(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌流動下にある無機充填剤粉体に対し、下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の１種又は２種以上を極性溶剤で溶解して注入し、混合、撹拌しつつ脱溶剤を行い、前記無機充填剤粉体の全表面に前記帯電防止剤を浸透、吸着、固定させて複合系無機充填剤粉体を得た後、該粉体をゴムマトリックス材料と混合して成形することを特徴とする無帯電性ゴム成形物の製造方法。
【化１７】
0006707772.tif 000021
上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１２〜２２のアシル基又はＨであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は炭素数１２〜２２のアシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基であり、かつ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つが炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卓越した帯電荷漏洩機能を発現させるため、無機充填剤粉体の全表面にドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤を均質に吸着させた複合系無機充填剤粉体をゴムマトリックスに配合した材料から得られる無帯電性ゴム成形物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子産業の発達と共に課題になってきた絶縁体である種々のプラスチック製品に対する静電気防止対策については、出来上がった製品を処理する表面塗布型帯電防止剤や成形を行う際に絶縁体プラスチック材料中に投入する内部練り込み型帯電防止剤が広く知られており、その他に、主原料である絶縁体プラスチックのモノマーと相溶する帯電防止性付与型モノマーの中から選択して使用する反応型永久帯電防止剤もある。
しかし既存の帯電防止剤は何れも対象とする絶縁体プラスチックマトリックスに対し、それぞれの有する極性基を首尾良く配置させることにより帯電し難くするものであって、効果的な配置に限界があり、絶縁体であるプラスチックに滞留してしまった帯電荷を完全に減衰させることは難しかった。
一方、電子産業が急速に発展してきたが、各種電子機器とプラスチック製品との距離が近くなった場合に、静電気が誤作動や破壊の要因になる。そのため、各種プラスチック製品に対し、不定期に生じた帯電荷を直ちに０Ｖまで減衰させる機能を付与する新技術や、絶縁性のままで全く帯電させない状態とする新機構の開発を求める声が多くなってきている（非特許文献１）。
【０００３】
そこで、本発明者は、従来の帯電防止剤のように絶縁体プラスチック材料に極性物質を混合して帯電防止を行うのではなく、特定の構造変位性を有する非イオン性物質同士の分子化合物からなるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤を絶縁体プラスチックマトリックス中に均質に混合して成形することにより、帯電防止性を劇的に改善する方法を開発し特許を取得した（特許文献１）。
この方法により得られた成形体に５０００〜１００００Ｖの電圧を印加して強制帯電させた際の帯電荷の漏洩状況を観察した結果、試験に供した絶縁体プラスチック成形品の大半において、強制帯電荷を５秒以内に０Ｖまで完全に減衰するという顕著な効果が得られることを確認している（非特許文献２）。
しかし、加硫剤、充填剤、補強剤、各種性能付加助剤等を加えることが多いゴムマトリックス系では、そこに前記ドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤を加えると、帯電防止剤分子の運動性が複雑になり、ゴムマトリックス中の炭化水素セグメントとの間で働くファンデルワールス力に加えて、無機粉体との間で強いクーロン力も働くことになる。そのため、プラスチックマトリックス中でドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤がファンデルワールス力だけを働かせている場合と異なり、成形品内部での帯電荷漏洩拠点の均質性が失われ、目的とする高度な無帯電性の構築が難しくなる傾向にある。
【０００４】
また、従来、ゴムに配合する無機充填剤は、製品を製造する際の増量材として、或いはゴムの物性を変化させたり機械的強度を向上させたりするために用いられてきたが、連続相であるゴムマトリックス材料との相溶性を良くするため、例えば、脂肪酸の金属石けんや有機シリコン系のシランカップリング剤等を表面に吸着させてゴムマトリックスとの間のファンデルワールス力を高めることが行われている。
その際、公知の内部練り込み型帯電防止剤を共存させて、ゴム製品の静電気対策も同時に行うことが種々試されてきたが、帯電防止剤が無機充填剤粉体の方に不規則に引き付けられる状態となるため、十分な効果が得られず、導電性カーボン粉末等を多量に投入する方法に頼っているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７３４４９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラスチックスエージ，６１（９），９１（２０１５）
【非特許文献２】プラスチックスエージ，６４（４），４７（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、帯電荷を０Ｖまで完全減衰させることができるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の優れた特性を利用した複合系無機充填剤粉体を含有するゴムマトリックス材料からなる無帯電性ゴム成形物、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）及び２）の発明によって解決される。
１）  無機充填剤粉体の全表面に下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の１種又は２種以上を吸着固定させた複合系無機充填剤粉体を含有するゴムマトリックス材料からなることを特徴とする無帯電性ゴム成形物。
【化１】
0006707772.tif 000002
上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１２〜２２のアシル基又はＨであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は炭素数１２〜２２のアシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基であり、かつ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つが炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基である。
２）  撹拌流動下にある無機充填剤粉体に対し、下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の１種又は２種以上を極性溶剤で溶解して注入し、混合、撹拌しつつ脱溶剤を行い、前記無機充填剤粉体の全表面に前記帯電防止剤を浸透、吸着、固定させて複合系無機充填剤粉体を得た後、該粉体をゴムマトリックス材料と混合して成形することを特徴とする無帯電性ゴム成形物の製造方法。
【化２】
0006707772.tif 000003
上記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１２〜２２のアシル基又はＨであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は炭素数１２〜２２のアシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基であり、かつ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つが炭素数１２〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数合計１３〜２５のアシルオキシアルキル基、又は炭素数合計１４〜２５のアシルアミノアルキル基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電荷を０Ｖまで完全減衰させることができるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤（以下、帯電防止剤Ｘという）の優れた特性を利用することにより、従来技術では実現できなかった無機充填剤粉体を含有する無帯電性ゴム成形物及びその製造方法を提供できる。
即ち、帯電防止剤Ｘの極性溶剤溶液で無機充填剤粉体を処理することにより、レビンダー効果によって一体化しその表面に帯電防止剤Ｘが吸着固定した無機充填剤粉体が一様かつ均質にゴムマトリックス内部に分散すると共に、帯電防止剤Ｘの分子同士の距離が接近するので、帯電防止剤Ｘを単独で用いる場合に比べて遥かに優れた帯電荷減衰特性を実現できる。そして、ゴムマトリックス中で帯電荷を中和消滅させると同時にホール輸送又は電子拡散を障害なく確実に行うことができる。
その結果、無機充填剤粉体を含有するゴム製品の近傍にあるＩＣ機器類の誤作動や破壊の大きな原因の一つである帯電荷が確実に除去されるので、産業用や家庭用機器の静電気対策として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、帯電防止剤Ｘが有する特有の帯電荷減衰性能をより効果的に発揮させるための担体として、ゴムマトリックス材料に配合される無機充填剤粉体を利用した点に新規かつ最大の特徴がある。
具体的には、無機充填剤粉体の全表面に帯電防止剤Ｘを吸着固定させた複合系無機充填剤粉体をゴムマトリックス材料に加える。
上記複合系無機充填剤粉体は、無機充填剤粉体の全表面にクーロン力によって安定かつ効果的に帯電防止剤Ｘの分子対が固定され、しかも表面の最外部に長鎖炭化水素基が張り出した界面吸着層になるので、無機充填剤粉体の最外部にファンデルワールス力が新たに強く作用し、ゴムマトリックスとの親和力が増して均質緻密な存在状態になると共に、帯電防止剤Ｘ同士の距離が縮まり一様に飛躍的に接近した状態になる。その結果、ゴムマトリックス中に無機物充填剤粉体と帯電防止剤Ｘを別々に添加した場合に比べて、帯電防止剤Ｘの固有な帯電荷漏洩機能であるホール輸送作用や電子拡散作用が一層円滑に働くため、目的とする無帯電性ゴム成形物を再現性良く得ることができる。
【００１１】
一般にゴム成形物の製造では、充填剤の他に、加硫剤、補強剤、各種性能付加助剤等を加える。助剤としては加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃材などが挙げられる。本発明のゴム成形物でもこれらの添加剤を適宜加えることができる。
本発明の対象となるゴムマトリックスには特に制限はなく、無機充填剤を配合する種類のゴムであれば適宜使用可能である。その例としては、シリコーンゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
無機充填剤粉体にも特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して使用できるが、例えば炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等が良く知られている。しかし、これらの無機充填剤を配合した系では、有機系の帯電防止剤を分散させることが難しく、有効な静電気対策がなかった。金属で表面処理した酸化チタンや導電性カーボンを多量に投入する方法もあるが、成形物の外観や物性が大きく変わってしまうため、限られた範囲でしか実用化されていない。
【００１２】
そこで本発明者は、帯電防止剤Ｘが有する特有の帯電荷減衰性能をより効果的に発揮させるための担体として無機充填剤粉体を利用することを着想し種々検討を行った。
即ち、下記構造式（２）〜（１２）の帯電防止剤Ｘを極性溶剤に溶解させて無機充填剤粉体と混合し、無機充填剤粉体の全表面に帯電防止剤Ｘを均質に固定した新規な複合系無機充填剤粉体を作製した後、ゴムマトリックス材料に添加して成形加工する試験を行った。その結果、非常に優れた無帯電性ゴム成形物が得られることが分かった。
なお、本発明で用いる帯電防止剤Ｘは下記のものに限定されず、前記特許文献１に示された基本構造と機能を有するものであれば適宜使用可能である。また特許文献１に示されているように、帯電防止剤Ｘは前記一般式（１）の上段の半極性有機ホウ素化合物（ドナー成分＝Ｂ成分）と下段の塩基性窒素化合物（アクセプター成分＝Ｎ成分）とを混合溶融し反応させれば得られる。更に本発明では、前述したように帯電防止剤Ｘを複合系無機充填剤粉体として用いることにより帯電防止剤Ｘの帯電荷減衰性能が格段に向上するので、特許文献１の場合よりも構造的に広い範囲の帯電防止剤Ｘが使用可能となる。
【００１３】
【化３】
0006707772.tif 000004
【化４】
0006707772.tif 000005
【化５】
0006707772.tif 000006
【化６】
0006707772.tif 000007
【化７】
0006707772.tif 000008
【化８】
0006707772.tif 000009
【化９】
0006707772.tif 000010
【化１０】
0006707772.tif 000011
【化１１】
0006707772.tif 000012
【化１２】
0006707772.tif 000013
【化１３】
0006707772.tif 000014
【００１４】
本発明の無帯電性ゴム成形物の製造方法では、帯電防止剤Ｘを極性溶剤に溶解した状態にしてＢ成分とＮ成分の間の結合力を弱めることにより各成分の界面活性力を強め、レビンダー効果により対象となる無機充填剤粉体を安定的に細分化すると同時に、無機充填剤粉体全体を撹拌することにより、細分化に伴って新たに現れる無機充填剤粉体の表面に帯電防止剤Ｘを（Ｂ成分、Ｎ成分のクーロン力による界面吸着により）素速く吸着させながら脱溶剤を行い、微粉化された無機充填剤粉体の全表面に効率良くできるだけ均質に帯電防止剤Ｘを結合させる。その結果、無機充填剤粉体の全表面に帯電防止剤Ｘが緻密な吸着層として再構築され、新規かつ優れた複合系無機充填剤粉体が再現性良く得られる。
帯電防止剤Ｘを溶解させる極性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ゴムマトリックス材料に上記複合系無機充填剤粉体を添加する方法は、公知の無機充填剤や帯電防止剤を絶縁体プラスチック材料等に添加する場合と同様であり、特に新規な点はない。
【００１５】
本発明における上記複合系無機充填剤粉体の卓越した帯電荷漏洩機能は、帯電防止剤Ｘの構造と性質に基づく特有のものであって、他の帯電防止剤では実現できない。
即ち、帯電防止剤Ｘが最小限２個の長鎖炭化水素基を有しているので、無機充填剤粉体の最表面を効率良く疎水性にし、連続相である絶縁体ゴムマトリックスとの間でファンデルワールス力を強く働かせつつ安定した微小粒子の形状を保ち、均質緻密な分布状態を構築する。
その結果、帯電防止剤Ｘを単独で絶縁体プラスチック材料に投入した場合よりも、帯電荷漏洩性能に与るホール輸送作用や電子拡散作用が正確かつ円滑に行われる距離にキャリヤー成分を配置させた状態の卓越した無帯電性ゴム成形物を製造できる。
更に、無機充填剤粉体が帯電防止剤Ｘの担体として機能するため、帯電防止剤Ｘを単独で用いる場合に比べて遥かに優れた帯電荷漏洩性能が発現することから、単独でゴムマトリックスに混合した場合には帯電荷漏洩性能の発現が十分でない帯電防止剤Ｘでも使用可能となる。その結果、帯電防止剤Ｘの利用可能な製品範囲が一層広くなる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００１７】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、気体流入管及び冷却コンデンサーを具備する加熱装置付き密閉混合タンクに、平均粒径３．６μｍの重質炭酸カルシウム粉体（備北粉化工業社製ＢＦ１００）１００部を仕込み、８５℃で混合撹拌しながら、構造式（２）の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液を５０部注入し３０分間混合して均質接触させた。次いで、Ｎ２ガスを連続的に流入させながら内温を９０〜９５℃にし、レビンダー効果により粉体を細分化させつつ、冷却コンデンサーを通して溶剤のエチルアルコールを系外に溜出させた。次いで、混合撹拌操作を継続しながら内温を３０℃以下まで冷却し、粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体２０部と硬度８０ショアーＡの軟質ポリウレタンペレット（ディーアイシー  コベストロポリマー社製パンデックス  Ｔ−１１８０Ｎ）１００部を混合し、１９０±５℃の温度範囲で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、構造式（３）の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液７５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００１９】
＜実施例３＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、構造式（４）の帯電防止剤Ｘの２０％酢酸エチル溶液４０部及び構造式（５）の帯電防止剤Ｘの２０％酢酸エチル溶液４０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、粉体の全表面に２種類の帯電防止剤Ｘの混合吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２０】
＜実施例４＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、構造式（６）の帯電防止剤Ｘの２５％テトラヒドロフラン溶液４０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体４０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２１】
＜実施例５＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、構造式（７）の帯電防止剤Ｘの２５％テトラヒドロフラン溶液２５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を得た。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体２０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２２】
＜実施例６＞
実施例１の構造式（２）の帯電防止剤Ｘを構造式（８）の帯電防止剤Ｘに変えた点以外は、実施例１と同様にして粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を得た。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２３】
＜実施例７＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、構造式（９）の帯電防止剤Ｘの２５％テトラヒドロフラン溶液４０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を得た。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２４】
＜実施例８＞
実施例１の構造式（２）の帯電防止剤Ｘを構造式（１１）の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして粉体の全表面に帯電防止剤Ｘの吸着層が安定に存在する複合系無機充填剤粉体を得た。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、下記構造式（１３）の半極性有機ホウ素化合物の４０％テトラヒドロフラン溶液２５部に変えた点以外は実施例１と同様にして全表面に前記半極性有機ホウ素化合物の吸着層が存在する粉体を得た。
続いて、得られた粉体２０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【化１４】
0006707772.tif 000015
【００２６】
＜比較例２＞
実施例１の帯電防止剤Ｘの２０％エチルアルコール溶液５０部を、下記構造式（１４）の三級アミン化合物の２０％酢酸エチル溶液１５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、全表面に前記三級アミン化合物の吸着層が存在する粉体を得た。
続いて、得られた粉体２０部と、実施例１と同じ軟質ポリウレタンペレット１００部を混合し、１９０±５℃で押出成形して厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２７】
【化１５】
0006707772.tif 000016
【００２８】
＜比較例３＞
ブラベンダーの中に、実施例１と同じ重質炭酸カルシウム粉体２０部と構造式（２）の帯電防止剤Ｘ２部、及び軟質ポリウレタンペレット１００部を、それぞれ別個に投入して撹拌し、得られた混合物を１９０±５℃で押出成形して、厚さ２ｍｍのウレタンゴム板状成形物を製造した。
【００２９】
実施例１〜８及び比較例１〜３の各ウレタンゴム板状成形物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間静置した後、同じ条件で表面抵抗率を測定した。
また、各板状成形物に１０ＫＶの電圧を印加して強制帯電させ、印加を解除した後の帯電減衰半減時間、５秒後の残留帯電荷、及び摩擦帯電性の有無を調べた。
測定には、シムコジャパン社製ＳＴ−４型表面抵抗計とシシド静電気社製のスタチックオネストメーターを使用した。また摩擦帯電性の有無は、３００ｇの荷重を掛けて試験体表面を綿布で２０回摩擦した後、１ｃｍの距離に置いた４ｍｍ×４ｍｍの紙片の吸着状況を見て判定した。
結果を表１に示すが、本発明に係る複合系無機充填剤粉体を用いた実施例１〜８では、ウレタンゴムマトリックスとのファンデルワールス力が増して、より微細に分散すると共に、主剤の帯電防止剤Ｘ同士が均質かつ緻密に接近する結果、固有の電荷漏洩機構を無理なく作動させることが可能になり、非常に優れた無帯電性製品が得られた。
【００３０】
【表１】
0006707772.tif 000017
【００３１】
＜実施例９＞
実施例１で作製した複合系無機充填剤粉体２０部と、硬度ＡＳＫＥＲ（Ｃ）３５のＳＢＲチップ（丸紅テクノラバー社製ＲＳＳＮｏ．１）１００部を熱混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｃｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３２】
＜実施例１０＞
実施例５で作製した複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例９と同じＳＢＲチップ１００部を熱混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｃｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３３】
＜実施例１１＞
実施例１における重質炭酸カルシウム粉体を、平均粒径０．２μｍの酸化チタン粉体（石原産業社製Ａ−１００）に変え、構造式（２）の帯電防止剤Ｘ５０部を、構造式（５）の帯電防止剤Ｘ１０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体２５部と、実施例９と同じＳＢＲチップ１００部を熱混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｃｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例３で作製した複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例９と同じＳＢＲチップ１００部を熱混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｃｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３５】
＜実施例１３＞
実施例８で作製した複合系無機充填剤粉体３０部と、実施例９と同じＳＢＲチップ１００部を熱混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｃｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３６】
＜比較例４＞
混練機に、実施例９と同じＳＢＲチップ１００部、実施例１１と同じ酸化チタン２５部、構造式（２）の帯電防止剤Ｘ２．５部を、それぞれ別個に投入して混練した後、１５０±５℃で押出成形して、厚さ１ｍｍのＳＢＲ板状成形物を製造した。
【００３７】
実施例９〜１３と比較例４の各ＳＢＲ板状成形物を、２３℃、５０％ＲＨの条件で２０日間静置した後、同条件で表面抵抗率、強制帯電荷の減衰特性及び摩擦帯電性の有無を調べた。試験装置及び方法は前述したウレタンゴム成形物の場合と同じである。
結果を表２に示すが、本発明に係る複合系無機充填剤粉体を含有する実施例９〜１３では、無機充填剤を含むＳＢＲマトリックス中に帯電防止剤Ｘが別個に分散している比較例４に比べて、非常に優れた無帯電性製品が得られた。
【００３８】
【表２】
0006707772.tif 000018
【００３９】
＜実施例１４＞
構造式（２）の帯電防止剤Ｘを用い、重質炭酸カルシウム粉体に代えて平均粒径３．９μｍのシリカ粉体（富士シリシア化学社製サイシリア３５０）を用いた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体２０部を、ＲＴＶシリコーン（信越化学社製ＫＥ−４８９５）１００部の中に投入し、均質に混合、分散を行いつつ、内温を１３０℃にし、３０分かけて硬化させて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４０】
＜実施例１５＞
実施例１の重質炭酸カルシウム粉体を、実施例１４と同じシリカ粉体に変え、実施例１の帯電防止剤Ｘのエチルアルコール溶液を、構造式（５）の帯電防止剤Ｘの酢酸エチル溶液１０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、実施例１４と同様にして、得られた複合系無機充填剤粉体２０部とＲＴＶシリコーン１００部を用いて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４１】
＜実施例１６＞
実施例１における帯電防止剤Ｘのエチルアルコール溶液に代えて、構造式（６）の帯電防止剤Ｘ５部と構造式（７）の帯電防止剤Ｘ５部のテトロヒドロフラン溶液を用い、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、実施例１４と同様にして、得られた複合系無機充填剤粉体３０部とＲＴＶシリコーン１００部を用いて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４２】
＜実施例１７＞
実施例１の重質炭酸カルシウム粉体を、実施例１４と同じシリカ粉体に変え、実施例１の帯電防止剤Ｘのエチルアルコール溶液を、構造式（９）の帯電防止剤Ｘの２５％テトロヒドロフラン溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、実施例１４と同様にして、得られた複合系無機充填剤粉体２５部とＲＴＶシリコーン１００部を用いて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４３】
＜実施例１８＞
実施例１の重質炭酸カルシウム粉体を、実施例１４と同じシリカ粉体に変え、実施例１の帯電防止剤Ｘのエチルアルコール溶液を、構造式（１１）の帯電防止剤Ｘの３０％エチルアルコール溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、実施例１４と同様にして、得られた複合系無機充填剤粉体２５部とＲＴＶシリコーン１００部を用いて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４４】
＜実施例１９＞
実施例１の重質炭酸カルシウム粉体を、実施例１４と同じシリカ粉体に変え、実施例１の帯電防止剤Ｘのエチルアルコール溶液を、構造式（１２）の帯電防止剤Ｘの２５％エチルアルコール溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、実施例１４と同様にして、得られた複合系無機充填剤粉体２０部とＲＴＶシリコーン１００部を用いて、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４５】
＜比較例５＞
混練機に実施例１４と同じＲＴＶシリコーン１００部、シリカ粉体２０部，及び構造式（２）の帯電防止剤Ｘ２部を、それぞれ別個に入れ、内温を１３０℃にして３０分間均質に混合、分散して硬化させ、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４６】
＜比較例６＞
実施例１４における帯電防止剤Ｘに代えて、側鎖にヒドロキシル基を多数有するポリシロキサン系帯電防止剤の１０％イソプロピルアルコール・ｎ−ブルチアルコール混合溶液１００部を用い、これをシリカ粉体１００部と接触させた後、常温で減圧下に脱溶剤して複合物を作製した。
続いて、得られた複合物２０部を、実施例１４と同じＲＴＶシリコーン１００部の中に投入して均質に混合、分散を行いながら内温を１３０℃にし、３０分かけて硬化させ、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴム板状成形物を製造した。
【００４７】
実施例１４〜１９及び比較例５〜６の各シリコーンゴム板状成形物を２３℃、５０％ＲＨの温度、湿度条件下で１０日間静置した後、同条件で表面抵抗率と強制帯電荷の減衰特性及び摩擦帯電性の有無を調べた。試験装置及び方法は前述したウレタンゴム成形物の場合と同じである。
結果を表３に示すが、本発明に係る複合系無機充填剤粉体を含有する実施例１４〜１９では、無機充填剤を含むシリコーンゴムマトリックス中に帯電防止剤Ｘが別個に分散している比較例５〜６に比べて、非常に優れた無帯電性製品が得られた。
即ち、シリコーンゴム中に帯電防止剤を混合する従来技術では確実かつ高度な帯電防止はできなかったが、本発明により高レベルの無帯電性を実現できることが確認された。
【００４８】
【表３】
0006707772.tif 000019
【００４９】
＜実施例２０＞
実施例１で用いた重質炭酸カルシウム粉体を、実施例１４で用いたのと同じシリカ粉体に変えた点以外は、実施例１と同様にして構造式（２）の帯電防止剤Ｘを含有する複合系無機充填剤粉体を作製した。
次いで、得られた複合系無機充填剤粉体５０部と、ＥＰＤＭ（住友化学社製ＥＳＰＲＥＮ５０５）１００部をバンバリーミキサーの中に入れ、１３０〜１５０℃で熱混練した後、１２０時間静置した。続いて、得られた未加硫ＥＰＤＭ１００部の中に硫黄１部と酸化亜鉛５部を添加し、ロールで混練、熟成させた後、１５０〜１６０℃でプレスして加硫を促進させ、厚さ１．５ｍｍのＥＰＤＭ板状成形物を製造した。
【００５０】
＜実施例２１＞
実施例２０におけるシリカ粉体をカーボンブラック（デンカ社製デンカブラックＨＳ−１００）に変え、構造式（２）の帯電防止剤Ｘの溶剤をテトラヒドロフランに変えると共に、複合系無機充填剤粉体の配合量を２５部に変えた点以外は、実施例２０と同様にして厚さ１．５ｍｍのＥＰＤＭ板状成形物を製造した。
【００５１】
＜実施例２２＞
実施例１における重質炭酸カルシウムを、平均粒径４０ｎｍの導電性カーボンブラック（東海カーボン社製ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ４５００）に変え、構造式（２）の帯電防止剤Ｘを構造式（７）の帯電防止剤Ｘに変えた点以外は、実施例１と同様にして複合系無機充填剤粉体を作製した。
続いて、得られた複合系無機充填剤粉体１５部と、実施例２０と同じＥＰＤＭ１００部を用いた点以外は、実施例２０と同様にして厚さ１．５ｍｍのＥＰＤＭ板状成形物を製造した。
【００５２】
＜比較例７＞
実施例２２と同じ導電性カーボンブラック２０部とＥＰＤＭ１００部を用い、帯電防止剤Ｘを用いなかった点以外は、実施例２２と同様にして、厚さ１．５ｍｍのＥＰＤＭ板状成形物を製造した。
【００５３】
実施例２０〜２２及び比較例７の各ＥＰＤＭ板状成形物を２３℃、５０％ＲＨの温度、湿度条件で３０日間静置した後、同条件で表面抵抗率と強制帯電荷の減衰特性及び摩擦帯電性の有無を調べた。試験装置及び方法は前述したウレタンゴム成形物の場合と同じである。
結果を表４に示すが、着色が配合の主目的で導電性を強く発揮しないカーボンブラック粉体でも、レビンダー効果を有効に作用させて全表面に帯電防止剤Ｘを吸着させれば担体として十分機能し、効率良く電荷漏洩に寄与する状態が形成され、導電性カーボンブラック粉体と同様の性能を実現できることが分かる。
また、導電性カーボンブラックについても、単独かつ少量では有効な電荷漏洩性能が発揮されないが、帯電防止剤Ｘとの複合系無機充填剤粉体の状態にしてＥＰＤＭマトリックス中に添加すると、協力作用により勝れた帯電荷漏洩性能を発現できるようになることが確認された。
【００５４】
【表４】
0006707772.tif 000020
【要約】
【課題】ドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の優れた特性を利用した複合系無機充填剤粉体を含有するゴムマトリックス材料からなる無帯電性成形物、及びその製造方法の提供。
【解決手段】無機充填剤粉体の全表面に下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の１種又は２種以上を吸着固定させた複合系無機充填剤粉体を含有するゴムマトリックス材料からなる無帯電性ゴム成形物。
0006707772.tif 000022
【選択図】なし