(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を含む組成物であって、
ａ）前記ポリオール成分は、
ｉ）４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、
ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｉｉｉ）１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、
ｉｖ）５〜８の官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールと、を含み、
ｂ）前記ポリイソシアネート成分は、
ｖ）１つ以上のポリイソシアネート化合物を含み、
前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分は、１．０〜１．８のイソシアネートインデックスにおいて接触し、ｖｉ）１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸またはその２つ以上の混合物でブロックされた、１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物、及びｖｉｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方は、前記ポリオール成分または前記ポリイソシアネート成分中に位置し、前記組成物は、２成分ポリウレタン接着剤組成物として有用であり、
前記イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である、組成物。
【請求項２】
前記５〜８の官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールは、前記ポリオール成分の１〜１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の環状アミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンのうちの１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、前記ポリオール成分の重量に基づき０．００５〜１．０重量％の量で存在し、前記フェノールでブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき０．０１〜２．０重量％の量で存在し、前記カルボン酸でブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき０．０１〜２．０重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する前記１つ以上のポリオールは、前記ポリオール成分の３５〜８０重量％の量で存在し、
前記１つ以上の鎖延長剤は、前記ポリオール成分の１〜１０重量％の量で存在し、
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネート成分の２０〜６５重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、前記ポリオール成分の重量に基づき０．０２０〜０．０７０重量％の量で存在し、前記フェノールでブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき０．０１〜１．０重量％の量で存在し、前記カルボン酸でブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき０．０１〜１．０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フェノールでブロックされたアミジン化合物は、フェノール、置換フェノール、またはこれらの２つ以上の混合物でブロックされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール成分の平均ポリオール官能価は、２．２〜３．０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記５〜８の官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールは、前記ポリオール成分の５〜９重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオール成分及びポリイソシアネート成分を接触させ、混合して、均一混合物を形成するステップと、
ｂ）前記混合物を第１の基材に適用するステップと、
ｃ）第２の基材を前記第１の基材と接触させるステップであって、パートａの前記混合物は、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置されるステップと、
ｄ）前記基材が動かされ得るように前記第１及び第２の基材が結合されるように、前記混合物が部分的に十分に硬化するような条件下で、前記混合物の一部分を熱に曝露するステップと、を含む、方法。
【請求項１３】
ｅ）前記２つの基材をある時間ある温度で加熱して、前記混合物を完全に硬化させて、前記２つの基材を一緒に結合するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱は、赤外線加熱によってステップｄで加えられる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材のうちの少なくとも１つは、繊維強化プラスチックである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
赤外放射の適用によって硬化されたときに接着強度を迅速に作り出す潜在性２液型ポリウレタン接着剤が開示される。潜在性２液型ポリウレタン接着剤を使用して構造体を一緒に結合する方法がさらに開示される。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、公知のタイプの接着剤である。それらは、適所で硬化して、接着剤層を形成する、前駆体材料を含有する。ポリウレタン接着剤は、１液型または２液型で提供される。１液型は、湿気硬化または熱活性化硬化を示す。２液型は、１つ以上のポリイソ−シアネート化合物を含む樹脂成分、及び１つ以上のポリオールを含む硬化成分からなる。２つの成分が混合されたとき、ポリイソシアネート及びポリオールは反応して、硬化ポリウレタン接着剤を形成する。ポリウレタン接着剤は、室温で、または高温などのある特定の条件への曝露によって硬化するように配合され得る。接着剤が硬化する際、それは、多くのタイプの基材への強力な接着剤結合を形成することができる。
【０００３】
２液型組成物は、接着剤、コーティング、発泡体などの様々な用途で使用され、迅速硬化が用途のために必要とされる場合、特に、２液型が互いと接触しているときに保管安定性ではない場合に使用される。保管安定性は、組成物が保管中に硬化しないことを意味する。接着剤組成物は、好適なオープンタイムを示し、迅速に硬化することが望ましい。２液型接着剤の「オープンタイム」は、接着剤が流動性の、かつ基材に結合することが可能なままである、２つの成分が混合された後の時間を指す。
【０００４】
長いオープンタイム及び急速硬化の両方を得る一方法は、熱活性化硬化を有するために接着剤を配合することによる。かかる接着剤は、周囲温度でゆっくり硬化し、それにより接着剤が適用され、接着剤が流動性のままである間に基材が配置されることを可能にする。次いで、得られるアセンブリは、迅速硬化が行われる高温まで加熱される。
【０００５】
従来の硬化オーブンを使用する加熱は、ゆっくりかつ高価である傾向があり、大型のまたは複雑なアセンブリに適していない場合がある。費用を低下させ、硬化を加速するために、基材／接着剤アセンブリが対流式オーブンを用いるよりも迅速に硬化温度まで加熱されることを可能にする、赤外線加熱方法が開発されてきた。
【０００６】
接着剤を部分的に硬化させて、接着されたアセンブリが下流の製造作業において取り扱われることを可能にする一方で、完全硬化が後に生じることを可能にするために、赤外線加熱方法が使用され得る。このアプローチは、後続の製造ステップが行われ得る前に接着剤が完全に硬化することを待つ必要がないため、生産プロセスを加速することができる。
【０００７】
赤外線加熱は、その焦点が絞られ得るというさらなる利点を有し、したがって、アセンブリの特定の位置のみが加熱される。これは、スポット硬化、すなわち、接着剤の所定の部分のみを硬化することを可能にする。強力な局所接着剤結合は、局所加熱が加えられたところに生じる。接着剤のほとんどが未硬化の、または部分的にのみ硬化されたままであるにもかかわらず、これらの局所結合は、アセンブリが操作され得るほど十分な強度をアセンブリに提供する。このプロセスは、局所加熱がアセンブリ全体を硬化するよりも迅速に達成され得るため、時間を節約し、アセンブリの一部分のみが加熱される必要があるため、エネルギーを節約する。後続の完全硬化は、周囲温度で行われ得るか、または高温硬化が必要とされる場合、この完全硬化ステップは、時に、塗料硬化ステップなどの別の製造ステップと組み合わされて、費用を節約し、生産率を加速する。
【０００８】
２液型急速硬化の２液型接着剤は、ＷＯ２０１４／０４０９０９及びＵＳ２０１５／０２０３７２８に開示される。かかる２液型接着剤系は、制限された柔軟性を提供する。プロセス柔軟性は、第１の基材への接着剤の適用と、接着剤を使用する第１の基材への第２の基材の結合との間の時間である、長いオープンタイムとして定義され得る。さらに、混合された２液型接着剤がゲル化なしで、２つの適用間でミキサユニット（静的または動的）内に保持され得る時間である、長いミキサ独立時間が、フラッシング間隔を低減し、したがって廃棄物を低減するために必要とされる。急速な強度の増大から明らかな急速硬化は、いったんオープンタイムウィンドウが終了すると、構成要素の最終組み立て後に可能な限り早く、取り扱い強度を提供することが望ましい。
【０００９】
したがって、必要とされるものは、長いオープンタイム、結合部の取り扱いを可能にするための１時間後の十分な硬化強度、及び少なくとも１か月間の保管後の低い反応性損失を提供する、２液型接着剤である。必要とされるものは、接着剤が基材間に配置された、基材を互いに対して接触させ、かつ位置付けるための妥当な時間を可能にする、２液型接着剤を使用する結合方法であり、基材は、約１時間後に取り扱われ得、接着剤は、接着剤結合の最終硬化が少なくとも１か月後に達成され得るように、少なくとも１か月間、有意な反応性を保持する。
【発明の概要】
【００１０】
ポリオール成分と、イソシアネート成分と、を含む組成物が開示され、ａ）ポリオール成分は、ｉ）４００〜２０００ヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、ｉｉｉ）１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、ｉｖ）３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールとを含み、ｂ）ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分が約１．０〜約１．８のイソシアネートインデックスにおいて接触する、ｉｖ）１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分またはイソシアネート成分中に位置してもよい、ｖ）カルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物、ｖｉ）フェノールでブロックされた環状アミジン化合物、またはｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方と、を含み、組成物は、２成分ポリウレタン接着剤組成物として有用である。１つ以上の多官能性ポリオールは、ポリオール成分の約１〜約１０重量％の量で存在してもよい。ｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物は、ポリオール成分またはイソシアネート成分中に位置してもよい。１つ以上の多官能性ポリオールは、約４以上の官能価を有してもよい。１つ以上の多官能性ポリオールは、約５〜約８の官能価を有してもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有してもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であってもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であってもよい。１つ以上の環状アミジン化合物は、１つ以上の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンであってもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分の重量に基づき約０．００５〜約１．０重量％の量で存在してもよい。フェノールでブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソ−シアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在してもよい。カルボン酸でブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在してもよい。量は、全組成物の重量に基づく。本明細書に開示される２成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される硬化した接着剤がさらに開示される。
【００１１】
２つの基材を結合する方法が開示され、２つの基材間の結合線で２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、層を結合線で硬化させて、基材の各々に結合された硬化した接着剤を形成することと、を含む。２つの基材を結合する方法は、２成分ポリウレタン接着剤の成分を組み合わせることと、２つの基材間の結合線で接着剤の相を形成して、アセンブリを形成することと、赤外放射をアセンブリの一部分に適用することによって、結合線で接着剤層を部分的に硬化することと、後続かつ別個の硬化ステップにおいて、接着剤層の効果を完了することと、を含んでもよい。部分硬化ステップは、少なくとも部分的に硬化した部分及び未硬化部分を有する接着剤層をもたらすために、赤外放射をアセンブリの該１つ以上の所定の局所的部分のみに適用することによって、結合線で接着剤層の１つ以上の所定の局所的部分のみを硬化することによって実施され得、次いで、接着剤層の未硬化部分は、後続かつ別個の硬化ステップにおいて硬化され得る。方法は、ａ）ポリオール成分及びイソシアネート成分を接触させて、均一混合物を形成するステップと、ｂ）混合物を第１の基材に適用するステップと、ｃ）第２の基材を第１の基材と接触させるステップであって、パートａの混合物は、第１の基材と第２の基材との間に配置されるステップと、ｄ）剥離なしで約１時間後に、基材が動かされ得るように第１及び第２の基材が結合されるように、混合物が部分的に十分に硬化するような条件下で、混合物の一部分を熱に曝露するステップと、を含んでもよい。方法は、ｅ）２つの基材をある時間ある温度で加熱して、混合物を完全に硬化させて、２つの基材を一緒に結合するステップをさらに含んでもよい。熱は、赤外線加熱によってステップｄで加えられてもよい。ステップｄとｅとの間の時間枠は、約１時間以上または約２４時間以上であってもよい。基材のうちの一方または両方は、繊維強化プラスチックであってもよい。
【００１２】
本明細書に開示される２成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される硬化した接着剤が開示される。本明細書に開示される硬化性組成物に基づき硬化した接着剤で一緒に結合された２つ以上の基材を含む、構造体が開示され、硬化した接着剤は、基材の部分間または基材の各々の間に分散される。基材のうちの少なくとも１つは、繊維強化プラスチックを含んでもよい。他の基材のうちの１つは、金属、ガラス、プラスチック、もしくは熱硬化性樹脂などの異なる材料を含んでもよく、補強構造として繊維を含有しない。
【００１３】
接着剤組成物は、繊維強化プラスチック基材を含む多くの基材に強力に接着する。接着剤組成物は、接着剤が室温硬化性である場合でさえ、良好な潜在性を示す。これは、所望される場合、接着剤組成物が周囲温度硬化のために配合されることを可能にする。その潜在性にかかわらず、接着剤は、加えられる熱（硬化反応自体による発熱温度上昇は別として）に対する必要性なしで、室温で良好に硬化する。接着剤組成物は、比較的長いオープンタイム、及びオープンタイムウィンドウが終了した後の迅速な強度の増大を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に提示される説明及び例示は、当業者に本発明、その原理、及びその実際的応用を伝えることを目的とする。記載される本開示の具体的な実施形態は、包括的または限定的なものになることを目的としない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲、及びかかる特許請求の範囲が権利を与えられる同等物の範囲全体を参照して限定されるべきである。特許出願及び出版物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、全ての目的で参照により組み込まれる。以下の特許請求の範囲から収集されるような他の組み合わせもまた可能であり、それらもまた、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
ポリオール成分と、イソシアネート成分と、を含む硬化性組成物が開示され、ａ）ポリオール成分は、ｉ）２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、ｉｉｉ）１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、ｉｖ）３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールとを含み、ｂ）ポリイソシアネート成分は、ｉｖ）１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分またはイソシアネート成分中に位置してもよい、ｖ）カルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物、ｖｉ）フェノールでブロックされた環状アミジン化合物、またはｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方と、を含む。組成物は、２液型ポリウレタン接着剤組成物として有用である。接着剤組成物は、優れたオープンタイム、オープンタイム以外の迅速な硬化、ならびに繊維強化プラスチック及びｅコーティングされた金属への強力な結合を示す。
【００１６】
開示される組成物は、本明細書に列挙される選好及び実施例を含む、任意の組み合わせの本明細書に記載される特徴のうちのいずれか１つ以上をさらに含んでもよく、以下の特徴を含む。３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールは、ポリオール成分の約１〜約１０重量％の量で存在する。ｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方は、ポリオール成分またはイソシアネート成分中に位置する。１つ以上の多官能性ポリオールは、約４以上の官能価を有してもよい。１つ以上の多官能性ポリオールは、約５〜約８の官能価を有してもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する化合物であってもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であってもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であってもよい。１つ以上の環状アミジン化合物は、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを含んでもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分の重量に基づき約０．００５〜約１．０重量％の量で存在してもよい。フェノールでブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在してもよく、かつカルボン酸でブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在してもよい。ポリオール成分は、１つ以上の粒子状充填剤を含有する。ポリイソシアネート成分は、１つ以上の粒子状充填剤を含有してもよい。４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約３５〜約８０重量％の量で存在してもよい。１つ以上の鎖延長剤は、ポリオール成分の重量に基づき約１〜約１０重量％の量で存在してもよい。ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート成分の約２０〜約６５重量％の量で存在してもよい。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分の重量に基づき約０．０２０〜約０．０７０重量％の量で存在してもよい。フェノールでブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の量に基づき約０．０１〜約１．０重量％の量で存在してもよく、かつカルボン酸でブロックされた環状アミジンは、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の量に基づき約０．０１〜約１．０重量％の量で存在してもよい。ポリオール成分及びイソシアネート成分を接触させた後の組成物のオープンタイムは、８分以上であってもよく、酸でブロックされたアミジン化合物は、１〜２４個の炭素原子を有するブロックされた脂肪族カルボン酸またはその２つ以上の混合物である。アミジン化合物は、フェノール、置換フェノール、またはその２つ以上の混合物でブロックされる。ポリイソシアネート成分は、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの両方を含んでもよい。粒子状充填剤は、ポリイソシアネート成分の重量の約１０〜約５０％を構成してもよく、または粒子状充填剤は、ポリオール成分の重量の約２５〜約６０％を構成してもよい。
【００１７】
開示される方法は、本明細書に列挙される選好及び実施例を含む、任意の組み合わせの本明細書に記載される特徴のうちのいずれか１つ以上をさらに含んでもよく、以下の特徴を含む。方法は、ｅ）２つの基材をある時間ある温度で加熱して、混合物を完全に硬化させて、２つの基材を一緒に結合するステップを含んでもよく、熱は、赤外線加熱によってステップｄで加え得られてもよく、ステップｄとｅとの間の時間枠は、約１時間以上、または約２４時間以上であってもよく、基材のうちの少なくとも１つは、繊維強化プラスチックである。
【００１８】
本明細書で使用される場合、１つ以上とは、列挙された成分のうちの少なくとも１つ、または２つ以上が開示されるように使用され得ることを意味する。官能価に関して使用される公称とは、理論上の官能価を意味し、これは概して、使用される原料の化学量論から計算され得る。実際の官能価は、原材料の不完全性、反応物の不完全な変換、及び副生成物の形成によって異なる。これに関連した耐久性とは、組成物がいったん硬化するとその設計された機能を実施するのに十分強力なままであること、例えば、接着剤が、硬化した組成物を含有する構造体の寿命または寿命のほとんどにわたって基材を一緒に保持することを意味する。この耐久性の指標として、硬化性組成物（例えば、接着剤）は、好ましくは、促進劣化中に優れた結果を示す。好ましくは、これは、接着剤で結合された１組の基材が熱劣化に曝露された後、クイックナイフ接着または重ね剪断試験における破壊モードが凝集性であることを意味し、基材への接着剤の結合が破壊する前に、接着剤が破壊することを意味する。イソシアネート含有量は、プレポリマーなどの指定の成分中のイソシアネート基の重量％を意味する。イソシアネート含有量は、当業者に既知の分析技術によって、例えば、ジブチルアミンなどの活性水素含有化合物を用いた電位差滴定によって測定され得る。成分の残留含有量は、成分または組成物を調製するために利用される原料から計算され得る。あるいは、それは、既知の分析技術を利用して決定され得る。ヘテロ原子とは、窒素、酸素、硫黄、及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子は、窒素及び酸素を含む。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルは、１つ以上の炭素原子骨格及び水素原子を含有する基を指し、それは任意に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはかかるセグメントの任意の組み合わせを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖または分枝鎖であってもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリル、及びアラルキル基が含まれる。脂環式基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンとは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン、及びアラルキレンなど、２以上の価数を有するヒドロカルビル基または記載されるサブセットのうちのいずれかを意味する。本明細書で使用される場合、重量％または重量部は、特に明記しない限り、硬化性組成物の重量を指すか、またはそれに基づく。本明細書で使用される場合、組成物の重量または総重量に基づくとは、特に明記しない限り、ポリオール及びイソシアネート成分の両方の重量を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、イソシアネート反応性化合物という用語は、公称的に少なくとも２つのイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物を含む。イソシアネート反応性部分は、活性水素含有部分であってもよく、分子中のその位置のため、Ｗｏｈｌｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）によって記載されるツェレビチノフ試験に従って有意な活性を示す、水素原子を含有する部分を指す。活性水素部分などのかかるイソシアネート反応性部分の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＮＨ−である。例示的な活性水素含有化合物、イソシアネート反応性部分含有化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、及びポリ酸を含む。より好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、ポリオールであり、さらにより好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
【００２０】
ポリオール成分の原料ａ）は、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物である。各ポリエーテルポリオールは、４００〜２０００のヒドロキシル当量を有する。いくつかの実施形態における各ポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１０００であり、いくつかの実施形態では、最大１８００、最大１５００、または最大１２００である。各かかるポリエーテルポリオールは、２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールの「公称官能価」は、ポリエーテルポリオールを形成するようにアルコキシル化される開始化合物上にあるオキシアルキル化水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオール（複数可）の実際の官能価は、アルコキシル化プロセスの間に生じる副反応のため、公称官能価よりも幾分低いことがある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均公称官能価は、好ましくは２〜３であり、特に、２．５〜３である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択されてもよい。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのかかるコポリマーは、単一のポリエーテルポリオールが存在する場合、概して好ましい。２つ以上のポリエーテルポリオールが存在する場合、少なくとも１つが、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドは、ランダム共重合されるか、ブロック共重合されるか、または両方であり得る。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物のヒドロキシル基の５０％以上は、第１級ヒドロキシルであり、残りは、第２級ヒドロキシル基である。ポリエーテルポリオール、またはその混合物のヒドロキシル基の７０％以上が、第１級ヒドロキシルであってもよい。ポリエーテルポリオール（複数可）（成分ａ）は、ポリオール成分の３５重量％以上、ポリオール成分の約４０重量％以上または約５０重量％以上を構成してもよく、約８０重量％以下、約６５重量％以下、または約５５重量％以下を構成してもよい。
【００２２】
ポリオール成分の原料ｂ）は、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤である。脂肪族ジオール鎖延長剤（複数可）は各々、２００以下、約１００以下、約７５以下、または約６０以下のヒドロキシル当量を有する。脂肪族ジオール鎖延長剤は、１分子当たり２個の脂肪族ヒドロキシル基を有してもよい。これらの例は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び最大約２０個の炭素原子を有する他の直鎖または分岐アルキレンジオールである。脂肪族ジオール鎖延長剤は、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの混合物を含んでもよい。脂肪族ジオール鎖延長剤またはその混合物は、ポリオール成分の原料ａ）の１当量当たり２．５〜６当量の量で存在してもよい。鎖延長剤は、ポリオール成分の約０．１重量％以上、約１．０重量％以上、約２．０重量％以上、または約３．０重量％以上の量で存在してもよい。鎖延長剤は、ポリオール成分の約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、または約６重量％以下の量で存在してもよい。
【００２３】
ポリオール成分は、原料ｃ）１つ以上の潜在性室温有機金属触媒をさらに含有する。潜在性室温有機金属触媒は、イソシアネート成分中に存在するイソシアネートとポリオール成分中に存在する求核試薬（ポリオール、ポリアミン）の反応を触媒する働きをする触媒である。潜在性有機金属触媒は、遅延作用を示し得る。良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供し、かつ部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する、任意の潜在性室温有機金属触媒が利用され得る。例示的な部類の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する有機金属化合物を含む。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート、またはその混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、約１個以上の炭素原子、または４個以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、２０個以下の炭素原子、または１２個以下の炭素の任意のアルキル基であり得る。例示的なアルキル基には、メチル、ブチル、オクチル、及びドデシル基が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在し、かつこれは、部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する。潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分の重量に基づき約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２０重量％以上、または約０．０３０重量％以上の量で存在してもよい。潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分の重量に基づき約１．０重量％以下、約０．０８０重量％以下、約０．０７０重量％以下、または約０．０５０重量％以下の量で存在してもよい。これらの量は、活性触媒に基づき、ジアルキルスズチオグリコレート触媒生成物中に存在し得る溶媒または他の材料の質量を無視する。
【００２４】
ポリオール成分は、第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物を含有してもよい。第１級及び／または第２級アミノ基を有する例示的な化合物としては、１ポリアミン当たり２個以上のアミン、１ポリアミン当たり２〜４個のアミン、または１ポリアミン当たり２〜３個のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリ−アミンは、約２００以上または約４００以上の重量平均分子量を有してもよい。ポリオキシアルキレンポリアミンは、約５，０００以下または約３，０００以下の重量平均分子量を有してもよい。例示的なポリオキシアルキレンポリアミンは、約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミン、及び約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンである。第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物は、いったん混合及び適用されると、組成物が垂れることを防止するのに十分な量で存在する。第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物は、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、または約０．５重量％以上の量でポリオール成分中に存在してもよい。第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物は、約６重量％以下、約４重量％以下、または約２重量％以下の量でポリオール成分中に存在してもよい。
【００２５】
ポリオール成分は、１つ以上の任意の成分を更に含み得る。ポリオール成分は、少なくとも１つの粒子状充填剤を含有し得るが、しかしながら、充填剤が存在する場合、それは、ポリオール成分の総重量の約６０重量％以下を構成する。充填剤は、ポリオール成分の約２５重量％以上または約３０重量％以上を構成してもよい。充填剤は、ポリオール成分の約６０重量％以下または約５０重量％以下を構成してもよい。粒子状充填剤は、約５０ｎｍ〜約１００μｍのサイズを有する粒子の形態である。充填剤は、約２５０ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、または約１μｍ以上の粒径（ｄ５０）を有してもよい。充填剤は、約５０μｍ以下、約２５μｍ以下、または約１０μｍ以下の粒径（ｄ５０）を有してもよい。粒径は、約１００ｎｍを下回るサイズを有する粒子に対しては、動的光散乱方法、またはレーザ回折方法を使用して、便利に測定される。粒子状充填剤は、室温で固体の材料であり、ポリオール成分の他の原料に、またはポリイソ−シアネート成分もしくはそのいかなる原料にも可溶性ではない。充填剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の硬化反応の条件下で融解、揮発、または分解しない材料である。充填剤は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、飛散灰、炭酸カルシウム、珪灰石及びカオリンなどの粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩、鉄、チタン、アルミニウム、銅、黄銅、青銅などの金属粒子などの無機充填剤；ポリウレタン、硬化エポキシ粒子、フェノール−ホルム−アルデヒド、またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性物質；ならびに活性炭素、グラファイト、カーボンブラックなどの様々な種類の炭素であり得る。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を除外する。粒子は、いくつかの実施形態では、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。充填剤粒子のいくつかまたは全てが、ポリオール成分の原料を構成するポリエーテルポリオール（複数可）の１つ以上にグラフト化され得る。
【００２６】
別の任意の原料は、１つ以上の分散補助剤であり、それは、充填剤粒子の表面を湿潤させ、それらがポリエーテルポリオール（複数可）中に分散することを補助する。これらはまた、粘性を低下させる効果を有し得る。これらのうち、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩、及び不飽和ポリアミンアミド及び低分子酸性ポリエステルの塩などのＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商標名でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅによって販売されている様々な分散剤、ならびに３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４などのフッ素化界面活性剤がある。かかる分散補助剤は、例えば、ポリオール成分の最大２重量％、好ましくは最大１重量％を構成してもよい。
【００２７】
ポリオール成分の別の有用な任意の原料は、ヒュームドシリカ、疎水性変性ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及び分子篩などの乾燥剤である。１つ以上の乾燥剤は、ポリオール成分の重量に基づき約１重量％以上、及びポリオール成分の約５重量％以下または約４重量％以下を構成してもよく、ポリオール成分に存在しなくてもよい。
【００２８】
ポリオール成分は、ポリオール成分の原料ａ）、ｂ）、及びｃ）とは異なり、かつアミン水素原子を含有しない、１つ以上の追加的なイソシアネート反応性化合物をさらに含んでもよい。任意のかかる追加的なイソシアネート反応性化合物（複数可）が存在する場合、それらは、好ましくは、ポリオール成分の重量の約１０％以下、約５％以下、または約２％以下を構成してもよい。かかる追加的なイソシアネート反応性化合物の例としては、例えば、１つ以上のポリエステルポリオール、少なくとも５０重量％の重合エチレンオキシドを含有する１つ以上のポリエーテルポリオール、１００〜４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、ならびに１分子当たり３個以上のイソシアネート反応基及び最大４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のヒドロキシル官能基架橋剤が挙げられる。
【００２９】
開示される接着剤は、好ましくは、非発泡性であり、その理由で、ポリオール成分は、好ましくは、約０．５重量％以下、約０．１％以下の、８０℃以下の沸点を有する有機化合物、ならびに約０．１重量％以下または約０．０５重量％以下の水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤を含有する。
【００３０】
ポリオール成分は、約３以上を有するポリオールである、１つ以上の多官能性ポリオールを含有する。高い１時間及び２時間重ね剪断強度をもたらす室温硬化、ならびに長期の粘度開始によって監視されるオープンタイム（レオロジー反応性によって測定される）の両方を改善する任意の多官能性ポリオールが、組成物中で使用されてもよい。多官能性ポリオールは、３以上、４以上、または５以上の官能価を有してもよい。多官能性ポリオールは、約８以下または約７以下の官能性を有してもよい。多官能性ポリオールは、列挙された官能価を有する開始剤の残基を含む。開始剤は、３つ以上の活性水素官能基を有する任意の化合物であってもよい。活性水素官能基は、上記で開示される。活性水素官能基は、ヒドロキシル基もしくはアミンであってもよく、またはヒドロキシル基であってもよい。開始剤は、約３以上、約４以上、または約５以上の官能価を有してもよい。開始剤は、８以下または約７以下の官能価を有してもよい。開始剤は、多官能性ポリオールとして作用してもよい。開始剤は、アルキレンオキシド、アルカンジオール、または環状エーテルと反応して、活性水素官能基上のアルキレンオキシド鎖を形成してもよい。鎖を形成するためのプロセスは、当業者に周知である。形成された生成物は、市販されている。いくつかの実施形態において、鎖は、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレン基のうちの１つ以上、またはオキシエチレンもしくはオキシプロピレン基のうちの一方もしくは両方を含む。鎖中に２つ以上のオキシアルキレン基が存在する場合、基は、ランダムに、またはブロックで配列されてもよい。オキシアルキレン鎖は、ブロックで配列されるオキシエチレン及びオキシプロピレンであってもよい。オキシエチレン鎖は、末端ブロックであってもよい。オキシエチレンブロックは、鎖の３０重量％以下または鎖の２０重量％以下であってもよい。オキシエチレンブロックは、鎖の１重量％以上または鎖の１０重量％以上であってもよい。鎖の残部は、オキシプロピレン単位であってもよい。オキシアルキレン鎖は、約１００以上、１５０以上、または１９０以上の当量を有してもよい。オキシアルキレン鎖は、約２０００以下、１５００以下、または１０００以下の当量を有してもよい。例示的な開始剤は、糖ポリオール、単糖またはその誘導体、例えば、スクロースまたはその誘導体によって開始されるポリオール、多官能性アミンなどであってもよい。多官能性ポリオールは、高い１時間及び２時間重ね剪断強度をもたらす室温硬化、ならびに長期の粘度開始によって監視されるオープンタイム（レオロジー反応性によって測定される）の両方を改善する量で存在してもよく、組成物中で使用されてもよい。多官能性ポリオールは、ポリオール成分の重量に基づき約１重量％以上、約３重量％以上、または約５重量％以上の量で存在してもよい。多官能性ポリオールは、ポリオール成分の重量に基づき約１０重量％以下、約９重量％以下、または約８重量％以下の量で存在してもよい。
【００３１】
ポリオール成分は、いくつかの実施形態では、約１０重量％以下、約５重量％以下、または約１重量％以下のフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルもしくは他のエルテル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、またはポリエーテルジ（カルボン酸塩）可塑剤などの可塑剤を含有してもよい。かかる可塑剤は、ポリオール成分に存在しなくてもよい。
【００３２】
ポリオール成分は、組成物が良好な潜在性及び潜在期間後の迅速な硬化速度を示すように、ポリオール、ヒドロキシル化合物のうちの全ての平均官能価を示す。平均官能価は、２．０超、約２．１以上、または約２．２以上であってもよい。平均官能価は、約３．０以下、約２．７以下、または約２．５以下であってもよい。平均官能価は、ヒドロキシル官能性ポリオールの公称官能価を使用する計算に基づく公称官能価である。
【００３３】
ポリイソシアネート成分は、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基及び７００〜３５００のイソシアネート当量を有する、１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーと、最大３５０のイソシアネート当量及び１分子当たり少なくとも２〜４個のイソシアネート基を有する、１つ以上の低当量ポリイソシアネート化合物との混合物である。かかる混合物が存在するとき、プレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６５％を構成してもよい。いくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６０％、２０〜５０％、または２５〜３５％を構成する。低当量ポリイソシアネートは、かかる混合物が存在するとき、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜５０重量％を構成してもよい。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、約１重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、または約１０重量％以上であってもよい。イソシアネート官能基プレポリマー中のイソシアネート含有量は、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、または約１５重量％以下であってもよい。
【００３４】
プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソ−シアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシド及び１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、ｉ）の１重量部当たり最大３重量部の２０００〜８０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物であってもよい。プレポリマーを作製するために使用されるポリ（プロピレンオキシド）は、８００〜２０００または８００〜１５００の分子量を有してもよく、２〜３、特に２の公称官能価を有してもよい。７０〜９９重量％のプロピレンオキシド及び１〜３０重量％のエチレンオキシドのコポリマーが、プレポリマーを作製するために使用されてもよく、３０００〜５５００の分子量、及び２〜３の公称官能価を有してもよい。
【００３５】
ポリイソシアネートとポリオール（複数可）との反応は、ポリイソシアネートでキャップされているポリエーテルセグメントを有する、プレポリマー分子を生成し、そのため、該分子は、末端イソシアネート基を有する。各プレポリマー分子は、プレポリマー形成反応において使用されるポリオールの、ヒドロキシル基の除去後の、構造に対応する、ポリエーテルセグメントを含有する。プレポリマーを作製するためにポリオールの混合物が使用される場合、プレポリマー分子の混合物が形成される。
【００３６】
イソシアネート末端プレポリマーは、約７００〜約３５００、約７００〜約３０００、及び約１０００〜約３０００のイソシアネート当量を有する。本発明の目的上、当量は、プレポリマーを調製するために使用されるポリオール（複数可）の重量、及びポリオール（複数可）との反応において消費されるポリイソシアネート（複数可）の重量を加算し、かつ得られるプレポリマー中のイソシアネート基のモル数によって除算することによって計算される。プレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアネートは、下述の低当量ポリイソシアネート化合物のうちのいずれか、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であってもよい。プレポリマーは、１分子当たり約２以上、約２〜約４、または約２〜約３個のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、または芳香族と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。プレポリマー分子上のイソシアネート基は、芳香族であってもよい。いくつかの実施形態における低当量ポリイソシアネート化合物（複数可）は、８０〜２５０、８０〜２００、または８０〜１８０のイソシアネート当量を有する。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、１分子当たり平均で２〜４または２．３〜３．５個のイソシアネート基を有し得る。
【００３７】
低当量ポリイソシアネート化合物のうちの全てまたは一部は、芳香族イソシアネート基を有してもよい。有用な芳香族ポリイソシアネート化合物の中には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジ−イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソ−シアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチル−ジ−フェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートがある。ウレタン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含有する改変された芳香族ポリイソシアネートも有用である。芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩもしくはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と称されるその混合物）、ならびにビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／またはアロファネートリンケージを有するＭＤＩとＭＤＩ誘導体との混合物である、いわゆる「液状ＭＤＩ」生成物であってもよい。低当量ポリイソシアネート化合物のうちの全てまたは一部は、１つ以上の脂肪族ポリイソ−シアネートであってもよい。これらの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソ−シアナトメチル（ｉｓｏ−ｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ））シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロ−ヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基のうちの少なくとも一部は、芳香族イソシアネート基であってもよい。芳香族及び脂肪族イソシアネート基の混合物が存在する場合、約５０個数％以上、約７５個数％が、芳香族イソシアネート基である。イソシアネート基の８０〜９８個数％が芳香族であってもよく、２〜２０個数％が脂肪族であってもよい。プレポリマーのイソシアネート基のうちの全てが芳香族であってもよく、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート基は、８０〜９５％の芳香族イソシアネート基と５〜２０％の脂肪族イソシアネート基との混合物であってもよい。
【００３９】
ポリオールまたはポリオール混合物を、単にポリオール（複数可）をキャップするために必要とされるよりも有意に多い、ある量の低当量ポリイソシアネート化合物（複数可）と合わせることによって、プレポリマーを調製することが、しばしば好都合である。反応後、これは、プレポリマーと、未反応低当量ポリイソシアネート化合物との混合物を生成する。所望される場合、次いで、追加的な量のポリイソシアネート化合物（複数可）を、この混合物にブレンドすることができる。ポリオール（複数可）は、過剰な１つ以上の芳香族ポリイソシアネートと組み合わせ、反応させて、プレポリマーと未反応出発ポリ−イソシアネート化合物との混合物を生成してもよく、次いで、この混合物は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートと組み合わされる。
【００４０】
プレポリマーは、ポリオール（複数可）と、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／もしくはアロファネートを含有するこれらのうちのいずれか１つ以上の誘導体、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物との反応において作製されて、プレポリマーと未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を生成してもよく、次いで、混合物は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソ−シアネートと組み合わされる。
【００４１】
ポリイソシアネート成分は、前述のように、１つ以上の粒子状無機充填剤の最大５０重量％を含有し得る。ポリイソ−シアネート成分は、約１０重量％以上の１つ以上のそのような充填剤、約２０重量％以上の１つ以上のそのような充填剤を含有し、例えば、２０〜５０重量％または３０〜４０重量％の充填剤を含有してもよい。ポリイソ−シアネート成分中の充填剤の量は、ポリイソ−シアネート成分の重量に基づく。充填剤は、炭素粒子を除外してもよい。
【００４２】
ポリイソシアネート成分はまた、ポリオール成分に関連して上述されたものなどの１つ以上の他の追加の原料を含有してもよい。ポリオール成分と同様に、ポリイソシアネート成分は、約０．５重量％以下、約０．１％以下の、８０℃以下の沸点を有する有機化合物、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下の水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤を含有してもよい。ポリイソシアネート化合物は、最大でも、ポリオール成分に関連して前述された量の可塑剤を含有してもよい。イソシアネート成分は、可塑剤を欠いている場合がある。
【００４３】
開示される２液型接着剤は、１つ以上のフェノールでブロックされた環状第３級アミンを含有してもよい。良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供し、かつ部分硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する、任意のフェノールでブロックされた環状第３級アミンが利用され得る。例示的なフェノールでブロックされた環状第３級アミンとしては、フェノールでブロックされた環状アミジン触媒、ペンディングアミンを有する芳香族もしくは環式構造、または窒素が環構造に組み込まれた芳香族もしくは脂環式構造などが挙げられる。例示的な環状アミジン触媒としては、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などが挙げられる。遮断薬は、フェノール自体または置換フェノールなどのフェノール化合物であってもよい。フェノールでブロックされた環状アミジン触媒は、ポリオール成分またはポリイソシアネート成分のいずれかに組み込まれ得る。フェノールでブロックされた環状第３級アミン触媒は、良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在してもよく、かつこれは、部分硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する。フェノールでブロックされた環状第３級アミン触媒は、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき、約０．０１重量％以上または約０．０１５重量％以上の量で存在してもよい。フェノールでブロックされた環状第３級アミン触媒は、ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約２．０重量％以下、約１．０重量％以下、または約０．０２５重量％以下の量で存在してもよい。ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づくとは、量が、フェノールでブロックされた環状第３級アミンが添加される成分の重量に基づくことを意味する。
【００４４】
開示される２液型接着剤は、１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状第３級アミンを含有する。良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供し、かつ部分硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する、任意のカルボン酸でブロックされた環状第３級アミンが利用され得る。例示的なカルボン酸でブロックされた環状第３級アミンとしては、カルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物、ペンディングアミンを有する芳香族もしくは環式構造、または窒素が環構造に組み込まれた芳香族もしくは脂環式構造などが挙げられる。例示的な環状アミジン触媒としては、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などが挙げられる。遮断薬は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族カルボン酸であってもよい。カルボン酸でブロックされた第３級アミンは、ポリオール成分またはポリイソシアネート成分のいずれかに組み込まれてもよい。カルボン酸でブロックされた環状第３級アミン触媒は、良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在し、かつこれは、部分硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する。カルボン酸でブロックされた環状第３級アミンは、ポリオールもしくはポリイソシアネート成分の重量に基づき、約０．０１重量％以上、またはポリオールもしくはポリイソシアネート成分の重量に基づき、約０．０１５重量％以上の量で存在してもよい。カルボン酸でブロックされた環状第３級アミンは、約２．０重量％以下、約１．０重量％以下、または約０．０２５重量％以下の量で存在してもよい。ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づくとは、量が、酸でブロックされた環状第３級アミンが添加される成分の重量に基づくことを意味する。
【００４５】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、成分の等容積が提供されるとき、イソシアネートインデックスが１．１〜０．８、１．１〜１．８、または１．１５〜１．６５となるように配合される。「イソシアネートインデックス」は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である。イソシアネートインデックスは、１：１体積比で、１．１５〜１．６５であってもよい。
【００４６】
２つの基材を結合させるためのプロセスが開示される。ポリオール成分及びイソシアネート成分は、混合接着剤を形成するために混合される。これらの材料の比率は、１．０〜１．８、１．１〜１．８、または１．１５〜１．６５のイソシアネートインデックスを提供するのに十分である。混合接着剤は、２つの基材間の、かつそれらに接触している接着剤層に形成される。接着促進剤は、基材（複数可）を接着剤に接触させる前に、基材の１つまたは両方に適用され得る。その後、接着剤層は、２つの基材の各々に結合された硬化した接着剤の層を形成するために、２つの基材の間、かつそれらに接触して硬化される。
【００４７】
イソシアネート成分をポリオール成分と混合し、接着剤層を形成し、接着剤を硬化させるために使用される方法は、一般に、重要ではなく、様々な装置がこれらのステップを実施するために使用され得る。結果として、イソシアネート成分及びポリオール成分は、手動で、様々な種類のバッチ装置で、かつ／または様々な種類の自動計測、混合、及び分配機器を使用して混合され、基材に適用され得る。
【００４８】
ポリオール成分及びイソシアネート成分は、しばしば、室温（約２２℃）での混合直後に自発的に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。硬化は、単に、例えば、０〜３５℃の温度で成分を混合し、成分をその温度で反応させることによって達成され得る。ほぼ室温において、２液型接着剤は、実施例に記載されるように測定される、約５分以上、約５分以上、約８分以上、約９分以上、または１０〜１５分のオープンタイムを示し得る。
【００４９】
より迅速な硬化を得るために、加熱が接着剤に適用され得る。ポリオール及びイソシアネート成分は、別々に加熱され、その後、更に適用される加熱の有無にかかわらず、混合され、硬化され得る。代替的に、ポリオール及びイソシアネート成分は、０〜３５℃などの低温度で混合され、その後、より高い硬化温度に加熱され得る。基材は、必要に応じて、接着剤に適用する前に加熱され得る。高温が硬化ステップで使用される場合、かかる温度は、例えば、約３６℃以上または約５０℃以上であってもよい。かかる温度は、例えば、約１５０℃以下または約１３０℃以下であってもよい。
【００５０】
特定の実施形態において、２成分ポリウレタン接着剤の層は、２つの基材間の結合線で形成されて、アセンブリを形成する。次いで、接着剤層は、赤外放射をアセンブリに適用することによって結合線で少なくとも部分的に硬化される。赤外放射は、例えば、接着剤層の温度が約８０℃以上、または約９０℃以上、または約１５０℃以下、または約１３０℃以下に達するまで適用されてもよい。そのように加熱されたアセンブリは、接着剤層がかかる温度に５秒以上の期間にわたって曝露されるまで赤外放射下で維持されて、部分または完全硬化を達成してもよい。例えば、赤外放射は、接着剤層の温度が５〜６０秒間、５〜４５秒間、１０〜３０秒間、または１０〜２０秒間８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃になるまで継続されてもよく、その時点で、赤外放射への曝露は中断される。
【００５１】
部分硬化のみが赤外放射を適用することによって実施される場合、部分硬化は、２種類のうちのいずれかまたは両方であり得る。１種類の部分硬化において、部分的にではなく接着剤層全体が硬化される。かかる部分硬化は、好ましくは、少なくともゲル化点までであり、そこで、成分の硬化によって、３次元高分子ネットワークが接着剤層中に形成される。別の種類の部分硬化において、結合線における接着剤層の１つ以上の所定の局所的部分のみが硬化される。これは、少なくとも部分的に硬化した部分と、硬化をほとんどまたは全く受けていない部分とを有する、接着剤層を生成する。接着剤層の所定の局所的部分は、例えば、接着剤層の総面積の５〜８０％、５〜５０％、または５〜２５％を構成してもよい。部分硬化ステップに続いて、接着剤層の未硬化または部分的にのみ硬化した部分は、次いで、完全に硬化した接着剤を形成するためにさらに硬化される。硬化を完了する後続のステップは、ほぼ室温（１５〜３５℃など）または３５℃〜８０℃を超えるような高温で行われ得る。
【００５２】
今記載された２段階硬化プロセスは、様々な製造、建築、及び建設において、かつ現場組み立て及び修理用途において有用である。赤外放射を適用することによって部分硬化のみを実施することによって、基材に対する接着剤の迅速な結合は、非常に短い時間、多くの場合、ほんの１０秒〜２分で得られ得る。この初期結合は、多くの場合、アセンブリがさらなる取り扱いに耐えることができるほど十分頑丈である。部分的に結合した成分は、約１時間以下、約１０分以下、約３分以下、または約１分以下の時間後に取り扱われてもよい。さらなる取り扱いは、例えば、アセンブリを下流のワークステーションに輸送すること、ならびにアセンブリを１つ以上の他の構成要素に結合すること、様々な形状決定及び／または機械加工ステップ、コーティングの適用などを含み得るさらなる製造ステップを含み得る。硬化の完了は、かかる追加の取り扱いステップ中及び／または後に行われ得る。多くの場合、少なくとも部分的に有機金属触媒の触媒作用によって、接着剤は、それを高温、赤外放射、または他のエネルギー源に曝露することなく完全に硬化する。酸でブロックされた環状アミジン触媒は、赤外線加熱段階中に脱ブロックされて、後続の硬化ステップが追加のエネルギーの適用なしで実施される場合でさえ、その後続のステップ中の効果も促進する活性触媒を生成すると考えられる。
【００５３】
基材は、限定されない。それらは、例えば、金属、金属合金、有機ポリマー、木材、ボール紙、もしくは紙などのリグノセルロース物質、セラミック材料、様々な種類の複合物、または他の材料であり得る。炭素繊維強化プラスチックは、特に関心のある基材である。基材は、開示される硬化した接着剤組成物で接着される自動車の部品または自動車の部分組み立て品であってもよい。基材は、多層ラミネートを形成するために、接着剤組成物を使用して接着される個々の層であってもよい。基材は、建築部材であってもよい。
【００５４】
硬化性組成物で一般的に使用される他の成分は、本発明の組成物で使用され得る。かかる材料は、当業者に周知であり、紫外線安定剤及び抗酸化剤などを含んでもよい。本発明の組成物はまた、当該技術分野において既知の耐久性安定剤を含有してもよい。好ましい耐久性安定剤の中には、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート、及びシンナメートがある。好ましい部類の耐久性安定剤は、有機ホスファイトを含む。有機ホスファイトは、好ましくは、基材表面に対する接着剤組成物の結合の耐久性を強化するのに十分な量で存在する。かかるホスファイトは、参照により本明細書に組み込まれるＨｓｉｅｈ  ｅｔ  ａｌ．のＵＳ  ７，４１６，５９９（第１０欄４７行目〜第１１欄２５行目）に開示される。例示的な有機ホスファイトは、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（商標名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  １２でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、テトラキスイソデシル４，４′イソプロピリデンジホスファイト（商標名及び名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ６７５でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、ならびにフェニルジイソデシルホスファイト（商標名及び名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ７でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）である。好ましくは、有機ホスファイトは、組成物の重量に基づき、約０．１重量％以上または約０．２重量％以上の量で組成物中に存在する。好ましくは、有機ホスファイトは、組成物の重量に基づき、約１．０重量％以下または約０．５重量％以下の量で組成物中に存在する。
【００５５】
組成物は、当該技術分野において周知の手段を使用して成分をブレンドすることによって配合されてもよい。概して、成分は、好適なミキサ内でブレンドされる。かかるブレンドは、好ましくは、酸素及び大気水分の非存在下で、不活性雰囲気中で実施されて、早期の反応を防止する。
【００５６】
開示される組成物は、約５分以上、７分以上、約８分以上、約９分以上のオープンタイムを提供するように配合されてもよい。１液型接着剤組成物は、約２０分以下または約１５分以下のオープンタイムを提供するように配合されてもよい。「オープンタイム」は、第１の基材への組成物の適用後の、それが高粘度ペーストになり始め、組み立て中に変形を受けずに、第２の基材の形状に適合し、それに接着するまでの時間を意味すると理解される。オープンタイムは、レオロジー反応性によって測定されてもよく、レオロジー反応性は、約５００秒以上または約６００秒以上である。
【００５７】
開示される組成物は、好ましくは、約０．６ＭＰａ以上、約０．８ＭＰａ以上、または約１．０ＭＰａ以上の、１時間の室温硬化後の重ね剪断強度を示す。組成物は、１か月後の重ね剪断強度の低い損失、例えば、重ね剪断強度の４２％未満の低減または重ね剪断強度の約４０％以下の損失を示し得る。
【００５８】
本明細書に記載される分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣとも称される）によって決定され得る数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーに関して、近似の数平均分子量は、イソシアネート化合物及び当業者に既知のそれらが反応するポリオール化合物の当量比から計算することも可能である。
【００５９】
例示的な実施形態
以下の実施例は、開示された組成物を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。
【００６０】
原料
ポリオールＡは、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量の平均分子量及び約５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する、ポリプロピレンホモポリマーである。
ポリオールＢは、１８００ｇ／ｍｏｌの分子量の平均分子量及び約３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する、公称的に三官能性のグリセリン開始エチレンオキシド系プロポキシ化トリオールである。
ポリオールＣは、２８０のヒドロキシル価、７の官能価、１４００の分子量、及び２００の当量を有する、スクロース開始オキシプロピレンオキシエチオレン（ｏｘｙｅｔｈｙｏｌｅｎｅ）ポリオールである、多官能性ポリオールである。
１，４−ブタンジオール。
アミノ化ポリエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００として販売される、第１級アミン基において末端化される、４００ｇ／ｍｏｌの二官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。
脂肪族ポリイソシアネートは、１９３のイソシアネート当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく市販の生成物である（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅｓからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００）。
液体ＭＤＩは、約２．２のイソシアネート官能価及び約１４３の当量を有する市販の変性ＭＤＩ生成物である。
プレポリマーを、ポリオールＡ（１７．７４部）、約２０００の分子量及び約１０００のヒドロキシル当量を有する公称的に二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（１２．０９部）、「液体ＭＤＩ」生成物（２７．５部）、ならびに可塑剤（（１８．０７部）を組み合わせ、得られる混合物を一定のイソシアネート含有量になるまで加熱して、可塑化プレポリマーを形成することによって作製する。可塑化プレポリマーを、次いで、主に４，４’−異性体を含有し、約１２５のイソシアネート当量（５．０８部）及びカーボンブラック（１９部）を有する、純ＭＤＩ生成物とブレンドする。
触媒Ａは、市販のジオクチルスズチオグリコレート触媒である。それは、本質的に１００％の活性材料を含有する。
触媒Ｂは、約５０重量％の活性材料を含有する、フェノールでブロックされた１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン触媒である。
触媒Ｃは、カルボン酸でブロックされた１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンである。
約２μｍ（９０％＞１０μｍ）の平均粒径、８．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び６．０〜６．５のｐＨを有する、焼成白土（５５％  ＳｉＯ２、４５％  Ａｌ２Ｏ３）。
疎水変性ポリジメチルシロキサン被覆ヒュームドシリカ。
４Ａ型の分子ふるい。
カーボンブラック。
ジ−イソノニル−フタレート
【００６１】
８〜１０ｍｍの直径を有する３０〜５０ｍｍのビーズとして、少なくとも６バール（６０６ｋＰａ）の付与圧力で、載置された静的ミキサユニットを有するＫｒｏｇｅｒ  ＴＳ  ４００ダブルカートリッジアプリケーションガンを使用して、１：１の重量比で対応するポリオール及びポリイソシアネート成分をポリエチレンフィルム上に手動で分注し、接着剤がもはや木の表面に粘着しなくなるまでビーズを木べらで定期的に圧縮することによって、オープンタイムを実施例の各々に対して評価する。測定された時間を接着剤のオープンタイムとして定義する。
【００６２】
室温及び１８０秒ＩＲ硬化重ね剪断強度測定のための試料を、重なり合って１０×２５ｍｍの結合面積を形成する、２つの１００×４５×２．２ｍｍ洗浄された炭素繊維強化プラスチック試料（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＶｏｒａｆｏｒｃｅ（商標）５３００）間に接着剤の層を形成することによって調製する。接着剤層は、１．５ｍｍ厚である。試料を、試験前に、均一の外観が達成されるまで３２０研磨パッドを用いて手動で研磨する。接着剤を適用し、試験試料を、室温で組み立てる。
【００６３】
接着剤の反応性を、２０ｍｍの直径の平行プレート、１ｍｍのプレート距離設定を用いる振動モードでのレオロジーによって測定する。測定を、０．０６２％の一定変形を伴い１０Ｈｚで行う。複素粘度を時間に対してプロットし、粘度の勾配が３０°を超えて変化する時間を反応性であると見なす。
【００６４】
各例において、複数の試験標本を調製する。２３℃及び５０％の相対湿度での１時間の硬化（ＲＴ硬化）後、及び別個に１８０秒ＩＲ硬化後の重ね剪断強度に関して、二重試料を評価する。１８０秒ＩＲ（赤外）硬化において、試験標本をＩＲ硬化機器内に配置し、接着剤の温度が上昇し、加熱プロセスの最後の１０〜２０秒間１００〜１１０℃に到達するように、１８０秒間ＩＲ源に曝露する。重ね剪断強度を、ＦＨＭ  ８６０６．００．００または８６０６．０４．００装着デバイスを備えるＺｗｉｃｋ  １４３５試験デバイスを使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２７に従って試料上で測定し、ＩＲ加熱ステップが完了した５〜１０秒後に開始する。Ｅコート基材は、Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ  ５００  ｅコーティング鋼パネル１００×２５×０．８ｍｍである。Ｅコーティング基材をヘプタンで洗浄する。接着剤適用前の洗浄後の溶媒のフラッシュオフタイムは、５分である。１００×４５×２．２ｍｍの寸法のＣＦＲＰ基材を用いる複合繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基材を、洗浄または機械的前処理なしで、均一な光学的外観が達成または使用されるまで、湿潤ＣＦＲＰパネル上で３２０研磨パッドを使用して手動で研磨する。パネルを８０℃で８時間連続して乾燥する。１０×２５×１．５ｍｍの接着剤結合寸法を重ね剪断標本のために使用する。２３℃／５０％の相対湿度での１時間の硬化時間後、または記載される熱加速硬化プロセスの後にそれぞれ、重ね剪断標本を試験する。
【００６５】
熱加速硬化に関して、組み立てられたＣＦＲＰ−ＣＦＲＰ重ね剪断標本をＩＲ硬化機器内に組み立て後に配置する。重ね剪断標本を１．５ｍｍの結合高さ及び４５×１０ｍｍの重複面積で構築する。ＩＲ源に曝露されたＣＦＲＰ基材を、１００〜１１０℃の接着剤温度が１０〜２０秒の期間中に達成されるような方法で、１２０秒硬化プロセス中に加熱する。
【００６６】
ポリオール部調製プロセス
以下の原料を組み合わせ、ブレンドし、２液手動分注ガンにおいて有用な、空気中の湿度を通さない容器中で保管する。原料の量は、表３に示される。
【００６７】
【表１】
0006767395.tif 000002
【００６８】
イソシアネート成分
以下の原料を組み合わせ、ブレンドし、２液手動分注ガンにおいて有用な、空気中の湿度を通さない容器中で保管する。
【００６９】
【表２】
0006767395.tif 000003
【００７０】
試験
ポリオール側及びイソシアネート側を１対１の比率で利用する。反応性をレオロジーによって測定した。１時間及び２時間の重ね剪断強度を、１５×２５×１．５ｍｍの接着寸法を有するｅコーティング鋼基材を用いて測定する。重ね剪断熱硬化実験を、１８０秒の加熱サイクル、及び４５×１５×１．５ｍｍの接着寸法を有するＤｏｗ  ＣＦＫ基材を用いて実行する。結果は、表３に集計される。表３中、Ｃは、比較例を意味する。
【００７１】
結果は、表３に要約される。比較例１のポリオール成分は、４８００ＭＷ三官能性ポリオールならびに１，４−ブタンジオールを含有し、２．１６のポリオール成分の全体的な計算された官能価をもたらす。実施例１〜１１のポリオール成分は、７官能性１４００ＭＷポリオールをさらに含み、それは、全体的な平均の計算された官能価を２．３１〜２．８０まで増加させる。高官能性ポリオールの添加は、室温硬化を改善することによってパラダイムを破壊し、高い１時間及び２時間の重ね剪断強度（＞１．２ＭＰａ）、ならびに反応性レオロジー測定において観察される改善されたより長いオープンタイム（＞５４０秒、９分）をもたらす。しかしながら、より高い７官能性レベル（＞９重量％）において、ＩＲ初期重ね剪断強度は低下する（＜０．８ＭＰａ）。要約すると、ポリオール成分への高官能性ポリオールの添加は、高い１時間及び２時間重ね剪断強度をもたらす室温硬化、ならびに長期の粘度開始によって監視されるオープンタイム（レオロジー反応性によって測定される）の両方を改善する。
【００７２】
【表３−１】
0006767395.tif 000004
【００７３】
【表３−２】
0006767395.tif 000005
【００７４】
本明細書で使用される場合、重量部は、具体的に言及される組成物の１００重量部を指す。上記の出願において列挙されるいかなる数値も、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の分離があるという条件で、１単位ずつ、より低い値からより高い値までの全ての値を含む。一例として、成分の量、または例えば、温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば、１〜９０、好ましくは、２０〜８０、より好ましくは、３０〜７０であると記述される場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明示的に列挙されることを目的とする。１未満である値に関して、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図するものの例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本願において同様に明示的に述べられていると見なされるものである。特に明記しない限り、全ての範囲は、両方の終点及び終点間の全ての数を含む。範囲と関連した「約」または「およそ」の使用は、その範囲の両方の限界に適用する。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも指定の終点を含めて、「約２０〜約３０」を含むよう意図する。組み合わせを記載するための「から本質的になる」という用語は、特定される要素、原料、成分、またはステップ、及びその組み合わせの基本的な、かつ新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない、かかる他の要素、原料、成分、またはステップを含む。本明細書の要素、原料、成分、またはステップの組み合わせを記載するための「備えること」または「含むこと」という用語の使用もまた、要素、原料、成分、またはステップから本質的になる実施形態を企図する。複数の要素、原料、成分、またはステップは、単一の一体的な要素、原料、成分、またはステップによって提供され得る。あるいは、単一の一体的な要素、原料、成分、またはステップは、別々の複数の要素、原料、成分、またはステップに分割されてもよい。要素、原料、成分、またはステップを記載するための「ａ」または「ｏｎｅ」の開示は、追加の要素、原料、成分、またはステップを除外することを意図しない。
（態様）
（態様１）
ポリオール成分と、イソシアネート成分と、を含む組成物であって、
ａ）前記ポリオール成分は、
ｉ）４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、
ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｉｉｉ）１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、
ｉｖ）３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールと、を含み、
ｂ）前記ポリイソシアネート成分は、
ｉｖ）１つ以上のポリイソシアネート化合物を含み、
前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分は、約１．０〜約１．８のイソシアネートインデックスにおいて接触し、ｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物、ｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物、またはｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方は、前記ポリオール成分または前記イソシアネート成分中に位置し、前記組成物は、２成分ポリウレタン接着剤組成物として有用である、組成物。
（態様２）
前記３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールは、前記ポリオール成分の約１〜約１０重量％の量で存在する、態様１に記載の組成物。
（態様３）
ｖ）１つ以上のカルボン酸でブロックされた環状アミジン化合物及びｖｉ）１つ以上のフェノールでブロックされた環状アミジン化合物の両方は、前記ポリオール成分または前記イソシアネート成分中に位置する、態様１または２に記載の組成物。
（態様４）
前記１つ以上の多官能性ポリオールは、約４以上の官能価を有する、態様１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
（態様５）
前記１つ以上の多官能性ポリオールは、約５〜約８の官能価を有する、態様１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
（態様６）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、態様１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
（態様７）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、態様１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（態様８）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、態様１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
（態様９）
前記１つ以上の環状アミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンのうちの１つ以上を含む、態様１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１０）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、前記ポリオール成分の重量に基づき約０．００５〜約１．０重量％の量で存在し、前記フェノールでブロックされた環状アミジンは
、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在し、前記カルボン酸でブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約２．０重量％の量で存在する、態様１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１１）
前記ポリオール成分は、１つ以上の粒子状充填剤を含有し、前記ポリイソシアネート成分は、１つ以上の粒子状充填剤を含有する、態様１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１２）
４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する前記１つ以上のポリオールは、前記ポリオール成分の約３５〜約８０重量％の量で存在し、
前記１つ以上の鎖延長剤は、前記ポリオール成分の約１〜約１０重量％の量で存在し、
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネート成分の約２０〜約６５重量％の量で存在する、態様６に記載の組成物。
（態様１３）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、前記ポリオール成分の重量に基づき約０．０２０〜約０．０７０重量％の量で存在し、前記フェノールでブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約１．０重量％の量で存在し、前記カルボン酸でブロックされた環状アミジンは、前記ポリオールまたはポリイソシアネート成分の重量に基づき約０．０１〜約１．０重量％の量で存在する、態様１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１４）
前記ポリオール成分及び前記イソシアネート成分を接触させた後の前記組成物のオープンタイムは、８分以上である、態様１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１５）
前記酸でブロックされたアミジン化合物は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸またはこれらの２つ以上の混合物でブロックされる、態様１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１６）
前記フェノールでブロックされたアミジン化合物は、フェノール、置換フェノール、またはこれらの２つ以上の混合物でブロックされる、態様１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１７）
前記粒子状充填剤は、前記ポリイソシアネート成分の重量の約１０〜約５０％、及び前記ポリオール成分の重量の約２５〜約６０％を構成する、態様１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（態様１８）
ａ）態様１〜１７のいずれか１項に記載のポリオール成分及びイソシアネート成分を接触させ、混合して、均一混合物を形成するステップと、
ｂ）前記混合物を第１の基材に適用するステップと、
ｃ）第２の基材を前記第１の基材と接触させるステップであって、パートａの前記混合物は、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置されるステップと、
ｄ）前記基材が動かされ得るように前記第１及び第２の基材が結合されるように、前記混合物が部分的に十分に硬化するような条件下で、前記混合物の一部分を熱に曝露するステップと、を含む、方法。
（態様１９）
ｅ）前記２つの基材をある時間ある温度で加熱して、前記混合物を完全に硬化させて、前記２つの基材を一緒に結合するステップをさらに含む、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
前記熱は、赤外線加熱によってステップｄで加えられる、態様１８または１９に記載
の方法。
（態様２１）
ステップｄとｅとの間の前記時間枠は、約１時間以上である、態様１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２２）
前記基材のうちの少なくとも１つは、繊維強化プラスチックである、態様１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。