(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択する導電性基板の上に堆積させことにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させる工程と、
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にできるという理解の下、少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択する導電性基板の上に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させる工程と、
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた少なくとも１つの層において、厚さが１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の、少なくとも１つの固体電解質材料であって、イオン性原子団を有する架橋型で固体のポリマー材料を含む前記固体電解質材料を含む層（ここでは「電解質材料層」と呼ばれる）を堆積させる工程と、
ｄ）以下の層の表面同士を合わせて積層させる工程と、：
−  工程ｃ）で得られた固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層と、工程ｃ）で得られた固体電解質材料層によって被覆されている又は被覆されていないカソード材料層；
−  又は、工程ｃ）で得られた固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層と、工程ｃ）で得られた固体電解質材料層によって被覆された又は被覆されていないアノード材料層；
ｅ）全固体薄層の電池を得るために、工程ｄ）で得られたスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮工程と、
を含む一連の工程を含む全固体薄層の電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、架橋型の前記ポリマー材料はポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド、又はポリシロキサンから選択することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記ポリマー材料のイオン性原子団は、以下より選択するカチオン：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）若しくはｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；
及び／又は以下より選択するアニオン：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくはｎ−（ノナフルオロブタン−スルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド、
であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法おいて、架橋型で固体の前記ポリマー材料は、１つ以上の熱的または光化学的に重合可能な原子団を有するモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物の重合工程によって得られ、前記モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物は、前記イオン性原子団をグラフト可能な１つ以上の反応性原子団を有し、得られた架橋型で固体のポリマー材料を乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記熱的及び／又は光化学的重合は前記アノード材料層及び／又はカソード材料層上で直接行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法おいて、工程ｃ）における、イオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の堆積は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法の少なくとも１つの技術を用いて行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法おいて、固体の前記アノード材料層、カソード材料層及び電解質材料層は、
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング；
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）； 
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー；
（ｉｖ）電気泳動法；
（ｖ）エアロゾル沈着；
（ｖｉ）ゾルゲル法；
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法；
のうち少なくとも１つの技術を使用して堆積させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード材料層、カソード材料層及び電解質材料層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾルの使用、又はディッピングによって堆積させ、好ましくはすべて電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード材料層及び／又はカソード材料層はまた、導電性材料、及び特に電解質フィルムを製造するのに使用するタイプのグラファイト、及び／又はリチウムイオン伝導性材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法おいて、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着及びディッピングのうちの少なくとも１つを利用して、前記アノード材料層及び／又はカソード材料層を、それぞれアノード又はカソードの材料のナノ粒子の堆積によって製造することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法おいて、前記アノード、カソード、及び電解質の材料の層はすべて電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法おいて、前記熱処理は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施し、及び／又は組み立てられる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａで実施することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード材料層ａ）は、
（ｉ）酸窒化スズ；
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）；
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、典型的な化学式がＳ
ｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚである酸窒化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４，０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３；
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＳｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＺｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、のタイプの窒化物；
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ
２
より選択する材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法おいて、前記カソード材料層ｂ）は、
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、他の希土類元素から選択し、及び０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１
／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；ＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であってＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択する；
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン、酸硫化タングステン、ＣｕＳ，ＣｕＳ２
より選択するカソードの材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法おいて、セラミック、ガラス、又はガラスセラミック材料の少なくとも１つの封入層の堆積によって、工程ｅ）で得られる前記電池を封入する工程ｆ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法おいて、アノード及びカソードの端子は、ニッケルの副層上及び／又は金属粒子で満たされたエポキシ樹脂の副層上に任意で堆積させた、好ましくはスズ層の堆積によって、切断された部分の金属化により製造することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法おいて、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で、
金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１つを含むあらゆる合金、
の金属から選択する貴金属で被覆することを特徴とする方法。
【請求項１８】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択する導電性基板の上に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができ、
ｂ）少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択する導電性基板の上に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができ、
ｃ）前記少なくとも１つのアノード材料層上および／または前記１つのカソード材料層上に堆積された少なくとも１つの層において、厚さが１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の、少なくとも１つの固体電解質材料であって、イオン性原子団を有する架橋型で固体のポリマー材料を含む前記固体電解質材料を含む層（ここでは「電解質材料層」と呼ばれる）が堆積され、
ｄ）−  ｃ）の固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層は、ｃ）の固体電解質材料層によって被覆されている可能性のあるカソード材料層と表面同士を合わせて積層され；
−  又は、ｃ）の固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層は、ｃ）の固体電解質材料層によって被覆されている可能性のあるアノード材料層と表面同士を合わせて積層された、
全固体薄層の電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電池であって、前記カソードの表面容量は前記アノードの表面容量以上であることを特徴とする電池。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の電池であって、前記カソード材料層及びアノード材料層のスタックは、横方向にオフセットされていることを特徴とする電池。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の電池であって、少なくとも１つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことを特徴とする電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電池であって、上記の封入層に堆積させた第２の封入層を含み、前記第２の封入層は好ましくはシリコーンであることを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の電池であって、前記電池は金属化した部分を含み、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、前記電池の接続を意図した上記の金属化した部分の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆うことを特徴とする電池。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれかに記載の電池であって、前記カソード及びアノードの集電体がそれぞれ露出した、端子を含むことを特徴とする電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池であって、前記アノード及びカソードの接続部は、前記カソード材料層及び前記アノード材料層のスタックにおいて反対側に位置することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特にリチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、全固体リチウムイオン電池（「Ｌｉ−イオン電池」）及びそのような電池を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥ポリマーに溶解した塩、又は非プロトン性極性有機溶媒の混合物中の塩の溶液によって膨潤された若しくはゲル化されたポリマー、のいずれかによって形成された電解質を含む電池が知られている。典型的には、電解質の製造は、以下の工程よりなる。前記ポリマー電解質を形成する、ポリマーと塩と溶媒混合物とを混合する。次いで、その混合物をフィルムの形態で堆積させた後、大気圧下又は減圧下でポリマー電解質を形成する成分は除去しないように溶媒を除去する。文献ＷＯ  ９８  ／  ３５３９７  Ａ１には、アモルファスであり有機溶媒に可溶な熱可塑性ポリイミドとリチウム塩とを含む乾燥電解液によって形成された電解質を含む電池が記載されている。しかし、有機溶媒を使用することによっては、短絡と溶媒の発火の危険から電池を保護して、電池の安全性と寿命を保証することはできない。
【０００３】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）をベースとするポリマー材料から製造された固体電解質を含む全固体電池もまた知られている。しかしながら、これらのタイプの電解質は、周辺温度で比較的低いイオン伝導率を有する（約１０-７Ｓ／ｃｍ）。文献ＵＳ  ５４０７５９３は、ポリマー電解質中のイオンの輸送はポリマーマトリックスのアモルファス領域を通して行われることを示す。したがって、ポリマー電解質のイオン伝導率は、ポリマーの結晶領域を減少させることによって、及びアモルファス領域を増加させることによって増加させることができる。更に、ポリマーのガラス転移温度を変えることによって、結晶領域を除去することによって、及びより低い分子量のものを使用することによって、イオン伝導率を高めることが可能である。しかしながら、ポリマー材料に対するこれらの変更は、しばしば、電解質の機械的特性の著しい低下を引き起こす。
【０００４】
更に、導電性ポリマーの架橋は、フィルムの硬度を増加させることがあるが、導電率の低下をもたらすことが実証されている。例えば、Ｐ.Ｍ.  Ｂｌｏｎｓｋｙ及びＤ.Ｆ.  Ｓｈｒｉｖｅｒの論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６８５４−６８５５ページには、２５℃でのイオン伝導率が１０-５Ｓ／ｃｍを超える短鎖ポリエチレンオキシドを含むポリ（ビス（メトキシエトキシ）ホスファゼン）のタイプのポリマーが記載されている。しかし、架橋型固体ポリマー材料の電気化学的安定性及びその機械的特性は限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、架橋型のポリマー材料からなり、機械的耐性が良好で、従来技術として知られた架橋型のポリマー材料からなる固体電解質よりも優れたイオン伝導率を有する固体電解質を含む全固体電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、比較的簡単な方法により工業的レベルで実施することができる薄層電池製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の目的は以下の一連の工程を含む、全固体薄層電池を製造する方法に関する。
【０００８】
ａ）少なくとも１つのアノード材料を含む層（ここでは「アノード材料層」とよぶ）を、好ましくは、金属シート、金属片（ａ  ｍｅｔａｌ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁シート（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ）、金属化絶縁片（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁フィルム（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、によって形成される群から選択される導電性基板の上に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素を、アノード集電体として機能させる工程。
【０００９】
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にすることができるという理解の下、少なくとも１つのカソード材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムによって形成される群から選択される導電性基板の上に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素を、カソード集電体として機能させる工程。
【００１０】
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた少なくとも１つの層に、厚さが１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の、少なくとも１つの固体電解質材料であって、イオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料を含む固体電解質材料を含む層（ここでは電解質材料層と呼ばれる）を堆積させる工程。
【００１１】
ｄ）層の表面同士を合わせて積層させる以下の工程： 
−  工程ｃ）で得た固体電解質材料層被覆したアノード材料層と、工程ｃ）で得た固体電解質材料層によって被覆した又は被覆していないカソード材料層；
−  又は、工程ｃ）で得た固体電解質層で被覆したカソード材料層と、工程ｃ）で得た固体電解質層で被覆した又は被覆していないアノード材料層。
【００１２】
ｅ）全固体薄層電池を得るための、工程ｄ）で得たスタック（積層体）の熱処理及び／又は機械的圧縮工程。
【００１３】
好ましくは、架橋型の固体ポリマー材料はポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド、又はポリシロキサンから選択する。
【００１４】
好ましくは、ポリマー材料のイオン性原子団は、以下より選択するカチオン：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）若しくはｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；及び／又は以下より選択するアニオンである：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくはｎ−（ノナフルオロブタンスルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００１５】
本発明による方法の特定の実施形態においては、架橋型の固体ポリマー材料は、１つ以上の熱的又は光化学的に重合可能な原子団を有するモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマー（ｐｒｅ-ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の混合物の重合工程によって得る。上記モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物は、前記イオン性基がグラフトされることを可能にする、１つ以上の反応性原子団を含む。次いで得られた架橋ポリマー材料を乾燥させる。
【００１６】
上記の熱的及び／又は光化学的重合反応は、アノード及び／又はカソード層上に直接実施するのが好ましい。
【００１７】
工程ｃ）で得られたイオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料には、以下の技術のうちの少なくとも１つを実施する：ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法。
【００１８】
電解質層ｃ）の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満である。ポリマー材料層の厚さは０．５μｍ〜１μｍであるのが好ましい。
【００１９】
固体アノード、カソード、及び電解質層は以下の技術の少なくとも１つによって堆積させる：
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング；
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー；
（ｉｖ）電気泳動法；
（ｖ）エアロゾル沈着；
（ｖｉ）ゾルゲル法；
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００２０】
好ましくは、アノード、カソード、及び電解質層はエレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾルの利用、又はディッピングによって、そして好ましくはすべて電気泳動法によって、堆積させる。
【００２１】
アノード及び／又はカソード材料の層はまた、導電性材料、及び、特に電解質フィルムを製造するのに使用されるタイプのグラファイト、及び／又はリチウムイオン伝導性材料を含むのが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態においては、アノード及び／又はカソード及び／又は電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着及びディッピングのうち少なくとも１つの技術を使用して、それぞれ、アノード、カソード又は電解質材料のナノ粒子の堆積によって製造する。
【００２３】
好ましくは、アノード、カソード及び電解質材料の層はすべて、電気泳動法によって堆積させる。
【００２４】
熱処理は、５０℃〜１００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施するのが好ましく、及び／又は組み立てられる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で実施する。
【００２５】
アノード材料層ａ）は以下より選択する材料から製造する：
（ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）、
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）、
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、典型的な化学式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚである酸窒化物−炭化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３、
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのもの）、のタイプの窒化物、
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００２６】
カソード材料層ｂ）は以下から選択するカソード材料から製造する：
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択し、及び０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；ＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であってＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択する；
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２、酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ）、酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００２７】
好ましい実施形態においては、本方法はまた、セラミック、ガラス、又はガラスセラミック材封入層の堆積による、工程ｅ）で得られた電池の封入工程ｆ）を含む。
【００２８】
アノード及びカソード端子は、ニッケルの副層上及び／又は金属粒子で満たされたエポキシ樹脂の副層上に任意で堆積させた、好ましくはスズ層の堆積によって、切断された部分の金属化により製造するのが好ましい。
【００２９】
好ましくは、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で以下の金属から選択する貴金属で被覆される：金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１つを含むあらゆる合金。
【００３０】
本発明の他の目的は、本発明の方法によって得ることができる電池に関する。
【００３１】
カソードの表面容量はアノードの表面容量以上であるのが好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態においては、カソード層及びアノード層のスタックは、横方向にオフセット（補正）（ｏｆｆｓｅｔ）されている。
【００３３】
電池は、少なくとも１つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことが好ましい。更に好ましくは、電池は、上記の第１封入層上に堆積させた第２封入層を含み、前記第２封入層は好ましくはシリコーンである。
【００３４】
好ましくは、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、電池の接続部を意図して金属化した部分の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆う。
【００３５】
好ましい実施形態においては、電池はカソード及びアノード集電体がそれぞれ露出した端子を含む。
【００３６】
好ましくは、上記のアノード接続部及びカソード接続部は、スタックにおいて反対側に配置させる。
【００３７】
本発明の特定の側面によれば、電池は全体的に無機物である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の実施例の電池を循環させたときの充電放電曲線を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例の電池のサイクル間の容量変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（発明の詳細な説明）
（定義）
本発明においては、「電気泳動堆積」又は「電気泳動法による堆積」は、液体媒体中に予め懸濁した粒子を、好ましくは導電性基板の上に堆積させる方法によって、堆積させた層を意味する。その懸濁液中にある２つの電極間に電場を作用させることによって、その粒子を基板表面へ移動させる。ここで、一方の電極は堆積が実施される導電性基板をなし、他方の電極（対向電極）は液相中に配置する。粒子懸濁液のゼータ電位が適切な値であるとき、並びに／又は、特定の熱的及び／若しくは機械的高密度化処理の後、基板上に粒子のいわゆる「高密度」堆積物が形成される。この堆積物は当業者であれば認識可能な特定の構造を有しており、当業者であれば他の技術によって得られた堆積と区別することができる。
【００４０】
本明細書においては、粒子のサイズは、その最大寸法を意味する。従って、「ナノ粒子」は、寸法の少なくとも１つが１００ｎｍより小さい粒子である。粉末又は粒子群の「粒子サイズ」又は「平均粒子サイズ」はＤ５０として与えられる。
【００４１】
「全固体」電池は、液相材料を含まない電池である。
【００４２】
電極の「表面容量」は、電極にインサーション可能なリチウムイオンの量（ｍＡ.ｈ／ｃｍ２として表される）を意味する。
【００４３】
本発明においては、ガーネット型化合物を、特に電解質として使用することができる。ここで、そのイオン伝導率はリチウムイオンによって保証される。ガーネットの化学組成は、その基本的な組成式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚを構成する異なる原子の同形置換（ｔｈｅ  ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）に応じて変わり得る。この組成式において、Ｌｉはリチウムカチオンを表す。ｄは、２〜１０、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８である。Ａ１は、擬立方晶配位部位（ｔｈｅ  ｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）８における酸化数＋ＩＩのカチオンを表す。ｘは典型的には３であるが、化学量論的な偏差を有していてもよい。Ａ１は、例えば、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄであってもよい。Ａ２は、八面体配位部位（ｔｈｅ  ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）６における酸化数＋ＩＩＩのカチオンを表す。ｙは、典型的には２であるが、化学量論的な偏差が存在し得る。Ａ２は、例えば、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａであってもよい。Ａ１及びＡ２は同じカチオンを表すことができる。ＴＯ４は、４つの酸素原子が四面体を形成し、カチオンＴがその四面体の中心にあるアニオンを表す；Ｔは主として酸化数＋ＩＶのカチオン、主にケイ素を表し、ＴＯ４はケイ酸アニオン（ＳｉＯ４）４−を表す。これらのガーネットはネソケイ酸塩であると考えられ、その構造はＳｉＯ４四面体が、その頂点によって八面体Ａ２Ｏ６に結びつくようにして形成された三次元的ネットワーク構造によって説明できる。形成された空洞は、歪んだ立方体形状Ａ１Ｏ８（十二面体）を有する。各々の四面体は４つの異なる八面体とその頂点を共有する。各々の八面体は頂点で６つの異なる四面体に、辺で６つの十二面体につながっている。各々の１２面体は、４つの他の１２面体、４つの八面体、及び２つの４面体とその辺を共有する。その辺のうち２つだけは共有されない。Ｔはまた、カチオンＺｒ４＋であってもよい。酸化数＋ＩＶの元素Ｔの全部又は一部は、酸化数＋ＩＩＩ又は＋ＶのＡｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｚｒなどの原子で置換されてもよい；これは、組成式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚ中の酸素のモル量の変化を引き起こす可能性がある。この組成式において、原子Ａ１，Ａ２，Ｔ及びＯは、同形置換されてもよい。この同形置換は、異なるタイプであってもよく、主に２つのタイプであってもよい：いくつかの原子がそれと同じ個数だけ、同じ価数で異なる原子（いわゆる第１種同形（ｆｉｒｓｔ−ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍｓ））で置換されてもよく、１個の原子が、同等のイオン半径であり価数が１異なる原子１個で置換されてもよい（いわゆる異原子価置換による、いわゆる第２種同形（ｓｅｃｏｎｄ−ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍｓ））；この第２の場合、電気的中性は、結晶ネットワークにおける対応する置換によって、又は空孔によって、又は移動性格子間イオン（アニオン又はカチオン）によって保証される。この移動性格子間イオンはリチウムであってもよい。上記の組成式において、ｚは、通常、３に等しいか又は３に近い。酸素���子のごく一部は、任意に、水素原子（ＯではなくＯＨ基）に結びついていてもよい。原子団（ＴＯ４）のごく一部もＯＨ基で置換することができる。この場合は（ＴＯ４）３ではなく（ＴＯ４）３−ｐ（ＯＨ）４ｐと表すべきである。酸素は、少なくとも部分的には２価又は３価のアニオン（例えば、Ｎ３−）によって置換されていてもよい。
【００４４】
移動性リチウムイオンを有するガーネットベースのイオン伝導体は、例えばＷＯ  ２００５／０８５１３８、ＷＯ  ２００９／００３６９５及びＷＯ  ２０１０／０９０３０１に記載されている。そのリチウムイオンは、結晶部位を占め、また、格子間位置にも存在し得る。
【００４５】
本発明においては、前記ガーネットタイプの化合物は好ましくは以下より選択する：
−  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；
−  Ｌｉ６Ｌａ３ＢａＴａ２Ｏ１２；
−  Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；
−  Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はそれら２つの化合物の混合物；
−  Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；
−  及び、Ｌｉ７−ｘＬａ３ｘＺｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物。
【００４６】
（詳細な説明）
本発明の発明者は、前述の欠点に対処するために、燃焼の危険性無しに加熱できるように有機溶媒を含まない全固体電池を製造する新しい方法を開発した。その目的は、イオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の少なくとも１つの層を含む薄層電池を製造する方法の実施によって達成される。本発明による方法によって得られる電池は、良好なエネルギー及び電力密度を有する電池を得るために、従来の薄層電池の平面構造とは対照的に、多層構造を有する。更に、これらの電池を得るための方法により、結果として得られる電池を構成する電極の表面容量を低下させることなく、比較的低温、すなわち３００℃未満の温度で電池層の集合体（ａｎ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造することができるようになる。「全固体」電池を製造するには、特に封入部又は電極の変形の制限に関して、電池の挙動を信頼できるものにするために、寸法的に安定した材料の使用が必要である。
【００４７】
固体アノード、カソード及び電解質層は、以下の技術の１つを利用して堆積させる。
【００４８】
ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング、
ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
ｉｖ）電気泳動法、
ｖ）エアロゾル沈着、
ｖｉ）ゾルゲル法、
ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００４９】
本発明によると、アノード層、及びカソード層は、電気泳動法によって堆積させるのが好ましい。粒子の電気泳動堆積は、堆積物が生成する基板と対向電極との間に電場を作用させることによって行われる。これによりコロイド懸濁液の荷電粒子を基板上に移動させ堆積させることができる。上記の粒子とともに表面に堆積するバインダ及び他の溶媒が存在していないため、非常にコンパクトな堆積物を得ることが可能になる。電気泳動堆積により得られるコンパクトさは、乾燥工程中の堆積物における亀裂又は他の欠陥の出現の危険性を抑制又は防止する。更に、堆積の速度は、作用する電場及び懸濁液の粒子の電気泳動の移動度によって非常に速くすることができる。
【００５０】
本発明によると、全固体電池を製造する方法はアノード材料層の堆積の工程ａ）を含む。アノード材料層の材料は好ましくは以下の材料から選択する：
ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）；
ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）；
ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物、ここで、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及び、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３；
ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）のタイプの窒化物；
ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００５１】
アノード層を製造するためのＬｉ４Ｔ５Ｏ１２は特に好ましい。更に、Ｌｉ４Ｔ５Ｏ１２は、ホスト材料を変形させることなくリチウムイオンを可逆的にインサーションするリチウムインサーション材料である。
【００５２】
本発明によれば、全固体電池の製造方法は、カソード材料層を堆積させる工程ｂ）を含む。カソード材料層は、好ましくは電気泳動法により製造する。カソード材料層のために選択する材料は、好ましくは以下の材料から選択する。
【００５３】
ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択し、０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４、
ｉｉ）リン酸化物ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、
ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ）、酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００５４】
アノード及びカソード材料層の堆積はそれぞれアノード及びカソード材料ナノ粒子の電気泳動堆積によって実施するのが好ましい。
【００５５】
金属基板、好ましくはニッケル上に堆積させたＬｉＭｎ２Ｏ４の薄いフィルムからなるカソード電極は、真空技術又はドライルーム（実装するのに非常に高価な装置である）を使用せずに製造するのが好ましい。実際、ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４と同様、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、空気に対して自然発生的な影響を受けにくい。しかしながら、長期間空気に曝すことは避けるべきである。電極の製造中にカソード材料を空気へ曝す場合、その影響は比較的短い時間に関しては無視できる。
【００５６】
アノード又はカソードを製造するために、上述の導電性材料のナノ粒子、及び特にグラファイト、及び／又はイオン伝導性材料のナノ粒子、電解質フィルムを製造するために用いるタイプのナノ粒子（下記）を添加することができる。
【００５７】
アノード及びカソード材料であるナノ粒子の層の堆積は、金属基板上で直接行うのが好ましい。小さなナノ粒子サイズ、すなわち１００ｎｍ未満のものについては、アノード、カソード及び電解質層の堆積は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着又はディッピングによって行う。好ましくは、アノード、カソード及び電解質層はすべて電気泳動法によって堆積させる。本発明による方法のこの特定の実施形態は、特に、電気泳動堆積工程、乾燥工程及び／又は低温での熱処理工程中のナノ粒子層の自己焼結によって、高密度でコンパクトなナノ粒子層を得ることを可能にする。更に、アノード又はカソード材料であるナノ粒子の層の電気泳動堆積物がコンパクトであるため、インク又は液体から製造されたナノ粒子層とは異なり、乾燥後の層のひび割れの危険性が低減する。インク又は液体から製造されたナノ粒子層は、乾燥抽出物含量が少なくその堆積物が大量の溶媒を含み、乾燥後に堆積物に亀裂が生じるので、電池の動作に障害が生じる。
【００５８】
本発明によれば、アノード又はカソード材料であるナノ粒子の層の堆積は、その導電性基板の上に直接行う。その導電性基板は、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン又は銅から選択する金属導電性基板である。好ましい実施形態では、アノード又はカソード材料のナノ粒子層の堆積はニッケル基板上で行う。その基板の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。
【００５９】
導電性基板は、シートの形態で使用することができ、任意で、プレカット電極パターン（ｐｒｅ−ｃｕｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）を含むシート、又は細長い片（ｓｔｒｉｐｓ）の形態で使用することができる。電極との電気的接触の質を改善するために、基板は、好ましくは金、クロム、ステンレス鋼、パラジウム、モリブデン、チタン、タンタル又は銀から選択する金属又は金属合金で被覆してもよい。
【００６０】
本発明によれば、アノード又はカソード材料であるナノ粒子層をその導電性基板の上に直接、例えば電気泳動法によって堆積させることにより、高密度なナノ結晶構造の層を得ることが可能になる。しかしながら、粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）が形成される可能性があり、これは特定の場合に電極の厚みにおいてリチウムイオンの拡散の運動（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を制限し得る、アモルファスと結晶材料との間の特定の構造を有する層の形成につながる。従って、電池電極の電力及びそのライフサイクル（寿命）（ｔｈｅ  ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ）が影響を受ける可能性がある。好ましくは、電池の性能を向上させるために、結晶性改善のための再結晶化熱処理を行い、電極（アノード及び／又はカソード）の電力を強化するために任意で電極を圧密化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）。
【００６１】
アノード及び／又はカソード層の再結晶化熱処理は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、更により好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行う。熱処理は、アノード及び／又はカソード層の堆積の工程ａ）及び／又は工程ｂ）の後であって、電解質層の堆積の工程ｃ）の前に行わなければならない。
【００６２】
本発明によれば、電池の製造方法は、電解質材料層の堆積の工程ｃ）を含む。電解質材料層の堆積は、アノード材料層及び／又はカソード材料層上で行う。
【００６３】
好ましくは、架橋型のポリマー材料は下記のカチオン性原子団を有するポリマーのあらゆる種類から選択する。より具体的には、架橋型のポリマー材料は、下記のカチオン性原子団を有する、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリシロキサン又はポリアミンから選択する。
【００６４】
好ましくは、上記のポリマー材料のイオン性原子団は、以下のカチオンから選択する：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）若しくはｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；及び／又は以下のアニオンから選択する：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくはｎ−（ノナフルオロブタンスルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化学式はＣ５Ｆ１２ＮＯ４Ｓ２、ＩＭ１４−とも呼ばれる）。ポリマー材料のアニオン性原子団を使用することにより、空気及び水分への暴露に対する耐性の良好な特性を維持することが可能になり、それによって工業的実施が単純化され、電池の寿命が改善される。
【００６５】
更に、イオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料の層は、短絡及び溶媒の発火の危険から電池を保護することによって、電池の安全性及び寿命を保証することを可能にする。実際、これらのポリマー材料は全固体であり、液体電解質又は溶媒に溶解した電解質を含まない。更に、これらの架橋型のポリマー材料は、有機溶媒の蒸発又は発火の危険が無く、高温に耐性がある。
【００６６】
電解質材料層ｃ）はイオン性原子団を有する架橋型固体電解質材料を含む固体電解質材料から製造する；その固体電解質材料は以下より選択してもよい：
−  ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚの組成式のガーネット、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄを表し、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａを表し、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶで、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子であるアニオンを表し、またＴＯ４はケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンであるのが好ましい。ここで酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又はいくつかは、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができることが理解されているものとする。
−  以下のことが理解されているものとする。ｄは２〜１０であり、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８；ｘは３であるが２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であってもよい；ｙは２であるが１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＹ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ、Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ又はＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン若又は酸窒化ホウ素をベースにした材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２又はＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００６７】
還元電位で作動するアノードとの接触において安定な電解質層ｃ）は以下より選択する電解質材料から製造する：
−  ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚの組成式のガーネット、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄを表し、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａを表し、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶで、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子であるアニオンを表し、またＴＯ４はケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンであるのが好ましい。ここで酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又はいくつかは、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができることが理解されているものとする。
−  以下のことが理解されているものとする。ｄは２〜１０であり、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８；ｘは３であるが２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であってもよい；ｙは２であるが１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ、Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ又はＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン又は酸窒化ホウ素をベースにした材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２又はＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００６８】
これらの電解質はすべてのアノード化学組成物とともに用いることができる。
【００６９】
アノードと接触して安定な前記電解質材料層ｃ）は、イオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の電解質が存在することによって、カソードと専ら接触していたであろう他の固体電解質配合物と結びつけることができる。カソードと接触するときのみにおいて安定なこれらの電解質は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ□１／３−ｘＴｉＯ３，Ｌａ２／３−ｘＳｒｘ□１／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３及びＬａ２／３Ｌｉｘ□１／３−ｘＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３の組成式のペロブスカイトであり、ここで□はその構造中に存在する空孔を表す。従って、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ□１／３−ｘＴｉＯ３の場合、その組成物は、１／３−ｘ〜２／３−ｘ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６で変化することができるランタン空孔を含む；Ｌａ２／３−ｘＳｒｘ□１／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３の場合、その組成物はストロンチウム空孔を含み、該組成物中のストロンチウムの割合はｘ〜１／３−ｘで変化することができ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６である；Ｌａ２／３Ｌｉｘ□１／３−ｘＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３の場合、その組成物はリチウム空孔を含み、その組成物中のリチウムの割合はｘ〜１／３−ｘの間で変化することができ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６である。
【００７０】
更に、これらの固体電解質はリチウム塩を含む非プロトン性溶媒系の液体電解質よりも抵抗が大きいので、十分な電力の電池を得るためには薄いフィルムを作製する必要がある。従って、電解質層ｃ）の厚さは１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満である。
【００７１】
本発明による方法の一実施形態では、イオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法によって直接堆積させる。このために、ポリマー材料を最初に適切な溶媒に溶解し、次いでアノード、カソード及び／又は電解質層上に溶解したポリマー材料を堆積させ、そして溶媒を除去する前にポリマー材料層を乾燥させる。
【００７２】
架橋型の固体ポリマー材料の堆積は、最終的な電池の短絡を引き起こす可能性がある層の欠陥を少なくするために、電気泳動法によって行うのが好ましい。更に、電気泳動堆積は、インク又は流体によって製造される層とは異なり、乾燥後の層のひび割れの危険性の抑制を可能にする。インク又は流体によって製造される層は、乾燥抽出物が少なく堆積物が大量の溶媒を含み、電池の動作の障害となる層のひび割れを引き起こす。
【００７３】
本発明による方法の他の実施形態においては、１つ以上の重合可能な原子団を有するモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーを堆積させる。好ましくは、１つ以上の反応性原子団を含むプレポリマーを堆積させ、イオン性原子団のグラフトを可能にする。重合は、アノード、カソード又は電解質層上に直接、熱的及び／又は光化学的に行う。典型的には、重合は、例えばベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド若しくはアゾイソブチロニトリルから選択する熱反応開始剤（ａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、及び／又は、例えばベンゾイン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン若しくは２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンから選択する光化学反応開始剤（ａ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在化で行う。
【００７４】
イオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料の堆積は、電解質のイオン伝導度を大きく増加させることを可能にする。更に、これらの材料は、比較的不燃性であり、高温に耐性があり、蒸気圧が無視できるほど小さい。従って、イオン性原子団を有する架橋型のポリマー層は、前記電池の組み立て工程の間に熱処理及び／又は極端な機械的圧縮をすることなく、薄層三次元電池を製造することを可能にする。
【００７５】
実際、イオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の少なくとも１つの層の製造は、低温、すなわち３００℃を超えない温度、好ましくは２００℃、更により好ましくは１５０℃の温度で電極を組み立てることを可能にする。
【００７６】
好ましくは、イオン性液体、ＰＹＲ  １３、ＰＹＲ  １４及び／又はリチウム塩を、イオン性原子団を有する前記架橋型のポリマーに溶解してもよい。イオン性液体、ＰＹＲ  １３、ＰＹＲ  １４及び／又はリチウム塩の添加は、電気化学的性能のために有益であり、この添加によって、伝導性が改善されることが可能となるだけでなく、ポリマーフィルムの剛性を低下させることも可能にする。この添加がなければ、ポリマーフィルムは非常に壊れやすいままとなる。
【００７７】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、電極（アノード及びカソード）は、製造する電池の寸法の切れ目を生成するために、切断パターンに従って「打ち抜く」。
【００７８】
特定の実施形態においては、電極の打ち抜きはイオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料よりなる電解質層の堆積工程ｃ）の後に行うことができる。これらのパターンは、隣接する（例えばＵ字形の）３つの切れ目を含み、これによって電池の寸法が決まる。構成物の封入に必要な物質が通過できることを確実にするために、非切断部に第２の切れ目（スロット）（ｓｌｏｔ）を形成してもよい。次に、複数の基本セルのスタックを形成するために、アノード電極とカソード電極とは交互に積み重ねられる。アノード及びカソードの切断パターンは、「ヘッドトゥテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）」構成で配置される。
【００７９】
本発明による方法の他の特定の実施形態では、電解質層の堆積工程ｃ）の前に電極を切断し、電極の縁を電解質フィルムによって覆い、それ故電極が大気との接触から保護され、電池の寿命を向上させることができる。他の代替の実施形態では、アノード及びカソード層の堆積工程ａ）及び工程ｂ）の前に基板に切れ目を生成し、電極の縁を電解質フィルムによって覆うことが可能になる。この特定の実施形態は、電解質材料のナノ粒子の層を堆積させる前に電極の縁を覆い、それにより、特に電解質層が水分に対して安定な材料からなる場合に、封入フィルムを電極の周りに容易に生成させることができる、という利点を有する。電極の側端の縁を覆うことによってまた、セルの短絡の危険性を低減することも可能になる。
【００８０】
最後に、本発明による方法の本質的な工程は、全固体薄層電池を得るために、上記で得たスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮を含む。熱処理は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行う。熱処理の温度は２００℃を超えないのが好ましい。好ましくは、組み立てられる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で行う。
【００８１】
特定の実施形態では、電池セルを大気から確実に保護するために、上記のスタック工程の後、そして端子を追加する前、薄い封入層を堆積させることによって、前記スタックを封入することが好ましい。封入層は、バリア層としての機能を果たすために、化学的に安定で、高温に耐性があり、大気に対して不透過でなければならない。好ましくは、前記薄い封入層は、例えば、酸化物、窒化物、リン酸塩、酸窒化物又はシロキサン形態であり得るもので、ポリマー、セラミック、ガラス又はガラスセラミックからなる。更に好ましくは、この封入層は、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で被覆する。
【００８２】
封入層は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させるのが好ましく、これにより到達可能な全てのスタック表面の被覆が可能となる。このように、封入は、スタック上に直接的に実施することができ、浸透可能な空洞（空孔）（ｔｈｅ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）のすべてを被覆することができる。電池セルの外部環境からの保護を高めるために、第２封入層を上記の第１封入層上に堆積させるのが好ましい。典型的には、前記第２層の堆積は、シリコーン含浸によって行うことができる。そのような材料は、それが高温に耐えるという事実に基づいて選択し、それ故、ガラス転移を起こすこと無く電子カード（基盤）（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃａｒｄｓ）上で溶接して電池を容易に組み立てることができる。
【００８３】
好ましくは、電池の封入は、前記スタックの６面のうちの４面に対して行う。封入層はスタックの外面を取り囲む。それによる外気からの保護がされていない残りの部分は、端子によって得られる層により確実に保護される。
【００８４】
好ましくは、カソード及びアノード接続は横方向に補正（オフセット）する。これによって、これらの端部での短絡の発生を防止するために、封入層を誘電性の層として作用させることが可能となる。
【００８５】
スタックを作製したら、スタックを封入する場合にはその封入工程後に、カソード又はアノード集電体のそれぞれ露出した（封入層で被覆されていない）部分に端子（電気的接点）を追加する。これらの接触領域は、電流を集めるためにスタックにおいて反対側に位置させてもよいが、隣接する側面にも位置させてもよい。
【００８６】
端子を製造するために、前記スタックは、任意で被覆し、電池の接続部（＋）及び（−）の切断面各々を露出させ、単一の電池部品を得ることが可能となるような切断面で切断する。次に、接続部は、当業者に知られているプラズマ堆積技術によって、並びに／又は（銀で満たされた）導電性エポキシ樹脂及び／若しくは溶融スズ浴に浸漬することによって、金属化させることができる。端子は、各端部に交互に正及び負の電気接続を確立することを可能にする。これらの端子は、異なる電池要素の間で並列に電気的接続を生成することを可能にする。このため、一端には（＋）接続のみが出現し、他端では（−）接続が可能になる。
【００８７】
この電池は全固体であり、アノード材料としてリチウムインサーション材料を使用するので、再充電工程中の金属リチウムデンドライトが形成する危険性は無く、リチウムアノードのインサーション容量は制限される。
【００８８】
更に、本発明による電池の良好なサイクル性能を保証するために、カソードの表面容量がアノードの表面容量以上である電池設計が好ましい。
【００８９】
電池を形成する層が全固体であるので、アノードが完全に充電されているとき、リチウムデンドライトの形成の危険性はもはや無い。従って、そのような電池設計によって、過剰な電池セルの作製を回避できる。
【００９０】
更に、アノードの表面容量以上のカソード表面容量を有するそのような電池の製造は、サイクル数として表される寿命の観点で、性能を向上させることを可能にする。実際、電極が高密度で全固体であるため、粒子間の電気的接触が失われる危険性は無い。
【実施例】
【００９１】
アノード材料の懸濁液は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を粉砕し、そして数ｐｐｍのクエン酸を含む１０ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。
【００９２】
カソード材料の懸濁液は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を粉砕し、そして２５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。次いで、カソード懸濁液はアセトン中で５ｇ／ｌの濃度に希釈した。
【００９３】
セラミック電解質材料の懸濁液は、Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３の粉末を粉砕し、５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させ、そしてポリマー配合物を添加して得た。添加したポリマー配合物は、イオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート[ＢＭＩｍ][ＢＦ４]（質量比約３：７）とリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド又はＬｉＴＦＳＩ）とを含んだポリエチレングリコールモノメチルアクリレートを成分に含んでいた。化学反応開始剤（約１重量％）、この場合は２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、を前記ポリマー配合物に添加した。
【００９４】
これらの懸濁液の全てについて、上記の粉砕は、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する安定な懸濁液を得るために行われた。
【００９５】
アノードは、上記の予め調製された懸濁液中に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子の電気泳動堆積によって調製された。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、これらの負極を６００℃で熱処理した。
【００９６】
カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４懸濁液からの電気泳動堆積によって同じ方法で調製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、それらのカソードを６００℃で処理した。
【００９７】
熱処理後、アノードとカソードとをＬｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３及び前述のポリマー配合物よりなる電解質層のディップコーティング（ディッピング後、乾燥）により被覆した。
【００９８】
架橋構造は、アルゴン雰囲気中、周辺温度で３６６ｎｍの紫外光を１０分間照射することにより得た。
【００９９】
電解質層の厚さを測定し、それは各電極上で約５００ｎｍであった。そしてこれらの電解質フィルムを乾燥させ、熱処理して圧密化した。
【０１００】
次いで、多層スタックを得るために、アノード及びカソードのスタックを製造した。その集合体は、製造のために、１００℃で１５分間加圧状態を保たれた。
【０１０１】
このようにして得られた電池を、２Ｖ〜２.７Ｖで循環させた。図１はこの電池で得られた充放電曲線を示す。図２は、製造された電池のサイクル間の容量変化を示す。
【図１】
0006762237.tif 000002
【図２】
0006762237.tif 000003