(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法であって、水の存在下、密封容器中で８０から２００℃の温度において、ジメチルカーボネートと、３、５−ジメチルピペリジンとを反応させることを含む、方法。
【請求項２】
ジメチルカーボネート：３，５−ジメチルピペリジンのモル比が、５から２０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジメチルカーボネート：３，５−ジメチルピペリジンのモル比が、８から１４の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水：３，５−ジメチルピペリジンのモル比が、１から４の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
３，５−ジメチルピペリジンと、ジメチルカーボネートとの反応が、１２０〜１６０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法に続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを、水の存在下で水酸化カルシウムと反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを生成することを含む、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを生成するための方法。
【請求項７】
水酸化カルシウム：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートのモル比が、１．０５から１．７５の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートと、水酸化カルシウムとの反応が、還流で行われる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート及びＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートは、ゼオライトの製造における鋳型剤として有用である。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機アミンのアンモニウム塩を調製する標準の経路は、有機アミンを、硫酸ジアルキル又はヨウ化メチルのようなアルキル化剤と反応させるアルキル化工程を含む。例えば、米国特許第８２５２９４３号は、硫酸ジアルキルの両方のアルキル基の関与により、二重結合した窒素原子を含有する化合物を硫酸ジアルキルと反応させることにより、及び、必要ならば、硫酸アニオンを含む結果として生じるイオン化合物をアニオン交換することによるアンモニウム化合物を調製するための方法を開示する。同様に、米国特許第８１６３９５１号は、ｓｐ３−混成窒素原子を含む化合物を硫酸アルキル又はトリアルキルホスフェートと反応させ、結果として生じるアンモニウム化合物をアニオン交換することを含む、第四級アンモニウム化合物を調製するための方法を教示する。米国特許出願第２０１２／００１０４３１号は、１−アダマンチルジメチルを硫酸ジメチルと反応させ、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムサルフェートを得、その後、ＯＨイオンで充填されたイオン交換体でイオン交換する、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを調整するための方法を開示する。さらに、米国特許第４８５９４２２号は、ヨウ化メチルによる１−アダマンチルアミンのアルキル化、それに続くイオン交換樹脂によるヨウ化物アニオンのイオン交換による、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製を実施例１に記載する。同様に、米国特許第５６４５８１２号は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド鋳型剤の調製及び使用を教示する。
【０００３】
さらに、米国特許第６７８４３０７号は、第四級アンモニウムアルキルカーボネート（第四級アンモニウムメトカーボネートなど）、第四級アンモニウムビカーボネート、並びに対応する第三級アミンと環状カーボネート及びメタノールとの反応による第四級アンモニウムカーボネートを調製する方法を教示する。Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７，３４９，１０９５−１１０１及び中国特許出願第ＣＮ１９４８２６８号において、Ｚｈｕｏｑｕｎ  Ｚｈｅｎｇらは、触媒としてエチルメチルイミダゾリウム塩の存在下、アミン塩及びジメチルカーボネートから第四級塩を調製するためのプロセスを記載している。同著者は、中国特許第ＣＮ１０１２４５０１９号において、触媒を用いないアミン塩の四級化を記載している。
【０００４】
どんな化学プロセスでそうであるように、１−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネート及び１−アダマンチルトリメチルーアンモニウムヒドロキシドを調整するためのプロセスにおいて、更なる改良を達成することが望ましい。我々は、１−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネートを高収率で製造する新しい方法を発見した。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを調製するための方法である。本方法は、水の存在下、密封容器中で８０から２００℃の温度において、ジメチルカーボネートと、１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンとを反応させることを含む。１−アダマンチルアミン化合物は、１−アダマンチルアミン、１−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本方法は、水の存在下、密封容器中で８０から２００℃の温度において、ジメチルカーボネートと、１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンとを反応させることを含む。
【０００７】
１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンは、組み合わされたメチル化／四級化工程において、ジメチルカーボネートと反応し、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを生成する。前記１−アダマンチルアミン化合物は、１−アダマンチルアミン、１−アダマンチルメチルアミン、又はその混合物である。
【０００８】
好ましくは、水の存在下における、１−アダマンチルアミン、１−アダマンチルメチルアミン又は３，５−ジメチルピペリジンのジメチルカーボネートとの反応は、高温及び高圧、例えば、オートクレーブ中で行われる。ジメチルカーボネート、１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジン、及び水に加え、反応は、メタノールのような他の溶媒又は反応条件に不活性な他の非プロトン溶媒の存在下で行われ得るが、付加的な溶媒は必要とされない。好ましくは、反応工程は、１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンを、水と混合した後に、ジメチルカーボネートを加えることを伴う。
【０００９】
典型的に、３，５−ジメチルピペリジン又は１−アダマンチルアミン化合物を含む、反応混合物、水及びジメチルカーボネートは、自発性圧力下、密閉容器中で約０．２５時間より長い（好ましくは４８時間より短い）期間の間、約８０℃から約２００℃の温度に加熱される。あるいは、容器は、生成される二酸化炭素の幾らかをベントすることにより圧力上昇を制限する装置が取り付けられ得る。より好ましくは、反応混合物は、約１００℃から約１７５℃、最も好ましくは、約１２０℃から約１６０℃の範囲の温度に加熱される。反応温度は、反応の過程にわたって上昇され得る。反応は、１から２４時間まで好ましくは行われる。反応は、任意の適切な型の反応容器又は攪拌機若しくはＣＳＴＲ反応器のような機器を用いる、バッチ式、連続式、又は半連続式の方法で行われ得る。
【００１０】
好ましくは、ジメチルカーボネート：１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンのモル比は、５から２０の範囲、より好ましくは、モル比は、８から１４の範囲である。
【００１１】
水の存在は、メチル化／四級化反応が生じるために必要とされる。好ましくは、水：１−アダマンチルアミン化合物又は３，５−ジメチルピペリジンのモル比は、１から４の範囲である。
【００１２】
反応が完了した後、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートは、好ましくは回収される。好適な回収方法は、ろ別及び洗浄、回転式蒸発、遠心分離などを含む。好ましい実施態様では、反応混合物は、常温に冷やされ、反応混合物の一部分（好ましくは２５％より大きく反応体積を減少する）は、ストリップされ、形成された可能性のあるメタノールを取り除く。残留するスラリーは、１０℃未満の温度に更に冷やされ得、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート生成物はろ別により隔離され、その後、冷たいジメチルカーボネート又はアセトンで洗浄され得る。白色の結晶性生成物は、減圧下で更に乾燥され得、最終１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートが生成する。
【００１３】
好ましくは、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを、水の存在下で水酸化カルシウムと更に反応させて、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを生成する。水に加え、反応は、アルコールのような、他の溶媒の存在下で行われ得るが、付加的な溶媒は必要とされない。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートと比べて、少なくとも１モル相当の水が利用されるが、好ましくは過剰の水が用いられる。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートに対して、水酸化カルシウムのモル過剰が好ましく、より好ましくは水酸化カルシウム：水酸化カルシウム：１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートのモル比は、１．０５から１．７５の範囲である。
【００１４】
好ましくは、水酸化カルシウム及び１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート）の反応混合物は、高温に、好ましくは還流で、加熱される。生成されるメタノールは、蒸気温度が一定になるまで、ゆっくり留去される。
【００１５】
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートそれ自体も、ゼオライトの製造のための鋳型剤として用いられ得るが、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを利用することが好ましい。ゼオライト合成は、当該技術分野で周知であり、シリコン源、アルミニウム源、（所望ならば他の金属源を加え）、及び鋳型剤を、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間、反応させることから一般的になる。典型的なシリコン源は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド、及びそれらの混合物を含む。典型的なアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムを含む。
【００１６】
ゼオライト合成は、水の存在下で典型的に行われる。アルコールのような他の溶媒も存在し得る。反応混合物が形成された後、それを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間で反応させる。典型的に、反応混合物は、自発性圧力下、密閉容器中で約０．２５時間より長い（好ましくは９６時間より短い）期間の間、約１００℃から約２５０℃の温度に加熱される。反応は、バッチ式、連続式、あるいは任意の適切なタイプの反応容器又は攪拌機若しくはＣＳＴＲ反応器のような機器を用いた半連続式方法で行われ得る。反応が完了した後、ゼオライトが回収される。
【００１７】
合成されたため、ゼオライトは、孔に幾らかの鋳型剤を含むだろう。鋳型剤を取り除く任意の適する方法が用いられ得る。鋳型の除去は、空気又は酸素と不活性ガスとの混合物のような含酸素ガスの存在下、高温加熱により典型的に行われる。好ましくは、ゼオライトは、２５０℃より高い温度に加熱され、鋳型剤を取り除く。約２７５℃から約８００℃までの温度が好ましい。
【００１８】
以下の実施例は、単に本発明を説明するだけである。当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認めるであろう。
【実施例】
【００１９】
実施例１：１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製
アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートの合成：
１−アダマントアミン（３７．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３００ｍＬ、３．５ｍｏｌ）及び水（９ｍＬ、０．５ ｍｏｌ）が、オートクレーブ中で組み合わされ、１５０℃で１０時間加熱された。オートクレーブは、到達する最大圧力が１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ）であるように、圧力開放器を備えた。冷却後すぐに、容器の内容物は、ストリップされ完全に乾燥し、残留物は１５０ｍＬのアセトンでスラリー化及び冷却され、ろ別され、少量の冷たいアセトンで洗浄された。乾燥後、５４ｇ（８０．６％）の収量が得られ、Ｈ−ＮＭＲ分析は構造と一致した。
【００２０】
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの合成：
アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（３８３ｇ、１．４２ｍｏｌ）が、水（１０００ｍL）に添加され、さらに水酸化カルシウム（１４８ｇ、２．０ｍｏｌ）が添加された。この添加は、発熱反応である。反応混合物は、その後、加熱還流され、生成したメタノールは、蒸気温度が一定になるまでゆっくりと留去された。反応混合物は、その後、ゆっくりと１０℃まで冷却され、析出したカルシウムカーボネート及び過剰な水酸化カルシウムは、ヌッチェフィルタでろ別された。ろ過ケーキは、水（２００ｍL）で洗浄され、母液と洗液の両方が組み合わされた。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド生成物の収量は、２０．２％ｗ／ｗのアッセイを有する１２８４グラムの溶液であった。
【００２１】
実施例２：１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの調製
１−アダマントアミン（３０．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（２５０ｍL）、メタノール（２５ｍＬ）及び水（４．５ｇ、０．２５ ｍｏｌ）が、オートクレーブ中で組み合わされ、１４０℃で８時間加熱された。容器は、冷却され、内容物は乾燥状態までストリップされた。粗収量は、５１ｇ（９４．６％）であった。この粗アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート原料は、次の工程に直接用いられた。
【００２２】
前反応からの粗メチルカーボネート塩は、１５０ｍＬの脱イオン水に溶解され、少量の固体は、ろ別され、更に２５ｍＬの脱イオン水で洗浄された。ろ液は、その後、留去のために準備されたフラスコに移され、２１ｇの水酸化カルシウムが添加された。混合物は、加熱され沸騰し、メタノール及び少量の蒸気及び揮発性有機材料が留去された。冷却後すぐに、不溶解性カルシウム塩はろ別され、少量の脱イオン水で洗浄された。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液生成物の収量は、１６．０％（全体で７７％）のアッセイを有する２０４ｇであった。
【００２３】
実施例３：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメトカーボネートの調製
３、５−ジメチルピペリジン（２８．２ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３００ｍＬ）及び水（９ｇ、０．５ ｍｏｌ）が、オートクレーブ中で組み合わされ、１５０℃で６時間加熱された。オートクレーブは、到達する最大圧力が６ｂａｒ（６００ｋＰａ）であるように、圧力開放を備えた。容器の内容物は、乾燥状態までストリップされ、その後、１５０ｍＬのアセトンが混合物に添加され、１０℃で撹拌され、その後、ろ別され、所望のＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネート塩が得られた（３８ｇ、７０％）。Ｈ−ＮＭＲ分析は、構造と一致した。この材料は、実施例１に記載のように、水酸化カルシウムで水酸化物塩に変換され得る。
【００２４】
本発明の方法は、１−アダマンチルトリメチルーアンモニウムメチルカーボネート及びＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムメチルカーボネートを良好に生成するが、本方法は、驚くべきことに、ｎ−ドデシルアミン又はベンジルアミンのような第一級モノアルキルアミンに適用されるときには効を奏さず、種々の副生成物及び低い収量の所望の第四級メチルカーボネート塩だけを与える。