(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性成分（Ａ）、及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）から選ばれる１種又は２種以上、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）から選ばれる１種又は２種以上、及び脂環式エポキシ化合物（Ｃ）から選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）は、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジル化合物、及び水添ビスフェノール型エポキシ化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との質量比が、前者：後者で、１０：９０〜５０：５０の範囲であり、
前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）は、シクロへキセンオキサイド基及びシクロペンテンオキサイド基の一方又は両方を分子内に合計１つ又は２つ以上有し、かつエチレンオキサイド構造を分子内に合計２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、前記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び前記脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）の合計１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）を０．５〜３５質量部含有し、
前記カチオン重合開始剤（Ｂ）は、１種又は２種以上のスルホニウムボレート塩を含有し、
前記スルホニウムボレート塩は、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されるスルホニウムカチオンと、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボレートアニオンとの組み合わせからなる塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する、硬化性組成物。
【化１】
0006762745.tif 000024
（式中、Ｘは、炭素原子数３〜６の脂環構造を有する炭素原子数３〜１４の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜６の脂環構造が２又は３個縮合した構造を有する炭素原子数４〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｊは酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、
ｍは０又は１を表し、
ｎは１、２又は３を表す。）
【化２】
0006762745.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基を表し、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基は、その芳香環の水素原子の１つ又は２つ以上が、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基で置換されている場合があり、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基を置換する場合があるアルキル基又はアルコキシ基は、置換している該アリール基、該アリールエーテル基、該アリールチオエーテル基及び該アリールケトン基の芳香環と結合し、５又は６員環の縮合環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基を表す。）
【化３】
0006762745.tif 000026
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換されているフェニル基を表し、該フェニル基の芳香環の５つの水素原子のうちの１〜５個はフッ素原子で置換されており、該フェニル基におけるフッ素原子で置換されていない水素原子は、水酸基、フッ素以外のハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基で置換されている場合がある。）
【請求項２】
前記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）が、下記化合物（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び水添ビスフェノール型エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化４】
0006762745.tif 000027
【請求項４】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）が、シクロヘキセンオキサイド基を分子内に合計１つ又は２つ以上有し、かつエポキシ基を分子内に合計２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合開始剤（Ｂ）が、下記（Ｖ）で表されるスルホニウムボレート塩から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化５】
0006762745.tif 000028
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基を表し、
Ｒ１８は、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基、又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基を表し、
Ｒ１８で表される、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基、及び前記アリールケトン基は、その芳香環の水素原子の１つ又は２つ以上が、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基、又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基で置換されている場合があり、
Ｒ１８で表される、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基、及び前記アリールケトン基を置換する場合があるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトン基は、置換されるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトン基の芳香環と結合し、５又は６員環の縮合環を形成している場合がある。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項６に記載の接着剤を、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項６に記載の接着剤を、活性エネルギー線の照射及び加熱により硬化させる方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項６に記載の接着剤を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化型の硬化性組成物、より詳しくは、電子部品等に供されるカチオン硬化型の接着剤に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を活性エネルギー線の照射又は、該照射及び加熱によって硬化する方法、及び該組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン硬化型の硬化性組成物とは、活性エネルギー線、特に紫外線の照射によって硬化する樹脂組成物で、その特性としては、貯蔵安定性に優れる、熱硬化型に比べて硬化が速い、ラジカル硬化型に比べて酸素による硬化阻害が起こらない、硬化の制御が容易で遅延硬化用途に適する、その硬化物の物性及び接着強度が高い、薄膜の加工性に優れる、などが挙げられる。このため該組成物は、この特性を活かして、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。
【０００３】
特に、電子材料用の接着剤等に供される前記硬化性組成物には、長期間に亘り安定した性能が要求される。このため、当該用途に供される硬化性組成物の硬化物は、対候性、耐湿性、耐熱性、耐電圧性など、環境試験及び耐久性試験において高い信頼性が要求される。
【０００４】
例えば、特許文献１〜５には、活性エネルギー線の照射によって硬化する、種々のカチオン硬化型の硬化性組成物又はその硬化物が開示されている。しかしながら、これらの文献によると、硬化物の強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性に優れる組成物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１６２１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−５６７９７１号公報
【特許文献４】特許第４２７６４０７号公報
【特許文献５】特許第５６４００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決すべき課題は、その硬化物が強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねたところ、カチオン重合性成分（Ａ）、及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）から選ばれる１種又は２種以上、及び脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）から選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）は、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジル化合物、及び水添ビスフェノール型エポキシ化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との質量比が、前者：後者で、１０：９０〜５０：５０の範囲であり、
前記カチオン重合開始剤（Ｂ）は、１種又は２種以上のスルホニウムボレート塩を含有し、
前記スルホニウムボレート塩は、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されるスルホニウムカチオンと、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボレートアニオンとの組み合わせからなる塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する、
硬化性組成物及びその硬化物が上記課題を解決することを見出した。
【０００８】
【化１】
0006762745.tif 000002
（式中、Ｘは、炭素原子数３〜６の脂環構造を有する炭素原子数３〜１４の脂肪族炭化水素、又は炭素原子数３〜６の脂環構造が２又は３個縮合した構造を有する炭素原子数３〜１４の脂肪族炭化水素を表し、
Ｊは酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、
ｍは０又は１を表し、
ｎは１、２又は３を表す。）
【０００９】
【化２】
0006762745.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基を表し、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基は、その芳香環の水素原子の１つ又は２つ以上が、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基で置換されている場合があり、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基を置換する場合があるアルキル基又はアルコキシ基は、置換している該アリール基、該アリールエーテル基、該アリールチオエーテル基及び該アリールケトン基の芳香環と結合し、５又は６員環の縮合環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基を表す。）
【００１０】
【化３】
0006762745.tif 000004
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換されているフェニル基を表し、該フェニル基の芳香環の５つの水素原子のうちの１〜５個はフッ素原子で置換されており、該フェニル基におけるフッ素原子で置換されていない水素原子は、水酸基、フッ素以外のハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基で置換されている場合がある。）
【００１１】
また本発明は、さらに、前記カチオン重合性成分（Ａ）が、前記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）から選ばれる１種又は２種以上、前記脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）から選ばれる１種又は２種以上、及び脂環式エポキシ化合物（Ｃ）から選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）は、シクロへキセンオキサイド基及びシクロペンテンオキサイド基の一方又は両方を分子内に合計１つ又は２つ以上有し、かつエチレンオキサイド構造を分子内に合計２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）は、前記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び前記脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）の合計１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）を０．５〜３５質量部含有することを特徴とする硬化性組成物及びその硬化物が、上記課題を解決し、かつ強靭性について、より高い効果を得ることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物を使用することにより、硬化物の強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性に優れる、カチオン硬化型の接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、カチオン重合性成分（Ａ）の構成成分である芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）とは、活性エネルギー線の照射、又は、活性エネルギー線の照射及び加熱により活性化された、カチオン重合開始剤（Ｂ）との作用により、高分子化または架橋反応を起こす特定のエポキシ化合物である。
【００１５】
本発明において、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）とは、その単位構造中に芳香環を有し、さらに１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物で、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００１６】
上記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては以下に記載するものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、４，４’−オキシジフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル等の、ビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化してなるエポキシ化合物、ビスフェノール化合物に更にアルキレンオキサイドを付加した化合物の水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ化合物、及び、これらのエポキシ化合物とビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のビスフェノール化合物を共重合させてなるエポキシ化合物（以下併せてビスフェノール型エポキシ化合物という）；フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類を重合し、グリシジルエーテル化してなるノボラック型エポキシ化合物；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，２’、７，７’−テトラグリシジルオキシ―１，１’−ビナフタレン、４，４’、４’’−トリスヒドロキシトリフェニルメタントリグリシジルエーテル等の、２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ化合物；フェニルジメタノールジグリシジルエーテルやフェニルジエタノールジグリシジルエーテル、フェニルジブタノールジグリシジルエーテル等の、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物の水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の、２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のカルボン酸をグリシジルエステル化してなるグリシジルエステル化合物；１，３−ジビニルベンゼンジオキシド、１，４−ジビニルベンゼンジオキシド等の２個以上のビニル基を有する芳香族化合物のビニル基を酸化してなるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；エピクロン８３０、エピクロン８４０、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＨ−４３４、ＹＤ−１７２、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−７０、ＦＸ−３１６、ＹＰＳ−００７Ａ３０、ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−３１０Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、接着強度が高い点、耐湿耐久性が高い点で、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。また、硬化物の強靭性が高い点、耐湿耐久性が高い点で、ビスフェノール型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物がより好ましい。
【００１９】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）とは、下記に説明する脂環式エポキシ（Ｃ）及び芳香環を含まない、特定の構造を有する脂肪族エポキシ化合物であり、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジルエーテル化合物、及び上記ビスフェノール型エポキシ化合物の芳香環を水素添加してなる水添ビスフェノール型エポキシ化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する脂肪族エポキシ化合物を指し、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジルエーテル化合物において、Ｘで表される炭素原子数３〜６の脂環構造を有する炭素原子数３〜１４の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、メチルシクロプロパン、エチルシクロプロパン、２，２−ジメチルシクロプロパン、１，１，２，２−テトラメチルシクロプロパン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、イソプロピルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−エチル−２メチルシクロヘキサン、１−エチル−３メチルシクロヘキサン、１−エチル−４メチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ジエチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、オクチルシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジルエーテル化合物において、Ｘで表される炭素原子数３〜６の脂環構造が２又は３個縮合した構造を有する炭素原子数３〜１４の脂肪族炭化水素基としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、ドデカヒドロフルオレン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン、テトラシクロ［６．２．１．１．３，６．０２，７］ドデカン、ノルアダマンタン、アダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、２−エチルアダマンタン、１，３，５−トリメチルアダマンタン、デカヒドロナフタレン、ジアマンタン等が挙げられる。
【００２１】
上記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）において、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式グリシジルエーテル化合物の具体例としては、以下に記載し、これに限られるものではないが、代表的な化合物として、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、アダマンタンジメタノールジグリシジルエーテル等の、脂肪族縮合環化合物のグリシジルエーテル化合物；１，２−ビス（グリシジルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）デカリン、１，６−ビス（グリシジルオキシ）デカリン等の、２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化合物を水素添加して得られる構造よりなる脂環式エポキシ化合物；１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（グリシジルオキシブチル）シクロヘキサン等の、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化合物を水素添加して得られる構造よりなるエポキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル等の脂環式グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）において、水添ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、以下に記載し、これに限られるものではないが、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビス[４−（グリシジルオキシ）シクロヘキシル]エーテル、４，４’−ビシクロヘキサノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス社製）；エポライト４０００（共栄社化学社製）；ｊＥＲＹＸ−８０３４（三菱化学社製）；ＳＴ−３０００（新日鉄住金化学社製）；アデカレジンＥＰ−４０８０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８５Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、接着強度が高い点で、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）が下記化合物（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び水添ビスフェノール型エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【００２５】
【化４】
0006762745.tif 000005
【００２６】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、接着強度が高い点で、脂肪族縮合環化合物のグリシジルエーテル化合物、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化合物を水素添加して得られる構造よりなるエポキシ化合物、及び水添ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン、及び、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。また、耐湿耐久性が高い点で、脂肪族縮合環化合物のグリシジルエーテル化合物、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化合物を水素添加して得られる構造よりなるエポキシ化合物、及び、水添ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン、及び、水添ビスフェノールＡ型エポキシがより好ましく、水添ビスフェノールＡ型エポキシがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との質量比が、強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性が良好である点で、前者：後者で、１０：９０〜５０：５０の範囲であり、１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。また、カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との質量比が、強靭性及び接着強度が高い点で、前者：後者で、１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。また、カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との質量比が、接着強度及び耐湿耐久性が高い点で、前者：後者で、１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の硬化性組成物におけるカチオン重合性成分（Ａ）の含有量は、強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性が良好である点で、硬化性組成物における、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）との合計質量が、１０〜９９．９質量％となるのが好ましく、３０〜９９．９質量％となるのがより好ましく５０〜９９．９質量％となるのが更に好ましい。
【００２９】
本発明において、カチオン重合開始剤（Ｂ）とは、活性エネルギー線の照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることができる特定の化合物を指し、より具体的には、活性エネルギー線の照射により、又は活性エネルギー線の照射及び加熱によりルイス酸を放出する、特定のスルホニウムカチオンと特定のボレートアニオンの組み合わせからなるスルホニウムボレート塩であり、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００３０】
本発明において、上記スルホニウムカチオンの構造は、下記一般式（ＩＩａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表すことができる。
【００３１】
【化５】
0006762745.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基を表し、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基は、その芳香環の水素原子の１つ又は２つ以上が、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基で置換されている場合があり、
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基及び前記アリールケトン基を置換する場合があるアルキル基又はアルコキシ基は、置換している該アリール基、該アリールエーテル基、該アリールチオエーテル基及び該アリールケトン基の芳香環と結合し、５又は６員環の縮合環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基を表す。）
【００３２】
また本発明において、ボレートアニオンは下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
【００３３】
【化６】
0006762745.tif 000007
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換されているフェニル基を表し、該フェニル基の芳香環の５つの水素原子のうちの１〜５個はフッ素原子で置換されており、該フェニル基におけるフッ素原子で置換されていない水素原子は、水酸基、フッ素以外のハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基で置換されている場合がある。）
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ７で表されるハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブトキシ、アミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、第三オクチルオキシ、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基としては、上記炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のヒドロキシ基置換体が挙げられる、具体的には、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなど上記アルキル基のヒドロキシ基置換体が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基としては、上記炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基のうち、炭素原子数１〜１１の直鎖状又は分岐状アルキル基中の何れか一つの水素原子をカルボニル基に置換した構造よりなる基が挙げられ、具体的には、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、第２ブタノイル基、第３ブタノイル基、ペンタノイル基、第２ペンタノイル基、第３ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、第２オクタノイル基、第３オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。  
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリール基中の何れか一つの水素原子を酸素原子に置換した構造よりなる基が挙げられ、具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラニルオキシ基、１−フェナントレニルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ビニルフェノキシ基、３−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、４−ｉｓｏ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−ヘキシルフェノキシ基、４−シクロヘキシルフェノキシ基、４−オクチルフェノキシ基、４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ基、４−ステアリルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基、２，４−ジクミルフェノキシ基、４−シクロヘキシルフェノキシ基、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、フェロセニロキシ基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基の酸素原子の硫黄原子置換体が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントラニルチオ基、１−フェナントレニルチオ基、９−フルオレニルチオ基、１−インデニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−ビニルフェニルチオ基、３−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ヘキシルフェニルチオ基、４−シクロヘキシルフェニルチオ基、４−オクチルフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシル）フェニルチオ基、４−ステアリルフェニルチオ基、２，３−ジメチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、２，５−ジメチルフェニルチオ基、２，６−ジメチルフェニルチオ基、３，４−ジメチルフェニルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルチオ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルチオ基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ基、２，４−ジクミルフェニルチオ基、４−シクロヘキシルフェニルチオ基、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニルチオ基、フェロセニルチオ基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールケトン基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基のうち炭素原子数６〜１９のアリールエーテル基の酸素原子のカルボニル基置換体が挙げられ、具体的には、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、１−アントラニロイル基、１−フェナントレノイル基、９−フルオレノイル基、１−インデノイル基、２−メチルベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ビニルベンゾイル基、３−ｉｓｏ−プロピルベンゾイル基、４−ｉｓｏ−プロピルベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基、４−ｉｓｏ−ブチルベンゾイル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、４−ヘキシルベンゾイル基、４−シクロヘキシルベンゾイル基、４−オクチルベンゾイル基、４−（２−エチルヘキシル）ベンゾイル基、４−ステアリルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゾイル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾイル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルベンゾイル基、２，４−ジクミルベンゾイル基、４−シクロヘキシルベンゾイル基、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルベンゾイル基、フェロセノイル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基及びアリールケトン基を置換する場合がある、ハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基としては、それぞれ上述のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ３で表わされる、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基及びアリールケトン基を置換する場合があるアルキル基又はアルコキシ基が、置換している該アリール基、該アリールエーテル基、該アリールチオエーテル基及び該アリールケトン基の芳香環と結合し形成される５又は６員環の縮合環としては、シクロペンタン環、オキサシクロペンタン環、チアシクロペンタン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサン環、オキサシクロヘキサン環、チアシクロヘキサン環、シクロヘキサノン環が挙げられる。
【００４５】
Ｒ８〜Ｒ１１で表される、置換されているフェニル基を置換する場合があるハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基としては、それぞれ上述のものが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）のボレートアニオンの具体例としては、以下に記載し、これに限るものではないが、代表的な化合物として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、ボレートアニオンは、硬化物の強靭性が高い点、接着強度が高い点、及び耐湿耐久性が高い点でテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びテトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレートが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【００４８】
また本発明では、硬化物の強靭性が高い点、接着強度が高い点、及び耐湿耐久性が高い点で、下記一般式（Ｖ）で表されるスルホニウムボレート塩の１種類を単独で、又は２種類以上を併用して使用することが硬化物の強靭性が高い点、接着強度が高い点、及び耐湿耐久性が高い点でより有効である。
【００４９】
【化７】
0006762745.tif 000008
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基を表し、
Ｒ１８は、水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基、又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基を表し、
Ｒ１８で表される、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基、及び前記アリールケトン基は、その芳香環の水素原子の１つ又は２つ以上が、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基、又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基で置換されている場合があり、
Ｒ１８で表される、前記アリール基、前記アリールエーテル基、前記アリールチオエーテル基、及び前記アリールケトン基を置換する場合があるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトン基は、置換されるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトンの芳香環と結合し、５又は６員環の縮合環を形成している場合がある。）
【００５０】
Ｒ１２〜Ｒ１８で表されるハロゲン基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表されるハロゲン基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基とし例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１８で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ケトン基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１８で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１８で表される炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１８で表される炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基として例示したものと同じものが挙げられる。
Ｒ１８で表される炭素原子数６〜２０のアリールケトン基としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリールケトン基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００５１】
Ｒ１８で表される、アリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトン基を置換する場合があるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトン基が、置換されるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアリールケトンの芳香環と結合し形成する５又は６員環の縮合環としては、シクロペンタン環、オキサシクロペンタン環、チアシクロペンタン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサン環、オキサシクロヘキサン環、チアシクロヘキサン環、シクロヘキサノン環が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１８で表されるアリール基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基及びアリールケトン基を置換する場合がある、ハロゲン基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状ヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールエーテル基、炭素原子数６〜２０のアリールチオエーテル基又は炭素原子数６〜２０のアリールケトン基としては、それぞれＲ１〜Ｒ３で表されるものと同じものが挙げられる。
【００５３】
また本発明では、上記カチオン重合開始剤（Ｂ）として、下記群Ｉ又は群ＩＩから選ばれるスルホニウムカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンの組み合わせからなるスルホニウムボレート塩の１種類を単独で、又は２種類以上を併用して使用することが硬化物の強靭性が高い点、接着強度が高い点、及び耐湿耐久性が高い点でより有効である。
【００５４】
【化８】
0006762745.tif 000009
【化９】
0006762745.tif 000010
【００５５】
本発明において、カチオン重合開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化物の強靭性が高い点、接着強度が高い点、及び耐湿耐久性が高い点で、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）を０．００１〜１５質量部含有することが好ましく、０．１〜１０質量部含有することがより好ましい。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００５６】
また、本発明は、カチオン重合性成分（Ａ）は、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）に加えて、更に脂環式エポキシ化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００５７】
本発明において、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）とは、芳香環を含まず、シクロへキセンオキサイド基及びシクロペンテンオキサイド基の一方又は両方を分子内に合計１つ又は２つ以上有し、かつエチレンオキサイド構造を分子内に合計２つ以上有する化合物から選ばれる１種又は２種以上からなり、活性エネルギー線の照射、又は、活性エネルギー線の照射及び加熱により活性化された、カチオン重合開始剤（Ｂ）との作用により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。
【００５８】
前記シクロへキセンオキサイド基及び前記シクロペンテンオキサイド基とはそれぞれ下記化学式（Ｖa）及び（Ｖb）で表されるエポキシ基を指す。
【化１０】
0006762745.tif 000011
【００５９】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）は、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００６０】
上記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、以下に記載し、これに限るものではないが、たとえば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記脂環式エポキシ化合物（Ｃ）としては、市販品のものを用いることができ、以下に記載し、これに限るものではないが、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）；リモネンジオキサイド（巴工業社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）としては、強靭性が高い点及び耐湿耐久性が高い点で３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート又は２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又は２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンがより好ましい。
【００６３】
本発明において、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、強靭性が高く、かつ耐湿耐久性に優れる点で、カチオン重合性成分（Ａ）において、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）の合計１００質量部に対して、該脂環式エポキシ化合物（Ｃ）０．５〜３５質量部含有することが好ましく、３〜３０質量部含有することがより好ましく、５〜２０質量部含有することがさらに好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）及び脂環式エポキシ化合物（Ｃ）以外のカチオン重合性のエポキシ化合物（以下その他のエポキシ化合物という。）（Ｄ）を添加することができる。
【００６５】
本発明において、その他のエポキシ化合物（Ｄ）とは、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）及び脂環式エポキシ化合物（Ｃ）に該当しないエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上からなり、活性エネルギー線の照射、又は、活性エネルギー線の照射及び加熱により活性化された、カチオン重合開始剤（Ｂ）との作用により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。
該その他のエポキシ化応物は、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００６６】
上記その他のエポキシ化合物（Ｄ）としては、以下に記載し、これに限るものではないが、代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られる芳香族ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル；高級脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル；エポキシ化大豆油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００６７】
上記その他のエポキシ化合物（Ｄ）としては、市販品のものを用いることができ、以下に記載し、これに限るものではないが、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、ＢＦ−１０００、ＦＣ−３０００（ＡＤＥＫＡ社製）；エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（ダイセル社製）；ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１、ボンドファーストＣＧ５００４、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファーストＶＣ４０（住友化学社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（日本曹達社製）；Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、その他のエポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、接着性が高い点から、カチオン重合性成分（Ａ）のうち、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）の合計１００質量部に対して、その他のエポキシ化合物（Ｄ）を０．５〜３９．５質量部含有することが好ましく、０．５〜３５質量部含有することがより好ましく、０．５〜２０質量部含有することがさらに好ましい。多すぎると硬化物の強靭性が低下し、また耐湿耐久性に悪影響を与える場合がある。
【００６９】
また本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、オキセタン化合物を添加することができる。
【００７０】
本発明において、オキセタン化合物とは、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）、及びその他のエポキシ化合物（Ｄ）に含まれない、分子内に１つ又は２つ以上のオキセタン基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上からなり、活性エネルギー線の照射、又は、活性エネルギー線の照射及び加熱により活性化された、カチオン重合開始剤（Ｂ）との作用により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。
前記オキセタン化合物は、硬化性組成物の用途に応じて適宜選択可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００７１】
上記オキセタン化合物としては、以下に記載し、これに限るものではないが、代表的な化合物として、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００７２】
上記オキセタン化合物としては、市販品のものを用いることができ、以下に記載し、これに限るものではないが、例えば、アロンオキセタンＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、オキセタン化合物の含有量は、接着強度が高い点で、カチオン重合性成分（Ａ）のうち芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物(Ａ２）の合計１００質量部に対して、その他の脂肪族化合物（Ａ４）０．５〜３９．５質量部含有することが好ましく、０．５〜３５質量部含有することがより好ましく、０．５〜２０質量部含有することがさらに好ましい。多すぎると硬化物の強靭性が低下し、また耐湿性に悪影響を与える場合がある。
【００７４】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてカチオン系熱重合開始剤（Ｅ）を添加することができる。カチオン系熱重合開始剤（Ｅ）とは、熱によりカチオンを発生させることが可能な化合物であればどのようなものでもよく、１種又は２種以上を同時に使用してもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、熱によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体が、硬化性組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性が良く、好適である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ｘ］ｔ+［Ｙ］ｔ-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００７５】
ここで陽イオン［Ｘ］ｔ+は特に限定されるものではないが、熱によってルイス酸を放出するオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［（Ｒ１８）aＱ］ｔ+
で表すことができる。
【００７６】
更にここで、Ｒ１８は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子を含む場合があ
る有機の基である。aは１〜５のいずれかの整数である。a個のＲ1２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、a個のＲ1２の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが樹脂の硬化性が良く、好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｘ］ｔ+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｔ＝a−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００７７】
また、陰イオン［Ｙ］ｔ-は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化物錯体であることが樹脂の硬化性が良い点で好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［ＬＺb］ｔ-
で表すことができる。
【００７８】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｚはハロゲン原子である。ｂは３〜７のいずれかの整数である。また、陰イオン［Ｙ］ｔ-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｔ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００７９】
上記一般式の陰イオン［ＬＺb］ｔ-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ］-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００８０】
また、陰イオン［Ｙ］ｔ-は、下記一般式
［ＬＺb-1（ＯＨ）］ｔ-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｚ、ｂ、ｔは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８１】
上記熱重合開始剤としては市販品を用いることもでき、例えば、下記に表す化学式で表される化合物、具体名としてはサンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ（化学式１）、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ（化学式２）、サンエイドＳＩ−Ｂ３（化学式３）、サンエイドＳＩ−Ｂ４（化学式４）、サンエイドＳＩ−６０（化学式５）、サンエイドＳＩ−８０（化学式６）、サンエイドＳＩ−１００（化学式７）、サンエイドＳＩ−１１０（化学式８）、サンエイドＳＩ−１５０（化学式９）（以上三新化学工業社製）、アデカオプトンＣＰ−６６（化学式１０）、アデカオプトンＣＰ−７７（化学式１１）（以上ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
【化１１】
0006762745.tif 000012
【００８３】
本発明において、熱重合開始剤（Ｅ）の使用割合は、硬化物の強靭性及び接着強度が高く、耐湿耐久性が良好な点で、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、熱重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１５質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましい。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００８４】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することによって硬化物の特性を改善することもできる。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
【００８６】
上記紫外線吸収剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ２９、アデカスタブＬＡ３１、アデカスタブＬＡ３６、アデカスタブＬＡ４６、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０、アデカスタブ１４１３（ＡＤＥＫＡ社製、登録商標）等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、紫外線吸収剤の使用割合はカチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収剤０．００１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましい。少なすぎると紫外線吸収能が低く、多すぎると硬化物の透明性などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００８８】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることも出来る。
【００８９】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤の１種又は２種以上を添加することによって硬化物の特性を改善することもできる。
【００９０】
上記酸化防止剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、下記に表す具体的な製品としては、アデカスタブＡＯ−２０（化学式Ｎｏ.２４）、アデカスタブＡＯ−３０（化学式Ｎｏ.２５）、アデカスタブＡＯ−４０（化学式Ｎｏ.２６）、アデカスタブＡＯ−５０（化学式Ｎｏ.２７）、アデカスタブＡＯ−６０（化学式Ｎｏ.２８）、アデカスタブＡＯ−８０（化学式Ｎｏ.２９）、アデカスタブＡＯ−３３０（化学式Ｎｏ.３０）（以上ＡＤＥＫＡ社製、登録商標）等が好適に使用できる。
【００９１】
なお、下記に表す化学式Ｎｏ．２４〜３０において、ｔＢｕとは第３ブチル基を表す。
【００９２】
【化１２】
0006762745.tif 000013
【００９３】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤、及び増感助剤の１種又は２種以上を用いることができる。増感剤とは、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
【００９４】
増感剤及び増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。
【００９５】
上記アントラセン系化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、下記一般式式（ＶＩａ）で表されるものが挙げられる。
【００９６】
【化１３】
0006762745.tif 000014
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００９７】
上記一般式（ＶＩａ）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００９８】
９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
９，１０−ジプロポキシアントラセン、
９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０−ジブトキシアントラセン、
９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセンなど。
【００９９】
ナフタレン系化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、下記一般式（ＶＩｂ）で表されるものが挙げられる。
【０１００】
【化１４】
0006762745.tif 000015
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）
【０１０１】
上記一般式（ＶＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【０１０２】
４−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、
４−プロポキシ−１−ナフトール、
４−ブトキシ−１−ナフトール、
４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジプロポキシナフタレン、
１，４−ジブトキシナフタレンなど。
【０１０３】
本発明において、増感剤及び増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、上記カチオン重合性成分（Ａ）の１００重量部に対して、増感剤及び増感助剤それぞれ０．１〜３質量部であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
【０１０４】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、アクリルモノマー及びラジカル重合開始剤１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０５】
上記アクリルモノマーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物などを用いることができる。
【０１０７】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を１種又は２種以上用いることができる。
【０１０８】
上記シランカップリング剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【０１０９】
本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の溶媒を除く全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。
【０１１０】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を１種又は２種以上用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
【０１１１】
上記熱可塑性有機重合体としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の硬化性組成物には、通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに、（Ｄ）、（Ｅ）、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増感剤、増感助剤、シランカップリング剤、及び熱可塑性有機重合体等の必要に応じて用いることができる成分の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着強度、液保存安定性が向上するため、水分量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりする恐れがあるので好ましくない。
【０１１４】
また、本発明の硬化性組成物は、接着強度が高い点で、Ｅ型粘度計による粘度が、１〜５，０００ｍｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜３，０００ｍｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１００〜１，０００ｍｍＰａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。粘度が低すぎると塗りムラが発生し、強靭性、接着強度及び、耐湿耐久性が低下する恐れがあり、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪く、均一な塗布が困難であったり、硬化が不完全になり、強靭性、接着強度及び、耐湿耐久性が低下する恐れがある。なお、硬化性組成物の粘度は、２５℃で測定する。
【０１１５】
また本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に塗布されることもできる。また、一旦フィルム等の支持基体上に塗布した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１１６】
上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【０１１７】
また、本発明における硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料及び染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、チクソ化剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物又は後述する本発明の接着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。
【０１１９】
また本発明の硬化性組成物又は後述する本発明の接着剤は、活性エネルギー線の照射及び加熱により硬化させることができる。
【０１２０】
本発明において、硬化性組成物又は接着剤を活性エネルギー線の照射により硬化させる方法において、又は、該照射及び加熱により硬化させる方法において、該活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、高圧水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【０１２１】
本発明において、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法、及び、該照射及び加熱により硬化させる方法において、活性エネルギー線の照射量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｍｉｎである。照射量が５０ｍＪ／ｍｉｎを下回ると硬化が不十分となり、１０００ｍＪ／ｍｉｎを超えると、活性エネルギー線の過剰な照射により、硬化物が劣化し、強靭性や接着強度が低下する恐れがある。
照射条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｍｉｎで、より好ましくは１５０〜３００ｍＪ／ｍｉｎである。
【０１２２】
本発明において、硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び加熱により硬化させる方法において、加熱方法としては、以下に記載し、これに限定されるものではないが、例えば、大気圧オーブン、真空オーブン、ホットプレート、熱風、赤外線照射などを挙げることができ、本発明の硬化性組成物の用途に応じて適切な加熱方法を適宜選択して使用することができる。
【０１２３】
本発明において、硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び加熱により硬化させる方法において、適切な加熱条件は、６０〜２００℃で１０〜１８０分である。温度が６０℃を下回ると硬化が不十分になり、１８０℃を超えると熱劣化による物性の低下がみられる恐れがある。また、硬化時間が１０分を下回ると硬化が不十分になり、１８０分を超えると熱劣化により物性の低下がみられる恐れがある。
加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、好ましくは７０〜１８０℃ で２０〜１５０分、より好ましくは８０〜１５０℃で３０〜１２０分である。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物及びその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、強靭性及び接着強度が高く、かつ耐湿耐久性に優れることから、接着剤に好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合、該接着剤は、本発明の硬化性組成物のみからなっている場合あるか、又は、本発明の硬化性組成物に加えて、本発明の技術分野で通常用いられる公知の成分を含有する場合がある。本発明の接着剤が本発明の硬化性組成物に加えて他の成分を含有する場合、本発明の接着剤における本発明の硬化性組成物含有量は、好ましくは、１０〜９９．９質量％、より好ましくは３０〜９９．９質量％、さらに好ましくは５０〜９９．９質量％である。本発明の接着剤の用途は特に限定されるものではなく、様々な用途に用いることができる。また被着体としては、以下に例を挙げ、これに限定されるものではないが、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、サファイアガラス、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ジルコニア、その他のセラミクス、セメント、石膏、石英、ダイアモンド、その他の鉱物等の無機物；木材、繊維、紙、皮膚、毛髪、細胞等の動植物由来のもの；鉄、アルミニウム、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、シリコン、ステンレス、鋼、真鍮、ジュラルミン、ハステロイ、ニクロム、インバー、はんだ等の金属；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアリレート、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、シクロオレフィンポリマー等の樹脂；等が挙げられ、上記に挙げた被着体の同種のもの同士の接着に用いても良いし異種間の接着に用いても良いが、接着性が高いことから、ガラス、無機物、金属及び樹脂の中から選ばれる１種同士または２種間の接着に好適に使用することができ、ガラス及び樹脂の中から選ばれる１種同士または２種間の接着により好適に使用することができる。また、耐湿耐久性に優れる点から、電子材料用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
以下、本発明の硬化性組成物及び該硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関し、実施例及び比較例、並びに実施評価例及び比較評価例により具体的に説明する。なお、下記の[表１]〜[表３]の表中に記載する数値は、いずれも質量部をあらわす。
【０１２８】
［実施例１〜１５］
下記の[表１]〜[表２]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１〜１５の硬化性組成物を得た。実施例1〜１５の硬化性組成物について各々Ｅ型粘度計にて粘度を測定したところ、いずれも１００〜１０００ｍｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であった。各硬化性組成物の粘度の測定は２５℃で行った。
【０１２９】
［比較例１〜５］
下記の[表３]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々比較例１〜５の硬化性組成物を得た。
【０１３０】
カチオン重合性成分（Ａ）としては下記の芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）及び脂肪族エポキシ化合物（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）を用いた。
化合物Ａ１−１：ＥＰＰＮ−２０１（フェノールノボラック型エポキシ：日本化薬社製）
化合物Ａ１−２：アデカレジンＥＰ−４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−３：アデカレジンＥＰ−４０００（ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−４：エピクロンＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ：ＤＩＣ社製）
化合物Ａ２−１：ｊＥＲＹＸ−８０３４（水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：三菱化学社製）
化合物Ａ２−２：アデカレジンＥＰ−４０８５（１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−３：アデカレジンＥＰ−４０８８（ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−４：アデカレジンＥＰ−４０８０（水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：ＡＤＥＫＡ社製）
【０１３１】
カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び比較化合物として(Ｂ’−１)を用いた。
化合物Ｂ−１：[化１５]で表される化合物
【０１３２】
【化１５】
0006762745.tif 000016
【０１３３】
化合物Ｂ−２：[化１６]で表される化合物
【０１３４】
【化１６】
0006762745.tif 000017
【０１３５】
化合物Ｂ’−１：（[化１７]）で表される化合物
【０１３６】
【化１７】
0006762745.tif 000018
【０１３７】
脂環式エポキシ化合物（Ｃ）としては下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用いた。
化合物Ｃ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
化合物Ｃ−２：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
【０１３８】
その他の脂肪族エポキシ化合物（Ｄ）としては下記の化合物（Ｄ−１）を用いた。
化合物Ｄ−１：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
【０１３９】
熱重合開始剤（Ｅ）としては下記の化合物（Ｅ−１）を用いた。
化合物Ｅ−１：サンエイドＳＩ−Ｂ３（三新化学工業社製）
【０１４０】
添加剤（Ｆ）としては下記のシランカップリング剤（Ｆ−１）を用いた。
化合物Ｆ−１：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１８６  ＳＩＬＡＮＥ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
【０１４１】
【表１】
0006762745.tif 000019
【０１４２】
【表２】
0006762745.tif 000020
【０１４３】
【表３】
0006762745.tif 000021
【０１４４】
[硬化物の評価]
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５について、以下に記載の方法に従って評価用の硬化物を作成し、強靭性、接着強度、及び耐湿耐久性の評価を行った。評価方法は、強靭性については弾性率測定試験、接着強度については３点曲げ試験、耐湿耐久性についてはＰＣＴ試験後の３点曲げ試験をそれぞれ行った。評価結果を下記[表４]及び[表５]に示す。
【０１４５】
[強靭性評価]
実施例１〜１５及び比較例１〜５について、以下の方法で弾性率測定用サンプルを作成し、弾性率測定試験を実施した。
（弾性率測定用サンプルの作成）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５を、それぞれＰＥＴフィルム上に、スペーサーを使用して１００μｍの厚さに塗布した後、塗布面にＰＥＴフィルムを合わせ、さらにガラス基材でＰＥＴフィルムの両側から挟み込み、高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光をガラス基材の外側から、片面ずつ両面に照射し、その後大気圧オーブンにて１００℃×３０分加熱して硬化させ、得られた硬化物を取り出して幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ１００μｍにカットし、弾性率測定用サンプルとして、それぞれ対応する実施例硬化物１ａ〜１５ａ及び比較例硬化物１ａ〜５ａを得た。
（弾性率測定試験）
上記により得られた弾性率測定用サンプルについて、それぞれＳＩＩ社製動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００にて弾性率を測定した。測定は、引張測定、昇温速度５℃/ｍｉｎで行い、周波数１０Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率の計測値とした。
【０１４６】
[接着強度評価、及び耐湿耐久性評価]
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５について、以下の方法で３点曲げ試験用サンプル（ガラス/ＰＰＳ接合サンプル及びＰＰＳ/ＰＰＳ接合サンプル）を作成し、得られたサンプルについて、接着強度評価についてはそのまま３点曲げ試験を実施し、耐湿耐久性評価については、ＰＣＴ試験を行い、ＰＣＴ試験前後の該サンプルについて３点曲げ試験を実施した。
（ガラス/ＰＰＳ接合サンプルの作成）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５を、それぞれ縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの無アルカリガラス基材（ＥａｇｌｅＸＧ：コーニング社製）にバーコーターにて２０〜３０μｍの厚さに塗布し、同じサイズのポリフェニレンサルファイド基材（サスティールＰＰＳ：東ソー社製）を基材同士が６ｍｍ重なるように長手方向に貼り合わせ、ガラス基材側から高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を照射し、その後大気圧オーブンにて１００℃×３０分間加熱して硬化させ、ガラス/ＰＰＳ接合サンプルとしてそれぞれ対応する実施例硬化物１ｂ〜１５ｂ及び比較例硬化物１ｂ〜５ｂを得た。なお、比較例５については上記硬化工程において硬化せず、該サンプルを作成できなかった。
（ＰＰＳ/ＰＰＳ接合サンプルの作成）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５を、上記ポリフェニレンサルファイド基材を２枚用意し、一方の該基材にバーコーターにて２０〜３０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を塗布面に照射した後、他方のポリフェニレンサルファイド基材を基材同士が６ｍｍ重なるように長手方向に貼り合わせ、その後大気圧オーブンにて１００℃×３０分間加熱して硬化させ、ＰＰＳ／ＰＰＳ接合サンプルとしてそれぞれ対応する実施例硬化物１ｃ〜１５ｃ及び比較例硬化物１ｃ〜５ｃを得た。なお、比較例５については上記硬化工程において硬化せず、該サンプルを作成できなかった。
（ＰＣＴ試験）
上記で作成したそれぞれの３点曲げ試験用サンプル及び蒸留水を耐圧容器に入れて密封し、１２１℃にて１０時間加熱し、ＰＣＴ試験後の３点曲げ試験用サンプルとして、実施例硬化物１ｂ〜１５ｂ、比較例硬化物１ｂ〜５ｂ、実施例硬化物１ｃ〜１５ｃ及び比較例硬化物１ｃ〜５ｃにそれぞれ対応する、実施例硬化物１ｂ’〜１５ｂ’、比較例硬化物１ｂ’〜５ｂ’、実施例硬化物１ｃ’〜１５ｃ’及び比較例硬化物１ｃ’〜５ｃ’を得た。
（３点曲げ試験）
上記ＰＣＴ試験前及び試験後の３点曲げ試験用サンプルについて、それぞれ島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＸにて３点曲げ試験を行い、接合面の破壊強度を測定した。測定は、支点間距離２０ｍｍ、治具移動速度５０ｍｍ/ｍｉｎの条件にて実施した。なお、比較例１について、ＰＣＴ試験後のサンプルである比較硬化物１ｂ’及び１ｃ’は、接合面の破壊強度が著しく低下しており、３点曲げ試験を実施できなかった。また、比較例３について、ＰＣＴ試験後のサンプルである比較硬化物３ｂ’及び３ｃ’は、接合面が完全にはがれ、３点曲げ試験を実施できなかった。また、比較例４について、ガラス／ＰＰＳ接合サンプルのＰＣＴ試験後サンプルである比較硬化物４ｂ’は、接合面の破壊強度が著しく低下しており、３点曲げ試験を実施できなかった。また、ＰＰＳ／ＰＰＳ接合サンプルは、ＰＣＴ試験前のサンプルである比較硬化物４ｃ、及び同試験後のサンプルである比較硬化物４ｃ’とも接着強度が著しく低下しており、３点曲げ試験を実施できなかった。
【０１４７】
【表４】
0006762745.tif 000022
【０１４８】
上記[表４]及び下記[表５]において、弾性率の評価は次のとおりとした。
−      ２．５ＧＰａ以下
＋      ２．６〜３．０ＧＰａ
＋＋    ３．１〜３．５ＧＰａ
＋＋＋  ３．６ＧＰａ以上
【０１４９】
上記[表４]及び下記[表５]において、破壊強度の評価は次のとおりとした。
−      １．５ＭＰａ以下
＋      １．６〜２．５ＭＰａ
＋＋    ２．６〜３．５ＭＰａ
＋＋＋  ３．６ＭＰａ以上
【０１５０】
【表５】
0006762745.tif 000023
【０１５１】
上記[表４]より、本発明の硬化性組成物は、該硬化物を硬化してなる硬化物は、強靭性に優れ、かつ、接着強度、及び耐湿耐久性に優れるものであった。一方で、比較例１は、実施例５との比較より、本発明の硬化性組成物と比べて芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）を多く配合すると、ガラス／ＰＰＳ接合、ＰＰＳ／ＰＰＳ接合のいずれにおいても破壊強度が著しく低下し、接着強度の低いものであった。また、比較例２は、実施例５との比較より、芳香族多官能エポキシ化合物（Ａ１）を配合しないと、弾性率は著しく低下し、強靭性の低いものであった。また、比較例３より、本発明について脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）を使用せず、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）に置き換えると、ＰＣＴ試験後の破壊強度が著しく低下し、耐湿耐久性が低いものであった。また、比較例４より、本発明について脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）を使用せず、その他の脂肪族エポキシ化合物（Ｄ）に置き換えると、強靭性、接着強度とも低いものであった。また、比較例５より、本発明についてカチオン重合開始剤（Ｂ）を使用せず、本発明に該当しないカチオン重合開始剤に置き換えると、硬化が不十分で、硬化物が得られなかった。以上の結果から、本発明の硬化性組成物は、その硬化物について、強靭性に優れ、かつ接着強度及び耐湿耐久性に優れることが明らかである。
【０１５２】
また、上記[表５]より、本発明の硬化性組成物は、さらに脂環式エポキシ化合物（Ｃ）を含有する場合、破壊強度及び耐湿耐久性が高く、強靭性がさらに優れる組成物となることが明らかである。