(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、前記積層体の表面に前記内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記セラミック層は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
Ｍｇと、
Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、
Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、
Ｓｉとを含有し、
Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、
Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、
Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、
Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、
Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、
且つ前記結晶粒子のコア部にＣａが含まれるとともに、
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを有し、
前記Ｒ１のモル部／前記Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、前記積層体の表面に前記内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記積層体は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
Ｍｇと、
Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、
Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、
Ｓｉとを含有し、
Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、
Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、
Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、
Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、
Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、
且つ前記結晶粒子のコア部にＣａが含まれるとともに、
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを有し、
前記Ｒ１のモル部／前記Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、前記積層体の表面に前記内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記積層体は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、
Ｍｇと、
Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、
Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、
Ｓｉとを含有し、
前記積層体を溶剤によって溶解した際のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、
Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、
Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、
Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、
Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、
且つ前記結晶粒子のコア部にＣａが含まれるとともに、
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを有し、
前記Ｒ１のモル部／前記Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末と、Ｍｇ化合物と、Ｒの化合物（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍの化合物（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉ化合物とを混合することによりセラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーをシート成形することによりセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートに内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートとを積層することにより積層体ブロックを形成し、前記積層体ブロックをカットすることにより生の積層体を得る工程と、
前記生の積層体を焼成することにより、Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体を得る工程とを備え、
前記セラミックスラリーにおけるＴｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、
Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、
Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、
Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、
Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれるとともに、
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを含み、
前記Ｒ１のモル部／前記Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記セラミックスラリーを得る工程において、前記Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末に、Ｃａ化合物をさらに混合する、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）である、請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサに対する小型化および高容量化の要求が高まっている。このような要求に応じるには、セラミック層の薄層化が必要となる。セラミック層の薄層化を講じた積層セラミックコンデンサとして、例えば、特許文献１の低温焼成用の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
特許文献１の積層セラミックコンデンサは、誘電体層（本発明の「セラミック層」に相当）と内部電極層が交代に積層されたコンデンサ本体を備え、誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が、主成分として（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3と、副成分としてＭｇＣＯ3、ＲＥ2Ｏ3（ＲＥ2Ｏ3はＹ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3およびＨｏ2Ｏ3からなる群から１種以上選択される希土類酸化物）、ＭＯ（ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素）、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3および焼結助剤であるＳｉＯ2とを含む。上記誘電体磁器組成物の組成式は、ａ（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3−ｂＭｇＣＯ3−ｃＲＥ2Ｏ3−ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ2−ｇＶ2Ｏ5−ｈＣｒ2Ｏ3と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のような積層セラミックコンデンサは、セラミック層においてＮｉ−Ｍｇの偏析相が生成されてしまい、局所的に薄層化することが懸念される。これにより、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命が低下し得るという問題があった。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、セラミック層の薄層化を図りつつ、十分な高温負荷寿命を有した積層セラミックコンデンサを提供することである。
この発明の他の目的は、セラミック層の薄層化を図りつつ、十分な高温負荷寿命を有した積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、積層体の表面に内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、セラミック層は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｍｇと、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉとを含有し、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、且つ結晶粒子のコア部にＣａが含まれることを特徴とする。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、積層体の表面に内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、積層体は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｍｇと、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉとを含有し、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、且つ結晶粒子のコア部にＣａが含まれることを特徴とする。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数のセラミック層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、積層体の表面に内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、積層体は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｍｇと、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉとを含有し、積層体を溶剤によって溶解した際のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれ、且つ結晶粒子のコア部にＣａが含まれることを特徴とする。
好ましくは、Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）である。
好ましくは、Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを有し、Ｒ１のモル部／Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする。
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末と、Ｍｇ化合物と、Ｒの化合物（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍの化合物（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉ化合物とを混合することによりセラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーをシート成形することによりセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートに内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートとを積層することにより積層体ブロックを形成し、積層体ブロックをカットすることにより生の積層体を得る工程と、生の積層体を焼成することにより、Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体を得る工程とを備え、セラミックスラリーにおけるＴｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｃａが、０．１０モル部以上１５．００モル部以下、Ｍｇが、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、Ｒが、０．５０モル部以上４．００モル部以下、Ｍが、０．１０モル部以上２．００モル部以下、Ｓｉが、０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれることを特徴とする。
好ましくは、セラミックスラリーを得る工程において、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする粉末に、Ｃａ化合物をさらに混合する。
好ましくは、Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）である。
好ましくは、Ｒは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを含み、Ｒ１のモル部／Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることを特徴とする。
【０００８】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック層のＭｇ含有量が、Ｔｉを１００モル部としたとき、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下であり、従来技術と比較して極端に少ない。これにより、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されることを抑制できる。また、Ｍｇ含有量を少なくすることにより生じ得る異常粒成長などの悪影響が、セラミック層に含有されるＭｇ以外の元素により抑制される。その結果、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、十分な高温負荷寿命を有する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、セラミック層の薄層化を図りつつ、十分な高温負荷寿命を有した積層セラミックコンデンサを提供し得る。
また、この発明によれば、セラミック層の薄層化を図りつつ、十分な高温負荷寿命を有した積層セラミックコンデンサを製造し得る。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。
【図２】この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサが備えるセラミック層の厚みの計測方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．積層セラミックコンデンサ
以下、図面を参照してこの発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。図２は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【００１３】
この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、積層体２０と、積層体２０の表面に形成された第１の外部電極５０ａおよび第２の外部電極５０ｂ（一対の外部電極）とを備える。
【００１４】
（積層体２０）
積層体２０は、複数のセラミック層３０と、複数の第１の内部電極層４０ａと、複数の第２の内部電極層４０ｂとが積層されることにより直方体状に形成される。すなわち、積層体２０は、積層方向（Ｔ方向）において相対する第１の主面２２ａおよび第２の主面２２ｂと、Ｔ方向に直交する幅方向（Ｗ方向）において相対する第１の側面２４ａおよび第２の側面２４ｂと、Ｔ方向およびＷ方向に直交する長さ方向（Ｌ方向）において相対する第１の端面２６ａおよび第２の端面２６ｂとを含む。積層体２０は、そのコーナー部および稜部に丸みを形成されることが好ましい。また、積層体２０の直方体状は、第１および第２の主面２２ａ、２２ｂ、第１および第２の側面２４ａ、２４ｂ、並びに第１および第２の端面２６ａ、２６ｂを含む形状であれば特に限定されない。
【００１５】
（第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂ）
第１の内部電極層４０ａは、セラミック層３０の界面を平板状に延び、その端部が積層体２０の第１の端面２６ａに露出する。一方、第２の内部電極層４０ｂは、セラミック層３０を介して第１の内部電極層４０ａと対向するようにセラミック層３０の界面を平板状に延び、その端部が積層体２０の第２の端面２６ｂに露出する。したがって、第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂは、セラミック層３０を介して互いに対向する対向部と、第１および第２の端面２６ａ、２６ｂに引き出された引出し部とを有する。第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂがセラミック層３０を介して互いに対向することにより静電容量が発生する。
【００１６】
（第１および第２の外部電極５０ａ、５０ｂ）
第１の外部電極５０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａに形成され、そこから第１および第２の主面２２ａ、２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ、２４ｂそれぞれの一部に至るように形成される。なお、第１の外部電極５０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ形成されてもよい。第１の外部電極５０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにおいて第１の内部電極層４０ａと電気的に接続される。一方、第２の外部電極５０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂに形成され、そこから第１および第２の主面２２ａ、２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ、２４ｂそれぞれの一部に至るように形成される。なお、第２の外部電極５０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ形成されてもよい。第２の外部電極５０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにおいて第２の内部電極層４０ｂと電気的に接続される。
【００１７】
（セラミック層３０）
セラミック層３０は、第１の内部電極層４０ａと第２の内部電極層４０ｂとの間に挟まれてＴ方向に積層される。
【００１８】
セラミック層３０（または積層体２０）は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｍｇと、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）と、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）と、Ｓｉとを含有する。セラミック層３０（または積層体２０）の上記した各元素の含有量（モル部）は次の通りである。
【００１９】
Ｔｉの含有量を１００モル部としたときの各元素の含有量は次の通りである。Ｃａは０．１０モル部以上１５．００モル部以下である。なお、Ｃａは０．４０モル部以上１０．００モル部以下であることが好ましく、０．７５モル部以上７．５０モル部以下であることがより好ましい。Ｍｇは０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下である。なお、Ｍｇは０．００１０モル部以上０．００９０モル部以下であることが好ましく、０．００１０モル部以上０．００７５モル部以下であることがより好ましい。Ｒは０．５０モル部以上４．００モル部以下である。なお、Ｒは０．５０モル部以上３．００モル部以下であることが好ましく、０．５０モル部以上２．５０モル部以下であることがより好ましい。Ｍは０．１０モル部以上２．００モル部以下である。なお、Ｍは０．１０モル部以上１．５０モル部以下であることが好ましく、０．１０モル部以上１．００モル部以下であることがより好ましい。Ｓｉは０．５０モル部以上２．００モル部以下である。なお、Ｓｉは０．６０モル部以上１．９０モル部であることが好ましく、０．８０モル部以上１．６０モル部以下であることがより好ましい。
【００２０】
なお、上記の各元素の含有量（モル部）は、セラミック層３０を形成するためのセラミック原料（誘電体原料配合物）を作製する際に秤量した数値、または積層体２０を溶剤により溶解して得た溶液をＩＣＰ分析することにより得られた数値である。
【００２１】
また、セラミック層３０（または積層体２０）の結晶粒子のコア部にはＣａが含まれる。
【００２２】
上記したＲは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）であることが好ましい。
【００２３】
或いは、上記したＲは、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）と、Ｒ２（Ｒ２は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種）とを有し、Ｒ１のモル部／Ｒ２のモル部の値が４．０以上であることが好ましい。
【００２４】
（効果）
この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック層３０（または積層体２０）のＭｇ含有量が、Ｔｉを１００モル部としたとき、０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下であり、従来技術と比較して極端に少ない。これにより、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されることを抑制できる。また、Ｍｇ含有量を少なくすることにより生じ得る異常粒成長などの悪影響が、セラミック層３０（または積層体２０）に含有されるＭｇ以外の元素（Ｃａ、Ｒ、ＭおよびＳｉ）により抑制される。その結果、この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、十分な高温負荷寿命を有する。
【００２５】
また、Ｒが、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種）であること（すなわち、ＲとしてＲ１のみを用いること）により、高温負荷寿命がさらに向上し、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性が向上する。これは、Ｒとして示した希土類元素の中でも、Ｒ１は酸素空孔移動の抑制効果が大きいためである。
【００２６】
また、Ｒが、上記したＲ１およびＲ２に指定する希土類元素を有し（すなわち、ＲとしてＲ１とＲ２を併用し）、Ｒ１のモル部／Ｒ２のモル部の値を４．０以上とすることにより、高温負荷寿命がさらに向上し、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性が向上する。これは、Ｒ１がＲ２に比べて酵素空孔移動の抑制効果が大きいためである。
【００２７】
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について、上記した実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。はじめにセラミック原料（誘電体原料配合物）を作製する工程について説明し、その後、積層セラミックコンデンサを作製する工程について説明する。
【００２８】
（セラミック原料の作製）
まず、出発原料としてＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＴｉＯ2の粉末を準備し、含有量（モル部）で（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝１：１となるように所定量秤量する。
【００２９】
次に、上記のように秤量した出発原料をボールミルにより混合する。
【００３０】
そして、１１５０℃で熱処理することにより、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物であるＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）およびＢａ、Ｃａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3（チタン酸バリウムカルシウム）を得る。なお、主成分であるチタン酸バリウムカルシウムは、固相合成法により作製してもよいし、水熱合成法または加水分解法などにより作製してもよい。
【００３１】
上記のようにして得たＢａＴｉＯ3および（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3に、添加成分としてＭｇＯ、Ｒ2Ｏ3、Ｍの酸化物およびＳｉＯ2（Ｍｇ化合物、Ｒの化合物、Ｍの化合物およびＳｉ化合物）並びに任意でＣａＣＯ3を適宜秤量してボールミルにより混合する。ここで、Ｒは、希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。このとき、Ｔｉ含有量を１００モル部としたとき、Ｃａが０．１０モル部以上１５．００モル部以下、Ｍｇが０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下、Ｒが０．５０モル部以上４．００モル部以下、Ｍが０．１０モル部以上２．００モル部以下、Ｓｉが０．５０モル部以上２．００モル部以下含まれるように秤量して混合する。この後に乾燥することで、セラミック原料を得る。
【００３２】
なお、添加成分は上記したように酸化物および炭酸物であってもよいし、これに限定されず、塩化物や金属有機化合物などであってもよい。また、上記したように、チタン酸バリウムカルシウム作製後に他の添加物を添加するタイミングで行うＣａＣＯ3の混合（後添加Ｃａ）は任意である。すなわち、ＣａＣＯ3の混合は、後添加Ｃａでは行わず、チタン酸バリウムカルシウム作製の際の出発原料に含まれるようにして（すなわち、前添加Ｃａのみで）行ってもよい。前添加Ｃａによって、完成後のセラミック層（または積層体）の結晶粒子のコア部にＣａが含まれるようにすることができる。なお、前添加Ｃａに加えて後添加Ｃａも行う場合、前添加Ｃａおよび後添加Ｃａの合計量が、上記したＣａの含有量０．１０モル部以上１５．００モル部以下となるように秤量して混合する。また、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3のＡサイトとＢサイトの含有量（モル部）の比Ａ／Ｂは、０．９８０以上１．０２０以下の範囲であることが好ましい。しかしながら、含有量（モル部）の比Ａ／Ｂは、この発明の効果を奏する範囲であればよく、化学量論組成である必要もない。
【００３３】
（積層セラミックコンデンサの作製）
上記のようにして得たセラミック原料にポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得る。
【００３４】
次に、上記のようにして得たセラミックスラリーをリップ方式でシート成形することにより、矩形状（厚み４．５μｍ）のセラミックグリーンシートを得る。
【００３５】
そして、上記のようにして得たセラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストをスクリーン印刷し、Ｎｉを主成分とする内部電極となるべき導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成する。なお、導電性ペースト膜の主成分はＮｉに限られず、Ｎｉ合金などであってもよい。
【００３６】
さらに、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを間に挟むようにして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層する。このとき、導電性ペースト膜の引き出されている端部が互い違いになるように積層する。このようにして積層体ブロックを形成し、この積層体ブロックをカットすることにより生の積層体を得る。
【００３７】
つづいて、上記のようにして得た生の積層体をＮ2雰囲気中において３５０℃で３時間加熱することによりバインダを燃焼させたあと、酸素分圧１０-9ＭＰａ以上１０-12ＭＰａ以下のＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１２００℃で２時間焼成することにより、焼結した積層体（Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体）を得る。
【００３８】
最後に、上記のようにして得た積層体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、その表面にＮｉめっき、Ｓｎめっきを施すことにより内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３９】
３．実験例
以下、この発明の効果を確認するために発明者らが行った実験例１および２について説明する。実験例１および２では、上記した積層セラミックコンデンサの製造方法にしたがって実施例１〜２７および比較例１〜１３の試料を作製し、それぞれの高温負荷寿命を評価した。
【００４０】
（実施例および比較例）
実施例１〜２７および比較例１〜１３のスペックは次の通りである。なお、各数値とも実測値である。
Ｔ方向の寸法：１．２５ｍｍ（一対の外部電極を含む。）
Ｗ方向の寸法：１．２５ｍｍ（同上）
Ｌ方向の寸法：２．０ｍｍ（同上）
セラミック層の１層あたりの厚み：平均３．０μｍ
内部電極層の１層あたりの厚み：平均０．６μｍ
有効セラミック層の積層数：３００層
有効セラミック層の１層あたりの対向部の面積：平均１．６ｍｍ2
【００４１】
（セラミック層の厚みの計測方法）
なお、セラミック層１層あたりの厚みは、次のようにして計測した。図３は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサが備えるセラミック層の厚みの計測方法を説明するための概略図である。なお、図３では第１および第２の外部電極５０ａ、５０ｂの記載を省略してある。まず、実施例１〜２７および比較例１〜１３（積層セラミックコンデンサ１０）をそれぞれ５個ずつ準備した。次に、積層セラミックコンデンサ１０のＬ方向とＴ方向からなる面（以下「ＬＴ面」という）をＷ方向の寸法が約１／２になるまで研磨機を用いて研磨した。さらに、第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂのダレを無くすため、研磨したＬＴ面をイオンミリングにより加工した。そして、研磨したＬＴ面において、Ｌ方向の約１／２の位置で第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂにほぼ直交して延びる基準線Ｂ（すなわち、Ｌ方向の略中央をＴ方向に沿って延びる図３中に一点鎖線で示した中心線）を定めた。次に、基準線Ｂおよびその近傍において、第１および第２の内部電極層４０ａ、４０ｂが積層された領域をＴ方向に３等分し、上部領域６２、中間領域６４、下部領域６６とした。さらに、上部領域６２、中間領域６４、下部領域６６それぞれにおいて、セラミック層３０を無作為に５層ずつ選び、５層それぞれの基準線Ｂ上の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。すなわち、測定箇所の合計は、積層セラミックコンデンサ５個×領域３つ×セラミック層５層＝７５箇所である。最後に、７５箇所の測定値の平均値を求め、セラミック層１層あたりの厚みとした。なお、内部電極層１層あたりの厚みも同様の方法により計測した。
【００４２】
実施例１〜１６および比較例１〜１３の調合組成は、それぞれ、表１（実験例１についての表）に示す通りである。これらの試料は、それぞれ、１種類の希土類元素Ｒを含有する。実施例１７〜２７の調合組成は、それぞれ、表２（実験例２についての表）に示す通りである。これらの試料は、それぞれ、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含有する。なお、表１および２に示す各元素の含有量（モル部）は、Ｔｉの含有量を１００モル部としたときの数値である。
【００４３】
なお、上記した積層セラミックコンデンサの製造方法でも説明したように、Ｒは、希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。また、Ｒ１は、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＳｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種である。また、Ｒ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＬｕおよびＴｂのうちの少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。
【００４４】
また、表１および２に示す実施例１〜２７および比較例１〜１３の合計Ｃａ含有量（モル部）とは、前添加Ｃａ（すなわち、出発原料のＣａＣＯ3に含まれるＣａ）の含有量（モル部）と、後添加Ｃａ（すなわち、添加成分のＣａＣＯ3に含まれるＣａ）の含有量（モル部）とを足した値である。つまり、前添加Ｃａの含有量は、表１および２に示す合計Ｃａ含有量から後添加Ｃａの含有量を引いた値である。ここで、実施例１〜１４および１７〜２７並びに比較例１〜１１（すなわち、実施例１５および１６並びに比較例１２および１３を除く全ての試料）は、後添加Ｃａの含有量が０．００モル部である。すなわち、これらの試料は、ＣａＣＯ3の混合を前添加Ｃａのみで行うことにより作製した。一方、実施例１５、１６は、それぞれ、後添加Ｃａの含有量が５．００モル部、０．０５モル部である。すなわち、これらの試料は、ＣａＣＯ3の混合を前添加Ｃａに加えて後添加Ｃａでも行うことにより作製した。また、比較例１２および１３は、それぞれ、合計Ｃａ含有量と、後添加Ｃａ含有量とが等しい。すなわち、比較例１２および１３は、ＣａＣＯ3の混合を前添加Ｃａでは行わず、後添加Ｃａのみで行うことにより作製した。比較例１２および１３は、このように作製したことにより、結晶粒子のコア部にＣａが含まれない。
【００４５】
なお、各試料（実施例１〜２７および比較例１〜１３）の作製時において、出発原料を混合して熱処理することにより得られたチタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は０．１５μｍであった。また、各試料の主成分であるチタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムカルシウムは、上記した出発原料から固相合成法により作製した。また、各試料の積層体の作製において、生の積層体を焼成する際のＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中の酸素分圧は、１０-10ＭＰａとした。また、各試料の積層体をＸＲＤ（Ｘ線回折）で構造解析したところ、主成分がチタン酸バリウム系のペロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。
【００４６】
また、各試料（実施例１〜２７および比較例１〜１３）の外部電極を研磨により除去し、得られた積層体を溶解処理して溶液とし、この溶液をＩＣＰ分析したところ、内部電極層の成分であるＮｉを除いて、表１および２に示す調合組成と殆ど同一であることを確認することができた。すなわち、表１および２に示す各元素の含有量（モル部）は、積層体を溶剤により溶解して得られた溶液における含有量であるということができる。
【００４７】
なお、実施例１〜２７および比較例１〜１１のセラミック層を無作為に１０箇所薄層化し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて結晶粒子のコア部（中央部）（測定箇所１０箇所）を観測したところ、いずれの測定箇所においてもその結晶粒子のコア部からＣａが検出された。一方、比較例１２および１３のセラミック層は、結晶粒子のコア部からＣａが検出されなかった。なお、ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとした。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ−２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ2口径のＳＤＤ検出器を用いた。ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｏｒａｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７」が用いられた。
【００４８】
なお、比較例１および２は、合計Ｃａ含有量が０．１０モル部以上１５．００モル部以下であるという本発明の条件を満たさない。また、比較例３〜５は、Ｍｇ含有量が０．００１０モル部以上０．００９７モル部以下であるという本発明の条件を満たさない。また、比較例６および７は、Ｒ含有量が０．５０モル部以上４．００モル部以下であるという本発明の条件を満たさない。また、比較例８および９は、Ｍ含有量が０．１０モル部以上２．００モル部以下であるという本発明の条件を満たさない。また、比較例１０および１１は、Ｓｉ含有量が０．５０モル部以上２．００モル部以下であるという本発明の条件を満たさない。また、比較例１２および１３は、前添加Ｃａが０．００モル部であるため、結晶粒子のコア部にＣａが含まれるという本発明の条件を満たさない。
【００４９】
（評価方法）
各試料（実施例１〜２７および比較例１〜１３）を１００個ずつ作製し、それぞれに対して温度１２５℃で電圧１６Ｖを印加し、絶縁抵抗の経時変化を観測した。絶縁抵抗が０．１ＭΩ以下になった試料を不良とした。
【００５０】
実験例１では、含有される希土類元素が１種類（Ｒ）である各試料（実施例１〜１６および比較例１〜１３）について、試験開始から１０００時間後の不良個数を確認することにより、高温負荷寿命を評価するための指標とした。
【００５１】
実験例２では、含有される希土類元素が２種類（Ｒ１およびＲ２）である各試料（実施例１７〜２７）について、試験開始から１０００時間後および２０００時間後の不良個数を確認することにより、高温負荷寿命の指標とした。
【００５２】
（評価結果）
実験例１について、その評価結果および調合組成を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0006707850.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、実施例１〜１６は、いずれも、１０００時間後（ｈ後）の不良が０個であった。一方、比較例１〜１３は、１０００時間後の不良が５個から７０個までの範囲で存在した。この評価結果により、セラミック層を上記した本発明の調合組成とすることで、高温負荷寿命が向上することを確認できた。このように高温負荷寿命が向上する理由は、Ｍｇ含有量（モル部）が従来技術に比べて極端に少ないことによりＮｉ−Ｍｇの偏析相が生成されず、且つＭｇ含有量が少ないことにより生じ得る異常粒成長などの悪影響をＭｇ以外の元素（Ｃａ、Ｒ、ＭおよびＳｉ）が抑制しているためであると考えられる。なお、比較例１２、１３の不良個数は、それぞれ、５１個、７０個と特に多かった。これは、比較例１２および１３は、セラミック原料を作製する際の出発原料にＣａＣＯ3を含めなかったことにより、結晶粒子のコア部にＣａが含まれないためであると考えられる。これにより、比較例１２および１３は、添加成分の固溶が促進されないため、酸素空孔移動の抑制効果が十分に発現せず、高温負荷寿命が低下していると推測される。
【００５５】
実験例２について、その評価結果および調合組成を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0006707850.tif 000003
【００５７】
表２に示すように、実施例１７〜２５は、１０００時間後（ｈ後）および２０００時間後の不良について、いずれも０個であった。この評価結果により、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含有し、且つＲ１のモル部／Ｒ２のモル部の値が４．０以上である場合、高温負荷寿命がさらに向上することを確認できた。なお、実施例２６および２７は、１０００時間後（ｈ後）の不良がいずれも０個であり、２０００時間後の不良がいずれも５個であった。すなわち、実施例２６についてはＲ１に指定される元素を含有しないため、実施例２７についてはＲ１のモル部／Ｒ２のモル部の値が４．０以上でないため、実施例１〜１６と比較して高温負荷寿命が向上しなかった。しかしながら、実施例２６および２７についても、比較例１〜１３や従来技術に比べると高温負荷寿命が向上した。
【００５８】
なお、本発明は積層セラミックコンデンサのサイズが小さくなるほど効果が大きくなる。特に、Ｌ方向の寸法０．６ｍｍ×Ｗ方向の寸法０．３ｍｍ×Ｔ方向の寸法０．３ｍｍ以下のサイズにおいて、効果が顕著となることが確認されている。
【００５９】
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
【符号の説明】
【００６０】
１０  積層セラミックコンデンサ
２０  積層体
２２ａ  第１の主面
２２ｂ  第２の主面
２４ａ  第１の側面
２４ｂ  第２の側面
２６ａ  第１の端面
２６ｂ  第２の端面
３０  セラミック層
４０ａ  第１の内部電極層
４０ｂ  第２の内部電極層
５０ａ  第１の外部電極
５０ｂ  第２の外部電極
６２  上部領域
６４  中間領域
６６  下部領域
Ｂ  基準線
【図１】
0006707850.tif 000004
【図２】
0006707850.tif 000005
【図３】
0006707850.tif 000006