(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０質量％〜３５質量％のＮｉと、
３質量％〜６質量％のＣｏと、
０．０２質量％〜１．０質量％のＴｉと、
０質量％〜０．２質量％のＭｎと、
Ｓを含む不可避不純物と、
残部のＦｅと
を有し、
添加物としてＴｉとＭｎ以外の添加物を含まない合金であり、
前記合金の融点を絶対温度ＴｍとしたときにＴｍに対して０．５Ｔｍ〜０．７Ｔｍの範囲で高温延性を有し、熱膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする合金。
【請求項２】
前記Ｎｉを３２．３質量％〜３２．５質量％含み、
前記Ｃｏを４．４質量％〜５．１質量％含み、
前記Ｔｉを０．０２質量％〜１．０質量％含み、
前記Ｓを０．００７質量％〜０．０１質量％含む請求項１記載の合金。
【請求項３】
添加物としてＴｉのみを含み、
ＴｉとＳとの金属間化合物を有する請求項１又は２記載の合金。
【請求項４】
添加物としてＴｉとＭｎのみを含み、
ＭｎとＴｉとＳとの金属間化合物を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項５】
３０質量％〜３５質量％のＮｉと、
３質量％〜６質量％のＣｏと、
０．０２質量％〜１．０質量％のＺｒ又はＨｆと、
０質量％〜０．２質量％のＭｎと、
Ｓを含む不可避不純物と、
残部のＦｅと
を有し、
添加物として、ＺｒとＭｎと以外の添加物、又は、ＨｆとＭｎと以外の添加物を含まない合金であり、
前記合金の融点を絶対温度ＴｍとしたときにＴｍに対して０．５Ｔｍ〜０．７Ｔｍの範囲で高温延性を有し、熱膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする合金。
【請求項６】
３０質量％〜３５質量％のＮｉと、
３質量％〜６質量％のＣｏと、
０．０２質量％〜１．０質量％のＴｉと、
Ｓを含む不可避不純物と
残部のＦｅと
を有し、
ＴｉとＳの質量比は０．５以上である合金であり、
前記合金の融点を絶対温度ＴｍとしたときにＴｍに対して０．５Ｔｍ〜０．７Ｔｍの範囲で高温延性を有し、熱膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする合金。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の合金からなるワイヤー。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の合金からなる合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、合金に関するものである。
この発明の合金は、溶接用及び３次元（３Ｄ）造形用に持ちることができるＦｅ系の低熱膨張合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用機械及び半導体製造装置の高精度化が進んでおり、熱による寸法のずれを無くすため、低熱膨張合金が使用されている。【０００３】
低熱膨張合金の代表として熱膨張係数が低いＦｅ−３６％Ｎｉのインバー合金がある。特に、高精度が必要とされる部材には、Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏのスーパーインバー合金が用いられている。スーパーインバー合金の熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃以下として知られている。【０００４】
しかしながら、このようなインバー合金はオーステナイト相を主相としており、オーステナイト相は高温割れ感受性が高いことが知られている。
そのため、インバー合金を溶接材として使用する場合に割れが発生する課題があった。
近年では、特に３Ｄ造形の技術が盛んに研究されている。３Ｄ造形には、原料の溶融と凝固の繰り返し工程が必要である。この繰り返し工程は、溶接の連続現象として捉えることができる。そのため、インバー合金を溶接材又は３Ｄ造形の原料として用いるためには、高温割れ感受性の改善が必要とされている。【０００５】
高温割れ感受性について、詳しく説明する。
インバー合金に含まれるＦｅ及びＮｉには精錬工程において不可避不純物としてＳが微量に含まれる。ＳはＦｅと反応してＦｅＳになることが知られている。溶解したインバー合金が凝固する温度は１５００℃付近であるのに対して、ＦｅＳの融点は１１９０℃付近であり主相の融点よりも十分に低い。このように、融点が低いＦｅＳは凝固時に液相としてＦｅ−Ｎｉオーステナイト相の粒界に染み込み、この染み込みによって、粒界割れが発生する。【０００６】
Ｆｅ−３６％Ｎｉのインバー合金にＮｂ又はＣを添加することで高温割れ感受性を抑える取り組みが行われている。しかし、このような不純物の添加はインバー合金が持つ優れた熱膨張係数が悪化させてしまう。すなわち、スーパーインバー合金に添加材としてＮｂ又はＣを添加すると、熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃以上となり、スーパーインバー合金特有の低熱膨張の利点を生かすことができないという課題がある。【０００７】
熱膨張係数を維持する対策として、組成のみではなく、組織を制御することで低熱膨張係数を実現することも知られている。
例えば、特許４２１３９０１号おいては、鋳造時の熱処理、圧延、又は、鍛造によって、組織を制御することで低熱膨張を実現している。しかしながら、溶接材又は３Ｄ造形の原料としてこのようなスーパーインバー合金を適用する場合、圧延又は鍛造ができず組織制御ができないという課題がある。
更に、３Ｄ造形では急速冷却による特異な金属組織によって高強度を実現する場合も多くあり、後処理として熱処理を好まない場合も存在する。【０００８】
その結果、従来のようなスーパーインバー合金を原料として溶接又は３Ｄ造形に用いた場合、高温割れ感受性を改善したとしても熱膨張係数が悪化することが容易に想定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４２１３９０１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「鋼中における合金元素の硫化物形成傾向」金子秀夫，西沢泰二，玉置維昭、日本金属学会誌（１９６３）第２７巻第７号Ｐ２９９〜Ｐ３０４、１９６３年７月
【非特許文献２】「Ｆｅ−３６％Ｎｉインバー合金の熱膨張係数に及ぼす微量合金元素の影響」津田正臣、１９９４年８０巻１２号  ｐ．９４４−９４９、１９９４年１２月０１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、溶接材又は３Ｄ造形の原料として、熱膨張係数１ｐｐｍ／℃を満足するようなスーパーインバー合金は開発されていない。【００１２】
本発明は、熱膨張係数が小さい合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る合金は、
３０質量％〜３５質量％のＮｉと、
３質量％〜６質量％のＣｏと、
０．０２質量％〜１．０質量％のＴｉと、
Ｓを含む不可避不純物と、
残部のＦｅと
を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｔｉを添加することによって、高温延性が改善し、高温割れ感受性を低下させた合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】温度と延性との関係図である。
【図２】実施の形態１における実施例と比較例とを示す図である。
【図３】ＴｉとＳの状態図である。
【図４】実施の形態１における実施例１と比較例１の延性と温度との関係性を示す図である。
【図５】実施の形態１における実施例と比較例とを示す図である。
【図６】実施の形態１における実施例と比較例とを示す図である。
【図７】実施の形態２における実施例と比較例とを示す図である。
【図８】実施の形態１と２における好適なスーパーインバー合金の組成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜定義＞
以下の記号は、以下のような意味を有する。
「％」：質量％（質量百分率）
「Ａ％〜Ｂ％」：Ａ質量％以上Ｂ質量％以下
「＜Ｂ％」：０質量％以上Ｂ質量％以下
【００１７】
実施の形態１．
本実施の形態では、合金の具体例として、溶接用途又は３Ｄ造形用途のスーパーインバー合金を説明する。
【００１８】
＜＜＜基本的検討内容＞＞＞
まず、高温割れ感受性を低くするための基礎検討内容について説明する。
【００１９】
図１は、温度と延性との関係図である。
図１の横軸は温度であり、縦軸は延性である。
図１の割れない材料９１とは、温度が変化しても延性が低下しない材料である。
図１の割れる材料９２とは、温度が変化すると延性が低下する材料である。
日本溶接協会によれば、高温割れ感受性が高い原因は、高温時の延性低下が原因の一つであるとされている。この場合の高温とは、具体的には融点（以下、Ｔｍと記載）に対して、０．５Ｔｍ〜０．７Ｔｍを指す。このとき、Ｔｍは絶対温度である。
そこで、本発明者らは、割れ感受性の低い材料は、図１に示す割れない材料９１のように高温においても延性が低下しない材料であると考え、高温延性の改善に取り組んだ。
【００２０】
そこで本実施の形態においては、スーパーインバー合金に微量の元素を添加した鋳造材を用意して、０．５Ｔｍ〜０．７Ｔｍにおける高温延性を評価した。
さらに、高温延性が改善された鋳造材を用いて、溶接又は３Ｄ造形によって実際に評価を行い、割れることなく溶接又は３Ｄ造形ができたものを好適な材料であるとした。
【００２１】
＜＜＜具体的試験工程＞＞＞
●溶解鋳造工程
スーパーインバー合金の基本組成であるＦｅ、及びＮｉ及びＣｏと、添加材であるＴｉとＭｎを用意し、真空溶解炉で溶解鋳造を行った。
この時、ＮｉとＣｏの組成と不可避不純物の組成を以下のように規定した。
室温で最も熱膨張係数が小さくなるスーパーインバー合金の組成としてＮｉ３２％、Ｃｏ５％が知られている。このため、今回はＮｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：３〜６％とした。
一般的な原料（具体的にはＦｅ又はＮｉ）に含まれる不純物の濃度として、Ｐ：＜０．０１％、Ｓｉ：＜０．５％、その他の不純物濃度＜０．２％とした。
【００２２】
得られた鋳造材を均質化のため１０００℃で１時間加熱処理を施し、その後、炉冷により冷却した。
こうして、均質化を目的とした熱処理が終了した鋳造材を得た。
【００２３】
●引張試験工程
熱処理後の鋳造材を用いて、高温引張試験を７００℃〜９００℃の範囲で実施した。
また、比較のため、常温での引張試験も同時に実施した。このとき、７００℃〜９００℃での引張試験で得られた破断伸びが常温での破断伸びよりも低い鋳造材は、高温延性が改善していないとして不可とした。逆に、７００℃〜９００℃での引張試験で得られた破断伸びが常温での破断伸びよりも高い鋳造材は、高温延性の改善効果が得られたとして可とした。
【００２４】
●Ｓの分析工程
不純物Ｓの化合物の形態を把握するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、熱処理後の鋳造材の評価を実施した。
【００２５】
●試験使用工程
高温延性が改善された鋳造材から、ワイヤーないしは粉末を作製し、溶接時又は３Ｄ造形時に割れが発生するかを検証し、割れが発生していない鋳造材については溶接性可と評価した。
【００２６】
●熱膨張係数の測定工程
最後に、溶接性可と判別した鋳造材について、０℃〜６０℃の範囲で熱膨張係数を測定し、平均の熱膨張係数を確認した。
【００２７】
＜＜＜実施例及び比較例＞＞＞
次に、実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明する。
以下に述べる、比較例と実施例の各工程は、前述した具体的試験の各工程で説明した試験条件と同じ試験条件で行った。
【００２８】
［比較例１，２］
本実施の形態の比較例１は一般的なスーパーインバー合金である。一般的なスーパーインバー合金ではＳのトラッピング効果を期待してＭｎのみを添加している。スーパーインバー合金にＭｎを添加すると不可避不純物のＳと反応してＭｎＳが生成されていることは公知である。
【００２９】
●溶解鋳造工程
図２の比較例１，２に示すようなＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｍｎの組成になるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。
各種合金を溶解後、凝固時に引け巣が発生しないように鋳型に溶かし込むことで鋳造材を作製した。
得られた鋳造材を大気炉にて１０００℃で１時間保持し均質化処理を施した。
【００３０】
●高温延性評価工程
得られた鋳造材の高温延性を評価するため、φ６ｍｍ、標点間距離３０ｍｍのつば付き引張試験片を作製した。
【００３１】
＜引張試験方法＞
歪み速度を３．３ｘ１０‐３／ｓとした。
インバー合金のＴｍが１５００℃程度であるため、０．５〜０．７Ｔｍである７００〜９００℃の温度域で１００℃おきに試験を行った。
引張試験片を試験機にセッティングしてから試験片箇所がすべて覆われるようにマッフル炉で囲い昇温した。
マッフル炉の温度が所定の温度まで昇温して温度が一定となったところで試験を開始した。
破断した時の試験片の伸びを試験前の試験片の長さで除することで破断伸びを算出した。
また、高温延性が改善したかを評価するために、常温でも同じ試験条件で試験を実施した。
常温時の破断伸びと高温時の破断伸びを比較することで、高温延性の改善効果が得られたかを評価した。なお、今回の伸びは真ひずみを採用した。
【００３２】
＜試験結果＞
この結果、比較例１，２では常温時の延性と比べて高温時の延性が著しく低下していることが確認された。この現象は溶接割れを起こす典型的な例であり、スーパーインバー合金に対して公知で添加しているＭｎでは、高温延性の改善は困難であることが判明した。
【００３３】
●Ｓの分析工程
次に、不純物Ｓの形態を評価するため、ＳＥＭ又はＴＥＭにて不純物のＳがどのような形態で析出しているかを観察した。ＳＥＭに付属する波長分散型Ｘ線分光又はエネルギー分散型Ｘ線分光による組成分析機能を用いて不純物と考えられる析出物の組成分布を測定した。
比較例１，２の評価において、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）で分析したところＭｎＳが検出された。
【００３４】
●溶接性評価工程
７００℃〜９００℃での引張試験で得られた破断伸びが常温での破断伸びよりも高い組成について、実際に溶接又は３Ｄ造形を行った際に割れが発生しないかどうかを評価した。評価は、以下の２通りのいずれかで評価した。
【００３５】
一つ目の評価：
比較例１，２の鋳造材を伸線引き出しによりφ１ｍｍのワイヤーを作製し、インバー合金の板同士を溶接して評価を行った。又は、指向性エネルギー堆積法（ＤＥＤ）によって幅１００ｍｍ高さ３０ｍｍの造形物を作製して評価を行った。
【００３６】
二つ目の評価：
比較例１，２の組成を真空溶解して水アトマイズ又はガスアトマイズで粉末を作製し、電子ビーム又はレーザーを用いて、粉末床溶融法（ＰＢＦ）にて縦１０ｍｍ横１０ｍｍ高さ３０ｍｍのブロックを作製した。
【００３７】
ワイヤー又は粉末による溶接又は３Ｄ造形を行い、外観上割れが発生していない組成でありかつＸ線ＣＴの透過像で割れが確認されない組成を溶接性可とした。
比較例１，２では目視で溶接割れが確認されるほど割れが発生したため、溶接性不可であった。このような結果に基づき、高温延性が低下していることにより溶接割れを起こすと推定できる。
【００３８】
［実施例１〜４、比較例３，４］
そこで本発明者らは、公知であるＭｎの添加効果について着目をした。
以下、スーパーインバー合金にＭｎが添加されることが多い理由について説明する。
【００３９】
高温割れ感受性について説明した通り、不可避不純物のＳが合金中に存在すると、ＳはＦｅと化学反応を起こしＦｅＳとなることは知られている。このＦｅＳは融点が１１９０℃付近であり、Ｆｅの凝固温度よりも低い。このため、Ｆｅの結晶が凝固してもＦｅＳが粒界に浸み出すことで粒界割れを起こす。そこで、一般的には、ＦｅよりもＳとの反応性に優れたＭｎを添加し、融点が１６１０℃のＭｎＳを生成させることで、Ｓ化合物の液化による粒界割れを抑制している。
しかしながら、本実施の形態の比較例１において、Ｍｎを添加したスーパーインバー合金は高温延性が低下することが確認され、溶接割れを起こした。
以上の説明から、本発明者らはスーパーインバー合金の割れ感受性低下又は高温延性低下には、Ｓ化合物が重要な役割を果たしているものと考えた。
【００４０】
このような高温延性低下が発生するメカニズムの一つとしてＭｎＳ化合物の粒界偏析が考えられる。ＭｎＳは融点が高く液化割れが発生しないものの、表面に偏析しやすい傾向が知られており、溶接時又は高温時に粒界にＭｎＳ化合物が析出したことによって、高温延性が低下したものと推定することができる。
【００４１】
そこで、Ｍｎよりも更にＳとの親和性が高い元素であって、Ｓとの硫化化合物がＭｎＳよりも融点が高いエネルギー的に安定な硫化化合物であれば、粒界偏析が起こらず、高温延性の低下を改善すると考えた。
このような観点から、本発明者らは非特許文献１を参考にＴｉを候補材として選定した。
【００４２】
図３にＴｉとＳの状態図を示す。
ＴｉはＳとの親和性が高く、ＴｉＳ２−ｘの金属間化合物を生成することが確認できる。ここで、Ｘとは正確な組成が不明であったため、Ｘと記載している。図３の状態図において、Ｘの範囲はＸ＝０〜１である。
基本的には融点の高い金属間化合物から析出することが考えられるため、ＴｉＳ〜ＴｉＳ２の間の金属間化合物が析出することが想定できる。ここで、ＴｉＳ２−ｘで示される金属間化合物の融点は明確に知られていないものの１８５０℃よりも高い。
【００４３】
●溶解鋳造工程
そこで、図２に示すような実施例１〜４、７の組成において、比較例と同じ条件により、Ｔｉを添加したスーパーインバー合金を作製した。スーパーインバー合金の作製後、比較例と同じ条件により、スーパーインバー合金の均質化を行った。
図２と図８とに示すように、実施例１〜４、７の金属組成は以下の範囲にある。
Ｎｉ：３２．３％〜３２．５％
Ｃｏ：４．８％〜５．１％
Ｔｉ：０．０２％〜１．０％
Ｍｎ：０％〜０．２％
Ｆｅと不可避不純物：残部
不可避不純物は以下を含む。
Ｓ：０．００７％〜０．０１％
Ｐ：０．００７％〜０．０１％
Ｓｉ：０．２６％〜０．４３％
Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｏは、スーパーインバー合金を構成する必須元素である。
Ｔｉ及びＭｎは、添加した物質である。
実施例１〜４では、添加物としてＴｉ及びＭｎのみを添加している。
実施例１〜４では、添加物としてＴｉとＭｎ以外の添加物を含まない。
実施例１〜４では、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｂｅ、及び、Ｂを含むその他の物質は添加していない。
実施例７では、添加物としてＴｉのみを添加している。
実施例７では、添加物としてＴｉ以外の添加物を含まない。
実施例７では、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｂｅ、及び、Ｂを含むその他の物質は添加していない。
Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｂｅ、及び、Ｂを含むその他の物質を添加していない理由は、非特許文献２に記載されているように、その他の物質を添加すると熱膨張係数が増加するためである。低熱膨張係数を維持したまま、高温割れ感受性を低くするために、硫化物形成にはＴｉ及びＭｎのみ、又は、Ｔｉのみがあればよく、他の物質は不要である。
【００４４】
●高温延性評価工程
図２に示すように、実施例１〜４、７は、高温延性が常温時の延性よりも改善しており、優れた高温延性を示した。
Ｔｉを無添加であった比較例１は、７００℃以上の高温では延性が１０％程度で破断した。
Ｔｉを極僅かに添加した実施例１では延性が向上し４０％近い延性を確認できた。
通常の金属は、高温時の延性が向上することが一般的であるが、高温時に延性が低下する特性は中間温度脆性といわれている。通常のスーパーインバー合金においても中間温度脆性の発現により延性が低下したものと考えられる。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例３，４において、Ｔｉの添加量を検討したところ、Ｔｉの添加量が０．０２％以上であれば高温延性が改善してことが確認できた。一方で、比較例３ではＴｉの添加量を０．０１％としたところ、高温延性が十分に改善されることはなかったことから、所望の割れ感受性を発現できないと推定される。
【００４６】
以上の高温延性の結果の代表例として実施例１と比較例１の延性と温度との関係性をプロットしたものを図４に示す。
この図４からわかるように、Ｔｉを添加したスーパーインバー合金である実施例１は延性が低下していない。本発明者らは、高温割れ感受性を低くなる材料として高温時の延性が低下しないことに着目したが、結果として図１中に示した図と相関が取れていることが確認できた。
【００４７】
●Ｓの分析工程
Ｔｉを添加したことによる優れた高温延性の要因を検討するため、実施例１〜４をＳＥＭとＥＤＳとで分析した。
実施例１〜４からＴｉ及びＭｎ及びＳが検出された。状態図から推定できるものとして、ＴｉとＳの金属間化合物であるＴｉＳ２−ｘ、ＭｎとＳの金属間化合物であるＭｎＳ、ないしは、ＭｎとＴｉが混在したＭｎとＴｉとＳの金属化合物であるＭｎ−Ｔｉ−Ｓであることが考えられる。
【００４８】
●溶接性評価工程
そこで、優れた高温延性が溶接時又は３Ｄ印刷時に発生する割れに対して有効であるかを評価した。実施例１〜４のスーパーインバー合金で３Ｄプリンターにてサンプルを作製したところ、割れの発生はなく、Ｘ線ＣＴによる透過像でも割れは確認できなかった。この結果より、Ｔｉを添加することによって、比較例１，２に示すような一般的なスーパーインバー合金で発生した割れを改善することが可能であった。
【００４９】
しかしながら、スーパーインバー合金は極めて優れた低熱膨張係数（１ｐｐｍ／℃以下）であるため、Ｔｉの添加量を制限する必要がある。過度のＴｉの添加は特許文献１においても割れ感受性を高めてしまうことが示されているため、Ｔｉの添加量を制限する必要がある。
【００５０】
●熱膨張係数の測定工程
図２に示すように、実施例１〜４、７は、すべて規格値である１ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張係数を実現することができた。一方、比較例４では、１．２ｐｐｍ／℃であり十分な低熱膨張係数を実現することができなかった。その理由は、Ｔｉが多量に添加されたことで、スーパーインバー合金の中に不純物が増えたことによって低熱膨張係数に悪影響を及ぼしたからであると考えられる。
【００５１】
従って、本実施例１〜４と比較例３，４より低熱膨張係数を維持しつつ高温割れ感受性を低減するためのＴｉの添加量は０．０２％以上１．０％以下であることが判明した。
【００５２】
［実施例５〜７、比較例５，６］
次に、Ｍｎが未添加であってもＴｉを添加したときの高温延性向上の効果が得られるかを検証した。
図２と図５とに示すように、実施例５〜７の金属組成は以下の範囲にある。
Ｎｉ：３２％〜３２．５％
Ｃｏ：４．６％〜４．９％
Ｔｉ：０．０２％〜１．０％
Ｍｎ：０％
Ｆｅと不可避不純物：残部
不可避不純物は以下を含む。
Ｓ：０．００９％〜０．０１％
Ｐ：０．００７％〜０．００８％
Ｓｉ：０．３０％〜０．３６％
Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｏは、スーパーインバー合金を構成する必須元素である。
Ｔｉは、添加した元素である。
実施例５〜７では、添加物としてＴｉのみを添加しており、
実施例５〜７では、添加物としてＴｉ以外の添加物を含まない。
実施例５〜７では、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｂｅ、及び、Ｂを含むその他の物質は添加していない。
【００５３】
●溶解鋳造工程
次に、Ｓ化合物を形成するＴｉの優位性を評価するため、Ｍｎが添加されていないＦｅとＮｉとＣｏを用意してスーパーインバー合金を作製し、加熱冷却を実行した。
具体的には、図５に示す実施例５，６と図１に示す実施例７の通りの組成でスーパーインバー合金を作製し、加熱冷却を実行した。
【００５４】
●高温延性評価工程
図２と図５に示すように、実施例５〜７の高温引張試験の結果、Ｍｎが無添加であっても高温延性向上の効果を得ることができた。しかしながら、比較例３と同様にＴｉ濃度が０．０１％であった比較例５の場合は十分な効果を発現することができなかった。この結果より、Ｍｎが未添加であってもＴｉの添加量によって高温延性は改善されることが判明し、高温延性向上はＴｉの添加量に依存することが確認できた。
【００５５】
●溶接性評価工程
このスーパーインバー合金を用いて溶接性評価を行ったところ、高温延性が向上している実施例５〜７は溶接割れが確認されなかった。
【００５６】
●熱膨張係数の測定工程
図５に示すように、実施例５〜７は、すべて規格値である１ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張係数を実現することができた。
一方、比較例６のようにＴｉの添加量が１．２％では、１．１ｐｐｍ／℃であり十分な低熱膨張係数を実現することができなかった。その理由は、スーパーインバー合金に対しては不純物となる元素Ｔｉが多量に混入したからであると考えられる。
比較例６により、比較例４と同様にＴｉの添加量の制限があることが確認された。
【００５７】
以上の結果、図８に示すように、不可避不純物が以下の組成である場合、スーパーインバー合金の組成は以下が好適である。
Ｎｉ：３０％〜３５％
Ｃｏ：３％〜６％
Ｔｉ：０．０２％〜１．０％
Ｍｎ：０％〜０．２％
Ｆｅと不可避不純物：残部
不可避不純物は以下を含む。
Ｓ：０．００７％〜０．０１％
Ｐ：０％〜０．０１％
Ｓｉ：０％〜０．５％
【００５８】
［実施例８，９、比較例７，８］
上記の実施例及び比較例において、Ｔｉを添加した効果としてＴｉとＳとの金属間化合物が良好な結果をもたらしたことを説明した。
本実施例８，９及び比較例７，８においては、Ｓを意図的にスーパーインバー合金に添加をすることで、ＴｉとＳと高温延性向上の間に相関が確認されるかを検証した。
●溶解鋳造工程
検証のため図６に示すような組成で、Ｔｉを０．１％と固定をして、ＳをＴｉと等量（０．１％）から４倍量（０．４％）添加したスーパーインバー合金を作製した。
【００５９】
●引張試験
次に、実施例８，９及び比較例７，８の高温延性を評価した。
この結果、図６に示すように、Ｓ濃度がＴｉ濃度の２倍量までの実施例８，９は高温延性が向上しているのに対して、Ｓ濃度がＴｉ濃度の３倍量及び４倍量添加した比較例７，８においては高温延性が改善されていないことが確認できた。
このことより、Ｓ濃度により高温延性が変化することが確認され、高温延性に悪影響を与える元素はＳであることが改めて確認できた。更に、ＴｉとＳの金属間化合物が高温延性の改善に効果的であることが検証できた。
ＴｉとＳとの質量比が０．５未満（Ｔｉ／Ｓ＜０，５）において高温延性が改善されなかった要因として、ＴｉＳ２−ｘで示される金属間化合物が十分に形成されていなかったものと推定できる。Ｓの量が多い比較例７，８においてはＴｉが不足しているため、十分にＴｉＳ２−ｘで示される金属間化合物が生成されていない。これにより、高温延性が改善できなかったものと考えられる。
以上より、ＴｉとＳとの質量比はＴｉ／Ｓ≧０．５以上ある必要があることが確認できた。
【００６０】
＊＊＊特徴＊＊＊
本実施の形態のスーパーインバー合金は、低熱膨張合金及び合金の具体例である。
本実施の形態のスーパーインバー合金は、Ｔｉを適切に添加することによって、Ｆｅ及びＮｉに不可避に含まれる不純物ＳがＴｉと反応してＴｉとＳの金属間化合物を形成している。
金属間化合物は、ＴｉＳ２−ｘ（Ｘ＝０〜１）を有する。又は、金属間化合物は、Ｍｎ−Ｔｉ−Ｓを有する。
【００６１】
本実施の形態のスーパーインバー合金は、伸線引き出しで作製したワイヤーとして提供することができる。このワイヤーを溶接材料として金属性の溶接物を作製することができる。
本実施の形態のスーパーインバー合金は、水アトマイズあるいはガスアトマイズで作製した合金粉末として提供することができる。この合金粉末を原料粉末として金属性の３Ｄ造形物を作製することができる。
【００６２】
本実施の形態のスーパーインバー合金は、組織を制御する必要がなく、熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下となる低熱膨張合金を得ることができる。
【００６３】
本実施の形態によれば、スーパーインバー合金において、不純物Ｓと融点の高い金属間化合物を形成するためＴｉを添加することによって、Ｓの化合物が粒界に偏析することを抑制する。
本実施の形態によれば、高温延性が改善し、高温割れ感受性を低下させた低熱膨張合金を得ることができる。
本実施の形態によれば、３Ｄ造形のような加熱と冷却の繰り返しの工程がある場合又は溶接の場合において、熱膨張係数を０℃〜６０℃の範囲で１ｐｐｍ／℃以下を維持した低熱膨張合金を得ることができる。
本実施の形態によれば、鋳造時の熱処理、圧延、又は、鍛造による組織制御が困難な場合においても、熱膨張係数を１ｐｐｍ／℃以下を維持した低熱膨張合金を得ることができる。
【００６４】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１と異なる点について説明する。
【００６５】
［実施例１０，１１］
実施例１〜９及び比較例１〜８においては、高温延性向上に有効である観点から、Ｓのトラッピング効果として、ＴｉがＳと結合した金属間化合物に着目をして説明をしてきた。
本実施例１０，１１においてはＴｉ以外の元素に着目をし、同様の効果が得られる金属元素について説明をする。
【００６６】
Ｔｉに着目した要因として、ＴｉがＭｎに比べてＳ化合物を形成しやすいことと、ＴｉとＳの金属間化合物の融点が高くエネルギー的に安定であることを説明した。
本コンセントに基づき同様の効果が得られる元素として、ＺｒとＨｆに着目した。
非特許文献１において、硫化物の形成されやすさを示しているが、ＭｎよりもＺｒ及びＴｉが硫化物を生成しやすいことが記載されている。更に、Ｈｆは性質的にＺｒとよく似ていることからＨｆも同様に硫化物を形成しやすいものと考えられる。
そこで、本実施例１０，１１においては、Ｔｉに代わりＺｒとＨｆを添加した場合の高温延性向上と溶接割れ改善効果が得られているかを評価した。本実施の形態２の試験の各工程でも実施の形態１と同じ条件で試験をした。
【００６７】
実施例１０ではＺｒを０．１％、実施例１１ではＨｆを０．１％それぞれスーパーインバー合金に添加し、図７に示すような組成でスーパーインバー合金を作製した。
【００６８】
図７に示すように、実施例１０と１１の金属組成は以下の範囲にある。
Ｎｉ：３２．１％〜３２．２％
Ｃｏ：４．４％〜４．６％
Ｚｒ又はＨｆ：０．１％
Ｍｎ：０．２％
Ｆｅと不可避不純物：残部
不可避不純物は以下を含む。
Ｓ：０．００８％〜０．００９％
Ｐ：０．００７％〜０．００９％
Ｓｉ：０．２６％〜０．３７％
Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｏは、スーパーインバー合金を構成する必須元素である。
Ｚｒ又はＨｆと、Ｍｎは、添加した元素である。
実施例１０と１１では、添加物としてＺｒ又はＨｆと、Ｍｎのみを添加している。
実施例１０と１１では、添加物としてＺｒ又はＨｆと、Ｍｎ以外の添加物を含まない。
実施例１０と１１では、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｂｅ、及び、Ｂを含むその他の物質は添加していない。
【００６９】
この結果、実施例１０、１１では、ともに高温延性が常温の延性に比べて向上していることが確認でき、Ｔｉと同様の効果を確認できた。
更に、実施例１０、１１では、熱膨張係数においても１．０ｐｐｍ／℃以下を実現することがでた。実施例１０、１１のスーパーインバー合金によるワイヤーを用いた溶接性評価においても割れが確定できず、有用な材料であることが確定できた。
以上のことより、Ｔｉに代わりＺｒ又はＨｆを添加しても、Ｔｉを添加した場合と同じ効果を得ることが可能である。
【００７０】
したがって、図８に示すように、本実施の形態の低熱膨張合金は、Ｎｉを３０質量％〜３５質量％，Ｃｏを３質量％〜６質量％含有し、残部がＦｅ及び微量元素によって構成される低熱膨張合金である。
本実施の形態の低熱膨張合金は、Ｚｒ又はＨｆを０．０２質量％〜１．０質量％添加し、不可避不純物であるＳがＺｒ又はＨｆと金属間化合物を形成している低熱膨張合金である。
金属間化合物は、Ｓと、Ｚｒ又はＨｆとの金属間化合物を有する。
合金が、Ｍｎを有する場合、金属間化合物は、ＭｎとＳと、Ｚｒ又はＨｆとの金属間化合物を有する。
Ｚｒ又はＨｆと、Ｓとの質量比は０．５以上である。
【００７１】
本実施の形態のスーパーインバー合金は、伸線引き出しで作製したワイヤーとして提供することができる。このワイヤーを溶接材料として金属性の溶接物を作製することができる。
本実施の形態のスーパーインバー合金は、水アトマイズあるいはガスアトマイズで作製した合金粉末として提供することができる。この合金粉末を原料粉末として金属性の３Ｄ造形物を作製することができる。
なお、スーパーインバー合金に、ＴｉとＺｒとＨｆとのいずれか２種以上の混合物を０．０２％〜１．０％添加してもよい。
【符号の説明】
【００７２】
９１  割れない材料、９２  割れる材料。
【要約】
スーパーインバー合金は、３０質量％〜３５質量％のＮｉと、３質量％〜６質量％のＣｏと、０．０２質量％〜１．０質量％のＴｉと、０質量％〜０．２質量％のＭｎと、Ｓを含む不可避不純物と、残部のＦｅとを有する。スーパーインバー合金は、添加物としてＴｉとＭｎ以外の添加物を含まない。スーパーインバー合金は、前記Ｎｉを３２．３質量％〜３２．５質量％含み、前記Ｃｏを４．４質量％〜５．１質量％含み、前記Ｔｉを０．０２質量％〜１．０質量％含み、前記Ｓを０．００７質量％〜０．０１質量％含む。スーパーインバー合金は、高温延性が良好であり、高温割れ感受性が低く、１ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張性を有する合金である。Ｔｉの代わりにＺｒ又はＨｆでもよい。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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