(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気めっき槽（１０）内の電解液に沈降した一群の基材（５１）を前記電気めっき槽（１０）の内壁（１９）沿いの周方向に流動させる撹拌工程と、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）を電気めっきする電気めっき工程を含み、
前記一群の基材（５１）の前記周方向沿いの流動が、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の磁性メディア（３０）の前記周方向沿いの流動に伴って生じ、若しくは、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた撹拌部（４６）の回転に伴って生じ、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）の少なくとも一部が、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた下部カソード（２１）に接触し、前記下部カソード（２１）に接触した基材（５１）よりも上方に位置する基材（５１）が、少なくとも前記下部カソード（２１）に接触した前記基材（５１）を介して前記下部カソード（２１）に電気的に接続される、電気めっき方法。
【請求項２】
前記下部カソード（２１）が、前記電気めっき槽（１０）の筒部（１１）の底側の内壁（１９）近傍で前記周方向沿いに延びる、請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記下部カソード（２１）よりも上方に設けられる上部アノード（２２）が、前記周方向沿いに延びる、請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記撹拌部（４６）は、前記電気めっき槽（１０）の底側に回転可能に設けられ、前記電気めっき槽（１０）の底部の少なくとも一部を構成する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記電気めっき槽（１０）が筒部（１１）を含み、前記筒部（１１）が静止部材である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記磁性メディア（３０）が棒又は針状の部材である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項７】
前記電気めっき槽（１０）内における前記基材（５１）の最大回転数／分が４０未満である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項８】
前記基材（５１）が、１以上の基材金属元素を含み、
前記電気めっき工程により前記基材（５１）の直上に、少なくとも第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含むめっき層（５２）が形成され、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項９】
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である、請求項８に記載の電気めっき方法。
【請求項１０】
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の電気めっき方法。
【請求項１１】
前記めっき層（５２）の表面において前記第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は、９０％未満である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１２】
前記めっき層（５２）の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１３】
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合の減少は、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記反対面（５２ｓ）に至るまで又は前記反対面（５２ｓ）の近傍に至るまで継続する、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１４】
前記基材（５１）が、複数の前記基材金属元素を含み、
前記めっき層（５２）が、複数の前記第２のめっき層金属元素を含み、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する、請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１５】
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）に接近するに応じて前記めっき層（５２）における前記第１のめっき層金属元素の割合が減少する、請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１６】
前記基材（５１）が前記基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である、請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１７】
前記めっき層（５２）が、前記第１のめっき層金属元素として少なくとも錫を含む金属又は合金である、請求項８乃至１６のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１８】
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されている、請求項８乃至１７のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項１９】
前記基材（５１）と前記めっき層（５２）を含むめっき材（５）が、服飾部品（７）の少なくとも一部である、請求項８乃至１８のいずれか一項に記載の電気めっき方法。
【請求項２０】
電解液を蓄える電気めっき槽（１０）にして、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた下部カソード（２１）及び前記下部カソード（２１）よりも上方に設けられる上部アノード（２２）を備える電気めっき槽（１０）と、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液に沈降した一群の基材（５１）を前記電気めっき槽（１０）の内壁（１９）沿いの周方向に流動させる撹拌機構（４０）を備え、
前記一群の基材（５１）の前記周方向沿いの流動が、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の磁性メディア（３０）の前記周方向沿いの流動に伴って生じ、若しくは、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた撹拌部（４６）の回転に伴って生じ、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）の少なくとも一部が、前記下部カソード（２１）に接触し、前記下部カソード（２１）に接触した基材（５１）よりも上方に位置する基材（５１）が、少なくとも前記下部カソード（２１）に接触した前記基材（５１）を介して前記下部カソード（２１）に電気的に接続される、電気めっき装置。
【請求項２１】
前記撹拌機構（４０）は、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の一群の磁性メディア（３０）に対して磁気的に作用して前記一群の磁性メディア（３０）を前記周方向沿いに流動させ、これに伴って、前記周方向沿いの前記一群の基材（５１）の流動が生じる、請求項２０に記載の電気めっき装置。
【請求項２２】
前記撹拌機構（４０）は、
前記電気めっき槽（１０）の底側において回転可能に設けられた撹拌部（４６）と、
前記撹拌部（４６）に回転力を供給する回転力供給機構（４７）を備える、請求項２０に記載の電気めっき装置。
【請求項２３】
前記撹拌部（４６）は、上方に突出する翼部（４６３）の放射状配列を含む、請求項２２に記載の電気めっき装置。
【請求項２４】
前記電気めっき槽（１０）が、基材（５１）の投入又は回収を許容する開口（１８）を上部に有する筒部（１１）を含み、
前記下部カソード（２１）が、前記筒部（１１）の底側の内壁（１９）近傍で前記周方向沿いに延びる、請求項２０乃至２３のいずれか一項に記載の電気めっき装置。
【請求項２５】
前記筒部（１１）が静止部材である、請求項２４に記載の電気めっき装置。
【請求項２６】
前記電気めっき槽（１０）内における前記基材（５１）の最大回転数／分が４０未満である、請求項２０乃至２５のいずれか一項に記載の電気めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気めっき方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、同文献の図１乃至図３から理解できるように、処理容器１の底部の弾性体４の伸縮変形に応じて弾性体４上の被めっき物６を撹拌すること、更には、弾性体４に設けられた第１電極７と、第２電極１２の間の通電により電気めっきすることを開示する。この撹拌と電気めっきは同時に行われる。弾性体４の変形は、エアーシリンダーにより行われる。同文献の図２は、エアーシリンダーのロッドが後退した状態を示し、同文献の図３は、ロッドが前進した状態を示す。図２と図３の状態を繰り返すことにより被めっき物６が撹拌される。【０００３】
特許文献２は、同文献の段落００５２において銅めっきに際してバレル２中の配管１をメディア７で平滑化することを開示する。【０００４】
特許文献３は、めっき処理室を回転させることで生じる遠心力を使用し、被めっき物にめっき処理するめっき装置を開示する。めっき処理室４は、カソード１０が設けられた回転体１１と、筒状部材３と、回転体１１の内部で筒状部材３に遊嵌されたアノード１３を有する。回転体１１は、電動モーター１８により駆動される。回転体１１が回転すると、回転体１１内の被めっき物１は、遠心力に応じてカソード１０に押し付けられる。カソード１０とアノード１３間の通電に応じ、アノード１３に面した被めっき物１の外部電極上にめっき層が形成される。同文献は、段落００３８において回転体１１を正回転、停止、逆回転、停止の順で制御すると説明する。【０００５】
特許文献４は、特許文献３と同様のめっき装置に関する。特許文献４は、被めっき物と導電メディアの凝集を抑制するために撹拌メディアをめっき処理室に導入することを開示する。【０００６】
服飾製品のボタンやスライドファスナーのスライダーのような、数グラム程度の小型の金属部品については、例えば特許文献５に記載のようなバレルめっき方法を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−６３７１１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９６５０号公報
【特許文献３】特許第５７４１９４４号公報
【特許文献４】特許第４７２５０５１号公報
【特許文献５】特開平１−１３９７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バレルめっきにおいては、めっき層と基材の界面に起因してめっき層と基材の密着性が低いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に係る電気めっき方法は、
電気めっき槽（１０）内の電解液に沈降した一群の基材（５１）を前記電気めっき槽（１０）の内壁（１９）沿いの周方向に流動させる撹拌工程と、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）を電気めっきする電気めっき工程を含み、
前記一群の基材（５１）の前記周方向沿いの流動が、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の磁性メディア（３０）の前記周方向沿いの流動に伴って生じ、若しくは、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた撹拌部（４６）の回転に伴って生じ、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）の少なくとも一部が、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた下部カソード（２１）に接触し、前記下部カソード（２１）に接触した基材（５１）よりも上方に位置する基材（５１）が、少なくとも前記下部カソード（２１）に接触した前記基材（５１）を介して前記下部カソード（２１）に電気的に接続される。【００１０】
幾つかの実施形態においては、前記下部カソード（２１）が、前記電気めっき槽（１０）の筒部（１１）の底側の内壁（１９）近傍で前記周方向沿いに延びる。【００１１】
幾つかの実施形態においては、前記下部カソード（２１）よりも上方に設けられる上部アノード（２２）が、前記周方向沿いに延びる。【００１２】
幾つかの実施形態においては、前記撹拌部（４６）は、前記電気めっき槽（１０）の底側に回転可能に設けられ、前記電気めっき槽（１０）の底部の少なくとも一部を構成する。【００１３】
幾つかの実施形態においては、前記電気めっき槽（１０）が筒部（１１）を含み、前記筒部（１１）が静止部材である。【００１４】
幾つかの実施形態においては、前記磁性メディア（３０）が棒又は針状の部材である。【００１５】
幾つかの実施形態においては、前記電気めっき槽（１０）内における前記基材（５１）の最大ｒｐｍが４０ｒｐｍ未満である。【００１６】
幾つかの実施形態においては、前記基材（５１）が、１以上の基材金属元素を含み、
前記電気めっき工程により前記基材（５１）の直上に、少なくとも第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含むめっき層（５２）が形成され、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない。【００１７】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である。【００１８】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である。【００１９】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）の表面において前記第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は、９０％未満である。【００２０】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。【００２１】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合の減少は、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記反対面（５２ｓ）に至るまで又は前記反対面（５２ｓ）の近傍に至るまで継続する。【００２２】
幾つかの実施形態においては、前記基材（５１）が、複数の前記基材金属元素を含み、
前記めっき層（５２）が、複数の前記第２のめっき層金属元素を含み、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する。【００２３】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）に接近するに応じて前記めっき層（５２）における前記第１のめっき層金属元素の割合が減少する。【００２４】
幾つかの実施形態においては、前記基材（５１）が前記基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である。【００２５】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）が、前記第１のめっき層金属元素として少なくとも錫を含む金属又は合金である。【００２６】
幾つかの実施形態においては、前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されている。【００２７】
幾つかの実施形態においては、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）を含むめっき材（５）が、服飾部品（７）の少なくとも一部である。【００２８】
本開示の幾つかの態様に係る電気めっき装置は、
電解液を蓄える電気めっき槽（１０）にして、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた下部カソード（２１）及び前記下部カソード（２１）よりも上方に設けられる上部アノード（２２）を備える電気めっき槽（１０）と、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液に沈降した一群の基材（５１）を前記電気めっき槽（１０）の内壁（１９）沿いの周方向に流動させる撹拌機構（４０）を備え、
前記一群の基材（５１）の前記周方向沿いの流動が、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の磁性メディア（３０）の前記周方向沿いの流動に伴って生じ、若しくは、前記電気めっき槽（１０）の底側に設けられた撹拌部（４６）の回転に伴って生じ、
前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液において前記周方向沿いに流動する前記一群の基材（５１）の少なくとも一部が、前記下部カソード（２１）に接触し、前記下部カソード（２１）に接触した基材（５１）よりも上方に位置する基材（５１）が、少なくとも前記下部カソード（２１）に接触した前記基材（５１）を介して前記下部カソード（２１）に電気的に接続される。【００２９】
幾つかの実施形態においては、前記撹拌機構（４０）は、前記電気めっき槽（１０）内の前記電解液中の一群の磁性メディア（３０）に対して磁気的に作用して前記一群の磁性メディア（３０）を前記周方向沿いに流動させ、これに伴って、前記周方向沿いの前記一群の基材（５１）の流動が生じる。【００３０】
幾つかの実施形態においては、前記撹拌機構（４０）は、
前記電気めっき槽（１０）の底側において回転可能に設けられた撹拌部（４６）と、
前記撹拌部（４６）に回転力を供給する回転力供給機構（４７）を備える。【００３１】
幾つかの実施形態においては、前記撹拌部（４６）は、上方に突出する翼部（４６３）の放射状配列を含む。【００３２】
幾つかの実施形態においては、前記電気めっき槽（１０）が、基材（５１）の投入又は回収を許容する開口（１８）を上部に有する筒部（１１）を含み、
前記下部カソード（２１）が、前記筒部（１１）の底側の内壁（１９）近傍で前記周方向沿いに延びる。【００３３】
幾つかの実施形態においては、前記筒部（１１）が静止部材である。【００３４】
幾つかの実施形態においては、前記電気めっき槽（１０）内における前記基材（５１）の最大ｒｐｍが４０ｒｐｍ未満である。【００３５】
本開示の幾つかの態様に係る電気めっき装置は、前記基材（５１）が１以上の基材金属元素を含む上記いずれかに記載の電気めっき装置であって、
前記基材（５１）の直上に、少なくとも第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含むめっき層（５２）が形成され、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない。
【発明の効果】
【００３６】
本開示の一態様によれば、基材とめっき層の密着性が高められためっき材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本開示の一態様に係るめっき材のキャップの概略的な斜視図である。
【図２】本開示の一態様に係るめっき材のキャップが芯材に装着された服飾部品の概略的な斜視図である。
【図３】本開示の一態様に係るめっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材と、基材の直上に形成されためっき層を示す。
【図４】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。
【図５】本開示の一態様に係るめっき材の断面における元素分布を示す図であり、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材及びめっき層に存在することを示す。Ｃｕは、Ｚｎよりもめっき層の表面近くまで存在していることが示される。
【図６】本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＳＥＭ写真であり、基材とめっき層の間に明確な界面が存在しないことを示す。
【図７】本開示の一態様に係るめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ写真であり、粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されていることが示される。
【図８】従来のめっき材の断面を示すＳＥＭ写真であり、基材とめっき層の間に界面が存在することを示す。
【図９】従来のめっき材の断面における元素分布を示す図であり、めっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、めっき層金属元素及び基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材に存在することを示す。基材金属元素（Ｚｎ）がめっき層に存在しないことが示される。
【図１０】従来のめっき材のめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ写真であり、クラックやピンホールが形成されていることが示される。
【図１１】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。
【図１２】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が減少する。
【図１３】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図４の場合よりもめっき層の厚みが更に薄くなる。
【図１４】図１３よりも薄くめっき層を形成した場合の概略的なグラフである。
【図１５】本開示の一態様に係るめっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材の直上に形成されためっき層が、下地めっき層と表面めっき層を含む。
【図１６】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。下地めっき層が、ある第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）から成る。表面めっき層が、別の第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）から成る。
【図１７】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。
【図１８】本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。
【図１９】本開示の一態様に係るめっき材の非限定の一例の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【図２０】本開示の一態様に係るめっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。
【図２１】本開示の一態様に係る電気めっき装置のめっき槽の概略的な上面模式図であり、めっき槽におけるカソード及びアノードの配置例を示し、また、めっき槽の底部に設けられた低摩擦材を示す。
【図２２】図２１のＸ２２−Ｘ２２に沿う電気めっき装置の概略的な部分断面図である。
【図２３】撹拌及び電気めっき工程の時間経過に応じて基材の最大ｒｐｍが増加することを示す概略的なグラフである。
【図２４】本開示の一態様に係るめっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。
【図２５】図２４に示した電気めっき装置の撹拌部の概略的な上面模式図であり、撹拌部が、上方に突出する翼部の放射状配列を含むことを示す。
【図２６】本開示の別形態に係る電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、めっき槽の中央部に中空又は非中空の円柱部が設けられる例を示す。
【図２７】本開示の別形態に係る電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、カソード及びアノードの配置が異なる例を示す。
【図２８】本開示の別形態に係る電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、平板状の撹拌部を示す。
【図２９】スライドファスナーの概略的な正面模式図であり、めっき材のバリエーションを示すために参酌される。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図１乃至図２９を参照しつつ、本発明の非限定の実施形態例について説明する。開示の１以上の実施形態例及び実施形態例に包含される各特徴は、個々に独立したものではない。当業者は、過剰説明を要せず、各実施形態例及び／又は各特徴を組み合わせることができる。また、当業者は、この組み合わせによる相乗効果も理解可能である。実施形態例間の重複説明は、原則的に省略する。参照図面は、発明の記述を主たる目的とするものであり、作図の便宜のために簡略化されている場合がある。
【００３９】
以下の記述において、あるめっき材及び／又はめっき材の製造方法、及び、ある電気めっき方法及び／又は電気めっき装置に関して記述される複数の特徴が、これらの特徴の組み合わせとして理解される他、他の特徴とは独立した個別の特徴として理解される。個別の特徴は、他の特徴との組み合わせを必須とすることなく独立した個別の特徴として理解されるが、１以上の他の個別の特徴との組み合わせとしても理解される。個別の特徴の組み合わせの全てを記述することは当業者には冗長である他なく、省略される。個別の特徴は、「幾つかの実施形態」、「幾つかの場合」、「幾つかの例」といった表現により明示される。個別の特徴は、例えば、図面に開示されためっき材及び／又はめっき材の製造方法、及び、電気めっき方法及び／又は電気めっき装置にのみ有効であるものではなく、他の様々なめっき材及び／又はめっき材の製造方法、及び、他の様々な電気めっき方法及び／又は電気めっき装置にも通用する普遍的な特徴として理解される。
【００４０】
第１、第２、第３といった用語は、これらが付された名詞を論理的に区別するために付される。例えば、第１との用語は、これが付された名詞が一つだけ存在することを明示するために用いられない（そのように明示する場合を除く）。例えば、「複数の第２のめっき層金属元素」といった記述において、第２のめっき層金属元素としての複数の金属元素の存在が示される。第１、第２、第３との用語は、これらが付された名詞が異なることを明示するために用いられない（そのように明示する場合を除く）。例えば、「第３金属元素が、１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり」との記述から分かるように、第３金属元素は、第１金属元素と同一であり得る。
【００４１】
図１は、めっき材５のキャップの概略的な斜視図である。図２は、めっき材５のキャップが芯材６に装着された服飾部品７の概略的な斜視図である。図３は、めっき材５の層構造を概略的に示す模式図であり、基材５１と、基材５１の直上に形成されためっき層５２を示す。なお、基材５１とめっき層５２の界面５３が実線により図示されるが、実際には明確な界面が存在しない。基材５１は、１以上の基材金属元素を含む。めっき層５２は、１以上の第１のめっき層金属元素を含む。めっき層５２は、第１のめっき層金属元素に加えて、基材金属元素を含む。図４は、めっき層５２の厚み方向におけるめっき材５の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層５２の厚み方向において基材５１に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図５は、めっき材５の断面における元素分布を示す図であり、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層５２に存在し、基材金属元素（Ｃｕ）が基材５１及びめっき層５２に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材５１及びめっき層５２に存在することを示す。Ｃｕは、Ｚｎよりもめっき層の表面近くまで存在していることが示される。図６は、本開示の一態様に係るめっき材５の断面を示すＳＥＭ写真であり、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しないことを示す。図７は、めっき層５２の表面の状態を示すＳＥＭ写真であり、粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されていることが示される。
【００４２】
幾つかの実施形態においては、めっき材５は、基材５１と、基材５１の直上に形成されためっき層５２を含む。めっき材５は、基材５１が少なくともめっき層５２により被覆された部品であり得る。必ずしもこの限りではないが、めっき材５は、服飾部品７の少なくとも一部であり得る。図１及び図２に例示の幾つかの場合、めっき材５が服飾部品７の一部であり、別のパーツに組み合わされ、服飾部品７が製造される。図１及び図３の例示の幾つかの場合、めっき材５が、キャップであるカップ状の基材５１と、基材５１の表面上に形成された又は基材５１の全表面を被覆するめっき層５２を有する。図２に示す場合、図１のめっき材５が芯材６に装着され、服飾部品７が構築される。なお、服飾部品の分野においては、材料及び／又は製造コストを抑えながら、服飾部品の金属色や金属光沢のバリエーションを確保することが強く求められる。
【００４３】
図３及び図４に例示の幾つかの場合、基材５１が、１以上の基材金属元素を含む。めっき層５２が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含む。基材５１が純金属から成る場合、基材５１は、一つの基材金属元素を含む。基材５１が合金から成る場合、基材５１は、２以上の基材金属元素を含む。なお、純金属又は合金といった金属材の製造又は精製過程において微量な不可避不純物又は不可避金属が含まれてしまう場合がある。例えば、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成る場合、基材５１には他の微量な金属又は合金が含まれ得る。例えば、電気めっき用のＳｎの電極材には、Ｓｎ以外の微量な金属が含まれ得る。本明細書で述べる基材金属元素及びめっき層金属元素は、いずれも不可避金属を意味しないものと理解される。なお、基材金属元素は、様々な任意の金属元素であり得る。第１及び第２のめっき層金属元素、又はこれ以外のめっき層金属元素は、様々な任意の金属元素であり得る。
【００４４】
図３及び図４から理解できるように、幾つかの場合、めっき層５２に含まれる第２のめっき層金属元素が、１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素である。図４の例では、第１のめっき層金属元素が、Ｓｎであり、第２のめっき層金属元素が、Ｃｕ及び／又はＺｎである。第１のめっき層金属元素（図４の例ではＳｎ）は、少なくとも一つの基材金属元素（図４の例ではＣｕ及びＺｎの両方）とは異なる。幾つかの場合、めっき層５２に含まれる第１のめっき層金属元素は、複数の基材金属元素のうち少なくとも一つとは異なる（この点は、図１１等の参照からより良く理解される）。
【００４５】
図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における第２のめっき層金属元素（図４の例ではＣｕ及びＺｎ）の割合が連続的に減少する。追加的又は代替的に、図６の非限定の一例の実証から分かるように、めっき層５２と基材５１の間に明確な界面が存在しない。かかる場合、基材５１とめっき層５２の密着性が高められる。この密着性の向上のため、例えば、基材５１とめっき層５２の界面での剥離の発生が低減され、及び／又は、めっき層５２の薄厚化が促進され得る。なお、必ずしもこの限りではないが、第１のめっき層金属元素は、電気めっきに際して電解液中に存在する金属イオンに由来する。第２のめっき層金属元素は、基材５１の基材金属元素に由来する。
【００４６】
本明細書の開示全体から理解できるように、必要ならば、めっき層は、その厚み方向において電気めっきにより基材上に析出した金属を含む層として定義され得る。従って、本明細書においては、めっき層は、電気めっきにより基材上に析出した金属以外の金属を含み得る。上述しためっき層金属元素は、めっき層を構成する金属元素であり、換言すれば、めっき層に含まれる金属元素である。第２のめっき層金属元素は、基材の組成に由来し得る。他方、第１のめっき層金属元素は、基材の組成に由来する必要性はない。限定の意図なくより具体的に述べれば、第１のめっき層金属元素は、めっき層の少なくとも一部として基材上に析出した金属元素であり得る。例えば、第１のめっき層金属元素は、基材とは別にめっき液中に供給され、基材に向かって電気泳動する金属イオンの析出物の金属元素に一致する。第２のめっき層金属元素は、第１のめっき層金属元素とは異なり、基材上の析出物には限られない。第２のめっき層金属元素は、めっき対象の基材に存在していた又は含まれていた基材金属元素、及び／又は、めっき対象の基材から溶出して析出した基材金属元素であり得る。基材金属元素は、基材を構成する金属元素であり、換言すれば、基材に含まれる金属元素である。
【００４７】
図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層の厚みの変更によりめっき層の表面での金属元素の割合が簡単に変更可能である。例えば、図４の厚みＴ１のめっき層の表面と、図４の厚みＴ２のめっき層の表面では、金属元素の割合が異なる。めっき層の厚みの変更によりめっき層の構成を変化させることができ、めっき層のバリエーションが簡単に得られる。めっき層のバリエーションは、元素の割合に応じた化学的特性、電気的特性、及び／又は物理的特性のバリエーションであり得る。めっき層のバリエーションは、めっき層の色のバリエーションであり得る。幾つかの場合、服飾部品の金属色や金属光沢のバリエーションがより簡単に確保される。なお、図４では、めっき層と基材の境界Ｌ１が描かれる。図４では、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）が、境界Ｌ１よりも深部の基材領域において完全にゼロになっていない。しかしながら、これは計測とデータ出力過程で生じる誤差に起因する。図５の元素分布からわかるように第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）は基材５１の領域には存在しない。
【００４８】
図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向における第１のめっき層金属元素の割合の変化を示す曲線と、めっき層５２の厚み方向における基材金属元素の割合の変化を示す曲線が交差する。換言すれば、基材５１側とは反対側のめっき層５２の反対面５２ｓの近傍において第１のめっき層金属元素が多く存在し、めっき層５２における基材５１の近傍の領域において第２のめっき層金属元素が多く存在する。本明細書では、めっき層５２の反対面５２ｓがめっき層５２の表面とも呼ばれる。
【００４９】
図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２における第２のめっき層金属元素の割合の減少は、めっき層５２の厚み方向において反対面５２ｓに至るまで又は反対面５２ｓの近傍に至るまで継続する。換言すれば、幾つかの実施形態においては、基材金属元素の割合に変化がなくなる程までめっき層５２が厚く形成されない。めっき層５２の薄厚化は、めっき層の形成のために用いられる金属材の量の低減に寄与する。
【００５０】
図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、基材５１が、複数の基材金属元素を含み、めっき層５２が、複数の基材金属元素を含み、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する。基材５１が、３以上の基材金属元素を含む場合も想定される。めっき層５２が、２又は３以上のめっき層金属元素を含む場合も想定される。
【００５１】
なお、元素の割合については、原子パーセント（ａｔ％）に依拠するものとする。すなわち、ある元素の割合が大きい時、その元素の原子パーセントの値が大きい。原子パーセントの決定は、日本電子（株）製  JAMP9500F  オージェ電子分光分析装置を用いて決定するものとする。
【００５２】
基材金属元素及び第１のめっき層金属元素は、様々な任意の金属元素であり得るが、一例としては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、基材金属元素が、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）である。幾つかの場合、基材５１は、基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である。めっき層５２は、幾つかの場合、第１のめっき層金属元素として少なくとも錫（Ｓｎ）を含む金属又は合金である。図４等に例示の幾つかの場合、基材５１が複数の基材金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）を含み、めっき層５２が、複数の第２のめっき層金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）を含む。めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における各第２のめっき層金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）の割合が減少する。
【００５３】
図７の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の反対面５２ｓには粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成される。めっき層５２は、その緻密な表面状態のため、高められたアルカリ、酸、薬品耐性を有し得る。めっき層５２を薄くしたとしても、めっき層５２の十分な薬品耐性が確保される。幾つかの場合、めっき層５２の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。なお、幾つかの実施形態に係るめっき材においては、めっき層５２の厚みは、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下でもめっきの密着性の面で特段の問題が無い。従って、めっき材の生産性を考慮すれば必要最低限の厚みにすればよい。かかる観点から１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下が好ましいが、これに限らず、めっき時間を長く継続して膜厚を更に厚くしてもよい。
【００５４】
上述したように、幾つかの場合、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しない。めっき層５２における第１の及び／又は第２のめっき層金属元素の割合の緩やかな変化が無界面に帰結していることが推定される。めっき層５２の厚みの決定のため、基材５１とめっき層５２の境界を定める必要がある。本明細書においては、図４及び／又は図５に示す測定方法に基づいて基材５１とめっき層５２の境界が決定される。図４の測定方法では、基材５１における所定の基材金属元素の割合に到達するめっき層５２の表面からの深さにより基材５１とめっき層５２の境界が定められる。図５の測定方法では、第１のめっき層金属元素の分布及び／又は基材金属元素の分布から基材５１とめっき層５２の境界が定められる。例えば、Ｃｕ：Ｚｎ＝８０：２０の元素比の黄銅の基材５１が用いられる場合、Ｃｕの原子パーセントが約８０ａｔ％であり、Ｚｎの原子パーセントが約２０ａｔ％に到達する位置に境界が定められ得る。しかし、図４に示す元素パーセントの割合の変化は、測定機においてエッチングにより放出される材料の元素分析により観察されるものであり、当然に誤差を含む。基材５１とめっき層５２の境界は、このような測定誤差も踏まえ、妥当な深さに決定されるべきものである。
【００５５】
本発明の実施品についての基材５１とめっき層５２の境界が次のように決定されるべきものとする。基材５１における主たる基材金属元素の最大割合に対してその基材金属元素の割合が９８％に到達する位置が、基材５１とめっき層５２の境界として決定される。基材５１における主たる基材金属元素は、基材５１が単一の基材金属元素を含む場合、その単一の基材金属元素である。基材５１における主たる基材金属元素は、基材５１が複数の基材金属元素を含む場合、割合、つまり、原子パーセントが最大の基材金属元素である。例えば、Ｃｕ：Ｚｎ＝８０：２０の元素比の黄銅が基材５１として用いられる場合、割合が最大の金属成分（原子パーセントが最大の金属成分）であるＣｕの原子パーセントが、最大割合の８０ａｔ％の９８％に到達した位置が境界として定められる。
【００５６】
なお、従来のバレルめっきや静止めっきについては、本発明の実施品のような無界面状態ではなく、明確な界面が存在するので、その位置を基材５１とめっき層５２の境界と定義する。ただ、母材の表面には実際には微細な凹凸があるため、便宜上はその表面の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）の位置を基材５１とめっき層５２の境界と定義する。
【００５７】
上述のように、幾つかの場合、めっき層５２における第２のめっき層金属元素の割合が緩慢に変化し、及び／又は、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しない。このようなめっき層５２を有しない従来のめっき材について図８乃至図１０を参照して記述する。図８は、従来のめっき材の断面を示すＳＥＭ写真であり、基材とめっき層の間に界面が存在することを示す。図９は、従来のめっき材の断面における元素分布を示す図であり、めっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、めっき層金属元素及び基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材に存在することを示す。基材金属元素（Ｚｎ）がめっき層に存在しないことが示される。図８、図９のとおり、従来のバレルめっきにおいては、めっき表面の色調や表面状態の改善のために膜厚を２００ｎｍよりも厚くする場合があり、かつ、母材の上にめっき層が単純に積層するように形成されるため、基材５１とめっき層５２の境界は視覚的に明確に特定できる。ただ、母材の表面には実際には微細な凹凸があるため、界面とはその凹凸の表面自体になる。なお、めっき膜厚を数値的に表現する場合には、便宜上はその表面の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）の位置を基材５１とめっき層５２の境界とする。また、図１０は、従来のめっき材のめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ写真であり、クラックやピンホールが形成されていることが示される。
【００５８】
図８乃至図１０では、基材が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層がＣｕＳｎ合金から成る。２５０ｎｍ厚のＣｕＳｎ層のめっき層においてＣｕの元素パーセントとＳｎの元素パーセントが実質的に一定である。図８に示すように、めっき層と基材の金属組織の違いから理解される明確な界面がめっき層と基材の間に存在する。図９に示すように、めっき層は、基材金属元素のＺｎを含まない。めっき層がＣｕを含む理由は、Ｃｕがめっき層金属元素であるためである。図１０に示すように、めっき層の表面には、クラックＤ１やピンホールＤ２が存在する。クラックＤ１やピンホールＤ２へのアルカリ、酸、薬品の進入によりめっき層の腐蝕や崩壊が進行し得る。この課題及び／又は他の課題に完全に対処するには１００００ｎｍ程度以上のめっき厚が必要とされているが、従来の現実的な工業生産レベルでのめっき材においては、例えば、２５０ｎｍ厚といった１００ｎｍ〜２００ｎｍを超える厚みのめっき層を形成して、めっき剥がれや酸化や変色といった問題についてある程度の実用レベルに耐えれるところで妥協している。
【００５９】
図８乃至図１０の従来例のめっき材のめっき層は、バレルめっきにより形成されたものである。バレルめっきは、めっき浴に浸漬したバレル（回転カゴ）内に被めっき材、本明細書で言う基材を投入し、バレルを回転させながら電気めっきする方法である。一度に多量の被めっき材を電気めっきすることができる利点がある。図１乃至図７の実施形態に係るめっき材のめっき層は、図１９乃至図２８を参照して記述する後述の非限定の一例の方法により形成されるが、必ずしもこの方法に限定されるべきではない。当業者は、本開示に係るめっき層を実現するため、既存のバレルめっきを改良し、又は、全く異なる別の方法を想到し得る。
【００６０】
図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、図８乃至図１０の従来のめっき材の１以上の問題を解決し得る。すなわち、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、基材とめっき層の界面に起因した低い密着性という従来の課題の解決に貢献し得る。めっき層を厚く形成しても、めっき層と基材の間に界面があれば、めっき層の剥離が誘起され得る。追加的又は代替的に、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、めっき層が厚いという従来の課題の解決に貢献し得る。追加的又は代替的に、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、めっき層の表面に多数のクラック及び／又はピンホールがあるという従来の課題の解決に貢献し得る。
【００６１】
以下、図１１乃至図１８を参照して金属元素のバリエーションについて主に記述する。図１１は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１１においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。図１１から分かるように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。図１１の場合、第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）であるため、めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合の変化が観察できない。
【００６２】
めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。図１１のめっき層における金属元素（Ｃｕ）の割合の変化は、基材金属元素としてのＣｕと第１のめっき層金属元素としてのＣｕの合計の割合の変化を示す。しかし、めっき層５２の表面側において第１のめっき層金属元素が多く存在することが明らかであるため、図１１のめっき層における金属元素（Ｃｕ）の割合の変化は、めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することを裏付ける。
【００６３】
図１２は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１２においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が亜鉛（Ｚｎ）である。図１２から分かるように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少する。図１２の場合、第１のめっき層金属元素が亜鉛（Ｚｎ）であるため、めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｚｎ）の割合の変化が観察できない。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて金属元素（Ｚｎ）の割合が減少することは、めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が減少することを裏付ける。
【００６４】
図１３は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１３においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が錫（Ｓｎ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ又はＺｎ）の割合が連続的に急峻に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図１３の場合、図４とは異なる装置でめっき層が形成され、図４のめっき層よりもめっき層の厚みが薄くなる顕著な効果が得られる。
【００６５】
なお、めっき層の厚みは、必ずしも、上述の各例の厚みに限定されるべきではない。例えば、図１３の場合、めっきの厚みを２０ｎｍより大きくすれば、よりＳｎの素材の色であるシルバー色に近づく色目のめっき材が得られる。逆に、めっきの厚みを２０ｎｍより小さくすれば、より基材５１の黄銅の色である黄色に近づく色目のめっき材が得られる。
【００６６】
具体的には、図１３のめっきの厚みを１０ｎｍとした例を、図１４に記載する。この場合、図１３の実施形態のめっき材が薄いゴールド色となるのに対して、それよりも若干黄色が強い色目となる。このように、厚みを１０ｎｍとした本発明の実施形態の場合であっても、従来のバレルめっきよりも密着性において優位性があるめっき材が得られる。
【００６７】
図１５は、めっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材の直上に形成されためっき層が、下地めっき層と表面めっき層を含む。図１６は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１６では、図１５のように、めっき層が下地めっき層と表面めっき層から成る。図１６においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、下地めっき層の第１のめっき層金属元素が錫（Ｓｎ）から成り、表面めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）から成る。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じて下地めっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ又はＺｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて下地めっき層の第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が連続的に減少する。
【００６８】
めっき層の厚み方向において下地めっき層から離間するに応じて表面めっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少し、下地めっき層の第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合も同様に連続的に減少する。図１６の場合、表面めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）であるため、表面めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合の変化が観察できない。表面めっき層の厚み方向において下地めっき層に接近するに応じて表面めっき層の金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することは、表面めっき層の厚み方向において下地めっき層に接近するに応じて表面めっき層の基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することを裏付ける。
【００６９】
基材５１として主に黄銅が用いられる例について記述したが、他の金属（例えば、亜鉛、ステンレス）、合金、或いは純金属（亜鉛等）が用いられることも想定される。単層や２層の他、３層以上にめっき層が形成される場合も想定される。図４、図１１乃至図１４、及び図１６〜１８においてめっき層５２の表面の位置が５２ｓにより示される。
【００７０】
図１７は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１７においては、基材５１が亜鉛（Ｚｎ）から成り、めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。
【００７１】
図１８は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１８においては、基材５１がステンレスから成り、基材金属元素（Ｆｅ）を含む。めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。
【００７２】
上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じて第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である。図１７は、６０ｎｍ及び／又は４００ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１８は、６０ｎｍ及び／又は１００ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が減少することを示す。図４は、６０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少することを示す。図４は、４０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１１及び図１２は、図４と同様である。図１３は、１０ｎｍ及び／又は２０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少することを示す。
【００７３】
上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じて第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である。図４は、８０ｎｍ以下又は６０ｎｍ以下の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１１及び図１２も同様である。図１３は、３０ｎｍ以下及び／又は２０ｎｍ以下の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少することを示す。
【００７４】
上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の表面において第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は９０％未満である。めっき層における第２のめっき金属元素のため、めっき層５２の最表面において第１のめっき層金属元素の割合が１００％にならない。めっき層５２の表面において第１のめっき層金属元素の割合が理論上は１００％未満であり、又は、異物や測定誤差を考慮しても９０％未満である。例えば、図１３の実施形態では、第１のめっき層金属元素であるＳｎが３５％に到達した時点でめっきを終了している。従来のバレルめっきにおいては、めっき終了後のめっき材の表面において、めっき層金属元素の割合が理論上は１００％であるし、又は、異物や測定誤差を考慮しても９０％以上となっている。所望の色目のめっき状態において電気めっきを停止することで、微妙な色目の違うめっき材を簡単に製造できる。
【００７５】
以下、図１９乃至図２８を参照して非限定の一例のめっき材の製造方法（又は電気めっき方法）と、これに用いられ得る電気めっき装置の構成について記述する。なお、図１９乃至図２８及びこれに関する記述は、上述のめっき材について何らの限定を与えるものではない。図１９は、めっき材の非限定の一例の製造方法を示す概略的なフローチャートである。図２０は、めっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。図２１は、電気めっき装置のめっき槽の概略的な上面模式図であり、めっき槽におけるカソード及びアノードの配置例を示し、また、めっき槽の底部に設けられた低摩擦材を示す。図２２は、図２１のＸ２２−Ｘ２２に沿う電気めっき装置の概略的な部分断面図である。図２３は、撹拌及び電気めっき工程の時間経過に応じて基材の最大ｒｐｍが増加することを示す概略的なグラフである。図２４は、めっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。図２５は、図２４に示した電気めっき装置の撹拌部の概略的な上面模式図であり、撹拌部が、上方に突出する翼部の放射状配列を含むことを示す。図２６は、電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、めっき槽の中央部に中空又は非中空の円柱部が設けられる例を示す。図２７は、電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、カソード及びアノードの配置が異なる例を示す。図２８は、電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図であり、平板状の撹拌部を示す。
【００７６】
図１９に示すように、めっき材の製造方法は、基材金属元素を含む基材を電気めっき槽に投入する工程と、電気めっき槽において基材を周方向に流動させながら電気めっきする工程を含み得る。この電気めっき方法により基材の直上に基材金属元素とは異なる第１のめっき層金属元素を含むめっき層が形成される。上述したように、この形成されためっき層が基材金属元素を更に含む。上述したように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素の割合が減少する、及び／又は、めっき層と基材の間に明確な界面が存在しない。めっき材５に関して記述した他の特徴が、この段落で述べためっき材にも通用する。上述した「電気めっき槽において基材を周方向に流動させながら電気めっきする工程」は、後述の開示に基づけば、電気めっき槽内の電解液に沈降した一群の基材を電気めっき槽の内壁沿いの周方向に流動させる撹拌工程と、電気めっき槽内の電解液において周方向沿いに流動する一群の基材を電気めっきする電気めっき工程を含むものと理解できる。
【００７７】
図２０及び図２４に例示される幾つかの実施形態に係る電気めっき装置１は、電解液を蓄える電気めっき槽１０と、電気めっき槽１０に蓄えられた電解液中で沈降した一群の基材５１を流動させる撹拌機構４０を備える。電解液は、例えば、シアン系の電解液である。基材５１を被めっき材と呼ぶ場合がある。撹拌機構４０の作動に応じて基材５１の周方向の流動が生じ、同時に電気めっきも行われる。幾つかの場合、撹拌機構４０は、電気めっき槽１０に蓄えられた電解液中で沈降した一群の基材５１を、実質的に沈降状態を維持しながら電気めっき槽１０の内壁１９沿いの周方向に流動させる。
【００７８】
図２０に例示の幾つかの場合、撹拌機構４０は、電気めっき槽１０の電解液中の一群の磁性メディア３０に対して磁気的に作用して一群の磁性メディア３０を流動させる。磁性メディア３０の流動に際して磁性メディア３０が基材５１に衝突する。磁性メディア３０の運動力が基材５１に伝達し、基材５１が流動を開始する。基材５１に対する磁性メディア３０の連続的又は断続的な衝突により基材５１の流動が維持又は促進される。基材５１同士の接触及び衝突、また、基材５１と磁性メディア３０の接触及び衝突により、基材５１及びめっき層５２が研磨される。
【００７９】
図２４に例示の幾つかの場合、撹拌機構４０は、電気めっき槽１０の底側に設けられた撹拌部４６の回転により一群の基材５１を周方向に流動させる。撹拌機構４０は、電気めっき槽１０の底側において回転可能に設けられた撹拌部４６と、撹拌部４６に回転力を供給する回転力供給機構４７を備える。撹拌部４６の回転に応じて各基材５１が周方向に流動する。めっき層５２が形成される前の基材５１同士の接触及び衝突、また、めっき層５２の成長過程の基材５１同士の接触及び衝突により、基材５１及びめっき層５２が研磨される。
【００８０】
幾つかの場合、撹拌部４６は、電気めっき槽１０の底側に回転可能に設けられ、電気めっき槽１０の底部の少なくとも一部を構成する。撹拌部４６の回転により、電気めっき槽１０の筒部１１に対して電気めっき槽１０の底部の少なくとも一部が相対的に回転する。
【００８１】
電気めっき槽１０は、幾つかの場合、筒部１１及び底部１２を含む。筒部１１は、基材５１の投入又は回収を許容する開口１８を上部に有する円筒状部材である。筒部１１の下端には底部１２が設けられる。電気めっき槽１０及び筒部１１は静止部材である。筒部１１は、筒部１１の中心軸が後述の回転軸ＡＸ５に合致するように配される。筒部１１の中心軸及び回転軸ＡＸ５は、幾つかの場合、鉛直方向に合致する。従って、電気めっき槽１０に投入された一群の基材５１は鉛直方向下方に向けて電解液中で沈降し、底部１２上に堆積する。
【００８２】
電気めっき装置１は、幾つかの場合、電気めっき槽１０の底側に設けられた下部カソード２１及び下部カソード２１よりも上方に設けられる上部アノード２２を備える。底側とは、電気めっき槽１０の電解液中に投入された基材５１の基材５１が沈降していく方向に等しい。下部カソード２１が電源９０の負極に接続し、上部アノード２２が電源９０の正極に接続される。
【００８３】
上部アノード２２から電解液中に放出又は溶出した金属イオン、又は、電解液中にあらかじめ入れておいた金属イオンは、下部カソード２１に直接接触した基材５１から電子を受け取り、また他の基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続した基材５１から電子を受け取る。金属イオンは、電子の受け取り後、基材５１上に析出し、めっき層を形成する。下部カソード２１に直接的に接触した基材５１は、下部カソード２１からその基材５１に受け渡された電子を金属イオンに供給することができる。下部カソード２１に直接的に接触せず、下部カソード２１に対して他の１以上の基材５１を介して電気的に接続した基材５１は、他の１以上の基材５１を介して伝達した下部カソード２１由来の電子を金属イオンに供給することができる。
【００８４】
幾つかの実施形態では、一群の基材５１は、電気めっき槽１０に蓄えられた電解液中で実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動し、一群の基材５１の少なくとも一部が下部カソード２１に接触し、下部カソード２１に接触した基材５１よりも上方に位置する基材５１が、少なくとも下部カソード２１に接触した基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続される。換言すれば、一群の基材５１は、下部カソード２１に接触して下部カソード２１に電気的に接続した第１グループに属する複数の基材５１と、下部カソード２１に接触せず、少なくとも第１グループに属する少なくとも一つの基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続された第２グループに属する複数の基材５１を含み得る。一群の基材５１は、第１グループに属する少なくとも一つの基材５１と第２グループに属する少なくとも一つの基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続された第３グループに属する複数の基材５１を含み得る。実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、大半の基材５１が電解液中で浮き上がらない状態を意味する。実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、偶発的な電解液の流れの乱れや基材５１同士の衝突により一時的に浮遊する基材５１の存在を排除するものではなく、これを包含する。ある特定の場合、実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、めっき処理液及び／又は基材５１が最大回転速度で流動している状態において、偶発的な電解液の流れの乱れや基材５１同士の衝突により一時的に浮遊したごく一部の基材５１を除く大半の基材５１が電気めっき槽１０の底部又は他の基材５１と接触している状態を包含する。これにより基材５１と下部カソード２１間の電気的接続がより確実に確保でき、基材５１が無給電状態になることを回避可能である。
【００８５】
一般的なバレルめっきは、バレルの回転数が３〜８ｒｐｍと低速で回転することで一群の基材５１を撹拌しながらめっきをするものであり、均一で色むらのないめっきが得られるまでにより長い時間を要してしまう。他方、本開示の方法によれば、均一で色むらのないめっきが得られるまでに要する時間の短縮化も促進可能である。幾つかの場合、バレルめっきと比較してめっき工程に要する時間が半減される。
【００８６】
下部カソード２１は、筒部１１の底側の内壁１９近傍で周方向沿いに延びる（例えば、図２１参照）。下部カソード２１は、電気めっき槽１０の底側に位置する環状電極であり得る。一群の基材５１が周方向に流動するため、下部カソード２１が環状電極を含む場合、基材５１と下部カソード２１の良好な接触が確保される。なお、周方向とは、電気めっき槽１０の内壁１９に沿いに進行する方向であり、正円形状に即した方向に限定されず、楕円形状やその他の形状に即した方向も包含する。なお、下部カソードは環状が好ましいが、それ以外にも棒状、板状、球状などの形状でもよいし、電気めっき槽１０の底部１２の全体又は一部をカソードとしてもよい。
【００８７】
上部アノード２２は、周方向沿いに延びる。これにより、周方向においてめっき層の成長速度に差が生じることが回避又は抑制される。より端的には、上部アノード２２は、筒部１１の開口１８側で周方向沿いに延びる。上部アノード２２は、電気めっき槽１０の上部に位置する環状電極である。幾つかの場合、上部アノード２２は、必ずしもこれに限られないが、金属ワイヤであり、新たな金属ワイヤに簡単に交換可能に設けられる。別例においては、上部アノード２２は、球状、板状、チップ状であり得る。上部アノード２２としては、様々な種類の金属や材料が採用され得る。例えば、カーボン、ステンレス、銅、錫、亜鉛、黄銅、チタン、金、銀、ニッケル、クロム、鉛、パラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１以上の金属である。上部アノード２２は、電気めっきの進行に伴い、電解液中に溶出し、時間の経過と共に体積及び重量が減じられる。なお、アノードやカソードが周方向沿いに延びるというのは完全な円であることを意味するのではなく、部分断続的に周方向に沿って電極が配置されている状態を含む。
【００８８】
上部アノード２２の金属種や電解液の組成を適切に調整することにより所望の仕上げ色を確保することができる。例えば、基材５１は、金色、黒色、シルバー色、淡銅色、濃銅色、ブラウン色のめっき層により被覆される。
【００８９】
下部カソード２１としては、様々な種類の金属が採用され得る。例えば、ステンレス、銅、錫、亜鉛、ステンレス、カーボン、チタン、金、銀、ニッケル、クロム、鉛、パラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１以上の金属である。下部カソード２１にもめっき層が成長する。従って、幾つかの場合、適切なタイミングでめっき層が除去され、又は下部カソード２１が交換される。
【００９０】
電気めっき装置１は、幾つかの場合、蓋１５を更に有する。蓋１５には上部アノード２２に接続した配線を通過するための孔が設けられる。電気めっき槽１０の深さ方向における上部アノード２２の高さは、蓋１５に対する上部アノード２２の間隔を定めることにより決定される。換言すれば、電気めっき槽１０に蓋１５をすることにより、上部アノード２２は電気めっき槽１０内で適切な高さに位置決めされる。
【００９１】
図２０に例示の幾つかの場合、電気めっき槽１０内には一群の基材５１に加えて、一群の磁性メディア３０が投入される。上述したように、図２０の撹拌機構４０は、基材５１に対して直接的に作用して基材５１を流動させるものではなく、一群の磁性メディア３０を介して基材５１に対して作用する。幾つかの場合、一つの磁性メディア３０は、一つの基材５１に比して十分に小さい。磁性メディア３０の具体的な種類は様々であり得る。一例としては、磁性メディア３０は、棒又は針状の部材であり得る。別例としては、磁性メディア３０は、球、直方体、立方体、又はピラミッド状であり得る。磁性メディア３０は、典型的には、ステンレス製であるが、必ずしもこの限りではない。磁性メディア３０が、棒又は針状のステンレス材である時、基材５１との衝突時に基材５１の最外面のめっき層を効果的に研磨することができる。なお、蓋１５を使わずに棒材で上部アノード２２を吊り下げるようにしてもよい。
【００９２】
図２０に例示の幾つかの場合、周方向沿いの一群の基材５１の流動は、撹拌機構４０が、電気めっき槽１０の電解液中の一群の磁性メディア３０に対して磁気的に作用して一群の磁性メディア３０を周方向沿いに流動させることにより確保される。一群の基材５１の周方向沿いの流動が、電気めっき槽１０内の電解液中の磁性メディア３０の周方向沿いの流動に伴って生じる。磁性メディア３０が周方向沿いに流動する時、磁性メディア３０は、基材５１よりも大きい運動力を持つ。成長過程のめっき層の効果的な研磨が促進される。
【００９３】
撹拌機構４０は、幾つかの場合、電動モーター４１、回転軸４２、回転板４３、及び１以上の永久磁石４４を有する。電動モーター４１で生成される回転力が直接又は間接的に回転軸４２に伝達し、回転軸４２に固定された回転板４３が回転し、回転板４３上の永久磁石４４が周方向に回転する。電動モーター４１と回転軸４２の間に回転力伝達系、例えば、無担ベルト等を設けることも想定される。撹拌機構４０の具体的な構成は、当業者により適切に決定される。
【００９４】
幾つかの場合、撹拌機構４０は、磁気回路を含むことができる。磁気回路を適切に設計することにより、物理的な部材の回転を伴うことなく、磁性メディア３０を周方向沿いに流動させることができる。
【００９５】
永久磁石４４は、例えば、Ｎ極が鉛直方向上方に向くように回転板４３の上面に固定されている。磁性メディア３０は、永久磁石４４に吸引される。従って、永久磁石４４の周方向移動に応じて磁性メディア３０が永久磁石４４に連行される。このようにして磁性メディア３０の周方向の流動が達成され、これにより基材５１の周方向の流動が達成される。
【００９６】
図２４に例示の幾つかの場合、撹拌部４６は、電気めっき槽１０の底部の少なくとも一部を成す円盤部４６１、及び円盤部４６１に連結した回転軸４６２を含む。円盤部４６１の上面は、電気めっき槽１０の底部１２の底面に一致する。円盤部４６１の上面の中央には鉛直方向上方に突出した突起部４６４が設けられる。図２５に例示のように、円盤部４６１の上面には、上方、つまり鉛直方向上方に突出する翼部４６３の放射状配列が設けられる。翼部４６３は、円盤部４６１の中央に関して放射状に設けられる。
【００９７】
一群の基材５１の周方向沿いの流動が、電気めっき槽１０の底側に設けられた撹拌部４６の回転に伴って生じる。撹拌部４６が回転軸ＡＸ５周りに回転する時、翼部４６３も回転軸ＡＸ５周りに回転する。一つの翼部４６３に着目すると、翼部４６３は、周方向沿いに進行し、この過程で、電解液に流れを生じさせ、基材５１の周方向沿いの流動が生じる。翼部４６３は、基材５１に直接的に接触及び衝突し得る。幾つかの場合、翼部４６３は、円盤部４６１の上面に関して低い高さを持つ。撹拌部４６の円滑な回転が促進される。このようにして電気めっき槽１０内での基材５１の均一な撹拌が促進される。なお、電気めっき槽１０の筒部１１は静止部材である。
【００９８】
円盤部４６１の径方向外側領域に設けられた傾斜部が、電気めっき槽１０の筒部１１の下端に設けられた径方向内側に向けて延びるフランジ部１１９上に配置される。円盤部４６１の傾斜部とフランジ部１１９の間の隙間は、不図示のドレイン管が接続されている。ドレイン管の開閉により電気めっき槽１０の電解液を排出可能である。
【００９９】
回転力供給機構４７は、電動モーター４７１と、及び動力伝達ベルト４７２を含む。電動モーター４７１の回転力が動力伝達ベルト４７２を介して撹拌部４６の回転軸４６２に伝達する。これに応じて回転軸４６２が回転し、また、回転軸４６２に連結した円盤部４６１が回転し、円盤部４６１の上面上の翼部４６３が周方向沿いに移動する。これにより電気めっき槽１０の電解液中で撹拌部４６の円盤部４６１上に沈降していた一群の基材５１が周方向沿いに遊動する。
【０１００】
幾つかの場合、図２１及び図２２の例示から分かるように、下部カソード２１よりも径方向内側の底部１２の底面上には低摩擦材１３が設けられる。これにより、底部１２上での基材５１の流動が促進される。幾つかの場合、追加的又は代替的に、低摩擦材が電気めっき槽１０の内壁１９に設けられる。低摩擦材は、例えば、樹脂製シートであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン製である。
【０１０１】
図２０及び図２４に例示の幾つかの実施形態では、電気めっき装置１において、撹拌と電気めっきが同時に行われる。撹拌過程で、基材５１の表面が研磨され、基材５１上のめっき層５２の表面が研磨される。図２０の装置では磁性メディア３０が基材５１に衝突すると共に基材５１同士をも衝突することで、表面状態に影響を与えつつめっきを進行させることができ、これにより、先に図示した第２のめっき層金属元素の割合の連続的な変化が生じるものと想定される。図２４の装置においても、回転数を調整して基材５１同士を一定頻度以上の割合で衝突させることで、表面状態に影響を与えつつめっきを進行させることができ、これにより、先に図示した第２のめっき層金属元素の割合の連続的な変化が生じるものと想定される。なお、図４、図１１、図１２、及び図１６〜１８のめっき層は、図２０の電気めっき装置１により形成されたものである。図１３及び１４のめっき層は、図２４の電気めっき装置１により形成されたものである。
【０１０２】
めっき層の成長過程でめっき層が研磨されることは、めっき層を成長させることの当初目的に反するように見える。しかしながら、めっき層の成長過程でめっき層が研磨される場合、めっき層が薄い段階からその平坦度が高まり、結果として薄いめっき層で所望の仕上がり、換言すれば、所望の平坦度や光沢度を得ることに帰結し得る。めっき層の薄厚化は、電気めっきに要する時間及び電力の低減に帰結し、めっき材５及び／又は服飾部品７の製品単価の低減に顕著に寄与し得る。
【０１０３】
幾つかの場合、撹拌及び電気めっき工程の初期段階では、基材５１の表面の平坦度が著しく低い。従って、電気めっき槽１０の溶液中で沈降した一群の基材５１は、磁性メディア３０の衝突にも関わらず、周囲の他の基材５１との接触抵抗のために流動しない。このような場合においても、時間経過に伴う、磁性メディア３０との衝突数の増加、基材５１同士の衝突数の増加、及びめっき層の成長に伴い、基材５１の最外面の平坦度が高まり、一群の基材５１の流動が促進される。
【０１０４】
図２３を参酌して上述の点について補足的に説明する。時刻ｔ１の時、電源９０のスイッチがオンされ、下部カソード２１と上部アノード２２の間に電圧が印加される。また、時刻ｔ１の時、電動モーター４１がオン状態となり、回転軸４２が回転し、永久磁石４４が周方向沿いに回転する。永久磁石４４に連行され、磁性メディア３０が周方向沿いに流動する。基材５１は、磁性メディア３０により押され、周方向沿いに流動する力を受ける。しかし、時刻ｔ１と時刻ｔ２の間では、基材５１同士の接触抵抗が大きく、基材５１の周方向沿いの流動は生じない。つまり、基材５１の最大ｒｐｍ（revolutions per minute）は実質的にゼロである。
【０１０５】
時刻ｔ１と時刻ｔ２の期間において、基材５１同士の接触及び衝突が繰り返され、基材５１と磁性メディア３０の接触及び衝突が繰り返され、また、基材５１の最外面上でめっき層が成長し、これにより、基材５１の平滑性が高められる。結果として、時刻ｔ２を経過した後、一群の基材５１の周方向沿いの流動が徐々に開始する。時刻ｔ３を経過した後、一群の基材５１の周方向沿いの流動が顕著になる。時刻ｔ４を過ぎた後、一群の基材５１の周方向沿いの流動が安定化する。
【０１０６】
図２３では、実線、一点破線、二点破線により最大ｒｐｍの変化の幾つかのバリエーションを示す。最大ｒｐｍの変化は、電気めっき槽１０の幾何形状、電気めっき槽１０の容積、電気めっき槽１０に投入する基材５１の個数及び／又は重量、磁性メディア３０の個数及び／又は重量、電動モーター４１の回転数、永久磁石４４の個数や配置態様に依存し得る。この撹拌及び電気めっき工程の終了時刻は、試験を経て当業者により適切に決められる。
【０１０７】
なお、ｒｐｍの算出方法は、例えば、次の通りである。まず、単位時間当たりの特定の基材５１の周方向移動距離を測定する。次に、一分間当たりの距離に換算する。このようにしてｒｐｍが求められる。最大ｒｐｍは、例えば、目視して相対的に速く流動している任意の１０個の基材５１をサンプルとすることを前提とする。すなわち、一群の基材５１の全てについてｒｐｍを求めることは現実的ではない。従って、最大ｒｐｍは、特定の１０個の基材５１について算出したｒｐｍの最大値を意味するものとする。請求項で特定した最大ｒｐｍの特定及び解釈についても、本段落に説明した方法に則るものとする。
【０１０８】
幾つかの場合、撹拌過程で、基材５１の流動方向が反転される。これにより、電気めっき槽１０の底部１２上での基材５１の凝集の発生の低減又は回避を促進することができる。例えば、撹拌過程で、電動モーター４１の回転が停止され、電動モーター４１の回転方向が反転される。これにより、電気めっき槽１０の底部１２上での基材５１の凝集の発生の低減又は回避を促進することができる。磁性メディア３０から受けた力に応じて基材５１が流動する方式では、基材５１の撹拌力が得にくく、基材５１を均一に撹拌し難い場合がある。撹拌機構４０が撹拌過程で撹拌停止及び／又は撹拌反転を実行することにより、このような問題が回避又は抑制され得る。
【０１０９】
基材５１の最大ｒｐｍが大きい時、基材５１が遠心力に応じて径方向外側に移動し、電気めっき槽１０の下部カソード２１に接触する確率が高められることが想定される。しかしながら、基材５１の最大ｒｐｍが大きい時、無給電状態の基材５１の発生確率が高まることが懸念される。無給電状態の基材５１の発生確率が高まると、一群の基材５１における個々の基材５１のめっき厚のバラツキに帰結してしまう。この点に鑑みて、本実施形態においては、電気めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが最適値未満に維持される。これによりめっき厚バラツキを効果的に低減することができる。なお、無給電状態の基材５１とは、下部カソード２１に直接的に接触してなく、下部カソード２１に対して他の基材５１を介して電気的に接続されていない基材５１を意味する。当業者には明らかなように、無給電状態の基材５１は、バイポーラ現象を被ってしまう。
【０１１０】
実質的な沈降状態を維持するべく、一度に投入する基材の重量が小さいほど低回転になるように撹拌回転数が調整され、若しくは基材の回転半径若しくは電気めっき槽１０の内径が設定される。
【０１１１】
電気めっき槽１０内における基材５１の最大回転速度（ｒｐｍ）は、基材５１が実質的に沈降状態を維持できる程度の回転数であればよい。基材５１の回転速度は基材５１の投入量に応じても変化するものであるが、この場合においても、実質的に沈降状態を維持できる程度の投入量と回転数であることが好ましい。幾つかの場合、めっき液２０リットル〜３０リットルに対し、基材５１の投入量は１０グラム〜８０００グラムであり、磁性メディアを５０ｃｃ〜４００ｃｃ程度電気めっき槽に入れる。
【０１１２】
幾つかの場合、図２０に示すタイプの電気めっき装置においては、電気めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが４０ｒｐｍ未満に維持される。これによりめっき厚バラツキを効果的に低減することができる。
【０１１３】
幾つかの場合、図２０に示すタイプの電気めっき装置においては、電気めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが３０ｒｐｍ未満、或いは、２５ｒｐｍ未満、或いは、２０ｒｐｍ未満、或いは、１５ｒｐｍ未満、或いは、１０ｒｐｍ未満に維持される。
【０１１４】
幾つかの場合、図２４に示すタイプの電気めっき装置においては、電気めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが１２０ｒｐｍ未満に維持される。これによりめっき厚バラツキを効果的に低減することができる。
【０１１５】
幾つかの場合、図２４に示すタイプの電気めっき装置においては、電気めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが１００ｒｐｍ未満、或いは、８０ｒｐｍ未満、或いは、７０ｒｐｍ未満、或いは、６０ｒｐｍ未満、或いは、５０ｒｐｍ未満に維持される。なお、図２４に示すタイプの電気めっき装置においては、上述のように回転数の設定により基材５１同士の衝突頻度を調整してもよいが、更に研磨用のメディアを混入させて研磨メディアと基材５１の衝突を生じさせるようにしてもよい。
【０１１６】
図２６に例示の幾つかの場合、電気めっき槽１０の中央に中空又は非中空の円柱部が設けられる。この円柱部により基材５１の流路が径方向外側、つまり下部カソード２１上に限定される。これにより、無給電状態の基材５１の発生確率が低減され得る。なお、円柱部は、被導電性であり、非磁性体である。このような場合においても、上述の説明と同様の説明が当てはまる。
【０１１７】
図２７は、下部カソード２１及び上部アノード２２の配置が異なる例を示す。下部カソード２１は、環状のワイヤである。同様に、上部アノード２２は、環状のワイヤである。下部カソード２１は、電気めっき槽１０の底側で内壁１９近傍に固定される。上部アノード２２は、電気めっき槽１０の開口１８側で内壁１９近傍に固定される。このような場合においても、上述の説明と同様の説明が当てはまる。
【０１１８】
図２８に例示の幾つかの場合、撹拌部４６及び／又は円盤部４６１が平板状である。また、下部カソード２１が上述のフランジ部１１９上に配置される。このような場合においても、上述の説明と同様の説明が当てはまる。
【０１１９】
図２９は、スライドファスナーの概略的な正面模式図であり、めっき材のバリエーションを示すために参酌される。めっき材５は、スライドファスナー８に含まれる金属材部品、例えば、止め具８１、スライダー８２、引手８３であり得る。
【０１２０】
実施例１
実施例１は、図２０を参照して説明したように磁性メディアを用いる例に関する。半径３００ｍｍ、深さ１５０ｍｍ、つまり容積４０リットルのめっき槽を用いた。めっき槽は金属製である。めっき槽の筒部の内周面にゴムシートを貼り付け、めっき槽の底部にポリエチレン製の低摩擦材を貼り付けた。ゴムシートと低摩擦材の間の露出部をカソードとして用いた。つまり、カソードは、めっき槽の一部が提供する。カソードは、周方向に連続して環状に構成される。アノードは、吊り下げ式にて溶液中に浸漬した。アノードとしては銅ワイヤを用いた。磁性メディアとしてステンレスピンを用いた。一つのステンレスピンの大きさは、長さ５ｍｍ、直径０．５ｍｍである。ステンレスピンを１００ｃｃ分だけめっき槽に加えた。基材としてはボタン用のシェルを用いた。シェルは、真鍮（Ｃｕ：Ｚｎ＝６５：３５）製である。シェルは、脱脂及び洗浄工程を経たものである。シェルの投入量は、１ｋｇである。電動モーターの回転速度は、１８００ｒｐｍとした。溶液の回転速度は、３０ｒｐｍである。溶液の回転速度は、浮遊する指標の観測に基づいて決定できる。シェルの回転速度は、４０ｒｐｍ未満である。ほとんどのシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。
【０１２１】
実施例２
シェルを２ｋｇ投入し、ステンレスピンを２００ｃｃ投入した点を除いて実施例１と同様である。ほとんどのシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。
【０１２２】
実施例３
シェルを３ｋｇ投入し、ステンレスピンを２５０ｃｃ投入し、電動モーター４１の回転方向を３０秒間隔で間欠的に反転させた点を除いて実施例１と同様である。大半のシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。しかし、一部のシェルが上手く流動せず、未確認ながら、めっき層の厚みにむらが生じていることが予想される。
【０１２３】
シェルに代えてスライドファスナー用のスライダーについても同様の試験を行い、同様の結果が得られた。
【０１２４】
上述の開示において、次のように特定されるめっき材が開示されている。
−付記１−
１以上の基材金属元素を含む基材（５１）と、
前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
前記めっき層（５２）が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含み、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない、めっき材。
【０１２５】
出願時の本願請求項９乃至１９で特定される特徴が上述の付記１のめっき材にも通用する。
【０１２６】
上述の開示においては、基材が１以上の基材金属元素を含み、めっき層が、少なくとも第１及び第２のめっき層金属元素を含むものと記述してきた。望まれるならば、又は、必要性に応じて、基材金属元素、第１のめっき層金属元素、及び第２のめっき層金属元素は、第１金属元素、第２金属元素、及び第３金属元素と代替的に呼ばれ得る。かかる場合、請求項に記載された発明は、次の付記に示されるように特定される。
−付記２−
１以上の第１金属元素を含む基材（５１）と、
前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
前記めっき層（５２）が、少なくとも、第２金属元素と、前記第２金属元素とは異なる第３金属元素を含み、
前記第３金属元素が、前記１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第３金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない、めっき材。
【０１２７】
出願時の本願請求項９乃至１９で特定される特徴が、必要な用語の置換を必要条件として、上述の付記２のめっき材にも通用する。
【０１２８】
上述の開示においては、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、基材とめっき層の間に明確な界面が存在しないことが幾つかの主な特徴の一つとして記述してきた。しかしながら、この主たる特徴の一つは、他の特徴よりも優位又は他の特徴の前提となるものではない。例えば、次の発明も理解される。
−付記３−
基材（５１）と、
前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されている、めっき材。
−付記４−
前記反対面（５２ｓ）にはクラック又はピンホールが実質的に存在しない、付記３に記載のめっき材。
−付記５−
前記基材（５１）が、１以上の基材金属元素を含み、
前記めっき層（５２）が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含み、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない、付記３又は４に記載のめっき材。
【０１２９】
上述の教示を踏まえると、当業者をすれば、各実施形態に対して様々な変更を加えることができる。請求の範囲に盛り込まれた符号は、参考のためであり、請求の範囲を限定解釈する目的で参照されるべきものではない。
【符号の説明】
【０１３０】
５            めっき材
５１          基材
５２          めっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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