(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、
前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記エキシマ光の中心波長が、１７２ｎｍ又は２２２ｎｍのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記偏光板保護フィルムを、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で前記エキシマ光を照射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記偏光板保護フィルムが、幅手方向及び長手方向の延伸倍率の総和で３０％以上の倍率で延伸されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子とを貼合する偏光板の製造方法であって、
前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、
前記偏光板保護フィルムの前記ポリビニルアルコール系偏光子と貼合する側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムと偏光子とを、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着する際の密着性が改善された偏光板保護フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）などを用いた表示装置はますます薄膜化が求められるようになっている。
【０００３】
前記表示装置に用いられる偏光板に具備される偏光板保護フィルムにも薄膜化が要求されているが、セルロースエステル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、シクロオレフィン系等の樹脂フィルムの中でも、高透明性に加えて、薄膜化しても耐吸湿性や耐透湿性に優れた安定性を有するフィルム材料として、シクロオレフィン系樹脂フィルムが注目されている。
【０００４】
前記偏光板を構成する、ポリビニルアルコール系偏光子（ＰＶＡ偏光子ともいう。）と偏光板保護フィルムの接着には、一般的にはポリビニルアルコール系接着剤である水糊や紫外線硬化型接着剤が使用されているが、コストや密着性の観点で水糊は優れているが、偏光板保護フィルムとしてはいずれの接着剤を用いてもＰＶＡ偏光子との密着性が高いことが要求されている。
【０００５】
しかしながら、シクロオレフィン系樹脂を用いた偏光板保護フィルムは、一般にＰＶＡ偏光子との密着性が他の樹脂に比較して低いという問題があり、改善が求められている。
【０００６】
シクロオレフィンフィルムは、通常は水糊の接着及び紫外線硬化型接着剤の接着、いずれの場合もコロナ処理などの表面処理を行ってから接着するが、トリアセチルセルロースフィルムと比較してこれらの接着剤との密着力が弱く、また延伸したシクロオレフィンフィルムは、更に密着性が弱くなる傾向が強い。
【０００７】
これはシクロオレフィンフィルムが、延伸処理によって最表面に剥離が起こりやすい、「脆弱層」が形成されているためと考えられ、当該「脆弱層」はフィルムの最表層が延伸により配向しやすいために起きているものと推定している。
【０００８】
前記「脆弱層」を有すると推定されるシクロオレフィンフィルムの密着性は加熱で、未延伸フィルムと同程度に回復することが可能である。
【０００９】
しかしながら、延伸によって得られる特性（例えば、複屈折性など）が加熱により消失若しくは低減してしまい、延伸の効果が得られないばかりでなく、熱処理によって密着性を回復した場合でも、未延伸のシクロオレフィンフィルム程度の不十分な密着性しか得られないという問題がある。
【００１０】
特許文献１では、ポリエステル系樹脂を用いた偏光板保護フィルムの表面を、コロナ処理、真空グロー処理、大気圧グロー処理、火炎処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質処理し、さらに易接着層を設けることで、ＰＶＡ偏光子との密着性を改善する技術が開示されているが、易接着層を形成しなければならないため生産性やコスト上不利であり、また、シクロオレフィン系樹脂を用いた偏光板保護フィルムに対する密着性の改善については示唆されていない。
【００１１】
さらに、特許文献２では、偏光子に真空紫外光（本願でいうエキシマ光）を照射して、表面を親水化し、接着性を改善する技術が開示されているが、シクロオレフィン系樹脂を用いた偏光板保護フィルムに対する密着性の改善については依然として不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１５−１４３７５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムと偏光子とを、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着する際の密着性が改善された偏光板保護フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、シクロオレフィン系樹脂を含有する薄膜な偏光板保護フィルムの製造方法であって、前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、特定の表面処理を行うことによって、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムとＰＶＡ偏光子とを、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着する際の密着性が改善された偏光板保護フィルムの製造方法が得られることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、
前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１７】
２．前記エキシマ光の中心波長が、１７２ｎｍ又は２２２ｎｍのいずれかであることを特徴とする第１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１８】
３．前記偏光板保護フィルムを、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で前記エキシマ光を照射することを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００２０】
４．前記偏光板保護フィルムが、幅手方向及び長手方向の延伸倍率の総和で３０％以上の倍率で延伸されることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００２１】
５．シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子とを貼合する偏光板の製造方法であって、
前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、
前記偏光板保護フィルムの前記ポリビニルアルコール系偏光子と貼合する側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムと偏光子とを、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着する際の密着性が改善された偏光板保護フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
本発明者らは、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルム（以下、シクロオレフィンフィルムともいう。）とＰＶＡ偏光子の接着性に関して検討した結果、シクロオレフィンフィルムが他の樹脂系フィルムに対して接着性が劣る原因は、薄膜化するための延伸処理によってシクロオレフィンフィルムの表面に薄い「脆弱層」が形成され、これが水糊や紫外線硬化型接着剤を介してＰＶＡ偏光子と接着した際に、接着強度を阻害して、その部分から剥離してしまうことを突き止めた。何故このような「脆弱層」が形成されるかは、推定の域を出ないが、シクロオレフィン系樹脂はもともと固脆い性質を有しており、延伸処理した際に外部環境（例えば、延伸時の加熱環境など）と接しているフィルム表面近傍に強い応力がかかり、当該固脆い性質によって薄い「脆弱層」が形成されるのではないかと考えられる。この「脆弱層」は、やはり偏光板保護フィルムであるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）ではみられない現象である。
【００２５】
本発明はかかる現象に基づいて、前記「脆弱層」を強靱化する方法について検討した結果、エキシマ光を照射することで、シクロオレフィンフィルムの最表層がエキシマ光を吸収し、発熱することによって最表層のみが融解し最表面の剥離が起こりやすい層、すなわち「脆弱層」が消失すること、また、シクロオレフィン系樹脂の一部はエキシマ光を吸収して共有結合が切断されるなどして、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びカルボニル基などの極性基が表面に導入されることによって切断箇所が親水化することで、水糊や紫外線硬化型接着剤との親和性が良くなりＰＶＡ偏光子との密着性が改善される、と推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に用いられる真空紫外線照射装置の模式図
【図２】本発明に係る偏光板の断面図
【図３】本発明に適用可能な溶液流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【図４】本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【図５】液晶表示装置の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記エキシマ光の中心波長が、１７２ｎｍ又は２２２ｎｍのいずれかであることが、エキシマ光強度が強く、前記「脆弱層」の強靱化を行う観点から、好ましい。
【００２９】
また、前記偏光板保護フィルムを、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で前記エキシマ光を照射することは、酸素が存在するとエキシマ光の照射による効果が低下するため、前記「脆弱層」の強靱化をより達成する観点から、当該酸素濃度以下の環境下で照射を行うことが好ましい。
【００３０】
さらに、前記偏光板保護フィルムを、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で前記エキシマ光を照射することが、水分子のヒドロキシ基が親水化のために有効に作用するため、好ましい実施態様である。
【００３１】
本発明に係る前記偏光板保護フィルムは、幅手方向及び長手方向の延伸倍率の総和で３０％以上の倍率で延伸されることが、薄膜な偏光板保護フィルムを形成する上で、好ましい。
【００３２】
また、本発明の偏光板の製造方法は、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子とを貼合する偏光板の製造方法であって、前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、前記偏光板保護フィルムの前記ポリビニルアルコール系偏光子と貼合する側の表面に、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射する工程を有することが、前記「脆弱層」の強靱化を促進し、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着しても剥離することなく密着性が改善される。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
≪本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の概要≫
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、前記偏光板保護フィルムの膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であり、かつ、前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする。
【００３５】
本発明は、前記膜厚の範囲のような薄膜化を延伸処理によって行う際に、シクロオレフィンフィルムの表面に薄い「脆弱層」が形成され、これが水糊や紫外線硬化型接着剤を介してＰＶＡ偏光子と接着した際に、接着強度を阻害して、その部分から剥離してしまうという現象に対して、前記「脆弱層」を強靱化する方法について検討したものである。
【００３６】
その結果、エキシマ光照射時に付随する発熱による前記「脆弱層」の溶融によって、表面の強靱化が達成され、かつ、エキシマ光照射によってシクロオレフィン系樹脂の−Ｃ−Ｃ−結合を切断し、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びカルボニル基などの極性基を表面部位に導入することによって親水化し、水糊や紫外線硬化型接着剤を用いて接着しても、その部分から剥離することなく、密着性が改善されるものである。
【００３７】
以下、本発明の構成要素を詳細に説明する。
【００３８】
〔１〕エキシマ光の照射
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することを特徴とする。
【００３９】
希ガスを放電ガスとしたエキシマ光に用いられる希ガスとしては、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどが挙げられ、当該希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【００４０】
しかしながら、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【００４１】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００４２】
エキシマ光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）のストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は消滅する。
【００４３】
このマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００４４】
効率よくエキシマ光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００４５】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【００４６】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。したがって、照射装置内の酸素濃度は後述するように１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００４８】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００４９】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００５０】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００５１】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００５２】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００５３】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で前記「脆弱層」の強靱化を達成できる。
【００５４】
また、やや波長の長い塩化クリプトン（ＫｒＣｌ）を用いた２２２ｎｍの波長のエキシマ光を用いることも高いエネルギーを得ることができるため、好ましい光照射である。
【００５５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物全体の著しい表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされる樹脂系フィルム材料の表面処理に適している。
【００５６】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムへのエキシマ光の積算光量は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することが、前記「脆弱層」を強靱化するために必要である。１／ｃｍ２未満では、表面改質すなわち親水基の導入が不十分となり本発明の効果が得られない。５０００／ｃｍ２では、熱ダメージによってシクロオレフィンフィルムの機械的強度が低下することがあり、好ましくない。
【００５７】
光源として、Ｘｅを放電ガスとした中心波長が１７２ｎｍのエキシマランプを使用した場合は、積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射することが好ましい。    
又は、光源として、ＫｒＣｌを放電ガスとした中心波長が２２２ｎｍのエキシマランプを使用した場合は、積算光量が３０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内となるように光照射することが好ましい。
【００５８】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１００００ｐｐｍ以下であり、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜５０００ｐｐｍの範囲である。
【００５９】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６０】
また、紫外線照射時の反応に水分が１００〜１００００ｐｐｍの範囲内のガス雰囲気下で前記エキシマ光を照射することが、水分子を構成するヒドロキシ基が「脆弱層」の親水化のために有効に作用する。好ましくは、５００〜８０００ｐｐｍの範囲である。
【００６１】
図１は、真空紫外線照射装置の一例を示している。
【００６２】
図１は、枚葉状の基材へのエキシマ光照射を示しているが、フィルムを搬送しながら、連続的に照射する装置であってもよく、好ましくは生産性の観点からフィルムを搬送しながら連続的に照射する装置である。
【００６３】
真空紫外線照射装置２００は、ステージ２２４上に補助配線が形成されたシクロオレフィンフィルムＢを載せてチャンバー２２２内を搬送する。チャンバー２２２内は、排気によって水蒸気が除去され、不活性ガスの導入により酸素濃度が一定に調整されている。ステージ２２４はヒーターを内蔵しシクロオレフィンフィルムＢを加熱することが可能である。
チャンバー２２２内は、遮蔽板２２６によってシクロオレフィンフィルムＢの搬送方向Ｖに沿って三つのゾーンに分けられ、中央のゾーンには複数のＸｅエキシマランプ２８が設置されている。
Ｘｅエキシマランプ２２８は、電源を内蔵するホルダー２３０によって支持され、点灯制御される。シクロオレフィンフィルムＢを、このＸｅエキシマランプ２２８が設置されたゾーン内を通過させることにより、真空紫外線を照射することができる。
【００６４】
エキシマ光照射装置は、市販の装置を用いることもでき、ウシオ電機（株）や（株）エム・ディ・エキシマより市販されているエキシマ照射装置を適宜用いることができる。
【００６５】
具体的には下記に挙げた装置条件で行うことができる。
【００６６】
エキシマ照射装置１（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００  波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ  （株）エム・ディ・コム製）
（処理条件）
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源との距離：２ｍｍ
酸素濃度：０．１％
エキシマ照射装置２（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００-２２２  波長：２２２ｎｍ、ランプ封入ガス：ＫｒＣｌ  （株）エム・ディ・コム製）
（処理条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源との距離：２０ｍｍ
酸素濃度：２０％
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、後述するように、ドープ調製工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、予備乾燥工程、延伸処理工程、本乾燥工程、巻取り工程の一連の工程によって製造される。この工程の中で、延伸処理工程以降に前記偏光板保護フィルムの少なくとも片側の表面に、希ガスを放電ガスとしたエキシマ光を照射することが好ましい。すなわち、前記「脆弱層」が形成された後にエキシマ光を照射して、当該「脆弱層」を強靱化し、かつ最表層を親水化することが好ましい。
【００６７】
エキシマ光を照射する位置は前記延伸処理工程以降が好ましく、例えば、延伸処理工程の後半部分で延伸処理と同時に行ってもよく、また、巻き取ったシクロオレフィンフィルムを巻き出してからオフラインで行ってもよい。好ましくは、前記本乾燥工程と巻取り工程の間でエキシマ光を必要十分に照射し、巻き取ることである。また、後述する偏光板を製造する直前に行ってもよい。
【００６８】
なお、上記光照射に加え、コロナ放電処理やプラズマ処理を行ってもよい。コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理である。コロナ放電処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。コロナ放電処理は、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。また、プラズマ処理は、プラズマ化したガスを基材表面に照射し、基材表面を改質する処理であり、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。これらは、たとえば、特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、特開平１１−００５８５７号公報等に記載された方法を用いることができる。プラズマ処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。たとえば、グロー放電処理は、相対する電極の間にフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、フィルム表面が処理されて、親水性が高められる。
【００６９】
〔２〕偏光板の製造方法
本発明に係る偏光板は、本発明に係るエキシマ光を照射されたシクロオレフィンフィルムのエキシマ光の照射面に、ポリビニルアルコール系の水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合されている構成である。
【００７０】
前述のように、下記前処理工程において、シクロオレフィンフィルムの偏光子と貼合する面をエキシマ光の照射を行ってもよい。
【００７１】
図２は本発明に係る偏光板の構成を示す模式図である。
【００７２】
本発明に係る偏光板Ａは、本発明に係るシクロオレフィンフィルムＢ及び偏光板保護フィルムＤの間に偏光子Ｃが挟持されてなる構成を有する。シクロオレフィンフィルムＢと偏光子Ｃの間は水糊又は紫外線硬化型接着剤である接着層Ｅがあり、シクロオレフィンフィルムＢの当該接着層Ｅに接する側が、本発明に係るエキシマ光が照射された部位になる。また、同様に偏光板保護フィルムＤと偏光子Ｃの間には接着層Ｅがある。
【００７３】
前記偏光板保護フィルムＤは、本発明のシクロオレフィンフィルム、又は従来の偏光板保護フィルムのどちらでも用いることができる。
【００７４】
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。
【００７５】
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板保護フィルムＤには、防眩層又はクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。
【００７６】
シクロオレフィンフィルムＢの偏光子とは反対側の面には、液晶セルに接着するための粘着層及びセパレーター（いずれも不図示）が形成されていてもよい。
【００７７】
〈偏光子〉
本発明に係る偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【００７８】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は、薄膜偏光板を形成するために、３〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが、よりいっそうの薄膜化の観点から好ましい。
【００７９】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【００８０】
また、薄膜な偏光子は、例えば、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を塗布方式で積層した後、好ましくは延伸処理を施して延伸積層体を形成し、次いで二色性物質で該親水性高分子層を染色処理して偏光機能を付与した後、該熱可塑性樹脂層を剥離して偏光子とすることが好ましい。当該偏光子は最終的に前記親水性高分子層のことを指し、前記熱可塑性樹脂層を剥離するため、その膜厚は１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下という薄膜化が可能である。
【００８１】
前記熱可塑性樹脂層は、親水性高分子層を形成するための基材として機能する。用いられる熱可塑性樹脂層は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むエステル系樹脂がある。
【００８２】
熱可塑性樹脂層（延伸前）の厚さは、適宜に決定できるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【００８３】
前記親水性高分子層は、親水性高分子を主成分として含有する層であり、該親水性高分子層は後述する染色処理によって二色性物質を吸着したものである。これにより、親水性高分子層が、本発明の偏光板において、薄膜な偏光子として機能することになる。
【００８４】
親水性高分子層を構成する親水性高分子については、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系材料が好ましく例示される。
【００８５】
薄膜な偏光子は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を積層して積層体を形成し、更に延伸処理して延伸積層体を形成する。該延伸処理は、染色処理する後や同時に行ってもよいが、染色処理する前に行うことが、配向する親水性高分子の分子に沿って染色を可能にするため、均一な偏光特性を付与する観点からも好ましい。
【００８６】
例えば、熱可塑性樹脂層に、親水性高分子を含有する水溶液を塗布した後、乾燥、延伸することにより得ることができる。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などが施される。
【００８７】
続いて、二色性物質による染色処理することにより、親水性高分子層に二色性物質が吸着されて偏光子として機能するようになる。
【００８８】
当該延伸積層体を形成し偏光子を作製する詳細については、特開２０１１−１００１６１号公報を参照することができる。
【００８９】
〈偏光板の作製〉
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係るシクロオレフィンフィルムの偏光子対向面側を適宜表面処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、水系接着剤（水糊ともいう。）又は紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせることができる。もう一方の面にも前述の通り、本発明に係るシクロオレフィンフィルム又は他の偏光板保護フィルムを貼合する。偏光子との貼合の向きは、例えば、偏光子の吸収軸と各保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
【００９０】
［水糊］
本発明に係る偏光板は、本発明に係るシクロオレフィンフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて偏光子に貼り合わせることが、コスト及び密着性の観点から好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明のシクロオレフィンフィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは、従来の偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。
【００９１】
［紫外線硬化型接着剤］
本発明に係る偏光板においては、シクロオレフィンフィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
【００９２】
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【００９３】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【００９４】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【００９５】
以下、本発明に係る偏光子とシクロオレフィンフィルム及び他の偏光板保護フィルムとの接着について説明する。
【００９６】
（１）前処理工程
前処理工程は、シクロオレフィンフィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、前述のエキシマ光の照射、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００９７】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子とシクロオレフィンフィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又はシクロオレフィンフィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【００９８】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにシクロオレフィンフィルム及び他の偏光板保護フィルムが重ね合わされる。また、シクロオレフィンフィルム及び他の偏光板保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子とシクロオレフィンフィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子とシクロオレフィンフィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００９９】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と本発明に係るシクロオレフィンフィルムを接着させる。偏光子の両面にシクロオレフィンフィルム及び他の保護フィルムを貼合する本発明の構成においては、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介してシクロオレフィンフィルム及び他の保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０１００】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。本発明ではシクロオレフィンフィルム側又は他の偏光板保護フィルム側から紫外線照射することが歩留り向上の点でも好ましい。
【０１０１】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は本発明に係る保護フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０１０２】
また、上記他の偏光板保護フィルムが、セルロースアシレート系樹脂フィルムの場合は、偏光子と貼合される面がケン化処理され、ポリビニルアルコール系水糊によって貼合される態様も好ましい。
【０１０３】
〔３〕シクロオレフィン系樹脂を含有する偏光板保護フィルム
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、シクロオレフィン系樹脂を主成分として含有し、膜厚が５〜４０μｍの範囲内である、薄膜な光学フィルムであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム等に用いられることが好ましい。また、本発明に係るシクロオレフィンフィルムがλ／４位相差フィルムである場合は、偏光子に貼合されることで円偏光板を形成し、例えば有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反射防止フィルムとして使用することができる。
【０１０４】
〔３．１〕シクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系重合体）
シクロオレフィン系樹脂としては、種々のシクロオレフィン単量体の重合体を用いることができるが、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが好ましい。
【０１０５】
中でも極性基を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが、好ましい。
【０１０６】
以下において、本発明で用いられるシクロオレフィン単量体の説明をする。
【０１０７】
本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は、下記で示される一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体から単独重合又は共重合して得られる重合体であることが好ましい。特に一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系樹脂であることが、接着剤との相互作用による偏光子との接着性を向上する観点から、好ましい。
【０１０８】
一般式（Ａ−１）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を説明する。
【０１０９】
【化１】
0006707852.tif 000002
（一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、若しくは極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
上記極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点からも好ましい。
【０１１０】
次に、本発明で好ましい、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体を説明する。
【０１１１】
【化２】
0006707852.tif 000003
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
本発明においては、一般式（Ａ−２）で表されるように、置換基Ｒ５及びＲ６が片側炭素に置換されたシクロオレフィン単量体を用いることで、分子の対称性が崩れたためか溶媒揮発時の樹脂の拡散運動を促進し、それに伴い樹脂の極性基がシリカ粒子と相互作用が強まり、二次凝集体を形成しやすくする観点から、好ましい。
【０１１２】
Ｒ５は、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、本発明の効果に加えて溶液製膜時の溶解性を確保する観点からも好ましい。
【０１１３】
以下に、本願における一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造を具体的に示すが、以下の具体例によって限定されるものではない。
【０１１４】
【化３】
0006707852.tif 000004
【０１１５】
シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体であり、例えば以下のものが挙げられる。
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和重合体
（６）シクロオレフィン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体
（７）シクロオレフィン系単量体とメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
中でも（１）〜（３）が好ましく、（３）がより好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる好ましいシクロオレフィン重合体としては、下記一般式（Ｂ−１）及び一般式（Ｂ−２）で表される構造単位を有するものも挙げられる。このようなシクロオレフィン系樹脂は、一般式（Ｂ−１）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）のそれぞれの構造単位を含む共重合体でもよい。
【０１１７】
好ましくは、一般式（Ｂ−２）の構造体のみ、又は一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）の両者の構造単位を含む共重合体の樹脂である。得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ透過率の高い優れたものとなる点で好ましい。
【０１１８】
【化４】
0006707852.tif 000005
（一般式（Ｂ−１）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、若しくは極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
【化５】
0006707852.tif 000006
（一般式（Ｂ−２）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
本明細書では、本願に用いられるシクロオレフィン系樹脂の製造方法等については、特開２００８−１０７５３４号公報の記載を援用するものとし、その説明を省略する。
【０１１９】
シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１２０】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、エキシマ光照射によってシクロオレフィン系樹脂の−Ｃ−Ｃ−結合を切断し、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びカルボニル基などの極性基を表面部位に導入することによって親水化し、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【０１２１】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
【０１２２】
測定条件は以下のとおりである。
【０１２３】
溶媒：      ジクロロメタン
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１２４】
数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明に係るシクロオレフィンフィルムとしての成形加工性が良好となる。
【０１２５】
本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
【０１２６】
一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
【０１２７】
また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
【０１２８】
〔３．２〕添加剤
本発明に係るシクロオレフィンフィルムには、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、位相差上昇剤、帯電防止剤、剥離剤などを含んでもよく、以下に主要な添加剤の詳細を記す。
【０１２９】
［可塑剤］
本発明において可塑剤として、ポリエステル、糖エステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル（フタル酸エステルを含む）、グリコレート、及びエステル系化合物（脂肪酸エステルやリン酸エステルなどを含む）が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
中でも、ポリエステルを用いることが好ましく、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであることが好ましい。
【０１３１】
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【０１３２】
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【０１３３】
なかでも、ポリエステルは、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１３４】
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【０１３５】
ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。
【０１３６】
一般式（Ｉ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（II）
Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
一般式（Ｉ）及び（II）のＡは、炭素原子数３〜２０（好ましくは４〜１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０（好ましくは８〜１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
【０１３７】
Ａにおける炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【０１３８】
Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｉ）及び（II）のＧは、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１４０】
Ｇにおける炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１４１】
Ｇにおける炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１４２】
Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１４３】
一般式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０１４４】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【０１４５】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１４６】
一般式（II）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。
【０１４７】
芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどから誘導される１価の基が含まれる。
【０１４８】
脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。
【０１４９】
ポリエステルの重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明に係るポリエステルの光学フィルムからの耐染みだし性を満たし、目的の効果を得ることができる。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１５０】
上記ポリエステルは、シクロオレフィンフィルムに１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましく、３〜１５質量％の範囲で含有させることがより好ましい。
【０１５１】
また、可塑剤として、フラノース構造若しくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）、又はフラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下で結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全て若しくは一部を脂肪族アシル基によりエステル化した化合物である糖エステル又は糖エステルを含むことも好ましい。
【０１５２】
好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等が挙げられる。なお、化合物（Ａ）には、マルトースを高圧で水素添加して還元して得られるマルチトールも含まれる。
【０１５４】
また、化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストースなどが挙げられる。これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造とを両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１５５】
糖エステルを合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１５６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１５７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５８】
これら化合物の製造方法の詳細は、例えば特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【０１５９】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、フラノース構造若しくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。
【０１６０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものである。本実施形態に適用できるオリゴ糖としては、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。
【０１６１】
次に、糖エステルの製造例の一例を示す。グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。なお、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【０１６２】
［紫外線吸収剤］
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１６３】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【０１６５】
紫外線吸収剤の添加量は、シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６６】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６７】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０１６８】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、例えば、シクロオレフィンフィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりシクロオレフィンフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させることが好ましい。
【０１６９】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１７０】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１７１】
［マット剤］
本発明のシクロオレフィンフィルムには、フィルムの製膜時に、フィルム表面に凹凸を付与し、すべり性を確保し、安定な巻取り形状を達成するためにマット剤を含有することが好ましい。
【０１７２】
また、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するためにも、当該マット剤は機能することができる。
【０１７３】
マット剤としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０１７４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１７５】
フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
まあ、共流延法による多層構成の場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１７７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７９】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２が、基材フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１８１】
本発明に係る光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【０１８２】
［位相差上昇剤］
本願でいう位相差上昇剤とは、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有した光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（光波長５９０ｎｍ測定）が、未添加の光学フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【０１８３】
本発明に係る位相差上昇剤は、特に制限されるものではなく、例えば従来知られている、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物等を用いることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる位相差上昇剤に求められる特性としては、シクロオレフィン系樹脂との相溶性に優れること、フィルム薄膜化したときに位相差発現性に優れること、また耐析出性に優れること、高湿度下において水分の出入りに伴うリターデーション値変動耐性に優れることなどが挙げられるが、このような観点から位相差上昇剤を選択することが好ましい。
【０１８５】
位相差上昇剤の光学フィルム中への添加量は、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１８６】
〔３．３〕シクロオレフィンフィルムの物性
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、５〜４０μｍの範囲であり、最近の薄型化を考慮すると５〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１８７】
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られシクロオレフィンフィルムの幅は０．５〜４ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜３ｍの範囲、さらに好ましくは０．８〜２．５ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍの範囲で巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜９０００ｍの範囲であり、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍの範囲である。
【０１８８】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類及び添加量、延伸時の残留溶媒量、延伸方向、延伸温度、延伸倍率、乾燥時の残留溶媒量などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【０１８９】
本明細書において、Ｒｏ、Ｒｔは各々、２３℃・５５％ＲＨの環境下で光波長５９０ｎｍにおける面内のリターデーション値及び厚さ方向のリターデーション値を表す。
【０１９０】
Ｒｏは、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｃａｎにおいて波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔは、前記Ｒｏ、面内の遅相軸（ＡｘｏＳｃａｎにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したリターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したリターデーション値の計三つの方向で測定したリターデーション値を基にＡｘｏＳｃａｎが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＡｘｏＳｃａｎはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出し下記式（ｉ）及び（ii）に基づいてリターデーション値を計算する。
【０１９１】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、Ｒｏはフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔはフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。ｎｘは、フィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは、フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。ｎｚは、厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。）
本発明に係るシクロオレフィンフィルムのリターデーション値は特に限定されるものではないが、ＶＡ型液晶表示装置用であれば、Ｒｏは３０〜７０ｎｍの範囲であり、Ｒｔが７０〜２００ｎｍの範囲であると、光学補償フィルムとして好ましい。
【０１９２】
また、ＩＰＳ型液晶表示装置であれば、Ｒｏは０〜１０ｎｍの範囲であり、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲であることが、光学補償フィルムとして好ましい。
【０１９３】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、高透明性であることがコントラスト向上や輝度向上の観点で好ましい。２３℃・５５％ＲＨの環境下で調湿後測定される全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。
【０１９４】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、２５℃・６０％ＲＨにおける平衡含水率が３％以下であることが位相差変動やベンディングの観点で好ましく、１％以下であることがより好ましい。平衡含水率を３％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１９５】
平衡含水率は、試料フィルムを２３℃・２０％ＲＨに調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃・８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学アナリテック（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量する。
【０１９６】
〔４〕シクロオレフィンフィルムの製造方法
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法又は溶融流延製膜法を採用することができるが、溶液流延製膜法によって製造することが好ましい。
【０１９７】
〈溶液流延製膜法〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂、及び添加剤を有機溶媒を用いてドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（予備乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（本乾燥工程）、得られたシクロオレフィンフィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましく、かつ延伸工程以降にエキシマ光の照射を行うことが特徴である。
【０１９８】
以上の工程を、図を用いて説明する。
【０１９９】
図３は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。
【０２００】
分散機によって溶媒と本発明に用いられるシリカ粒子を分散させた微粒子分散液は仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン系樹脂は溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されている微粒子分散液が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。
【０２０１】
一方、添加剤（前記添加剤及びマット剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０、混合機２１によって主ドープと混合される。
【０２０２】
加圧ダイ３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ３２は、多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置３４によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、乾燥装置３５によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー３６に通しながら乾燥し、巻取り装置３７によって、ロール状に巻取られる。
【０２０３】
以下、各工程について説明する。
【０２０４】
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン系樹脂、添加剤、及びマット剤を撹拌しながら溶解しドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン系樹脂溶液に、前記添加剤、及びマット剤を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【０２０５】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン系樹脂、添加剤を同時に溶解するものであることが好ましい。
【０２０６】
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。
【０２０７】
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
有機溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。
【０２０９】
本発明に用いられる貧溶媒はアルコール系溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもエタノールが上記観点から好ましい。
【０２１０】
本発明では、混合溶媒であれば、前記良溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０２１１】
また、本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、アルコール系溶媒と水とを組み合わせて用いることが、フィルムの強度を上げるために好ましく用いることができる。水は全溶媒量に対して０．1〜１質量％含むことが好ましい。０．１質量％以上であれば、他のアルコール系溶媒やシクロオレフィン系樹脂や化合物Ａと相互作用しやすくなるため好ましく、１質量％以内であれば疎水性の強いシクロオレフィン系樹脂のゲル化を抑制し、異物の発生を抑えることができる。
【０２１２】
シクロオレフィン系樹脂及び添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、０．８〜４ＭＰａの範囲で行うことが溶解性の観点から好ましい。
【０２１３】
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２１４】
ドープの溶解温度は、特に限定されるものではないが、１５〜５０℃の範囲内で調製することが好ましい。溶解温度が、１５℃以上であれば十分に樹脂や添加剤を溶解できるため、異物の少ないフィルムが得られる。また５０℃以下であれば、得られるフィルムの着色を抑制できる観点から好ましい。
【０２１５】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器３で、ドープを例えば、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０２１６】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０２１７】
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂含有ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０２１８】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２１９】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０２２０】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０２２１】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０２２２】
返材とは、例えば、シクロオレフィンフィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィンフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィンフィルム原反が使用される。
【０２２３】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン系樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２２４】
（２）流延工程
（２．１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２２５】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．３〜３ｍの範囲、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブの発泡等により平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２２６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２２７】
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０２２８】
（２．２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
【０２２９】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２３０】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２３１】
（２．３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０２３２】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０２３３】
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０２３４】
前記残留溶媒量が１５質量％以上であると、支持体上での乾燥過程において、マット剤が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、好ましい。
【０２３５】
また、前記残留溶媒量が１００質量％以内であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
【０２３６】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０２３７】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２３８】
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２３９】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２４０】
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０２４１】
（３．１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブ剥離して得られたフィルムは、予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０２４２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２４３】
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０２４４】
（３．２）延伸工程
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸装置３４にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルム中の樹脂にシリカ粒子を均一に分散させたり、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望の位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
【０２４５】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの製造方法では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内であり、前記残留溶媒量の範囲であると、延伸時に不均一な応力がフィルムにかかることを回避することができる。
【０２４６】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）、及び／又は斜め方向に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０２４７】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２４８】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→斜め方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０２４９】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたシクロオレフィンフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０２５０】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２５１】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、幅手方向及び長手方向の延伸倍率の総和で３０％以上の倍率で延伸されていることが好ましい。より好ましくは５０％以上である。
【０２５２】
ここで「総和」とは、例えば幅手方向及び長手方向の延伸倍率の和といい、例えば、幅手方向に３０％及び長手方向に１０％であれば、総和は４０％になる。
【０２５３】
フィルムの長手方向及び幅手方向においては、それぞれ１〜５０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜５０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
【０２５４】
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でもクリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２５６】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に１００〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、好ましい。
【０２５７】
延伸速度は、特に２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２５８】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式（Ｄ）によって定義されるものである。
【０２５９】
式（Ｄ）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
式（Ｄ）において、ｄ１は延伸後の本発明に係るシクロオレフィンフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のシクロオレフィンフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
【０２６０】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸することにより前述の所望の位相差値を付与することができる。
【０２６１】
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０２６２】
（３．３）乾燥工程
乾燥工程では、乾燥装置３５によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
【０２６３】
フィルム中に含有する有機溶媒量を調整するのに、乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
【０２６４】
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。
【０２６５】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３６でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２６６】
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２６７】
（４）巻取り工程
（４．１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０２６８】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２６９】
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍの範囲、幅５〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
【０２７０】
（４．２）
良好な巻姿を得る別の手段として、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルム（プロテクトフィルムともいう。）を重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【０２７１】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０２７２】
（４．３）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは１質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２７３】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０２７４】
〈溶融流延製膜法〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶融流延製膜法（以下、溶融押出法ともいう。）によっても製造することができ、その一例を以下に示す。
【０２７５】
溶融押出法を用いてシクロオレフィンフィルムを製造する方法は、ガラス転移温度以上の温度に加熱溶融したシクロオレフィン系樹脂をダイスからフィルム状に押し出してシクロオレフィンフィルムを形成する工程（Ａ）と、前記シクロオレフィンフィルムを、製膜用支持体で受けて、フィルムを冷却する工程（Ｂ）を有する。ガラス転移温度以上の温度に加熱しているシクロオレフィン系樹脂は溶融しているが、そのシクロオレフィン系樹脂は、冷却されてガラス転移温度未満になり、硬化する。そのため、ガラス転移温度以上の柔らかいシクロオレフィン系樹脂をフィルム状に製膜し、その後、冷却して硬化させることにより、所望のシクロオレフィンフィルムを得ることができる。
【０２７６】
シクロオレフィンフィルムの製造方法に係る、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも工程（Ｂ）においては、樹脂フィルムの中央領域と第一固定領域との間に第一伸張領域を設け、かつ樹脂フィルムの中央領域と第二伸張領域との間に第二伸張領域を設けることが好ましい。したがって、工程（Ｂ）においてシクロオレフィンフィルムは、その幅方向において、第一固定領域、第一伸張領域、中央領域、第二伸張領域及び第二固定領域をこの順に備える。また、前記の第一伸張領域及び第二伸張領域は、同一張力を与えられた場合、第一伸張領域及び第二伸張領域の伸び量が、中央領域の伸び量より大きくなるように設けられている。
【０２７７】
このような構成を有することにより、シクロオレフィンフィルムの製造方法は、その中央領域においてゼロに近い厚さ方向の位相差値Ｒｔを有するシクロオレフィンフィルムを製造できる。
【０２７８】
次いで、図を交えて、溶融流延法によるシクロオレフィンフィルムの製造方法について説明する。
【０２７９】
図４は、本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２８０】
図４に示すように、シクロオレフィンフィルム（４１０）の製造装置（４００）は、ダイス（５１０）と、支持体としてのキャストロール（５２０）と、密着装置としての静電ピニング装置（５３１及び５３２）と、剥離装置としての剥離ロール（５４０）と、トリミング装置（５５０）と、巻取り装置としての巻取り軸（５６０）とを備える。
【０２８１】
ダイス（５１０）は、図示しない樹脂供給装置からガラス転移温度以上の温度を有する単一の樹脂を、矢印Ａ１１０で示すように供給されうるように設けられている。また、ダイス（５１０）は、このように供給された樹脂を、リップ（５１６）を通じてフィルム状に押し出して、溶融状態の樹脂からなる樹脂フィルム（４２０）を得られるように設けられている。
【０２８２】
図４に示すように、キャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）から押し出されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を受けうる支持面としての外周面（５２１）を有するロールである。このキャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）に対向する位置に設けられている。
【０２８３】
また、キャストロール（５２０）は、図示しない駆動装置から与えられる駆動力によって、矢印Ａ１２０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、当該キャストロール（５２０）の回転によって搬送しうる構成を有している。
【０２８４】
さらに、キャストロール（５２０）は、温度調整が可能に設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、所望の温度に冷却しうる構成を有している。キャストロール（５２０）の温度は、シクロオレフィンフィルム（４２０）がキャストロール（５２０）の周面（５２１）で受けられてから剥離ロール（５４０）によって剥離されるまでの期間において、シクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満にシクロオレフィンフィルム（４２０）を冷却できるように設定されている。
【０２８５】
剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）と平行に、矢印Ａ１４０で示すように回転しうるように設けられている。また、この剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）によってシクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満まで冷却されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、キャストロール（５２０）の外周面（５２１）から剥離できるように設けられている。さらに、剥離ロール（５４０）は、剥離したシクロオレフィンフィルム（４２０）を、トリミング装置（５５０）に送り出しうるように設けられている。
【０２８６】
トリミング装置（５５０）は、剥離ロール（５４０）によって剥離されたシクロオレフィンフィルム（４２０）から、少なくとも第一固定領域及び第二固定領域を切り除くための装置である。
【０２８７】
このトリミング装置（５５０）は、外周に刃を備えて対に設けられたトリミングナイフ（５５１及び５５２）を備える。トリミング装置（５５０）は、シクロオレフィンフィルム（４２０）から端部フィルム（４２８）を切り除いて残った中央領域を含むシクロオレフィンフィルム（４１０）を、巻取り軸（５６０）に送り出しうるように設けられている。
【０２８８】
巻取り軸（５６０）は、図示しない駆動装置によって、矢印Ａ１６０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、巻取り装置（５６０）は、トリミング装置（５５０）から送られてきたシクロオレフィンフィルム（４１０）を巻き取って、フィルムロール（４３０）を得られる構成を有する。
【０２８９】
以上のようにして、光学的な等方性を有するシクロオレフィンフィルム（４１０）が得られる。このシクロオレフィンフィルム（４１０）は、ゼロに近い厚さ方向の位相差値Ｒｔを有する。また、シクロオレフィンフィルム（４１０）の面内方向の位相差値Ｒｏは、通常、ゼロに近い値となる。
【０２９０】
溶融流延法を用いたシクロオレフィンフィルムの製造方法の詳細に関しては、例えば、特開２０１５−１８７６２９号公報に記載されている内容を参照することができる。
【０２９１】
〔５〕液晶表示装置
上記本発明に係るシクロオレフィンフィルムを貼合した本発明に係る偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２９２】
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ型液晶表示装置である。
【０２９３】
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。
【０２９４】
ＩＰＳ型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができるが、液晶表示装置の種類（テレビジョン、スマートフォン、タブレット等）によって最適な方向で貼合される。
【０２９５】
本発明に用いる液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の厚さが０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲内のガラス基板であることが、液晶表示装置の薄型化、軽量化の観点から好ましい。
【０２９６】
図５は、上記説明した本発明に係る偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂを液晶セル１０１Ｃの両面に配置した液晶表示装置１００の構成の一例を示す概略断面図である。
【０２９７】
図５において、液晶層１０７の両面を、透明基材としてガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂで挟持して液晶セル１０１Ｃを構成し、それぞれのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂのそれぞれの表面に、粘着層１０６を介して、図５に示す構成の偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂが配置されて、液晶表示装置１００を構成している。
【０２９８】
当該偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂにおいて、本発明では、少なくとも他の偏光板保護フィルムが、１０２の位置に、シクロオレフィンフィルムが１０５の位置に貼合されている。本発明に係るシクロオレフィンフィルムはそれぞれ紫外線硬化型接着剤１０３Ａ、１０３Ｂによって偏光子１０４に貼合されている。特に、液晶モードはＩＰＳ型液晶表示装置であることが好ましい。
【０２９９】
液晶セル１０１Ｃは、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）が配置されて構成している。
【０３００】
液晶セル１０１Ｃに用いることのできるガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂを構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
【０３０１】
ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。
【０３０２】
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂの厚さは、０．０７５〜０．３０ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、液晶表示装置の薄型化形成に寄与することができる点で好ましい。
【０３０３】
ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
【０３０４】
また、このようなガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、日本電気硝子社製のガラス基材（厚さ１００〜２００μｍ）等を挙げることができる。
【０３０５】
また、図５に示すような偏光板１０１Ａ、１０１Ｂと、液晶セル１０１Ｃを構成するガラス基板１０８Ａ、１０８Ｂとは、粘着層１０６を介して接着されている。
【０３０６】
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ  ＭＯ−３００５Ｃ）等や、又は前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
【０３０７】
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の効果以外にも、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。
【０３０８】
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０３０９】
本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、パネルベンドが抑制され、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ、薄膜で軽量化された液晶表示装置を得ることができる。
【０３１０】
また、スマートフォンやタブレット等の超小型液晶表示装置にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０３１２】
実施例１
＜シクロオレフィンフィルム１の作製＞
市販品である商品名ゼオノア（ＺＦ１４：日本ゼオン（株）製）をテンターで幅手方向に２．５倍延伸し、厚さ４０μｍのシクロオレフィンフィルム１を作製した。
【０３１３】
＜シクロオレフィンフィルム２の作製＞
市販品である商品名ゼオノア（ＺＦ１６：日本ゼオン（株）製）をテンターで幅手方向に２．５倍延伸し、厚さ４０μｍのシクロオレフィンフィルム２を作製した。
【０３１４】
＜シクロオレフィンフィルム３の作製＞
（ドープの調製）
ジクロロメタン及びエタノールの入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂：ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０を撹拌しながら投入し、２５℃の溶解温度で３時間撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。ドープの組成を下記に示す。
【０３１５】
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０）                    １００質量％
ジクロロメタン                                            ４２０質量％
エタノール                                                  ４０質量％
上記調製したドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％未満になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。
【０３１６】
次いで、剥離したウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルム３を作製した。シクロオレフィンフィルム３の膜厚は５μｍとした。
【０３１７】
＜シクロオレフィンフィルム４〜１１の作製＞
シクロオレフィンフィルム３の作製において、ドープの流延量の調整及び表１に記載の延伸倍率（ＭＤ方向及びＴＤ方向）によって延伸し、膜厚の異なるシクロオレフィンフィルム４〜１１を作製した。なお、表中０％とは未延伸をいう。
【０３１８】
延伸は、剥離したウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、１６０℃の温度で表１に記載の倍率で、元幅に対して長手方向（ＭＤ方向）及び幅手方向（ＴＤ方向）に延伸をした。このとき、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、３〜１５質量％であった。
【０３１９】
＜シクロオレフィンフィルム１２の作製＞
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子（アエロジルＲ８１２  日本アエロジル（株）製）    １１質量％
ジクロロメタン                                                ８９質量％
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。 
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジクロロメタンを入れ、ジクロロメタンを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液を５０質量％となるようにゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒子径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
【０３２０】
（ドープの調製）
ジクロロメタン及びエタノールの入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂：ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０及び添加剤を撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を下記記載の添加量になるように添加した後、２５℃の溶解温度で３時間撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。ドープの組成を下記に示す。
【０３２１】
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０）                    １００質量％
ジクロロメタン                                            ４２０質量％
エタノール                                                  ４０質量％
微粒子添加液                  フィルム中で０．５０質量％になる量を添加
上記調製したドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％未満になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。
【０３２２】
その後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルム１２を作製した。シクロオレフィンフィルムの膜厚は５μｍとした。
【０３２３】
＜シクロオレフィンフィルム１３〜１８の作製＞
シクロオレフィンフィルム１２の作製において、ドープの流延量の調整及び表１に記載の延伸倍率（ＭＤ方向及びＴＤ方向）によって延伸し、膜厚の異なるシクロオレフィンフィルム１３〜１８を作製した。
【０３２４】
延伸は、剥離したウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、１６０℃の温度で表１に記載の倍率で、元幅に対して長手方向（ＭＤ方向）及び幅手方向（ＴＤ方向）に延伸をした。このとき、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、３〜１５質量％であった。
【０３２５】
＜シクロオレフィンフィルム１９及び２０の作製＞
シクロオレフィンフィルム１２の作製において、ドープを下記ドープにし、表１に記載の膜厚及び延伸倍率にした以外は同様にして、シクロオレフィンフィルム１９及び２０を作製した。
【０３２６】
（ドープの調製）
ジクロロメタン及びエタノールの入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂：ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０及び添加剤を撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を下記記載の添加量になるように添加した後、２５℃の溶解温度で３時間撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。ドープの組成を下記に示す。
【０３２７】
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０）                    １００質量％
ジクロロメタン                                            ４２０質量％
エタノール                                                  ４０質量％
下記ポリエステル１                                          １１質量％
微粒子添加液                  フィルム中で０．５０質量％になる量を添加
上記調製したドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％未満になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。
【０３２８】
その後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルム１９及び２０を作製した。
【０３２９】
〈ポリエステル１〉
エチレングリコール３１０ｇ、テレフタル酸４１５ｇ、アジピン酸３６５ｇ、酢酸３００ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル１を得た。酸価０．１０、数平均分子量１０００であった。
【０３３０】
＜シクロオレフィンフィルム２１及び２２の作製＞
シクロオレフィンフィルム１２の作製において、ドープを下記ドープにし、表１に記載の膜厚及び延伸倍率にした以外は同様にして、シクロオレフィンフィルム２１及び２２を作製した。
【０３３１】
（ドープの調製）
ジクロロメタン及びエタノールの入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂：ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０及び添加剤を撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を下記記載の添加量になるように添加した後、２５℃の溶解温度で３時間撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。ドープの組成を下記に示す。
【０３３２】
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０）                    １００質量％
ジクロロメタン                                            ４２０質量％
エタノール                                                  ４０質量％
ポリエステル１                                              １１質量％
紫外線吸収剤１（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８：ＢＡＳＦジャパン（株）製）
４質量％
微粒子添加液                  フィルム中で０．５０質量％になる量を添加
上記調製したドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％未満になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。
【０３３３】
その後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィンフィルム２１及び２２を作製した。
【０３３４】
【化６】
0006707852.tif 000007
【０３３５】
以上作製したシクロオレフィンフィルムの内容を下記表１に示す。
【０３３６】
【表１】
0006707852.tif 000008
＜エキシマ光の照射＞
上記作製したシクロオレフィンフィルム１〜２２に対して、表２、表３及び表４記載のエキシマ光の照射を、図１の装置を用いて行った。加えて、図１の装置のチャンバー内の酸素濃度及び雰囲気中の水分量（窒素ガス中の水分量）を表２に記載のように変化させた。
【０３３７】
〈照射条件１〉
エキシマ照射装置１（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００  波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ  （株）エム・ディ・コム製）
（処理条件）
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源との距離：２ｍｍ
酸素濃度：０．１％
〈照射条件２〉
エキシマ照射装置２（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００-２２２  波長：２２２ｎｍ、ランプ封入ガス：ＫｒＣｌ  （株）エム・ディ・コム製）
（処理条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源との距離：２０ｍｍ
酸素濃度：２０％
なお、エキシマ光照射フィルム１−４は、低圧水銀灯を用い、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２に設定した。
【０３３８】
＜偏光板の作製＞
１）偏光子の作製
ポリビニルアルコールフィルムの厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドロールを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素−ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子を得た。
【０３３９】
２）水系接着剤１の調製及び貼合操作（表中、水糊と記載）
次の各成分を混合し、水系接着剤１を調製した。
【０３４０】
純水                                                      １００質量部
ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学工業（株）製 商品名「ゴーセファイマーＺ２００」］                                                    ３質量部
上記エキシマ光を照射したシクロオレフィンフィルムを、さらに表面処理としてコロナ出力強度２．０ｋＷでコロナ放電処理を施した後、エキシマ光の照射面に上記水系接着剤１をワイヤーバー（＃０）にて塗工し、偏光子の片面に貼合した。その後、直ちに８０℃に設定した熱風循環式乾燥機で５分間乾燥して偏光板を作製した。
【０３４１】
３）紫外線硬化型接着剤組成物の調製及び貼合操作（表中、ＵＶ硬化型接着剤と記載）
（紫外線硬化型接着剤組成物の調製）
ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ；興人製）          ３８質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ；東亞合成製、製品名「アロニックスＭ−２２０」）                                          ２３質量部
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；興人製）                  ３９質量部
を２０℃で１時間半撹拌した。
【０３４２】
続いて、
光重合開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、製品名「イルガキュア９０７」）    ３質量部
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製、製品名「ＤＥＴＸ−Ｓ」）
１．５質量部
を添加して、紫外線硬化型接着剤組成物を調製した。
【０３４３】
（偏光子と保護フィルムの貼合）
上記エキシマ光を照射したシクロオレフィンフィルムを、さらに表面処理として上記と同様なコロナ放電処理を施した後、エキシマ光の照射面に、ワイヤーバー（＃０）を用いて、上記の紫外線硬化型接着剤組成物を塗布し、ロール貼合機を用いて、２３℃の温度条件下で、偏光子の延伸方向とシクロオレフィンフィルムの長手方向とが平行となるように貼り合わせた。その後、コンベア式ＵＶ照射装置（ランプはフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブ使用）を用いて、積算光量７５０ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射して、接着剤組成物を硬化させ、偏光子の片面にシクロオレフィンフィルムが貼合積層された偏光板を得た。
【０３４４】
≪評価≫
〈剥離性試験１〉
剥離性試験は、上記偏光板を２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、下記手順にて剥離試験を行い、ランク分けした。
【０３４５】
（剥離試験法）
２５ｍｍ幅の偏光板サンプルについて、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、９０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠）を、株式会社イマダ製９０°剥離試験治具（Ｐ９０‐２００Ｎ）を用いて行った。
【０３４６】
◎：界面剥離せず、基材部分が破壊
○：５Ｎ以上の力で界面剥離
△：１Ｎ以上〜５Ｎ未満の力で界面剥離
×：１Ｎ未満の力で界面剥離
〈剥離性試験２：耐久試験後剥離性〉
〈剥離性試験２〉
上記紫外線硬化型接着剤組成物を用いて接着下偏光板試料を用いて、当該偏光板を６０℃・９０％ＲＨの環境下で１０００時間、恒温槽の中に静置した後、剥離性試験１と同様に、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、９０°ピール試験行った。
【０３４７】
結果を、表２、表３及び表４に記載する。
【０３４８】
【表２】
0006707852.tif 000009
【０３４９】
【表３】
0006707852.tif 000010
【０３５０】
【表４】
0006707852.tif 000011
表２、表３及び表４の結果から、本発明に係るエキシマ光の照射を行ったシクロオレフィンフィルムは、水糊及び紫外線硬化性接着剤を用いて偏光子と貼合しても、耐剥離性（密着性）に優れていることが分かる。
【０３５１】
また、本発明に係るエキシマ光の照射を行ったシクロオレフィンフィルムは、耐久剥離性にも優れていることが分かる。
実施例２
実施例１で作製した偏光板４−１、４−２、６−１、６−２、８−１、８−２、９−１、９−２、１０−１、１０−２、１３−１、１３−２、１５−１、１５−２、１６−１、１６−２の水糊系接着剤及び紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合した偏光板を用いて、偏光子のシクロオレフィンフィルムとは反対側の面に、市販のセルロースエステルフィルムであるコニカミノルタ製ＫＣ２ＵＡをケン化処理後、水糊系接着剤にて貼合して、表５に記載の偏光板５１〜６６を作製した。
【０３５２】
作製した偏光板を用いて下記手順にてカール評価を行い、結果を表５に示した。
【０３５３】
（偏光板カール耐性）
〈偏光板カール耐性の評価方法〉
偏光板を幅手方向３５ｍｍ、長手方向１ｍｍに切り取ってカール測定用サンプルを作製した。これを２５℃、５５％ＲＨ雰囲気下で３日間放置した後、カール度の測定を行った。カール度は曲率半径の逆数を表すが、具体的にはＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８のＡ法に準じて測定した。カール度に対する評価は以下のとおりである。
【０３５４】
◎：０％以上３％未満
○：３％以上１０％未満
△：１０％以上３０％未満
×：３０％以上１００％未満
【表５】
0006707852.tif 000012
表５の結果から、シクロオレフィンフィルムは、幅手方向及び長手方向の延伸倍率の総和で３０％以上の倍率で延伸された場合に、偏光板カール耐性が特に優れた結果を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０３５５】
Ａ  偏光板
Ｂ  シクロオレフィンフィルム
Ｃ  偏光子
Ｄ  他の偏光板保護フィルム
Ｅ  接着剤
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  添加剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
５１  偏光板
５２、１０２Ａ、１０２Ｂ  他の偏光板保護フィルム
５３、１０４Ａ、１０４Ｂ  偏光子
５４、１０５Ａ、１０５Ｂ  シクロオレフィンフィルム
１００  液晶表示装置
１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０１Ｃ  液晶セル
１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、１０３Ｄ  紫外線硬化型接着剤
１０６  粘着層
１０７  液晶層
２２０  真空紫外線照射装置
２２２  チャンバー
２２４  ステージ
２２６  遮蔽板
２２８  Ｘｅエキシマランプ
２３０  ホルダー
４００  製造装置
４１０、４２０  シクロオレフィンフィルム
４３０  フィルムロール
５１０  ダイス
５１６  リップ
５２０  キャストロール
５２１  外周面
５３１、５３２  静電ピニング装置
５４０  剥離ロール
５５０  トリミング装置
５５１、５５２  トリミングナイフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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