(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの銅イオン源と少なくとも１つの酸と任意に少なくとも１つのさらなる還元性金属イオン源とを含む電解銅または銅合金析出用の水性銅めっき浴であって、式（Ｉ）によるビスウレア構成単位
【化１】
0006790075.tif 000019
（式中、Ａは以下の式（Ａ１）
【化２】
0006790075.tif 000020
のジウレア化合物から誘導される単位を表し、
ここで、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して以下の
【化３】
0006790075.tif 000021
からなる群から選択される二価の残基であり
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキルおよびポリオキシアルキレンからなる群から選択される一価の残基であり；
ＹはＣＨ２、Ｏ、およびＳから選択され；
ｃは１〜６の範囲の整数であり；ｃ’は１〜６の範囲の整数であり；
ｂは１〜５の範囲の整数であり；
ｂ’は１〜５の範囲の整数であり；
Ｚはアルキレン、アリーレンおよびアルキレンオキシド化合物からなる群から選択される二価の架橋部分であり、それによって前記アルキレンオキシド化合物は以下の式
−（ＣＨ２）ｄ−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｆ’−
によって表され、
ここでｄは０〜３の範囲の整数であり；
ｅは１〜１００の範囲の整数であり；かつ
ｆは１〜３の範囲の整数であり；
ｆ’は０または１であり；
各Ｒ３は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
ａは１〜１００の範囲の整数であり；かつ
Ｄは二価の残基であり、かつ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｊ−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−Ｏ］ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択され、
ここでｇは０〜４の範囲の整数であり；
ｈは１〜１００の範囲の整数であり；
ｉは１〜４の範囲の整数であり；
各Ｒ４は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
ｊは１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜１００の範囲の整数であり；
ｌは１〜４の範囲の整数であり；
各Ｒ５は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
かつａが２以上である場合、各Ａおよび各Ｄは互いに独立して選択される）
を有する少なくとも１つのビスウレア誘導体を含み、
かつ水性銅めっき浴中の亜鉛イオンの濃度は１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする、前記水性銅めっき浴。
【請求項２】
水性銅めっき浴は、亜鉛イオンを含まないことを特徴とする、請求項１記載の前記水性銅めっき浴。
【請求項３】
さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は１／１〜０／１の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の水性銅めっき浴。
【請求項４】
さらなる還元性金属イオンが金イオン、錫イオン、銀イオン、およびパラジウムイオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項５】
請求項１記載の水性銅めっき浴がさらなる還元性金属イオンを含まないことを特徴とする、請求項１記載の水性銅めっき浴。
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２が同じであるように選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項７】
ｂおよびｂ’が同じでありかつ１〜２の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項８】
Ｄが−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−および
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｊ−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−Ｏ］ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項９】
Ｄが−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−であり、ｇが０であり、かつｉが１〜３の範囲の整数であることを特徴とする、請求項８記載の水性銅めっき浴。
【請求項１０】
Ｚを形成するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンオキシド化合物が窒素原子を含まないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項１１】
各Ｚが、式−（ＣＨ２）ｄ−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｆ’−（式中、ｄは０であり、ｅは１〜１０の範囲の整数であり、かつｆ’は０である）によって表されるアルキレンオキシド化合物であるように選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項１２】
少なくとも１つのビスウレア誘導体が１つまたは２つの末端基を有しかつ以下の式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化４】
0006790075.tif 000022
によって表され、
ここで式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中のジウレア化合物から誘導される単位に結合されている第１の末端基（ＴＧ１）はＥ−Ｇ１−、Ｒ６−Ｇ２−、
【化５】
0006790075.tif 000023
からなる群から選択され、
ここでＧ１、Ｇ２およびＧ３は以下の式−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）ｏ−によって表される二価の残基であり、ここでｍは０〜３の範囲の整数であり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり；ｏは１〜３の範囲の整数であり；各Ｒ７は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
Ｅは一価の残基であり、かつトリフラート、ノナフラート、アルキルスルホネート、アリールスルホネートおよびハロゲニドから選択され；かつ
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、アラルキル、アリールからなる群から選択される一価の残基であり；かつ
式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中の二価の残基Ｄに結合される第２の末端基（ＴＧ２）は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ジウレア化合物Ａ、一価の残基Ｅ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、アラルキル、アリール、
【化６】
0006790075.tif 000024
からなる群から選択され、
ここでＧ４は以下の式−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＨ（Ｒ８）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）ｏ−によって表される二価の残基であり、ここでｍは０〜３の範囲の整数であり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり；ｏは１〜３の範囲の整数であり；各Ｒ８は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
Ｅは一価の残基であり、かつトリフラート、ノナフラート、アルキルスルホネート、アリールスルホネートおよびハロゲニドから選択され；かつＡは式（Ａ１）によるジウレア化合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項１３】
少なくとも１種のビスウレア誘導体が５００〜５００００Ｄａの質量平均分子量ＭＷを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項１４】
水性銅めっき浴中の少なくとも１種のビスウレア誘導体の濃度が０．１ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴。
【請求項１５】
銅または銅合金の基板上への析出方法であって、
（ｉｖ）前記基板を準備する工程、
（ｖ）前記基板を請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性銅めっき浴と接触させる工程、および
（ｖｉ）前記基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、
それによって前記基板の表面の少なくとも一部に銅または銅合金を析出させる工程
を含む前記析出方法。
【請求項１６】
前記基板が、プリント回路基板、ＩＣ基板、回路キャリア、インターコネクトデバイス、半導体ウェハおよびガラス基板からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が、トレンチ、ブラインドマイクロビア、シリコン貫通ビアおよびガラス貫通ビアなどのリセス構造を有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
銅の基板上への析出方法であって、
（ｉｖ）前記基板を準備する工程、
（ｖ）前記基板を請求項５記載の水性銅めっき浴と接触させる工程、および
（ｖｉ）前記基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、それによって前記基板の表面の少なくとも一部に銅を析出させる工程
を含む前記析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ビスウレア誘導体およびその合成方法に関する。本発明はさらに、水性めっき浴組成物における添加剤としてのポリマー、例えば、銅または銅合金を電解析出させるためのかかるポリマーに関する。水性めっき浴組成物は、プリント回路板、ＩＣ基板などの製造、ならびに半導体およびガラス基板の金属化に特に適している。
【０００２】
発明の背景
銅の電解析出用の水性の酸性めっき浴は、トレンチ、貫通穴（ＴＨ）、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）およびピラーバンプなどの微細構造を銅で充填またはビルドアップする必要のあるプリント回路板およびＩＣ基板の製造のために使用されている。このような銅の電解析出の別の用途は、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）などのリセス構造の充填およびデュアルダマシンめっきまたは半導体基板中およびその上での再分布層（ＲＤＬ）およびピラーバンプの形成である。より要求が厳しくなっているさらに別の用途は、ガラス貫通ビア、すなわちガラス基板中の穴およびそれに関連するリセス構造を、銅または銅合金で電気めっきすることにより充填することである。
【０００３】
従来、水性めっき浴組成物では、様々な添加剤が組み合わされて使用されている。例えば、電解銅めっき浴には、レベラー、キャリア−サプレッサーおよび促進剤−ブライトナーを含む多くの個別の添加剤が含まれている。同様に、亜鉛めっき浴には、とりわけ亜鉛析出物の視覚特性を改善するための添加剤が含まれている。
【０００４】
特許出願の欧州特許第１０６９２１１号明細書（EP 1 069 211 A2）には、銅イオン源、酸、キャリア添加剤、ブライトナー添加剤、およびレベラー添加剤を含む水性の酸性銅電解析出浴が開示されており、前記添加剤は有機結合したハライド原子（例えば、共有結合Ｃ−Ｃｌ結合）を少なくとも１つの末端に含むポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレア（ＣＡＳ番号６８５５５−３６−２）であり得る。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２０５９６９号明細書（US 2009/0205969 A1）では、ウレア、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンおよびＮ，Ｎ−ビス−（アミノアルキル）−アルキルアミンから作られた架橋ポリマーが電解金属析出用の添加剤として記載されている。ここに開示された方法は電解亜鉛析出に関する。
【０００６】
全てのウレア部分が窒素含有アルキレン、すなわち第二級、第三級アミンなどを介して橋かけされている同様のウレア系ポリマーも米国特許第４，１５７，３８８号明細書（US 4,157,388）に報告されている。カチオン性誘導体およびそれらの電解めっき浴における使用は、独国特許出願の独国特許第１０２００５０６００３０号明細書（DE 10 2005 060 030 A1）に開示されている。これらのポリマー中の個々のウレア部分は、第四級アンモニウム誘導体によって連結されている。
【０００７】
また、国際公開第２００７／０２４６０６号（WO 2007/024606）では、化粧品用途における添加剤としてウレア、チオウレアおよびグアニジンポリマーが教示されており、個々のウレア、チオウレアおよびグアニジン部分は第四級アンモニウム部分によって連結されている。
【０００８】
ウレイル系ポリマーは、当該技術分野において欧州特許第２７３５６２７号明細書（EP 2 735 627 A1）から、銅の電解析出のためのレベラーとして知られている。このようなポリマーは、アミノウレア誘導体および求核剤の重付加によって得ることができる。国際公開第２０１１／０２９７８１号（WO 2011/029781）では、亜鉛の電解析出のための同じポリマーが教示されている。後者の文献でも、具体例を開示しない一般式のビスウレア誘導体が教示されている。さらに、前記構造に関する例は、ジアミド（ここでは実施例５および１８）である。
【０００９】
しかしながら、このような添加剤は、酸性銅めっき浴に使用される際、高度なプリント回路板、ＩＣ基板の製造、ならびに半導体およびガラス基板の金属化における現在および未来の要件を満たすのには適していない。回路レイアウトによっては、プリント回路板やＩＣ基板のＢＭＶは、コンフォーマルであるだけではなく完全に銅で充填される必要がある。ＢＭＶ充填の一般的な要件は、例えば、完全に充填されたＢＭＶを得て、隣接する平坦な基板領域上に１２〜１８μｍまでの銅を析出させ、同時に、充填されたＢＭＶの外表面上に５μｍまでのディンプルを作り出すことである。
【００１０】
半導体ウェハの金属化では、ＴＳＶ充填は、銅による完全かつボイドのない充填につながり、ビア直径の１／５までのオーバーめっきされた銅を隣接する平面領域上に作り出さなければならない。ガラス貫通ビアを銅で充填する場合も同様の要件が要求される。
【００１１】
発明の課題
したがって、本発明の課題は、プリント回路板およびＩＣ基板の製造分野における上記の用途ならびに半導体基板の金属化、例えばＴＳＶ充填、デュアルダマシンめっき、再分配層の堆積またはピラーバンピングおよびガラス貫通ビアの充填に関する要件を満たす、銅または銅合金の電解析出用の水性銅めっき浴を提供することである。
【００１２】
発明の概要
これらの課題は、少なくとも１つの銅イオン源と少なくとも１つの酸とを含む電解銅または銅合金析出用の水性銅めっき浴であって、式（Ｉ）によるビスウレア構成単位
【化１】
0006790075.tif 000002
（式中、Ａは以下の式（Ａ１）
【化２】
0006790075.tif 000003
のジウレア化合物から誘導される単位を表し、
ここで、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して以下の
【化３】
0006790075.tif 000004
からなる群から選択される二価の残基であり、
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキルおよびポリオキシアルキレンからなる群から選択される一価の残基であり；
ＹはＣＨ２、ＯおよびＳから選択され；
ｃは１〜６の範囲の整数であり；ｃ’は１〜６の範囲の整数であり；
ｂは１〜５の範囲の整数であり；
ｂ’は１〜５の範囲の整数であり；
Ｚはアルキレン、アリーレンおよびアルキレンオキシド化合物からなる群から選択される二価架橋部分であり、それによって前記アルキレンオキシド化合物は以下の式
−（ＣＨ２）ｄ−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｆ’−
によって表され、
ここでｄは０〜３の範囲の整数であり；
ｅは１〜１００の範囲の整数であり；かつ
ｆは１〜３の範囲の整数であり；
ｆ’は０または１であり；
各Ｒ３は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
ａは１〜１００の範囲の整数であり；かつ
Ｄは二価の残基であり、かつ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｊ−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−Ｏ］ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択され、
ここでｇは０〜４の範囲の整数であり；
ｈは１〜１００の範囲の整数であり；
ｉは１〜４の範囲の整数であり；
各Ｒ４は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
ｊは１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜１００の範囲の整数であり；
ｌは１〜４の範囲の整数であり；
各Ｒ５は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され；
ａが２以上である場合、各Ａおよび各Ｄは互いに独立して選択される）
を有する少なくとも１つのビスウレア誘導体を含み、かつ（意図的に追加される）亜鉛イオンを含まないことを特徴とする、前記水性銅めっき浴によって解決される。
【００１３】
これらの課題は、銅または銅合金の基板上への析出方法であって、
（ｉ）前記基板を準備する工程、
（ｉｉ）前記基板を上記の水性銅めっき浴と接触させる工程、
（ｉｉｉ）前記基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、
それによって前記基板の表面の少なくとも一部に銅または銅合金を析出させる工程
を含む前記方法によっても解決される。
【００１４】
トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）およびガラス貫通ビアなどのリセス構造は、本発明による水性銅めっき浴から析出された銅または銅合金で充填され得る。銅または銅合金で充填されたリセス構造は、ボイドがなく、許容可能なディンプル、すなわち平面またはほぼ平坦な表面を有する。さらに、ピラーバンプ構造のビルドアップも実現可能である。
【００１５】
本発明の水性銅めっき浴は、特に異なるアスペクト比を有するリセス構造が一工程で充填される場合に、リセス構造の均一な充填を可能にする。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明による電解銅または銅合金析出用の水性銅めっき浴は、少なくとも１つの銅イオン源、少なくとも１つの酸を含み、少なくとも１つのビスウレア誘導体を含むことを特徴とし、その際、前記水性銅めっき浴は、（意図的に追加される）亜鉛イオンを含まない。
【００１７】
ビスウレア誘導体は式（Ｉ）によるビスウレア構成単位
【化４】
0006790075.tif 000005
を含み、
ここでＡは以下の式（Ａ１）のジウレア化合物から誘導される単位
【化５】
0006790075.tif 000006
を表し、
ここで、
−  Ｘ１およびＸ２は互いに独立して以下の
【化６】
0006790075.tif 000007
からなる群から選択される二価の残基であり、
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキルおよびポリオキシアルキレンからなる群から選択される一価の残基であり；ＹはＣＨ２、Ｏ、Ｓから選択され；ｃは１〜６、好ましくは１〜３の範囲の整数であり；ｃ’は１〜６、好ましくは１〜３の範囲の整数であり；
−  ｂは１〜５、好ましくは１〜２の範囲の整数であり；
−  ｂ’は１〜５、好ましくは１〜２の範囲の整数であり；
−  Ｚはアルキレン（好ましくは、前記アルキレンは１〜１２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子からなる）、アリーレンおよびアルキレンオキシド化合物からなる群から選択される二価の架橋部分であり、それによって前記アルキレンオキシド化合物は以下の式
−（ＣＨ２）ｄ−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｆ’−
によって表され、
ここでｄは０〜３の範囲の整数であり；ｅは１〜１００の範囲の整数であり、ｅは好ましくは１〜２０の範囲であり；ｆは１〜３の範囲の整数であり；ｆ’は０または１であり；各Ｒ３は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され；
−  ａは１〜１００の範囲の整数であり、より好ましくは３〜５０の範囲であり、最も好ましくは５〜２０の範囲であり；かつ
−  Ｄは二価の残基でありかつ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｊ−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−Ｏ］ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｄは好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｊ−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ２−Ｏ］ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択され；
ここでｇは０〜４の範囲の整数であり；ｈは１〜１００の範囲の整数であり、ｈは好ましくは１〜２０の範囲であり；ｉは１〜４の範囲の整数であり；各Ｒ４は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され；ｊは１〜４の範囲の整数であり；ｋは１〜１００の範囲の整数であり、ｋは好ましくは１〜２０の範囲であり；ｌは１〜４の範囲の整数であり；各Ｒ５は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され、ａが２以上の場合、各Ａおよび各Ｄは互いに独立して選択される。
【００１８】
式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中の個々の単位Ａは、同じかまたは異なるように選択される。また、式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中の個々の単位Ｄは、同じかまたは異なるように選択される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ビスウレア誘導体の合成を容易にするので同じである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、各Ｚは、式−（ＣＨ２）ｄ−［ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ＣＨ（ＣＨ３））ｆ’によって表されるアルキレンオキシド化合物であるように選択され、より好ましくは、各ｄは０であり、各ｅは互いに独立して１〜１０の範囲の整数であり、各ｆ’は０である。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施形態では、各ｆ’は１であり、各ｆは互いに独立して１〜２の範囲である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、ｂおよびｂ’は同じであり、１〜２の範囲である。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｚを形成するアルキレン、アリーレンまたはアルキレンオキシド化合物は窒素原子を含まない。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態では、各Ｄは（ＣＨ２）ｇ−［ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｏ］ｈ−（ＣＨ２）ｉ−であり、さらにより好ましくは、各ｇは０であり、各ｉは互いに独立して１〜３の範囲の整数である。
【００２５】
ビスウレア誘導体は、好ましくは１つまたは２つの末端基（ＴＧ）を含み、これらは次に式（Ａ１）によって表されるジウレア化合物Ａから誘導される単位および／または式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中の二価の残基Ｄに結合される。
【００２６】
前記任意の末端基を有するビスウレア誘導体は、次に以下の式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化７】
0006790075.tif 000008
によって表される。
【００２７】
式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中のジウレア化合物から誘導される単位に結合されている第１の末端基（ＴＧ１）は好ましくはＥ−Ｇ１−、Ｒ６−Ｇ２−、
【化８】
0006790075.tif 000009
からなる群から選択され、
ここでＧ１、Ｇ２およびＧ３は以下の式
−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）ｏ−
によって表される二価の残基であり、
ここでｍは０〜３の範囲の整数であり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり、ｎは好ましくは１〜２０の範囲であり；ｏは１〜３の範囲の整数であり；各Ｒ７は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され；
Ｅは一価の残基であり、かつトリフラート、ノナフラート、アルキルスルホネート、例えばメタンスルホネート、アリールスルホネート、例えばトシラート、フェニルスルホネート、ｐ−ニトロベンゾスルホネート、ｐ−ブロモベンゾスルホネートおよびハロゲニド、例えばクロリド、ブロミドおよびヨージドから選択され；かつ
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、アラルキル、アリールからなる群から選択される一価の残基であり、好ましくは、Ｒ６はメチル、エチル、プロピルおよびアリルから選択される。
【００２８】
式（Ｉ）によるビスウレア構成単位中の二価の残基Ｄに結合される第２の末端基（ＴＧ２）は、好ましくはヒドロキシル基（−ＯＨ）、ジウレア化合物Ａ、一価の残基Ｅ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、アラルキル、アリール、
【化９】
0006790075.tif 000010
からなる群から選択され、
ここでＧ４は以下の式−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＨ（Ｒ８）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）ｏ−によって表される二価の残基であり、ここでｍは０〜３の範囲の整数であり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり、ｎは好ましくは１〜２０の範囲であり；ｏは１〜３の範囲の整数であり；各Ｒ８は互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、さらに好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され；
Ｅは上記で定義された群から選択され；かつＡは式（Ａ１）によるジウレア化合物である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、ビスウレア誘導体は式（ＩＩｂ）によって表され、これはジウレア化合物Ａである第２の末端基（ＴＧ２）を含み、かつ第１の末端基を含まず、それによってビスウレア誘導体の末端基としてジウレア化合物のみを有する。
【００３０】
式（Ａ１）によるジウレア化合物は、好ましくはアミンまたはアンモニウムなどの窒素部分を含まない架橋部分Ｚによって連結された２つのウレア部分を含む。本発明者らは、このような架橋部分を含む式（Ｉ）によるビスウレア誘導体が二重機能性を有し、かつ水性銅めっき浴においてキャリアサプレッサーおよびレベラーとして作用することを見出した（適用例１〜５）。
【００３１】
式（Ａ１）によるジウレア化合物Ａと二価残基Ｄとの間の連結は、部分Ｘ１およびＸ２に存在する窒素原子を介して起こり、それによって例えば第四級アンモニウム基が形成され、二価残基Ｄをジウレア化合物Ａの第三級アミノ基Ａに連結させる。
【００３２】
末端第三級アミノ基が少なくとも１つのビスウレア添加剤中に存在する場合、それらを、有機モノハライドまたは有機モノ擬ハライド、例えば塩化ベンジル、塩化アルキル、例えば１−クロロヘキサンまたはアリルクロリドまたはそれらの対応するブロミドおよびメシラートを使用することによって、または適切な鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸または硫酸を使用することによって、所望の特性に応じてそれぞれの四級基に変換することができる。
【００３３】
少なくとも１種のビスウレア誘導体は、好ましくは５００〜５００００Ｄａ、より好ましくは１０００〜２００００Ｄａの質量平均分子量ＭＷを有する。
【００３４】
少なくとも１種のビスウレア誘導体は、好ましくは、有機結合したハロゲン、例えば共有結合Ｃ−Ｃｌ部分を含まない。
【００３５】
用語「アルキル」が本明細書および特許請求の範囲で使用される限り、一般化学式ＣｙＨ２ｙ＋１（ｙは１〜約５０の整数である）を有する炭化水素基を指す。本発明によるアルキル残基は、直鎖状および／または分枝鎖状であっていてよい。一実施形態では、それらは不飽和であり、かつ隣接する炭素原子間に二重結合または三重結合を含み得る。アルキル残基が不飽和である場合、対応する一般化学式はそれに応じて調整されなければならない。Ｃ１〜Ｃ８−アルキルとしては、例えば、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが挙げられる。アルキルは、Ｈ原子を、いずれの場合も、官能基、例えばヒドロキシ、ハライド、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル等で置き換えることによって置換され得る。
【００３６】
用語「アルキレン」が本明細書および特許請求の範囲で使用される限り、これは一般化学式ＣｚＨ２ｚを有する炭化水素基（diradical）を指し、ｚは１〜約５０の整数である。本発明によるアルキレン残基は、直鎖状および／または分枝鎖状であっていてよい。一実施形態では、それらは不飽和であってもよい。アルキレン残基が不飽和である場合、対応する一般化学式はそれに応じて調整されなければならない。Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンとしては、例えば、とりわけ、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−２，３−ジイルが挙げられる。アルキレンは、Ｈ原子を、いずれの場合も官能基、例えばヒドロキシ、ハライド、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル等で置き換えることによって置換され得る。
【００３７】
用語「アリール」が本明細書および特許請求の範囲で使用される限り、これは環式芳香族炭化水素ラジカル、例えばフェニルまたはナフチル（個々の環炭素原子はＮ、Ｏおよび／またはＳで置き換えられ得る）、例えばベンゾチアゾリルを指す。さらに、アリールは、Ｈ原子を、いずれの場合も、官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、ハライド、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル等で置き換えることによって置換され得る。
【００３８】
用語「アラルキル」が本明細書および特許請求の範囲で使用される限り、これはアルキルおよびアリール基からなる炭化水素基を指す。いくつかの化学式の結合部位は波線
【化１０】
0006790075.tif 000011
で強調されている。
【００３９】
用語「ポリオキシアルキレン」が本明細書および特許請求の範囲で使用される限り、これはアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリマーを含む基を指す。ポリオキシアルキレン残基は当該技術分野では公知であり、ポリエーテルとも呼ばれている。ポリオキシアルキレン残基は、さらにアルキレンオキシドまたはスチレンオキシドを含み得る。これらのさらなるアルキレンオキシドは、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシドまたはスチレンオキシドからなる群から選択され得る。２種以上の異なるアルキレンオキシドまたは１種以上のアルキレンオキシドおよびスチレンオキシドが使用される場合、形成されるポリオキシアルキレン基は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、グラジエントコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。好ましくは、本発明によるポリオキシアルキレン残基の（平均）分子量Ｍｗは１００〜２０００の範囲である。ポリオキシアルキレン残基は、さらに末端官能基、例えばヒドロキシル、アルキル、アリール、サルフェート、ホスホリル、カルボン酸エステル、例えば別の末端ヒドロキシル基に結合されたアセチルを含有し得る。
【００４０】
ビスウレア誘導体は、式（Ａ１）による１種以上のジウレア化合物と、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５からなる群から選択される１種以上のモノマーＢとの反応によって得られ、前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５はそれぞれ以下の式
【化１１】
0006790075.tif 000012
によって表され、
ここで
−  各Ｇ４、各Ｇ５および各Ｇ６は、互いに独立して次の式（ＣＨ２）ｐ−［ＣＨ（Ｒ１０）−ＣＨ２−Ｏ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−で表される二価の残基であり、ここでｐは０〜３の範囲の整数であり；各ｑは互いに独立して１〜１００の範囲の整数であり、ｑは好ましくは１〜２０の範囲であり、各ｒは互いに独立して１〜３の範囲の整数であり；各Ｒ１０は、互いに独立してアルキル、アリールおよび水素からなる群から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよび水素から選択され、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、さらにより好ましくは水素およびメチルから選択され；
−  Ｅ’、Ｅ’’およびＥ’’’は、それぞれ互いに独立してトリフラート、ノナフラート、アルキルスルホネート、例えばメタンスルホネート、アリールスルホネート、例えばトシラート、フェニルスルホネート、ｐ−ニトロベンゾスルホネート、ｐ−ブロモベンゾスルホネートならびにハロゲニド、例えばクロリド、ブロミドおよびヨージドから選択される脱離基であり；かつ
−  各Ｒ９はそれぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、アラルキル、アリールからなる群から選択される一価の残基であり、好ましくはＲ９はメチル、エチル、プロピルおよびアリルから選択される。
【００４１】
Ｂ１について特に好適な例は、ビス（２−クロロエチル）エーテル（ＣＡＳ番号１１１−４４−４）、１，２−ビス−（２−クロロエトキシ）エタン（ＣＡＳ番号１１２−２６−５）、ビス［２−（２−クロロエトキシ）エチル］エーテル（ＣＡＳ番号６３８−５６−２）、１，１４−ジクロロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン（ＣＡＳ番号５１９７−６５−９）、１，１７−ジクロロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン（ＣＡＳ番号５２５５９−９０−７）、１，２０−ジクロロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサエイコサン（ＣＡＳ番号５６９３０−３９−３）、１，２３−ジクロロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン（ＣＡＳ番号５４７９７−７７−２）、１，１３−ジクロロ−７−メチル−３，６，８，１１−テトラオキサトリデカン（ＣＡＳ番号４１４８９−８３−２）、１，１５−ジクロロ−７，９−ジメチル−３，６，１０，１３−テトラオキサペンタデカン（ＣＡＳ番号１４２８０２−６５−１）、１，１４−ジクロロ−４，１１−ジメチル−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン（ＣＡＳ番号８８９８６−５４−３）、２−（２−クロロエトキシ）−１−［２−［２−（２−クロロエトキシ）プロポキシ］プロポキシ］プロパン（ＣＡＳ番号８８９８６−５３−２）、２，３−ビス［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］ブタン（ＣＡＳ番号１３９４２６−２９−２）、それらの高級同族体、および１つ以上の塩素原子が臭素、ヨウ素、トリフラート、ノナフラート、アリールスルホネート、アルキルスルホネートのうち１つ以上によって置き換えられるそれぞれの誘導体である。
【００４２】
Ｂ２の特に好適な例は、アルキルハライド、例えばクロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、アルカノールハライド、例えばクロロエタノールおよびアルキル擬ハライド、例えば塩素原子がトリフラート、ノナフラート、アリールスルホネート、アルキルスルホネートで置き換えられた上記のアルキルハライドの誘導体、または上記の混合物である。
【００４３】
Ｂ３について特に好適な例は、エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン、オキシラン−２−イルメチルメタンスルホネート、オキシラン−２−イルメチルベンゼンスルホネート、オキシラン−２−イルメチルおよび４−メチルベンゼンスルホネートである。Ｂ５について特に好適な例は、Ｂ３の酸素原子が硫黄原子で置き換えられたそれぞれの硫黄含有誘導体である。
【００４４】
Ｂ４について特に好適な例は、ポリエチレンジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、および１００〜６０００の平均分子量Ｍｎを有する２つのグリシジルキャップ基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。典型的な例は、次のＣＡＳ番号３９４４３−６６−８（４００Ｄａ）、２６１４２−３０−３（Ｍｎ６４０Ｄａ）、７２２０７−８０−８（Ｍｎ５００〜６０００Ｄａ）のうちの１つを有するそれらのポリマーである。
【００４５】
ビスウレア誘導体を得るための反応は、好ましくは１種以上のプロトン性または非プロトン性および極性溶媒中で行われる。適切な溶媒は、水、グリコール、アセトニトリルおよびアルコール、またはそれらの混合物であり、水が好ましい。反応は好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲の温度で行われる。反応は、好ましくは出発材料が完全に消費されるまで、または代替的にかつ好ましくは２〜１２０時間、より好ましくは４〜９６時間行われ、これは通常、出発材料の完全な変換に十分である。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、ジウレア化合物Ａの物質ｎＡの量（この文脈では１種よりも多く使用される場合、全てのジウレア化合物Ａの全物質量を意味する）の、モノマーＢの物質ｎＢの量（この文脈では１種よりも多く使用される場合、全てのモノマーＢの全物質量を意味する）に対する（ビスウレア誘導体の製造に使用される）モル比ｎＡ／ｎＢは、１：１〜１．５：１、より好ましくは１．１：１〜１．４：１の範囲である。
【００４７】
ビスウレア誘導体は、必要に応じて、当業者に知られている手段によって精製され得る。これらの方法としては、（生成物または望ましくない不純物の）沈殿、クロマトグラフィー、蒸留、抽出、浮遊またはそれらの組み合わせまたは前述のもののうちいずれかが挙げられる。使用されるべき精製方法は、反応混合物中に存在する各化合物の物性に依存し、個々の場合ごとに選択されなければならない。本発明の好ましい実施形態では、精製は、次の、抽出、クロマトグラフィーおよび沈殿からなる群から選択される方法のうち少なくとも１つを含む。あるいはビスウレア誘導体は、さらに精製することなく使用され得る。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、式（Ｉ）による正に荷電したビスウレア誘導体の対イオンとして作用するハライドイオンは、ポリマーの製造後に、アニオン、例えばメタンスルホネート、ヒドロキシド、サルフェート、ハイドロゲンサルフェート、カーボネート、ハイドロゲンカーボネート、アルキルスルホネート、例えば、メタンスルホネート、アルカリールスルホネート、アリールスルホネート、アルキルカルボキシレート、アルカリールカルボキシレート、アリールカルボキシレート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、ジハイドロゲンホスフェート、およびホスホネートによって置き換えられる。ハライドイオンは、例えば適切なイオン交換樹脂でのイオン交換によって置き換えられ得る。最も好適なイオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１などの塩基性イオン交換樹脂である。ハライドイオンは、次に所望のアニオンを含有する無機酸および／または有機酸をイオン交換樹脂に加えることによって置き換えられ得る。水性銅めっき浴中のハライドイオンの使用中の濃縮は、ビスウレア誘導体にハライドイオン以外のアニオンが含まれる場合に避けることができる。
【００４９】
１種以上のビスウレア誘導体は、本発明による水性銅めっき浴、より好ましくは水性の酸性銅電解析出浴で使用される。
【００５０】
水性銅めっき浴は、少なくとも１つの銅イオン源と少なくとも１つの酸とを含み、少なくとも１つのビスウレア誘導体をさらに含むことを特徴とし、水性銅めっき浴は（意図的に追加される）亜鉛イオンを含まない。本発明による水性銅めっき浴は、（意図的に追加される）亜鉛イオンを含まない。亜鉛と銅との共析物は、形成された析出物の導電性を純銅と比較して著しく低下させ、このような亜鉛と銅との共析物はエレクトロニクス業界での使用には適さないものとなる。このような亜鉛と銅との共析物に既に存在する少量の亜鉛が上記のような悪影響を及ぼすため、本発明による水性銅めっき浴中の亜鉛イオンの濃度は１ｇ／ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、さらにより好ましくは０．０１ｇ／ｌ以下であることが好ましく、最も好ましくは本発明による水性銅めっき浴は亜鉛イオンを実質的に含まない。さらに、亜鉛は銅よりもシリコンまたはゲルマニウムでの拡散性が高いため、亜鉛の導入は望ましくないエレクトロマイグレーション作用につながり得る。
【００５１】
たった１つの還元性金属イオン源が本発明による水性銅めっき浴中の銅イオン源である場合、水性銅めっき浴を使用する際に純銅が析出されるだろう。１種よりも多い還元性金属イオン源がそこに存在する場合、合金が析出されるだろう。少なくとも１つの金属イオン源は銅イオン源である。より好ましくは、還元性金属イオンの９９質量パーセント以上は銅イオンである。
【００５２】
任意に、水性銅めっき浴は、少なくとも１つのさらなる還元性金属イオン源を含む。還元性金属イオンは、本発明の文脈では、（所与の条件下で）銅と共析して銅合金を形成し得るそれらの金属イオンであると理解される。本発明の文脈では、これらのさらなる還元性金属イオンは好ましくは金イオン、錫イオン、銀イオン、およびパラジウムイオンからなる群から選択され、より好ましくは金イオンおよび銀イオンから選択される。前記イオンの適切な供給源は、前記金属の水溶性塩および／または水溶性錯体である。通常、さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は１／１〜０／１の範囲である。好ましくは、さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は０．５／１〜０／１の範囲である。より好ましくは、さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は、０．１／１〜０／１の範囲である。さらにより好ましくは、さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は、０．０１／１〜０／１の範囲である（すなわち、還元性金属イオンの９９質量パーセント以上が銅イオンである）。さらにより好ましくは、さらなる還元性金属イオンの銅イオンに対する質量比は、０．００１／１〜０／１の範囲である。最も好ましくは、本発明による水性銅めっき浴は、このようなさらなる還元性金属イオン（およびそのための供給源）を含まず、したがって還元性金属イオンとして銅イオンのみを含有する（技術原料および上記レドックス対に通常存在する微量の不純物を無視する）。
【００５３】
上記に概説された優先度は、電解銅めっき浴からの析出が銅以外の還元性金属イオンの存在によって妨げられ得るという既知の事実によるものである。ヒ素および／またはアンチモンも含有する銅浴は、脆く粗い銅析出物を生成することが典型例として知られており、したがって水性銅めっき浴が（意図的に追加される）ヒ素および／またはアンチモンイオンを含まないことが好ましい。さらに金属イオン源としてのニッケルは、電解プロセスにおいてめっき浴から銅と一緒に共析しないものとして知られているが、かかる浴の導電性を低下させ、したがって電解析出をあまり効率的ではないものにする（M. Schlesinger、M. Paunoviにより編集された“Modern Electroplating”、第４版、２０００年、John Wiley & Sons, Inc.、ニューヨークの第７５頁を参照）。したがって、ニッケル、コバルト、亜鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、水銀のイオンを含む（意図的に追加される）さらなる還元性金属イオンを含まないことが好ましい。非還元性金属イオンとしては、とりわけ、通常適用される条件下では還元できないアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン（および上記の鉄レドックス対）が挙げられる。
【００５４】
水性銅めっき浴は、純銅の析出物を形成するのに適しており、そしてニッケル、コバルト、亜鉛、銀、金、ヒ素、アンチモン、ビスマス、錫、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および水銀の（意図的に追加された）供給源を含まないことが特に好ましい。より好ましくは、本発明による水性銅めっき浴は、１ｇ／ｌ未満の上記の還元性金属イオン、さらにより好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の上記の還元性金属イオン、さらにより好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の上記の還元性金属イオンを含有し、最も好ましくはこのような上記に挙げられた還元性金属イオンを実質的に含まない。
【００５５】
水性銅めっき浴中の少なくとも１種のビスウレア誘導体の濃度は、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１ｍｇ／ｌ〜６００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは１０ｍｇ／ｌ〜４００ｍｇ／ｌの範囲である。１種よりも多くのビスウレア誘導体が使用される場合、使用される全てのビスウレア誘導体の全濃度は、好ましくは上記の範囲内である。
【００５６】
本発明による水性銅めっき浴は水溶液である。用語「水溶液」は、溶液中の溶媒である主流の液体媒体が水であることを意味する。水と混和性のさらなる液体、例えば、アルコールおよび他の極性有機液体が添加され得る。
【００５７】
本発明による水性銅めっき浴は、全ての成分を水性液体媒体、好ましくは水に溶解することによって調製され得る。
【００５８】
水性銅めっき浴は、好ましくは硫酸銅および銅アルキルスルホネート、例えば銅メタンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つの銅イオン源を含有する。さらなる銅イオン源は酸化銅または炭酸銅であり得る。水性銅めっき浴中の銅イオン濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの範囲である。
【００５９】
水性銅めっき浴は、好ましくは硫酸、フッ化ホウ酸、リン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択され、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの濃度で添加される少なくとも１種の酸をさらに含有する。
【００６０】
水性銅めっき浴組成物は、好ましくはｐＨ２以下、より好ましくはｐＨ１以下である。
【００６１】
水性銅めっき浴は、好ましくは、有機チオール、スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の促進剤−ブライトナー添加剤をさらに含有する。好ましい促進剤−ブライトナー添加剤は、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸、３，３’−チオビス（１−プロパンスルホン酸）、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステルおよびそれらの対応する塩からなる群から選択される。水性銅めっき浴中に任意で存在する全ての促進剤−ブライトナー添加剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００６２】
水性銅めっき浴は、任意で、ビスウレア誘導体の他に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるキャリアサプレッサー添加剤を含有する。より好ましくは、任意のキャリアサプレッサー添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される。前記任意のキャリアサプレッサー添加剤の濃度は、好ましくは０．００５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。キャリアサプレッサーにより、よりボイドの少ない、より滑らかで、より均質な銅表面を得ることができる。しかしながら、このような任意のキャリアサプレッサーは、ビスウレア誘導体自体がキャリアサプレッサーとして働くので必要ではない。
【００６３】
任意に、水性銅めっき浴は、窒素含有レベラー、例えばポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシ化ラクタムおよびそのポリマー、ジエチレントリアミンおよびヘキサメチレンテトラミン、染料、例えばヤヌスグリーンＢ、ビスマルクブラウンＹおよびアシッドバイオレット７、硫黄含有アミノ酸、例えばシステイン、フェナジニウム塩およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のレベラー添加剤を含有する。さらに窒素含有レベラーは、ポリエチレンイミン含有ペプチド、ポリエチレンイミン含有アミノ酸、ポリビニルアルコール含有ペプチド、ポリビニルアルコール含有アミノ酸、ポリアルキレングリコール含有ペプチド、ポリアルキレングリコール含有アミノ酸、アミノアルキレン含有ピロールおよびアミノアルキレン含有ピリジンであり得る。好適なウレイルポリマーは、欧州特許第２７３５６２７号明細書（EP 2 735 627 A1）に開示されており、前記ポリアルキレングリコール含有アミノ酸およびペプチドは欧州特許第２１１３５８７号明細書（EP 2 113 587 B9）に公開されており、欧州特許第２５３７９６２号明細書（EP 2 537 962 A1）はピロールおよびピリジンを有する好適なアミノアルキレンを教示する。任意のさらなるレベラー添加剤は、好ましくは１種以上の窒素含有レベラーである。前記任意のレベラー添加剤は、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で水性銅めっき浴に添加される。このようなレベラー添加剤は、プロセスの安定性を向上させることが知られている。しかしながら、このような任意のキャリアサプレッサーは、ビスウレア誘導体自体がレベラーとして働くので必要ではない。
【００６４】
水性銅めっき浴は、任意に少なくとも１つのハライドイオン源、好ましくはクロリドイオン源を２０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜６０ｍｇ／ｌの量でさらに含有する。好適なハライドイオン源は、例えば、塩酸またはアルカリ金属ハライド、例えば塩化ナトリウムである。
【００６５】
任意に、水性銅めっき浴は少なくとも１種の湿潤剤を含有し得る。これらの湿潤剤は、当該技術分野において界面活性剤とも呼ばれる。少なくとも１種の湿潤剤は、非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性界面活性剤の群から選択されてよく、０．０１〜５質量％の濃度で使用される。
【００６６】
本発明の一実施形態では、レドックス対、例えばＦｅ２＋／３＋イオンが好ましい水性銅めっき浴に添加される。このようなレドックス対は、逆パルスめっきが銅の析出のために不活性アノードと組み合わせて使用される場合に特に有用である。逆パルスめっきおよび不活性アノードと組み合わせてレドックス対を使用する銅めっきに適したプロセスは、例えば、米国特許第５，９７６，３４１号明細書（US 5,976,341）および米国特許第６，０９９，７１１号明細書（US 6,099,711）に開示されている。水性銅めっき浴は、特に銅の電解析出に適している。
【００６７】
銅または銅合金の基板上への析出方法は、
（ｉ）基板を準備する工程、
（ｉｉ）前記基板を本発明による水性銅めっき浴と接触させる工程、および
（ｉｉｉ）前記基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、
それによって前記基板表面の少なくとも一部に銅または銅合金を析出させる工程
を含む。
【００６８】
より好ましくは、純銅（すなわち、本発明の文脈では９５質量％以上、９８質量％以上、さらにより好ましくは９９質量％以上の純度を有する銅）が析出する。これらの工程は所与の順序で実施される。
【００６９】
基板は、好ましくは、プリント回路基板、ＩＣ基板、回路キャリア、インターコネクトデバイス、半導体ウェハ、およびガラス基板からなる群から選択される。トレンチ、ブラインドマイクロビア、シリコン貫通ビア、およびガラス貫通ビアなどのリセス構造（recessed structures）を有する前述の群の基板が好ましい。金属または金属合金、好ましくは銅または銅合金が次にこれらのリセス構造に析出する。本発明による金属または金属合金めっき浴は、所望の析出層厚さを析出するのに十分な時間、１０〜１００℃で運転される。好適な水性銅めっき浴は、好ましくは、本発明による方法において、１５℃〜５０℃の温度範囲、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、電流を基板および少なくとも１つのアノードに印加することによって運転される。好ましくは、０．０５Ａ／ｄｍ２〜１２Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１Ａ／ｄｍ２〜７Ａ／ｄｍ２のカソード電流密度範囲が印加される。
【００７０】
基板は、所望量の銅を析出させるのに必要な時間の長さにわたって水性銅めっき浴と接触される。この時間の長さは好ましくは１秒〜６時間、より好ましくは５秒〜１２０分、さらにより好ましくは３０秒〜７５分の範囲である。
【００７１】
基板および水性銅めっき浴は、当該技術分野で知られている手段によって接触させることができる。これには、とりわけ、浴中への基板の浸漬または他のめっき装置の使用が含まれる。本発明による水性銅めっき浴は、ＤＣめっき、逆パルスめっきに使用され得る。不活性アノードおよび可溶性アノードの両方が、金属または金属合金、好ましくは銅または銅合金を、本発明によるめっき浴から析出させる際に利用され得る。
【００７２】
水性銅めっき浴は、従来の垂直または水平めっき装置のいずれかで使用され得る。基板またはその表面の少なくとも一部は、噴霧、ワイピング、浸漬、液浸の手段によってまたは他の適切な手段によって、本発明による水性銅めっき浴と接触され得る。これにより、基板表面の少なくとも一部に銅または銅合金層が得られる。
【００７３】
めっきプロセス、すなわち金属または金属合金の析出中に、水性銅めっき浴をかき混ぜることが好ましい。かき混ぜは、例えば、水性銅めっき浴の機械的な動き、例えば、液体の振盪、撹拌または連続的なポンピングによって、または超音波処理、高温またはガス供給（例えば、空気または不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素による無電解めっき浴のパージ）によって行われ得る。
【００７４】
本発明による方法は、洗浄、エッチング、還元、すすぎおよび／または乾燥の工程をさらに含むことができ、これらの工程は全て当該技術分野で知られている。
【００７５】
本発明の利点は、ビスウレア誘導体が二重機能性であり、レベラーおよびキャリアサプレッサーとして働くので、ビスウレア誘導体がさらなるレベラーおよび／またはキャリアサプレッサーを使用せずに銅合金めっき浴で使用され得ることである（適用例１〜５）。
【００７６】
本発明の別の利点は、水性銅めっき浴がリセス構造の均一な充填を可能にし、かつ析出物にボイドおよびディンプルがないことである。均一な充填とは、本発明の文脈において、異なるアスペクト比を有する異なるリセス構造、例えば一般に１より小さいアスペクト比を有するトレンチおよび一般に１より大きいアスペクト比を有するビアを一工程で充填することができ、その結果、同様の層分布を、異なるアスペクト比を有するこれらの異なるリセス構造にもたらすことであると理解されるべきである。
【００７７】
本発明はここで以下の非限定的な実施例を参照して説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明による水性銅めっき浴から銅を充填したＢＭＶ（ブラインドマイクロビア）を示す。
【００７９】
実施例
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、２５０ＭＨｚでスペクトルオフセット４３００Ｈｚ、２５℃で９５４２Ｈｚの掃引幅で記録した（Ｖａｒｉａｎ、ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２５０）。使用した溶剤は、特に明記しない限りＤ２Ｏであった。
【００８０】
ビスウレア誘導体の質量平均分子量ＭＷは、ＷＧＥ−ＤｒからのＧＰＣ装置を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。Ｂｕｒｅｓには、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎからの分子量分析装置ＢＩ−ＭｗＡ、ＴＳＫ  Ｏｌｉｇｏ＋３０００カラム、ならびに（ＭＷ＝４００〜２２０００ｇ／モルの）ＰｕｌｌｕｌａｎおよびＰＥＧ標準が装備されていた。使用した溶媒は、０．５％酢酸および０．１ＭのＮａ２ＳＯ４を含むミリポア水であった。
【００８１】
製造例１〜４は、式（Ａ１）によるジウレア化合物の合成に関し、他の製造例は、ビスウレア誘導体の合成方法を開示する。適用例１〜５は、水性銅めっき浴中のキャリアサプレッサーおよびレベラーとしての１種類のビスウレア誘導体の使用に関する。
【００８２】
１，１’−（５，８，１１，１４，１７，２０，２３−ヘプタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５−オクタオキサオクタコサン−２，２７−ジイル）−ビス−（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレアの製造（製造例１）
還流冷却器を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに、６．４７ｇ（４４．５０ミリモル）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）ウレアおよび１２．０ｇ（２２．４７ミリモル）の５，８，１１，１４，１７，２０，２３−ヘプタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５−オクタオキサオクタコサン−２，２７−ジアミンを装入した。反応混合物を撹拌し、２０分以内に１７０℃に加熱した。１２１℃で開始したアンモニアの生成は２４時間後に止まった。次に、反応混合物を１００℃に冷却し、還流冷却器を蒸留橋に置き換えた。反応混合物中の揮発性化合物を減圧下および昇温（最終温度１７５℃、最終圧力１０ミリバール）下で除去すると、１７．４１ｇ（収率９８％）の所望の生成物が暗褐色の粘性液体として得られた。
【数１】
0006790075.tif 000013
【００８３】
１，１’−（５，８，１１，１４，１７−ペンタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサオキサドコサン−２，２１−ジイル）ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレアの製造（製造例２）
製造例１に従って、８．２５ｇ（５６．８０ミリモル）の１−（３−ジメチルアミノ−プロピル）ウレアおよび１２．０ｇ（２８．４０ミリモル）の５，８，１１，１４，１７−ペンタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサオキサドコサン−２，２１−ジアミンを上記のキャプシドウレア誘導体に変換した。１８．８２ｇ（収率９８％）の所望の生成物が暗褐色の粘性液体として得られた。
【数２】
0006790075.tif 000014
【００８４】
１，１’−（５，８，１１，１４−テトラメチル−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン−２，１８−ジイル）ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレアの製造（製造例３）
製造例１に従って、９．５６ｇ（６５．８０ミリモル）の１−（３−ジメチルアミノ−プロピル）ウレアおよび１２．０ｇ（３２．９０ミリモル）の５，８，１１，１４−テトラメチル−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン−２，１８−ジアミンを上記のキャプシドウレア誘導体に変換した。１９．４６ｇ（収率９５％）の所望の生成物が暗褐色の粘性液体として得られた。
【数３】
0006790075.tif 000015
【００８５】
１，１’−（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（プロピン−３，１−ジイル）ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレアの製造（製造例４）
製造例１に従って、２５．０ｇ（１７２．０ミリモル）の１−（３−ジメチルアミノ−プロピル）ウレアおよび１９．５５ｇ（８６．０ミリモル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＣＡＳ番号４２４６−５１−９）を、上記のキャプシドウレア誘導体に変換したが、反応混合物を蒸留前に１５０℃〜１７０℃に加熱した。４１．０ｇ（収率９８％）の所望の生成物がベージュ色のワックス状固体として得られた。
【数４】
0006790075.tif 000016
【００８６】
製造例５
磁気攪拌棒および還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、２２℃で３５．２１ｍＬの水中の９．５４ｇ（１５．３６ミリモル）の１，１’−（５，８，１１，１４−テトラメチル−４，７，１０，１３，１６）−ペンタオキサノナデカン−２，１８−ジイル）−ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレア（製造例３の生成物）を装入し、反応混合物を８０℃に加熱した。
【００８７】
２．２０ｇ（１１．５２ミリモル）の１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（ＣＡＳ番号１１２−２６−５）を８０℃で上記反応混合物に２時間かけて加えた。その上に形成された黄色のエマルションをさらに４８時間撹拌して、透明な黄色がかった溶液を得た。反応混合物を２０℃に冷却し、２５質量パーセントの溶液を得るのに十分な量の水で希釈した。３８．８０ｇの黄色生成物の溶液が得られた（Ｍｗ＝３４００Ｄａ、Ｍｎ＝１８００Ｄａ、多分散性：１．８）。
【００８８】
製造例６
磁気攪拌棒および還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、２２℃で２９．０５ｍＬの水中の、７．５０ｇ（１５．７３ミリモル）の１，１’−（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス−（オキシ））ビス（プロピン−１，３−ジイル））ビス（３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア）（製造例４の生成物）を装入し、反応混合物を８０℃に加熱した。２．２５３ｇ（１１．５２ミリモル）の１，２−ビス−（２−クロロエトキシ）エタン（ＣＡＳ番号１１２−２６−５）を上記反応混合物に８０℃で２時間かけて加えた。その上に形成された黄色のエマルションをさらに４８時間撹拌して、透明な黄色がかった溶液を得た。反応混合物を２０℃に冷却し、２５質量パーセントの溶液を得るのに十分な量の水で希釈した。３８．８０ｇの黄色生成物の溶液が得られた（Ｍｗ＝６６００Ｄａ、Ｍｎ＝３５００Ｄａ、多分散性：１．８）。
【００８９】
製造例７
磁気攪拌棒および還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、２２℃で３０．６５ｍＬの水中の、７．５０ｇ（１５．７３ミリモル）の１，１’−（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス−（オキシ））ビス（プロピン−３，１−ジイル））ビス（３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア）（製造例４の生成物）を装入し、反応混合物を８０℃に加熱した。２．８１ｇ（１１．８０ミリモル）のビス［２−（２−クロロエトキシ）エチル］エーテル（ＣＡＳ番号６３８−５６−２）を上記反応混合物に８０℃で２時間かけて加えた。その上に形成された黄色のエマルションをさらに４８時間撹拌して、透明な黄色がかった溶液を得た。反応混合物を２０℃に冷却し、２５質量パーセントの溶液を得るのに十分な量の水で希釈した。４０．９６ｇの黄色生成物の溶液が得られた（Ｍｗ＝７６００Ｄａ、Ｍｎ＝３８００Ｄａ、多分散性：２．０）。
【００９０】
製造例８
磁気攪拌棒および還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、２２℃で３３．２３ｍＬの水中の、９．１５ｇ（１３．４７ミリモル）の１，１’−（５，８，１１，１４，１７−ペンタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサオキサドコサン−２，２１−ジイル）−ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレア（製造例２の生成物）を装入し、反応混合物を８０℃に加熱した。１．９３ｇ（１０．１１ミリモル）の１，２−ビス−（２−クロロ−エトキシ）エタン（ＣＡＳ番号１１２−２６−５）を上記反応混合物に８０℃で２時間かけて加えた。その上に形成された黄色のエマルションをさらに４８時間撹拌して、透明な黄色がかった溶液を得た。反応混合物を２０℃に冷却し、２５質量パーセントの溶液を得るのに十分な量の水で希釈した。４０．９６ｇの黄色生成物の溶液が得られた（Ｍｗ＝３８００Ｄａ、Ｍｎ＝２０００Ｄａ、多分散性：１．８）。
【００９１】
製造例９
磁気攪拌棒および還流冷却器を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、２２℃で３０．１０ｍＬの水中の、８．５０ｇ（１０．６９ミリモル）の１，１’−（５，８，１１，１４，１７，２０，２３−ヘプタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５−オクタオキサオクタコサン−２，２７−ジイル）−ビス（３−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ウレア（製造例１の生成物）を装入し、反応混合物を８０℃に加熱した。１．９１ｇ（８．０２ミリモル）のビス［２−（２−クロロエトキシ）エチル］エーテル（ＣＡＳ番号６３８−５６−２）を上記反応混合物に８０℃で２時間かけて加えた。その上に形成された黄色のエマルションをさらに４８時間撹拌して、透明な黄色がかった溶液を得た。反応混合物を２０℃に冷却し、２５質量パーセントの溶液を得るのに十分な量の水で希釈した。４１．６４ｇの黄色生成物の溶液が得られた（Ｍｗ＝２２００Ｄａ、Ｍｎ＝１６００Ｄａ；多分散性：１．６）。
【００９２】
ＢＭＶ中への銅の析出
上記の製造例に従って合成したビスウレア誘導体を含有する水性銅めっき浴を、リセス構造中への銅の析出に使用し、次に以下に記載する試験方法に供した。全ての例で使用されている促進剤−ブライトナー添加剤は、標準的な硫黄含有ブライトナーであるＣｕｐｒａｃｉｄ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ（Atotech Deutschland GmbHの製品）であった。
【００９３】
銅による十分なＢＭＶ充填とは、銅の析出物にいわゆるディンプル（ＢＭＶの部位での銅表面の凹部）がないかほとんどないことを意味する。したがって、十分に充填されたＢＭＶの銅表面は可能な限り平らである。
【００９４】
不十分なＢＭＶ充填は、銅析出物の凹状構造物、すなわちディンプルによって特徴付けられる。銅が充填されたビア中のボイドも望ましくない。
【００９５】
ニッケルの保護層を銅析出物上に堆積し、従来の研削・研磨法を適用した後、銅が充填されたリセス構造の断面を、光学顕微鏡を用いて調べた。適用例１で得られた銅充填ＢＭＶを図１に示す。
【００９６】
「ディンプル」の値を、クロマチックセンサ（ＣＲＴ５センサ付きＮａｎｏｆｏｃｕｓμスキャン）で記録した。
【００９７】
適用例１〜５のための方法（レベラーおよびキャリアサプレッサーとしてのビスウレア誘導体）
装置：容量１．８ＬのＧｏｒｎａｌｌセル、ポンプによる浴撹拌、空気注入なし、可溶性銅アノード
【００９８】
４５ｇ／ＬのＣｕ２＋イオン（硫酸銅として添加）、５０ｇ／Ｌの硫酸、４５ｍｇ／ＬのＣｌ−イオンおよび０．５ｍＬ／Ｌの有機ブライトナー添加剤を含有する溶液を含む水性銅めっき浴原液を使用した。この原液にビスウレア誘導体を加えた。
【００９９】
１Ａ／ｄｍ２の電流密度を全ての適用例に適用した。基板の上面にめっきされた銅の厚さは平均１２μｍであった。めっき時間は５７分であった。銅を電解析出する前に、試験パネルを清浄にし、マイクロエッチングし、すすいだ。
【０１００】
適用例を通して使用した試験パネルは、ＢＭＶ（深さ×直径：７０×４０μｍおよび１００×４０μｍ）を含んでいた。試験パネルのサイズは７．５×１０ｃｍであった。
【０１０１】
結果を第Ｉ表に示す。
【表１】
0006790075.tif 000017
【０１０２】
７０×４０μｍおよび１００×４０μｍの寸法を有するブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）に銅を充填した。ＢＭＶは全て銅で均一に満たされており、したがってディンプルが５μｍを下回るという産業上の要求を満たす。一例を除く全ての例で、ディンプルは全くなかった。この目的のために既に２５ｍｇ／Ｌのビスウレア誘導体で十分であり、追加のレベラーまたはキャリアサプレッサーは必要ではないことが分かる。したがってビスウレア誘導体は二重機能性であり、レベラーおよび／またはキャリアサプレッサーとして作用する。したがって、１種類の添加剤しか必要とされず、このことはめっき中の化学添加剤の総量を減らし、環境に優しく、そして全体的なコストを削減する。
【０１０３】
適用例６〜１７（レベラーとしてのビスウレア誘導体）
上記保存液に、下記の表に示すキャリアサプレッサーとしてのポリエチレングリコール３００ｍｇ／Ｌおよび様々なビスウレア誘導体を補充した。ＢＭＶを上記の方法に従って銅で充填した。この場合に使用した試験パネルは、ＢＭＶ（深さ×直径：８０×３０μｍおよび１００×３０μｍ）を含んでいた。
【０１０４】
結果を以下の第ＩＩ表にまとめる。
【表２】
0006790075.tif 000018
【０１０５】
８０×３０μｍおよび１００×３０μｍの寸法を有するブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）に銅を充填した。これらの適用例では、ビスウレア誘導体をレベラーとして使用した。ＢＭＶのディンプルは、現在の産業要件、すなわち５μｍ未満を満たすのに大部分が十分に小さかった。しかしながら、製造例５によるビスウレア誘導体は、大きなＢＭＶのためにディンプルを十分に小さくするために、濃度をわずかに高くする必要があった。
【０１０６】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察または本明細書に開示された発明の実施から当業者には明らかであろう。本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ規定されるものであり、明細書および実施例は単なる例示であるとみなされることが意図されている。
【図１】
0006790075.tif 000025