(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）共重合体の末端基の交換法であって、
ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）共重合体上のヒドロキシル末端基を、水素、フッ素、または塩素に交換する工程と、
水素、フッ素、または塩素末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、単離または精製する工程と、
を含み、
ヒドロキシ末端基を交換する前記工程が、ヒドロキシ末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、水素源、フッ素源、または塩素源と反応させる工程を含むことを特徴とする交換法。
【請求項２】
ヒドロキシ末端基を交換する前記工程が、ヒドロキシ末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、水素源と反応させる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の交換法。
【請求項３】
カルボキシル、スルホニル、またはスルファート末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、ヒドロキシ末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体へ変換する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の交換法。
【請求項４】
カルボキシル、スルホニル、またはスルファート末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、ヒドロキシ末端基を持つ前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体へ変換する前記工程が、前記カルボキシル、スルホニル、またはスルファート末端基を加水分解する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の交換法。
【請求項５】
前記カルボキシル末端基が、構造式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を持ち、前記スルホニル末端基が、構造式Ｒ２−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−を持ち、前記スルファート末端基が、構造式−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−を持ち、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、アルキル、アリール、またはアラルキルであって、これらは置換されていても非置換であってもよいことを特徴とする、請求項３に記載の交換法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、または、０から３個のフッ素原子で置換された１から３個のメチル基で置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールであることを特徴とする、請求項５に記載の交換法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年８月５日出願、米国仮特許出願第６２／２０１，３６６号の利益を主張するものであり、その内容は全て本件に引用して援用する。
【０００２】
一般に、本発明は、ポリマおよびプリントメモリの分野に関する。即ち、本発明の実施形態は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の製造法、および、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基の交換法、特に、高分子量ポリマに匹敵する強誘電特性および／または性能を備えた低分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体、および、それに伴う長所を備えた低分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の調製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
強誘電材料としてポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を使用するプリントメモリ技術は良く知られている。組成の異なる、即ち、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）とＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）との比の異なるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性については、多くの報文が述べている。しかし、分子量の重要性はしばしば無視されている。
【０００４】
実験データから、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの分子量が大きくなると、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含むメモリ素子の電気特性が向上することが示されている。例えば、より低い電界を用いてメモリをスイッチすることができる。
【０００５】
高分子量ポリマの欠点は、合成と加工が難しくなることである。非常に高分子量のポリマは、例えば、同じ化学構造で低分子量のポリマよりも溶けにくく、同じ溶媒中で、高分子量ポリマの溶液は、同じ化学構造の低分子量ポリマの溶液よりも高い粘度を持つため、精製（例えば、濾過）およびコーティングの際に不都合なことがある。従って、高分子量のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体と同様の強誘電特性を示す、より低分子量のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に商業的関心が集まっている。
【０００６】
重合後の末端基交換のひとつの例は、Ｆ２とＵＶ光を使用した、末端カルボキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の処理である（例えば、米国特許第６，８０９，１６６号および米国特許第６，８２８，３８８号、Solvay Solexis S.p.A.へ譲渡）。この反応は、カルボキシル官能基をフッ素原子に交換する。フッ素ガスの反応性が極めて高いため、この反応は、十分にパーフルオロ化されたポリマおよび共重合体以外のポリマには適さないと考えられる。
【０００７】
この［背景技術］節は、背景となる情報のみを提示している。この［背景技術］中の記述は、この［背景技術］節に開示されている主題が、本開示内容に対する先行技術を構成していることの承認ではなく、この［背景技術］節のどの部分も、本願のいずれかの部分（この［背景技術］部分を含む）が本開示内容に対する先行技術を構成していることの承認として使用されることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，８０９，１６６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８２８，３８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の欠点を軽減した、改良された強誘電ポリマとその製造法に関する。更に、低分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性を改善する方法の提示を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の少なくとも１つの態様では、ポリマの末端官能基（あるいは、末端置換基または末端基）を選択または交換することで、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性を改善することができる。従って、結晶化度または結晶化範囲や、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を含むメモリセルの駆動電圧などの、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性に悪影響を及ぼすことなく、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の分子量を下げることができる。
【００１１】
即ち、本発明の少なくとも一部は、複数のフッ化ビニリデン単位と、複数のトリフルオロエチレン単位と、Ｈ、Ｆ、およびＣｌより選ばれる末端基または置換基とを含むＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に関する。このＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、１００ｋＤａから８００ｋＤａの分子量を持つことがある。例えば、このＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、構造式Ｘ１−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｐ−（Ｃ２ＨＦ３）ｑ−Ｘ２を持つことがあり、式中、Ｘ１は、Ｒ、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｒは、１から２ｎ＋１個のフッ素原子を含むことのあるＣｎ−アルキル基であり、Ｘ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、ｎは１から６の整数であり、ｐおよびｑは２以上の整数であり、ｐ＋ｑ＞２０００である。このＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはこれらの組み合わせまたは混合であってもよい。本発明は、複数のフッ化ビニリデン単位と、複数のトリフルオロエチレン単位と、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｏ２ＣＲ１、および−ＯＳＯ２Ｒ２より選ばれ、式中、Ｒ１およびＲ２が、独立して、アルキル、アリール、またはアラルキルであって、これらは置換されていても非置換であってもよい、末端基または置換基とを含む、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を製造するための中間体にも関連している。
【００１２】
更に、本発明の少なくとも一部は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の製造法と、ヨウ素、カルボキシラート、ホルミル、スルファート、カルボン酸エステル、またはヒドロキシル末端基を持つ、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基の交換法に関する。この方法（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性を改善することもある）は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基をＨ、Ｆ、またはＣｌ原子に変換する工程を含む。末端基の変換は様々な方法を用いて、例えば、水素原子によるヨウ素末端基の交換によって行うことができる。この交換は、水素化スズおよびラジカル源と、ヨウ素末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体との反応を含む。電子デバイスの製造法は、電子デバイス中の強誘電、電気機械、圧電、または誘電材料として、基材上に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を堆積する工程を含み、前記ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体が、Ｈ、Ｆ、およびＣｌより選ばれる末端基を持つ、電子デバイスの製造法である。電子デバイスの製造法において、構造式Ｘ１−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｐ−（Ｃ２ＨＦ３）ｑ−Ｘ２を持ち、式中、Ｘ１は、Ｒ、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｒは、１から２ｎ＋１個のフッ素原子を含むことのあるＣｎ−アルキル基であり、Ｘ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、ｎは１から６の整数であり、ｐおよびｑは２以上の整数であり、ｐ＋ｑ＞２０００である。電子デバイスの製造法において、前記電子デバイスがメモリセルである。
【００１３】
過酸、パーエステル（peresters）、過酸化物（例えば、ペルオキソ二硫酸塩（peroxydisulfates））などをベースにした、多くの一般的な開始剤系を用いて製造したポリマに通常見られる末端基である、エステル、カルボン酸、カルボキシアルデヒドなどのカルボニル誘導体は、加水分解により、またはボランなど様々な還元剤を用いた処理によって、ヒドロキシル基に変換することができる。次に、バートン・マクコンビー脱酸素化を用いて、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体へ変換することができる。このようなＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体中のヒドロキシル末端基は、それぞれ、フッ化物イオン源（例えば、フッ化アンモニウムまたはアルカリ金属フッ化物およびＨＦ−ピリジン溶液）、あるいは塩素を含むルイス酸と反応させることで、ＦまたはＣｌ原子に変換することができる。
【００１４】
低分子量ポリマと高分子量ポリマとの違いは、低分子量ポリマで、末端基の相対濃度および／または影響が大きいことである。長いポリマは分子量が大きくなり、プリントエレクトロニクス技術の用途では長いポリマが好ましいことがある。水素およびフッ素のファンデルワールス体積はいずれも小さく、ヨウ素（iodide）、カルボキシラート（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ  または  −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、ホルミル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、スルファート、カルボン酸エステル（例えば、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［ポリマ］）、またはヒドロキシル末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体において、末端官能基とＶＤＦ／ＴｒＦＥモノマ単位との間の電気化学的特性が異なるため、例えば、ポリマの結晶化度および分極に対する末端基の影響は無視できない。大きな末端基は、結晶化プロセスを妨げ、不規則性を大きくすると予想される。
【００１５】
本発明の共重合体および方法の目的のひとつは、水素またはフッ素と大きさおよび電気化学的特性のより近い末端基を提示することである。このため、本発明では、相対的に嵩高い、および／または、化学的に異なる末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基を、より小さい、および／または、より化学的に類似した原子（例えば、水素またはフッ素）に交換するため、これを、水素、フッ素、または塩素原子源で処理しようとする。本発明は、米国特許第６，８０９，１６６号および米国特許第６，８２８，３８８号に開示されているものよりも穏和で、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に適した、末端基の変換方法を提示することができる。
【００１６】
ある実施形態において、ヨウ素末端基の交換は、ヨウ素末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、水素化スズと反応させる、またはこれで処理する工程を含む。ヨウ素末端基を水素原子に交換するため、末端ヨウ素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、水素化トリブチルスズなどの水素化スズ、および、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル開始剤で処理して、水素末端基を持つポリマとすることができる。あるいは、遷移金属水素化物錯体との反応によりヨウ素末端基を水素原子に変換してもよく、また触媒を用いてこれを行ってもよい（例えば、加圧水素雰囲気および熱の存在下で）。
【００１７】
ある実施形態において、本方法は、ボラン還元ステップを更に含むことがある。ボラン還元ステップを使用することで、ボランは、末端がベンゾイル基であるポリマを、ベンジルアルコールと末端ヒドロキシル化ポリマに還元することができる。これにより、そこから重合が進む末端基を、ベンゾイル基からヒドロキシル基に交換することができる。ボラン還元ステップの後、バートン・マクコンビー脱酸素工程を行うことができる。
【００１８】
本発明の別の態様に従って、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の製造法を提示することができ、この方法は、嵩高い末端基をＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に導入する開始剤を用いてＶＤＦとＴｒＦＥとを重合させる工程と、必要に応じて、重合を停止する（例えば、別のステップで、またはその場で）工程と、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基を、水素、フッ素、または塩素原子に変換する工程と、を含む。例えば、開始剤は、ジアロイルまたはジアルカノイルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル）、あるいはペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム）であってもよく、あるいはこれらを含んでいてもよい。あるいは、ＶＤＦとＴｒＦＥとを、（フルオロ）アルキルヨウ化物または（フルオロ）アルキレン二ヨウ化物の存在下で重合させてもよく（例えば、ヨウ素移動重合）、開始剤は、ＡＩＢＮなどのアゾ化合物を含んでいてもよい。更に、重合反応の間に停止剤を導入してもよい。停止剤は、水素、フッ素、または塩素末端基を持つ、あるいは、水素、フッ素、または塩素原子末端基となる前駆物質（例えば、ヒドロキシル基）を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体ができるよう選ぶことができる。ある実施形態では、開始剤を停止剤としても使用することがある。既に供給した開始剤を使用することで、停止剤の導入が行われることがある。
【００１９】
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは、ラジカル重合技術を使用し、懸濁液または乳濁液のいずれかとして合成してもよい。重合を開始するため、開始剤を用いてもよく、反応を停止するため、重合反応器に停止剤を加えてもよい。重合後、重合および／または停止をどのように行ったかによって、ＶＤＦおよびＴｒＦＥ残分を除いて、ポリマは、ベンゾイル基（過酸化ベンゾイルを開始剤として使用した場合）などの、開始剤からの残基または官能基を一端に、いくつかの別の官能基を他の端に含むことがある。
【００２０】
水素またはフッ素と大きさおよび電気化学的特性がより近い末端官能基が生じるように、ラジカル開始剤および停止剤を選ぶことができ、あるいは、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、重合後に処理して、嵩高い末端基をより小さな原子（例えば、水素またはフッ素）に交換することができる。
【００２１】
ペルオキソ二硫酸塩は、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、または過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）であってもよく、あるいはこれらを含んでいてもよく、後ろの２つは特に乳化型重合に有用と考えられる。ラジカルペルオキソ二硫酸塩開始剤は、終端がスルファートとなった末端基を生じることができる。スルファート末端基は加水分解して、末端がヒドロキシル、ホルミル、および／またはカルボン酸／カルボキシラートとなったポリマを生成することができる。
【００２２】
ある実施形態において、本方法は、ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤を重合反応に導入するステップを含むことがあり、前記ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤は、水素、フッ素、または塩素原子供与基を含むものである。ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤を導入するステップは、反応を停止するために停止剤を導入するステップの一部であってもよい。
【００２３】
このようなラジカル捕獲剤または連鎖移動剤の導入により、水素、フッ素、または塩素基によって、ポリマ終端の末端基が形成されることがある。
【００２４】
別の実施形態において、開始剤はラジカル開始剤であってもよく、この方法は、ラジカル開始剤が均一開裂する工程を更に含むことがある。ラジカル開始剤は、加熱すると均一開裂して、重合を開始する２つの遊離基を生じる、例えば、過酸化ベンゾイルなどのジアロイルペルオキシドを含むことができる。
【００２５】
本発明の更に別の態様に従って、本件に開示の方法で製造される、水素基、フッ素基、または塩素基である少なくとも１つの末端基を含む、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を提示する。
【００２６】
本発明の最後の態様に従って、電子デバイスの製造における、強誘電、電気機械、圧電、または誘電材料としての、上記のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の使用を提示する。
【００２７】
本発明のこれら、またはその他の長所は、以下の様々な実施形態の詳細な記述から容易に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマの厚さおよび分子量と駆動電圧との相関を示す略図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態による、末端基変換の例を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態による、末端基変換の例を示す図である。
【図３】本発明の１つ以上の実施形態による、重合法の例を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の様々な実施形態について詳細に述べることとし、その例を添付図に示す。以下の実施形態に関連させながら本発明について述べるが、この記述が本発明をこれらの実施形態に限定しようとするものではないことは当然である。一方、本発明は、本発明の精神および範囲内に含まれると考えられる、代替、変形、および同等物を含むことを意図している。更に、本発明の完全な理解を図るため、以下の詳細な記述に数多くの具体的な詳細を示す。しかし、これらの具体的な詳細を用いなくても本発明を実施できることは、当業者には容易に理解されよう。その他の例において、本発明の態様が不必要に分かりにくくならないよう、良く知られている方法、手順、成分、および材料については詳しく述べていない。
【００３０】
本発明の実施形態の技術的提案を、図面と併せて以下の実施形態で十分かつ明確に述べることとする。当然のことながら、この記述は、本発明をこれらの実施形態に限定しようとするものではない。当業者ならば、創造的貢献を行うことなく、また、本発明に与えられた法的保護の範囲内で、記述されている本発明の実施形態に基づいて、別の実施形態を得ることができる。
【００３１】
更に、本文書内に開示されている、全ての特徴、測定値、またはプロセスは、互いに除外される特徴および／またはプロセスを除いて、どのような方法で組み合わせてもよく、どのような可能な組み合わせで組み合わせてもよい。本明細書、請求項、要約、および図面に開示されているいずれの特徴も、別途指定のない限り、他の同等の特徴、または、類似の対象、目的、および／または、機能を備えた特徴に置き換えることができる。
【００３２】
本発明の長所は、以下の様々な実施形態の詳細な記述から容易に明らかとなろう。
【００３３】
図１は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を含む強誘電メモリの状態をスイッチする駆動電圧が、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の分子量にどのように依存するかを示すグラフ１０である。線１２、１４、および１６から分かるように、高分子量のポリマ（例えば、６００ｋＤａ、線１６）を使用しているメモリは、低分子量のポリマ（例えば、３７０ｋＤａ、線１２、または、４５０ｋＤａ、線１４）よりも低い駆動電圧でスイッチ可能である。この低い駆動電圧でのスイッチングは好ましいが、高分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体には、溶けにくいなどの欠点があり、ポリマの溶液は、同じ質量負荷において粘度がより高くなる。高い粘度は、濾過の際に、また場合によってはコーティングの際にも不都合である（例えば、コーティング法を使ってメモリを製造した場合、フィルム厚の均一性が低くなるなどの問題が生じることがある）。
【００３４】
即ち、本発明の目的の１つは、水素またはフッ素と大きさおよび電気化学的特性の近い末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を提示し、これにより、強誘電メモリの状態をスイッチするための駆動電圧の低い、分子量の小さいＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の使用を可能とすることである。しかし、当技術分野で知られているように、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体には他の用途もあり（例えば、透明保護フィルム、防水剤、ＵＶ抵抗および落書き防止塗料、航空および航空宇宙用の低温ガスケット、光ファイバの心材およびクラッド材などとして）、これらの用途にも、嵩高い、または化学的に異なる末端基の代わりに、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ原子末端基を持つ、分子量の小さいＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は有益と考えられる（共重合体の結晶化度も向上すると考えられる）。
【００３５】
“高分子量ポリマ”は、少なくとも６００ｋドルトンの分子量を持つポリマを指すことがある。“低分子量ポリマ”は、６００ｋドルトン未満の分子量を持つポリマを指すことがある。本発明を用いて、低分子量ポリマおよび高分子量ポリマの両者の強誘電特性を改善することができるが、特に、８００ｋドルトン未満の分子量を持つポリマの特性を著しく改善することができる。つまり、本発明のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、１００〜８００ｋＤａの範囲（例えば、２００〜６００ｋＤａ、１００〜３００ｋＤａ、または、１００〜８００ｋＤａの範囲内の任意の値または値の範囲）の分子量を持つことがある。
【００３６】
本発明の態様の１つは、複数のフッ化ビニリデン単位と、複数のトリフルオロエチレン単位と、Ｈ、Ｆ、およびＣｌより選ばれる末端基または置換基とを含むＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に関する。このＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロックおよび／またはランダム共重合体の組み合わせまたは混合であってもよい。このようなブロックまたはランダム共重合体中のモノマは、頭−頭、頭−尾、または尾−尾方向に結合させることができる。
【００３７】
例えば、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、構造式Ｘ１−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｐ−（Ｃ２ＨＦ３）ｑ−Ｘ２を持つことがあり、式中、Ｘ１は、Ｒ、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｒは、１から２ｎ＋１個のフッ素原子を含むことのあるＣｎ−アルキル基であり、Ｘ２は、独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、ｎは１から６の整数であり、ｐおよびｑは２以上の整数であり、ｐ＋ｑ＞２０００である。より典型的に、ｐ＋ｑ＞２５００、３０００、または３５００であり、１０，０００、１５，０００、または２０，０００程度まで大きくてもよい。ｐとｑの比は幅広く変えることができ、例えば、１０：９０から９０：１０（あるいは、この中の任意の比または比の範囲）とすることができる。
【００３８】
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、１つ以上のフッ素原子を含む、追加のアルケンおよび／またはシクロアルケンモノマを更に含むことがある。例えば、追加モノマは、構造式  ＣｐＨｑＦｒ  を持つことがあり、式中、ｐは３以上（例えば、追加モノマがアルケンの場合、３から８、追加モノマがシクロアルカンの場合、５または６）であり、ｒは１から２ｐであり、（ｑ＋ｒ）＝（２ｐ−２）または２ｐである。例えば、追加モノマとしては、パーフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ−２−エン、１，１，１−トリフルオロプロパ−２−エン、１，１，２−トリフルオロプロパ−1−エン、１，１−ジフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタ−３−エン、パーフルオロシクロペンテンなどが挙げられる。一般に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、Ｆ原子とＨ原子の比が、＞１：１および＜３：１（例えば、７：５から２：１、あるいは、１：１と３：１との間の任意の別の値または値の範囲）である、どのようなフッ素化ポリアルケンであってもよい。
【００３９】
本発明は更に、高分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体ポリマの良好な強誘電特性に近づけるための、低分子量ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の後処理プロセスに関する。
【００４０】
図２Ａ〜２Ｂに示すように、本発明の実施形態による方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の嵩高い末端基をＨ原子に交換または変換する。図２Ｂに示すスキームの変形では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体のヒドロキシル末端基をＦまたはＣｌ原子に交換または変換することができる。例えば、一般に次のように、Ｉ末端基を、図２Ａの２番目の反応に示すように、Ｈに置換することができる。
【００４１】
相対的に低分子量の末端ヨウ素化共重合体２２を、適当な溶媒（例えば、一般に、その沸点まで加熱してもラジカル開始剤と反応しないもの）に溶解する（例えば、必要に応じて、加熱して）。ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２２は、溶媒に溶解するならばどのような量であってもよいが、典型的な量は、１％から２０質量％（例えば、５％）である。溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１２アルカン（直鎖、分枝、または環状であってもよい）、Ｃ６〜Ｃ１０アレーン（１つ以上のフッ素原子および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（そのそれぞれが１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい）（ベンゼンまたはトルエンなど）、Ｃ１〜Ｃ４アルカン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル（酢酸エチルなど）、４から１０個の炭素原子を含むジアルキルまたは環状アルキレンエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、ジオキサン）などの１つ以上であってよい。混合物を、室温よりも高く、溶媒の沸点以下の任意の温度に加熱してもよい。しかし、５０℃以上、約１５０℃以下の沸点を持つ溶媒が特に適していると考えられる。更に、多少の極性を持つ溶媒（例えば、エステル、環状エーテル）が、無極性のもの（例えば、アルカン、非置換のアレーン）よりも望ましいことがある。ある実施例では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２２を、７０℃で酢酸エチルに溶解する。
【００４２】
共重合体２２の溶液を冷やし、必要に応じて０．２μｍのフィルタで濾過してもよい（不溶物を除くため）。次に、図２Ａに示すように、共重合体２２の溶液を、Ｂｕ３ＳｎＨおよびＡＩＢＮなどの水素源および／またはヨウ素抽出剤と反応させる。しかし、別のヨウ素抽出剤（例えば、Ｉと適度な強さで結合するラジカルを発生するもの）および水素源（例えば、水素化脂肪族スズ、水素化脂肪族アルミニウム、ホウ水素化アルカリ金属、遷移金属水素化物錯体）も同様に使用できる。
【００４３】
例えば、末端ヨウ素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２２の溶液（例えば、酢酸エチルなど、比較的極性の溶媒中）を、過剰のＢｕ３ＳｎＨ、および、ヨウ素抽出の開始に有効な量のＡＩＢＮと、７０℃で、ほぼ完全に水素が交換するのに十分な長さの時間（例えば、２時間）反応させる。次に、反応混合物を冷却し（例えば、室温または０℃まで）、無極性溶媒（例えば、ｎ−へプタンなどのアルカン）を加えて粉砕する（triturated）ことができる。得られたポリマ沈殿物を濾過して集める。少量の、比較的極性の溶媒（例えば、酢酸エチル）と無極性溶媒（例えば、ｎ−へプタン）との混合物中で、ポリマ沈殿物を加熱して、残っている反応物と副生成物を除くことができる。極性溶媒の無極性溶媒に対する体積比は、少なくとも１：１（例えば、体積比で、極性溶媒１部に対し、無極性溶媒２部以上）としてもよい。残っているポリマを濾過して取り出す（remove）。このようなポリマ洗浄を終えた後に、ポリマを再び溶解し（例えば、酢酸エチルなどのジアルキルエステルに）、０．２μｍのフィルタで濾過して、所望の末端Ｈ化ポリマ２４を溶液として得ることができる。このように、低分子量の末端ヨウ素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２２の結晶含量を高めるため、および／または、強誘電特性を改善するため、ヨウ素末端基を水素基に交換する。これは、Ｒ’３Ｓｎ−Ｈなどの水素源と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの開始剤を用いて行われ、これにより、水素末端基を持つポリマ２４（例えば、構造式Ｒ−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＨＦ−ＣＦ２）ｍ−Ｈのもの）が生成する。あるいは、ヨウ素末端基をフッ素基で置換してもよい。例えば、従来の条件下、アルカリ金属フッ化物および／または銀フッ化物を用いた、末端ヨウ素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２２のハロゲン交換反応は、構造式Ｒ−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＨＦ−ＣＦ２）ｍ−Ｆのポリマを生じると考えられる。更に、ＨＣｌおよびＨＮＯ３で処理すると、ヨウ素末端基は、代わりに塩素原子で置換され、構造式Ｒ−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＨＦ−ＣＦ２）ｍ−Ｃｌのポリマが生成すると考えられる。
【００４４】
次に、図２Ｂを参照するならば、末端エステル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３０（例えば、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［ポリマ］）を、加水分解またはボラン還元によって、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２に変換することができる。更に、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２を、バートン・マクコンビーまたは同様の還元によって、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３４に変換することができる。
【００４５】
例えば、加水分解反応では、末端エステル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３０の溶液を前述とほぼ同じように調製できるが、溶媒は、それ自体が加水分解するもの（例えば、エステル）であってはならず、また、室温および／または高めた温度において、水を、少なくとも僅かに溶解するものでなければならない。つまり、溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１０アレーン（１つ以上のフッ素原子および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（そのそれぞれが１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい）（ベンゼンまたはトルエンなど）、３から８個の炭素原子を含むジアルキルケトン（アセトンまたはメチルエチルケトンなど）、４から１０個の炭素原子を含むジアルキルまたは環状アルキレンエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、Ｆおよび／またはＣｌなどの１つ以上のハロゲン原子で置換され、室温において液相であり、そのＣ３〜Ｃ６変形物が、直鎖、分枝、または環状であってもよいＣ１〜Ｃ６アルカンなどの、１つ以上であってもよい。
【００４６】
一般に加水分解反応混合物は、水（例えば、脱イオンおよび／または蒸留水）または水の前駆物質と、加水分解触媒とを含んでいる。触媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルカン酸（例えば、ギ酸または酢酸）などの穏やかな酸であってよく、またはこれを含んでいてもよく、そのＣ２〜Ｃ６変形物は、ＦまたはＣｌなどの１つ以上のハロゲンで置換されていてもよく（例えば、トリフルオロ酢酸）、そのＣ３〜Ｃ６変形物は直鎖または分枝であってもよい。有機溶媒に可溶で、水の存在下で分解しない、その他の比較的穏やかな酸も一般に適している。加水分解反応混合物は、溶媒の沸点温度まで加熱してもよく、末端エステル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３０中のエステル基の大部分またはほぼ全てが加水分解するのに十分な長さの時間（例えば、２〜２４時間）、これを行うことができる。末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２は、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２４について先に述べたように精製することができるが、ポリマ洗浄における極性：無極性溶媒の混合比は、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２４の場合よりも低いと考えられる（例えば、体積部で、１：５以上）。
【００４７】
あるいは、末端エステル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３０の溶液を、ボランまたはホウ水素化物（例えば、構造式ＢＨｘＲ３３−ｘ（トリアルキルアミンまたはジアルキルエーテルなどのルイス塩基と錯体を形成していてもよい）、ＢａＨｂ、またはＭＢＨｙＲ３４−ｙ（式中、それぞれのＲ３は、独立して、アルキル、アリール、またはアラルキルであり、これらは置換されていても非置換であってもよく、その２つ（存在する場合）が環を形成していてもよく、ｘは、１、２、または（ルイス塩基と錯体を形成している場合）３の整数であり、ａは２から２０の整数であり、ｂは、ａから、Ｂ原子上の結合部の数までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属または第四級アンモニウムイオンであり、ｙは１から４の整数である）の化合物）と反応させてもよい。エステルをボランまたはホウ水素化物で還元する条件は、当技術分野で知られているものと一般的に同じである（例えば、室温で液体であり、部分的にまたは完全にフッ素原子で置換されていてもよいＣ４〜Ｃ１０アルカンおよびシクロアルカン、１つ以上のフッ素原子および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（そのそれぞれが１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アレーン、４から１０個の炭素原子を含むジアルキルまたは環状アルキレンエーテルなどの、１つ以上の有機溶媒中で加熱または還流する）。脱イオン水、塩水、穏やかなアルカリ（例えば、５％重炭酸ナトリウム水溶液）、穏やかな酸（例えば、０．５％ＨＣｌ水溶液、あるいは飽和または希釈塩化アンモニウム水溶液）などで洗って、反応を終了し、または停止させることができる。末端をヒドロキシル化したＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２は、先に述べたように精製することができる。
【００４８】
図２Ｂの下の反応に示すように、末端スルファート化（例えば、−ＯＳＯ３（Ｈ））ポリマ３４を、末端ヒドロキシル化ポリマ３２に変換することができる。開始剤として無機ペルオキソ二硫酸塩（例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８式中、Ｍは、アルカリ金属またはアンモニウムイオンである）を使用した、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの乳化重合では、通常、末端スルファート化ポリマ３４が生じると考えられる。スルファート官能基は、非常に加水分解し易く、しばしば自発的に分解して末端ヒドロキシル化ポリマ３２となると考えられる。
【００４９】
しかし、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体において、先端および／または終端モノマは、ＶＤＦまたはＴｒＦＥのどちらでもよく、モノマとその向き（例えば、頭−頭、頭−尾、または尾−尾）によって、末端ヒドロキシル基の付いた、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体鎖の終端の炭素原子は、０、１、または２個のフッ素原子で置換されている。ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体中のヒドロキシルの付いた炭素原子がフッ素原子を持たない場合、末端ヒドロキシル化ポリマは一般に安定しており、−ＯＨである末端基を、水素、フッ素、または塩素に変換する際に使用できる。しかし、ヒドロキシルの付いた炭素原子上のフッ素原子は一般に、水中で自発的に分解し、このためヒドロキシル基はアルデヒド（例えば、ホルミル、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）またはカルボン酸基（例えば、カルボキシル、または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）に変換される。その結果、末端が、ヒドロキシル、ホルミル、およびカルボキシルとなったＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の混合物が生じる。
【００５０】
末端がホルミルおよびカルボキシルとなったＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、次の末端基変換反応で使用するため、まず、これらを末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に変換しなければならない。一般に、ホルミルおよびカルボキシル末端基をヒドロキシル（例えば、ヒドロキシメチル）末端基に還元する条件は次のとおりである。
【００５１】
先に述べたように、部分的にフッ素化した炭化水素など、適当な不活性溶媒中で加熱して調製した、末端カルボキシル、ホルミル、およびヒドロキシル化ポリマの溶液を、先のエステル還元で述べたように、過剰のボランまたはホウ水素化物で処理することができる。反応は、０℃から溶媒の沸点までの温度で、ホルミルおよびカルボキシル基の大部分またはほぼ全てがヒドロキシ基またはヒドロキシ基前駆体（例えば、−Ｏ−）に還元するのに十分な長さの時間、行うことができる。例えば、反応は、１時間から４８時間（あるいは、その中の任意の時間または時間範囲）の長さの時間で行うことができる。ある実施例では、末端カルボキシル、ホルミル、およびヒドロキシル化ポリマの５質量％溶液を、ボランエーテラート還元剤（例えば、ＢＨ３・ＯＥｔ２またはＢＨ３・ＴＨＦ）と、室温で一晩（例えば、約１６時間）反応させることができる。混合物に塩化アンモニウム溶液を加えて反応を止め、有機相を分離し、および／または、集めて、所望の末端ヒドロキシル化ポリマを単離することができる。末端ヒドロキシル化ポリマの精製は、文中に述べられているように行うことができる。
【００５２】
図２Ｂの中央の反応式に示されているように、バートン・マクコンビー還元によって、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２を、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２４に変換することができる。例えば、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２を、末端キサントゲン酸化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に変換した後、水素化スズ（例えば、Ｂｕ３ＳｎＨ）で還元することができる。バートン・マクコンビー還元の一般的な反応条件は以下のとおりである。
【００５３】
前述の末端ヒドロキシル化ポリマ３２の溶液を、過剰の脱プロトン化剤と反応させることができる。例えば、脱プロトン化剤は、乾燥水素化ナトリウムなどの、末端ヒドロキシル基を不可逆的に脱プロトン化するものであってもよい。脱プロトン化は、−７８℃から室温までの温度、あるいは、その中の任意の温度または温度範囲（例えば、０℃）で行うことができる。脱プロトン化した末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２に、次に、二硫化炭素（例えば、過剰に）を加えることができる。この混合物を、ヒドロキシル末端基の大部分またはほぼ全てがキサントゲン酸末端基に変換されるのに十分な長さの時間、反応させることができる。例えば、混合物を、０℃から溶媒の沸点までの温度（例えば、室温）で１〜４８時間（例えば、一晩または約１６時間）、撹拌することができる。
【００５４】
末端キサントゲン酸化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、アルキル化剤（例えば、ヨウ化メチルなどの第一級アルキルヨウ化物、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートなどのトリアルキルオキソニウム塩など）と、その場で反応させることができる。例えば、キサントゲン酸変換反応の終わりに、末端キサントゲン酸化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体にヨウ化アルキルを加え、この混合物を、キサントゲン酸基の大部分またはほぼ全てがアルキル化するのに十分な温度（例えば、０℃から溶媒の沸点（例えば、室温））で、１〜４８時間（例えば、約２４時間）、撹拌することができる。アルキル化反応は、アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールであって、そのＣ３およびＣ４変形物は直鎖または分枝であってもよい）、水、重炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液などのプロトン源で停止させることができる。ある実施例では、エタノールを注意深く加えてアルキル化反応を停止させた後、重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。有機層を分離および乾燥（例えば、ＭｇＳＯ４で）した後に、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体への還元を行うことができる。
【００５５】
末端キサントゲン酸アルキル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を、水素源（例えば、Ｂｕ３ＳｎＨ）およびラジカル源（例えば、ＡＩＢＮ）と反応させることができる。あるいは、水素源は、次亜リン酸とトリアルキルアミン（トリメチルアミンなど）との混合物、または、トリアルキルボランと少量の水（例えば、空気から得ることができる。更にこれは、ラジカル源として二原子酸素（dioxygen）を生じることができる）との組合せであってもよく、あるいは、これらを含んでいてもよい。
【００５６】
例えば、Ｂｕ３ＳｎＨおよびＡＩＢＮを、末端キサントゲン酸アルキル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の溶液に加えることができ、必要に応じて、反応混合物（または、その１つ以上の成分）を、溶媒（例えば、１つ以上のフッ素原子および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（そのそれぞれが１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アレーン（ベンゼンまたはトルエンなど）、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい１つ以上のＣ６〜Ｃ１０直鎖、分枝、または環状アルカン、４から１０個の炭素原子を含むジアルキルまたは環状アルキレンエーテルなど）で希釈することができる。反応混合物は、キサントゲン酸アルキル末端基の大部分またはほぼ全てが水素原子に置き換わるのに十分な長さの時間、室温（ラジカル源／開始剤に応じて）に置いてもよく、あるいは、約３０℃から溶媒の沸点までの温度（例えば、６５〜１５０℃、またはその中の任意の温度または温度範囲（約１００℃など））に加熱してもよい。この時間の長さは、１５分間から２４時間、あるいは、その中の任意の時間の長さまたは時間範囲（例えば、約２時間）であってもよい。反応は、溶媒（例えば、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０直鎖、分枝、または環状アルカン、１つ以上のフッ素原子および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アレーン、４から１０個の炭素原子を含むジアルキルまたは環状アルキレンエーテルなど）を加えて停止させてもよい。例えば、反応は、無極性溶媒（ｎ−へプタンなど）を加えて停止させてもよく、こうすると、末端水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体２４が沈殿すると考えられる。特に、初期反応物の１つ以上を希釈している場合、反応を止める前に余分な溶媒を蒸発させて、混合物を濃縮してもよい。末端水素化ポリマ２４は、濾過して集め、比較的極性の溶媒（メタノールまたはエタノールなど）中で加熱（例えば、還流させながら）および濾過して、精製することができる。
【００５７】
あるいは、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３などの塩化リンを用い、次のような手順で、末端ヒドロキシル化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体３２を、末端Ｃｌ化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体に変換することができる。例えば、末端ヒドロキシル化ポリマ溶液（文中に記載の）を、ある温度で、ヒドロキシル末端基の大部分またはほぼ全てが塩素原子に置き換わるのに十分な長さの時間、撹拌して、過剰のＰＣｌ３で処理することができる。温度は、約０℃から溶媒の沸点、あるいは、その中の任意の温度または温度範囲（例えば、室温、３５〜１５０℃など）であってよい。時間の長さは１から４８時間、あるいは、その中の任意の時間の長さまたは時間範囲（例えば、約２４時間）であってよい。反応は、ハロゲン化リンを加水分解し、必要に応じて、生成する酸を中和する試剤、例えば、脱イオン水、アルカリ金属重炭酸塩の水溶液（例えば、５質量％または飽和溶液として）、アンモニウムまたはアルカリ金属炭酸塩の水溶液などを加えて、停止することができる。有機相を分離し、および／または、集めて、必要に応じて脱水剤（例えば、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２など）で乾燥し、末端塩素化ポリマの溶液とすることができる。
【００５８】
Ｈ、Ｆ、またはＣｌ末端基を持つ、これらのポリマはいずれも、改善された強誘電特性を備えたＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体となると考えられる。一般に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の分子量が小さいほど、大きく改善する。
【００５９】
本発明の実施形態は、更に、嵩高い末端基、または、ＨおよびＦとは化学的に異なる末端基を持つ、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の強誘電特性の改善法に関する。この方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基の変換を行って、嵩高い、または化学的に異なる末端基を、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ末端基に変換する工程を含む。一部の実施形態において、嵩高い、または化学的に異なる末端基を、まず、ヒドロキシル基に変換し、次に、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ末端基に変換する。嵩高い、または化学的に異なる末端基は、スルファート、カルボキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボニル（例えば、ホルミルまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝、または環状アルキル基））、またはヒドロキシル基であってよく、またはこれらを含んでいてもよく、末端基の変換は文中に述べられているように行うことができる。ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体は、文中に述べられているような分子量を持つことができる。この方法は、文中に述べられているように、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を精製する工程を更に含むことができる。
【００６０】
本発明は更に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の製造法に関する。一般にこの製造法は、嵩高い、または化学的に異なる末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を生じるラジカル開始剤を用いて、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）との混合物を重合する工程と、嵩高い、または化学的に異なる末端基を、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ末端基に変換する工程とを含む。一部の実施形態において、ラジカル開始剤は、過酸化物（例えば、アルカリ金属、アンモニウム[ＮＨ４＋]、または、第四級アンモニウムのペルオキソ二硫酸塩などの無機過酸化物、あるいは、ジアルカノイルまたはジアロイルペルオキシドなどの有機過酸化物）である。別の実施形態において、ラジカル開始剤は、ラジカル源（例えば、ＡＩＢＮ）と、ヨウ化アルキルまたは二ヨウ化アルキレン（１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい）との組合せである。嵩高い、または化学的に異なる末端基を、先に開示した方法に従って、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ末端基に変換する。
【００６１】
過酸化物ラジカル開始剤を使用する重合は、乳化重合法、懸濁重合法、または溶液重合法を含むことがある。嵩高い、または化学的に異なる末端基を生成する、過酸化物ラジカル開始剤の具体例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（［ＮＨ４］２［Ｓ２Ｏ８］）および過酸化ベンゾイル（ＰｈＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｐｈ）が挙げられる。
【００６２】
ヨウ素移動重合法を用いて重合を行ってもよい。ヨウ素移動重合において、ラジカル開始剤は、ＡＩＢＮなどのラジカル源と、構造式Ｒ−Ｉのヨウ化アルキル、または、構造式Ｉ−Ｒ′−Ｉの二ヨウ化アルキレン（式中、Ｒは、１つ以上のフッ素原子を含むことのあるＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、そのＣ３からＣ６変形物は、直鎖、分枝、または環状であってもよく、Ｒ′は、１つ以上のフッ素原子を含むことのあるＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり、そのＣ３からＣ６変形物は、直鎖、分枝、または環状であってもよい）を含むことがある。一部の実施形態において、ヨウ化アルキルまたは二ヨウ化アルキレンは、ヨウ素原子以外に、パーフルオロ化されている。適当なヨウ化アルキルおよび二ヨウ化アルキレンの例としては、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロヨードエタン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、ヘプタフルオロ−１−ヨードプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ヨードプロパン、ノナフルオロ−１−ヨードブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ヨードブタン、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１，２−ジヨードエタン、１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨードエタンなどが挙げられる。その結果、１つ以上のヨウ素末端基を持つポリマが生成する。ヨウ素移動重合を用いて製造するフッ素化ポリマの溶媒、反応温度、作業および精製工程は、当業者には公知である。
【００６３】
一部の実施形態では、ラジカル開始剤が停止剤としても作用することがある。反応過程の少なくとも一部の間、停止種が（例えば、開始種よりも）低濃度で存在し、重合の間、フッ素化アルケン（例えば、ＶＤＦおよびＴｒＦＥ）モノマが、ポリマラジカルに対して、開始剤よりも十分に高い反応性を持っている場合に、このような作用が働く。反応の一部の間、所定の（例えば、ラジカルを生成する）波長を持つ光を当てて、ラジカル開始剤の生成を促すことができる。
【００６４】
更に別の実施形態において、本方法は、ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤を重合反応に導入する工程を含むことがある。一般に、ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤は、水素、フッ素、または塩素原子供与基を含んでいる。ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤の導入は、重合反応を停止させるための、停止剤の導入の一部であってもよく、ラジカル捕獲剤または連鎖移動剤は、ポリマの１つ以上の終端に、水素、フッ素、または塩素末端基を加えることができる。このようなラジカル捕獲剤または連鎖移動剤の例としては、クロロホルムおよび四塩化炭素が挙げられる。
【００６５】
次に、ヨウ素またはその他の嵩高い、または化学的に異なる末端基を、文中に述べたように、水素、フッ素、または塩素末端基に変換する。このようなフッ素化共重合体材料は、嵩高い、または化学的に異なる末端基が変換または交換されていない類似または同一のポリマ材料を用いたデバイスよりも駆動電圧の低い電子デバイスに使用することができる。
【００６６】
図３に、本発明の実施形態に従って、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を製造する方法１００の流れ図を示す。方法１００は、１１０において、文中に示されているように、ＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物を、開始剤を用いて重合する工程を含む。混合物は、追加の（フッ素化）アルケンモノマを含んでいてもよく、または、全く異なるフルオロアルケンモノマを含んでいてもよい。開始剤は、ヨウ素、ＡＩＢＮとヨウ化アルキルまたは二ヨウ化アルキレンとの混合物、過酸化ベンゾイル、またはペルオキソ二硫酸塩であってもよく、あるいはこれらを含んでいてもよい。どのような場合でも、開始剤は、嵩高い末端基、あるいは、ＨまたはＦ原子と化学的に異なる末端基を持つＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を生じる。
【００６７】
１２０において、この方法は、嵩高い、または化学的に異なる末端基を、Ｈ、Ｆ、またはＣｌ原子に変換する工程を含む。ある実施形態において、方法１００は、カルボニル（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−）基を含む末端基をボラン還元し、次に、バートン・マクコンビー還元を行う工程を含むことがある。
【００６８】
フッ素化した共重合体は、次に、特定の、または反応の激しい（harsh）停止剤を加えずに停止させることがあり、これは、ポリマが両側に同じ末端（即ち、ポリマの先端の残基が、終端と同じである）を持つことを意味している。嵩高い、または化学的に異なる末端基は、典型的に、パーエステル開始剤からはエステル、または、ペルオキソ二硫酸塩開始剤からはスルファートである。後者は、自発的に加水分解して、ヒドロキシル、アルデヒド、またはカルボン酸末端基となることがある。還元剤（例えば、ボラン）は、アルデヒドまたはカルボン酸末端官能基（即ち、末端基）と反応して、末端ヒドロキシル化ポリマを生成すると考えられる。ある実施形態では、次に、バートン・マクコンビー還元法を用いて、末端にヒドロキシル基を持つポリマを脱酸素化または還元する。より具体的には、末端ヒドロキシル化ポリマをチオ炭酸塩に変換後、Ｂｕ３ＳｎＨと、トリエチルボラン／Ｏ２またはＡＩＢＮなどのラジカル源とで処理して、末端水素化ポリマを生成する。
【００６９】
図面および明細書中には、本発明の具体的な実施形態および実施例が開示されており、明確な用語が使用されているが、これらは単に、一般的および記述的な意味で使われているのであって、限定を目的とするものではなく、本発明の範囲は、後の請求項に示されている。
【００７０】
本発明の具体的な実施形態についてのこれまでの記述は、説明および記述を目的として示されたものである。これらは網羅的なものではなく、あるいは、開示されている精密な形に本発明を限定しようとするものではなく、また、先の教示内容に照らして、明らかに多くの変形および変化物が可能である。実施形態は、本発明の原理とその実用的応用について最も良く説明するために選定および記述した。本発明の範囲は、本文書に添付の請求項およびその同等物によって定義されるものとする。
【図１】
0006722754.tif 000002
【図２Ａ】
0006722754.tif 000003
【図２Ｂ】
0006722754.tif 000004
【図３】
0006722754.tif 000005