(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素プラズマ処理された基板の表面に自己組織化構造が誘導されたブロック共重合体を含む高分子膜を形成する段階を含み、
前記ブロック共重合体は、下記の化学式３で表示される単位を有する第１ブロックと下記の化学式６で表示される単位を有する第２ブロックを含む、パターン化基板の製造方法：
【化１】
0006633062.tif 000028
化学式３でＲは水素またはメチル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは８〜１６の鎖形成原子を有する直鎖炭化水素鎖であり、
【化２】
0006633062.tif 000029
化学式６でＸ２は、単結合であり、Ｗは３個〜５個のフッ素原子で置換された炭素数６のアリール基である。
【請求項２】
前記基板は、金属基板である、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項３】
前記基板は金、銅、チタン、ニッケル、銀、アルミニウム、ゲルマニウム、タングステン、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、パラジウム、鉛、亜鉛および白金からなる群から選択された一つ以上の金属または前記一つ以上の金属の酸化物、窒化物または硫化物を含む、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸素プラズマは、３０Ｗ〜２０００ＷのＲＦ電力、５ｍＴｏｒｒ〜３００ｍＴｏｒｒの工程圧力および２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの酸素流量下で遂行される、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項５】
前記高分子膜は酸素プラズマ処理された基板の表面に接して形成される、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項６】
前記自己組織化構造は垂直配向されたブロック共重合体を含む、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項７】
前記自己組織化構造はラメラ構造である、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体の第１ブロックはＧＩＷＡＸＳスペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクターの回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角でピークを表わし、また、７０度〜９０度の範囲内の方位角でピークを表わす、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体の第１ブロックは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを表わす、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体の第１ブロックは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを表わす、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式１の炭化水素鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記ブロック共重合体の第１ブロックに対するＸＲＤ分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）は下記の数式２を満足する、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法：
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式２でｎは前記炭化水素鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記第１ブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体の第１ブロックの体積分率は０．２〜０．６の範囲内にあり、前記第２ブロックの体積分率は０．４〜０．８の範囲内にある、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１５】
自己組織化構造を形成しているブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する段階をさらに含む、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１６】
ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後に基板を食刻する段階をさらに含む、請求項１５に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年９月３０日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１３１９６４号、２０１５年６月４日付提出された大韓民国特許出願第２０１５−００７９４６９号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１１号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１４号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１０号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１５号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１２号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４１３号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０７号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０６号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４００号、２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０１号および２０１４年１２月８日付提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１７５４０２号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、パターン化基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの形態および大きさは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的比率などによって広範囲に調節され得る。
このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィー法などへの適用が検討されている（例えば、非特許文献１等参照）。
【０００４】
ブロック共重合体の自己組織化された構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術はブロック共重合体の実際的応用において非常に大きな比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜におけるナノ構造体の配向はブロック共重合体のいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックの中でより大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）することになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面製作を適用した配向の調節である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈａｉｋｉｎ  ａｎｄ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ．ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７６、１４０１（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、パターン化基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書において用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は直鎖型、分枝型または環状アルキル基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【０００８】
本明細書において用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は直鎖型、分枝型または環状アルコキシ基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【０００９】
本明細書において用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は直鎖型、分枝型または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００１０】
本明細書において用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は直鎖型、分枝型または環状アルキレン基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００１１】
本明細書において用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は直鎖型、分枝型または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００１２】
本出願において、用語単結合は該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
【００１３】
本出願において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換され得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１４】
本出願はパターン化基板の製造方法に関するものである。一つの例示において前記製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートで適用したリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式によって遂行され得る。前記で誘導自己組織化材料は、例えば、ブロック共重合体であり得る。
【００１５】
前記方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリーのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオードなどの製造に適用され得る。前記方法は、さらに集積回路、ビット−パターン化された媒体および／またはハードドライブのような磁気保存デバイスなどの個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｔｒａｃｋ  ｍｅｄｉｕｍ）の製造に用いられる表面上にパターンを構築することに用いられ得る。
【００１６】
前記方法は、基板上に誘導自己組織化材料層を形成し、自己組織化を誘導する段階を含むことができる。
【００１７】
前記誘導自己組織化材料層が形成される基板の表面は、酸素プラズマ処理された表面であり得る。本発明者らは、基板の表面に酸素プラズマ処理を遂行して、必要な場合にその表面に形成されるブロック共重合体の制御を通じて垂直配向を誘導するために遂行されていたいわゆる中性ブラシ層（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｒｕｓｈ  ｌａｙｅｒ）を形成せずとも基板の表面上にブロック共重合体の垂直配向を誘導できることを確認した。これによって前記で誘導自己組織化材料層は前記プラズマ処理された基板の表面に接触して形成され得、前記で基板の表面は前記酸素プラズマ処理の他にいわゆる中性表面処理または化学的予備パターニングなどを含んだ垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が遂行されていない基板の表面であり得る。本出願において、ある層または膜がある表面に接触して形成されるとは、前記層または膜と表面の間に他の層が存在しない場合を意味し得る。
【００１８】
前記誘導自己組織化材料がブロック共重合体であれば、前記のような表面に接して形成されている膜で前記ブロック共重合体は垂直配向状態で存在することができる。また、垂直配向された前記自己組織化構造はラメラ構造であり得るが、これに制限されるものではない。本出願において、用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を表わすもので、ブロック共重合体によって形成される自己組織化構造体の配向方向が基板の方向と垂直な場合を意味し得る。例えば、前記垂直配向は自己組織化されたブロック共重合体の各ブロックドメインが基板の表面に並んで置かれ、ブロックドメインの界面領域が基板の表面に実質的に垂直に形成される場合を意味し得る。本出願において、用語垂直は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【００１９】
本出願の方法に適用される基板の種類は特に制限されない。本出願の方法が適用される基板の例としては金属基板がある。用語金属基板は、金属を主成分で含む基板を意味し得る。前記で主成分で含むものは、例えば、金属を重量を基準として５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上または９５％以上含むのを意味し得る。本出願の方法に適用される基板としては、金（ｇｏｌｄ）、銅（ｃｏｐｐｅｒ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）、銀、アルミニウム、ゲルマニウム、タングステン、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、パラジウム、鉛、亜鉛または白金などの金属や、前記金属の酸化物、窒化物または硫化物などを含む基板、例えば、前記成分を主成分で含む基板が例示され得る。本出願の方法は前記基板の他にも前述した各用途への適用のために、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板をすべて使うことができ、基板の種類は特に制限されるものではない。
【００２０】
基板の表面に遂行される酸素プラズマ処理の条件は特に制限されず、例えば、適用されるブロック共重合体の種類と目的とする自己組織化構造を考慮して適切に調節され得る。例えば、前記酸素プラズマ処理は３０Ｗ〜２０００ＷのＲＦ電力、５ｍＴｏｒｒ〜３００ｍＴｏｒｒの工程圧力および２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの酸素流量下で遂行され得る。前記プラズマの処理条件のうちＲＦ電力は他の例示において４０Ｗ以上、５０Ｗ以上、６０Ｗ以上、７０Ｗ以上または８０Ｗ以上であるか、１５００Ｗ以下、１０００Ｗ以下、８００Ｗ以下、６００Ｗ以下，４００Ｗ以下、３００Ｗ以下または２００Ｗ以下であり得る。前記プラズマの処理条件のうち工程圧力は他の例示において１０ｍＴｏｒｒ以上、２０ｍＴｏｒｒ以上、３０ｍＴｏｒｒ以上、４０ｍＴｏｒｒ以上、５０ｍＴｏｒｒ以上、６０ｍＴｏｒｒ以上、７０ｍＴｏｒｒ以上、８０ｍＴｏｒｒ以上または９０ｍＴｏｒｒ以上であるか、２９０ｍＴｏｒｒ以下、２８０ｍＴｏｒｒ以下、２７０ｍＴｏｒｒ以下、２６０ｍＴｏｒｒ以下、２５０ｍＴｏｒｒ以下、２４０ｍＴｏｒｒ以下、２３０ｍＴｏｒｒ以下、２２０ｍＴｏｒｒ以下、２１０ｍＴｏｒｒ以下、２００ｍＴｏｒｒ以下、１９０ｍＴｏｒｒ以下または１８０ｍＴｏｒｒ以下であり得る。前記プラズマの処理条件のうち酸素流量は他の例示において３０ｓｃｃｍ以上、４０ｓｃｃｍ以上または５０ｓｃｃｍ以上であるか、９０ｓｃｃｍ以下または８０ｓｃｃｍ以下であり得る。
【００２１】
本出願の方法に適用される基板の表面には互いに間隔をおいてメサ（ｍｅｓａ）構造が形成され得る。例えば、前記メサ構造はそれぞれライン形態であり得る。このようなメサ構造は、互いに一定間隔に離隔して基板の表面に配置され得る。メサ構造は実質的に互いに平行して基板の表面に配置され得る。メサ構造は基板の表面に少なくとも２個以上形成され得る。すなわち、基板の表面に前記メサ構造によって形成されるトレンチの数は１個以上であり得る。前記メサ構造およびトレンチの個数は特に制限されず、用途により調節され得る。メサ構造はそのメサ構造によって形成されるトレンチ内にブロック共重合体のような誘導自己組織化材料を含む膜が形成される時に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造をガイド（ｇｕｉｄｉｎｇ）する役割をすることができる。
【００２２】
図１は、トレンチが形成されている例示的な基板１を示す図面である。図面のように、例示的な基板１はメサ構造の側壁３と基板または前記メサ構造の表面４により形成されたトレンチ２を含むことができる。
【００２３】
例えば、図２に示した通り、ブロック共重合体のような誘導自己組織化材料を含む膜５は前記トレンチ２内に形成され、互いに化学的に相異する２個のドメイン（Ａ、Ｂ）がライン形態で交互に形成されているいわゆるラメラ形態の自己組織化構造をなしながら形成され得る。
【００２４】
基板の表面の前記トレンチの形態は基板上に形成しようとするパターンないしはそれにより要求されるブロック共重合体の自己組織化構造により決定され得る。
【００２５】
一つの例示において前記トレンチを形成するように離隔配置されているメサ構造の間隙（Ｄ）と前記メサ構造の高さ（Ｈ）の比率（Ｄ／Ｈ）は０．１〜１０、０．５〜１０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５または１〜４の範囲内にあり得る。また、前記メサ構造間の間隙（Ｄ）とメサ構造の幅（Ｗ）の比率（Ｄ／Ｗ）は０．５〜１０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５または１〜４の範囲内にあり得る。前記比率（Ｄ／ＨまたはＤ／Ｗ）は、目的とする用途にしたがって変更され得る。本明細書において用語メサ構造の間隙（Ｄ）は、離隔配置されている隣接メサ構造間の最短距離を意味し、前記間隙（Ｄ）は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり得る。本明細書において用語メサ構造の高さ（Ｈ）は、基板の表面を基準として前記基板の表面の法線方向に沿って上部方向に測定されるメサ構造の寸法であり、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜９０ｎｍ、５ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍまたは２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度であり得る。本明細書において用語メサ構造の幅（Ｗ）は、前記基板の表面の法線方向と垂直方向に沿って測定されるメサ構造の寸法であり、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり得る。
【００２６】
例えば、前記誘導自己組織化材料がブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体のラメラパターンを形成する場合に前記メサ構造の間隔は約１Ｌ〜２０Ｌの範囲内であり得る。このような場合に前記ブロック共重合体を含む膜、すなわち前記トレンチ内に形成される膜の厚さは約１Ｌ〜１０Ｌまたは１Ｌ〜８Ｌの範囲内であり得る。前記でＬは前記ブロック共重合体によって形成されるラメラパターンのピッチを意味し得る。
【００２７】
前記形態でメサ構造を調節すると、それによって形成されたトレンチ内でブロック共重合体の自己組織化が効果的にガイドされ得る。しかし、前記メサ構造の寸法などは本出願の一つの例示に過ぎず、これは具体的な態様によって変更され得る。
【００２８】
基板上に前記のようなメサ構造を形成する方式は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。例えば、前記メサ構造は、基板を適切な方式でエッチングするか、あるいは基板上に適切な材料を蒸着させて形成することができる。
【００２９】
例えば、メサ構造による前記トレンチは、基板上にメサ構造形成材料層、反射防止層およびレジスト層を順次形成する段階；前記レジスト層をパターン化する段階；パターン化されたレジスト層をマスクにして前記メサ構造形成材料層をエッチングする段階を含むことができる。
【００３０】
前記でメサ構造形成材料の種類は特に制限されない。例えば、後述するように前記材料層は、パターン化されたレジスト層をマスクとして適用したエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）工程によってエッチングされてメサ構造を形成することになるが、この過程で適切にエッチングが可能な材料を用いることができる。例えば、前記材料としては、ＳｉＯ２、ＡＣＬ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）、ＳＯＧ（Ｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）または窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）などが適用され得る。このような材料層は、例えば、スピンコートなどの方式によってコーティングされるか、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着方式で形成され得る。前記材料層が形成される際にその厚さなどは特に制限されず、目的とするメサ構造の高さ（Ｈ）を考慮して適正厚さで形成され得る。
【００３１】
メサ構造形成材料層の上部に反射防止層（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成され得る。反射防止層は、例えば、ケイ素材料（Ｓｉ）を使ってＳｉＡＲＣに形成することができ、この他にも公知の他の材料をすべて適用することができる。反射防止層は、公知のコートまたは蒸着方式によって形成することができる。
【００３２】
反射防止層上にレジスト層が形成され得る。レジスト層は、公知の材料、例えば、公知のリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方式によってパターン化され得る材料を使って形成され得る。このようなレジスト層は、公知のリソグラフィー方式によってパターン化され得、このようにパターン化されたレジスト層は続くメサ形成過程でマスクとして適用され得る。前記レジスト層のパターン化は後続するエッチング工程でメサ構造の寸法が目的とする水準に調節され得るように遂行され得る。
【００３３】
レジスト層のパターン化に引き続き前記パターン化されたレジスト層をエッチングマスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）として適用したエッチング工程が遂行され得、このエッチング過程で前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護された領域を除いた領域の反射防止層とメサ形成材料層がエッチングされ得る。このようなエッチングは、公知のエッチング方式で遂行され得、例えば、ＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方式によって遂行され得る。このようなエッチングによって前述したメサ構造が形成され、それによってトレンチが形成され得る。前記エッチングは前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護されていない領域のメサ形成材料がすべて除去されるまで遂行されることもあれば、前記材料が一部残存するように形成されることもある。したがって、前記トレンチは前記メサ構造の側壁とその間隔の間の基板の表面によって形成されることもあれば、前記メサ構造の側壁とその間隔の間の前記メサ構造形成材料の表面に形成されることもある。
【００３４】
基板の表面のそれぞれ１層のメサ形成材料層と反射防止層が形成され、リソグラフィーが進行されることに基づいて内容を説明したが、必要な場合に前記メサ形成材料層と反射防止層はそれぞれ２層以上が交互に形成されることもある。
【００３５】
前記のように形成されたトレンチ内で形成される自己組織化構造は、前述した通り垂直配向されたブロック共重合体を含むことができる。
【００３６】
トレンチ内で形成されるブロック共重合体の自己組織化構造は、例えば、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などであり得、一つの例示においてはラメラ構造であり得るが、これに制限されるものではない。例えば、ブロック共重合体で第１および第２ブロックを含むブロック共重合体が使われる場合、前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることもあり得る。
【００３７】
前記酸素プラズマ処理された基板の表面に沈着される前記ブロック共重合体で、後述する各条件のうち少なくとも一つを満足するブロック共重合体を使うことができる。このようなブロック共重合体は前記酸素プラズマ処理他には中性処理が遂行されていない基板表面上でも垂直配向された自己組織化構造を形成することができる。
【００３８】
前記方法に使われる例示的なブロック共重合体は、第１ブロックと前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むことができる。ブロック共重合体の各ブロックは一種の単量体のみによって形成されるか、あるいは２種以上の単量体によって形成され得る。ブロック共重合体は一つの第１ブロックと一つの第２ブロックのみを含むジブロック共重合体であり得る。ブロック共重合体は、また、前記第１および第２ブロックをそれぞれ１個含み、さらに前記第１および第２ブロックのうちいずれか一つまたは両方をさらに含むか、あるいは第１および第２ブロックの他に他のブロックをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
【００３９】
ブロック共重合体は共有結合に連結された２個またはそれ以上の高分子鎖を含むため相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成することになる。本発明者らは、ブロック共重合体が下記の条件のうちいずれか一つまたは２個以上を満足することによって、前述した中性処理が遂行されていないトレンチ基板の表面上でも垂直配向された自己組織化構造を具現することができることを確認した。したがって、本出願は下記の条件のうち少なくとも一つの条件を満足するブロック共重合体に関するものである。前記ナノスケールの構造の形態または大きさは、例えば、分子量などのようなブロック共重合体の大きさや、ブロック間の相対的比率の調節を通じて調節することができる。後述する条件は並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は後述する条件の中から選択されたいずれか一つの条件を満足するか、２個以上の条件を満足することができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにすることができることを明かした。本出願において、用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を表わすもので、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板の方向と垂直な配向を意味し得、例えば、ブロック共重合体の前記第１ブロックによって形成されるドメインと前記第２ブロックによって形成されるドメインの界面が基板の表面に垂直な場合を意味し得る。本出願において、用語垂直は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【００４０】
通常、ブロック共重合体の膜でナノ構造体の配向はブロック共重合体を形成しているブロックののうちいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックの中でより大きい極性を有するブロックが基板に接触し、さらに小さい極性を有するブロックが空気と接することになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板に接するようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面の適用である。
【００４１】
本発明者らは、ブロック共重合体が下記に記述する条件のうちいずれか一つを満足するか、そのうちの２個以上を満足するかあるいはすべてを満足させることで、ブロック共重合体が中性表面処理などを含んだ垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が遂行されていない基板に対しても垂直配向が可能であることを確認した。
【００４２】
例えば、本出願の一つの側面に係るブロック共重合体は、特別な前処理が遂行されていない親水性および疏水性表面の両方に対しても垂直配向性を示すことができる。
【００４３】
また、本出願の追加的な側面では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することもできる。
【００４４】
本出願で用いられる一つの例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＧＩＷＡＸＳスペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクターの回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角でピークを表わし、また、７０度〜９０度の範囲内の方位角でピークを表わすことができる（条件１）。
【００４５】
本出願で用いられる他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを表わすことができる（条件２）。
【００４６】
本出願で用いられる他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記ブロック共重合体または前記第１ブロックは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを表わすことができる（条件３）。
【００４７】
本出願で用いられる他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記第１ブロックに対するＸＲＤ分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）は下記の数式２を満足することができる（条件４）。
【００４８】
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００４９】
数式２でｎは前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含むブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。
【００５０】
本出願で用いられる他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり得る（条件５）。
【００５１】
本出願で用いられる他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上であり得る（条件６）。
【００５２】
本出願の他の例示的なブロック共重合体は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる化学構造を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックの体積分率は０．２〜０．６の範囲内にあり、前記第２ブロックの体積分率は０．４〜０．８の範囲内にあり得る（条件８）。このようなブロック共重合体はいわゆるラメラ構造を形成することができる。
【００５３】
本出願において、濡れ角または密度などのように温度によって変化され得る物性は、特に規定しない限り、常温で測定した数値である。用語常温は、加温および減温されていない自然のままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
【００５４】
前記各ブロック共重合体で第１ブロックは後述する側鎖を含むブロックであり得る。
【００５５】
以下前記各条件について詳細に説明する。
【００５６】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）スペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクター（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｖｅｃｔｏｒ）の回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）および７０度〜９０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）のすべてにおいてピークを表わすことができる。前記ピークを表わすブロックは後述する側鎖を含むブロックであり得る。本明細書で前記側鎖を含むブロックは第１ブロックであり得る。前記で方位角は回折パターンの上方向（アウトオブプレーン（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ）回折方向）の角度を０度にした時の方位角であり、これは時計回り方向に測定された方位角である。換言すれば時計回り方向に測定された角度は正数で表示され、反時計回り方向に測定された角度は負数で表示される。前記各方位角で観察されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は５度〜７０度の範囲内であり得る。前記半値幅は、他の例示において７度以上、９度以上、１１度以上、１３度以上、１５度以上、１７度以上、１９度以上、２１度以上、２５度以上、３０度以上、３５度以上、４０度以上または４５度以上であり得る。前記半値幅は他の例示において６５度以下または６０度以下であり得る。ＧＩＷＡＸＳスペクトルを求める方式は特に制限されず、これは後述する実施例の記載方式により求めることができる。求められたスペクトルの回折パターンピークのプロファイルをガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記半値幅を求めることができる。この場合、ガウスフィッティング結果が半分しか観察されない場合に前記で意味する半値幅は前記半分しか観察されない結果から求められる値の２倍と定義され得る。前記ガウスフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は約０．２６〜０．９５の範囲内である。すなわち、前記範囲のうちいずれか一つのＲ自乗で前述した半値幅が観察されればよい。前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００５７】
ＧＩＷＡＸＳは測定しようとするブロックをなす単量体でのみ製造された重合体に対して測定され得る。例えば、前記重合体を使って膜を形成し、その膜に対して熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た後に前記ＧＩＷＡＸＳが測定され得る。前記膜は前記重合体を約０．７重量％の濃度に溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコート液を約２５ｎｍの厚さおよび２．２５ｃｍ２のコート面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）でコートし、このようなコート膜を熱的熟成させて形成することができる。熱的熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間の間維持して遂行できる。ＧＩＷＡＸＳの前述した方位角で前記のようなピークを見せるブロックは方向性を有しながら配列され得、このようなブロックは、前記ブロックとは異なるブロックと共に優秀な相分離ないしは自己組織化性と垂直配向性を表わすことができる。
【００５８】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを表わすことができる。ブロック共重合体のいずれか一つのブロックがＤＳＣ分析で前記挙動を示し、このようなブロックを含むブロック共重合体が前記条件２と３を同時に満足する場合、ＤＳＣ分析で前記挙動を示すブロックは、条件２で記述したＧＩＷＡＸＳでのピーク、すなわちＧＩＷＡＸＳスペクトルの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクター（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｖｅｃｔｏｒ）の回折パターンの−９０度〜−７０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）および７０度〜９０度の範囲内の方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）のすべてにおいてピークを表わすブロック、例えば第１ブロックであり得る。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは溶融転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークだけを現すこともでき、２個のピークすべてを表わすこともできる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に表わすか、そのような結晶相および／または液晶相を表わすブロックを含む共重合体であり得る。
【００５９】
前述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つのブロックは前記条件２内で下記の条件をさらに満足することができる。
例えば、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）は５℃〜７０℃の範囲内にあり得る。前記差（Ｔｉ−Ｔｍ）は他の例示において１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であり得る。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と溶融転移ピークの温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのようなブロックを含むブロック共重合体は相分離ないしは自己組織化特性が優秀に維持され得る。
【００６０】
他の例示において、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は０．１〜５００の範囲内にあり得る。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのようなブロックを含むブロック共重合体は相分離ないしは自己組織化特性が優秀に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例示において０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であり得る。また、他の例示において前記比率（Ｍ／Ｉ）は４５０以下，４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であり得る。
【００６１】
ＤＳＣ分析を遂行する方式は公知であり、本出願においてはこのような公知の方式によって前記分析を遂行できる。
【００６２】
溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は−１０℃〜５５℃の範囲であり得る。他の例示において前記温度（Ｔｍ）は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であり得る。
【００６３】
ブロック共重合体は後述するように側鎖を有するブロックを含むことができる。このような場合に前記ブロック共重合体は、下記の数式１を満足することができる。
【００６４】
［数式１］
１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
数式１でＴｍは前記ブロック共重合体または前記側鎖を有するブロックの溶融転移ピークが現れる温度であり、ｎは前記側鎖の鎖形成原子の数である。
【００６５】
前記数式を満足するブロック共重合体は、優秀な相分離ないしは自己組織化特性を有することができる。
【００６６】
数式１でＴｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃は、他の例示において−８℃〜８℃、−６℃〜６℃または約−５℃〜５℃程度であり得る。
【００６７】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクター（ｑ）内で少なくとも一つのピークを表わすブロックを含むことができる。ブロック共重合体が前記条件１および／または２とともに前記条件３を満足する場合に、条件１および／または２を満足するブロックが前記条件３を満足するブロックであり得る。条件３を満足するブロックは前記第１ブロックであり得る。
【００６８】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であり得る。前記半値幅は他の例示において０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であり得る。前記半値幅は他の例示において０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であり得る。
【００６９】
用語半値幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を表わす位置でのピークの幅（散乱ベクター（ｑ）の差）を意味し得る。
【００７０】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクター（ｑ）および半値幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式ではＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を見せる部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクターと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００７１】
前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で前記半値幅のピークを表わすブロックは、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前述した散乱ベクター（ｑ）の範囲内で確認されるブロックを含むブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００７２】
ＸＲＤ分析は試料にＸ線を透過させた後に散乱ベクターによる散乱強度を測定して遂行できる。ＸＲＤ分析はブロック共重合体のいずれか一つのブロック、例えば、前記第１ブロックをなす単量体だけを重合させて製造される重合体を使って遂行できる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を遂行することができ、例えば、前記重合体を適切な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて遂行できる。Ｘ線としては垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使って試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで取得し、取得された回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクターおよび半値幅などを求めることができる。
【００７３】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体は、第１ブロックであって、後述する側鎖を有するブロックを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、前記条件３でのような方式で遂行されるＸ線回折分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）と下記の数式２を満足することができる。
【００７４】
［数式２］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式２でｎは前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含むブロックに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。また、数式２でπは円周率を意味する。
【００７５】
数式２に導入される散乱ベクターなどは前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００７６】
数式２で導入される散乱ベクター（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクター（ｑ）であり得る。前記数式２に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記数式２に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００７７】
数式２は、ブロック共重合体の前記側鎖を含むブロックのみからなる重合体が膜を形成した場合に前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隙（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を表わし、側鎖を有する重合体で前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式２を満足する場合に前記側鎖が表わす結晶性が増大され、それによりブロック共重合体の相分離特性ないしは垂直配向性を大きく向上できる。前記数式２によるｎｑ／（２×π）は、他の例示において４．５ｎｍ−１以下の場合もある。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは前記間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは数式２と定義された通りである。
【００７８】
Ｅ．条件５
本出願のブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であり得る。前記表面エネルギーの差の絶対値は１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であり得る。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、後述する側鎖を有するブロックまたはハロゲン原子を有さない芳香族構造を含むブロックであり得る。
【００７９】
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を用いて測定することができる。具体的に表面エネルギーは測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させたコート液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めることができる。
【００８０】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合に前記側鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合に第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００８１】
Ｆ．条件６
ブロック共重合体で第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記密度の差の絶対値は０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような範囲の密度差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００８２】
ブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００８３】
前述した側鎖を含む場合に前記側鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが側鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて低い密度を有することができる。このような場合に第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００８４】
Ｇ．条件７
ブロック共重合体は、体積分率が０．４〜０．８の範囲内にある第１ブロックと、体積分率が０．２〜０．６の範囲内にある第２ブロックを含むことができる。ブロック共重合体が前記側鎖を含む場合、前記鎖を有するブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり得る。例えば、前記鎖が第１ブロックに含まれる場合に第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。第１ブロックと第２ブロックの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各ブロックを含むブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。前記で密度は前述した方式により求めることができる
【００８５】
前述した通りブロック共重合体は前記条件１〜７のうちいずれか一つを満足するか、あるいはその中で選択された２個以上を満足することができる。
【００８６】
例えば、ブロック共重合体は、条件１、条件２、条件３、条件４、条件５、条件６または条件７を満足するブロック共重合体であり得る。
【００８７】
一つの例示において前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１〜４のうちいずれか一つまたは２個以上を満足する第１ブロックを前記条件５による表面エネルギーの差を見せる第２ブロックと含むことができる。
【００８８】
他の例示において前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１〜４のうちいずれか一つまたは２個以上を満足する第１ブロックを前記条件５による表面エネルギーの差を見せる第２ブロックと共に含み、前記で第１および第２ブロックの比率が前記条件７を満足するように含むことができる。
【００８９】
理論によって制限されるものではないか、条件１〜４のうちいずれか一つを満足する第１ブロックは、結晶性ないしは液晶性を表わすことができ、これに伴い、自己組織化構造の形成時に規則性を有しながらパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）できる。このような状態で第１ブロックと第２ブロックが条件５による表面エネルギーの差を満足する場合に前記第１および第２ブロックそれぞれによって形成されるドメインは実質的に中性化され、それにより前記自己組織化された膜が形成される表面の特性にかかわらず前記膜は垂直配向され得る。前記各ブロックの比率が前記条件７を満足すると、前記中性化の効果が最大化され、それにより前記樹脂配向の効果が最大化され得る。
【００９０】
その他の条件としてブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書において用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において用語分子量は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下，４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は他の例示において約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００９１】
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００９２】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件の中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのうち少なくとも一つまたはすべては少なくとも芳香族構造を含むことができる。第１ブロックと第２ブロックはすべて芳香族構造を含むことができ、このような場合に第１および第２ブロックに含まれる芳香族構造は同一であるか相異し得る。また、前記言及された条件の中の一つ以上を満足させるブロック共重合体の第１および第２ブロックのうち少なくとも一つは前述した側鎖を含むか、後述する一つ以上のハロゲン原子を含むことができるが、このような側鎖とハロゲン原子は前記芳香族構造に置換され得る。本出願のブロック共重合体は２個のブロックを含むか、それ以上のブロックを含むことができる。
【００９３】
記述した通り前記ブロック共重合体の第１ブロックおよび／または第２ブロックは芳香族構造を含むことができる。このような芳香族構造は第１および第２ブロックのうちいずれか一つのブロックにのみ含まれるか、両ブロックにすべて含まれ得る。両ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に各ブロックが含む芳香族構造は互いに同一であるか相異し得る。
【００９４】
本明細書において用語、芳香族構造は芳香族化合物の構造を意味し、アリール基は芳香族化合物から由来する１価残基を意味し、アリーレン基は芳香族化合物から由来する２価残基を意味し得る。前記で芳香族化合物は、特に規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている化合物またはその誘導体である。したがって、前記アリール基、すなわち前記芳香族化合物から由来する１価残基は前記芳香族化合物の一つの水素原子が離脱して形成されたラジカルが共有結合を形成している置換基であり、前記アリーレン基、すなわち前記芳香族化合物から由来する２価残基は前記芳香族化合物の２個の水素原子が離脱して形成されたラジカルが共有結合を形成している置換基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基またはアリーレン基であり得る。アリール基またはアリーレン基としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アゾベンゼン（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）またはベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）などから由来した１価または２価残基等も例示され得る。本出願において、用語芳香族構造は前記アリール基またはアリーレン基と同じ意味で使われ得る。
【００９５】
前記芳香族構造はブロック主鎖に含まれている構造であるか、あるいはブロック主鎖に側鎖形態で連結されている構造であり得る。各ブロックが含むことができる芳香族構造の適切な制御を通じて前述した条件の調節が可能であり得る。
【００９６】
一つの例示において前記条件のうち一つ以上を満足するブロック共重合体は側鎖を含む第１ブロックとそれとは異なる第２ブロックを含むことができる。前記で側鎖は後述するように鎖形成原子が８個以上である側鎖であり得る。このような第１ブロックは前述した条件２、３、４および５のうちいずれか一つを満足するか、前記のうち２個以上の条件を満足するか、あるいは前記条件をすべて満足するブロックであり得る。
【００９７】
前記第１ブロックは環構造を含み、このような環構造に前記側鎖が置換され得る。前記環構造は前述した芳香族構造、アリール基またはアリーレン基であるか、脂環族環構造であり得る。このような環構造は、ハロゲン原子を含まない環構造であり得る。
【００９８】
本明細書において用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造でない環状炭化水素構造を意味する。脂環族環構造は１価残基あるいは２価残基の形態でブロック共重合体内に含まれ得る。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
【００９９】
前記のような第１ブロックと共に含まれる第２ブロックは、前記第１ブロックとは化学的に異なるブロックである。このような第２ブロックはハロゲン原子、例えば、塩素原子またはフッ素原子を含むブロックであり得る。前記第２ブロックは１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下または５個以下であり得る。前記第２ブロックは環構造を含み、このような環構造に前記ハロゲン原子が置換され得る。前記環構造は前述した芳香族構造、アリール基またはアリーレン基であり得る。
【０１００】
前記で用語側鎖は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語鎖形成原子は、前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は直鎖型または分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算に含まれない。例えば、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【０１０１】
前述した条件の調節のためにブロック共重合体の第１ブロックには鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結され得る。本明細書において用語鎖と側鎖は互いに同じ対象を指し示し得る。
【０１０２】
側鎖は、前記言及した通り８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であり得、適切に炭素または酸素であり得る。
【０１０３】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示され得る。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは硫黄原子、酸素原子または窒素原子で代替され得る。
【０１０４】
側鎖が芳香族構造のような環構造に連結される場合に前記鎖は環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得る。前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子が例示され得る。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造のような環構造に連結され得る。
【０１０５】
前述した芳香族構造のような環構造がブロックの主鎖に側鎖形態で連結されている場合に前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを媒介として連結され得る。この場合リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得る。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【０１０６】
他の例示においてブロック共重合体の第１および／または第２ブロックに含まれる芳香族構造は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示され得、フッ素原子の使用が有利であり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックは他のブロックとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【０１０７】
ハロゲン原子を含む芳香族構造としては、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３の芳香族構造を例示できるが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
ブロック共重合体で第１および第２ブロックがすべて芳香族構造を含む場合に、適切な相分離構造の具現のために第１ブロックはハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、第２ブロックはハロゲン原子を含む芳香族構造を含むことができる。また、前記第１ブロックの芳香族構造には前記言及した側鎖が直接または酸素や窒素を含むリンカーを媒介として連結され得る。
【０１０９】
ブロック共重合体が側鎖を有するブロックを含む場合にこのブロックは例えば、下記の化学式１で表示される単位を含むブロックであり得る。前記ブロックは下記の化学式１の単位を主成分で含むブロックであり得る。本明細書であるブロックがある単位を主成分で含むとは、そのブロックが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合であるか、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味し得る。
【０１１０】
【化１】
0006633062.tif 000002
【０１１１】
化学式１でＲは水素またはアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり得る。
【０１１２】
化学式１でＹは少なくとも環構造を含む置換基であり、例えば前記環構造が芳香環である場合、前記鎖形成原子の数は３個以上であり得、環構造が脂環族環構造である場合に前記鎖形成原子の数は８個以上であり得る。前記環構造が芳香環構造である場合にも鎖形成原子は５個以上、７個以上または８個以上であり得る。
化学式１でＸは他の例示において単結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり得るが、これに制限されるものではない。
【０１１３】
化学式１でＹの１価置換基は、少なくとも３個または８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
【０１１４】
前述した通り本出願において、用語鎖形成原子は、所定鎖、例えば、側鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖型であるか、分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は３以上、５以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。前記鎖形成原子の適切な下限は前述した通り環構造の種類によって決定され得る。
【０１１５】
化学式１のブロックはブロック共重合体が優秀な自己組織化特性を示し、前述した条件を満足するようにすることができる。
【０１１６】
一つの例示において前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数３以上、炭素数５以上、炭素数７以上炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子の中の一つ以上は任意に酸素原子で置換されていることができ、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意的に他の置換基によって置換され得る。
【０１１７】
化学式１でＹは環構造を含み、前記鎖は前記環構造に連結され得る。このような環構造によってブロック共重合体の自己組織化特性などをより向上することができる。環構造は芳香族構造であるか、脂環族構造であり得る。
【０１１８】
前記鎖は前記環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子または窒素原子が例示され得る。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造に連結され得る。このような場合に前記リンカーは酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であり得る。
【０１１９】
化学式１のＹは、一つの例示において下記の化学式２で表示され得る。
【０１２０】
【化２】
0006633062.tif 000003
【０１２１】
化学式２でＰはアリーレン基またはシクロアルキレン基であり、Ｑは単結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ＺはＰがアリーレン基である場合に３個以上の鎖形成原子を有する前記鎖であり、Ｐがシクロアルキレン基である場合には８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結され得る。
【０１２２】
化学式２でＰの適切な例示としては、炭素数６〜１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示できるが、これに制限されるものではない。
【０１２３】
化学式２でＱの適切な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）などが挙げられる。
【０１２４】
化学式１の単位（以下、第１ブロックの単位と呼称され得る。）の一つの例示としては、下記の化学式３で表示される単位がある。このような単位は、本明細書で第１Ａブロック単位と呼称され得るが、これに制限されるものではない。
【０１２５】
【化３】
0006633062.tif 000004
【０１２６】
化学式３でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｐはアリーレン基であり、Ｑは酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である直鎖鎖である。他の例示において化学式３のＱは酸素原子であり得る。
【０１２７】
他の例示において第１ブロック単位は下記の化学式４で表示され得る。このような単位は、本明細書で第１Ｂブロック単位と呼称され得る。
【０１２８】
【化４】
0006633062.tif 000005
【０１２９】
化学式４でＲ１およびＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｔは単結合またはアリーレン基であり、Ｑは単結合またはカルボニル基であり、Ｙは鎖形成原子が８個以上である鎖である。
【０１３０】
第１Ｂブロック単位である前記化学式４でＸは単結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【０１３１】
第１Ｂブロック単位に含まれる前記Ｙの鎖の具体的な例としては、化学式１で記述した内容が類似に適用され得る。
【０１３２】
他の例示において前記第１ブロック単位は前記化学式１、３および４のうちいずれか一つの化学式で鎖形成原子が８個以上である鎖の少なくとも一つの鎖形成原子が電気陰性度が３以上である単位であり得る。前記原子の電気陰性度は他の例示においては３．７以下であり得る。本明細書でこのような単位は第１Ｃブロック単位と呼称され得る。前記で電気陰性度が３以上である原子としては、窒素原子または酸素原子が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１３３】
ブロック共重合体に前記第１Ａ、１Ｂまたは１Ｃブロック単位を含む第１ブロックと共に含まれ得る他のブロック（以下、第２ブロックと呼称され得る。）の種類は特に制限されない。
【０１３４】
例えば、前記第２ブロックは、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドブロック、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ブロック、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ブロックまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィンブロックが例示され得る。このようなブロックは本明細書で第２Ａブロックと呼称され得る。
【０１３５】
一つの例示において前記第１Ａ、１Ｂまたは１Ｃブロック単位を含む第１ブロックと共に含まれ得る第２ブロックでは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有するブロックであり得る。
【０１３６】
このような第２ブロックは、例えば、下記の化学式５で表示される単位を含むブロックであり得る。前記化学式５の単位は本明細書で第２Ｂブロック単位と呼称され得る。第２ブロックは前記第２Ｂブロック単位を主成分で含むことができる。
【０１３７】
【化５】
0006633062.tif 000006
【０１３８】
化学式５でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であり得る。
【０１３９】
このような単位を含む第２ブロックは、第１ブロックと優秀な相互作用を示してブロック共重合体が優秀な自己組織化特性などを表わすようにすることができる。
【０１４０】
化学式５で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
【０１４１】
また、化学式５に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などが例示され得、適切にフッ素原子を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【０１４２】
一つの例示において化学式５のＢは１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在することができる。
【０１４３】
例えば、第２Ｂブロック単位である化学式５は下記の化学式６で表示され得る。
【０１４４】
【化６】
0006633062.tif 000007
【０１４５】
化学式６でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【０１４６】
第２Ｂブロック単位は、例えば、下記の化学式７で表示され得る。
【０１４７】
【化７】
0006633062.tif 000008
【０１４８】
化学式７でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【０１４９】
化学式７でＸ２は、他の例示において単結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【０１５０】
化学式７でＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒ１〜Ｒ５は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【０１５１】
一つの例示において前記第２ブロックは、下記の化学式８で表示される単位を含むブロックであり得る。このようなブロックは、本明細書で第２Ｃブロック単位と呼称され得る。第２ブロックは前記第２Ｃブロック単位を主成分で含むことができる。
【０１５２】
【化８】
0006633062.tif 000009
【０１５３】
化学式８でＴおよびＫはそれぞれ独立的に酸素原子または単結合で、Ｕはアルキレン基である。
【０１５４】
一つの例示において前記第２Ｃブロック単位は、前記化学式１０でＵは炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基である単位であり得る。
【０１５５】
第２Ｃブロック単位は、前記化学式８のＴおよびＫのうちいずれか一つが単結合であり、他の一つが酸素原子であるブロックであり得る。このようなブロック単位で前記Ｕは炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であるブロックであり得る。
【０１５６】
第２Ｃブロック単位は、前記化学式８のＴおよびＫがすべて酸素原子であるブロックであり得る。このような単位で前記Ｕは炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基である単位であり得る。
【０１５７】
第２ブロックはさらに他の例示において金属原子または半金属原子を一つ以上含む単位を有するブロックであり得る。このようなブロックは本明細書で第２Ｄブロックと呼称され得る。このようなブロックは、例えば、ブロック共重合体を用いて形成した自己組織化された膜に対してエッチング工程が進行される場合に、エッチング選択性を改善することができる。
【０１５８】
第２Ｄブロックに含まれる金属または半金属原子としては、ケイ素原子、鉄原子またはホウ素原子などが挙げられるが、ブロック共重合体に含まれる他の原子との差によって適切なエッチング選択性を見せることができるものであれば特に制限されない。
【０１５９】
第２Ｄブロックは、前記金属または半金属原子とともに１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。第２Ｄブロックに含まれるフッ素原子のようなハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【０１６０】
第２Ｄブロックは、下記の化学式９で表示される単位（第２Ｄブロック単位）を含むことができる。第２Ｄブロックは前記第２Ｄブロック単位を主成分で含むことができる。
【０１６１】
【化９】
0006633062.tif 000010
【０１６２】
化学式９でＢは金属原子または半金属原子を含む置換基およびハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であり得る。
【０１６３】
化学式９の前記芳香族構造は、炭素数６〜１２の芳香族構造、例えば、アリール基であるか、アリーレン基であり得る。
【０１６４】
化学式９の第２  ２Ｄブロック単位は、例えば、下記の化学式１０で表示され得る。
【０１６５】
【化１０】
0006633062.tif 000011
【０１６６】
化学式１０でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは金属原子または半金属原子を含む置換基および少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１６７】
前記でＷは、金属原子または半金属原子を含む置換基および少なくとも１個のハロゲン原子を含む炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【０１６８】
このようなアリール基で前記金属原子または半金属原子を含む置換基は少なくとも１個または１個〜３個含まれ、前記ハロゲン原子は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれ得る。
【０１６９】
前記でハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下で含まれ得る。
【０１７０】
化学式１０の第２Ｄブロック単位は、例えば、下記の化学式１１で表示され得る。
【０１７１】
【化１１】
0006633062.tif 000012
【０１７２】
化学式１１でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子および金属または半金属原子を含む置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは金属または半金属原子を含む置換基であり得る。
【０１７３】
化学式１１でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個、１個〜３個または１個〜２個は前述した金属原子または半金属原子を含む置換基であり得る。
【０１７４】
化学式１１でＲ１〜Ｒ５にはハロゲン原子が１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれ得る。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【０１７５】
前述した内容で金属または半金属原子を含む置換基としては、トリアルキルシロキシ基、フェロセニル（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ）基、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）基などのようなシルセスキオキサニル基またはカルボラニル（ｃａｒｂｏｒａｎｙｌ）基などが挙げられるが、このような置換基は、少なくとも一つの金属または半金属原子を含み、エッチング選択性が確保されるように選択されるのであれば特に制限されない。
【０１７６】
第２ブロックはさらに他の例示において電気陰性度が３以上である原子であってハロゲン原子ではない原子（以下、非ハロゲン原子と呼称され得る。）を含むブロックであり得る。前記のようなブロックは本明細書で第２Ｅブロックと呼称され得る。第２Ｅブロックに含まれる前記非ハロゲン原子の電気陰性度は他の例示においては３．７以下であり得る。
【０１７７】
第２Ｅブロックに含まれる前記非ハロゲン原子としては、窒素原子または酸素原子などが挙げられるが、これに制限されない。
【０１７８】
第２Ｅブロックは、前記電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子とともに１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。第２Ｅブロックに含まれるフッ素原子のようなハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【０１７９】
第２Ｅブロックは、下記の化学式１２で表示される単位（第２Ｅブロック単位）を含むことができる。前記単位は第２Ｅブロックに主成分で含まれ得る。
【０１８０】
【化１２】
0006633062.tif 000013
【０１８１】
化学式１２でＢは電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基およびハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であり得る。
【０１８２】
化学式１２の前記芳香族構造は、炭素数６〜１２の芳香族構造、例えば、アリール基であるか、アリーレン基であり得る。
【０１８３】
化学式１２の単位は、他の例示において下記の化学式１３で表示され得る。
【０１８４】
【化１３】
0006633062.tif 000014
【０１８５】
化学式１３でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基および少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１８６】
前記でＷは、電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基および少なくとも１個のハロゲン原子を含む炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【０１８７】
このようなアリール基で前記電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基は少なくとも１個または１個〜３個含まれ得る。また、前記ハロゲン原子は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれ得る。前記でハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下で含まれ得る。
【０１８８】
化学式１２の単位は、他の例示において下記の化学式１４で表示され得る。
【０１８９】
【化１４】
0006633062.tif 000015
【０１９０】
化学式１４でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子および電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基であり得る。
【０１９１】
化学式１４でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個、１個〜３個または１個〜２個は前述した電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基であり得る。
【０１９２】
化学式１４でＲ１〜Ｒ５にはハロゲン原子が１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれ得る。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【０１９３】
前述した内容で電気陰性度が３以上である非ハロゲン原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、エチレンオキシド基、ニトリル基、ピリジン基またはアミノ基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【０１９４】
他の例示において第２ブロックは、ヘテロ環置換基を有する芳香族構造を含むことができる。このような第２ブロックは本明細書で第２Ｆブロックと呼称され得る。
【０１９５】
第２Ｆブロックは下記の化学式１５で表示される単位を含むことができる。下記の単位は第２Ｆブロックに主成分で含まれ得る。
【０１９６】
【化１５】
0006633062.tif 000016
【０１９７】
化学式１５でＢはヘテロ環置換基で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。
【０１９８】
化学式１５の芳香族構造は、必要な場合に一つ以上がハロゲン原子を含むことができる。
【０１９９】
化学式１５の単位は下記の化学式１６で表示され得る。
【０２００】
【化１６】
0006633062.tif 000017
【０２０１】
化学式１６でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗはヘテロ環置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基である。
【０２０２】
化学式１６の単位は下記の化学式１７で表示され得る。
【０２０３】
【化１７】
0006633062.tif 000018
【０２０４】
化学式１７でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子およびヘテロ環置換基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはヘテロ環置換基であり得る。
【０２０５】
化学式１７でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つ、例えば、１個〜３個または１個〜２個は、前記ヘテロ環置換基であり、残りは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であるか、水素原子またはハロゲン原子やまたは水素原子であり得る。
【０２０６】
前述したヘテロ環置換基としては、フタルイミド由来置換基、チオフェン由来置換基、チアゾール由来置換基、カルバゾール由来置換基またはイミダゾール由来置換基などが例示されるが、これに制限されるものではない。
【０２０７】
本出願のブロック共重合体は前述した第１ブロックのうち一つ以上を含み、また、前述した第２ブロックのうち一つ以上を含むことができる。このようなブロック共重合体は２個のブロックまたは３個のブロックを含むか、それ以上のブロックを含むことができる。例えば、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロックのうちいずれか一つと前記第２ブロックのうちいずれか一つを含むジブロック共重合体であり得る。
【０２０８】
前記のようなブロック共重合体を製造する具体的な方法は、特に制限されず、例えば、各ブロックを形成できる単量体を使って公知のブロック共重合体の製造方法を適用して前記ブロック共重合体を製造することができる。
【０２０９】
例えば、ブロック共重合体は前記単量体を使ったＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤に用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【０２１０】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
【０２１１】
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使って形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
【０２１２】
ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０２１３】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を使うことができる。
【０２１４】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
【０２１５】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使われ得るが、これに制限されるものではない。
【０２１６】
前記のようなブロック共重合体を使って前述したトレンチに膜を形成する方式は特に制限されず、自己組織化構造を形成するために、例えば、中性処理表面上に高分子膜を形成することに適用されていた公知の方式が適用され得る。例えば、前記ブロック共重合体を適正な溶媒に所定濃度に分散させてコート液を製造し、スピンコートなどの公知のコート方式で前記コート液をコートすることによって高分子膜を形成することができる。
【０２１７】
必要な場合、前記のように形成された高分子膜で自己組織化構造を形成するための焼き鈍し（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程がさらに遂行され得る。このような焼き鈍しは例えば、前記層を熟成するか熱処理して遂行できる。
【０２１８】
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【０２１９】
前記形成された層は、他の例示においては常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されることもある。
【０２２０】
本出願のパターン化基板の製造方法はまた、前記のようにトレンチ内に形成された膜の自己組織化されたブロック共重合体でいずれか一つのブロックを選択的に除去する段階をさらに含むことができる。例えば、ブロック共重合体が前述した第１ブロックと第２ブロックを含むものであれば、前記方法は、ブロック共重合体で前記第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。このような過程を経ると、例えば、図３に示した通り選択的に除去されないブロック（Ｂ）だけがトレンチの内部に存在することができる。前記パターン化基板の製造方法はまた、前記のようにブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板を食刻（エッチングともいう）することを含むことができる。
【０２２１】
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行できる。
【０２２２】
また、紫外線の照射に引き続き高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【０２２３】
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行できる。
【発明の効果】
【０２２４】
本出願は、パターン化基板の製造方法に関するものである。前記方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリーのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオードなどの製造に適用され得、集積回路、ビット−パターン化された媒体および／またはハードドライブのような磁気保存デバイスなどの個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｔｒａｃｋ  ｍｅｄｉｕｍ）の製造に使うために表面上にパターンを構築することに用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】トレンチが形成されている基板の例示的な形態を示している。
【図２】基板のトレンチに自己組織化された高分子が形成されている形態を模式的に示している。
【図３】自己組織化されたブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後の形態を模式的に示している。
【図４】実施例１で形成された自己組織化された高分子膜のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【０２２６】
以下、本出願に係る実施例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記の実施例によって制限されるものではない。
【０２２７】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【０２２８】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０２２９】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムはＡｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０２３０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０２３１】
３．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析はポハンの加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクター（ｑ）による散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで一日程度維持することによって乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器は２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで得た。得られた回折パターンを最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクターおよび半高さ幅などの情報を得た。前記分析時にはオリジン（ｏｒｉｇｉｎ）プログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を見せる部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）し、フィッティングされた結果から前記散乱ベクターと半高さ幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９６以上となるようにした。
【０２３２】
４．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させてコート液を製造し、製造されたコート液をシリコンウェハに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）にスピンコートした。コート層を常温で約１時間の間乾燥し、引き続き約１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた。熱的熟成を経た膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。同様に表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めた。
【０２３３】
５．体積分率の測定
ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの常温での密度とＧＰＣによって測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を利用して測定し、具体的には空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料を入れ、その質量を通じて計算した。
【０２３４】
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使ったアセトニトリルも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めてｍｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続き、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使って白色固体相の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
【０２３５】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０２３６】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下室温で２４時間の間反応させた。反応終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動床として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０２３７】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０２３８】
【化１８】
0006633062.tif 000019
【０２３９】
化学式ＡでＲは炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０２４０】
製造例２．モノマー（Ｂ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモオクタンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｂの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０２４１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３３−１．２９（ｍ、８Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
【０２４２】
【化１９】
0006633062.tif 000020
【０２４３】
化学式ＢでＲは炭素数８の直鎖アルキル基である。
【０２４４】
製造例３．モノマー（Ｃ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモデカンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｃの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０２４５】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０６（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２８（ｍ、１２Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）。
【０２４６】
【化２０】
0006633062.tif 000021
【０２４７】
化学式ＣでＲは炭素数１０の直鎖アルキル基である。
【０２４８】
製造例４．モノマー（Ｄ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモテトラデカンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｄの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０２４９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２７（ｍ、２０Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ．）
【０２５０】
【化２１】
0006633062.tif 000022
【０２５１】
化学式ＤでＲは炭素数１４の直鎖アルキル基である。
【０２５２】
製造例５．モノマー（Ｅ）の合成
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモヘキサデカンを使ったことを除いては製造例１に準じた方式で下記の化学式Ｅの化合物を合成した。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果を下記に表示した。
【０２５３】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７７（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４５（ｐ、２Ｈ）；１．３６−１．２６（ｍ、２４Ｈ）；ｄ０．８９（ｔ、３Ｈ）
【０２５４】
【化２２】
0006633062.tif 000023
【０２５５】
化学式ＥでＲは炭素数１６の直鎖アルキル基である。
【０２５６】
製造例６．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ？Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロチルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ？Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、桃色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の収得率は約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ９，０００および１．１６であった。マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ？Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１６，３００および１．１３であった。前記ブロック共重合体は製造例１のモノマー（Ａ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。
【０２５７】
製造例７．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例２のモノマー（Ｂ）を使用したことを除いては製造例６に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例２のモノマー（Ｂ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。
【０２５８】
製造例８．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例３のモノマー（Ｃ）を使用したことを除いては製造例６に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例３のモノマー（Ｃ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。
【０２５９】
製造例９．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例４のモノマー（Ｄ）を使用したことを除いては製造例６に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例４のモノマー（Ｄ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。
【０２６０】
製造例１０．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）の代わりに製造例５のモノマー（Ｅ）を使用したことを除いては製造例６に準ずる方式でマクロ開始剤およびペンタフルオロスチレンをモノマーにしてブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例５のモノマー（Ｅ）から由来した第１ブロックと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した第２ブロックを含む。
【０２６１】
前記製造例の各マクロ開始剤および製造されたブロック共重合体に対するＧＰＣ測定結果を下記の表１に整理して記載した。
【０２６２】
【表１】
0006633062.tif 000024
【０２６３】
試験例１．Ｘ線回折分析
前記製造された各マクロ開始剤に対して前記言及した方式でＸＲＤパターンを分析した結果は下記の表２に整理して記載した。
【０２６４】
【表２】
0006633062.tif 000025
【０２６５】
試験例２．ブロック共重合体の物性評価
製造例６〜１０で製造された各ブロック共重合体の特性を前記言及した方式で評価した結果を下記の表３に整理して記載した。
【０２６６】
【表３−１】
0006633062.tif 000026
【表３−２】
0006633062.tif 000027
【０２６７】
実施例１．
銅基板上に酸素プラズマ処理を遂行し、その表面に製造例６のブロック共重合体を適用して高分子膜を形成した。酸素プラズマは前記銅基板の表面に約９０ＷのＲＦ電力、約７０ｓｃｃｍの酸素流量および約１２０ｍＴｏｒｒの工程圧力で遂行した。前記のように形成された酸素プラズマ処理層上に中性層の形成のような別途の処理を遂行せず、製造例６のブロック共重合体を適用して高分子膜を形成した。具体的にブロック共重合体をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に１．５重量％の固形分濃度に希釈させて製造したコート液をスピンコートし、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃〜２５０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して自己組織化された膜を形成した。前記自己組織化された膜に対するＳＥＭイメージは図４に現れており、これを通じて適切な自己組織化構造が形成されたことを確認した。
【０２６８】
実施例２．
製造例６のブロック共重合体の代わりに製造例７のブロック共重合体を適用したことを除いては、実施例１と同じ自己組織化された高分子膜を形成した。ＳＥＭ写真の確認結果実施例１のように適切な自己組織化構造が形成されたことを確認することができた。
【０２６９】
実施例３．
製造例６のブロック共重合体の代わりに製造例８のブロック共重合体を適用したことを除いては、実施例１と同じ自己組織化された高分子膜を形成した。ＳＥＭ写真の確認結果実施例１のように適切な自己組織化構造が形成されたことを確認することができた。
【０２７０】
実施例４．
製造例６のブロック共重合体の代わりに製造例９のブロック共重合体を適用したことを除いては、実施例１と同じ自己組織化された高分子膜を形成した。ＳＥＭ写真の確認結果実施例１のように適切な自己組織化構造が形成されたことを確認することができた。
【０２７１】
実施例５．
製造例６のブロック共重合体の代わりに製造例１０のブロック共重合体を適用したことを除いては、実施例１と同じ自己組織化された高分子膜を形成した。ＳＥＭ写真の確認結果実施例１のように適切な自己組織化構造が形成されたことを確認することができた。
【図１】
0006633062.tif 000030
【図２】
0006633062.tif 000031
【図３】
0006633062.tif 000032
【図４】
0006633062.tif 000033