(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程と、
前記パターンを加熱する加熱工程と、
加熱後のパターン上に金属層を形成する金属層形成工程とを含み、
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してから、その状態で５分以上保存する保存工程を行う、積層体の製造方法であって、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に前記保存工程を行う積層体の製造方法。
【請求項２】
露光工程と現像工程との間に前記保存工程を行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
露光工程と現像工程との間に行う前記保存工程が、下記式を満たす、請求項２に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ１＜（１０−０．０３６×Ｔ１＋１２．３）×６０
Ｔ１は露光工程と現像工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ１は露光工程と現像工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
【請求項４】
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う前記保存工程が、下記式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ２＜（１０−０．０３１×Ｔ２＋１０．７）×６０
Ｔ２は感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ２は感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
【請求項５】
現像工程と加熱工程との間に前記保存工程を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
現像工程と加熱工程との間に行う前記保存工程が、下記式を満たす、請求項５に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ３＜（１０−０．０２×Ｔ３＋８．０）×６０
Ｔ３は現像工程と加熱工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ３は現像工程と加熱工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
【請求項７】
加熱工程と金属層形成工程との間に前記保存工程を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物における前記樹脂がポリイミド前駆体であり、
前記ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含むか、あるいは、前記感光性樹脂組成物が前記ポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法；
式（１）
【化１】
0006633767.tif 000053
式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項１０】
前記式（１）中、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）におけるＲ２２は、芳香環を含む４価の基である、請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属層形成工程後のパターン上に、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、前記現像工程、前記加熱工程および前記金属層形成工程をこの順で行い、前記感光性樹脂組成物層形成工程と前記露光工程との間、前記露光工程と前記現像工程との間、前記現像工程と前記加熱工程との間、および、前記加熱工程と前記金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、前記保存工程を行う一連のサイクルを２サイクル以上行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
多層配線構造の積層体の製造方法である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程と、
前記パターンを加熱する加熱工程と、
加熱後のパターン上に金属層を形成する金属層形成工程とを含み、
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してから、その状態で５分以上保存する保存工程を行う、積層体の製造方法であって、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に前記保存工程を行う積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
同一の保存工程の条件にて複数の電子デバイスを製造する、請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、電子デバイスの絶縁層などに用いられている。また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で支持体などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。【０００３】
例えば、特許文献１、２には、ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９１７４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物について検討した結果、これらの樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成される膜は、支持体や金属層などとの密着性が不十分な場合があることが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、密着性に優れた積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を用いて形成される膜は、支持体上に適用した後に膜の性状が安定化するまでに時間を要する傾向にあることを見出した。そして、後述する各工程間のいずれかにおいて、所定の保存工程を設けることで、密着性に優れた積層体を製造できることを見出し、上記課題を解決するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程と、
パターンを加熱する加熱工程と、
加熱後のパターン上に金属層を形成する金属層形成工程とを含み、
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してから、その状態で５分以上保存する保存工程を行う、積層体の製造方法。
＜２＞  露光工程と現像工程との間に保存工程を行う、＜１＞に記載の積層体の製造方法。
＜３＞  露光工程と現像工程との間に行う保存工程が、下記式を満たす、＜２＞に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ１＜（１０−０．０３６×Ｔ１＋１２．３）×６０
Ｔ１は露光工程と現像工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ１は露光工程と現像工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
＜４＞  感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に保存工程を行う、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜５＞  感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う保存工程が、下記式を満たす、＜４＞に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ２＜（１０−０．０３１×Ｔ２＋１０．７）×６０
Ｔ２は感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ２は感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
＜６＞  現像工程と加熱工程との間に、保存工程を行う、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜７＞  現像工程と加熱工程との間に行う保存工程が、下記式を満たす、＜６＞に記載の積層体の製造方法；
５≦ｔ３＜（１０−０．０２×Ｔ３＋８．０）×６０
Ｔ３は現像工程と加熱工程との間に行う保存工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ３は現像工程と加熱工程との間に行う保存工程の時間であって単位は分である。
＜８＞  加熱工程と金属層形成工程との間に保存工程を行う、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜９＞  感光性樹脂組成物における樹脂がポリイミド前駆体であり、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含むか、あるいは、感光性樹脂組成物がポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１０＞  ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法；
式（１）
【化１】
0006633767.tif 000002
式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜１１＞  式（１）中、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞  式（１）におけるＲ２２は、芳香環を含む４価の基である、＜１０＞または＜１１＞に記載の積層体の製造方法。
＜１３＞  金属層形成工程後のパターン上に、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像工程、加熱工程および金属層形成工程をこの順で行い、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、保存工程を行う一連のサイクルを２サイクル以上行う、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１４＞  多層配線構造の積層体の製造方法である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１５＞  ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程と、
パターンを加熱する加熱工程と、
加熱後のパターン上に金属層を形成する金属層形成工程とを含み、
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してから、その状態で５分以上保存する保存工程を行う、積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
＜１６＞  同一の保存工程の条件にて複数の電子デバイスを製造する、＜１５＞に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、密着性に優れた積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】電子デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、および、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いるものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程と、
パターンを加熱する加熱工程と、
加熱後のパターン上に金属層を形成する金属層形成工程とを含み、
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してからその状態で５分以上保存する保存工程を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、密着性に優れた積層体を形成することができる。このような効果が得られる理由としては、次によるものであると推測する。上述の樹脂と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を用いて形成される膜は、膜の性状が安定化するまでに時間を要する傾向にある。膜の性状が安定しない状態で次工程の処理（例えば、感光性樹脂組成物層形成工程後に、続いて露光工程を行う場合など）を行うと、膜中において局所的に反応が進行する部位などが生じて、膜に応力が局所的にかかることがあると考えられる。これに対し、本発明によれば、上記の各工程のいずれかの間において、上述した保存工程を設けることで、膜の性状を安定化させ、膜の残留応力などを緩和させた状態で次工程の処理を行うことができると考えられる。このため、密着性に優れた積層体を製造することができたと推測する。
また、感光性樹脂組成物における上述した樹脂がポリイミド前駆体であり、このポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含むか、あるいは、上述したポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いた場合においては、特に本発明の効果が顕著である。詳細な理由は不明であるが、このようなラジカル重合性成分（ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物）を含む感光性樹脂を用いた場合、露光工程および現像工程時において、ラジカル重合性成分のラジカル重合による架橋反応を利用してパターンを形成し、得られたパターンを加熱工程において高温に加熱してイミド化反応を起こして、高耐熱、高絶縁性の膜を形成している。このように、上述のラジカル重合性成分を含む感光性組成物を用いた場合においては、反応が多段階で複雑であるが、上述の保存工程を設けることで、膜のミクロな状態を安定させることでき、形成した膜の性質を安定させて密着性に優れた積層体を製造することができたと推測する。
以下、本発明の積層体の製造方法における各工程について説明する。
【００１３】
（感光性樹脂組成物層形成工程）
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を支持体上に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程を含む。感光性樹脂組成物については後述する。
【００１４】
支持体の種類は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド（窒化シリコン）基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド、オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されている。なお、感光性樹脂組成物層の表面や金属層の表面に、更に感光性樹脂組成物層を形成する場合においては、感光性樹脂組成物層や金属層が支持体となる。
【００１５】
支持体への感光性樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。具体的な適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。スピンコート法の場合、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
感光性樹脂組成物層の厚さは、露光後の膜厚が０．１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、形成される感光性樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。例えば、凹凸のある表面上に感光性樹脂組成物層を形成する場合、厚さの異なる感光性樹脂組成物層となることがある。
【００１６】
感光性樹脂組成物層形成工程では、支持体上に形成した感光性樹脂組成物層に対し、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間は、３０秒〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましく、３〜７分が更に好ましい。なお、乾燥処理は、本発明における保存工程とは異なる工程である。
【００１７】
（露光工程）
本発明の積層体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程を含む。露光は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することがより好ましい。露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
【００１８】
（現像工程）
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、感光性樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程を含む。現像は現像液を用いて行う。現像液は、特に制限なく使用できる。溶剤が好ましい。現像液に用いる溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの有機溶剤が挙げられる。これらの詳細については、後述する樹脂組成物の欄で説明する溶剤が挙げられる。
なかでも３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００１９】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、２０〜４０℃で行うことができる。現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【００２０】
（加熱工程）
本発明の積層体の製造方法は、現像工程により得られたパターン（樹脂層）を加熱する加熱工程を含む。加熱工程では、ポリイミド前駆体などの環化反応が進行する。また、未反応のラジカル重合性成分の硬化なども進行する。最高加熱温度（加熱時の最高温度）としては、１００〜５００℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、２０〜１５０℃の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、高い生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、得られる膜に残存する応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱は、最高加熱温度に到達した後、１０〜３６０分間加熱を行うことが好ましく、２０〜３００分間加熱を行うことがさらに好ましく、３０〜２４０分間加熱を行うことが特に好ましい。
【００２１】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃までは３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分置き、１８０℃から２００℃までは２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分置く、といった工程が挙げられる。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【００２２】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体等の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、２０体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２３】
（金属層形成工程）
本発明の積層体の製造方法は、加熱後のパターン（樹脂層）上に金属層を形成する金属層形成工程を含む。金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが挙げられ、銅およびアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキとを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚い部分で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００２４】
（表面活性化処理工程）
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層及び感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含んでいてもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、加熱工程後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行っても良いし、金属層および加熱工程後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記加熱工程の後、感光性樹脂組成物層に、表面活性化処理工程を行ってから、金属層を形成してもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる感光性樹脂組成物層層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、加熱工程後の感光性樹脂組成物層の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や感光性樹脂組成物層との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理としては、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００〜２０００００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００〜１０００００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１００００〜５００００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
【００２５】
（保存工程）
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、表面温度が一定温度に達してからその状態で５分以上保存する保存工程を行う。各工程間の全てにおいても上述の保存工程を行ってもよく、各工程間のいずれか一つのみにおいて、上述の保存工程を行ってもよい。本発明においては、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間および現像工程と加熱工程との間の少なくとも一つにおいて上述の保存工程を行うことが好ましく、露光工程と現像工程との間に保存工程を行うことがより好ましい。露光工程と現像工程との間に保存工程を行うことで、感光性樹脂組成物層の密着性をより向上できる。
【００２６】
本発明において、保存工程とは、表面温度が一定温度に達してからその状態で５分以上保存する工程を意味する。ここで、表面温度とは、感光性樹脂組成物層や感光性樹脂組成物層により形成されるパターン（樹脂層）などの被処理物の表面温度を意味する。
【００２７】
本発明において、保存工程における一定温度とは、ある特定の温度を意味するものではなく、所定の温度範囲を有していてもよい。保存工程における被処理物の表面温度の変動幅（表面温度の最大値と最小値との差）は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。表面温度の変動幅が上述した範囲であれば、膜の性状を安定化させやすく、密着性に優れた積層体を製造しやすい。
【００２８】
本発明において、保存工程における被処理物の平均表面温度は、−３０℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。上限は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、４５℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましい。なお、被処理物の平均表面温度は、時間ごとの被処理物の表面温度の平均を意味する。また、保存工程は、５分以上行う。
【００２９】
露光工程と現像工程との間に保存工程（以下、この保存工程をＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）工程ともいう）を行う場合、ＰＥＤ工程は、下記式を満たす条件で行うことが好ましい。
５≦ｔ１＜（１０−０．０３６×Ｔ１＋１２．３）×６０
Ｔ１はＰＥＤ工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ１はＰＥＤ工程の時間であって単位は分である。
【００３０】
また、ＰＥＤ工程における被処理物の平均表面温度は、−３０〜６０℃が好ましく、４〜４５℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。また、ＰＥＤ工程は、５〜７２０分行うことが好ましく、５〜４８０分行うことがより好ましく、５〜３６０分行うことが更に好ましい。ＰＥＤ工程における被処理物の表面温度の変動幅は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。
【００３１】
感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間に保存工程（以下、この保存工程をＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）工程ともいう）を行う場合、ＰＣＤ工程は下記式を満たす条件で行うことが好ましい。
５≦ｔ２＜（１０−０．０３１×Ｔ２＋１０．７）×６０
Ｔ２はＰＣＤ工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ２はＰＣＤ工程の時間であって単位は分である。
【００３２】
また、ＰＣＤ工程における被処理物の平均表面温度は、−３０〜６０℃が好ましく、４〜４５℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。また、ＰＣＤ工程は、５〜３６０分行うことが好ましく、５〜１２０分行うことがより好ましく、５〜６０分行うことが更に好ましい。ＰＣＤ工程における被処理物の表面温度の変動幅は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。
【００３３】
現像工程と加熱工程との間に保存工程（以下、この保存工程をＰＤＤ（Ｐｏｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）工程ともいう）を行う場合、ＰＤＤ工程は下記式を満たす条件で行うことが好ましい。
５≦ｔ３＜（１０−０．０２×Ｔ３＋８．０）×６０
Ｔ３はＰＤＤ工程における平均表面温度であって単位はＫである；ｔ３はＰＤＤ工程の時間であって単位は分である。
【００３４】
また、ＰＤＤ工程における被処理物の平均表面温度は、４〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。また、ＰＤＤ工程は、５〜１２００分行うことが好ましく、５〜７２０分行うことがより好ましく、５〜６００分行うことが更に好ましく、５〜３００分行うことが特に好ましい。ＰＤＤ工程における被処理物の表面温度の変動幅は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。
【００３５】
加熱工程と金属層形成工程との間に保存工程（以下、この保存工程をＰＢＤ（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ  Ｄｅｌａｙ）工程ともいう）を行う場合、ＰＢＤ工程における被処理物の平均表面温度は、４〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が更に好ましい。また、ＰＢＤ工程は、５〜２４００分行うことが好ましく、５〜１２００分行うことがより好ましく、５〜９００分行うことが更に好ましく、５〜６００分行うことが特に好ましい。ＰＢＤ工程における被処理物の表面温度の変動幅は、６０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程後のパターン（樹脂層）上に、更に感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像工程、加熱工程および金属層形成工程をこの順で行い、感光性樹脂組成物層形成工程と露光工程との間、露光工程と現像工程との間、現像工程と加熱工程との間、および、加熱工程と金属層形成工程との間の少なくとも一つにおいて、保存工程を行う一連のサイクルを２サイクル以上行うことも好ましい。前述のサイクルは、２〜７回行うことが好ましく、２〜５回行うことがより好ましい。このようにすることで、感光性樹脂組成物層から形成される樹脂層と金属層とが交互に複数積層した多層配線構造の積層体を製造することができる。
また、積層数を増やすに伴い、金属層と樹脂層との界面、樹脂層同士の界面、樹脂層と支持体との界面において剥がれが生じやすくなるが、本発明の積層体の製造方法によれば、積層数を増やしても各層間での剥がれが生じにくい。このため、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００３７】
図１は、多層配線構造の積層体の一例を示した図である。図中の符号５００は、積層体を示し、符号２０１〜２０４は樹脂層を示し、符号３０１〜３０３は金属層を示している。
樹脂層２０１には所望のパターンが形成されている。例えば、このパターンは例えばネガ型現像によって形成することができる。樹脂層２０１の表面には金属層３０１が形成されている。この金属層３０１は樹脂層２０１に形成された溝４０１の表面の一部を覆うように形成されている。
金属層３０１上には、樹脂層２０２が形成されている。樹脂層２０２には所望のパターンが形成されて金属層３０１の一部が樹脂層２０２から露出している。樹脂層２０２の表面には金属層３０２が形成されている。この金属層３０２は樹脂層２０２に形成された溝４０２の表面の一部を覆うように形成され、樹脂層２０２から露出した金属層３０１と電気的に接続している。
金属層３０２上には、樹脂層２０３が形成されている。樹脂層２０３には所望のパターンが形成されて、金属層３０２の一部が樹脂層２０３から露出している。樹脂層２０３の表面には金属層３０３が形成されている。この金属層３０３は樹脂層２０３に形成された溝４０３の表面の一部を覆うように形成されており、樹脂層２０３から露出した金属層３０２と電気的に接続している。
金属層３０３上には、樹脂層２０４が形成されている。樹脂層２０４には所望のパターンが形成されて、金属層３０３の一部が樹脂層２０４から露出している。また、図１では金属層３０２の一部も樹脂層２０４から露出している。
この積層体は、樹脂層２０１〜２０４が絶縁膜として働き、金属層３０１〜３０３が配線層として機能する。このような積層体は、電子デバイスにおける再配線層として好ましく用いることができる。
【００３８】
＜感光性樹脂組成物（樹脂組成物）＞
次に、本発明の積層体の製造方法に用いる感光性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）について説明する。
【００３９】
＜＜樹脂＞＞
本発明における樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含む。樹脂としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合、膜の性状が安定しにくい傾向になる。このため、樹脂としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合、特に本発明の効果が顕著に得られやすい。なかでも、樹脂としてポリイミド前駆体（好ましくは、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）を用いた場合、特に本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００４０】
樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
また、樹脂組成物における、ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
また、樹脂組成物に含まれる樹脂の全質量中におけるポリイミド前駆体の含有量は、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。樹脂組成物に含まれる樹脂は、実質的にポリイミド前駆体のみで構成されていることが好ましい。樹脂組成物に含まれる樹脂が、実質的にポリイミド前駆体のみで構成されている場合とは、例えば、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の樹脂の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。
式（１）
【化２】
0006633767.tif 000003
式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００４２】
Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００４４】
【化３】
0006633767.tif 000004
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００４５】
具体的には、Ｒ２１は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００４６】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。
【００４７】
【化４】
0006633767.tif 000005
【００４８】
【化５】
0006633767.tif 000006
【００４９】
また、２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これに限定されない。ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００５０】
【化６】
0006633767.tif 000007
【００５１】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００５２】
式（１）中、Ｒ２２は４価の有機基を表し、芳香環を含む４価の基であることが好ましく、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基がより好ましい。
【００５３】
式（１−１）
【化７】
0006633767.tif 000008
式（１−１）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される２価の基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００５４】
式（１−２）
【化８】
0006633767.tif 000009
【００５５】
Ｒ２２は、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
【００５６】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基も、Ｒ２２の例として挙げられる。
【化９】
0006633767.tif 000010
【００５７】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ２２はＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ２２として、上記（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５８】
式（１）において、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ２３およびＲ２４が表す１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含む基、ラジカル重合性基などが挙げられる。本発明において、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる傾向にある。また、このポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。ラジカル重合性基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００５９】
【化１０】
0006633767.tif 000011
【００６０】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。好適なＲ２０１の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である組み合わせが特に好ましい。
【００６１】
直鎖または分岐のアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基は、単環の環状アルキル基であってもよく、多環の環状アルキル基であってもよい。単環の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状アルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
芳香族基としては、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基またはフェナジン環基が挙げられる。ベンゼン環基が好ましい。
【００６２】
式（１）において、Ａ２２が酸素原子であってＲ２３が水素原子である場合、および／またはＡ２１が酸素原子であってＲ２４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００６３】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からの浸み込みなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００６４】
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体はシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミド前駆体の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６６】
ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位と、他のポリイミド前駆体である他の繰り返し単位とからなっていてもよい。
他の繰り返し単位を含む場合、ポリイミド前駆体における、他の繰り返し単位の割合は、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００６７】
本発明におけるポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体以外の、他のポリイミド前駆体を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれる上記の他のポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
【００６８】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００００〜２８０００であり、より好ましくは２２０００〜２７０００であり、さらに好ましくは２３０００〜２５０００である。ポリイミド前駆体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に定めるものではないが、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、３．４以下とすることもできる。
【００６９】
（ポリイミド）
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であればよく、特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、下記式（４）で表される化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性基としては、上記のポリイミド前駆体で説明した重合性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（４）
【化１１】
0006633767.tif 000012
式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
【００７０】
ポリイミドがラジカル重合性基を有する場合、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方にラジカル重合性基が導入されていてもよいし、下記式（４−１）または式（４−２）に示すようにポリイミドの末端にラジカル重合性基が導入されていてもよい。
式（４−１）
【化１２】
0006633767.tif 000013
式中、Ｒ１３３はラジカル重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４−２）
【化１３】
0006633767.tif 000014
式中、Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方はラジカル重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
【００７１】
Ｒ１３１が表す２価の有機基としては、上述したポリイミド前駆体の式（１）におけるＲ２１と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。Ｒ１３２が表す４価の有機基としては、上述したポリイミド前駆体の式（１）におけるＲ２２と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環に伴う膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
【００７３】
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（４）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３１またはＲ１３２を含む繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００７４】
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、部分的にイミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、部分的にイミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が例示される。
【００７５】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、その構造等について特に限定するものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む化合物である。
式（３）
【化１４】
0006633767.tif 000015
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００７７】
式（３）において、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ、式（１）におけるＲ２３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
式（３）において、Ｒ１２１が表す２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つのＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましく、４〜１５であることが特に好ましく、５〜１０であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００７９】
【化１５】
0006633767.tif 000016
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００８０】
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つのＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
【００８１】
【化１６】
0006633767.tif 000017
式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。
【００８２】
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’−カルボニル二安息香酸および４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルテレフタル酸が好ましい。
【００８３】
式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ２２で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０００〜３００００が好ましく、２００００〜２９０００がより好ましく、２２０００〜２８０００が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７２００〜１４０００が好ましく、８０００〜１２０００がより好ましく、９２００〜１１２００が更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
【００８５】
（ポリベンゾオキサゾール）
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する化合物であればよく、特に限定されないが、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性基としては、上記のポリイミド前駆体で説明したラジカル重合性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【化１７】
0006633767.tif 000018
式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
【００８６】
ポリベンゾオキサゾールがラジカル重合性基を有する場合、Ｒ１３３およびＲ１３４の少なくとも一方にラジカル重合性基が導入されていてもよく、下記式（Ｘ−１）または式（Ｘ−２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端にラジカル重合性基が導入されていてもよい。
式（Ｘ−１）
【化１８】
0006633767.tif 000019
式（Ｘ−１）中、Ｒ１３５およびＲ１３６の少なくとも一方は、ラジカル重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ−２）
【化１９】
0006633767.tif 000020
式（Ｘ−２）中、Ｒ１３７はラジカル重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
【００８７】
Ｒ１３３が表す２価の有機基としては、脂肪族または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）のＲ１２１で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
Ｒ１３４が表す４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３３またはＲ１３４に基づく上記式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３３またはＲ１３４を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し構造単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００９０】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸のジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００９１】
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【００９２】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明における樹脂組成物は、更に、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物を含有させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。更には、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本発明におけるラジカル重合性化合物は、上述した樹脂とは異なる成分である。すなわち、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体、ラジカル重合性基を有するポリイミド、ラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体およびラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾールは、樹脂に該当する。
【００９３】
本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のラジカル重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。樹脂組成物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、２〜４官能のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
【００９５】
ラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
ラジカル重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００９７】
ラジカル重合性化合物としては、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９８】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９９】
【化２０】
0006633767.tif 000021
【０１００】
【化２１】
0006633767.tif 000022
【０１０１】
上記の各式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０〜８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物もラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、上記式（ＭＯ−１）、式（ＭＯ−２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。また、サートマー社製のＳＲ２０９を用いることもできる。
【０１０４】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、ラジカル重合性が良好である。
【０１０５】
ラジカル重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
式（Ｃ）
【化２２】
0006633767.tif 000023
【０１０７】
式中、６個のＲは全てが下記式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記式（Ｅ）で表される基である。
【０１０８】
式（Ｄ）
【化２３】
0006633767.tif 000024
【０１０９】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１１０】
式（Ｅ）
【化２４】
0006633767.tif 000025
【０１１１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１１２】
このようなカプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
【０１１３】
ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１１４】
【化２５】
0006633767.tif 000026
【０１１５】
式（ｉ）および式（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１１６】
式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
式（ｉ）または式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１１７】
式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１８】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１１９】
ラジカル重合性化合物としては、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１２０】
【化２６】
0006633767.tif 000027
【０１２１】
上記部分構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２２】
樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好なラジカル重合性と耐熱性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。
また、樹脂（好ましくはポリイミド前駆体）とラジカル重合性化合物との質量割合（樹脂／ラジカル重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましい。樹脂とラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明における樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、樹脂組成物を半導体ウエハなどの基板に適用して樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して樹脂組成物層を露光することで、電極などのパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１２４】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２５】
光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【０１２６】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物およびメタロセン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載の光重合開始剤、特許第４２２５８９８号に記載の光重合開始剤も用いることができる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α−アミノケトン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【０１２７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２８】
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１２９】
光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、および、３−アリール置換クマリン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物およびアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマーおよびベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物がより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
【０１３０】
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化２７】
0006633767.tif 000028
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化２８】
0006633767.tif 000029
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
【０１３１】
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１３２】
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
【０１３４】
樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３５】
＜＜光塩基発生剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型感光性樹脂組成物において好適に用いることができる。
【０１３６】
光塩基発生剤の含有量は、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明においては、光塩基発生剤として公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。また、ＷＰＢＧ−２６６（和光純薬工業（株）製）を用いることも好ましい。
【０１３８】
光塩基発生剤から発生する塩基性物質は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、樹脂組成物としての見た目の感度が向上する。上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０１３９】
光塩基発生剤は、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましい。光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤は、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生する化合物であることがより好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
【０１４０】
また、上記のような理由から、光塩基発生剤は、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましい。また、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることがより好ましい。
【０１４１】
光塩基発生剤としては、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号に記載された桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報に記載されたカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報に記載されたオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤を用いることもできる。
【０１４２】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落番号０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落番号００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落番号００２６〜００７４に記載の化合物、並びにＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が挙げられる。
【０１４３】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。熱塩基発生剤としては、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤が好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体などの環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したｐＨ値が７未満である化合物を意味する。
【０１４４】
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低くすることができる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１４５】
熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くすることができる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０１４６】
上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（Ａ１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１４７】
上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
【０１４８】
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）、または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有ってもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有ることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有るとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化２９】
0006633767.tif 000030
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体などを低温で環化でき、さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０１５０】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３０】
0006633767.tif 000031
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１５１】
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５２】
本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化３１】
0006633767.tif 000032
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【０１５３】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
【化３２】
0006633767.tif 000033
式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１５４】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０１５５】
アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３３】
0006633767.tif 000034
【０１５６】
上記一般式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０１５７】
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂肪族環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価のアリール基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１５８】
本発明において、アンモニウムカチオンは、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−２）で表される構造が好ましく、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−２）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造がより好ましく、式（Ｙ１−１）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造が特に好ましい。すなわち、本発明において、アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ）で表されることがより好ましい。
【化３４】
0006633767.tif 000035
式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【０１５９】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、特に限定はないが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子が好ましい。
【０１６０】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、水素原子または炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２で説明した炭化水素基が挙げられる。Ｒ１３〜Ｒ１５は、特にアルキル基が好ましく、好ましい態様もＲ１１、Ｒ１２で説明したものと同じである。
【０１６１】
Ｒ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、環状脂肪族（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。Ｒ１４とＲ１５が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１６２】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ１３が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１または２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくすることができる。
また、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ１３とＲ１４とＲ１５の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、式（Ｙ）における「−ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【０１６３】
また、銅などの金属層との密着性をより向上させるための実施形態として、式（Ｙ）において、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基またはエチル基であり、Ｒ１５が炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基であるか、アリール基である形態が挙げられる。Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜２０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１７の分岐アルキル基、炭素数６〜１０の環状アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜１０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０の分岐アルキル基、炭素数６〜８の環状アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。このようにアミン種の疎水性を低くすることで、銅などの金属層上にアミンが付着した場合であっても、金属層とポリイミドなどとの親和性を高めることができる。
【０１６４】
本発明において、酸性化合物は、下記式（Ａ１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、式（Ａ１）について説明する。
【０１６５】
式（Ａ１）
【化３５】
0006633767.tif 000036
式（Ａ１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０１６６】
式（Ａ１）中、Ａ１はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられ、芳香族基が好ましい。Ａ１を芳香族基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、ポリイミド前駆体の硬化時の加熱による揮発または分解を抑制し、ポリイミド前駆体の環化をより効果的に進行させることができる。
１価の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
２価以上の脂肪族基としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基は、ヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。芳香族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、および、フェナジン環基が挙げられ、ベンゼン環基が最も好ましい。
芳香族基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐のいずれも好ましい。複数の芳香環が単結合または連結基を介して連結した基の具体例としては、ビフェニル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルイソプロパン基、トリフェニルメタン基、テトラフェニルメタン基などが挙げられる。
【０１６７】
Ａ１が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基およびｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基およびｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基およびｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびアダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基；チオキシ基；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６８】
Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表す。連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２１０の直鎖または分岐アルケニレン基）、またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。連結基の総炭素数は、３以下が好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、直鎖または分岐アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１６９】
Ｒ１は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。脂肪族基、芳香族基については、上述したＡ１で説明したものが挙げられる。Ｒ１が表す１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ１は、カルボキシル基を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、下記式で表される基が好ましい。
−Ｌ２−（ＣＯＯＨ）ｎ
式中、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｌ２が表す連結基は、上述したＬ１で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様であり、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｎは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎの上限は、Ｌ２が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｎが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、樹脂組成物の安定性を向上できる。
【０１７０】
ｍは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍの上限は、Ｌ１が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｍが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。
ｐは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｐの上限は、Ａ１が表す有機基が取り得る置換基の最大数である。ｐが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１７１】
本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３６】
0006633767.tif 000037
式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（Ａ１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７２】
本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、Ｎ−アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、一般式（Ａ１）におけるＡ１が芳香族基であり、Ｌ１およびＬ２がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、１２０〜２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１７３】
以下に、熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）が、上記式（Ａ１）で表される化合物である。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）がより好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）がさらに好ましい。
【０１７４】
【表１】
0006633767.tif 000038
【０１７５】
【表２】
0006633767.tif 000039
【表３】
0006633767.tif 000040
【表４】
0006633767.tif 000041
【表５】
0006633767.tif 000042
【０１７６】
本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５−０３４３８８号明細書の段落番号００１５〜００５５に記載の化合物も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７７】
熱塩基発生剤を用いる場合、樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１７８】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む場合は、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１７９】
樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８０】
＜＜防錆剤＞＞
本発明における樹脂組成物には、防錆剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が防錆剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制できる。防錆剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。具体的には、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。なかでも、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールが最も好ましい。市販品としては、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール）、１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ−テトラゾール）、Ｐ５Ｔ（東洋紡（株）製、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）などが挙げられる。
【０１８１】
樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。防錆剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８２】
＜＜シランカップリング剤＞
本発明における樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるためシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸、トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。市販品としては、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）などを用いることもできる。
【化３７】
0006633767.tif 000043
【０１８３】
シランカップリング剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。シランカップリング剤の含有量を０．１質量部以上とすることで得られる膜の金属層との接着性が良好となり、シランカップリング剤の含有量を３０質量部以下とすることで得られる膜の耐熱性、機械特性が良好となる。シランカップリング剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８４】
＜＜溶剤＞＞
本発明において、樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、樹脂組成物に溶剤を配合することが好ましい。溶剤としては、公知の溶剤を任意に使用できる。例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。
【０１８５】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０１８６】
樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％とすることがより好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
【０１８７】
＜＜増感色素＞＞
本発明における樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明における樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化３８】
0006633767.tif 000044
【０１９０】
樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９１】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明における樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９２】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１９３】
＜＜＜その他の含有物質についての制限＞＞＞
本発明における樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１９４】
本発明における樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１９５】
本発明における樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１９６】
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行っても良い。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１９７】
＜電子デバイス＞
次に、本発明の積層体の製造方法を適用して得られる電子デバイスの一実施形態について説明する。図２に示す電子デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０上に配置されている。なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１９８】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１９９】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０２００】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０２０１】
積層体１０１は、配線基板１２０上に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０２０２】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の積層体の製造方法を用いて形成してなるものである。絶縁層１１５は、図１に示すような多層配線構造の積層体であってもよい。
再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【０２０３】
＜電子デバイスの製造方法＞
次に、本発明の電子デバイスの製造方法を説明する。本発明の電子デバイスの製造方法は、上述した本発明の積層体の製造方法を含む。本発明の電子デバイスの製造方法は、同一の保存工程の条件にて複数の電子デバイスを製造することが好ましい。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【０２０５】
（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｐ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱を開始してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。
【化３９】
0006633767.tif 000045
【０２０６】
（合成例２）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−２）を得た。
【化４０】
0006633767.tif 000046
【０２０７】
（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。
【化４１】
0006633767.tif 000047
【０２０８】
（合成例４）[アクリル系ポリマー（Ｐ−６）の合成]
２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ−イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇの中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水に投入してポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥して、下記式で表されるアクリル系ポリマー（Ｐ−６）を得た。
【化４２】
0006633767.tif 000048
【０２０９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
（組成）
樹脂：下記表に記載の質量部
ラジカル重合性化合物：下記表に記載の質量部
光ラジカル重合開始剤：下記表に記載の質量部
シランカップリング剤：下記表に記載の質量部
防錆剤：下記表に記載の質量部
重合禁止剤：下記表に記載の質量部
塩基発生剤：下記表に記載の質量部
溶剤１（ジメチルスルホキシド）：１００質量部
溶剤２（γ−ブチロラクトン）：２５質量部【０２１０】
【表６】
0006633767.tif 000049
【０２１１】
表に記載した略称は以下の通りである。
（樹脂）
Ｐ−１〜Ｐ−３：合成例１〜３で合成したポリイミド前駆体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）
Ｐ−５：Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、閉環型ポリイミド）
Ｐ−６：合成例５で合成したアクリル系ポリマー（Ｐ−６）（アクリル樹脂）
Ｐ−７：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１５０００、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）【０２１２】
（ラジカル重合性化合物）
Ｂ−１：ＳＲ２０９（サートマー社製、テトラエチレングリコールジアクリレート）
Ｂ−２：ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学工業（株）製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
Ｂ−３：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
Ｂ−４：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）【０２１３】
（光ラジカル重合開始剤）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシム化合物）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製、オキシム化合物）
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ製、メタロセン化合物）
Ｃ−４：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシム化合物）【０２１４】
（シランカップリング剤）
Ｄ−１：ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製、アミノ基を有するシラン化合物）
Ｄ−２：２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸（Ａｑｕｉｌａ  Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ  ＬＬＣ製、カルボキシル基を有するシラン化合物）
Ｄ−３：トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製、カルボキシル基を有するシラン化合物）【０２１５】
（防錆剤）
Ｅ−１：ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール）
Ｅ−２：１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ−テトラゾール）
Ｅ−３：Ｐ５Ｔ（東洋紡（株）製、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）【０２１６】
（重合禁止剤）
Ｆ−１：４−メトキシフェノール
Ｆ−２：ｐーベンゾキノン
Ｆ−３：１−ニトロソ−２−ナフトール【０２１７】
（塩基発生剤）
Ａ−１、Ａ−２１、Ａ−４０：下記構造の化合物（熱塩基発生剤）
Ａ−４３：ＷＰＢＧ−２６６（和光純薬工業（株）製、光塩基発生剤。なおこの化合物は加熱によっても分解して塩基を発生する化合物でもある。すなわち熱塩基発生剤でもある。）
【化４３】
0006633767.tif 000050
【０２１８】
＜積層体の製造＞
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。次に、下記表に記載の時間と温度にて保存工程（ＰＣＤ工程）を行った後、感光性樹脂組成物層に対し、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。次に、露光後の感光性樹脂組成物層を下記表に記載の時間と温度にて保存工程（ＰＥＤ工程）を行った後、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次に、下記表に記載の時間と温度にて保存工程（ＰＤＤ工程）を行った後、窒素雰囲気下で２３０℃で３時間加熱して樹脂層（パターン）を形成した。次に、加熱後の樹脂層（パターン）を室温まで冷却し、下記表に記載の時間と温度にて保存工程（ＰＢＤ工程）を行った後、銅メッキ処理を行い、樹脂層上に厚さ５μｍの銅薄膜を形成して、積層体１を形成した。
なお、各保存工程は、下記表に記載の設定温度に調整されたクリーン恒温恒湿器（エスペック（株）製、ＰＣＲ−３Ｊ）に静置して行った。
次に、積層体１の銅薄膜に対し、酸素プラズマを照射した後、再度、感光性樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱および各保存工程を行った後、銅メッキ処理を行い、樹脂層上に厚さ５μｍの銅薄膜を形成して積層体２を得た。
次に、積層体２の銅薄膜に対し、酸素プラズマを照射した後、再度、感光性樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱および各保存工程を行った後、銅メッキ処理を行い、樹脂層上に厚さ５μｍの銅薄膜を形成して積層体３を得た。【０２１９】
【表７】
0006633767.tif 000051
【０２２０】
上記表に記載の各条件における保存時間は、表面温度が設定温度に達してからの経過時間である。各保存工程における表面温度の変動幅は５℃以下であった。また、各保存工程における平均表面温度は設定温度とほぼ同じであった。【０２２１】
＜評価＞
［剥離欠陥（評価１）］
積層体２を、垂直方向に切断して幅５ｍｍの断面を観察して、樹脂層／樹脂層間、及び、銅／樹脂層間での剥がれの有無を確認した。剥がれの発生がなければ、優れた密着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１〜２個
Ｃ：剥がれの発生が３〜５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上【０２２２】
［剥離欠陥（評価２）］
積層体３を、垂直方向に切断して幅５ｍｍの断面を観察して、樹脂層／樹脂層間、及び、銅／樹脂層間での剥がれの有無を確認した。剥がれの発生がなければ、優れた密着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１〜２個
Ｃ：剥がれの発生が３〜５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上【０２２３】
［限界解像度（評価３）］
シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００ｍＪ／ｃｍ２の各露光エネルギーで、５μｍ〜２５μｍまで１μｍ刻みのヒューズボックスのフォトマスクを使用して露光を行った。露光した感光性樹脂組成物層について、現像液としてシクロペンタノンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを用いて現像を行った。具体的には露光した感光性樹脂組成物層にシクロペンタノンを噴霧し、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを噴霧して、６０秒間現像した。ヒューズボックスの底部においてシリコンウエハが露出している線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほどその後のメッキ工程で形成される金属配線幅を微細化できることを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。結果を表に示す。
Ａ：５μｍ以上８μｍ以下
Ｂ：８μｍを超えて１０μｍ以下
Ｃ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｄ：１５μｍを超えた【０２２４】
【表８】
0006633767.tif 000052
【０２２５】
上記表に示す通り、保存工程を行った実施例は、密着性の良い積層体を製造することができた。また、樹脂として、ポリイミド前駆体を使用した組成物１〜１２の感光性樹脂組成物は限界解像度が高く、この感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３３、３６、３７の積層体は、金属配線幅をより微細にすることができる。
【符号の説明】
【０２２６】
１００：電子デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
２０１〜２０４：樹脂層
３０１〜３０３：金属層
４０１〜４０３：溝
５００：積層体
【図１】
0006633767.tif 000054
【図２】
0006633767.tif 000055