(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程と、
前記第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程の次に、前記第１透明電極上に前記光電変換層が形成された部材を１時間以上１６００時間以下、酸素濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］の第１雰囲気下に置く工程と、
を有し、
前記第１雰囲気下に置く工程において、前記第１雰囲気の水蒸気濃度は濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下であり、
前記第１雰囲気下に置く工程の第１雰囲気の温度は、０℃以上１００℃以下である積層薄膜の製造方法。
【請求項２】
第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程と、
前記第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程の次に、前記第１透明電極上に前記光電変換層が形成された部材を１時間以下、０℃以上５０℃以下の大気の第２雰囲気に置く工程と、
前記第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層が形成された部材を前記第２雰囲気に置く工程の次に前記第１透明電極上に前記光電変換層が形成された部材を１時間以上１６００時間以下、酸素濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］の第１雰囲気下に置く工程と、
を有し、
前記第１雰囲気下に置く工程において、前記第１雰囲気の水蒸気濃度は濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下であり、
前記第１雰囲気下に置く工程の第１雰囲気の温度は、０℃以上１００℃以下である積層薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１雰囲気下に置く工程の第１雰囲気の保管時間は７２時間以上１６００時間以下である請求項１又は２のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第１雰囲気下に置く工程の低酸素雰囲気の酸素濃度は、濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上３．５×１０−５［ｇ／Ｌ］以下であり、
前記第１雰囲気下に置く工程の低酸素雰囲気の水蒸気濃度は、５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上４．０×１０−５［ｇ／Ｌ］である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１雰囲気下に置く工程において、第１雰囲気の保管時間をｔ［ｈｒｓ］とし、第１雰囲気の酸素濃度をＣＯ［ｇ／Ｌ］とし、第１雰囲気の水蒸気濃度をＣＷ［ｇ／Ｌ］とするとき、
１．０×１０−７［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＯ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦１．６×１０−３［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たし、
１．０×１０−７［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＷ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦６．５×１０−２［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たす請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１雰囲気下に置く工程において、第１雰囲気の温度は、０℃以上５０℃以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法で積層薄膜を製造する太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法で積層薄膜を製造する多接合型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法で積層薄膜を製造する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率な太陽電池として多接合型（タンデム）太陽電池がある。タンデム太陽電池は、波長帯毎に分光感度が高いセルを用いることができるため、単接合よりも高効率化できる。またタンデム太陽電池のトップセルとして、安価な材料でかつバンドギャップが広い亜酸化銅化合物が期待されている。しかし、これまでに銅箔を酸化させて作製した亜酸化銅太陽電池で８％程度の効率が報告されているが理論限界効率に比べると低い。これは銅箔を酸化させたのち最表面の酸化銅などの異相をエッチングして取り除いているが完全に除去できないこと及びエッチング溶液の構成元素が残るなどの理由で良好なｐｎ接合ができていないためと考えられる。また、この方法では０．１ｍｍ程度の厚さの箔を酸化させたのち２０μｍ程度まで研磨する必要があり、大面積化が困難である。
【０００３】
亜酸化銅の薄膜を作製する方法としてスパッタリング法が知られておりこの方法で作製した報告例もあるが変換効率のさらなる向上が求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Sang Woon Lee , Yun Seog Lee, et al Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1301916
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、良質な積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の積層薄膜の製造方法は、実施形態の積層薄膜の製造方法は、第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程と、第１透明電極上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層を形成する工程の次に第１透明電極上に光電変換層が形成された部材を１時間以上１６００時間以下、酸素濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］の第１雰囲気下に置く工程と、を有する。第１雰囲気下に置く工程において、第１雰囲気の水蒸気濃度は濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下であり、第１雰囲気下に置く工程の第１雰囲気の温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の積層薄膜の断面概念図。
【図２】実施形態の積層薄膜の製造方法のフローチャート。
【図３】実施形態の積層薄膜の断面概念図。
【図４】実施形態の太陽電池の断面概念図。
【図５】実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図。
【図６】実施形態の太陽電池モジュールの断面概念図。
【図７】実施形態の太陽電池モジュールの断面概念図。
【図８】実施形態の太陽光発電システムの概念図。
【図９】実施形態の車両の概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態は、積層薄膜と積層薄膜の製造方法に関する。図１に積層薄膜１００の断面概念図を示す。図１に示す積層薄膜１００は、第１透明電極１、第１透明電極１上に形成された光電変換層２とを有する。光電変換層２の第１透明電極１側とは反対側の表面には、ＣｕＯを含む領域２０が存在する。明細書中において、特に記載が無い限り、２５℃、１気圧の値を示している。
【０００９】
第１透明電極１は、光電変換層２と積層する層である。図１では、第１透明電極１は、光電変換層２と直接接している。第１透明電極１の主面は、光電変換層２の主面と対向し、界面を有する。光電変換層２の第１透明電極１と対向する面の全面は、第１透明電極１と直接接していることが好ましい。第１透明電極１は、ｐ型の光電変換層２と直接的に接するｐ型の電極である。第１透明電極１の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
第１透明電極１としては、透明導電性酸化物膜含むものが好ましい。透明導電性酸化物膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide:ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide：ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide：ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide：ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（Antimony-doped Tin Oxide：ＡＴＯ）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide：ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide：ＩＧＺＯ）、タンタルドープ酸化スズ（Ta-doped Tin Oxide：ＳｎＯ２：Ｔａ）、ニオブドープ酸化スズ（Nb-doped Tin Oxide: SnO2：Ｎｂ）、タングステンドープ酸化スズ（W-doped Tin Oxide：ＳｎＯ２：Ｗ）、モリブデンドープ酸化スズ（Mo-doped Tin Oxide：ＳｎＯ２：Ｍｏ）、フッ素ドープ酸化スズ（F-doped Tin Oxide：ＳｎＯ２：Ｆ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide：ＩＯＨ）など特に限定されない。透明導電性酸化物膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよく、上記酸化物の他に酸化スズなどの膜が積層膜に含まれていてもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌなどからなる群より選ばれる１種以上であれば特に限定されない。光電変換層２は、第１透明電極１に含まれる透明導電性酸化物膜と直接的に接していることが好ましい。
【００１１】
第１透明電極１としては、酸化インジウムスズ膜とドープされた酸化スズ膜が積層した積層構造を含むものが好ましい。第１透明電極１としては、具体的には、酸化インジウムスズ膜とアンチモンドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とタンタルドープ酸化スズ膜の積層膜及び酸化インジウムスズ膜とニオブドープ酸化スズ膜の積層膜からなる群より選ばれる１種以上の積層構造を含むことが好ましい。ドープされた酸化スズ膜が第１透明電極１に含まれる場合は、ドープされた酸化スズ膜が光電変換層２と直接接していることが好ましい。
【００１２】
第１透明電極１には、１０ｎｍ以下の厚さの金属膜が含まれていてもよい。金属膜としては、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の膜など特に限定されない。また、第１透明電極１は、透明導電性酸化物膜上部あるいは下部のいずれかにドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。このとき、ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電導電性酸化物膜と光電変換層２間に配置される。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電性酸化物膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｐｔ、ＲｕやＷなど特に限定されない。ドット状、ライン上もしくはメッシュ状の金属を設けた場合、透過性は確保されるため、金属膜の厚さに限定はない。
【００１３】
光電変換層２の結晶性を向上させる観点から第１透明電極１の光電変換層２が形成される面はＳｎを主成分とする金属の酸化物（透明導電性酸化物膜）の薄膜であることが好ましい。Ｓｎを主成分とする金属の酸化物の金属の９０ａｔｏｍ％以上は、Ｓｎであることが好ましい。Ｓｎを主成分とする金属の酸化物の薄膜には、Ｓｎの他にＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上の金属（金属の酸化物）が含まれていてもよい。Ｉｎを主成分とする金属の酸化物（例えば、ＩＴＯ）の膜上に光電変換層２を直接成膜すると、ＩＴＯ膜と基板の積層体が高温で変形し易いためＩＴＯ膜上にＣｕ２Ｏ膜を成膜することは適していない。
【００１４】
光電変換層２は、亜酸化銅を主体とするｐ型の化合物半導体層である。亜酸化銅は、Ｃｕ２Ｏで表される酸化物半導体である。亜酸化銅は、ノンドープ又はドープされた亜酸化銅である。光電変換層２の厚さは、例えば、５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層２の厚さは、１０００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましい。光電変換層２の厚さは例えば、断面観察により求められる。
【００１５】
光電変換層２は、大きな亜酸化銅の結晶を多く含み、積層薄膜１００を用いた太陽電池の変換効率及び透光性に優れることが好ましい。実施形態の製造方法で積層薄膜１００を作製することで、亜酸化銅の結晶が大きくなり、変換効率及び透光性の向上に寄与する。光電変換層２の９５ｗｔ％以上は亜酸化銅で構成されていることが好ましい。光電変換層２の９８ｗｔ％以上が亜酸化銅で構成されていることが好ましい。つまり、光電変換層２は、ＣｕＯやＣｕ等の異相をほとんど（実質的に）含まないことが好ましい。光電変換層２には、ＣｕＯやＣｕなどの異相が含まれず、実質的にＣｕ２Ｏ単相の薄膜であると、非常に高い透光性となるため好ましい。光電変換層２が実質的にＣｕ２Ｏの単相であることは、フォトルミネッセンス法（Photo Luminescence；ＰＬ法）により測定することで確認できる。
【００１６】
光電変換層２は、Ｃｕが６０．０ａｔｏｍ％以上６７．０ａｔｏｍ％以下であり、Ｏ（酸素）が３２．５ａｔｏｍ％以上３４．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。Ｃｕと酸素以外は、Ｃｕ以外の金属、ドーパント及び不純物からなる群より選ばれる元素を含む場合がある。光電変換層２にはＣｕ以外の金属が酸化物として含まれていて、光電変換層２が複合酸化物である場合がある。光電変換層２に含まれる金属は、Ｃｕに加えて、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属である。Ｃｕ以外にＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属が含まれると、光電変換層２のバンドギャップを調整することができる。光電変換層２の第１透明電極１側にはＳｉ、Ｇｅ及びＮのうちのいずれか１種以上のｐ型ドーパントが高濃度に分散したｐ＋型領域が存在していてもよい。
【００１７】
光電変換層２のバンドギャップは、２．０ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の薄膜を用いた太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。光電変換層２の組成は、ＣｕａＭｂＯｃで表すことができる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．８０≦ａ≦２．０１、０．００≦ｂ≦０．２０及び０．９８≦ｃ≦１．０２を満たすことが好ましい。上記光電変換層２の組成比は、光電変換層２の全体の組成比である。また、上記の光電変換層２の化合物組成比は、光電変換層２において全体的に満たすことが好ましい。光電変換層２には、その他、添加剤が含まれることがある。
【００１８】
ＣｕＯを含む領域２０は、ｎ型層が設けられる面に存在する。光電変換層２の表面の極薄い領域にＣｕＯが存在する積層薄膜１００を用いて太陽電池を作製するとかかるＣｕＯを含む領域２０が存在しない積層薄膜を用いて作製した太陽電池よりも開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。ＣｕＯを含む領域２０は、光電変換層２の第１透明電極１側とは反対側の表面から光電変換層２の内部に向かって５ｎｍまでの領域である。ＣｕＯを含む領域２０には、１．０ｍｏｌ％以上のＣｕＯが含まれる。ＣｕＯを含む領域２０を除く光電変換層２におけるＣｕ２Ｏ、ＣｕＯとＣｕに対するＣｕ２Ｏの比率（［Ｃｕ２Ｏの質量］／（［Ｃｕ２Ｏの質量］＋［ＣｕＯの質量］＋［Ｃｕの質量］）は９９．５％以上１００．０％以下であることが好ましい。ＣｕＯを含む領域２０は、できるだけ表面の薄い領域にのみ存在することが好ましいことから、ＣｕＯを含む領域２０は、光電変換層２の第１透明電極１側とは反対側の表面から光電変換層２の内部に向かって３ｎｍまでの領域であることが好ましく、光電変換層２の第１透明電極１側とは反対側の表面から光電変換層２の内部に向かって１ｎｍまでの領域であることがより好ましい。光電変換層２の表面から第１透明電極１側に向かって２０ｎｍの深さ（起点）から２５ｎｍまでの深さにおけるＣｕＯ濃度は０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
非常に薄い領域にのみＣｕＯが存在するため、ＣｕＯが存在する領域２０においてＣｕＯの存在する比率は高くてもよく、ＣｕＯを含む領域２０において、Ｃｕ２ＯとＣｕＯに対するＣｕＯの比率（［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕＯのモル数］／（［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕ２Ｏのモル数］＋［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕＯのモル数］））は、１．０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のＣｕＯが含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のＣｕＯが含まれることがより好ましい。ＣｕＯを含む領域２０において、Ｃｕ２ＯとＣｕに対するＣｕ２Ｏの比率（［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕ２Ｏのモル数］／（［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕ２Ｏのモル数］＋［ＣｕＯを含む領域２０のＣｕのモル数］））は９９．５ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下（ＣｕＯを含む領域２０に１００ｍｏｌ％のＣｕＯが含まれる場合を除く）であることが好ましい。ＣｕＯを含む領域２０の存在を含めた光電変換層２の組成は、積層薄膜１００をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）やＲＢＳ（Rutherford Back-Scattering Spectroscopy）で分析することで確認することができる。
【００２０】
次に、積層薄膜１００の製造方法を説明する。図２に積層薄膜１００の製造方法のフローチャートを示す。積層薄膜１００の製造方法は、第１透明電極１上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層２を成膜する工程（Ｓ０１）と、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を１時間以上１６００時間以下の間、酸素濃度が５．０×１０−３［Ｐａ］以上５．０［Ｐａ］以下の低酸素雰囲気（第１雰囲気）下に置く工程（Ｓ０２）を含む。光電変換層２の成膜工程（Ｓ０１）の前に、減圧工程（Ｓ００）を任意に行なうことができる。低酸素雰囲気（第１雰囲気）下に置く工程（Ｓ０２）とは、低酸素雰囲気中で、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を、例えば、保管して行なわれる。以下、便宜的に、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気下に置くことを、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管すると表現する。この保管は、酸素濃度及び水蒸気濃度を管理することのできる容器内で行なわれることが好ましい。
【００２１】
亜酸化銅を主体とする光電変換層２は、Ｃｕをターゲットに用い、酸化性雰囲気でスパッタ法で成膜されることが好ましい。光電変換層２は、高温でスパッタして成膜することが好ましい。実施形態の製造方法で作製した積層薄膜１００は、光電変換層２のＣｕ２Ｏが大粒径であって、太陽電池の変換効率の向上に寄与する。
【００２２】
銅を主成分とするターゲットは、銅の純度が９９．９９％以上であるターゲットである。銅の純度は、９９．９９５％以上が好ましく、９９．９９９％以上がより好ましい。高純度の銅をターゲットに用いることで、実質的にＣｕ２Ｏ単相の光電変換層２を得ることが出来る。光電変換層２に含まれる元素（例えば、Ｓｉなど）をターゲットに含んでいる場合は、銅の純度はこの限りではない。
【００２３】
スパッタの雰囲気は、不活性ガスと酸素ガスが混合した酸化性雰囲気であることが好ましい。スパッタの雰囲気は、不活性ガスと酸素ガスからなる雰囲気であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、又は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが好ましい。
【００２４】
スパッタは、例えば、第１透明電極１をガラスなどの基板１０に成膜した基材に対して行なう。図３に基板１０を含む積層薄膜１００の断面模式図を示す。スパッタは、第１透明電極１の面に行ない、第１透明電極１上に光電変換層２を堆積させる。スパッタを行なう前には、第１透明電極１が配置されたチャンバー内を５．０×１０−３［Ｐａ］以下に減圧する工程（Ｓ００）を行なうことが好ましい。減圧工程（Ｓ００）は、スパッタを行なうチャンバーで行なってもよいし、サブチャンバー内で行なってもよい。減圧の工程においては、スパッタとは異なり酸素を導入しない。基板１０は、薄膜１００を用いた太陽電池の基板として用いることができる。第１透明電極１は、例えば、基板１０上にスパッタするなどして成膜される。基板１０としては、例えば、白板ガラス、ソーダライムガラス化学強化ガラスや石英ガラスなどのガラスを用いることが好ましい。基板１０としては、他にもアクリル、ポリカーボネート、やポリイミドなどの有機系の材料を用いることができる。
【００２５】
Ｃｕ２Ｏ（光電変換層２）の膜厚をＴとするとき、光電変換層２のＣｕ２Ｏの結晶の膜厚方向の直径が５０ｎｍ以下の微小なＣｕ２Ｏ相を除いたＣｕ２Ｏの結晶の膜厚方向の平均直径は、０．７Ｔ以上１．０Ｔ以下であることが好ましい。微小なＣｕ２Ｏ相が多いと粒界が多くなるため変換効率が低下しやすい。Ｃｕ２Ｏの結晶の膜厚方向の直径が５０ｎｍ以下の微小なＣｕ２Ｏ相が占める断面積は、光電変換層２の断面積の１０％以下を占めることが好ましい。光電変換層２が小粒径のＣｕ２Ｏ結晶で構成されていると、後の低酸素雰囲気で保管する工程において酸化が光電変換層２の深部にまで進んでしまい、ＣｕＯの異相が生じて光電変換層２の結晶性が低下してしまう。ＣｕＯを含む領域２０が存在する領域が、光電変換層２の表面の極薄い領域にする観点から、大きなＣｕ２Ｏの結晶を多く含むことが好ましく、具体的には、光電変換層２の断面において、直径が５０ｎｍ以下の結晶は断面面積の１０％以下であることが好ましい。ＣｕＯの吸収帯波長はＳｉを用いた太陽電池の吸収帯波長と重複するため、多接合型の太陽電池に実施形態の積層薄膜１００を用いる観点からもＣｕ２Ｏが大粒径な光電変換層２が好ましい。
【００２６】
さらに、光電変換層２がＳｎを主体とする金属酸化物の膜上で成膜されると、Ｃｕ２Ｏ膜の成膜中にＣｕ２Ｏ膜にＳｎが拡散するため、ガラス基板上に同温度でスパッタするよりも大粒径化しやすく、結晶性を向上させることができる。加熱しながらＳｎを主成分とする金属の酸化物の膜上にＣｕ２Ｏスパッタすることで、非加熱のスパッタでは実現できなかった膜厚程度の大きさにまで成長したＣｕ２Ｏ結晶を有するＣｕ２Ｏ膜を成膜することができる。このＣｕ２Ｏ膜は前述の通り、実質的にＣｕ２Ｏ単相であるため、膜全体の結晶性も良く、透過型の太陽電池の光電変換層として理想的である。
【００２７】
Ｃｕのシートを高温で酸化させることで厚くて、Ｃｕ２Ｏが膜厚程度の大きさにまで成長したＣｕ２Ｏ膜を成膜することができる。しかし、この場合は、Ｃｕシートの酸化後に透明電極をＣｕ２Ｏ膜上に形成する。Ｃｕ２Ｏ膜上に直接、透明電極をスパッタで形成するとＣｕ２Ｏの結晶が破壊されてしまうため、太陽電池化した際に発電効率が低くなってしまう。実施形態の積層薄膜は、透明電極１上に光電変換層２を成膜するため、太陽電池化後も良質な光電変換層２を維持することができる。
【００２８】
実施形態では、ガラス上に光電変換層２を成膜せずに、第１透明電極１上に光電変換層２を成膜している。ガラス上に光電変換層２を成膜するとガラス内に存在する不純物が光電変換層２に拡散し、成膜条件を変えてしまったり、不純物準位を形成して光電変換層２の膜質を低下させたりする要因になりうる。また、光電変換層２を電極として使用可能な金属膜上に成膜すると、積層薄膜１００に透光性がない。実施形態において、透光性は必要な特性であるため、光電変換層２を金属膜上に成膜して得られた積層薄膜は、透光性の観点から実用性に欠ける。スクライブで一部ガラス部分が出ている程度であれば概ね問題ない。亜酸化銅太陽電池を単体で用いる分にはこの限りではない。
【００２９】
スパッタ後に加熱処理を行なってもよい。加熱処理は、室温以上スパッタ時の温度以下で所望の時間、積層部材をチャンバー内で保持することが好ましい。
【００３０】
次に、低酸素雰囲気で保管する工程（Ｓ０２）について説明する。第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管する。低酸素雰囲気で保管することで、光電変換層２の表面の極薄い領域にＣｕＯを含む領域２０が形成される。低酸素雰囲気は、酸素濃度（質量／体積）が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下の雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上３．５×１０−５［ｇ／Ｌ］以下の雰囲気であることがより好ましい。低酸素の雰囲気で第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管することで光電変換層２の表面の極薄い領域にＣｕＯを含む領域２０が形成される。大気雰囲気などの酸素濃度の高い雰囲気で短時間保管しても光電変換層２の表面にごく薄いＣｕＯを含む領域２０は形成されない。また、大気雰囲気などの酸素濃度の高い雰囲気で長時間保管すると光電変換層２の表面だけでなく内部にもＣｕＯが形成されてしまう。そこで、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管する工程（Ｓ０２）の前に１時間以下、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を０℃以上５０℃以下の大気雰囲気（第２雰囲気）下に置く（保管する）工程（Ｓ０３）を行なってもよい。
【００３１】
低酸素雰囲気にはオゾンが含まれていてもよい。酸素濃度は、酸素分子及びオゾン分子の濃度の合計値である。例えば、大気の酸素濃度及び水蒸気濃度を下げることで低酸素雰囲気を得ることができる。低酸素雰囲気において、他の酸化性ガスや還元性ガスが多く含まれるとＣｕ２Ｏ膜の表面の極薄い領域を適度に酸化させるのに適さない。そこで、大気から低酸素雰囲気を得る場合は、低酸素雰囲気における全圧［Ｐａ］の９５％以上は不活性ガスであることが好ましく、低酸素雰囲気における全圧［Ｐａ］の９９％以上が不活性ガスであることがより好ましく、低酸素雰囲気における全圧［Ｐａ］の９９．９％以上が不活性ガスであることがさらにより好ましい。なお、二酸化炭素は酸性であるが、二酸化炭素はＣｕ２Ｏを酸化させにくいため、二酸化炭素の濃度は特に限定されない。
【００３２】
低酸素雰囲気の全圧は特に限定されないが、大気中の酸素を減らして低酸素雰囲気を得る場合は、典型的には、８．０×１０４［Ｐａ］以上１．２×１０５［Ｐａ］以下であることが好ましい。真空チャンバー内で第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管する場合、低酸素雰囲気の全圧は１００［Ｐａ］以下であることが好ましい。
【００３３】
第１透明電極１上に光電変換層２を成膜した成膜室から第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を大気雰囲気中に取り出してから低酸素雰囲気で保管する場合は、低酸素雰囲気にする容器内に第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を移してから１時間以内に上記又は下記の低酸素雰囲気になるように酸素濃度及び水蒸気濃度を下げることが好ましい。
【００３４】
低酸素雰囲気で第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を保管する時間は１時間以上１６００時間以下が好ましい。保管時間が１時間未満であると、ＣｕＯがほとんど生成されない。また、保管時間を長くしても、更なる開放電圧の増加は少ないため、生産性への影響の方が大きくなる。そこで、保管時間は、１時間以上１６００時間以下が好ましい。
【００３５】
低酸素雰囲気で保管する工程において、低酸素雰囲気の水蒸気濃度（質量／体積）は５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下であることが好ましく、５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上４．０×１０−５［ｇ／Ｌ］以下がより好ましい。低酸素雰囲気中の水蒸気濃度が高いと酸化が進行し易くなり、光電変換層２の深部も酸化されやすい。そこで、酸素と同様に水蒸気の濃度も低い雰囲気で光電変換層２を保管することが好ましい。
【００３６】
低酸素雰囲気で保管する工程の低酸素雰囲気の温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。低酸素雰囲気で保管する際の温度が低すぎると光電変換層２の表面のＣｕ２Ｏの酸化がほとんど進まない。一方、低酸素雰囲気で保管する温度が高すぎると光電変換層２の酸化反応が深部でも起きるため、長時間大気中で保管することと同様の反応が起きてしまう。低酸素雰囲気で保管する工程の低酸素雰囲気の温度は、０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
酸素濃度、水蒸気濃度及び温度が上記範囲の下限に近い条件であると光電変換層２の表面の酸化が進行しにくく、短い時間ではＣｕＯの生成が非常に少なくＶｏｃがほとんど向上しないことがある。そこで、低酸素雰囲気での保管時間は、７２時間以上１６００時間以下であることが好ましい。
【００３８】
酸素濃度、水蒸気濃度及び温度が上記範囲の上限に近い条件であると光電変換層２の表面の酸化が進行しすぎてしまい光電変換層２の膜質が低下する場合がある。そこで、低酸素雰囲気での保管時間は、１時間以上１０００時間以下であることが好ましい。
【００３９】
光電変換層２の表面の極薄い領域を適度に酸化させる観点から、低酸素雰囲気の保管時間は、７２時間以上１０００時間以下が好ましく、５００時間以上１０００時間以下がより好ましい。
【００４０】
低酸素雰囲気で保管する工程において、低酸素雰囲気の保管時間をｔ［ｈｒｓ］とし、低酸素雰囲気の酸素濃度をＣＯ［ｇ／Ｌ］とし、低酸素雰囲気の水蒸気濃度をＣＷ［ｇ／Ｌ］とするとき、１．０×１０−７［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＯ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦１．６×１０−３［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たし、１．０×１０−７［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＷ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦６．５×１０−２［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たすことが好ましく、１．０×１０−６［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＯ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦２．５×１０−４［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たし、１．０×１０−６［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＰＷ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦２．０×１０−３［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たすことがより好ましく、１．０×１０−５［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＯ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦２．５×１０−４［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たし、５．０×１０−５［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦ｔ×ＣＷ［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］≦２．５×１０−４［ｈｒｓ・ｇ／Ｌ］を満たすことがさらにより好ましい。酸素濃度及び水蒸気濃度が高い場合は、保管時間を短くしてもＣｕＯが光電変換層２の表面に形成されやすい。酸素濃度及び水蒸気濃度が低い場合は、保管時間を長くすることで太陽電池化した際にＶｏｃが向上する程度のＣｕＯが光電変換層２の表面に形成されやすい。酸素濃度及び水蒸気濃度を考慮すると、上記の範囲を満たすように保管時間を選択することが好ましい。酸素濃度又は水蒸気濃度と時間との積は、低酸素雰囲気に保管中の酸素濃度の平均値又は水蒸気濃度の平均値と時間との積である。
【００４１】
気体（低酸素雰囲気）中の酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池式センサ又はジルコニアオキサイドセンサなどを用いて、気体中の酸素濃度から酸素濃度を求めることができる。また、気体（低酸素雰囲気）中の水蒸気濃度は、例えば、静電容量式や鏡面反射式の露点計で求めた露点と温度から求めることができる。
【００４２】
第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を低酸素雰囲気で保管する工程（Ｓ０２）の前に１時間以下、０℃以上５０℃以下の大気雰囲気で第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を保管する工程（Ｓ０３）を行なってもよい。
【００４３】
かかる方法で製造した積層薄膜１００は、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以上であり、非常に優れた透光性を有する。透光性に優れた積層薄膜１００は、光透過型の太陽電池やボトムセルにおいても高効率に発電することのできる多接合型太陽電池のトップセルに好適に用いられる。
【００４４】
（第２実施形態）
第２実施形態は、太陽電池と太陽電池の製造方法に関する。図４に太陽電池２００の断面概念図を示す。図４に示す太陽電池２００は、第１透明電極１、光電変換層２、ｎ型層３、第２透明電極４とを有する。第１透明電極１と光電変換層２が積層した積層体は、第１実施形態の積層薄膜１００である。光電変換層２は、第１透明電極１とｎ型層３の間に配置される。ｎ型層３は、光電変換層２と第２透明電極４との間に配置される。光電変換層２とｎ型層３は、ｐｎ接合を形成する。第１透明電極１と光電変換層２は、第１実施形態と共通するためその説明は省略される。例えば、ｎ型層３と第２透明電極４の間などに図示しない中間層を配置することも出来る。光電変換層２よりもナローバンドギャップな光電変換層を有する太陽電池（例えば、Ｓｉ太陽電池）を第２実施形態の太陽電池２００と積層させて多接合型太陽電池とすることが出来る。
【００４５】
ｎ型層３は、ｎ型の半導体層である。ｎ型層３は、光電変換層２とｎ電極４との間に配置される。ｎ型層３は、ｐ型光吸収層３の第１ｐ電極２ａと接した面とは反対側の面と直接接している。ｎ型層３としては、酸化物層や硫化物層を含む層が好ましい。より具体的には、ｎ型層３に用いる酸化物層は、Ｚｎ（１−ｘ）ＡｘＯｙ（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、０≦ｘ≦０．６、０．９≦ｙ≦１．１）、Ｃｕ（２−ｘ）ＭｘＯ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、０≦ｘ≦０．３）、Ａ（２−ｘ―ｙ）ＡｌｙＧａｘＯ３（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、１．３≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．７、ｘ＋ｙ≦２）、Ａｌ（２−ｘ）ＧａｘＯ３（１．３≦ｘ≦２）からなる群から選ばれる層が好ましい。ｎ型層３に用いる硫化物層は、ＺｎｘＩｎ（２−２ｘ）Ｓ（３−２ｘ）（１≦ｘ≦１．５）、ＺｎＳ、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓ（０≦ｘ≦１）からなる群から選ばれる１種以上の硫化物からなる層が好ましい。ｎ型層３は上記酸化物層や硫化物層の積層構造でもよい。
【００４６】
ｎ型層３の膜厚は、典型的には、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ｎ型層３の厚さが５ｎｍ以下であるとｎ型層３のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。ｎ型層３の厚さが１００ｎｍを超えるとｎ型層４の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、ｎ型層３の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、カバレッジの良い膜を実現するためにｎ型層３の表面粗さは５ｎｍ以下が好ましい。ｎ型層３の質が高い場合は２００ｎｍ程度の膜厚でも動作する太陽電池が構成できる。
【００４７】
光電変換層２の伝導帯下端（Conduction Band Minimum：ＣＢＭ）の位置（Ｅｃｐ（ｅＶ））とｎ型層３の伝導帯下の位置（Ｅｃｎ（ｅＶ））の差である伝導帯オフセット（ΔＥ＝Ｅｃｐ−Ｅｃｎ）は、−０．２ｅＶ以上０．６ｅＶ以下（−０．２ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．６ｅＶ）であることが好ましい。伝導帯オフセットが０より大きいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりスパイクが生じる。伝導帯オフセットが０より小さいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりクリフが生じる。スパイク及びクリフはどちらも光生成電子の障壁となるため小さい方が好ましい。従って、伝導帯オフセットは、０．０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下（０．０ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．４ｅＶ）であることがより好ましい。ただし、ギャップ内準位を利用して伝導する場合はこの限りではない。ＣＢＭの位置は、以下の手法を用いて見積もることができる。電子占有準位の評価法である光電子分光により価電子帯上端（Valence Band Maximum：ＶＢＭ）を実測し、続いて測定対象の材料のバンドギャップを仮定してＣＢＭを算出する。しかしながら、実際のｐｎ接合界面では、相互拡散や陽イオンの空孔発生など理想的な界面を維持していないため、バンドギャップが変化する可能性が高い。このため、ＣＢＭも直接的に光電子放出の逆過程を利用する逆光電子分光により評価することが好ましい。具体的には、太陽電池表面を低エネルギーイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、ｐｎ接合界面の電子状態を評価できる。
【００４８】
ｎ型層３の成膜前には、０℃以上５０℃以下で、１時間以内、大気雰囲気で保管することが好ましい。大気雰囲気での保管時間が長くなると光電変換層２の内部が酸化されてしまうため好ましくない。積層薄膜１００の製造後、速やかにｎ型層３を成膜することが好ましい。
【００４９】
第２透明電極４は、第１透明電極１で挙げた透明導電性酸化物膜、又は、その積層体を用いることが好ましい。
【００５０】
第２実施形態において、第１実施形態の積層薄膜１００の製造方法を採用することで、透光性に優れた太陽電池を製造することが出来る。光電変換層２に透光性に優れた膜を用い、他の層も透光性の高い膜を成膜することで、透光性に優れた太陽電池を得ることができる。
【００５１】
（第３実施形態）
第３実施形態は多接合型太陽電池に関する。図５に第３実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図を示す。図５の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第２実施形態の太陽電池（第１太陽電池）２００と、第２太陽電池２０１を有する。第１太陽電池２００は、第１実施形態の製造方法で製造された積層薄膜１００を用いて製造されている。第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、第２実施形態の太陽電池２００の光電変換層２よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。
【００５２】
第１実施形態の積層薄膜１００の光電変換層のバンドギャップが２．０ｅＶ−２．２ｅＶ程度であるため、第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池の光吸収層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系及びＣｄＴｅ系からなる群から選ばれる１種以上の化合物半導体層、結晶シリコン及びペロブスカイト型化合物からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
【００５３】
（第４実施形態）
第４実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図６に第６実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視図を示す。図６の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の製造方法で製造された積層薄膜１００を用いて製造された太陽電池２００を用いている。第２の太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。
【００５４】
図７に太陽電池モジュール３００の断面図を示す。図７では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０１では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図７の太陽電池モジュールは、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで配線３０４で電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール３０３は、バスバー３０５で電気的に接続している。
【００５５】
隣り合う太陽電池２００は、上部側の第２透明電極４と下部側の第１透明電極１が配線３０４によって接続している。サブモジュール３０３中の太陽電池２００の両端は、バスバー３０５と接続し、バスバー３０５が複数のサブモジュール３０３を電気的に並列もしくは直列に接続し、第２太陽電池モジュール３０２との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。なお、第４実施形態に示す太陽電池２００の接続形態は一例であり、他の接続形態によって太陽電池モジュールを構成することができる。
【００５６】
（第５実施形態）
第５実施形態は太陽光発電システムに関する。第４実施形態の太陽電池モジュールは、第５実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図８に実施形態の太陽光発電システム４００の構成図を示す。図８の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、ＡＣ−ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。
【００５７】
太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０１に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。
【００５８】
太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた光電変換素子を太陽電池モジュールに用いることで、発電量の増加が期待される。
【００５９】
太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図９に車両５００の構成概念図を示す。図９の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０１で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０１又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０１としては、多接合型ではなく、第１実施形態の太陽電池１００等を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０１を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０１を使用することも好ましい。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
チャンバー内で白板ガラス基板上に、裏面側の第１透明電極としてＩＴＯ透明導電膜、その上にＳｂドープしたＳｎＯ２透明導電膜を堆積する。透明な第１透明電極が形成された部材を１×１０−３［Ｐａ］以下になるまでチャンバー内を減圧する。次に、酸素とアルゴンガスの雰囲気中でスパッタリング法により光電変換層として亜酸化銅化合物を２μｍ成膜する。そして、２５℃で３０分大気雰囲気で保管した後に、大気の酸素濃度と水蒸気濃度を減らして得た低酸素雰囲気（温度２５℃、酸素濃度：１．５×１０−７［ｇ／Ｌ］、水蒸気濃度：１．２×１０−６［ｇ／Ｌ］）に１時間保管する。その後、室温でスパッタリング法によりｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ０．８Ｇｅ０．２Ｏを堆積し、その後、表面側の第２透明電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。その上に反射防止膜として、ＭｇＦ２を堆積する。
【００６１】
（実施例２−４１、参考例１、比較例１−５）
表１に実施例、参考例及び比較例の保管条件をまとめて示す。表１に示した条件で実施例１と同様に実施例２−３６、参考例１、比較例１−５の太陽電池を作製する。なお、実施例４１と比較例５は、ｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ０．８Ｇｅ０．２Ｏの代わりにＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓを堆積している。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
ｎ型層の成膜前に、ＸＰＳで光電変換層の表面から１ｎｍまでの深さの領域を調べ、ＣｕＯの存在の有無を確認した。光電変換層の表面から１ｎｍまでの深さの領域２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のＣｕＯが確認できた場合をＡと評価し、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満の場合をＢと評価し、１ｍｏｌ％未満の場合をＣと評価する。また、得られた太陽電池の変換効率からＶｏｃを求め、Ｖｏｃが０．９５Ｖ以上の場合をＡと評価し、０．８５Ｖ以上０．９５Ｖ未満の場合をＢと評価し、０．８５Ｖ未満の場合をＣと評価した。得られた太陽電池の波長が７００ｎｍの光の透光率を評価した。得られた太陽電池の７００ｎｍから１０００の波長の光の透光率が５０％以上の場合をＡと評価し、透光率が１０％以上５０％未満の場合をＢと評価し、透光率が１０％未満の場合をＣと評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
酸素濃度及び水蒸気濃度が低いところ、長時間保管する事により、〜１ｎｍと極薄いＣｕＯが生成できる。酸素濃度及び水蒸気濃度が濃いところで、同様に長時間保管すれば、ＣｕＯが生成できると考えられるが、ＣｕＯが深くまで生成し、電圧が低下してしまう。濃度が低いところ、時間をかけて、Ｃｕ２ＯをＣｕＯにすることが良いと考えられる。
【００６６】
低酸素雰囲気での保管時間が０．５時間程度では光電変換層の表面にＣｕＯの形成は確認できなかったが、保管時間が１時間や１０時間で場合では、少量のＣｕＯの形成が確認できる。そして、７２時間以上の間、低酸素で保管することで、光電変換層の表面の極薄い領域に選択的にＣｕＯが多く形成される。このとき、低酸素雰囲気で保管する前には０．５時間、室温で大気暴露させているある程度低酸素雰囲気の保管時間を長くすることが十分なＣｕＯが形成されるため、参考例のように２０００時間低酸素雰囲気に保管しても、さらなるＶｏｃの向上が確認されないため、２０００時間といった長期間の保管は経済性が良くないが、Ｖｏｃを向上させる観点では好適な処理である。
【００６７】
実施例９−２２に示すように酸素濃度と水蒸気濃度を変えても極薄い領域にＣｕＯが形成され、Ｖｏｃが向上する。実施例２３−２４に示すように酸素濃度（水蒸気濃度）と時間の積の値が非常に大きくても、他の実施例と同様に表面の極薄い領域にＣｕＯが形成される。比較例２に示すように、酸素濃度が低すぎるとＣｕＯが形成されず、比較例３−４に示すように酸素濃度が高すぎると、ＣｕＯが形成されるが、酸化が進行しすぎるためＶｏｃが低下してしまう。
【００６８】
実施例２５−２７に示すように、温度を０℃から１００℃まで変えてもＣｕＯは形成される。低温ではＣｕＯの形成速度が遅く、高温ではＣｕＯの形成速度が速いため、温度に応じて上記範囲内で酸素濃度、水蒸気濃度及び時間を調整することが好ましい。
【００６９】
また、実施例２８−３１のように大気暴露の条件を変えても、あまり高温にせず、長時間の処理を行なわなければ光電変換層の深いところにまで酸化が進行しない。実施例２９では、高温であるため、また、実施例３１では時間が長いために他の実施例よりも比較的光電変換層の深部にまで酸化が進むが、この程度であればＶｏｃが低下するほどの悪影響は無い。
【００７０】
実施例３２と３３では、保管時間を７２時間で比較的高めの酸素濃度を採用し、水蒸気濃度を変えている。いずれの実施例でも光電変換層の表面の極薄い領域にＣｕＯが比較的多く存在し、深部にはＣｕＯの生成が進行しない、Ｖｏｃが向上する。実施例３２よりは低いが比較的高めの酸素濃度を採用した実施例３４では、保管時間が５０時間であるため、実施例３２と３３よりは生成したＣｕＯ量が少ないが比較的多くのＣｕＯが生成しているため、Ｖｏｃが向上する。
【００７１】
また、実施例３５−３９のように大気暴露の条件を変えても、あまり高温にせず、長時間の処理を行なわなければ光電変換層の深いところにまで酸化が進行しない。実施例３６では、高温であるため、また、実施例３９では時間が長いために他の実施例よりも比較的光電変換層の深部にまで酸化が進むが、この程度であればＶｏｃが低下するほどの悪影響は無い。
【００７２】
実施例４０では、全圧を大気圧から下げているが、全圧が低くても同様に光電変換層の表面の極薄い領域にＣｕＯが形成される。実施例４１と比較例５はｎ型層が硫化物であるが、ｎ型層が酸化物ではなくても良い結果となる。
【００７３】
実施例４１では、保管時間は短いが酸素濃度を高めているため、長時間保管した場合と同様にＣｕＯ比率が高く、Ｖｏｃも優れる。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。
【００７４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００７５】
１００…積層薄膜、１…第１透明電極、２…光電変換層、３…ｎ型層、４…第２透明電極、１０…基板、
２００…太陽電池（第１太陽電池）、２０１…第２太陽電池、
３００…太陽電池モジュール、３０１第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、３０３…サブモジュール、３０４…バスバー、
４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷
５００…車両、５０１…車体、５０２…太陽電池モジュール、５０３…電力変換装置、５０４…蓄電池、５０５…モーター、５０６…タイヤ（ホイール）
【要約】      （修正有）【課題】実施形態は、良質な積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】積層薄膜の製造方法は、第１透明電極１上にＣｕ２Ｏを主体とする光電変換層２を形成する工程と、第１透明電極１上に光電変換層２が形成された部材を１時間以上１６００時間以下、酸素濃度が５．０×１０−８［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０−５［ｇ／Ｌ］の第１雰囲気下に置く工程と、を有する。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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