(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
無機微粒子と
を有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が、０．９６０以上であり、
該トナー粒子のアスペクト比が、０．９００以上であり、
該トナーが、式（１）及び式（２）を満たし、
Ｆｐ（Ａ）≦２５．０ｎＮ                  ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｆｐ（Ａ）は、７８．５Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。Ｆｐ（Ｂ）は、１５７．０Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。）
該無機微粒子が、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有し、
該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
ディスク遠心式粒度分布測定装置を用いて測定される該シリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカ微粒子Ａを３２．５℃及び相対湿度８０％の環境下に２時間放置した後の前記シリカ微粒子Ａの飽和水分吸着量が、０．４質量％以上３．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤が、磁性微粒子である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９７０以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シリカ微粒子Ａが、ゾルゲルシリカである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機，プリンタ等の画像形成装置には、高画質であると同時に更なる長寿命化、小型化の両立が求められている。
【０００３】
画像形成装置（特に、プリンタ）の小型化には、トナー担持体の小径化、あるいはトナー担持体へトナーを供給する供給ローラのレス化が手段として考えられる。トナー担持体小径化の場合、トナー担持体の曲率が大きくなり、電荷を付与するトナー担持体と現像剤規制部材が接する領域（以下、規制部と呼ぶ）の面積が小さくなり、規制部での電荷付与に対して厳しい条件となる。また、供給ローラをレス化する場合、トナー担持体へのトナーの搬送性が悪くなり、規制部への均一な搬送が難しくなり、均一な電荷付与に対して厳しい条件となる。
【０００４】
また近年では、複写機、プリンタ等が新興国で急速に普及してきており、新興国に分類される国々は先進国に比べてはるかに高温多湿な環境であることが多く、カートリッジ内のトナーが水分を吸着しやすくなり、帯電不良による画像弊害が懸念されている。
【０００５】
以上のことから、将来、小型化プリンタを高温高湿環境下に設置し、様々な条件下で長期間使用する際に考えられる課題を解決する必要があり、これまでにも様々なトナーの改善方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１では、層状無機鉱物をトナー粒子に添加することにより、離型剤の表面への染み出しを抑制し、高温領域においてもトナー間凝集力を小さくすることができ、帯電性能を安定化させることができると記載されている。
【０００７】
特許文献２では、粒度分布がシャープであるゾルゲル法によって得られた大粒径シリカ粒子をトナーに用いることで、長期にわたり安定な帯電性を得ることができることが記載されている。
【０００８】
特許文献３では、粒度分布がシャープな大粒径シリカのシラノール基を減らすことで、環境によらず、トナーの流動性が向上し、安定した帯電性能が得られることが記載されている。
【０００９】
特許文献４では、シリカの表面処理としてアルキルシランを使用することにより、帯電性能を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１３４４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２９１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１８５４１号公報
【特許文献４】特開２０１２‐６３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記の文献に記載のトナーでは、以下のような課題があることがわかった。特許文献１に記載のトナーでは、高湿環境下では、トナー粒子あるいは外添剤が水分を吸着することによる電荷のリークが懸念され、十分な帯電量の確保が難しい場合がある。特許文献２に記載のゾルゲル法で得られる大粒径シリカ粒子は、シリカ粒子表面シラノール基により、高温高湿環境下においては吸湿性が高く、高い飽和帯電量を確保することができない場合がある。結果として、像担持体上の非画像領域へこうした低い帯電量を持つトナーが現像される現象、所謂カブリの悪化が懸念される。また、長期使用後には、大粒径シリカ粒子がトナー粒子の凹部に移動してしまい、有効な機能を発揮することが難しくなる場合がある。特許文献３に記載のトナーでは、トナー粒子の形状によっては、長期使用によりシリカの凹部への移動が生じ、安定した流動性を確保することができず、規制部での均一な帯電を確保することができない場合がある。特許文献４に記載のトナーでは、プリンタの小型化を進めると、高温高湿環境下において、規制部での電荷付与能が不十分になる場合がある。以上のとおり、高温高湿環境下で長期間使用することを考えたとき、良好な帯電特性を得るには、改善の余地あるものであった。
【００１２】
本発明の目的は、高温高湿環境下において、長期間の使用にわたって、良好なカブリ抑制特性が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
無機微粒子と
を有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が、０．９６０以上であり、
該トナー粒子のアスペクト比が、０．９００以上であり、
該トナーが、式（１）及び式（２）を満たし、
Ｆｐ（Ａ）≦２５．０ｎＮ                  ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｆｐ（Ａ）は、７８．５Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。Ｆｐ（Ｂ）は、１５７．０Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。）
該無機微粒子が、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有し、
該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
ディスク遠心式粒度分布測定装置を用いて測定される該シリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に用いられる二粒子間力を測定する装置の一例を示す図である。
【図３】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図４】シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布半値幅の測定データの一例である。
【図５】トナー担持体の構成の一例を示す模式図である。
【図６】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
高温高湿環境下では、トナー粒子あるいは外添剤が水分を吸着することにより、規制部において、トナーに付与した電荷がリークし、帯電量の立ち上がり、および飽和値が低下する。その結果、静電潜像担持体上の非画像領域へこうした低い帯電量を持つトナーが現像される現象、所謂カブリが生じる。
【００１６】
カブリは、プリンタを停止し、翌日に再起動した直後の画像出力において、特に顕著であり、この所謂「朝一カブリ」は、トナーの帯電量の立ち上がりが不足することによるものである。また、トナーカートリッジを長期間保管するような状況下あるいは、長期使用後などの外添剤が埋没し、パッキングした状況下では、カートリッジ内で圧密状態になったトナーを、瞬時にほぐすことができない。結果、プリンタ起動直後の画像出力においては帯電立ち上がり性がさらに不足し、朝一カブリが顕著に発生する可能性がある。
【００１７】
規制部における帯電は、規制ブレードとトナー粒子との摺擦によるものである。現像器からトナー担持体へとプレコートされ、規制部に突入する際には、ある程度凝集したトナーとして存在している。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、凝集したトナーが瞬時にほぐれることができれば、トナーが薄層コートされ、トナー担持体上に規制されたトナーは均一に帯電することができることが分かった。さらに、トナーの凝集性を低減するためには、トナーの流動性を高くする必要があることが分かった。
【００１９】
更なる検討の結果、トナーの流動性を高くする為には、トナー粒子間の二粒子間力を低減させることによって達成できることがわかった。また、トナー粒子間の二粒子間力を制御することにより、規制部直前で瞬時にトナーがほぐれ、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができること分かった。
【００２０】
その結果、高温高湿環境下での耐久後、長期保管をした後の非常にトナーほぐれにくい条件下においても帯電立ち上がり性を向上し、朝一カブリを良化させることができた。
【００２１】
また、トナー粒子の平均円形度を０．９６０以上に制御することで、トナー粒子のみにおいても流動性を高くすることができるため、外添工程時におけるシリカ微粒子との混合性が良好でトナー粒子表面に均一に外添される。また、トナー粒子表面に凹部が少ないことから、長期使用後でも、外添剤が移動することなく、長期間の使用においても均一な外添状態が維持される。
【００２２】
そしてさらに、二粒子間力とトナー粒子の平均円形度を同時に制御することにより、規制部に存在するトナー薄層の隣り合うトナー粒子が、外添剤を介して点接触する状態が得られる。そうすることで、規制部での帯電に寄与するトナー粒子上の外添剤表面積を大きくすることができると分かった。また、二粒子間力と平均円形度を同時に制御すると、長期使用を通してもこの点接触状態が維持できることで、長期使用後に長期保管されるような高い圧密状態にまでパッキングされたとしても、規制部でトナーが容易にほぐれることが分かった。この結果として、長期使用を通じて規制部での帯電サイトをより多く稼ぐことができ、これまでにない均一な帯電付与と高い帯電立ち上がり性を達成できると考えている。
【００２３】
以上より、本発明の課題を解決するため、トナーが以下の特徴を有する。すなわち、トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であり、トナーが式（１）及び式（２）を満たす。
Ｆｐ（Ａ）≦２５．０ｎＮ                  ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
（式（１）及び（２）中、
Ｆｐ（Ａ）は、７８．５Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。
Ｆｐ（Ｂ）は、１５７．０Ｎの荷重で該トナーを圧縮して形成したトナーの圧密体を測定した際の二粒子間力（ｎＮ）を示す。）
【００２４】
トナー粒子の平均円形度が０．９６０未満であると、トナーカートリッジを長期保管してパッキングした状況下では、隣り合うトナー粒子が外添剤を介して点接触する状態が限りなく少なくなる。結果、トナー粒子同士の接触が起きるため、均一帯電性と高い飽和帯電量を得ることができず朝一カブリが起こりやすくなる。また、トナー粒子の平均円形度が０．９６０未満であり、大粒径外添剤として単分散球形シリカ等を使用する場合は、長期使用によって凹部へ転動し、スペーサー粒子としての効果を発揮できず、帯電サイトを稼ぎ難い。加えて、トナー粒子同士の接触が起きることで、二粒子間力を制御することができず、朝一カブリが発生しやすい。
【００２５】
また、トナー粒子の平均円形度は、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ帯電の立ち上がりが早く、かつ均一な帯電性を得られやすい。また、隣り合うトナー粒子同士の外添剤を介しての点接触状態がより多くなることで、規制部での帯電に寄与する外添剤の表面積を大きくすることができる。そのため、高温高湿環境下における朝一カブリが改善しやくすなり、長期使用後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。
【００２６】
加えて、凹部への外添剤の移動もなく、長期使用後半においても、外添剤がスペーサー粒子としての機能を果たすことができ、高い現像性を維持しやすくなる。
【００２７】
また本発明は、トナーが上記式（１）および式（２）を満足する。式（１）および式（２）は、上下二分割するセル内に収容された該トナーに対して、７８．５Ｎ（Ａ）および１５７．０Ｎ（Ｂ）の荷重を加えた後、該セルを破断させた時の最大引張り破断力から算出される二粒子間力を示す。
【００２８】
ここで、７８．５Ｎ（Ａ）および１５７．０Ｎ（Ｂ）の圧縮条件は、プロセスカートリッジ内の圧密したトナーが、規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。
【００２９】
近年、プリンタの小型化を想定し、トナー担持体の外径は１０ｍｍφ（直径１０ｍｍ）から１４ｍｍφ程度のものが良く使用される。このような小径のトナー担持体にかかるトルクは、軸上でおよそ０．１Ｎ・ｍから０．３Ｎ・ｍ程度である。したがって、トナー担持体表面と規制ブレードとの間には、およそ２０Ｎから６０Ｎの負荷がかかっていることになる。更にトナー担持体の小径化が進めば、規制部では上記以上の負荷がかかることが予想される。
【００３０】
したがって、７８．５Ｎ（Ａ）の荷重は、トナー担持体の小径化を考慮し、従来の荷重から２０％程度強く負荷がかかる構成を想定し、さらに耐久後の劣化したトナーが規制部へ突入することを想定した値である。一方、１５７．０Ｎ（Ｂ）の荷重は、上記のような小径化したトナー担持体を有するカートリッジ構成で、トナーの流動性が半減する状態、すなわち長期使用によりトナーが劣化し、更に圧密された状態を想定した値である。このように、長期使用後、長期保管された後のプロセスカートリッジ内の非常に圧密されたトナーが規制部へと突入する際には大きな負荷がかかる場合がある。
【００３１】
Ｆｐ（Ａ）が２５．０ｎＮ（２．５×１０-8Ｎ）以下であると、長期使用後、長期保管された後に再起動した直後の画像出力、所謂「朝一画だし」時に良好な帯電立ち上がり性が得られることが分かった。この理由について本発明者らは、以下のように推測している。
【００３２】
Ｆｐ（Ａ）が２５．０ｎＮ以下であると、プロセスカートリッジ内の規制部で隣り合うトナー粒子が外添剤を介して点接触に近い状態で存在することができる。こうした状態を得ることで、外添剤が帯電サイトとして効果的に働き、均一な帯電分布を得ることができると考えている。その結果、帯電量を確保しにくい朝一画だし時においても良好な帯電立ち上がり性が得られ、朝一カブリが良化すると考えている。
【００３３】
一方、Ｆｐ（Ａ）が２５．０ｎＮよりも大きくなると、長期使用後の規制部で隣り合うトナー粒子同士が接触する状態が生じ始め、外添剤を介した点接触状態を得られにくくなる。その結果として、規制部でトナーが瞬時にほぐれることができない。結果、均一な帯電分布、良好な帯電立ち上がり性が得られずに、朝一カブリが悪化すると考えられる。
【００３４】
また、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．６０以下であると、長期使用後に長期保管した後のトナーにおいて、プリンタを再起動させると、規制部直前でトナーの凝集体を容易にほぐすことができ、良好な帯電立ち上がり性が得られる。この理由は以下のように推測している。
【００３５】
長期使用後に長期保管した後のプロセスカートリッジ内のトナーは、長期使用直後のトナーの圧密状態よりもさらに圧密された状態となっている。この状態を示すＦｐ（Ｂ）が（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０を満たす領域にあると、高い圧密状態にあるトナー層の隣り合うトナー粒子は、外添剤とトナー粒子がある程度、点接触を保っていると考えられる。結果として、長期使用後に長期保管した後のトナーは、プリンタを再起動させたとき、カートリッジ内の撹拌翼によって高い圧密状態をある程度容易に解放させることができる。
【００３６】
一方、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．６０よりも大きいと、隣り合うトナー粒子同士の接触が生じ始め、外添剤の埋め込みが起きることで外添剤との点接触が起きにくくなると考えられる。その結果として、規制部でトナーが瞬時にほぐれることができず、均一な帯電分布、良好な帯電立ち上がり性が得られず、朝一カブリが悪化する。
【００３７】
以上、Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ）を同時に制御することによって、初期から長期使用、長期使用後長期保管させるといった過酷な条件下においても、朝一カブリを良化させることができると考えている。
【００３８】
次に、本発明のトナーに含有される各成分について説明する。
【００３９】
先ず、着色剤について説明する。
【００４０】
黒色着色剤としては、カーボンブラックを用いることが利用可能であり、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用可能である。本発明のトナー粒子には、磁性微粒子（磁性体）を含有させることが好ましい。本発明において、磁性微粒子は着色剤の役割をかねることもできる。
【００４１】
後述するシリカ微粒子Ａの均一付着性と高い固着性を得るためには、磁性微粒子を用いた磁性トナーを用いることがより好ましい。磁性トナーは、磁性微粒子を含有することにより、非磁性トナーと比べて比重が大きくなる。この高い固着性が得られる理由を我々は以下のように推測している。トナー粒子に外添剤を付着させる方法としては、混合性やせん断力の観点から、撹拌翼等を用いた混合装置が用いられる。このような外添工程においては、主に処理される部分は撹拌翼近傍である。撹拌翼近傍では、比重の小さい非磁性トナーは外添処理時の負荷が小さくなってしまう場合がある。一方で比重の大きい磁性トナーは、非磁性トナーに比べて撹拌翼近傍での外添処理時の負荷が大きく、より処理される確率が高くなると考えられる。したがって、磁性トナーは非磁性トナーに比して、より高い固着性を得ることができると考えている。
【００４２】
本発明に用いられる磁性微粒子は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２から３０ｍ2／ｇであることが好ましく、３から２８ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００４３】
磁性微粒子は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性微粒子が凝集しにくくなり、トナー中での磁性微粒子の均一分散性が向上する。また個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【００４４】
なお、磁性微粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍から４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性微粒子径を測定する。そして、磁性微粒子の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００４５】
本発明のトナーに用いられる磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００４６】
次に、種晶を含むスラリー状の液に上記で加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００４７】
また、懸濁重合法にてトナーを製造する場合、磁性微粒子表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性微粒子にシラン化合物による処理、またはカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、シラン化合物による処理、またはカップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシラン化合物による処理、またはシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでシラン化合物による処理またはカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００４８】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４９】
磁性微粒子の表面処理において使用できる表面処理剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物、シランカップリング剤であり、式（３）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn          式（３）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００５０】
式（３）で示されるシラン化合物またはシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどのシラン化合物を挙げることができる。
【００５１】
この中で、高い疎水性を磁性微粒子に付与するという観点では、式（４）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3              式（４）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【００５２】
上記シラン化合物、シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物、カップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００５３】
本発明では、磁性微粒子以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。
【００５４】
トナー粒子中に含有させる磁性微粒子の含有量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。
【００５５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００５６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００５７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００５８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５９】
次に、結着樹脂について説明する。
【００６０】
結着樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンが挙げられる。
【００６１】
ポリエステルを合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。
【００６２】
前記アルコール成分のうち、２価のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの脂肪族ジオールを含有すると、ポリエステル分子内で分子が配列した結晶部位を有する場合がある。脂肪族ジオールは、全アルコール成分の５０％以上含有することが好ましい。
【００６４】
芳香族ジオールとしては、式（５）で表わされるビスフェノール及びその誘導体、式（６）で示されるジオール類、が挙げられる。
【００６５】
【化１】
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【００６６】
前記酸成分のうち、２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分と、アルコール成分を縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが好ましい。
【００６８】
また、アルコール成分及び酸成分としては、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を、２価のアルコール成分や２価の酸成分と併用してもよい。
【００６９】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００７０】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００７１】
酸成分及びアルコール成分の合計に対して、アルコール成分としては、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７３】
一方、ビニル系樹脂として、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００７４】
スチレン系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記スチレン系樹脂を生成する為のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００７６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００７７】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７９】
なお、本発明のトナーの結着樹脂は、スチレン系樹脂であることが好ましい。
【００８０】
その中でも特にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、長期にわたり現像性を維持しやすいため好ましい。
【００８１】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、スチレン系樹脂が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、以下の樹脂を併用することが可能である。
【００８２】
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて、スチレン系樹脂と併用することができる。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
【００８４】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
【００８５】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００８６】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの。
【００８７】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００８８】
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が掲げられる。
【００８９】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００９０】
これらの架橋性モノマーのうち、耐久性向上の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃から７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上であると、長期にわたり現像性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にあり、好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。
【００９３】
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００９４】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能または２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【００９５】
離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃から１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０℃から９０℃である。融点が６０℃以上であると、本発明のトナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなり好ましい。
【００９６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３質量部から３０質量部が好ましい。
【００９７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００９８】
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が例示される。
【００９９】
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１００】
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部から１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部から５．０質量部である。
【０１０１】
本発明において、無機微粒子は、シリカ微粒子Ａを含有することが好ましい。
シリカ微粒子Ａとしては、粒度分布の制御のしやすさという観点で、ゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法とは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。
【０１０２】
このゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と狭い粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によって二粒子間力を小さくできる。
【０１０３】
シリカ微粒子Ａの１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、固着率の制御、長期使用を通じたスペーサー粒子としての効果という観点で好ましい。さらに、シリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における最大ピークの半値幅は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。重量基準の粒度分布における半値幅が２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子Ａの均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。その結果、トナーの均一帯電性と帯電立ち上がり性がさらに良化する。この効果は、平均円形度が０．９６０以上のトナー粒子、あるいはアスペクト比が０．９００以上のトナー粒子でより顕著となる。
【０１０５】
さらに、シリカ微粒子Ａを３２．５℃、相対湿度８０％の環境下に２時間放置した後の飽和水分吸着量が、０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、長期使用を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
【０１０７】
次に、ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下説明する。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。例えば、反応温度が高いほど、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は小さくなる傾向である。
【０１０８】
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。
【０１０９】
シリカ微粒子の疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。シリカ微粒子Ａの粒度分布における半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一コートが可能になる。
【０１１０】
また、シリカゾル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。
【０１１１】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
【０１１２】
さらに、シリカ微粒子は、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
【０１１３】
本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ａの見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ａが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子Ａの混合性が向上することにより、トナーとして均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度、またはアスペクト比が高い場合により顕著で、被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー粒子同士が密に詰まりにくくなるため、二粒子間力が低下しやすくなる。
【０１１４】
シリカ微粒子Ａの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【０１１５】
ここで、シリカ微粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ａが０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１６】
本発明において、無機微粒子は、さらに、シリカ微粒子Ｂを含有し、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径がこの範囲であると、流動性付与、トナー表面の均一分散状態を確保しやすい。
【０１１７】
シリカ微粒子Ｂは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましく用いられる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素および水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１８】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１９】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。疎水化処理したシリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０の範囲を有することが特に好ましい。
【０１２０】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【０１２１】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置するシロキサン単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２２】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンのようなシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１２３】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５ｍｍ2／Ｓ以上１００００ｍｍ2／Ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｍｍ2／Ｓ以上１０００ｍｍ2／Ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ2／Ｓ以上２００ｍｍ2／Ｓ以下である。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１２４】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１２５】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１２６】
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性が得られ易いという観点で、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましい。
【０１２７】
疎水化処理を施す前のシリカ微粒子（シリカ原体）は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２８】
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１２９】
本発明のトナーには、上記シリカ微粒子に加えて、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【０１３０】
上記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置としては、ヘンシェルミキサーのような公知の混合処理装置を用いることができる。
【０１３１】
また、シリカ微粒子Ａと比べて小粒径外添剤であるシリカ微粒子Ｂに関しては、外添剤の被覆率及び拡散状態を容易に制御できるという点で図３に示すような装置での外添混合が好ましい。
【０１３２】
本発明においては、外添方法としては、まず１段目としてシリカ微粒子Ａをヘンシェルミキサーで外添させ、その後、２段目として、図３に示す構成でシリカ微粒子Ｂを外添させる二段外添法が好ましい。こうすることで、スペーサー粒子であるシリカ微粒子Ａを均一かつ高固着率で外添できる。さらに小粒径のシリカ微粒子Ｂは、図３に示す構成の外添処理により、固着を進めることなく均一に外添処理を施すことができる。その結果、本発明の二粒子間力を制御しやすくなる。
【０１３３】
図３は、本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【０１３４】
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子Ｂを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。
【０１３５】
さらに、回転体３２の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂが循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率及び拡散状態を制御しやすく、トナートナー間付着力（二粒子間力）を本発明の範囲に制御しやすい。
【０１３６】
一方、図６は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、シリカ微粒子Ｂの外添混合工程について図３及び図６を用いて説明する。シリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。さらに、本体ケーシング３１の内側及び回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。更に、トナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを導入するために、本体ケーシング３１上部に形成された原料投入口３５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために、本体ケーシング３１下部に形成された製品排出口３６を有している。更に、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【０１３７】
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子Ｂを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【０１３８】
また本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図３において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から撹拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子Ｂに十分に衝撃力が加わるようになる。また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子Ｂに十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１３９】
本発明におけるシリカ微粒子Ｂの外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３８によって回転体３２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを撹拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子Ｂを外添混合処理する。図６に示すように、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを、回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図３のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
【０１４０】
すなわち、図６に示すように、送り用撹拌部材３３ａの板面は送り方向（４３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３３ｂの板面は戻り方向（４２）にトナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを送るように傾斜している。これにより、「送り方向」への送り（４３）と、「戻り方向」への送り（４２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子Ｂの外添混合処理を行う。また、撹拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図６に示す例では、撹拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図６に示す例では、撹拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１４１】
さらに、図６において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子Ｂを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図６における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図６においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３３ａと３３ｂは撹拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子Ｂに効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１４２】
なお、羽根の形状に関しては、図６に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１４３】
本発明においては、まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２表面に複数設けられた撹拌部材３３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口３５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂを混合した後、混合物を、図３に示す装置の原料投入口３５より投入しても構わない。
【０１４４】
外添混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、被覆率及び拡散性を向上させるうえで好ましい。また、駆動部３８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。
【０１４５】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、シリカ微粒子Ｂを外添混合処理操作の前に、各々プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子Ｂがトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、二粒子間力を制御しやすくなる。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図３に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３３の形状を図６のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。外添混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０１４６】
また、本発明に用いられるトナー粒子は、長期使用を通じて粒子表面に固着される外添剤が凹部に移動しない、外添工程時に均一固着できる、さらには、規制部での均一な帯電付与という点で、アスペクト比が０．９００以上であることが好ましく、さらに０．９２０以上であることがより好ましい。
【０１４７】
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１４８】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、トナー粒子上の外添剤が長期使用を通じて凹部へ転動する可能性がある。この為、本発明の効果を得るためには、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことで、凹部への転動を抑制することが好ましい。
【０１４９】
そこで、本発明のトナーは、粉砕法により製造されたトナー粒子を熱球形化処理により球形化させる手法、あるいは、分散重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等でトナーを製造する手法が好ましい。特に、懸濁重合法はアスペクト比を制御しやすく、トナー粒子の凹部への外添剤の転動が生じにくいほか、本発明の好適な物性を満たしたトナーが得られやすく非常に好ましい。
【０１５０】
懸濁重合法とは、重合性単量体、着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な撹拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散し、重合開始剤を用いて重合反応を行って結着樹脂を生成し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１５１】
重合性単量体としては、上記で述べたスチレン系樹脂を生成するためのモノマーが挙げられる。
【０１５２】
上記懸濁重合法で使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１５３】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが先述したように低分子量かつ直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０１５４】
懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。架橋剤としては、上記で述べたビニル系樹脂を得るために用いてもよい架橋剤が挙げられる。
【０１５５】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面近傍に極性樹脂を存在させることができる。
【０１５６】
極性樹脂を表面近傍に存在させる利点として、例えば、極性樹脂のガラス転移温度を高くすることで、シリカ微粒子の埋め込みなどの耐久劣化を抑制できるようになる。
【０１５７】
極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１５８】
ポリエステル樹脂としては、前述したポリエステル樹脂を使用することが可能である。
【０１５９】
極性樹脂は、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、均一なシェルを形成しやすい。また、トナー粒子の着色剤として磁性微粒子を使用した場合、極性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると磁性微粒子との相互作用が小さく、磁性微粒子の凝集性を抑制しやすい。そのためトナー粒子中の磁性微粒子が均一に分散し、トナーの均一帯電性が向上しやすい。
【０１６０】
極性樹脂は、外添剤の埋め込みを制御できるといった効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下含有されることが好ましい。
【０１６１】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤が含有されるが、分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１６２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下を使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１６３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１６４】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０１６５】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子（シリカ微粒子）を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除くことも可能である。
【０１６６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１Ａおよび図１Ｂに沿って具体的に説明する。図１Ａおよび図１Ｂにおいて、１００は静電潜像担持体であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４、搬送ベルト１２５等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によってトナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材Ｐを介して静電潜像担持体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材Ｐ上へ転写される。トナー画像を載せた転写材Ｐは定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。
【０１６７】
次に、本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１６８】
＜シリカ微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
シリカ微粒子Ａの個数平均粒径は走査型電子顕微鏡でトナー上に固着したシリカ微粒子Ａを観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１６９】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１７０】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
【０１７１】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０１７２】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
【０１７３】
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１７４】
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（理論被覆率を算出する際に用いる“ｄａ”）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
【０１７５】
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０１７６】
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子Ａは外添方法によっては凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１７７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１７８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１８０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１８１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１８３】
＜シリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における最大ピークの半値幅の測定方法＞
シリカ微粒子Ａの重量基準粒度分布半値幅は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
【０１８４】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株）製）の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ａの重量基準粒度分布半値幅を測定する。
【０１８５】
測定方法の詳細は以下の通りである。
【０１８６】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
【０１８７】
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
【０１８８】
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
【０１８９】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
【０１９０】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
【０１９１】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒度分布における半値幅を測定する。実際に測定した際に得られるデータの一例を図４に示す。図４のように８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られるピークの重量基準の粒度分布における半値幅をシリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における半値幅の値とする。
【０１９２】
２）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株）製）の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ａの重量基準の粒度分布における半値幅を測定する。測定方法の詳細は上述したとおりである。
【０１９３】
＜トナー粒子平均円形度、アスペクト比の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度、トナー粒子のアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１９４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１９５】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度、およびアスペクト比を求める。
【０１９６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１９８】
＜トナーのシリカ被覆率の測定方法＞
本発明におけるトナーのシリカ被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在するシリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。
【０１９９】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ，２５Ｗ，１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０２００】
以上の条件より測定を行った。
【０２０１】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【０２０２】
次に、上記と同様の方法でトナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出し、外添剤単体を測定した際のＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明におけるシリカ被覆率とする。
【０２０３】
また、トナー粒子の表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【０２０４】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
【０２０５】
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
【０２０６】
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
【０２０７】
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０２０８】
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
【０２０９】
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【０２１０】
＜二粒子間力の測定方法＞
トナーの二粒子間力の測定は、ホソカワミクロン社製Ａｇｇｒｏｂｏｔを用いる。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０２１１】
１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２Ａに記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層（トナーの圧密体）を形成する。その後、図２Ｂに記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層（トナーの圧密体）を引っ張り、トナー層（トナーの圧密体）が破断されたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。
【０２１２】
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【０２１３】
２）非磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２Ａに記載の上下２分割の円筒セル内にトナー７．７ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層（トナーの圧密体）を形成する。その後、図２Ｂに記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層（トナーの圧密体）を引っ張り、トナー層（トナーの圧密体）が破断されたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。
【０２１４】
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【０２１５】
＜シリカ微粒子Ａの飽和水分吸着量の測定＞
シリカ微粒子Ａの飽和水分吸着量の測定はＴＧＡ  Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行う。測定は以下の手順で行う。
【０２１６】
試料をサンプルパンにシリカ微粒子Ａを５〜２０ｍｇ秤量したのち本体にセットする。測定条件は温度３２．５℃湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃湿度８０％で２時間その後に再び温度３２．５℃湿度０％で２時間測定を行う。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とする。
【実施例】
【０２１７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０２１８】
＜トナー担持体の作製＞
図５に則ってトナー担持体の作製を説明する。
【０２１９】
（イソシアネート基末端プレポリマー  Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０２２０】
（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物  Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１  ４２６ｇを得た。
【０２２１】
【化２】
0006762700.tif 000003
【０２２２】
（基体の用意）
基体２として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
【０２２３】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                                      ０．２部
・白金触媒                                                            ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層３が形成された弾性ローラＤ−２を作製した。
【０２２４】
（表面層の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０２２５】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
【０２２６】
次に、先に作製した弾性ローラＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けトナー担持体１を作製した。
【０２２７】
＜トナー粒子１の製造例＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
【０２２８】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                              ７４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２６部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
・ポリエステル樹脂                                                      １０部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
・磁性体                                                                ６５部
（組成：Ｆｅ3Ｏ4、形状：球状、一次粒子の個数平均粒径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：６．４Ａ）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１５部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１０部（２５％トルエン溶液）を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２２９】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水３６０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液２２．６部を添加して分散安定剤を含む第二水系媒体を得た。
【０２３０】
（造粒／重合／ろ過／乾燥）
前記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、造粒液を第二水系媒体に加え、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性は、表１に示す通りである。
【０２３１】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、造粒時のＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）の撹拌回転数を１２，０００ｒｐｍに変更する以外はトナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の物性は、表１に示す通りである。
【０２３２】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、第二水系媒体に加える０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の添加量を１００部、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液の添加量を１５．０部に変更する以外は、トナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の物性は、表１に示す通りである。
【０２３３】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、第二水系媒体に加える０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の添加量を２００部、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液の添加量を３０．１部に変更する以外は、トナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子４を得た。トナー粒子４の物性は、表１に示す通りである。
【０２３４】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、第二水系媒体に加える０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の添加量を５０部、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液の添加量を７．５部に変更する以外は、トナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子５を得る。トナー粒子５の物性は、表１に示す通りである。
【０２３５】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子４の製造例において、造粒時のＴＫ式ホモミキサーの撹拌回転数を１２，０００ｒｐｍに変更する以外は、トナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子６を得た。トナー粒子６の物性は、表１に示す通りである。
【０２３６】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、第二水系媒体を用いない以外は、トナー粒子１と同様の方法で、トナー粒子９を得た。トナー粒子９の物性は、表１に示す通りである。
【０２３７】
＜トナー粒子７の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液８５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２３８】
・スチレン                                                              ７６部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２４部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製            ６．５部
・ポリエステル系樹脂（１）                                                ５部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度＝７５℃）          ７．５部
上記の材料をアトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
【０２３９】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去する。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子７を得た。トナー粒子７の物性は、表１に示す通りである。
【０２４０】
＜トナー粒子８の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０部、テレフタル酸２８．０部、無水トリメリット酸１．０部及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステル樹脂１−１を得た。このポリエステル樹脂１−１の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００である。
【０２４１】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０部、テレフタル酸２０．０部、イソフタル酸３．０部、無水トリメリット酸７．０部及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめてポリエステル樹脂１−２を得た。このポリエステル樹脂１−２の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００である。
【０２４２】
上記ポリエステル樹脂１−１：７０部、ポリエステル樹脂１−２：３０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ-1、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂１を得た。
【０２４３】
次に、
・低密度ポリエチレン
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）  ２０．０部
・スチレン                                                          ６４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １３．５部
・アクリロニトリル                                                    ２．５部
以上をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持する。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００である。
【０２４４】
次に、
・結着樹脂１                                                          １００部
・重合体Ａ                                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ５部
（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製                ８部
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。この混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られる粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、樹脂粒子を得た。
【０２４５】
この樹脂粒子に対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行い、トナー粒子８を得た。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ3／ｍｉｎとする。
【０２４６】
得られるトナー粒子８の物性は、表１に示す通りである。
【０２４７】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子８の製造例において、熱球形化処理を行う代わりに、以下の装置を用いた。機械式の分級同時球形化処理装置（ファカルティ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で６０秒間表面処理を行い、トナー粒子１０を得た。得られるトナー粒子１０の物性は、表１に示す通りである。
【０２４８】
＜トナー粒子１１の製造例＞
樹脂分散液の製造：
・スチレン                                                          ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０．０部
・ドデカンチオール                                                    ６．０部
・メタクリル酸                                                        ２．０部
・四臭化炭素                                                          １．０部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００  １．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ２．５部をイオン交換水１４０部に溶解した。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４５ｎｍ、ガラス転移点５８℃、Ｍｗ１１２００の樹脂分散液を得た。
【０２４９】
シアン顔料分散液の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１４０ｎｍのシアン顔料分散液を得た。
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
１００．０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  １０．０部
・イオン交換水                                                    ４００．０部
【０２５０】
離型剤分散液の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                    １００．０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                    ５．０部
・イオン交換水                                                    ３００．０部
【０２５１】
トナー粒子の製造：
・樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                      ４００．０部
・着色剤分散液                  ３３．６部
・離型剤分散液                                                      ３０．０部
・サニゾールＢ５０                                                    ２．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、ここにネオゲンＳＣ３部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１１を得た。得られるトナー粒子１１の物性は、表１に示す通りである。
【０２５２】
【表１】
0006762700.tif 000004
【０２５３】
＜シリカ微粒子Ａの製造例＞
＜シリカ微粒子Ａ−１の製造例＞
シリカ微粒子Ａ−１は、ゾルゲル法により製造された。
【０２５４】
撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加した。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
【０２５５】
その後、作製した懸濁液のｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
【０２５６】
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。ろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、目的のシリカ微粒子Ａ−１を得た。
【０２５７】
＜シリカ微粒子Ａ−２〜Ａ−１６の製造例＞
ゾルゲルシリカ微粒子の反応温度、テトラメトキシシランおよびアンモニア水の滴下時間、メタノール‐水分散液のｐＨ、添加する表面処理剤種、表面処理剤量を変更した以外はシリカ微粒子Ａ−１と同様にして、シリカ微粒子Ａ−２〜Ａ−１６を得た。
【０２５８】
＜シリカ微粒子Ｂの製造例＞
＜シリカ微粒子Ｂ−１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径＝１５ｎｍのヒュームドシリカ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２５９】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０２６０】
さらに、反応槽内の疎水性シリカを撹拌しながら、シリカ原体１００部に対し、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／秒）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ微粒子Ｂ−１を得た。
【０２６１】
＜シリカ微粒子Ｂ−２〜Ｂ−７の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ−１の製造例において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、表面処理剤量を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。
【０２６２】
〔実施例１〕
＜トナーの作製＞
トナー粒子１  １００部に対し、シリカ微粒子Ａ−１  ０．３部をヘンシェルミキサーで外添混した。その後、一旦トナーを取り出し、該トナーとシリカ微粒子Ｂ−１  ０．６部を図３に示す装置で外添混合した。トナー粒子とシリカ微粒子Ｂ−１を均一に混合するために、第一混合を実施した。第一混合の条件は、駆動部３８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。その後、第二混合工程を行い、粒子混合物を得た。その際の動力と運転時間は、それぞれ、０．３Ｗ／ｇ（１２００ｒｐｍ）、５分であった。なお、図３に示す装置の構成としては、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３３の形状を図６のものとした。そして、図６における撹拌部材３３ａと撹拌部材３３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０２６３】
外添混合処理後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。トナー１から得られるトナー上のシリカ微粒子Ａ−１、およびシリカ微粒子Ｂ−１の物性とトナー１の諸物性を表２に示す。
【０２６４】
次に、上記トナー１を用いて、以下の評価を行う。評価結果を表３に示す。
【０２６５】
＜画像形成装置＞
１）磁性トナーの場合
キヤノン（株）製プリンタＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図１Ｂに示すようにトナー担持体（図１Ｂ；１０２）が静電潜像担持体（図１：１００）を接触するように改造した。なお、トナー担持体を外径１０ｍｍから８ｍｍに小径化し、静電潜像担持体の当接部が０．８ｍｍとなるように当接圧を調整した。さらに、転写残トナーやカブリトナーおよび紙粉等を回収するクリーナー部材（図１Ｂ；１１６）を取り外した。また、トナー担持体を小径化し、規制部との当接部面積を小さくすることで、規制部での白後ドラム上カブリに関しても厳しい評価条件となった。さらに、クリーナー部を無くすことで、帯電ローラにトナーが付着するため、帯電性能が変化し、画像濃度等の現像性に対して厳しい条件となった。
【０２６６】
このように改造した現像装置に磁性トナー１を４０ｇ充填し、現像装置を作製した。作製した現像装置を用い、高温高湿環境（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を２枚６秒の間欠モードにて画出し試験を行った。
【０２６７】
また、その後の実施例、比較例にて非磁性トナーを評価に使用する場合は、以下の画像形成装置を用いて行った。
【０２６８】
２）非磁性トナーの場合
キヤノン（株）製プリンタＬＢＰ７２００Ｃを改造して画だし評価に用いた。改造点としては、上記磁性トナー用に用いたＬＢＰ３１００の改造と同様にした。
【０２６９】
このように改造した現像装置にトナーを４０ｇ充填し、現像装置を作製した。作製した現像装置は、上記プリンタのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着して画だし評価を実施した。この現像装置を用いて高温高湿環境（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を２枚６秒の間欠モードにて画出し試験を行った。
【０２７０】
また、３０００枚の画だし後に、高温高湿環境下（３２．５℃、相対湿度８０％ＲＨ）にて画像形成装置の電源を落としてそのまま１カ月放置した。その後再起動させ、印字紙全面にベタ白画像を形成したチャートを１枚出力した。
【０２７１】
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２７２】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久初期（評価１）および３０００枚印字後（評価２）における、ベタ画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に優れる（１．４６以上）
Ｂ：優れる（１．４１以上１．４５以下）
Ｃ：良好（１．３６以上１．４０以下）
Ｄ：劣る（１．３５以下）
【０２７３】
＜白後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白後ドラム上カブリは、ベタ白画像の転写前ドラム上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度を差し引いて算出した。
【０２７４】
なお、評価タイミングは、プリンタ起動直後の画だし一枚目（初期時）と３０００枚画だし後、一旦プリンタ電源を落として翌日一枚目（３０００枚時）のドラム上カブリを評価した。さらには３０００枚画だし後に１カ月長期保管した後の一枚目に評価した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：５．０％未満（カブリの抑制が非常に優れる）
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満（カブリの抑制が優れる）
Ｃ：１０．０％以上２０．０％未満（カブリの抑制が良好）
Ｄ：２０．０％以上（カブリの抑制が劣る）
【０２７５】
【表２】
0006762700.tif 000005
【０２７６】
〔実施例２〜１６（実施例３，１０〜１６は参考例）〕
トナー粒子とシリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ、質量部数を変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜トナー１６を得た。トナー２〜トナー１６から得られるトナー上のシリカ微粒子Ａ、およびシリカ微粒子Ｂの物性とトナーの諸物性を表２に示す。さらに、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【０２７７】
〔比較例１〜８〕
トナー粒子とシリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ、質量部数を変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１７〜トナー２４を得た。トナー１７〜トナー２４から得られるトナー上のシリカ微粒子Ａ、およびシリカ微粒子Ｂの物性とトナーの諸物性を表２に示す。さらに、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【０２７８】
【表３】
0006762700.tif 000006
【符号の説明】
【０２７９】
１：トナー担持体、２：基体、３：弾性層、４：表面層、３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：撹拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー部材（廃トナー容器）、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー光、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材、１４２：トナー規制部材、Ｐ：転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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