(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材料であって、
多孔質固体コアと、
前記多孔質固体コア上の少なくとも１つのコーティングと
を含み、
前記多孔質固体コアの体積吸着容量が前記吸着材料の体積の３５％未満であり、前記少なくとも１つのコーティングのＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が１０を超え、
前記コアが、ＣＨＡを含み、前記少なくとも１つのコーティングがＤＤＲを含む、又は
前記コアが、Ｓｉ−ＤＤＲを含み、前記少なくとも１つのコーティングがＳｉｇｍａ−１を含む
吸着材料。
【請求項２】
前記コアに含まれるＣＨＡが、Ｓｉ−ＣＨＡ、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
前記少なくとも１つのコーティングに含まれるＤＤＲが、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項４】
前記コアが、Ｓｉ−ＣＨＡを含み、前記少なくとも１つのコーティングが、Ｓｉｇｍａ−１を含む、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項５】
前記少なくとも１つのコーティングおよび前記コアが、約６：１〜約３０：１のコーティング：コアの重量比で存在する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つのコーティングおよび前記コアが、約１：１のコーティング：コアの重量比で存在する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項７】
前記吸着材料が、約２μｍ〜約２０μｍの平均粒度を有する粒子の形態である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項８】
ＣＨＡを含むコアと、前記コア上の少なくとも１つのコーティングとを含み、前記コーティングがＤＤＲを含む、又は
Ｓｉ−ＤＤＲを含むコアと、前記コア上の少なくとも１つのコーティングとを含み、前記コーティングがＳｉｇｍａ−１を含む、
吸着材料。
【請求項９】
前記コアの体積吸着容量が、前記吸着材料の体積の３５％未満である、請求項８に記載の吸着材料。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのコーティングのＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が５０を超える、請求項８に記載の吸着材料。
【請求項１１】
ＣＨＡが、Ｓｉ−ＣＨＡであり、ＤＤＲが、Ｓｉｇｍａ−１である、請求項８に記載の吸着材料。
【請求項１２】
前記コアが、ＣＨＡであり、前記コーティングが、Ｓｉｇｍａ−１である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１３】
前記コアが、ＣＨＡであり、前記コーティングが、ＺＳＭ−５８である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１４】
スイング吸着ガス分離プロセスユニットで使用するための吸着接触器であって、
ａ）ガス入口端部、および
ｂ）ガス出口端部
を含み、
前記ガス入口端部および前記ガス出口端部は複数の開放流路によって流体接続されていて、前記開放流路の表面は請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸着材料で構成されている、
吸着接触器。
【請求項１５】
少なくとも１種類のコンタミナントを含有するガス混合物を請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸着材料に接触させることを含む、ガス分離方法。
【請求項１６】
前記ガス混合物が、ＣＨ４を含み、前記少なくとも１種類のコンタミナントが、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＯｘおよびＳＯｘである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス混合物が、オレフィンガスおよびパラフィンガスを含み、前記少なくとも１種類のコンタミナントが、前記オレフィンガスである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＰＳＡ、ＰＴＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＲＣ−ＰＰＳＡまたはＲＣ−ＰＴＳＡを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
供給ガス混合物からＣＯ２を選択的に分離するための方法であって、
ａ）収着条件下で前記供給ガス混合物を請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸着材料に接触させることと、
ｂ）ＣＯ２を収着剤中／上に収着させることと、
ｃ）前記収着剤を脱着条件に曝露することによって、前記収着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させることと、
ｄ）前記供給ガス混合物よりもＣＯ２のモル％が高いＣＯ２に富む生成物流を回収することと、
を含む方法。
【請求項２０】
前記供給ガス混合物が、ＣＨ４を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのコーティングが、周囲条件下で、１．０ｅ−１３を超えるＣＯ２の拡散係数を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのコーティングが、周囲条件下で、１．０ｅ−１１を超えるＣＯ２の拡散係数を有する、請求項２１に記載の吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、コアと、少なくとも１つのコーティングとを含む吸着材料(adsorbent material)に関する。コアは、ＣＯ２などのガスコンタミナント（又はガス汚染物質）に対する吸着容量がコーティングよりも高く、少なくとも１つのコーティングは、ＣＯ２などのガスコンタミナントに対する選択性がコアよりも高い。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
ガス分離は、ガス流から望ましくないコンタミナント（又は汚染物質（contaminants））を除去するため、および所望のガス組成を実現するために多くの産業において重要である。たとえば、多くのガス田の天然ガスは、ガスを市場に輸送可能となる前に、種々の程度で除去する必要がある顕著なレベルのＨ２Ｏ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタン、および／または重質炭化水素を含有する場合がある。天然ガスから可能な限り多くの酸性ガスＨ２ＳおよびＣＯ２を除去して、回収成分としてメタンを残すことが好ましい。メタンの回収が少し増加すると、プロセス経済を顕著に改善することができ、望ましくない資源の損失を防止する役割を果たすこともできる。有害不純物を除去するときに、８０体積％を超える、特に９０体積％を超えるメタンが回収されることが望ましい。
【０００３】
さらに、合成用ガス（合成ガス）は、典型的には、燃料、化学、および電力用途に使用可能となる前に種々の成分の除去および分離が必要となるが、その理由は、これらの用途のすべてはプロセスに必要な合成ガスの厳密な組成の仕様を有するからである。製造されたときに、合成ガスは少なくともＣＯおよびＨ２を含有しうる。合成ガス中の他の分子成分は、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、およびそれらの組合せであってよい。ガス中の少量（または微量）成分としては、炭化水素、ＮＨ３、ＮＯｘなど、およびそれらの組合せを挙げることができる。ほぼすべての用途では、典型的には、使用可能となる前に大部分のＨ２Ｓを除去すべきであり、多くの用途では多量のＣＯ２を除去することが望ましくなりうる。
【０００４】
活性炭、またはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、もしくは結晶ゼオライトなどの多孔質固体酸化物などの固体収着材料を使用する吸着ガス分離技術は、種々の産業において一般的である。吸着分離は、平衡機構または速度論的機構によって実現できる。大多数のプロセスは、ガス混合物の平衡吸着によって行われ、この場合、吸着選択性は、吸着剤の孔径などのパラメータに基づく１種類以上の化学種の平衡取込の差に主として基づいている。速度論に基づく分離は、ガス混合物の異なる成分の拡散速度の差が関与し、同等の平衡吸着パラメータに関わらず異なる化学種を分離することができる。
【０００５】
速度論に基づく分離方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）として、またはこれらのプロセスの数種類の構成要素で構成される複合プロセスとして行うことができる。これらのスイング吸着プロセスは高速サイクルで行うことができ、その場合これらは高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、および高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術と呼ばれ、用語「スイング吸着」は、これらのプロセスのすべておよびそれらの組合せを含むものと解釈される。
【０００６】
典型的にはこのようなガス分離プロセスに使用されるゼオライト吸着剤は、コンタミナントに対する良好な速度論的分離選択性、またはコンタミナントに対する高い容量のいずれかを有するが、両方を有することはない。たとえば、天然ガス流からＣＯ２を除去するために使用できるＤＤＲゼオライトのＺＳＭ−５８は、ＣＯ２／ＣＨ４速度論的分離選択性を有するが、より低いＣＯ２容量を有する。したがって、ＺＳＭ−５８は、ＣＨ４からのＣＯ２の選択的分離に望ましいが、どれだけ多くのＣＯ２を吸着できるかに関しては制限される。逆に、菱沸石（ＣＨＡ）は高いＣＯ２容量を有するが、低いＣＯ２／ＣＨ４速度論的分離選択性を有する。したがって、ＣＨＡは多量のＣＯ２を吸着できるが、ＣＨＡはＣＨ４の存在下でＣＯ２に対して選択的ではなく、ＣＨ４も吸着する。
【０００７】
特許文献１には、コアと少なくとも１つの連続外層とを有し、コアは収着剤の体積の少なくとも３５％の体積吸着容量を有し、外層は５を超える拡散選択性を有する不均一系吸着剤が報告されている。
【０００８】
特許文献２には、モノリスをシミュレートするための規則的な方法で床に配置された吸着剤がコーティングされた粒子の構造化粒子床を使用するガス分離方法が報告されている。
【０００９】
しかし、ＣＯ２などのガスコンタミナントに対する改善された吸着容量および選択性の両方を有し、種々のガス分離方法に使用できるさらなる吸着材料の提供が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，４３５，６９９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０２２２５５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（要旨）
ＣＯ２などのガスコンタミナントに対して高い吸着容量（adsorption capacity）および増加した選択性（selectivity）を有する吸着材料は、コアと、このコア上に成長させた少なくとも１つのコーティングとを含み、コアはＣＯ２などのガスコンタミナントに対する吸着容量がコーティングよりも高く、少なくとも１つのコーティングはＣＯ２などのガスコンタミナントに対する選択性がコアよりも高い吸着材料を提供することによって達成できることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、一態様では、本発明の実施形態は、多孔質固体コア（porous, solid core）と、この多孔質固体コア上の少なくとも１つのコーティングとを含む吸着材料を提供し、上記多孔質固体コアの体積吸着容量（volume adsorptive capacity）は、上記吸着材料の体積の３５％未満であり、上記少なくとも１つのコーティングのＣＨ４に対するＣＯ２の選択性は、１００を超えるものである。
【００１３】
さらに別の一態様では、本発明の実施形態は、ＣＨＡを含むコアと、このコア上の少なくとも１つのコーティングとを含む吸着材料を提供し、上記コーティングは、ＤＤＲを含むものである。
【００１４】
さらに別の一態様では、本発明の実施形態は、
スイング吸着ガス分離プロセスユニット（swing adsorption gas separation process units）で使用するための吸着接触器（adsorbent contactor）であって、
ａ）ガス入口端部、および
ｂ）ガス出口端部
を含み、
上記ガス入口端部および上記ガス出口端部は複数の開放流路（open flow channels）によって流体接続されていて、上記開放流路の表面は本明細書に記載の吸着材料で構成されている、
吸着接触器を提供する。
【００１５】
さらに別の一態様では、本発明の実施形態は、少なくとも１種類のコンタミナント（又は汚染物質）を含有するガス混合物を本明細書に記載の吸着材料に接触させること（又は工程もしくはステップ）を含むガス分離方法を提供する。
【００１６】
さらに別の一態様では、本発明の実施形態は、供給ガス混合物からＣＯ２を選択的に分離するための方法であって、
ａ）収着条件下で上記供給ガス混合物を本明細書に記載の吸着材料に接触させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｂ）ＣＯ２を収着剤中／上に収着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｃ）上記収着剤を脱着条件に曝露することによって、上記収着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｄ）上記供給ガス混合物よりもＣＯ２のモル％が高いＣＯ２に富む生成物流を回収すること（又は工程もしくはステップ）と
を含む、方法を提供する。
【００１７】
上記の要約の実施形態の特定の態様を含む別の実施形態は、以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】５００ＲＰＭにおける撹拌反応器中で製造したコア／シェル結晶（材料１Ａ（ｉ））を示している。
【図２】実施例１Ａのコア／シェル結晶（材料１Ａ）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）スペクトルを示しており、Ｓｉ−ＣＨＡおよびＤＤＲの相の存在が示されている。
【図３】実施例１Ｄで調製した材料１ＡのＳＥＭを示しており、扁平回転楕円体形状のＤＤＲ固体がコーティングされた菱面体形状のＳｉ−ＣＨＡコアが示されている。過剰のＳｉｇｍａ−１がコア／シェル固体と混合されていることも見ることができる。
【図４】実施例１Ｄで調製したコア／シェルＳｉ−ＣＨＡ結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【図５】実施例１Ｂで調製した材料１ＢのＰＸＲＤスペクトルを示している。
【図６】実施例１Ｃで調製した材料１ＣのＳＥＭ画像を示している。
【図７】実施例１Ｄの材料１Ｄの集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）画像を示しており、Ｓｉｇｍａ−１コーティング／シェルがＳｉ−ＣＨＡ結晶を取り囲んでいる。
【図８】エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を示しており、スペクトル２は材料１Ｄのコアで得たものであり、スペクトル３は実施例１Ｄの材料１Ｄのコーティングまたはシェルの端部で得たものである。
【図９】実施例２の材料２のＳＥＭ画像を示している。
【図１０】材料３のＰＸＲＤスペクトルを示しており、ＺＳＭ−５８、Ｓｉｇｍａ−１、および実施例３のＺＳＭ−５８／Ｓｉｇｍａ−１のコア／シェルのＤＤＲフレームワーク構造が示されている。
【図１１】「ホッケー用パック」形態の実施例３のＺＳＭ−５８の未コーティングのゼオライト結晶（上図）、およびＳｉｇｍａ−１がコーティングされたＺＳＭ−５８結晶を有する材料３（下図）のＳＥＭ画像を示している。
【図１２】実施例４の材料４中のＭＦＩおよびＣＤＯの存在を示すＰＸＲＤスペクトルを示している。いくつかの小さなピークは未確認の相を表している。
【図１３】実施例４で合成された状態のＭＦＩ結晶（上図）のＳＥＭ画像、結晶上に固体コーティングを有するＭＦＩコア結晶を示す材料４のＳＥＭ画像を示している。
【図１４】実施例５で調製したＣＨＡおよびＳＳＺ−３９の相が存在する材料５のＰＸＲＤスペクトルを示している。
【図１５】板状固体がコーティングされた菱面体のＳｉ−ＣＨＡ結晶を有する材料５のＳＥＭ画像を示している。
【図１６】実施例６で調製した材料６ＡのＤＤＲおよびＤＯＨの相を示すＰＸＲＤスペクトルを示している。
【図１７】Ｓｉｇｍａ−１がコーティングされた実施例６のＺＳＭ−５８結晶のＳＥＭ画像を示している。
【図１８】実施例７で試験した材料１Ｄおよび純シリカＣＨＡ結晶の３０℃におけるＣＯ２等温線を示している。
【図１９】実施例７で試験した材料１Ｄおよび純シリカＣＨＡ結晶の５０℃におけるＣＯ２等温線を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（詳細な説明）
本発明の種々の態様では、吸着材料、吸着接触器、および吸着材料を使用するガス分離方法が提供される。
【００２０】
Ｉ．定義
本発明を理解しやすくするために、多数の用語および表現を以下に定義する。
【００２１】
本開示および請求項において使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数形を含んでいる。
【００２２】
本明細書において実施形態が用語「含む」を用いて記載される場合は常に、「からなる」および／または「から本質的になる」の用語を用いて記載される他の類似の実施形態も提供される。
【００２３】
本明細書において「Ａおよび／またはＢ」などの表現で使用される場合の用語「および／または」は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことが意図される。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「吸着」は、物理吸着、化学吸着、および固体担体上への凝縮、固体に担持された液体上への吸着、固体に担持された液体上への化学吸着、ならびにそれらの組合せを含む。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「平均粒度」は、粒子の平均直径、たとえば長軸および短軸の数平均を意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「破過」吸着床を離れる生成ガスがコンタミナント成分の目標仕様を超える点を意味する。破過点では、吸着床が「消費された」と見なすことができ、そのため消費された吸着床単独によるあらゆる顕著なさらなる作業では、仕様から外れた生成ガスが得られる。本明細書において使用される場合、「破過」は、一般に「吸着フロント」と同時に起こることができ、すなわち、吸着床の出口で破過が検出される時点で、吸着フロントは一般に吸着床の末端に位置する。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「選択性」は、供給流中の成分のモル濃度、ならびに特定のシステム操作条件および供給流組成におけるプロセスサイクルの吸着工程（又は吸着ステップ）中に特定の吸着剤によって吸収させるこれらの成分の全モル数の２成分（２つずつ）の比較を意味する。成分Ａ、成分Ｂ、およびさらなる成分を含有する供給材料の場合、成分Ａが成分Ｂよりも「選択性」が高い吸着剤は、スイング吸着プロセスサイクルの吸着工程の終了時に比：
ＵＡ＝（吸着剤中のＡの全モル数）／（供給材料中のＡのモル濃度）
が比：
ＵＢ＝（吸着剤中のＢの全モル数）／（供給材料中のＢのモル濃度）
よりも大きくなり、式中、ＵＡは「成分Ａの吸着取込」であり、ＵＢは「成分Ｂの吸着取込」である。
【００２８】
したがって、成分Ｂに対する成分Ａの選択性が１を超える吸着剤の場合：
選択性＝ＵＡ／ＵＢ（この場合ＵＡ＞ＵＢ）
である。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「速度論的選択性（kinetic selectivity）」は、２つの異なる化学種における単一成分拡散係数（single component diffusion coefficients）Ｄ（単位ｍ２／秒）の比を意味する。これらの単一成分拡散係数は、特定の純ガス成分に対する特定の吸着剤について測定されるステファン−マックスウェルの輸送拡散係数としても知られている。したがって、たとえば、特定の吸着剤の成分Ｂに対する成分Ａの速度論的選択性はＤＡ／ＤＢに等しい。ある材料の単一成分拡散係数は、吸着材料分野においてよく知られている試験によって求めることができる。速度論的拡散係数の好ましい測定方法は、Ｒｅｙｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０１，ｐａｇｅｓ  ６１４−６２２，１９９７に記載される周波数応答技術を用いる方法である。速度論的に制御された分離では、好ましくは、選択された吸着剤の第２の成分（たとえば、成分Ｂ）に対する第１の成分（たとえば、成分Ａ）速度論的選択性（すなわち、ＤＡ／ＤＢ）が５を超え、２０を超え、特に５０を超える。
【００３０】
本明細書において使用される場合、用語「平衡選択性」は、特定の純粋成分に対する特定の吸着剤の取込等温線の、吸着剤中への単一成分取込（単位μｍｏｌｅ／ｇ）対圧力（単位ｔｏｒｒ）の直線部分、すなわち「Ｈｅｎｒｙ’ｓ  ｒｅｇｉｍｅ」の勾配に関して定義される。この線の勾配は、本明細書においてＨｅｎｒｙｓ定数または「平衡取込勾配」、または「Ｈ」と記載される。「平衡選択性」は、特定の吸着剤の場合の供給材料中の異なる成分のＨｅｎｒｙｓ定数の２成分（または２つずつ）の比較に関して定義される。したがって、たとえば、特定の吸着剤の成分Ｂに対する成分Ａの平衡選択性はＨＡ／ＨＢとなる。好ましくは、平衡制御された分離では、選択された吸着剤の第２の成分（たとえば、成分Ｂ）に対する第１の成分（たとえば、成分Ａ）平衡選択性（すなわち、ＨＡ／ＨＢ）は５を超え、２０を超え、特に５０を超える。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「体積吸着容量（volume adsorptive capacity）」は、吸着可能な分子に到達可能な吸着材料の体積のパーセント値を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「Ｓｉ／Ａｌ比」は、ゼオライト構造のシリカのアルミナに対するモル比として定義される。
【００３３】
ＩＩ．吸着材料
第１の実施形態では、多孔質固体コアと、コア上の少なくとも１つのコーティングとを含むことができる吸着材料が提供される。少なくとも１つのコーティングは、連続層でコア上に化学的に結合または成長することができる。本明細書に記載の吸着材料は、コアとコーティングとの間の物理的混合物ではない。
【００３４】
種々の態様では、コアおよびコーティングは、単独または組合せで、吸着剤の体積の約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下の体積吸着容量を有することができる。特に、コアの体積吸着容量は約３５％未満であってよい。これに加えて、またはこれとは別に、コアおよびコーティングは、単独または組合せで、吸着剤の体積の約５０％以上、約４５％以上、約４０％以上、約３５％以上、約３０％以上、約２５％以上、約２０％以上、約１５％以上、約１０％以上、または約５％以上の体積吸着容量を有することができる。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の上限および下限のあらゆる組み合わせ、たとえば、５％〜３５％、１０％〜３５％、１５％〜３５％、２０％〜３５％、２５％〜３５％、３０％〜３５％、５％〜５０％、１５％〜４０％、２５％〜３５％などが挙げられる。
【００３５】
コア上で成長した少なくとも１つのコーティングの速度論的選択性および拡散性は、第１の成分（たとえば、成分Ａ）を第２の成分（たとえば、成分Ｂ）よりも多く吸着材料のコア中に輸送することができる。たとえば、少なくとも１つのコーティングは、ＣＯ２をより速く輸送することができ、同時にＣＨ４をより遅く輸送することができるので、コアはＣＨ４よりもＣＯ２を多く吸着することができる。
【００３６】
これに加えて、またはこれとは別に、コアおよびコーティングは、それぞれ独立して、第２の成分に対する第１の成分の速度論的選択性が、約５以上、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約５０以上、約６０以上、約７０以上、約８０以上、約９０以上、約１００以上、約１５０以上、約２００以上、約２５０以上、約３００以上、約３５０以上、約４００以上、約４５０以上、約５００以上、約５５０以上、または約６００以上となりうる。代表的な成分としては、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、およびＣＨ４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、コーティングは、ＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が約１００、約２００、および約５００を超えることができる。たとえば、コーティングは、ＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が約１００〜約２００の間、約１００〜約３００の間、約１００〜約４００の間、または約１００〜約５００の間となることができる。これに加えて、またはこれとは別に、コーティングは、ＣＨ４に対するＮ２の速度論的選択性が約１００を超え、約２００を超え、約５００を超えることができる。これに加えて、またはこれとは別にコーティングはＣＨ４に対するＨ２Ｓの速度論的選択性が約１００、約２００、および約５００を超えることができる。
【００３７】
これに加えて、またはこれとは別に、コアおよびコーティングは、それぞれ独立して、多孔質材料を含む。多孔質材料は、０．１ｎｍ〜２ｎｍの間の細孔直径を有する微孔質固体であってよい。これに加えて、またはこれとは別に、多孔質材料は２ｎｍ〜５０ｎｍの間の細孔直径を有するメソポーラス固体であってよい。
【００３８】
これに加えて、またはこれとは別に、コアはゼオライトを含む。このゼオライトは１以上のＳｉ／Ａｌ比を有することができる。適切なゼオライトの例としては、ゼオライトフレームワークのＣＨＡ、ＭＦＩ、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、コアはＣＨＡを含む。ＣＨＡゼオライトの例としては、シリカ−ＣＨＡ（Ｓｉ−ＣＨＡ）、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＤＡＦ−５、ＧａＰＯ−３４、ＬＺ−２１８、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｓ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、｜Ｃｏ｜［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、｜Ｃｏ３（Ｃ６Ｎ４Ｈ２４）３（Ｈ２Ｏ）９｜［Ｂｅ１８Ｐ１８Ｏ７２］−ＣＨＡ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、無水のＮａ菱沸石、Ｋ菱沸石、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、およびＬｉｎｄｅ  Ｒが挙げられるが、これらに限定されるものではない。当業者には、上記ゼオライトの製造方法は周知である。たとえば、ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓに見られる国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のゼオライト構造データベースに示される参考文献を参照されたい。特に、ＣＨＡゼオライトはＳｉ−ＣＨＡである。種々のＺＳＭ材料の合成は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書、米国特許第３，７０９，９７９号明細書、米国特許第３，８３２，４４９号明細書、米国特許第４，０１６，２４５号明細書、米国特許第４，０４６，８５９号明細書、および米国特許第４，３７５，４５８号明細書に記載され、これらすべての全体が参照により本明細書に援用される。
【００３９】
これに加えて、またはこれとは別に、少なくとも１つのコーティングがコア上に存在する。たとえば少なくとも２つのコーティング、少なくとも３つのコーティング、少なくとも４つのコーティング、少なくとも５つのコーティング、少なくとも６つのコーティング、少なくとも７つのコーティング、少なくとも８つのコーティング、少なくとも９つのコーティング、または少なくとも１０のコーティングがコア上に存在することができる。これに加えて、またはこれとは別に、２つ未満のコーティング、３つ未満のコーティング、４つ未満のコーティング、５つ未満のコーティング、６つ未満のコーティング、７つ未満のコーティング、８つ未満のコーティング、９つ未満のコーティング、または１０未満のコーティングがコア上に存在することができる。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の上限および下限のあらゆる組み合わせ、たとえば、１〜１０のコーティング、２〜８のコーティング、３〜７のコーティングなどが挙げられる。
【００４０】
これに加えて、またはこれとは別に、コーティングは、ゼオライト、ポリマー、非晶質シリカ、チタノケイ酸塩、フェロケイ酸塩、スタノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリカアルミノリン酸塩、カーボンモレキュラーシーブ、および／またはそれらの組合せを含むことができる。適切なポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスルホン、官能化ポリマー、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に少なくとも１つのコーティングはゼオライトを含むことができる。適切なゼオライトの例としては、ゼオライトフレームワークのＣＤＯ、ＭＦＩ、ＤＯＨ、ＤＤＲ、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、少なくとも１つのコーティングはＤＤＲを含むことができる。ＤＤＲゼオライトの例としては、Ｓｉｇｍａ−１およびＺＳＭ−５８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。当業者には、上記ゼオライトの製造方法は周知である。たとえば、ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓに見られる国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のゼオライト構造データベースに示される参考文献を参照されたい。特に、ＤＤＲゼオライトはＳｉｇｍａ−１である。
【００４１】
これに加えて、またはこれとは別に、コアはＳｉ−ＣＨＡを含み、少なくとも１つのコーティングはＳｉｇｍａ−１を含む。別の代表的なコア／コーティングの組合せとしては、前述のＣＨＡゼオライトおよびＤＤＲゼオライトのあらゆる組み合わせ、たとえばＳｉ−ＣＨＡ／ＺＳＭ−５８、ＳＡＰＯ−３４／Ｓｉｇｍａ−１、ＳＡＰＯ−３４／ＺＳＭ−５８、ＡｌＰＯ−３４／Ｓｉｇｍａ−１、ＡｌＰＯ−３４／ＺＳＭ−５８、ＳＳＺ−１３／Ｓｉｇｍａ−１，およびＳＳＺ−１３／ＺＳＭ−５８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これに加えて、またはこれとは別に、コアの平均結晶サイズは、約２μｍ以上、約４μｍ以上、約６μｍ以上、約８μｍ以上、約１０μｍ以上、約１２μｍ以上、約１４μｍ以上、約１６μｍ以上、約１８μｍ以上、約２０μｍ以上、約２２μｍ以上、約２４μｍ以上、約２６μｍ以上、約２８μｍ以上、約３０μｍ以上、約３２μｍ以上、約３４μｍ以上、約３６μｍ以上、約３８μｍ以上、または約４０μｍ以上であってよい。これに加えて、またはこれとは別に、コアの平均結晶サイズは、約２μｍ以下、約４μｍ以下、約６μｍ以下、約８μｍ以下、約１０μｍ以下、約１２μｍ以下、約１４μｍ以下、約１６μｍ以下、約１８μｍ以下、約２０μｍ以下、約２２μｍ以下、約２４μｍ以下、約２６μｍ以下、約２８μｍ以下、約３０μｍ以下、約３２μｍ以下、約３４μｍ以下、約３６μｍ以下、約３８μｍ以下、または約４０μｍ以下であってよい。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の上限および下限の組合せ、たとえば、２μｍ〜４０μｍ、６μｍ〜３６μｍ、１０μｍ〜２０μｍなどが挙げられる。
【００４３】
これに加えて、またはこれとは別に、少なくとも１つのコーティングは、少なくとも約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．８μｍ、約１．０μｍ、約１．１μｍ、約１．２μｍ、約１．３μｍ、約１．４μｍ、約１．５μｍ、約１．６μｍ、約１．７μｍ、約１．８μｍ、約１．９、または約２．０μｍの厚さでコア上に存在することができる。これに加えて、またはこれとは別に、少なくとも１つのコーティングは、０．１μｍ以下、約０．２μｍ以下、約０．３μｍ以下、約０．４μｍ以下、約０．５μｍ以下、約０．６μｍ以下、約０．７μｍ以下、約０．８μｍ以下、約０．８μｍ以下、約１．０μｍ以下、約１．１μｍ以下、約１．２μｍ以下、約１．３μｍ以下、約１．４μｍ以下、約１．５μｍ以下、約１．６μｍ以下、約１．７μｍ以下、約１．８μｍ以下、約１．９以下、または約２．０μｍ以下の厚さでコア上に存在することができる。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の値の組合せ、たとえば、０．１μｍ〜２．０μｍ、０．５μｍ〜１．５μｍ、１．０μｍ〜１．８μｍなどが挙げられる。
【００４４】
これに加えて、またはこれとは別に、少なくとも１つのコーティングおよびコアは、コーティングのコアに対する重量比が約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１２：１、約１４：１、約１６：１、約１８：１、約２０：１、約２２：１、約２４：１、約２６：１、約２８：１、約３０：１、約３２：１、約３４：１、約３６：１、約３８：１、または約４０：１で存在することができる。これに加えて、またはこれとは別に、少なくとも１つのコーティングおよびコアは、コーティングのコアに対する重量比が約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、約１：６、約１：７、約１：８、約１：９、約１：１０、約１：１２、約１：１４、約１：１６、約１：１８、約１：２０、約１：２２、約１：２４、約１：２６、約１：２８、約１：３０、約１：３２、約１：３４、約１：３６、約１：３８、または約１：４０で存在することができる。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の比のあらゆる組み合わせ、たとえば、１：１〜４０：１、４：１〜３２：１、１：２〜１：３８、１：１０〜１：２８が挙げられる。特に、少なくとも１つのコーティングおよびコアは、コーティングのコアに対する重量比が約６：１〜約３０：１、たとえば、約６：１〜約３０：１、約７：１〜約３０：１、約８：１〜約３０：１、約９：１〜約３０：１、約１０：１〜約３０：１、約１５：１〜約３０：１、約２０：１〜約３０：１、約２５：１〜約３０：１などで存在することができる。
【００４５】
これに加えて、またはこれとは別に、吸着材料は、約２μｍ〜約４０μｍ、たとえば約２μｍ〜約２０μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約５μｍ〜約１５μｍ、約１０μｍ〜約１５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍなどの平均粒度を有する粒子の形態であってよい。吸着材料粒子の適切な形状の例としては、球形、楕円体、円筒形、立方体、角柱、多葉、および不規則が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
これに加えて、またはこれとは別に、吸着剤粒子は、分離膜中、固体担体上、および／または充填床中で使用することができる。
【００４７】
ＩＩＩ．ガス分離方法および吸着接触器
別の一実施形態では、本明細書においてガス分離方法が提供される。このガス分離方法は、少なくとも１種類のコンタミナントを含有するガス混合物を本明細書に記載の吸着材料に接触させること（又は工程もしくはステップ）を含む。
【００４８】
種々の態様では、ガス分離方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）および温度スイング吸着（ＴＳＡ）などのスイング吸着法によって実現することができる。すべてのスイング吸着法は、より容易に吸着される成分があまり容易に吸着されない成分よりも優先的に吸着される吸着剤の上に、供給混合物（典型的には気相）を流す吸着工程を有する。成分は、吸着材料の速度論的特性または平衡特性のためにより容易に吸着されうる。
【００４９】
ＰＳＡプロセスは、圧力下のガスが、吸着材料の細孔構造中に吸着される傾向に依拠している。典型的には、圧力が高いほど、吸着される標的ガス成分の量が増加する。圧力を低下させると、吸着した標的成分は典型的には放出され、すなわち脱着する。吸着剤平衡特性または速度論的特性のいずれかのために、異なるガスは異なる程度で吸着剤の細孔または自由体積を満たす傾向があるので、ＰＳＡプロセスをガス混合物のガスの分離に使用することができる。「平衡制御された」プロセスとして記載すべき多くの重要な用途では、吸着選択性は、第１および第２の成分の平衡取込の差に主として基づいている。「速度論的に制御された」プロセスと記載すべき重要な種類の別の用途では、吸着選択性は、第１および第２の成分の取込速度の差に主として基づいている。
【００５０】
ＴＳＡプロセスも、圧力下のガスが、吸着材料の細孔中に吸着される傾向に依拠している。吸着剤の温度を上昇させると、吸着したガスが典型的には放出され、すなわち脱着する。ガス混合物中の１つ以上の成分に対して選択的な吸着剤を使用する場合に、吸着床の温度をサイクル的に揺らすことによって、ＴＳＡプロセスを混合物中のガスの分離に使用することができる。分圧パージ置換（ＰＰＳＡ）スイング吸着プロセスでは、パージによって吸着剤が再生される。高速サイクル（ＲＣ）スイング吸着プロセスは、スイング吸着プロセスの吸着工程が短時間で終了する。速度論的選択的吸着剤の場合、高速サイクルスイング吸着プロセスの使用が好ましい場合がある。サイクル時間が長くなりすぎると、速度論的選択性が失われることがある。これらのスイング吸着プロトコルは、別々にまたは組み合わせて行うことができる。別々にまたは組み合わせて本発明で使用できるプロセスの例は、ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡ、ＰＰＳＡ、ＰＰＴＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＲＣＰＰＳＡ、およびＲＣＰＴＳＡである。
【００５１】
これに加えて、またはこれとは別に、本発明の方法は、吸着工程を含むことができ、この工程では、供給混合物の優先的に吸着される成分（標的種）は、吸着床などの吸着接触器中に収容された本明細書に記載の吸着材料によって吸着されることができ、一方、あまり優先的に吸着されない成分は、プロセス圧力における吸着床の生成物端で回収することができる。プロセス圧力は、接触器の出口端部における圧力を意味し、好ましくは供給圧力（吸着床への入口、すなわち、接触器の入口端部で測定される）よりも８ｂａｒａ以下だけ低くなるように管理することができ、たとえば４ｂａｒａ以下だけ低く、または１ｂａｒａ以下だけ低くなるように管理することができる。これに加えて、またはこれとは別に、本発明の吸着工程は、−１９５℃〜３００℃、特に２０℃〜１５０℃、または３０℃〜１２０℃の第１の温度で行うことができる。吸着工程中の全供給圧力は、１ｂａｒａ〜６００ｂａｒａ、たとえば、２ｂａｒａ〜２００ｂａｒａ、または１０ｂａｒａ〜１５０ｂａｒａの範囲であってよい。吸着工程中の吸着熱による温度上昇を管理することが好ましい場合がある。したがって本発明の系は、吸着熱が、吸着分子１モル当たり５〜１５０ｋＪの範囲内となるように設計することができる。吸着熱を管理する方法の１つでは、吸着工程中に生じる温度上昇を緩和するために吸着床中にサーマルマスを混入することができる。これに加えて、またはこれとは別に、吸着熱による温度上昇は、外部から吸着床までの通路（すなわち、接触器の加熱および冷却に使用される通路）に冷却流体を流すことなどによる種々の方法で管理することができる。
【００５２】
これに加えて、またはこれとは別に、外部から吸着床までの通路は、吸着プロセス中に流れない流体で満たすことができる。この場合、その流体の熱容量が、吸着床中の温度上昇を緩和する機能を果たすことができる。これらの熱管理方法の一部またはすべての組合せを使用することができる。これらの熱管理方法を使用してさえも、この工程中に、床の最終温度は典型的には供給入口温度よりもわずかに高くなりうる。特に、接触器中の任意の場所における最大温度上昇が４０℃未満、たとえば、２０℃未満、１０℃未満、または５℃未満となりうるように、吸着および冷却の程度を管理することができる。吸着中、最も強い吸着性の成分は、吸着剤に最も強く結合しやすくなることがあり、したがって最も移動しにくくなりうる。したがってこのような最も強い吸着性の成分は、入口に最も近い吸着剤領域を占める傾向が生じることがあり、一般に、弱く吸着した成分がその領域から置換されうる。
【００５３】
吸着の期間にわたって、吸着質は、接触器の吸着チャネルの入口から出口まで移動して最も強いものから最も弱いものまで配列する傾向が生じうる。好ましい実施形態では、比較的明確な濃度フロントが接触器を通過するように、すなわち、吸着質の濃度勾配が、勾配の絶対な大きさを考慮して、比較的短距離にわたって延在するように、供給ガス速度を選択することができる。
【００５４】
吸着工程は、吸着床の生成物排出端を通過した吸着フロントが破過する前の所定の時点で停止することができる。吸着工程を停止する前に、吸着フロントは、床の下の少なくとも３０％、たとえば、少なくとも５０％、または少なくとも８０％を移動することができる。これに加えて、またはこれとは別に、吸着工程は、供給流量および吸着剤容量によって設定された一定時間の間行うことができる。さらにこれに加えて、またはこれとは別に、吸着工程は、６００秒未満、特に１２０秒未満、たとえば、４０秒未満または１０秒未満の時間の間行うことができる。場合によっては、吸着フロントは、ごく短時間（たとえば、最大数秒）で排出端から破過しうるが、通常は、吸着フロントが破過することはなく、そのため床を最大限に利用することができる。
【００５５】
吸着工程後、接触器中の供給ガスチャネルは、場合により、接触器中で吸着した分子の４０％未満が脱着するように（たとえば、２０％未満または１０％未満）、ある圧力まで減圧することができる。この圧力は典型的には、供給材料中の選択的に吸着した化学種のフガシティーの合計よりも大きくなりうる。
【００５６】
次に、吸着床の供給材料流入端を、ガスの通路に関して封止することができ、外部から吸着床に熱を加えることができる。「外部から加熱」は、供給ガス混合物が通過し、標的ガス成分が脱着する流路を介して吸着床に直接熱が加えられないことを意味する。この熱は、吸着剤の供給ガス流路と熱的に接続されるが、流体連通はしない複数の加熱／冷却チャネルを介して吸着床に供給することができる。吸着床は、その長さに沿って、供給ガス混合物の流れに対して並流的または向流的に外部加熱することができるし、並流および向流の加熱工程の組合せで外部加熱することもできる。熱伝達を向上するために、加熱および冷却用の流体を運ぶ流路は、吸着床と物理的接触に接触することができる。吸着床は、吸着工程中に使用される第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱することができ、第２の温度は、第１の温度よりも少なくとも１０℃高く、たとえば、少なくとも２０℃高く、少なくとも４０℃高く、または少なくとも９０℃高く、これに加えて、またはこれとは別に、第２の温度は、１０℃〜３００℃、たとえば、２０℃〜２００℃または４０℃〜１２０℃であってよい。
【００５７】
加熱工程（又は加熱ステップ）中、チャネル中のガス圧力は上昇する傾向となりうる。加熱工程中の床の生成物端における再生を改善するため、床は、吸着床のクリーンな端部（生成物端）から生成物回収点までクリーンガスをゆっくりパージすることが有利となりうる。「クリーンガス」は、ガスが標的ガス成分を実質的に有さないことを意味する。たとえば、標的ガスが酸性ガスである場合、クリーンガスは、Ｈ２Ｓおよび／またはＣＯ２などの酸性ガスを実質的に有さない流れである。一実施形態では、クリーンガスは５モル％未満のＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２、特に１モル％未満のＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２を含有する。適切なクリーンガスの一例は生成ガス自体である。本発明が天然ガス流からの酸性ガスの除去に使用される場合、一実施形態では、「クリーンガス」は少なくとも１種類の炭化水素生成物流から構成され、別の一実施形態ではＣ３−炭化水素から構成され、別の一実施形態ではメタンから構成される。別の実施形態では、独立した「クリーンガス」を使用することができる。これらの実施形態の１つでは、「クリーンガス」は窒素から構成される。
【００５８】
パージは吸着床中の圧力よりも高い圧力で行うことができる。導入されるパージガスの全モル数が、接触器中で吸着した分子のモル数未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｔ）、たとえば吸着したモル数の２５％未満または１０％未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｔ）となることが好ましい場合がある。吸着フロントの破過を防止することによって、床の生成物端が、強く吸着した化学種を実質的に含まないよう維持することができ、有利には主として生成種を含有することができる。吸着標的成分の等温線によって、より高温で新しい投入を用いて、平衡状態で優先的に吸着した成分の分圧を求めることができる。この分圧は、ある場合では、供給圧力よりも４０％高くなり、または７０％以上高くなりうる。回収された顕熱に加えて、またはこれとは別に、最終的な所定温度まで床を加熱するために、わずかなさらなる熱が必要となる場合がある。等温線は、化学吸着過程および物理吸着過程の両方の場合の充填量（吸着剤１グラム当たりの吸着化学種のミリモル数）を表すことができる。
【００５９】
吸着工程から再生工程（又は再生ステップ）に移行するとき、再生から吸着工程への移行において、再生工程の少なくとも一部において、および／または吸着工程の少なくとも一部において、熱を接触器に通すために熱波が使用されるように外部加熱を行うことができる。同様に、冷却工程（又は冷却ステップ）中に熱波を使用することが好ましい場合がある。熱波は、熱スイング吸着／脱着サイクルの少なくとも１つの工程中に直線的に（すなわち、接触器中のほぼ一方向で）移動可能な比較的急激な温度勾配またはフロントである。フロント（すなわち、急激な温度勾配を有する領域）が移動可能な速度は、熱波速度と呼ばれる。熱波速度は一定である必要はなく、熱波方向は、吸着工程および再生工程の両方で同じである必要はない。たとえば、吸着工程および／または再生工程中に、この波は並流、向流、または直交流で移動することができる。吸着工程中には顕著な熱波が存在しないが、再生工程中には顕著な熱波が存在するプロセスを設計することも可能である。熱スイング吸着／再生サイクルの少なくとも一部に熱波が存在することで、系全体で、吸着床の温度スイングに必要な熱を実質的に回復し回収する目的が実現可能となる。次に、これによって、プロセス効率を改善でき、および／またはＴＳＡ操作では通常考慮されない高い脱着温度の使用が可能となる。
【００６０】
これに加えて、またはこれとは別に、熱波を発生可能な方法で接触器と吸着材料とを組み合わせて熱交換構造が得られる。熱波吸着（ＴＷＡ）では、吸着剤を１組の熱交換器チャネル中に配置することができ、一方、別の組のチャネルは、吸着装置に熱を加えたり、および／またはこれより熱を取り出したりするために使用することができる。吸着剤および加熱／冷却チャネルの中を流れる流体および／またはガスは、一般に互いに接触しない。熱付加／除去チャネルは、サイクルの加熱工程および冷却工程中、吸着剤と、加熱および冷却用流体中との両方の中で比較的鋭い温度波が得られるような方法で設計し操作し操作することができる。比較的鋭い熱波を発生可能な接触器の一例は、本明細書に記載の接触器である。
【００６１】
本明細書において使用される場合、比較的鋭い熱波は、装置中の物質移動／熱伝達流の長さに対する距離にわたる標準温度差で表すことができる。物質移動／熱伝達に関して、本発明者らは、最高温度Ｔ最高、および最低温度Ｔ最低、ならびにＴ最低よりも約１０％高い（Ｔ１０）およびＴ最高よりも約１０％低い（Ｔ９０）好都合な温度を定義することができる。少なくとも（Ｔ９０〜Ｔ１０）の温度差が、物質移動／熱伝達に関係する装置の長さの最大５０％（たとえば、最大４０％、最大３０％、または最大２５％）にわたって生じる場合に、熱波が比較的鋭いと言うことができる。これに加えて、またはこれとは別に、比較的鋭い熱波は、加熱／冷却用流体の軸流速度を流体流の方向に対してほぼ垂直の拡散熱伝達と比較するために定義される最大ペクレ数Ｐｅで表すことができる。Ｐｅは（Ｕ×Ｌ）／αと定義することができ、式中、Ｕは加熱／冷却用流体の速度（単位ｍ／ｓ）を表し、Ｌは流体流に対してほぼ垂直の方向で熱が輸送される（吸着剤の加温／冷却のため）特性距離を表し、αは、距離Ｌにわたる接触器の有効熱拡散率（単位ｍ２／ｓ）を表す。さらに、長さにわたる温度差に加えて、またはこれとは別に、Ｐｅが１０未満、たとえば１未満、または０．１未満の場合に、熱波は比較的鋭いと言うことができる。流路の損傷が少ないまたは全くない状態で接触器の加熱／冷却の時間を最小限にするために、Ｕが約０．０１ｍ／秒〜約１００ｍ／秒、たとえば約０．１ｍ／秒〜約５０ｍ／秒または約１ｍ／秒〜約４０ｍ／秒の範囲内となることが好ましくなりうる。これに加えて、またはこれとは別に、サイズおよびエネルギーの要求を最小限にするために、Ｌが０．１メートル未満、たとえば、０．０１メートル未満、または０．００１メートル未満となることが好ましくなりうる。
【００６２】
吸着工程における供給流の方向に対して並流または向流で加熱および冷却用流体が流される場合に、このような接触器中の熱波が発生しうる。多くの場合、吸着工程中の加熱および冷却用流体が顕著な流れを有さないことが好ましくなりうる。熱波吸着（ＴＷＡ）および他の適切な接触器構造のより包括的な説明は、たとえば、参照により本明細書に援用される米国特許第７，９３８，８８６号明細書に見ることができる。この参考文献には、熱波の鋭さおよび性質を制御するための接触器の設計および操作の方法が示されている。重要な操作パラメータの１つとして、接触器中の流体速度を挙げることができる。重要な設計パラメータとしては、接触器の質量、ならびに接触器の形成に使用される材料および伝熱流体の熱容量および熱伝導率を挙げることができる。接触器のさらに重要な設計の目的は、熱を伝達する必要がある距離を減少させる／最小限にする１つ以上の方法を見出すことであってよく、これが比較的鋭い熱波がこのように望ましくなりうる理由である。
【００６３】
これに加えて、またはこれとは別に、加熱工程中、流体が生成される接触器の端部よりも１０℃以下だけ高い温度の流体の体積は、加熱のために接触器に導入される流体の体積の少なくとも２５％（たとえば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）になることができる。同様に、熱波を得るために本発明が実施される場合、冷却工程中に、低温流体（加圧水など）を接触器中に流すことができ、回収工程の終了時に接触器の温度付近の高温流体を接触器から流出させることができると好ましくなりうる。回収工程のほとんどは、接触器が加熱された後に一般に行うことができる。したがって冷却工程に加えて、またはこれとは別に、流体が生成される接触器の端部よりも１０℃以下だけ低い温度の流体の体積は、冷却のために接触器に導入される流体の体積の少なくとも２５％（たとえば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）になることができる。
【００６４】
本発明による装置中で熱波を効率的に使用する方法の１つは、熱を回収する方法である。回収されたエネルギーは、接触器の加熱および冷却のため、連続プロセスに必要な多数の接触器の異なる接触器のため、および／または他の任意の目的のためのエネルギー必要量を減少させるために使用することができる。特に、冷却工程中に接触器を出る高温流に含まれるエネルギーは、加熱工程中に供給する必要があるエネルギーを減少させるために利用することができる。同様に、加熱工程中に接触器を出る低温流は、冷却工程中に接触器に供給される流体を冷却するために供給する必要があるエネルギーを減少させるために利用することができる。エネルギーを取り戻すための多数の方法が存在する。たとえば、１つの接触器から流出する高温流体を別の接触器に送り、それらの間で加熱を調節することができ、および／または１つの接触器から流出する低温流を別の接触器に送り、それらの間で冷却を調節することができる。接触器間の熱流体の流路は、全体的なスイング吸着サイクルの適切な位置に、接触器間の熱流体を通すためにタイミングが取られるバルブによって決定することができる。熱流体が接触器間を流れる実施形態では、熱流体は、流れる熱流体に熱を加えるまたは熱を除去する熱交換器を通過することもできるし、および／または熱流体が所望の速度で流れて接触器を通過ことができるように加圧する圧縮機、ポンプ、および／または送風機などの装置を通過することもできる。１つの接触器を通過して移動する熱波からエネルギーを貯蔵できるように、蓄熱媒体を構成することができる。非限定的な例は、高温流体および低温流体を別々に保管するタンクシステムであり、これらのそれぞれは、それを生成した接触器中に戻したり、および／または別の接触器に供給したりすることができる。多くの実施形態では、接触器を通過する熱流体の流れは、接触器を通過する流体の全体的な流れの方向での流体の混合が最小限となり、温度波の鋭さに対する流体の熱伝導率の影響が最小限となるように配置される。
【００６５】
エネルギーが回収される場合、回収されたエネルギーは、接触器の加熱および冷却のために必要な顕熱の量を減少させるために使用することができる。顕熱は、接触器の熱容量および温度上昇（または低下）によって決定される。ある実施形態では、接触器の加熱に必要な顕熱の少なくとも６０％（たとえば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が取り戻され、および／または接触器の冷却に必要な顕熱の少なくとも６０％（たとえば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が取り戻される。
【００６６】
部分的に封止された吸着床のこの外部加熱によって、標的種の少なくとも一部が吸着床から脱着する。この結果、得られる標的種の成分流の圧力も増加しうる。脱着した標的種成分の少なくとも一部は、加熱工程の開示時よりも高い圧力で回収される。すなわち、標的ガスの回収は、吸着床の減圧は最小限または行わずに、加熱工程の終わりごろに行われる。加熱工程の開始時よりも少なくとも２ｂａｒ特に少なくとも５ｂａｒ高い圧力が好ましい。
【００６７】
次に吸着床の圧力は、特に並流または向流の一連のブローダウン工程で下げられ、パージガス流を使用して、または使用せずに、最終標的ガス回収圧力まで行うことができる。減圧は、８工程未満、特に４工程未満で行うことができ、各工程で標的種が回収される。一実施形態では、各工程で約３分の１だけ減圧される。減圧を向流で行い、減圧工程中、吸着床にパージガス向流で（生成物端から供給端まで）流すことも好ましい。パージガスが前述のようないわゆるクリーンガスであることも好ましい。
【００６８】
別の一実施形態では、吸着工程以外の任意の工程で、床の端部で標的種が実質的に存在しないことを保証するために、クリーンガスが吸着床に向流で流される。別の一実施形態では、脱着工程の少なくとも一部で、クリーンガスが吸着床に向流で流される。床の生成物端が標的種を実質的に有さない状態を確実に維持するため物質拡散を克服するために、これらの工程中、有効な速度で向流で流れるクリーンガスが好ましい。
【００６９】
標的ガスが回収された後、吸着床を冷却し再加圧することができる。再加圧の前に床を冷却することができる。吸着床は、特に供給ガス混合物の温度よりも４０℃以下だけ高い温度、たとえば２０℃以下だけ高い、または１０℃以下だけ高い温度まで冷却することができる。これに加えて、またはこれとは別に、吸着床は、熱波が床を通過できるように、並流または向流による外部冷却で冷却することができる。あるこのような実施形態では、吸着床の第１の部分を冷却し次に再加圧することができる。これらの実施形態の一部では、吸着床の長さの９０％未満、たとえば５０％未満を冷却することができる。これに加えて、またはこれとは別に、冷却中に吸着床にクリーンガスをパージすることができる。
【００７０】
次に、冷却工程の最中および／または後に、たとえば、クリーンな生成ガスを使用して、または再加圧の第１段階の後に別の床からのブローダウンガスを向流で用いて、吸着床を再加圧することができる。再加圧工程（又は再加圧ステップ）の最終圧力は、流入する供給ガス混合物圧力に実質的に等しくてよい。
【００７１】
これに加えて、またはこれとは別に、スイング吸着プロセスにおいて供給ガス混合物からＣＯ２を除去することができる。したがって、一実施形態では、供給ガス混合物からＣＯ２を選択的に分離するための方法が提供される。
ａ）収着条件下で供給ガス混合物を本明細書に記載の吸着材料に接触させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｂ）ＣＯ２を収着剤中／上に収着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｃ）収着剤を脱着条件に曝露することによって、収着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｄ）供給ガス混合物よりもＣＯ２のモル％が高いＣＯ２に富む生成物流を回収すること（又は工程もしくはステップ）と
を含む方法。
ガス混合物は、ＣＨ４を含むことができ、たとえば天然ガスまたはオイル生産に関連するガスを含むことができるが、これらに限定されるものではない。ＣＨ４を含むガス混合物は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタン、および／または重質炭化水素等のコンタミナントを顕著なレベルで含有し得る。
【００７２】
吸着材料のコーティングの速度論的選択性および拡散率によって、ＣＯ２をコア中まで迅速に移動させることができるが、一方ＣＨ４の移動は妨害し、そのためＣＯ２およびＣＨ４の混合物からＣＯ２を選択的に分離することができる。さらに、コーティングよりもコアの吸着容量が高いため、ＣＯ２の吸着を増加させることができる。
【００７３】
これに加えて、またはこれとは別に、窒素含有ガスから精製されたメタン生成物を高い回収率で得るために、天然ガスまたは石油生産に関連するガスから窒素を望ましくは除去することができる。
【００７４】
これに加えて、またはこれとは別に、窒素含有ガスから精製されたメタン生成物を高い回収率で得るために、天然ガスまたは石油生産に関連するガスからＨ２Ｓを望ましくは除去することができる。
【００７５】
これに加えて、またはこれとは別に、オレフィンガスおよびパラフィンガスを含有する炭化水素ガス流からオレフィンガスを優先的に望ましくは除去することができる。
【００７６】
これに加えて、またはこれとは別に、ガス混合物は、排ガス流、煙道ガス流、および湿性ガス流などのコンタミナントとしてＮＯｘおよび／またはＳＯｘ種を含むことができる。本明細書において使用される場合、用語「ＮＯｘ」および「ＮＯｘ」種は、燃焼過程の排ガスなどの排ガス中に存在しうる種々の窒素酸化物を意味する。これらの用語は、限定するものではないが酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、過酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、五酸化窒素（Ｎ２Ｏ５）、およびそれらの混合物などの種々の窒素酸化物のすべてを意味する。本明細書において使用される場合、用語「ＳＯｘ」および「ＳＯｘ種」は、燃焼過程の排ガスなどの排ガス中に存在しうる種々の硫黄酸化物を意味する。これらの用語は、限定するものではないがＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、Ｓ７Ｏ２およびＳ６Ｏ２。などの種々の硫黄酸化物のすべてを意味する。したがって、ＮＯｘおよび／またはＳＯｘ種を除去することが望ましくなりうる。
【００７７】
したがって、コンタミナントの例としては、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタン、重質炭化水素、オレフィン、ＮＯｘ、および／またはＳＯｘ種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
これに加えて、またはこれとは別に、本明細書に記載のスイング吸着ガス分離プロセスに使用するための吸着接触器が提供される。この吸着接触器は、ａ）ガス入口端部と、ｂ）ガス出口端部とを含み、ガス入口端部およびガス出口端部は複数の開放流路によって流体接続され、開放流路の表面は、本明細書に記載の吸着材料で構成される。
【００７９】
吸着接触器は、開放流路、たとえば平行コネクタの形態であってよく、その開放細孔体積の大部分は、微孔質細孔直径に帰属することができ、たとえば、その開放細孔体積の４０％未満、特に２０％未満、たとえば１５％未満、または１０％未満は、２０オングストロームを超える細孔直径（および約１ミクロン未満、すなわち、メソポーラスおよびマクロポーラスの細孔直径）に由来しうる。
【００８０】
流路は、供給流が接触器に入る点／場所と、生成物流が接触器を離れる点／場所との間に定常状態の圧力差が加えられるとガスが流れる接触器の部分として、本明細書に記載される。本明細書において「開放細孔体積」は、吸着材料によって取り囲まれる体積に占有されないすべての開放細孔空間を意味する。開放細孔体積は、吸着材料によって取り囲まれる体積中のすべての開放空間、たとえば限定するものではないが、吸着材料自体の内部のすべての体積、たとえば構造化材料または非晶質材料の細孔体積、吸着材料を含有する床の一部の構造中のあらゆる間隙の開放体積を含む。本明細書に使用される場合、開放細孔体積には、ガスの流入、流出、または分布のための管（ノズルまたは分配管の領域）の中の開放体積、開放流路、および／または充填材料および／または固体熱吸着材料によって占有される体積などの、吸着材料を伴わない空間は含まれない。「平行チャネル接触器」は、実質的に平行の流路が吸着剤構造中に組み込まれる（典型的には吸着剤はこのような流路の壁の上／中に組み込むことができる）構造化された（設計された）吸着剤を含む吸着接触器のサブセットとして本明細書において定義される。平行チャネル接触器の幾何学的形状の非限定的な例としては、モノリスの一方の端から他方の端まで延在する複数の実質的に平行のチャネルを有する種々の形状のモノリス、複数の管状部材、各シートの間に空間を有する、および有さない吸着剤シートを積み重ねた層、多層らせん状ロール、らせん状に巻き取られた吸着剤シート；中空繊維の束、および実質的に平行の中実繊維の束、ならびにそれらの組合せを挙げることができる。平行流路は、たとえば、米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２８２８８６号明細書に詳細に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。これらの流路は、種々の方法で形成することができ、吸着材料に加えて、吸着接触器構造は、限定するものではないが、支持材料、ヒートシンク材料、ボイド減少成分、および加熱／冷却用通路などの要素を含むことができる。
【００８１】
いくつかが加熱／冷却作業に連結され、その他が吸着（および／または脱着）に関与する、多数の接触器ユニットで操作することが望ましい場合がある。このような操作では、接触器は、吸着への使用に切り換える前に、伝熱媒体を循環させることによって実質的に冷却することができる。このような操作の利点の１つは、床のスイングに使用される熱エネルギーが伝熱媒体中に維持されることとなりうる。吸着が冷却と同時に進行すると、床中の熱の実質的な部分が吸着質を有さない供給材料から失われ、伝熱媒体を高温に維持するためにより多い熱負荷が必要となりうる。
【００８２】
前述のような吸着速度論的分離方法、装置、およびシステムは、ガスおよび油の処理などの炭化水素の開発および生産に有用である。特に、提供される方法、装置、およびシステムは、ガス混合物から種々の標的ガスを迅速に、大規模で、効率的に分離するために有用となりうる。
【００８３】
提供される方法、装置、およびシステムを使用して、コンタミナントを除去することによって、天然ガス製品を調製することができる。提供される方法、装置、およびシステムは、分離用途、たとえば露点管理、スイートニング／無毒化、腐食防止／管理、脱水、発熱量、コンディショニング、および精製などのユーティリティに使用するためのガス供給流を調製するために有用となりうる。１つ以上の分離用途を使用するユーティリティの例としては、燃料ガス、シールガス、非飲料水、ブランケットガス、測定器および制御用ガス、冷媒、不活性ガスの生成、および炭化水素の回収を挙げることができる。代表的な「上限の」（ｎｏｔ  ｔｏ  ｅｘｃｅｅｄ）生成（または「標的」）酸性ガス除去の仕様としては、（ａ）２体積％のＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；（ｂ）５０ｐｐｍのＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；または（ｃ）１．５体積％のＣＯ２、２ｐｐｍのＨ２Ｓを挙げることができる。
【００８４】
提供される方法、装置、およびシステムは、炭化水素流から酸性ガスを除去するために使用することができる。残存するガスの埋蔵量が、より高濃度の酸性（サワー）ガス資源を示しているので、酸性ガス除去技術は、ますます重要になってきている。炭化水素供給流は、数ｐｐｍ〜９０体積％など、酸性ガスの量が大幅に変動しうる。代表的なガス埋蔵量からの酸性ガス濃度の非限定的な例としては、少なくとも（ａ）１体積％のＨ２Ｓ、５体積％のＣＯ２；（ｂ）１体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；（ｃ）１体積％のＨ２Ｓ、６０体積％のＣＯ２；（ｄ）１５体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；または（ｅ）１５体積％のＨ２Ｓ、３０体積％のＣＯ２の濃度を挙げることができる。
【００８５】
所望の生成物流を調製しながら、比較的高い炭化水素回収率を維持するために、本明細書に提供される方法、装置、およびシステムとともに、以下の１つ以上を利用することができる：
（ａ）１つ以上の速度論的スイング吸着プロセス、たとえば圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱スイング吸着（ＴＳＡ）、および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）、たとえばこれらのプロセスの組合せを使用すること；各スイング吸着プロセスは高速サイクルを使用することができ、たとえば１つ以上の高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣ−ＰＤＳ）ユニット、１つ以上の高速サイクル温度スイング吸着（ＲＣ−ＴＳＡ）ユニット、または１つ以上の高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣ−ＰＰＳＡ）ユニットを使用することができ；代表的な速度論的スイング吸着プロセスは、米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８７明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８６明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８５号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２８２８８４号明細書に記載されている（これらそれぞれの全体が参照により本明細書に援用される）；
（ｂ）２０１１年３月１日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７，８５８号明細書、およびその優先権を主張する整理番号２０１１ＥＭ０６０−ＵＳ２を有する米国特許出願（これらはともにそれらの全体が参照により本明細書に援用される）に記載の高度なサイクルおよびパージを使用するＲＣ−ＴＳＡにより酸性ガスを除去すること；
（ｃ）米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８５号明細書、および米国特許出願公開第２００８／０２８２８６号明細書（これらそれぞれの全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるような吸着剤中に捕捉されるメタンの量を減少させ、全体的な炭化水素回収率を増加させるメソ多孔充填剤を使用すること；
（ｄ）酸性ガス排出物をより高い平均圧力で捕捉することができ、それによって酸性ガスの注入に必要な圧縮を減少できるように、複数の工程で１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットを中間圧力まで減圧すること；中間減圧工程（又は中間減圧ステップ）の圧力レベルは、全体の圧縮システムを最適化するために酸性ガス圧縮機の段間圧力に一致させることができる；
（ｅ）処理および炭化水素の減少を最小限にするために排出流または再循環流を使用すること、たとえば再注入または排出の代わりに燃料ガスとしての１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットからの排出流を使用すること；
（ｆ）ＣＯ２などの第２のコンタミナントを除去する前にＨ２Ｓなどの微量の第１のコンタミナントを除去するために、１つの床中での複数の吸着材料を使用すること；このようなセグメント化された床によって、ＲＣ−ＴＳＡユニットを用いて最小限のパージ流量で厳密に酸性ガスをｐｐｍレベルまで除去することができる；
（ｇ）所望の生成物純度を実現するために１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットの前に供給圧縮を使用すること；
（ｈ）メルカプタン、ＣＯＳ、およびＢＴＥＸなどの非酸性ガスコンタミナントを同時に除去すること；これを実現するためのプロセスおよび材料を選択すること；
（ｉ）従来の充填床と比較して圧力低下を最小限にするために気固接触器用の構造化吸着剤を使用すること；
（ｊ）吸着材料の速度論に基づいてサイクル時間およびサイクル工程を選択すること；ならびに
（ｋ）第１のＲＣ−ＴＳＡユニットが、所望の生成物純度まで供給流を清浄にし、第２のＲＣ−ＴＳＡユニットは、第１のユニットからの排出物を清浄にして、メタンを捕捉し、高い炭化水素回収率を維持する、直列の２つのＲＣ−ＴＳＡユニットを特に装置として使用する方法および装置を使用すること；この直列設計を使用することで、メソ細孔充填剤の必要性が軽減されうる。
【００８６】
本明細書に提供される方法、装置、およびシステムは、大型ガス処理設備、たとえば５×１００万標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）を超える天然ガス、たとえば１５ＭＳＣＦＤを超え、２５ＭＳＣＦＤを超え、５０ＭＳＣＦＤを超え、１００ＭＳＣＦＤを超え、５００ＭＳＣＦＤを超え、１×１０億標準立方フィート／日（ＢＳＣＦＤ）を超え、または２ＢＳＣＦＤを超える量を処理する施設に有用となりうる。明示的に開示される範囲としては、上記列挙の速度のあらゆる組み合わせ、たとえば、１５〜５００ＭＳＣＦＤ、５０〜１００ＭＳＣＦＤ、または２５〜５０ＭＳＣＦＤなどが挙げられる。
【００８７】
ＩＶ．さらなる実施形態
本発明は、さらに、または別に、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
【００８８】
実施形態１
吸着材料であって、
多孔質固体コアと、
前記多孔質固体コア上の少なくとも１つのコーティングと
を含み、
前記多孔質固体コアの体積吸着容量が前記吸着材料の体積の３５％未満であり、前記少なくとも１つのコーティングのＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が１００を超える、
吸着材料。
【００８９】
実施形態２
前記コアおよび／または前記少なくとも１つのコーティングが、ゼオライトを含む、実施形態１の吸着材料。
【００９０】
実施形態３
前記ゼオライトが、チャバザイト（又は斜方沸石）（chabasite）（ＣＨＡ）（たとえば、Ｓｉ−ＣＨＡ、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびそれらの組合せ）を含む、実施形態２の吸着材料。
【００９１】
実施形態４
前記ゼオライトが、ＤＤＲ（たとえば、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８およびそれらの組合せ）を含む、実施形態２の吸着材料。
【００９２】
実施形態５
前記コアが、Ｓｉ−ＣＨＡを含み、前記少なくとも１つのコーティングが、Ｓｉｇｍａ−１を含む、上記実施形態のいずれか１つの吸着材料。
【００９３】
実施形態６
前記少なくとも１つのコーティングおよび前記コアが、約６：１〜約３０：１および／または約１：１のコーティング：コアの重量比で存在する、上記実施形態のいずれか１つの吸着材料。
【００９４】
実施形態７
前記吸着材料が、約２μｍ〜約２０μｍの平均粒度（average particle size）を有する粒子の形態である、上記実施形態のいずれか１つの吸着材料。
【００９５】
実施形態８
前記コア／前記コーティングの組合せが、（ＣＨＡ／Ｓｉｇｍａ−１）、（ＣＨＡ／ＳｉＯ２シリカ）、（ＺＳＭ−５８／Ｓｉｇｍａ−１）、（ＣＨＡ／ＺＳＭ−５８）、（ＺＳＭ−５／ＵＺＭ−１９）、（ＣＨＡ／ＡＥＩ）および（ＤＤＲ／ＤＯＨ）からなる群から選択される、上記実施形態のいずれか１つの吸着材料。
【００９６】
実施形態９
ＣＨＡ（たとえば、Ｓｉ−ＣＨＡ）を含むコアと、前記コア上の少なくとも１つのコーティングとを含む吸着材料であって、前記コーティングがＤＤＲ（たとえば、Ｓｉｇｍａ−１）を含む、吸着材料。
【００９７】
実施形態１０
前記コアの体積吸着容量が、前記吸着材料の体積の３５％未満であり、かつ／または、前記少なくとも１つのコーティングのＣＨ４に対するＣＯ２の速度論的選択性が１００を超える、実施形態９の吸着材料。
【００９８】
実施形態１１
スイング吸着ガス分離プロセスユニット（swing adsorption gas separation process units）で使用するための吸着接触器（又は吸着剤接触器（adsorbent contactor））であって、
ａ）ガス入口端部、および
ｂ）ガス出口端部
を含み、
前記ガス入口端部および前記ガス出口端部は複数の開放流路（open flow channels）によって流体接続されていて、前記開放流路の表面は上記実施形態のいずれか１つの吸着材料で構成されている、
吸着接触器。
【００９９】
実施形態１２
少なくとも１種類のコンタミナント（又は汚染物質）を含有するガス混合物を実施形態１〜９のいずれか１つの吸着材料に接触させることを含む、ガス分離方法。
【０１００】
実施形態１３
前記ガス混合物が、ＣＨ４を含み、前記少なくとも１種類のコンタミナントが、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、Ｎ２、ＮＯｘおよびＳＯｘである、実施形態１２の方法。
【０１０１】
実施形態１４
前記ガス混合物が、オレフィンガスおよびパラフィンガスを含み、前記少なくとも１種類のコンタミナントが、オレフィンガスである、実施形態１２の方法。
【０１０２】
実施形態１５
前記方法が、ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＰＳＡ、ＰＴＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＲＣ−ＰＰＳＡまたはＲＣ−ＰＴＳＡを含む、実施形態１２〜１３のいずれか１つの方法。
【０１０３】
実施形態１６
供給ガス混合物からＣＯ２を選択的に分離するための方法であって、
ａ）収着条件下で前記供給ガス混合物を実施形態１〜９のいずれか１つの吸着材料に接触させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｂ）ＣＯ２を収着剤中／上に収着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｃ）前記収着剤を脱着条件に曝露することによって、前記収着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させること（又は工程もしくはステップ）と、
ｄ）前記供給ガス混合物よりもＣＯ２のモル％が高いＣＯ２に富む生成物流（CO2-rich product stream）を回収すること（又は工程もしくはステップ）と
を含む、方法。
【０１０４】
実施形態１７
前記供給ガス混合物が、ＣＨ４を含む、実施形態１５の方法。
【０１０５】
実施形態１８
前記少なくとも１つのコーティングが、周囲条件下で、１．０ｅ−１３を超えるか、または１．０ｅ−１１を超えるＣＯ２の拡散係数（diffusion coefficient）を有する、実施形態（ambodiments）１〜１０のいずれかの吸着材料。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例は単に説明的なものであり、本開示を限定するものでは決してない。
【０１０７】
合成例
実施例１−Ｓｉ−ＣＨＡ／Ｓｉｇｍａ−１（ＣＨＡ／ＤＤＲ）
実施例１Ａ
Ｌｕｄｏｘ（ＨＳ−４０）、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および構造指向剤（ＳＤＡ）としての１−アミノアダマンタンを：約５８〜６０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：約３．３のＮａ２Ｏ：約２０のＡＮ：約１４５７〜２３６０のＨ２Ｏのモル比で使用して、Ｓｉｇｍａ−１合成ゲルを調製した。具体的には、２３８．８３ｇの蒸留水をビーカーに加え、次に１．７８９５ｇのＮａＯＨペレット、２．０９１３ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３：５０〜５６％、Ｎａ２Ｏ：４０〜４５％）、３５．０４ｇの１−アミノアダマンタン、および１０２．２７ｇのＬｕｄｏｘ（ＨＳ−４０）を加えた。それぞれの試薬を加えた後、混合物を撹拌してゲルを得た。
【０１０８】
Ｓｉ−ＣＨＡ結晶をコア材料として使用した。Ｓｉ−ＣＨＡ結晶の形成において、約０．１のＨＣｌ：約０．５のＨＦ：約０．５のＳＤＡＯＨ：ＳｉＯ２：約３のＨ２Ｏ（この場合、ＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムである）の調製を、約１６３．３ｇの約２５重量％ＳＤＡＯＨおよび約２５ｇの沈降シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ３４０）を清浄なプラスチックビーカーに加えることによって行い、約９０分間撹拌した。このプラスチックビーカーに約１３．８ｇの約１０％ＨＣｌ溶液をゆっくり加え、さらに約１０分間撹拌した。得られた混合物を、風袋をはかった清浄なステンレス鋼トレイに入れ、約６８．３ｇの重量まで凍結乾燥させた。乾燥させたゲルを乳鉢および乳棒で粉末になるまで粉砕し、次に約１４ｇの脱イオン水を加え、パチュラで混合した。合計約７．９ｇの約４９重量％ＨＦを同量の４回に分けて注意深く加え、各回の添加後にはスパチュラで数分間混合した。次に混合物をＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で十分に均質化し、１２５ｍＬのＴＥＦＬＯＮでライニングされたオートクレーブに移し、次に静的条件下、約１５０℃で約３日間結晶化させた。減圧濾過によって生成物を回収して脱イオン水で洗浄し、次に約１１５℃のオーブン中で乾燥させると、約６〜２２μｍのサイズのＳｉ−ＣＨＡ結晶が得られた。このゲルを４つの１２５ｍＬオートクレーブカップに分割し、Ｓｉ−ＣＨＡコア結晶を以下の量で加えた。
カップ１：９０．００ｇのゲル  ｜  ３．４０２７ｇのＳｉ−ＣＨＡ
カップ２：９０．０３ｇのゲル  ｜  ３．４０５６ｇのＳｉ−ＣＨＡ
カップ３：９０．０４ｇのゲル  ｜  ３．４０８２ｇのＳｉ−ＣＨＡ
カップ４：９０．２３ｇのゲル  ｜  ３．４０３２ｇのＳｉ−ＣＨＡ
【０１０９】
オートクレーブを閉じ、自然（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）条件下４０ＲＰＭで１８０℃のタンブリングオーブン中に２８時間入れた。反応器を冷却した後、固形分を濾過し、洗浄水のｐＨが蒸留水のｐＨに等しくなるまで蒸留水で洗浄した。次に固形分を１０５〜１２０℃で乾燥させて材料１Ａを形成した。
【０１１０】
これとは別に、これらの材料の一部（材料１Ａ（ｉ））をタンブリングオーブンの代わりに撹拌オートクレーブ（図１）中で成長させた。
【０１１１】
材料１Ａに対して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（図２）を行うと、Ｓｉ−ＣＨＡおよびＳｉｇｍａ−１の両方の相の存在が示された。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ上でＰＸＲＤパターンを測定し、Ｊａｄｅプログラムを使用して結晶相を同定した。材料１Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図３）を撮影すると、複数の扁平楕円体がコーティングされた菱面体結晶、および独立したＳｉｇｍａ−１の回転楕円体結晶が示される。ＳＥＭ画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４５００およびＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００で撮影した。
【０１１２】
材料１Ａを約１１５℃で約１時間焼成した後、約４時間かけて約５４０℃まで上昇させた。材料１Ａを約５４０℃で約４時間維持し、次に約２時間で室温（約２０〜２５℃）まで冷却した。
【０１１３】
実施例１Ｂ
約６０．３５のＳｉＯ２：約１のＡｌ２Ｏ３：約３．３３のＮａ２Ｏ：約２０．５４のＡＮ：約１４７８．７１のＨ２Ｏのモル比を用いて実施例１Ａと同じ方法で合成ゲルを調製し、および約３．７８重量％のコア結晶をゲルに加えた。コア結晶のサイズは約１５μｍであった。反応を、タンブリングオーブン中、自然条件下、約１８０℃および約４０ＲＰＭで約２８時間を行い、材料１Ｂを得た。図５に示されるように、材料１Ｂの粉末ＸＲＤパターンでは、Ｓｉ−ＣＨＡおよびＳｉｇｍａ−１の両方の相の存在が示された。試料のワークアップ、焼成、および特性決定は実施例１Ａと同じであった。
【０１１４】
実施例１Ｃ
約５９．８８のＳｉＯ２：約１のＡｌ２Ｏ３：約３．３１のＮａ２Ｏ：約２０．３８のＡＮ：約１４６６．２５のＨ２Ｏのモル比を用いて、実施例１Ａと同じ方法で合成ゲルを調製し、約９．７３重量％のコア結晶をゲルに加えた。コア結晶のサイズは約７μｍであった。反応を、タンブリングオーブン中、自然条件下、約１８０℃および約４０ＲＰＭで約２８時間を行い、材料１Ｃを得た。図６に示されるように、調製した材料１ＣのＳＥＭ画像から、複数の扁平楕円体でコーティングされた立方体の結晶が、コア結晶上に新しく成長したことが示されている。試料のワークアップ、焼成、および特性決定は実施例１Ａと同じであった。
【０１１５】
実施例１Ｄ
約５９．５４のＳｉＯ２：約１のＡｌ２Ｏ３：約３．３５のＮａ２Ｏ：約２０．２５のＡＮ：約１４５７．２４のＨ２Ｏのモル比を用いて実施例１Ａと同じ方法で合成ゲルを調製し、約４．２０重量％のコア結晶をゲルに加えた。コア結晶のサイズは約１８μｍであった。反応を、タンブリングオーブン中、自然条件下、約１８０℃および約４０ＲＰＭで約２８時間を行い、材料１Ｄを得た。図７に示されるように、材料１ＤのＦＩＢ−ＳＥＭ画像は、Ｓｉ−ＣＨＡ結晶コアを取り囲むＳｉｇｍａ−１コーティング／シェルを示している。図８に示されるように、材料１Ｄに対してＥＤＳを行うと、Ｓｉ−ＣＨＡコアで得たスペクトル２はアルミニウムを含有せず、一方、コーティングで得たスペクトルは、アルミニウムの存在を示し、したがって、１つの結晶中に２つの別個の結晶相が存在することを示している。試料のワークアップ、焼成、および特性決定は実施例１Ａと同じであった。
【０１１６】
実施例２：Ｓｉ−ＣＨＡ／非晶質ＳｉＯ２
以下のようにしてＳｉ−ＣＨＡに非晶質ＳｉＯ２をコーティングした：２８９．１ｍｇのＬｕｄｏｘ（ＡＳ−４０）をビーカーに加えた。混合しながら蒸留水（７７９．５ｍｇ）をＬｕｄｏｘに加えた。Ｓｉ−ＣＨＡ（１．０００７ｇ）をＬｕｄｏｘ／水混合物に加え、十分に混合した。この混合物を空気中室温で終夜乾燥させた。この混合物の焼成を、１時間で温度を１１５℃まで上昇させ、次に１１５℃で１時間維持して行った。次に温度を４時間で５４０℃まで上昇させて、５４０℃で４時間維持した。次に試料を２時間で２５℃まで冷却して、材料２を得た。図９は材料２のＳＥＭ画像を示している。
【０１１７】
実施例３：ＺＳＭ−５８／Ｓｉｇｍａ−１（ＤＤＲ／ＤＤＲ）
１２０．３７ｇの蒸留水、５１０ｍｇのＮａＯＨ、６００ｍｇのＮａＡｌＯ２、９．９３ｇの１−アミノアドマンタン（１−ａｍｉｎｏａｄｍａｎｔａｎｅ）、２８．５８ｇのＬｕｄｏｘ（ＨＳ−４０）、および１０．０ｇのＺＳＭ−５８を３００ｍＬの撹拌オートクレーブに加えることによって、Ｓｉｇｍａ−１合成ゲルを調製した。ＺＳＭ−５８結晶は、平滑な表面を有するものであり、米国特許出願公開第２０１５／０１８２９４７号明細書（この教示が参照により本明細書に援用される）に開示される配合物と同様に製造した。反応を自然条件下、１８０℃、５００ＲＰＭにおいて２８時間行い、材料３を得た。洗浄、濾過、および乾燥の手順は前述の実施例１Ａと同じであった。図１０中の材料３のＰＸＲＤパターンは、一番下がＺＳＭ−５８／Ｓｉｇｍａ−１のパターン、中央がＺＳＭ−５８のパターン、一番上がＳｉｇｍａ−１のパターンを示している。これらはＤＤＲフレームワーク構造を示しており、すべてのパターンが同一である。
【０１１８】
この場合、２つの相を同定するためにＳＥＭ画像が重要となる。材料３の図１１中のＳＥＭ画像（下図）は、小さな扁平楕円体の粗い表面コーティングおよび領域を有する大きなホッケー用パック型結晶を示している。小さな扁平楕円体は、１−アミノアドマンタン（１−ａｍｉｎｏａｄｍａｎｔａｎｅ）をＳＤＡとして使用する合成で生成された過剰のＳｉｇｍａ−１結晶である。
【０１１９】
実施例４：ＺＳＭ−５／ＵＺＭ−１９（ＭＦＩ／ＣＤＯ）
以下の順序で試薬をビーカーに加えた：１．１３部の脱イオン水；１．０部のシリカ（Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０）；０．３６０部のテトラプロピルアンモニウムＢｒ（５０重量％溶液）；０．００２１部のＭＦＩ種結晶；０．０３００部の水酸化ナトリウム（約５０重量％溶液）；０．００４７２部のアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｉｏｎｉｃｓより入手可能、４３重量％）。得られたゲルを撹拌オートクレーブ中１５０℃で２４時間結晶化させて、ＺＳＭ−５結晶を得た。
【０１２０】
１のＳｉＯ２：０．１５のＮａＣｌ：０．２６のブタメトニウム（ｂｕｔａｍｅｔｈｏｎｉｕｍ）（ＯＨ）２：１２６．８１のＨ２Ｏのモル比を有するＵＺＭ−１９ゲルにＺＳＭ−５を加えると、得られる結晶は、コアシェル構造を有する形跡が示された。反応を、静的条件下１６５℃で１０日間行い、材料４を得た。材料４は、ＰＸＲＤパターン（図１２）およびＳＥＭ画像（図１３）で示される。ＰＸＲＤパターンおよびＳＥＭ画像の両方で、ＭＦＩおよびＣＤＯの相の存在が示される。コアのＺＳＭ−５結晶上にコーティングを見ることができる。
【０１２１】
実施例５：Ｓｉ−ＣＨＡ／ＳＳＺ−３９（ＣＨＡ／ＡＥＩ）
４．３７１４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウムヒドロキシドをＴＥＦＬＯＮカップに加えることによって、ＳＳＺ−３９のゲルを調製した。蒸留水（５．２１３ｇ）、２４７ｍｇのＮａＯＨ、５．２６２７ｇのケイ酸ナトリウム溶液（２８．２％のＳｉＯ２、９．２６％のＮａ２Ｏ、６２．５４％のＨ２Ｏ）、１６０．５ｍｇのＥＺ−１９０（ＦＡＵ、Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ：６０．２％のＳｉＯ２、１７．２％のＡｌ２Ｏ３、０．０６％のＮａ、２２．５４％のＨ２Ｏ）、および１．０５５９ｇのＳｉ−ＣＨＡコア固体を上記ＴＥＦＬＯＮカップに加えた。このカップおよびその内容物オートクレーブ中に入れ、１３５℃においてタンブリングオーブン中４０ＲＰＭで５日間反応させた。得られた固形分を、前出の実施例１Ａに前述したように洗浄し濾過して、材料５を得た。材料５のＰＸＲＤパターン（図１４）およびＳＥＭ画像（図１５）の両方が、ＣＨＡおよびＡＥＩの両方の相が存在することを示している。ＳＥＭ画像は、表面のＳＳＺ−３９コーティングを有するＣＨＡの菱面体形態を示している。
【０１２２】
実施例６：ＺＳＭ−５８／Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  １Ｈ（ＤＤＲ／ＤＯＨ）
８１．８２ｇの蒸留水、８５０ｍｇの５０％ＮａＯＨ、２．３４ｇの塩化メチルトロピニウム、および１１．５０ｇのＬｕｄｏｘ（ＨＳ−４０）を加えることによって、５つのＤＯＨゲルを調製した。このゲルを終夜撹拌した。５つのＴＥＦＬＯＮカップのそれぞれに入れた消化したゲルに未焼成のＺＳＭ−５８（１０ｇ）を加えた。次にこれらのカップを１２５ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃でそれぞれ１４、２８、４２、５６、および７０時間反応させ、それぞれ材料６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、および６Ｅを得た。５つすべての反応のＰＸＲＤより、ＺＳＭ−５８およびＤＯＨの両方の相が示された。材料６ＡのＰＸＲＤパターンが図１６中に示される。すべてのＳＥＭ画像は、図１７中に使用されるように、Ｓｉｇｍａ−１中にコーティングされたＺＳＭ−５８結晶を示した。コーティングされていないＺＳＭ−５８は図１１（上図）中に見ることができる。
【０１２３】
実施例７−ＣＯ２容量
体積吸着装置を用いて、純ＣＨＡ、ならびにコア−シェルＳｉ−ＣＨＡ／ＤＤＲ材料１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１ＤのＣＯ２容量を測定した。ＣＯ２の高圧吸着等温線を約３０℃および約５０℃で測定した。等温線は、式：
Ｎａｂｓ＝Ｎｅｘ＋ρ＊Ｖｍｉ    （１）
を用いて過剰のＮｅｘから絶対Ｎａｂｓ吸着に補正され、式中、ρはガス密度であり、Ｖｍｉは材料のミクロ細孔容積である。純Ｓｉ−ＣＨＡおよび純ＤＤＲの細孔容積をＮ２吸着測定によって測定すると、それぞれ０．３ｃｍ３／ｇおよび０．１７ｃｍ３／ｇであった。コア−シェル材料のミクロ細孔容積は、ＳＥＭ画像から得たシェルおよびコアの厚さに基づいて計算した。スイング能力は、約１０ｂａｒ〜約１ｂａｒの間で吸着した量の間の差として評価した。約３０℃における材料１Ｄおよび純Ｓｉ−ＣＨＡ結晶のＣＯ２等温線を図１８に示す。約５０℃における材料１Ｄおよび純Ｓｉ−ＣＨＡ結晶のＣＯ２等温線を図１９に示す。予測シリカＣＨＡ等温線も示している。
【０１２４】
純シリカＣＨＡおよびＤＤＲ上の吸着等温線は、Ｇｒａｎｄ  Ｃａｎｏｎｉｃａｌ  Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ（ＧＣＭＣ）シミュレーションを用いて予測した。ＣＯ２分子の分子モデルは、Ｊ．Ｊ．Ｐｏｔｏｆｆ，Ｊ．Ｉ．Ｓｉｅｐｍａｎｎ，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４７（２００１），１６７６から得た。Ｏ．Ｔａｌｕ，Ａ．Ｌ．Ｍｙｅｒｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  １８７−８８（２００１）８３に記載されるようにＬｏｒｅｎｔｚ−Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ結合則を用いて、ゼオライトフレームワークとの相互作用を使用した。ゼオライトフレームワーク上の電荷はＳｉ（＋２）およびＯ（−１）であった。予測シリカＣＨＡ等温線は、優秀なものと十分に一致する。図１８および１９に示されるように、材料１Ｄは、シリカＣＨＡよりもＤＤＲシェルの吸着容量が低いため純Ｓｉ−ＣＨＡよりも低い吸着容量を有するが、純シリカＤＤＲよりもはるかに高い吸着容量を有する。これより、合成コア−シェル材料が純シリカＤＤＲよりもはるかに改善された吸着容量を有することが確認される。
【０１２５】
実施例８：拡散率
母材およびコア−シェル材料中のＣＨ４およびＣＯ２の輸送拡散係数を求めるために拡散率測定を行った。ＣＨ４拡散率は、ゼロ長クロマトグラフィー（ＺＬＣ）、周波数応（ＦＲ）、および小型カラムを用いた破過測定によって求めた。拡散率の測定技術は、（たとえば）Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｄ．Ｎ．Ｔｈｅｏｄｏｒｏｕ，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＷＣＨ，２０１２に記載される。ＺＬＣ測定の場合、約７〜３０ｍｇの間の試料を試料セルおよび参照セルに入れた。約１０ｍＬ／分の流量の約１００％ヘリウム流中約２００℃で約２時間の試料のガス放出を行い、物理吸着した水を試料から除去した。続いて、試料を約１０ｍＬ／分のヘリウム中約１０％のメタン流に約３０℃で約１〜２時間曝露した。この時間の間、収着質のメタンが試料に吸着された。試料ライン中の全圧力は、約１．７０ｂａｒ（約１０ｐｓｉｇ）で安定化させ、試料と基準ラインとの間の圧力差を約１ｍｂａｒまで減少させた。ＺＬＣ実験中のメタン濃度を質量分析（ｍ／ｅ≒１６）によって検出した。試料ライン中をヘリウム流に切り換え、試料ラインからメタンを除去し、試料セルでは質量分析計によって検出されるメタン信号が減少した。最初のバルブ切り換えから約５分でメタン信号はベースラインに到達した。式１は、パラメータＬ、β、Ｄ、およびＲの関数としてのｃ（ｔ）／ｃ（０）の関係を示しており：
【数１】
0006633080.tif 000002
式中、ｃ（ｔ）は時間ｔにおける収着質濃度を表し；ｃ（０）は収着質の初期濃度を表し；Ｄは収着質の拡散率を表し；Ｒは結晶半径を表し；βｎは
βｎｃｏｔβｎ＋Ｌ−１＝０                                  （３）
の根によって求められ、パラメータＬは：
【数２】
0006633080.tif 000003
として定義され、式中、Ｆは収着質ガスの流量を表し；ＫはＨｅｎｒｙ定数を表し；Ｖは試料の体積を表し；ＤおよびＲは式２と同じである。式２および３は、ＭＡＴＬＡＢを用いて数値的に解かれ、Ｌ、およびＤ／Ｒ２の値は実験曲線の最小二乗フィットによって求めた。
【０１２６】
試料を飽和させることができる時間が、拡散時間より短いまたは同等であるＺＬＣ技術の変形の１つでは、別の数学モデルを使用すべきである。拡張された式が、（たとえば）Ｓ．Ｂｒａｎｄａｎｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＺＬＣ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｕｒｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｓｙｔｅｍｓ”，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ２，１３３−４３（１９９６）に記載されている。
【０１２７】
ＺＬＣ技術の別の変形の１つでは、脱着曲線ではなく取込曲線が分析される。この場合、取込ｃ／ｃ０曲線が、物質収支の式：
【数３】
0006633080.tif 000004
を用いて試料によって吸着された量ｑ／ｑ０に変換される。取込曲線は、たとえばＪ．Ｋａｒｇｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｄ．Ｎ．Ｔｈｅｏｄｏｒｏｕ，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＷＣＨ，２０１２に記載のような吸着取込の周知の分析方法を用いて分析することができる。特に、ミクロ細孔拡散過程の場合、取込は
【数４】
0006633080.tif 000005
に比例する。
【０１２８】
高速ＣＯ２拡散率測定の場合、本発明者らはクロマトグラフィー破過技術の一変形を用いた。これらの測定は、周囲条件、すなわち２５〜４０℃の間、および低濃度、すなわち２５％未満の飽和容量または５０％未満の飽和容量で行った。これらの実験では、少量の試料を長さ約１ｃｍの吸着層中に入れた。高速データ収集を行う質量分析計を使用して、流出液濃度を収集した。破過プロファイルは、ミリ秒の時間スケールの高速平衡を示している。モーメント法（たとえば）Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ，Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｄ．Ｎ．Ｔｈｅｏｄｏｒｏｕ，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＷＣＨ，２０１２を参照されたい）を使用して、このようなクロマトグラフィー測定から物質移動抵抗を求めることができる。この分析は、ミクロ細孔抵抗が支配的な機構であり、このような実験条件では軸方向の分散は無視できることを示している。このような条件において拡散率を求める方法の１つは、いわゆる「ロングカラム」近似である。
【数５】
0006633080.tif 000006
であり、パラメータ
【数６】
0006633080.tif 000007
を有し、式中、ｖは、ガスの速度であり、εは、床の多孔度であり、ｚは、床に沿う距離（distance alomng the bed）である。
【０１２９】
運動拡散係数を測定するための周波数応答技術は、Ｒｅｙｅｓ  ｅｔ  ａｌ，“Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０１，ｐａｇｅｓ  ６１４−２２，１９９７に記載されている。この技術では、試料セルは、体積の小さな周期的変化にさらされ、それによって圧力が変化し、試料中での吸着／脱着プロセスが生じる。ある範囲の周波数を走査し、系の応答を応答周波数に関して監視する。ミクロ細孔拡散抵抗モデルを仮定することによってＣＨ４吸着の速度が導出される。
【０１３０】
以下の表１は、純粋なＤＤＲおよびＣＨＡならびにコア／シェル材料の拡散性および選択性を示している。
【０１３１】
【表１】
0006633080.tif 000008
【０１３２】
表１に示されるように、Ｓｉ−ＤＤＲ／ｓｉｇｍａ−１コア−シェル材料は、純Ｓｉ−ＤＤＲよりも高いＣＯ２／ＣＨ４速度論的選択性を有する。また、Ｓｉ−ＣＨＡ／ｓｉｇｍａ−１コア／シェル材料は、純Ｓｉ−ＣＨＡよりも高いＣＯ２／ＣＨ４速度論的選択性を有する。特に、Ｓｉ−ＤＤＲ／ｓｉｇｍａ−１材料の速度論的選択性は、母材のＳｉ−ＤＤＲ材料の約３倍に増加する。コア−シェルＳｉ−ＣＨＡ／ｓｉｇｍａ−１材料の速度論的選択性は、母材のＳｉ−ＣＨＡの約３〜７倍に増加する。
【０１３３】
本開示が徹底的となり、その範囲が当業者に十分伝わるように、例としての実施形態が提供される。本開示の実施形態を十分な理解を得るために、特定の成分、装置、および方法の例などの多数の特定の詳細が説明される。特定の詳細を使用する必要はなく、例としての実施形態は多くの異なる形態で具体化することができ、本開示の範囲の限定と解釈すべきではないことは、当業者には明らかであろう。一部の例としての実施形態では、周知の方法、周知の装置構造、および周知の技術は、詳細には記載してない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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