(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）からなり、ＡおよびＢの混合液を容器内に収納して密封したことを特徴とするカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項２】
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）からなり、ＡおよびＢを別々に容器内に収納して現場で混合して利用するようにしたことを特徴とするカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項３】
高炉スラグ粉体を珪酸ナトリウム水溶液へ配合して容器内に収納することにより、該珪酸ナトリウムがブロッキング材として、さらにはブロッキング材を解除する硬化剤（水硬反応開始剤）として機能することを利用して一液化したことを特徴とするカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項４】
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
および
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）
の混合液を容器内に収納して密封した上、水性樹脂に添加して用いることを特徴とする請求項１または２に記載のカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項５】
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
および
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）
の混合液を容器内に収納して密封した上、水性塗料に添加して用いることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載のカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項６】
Ａの高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液におけるブロッキング材が、オキソ酸類および／またはオキソ酸塩類を含むことを特徴とする請求項１、２、４、５のいずれかに記載のカルシウムアルミネート系充填材。
【請求項７】
Ｂの前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）における硬化剤（水硬反応開始剤）が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、珪酸ナトリウム（液状の水ガラスも含む）を含むことを特徴とする請求項１、２、４、５、６のいずれかに記載のカルシウムアルミネート系充填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は常温で硬化可能であり、長期保存が可能なカルシウムアルミネート系充填材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は高炉スラグからカルシウムアルミネート系充填材を製造する方法について鋭意研究してきた。特に潜在的な水硬性反応性を持つ粉体の高炉スラグを水性高炉スラグ液として、潜在的な水硬性反応性を顕在化し、その水硬性反応性をブロックする水性高炉スラグ液と相性の良いブロッキング材と、水硬性反応を顕在化させ、ブロックされた顕在化した水硬反応を解除し、水硬反応を促進させる強アルカリが必要である。ちなみに、このような水和反応のブロックを解除し促進する硬化剤（水硬反応開始剤）の強アルカリには水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたはアルミン酸ナトリウムがある。しかし、あるものは反応が早くすぐに固まったり、反応しなかったり、反応が遅かったり、取り扱いが危険であったりするという問題があった。
そして、いずれも１パケージ（一液）での長期保存は不可能で、２パケージ（二液）としても、実際に取り扱う上で重要となる可使時間（ポットライフ）の調整が難しい。
【０００３】
そこで当社において種々研究を進めた結果、前述のような水性高炉スラグ液にブロッキング剤としてオキソ酸類やオキソ酸塩類を混合したところ、水和反応を封止できることが判明した。また、その水性高炉スラグ液とオキソ酸類やオキソ酸塩類との混合液は、そのまま密封すれば長期に渡って保管できる液体のカルシウムアルミネート生成可能な原料（水硬反応が封止された状態の充填材の中間体）となった。
また、水和反応をブロックしている弱酸性のカルシウムアルミネート生成可能な原料（水硬反応が封止された状態の充填材の中間体）に含有するブロッキング材を解除する強アルカリ性物質である硬化剤（水硬反応開始剤）についても、従来の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたはアルミン酸ナトリウムが持つ、反応が早くすぐに固まったり、反応しなかったり、反応が遅かったり、取り扱いが危険であったりするという問題を解決できる数種類の物質を発見した。
その内の一種類は、水和反応をブロックする作用を合わせ持ち、１パケージ（一液）での長期保存が可能である事が判明した。
なお、現状では長期にわたって保存できる硬化剤（水硬反応開始剤）は珪酸ナトリウムのみであるが、その他の素材も添加物や性状の変更によって長期にわたって保存できる硬化剤（水硬反応開始剤）になるものと考えられる。
【０００４】
ちなみに、本発明者らはブロッキング剤と解除剤とで安定化させたカルシウムアルミネート生成可能な高炉スラグ液原料（充填材の中間体）或いは、カルシウムアルミネート生成可能な高炉スラグ液原料（充填材の中間体）とブロッキング材を解除する強アルカリ性物質である硬化剤（水硬反応開始剤）の混合液そのものの利用について検討してみたところ、樹脂や塗料等の各種材料の充填剤としても非常に有用であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６５２１４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、ブロッキング剤と解除剤とで安定化させた高炉スラグを含むカルシウムアルミネート系充填材液、若しくは、ブロッキング剤で安定化させた高炉スラグのブロッキング材を解除する強アルカリ性物質である硬化剤（水硬反応開始剤）含むカルシウムアルミネート系充填材液を、樹脂や塗料等の各種材料の充填剤として利用できるようにした新規なカルシウムアルミネート系充填材を提供することである。
【０００７】
そして、カルシウムアルミネート系充填材は数週間から数か月、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは２ヶ月、またはそれ以上、最も好ましくは少なくとも６カ月間の期間において液状を保持したままであり、また約１５℃（室温）から５５℃（高温）の範囲の温度で保存されていても液状のままであった。もちろん、保存期間や輸送中に分離することはない。
【０００８】
このカルシウムアルミネート系充填材を水系の樹脂に加えると、ほとんどの樹脂が高炉スラグの強さが付加される。また樹脂の弱点である紫外線劣化による塗膜強度や接着強度の低下は、紫外線劣化のない高炉スラグの強度が付加されるので向上する。塗膜表面も無機結晶微粒子体が配向して硬度が上がり、従来の手法では非常に難しいマット仕上げの塗膜が容易にできることが判明した。
たとえば従来の塗料のマット仕上げとする場合は、何らかの粉を塗料に入れるために耐候性が落ちる。しかし、紫外線劣化のない自身も結合力のある、カルシウムアルミネート系充填材を塗料に添加すると耐候性の低下のないマット仕上げ塗料となる。
さらに、このカルシウムアルミネート系充填材を水系樹脂へ添加することで、高炉スラグの性能が付加されて、結合性能や強度・硬度を更に上げる結合力の高い新しいバインダーとなった。また、カルシウムアルミネート系充填材だけで水系樹脂と同等にバインダーとして使用できることが判明した。
以上のように、本発明のカルシウムアルミネート系充填材は水性有機樹脂の性能と無機高炉スラグの性能を出す新しいバインダーとなったのであり、これまでに無い水溶液である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明のカルシウムアルミネート系充填材は、
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）からなる液体。
Ｃ．ＡおよびＢの混合液を同一容器内に収納して密封したことを特徴とするものである。
Ｄ．ＡおよびＢの液を別々の容器に収納して密封したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のカルシウムアルミネート系充填材は、Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除する硬化剤（水硬反応開始剤）
からなり、
ＡおよびＢを別々に容器内に収納して現場で混合して利用するようにしたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のカルシウムアルミネート系充填材は、珪酸ナトリウム水溶液へ高炉スラグ粉体を配合することにより、該珪酸ナトリウムがブロッキング材として、さらにはブロッキング材を解除する硬化剤（水硬反応開始剤）として機能することを利用し、高炉スラグ粉体を珪酸ナトリウム水溶液へ配合して容器内に収納し、密封したことを特徴とするものである。
【００１２】
上記段落０００９および００１１におけるカルシウムアルミネート系充填材において、ＡおよびＢの混合液を容器内に収納して密封した上、水性樹脂に添加して用いることをも特徴とするものである。
【００１３】
上記段落０００９および００１１におけるカルシウムアルミネート系充填材において、ＡおよびＢの混合液を容器内に収納して密封した上、水性塗料に添加して用いることをも特徴とするものである。
【００１４】
本発明のカルシウムアルミネート系充填材において、Ａにおけるブロッキング材が、オキソ酸類および＼またはオキソ酸塩類を含むことをも特徴とするもののである。
【００１５】
本発明のカルシウムアルミネート系充填材において、Ｂにおける硬化剤（水硬反応開始剤）が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、珪酸ナトリウム（液状の水ガラスも含む）を含むことをも特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
＜用途＞
この新規なカルシウムアルミネート系充填材からなるバインダーに顔料や添加剤を加えると、無機塗料となり、有機樹脂バインダーと併用（ブレンド）した場合は、有機・無機のハイブリッド塗料になる。
また、昨今プラスチック問題が新聞紙面を賑わしているが、本発明のカルシウムアルミネート系充填材は、水系樹脂を入れなくても無機単独塗料のベース材としても使うことができる。この場合、成形塗膜はプラスチック（石油由来の有機樹脂）分０％の塗膜となり、プラスチック（石油由来の有機樹脂）ゼロの塗料ができる。
また、カルシウムアルミネート系充填材は、主要成分が製鉄・火力発電の副産物（不要産業廃棄物）である高炉スラグを使用しているので、ＣＯ２発生量や廃棄物発生量、製造時の消費エネルギー量の削減ができる。
＜効果＞
以下に本発明の高炉スラグ水溶液、いわゆるカルシウムアルミネート系充填材の効果を詳述する。
本発明の高炉スラグ水溶液、いわゆるカルシウムアルミネート系充填材を既存の汎用樹脂並びに市販塗料へ改質剤として添加したところ、下記の性能改善が明らかとなった。
ａ．均一な艶消し塗面が得られる。
ｂ．塗膜の乾燥速度が促進される。
ｃ．強い付着性が得られる。
ｄ．耐熱性能、耐火性能の向上が得られる。
ｅ．塗装後、塗装面を重ねる場合、耐ブロッキング性の向上が得られる。
すなわち、本発明の高炉スラグ水溶液、いわゆるカルシウムアルミネート系充填材を既成の汎用樹脂並びに市販塗料へ添加することにより、以上のような性能改善または性能付加が可能であることから、樹脂並びに塗料への添加剤としての商品価値は非常に高いと考えられる。
また、塗料用バインダー（結合剤）の樹脂の補助若しくは代替えが可能であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下この発明の高炉スラグ水溶液、いわゆるカルシウムアルミネート系充填材の実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。
まず、セメント硬化体は幾つかの結晶物からなり、その一つがアルミン酸三カルシウムを主要成分とするアルミネート層と呼ばれる結晶体である。
なお、アルミン酸三カルシウムは、カルシウムアルミネートとも呼ばれ化学式は下記となる。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
化学式から３モルの酸化カルシウムと１モルの酸化アルミニウムから構成されていて、両者を含有して水硬反応性がある物品例を以下に示す。
尚、提示した物品例は、既に工業製品の原料とで利用されていて、入手が容易である事も選択理由の一つである。
表１にカルシウムアルミネートを生成可能な酸化アルミニウムと酸化カルシウムを含有する物品例を示す。
【００２０】
【表１】
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理論計算上のカルシウムアルミネートの生成量は、下記より導き出した。
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の反応モル比が３モルのＣａＯと１モルのＡｌ２Ｏ３なので、反応率１００％と考えて重量比に換算すると下記となる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
0006792092.tif 000005
（１）高炉スラグ国内品
【００２３】
【表４】
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（２）国内品アルミナセメント
【００２４】
【表５】
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（３）海外品アルミナセメント
【００２５】
【表６】
0006792092.tif 000008
（４）アルミナセメント懸濁液（ＥＸＡＬＴ ６０Ｈ）
【００２６】
【表７】
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（５）普通ポルトランドセメント
以上から、カルシウムアルミネートの生成可能な量から、高炉スラグはアルミナセメント並びにアルミナセメント懸濁液及より劣るが、普通ポルトランドセメントより明らかな優位性が認められる。
更に、白華（エフロレッセンス）の主要成分のカルシウムを含有する※酸化カルシウムの余剰分が少ないことから、本発明の素材（原料）として有効と言える。
尚、本発明において主要成分は高炉スラグであるが、アルミナセメント並びにアルミナセメント懸濁液を併用する事により、カルシウムアルミネートの生成濃度調整手段として有効である。
しかし、高炉スラグは、水硬性反応においても、普通ポルトランドセメントやアルミナセメント程急結性はなく、反応時間は長い。
ただ、高炉スラグは、アルカリ性領域では確実に水硬性反応によって固化する事や強アルカリ性により硬化速度が促進されることも、本発明に適している素材（原料）と考える。
また、高炉スラグは、製造時に大量のエネルギーを消費するアルミナセメント並び普通ポルトランドセメントとは異なり、製鉄時に生じる副生成物（不要物）で、利用用途も限られて大部分は廃棄処理をされている現状で、これらの点を踏まえても、高炉スラグを利用した本発明は、エネルギー消費量削減、産廃物の削減、ＣＯ２発生量削減等の地球環境保全に貢献する発明と考えられる。
※白華（エフロレッセンス）発生が頻発する普通ポルトランドセメントの余剰酸化カルシウム量と比較して少ないと判断している。
【００２７】
以降の実施例について高炉スラグは国内品を用いているが、本発明における高炉スラグは国内品だけを限定するものではなく、市場に流通している全ての高炉スラグを包含するものである。
また、高炉スラグについては、下記に表示すような精度の良い分級によってバラツキのない粒度分布品が得られ、含有する不純物の少ない製品が得られる等の品質面の理由から国内品が好ましいが、それに限定するものでなく品質面では劣るが海外品も利用可能である。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
【表９】
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また、本発明において微細結晶の集積塗膜（層）を密実にするために、一般にコンクリートなどのセメント製品に微細骨材として混和される下記物品の添加が有効である。
【００３０】
【表１０】
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本発明においては、水硬反応を封止するためのブロッキング剤として、オキソ酸類及びオキソ酸塩類を単独添加若しくは併用添加する事が特徴であり、それらの代表例を下記に提示する。
【００３１】
【表１１】
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表
以下に上記表中の主なオキソ酸の特徴を記載する。
【００３２】
【表１２】
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本発明においては、流動性、微粒固体成分の分散性、保水性の向上を目的として、界面活性剤を添加することができる。
【００３３】
その界面活性剤としては、以下に指す既に公知となっている界面活性剤類があげられる。
（ａ）カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、高級アルコール類、リン酸エステル塩類、アミノ酸型活性剤、高級アルコールやその酸化エチレン付加物などのアニオン系界面活性剤。
（ｂ）アミン塩型や第４級アンモニウム塩型の水に溶けたときイオンに電離するカチオン系界面活性剤。
（ｃ）カルボン酸塩型やアミノ酸型、ベタイン型の水に溶けたとき、アルカリ性領域ではアニオン系界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン系界面活性剤の性質を示す両性界面活性剤。
（ｄ）グリセリン、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合構造をもつグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびしょ糖脂肪酸エステ等のエステル型や、リオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルエトキシレート、アルキルポリエトキシレート等のエーテル型、グリセリンやソルビトールなどの多価アルコールと脂肪酸とからなるエステルに酸化エチレンを付加した分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有したエステル・エーテル型、また、疎水基と親水基がアミド結合で結合したタイプの脂肪酸アルカノールアミド型、更には、糖類（ぶどう糖等）を原料とするアルキルポリグリコシド等の非イオン（ノニオン）系界面活性剤。
また、セメント・コンクリートに使用される公知のＡＥ剤、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等の種々の混和剤類も利用可能である。
更に、近年着目されている、動植物から抽出可能な生態由来のレシチンや、植物界に広く分布するサポニンなども利用可能である。
本発明では、製品中の含泡の消泡並び脱泡を目的として、化粧品、食品、塗料、インキ、セメント・コンクリート等の分野で既に使われていて公知となっている種々の消泡や脱泡を目的として使用する薬剤が利用できる。
特に、水性塗料（並びに水性インキ）用途で使われている、ミネラルオイル系消泡剤やシリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤（非シリコン系）が溶媒の水に対しての相溶性面で良好である。
本発明における硬化剤（水硬反応開始剤）としては、カルシムを電離させず「毒物及び劇物取締法」 の対象とならない物品で水溶液がアルカリ性を呈する下記の使用が好ましい。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、珪酸ナトリウム（液状の水ガラスも含む）が利用可能である。
特に、珪酸ナトリウム（液状の水ガラスも含む）は、配位している水分子の水素原子が酸性となるアクア酸として作用し、前述であげた水硬反応を封止するためのブロッキング剤の効果があるため、一液化が可能となる事が特長である。以下に、本発明品の組成例を及び効能を記載する。
【００３４】
【表１３】
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【００３５】
【表１４】
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【００３６】
【表１５】
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【００３７】
【表１６】
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【００３８】
【表１７】
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【００３９】
【表１８】
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【００４０】
３．用途例
１）硬化セメント表面の改質
ＪＩＳＫ５６００セメント・モルタル板注1へ本発明品を塗布して、表面硬度の向上を評価した。
ＪＩＳＫ５６００セメント規格で整形されたモルタル板の表面は、非常に脆弱で硬い金属（鋼製の釘等）で引っ掻くと削れてしまう。
しかし、本発明品を塗布すると、硬度が増し鋼製の釘で引っ掻いても削れることはない。
以下にその評価結果を記載する。
【表１９】
0006792092.tif 000021
【００４１】
【表２０】
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【００４２】
【表２１】
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【００４３】
【表２２】
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【００４４】
【表２３】
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２）樹脂エマルションの改質本発明品を樹脂エマルションへ添加する事により、塗膜性能の向上が認められる。
以下に、塗膜性能の向上についての実施例を示す。
【００４５】
【表２４】
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【００４６】
【表２５】
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【００４７】
【表２６】
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【００４８】
【表２７】
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【００４９】
【表２８】
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【００５０】
【表２９】
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【００５１】
３）耐燃焼性
本発明品を塗布したモルタル板へ、バーナーの裸火をあてて燃えるか否かの簡易的な評価を行った。
・バーナーは、榮製機株式会社製カートリッジ式ガスボンベバーナー  スパークエースＢＴ２０ＳＡ
・炎の接触時間は１分間
・試験体は、ＪＩＳＫ５６００セメント・モルタル板へ各試料を塗布量４００ｇ/ｍ２になるように、刷毛で２〜３回塗布して、温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％の室内に７日間養生物を試験体とした。 
【表３０】
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【００５２】
【表３１】
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【００５３】
【表３２】
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【００５４】
【表３３】
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【００５５】
【表３４】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、従来の高炉スラグのメリットである強度や高度、耐酸性を要求される用途のみならず、高炉スラグを用いることが難しいとされていた薄膜が必要な各種の用途にも適用することができる。
具体的には、現在構築物の外装は、美粧性の維持や構築物への保護の目的で、紫外線（ＵＶ）劣化の影響を受けやすい有機樹脂が主要成分である有機樹脂系塗料によって施工されているが、紫外線（ＵＶ）劣化の影響を受けやすい有機樹脂に依存するため美粧性の維持や構築物への保護効果は短いが、本発明のカルシウムアルミネート系充填材を用いた塗料で施工することにより、紫外線（ＵＶ）劣化の影響を受けることがないので、美粧性の維持や構築物への保護効果は長期にわたって維持できる。
また、建材や工業用品等で硬度や強度が乏しい素材に対して、カルシウムアルミネート系充填材を用いた塗料でコーティングするだけで、素材表面を鉱物や金属に近い硬度や強度に改質することができるため、素材の表面処理の用途にも利用可能である。
さらに、この発明のカルシウムアルミネート系充填材は、いわゆる塗料の用途だけに限定されるものではなく、有機樹脂や有機樹脂系塗料に対して硬度及び強度を向上させる改質剤として利用することができる。
【要約】
【課題】
本発明の高炉スラグ水溶液は、水性有機樹脂の性能と無機高炉スラグの性能を出す新しいバインダーとなったのであり、このようなこれまでにない水溶液を提供することを目的とする。
【解決手段】
Ａ．高炉スラグにブロッキング材を添加し、水和反応をブロックした水性高炉スラグ液
Ｂ．前記水性高炉スラグ液の水和反応をブロックしているブロッキング材を解除し、水和反応を促進する硬化剤（水硬反応開始剤）からなり、ＡおよびＢの混合液を容器内に収納して密封したことを特徴とするカルシウムアルミネート系充填材。
【選択図】なし