(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルであって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテル。
【請求項２】
粒子径が１５μｍより小さい粒子を５質量％以上、粒子径が１０μｍより小さい粒子を２質量％以上、粒子径が５μｍより小さい粒子を１質量％以上含む請求項１に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテル。
【請求項３】
平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法であって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、
第１水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕して第１粉砕物を得る粉砕工程と、
前記第１粉砕物を目開きが４０〜４００μｍの篩にかけて第１篩上残分と第１篩通過分に分ける篩い分け工程とを含み、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子と大きい粒子径の粒子とを含む前記第１篩上残分の一部又は全部を前記粉砕工程の粉砕前の第２水溶性非イオン性セルロースエーテルに配合して再粉砕し第２粉砕物を得た後、前記第２粉砕物を篩にかけて再粉砕物を含む第２篩通過分を前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルとして回収し、前記第１及び第２篩上残分中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の含有量がそれぞれ１０質量％以上である細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項４】
前記篩い分け工程における篩面積当たりの第１及び第２粉砕物の供給速度が、それぞれ０．２〜２０ｔ／（ｍ２／時）である請求項３に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項５】
前記配合粉砕物中における前記第１篩上残分の一部又は全部が、粉砕前の前記第２水溶性非イオン性セルロースエーテルの全量に対して、０．２〜６倍（乾燥質量基準）である請求項３又は請求項４に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項６】
平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法であって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、
第１水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕して第１粉砕物を得る粉砕工程と、
前記第１粉砕物を目開きが４０〜４００μｍの篩にかけて第１篩上残分と第１篩通過分に分ける篩い分け工程とを含み、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子と大きい粒子径の粒子とを含む前記第１篩上残分の一部又は全部と、前記第１篩通過物分の一部とを前記粉砕工程の粉砕前の第２水溶性非イオン性セルロースエーテルに配合して再粉砕し第２粉砕物を得た後、前記第２粉砕物を篩にかけて再粉砕物を含む第２篩通過分を前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルとして回収する細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項７】
前記第１及び第２篩上残分中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の含有量が、それぞれ１０質量％以上である請求項６に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項８】
前記篩い分け工程における篩面積当たりの前記第１及び第２粉砕物の供給速度が、それぞれ０．２〜２０ｔ／（ｍ２／時）である請求項６又は請求項７に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項９】
前記配合粉砕物中における前記第１篩上残分の一部又は全部と、前記第１篩通過物分の一部との合計量が、粉砕前の前記第２水溶性非イオン性セルロースエーテルの全量に対して、０．２〜６倍（乾燥質量基準）である請求項６〜８のいずれか１項に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法。
【請求項１０】
アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて反応物を得る工程と、前記反応物を洗浄して前記粉砕工程において粉砕される前記水溶性非イオン性セルロースエーテルを得る工程とを更に含む請求項３〜９のいずれか１項に記載の細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学分野、医薬品分野等で利用される溶解性の優れる細孔水溶性非イオン性セルロースエーテル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水溶性非イオン性セルロースエーテルは、医薬、食品用バインダー、崩壊剤、各種溶媒の増粘剤、建築材料用保水剤、押出成形製法におけるバインダー、懸濁安定剤等として使用されている。
【０００３】
水溶性非イオン性セルロースエーテルは、しばしば少量の水で混練して溶解させる必要がある。少量の水で混練して溶解させる場合、溶解時に水溶性非イオン性セルロースエーテル粉粒物の表面部分が水でいち早く溶解し、粘着性の強い被膜を形成し、水溶性高分子粉粒物同士が溶解時の撹拌によって互いに付着し合って大きな継粉状の粒子を形成することがある。この場合、水分が均一に行き渡らないため溶解に長時間を要する。このため、水溶性高分子の一種であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等では、９０℃以上の熱水中では溶解しないという性質を利用して、予め用意した熱水中に上記セルロースエーテルを分散させた後、ゆっくり冷却して溶解する等の煩雑な方法を採っていた。他方、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子では、とりわけ高速の撹拌装置内において水中で継粉にならないように分散してから撹拌により溶解する等、煩雑な方法が採られていた。
【０００４】
そこで、水溶性非イオン性セルロースエーテルを溶解させる場合において、冷水中の継粉の発生を防止する方法として、水溶性非イオン性セルロースエーテル粉末に０．０１〜１５質量部のエーテル系、エステル系又はアミン系の可塑剤から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を添加し、均一に混和して乾燥後にこれを粗粒状に粉砕する方法が提案されている（特許文献１）。また、特定の造粒装置を用いて造粒した粒子を乾燥することで、繊維状のものが少なく、ほとんど均一で真球に近く、粒度もほとんど一定している球状顆粒体を製造できる造粒方法が提示されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、水溶性非イオン性セルロースエーテルの粉末表面にジアルデヒド等の架橋剤を作用させて冷水中でも継粉が生じないようにして、粉末を分散させた後、架橋構造をアルカリ成分の添加で破壊して溶解性を早める方法が提示されている（特許文献３）。更に、水溶性非イオン性セルロースエーテルに架橋剤、酸及び湿潤剤を添加して３０メッシュの篩の通過量が３０質量％以下、２００メッシュの篩い上の残量が３０質量％以下である粒状物を得ることにより、粉立ちがなく、水湿潤性に優れ、冷水中で継粉が生成せず、短い時間で溶解できることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−６６２２号公報
【特許文献２】特開平６−１６６０２６号公報
【特許文献３】特公昭４２−６６７４号公報
【特許文献４】特開２０００−６３５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法で得られる粗粒は、混和及び乾燥工程で折角緻密化されたものが、粉砕によって再び繊維状部分を有する粗粒や表面に繊維質を有する細粉体又は顆粒体になり、冷水中で継粉になってしまう。これを防ぐために可塑剤を添加して粉体を混和する時に多量の水を入れ、ゆるめ見かけ密度を高めてから乾燥した後に粉砕することが行われるが、得られた顆粒の見かけ密度が高くなりすぎて、溶解に時間がかかるという問題が発生する場合があった。特許文献２の方法で製造された球状顆粒体は、水溶性セルロースエーテルの濡れ性が悪く、調製された顆粒内への水の浸透が不充分となるため、溶解に時間がかかるという問題が発生する場合があった。
特許文献３及び特許文献４の方法は、変異原性を有するジアルデヒド等を用いており、環境衛生上の問題が懸念されていた。また、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類等の高価なケイ素化合物の架橋剤が添加されると相溶性が悪くなることがあり、化粧料や懸濁重合剤用には使えない等の問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少量の水に対する溶解速度が改善された細孔水溶性非イオン性セルロースエーテル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、平均細孔径が３６μｍ以下であり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜３００μｍである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが少量の水に対する溶解速度が優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明の一つの態様では、平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルであって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルを提供する。また、本発明の別の態様では、平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの製造方法であって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、第１水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕して第１粉砕物を得る粉砕工程と、前記第１粉砕物を目開きが４０〜４００μｍの篩にかけて第１篩上残分と第１篩通過分に分ける篩い分け工程とを含み、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子と大きい粒子径の粒子とを含む前記第１篩上残分の一部又は全部を前記粉砕工程の粉砕前の第２水溶性非イオン性セルロースエーテルに配合して再粉砕し第２粉砕物を得た後、前記第２粉砕物を篩にかけて再粉砕物を含む第２篩通過分を前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルとして回収し、前記第１及び第２篩上残分中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の含有量がそれぞれ１０質量％以上である細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法を提供する。さらに、本発明の他の態様では、平均細孔径が２７〜３６μｍであり、レーザー回折法による平均粒子径が３０〜７０μｍであり、ゆるめ見かけ密度が０．２０〜０．３８ｇ／ｍｌである細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの製造方法であって、前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルが、メトキシ基置換度ＤＳが１．０〜２．２であるメチルセルロース、又はメトキシ基置換度ＤＳが１．５〜１．９かつヒドロキシプロポキシ基置換度ＭＳが０．１５〜０．２５であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、第１水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕して第１粉砕物を得る粉砕工程と、前記第１粉砕物を目開きが４０〜４００μｍの篩にかけて第１篩上残分と第１篩通過分に分ける篩い分け工程とを含み、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子と大きい粒子径の粒子とを含む前記第１篩上残分の一部又は全部と、前記第１篩通過物分の一部とを前記粉砕工程の粉砕前の第２水溶性非イオン性セルロースエーテルに配合して再粉砕し第２粉砕物を得た後、前記第２粉砕物を篩にかけて再粉砕物を含む第２篩通過分を前記細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルとして回収する細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少量の水に対する溶解速度の改善された細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発明の篩い分け工程の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。アルキルセルロースとしては、ＤＳが１．０〜２．２のメチルセルロース、ＤＳが２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ＭＳが０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ＭＳが０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、ＤＳが１．０〜２．２であり、ＭＳが０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、ＤＳが１．０〜２．２であり、ＭＳが０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、ＤＳが１．０〜２．２であり、ＭＳが０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degreeofsubstitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに存在するアルコキシ基の個数であり、ＭＳは、置換モル数(molarsubstitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシ基の平均モル数である。ＤＳ及びＭＳは、第１６改訂日本薬局方に基づき測定した値から算出できる。
【００１２】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルは、水が均一に分布し、水溶性非イオン性セルロースエーテルの溶解を促す観点から、平均細孔径が３６μｍ以下、好ましくは３３μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均細孔径が３６μｍを超えると少量の水に対する優れた溶解速度を得ることができない。平均細孔径の下限は、重合度を維持する点において好ましくは２０μｍである。平均細孔径は、細孔の形状を円筒形とみなして測定した場合の積算細孔容積分布におけるメディアン径をいい、粒子表面の細孔及び粒子間の空隙も含む。平均細孔径は、測定分析装置として水銀圧入ポロシメーター（例えば、島津社製オートポア９５２０型）を用いて、試料約０．０５ｇを標準セルに採り、初期水銀圧力７ｋＰａの条件で測定することができる。
従来の水溶性非イオン性セルロースエーテルは、粉砕の効率、生産性、シャープな粒度分布を得ることを優先するため、粉砕後の篩い分け工程で用いた篩の目開きより小さい粒子径の粒子を含んだ粉砕物の一部を粉砕工程に戻して、更に粉砕することは不合理である等の理由により、平均細孔径が３６μｍ以下のものはなく、粉砕後の篩い分け工程で用いた篩の目開きより小さい粒子径の粒子を含んだ粉砕物の一部又は全部を粉砕工程に戻して更に粉砕する本発明により初めて平均細孔径が３６μｍ以下となったものである。
【００１３】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの平均粒子径は、３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜７０μｍ、特に好ましくは３０〜６５μｍである。平均粒子径が３０μｍ未満だと、少量の水に対する優れた溶解速度を得ることができない場合や細孔水溶性非イオン性セルロースエーテル粒子同士の凝集が生じ、溶解の妨げになる。一方、３００μｍを超えると少量の水に対する優れた溶解速度を得ることができない。平均粒子径は、レーザー回折法粒度分布測定器（例えば、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、測定濃度を２質量％とし、測定時間は２秒間、形状係数は１．０で測定することができる。
【００１４】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルは、少量の水に対する優れた溶解速度を得る観点から、全質量を基準として、粒子径が１５μｍより小さい粒子を好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、１０μｍより小さい粒子を好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、そして５μｍより小さい粒子を好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上含む。粉砕後の篩い分け工程で用いた篩の目開きより小さい粒子径の粒子を含んだ粉砕物を粉砕工程に戻して、更に粉砕する量を調節することにより、粒子径分布を上記範囲とすることができる。
【００１５】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルのゆるめ見かけ密度は、少量の水に対する優れた溶解速度を得る観点から、好ましくは０．２０〜０．５０ｇ/ｍｌ、より好ましくは０．２２〜０．３８ｇ/ｍｌである。「ゆるめ見かけ密度」は、疎充填の状態の嵩密度をいい、直径５．０３ｃｍ、高さ５．０３ｃｍ（容積１００ｍｌ）の円筒容器（材質：ステンレス）へ試料をＪＩＳの２２メッシュ（目開き７１０μｍ）の篩を通して、上方（２３ｃｍ）から均一に供給し、上面をすり切って秤量することによって測定できる。
【００１６】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液粘度は、保形性又は溶解性の観点から、好ましくは１００〜６００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液粘度は、第１６改訂日本薬局方ヒプロメロースの粘度測定法第２法に基づき、単一円筒形回転粘度計ブルックフィールド型粘度計ＬＶ型を用いて測定できる。
【００１７】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの溶解時間は、従来のものと比較し、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上短縮することができる。具体的には、好ましくは１６０秒以下、より好ましくは１４０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下である。溶解時間は、トルクメーター付きの５Ｌシグマ型双腕ニーダーに水溶性非イオン性セルロースエーテル１ｋｇを投入後、６０ｒｐｍで混合しながら、２０℃の水１．５ｋｇを一気に投入して、トルク値が一定となった時間をいう。
【００１８】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルは、少量の水に対しても優れた溶解特性を有する。例えば、水溶性非イオン性セルロースエーテルをニーダー、ロールミル等の適当な練合器を用いて水に溶かす場合、水溶性非イオン性セルロースエーテルの質量に対する水の質量比は、好ましくは０．６〜９９、より好ましくは１〜２０である。
【００１９】
細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルは、少量の水に対しても優れた溶解特性を有するため、医薬、食品用バインダー、崩壊剤、各種溶媒の増粘剤、建築材料用保水剤、押出成形におけるバインダーとして用いることができる。
【００２０】
次に、細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法について説明する。
水溶性非イオン性セルロースエーテルは、通常の方法を用いて製造することができ、例えば以下の方法で製造できる。
まず、アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させるエーテル化工程で反応物（粗セルロースエーテル）を得ることができる。アルカリセルロースは、ウッドパルプやリンターパルプ等のパルプに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物溶液を接触させることにより得ることができる。
アルカリ金属水酸化物溶液とエーテル化剤を併存させて、アルカリセルロースの生成と同時にエーテル化剤と反応させても良いし、アルカリセルロースの生成後にエーテル化剤と反応させてもよい。エーテル化剤としては、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、酸化エチレン、酸化プロピレン等が挙げられる。
エーテル化工程で得られた反応物（粗セルロースエーテル）は、洗浄工程（通常、洗浄段階と、濾過段階及び／又は圧搾段階とを含む）を経て水溶性非イオン性セルロースエーテルとなる。
水溶性非イオン性セルロースエーテルは、通常、乾燥及び粉砕工程を経て最終製品である水溶性非イオン性セルロースエーテルとなる。乾燥は粉砕と同時に行っても良いし、乾燥後に粉砕を行っても良い。
【００２１】
粉砕機は、例えば、衝撃粉砕機、振動ミル、ボールミル、ローラーミル、ターボミル等の公知のものを用いることができる。
【００２２】
粉砕機から取り出された粉砕工程後の粉砕物を篩にかけて篩上残分と篩通過分に分けて、篩通過分を製品として回収して、水溶性非イオン性セルロースエーテル粉末を得る。篩の目開きは、好ましくは４０〜４００μｍ、より好ましくは１００〜３５０μｍである。
篩の目開きが４０以上１００μｍ未満の時、細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの平均粒子径は、好ましくは３０〜３９μｍである。篩の目開きが１００以上３００μｍ未満の時、細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの平均粒子径は、好ましくは４０〜１００μｍである。篩の目開きが３００〜４００μｍの時、細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの平均粒子径は、好ましくは１００〜３００μｍである。
篩面積あたりの粉砕物の供給速度は、篩面積、篩の振動やタッピングの強さ、粉砕機の粉砕能力、新しい原料の粉砕機への供給速度等により異なるが、粉砕機の運転状態が定常において、好ましくは０．２〜２０ｔ／（ｍ２／時）、より好ましくは０．５〜１０ｔ／（ｍ２／時）である。０．２ｔ／（ｍ２／時）を下回ると、粉砕物の一部を粉砕機に戻して細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルを得ようとしても得られない場合がある。２０ｔ／（ｍ２／時）を超えると、設備が過大となる場合がある。具体的には、篩の目開きが４０以上１００μｍ未満の場合における篩面積あたりの粉砕物の供給速度は、０．２〜０．５ｔ／（ｍ２／時）が好ましく、篩の目開きが１００以上３００μｍ未満の場合における篩面積あたりの粉砕物の供給速度は、０．２〜１．０ｔ／（ｍ２／時）が好ましく、篩の目開きが３００〜４００μｍの場合における篩面積あたりの粉砕物の供給速度は、０．５〜１０ｔ／（ｍ２／時）が好ましい。
【００２３】
次に、篩い分け後の篩上残分の一部又は全部を粉砕工程の粉砕前の水溶性セルロースエーテルに配合して配合粉砕物を得る。
篩上残分の一部又は全部は、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子と大きい粒子径の粒子とを含むことが必要である。そして、篩上残分中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合の下限は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。一方、篩上残分中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。９０％を超えると粉砕機のスループットが大幅に減少し、生産性が悪化する場合がある。
また、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子として篩上残分の他に、篩通過物分の一部を更に配合することができる。粉砕機に戻して再粉砕に用いられる粉砕物のうち、篩上残分の割合は、篩面積あたりの粉砕物の供給速度を調整することにより制御できる。篩面積当たりの粉砕物の供給速度が大きいと篩を通過しなかった粉砕物、すなわち粉砕機に戻される粉砕物中の篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合が増加する。篩を複数個に設け、使用する篩の個数を調節することにより篩面積を変更する方法や、篩の一部をシールしたり、堰を設けて粉体が篩に接触する面積を減ずることにより粉砕機に戻される粉砕物中の篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合を調整することができる。
なお、粉砕機に戻す粉砕物の中の前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合の測定方法は、粉砕物を前記篩と同じ目開きの篩にて充分にタッピングを行い、通過した粒子の質量を測定する方法を用いることができる。測定に用いる篩の内径は７５〜３００ｍｍ、粉体の量は２０〜１００ｇ、タッピングの時間は１分間以上、好ましくは５〜４０分間である。
【００２４】
水溶性非イオン性セルロースエーテルとともに再粉砕される粉砕物（篩上残分の一部又は全部及び必要に応じて配合される篩通過物分の一部）は、所望の細孔性水溶セルロースエーテルを得る観点から、粉砕工程において粉砕機に供給される粉砕前の未粉砕の水溶性非イオン性セルロースエーテルの全量に対し、乾燥質量基準で好ましくは０．２〜６倍、より好ましくは１．０〜４．５倍である。
【００２５】
少量の水に対しても優れた溶解特性を有する細孔水溶性非イオン性セルロースエーテルの連続的製造方法の例を、図１に基づき説明する。
水溶性非イオン性セルロースエーテル１は粉砕機１１を用いて粉砕する。粉砕機は、洗浄後の含水水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕と同時に乾燥するものであってもよいし、洗浄後に乾燥された水溶性非イオン性セルロースエーテルを粉砕するものであってもよい。得られた粉砕物２を目開きが４０〜４００μｍの篩１２により、篩上残分中の目開きより小さい粒子径の粒子の含有量が１０質量％以上である篩上残分と篩通過分に分けて、前記篩上残分の一部又は全部３を、粉砕機１１の粉砕前の水溶性非イオン性セルロースに配合して更に粉砕する。篩通過物は、細孔ではない製品水溶性非イオン性セルロースエーテル５として製品タンクに投入される。
篩通過物が通る配管、コンベア等にダンパーを設ける等して篩通過物を二つに分割し、一方を製品水溶性非イオン性セルロースエーテル５として製品タンクに投入し、他方を必要に応じて篩通過分４として篩上残分３とともに粉砕物の一部として粉砕機１１に戻して再粉砕される。この場合、ダンパーの角度等を調整することにより、粉砕機に戻す量を調整することができる。また、ダンパーをタイマーの設定により分割比を変更して、製品タンク側又は粉砕機戻し側に交互に切り替えることによっても、粉砕機に戻す量を調整することができる。分割比は、粉砕機に戻す粉砕物中、前記篩の目開きより小さい粒子径の粒子の質量比率が好ましい範囲になるように調整することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で得られた細孔又は非細孔水溶性セルロースエーテルの物性は、次の方法を用いて測定した。
＜粉砕物の中における篩の目開きより小さい粒子径の粒子の割合の測定方法＞  粉砕物５０ｇを粉砕機出口に備えられた篩と同じ目開きの篩（内径２００ｍｍ）にて２０分間タッピングを行い、通過した粒子の質量を測定した。
＜平均細孔径＞  水銀圧入ポロシメーター（島津社製オートポア９５２０型）を用いて、水溶性セルロースエーテル０．０５ｇを標準セルに採取し、初期水銀圧力７ｋＰａの条件で測定した。
＜平均粒子径＞  レーザー回折法粒度分布測定器（シンパテック社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、測定濃度を２質量％とし、測定時間は２秒間、形状係数は１．０で測定した。
＜粒子径分布＞  篩い分け法を用いた。
＜ゆるめ見かけ密度＞直径５．０３ｃｍ、高さ５．０３ｃｍ（容積１００ｍｌ）の円筒容器（材質：ステンレス）へ試料をＪＩＳの２２メッシュ（目開き７１０μｍ）の篩を通して、上方（２３ｃｍ）から均一に供給し、上面をすり切って秤量することによって測定した。
＜２０℃における２質量％水溶液の粘度＞  第１６改訂日本薬局方ヒプロメロースの粘度測定法第２法に基づき、単一円筒形回転粘度計ブルックフィールド型粘度計ＬＶ型を用いて測定した。
＜溶解時間の測定＞  水溶性セルロースエーテル１ｋｇを、トルクメーター付きの５Ｌシグマ型双腕ニーダーに投入した。６０ｒｐｍで混合しながら、２０℃の水１．５ｋｇを一気に投入した。トルクメーターによりトルクの経時変化を測定し、トルクが徐々に上昇して一定となった時間を水溶性セルロースエーテルの溶解時間とした。
【００２７】
実施例１
内部撹拌機付き圧力容器内で、ウッドパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウム１．９８質量部、メトキシ基置換のために塩化メチル１．６０質量部、ヒドロキシプロポキシ基置換のために酸化プロピレン０．２１質量部を加えて、６０℃〜９０℃の温度で２時間反応させて粗生成物を得た。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに対する質量比２０、温度９５℃の熱水を用いて粗生成物を分散し、濾過により洗浄ケーキを得た。更に、洗浄ケーキにヒドロキシプロピルメチルセルロースに対する質量比１０、温度９５℃の熱水を加えて濾過し、含水率５０質量％の洗浄ケーキを得た。水を加えて含水率６５質量％とした後、洗浄ケーキを乾燥させ、残塩分が１質量％、含有水分が１．２質量％の繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、ＤＳが１．８、ＭＳが０．１５であった（表１）。
得られた繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを１５０ｋｇ／時の速度でボールミルに連続的に供給した。ボールミル出口には、目開き２５０μｍ、篩面積１ｍ２の篩が備えられており、ボールミルから排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度０．５ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けした。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を４０質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を６０質量％含む粉砕物の全部は、３５０ｋｇ／時の速度でボールミル入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して３５０／１５０＝２．３倍であった。
篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収し、細孔ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られた細孔ヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を上記の方法を用いて測定した。平均細孔径は３０μｍ、平均粒子径は６０μｍ、粒子径分布は、１５μｍより小さい粒子は６質量％、１０μｍより小さい粒子は２質量％、５μｍより小さい粒子は１質量％であり、ゆるめ見かけ密度は０．２５ｇ／ｍｌだった。また、２０℃における２質量％水溶液の粘度は４，０００ｍＰa・ｓであり、溶解時間は１２０秒だった（表２）。
【００２８】
実施例２
ウッドパルプに換えてコットンリンターパルプを用い、コットンリンターパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウムを１．３０質量部、塩化メチルを１．１３質量部、酸化プロピレン０．２７質量部を用いた以外は実施例１と同様に反応、洗浄（洗浄段階と濾過段階）、乾燥を行い、ＤＳが１．５、ＭＳが０．２０の繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを１５０ｋｇ／時の速度でローラーミルに連続的に供給した。ローラーミルの出口には、実施例１と同様の篩が備えられており、ローラーミルから排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度０．３ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を３０質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を７０質量％含む粉砕物の一部は、１５０ｋｇ／時の速度でローラーミル入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して１５０／１５０＝１．０倍であった。
得られた細孔ヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１で用いたパルプと同じパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウムを２．８３質量部、塩化メチルを２．１３質量部、酸化プロピレンを０．５３質量部用いた以外は実施例１と同様に反応させ、洗浄（洗浄段階と濾過段階）を行った。洗浄後、水を加えて含水率６５質量％とし、ＤＳが１．９０、ＭＳが０．２５の含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾燥重量として１５０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機に供給すると同時に、該衝撃粉砕機に熱風を送り込んで粉砕と乾燥を同時に行った。衝撃粉砕機の出口には、実施例１と同様の篩が備えられており、衝撃粉砕機から排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度０．２ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を２０質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を８０質量％含む粉砕物の一部は、５０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して５０／１５０＝０．３倍であった。
得られた細孔ヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１で用いたパルプと同じパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウム２．８３質量部、メトキシ基置換のために塩化メチル２．１３質量部を加えて反応させる以外は、実施例１と同様に反応させ、洗浄（洗浄段階と濾過段階）後、乾燥を行い、ＤＳが１．８の繊維状のメチルセルロースを得た（表１）。
得られた繊維状のメチルセルロースを１５０ｋｇ／時の速度でターボミルに連続的に供給した。ターボミルの出口には実施例１と同様の篩が備えられており、ターボミルから排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度を０．６ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物のうち８０質量％を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩通過分の残り２０質量％は３７.５ｋｇ／時で、篩上残分は４１２．５ｋｇ／時で共にターボミル入口に戻され、最終的に、篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子及び篩通過分の粒子を併せて５０質量％、篩上残分のうち、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を５０質量％含む粉砕物の一部として、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のメチルセルロースの質量に対して４５０／１５０＝３．０倍であった。
得られた細孔メチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３１】
実施例５
重合度が実施例４で用いたものより高いウッドパルプを用いた以外は、実施例４と同様に反応させ、洗浄（洗浄段階と濾過段階）後、乾燥を行い、ＤＳが１．８の繊維状のメチルセルロースを得た（表１）。
得られた繊維状のメチルセルロースを１５０ｋｇ／時の速度でローラーミルに連続的に供給した。ローラーミルの出口には実施例１と同様の篩が備えられておりローラーミルから排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度０．７ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を５０質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を５０質量％含む粉砕物の全部は、５５０ｋｇ／時の速度でローラーミル入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の量は、粉砕直前のメチルセルロースの全量に対して５５０／１５０＝３．７倍であった。
得られたメチルセルロースの物性を実施例４と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３２】
実施例６
ウッドパルプに換えてコットンリンターパルプを用い、コットンリンターパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウムを１．３０質量部、塩化メチルを１．１３質量部、酸化プロピレンを０．２７質量部用いた以外は実施例１と同様に反応させ、洗浄（洗浄段階と濾過段階）後、乾燥を行い、ＤＳが１．５、ＭＳが０．２０の繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた繊維状のヒドロキシプロピルメチルセルロースを１５０ｋｇ／時の速度でターボミルに連続的に供給した。ターボミルの出口には、実施例１と同様の篩が備えられており、ターボミルから排出された粉砕物を篩への粉砕物供給速度０．８ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を５５質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を４５質量％含む粉砕物の全部は、６５０ｋｇ／時の速度でターボミル入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して６５０／１５０＝４．３倍であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３３】
実施例７
ウッドパルプに換えてコットンリンターパルプを用い、コットンリンターパルプ１．００質量部に対し、４９質量％水酸化ナトリウムを１．９８質量部、塩化メチルを１．６０質量部、酸化プロピレンを０．２１質量部用いた以外は実施例１と同様に反応させ、洗浄（洗浄段階と濾過段階）を行った。洗浄後、水を加えて含水率６５質量％とし、ＤＳが１．８、ＭＳが０．１５の含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾燥重量として１５０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機に供給すると同時に、該衝撃粉砕機に熱風を送り込んで粉砕と乾燥を同時に行った。衝撃粉砕機の出口には、目開き６３μｍ、篩面積１．０ｍ２の篩が備えられており、衝撃粉砕機から排出された粉砕物を粉砕物供給速度を０．４ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物を１５０ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子を５５質量％、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を４５質量％含む粉砕物の全部は、２５０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して２５０／１５０＝１．７倍であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３４】
実施例８
実施例７と同様にして、ＤＳが１.８、ＭＳが０．１５で、含水率６５質量％の含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾燥重量として５０ｋｇ／時の速度で供給すると同時に、該衝撃粉砕機に熱風を送り込んで粉砕と乾燥を同時に行った。衝撃粉砕機の出口には、目開き６３μｍ、篩面積１．０ｍ２の篩が備えられており、衝撃粉砕機から排出された粉砕物を供給速度０．０９５ｔ／（ｍ２／時）にて篩分けし、篩通過物のうち、９０質量％を４５ｋｇ／時の速度で製品タンクに回収した。
篩通過分の残り１０質量％は５ｋｇ／時で、篩上残分は４５ｋｇ／時で共に衝撃粉砕機入口に戻され、最終的に、篩上残分のうち、篩の目開きより小さい粒子径の粒子及び篩通過分の粒子を合わせて２０質量％、篩上残分のうち、篩の目開きと同じか又は大きい粒子径の粒子を８０質量％含む粉砕物の一部は、５０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機入口に戻され、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースと共に再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して５０／５０＝１．０倍であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１
実施例７と同様にして、ＤＳが１.８、ＭＳが０．１５で、含水率６５質量％の含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た（表１）。
得られた含水ヒドロキシプロピルメチルセルロースを衝撃粉砕機に乾燥質量として８０ｋｇ／時の速度で供給と同時に該衝撃粉砕機に熱風を送り込んで、粉砕と乾燥を同時に行った。衝撃粉砕機の出口には実施例８と同様の篩が備えられており、実施例８と同様の条件で篩分けし、８０ｋｇ／時の速度で篩通過物を製品タンクに回収した。
篩を通過しなかった粉砕物は、篩を通過した粉砕物と配合されることなく、１０ｋｇ／時の速度で衝撃粉砕機入口に戻され再粉砕された。粉砕工程に戻す粉砕物の質量は、粉砕直前のヒドロキシプロピルメチルセルロースの質量に対して１０／８０＝０．１３倍であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの物性を実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0006794216.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006794216.tif 000003
【符号の説明】
【００３８】
１  水溶性非イオン性セルロースエーテル
２  粉砕物
３  篩上残分
４  篩通過分
５  製品水溶性非イオン性セルロースエーテル
１１  粉砕機
１２  篩
【図１】
0006794216.tif 000004