(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び、下記成分（Ｃ１）を含有する硬化性組成物。
成分（Ａ）：エポキシ化合物
成分（Ｂ）：炭素数１０以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤
成分（Ｃ１）：炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールと炭素数３〜８のカルボン酸エステル（但し、カルボン酸部分の炭素数は２〜４、エステル部分の炭素数は１〜６ である）の混合物
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ基を有するシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、エポキシ基を有するカゴ型シルセスキオキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ハードコート層形成用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項６】
厚みが１００μｍ未満である、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上である、請求項５又は６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物をスプレーコーティング法により塗布する工程と、塗布された前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含む、硬化物の製造方法。
【請求項９】
非平面形状表面を有する支持体と、前記支持体の非平面形状表面に設けられた請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化物と、を有する成形体。
【請求項１０】
前記支持体がガラス以外の材料から構成される、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物の製造方法、及び該硬化物を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶用ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の液晶モニターには、保護フィルムが貼り合わされており、又はハードコート層が形成されており、それにより画面が傷付くことを防止したり、画面に指紋が付きにくくしたり、画面に付着した汚れを拭き取りやすくする効果が得られる。このようなハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ハードコート層は、ハードコート層形成用の硬化性組成物を支持体の表面にコーティングした後、硬化させて形成される。上記コーティングとしては、スプレーコーティング、ディップコーティング等あるが、中でも、スプレーコーティングは、支持体表面に薄く均一に塗布しやすいことが特徴である。このため、スプレーコーティングに適する都合上、ハードコート層形成用の硬化性組成物は有機溶剤を含有していることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の有機溶剤を含有する硬化性組成物でスプレーコーティングしやすいものは、コーティングの対象となるプラスチック製の支持体を溶解させやすく、その結果、支持体の透明性、表面平滑性、美観を損なうものであった。また、支持体を溶解させにくい硬化性組成物は有機溶剤の量が少ないものが多く、この場合高粘度となりスプレーコーティングが困難であり、薄膜を形成することが困難となる。また、塗布した際に支持体表面でハジキが発生し、形成されたハードコート層の表面平滑性を損なうものであった。また、支持体を溶解させにくい溶剤を用いた硬化性組成物も同様の問題が生じたり、さらに、硬化性組成物中の他の成分との相溶性にも問題が生じる。ハードコート層の表面平滑性を向上させる方法として、従来の硬化性組成物に溶剤や添加剤を追加することも考えられるが、この場合は表面硬度が低下する。このため、支持体を溶解させずに高い表面硬度を有し、表面平滑性に優れ、且つ薄膜のハードコート層を得ることは困難であった。
【０００６】
また、スプレーコーティングは、薄膜のハードコート層を形成しやすいという利点があるが、薄膜のハードコート層は、硬化性組成物を硬化させて形成したときに支持体がカールしやすいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、均一な薄膜形成が容易且つ支持体を溶解させにくい硬化性組成物であり、表面平滑性に優れ、カールが起こりにくく、且つ表面硬度が高い硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、表面平滑性に優れ、カールが起こりにくく、且つ表面硬度が高い硬化物、該硬化物の製造方法、及び該硬化物を有する成形体を提供することにある。
【０００８】
また、スプレーコーティングに適したハードコート層形成用の硬化性組成物は、上述のように有機溶剤を用いて粘度を低くしているため、曲面等の複雑な形状の表面を有する支持体にコーティング（特に、スプレーコーティング）した際に液だれ等が起こりやすく、形成後のハードコート層に膜厚ムラができ均一にハードコート層を形成しにくく、表面硬度の低い部分が存在しやすかった。このため、曲面等の複雑な形状の表面に対しても均一な膜厚のハードコート層を形成可能な硬化性組成物も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基を有する化合物と、特定の界面活性剤と、特定の溶剤混合物又は超臨界流体と、を含む組成物が、均一な薄膜形成が容易でありながら支持体を溶解させにくく、また、表面平滑性に優れ、カールが起こりにくく、且つ表面硬度が高い硬化物を形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び、下記成分（Ｃ１）若しくは下記成分（Ｃ２）を含有する硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：エポキシ化合物
成分（Ｂ）：炭素数１０以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤
成分（Ｃ１）：炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールと炭素数３〜８のカルボン酸エステル（但し、カルボン酸部分の炭素数は２〜４、エステル部分の炭素数は１〜６である）の混合物
成分（Ｃ２）：超臨界流体
【００１１】
前記成分（Ａ）は、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ基を有するシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記成分（Ａ）は、エポキシ基を有するカゴ型シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１２】
前記硬化性組成物は、ハードコート層形成用であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００１４】
前記硬化物は、厚みが１００μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
前記硬化物は、表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化性組成物をスプレーコーティング法により塗布する工程と、塗布された前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含む、硬化物の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、非平面形状表面を有する支持体と、前記支持体の非平面形状表面に設けられた前記硬化物と、を有する成形体を提供する。
【００１８】
前記支持体は、ガラス以外の材料から構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、均一な薄膜形成が容易且つ支持体を溶解させにくい硬化性組成物であり、表面平滑性に優れ、カールが起こりにくく、且つ表面硬度が高い硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物を用いることにより、表面平滑性に優れ、カールが起こりにくく、且つ表面硬度が高い硬化物、該硬化物の製造方法、及び該硬化物を有する成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２における硬化性組成物のコーティング位置及び評価位置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び、下記成分（Ｃ１）若しくは下記成分（Ｃ２）を含有する硬化性組成物である。なお、本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）のうち、どちらか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
成分（Ａ）：エポキシ化合物
成分（Ｂ）：炭素数１０以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤
成分（Ｃ１）：炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールと炭素数３〜８のカルボン酸エステル（但し、カルボン酸部分の炭素数は２〜４、エステル部分の炭素数は１〜６である）の混合物
成分（Ｃ２）：超臨界流体
【００２２】
（成分（Ａ））
本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）は、分子内にエポキシ基（オキシラニル基）を１つ以上有する化合物（エポキシ化合物）である。中でも、エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体（エポキシ基含有シロキサン化合物）等が挙げられる。上記エポキシ化合物としては、中でも、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有シロキサン化合物が好ましい。
【００２４】
（Ｉ）脂環式エポキシ化合物
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００２５】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましく、特に、下記式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
0006767783.tif 000002
【００２６】
上記式（ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２７】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２９】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２】
0006767783.tif 000003
【化３】
0006767783.tif 000004
【００３０】
上記脂環式エポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
【００３１】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
0006767783.tif 000005
【００３２】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００３３】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
脂環式エポキシ化合物としては、上記式（ｉ）で表される化合物、上記式（ii）で表される化合物が好ましい。中でも、上記式（ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。
【００３５】
（II）エポキシ基含有シルセスキオキサン
上記エポキシ基含有シロキサン化合物としては、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを好ましく挙げられる。上記エポキシ基を有するシルセスキオキサン（「エポキシ基含有シルセスキオキサン」と称する場合がある）は、分子中にエポキシ基とシルセスキオキサン構成単位とを有していれば特に限定されない。上記エポキシ基含有シルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（１）で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］      （１）
【００３６】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。なお、本明細書において、上記式（１）で表される構成単位を有する化合物を、「シルセスキオキサン（Ｘ）」と称する場合がある。
【００３７】
式（１）中のＲ1は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、シルセスキオキサン（Ｘ）は、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化５】
0006767783.tif 000006
【化６】
0006767783.tif 000007
【化７】
0006767783.tif 000008
【化８】
0006767783.tif 000009
【００３８】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３９】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４０】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４１】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４２】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００４３】
シルセスキオキサン（Ｘ）は、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００４４】
シルセスキオキサン（Ｘ）は、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
［Ｒ2ＳｉＯ3/2］      （２）
【００４５】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００４６】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００４７】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、アルキル基（特に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００４８】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４９】
シルセスキオキサン（Ｘ）における上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００５０】
シルセスキオキサン（Ｘ）は、中でも、Ｒ1が脂環式エポキシ基を含有する基である上記式（１）で表される構成単位、及びＲ2が置換基を有していてもよいアリール基である上記式（２）で表される構成単位を少なくとも含むことが好ましい。この場合、硬化物の表面硬度、可とう性、加工性、及び難燃性がより優れる傾向がある。
【００５１】
シルセスキオキサン（Ｘ）は、Ｔ単位である上記式（１）で表される構成単位及び上記式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記Ｍ単位及び上記Ｄ単位におけるＲは、上記式（１）で表される構成単位中のＲ1及び上記式（２）で表される構成単位Ｒ2と同様の基が挙げられる。上記式（１）で表される構成単位及び上記式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
［ＨＳｉＯ3/2］      （３）
【００５２】
シルセスキオキサン（Ｘ）は、下記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）を含む。さらに、下記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）を含んでいてもよい。
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［ＲbＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （II）
【００５３】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化９】
0006767783.tif 000010
【化１０】
0006767783.tif 000011
【００５４】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（II）中のＲb（式（II'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（II）中のＲbは、それぞれ、シルセスキオキサン（Ｘ）の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する基であるか、又は、シルセスキオキサン（Ｘ）の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ｂ）におけるＲ2等）をエポキシ化して得られる基である。
【００５５】
上記式（II）中のＲc（式（II'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式（II）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、シルセスキオキサン（Ｘ）の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1、Ｘ2としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００５６】
シルセスキオキサン（Ｘ）における上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］（「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある）は、特に限定されないが、５以上であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１５、特に好ましくは８〜１４である。上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【００５７】
シルセスキオキサン（Ｘ）における上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、シルセスキオキサン（Ｘ）が、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００５８】
シルセスキオキサン（Ｘ）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５９】
シルセスキオキサン（Ｘ）の上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、シルセスキオキサン（Ｘ）においてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（II）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （４）
［Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （５）
［ＨＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （６）
【００６０】
エポキシ基含有シルセスキオキサン（特に、シルセスキオキサン（Ｘ））は、カゴ型形状を有するシルセスキオキサン（カゴ型シルセスキオキサン）であってもよい。カゴ型シルセスキオキサンには、完全カゴ型シルセスキオキサン及び不完全カゴ型シルセスキオキサンがあるが、中でも不完全カゴ型シルセスキオキサンが好ましい。
【００６１】
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合のシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
【００６２】
シルセスキオキサン（Ｘ）が、カゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有するか否かは、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認できる［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。具体的には、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合は、シルセスキオキサン（Ｘ）がカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有すると同定できる。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、シルセスキオキサン（Ｘ）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００６３】
シルセスキオキサン（Ｘ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、エポキシ基を有する構成単位（例えば、上記式（１）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位等）の割合（総量）は、特に限定されないが、５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５５〜１００モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％である。上記割合が５０モル％以上であることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、シルセスキオキサン（Ｘ）における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００６４】
シルセスキオキサン（Ｘ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）の割合は、特に限定されないが、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％、特に好ましくは８５〜９２モル％である。Ｔ３体の構成単位の割合を５０モル％以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【００６５】
シルセスキオキサン（Ｘ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を５０モル％以下とすることにより、相対的にエポキシ基を有する構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
【００６６】
シルセスキオキサン（Ｘ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（Ｉ）で表される構成単位及び上記式（II）で表される構成単位の割合（総量）（特に、Ｔ３体とＴ２体の合計の割合）は、特に限定されないが、６０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。特に、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）が、上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
シルセスキオキサン（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１０００〜３０００が好ましく、より好ましくは１０００〜２８００、さらに好ましくは１１００〜２６００、特に好ましくは１５００〜２５００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。また、硬化物の耐熱性、耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６８】
シルセスキオキサン（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．０、さらに好ましくは１．２〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．８、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を１．０以上（特に、１．１以上）とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００６９】
なお、シルセスキオキサン（Ｘ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００７０】
シルセスキオキサン（Ｘ）の空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上（例えば、３４０〜４２０℃）、さらに好ましくは３５０℃以上（例えば、３５０〜４００℃）である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。特に、シルセスキオキサン（Ｘ）が、上記モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有ピークを有することとすることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００７１】
エポキシ基含有シルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
【００７２】
より具体的には、例えば、シルセスキオキサン（Ｘ）におけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、又はＲ2が置換若しくは無置換のアルケニル基である下記式（ｂ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｃ）で表される化合物を加水分解及び縮合させる方法により、必要に応じてさらにその後エポキシ化させる方法により、シルセスキオキサン（Ｘ）を製造できる。
Ｒ1Ｓｉ（Ｘ1）3      （ａ）
Ｒ2Ｓｉ（Ｘ2）3      （ｂ）
ＨＳｉ（Ｘ3）3      （ｃ）
【００７３】
上記式（ａ）で表される化合物は、シルセスキオキサン（Ｘ）における式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【００７４】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
上記式（ｂ）で表される化合物は、シルセスキオキサン（Ｘ）における式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。置換若しくは無置換のアルケニル基以外の式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。Ｒ2が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（ｂ）で表される化合物を用いる場合、縮合後のエポキシ化反応により式（１）で表される構成単位を形成することもできる。
【００７６】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７７】
上記式（ｃ）で表される化合物は、シルセスキオキサン（Ｘ）における式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７８】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するシルセスキオキサン（Ｘ）の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物及びＲ2が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式（ｂ）で表される化合物の合計の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００８０】
また、Ｒ2が置換若しくは無置換のアルケニル基以外の基である上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００８１】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００８２】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００８３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００８５】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００８６】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８７】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８８】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００８９】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、シルセスキオキサン（Ｘ）が、構成単位全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が５０モル％以上であり、数平均分子量が１０００〜３０００となるような反応条件を選択することが好ましい。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、エポキシ基を有する構成単位の割合及び数平均分子量をより効率的に上記範囲内に制御できる傾向がある。さらには、モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］を効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００９０】
上記加水分解性シラン化合物として上記式（ａ）で表される化合物を用いた場合、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、シルセスキオキサン（Ｘ）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。
【００９１】
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により得られたシルセスキオキサンが、置換若しくは無置換のアルケニル基を有する構成単位を含む場合、その後、公知乃至慣用の方法のエポキシ化反応により、アルケニル基中の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化されてエポキシ基となり、シルセスキオキサン（Ｘ）が得られる。上記エポキシ化反応は、特に限定されないが、例えば、過酸等の酸化剤を使用して行うことができる。
【００９２】
また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９３】
なお、上述のエポキシ化反応は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。上記エポキシ化反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。
【００９４】
得られたシルセスキオキサン（Ｘ）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物において成分（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、脂環式エポキシ化合物とエポキシ基含有シロキサン化合物（好ましくはエポキシ基含有シルセスキオキサン、より好ましくはシルセスキオキサン（Ｘ））とを併用することが好ましい。上記併用によれば、硬化物の表面硬度がより高くなり、可とう性及び加工性に優れる傾向がある。
【００９６】
成分（Ａ）として脂環式エポキシ化合物とエポキシ基含有シロキサン化合物とを併用する場合、前者と後者の質量比［前者／後者］は、特に限定されないが、０．００５〜１が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。上記質量比が０．００５以上であると、硬化物の表面硬度がより高くなり、可とう性及び加工性に優れる傾向がある。上記質量比が１以下であると、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
【００９７】
（成分（Ｂ））
本発明の硬化性組成物における成分（Ｂ）は、炭素数１０以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤である。本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）等の他の成分と組み合わせて成分（Ｂ）を用いることにより、硬化物の表面を平滑化し、また、カールを発生しにくくすることができる。これは、成分（Ｂ）中のフルオロ炭化水素骨格に由来する表面エネルギーによって表面平滑性を付与するレベリング効果と、エポキシ基と反応性を有する基が成分（Ａ）中のエポキシ基と反応することで高い表面硬度を付与することによるものと推測される。さらに、成分（Ａ）としてエポキシ基含有シルセスキオキサンを用いる場合、後述の成分（Ｃ１）と組み合わせて用いることにより、特に表面の凹凸等の外観不良を低減しつつ高い表面硬度を付与することができる。さらに、配合割合を制御することによりさらに向上させることができる。本発明の硬化性組成物において、成分（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００９８】
成分（Ｂ）における上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、脂肪族炭化水素基の炭素原子上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数が１０以下の炭化水素骨格をいう。なお、フッ素原子が置換されていない炭素原子は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格には含まれない。
【００９９】
上記炭素数１０以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロＣ1-10アルカン等が挙げられる。中でも、フルオロＣ1-6アルカンが好ましい。
【０１００】
上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、硬化物の耐擦傷性、表面平滑性、及び防汚性を向上できる観点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格であることが好ましい。
【０１０１】
また、上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロＣ1-4アルキレン基が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、１０〜３０００が好ましく、より好ましくは３０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００である。
【０１０２】
上記エポキシ基と反応性を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基（例えば、無水マレイン酸基等）、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、成分（Ａ）であるエポキシ化合物との反応性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基が好ましく、取り扱い性や入手容易性の観点から、より好ましくはヒドロキシ基である。
【０１０３】
上記エポキシ基と反応性を有する基は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格に直接結合されていてもよいし、連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基等）を介して導入されていてもよい。
【０１０４】
上記ヒドロキシ基は、（ポリ）オキシアルキレン基の末端ヒドロキシ基であってもよい。このようなヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、例えば、（ポリ）オキシＣ2-3アルキレン骨格の側鎖にフルオロ脂肪族炭化水素基が導入された界面活性剤等が挙げられる。
【０１０５】
成分（Ｂ）としては、市販のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。市販のフッ素系界面活性剤としては、例えば、商品名「オプツール  ＤＳＸ」、「オプツール  ＤＡＣ−ＨＰ」（ダイキン工業（株）製）；商品名「サーフロン  Ｓ−２４２」、「サーフロン  Ｓ−２４３」、「サーフロン  Ｓ−４２０」、「サーフロン  Ｓ−６１１」、「サーフロン  Ｓ−６５１」、「サーフロン  Ｓ−３８６」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；商品名「ＢＹＫ−３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ  １１０ａ」、「ＡＣ  １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント  １００」、「フタージェント  １００Ｃ」、「フタージェント  １１０」、「フタージェント  １５０」、「フタージェント  １５０ＣＨ」、「フタージェント  Ａ−Ｋ」、「フタージェント  ５０１」、「フタージェント  ２５０」、「フタージェント  ２５１」、「フタージェント  ２２２Ｆ」、「フタージェント  ２０８Ｇ」、「フタージェント  ３００」、「フタージェント  ３１０」、「フタージェント  ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」（以上、北村化学産業（株）製）等が挙げられる。
【０１０６】
成分（Ｂ）としては、中でも、硬化物の表面の自由エネルギーがより低くなり、硬化物の表面の平滑性がより向上する観点から、ポリエーテル基（特に、ポリオキシエチレン基）を有するものが好ましい。
【０１０７】
（成分（Ｃ１））
本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ１）は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールと炭素数３〜８のカルボン酸エステルの混合物である。但し、上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルにおいて、カルボン酸部分の炭素数は２〜４、エステル部分の炭素数は１〜６である。本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と組み合わせて成分（Ｃ１）を用いることにより、本発明の硬化性組成物を低粘度化させることができるため、スプレーコーティングに適し、均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体を溶解させにくく、また、硬化物の表面を平滑化させることができる。さらに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と組み合わせて成分（Ｃ１）を用いることにより、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティングした際に液だれが生じにくい。このため、支持体が複雑な形状を有する場合であっても均一な薄膜のハードコート層を形成することができ、高い表面硬度を有するハードコート層を得やすい。また、配合割合が少量であっても上記効果を得やすい。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ１）としては、上述のように炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールと、炭素数３〜８のカルボン酸エステルとを組み合わせて用いることが重要である。これにより、本発明の硬化性組成物は、ポリカーボネート等のプラスチック製の支持体を溶解させにくく、また支持体への接着性が向上するものと推測され、表面硬度が向上する。例えば、成分（Ｃ１）に代えて芳香族系の有機溶剤を用いた場合にはポリカーボネートを溶解させ白化させる。また、成分（Ｃ１）中の炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコールに代えてケトンを用い、炭素数３〜８のカルボン酸エステルとケトンの混合物を用いた場合には後述のクロスカット試験で一部が剥離することがある。
【０１０９】
上記炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の１価アルコール（以下、単に「１価アルコール」と称する場合がある）は、分子中の炭素原子の総数が３〜８である、直鎖状又は分岐鎖状の１価のアルコールである。上記１価アルコールは、分子内に、エーテル結合（−Ｏ−）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）−）等の連結基を有していてもよい。
【０１１０】
上記１価アルコールにおける炭素数は、上述のように３〜８であり、好ましくは３〜６である。上記１価アルコールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【０１１１】
上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルにおいて、カルボン酸部分の炭素数は上述のように２〜４である。このようなカルボン酸部分を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）が挙げられる。
【０１１２】
上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は上述のように１〜６である。このようなエステル部分を構成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
【０１１３】
上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等が挙げられる。上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルとしては、中でも、炭素数３〜６のカルボン酸エステルが好ましい。
【０１１４】
なお、上記１価アルコール及び上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルは相互に重複し得る。また、本発明の硬化性組成物において、成分（Ｃ１）としての上記１価アルコール及び上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルは、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
成分（Ｃ１）中の上記１価アルコールと上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルの質量比［前者／後者］は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５である。なお、上記１価アルコール及び上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルの両方に該当する成分は、上記１価アルコール及び上記炭素数３〜８のカルボン酸エステルのいずれにも該当するものとして計算する。
【０１１６】
（成分（Ｃ２））
本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ２）は、超臨界流体である。本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と組み合わせて成分（Ｃ２）を用いることにより、溶剤を多量に用いなくても本発明の硬化性組成物を低粘度化させることができるため、スプレーコーティングに適し、均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体を溶解させにくく、また、硬化物の表面を平滑化させることができる。さらに、配合割合が少量であっても上記効果を得やすい。
【０１１７】
成分（Ｃ２）である超臨界流体としては、臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．４ＭＰａであり、取り扱い性が容易であること、環境への負荷が小さいことから、超臨界二酸化炭素が好ましい。また、超臨界流体（特に、超臨界二酸化炭素）を用いた場合、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティングした際、液滴が数１０ｎｍ程度まで微細化されているため、液だれが生じにくい。このため、支持体が複雑な形状を有する場合であっても均一に薄膜のハードコート層を形成することができ、高い表面硬度を有するハードコート層を得やすい。
【０１１８】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ１）若しくは成分（Ｃ２）を必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上１００重量％未満が好ましく、より好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。成分（Ａ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量を１００重量％未満とすることにより、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）、成分（Ｃ２）、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物が成分（Ｃ２）を含まない場合、本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、５０重量％以上１００重量％未満が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。成分（Ａ）の含有量を５０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量を１００重量％未満とすることにより、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物が成分（Ｃ２）を含む場合、本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。成分（Ａ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量を７０重量％以下とすることにより、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）、成分（Ｃ２）、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物における成分（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。成分（Ｂ）の含有量が０．０１重量部以上であると、硬化物の表面の平滑性がより向上する傾向がある。また、カールの発生をより起こりにくくすることができる。一方、成分（Ｂ）の含有量が２０重量部以下であると、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。また、成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、従来は界面活性剤の機能として想定されていなかった、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物が（Ｃ１）を含有する場合、本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ１）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。成分（Ｃ１）の含有量が０．０１重量部以上であると、より均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体をより溶解させにくく、また、硬化物の表面をより平滑化させることができる傾向がある。また、スプレーコーティング時の液だれがより起こりにくくなる傾向がある。一方、成分（Ｃ１）の含有量が５０重量部以下であると、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物が（Ｃ２）を含有する場合、本発明の硬化性組成物における成分（Ｃ２）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６７重量％、さらに好ましくは３３〜６０重量％である。成分（Ｃ２）の含有量が１重量％以上であると、より均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体をより溶解させにくく、また、硬化物の表面をより平滑化させることができる傾向がある。また、スプレーコーティング時の液だれがより起こりにくくなる傾向がある。一方、成分（Ｃ２）の含有量が７５重量％以下であると、外観不良が生じ難い傾向がある。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【０１２６】
上記硬化触媒は、成分（Ａ）等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。
【０１２７】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、成分（Ａ）の反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い光カチオン重合開始剤、例えばスルホニウム塩が好ましい。
【０１２８】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩が好ましい。
【０１２９】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。
【０１３０】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｃｒ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１３５】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-等のフッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
【０１３６】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、成分（Ａ）の反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い熱カチオン重合開始剤、例えばアリールスルホニウム塩が好ましい。また、上述の塩を構成するアニオンとしては、光カチオン重合開始剤におけるアニオンと同様のものが挙げられる。
【０１３７】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−６０Ｓ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【０１３８】
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２．７重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物は、さらに、成分（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、成分（Ｃ１）以外の溶剤（水、有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、成分（Ｂ）以外の界面活性剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）である。
【０１４２】
上記有機溶媒としては、成分（Ｃ１）に含まれるもの以外の有機溶媒が挙げられ、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類、アルコール類（エタノール、シクロヘキサノ−ル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物が成分（Ｃ１）以外の溶剤を含有する場合、成分（Ｃ１）以外の溶剤の割合は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１４５】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。また、成分（Ｃ２）を用いる場合、成分（Ｃ２）以外の各成分を室温又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合し、その後成分（Ｃ２）が超臨界状態を保持できる環境下で成分（Ｃ２）を注入して調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１４６】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（成分（Ａ）等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。上記活性エネルギー線（特に、電子線）の照射は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物を塗布後に乾燥する際の温度は、特に限定されないが、４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、３０秒〜１時間程度が好ましい。なお、ガラスと同等の鉛筆硬度を有する硬化物（ハードコート層）を得るためには、乾燥時間は、３分以上（例えば、３分〜１時間）が好ましく、より好ましくは５〜３０分、さらに好ましくは８〜２０分である。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度（好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは７０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）とすることが好ましい。さらに、後述の支持体への密着性を向上させる場合、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、レーザー（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマ−レーザー等）等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１４９】
電子線を照射して硬化させる際の照射量としては、特に限定されないが、１〜２００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、特に好ましくは２０〜８０ｋＧｙである。加速電圧は、特に限定されないが、１０〜１０００ｋＶが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＶである。
【０１５０】
上記エージングにおいて、加熱温度は、特に限定されないが、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。加熱時間は、特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは４５分〜３時間である。特に、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を得るためには、５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃）で３０分〜５時間（好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間）で加熱することが好ましい。
【０１５１】
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、表面平滑性に優れ、カールしにくく、且つ表面硬度が高い硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム等の成形体は、表面平滑性に優れ、カールしにくく、且つ表面硬度が高い。なお、本明細書では、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
【０１５３】
本発明の硬化物（特に、ハードコート層）の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍである。本発明の硬化性組成物は、液だれが起こりにくく均一な薄膜形成が容易であるため、表面全体において高い表面硬度を有する、比較的厚みが薄いハードコート層を形成することができる。
【０１５４】
本発明の硬化物（特に、ハードコート層）の表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上（例えば、Ｈ〜９Ｈ）が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上、さらに好ましくは５Ｈ以上、特に好ましくは６Ｈ以上である。また、エージング工程を調整すること等により、７Ｈ以上（例えば、７Ｈ〜９Ｈ）、好ましくは８Ｈ以上の鉛筆硬度のハードコート層を形成することができる。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１５５】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１５６】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１５７】
本発明のハードコート層は、耐擦傷性が高い。このため、本発明のハードコート層表面は、１．０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて直径１ｃｍのスチールウール＃００００で１００回往復摺動しても傷が付かないことが好ましい。
【０１５８】
本発明のハードコート層は、平滑性に優れる。このため、本発明のハードコート層表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、０．１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍである。なお、上記ハードコート層表面の算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。
【０１５９】
本発明のハードコート層表面の水接触角は、特に限定されないが、６０°以上（例えば、６０〜１１０°）であることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０°、さらに好ましくは８０〜１１０°である。上記ハードコート層表面の水接触角が６０°以上であると、ハードコート層表面の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
【０１６０】
本発明のハードコート層等の硬化物は、支持体の表面に本発明の硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、硬化させることにより得られる。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、公知乃至慣用の塗布方法が利用できる。塗布装置としては、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター、スプレーコーター等が挙げられる。また、塗布方法としては、塗工装置を用いる方法の他、ディップ法（ディッピング塗工）、スピナー法等が挙げられる。中でも、本発明の硬化性組成物は液だれが起こりにくく複雑な形状の表面にも均一な薄膜形成が容易であることから、スプレーコーターによる塗布（スプレーコーティング）に適している。また、上記硬化は、上述の本発明の硬化物を得る際の条件で行うことができる。即ち、本発明の硬化物（特に、ハードコート層）は、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティング法により塗布する工程と、塗布された前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含む製造方法により得られることが好ましい。
【０１６２】
［成形体］
本発明のハードコート層（即ち、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物で形成されたハードコート層）を少なくとも有する成形体を、「本発明の成形体」と称する場合がある。本発明の成形体は、本発明のハードコート層のみから形成されていてもよいし、支持体の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体であってもよい。
【０１６３】
本発明の成形体が支持体の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体である場合、上記支持体は、二次元状、三次元状のいずれの形態であってもよい。本発明の硬化性組成物は液だれが起こりにくく塗布性に優れ、均一な厚みのハードコート層を形成しやすいため、上記支持体は、平面以外の形状の表面（非平面形状表面）（例えば、曲面等の複雑な形状の表面）を有することが好ましい。なお、本発明のハードコート層（本発明の硬化物）が上記非平面形状表面に設けられていることが好ましい。
【０１６４】
上記支持体に用いられる材料としては、特に限定されず、各種の公知乃至慣用の有機材料及び無機材料が使用できる。上記支持体のコーティング表面を構成する材料は、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラス、紙、木等、塗装表面となり得る公知乃至慣用の材料を用いることができ、特に限定されない。中でも、他の材料に比べてガラスは耐傷つき性及び強度に優れるためハードコート層を設ける必要性が低く、また非平面形状に加工することも困難であるため、ガラス以外の材料が好ましい。そして、ハードコート層による保護が必要とされる観点から、鉛筆硬度がＢ以下の材料であることが好ましい。特に、耐傷つき性や強度がガラスよりも劣るためハードコート層による表面保護の必要性が高いこと、また、支持体が非平面形状表面を有することが好ましいところ、プラスチックは成型により複雑な形状等の非平面形状とすることが容易であることから、プラスチックが好ましい。
【０１６５】
上記プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリビニルアルコール；ポルスルホン；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；セルロースエステル系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン；フッ素樹脂等が挙げられる。なお、上記プラスチックは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。上記プラスチックとしては、中でも、加工性、割れにくいという安全性、比較的高い強度の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネートとアクリル樹脂（特に、ＰＭＭＡ）のブレンドが好ましい。
【０１６６】
上記支持体のコーティング表面の一部又は全部には、ハードコート層との接着性を向上させる等の目的で、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、放電処理（例えば、コロナ放電処理やグロー放電処理等）、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
【０１６７】
本発明の成形体は、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明の成形体が表面保護フィルムを有することにより、成形体（特に、ハードコートフィルム）の打ち抜き加工性や取扱性が向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に支持体からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
【０１６８】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１６９】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０１７０】
本発明の成形体は、例えば、上記支持体の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。また、上記表面保護フィルムの表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去し、上記支持体の表面に硬化性組成物層を転写した後、該硬化性組成物層を硬化させることにより製造することもできる。硬化性組成物の乾燥、塗布、及び硬化の際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１７１】
本発明の成形体は、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することができる。上記製品としては、各種家電製品、各種電気・電子製品、各種光学機器等が挙げられ、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；タッチパネル等の入力装置：太陽電池；ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等の携帯電子端末；自動車内のディスプレイ等の表示装置；眼鏡のレンズ；自動車のヘッドライト、ＦＡ、監視カメラ等のカメラレンズ等の屋外や高温高湿等の過酷な環境下で使用される透明部材等が挙げられる。特に、非平面形状を有する製品が好ましい。従って、本発明の硬化性組成物は、上記製品の表面を保護するハードコート層を形成するための組成物であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ１）若しくは成分（Ｃ２）を含有する。このため、スプレーコーティングが可能な程度まで低粘度とすることができながら、塗布後は液だれが起こりにくく、容易に均一な薄膜を形成することができる。さらに、プラスチック製の支持体を溶解させにくい。さらに、塗布時にハジキが発生しにくく表面平滑性に優れる。従って、得られる硬化物は、支持体が平面である場合のみならず複雑な形状の表面を有するものであっても、支持体の透明性、表面平滑性、美観に優れ、且つ強度に優れる傾向がある。このように、本発明の硬化性組成物は、これまで困難であった、支持体を溶解させずに高い表面硬度を有すること、表面平滑性に優れること、及び薄膜のハードコート層を容易に得ることの全てを満たすことが可能である。さらに、形成された硬化物（ハードコート層）が薄膜であってもカールが発生しにくい。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物は、上述のハードコート層形成用や本発明の成形体を得るための用途に限定されず、接着シートにおける接着剤層や、所望の物品（部品等）同士を接着する接着剤を得るための各種用途にも使用することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、分子量：標準ポリスチレン換算により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。生成物のＴd5（５％重量減少温度）は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【０１７５】
製造例１
（エポキシ基含有シルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＭＳ」と称する）９ミリモル（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分で滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有シルセスキオキサン）を得た。上記生成物のＴd5は３７０℃であった。
【０１７６】
（硬化性組成物の調製）
上記で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン１００重量部に、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、硬化触媒としてのジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート１重量部、商品名「サーフロン  Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）１重量部、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）１０重量部、及び商品名「プラスラックＮｏ．１７５シンナー」（カシュー（株）製）１重量部を混合して、ハードコート層形成用組成物を調製した。なお、「プラスラックＮｏ．１７５シンナー」は、１−ブタノール１５．００重量％、２−プロパノール２０．００重量％、エチレングリコールモノブチルエーテル１５．００重量％、酢酸エチル３５．００重量％、酢酸ブチル１０．００重量％、及びジアセトンアルコール４．９６重量％を含む。
【０１７７】
実施例１
硬化性組成物をハードコート剤とし、ハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製）を用いて、ポリカーボネート（帝人（株）製「パンライトＳＳ−１２３０」）平面上にスプレーコーティングを実施した。その後、乾燥（１２０℃、１０分間）、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ2）を行いその後１２０℃で２時間エージングを行って硬化させて硬化物（ハードコート層）を得た。
【０１７８】
実施例２
図１に示すようなポリカーボネート製の半円筒状体ａ（円筒状ポリカーボネートを軸方向に半分切断したもの、円の直径１００ｍｍφ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を使用し、水平な台ｂの上に、切断面が台表面に接するように載置し、半円筒状体の長さ方向の中央付近において、水平面に対してθ1（＝３０°）、θ2（＝９０°）、及びθ3（＝１２０°）の位置（図１の１〜３で示す３箇所）について、塗布面に対して垂直方向から同時にスプレーコーティングを実施したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物（ハードコート層）を得た。
【０１７９】
実施例１及び２で得られたハードコート層について以下の通り評価を行った。なお、実施例２については、図１に示す１〜３の３箇所について評価を行った。
【０１８０】
（１）表面硬度（鉛筆硬度）
上記で得たハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。評価結果を、表１の「鉛筆硬度」の欄に示した。
【０１８１】
（２）外観
上記で得たハードコート層表面の外観を目視により評価し、表面の凹凸があれば×、それ以外は○とした。評価結果を、表１の「外観」の欄に示した。
【０１８２】
（３）クロスカット試験
上記で得たハードコート層について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。評価結果を、表１の「クロスカット」の欄に示した。
【０１８３】
【表１】
0006767783.tif 000012
【０１８４】
評価結果に示されるように、実施例２では、位置１〜３のいずれでも膜厚がほぼ同じであり、本発明の硬化性組成物が曲面等の複雑な形状の表面に対しても均一に薄膜形成が容易であることが分かる。また、実施例１及び２で形成したハードコート層は外観が良好であり、ポリカーボネートの溶解が起こっておらず、またハジキが生じず表面平滑性が良好であることが分かる。さらに、実施例１及び２の位置１〜３のいずれでもハードコート層の表面硬度が高かった。なお、実施例１及び２の位置１〜３のいずれにおいてもポリカーボネートにカールの発生は確認されなかった。
【符号の説明】
【０１８５】
ａ            ポリカーボネート製の半円筒状体
ｂ            台
１、２、３    コーティング位置及び評価位置
θ1          ３０°
θ2          ９０°
θ3          １２０°
【図１】
0006767783.tif 000013