(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、
ホスファイトを含むラジカルスキャベンジャーを含む処理剤と、
１つ以上のアミン成分と、
を含む、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための組成物であって、
処理剤が、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する環状ウレアを含み、アミン成分が、下式：
【化１】
0006722168.tif 000030
［式中、ＲａとＲｂはそれぞれ独立していて、単位Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３のランダム配列であり；ここでＲ１は
【化２】
0006722168.tif 000031
であり；Ｒ２は
【化３】
0006722168.tif 000032
であり；Ｒ３は
【化４】
0006722168.tif 000033
であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立していて、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒａは３〜１７個の窒素原子を含み；Ｒｂは２〜１６個の窒素原子を含む］
のいずれかの構造を有し、
１つ以上のアミン成分が、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、ヘプタエチレンオクタミン（ＨＥＯＡ）及び／又はオクタエチレンノナミン（ＯＥＮＯ）を含んでなる、上記組成物。
【請求項２】
前記ホスファイトが、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジイソデシル（フェニル）ホスファイト、ジエチル水素ホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスファイト、ジラウリル水素ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、ジフェニル水素ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト／ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５アルキル）-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト／ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水素化ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水素化ビスフェノールＡホスファイトポリマーおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記環状ウレアが、下式：
【化５−１】
0006722168.tif 000034
［式中、Ｒ'、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｒ１１’ＯＨ、ＮＨまたはＣＯＯＨから選ばれ；Ｒ１１’はＣ１−Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ'またはＲ０’の少なくとも一方がＨであり、さらに、Ｒ'、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つが、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｒ１１’ＯＨまたはＮＨであるか、Ｒ１’Ｒ２’またはＲ３’Ｒ４’がＮＨ２である］
を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記環状ウレアが、下式：
【化５−２】
0006722168.tif 000035
［式中、Ｒ'、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｒ１１’ＯＨ、ＮＨまたはＣＯＯＨから選ばれ；Ｒ１１’はＣ１−Ｃ４アルキレン基であり；Ｘは、Ｃ、ＯまたはＮであるが、ＸがＯであるときはＲ３’とＲ４’がそれぞれゼロであり、ＸがＮであるときはＲ３’またはＲ４’の一方がゼロであり；
Ｒ'またはＲ０’の少なくとも一方がＨであり、さらに、Ｒ'、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’の少なくとも１つが、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｒ１１’ＯＨまたはＮＨであるか、Ｒ１’Ｒ２’またはＲ３’Ｒ４’がＮＨ２である］
を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記環状ウレアが、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、４−ヒドロキシエチルエチレンウレア、４−ヒドロキシ−５−メチルプロピレンウレア、４−メトキシ−５−メチルプロピレンウレア、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチルプロピレンウレア、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、またはこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記処理剤がポリマー酸をさらに含み、該ポリマー酸が、不飽和カルボン酸または酸無水物の少なくとも３つの同じ繰り返しモノマーを含有するか、あるいはポリマー酸が、少なくとも２つの繰り返しモノマーを含有し、このとき第１のモノマーが不飽和カルボン酸または酸無水物であり、第２のモノマーが第１のモノマーとは異なる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記処理剤が、不飽和カルボン酸のポリマー酸を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記処理剤が、ポリアクリル酸を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記１種以上のアミン成分の平均窒素原子数が５〜１０の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種以上のアミン成分が、少なくとも２つの第一アミン基と少なくとも１つの第二アミン基を含む少なくとも１種の成分を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ４基、Ｒ５基、Ｒ６基およびＲ７基の全てが水素である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
組成物中の１種以上のアミン成分の量が、組成物の総重量を基準として０．０５重量％〜１重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中の処理剤の量が、組成物の総重量を基準として０．０５重量％〜２．５重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物中に、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を使用することによって、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームからのホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの放出量を低減させる方法。
【請求項１５】
反応混合物中の１種以上のアミン成分の量が、反応混合物の総重量を基準として０．０５重量％〜０．５重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物中の処理剤の量が、反応混合物の総重量を基準として０．０５重量％〜２重量％である、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物がさらに、少なくともあるイソシアネート成分；発泡触媒及び／又はゲル化触媒から選ばれる触媒；ならびに必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、またはポリウレタン材料において使用される他の任意の一般的添加剤；を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記１種以上のアミン成分が反応混合物に、反応性水素原子を含むイソシアネート反応性成分であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれるイソシアネート反応性成分の一部として供給される、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
１種以上のアミン成分を供給する工程と、
処理剤を加える工程と、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート反応性成分を加える工程と、
を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、
１種以上のアミン成分が、下式のいずれか：
【化６】
0006722168.tif 000036
［式中、ＲａとＲｂはそれぞれ独立していて、単位Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３のランダム配列であり；ここでＲ１は
【化７】
0006722168.tif 000037
であり；Ｒ２は
【化８】
0006722168.tif 000038
であり；Ｒ３は
【化９】
0006722168.tif 000039
であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立していて、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒａは３〜１７個の窒素原子を含み；Ｒｂは２〜１６個の窒素原子を含む］
の構造を有し、
１つ以上のアミン成分が、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、ヘプタエチレンオクタミン（ＨＥＯＡ）及び／又はオクタエチレンノナミン（ＯＥＮＯ）を含んでなる、上記方法。
【請求項２０】
前記組成物がポリマー酸と他の処理剤を含み、１種以上のアミン成分にポリマー酸を加えてから他の処理剤を加える、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート反応性組成物、ならびに該イソシアネート反応性組成物を使用することによって、ポリウレタンフォームから放出されるアルデヒド及び／又はジメチルホルムアルデヒドの量を低減させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料とポリウレア材料は当業界によく知られている。ポリウレタンフォームとポリウレアフォーム(特に、いわゆる軟質ポリウレタンフォームと軟質ポリウレアフォーム)は、数多くの用途にて使用されている。
【０００３】
特にアルデヒド成分やジメチルホルムアミド等の成分の放出が、ますます欠点として見なされるようになっている。
ポリウレタンフォーム中にいわゆるスキャベンジャーを組み込むべく、種々の試みがなされている。例えばDE10003157A1は、ポリエチレンイミンポリマーを溶媒中に溶解してから、その溶液をフォーム構造中に吸収させることを開示している。溶媒を乾燥もしくは蒸発させた後に、ポリマー分子がフォーム構造中に残り、アルデヒドスキャベンジャーとして作用する。
【０００４】
これらのポリマーを利用するプロセスはコスト・労働集約的であり、相当量の掃去ポリマーが必要とされ、ポリマーは、必ずしも全てがポリウレタンまたはポリウレアの化学構造に結合するわけではない。
【０００５】
国際公開第2009／117479号は、第三アミン触媒に第一アミン含有配合物(a primary amine containing compound)を加えること、およびこれにより該第三アミン触媒中のホルムアルデヒドの量を少なくとも50％減少させることを含む方法を開示している。国際公開第2009／117479号の目的は、触媒内でのアルデヒド形成を少なくすること、およびそのことから、フォーム中のホルムアルデヒドを定量化するためにCERTIPUR標準試験法を使用することである。
【０００６】
最近では、ポリウレタンフォームからの放出物に対する基準と規制が、特に自動車産業内においてより厳しくなってきている。自動車産業内からの要求によれば、これらポリウレタンフォームからのアルデヒド(例えばホルムアルデヒド)やジメチルホルムアミドの放出量は、極めて少量またはほとんどゼロしか許容されない。CERTIPUR標準試験法を使用するのではなく、より厳しい試験法、すなわちVDA276試験法を使用する必要がある。これまでのところ、最新技術の方法で造られたポリウレタンフォームのいずれも、VDA276試験法を使用したときに、極めて少量〜ほとんどゼロのアルデヒド放出量を達成するのに適していない。幾つかの自動車OEMは、VDA276試験法に従った測定にて、1kgのフォームに対して30μg／m3未満のホルムアルデヒド放出量を規定している。国際公開第2014／026802号は、VDA276試験を使用したときにホルムアルデヒドの放出量が低減しているフォーム、およびアミン成分を含む組成物を使用してそのフォームが製造されること、を開示している。しかしながら、アミン成分を含まない組成物で製造されたフォームと比較して、アセトアルデヒドの放出量が増大した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】DE10003157A1
【特許文献２】国際公開第2009／117479号
【特許文献３】国際公開第2014／026802号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルデヒドに対する〔特に、ポリウレタン材料やポリウレア材料(特に、発泡ポリウレタン構造物や発泡ポリウレア構造物)中のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドに対する〕スキャベンジャーの組み込みを容易にするための方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、アルデヒドに対する(特に、ポリウレタン材料やポリウレア材料中のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドに対する)スキャベンジャーとして使用するのに適した成分の選択を提供することである。そして同時に、VDA278に従って測定される、これらフォームからの全VOC(TVOC)放出量を低く保持することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特定のアミン成分と環状ウレア及び／又はラジカルスキャベンジャーとを組み合わせると、ポリウレタン材料やポリウレア材料からのホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放出を、アルデヒドに対する放出値(VDA276標準試験法を使用して測定する)が自動車業界により定められている要求値を満たすように低減させることができる、ということがわかった。
【００１１】
本発明の第1の態様によれば、以下を含む組成物が提供される：
■  ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート反応性成分；
■  少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレア、ラジカルスキャベンジャー、ポリマー酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる処理剤；ならびに、
■  下式のいずれかの構造を有する１種以上のアミン成分：
【００１２】
【化１】
0006722168.tif 000002
【００１３】
［式中、RaとRbはそれぞれ独立していて、単位R1、R2、及び／又はR3のランダム配列であり；R1は
【００１４】
【化２】
0006722168.tif 000003
【００１５】
であり；R2は
【００１６】
【化３】
0006722168.tif 000004
【００１７】
であり；R3は
【００１８】
【化４】
0006722168.tif 000005
【００１９】
であり；上記R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立していて、-Hまたは-CH3であり；Raは3〜17個の窒素原子を有しており；Rbは2〜16個の窒素原子を有する］。
単位R1、R2、及び／又はR3のランダム配列とは、式R1、R2、及び／又はR3のそれぞれがアミン成分中に数回現われるという場合の、そしてアミン成分が、式R1、R2、またはR3のうちの少なくとも1種を、あるいはR1、R2、及び／又はR3の組合わせを含んでよい、という場合のR1、R2、及び／又はR3の配列をアミン成分が有してよい、ということを意味する。アミン成分中のR1、R2、またはR3の単位の配列は、好ましくは1〜10回であり、さらに好ましくは1〜5回である。１つの実施態様では、アミン成分がR1、R2、またはR3の単位の配列を含む。他の実施態様では、アミン成分が、R1とR2、R1とR3、またはR2とR3の単位の配列を含む。
【００２０】
本発明の組成物は、たとえばポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応させるのに適したイソシアネート反応性組成物と呼ぶこともできる。この反応の結果、ポリウレア材料やポリウレタン材料が得られる。
【００２１】
幾つかの実施態様によれば、前記1種以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜10の範囲である。
平均窒素原子数は、下記の定義に基づいて算出される。
【００２２】
【化５】
0006722168.tif 000006
【００２３】
幾つかの実施態様によれば、前記1種以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜8の範囲であってよい。
代表的な平均値は6.5〜7.5(たとえば約7)である。
【００２４】
1種以上のアミン成分は、前記式に従ったアミンを少なくとも2種、好ましくは3種以上含んでよい。合計で10種以上のアミンになってよく、これらのアミンは、いずれも前記式の１つに従った構造を有する。こうした少なくとも2種の、そして好ましくは3種以上のアミンは、アミン混合物と呼ぶことができる。
【００２５】
上記式を有する1種以上のアミン成分は、該1種以上のアミン成分を含むイソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート成分とを反応させることによってポリウレタンフォームを製造するプロセスにおいて使用すると、アルデヒド成分(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒド等)に対するスキャベンジャーとして、そしてさらに必要に応じて、ジメチルホルアミド(DMF)に対するスキャベンジャーとして作用する、ということが見出された。上記式を有する1種以上のアミン成分自体は、ポリウレタンの化学構造中に容易に組み込むことができる。第一アミンと第二アミンは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する反応性がかなり高いからである。したがって、上記式を有する１種以上のアミン成分は、結合してフォーム中に組み込まれるが、低分量であること、そして使用量が少ないことから、フォームの化学的・物理的特性にほとんどもしくは全く影響を及ぼさない。
【００２６】
好ましい実施態様によれば、上記式を有する１種以上のアミン成分は、少なくとも１つの第一アミン基と少なくとも１つの第二アミン基を有する。1種以上のアミン成分が、少なくとも2つの第一アミン基と少なくとも１つの第二アミン基を有する少なくとも1種の成分を含むのがさらに好ましい。
【００２７】
他の実施態様によれば、上記式を有する1種以上のアミン成分が、少なくとも2つの第二アミン基を有する。
上記式を有する1種以上のアミン成分は、ポリウレアまたはポリウレタンを製造するのに適した反応混合物の一部であるので、製造後のフォームに(たとえば含浸による)後処理を施して、フォーム中にアルデヒド掃去特性を組み込む必要がない。
【００２８】
好ましい実施態様では、組成物中の1種以上のアミン成分の量は、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜2.5重量％である。さらに好ましくは、1種以上のアミン成分の量は、全て合わせて、本発明の組成物の0.05重量％〜1重量％、0.1重量％〜1重量％、または0.2重量％〜0.7重量％であってよい。
【００２９】
幾つかの実施態様によれば、アミン成分中のR4基、R5基、R6基、およびR7基の全てが水素であってよい。したがって、下記を含む組成物が提供される：
■  ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分；および、
■  下式のいずれかの構造を有する１種以上のアミン成分：
【００３０】
【化６】
0006722168.tif 000007
【００３１】
［式中、RaとRbはそれぞれ独立していて、単位R1、R2、及び／又はR3のランダム配列であり；ここでR1は
【００３２】
【化７】
0006722168.tif 000008
【００３３】
であり；R2は
【００３４】
【化８】
0006722168.tif 000009
【００３５】
であり、R3は
【００３６】
【化９】
0006722168.tif 000010
【００３７】
であり；Raは3〜17個の窒素原子を含み；Rbは2〜16個の窒素原子を含む］。
組成物中の1種以上のアミン成分の量は、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜1.0重量％である。
【００３８】
幾つかの実施態様によれば、1種以上のアミン成分は、トリエチレンテトラミン(TETA)及び／又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)及び／又はペンタエチレンヘキサミン(PEHA)及び／又はヘキサエチレンヘプタミン(HEHA)及び／又はヘプタエチレンオクタミン(HEOA)及び／又はオクタエチレンノナミン(OENO)及び／又はより高級のポリエチレンアミン、を含む混合物であってよい。該混合物は通常、その構造中に合計で9〜18個の窒素原子を有するアミン成分をさらに含む。該混合物は、二塩化エチレン(EDC)とアンモニアとを高温・高圧にて反応させることによって得ることができる。次いで混合物を苛性アルカリで中和してから蒸留することにより、種々のアミン成分を混合物から分離することができる。当業者には周知のことであるが、TETA、TEPA、PEHA、HEHA、HEOA、およびOENAはいずれも、沸点の近いエチレンアミン類の混合物を含む。たとえばTEPAは、N-(2-アミノエチル)-N'-{2-{(2-アミノエチル)アミノ}エチル}-1,2-エタンジアミンのほかに、AETETA(4-(2-アミノエチル)-N-(2-アミノエチル)-N'-{2-{(2-アミノエチル)アミノ}エチル}-1,2-エタンジアミン)、APEEDA(1-(2-アミノエチル)-4-[(2-アミノエチル)アミノ]エチル]ピペラジン)、およびPEDETA(1-[2-[[2-[(2-アミノエチル)アミノ]エチル]-アミノ]エチル]-ピペラジン)も含む。他の例として、TETAは、TETA(N,N'-ビス(2-アミノエチル)-1,2-エタンジアミン)、ビスAEP(N,N'-ビス-(2-アミノエチル)ピペラジン、PEEDA(N-[(2-アミノエチル)-2-アミノエチル]ピペラジン、および分岐TETA(トリス(2-アミノエチル)アミン)の混合物を含んでよい。
【００３９】
幾つかの実施態様によれば、1種以上のアミン成分は、トリエチレンテトラミン(TETA)及び／又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)であってよい。これらの実施態様では、そして特にトリエチレンテトラミン(TETA)のみ又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)のみが本発明の組成物中に組み込まれる場合には、そのアミン成分は、本発明の組成物の0.1〜1重量％を、さらには0.2〜0.7重量％を構成してよい。この実施態様はさらに、その構造中に合計で9〜18個の窒素原子を有するアミン成分を含んでよい。
【００４０】
本発明の組成物は、本発明の組成物は、周囲条件下で液体としてもたらされ、したがってポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを得るのに適した反応性混合物中にこの組成物を加えるのが容易になる、というさらなる利点を有する。
【００４１】
前述したように、本発明の組成物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれるポリイソシアネート反応性成分をさらに含む。
【００４２】
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール-エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、およびアルキレンオキシド(たとえばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド)と2〜8の官能価のイソシアネート反応性開始剤との開環共重合によって得られるポリエーテルポリオールなどがある。ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドをベースにする〔必要に応じて最大20重量％(全アルキレンオキシドを基準として)のエチレンオキシドと組み合わせて〕のが好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールがある。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、および2-メチル-1,8-オクタンジオール等がある。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸等がある。
【００４４】
本明細書で使用する「イソシアネート反応性成分」または「ポリイソシアネート反応性成分」という用語は、「イソシアネート反応性基」または「イソシアネート反応性部分」を有するいかなる成分も含む。本明細書で使用する「イソシアネート反応性基」という用語は、活性水素基もしくは活性水素部分を含有するいかなる基または部分も含む。本開示の目的に適うよう、活性水素含有基は、分子中におけるその位置のために、Zerewitnoff試験(「Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol.49,p.3181(1927)」に記載)に従ってかなり高い活性を示す活性水素を含有する基を表わす。こうした活性水素基の例としては、-COOH、-OH、-NH2、および-NHがある。
【００４５】
前述したように、本発明の組成物はさらに処理剤を含む。処理剤は、少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアであってよい。処理剤はラジカルスキャベンジャーであってもよい。処理剤はポリマー酸であってもよい。処理剤は、少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアとラジカルスキャベンジャーとの混合物であってよい。処理剤は、ポリマー酸単独、ポリマー酸とラジカルスキャベンジャーもしくは環状ウレアとの混合物、あるいはポリマー酸とラジカルスキャベンジャーと環状ウレアとの混合物であってよい。
【００４６】
ある特定の実施態様によれば、処理剤は、少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアである。環状ウレアは、環構造中に-NH-CO-NH-という構造の成分を有する脂環式化合物または二脂環式化合物であってよい。１つの実施態様では、環状ウレアは、合計で5〜7の環原子数を有する。このような環状ウレアは、-N原子または-C原子または両方が少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換されている。１つの特定の実施態様では、少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアは、以下の式(I)を有する：
【００４７】
【化１０】
0006722168.tif 000011
【００４８】
［式中、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、およびR4'は独立していて、H、OH、R11'OH、NH、またはCOOHから選ばれ;R11'はC1-C4アルキル基であり;但し、R'またはR0'の少なくとも一方がHであり、そしてさらに、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、およびR4'の少なくとも１つが、OH、COOH、R11'OH、またはNHであり、あるいはR1'R2'またはR3'R4'がNH2である］。
【００４９】
こうした式(I)の化合物の例としては、4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノン、4-ヒドロキシエチルエチレンウレア、4-ヒドロキシ-5-メチルプロピレンウレア、4-メトキシ-5-メチルプロピレンウレア、4-ヒドロキシ-5,5-ジメチルプロピレンウレア、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリジノン、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００５０】
他の実施態様によれば、処理剤は、以下の式(II)を有する少なくともイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアである：
【００５１】
【化１１】
0006722168.tif 000012
【００５２】
［式中、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'は独立していて、H、OH、R11'OH、NH、またはCOOHから選ばれ;R11'はC1-C4アルキル基であり;Xは、XがOであるときは、R3'とR4'がそれぞれゼロであって、XがNであるときは、R3'またはR4'の一方がゼロであるという条件でC、O、またはNであり;但し、R'またはR0'の少なくとも一方がHであり、そしてさらに、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'の少なくとも１つが、OH、COOH、R11'OH、またはNHであり、あるいはR1'R2'またはR3'R4'がNH2である］。
【００５３】
式(II)の化合物の例としては、テトラヒドロ-5-(2-ヒドロキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2-オン、テトラヒドロ-5-(エチル)-1,3,5-トリアジン-2-オン、テトラヒドロ-5-(プロピル)-1,3,5-トリアジン-2-オン、テトラヒドロ-5-(ブチル)-1,3,5-トリアジン-2-オン、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
他の実施態様によれば、処理剤はラジカルスキャベンジャーである。ラジカルスキャベンジャーとしては、メチマゾール、フェニルメチマゾール、およびこれらの誘導体;アロプリノール、プロピルチオウラシル、グルタミン、およびジアミノベンジルアミン;ニコチンアミド;ヒンダードフェノール類、およびヒンダード脂肪族もしくは芳香族アミン;ホスファイト;ジトリデシルチオジプロピオネート;ならびに、ビタミンC、ビタミンE、及び／又はグルタチオン等の天然酸化防止剤;などの化合物があるが、これらに限定されない。特に好ましいラジカルスキャベンジャーは、メチマゾール、立体障害フェノール類、立体障害芳香族アミン、またはホスファイトである。
【００５５】
１つの実施態様によれば、ラジカルスキャベンジャーはヒンダードフェノールである。他の実施態様では、ヒンダードフェノールは立体障害フェノール類である。本明細書で使用する「立体障害フェノール類」という用語は、該フェノールが、芳香環の2位と6位に、三次元のサイズに基づいてフェノール環のOH基を覆う置換基を有していて、そのために反応性が弱められる、ということを意味している。したがって、１つの具体的な実施態様では、立体障害フェノール類は、以下の式(III)を有する化合物である：
【００５６】
【化１２】
0006722168.tif 000013
【００５７】
［式中、R7'、R8'、およびR9'は独立していて、HまたはC1-C10アルキル基から選ばれ;R10'は、HまたはC1-C12アルキル基である］。
１つの実施態様では、R7'、R8'、およびR9'は独立していて、HまたはCH3から選ばれ、R10'は、HまたはC1-C4アルキル基である。さらに他の実施態様では、R7'、R8'、およびR9'はそれぞれCH3基であり、R10'は、H、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である。
【００５８】
式(III)を有する化合物の例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-イソプロピルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4-ジメチル-6-オクチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、および3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-ベンゼンプロパン酸分岐C13-15アルキルエステルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５９】
他の実施態様では、ラジカルスキャベンジャーはホスファイトである。ホスファイトの例としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(p-クレジル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジイソデシル(フェニル)ホスファイト、ジエチル水素ホスファイト、ビス(2-エチルヘキシル)水素ホスファイト、ジラウリル水素ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、ジフェニル水素ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト／ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、テトラ(C12-C15アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト／ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、水素化ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水素化ビスフェノールAホスファイトポリマー、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００６０】
他の実施態様では、ラジカルスキャベンジャーは立体障害アミンである。本発明によれば、「立体障害アミン」は、それらの三次元のサイズに基づいてアミン基を覆い、そのために反応性を弱める2つの置換フェニル基を有する第二アミンである。
【００６１】
ある特定の実施態様では、立体障害アミンは、以下の式(IV)を有する置換ジフェニルアミン芳香族アミン化合物である：
【００６２】
【化１３】
0006722168.tif 000014
【００６３】
［式中、R11とR11'は独立していて、H、C1-C12アルキル基、またはアリール基から選ばれ;R12とR12'は、R11またはR11'が当該箇所に位置していない場合は、HまたはC1-C4アルキル基である］。
【００６４】
ヒンダード芳香族アミンの例としては、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン;ベンゼンアミン,4-オクチル-N-(4-オクチルフェニル);ベンゼンアミン,4-(1-メチル-1-フェニルエチル)-N-4-[4-91-メチル-1-フェニルエチル]フェニル;ベンゼンアミン,ar-ノニル-N-ノニルフェニル;ベンゼンアミン,2,4,4-トリメチルペンテンとのN-フェニル-反応生成物;ベンゼンアミン,N-フェニル,スチレン化;ベンゼンアミン,2-エチル-N-(2-エチルフェニル)-(トリプロペニル)誘導体;などがある。
【００６５】
さらに他の実施態様では、処理剤は、上記の少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアと上記立体障害フェノール類との混合物である。
さらに他の実施態様では、処理剤は、上記の少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアと上記ホスファイトとの混合物である。
【００６６】
さらに他の実施態様では、処理剤は「ポリマー酸」である。本発明の開示の目的に適うよう、「ポリマー酸」は2つの仕方で定義される。第一に、「ポリマー酸」は、不飽和カルボン酸または酸無水物の同じ繰り返しモノマーを3種以上含む任意の物質である。第二に、「ポリマー酸」は、少なくとも2種の繰り返しモノマーを含む任意の物質であり、このとき第1のモノマーが不飽和カルボン酸または酸無水物であり、第2のモノマーが第1のモノマーとは異なる。したがって、第1のモノマーが不飽和カルボン酸である場合の実施態様では、第2のモノマーは、異なる不飽和カルボン酸、酸無水物、または別のモノマーであってよい。これとは別に、第1のモノマーが酸無水物である場合の実施態様では、第2のモノマーは、不飽和カルボン酸、異なる酸無水物、または別のモノマーであってよい。１つの実施態様では、不飽和カルボン酸および酸無水物に対する別のモノマーは、たとえばスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、および塩化ビル等(これらに限定されない)のビニルモノマーである。
【００６７】
ポリマー酸の不飽和カルボン酸と酸無水物は、少なくとも１つの二重結合を有する任意の酸(それ自体と、他の酸モノマーもしくは酸無水物モノマーと、または任意の酸非含有モノマーと重合することができる)であってよい。不飽和カルボン酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フロン酸、フマル酸、ソルビン酸、チグリン酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、およびエチレン性不飽和モノマーもしくはダイマーと反応することができる、二重結合を有する他の酸などがあるが、これらに限定されない。
【００６８】
１つの実施態様では、ポリマー酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フロン酸、フマル酸、ソルビン酸、チグリン酸、リノール酸、リノレン酸、およびリカン酸からなる群から選ばれる同じ繰り返しモノマーを少なくとも3つ以上含有する。
【００６９】
他の実施態様では、ポリマー酸は、少なくとも2つの繰り返しモノマーを含有し、このとき第1のモノマーが不飽和カルボン酸であり、第2のモノマーが、異なる不飽和カルボン酸、酸無水物、または別のモノマーである。ある特定の実施態様では、不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フロン酸、フマル酸、ソルビン酸、チグリン酸、リノール酸、リノレン酸、およびリカン酸からなる群から選ぶことができる。さらに他の実施態様では、酸無水物と別のモノマー(存在する場合)は、無水マレイン酸、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、および塩化ビニルからなる群から選ぶことができる。
【００７０】
さらに他の実施態様では、ポリマー酸は、少なくとも2つの繰り返しモノマーを含有し、このとき第1のモノマーが酸無水物であり、第2のモノマーが、異なる酸無水物、不飽和カルボン酸、または別のモノマーである。ある特定の実施態様では、酸無水物は無水マレイン酸であってよい。他の実施態様では、不飽和カルボン酸または別のモノマー(存在する場合)は、アクリル酸、メタクリル酸、フロン酸、フマル酸、ソルビン酸、チグリン酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、および塩化ビニルからなる群から選ぶことができる。
【００７１】
本発明の組成物にポリマー酸を加えることは、組成物にポリマー酸を加えない場合と比較して、該組成物から造られるフォームがより均質で且つ安定である、という利点を有する。これは、組成物中のアミンの反応性がポリマー酸によって弱められるからである。
【００７２】
本発明の第２の態様によれば、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物中に本発明の第1の態様において記載の組成物を使用することによって、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームからのホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの放出量を低減させるための方法、が提供される。
【００７３】
本発明の組成物を説明している第1の態様に関して記載の実施態様、好ましい実施態様、および利点は、本発明の第2の態様に対しても、変更すべきところは変更して当てはまる。
【００７４】
したがって、本発明の方法における反応混合物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミン;少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレア、ラジカルスキャベンジャー、およびこれらの混合物から選ばれる処理剤;ならびに1種以上のアミン成分;からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート反応性成分(いずれも本発明の第1の態様において前述)を含む。
【００７５】
１つの実施態様では、本発明における反応混合物はさらに、あるイソシアネート成分;発泡触媒及び／又はゲル化触媒から選ばれる触媒;ならびに必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、またはポリウレタン材料において使用される他の任意の一般的添加剤;を含む。
【００７６】
１つの実施態様では、反応混合物中の1種以上のアミン成分の量は、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜0.50重量％である。
好ましい実施態様によれば、1種以上のアミン成分を全て合わせた総重量は、前記のポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物の0.10重量％〜0.35重量％を構成する。
【００７７】
１つの実施態様では、反応混合物中の処理剤の量は、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜2重量％、好ましくは、さらに好ましくは0.05重量％〜0.5重量％である。
好ましい実施態様によれば、処理剤を全て合わせた総重量は、前記のポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物の0.05重量％〜1重量％、あるいはさらに0.10重量％〜0.45重量％を構成する。
【００７８】
好ましい実施態様によれば、反応混合物はさらに、イソシアネート成分を含む。
イソシアネート成分は、好ましくはポリイソシアネートであり、トルエンジイソシアネート(TDI)タイプのイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)タイプのイソシアネート、およびこれらのイソシアネートのプレポリマー(これらに限定されない)を含めて、いかなる種類のポリイソシアネートも含んでよい。
【００７９】
本発明において使用されるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、2,4'-異性体、2,2'-異性体、4,4'-異性体、およびこれらの混合物;当業界において「クルード」MDIもしくはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られている、2より高いイソシアネート官能価を有するオリゴマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)との混合物;あるいはウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、及び／又はイミノオキサジンジオン基を有するこれらの誘導体のいずれか;ならびにこれら誘導体の混合物;の形態であってよい。
【００８０】
他の好適なポリイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、ジ(イソシアナートシクロヘキシル)メタン、イソシアナートメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)である。
【００８１】
イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって得られるセミプレポリマーとプレポリマーも使用することができる。イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物の例としては、アルコール、グリコール、さらには比較的高分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸、アミン、ウレア、およびアミドなどがある。好適なプレポリマーの例は、ポリイソシアネートと一価もしくは多価アルコールとの反応生成物である。
【００８２】
プレポリマーは、従来の方法によって、たとえば400〜5000の分子量を有するポリヒドロキシル化合物(特にモノもしくはポリヒドロキシルポリエーテル、必要に応じて400未満の分子量を有する多価アルコールと混合する)と、過剰量のポリイソシアネート(たとえば脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族、もしくは複素環式ポリイソシアネート)とを反応させることによって製造される。
【００８３】
本発明の方法は、軟質PUフォーム、半硬質PUフォーム、硬質PUフォーム、粘弾性PUフォーム、インテグラルスキンPUフォーム、および水耕栽培用PUフォーム等のポリウレタンもしくはポリウレア(PU)フォームを得るのに使用することができる。本発明の方法は特に、マットレス、寝具用フォーム、および自動車用PUフォーム(特に、従来の軟質フォーム、HR軟質フォーム、粘弾性軟質フォーム)だけでなく、半硬質フォームや硬質フォーム等のPUフォーム用途においても有用である。
【００８４】
第３の態様によれば、本発明は、本発明に従った組成物の製造方法に関し、下記の工程を含む：
■  本発明の第1の態様に関して記載した構造を有する1種以上のアミン成分を供給する工程；
■  本発明の第1の態様に関して記載した処理剤を加える工程；および、
■  本発明の第1の態様に関して記載した少なくとも１つのイソシアネート反応性成分を加える工程。
【００８５】
この態様の１つの実施態様では、本発明の製造方法はさらに、1種以上のアミン成分に処理剤を加える前に、1種以上のアミン成分に、本発明の第1の態様において記載のポリマー酸を加えることを含む。組成物がポリマー酸を含む場合、均一な組成物を得るためには、処理剤を混合物に加える前にポリマー酸をアミン成分に加えることが重要である。
【００８６】
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００８７】
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例証している以下の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、単に例証のためになされており、この例証によって本発明の範囲が限定されることはない。
【００８８】
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。
留意しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用する「〜を含む」(comprising)という用語は、そのあとに記載されているものに限定されると解釈すべきではなく、他の要素や工程を除外しない、という点である。したがって「〜を含む」(comprising)という用語は、言及されている特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない、と解釈しなければならない。したがって「手段AとBを含むデバイス」という表現の範囲は、成分AとBだけからなるデバイスに限定すべきではない。この表現は、本発明に関して、装置の最適の関連成分がAとBである、ということを意味している。
【００８９】
本明細書全体にわたって、「１つの実施態様」(one embodiment)や「ある実施態様」(an embodiment)という表現が使われている。このような表現は、該実施態様に関連して記載のある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書全体にわたる種々の箇所において「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない(そういう場合もあるが)。さらに、当業者には明らかなように、特定の特徴や特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
【００９０】
本発明の文脈において、下記の用語は以下のような意味を有する。
（１）  特に明記しない限り、ある成分の％w、w％、または重量％とは、該成分の重量を、その時点で該成分が存在する組成物の総重量に対するパーセント値として表わしたものである。
【００９１】
（２）  VDA276試験法は、フォームサンプルからの放出物を測定するための放出物測定法であり、1m3のチャンバー中においてフォームを65℃および5％相対湿度に数時間曝露して行われる。VDA276(Verband Der Automobil industrie)は、自動車内装品から発生する放出物の許容放出レベルを規定するために、自動車OEM(相手先商標製品製造会社)のホスト(a host)によって使用される特定の自動車排ガス測定法である。
【００９２】
（３）  イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックスは、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であり、［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］というパーセント値として表示される。
つまり、ＮＣＯインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。
【００９３】
［１］  ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート反応性成分;少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレア、ラジカルスキャベンジャー、ポリマー酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる処理剤；ならびに、下式のいずれかの構造を有する1種以上のアミン成分：
【数１】
0006722168.tif 000015
［式中、RaとRbはそれぞれ独立していて、単位R1、R2、及び／又はR3のランダム配列であり;ここでR1は
【数２】
0006722168.tif 000016
であり;R2は
【数３】
0006722168.tif 000017
であり;R3は
【数４】
0006722168.tif 000018
であり;上記R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立していて、-Hまたは-CH3であり;Raは3〜17個の窒素原子を含み;Rbは2〜16個の窒素原子を含む］;
を含む組成物。
［２］  少なくとも1種のイソシアネート反応性基を含有する環状ウレアが、以下の式(I)または(II)を有する、［1］に記載の組成物：
【数５】
0006722168.tif 000019
［式中、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'は独立していて、H、OH、R11'OH、NH、またはCOOHから選ばれ;R11'はC1-C4アルキル基であり;Xは、XがOであるときは、R3'とR4'がそれぞれゼロであって、XがNであるときは、R3'またはR4'の一方がゼロであるという条件でC、O、またはNであり;但し、R'またはR0'の少なくとも一方がHであり、そしてさらに、R'、R0'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'の少なくとも１つが、OH、COOH、R11'OH、またはNHであり、あるいはR1'R2'またはR3'R4'がNH2である］。
［３］  少なくとも1種のイソシアネート反応性基を含有する環状ウレアが、4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノン、4-ヒドロキシエチルエチレンウレア、4-ヒドロキシ-5-メチルプロピレンウレア、4-メトキシ-5-メチルプロピレンウレア、4-ヒドロキシ-5,5-ジメチルプロピレンウレア、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリジノン、またはこれらの混合物からなる群から選ばれる、［1］または［2］に記載の組成物。
［４］  ラジカルスキャベンジャーが、以下の式(III)を有する立体障害フェノール類を含む、［1］〜［3］のいずれか一項に記載の組成物：
【数６】
0006722168.tif 000020
［式中、R7'、R8'、およびR9'は独立していて、HまたはC1-C10アルキル基から選ばれ;R7'、R8'、およびR9'は、HまたはCH3基から独立的に選ばれるのが好ましく;R10'は、HまたはC1-C12アルキル基であり;R10'は、HまたはC1-C4アルキル基であるのが好ましい］。
［５］  ラジカルスキャベンジャーがホスファイトである、［1］〜［4］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］  ラジカルスキャベンジャーが、式(IV)：
【数７】
0006722168.tif 000021
(式中、R11とR11'は独立していて、H、C1-C12アルキル基、またはアリール基から選ばれ;R12とR12'は、R11またはR11'が当該箇所に位置していない場合は、HまたはC1-C4アルキル基である)
を有する置換ジフェニルアミン芳香族アミン化合物である立体障害アミンである、［1］〜［5］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］  前記1種以上のアミン成分の平均窒素原子数が5〜10の範囲であり、好ましくは5〜8の範囲である、［1］〜［6］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］  前記1種以上のアミン成分が、少なくとも2つの第一アミン基と少なくとも１つの第二アミン基を含む少なくとも1種の成分を含む、［1］〜［7］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］  R4基、R5基、R6基、およびR7基の全てが水素である、［1］〜［8］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］  ポリマー酸が、不飽和カルボン酸または酸無水物の少なくとも3つの同じ繰り返しモノマーを含有するか、あるいはポリマー酸が、少なくとも2つの繰り返しモノマーを含有し、このとき第1のモノマーが不飽和カルボン酸または酸無水物であり、第2のモノマーが第1のモノマーとは異なる、［1］〜［9］のいずれか一項に記載の組成物。
［１１］  前記1種以上のアミン成分が、トリエチルアミン(TETA)、テトラエチルペンタミン(TEPA)、ペンタエチルヘキサミン(PEHA)、ヘキサエチルヘプタミン(HEHA)、ヘプタエチルオクタミン(HEOA)、及び／又はオクタエチレンノナミン(OENO)を含む混合物である、［1］〜［10］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］  組成物中の1種以上のアミン成分の量が、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜1重量％である、［1］〜［11］のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］  組成物中の処理剤の量が、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜2.5重量％である、［1］〜［12］のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］  ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物中に、［1］〜［13］のいずれか一項に記載の組成物を使用することによって、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームからのホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの放出量を低減させる方法。
［１５］  反応混合物中の1種以上のアミン成分の量が、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜0.5重量％である、［14］に記載の方法。
［１６］  反応混合物中の処理剤の量が、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜2重量％である、［14］または［15］に記載の方法。
［１７］  前記反応混合物がさらに、少なくともあるイソシアネート成分;発泡触媒及び／又はゲル化触媒から選ばれる触媒;ならびに必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、またはポリウレタン材料において使用される他の任意の一般的添加剤;を含む、［14］〜［16］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］  前記1種以上のアミン成分が反応混合物に、反応性水素原子を含むイソシアネート反応性成分であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれるイソシアネート反応性成分の一部として供給される、［14］〜［17］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］  下式のいずれかの構造を有する1種以上のアミン成分を供給する工程：
【数８】
0006722168.tif 000022
［式中、RaとRbはそれぞれ独立していて、単位R1、R2、及び／又はR3のランダム配列であり;ここでR1は
【数９】
0006722168.tif 000023
であり;R2は
【数１０】
0006722168.tif 000024
であり;R3は
【数１１】
0006722168.tif 000025
であり;上記R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立していて、-Hまたは-CH3であり;Raは3〜17個の窒素原子を含み;Rbは2〜16個の窒素原子を含む］；
少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレア、ラジカルスキャベンジャー、ポリマー酸、またはこれらの混合物からなる群から選ばれる処理剤を加える工程；ならびに、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のイソシアネート反応性成分を加える工程；
を含む、［1］〜［13］のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
［２０］  組成物がポリマー酸と他の処理剤を含み、1種以上のアミン成分にポリマー酸を加えてから他の処理剤を加える、［19］に記載の製造方法。
【実施例】
【００９４】
実施例1
下記の成分を含む種々のイソシアネート反応性組成物を準備する（詳細は表１に示す）。
・  100gのDaltocel(登録商標)F428(Huntsman International社から供給)；
・  4gのDaltocel(登録商標)F526(Huntsman International社から供給)；
・  4gの水；
・  0.15gのJEFFCAT(登録商標)LED-103(Huntsman International社から供給)；
・  1gのJEFFCAT(登録商標)DPA(Huntsman International社から供給)；
・  0.25gのジエタノールアミン(DELA)
・  0.9gの気泡安定剤(Evonik社からTegostab B8734 LF2として市販、Tegostab B8734 LF2：低フォギング性のシロキサンベース界面活性剤)；
・  0.33gのアミン成分−本実施例ではテトラエチレンペンタミン(TEPA、Huntsman International社から供給)；
・  0.67gの処理剤1e〔ヒドロキシエチルエチレンウレアとトリス(ジプロピレングリコール)ホスファイトとの混合物を含有する〕
【００９５】
【表１】
0006722168.tif 000026
【００９６】
Ａ（比較例）では、処理剤とアミン成分を加えなかった。
Ｂでは、上記アミン成分を0.33重量％加えた。この重量％は、反応混合物の重量(すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および全ての添加剤の合計重量)を基準としたパーセント値である。
【００９７】
Ｅでは、0.67重量％の処理剤(イソシアネート反応性基を含む環状ウレアとラジカルスキャベンジャーとの混合物)と0.33重量％の上記アミン成分を加えた。この重量％は、反応混合物の重量(すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および全ての添加剤の合計重量)を基準としたパーセント値である。
【００９８】
これらのイソシアネート反応性組成物を、32のNCO価を有する52gのポリメリック修飾MDI変性体と反応させる。
こうして得られるポリウレタンフォームを、「Verband Der Automobil Industrie」からの試験法であるVDA276放出試験にかける。
【００９９】
フォームはいずれも、成分を2000rpmで5秒間ハンドミキシングすることによって作製した。反応混合物を6.5リットルの開放金型中に注ぎ込んだ。室温で約2時間キュアーした後、フォーム(3×350g)を金型から取り出し、圧縮し、TEDLAR／ALUバッグ中に入れ、密閉した。
【０１００】
次いで各フォーム系(3×350g)をVDA276試験法にかけた。アルデヒドの放出量を測定し、定量化した。測定された放出量を表2に示す。
【０１０１】
【表２】
0006722168.tif 000027
【０１０２】
Ａからわかるように、ポリウレタンフォームを製造するのに、アミン化合物と処理剤を組み込まない組成物を使用すると、該フォームにおけるホルムアルデヒドの放出量がかなり高い。
【０１０３】
Ｂからわかるように、ポリウレタンフォームを製造するのに、アミン成分を含んだ組成物を使用すると、ホルムアルデヒドの放出がなくなるか、あるいは大幅に減少する。この効果は、国際公開第2014／026802号の特許出願中にも示されている。
【０１０４】
しかしながら、アミン化合物を加えると、フォームにおけるアセトアルデヒド放出量の増大を引き起こす、ということがわかる。
驚くべきことに、組成物が、アミン化合物のほかに処理剤(たとえば、少なくとも1種のイソシアネート反応性基で置換された環状ウレアやラジカルスキャベンジャー)も含む場合、この組成物をポリウレタンフォームの製造に使用すると、アミン化合物だけを使用した場合(Ｅ)と比較して、該フォームにおけるホルムアルデヒドの放出量がかなり低いままであるだけでなく、アセトアルデヒドの増大もはるかに低くなる、ということが見出された。
【０１０５】
全体的には、VDA278に従って測定されたTVOC放出量は低いままである。
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供する上で好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更を行ってよい、という点である。
【０１０６】
実施例２
表3に示す成分を使用して、実施例1に記載のようにポリウレタンフォームを製造した。
このフォームはWeston430(Addivant LLC社から市販のホスファイト)を含む。ヒドロキシエチレンウレアはBASF社から市販されており、ポリマー酸は分子量5000のポリアクリル酸である。
【０１０７】
【表３】
0006722168.tif 000028
【０１０８】
表４は、アルデヒドの放出量に対するVDA276試験の結果を示す。酸化防止剤および環状ウレアとアミン化合物とを(Ｆ)、酸化防止剤、環状ウレア、およびポリマー酸とアミン化合物とを(Ｇ)、ならびにポリマー酸とアミン化合物とを(Ｈ)組み合わせると、アルデヒドの放出量が減少する。
【０１０９】
【表４】
0006722168.tif 000029