(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含む電気化学素子用負極であって、
前記電極活物質層は、金属酸化物−リチウムチタン酸化物（ＭＯ−ＬＴＯ）複合粒子を含み、
前記ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子は、
一次粒子が凝集して形成され、表面及び本体の内部に複数の気孔が形成されている多孔性構造を有する二次粒子の形態を有し、前記一次粒子は、コア及び前記コア表面の全部または少なくとも一部を被覆するシェルを含むコア−シェル構造を有し、前記コアはリチウムチタンオキシドの一次粒子であり、前記シェルは金属酸化物を含み、
前記一次粒子は、Ｄ５０（体積基準密度分布）が０．１〜１μｍであり、
前記二次粒子は、Ｄ５０（体積基準密度分布）が２〜５０μｍであり、
前記リチウムチタンオキシドの一次粒子が、下記化学式１で表される化学組成を有し、 前記ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子は、二次粒子の含量が８０重量％以上のものである電気化学素子用負極：
［化１］
ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｌｉ及びＴｉから構成された群より選択された金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用負極。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２から構成された群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用負極。
【請求項４】
負極、正極、前記負極と正極との間に介される分離膜、及び電解液を含み、前記負極は、請求項１から３の何れか一項に記載のものであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドスーパーキャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びこれを含む電気化学素子用電極に関し、より詳しくは、出力特性が優秀であり、ガスの発生が少ない負極活物質及びこれを含む電極に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年１２月２４日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８６５４６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも二倍以上の高い放電電圧を有し、その結果、高いエネルギー密度を示す。
【０００４】
従来のリチウム二次電池は、負極活物質として、構造的、電気的性質を維持しながら可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物を主に使用していたが、最近は携帯用小型電子機器の機能が多様となり、小型化及び軽量化するにつれ、リチウム二次電池の高容量化が求められている。これによって、リチウム二次電池の負極活物質として用いられている黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇよりも高い理論容量を有する金属系の負極活物質材料についての関心が高まっている。
【０００５】
炭素材以外の負極材料としてシリコン系金属材料が挙げられる。前記シリコン系金属材料は、黒鉛に比べて理論容量が１０倍以上に高い活物質材料であって、これについての研究が盛んでいる。しかし、充電過程で発生するシリコン粒子の体積膨張による体積変化によって亀裂が発生し、これによる活物質間の伝導性減少、極板からの脱離及び電解液との持続的反応などによって、リチウム二次電池の寿命特性が低下するという問題点から、未だ商用化の水準には至っていない。
【０００６】
この他に、充電速度の速いリチウム金属酸化物、特に、リチウムチタンオキシド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，ＬＴＯ）を使用しようとする研究が増加しつつある。リチウム金属酸化物は、粒子サイズが小さく、比表面積が大きくて高速充放電が可能であるだけでなく、充放電における構造的な変化が極めて低いゼロ変形率（ｚｅｒｏ−ｓｔｒａｉｎ）を有し、寿命特性に非常に優れており、相対的に高い電圧帯を形成し、樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の発生がないことから、安全性（ｓａｆｅｔｙ）及び安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に非常に優れた物質として知られている。
【０００７】
しかし、リチウム金属酸化物は、電気伝導性及び容量が炭素系物質に比べて低いだけでなく、粒子の模様が均一でないため、負極の製造時に一緒に混合するバインダー及び導電材などと均一に混合されない。
【０００８】
これに、接着力を増加させるためにバインダーの含量を増加させる場合、相対的に導電材または活物質の量が減少して負極の伝導性が低下するか、電池容量が低下してしまう。これに対し、導電材の含量を増加させる場合、電極の電気伝導性の向上及び高速充電特性は改善する一方、リチウム金属酸化物と集電体との接着力が低下してしまい、希望性能の具現に困難がある。
【０００９】
また、活物質内におけるリチウムイオンの拡散速度が遅いという短所がある。このような問題を解消するために、ＬＴＯ粒子を１μｍ未満に小さくしているが、この場合、比表面積が大きくなって多量の結着剤が必要となり、分散しにくい。これに対し、一次粒子が凝集した二次粒子が提案されたが、粒子内部の気孔の大きさと分布が不均一であって、電解液の過不足または活物質の利用率にバラツキが発生した。
【００１０】
そこで、リチウムチタンオキシドの短所を補完しながらも内部抵抗が低く、高い電気伝導度を有し、出力特性に優れた負極材が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、入出力特性が優秀であり、電池使用中におけるガス発生量が少ない負極活物質を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記負極活物質を含む電気化学素子用電極を提供することを他の目的とする。
【００１３】
なお、本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を達成するための複合粒子に関する。
【００１５】
本発明の第１面は、ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子（金属酸化物（Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ；ＭＯ）−リチウムチタンオキシド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ；ＬＴＯ）複合粒子）であり、前記複合粒子は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態を有し、前記一次粒子は、コア（ｃｏｒｅ）及び前記コア表面の全部または少なくとも一部を被覆するシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むコア−シェル構造を有し、前記コアはリチウムチタンオキシドの一次粒子であり、前記シェルは金属酸化物を含む。
【００１６】
本発明の第２面は、前記第１面において、前記リチウムチタンオキシドの一次粒子が、下記化学式１で表される化学組成を有することである：
［化１］
ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。
【００１７】
本発明の第３面は、第１面または第２面において、前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｌｉ及びＴｉから構成された群より選択された金属の酸化物であることである。
【００１８】
本発明の第４面は、第１面から第３面のうちいずれか一面において、前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２から構成された群より選択された一種以上であることである。
【００１９】
本発明の第５面は、第１面から第４面のうちいずれか一面において、前記一次粒子は、Ｄ５０（体積基準密度分布）が０．１〜１μｍであることである。
【００２０】
本発明の第６面は、第１面から第５面のうちいずれか一面において、前記二次粒子は、Ｄ５０（体積基準密度分布）が２〜５０μｍであることである。
【００２１】
なお、本発明は、電気化学素子用負極に関する。本発明の第７面によれば、前記負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、前記電極活物質層は、第１面から第６面のうちいずれか一面によるＭＯ−ＬＴＯ複合粒子を含むことである。
【００２２】
本発明の第８面は、前記第７面において、前記電極活物質層がＭＯ−ＬＴＯ複合粒子であって、二次粒子の含量が８０重量％以上であることである。
【００２３】
また、本発明の第９面は、負極、正極、前記負極と正極との間に介される分離膜、及び電解液を含む電気化学素子に関し、前記負極は第７面または第８面によるものである。
【００２４】
本発明の第１０面は、第９面において、前記電気化学素子がリチウムイオン二次電池またはハイブリッドスーパーキャパシタであることである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムチタンオキシドを含む負極は、リチウムチタンオキシド（ＬＴＯ）粒子の表面がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などのような金属酸化物で被覆されており、電池使用時に発生するガスの量が低減するという効果を奏する。また、前記金属酸化物で活物質の表面がコーティングされることで、ＬＴＯの内部抵抗が低くなり、高い電気伝導度を有することができ、出力特性が優秀である。
【００２６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるＭＯ−ＬＴＯ一次粒子を概略的に示した図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例によるガス発生量を比較して示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例による抵抗特性を比較して示したグラフである。
【図４】本発明の一実施様態によるＬＴＯ複合粒子の製造工程を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２９】
本発明の第１面は、電気化学素子の負極活物質に使用できる金属酸化物−リチウムチタン酸化物複合粒子（ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子）に関する。本発明によれば、前記ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子は、ＬＴＯ粒子表面の全部または少なくとも一部が金属酸化物によって被覆される。
【００３０】
本発明の一具現例によれば、前記複合粒子は、一次粒子の形態であり得る。また、前記複合粒子は、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態を有し得る。本発明の一実施様態において、前記複合粒子は、二次粒子を含む。前記一次粒子は、ＬＴＯ一次粒子表面の全部または少なくとも一部が金属酸化物によって被覆されている。本発明において、二次粒子は、一次粒子が相互物理的に凝集した形態で複合化するか、または化学的に結合して複合化できる。
【００３１】
本発明において、一次粒子及び／または二次粒子は、球形または類似球形の形態を有し得、類似球形とは、楕円形を含む三次元的な体積を有するものであって、形態が特定できない無定形などの全ての形態の粒子を含む。
【００３２】
複合一次粒子
図１は、本発明による金属酸化物−リチウムチタン酸化物複合粒子（ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子）のうちコア−シェル構造を有する一次粒子を図式化して示したものである。これを参照すれば、前記一次粒子は、コア部と前記コア部の表面の全部または一部を被覆しているシェル部を含むコア−シェル構造を有する。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記コア部はＬＴＯ一次粒子であり、シェル部は金属酸化物を含む。
【００３３】
本発明の一実施様態によればコア部である前記リチウムチタンオキシド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ；ＬＴＯ）の一次粒子は、下記の化学式１による化学組成を有する。
【００３４】
［化１］
ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。
【００３５】
前記ＬＴＯは、例えば、Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２．６７Ｔｉ１．３３Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｔｉ１．７１Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３などであり得、より詳しくは、充放電時における結晶構造の変化が少なく優秀なスピンネル構造のＬｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であり得る。しかし、これらに限定されることではない。
【００３６】
また、前記コア部は、金属酸化物を含むシェル部で表面の全部または一部が被覆される。
【００３７】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｌｉ、Ｔｉなどより選択された金属の酸化物であり得、これらの非制限的な例として前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３及び／またはＺｒＯ２であり得る。
【００３８】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記一次粒子は、体積基準粒度分布であるＤ５０が０．１〜１μｍであり得る。本明細書において体積基準粒度分布であるＤ５０は、粒径を測定して小さい粒子から体積を累積する場合、全体積の５０％となる粒子の粒径を意味する。
【００３９】
複合二次粒子
本発明において、前記複合粒子は、ＭＯ−ＬＴＯ複合一次粒子が造粒化した複合二次粒子を含む。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記ＭＯ−ＬＴＯ複合二次粒子は、Ｄ５０（体積基準密度分布）が２μｍ〜５０μｍである。もし、粒子の大きさが前記範囲に及ばない場合には粒子が相互凝集し、電極の形成に際し、電極合剤が集電体の表面に均一に分散せず電極内で粒子が偏って配置され得る。一方、前記範囲を超過する場合には、電極の空隙の大きさが過度に増加してしまい、内部抵抗が増加して出力特性が低下し得る。
【００４０】
前記ＭＯ−ＬＴＯ複合二次粒子は、粒子の表面及び本体の内部に複数の気孔が形成されている多孔性構造を有し、前記気孔は、一次粒子固有の気孔及び凝集した一次粒子の間に形成された気孔を含む。前記気孔は、二つ以上が連結され得る。本発明において前記一次粒子固有の気孔とは、一次粒子の表面及び粒子の本体内部に形成された気孔を意味する。
【００４１】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記ＭＯ−ＬＴＯ複合二次粒子は、直径が１μｍ以上であるメソ気孔を含み、望ましくは、前記メソ気孔は、前記複合二次粒子の気孔１００ｖｏｌ％に対し１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のものである。もし、前記メソ気孔の容積が１０％未満の場合は、電解液の含浸効率が低下し、粒子周辺で解離したＬｉイオン数が少なくなるため、出力特性に悪影響を及ぼす。逆に、前記メソ気孔の容積が５０％を超過すれば、製造された二次電池のエネルギー密度が低下し、粒子間の距離が遠すぎて出力特性が劣る。
【００４２】
また、本発明の具体的な一実施様態によれば、前記複合二次粒子は、気孔の体積が０．０１ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇである。
【００４３】
複合粒子の製造方法
続いて、前記ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子の製造方法について説明する。下記に説明する方法は、ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子を製造する多様な方法の一例であり、前記複合粒子の製造方法は下記する方法によって限定されない。
【００４４】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記複合粒子の製造方法は、ＬＴＯ一次粒子を製造する段階Ｓ１及び生成されたＬＴＯ一次粒子を金属酸化物で被覆してコア−シェル構造の一次粒子を形成する段階Ｓ２を含む。また、複合二次粒子を製造するために、前記生成された一次粒子を造粒化工程によって二次粒子である複合粒子を形成する段階Ｓ３をさらに行い得る。
【００４５】
前記Ｓ１段階は、本技術分野において通常的に行われる液相合成法である共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、ゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ）または水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）などの方法によって製造できるが、特にこれらに限定されない。
【００４６】
次に、段階Ｓ１で製造されたＬＴＯ一次粒子と金属酸化物とを機械的に混合してコア−シェル構造の一次粒子を形成する。前記機械的混合法は、機械的エネルギーによって表面エネルギーが発生し、表面エネルギーが高い界面同士を接着及び／または溶着してコーティングする原理を用いることである。例えば、ボルミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノヒュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）及びアトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘ）またはこれらの組合せのうちいずれか一つの方法で行い得るが、これらに制限されない。前記機械的混合法は、５００〜７，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。本発明の一具現例によれば、前記機械的混合工程に加え、選択的に熱処理工程をさらに行うこともできる。
【００４７】
前記のように得られた一次粒子は、噴霧乾燥し造粒化して二次粒子化することができる。噴霧乾燥装備には通常使用する噴霧乾燥装備を用いることができ、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルター膨張液滴発生装置または静電噴霧乾燥装置などを用い得るが、これらに限定されない。また、４５０℃〜６００℃の温度で焼成工程をさらに行うこともできる。
【００４８】
本発明の第２面は、本発明によるＭＯ−ＬＴＯ複合粒子を負極活物質として含む電気化学素子用負極に関する。前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質と、導電材と、バインダー樹脂とを８０〜９０：７〜１３：３〜９の重量比で含む。
【００４９】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記負極活物質層は、負極活物質としてＭＯ−ＬＴＯ複合粒子を含む。前記ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子は、二次粒子の他に凝集せず単離した一次粒子が含まれ得るが、前記複合粒子を二次粒子の形態で含むことが望ましく、複合粒子として二次粒子が８０重量％以上または９０重量％以上または９９重量％以上のものである。
【００５０】
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、複数の気孔が存在する多孔構造を有する。もし、前記負極活物質層において多孔性が低すぎれば、気孔の体積が小さすぎてイオン及び／または電子伝導が低下する。逆に、多孔性が高すぎれば、負極の空隙率が高すぎて負極面積に対する活物質のロード量が十分でないか、または活物質粒子の間隔が離れ、かえって伝導度が低下し得る。
【００５１】
前記負極活物質は、前述の複合粒子に加え、負極活物質として通常使用される炭素系材料、転移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の活物質をさらに含み得る。
【００５２】
前記バインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリビニルリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）、ポリビニルブチラル（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ；ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、ポリアミド−イミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などより選択された一種または二種以上を混合して用い得るが、これらに限定されない。
【００５３】
前記導電材は、化学変化を起さない電子伝導性材料であれば、特に制限されず、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）ブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維などが使用可能である。
【００５４】
本発明の具体的な一実施様態において、負極は、次の方法によって製造できる。まず、負極活物質、バインダー樹脂及び導電材をエタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの有機溶媒または水のような適切な溶媒に分散させて負極スラリーを製造し、これを押圧して電極形態に形成するか、前記スラリーを集電体である金属ホイルにコーティングして電極形態に形成するか、または前記負極組成物をローラーで押してシート（ｓｈｅｅｔ）状態にし、金属ホイルに付けて電極形態に形成し、電極形態に形成された結果物を１００℃〜３５０℃の温度で乾燥することで負極を形成する。負極の形成例をより具体的に説明すれば、負極スラリーを、ロールプレス成形機を用いて押圧して成形できる。ロールプレス成形機は、圧延による電極密度の向上及び電極厚さの制御を目的にしており、上端と下端のロール、ロールの厚さ及び加熱温度を制御できるコントローラーと、電極を巻き出すか巻き取るワインディング部とで構成される。ロール状態の電極がロールプレスを通しながら圧延工程が行われ、これがさらにロール状態に巻き取られて電極が完成する。この際、プレスの押圧力は５〜２０ｔｏｎ／ｃｍ２にし、ロールの温度は０〜１５０℃にすることが望ましい。前記のようなプレス押圧工程を経たスラリーは、乾燥工程を経る。乾燥工程は、１００℃〜３５０℃、望ましくは１５０℃〜３００℃の温度で行われる。この際、乾燥温度が１００℃未満である場合、溶媒が蒸発しにくくて望ましくなく、３５０℃を超過する高温乾燥時には導電材の酸化が起こり得るため、望ましくない。そこで、乾燥温度は１００℃以上であり、かつ３５０℃を超えないことが望ましい。そして、乾燥工程は、上述の温度で約１０分〜６時間行うことが望ましい。このような乾燥工程は、成形された負極用組成物を乾燥（溶媒蒸発）させるとともに粉末粒子を結束して負極の強度を向上させる。
【００５５】
また、本発明は、前記のようにして製造された負極を含むリチウムイオン二次電池またはハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極及び前記正極と負極との間に介される分離膜、及び電解液を含む単位セルで構成される。また、本発明は、前記のようにして製造された負極を含むリチウムイオン電池の負極またはハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。
【００５６】
本発明の第３面によれば、本発明は、前記複合粒子を負極活物質に含む電気化学素子に関する。前記電気化学素子は、例えば、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドスーパーキャパシタであるが、これに特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例として前記電気化学素子を詳細に説明する。
【００５７】
前記リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極、前記正極と負極との間に介される分離膜、及び電解液を含む単位セルで構成される。
【００５８】
前記負極は、前述の内容を参照する。本発明の具体的な一実施様態において、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有転移金属酸化物を含み得る。前記正極は、正極活物質としてリチウム含有転移金属酸化物を含み得る。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３，Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングし得る。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用い得る。望ましくは、高電圧正極を用いることが望ましい。前記高電圧正極は、正極活物質として高電位酸化物であるスピンネル構造を有するリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムマンガン金属複合酸化物より選択された一種以上を含む。
【００５９】
前記分離膜は、通常使用する複数の気孔を有する多孔性膜の形態を有する。このような多孔性分離膜は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって、フィルム、不織布または織布の形態に製造できる。前記分離膜の非制限的な例には、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、サイクリックオレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一種の高分子、またはこれらの二種以上の混合物から形成されたフィルム、不織布または織布形態であり得る。
【００６０】
また、前記多孔性分離膜は、当業界に知られているように、無機物粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。前記無機物粒子は、誘電率定数が約５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される。前記バインダーは、ポリビニルリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、単位セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、単位セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、単位セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチル単位セルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチル単位セルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明に使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩を含む。ここで、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオン、望ましくはＬｉ＋イオンを含む。Ｂ−は、  Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＳＣＮ、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２−）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−のような陰イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含む。望ましくは、このようなＡ＋Ｂ−構造の塩はリチウム塩である。
【００６２】
このようなＡ＋Ｂ−構造の塩は有機溶媒に溶解または解離される。有機溶媒の例としては、非制限的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）  またはこれらの混合物からなるものがある。
【００６３】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池を単位電池として含む電池モジュール及び前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。前記電池パックは、高温安定性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用できる。前記デバイスの具体的な例には、電池モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明の技術思想は前述の具現例によって具体的に記述されたが、前記の具現例は本発明の説明のためのものであって、本発明はこれによって限定されない。なお、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であり、かかる修正及び変形は、本発明の請求範囲に含まれる。
【００６５】
実施例
ＭＯ−ＬＴＯ複合粒子の製造
ＴｉＯ２（純度９９．０重量％、粒径約１０μｍ）及びＬｉ２ＣＯ３（純度９９．５重量％、粒径約１５μｍ）を用いてＬｉ／Ｔｉ比が０．８０になるよう分散媒である水に入れ、振動ミルを用いて粉砕及び混合してスラリーを製造した。前記スラリーを約８００℃の温度で焼成し、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）一次粒子を得た。続いて、前記粒子を粉砕して濾して、粒径を０．５μｍ〜１μｍにした。
【００６６】
前記のようにして得られたリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）一次粒子粉末とＡｌ２Ｏ３（純度９９．０％、粒径５μｍ）粉末を容器に入れた後、これを、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）を用いて機械的に混合し、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）一次粒子の表面にＡｌ２Ｏ３を被覆した。
【００６７】
その後、Ａｌ２Ｏ３が被覆されたＬＴＯ一次粒子を蒸溜水に入れ、噴霧液を準備した。準備した噴霧液を噴霧乾燥装備のチャンバ内に供給し、チャンバ内で噴霧して乾燥した。この際、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度１３０℃、内部圧力−２０ｍｂａｒ、流速４５ｍｌ／分にした。前記噴霧乾燥の結果、ＭＯ−ＬＴＯ二次粒子を得た。前記二次粒子は、一次粒子が凝集して形成されたものである。続いて、得られた二次粒子を７００℃／１０ｈｒの還元雰囲気（Ｎ２）下で焼成した。
【００６８】
前記工程によってＭＯ−ＬＴＯ二次粒子を得た。前記ＭＯ−ＬＴＯ二次粒子は、一次粒子及び二次粒子の表面の少なくとも一部を金属酸化物が被覆するように構成されている。
【００６９】
電池の製造
実施例１
負極活物質として前記製造されたＭＯ−ＬＴＯ二次粒子を用いた。前記二次粒子、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）を各々９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングすることで負極合剤を製造し、製造された負極合剤を電流集電体として２０μｍ厚さの銅ホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、乾燥することで負極を製造した。
【００７０】
次に、ＬｉＭｎＯ２、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）を各々９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングして正極スラリーを製造し、これを７５μｍの厚さでアルミニウム集電体の上にコーティングして薄板形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥した後に圧延することで正極を製造した。
【００７１】
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材の分離膜、厚さ：１６μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体は、電池ケースに収納してＬｉＰＦ６  １Ｍの濃度及び有機溶媒（エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝２：１の体積比）を電解液としてフルセルを製造した。
【００７２】
比較例１
負極活物質としてリチウムチタンオキシド（Ｔ３０Ｄ８、ポスコ社製）を用いたことを除いては実施例と同様の方法で電池を製造した。
【００７３】
ガス発生量の比較
実施例２
ＬｉＰＦ６  １Ｍの有機溶媒（エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝２：１の体積比）に、前記のようにして得られたＭＯ−ＬＴＯ  ５ｇを含浸した後、７２時間放置した。
【００７４】
比較例２
ＬｉＰＦ６  １Ｍの有機溶媒（エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝２：１の体積比）に、リチウムチタンオキシド（Ｔ３０Ｄ８、ポスコ社製）を５ｇ含浸した後、７２時間放置した。
【００７５】
前記実施例２及び比較例２で発生したガスの種類及び量を分析し、これを図２に示した。これによれば、本発明による実施例２におけるガス発生量が、比較例２に比べて減少したことを確認した。
【００７６】
常温出力評価
実施例１及び比較例１の電池に対し、各々２５℃、２．１Ｖ〜２．９Ｖ、電流１００Ａ〜２００Ａの条件でＳＯＣごとの抵抗値を測定し、これを図３に示した。
【００７７】
金属酸化物でＬＴＯ粒子が被覆されることで本発明によるＭＯ−ＬＴＯ粒子のＢＥＴは、比較例のＢＥＴに対し３６％増加した。このことから、ガス発生量が従来のＬＴＯ粒子に比べて約３１％低減したことに解釈される。本明細書において粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（Ｇｅｍｉｎｉ  ２３１０：島津製作所社製）を用い、各粒子に窒素ガスを吸着してＢＥＴ測定法で測定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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