(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒としてのテトラヒドロフランに、リチウムイオン伝導性を示し、且つ、一般式ＬｉａＰｂＳｃで表される固体電解質の少なくとも一部が溶解した二次電池用電解液。
(式中、ａは３＜ａ＜５であり、ｂは１＜ｂ＜３であり、且つｃは６＜ｃ＜８である。)
【請求項２】
前記固体電解質の少なくとも一部は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の組成を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
リチウムイオン伝導率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
ゲル状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料を含む負極と、硫黄を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、前記負極と前記正極との間に満たされた電解液とを備えたリチウム硫黄二次電池であって、
前記電解液は、請求項１〜４のいずれか１項に記載された二次電池用電解液である
ことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項６】
前記二次電池用電解液は添加剤を含む
ことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池における電解液、及び該電解液を用いたリチウム硫黄二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代の高容量二次電池の１つとしてリチウム硫黄二次電池が提案されている。これは、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質の理論容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、硫黄活物質の理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇと極めて大きいことによる。このため、リチウム硫黄二次電池用の正極材料等の開発が盛んに行われ、種々の報告がなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７０１８４号パンフレット
【特許文献２】米国特許公開第２０１１／００５２９９８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなリチウム硫黄二次電池においては、十分な電池特性が得られる電解液についても、さらなる改良が求められている。
【０００５】
すなわち、本発明は、十分なリチウムイオン伝導性が得られるとともに、電気化学的な安定性が高く、優れた電池性能をもたらす二次電池用の電解液を提供することを目的とする。また、このような電解液を用いたリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明では、リチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質のうち高濃度で有機溶媒に溶解し得るものを見出し、このようなリチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質の有機溶液を二次電池用電解液として適用するようにした。
【０００７】
すなわち、ここに開示する二次電池用電解液は、有機溶媒としてのテトラヒドロフランに、リチウムイオン伝導性を示し、且つ、一般式ＬｉａＰｂＳｃで表される固体電解質の少なくとも一部が溶解した二次電池用電解液(式中、ａは３＜ａ＜５であり、ｂは１＜ｂ＜３であり、且つｃは６＜ｃ＜８である。)であることを特徴とする。
【０００８】
一般に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質は、全固体リチウム二次電池の電解質層等として用いられる。これは、このような無機固体電解質が、固体状態においてリチウムイオンの高い伝導性を示す性質を有するとともに、耐熱性や電気化学的な安定性が高い等の理由による。そして、このようなリチウムイオン伝導性を示す固体電解質は、一般に有機溶媒には殆ど溶解しないことが知られている。
【０００９】
ここで、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質のうちの一部のものは、有機溶媒に対して十分な溶解性を示すことを見出した。そして、このようなリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を有機溶媒に溶解させた有機溶液が、リチウムイオン二次電池用の電解質として用いられる一般的なリチウム塩に匹敵する、高いリチウムイオン伝導性を示すことをさらに見出した。
【００１０】
従って、本発明によれば、十分なリチウムイオン伝導性を有するとともに、電気化学的な安定性が高く、優れた電池性能をもたらす二次電池用の電解液を提供することができる。
【００１１】
このようなリチウムイオン伝導性を示す固体電解質は、一般式ＬｉａＰｂＳｃで表されるものであり、前記ａは３＜ａ＜５であり、前記ｂは１＜ｂ＜３であり、且つ前記ｃは６＜ｃ＜８である。そして、好ましい態様では、前記リチウムイオン伝導性を示す固体電解質の少なくとも一部は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の組成を有する。これにより、有機溶媒への十分な溶解性が得られ、電池性能が向上する。
【００１２】
また、好ましい態様では、本発明に係る二次電池用電解液のリチウムイオン伝導率は１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、電池性能が向上する。
【００１３】
また、このような二次電池用電解液は、ポリマー等を含んだゲル状であってもよい。これにより、ハンドリング性が向上する。
【００１４】
好ましい態様では、前記二次電池用電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料を含む負極と、硫黄を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、前記負極と前記正極との間に満たされた電解液とを備えたリチウム硫黄二次電池の前記電解液として好適に用いることができる。これにより、優れた電池性能を有するリチウム硫黄二次電池をもたらすことができる。
【００１５】
なお、前記有機溶媒はテトラヒドロフランである。これにより、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質の十分な溶解性が得られる。
【００１６】
また、特に好ましい態様では、前記二次電池用電解液は添加剤を含む。これにより、電池性能を効果的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べたように、本発明によると、十分なリチウムイオン伝導性を有するとともに、電気化学的な安定性が高く、優れた電池性能をもたらす二次電池用の電解液を提供することができる。また、このような電解液を用いることにより、優れた電池性能を有するリチウム硫黄二次電池をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム硫黄二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１のＬｉ４Ｐ２Ｓ７のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例１に係るリチウム硫黄二次電池の充放電プロファイルを示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１〜３に係るリチウム硫黄二次電池の初回放電プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１及び比較例１〜３の電解質のイオン伝導率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２０】
＜リチウム硫黄二次電池の構成＞
図１に示すように、一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池１は、硫黄を正極活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料を含む負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、正極２と負極３との間に満たされ、リチウムイオン伝導性を持つ電解液５とを備える。
【００２１】
正極２は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、硫黄を含むものである。硫黄はどのような形態で含まれていてもよいが、単体硫黄及び金属硫化物の少なくともいずれか一方であることが好ましい。なお、金属硫化物は金属多硫化物を含む。正極活物質として単体硫黄を用いる場合は、硫黄の少なくとも一部は、上述の正極材への硫黄の分散性向上の観点から、界面活性剤、高分子系顔料、シリコーン系樹脂等の表面処理剤を含む有機成分で修飾されていてもよい。この場合、硫黄中の有機成分の濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
負極３は、例えばリチウムイオン二次電池やリチウム硫黄二次電池の負極として一般的なものを用いることができる。具体的には、負極３の材料として、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、又は、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはカーボン材等を用いることができる。
【００２３】
セパレータ４は、電解液５中において正極２と負極３との間を絶縁させるものであり、リチウムイオン二次電池やリチウム硫黄二次電池のセパレータとして公知のものを用いることができる。例えば、セパレータ４は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、あるいは、セラミック製の多孔質膜により構成され、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造を有するものであってもよい。これらの中で、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れているだけでなく、シャットダウン効果（過大電流が流れた時に空孔が閉鎖し、電流を閉鎖する効果）による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００２４】
電解液５は、図１に示すように、正極２とセパレータ４との間、セパレータ４内部、及びセパレータ４と負極３との間に満たされており、有機溶媒にリチウムイオン伝導性を示す固体電解質の少なくとも一部が溶解したものである。
【００２５】
リチウムイオン伝導性を示す固体電解質としては、有機溶媒への溶解性及び電池性能向上の観点から、一般式ＬｉａＰｂＳｃで表されるものである。ここで、前記ａは３＜ａ＜５であり、前記ｂは１＜ｂ＜３であり、且つ前記ｃは６＜ｃ＜８である。また、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質の少なくとも一部が、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の組成を有することが特に好ましい。
【００２６】
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系有機溶媒、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶媒のうちから選択された少なくとも１種、又は、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。特に好ましくは、有機溶媒はテトラヒドロフランである。
【００２７】
電解液５中の固体電解質の濃度は、電池性能向上の観点から、好ましくは０．００５Ｍ以上、より好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上である。
【００２８】
また、電解液５のリチウムイオン伝導率は、電池性能向上の観点から、好ましくは１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２９】
また、このような電解液５は、液状であってもよいし、ポリマー等を含んだゲル状であってもよい。ゲル状の電解液を用いる場合に含有させるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
【００３０】
また、電解液５は、二次電池の充放電特性や安全性向上の観点から、追加の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、金属Ｌｉ負極表面に被覆膜を形成しシャトル現象を防止する、ＬｉＮＯ３等の添加剤や、覆膜形成、安全性向上、耐久性向上といった目的で、例えば、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、及びヨウ化物イオン（Ｉ−）のうち少なくとも一種以上のハロゲン化物イオンを含有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の無機系添加剤が挙げられる。また、同様の目的の有機系添加剤も挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。添加剤の濃度は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上である。
【００３１】
このような電解液５は、十分なリチウムイオン伝導性を有するとともに、電気化学的な安定性が高い。従って、このような電解液５を用いることにより、優れた電池性能を有するリチウム硫黄二次電池を提供することができる。
【００３２】
＜リチウム硫黄二次電池の作動機構＞
以上の構成を有するリチウム硫黄二次電池１は、負極３を金属リチウムで構成した場合、以下の機構により作動する。すなわち、放電時には、負極３の金属リチウムが下記式（１）により酸化され、Ｌｉ＋が電解液５中に放出される。
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−・・・（１）
放出されたＬｉ＋は、セパレータ４を介して正極２側に移動し、下記式（２）に示す還元反応により、正極２のＳ８等の硫黄活物質と反応して、放電生成物Ｌｉ２Ｓを生じる。そして、リチウム硫黄二次電池１の外部へと電流を取り出すことができる。
１６Ｌｉ＋  ＋  Ｓ８  ＋  １６ｅ−  →  ８Ｌｉ２Ｓ・・・（２）
一方、充電時には、正極２において放電生成物であるＬｉ２Ｓ等が、上記式（２）の逆反応により酸化され、電解液５中にＬｉ＋が放出される。Ｌｉ＋はセパレータ４を介して負極３側に移動し、負極界面でＬｉ＋が上記式（１）の逆反応により還元される。
【実施例】
【００３３】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００３４】
［実施例１］
＜Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の調製＞
実施例１において、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ４Ｐ２Ｓ７を使用した。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７は、次の手法で合成した。原料であるＬｉ２Ｓ（Ａｌｆａ製  ９９．９％）を０．４３９ｇとＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ製  ９９．９％）１．０６１ｇを秤量し、６６．６ｍｏｌ％と３３．４ｍｏｌ％となるようにした。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＡｒ雰囲気下で４５ｍｌのジルコニア容器に入れ、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを７個、直径３ｍｍのジルコニアビーズを１０個加え密閉し、３８０ｒｐｍで４０時間、ボールミリング処理（Ｆｒｉｃｈ  Ｐ−７）を行い、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を１．５ｇ得た。図２に示すように、得られた試料はラマン分光測定を行い、波数４０３ｃｍ−１にＰ２Ｓ７４−の構造に由来するピークがあることから、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７が得られたことを確認した。
【００３５】
＜Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７のイオン伝導率について＞
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の固体状態でのイオン伝導率をテフロン（登録商標）セル方式（グローブボックス内）の電気化学インピーダンス測定により測定した。すなわち、固体電解質（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７）２００ｍｇを４ｔ荷重で１分間プレスして直径１３ｍｍのペレットに成型した。次に、厚み０．１ｍｍのインジウム（Ｉｎ）箔を直径１３ｍｍで打ち抜き上記電解質ペレットの両面に張り付けた。そして、バネで一定の圧力を付与できるテフロン（登録商標）製のセル（両面から金属板を介して電極を取り出せる）にセットした。その後、テフロン（登録商標）セルの外部をラミネートフィルムで包み真空パック状態とし、電気化学インピーダンス測定を行った。得られたＬｉ４Ｐ２Ｓ７のイオン伝導率は、２５℃において、６．４７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
＜Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の溶解性について＞
有機溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へのＬｉ４Ｐ２Ｓ７の溶解性について、他のリチウムイオン伝導性固体電解質、すなわちＬｉ３ＰＳ４及びＬｉ４Ｐ２Ｓ６の溶解性と比較した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0006633855.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ４Ｐ２Ｓ６については、ＴＨＦに対する溶解性をほとんど示さないことが判った。一方、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７については、ＴＨＦへの溶解性を示すことが判った。
【００３９】
＜コイン電池サンプルの作製＞
１％有機成分を修飾した硫黄（Ｓｕｌｆａｘ  ＰＳ  鶴見化学工業製）を５．０ｇ、分子量３００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を０．５６ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ３０ｇを秤量しポリ容器に入れ撹拌し、アセトニトリル２０ｇを加えてさらに撹拌した後、９０ｒｐｍで１２時間ボールミリングし、黄色の粘調なスラリーを作製した。ジルコニアビーズをメッシュで除去し、スラリーを離型剤の塗布されたＰＥＴフィルム上で製膜し、乾燥することで硫黄の自立シートを作製した。作製したシートを直径１４ｍｍの円形としたカーボン電極と同型に成形し、硫黄フィルムを電極表面に圧着し、加熱することで硫黄／カーボン正極を作製した。硫黄導入後のＰＥＯフィルムは電極表面から剥離し、硫黄が８〜１０ｍｇ／ｃｍ２導入された正極を用いて電池実験に供した。負極として直径１５ｍｍ、厚さ４００μｍのＬｉ−Ａｌ合金箔（Ａｌの濃度が２０ｖｏｌ％）を用い、セパレータとしてセルガード♯２４００（セルガード社製）を用いた。電解液としては、０．０８Ｍとなるように調整したＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液を１５０μＬ使用した。公知の方法によりこれらの材料を用いてＣＲ２０３２型のコイン電池サンプルを作製した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１のＬｉ４Ｐ２Ｓ７をＬｉＢＦ４に変更した以外は同様の手法でコイン電池サンプルを作製した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１のＬｉ４Ｐ２Ｓ７をＬｉＰＦ６に変更した以外は同様の手法でコイン電池サンプルを作製した。
【００４２】
［比較例３］
実施例１のＬｉ４Ｐ２Ｓ７をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に変更した以外は同様の手法でコイン電池サンプルを作製した。
【００４３】
＜リチウム硫黄二次電池の充放電特性評価＞
実施例１及び比較例１〜３のコイン電池サンプルについて、リチウム硫黄二次電池の特性を評価した。結果を図３、図４及び表２に示す。
【００４４】
【表２】
0006633855.tif 000003
【００４５】
測定は、０．７７ｍＡ（０．５０ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充放電を行い、カット電圧は放電１．５Ｖと充電２．３７Ｖとした。
【００４６】
図３に示すように、実施例１のコイン電池サンプルは、充放電容量が７００ｍＡｈ／ｇを超える高い容量での充放電が可能であった。
【００４７】
また、図４及び表２に示すように、比較例１〜３は実施例１での初回放電容量に比べ明らかに低い容量となっており、リチウム硫黄二次電池におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７電解液の優位性が示された。
【００４８】
＜電解液のイオン伝導率測定＞
実施例１で用いたＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液および比較例１〜３で用いたＬｉ電解質塩／ＴＨＦ電解液のイオン伝導率を測定し比較した。内部にＳＵＳ電極が両極に備えられたガラスセルを使用し、そこに０．０８Ｍとなるよう調整したそれぞれの電解液を約５ｍｌ加え、交流インピーダンス測定をすることでイオン伝導率を測定した。なお、イオン伝導率は０．１規定のＫＣｌ水溶液で同様の実験でセル定数を求めて算出した。結果を図５及び表２に示す。
【００４９】
図５及び表２に示すように、実施例１で用いたＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液は、比較例１，２のＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６を含む電解液と比較して、より高いイオン伝導率を示すとともに、比較例３のＬｉＴＦＳＩを含む電解液と比較して、低いイオン伝導率を示すことが判った。
【００５０】
＜まとめ＞
以上の結果より、実施例１におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として用いられる一般的なリチウム塩に匹敵する、高いイオン伝導率を示すとともに、優れた電池性能をもたらすことが判った。なお、比較例３のＬｉＴＦＳＩを含む電解液は、実施例１におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液に比べ、イオン伝導率では優れているものの、リチウム硫黄二次電池の初回放電容量という点では劣っており、実施例１のＬｉ４Ｐ２Ｓ７／ＴＨＦ電解液が二次電池用電解液として有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、十分なリチウムイオン伝導性を有するとともに、電気化学的な安定性が高く、優れた電池性能をもたらす二次電池用の電解液、及びこのような電解液を用いたリチウム硫黄二次電池を提供することができるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１  リチウム硫黄二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  電解液（二次電池用電解液）
【図１】
0006633855.tif 000004
【図２】
0006633855.tif 000005
【図３】
0006633855.tif 000006
【図４】
0006633855.tif 000007
【図５】
0006633855.tif 000008