(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金化合物、還元剤、および錯化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を、シアン化アルカリを補給することなく安定に維持管理する方法であって、
下記式で表されるシアノヒドリン化合物を定期的に補給し、
該シアノヒドリン化合物の補給量を０．００００２〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒとすることを特徴とする無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【化１】
0006722037.tif 000015
式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子、シリル基、または置換基で置換されていても良いアルキル基若しくは芳香族基を意味する。
【請求項２】
水溶性金化合物、還元剤、錯化剤、および安定化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を、シアン化アルカリを補給することなく安定に維持管理する方法であって、
下記式で表されるシアノヒドリン化合物を定期的に補給し、
該シアノヒドリン化合物の補給量を０．００００２〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒとすることを特徴とする無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【化２】
0006722037.tif 000016
式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子、シリル基、または置換基で置換されていても良いアルキル基若しくは芳香族基を意味する。
【請求項３】
前記安定化剤として前記シアノヒドリン化合物を用いるものである請求項２に記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【請求項４】
前記還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物、チオ尿素、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド重亜硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【請求項５】
前記還元剤として作用する成分が、
ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド重亜硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種と、
下記式（１）または（２）で表されるアミン化合物と、
を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
・Ｒ1−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｒ2・・・（１）
・Ｒ3−（ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−ＣＨ2）n−Ｒ4・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−ＣＨ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2、−ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2又は−Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を表し、同じであっても異なっていてもよく、
ｎは１〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法に関する。詳細には本発明は、建浴時またはめっき処理中において無電解金めっき浴のめっき能を長時間、安定して維持できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金は銀、銅の次に高い電気導電率を有し、熱圧着による接続性などの物理的性質に優れると共に、耐酸化性、耐薬品などの化学的性質にも優れる。そのため、金を用いた金めっきは、電子工業分野においてプリント基板の回路、ＩＣパッケージの実装部分や端子部分などの最終表面処理法として広く使用されている。近年、電子部品の小型化、高密度化に伴い、リード配線の必要がなく機能性などに優れた無電解めっき法が好適に用いられている。
【０００３】
無電解めっき法は、めっき方法により下記の方法が代表的に挙げられる。
（１）下地無電解ニッケルめっき皮膜上に、置換金めっき皮膜を形成する無電解ニッケル／置換金法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ：ＥＮＩＧ）
（２）銅上に直接置換金めっき皮膜を形成する直接置換金法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ：ＤＩＧ）
（３）下地無電解ニッケルめっき皮膜と置換金めっき皮膜の間に無電解パラジウムめっき皮膜を設ける無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ：ＥＮＥＰＩＧ）
【０００４】
これらの方法はいずれも、銅の拡散防止、回路や端子の耐食性向上が可能である。特に無電解パラジウムめっきを用いたＥＮＥＰＩＧ法は、ワイヤー、鉛フリーはんだとの接続信頼性を一層向上させる方法として非常に有用である。
【０００５】
無電解金めっき浴は、金供給源として使用される金塩（水溶性金化合物）の種類によりシアン浴とシアンフリー浴（ノンシアン浴）に大別される。このうちシアン浴は、シアノ基（ＣＮ）を含有する水溶性金化合物（例えばシアン化金カリウムなどのシアン化金塩など）を含有する。一方、ノンシアン浴は、シアノ基を含有しない水溶性金化合物（例えば塩化金ナトリウムなどの塩化金塩、亜硫酸金ナトリウムなどの亜硫酸金塩など）を含有する。
【０００６】
無電解金めっき浴は、上記金塩の他、還元剤、錯化剤などの添加剤を含有する。このうち還元剤は、金塩を還元して金を析出させるために添加される。錯化剤は、主に金めっき液の金の溶解性を安定化させるために添加される。無電解金めっき浴には更に、めっき安定性、めっき後の外観向上、めっき皮膜形成速度（めっき速度）調整などの目的で安定化剤が添加されることもある。
【０００７】
しかしながら、無電解金めっき浴に含まれる添加剤の種類によっては、建浴時（例えばめっき液調製後、保存中）またはめっき処理中（例えば昇温保持時）に添加剤が分解するなどして消失または変化し、浴分解を起こす場合がある。また、めっき処理により金供給源である金化合物が消費されて、めっき能が低下するという問題もある。
【０００８】
このような問題を解決するため、本出願人は特許文献１の方法を提案している。特許文献１には、トリエチレンテトラミンのようなアミノ基が存在する１級アミン化合物を用いるとニッケル表面の粒界浸食が進行して金の被覆力が低下し、皮膚外観が赤くなるという問題に鑑み、良好な皮膜外観の金めっき皮膜が得られる無電解金めっき浴のめっきを長時間、安定的に維持管理する方法、更には、めっき処理によりシアン化金塩が消費された無電解金めっき浴を長時間、安定的に維持管理する方法が開示されている。具体的には、シアン化金塩、錯化剤、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物、及び所定の式で表されるアミン化合物を含有する無電解金めっき浴を７０〜９０℃に保持した状態で上記無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持管理する方法であって、ＫＣＮなどのシアン化アルカリ並びにホルムアルデヒド重亜硫酸付加物およびアミン化合物を定期的に補充する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１６９４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物、及び所定のアミン化合物と共に、毒物であるＫＣＮを建浴時および昇温保持時に定期的に補給しており、使用時の取り扱い、在庫管理（試薬購入、廃棄、補給槽管理など）などの点で制約が大きい。
【００１１】
また上記特許文献１では、金供給源としてシアン化金塩を用いているため、やはり上記の問題がある。そのため、亜硫酸金ナトリウムなどのようにシアノ基を有しないシアンフリー浴を用いた場合でも、無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持できる方法の提供が望まれている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、建浴時またはめっき処理中に、シアン化アルカリなどの毒物を補給することなく、更にはシアンフリー浴を用いた場合であっても、めっき安定性、めっき後の外観、およびめっき皮膜形成速度（めっき速度）を全て、長時間、安定的に維持管理するための、新規な無電解金めっき浴のめっき能維持方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の要旨は、下記１〜５のとおりである。
【００１４】
１．水溶性金化合物、還元剤、および錯化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持管理する方法であって、下記式で表されるシアノヒドリン化合物を定期的に補給する無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【００１５】
【化１】
0006722037.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子、シリル基、または置換基で置換されていても良いアルキル基若しくは芳香族基を意味する。
【００１６】
２．水溶性金化合物、還元剤、錯化剤、および安定化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持管理する方法であって、上記式で表されるシアノヒドリン化合物を定期的に補給する上記１に記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【００１７】
３．前記安定化剤として前記シアノヒドリン化合物を用いるものである上記１または２に記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【００１８】
４．前記還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物、チオ尿素、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド重亜硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
【００１９】
５．前記還元剤として作用する成分が、ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド重亜硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種と、下記式（１）または（２）で表されるアミン化合物と、を含むものである上記１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法。
・Ｒ1−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｒ2・・・（１）
・Ｒ3−（ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−ＣＨ2）n−Ｒ4・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−ＣＨ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2、−ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2又は−Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を表し、同じであっても異なっていてもよく、
ｎは１〜４の整数である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、めっき安定性、めっき後の外観、およびめっき速度（総称してめっき能）の向上に有用なシアノヒドリン化合物を定期的に補給しているため、めっき浴の種類にかかわらず、建浴時またはめっき処理中のめっき能を長時間、安定して維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは上記課題を解決するために検討を重ねた。その結果、下記式で表されるシアノヒドリン化合物はめっき能（めっき安定性、めっき後の外観、およびめっき速度）の向上に極めて有用であり、建浴時またはめっき処理中に上記シアノヒドリン化合物を定期的に補給すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
【化２】
0006722037.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子、シリル基、または置換基で置換されていても良いアルキル基若しくは芳香族基を意味する。
【００２３】
このように本発明は、めっき安定性、めっき後の外観、およびめっき速度を全て向上させることが可能な安定化剤、すなわち、めっき能に優れた安定化剤として、シアノヒドリン化合物が有用であるとの新規知見に基づき、当該シアノヒドリン化合物を、無電解金めっき浴のめっき能維持用補給成分として利用した点にある。しかもシアノヒドリン化合物は、水またはアルコールに易溶性のため、補給成分として管理し易いという利点もある。シアノヒドリン化合物の使用によって優れためっき能が発揮（維持）される理由は詳細には不明であるが、分子内にシアノ基（ＣＮ）だけでなくヒドロキシル基（ＯＨ）も有していることが有効に作用していると考えられる。本発明によれば、めっき中にＣＮ基が遊離することによって優れためっき能が発揮されると推察されるが、単純にＣＮ基のみ含有してＯＨ基を含有しない化合物（例えばスクシノニトリル、アセトニトリル）では、めっき能に要求される三つの特性のうち安定性に劣ることが本発明者らの実験結果により判明した（後記する表２および表７の比較例３、表８の比較例４、表９の比較例５を参照）。
【００２４】
本発明においてアルキル基は、炭素数１〜６の低級アルキル基、または炭素数７〜１０の中級アルキル基を意味する。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。上記アルキル基は、無置換のアルキル基、および置換基で置換されたアルキル基の両方を含む。上記置換基には、例えば、塩素、フッ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において芳香族基は、芳香環を有する基を意味する。上記芳香環には、例えば非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環；ピレン環などの縮合芳香環などが挙げられる。上記芳香族基は、無置換の芳香族基、および置換基で置換された芳香族基の両方を含む。置換基で置換された芳香族基として、例えば、上記の非ベンゼン系芳香環、芳香環、または縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫酸原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）が挙げられる。
【００２６】
上記シリル基として、前述したアルキル基を有するシリル基（例えばトリメチルシリル基など）、アルコキシル基を有するシリル基などが挙げられる。上記アルコキシル基は、炭素数１〜６の低級アルコキシル基、または炭素数７〜１０の中級アルコキシル基を意味する。上記アルコキシル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良い。アルコキシル基を有するシリル基として、例えばジエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるシアノヒドリン化合物として、例えばアセトンシアノヒドリン、ホルムアルデヒドシアノヒドリン、およびベンズアルデヒドシアノヒドリン、１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリンが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。上記化合物の構造を以下に示す。
【００２８】
【化３】
0006722037.tif 000004
【００２９】
上述したとおり、本発明の特徴部分は、無電解金めっき浴のめっき能安定化剤として有用なシアノヒドリン化合物を補給成分として活用した点にあり、使用する無電解金めっき浴の種類は、無電解めっきの分野で通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、めっき浴としてシアン浴、ノンシアン浴のいずれも用いることができる。また、めっき浴は安定化剤を含有しなくても良い。シアノヒドリン化合物を補給する過程で、上記安定化作用が有効に発揮されるからである。勿論、めっき浴に安定化剤を含んでいても良く、例えばシアノヒドリン化合物を安定化剤として含むめっき浴を用いても良い。めっき浴中のシアノヒドリン化合物は、めっき液保存環境下（温度、時間など）、またはめっき処理中に徐々に消失、分解する場合があるため、シアノヒドリン化合物による安定化作用を長期間にわたって安定して維持するためには、本発明のように当該化合物を補給する方法が有用である。
【００３０】
本発明の方法は、無電解金めっき浴中への安定化剤の有無によって、第１の方法（安定化剤無し）と第２の方法（安定化剤有り）に大別される。
【００３１】
第１の方法は、水溶性金化合物、還元剤、および錯化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持する方法であって、上記シアノヒドリン化合物を定期的に補給する方法である。
【００３２】
第２の方法は、水溶性金化合物、還元剤、錯化剤、および安定化剤を含有する無電解金めっき浴のめっき能を安定に維持する方法であって、上記シアノヒドリン化合物を定期的に補給する方法である。安定剤として上記シアノヒドリン化合物を用いても良い。
【００３３】
以下、各方法について説明する。
【００３４】
（第１の方法）
上記のとおり、第１の方法に用いられる無電解金めっき浴（以下、第１めっき浴と呼ぶ。）は安定化剤を含有していない。よって、建浴時またはめっき処理中にめっき能の低下が懸念されるが、本発明では、安定化剤として有用なシアノヒドリン化合物を定期的に補給しているため、良好なめっき能を長時間安定して維持することができる。
【００３５】
ここで、建浴時またはめっき処理中におけるシアノヒドリン化合物の補給量は、おおむね、０．００００２〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ（＝０．０２〜１ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）の範囲に制御することが好ましい。上記範囲を下回ると、シアノヒドリン化合物の添加効果が得られず、浴安定性などが低下する。一方、上記範囲を超えると、析出速度などが低下する。より好ましくは、０．００００５〜０．０００５ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ（＝０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）である。
【００３６】
以下、シアノヒドリン化合物を定期的に補給する方法の好ましい態様を、具体的に説明する。以下では、（ｉ）還元剤、または（ｉｉ）金供給化合物との関係でシアノヒドリン化合物を補給する方法について説明する。
【００３７】
上記（ｉ）について、例えば建浴後、めっき浴昇温時の間、シアノヒドリン化合物：還元剤＝１：０．０１〜１００（モル比）となるように、各成分を、１時間当たり０．５〜２０回の間隔で補給することが好ましい。シアノヒドリン化合物に対して還元剤の比率が過剰になると、浴安定性が低下する。一方、還元剤に対してシアノヒドリン化合物の比率が過剰になると、めっき析出速度が低下する。より好ましくは、シアノヒドリン化合物：還元剤＝１：０．０２〜１０（モル比）である。
【００３８】
また、上記間隔を下回ると浴安定性が低下する。一方、上記間隔を超えて各成分を添加しても効果は飽和するだけであり、経済的に無駄である。より好ましくは、１時間当たり１〜１０回である。
【００３９】
本発明では、シアン浴、ノンシアン浴いずれの場合においても、還元剤およびシアノヒドリン化合物のモル比が上記範囲を満足するように、上記間隔で補給すれば良い。要するに、めっき時における還元剤濃度が初期濃度を維持できるよう（初期濃度に比べてズレないように）還元剤を補給すれば良い。よって、各成分の補給時期は、同時であっても良いし、同時でなくても良い。例えば（ｉ）還元剤は、めっき処理（例えば昇温保持時）に消耗（減少）し易いため、昇温保持の際、定期的（例えば２０〜３０時間に１回）、還元剤の濃度を分析して初期値となるように、シアノヒドリン化合物とは別個に補給することができる。或は、（ｉｉ）還元剤の濃度が一定に推移する場合、上記（ｉ）のように還元剤の濃度を一定間隔で分析する必要はなく、推定される減少分に応じて還元剤の濃度が初期値となるように、シアノヒドリン化合物とは別個に補給することができる。但し、作業効率や浴安定性などを考慮すると、還元剤およびシアノヒドリン化合物を同時に補給することが好ましい。シアン浴、ノンシアン浴のいずれの場合も、還元剤の補給量は、建浴時の約１０％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記（ｉｉ）について、めっき処理により金が消費されためっき浴に対して、めっき浴に含まれる金化合物と同じ化合物（以下、単に金化合物と略記する。）：シアノヒドリン化合物＝１：０．０００１〜１（モル比）となるように、各成分を、補給することが好ましい。上記比率を下回ると浴分解の虞がある。一方、上記比率を超えるとめっき析出速度が低下する虞がある。より好ましくは、金化合物：シアノヒドリン化合物＝１：０．１〜０．００１である。
【００４１】
ここで、上記金化合物は、金としての消費量分を賄うため、金としての補給量が建浴時の２５％以下となるように、できるだけ回数を分けて補給することが好ましい。より好ましくは、金としての補給量が建浴時の１０％以下となるようなタイミングで、補給する。金化合物の補給量が上記の補給量を超えると浴分解の虞がある。
【００４２】
また、上記金化合物およびシアノヒドリン化合物は、これらのモル比が上記範囲を満足するように、上記のように補給すれば良く、各成分の補給時期は、同時であっても良いし、同時でなくても良い。但し、作業効率や浴安定性などを考慮すると、同時に補給することが好ましい。
【００４３】
以上、シアノヒドリン化合物の補給方法について説明した。
【００４４】
上記第１のめっき浴に含まれる水溶性金化合物、還元剤、および錯化剤の詳細は以下のとおりである。上記と同じものを第２の方法でも用いることができる。
【００４５】
（水溶性金化合物）
第１のめっき浴に含まれる水溶性金化合物は、シアノ基（ＣＮ）を含有しない水溶性金化合物であっても良いし、シアノ基を含有する水溶性金化合物であっても良い。これらの種類は特に限定されず、当該技術分野で通常用いられるものを使用することができる。前者の例として、例えば金の亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、テトラアンミン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酸化物などが挙げられる。後者の例として、例えば、シアン化金、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウムなどのシアン化金塩などが挙げられる。
【００４６】
上記第１のめっき浴中に占める、上記水溶性金化合物の含有量は、金基準で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲を下回るとめっき析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えると経済的に不利となる場合がある。
【００４７】
（還元剤）
上記第１のめっき浴に含まれる本発明に用いられる還元剤の種類は、所望とするめっき能を発揮し得るものであれば特に限定されず、当該技術分野において通常用いられる還元剤を使用することができる。例えば、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物、チオ尿素、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明では、ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド重亜硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩と呼ぶ場合がある。）と；下記式（１）または（２）で表されるアミン化合物とを併用することが好ましい。
・Ｒ1−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｒ2・・・（１）
・Ｒ3−（ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−ＣＨ2）n−Ｒ4・・・（２）
上記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−ＣＨ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）、−Ｃ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2、−ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2又は−Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。
【００４９】
これらを併用（共存）することにより、下式に示されるようなホルムアルデヒド−アミン複合体が生成して、還元剤成分として作用すると考えられる。
・ホルムアルデヒドを使用する場合、
ホルムアルデヒド＋アミン化合物→還元剤成分（ホルムアルデヒド−アミン複合体）
・ホルムアルデヒド重亜硫酸塩を使用する場合、
ホルムアルデヒド重亜硫酸塩＋アミン化合物
→還元剤成分（ホルムアルデヒド−アミン複合体）＋亜硫酸
【００５０】
上記ホルムアルデヒド重亜硫酸塩として、例えば、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸アンモニウムなどが
挙げられる。
【００５１】
上記併用態様の詳細は、特開２００８−１６９４２５号公報、特開２００８−２６６６６８号公報に詳述しているため、詳細は上記公報を参照すれば良い。
【００５２】
上記第１のめっき浴中に占める、上記ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、両方を含むときは合計濃度である。）は０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲を下回ると、下地ニッケルが腐食する虞があり、一方、上記範囲を超えるとめっき浴が不安定になる虞がある。
【００５３】
上記第１のめっき浴中に占める、上記アミン化合物濃度は０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲を下回ると析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えるとめっき浴が不安定になる虞がある。
【００５４】
上記ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩の含有量（単独で含むときは単独の量であり、両方を含むときは合計量である。）と、上記アミン化合物の含有量の好ましいモル比は、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩：アミン化合物＝１：３０〜３：１であり、より好ましくは１：１０〜１：１である。ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩が上記範囲より多いと、めっき浴が不安定になる虞があり、一方、上記アミン化合物が上記範囲より多いと経済的に不利になる場合がある。
【００５５】
（錯化剤）
上記第１のめっき浴に含まれる錯化剤の種類も特に限定されず、無電解めっき浴で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。例えば、リン酸、ホウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデン二リン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）、又はそのアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
上記第１のめっき浴中に占める、上記錯化剤の濃度（単独で含むときは単独の量であり、両方を含むときは合計量である。）は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲を下回ると溶出した金属によって析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えると経済的に不利となる場合がある。
【００５７】
上記第１のめっき浴には、本発明の作用を阻害しない範囲で、無電解めっきの分野で通常用いられる上記以外の添加剤が含まれていても良い。
【００５８】
上記第１のめっき浴のｐＨは、５〜１０であることが好ましい。上記範囲を下回ると析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えると浴が不安定になる虞がある。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、公知のめっき浴で使用されているもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、硫酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００５９】
上記第１のめっき浴の使用温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。上記範囲を下回ると析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えるとめっき浴が不安定になる虞がある。
【００６０】
（第２の方法）
第２の方法は、第２の方法に用いられるめっき浴（以下、第２のめっき浴と呼ぶ。）に安定化剤（好ましくは、シアノヒドリン化合物）を含有する点で前記第１の方法と相違する。安定化剤の種類によっては、またシアノヒドリン化合物を用いた場合であっても、建浴時には、他の成分との関係で分解するなどして徐々に消失してしまい、所望とするめっき能を安定して維持できない場合がある。また、めっき処理により金や還元剤などが消費されたりする等して、長期間に亘って優れためっき能を維持できない場合もある。本発明の方法によれば、シアノヒドリン化合物を定期的に補給しているため、建浴時、またはめっき処理中の長期間に亘って、優れためっき能を安定して維持、管理することが可能である。
【００６１】
第２の方法の具体的な態様は、前述した第１の方法と同じであり、詳細は第１の方法を参照すれば良い。また、上記第２のめっき浴に含まれる好ましい水溶性金化合物、還元剤、および錯化剤は前述した第１のめっき浴と同じであり、説明を省略する。
【００６２】
また、上記第２のめっき浴に用いられるシアノヒドリン化合物の詳細は前述したとおりであり、上記化合物によるめっき能向上作用を有効に発揮させるため、上記第２のめっき浴に占める、シアノヒドリン化合物の含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときは合計量である。）は、めっき浴中に消耗していくことも考慮して、おおむね、０．０００００１〜３モル/Ｌであることが好ましく、０．００００１〜０．５モル／Ｌであることがより好ましい。上記範囲未満であると、所望とする効果が得られない。一方、上記範囲を超えると析出速度が低下する。
【００６３】
上記第２のめっき浴には、本発明の作用を阻害しない範囲で、無電解めっきの分野で通常用いられる上記以外の添加剤が含まれていても良い。
【００６４】
上記第２のめっき浴のｐＨは、５〜１０であることが好ましい。上記範囲を下回ると析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えると浴が不安定になる虞がある。上記ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、公知のめっき浴で使用されているもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、硫酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００６５】
上記第２のめっき浴の使用温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。上記範囲を下回ると析出速度が低下する虞があり、一方、上記範囲を超えるとめっき浴が不安定になる虞がある。
【００６６】
本発明に用いられるめっき浴は、例えば、プリント配線板、セラミクス基板、半導体基板、ＩＣパッケージなどの電子部品の配線回路実装部分や端子部分を無電解金めっき処理する場合に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６８】
実施例１（第１の方法）
本実施例では、安定化剤を含有しない第１のめっき浴を用いたき、めっき浴のめっき能を維持するにはシアノヒドリン化合物の補給が有用であることを実証するため、以下の実験を行なった。
【００６９】
表１に記載の三種類の金めっき浴［シアン浴、ノンシアン浴（亜硫酸金浴１、２）］を建浴時のめっき浴とし、各金めっき浴を表１に記載の各温度に昇温して１００時間保持する間、表２〜４に記載の各補給化合物を、各表に記載の添加量となるように補給した。具体的には表２の補給化合物を表１のシアン浴に補給し、表３の補給化合物を表１の亜硫酸金浴１（ノンシアン浴）に補給し、表４の補給化合物を表１の亜硫酸金浴２（ノンシアン浴）に補給した。なお、各温度に昇温する間、消耗する還元剤に対しては適宜補給を行った。具体的には、ノンシアン浴では２０〜３０時間に一度、還元剤濃度を分析して、シアノヒドリン化合物とは別個に、還元剤の量が建浴時の１０％以下となるように補給した。一方、シアン浴では、シアノヒドリン化合物および還元剤の両方を同時に、１時間に１回の間隔で、還元剤の量が建浴時の５％以下となるように補給した。
【００７０】
各補給化合物によるめっき能の効果を調べるため、以下の方法で安定性、外観、およびめっき皮膜形成速度（めっき速度）を調べた。
【００７１】
表１に記載の各めっき浴を容器中に入れ、表１に記載の各温度まで昇温した後、上記温度で１００時間保持した。表１における温度（保持温度）が相違するのは、還元剤の種類によってＡｕの還元反応温度が相違するためである。
【００７２】
上記温度を保持している間における、めっき液の状態を目視により観察し、浴分解の兆候である容器への金析出の有無を調べた。金の析出がないものを〇（安定性に優れる）、金の析出が見られたものを×（安定性に劣る）と評価した。
【００７３】
（外観）
基板を表１の各めっき浴に浸漬して金めっきを施し、めっき外観を目視で観察した。詳細には上村工業（株）製ＢＧＡ基板を用意して、表５に記載の各工程をこの順序で施した後、金めっき皮膜の外観を目視で観察した。表５の各工程間は、プレディップとアクチベーターの間を除いて、水洗を十分行った（水洗時間はおおむね、３０秒〜２分）。その結果、均一な外観が得られたものを〇（外観に優れる）、外観が不均一、またはムラのあるものを×（外観に劣る）と評価した。
【００７４】
（めっき速度）
上記外観の観察方法と同様にして金めっき皮膜を形成し、上記皮膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（日立ハイテクサイエンス（旧エスアイアイ・ナノテクノロジー）製のＳＦＴ−９５５０）で測定した。得られた金めっき皮膜の厚さを、当該金めっき皮膜の形成時間で割ることにより、めっき速度（μｍ／ｈｒ）を算出した。１００時間保持後のめっき速度を、分解前の初期速度と比較したとき、初期速度からの変化率が３０％以下のものを〇（めっき速度が維持されている）、初期速度からの変化率が３０％を超えるものを×（めっき速度が維持されていない）と評価した。
【００７５】
これらの結果を表２〜４に併記する。本実施例では、上記のようにして評価した安定性、外観、およびめっき速度の全てが〇のものをめっき能が維持されていると判定し、いずれか一つでも×のものはめっき能が維持されていないと判定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
表２は、表１のシアン浴に補給化合物を補給したときの結果を示す。表２の実施例１〜４に示すように適切な量のシアノヒドリン化合物を補給すれば、安定性、外観、およびめっき速度を全て良好に維持できる。
【００８２】
これに対し、表２の比較例１、２のようにシアノヒドリン化合物の添加量が少ない場合は安定性が低下し、シアノヒドリン化合物の添加量が多い場合はめっき速度が低下した。
【００８３】
また、表２の比較例３のようにＣＮ基を有するがＯＨ基を有しないスクシノニトリルを添加しても安定性が低下してしまい、良好な安定性を維持できなかった。
【００８４】
表３、４はそれぞれ、表１に記載の亜硫酸金浴１、亜硫酸金浴２（いずれもノンシアン浴）に各補給化合物を補給したときの結果を示す。表３、４の実施例５、６に示すようにシアノヒドリン化合物を補給すれば、安定性、外観、およびめっき速度を全て良好に維持できるのに対し、ＣＮ基を有するがＯＨ基を有しないアセトニトリルを補給すると安定性が低下し、良好な安定性を維持できなかった。
【００８５】
実施例２（第２の方法）
本実施例では、安定化剤としてシアノヒドリン化合物を含有する第２のめっき浴を用いたき、めっき浴のめっき能を維持するにはシアノヒドリン化合物の補給が有用であることを実証するため、以下の実験を行なった。
【００８６】
表６に記載のＮｏ．１〜１０の金めっき浴［Ｎｏ．１〜６のシアン浴、Ｎｏ．７〜１０のノンシアン浴（亜硫酸金浴１、２を二種類ずつ）］を建浴時のめっき浴とし、各金めっき浴を表６に記載の各温度に昇温して１００時間保持する間、表７〜９に記載の各補給化合物を、各表に記載の添加量となるように補給した。使用しためっき浴の種類を表７〜９に併記する。なお、各温度に昇温する間、消耗する還元剤に対しては適宜補給を行った。
【００８７】
次に、前述した実施例１と同様にして、各補給化合物によるめっき能の効果を調べた。これらの結果を表７〜９に併記する。
【００８８】
【表６Ａ】
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【００８９】
【表６Ｂ】
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【００９０】
【表７】
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【００９１】
【表８】
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【００９２】
【表９】
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【００９３】
表７は、表６ＡのＮｏ．１〜６のシアン浴に補給化合物を補給したときの結果を示す。表７の実施例１〜５に示すように適切な量のシアノヒドリン化合物を補給すれば、安定性、外観、およびめっき速度を全て良好に維持できる。
【００９４】
これに対し、表７の比較例１、２のようにシアノヒドリン化合物の添加量が少ない場合は安定性が低下し、シアノヒドリン化合物の添加量が多い場合はめっき速度が低下した。
【００９５】
また、表７の比較例３のようにＣＮ基を有するがＯＨ基を有しないスクシノニトリルを添加しても安定性が低下してしまい、良好な安定性を維持できなかった。
【００９６】
表８、９はそれぞれ、表６ＢのＮｏ．７、８の亜硫酸金浴１（還元剤としてアスコルビン酸を使用したノンシアン浴）、Ｎｏ．９、１０の亜硫酸金浴２（還元剤としてヒドラジンを使用したノンシアン浴）に各補給化合物を補給したときの結果を示す。表８、９の実施例に示すようにシアノヒドリン化合物を補給すれば、安定性、外観、およびめっき速度を全て良好に維持できるのに対し、ＣＮ基を有するがＯＨ基を有しないアセトニトリルを補給すると安定性が低下し、良好な安定性を維持できなかった。