(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物に由来する酸
無水残基を含むポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物であって、
溶媒として、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含み、
溶媒Ａは非水溶性アルコールであり、
溶媒Ｂは、同質量の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物のＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発
温度が、溶媒Ａの揮発温度よりも低くなるものであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
更に、非プロトン性極性溶媒を含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
溶媒Ｂの量が、組成物に含まれる全溶媒中１質量％以上８０質量％以下である、請求項
１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
溶媒Ｂがエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びエステル系溶媒からなる群
から選ばれる１種以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜を形成する際の、塗工時の吸湿白化及び焼成時の白化を抑制するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子部品、輸送機器、宇宙、航空機等の分野において、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性、機器特性等に優れたポリイミドが広く利用されている。
【０００３】
ポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物の塗布等を行い、加熱及び／又は乾燥することにより膜を得る場合、得られる膜が、塗布等の膜を形成する環境の影響を受けやすい傾向にある。特に湿度が高い環境で塗布等を行うと、乾燥前の吸湿によって組成物の溶解性が下がり、ポリイミド前駆体やポリイミドが析出し、膜が白くなる（吸湿白化）問題があった。また、吸湿白化が起こった膜に対して乾燥や加熱を行っても、耐熱性、機械特性等の本来のポリイミドの特性が得られないという問題があった。そのため、ポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物を用いて膜を形成する際には、乾燥空気や窒素ガスを導入する、湿度を下げる等の製造設備への工夫が必要であった。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１では、ポリイミドを含む組成物中に４０重量％以上のＮ−ビニル−２−ピロリドンを溶媒として含むことで、ポリイミドの膜を形成する際の吸湿白化を抑制することが開示されている。
また、特許文献２では、ポリイミドとしてブロック共重合ポリイミドを用いることによって、溶媒に対する溶解性を上げ、吸湿白化を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２７７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で用いられたＮ−ビニル−２−ピロリドンのような反応性基を有する溶媒を用いると、ポリイミドの機械特性等を損なう恐れがある。
一方、本発明者は、ポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物を塗布し膜を得る場合、吸湿白化だけでなく、塗膜を加熱乾燥又は焼成を行う際に膜が白くなる（焼成白化）課題があることを見出した。このように焼成白化を生じた膜は、その後再加熱（アニール）等を行っても焼成白化が解消されることはなく、光透過性等光学特性が損なわれるという問題があった。この焼成白化については、特許文献１及び２では述べられておらず、検討されていなかった。
本発明は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を用いて形成された膜において、塗膜の吸湿白化及び焼成白化が抑制されたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、焼成白化の発生が、加熱乾燥又は焼成中における塗膜の溶媒組成の変化、濃度の変化及びイミド化率の変化によって、加熱乾燥又は焼成中に膜の相分離や析出が生じることによるものであること見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］溶媒、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物であって、溶媒として、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含み、
溶媒Ａはアルコールであり、
溶媒Ｂは、同質量の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物のＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発温度が、溶媒Ａの揮発温度よりも低くなるものであることを特徴とする組成物。
［２］更に、非プロトン性極性溶媒を含むものである、［１］に記載の組成物。
［３］溶媒Ａが非水溶性アルコールである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］溶媒Ｂの量が組成物に含まれる全溶媒中１質量％以上８０質量％以下である、[１]〜[３]のいずれかに記載の組成物。
［５］溶媒Ｂがエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である、[１]から[４]のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物によれば、膜を形成する際の吸湿白化及び焼成白化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示するものや方法等は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
【００１０】
本発明の組成物は、溶媒、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含むものである（以下、「組成物」と表すことがある。）。溶媒としては、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む。
溶媒Ａは、アルコールである。溶媒Ｂは、溶媒Ａと混合して得られる混合物のＴＧ−ＤＴＡ（同時熱重量測定−示差走差熱量測定）で観測される揮発温度が、溶媒Ａの揮発温度より低くなる溶媒である。
溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含むことで、組成物全体の疎水性が上がり吸湿を抑制することができる。また、溶媒Ａと溶媒Ｂを含むことで、溶媒Ｂが溶媒Ａとポリイミド前駆体及び／又はポリイミドとの溶媒和を補助し、吸湿による溶解度の低下に起因する析出を抑制することで、吸湿白化が抑制できると推測される。
また、本発明の組成物が溶媒Ｂを含むことで、組成物中の溶媒Ａが揮発しやすくなる。そのため、膜の加熱乾燥又は焼成中に、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの貧溶媒である溶媒Ａの組成物中の濃度が高くなり過ぎず、組成物の溶解性が維持される。従って、膜の相分離、析出等が起こりにくくなり、焼成白化が抑制されると推測される。
本発明の組成物を用いることで、一般的に凝集しやすく、白化しやすいポリイミド前駆体組成物やポリイミド組成物でも、効率よく吸湿白化及び焼成白化を抑制できる。凝集しやすいものとしては、例えば、フッ素系ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド、シリコン系ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド、イミド化率の高いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド等が挙げられる。
【００１１】
本発明の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物の揮発温度の測定は、溶媒Ａと溶媒Ｂを同質量で混合し、ＴＧ−ＤＴＡにて測定することができる。ＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発温度とは、ＴＧ−ＤＴＡにおいて３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観測される、ＤＴＡの吸熱極小点をいう。具体的には、実施例で示す方法にて測定することができる。
なお、組成物が含む溶媒Ａ及び/又は溶媒Ｂが複数種である場合は、複数種の内、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを1種ずつ選択し、同質量で混合した混合物の揮発温度が、選択した溶媒Ａの揮発温度よりも低くなればよい。また、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを1種又は複数選択し、1種又は複数種の溶媒Ａを同質量ずつ含む溶媒Ａの合計質量と、1種又は複数種の溶媒Ｂを同質量ずつ含む溶媒Ｂの合計質量が同じである混合物の揮発温度が、選択した溶媒Ａの揮発温度のいずれか1種よりも低くなればよい。 
具体例として、溶媒Ａとして溶媒Ａ１及び溶媒Ａ２からなり、溶媒Ｂとして溶媒Ｂ１からなる場合を挙げる。この例では、以下例１〜３の少なくとも1つが満たされていれば、溶媒Ｂが、同質量の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物のＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発温度が、溶媒Ａの揮発温度よりも低くなるとみなす。
例１：同質量の溶媒Ａ１及び溶媒Ｂ１からなる混合物例１の揮発温度が、溶媒Ａ１の揮発温度より低い。
例２：同質量の溶媒Ａ２及び溶媒Ｂ１からなる混合物例２の揮発温度が、溶媒Ａ２の揮発温度より低い。
例３：溶媒Ａ１と溶媒Ａ２の質量比が１：１（同質量）である溶媒Ａと、溶媒Ａと同質量の溶媒Ｂ１（溶媒Ａ１及び溶媒Ａ２の合計質量と同質量）からなる混合物例３の揮発温度が、溶媒Ａ１及び/又は溶媒Ａ２の揮発温度より低い。
【００１２】
［溶媒Ａ］
本発明の溶媒Ａは、アルコールであれば特に制限されない。
溶媒Ａの２０℃における蒸気圧は特に制限はないが、好ましくは５００００Ｐａ以下、より好ましくは２００００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下である。また、下限はなく、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。蒸気圧がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物及び膜中の成分の均一性、吸湿白化抑制並びに平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００１３】
溶媒Ａの沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。である。また好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
沸点がこの範囲であることで、膜の塗布・室温乾燥時の組成物の組成変化が少なくなり、そのため、膜中成分の均一性、吸湿白化抑制に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【００１４】
溶媒Ａの溶解性は特に制限はないが、好ましくは非水溶性であることが好ましい。非水溶性とは、２５℃における水への溶解性が１質量％未満であることをいう。
溶媒Ａが非水溶性であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなり、また膜の塗布・室温乾燥時の吸湿白化が抑制される傾向にある。
【００１５】
溶媒Ａのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは０以上であり、より好ましくは０を超える値であり、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上である。また、上限はないが、例えば、２０以下が挙げられる。ｌｏｇρが上記範囲であることで、組成物の溶解性を維持し、膜への水分の影響が少なくなり、膜の塗布・室温乾燥時の吸湿白化が抑制される傾向になる。
【００１６】
溶媒Ａの全溶媒に対する割合は特に制限はないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。また、０．１質量％以上か好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。
溶媒Ａがこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなり、また膜の塗布・室温乾燥時の吸湿白化が抑制される傾向にある。
【００１７】
溶媒Ａは、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなるため、芳香族アルコール及び/又は脂肪族アルコールであることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、任意の割合で併用してもよい。
中でも、芳香族アルコールを少なくとも含むことがより好ましい。
脂肪族アルコールの中でも、炭素数が４以上であることが好ましく、炭素数が５以上であることがより好ましい。また２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。また、脂肪族アルコールの中でも、環状又は分岐を有することが好ましく、分岐の場合は、分岐位置がβ及び/又はγ位であることが特に好ましい。上記のように適当な炭素数及び/又は置換位置を有することで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド
の溶解性が高くなる傾向にある。 
芳香族アルコールに含まれる環の数は特に限定されないが、溶媒Ｂとの相溶性が維持されやすい傾向にあるため、２以下であることが好ましく、1つであることがさらに好ましい。
また、芳香族アルコールに含まれる水酸基の数は特に限定されないが、組成物全体の疎水性が維持されやすい傾向にあるため、２つ以下であることが好ましく、1つであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の溶媒Ａは特に制限されないが、具体的には以下が挙げられる。
（芳香族アルコール）
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ジフェニルメタノール、バニリルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
（脂肪族アルコール）
脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１であるメタノール；炭素数２であるエタノール；炭素数３である、１−プロパノール及び２−プロパノール；炭素数４である、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール；炭素数５である、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール等；炭素数６である、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール等；炭素数７である、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル―２−ヘキサノール、３−メチル−４−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール等；炭素数８である、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−３−ヘキサノール、２−エチル−４−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−プロピル−３−ペンタノール、２−プロピル−４−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ヘキサノール、２，４−ジメチル−１−ヘキサノール等；炭素数９である、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−メチル−３−オクタノール、２−メチル−４−オクタノール、２−メチル−５−オクタノール、２−メチル−６−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−３−ヘプタノール、２−エチル−４−ヘプタノール、２−エチル−５−ヘプタノール、２，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−２−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ヘキサノール等；炭素数１０である、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル−３−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、２−メチル−５−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−３−オクタノール、２−エチル−４−オクタノール、２−エチル−５−オクタノール等；炭素数１１である、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、２−メチルー１−ウンデカノール、２−エチル−１−デカノール、２−プロピル−１−ノナノール等；炭素数１２である、１−ドデカノール、２―ドデカノール、３−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、２−エチル−１−デカノール、３−エチル−１−デカノール、２−ブチル−１−オクタノール等；炭素数１３である、１−トリデカノール、２―トリデカノール、３−トリデカノール、１−エチル−１−ウンデカノール、２−エチル−１−ウンデカノール、３−エチルー１−ウンデカノール、２−ブチル−１−ノナノール等；炭素１４である、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、２−メチル−１−トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノール、２−プロピル−１−ウンデカノール等；炭素１５である、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、２−メチル−１−テトラデカノール、２−エチル−１−トリデカノール、２−プロピル−１−ドデカノール等；炭素１６である、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノール、２−メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１−テトラデカノール、２−プロピル−１−トリデカノール等；炭素１７である、１−ヘプタデカノール、２−ヘプタデカノール、３−ヘプタデカノール、２−メチル−１−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ペンタデカノール、２−プロピル−１−テトラデカノール等；炭素１８である、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノール、２−プロピル−１−ペンタデカノール等；炭素１９である、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、３−ノナデカノール、２−メチル−１−オクタデカノール、２−エチル−１−ヘプタデカノール、２−プロピル−１−ヘキサデカノール等；炭素２０である、１−エイコサノール、２−エイコサノール、３−エイコサノール、２−メチル−１−ノナデカノール、２−エチル−１−オクタデカノール、２−プロピル−１−ヘプタデカノール等；等が挙げられる。
【００２０】
［溶媒Ｂ］
本発明の溶媒Ｂは、溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物のＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発温度が、溶媒Ａの揮発温度よりも低くなる溶媒であれば特に制限はない。溶媒Ｂは、１種類を単独で使用してもよく、任意の割合で複数用いてもよい。
溶媒Ｂには、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上含まれることが、効率よく組成物中の溶媒Ａを揮発できる傾向にあるため好ましい。
溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物の揮発温度は、溶媒Ａの揮発温度よりも低い。混合物と溶媒Ａの揮発温度の差は特に限定されないが、１℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、８℃以上が特に好ましい。また、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。この範囲であることで、塗布時及び室温乾燥時のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が保たれ、吸湿白化を抑制する傾向にある。さらに、加熱乾燥及び焼成中の相分離や析出を抑制し、焼成白化を抑制する傾向にある。
【００２１】
溶媒Ｂの２０℃における蒸気圧は特に制限はないが、好ましくは５００００Ｐａ以下、好ましくは２００００Ｐａ以下、特に好ましくは１００００Ｐａ以下である。また下限はなく、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。溶媒Ｂの蒸気圧がこの範囲である溶媒を用いることで、組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度変化が少ない傾向にある。そのため、膜中成分の均一性、吸湿白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、溶媒Ａの揮発温度を低下させ、焼成白化を抑制する傾向にある。
【００２２】
溶媒Ｂの沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下、さらに特に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下である。沸点がこの範囲であることで、塗布等の膜形成途中でのポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、膜中成分の均一性、吸湿抑制並びに平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、組成物中の溶媒Ａを揮発させやすくし、焼成白化を抑制する傾向にある。溶媒Ｂの沸点は、溶媒Ａよりも低いことが、組成物中の溶媒Ａを揮発させ易い傾向にあるため好ましい。
また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを製造する際の溶媒として溶媒Ｂを用い、そのまま溶媒Ｂをポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物の溶媒とすることもできる。その場合、溶媒Ｂの沸点が上記範囲にあることで、ポリイミド前駆体が得られやすい重合温度となる傾向にある。
【００２３】
溶媒Ｂのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。また、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、さらに好ましくは−３以上である。ｌｏｇρがこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなる傾向にある。
【００２４】
溶媒Ｂの組成物中の全溶媒に対する割合は特に制限はないが、通常９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。また通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。全溶媒に対する溶媒Ｂの割合がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなり、また、膜形成時の吸湿白化及び焼成時の焼成白化を抑制する傾向にある。
【００２５】
溶媒Ｂは、同質量の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合物のＴＧ−ＤＴＡで観測される揮発温度が、溶媒Ａの揮発温度よりも低くなるものであれば、特に制限されないが、具体的には以下が挙げられる。
（エーテル系溶媒）
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコ―ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等が挙げられる。
(ケトン系溶媒）
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
（芳香族系溶媒）
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、キシレン、フェノール、クレゾール、アニソール等が挙げられる。
(エステル系溶媒）
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００２６】
溶媒Ａと溶媒Ｂの質量和の全溶媒に対する割合は特に制限はないが、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、特に上限はないが、例えば、９９質量％以下が挙げられる。好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。これらの範囲であることで、組成物の疎水性が高くなり、吸湿白化が抑制される傾向にある。
溶媒Ａに対する溶媒Ｂの割合は特に制限はないが、質量比で通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。また通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの比がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性を維持し、吸湿白化を抑制する傾向にある。また組成物中の溶媒Ａが揮発し易くなり、焼成白化を抑制する傾向にある。
【００２７】
溶媒Ａと溶媒Ｂの沸点差は特に制限はないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは８℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。沸点差がこの範囲であることで、溶媒Ａの揮発温度が効率よく低下し、焼成白化が抑制される傾向にある。さらに、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が得られ、吸湿白化を抑制する傾向にある。
【００２８】
溶媒Ａと溶媒Ｂの組み合わせは特に制限はないが、芳香族アルコールと芳香族系溶媒、芳香族アルコールとエーテル系溶媒、脂肪族アルコールと芳香族系溶媒、脂肪族アルコールとエーテル系溶媒、脂肪族アルコールとエステル系溶媒の組み合わせが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性を維持し、吸湿白化を抑制する傾向にあるため好ましい。
【００２９】
［その他の溶媒］
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物は、発明の効果を損なわない限り、溶媒Ａ及び溶媒Ｂ以外のその他の溶媒を含んでもよい。その他の溶媒としては特に制限はないが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性を維持するため、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性極性溶媒とは、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、ラクトン系溶媒等をいう。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００３０】
その他の溶媒の蒸気圧は特に制限されないが、２０℃における蒸気圧が、好ましくは５００００Ｐａ以下、さらに好ましくは２００００Ｐａ以下、より好ましくは１００００Ｐａ以下、特に好ましくは５０００Ｐａ以下、中でも１０００Ｐａ以下が好ましい。また下限はなく、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。その他の溶媒の蒸気圧がこの範囲であることで、組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが析出せず、また塗布途中、室温乾燥中での組成物の濃度変化が少ない傾向にある。そのため、膜中成分の均一性、吸湿白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００３１】
その他の溶媒の沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。沸点がこの範囲であることで、塗布等の膜形成途中でのポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度変化が少なくなり、そのため、膜中成分の均一性、吸湿白化抑制及び平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【００３２】
その他の溶媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。また好ましくはー１０以上、より好ましくはー５以上、さらに好ましくはー３以上である。ｌｏｇρがこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性を維持し、吸湿白化を抑制する傾向にある。
【００３３】
その他の溶媒の組成物中の全溶媒に対する割合は特に制限はないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。その他の溶媒がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性を維持し、吸湿白化を抑制する傾向にある。
【００３４】
(アミド系溶媒）  アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
(スルホン系溶媒）
スルホン系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
(複素環系溶媒）
複素環系溶媒としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
(ラクトン系溶媒）
ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３５】
［ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物のその他の成分］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、上述したポリイミド前駆体及び溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。これらの添加成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００３６】
これらの成分の中で、レベリング剤を含むことが膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３７】
［ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に制限はない。例えば、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶媒Ｂに溶解させ、溶媒Ａを添加する方法、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの混合溶媒にポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解させる方法、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む溶媒中でポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを製造し組成物とする方法、溶媒Ａ又は溶媒Ｂを含む溶媒中でポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを製造し、溶媒Ｂ又は溶媒Ａを添加する方法、その他の溶媒に溶解したポリイミド前駆体及び／又はポリイミドに溶媒Ａ及び溶媒Ｂを添加する方法等が挙げられる。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの添加順序等にも制限はなく、またその他の溶媒を添加する場合も同様である。
【００３８】
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は特に制限はないが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。濃度がこの範囲であることで、組成物の製造が容易となり、また膜の厚さ、表面等が均一になりやすい傾向にある。
【００３９】
組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は、従来知られている方法を用いて適宜確認することができる。例えば、組成物の溶媒を減圧乾燥等の方法を用いて留去し、留去する前後の質量比から求めることができる。
【００４０】
本発明の組成物の粘度は特に制限はないが、２５℃における濃度２０％の粘度で、通常２００ｃＰ以上、好ましくは３００ｃＰ以上、より好ましくは５００ｃＰ以上である。また、通常２０００００ｃＰ以下であり、好ましくは１０００００ｃＰ以下、さらに好ましくは８００００ｃＰ以下である。組成物の粘度がこの範囲であることで、製造時の取り扱いが容易になり、また塗工時の取扱いが容易となる。
組成物の粘度は従来知られている方法で測定することができる。例えば、振動式粘度計、Ｅ型粘度計等を用いることができる。
【００４１】
［ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド］
本発明のポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを有する物である。また、ポリイミド前駆体の一部がポリイミド構造となっていてもよく、またポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルとポリイミドが混合されていてもよい。
本発明のポリイミドは、ポリイミド構造を有するものであり、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを実質的に有さないものである。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、ブロック共重合体であってもよい。例えば、ポリイミドブロックとポリイミド前駆体ブロックが結合したもの、ポリイミドブロックとポリイミドブロックが結合したもの、ポリイミド前駆体ブロックとポリイミド前駆体ブロックが結合したもの等が挙げられる。
また、本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、１種でもよく、複数種を含んでいてもよい。これらは、同じ反応条件で合成されたもの、同じイミド化率、溶媒に対する溶解性が同じもののみである必要はなく、異なる条件で調整され、物性が異なっていてもよい。本発明において、後記のイミド化率及び分子量は、組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの平均値を表す。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、本発明の溶媒Ａ及び溶媒Ｂの混合溶媒に可溶であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体が、溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあるため好ましい。ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの主鎖は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基よりなるものである。
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの構造は特に限定されないが、フッ素を含む置換基を有することが好ましい。また、本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの構造は、屈曲部位を有することが好ましい。
【００４４】
＜フッ素を含む置換基を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基＞
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、フッ素を含む置換基を有するテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶媒に対する溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にあるため好ましい。
【００４５】
（フッ素を含む置換基を有するテトラカルボン酸残基）
フッ素を含む置換基を有するテトラカルボン酸残基は特に限定されないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４６】
（フッ素を含む置換基を有するジアミン残基）
フッ素を含む置換基を有するジアミン残基は特に限定されないが、例えば１分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン、１分子内に含まれる芳香環が２つ以上であるジアミン等から誘導されるジアミン残基が挙げられる。フッ素を含む置換基を有するジアミン残基は、溶媒への溶解性が向上する傾向にあるため、１分子内に含まれる芳香環が二つ以上であるジアミン残基が好ましい。
１分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミンは特に限定されないが、例えば、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３―フェニレンジアミン、、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４―トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
１分子内に含まれる芳香環が２つ以上であるジアミンは特に限定されないが、例えば２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等などが挙げられる。
【００４７】
＜屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基＞
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶媒に対する溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にあるため好ましい。また、得られる膜の光学特性が向上する傾向にあるため好ましい。
本発明において、屈曲部位とは、変形が抑制された屈曲部位であり、屈曲部位を中心とした環の結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等のテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を含む分子の動きを抑制する物をいう。中でも、屈曲部位を中心とした環の結合角度及び回転の動きを抑制するものが好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表す。また本発明において、ジアミン残基とはジアミン化合物又はジイソシアネート化合物から誘導された２価の基のことを表す。
【００４９】
すなわち、屈曲部位とは環状構造と環状構造に直接結合し、環状構造同士の結合角が１８０度未満となる３価以上の基であることが好ましく、好ましくは１６０度以下、より好ましくは１３０度以下である。特に下限はないが、通常９０度以上である。
上記角度は、従来既知の計算方法で求めることができる。例えば、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法等の経験的分子軌道法、ハートリーフォック法、配置間相互作用法、多置換
ＳＣＦ法等の非経験的分子軌道法、ＰＰＰ近似、ＣＮＤＯ／２、ＩＮＤＯ、ＭＮＤＯ、
ＡＭＩ、ＰＭ３等の半経験的分子軌道法、ＭＭ２等の分子動力学法、ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ等の密度汎関数法等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、屈曲部位を有することで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド鎖全体の熱振動が抑制され、線膨張係数が向上する傾向にある。さらに、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド鎖間の相互作用が抑制されることで、溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。また、得られる膜の光学特性が向上する傾向にあり、同鎖の規則的な配向が乱されることで、リタデーションが向上する傾向にある。
また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子鎖の絡まり合いが増加し、同鎖内の芳香環量が増えることで、耐熱性が向上する傾向にある。
【００５１】
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、前述したように、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有しているのが好ましく、これらの中でも溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、さらに光学特性が向上しやすい傾向にあるため、ジアミン残基が屈曲部位を有することが好ましい。
【００５２】
本発明において、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基中に屈曲部位を複数有していてもよいが、複数の屈曲部位が連結していないことが好ましい。屈曲部位が連結していないことで、重合性の維持及び向上ができる傾向にある。
本発明において、屈曲部位には環状構造が直接結合していることが好ましい。環状構造が直接結合することで、結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等の変形がより抑制される。屈曲部位に直接結合する環状構造は、屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来でもよく、異なっていてもよい。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来の場合、環状構造はテトラカルボン酸モノマー／ジアミンモノマーが有する構造となる。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来ではない場合、環状構造は環状イミド構造である。
【００５３】
屈曲部位の含有量は特に制限はないが、組成物中のテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基の和に対する割合で、通常０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。また通常１５０モル％以下、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。これらの範囲であることで、溶媒に対する溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にある。また、光学特性が良好となり、機械特性が向上する傾向にある。
【００５４】
屈曲部位としては、環と結合した、主鎖を構成する元素に３価以上の結合を有することが好ましい。３価以上の結合の中でも、４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン、ベンゼン環から選ばれる少なくとも１つが好ましい。特に、屈曲部位を有する、テトラカルボン残及び／又はジアミン残基が、４級炭素原子及び／又は６価の硫黄原子によって２つ以上の芳香環が結合されるものであることが、溶媒に対する溶解性が向上し、さらに光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。
３価以上の結合を有するものは本発明の主旨を逸脱しない限り特に制限はないが、例えば一般式（１）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
【化１】
0006794682.tif 000002
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｚ1は４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン又はベンゼン環を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
４級炭素としてはヘキサフルオロプロパン、プロパン、フルオレン等が、光学特性を向上させ、耐熱性を向上させる傾向にあるため好ましい。６価の硫黄としてはスルホニル基が光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。３級アミンとしてはトリメチルアミンが好ましい。
【００５７】
Ｙ1及びＹ2の環状構造とは、芳香族化合物、脂環系化合物又はイミド環を示す。
芳香族化合物とは、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下が耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基は及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００５８】
脂環系化合物とは、１つの環を形成する炭素数が４以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。また、環中に不飽和結合を有していてもよい。
具体的には、シクロブタン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンタエン、シクロヘキサン、シクロヘキサエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプタエン、シクロオクタン等が挙げられる。
脂環系化合物は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、上記芳香族化合物で挙げたものと同義である。
【００５９】
イミド環とは、イミド結合を有する環であり、１つの環を形成する元素数が４以上、６以下である。イミド環のみでもよく、他の環と縮合していてもよい。縮合していてもよい環としては、芳香族化合物及び脂環系化合物である。縮合する場合の環数は特に限定されないが、２以上、４以下が、耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
芳香族化合物及び脂環系化合物は置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族化合物で挙げたものと同義である。
【００６０】
一般式(１)で表される構造の中でも、下記一般式（２）〜（６）で表される構造から選ばれる部位であることが光学特性向上の点から好ましい。
【００６１】
【化２】
0006794682.tif 000003
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
Ｒ10及びＲ11のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でも無置換又はハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
一般式（２）のＹ1及びＹ2は、一般式（１）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００６３】
【化３】
0006794682.tif 000004
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に、アルキル基又はヒドロキシル基を示し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
Ｒ12〜Ｒ15のアルキル基は、炭素数は１以上が好ましい。一方、炭素数は１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
一般式（３）のＹ1及びＹ2は、一般式（１）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００６５】
【化４】
0006794682.tif 000005
【００６６】
一般式（４）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
一般式（４）のＹ1及びＹ2は、一般式（１）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００６７】
【化５】
0006794682.tif 000006
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ16はアルキル基又は芳香族化合物を示し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
一般式（５）のＹ1及びＹ2は、一般式（１）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
Ｒ16のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、炭素数は１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
Ｒ16の芳香族化合物は、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。これらの中でも、単環のベンゼン環、ベンゼン環が縮合した縮合芳香環が、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下であることが、耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
【００６９】
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００７０】
【化６】
0006794682.tif 000007
【００７１】
一般式（６）中、Ｒ17は、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【００７２】
前記アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１以上であることが好ましい。一方、炭素数は８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、溶媒との相溶性が良くなる傾向にある。
アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７３】
一般式（６）で表される構造を有するジアミン残基としては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３―フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４―トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、３−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４―ヒドロキシ−１，２−フェニレンジアミン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００７４】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００７５】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物、３，３’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００７６】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたジアミン残基としては、例えば、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニ）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００７７】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって繋がれたジアミン残基としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、前記ポリイミド前駆体及びポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記テトラカルボン酸残基が下記一般式（７）で表される部分構造、下記一般式（８）で表される部分構造及び下記一般式（９）で表される部分構造を有し、前記ジアミン残基が下記一般式（１０）で表される部分構造を有し、更に、前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が屈曲部位を有することが好ましい。
【００７９】
【化７】
0006794682.tif 000008
【００８０】
ただし式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ2は、直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合である。
Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる官能基である。
【００８１】
（一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
一般式（７）においてＸ2は、直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合であり、中でも、直接結合が膜の機械特性が向上するため好ましい。
２級又は３級炭素原子を有する結合とは、Ｘ2が炭素数１の２級又は３級炭素原子であることを表す。Ｘ2の炭素原子は、一般式（７）中のベンゼン環に連結している以外には水素原子、又は水素原子及び以外に連結する基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。
【００８２】
（一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００８３】
（一般式（１０）で表される部分構造を有するジアミン残基）
Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は水酸基を示す。
アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ独立に、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。
また、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上、６以下のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アリル基等が挙げられる。
この中でも、Ｒ20及びＲ21は、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、さらに、置換基としてハロゲン原子を有するアルキル基より好ましい。また、Ｒ20及びＲ21は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが製造容易性の点から好ましい。
【００８４】
一般式（１０）で表される部分構造を有するジアミン残基は特に限定されない。例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジプロピルビフェニル等のＲ20及びＲ21がアルキル基を有するジアミン化合物；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニル等のＲ20及びＲ21がハロゲン化アルキル基を有するジアミン化合物；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエトキシビフェニル、アミノ基を有する２，２’，４，４’−テトラアミノビフェニル、水酸基を有する、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のＲ20及びＲ21がアルコキシ基を有するジアミン化合物；等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００８５】
（一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表される部分構造以外の残基）
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、上記の一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表される部分構造以外のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を有していてもよい。
【００８６】
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基、一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める和の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００８７】
一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基と一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基との割合は、特に制限はない。
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める和の割合は、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００８８】
一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基と一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基との比率は特に制限はないが、一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和に対する一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の割合で、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは３００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５０ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００８９】
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める割合は、通常２ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００９０】
一般式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基に対する、一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の比は特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは４００ｍｏｌ％以下、より好ましくは３００ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００９１】
式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基中の式（７）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び一般式（８）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和に対する割合は特に制限はないが、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、羨望量係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００９２】
テトラカルボン酸残基の割合は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することにより求めることができる。また、アルカリで溶解した後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ及び質量分析等
によって求めることができる。
【００９３】
ジアミン残基中に占める一般式（１０）で表される部分構造を有するジアミン残基の割合は、特に制限はないが、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。また、特に上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。ジアミン残基中に占める一般式（１０）で表される部分構造を有するジアミン残基を特定量以上含むことで、線膨張係数の低いポリイミドを得るためのポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物を得ることができる。
【００９４】
ジアミン残基を誘導するジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこの範囲とすることにより、分子量が適正な範囲のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを得ることができる。
【００９５】
屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基は、上記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基であってもよく、上記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基であってもよい。
低線膨張係数及び低リタデーションの両立の点から、好ましくは、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基は、上記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表される部分構造で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基である。
また、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基を複数有していてもよい。
屈曲部位を有するジアミン残基は、上記一般式（１０）で表される部分構造以外であり、複数有していてもよい。
【００９６】
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、脂肪族テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、光学特性を向上する傾向にあるため好ましい。また溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にあるため好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基の中でも、製造容易性の点から脂肪族テトラカルボン酸残基を有することが好ましく、なかでも脂環式テトラカルボン酸残基を有することが好ましい。
【００９７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、シリコーン系テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９８】
（芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすいため、分子内に含まれる１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
１分子内に２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、溶解性の点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００９９】
（１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１００】
（１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
【０１０１】
（１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０２】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、３，３’、４，４’−ビスシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が、溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解性が向上し、且つ、寸法安定性に優れた膜を得られる傾向にあるため好ましい。
【０１０３】
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル) −３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ[６.４.０.０（２,７）]ドデカン−１,８:２,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０４】
（鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０５】
（シリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物）
シリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物としては、以下一般式（１１）で表されるものが挙げられる。
【０１０６】
【化８】
0006794682.tif 000009
【０１０７】
一般式（１１）中、Ｘは酸無水物構造を含む有機基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ1は３〜２００の整数である。
【０１０８】
＜ジアミン化合物＞
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物、シリコーン系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度制御が容易になる点で、１分子内の芳香環が１つであるジアミン化合物又は独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が好ましく、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が特に好ましい。
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、溶解性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましい。
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環系ジアミン化合物、鎖状脂肪族系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、溶解性の点から、脂環系ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
【０１０９】
（１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物）
１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１１０】
（１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物）
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−
アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１１１】
(１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物）
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【０１１２】
（脂環系ジアミン化合物）
脂環系ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【０１１３】
（鎖状脂肪族系ジアミン化合物）
鎖状脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、（１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）等が挙げられる。
【０１１４】
（シリコーン系ジアミン化合物）
シリコ−ン系ジアミン化合物としては、以下一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
【０１１５】
【化９】
0006794682.tif 000010
【０１１６】
一般式（１２）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ2は３〜
２００の整数である。
【０１１７】
（ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため、好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１１８】
（ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため、好ましい。なおポリスチレン換算の数平均分子量は前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【０１１９】
（ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量分布）
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。この範囲にあることで、膜中成分の均一性及び膜の平滑性に優れ、且つ、吸湿白化及び焼成白化が抑制される傾向にある。
【０１２０】
（ポリイミド前駆体のイミド化率）
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、特に限定されない。通常９０％未満、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である、さらに好ましくは５０％以下である。また下限はなく、イミド化率が０％でもよい。
また、イミド化率は、重合温度を変更する、イミド化触媒の種類・量を変更する、異なるイミド化率のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを混合する、異なるイミド化率を有するポリイミド前駆体及び/又はポリイミドブロックを持つブロック共重合体等によって制御することができる。
イミド化率は従来既知の方法、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。
【０１２１】
［ポリイミド前駆体の製造方法］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【０１２２】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【０１２３】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じで適宜設定できる。
テトラカルボン酸二無水及びジアミン化合物の合計質量は、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む溶液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量以下、好ましくは５０質量％以下である。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低過ぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。また、高過ぎないことで、粘度か高くなり過ぎず、溶液の撹拌が容易である傾向にある。
【０１２４】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１２５】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１２６】
（ポリイミド前駆体の再沈再溶解）
得られたポリイミド前駆体はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に他の溶媒に再溶解させてポリイミド前駆体組成物として得ることもできる。
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
ポリイミド前駆体を再溶解させる方法は特に限定されないが、例えば前記の溶媒Ａにポリイミド前駆体を溶解させた後、溶媒Ｂを添加する方法、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合溶媒にポリイミド前駆体樹脂を溶解させる方法等が挙げられる。
【０１２７】
［ポリイミドの製造方法］
本発明の組成物に含まれるポリイミドの製造方法は、特に制限はない。例えば、ポリイミド前駆体を製造しポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から直接ポリイミドを製造する方法等を用いることができる。
【０１２８】
＜ポリイミド前駆体から製造する方法＞
前記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
【０１２９】
（加熱イミド化）
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒と、ポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１３０】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１３１】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも1つが、イミド化率を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１３３】
イミド化促進剤の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、所望のイミド化率にするために適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【０１３４】
（化学イミド化）
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１３７】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤をこの範囲とすることで、イミド化率を制御することができる。
【０１３８】
イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、イミド化率を制御でき、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１３９】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１４０】
また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１４１】
＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを製造する方法＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
【０１４２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【０１４３】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができ、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
【０１４４】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に対して適宜設定しうる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計質量は、特段の設定ないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。溶媒中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易地となる傾向にある。
【０１４５】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を用いることができる。この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
【０１４６】
（ポリイミドの再沈再溶解）
得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【０１４７】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１４８】
また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１４９】
［ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を用いた膜の形成方法］
本発明の組成物を用いた膜の形成方法は特に制限はないが、基板等に組成物を塗布する方法等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹付による塗布法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状等に応じて適宜選択することができる。
【０１５０】
塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１５１】
上記の場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。一方、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。加熱温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、加熱温度が４００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に行らないため、得られるポリイミド膜に気泡等が発生することが防止されうる。このことは、得られる膜の外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよく特に制限はないが、ポリイミドに無色透明が要求されるときは、脚色抑制のため窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物を用いて形成された膜は、特に透明性や低着色性に優れるため、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその主旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
［溶媒の揮発温度測定１］
溶媒Ａとしてベンジルアルコール０．５ｇ、溶媒Ｂとしてジエチレングリコールジメチルエーテル０．５ｇを混合した。この混合物２０ｍｇ程度を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡを使用し、窒素ガス下にて、１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃に昇温した。得られたＤＴＡの吸熱極小点の温度を揮発温度として表１に記載した。
同様に、ベンジルアルコール及びジエチレングリコールジメチルエーテルそれぞれの揮発温度を測定し、溶媒Ａの揮発温度と混合物の揮発温度の差を、揮発温度差として表１に記載した。
【０１５５】
［溶媒の揮発温度測定２］
溶媒Ｂをアニソールに変えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１５６】
［溶媒の揮発温度測定３］
溶媒Ｂをエチレングリコールモノブチルエーテルに変えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１５７】
［溶媒の揮発温度測定４］
溶媒Ｂを酢酸ブチルに変えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表1に記載した。
【０１５８】
［溶媒の揮発温度測定５］
溶媒Ｂをシクロヘキサノンに変えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１５９】
［溶媒の揮発温度測定６］
溶媒Ａを２−エチル−１−ヘキサノールに変えた以外は溶媒の揮発温度測定３と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１６０】
［溶媒の揮発温度測定７］
溶媒Ａをベンジルアルコールと２−エチル−１−ブタノールに変えた以外は溶媒の揮発温度測定２と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１６１】
［溶媒の揮発温度測定８］
溶媒Ｂを加えず、溶媒Ｂの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。
【０１６２】
[溶媒の揮発温度測定９]
溶媒Ａをメタノール、溶媒Ｂをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変えた以外は溶媒の揮発温度測定１と同様にして揮発温度を測定し、結果を表１に記載した。なお、ＴＨＦは揮発温度が低すぎたため、測定できなかった。
【０１６３】
【表１】
0006794682.tif 000011
【０１６４】
［実施例１］
３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ、２５ｍｏｌ％）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（６ＦｍＴＢ、２９ｍｏｌ％）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ、１ｍｏｌ％）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、２４ｍｏｌ％）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＡＳＮ、２１ｍｏｌ％）を用いて製造された５ｇのポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液１(固形分濃度２８％)に、溶媒Ａとしてベンジルアルコール１．３９ｇ、溶媒Ｂとしてジエチレングリコールジメチルエーテル０．５６ｇを加え撹拌し組成物１を得た。
得られた組成物１を、アセトンで洗浄し乾燥させたガラス基板上に５０μｍ厚みのアプリケーターを用いて幅３ｃｍ、長さ８ｃｍ程度に塗布し、２５℃８０％湿度下に静置した。吸湿白化試験として、吸湿白化が始まるまでの時間を計測し、３０分以上のものをＡ、２０分以上３０分未満のものをＢ、５分以上２０分以上のものをＣ、５分未満のものをＤとした。結果を表２に示す。
また、焼成白化試験として、得られた組成物１をガラス基板上に１５０μｍ厚みのアプリケーターを用いて幅８ｃｍ程度に塗布し、窒素下８０℃で３０分乾燥後、８０℃から２００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した。得られた膜が透明であれば〇、白濁が観測されたものを×とした。結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例２］
実施例１の溶媒Ｂをジエチレングリコールジメチルエーテルからアニソールに変更した以外は実施例１と同様にして組成物２を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。
[実施例３]
実施例１の溶媒Ｂをジエチレングリコールジメチルエーテルからエチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして組成物３を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。
[実施例４]
実施例１の溶媒Ｂをジエチレングリコールジメチルエーテルからシクロヘキサノンに変更した以外は実施例１と同様にして組成物４を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。
[実施例５]
実施例３の溶媒Ａをベンジルアルコールから２−エチル−１−ヘキサノールに変更した以外は実施例３と同様にして組成物５を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
［比較例１］
実施例１のジエチレングリコールジメチルエーテルをＮＭＰに変更した以外は実施例１と同様にして組成物６を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６７】
［比較例２］
実施例１のベンジルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテルをＮＭＰに変更した以外は実施例１と同様にして組成物７を得た。また、実施例１と同様に吸湿白化試験及び焼成白化試験を行った。結果を表２に示す。 
【０１６８】
【表２】
0006794682.tif 000012
【０１６９】
表１及び表２で示すように、組成物が溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含むことで、吸湿白化及び焼成白化を抑制された。
【０１７０】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物は、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜等に用いることができる。