(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式（１）：
【化１】
0006769575.tif 000024
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、または２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む含フッ素ポリマーであって、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーの一方または両方：
（Ａ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分に由来する構成成分、および、Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー
（ここに、前記Ｓｉ原子含有重合性モノマーおよび前記Ｓｉ原子含有メルカプタンに含有される少なくとも１つのＳｉ原子は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を有する）、および、
（ＩＩ）カーボンブラック
を含む、含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は、水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは、１〜１０の整数である。）である、請求項１または２に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり、Ｘが水素以外の原子または基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの含有量は、含フッ素シーリング材形成用組成物中の固形分に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、式（２）：
【化２】
0006769575.tif 000025
［式中：
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基であり；
Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基である。］
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）に示す含フッ素ポリマーは、下記式（５）：
【化３】
0006769575.tif 000026
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は、水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは、１〜１０の整数である。）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基であり；
Ｒ５’は、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり；
ｌおよびｍは、それぞれ１以上の整数であって、ｌおよびｍの合計は、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であり、尚、ｌおよびｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される構造部分を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、単量体成分は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、Ｓｉ原子含有メルカプタンは、式（３）：
【化４】
0006769575.tif 000027
［式中：
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、但し、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基であり；
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。］
で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーは、下記式（６）：
【化５】
0006769575.tif 000028
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは１〜１０の整数である。）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基であり；
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基であり；
ｋは、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。］
で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１２】
（ＩＩＩ）フッ素系溶剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１３】
前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成されたシーリング材を含む物品。
【請求項１５】
物品は、電子部材である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
電子部材を含む電子機器である、請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含フッ素シーリング材形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、プリント基板等の電子機器における電子部材間等の空隙（隙間、例えば微小空隙）には、この空隙を充填するためのシーリング材が設けられる。このシーリング材には、電子機器に含まれる部材を保護するための防水性等が求められる。
【０００３】
上記のようなシーリング材として、含フッ素化合物を含むコーティング組成物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１７２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなシーリング材は、耐薬品性（例えば、脂肪酸等に対する耐性）が求められる。従って、本開示の目的は、高い耐薬品性を有するシーリング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、以下の態様を包含する。
［１］  （Ｉ）式（１）：
【化１】
0006769575.tif 000002
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、または２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む含フッ素ポリマーであって、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーの一方または両方：
（Ａ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分に由来する構成成分、および、Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー
（ここに、前記Ｓｉ原子含有重合性モノマーおよび前記Ｓｉ原子含有メルカプタンに含有される少なくとも１つのＳｉ原子は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を有する）、および、
（ＩＩ）カーボンブラック
を含む、含フッ素シーリング材形成用組成物。
［２］  式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基である、上記［１］に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［３］  式（１）において、Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は、水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは、１〜１０）である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［４］  式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり、Ｘが水素以外の原子または基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［５］  前記カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［６］  前記カーボンブラックの含有量は、含フッ素シーリング材形成用組成物中の固形分に対して、０．１〜１０質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［７］  前記（Ａ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、式（２）：
【化２】
0006769575.tif 000003
［式中：
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基であり；
Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基である。］
で表される化合物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［８］  前記（Ａ）に示す含フッ素ポリマーは、下記式（５）：
【化３】
0006769575.tif 000004
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は、水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは、１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基であり；
Ｒ５’は、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり；
ｌおよびｍは、それぞれ１以上の整数であって、ｌおよびｍの合計は、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であり、尚、ｌおよびｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される構造部分を有するものである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［９］  前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、単量体成分は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーをさらに含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［１０］  前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、Ｓｉ原子含有メルカプタンは、式（３）：
【化４】
0006769575.tif 000005
［式中：
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、但し、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基であり；  
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。］
で表される化合物である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［１１］  前記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーは、下記式（６）：
【化５】
0006769575.tif 000006
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基であり；
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基であり；
ｋは、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。］
で表される化合物である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［１２］  （ＩＩＩ）フッ素系溶剤をさらに含む、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［１３］  前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記［１２］に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
［１４］  上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成されたシーリング材を含む物品。
［１５］  物品は、電子部材である、上記［１４］に記載の物品。
［１６］  電子部材を含む電子機器である、上記［１５］に記載の物品。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の含フッ素化合物を含むコーティング組成物は、カーボンブラックを含むことにより、高い耐ケミカル性を有するシーリング材を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」とは、炭素を含有する１価の基を意味する。かかる１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００１０】
本明細書において用いられる場合、上記「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００１１】
上記「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１２】
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００１３】
本明細書において、「加水分解可能な基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＲ２、−ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す）等が挙げられ、好ましくは−ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の非置換アルキル基；クロロメチル基等の置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。本明細書において、「加水分解可能な基」と併記される「水酸基」は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
【００１４】
［含フッ素シーリング材形成用組成物］
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、例えば、電子部材、または電子部材を含む電子機器等の空隙（隙間）の充填に適した含フッ素シーリング材を形成するための組成物である。以下において、上記のような空隙の充填に適していることを、ギャップフィル性が良好である、と記載することがある。
【００１５】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーおよびカーボンブラックを含有する。
【００１６】
［含フッ素ポリマー］
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーは、下記式（１）：
【化６】
0006769575.tif 000007
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり；
Ｙは、単結合、または２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む含フッ素ポリマーであって、下記（Ａ）および／または（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーである。
（Ａ）上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー
（Ｂ）上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分に由来する構成成分、および、Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー
（ここに、上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーおよび上記Ｓｉ原子含有メルカプタンに含有される少なくとも１つのＳｉ原子は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を有する）
【００１７】
以下、上記含フッ素ポリマーを得るための各成分について説明する。
【００１８】
［フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー］
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、α位に置換基を有していてもよいアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接または２価の有機基を介してエステル結合したものである。本明細書においては、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルモノマーおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルモノマーを併せて「フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー」ともいう。上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成された含フッ素シーリング材の耐ケミカル性（例えば、塩水、酸または塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸またはヘキサン、特に塩水に対する耐性）の向上に寄与する。
【００１９】
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、下記式（１）：
【化７】
0006769575.tif 000008
で表される。
【００２０】
上記式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基である。Ｘは、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはメチル基である。
【００２１】
別の態様において、Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、上記と同意義である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、またはメチル基である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｙは、単結合、または２価の有機基である。２価の有機基は上記と同意義である。Ｙは、好ましくは、単結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（式中、Ｙ１は、水素原子またはアセチル基である。）、または−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（式中、ｎは、１〜１０の整数である。）であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基である。
【００２３】
上記脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。
【００２４】
上記脂肪族基は、例えば、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
上記芳香族基としては、例えば、フェニレン基を挙げることができる。
【００２６】
上記環状脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン環を挙げることができる。
【００２７】
上記芳香脂肪族基としては、例えば、−Ｙ２１−Ａｒ−Ｙ２２−を挙げることができる。Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ａｒは置換または不置換のアリーレン基（より具体的には、フェニレン基）を挙げることができる。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基である。ここに、フルオロアルキル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。一の態様において、Ｒｆは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
【００２９】
上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、後述するフッ素系溶剤、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であることが好ましい。形成されるギャプフィル材（シーリング材）の耐防水性をより向上させるために、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、さらに、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基または原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。低価格の原料を用いて、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる観点からは、α位の置換基Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であることが好ましい。成膜性を良好にする観点からは、α位の置換基Ｘがメチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
一の態様において、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、後述するフッ素系溶剤、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１つの水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基であることが好ましい。形成されるギャプフィル材の耐防水性をより向上させるために、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、さらに、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基または原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。低価格の原料を用いて、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる観点からは、α位の置換基Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であることが好ましい。成膜性を良好にする観点からは、α位の置換基Ｘがメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
一の態様において、Ｒｆは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６の直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００３２】
上記した一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
【化８】
0006769575.tif 000009
【化９】
0006769575.tif 000010
【化１０】
0006769575.tif 000011
【００３３】
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［Ｓｉ原子含有重合性モノマー］
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、少なくとも１つ以上の水酸基または加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含む。上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、分子内に、少なくとも１つ以上の水酸基または加水分解可能な基と結合したＳｉ素原子および少なくとも１つ以上の重合可能な官能基を含むことが好ましい。上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、空隙の壁面またはあらかじめ空隙に充填されている部材等に対する接着性の向上、含フッ素シーリング材の耐摩耗性の向上に寄与する。
【００３５】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーにおいて、上記重合可能な官能基は、好ましくは、重合性不飽和結合を含む基、より好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基である。重合可能な官能基は、上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーの分子内に、好ましくは１つ存在する。
【００３６】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーにおいて、上記Ｓｉ原子は、１〜３つの水酸基または加水分解可能な基と結合することが好ましく、３つの水酸基または加水分解可能な基と結合することがより好ましい。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
【００３７】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、好ましくは、下記式（２）：
【化１１】
0006769575.tif 000012
で表される化合物である。
【００３８】
上記式（２）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、上記と同意義である。好ましくは、上記１価の有機基は、炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒは、上記と同意義である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基であることがより好ましく、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基であることがさらに好ましい。例えば、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれもメトキシ基であり得る。
【００３９】
上記式（２）において、Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基であり、好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基である。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物は、具体的には、以下の式（２’）で表すことができる。
【化１２】
0006769575.tif 000013
【００４１】
上記式（２’）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同意義である。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、塩素原子、またはメチル基である。Ｙ２は、単結合または２価の有機基を表し、好ましくは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香脂肪族基である。芳香脂肪族基は、上記と同意義である。
【００４２】
該Ｓｉ原子含有重合性モノマーとしては、具体的には、下記式で表されるモノマーを例示できる。
【化１３】
0006769575.tif 000014
【００４３】
上記各式において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同意義であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、または塩素原子であり、ｈは１〜１２（例えば、１〜１０）の整数である。
【００４４】
一の態様において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メトキシ基またはエトキシ基であり、好ましくはメトキシ基であり、Ｒ６はメチル基であり、ｈは１〜１２の整数である。
【００４５】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［他のモノマー］
上記単量体成分は、必要に応じて、高軟化点モノマー、またはその他のモノマーを含み得る。
【００４７】
上記高軟化点モノマーは、高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが必要である。
【００４８】
尚、ガラス転移点および融点は、それぞれＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）、および融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。
【００４９】
上記高軟化点モノマーは、含フッ素シーリング材形成用組成物から形成される含フッ素シーリング材の防水および／または防湿性能の向上に寄与し得る。更に、高軟化点モノマーを含むことにより、上記含フッ素シーリング材は、硬度が向上して、耐摩耗性等の耐久性がより良好となり得る。
【００５０】
特に、上記高軟化点モノマーを単量体成分として用いることによって、上記シーリング材は、表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好になる。尚、動的撥水性は、水の転落角によって評価することができる。
【００５１】
上記高軟化点モノマーとしては、下記一般式（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２    （４）
（式中、Ｒ１１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５５以上の飽和アルキル基を有する基である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
上記高軟化点モノマーは、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００５３】
一般式（４）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５５以上の飽和アルキル基（より具体的には、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５８以上の飽和アルキル基）の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル（以上はいずれもＣ１０Ｈ１７、炭素原子／水素原子＝０．５８）、アダマンチル（Ｃ１０Ｈ１５、炭素原子／水素原子＝０．６６）、ノルボルニル（Ｃ７Ｈ１２、炭素原子／水素原子＝０．５８）等の架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に単結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、更に、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換されていてもよい。
【００５４】
なお、上記水素原子に対する炭素原子の比率は、水素原子数に対する炭素原子数の比率を表す。
【００５５】
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、３−メチル−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１，３，３−トリメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、ミルタニルメチル（メタ）アクリレート、イソピノカンファニル（メタ）アクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝（メタ）アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００５６】
上記その他のモノマーとしては、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能なモノマー、Ｎ−ビニル化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５７】
［Ｓｉ原子含有メルカプタン］
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンは、少なくとも１つ以上の水酸基または加水分解可能な基と結合したＳｉ素原子を含む。
【００５８】
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンは連鎖移動剤として作用するものであり、加えることによりフッ素系ポリマーの重合度を調整できる。さらに、Ｓｉ原子含有メルカプタンの一部、具体的にはＳｉ原子含有メルカプタンに含まれるＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基がフッ素系ポリマーに含まれる。このことによって、形成される含フッ素シーリング材とエラストマー（例えばシリコーン）および／または空隙の壁面との密着性が向上する。従って、Ｓｉ原子含有メルカプタンは、耐摩耗性に優れた含フッ素シーリング材の形成に寄与し得る。
【００５９】
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンとしては少なくとも１以上の水酸基または加水分解可能な基と結合したＳｉ原子と、メルカプト基とを有する化合物であれば特に限定なく使用できる。好ましいＳｉ原子含有メルカプタンとしては、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
0006769575.tif 000015
【００６０】
上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水酸基、加水分解可能な基または１価の有機基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは水酸基または加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、上記と同意義である。好ましくは、上記１価の有機基は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、アルコキシ基であることがより好ましく、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基であることが特に好ましい。例えば、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、いずれもメトキシ基であり得る。
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝状であり、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６２】
一の態様において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、メトキシ基またはエトキシ基であり、好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００６３】
上記一般式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタンでは、後述するフッ素系溶剤に対する溶解性の観点より、Ｒ１０が、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６４】
上記したＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
以下、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーについて説明する。上記含フッ素ポリマーは、下記（Ａ）に示す含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー１」ともいう）および下記（Ｂ）に示す含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー２」ともいう）である。
（Ａ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分に由来する構成成分、および、Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー
（ここに、前記Ｓｉ原子含有重合性モノマーおよび前記Ｓｉ原子含有メルカプタンに含有される少なくとも１つのＳｉ原子は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を有する）
【００６６】
［含フッ素ポリマー１］
上記含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとＳｉ原子含有重合性モノマーとを必須成分として含む単量体成分を重合させることによって得られる。即ち、含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分を重合させてなる含フッ素ポリマーである。含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位およびＳｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位を有する共重合体である。
【００６７】
上記含フッ素ポリマー１の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。含フッ素ポリマー１の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができる。例えば、上記重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣにより求め得る（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００６８】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーは、それぞれ上記と同意義である。
【００６９】
上記含フッ素ポリマー１は、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位および上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位を、質量比において９９．９：０．１〜５０：５０の範囲で含むことが好ましく、９６：４〜７０：３０の範囲で含むことがより好ましく、９６：４〜９０：１０の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００７０】
好ましい態様において、含フッ素ポリマー１において、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、下記式（１）で表され、上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、下記式（２）で表される。式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、およびＲ２〜Ｒ５は、上記と同意義である。
【化１５】
0006769575.tif 000016
【化１６】
0006769575.tif 000017
【００７１】
本態様において、得られる含フッ素ポリマー１は、下記式（５）で表される構造部分を有する共重合体となる。含フッ素ポリマー１の末端は、停止剤由来の基、開始剤由来の基、またはモノマー由来の基であり得る。
【００７２】
上記含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、厚みの大きな含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水および／または防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。さらに、含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐ケミカル性、例えば、塩水（例えば、５％の塩水）、酸または塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸またはヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好なシーリング材の形成に寄与できる。
【化１７】
0006769575.tif 000018
【００７３】
上記式（５）中、Ｘ、Ｙ、ＲｆおよびＲ２〜Ｒ４は、上記と同意義である。Ｒ５’は、式（２）における基Ｒ５に由来する３価の基、即ち、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基である。
【００７４】
上記式（５）において、ｌを付して括弧でくくられた構成単位は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であり、ｍを付して括弧でくくられた構成単位は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位である。なお、ｌおよびｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００７５】
上記式（５）において、ｌおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｌおよびｍの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましい。
【００７６】
一の態様において、上記式（５）において、ｌ：ｍは、９９．９：０．５〜５０：５０の範囲にあることが好ましく、９５：５〜７０：３０の範囲にあることがより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲にあることがさらに好ましく、９５：５〜８５：１５の範囲にあることが特に好ましい。
【００７７】
一の態様において、上記式（５）において、ｌ：ｍは、９３：７〜８０：２０の範囲にあってもよく、９０：１０〜８０：２０の範囲にあってもよい。
【００７８】
一の態様において、上記単量体成分は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびＳｉ原子含有重合性モノマーに加えて、高軟化点モノマーを含む。本態様において、含フッ素ポリマー１は、高軟化点モノマーに基づく構成単位をさらに含む共重合体となる。高軟化点モノマーは、上記と同意義である。
【００７９】
本態様において得られる含フッ素ポリマーを含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、防水および防湿性が良好であり、硬度が良好なシーリング材の形成に寄与し得る。
【００８０】
好ましい態様において、
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、下記式（１）で表され；
【化１８】
0006769575.tif 000019
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、下記式（２）で表され；
【化１９】
0006769575.tif 000020
上記高軟化点モノマーは、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２    （４）
である。式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、上記と同意義である。
【００８１】
本態様において、得られる含フッ素ポリマー１は、下記式（５’）で表される構造部分を有する共重合体となる。この共重合体を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水および／または防湿性能が良好であって、更に、撥水性に優れ水切れが良好な含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１の末端は、停止剤由来の基、開始剤由来の基、またはモノマー由来の基であり得る。
【化２０】
0006769575.tif 000021
【００８２】
上記式（５’）中、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ１１およびＲ１２は、上記と同意義である。Ｒ５’は、式（２）における基Ｒ５に由来する３価の基、即ち、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基である。
【００８３】
上記式（５）において、ｌ’を付して括弧でくくられた構成単位は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であり、ｍ’を付して括弧でくくられた構成単位は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位であり、ｎ’を付して括弧でくくられた構成単位は、高軟化点モノマーに由来する構成単位である。なお、ｌ’、ｍ’およびｎ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００８４】
上記式（５’）において、ｌ’、ｍ’およびｎ’は、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｌ’、ｍ’およびｎ’の合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましい。
【００８５】
一の態様において、上記式（５’）において、ｌ’、ｍ’、およびｎ’の比は、ｌ’が、５０〜９９．８の範囲に、ｍ’が、０．１〜４９．５の範囲に、ｎ’が、０．１〜４９．９の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ｌ’、ｍ’、およびｎ’の比は、ｌ’が６５〜９９．８の範囲に、ｍ’が５〜２９．５の範囲に、ｎ’が０．２〜３０の範囲にある。
【００８６】
上記ｌ’、ｍ’、およびｎ’の比は、ｌ’が６５〜７５の範囲に、ｍ’が３〜１５の範囲に、ｎ’が２０〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
上記単量体成分は、更に、必要に応じて、その他のモノマーも含むことができる。その他のモノマーは、上記と同意義である。
【００８８】
上記その他のモノマーは、含フッ素ポリマー１全体１００質量％に対し、０．１〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００８９】
上記含フッ素ポリマー１の重合方法については特に限定されないが、例えばフッ素系溶剤中で溶液重合を行うことができる。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマー１がフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑に重合反応を進行させることができる。
【００９０】
上記の溶液重合に用いるフッ素系溶剤（以下、「重合用フッ素系溶剤」と記載することがある。）としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶剤であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族および芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）、バートレルＸＦ（化学式  Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
【００９１】
上記重合用フッ素系溶剤は、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤と同様の溶剤を用いることが好ましい。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合用フッ素系溶剤としてもハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。このようなフッ素系溶剤を用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程等を省略して効率よく含フッ素シーリング材形成用組成物を得ることができる。
【００９２】
上記重合用フッ素系溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
単量体成分をフッ素系溶剤中で重合させる場合には、例えば、該単量体成分をフッ素系溶剤に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。
【００９４】
上記重合開始剤は、公知の重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等を用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜１質量部とすることがより好ましい。
【００９６】
重合温度、重合時間等の重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の
種類、その使用量等に応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度
で４〜１０時間の重合反応を行えばよい。
【００９７】
重合用フッ素系溶剤中における単量体成分の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００９８】
上記単量体成分において、Ｓｉ原子含有重合性モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００９９】
一の態様において、上記単量体成分において、上記した高軟化点モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、０．１〜４９．９質量部であり、１〜２５質量部とすることが好ましい。
【０１００】
その他のモノマーの含有量は、含フッ素ポリマー１を得るために用いる単量体成分の総量を基準として、２０質量％程度以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
［含フッ素ポリマー２］
上記含フッ素ポリマー２は、Ｓｉ原子含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分を重合させることによって得ることができる。即ち、含フッ素ポリマー２は、Ｓｉ原子含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分を重合させてなる含フッ素ポリマーである。フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ上記と同意義である。
【０１０２】
上記単量体成分は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、高軟化点モノマー、その他のモノマーを含むことができる。高軟化点モノマーおよびその他のモノマーは、それぞれ上記と同意義である。
【０１０３】
含フッ素ポリマー２の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。含フッ素ポリマー２の重量平均分子量は、ＧＰＣにより求めることができる。例えば、上記重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣにより求め得る（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【０１０４】
含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成成分とＳｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分とを、質量比において、１００：０．０１〜１００：２５の範囲で含むことが好ましく、１００：０．１〜１００：５の範囲で含むことが好ましい。
【０１０５】
含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成成分とＳｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分とを、質量比において、１００：０．０１〜１００：１の範囲で含んでいてもよく、１００：０．１〜１００：１の範囲で含んでいてもよい。
【０１０６】
好ましい態様において、単量体として上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用い、上記式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタンを用いる。本態様において、含フッ素ポリマー２は、下記一般式（６）：
【化２１】
0006769575.tif 000022
で表される。式（６）で表される含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を有する重合体のポリマー鎖と式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタン由来の構造とが結合している。式（６）で表される含フッ素ポリマー２は、少なくとも一方の末端に水酸基または加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を有し得る。
【０１０７】
上記一般式（６）において、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ、およびＲ７〜Ｒ１０は、上記と同意義である。ｋは前記した重量平均分子量に対応する数値、即ち、一般式（６）のポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましく、３，０００〜５００，０００となる数値であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００となる数値であることが更に好ましい。
【０１０８】
上記含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、厚みの大きな含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水および／または防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。さらに、含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐ケミカル性、例えば、塩水、酸または塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸またはヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好なシーリング材の形成に寄与できる。
【０１０９】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとともに高軟化点モノマーをさらに用いることができる。高軟化点モノマーの具体例は、上記と同様である。
【０１１０】
本態様において、含フッ素ポリマー２は、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含むものとなる。より具体的には、上記一般式（６）で表される構造のほかに、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含む。
【０１１１】
含フッ素ポリマー２は、高軟化点モノマーに由来する構成成分を、含フッ素ポリマー２全体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部含むことが好ましく、１〜３０質量部含むことがより好ましく、１〜２０質量部含むことが更に好ましい。
【０１１２】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとともにその他のモノマーをさらに用いることができる。その他のモノマーの具体例は、上記と同様である。
【０１１３】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、Ｓｉ原子含有重合性モノマーをさらに用いることができる。Ｓｉ原子含有重合性モノマーは上記と同意義である。
【０１１４】
本態様においては、含フッ素ポリマー２は、該Ｓｉ原子含有重合性モノマーに基づく構成単位をさらに有する。Ｓｉ原子含有重合性モノマーを用いることによって、含フッ素ポリマー２を含有する含フッ素シーリング材形成用組成物は、エラストマー（例えばシリコーン）への密着性の向上により一層寄与できる。
【０１１５】
含フッ素ポリマー２は、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとともに、高軟化点モノマー、その他のモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
【０１１６】
尚、前述したとおり、Ｘが塩素原子またはフッ素原子である場合、上記一般式（６）は、低価格の原料を用いて得られ、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる有用性の高いポリマーである。
【０１１７】
含フッ素ポリマー２の製造において、重合開始剤の種類、使用量等は含フッ素ポリマー１と同様である。
【０１１８】
含フッ素ポリマー２の製造において、Ｓｉ原子含有メルカプタンの使用量は、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【０１１９】
含フッ素ポリマー２の製造において、単量体成分中の高軟化点モノマーの使用量、およびＳｉ原子含有重合性モノマーの使用量は、含フッ素ポリマー１における記載と同様である。
【０１２０】
含フッ素ポリマー２の重合は、含フッ素ポリマー１と同様の条件で行うことができる。
【０１２１】
（ＩＩ）カーボンブラック
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、カーボンブラックを含む。本開示の組成物は、カーボンブラックを含むことにより、形成された含フッ素シーリング材の耐ケミカル性が向上する。
【０１２２】
上記カーボンブラックの種類は、特に限定されず、例えば特に限定されるものではなく、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック等が使用でき、好ましくはファーネスブラックまたはアセチレンブラックであり得る。
【０１２３】
上記カーボンブラックの粒径は、特に限定されないが、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍであり得る。
【０１２４】
上記カーボンブラックのストラクチャーは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜５００ｎｍであり得る。
【０１２５】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、特に限定されないが、例えば、１０〜５００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは５０〜３００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／１００ｇであり得る。
【０１２６】
上記カーボンブラックの含有量は、含フッ素シーリング材形成用組成物中の固形分（含フッ素ポリマーおよびカーボンブラック）に対して、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜５質量％であり得る。かかる範囲でカーボンブラックを添加することにより、得られる含フッ素シーリング材の耐ケミカル性がより向上する。
【０１２７】
（ＩＩＩ）溶剤
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、溶剤を含む。
【０１２８】
好ましい態様において、上記溶剤は、フッ素系溶剤である。フッ素系溶剤を含むことにより上記含フッ素ポリマーの溶解性が向上し、また、最適な粘度を得ることが容易になる。
【０１２９】
上記フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶剤を用いることができ、分子構造内にフッ素原子を有する炭化水素化合物、アルコールまたはエーテルを用いることが好ましい。上記フッ素系溶剤は、脂肪族および芳香族のいずれであってもよい。
【０１３０】
上記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、および、少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１を用いることが好ましい。
【０１３１】
上記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。上記フッ素系溶剤としては、例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）、バートレルＸＦ（分子式Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール；ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系エーテル；パーフルオロカーボン、特にフロリナートＦＣ４０（３Ｍ社製）、フロリナートＦＣ４３（３Ｍ社製）、ＰＦＣ−５０６０（ソルベイ社製）；ハイドロフルオロカーボン、特にソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ社製）を挙げることができる。
【０１３２】
本開示では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部材に対する含フッ素シーリング材形成用組成物の溶剤として、特に適した溶剤である。更に、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性等の優れた性能を有する理想的な溶剤である。
【０１３３】
本開示では、ハイドロフルオロエーテルとしては、
式：  ＣｙＦ２ｙ＋１−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ＋１
［式中、ｙは１〜６の数、ｚは１〜６の数である。］
で示される化合物を用いることが好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、米国３Ｍ社のノベックＨＦＥ７１００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（化学式Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）等を用いることができる。
【０１３４】
別の態様において、フッ素系溶剤として、少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンを用い得る。該オレフィンは、地球温暖化防止の観点から好ましい。
【０１３５】
上記少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンは、例えば、炭素原子数２〜５の化合物、より具体的には、炭素原子数３〜４の化合物である。
【０１３６】
上記少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンとしては、近年低ＧＷＰ溶剤として開発されているハイドロクロロフルオロオレフィンや、クロロフルオロオレフィンを使用し得る。本明細書において、該クロロフルオロオレフィンは、置換基のうち、少なくとも１が塩素原子により、残りがフッ素原子により置換されているオレフィンを意味する。また、該ハイドロクロロフルオロオレフィンは、置換基のうち、少なくとも１が水素原子、また少なくとも１が塩素原子、残りがフッ素原子で置換されている
【０１３７】
上記ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなど；上記クロロフルオロオレフィンとしては、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンなどを挙げることができる。
【０１３８】
好ましい態様において、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物中の含フッ素ポリマーの含有量は、該組成物全体に対し、例えば、７質量％以上、好ましくは１０質量％以上、および好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【０１３９】
好ましい態様において、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物中の含フッ素ポリマーの含有量は、該組成物全体に対し、好ましくは７〜３３質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１４０】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような含フッ素ポリマー濃度を有することにより、電子部材の空隙、特に小さな空隙（微小空隙、例えば幅０．１〜１ｍｍ、深さ０．１〜３ｍｍ）に対しても効果的に充填できる。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、充填時に空隙が詰る等の問題が生じにくく、上記空隙に均一に充填できる。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような含フッ素ポリマー濃度を有することにより、溶剤の揮発に起因した体積減少が少なく、膜厚の大きな含フッ素シーリング材の形成が容易になる。したがって、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、ギャップフィル性が良好になる。
【０１４１】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマー１および／または含フッ素ポリマー２を含み、これらのポリマーはいずれもフルオロアルキル基を含むため、上記組成物を用いて形成された含フッ素シーリング材は、良好な防水性能を示す。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水および／または防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１および含フッ素ポリマー２は、耐ケミカル性、例えば、塩水、酸または塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸またはヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好であることから、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は良好な耐ケミカル性を有する含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。上記空隙内には、電極または樹脂材料等の部材があらかじめ形成されていることがあり、このような場合、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、水等から電極または樹脂材料等の部材を保護することが可能となる。
【０１４２】
さらに、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物はカーボンブラックを含むことにより、高い耐ケミカル性を有するシーリング材を得ることができる。
【０１４３】
さらに、上記含フッ素ポリマー１および含フッ素ポリマー２に含まれる水酸基または加水分解可能な基によって、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物により形成されるシーリング材の処理対象物に対する接着性が良好になる。処理対象物としては、例えば、電子部材の空隙の壁面、またはこの空隙にあらかじめ充填されている部材（例えば、ガラス；金属または金属酸化物（例えば金属配線）；シリコーン等のエラストマー；ポリエチレンまたはエポキシ等の樹脂材料）、またはディスプレイ周辺材料（光学接着剤、ＯＣＡ、偏光板等）を挙げられる。
【０１４４】
一の態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーとして、含フッ素ポリマー１を含む。含フッ素ポリマー１は、側鎖に存在するＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基によって、各種の処理対象物（各種の処理対象物については、上記と同意義である）に対して良好な接着性を示すと共に、架橋性を有するものとなる。従って、本態様の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成される含フッ素シーリング材は、上記処理対象物への密着性、耐摩耗性および防水および／または防湿性能が良好となる。
【０１４５】
一の態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーとして、含フッ素ポリマー２を含む。含フッ素ポリマー２では、重合反応時に存在するＳｉ原子含有メルカプタンの少なくとも一部がポリマー鎖に結合しており、その末端に存在するＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基によって、各種の処理対象物（各種の処理対象物については、上記と同意義である）に対して良好な接着性を示すと共に、架橋性を有するものとなる。これにより、本態様の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成される含フッ素シーリング材は上記処理対象物への密着性、耐摩耗性に優れたものとなり、更に、防水および／または防湿性能も良好となる。
【０１４６】
別の態様において、さらに高軟化点モノマーを含む単量体成分を用いて、含フッ素ポリマー１または含フッ素ポリマー２を形成する。本態様においては、含フッ素ポリマー１および含フッ素ポリマー２のいずれについても、形成される含フッ素シーリング材の撥水性が向上して、水切れが良好になる。
【０１４７】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、粘度が、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが特に好ましい。上記粘度は、Ｂ型粘度計、２５℃における粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定することができる。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような粘度を有することにより、充填時に空隙の詰り等が生じにくく、電子部材間の空隙、特に狭い幅を有する微小空隙に対しても、均一に充填できる。本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような粘度を有することにより、空隙への充填の際に泡が生じにくく、または、泡が生じた場合であっても、生じた泡は自然に（特に操作することなく）消滅する。さらに、上記のような粘度を有する本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、硬化後に十分な膜厚を有するシーリング材を形成できる。
【０１４８】
特に好ましい態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、式（１）で表される、α位置換のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり［式（１）中、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり；Ｘが水素原子以外の基または原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、またはメチル基である。］、フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである。Ｒｆが炭素数４〜６のフルオロアルキル基であるα位置換のフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルから形成される含フッ素ポリマーは、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であって、形成される含フッ素シーリング材は、防水性と防湿性が良好であり、且つ、耐摩耗性が良好となる。
【０１４９】
上記態様において、Ｙは、好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基である。式中、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。
【０１５０】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物では、フッ素系溶剤を用いることによって、上記した含フッ素ポリマーを安定に溶解することができ、沈殿等の生じ難い安定性の良好な含フッ素シーリング材形成用組成物とすることができる。
【０１５１】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、重合用フッ素系溶剤中で重合反応を行った後、必要に応じてポリマーの濃度を調製し、そのまま含フッ素シーリング材形成用組成物としてもよく、或いは、重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離し、この分離した含フッ素ポリマーと、フッ素系溶剤とを含む含フッ素シーリング材形成用組成物としてもよい。
【０１５２】
好ましくは、ハイドロフルオロエーテルを重合用フッ素系溶剤として用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調製して、含フッ素シーリング材形成用組成物とする。このような方法を用いることにより、効率よく目的とする含フッ素シーリング材形成用組成物を得ることができる。
【０１５３】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーおよびフッ素系溶剤以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、触媒（スズまたはチタン等の金属系触媒、または酸塩基等の有機系触媒、安定化材（脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル）、粘度調節剤、フィラー（シリカ、マイカ、クレイ等の無機材）、着色剤、または蛍光剤等を挙げることができる。
【０１５４】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物は、特に限定されないが、例えば、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材等に用いることができ、これらの部材等に含まれる材料、例えばエラストマー、プラスチック、金属、セラミックス等に適用できる。上記電子部材を含む電子機器としては、パーソナルコンピューター、タブレットパソコン、スマートホン、デジタルカメラ、またはカーナビ等を挙げることができる。
【０１５５】
本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物によれば、耐摩耗性に優れた防水および防湿性を有する含フッ素シーリング材を形成することができる。溶剤としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、化学的浸食を生じることなく、環境等への悪影響を及ぼすことなく良好な防水および防湿性を有する含フッ素シーリング材を形成できる。また、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、耐ケミカル性が良好であり、膜厚の大きな含フッ素シーリング材を形成することができる。さらに、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、接着層を別途設ける必要がなく、部材または空隙の壁面と接着することが可能となり、含フッ素シーリング材の形成工程を簡略化が可能となる。
【０１５６】
以下、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いた処理方法について説明する。
【０１５７】
上記処理方法は、特に限定はなく、例えば、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物を電子部材の空隙（例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等）に充填し、充填後、乾燥させることによって行うことができる。
【０１５８】
これにより、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーのポリマー末端または側鎖に導入したＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基が、大気中の湿気により加水分解してシラノール基に変換され、例えば電子部材の空隙の壁面、またはこの空隙にあらかじめ充填されている部材（例えば、ガラス、金属配線、または、シリコーン等のエラストマー、ポリエチレンまたはエポキシ等の樹脂材料）等の処理対象物と反応して、密着性が向上する。空隙の壁面または上記部材と反応しなったシラノール基同士が縮合して二次元または三次元的に架橋して強固な膜が形成される。
【０１５９】
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、５分〜１時間とすることができる。
【０１６０】
尚、より高い耐摩耗性を有する含フッ素シーリング材を形成するためには、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、含フッ素シーリング材の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１６１】
また、本開示の含フッ素シーリング材形成用組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、含フッ素シーリング材形成用組成物から形成される含フッ素シーリング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本開示について、実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
実施例および比較例で用いた化合物の略称は、それぞれ以下のとおりである。
・Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ：メタクリル酸（パーフルオロへキシル）エチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）
・ＴＭＳＭＡ：メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
・ＭＰＳ：メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【０１６４】
＜合成例１＞
還流管を設けた四つ口フラスコに、Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＴＭＳＭＡを５ｇ、およびパーフルオロブチルエチルエーテル（ＨＦＥ７２００）を１１０ｇ入れた。このフラスコを、窒素パージしながら８０℃に加熱した。その後、アゾイソブチロニトリル０．５５ｇを投入し、６時間反応させた。重合完了後、系内が室温になるまで冷却し、ＨＦＥ７２００で固形分が５％になるように濃度調整を行い、希釈液１を得た。
【０１６５】
＜合成例２＞
Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＭＭＡを１７．５ｇ、ＨＦＥ７２００を１３５ｇ用いたこと以外は、上記合成例１と同様にして、希釈液２を得た。
【０１６６】
＜合成例３＞
Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＩＢＭＡを１０ｇ、ＭＰＳを０．１５ｇ、ＨＦＥ７２００を１２０ｇ用いたこと以外は、上記合成例１と同様にして、希釈液３を得た。
【０１６７】
＜カーボンブラック添加＞
カーボンブラックとして、アセチレンを原料とするアセチレンブラック、および石油系油を原料とするファーネストブラック（いずれも市販品のも）を準備した。下記表に示す割合で、上記で得られた各希釈液１〜３のそれぞれにアセチレンブラックを添加し、２時間室温で超音波照射しカーボンブラックを分散させたコーティング液を得た。
【０１６８】
＜評価＞
（耐ケミカル試験）
・外観試験
スライドガラス上に膜厚１０μｍになるように塗膜を作成し、オレイン酸液に６５℃／１週間浸漬し、外観（目視）を観察した。外観に関する判断基準は以下の通りである。
Ａ：塗膜の膨潤、割れ、剥がれ当の変化なし
Ｂ：塗膜の端部等一部に僅かに膨潤は見られるが、割れ、剥がれ当の大きな変化ない。
Ｃ：塗膜全体に膨潤が見られ、一部に割れや剥がれの跡が見られる。
【０１６９】
・膨潤試験（重量変化率）
スライドガラス上に膜厚が５０〜７０μｍになるよう重ね塗りして塗膜を作成した。塗布膜の重量を算出後、スライドガラスをオレイン酸に６０℃で２４時間浸漬させた。その後、塗膜表面のオレイン酸を除去し、重量を測定し、塗布膜の重量変化率を算出した。
【０１７０】
【表１】
0006769575.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本開示は、電子機器等において、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材間の空隙（例えば、ディスプレイ端面の空隙）を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得る。
【要約】
【課題】高い耐薬品性を有するシーリング材の提供。
【解決手段】（Ｉ）式（１）：
0006769575.tif 000029
［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。］で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む含フッ素ポリマーであって、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーの一方または両方：（Ａ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、（Ｂ）前記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む単量体成分に由来する構成成分、および、Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、および、（ＩＩ）カーボンブラックを含む、含フッ素シーリング材形成用組成物。
【選択図】なし