(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩と、
溶媒と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006668831.tif 000048
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（１）及び式（２）中、ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記スルホン酸塩が、上記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）のＲ１がＯＲＱで示される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記スルホン酸塩が上記式（２）で表される化合物であり、上記式（２）におけるＲ５がＯＲＱで示される基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１構造単位が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006668831.tif 000049
（式（３）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）
【請求項６】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩を含む感放射線性酸発生剤。
【化３】
0006668831.tif 000050
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（２）中、Ｒ５は、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（１）及び式（２）中、ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
0006668831.tif 000051
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項９】
下記式（２）で表される化合物。
【化５】
0006668831.tif 000052
（式（２）中、Ｒ５は、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。
【０００３】
これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、レジストパターンの解像性及び断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）性能、現像欠陥抑制性、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）後の膜収縮抑制性等にも優れることが要求される。また、感放射線性樹脂組成物は、良好な保存安定性を有することも求められる。これらの要求に対し、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸発生体、酸拡散制御剤及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性、及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006668831.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（１）及び式（２）中、ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩を含む感放射線性酸発生剤である。
【化２】
0006668831.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
式（１）及び式（２）中、ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
0006668831.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（２）で表される化合物である。
【化４】
0006668831.tif 000005
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］他の酸発生体、［Ｅ］窒素含有化合物、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性（以下、これらの性能をまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］化合物等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１６】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３）及び下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ）について説明する。
【００１８】
【化５】
0006668831.tif 000006
【００１９】
上記式（３）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００２０】
上記式（８）中、ＲＡ１は、上記式（８）と同義である。Ｌｐは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒｍは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃは、０〜４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲｍは同一でも異なっていてもよい。ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００２１】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２２】
ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２５】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。これらの中で単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２６】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）及び（８−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００２９】
【化６】
0006668831.tif 000007
【００３０】
上記式（３−１）〜（３−６）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（３）と同義である。
上記式（３−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（３−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（３−６）中、ＲＡ２’、ＲＡ３’及びＲＡ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（８−１）中、ＲＡ１、ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、上記式（８）と同義である。
【００３１】
ｉ及びｊとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【００３３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化７】
0006668831.tif 000008
【００３５】
【化８】
0006668831.tif 000009
【００３６】
【化９】
0006668831.tif 000010
【００３７】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
0006668831.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0006668831.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0006668831.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0006668831.tif 000014
【００４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００５０】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
0006668831.tif 000015
【００５２】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００５３】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５４】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５５】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５６】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５８】
【化１５】
0006668831.tif 000016
【００５９】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１４は、上記式（４）と同義である。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００６２】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００６３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００６４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６５】
【化１６】
0006668831.tif 000017
【００６６】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６７】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００６９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００７０】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７４】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００７５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性が向上し、かつ現像欠陥抑制性がより向上する。
【００７６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００７７】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７８】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）及び下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう）から選ばれるスルホン酸塩である。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体に加えて、酸発生剤として［Ｂ］化合物を含有する。［Ｂ］化合物は、露光により弱酸を発生する。［Ｂ］化合物は、露光により下記［Ｄ］他の酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。
【００７９】
【化１７】
0006668831.tif 000018
【００８０】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ４は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表す。Ｒ８は、置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基を表す。
上記式（１）及び式（２）中、ＲＱは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００８１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物のアニオンが、環状構造を有すると共に−ＳＯ３−が結合する炭素又は−ＳＯ３−が結合する炭素と隣接する炭素が酸素原子を有するので、［Ｂ］化合物は、感度に優れる。また、［Ｂ］化合物は、−ＳＯ３−の近接する位置に置換基を有することで、［Ｂ］化合物の酸性度が高くなる。それらの結果、［Ｂ］化合物は、感度に優れると共に、酸性度の制御が容易となり、酸発生剤として良好に機能する。従って、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性が向上すると考えられる。
【００８２】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
【００８３】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８８】
上記ＲＱで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表し、Ｒ１がＯＲＱで示される基であることが好ましい。
【００９０】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくともひとつは、ＯＲＱで示される基を表し、Ｒ５がＯＲＱで示される基であることが好ましい。
【００９１】
上記Ｒ４で表される置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造及びノルボルナン構造がより好ましく、シクロペンタン構造がさらに好ましい。
【００９２】
上記Ｒ４で表される置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基としては、例えばオキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ４で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
上記鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００９５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００９６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ４で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の１級又は２級のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒ４で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒ８で表される置換又は非置換の環員数３〜２０の４価の脂環式炭化水素基又は環員数３〜２０の４価の脂肪族複素環基としては、上記Ｒ４で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【０１００】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記化合物（１）のスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。例えば上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（Ｘ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０１】
【化１８】
0006668831.tif 000019
【０１０２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＡ若しくは−ＳＯ２−ＲＢであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ９〜Ｒ１１、ＲＡ及びＲＢがそれぞれ複数の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣ若しくは−ＳＯ２−ＲＤであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１２、Ｒ１３、ＲＣ及びＲＤがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１０７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０８】
上記Ｒ９〜Ｒ１３としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１０９】
上記式（Ｘ−１）におけるｐ、ｑ及びｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｓ及びｔとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１０】
化合物（１）としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
化合物（１）としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）」ともいう）が挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
0006668831.tif 000020
等が挙げられる。
【０１１２】
化合物（１）としては、これらの中で、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及び化合物（Ｂ−５）が好ましい。
【０１１３】
化合物（２）としては、例えば下記式（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１４）」ともいう）が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
0006668831.tif 000021
【０１１５】
化合物（２）としては、これらの中で、化合物（Ｂ−１２）が好ましい。
【０１１６】
上記［Ｂ］化合物としては、上記化合物（１）がより好ましい。
【０１１７】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．２質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。また、含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１８】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１１９】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２０】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１２１】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１２２】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１２３】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１２４】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１２５】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２６】
［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２７】
＜［Ｄ］他の酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｂ］化合物以外の［Ｄ］他の酸発生体を含有してもよい。［Ｄ］他の酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成することができる。他の酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸発生剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２８】
他の酸発生剤としては、アニオンと感放射線性オニウムカチオンとを有し、アニオンが上記式（１）で表される構造を有さない酸発生剤等が挙げられる。
【０１２９】
［Ｄ］他の酸発生剤としては、例えば［Ｂ］化合物以外のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホン酸塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
［Ｄ］他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３２】
［Ｄ］他の酸発生剤としては、下記式（ｒ）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｄ］他の酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体と構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１３３】
【化２１】
0006668831.tif 000022
【０１３４】
上記式（ｒ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３５】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１３６】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１３７】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１３８】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１３９】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４０】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４１】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４２】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４３】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４４】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４５】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４６】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１４７】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１４８】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１４９】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５０】
【化２２】
0006668831.tif 000023
【０１５１】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１５３】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５５】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５６】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１５７】
ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１５８】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基等が挙げられる。
【０１５９】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６０】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６１】
式（ｒ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６２】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）及びカチオン（ｒ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１６３】
上記式（ｒ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｒ−１）〜（ｒ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６４】
【化２３】
0006668831.tif 000024
【０１６５】
上記式（ｒ−１）〜（ｒ−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６６】
［Ｄ］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｒ−５）、（ｒ−１４）及び（ｒ−１５）がさらに好ましい。
【０１６７】
また、［Ｄ］他の酸発生体としては、下記式（７）で表される構造単位を有する重合体も好ましい。
【０１６８】
【化２４】
0006668831.tif 000025
【０１６９】
上記式（７）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７０】
［Ｄ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能及び焦点深度を向上させることができる。［Ｄ］他の酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７１】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｄ］他の酸発生剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、酸拡散制御剤として機能する。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる（但し、［Ｂ］化合物に該当するものを除く）。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホン酸塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化２５】
0006668831.tif 000026
【０１７３】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１７４】
【化２６】
0006668831.tif 000027
【０１７５】
上記式（６−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化２７】
0006668831.tif 000028
【０１７８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホン酸塩が好ましく、トリアリールスルホン酸塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１７９】
［Ｄ］他の酸発生剤として光崩壊性塩基を含む場合、光崩壊性塩基の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましく、０．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８０】
＜［Ｅ］窒素含有化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｅ］窒素含有化合物を含有してもよい。［Ｅ］窒素含有化合物は、露光により［Ｄ］他の酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１８１】
［Ｅ］窒素含有化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化２８】
0006668831.tif 000029
【０１８３】
上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１８７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０１９０】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］窒素含有化合物として［Ｅ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｅ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１９２】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｆ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｆ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９３】
［Ｆ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１９４】
［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１９５】
また、［Ｆ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｆ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１９６】
構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ−１）及び構造単位（Ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１９７】
［構造単位（Ｆ−１）］
構造単位（Ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は構造単位（Ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１９８】
【化２９】
0006668831.tif 000030
【０１９９】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２００】
ＲＪとしては、構造単位（Ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２０１】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２０２】
ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０３】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２０４】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０２０５】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆ−１）を有する場合、構造単位（Ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０２０６】
［構造単位（Ｆ−２）］
構造単位（Ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は構造単位（Ｆ−２）を有することで、フッ素原子の質量含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後において、レジスト膜表面を撥水性から親水性へ変化させることができる。
【０２０７】
【化３０】
0006668831.tif 000031
【０２０８】
上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦに結合する部位を示す。ＲＦは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、ＲＤは単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、ＲＦは、フッ素原子を含む基である。
【０２０９】
ＲＣとしては、構造単位（Ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１０】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲＡ２〜ＲＡ４として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１１】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２１２】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２１３】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１４】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２１５】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２１６】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０２１７】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【０２１８】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２１９】
【化３１】
0006668831.tif 000032
【０２２０】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２２１】
【化３２】
0006668831.tif 000033
【０２２２】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２２３】
【化３３】
0006668831.tif 000034
【０２２４】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２２５】
炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２２６】
炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２２７】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉＩ）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉＩ）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０２２８】
【化３４】
0006668831.tif 000035
【０２２９】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０２３０】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ｆ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０２３１】
［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆ−２）を有する場合、構造単位（Ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２３２】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２３３】
［Ｆ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２３４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｆ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２３５】
［Ｆ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２３６】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０２３７】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２３８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；
市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２４０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４２】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］溶媒並びに必要に応じて含有される［Ｅ］窒素含有化合物、［Ｆ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２４４】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２４５】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
【０２４６】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２４７】
［塗工工程］
本工程では基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２４８】
［露光工程］
本工程では、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２４９】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２５０】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２５１】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れたものとなる。
【０２５２】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２５３】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２５４】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５５】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５６】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２５７】
＜感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩を含む。当該感放射線性酸発生剤は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができ、この感放射線性樹脂組成物の、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性を向上させることができる。
【０２５８】
＜化合物＞
当該化合物は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれるスルホン酸塩である。当該化合物は、上述の当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２６１】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２６２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて測定した。
【０２６３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成＞  各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。  
【０２６４】
【化３５】
0006668831.tif 000036
【０２６５】
なお、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）、（Ｍ−７）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１８）及び（Ｍ−２０）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１７）は構造単位（ＩＩ）を、（Ｍ−１９）は構造単位（ＩＩＩ）を、（Ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）を、（Ｍ−２１）は酸発生体としての構造単位を、（Ｍ−２２）は構造単位（Ｆ）をそれぞれ与える。
【０２６６】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．８０ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。  
【０２６７】
［合成例２〜１１、１３〜１４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１４）の合成）
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）〜（Ａ−１４）をそれぞれ合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
【０２６８】
【表１】
0006668831.tif 000037
【０２６９】
［合成例１２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
化合物（Ｍ−１９）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−１８）４５．０ｇ（３５モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１９）及び（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２７０】
［合成例１５］（重合体（Ｆ−１）の合成）
化合物（Ｍ−２２）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．４６ｇ（全モノマーに対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｆ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２２）、（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％、２９．７モル％であった。
【０２７１】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例１６］（化合物（Ｂ−１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに下記式（ｂ−１）で表される化合物６．００ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム３８．５ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬを加え、１１５℃のオイルバスに浸けて３６時間加熱撹拌し、下記式（ｂ−２）で表される化合物を合成した。室温まで冷却した後、化合物（ｂ−２）を単離することなく、トリフェニルスルホニウムクロリド１９．２ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、室温で１０時間撹拌した。有機層を分取した後、水洗を２回繰り返し、下記式（ｂ−３）で表される化合物の粗体を得た。それ以上の精製を行うことなく、トリエチルアミン７．４２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン２．０５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬを加え、室温で撹拌を開始した。そこへ、アダマンタンカルボニルクロリド１４．６ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。室温で１２時間撹拌した後、溶媒を留去し、ジクロロメタンを加えた後、水洗を４回繰り返した。カラムクロマトグラフィで精製することで下記式（Ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」ともいう）を１４．０ｇ（収率３８％）を得た。
【０２７２】
【化３６】
0006668831.tif 000038
【０２７３】
［合成例２〜１４］（化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）で表される化合物を合成した。
【０２７４】
【化３７】
0006668831.tif 000039
【０２７５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ａ］重合体以外の成分について示す。
【０２７６】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０２７７】
［［Ｄ］他の酸発生剤］
［Ｄ］他の酸発生剤として、スルホン酸塩からなる［Ｄ１］酸発生剤及び光崩壊性塩基からなる［Ｄ２］酸発生剤を用いた。
［［Ｄ１］酸発生剤］
［Ｄ１］酸発生剤として下記式（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−９）で表される化合物を用いた。
【０２７８】
【化３８】
0006668831.tif 000040
【０２７９】
［［Ｄ２］酸発生剤］
［Ｄ２］酸発生剤として下記式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−５）で表される化合物を用いた。
【０２８０】
【化３９】
0006668831.tif 000041
【０２８１】
［［Ｅ］窒素含有化合物］
［Ｅ］窒素含有化合物として下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）で表される化合物を用いた。
【０２８２】
【化４０】
0006668831.tif 000042
【０２８３】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）７質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，４２７質量部、（Ｃ−２）１，０４０質量部及び（Ｃ−３）２００質量部、［Ｄ］他の酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部及びフッ素原子を含有する［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）３質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８４】
［実施例２〜１７及び比較例１〜１７］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１７）を調製した。
【０２８５】
【表２】
0006668831.tif 000043
【０２８６】
＜レジストパターンの形成（１）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、アルカリ現像＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行った。次に、超純水を用いて７秒間リンスした後、２，０００ｒｐｍで１５秒間スピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。このとき、３８ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅３８ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２８７】
＜レジストパターンの形成（２）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、有機溶媒現像＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２８９】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価することができる。
【０２９０】
［ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９１】
［ＥＬ（焦点余裕度：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）性能］
感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。
【０２９２】
（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。
【０２９３】
（Ｂｒｉｄｇｅ限界） 
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を小さくしていく場合に、有機溶剤現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（Ｂｒｉｄｇｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。
【０２９４】
（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、有機溶剤現像の場合は露光量を小さくしていく場合にパターン倒れが発生する最小のパターン幅（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。
【０２９５】
［現像欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又は酢酸ブチルにより１０秒間現像した。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液現像の場合には、引き続き１５秒間純水によりリンスをし、２，０００ｒｐｍでスピンドライした。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて、ウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥を、レジスト膜由来の欠陥と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来の欠陥と判断されるものの数を算出した。現像欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。
【０２９６】
【表３】
0006668831.tif 000044
【０２９７】
［ＰＥＢ後の膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し膜厚Ａを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し膜厚Ｂを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これをＰＥＢ後の膜収縮率とした。測定値が小さいほどＰＥＢ後の膜収縮抑制性が良好であることを示す。
【０２９８】
【表４】
0006668831.tif 000045
【０２９９】
［実施例１８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）３．６質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４２８０質量部、（Ｃ−２）１８３０質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）２０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２１）を調製した。
【０３００】
［実施例１９〜２２及び比較例１８〜２２］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２２）及び（ＣＪ−１８）〜（ＣＪ−２２）を調製した。
【０３０１】
【表５】
0006668831.tif 000046
【０３０２】
＜レジストパターンの形成（３）：電子線露光、アルカリ現像＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記表５に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３０３】
＜レジストパターンの形成（４）：電子線露光、有機溶媒現像＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。  
【０３０４】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、前記実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表６に示す。
【０３０５】
【表６】
0006668831.tif 000047
【０３０６】
表３及び表６の結果から、当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光において、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合も、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れていることが示された。また表４の結果から、ＡｒＦ露光におけるＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れることも示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。