(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とを有し、
前記ブタジエンゴムは、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5のエポキシ化ポリブタジエンを含まないものであり、
ＳＢＲ相とＢＲ相とは互いに非相溶であり、ここで、非相溶とは、前記ＳＢＲ相と前記ＢＲ相とを有する加硫ゴム組成物について示差走査熱量計によりＴｇを測定する場合、ピークが２つ得られるものであり、
加硫後におけるＳＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たし、
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカの存在率γが下記式３を満たし、かつ
系全体のシリカの分散率δが下記式４を満たす加硫ゴム組成物。
０．３≦α≦０．７        （式１）
０．４≦β≦０．８        （式２）
（ここで、α＝ＳＢＲ相中のシリカ量／（ＳＢＲ相中のシリカ量＋ＢＲ相中のシリカ量）であり、β＝（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量／加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量）である。）
０．６≦γ≦１．４        （式３）
δ≦０．７                （式４）
（ここで、γ＝α／βであり、δ＝シリカ間距離標準偏差／シリカ間平均距離である。）
【請求項２】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１２０質量部含有する請求項１記載の加硫ゴム組成物。
【請求項３】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを１５〜１２０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上のシリカを含有する請求項１記載の加硫ゴム組成物。
【請求項４】
ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を１５〜８０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム組成物および該加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減する（燃費性能を改善する）ことにより、車の低燃費化が行われてきた。タイヤの転がり抵抗は、タイヤ部材に使用されるゴムの低発熱性に大きく左右されるため、ゴムの低発熱性を実現するための開発が盛んにおこなわれ、さらには、低燃費化に適応した配合が種々検討されている。特に充填剤においては、従来のカーボンブラックだけでなく、低燃費性に有利なシリカを用いる場合が多くなっている。
【０００３】
一方、低燃費性能、低温特性、氷雪上性能、耐摩耗性能など様々なタイヤ性能をバランスよく向上させる方法として、複数のポリマー（ゴム）成分を配合する方法（ポリマーブレンド）が古くから行われてきた。具体的には、タイヤにおけるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）に代表されるいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になってきている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできない加硫ゴム組成物の物性を引き出す手段である。
【０００４】
このポリマーブレンドにおいては、加硫された後の各ゴム成分の相構造（モルホロジー）および各ゴム相へのシリカなどの充填剤の分配具合（シリカの偏在度合）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーや充填剤偏在のコントロールを決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地がある。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む海−島構造を呈する配合系のポリマーブレンドであって、その非連続相にシリカを偏在させたサイドウォール用ゴム組成物が開示されているが、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとのポリマーブレンドについては記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ブタジエンゴム（ＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのポリマーブレンドの場合、シリカがＳＢＲに偏在し、ＢＲが十分に補強されず、ゴム全体に応力が均一にかからなくなり、耐摩耗性能や耐破壊性能の向上が図れないという問題や、系全体の分散性が悪化し、低燃費性能の向上が図れないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、耐摩耗性能、低燃費性能ならびに耐破壊性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とを有し、
ＳＢＲ相とＢＲ相とは互いに非相溶であり、
加硫後におけるＳＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、かつ
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす加硫ゴム組成物、
０．３≦α≦０．７  （好ましくは０．５≦α≦０．６）      （式１）
０．４≦β≦０．８  （好ましくは０．５≦β≦０．７）      （式２）
（ここで、α＝ＳＢＲ相中のシリカ量／（ＳＢＲ相中のシリカ量＋ＢＲ相中のシリカ量）であり、β＝（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量／加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量）である。）
［２］ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカの存在率γが下記式３を満たし、
系全体のシリカの分散率δが下記式４を満たす上記［１］記載の加硫ゴム組成物、
０．６≦γ≦１．４  （好ましくは０．８≦γ≦１．２）      （式３）
δ≦０．８  （好ましくはδ≦０．６）              （式４）
（ここで、γ＝α／βであり、δ＝シリカ間距離標準偏差／シリカ間平均距離である。）
［３］ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部含有する上記［１］または［２］記載の加硫ゴム組成物、
［４］ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを１５〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のシリカを含有する上記［１］または［２］記載の加硫ゴム組成物、
［５］ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物、
［６］ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を１５〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物、および
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とを有する非相溶系において、ＳＢＲ相中のシリカの存在率αおよびブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが所定の範囲内である加硫ゴム組成物であるので、低燃費性能、耐摩耗性能、耐破壊性能がバランス良く改善されたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリカの分散が良好な加硫ゴム組成物（ａ）およびシリカが偏在している加硫ゴム組成物（ｂ）のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とを有し、ＳＢＲ相とＢＲ相とは互いに非相溶であり、加硫後におけるＳＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、かつブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす。
０．３≦α≦０．７        （式１）
０．４≦β≦０．８        （式２）
（ここで、α＝ＳＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＳＢＲ相中のシリカ量）であり、β＝（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量／加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量）であり、加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量は、加硫ゴムを製造する際に含有させたブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量に相当し、また加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量は、加硫ゴムを製造する際に含有させた全ゴム成分の質量に相当する。）
【００１３】
加硫ゴム組成物におけるゴム成分中のシリカの分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。例えば、本発明の一実施態様であるシリカの分散が良好な例では、図１の（ａ）にみられるように、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムを含む相（ＳＢＲ相）１が海相を形成し、ブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）２が島相を形成しており、シリカ３はＳＢＲ相１およびＢＲ相２の両方に分散している。一方、本発明の態様とは異なりシリカが片方の相に偏在している例では、図１の（ｂ）にみられるように、図１の（ａ）と同様、ＳＢＲ相１が海相を形成し、ＢＲ相２が島相を形成しているが、シリカ３はＳＢＲ相１に偏在しており、両相に分散していない。
【００１４】
本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とを有し、ＳＢＲ相とＢＲ相とは互いに非相溶である。ここで、本明細書において「非相溶」とは、例えば加硫ゴム組成物において用いる場合には、加硫ゴム組成物の断面において海島の構造が明確に観察できる場合や、明確には観察できない場合であっても、同定できる相構造が、配合比率を変更した場合に、コントラストが比率の変更と相関して変わる場合を意味し、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像により容易に評価することができる。あるいは、加硫ゴム組成物を例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定し、Ｔｇのピークが２つ得られる場合もそれらの成分が非相溶であることを意味する。
【００１５】
その他、ＳＢＲがＢＲに相溶であるか、非相溶であるかは、例えば、ＳＢＲのスチレン量は多くなるほど、ビニル量は少なくなるほどＳＢＲはＢＲに相溶しなくなる傾向があるため、これらの量からおおよそ予測することができるが、一概に決定することは難しい。このため、ＳＢＲがＢＲに相溶であるか、非相溶であるかは、目的のＳＢＲとＢＲを加硫剤などの添加剤と共に、例えば１３０〜１６０℃で３〜１０分間混練し、その後、例えば１４０〜１７０℃で１０〜６０分間加硫し、加硫後のゴム組成物を上述した通りの方法にしたがって、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を分析することにより確認することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の加硫ゴム組成物は、ＳＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たすことにより、耐摩耗性能、低燃費性能および耐破壊性能が向上する。本明細書において、「ＳＢＲ相中のシリカの存在率α」は、加硫後における、加硫ゴム組成物中の全シリカ量のうちどのくらいがＳＢＲ相に存在しているかを示す指標である。
０．３≦α≦０．７          （式１）
（ここで、α＝ＳＢＲ相中のシリカ量／（ＳＢＲ相中のシリカ量＋ＢＲ相中のシリカ量）である。）
【００１７】
具体的には、例えば、加硫ゴム組成物を面出しし、サンプルとする。１つのサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択する。各領域で、単位面積当たりのシリカ面積と、単位面積中のＳＢＲ相におけるシリカ面積を測定し、ＳＢＲ相のシリカ存在率を算出する。１０ヵ所のシリカ存在率の最大値と最小値との差が１０％以内であることを確認できれば、その１０ヵ所のシリカ存在率の平均をαとする。
【００１８】
ＳＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．３以上であり、０．５以上が好ましい。ＳＢＲ相中のシリカの存在率αが０．３未満の場合、耐摩耗性能、低燃費性能、耐破壊性能の向上が期待できず悪化する傾向がある。また、ＳＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．７以下であり、０．６以下が好ましい。ＳＢＲ相中のシリカの存在率αが０．７を超えると、耐摩耗性能、低燃費性能、耐破壊性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たすものである。
０．４≦β≦０．８        （式２）
（ここで、β＝（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量／加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量）であり、加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量は、加硫ゴムを製造する際に含有させたブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの質量に相当し、また加硫ゴム組成物中の全ゴム成分の質量は、加硫ゴムを製造する際に含有させた全ゴム成分の質量に相当する。）
【００２０】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βは、０．４以上であり、０．５以上が好ましい。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが０．４未満の場合、低燃費性能の向上が期待できない傾向がある。また、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βは、０．８以下であり、０．７以下が好ましい。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが０．８を超える場合、ブタジエンゴムの含有量が少なくなり、耐破壊性能、耐摩耗性能の向上が期待できない傾向がある。また、加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βは、実際に得られた加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＰｙＧＣ／ＭＳ）などの測定装置を用いて測定することにより求めることもできる。
【００２１】
さらに、本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカの存在率γが下記式３を満たすことが好ましい。
０．６≦γ≦１．４        （式３）
（ここで、γ＝α／βである。）
【００２２】
本明細書において、「シリカの存在率γ」は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するＳＢＲ相中のシリカ存在率である。理想的にシリカがＳＢＲ相に分配されている場合、シリカの存在率γは１となる。
【００２３】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカ存在率γは、０．６以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカ存在率γを０．６以上とすることにより、耐摩耗性能や低燃費性能が向上する傾向がある。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカ存在率γは、１．４以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βに対するシリカ存在率γを１．４以下とすることにより、耐摩耗性能、低燃費性能、耐破壊性能が向上する傾向がある。
【００２４】
本発明の加硫ゴム組成物は、系全体のシリカの分散率δが下記式４を満たすことが好ましい。
δ≦０．８        （式４）
（ここで、δ＝シリカ間距離標準偏差／シリカ間平均距離である。）
【００２５】
本明細書において、「シリカ間平均距離」は、シリカ凝集体の隣接壁面間距離である。シリカ凝集体を画像いっぱいに膨張させて、疑似ボロノイ多角形を作製し、疑似ボロノイ多角形が隣接している凝集体の凝集体間距離を測定する。凝集体間距離は、互いの凝集体が最も接近した点と点の距離を求めることにより得ることができる。例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を用い、（株）ニレコのＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰなどの市販のプログラムにより容易に算出することができる。
【００２６】
系全体のシリカの分散率δは、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。系全体のシリカの分散率δを０．８以下とすることにより、系全体にシリカが分散し、耐摩耗性能、低燃費性能、耐破壊性能などの物性が向上する傾向がある。シリカの分散率δは、０になることが最も好ましい。
【００２７】
ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴムに非相溶である限り、特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらのＳＢＲを変性した変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明において使用するＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）などを使用できる。なかでも、ハイシス未変性ＢＲ、ハイシス変性ＢＲ、ローシス未変性ＢＲおよびローシス変性ＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ハイシス未変性ＢＲを用いることがより好ましい。
【００２９】
ハイシスＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０などがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４−結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。ローシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
変性ＢＲとしては、特に限定されるものではないが、ＢＲにアルコキシル基を変性基として有する変性ＢＲ、などが好ましく、なかでもハイシス変性ＢＲがより好ましい。
【００３１】
シリカは、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
【００３２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを７０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、耐破壊強度、耐摩耗性能を良好なものとすることができる。また、シリカのＮ2ＳＡは、２２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを２２０ｍ2／ｇ以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。シリカの合計含有量を１５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および耐破壊性能、低燃費性が良好となる傾向がある。また、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。シリカの合計含有量を１２０質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、シリカ増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。
【００３４】
本発明の加硫ゴム組成物は、上記材料以外に、必要に応じて、ＢＲに非相溶のＳＢＲおよびＢＲ以外のその他のゴム成分や、シランカップリング剤、カーボンブラックなどのフィラー、オイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、その他タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料を含有することが好ましい。
【００３５】
その他のゴム成分としては、ＢＲと相溶するＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのゴム成分が加硫ゴム組成物中ＢＲ相に含まれるか、ＳＢＲ相に含まれるか、またはＢＲ相にもＳＢＲ相にも含まれず第３の相を形成するかは、それぞれのゴム成分のＢＲおよびＳＢＲに対する相溶性などにより決まり、上述の通り試験用の加硫ゴム組成物を分析することにより確認することができる。
【００３６】
本発明の加硫ゴム組成物の全ゴム成分中のブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとブタジエンゴムに相溶するスチレンブタジエンゴムとの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとブタジエンゴムに相溶するスチレンブタジエンゴムとの合計含有量が多いほど、耐摩耗性、耐破壊性および低燃費性を発揮することができるため好ましい。またα、βおよびγの規定範囲と機能発揮との相関が高いためゴム成分としてはブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびブタジエンゴムに相溶するスチレンブタジエンゴムのみからなるゴム成分を使用することが好ましい。その他のゴム成分としてＳＢＲ相に含まれるゴム成分やＢＲ相にもＳＢＲ相に含まれないゴム成分を使用する場合は、α、βおよびγの規定範囲と機能との十分な相関を得るために、それらの他のゴム成分の合計は、加硫ゴム組成物の全ゴム成分中、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を３質量部以上とすることにより、耐破壊強度を良好なものとすることができる。また、該シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を１２質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と耐摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性能が得られる点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。
【００４１】
カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量を１質量部以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は１０５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量を１０５質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性能を向上することができる。
【００４２】
オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルを用いることが好ましい。
【００４３】
オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を１５質量部以上とすることにより、加工性が向上する傾向がある。また、オイルの含有量は８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、耐老化物性の低下を防ぐ傾向がある。
【００４４】
本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００４５】
老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。
【００４６】
ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。
【００４７】
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
【００４８】
加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００４９】
本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを１５〜１２０質量部含有することが好ましい。
【００５０】
フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。フィラーの含有量を１５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および耐破壊性、低燃費性が良好となる傾向がある。また、フィラーの含有量は１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量を１２０質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、フィラー増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。フィラーには、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが含まれ、全フィラー量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のシリカを配合することが好ましい。
【００５１】
本発明の加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を１５〜８０質量部含有することが好ましい。
【００５２】
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。軟化剤の含有量を１５質量部以上とすることにより、加工性が向上する傾向がある。また、軟化剤の含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。軟化剤の含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、耐老化物性の低下を防ぐ傾向がある。軟化剤には、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、テルペン系樹脂などが含まれる。
【００５３】
本発明の加硫ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５４】
また、本発明の加硫ゴム組成物を製造する際の混練り工程は、使用するゴムの種類などに応じて、全てのゴム成分とシリカを一度に混練りすることにより行なう方法、ブタジエンゴムをシリカと混練りした混練物にブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムを加えて混練を行う方法、ブタジエンゴムをシリカと混練りした混練物に、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムとシリカとを加えて混練を行う方法、各ゴム成分とシリカとのマスターバッチをそれぞれ用意したうえで混練を行う方法など、適宜選択して行うことができる。
【００５５】
本発明の加硫ゴム組成物は、タイヤの各部材、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能および耐破壊性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。
【００５６】
本発明のタイヤは、本発明の加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の未加硫段階でゴム組成物をタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６および比較例１〜３
加硫ゴム組成物の指標α、β、γ、δが表１に示す値を有する各加硫ゴム組成物について、下記試験により、耐摩耗性能、低燃費性能、および耐破壊性能の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。なお、α、δ、耐摩耗性能、低燃費性能、および耐破壊性能の測定および評価は、加硫ゴム組成物を室温で保管し、加硫完了から２００時間後（約１週間後）のものについて行った。βは、加硫ゴム組成物を製造する際に含有させた全ゴム成分（質量）に対するブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量）に相当し、γはα／βである。
【００５９】
＜耐摩耗性能＞
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、その他の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。なお、性能目標値を１０５以上とする。
【００６０】
＜低燃費性能＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定し、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。なお、性能目標値を１０５以上とする。
（低燃費性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６１】
＜耐破壊性能＞
加硫ゴム組成物からなる切り込みなしのアングル形試験片の引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」の試験方法に準じて測定した。そして、下記計算式により各配合の引裂き強度を耐破壊性能指数として指数表示した。指数が大きいほど、引裂き強度が高く、耐破壊強度に優れることを示す。なお、性能目標値を１０５以上とする。
（耐破壊性能指数）＝（各配合の引裂き強度）／（比較例１の引裂き強度）×１００
【００６２】
＜モルホロジーの評価およびシリカ偏在の評価＞
加硫ゴム組成物を面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６および比較例１〜３の加硫ゴム組成物においては、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムを含む相（ＳＢＲ相）とブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）とは互いに非相溶であることが確認された。
【００６３】
シリカは粒状の形態として観察可能である。１つのサンプルのＳＥＭ写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択した。各領域で、各相の単位面積あたりのシリカ面積を測定し、ＳＢＲ相のシリカ存在率を算出した。１０ヵ所の値の最大値と最小値との差が、１０％以内であることを確認し、１０ヵ所の平均をαとした。
【００６４】
＜シリカ分散率の評価＞
ＳＥＭ観察画像を、ゴム部分とシリカ部分との２値化像に変換し、ニレコ（株）製自動画像処理解析システムＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰを用いて、最近接のシリカ凝集体間平均距離と、標準偏差を算出し、δを求めた。
【００６５】
【表１】
0006790707.tif 000002
【００６６】
表１の結果より、ブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＳＢＲ相）と、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）を有する非相溶系において、ＳＢＲ相中のシリカの存在率αおよびブタジエンゴムに非相溶のスチレンブタジエンゴムの割合βが所定の範囲内である加硫ゴム組成物とすることにより、耐摩耗性能、低燃費性能および耐破壊性能をバランス良く改善できることがわかる。
【００６７】
以下、製造参考例１〜６および製造比較参考例１〜３において用いた各種材料をまとめて示す。なお、製造参考例１〜６および製造比較参考例１〜３により得られる加硫ゴム組成物は、上記実施例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６および比較例１〜３の加硫ゴム組成物にそれぞれ対応する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）：下記合成例１で作製したもの（ＢＲに非相溶）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）：下記合成例２で作製したもの（ＢＲに相溶）
ブタジエンゴム（ＢＲ１）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（未変性、シス１，４−含有率９５％）
ブタジエンゴム（ＢＲ２）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（未変性、シス１，４−含有率９８％）
ブタジエンゴム（ＢＲ３）：下記合成例３で作製したもの
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ）
シリカ：エボニック  インダストリーズＡＧ（EVONIK INDUSTRIES AG）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック  インダストリーズＡＧ製のＳｉ２６６
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００６８】
合成例１：ＳＢＲ１の合成
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いでイソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。
【００６９】
開始剤１の重量平均分子量は２２００であり、ビニル結合含有量は、７２．３（質量％）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００７０】
つぎに、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４８３．５ｇおよびスチレン２１１．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１８ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ  ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加し、変性ＳＢＲを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の変性ＳＢＲに対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ＳＢＲを得た。
【００７１】
【化１】
0006790707.tif 000003
（式中、Ｘ1は、
【化２】
0006790707.tif 000004
である。）
【００７２】
得られた変性ＳＢＲについて、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、重量平均分子量（×１０4）が９０．０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であり、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量（質量％）が４１であり、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量（％）が３０であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が８４．０であり、ＢＲに対して非相溶であった。
【００７３】
［重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）を使用し、検知器として、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本を直列に連結
カラム温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、
【００７４】
［スチレン単位含有量およびビニル結合含有量］
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定を行った。
【００７５】
［ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準じて測定した。
【００７６】
［ＢＲとの相溶性］
得られたＳＢＲ１のＢＲに対する相溶性は、ＢＲ１との質量比で７０：３０の加硫ゴム組成物をＳＥＭで測定することにより評価した。
【００７７】
合成例２：ＳＢＲ２の合成
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
【００７８】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は、８２１ｇ、スチレンの供給量は、２５９ｇであった。
【００７９】
つぎに、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。
【００８０】
重合体溶液に２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザー（登録商標）ＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザー（登録商標）ＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体を回収した。
【００８１】
得られたＳＢＲ２について、合成例１と同じ測定方法によって各種物性値を測定したところ、重量平均分子量（×１０4）が９５．０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、スチレン単位含有量（質量％）が２５であり、ビニル結合含有量（％）が５９であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が７５であり、ＢＲに対して相溶した。
【００８２】
合成例３：ＢＲ３の製造
（１）共役ジエン系重合体の合成
あらかじめ、０．１８ｍｍｏｌのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ｍｍｏｌのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ｍｍｏｌの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、および、０．３６ｍｍｏｌのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ｍｍｏｌを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンゴムの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００８３】
ここで、共役ジエン系重合体（以下、「重合体」とも称する。）、すなわち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体とした。
【００８４】
重合体について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が１２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であり、シス−１，４−結合量が９９．２質量％であり、１，２−ビニル結合量が０．２１質量％であった。
【００８５】
［ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００８６】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度；４０℃、
移動相；テトラヒドロフラン、
流速；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【００８７】
［シス−１，４−結合量、１，２−ビニル結合量］
シス−１，４−結合の含量、および１，２−ビニル結合の含量は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、および４．８０〜５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。さらに、13Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、および３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した比率から、シス−１，４−結合量（質量％）および１，２−ビニル結合量（質量％）とした。
【００８８】
（２）共役ジエン系重合体の変性
ＢＲ３を得るために、（１）で得られた共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ｍｍｏｌの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ｍｍｏｌの３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ｍｍｏｌのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体ＢＲ３を得た。
【００８９】
得られたＢＲ３について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ（ただし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））が４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であり、経時安定性が２であり、ガラス転移温度が−１０６℃であった。
【００９０】
［ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【００９１】
［コールドフロー値］
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ2、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
【００９２】
［経時安定性］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））］−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））］
【００９３】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【００９４】
製造参考例１〜６および比較製造参考例１〜３
表２の工程（Ｉ）に示す配合処方にしたがい、ゴム成分、シリカおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて排出温度１５０℃で３分間混練りすることにより混練物を得た。次に、得られた混練物と、表２の工程（II）に示す配合処方にしたがい、その他の材料を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、表２の工程（III）の配合処方にしたがい硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、製造参考例１、４および５については、工程（Ｉ）で表２の各列に記載した配合処方の混練物をそれぞれ得、それら両混練物を工程（II）に用いた。
【００９５】
得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９６】
【表２】
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【符号の説明】
【００９７】
１  ＳＢＲ相
２  ＢＲ相
３  シリカ
【図１】
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