(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜５０／５０であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｃ）成分の含有量は０．３〜５質量部であり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物である請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
0006769485.tif 000010
（１）
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１〜３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）〜（５）で置換されているものを示す。］
【化２】
0006769485.tif 000011
【請求項３】
上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）または（７）で表される化合物またはその酸付加物である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【化１】
0006769485.tif 000012
（６）
［式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ６は式（２）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
【化２】
0006769485.tif 000013
（７）
［式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ7は式（３）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
【請求項４】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に無機フィラー（Ｄ）を含有し、当該無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０〜２５０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面と銅箔との間に積層されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、及び、はんだ耐熱性等の耐熱性に優れ、電子部品の接着に適した接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化に伴い、フレキシブルプリント配線板関連製品の需要が増大している。フレキシブルプリント配線板関連製品としては、例えば、ポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて積層した多層板等がある。これら製品のポリイミドフィルムと銅箔との接着には、適宣、接着剤が用いられる。
更に、上記接着剤に、従来の接着機能に加えて、例えば放熱性や導電性といった機能が要求されることも増えてきており、その要求を達成する為にこれらの接着剤に多量の無機フィラーを添加して用いられることがある。【０００３】
上記のフレキシブルプリント配線板関連製品に用いられる接着剤としては、例えば次のようなものがある。特許文献１には、ナイロン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂を配合してなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び硬化剤等を含む接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８８４５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に上記のフレキシブルプリント配線板には、電気的接続を取るために、金めっきがされた銅箔部分があるが、特許文献１及び２に記載された接着剤は、当該部分の接着性が不十分であり、はんだ耐熱性等の耐熱性の要求を満たすことができなかった。これを解決するために本発明者等は、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び特定のトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物を配合してなる接着剤組成物を発明した（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載された接着剤では、無機フィラーを多量に添加して用いた場合に、金めっき張り合わせ時のリフロー工程における膨れの発生という問題は、十分に解決されていなかった。【０００６】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムや銅箔に対する接着性だけではなく、金めっきされた銅箔に対しても高い接着性を発現し、かつ、はんだ耐熱性等の耐熱性にも優れ、はんだ時の膨れの発生を防止した（以下、「耐リフロー性」という。）接着剤組成物を提供することにある。更に、無機フィラーを多く添加した場合においても上記特性を維持することにより、放熱性や導電性等の機能を有した接着剤としても使用できる接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を所定量含有する接着剤組成物は、金めっきされた銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性等の耐久性に優れ、はんだ時の膨れの発生を防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、その一局面によれば、
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜５０／５０であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｃ）成分の含有量は０．３〜５質量部であり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
上記本発明の接着剤組成物の好ましい実施形態によれば、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物である。
【化３】
0006769485.tif 000002
（１）
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１〜３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）〜（５）で置換されているものを示す。］
【化４】
0006769485.tif 000003
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）若しくは（７）で表される化合物またはその酸付加物である。
【化５】
0006769485.tif 000004
（６）
［式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ６は式（２）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
【化６】
0006769485.tif 000005
（７）
［式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ7は式（３）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記接着剤組成物は、更に無機フィラー（Ｄ）を含有し、当該無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０〜２５０質量部である。
本発明は、他の局面によれば、上記接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
本発明は、さらに他の局面によれば、上記接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面と銅箔との間に積層されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板を提供する。
本発明は、さらに他の局面によれば、上記接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする接着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、上記のように、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を所定量含有する。そのため、フレキシブルプリント配線板関連製品等に使用されている金めっきされた銅箔に対して高い接着性を発現する。また、接着剤組成物が更に無機フィラーを含有する場合は、耐熱性にも優れるという効果も有するため接着信頼性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明すると以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
＜１．接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を所定量含有する組成物である。本発明の接着剤組成物は、更に無機フィラー（Ｄ）を含有する組成物であってもよい。以下に、本発明の接着剤組成物の各成分について、具体的に説明する。
【００１２】
（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂は、本発明の接着剤組成物における主要な成分の一つであり、接着剤の接着性や柔軟性等の機能を担う成分である。当該ポリアミド樹脂としては、二塩基酸やジアミンを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等が挙げられる。当該ポリアミド樹脂は何らかの溶剤に可溶であればよく、溶剤の種類は特に制限されない。
【００１３】
上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして２以上の二塩基酸及び２以上のジアミンを用いて得られる。上記二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
そして上記共重合ポリアミド樹脂の中で、特に、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られた共重合ポリアミド樹脂は、溶剤への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇が殆どなく、更に後述のアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）との親和性が高いため金めっきされた銅箔に対する密着性と耐リフロー性が優れているので好ましい。
【００１４】
また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、その調製時にアミノカルボン酸やラクタム等を適宜配合してもよい。具体例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン及びα−ピペリドン等が挙げられる。
【００１５】
また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、柔軟性を付与させる目的でポリアルキレングリコールを適宜配合してもよい。前記ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。
【００１７】
前記した「分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂」とは、ポリアミド結合にホルムアルデヒドとアルコ−ルとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコ−ル可溶性ナイロン樹脂としたものである。具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じて導入率が適宜設定される。
【００１８】
本発明の接着剤組成物に用いるポリアミド樹脂は、２５℃で固体のものである。２５℃で液状であると、エポキシ樹脂と配合したときに反応が速くなり過ぎ、ゲル化して溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまう場合がある。
【００１９】
本発明の接着剤組成物においては、ポリアミド樹脂のアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応することにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。一般にポリアミド樹脂のアミン価が高いと、アミノ基とエポキシ基との反応が早く、短い時間での加熱処理で良好な硬化性が得られるが、その一方で常温でも反応が進行するため、混合直後から徐々に反応が進み、液粘度が大幅に上昇したりゲル化したりする。そのため、アミン価は、硬化性と安定性を両立できる適切な値に設定されることが好ましく、その範囲は１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
また、上記ポリアミド樹脂の融点は、低過ぎると接着剤硬化物が耐熱性に劣るようになり、逆に、高過ぎると溶剤に対する溶解性に劣るようになる。このため、融点が５０〜２２０℃の範囲であると接着剤組成物の溶解性と、接着剤硬化物の耐熱性が共に満足できるようになり好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃の範囲である。なお、上記融点の測定は、顕微鏡式法によりなされる。
【００２１】
上記ポリアミド樹脂を溶解する溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、３―メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物において、接着性や耐熱性等の機能を担う成分である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
更に、エポキシ樹脂の例として難燃性を付与した臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物においては、上記エポキシ樹脂の中でもノボラック型エポキシ樹脂、中でもビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、耐リフロー性を向上させる効果が大きい。このため、本発明ではビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を単独またはこれと他のエポキシ樹脂と併せて使用するものである。
【００２５】
本発明の接着剤組成物においては、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、接着剤硬化物に架橋構造を形成して高い耐熱性を発現させることができるため好ましい。エポキシ基が一分子中に２個以下のエポキシ樹脂では、硬化物の架橋度が低いために十分なはんだ耐熱性が得られない場合がある。
【００２６】
本発明の接着剤組成物における２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは９９／１〜５５／４５であり、更に好ましくは９５／５〜６０／４０である。上記溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００とした場合においてエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が１未満では、接着剤硬化物の弾性率が低くなるため、十分な耐熱性が得られなくなる場合がある。一方、上記溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００とした場合においてエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が５０を超えると、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムや、銅箔等の金属に対する接着性が低下する場合がある。
【００２７】
（Ｃ）アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物
本発明で使用されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤であり、その具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0006769485.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１〜３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）〜（５）で置換されているものを示す。］
【化６】
0006769485.tif 000007
【００２９】
イミダゾール系化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組み合わせに、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を使用すると金めっきされた銅箔に対する接着性が特異的に向上する。これは、アルコキシシリル基及びイミダゾール構造が金界面とポリアミド樹脂のいずれとも高い親和性を示すために、その相互作用により接着性が向上すると推定される。更に、イミダゾール構造はエポキシとも反応し得るため、リフロー工程でもこの接着性向上作用を維持することができると推定される。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物は、一分子中に第１官能基としてイミダゾール基を、第２官能基としてアルコキシシリル基を共に有する化合物である。イミダゾール環は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がアルキル基の場合に、その好ましい炭素数は１〜３である。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を構成するイミダゾール環の基となる化合物としては、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール及び４−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
アルコキシシリル基とイミダゾール環は、アルキレン鎖または当該アルキレン鎖の一部が式（２）〜（５）で置換されているものを介して結合されている。
一般式（１）について、Ｒ5におけるアルキレン鎖の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましい炭素数は３〜７である。一般式（６）及び（７）について、Ｒ5´はアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数３〜７のアルキレン鎖である。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物は、上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシアルキルシラン化合物等との反応で得られる一般式（１）で表される化合物及びこれらの塩が挙げられる。また同化合物のアルコキシシリル基の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
また、一般式（１）で表される化合物に付加する酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸、リン酸及びイソシアヌル酸等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
【００３１】
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の具体例としては、１−（２ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、１−（２ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、１−（２ヒドロキシ−３−トリプロポキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−トリブトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−４−メチルイミダゾール；１−（３−オキソ−４−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、１−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−イミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の中でも、化学式（６）または（７）で示される化合物は、耐熱性が良好で、溶剤に対する溶解性も良いので好ましく、より好ましくは（６）で示される化合物の酸付加物である。
化学式（６）で示される化合物は、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物と、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシラン等の３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを反応させる等により得ることができる。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物である。
化学式（７）で示される化合物は、イミダゾール化合物と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等とを反応させる等により得ることができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に０．３〜５質量部であり、この範囲で金めっきされた銅箔に対する密着性及び耐リフロー性が良好となる。より好ましくは０．５〜３．０質量部である。該含有量が０．３質量部未満では、本発明の接着剤組成物の金めっきされた銅箔に対する密着性と耐リフロー性が低下し、一方、該含有量が５質量部を超えると、接着剤組成物の保存安定性が極端に悪くなる場合がある。
本発明の接着剤組成物が後述するフェノキシ樹脂（Ｅ）を含む場合、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．３〜５質量部を含有させるのが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）無機フィラー
無機フィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カ−ボンブラック、シリカ、銅粉、アルミニウム粉及び銀粉等が挙げられる。無機フィラーは、本発明の接着剤組成物に耐熱性を向上させる効果を与える。
更に、前記無機フィラーとして、カーボンブラックや金属粉等の導電性を有したフィラーを用いることで、接着剤層に導電性を付与することができる。また、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム等の比較的熱伝導性の高いフィラーを用いることで、接着剤層の熱伝導性を向上させることができる。
【００３５】
無機フィラー（Ｄ）の含有量は、２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０〜２５０質量部が接着剤の耐熱性を向上させるので好ましい。より好ましくは、５０〜２５０質量部であり、更に好ましくは１００〜２００質量部である。本発明の接着剤組成物が後述するフェノキシ樹脂（Ｅ）を含む場合、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜２５０質量部を含有させるのが好ましい。
該含有量が１０質量部未満では、本発明の接着剤組成物が十分な耐熱性が得られない場合があり、一方、該含有量が２５０質量部を超えると、金めっきに対する接着性が低下する場合がある。
【００３６】
（Ｅ）フェノキシ樹脂
本発明の接着剤組成物の樹脂成分として、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、フェノキシ樹脂（Ｅ）を配合することができる。フェノキシ樹脂（Ｅ）は、接着剤の初期接着性及び耐熱性を向上させる効果がある。フェノキシ樹脂（Ｅ）の例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂及びリン系フェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の末端構造は、特に限定されず、末端にヒドロキシル基やグリシジル基を備えたフェノキシ樹脂を用いることができる。また、分子量についても任意のものを用いることができるが、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００の範囲であると、被着体への接着性が良好であり、耐熱性にも優れるので好ましく、２００００〜８００００がより好ましく、３００００〜６００００が更に好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物において、フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量が少な過ぎると接着剤硬化物のガラス転移温度が低くなり耐熱性が不十分な場合があり、一方、含有量が多過ぎる、接着性が低下する場合がある。上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量が１０〜２００質量部であると接着剤硬化物の耐熱性と接着力が共に満足できる。１５〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の接着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、（Ｃ）成分以外の硬化剤、及び難燃剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤または消泡剤等を接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に適宜配合することができる。
【００３９】
（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記（Ｃ）成分以外の硬化剤としては、一般的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤；ポリアミドアミン系硬化剤；脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物等の酸系硬化剤；ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤；第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤、（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、ユリア樹脂系硬化剤、並びにメラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種若しくは２種以上を選択して使用することができる。
【００４１】
脂肪族ジアミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４３】
環状脂肪族ジアミン系硬化剤の具体例としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、３，９ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン及びメタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ジアミン系硬化剤の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物及びポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
脂環式多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
芳香族多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
第三アミン系硬化剤の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン等が挙げられる。
【００４９】
第三アミン塩系硬化剤の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩及びフェノールノボラック樹脂塩；１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩及びフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、メルカプト化エポキシ樹脂及びメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
ノボラック系硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック系硬化剤及びクレゾールノボラック系硬化剤が挙げられる。
【００５３】
メラミン樹脂系硬化剤の具体例としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
上記硬化剤は２種類以上を合わせて使用することも可能である。また、第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる目的で少量使用することも可能である。
【００５５】
前記（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であることが好ましく、０．４〜２．０の範囲であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であれば、接着剤が十分な硬化状態となり、良好な接着性及び耐熱性が得られる。
【００５６】
難燃剤の具体例としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート及びポリリン酸カルバメート等のリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛及びビスジエチルホスフィン酸チタニル等のホスフィン酸塩系化合物；メラミン、メラム及びメラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物；シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物及び尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物やシラン化合物等のケイ素系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛及び水和ガラス等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種類以上を併用することができる。
【００５７】
上記カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤及びチタネ−ト系カップリング剤；アルミネ−ト系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
上記熱老化防止剤の具体例としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト及びテトラキス〔メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン等のフェノ−ル系酸化防止剤；ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネ−ト及びジミリスチル−３、３’−ジチオプロピオネ−ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト及びトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、以上述べた各成分を撹拌、混合することにより得られるが、通常は溶剤に溶かして使用される。溶剤としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤を用いることができる。ここで、上記ポリアミド樹脂（Ａ）がアルコール可溶性ポリアミド樹脂である場合は、アルコール系溶剤と他の溶剤の１種または２種以上を併用した混合溶剤を用いることが他の成分も溶解し易くなるので好ましい。例えば、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合液、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とケトン系溶剤の混合液等が用いられる。なお、前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂の場合は、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤全体に対するアルコール量は、２０〜８０質量％の範囲に設定されることが好ましい。前記範囲であれば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のすべての樹脂が良好に溶解する。
【００６０】
上記のように、本発明の接着剤組成物を溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度が低過ぎると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難になる場合があり、一方、濃度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一に塗工し難くなる場合がある。当該樹脂固形分濃度は、３〜８０質量％に設定されていると前記の塗工性の問題がなくなる。より好ましくは、１０〜５０質量％の範囲である。
【００６１】
＜２．カバーレイフィルム＞
本発明の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの片面に形成されていることでカバーレイフィルムとすることができる。具体的には、前記電気絶縁性の基材フィルムの片面に、本発明の接着剤組成物溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥することにより、カバーレイフィルムを作成できる。上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行うことができる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは１０〜３５μｍである。なお、このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム及びフッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
【００６２】
＜３．フレキシブル銅張積層板＞
本発明の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの少なくとも一面と銅箔との間に積層されていることでフレキシブル銅張積層板とすることができる。具体的には、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの一面に上記接着剤組成物溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、次いで銅箔と８０〜１５０℃で熱ラミネートすることにより、フレキシブル銅張積層板を作成することができる。このフレキシブル銅張積層板を更にアフターキュア（１００〜２００℃、３０分〜４時間）することにより接着剤組成物を硬化させて、最終的なフレキシブル銅張積層板を得ることができる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。
【００６３】
＜４．接着シート＞
本発明の接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることで接着シートとすることができる。具体的には、離型性フィルムに上記接着剤組成物溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、接着剤組成物の層を形成することができる。上記接着剤組成物の層の乾燥後の厚さは、通常５〜３５μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、このようにして得られた接着シートの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム及びフッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
上記接着シートは、フレキシブルプリント配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブルプリント配線板を製造する場合や、フレキシブルプリント配線板と補強板とを貼り合わせる場合、プリント配線板と各種搭載部品とを接着する場合、その他金めっき部分を有する基材と他の部品の接着する場合等に用いられる。
【実施例】
【００６４】
本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００６５】
１．評価サンプル作製
実施例１〜８及び比較例１〜５について、Ｄ成分（無機フィラー成分）を除く表１に示す成分を同表に示す組成割合になるように溶剤（トルエン／メタノ−ル／ＭＥＫの質量比＝１／１／１）に添加し、攪拌溶解し、接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を調製した。【００６６】
（１）金めっき銅箔接着サンプル（Ｄ成分未添加）
厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、上記接着剤組成物溶液を、乾燥後２５μｍの厚みとなるようロ−ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、カバーレイフィルムを作成した。その後、厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ−ブンにて１６０℃で２時間のアフタ−キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ａを作成した。
（２）金めっき銅箔接着サンプル（Ｄ成分添加後）
上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）に表１に示す割合でＤ成分（無機フィラー成分）を添加して、撹拌混合した。
このＤ成分を添加した接着剤組成物溶液を、厚み２５μｍポリイミドフィルムの表面に、乾燥後５０μｍの厚みとなるようロ−ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、カバーレイフィルムを作成した。その後、前記と同じ厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ−ブンにて１６０℃で２時間のアフタ−キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ｂを作成した。
（３）接着シートサンプル
実施例９、実施例１０、比較例６及び比較例７について上記と同様に作成した接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を厚み２５μｍの離型処理したＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後２５μｍの厚みとなるようロ−ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、接着シートＡを作成した。
実施例９、実施例１０、比較例６及び比較例７について上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分添加後）を厚み２５μｍの離型処理したＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後５０μｍの厚みとなるようロ−ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、接着シートＢを作成した。
（４）接着シートの金めっき銅箔接着サンプル
厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、接着シートＡ及び接着シートＢを、１２０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った後に、ＰＥＴフィルムを剥がして接着剤をポリイミドフィルムに転写したカバーレイフィルムを作成した。その後、前記と同じ厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ−ブンにて１６０℃で２時間のアフタ−キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ｃ及びＤを作成した。【００６７】
２．評価
（１）はく離強さ
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、この接着試験片Ａ、接着試験片Ｂ、接着試験片Ｃ及び接着試験片Ｄのポリイミドフィルムを前記金めっきされた銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。【００６８】
（２）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、下記の条件で試験を行った。
ポリイミドフィルムの面を上にして、上記接着試験片Ａ、接着試験片Ｂ、接着試験片Ｃ及び接着試験片Ｄを２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを×として表示した。更に上記はんだ浴から取出した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、２３℃において、ポリイミドフィルムを前記金めっきされた銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
（３）保存安定性（液）
上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を５００ｍｌガラス瓶に入れて密栓した。これを２３℃の環境下に保管して初期及び３０日後の粘度変化を測定した。測定はＪＩＳＣ６８３３に準拠し、B型粘度計を用いて行った。初期粘度を１００としたときの３０日後の相対粘度を表２に記載した。
（４）保存安定性（フィルム）
上記接着シートＡ及びＢを２３℃の環境下に３０日間保管した。その後厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、１２０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。その後ＰＥＴフィルムを剥がした場合に接着剤にポリイミドフィルムに転写されるかを目視により評価した。その結果、ＰＥＴがきれいに剥がれ、接着剤とポリイミドフィルムの界面に浮きがが確認されなかったものを○、ＰＥＴを剥がした際に、接着剤とポリイミドフィルムの界面に浮きまたは一部剥がれが生じたものを△、接着剤とポリイミドフィルム界面で大部分が剥がれてしまったものを×として表示した。【００６９】
３．実施例１〜８、比較例１〜９
表１に接着剤組成物の組成、表２に各実施例及び比較例の評価結果を示した。なお、表における各成分の略号は次の材料を意味する。
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂ａ１は下記のとおり合成されたものである。
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、アゼライン酸６５質量部、ドデカ
ン二酸１９０質量部、ピペラジン１００質量部、蒸留水１２０質量部を仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ１を得た。そのときのアミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリアミド樹脂ａ２は下記のとおり合成されたものである。
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ダイマー酸４８５質量部、ヘキサメチレンジアミン１００質量部、蒸留水１２０質量部を仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ２を得た。そのときのアミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
・エポキシ樹脂ｂ１：新日鐵化学社製  商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂ｂ２：ＤＩＣ社製  商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂ｂ３：三菱化学社製  商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［イミダゾール系化合物（Ｃ）］
・イミダゾール系化合物ｃ１：１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール
・イミダゾール系化合物ｃ２：イミダゾール系化合物ｃ１の酢酸付加物
［無機フィラー（Ｄ）］
・無機フィラーｄ１：福田金属製  商品名「ＦＣＣ−１１５Ａ」銅粉
［その他添加物］
・添加物１：信越シリコーン株式会社製 商品名「ＫＢＭ−４０２」３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン
・添加物２：四国化成社製  商品名「キュアゾール２ＭＺ-Ａ」  ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン【００７１】
【表１】
0006769485.tif 000008
【００７２】
【表２】
0006769485.tif 000009
【００７３】
上記表１及び２の結果から、アルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物を含有した実施例１〜６の接着剤組成物は、無機フィラー未添加品及び無機フィラー添加品のいずれにおいても金めっき密着性及び耐リフロー性に優れたものであることがわかる。特にアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物の酸付加物を含有した実施例４は保存安定性も良好であることが分かる。一方、比較例３、４及び８は、本発明のアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物とは異なる添加剤を用いているため、金めっきされた銅箔接着時の金めっき密着性及び耐リフロー性が悪く、特に無機フィラーを添加した場合にその傾向が顕著である。また、比較例５及び９はアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物の添加量が多すぎる為に本来の効果に発揮されない上に、保存安定性が悪いものになっている。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）が規定量を超えた比較例６では、接着性及び耐熱性がいずれも大幅に低下している。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合しない比較例７では、耐熱性が大幅に低下している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の接着剤組成物は、金めっきされた銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性にも優れる。そのため、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、放熱性接着剤、導電性接着剤及び接着シート等に使用できるものである。