(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫物および加硫可能な組成物の製造において使用するためのコポリマーであって、
ｉ）４９〜９９重量％の、繰り返し単位ｉｉ）以外の少なくとも１種のアクリル酸アルキルから誘導される繰り返し単位、
ｉｉ）１〜５１重量％の、一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３）      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｒ３は、非置換もしくはＣ１〜Ｃ３アルキル置換のフェニル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４を表し、
Ｒ４は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、そして
ｎは、２〜３０の数を表す］
の少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位、および
ｉｉｉ）５重量％を超えて５０重量％までの、エチレンから誘導される繰り返し単位、
（ここで、これらの量はそれぞれ、繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）を合計した量を基準とする）
を含み、
前記コポリマーが、繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）のモノマーの定義に入らない１種または複数のさらなる共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位ｉｖ）を、繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）および１種または複数のさらなる共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位ｉｖ）を組み合わせた量を基準にして、合計して１重量％未満の量で含むか又は含まない、コポリマー。
【請求項２】
前記アクリル酸アルキルが、１〜１０個の炭素原子のアルキル部分を有し、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸３−プロピルヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびさらにはそれらの混合物、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチル、およびさらにはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーが、いずれも繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）を合計した量を基準にして、２〜４０重量％、好ましくは４〜２５重量％、より好ましくは６〜２０重量％の一般式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ２部分が、出現ごとに独立して、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、および２−メチルブタン−１，４−ジイル、好ましくはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、およびブタン−１，４−ジイル、より好ましくはエタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，２−ジイルからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ３部分が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３から、好ましくはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＯＣＨ３からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、エチレン、アクリル酸メチル、および、２〜２０個のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール  （メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、２種以上のアクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル、および２〜２０個のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール  （メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマーを、１種または複数の架橋剤と混合することによる、加硫可能な組成物を製造するためのプロセス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー、１種または複数の架橋剤、および場合により架橋収率を向上させるための架橋助剤を含む、加硫可能な組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の加硫可能な組成物を架橋させることによる、加硫物を製造するためのプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー又は請求項９に記載の加硫可能な組成物から、請求項１０に記載のプロセスによるかまたはよらないで、得ることが可能な加硫物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマーを含む製品であって、前記製品が、発泡もしくは非発泡の成形物、好ましくはケーブル導電層、ケーブルシース、ガスケット、輸送ベルト、ベローズ、ホース、シリンダーヘッドカバーガスケット、およびＯリングから選択される、製品。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマーを不揮発性の可塑剤および／または耐衝撃性改良剤として含む、プラスチック。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマーをブレンド成分として含む、プラスチックまたはゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アクリレートモノマーのポリマー、およびアクリレートモノマーとエチレンとのコポリマー、特にアクリレートゴム（ＡＣＭ）およびエチレン−アクリレートコポリマー（ＡＥＭ）は、工業的に大規模で製造されているゴムであり、それからは、たとえばフリーラジカル架橋によるか、または主鎖に組み入れられた架橋点（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）モノマーの手段による架橋によって、特にオイルおよび媒体に対する耐性ならびにさらには耐老化性の面で注目される加硫物を製造することが可能である。
【０００２】
しかしながら、低いオイル膨潤性と組み合わせて、低温可撓性を重要とする要求が高まってきているものの、現在市場で入手可能なＡＣＭゴムおよびＡＥＭゴムではその要求を満たすことはほとんど不可能であり、その理由は、今日までのところ、耐オイル性は、それと同時に低温可撓性を犠牲にすることによってのみ改良することが可能であるためである。ＡＥＭゴムおよびＡＣＭゴムは、典型的には、ガラス転移温度とオイル膨潤性との間で相関関係を示す。すなわち、使用するアクリレートの極性が高くなるほど、オイル膨潤性が低下すると同時にガラス転移温度が高くなり、その逆も成立する。各種の追加のコモノマーを組み入れることによって、オイル膨潤性を同一に維持しながら、ガラス転移温度を下げよう、あるいは、ガラス転移温度を同一に維持しながらオイル膨潤性を低下させようというこれまでの試みは、完全に不成功であった。
【０００３】
ＡＣＭゴムおよびＡＥＭゴムの低温特性を改良しようする各種のアプローチ方法が文献に記載されている。
【０００４】
ＡＣＭおよびＡＥＭの加硫物の低温特性を改良するために可塑剤を採用するというのは、一つの可能性ではある。しかしながら、特には、低温特性を改良するのに最も効果的な可塑剤、たとえば、Ｒｈｅｎｏｓｉｎ  ７５９、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、またはクエン酸エステルたとえば、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）あるいはアセチルクエン酸トリブチルは、比較的に揮発性が高く、そのために、それらの加硫物の熱老化性に関する問題を引き起こすことが多く、このことは、ＡＣＭおよびＡＥＭの場合においては特に大きな問題となるが、その理由は、これらのゴムが、高温用途に優先的に採用されているからである。それに加えて、混合することが可能な可塑剤の量にも制限があるが、その理由は、そうしないと、必要とされる硬度、および／またはその他の加硫物の物性たとえば破断時伸びおよび／または引張強度を達成することが不可能となるからである。さらには、可塑剤の滲出、加硫物からの可塑剤の移行、あるいは可塑剤の抽出が原因の問題も起きる可能性がある。したがって、単に可塑剤を採用するという方法ではなくて、使用されるゴムのガラス転移温度を下げるのが好ましい。配合業者は、可塑剤およびその使用量をより自由に選択できるし、または、望むならば、加硫物の低温特性または熱老化性の犠牲を受け入れることなく、それらのいかなる混合も完全に回避することさえ可能である。その一方で、より低いガラス転移温度を有する改良されたゴムを適切な可塑剤と組み合わせることによって、ゴムおよび／またはそれから製造された加硫物の使用可能温度範囲を、低い方向にさらに拡げることも可能であろう。
【背景技術】
【０００５】
ＡＥＭゴムは、工業的に大規模で製造されている、頻用されるゴムであり、耐オイル性、熱安定性、および優れたＵＶ安定性を有している。それらは市場で入手可能なコポリマーであって、モノマーの、エチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、または同様のアクリル酸アルキル、および場合によっては、さらなる架橋点モノマーたとえば、フマル酸モノアルキルまたはマレイン酸モノアルキルから形成されている。エチレン−アクリレートゴムは、典型的には、９００〜２８００ｂａｒの圧力の高圧プロセスで製造され、１００℃よりも高い温度で重合される。（特許文献１）には、バッチ法で、これらの条件下でのエチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸モノアルキルコポリマーの調製法が記載されている。（特許文献２）に記載されているように、重合の際にメタノールのような溶媒を混合すると、使用している反応器の稼働時間が少なくなる。市販されているエチレン−アクリレートゴムは、典型的には、ペルオキシドを用いるか、またはポリアミンおよび／またはカルバメート化ジアミンたとえばＤＩＡＫ  Ｎｏ．１を用いて架橋されている。このことは、たとえば（特許文献３）または（特許文献４）に記載されている。
【０００６】
（特許文献５）の記載では、さらなるモノマーとしてアクリル酸アルキル、特にアクリル酸ブチルを使用すると、低温可撓性は改良されるものの、それと同時に、極性がより低いモノマーを使用したことによって、オイル膨潤性が高くなる。したがって、良好なオイル膨潤性の維持と組み合わせて、低温可撓性を十分に改良することは、今日までのところ、従来技術におけるＡＥＭに関しては、何の開示もない。
【０００７】
ＡＣＭゴムは、エマルションプロセスで製造され、各種のアクリレートの混合物からなっている。アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルが最も一般的なモノマーであり、通常、適切な架橋点モノマー、たとえば酢酸クロロビニル、クロロエチルビニルエーテル、塩化４−ビニルベンジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、マレイン酸モノアルキル、またはフマル酸モノアルキルと共に使用される。（特許文献６）に記載されているように、低温特性を改良する目的で、アクリル酸２−メトキシエチルを共重合させてもよい。一般的には、低温耐性を改良するためには、より長いアルキル基を使用することができるが、そうすると、耐オイル性が低下する。より短いアルキル基では、逆の影響が出る。アクリル酸アルコキシは、低温耐性と耐オイル性の両方を改良するものの、低温耐性におけるさらなる改良が、依然として必要とされている。
【０００８】
Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚらは、たとえば、（非特許文献１）および（非特許文献２）の中で、ポリエチレングリコール  メタクリレートを重合させて、場合によっては温度の関数として水中への溶解性を高めたポリマーを合成している。ポリエチレングリコール  メタクリレートとエチレンおよび／またはその他のアクリレートとのコポリマーについての記載はない。
【０００９】
（特許文献７）には、アクリル酸アルキル、ビニル芳香族化合物、およびポリエトキシアクリル酸アルキルからポリマーを調製することが記載されている。得られたポリマーは、セメントのための再分散可能な変性剤として採用されている。そのようにして得られたポリマーを、加硫物および加硫可能な混合物を製造するために使用するということについての開示はなく、さらには、加硫物そのもの、およびそれらの改良された性質についての開示もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２５９９１２３号明細書
【特許文献２】米国特許第４０２６８５１号明細書
【特許文献３】米国特許第３８８３４７２号明細書
【特許文献４】米国特許第４０２２６８５１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１６５４６８７号明細書
【特許文献６】欧州特許第９０５１８２号明細書
【特許文献７】独国特許第１９９４２３０１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４６，３４５９
【非特許文献２】Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，８９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が対象としている問題点は、アクリレートポリマー、およびエチレンとアクリレートとからのコポリマー、ならびにさらには、従来技術の欠点、好ましくは劣った耐老化性を回避しながらも、耐オイル性と組み合わせて改良された低温特性を有する加硫物および加硫可能な混合物の製造におけるそれらの使用を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この問題点は、
ｉ）４９〜９９重量％、好ましくは５５〜９０重量％の、繰り返し単位ｉｉ）以外の少なくとも１種のアクリル酸アルキルから誘導される繰り返し単位、
ｉｉ）１〜５１重量％の、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３）      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｒ３は、水素、非置換もしくはＣ１〜Ｃ３アルキル置換のフェニル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４を表し、
Ｒ４は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、そして
ｎは、２〜３０の数を表す］、および
ｉｉｉ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％の、エチレンから誘導される繰り返し単位、
（ここで、それらの量はそれぞれ、繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）を合計した量を基準としたものである）
を含むコポリマーによって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって、本発明の目的における「コポリマー」という用語は、２種以上の異なったモノマーの共重合された単位を含むポリマーを意味するものと理解されたいが、本発明におけるポリマーには、３種以上の異なったモノマーの共重合された単位も含まれる。
【００１５】
繰り返し単位ｉ）を導入するのに有用なアクリル酸アルキルは、繰り返し単位ｉｉ）とは異なり、好ましくは以下のものから選択される：１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有するアクリレート、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸３−プロピルヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ならびにそれらの混合物、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチル、ならびにそれらの混合物。
【００１６】
一般式（Ｉ）のモノマーはＲ２部分（moiety）を有しているが、そのＲ２部分は、出現ごとに独立して以下のものを含む群より選択される：エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、および２−メチルブタン−１，４−ジイル、好ましくはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、およびブタン−１，４−ジイル、より好ましくはエタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，２−ジイル。「出現ごとに独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｅｎｃｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）」という用語は、本明細書においては、一つの分子の中に各種のＲ２部分が存在していてもよいということを明示することを意図したものである。それらから得られる各種のＲ２Ｏ単位は、その分子のポリエーテル鎖の中で、ランダム、交互、またはブロック状、いずれの所望の配列を有していてよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）のモノマーのＲ３部分は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を含む群から、好ましくはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＯＣＨ３を含む群から、より好ましくはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＯＣＨ３を含む群から選択される。一般式（Ｉ）の有用なモノマーとしては、たとえば部分Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３、または繰り返し単位の数「ｎ」が異なっている、２種以上の異なった一般式（Ｉ）のモノマーの混合物が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）のモノマーの例は、ポリエチレングリコール  アクリレート、ポリエチレングリコール  メタクリレート、ポリプロピレングリコール  アクリレート、ポリプロピレングリコール  メタクリレート、混合のポリ（エチレングリコール  プロピレングリコール）  アクリレート、またはポリ（エチレングリコール  プロピレングリコール）  メタクリレート、またはポリ（ＴＨＦ）  アクリレートもしくはポリ（ＴＨＦ）  メタクリレートである。特に好ましいのは、２〜２５個のエチレングリコールまたはプロピレングリコール繰り返し単位、最も好ましくは２〜２０個のエチレングリコールまたはプロピレングリコール繰り返し単位を有する、メトキシ末端もしくはエトキシ末端のポリエチレングリコール  アクリレートおよび／またはメタクリレート、メトキシ末端もしくはエトキシ末端のポリプロピレングリコール  アクリレートおよび／またはメタクリレートである。
【００１９】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位のレベルは、いずれも繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）を合計した量を基準にして、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは４〜２５重量％、最も好ましくは６〜２０重量％である。
【００２０】
好ましい実施態様においては、エチレンから誘導される繰り返し単位の比率が、いずれも繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）を組み合わせた量を基準にして５重量％より大、好ましくは１０重量％より大、より好ましくは２０重量％より大である。
【００２１】
本発明のコポリマーにはさらに、１種または複数のさらなる共重合可能なモノマー（ｉｖ）、すなわち、上述の繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）のモノマーの定義に入らないコポリマーを、いずれも繰り返し単位ｉ）〜ｉｉｉ）ならびに１種または複数のさらなる共重合可能なモノマー（ｉｖ）を組み合わせた量を基準にして、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％、最も好ましくは１重量％未満の量で含んでいてもよい。
【００２２】
これらのさらなるモノマー（ｉｖ）は、典型的には、エポキシ含有アクリレート、エポキシ含有メタクリレート、２〜８個の炭素原子のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキル、ビニルケトン、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、α−モノオレフィン、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー、酢酸クロロビニル、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ビニル、不飽和アミドモノマー、一酸化炭素、およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２３】
特に好ましい実施態様においては、本発明のコポリマーには、エチレン、アクリル酸メチル、および２〜２０個のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール  （メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーが含まれる。さらに好ましい実施態様においては、それらに加えて、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノアルキル、および／またはフマル酸モノアルキルから誘導される繰り返し単位が存在する。
【００２４】
さらに特に好ましい実施態様においては、本発明のコポリマーには、２種以上のアクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル、ならびに２〜２０個のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール  （メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーが含まれる。さらに好ましい実施態様においては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、酢酸クロロビニル、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルから誘導される繰り返し単位がさらに存在している。
【００２５】
極めて特に好ましい実施態様には、それぞれの場合において繰り返し単位ｉ）およびｉｉ）を基準にして、少なくとも１０重量％のアクリル酸エチル、少なくとも１０重量％のアクリル酸ブチル、２０重量％までの式（Ｉ）のモノマー、および１０重量％まで、好ましくは５重量％までの、エポキシ含有アクリレート、エポキシ含有メタクリレート、酢酸クロロビニル、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびそれらの混合物を含む群から選択されるさらなるモノマーが含まれる。
【００２６】
本発明のコポリマーにおいては、それらのモノマーが、ランダム配置、交互配置、またはブロック状の配置、好ましくはランダム配置をとっている。
【００２７】
本発明によるコポリマーのガラス転移温度は、（ＤＳＣにより２０Ｋ／分の加熱速度で測定して）典型的には＋１０℃〜−５０℃の範囲内、好ましくは０℃〜−４５℃の範囲内、より好ましくは−５℃〜−４０℃の範囲内である。
【００２８】
本発明はさらに、本発明のコポリマーを製造するためのプロセスも提供するが、そこでは、アクリレート、一般式（Ｉ）のモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなるモノマー（ｉｖ）が、フリーラジカル重合により重合される。
【００２９】
好ましい実施態様においては、本発明のコポリマーを製造するためのプロセスが、重合反応を開始させ、その後でその反応混合物に一般式（Ｉ）のモノマーを添加することにより実施される。一般式（Ｉ）のモノマーの全使用量の内の幾分かが、重合反応の開始時に反応混合物の中に存在していてもよいし、あるいは一般式（Ｉ）のモノマーのすべてを、重合反応が開始された後に一度に添加してもよい。
【００３０】
本発明はさらに、本発明のコポリマーおよび場合によっては、１種または複数の架橋剤を含む加硫可能な混合物も提供する。後者は、放射線架橋によって架橋させる組成物では必須ではない。「混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）」および「組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」という用語は、本発明においては、相互に置きかえ可能とみなしてよい。
【００３１】
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル  ペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニル  バレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。架橋剤を合計した量が、本発明のコポリマーを基準にして、典型的には０．５〜１５ｐｈｒの範囲内、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは１．５〜６ｐｈｒの範囲内である。ここでは、担持させたペルオキシドを好適に使用することもできるが、その場合、上記の量は、担体の量に合わせた修正しなければならない。
【００３２】
架橋収率を向上させる目的で、これらのペルオキシド系架橋剤を、架橋助剤として知られるさらなる成分と組み合わせて使用するのも有利である。有用な架橋助剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン  トリメタクリレート、トリアリル  トリメリテート、エチレングリコール  ジメタクリレート、ブタンジオール  ジメタクリレート、トリメチロールプロパン  トリアクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。架橋助剤の合計量は、本発明のコポリマーを基準にして、典型的には０．２〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．４〜４ｐｈｒ、より好ましくは０．６〜２ｐｈｒの範囲内である。この場合もまた、担持された化合物を採用してもよいが、その場合には、上記の量は、担体の質量に合わせた修正しなければならない。
【００３３】
本発明によるコポリマーがエポキシ官能基を含んでいる場合（これは、たとえば追加のモノマーとしてメタクリル酸グリシジルを導入することにより可能である）には、ペルオキシド架橋に代えて、ポリ酸もしくはポリ酸の無水物および適切な加硫促進剤を混合して架橋させることが可能である。たとえば、ポリ酸としてグルタル酸またはアジピン酸を、そして加硫促進剤として臭化テトラブチルアンモニウムを使用することも可能である。
【００３４】
コポリマーが、フマル酸モノアルキルまたはマレイン酸モノアルキルを含んでいる場合には、加硫剤としての脂肪族もしくは芳香族ジアミン化合物、および加硫促進剤としての塩基を使用するのも、通常の選択であろう。脂肪族もしくは芳香族ジアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−エチレンジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェノール、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、その中でも、ｐ−アミノ−二置換された化合物およびヘキサメチレンジアミンカルバメートが好ましい。ジアミン化合物は、約０．１〜約５ｐｈｒ、好ましくは約０．２〜約４ｐｈｒ、より好ましくは約０．５〜約３ｐｈｒの量で使用される。約０．１ｐｈｒよりも少ないと、加硫が不十分となり、満足のいく圧縮永久歪み特性が得られないし、その一方で、約５重量部よりも多いと、スコーチ現象が起きて、加硫に失敗することになるであろう。有用な塩基としては、たとえば、グアニジンおよび二環もしくは多環のアミン性塩基たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物の混合物も、同様に採用することができる。それらの化合物は、純粋な形で採用することも、あるいは予備分散させた形で採用することもできる。予備分散させた化合物では、キャリヤー物質として、特に、ポリエチレンワックスまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーが使用できる。それらの塩基はさらに、たとえば対イオンとして、ギ酸塩または酢酸塩を用いた、プロトン化させた形で使用してもよい。
【００３５】
使用可能なグアニジンのリストとしては、グアニジンそのもの、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などが挙げられるが、それらの内でも、ジフェニルグアニジンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。その塩基は、約０．１〜約１０ｐｈｒ、好ましくは約０．３〜約６ｐｈｒ、より好ましくは約０．５〜約４ｐｈｒの量で使用される。
【００３６】
ハロゲン含有、またはハロゲンおよびカルボキシル含有の繰り返し単位を有するコポリマーは、加硫剤として、特に、硫黄、トリアジンたとえば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、またはトリチオシアヌル酸たとえば１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを使用して加硫させてもよい。有用な加硫促進剤としては、１〜１５ｐｈｒ、好ましくは１．５〜１０ｐｈｒの量の、以下のものが挙げられる：グアニジンたとえば、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンまたはジフェニルグアニジン、チウラムおよび／またはチウラムポリスルフィドたとえば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドまたはテトラブチルチウラムジスルフィド、尿素誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素またはＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、ジウロン、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムたとえば臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウム、カルボン酸塩たとえばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、または安息香酸アンモニウム、ステアリン酸、ジチオカルバメート類および／またはそれらの塩たとえば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、または鉄ジメチルジチオカルバメート。それらの加硫剤は、単独で使用することも、あるいは組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
これらの形態の架橋に代わるものとして、高エネルギー線、たとえばベータ線またはガンマ線も、本発明のコポリマーを架橋させるのに使用できるが、この場合もまた、架橋収率を改良する目的で、上述の架橋助剤を使用してもよい。
【００３８】
場合によっては、このタイプの加硫可能な混合物には、ゴム業界熟練者には馴染みの深い添加剤および繊維質物質の１種または複数をさらに含んでいてもよい。そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：充填剤、可塑剤、老化調節剤、光安定剤、加工助剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、有機酸および／またはそれらの塩、加硫遅延剤、金属酸化物、繊維、さらには充填剤活性化剤またはゴム工業で公知のその他の添加剤（参照、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７、またはＢａｙｅｒ  ＡＧ，“Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，２ｎｄ  Ｆｕｌｌｙ  ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，１９９３）。
【００３９】
したがって、本発明の加硫可能な組成物には、追加として、たとえば、カーボンブラック、タルカン（talcum）、シリカ、炭酸カルシウムおよび（焼成）カオリン、（焼成）アルミノシリケート、より好ましくはカーボンブラック、シリカ、焼成アルミノシリケートおよび／または焼成カオリンの１種または複数の充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。
【００４０】
本発明の加硫可能な組成物にはさらに、１種または複数の可塑剤、たとえばセバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸エステル、ＴＯＴＭなどをさらに含んでいてもよい。
【００４１】
有用な充填剤活性化剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：有機シランたとえば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、ならびにエポキシ含有シラン、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。有用な充填剤活性化剤としてはさらに、たとえば、界面活性物質たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられる。充填剤変性剤の量は、１００重量部の本発明によるコポリマーを基準にして、典型的には０〜１０重量部の範囲内である。
【００４２】
加硫可能な組成物の中には、当業者には公知の各種の抗酸化剤を、１００重量部の本発明によるコポリマーを基準にして、典型的には０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で含んでいてもよい。ＣＤＰＡおよびＴＭＱを使用するのが好ましい。
【００４３】
有用な加工助剤および／または離型剤としては、たとえば、飽和もしくは部分的に不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。オゾン亀裂防止ワックス（たとえば、商品名Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標））を、加工助剤として、低添加量で追加的に使用してもよい。これらの助剤および薬剤は、１００重量部の本発明によるコポリマーを基準にして０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部、より好ましくは０〜１重量部の量で採用される。離型性をさらに改良する目的で、金型表面に塗布することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、さらにはフェノール樹脂をベースとする製品を追加的に採用してもよい。
【００４４】
発泡製品を製造するために有用な発泡剤としては、たとえば、ＯＢＳＨおよびＡＤＣが挙げられる。
【００４５】
米国特許出願公開第Ａ−４，８２６，７２１号明細書に教示されているような、ガラス製の補強材（繊維）を用いて補強することもまた可能であり、たとえば、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品のコード、織布、繊維による補強が挙げられる。
【００４６】
本発明の加硫可能な組成物は、慣用される混合装置、たとえばロールミルまたはインターナルミキサーを使用して、本発明のコポリマーを、架橋剤、場合によっては１種または複数の架橋助剤、および場合によってはゴム工業界で一般的に採用されるさらなる化学物質および添加物質、たとえば先に挙げたものと混合することにより製造するのが好ましい。その混合手順には、一段または複数段の工程が含まれる。
【００４７】
ここでは、例として、本発明を実施することが可能な二つのモードを挙げる。
【００４８】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
最初に、インターナルミキサー（好ましくは、「かみ合い型（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」ローター形状を有するインターナルミキサー）に、本発明のコポリマーを仕込み、原料を微粉砕する。適切な混合時間の後に、充填剤および添加剤を混合する。その混合プロセスの際には、温度を監視して、原料が、８０〜１５０℃の範囲内の温度で適切な時間経過するようにする。さらなる適切な混合時間の後に、その混合物のさらなる構成成分、たとえば、場合によっては、ステアリン酸、架橋助剤、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、およびその他の加工活性成分を混ぜ込む。さらなる適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらに適切な時間の後に、架橋剤を混ぜ込む。この段階では、混合温度を厳密に監視して、ミキサーの中でスコーチがまったく起きないようにしなければならない。必要があれば、ローター速度を下げて、混合温度が上がらないようにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。「適切な時間（ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｐｅｒｉｏｄ）」とは、数秒〜数分間を意味していると理解されたい。そのようにして得られた加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえば、ムーニー粘度を用いるか、ムーニースコーチを用いるか、またはレオメーター試験を用いて、評価することができる。別な方法として、架橋剤を混合することなく、その混合物を抜き出し、ロールミル上で架橋剤を混ぜ込むことも可能である。
【００４９】
プロセスＢ：ロール上での製造
添加される成分は、上記のプロセスＡと同様であってよい。
【００５０】
本発明によるコポリマーおよび／またはそれを含む加硫可能な組成物の加硫温度は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃の範囲内である。必要があるか、または望むならば、そのようにして得られた加硫物を、次いで約１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間かけてコンディショニングして、それら末端製品の性質を改良してもよい。
【００５１】
前記加硫によって得ることが可能な加硫物もまた、本発明の主題の一部を構成している。したがって「加硫物（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）」という用語は、加硫された本発明のコポリマー、ならびに本発明のコポリマーと、好ましくは１種または複数の架橋剤を含む加硫された組成物と理解されたい。このタイプの加硫物は、室温および１５０℃での圧縮永久歪み試験で極めて良好な特性を示し、そして、高い引張応力値および良好な破断時伸び値、さらには低いオイル膨潤性と低いガラス転移温度の極めて良好な組合せを示す。
【００５２】
本発明のコポリマー、ならびにそれから製造される加硫物および／または加硫可能な混合物は、発泡もしくは非発泡の成形物の製造において、ならびにさらに自立フィルム／シートおよび各種のタイプのコーティングの製造、特にケーブル伝導層（ｃａｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、ケーブルシース、ガスケット、輸送ベルト、ベローズ、ホース、シリンダーヘッドカバーガスケットおよびＯリングの製造において有用である。したがって、本発明には、本発明の加硫物を含む上述の成形物も包含される。本発明の加硫物はさらに、プラスチックの中に混ぜ込んで、不揮発性の帯電防止剤として機能させることも可能である。したがって、ポリマーに帯電防止性を与えるための本発明によるコポリマーの使用、ならびに本発明の加硫物を含む帯電防止処理されたプラスチックもまた、本発明の主題のさらなる一部を構成する。
【００５３】
本発明のコポリマーはさらに、熱可塑性プラスチックの加硫物におけるエラストマー相として、さらにはプラスチックまたはゴム、好ましくはＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＨＮＢＲにおけるブレンド成分としても有用である。
【００５４】
さらなる採用の可能性は、プラスチック、好ましくはＰＶＣ、ポリアミド、および／またはポリエステルにおける不揮発性の可塑剤および／または耐衝撃性改良剤としての本発明によるコポリマーの使用にある。
【００５５】
したがって、エラストマー相として本発明の加硫物を含む熱可塑性プラスチックの加硫物、さらには特に不揮発性の可塑剤として本発明の加硫物を含むプラスチックおよびゴム、ならびに耐衝撃性改良剤として本発明の加硫物を含むプラスチックもまた、本発明の主題の一部を構成する。
【００５６】
本発明の一つの顕著な利点は、本発明の加硫物が、耐オイル性と低いガラス転移温度とを効果的に組み合わせて示す初めてのものであるということである。
【実施例】
【００５７】
実施例：
試験方法：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９およびＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し、不活性ガスとしてヘリウムを使用し、変曲点法によりガラス転移温度を求める。温度のスキャン速度は、コポリマーでは２０Ｋ／分、加硫物では１０Ｋ／分である。
コポリマーの組成は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、ＸＷＩＮ−ＮＭＲ３．１ソフトウェア付き、測定周波数４００ＭＨｚ）により測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＤＩＮ  ５５６７２−１、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）Ｐａｒｔ  １に従い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、０．５重量％のトリエチルアミンを添加して実施した。標準としてはポリスチレンを使用した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）値は、それぞれ、ＩＳＯ  ２８９に従い、剪断ディスク粘度計を使用して１００℃で測定する。
機械的性質を測定するためのスラブは、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ加硫プレスの中で、Ｔｅｆｌｏｎフォイルに挟んで、所定の条件で加硫させた。
ショアーＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って測定した。
変形の関数として応力を測定する引張試験は、ＤＩＮ  ５３５０４および／またはＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に従って実施した。
加熱エージングは、ＤＩＮ  ５３５０８／２０００に従って実施した。Ｍｅｔｈｏｄ４．１．１“Ａｇｅｉｎｇ  ｉｎ  ｏｖｅｎ  ｗｉｔｈ  ｆｏｒｃｅｄ  ａｉｒ  ｃｉｒｃｕｌａｔｏｎ”を採用した。
オイルおよび水中の浸漬は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従って実施した。
【００５８】
商品名の物質：
ＶＡＭＡＣ  ＧＬＳ                            ＡＥＭ（ＤｕＰｏｎｔ製）：６２．７重量％のアクリル酸メチル、３３．４重量％のエチレン、３．９重量％のフマル酸モノエチル、ＴＧ＝−２５．６℃
ＶＡＭＡＣ  ＤＰ                              ＡＥＭ（ＤｕＰｏｎｔ製）：５９．０重量％のアクリル酸メチル、４１．０重量％のエチレン、ＴＧ＝−２９℃
ＳＲ５５０                                    メトキシポリエチレングリコール  メタクリレート（ＰＥＧ単位のＭｗ：３５０ｇ／ｍｏｌ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ製）
ＳＲ５５２                                    メトキシポリエチレングリコール  メタクリレート（ＰＥＧ単位のＭｗ：約５５３ｇ／ｍｏｌ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ製）
Ａｎｔｉｌｕｘ  １１０                        パラフィンワックス（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  ＴＡＣ／Ｓ                  シリカ（３０％）上のトリアリルシアヌレート（７０％）（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  ＤＤＡ                      老化抑制剤（ジフェニルアミン誘導体）（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １４−４０  Ｂ−ＰＤ        担持されたジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．製）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０            カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ製）
【００５９】
コポリマーの製造：
Ｍ１
５Ｌの撹拌オートクレーブの中で、ポリマーを製造した。１４９２ｇの量の、１４９０．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノールおよび２．０ｇのアクリル酸メチルからなる溶液、ならびに、２５２．５ｇの、２．５ｇのＡＩＢＮ（アゾビス（イソブチロニトリル））および２５０．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなる活性化剤溶液を、５Ｌの反応器の中に３０℃で連続的に吸引させた。窒素を用いてその反応器をパージしてから、９６０．０ｇのエチレンを用いて加圧した。温度を７０℃にまで上げると、約３８０ｂａｒの圧力となった。次いで、２００．０ｇのアクリル酸メチルおよび５０．０ｇのＳＲ５５０からなる溶液を、その反応混合物の中に約０．４６ｇ／分の速度で９時間かけて計量仕込みした。エチレンを注入することによって、重合の間を通して圧力を３８０ｂａｒ±１０ｂａｒに維持した。
【００６０】
１０時間の反応時間の後で、エチレンのフィードを停止させ、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から強制的に徐々に抜き出して、最終オートクレーブに移した。溶媒および残存モノマーを除去すると、３１２．０ｇのＳＲ５５０−エチレン−アクリル酸メチルコポリマーが得られた。
Ｍｎ＝４８，８８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０９，１０６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１８３，８９０ｇ／ｍｏｌ
エチレン＝３６．１重量％、アクリル酸メチル＝４８．２重量％、ＳＲ５５０＝１５．７重量％
ＭＬ（１＋４）１００℃≦１０；Ｔｇ＝−３４℃
【００６１】
Ｍ２
Ｔｅｆｌｏｎスターラーおよびハイインテンシティ（ｈｉｇｈ−ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）コンデンサーを取り付けた４口フラスコに、窒素下に、７５ｇの水、５．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム、６２ｇのアクリル酸エチル、２４ｇのアクリル酸ブチル、１２ｇのＳＲ５５２および２ｇのフマル酸モノエチルを仕込んだ。それに続けて、０．００２ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと０．００５ｇのブチルヒドロペルオキシドとの混合物を添加した。重合を開始させ、温度を上げて３０℃とした。０．５時間の重合時間の後、ＮａＣｌの２０％水溶液を用いて、ポリマーを沈殿させた。次いで水を用いてそのポリマーを洗浄し、７５℃で真空乾燥させると、次の組成のアクリレートゴム８５ｇが得られた：
アクリル酸エチル：６２重量％、アクリル酸ブチル：２４．０重量％、ＳＲ５５２：１２重量％、フマル酸モノエチル：２．０重量％
Ｔｇ＝−３１℃
【００６２】
加硫物および加硫可能な混合物の製造
方法Ｂによりロール上でポリマーを加工して、以下の表１に示した配合にした。
【００６３】
加硫は、プレス硬化として１８０℃で実施した（厚み２ｍｍのスラブ／試験片では１０分間、厚み６ｍｍのスラブ／試験片では１２分間）。加硫の後、そのスラブ／試験片は、１７５℃で４時間かけて、コンディショニングした。
【００６４】
表２に見られるように、本発明によるポリマーから製造した加硫物は、相応のオイル膨潤性で、明らかに低いガラス転移温度を示している。
【００６５】
【表１】
0006767390.tif 000002
【００６６】
【表２】
0006767390.tif 000003
【００６７】
本発明に従った実施例Ｍ１は、比較例のＶＭ１およびＶＭ２と比較して顕著に低いガラス転移温度を有しているが、他の物理的性質たとえば、破断時伸び、オイル膨潤性などは、エチレン含量に見合うものである。実施例Ｍ１の場合におけるムーニー粘度が驚くほど低いので、加硫に使用するペルオキシドの量を増やすことがさらに可能であり、それによって、ガラス転移温度の上昇を起こさせることなくオイル膨潤性をさらに低下させることが可能となるであろう。