(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物前駆体とリチウム化合物から焼成により単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法であって、前記複合酸化物前駆体の製造方法は、
可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ前記可燃性の配位子／前記酸化性の配位子のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを、熱分解する工程
を含み、熱分解処理の到達温度が、３００℃〜５００℃であり、前記可燃性の配位子を有する金属塩が酢酸塩であり、前記酸化性の配位子を有する金属塩が硝酸塩であり、かつ
前記複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない、
前記複合酸化物前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記熱分解処理の到達温度が、３００℃〜４００℃である、請求項１記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物前駆体が非晶質である、請求項１記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法により得られた複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて、混合物を得る工程を含み、前記複合酸化物前駆体に対する前記リチウム塩の添加比率が、リチウム塩添加量をＷａ、かつ前記単晶ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たす、前記混合物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩の融点が５００℃以下である、請求項４記載の混合物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の混合物の製造方法により得られる混合物を焼成して、結晶形態が立方晶又は正方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記単晶ガーネット型複合酸化物が立方晶ランタンジルコン酸リチウムである、請求項６記載の単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５記載の混合物の製造方法により得られる混合物を１０００℃以下の温度で焼成して、単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを含むガーネット型複合酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有し、リチウムイオン全固体電池又はリチウム空気電池に対して固体電解質としての適用が望まれる有用な化合物である。
【０００３】
特に固体電解質として全固体電池に用いる場合、従来のリチウムイオン電池の電解液の代わりに固体電解質を用いて、正極材、電解質および負極材をすべて固体とした全固体電池が作製できるようになり、可燃性の電解液が不要になることで安全性が飛躍的に向上した技術として提案されている。
【０００４】
全固体電池に用いる固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性から硫化物系材料を用いた技術の開示がある。しかしながら、硫化物系材料は化学的安定性に乏しく、大気暴露において硫化水素が発生したり、硫化物系固体電解質と正極材とを直接接触させた場合、境界面に、リチウムの存在しない、厚さ数ナノメートルの「欠乏層」が出現し、出力特性が著しく低下したりするなどの課題がある。
【０００５】
上記課題に対して、リチウムイオン伝導性を有し、かつ化学的に安定なガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物などの金属酸化物系の材料を固体電解質として用いる試みが為されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、金属リチウム負極と接触した場合、劣化が生じる問題がある。一方、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ負極として用いる金属リチウムに対しても安定であることからＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に代表されるガーネット型複合酸化物系の固体電解質が注目されている。ガーネット型の複合酸化物の合成方法は、一般的には固相混合法で行われ、例えばＬｉ２ＣＯ３等のリチウム原料と、Ｌａ２Ｏ３等のランタン原料と、ＺｒＯ２等のジルコニウム原料との混合物を、９００〜１２５０℃の高温で１２〜２４時間ほど焼成する焼成工程を、容易に生成するパイロクロアの副生を抑えるために、又は純度を高めるために、複数回、繰り返して行うことによりガーネット型の複合酸化物が合成される。ガーネット型複合酸化物を得るには煩雑な工程が必要であり、合成が難しいという問題があった。ガーネット型複合酸化物は結晶形態の違いにより大きくリチウムイオン伝導性が異なり、ガーネット型複合酸化物のイオン伝導性を高める目的で純度の高い特定の結晶形態の単晶ガーネット型複合酸化物を選択的に得るには、ガーネット型複合酸化物の製造方法の困難さに加え、１０００℃以上の高温での長時間の処理が必要となり、問題があった。単晶のガーネット型複合酸化物を簡便に製造できる方法はこれまでに無く問題があった。
【０００６】
上記の通り、単晶のガーネット型複合酸化物の合成が難しいという課題を解決するために、例えば特許文献１に示されるように、ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、リチウム化合物とを原料に用いて、一般的な固相混合法による合成方法と比較して低い温度で合成する技術の開示がある。しかしながら、あらかじめランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する原料を合成する必要があり、問題があった。
【０００７】
また、特許文献２では、リチウム元素と、第３族元素と、第４族及び／又は第５族元素とを含む、単相ガーネット構造の固体電解質を、１０００℃以下の温度での焼成により合成するための固体電解質前駆体の技術の開示があるが、ゾルを得るために長時間の撹拌を要したり、乾燥に時間が掛かったりするので、操作が煩雑であり、問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１７２８１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−８８４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記したように、単晶ガーネット型複合酸化物を簡便に製造する技術が望まれていた。本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、特定比率の可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩から成る燃焼性ゲルを熱分解して、少なくともＬａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得て、これにリチウム化合物を添加して焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物を得ることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
複合酸化物前駆体とリチウム化合物から焼成により単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法であって、前記複合酸化物前駆体の製造方法は、
可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ前記可燃性の配位子を有する金属塩／前記酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを、熱分解する工程
を含み、かつ
前記複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない、
前記複合酸化物前駆体の製造方法。
［２］
前記燃焼性ゲルの熱分解温度が、１００℃〜３５０℃である、［１］記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［３］
前記複合酸化物前駆体が非晶質である、［１］記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［４］
前記可燃性の配位子を有する金属塩が酢酸塩であり、かつ前記酸化性の配位子を有する金属塩が硝酸塩である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項記載の複合酸化物前駆体の製造方法により得られた複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて、混合物を得る工程を含む、前記混合物の製造方法。
［６］
前記リチウム塩の融点が５００℃以下である、［５］記載の混合物の製造方法。
［７］
前記複合酸化物前駆体に対する前記リチウム塩の添加比率が、リチウム塩添加量をＷａ、かつ前記単晶ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たす、［６］記載の混合物の製造方法。
［８］
［５］〜［７］のいずれか１項記載の混合物の製造方法により得られる混合物を焼成して、結晶形態が立方晶又は正方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
［９］
前記単晶ガーネット型複合酸化物が立方晶ランタンジルコン酸リチウムである、［８］記載の単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
［１０］
［６］又は［７］記載の混合物の製造方法により得られる混合物を１０００℃以下の温度で焼成して、単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程を含む、前記単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌａ及びＺｒを含み、Ｌｉを含まず、かつ可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を特定比率で含む燃焼性ゲルを熱分解することで金属分散性の高い複合酸化物前駆体を得て、これにリチウム化合物を加えて焼成することで簡便に単晶のガーネット型複合酸化物を得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る複合酸化物前駆体のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、本発明の実施形態において複合酸化物前駆体とリチウム化合物の混合物を焼成して得られる単晶ガーネット型複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。尚、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００１４】
本実施形態では、複合酸化物前駆体とリチウム化合物から焼成により単晶ガーネット型複合酸化物を得るための複合酸化物前駆体の製造方法は、可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率（すなわち、酸化性の配位子を有する金属塩の合計モルに対する可燃性の配位子を有する金属塩の合計モルの比率）が２〜５である燃焼性ゲルを熱分解する工程を含み、得られた複合酸化物前駆体は、Ｌａ及びＺｒを含むが、Ｌｉを含まないことを特徴とする。
【００１５】
複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の原料として、可燃性配位子を有する金属塩のみを用いて空気中の加熱により複合酸化物前駆体を得た場合、空気のみによる可燃性配位子の燃焼であるため、瞬時に塩は分解せず、金属元素の分散性が低くなり、均質性が得られず、この複合酸化物前駆体にリチウム化合物を加えて焼成することにより得られる複合酸化物は好ましくない結晶相又は酸化物を含むようになる。
また、複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の原料として、酸化性配位子のみを用いて加熱により複合酸化物前駆体を得る場合、各金属の塩ごとに融点又は分解温度が異なるため、得られる複合酸化物前駆体は不均質になり、可燃性配位子のみを用いて複合酸化物前駆体を得た場合と同様に、リチウム化合物を添加して焼成により得られる複合酸化物は、好ましくない結晶相又は酸化物を含むようになる。
一方、本実施形態に従って、リチウムを含まない可燃性配位子を有する金属塩とリチウムを含まない酸化性の配位子を有する金属塩とを同時に用いて、金属元素の分散性の高い均質な燃焼性ゲルを得て、加熱により瞬時に熱分解することで金属元素の分散性が保たれた均質性の高い複合酸化物前駆体が得られ、さらに複合酸化物前駆体にリチウム化合物を添加して焼成により得られるガーネット型複合酸化物も均質性が高くなる。また、燃焼性ゲルが瞬時に分解することで、極めて微細な粒子が得られ、ガーネット型複合酸化物を得るための焼成過程において粒子微細化による表面自由エネルギーが低くなることにより焼成温度を低下させることができ、飛散リチウム量を減らせる利点も得られる。本明細書中では酸化性の配位子を有する金属塩と、可燃性の配位子を有する金属塩とから成る燃焼性ゲルを得て、これを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な粉体を複合酸化物前駆体として得る製造方法をゲル化燃焼法と称する。
【００１６】
本実施形態に係る複合酸化物前駆体にリチウム化合物を添加して混合物を得て、これを焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物を合成することができる。単晶ガーネット型複合酸化物としては、正方晶ガーネット型複合酸化物、又は立方晶ガーネット型複合酸化物を合成することが好ましく、イオン電導性の高い立方晶ガーネット型複合酸化物を合成することがさらに好ましい。
【００１７】
得られるガーネット型複合酸化物としては、ランタンジルコン酸リチウム（基本結晶構造：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が好ましく合成される。ランタンジルコン酸リチウムを基本結晶構造として含む化合物については、イオン伝導性を高める目的、化学的な安定性を高める目的、及び加工性を高める目的で、上記基本結晶構造に対して置換、ドープ等により元素を置換した複合酸化物も含めることができる。例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ等を置換又は添加により導入した形態もランタンジルコン酸リチウムに含めることができる。より好ましくは、リチウムイオン伝導性の高い立方晶の結晶形態が安定して得られるＡｌを添加した複合酸化物として、例えば、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、又はイオン伝導性を高めるために、ＮｂおよびＴａ置換体であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）を合成することができる。
【００１８】
本実施形態に係る複合酸化物前駆体の調製には、金属塩として、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まないものが用いられる。複合酸化物前駆体に金属塩として予めＬｉ塩を含ませた場合、複合酸化物前駆体として微細な粉体が得られ、その後の焼成操作も簡便であるが、複合酸化物前駆体中のリチウムの形態として酸化物又は各種塩が配位した多種の形態のリチウム化合物が含まれるため、単晶ガーネット複合酸化物を高い純度で得るためには好ましくない。それ故に、本実施形態では、リチウム化合物を含まない複合酸化物前駆体を得た後、形態の種類を規定したリチウム化合物を複合酸化物前駆体に加えて焼成することで単晶ガーネット複合酸化物を得る。
【００１９】
本実施形態に係る複合酸化物前駆体の調製に用いるＬａ及びＺｒの塩は、酸化性の配位子を有する塩、又は可燃性の配位子を有する塩であればいずれも用いることができる。前記酸化性の配位子を有する塩として、例えば、硝酸塩、硫酸塩等を、前記可燃性の配位子を有する金属塩としては、例えば、クエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。具体的には、Ｌａ塩としては、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン等が好ましく、より好ましくは硝酸ランタン、又は酢酸ランタンが用いられる。Ｚｒを含む塩としては、硝酸酸化ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム等を用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性の高い立方晶のガーネット型複合酸化物を安定して得る目的でＡｌを添加する場合には、可溶性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができる。さらに好ましくは、酸化性の配位子を有する金属塩としては硝酸ランタン、硝酸酸化ジルコニウム等の硝酸塩を用い、可燃性の配位子を有する金属塩としては酢酸ランタン、酢酸酸化ジルコニウム等の酢酸塩を用いる。可燃性配位子を有する金属塩と酸化性配位子を有する金属塩の使用比率を好ましい比率に合わせるため、これらの塩を適宜選択したり、組み合わせたりして用いることができる。
【００２０】
本実施形態では、可燃性の配位子を有する金属塩と酸化性の配位子を有する金属塩との使用比率については、可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である範囲内である。前記モル比率が２〜５の範囲内であれば、熱処理時の熱分解の状態、粉体の粒子の大きさ又は形態等により、両金属塩の使用比率を適宜に決めることができる。好ましくは、可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２．５〜３．５の範囲内で両金属塩を用いることができる。
【００２１】
ゲル化燃焼法においては、先ず、上記に示した酸化性の配位子を有する金属塩及び可燃性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する揮発性の溶媒を用いた溶液をそれぞれ調製し、次いで、それらの溶液を混合、撹拌後、得られた混合溶液から溶媒を除去して均質な燃焼性ゲルを得る。用いる揮発性の溶媒として、水、及び／又はアルコール類を好ましく用いることができ、さらに好ましくは水が用いられる。次いで、得られた燃焼性ゲルを熱処理することで複合酸化物前駆体を得る。
【００２２】
上記の通りに調製された金属塩溶液における金属塩濃度は、可燃性の配位子を有する金属塩及び酸化性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。この溶液は、より安定した燃焼性ゲルを得る目的で、調製後に熟成を行ってもよい。この熟成は、酸化性配位子と可燃性配位子による好ましい複合塩の成長を促す目的で、例えば５０℃〜８０℃において、溶液の撹拌を１０分〜２０時間の範囲で継続することにより行うことができる。
【００２３】
本実施形態に係る燃焼性ゲルは、前記の溶液に対して加熱及び減圧から選択される１種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。可燃性および酸化性の配位子を有する塩を溶解するために用いた溶媒の残留量は、燃焼性ゲルに対して、１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
原料仕込み時の可燃性配位子および酸化性配位子の比率を保つため、比較的低い温度での加熱による溶媒除去が好ましい。具体的には、１００℃以下の温度での加熱操作が好ましく、７０℃〜８０℃での加熱操作が好ましい。この操作の加熱時間は３０分〜１２時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
前記、燃焼性ゲルの熱分解処理は、均質な複合酸化物前駆体を得るために瞬時に比較的低い温度で行われることが好ましい。具体的には、熱分解開始温度は１００℃〜３５０℃であることが好ましい。瞬時に熱分解させるためには熱分解開始温度が１００℃以上であることが好ましく、高温での燃焼性ゲルの変性を抑えるためには３５０℃以下で熱分解させることが好ましい。さらに好ましくは１８０℃〜３００℃の範囲内で熱分解を行う。可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比率を低くすれば熱分解温度は高くなる傾向があり、このモル比率を高くすれば熱分解温度は低くなる傾向がある。熱分解開始から熱分解終了までの熱分解時間は２０分以内であることが好ましく、さらに好ましくは１０分以内で熱分解が終了することが好ましい。熱分解を短くすることで元素の分散性を高めることができる。熱処理の際の昇温速度を速めれば燃焼時間は長くなり、昇温速度を遅くすれば燃焼時間は短くなる傾向がある。熱分解の温度及び時間は、ゲルの熱処理の際に熱電対を直接ゲルに接触させて測定することができる。均質な複合酸化物前駆体が得られない場合には、複合酸化物前駆体を焼成して得られるガーネット型複合酸化物に好ましくない金属単体の酸化物が含まれたり、イオン伝導性の低い結晶形態が得られたりするようになり、好ましくない。
【００２６】
燃焼性ゲルの熱分解処理の操作は、到達温度が３００℃〜５００℃の範囲内で行うことが好ましい。ゲルに含まれる配位子を十分に分解させるため３００℃以上の到達温度が用いられ、目的としない結晶の異相の成長を抑え、かつ粒子サイズ又は金属の分布が不均一になることを避けるという観点から、５００℃以下の到達温度で熱分解を操作することが好ましい。より好ましくは３００℃〜４００℃の範囲内の到達温度で熱分解が操作される。
【００２７】
熱処理の際の昇温の速度は、１０℃／時間〜２００℃／時間の範囲内で操作することが好ましい。熱分解効率を高めるため１０℃／時間以上の速度で昇温を操作することが好ましく、均質な熱分解粉体を得るために２００℃／時間以下の昇温速度で操作することが好ましい。昇温速度が速すぎる場合、ゲルの温度むらが生じ、均等に熱分解することが困難となったり、温度むらにより燃焼性ゲルが溶解し、均質な複合酸化物前駆体を得ることが困難となったりするので、好ましくない。熱処理は、より好ましくは５０℃／時間〜１５０℃／時間の範囲内の昇温速度で操作される。
【００２８】
本実施形態に係る複合酸化物前駆体は非晶質であることが好ましい。結晶性化合物が複合酸化物前駆体に含まれる場合、複合酸化物前駆体の焼成によりガーネット型複合酸化物を得る工程において複合酸化物前駆体の不均一性によりイオン伝導性の高い結晶相が得られなかったり、不純物の酸化物の結晶が成長したりするなどの問題が生じるため好ましくない。また、複合酸化物前駆体が非晶質であれば粒子が微細であるため表面エネルギーが低下し、焼成開始温度を低くすることができ、高い焼成温度での原料リチウム化合物の蒸散を抑えることができ、ガーネット型複合酸化物の合成の効率も高めることができる。上記で説明された燃焼温度を低くし、燃焼時間を短くし、かつ／又は熱処理温度を低くすることで非晶質の複合酸化物前駆体が得られる傾向がある。
【００２９】
本実施形態に係る複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて混合物を得る工程を含む混合物の製造方法も本発明の一態様である。複合酸化物前駆体とリチウム化合物の混合方法には特に限定はなく既知の方法を用いることができる。例えば、乳鉢による粉砕混合方法だけでなく、容器回転式混合機、機械撹拌式混合機等の一般に用いられる混合装置を用いる方法も使うことができる。混合物の粒子サイズは均質な方が好ましく、予め粉砕して粒径を整えた複合酸化物前駆体およびリチウム化合物を混合、均質化させる方法；又は複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合し、混合粉体を粉砕、均質化させる方法を用いることができる。好ましくは、複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合し、混合粉体を粉砕、均質化させる方法が用いられる。
【００３０】
複合酸化物前駆体に混合するリチウム化合物は、特に限定はなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム等のリチウム塩、又はこれらの水和物を用いることが好ましく、単晶ガーネット複合酸化物が得られるのであれば、これらのリチウム化合物の組み合わせでも構わない。副生成物パイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の生成を抑えるためには、用いるリチウム化合物の融点は、５００℃以下であることが好ましく、リチウム化合物としては水酸化リチウム、酸化リチウム、又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。リチウムを含まない副生成物であるパイロクロアの生成開始温度は、５００℃付近であり、この温度以下の融点のリチウム化合物を用いればリチウムを含むガーネット型複合酸化物の焼成時の生成が促進され、ガーネット型複合酸化物の純度が高まるので好ましい。最も好ましくは、複合酸化物前駆体と混合されるリチウム塩として、水酸化リチウムが用いられる。
【００３１】
複合酸化物前駆体に混合するリチウム化合物（例えば、上記で説明されたリチウム塩）の添加比率は、ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量以上であればよい。ここで「ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量」とは通常の合成方法で合成されたガーネット型複合酸化物の結晶構造に収納されるリチウムに相当する量であり、構成するリチウム以外の他の金属は、通常の合成方法により合成したものと比較して酸化、還元等による価数の変化は無く、酸素の欠損およびリチウム欠損も生じていない場合に結晶構造に収納されるリチウムに相当する量である。リチウム化合物の添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たすリチウム化合物の比率でリチウム化合物を複合酸化物前駆体に添加することが好ましい。焼成時のリチウム化合物の飛散によりリチウム化合物が欠乏し、パイロクロアなどの副生成物の生成を抑えるため、７＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００を満たす範囲内でリチウム化合物を用いることが好ましく、焼成時に溶融したリチウム化合物が特定の金属元素を溶かして最終的に得られる複合酸化物が不均質になることを避けるため、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１３を満たす範囲内でリチウム化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、８＜（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＜１２を満たす範囲内でリチウム化合物を複合酸化物前駆体に添加する。
【００３２】
複合酸化物前駆体とリチウム化合物を混合した混合物を焼成することで単晶ガーネット型複合酸化物が得られる。混合物の焼成は１０００℃以下の範囲で行うことが好ましい。混合物の焼成は、好ましくは７００℃〜９５０℃の範囲内で行われ、最も好ましくは８００℃〜９００℃の範囲内で行われる。混合物の焼成時間は、好ましくは３０分〜３６時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。
【００３３】
本発明の一態様である単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法は、以下の工程：
（ｉ）可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩を含み、かつ可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率が２〜５である燃焼性ゲルを熱分解して、Ｌａ及びＺｒを含むがＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得る工程；
（ｉｉ）得られた複合酸化物前駆体とリチウム塩とを混ぜて、混合物を得る工程；及び
（ｉｉｉ）得られた混合物を焼成して、単晶ガーネット型複合酸化物を、好ましくは結晶形態が立方晶又は正方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を、より好ましくは結晶形態が立方晶である単晶ガーネット型複合酸化物を得る工程；
を含む。
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、既に上記で説明された方法及び条件に従って、それぞれ行なわれることができる。工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む単晶ガーネット型複合酸化物の製造方法によって、立方晶ランタンジルコン酸リチウムを好ましく得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例について説明する。
【００３５】
［実施例１］
＜ゲル化燃焼法による単晶ガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を３としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで水酸化リチウムを添加した混合体を得て、これを焼成することでＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である正方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
【００３６】
Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、目的のガーネット型の複合酸化物の組成に合わせた上で、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるように調整し、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで、上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２８４℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ、瞬時に熱分解が生じていることが分かった。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。図１に、得られた複合酸化物前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【００３７】
ＸＲＤ測定条件：
上記で調製した複合酸化物前駆体および焼成後の複合酸化物のＸＲＤ分析は、下記条件で実施した。実施例及び比較例においてＸＲＤ測定はすべて下記条件で実施した。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：３ｓｅｃ．
【００３８】
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
【００３９】
上記混合物を、到達温度（表１では「焼成温度」として示す）９００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。
【００４０】
複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定の結果を図２に示す。ＸＲＤパターンから、正方晶、立方晶、および主な副生成物パイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）について、単独で現れるピーク、正方晶（面指数不明）：２θ＝２７．１３°〜２７．２７°、立方晶（４００面）：２θ＝２７．４０°〜２７．６０°、パイロクロア（２２２面）：２θ＝２８．４９°〜２８．７８°を選択し、回折強度を比較したところ、正方晶：２５２０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である正方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。
【００４１】
［実施例２］
＜ゲル化燃焼法によるガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を３としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加した混合体を合成し、これを焼成することでＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
【００４２】
Ａｌ源としてはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が３／１（モル比）となるようにし調整して、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２７６℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ、瞬時に熱分解が生じていることを示した。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、ハローパターンが見られ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。
【００４３】
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、かつガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
【００４４】
上記混合物を、到達温度９００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。
【００４５】
実施例１と同様の方法で、得られた複合酸化物をＸＲＤ回折法により測定して、正方晶、立方晶、及びパイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：０ｃｏｕｎｔ、立方晶：２４８０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。
【００４６】
［実施例３］
＜ゲル化燃焼法によるガーネット型複合酸化物前駆体の合成＞
酸化性の配位子として硝酸塩を用い、可燃性の配位子として酢酸塩を用い、可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を２．２としてゲル化燃焼法により、複合酸化物前駆体を得て、次いで複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加した混合体を合成し、これを焼成することでＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物を合成した。
【００４７】
Ａｌ源としてはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏを、Ｚｒ源としてはＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の２０％水溶液を、それぞれ用い、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１．５Ｈ２Ｏの使用比率を調整することにより、原料全体のＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３比率が２．２（モル比）となるように調整して、全ての塩を合計した重量に対して１０重量％水溶液となるように水を添加して水溶液を調製した。次いで上記の水溶液が入った容器を撹拌しながら８０℃において３時間加熱して、水分を除去することにより燃焼性ゲルを得た。得られたゲルを、到達温度４００℃、室温から４００℃までの昇温時間３時間、及び４００℃における保持時間３０分の条件下で熱処理に供し、スポンジ状の粉体を得た。熱処理の過程を、ゲルに直接熱電対を接し、温度変化として測定したところ、２８０℃に急激な温度上昇と瞬時の温度低下が見られ瞬時に熱分解が生じていることを示した。次いで、得られたスポンジ状粉体を、乳鉢を用いて粉砕した。この粉体をＸ線回折法により測定したところ、ハローパターンが見られ、結晶成長による鋭いピークが無いＸＲＤ回折パターンが得られ、粉体は非晶質であった。
【００４８】
＜複合酸化物前駆体の焼成による単晶ガーネット型複合酸化物＞
上記複合酸化物前駆体に水酸化リチウムを添加し、メノウ乳鉢で粉砕して、粉砕された混合物を得た。複合酸化物前駆体に対する水酸化リチウム添加量は、水酸化リチウム添加量をＷａ、ガーネット型複合酸化物の定組成と対応するリチウム量をＷｂとした時、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１０に相当する量であった。
【００４９】
上記混合物を、到達温度８００℃、室温から到達温度までの昇温時間１．５時間、及び到達温度の保持時間５時間の条件下で焼成することにより、複合酸化物を得た。
実施例１と同様の方法で、複合酸化物をＸＲＤ回折法により測定して、正方晶、立方晶、及びパイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：０ｃｏｕｎｔ、立方晶：２３１０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物である立方晶ガーネット型複合酸化物のみであることが分かった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率を１．５とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定を行い、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１８３０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：５６０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において可燃性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩のモル比率を６．０とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物のＸＲＤ回折法による測定を行い、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１５２０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：３００ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
【００５２】
［比較例３］
実施例２において複合酸化物前駆体に加える水酸化リチウムの添加量を、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝５に相当する量とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：３６８０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：７００ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、パイロクロアを含む複合酸化物であった。
【００５３】
［比較例４］
実施例２において複合酸化物前駆体に加える水酸化リチウムの添加量を、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００＝１５に相当する量とすること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１５００ｃｏｕｎｔ、立方晶：９００ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、正方晶と立方晶を含む複合酸化物であった。
【００５４】
［比較例５］
実施例１において複合酸化物前駆体を合成する時の可燃性の配位子／酸化性の配位子のモル比率を１として複合酸化物を得て、リチウム化合物として炭酸リチウムを複合酸化物に加えること以外は同じ操作を行い、複合酸化物を得た。複合酸化物をＸＲＤ回折法による測定に供して、実施例１と同様の方法で正方晶、立方晶、パイロクロアのピークの回折強度を比較したところ、正方晶：１９８０ｃｏｕｎｔ、立方晶：０ｃｏｕｎｔ、パイロクロア：８２０ｃｏｕｎｔであった。得られた複合酸化物は、単晶ガーネット型複合酸化物ではなく、正方晶とパイロクロアを含む複合酸化物であった。
【００５５】
実施例及び比較例の合成条件を表１に、結果を表２にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
0006707401.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006707401.tif 000003
【００５８】
表２から明らかなように、可燃性の配位子を有する金属塩および酸化性の配位子を有する金属塩から成る燃焼性ゲルを熱分解して、Ｌａ及びＺｒを含み、かつＬｉを含まない複合酸化物前駆体を得て、得られた複合酸化物前駆体にリチウム（Ｌｉ）化合物を加えて焼成することにより得られた複合酸化物では、単晶のガーネット型複合酸化物が得られた。一方、好ましい複合酸化物前駆体に対する添加リチウム比率が好ましい範囲から外れた比較例３及び４では、単晶のガーネット型複合酸化物は得られず、添加するリチウム化合物の融点が７３２℃であり、５００℃を超えている炭酸リチウムを用いて焼成を行った比較例５のときは、単晶のガーネット型複合酸化物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、例えば、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として適用可能な安全性の高い全固体リチウムイオン電池、リチウム空気電池等に広範囲に用いられる純度が高いガーネット型複合酸化物を簡便に合成できる方法を提供できる。
【図１】
0006707401.tif 000004
【図２】
0006707401.tif 000005