(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性に富んだ眼内レンズを製造するためのアクリルポリマー材料であって、
モノマーの混合物の共重合体であることを特徴とする、前記のアクリルポリマー材料であって、
しかも、モノマーの混合物が、少なくとも以下を含み：
−アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレート；
−ヒドロキシル化アクリレート及びヒドロキシル化メタクリレート；
−エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレート；及び
−ケイ皮アルコール；
しかも、アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、モノマーの混合物の５０〜９０重量％の間を構成し；
しかも、ヒドロキシル化アルキレート及びヒドロキシル化メタクリレートが、モノマー混合物の８〜３５重量％の間を一緒に構成し；
しかも、エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、モノマーの混合物の１〜３重量％の間を一緒に構成し；
しかも、ケイ皮アルコールが、モノマー混合物の０．１重量％〜５重量％の間を構成する、
前記のアクリルポリマー材料。
【請求項２】
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、以下の中から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリルポリマー材料：
１〜６個のエトキシル化機能性を含むエトキシル化フェノキシ−アクリレート、２−フェノキシ−（２−エトキシ）ｎ−アクリレート（１≦ｎ≦６）、２−フェノキシ−エチルアクリレート、２−フェノキシ−（２−エトキシ）４−アクリレート、２−フェノキシ−エチルメタクリレート、２−フェノキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート及び２−フェノキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート、又はこれらの化合物のいくつかの混合物。
【請求項３】
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、２−フェノキシ−エチルアクリレート（２ＰＥＡ）及び２−フェノキシ−（２−エトキシ）４−アクリレート（４ＰＥＡ）の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項４】
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、モノマーの混合物の７０〜８５重量％の間を構成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項５】
ヒドロキシル化アクリレートが、グリコールのそのアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノアクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノアクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート、ヒドロキシ−エチル−アクリレート、ヘキサンジオールモノアクリレート、又はトリエチレングリコールモノアクリレートであり；
ヒドロキシル化メタクリレートが、グリコールのそのアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノメタクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノメタクリレート、ヒドロキシ−エチル−メタクリレート、プロパンジオールモノメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、ヘキサンジオールモノメタクリレート又はトリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項６】
ヒドロキシル化アルキレート及びヒドロキシル化メタクリレートが、モノマー混合物の１５〜３０重量％の間を一緒に構成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項７】
エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、２〜５個のエトキシル化機能性を含むポリエチレングリコールジエステルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項８】
エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、テトラエチレングリコールジアクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項９】
ケイ皮アルコールが、モノマー混合物の０．２重量％〜２重量％の間を構成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項１０】
ケイ皮アルコールが、モノマー混合物の約０．５重量％を構成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項１１】
モノマーの混合物が、ＵＶ吸収モノマーを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
【請求項１２】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料を製造する方法：
・モノマーの混合物を製造することであって、
しかも、モノマーの混合物が、少なくとも以下を含み：
−アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレート；
−ヒドロキシル化アクリレート及びヒドロキシル化メタクリレート；
−エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレート；及び
−ケイ皮アルコール；
しかも、アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、モノマーの混合物の５０〜９０重量％の間を構成し；
しかも、ヒドロキシル化アルキレート及びヒドロキシル化メタクリレートが、モノマー混合物の８〜３５重量％の間を一緒に構成し；
しかも、エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、モノマーの混合物の１〜３重量％の間を一緒に構成し；
しかも、ケイ皮アルコールが、モノマー混合物の０．１重量％〜５重量％の間を構成する；
・前記混合物に少なくとも１つの開始剤化合物を添加すること；
・単一重合工程で前記混合物のラジカル重合を実施して、この重合を通して、ケイ皮アルコールを含むアクリル又はメタクリル共重合体を得ること。
【請求項１３】
精製工程を更に含むことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料から作られることを特徴とする、自然の水晶体を差し替えるために患者のレンズバッグ中に外科的にインプラントされるべき柔軟性に富んだ眼内レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の、粘弾性、柔軟性に富んだ（可撓性）及び室温で変形可能な、眼内レンズを製造するのに完全に適している、新しいアクリルポリマー材料に関する。
本発明は、そのようなポリマー材料から作られる眼内レンズと同様に、このポリマー材料を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
眼内レンズは、例えば白内障に苦しむ患者の目の中に外科的に配置されてそれらの不良の水晶体を差し替える眼科のインプラント又は人工器官である。
この外科的処置の間に、外科医は、患者の角膜中に小さい切込みを作り、それを通して、患者の不健康な自然の水晶体を除去する。その後、この切込みを通して、除去された水晶体の代わりにレンズバッグの中に眼内レンズを配置する。
処置が患者にとってできるだけ非外傷性であるために及び術後乱視の発生を避けるために、角膜中に作られた切込みは、できるだけ小さくなければならない。
眼内レンズを配置する外科的処置の間に、当該レンズは、インジェクター中でそれ自身の上にロールされており、その出口端は、切込みを通してレンズバッグまで挿入される。
切込みの長さよりも著しく大きい直径を有する眼内レンズは、インジェクターの出口端を通して放出可能なように大きく圧縮されなければならず、インジェクターの外径は、切込みの外径以下である。
【０００３】
レンズバッグ中に一旦放出されると、眼内レンズは、それ自身を正確に位置できるように及び満足のいくやり方でその光学補正機能を実施できるように、速やかに及び完全に配置されなければならない。
それらを人間の目の内部に永久にインプラントする（移植する）ように意図するそれらの性質に起因して、それらが実施しなければならない光学的な機能性及びそれらの高度に限定的な配列方法、眼内レンズは、多くのストレスを受け、そして、満足のいくと判断されるように多くの判定基準を同時に満たさなければならない。
光学的な視野からは、眼内レンズは、最小限のバルク（大きさ）を有する一方で、レンズが一旦配置されると斑紋に焦点を当てることができる、すなわち１．５よりも大きい十分な光学指数を持つ透明な材料から作られなければならない。
この材料は、必要な光学的な品質を得るために高い精密機械加工を実施することを可能にしなければならない。
【０００４】
更に、使用される材料は、人間の目の中でのレンズの永久のインプランテーション（移植）と適合しなければならず、そして、細胞毒であってはならない。それは、炎症又は壊死を引き起こさないように、経時的に、有毒な生成物を拡散してはならない。
更に、レンズが難なく配置できるように、材料は、それ自身のまわりに折りたたんで巻き取ることが可能なほど十分に柔軟性に富んでいなければならない。それは、約１．３ｍｍ又は更に１ｍｍ未満という極端に小さい直径を持つ吐出口を通過するように、破壊することなく又はインジェクションチューブを破壊させることなく、スラスト圧力下でかなりの伸びに持ちこたえなければならない。
最後に、患者の目の中に一旦入ると、眼内レンズは、それ自身にくっついたままになることなく、数秒内で独力でそれ自身を配置することができなければならず、それにより、それは、レンズバッグ中でそれ自身を正確に位置することができ、そして、折り畳みの跡もなくその光学的な特性を回復することができる。
形状及び構成を変化させた多くの眼内レンズが先行技術で提案されてきた。しかし、非常に広い多様な提案にもかかわらず、満足のいくやり方でこれらのすべての判定基準を満たすのに成功したものは、現在までない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、すべてのこれらの条件を満たす眼内レンズを製造することを可能にする新しい材料を提供することである。
先行技術では、ますます小さい切込みを通して挿入するのがより容易な眼内レンズを製造するためのより変形可能な材料を開発する努力がなされてきた。
「親水性」と言われているプラスチックの材料から作られるレンズが、こうして提案されてきた。それらはより容易に変形可能だけれども、それらは、それらがインプラント（移植）されている目の水といつも釣り合ってそして精製するのが困難であるこれらのレンズから抜け出る生成物の拡散に起因して、目の炎症に関する問題を引き起こす。
更に、この用途で伝統的に使用されるヒドロゲルなどの親水性材料は、レンズの表面上の上皮細胞の移行を促進し、そしてこうして、長期的には、患者にとって特に厄介な水晶体嚢白濁の原因になることがある。
その後、焦点は、「疎水性」と言われているプラスチックの材料にシフトし、それらは、３５℃で５％未満の吸水率によって慣例的に定義され、水の吸収量に依存しない特定の特性を有する。製造の間に、それらは、容易に精製でき、そして、水中で不溶性の又はほんのわずかに可溶性の抽出可能な生成物を取り除くことができる。
【０００６】
これらは、例えば、アクリル又はシリコーンベースポリマーである。
これらの材料の柔軟性は、それらの温度に依存する。それらは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それ未満では、それらは硬くそして機械加工でき、そして、それよりも上では、それらは柔軟性に富み、変形可能で弾力性となる。
眼内レンズを製造するためには、手術室の温度、すなわち約１８〜２０℃でロールされて伸びるほど十分に柔軟性に富んだレンズが得られるほど十分に低いガラス転移温度を有する材料を選ぶことが必要である。
発明は、これらのいわゆる「疎水性」プラスチックの材料の骨組の中に入り、より特定的には、アクリルポリマーを目的にする。
これらの疎水性の材料の周知の問題は、それらがより柔軟性に富んで変形可能であればあるほど、より粘着性になるという点にある。
その結果、眼内レンズは、それらが患者の目の中にインプラントされる時に正確に配置するトラブルを有することがある。特に、それらのハプティクスは、非常に頻繁に、レンズの光学的な部分にくっついたままである。
この技術的な問題を解決するために、先行技術では、それらが製造された後、レンズの表面を処理してより滑りやすく粘着性が少なくなるようにするという提案がなされた。例えば、特許出願ＷＯ９４／２５５１０は、これを受けて、それらの表面をプラズマに暴露することを提案する。
【０００７】
より本質的に柔軟性に富んで粘着性ではない材料を提案する努力もなされた。
例えば、米国特許８９６９４２９Ｂ２に記述のアクリレート及びシリコーン化合物に基づく共重合体が公知である。
ラジカル重合によって得られて架橋されている、眼内レンズを製造するための疎水性のアクリルポリマー材料を記述するＥＰ特許２，２８５，４２７も公知である。
この材料にとって、レンズの配列温度で破壊することなく変形の適合性を改善するために、チオールタイプの移動剤が、重合前にモノマーの混合物に添加された。重合の間、この移動剤は、側鎖を作成する三次元ネットワークの形成を局所的に妨害する。これにより、高い架橋速度及び弾力性にとっては、破壊することなくより多く伸ばすことができるより緩やかなメッシュを得ることが可能になる。
混合物へのこの移動剤の添加により、こうして、高い架橋速度を保持することが可能になり、それは、かなりの破断点伸びを保持する一方で、得られるポリマーの粘着性の性質を制限するのに寄与する。
しかし、このポリマー材料は、他の市販の材料と比較して否定できない品質を有するけれども、それは、満足のいくやり方で技術的な問題を解決するのを妨げる欠点を依然として有する。
【０００８】
この材料は、製造するには特に扱いにくい。その形成に必要なラジカル重合工程は、高度に発熱で、反応速度を制御しなければならない。反応が、より低い品質の生成物を得ることにつながり有害でもあり得る暴走することを妨げるために、重合は、一定の監視下で慎重に実施されなければならない。
実際は、チオールなどの移動剤では、過酸化物開始剤化合物によって製造されるフリーラジカルは、妨害ポリマー鎖から残りのモノマーに移動する。フリーラジカルは、過酸化物の分解のうちに、反応混合物中にますます蓄積し、それは、反応の発熱によって引き起こされる温度上昇と共に促進して、反応は暴走し得る。
このタイプの構成では、８０℃の初期重合設定点では例えば１８０℃まで達し得る発熱ピークの外観が観察される。
反応速度を監視するために、当業者は、低温（５０〜７５℃）でこの重合を実施して、以下の２つの異なる過酸化物を使用することを強いられる：約１０〜１５％転化率に対応する可能な臨界的な暴走ゾーンを越えるまで低温で急速に作用する第１の過酸化物；その後、反応を完結するのにより高い温度でより遅く作用する第２の過酸化物。
反応の始期に維持されなければならないこれらのすべての予防策、特に低い反応温度は、この製造工程が特に長い時間、すなわち、一般には重合で１０〜１５時間の間、持続する理由を説明する。この実質的な持続時間は、そのような材料の製造の工業化の主要な欠点を構成する。なぜなら、それは、得ることが可能な一般的な生産性を大きく制限するからである。実際、１日当り１つよりも多い製造サイクルを実施するのは困難である。
【０００９】
更に、この従来の特許で移動剤として使用されるチオールは、硫黄化合物であり、それは、それらの強くとても不愉快なにおいに起因して、使用するには特に不快である。
発明の１つの目的は、これらのチオールの使用に対する代替を提供することであり、そして、より一般には、先行技術に記述されたこの材料の利点を持続する眼内レンズを製造するのに適したアクリルポリマー材料を製造するために移動剤を使用することである。
発明の別の目的は、上述の欠点を有することなく、より容易に及びかなりより速やかに製造できる新しい材料を提供することである。
それ故に、移動剤の代わりの簡易な同等物を見出すことが問題ではなく、かなりより有利な異なる材料を得ることである。
本発明は、こうして、著しくより高い生産性で製造するのにかなりより現実的で、移動剤を使用することなく単一ラジカル重合工程で得られる眼内レンズを製造するために、柔軟性に富んで弾力性のある室温で変形可能な疎水性で架橋された新しいアクリルポリマー材料を教示することによって、技術的な問題への異なる解決策を提供する。
【００１０】
これを受けて、本発明は、眼内レンズを製造するのに適した疎水性のアクリルポリマー材料であって、
少なくとも５０重量％のアクリル又はメタクリルモノマー及びケイ皮アルコールを含むモノマーの混合物の、架橋されて、粘弾性で、柔軟性に富んで、室温で変形可能な共重合体であることを特徴とする、前記のアクリルポリマー材料を、提供する。
本発明に従うポリマー材料は、アクリル材料であり、すなわち、それは、アクリル及び／又はメタクリルモノマーから主に構成されている。
それは、ケイ皮アルコールに加えて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、及び更により好ましくは少なくとも９０重量％の１つ以上のアクリル又はメタクリルモノマーを含有するモノマーの混合物の共重合体である。
モノマーのこの混合物は、好ましくは、少なくとも以下を含む：
−アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレート；
−ヒドロキシル化アクリレート及びヒドロキシル化メタクリレート；
−エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレート；及び
−ケイ皮アルコール。
ケイ皮アルコールとは、下の式を持つ化合物のことを言う：
【００１１】
【化１】
0006767484.tif 000002
【００１２】
文献では、この化合物の他の多くの名称が存在する。特に：３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペノール、フェニル−３−プロペン−２−オール−１、２−プロペン−１−オール３−フェニル、スチロリックアルコール、シンナミルアルコール、スチロン、スチリルアルコール、フェニル−３アリルアルコール、３−フェニル−アリルアルコール、γ−フェニル−アリルアルコール、ビニル−フェニル−カルビノール、スチリル−カルビノール。
【００１３】
驚くべきことに、そして、それは、いかなるチオールや他の移動剤を含まないけれども、得られる架橋されたポリマーは、粘弾性で、柔軟性に富んで及び弾力性で、すなわち可逆的で、室温で変形可能で、粘着性がない。それは、レンズの配列温度で破壊することなく容易に変形でき、そして、それ故に、患者の目の中にインプラントされる問題なしに、ロールされて伸ばされることができる。
この特許出願では、材料は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃未満であって２５℃でのその弾性率が３０秒よりも長い緩和時間後に５ＭＰａ未満である時、柔軟性に富んで室温で変形可能であると考えられる。
予想外に、モノマーの中でケイ皮アルコールの存在が、一定の架橋剤レベルで、得られる架橋された共重合体の弾性率を減少させることを可能にすることが把握できる。こうして、ケイ皮アルコールは、混合物中に移動剤が存在しない時でさえも、高い架橋速度を持つ時でさえかなりの破断点伸びを有する三次元高分子ネットワークを得ることを可能にする。
ケイ皮アルコールは、先行技術のチオールタイプ化合物と同様の結果を得ることを可能にするが、完全に異なる作用をする。
実際は、先行技術のチオールタイプ化合物と違って、ケイ皮アルコールは、反応した分子にとっては、形成されている高分子ネットワークと結合するモノマーである。それ故に、それは、形成されたポリマーの一部ではなく反応混合物中でフリーのままである移動剤ではない。
【００１４】
更に、移動剤は、フリーラジカルを捕獲して、それらを、架橋されていてもいなくてもよい１つのマクロマーから別のモノマーに一時的に移動させて、こうして、反応混合物中に循環するフリーラジカルの数を減少させることなく重合位置を動かす一方で、ケイ皮アルコールモノマーは、異なるメカニズムの下で機能するように見える。
反応の発熱は制限されたままであり、いかなる有害な発熱ピークはもはや存在しないことが注目された。反応は、もはや暴走の危険がない。
ケイ皮アルコールモノマーは、マクロマーフリーラジカルを永続的に及び安定的に捕獲して、こうして、一旦結合した時に存在するフリーマクロラジカルの数の徐々の減少となるように見える。そのようなメカニズムは、混合物中に導入される非常に少ないケイ皮アルコールが消費されるという観察に適合する。
それ故に、重合は、暴走の危険や発熱ピークなしで、数時間で十分な転化率を可能にする温度（例えば、約９０〜１１０℃）で単一の過酸化物（十分な量の急速な過酸化物）でいかなる特別の予防策なしに、実施できる。
そのような温度では、この重合の持続時間は、約２〜６時間に制限でき、それは、先行技術の移動剤で必要な１０〜１５時間の持続時間よりも著しく短い。その結果、製造の生産性は、大きく改善される。
【００１５】
更に、この製造は、とるべき臨界的な予防策がかなり少ないことに起因して、操作者が実施するのに、より少ない扱いにくさと複雑さである。
製造方法の実施の簡略化と組み合わせた生産性におけるこのかなりの改善は、先行技術の材料に対して本発明に従う材料の製造を産業化するのに、かなりの利点である。
更に、ケイ皮アルコールは、先行技術で使用される硫黄化合物よりも、使用するのに、かなりより好ましい。なぜなら、それは、それらのとても不愉快なにおいを有しないからである。操作者の快適さは、こうして改善される。
それ故に、ケイ皮アルコールは、移動剤の単なる同等物ではない。なぜなら、それは、異なる性質であり、異なって作用し、そして、製造中にかなりの利点を更に獲得するからである。
【００１６】
本発明は、上述したようなアクリルポリマー材料から有利に作られる、自然の水晶体を差し替えるために患者のレンズバッグの中に外科的にインプラントされるべき眼内レンズをも、提供する。
【００１７】
本発明は、最後に、以下の工程を含むこのアクリルポリマー材料を製造する方法を教示する：
−少なくとも１つの架橋用モノマーを含み、少なくとも５０重量％のアクリル又はメタクリルモノマー及びケイ皮アルコールを含有するモノマーの混合物を製造すること；
−前記混合物に少なくとも１つの開始剤化合物を添加すること；
−単一重合工程で前記混合物のラジカル重合を実施して、この重合を通して、架橋されて、粘弾性で、柔軟性に富んで、室温で変形可能な、及びケイ皮アルコールを含むアクリル又はメタクリル共重合体を得ること。
本発明の１つの好ましい形態によれば、この方法は、精製工程を、好ましくは、最終生成物中の抽出可能な生成物の量を低減することを可能にする、浸出を、更に含む。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な記述、特に、本発明に従って材料を得ることを可能にする混合物のモノマー及び他の成分の各々の役割、好ましい性質及び量を読めば、見えるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
読み手の適切な理解を促進するために、この記述は、以下の例示の添付図面を伴う：
【図１】図１及び図２は、本発明に従う材料から作ることができる眼内レンズの２つの伝統的な実施例の概略図である。
【図２】図１及び図２は、本発明に従う材料から作ることができる眼内レンズの２つの伝統的な実施例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
これらのレンズ１は、ほとんどよく両凸面であるプロファイルを持ち実質的にディスク形状の中央の光学的な部分２を伝統的に含む。この矯正的な光学的な部分２は、目の光学軸に対して中心で垂直に位置しなければならない。
この光学的な部分２から伸びるのは、ハプティクス３と呼ばれる側面凸部であり、その役割は、レンズバッグの壁を伸ばして、前記壁に対してレンズの正しい位置を提供することである。
【００２１】
図１では、これらのハプティクス３が２つ存在する。それらは、まさに向かい合うように位置しており、そして、向かい合った方向に各々進む曲がったアーム形状を有する。
図２のレンズは、中央のオリフィス４が貫通するリングの形での４つのハプティクス３を含む。これらのハプティクス３は、光学的な部分２の周囲上に規則正しく分布する。
ハプティクス３は、患者の目の中にインプラントされる時に、レンズが開くための材料の弾力性のある戻りによってスプリング効果を発生するヒンジを形成する接合部ゾーン５によって、中央の光学的な部分２と接続する。
例証された実施例では、ハプティクス３は、レンズ１の光学的な部分２を持つワンピースで作られる。このタイプのレンズは、「単一ピースレンズ」と呼ばれる。
本発明に従う材料は、そのような眼内レンズ１を製造するのに特に適している。
【００２２】
発明者は、驚くべきことに、ケイ皮アルコールモノマーが並外れた役割を果たすように見えるが、アクリル及び／又はメタクリルモノマーの構成（組成物）中で有利に非常に低い反応性を持つことに注目した。
架橋された共重合体を得るためにアクリル及び／又はメタクリルモノマー及びケイ皮アルコールを含有する多くの構成（組成）の重合を実施することによって、いくつか驚くべき観察がなされた。すなわち：
−ケイ皮アルコールモノマーは、導入された質量に対してほとんど消費されなかった、
−反応の反応速度論は、移動剤では非常に存在していた発熱ピークを現実的に削除するという点に修正された、
−得られる生成物の化学的性質は、ケイ皮アルコールモノマーの存在によって、非常にわずかに修正されるのみである、そして、
−得られる生成物の機械的性質は、少ない量のケイ皮アルコールモノマーが消費されるにもかかわらず、大いに修正される。
これらの観察から、ケイ皮アルコールモノマーは、鎖終端の役割を果たすように見えるが有利に非常に低い反応性を持つ、というこれらの観察の各々と一致する一般的な解釈を、発明者は提案した。
実際、終端反応による側鎖の生成に対する機械的性質の発生、及び、（先行技術の移動剤によって引き起こされるフリーラジカルの蓄積とは非常に異なる）フリーラジカルの消失に関連するものとして、発熱ピークの不存在が解釈できる。ケイ皮アルコールモノマーの少ない消費及びそれは鎖末端位置に制限されるという事実は、得られるポリマーの化学的特性がなぜほんの非常にわずかに修正されるのかを説明するであろう。
【００２３】
驚くべきことに、ケイ皮アルコールモノマーは、スチレンファミリー又はアリル化合物のファミリーの他のメンバー（要素）の挙動を一般化することによって当業者が予期可能なものとは異なる特有の反応性を有する。
発明者は、実際、眼内レンズ用のポリマー材料の製造のために満足のいく結果を得ることなく、特にα−メチル−スチレン、ビニルトルエン、アリルアルコール及びエステルである、これらのアリル及びスチレンファミリーに属する多数の化合物を試験した。
フリーラジカル重合工程の間に、これらのアリル又はスチレン化合物は、高分子ネットワークに一旦くっつくと、他のモノマーとの共重合によって、又は、ある場合には、同一の分子での単独重合による反応の末端で、重合し続け、そして、こうしてネットワークの内部に挿入されることに注目した。得られるネットワークの構造及び化学的性質は、眼内レンズを製造することを不適当にする得られるポリマー材料の特に光学的な特性である化学的及び物理的特性を変化させるのに十分なやり方で、修正される。
ケイ皮アルコールは、同じファミリーの生成物とは異なる予期し得ない挙動を与える二重アリル結合と結合した芳香族のコアを含む特有の構造を有する。
【００２４】
他のアリル化合物と違って、ケイ皮アルコールの二重結合で形成されたラジカルは、非常に安定に見え、そして、ケイ皮アルコールモノマーを捕獲した鎖上に存在する種の共重合を停止する。それ故に、ケイ皮アルコールモノマーは、得られる高分子ネットワークの内部にはあまり存在せず、そして、全体ネットワークの化学的特性に対するそれらの影響は、制限されたままである。それ故に、眼内レンズの製造にとって、それは、高分子ネットワークの化学的特性に対するかなりの影響を有しない。
逆に、三次元メッシュの形成を局所的に妨害することによって、ケイ皮アルコールモノマーは、停止剤のように挙動して形成し、そこでは、それらは、ネットワークに接続した短側鎖を持つカットメッシュであるが、そこでは、他のケイ皮アルコール末端は、フリーのままである。これらの局在化した側鎖の形成を通して、こうして、それらは、より緩やかなメッシュ、すなわち、破壊することなくより伸ばすことができる低い弾性率を持つネットワークを得ることを可能にする。
【００２５】
キノンの又はキノリン安定化タイプのフリーラジカルスカベンジャーなどの伝統的な停止剤も、試験された。しかし、試験された化合物も、眼内レンズ用のポリマー材料を製造するのに満足のいく結果を得ることを可能にしなかった。
実際は、これらの化合物は、反応媒体中に存在するほとんどのフリーラジカルを非常に速やかに捕獲する。非常に少量の添加でさえも、それらは、重合の速やかな停止を引き起こし、最終的には、いくつかの小さいマクロマーを形成するのみであり、所望の架橋された高分子ネットワークではない。
そのような化合物を有効に使用可能とするために、非常に正確に測定された極端に少ない量が添加されるべきである。これは、所望の工業的製造とは明らかに相容れない。
有利には、ケイ皮アルコールは、コモノマーとして非常に低い収率を有するのみである。実際、反応混合物中に導入されたケイ皮アルコールの５０〜８０％は、マクロマーによって捕獲されず、重合の末端でフリー状態で存在するままである。
それ故に、過剰な数の側鎖の形成となったり重合の完全な停止を引き起こすことなく、工業化方法に適合した容易に測定できて扱うことのできる量で、それは添加できる。
重合が一旦完結すると、ネットワークに結合しなかった全ての他の残りのモノマー化合物など及び反応しなかったケイ皮アルコールモノマーは、例えば浸出などの簡易な精製工程によって、得られるポリマーから抽出される。
【００２６】
満足のいく結果を得るために、使用されるケイ皮アルコールの量は、好ましくは、モノマーの混合物の、０．１重量％〜５重量％の間、より好ましくは０．２重量％〜２重量％の間、及び好ましくは実質的に０．５重量％と同等の量を含む。
ケイ皮アルコールと同じファミリーの他の化合物も検討されたが、選択されなかった。こうして、ケイ皮アルデヒドは、あまりにも有毒なので、眼内レンズで使用することができない。１〜１２個の炭素を含有する様々なアルコールでケイ皮酸をエステル化することによって得られるケイ皮酸エステルを試験したが、重合の間で有効であるとは証明されなかった。それらは、発熱ピークの低減を可能にせず、そして、期待した特性を得られたポリマー材料に付与しなかった。同様に、酢酸や安息香酸などの酸とケイ皮アルコールとのエステルは、ケイ皮アルコールで得られたものに匹敵する反応に対するかなりの影響を有しなかった。
【００２７】
その予期し得ない挙動に起因して、本発明に従うポリマー材料を製造するためのケイ皮アルコールモノマーの有利な選択は、当業者にとって、任意でも典型的でも自明の選択でもないように見える。この技術的な分野ではほとんど使用されないこの化合物は、当該ポリマーを製造するのに驚くべき挙動を示すと共に決定的な利点を与える。
【００２８】
本発明に従う材料を得るために使用できる他のモノマーの好ましい実施例は、ここに記述されよう。
アクリル及び／又はメタクリルモノマーの中で、高い光学指数を持つ最終ポリマーを得るために、少なくとも１つのアリールアルコキシ−アクリレート及び／又はアリールアルコキシ−メタクリレートが優先的に使用されよう。
アリールアルコキシ−アクリレートとして、２−フェノキシ−（２−エトキシ）ｎ−アクリレート（１≦ｎ≦６、好ましくは１≦ｎ≦４）などの１〜６個のエトキシル化機能性を含むエトキシル化フェノキシ−アクリレートの中から選択される化合物を使用できる。
１つの好ましい実施例は、一般に２ＰＥＡと呼ばれる２−フェノキシ−エチルアクリレート（ｎ＝１）、及び、普通４ＰＥＡと呼ばれる２−フェノキシ−（２−エトキシ）４−アクリレート、又は、これらの２つのモノマーの混合物である。
【００２９】
それが使用される時、４ＰＥＡは、得られたポリマーのガラス転移温度を有利に低下させることが可能であり、その一方で、いくらかの親水性を与えて、表面がそれら自身に粘着することを減少する傾向を引き起こす。それは、きらきら輝くこと、すなわち、得られるポリマー材料の白化に対する感度を低減することにも寄与する。
アリールアルコキシ−メタクリレートとしては、例えば、２−フェノキシ−エチルメタクリレート、２−フェノキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート、２−フェノキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート及びそのより高級なオリゴマーを選ぶことができる。
しかし、アリールアルコキシ−アクリレートは、一般に、アリールアルコキシ−メタクリレートよりも好ましい。なぜなら、それらは、より低いガラス転移温度を有するからである。
これらの化合物のいくつかの混合物を使用することも可能である。
モノマーの混合物は、好ましくは、５０〜９０重量％の間のアリールアルコキシ−アクリレート及び／又はアリールアルコキシ−メタクリレートを含む。好ましくは、それは、７０〜８５重量％の間を含有する。
引用された好ましい場合の２ＰＥＡ及び４ＰＥＡの混合物では、６５〜７５％の２ＰＥＡ及び６〜２０％の４ＰＥＡが好ましいであろう。
別の好ましい実施例の形態は、２ＰＥＡのみを含有する。
【００３０】
モノマーの混合物は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル化アクリレート及び１つのヒドロキシル化メタクリレートをも含有する。
これらのヒドロキシル化モノマーは、得られるポリマーの水との表面親和力及び表面張力を上昇させ、それは、特に水が存在する時は、材料の粘着性を減少させる。それらは、きらきら輝く現象を減少することにも寄与する。
これらの効果は、鎖を終端するケイ皮アルコールモノマーの存在によって更に高められ、それは、鎖末端に存在するアルコール機能性の全体量を上昇させる。
使用されるヒドロキシル化アクリレートは、例えば、そのグリコールアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノアクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノアクリレートである。その例は、ブタンジオールモノアクリレート又は４ＨＢＡとも呼ばれる、４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート、ヒドロキシ−エチル−アクリレート又はＨＥＡ、ヘキサンジオールモノアクリレート、又はトリエチレングリコールモノアクリレートを含む。
【００３１】
使用されるヒドロキシル化メタクリレートは、好ましくは、そのグリコールアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノメタクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノメタクリレートである。これは、例えば、ヒドロキシ−エチル−メタクリレート又はＨＥＭＡ、プロパンジオールモノメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、ヘキサンジオールモノメタクリレート又はトリエチレングリコールモノメタクリレートである。
重合前の混合物中のこれらのヒドロキシル化モノマーの比率は、得られる材料が、適切な表面張力を有するように、及び、３５℃での水との長期の接触で白くならないように、十分でなければならない。しかし、それは、得られる材料が全体的に疎水性のままであって、いわゆる疎水性の生成物にとって合意されるように、３５℃で５％よりも多い水を吸収しないように、制限されなければならない。
有利には、ヒドロキシル化アクリレート及びヒドロキシル化メタクリレートは、好ましくはモノマー混合物の８〜３５重量％の間、より好ましくは混合物の１５〜３０重量％の間を一緒に構成する。
お互いに関してこれらの２つのヒドロキシル化モノマーの相対比率は、所望のガラス転移温度の関数として、１つでは２０〜８０％の場合そして他ではその反対に応じて変化し得る。
本発明に従う１つの好ましいポリマーの例は、こうして例えば、ＨＥＡ又は４ＨＢＡタイプのアクリルアルコールを１５〜２０％、及びＨＥＭＡタイプのメタクリルアルコールを４〜８％含むことができる。
【００３２】
混合物は、重合後に、線状のポリマーではない三次元高分子ネットワークを得ることを可能にする架橋化合物をも含有する。それらは、好ましくは、エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートタイプの二官能性のモノマーである。
これらの架橋化合物は、好ましくは、最終材料のガラス転移温度を上昇させないように同時に組成物の残りとの均一な親水性レベルを維持するように、エトキシ機能性を含む。
好ましく使用されるエトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートは、特に、２〜５個のエトキシル化機能性を含むポリエチレングリコールジエステル、好ましくは、テトラエチレングリコールジアクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートである。
有利には、エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートは、モノマーの混合物の１〜３重量％の間を好ましくは一緒に構成し、エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートの間の相対比率は、好ましくは、お互いに対して２５〜７５％で変化し、そして、その逆も同じである。
【００３３】
１つ以上の抗ＵＶ剤、又は、重合可能でもよくそうでなくてもよい１つ以上の染料を、モノマーの中に添加することも可能であり、最終材料中のそれらの機能性は、紫外線を吸収することである。これは、例えば、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチル−メタクリレートであることができ、それは、好ましくは、０．１重量％〜１重量％の間を含む比率で、例えば０．５％の含有量で使用される。
その後、少なくとも前述のモノマー及びＵＶ吸収モノマーの架橋された共重合体を得る。
その存在が、眼内レンズの製造を不適当にするやり方では得られるポリマー材料の一般的な特性を変化させることがない限り、本発明の範囲を超えることなしに、混合物中に、いかなる機能性を持つ当業者によって考えられるいかなる他のモノマー又はいかなる他の重合可能な又は重合不可能な成分を、添加することができる。
例として、黄色染料、例えば、重合可能な染料のアクリル又はメタクリル誘導体を添加することを含む。
【００３４】
これらのモノマーに加えて、初期の混合物は、例えば反応を正確に進めるために必要な、異なる性質のいくらかの数の追加の化合物を含有することができる。
こうして、それは、モノマー上に活性部位を形成することによって重合反応を開始するのに使用される１種以上の、好ましくはほんの１種の開始剤化合物を含む。
この開始剤化合物は、好ましくは、市販の生成物の純度の機能として、及び、本発明に従う材料の重合用に選択された条件下で急速で制御可能な重合を可能にしなければならないその半減期の機能として、選択される過酸化物である。
【００３５】
この過酸化物は、アシル過酸化物（ペルオキシド）、アルキル過酸化物（ペルオキシド）及びペルオキシエステル及びペルオキシカーボネートの中から選択できる。これらの生成物の例は、以下を含むがそれらに限定されない：Ｔａｅｃとも呼ばれるｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシ−２−エチル−ヘキシル−カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、１，１−ｄｉｔｅｒｔｉｏ−ブチル−ペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｄｉｔｅｒｔｉｏ−ブチル−ペルオキシシクロヘキサン、ｔｅｒｔｉｏ−ブチル−ペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔｉｏブチル−ペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ジクミル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルクミル−過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロペニル−クミル−過酸化物、ジオクタナノイル−過酸化物、ジデカノイル−過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔｉｏ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔｉｏ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、又はｔｅｒｔｉｏ−ブチル−ペルオキシ−イソブチレート。
この化合物又はこれらの化合物は、例えば混合物中に０．３〜２重量％の間の開始剤化合物を含むような、非常に少ない量で混合物に添加される。
重合温度は、一方では選択される過酸化物の半減期によって、他方では目的とする重合持続時間によって、典型的には、２〜６半減期を組み合わせるように、決定される。
上記考慮を要約することによって、本発明に従うが本発明をそれらに限定しない好ましい形態の材料に、ラジカル重合によって導く特定のモノマーの混合物を推測することができる。
この混合物は、少なくとも以下のモノマーを好ましくは含む：２−フェノキシ−エチルアクリレート、２−フェノキシ（−２−エトキシ）４−アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート及び／又はヒドロキシ−エチル−アクリレート、ヒドロキシ−エチル−メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びケイ皮アルコール。
【００３６】
この記述をより完結するために、我々は、上記で要点を述べた好ましい初期の混合物から本発明に従うアクリルポリマー材料を得る方法の例を、ここに記述しよう。
所望の重合を実現するために、最初に、ケイ皮アルコールを含む反応のために必要なすべてのモノマーを一緒に混合する。有利には、これらのモノマーは、お互いに可溶性であり、均一の混合物を製造するために簡易な撹拌で十分である。
次に、重合反応を開始するために必要な開始剤化合物が、この混合物に添加される。
その後、ラジカル重合が、単一工程で実施される。
これは、単一操作ですべての所望の特性を持つ最終ポリマーを得るのに適切な量で、始期から存在するすべての試薬での溶媒フリーの塊状重合である。
それ故に、先行技術のいくつかの実施例におけるように、第２の操作で成型加工される粘稠なプレポリマーを製造する必要がない。
【００３７】
これを受けて、少量のモノマーの混合物が、成形型中に有利に配置されて、例えば９０〜１１０℃の間を含む温度に３〜６時間加熱される。
一旦反応が完結すると冷却後、ポリマーはストリップされる。
そのような重合持続時間は、同じ成形型でのいくつかの日常の成型加工サイクルを実施することを可能にする。
ストリッピング後に、「チップ」又は「パック」タイプの一般に円筒型で低い高さのポリマーブロックを得るように、成形型は好ましくは選択される。そのような形状は、眼内レンズを得るためにこれらのポリマーブロックのその後の機械加工用に完全に適している。
もちろん、眼内レンズの直接の成型加工も、適切な成形型で可能である。
特にケイ皮アルコールである反応しなかったモノマーを、及び、使用される各々のモノマーの合成から特に生じる残りの生成物及び不純物を、取り除くために、ポリマーブロックは、次に、精製される。この精製は、浸出によって好ましくは実施できる。
この精製工程後、本出願に示された物理的特性を有する材料が、得られる。
本発明に従う眼内レンズを製造するために、ポリマーのガラス転移温度未満の温度で、ポリマー材料のブロックは、その後、機械加工される用意がある。
【００３８】
本発明を完全に記述するために、本発明に従うアクリルポリマー材料のいくつかの例を以下に記述する。
アクリルポリマー材料は、以下のモノマーの混合物からラジカル重合によって得られた。それらの量は、重合前のモノマーの混合物の重量百分率で表現される。
以下のすべての例において、モノマーの混合物は、１．５時間の持続時間で徐々に加熱されて室温から９０℃に進んだ。次に、それは、９０℃で１時間維持されて液体状態からゲル状態に進み、その後、１１０℃で３時間加熱された。
全体の重合持続時間の間中、特に、液体状態からゲル状態への経過の間、何の発熱ピークも観察されなかった。
【００３９】
実施例１：
モノマー：                                                重量％
−２−フェノキシ−エチルアクリレート                      ７７．２％
−２−フェノキシ−（２−エトキシ）４アクリレート            ６％
−４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート                      ９．７％
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレート                        ４％
−テトラエチレングリコールジアクリレート                    ０．６％
−テトラエチレングリコールジメタクリレート                  ２．０％
−ケイ皮アルコール                                          ０．５％
【００４０】
重合反応は、０．５％のＴＡＥＣを添加することによって、引き起こされる。重合後、１．５３８１と同等の光学指数、７．５℃と同等のガラス転移温度、及び１分の緩和後に２５℃で０．６５８ＭＰａの弾性率を持つアクリルポリマー材料が得られる。
【００４１】
実施例２：
モノマー：                                          重量％
−２−フェノキシ−エチルアクリレート                ６８．７％
−２−フェノキシ−（２−エトキシ）４アクリレート      ６％
−ヒドロキシ−エチル−アクリレート                  １５．３％
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレート                  ７．７％
−テトラエチレングリコールジアクリレート              ０．４５％
−テトラエチレングリコールジメタクリレート            １．３５％
−ケイ皮アルコール                                    ０．５％
【００４２】
重合反応は、０．５％のＴＡＥＣを添加することによって、引き起こされる。重合後、１．５４０と同等の光学指数、１２．４℃と同等のガラス転移温度、及び１分の緩和後に２５℃で０．５１ＭＰａの弾性率を持つアクリルポリマー材料が得られる。
【００４３】
実施例３：
モノマー：                                          重量％
−２−フェノキシ−エチルアクリレート                ６１．４％
−２−フェノキシ−（２−エトキシ）４アクリレート    １３％
−４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート              １６．５％
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレート                  ６．８％
−テトラエチレングリコールジアクリレート              ０．４５％
−テトラエチレングリコールジメタクリレート            １．３５％
−ケイ皮アルコール                                    ０．５％
【００４４】
重合反応は、０．５％のＴＡＥＣを添加することによって、引き起こされる。重合後、１．５３９０と同等の光学指数、６．３℃と同等のガラス転移温度、及び１分の緩和後に２５℃で０．４９５ＭＰａの弾性率を持つアクリルポリマー材料が得られる。
【００４５】
実施例４：
モノマー：                                      重量％
−２−フェノキシ−エチルアクリレート            ７４．４％
−４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート          １６．５％
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレート              ６．８％
−テトラエチレングリコールジアクリレート          ０．４５％
−テトラエチレングリコールジメタクリレート        １．３５％
−ケイ皮アルコール                                ０．５％
【００４６】
重合反応は、０．５％のＴＡＥＣを添加することによって、引き起こされる。重合後、１．５４２０と同等の光学指数、１１．２℃と同等のガラス転移温度、及び１分の緩和後に２５℃で０．５５０ＭＰａの弾性率を持つアクリルポリマー材料が得られる。
【００４７】
実施例５：
モノマー：                                    重量％
−２−フェノキシ−エチルアクリレート          ７２．４％
−４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート        １７．９％
−ヒドロキシ−エチル−メタクリレート            ７．４％
−テトラエチレングリコールジアクリレート        ０．４５％
−テトラエチレングリコールジメタクリレート      １．３５％
−ケイ皮アルコール                              ０．５％
【００４８】
重合反応は、０．５％のＴＡＥＣを添加することによって、引き起こされる。重合後、１．５４２０と同等の光学指数、１０℃と同等のガラス転移温度、及び１分の緩和後に２５℃で０．５１０ＭＰａの弾性率を持つアクリルポリマー材料が得られる。
これらのすべての実施例を読むと、本発明に従うポリマー材料を得るためには、重合持続時間が先行技術よりもかなり短く、そして、何の発熱ピークもなしになされ、それ故に、暴走の危険もない、ということが、理解できる。
使用温度で破壊することなく変形へのその適合性に関して本発明に従う材料に対してケイ皮アルコールによって付与された驚くべき特に有利な特性を例証するために、眼内レンズを製造するように意図された、異なるアクリルポリマー材料で、２５℃の温度で６０秒後に測定されたＭＰａで表現される弾性率Ｅ及び構成（組成）を、以下の表に示す。
【００４９】
【表１】
0006767484.tif 000003
【００５０】
調合１〜５は、それらの構成中にケイ皮アルコール（ＣＡ）を含有する本発明に従う材料に対応する。
調合６は、先行技術に従う、ケイ皮アルコールを含有せずに、チオールタイプの移動剤がモノマーの混合物に添加された調合に対応する。
調合７は、ケイ皮アルコールもチオールも含有しない参照材料に対応する。
【００５１】
表中で使用される略語は、以下の意味を有する：
２ＰＥＡ：      ２  フェノキシ−エチルアクリレート
４ＰＥＡ：      ２−フェノキシ−（２−エトキシ）４アクリレート
４ＨＢＡ：      ４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート
ＨＥＭＡ：      ヒドロキシ−エチル−メタクリレート
ＴＤＩＡ：      テトラエチレングリコールジアクリレート
ＴＤＩＭＡ：    テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＣＡ：          ケイ皮アルコール
＊：検討から拒絶された材料。なぜなら、それは、多くの亀裂を有し、そして、眼内レンズを製造するには不適当だからである。その弾性率は、正確には測定できなかった。
【００５２】
得られる材料の弾力性に対するケイ皮アルコールの影響を評価することを可能にするために、異なる試験調合は、まさに同様の構成を有する。ケイ皮アルコールと２ＰＥＡを除いて、モノマーの相対比率は同一であり、それに応じて、モノマーの総数を１００％に調整するように変化させる。調合番号６は、モノマーに加えてチオールを含有する。
表を検討すると、架橋速度が一定に維持される（同じ量のＴＤＩＡ及びＴＤＩＭＡが使用される）一方で、ケイ皮アルコールの量が増加するにつれて得られる材料の弾性率は低下することが、確認できる。
それ故に、アクリル媒体中へのケイ皮アルコールの添加は、架橋剤レベルの減少を強いることなく、得られるポリマー材料の弾力性を、実際に、改善、適合又は調整することを可能にする。
調合１では、この効果は、調合６のチオールタイプ移動剤で得られたものと同様である。それは、すべての他の試験調合２〜５におけるものよりもさらに大きい。
ケイ皮アルコールを添加することで、調合番号７に対して状態をかなり改善することも確認できる。実際、ケイ皮アルコールもチオールも含有しない参照調合７では、極端にもろい生成物が得られ、それは、選択された条件下での重合に関連する体積収縮によって引き起こされるストレスに持ちこたえることができず、そして、多くの亀裂が形成されて、目的とする用途に対して不適切にする。
【００５３】
自明ではあるが、本発明は、様々な図に示すような及び上述するような好ましい形態に制限されず、当業者は、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の範囲及び骨組を超えることなく他の形態を推測したり多くの修正をすることができる。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
柔軟性に富んだ眼内レンズを製造するのに適した疎水性のアクリルポリマー材料であって、
少なくとも５０重量％のアクリル又はメタクリルモノマー及びケイ皮アルコールを含むモノマーの混合物の、架橋されて、粘弾性で、柔軟性に富んで、室温で変形可能な共重合体であることを特徴とする、前記のアクリルポリマー材料。
［２］
モノマーの混合物が、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のアクリル又はメタクリルモノマーを含むことを特徴とする、［１］に記載のアクリルポリマー材料。
［３］
モノマーの混合物が、少なくとも以下を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のアクリルポリマー材料：
−アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレート；
−ヒドロキシル化アクリレート及びヒドロキシル化メタクリレート；
−エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレート；及び
−ケイ皮アルコール。
［４］
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、以下の中から選択される化合物であることを特徴とする、［３］に記載のアクリルポリマー材料：
１〜６個のエトキシル化機能性を含むエトキシル化フェノキシ−アクリレート、２−フェノキシ−（２−エトキシ）ｎ−アクリレート（１≦ｎ≦６）、２−フェノキシ−エチルアクリレート、２−フェノキシ−（２−エトキシ）４−アクリレート、２−フェノキシ−エチルメタクリレート、２−フェノキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート及び２−フェノキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−エチルメタクリレート、又はこれらの化合物のいくつかの混合物。
［５］
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、２−フェノキシ−エチルアクリレート（２ＰＥＡ）及び２−フェノキシ−（２−エトキシ）４−アクリレート（４ＰＥＡ）の混合物であることを特徴とする、［４］に記載のアクリルポリマー材料。
［６］
アリールアルコキシ−アクリレート又はアリールアルコキシ−メタクリレートが、モノマーの混合物の５０〜９０重量％の間、好ましくは７０〜８５重量％の間を構成することを特徴とする、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［７］
ヒドロキシル化アクリレートが、グリコールのそのアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノアクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノアクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル−アクリレート、ヒドロキシ−エチル−アクリレート、ヘキサンジオールモノアクリレート、又はトリエチレングリコールモノアクリレートであり；
ヒドロキシル化メタクリレートが、グリコールのそのアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含むジヒドロキシ−エトキシ−アルキルモノメタクリレート又はジヒドロキシ−アルキルモノメタクリレート、ヒドロキシ−エチル−メタクリレート、プロパンジオールモノメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、ヘキサンジオールモノメタクリレート又はトリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする、［３］〜［６］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［８］
ヒドロキシル化アルキレート及びヒドロキシル化メタクリレートが、モノマー混合物の８〜３５重量％の間、好ましくは１５〜３０重量％の間を一緒に構成することを特徴とする、［３］〜［７］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［９］
エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、２〜５個のエトキシル化機能性を含むポリエチレングリコールジエステル、好ましくは、テトラエチレングリコールジアクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする、［３］〜［８］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［１０］
エトキシル化ジオールジアクリレート及びエトキシル化ジオールジメタクリレートが、モノマーの混合物の１〜３重量％の間を一緒に構成することを特徴とする、［３］〜［９］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［１１］
ケイ皮アルコールが、モノマー混合物の０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．２重量％〜２重量％の間、及び更により好ましくは約０．５重量％を構成することを特徴とする、前記のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［１２］
モノマーの混合物が、ＵＶ吸収モノマーを更に含むことを特徴とする、前記のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料。
［１３］
以下の工程を含むことを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料を製造する方法：
−少なくとも１つの架橋用モノマーを含み、少なくとも５０重量％のアクリル又はメタクリルモノマー及びケイ皮アルコールを含有するモノマーの混合物を製造すること；
−前記混合物に少なくとも１つの開始剤化合物を添加すること；
−単一重合工程で前記混合物のラジカル重合を実施して、この重合を通して、架橋されて、粘弾性で、柔軟性に富んで、室温で変形可能な、及びケイ皮アルコールを含むアクリル又はメタクリル共重合体を得ること。
［１４］
精製工程を更に含むことを特徴とする、［１３］に記載の製造方法。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアクリルポリマー材料から作られることを特徴とする、自然の水晶体を差し替えるために患者のレンズバッグ中に外科的にインプラントされるべき柔軟性に富んだ眼内レンズ。
【図１】
0006767484.tif 000004
【図２】
0006767484.tif 000005