(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、及び樹脂組成物を含有するトナーであって、
前記樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４以上１．０×１０５以下であり、
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖが１．３×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上２．０×１０５Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸ユニット、多価アルコールユニット及びイソシアネートユニットを有し、
前記ユニットの総モル数に対し、前記イソシアネートユニットの含有量が１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記イソシアネートユニットが、炭素数４以上８以下の直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマー由来である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットを有し、
前記樹脂組成物を構成する全モノマーユニットの総モル数に対し、前記窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットの含有量が１０．０ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記傾斜Ｓｖが、１．５×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度Ｔｍが６６℃以上８９℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、及び樹脂組成物を溶融混練する工程、及び、得られた混練物を微粉砕してトナー粒子を得る工程を有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４以上１．０×１０５以下であり、
得られるトナーのフローテスター昇温法により測定される溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖが１．３×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上２．０×１０５Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
前記傾斜Ｓｖが、１．５×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上である請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度Ｔｍが６６℃以上８９℃以下である請求項７又は８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化等が要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるためには、より低い定着温度で定着できるトナーが求められる。高画質化を達成するためには、静電潜像担持体上のトナー画像の中間転写体への転写効率や、中間転写体上のトナー画像の紙への転写効率を高めることが求められる。
【０００３】
そこで、低温定着を達成するために、トナーの軟化剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に微分散させることは難しく、結晶性ポリエステル樹脂が軟化剤として結着樹脂と相溶することなく、結晶ドメインとして存在し、軟化剤としての効果を十分に活かし切れていないという側面があった。
【０００４】
一方、転写効率向上のため、スペーサーとなる大粒径の無機微粒子をトナー表面に固着させた提案がなされている（特許文献２参照）。トナーと静電潜像担持体との界面、及びトナーと中間転写体との界面において、無機微粒子がスペーサーとなることで、潜像担持体及び中間転写体に対するトナーの接触面積が小さくなり、付着力を低減できることから、転写効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高温高湿環境下において、長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇する場合がある。その際、上記の結晶性ポリエステル樹脂を用い、大粒径の無機微粒子を固着させたトナーを用いると、トナー表面近傍にドメインとして存在していた結晶性ポリエスエル樹脂が柔らかい状態となる。その結果、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれ、転写効率が低減する場合があった。
【０００７】
さらに、近年は、普通紙に限らず、厚紙や薄紙等の各種メディアに対応できるマルチメディア対応性も要求されている。厚紙としては、単に表面が平坦な厚紙のみではなく、表面や表裏両面に凹凸を有するエンボス紙やラフ紙などの表面平滑度が相対的に低い用紙なども用いられる。それらの紙に対しては、十分な転写圧がかからないため、中間転写体上のトナー画像の一部が転写されず、白斑点と呼ばれる画質欠陥が生じる場合がある。よって、さらに転写効率を高めたトナーが求められている。
以上のことから、更なる低温定着性能を有した上で、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーの開発が急務である。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決したトナーを提供することにある。具体的には、更なる低温定着性能を有した上で、耐久性及び保存性に優れるため長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によるトナーは、
結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、及び樹脂組成物を含有するトナーであって、
前記樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４以上１．０×１０５以下であり、
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖが１．３×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上２．０×１０５Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーを用いることにより、更なる低温定着性能を有した上で、耐久性及び保存性に優れるため長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナーの製造に適用可能な熱球形化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、及び樹脂組成物を含有するトナーであり、
前記樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４以上１．０×１０５以下であり、
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖが１．３×１０５Ｐａ・ｓ／℃以上２．０×１０５Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
上述のように、高温高湿環境下において、長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇する場合がある。その際、トナー表面近傍ドメインとして存在していた結晶性ポリエステル樹脂が柔らかい状態となり、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれ、転写効率が低減する場合があった。
そこで、本発明者等は、鋭意検討を重ね、転写性を向上させるためには、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を高めつつ、トナー中に十分微分散させ、ドメインとして存在させないことが重要であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量を高めることにより、複写機本体内の温度が上昇しても、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れにくく、柔らかくなりにくくなる。このために、スペーサーとなっている大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれにくくなる。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れにくくなる理由としては、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を高めることで、温度上昇に対して分子運動しやすい低分子量成分が少なくなるためである。これは、ＤＳＣ測定において、半値幅が小さくなっていることからも裏付けられる。
一方、単純に結晶性ポリエステル樹脂の分子量を高めただけでは、結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることはさらに難しくなり、軟化剤として結着樹脂と相溶しないため、可塑効果は軽減され、本来の目的である低温定着性を向上させることができない。
【００１５】
そこで、本発明者等は、結晶性ポリエステル樹脂を微分散させるスチレン系樹脂に注目した。本発明者等は、鋭意検討を重ね、結晶性ポリエステルは、長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸のエステル化合物であるため、トナーの構成物質の中では、離型剤と結着樹脂の中位の極性に位置していることを見出した。さらに、長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸で構成されているため、脂肪族系炭化水素化合物と親和性しやすい傾向にある。これらを考慮することにより、本発明者等は、樹脂組成物として脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂を用いることで、高分子量な結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることができることを見出した。
【００１６】
さらに、樹脂組成物は、窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットが、樹脂組成物を構成する全モノマーユニットの総モル数に対し、１０．０ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であることが、優れた転写効率及び低温定着性を得るという観点から好ましい。窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットの総モル数が上記範囲内である場合、樹脂組成物の極性を、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と中位の極性に制御できるため、結晶性ポリエステル樹脂を最大限微分散させることができる。その結果、最大限の可塑効果が引き出され、低温定着性が良化すると共に、ドメインとして存在する結晶性ポリエステル樹脂が少なくなるため、スペーサーとなる大粒径の無機微粒子が埋め込まれることもなくなり、転写効率が向上する。
【００１７】
上記、樹脂組成物を用い、トナー中に高分子量な結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることにより、複写機本体内の機内昇温領域における硬さの維持と、定着粘度領域に達する温度の低下とが両立できる。その物性を、フローテスター昇温法によって測定される溶融粘度―温度特性の傾斜Ｓｖで表現することができ、傾斜Ｓｖが大きくなるほど、トナーの硬さと低粘度を両立できていることを意味している。さらに、本発明者等は検討を進め、転写効率と低温定着性を両立できたトナーは、溶融粘度―温度特性の傾斜Ｓｖが１．０×１０５Ｐａ・ｓ以上になることを見出した。溶融粘度―温度特性の傾斜Ｓｖが１．０×１０５Ｐａ・ｓ未満になることは、トナーの粘度低下が早く起こり、複写機本体内の機内昇温領域における硬さを満足できなかったり、定着粘度領域に達する温度が高く、低温定着性が実現できないことを意味している。
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、想定される複写機本体内の温度上昇に対しても、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れにくい分子量としては、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４以上１．０×１０５以下であることを見出した。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が上記の範囲である場合、結晶性ポリエステル樹脂の温度に対する結晶性と微分散性を両立することができる。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４未満である場合、分子運動しやすい低分子量成分の軽減、及びＤＳＣ測定における半値幅の縮小が十分ではない。そのため、長期画像出力により、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれてしまう場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５より大きい場合、結晶性ポリエステル樹脂を微分散することが困難である。そのため、軟化剤としての可塑効果は軽減され、本来の目的である低温定着性を向上させることができない場合がある。
【００２０】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、イソシアネートユニットを有していることが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の骨格となる長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸のエステル化合物を形成した後に、イソシアネートモノマーを架橋剤として用いる。このようにすることで、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量は小さく抑えつつ、結晶性ポリエステル樹脂自体の分子量は高くすることができる。そして、本発明者等は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性は、結晶性ポリエステルの骨格の分子量に大きく由来することを見出した。一方、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性は、結晶性ポリエステル樹脂自体の分子量に由来することも見出した。その結果、イソシアネートモノマーを架橋剤として用い、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量を抑えることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性と微分散性を両立できることから好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸ユニット、多価アルコールユニット及びイソシアネートユニットを有し、該ユニットの総モル数に対し、イソシアネートユニットの含有量が１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。イソシアネートユニットが上記範囲である場合、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の重量平均分子量Ｍｗを１．０×１０４前後に設計しても、結晶性ポリエステル樹脂自体の重量平均分子量Ｍｗは５．０×１０４以上１．０×１０５以下に制御できるからである。
【００２２】
さらに、本発明の結晶性ポリエステル樹脂のイソシアネートユニットは、炭素数４以上８以下の直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマー由来であることが、優れた低温定着性及び保存性を得ることができるという観点から好ましい。炭素数４以上８以下の直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマーである場合、結晶性ポリエスエル樹脂の骨格である多価カルボン酸ユニット、多価アルコールユニットと鎖長が近しいため、結晶性ポリエステル樹脂の規則正しい折りたたみ構造が実現される。
【００２３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果は、下記の１）、２）によって実現されている。
１）結晶性ポリエステル樹脂の極性基（エステル結合部分）が結着樹脂の極性基に配向し、
２）結晶性ポリエステル樹脂の非極性基（多価カルボン酸ユニット及び多価アルコールユニットの炭化水素）が結着樹脂の分子間隔を広げる
よって、結着樹脂の分子鎖の間に、入りやすい結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。この観点から、結晶性ポリエステル樹脂は、規則正しく折りたたまれ立体障害とならず、最大限の可塑効果を引き出すことができることから好ましい。
【００２４】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸ユニットと多価アルコールユニットとを縮重合して得られる炭素数６以上１８以下の結晶性ポリエステル樹脂であることが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。上記のとおり、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果は、結着樹脂の分子鎖の間に入り込むことで発現されるため、立体構造的に炭素数が小さい結晶性ポリエステル樹脂の方が好ましい。さらに、炭素数が小さいことは、エステル基濃度が高いことを意味しており、極性が非結着樹脂と近しくなる。そのため、より相溶しやすくなり、ドメインとして存在する結晶性ポリエステル樹脂が少なくなるため、スペーサーとなる大粒径の無機微粒子が埋め込まれることもなくなるため、優れた転写効率を得ることができるという観点からも好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のトナーは、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。図１で表される表面処理装置の熱風により、トナーは瞬間的に溶融し、その後、急冷される。それにより、結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化することなく、結着樹脂と相溶した状態を維持できるため、最大限の可塑効果を引き出し、低温定着性を良化させることができる共に、ドメインとして存在する結晶性ポリエステル樹脂をなくすことができる。このため、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれてしまうことを軽減することができる。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、結着樹脂として、低分子量の結着樹脂と高分子量の結着樹脂を混ぜ合わせて使用することが、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。低分子量の結着樹脂と高分子量の結着樹脂を用いることで、低温定着性と高温オフセット性に対して機能分離することができ、最大限の低温定着性を実現することが可能となる。その結果、フローテスター昇温法による測定される溶融粘度―温度特性の傾斜Ｓｖを急峻にすることが可能となる。
【００２７】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００２９】
【化１】
0006794137.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００３０】
【化２】
0006794137.tif 000003
【００３１】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００３２】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３３】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂との反応生成物を得る方法としては、以下の方法が好ましい。
・ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うという方法。
【００３６】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来から結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等。
【００３８】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は５，０００以上１３，０００以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、優れた低温定着性と保存性を得ることができるという観点から好ましい。
【００３９】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。
【００４０】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１０，０００以上２０，０００以下であることが、優れた耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
低分子量の結着樹脂Ｂのピーク分子量は４０００以上６０００以下であることが、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下において優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
【００４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸ユニットと多価アルコールユニットとを縮重合して得られる炭素数６以上１８以下の結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。その際、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００４２】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００４３】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４４】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４６】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４７】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、イソシアネートユニットを有しているウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。その中でも、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂同士をジイソシアネートモノマーで結合させることが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
【００４９】
ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００５０】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５２】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数４〜６の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、以下のような方法により製造することができる。前記した脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールとをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで未変性の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
その後、上記反応系を上圧に戻した後、前記したイソシアネートモノマーを投入して反応させることにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５６】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５７】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括混合してもよい。また、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は上記の製造方法に限らず、従来公知の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００５８】
＜脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレン系樹脂＞
本発明におけるトナーでは、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレン系樹脂を含有することが重要である。
【００５９】
また脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレン系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレン系樹脂による結着樹脂中への結晶性ポリエステルの微分散が効率的に行われると考えられる。
【００６０】
また、スチレン系樹脂の構成モノマーユニットとして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルのごとく、窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットを含有することが好ましい。構成モノマーユニットとして窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニットを含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が増し、結晶性ポリエステル樹脂の微分散効果が高まると考えられる。
【００６１】
脂肪族系炭化水素化合物によってグラフト変性されたスチレン系樹脂に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００６２】
ビニル系基を有するモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
【００６３】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
【００６４】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
【００６５】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系単位。
【００６６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００６７】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位が挙げられる。
本発明に用いられるポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００６８】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６９】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７０】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００７１】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００７４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７６】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７７】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７９】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性を安定化させるためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサなどの公知の混合機を用いることができる。
【００８０】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００８１】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００８２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステルを溶融混練する必要があることから、上記材料を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００８３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製（旧三井三池化工機（株）製））などが挙げられる。
【００８４】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８６】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級する。
その後、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、優れた転写効率及び低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
【００８７】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００８８】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００８９】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００９０】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
トナーの平均円形度は、０．９５０以上０．９８０以下であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
【００９１】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製（旧三井三池化工機（株）製）））、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００９２】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜ＧＰＣによる結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定＞
まず、室温で２４時間かけて、結晶性ポリエステル樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００９３】
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー（株）製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【００９４】
＜ＧＰＣによる樹脂組成物の分子量測定＞
組成物樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００９５】
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９６】
＜結着樹脂、結晶性ポリエスエル樹脂、樹脂組成物、トナーの軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【００９８】
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９９】
＜トナーの溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖの算出＞
トナーの溶融粘度―温度特性の傾斜Ｓｖの算出は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【０１００】
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０１】
得られた溶融粘度―温度特性のデータから、１℃刻みに溶融粘度を算出する。そして、直前の粘度に対し、１０．０％以上粘度低下が起こる直前の溶融粘度ｖ１及び温度Ｔ１を算出する。さらに、定着粘度領域として、溶融粘度ｖ２が５×１０４Ｐａ・ｓ以下になる直前の温度Ｔ２を算出する。
これらの値から、以下の式を用いることで、溶融粘度−温度特性の傾斜Ｓｖを算出することができる。
【０１０２】
【数１】
0006794137.tif 000004
【０１０３】
＜非晶質樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０４】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求められる熱量を吸熱量とする。
【０１０５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１０６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１０７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０８】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの
【０１０９】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１１】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１１２】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１１３】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１１５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１６】
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１１７】
＜高分子量の結着樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２１．０質量部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して７５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
３．７質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１１８】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
３．３質量部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
【０１１９】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持した状態で、１５時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ａ１を得た。得られた結着樹脂Ａ１は、ピーク分子量Ｍｐ１０，０００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【０１２０】
＜低分子量の結着樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１２１】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１２２】
・無水トリメリット酸：
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持した状態で、１時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ｂ１を得た。得られた結着樹脂Ｂ１は、ピーク分子量Ｍｐ６，０００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５５℃であった。
【０１２３】
＜中分子量の結着樹脂Ｃ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．１質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２２．４質量部（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
３．５質量部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１２４】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
２．０質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
【０１２５】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持した状態で、１５時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃の温度に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ｃ１を得た。得られた結着樹脂Ｃ１は、ピーク分子量Ｍｐ９，０００、軟化点Ｔｍ１２０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５８℃であった。
【０１２６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄ１の製造例＞
・エチレングリコール：
２３．９質量部（０．３２モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：
７６．１質量部（０．３１モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
【０１２７】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持した状態で、４時間反応させた（第１反応工程）。
・ヘキサメチレンジイソシアネート：
５．３質量部（０．０３モル；多価カルボン酸、多価アルコール及びイソシアネートの総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
【０１２８】
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、上記材料を加え、常圧下にて１００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｄ１を得た（第２反応工程）。得られた結晶性ポリエステルポリエステル樹脂Ｄ１の重量平均分子量Ｍｗ、融解ピーク温度Ｔｍを表１に示す。
【０１２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄ２〜Ｄ１５の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、第１反応工程における多価アルコール成分、多価カルボン酸成分の各モノマーの種類及び質量部数、並びに反応時間、並びに第２反応工程におけるモノマーの種類及び質量部数を表１に示すように変更した。これらの変更以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例と同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ２〜Ｄ１５を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｄ２〜Ｄ１５の物性を表１に示す。
【０１３０】
＜樹脂組成物Ｅ１の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
５１．６質量部（０．１１モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
３０．７質量部（０．２９モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して４２．０ｍｏｌ％）
・アクリロニトリル：
１４．５質量部（０．２７モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して３９．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸：
０．５質量部（０．０１モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して１．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
２．７質量部（０．０２モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、樹脂組成物Ｅ１を得た。得られた樹脂組成物Ｅ１のピーク分子量、軟化点を表２に示す。ＤＳＣ装置で測定されるΔＨ（融解熱量）において、添加した炭化水素化合物の量のΔＨより、樹脂組成物Ｅ１のΔＨは小さいことから、グラフト変性されていることは明白である。
【０１３１】
＜樹脂組成物Ｅ２〜Ｅ９の製造例＞
樹脂組成物Ｅ１製造例において、構成するモノマー及び質量部数を変更したほかは同様にして反応を行い、樹脂組成物Ｅ２〜Ｅ９を得た。樹脂組成物Ｅ２〜Ｅ９の物性を表２に示す。樹脂組成物Ｅ１と同様の方法で、樹脂組成物Ｅ２〜Ｅ８がグラフト変性されていることを確認した。
【０１３２】
【表１】
0006794137.tif 000005
【０１３３】
【表２】
0006794137.tif 000006
【０１３４】
＜トナー１製造例＞
・結着樹脂Ａ１                                                  ４０質量部
・結着樹脂Ｂ１                                                  ５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                  １０質量部
・樹脂組成物Ｄ１                                              ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                   ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業（株）製）                                                 ０．３質量部
【０１３５】
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１３６】
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
【０１３７】
得られた熱処理トナー粒子を１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０分間で混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。トナー１の物性を表３に示す。
【０１３８】
＜トナー２〜２９の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び樹脂組成物を表３に示すように変更し、表面処理装置の工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２〜トナー２９を得た。トナー２〜トナー２９の物性を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
0006794137.tif 000007
【０１４０】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１４１】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１４２】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１４３】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１４４】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１４５】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１４６】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
【０１４７】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン40質量部、メチルエチルケトン30質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分30質量％）を得た。
【０１４８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
トルエン                                              ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１４９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１５０】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１５１】
＜二成分系現像剤２〜２９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２９を得た。
【０１５２】
【表４】
0006794137.tif 000008
【０１５３】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯの改造機を用いた。そして、シアン位置または／及びマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０１５４】
［耐久性］
紙            ：      ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量  ：      ０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像      ：      上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境  ：      高温高湿環境：温度３０℃／相対湿度８５％（以下「Ｈ／Ｈ」）
定着温度      ：      １７０℃
プロセススピード      ：      ４５０ｍｍ／秒
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、画像中の白斑点の個数を目視で確認した。Ｄランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
【０１５５】
（評価基準）
Ａ：白斑点が５個未満
Ｂ：白斑点が５個以上、１０個未満
Ｃ：白斑点が１０個以上、１５個未満
Ｄ：白斑点が１５個以上、２０個未満
Ｅ：白斑点が２０個以上
【０１５６】
［低温定着性］
紙            ：      ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量  ：      １．２０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像      ：      上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境  ：      低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度      ：      １７０℃
プロセススピード      ：      ４５０ｍｍ／秒
【０１５７】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。Ｄランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
【０１５８】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率２．０％未満
Ｂ：濃度低下率２．０％以上、５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上、１５．０％未満
Ｅ：濃度低下率１５．０％以上
【０１５９】
［保存性］
１００ｃｃの樹脂製カップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃４１％）に４８時間静置し、静置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスタＰＴ-Ｘにて０．５mmの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。Ｄランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
【０１６０】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上、５．０％未満
Ｃ：残存率５．０％以上、１０．０％未満
Ｄ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満
Ｅ：残存率１５．０％以上
【０１６１】
＜実施例２〜２４、および比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜２４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例２は、表面改質工程がなくなっているため、実施例１に対して低温定着性が劣る。
実施例３は、結着樹脂が中分子量の結着樹脂のみになっているため、実施例２に対して低温定着性が劣る。
実施例４は、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が若干低下するため、実施例３に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
【０１６２】
実施例５は、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が若干低下するため、実施例４に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例６は、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が若干低下するため、実施例５に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例７は、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が高くなるため、実施例６に対して保存性が劣る。
実施例８は、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が軽減されるため、実施例７に対して低温定着性が劣る。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低下するため、実施例７に対して保存性が劣る。
実施例９は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例８に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例１０は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例８に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
【０１６３】
実施例１１は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例９に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例１２は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例１０に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例１３は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が高くなるため、実施例１２に対して低温定着性が劣る。
実施例１４は、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量が高くなるため、実施例１２に対して低温定着性が劣る。
なお、実施例１１〜２４は参考例として記載するものである。
【０１６４】
実施例１５は、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量が高くなるため、実施例１３に対して低温定着性が劣る。
実施例１６は、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量が高くなるため、実施例１４に対して低温定着性が劣る。
実施例１７は、結晶性ポリエステル樹脂の骨格の分子量が高くなるため、実施例１６に対して低温定着性が劣る。
実施例１８は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例１７に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例１９は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例１７に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
【０１６５】
実施例２０は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が大きくなるため、実施例１７に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
実施例２１は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなるため、実施例１７に対して白斑点、保存性が劣る。
実施例２２は、結晶性ポリエステル樹脂の添加部数が多くなるため、実施例１７に対して白斑点、保存性が劣る。
実施例２３は、結晶性ポリエステル樹脂の添加部数が少なくなるため、実施例１７に対して低温定着性が劣る。
実施例２４は、樹脂組成物が「窒素原子を含む官能基を有するモノマーユニット」を有しないため、実施例２３に対して低温定着性の評価基準である濃度低下率が劣る。
【０１６６】
比較例１は、結晶性ポリエステル樹脂の添加部数が少なくなるため、実施例２３に対して低温定着性が劣る。
比較例２は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例１７に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
比較例３は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が低下するため、実施例１７に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
比較例４は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が大きくなるため、実施例２０に対して低温定着性及び白斑点が劣る。
比較例５は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなるため、実施例２１に対して白斑点、保存性が劣る。
【０１６７】
【表５】
0006794137.tif 000009
【符号の説明】
【０１６８】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
0006794137.tif 000010