(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）２５〜１０，０００の重合度を有し、２〜２５個のＲ’基を含む直鎖状ポリシロキサンと、
（Ａ−２）構造（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ、（ＲＳｉＯ３／２）ｂ、及び（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｃ［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルケニルであり、下付き文字ａ、ｂ、及びｃは各々、樹脂型ポリシロキサン分子内のそれぞれの構造（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、及び（Ｒ’ＳｉＯ３／２）のモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１であり、０．２＜ａ＜０．５、０．２＜ｂ＜０．７、０．０２＜ｃ＜０．３である。］を有する単位を含有する樹脂型ポリシロキサンと、
（Ｂ）（Ａ−１）と（Ａ−２）との組み合わせにおける全アルケニル１モル当たり０．８〜２．５モルのケイ素結合水素を提供する量で、ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を有する架橋剤と、
（Ｃ）０．１〜２０ｐｐｍのヒドロシリル化触媒と、
を含む、硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ−１）及び（Ａ−２）の重量の合計が、前記硬化性シリコーン組成物の８０〜９８重量％である、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）中のＲ’基が末端鎖単位上にのみに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）＋（Ａ−２）が、４０〜８０重量％（Ａ−１）及び２０〜６０重量％（Ａ−２）を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋剤の量が、（Ａ−１）と（Ａ−２）との組み合わせにおける全アルケニル１モル当たり１．０〜２．３モルのケイ素結合水素を提供する量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化触媒が白金族金属を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
０．２５＜ａ＜０．４５、０．３＜ｂ＜０．６５、０．０６＜ｃ＜０．２５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
下付き文字ｃが０．２未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
１５０℃で５００時間エージングした後、３ｍｍの厚さを通した２６５ｎｍでの透過率が４０％より高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を硬化させて含む、光学機器構成要素又は光学部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学機器構成要素又は光学部品を備える、光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁スペクトルの紫外線部分において良好な透過率を有する硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封入剤を含むアルキルシロキサン単位を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は既知であるが、既知の組成物は、良好な機械的特性とＵＶＡ及びＵＶＣのための改善された光透過との組み合わせを呈さない。アルキルシロキサンを含む非ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、例えば、特開第２０１３−２５３２２３号で製造することもできる。しかしながら、この参考文献では、硬化されたシロキサンマトリックスを形成するための加水分解及び縮合反応を使用することで、硬化速度及び用途の幅（特に電子デバイスの迅速な製造を必要とする用途）が制限されることを教示している。
【０００３】
本発明によって解決される課題は、改善された硬化性シリコーン組成物の必要性である。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、
（Ａ−１）２５〜１０，０００のＤＰを有し、２〜２５個のＲ’基を含む直鎖状ポリシロキサンと、
（Ａ−２）構造（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ、（ＲＳｉＯ３／２）ｂ、及び（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｃ［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルケニルであり、ａ＋ｂ＋ｃは０．９０〜１であり、０．２＜ａ＜０．５、０．２＜ｂ＜０．７、０．０２＜ｃ＜０．３である。］を有する単位を含有する樹脂型ポリシロキサンと、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）ポリシロキサン中に含有される０．１〜２０ｐｐｍのヒドロシリル化触媒と、
を含む、硬化性シリコーン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
百分率は重量百分率（重量％）であり、特に指定しない限り、温度は℃である。特に指定しない限り、操作は室温で行った。アルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい飽和Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するＣ２−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、アルケニル基は、１つの炭素−炭素二重結合を有する。好ましくは、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を有する。
【０００６】
本明細書で使用するとき、別途記載のない限り、分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚは、従来の意味を有し、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される。本明細書で、分子量を、ｇ／ｍｏｌ単位で報告する。
【０００７】
樹脂型ポリシロキサン（Ａ−２）について、好ましくは、「ａ」、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ単位」）の割合は、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは０．４５以下、好ましくは０．４以下である。好ましくは、「ｂ」、ＲＳｉＯ３／２単位（「Ｔアルキル単位」）の割合は、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは０．６５以下、好ましくは０．６以下である。好ましくは、「ｃ」、Ｒ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔアルケニル単位」）の割合は、少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは０．２５以下、好ましくは０．２以下である。好ましくは、ａ＋ｂ＋ｃは、少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５、好ましくは少なくとも０．９７である。ａ＋ｂ＋ｃが１未満である場合、残りの単位は大部分シラノール単位である。シロキサン単位上の「Ｒ」基は、場合によっては、異なるシロキサン単位で異なってもよく、「Ｒ’」基はまた、異なるシロキサン単位上で異なってもよく、すなわち、ポリシロキサンのいずれか又は両方は、異なるＭ単位、Ｔアルキル単位、及びＴアルケニル単位の混合物であってもよい。好ましい実施形態において、Ｒは、出現する場合はどこであっても同じアルキル基を表す。好ましくは、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル又はプロピルであり、好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒ’はＣ２−Ｃ１０アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル、好ましくはビニルである。
【０００８】
好ましくは、直鎖状ポリシロキサン（Ａ−１）は、少なくとも１００、好ましくは少なくとも２００、好ましくは少なくとも３００、好ましくは１００００以下、好ましくは５０００以下、好ましくは２００以下のＤＰを有する。好ましくは、直鎖状ポリシロキサンは、直鎖状ポリシロキサンの末端に位置するか、又は直鎖状ポリシロキサンのペンダントであるかのいずれかの、少なくとも２個のＲ’基を有する。好ましくは、直鎖状ポリシロキサン上の他の置換基は、Ｒ基である。これらのＲ基は、異なるシロキサン単位と同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。好ましくは、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル又はプロピルであり、好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒ’はＣ２−Ｃ１０アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル、好ましくはビニルである。好ましい一実施形態において、（Ａ−１）は、各分子中に平均で少なくとも２つのアルケニル基を有する。（Ａ−１）のポリマー形態は実質的に直鎖分子構造であるが、分子鎖の一部分がいくらか分枝状であってもよい。（Ａ−１）中の好ましいアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル及びシクロヘキセニル、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせを挙げられる。（Ａ−１）中のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
好ましい実施形態において、（Ａ−１）はジオルガノポリシロキサンであり、例えば、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせを挙げ得る。
【００１０】
好ましくは、（Ａ−１）の２５℃での粘度は、約１００ｍＰａ・ｓ〜約２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より具体的には約１，５００ｍＰａ・ｓ〜約１００，０００ｍＰａ・ｓ、又は更により具体的には約２，０００ｍＰａ・ｓ〜約８０，０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ−１）が２つ以上のアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンの混合物であり、高粘度及び低粘度のアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る場合、この混合物の２５℃での粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓ〜約２００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１１】
好ましくは、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンは、末端にのみビニル基を有する流体であり、ポリシロキサン鎖の平均重合度が約２５〜約１０，０００であり、例えば、式がＭＶｉ２Ｄ２５からＭＶｉ２Ｄ１０，０００［式中、ＭＶｉは、平均で１つのビニル基及び２つのメチル基を含むシロキサン単位であり、Ｄは、２つのメチル基を有するシロキサン単位である。］である。好ましい実施形態において、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンは、末端にのみビニル基を有する流体であり、ポリシロキサン鎖の平均重合度が３００であり、式がＭＶｉ２Ｄ３００［式中、ＭＶｉは、平均で１つのビニル基及び２つのメチル基を有するシロキサン単位であり、Ｄは、２つのメチル基を有するシロキサン単位である。］である。好ましい実施形態において、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンは、末端にのみビニル基を有する流体であり、ポリシロキサン鎖の平均重合度が１６５であり、式がＭＶｉ２Ｄ１６５［式中、ＭＶｉは、平均で１つのビニル基及び２つのメチル基を有するシロキサン単位であり、Ｄは、２つのメチル基を有するシロキサン単位である。］である。好ましい実施形態において、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンは、末端にのみビニル基を有する流体であり、ポリシロキサン鎖の平均重合度が９００であり、式がＭＶｉ２Ｄ９００［式中、ＭＶｉは、平均で１つのビニル基及び２つのメチル基を含むシロキサン単位であり、Ｄは、２つのメチル基を有するシロキサン単位である。］である。
【００１２】
いくつかの場合において、オルガノポリシロキサンの重合度が９００以下であると、十分な粘度を得ることができず、粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓを上回るオルガノポリシロキサンは、分子鎖の末端位、及び／又はペンダント位、及び／又は側鎖位にビニルが配置され、組成物中に含まれ得るが、これらに特に限定されない。例えば、（Ａ−１）の２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を下回る場合、硬化組成物によって得られた材料は、可撓性が不満足になりやすい、及び／又は引張強度が低くなりやすい。この例において、好適な量の高粘度オルガノポリシロキサンを組成物に加え、満足な可撓性及び／又は高い引張強度を得ることができる。好ましい一実施形態において、高粘度ポリオルガノシロキサンは、末端にのみビニル基を有し、ポリシロキサン鎖の平均重合度が２０００〜１５，０００であり、式がＭＶｉ２Ｄ２０００からＭＶｉ２Ｄ１５，０００［式中、ＭＶｉは、平均で１つのビニル基及び２つのメチル基を含むシロキサン単位であり、Ｄは、２つのメチル基を有するシロキサン単位である。］である。
【００１３】
好ましくは、架橋剤は、少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するポリシロキサンである。好ましくは、架橋剤は各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有し、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基がＣ１−１０アルキルであり、オルガノポリシロキサン中の１モルの総アルケニル当たり、ケイ素結合水素が約０．８モル〜から約２．５モルとなる量である。好ましくは、架橋剤自体は、約０．３質量％〜２．０質量％のケイ素結合水素を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２、並びにＨＲ２ＳｉＯ１／２及び／又はＨＲＳｉＯ２／２［ケイ素結合Ｒ基は、Ｃ１−１０アルキルである、直鎖状オルガノポリシロキサンである。］を含有する。
【００１４】
あるいは、樹脂型オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２［ＲはＣ１−１０アルキルである。］単位及びＨＲ２ＳｉＯ１／２単位を含有し、ＳｉＯ４／２単位１モル当たりＨＲ２ＳｉＯ１／２単位が約１．５０〜約３．８０モルの範囲の比である。
【００１５】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、硬化性シリコーン組成物中に触媒量で、好ましくは組成物の硬化を促進するのに十分な量で存在する。好適なヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属をはじめとする白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに特に限定されない。好ましい実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金黒、白金化合物［塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス（エチルアセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）、白金ジクロライドなど］、及び白金化合物のオレフィン若しくは低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造内にマイクロカプセル化された白金化合物である。
【００１６】
好ましくは、成分Ａ（Ａ−１＋Ａ−２）は、２０〜７０重量％の樹脂ポリシロキサンＡ−２を含み、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。好ましくは、成分Ａの組成物は、３０〜８０重量％の直鎖状ポリシロキサンＡ−１を含み、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。好ましくは、硬化性シリコーン樹脂は、８０〜９８重量％の成分Ａを含み、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９７重量％以下、好ましくは９６重量％以下である。好ましくは、硬化性シリコーン組成物は、少なくとも０．１ｐｐｍのヒドロシリル化触媒、好ましくは少なくとも１ｐｐｍを含み、好ましくは２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。任意選択的に、硬化性シリコーン組成物は、１つ又は複数の追加の成分を更に含んでいてもよい。追加の成分又は成分の組み合わせとしては、例えば、ヒドロシリル化反応抑制剤、成型離型剤、充填剤、接着促進剤、熱安定剤、難燃剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせを挙げ得る。
【００１７】
本明細書に記載のとおりの組成物を使用し、組成物を形作ること、及び組成物を硬化させて、例えば、光学機器に使用するための硬化製品を形成することを含む方法により、光学機器構成要素を製造することができる。組成物を形作ることは、射出成型法、トランスファー成型法、一体成型法、押出成型法、オーバー成型法、圧縮成型法、又は流し込み成型法により行い、成型物品、一体成型物品、分注物品、注封物品、又は押出成型物品を製造することができる。組成物を形作る方法は、製造される光学機器の大きさ及び／又は形状、並びに選択された組成物をはじめとする、様々な要因に応じたものとなる。
【００１８】
好ましい一実施形態において、硬化組成物を、電子機器用途又は光学機器用途に使用することができる。電子機器又は光学機器は、例えば、電荷結合素子、発光ダイオード、光導体、光学カメラ、フォトカプラ、又は導波路であってよい。光学機器において、硬化組成物は、光が取出される光学機器の表面を、均等に照射することを容易にするために使用されるのが好ましい。
【００１９】
組成物はまた、高度に透明な硬化シリコーン製品を形成するために使用されてもよい。高度に透明な硬化シリコーン製品は、成形物品、一体成形物品、又は押出成形物品であり、硬化シリコーン層を有する、単一の物品を形成する基材を含み得る。組成物を、いずれかの生産方法によって光学部品に適用することができ、その光学部品としては、レンズ、反射器、シート、フィルム、バー、及びチュービングが挙げられるが、これらに特に限定されない。組成物を、電子機器、ディスプレイ、ソフトリソグラフィ、並びに医療機器及びヘルスケア機器用に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
本実施例は、当業者に特定の実施形態を例示することが目的のものであり、特許請求の範囲に記載された本開示の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【００２１】
試料を、機械的及び光学的評価用に、以下の方法により調製した。
【００２２】
試料調製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル官能性シリコーン樹脂、Ｐｔ触媒、水素官能性架橋剤、及びヒドロシリル化抑制剤を、通常の容器に加え、遊星型ミキサ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＺ  １５０ＦＶＺ）上にて、３，５４０ｒｐｍで２０秒間、混合する。光透過性液体をアルミニウムの型（３．０ｍｍの厚さ）内に注ぎ、次に１２５℃で３０分間プレス成形し、固体試料にした。固体試料を型から取出し、機械的特性及び光学特性を試験するため、１５０℃で１時間、後硬化させた。
【００２３】
機械的試験
機械的特性の測定を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ上にて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６Ａに従い、２インチ／分の速度で行った。硬度を、ショアＡデュロメータ上にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した。
【００２４】
光学試験
試料の光学特性を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９５０デュアルビーム分光光度計により収集した。分光光度計を、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲にわたって１ｎｍのスリット幅にて、遅い走査速度で動作させた。記録された光透過率は、空気とシリコーン物品との屈折率の差による表面反射の補正なしのもの（いわゆるＦｒｅｎｓｅｌ反射）である。
【００２５】
熱エージング
試料を、閉じたオーブン内にて１５０℃で５００時間エージングした。
【００２６】
質量平均分子量評価
アルケニル官能性樹脂の分子量を求めるには、トリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィによった。クロマトグラフィ装置の構成は、Ｗａｔｅｒｓ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ７１７自動サンプラ、及びＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率計であった。２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム（分子量分離範囲２００〜２，０００，０００、ＰＬｇｅｌ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）が先行）により、分離を行った。溶離剤として１．０ｍＬ／分で流動するＨＰＬＣグレードのトルエンを使用し、分析を行い、カラム及び検出器を、両方とも４５℃に制御した。試料を、適宜振盪しながら室温で約３時間時溶媒和させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過し、５ｍｇ／ｍＬのトルエン液として調製後、分析した。７５μＬの注入量を使用し、データを２５分間収集した。ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｔｌａｓクロマトグラフィソフトウェア、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアを使用し、データ収集及び分析を行った。平均分子量を、５８０〜２，３００，０００の分子量範囲に及ぶ標準ポリスチレンを使用して作成された較正曲線（３次）に対して求めた。
【００２７】
【表１】
0006792080.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006792080.tif 000003
【００２９】
【表３】
0006792080.tif 000004
【００３０】
本発明の硬化シリコーン組成物は、驚くべきことに機械的特性を保持しながら、ＵＶＣ波長範囲において優れた光透過率を示す。