(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元の物体の製造方法において、前記物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成し、それによって、前記物体を形成する工程であって、
各層の前記形成が、少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッドによって、少なくとも１つのモデリング材料配合物を分配することを含み、前記少なくとも１つのモデリング材料配合物が、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合可能な不飽和環状モノマー及び前記モノマーのＲＯＭＰを開始させるための触媒を含む工程と、
前記モデリング材料配合物を、前記触媒によって前記モノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件に曝露し、それによって、硬化されたモデリング材料を得る工程と
を含んでなり、
前記触媒を曝露する前記工程の前に、前記モノマーのＲＯＭＰを開始させない、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのモデリング材料配合物が、前記分配の際に前記インクジェット印刷ヘッドの温度で３５ｍＰａ・秒（３５センチポアズ）以下の粘度を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モデリング材料配合物は、前記触媒が、前記モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して活性を有し、前記曝露の前に、前記触媒及び前記モノマーが、前記モデリング材料配合物中で物理的に分離されるようになっており、前記条件には、前記触媒と前記モノマーとの間の前記物理的分離を解除することを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記モデリング材料配合物は、前記触媒が、前記モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して不活性であるようになっている、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記条件への曝露の際に活性化可能である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記配合物が、前記モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して前記触媒を化学的に活性化するための活性剤をさらに含み、前記曝露の前に、前記活性剤が、前記触媒を活性化することができない、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのモデリング材料配合物が、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な少なくとも１つの材料をさらに含んでなり、前記曝露が、前記少なくとも１つのモデリング材料配合物を、前記少なくとも１つの材料の重合又は硬化を引き起こす条件に曝露する工程をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＲＯＭＰによって重合可能な前記重合性材料及び前記不飽和環状モノマーが、同じモデリング材料配合物に含有される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
各層の前記形成が、少なくとも２つのインクジェット印刷ヘッドによって少なくとも２つのモデリング材料配合物を分配することを含み、各ヘッドが、前記少なくとも２つのモデリング材料配合物のうちの１つを噴射する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和環状モノマーのＲＯＭＰを引き起こす前記条件及び非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な材料の重合又は硬化を引き起こす前記条件が同じである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各層の前記形成が、少なくとも２つのインクジェット印刷ヘッドによって少なくとも２つのモデリング材料配合物を分配することを含み、各ヘッドが、前記少なくとも２つのモデリング材料配合物のうちの１つを噴射し、前記モデリング材料配合物の少なくとも２つが、独立して、ＲＯＭＰによって重合可能な前記不飽和環状モノマーを含んでなり、前記モデリング材料配合物の少なくとも１つが、前記触媒を含んでなる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、前記条件によって活性化可能であるか、又は、前記触媒が、活性剤によって活性化可能であり、前記モデリング材料配合物の少なくとも１つが、前記活性剤を含んでなり、前記触媒を含まない、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのいくつかの実施形態において三次元インクジェット印刷に関し、より詳細には、三次元物体を製造するために開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いるシステム、方法及び組成物に関するが、これらに限定はされない。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）インクジェット印刷は、所定の画像データにしたがって、連続した層で、印刷トレイ上に、インクジェット印刷ヘッドノズルを介して、化学組成物、例えば、重合性組成物を選択的に噴射することによって、三次元物体を構築するための公知のプロセスである。３Ｄインクジェット印刷は、集まって構築材料配合物を形成する、化学配合物の交互積層インクジェット堆積によって行われる。したがって、化学配合物が、一連のノズルを有する分配ヘッドから液滴で分配されて、受容媒体上に層が形成される。次に、層は、好適な方法を用いて硬化又は固化されて、構築材料の固化された又は部分的に固化された層が形成され得る。
【０００３】
構築材料を形成するのに使用される化学配合物は、最初は液体であり、その後、硬くなって（硬化又は固化されて）所要の層形状を形成し得る。硬化は、例えば、構築材料を、熱エネルギー（例えば、構築材料を加熱することによって）又は照射（例えば、ＵＶ又は他の光照射）などの硬化エネルギーに曝露することによって行われてもよく、又は例えば酸又は塩基活性化によって、化学的に活性化されてもよい。
【０００４】
したがって、インクジェット３Ｄ印刷プロセスに用いられる化学（例えば、重合性）配合物は、プロセス要件を満たすように選択され、すなわち、噴射の際の好適な粘度（したがって、噴射条件下で硬化されない）、及び受容媒体における、典型的に刺激への曝露の際の迅速な硬化又は固化を示す。例えば、現在入手可能な市販の印刷ヘッドとともに使用される場合、配合物は、噴射可能であるために、噴射温度で、約１０〜２５ｍＰａ・秒（１０〜２５ｃＰ）の比較的低い粘度を有するべきである。
【０００５】
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば、全て譲受人が同じである特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２に開示されており、これらの内容は、参照により本明細書に援用される。
【０００６】
ポリジェット（Ｐｏｌｙｊｅｔ）（商標）（ストラタシス社（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｌｔｄ．）、イスラエル）などの３Ｄインクジェット印刷プロセスにおいて、構築材料は、１つ又は複数の印刷ヘッドから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって定義される所定の構成にしたがって、連続した層で作製トレイ上に堆積される。
【０００７】
３Ｄインクジェット印刷プロセスに用いられる印刷システムは、受容媒体及び１つ又は複数の印刷ヘッドを含み得る。受容媒体は、例えば、印刷ヘッドから分配される材料を入れておくための水平面を含み得る作製トレイであり得る。印刷ヘッドは、例えば、印刷ヘッドの縦軸に沿って一連の１つ又は複数の列で配置される複数の分配ノズルを有するインクジェットヘッドであり得る。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に分配して、３Ｄ物体の断面となる層を形成する。
【０００８】
さらに、分配された構築材料を硬化するための硬化エネルギーの供給源があり得る。
さらに、印刷システムは、堆積及び少なくとも部分的な固化の後、後続の層の堆積の前
に、各層の高さを平坦化及び／又は確立するための水平化デバイス（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）を含み得る。
【０００９】
構築材料は、モデリング材料及び支持材料を含んでいてもよく、これらはそれぞれ、物体、及び任意選択的に物体が構築されている際にそれを支持する一時的な支持機構を形成する。
【００１０】
モデリング材料（１つ又は複数の材料を含み得る）が、所望の物体を製造するために堆積され、支持材料（１つ又は複数の材料を含み得る）が、モデリング材料要素とともに又はモデリング材料要素なしで使用されて、構築の際に物体の特定の領域のための支持構造を提供し、例えば、物体が、曲線形状、負角、隙間などの突出した特徴又は形状を含む場合、後続の物体層の適切な垂直な配置を確保する。
【００１１】
モデリング材料及び支持材料は両方とも、それらが分配される動作温度で好適には液体であり、その後、材料の硬化に影響を与える条件への曝露の際に固化されて、所要の層形状が形成される。印刷完了後、支持構造が除去されて、作製される３Ｄ物体の最終形状が示される。
【００１２】
３Ｄインクジェット印刷システムに用いられる市販の印刷ヘッドの大部分と適合するために、非硬化構築材料は、活性化（例えば、硬化エネルギーの付加）の際に噴射された層の即時の固化を可能にするために、以下の特性を特徴とすべきである：動作（例えば、噴射）温度における比較的低い粘度（例えば、３５ｍＰａ・秒（３５ｃｐ）以下、好適には８〜２０ｍＰａ・秒（８〜２０ｃｐ）のブルックフィールド粘度）；約２５×１０−５Ｎ〜約４０×１０−５Ｎ（約２５〜約４０ダイン／ｃｍ）の表面張力；ならびにニュートン液体挙動及び選択された硬化エネルギーに対する高い反応性。
【００１３】
例えば、構築材料の薄層（５〜４０μｍ）は、後続の層の構築を可能にするために、紫外線（０．５Ｗ／ｃｍ２の紫外線、３４０〜３９０ｎｍ）に曝露されるとき、約２００ミリ秒以内に十分に硬化されるべきである。
【００１４】
硬化された硬質のモデリング材料が最終的な物体を形成する場合、硬化材料は、その有用性を確保するために、室温より高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）を好適には示すべきである。典型的に、硬化されたモデリング材料は、少なくとも３５℃のＨＤＴを示すべきである。物体が可変の条件で安定するために、より高いＨＤＴが望ましい。
【００１５】
現在、３Ｄインクジェット印刷に最も一般的に使用される構築材料は、光硬化性材料、特に、アクリル系材料などのＵＶ硬化性材料である。
本明細書に記載されるように、噴射されながら、３Ｄインクジェット印刷に必要な特性を示すインクジェット印刷による硬質の物体を形成するための現在入手可能なＵＶ硬化性モデリング材料配合物は、アクリル系材料であり、これは、典型的に、３５〜５０℃の範囲のＨＤＴを示す。例示的なこのような配合物は、例えば、本出願の譲受人に譲渡された特許文献９に一般に記載されている。
【００１６】
このようなモデリング材料配合物は、硬化されると、典型的に、２０〜２５Ｊ／ｍの範囲の耐衝撃性を特徴とする。
３Ｄインクジェット印刷によって作製される、硬質の物体、又はその部分が、良好な耐久性及び安定性を望ましくは示すべきである一方、硬化されたモデリング材料は、高いＨＤＴ及び高い靱性、すなわち、耐衝撃性の両方を特徴とすべきである。
【００１７】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、オレフィンメタセシス連鎖重合の一種である。反
応の駆動力は、歪みのある環状構造、典型的に、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン又はシクロペンテン）又はジエン（例えば、シクロペンタジエン系化合物）の緩和である。重合反応は、典型的に、有機金属触媒の存在下で行われ、ＲＯＭＰ触媒回路は、金属−カルベン種の形成を含み、金属−カルベン種は、環状構造中の二重結合と反応し、それによって、著しく歪みのあるメタラシクロブタン中間体を形成する。次に、開環して、末端二重結合と同様に金属に二重結合された直鎖が得られる。次に、形成されたままの金属−カルベン種は、別の環状モノマー上の二重結合と反応するなどである。
【００１８】
ここ数十年間に、ＲＯＭＰは、特に、触媒としての明確な遷移金属錯体の開発により、強力な重合手段として発展した。ＲＯＭＰ反応の触媒として有用なルテニウム、モリブデン及びオスミウムカルベン錯体は、例えば、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、及び特許文献１８；ならびに特許文献１９、特許文献２０及び特許文献２１を有するＰＣＴ国際特許出願に記載されている。
【００１９】
反応射出成形（ＲＩＭ）におけるＲＯＭＰ反応の使用は、例えば、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、及び特許文献２６に記載されている。ＲＯＭＰに基づいた反応射出成形に使用されるＲＯＭＰ材料の１つは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。
【００２０】
ポリ−ＤＣＰＤベースの材料は、良好な機械的特性を示し、良好な靱性及び高い耐熱性を兼ね備えている。例えば、ＤＣＰＤベースのポリマー材料は、室温で約２００ｍＰａ・秒（２００ｃｐ）の粘度、１２０℃のＨＤＴ及び３００Ｊ／ｍの衝撃（ｉｍｐａｃｔ）を特徴とするテレン（Ｔｅｌｅｎｅ）１８１０；ならびに室温で３００ｍＰａ・秒（３００ｃｐ）の粘度、１３０℃のＴｇ及び４６０Ｊ／ｍの衝撃を特徴とするメトン（Ｍｅｔｔｏｎ）Ｍ１５ＸＸを製造するのに使用された［例えば、ｗｗｗ．ｍｅｔｔｏｎ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ／ｍｅｔｔｏｎ−ｌｍｒ／ｂｅｎｅｆｉｔｓを参照］。
【００２１】
さらなる背景技術としては、特許文献２７；非特許文献１；非特許文献２；及び非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９；特許文献２８；特許文献２９；特許文献３０及び特許文献３１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第６，２５９，９６２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６９，３７３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６５８，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８５０，３３４号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１８３，３３５号明細書
【特許文献６】米国特許第７，２０９，７９７号明細書
【特許文献７】米国特許第７，２２５，０４５号明細書
【特許文献８】米国特許第７，３００，６１９号明細書
【特許文献９】米国特許第７，４７９，５１０号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，５００，８４６号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，９６２，２３７号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１３／００７３０６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，３１２，９４０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，３４２，９０９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，７２８，９１７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，７１０，２９８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，８３１，１０８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，００１，９０９号明細書
【特許文献１９】国際公開第９７／２０８６５号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第９７／２９１３５号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第９９／５１３４４号パンフレット
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１１／０１７１１４７号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００５／０６９１４３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第８，４８７，０４６号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第２４５２９５８号明細書
【特許文献２６】欧州特許第２２８００１７号明細書
【特許文献２７】国際公開第２０１３／１２８４５２号パンフレット
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００９−０１５６７６６号明細書
【特許文献２９】国際公開第２０１４／１４４６３４号パンフレット
【特許文献３０】欧州特許第１７５７６１３号明細書
【特許文献３１】米国特許第８，５１９，０６９号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）２００８、１８、４４〜５２
【非特許文献２】アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２００５、１７、３９〜４２
【非特許文献３】パスティンＳ．Ｊ．（Ｐａｓｔｉｎｅ，Ｓ．Ｊ．）；オオカワＤ．（Ｏｋａｗａ，Ｄ．）；ゼットルＡ．（Ｚｅｔｔｌ，Ａ．）；フレシェＪ．Ｍ．Ｊ．（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．）米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００９、１３１、１３５８６〜１３５８７
【非特許文献４】ヴィダフスキ（Ｖｉｄａｖｓｋｙ）及びレムコフ（Ｌｅｍｃｏｆｆ）著、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２０１０、６、１１０６〜１１１９
【非特許文献５】ベン−アシュリー（Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ）ら著、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２００９、２８、４６５２〜４６５５
【非特許文献６】ピアマッテイ（Ｐｉｅｒｍａｔｔｅｉ）ら著、ネイチャーケミストリー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＣＨＥＭ．１６７
【非特許文献７】シャドコウスカ（Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ）ら著、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２０１０、２９、１１７〜１２４
【非特許文献８】ディーゼンドルクＣ．Ｅ．（Ｄｉｅｓｅｎｄｒｕｃｋ，Ｃ．Ｅ．）；ヴィダフスキＹ．（Ｖｉｄａｖｓｋｙ，Ｙ．）；ベン−アシュリーＡ．（Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．）；レムコフＮ．Ｇ．（Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、パートＡ（Ｐａｒｔ  Ａ）：ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２００９、４７、４２０９〜４２１３
【非特許文献９】ワン（Ｗａｎｇ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２００８、４７、３２６７〜３２７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
硬化した際、向上した機械的性能、特に、高い耐熱性及び高い靱性の組合せを示す硬化性材料を用いる３Ｄインクジェット印刷技術が依然として必要とされている。
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）システムは、比較的低い収縮、高い耐熱性、高い耐衝撃性、ならびに耐薬品性及び耐溶剤性などの有益な特性を示す硬化材料を製造するのに使
用される。
【００２５】
しかしながら、ＲＯＭＰ技術は、主に、周囲条件（例えば、室温）におけるその迅速な硬化により、例えば、反応射出成形などの方法に限定される。典型的に、ＲＯＭＰによって重合可能な配合物は、触媒が加えられ、及び／又は活性化されると、直ぐに固化する。これにより、所定の範囲内の粘度を特徴とする液体配合物がインクジェット印刷ヘッドに通される必要がある３ＤインクジェットプロセスにおけるＲＯＭＰ配合物の使用が制限される。
【００２６】
ここで、本発明者らは、３Ｄインクジェット印刷にＲＯＭＰ配合物を用いることを可能にする様々な方法を設計した。
したがって、本発明の実施形態は、３Ｄインクジェット印刷プロセスの要件を満たしながら、ＲＯＭＰに基づいた方法を実施するように設計された方法（プロセス）及びシステムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、三次元物体を作製する方法であって、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成し、それによって、物体を形成する工程であって、各層の形成が、少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッドによって、少なくとも１つのモデリング材料配合物を分配することを含み、少なくとも１つのモデリング材料配合物が、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合可能な不飽和環状モノマー及びモノマーのＲＯＭＰを開始させるための触媒を含む工程と；モデリング材料配合物を、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件に曝露し、それによって、硬化されたモデリング材料を得る工程を含む方法が提供される。
【００２８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つのモデリング材料配合物は、分配の際にインクジェット印刷ヘッドの温度で３５ｍＰａ・秒（３５センチポアズ）以下の粘度によって特徴付けられる。
【００２９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、触媒を曝露する工程の前に、モノマーのＲＯＭＰを開始させない。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物は、触媒が、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して活性であり、曝露の前に、触媒及びモノマーが、モデリング材料配合物中で物理的に分離されるようになっている。
【００３０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、条件は、触媒とモノマーとの間の物理的分離を解除することを含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モノマー及び触媒の少なくとも１つが、カプセルによって被包され、条件は、カプセルからのモノマー又は触媒の放出に影響を与える。
【００３１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、条件は、熱、照射、及びせん断力から選択される。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物は、触媒が、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して不活性であるようになっている。
【００３２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、触媒は、条件への曝露の際に活性化可能である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、条件は、熱、及び照射
から選択される。
【００３３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物は、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して触媒を化学的に活性化するための活性剤をさらに含み、曝露の前に、活性剤は、触媒を活性化することができない。
【００３４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、活性剤は、モデリング材料配合物中の触媒及び／又はモノマーから物理的に分離される。
これらの実施形態のいくつかによれば、条件は、活性剤及び触媒及び／又はモノマーの間の物理的分離を解除することを含む。
【００３５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、活性剤は、カプセルによって被包され、条件は、カプセルからの活性剤の放出に影響を与える。
これらの実施形態のいくつかによれば、条件は、熱、照射、及びせん断力から選択される。
【００３６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、曝露の前に、活性剤は、モデリング材料配合物中で化学的に不活性である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、活性剤は、条件への曝露の際に活性化可能であり、条件への曝露により、活性剤を活性化し、それによって、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して触媒を活性化するようになっている。
【００３７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰ阻害剤をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、不飽和環状モノマーは、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な化学基を含み、曝露は、少なくともモデリング材料配合物を、化学基の重合を引き起こす条件に曝露する工程をさらに含む。
【００３８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つのモデリング材料配合物は、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な少なくとも１つの材料をさらに含み、曝露は、少なくとも１つのモデリング材料配合物を、少なくとも１つの材料の重合又は硬化を引き起こす条件に曝露する工程をさらに含む。
【００３９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、材料は、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、又は重縮合によって重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【００４０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、材料は、照射への曝露の際に重合可能（光重合可能）又は硬化可能である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＲＯＭＰによって重合可能な重合性材料及び不飽和環状モノマーは、同じモデリング材料配合物に含まれる。
【００４１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、非ＲＯＭＰ重合性又は硬化性材料、非ＲＯＭＰ反応の開始剤、ＲＯＭＰによって重合可能なモノマー、及び触媒の少なくとも１つが、配合物中の他の成分から物理的に分離される。
【００４２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、各層の形成は、少なくとも２つのインクジェット印刷ヘッドによって少なくとも２つのモデリング材料配合物を分配することを含み、各ヘッドが、少なくとも２つのモデリング材料配合物のうちの１つを噴射する。
【００４３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、ＲＯＭＰによって重合可能な不飽和環状モノマーを含み、モデリング材料配合物の少なくとももう１つが、触媒を含む。
【００４４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、ＲＯＭＰによって重合可能なモノマーを含むモデリング材料配合物の少なくとも１つが、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して触媒を化学的に活性化するための活性剤をさらに含む。
【００４５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、ＲＯＭＰによって重合可能な不飽和環状モノマー、及び触媒を含み、モデリング材料配合物の少なくとももう１つが、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して触媒を化学的に活性化するための活性剤を含む。
【００４６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な材料は、ＲＯＭＰによって重合可能なモノマーを含まない少なくとも１つのモデリング材料配合物に含まれる。
【００４７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、非ＲＯＭＰ反応の開始剤をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、開始剤は、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な材料を含まない少なくとも１つのモデリング材料配合物に含まれる。
【００４８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、不飽和環状モノマーのＲＯＭＰを引き起こす条件及び非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な化学基又は材料の重合又は硬化を引き起こす条件は同じである。
【００４９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、各層の形成は、少なくとも２つのインクジェット印刷ヘッドによって少なくとも２つのモデリング材料配合物を分配することを含み、各ヘッドが、少なくとも２つのモデリング材料配合物のうちの１つを噴射し、モデリング材料配合物の少なくとも２つが、独立して、ＲＯＭＰによって重合可能な不飽和環状モノマーを含み、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、触媒を含む。
【００５０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、モノマー及び触媒を含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、触媒は、条件によって活性化可能である。
【００５１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、触媒は、活性剤によって活性化可能であり、モデリング材料配合物の少なくとも１つが、活性剤を含み、触媒を含まない。
【００５２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物の少なくとも１つが、モノマー及び活性剤を含み、配合物の少なくとももう１つが、モノマー及び触媒を含む。
【００５３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、配合物の少なくとも１つが、ＲＯＭＰ阻害剤を含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つのモデリング材料配合物は、耐衝撃性改質剤、安定剤、表面活性剤、エラストマー成分又は組成物、ならびに酸化防止剤、充填剤、顔料、及び分散剤をさらに含む。
【００５４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本方法は、１つのさらなるインクジェット印刷ヘッドによって支持材料配合物を分配する工程をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本方法は、支持材料配合物を、支持材料配合物の重合又は硬化を引き起こす条件に曝露する工程をさらに含む。
【００５５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つのモデリング材料配合物を分配するためのインクジェット印刷ヘッドの温度は、２５℃〜６５℃の範囲である。
【００５６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、少なくとも１つのモデリング材料配合物を分配するためのインクジェット印刷ヘッドの温度は、６５℃〜約８５℃の範囲である。
【００５７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、条件は熱であり、条件に曝露する工程が、分配の後に少なくとも１つのモデリング材料配合物を加熱する工程を含む。
【００５８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、加熱は、赤外線による。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、加熱は、セラミック放射線源による。
【００５９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、分配はチャンバ中で行われ、加熱は、チャンバを、２５℃〜６５℃の温度に加熱する工程を含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、複数の層は、作業トレイ上で形成され、本方法は、作業トレイを、２５℃〜６５℃の温度に加熱する工程を含む。
【００６０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、分配及び／又は曝露は、不活性雰囲気下で行われる。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本方法は、水平化デバイスによって層を整備する（ｓｔｒａｉｇｈｔｅｎ）工程をさらに含む。
【００６１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本方法は、硬化又は部分的に硬化された配合物を、水平化デバイスから除去する工程をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、整備は、少なくとも１つの配合物が、硬化又は部分的に硬化された状態にありながら行われる。
【００６２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、整備は圧延（ｍｉｌｌｉｎｇ）を含む。
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、三次元物体を作製する方法であって、物体の型の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成する工程と；ＲＯＭＰによって重合可能な不飽和環状モノマー及びモノマーのＲＯＭＰを開始させるための触媒を含む成形組成物を型に導入し、それによって、物体を得る工程とを含む方法が提供される。
【００６３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本方法は、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件に型を曝露する工程をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、三次元インクジェット印刷のためのシステムであって、
複数の分離されたノズルをそれぞれが有する複数のインクジェット印刷ヘッドと；
トレイ上で三次元物体を印刷するなど、構築材料配合物の液滴を層状に分配するようにインクジェット印刷ヘッドを制御するように構成されるコントローラと；
少なくとも１つの配合物が、硬化又は部分的に硬化された状態にありながら、層の少なくとも１つを整備するように構成される水平化デバイスと
を含むシステムが提供される。
【００６４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水平化デバイスは、圧延デバイスを含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、水平化デバイスは、自浄式水平化デバイスであり、硬化又は部分的に硬化された配合物は、水平化デバイスから定期的に除去される。
【００６５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、インクジェット印刷ヘッドの少なくとも１つが、少なくとも２５℃であるが６５℃を超えない温度を維持するように構成される。
【００６６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、インクジェット印刷ヘッドの少なくとも１つが、分配の前に、構築材料配合物の少なくとも１つのモデリング材料配合物を加熱するように構成され、コントローラは、少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッド内の温度が、少なくとも２５℃であるが６５℃を超えないことを確実にするように構成される。
【００６７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、少なくとも１つのモデリング材料配合物をそれぞれのヘッドに入れる前に、構築材料配合物の少なくともモデリング材料配合物を調製するための混合チャンバをさらに含み、混合チャンバとそれぞれのヘッドとの間の位置及び流体連通は、それぞれのヘッドに入る少なくとも１つのモデリング材料配合物の少なくとも８０％が硬化されないままであるように選択される。
【００６８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、放射線によって構築材料配合物を加熱するためのセラミック放射線源をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、複数のインクジェット印刷ヘッドを含むチャンバと、チャンバを加熱するように構成されるチャンバ加熱器とをさらに含み、コントローラは、チャンバ内で、少なくとも約２５℃であるが６５℃以下の温度を維持するように構成される。
【００６９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、複数のインクジェット印刷ヘッドを含むチャンバをさらに含み、チャンバは、チャンバの外側の環境に対してほぼ密閉されている。
【００７０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、チャンバは、ガス入口を含み、システムは、ガス入口を通した不活性ガスによってチャンバを充填するように構成されるガス源を含む。
【００７１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、コントローラは、それ
ぞれガス入口及びガス出口を通した不活性ガスの流入及び流出を連続して又は断続的に生成するように構成される。
【００７２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、チャンバ内に配置され、かつチャンバ内の不活性ガスの流れを生成するように構成されるガス流生成デバイスをさらに含む。
【００７３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、システムは、一旦形成された層を入れるための作業トレイと、作業トレイを加熱するための作業トレイ加熱器とをさらに含む。
【００７４】
さらに、本発明の実施形態のいずれか１つによれば、本明細書に記載される方法に使用可能なキットが提供される。
さらに、本発明の実施形態のいずれか１つによれば、本明細書に記載される方法によって得られる三次元物体が提供される。
【００７５】
特に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び／又は科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様又は同等の方法及び材料が、本発明の実施形態の実施又は試験に使用され得るが、例示的な方法及び／又は材料が後述される。矛盾が生じた場合、定義を含め、本特許明細書が優先される。さらに、材料、方法、及び実施例は、例示的なものに過ぎず、必ずしも限定的であることは意図されていない。
【００７６】
本発明の実施形態の方法及び／又はシステムの実装は、選択されたタスクを、手作業で、自動的に、又はそれらの組合せで実行する又は完了させることを含み得る。さらに、本発明の方法及び／又はシステムの実施形態の実際の機器及び装置にしたがって、いくつかの選択されたタスクを、オペレーティングシステムを用いて、ハードウェアによって、ソフトウェアによって、もしくはファームウェアによって、又はそれらの組合せによって実装することができる。
【００７７】
例えば、本発明の実施形態にしたがって選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップ又は回路として実装され得る。ソフトウェアとして、本発明の実施形態に係る選択されたタスクは、任意の好適なオペレーティングシステムを用いてコンピュータによって実行される複数のソフトウェア命令として実装され得る。本発明の例示的実施形態において、本明細書に記載される方法及び／又はシステムの例示的実施形態に係る１つ又は複数のタスクは、複数の命令を実行するためのコンピューティングプラットフォームなどのデータプロセッサによって実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令及び／又はデータを保存するための揮発性メモリ及び／又は命令及び／又はデータを保存するための不揮発性記憶装置、例えば、磁気ハードディスク及び／又は取り外し可能な媒体を含む。任意選択的に、ネットワーク接続が同様に提供される。ディスプレイ及び／又はキーボード又はマウスなどのユーザ入力デバイスが同様に任意選択的に提供される。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態が、添付の図面を参照して、あくまでも一例として、本明細書に記載されている。ここで、詳細に図面を具体的に参照するが、示される詳細は、一例であり、本発明の実施形態の例示的な説明のためであることが強調される。これに関して、図面とともに考えられる説明により、本発明の実施形態がどのように実施され得るかが当業者に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のいくつかの実施形態に係る例示的な方法を説明するフローチャート。
【図２】本発明のいくつかの実施形態に係る物体の３Ｄインクジェット印刷に好適なシステムの概略図。
【図３Ａ】本発明のいくつかの実施形態に係る印刷ヘッドの概略図。
【図３Ｂ】本発明のいくつかの実施形態に係る印刷ヘッドの概略図。
【図３Ｃ】本発明のいくつかの実施形態に係る印刷ヘッドの概略図。
【図４】本発明のいくつかの実施形態に係る自浄式水平化デバイスの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
本発明は、そのいくつかの実施形態において、三次元インクジェット印刷、より具体的には、限定はされないが、三次元物体を製造するために開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を用いるシステム、方法及び組成物に関する。
【００８１】
少なくとも本発明の一実施形態を詳細に説明する前に、本発明が、その利用に関して、以下の説明に示されるか、及び／又は図面及び／又は実施例に例示される、構成要素の構造及び配置の詳細及び／又は方法に必ずしも限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、又は様々な方法で実施又は実行することが可能である。
【００８２】
本発明者らは、三次元（３Ｄ）インクジェット印刷プロセスにおいて開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得られる材料を用いることを可能にする方法を求めている。
上述されるように、３Ｄインクジェット印刷システムは、一方で、インクジェット印刷ヘッドから分配されながら特定の特性を示す構築材料配合物を用いる必要があり、他方で、安定性、耐久性及び靱性を特徴とする三次元物体を得ることを目的とする。
【００８３】
現在入手可能な３Ｄインクジェット印刷プロセスの大部分は、光硬化性（例えば、ＵＶ硬化性）配合物を用いる。これらの配合物は、噴射温度における好適な粘度及び照射への曝露の際の迅速な硬化の要件を満たしながら、不満足な機械的特性を有する物体を提供することが多い。
【００８４】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得られる材料は、優れた機械的特性及び他の特性によって特徴付けられる。しかしながら、３Ｄインクジェット印刷にＲＯＭＰ化学反応を用いることは、触媒がＲＯＭＰモノマーと接触したら直ぐに、例えば、重合反応の速い伝播に関連する問題を解決する必要がある。ここで、例えば、噴射の前にＲＯＭＰモノマー及びＲＯＭＰ触媒を予め混合することにより、このような配合物がインクジェット印刷ヘッド及びノズルプレートを通過するときに、粘度のかなりの増加につながり、ノズルプレートにおける組成物の重合により詰まりが生じる。
【００８５】
ここで、本発明者らは、３Ｄインクジェット印刷プロセスにおいて三次元物体の作製にＲＯＭＰによって調製される材料の有益な特性を用いるための新規な方法を設計し、実施することに成功した。
方法：
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、三次元物体の三次元（３Ｄ）インクジェット印刷の方法が提供される。これらの態様の実施形態によれば、本方法は、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成し、それによって、物体を形成することによって行われる。
【００８６】
これらの態様の実施形態によれば、各層の形成は、少なくとも１つの構築材料配合物（非硬化構築材料）を分配し、分配された構築材料配合物を、配合物の硬化に影響を与える条件に曝露し、それによって、硬化された構築材料を得ることによって行われる。
【００８７】
本発明の実施形態の方法及びシステムは、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって、コンピュータオブジェクトデータに基づいた三次元物体を層状に製造する。コンピュータオブジェクトデータは、限定はされないが、標準テッセレーション言語（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＳＴＬ）又はステレオリソグラフィ輪郭（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｔｏｕｒ：ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｒｅａｌｉｔｙ
Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＶＲＭＬ）、積層造形ファイル（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ：ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＤＸＦ）、多角形ファイルフォーマット（Ｐｏｌｙｇｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＰＬＹ）又はコンピュータ支援設計（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ：ＣＡＤ）に好適な任意の他のフォーマットを含む任意の公知のフォーマットであり得る。
【００８８】
各層が、好適には、二次元表面を走査し、それに模様を付ける三次元インクジェット印刷によって形成される。走査しながら、装置は、二次元の層又は表面上の複数の目標位置に行き、各目標位置又は目標位置群について、目標位置又は目標位置群が構築材料に占有されているか否か、及びどのタイプの構築材料がそこに供給されるかを決定する。決定は、表面のコンピュータ画像にしたがって行われる。
【００８９】
三次元インクジェット印刷が用いられるとき、構築材料が、一連のノズルを有する分配ヘッドから分配されて、支持構造上に層状に構築材料を堆積する。ここで、インクジェット印刷システムは、構築材料を目標位置に分配し、目標位置は占有され、他の目標位置の隙間を残す。インクジェット印刷は、典型的に、複数の分配ヘッドを含み、それぞれが、異なる構築材料配合物を分配するように構成され得る。したがって、異なる目標位置は、異なる構築材料に占有され得る。
【００９０】
構築材料のタイプは、２つの主要なカテゴリー：モデリング材料及び支持材料に分類され得る。支持材料は、作製プロセス中に物体又は物体部分を支持するための、及び／又は他の目的のための支持土台又は構造として機能し、例えば、中空又は多孔質の物体を提供する。支持構造は、例えばさらなる支持強度のために、モデリング材料要素をさらに含み得る。
【００９１】
したがって、本明細書全体を通して、「構築材料配合物」、「非硬化構築材料」、「非硬化構築材料配合物」、「構築材料」という語句及び他の活用形は、まとめて、本明細書に記載されるように、層から連続して分配される材料を表す。この語句は、物体を形成するように分配される非硬化材料、すなわち、１つ又は複数の非硬化モデリング材料配合物、及び支持体を形成するように分配される非硬化材料、すなわち、非硬化支持材料配合物を包含する。
【００９２】
本明細書全体を通して、「物体」という用語は、積層造形の最終生成物を表す。この用語は、支持材料が非硬化構築材料の一部として使用された場合、支持材料の除去の後、本明細書に記載される方法によって得られる生成物を指す。したがって、「物体」は、硬化されたモデリング材料から本質的になる（少なくとも９５重量パーセント）。
【００９３】
本明細書全体を通して使用される「物体」という用語は、物体全体又はその一部を指す。
本明細書全体を通して、「硬化されたモデリング材料」という語句は、硬化（及び任意選択的に後処理）への分配された構築材料の曝露の際、及び、任意選択的に、支持材料が分配された場合、本明細書に記載されるように、硬化された支持材料の除去の際、本明細
書に定義されるように、物体を形成する構築材料の部分を表す。硬化されたモデリング材料は、本明細書に記載されるように、本方法に使用されるモデリング材料配合物に応じて、単一の硬化材料又は２つ以上の硬化材料の混合物であり得る。
【００９４】
「硬化されたモデリング材料」又は「硬化されたモデリング材料配合物」という語句は、硬化された構築材料と見なすことができ、ここで、構築材料は、（支持材料配合物からではなく）モデリング材料配合物のみからなる。すなわち、この語句は、最終的な物体を提供するのに使用される構築材料の部分を指す。
【００９５】
本明細書全体を通して、本明細書において同義的に「モデリング配合物」、「モデリング材料」、「モデル材料」又は単に「配合物」とも呼ばれる「モデリング材料配合物」という語句は、本明細書に記載されるように、物体を形成するように分配される非硬化構築材料の一部又は全てを表す。モデリング材料配合物は、（特に別段に示されない限り）非硬化モデリング配合物であり、これは硬化を行う条件への曝露の際、物体又はその一部を形成する。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態において、モデリング材料配合物は、三次元インクジェット印刷に使用するように配合され、それ自体で、すなわち、何らかの他の物質と混合されるか又は組み合わされる必要なく、三次元物体を形成することができる。
【００９７】
非硬化構築材料は、１つ又は複数のモデリング配合物を含むことができ、物体の異なる部分が、硬化の際、異なる硬化されたモデリング配合物で作製され、ひいては、異なる硬化されたモデリング材料又は硬化されたモデリング材料の異なる混合物で作製されるように分配され得る。
【００９８】
本発明の実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって、三次元物体を層状に製造する。
最終的な三次元物体は、モデリング材料又はモデリング材料の組合せ又はモデリング材料及び支持材料の組合せ又はその改質物（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（例えば、硬化後の）で作製される。全てのこれらの作業は、固体自由形状造形の当業者に周知である。
【００９９】
本発明のいくつかの例示的実施形態において、物体が、２つ以上の異なるモデリング材料配合物を含む構築材料を分配することによって製造され、各モデリング材料配合物は、インクジェット印刷装置の異なる分配ヘッドから来る。モデリング材料配合物は、任意選択的に及び好適には、印刷ヘッドの同じパス中に層状に堆積される。モデリング材料配合物及び／又は層中の配合物の組合せは、物体の所望の特性に応じて選択される。
【０１００】
図１は、本発明のいくつかの実施形態に係る例示的な方法を説明するフローチャートを示す。特に定義されない限り、後述される作業は、多くの組合せ又は実行順序で、同時に又は連続して実行され得ることが理解されるべきである。特に、フローチャートの順序付けは、限定的であると見なされるべきではない。例えば、特定の順序で以下の説明又はフローチャート略図に示される２つ以上の作業は、異なる順序（例えば、逆の順序）で又は実質的に同時に実行され得る。さらに、後述されるいくつかの作業は、任意選択であり、実行されなくてもよい。
【０１０１】
本方法は、１０から開始し、任意選択的に及び好適には、１１に続き、１１で、物体の形状に対応する３Ｄ印刷データが受信される。データは、例えば、ホストコンピュータから受信され得、ホストコンピュータは、例えば、標準テッセレーション言語（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＳＴＬ）又はステレオリソグラフィ輪郭（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｔｏｕｒ：ＳＬＣ）フォーマッ
ト、仮想現実モデリング言語（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｒｅａｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＶＲＭＬ）、積層造形ファイル（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ：ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（Ｄｒａｗｉｎｇ
Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＤＸＦ）、多角形ファイルフォーマット（Ｐｏｌｙｇｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＰＬＹ）又はコンピュータ支援設計（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ：ＣＡＤ）に好適な任意の他のフォーマットの形態で、コンピュータオブジェクトデータに基づいた作製命令に関するデジタルデータを送信する。
【０１０２】
本方法は、１２に続き、１２で、本明細書に記載される構築材料の液滴が、印刷データにしたがって、少なくとも２つの異なる多重ノズルインクジェット印刷ヘッドを用いて、受容媒体上に層状に分配される。受容媒体は、三次元インクジェットシステムのトレイ又は前に堆積された層であり得る。構築材料は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰによって重合を行うことができる１つ又は複数のモデリング材料配合物を含む。構築材料は、任意選択的に、支持材料配合物をさらに含み得る。
【０１０３】
本発明のいくつかの実施形態において、分配１２は、その熱力学的条件（例えば、温度、湿度、圧力）が周囲環境と類似した環境中で行われる。あるいは、分配１２は、一般に、乾燥環境（例えば、６０％未満又は５０％未満又は４０％未満、又はそれ以下の相対湿度）及び不活性環境中で実行され得る。例えば、分配は、窒素環境中で実行され得る。これらの実施形態において、分配１２は、チャンバ中で実行され、任意選択的に及び好適には、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、クリプトンなどがチャンバ中に導入される作業が先行する。
【０１０４】
任意選択的に、分配される前に、非硬化構築材料、又はその一部（例えば、構築材料の１つ又は複数の配合物）は、分配される前に加熱される。これらの実施形態は、３Ｄインクジェット印刷システムの動作チャンバの動作温度で比較的高い粘度を有する非硬化構築材料配合物に特に有用である。配合物の加熱は、好適には３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通してそれぞれの配合物を噴射することを可能にする温度まで行われる。本発明のいくつかの実施形態において、加熱は、それぞれの配合物がＸｍＰａ・秒（Ｘセンチポアズ）以下の粘度を示す温度まで行われ、ここで、Ｘは、約４０ｍＰａ・秒（４０センチポアズ）、又は約３５ｍＰａ・秒（３５センチポアズ）、又は約３０ｍＰａ・秒（３０センチポアズ）、好適には、約２５ｍＰａ・秒（２５センチポアズ）及びより好適には、約２０ｍＰａ・秒（２０センチポアズ）、又は１８ｍＰａ・秒（１８センチポアズ）、又は１６ｍＰａ・秒（１６センチポアズ）、又は１４ｍＰａ・秒（１４センチポアズ）、又は１２ｍＰａ・秒（１２センチポアズ）、又は１０ｍＰａ・秒（１０センチポアズ）及びさらには２ｍＰａ・秒（２センチポアズ）程度である。
【０１０５】
加熱は、それぞれの配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッド中に充填する前、又は配合物が印刷ヘッド中にある間又は配合物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実行され得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、加熱は、配合物の粘度が高過ぎる場合、配合物による印刷ヘッドの詰まりを避けるように、それぞれの配合物を印刷ヘッド中に充填する前に実行される。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、加熱は、少なくとも、構築材料を構成する配合物を、印刷ヘッドのノズルに通す間、印刷ヘッドを加熱することによって実行される。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるモデリング材料配合物を分配するためのインクジェット印刷ヘッドの温度は、７０℃より低く、例えば、約２５℃〜約６５℃の範囲（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）である。本明細書に記載されるよ
うに、ＲＯＭＰによって重合を行う１つ又は複数のモノマー、及び任意選択的に他の非硬化性成分を含むモデリング材料配合物は、これらの実施形態の文脈において、使用するのに好適である。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、例えば、７０℃超、又は約６５℃〜約９５℃の範囲（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の、インクジェット印刷ヘッドのより高い温度が必要とされる。任意選択的に、ＲＯＭＰ硬化性成分に加えて、硬化性成分として、本明細書に記載されるように、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な硬化性材料（例えば、ＵＶ硬化性アクリレート及びメタクリレート、及び／又はカチオン光重合に有用なエポキシモノマー）を含むモデリング材料配合物が、これらの実施形態の文脈において、使用するのに好適である。
【０１０９】
非硬化構築材料が、３Ｄ印刷データにしたがって受容媒体上に分配されたら、本方法は、任意選択的に及び好適には、１３に続き、１３で、分配された層は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰを引き起こす１つの条件（又は２つ以上の条件）に曝露される。好適には、各個別の層が、層の堆積の後又はその間、及び後続の層の堆積の前に、この条件に曝露される。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、硬化を行う条件への曝露は、本明細書に記載されるように、一般に、乾燥環境及び不活性環境下で行われる。
これらの実施形態において、乾燥環境及び不活性環境は、任意選択的に及び好適には、１３が１２と同時に実行され得るように、材料が分配される前に準備され、ここで、材料は、インクジェット印刷ヘッドを出たら直ぐに環境に曝露される。
【０１１１】
あるいは、曝露１３は、限定はされないが、使用されるモデリング材料に応じて、電磁放射線、例えば、赤外線（例えば、約８００ｎｍ〜約４μｍの波長で）、紫外線（例えば、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長で）及び可視光線又は近可視光線（例えば、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長で）、又は、例えば電子ビームの形態の粒子放射線などの放射線に分配された層を曝露する工程を含み得る。必ずしもではないが、好適には、赤外線は、セラミックランプ、例えば、約３μｍ〜約４μｍ、例えば、約３．５μｍ、又は後述されるように、効率的な加熱に好適な任意の他の波長の赤外線を生成するセラミックランプによって適用される。その代わりに又はそれに加えて、曝露１３は、分配された層を、高温（例えば、約２５℃〜約１００℃、又は約２５℃〜約６５℃、又は約６５℃〜約１００℃に曝露する工程を含み得る。高温は、層が分配されるトレイ、及び／又は内部で印刷プロセスが実行されるチャンバを加熱することによって、又は所要の温度を提供するのに好適な波長で、本明細書に記載される放射線源を用いた熱を誘発する照射によって生成され得る。セラミックランプは、例えば、上記の波長で動作されるとき、分配された配合物を３００℃まで加熱し得る。
【０１１２】
本方法は、好適には、１４に続くことができ、１４で、堆積された層は、例えば、水平化デバイスによって整備される。任意選択的に、層は、分配された配合物が硬化された後、整備される。あるいは、層は、分配された配合物がまだ硬化されない間に整備される。
【０１１３】
本明細書において使用される際、「硬化された」という語句は、本明細書に定義されるように、硬化又は少なくとも部分的な硬化を行った配合物を指し、配合物の少なくとも２０％又は少なくとも３０％又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％が、本明細書に定義されるように硬化を行った、配合物の状態、及び最大で１００％の硬化を行った、配合物の状態を包含する。
【０１１４】
典型的に、硬化又は部分的な硬化を行った配合物は、非硬化配合物よりかなり高い粘度
によって特徴付けられ、好適には、配合物、又はその少なくとも一部は、硬化の際に固化する。
【０１１５】
硬化（又は部分的な硬化）後の整備は、配合物の固化された部分を変形させることが可能な水平化デバイスによって行われ得る。このような水平化デバイスの代表例は、固化された配合物又はその部分を圧延し、粉砕し、及び／又はフレーク化することが可能なローラである。配合物が硬化されていないままの整備は、配合物を液体又はゲル状態で水平化することが可能な水平化デバイスによって行われ得る。このような水平化デバイスの代表例は、任意選択的に及び好適には、必ずしもではないが、圧延、粉砕及び／又はフレーク化を行うことができないローラ又はブレードである。
【０１１６】
本発明のいくつかの実施形態において、本方法は、１５に続き、１５で、硬化又は部分的に硬化された配合物が、水平化デバイスから除去される。これらの実施形態は、水平化デバイスが、配合物が硬化されていないか又は部分的に硬化されたまま層に適用される場合、特に有用である。この場合、水平化デバイスによって収集される配合物の一部は、配合物が水平化デバイス上にある（例えば、水平化デバイスがローラを含む場合、ローラ上にある）まま硬化又は部分的な硬化を受けることができ、本方法は、好適には、その硬化又は部分的に硬化された配合物をデバイスから除去する。これらの実施形態はまた、水平化デバイスが、配合物が硬化されながら層に適用されるとき（例えば、水平化デバイスが、配合物の固化された部分の圧延、粉砕及び／又はフレーク化を行うとき）、有用であり得る。この場合、本方法は、水平化デバイスから圧延、粉砕及び／又はフレーク化プロセスの破片を除去する。
【０１１７】
作業１５は、水平化デバイスが層上で移動しながら、好適には、自動的に、また任意選択的に連続して実行される。例えば、水平化デバイスは、層に接触し、それを整備する第１のローラと、第１のローラと接触するが、層と接触せず、第１のローラから配合物を除去するように構成される第２のローラとを有する二重ローラを含み得る。
【０１１８】
本方法は１６で終了する。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、さらに詳細に後述されるように、１つ又は複数のモデリング材料配合物を含み、構築材料を分配する工程は、１つ又は複数のモデリング材料配合物を分配する工程を含む。
【０１１９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、１つ又は複数の支持材料配合物をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料を分配する工程は、支持材料配合物を分配する工程をさらに含む。
【０１２０】
支持材料配合物を分配する工程は、いくつかの実施形態において、モデリング材料配合物を分配するのに使用されるインクジェット印刷ヘッド以外のインクジェット印刷ヘッドによって行われる。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、構築材料を、硬化を引き起こす条件に曝露する工程は、支持材料配合物の硬化に影響を与え、それによって、硬化された支持材料を得る１つ又は複数の条件を含む。
【０１２２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料が硬化されたら、本方法は、硬化された支持材料を除去する工程をさらに含む。支持材料配合物を除去するのに使用可能な方法のいずれかが、モデリング材料配合物及び支持材料配合物に用いられる材料に応じて使用され得る。このような方法は、例えば、硬化された支持材料の機
械的な除去及び／又は硬化された支持材料を、それが溶解可能な溶液（例えば、アルカリ性水溶液）と接触させることによる、硬化された支持材料の化学的な除去を含む。
【０１２３】
本明細書において使用される際、「硬化」という用語は、配合物が固化されるプロセスを表す。この用語は、モノマー及び／又はオリゴマーの重合及び／又はポリマー鎖（硬化前に存在するポリマー又はモノマー又はオリゴマーの重合において形成されるポリマー材料のいずれか）の架橋を包含する。したがって、硬化反応の生成物は、典型的に、ポリマー材料及び場合によっては架橋されたポリマー材料である。本明細書において使用される際のこの用語は、部分的な硬化、例えば、配合物の少なくとも２０％又は少なくとも３０％又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％、ならびに配合物の１００％の硬化も包含する。
【０１２４】
本明細書において、本明細書において同義的に「硬化条件」又は「硬化誘発条件」とも呼ばれる「硬化に影響を与える条件」又は「硬化を引き起こす条件」という語句は、硬化性材料を含有する配合物に適用されるとき、モノマー及び／又はオリゴマーの重合及び／又はポリマー鎖の架橋を引き起こす条件を表す。このような条件は、例えば、後述されるように、硬化エネルギーを、硬化性材料に付加すること、及び／又は硬化性材料を、触媒、共触媒、及び活性剤などの化学反応性のある成分と接触させることを含み得る。
【０１２５】
硬化を引き起こす条件が、硬化エネルギーの付加を含む場合、「硬化に影響を与える条件に曝露する」という語句は、分配された層が、硬化エネルギーに曝露され、曝露が、典型的に、硬化エネルギーを分配された層に付加することによって行われることを意味する。
【０１２６】
「硬化エネルギー」は、典型的に、放射線の付加又は加熱を含む。
放射線は、硬化される材料に応じて、電磁放射線（例えば、紫外光又は可視光）、又は電子ビーム線、又は超音波放射線又はマイクロ波放射線であり得る。放射線（又は照射）の付加は、好適な放射線源によって行われる。例えば、紫外線又は可視線又は赤外線又はキセノンランプが、本明細書に記載されるように、用いられ得る。
【０１２７】
放射線への曝露の際に硬化を行う硬化性材料又はシステムは、本明細書において同義的に「光重合性」又は「光活性化性」又は「光硬化性」と呼ばれる。
硬化エネルギーが熱を含む場合、硬化は、本明細書において及び当該技術分野において「熱硬化」とも呼ばれ、熱エネルギーの付加を含む。熱エネルギーの付加は、例えば、本明細書に記載されるように、層が分配される受容媒体又は受容媒体を受け入れるチャンバを加熱することによって行われ得る。いくつかの実施形態において、加熱は、抵抗加熱器を用いて行われる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、加熱は、分配された層を、加熱誘発放射線で照射することによって行われる。このような照射は、例えば、放射線を堆積された層へと放出するように動作される、ＩＲランプ又はキセノンランプによって行われ得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、加熱は、セラミックランプ、例えば、約３μｍ〜約４μｍ、例えば、約３．５μｍの赤外線を生成するセラミックランプによって付加される赤外線によって行われる。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、加熱誘発放射線は、熱エネルギーの効率的な付加（効率的な加熱又は熱硬化）を行うように、選択されたＲＯＭＰモノマー又はモノマーの混合物による熱エネルギーの効率的な吸収をもたらす波長で放射線を発するように選択される。
【０１３１】
熱への曝露の際に硬化を行う硬化性材料又はシステムは、本明細書において「熱硬化性」又は「熱活性化性」又は「熱重合性」と呼ばれる。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本方法は、支持材料配合物が構築材料に含まれていた場合、支持材料配合物の除去の前又は後のいずれかに、硬化されたモデリング材料配合物を、後処理条件に曝露する工程をさらに含む。後処理条件は、典型的に、硬化されたモデリング配合物をさらに固化することを目的としている。いくつかの実施形態において、後処理により、部分的に硬化された配合物が固化され、それによって、完全に硬化された配合物が得られる。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、後処理は、本明細書のそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、熱又は放射線への曝露によって行われる。いくつかの実施形態において、条件が熱である場合、後処理は、数分間（例えば、１０分間）から数時間（例えば、１〜２４時間）の範囲の期間にわたって行われ得る。
【０１３３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書に記載されるモデリング材料配合物の少なくとも１つは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合可能なモノマーを含む。このようなモノマーは、本明細書において同義的にＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ重合性モノマー、ＲＯＭＰ硬化性モノマー、ＲＯＭＰ成分、ＲＯＭＰ活性成分、及び類似の活用語としても呼ばれる。いくつかの実施形態において、（非硬化）構築材料中のモデリング材料配合物の１つ又は複数が、さらに詳細に後述されるように、モノマーのＲＯＭＰ反応を開始させるための触媒を含む。
【０１３４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰモノマーは、さらに詳細に後述されるように、不飽和環状モノマー、好適には、歪みのある不飽和環状オレフィンである。
【０１３５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物を、硬化を引き起こす条件に曝露する工程は、さらに詳細に後述されるように、分配されたモデリング材料配合物を、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件に曝露する工程を含む。上述される硬化を行う条件のいずれかが、ＲＯＭＰシステムについて選択された材料に応じて考えられる。
【０１３６】
本明細書全体を通して、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、本明細書において同義的に「ＲＯＭＰ誘発条件」又は単に「誘発条件」とも呼ばれ、モデリング材料配合物が、ＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰを行うように（例えば、触媒によってＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰの開始を行うように）曝露される条件を表す。
【０１３７】
構築材料（それに含まれる１つ又は複数のモデリング材料配合物を含む）が、さらに詳細に後述されるように、他の作用形態によって（例えば、他の重合反応によって、及び／又はポリマー鎖の架橋によって）硬化に影響を与える条件、すなわち、非ＲＯＭＰ硬化条件にも曝露され得ることに留意されたい。
【０１３８】
ＲＯＭＰ誘発条件及び非ＲＯＭＰ硬化条件は、同じか又は異なり得る。
ＲＯＭＰシステム：
本明細書において、「ＲＯＭＰシステム」は、不飽和環状ＲＯＭＰモノマー（又はＲＯＭＰモノマーの混合物）のＲＯＭＰ反応によって重合を行うための一連の材料及び任意選択的に条件を表す。ＲＯＭＰシステムに含まれる材料は、本明細書において「ＲＯＭＰ成分」又は「ＲＯＭＰ活性成分」とも呼ばれる。
【０１３９】
ＲＯＭＰシステムは、少なくともＲＯＭＰモノマー及びＲＯＭＰ反応を開始させるため
の触媒を必要とする。触媒は、本明細書全体を通して「ＲＯＭＰ触媒」又は「ＲＯＭＰ触媒系」とも呼ばれる。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、触媒及びＲＯＭＰモノマーからなる。このような場合、触媒は、例えば、熱、放射線、又は化学添加剤などの外部刺激を加える必要なく、それがモノマーに接触すると直ぐにモノマーのＲＯＭＰの開始に対して活性である本明細書において「活性触媒」と呼ばれる。
【０１４１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、触媒をＲＯＭＰモノマーと接触させることを必要とする。
モノマーの「ＲＯＭＰの開始に対して活性」とは、触媒の存在下で、モノマーの少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％又は少なくとも８０％が、ＲＯＭＰ機構によって重合して、それぞれのポリマーが得られることを意味する。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、触媒及びＲＯＭＰモノマー及びモノマーのＲＯＭＰの開始に対して触媒を活性化する条件からなる。このような場合、触媒は、本明細書において「潜在性触媒」と呼ばれ、これは、条件への曝露の際に活性化可能である。これらの実施形態のいくつかによれば、ＲＯＭＰシステムが、触媒を活性化する条件に曝露されないとき、すなわち、ＲＯＭＰ誘発条件への曝露の前に、触媒は、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。
【０１４３】
モノマーの「ＲＯＭＰの開始に対して不活性」とは、触媒の存在下で、モノマーの４０％以下又は３０％以下又は２０％以下又は１０％以下又は５％以下が、ＲＯＭＰ機構によって重合して、それぞれのポリマーが得られることを意味する。
【０１４４】
本明細書に記載される潜在性触媒は、熱活性化性触媒であり得、これは、熱への曝露の際に活性触媒に転化される（すなわち、ＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、任意選択的に触媒及びＲＯＭＰモノマーを接触させることに加えて、熱又はＲＯＭＰシステムを加熱することを含む）。
【０１４５】
本明細書に記載される潜在性触媒は、光活性化性触媒であり得、これは、放射線への曝露の際に活性触媒に転化される（すなわち、ＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、任意選択的に触媒及びＲＯＭＰモノマーを接触させることに加えて、放射線への曝露又はＲＯＭＰシステムへの放射線の付加を含む）。放射線は、例えば、電磁放射線（例えば、ＵＶ又は可視光又はＩＲ光）、又は超音波放射線、又は熱誘発放射線であり得、本明細書に記載されるように、好適な放射線源によって付加され得る。
【０１４６】
他の条件への曝露によって活性化可能な潜在性触媒も考えられる。
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、ＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ触媒及びＲＯＭＰ触媒を化学的に活性化するための活性剤からなる。このような場合、ＲＯＭＰ触媒は、活性剤の非存在下で（それが活性剤と接触されないとき）、本明細書に定義されるように、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。活性剤の存在下で活性化可能なＲＯＭＰ触媒は、本明細書において「前駆触媒」とも呼ばれ、活性剤は、本明細書において「共触媒」と呼ばれる。前駆触媒と活性剤との組合せは、本明細書において及び当該技術分野において触媒系とも呼ばれ、本明細書においてＲＯＭＰ触媒系とも呼ばれる。
【０１４７】
「化学的に活性化する」とは、触媒の活性化が、化学的実体（化学添加剤）、例えば、化合物又は化学種などの添加によって行われることを意味する。
これらの実施形態のいくつかによれば、触媒は、それぞれの活性剤の非存在下で、本明
細書に定義されるように、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。
【０１４８】
これらの実施形態によれば、モノマーのＲＯＭＰを開始させる条件は、触媒と活性剤との間及び触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の接触を必要とする。
これらの実施形態のいくつかにおいて、活性剤は、活性化性活性剤であり、これは、特定の条件に曝露されるとき、触媒を化学的に活性化することに対して活性にされる。このような場合、活性剤は、（条件への曝露によって）それが活性化されない限り、触媒を化学的に活性化することができない。このような活性剤は、本明細書において「潜在性活性剤」とも呼ばれる。
【０１４９】
潜在性活性剤は、モノマーのＲＯＭＰを開始させるための触媒を活性化することができず、活性化条件（本明細書に記載されるＲＯＭＰ誘発条件であり得る）に曝露されるとき、活性な活性剤に転化され得る。
【０１５０】
これらの実施形態のいくつかによれば、活性剤は、触媒を化学的に活性化することに対して不活性であり、したがって、触媒は、ＲＯＭＰシステムが、活性剤を活性化する条件に曝露されないとき、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。
【０１５１】
「触媒を化学的に活性化することに対して不活性」とは、ＲＯＭＰモノマー、活性剤によって化学的に活性化可能なＲＯＭＰ触媒、及び潜在性活性剤を含むＲＯＭＰシステムにおいて、モノマーの４０％以下又は３０％以下又は２０％以下又は１０％以下又は５％以下が、ＲＯＭＰ機構によって重合して、それぞれのポリマーが得られるように、活性剤と触媒との間の化学反応が起こらないことを意味する。
【０１５２】
本明細書に記載される潜在性活性剤は、熱への曝露の際に活性な活性剤に転化される熱活性化性活性剤であり得る（すなわち、ＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、任意選択的に活性剤及び触媒及びＲＯＭＰモノマーを接触させることに加えて、熱又はＲＯＭＰシステムを加熱することを含む）。
【０１５３】
本明細書に記載される潜在性活性剤は、放射線への曝露の際に活性な活性剤に転化される光活性化性触媒であり得る（すなわち、ＲＯＭＰの開始を引き起こす条件は、任意選択的に活性剤と触媒、及び触媒とＲＯＭＰモノマーを接触させることに加えて、放射線への曝露又はＲＯＭＰシステムへの放射線の付加を含む）。放射線は、例えば、電磁放射線（例えば、ＵＶ又は可視光又はＩＲ光）、又は超音波放射線であり得、好適な放射線源によって付加され得る。
【０１５４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、ＲＯＭＰ阻害剤をさらに含み得る。
本明細書において使用される際の「ＲＯＭＰ阻害剤」は、触媒によって開始されるＲＯＭＰ反応を減速する材料を指す。ＲＯＭＰ阻害剤は、本明細書に記載されるように、活性触媒、潜在性触媒及び前駆触媒とともに使用され得る。いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ阻害剤は、活性触媒の存在下で開始されるＲＯＭＰ反応を阻害し、又は潜在性触媒又は前駆触媒が活性触媒に転化されたら、潜在性触媒又は前駆触媒を活性化する化学反応を妨げることによって、ＲＯＭＰ反応を阻害する。
【０１５５】
本明細書に記載されるＲＯＭＰシステムが、ＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰ重合を一緒に引き起こす活性成分及び／又は条件を指すことに留意されたい。ＲＯＭＰシステムを含む配合物は、さらに詳細に後述されるように、重合又は硬化反応に関与し、及び／又は最終的なポリマー材料の一部を形成し得る他の成分をさらに含み得る。
ＲＯＭＰモノマー：
本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマーは、ＲＯＭＰ触媒又はＲＯＭＰ触媒系の存在下で、ＲＯＭＰを行う任意の材料を表す。
【０１５６】
典型的に、ＲＯＭＰモノマーは、不飽和環状化合物（環状オレフィン）、好適には、歪みのある不飽和環状化合物（歪みのある環状オレフィン）である。
ＲＯＭＰを行うことができる任意の化合物が、本発明の実施形態によって包含される。
【０１５７】
本明細書において使用される際の「ＲＯＭＰモノマー」という語句は、１つのＲＯＭＰモノマー又はＲＯＭＰモノマーの組合せを包含し、ＲＯＭＰモノマーと、同じ反応混合物に含まれる場合、ＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰの際にＲＯＭＰモノマーと反応し得る別の環状オレフィンとの混合物も包含する。このような環状オレフィンは、当業者によって認識され得る。
【０１５８】
例示的なＲＯＭＰモノマーとしては、限定はされないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエン三量体、四量体、五量体など、ノルボルネン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロブテン、シクロプロペン及びそれらの置換誘導体、例えば、カルボキシル化ノルボルネン、ブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネンなどの置換ノルボルネンが挙げられる。
【０１５９】
いくつかの例示的なＲＯＭＰモノマーが、表１、３、４、５及び７〜９にも示される。
本明細書に開示されるメタセシス反応に好適な任意の環状オレフィン（不飽和環状化合物）が使用され得る。
【０１６０】
本明細書において、「環状オレフィン」及び「不飽和環状化合物」という語句は、同義的に使用され、不飽和結合によって互いに結合される環中の隣接する炭素原子の少なくとも１対を含む１つ、２つ、３つ又はそれ以上の非芳香環（縮合環及び／又は非縮合環）を含む化合物を包含する。環は、任意選択的に、置換又は非置換であってもよく、環状オレフィンは、任意選択的に、１つの不飽和結合（「一価不飽和」）、２つの不飽和結合（「二価不飽和」）、３つの不飽和結合（「三価不飽和」）、又は４つ以上の不飽和結合を含み得る。置換されている場合、任意の数の置換基が、存在してもよく（任意選択的に、１〜５つ、任意選択的に２、３、４又は５つの置換基）、置換基は、任意選択的に、アルキル又はアルケニルに任意選択的に結合されると本明細書に記載される任意の置換基であり得る。
【０１６１】
環状オレフィンの例としては、限定はされないが、シクロオクテン、シクロドデセン、及び（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
２つ以上の環を有する環状オレフィンの例としては、限定はされないが、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【０１６２】
環状オレフィンは、環状オレフィンが個別に又はＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部としてＲＯＭＰ反応に関与することができる限り、歪みのある又は歪みのない環状オレフィンであってもよい。シクロヘキセンなどの特定の歪みのない環状オレフィンが、一般に、適切な状況下で、それ自体でＲＯＭＰ反応を行わないことが理解される一方、このような歪みのない環状オレフィンは、それにもかかわらず、ＲＯＭＰ活性であり得る。例えば、ＲＯＭＰ組成物中にコモノマーとして存在するとき、歪みのない環状オレフィンは、ＲＯＭＰ活性であり得る。したがって、本明細書において使用される際及び当業者によって理解され得るように、「歪みのない環状オレフィン」という用語は、歪みのない環状オレフィンがＲＯＭＰ活性である限り、任意の条件下で、又は任意のＲＯＭＰ組成物中で、ＲＯＭＰ反応を行い得る歪みのない環状オレフィンを指すことが意図される。
【０１６３】
本明細書に記載される実施形態のいずれか１つのいくつかの実施形態において、置換又は非置換環状オレフィンは、５〜２４個の炭素原子を含む。いくつかのこのような実施形態において、環状オレフィンは、ヘテロ原子を含まない炭化水素である。代替的な実施形態において、環状オレフィンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰなどの１つ又は複数（例えば、２〜１２個）のヘテロ原子を含み、例えば、環にわたって多くのＯヘテロ原子を含むクラウンエーテル環状オレフィンが、本発明の範囲内である。
【０１６４】
５〜２４個の炭素原子を含む環状オレフィンに関する本明細書に記載される実施形態のいずれか１つのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一価不飽和、二価不飽和、又は二価不飽和である。
【０１６５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ａ）
【０１６６】
【化１】
0006633070.tif 000002
【０１６７】
で表され、式中：
ＲＡ１及びＲＡ２がそれぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、スルフィニル、スルホニル、スルホネート、ニトリル、ニトロ、アジド、ホスホニル、ホスフィニル、オキソ、カルボニル、チオカルボニル、尿素、チオ尿素、カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、スルホンアミド、及びアミノであり；
Ｊが、置換又は非置換であり得る飽和又は不飽和炭化水素であり、任意選択的に、その炭素原子の間に１つ又は複数のヘテロ原子を含み得る。さらに、Ｊ中で環原子に結合される２つ以上の置換基は、任意選択的に連結されて、二環式又は多環式オレフィンが形成され得る。
【０１６８】
本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、式（Ａ）の化合物は、単環式オレフィンの場合、５〜１４個の環原子、任意選択的に、５〜８個の環原子を含有し；二環式及び多環式オレフィンの場合、各環中に４〜８個の環原子、任意選択的に、各環中に５〜７個の環原子を含有する。
【０１６９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ｂ）
【０１７０】
【化２】
0006633070.tif 000003
【０１７１】
で表され、式中：
ｂが、１〜１０、任意選択的に、１〜５の範囲の整数であり；
ＲＡ１及びＲＡ２が、式（Ａ）について上に定義されるとおりであり；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、及びＲＢ６がそれぞれ、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、スルフィニル、スルホニル、スルホネート、ニトリル、ニトロ、アジド、ホスホニル、ホスフィニル、オキソ、カルボニル、チオカルボニル、尿素、チオ尿素、カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、スルホンアミド、及びアミノであり、あるいは、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、及びＲＢ６部分のいずれかが、他のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、及びＲＢ６部分のいずれかに連結されて、置換又は非置換４員から７員環が得られる。
【０１７２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、単環式である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一価不飽和であり、任意選択的に、単環式及び一価不飽和の両方である。
【０１７３】
式（Ｂ）によって包含される一価不飽和、単環式オレフィンの例としては、限定はされないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、及びシクロエイコセン、ならびにメチルシクロペンテン（例えば、１−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン）、エチルシクロペンテン（例えば、１−エチルシクロペンテン）、イソプロピルシクロヘキセン（例えば、１−イソプロピルシクロヘキセン）、シクロペンテン（例えば、１−シクロペンテン）、フルオロシクロペンテン（例えば、１−フルオロシクロペンテン）、メトキシシクロペンテン（例えば、４−メトキシ−シクロペンテン）、エトキシシクロペンテン（例えば、４−エトキシ−シクロペンテン）、シクロペンテン−チオール（例えば、シクロペンタ−３−エン−チオール）、メチルスルファニル−シクロペンテン（例えば、４−メチルスルファニル−シクロペンテン）、メチルシクロヘキセン（例えば、３−メチルシクロヘキセン）、メチルシクロオクテン（例えば、１−メチルシクロオクテン）、及びジメチルシクロオクテン（例えば、１，５−ジメチルシクロオクテン）などのそれらの置換形態が挙げられる。
【０１７４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフ
ィンは、二価不飽和であり、任意選択的に、単環式及び二価不飽和の両方である。
いくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ｃ）：
【０１７５】
【化３】
0006633070.tif 000004
【０１７６】
で表され、式中：
ｃ及びｄがそれぞれ、独立して、１〜８、任意選択的に、２〜４の範囲の整数、任意選択的に、２であり（環状オレフィンが、シクロオクタジエンであるように）；
ＲＡ１及びＲＡ２が、式（Ａ）について上に定義されるとおりであり；ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、Ｒ０４、ＲＣ５、及びＲＣ６がそれぞれ、独立して、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されるとおりである。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、ＲＣ３及びＲＣ４が、置換基であり（すなわち、水素でない）、その場合、オレフィン部分の少なくとも１つが、四置換される。
二価不飽和、単環式オレフィンの例としては、限定はされないが、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ヘプタジエン（例えば、１，３−シクロヘプタジエン）、オクタジエン（例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン）、及びそれらの置換形態（例えば、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）が挙げられる。
【０１７８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、３つ以上の（任意選択的に３つの）不飽和結合を含む。いくつかの実施形態において、このような化合物は、任意の２つのオレフィン部分の間に（式（Ｃ）中の変数ｃ及びｄによって示されるメチレン結合の数に類似した）少なくとも１つのメチレン結合を含む、式（Ｃ）のジエン構造に類似している。
【０１７９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、多環式である。
本明細書において、「多環式」という用語は、２つ以上の縮合環を含む構造を指す。
【０１８０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ｄ）：
【０１８１】
【化４】
0006633070.tif 000005
【０１８２】
で表される多環式オレフィンであり、式中：
ＲＡ１及びＲＡ２がそれぞれ、独立して、式（Ａ）について上に定義されるとおりであり；
ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３及びＲＤ４がそれぞれ、独立して、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されるとおりであり；
ｅが、１〜８、任意選択的に、２〜４の範囲の整数であり；
ｆが、１又は２であり；
Ｔが、１〜４個の炭素原子長さの置換又は非置換飽和又は不飽和炭化水素（任意選択的に、１個又は２個の炭素原子長さ、例えば、置換又は非置換メチル又はエチル）、Ｏ、Ｓ、Ｎ（ＲＧ１）、Ｐ（ＲＧ１）、Ｐ（＝Ｏ）（ＲＧ１）、Ｓｉ（ＲＧ１）２、Ｂ（ＲＧ１）、又はＡｓ（ＲＧ１）であり、ここで、ＲＧ１が、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ又はアリールオキシである。
【０１８３】
式（Ｄ）によって包含される環状オレフィンは、ノルボルネンファミリーの化合物の例である。
本明細書において使用される際、「ノルボルネン」という用語は、限定はされないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（当該技術分野において「ノルボルネン」と呼ばれる）及びそれらの置換形態、ノルボルナジエン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）及びそれらの置換形態、ならびに多環式ノルボルネン、及びそれらの置換形態を含む、少なくとも１つの置換又は非置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン部分又はそれらの脱水素化誘導体を含む任意の化合物を指す。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ｅ）：
【０１８５】
【化５】
0006633070.tif 000006
【０１８６】
で表される多環式ノルボルネンであり、式中：
ＲＡ１及びＲＡ２がそれぞれ、独立して、式（Ａ）について上に定義されるとおりであり；
Ｔが、式（Ｄ）について上に定義されるとおりであり；
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、及びＲＥ８がそれぞれ、独立して、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義されるとおりであり；
「ａ」が、飽和結合又は不飽和二重結合を表し、ここで、「ａ」が不飽和二重結合である場合、ＲＥ５、ＲＥ６の一方及びＲＥ７、ＲＥ８の一方が存在せず；
ｆが、１又は２であり；
ｇが、０〜５の整数である。
【０１８７】
いくつかの実施形態において、環状オレフィンは、一般式（Ｆ）：
【０１８８】
【化６】
0006633070.tif 000007
【０１８９】
で表され、式中：
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４が、それぞれＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、及びＲＥ８について上に定義されるとおりであり；
ａ及びｇが、上の式（Ｅ）中で定義されるとおりである。
【０１９０】
二環式及び多環式オレフィンの例としては、限定はされないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；シクロペンタジエンの三量体及びより高次のオリゴマー（例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体）；エチリデンノルボルネン；ジシクロ
ヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチルテトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセンなど、ならびにそれらの構造異性体、立体異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１９１】
二環式及び多環式オレフィンのさらなる例としては、限定はされないが、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル−置換及びＣ２〜Ｃ１２−アルケニル−置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、及び５−ブテニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１９２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、ジシクロペンタジエン；トリシクロペンタジエン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エキソ−５−６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチル−テトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；シクロペンタジエンのオリゴマー（例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体）；及び／又はＣ２〜Ｃ１２−アルキル−置換ノルボルネン又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル−置換ノルボルネン（例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；５−ブテニル−２−ノルボルネン）である。
【０１９３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエンのより高次のオリゴマー（例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体）、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、及び／又はＣ２〜Ｃ１２−アルキル−置換ノルボルネン又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル−置換ノルボルネン（例えば、本明細書に記載さ
れるそれぞれの実施形態のいずれかに係る）である。
【０１９４】
任意選択的に、本発明の実施形態に使用され得るＲＯＭＰが可能な環状オレフィンモノマーのさらなる例としては、その構造中の少なくとも２つのノルボルネン部分の存在によって特徴付けられる任意の多環式化合物、例えば：
【０１９５】
【化７】
0006633070.tif 000008
【０１９６】
が挙げられる。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、環状オレフィンは、少なくとも３つの環の存在によって特徴付けられる。
【０１９７】
ノルボルネン系モノマーに関する本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、単環式オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン）が、ノルボルネン系モノマーと共重合される。
【０１９８】
何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、シクロペンタジエン三量体（ＴＣＰＤ又はＣＰＤ三量体）などの、剛性骨格を有する多環式モノマーが、典型的に、非常に高いＴｇ及び熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する架橋ポリマーを生成するが、より脆性でもあり、より低い耐衝撃性を有し得ると考えられる。
【０１９９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、（例えば、本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかに係る）剛性骨格を有する多環式モノマーが、１つ又は複数のより軟質のさらなるモノマー及び／又は架橋剤と配合される。
【０２００】
さらなるモノマーの例としては、限定はされないが、式：
【０２０１】
【化８】
0006633070.tif 000009
【０２０２】
で表されるモノマーが挙げられ、式中、Ｒｘ及びＲｙがそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、ヘテロ脂環式、アリール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はベンジルである。
【０２０３】
架橋剤としても機能し得る二官能性環状オレフィンの例としては、限定はされないが、下式：
【０２０４】
【化９】
0006633070.tif 000010
【０２０５】
のいずれか１つで表される化合物が挙げられ、式中、Ｒｘ及びＲｙがそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、ヘテロ脂環式、アリール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はベンジルであり；
Ｋ１及びＫ２がそれぞれ、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、シクロアルキル、ヘテロ脂環式、アリール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はベンジルである。
【０２０６】
二官能性環状オレフィンのさらなる例としては、限定はされないが：
【０２０７】
【化１０】
0006633070.tif 000011
【０２０８】
が挙げられる。
さらなるモノマー及び／又は二官能性モノマー（架橋剤）と多環式（例えば、ノルボルネン）モノマーとの間の結合は、任意選択的に、限定はされないが、飽和又は不飽和炭素−炭素結合、エステル結合、及びエーテル結合、アミン、又はアミド結合によって行われ得る。
【０２０９】
それぞれの実施形態のいずれかに係る本明細書に記載されるノルボルネン誘導体の合成は、任意選択的に、以下のスキーム１に示されるように、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）との二重結合のディールス・アルダー反応によって行われ得る。
【０２１０】
【化１１】
0006633070.tif 000012
【０２１１】
重合された環状オレフィンの置換基は、任意選択的に、モノマー中で保護された形態にあり得る。例えば、メタセシス触媒反応を妨げ得るヒドロキシ基が、当該技術分野において使用される任意の好適な保護基の形態であることによって保護され得る。許容できる保護基は、例えば、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）ら著、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、第３版（ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）：ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９９９）に見られる。
ＲＯＭＰ触媒及び触媒系：
ＲＯＭＰ触媒は、典型的に、金属カルベン有機金属錯体を含み、金属は、典型的に、必ずしもではないが、ルテニウム、モリブデン、オスミウム又はタングステンなどの遷移金属である。
【０２１２】
ルテニウム系ＲＯＭＰ触媒は、非炭素−炭素二重結合官能基、ならびに水及び酸素のような他の不純物への曝露に対してより安定している。これらの触媒は、典型的に、（例えば、それを含有するモデリング材料配合物の総重量の０．００２重量％〜０．０５重量％の範囲で）配合物中で低い充填量で使用され得る。
【０２１３】
本発明の実施形態の文脈において使用可能なルテニウム系ＲＯＭＰ触媒は、例えば、マテリア（Ｍａｔｅｒｉａ）、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）、エボニック（Ｅｖｏｎｉｃ）及びＢＡＳＦによって販売されている。
【０２１４】
例示的なルテニウム系ＲＯＭＰ触媒としては、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第１世代及び第２世代触媒、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、ユミコア（ｕｍｉｃｏｒｅ）４１、ユミコア（ｕｍｉｃｏｒｅ）４２、ユミコア（ｕｍｉｃｏｒｅ）６１ＳＩＭｅｓ、及びキャトメチウム（ｃａｔＭＥＴｉｕｍ）ＲＦ１が挙げられる。
【０２１５】
ＲＯＭＰ触媒は、活性触媒、潜在性触媒及び前駆触媒に分類され得る。
活性触媒は、刺激を必要とせずに、ＲＯＭＰモノマーと接触したとき、モノマーのＲＯＭＰを開始させるＲＯＭＰ触媒である。ＲＯＭＰ活性触媒は、典型的に、室温で活性である。
【０２１６】
本発明の実施形態の文脈において使用可能な例示的な活性触媒は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第２世代、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）第２世代、及び
グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第３世代触媒であり、これらは、任意の当業者によって認識される。
【０２１７】
活性触媒は、二重噴射又は多重噴射方法で本発明の実施形態の文脈において使用するのに好適である。活性触媒は、ＲＯＭＰモノマー、及び任意選択的にモデリング材料配合物中の他の成分から物理的に分離される場合、単一噴射方法で本発明の実施形態の文脈において使用するのに好適である。
【０２１８】
潜在性触媒は、本明細書に記載されるように、物理的刺激、典型的に、熱又は放射線への曝露の際、ＲＯＭＰモノマーと接触したとき、モノマーのＲＯＭＰを開始させるＲＯＭＰ触媒である。潜在性触媒は、好適な物理的刺激の非存在下で、モノマーのＲＯＭＰを開始させるのに不活性である。
【０２１９】
潜在性触媒は、典型的に、金属の配位部位を「ブロック」し、それによって、触媒を不活性にするキレート（例えば、ドナー）リガンドを含む。触媒の活性化は、キレートリガンドを、金属中心から解離し、それによって、それをメタセシスに対して活性にすることによって行われる。
【０２２０】
潜在性触媒において、キレートリガンドの解離は、本明細書に記載されるように、物理的な外部刺激を必要とする。外部刺激のタイプは、金属、キレートリガンド及び遷移金属錯体中の他のリガンドの性質によって決定される。
【０２２１】
熱に反応して活性化される潜在性ＲＯＭＰ触媒は、熱活性化性触媒とも呼ばれる。これらとしては、例えば、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、ディーゼンドルクＣ．Ｅ．（Ｄｉｅｓｅｎｄｒｕｃｋ，Ｃ．Ｅ．）；ヴィダフスキＹ．（Ｖｉｄａｖｓｋｙ，Ｙ．）；ベン−アシュリーＡ．（Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．）；レムコフＮ．Ｇ．（Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、パートＡ（Ｐａｒｔ  Ａ）：ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２００９、４７、４２０９〜４２１３に記載されるものなどの、例えば、Ｓ−キレート化ルテニウム触媒が挙げられる。
【０２２２】
例示的なＳ−キレート化熱活性化性潜在性触媒は：
【０２２３】
【化１２】
0006633070.tif 000013
【０２２４】
である。
他の例示的な熱活性化性ＲＯＭＰ触媒としては、例えば、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、シャドコウスカ（Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ）ら著、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２０１０、２９、１１７〜１２４に記載されるものなどのＮ−キレート化ルテニウム触媒が挙げられる。
【０２２５】
例示的なＮ−キレート化熱活性化性潜在性触媒としては、限定はされないが：
【０２２６】
【化１３】
0006633070.tif 000014
【０２２７】
が挙げられる。
任意の他の熱活性化性ＲＯＭＰ触媒が考えられる。
放射線に反応して活性化される潜在性ＲＯＭＰ触媒は、光活性化性触媒とも呼ばれる。
【０２２８】
光活性化性ＲＯＭＰ触媒は、主に、ＵＶ活性化性触媒であり、ここで、キレートリガンドの解離は、紫外線の存在下で行われる。例示的なＵＶ活性化性ＲＯＭＰ潜在性触媒は、例えば、ヴィダフスキＹ．（Ｖｉｄａｖｓｋｙ，Ｙ．）及びレムコフＮ．Ｇ．（Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．）バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２０１０、６、１１０６〜１１１９；ベン−アシュリー（Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ）ら著、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、２００９、２８、４６５２〜４６５５；ディーゼンドルク（Ｄｉｅｓｅｎｄｒｕｃｋ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、パートＡ（Ｐａｒｔ  Ａ）：ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２００９、４７、４２０９〜４２１３；ワン（Ｗａｎｇ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２００８、４７、３２６７〜３２７０；及び米国特許出願公開第２００９−０１５６７６６号明細書に記載され、これらは全て、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される。
【０２２９】
ＵＶ活性化性ＲＯＭＰ触媒は、例えば、Ｏ−キレート化及びＳ−キレート化ルテニウム触媒であり得る。
非限定的な例としては、以下のもの：
【０２３０】
【化１４】
0006633070.tif 000015
【０２３１】
（ここで、Ｒが、Ｐｈ、β−Ｎａｐｈ、１−ピレニル、又はｉ−Ｐｒである）；
及びヴィダフスキＹ．（Ｖｉｄａｖｓｋｙ，Ｙ．）及びレムコフＮ．Ｇ．（Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．）バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２０１０、６、１１０６〜１１１９に記載される全ての触媒が挙げられる。
【０２３２】
ＵＶ活性化性ＲＯＭＰ触媒は、例えば：
【０２３３】
【化１５】
0006633070.tif 000016
【０２３４】
などの例えばタングステン触媒であり得る。
光活性化性潜在性触媒はまた、超音波放射線に反応して活性化され得る。このような触媒は、例えば、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、ピアマッテイ（Ｐｉｅｒｍａｔｔｅｉ）ら著、ネイチャーケミストリー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＣＨＥＭ．１６７に記載されている。
【０２３５】
本明細書に記載される潜在性触媒は、単一噴射方法及び多重噴射方法を含む、本明細書に記載される実施形態のいずれかの文脈において使用可能である。
ＲＯＭＰ前駆触媒は、本明細書に記載されるように、化学的刺激への曝露、典型的に、酸又はプロトンの添加の際、ＲＯＭＰモノマーと接触したとき、モノマーのＲＯＭＰを開始させるＲＯＭＰ触媒である。前駆触媒は、化学的刺激の非存在下で、モノマーのＲＯＭＰを開始させるのに不活性である。
【０２３６】
前駆触媒は、潜在性触媒と同様に、典型的に、金属の配位部位を「ブロック」し、それによって、触媒を不活性にするキレート（例えば、ドナー）リガンドを含む。触媒の活性化は、キレートリガンドを、金属中心から解離し、それによって、それをメタセシスに対して活性にすることによって行われる。
【０２３７】
前駆触媒において、キレートリガンドの解離は、化学的刺激、典型的に、酸の存在を必要とする。触媒を活性化する化学的刺激を与える薬剤は、本明細書において活性剤又は共触媒と呼ばれる。
【０２３８】
ＲＯＭＰ前駆触媒及び好適な活性剤は、一緒に触媒系を形成する。
活性剤は、例えば、ＨＣｌなどの酸、限定はされないが、（ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ）（ここで、Ｒが、アルキル又はアリールであり、ｎが、１、２、又は３である）などの酸発生剤、又は例えば、教示内容が本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、欧州特許第１７５７６１３号明細書及び米国特許第８，５１９，０６９号明細書に記載されている酸発生剤であり得る。
【０２３９】
あるいは、活性剤は、外部刺激、例えば、熱又は放射線に反応して活性化可能である。
本発明の実施形態の文脈において使用可能な潜在性活性剤の群は、当該技術分野において光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）として公知である。このような活性剤及び対応する前駆触媒は、例えば、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、カイツＢ．Ｋ．（Ｋｅｉｔｚ，Ｂ．Ｋ．）；グラブスＲ．Ｈ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００９、１３１、２０３８〜２０３９に記載されている。
【０２４０】
さらなる例示的なＰＡＧとしては、トリアリールスルホニウムクロリド及びＵＶＩ  ６９７６などのスルホニウム塩、ヨードニウム塩ユバキュア（Ｕｖａｃｕｒｅ）１６００、スピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）９３７、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２５０、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）ＰＡＧ  １０３、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）ＰＡＧ  ２０３、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及びＴＭＣＨが挙げられる。他の例示的な市販のＰＡＧが、以下の表１及び３に記載されている。
【０２４１】
酸活性化性ＲＯＭＰ触媒は、例えば、米国特許第６，４８６，２７９号明細書に記載されている。ＰＡＧによって活性化され得る他の触媒は、欧州特許第１７５７６１３号明細書及び米国特許第８，５１９，０６９号明細書に記載されるシッフ塩基−キレート化触媒などの酸活性化性前駆触媒である。
【０２４２】
他のＲＯＭＰ触媒系が、任意の当業者によって認識可能である。
本発明の実施形態の文脈において使用可能なさらなる例示的なＲＯＭＰ触媒及び触媒系が、以下の表１及び３に記載されている。
【０２４３】
本発明の実施形態の文脈において使用可能なさらなる例示的なＲＯＭＰ触媒が、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、国際公開第２０１４／１４４６３４号パンフレットに記載されている。
【０２４４】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ触媒は、下式：
【０２４５】
【化１６】
0006633070.tif 000017
【０２４６】
によって表すことができ、式中、
Ｍが、第８族遷移金属、特に、Ｒｕ又はＯｓ、又は、より好適には、Ｒｕ（ルテニウム）であり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＬ１が、オレフィンメタセシス触媒、特に、Ｒｕ系触媒に一般的に使用される中性リガンドであり；
Ｙが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択されるヘテロ原子であり；好適には、Ｙが、Ｏ又はＮであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホネート、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ボレート、又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで、「Ａ」及びＦｎが、上に定義されており；Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の組合せが、連結されて、１つ又は複数の環式基が形成され得；
二価ヘテロ原子Ｏ又はＳの場合、ｎが１であり、三価ヘテロ原子Ｎ又はＰの場合、ｎが２であるように、ｎが、０、１、又は２であり；
Ｚが、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、ここで、官能基が、独立して、以下のもの：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、又はボレート；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル及びトリメチルシリルの１つ又は複数であってもよく；ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の１つ又は複数の組合せが、支持体に連結され得る。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＺが、独立して、チオイソシアネート、シアナト、又はチオシアナトであり得る。
【０２４７】
さらなる例示的なＲＯＭＰ触媒は、下式：
【０２４８】
【化１７】
0006633070.tif 000018
【０２４９】
によって表すことができ、式中、Ｍが、第８族遷移金属、特に、ルテニウム又はオスミウム、又はより特定的に、ルテニウムであり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、及びＬ２が、上に定義される触媒の一般的なリガンドであり；
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５、及びＲＧ６がそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホネート、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ボレート、又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで、「Ａ」が、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分が、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環状又は非環状、及び置換又は非置換であり得、アリールアルキレンのアリール部分が、置換又は非置換であり得、ヘテロ原子及び／又は官能基が、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎが官能基であり、又はＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４、ＲＧ５、及びＲＧ６のいずれか１つ又は複数が、一緒に連結されて、環式基が形成され得る。
【０２５０】
さらなるＲＯＭＰ触媒は、下式：
【０２５１】
【化１８】
0006633070.tif 000019
【０２５２】
によって表すことができ、式中、Ｍが、第８族遷移金属、特に、ルテニウム又はオスミウム、又はより特定的に、ルテニウムであり；
Ｘ１及びＬ１が、上に定義される一般的なリガンドであり；
Ｚが、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＪＵ、ＰＲＪＵ、ＡｓＲＪＵ、及びＳｂＲＪＵからなる群から選択され；
ＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５、ＲＪ６、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、及びＲＪＵがそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホネート、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ボレート、又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで、「Ａ」が、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分が、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環状又は非環状、及び置換又は非置換であり得、アリールアルキレンのアリール部分が、置換又は非置換であり得、ヘテロ原子及び／又は官能基が、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎが官能基であり、又はＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５、ＲＪ６、ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１°、及びＲＪＵのいずれか１つ又は複数が、一緒に連結されて、環式基が形成され得る。
【０２５３】
さらなるＲＯＭＰ触媒は、下式：
【０２５４】
【化１９】
0006633070.tif 000020
【０２５５】
によって表すことができ、式中、Ｍが、第８族遷移金属、特に、ルテニウム又はオスミウム、又はより特定的に、ルテニウムであり；
Ｘ１、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２が、ＲＯＭＰ触媒のリガンドに一般的に使用されるとおりであり；
Ｚが、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＫ５、ＰＲＫ５、ＡｓＲＫ５、及びＳｂＲＫ５からなる群から選択され；
ｍが、０、１、又は２であり；Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ｒｋ３、Ｒｋ４、及びＲｋ５がそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホネート、カルバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ボレート、又は−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、ここで、「Ａ」が、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される二価炭化水素部分であり、アルキレン及びアリールアルキレン基のアルキル部分が、直鎖状又は分枝鎖状、飽和又は不飽和、環状又は非環状、及び置換又は非置換であり得、アリールアルキレンのアリール部分が、置換又は非置換であり得、ヘテロ原子及び／又は官能基が、アルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎが官能基であり、又はＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４、及びＲＫ５のいずれか１つ又は複数が、一緒に連結されて、環式基が形成され得る。
【０２５６】
さらなるＲＯＭＰ触媒は、下式：
【０２５７】
【化２０】
0006633070.tif 000021
【０２５８】
によって表すことができ、式中：
Ｍが、第８族遷移金属であり；
Ｌ１及びＬ２が、中性電子供与体リガンドであり；
Ｘ１及びＸ２が、アニオン性リガンドであり；
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、及びＲ２のいずれか２つ以上が、一緒になって、環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、及びＲ２のいずれか１つ又は複数が、支持体に結合され得る。
【０２５９】
好適な触媒は、第８族遷移金属としてＲｕ又はＯｓを含有し、Ｒｕが特に好適である。
式（Ｉ）の構造を有する触媒は、２つの群のうちの１つにある。第１の群において、Ｌ１及びＬ２が、独立して、ホスフィン、スルホン酸化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、及びチオエーテルから選択される。例示的なリガンドは、三置換ホスフィンである。したがって、触媒の第１の群は、ルテニウムビスホスフィン錯体（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）
【０２６０】
【化２１】
0006633070.tif 000022
【０２６１】
によって例示される。
第２の群の触媒は、遷移金属カルベン錯体、好適には、ルテニウムカルベン錯体であり、式中、Ｌ２が、上に定義されるとおりであり、Ｌ１が、式（ＩＩ）
【０２６２】
【化２２】
0006633070.tif 000023
【０２６３】
の構造を有するカルベンであり、それによって、錯体は、式（ＩＩＡ）
【０２６４】
【化２３】
0006633070.tif 000024
【０２６５】
の構造を有するようになっており、式中：
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、及びＲ２が、上に定義されるとおりであり；
Ｘ及びＹが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯ又はＳである場合、ｐが０であり、ＸがＮ又はＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯ又はＳである場合、ｑが０であり、ＹがＮ又はＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４が、独立して、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び−（ＣＯ）−から選択され、さらに、Ｑ中の隣接する原子上の２つ以上の置換基が、連結されて、さらなる環式基が形成され得；
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが、独立して、０又は１であり；
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、及びＲ４Ａが、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、及びＲ４Ａのいずれか２つ以上が、一緒になって、環式基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、及びＲ４Ａのいずれか１つ又は複数が、支持体に結合され得る。
【０２６６】
したがって、触媒の第２の群は、ルテニウムカルベン錯体（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）：
【０２６７】
【化２４】
0006633070.tif 000025
【０２６８】
によって例示される。
本発明と併用して触媒として有用なさらなる遷移金属カルベン錯体としては、限定はされないが、＋２形式酸化状態にある金属中心を含有する中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体が挙げられ、１６の電子計数を有し、五配位であり、一般式（ＩＩＩＡ）のものである。他の好適なメタセシス触媒としては、限定はされないが、＋２形式酸化状態にある金属中心を含有するカチオン性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体が挙げられ、１４の電子計数を有し、四配位であり、一般式（ＩＩＩＢ）のものである。さらに他の好適なメタセシス触媒としては、限定はされないが、＋２形式酸化状態にある金属中心を含有する中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体が挙げられ、１８の電子計数を有し、六配位であり、一般式ＩＩＩ（Ｃ）のものである。
ＲＯＭＰ阻害剤：
本明細書に記載されるＲＯＭＰ阻害剤は、典型的に、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリアルキルホスファイト及びピリジンなどのルイス塩基化合物である。
【０２６９】
任意の他のＲＯＭＰ阻害剤が考えられる。
例示的なＲＯＭＰシステム
以下の表１は、実施形態のいずれか１つ及びそれらの任意の組合せにおいて本明細書に記載されるＲＯＭＰシステム中に、任意の組合せで含まれ得る例示的な成分のリストを示す。二重噴射方法に関する実施形態において、これらの成分は、本明細書に記載されるように、１つ又は複数のモデリング材料配合物に含まれ得る。
【０２７０】
【表１】
0006633070.tif 000026
【０２７１】
0006633070.tif 000027
【０２７２】
0006633070.tif 000028
【０２７３】
モデリング材料配合物：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、構築材料は、分配されると、ＲＯＭＰ反応を行うことができる１つ又は複数のモデリング材料配合物を含む。
【０２７４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、構築材料は、本明細書に記載されるＲＯＭＰシステムを形成する１つ又は複数のモデリング材料配合物を含む。
当該技術分野において公知であるように及び本明細書において簡潔に上述されるように、ＲＯＭＰ反応は、典型的に、重合反応を開始させるための触媒を必要とする。本明細書にさらに説明されるように、活性触媒がＲＯＭＰモノマーに接触したら、重合反応は、典型的に、場合により硬化エネルギーの付加なしで、直ぐに開始し、したがって、本明細書に記載される活性触媒が「そのまま」用いられるモデリング材料配合物は、３Ｄインクジェット印刷に適用できない。
【０２７５】
したがって、本発明の実施形態は、好適な条件への曝露の前に、ＲＯＭＰシステムが不活性であり、すなわち、ＲＯＭＰ触媒が、モノマーのＲＯＭＰを開始させず、ＲＯＭＰモノマーが、本明細書に記載されるように、それぞれのポリマーを得るようにＲＯＭＰによって重合しないように設計されるモデリング材料配合物に関する。
【０２７６】
したがって、本発明の実施形態は、好適な条件への曝露の前に、触媒が、ＲＯＭＰ反応を開始させず、すなわち、好適な条件への曝露の前に、ＲＯＭＰモノマーの少なくとも５０％、好適には、少なくとも６０％、好適には、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％及びさらには１００％が、重合を行わないように設
計されるモデリング材料配合物に関する。言い換えると、好適な条件へのＲＯＭＰシステムの曝露の前に、モノマーの４０％以下又は３０％以下又は２０％以下又は１０％以下又は５％以下が、ＲＯＭＰ機構によって重合して、それぞれのポリマーが得られる。
【０２７７】
このようなモデリング材料配合物は、分配の際、インクジェット印刷ヘッドの温度で、３５ｍＰａ・秒（３５センチポアズ）以下、又は２５ｍＰａ・秒（２５センチポアズ）以下の粘度によって特徴付けられる。
【０２７８】
いくつかの実施形態において、このようなモデリング材料配合物は、７０℃未満、又は６５℃未満、又は６０℃未満、又は５０℃未満、又は４０℃未満、又は３０℃未満の温度、さらには室温（例えば、２５℃）で、示される粘度によって特徴付けられる。このような粘度は、配合物中の非重合性ＲＯＭＰモノマーの（例えば、８０％超の）存在、又は配合物中のＲＯＭＰによって得られるポリマー材料の非存在（例えば、配合物の２０％未満）を示す。
【０２７９】
したがって、本明細書に記載されるモデリング材料配合物は、ＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰが、配合物がインクジェット印刷ヘッドを通過するときに行われないように設計される。
【０２８０】
本発明の実施形態はさらに、好適な条件（本明細書に記載される誘発条件）への曝露の際、ＲＯＭＰシステムが活性になり、すなわち、ＲＯＭＰ触媒が、モノマーのＲＯＭＰに対して活性であり、ＲＯＭＰモノマーが、ＲＯＭＰによって重合を行って、それぞれのポリマーが得られるように設計されるモデリング材料配合物に関する。
【０２８１】
本発明の実施形態は、好適な条件への曝露の際、触媒が、ＲＯＭＰ反応を開始させ、すなわち、好適な条件への曝露の際、ＲＯＭＰモノマーの少なくとも５０％、好適には、少なくとも６０％、好適には、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％及びさらには１００％が、ＲＯＭＰ反応によって重合を行うように設計されるモデリング材料配合物に関する。
【０２８２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、１つの（単一の）タイプのモデリング材料配合物を含む。このような実施形態は、本明細書において「単一噴射」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、硬化性材料としてＲＯＭＰモノマーのみを含む。このような実施形態は、本明細書において「単一噴射単一硬化」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８４】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰモノマーに加えて、硬化性材料として、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な１つ又は複数のタイプのモノマーも含む。このような実施形態は、本明細書において「単一噴射二重硬化」又は「単一噴射多重硬化」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、２つ以上のタイプのモデリング材料配合物を含む。このような実施形態は、本明細書においてそれぞれ「二重噴射」又は「多重噴射」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８６】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物のそれぞれが、硬化性材料としてＲＯＭＰモノマーのみを含む。このような実施形態は、本明細書において「二重噴射単一硬化」又は「多重噴射単一硬化」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８７】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰモノマーに加えて、硬化性材料として、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な１つ又は複数のタイプのモノマーも含む。このような実施形態は、本明細書において「多重噴射多重硬化」又は「二重噴射多重硬化」又は「二重噴射二重硬化」方法又は手法とも呼ばれる。
【０２８８】
一般に、上記の用語において、「噴射」は、構築材料に含まれるモデリング材料配合物の数を指し、「硬化」は、分配された層が硬化条件（例えば、ＲＯＭＰ誘発条件、又はＲＯＭＰ誘発条件及び１つ又は複数のさらなる硬化条件）に曝露されるときに起こる重合反応の数を指す。
【０２８９】
二重硬化又は多重硬化が、本明細書において、硬化を引き起こすために適用される条件の数ではなく、重合反応のタイプを指すことに留意されたい。
「単一噴射単一硬化」モデリング材料配合物：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、構築材料は、単一のモデリング材料配合物を含み、単一のモデリング材料は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰシステムの全ての成分を含む。
【０２９０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマー及び本明細書に定義される活性触媒からなる。これらの実施形態によれば、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰ触媒及びＲＯＭＰモノマーを含み、触媒が、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して活性であるようなものである。モデリング材料配合物中のＲＯＭＰシステムは、これらの実施形態によれば、活性ＲＯＭＰシステムであり、ここで、ＲＯＭＰ触媒は、触媒がモノマーに接触したとき、モノマーのＲＯＭＰを開始させる。
【０２９１】
これらの実施形態のいくつかによれば、活性触媒及びＲＯＭＰモノマーは、モデリング材料配合物中で物理的に分離され、触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の接触が行われず、したがって、ＲＯＭＰシステムが不活性であり、触媒が、本明細書に記載されるように、モノマーのＲＯＭＰを開始させないようになっている。これらの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の物理的分離のため、モデリング材料配合物中で不活性である。
【０２９２】
これらの実施形態のいくつかによれば、ＲＯＭＰシステムは、物理的分離が解除されたら活性になる。したがって、いくつかの実施形態において、条件は、触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の物理的分離の解除である。物理的分離は、触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の接触、及び触媒がモノマーのＲＯＭＰを開始させる活性ＲＯＭＰシステムをもたらす。
【０２９３】
いくつかの実施形態において、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件へのモデリング材料配合物の曝露は、ＲＯＭＰ触媒とＲＯＭＰモノマーとの間の物理的分離の解除を含む。
【０２９４】
物理的分離は、例えば、ＲＯＭＰシステムの１つ又は複数の成分の封入によって行われ得る。
「封入」とは、成分がカプセルによって被包されることを意味し、それによって、カプセルは、本明細書において、成分が被包される閉鎖構造を表すのに使用される。いくつかの実施形態において、カプセルは、コア−シェル構造を有し、コア−シェル構造中で、コアは、シェルによって被包される、封入される成分である。
【０２９５】
本明細書において、「物理的に分離される」及び「封入される」又は「物理的分離」及
び「封入」という用語は、簡潔にするために、同義的に使用されることがある。
いくつかの実施形態において、触媒及びＲＯＭＰモノマーの一方が封入され、他方が封入されない。いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰモノマー及びＲＯＭＰ触媒のそれぞれが、個別に封入される（カプセルによって被包される）。ＲＯＭＰモノマーを封入するカプセルは、ＲＯＭＰ触媒を封入するカプセルと同じか又は異なり得る。
【０２９６】
カプセルは、任意の形状を有してもよく、任意の材料で作製され得る。
いくつかの実施形態において、カプセルは、条件に曝露される際、その内容物、すなわち、封入されたＲＯＭＰ成分（ＲＯＭＰモノマー又はＲＯＭＰ触媒）を放出するように設計される。
【０２９７】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ触媒によってＲＯＭＰモノマーの開始を引き起こす条件への曝露は、カプセルからのＲＯＭＰ成分の放出に影響を与える条件への曝露を含む。すなわち、ＲＯＭＰを含む条件は、カプセルを分解し、触媒をＲＯＭＰモノマーと接触させる条件である。
【０２９８】
いくつかの実施形態において、カプセルからのＲＯＭＰ成分の放出は、カプセルの分解に影響を与える条件への曝露によって行われる。
カプセルの分解は、例えば、カプセルの破裂又は破壊に影響を与えるように機械的に行うことができ、条件は、カプセルの機械的分解を引き起こすようなものである。
【０２９９】
機械的分解は、例えば、せん断力などの機械的力の付加によって行われ得る。
いくつかの実施形態において、機械的分解は、カプセルをせん断力に曝露することによって、例えば、モデリング材料配合物を含むカプセルを、約１０ｋＨｚ〜約３０ｋＨｚの周波数範囲で噴射を可能にする１つ又は複数のインクジェット印刷ヘッド（例えば、リコーゲン（Ｒｉｃｏｈ  Ｇｅｎ）３）に通すことによって行われる。
【０３００】
あるいは、このようなレートでのせん断力が、配合物の分配された層に（例えば、受容トレイに）付加される。
カプセルの分解は、カプセルを分解し、カプセルのシェルを溶融するように、カプセルへの例えば、熱又は放射線の付加によって、例えば、物理的又は化学的に行われ得る。
【０３０１】
したがって、カプセルの分解は、熱又は放射線へのカプセルの曝露によって行うことができ、それによって、その内容物を放出する。
ＲＯＭＰ触媒及び／又はＲＯＭＰモノマーの封入のための非限定的な例は、例えば、ワックス、分解性ポリマー材料、分解性ミセル、ゾルゲルマトリックス、及び／又は粘土で作製されるカプセルを用いることを含む。例示的な分解性カプセルは、例えば、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）２００８、１８、４４〜５２；アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２００５、１７、３９〜４２；及びパスティンＳ．Ｊ．（Ｐａｓｔｉｎｅ，Ｓ．Ｊ．）；オオカワＤ．（Ｏｋａｗａ，Ｄ．）；ゼットルＡ．（Ｚｅｔｔｌ，Ａ．）；フレシェＪ．Ｍ．Ｊ．（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．）米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００９、１３１、１３５８６〜１３５８７．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｊａ９０５３７８ｖに記載され；これらは全て、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される。
【０３０２】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ触媒（例えば、活性触媒）及びＲＯＭＰモノマーの１つ又は複数が、カプセルに封入され（例えば、両方が封入される場合、個別に封入され）、誘発条件へのモデリング材料配合物の曝露が、カプセルの機械的分解及び封入された成分の放出を引き起こすずり速度で、配合物をインクジェット印刷ヘッドに通すこと
を含む。
【０３０３】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ触媒（例えば、活性触媒）及びＲＯＭＰモノマーの１つ又は複数が、カプセルに封入され（例えば、両方が封入される場合、個別に封入され）、誘発条件へのモデリング材料配合物の曝露が、分配された配合物を、熱又は放射線に曝露し、それによって、カプセルの分解及びカプセルからの封入された成分の放出を引き起こすことを含む。
【０３０４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、配合物は、ＲＯＭＰ成分の一方又は両方を封入する複数のカプセルを含む。カプセルは、同じか又は異なり得、同じか又は異なる誘発条件に曝露されるとき、それらの内容物を放出することができる。
【０３０５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰ触媒及びＲＯＭＰモノマーを含み、触媒が、条件への曝露の際、モノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して不活性であるようなものである。
【０３０６】
これらの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマー及び本明細書に定義される潜在性触媒、及び触媒を活性化する条件からなる。これらの実施形態によれば、配合物を誘発条件に曝露する前に、触媒は、潜在性触媒について上で説明されるように、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。モデリング材料配合物は、条件への曝露の前に、本明細書に記載されるように、不活性ＲＯＭＰシステムである。
【０３０７】
これらの実施形態のいくつかにおいて、潜在性触媒は、本明細書に記載されるように、例えば、放射線への曝露によって光活性化可能であり、いくつかの実施形態において、潜在性触媒は、本明細書に記載されるように、例えば、熱への曝露によって熱活性化可能である。
【０３０８】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、誘発条件へのモデリング材料配合物の曝露は、熱又は放射線、又は触媒を活性し、すなわち、潜在性触媒を活性触媒へと転化する、任意の他の条件に配合物を曝露することを含む。
【０３０９】
潜在性触媒について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、潜在性触媒は、活性触媒の物理的分離について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれか１つにしたがって、ＲＯＭＰモノマーから物理的に分離され得る。本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマー、ならびに本明細書に定義される前駆触媒、及び触媒を化学的に活性化するための活性剤（共触媒）を含む触媒系を含む。
【０３１０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマー、ならびに本明細書に定義される前駆触媒、及び触媒を化学的に活性化するための活性剤（共触媒）を含む触媒系からなる。このようなシステムにおいて、活性剤は、それが触媒に接触したら、触媒を化学的に活性化し、それがＲＯＭＰモノマーに接触したら、刺激なしで、触媒がＲＯＭＰを開始させる。
【０３１１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、活性剤は、化学的に活性であり、すなわち、触媒を化学的に活性化することができ、触媒は、ひいては、ＲＯＭＰの開始に対して活性になる。これらの実施形態において、モデリング材料配合物中のＲＯＭＰシステムは活性である。
【０３１２】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、その反応性成分の少なくとも２つの間の物理的分離によって不活性にされる。
これらの実施形態のいくつかにおいて、活性剤が、配合物中で活性であるとき、活性剤は、モデリング材料配合物中で触媒（例えば、前駆触媒）及び／又はＲＯＭＰモノマーから物理的に分離される。すなわち、モデリング材料配合物は、活性剤と触媒との間、又は活性剤とモノマーとの間、又は触媒とモノマーとの間、又は活性剤と触媒とモノマーとの間の接触がないようなものである。これらの実施形態に係る活性ＲＯＭＰシステムを構成するＲＯＭＰ成分の少なくとも２つが互いに接触しないため、ＲＯＭＰシステムは不活性である。
【０３１３】
これらの実施形態のいくつかによれば、誘発条件は、少なくとも、物理的分離を解除し、ＲＯＭＰシステムを構成する全ての成分間の接触を可能にすることによって、ＲＯＭＰシステムを活性にする。
【０３１４】
これらの実施形態のいくつかによれば、誘発条件は、活性剤及び触媒（例えば、前駆触媒）及び／又はモノマーの間の物理的分離を解除することであるか又はそれを含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、物理的分離は、封入によって、すなわち、触媒、活性剤及びモノマーの１つ又は複数を被包するカプセル（又は複数のカプセル）を使用することによって行われる。
【０３１５】
カプセルは、活性剤を個別に封入するカプセル、ＲＯＭＰモノマーを個別に封入するカプセル、前駆触媒を個別に封入するカプセル、又はそれらの任意の組合せであり得る。
カプセルは、あるいは、ＲＯＭＰモノマー及び活性剤を封入するカプセル、又はＲＯＭＰモノマー及び触媒を封入するカプセル、又は活性剤及び触媒を封入するカプセルを含み得る。このようなカプセルに含まれないＲＯＭＰ成分は、モデリング材料配合物中に、個別に封入されるか、又は封入されないことがある。
【０３１６】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、カプセルは、条件への曝露の際、その中に封入されたＲＯＭＰ成分を放出するようなものである。いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ誘発条件へのモデリング材料の曝露は、ＲＯＭＰ成分を封入するカプセルからのＲＯＭＰ成分の１つ又は複数の放出に影響を与え、ＲＯＭＰシステムの全ての反応性成分間の接触をもたらす条件に配合物を曝露することを含む。
【０３１７】
分解性カプセルについて本明細書に記載される実施形態のいずれかが、本明細書に記載されるように、前駆触媒及び活性な活性剤を含むモデリング材料配合物に関する実施形態のために考えられる。
【０３１８】
いくつかの実施形態において、活性剤は、分解性カプセルによって被包され、カプセルの分解、ひいては活性剤の放出に影響を与える条件への曝露の際、カプセルから放出される。
【０３１９】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰ誘発条件は、活性剤と前駆触媒との間の接触を可能にし、それによって、活性触媒を生成し、活性触媒が次にＲＯＭＰモノマーに接触し、モノマーのＲＯＭＰを開始させる。
【０３２０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるＲＯＭＰモノマー、ならびに本明細書に定義される前駆触媒、触媒を化学的に活性化するための潜在性活性剤（潜在性共触媒）、及び触媒を化学的に活性化することに対して活性剤を活性化する条件を含む触媒系を含む。
【０３２１】
このようなシステムにおいて、活性剤は、触媒を化学的に活性化し、触媒は、条件への曝露の際、ＲＯＭＰを開始させる。
これらの実施形態によれば、配合物を誘発条件に曝露する前に、活性剤は、触媒を活性化することに対して不活性であり（活性剤は、触媒を化学的に活性化することができない）、したがって、触媒は、活性剤−前駆触媒系中の潜在性活性剤について上に説明されるように、モノマーのＲＯＭＰの開始に対して不活性である。これらの実施形態によれば、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰ前駆触媒、ＲＯＭＰモノマー、及び触媒の潜在性活性剤を含み、活性剤が、触媒を活性化することに対して活性化可能であり、前駆触媒が、条件への曝露の際、モノマーのＲＯＭＰを開始させるための活性触媒へと転化可能であるようになっている。モデリング材料配合物は、条件への曝露の前に、本明細書に記載されるように、不活性ＲＯＭＰシステムである。ＲＯＭＰシステムは、潜在性活性剤を活性化する条件への曝露の際、活性化される。
【０３２２】
これらの実施形態のいくつかにおいて、潜在性活性剤は、本明細書に記載されるように、例えば、放射線への曝露によって光活性化可能であり、いくつかの実施形態において、潜在性活性剤は、本明細書に記載されるように、例えば、熱への曝露によって熱活性化可能である。
【０３２３】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、誘発条件へのモデリング材料配合物の曝露は、配合物を、熱又は放射線又は活性剤を活性化する任意の他の条件に曝露すること、すなわち、潜在性活性剤を、活性な活性剤へと転化し、それによって、ＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰを開始させることに対して触媒を化学的に活性化することを含む。
【０３２４】
これらの実施形態によれば、誘発条件は、潜在性活性剤を活性な活性剤に転化する条件を含む。
潜在性活性剤について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、前駆触媒、潜在性活性剤及びＲＯＭＰモノマーの１つ又は複数が、活性な活性剤に関する実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、組成物中で物理的に分離され得る。
【０３２５】
単一噴射単一硬化方法について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、それぞれの実施形態の任意の組合せが考えられる。
例示的実施形態において、ＲＯＭＰモノマーが封入され、前駆触媒が封入され、活性剤は、本明細書に記載される潜在性活性剤であり、封入されていても又はされていなくてもよい。
【０３２６】
他の例示的実施形態において、潜在性触媒が使用され、封入される。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰモノマーは、封入されていても又はされていなくてもよい。
【０３２７】
他の例示的実施形態において、潜在性触媒が使用され、封入されているか又はされておらず、ＲＯＭＰモノマーは封入される。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、活性ＲＯＭＰシステムへのＲＯＭＰシステムの転化は、２つ以上の条件によって行われる。例えば、１つ又は複数のＲＯＭＰ成分が封入され、触媒及び活性剤の一方が潜在性であるとき、１つの条件への曝露により、カプセルからＲＯＭＰ成分を放出し、別の条件への曝露により、潜在性成分を活性化する。これらの実施形態によれば、ＲＯＭＰ誘発条件は、一連の条件を含み、これらの条件への配合物の曝露は、同時に又は連続して行われ得る。例示的実施形態において、１つの条件への曝露は、配合物をインクジェット印刷ヘッドに通す（せん断力の付加により、カプセルを分解する）ことによって行われ、別の条件への曝露は、放射線の付
加である。
【０３２８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、活性ＲＯＭＰシステムへのＲＯＭＰシステムの転化は、単一の条件によって行われる。例えば、光活性化可能な潜在性触媒は、光分解性カプセル（これは、紫外線などの放射線への曝露の際に分解を行う）によって封入されるＲＯＭＰモノマーと組み合わせて使用され得る。別の例において、前駆触媒及び／又はＲＯＭＰモノマーが、光分解性カプセルに封入され、光活性化可能な潜在性活性剤が使用される。このような実施形態、及び同様の実施形態において、ＵＶ活性化性ＲＯＭＰシステムが、モデリング材料配合物中に提供される。
【０３２９】
さらなる例示的実施形態において、熱活性化可能な潜在性触媒が、熱分解性カプセル（これは、熱への曝露の際に分解を行う）によって封入されるＲＯＭＰモノマーと組み合わせて使用され得る。別の例において、前駆触媒及び／又はＲＯＭＰモノマーが、熱分解性カプセルに封入され、熱活性化可能な潜在性活性剤が使用される。このような実施形態、及び同様の実施形態において、熱活性化性ＲＯＭＰシステムが、モデリング材料配合物中に提供される。
【０３３０】
単一噴射単一硬化方法について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰ阻害剤をさらに含み得る。
【０３３１】
「単一噴射単一硬化」方法について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、さらに詳細に後述されるように、ＲＯＭＰ成分に加えて、さらなる非硬化性（非反応性）材料を含み得る。
単一噴射多重硬化（例えば、二重硬化）：
本発明のいくつかの実施形態によれば、「単一噴射単一硬化」の実施形態のいずれか１つについて本明細書に記載されるモデリング材料配合物は、非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う１つ又は複数の硬化性系をさらに含む。
【０３３２】
非ＲＯＭＰ反応は、ＲＯＭＰに関与しない任意の重合及び硬化反応を指す。このような反応としては、例えば、フリーラジカル重合などの連鎖重合、カチオン重合、アニオン重合、及び重縮合などの逐次重合が挙げられる。
【０３３３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるように、非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う硬化性系は、本明細書に記載される非ＲＯＭＰ反応によって重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含む。このような材料は、まとめて、本明細書において、非ＲＯＭＰ重合性材料又はモノマー、又は非ＲＯＭＰ硬化性材料又はモノマーとも呼ばれる。
【０３３４】
非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う硬化性系は、あるいは、又はさらに、例えば、架橋によって硬化を行う短鎖ポリマー材料を含むことができ、それによって、硬化は、フリーラジカル架橋、カチオン性又はアニオン性架橋、及び／又は重縮合を含む。このような材料はまた、本明細書において、非ＲＯＭＰ重合性材料又はモノマー、又は非ＲＯＭＰ硬化性材料又はモノマーという表現によって包含される。
【０３３５】
非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う硬化性系は、非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う１つ又は複数の硬化性材料、及び任意選択的に、それぞれの非ＲＯＭＰ反応を開始させるための１つ又は複数の開始剤を含み得る。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、非ＲＯＭＰ反応の開始を引き起こす条件をさらに含む。
【０３３６】
非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う硬化性系は、本明細書において非ＲＯＭＰ硬化性系とも呼ばれる。
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料は、単一硬化手法について記載されるＲＯＭＰ成分に加えて、非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を行う１つ又は複数の硬化性材料、及び任意選択的に、それぞれの非ＲＯＭＰ反応を開始させるための１つ又は複数の開始剤をさらに含む。
【０３３７】
二重硬化手法に関する実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本方法は、モデリング材料配合物を、非ＲＯＭＰ反応によってそれぞれの重合及び／又は硬化の開始を引き起こす条件に曝露する工程をさらに含む。
【０３３８】
いくつかの実施形態において、非ＲＯＭＰ反応によって重合及び／又は硬化を引き起こす条件は、ＲＯＭＰ誘発条件と同じであり、いくつかの実施形態において、それは異なる条件である。
【０３３９】
条件がＲＯＭＰ誘発条件と異なるとき、条件への曝露は、同時に又は連続して行われ得る。順序は、任意の当業者によって、必要に応じて決定され得る。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性系の成分（例えば、非ＲＯＭＰ硬化性材料及び／又はそれぞれの非ＲＯＭＰ反応の開始剤）の１つ又は複数及び／又はモデリング材料配合物中のＲＯＭＰ成分の１つ又は複数が、配合物中で他の成分から物理的に分離される。
【０３４０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、存在する場合、ＲＯＭＰ成分、例えば、ＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ活性触媒、ＲＯＭＰ潜在性触媒、ＲＯＭＰ前駆触媒及び／又はＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性）の１つ又は複数が、モデリング材料配合物中の他の成分から物理的に分離される。
【０３４１】
あるいは、又はさらに、非ＲＯＭＰ硬化性系、例えば、非ＲＯＭＰ硬化性モノマー及び／又はそれぞれの開始剤及び／又は活性剤の１つ又は複数が、モデリング材料配合物中の他の成分から物理的に分離される。
【０３４２】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、物理的分離は、例えば、成分を被包するカプセルによって行うことができ、カプセルは、硬化を引き起こす条件（ＲＯＭＰ誘発条件又は別の硬化条件）への曝露の際、被包された成分を放出するようなものである。
【０３４３】
被包された成分を放出し、それによって、硬化を開始させるためのカプセル及び対応する条件は、ＲＯＭＰシステムについて本明細書に記載される実施形態のいずれかに係るものであり得る。
【０３４４】
２つ以上の成分が個別に封入される実施形態において、カプセルは、硬化を開始させる同じか又は異なる条件への曝露の際に分解可能である。
非限定的な例において、単一噴射二重硬化方法のためのモデリング材料配合物は、ＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ活性触媒、非ＲＯＭＰ硬化性モノマー及び非ＲＯＭＰ開始剤を含むことができ、それによって、ＲＯＭＰ活性触媒は封入される。
【０３４５】
別の例において、単一噴射二重硬化方法のためのモデリング材料配合物は、ＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ潜在性又は活性触媒、非ＲＯＭＰ硬化性モノマー及び非ＲＯＭＰ開始剤を含むことができ、それによって、ＲＯＭＰ潜在性触媒は封入され、非ＲＯＭＰ開始剤は、個別に封入される。ＲＯＭＰ触媒及び非ＲＯＭＰ開始剤のカプセルは、同じか又は異な
り得、カプセルを分解し、封入された成分を放出する条件は、同じか又は異なり得る。
【０３４６】
二重硬化方法における封入された成分及び封入されない成分の任意の他の組合せが考えられる。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、フリーラジカル重合によって重合可能又は硬化可能である。これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される選択された不活性ＲＯＭＰシステムに加えて、フリーラジカル重合及びフリーラジカル開始剤によって重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【０３４７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、カチオン重合によって重合可能又は硬化可能である。これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される選択された不活性ＲＯＭＰシステムに加えて、カチオン重合及びカチオン性開始剤によって重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【０３４８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、アニオン重合によって重合可能又は硬化可能である。これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載される選択された不活性ＲＯＭＰシステムに加えて、アニオン重合及びアニオン性開始剤によって重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【０３４９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ開始剤は、本明細書に記載されるように、硬化条件への曝露の際に活性化可能な潜在性開始剤である。
【０３５０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ開始剤は、本明細書に記載されるＲＯＭＰ前駆触媒及び活性剤と同様に、活性剤によって化学的に活性化可能である。これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、非ＲＯＭＰ開始剤を化学的に活性化するためのこのような活性剤をさらに含む。配合物中の活性剤は、硬化条件への曝露の際に活性化可能な潜在性活性剤であり得る。活性剤は、あるいは、本明細書に記載されるように、配合物中の他の非ＲＯＭＰ成分から物理的に分離され得る。潜在性又は非潜在性の活性剤は、ＲＯＭＰ前駆触媒を化学的に活性化する同じ活性剤であり得、又は異なる活性剤であり得る。
【０３５１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、硬化条件としての放射線への曝露の際、重合及び／又は硬化を行う光重合性又は光活性化性系である。これらの実施形態における放射線は、潜在性開始剤を活性化することによる非ＲＯＭＰ反応の開始；潜在性活性剤を活性化することによる非ＲＯＭＰ反応の開始；及び／又は系の１つ又は複数の封入された成分の放出の１つ又は複数に影響を与え得る。
【０３５２】
これらの実施形態のいくつかにおいて、配合物中のＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるように、光活性化性系である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステム及び非ＲＯＭＰシステムを硬化するために必要な放射線は同じである（例えば、紫外線）。
【０３５３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、配合物の硬化を引き起こす単一の条件としての放射線への曝露の際に硬化される。
単一噴射二重硬化又は多重硬化方法のためのＲＯＭＰ成分と組み合わされ得る例示的な非ＲＯＭＰ硬化性系及び配合物が、さらに詳細に後述される。
【０３５４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰモノマーは、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な基をさらに含むようなものである。このようなモノマーは、本明細書において二重硬化モノマー又はオリゴマー又は材料と呼ばれる。
【０３５５】
例えば、本明細書に記載される歪みのある環状オレフィンであるＲＯＭＰモノマーは、フリーラジカル重合を行うことができるアクリレート−又はメタクリレート−含有基で置換され得る。例示的なこのようなモノマーは、例えば、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）によって販売されるファンクリル（Ｆａｎｃｒｙｌ）ＦＡ５１１  ＡＳ、ＦＡ５１２ＡＳなどのジシクロペンテニルアクリレートであり、これは、それぞれフリーラジカル機構及びＲＯＭＰ機構を用いて同じ化合物の二重の重合を可能にするアクリル官能基及び環状オレフィン構造を含有する。
【０３５６】
【化２５】
0006633070.tif 000029
【０３５７】
二重硬化モノマーの他の例は、例えば、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、米国特許第８，３６２，１７１号明細書及び同第７，７２８，０９０号明細書に記載されるものなどのエポキシノルボルネン誘導体である。
多重噴射（例えば、二重噴射）：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、層を形成するために異なるインクジェット印刷ヘッドから分配される（各配合物が、異なる印刷ヘッド又は異なる組の印刷ヘッドから噴射される）２つ以上のモデリング材料配合物を含む。
【０３５８】
２つの異なるモデリング材料配合物が使用される場合、本明細書において二重噴射と呼ばれ、又は３つ以上のモデリング材料配合物が使用される場合、多重噴射と呼ばれるこのような方法は、重合又は硬化が起こるのに必要な成分の１つ又は複数を含まないモデリング材料配合物を分配することを可能にし、それによって、配合物が分配され、互いに接触するとき、硬化及び／又は重合が起こる。
【０３５９】
本発明の実施形態のいくつかの文脈において、このような方法は、成分の異なる組合せを各配合物中に含むことによって、本明細書に記載されるＲＯＭＰ成分を分離することを可能にし、それによって、配合物のいずれも、ＲＯＭＰ反応が起こるのに必要な全ての成分を含まない。これらの実施形態によれば、ＲＯＭＰ反応、及び任意選択的に非ＲＯＭＰ反応は、受容媒体上でのみ、構築材料が分配された後に起こる。
【０３６０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰを開始させる条件への配合物の曝露は、異なる配合物を受容媒体（受容トレイ）上で接触させることによって行われ得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰ誘発条件への曝露は、配合物を分配すること
によって行われる。
【０３６１】
コネックス（Ｃｏｎｎｅｘ）３（商標）（ストラタシス社（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｌｔｄ．）、イスラエル）複数材料堆積技術が、重合性又は硬化性系の成分を異なる配合物中に分離することを可能にする例示的な技術である。オブジェクトコネックス（Ｏｂｊｅｔ
Ｃｏｎｎｅｘ）３（商標）（ストラタシス社（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｌｔｄ．）、イスラエル）複数材料堆積システムが、このような技術を用いることを可能にするシステムである。
【０３６２】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、２つ以上のモデリング材料配合物を含み、２つ以上のモデリング材料配合物は、組み合わされると、硬化がＲＯＭＰ反応によって行われるようなものである。これらの実施形態は、本明細書において二重噴射単一硬化又は多重噴射単一硬化方法と呼ばれる。
【０３６３】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、２つ以上のモデリング材料配合物を含み、２つ以上のモデリング材料配合物は、組み合わされると、硬化が、本明細書に定義されるように、ＲＯＭＰ反応及び非ＲＯＭＰ反応の両方によって行われるようなものである。これらの実施形態は、本明細書において二重噴射二重硬化又は多重噴射多重硬化方法と呼ばれる。
多重噴射（例えば、二重噴射）単一硬化：
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、構築材料は、２つ以上のモデリング材料配合物を含み、２つ以上のモデリング材料配合物は、組み合わされると、硬化がＲＯＭＰ反応によって行われるようなものである。
【０３６４】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物のそれぞれが、ＲＯＭＰモノマー（同じか又は異なり得る）を含む。
多重噴射単一硬化に関する実施形態のいずれかのいくつかにおいて、単一噴射単一硬化について上述されるＲＯＭＰシステムのいずれかが使用され得、それによって、それぞれのシステムのＲＯＭＰ成分の異なる組合せが、モデリング材料配合物のそれぞれに含まれる。
【０３６５】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物のそれぞれが、ＲＯＭＰモノマー（同じか又は異なり得る）を含み、配合物の１つが、ＲＯＭＰ触媒をさらに含む。
【０３６６】
これらの実施形態のいくつかにおいて、構築材料は、それぞれが独立して、ＲＯＭＰモノマー（同じか又は異なり得る）を含む３つ以上のモデリング材料配合物を含み、これらの配合物の１つ又は２つが、ＲＯＭＰ触媒をさらに含む。
【０３６７】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰ触媒を含まず、いくつかの実施形態において、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰモノマー及びＲＯＭＰ触媒を含む。
【０３６８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰ触媒の１つ又は複数が、本明細書に記載されるように、活性触媒である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、配合物は、２つ以上のタイプの触媒を含む。
【０３６９】
例示的実施形態において、２つ以上の触媒は、活性触媒である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、配合物は、２つ以上のタイプのＲＯＭＰモノマーを含む。
【０３７０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰ活性触媒のそれぞれが、異なるモノマーのＲＯＭＰの開始に対する異なる反応性を有する。
いくつかの例示的実施形態において、モデリング材料配合物のＲＯＭＰシステムは、第１及び第２のＲＯＭＰモノマー、ならびに第１及び第２のＲＯＭＰ活性触媒を含む。第１のＲＯＭＰ活性触媒は、第１のモノマーのＲＯＭＰの開始に対するより高い反応性を有し、第２のＲＯＭＰ活性触媒は、第２のモノマーのＲＯＭＰの開始に対するより高い反応性を有する。
【０３７１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、配合物の１つが、第１のＲＯＭＰモノマーと、第１のモノマーのＲＯＭＰの開始に対してより反応性が低く、第２のＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰの開始に対するより高い反応性を有する第２の活性触媒とを含み、配合物のもう１つが、第２のＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰの開始に対してより反応性が低く、第１のＲＯＭＰモノマーのＲＯＭＰの開始に対するより高い反応性を有する第１の活性触媒を含む。
【０３７２】
このような例示的実施形態は、インクジェット印刷ヘッドのかなりの詰まりを避けながら活性触媒を使用することを可能にする。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰ触媒は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰ誘発条件への曝露の際に活性化可能な１つ又は複数の潜在性触媒を含む。
【０３７３】
これらの実施形態に係る方法は、分配された層を、本明細書に記載されるように、触媒を活性化する条件に曝露する工程を含む。
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰシステムは、活性剤をさらに含み、触媒は前駆触媒である。
【０３７４】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物のそれぞれが、独立して、ＲＯＭＰモノマーを含み、配合物の１つ又は複数が、前駆触媒をさらに含み、１つ又は複数の他の配合物が、活性剤をさらに含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、活性剤を含む１つ又は複数の配合物は、前駆触媒を含まない。いくつかの実施形態において、前駆触媒を含む１つ又は複数の配合物は、活性剤を含まない。
【０３７５】
これらの実施形態のいくつかにおいて、誘発条件への分配された層の曝露は、配合物を受容媒体上で接触させることによって行われ、したがって、（例えば、インクジェット印刷ヘッドによってモデリング材料配合物を噴射することによる）分配された層の形成を含む。
【０３７６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、潜在性活性剤を含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、誘発条件への分配された層の曝露は、分配された配合物を、活性剤を活性化する条件に曝露することによって行われる。
【０３７７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、配合物の１つ又は複数中の成分の１つ又は複数が、単一噴射単一硬化実施形態の文脈において本明細書に記載されるように、配合物中の他の成分から物理的に分離される。
【０３７８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数、又はそれぞれが、ＲＯＭＰ阻害剤をさらに含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物
の１つ又は複数、又はそれぞれが、さらに詳細に後述されるように、さらなる材料をさらに含む。
【０３７９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、活性ＲＯＭＰシステムへの１つ又は複数のＲＯＭＰシステムの転化は、単一の条件によって行われる。例えば、いくつかの実施形態において、配合物の１つ又は複数に存在する場合、潜在性触媒の活性化、配合物の１つ又は複数に存在する場合、潜在性活性剤の活性化及び／又は封入される１つ又は複数の成分の放出（例えば、配合物の１つ又は複数に存在する場合、ＲＯＭＰ成分を被包するカプセルの分解は全て、分配された配合物を、同じ条件に曝露する際に行われる。２つ以上のモデリング材料配合物中の１つ又は複数のＲＯＭＰシステムが光活性化可能であるように、条件は、例えば、放射線（例えば、紫外線）であり得る。２つ以上のモデリング材料配合物中の１つ又は複数のＲＯＭＰシステムが熱活性化可能であるように、条件は、例えば、熱であり得る。
多重（例えば、二重）噴射多重（例えば、二重）硬化：
多重硬化又は二重硬化に関する本明細書に記載される実施形態のいくつかにおいて、２つ以上のモデリング材料配合物は、ＲＯＭＰ成分に加えて、（例えば、「単一噴射多重硬化」下で）本明細書に記載されるように、１つ又は複数の非ＲＯＭＰ硬化性系の成分を含む。
【０３８０】
したがって、このような構築材料の成分は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰ重合、さらには１つ又は複数の非ＲＯＭＰ反応によって、重合及び／又は硬化を行う。
これらの実施形態のいくつかにおいて、２つ以上のモデリング材料配合物の成分は、２つの硬化性系、例えば、１つ又は複数のＲＯＭＰシステムと、フリーラジカル重合系、カチオン重合系、アニオン重合系などの１つ又は複数とを形成する。３Ｄインクジェット印刷に使用可能な任意の重合系が考えられる。
【０３８１】
これらの実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰ成分は、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー及び１つ又は複数の触媒、例えば、活性触媒を含み得る。
活性触媒が使用される場合の実施形態のいくつかにおいて、活性触媒は、ＲＯＭＰモノマーを含まないモデリング材料配合物に含まれ、モデリング材料配合物は、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるように、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能な材料（非ＲＯＭＰ硬化性又は重合性材料）を含む。
【０３８２】
活性触媒が使用される場合の実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマーを含み、触媒を含まず、他の１つ又は複数のモデリング材料配合物が、活性触媒であるＲＯＭＰ触媒を含み、ＲＯＭＰモノマーを含まない。
【０３８３】
あるいは、これらの実施形態のいずれか１つにおいて、触媒は潜在性触媒である。
さらにあるいは、これらの実施形態のいずれか１つにおいて、触媒は、それを含有する配合物中の他の成分から物理的に分離される。物理的分離は、本明細書に記載されるように、分解性カプセルによって行われ得る。
【０３８４】
潜在性触媒が使用される場合の実施形態のいずれか１つにおいて、誘発条件は、本明細書に記載されるように、触媒を活性化する条件を含む。
封入される触媒が使用される場合の実施形態のいずれか１つにおいて、誘発条件は、活性触媒を放出するようにカプセルを分解する条件を含む。
【０３８５】
あるいは、これらの実施形態のいずれか１つにおいて、触媒は前駆触媒であり、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、本明細書に記載されるように、活性剤又は潜在性活性
剤を含む。
【０３８６】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰモノマー及び前駆触媒を含み、他の１つ又は複数のモデリング材料配合物が、活性剤を含む。あるいは、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰモノマー及び活性剤を含み、他の１つ又は複数のモデリング材料配合物が、前駆触媒を含む。
【０３８７】
活性剤が、活性触媒を得るように前駆触媒を化学的に活性化することに対して活性であるように配合物に含まれるときは常に、ＲＯＭＰを行う誘発条件は、それぞれの配合物を受容媒体（トレイ）上で接触させることであり得る。したがって、条件への曝露は、インクジェット印刷ヘッドによって配合物を噴射する（配合物の層を分配する）ことによって行われる。
【０３８８】
さらにあるいは、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰモノマーを含み、他の１つ又は複数のモデリング材料配合物が、活性剤及び前駆触媒を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、活性剤は潜在性活性剤であり、及び／又は活性剤及び前駆触媒の一方又は両方が、本明細書に記載されるように、互いに物理的に分離される。
【０３８９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、非ＲＯＭＰ硬化性材料（本明細書に記載されるように、非ＲＯＭＰ反応によって重合可能又は硬化可能な材料）をさらに含む。
【０３９０】
これらの実施形態のいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性材料は、ＲＯＭＰ触媒（活性、潜在性又は前駆触媒、封入されるか又は封入されない）及び／又はＲＯＭＰ活性剤（活性又は潜在性、封入されるか又は封入されない）を含む配合物に含まれる。
【０３９１】
これらの実施形態のいくつかにおいて、１つ又は複数の配合物が、ＲＯＭＰモノマーを含み、１つ又は複数の他の配合物が、非ＲＯＭＰ硬化性材料及びＲＯＭＰ触媒（活性、潜在性又は前駆触媒、封入されるか又は封入されない）及び／又はＲＯＭＰ活性剤（活性又は潜在性、封入されるか又は封入されない）を含み、ＲＯＭＰモノマーを含まない。
【０３９２】
二重噴射方法の例示的実施形態において、１つのモデリング材料配合物、配合物Ａが、ＲＯＭＰモノマー及び別のモデリング材料配合物を含み、配合物Ｂが、非ＲＯＭＰ硬化性材料を含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、ＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、封入されるか又は封入されない）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ触媒（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、封入されるか又は封入されない）及びＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）をさらに含む。
【０３９３】
他の組合せも考えられる。例えば、多重噴射単一硬化方法について本明細書に記載される配合物のいずれかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数中のＲＯＭＰモノマーが、非ＲＯＭＰ硬化性材料に置き換えられ得る。
【０３９４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書に記載される実施形態のいずれか１つ及びその任意の組合せに係るモデリング材料配合物の１つ又は複数が、非ＲＯＭＰ反応の開始剤（非ＲＯＭＰ開始剤）をさらに含む。
【０３９５】
これらの実施形態のいくつかにおいて、開始剤は、非ＲＯＭＰ硬化性材料を含まない１つ又は複数のモデリング材料配合物に含まれる。いくつかの実施形態において、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、ＲＯＭＰモノマー及び非ＲＯＭＰ開始剤を含む。いくつかの実施形態において、このような配合物は、ＲＯＭＰシステムのＲＯＭＰ成分（例えば、触媒、活性剤、前駆触媒）の１つ又は複数を含まない。
【０３９６】
これらの実施形態に係る二重噴射方法の例示的実施形態において、１つのモデリング材料配合物、配合物Ａが、ＲＯＭＰモノマー及び別のモデリング材料配合物を含み、配合物Ｂが、非ＲＯＭＰ硬化性材料を含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、ＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）及び非ＲＯＭＰ開始剤（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、封入されるか又は封入されない）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、任意選択的に封入される）及び非ＲＯＭＰ開始剤（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、非ＲＯＭＰ開始剤（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ触媒（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含む。いくつかの実施形態において、配合物Ａが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、任意選択的に封入される）及び非ＲＯＭＰ開始剤（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含み、配合物Ｂが、ＲＯＭＰ活性剤（潜在性又は非潜在性、封入されるか又は封入されない）及びＲＯＭＰ前駆触媒（任意選択的に封入される）をさらに含む。
【０３９７】
他の組合せも考えられる。例えば、多重噴射単一硬化方法について本明細書に記載される配合物のいずれかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数中のＲＯＭＰモノマーが、非ＲＯＭＰ硬化性材料に置き換えられ得、配合物の１つ又は複数が、非ＲＯＭＰ開始剤（潜在性又は活性、任意選択的に封入される）をさらに含む。
【０３９８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本方法は、配合物を、１つ又は複数の非ＲＯＭＰ硬化性系の重合及び／又は硬化を引き起こす１つ又は複数の条件に曝露する工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰを引き起こす条件及び非ＲＯＭＰ硬化性材料の重合及び／又は硬化を引き起こす条件は同じである。いくつかの実施形態において、条件は異なり、所望に応じて又は必要に応じて、同時に又は連続して適用され得る。
硬化性系：
本明細書に記載される「硬化性系」は、本明細書に定義されるように、１つ又は複数の硬化性材料を含む系を指す。
【０３９９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、「硬化性系」は、１つ又は複数の硬化性材料及び任意選択的に、硬化性材料の硬化を開始させるための１つ又は複数の開始剤及び／又は触媒、及び、さらに任意選択的に、本明細書に記載されるように、硬化を引き起こす１つ又は複数の条件（本明細書において硬化条件とも呼ばれる）を含む。
【０４００】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、本明細書に定義されるように、硬化が起こる条件（硬化に影響を与えるか又は硬化を引き起こす条件）に曝露されるとき、重合反応の際にポリマー材料を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物及び／又はオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。
【０４０１】
「二官能性」又は「多官能性」硬化性材料又はモノマーは、２つ以上の官能基を特徴と
し、したがって、構築材料中の同じか及び／又は異なる硬化性材料で形成されるポリマー鎖を架橋するための架橋剤としても機能し得るポリマー材料をもたらす硬化性材料を表すことが意図される。
【０４０２】
いくつかの実施形態において、硬化性系は、硬化性材料の硬化及び／又は重合を開始させるための開始剤をさらに含む。開始剤は、硬化性系中の硬化及び／又は重合の開始に対して活性であり得、又はこの開始に対して不活性であり得る。
【０４０３】
不活性開始剤は、条件への曝露の際に活性化可能な潜在性開始剤であり得、この条件は、硬化及び／又は重合を引き起こす。
あるいは、不活性開始剤は、硬化性材料からの物理的分離のため、不活性であり得る。物理的分離は、本明細書に記載されるように、カプセル、好適には、分解性カプセルによって行われ得る。このような開始剤は、物理的分離を解除し、例えば、本明細書に記載されるように、カプセルからの開始剤の放出を引き起こす条件によって活性化可能である。
【０４０４】
さらにあるいは、不活性開始剤は、活性剤によって化学的に活性化され得、前駆触媒及び活性剤の文脈において本明細書に記載される実施形態のいずれかと同様に、活性剤に接触させる条件により活性になる。
【０４０５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、その成分及び化学的性質に応じて、硬化性系は、硬化性材料の硬化及び／又は重合を行う条件をさらに必要とする。
【０４０６】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、１つ又は複数のモデリング材料配合物が、活性系である硬化性系を含み、すなわち、１つ又は複数のモデリング材料配合物に含まれる成分は、刺激なしで、重合又は硬化を行うことができる。
【０４０７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、１つ又は複数のモデリング材料配合物が、不活性な硬化性系を含み、すなわち、１つ又は複数のモデリング材料配合物に含まれる成分は、硬化を引き起こす条件に曝露されるときのみ、重合又は硬化を行うことができる。
【０４０８】
本明細書に記載される硬化性系は、硬化性材料に加えて、開始剤及び任意選択的に活性剤を含み得る。
本明細書に記載される硬化性系は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰシステムであり得、これは、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマーを含む。
【０４０９】
単一噴射とともに、二重又は多重硬化に関する実施形態において、すなわち、モデリング材料配合物は、ＲＯＭＰシステムの成分に加えて、本明細書において非ＲＯＭＰシステムとも呼ばれる１つ又は複数のさらなる硬化性系の成分を含む。
【０４１０】
二重又は多重噴射とともに、二重又は多重硬化に関する実施形態において、２つ以上のモデリング材料配合物は、同じ配合物中、好適には、異なる配合物中のいずれかの、さらなる１つ又は複数の硬化性系の成分をさらに含む。
【０４１１】
本明細書全体を通して、ＲＯＭＰ以外の重合又は硬化反応によって硬化可能及び／又は重合可能な硬化性材料を含む硬化性系は、本明細書において非ＲＯＭＰ硬化性系とも呼ばれる。このような系の成分は、本明細書において、非ＲＯＭＰ成分、例えば、非ＲＯＭＰ硬化性材料、非ＲＯＭＰ開始剤、非ＲＯＭ活性剤、及び非ＲＯＭＰ誘発条件（又は非ＲＯ
ＭＰ重合及び／又は硬化を引き起こす条件もしくは非ＲＯＭＰ反応を開始させる条件）とも呼ばれる。
【０４１２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、ＲＯＭＰモノマーを含む硬化性材料の、それを含有するモデリング材料配合物中の濃度は、モデリング材料配合物の総重量の約５０重量％〜約９９重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。
【０４１３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、示される濃度範囲で、単一の硬化性材料を含む。
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、２つ以上の硬化性材料を含み、硬化性材料の総濃度は、配合物の総重量の約５０重量％〜約９９重量％の範囲である。
【０４１４】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、例えば、ＲＯＭＰ触媒、ＲＯＭＰ活性剤、非ＲＯＭＰ開始剤、非ＲＯＭＰ活性剤（又は共開始剤）を含む本明細書に記載される硬化性系中のさらなる反応性成分の、それらを含有するモデリング材料配合物中の濃度は、個別に、（各成分について）、モデリング材料配合物の総重量の約０．００１重量％〜約１０重量％、又は約０．０１重量％〜５重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。
【０４１５】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ触媒（活性又は潜在性）又はＲＯＭＰ前駆触媒の、それらを含有するモデリング材料配合物中の濃度は、独立して、モデリング材料配合物の総重量の約０．００１重量％〜約１重量％、又は約０．００１重量％〜約０．１重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。
【０４１６】
いくつかの実施形態において、ＲＯＭＰ阻害剤の、それを含有するモデリング材料配合物中の濃度は、独立して、モデリング材料配合物の総重量の約０．００１重量％〜約１重量％、又は約０．００１重量％〜約０．１重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。
【０４１７】
いくつかの実施形態において、（活性又は潜在性）ＲＯＭＰ活性剤の、それを含有するモデリング材料配合物中の濃度は、独立して、モデリング材料配合物の総重量の約０．００１重量％〜約５重量％、又は約０．００１重量％〜約１重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、示される濃度範囲で、単一の反応性成分を含む。
【０４１８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、２つ以上の硬化性材料反応性成分を含み、反応性成分材料の総濃度は、配合物の総重量の約０．００１重量％〜約１０重量％（その間の任意の部分範囲及び中間値を含む）の範囲である。
【０４１９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書に記載される硬化性系を形成する成分は、反応性成分又は材料と呼ばれ、硬化性成分は、同義的に、反応性重合性成分、材料、モノマー、又は基と呼ばれる。
【０４２０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性材料は、本明細書に定義されるように、重合又は硬化に関与する１つの重合性基を含む単官能性硬化性材料、又は二官能性もしくは多官能性硬化性材料であり得る。
【０４２１】
重合及び／又は硬化を行わない、本明細書に記載されるモデリング材料配合物に含まれ
るさらなる成分は、本明細書において非反応性材料又は成分とも呼ばれる。
本発明の実施形態のいくつかに係る非ＲＯＭＰ硬化性系は、例えば、非ＲＯＭＰ硬化性材料がフリーラジカル重合によって硬化及び／又は重合を行う硬化性系であり得る。このような系は、本明細書においてフリーラジカル硬化性系とも呼ばれる。
【０４２２】
３Ｄインクジェット印刷プロセス及びシステムに使用可能な任意のフリーラジカル硬化性系が、これらの実施形態によって想定される。
いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合性（硬化性）成分は、単官能性及び／又は多官能性アクリル及び／又はメタクリルモノマー、アクリル及び／又はメタクリルオリゴマー、及びそれらの任意の組合せを含み得る。他のフリーラジカル重合性化合物は、チオール、ビニルエーテル及び反応性二重結合を有する他の成分（モノマー又はオリゴマー）を含み得る。
【０４２３】
アクリル又はメタクリルオリゴマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のポリエステル、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートのオリゴマーであり得る。ウレタンアクリレートは、脂肪族又は芳香族又は脂環式ジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシル含有アクリル酸エステルから製造される。オリゴマーは、単官能性又は多官能性（例えば、二−、三−、四官能性など）であり得る。一例は、商標名フォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）−６０１０でＩＧＭレジンズＢＶ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＢＶ）（オランダ）によって販売されるウレタンアクリレートオリゴマーである。
【０４２４】
アクリル又はメタクリルモノマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり得る。モノマーは、単官能性又は多官能性（例えば、二−、三−、四官能性など）であり得る。アクリル単官能性モノマーの一例は、商標名ＳＲ−３３９でサートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡ）によって販売されるフェノキシエチルアクリレートである。アクリル二官能性モノマーの一例は、商標名ＳＲ−９００３でサートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡ）によって販売されるプロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【０４２５】
モノマー又はオリゴマーのいずれかは、多官能性であるかもしれず、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｅｔｒａ−ａｃｒｙｌａｔｅ：ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｉｔｏｌ  Ｔｅｔｒａ−ａｃｒｙｌａｔｅ：ＴＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｉｔｏｌ  Ｐｅｎｔａ−ａｃｒｙｌａｔｅ：ＤｉＰＥＰ）であり得る。フリーラジカル重合によって重合可能な任意の他の硬化性材料が考えられる。
【０４２６】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合性材料は、放射線への曝露によって重合可能又は硬化可能である。このような材料を含む系は、光重合性フリーラジカル系、又は光活性化性フリーラジカル系と呼ぶことができる。
【０４２７】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル硬化性系は、重合及び／又は硬化を開始させるためのフリーラジカルを生成するフリーラジカル開始剤をさらに含む。
いくつかの実施形態において、フリーラジカル硬化及び／又は重合を開始させる条件は、開始剤によってフリーラジカル生成を引き起こす条件を含む。このような場合の開始剤は、条件に曝露されるとき、フリーラジカルを生成する潜在性開始剤である。
【０４２８】
いくつかの実施形態において、開始剤は、放射線に曝露されているとき、フリーラジカルを生成するフリーラジカル光開始剤である。
フリーラジカル硬化性系について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつか
において、放射線は紫外線であり、系は、ＵＶ硬化性系である。
【０４２９】
フリーラジカル光開始剤は、紫外線又は可視線などの放射線への曝露の際にフリーラジカルを生成し、それによって、重合反応を開始させる任意の化合物であり得る。好適な光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン及びキサントンなどのベンゾフェノン（芳香族ケトン）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＴＥＰＯ）、及びビスアシルホスフィンオキシド（ｂｉｓａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＢＡＰＯ）などのアシルホスフィンオキシド型光開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどの、ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテルなどが挙げられる。光開始剤の例は、α−アミノケトン、及びビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）である。さらなる例示的なフリーラジカル光開始剤は、例えば、表２、３、５及び９に示される。
【０４３０】
フリーラジカル光開始剤は、単独で又は共開始剤と組み合わせて使用され得る。共開始剤は、光硬化性フリーラジカル系中で活性なラジカルを生成するのに第２の分子を必要とする開始剤とともに使用される。光開始剤の共開始剤は、本明細書において非ＲＯＭＰ活性剤とも呼ばれる。ベンゾフェノンは、フリーラジカルを生成するのに、アミンなどの第２の分子を必要とする光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは、水素抽出によって第三級アミンと反応して、α−アミノラジカルを生成し、これが、アクリレートの重合を開始させる。共開始剤の種類の非限定的な例は、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンである。
【０４３１】
フリーラジカル硬化性系のＵＶ硬化性材料の代表例としては、限定はされないが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートＳＲ  ８３３Ｓ、フェノキシエチルアクリレートＳＲ  ３３９、イソボルニルアクリレートＳＲ  ５０６Ｄなどが挙げられる。他の例が、本明細書の表２に示される。
【０４３２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、フリーラジカル硬化性系を含有するモデリング材料配合物の１つ又は複数が、硬化条件に曝露する前に、重合及び／又は硬化を防止又は減速するためのラジカル阻害剤を含む。
【０４３３】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、１つ又は複数のさらなる硬化性系が、カチオン重合によって重合可能であるか又は硬化され、本明細書においてカチオン重合性又はカチオン硬化性系とも呼ばれる。
【０４３４】
このような系の硬化性成分又は材料は、カチオン重合によって重合又は硬化を行う。
例示的なカチオン重合性成分としては、限定はされないが、エポキシ含有材料（モノマー又はオリゴマー）、カプロラクタム、カプロラクトン、オキセタン、及びビニルエーテル（モノマー又はオリゴマー）が挙げられる。
【０４３５】
エポキシ含有硬化性化合物の非限定的な例としては、ビス−（３，４シクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシヘキサデカン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、サイテックサーフェススペシャルティーズＳＡ／ＮＶ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＳＡ／ＮＶ）（ベルギー）から
商標名ユバキュア（ＵＶＡＣＵＲＥ）１５００で入手可能）、及びポリセットカンパニー（Ｐｏｌｙｓｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡ）から入手可能なＰＣ  １０００などの単官能性又は多官能性ケイ素エポキシ樹脂が挙げられる。
【０４３６】
いくつかの実施形態において、カチオン重合性材料は、放射線への曝露によって重合可能又は硬化可能である。このような材料を含む系は、光重合性カチオン系、又は光活性化性カチオン系と呼ぶことができる。
【０４３７】
いくつかの実施形態において、カチオン硬化性系は、重合及び／又は硬化を開始させるためのカチオンを生成するカチオン性開始剤をさらに含む。
いくつかの実施形態において、カチオン硬化及び／又は重合を開始させる条件は、開始剤によってカチオン生成を引き起こす条件を含む。このような場合の開始剤は、条件に曝露されるとき、カチオンを生成する潜在性開始剤である。
【０４３８】
いくつかの実施形態において、開始剤は、放射線に曝露されるとき、カチオンを生成するカチオン性光開始剤である。
カチオン硬化性系について本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、放射線は紫外線であり、系は、カチオン性ＵＶ硬化性系である。
【０４３９】
好適なカチオン性光開始剤としては、例えば、重合を開始させるのに十分な紫外光及び／又は可視光への曝露の際、非プロトン酸又はブレンステッド酸を形成する化合物が挙げられる。使用される光開始剤は、単一の化合物、２つ以上の活性化合物の混合物、又は２つ以上の異なる化合物の組合せ、すなわち共開始剤であり得る。好適なカチオン性光開始剤の非限定的な例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが挙げられる。例示的なカチオン性光開始剤は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩の混合物である。
【０４４０】
好適なカチオン性光開始剤の非限定的な例としては、サイテックカンパニー（Ｃｙｔｅｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡ）製のＰ−（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートユバキュア（ＵＶＡＣＵＲＥ）１６００、チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（スイス）から入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２５０又はイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２７０として公知のヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）−ヘキサフルオロホスフェート、ランブソンファインケミカルズ（Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（英国）から入手可能なＵＶＩ  ６９７６及び６９９２として公知の混合されたアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ポリセットカンパニー（Ｐｏｌｙｓｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡ）から入手可能なＰＣ  ２５０６として公知のジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ブルースターシリコーン（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）（ＵＳＡ）から入手可能なロドルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）（登録商標）光開始剤２０７４として公知の（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エボニックインダストリーズＡＧ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）（独国）製のテゴ（Ｔｅｇｏ）ＰＣ  １４６６として公知のヨードニウムビス（４−ドデシルフェニル）−（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。例示的なカチオン性光開始剤が、例えば、表２、３、５、及び９にも示される。
【０４４１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、３Ｄ印刷プロセス及びシステムに使用可能な任意の他のシステムである。さらなる例としては、限定はされないが、ポリウレタン化学反応に基づいたシステム（イソシアネート
含有化合物及びヒドロキシル含有化合物（例えば、ポリオール）が、触媒の存在下で、及び／又は紫外線への曝露の際、重縮合によって反応する）、チオール化学反応に基づいたシステム（メルカプトプロピオネート系硬化性材料が、フリーラジカル光開始剤の存在下でＵＶに曝露されるときに重合する）などが挙げられる。
【０４４２】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、非ＲＯＭＰ硬化性系は、２つ以上の非ＲＯＭＰ硬化性系の組合せを含む。
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、本明細書に記載されるモデリング材料配合物中の非ＲＯＭＰ硬化性系の少なくとも１つ、好適にはそれぞれが、ＲＯＭＰシステムと同じ条件への曝露の際に活性化可能である。すなわち、全ての硬化性系の硬化は、本明細書に記載されるように、同じ硬化誘発条件への曝露の際に行われる。
【０４４３】
これらの実施形態のいくつかにおいて、ＲＯＭＰシステムは、光活性化性系であり、１つ又は複数の非ＲＯＭＰ硬化性系はまた、光活性化性系である。
これらの実施形態のいくつかにおいて、系はＵＶ硬化性であり、すなわち、硬化を引き起こす条件は、本明細書に記載されるように、紫外線への曝露によって行われる。
【０４４４】
光活性化性ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載される。
光活性化性非ＲＯＭＰシステムは、本明細書に記載されるように、フリーラジカル光重合性化合物（例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートＳＲ  ８３３Ｓ、フェノキシエチルアクリレートＳＲ  ３３９、イソボルニルアクリレートＳＲ  ５０６Ｄなど）、及び／又はカチオン重合性化合物（例えば、脂環式エポキシドユバキュア（Ｕｖａｃｕｒｅ）１５００、エポキシ化ポリブタジエンポリＢＤ６０５Ｅ（ｐｏｌｙＢＤ６０５Ｅ）、二酸化リモネンセロキシド（Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ）３０００、二官能性ケイ素含有エポキシ樹脂ＰＣ２０００など）を、任意選択的に、フリーラジカル光開始剤又はカチオン性光開始剤のそれぞれと組み合わせて含み得る。
【０４４５】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、硬化性系が光活性化可能であるとき、モデリング材料配合物は、光増感剤をさらに含み得る。
二重又は多重噴射方法において、光増感剤は、それぞれの光硬化性材料（ＲＯＭＰモノマーを含む）を含むモデリング材料配合物中に、又は光硬化性材料を含まない別の配合物中に含まれ得る。いくつかの実施形態において、光増感剤は、放射線への曝露によって活性化可能な成分の１つ又は複数を含まないモデリング材料中に含まれる。このような成分としては、本明細書に記載されるように、例えば、光分解性カプセルによって封入される活性ＲＯＭＰ触媒、光活性化可能な潜在性ＲＯＭＰ触媒、光活性化可能な潜在性活性剤、光分解性カプセルによって封入される活性剤、光開始剤、光分解性カプセルによって封入される開始剤又は共開始剤などが挙げられる。
【０４４６】
例示的な光増感剤としては、限定はされないが、スピードキュア（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ）ＩＴＸとして販売され、ＩＴＸとも呼ばれる２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン、アントラキュア（Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ）（登録商標）ＵＶＳ−１３３１として販売される９，１０−ジブトキシアントラセン、フェノチアジン（２５３及び３１８ｎｍ）、アントラセン、及びエコカル（Ｅｃｏｃｏｌ）クルクミンカラー９５％として販売されるものなどのクルクミン化合物が挙げられる。
【０４４７】
以下の表２は、実施形態のいずれか１つ及びその任意の組合せで、本明細書に記載されるＵＶ硬化性非ＲＯＭＰシステム中に、任意の組合せで含まれ得る例示的な成分のリストを示す。二重噴射方法に関する実施形態において、成分は、本明細書に記載されるように、１つ又は複数のモデリング材料配合物中に含まれ得る。
【０４４８】
【表２】
0006633070.tif 000030
【０４４９】
さらなる材料：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、本明細書において非反応性材料とも呼ばれる１つ又は複数のさらなる材料をさらに含み得る。
【０４５０】
このような薬剤としては、例えば、表面活性剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、分散剤、及び／又は耐衝撃性改質剤（強化剤又は靱性改質剤）が挙げられる。
多重噴射方法の場合、非反応性薬剤は、独立して、モデリング材料配合物の１つ又は全てに含まれ得る。
【０４５１】
「充填剤」という用語は、ポリマー材料の特性を改質し、及び／又は最終製品の品質を調整する不活性材料を表す。充填剤は、無機粒子、例えば炭酸カルシウム、シリカ、及び粘土であり得る。
【０４５２】
充填剤は、重合の際又は冷却の際の収縮を減少させるため、例えば、熱膨張係数を減少させ、強度を増加させ、熱安定性を増加させ、コストを削減し、及び／又はレオロジー特性を用いるために、モデリング配合物に加えられ得る。ナノ粒子充填剤は、典型的に、インクジェット用途などの、低い粘度を必要とする用途に有用である。
【０４５３】
いくつかの実施形態において、モデリング配合物は、表面活性剤を含む。表面活性剤は、配合物の表面張力を、噴射又は印刷プロセスに必要な値（典型的に、約３０×１０−５Ｎ（３０ダイン）／ｃｍである）に減少させるのに使用され得る。例示的なこのような薬剤は、シリコーン表面添加剤である。
【０４５４】
好適な安定剤（複数の安定剤）としては、例えば、高温で配合物を安定化させる熱安定剤が挙げられる。
いくつかの実施形態において、モデリング配合物は、１つ又は複数の顔料を含む。いくつかの実施形態において、顔料の濃度は、３５重量％未満、又は２５重量％未満又は１５重量％未満である。
【０４５５】
顔料は、白色顔料であり得る。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又は金属顔料又はそれらの組合せであり得る。
いくつかの実施形態において、モデリング配合物は、染料をさらに含む。
【０４５６】
いくつかの実施形態において、白色顔料及び染料の組合せが、着色された硬化材料を調製するのに使用される。
染料は、広範な種類の溶剤可溶性染料のいずれかであり得る。いくつかの非限定的な例は、黄色、オレンジ色、茶色及び赤色であるアゾ染料；緑色及び青色であるアントラキノン及びトリアリールメタン染料；及び黒色であるアジン染料である。
【０４５７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかにおいて、モデリング材料配合物の１つ又は複数が、強化剤を含む。
強化剤の非限定的な例としては、エラストマー材料が挙げられる。代表例としては、限定はされないが、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル及びニトリルゴムが挙げられる。好適な薬剤は、ポリブタジエンなどのエラストマーである。エラストマー材料などの強化剤が、分散された／溶解された相中のエラストマー材料を、モデリング材料配合物に組み込むことによって、配合物に加えられ得る。
【０４５８】
エラストマー材料の濃度は、それを含有する配合物の重量に対して、約０．１０ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、又は約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲であり得る。
エラストマー材料の濃度は、あるいは、それを含有する配合物の総重量の約０．１重量％〜約２０重量％の範囲であり得る。
【０４５９】
例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アラミドケイラー（Ｋｅｙｌａｒ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールザイロン（Ｚｙｌｏｎ）、ならびに他の極性及び非極性耐衝撃性改質剤などの他の耐衝撃性改質剤も考えられる。
キット：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、本明細書に記載されるモデリング材料配合物を含有するキットが提供される。
【０４６０】
いくつかの実施形態において、キットは、本明細書に記載されるように、単一噴射単一硬化方法に使用するためのモデリング材料配合物を含む。モデリング材料配合物の成分は、キット中に一緒に包装され、それぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー、活性又は潜在性であり得、又は前駆触媒及び活性剤（潜在性又は活性）の系であり得るＲＯＭＰ触媒を含む。
【０４６１】
いくつかの実施形態において、単一噴射単一硬化手法について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかによれば、キット中の成分の１つ又は複数が、他の成分（例えば、本明細書に記載されるように封入される）から物理的に分離され得る。
【０４６２】
いくつかの実施形態において、キットは、本明細書に記載されるように、単一噴射二重又は多重硬化方法に使用するためのモデリング材料配合物を含む。モデリング材料配合物の成分は、キット中に一緒に包装され、それぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー、活性又は潜在性であり得、又は前駆触媒及び活性剤（潜在性又は活性）の系であり得るＲＯＭＰ触媒、及びそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、さらなる硬化性系の成分を含む。
【０４６３】
いくつかの実施形態において、多重噴射二重又は多重硬化手法について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかによれば、キット中の成分の１つ又は複数が、他の成分（例えば、本明細書に記載されるように封入される）から物理的に分離され得る。
【０４６４】
いくつかの実施形態において、キットは、本明細書に記載されるように、単一噴射二重又は多重硬化方法を使用するためのモデリング材料配合物を含む。モデリング材料配合物のそれぞれの成分は、キット中に個別に包装され、それぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー、活性又は潜在性であり得、又は前駆触媒及び活性剤（潜在性又は活性）の系であり得るＲＯＭＰ触媒を含み、それぞれの実施形態のいずれか１つにしたがって配合物中で分割される。
【０４６５】
いくつかの実施形態において、単一噴射二重又は多重硬化手法について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかによれば、１つ又は複数の配合物中の成分の１つ又は複数が、それぞれの配合物中の他の成分（例えば、本明細書に記載されるように封入される）から物理的に分離され得る。
【０４６６】
いくつかの実施形態において、キットは、本明細書に記載されるように、二重又は多重噴射二重又は多重硬化方法に使用するためのモデリング材料配合物を含む。モデリング材料配合物のそれぞれの成分は、キット中に個別に包装され、それぞれの実施形態のいずれかに記載されるように、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー、活性又は潜在性であり得、又は前駆触媒及び活性剤（潜在性又は活性）の系であり得るＲＯＭＰ触媒、及びそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、１つ又は複数のさらなる硬化性系の成分を含む。
【０４６７】
いくつかの実施形態において、二重又は多重噴射二重又は多重硬化手法について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかによれば、１つ又は複数の配合物の成分の１つ又は複数が、それぞれの配合物中の他の成分（例えば、本明細書に記載されるように封入される）から物理的に分離され得る。
物体：
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、それぞれのＲＯＭＰモノマー又はＲＯＭＰモノマーの組合せのＲＯＭＰによって得られるポリマー材料を含む三次元物体が提供される。いくつかの実施形態において、３Ｄ物体は、さらに含む。
【０４６８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、３Ｄ物体は、３Ｄインクジェット印刷によって得られる。
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、少なくとも８０Ｊ／ｍの耐衝撃性によって特徴付けられる、３Ｄインクジェット印刷プロセスによって作製される三次元物体が提供される。
【０４６９】
いくつかの実施形態において、物体は、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００Ｊ／ｍの耐衝撃性、及びさらにはより高い耐衝撃性によって特徴付けられる。
【０４７０】
本明細書全体を通して及び当該技術分野において、本明細書において及び当該技術分野において、同義的に「衝撃強度」又は単に「衝撃」とも呼ばれる「耐衝撃性」という語句は、機械的衝撃による破砕に対する材料の抵抗性を表し、完全な破砕の前に材料によって吸収されるエネルギーの量について表される。耐衝撃性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−０６標準アイゾッド衝撃試験（「アイゾッドノッチ付き衝撃」、又は「アイゾッド衝撃」としても知られている）を用いて、及び／又は後述されるように測定され得、Ｊ／ｍとして表される。
【０４７１】
いくつかの実施形態において、物体は、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも６０、少なくとも７０、及びさらには少なくとも８０℃である熱たわみ温度（ＨＤＴ）によって特徴付けられる。
【０４７２】
本明細書全体を通して及び当該技術分野において、「熱たわみ温度」、又はＨＤＴという語句は、硬化材料の試験片が規定荷重下で変形する温度を表す。ＨＤＴの決定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０６／Ｄ６４８−０７に概説される手順を用いて、及び／又は後述されるように行われ得る。
【０４７３】
３Ｄインクジェット印刷プロセスによる３Ｄ物体の作製は、本明細書に記載されるように、ＲＯＭＰシステムの使用によって可能になる。
型：
本明細書に記載される実施形態のいずれかのいくつかによれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、３Ｄ物体を作製する方法は、３Ｄ印刷される（例えば、３Ｄインクジェット印刷される）型を調製するのに用いられ得る。
【０４７４】
本明細書に記載される型は、例えば、反応射出成形、又は三次元物体を作製するのに使用される任意の他の成形技術に使用され得る。
本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、三次元物体を作製する方法であって、（例えば、三次元物体の外面にしたがった形状の内面を有する）型の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成する工程と；
ＲＯＭＰによって重合可能な不飽和環状モノマー及びモノマーのＲＯＭＰを開始させるた
めの触媒を含む成形組成物を型に導入し、それによって、三次元物体を作製する工程を含む方法が提供される。
【０４７５】
これらの実施形態のいくつかにおいて、成形組成物は、成分の１つ又は複数が配合物中で物理的に分離される実施形態を除いて、単一噴射単一硬化について本明細書に記載されるそれぞれの実施形態のいずれかに記載されるＲＯＭＰシステムを含む。
【０４７６】
ある実施形態において、本方法は、触媒によってモノマーのＲＯＭＰの開始を引き起こす条件に型を曝露する工程をさらに含む。このような条件は、潜在性触媒を活性化する条件、又は潜在性活性剤を活性化する条件、又はＲＯＭＰを促進する任意の他の条件を含み得る。
【０４７７】
いくつかの実施形態において、型を形成する層のそれぞれの形成は、少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッドによって、少なくとも１つのモデリング材料配合物を分配することを含む。
【０４７８】
これらの実施形態のいくつかにおいて、モデリング材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、非ＲＯＭＰ硬化性系を含む。いくつかの実施形態において、非ＲＯＭＰ硬化性系は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、ＵＶ硬化性非ＲＯＭＰシステムである。
印刷システム：
図２は、本発明のいくつかの実施形態に係る、物体１１２の３Ｄインクジェット印刷に好適なシステム１１０の概略図である。システム１１０は、複数の印刷ヘッドを含む印刷ユニット１１６を有する印刷装置１１４を含む。各ヘッドは、好適には、後述される図３Ａ〜Ｃに示されるように、１つ又は複数のノズル１２２のアレイを含み、それを通して液体（非硬化）構築材料１２４が分配される。好適には、装置１１４は、三次元インクジェット印刷装置である。図３Ａ〜Ｂは、１つ（図３Ａ）及び２つの（図３Ｂ）ノズルアレイ２２を備えた印刷ヘッド１１６を示す。一連のノズルは、好適には、直線に沿って、線状に整列される。特定の印刷ヘッドが２つ以上の線状ノズルアレイを有する実施形態において、ノズルアレイは、任意選択的に及び好適には、互いに平行であり得る。いくつかの実施形態において、２つ以上の印刷ヘッドは、印刷ヘッドのブロックに組み立てることができ、その場合、ブロックの印刷ヘッドは、典型的に、互いに平行である。いくつかのインクジェット印刷ヘッド１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃを含むブロックが、図３Ｃに示される。印刷ヘッド１１６は、任意選択的に及び好適には、インデックス方向に沿って配向され、走査方向に沿ったそれらの位置は、互いにオフセットしている。
【０４７９】
各印刷ヘッドは、任意選択的に及び好適には、構築材料リザーバを介して供給され、構築材料リザーバは、任意選択的に、温度制御ユニット（例えば、温度センサ及び／又は加熱デバイス）、及び材料レベルセンサを含み得る。構築材料を分配するために、例えば、圧電インクジェット印刷技術の場合のように、印刷ヘッドノズルを介して材料の液滴を選択的に堆積するために、電圧信号が、印刷ヘッドに印加される。各ヘッドの分配速度は、ノズルの数、ノズルのタイプ及び印加される電圧信号速度（周波数）に応じて決まる。このような印刷ヘッドは、固体自由形状造形の当業者に公知である。
【０４８０】
必須ではないが、好適には、印刷ノズル又はノズルアレイの総数は、印刷ノズルの半分が、支持材料配合物を分配するように指定され、印刷ノズルの半分が、モデリング材料配合物を分配するように指定されるように選択され、すなわち、モデリング材料配合物を噴射するノズルの数が、支持材料配合物を噴射するノズルの数と同じである。図２の代表例において、４つの印刷ヘッド１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ及び１１６ｄが示される。ヘッド１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ及び１１６ｄのそれぞれは、ノズルアレイを有する。
この例において、ヘッド１１６ａ及び１１６ｂは、モデリング材料のために指定され得、ヘッド１１６ｃ及び１１６ｄは、支持材料のために指定され得る。したがって、ヘッド１１６ａは、第１のモデリング材料配合物を分配することができ、ヘッド１１６ｂは、第２のモデリング材料配合物を分配することができ、ヘッド１１６ｃ及び１１６ｄは両方とも、支持材料配合物を分配することができる。代替的な実施形態において、ヘッド１１６ｃ及び１１６ｄは、例えば、支持材料配合物を堆積するための２つのノズルアレイを有する単一のヘッド中で組み合わされ得る。
【０４８１】
さらに、本発明の範囲を限定することは意図されず、モデリング材料配合物堆積ヘッド（モデリングヘッド）の数及び支持材料堆積ヘッド（支持ヘッド）の数が異なってもよいことが理解されるべきである。一般に、モデリングヘッドの数、支持ヘッドの数及び各それぞれのヘッド又はヘッドアレイ中のノズルの数は、支持材料の最大分配速度とモデリング材料の最大分配速度との間の所定の比率、ａを提供するように選択される。所定の比率、ａの値は、好適には、各形成された層中で、モデリング材料の高さが支持材料の高さと確実に等しくなるように選択される。ａの標準値は、約０．６〜約１．５である。
【０４８２】
例えば、ａ＝１の場合、全てのモデリングヘッド及び支持ヘッドが動作するとき、支持材料の全体的な分配速度は、一般に、モデリング材料の全体的な分配速度と同じである。
好適な実施形態において、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑであるように、ｐ個のノズルのｍ個のアレイをそれぞれ有するＭ個のモデリングヘッド、及びｑ個のノズルのｓ個のアレイをそれぞれ有するＳ個の支持ヘッドがある。Ｍ×ｍモデリングアレイ及びＳ×ｓ支持アレイのそれぞれは、別個の物理単位として製造することができ、アレイの群から組み立て、分解することができる。この実施形態において、それぞれのこのようなアレイは、任意選択的に及び好適には、それ自体に温度制御ユニット及び材料レベルセンサを含み、その動作のために個別に制御された電圧を受ける。
【０４８３】
装置１１４は、硬化デバイス３２４をさらに含むことができ、硬化デバイス３２４は、光、熱又は堆積された材料を硬化させ得る任意の他の硬化エネルギーを発するように構成される任意のデバイスを含み得る。例えば、硬化デバイス３２４は、１つ又は複数の放射線源を含むことができ、１つ又は複数の放射線源は、例えば、上にさらに詳述されるように、赤外線ランプ又は熱誘発放射線を発する任意の他の供給源、紫外線源であり得る。本発明のいくつかの実施形態において、硬化デバイス３２４は、硬化条件をモデリング材料に適用するのに役立つ。
【０４８４】
印刷ヘッド及び放射線源は、好適には、フレーム又はブロック１２８に装着され、フレーム又はブロック１２８は、好適には、作業面として機能するトレイ３６０上で往復移動するように動作する。装置１１４は、トレイを加熱するように構成されるトレイ加熱器３２８をさらに含み得る。これらの実施形態は、モデリング材料が加熱（熱への曝露）によって硬化される場合に特に有用である。
【０４８５】
本発明のいくつかの実施形態において、放射線源は、印刷ヘッドによって分配されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化又は固化するように印刷ヘッドの後に続くようにブロックに装着される。トレイ３６０は、水平に位置決めされる。一般的な慣例によれば、Ｘ−Ｙ面がトレイ３６０に平行であるように、Ｘ−Ｙ−Ｚデカルト座標系が選択される。トレイ３６０は、好適には、（Ｚ方向に沿って）垂直に、典型的に、下方に移動するように構成される。
【０４８６】
本発明の様々な例示的実施形態において、装置１１４は、１つ又は複数の水平化デバイス１３２をさらに含む。水平化デバイス１３２は、上に連続層を形成する前に、新たに形成された層の厚さを、整備し、水平化し、及び／又は確立する働きをする。水平化デバイ
ス１３２は、１つ又は複数のローラ３２６を含み得る。ローラ３２６は、ほぼ平滑な表面を有してもよく、又はそれは、パターン加工された表面を有し得る。本発明のいくつかの実施形態において、層の１つ又は複数が整備される一方、層中の配合物は、硬化又は部分的に硬化された状態である。これらの実施形態において、水平化デバイス１３２は、配合物の固化された部分を変形することができる。例えば、水平化デバイス１３２が、１つ又は複数のローラを含む場合、これらのローラの少なくとも１つが、配合物の固化された部分を圧延し、粉砕し、及び／又はフレーク化することができる。好適には、これらの実施形態において、ローラは、圧延、粉砕及び／又はフレーク化を容易にするように非平滑表面を有する。例えば、ローラの表面は、ブレードでパターン加工されていてもよく、及び／又はらせん状の刃先の形状を有し得る。
【０４８７】
本発明のいくつかの実施形態において、層の１つ又は複数が整備される一方、層中の配合物は硬化されない。これらの実施形態において、水平化デバイス１３２は、ローラ又はブレードを含むことができ、これは、任意選択的に及び好適には、必ずしもではないが、圧延、粉砕及び／又はフレーク化を行うことができない。
【０４８８】
水平化デバイス１３２は、好適には、水平化の際に生成される余分な材料を収集するための廃棄物収集デバイス１３６を含む。廃棄物収集デバイス１３６は、材料を、廃棄物タンク又は廃棄物カートリッジに送達する任意の機構を含み得る。任意選択的に、水平化デバイス１３２は、自浄式水平化デバイスであり、ここで、硬化又は部分的に硬化された配合物は、水平化デバイス１３２から定期的に除去される。自浄式水平化デバイスの代表例が、図４に示される。図４に示されるのは、層３５８に接触し、それを整備する第１のローラ３５６と、第１のローラ３５６に接触しているが、層３５８と接触せず、第１のローラ３５８から配合物を除去するように構成される第２のローラ３５４とを有する二重ローラである。第１のローラ３５６が、非平滑表面を有する場合、第２のローラ３５４も、好適には、平滑化されておらず、ローラ３５４がローラ３５８の表面を清浄にすることができるように、ローラ３５４の表面に形成されたパターンが、ローラ３５６の表面に形成されたパターンと相補的である。
【０４８９】
装置１１４は、少なくともヘッド１１６及びトレイ３６０を囲むチャンバ３５０も含むことができるが、限定はされないが、デバイス１３２及び３２４、フレーム１２８などの、システム１１０の他の構成要素も囲み得る。本発明のいくつかの実施形態において、装置１１４は、チャンバ加熱器３５２を含み、チャンバ加熱器３５２は、上にさらに詳述されるように、チャンバ３５０の内部を加熱する。チャンバ３５０は、好適には、チャンバ３５０の外側の環境に対してほぼ密閉される。
【０４９０】
本発明のいくつかの実施形態において、チャンバ３５０は、ガス入口３６４を含み、システムは、ガス入口３６４を通した不活性ガスによって前記チャンバを充填するように構成されるガス源３６６を含む。ガス源３６６は、不活性ガスが充填された容器であり得る。ガスは、上述される不活性ガスのいずれかであり得る。任意選択的に、チャンバ３５０はまた、必要に応じてガスがチャンバ３５０を出ることができるようにガス出口３６８を有して形成される。入口３６６及び出口３６８は両方とも、ガスのチャンバ３５０への侵入及び／又はチャンバ３５０からの退出を制御可能に可能にするように、弁（図示せず）が設けられた本発明の実施形態のものである。好適には、コントローラ１５２は、ガス入口３６６及びガス出口３６８を通した不活性ガスの流入及び流出を連続して又は断続的に生成する。これは、供給源３６６、入口３６４及び出口３６８の少なくとも１つを制御するようにコントローラ１５２を構成することによって行われ得る。任意選択的に、システム１１０は、チャンバ３５０内に配置され、かつチャンバ３５０内に不活性ガスの流れを生成するように構成されるガス流生成デバイス３７０を含む。デバイス３７０は、ファン又は送風機であり得る。コントローラ１５２は、例えば、所定の印刷プロトコルに基づい
て、デバイス３７０も制御するように構成され得る。
【０４９１】
本発明のいくつかの実施形態において、装置１１４は、モデリング材料配合物を、それぞれのヘッドに入れる前に、モデリング材料配合物を調製するための混合チャンバ３６２を含む。限定的であると解釈されるべきではない図２の概略図において、チャンバ３６２は、異なる容器からの材料を受け入れ、受け入れた材料を混合し、混合物を、２つのヘッド（この例では、ヘッド１１６ｂ及び１１６ａ）に導入する。しかしながら、これは、必ずしも、そうである必要はなく、その理由は、いくつかの実施形態において、チャンバ３６２は、異なる容器からの材料を受け入れ、受け入れた材料を混合し、混合物を、３つ以上のヘッドのみに又は１つのヘッドのみに導入し得るためである。好適には、混合チャンバ３６２とそれぞれのヘッドとの間の位置及び流体連通は、１つ又は複数のそれぞれのヘッド（例えば、この例では、ヘッド１１６ｂ及び１１６ａ）に入る少なくとも８０％又は少なくとも８５％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又は少なくとも９９％又はモデリング材料配合物が硬化されないままであるように選択される。例えば、チャンバ３６２は、印刷ヘッド又は印刷ブロックに直接取り付けることができ、印刷ヘッドの移動に、混合チャンバの移動が伴うようになっている。これらの実施形態は、配合物が、硬化放射線がなくても迅速な重合反応を行う場合に特に有用である。
【０４９２】
使用の際、ユニット１１６の分配ヘッドは、本明細書においてＸ方向と呼ばれる走査方向に移動し、トレイ３６０上でのそれらの通過の過程で所定の構成で構築材料を選択的に分配する。構築材料は、典型的に、１つ又は複数のタイプの支持材料及び１つ又は複数のタイプのモデリング材料を含む。ユニット１１６の分配ヘッドの通過の後、放射線源１２６によるモデリング材料の硬化が続く。堆積されたばかりの層の起点に戻る、ヘッドの逆方向の通過において、構築材料のさらなる分配が、所定の構成にしたがって行われ得る。分配ヘッドの前方向及び／又は逆方向の通過において、このように形成された層は、水平化デバイス３２６によって整備されてもよく、水平化デバイス３２６は、好適には、それらの前方向及び／又は逆方向の移動において分配ヘッドの経路を辿る。分配ヘッドが、Ｘ方向に沿って起点に戻ったら、それらは、本明細書においてＹ方向と呼ばれるインデックス方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復移動によって同じ層を構築し続け得る。交互に、分配ヘッドは、前方向の移動と逆方向の移動との間のＹ方向に、又は２回以上の前方向−逆方向移動の後、移動し得る。単一の層を完成させるために分配ヘッドによって行われる一連の走査は、本明細書において単一走査サイクルと呼ばれる。
【０４９３】
層が完成されたら、トレイ３６０は、続いて印刷される層の所望の厚さにしたがって、Ｚ方向に所定のＺレベルに下げられる。三次元物体１１２を層状に形成する手順が繰り返される。
【０４９４】
別の実施形態において、トレイ３６０は、層中で、ユニット１１６の分配ヘッドの前方向の通過と逆方向の通過との間のＺ方向に変位され得る。このようなＺ変位は、水平化デバイスを１つの方向の表面と接触させ、他の方向における接触を防ぐように行われる。
【０４９５】
システム１１０は、任意選択的に及び好適には、構築材料供給システム３３０を含み、構築材料供給システム３３０は、構築材料容器又はカートリッジを含み、複数の構築材料を、作製装置１１４に供給する。
【０４９６】
制御ユニット３４０は、作製装置１１４、及び任意選択的に及び好適には、供給システム３３０も制御する。制御ユニット３４０は、典型的に、制御動作を行うように構成される電子回路を含む。制御ユニット３４０は、好適には、データプロセッサ１５４と通信し、データプロセッサ１５４は、コンピュータオブジェクトデータに基づいた作製命令に関するデジタルデータ、例えば、標準テッセレーション言語（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓ
ｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＳＴＬ）フォーマット標準テッセレーション言語（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＳＴＬ）、ステレオリソグラフィ輪郭（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｔｏｕｒ：ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｒｅａｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ：ＶＲＭＬ）、積層造形ファイル（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ：ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＤＸＦ）、多角形ファイルフォーマット（Ｐｏｌｙｇｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ：ＰＬＹ）又はＣＡＤに好適な任意の他のフォーマットの形態でコンピュータ可読媒体上に示される例えば、ＣＡＤ構成を送信する。典型的に、制御ユニット３４０は、各印刷ヘッド又はノズルアレイに印加される電圧、及びそれぞれの印刷ヘッド中の構築材料の温度を制御する。
【０４９７】
製造データが制御ユニット３４０にロードされたら、それは、ユーザが操作しなくても動作することができる。いくつかの実施形態において、制御ユニット３４０は、例えば、データプロセッサ１５４を用いて、又はユニット３４０と通信するユーザインタフェース１１８を用いて、オペレータからさらなる入力データを受信する。ユーザインタフェース１１８は、限定はされないが、キーボード、タッチスクリーンなどの、当該技術分野において公知の任意のタイプのものであり得る。例えば、制御ユニット３４０は、さらなる入力データとして、１つ又は複数の構築材料のタイプ及び／又は、限定はされないが、色、特性歪み及び／又は転移温度、粘度、電気特性、磁気特性などの属性を受信することができる。他の属性及び属性の群も考えられる。
【０４９８】
本出願から成熟する特許の存続期間中、本明細書に記載されるＲＯＭＰシステムの多くの関連する成分が開発されることが予想され、ＲＯＭＰモノマー、ＲＯＭＰ触媒、ＲＯＭＰ活性剤、ＲＯＭＰ前駆触媒という用語の範囲は、全てのこのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
【０４９９】
本出願から成熟する特許の存続期間中、本明細書に記載されるモデリング材料配合物中の成分を物理的に分離するための多くの関連する分解性カプセル及び他の技術が開発されることが予想され、物理的分離及び分解性カプセルという用語の範囲は、全てのこのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
【０５００】
本明細書において使用される際、「約」という用語は、±１０％又は±５％を指す。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語及びそれらの活用形は、「含むがこれに限定されない」を意味する。
【０５０１】
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「を含み、これに限定される」を意味する。
「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、さらなる成分、工程及び／又は部分が、権利請求される組成物、方法又は構造の基本的及び新規な特徴を実質的に変更しない場合に限り、組成物、方法又は構造が、さらなる成分、工程及び／又は部分を含み得ることを意味する。
【０５０２】
本明細書において使用される際、単数形（「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）は、文脈上特に明記されない限り、複数形の指示対象を含む。例えば、「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」又は「少なくとも１つの化合物」という用語は、複数の化合物（それらの混合物を含む）を含み得る。
【０５０３】
本出願全体を通して、本発明の様々な実施形態が、範囲形式で示されることがある。範
囲形式での記述は、利便性及び簡潔性のために過ぎず、本発明の範囲の確固たる限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の記述は、全ての可能な部分範囲ならびに該当範囲内の個々の数値を具体的に開示したものと見なされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の記述は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの部分範囲、ならびに該当範囲内の個々の数値、例えば、１、２、３、４、５、及び６を具体的に開示したものと見なされるべきである。これは、範囲の広さにかかわらず当てはまる。
【０５０４】
数値範囲が本明細書に示されるときは常に、示される範囲内の任意の引用数値（小数又は整数）を含むことが意図される。第１の指示数及び第２の指示数「の間の範囲である（ｒａｎｇｉｎｇ／ｒａｎｇｅｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ）」及び第１の指示数「から」第２の指示数「までの範囲である」という語句は、本明細書において同義的に使用され、第１及び第２の指示数ならびにそれらの間の全ての小数及び整数を含むことが意図される。
【０５０５】
本明細書において使用される際、「方法」という用語は、限定はされないが、化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の技術分野の当業者に公知であるか、又は化学、薬理学、生物学、生化学及び医学の技術分野の当業者によって公知の方法、手段、技術及び手順から容易に開発される方法、手段、技術及び手順を含む、所与のタスクを行うための方法、手段、技術及び手順を指す。
【０５０６】
明瞭にするために、別個の実施形態の文脈において記載される本発明の特定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせて提供されることもあることが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において記載される本発明の様々な特徴が、別個に又は任意の好適な部分的組合せで、又は本発明の任意の他の記載される実施形態に好適であるように提供されることもある。様々な実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、実施形態がそれらの要素なしで実施不可能でない限り、それらの実施形態の本質的な特徴であるものと見なされるべきではない。
【０５０７】
本明細書全体を通して、「連結部分」又は「連結基」という語句は、化合物中の２つ以上の部分又は基を結合する基を表す。連結部分は、典型的に、二官能性又は三官能性化合物に由来し、それぞれその２個又は３個の原子を介して２つ又は３つの他の部分に結合される二ラジカル又は三ラジカル部分と見なされ得る。
【０５０８】
例示的な連結部分は、任意選択的に、本明細書に定義されるように、１つ又は複数のヘテロ原子に介在される炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として定義される場合、以下に列挙される化学基のいずれかを含む。
【０５０９】
化学基が本明細書において「末端基」と呼ばれるとき、それは、その１個の原子を介して別の基に結合される置換基であるものと解釈されるべきである。
本明細書全体を通して、「炭化水素」という用語は、総称して、主に、炭素及び水素原子から構成される化学基を表す。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルを含んでいてもよく、それぞれ置換又は非置換であり得、１つ又は複数のヘテロ原子に介在され得る。炭素原子の数は、２〜２０の範囲であり得、好適には、より少なく、例えば、１〜１０、又は１〜６、又は１〜４である。炭化水素は、連結基又は末端基であり得る。
【０５１０】
ビスフェノールＡは、２つのアリール基及び１つのアルキル基を含む炭化水素の一例である。
本明細書において使用される際、「アミン」という用語は、−ＮＲ’Ｒ’’基及び−ＮＲ’−基の両方を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’がそれぞれ、独立して、これらの用語が
以下に定義されるように、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールである。
【０５１１】
したがって、アミン基は、第一級アミン（ここで、Ｒ’及びＲ’’が両方とも、水素である）、第二級アミン（ここで、Ｒ’が水素であり、Ｒ’’が、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）、又は第３級アミン（ここで、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれが、独立して、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）であり得る。
【０５１２】
あるいは、Ｒ’及びＲ’’がそれぞれ、独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。
【０５１３】
「アミン」という用語は、アミンが以下に定義されるように末端基である場合、−ＮＲ’Ｒ’’基を表すように本明細書において使用され、アミンが連結基であるか、又は連結部分の一部である場合、−ＮＲ’−基を表すように本明細書において使用される。
【０５１４】
「アルキル」という用語は、直鎖状及び分枝鎖状基を含む飽和脂肪族炭化水素を表す。アルキル基は、好適には、１〜２０個の炭素原子を有する。数値範囲；例えば、「１〜２０」が、本明細書に記載されるときは常に、それは、基、この場合、アルキル基が、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、２０個までの（２０個を含む）炭素原子を含有し得ることを示唆する。より好適には、アルキルは、１〜１０個の炭素原子を有する中規模アルキルである。最適には、特に示されない限り、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル（Ｃ（１〜４）アルキル）である。アルキル基は、置換又は非置換であり得る。置換アルキルは、１つ又は複数の置換基を有してもよく、それによって、各置換基が、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。
【０５１５】
アルキル基は、末端基（この語句が上に定義されるように、それは、単一の隣接する原子に結合される）、又は連結基（この語句が上に定義されるように、その鎖中の少なくとも２つの炭素を介して２つ以上の部分を結合する）であり得る。アルキルが連結基であるとき、それは、本明細書において「アルキレン」又は「アルキレン鎖」とも呼ばれる。
【０５１６】
本明細書において使用される際のアルケン（又はアルケニル）及びアルキン（又はアルキニル）は、本明細書に定義されるように、それぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含むアルキルである。
【０５１７】
「シクロアルキル」という用語は、全炭素単環式環又は縮合環（すなわち、炭素原子の隣接する対を共有する環）基を表し、ここで、環の１つ又は複数が、完全に共役したπ電子系を有さない。例としては、限定はされないが、シクロヘキサン、アダマンチン、ノルボルニル、イソボルニルなどが挙げられる。シクロアルキル基は、置換又は非置換であり得る。置換シクロアルキルは、１つ又は複数の置換基を有してもよく、それによって、各
置換基が、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。シクロアルキル基は、末端基（この語句が上に定義されるように、それは、単一の隣接する原子に結合される）、又は連結基（この語句が上に定義されるように、その２つ以上の位置において２つ以上の部分を結合する）であり得る。
【０５１８】
「ヘテロ脂環式」という用語は、窒素、酸素及び硫黄などの１つ又は複数の原子を環中に有する単環式又は縮合環基を表す。環は、１つ又は複数の二重結合も有し得る。しかしながら、環は、完全に共役したπ電子系を有さない。代表例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノ、オキサリジン（ｏｘａｌｉｄｉｎｅ）などである。ヘテロ脂環式は、置換又は非置換であり得る。置換ヘテロ脂環式は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、それによって、各置換基が、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。ヘテロ脂環式基は、末端基（この語句が上に定義されるように、それは、単一の隣接する原子に結合される）、又は連結基（この語句が上に定義されるように、その２つ以上の位置において２つ以上の部分を結合する）であり得る。
【０５１９】
「アリール」という用語は、完全に共役したπ電子系を有する全炭素単環式又は縮合環多環式（すなわち、炭素原子の隣接する対を共有する環）基を表す。アリール基は、置換又は非置換であり得る。置換アリールは、１つ又は複数の置換基を有してもよく、それによって、各置換基が、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。アリール基は、末端基（この用語が上に定義されるように、それは、単一の隣接する原子に結合される）、又は連結基（この用語が上に定義されるように、その２つ以上の位置において２つ以上の部分を結合する）であり得る。
【０５２０】
「ヘテロアリール」という用語は、例えば、窒素、酸素及び硫黄などの１つ又は複数の原子を環中に有し、さらに、完全に共役したπ電子系を有する単環式又は縮合環（すなわち、原子の隣接する対を共有する環）基を表す。限定はされないが、ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びプリンが挙げられる。ヘテロアリール基は、置換又は非置換であり得る。置換ヘテロアリールは、１つ又は複数の置換基を有してもよく、それによって、各置換基が、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘ
テロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン及びヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、末端基（この語句が上に定義されるように、それは、単一の隣接する原子に結合される）、又は連結基（この語句が上に定義されるように、その２つ以上の部分において２つ以上の部分を結合する）であり得る。代表例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンなどである。
【０５２１】
「ハロゲン化物」及び「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
「ハロアルキル」という用語は、１つ又は複数のハロゲン化物でさらに置換される、上に定義されるアルキル基を表す。
【０５２２】
「サルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ’末端基（この用語が上に定義されるように）、又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２３】
「チオサルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２４】
「サルファイト」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’末端基又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２５】
「チオサルファイト」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ’末端基又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−基連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２６】
「スルフィネート」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基又は−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２７】
「スルホキシド」又は「スルフィニル」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基又は−Ｓ（＝Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５２８】
「スルホネート」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’末端基又は−Ｓ（＝Ｏ）２−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５２９】
「Ｓ−スルホンアミド」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５３０】
「Ｎ−スルホンアミド」という用語は、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’’−末端基又は−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５３１】
「ジスルフィド」という用語は、−Ｓ−ＳＲ’末端基又は−Ｓ−Ｓ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５３２】
本明細書において使用される際の「オキソ」という用語は、（＝Ｏ）基を表し、ここで、酸素原子が、示される位置で二重結合によって原子（例えば、炭素原子）に連結される。
【０５３３】
本明細書において使用される際の「チオオキソ」という用語は、（＝Ｓ）基を表し、ここで、硫黄原子が、示される位置で二重結合によって原子（例えば、炭素原子）に連結される。
【０５３４】
「オキシム」という用語は、＝Ｎ−ＯＨ末端基又は＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表す。
「ヒドロキシル」という用語は、−ＯＨ基を表す。
【０５３５】
「アルコキシ」という用語は、本明細書に定義されるように、−Ｏ−アルキル及び−Ｏ−シクロアルキル基の両方を表す。
「アリールオキシ」という用語は、本明細書に定義されるように、−Ｏ−アリール及び−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を表す。
【０５３６】
「チオヒドロキシ」という用語は、−ＳＨ基を表す。
「チオアルコキシ」という用語は、本明細書に定義されるように、−Ｓ−アルキル基、及び−Ｓ−シクロアルキル基の両方を表す。
【０５３７】
「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書に定義されるように、−Ｓ−アリール及び−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を表す。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書において「アルコール」とも呼ばれ、本明細書に定義されるように、ヒドロキシ基で置換されるアルキルを表す。
【０５３８】
「シアノ」という用語は、−Ｃ≡Ｎ基を表す。
「シアヌレート」という用語は、
【０５３９】
【化２６】
0006633070.tif 000031
【０５４０】
末端基又は
【０５４１】
【化２７】
0006633070.tif 000032
【０５４２】
連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
「イソシアヌレート」という用語は、
【０５４３】
【化２８】
0006633070.tif 000033
【０５４４】
末端基又は
【０５４５】
【化２９】
0006633070.tif 000034
【０５４６】
連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
「チオシアヌレート」という用語は、
【０５４７】
【化３０】
0006633070.tif 000035
【０５４８】
末端基又は
【０５４９】
【化３１】
0006633070.tif 000036
【０５５０】
連結基を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
「イソシアネート」という用語は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表す。
「イソチオシアネート」という用語は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を表す。
【０５５１】
「ニトロ」という用語は、−ＮＯ２基を表す。
「ハロゲン化アシル」という用語は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’’基を表し、ここで、Ｒ’’’’が、上に定義されるように、ハロゲン化物である。
【０５５２】
「アゾ」又は「ジアゾ」という用語は、−Ｎ＝ＮＲ’末端基又は−Ｎ＝Ｎ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
「ペルオキソ」という用語は、−Ｏ−ＯＲ’末端基又は−Ｏ−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’が上に定義されるとおりである。
【０５５３】
本明細書において使用される際の「カルボキシレート」という用語は、Ｃ−カルボキシレート及びＯ−カルボキシレートを包含する。
「Ｃ−カルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５５４】
「Ｏ−カルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５５５】
カルボキシレートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｒ’及び炭素原子が、一緒に連結されて、Ｃ−カルボキシレート中に環を形成し、この基は、ラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’及びＯが、一緒に連結されて、Ｏ−カルボキシレート中に環を
形成する。例えば、形成された環中の原子が別の基に連結されるとき、環状カルボキシレートは、連結基として機能することができる。
【０５５６】
本明細書において使用される際の「チオカルボキシレート」という用語は、Ｃ−チオカルボキシレート及びＯ−チオカルボキシレートを包含する。
「Ｃ−チオカルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５５７】
「Ｏ−チオカルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５５８】
チオカルボキシレートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｒ’及び炭素原子が、一緒に連結されて、Ｃ−チオカルボキシレート中に環を形成し、この基は、チオラクトンとも呼ばれる。あるいは、Ｒ’及びＯが、一緒に連結されて、Ｏ−チオカルボキシレート中に環を形成する。例えば、形成された環中の原子が別の基に連結されるとき、環状チオカルボキシレートは、連結基として機能することができる。
【０５５９】
本明細書において使用される際の「カルバメート」という用語は、Ｎ−カルバメート及びＯ−カルバメートを包含する。
「Ｎ−カルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６０】
「Ｏ−カルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６１】
カルバメートは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｒ’及び炭素原子が、一緒に連結されて、Ｏ−カルバメート中に環を形成する。あるいは、Ｒ’及びＯが、一緒に連結されて、Ｎ−カルバメート中に環を形成する。例えば、形成された環中の原子が別の基に連結されるとき、環状カルバメートは、連結基として機能することができる。
【０５６２】
本明細書において使用される際の「カルバメート」という用語は、Ｎ−カルバメート及びＯ−カルバメートを包含する。
本明細書において使用される際の「チオカルバメート」という用語は、Ｎ−チオカルバメート及びＯ−チオカルバメートを包含する。
【０５６３】
「Ｏ−チオカルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６４】
「Ｎ−チオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６５】
チオカルバメートは、カルバメートについて本明細書に記載されるように、直鎖状又は環状であり得る。
本明細書において使用される際の「ジチオカルバメート」という用語は、Ｓ−ジチオカ
ルバメート及びＮ−ジチオカルバメートを包含する。
【０５６６】
「Ｓ−ジチオカルバメート」という用語は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６７】
「Ｎ−ジチオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基又は−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５６８】
本明細書において「ウレイド」とも呼ばれる「尿素」という用語は、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりであり、Ｒ’’’が、Ｒ’及びＲ’’について本明細書に定義されるとおりである。
【０５６９】
本明細書において「チオウレイド」とも呼ばれる「チオ尿素」という用語は、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’−連結基を表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７０】
本明細書において使用される際の「アミド」という用語は、Ｃ−アミド及びＮ−アミドを包含する。
「Ｃ−アミド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７１】
「Ｎ−アミド」という用語は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−末端基又はＲ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７２】
アミドは、直鎖状又は環状であり得る。環状である場合、Ｒ’及び炭素原子が、一緒に連結されて、Ｃ−アミド中に環を形成し、この基は、ラクタムとも呼ばれる。例えば、形成された環中の原子が別の基に連結されるとき、環状アミドは、連結基として機能することができる。
【０５７３】
「グアニル」という用語は、Ｒ’Ｒ’’ＮＣ（＝Ｎ）−末端基又は−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７４】
「グアニジン」という用語は、−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７５】
「ヒドラジン」という用語は、−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−ＮＲ’−ＮＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７６】
本明細書において使用される際、「ヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７７】
本明細書において使用される際、「チオヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５７８】
本明細書において使用される際、「アルキレングリコール」という用語は、−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒ’’’末端基又は−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりであり、ｚが、１〜１０、好適には、２〜６の整数、より好適には、２又は３であり、ｙが、１以上の整数である。好適には、Ｒ’及びＲ’’が両方とも水素である。ｚが２であり、ｙが１である場合、この基は、エチレングリコールである。ｚが３であり、ｙが１である場合、この基は、プロピレングリコールである。
【０５７９】
ｙが、４を超える場合、アルキレングリコールは、本明細書においてポリ（アルキレングリコール）と呼ばれる。本発明のいくつかの実施形態において、ｚが、１０〜２００、好適には、１０〜１００、より好適には、１０〜５０であるように、ポリ（アルキレングリコール）基又は部分は、１０〜２００個の繰り返しアルキレングリコール単位を有し得る。
【０５８０】
「シリル」という用語は、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’末端基又は−ＳｉＲ’Ｒ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のそれぞれが本明細書に定義されるとおりである。
【０５８１】
「シロキシ」という用語は、−Ｓｉ（ＯＲ’）Ｒ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｓｉ（ＯＲ’）Ｒ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のそれぞれが本明細書に定義されるとおりである。
【０５８２】
「シラザ」という用語は、−Ｓｉ（ＮＲ’Ｒ’’）Ｒ’’’末端基又は−Ｓｉ（ＮＲ’Ｒ’’）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のそれぞれが本明細書に定義されるとおりである。
【０５８３】
「シリケート」という用語は、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）（ＯＲ’’’）末端基又は−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５８４】
「ボリル」という用語は、−ＢＲ’Ｒ’’末端基又は−ＢＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５８５】
「ボレート」という用語は、−Ｏ−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）末端基又は−Ｏ−Ｂ（ＯＲ’）（Ｏ−）連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５８６】
本明細書において使用される際、「エポキシド」という用語は、
【０５８７】
【化３２】
0006633070.tif 000037
【０５８８】
末端基又は
【０５８９】
【化３３】
0006633070.tif 000038
【０５９０】
連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
本明細書において使用される際、「メチレンアミン」という用語は、−ＮＲ’−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＲ’’Ｒ’’’末端基又は−ＮＲ’−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＲ’’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９１】
「ホスホネート」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）末端基又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９２】
「チオホスホネート」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）末端基又は−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９３】
「ホスフィニル」という用語は、−ＰＲ’Ｒ’’末端基又は−ＰＲ’−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が上に定義されるとおりである。
【０５９４】
「酸化ホスフィン」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ’’）末端基又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９５】
「硫化ホスフィン」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ’’）末端基又は−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９６】
「ホスファイト」という用語は、−Ｏ−ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ’’）末端基又は−Ｏ−
ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’及びＲ’’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９７】
本明細書において使用される際の「カルボニル」又は「カーボネート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。この用語は、ケトン及びアルデヒドを包含する。
【０５９８】
本明細書において使用される際の「チオカルボニル」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表し、Ｒ’が本明細書に定義されるとおりである。
【０５９９】
「オキシム」という用語は、＝Ｎ−ＯＨ末端基又は＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの語句が上に定義されるように）を表す。
上で説明され、以下の特許請求の範囲のセクションで権利請求される本発明の様々な実施形態及び態様は、以下の実施例において実験的確証を得る。
【０６００】
（実施例）
ここで、以下の実施例が言及され、実施例は、上記の説明とともに、本発明のいくつかの実施形態を限定せずに例示する。
実験方法
重合された材料の熱−機械的特性を、以下のとおりに、それぞれのＡＳＴＭ手順にしたがって衝撃強度及びＨＤＴを測定することによって決定した。
【０６０１】
重合された（硬化された）材料の衝撃強度を、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）機関Ｄ−２５６標準にしたがって、アイゾッド衝撃試験（ノッチ付きアイゾッド）を用いて、レシル（Ｒｅｓｉｌ）５．５  Ｊタイプ機器（シーストシリーズ（ＣＥＡＳＴ  Ｓｅｒｉｅｓ）、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）（ＵＳＡ））によって測定した。
【０６０２】
試料の熱たわみ温度（ＨＤＴ）を、ＨＤＴ  ３ビカット（ＶＩＣＡＴ）機器（シーストシリーズ（ＣＥＡＳＴ  Ｓｅｒｉｅｓ）、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）（ＵＳＡ））を用いて、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）機関Ｄ−６４８標準にしたがって決定した。
実施例１
単一噴射及び単一又は二重硬化
以下の表３は、本発明のいくつかの実施形態に係る単一噴射方法に使用可能な例示的な成分を示す。二重硬化は、配合物中に、ＲＯＭＰモノマー以外のモノマーを含むことによって、又は二重硬化ＲＯＭＰ−ＵＶモノマー（表３中で、灰色で網掛けされている）の１つ又は複数を含むことによって選択され得る。単一硬化は、任意の組合せで、ＲＯＭＰモノマーのみを含む。
【０６０３】
【表３】
0006633070.tif 000039
【０６０４】
0006633070.tif 000040
【０６０５】
0006633070.tif 000041
【０６０６】
0006633070.tif 000042
【０６０７】
単一噴射単一硬化手法の例示的実施形態において、モデリング材料配合物は、表３に列挙されるＲＯＭＰモノマーの１つ又は複数及び表３に列挙されるＲＯＭＰ触媒の１つ又は複数を含む。選択された触媒に応じて、ＲＯＭＰ阻害剤の１つ又は複数及び／又は酸発生剤の１つ又は複数も含まれる。任意選択的に、機械的特性及び／又は物理的特性を改質するために、ゴム及び／又はエポキシ樹脂の１つ又は複数も含まれる。さらに任意選択的に、表３に列挙されるものなどの酸化防止剤が含まれる。
【０６０８】
以下の表４は、単一噴射単一硬化手法に使用するのに好適なモデリング材料配合物の代表的な非限定的な例を示す。
【０６０９】
【表４】
0006633070.tif 000043
【０６１０】
単一噴射二重硬化手法の例示的実施形態において、アクリレート又はメタクリレートＵＶ硬化性モノマーの１つ又は複数及び／又はＲＯＭＰ−ＵＶ硬化性モノマーの１つ又は複数も、上述されるように、配合物に含まれる。
【０６１１】
以下の表５は、単一噴射方法に関する実施形態に使用可能な例示的な非限定的なモデリング材料配合物を示し、配合物Ａ、Ｂ  Ｃ及びＥは、単一硬化手法のための代表例であり、配合物Ｄは、二重硬化のための代表例である。
【０６１２】
【表５】
0006633070.tif 000044
【０６１３】
光活性化性触媒は、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｎ）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２０１０、６、１１０６〜１１１９に記載されている。
【０６１４】
表６は、成形された配合物を硬化する際の、表５に示される配合物の機械的特性を示す。
【０６１５】
【表６】
0006633070.tif 000045
【０６１６】
以下の表７は、酸活性化性触媒、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び光増感剤を含有する非限定的な例示的なモデリング材料配合物を示す。使用可能な酸活性化性触媒としては、例えば、米国特許第６，４８６，２７９号明細書；国際公開第９９／２２８６５号パンフレット；及び米国特許出願公開第２０１２／０２７１０１９号明細書に記載されるものが挙げられ、これらは全て、本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される。
【０６１７】
【表７】
0006633070.tif 000046
【０６１８】
実施例２
二重噴射、単一又は二重硬化
以下の表８、９及び１０は、本発明のいくつかの実施形態に係る二重噴射方法に使用可能な例示的な成分を示す。
【０６１９】
以下の表８は、本明細書に記載される二重噴射単一硬化手法に使用可能な例示的なＲＯ
ＭＰ重合性モノマー、及び当該技術分野において記載されるように（例えば、ｗｗｗ．ｍｅｔｔｏｎ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ／ｍｅｔｔｏｎ−ｌｍｒ／ｂｅｎｅｆｉｔｓを参照）、これらのモノマーが型中で共重合するときに得られる物体の特性を示す。
【０６２０】
【表８】
0006633070.tif 000047
【０６２１】
例示的実施形態において、２つのモデリング材料配合物、Ｉ及びＩＩが用いられ、それぞれが、表８に示されるＲＯＭＰモノマーを含む。配合物の１つは、ＲＯＭＰ前駆触媒を含み、他方の配合物は、好適な活性剤を含む。
【０６２２】
以下の表９は、二重噴射二重硬化手法に関する、本発明の実施形態の文脈において使用可能な例示的なモデリング材料配合物を示す。配合物モデルＩは、１つ又は複数のＲＯＭＰモノマー及びカチオン重合のための光開始剤、及び任意選択的にゴムを含み、配合物モデルＩＩは、エポキシモノマー（カチオン重合によって重合可能）及びＲＯＭＰのための活性化性触媒を含む。
【０６２３】
【表９】
0006633070.tif 000048
【０６２４】
以下の表１０は、７０：３０（Ｉ：ＩＩ）の重量比で使用される、表９に示される配合物Ｉ及びＩＩの二重硬化の際に得られる物体の特性を示す。
【０６２５】
【表１０】
0006633070.tif 000049
【０６２６】
本発明のいくつかの実施形態に係る二重噴射二重硬化手法に使用するのに好適なさらなる非限定的な例示的なモデリング材料配合物が、表１１に示される。
【０６２７】
【表１１】
0006633070.tif 000050
【０６２８】
以下の表１２は、表１１に示されるモデリング材料配合物を用いて調製される物体の機械的特性を示す。
【０６２９】
【表１２】
0006633070.tif 000051
【０６３０】
本発明のいくつかの実施形態に係る二重噴射二重硬化手法に使用するのに好適なさらなる非限定的な例示的なモデリング材料配合物が、表１３に示される。
【０６３１】
【表１３】
0006633070.tif 000052
【０６３２】
以下の表１４は、表１３に示されるモデリング材料配合物を用いて調製される物体の機械的特性を示す。
【０６３３】
【表１４】
0006633070.tif 000053
【０６３４】
本発明が、その特定の実施形態に関連して説明されてきたが、多くの代替例、変更及び変形が当業者に明らかであろうことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広い範囲内にある全てのこのような代替例、変更及び変形を包含することが意図される。
【０６３５】
本明細書において言及される全ての刊行物、特許及び特許出願は、それぞれの個々の刊行物、特許又は特許出願が、参照により本明細書に援用されることが具体的にかつ個別に示されたのと同じ程度に、全体が参照により本明細書に援用される。さらに、本出願におけるいずれの参照文献の引用又は特定も、このような参照文献が本発明に対する先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈されるものではない。セクションの見出しが使用される場合、それらは、必ずしも限定的であると解釈されるものではない。
【図１】
0006633070.tif 000054
【図２】
0006633070.tif 000055
【図３Ａ】
0006633070.tif 000056
【図３Ｂ】
0006633070.tif 000057
【図３Ｃ】
0006633070.tif 000058
【図４】
0006633070.tif 000059