(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機アルコキシド（ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを構成単量体とする加水分解縮合物（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能不飽和モノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有するインクジェットインク用組成物であって、前記加水分解縮合物（Ａ）を構成する前記（ａ１）と前記（Ｂ）とのモル比［（ａ１）／（Ｂ）］が６７／３３〜８７／１３であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計重量に基づく含有量が、前記（Ａ）が３７〜７９重量％であり、前記（Ｂ）が２１〜６３重量％であり、前記（Ｃ）が５０〜２２０重量％であり、前記（Ｄ）が２〜３重量％であるインクジェットインク用組成物（Ｘ）。
【請求項２】
前記（Ａ）の有する（メタ）アクリロイル基濃度が２．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載のインクジェットインク用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００である加水分解縮合物（Ａ１）および／または粒子状加水分解縮合物（Ａ２）である請求項１又は２記載のインクジェットインク用組成物。
【請求項４】
無機アルコキシド（ａ１）が、シランアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のインクジェットインク用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のインクジェットインク用組成物（Ｘ）の硬化物が印刷された印刷物。
【請求項６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）と水を反応して、加水分解縮合物（Ａ１）を生成させる工程を含む請求項１〜４のいずれか記載のインクジェットインク組成物（Ｘ）の製造方法。
【請求項７】
加水分解縮合物（Ａ１）を、さらにゾルゲル反応して粒子状加水分解縮合物（Ａ２）を得る工程を含む請求項６記載のインクジェットインク組成物（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットインク用組成物に関する。さらに、詳しくは、硬化物が透明性に優れ、高い硬度を有するインクジェットインク用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクは、溶剤を使用しないため環境負荷を低減でき、活性エネルギー線硬化による速乾性から生産性を向上できるという特徴があり、産業用途に広く使用されている。近年、活性エネルギー線硬化型インクの中でも、高意匠、高精細な印刷が可能なインクジェット方式による印刷が注目を集めており、サインディスプレイ用やパッケージ用の印刷に普及され始めている。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、インクジェットノズルから安定的に吐出するために、低粘度でなければならない。そのため、主成分は低分子量の単官能や２官能モノマーであり、多官能モノマーを使用した汎用のアナログインクと比べ硬化速度が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという問題がある。より低粘度で硬化速度の速い、硬化後の塗膜硬度が硬いインクが望まれている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インクの低粘度化と硬化後の塗膜硬度を両立する方法として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した組成物を使用する方法（例えば特許文献１）、多官能モノマーにアルキレンオキシドを付加した化合物を使用する方法（例えば特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５６６５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のいずれの方法も、多官能モノマー変性組成物によって、インク粘度を低減でき、吐出安定性に優れるものの、硬化後の塗膜の架橋密度の低下により、塗膜硬度が低下するという問題がある。
本発明は低粘度かつ高硬度、高透明性を有する硬化物を与えるインクジェットインク用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無機アルコキシド（ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを構成単量体とする加水分解縮合物（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能不飽和モノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有するインクジェットインク用組成物であって、前記加水分解縮合物（Ａ）を構成する前記（ａ１）と前記（Ｂ）とのモル比［（ａ１）／（Ｂ）］が６７／３３〜８７／１３であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計重量に基づく含有量が、前記（Ａ）が３７〜７９重量％であり、前記（Ｂ）が２１〜６３重量％であり、前記（Ｃ）が５０〜２２０重量％であり、前記（Ｄ）が２〜３重量％であるインクジェットインク用組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェットインク用組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）インクジェットノズルからの吐出安定性（低粘度）に優れる。
（２）硬化物が耐傷付き性（表面硬度）に優れる。
（３）硬化物が透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜無機アルコキシド（ａ１）＞
本発明における無機アルコキシド（ａ１）としては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から、好ましいのは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、さらに好ましいのはシランアルコキシドである。
【０００９】
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、少なくとも２個、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。    
【００１０】
具体的には、以下のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）、（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）が挙げられる。
【００１１】
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）：
ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量（以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量をＭｎと略記する。）３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）
ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００１２】
２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１２）：
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００１３】
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ１３）：
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
【００１４】
炭素数６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ１４）：
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
【００１５】
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）：
炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
【００１６】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）：
多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート。
【００１７】
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）：
ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート；
【００１９】
対応するポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）：
多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等；
【００２１】
（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等；
【００２２】
（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］。
【００２３】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ７）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ７）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ２）〜（Ｂ７）、さらに好ましいのは（Ｂ２）、（Ｂ４）である。
【００２４】
本発明における加水分解縮合物（Ａ）は、前記無機アルコキシド（ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを構成単量体［以下において、構成単位と記載することがある］とする。
該加水分解縮合物（Ａ）は、硬化物の硬度の観点から、（メタ）アクロイル基を有するものが好ましく、（Ｂ）由来の（メタ）アクリロイル基を有するものが、さらに好ましい。
該（Ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の濃度は、好ましくは２．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、とくに好ましくは３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
上記、（メタ）アクリロイル基は、後述の方法で定量できる。
【００２５】
前記（メタ）アクリロイル基は、好ましくは下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２６】
【化１】
0006722092.tif 000002
［式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ2は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）から、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基；ＸはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＳｎを表す。］
【００２７】
（Ａ）を構成する（ａ１）と（Ｂ）とのモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は、硬化物の透明性および硬度の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０、とくに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００２８】
本発明における（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００である加水分解縮合物（Ａ１）および／または粒子状加水分解物（Ａ２）である。
【００２９】
加水分解縮合物（Ａ１）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記］は、好ましくは２０，０００以下であり、さらに好ましくは１５，０００以下、とくに好ましくは１０，０００以下である。また、該Ｍｗは好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、とくに好ましくは１，０００以上である。なお、重量平均分子量はＧＰＣで測定され、次の測定条件に従うものとする。
【００３０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋
Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００３１】
粒子状加水分解縮合物（Ａ２）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、好ましくは１μｍ以下であり、インクジェットインクの吐出安定性の観点から、さらに好ましくは０．７μｍ以下、とくに好ましくは０．４μｍ以下である。
また、（Ｄｖ）はインクジェットインクのチクソトロピー性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、とくに好ましくは０．０２μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）は光散乱粒度分布測定装置で測定される。
【００３２】
本発明における加水分解縮合物（Ａ）は、好適には、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、無機アルコキシド（ａ１）と水とを、（ａ１）と（水）とのモル比［（ａ１）／（水）］を、透明性および硬度の観点から、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、とくに好ましくは１０〜１００で、加水分解反応と縮合反応とを行うことにより製造できる。
さらに製造方法においては、上記反応において、まず前記（Ａ１）を生成させる工程により（Ａ１）である（Ａ）を得てもよい。また、さらに反応（ゾルゲル反応）して、（Ａ２）である（Ａ）を得てもよい。
上記製造方法においては、（Ａ）の（Ｂ）による溶液として得られ、主として、（Ａ１）の場合、溶液、（Ａ２）の場合、（分散）溶液となっていると推定できる。
【００３３】
上記反応には反応を促進する目的で触媒（ｂ）を使用しても良く、例えば酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、マレイン酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等の脂環族アミン、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン、モルホリン等の複素環アミン等が挙げられる。
【００３４】
ゾルゲル法に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶剤が挙げられる。これらのうち、好ましいのはアルコール溶剤、さらに好ましいのはエタノールである。
【００３５】
前記（Ａ）の有する（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法によって測定される。
（１）加水分解縮合物（Ａ）分離、精製
＜加水分解縮合物（Ａ１）＞
分取ＧＰＣを使用し、加水分解縮合物（Ａ１）の分離・精製を行う。なお、分取ＧＰＣは次の条件で行うこととする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
・ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製
・カラム    ：ＧＰＣ  Ｋ−２００１＋ＧＰＣ  Ｋ２００２＋
ＧＰＣ  Ｋ２００２．５＋ＧＰＣ  Ｋ−２００３＋
ＧＰＣＫ−２００４＋ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ、昭和電工（株）製
・溶媒      ：クロロホルム
・検出装置  ：屈折率検出器
・基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００３６】
＜粒子状加水分解物（Ａ２）＞
試料０．５ｇを精秤し、１ｍｌの遠心チューブに加え、卓上型超遠心機［型式「Ｏｐｔｉｍａ  ＭＡＸ−ＸＰ」、ベックマン・コールター（株）製、以下同じ。］を用いて１５０，０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行う。遠心分離後上澄み液を除去し、０．５ｍｌのアセトンを加え再度同条件で遠心分離を行う。上記操作を５回繰り返した後、沈殿物を取り出し、アセトン２０ｍｌに分散させ、（Ａ）分散アセトン溶液を調整する。このアセトン溶液中の固形分量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、室温で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出される。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３７】
（２）（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は下記方法で測定したヨウ素価から計算される。
＜ヨウ素化測定方法＞
前記方法で精製した加水分解縮合物（Ａ）の固形分が０．３ｇになるよう精秤し、５００ｍＬのヨウ素フラスコに入れ、クロロホルム１０ｍＬとウィイス試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇ及びヨウ素８．７ｇに氷酢酸を加え１Ｌとする）を加え、1時間暗所に放置して反応させる。上記溶液に１０％ヨウ化カリウム溶液を２０ｍＬ及び水１００ｇを添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。同時に空試験も行い、以下の式からヨウ素価Ｙを計算し、ヨウ素価から（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出できる。
ヨウ素価：Ｙ＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍｌ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｙ／２５．３８
【００３８】
＜インクジェットインク用組成物（Ｘ）＞
本発明のインクジェット用組成物（Ｘ）は、前記加水分解縮合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、後述の単官能不飽和モノマー（Ｃ）、および後述の光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる。
【００３９】
上記インクジェットインク用組成物（Ｘ）は、硬度および透明性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）は好ましくは１０〜８０重量％、（Ｂ）は２０〜９０重量％、（Ｃ）は４０〜２００重量％、（Ｄ）は０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）は２０〜７０重量％、（Ｂ）は３０〜８０重量％、（Ｃ）は５０〜１６０重量％、（Ｄ）は０．２〜８重量％である。
【００４０】
該（Ｘ）が含有する（Ｂ）は、前記（Ｂ）であり、硬化物の硬度の観点から、好ましいのは（Ｂ２）〜（Ｂ７）、さらに好ましいのは（Ｂ２）、（Ｂ４）である。
【００４１】
＜単官能不飽和モノマー（Ｃ）＞
本発明における単官能不飽和モノマー（Ｃ）としては、例えば炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、窒素原子含有単官能不飽和モノマー（Ｃ２）が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ１）炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート：
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；
【００４３】
（Ｃ２）窒素原子含有単官能不飽和モノマー：
ビニルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−エチルビニルアミン、Ｎ−プロピルビニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルビニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ−ブトキシメチルビニルアミン、Ｎ−イソプロピルビニルアミン、Ｎ−メチロールビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ−ビニルモルホリン、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ブトキシメチルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミン、Ｎ−メチロールアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン；
【００４４】
これらの単官能不飽和モノマー（Ｃ）のうち、硬度の観点から好ましいのは（Ｃ２）であり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリンである。
【００４５】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。
【００４６】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００４８】
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４９】
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５２】
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５３】
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００５４】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬度の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである。
【００５５】
また、本発明のインクジェットインク用組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、顔料、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５６】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、インクジェットインク用組成物（Ｘ）の硬化物が印刷された印刷物。すなわち、該（Ｘ）は、インクジェット印刷機で印刷した後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより、印刷物を得ることができる。
膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、好ましくは０．５〜３００μｍである。硬化性の観点から、さらに好ましい上限は２５０μｍであり、硬度の観点から、さらに好ましい下限は１μｍである。
【００５７】
基材としては、塩化ビニル、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００５８】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００５９】
本発明のインクジェットインク用組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えばＵＶ−ＬＥＤランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６１】
＜製造例１＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６５．０部、水０．０１部および塩酸［試薬、以下同じ］０．０１部を仕込み３０分間攪拌した後、シリケートテトラ−ｎ−エトキシド（ａ１−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３５．０部を仕込み、６５℃で２時間反応させた後、反応により生成した水とエタノールを減圧下で留去することで、加水分解縮合物（Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液［（Ａ−１）の含有量７９重量％］を得た。
なお、（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基濃度は、６．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３１０であった。
また、（Ａ）を構成するモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は６７／３３であった。
【００６２】
＜製造例２〜５＞
表１に示す無機アルコキシド（ａ１）と塩酸と水をそれぞれの部数で、製造例１と同様にして、加水分解縮合物（Ａ−２）〜（Ａ−５）の（Ｂ）による溶液を得た。
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006722092.tif 000003
【００６４】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：
シリケートテトラ−ｎ−エトキシド［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：
チタニウムテトラ−ｎ−エトキシド［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］
（Ｂ−１）：
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−２）：
ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−３）：
トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物トリアクリレート［商品名：ネオマーＴＡ−４０１、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−４）：
ジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート［商品名：ニューフロンティア  ＭＦ−００１、第一工業製薬（株）製］
【００６５】
＜製造例６＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、エタノール８５．６部、水０．６部およびトリエチルアミン０．１部を仕込み３０分間撹拌しながら、６５℃に昇温した。６５℃に到達後、予め滴下漏斗内に仕込んだ、製造例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液１３．６部を６０分かけて全量投入し、投入完了後１８０分間６５℃で撹拌を継続しゾルゲル反応を行った。
反応後、反応容器内を減圧しエタノールと水を留去することで、加水分解縮合物（Ａ−６）の（Ｂ）溶液［（Ａ−６）の含有量７５重量％］を得た。
なお、（Ａ−６）の（メタ）アクリロイル基濃度は、７．４ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径は０．２μｍであった。
また、（Ａ）を構成するモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は６７／３３であった。
【００６６】
＜製造例７＞
製造例６において、表２に示す仕込み（重量部）にしたがった以外は、製造例６と同様にして、加水分解縮合物（Ａ−７）の（Ｂ）による溶液を得た。
製造例６、７の結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006722092.tif 000004
【００６８】
＜比較製造例１＞
市販の無機酸化物微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」粒径１０−１５ｎｍＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０％溶液、日産化学工業（株）製］１００部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）６０部を配合し、エバポレーターにてＭＥＫを留去して、加水分解縮合物（比Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液［（比Ａ−１）の含有量４０重量％］を得た。
なお、（比Ａ−１）の体積平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６９】
＜実施例１＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）溶液を１００部、アクリロイルモルホリンを１５０部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｄ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］２．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、インクジェットインク用組成物（Ｘ−１）を得た。
【００７０】
＜実施例２〜７、比較例１＞
実施例１において、仕込み量（重量部）について表３にしたがった以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク用組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）、（比Ｘ−１）を得た。各インクジェットインク用組成物について、後述の方法で性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0006722092.tif 000005
【００７２】
なお、表３中で使用した原料は以下の通りである。
（Ｃ−１）：
アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｃ−２）：
イソボルニルアクリレート［商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−３）：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
【００７３】
＜１＞硬化フィルム作成
インクジェットインク用組成物を  厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
得られたフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７４】
＜１−１＞［ヘイズ（フィルムの透明性）の評価］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。
【００７５】
＜１−２＞［全光線透過率（フィルムの透明性）の評価］
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００７６】
＜１−３＞［鉛筆硬度（フィルムの硬度）の評価］
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。その鉛筆硬度について以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：３Ｈ以上
○：２Ｈ
△：Ｈ
×：Ｆ以下
【００７７】
＜２＞［吐出安定性の評価］
インクジェットプリンタ装置［商品名「マテリアルプリンター  ＤＭＰ−２８３１」、富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ（株）製、］を使用し、１滴の液滴量が１０ｐｌ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃとなるように印加電圧を調整し、連続吐出させた。ヘッドの温度は６０℃に調整した。吐出開始から１０分後、搭載した１６ノズルのうち吐出不良が生じたノズル数をカウントし、吐出安定性を評価した。
＜評価基準＞
○：吐出不良が生じたノズルが０個
△：吐出不良が生じたノズルが１個
×：吐出不良が生じたノズルが２個以上
【００７８】
表１〜３の結果から、本発明のインクジェットインク用組成物（Ｘ）は、比較のものに比べ、優れた吐出安定性を付与し、インクジェットインク用組成物の硬化物に、優れた表面硬度、透明性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のインクジェットインク用組成物は、吐出安定性に優れ、硬化物に、優れた耐傷付き性、透明性を付与することから、種々のインクジェットインク用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。