(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多価カルボン酸モノマーを含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって結晶性ポリエステル樹脂を得ることと、
芳香族化合物モノマーを含むモノマー成分を用いて重合することにより非晶性樹脂を得ることと、
を含む、前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性樹脂を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記芳香族多価カルボン酸モノマーの含有量が、前記多価カルボン酸の含有量に対し、３０〜８０モル％であり、
前記芳香族化合物モノマーの含有量が、前記モノマー成分の含有量に対し、５０〜７０モル％である、製造方法。
【請求項２】
前記芳香族多価カルボン酸モノマーが、炭素数６〜１２の芳香族のジカルボン酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族多価カルボン酸モノマーが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、または、ピレンテトラカルボン酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族多価カルボン酸モノマーの含有量が、前記多価カルボン酸モノマーの含有量に対し、４０〜７０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物モノマーが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、スチレン単量体、または、フェニルメタクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂に対して、前記非晶性樹脂の質量比が４〜１９である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記非晶性樹脂が、ビニル樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、益々高速化、高画質化、用途拡大の要求が高まり、それに用いる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）においても、それらの市場からの要求に対応可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
この市場の要求には、高速化・省エネルギーの観点から、低いエネルギーで定着できる低温定着性トナーの開発がある。この要求に応えるべく、結晶性樹脂をトナー中に導入して、トナーの熱溶融を低温化させ、溶融特性に優れさせることによって、低温定着性を実現している。
【０００４】
また、低温定着性の他、耐熱保管性を高める技術が知られている（特許文献１）。この技術は、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーとして脂肪族化合物を用い、当該樹脂中のエステル基濃度（モノマーの炭素鎖長）を規定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、低温定着性、耐熱保管性は向上するが、定着後、ある程度の時間が経過した画像に折り目がつけられた場合、その折り目の画像濃度が低くなる問題、いわゆる画像の折り強度が悪化するという課題があることを見出した。
【０００７】
よって、本発明の目的とするところは、低温定着性、耐熱保管性を得ながら、画像の折り強度の経時的な低下を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、特許文献１のトナーで形成された画像では、結晶性ポリエステル樹脂と、メインバインダー樹脂との親和性が十分ではなく、定着直後の画像において相溶していた、結晶性ポリエステル樹脂とメインバインダー樹脂とが速やかに非相溶状態になることを見出した。
【０００９】
非相溶状態になることで、画像の耐熱保管性（耐ドキュメントオフセット性）は向上するが、それと引き換えに、定着後、時間が経過した画像の折り強度が悪化するものと考えた。
【００１０】
鋭意研究をさらに行う過程で、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含有するトナーにおける、これら樹脂の相溶性について着目した。そして、結晶性ポリエステル樹脂に芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位を含有させ、かつ、当該結晶性ポリエステル樹脂中の芳香族カルボン酸モノマー量と、非晶性樹脂の芳香族化合物モノマー量とを、これら樹脂が適度な相溶状態となるように設計することにより、低温定着性、耐熱保管性のみならず、画像の折り強度の経時的な低下を抑制が実現できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む、静電潜像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位を含み、当該芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、３０〜８０モル％であり、前記非晶性樹脂が、芳香族化合物モノマー由来の構成単位を含み、当該芳香族化合物モノマー由来の構成単位の含有量が、前記非晶性樹脂に含まれるすべてのモノマー成分由来の構成単位に対し、５０〜７０モル％である、静電潜像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保管性を得ながら、画像の折り強度の経時的な低下を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。本明細書中、本発明の静電荷像現像用黒色トナーを、単に「本発明のトナー」または「トナー」とも称する場合がある。
【００１４】
（静電潜像現像用トナー）
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む、静電潜像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位を含み、当該芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、３０〜８０モル％であり、前記非晶性樹脂が、芳香族化合物モノマー由来の構成単位を含み、当該芳香族化合物モノマー由来の構成単位の含有量が、前記非晶性樹脂に含まれるすべてのモノマー成分由来の構成単位に対し、５０〜７０モル％である、静電潜像現像用トナーである。
【００１５】
上記のように、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーが脂肪族化合物であり、結晶性ポリエステルのエステル基濃度（モノマーの炭素鎖長）により結晶性ポリエステル樹脂の極性およびメインバインダー樹脂との親和性を制御している。しかし、当該公知例で得られたトナーで形成された画像では、結晶性ポリエステル樹脂とメインバインダー樹脂との親和性が十分ではなく、定着直後の画像において相溶していた結晶性ポリエステル樹脂とメインバインダー樹脂とが速やかに非相溶状態となる。結果として、定着直後の画像の折り強度に対して、定着後時間が経過した画像の折り強度が悪化するという課題があった。
【００１６】
本発明の構成によれば、非晶性樹脂の芳香族化合物モノマーと、結晶性ポリエステル樹脂中の脂肪族カルボン酸モノマーとを、これら樹脂の適度な相溶性が得られる量に規定することによって、低温定着性、耐熱保管性を得ながら、画像の折り強度の経時的な低下を抑制できる技術的効果を有する。
【００１７】
このように、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸モノマーに芳香族カルボン酸モノマーを用いることで、非晶性樹脂との相溶性が向上する。また、非晶性樹脂の芳香族化合物モノマーの量と、結晶性ポリエステル樹脂の芳香族カルボン酸モノマーの量（各々の樹脂中の芳香環の量）とを規定の範囲とすることで、画像の折り強度の抑制と耐ドキュメントオフセット性の両立ができる。
【００１８】
かような技術的効果を有するメカニズムは必ずしも明確ではないか、定着後の画像を形成する両樹脂においてπ−π相互作用が働くことにより、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相分離を適度に抑えることができるためと推測される。無論、かかる推測によって本発明の技術的範囲は制限されない。
【００１９】
なお、本明細書中、「静電潜像現像用トナー」を単に「トナー」と称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の少なくとも一方を、単に「結着樹脂」と称する場合がある。
【００２０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、通常、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られ、結晶性を有する樹脂をいう。本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸の中でも芳香族カルボン酸モノマーに由来する構成単位を含み、当該芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、３０〜８０モル％であることを特徴の一つとする。
【００２１】
ここで、「結晶性を有する」とは、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な融解ピークを有するものをいう。具体的には、実施例に記載の方法によって測定される。
【００２２】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。
【００２３】
上記芳香族カルボン酸モノマー（単に「芳香族カルボン酸」あるいは「芳香族多価カルボン酸」とも称する）とは、結着樹脂を構成する単位（モノマー）の中でベンゼン環またはベンゼン環を２個以上縮合した環を有するカルボン酸モノマーである。特に好ましくは、ベンゼン環１個である。縮合した環の数にも特に制限はないが、通常２〜３である。
【００２４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、芳香族カルボン酸は、酸無水物等を含む概念であり、炭素数６〜１２の芳香族の、ジカルボン酸であることが好ましく、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でも、非晶性樹脂との相溶性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、上記芳香族カルボン酸と共に用いることのできる脂肪族多価カルボン酸モノマー（単に「脂肪族カルボン酸」あるいは「脂肪族多価カルボン酸」とも称する）としては、例えば、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メサコン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、結晶化度を高めるという観点から、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２６】
脂肪族カルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。なお、脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜１４の脂肪族の、ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２７】
上記のように、本発明では、芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、３０〜８０モル％である。過少であると、非晶性樹脂との相溶性が低下し過ぎ、画像の折り強度の経時変化が発生する。過多であると、相溶性が高過ぎるため、耐ドキュメントオフセット性が悪化する。
【００２８】
本発明の好ましい形態によれば、前記芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、４０〜７０モル％である。かかる形態によれば、本発明の所期の技術的効果を効率的に奏することができる。また、本発明の好ましい形態によれば、前記芳香族カルボン酸モノマー由来の構成単位の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるすべてのカルボン酸モノマー由来の構成単位に対し、４２〜６０モル％であり、４５〜５５モル％である。かかる形態によれば、バランスよく所期の効果を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、多価アルコール成分としては、脂肪族多価アルコールを用いることが好ましく、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。
【００３０】
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、結晶化度を高めるという観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、脂肪族多価アルコールとしては、炭素数４〜１４の脂肪族のジオールであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の結晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、上記脂肪族多価アルコールには、芳香族多価アルコールを、結晶化を阻害しない範囲で併用してもよく、具体例は、後述する、非晶性ポリエステル樹脂に使用されうる芳香族多価アルコールを適宜選択すればよい。
【００３３】
なお、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との構成モル％は、合計で１００構成モル％であることが好ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は６５〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９３℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。融点の測定は、実施例記載の方法による。
【００３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜３０，０００であると特に好ましい。重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法による。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
重合温度は特に限定されるものではなく、目的物を得るために適宜調整可能であり、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１２時間とすると好ましい。また、重合温度は、序々に１０〜５０℃、昇温してもよく、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。また、冷却を行った後、反応を継続してもよい。
【００３９】
（非晶性樹脂）
本発明によれば、非晶性樹脂が、芳香族化合物モノマー由来の構成単位を含み、当該芳香族化合物モノマー由来の構成単位の含有量が、前記非晶性樹脂に含まれるすべてのモノマー成分由来の構成単位に対し、５０〜７０モル％であることを特徴の一つとする。
【００４０】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このガラス転移温度は４０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃が好ましい。また、非晶性樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００４１】
また、芳香族化合物モノマーとは、結着樹脂を構成する単位（モノマー）の中でベンゼン環またはベンゼン環を２個以上縮合した環を有するものである。特に好ましくは、ベンゼン環１個である。縮合した環の数にも特に制限はないが、通常２〜３である。
【００４２】
上記のように、芳香族化合物モノマー由来の構成単位の含有量が、前記非晶性樹脂に含まれるすべてのモノマー成分由来の構成単位に対し、５０〜７０モル％である。過少であると、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し過ぎ、画像の折り強度の経時変化が発生する。過多であると、相溶性が向上し過ぎるため、耐ドキュメントオフセット性が悪化する。
【００４３】
また、本発明の所期の技術的効果を効率的に奏するためには、本発明の好ましい形態によれば、芳香族化合物モノマー由来の構成単位の含有量が、前記非晶性樹脂に含まれるすべてのモノマー成分由来の構成単位に対し、５２〜６８モル％であり、より好ましくは５５〜６５モル％である。このような範囲であることで、本発明の所期の効果をバランスよく得ることができる。
【００４４】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明の好ましい実施形態によれば、前記非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂を含む。かかる形態によって、定着性向上の技術的効果を有する。
【００４５】
非晶性ポリエステル樹脂は、通常、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られ、非晶性を有する樹脂をいう。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、芳香族カルボン酸としては、具体例は特に制限されず、上記で掲げた芳香族カルボン酸の中から適宜選択すればよい。
【００４７】
当該芳香族カルボン酸と共に用いることのできる脂肪族カルボン酸としても、具体例は特に制限されず、上記で掲げた脂肪族カルボン酸の中から適宜選択すればよい。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂に使用されうる、芳香族多価アルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
当該芳香族多価アルコールと共に用いることのできる脂肪族多価アルコールは、例えば、上記で掲げた脂肪族多価アルコールの中から適宜選択すればよい。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の説明が同様に適用できる。
【００５１】
（ビニル樹脂）
本発明の好ましい実施形態によれば、帯電の環境安定性の観点から、前記非晶性樹脂が、ビニル樹脂を含む。
【００５２】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレンアクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル共重合体が好ましい。
【００５３】
（スチレンアクリル共重合体）
スチレンアクリル共重合体は、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものであると好ましい。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【００５４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００５５】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００５６】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００５７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらのスチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５９】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体は、カルボキシ基を有するビニル単量体であることが好ましい。カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００６０】
ビニル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
【００６１】
公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６２】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６５】
必要に応じて例えば、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００６６】
（結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂との質量比）
本発明の好ましい実施形態によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂に対して、前記非晶性樹脂の質量比が３〜５０である。本発明のより好ましい実施形態によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂に対して、前記非晶性樹脂の質量比が４〜１９である。特に、４以上であることによって、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂に対して適当な量となり、定着後の画像中の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とは相溶状態になることを抑制し、特に、１９以下であることによって結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂に対して適当な量となり、定着後の画像中の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とは相分離状態になることを抑制させる。より好ましくは６〜１５であり、かような形態の場合、かかる技術的効果がより発揮される。
【００６７】
（トナー）
本発明の好ましい実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂と、着色剤および必要に応じて内添剤とを含有するトナー母体粒子に、外添剤を添加することによりなる。なお、本発明のトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造の製造方法も従来公知の知見が適宜適用される。
【００６８】
（着色剤）
着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【００６９】
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７０】
具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００〜７．００質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５２〜４．１６質量部である。
【００７１】
具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００７２】
ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは６〜１２質量部である。
【００７３】
（内添剤）
内添剤としては、特に制限されないが、荷電制御剤、離型剤などが挙げられる。
【００７４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
【００７５】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７６】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００７７】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは６〜２０質量部である。
【００７９】
（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子は、乳化凝集法によって作製されうる。よって、作製されるトナー母体粒子（トナー）の形状は、真球に近くなる。トナー母体粒子の下記数式１で示される平均円形度（単に、円形度とも称する）は、０．９１０以上であることが好ましい。また、転写効率の向上や帯電安定性の観点から、より好ましくは０．９２０〜０．９９６である。
【００８０】
【数１】
0006769133.tif 000002
【００８１】
なお、平均円形度の測定は、実施例記載の方法による。
【００８２】
（トナー母体粒子の粒径）
トナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、凝集剤の濃度、融着時間、重合体自体の組成によって制御することができる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できる。なお、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【００８３】
（外添剤）
トナー母体粒子には、流動性や帯電性を改善する目的で外添剤を添加することもできる。外添剤としては、例えば、数平均一次粒子径５〜３０ｎｍの粒径の、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。
【００８４】
耐熱保管性及び環境安定性の観点から、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されていてもよく、表面処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化度は、３０〜９０程度が好ましい。
【００８５】
（トナーの製造方法）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法であることが好ましい。乳化凝集法を採用することによって、トナーの小粒径化が図れ、微粉成分の発生を抑制できることで粒度分布がシャープなトナーを得られる利点がある。また、製造時の所要エネルギーが少ないという利点もある。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態によれば、乳化凝集法は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液、非晶性樹脂微粒子の分散液、着色剤微粒子の分散液、離型剤の分散液などの、トナー母体粒子を構成する成分の分散液を、水系の環境下にて混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、融着によって形状制御を行なう方法で、これにより、トナー母体粒子を製造する。
【００８７】
なお、上記のいずれかの分散液には、予め分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）などのアニオン系界面活性剤）を使用しておいてもよい。
【００８８】
また、これらの分散液を混合した後、公知のｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム）などでｐＨを８〜１１程度に調整してもよい。
【００８９】
次いで、水系媒体中で、結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、非晶性樹脂微粒子と、離型剤と、着色剤微粒子とを凝集させ、これら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。この際、これらを一緒にして凝集させてもよいし、任意の順序で凝集させてもよい。
【００９０】
好適な形態では、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と、非晶性樹脂微粒子の分散液と、離型剤分散液と、着色剤微粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類（第２族）金属塩の等を凝集剤として添加し、融着を進行させる。この際、２５〜３５℃に保ちながら、５〜２０分掛けて凝集剤を添加し、例えば３０〜９０分掛けて、７０〜９０℃程度に昇温して、粒子成長させることが好ましい。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる。
【００９１】
その後、反応系を加熱処理することにより、トナー母体粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行い（融着を進行し）、トナー母体粒子を完成させる。熟成処理として、液温を７０〜９０℃にして、０．５〜６時間加熱撹拌を行い、平均円形度を通常、０．９１以上、好ましくは０．９２０〜０．９９６になるまで粒子の融着を進行させる。また、融着の進行を行った後、任意の速度で、冷却を行うことが好ましい。
【００９２】
なお、熟成工程では熱および撹拌によるせん断をトナー粒子に加えることにより、凝集粒子中の樹脂微粒子同士を融着させるとともに粒子の円形度および表面性を制御することができる。
【００９３】
最後に、所望の冷却速度で所望の温度に冷却し、固液分離、洗浄、乾燥をそれぞれ所望の回数行うことによって、トナー母体粒子を作製することができる。
【００９４】
（凝集剤）
凝集を進行させる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、電荷中和反応と架橋作用を使い粒子を成長させるものとして金属塩から選択されるものが好適である。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
【００９５】
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酢酸亜鉛などを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（凝集停止剤）
凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤としては凝集作用を緩和させる塩が用いられる。例えば塩化ナトリウム、多価有機酸またはその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩を使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させる方法も用いることができる。
【００９７】
（外添剤の添加）
上記のようにトナー母体粒子を作製し、公知の方法（例えば、ヘンシェルミキサー等による混合）で、上記の外添剤を添加することによって、トナーを作製することができる。この際、回転翼周速は、２０〜６０ｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましく、温度は２５〜４５℃程度、時間は１０〜３０分程度であることが好ましい。必要に応じて、粗大粒子を除去してもよい。
【００９８】
（現像剤）
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【００９９】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１００】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１０１】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているものまたは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０３】
［測定方法］
（分子量）
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
【０１０４】
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにキャリア溶媒に溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１０５】
結晶性ポリエステルを測定する場合のキャリア溶媒には、クロロホルムを用いた。非晶性樹脂を測定する場合のキャリア溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【０１０６】
結果を表３、表５および表７に示す。
【０１０７】
（融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
【０１０８】
結晶性ポリエステルの融点は、明確な融解ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
【０１０９】
ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１１０】
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【０１１１】
結果を表３に示す。
【０１１２】
＜トナー１＞
〔結晶性ポリエステル樹脂〔ｃｐｒ１〕の合成例〕
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４０．４質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた（表２）。
【０１１３】
・セバシン酸（デカン二酸）                １９０質量部
・テレフタル酸                            ２３０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                ２８０質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで結晶性ポリエステル樹脂〔ｃｐｒ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃｐｒ１〕は、数平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、融点が９１℃であった。
【０１１４】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｃｐｄ１〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔ｃｐｒ１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔ｃｐｒ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｃｐｄ１〕を調製した。
【０１１５】
〔非晶性ポリエステル樹脂〔ａｐｒ１〕の合成例〕
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４１．０質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
【０１１６】
・フマル酸                                          １３２質量部
・テレフタル酸                                        ４５質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加体  ５００質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させた。
【０１１７】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることで非晶性ポリエステル樹脂〔ａｐｒ１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａｐｒ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であった。
【０１１８】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａｐｄ１〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔ａｐｒ１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂〔ａｐｒ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍ、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａｐｄ１〕を調製した。
【０１１９】
〔非晶性樹脂（ビニル樹脂）微粒子［ａｖｒ１］の水系分散液［ａｖｄ１］の調製例〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水２７３３質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、ペルオキソ二硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン                  ４７７質量部
・メタクリル酸メチル        １２３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    １８０質量部
・メタクリル酸                ３５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン      ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行った後、２０℃まで冷却を行い、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製した。
【０１２０】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が１５０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０１２１】
〔離型剤分散液の調製例〕
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製（融点８５℃））  ２００質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム    ２０質量部
・イオン交換水          ２２００質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径１００ｎｍの離型剤分散液［ｗ１］を調製した。
【０１２２】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１２３】
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１２４】
〔実施例１：ブラックトナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、
・非晶性樹脂微粒子の水系分散液［ａｐｄ１］  ５４０質量部（固形分換算）、
・結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｃｐｄ１〕  ６０質量部（固形分換算）、
・離型剤分散液［ｗ１］６０質量部（固形分換算）、
・着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ１〕４８質量部（固形分換算）
を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２５】
次いで、塩化マグネシウム５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍとなるように、撹拌速度を制御した。その後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１２６】
さらに８０℃の状態で３時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。得られたトナー母体粒子は測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５７であった。
【０１２７】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラックトナー母体粒子〔１Ｘ〕を得た。ブラックトナー母体粒子〔１Ｘ〕の大きさは、メジアン径（Ｄ５０）で６．０μｍであった。いずれの実施例・比較例も粒径は同じであった。
【０１２８】
得られたブラックトナー母体粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合する外添剤処理工程後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
【０１２９】
トナー〔１〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、現像剤〔１〕を得た。
【０１３０】
＜トナー２〜２２＞
トナー２〜２２は、下表１の組成となるように変更して、トナー１と同様に作製した。
【０１３１】
トナー１〜２２のまとめを表１に示す。
【０１３２】
［評価］
（画像の折り強度の評価）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものに現像剤をそれぞれ装填して用いた。
【０１３３】
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ２  のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から２℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
【０１３４】
上記で得られた各定着温度におけるプリント物に対してブラックの反射濃度を９点測定し、その平均値を［Ｄ１］とした。ブラックの反射濃度は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。測定は光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で実施した。
【０１３５】
その後、速やかに折り機でベタ画像に荷重３００ｋＰａをかけて折り目をつけ、直径２ｍｍのノズルから０．３５ＭＰａの圧縮空気を画像より１ｃｍの距離から吐出させて画像の折り目に吹き付けた。
【０１３６】
圧縮空気を吹き付けた部分でブラックの反射濃度を９点測定し、その平均値を［Ｄ２］とした。
【０１３７】
各定着温度におけるプリント物に対し、［Ｄ２］／［Ｄ１］を算出し、はじめて０．９を超えた温度を折り強度の合格温度［Ｔ１］とした。
【０１３８】
［Ｔ１］が１５０℃以下であるものを合格と判定した。
【０１３９】
（画像の折り強度の経時変化の評価）
画像の折り強度の評価で得られた温度［Ｔ１］で定着したプリント物を１カ月、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて静置した後、プリント物の折り目の付いていない部分に対して、上記と同様に折り目をつけた後、圧縮空気を吹き付けた。圧縮空気を吹き付けた部分でブラックの反射濃度を９点測定し、その平均値を［Ｄ３］とした。
上記で得られた［Ｄ１］から［Ｄ３］を用いて、下記式の値を算出した。
【０１４０】
（［Ｄ３］／［Ｄ１］）−（［Ｄ２］／［Ｄ１］）
−評価基準−
上記の値が０．１０未満であるものを合格とし、０．１０以上であるものは画像強度の経時変化が大きいと判断し、不合格とした。
【０１４１】
（耐ドキュメントオフセット性の評価）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズのコート紙「ＰＯＤグロスコート１００」（王子製紙社製）上に、トナー付着量９ｇ／ｍ２  のベタ画像を１枚出力した。得られたプリント物にＰＯＤグロスコート１００の白紙を重ね、その上に１０ｇ／ｃｍ２  相当の重量の荷重をかけ、温度５０℃、湿度４０％ＲＨの環境に３日間放置した後、重ねた２枚のプリント物を剥離し、画像欠損について下記の評価基準に従って評価した。
【０１４２】
本発明においては「Ｇ５」から「Ｇ２」である場合を合格とする。
【０１４３】
−評価基準−
Ｇ１：画像部が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しい。
【０１４４】
Ｇ２：画像部のところどころ、わずかに画像欠損の白抜けが発生しているが、許容できるレベル。
【０１４５】
Ｇ３：互いの画像表面に画像のあれやグロスの低下は発生するが、画像として画像欠損は殆どなく問題ないレベル。
【０１４６】
Ｇ４：重ねたプリント物を剥離するときに、パリッと音がし、わずかに画像の移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題ないレベル。
【０１４７】
Ｇ５：全く画像欠損や画像の移行が見られない。
【０１４８】
（帯電量の環境差評価）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、作製したトナーと現像剤とをそれぞれ順次装填し、低温低湿（１０℃・２０％ＲＨ）環境、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境で、それぞれ印字率５％の文字画像を１万枚プリントした。
【０１４９】
初期と１万枚印刷後に現像剤を採取しトナー帯電量を測定した。帯電量の測定は、ブローオフ式帯電量測定機「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル（株）製）を用いた。
【０１５０】
−判定基準−
なお、低温低湿環境と高温高湿環境での初期帯電量と１万枚印刷後の帯電量における最大値と最小値の差を変動幅Δとして評価した。
【０１５１】
判定基準は下記の通りとし、１５μＣ／ｇ未満を合格とした。
【０１５２】
◎：０μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満、
○：１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満、
×：１５μＣ／ｇ以上２１μＣ／ｇ未満、
××：２１μＣ／ｇ以上。
【０１５３】
【表１−１】
0006769133.tif 000003
【０１５４】
【表１−２】
0006769133.tif 000004
【０１５５】
【表２】
0006769133.tif 000005
【０１５６】
【表３】
0006769133.tif 000006
【０１５７】
【表４】
0006769133.tif 000007
【０１５８】
【表５】
0006769133.tif 000008
【０１５９】
【表６】
0006769133.tif 000009
【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
【表８−１】
0006769133.tif 000011
【０１６２】
【表８−２】
0006769133.tif 000012