(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含むホットメルト接着剤組成物であって、熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）は、
少なくとも１つのポリエステルポリオール、および
少なくとも１つのポリイソシアネート
の反応生成物を含み、および数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ｂ）は、
少なくとも１つのポリエステルポリオール、および
少なくとも１つのポリイソシアネート
の反応生成物を含み、および数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、および
ホットメルト接着剤組成物は１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、
熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールは、
ａ）４０〜１５０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半結晶性ポリエステルポリオール；および
ｂ）少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオール
を含む、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比は５：９５〜９５：５である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）は少なくとも３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）は１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物の全重量を基準にして０．１〜５０重量％の添加剤をさらに含み、該添加剤は安定剤、接着促進剤、可塑剤、粘着付与剤、フィラー、（Ａ）および（Ｂ）とは異なった熱可塑性ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
ホットメルト接着剤組成物は、該組成物の全重量を基準に
５０〜９３．５重量％の２つの熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）、
０．５〜５重量％の少なくとも１種の安定剤、
１〜２０重量％の少なくとも１種の可塑剤、
５〜４５重量％の少なくとも１種の粘着付与剤、
４３．５重量％までの（Ａ）および（Ｂ）とは異なった少なくとも１種の熱可塑性ポリマー
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールはオルトフタレートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
オルトフタレートは、熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ｂ）の少なくとも１つのポリエステルポリオール中に含まれる、請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオールｂ）は、
ｃ）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール、および
ｄ）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール
を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
オルトフタレートはポリエステルポリオール化合物ｂ）に含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
オルトフタレートはポリエステルポリオール化合物ｃ）に含まれる、請求項９に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
（Ａ）および（Ｂ）とは異なった少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ＥＶＡ、ゴム型ポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルおよび熱可塑性ポリウレタンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項５〜１１のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載のホットメルト接着剤組成物を基材へ適用する方法であって、
１）ホットメルト接着剤組成物を攪拌もせん断も伴わずに加熱容器中で溶融する工程、２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を歯車またはピストンポンプより加熱ホースを通してポンプ輸送する工程、および
３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドより基材上へ適用する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
製本、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブル包装、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、および靴における請求項１〜１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なる熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）の混合物を含むホットメルト接着剤組成物に関する。熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）は、少なくとも１つのポリエステルポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応生成物を含む。（Ａ）は数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌである。熱可塑性ポリウレタン樹脂コポリマー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物を含む。（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。ホットメルト接着剤組成物は、溶融粘度が１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓである。さらに、本発明は、本発明の接着剤を適用する方法およびその特定の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的なポリウレタンホットメルト接着剤は、反応性であり、イソシアネート官能基を含み、湿気硬化される。硬化は、典型的には少なくとも数日間にわたって行われる。これらの材料は、様々な基材への多目的接着を生じ、結合は高温および低温および高湿に耐性がある。しかし、これらのポリウレタンホットメルト接着剤は、その適用まで高価な包装中で湿気から保護される必要があり、これらの接着剤を処理するために必要な塗布装置は高価である。さらに、これらの反応性ポリウレタンホットメルトは、呼吸器感作性であり、健康上の問題を引き起こし得る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような遊離イソシアネートモノマーを２〜５％含有する。遊離モノマーは、より低いレベルまで低減することができるが、この方法は高価である。これらの接着剤の硬化は可変であり、基材中の含水量、大気湿度、および配合物の水蒸気透過率および接着剤ラインの厚みに依存して遅くなり得る。
【０００３】
非反応性ポリウレタンを調製することも知られている。そのような場合、ポリマーは反応性ＮＣＯ基を含有せず、すなわち本質的にＮＣＯ基を含まないので、材料は問題なく貯蔵することができる。このような熱可塑性ポリウレタンは、履物、ケーブル、ホース、フィルムまたは機械部品などの成形品を製造するために使用される。このような製品は、周囲温度で使用され、接着剤の特性を与えない。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタンコポリマーに基づく接着剤は当分野において知られている。これらの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含み、これは半結晶性であり、ジイソシアネートおよびしばしば連鎖延長剤と反応することができる。ジイソシアネートとして通常、ＭＤＩが使用される。鎖延長剤は、典型的には、低い数平均分子量ジオール、例えば、１，４−ブタンジオールである。良好な機械的特性を達成するために、これらのＴＰＵの数平均分子量は高く、一般に４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）を超える。
【０００５】
例えば、先行技術文献ＷＯ００／１５７２８Ａは、コーティング固形物の熱活性化可能な接着剤コーティングを有するコーティングされたシートを開示し、そのコーティング固形物は主に熱可塑性ポリウレタンであり、コーティング固形物は４０〜１００℃の融点を有し、コーティングは結晶性であり、１０μｍ未満の平均結晶サイズを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／１５７２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高レベルの接着および／または凝集と組み合わせて低塗布粘度を与える、ＴＰＵに基づく改善されたホットメルト接着剤を提供することである。さらに、本発明のさらなる目的は、ホットメルト接着剤組成物を塗布するために押出機を必要としないＴＰＵに基づくホットメルト接着剤を提供することである。これに関して、驚くべきことに、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ポリオレフィン、ゴム、ＥＶＡ、アクリルなどの一般的な熱可塑性ホットメルト接着剤を処理するために使用される標準処理装置において、高熱およびせん断を必要とせずに用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、特許請求の範囲に記載の少なくとも２つの異なる特定の熱可塑性ポリウレタンコポリマーＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）を含むホットメルト接着剤によって解決される。  
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による接着剤は熱可塑性ホットメルト接着剤である。それは溶融可能であるが、適用後に架橋し得る反応性官能基を本質的に含まない。接着剤は、少なくとも２つの異なる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と、必要に応じて以下に詳細に定義されるさらなる添加剤とからなる。
【００１０】
本明細書において、用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「少なくとも１つの」は、用語「１以上」と同じであり、互換的に使用することができる。
【００１１】
本発明では、用語「本質的に含まない」は、各化合物が、組成物の全重量に対して５重量％未満、４重量％、３重量％、２重量％  １．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％、０．１重量％含まれ、その量は降順でそれぞれより好ましい。例えば、４重量％が５重量％より好ましく、３重量％が４重量％より好ましい。
【００１２】
「ＴＰＵ」という略語は、特記のない限り「少なくとも１つのＴＰＵ」を意味すると理解される。
【００１３】
本発明において、ポリエステルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比は、ＮＣＯ：ＯＨ比とも称される。
【００１４】
特に、本発明は、２種の熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含むホットメルト接着剤組成物に関し、
熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）は、
少なくとも１種のポリエステルポリオール、および
少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応生成物を含み、少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ｂ）は、
少なくとも１種のポリエステルポリオール、および
少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応生成物を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、および
ホットメルト接着剤組成物は、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００１５】
さらに、本発明は、
１）攪拌も剪断も伴わずに加熱容器中でホットメルト接着剤組成物を溶融する工程；
２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を歯車またはピストンより加熱ホースを通してポンプ輸送する工程；および
３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドより基材上へ適用する工程
を含む、本発明のホットメルト接着剤組成物を基材へ塗布する方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、本発明のホットメルト接着剤組成物の製本、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブル包装、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、および靴における使用にも関する。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施態様は、特許請求の範囲に記載されている。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）を以下に説明する。
【００１９】
（Ａ）は数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣにより測定）が少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、少なくとも３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００または８０，０００ｇ／ｍｏｌである。したがって、各実施態様は、より好ましい量の昇順である。すなわち、例えば４０，０００ｇ／ｍｏｌは３５，０００ｇ／ｍｏｌより好ましく、および４５，０００ｇ／ｍｏｌは４０，０００ｇ／ｍｏｌより好ましい。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、２５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、極めて好ましい実施態様では、３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
（Ａ）は、好ましくはＮＣＯ：ＯＨ比が０．９０：１超えである。好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９０：１超え、０．９１：１、０．９２：１、０．９３：１、０．９４：１、０．９５：１、０．９６：１、０．９７：１、０．９８：１、または０．９９：１より選択される下限および１．００：１、０．９９：１、０．９８：１、０．９７：１、０．９６：１、０．９５：１、０．９４：１、０．９３：１、０．９２：１、０．９１：１から選択される上限の任意の組合せを有する範囲であり、より好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．９３：１〜０．９７：１の範囲にある。  
【００２１】
（Ｂ）は好ましくはＮＣＯ：ＯＨ比が０．９０：１未満である。好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９：１未満、０．８５：１、０．８：１、０．７５：１または０．７：１から選択される上限および０．６５：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１から選択される下限の任意の組合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７：１〜０．９：１の範囲である。極めて好ましい実施態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７５：１〜０．８５：１である。
【００２２】
（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣにより測定）が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、２２，５００ｇ／ｍｏｌ未満、２０，０００、１５，０００、１０，０００、７，５００または５，０００ｇ／ｍｏｌである。したがって、各実施態様は、より好ましい量の降順である。すなわち、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌは２２，５００ｇ／ｍｏｌより好ましく、および２２，５００ｇ／ｍｏｌは２５，０００ｇ／ｍｏｌより好ましい。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、２０，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、極めて好ましい実施態様では、１５，０００〜７，５００ｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は熱安定性である。熱安定性は、１６０℃で６時間後の各ＴＰＵの初期粘度と比較して±１０％未満の粘度変化であると定義される。粘度は、以下の実施例セクションに記載の通り測定される。
【００２４】
本発明のＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）の主成分は、ポリエステルポリオールである。これらには、半結晶性ポリエステルポリオールと呼ばれる本発明の結晶性または半結晶性ポリエステルポリオール、および液状ポリエステルポリオールおよび固体非晶質（ｓｏｌｉｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ポリエステルポリオールを含む非結晶性ポリエステルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは当業者に周知であり、ポリカルボン酸とポリオールとの反応により得ることができる。これにより、架橋を伴わずに分岐を組み込むために、少量の３官能性アルコールまたはカルボン酸を反応において含めることが可能である。線状ポリエステルポリオールを得るためには、モノマーの大部分が２官能性成分であることが好ましい。ポリエステルポリオールの特性は、コモノマーの種類に応じて調整することができる。当業者には、半結晶性および非結晶性ポリエステルポリオールをどのように調製するかよく知られている。ポリエステルは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。ポリエステルの特性は、異なった成分によって設計することができる。例えば、単一の線状脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族二酸は、半結晶性ポリマーを与える傾向がある。融点の上昇は、二酸中の炭素鎖の長さを増加させることによって、または対称芳香族二酸を使用することによって得ることができる。コモノマーの数を増加させるか、または分岐脂肪族コモノマーを組み込むことによって、より多くの非晶質材料を得ることができる。ポリエステルポリオールは、１以上のイソシアネートと反応することができるＮＨまたはＣＯＯＨなどのさらなる官能基を含むことができる。調製に適したモノマーを以下に記載する。
【００２５】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）の成分は、好ましくは線状ポリウレタンが得られる方法で選択される。本質的にＮＣＯ基を含まない、すなわち（Ｂ）の好ましい実施態様であるＴＰＵを得るために、１種以上のイソシアネート中のＮＣＯ基（当量）の量は、ポリエステルポリオールの反応性ＯＨ基、ＮＨ基、ＣＯＯＨ基の量（当量）より少なく選択される。
【００２６】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）のための適当なポリエステルは少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。ポリエステルの特性は、異なった成分によって設計することができる。例えば、単一の線状脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族二酸は、半結晶性ポリマーを与える傾向がある。融点の上昇は、二酸中の炭素鎖の長さを増加させることによって、または対称芳香族二酸を使用することによって得ることができる。コモノマーの数を増加させるか、または分岐脂肪族コモノマーを組み込むことによって、より多くの非晶質材料を得ることができる。
【００２７】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）のための適当なポリエステルポリオールは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する一以上の多価アルコールおよび好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する一以上のポリカルボン酸の凝縮を通じて形成される。適当なポリオールとしては、アルキレンジオール、特に４個までの好ましくは２個のＯＨ基を有し、２〜３０個のＣ原子を有する直鎖アルコール；グリコールエーテル；および脂環式ポリオールが挙げられる。適当な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリオールは、別々にまたは混合物として使用することができる。それらは好ましくは１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、その官能性は好ましくは２または３である。
【００２８】
ポリカルボン酸の例としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルボン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステル、例えば無水フタル酸、塩化フタロイルおよびフタル酸のジメチルエステルが挙げられる。モノまたはポリ不飽和酸および／またはそのエステルの二量化生成物であるダイマー脂肪酸も使用することができる。好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１４〜Ｃ２２カルボン酸の二量体である。適当なダイマー脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸およびエライジン酸の二量化生成物が挙げられる。また、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、トール油などの天然脂肪および油の加水分解で得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物を使用することもできる。ダイマー脂肪酸に加えて、二量化は、通常、オリゴマー脂肪酸およびモノマー脂肪酸の残基の量を変化させる。適当なダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸出発材料の全重量に基づいて７５重量％を超えるダイマー酸含有量を有する。
【００２９】
さらに、ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）のための適当なポリエステルポリオールはポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４あるいはヘキセンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなジオールまたはこれらからの２以上の混合物とジアリールカーボネートとの反応により得られる。ε−カプロラクトンをベースとするポリエステルもまた適している。また、ポリマー鎖中に１以上のウレタン基を含むポリエステルポリオールも適当である。
【００３０】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）のための他の有用なポリエステルポリオールとしては、例えば油脂化学物質から誘導されたポリオール、および少なくとも部分的にオレフィン性の不飽和脂肪酸含有脂肪混合物および１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルコールのエポキシ化トリグリセリドの完全開環および引き続きのアルキル鎖中に１個の炭素原子〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成するトリグリセリド誘導体の部分エステル交換が挙げられる。
【００３１】
本発明の実施において使用され得るＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）のための市販のポリエステルポリオールとしては、半結晶質または非結晶性ポリエステルが挙げられる。本発明では、用語ポリエステルポリオールは、ポリマー鎖の末端にアミノ基またはカルボキシル基を含むポリエステルも包含されると理解される。しかし、そのようなポリエステルの好ましい群はポリエステルジオールである。
【００３２】
好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子を含む脂肪族および脂環式ジカルボン酸および１４個以下の原子を含む芳香族ジカルボン酸である。より好ましい実施態様では、ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールはオルトフタレートを含む。「オルトフタレートを含む」とは、「オルトフタレート」という用語もまたその誘導体を含むと解釈され、すなわち、ポリエステルポリオールは、オルトフタレート、無水フタル酸、またはそれらの誘導体またはそれらの組み合わせを含む混合物を反応させることにより得られる。さらにより好ましい実施態様では、オルトフタレートは、ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールに含まれ、より好ましい実施態様では以下に記載の項目ｂ）のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールに含まれる。極めて好ましい実施態様では、オルトフタレートは、以下に記載の項目ｃ）のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールに含まれる。
【００３３】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）の合成に使用される適当なモノマーイソシアネート、好ましくは２個または３個のＮＣＯ基を含むイソシアネートが選択される。これらには、周知の脂肪族、環式脂肪族または芳香族モノマージイソシアネートが包含される。好ましくは、イソシアネートは、１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、例えば芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００３４】
脂肪族イソシアネート、例えばドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカンなど、環状ジイソシアネート、例えば４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化または部分的に水素化されたＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素化）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分的に水素化された））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネートなども使用することができる。
【００３５】
異なった反応性の２つのＮＣＯ基を有する好ましいジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートの群から選択される。少なくとも部分的オリゴマー状ジイソシアネート、例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩまたは他のイソシアネートからのアロファネート、カルボジイミド、ビウレット縮合生成物などもまた挙げられる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用することができる。より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが使用される。
【００３６】
本発明によるＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）中に含まれる少なくとも１種のポリエステルポリオールは、好ましくは、
ａ）４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１４０℃（以下に定義のＤＳＣによる測定）の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の半結晶性ポリエステルポリオール、および
ｂ）少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール
を含むことができる。
【００３７】
項目ａ）によるＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）に含まれる少なくとも１つの半結晶性ポリエステルポリオールは好ましくは、７５０ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義のＧＰＣによる測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎは７５０超え、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００および９，５００ｇ／ｍｏｌから選択される下限および１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００，６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１，０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組み合わせを有する範囲である。さらにより好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成物は、結晶性ポリエステルを形成する、上記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等を含むジオール成分が使用される。
【００３８】
ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ａ）に記載のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールを各ＴＰＵの総重量を基準にして５〜５０重量％含有する。より好ましい実施態様では、項目ａ）に記載のポリエステルポリオールは、１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％含まれる。
【００３９】
ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｂ）に記載のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールを各ＴＰＵの総重量を基準として１０〜９０重量％含有する。より好ましい実施態様では、項目ｂ）に記載のポリエステルポリオールは、２０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％含まれる。
【００４０】
非結晶性ポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜−７０℃、より好ましくは３０〜−６０℃、極めて好ましくは２０〜−５０℃である。非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは室温（約２５℃）で５００〜５０，０００ｍＰａｓの粘度を有する液体ポリエステルポリオールであってよい。
【００４１】
項目ｂ）に記載のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは、
ｃ）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール；および
ｄ）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非結晶性ポリエステルポリオール
を含む。
【００４２】
ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）の項目ｃ）に記載の少なくとも一つの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義するＧＰＣにより測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、２００、３００、４００、５００、６００および７００ｇ／ｍｏｌから選択される下限および７４０、７００、６００、５００、４５０、４００、３５０、３００および２５０ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、この範囲は７００〜２５０ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様では、この範囲は６００〜３００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、非結晶性ポリエステルを形成する上記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、使用されるジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールである。    
【００４３】
項目ｄ）のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの非結晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ、以下に定義するＧＰＣによる測定）を有する。より好ましい実施態様では、Ｍｎは、７６０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、９，５００および９，７５０ｇ／ｍｏｌから選択される下限および１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限の任意の組合わせを有する範囲である。より好ましい実施態様では、この範囲は１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい実施態様では、この範囲は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、非結晶性ポリエステルを形成する上記の酸およびジオールモノマーから選択することができる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含むジオール成分が使用される。
【００４４】
ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｃ）に記載のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールをＴＰＵの総重量を基準にして５〜５０重量％含む。より好ましい実施態様では、項目ｃ）に記載のポリエステルポリオールは、１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％含まれる。
【００４５】
ホットメルト接着剤組成物は、好ましい実施態様では、項目ｄ）に記載のＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）のポリエステルポリオールを、ＴＰＵの総重量を基準にして１０〜６０重量％含む。より好ましい実施態様では、項目ｄ）のポリエステルポリオールは、２０〜５０重量％、極めて好ましくは２５〜５０重量％含まれる。
【００４６】
より好ましい実施態様では、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、各ＴＰＵの総重量を基準に１０〜３０重量％の化合物ａ）；１０〜４０重量％の化合物ｃ）；１０〜４０重量％の化合物ｄ）；および１０〜２５重量％の少なくとも１種のポリイソシアネートを含むＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）を含む。
【００４７】
ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は、好ましい実施態様では、各ＴＰＵ（Ａ）または（Ｂ）の全重量に基づき５〜４０重量％のイソシアネートを含有する。より好ましい実施態様では、イソシアネートは１０〜３０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％含まれる。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は好ましくは、５：９５〜９５：５の重量比で（Ａ）と（Ｂ）とを含む。より好ましくは１５：８５〜８５：１５、極めて好ましくは２５：７５〜７５：２５である。  
【００４９】
本発明によるＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）は、場合により鎖延長剤を含むことができる。  本発明による鎖延長剤は、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する特定の単一分子量を有する短鎖有機分子であり、当業者に周知である。例となる化合物は、例えば「Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、編集者Ｄａｖｉｄ  ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ  Ｌｅｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  ２００２の付録１第４４８頁に開示されている。例となる化合物はアルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはアルキル、シクロアルキル、フェニルまたはエーテル基で置換することができる類似のジオールである。これらの連鎖延長剤は、オリゴマーまたはポリマーではない。さらに好ましい実施態様では、ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は本質的に鎖延長剤を含まない。
【００５０】
ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は、場合により、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）またはポリ（テトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオールをさらに含むことができる。ポリエーテルポリオールは当業者に知られており、例となる化合物は、例えば、「Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６章、編集者Ｄａｖｉｄ  ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ  Ｌｅｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  ２００２に開示されている。
【００５１】
さらに好ましい実施態様では、ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は本質的にポリエーテルポリオールを含まない。さらに、好ましい実施態様において、ＴＰＵ（Ａ）および／または（Ｂ）は、ポリエーテルポリオールおよび鎖延長剤を本質的に含まない。
【００５２】
ＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）の製造は、当技術分野においてよく知られており、加熱することができる任意の反応容器中で行うことができる。典型的な方法では、ポリオール成分を溶融物として一緒に混合し、得られる組成物を任意に乾燥させ、水分含有量が２５０ｐｐｍ未満になるまで真空を任意に適用する。続いてイソシアネートをポリオール混合物に添加し、この混合物を反応させる。当業者には、反応を完了するための温度および時間の決定方法は知られている。ＴＰＵは溶媒中で製造することができるが、ＴＰＵをホットメルトとして使用する前に溶媒を除去する必要があるので、これは好ましくない。
【００５３】
本発明によるホットメルト接着剤は、少なくとも２つの異なるＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）を上記の通り含有する。本発明による接着剤組成物は、好ましくは、本発明による（Ａ）および（Ｂ）を総重量の５０〜９９．９重量％含む。より好ましくは、組成物は、これらのＴＰＵを６０〜９５重量％、最も好ましくは７５〜９０重量％含む。
【００５４】
当技術分野において既知の他の添加剤を含有し得る。用語「添加剤」としては、染料、フィラー（例えばケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、粘土またはカーボンブラック）、チキソトロープ剤（例えばベントン、発熱性ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ短繊維）、着色ペーストおよび／または顔料、導電性添加剤（例えば導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、本発明のＴＰＵとは異なる他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスおよびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５５】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の添加剤を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。さらにより好ましい実施態様では、添加剤は、安定剤、接着促進剤、可塑剤、粘着付与剤、（Ａ）および（Ｂ）とは異なる熱可塑性ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される。  
【００５６】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、粘着付与剤、例えばアビエチン酸、アビエチン酸エステル、他のロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、スチレン化テルペン、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−フェノールまたは脂肪族、芳香族または芳香族／脂肪族炭化水素樹脂またはクマロン／インデン樹脂または低分子量ポリアミドから誘導される樹脂等を含み得る。これらの粘着付与樹脂は、異なる成分の相溶性を改善するために、必要に応じてＯＨ基を含んでよい。
【００５７】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１種の粘着付与剤を０．１〜５０重量％含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
【００５８】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、本発明によるＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）とは異なる他の熱可塑性ポリマーを含有してもよい。これらには、ＥＶＡ、ゴム型ポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルおよび熱可塑性ポリウレタンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、上記の本発明によるＴＰＵとは異なる少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマーを組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
【００６０】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、少なくとも１種のフィラーを組成物の全重量に基づいて０．１〜５０重量％を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、極めて好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
【００６１】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、可塑剤を含有することができるが、これらの可塑剤はフタレート、ベンゾエート、スクロースエステルおよびスルホンアミドのような接着剤のホットメルト能力を妨げない。その例として、液体フタル酸可塑剤、芳香族エステルをベースとする可塑剤、例えば安息香酸のエステル、またはジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの固体可塑剤が挙げられる。スクロースアセテートイソブチレート、オルト−／パラ−トルエンスルホンアミドまたはＮ−エチル−オルト−トルエンスルホンアミドのような他の可塑剤も適している。
【００６２】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準にして０．１〜５０重量％の可塑剤を含む。より好ましい実施態様では、５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
【００６３】
安定剤として、酸化防止剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤などの異なる成分を使用することができる。これらの成分の例は、高分子量の硫黄含有およびリン含有フェノールまたはアミンの立体障害フェノールである。これには、立体障害フェノール、多官能性フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾフェノンおよび／または立体障害アミンが含まれる。加水分解安定剤の例としては、オリゴマーおよび／またはポリマー脂肪族または芳香族カルボジイミドが挙げられる。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００６４】
接着促進剤として、好ましくは有機官能性シランをモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれかの形態で使用することができる。
【００６５】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準にして、０．１〜１０重量％の安定剤および接着促進剤またはこれらの組合わせから選択される化合物を含む。より好ましい実施態様では、０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％が含まれる。
【００６６】
好ましい実施態様では、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、組成物の全重量に基づいて、
５０〜９３．５重量％の２つの熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）および（Ｂ）、
０．５〜５重量％の少なくとも１種の安定剤、
１〜２０重量％の少なくとも１種の可塑剤、
５〜４５重量％の少なくとも１種の粘着付与剤、
４３．５重量％までの（Ａ）および（Ｂ）とは異なった少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。
【００６７】
接着剤組成物は、１６０℃の温度で１，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度（以下に定義の測定）を有する。好ましくは、接着剤組成物の粘度は２，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
接着剤組成物の製造は、当技術分野で知られている通り行うことができる。本発明によるＴＰＵ（Ａ）および（Ｂ）を製造し、その後、異なる成分および添加剤とブレンドする。これは、任意の既知の装置、例えば回分式反応器、押出機、ミキサー、ニーダーまたは同様の機械で行うことができる。添加剤上の機能材料がポリオールとイソシアネートとの間の反応を妨げない限り、イソシアネートとの反応の前にポリエステルポリオールに若干の添加剤を添加することも可能である。  
【００６９】
本発明による接着剤は、熱可塑性非反応性ホットメルトであり、ＴＰＵは、好ましくは、未反応及びモノマーイソシアネートを本質的に含まない。したがって、有害な接着剤を使用する虞が低減される。冷却すると、接着剤層は凝集力および接着力を形成する。完全な接着結合を発達させるために化学的な架橋は必要とされないので、このようなホットメルト接着剤で結合された製品の加工の容易性が改善される。
【００７０】
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、共通のＴＰＵについての任意の公知の方法により基材へ適用することができる。
【００７１】
さらに、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、
１）ホットメルト接着剤組成物を攪拌も剪断も伴わずに加熱容器内で溶融する工程、
２）工程１）の溶融ホットメルト接着剤組成物を、歯車またはピストンポンプより加熱ホースを通じてポンプ輸送する工程、および
３）ホットメルト接着剤組成物をノズル、ローラーまたはスプレーヘッドより基材上へ適用する工程
を含む方法で基材へ適用することができる。
【００７２】
工程１）における溶融温度は、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１５０℃未満である。
【００７３】
本発明の接着剤は、一般的なホットメルト接着剤が適用される全ての領域で使用することができる。本発明の接着剤は、その特性に起因して、製本産業、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブルパッケージング、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、および靴において特に有用である。
【実施例】
【００７４】
実施例セクション
本発明では、以下の測定方法を採用する。
【００７５】
融点およびＴｇ
これは、±０．０１ｍｇまで測定可能なマイクロ天秤およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００／Ｑ１０００  ＤＳＣ装置を用いて測定した。ＤＳＣは、インジウム標準を用いて較正した。試料１０〜１５ｍｇをアルミニウムＤＳＣパンに秤量し、蓋をしっかりと固定した。使用前にＤＳＣチャンバーの温度を４０℃に設定した。サンプルパンおよびリファレンスパン（ブランク）をＤＳＣセルチャンバーに入れた。１５℃／分の冷却速度で温度を−５０℃に下げた。温度を−５０℃に保持し、次いで毎分５℃の加熱速度で１５０℃に上昇させた。Ｔｇは熱流における変曲から得られ、Ｔｍは熱流におけるピークから得られた。
【００７６】
分子量測定
各化合物／組成物を、同じクロマトグラフィー条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量およびモル質量分布について分析した。試験試料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、調製した各試料溶液を０．２０μｍシリンジフィルターを通して分析バイアルに濾過した。調製試料溶液を、８０℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶出および屈折率指数でのＳｔｙｒａｇｅｌカラムを用いたＧＰＣ分離技術を用いた液体クロマトグラフィーにより分析した。試験物質について測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて実施した外部キャリブレーションに基づく。
【００７７】
溶融粘度
メルト粘度は、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶＤＶ−１＋を使用し、粘度標準油で較正したＭｏｄｅｌ  １０６温度コントローラおよびＴｈｅｒｍｏｓｅｌユニットを用いて測定した。１０〜１２ｇの接着剤を使い捨てアルミニウム粘度計管に秤量した。チューブを粘度計に挿入し、１６０℃で３０分間平衡化させた。予熱スピンドルＮｏ．２７を接着剤に挿入し、１６０℃で３０分間回転させた。測定された粘度範囲に従って回転速度を変えた。次いで、１６０℃での初期粘度Ｖ１を測定した。
【００７８】
熱安定性
サンプルを１６０℃（±１℃）の一定温度で６時間粘度計中で保持した。次いで１６０℃での粘度Ｖ２を測定し、６時間にわたる粘度の変化を次のように計算した：
％変化＝［（Ｖ２−Ｖ１））／Ｖ１］×１００
【００７９】
オープンタイム
接着剤を１６０℃に予熱し、１５０μｍの厚みのフィルムを予熱金属コーティングブロックを使用してＭＤＦ（中質繊維板）に適用した。時間はｔ＝０に設定した。５〜１０秒の間隔で、接着剤を紙ストリップに、接着剤に接触した紙の表面に指圧で塗布した。数分後、紙を取り除いた。オープンタイム制限は、接着剤による紙の適切な濡れの欠如に起因する紙の引裂がない場合に生じる。
【００８０】
接着
ＴＰＵを１６０℃のオーブン中で３０分間加熱し、フィルムを金属コーティングブロック（幅２５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）で作製した。フィルムはその後室温で３日間、状態調節した。三日後、接着ストリップ（長さ１０ｃｍ）と同じ寸法二紙ストリップの間に配置しました。木製ボード２分間１８０℃で予熱し、試料をボード上に１８０℃１分間置いた。ボードサンプルをオーブンから取り出し、２キロローラーを試料に適用した。試料を室温で３日間放置し、紙の二枚は剥離して接着剤ストリップを露出した。接着剤ストリップが残っている紙で完全に覆われている場合（３回の測定の平均値）、１００％接着が得られる。紙素材は、１３０ｇｓｍクロスグレインであり、コーティングし、印刷した。
【００８１】
ＴＰＵの調製
ポリエステルポリオールおよびイルガノックス１０１０をガラスフラスコ中へ秤量し、機械的に撹拌しながら１２０℃に加熱した。フラスコを密閉し、真空ポンプより１時間、真空（圧力２〜５ｍｂａｒ）を適用して水を除去した。フレークＭＤＩを加え、１３０℃でヒドロキシル基と反応させた。この反応は、２２００ｃｍ−１でのＮＣＯ吸収が消失するまで、赤外分光法で追跡した。
【００８２】
ポリマーブレンドおよび配合物
ＴＰＵポリマーＡおよびＴＰＵポリマーＢをガラスフランジフラスコ中に秤量し、１６０℃で３０分間予熱する。次いで、ポリマーをオーバーヘッド攪拌機を用いて１４０℃で１５分間混合する。次いで、真空（圧力２〜５ｍｂａｒ）を１５分間適用し、空気を除去し、温度を１４０℃に保つ。  
【００８３】
〔ＴＰＵ１〕
Ｓｈｅｅｎｔｈａｎｅ（登録商標）  ＡＨ−７８０ＳＬ、Ｔａｉｗａｎ  Ｓｈｅｅｎ  Ｓｏｏｎ、Ｍｎ＝１モル当たり３６，６００ｇ
〔ポリエステルＡ１〕
ヘキサンジオールおよびアジピン酸のコポリマー、Ｍｎ＝４０６５ｇ／ｍｏｌ、Ｔｍ＝５５℃
〔ポリエステルＡ２〕
ヘキサンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１４６０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｍ＝１２４℃
〔ポリエステルＢ１〕
ジエチレングリコール、アジピン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１９６５ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−２５℃
〔ポリエステルＢ２〕
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、セバシン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり１８７５ｇ、Ｔｇ＝−２５℃
〔ポリエステルＢ３〕
ジエチレングリコールおよび無水フタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり５７８ｇ
〔ポリエステルＢ４〕
ジエチレングリコール、アジピン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１モル当たり２００５ｇ、Ｔｇ＝−２５℃
【００８４】
４，４’ＭＤＩ（ポリイソシアネート）
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）
【００８５】
以下のパーセンテージは、特記のない限り重量％である。
【００８６】
0006633620.tif 000002
【００８７】
ブレンド１＝８０／２０ ＴＰＵ２／ＴＰＵ１
ブレンド２＝６０／４０ ＴＰＵ２／ＴＰＵ１
【００８８】
【表１】
0006633620.tif 000003
【００８９】
0006633620.tif 000004
【００９０】
ブレンド３＝６０／４０ ＴＰＵ３／ＴＰＵ１
【００９１】
【表２】
0006633620.tif 000005