(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの亜硫酸塩、及び少なくとも１つのポリエステルポリオールを含む組成物であって、前記亜硫酸塩が、以下の構造式：ｉ）  Ｍ2ＳＯ3［式中Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓの群から選択されるアルカリ金属である］、ｉｉ）  ＭＳＯ3［式中Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択されるアルカリ土類金属である］、並びにｉｉｉ）  Ｍ2ＳＯ3［式中Ｍは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの第四級アンモニウムイオンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであり、それらは、直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有さない］の少なくとも１つを有し、かつＳｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選択される１種以上の金属を含む金属化合物を有さない、組成物。
【請求項２】
前記亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ3）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ3）、亜硫酸テトラメチルアンモニウム［（Ｍｅ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラエチルアンモニウム［（Ｅｔ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラブチルアンモニウム［（Ｂｕ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸アンモニウムトリメチルベンジル［（Ｍｅ3Ｎ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2ＳＯ3］、亜硫酸セチルトリメチルアンモニウム［（Ｍｅ3Ｎ−（ＣＨ2）14−ＣＨ3）2ＳＯ3］、亜硫酸Ｎ−メチル−ピリジウム［（Ｍｅ−Ｃ5ＮＨ5）2ＳＯ3］、及びジ−アルキルイミダゾリウム亜硫酸塩［（Ｒ2Ｃ3Ｎ2Ｈ3）2ＳＯ3］からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記亜硫酸塩が、式（Ｘn）m（Ｙm）n［ＳＯ3］(m×n+m×n/2)で表される、前記亜硫酸塩とテトラアルキルアンモニウム塩との混合亜硫酸塩であり、前記式中Ｘは、電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは、電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、Ｘは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、及びＣａ2+の群から選択され、ｎは、１〜４の整数であり、かつｍは、１〜６の整数である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｙが、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、及びトリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記亜硫酸塩が、一般式［（Ｘn）m×w］［（Ｙm）n×z］［ＳＯ3］(m×n+m×n/2)で表される、前記亜硫酸塩とテトラアルキルアンモニウム塩との混合亜硫酸塩であり、前記式中、Ｘは、電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは、電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｗ及びｚは、ｗ＋ｚ＝２のように定義される任意の整数であり、ｎ及びｍは、１〜４の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘカチオンが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、及びＣａ2+であり、Ｙカチオンが、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｙが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、及びトリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの亜硫酸塩触媒、水、少なくとも１つのポリエステルポリオール、並びに相転移触媒と少なくとも１つの第三級アミン触媒と少なくとも１つの金属触媒とから選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物と少なくとも１つのイソシアネートとを接触させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
ポリウレタンが、ポリエステルベースのフォームを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法により製造されたポリエステルベースのポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
ポリエステルベースのポリウレタンフォームを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
０．０２〜０．６質量％の硫黄を含む、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
ＶＤＡ−２７８にしたがって測定した場合に、アミン放出を示さない、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
アルデヒド放出を示さない、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
少なくとも１つのポリエステルポリオールと、以下のｉ）〜ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む組成物：
ｉ）Ｍ2ＳＯ3［式中Ｍは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの第四級アンモニウムイオンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであり、それらは、直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有さない］、ｉｉ）式（Ｘn）m（Ｙm）n［ＳＯ3］(m×n+m×n/2) ［式中Ｘは、電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは、電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、Ｘは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、及びＺｎ2+の群から選択され、ｎは、１〜４の整数であり、かつｍは、１〜６の整数である］を有する亜硫酸塩、並びにｉｉｉ）一般式［（Ｘn）m×w］［（Ｙm）n×z］［ＳＯ3］(m×n+m×n/2) ［式中、Ｘは、電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは、電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｗ及びｚは、ｗ＋ｚ＝２のように定義される任意の整数であり、ｎ及びｍは、１〜４の範囲である］を有する亜硫酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年１０月１３日付けで出願された出願番号第１４／８８１，５４４号の利益を主張する。出願番号第１４／８８１，５４４号の開示は、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【０００２】
本発明の主題は、硫黄ベースの塩、該塩を含む触媒、該触媒を使用してポリウレタンフォームを製造する方法、及び得られた該フォームに関する。
【０００３】
背景技術
国際公開第２００８１３８４８２号Ａ１（ＷＯ２００８１３８４８２Ａ１）は、触媒の存在下で、並びに亜硫酸水素塩及び重亜硫酸水素塩から選択される少なくとも１つの亜硫酸化合物の存在下で、少なくとも１つのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリマーを製造するための方法を主張している。この開示において記載された亜硫酸化合物は、発泡混合物の反応性に影響する。亜硫酸化合物の量が多い場合には、その生産性は維持されず、亜硫酸化合物を有しない標準混合物と同様の発泡上昇プロフィールを保持するために触媒レベルを調整（増加）する必要がある。したがって、国際公開第２００８１３８４８２号Ａ１の亜硫酸化合物は、アルデヒド放出を低減することによって特徴付けられるが、推奨される使用レベルを超えると発泡反応性に対して有害でありうる。
【０００４】
英国特許第８７１２９１号（ＧＢ８７１２９１）は、親水性であり、かつ水中で膨潤でき、大量の水を吸収するポリエステル−ウレタンフォーム又は多孔性製品の製造に関する。その開示は、発泡したポリエステル−ウレタン塊を室温〜１００℃の温度でアルカリ金属亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の水溶液で処理することを含む、スルホネート及び／又はスルホン酸基を導入することによりポリエステル−ウレタンフォームに親水性を付与する方法を提供する。
【０００５】
前記特許は、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【０００６】
発明の概要
本発明は、触媒として亜硫酸塩又は亜硫酸の塩を使用することに、ポリウレタンフォームを製造するためのかかる亜硫酸塩の使用方法に、及び得られたフォームに関する。ポリウレタンポリマーを製造するための触媒として本発明の亜硫酸塩を使用する場合に、複数の問題が解決される。本発明の亜硫酸塩は配合物からアミン触媒を少なくとも部分的にまたは完全に置換することができるため、アミンの使用に関する典型的な品質問題は、排除される。亜硫酸塩の使用により解決されるこれらの品質問題は、以下を含む：ＰＶＣ染色、窓の曇り、アミン臭、湿気及び高温湿気によるフォーム劣化、アミン放出、並びにアルデヒド放出、例えばホルムアルデヒド放出、アセトアルデヒド放出、アクロレイン放出、及び他のアルデヒド含有化合物からの放出。本発明の亜硫酸塩触媒により解決される他の問題は、１２族、１３族、１４族及び１５族の中でＳｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎを基礎とする遷移金属及び非遷移金属の化合物及び塩、並びに３〜１２族における金属を含む毒性及び／又は放射性の重金属化合物の部分的又は全体の置換を含みうる。
【０００７】
本発明は、硫黄ベースの化合物及び特に亜硫酸塩を使用するポリウレタン製品の新規の製造方法を提供する。本発明の亜硫酸塩は、イソシアネート含有化合物、例えばポリイソシアネートと、ＯＨ含有化合物、例えばポリオール及び水との反応を促進するための触媒として作用することができる。反応速度は、ポリウレタンポリマーだけでなく、ポリウレタンフォームも提供するために十分な速さである。
【０００８】
本発明の亜硫酸塩触媒は、１２族、１３族、１４族及び１５族の中で遷移金属及び非遷移金属、例えばスズ、水銀、鉛、亜鉛、ビスマス、鉄、並びに３〜１２族における金属から製造された、従来の金属塩触媒及び有機金属塩触媒に対していくつかの利点も有する。利点は、典型的に、金属塩及び有機金属塩を使用した場合に観測される遷移金属及び非遷移金属からの有機フラグメントからの放出、例えばカルボン酸、及び他の有機物の放出の低減又は排除を含む。
【０００９】
本発明の一態様は、少なくとも１つの亜硫酸塩と第三級アミン、相転移触媒及び少なくとも１つの金属触媒を含む少なくとも１つの他の触媒とを含有する触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明の他の態様は、亜硫酸塩が構造式Ｍ2ＳＯ3（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａから選択される金属である）を有する化合物を含む、前記態様に関する。
【００１１】
本発明の他の態様は、亜硫酸塩が第四級アンモニウムの亜硫酸塩を含み、第四級アンモニウムイオンが、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、Ｃ1〜Ｃ36のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであり、これらは、直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有しない、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンを含むヘテロ原子を有するか又は有しない］のものである、前記態様のいずれかに関する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ3）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ3）、亜硫酸テトラメチルアンモニウム［（Ｍｅ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラエチルアンモニウム［（Ｅｔ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラブチルアンモニウム［（Ｂｕ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸アンモニウムトリメチルベンジル［（Ｍｅ3Ｎ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2ＳＯ3］、亜硫酸セチルトリメチルアンモニウム［（Ｍｅ3Ｎ−（ＣＨ2）14−ＣＨ3）2ＳＯ3］、亜硫酸Ｎ−メチル−ピリジウム［（Ｍｅ−Ｃ5ＮＨ5）2ＳＯ3］、及びジ−アルキルイミダゾリウム亜硫酸塩［（Ｒ2Ｃ3Ｎ2Ｈ3）2ＳＯ3］からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、前記態様のいずれかに関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式（Ｘn）m（Ｙm）n［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を製造する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、かつｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式［（Ｘn）m.w］［（Ｙm）n.z］［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を製造する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは前記したように電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｗ及びｚはｗ＋ｚ＝２のように定義される任意の正の実数であり、ｎ及びｍは１〜４、好ましくは１〜３の範囲の任意の整数であってよい。ある場合に、混合塩は、化学量論的量で存在しない。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００１５】
前記態様のいずれかの一態様において、前記組成物は、実質的にアミンを有さない。
【００１６】
前記態様のいずれかにおいて、前記組成物は、実質的にＳｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎを基礎とする金属化合物を有さない。
【００１７】
前記態様のいずれかにおいて、本発明は、少なくとも１つの亜硫酸塩触媒と少なくとも１つのポリオールを含む組成物に関する。この態様は、少なくとも１つの発泡剤と、第三級アミン、相転移触媒及び少なくとも１つの金属触媒を含む少なくとも１つの他の触媒とからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素をさらに含む。
【００１８】
本発明の他の態様は、少なくとも１つの亜硫酸塩を含む触媒の存在下で少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのイソシアネートとを接触することを含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１９】
本発明のさらなる態様は、前記組成物又は方法のいずれかにより製造されたポリウレタンフォームに関する。かかるポリウレタン（ＰＵ）フォームの例は以下を含む：１）軟質ＰＵフォーム：軟質ポリウレタンフォームは、ポリウレタンとポリウレアポリマーとの薄い部分によって互いから分離した気泡の三次元凝集体であり、破断することなく曲げることができ、快適性、支持性および緩衝性を提供するために有用である、２）硬質ＰＵフォーム：硬質ポリウレタンフォームは、ポリウレタン、ポリウレアおよび任意にポリイソシアヌレートポリマーの薄い部分によって互いから分離した気泡の三次元凝集体であり、形状を曲げる又は力を加えることができず、断熱および構造的一体性を提供するのに有用である、並びに３）軟質ＨＲ ＰＵフォーム：典型的に１立方フィートあたり２．５ポンド以上の重さである軟質ポリウレタンフォーム。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、ポリウレタンフォームを製造するために亜硫酸塩及びポリエステルポリオールを使用する方法に、及び得られたフォームに関する。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、軟質高弾性（ＨＲ）フォームを製造するための組成物及び方法に、及び得られたフォームに関する。軟質ＨＲフォームは、典型的に１立方フィートあたり２．５ｌｂｓ以上の重さであり、言い換えれば、４０Ｋｇ／ｍ3以上の密度を有する軟質フォームである軟質の連続気泡ポリウレタンフォームをいい、それらの気泡構造により、より良好な支持性、快適性及び弾性又ははね返りを付加することができる。
【００２２】
本発明の種々の態様は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１にしたがって製造したフォームの上昇速度の秒 対 ｍｍに関するグラフ表示である。
【図２】図２は、実施例２にしたがって製造したフォームの上昇速度の秒 対 ｍｍに関するグラフ表示である。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、亜硫酸塩及び亜硫酸の塩の触媒に関する。本発明の触媒は、以下の少なくとも１つの構造式を有しうる：ｉ）  Ｍ2ＳＯ3、式中Ｍはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓである、ｉｉ）  ＭＳＯ3、式中Ｍは、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａである、並びにｉｉｉ）  Ｍ2ＳＯ3、式中Ｍは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの第四級アンモニウムイオンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであって、これらは、直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有さないものである。本発明の触媒は、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ3）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ3）、亜硫酸テトラメチルアンモニウム［（Ｍｅ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラエチルアンモニウム［（Ｅｔ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラブチルアンモニウム［（Ｂｕ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸アンモニウムトリメチルベンジル［（Ｍｅ3Ｎ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2ＳＯ3］、亜硫酸セチルトリメチルアンモニウム［（Ｍｅ3Ｎ−（ＣＨ2）14−ＣＨ3）2ＳＯ3］、亜硫酸Ｎ−メチル−ピリジウム［（Ｍｅ−Ｃ5ＮＨ5）2ＳＯ3］、及びジ−アルキルイミダゾリウム亜硫酸塩［（Ｒ2Ｃ3Ｎ2Ｈ3）2ＳＯ3］からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式（Ｘn）m（Ｙm）n［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を提供する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、かつｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００２６】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式［（Ｘn）m.w］［（Ｙm）n.z］［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を提供する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは前記したように電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｗ及びｚはｗ＋ｚ＝２のように定義される任意の正の実数であり、ｎ及びｍは１〜４、好ましくは１〜３の範囲の任意の整数であってよい。ある場合に、混合塩は、化学量論的量で存在しない。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００２７】
混合亜硫酸塩を得るために使用されうる溶液の例は、一般構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの１つ以上のハロゲン化アンモニウム塩と一緒に亜硫酸塩の水溶液を製造することを含み、ここで、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ36のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであり、これらは直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有しない、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンを含むヘテロ原子を有するか又は有しない。
【００２８】
本発明は、ポリウレタンポリマーを製造するための方法も提供する。触媒は、典型的に、ＯＨ基（アルコール、ポリオール及び水に存在する）とＮＣＯ基（イソシアネート及びポリイソシアネート化合物に存在する）との反応を加速するためにポリウレタンポリマーを製造する場合に使用される。これらの触媒は、典型的に、以下の群の構成要素を含む：アミン触媒（例えば、第三級アミン基を含む有機化合物）、遷移金属及び非遷移金属、例えばＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｆｅ等の金属塩及び／又は有機金属塩を含む金属触媒、及び／又は有機オキソ化合物、例えばカルボン酸、アルコール、フェノール等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム（例えばテトラアルキルアンモニウム）塩。
【００２９】
本発明は、亜硫酸塩を使用してポリウレタン製品を製造するための新規の方法を提供する。本発明の亜硫酸塩を使用して得られる反応速度は、ポリウレタンポリマーだけでなく、ポリウレタンポリマーフォームも提供するために十分な速さである。
【００３０】
触媒として従来の第三級アミンで製造した完成品において観察されうる多くの品質問題が排除されるため、本発明の亜硫酸塩を使用してポリウレタンポリマーを製造する場合には、多数の利点が認められる。品質問題、例えばＰＶＣ染色、アミン放出、水及び他の液体に曝された場合のアミン浸出、アミン臭、曇り、湿度経年劣化並びに典型的にアミンに関連する他の分解プロセスのいくつかは、本発明の亜硫酸塩を使用する場合に排除又は最小化される。さらに、亜硫酸塩は、遷移金属及び非遷移金属触媒の塩、例えばＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｐｂ等のカルボン酸塩を、完全に又は部分的に置き換えるために使用されうる。ポリウレタン触媒として通常使用される遷移金属及び非遷移金属からの金属塩及び有機金属塩は、典型的に、一度重合プロセスを完了すると、カルボン酸及び他の有機フラグメントの放出を導きうる有機カルボン酸塩である。これらの放出は、本発明の亜硫酸塩を使用する場合に排除又は最小化されうる（例えば、ＶＤＡ−２７８にしたがって測定した場合に、触媒源からのアミンの放出が排除されうる）。さらに、本発明の亜硫酸塩は、ポリウレタンプロセスにおいて、毒性のある遷移金属触媒錯体、例えばＳｎ、Ｈｇ又はＰｂの導入の必要性を排除する。さらに、本発明の亜硫酸塩は、排除しない場合に、ポリウレタンの製造のための材料からの、及び本発明から得られるポリウレタンからのアルデヒド放出を低減しうる。本発明の亜硫酸塩は、アルデヒド捕集剤として機能し、それにより以下のアルデヒド／ケトンの少なくとも１つをそれらの相応する亜硫酸塩／重亜硫酸塩付加物に変換することができる：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、２−プロペナール、プロパナール、２−ブテリアル、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、３−メチルブタナール、ペンタナール、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−及びｐ−トルアルデヒド、ヘキサナール、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、グルタラール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール。
【００３１】
本発明の一態様において、本発明の亜硫酸塩は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１つの媒体中で塩の溶液として使用される。前記媒体の量は、約５〜５０質量％、約１０〜約３５質量％、及びある場合に約１０〜２０質量％の溶液の範囲であってよい。
【００３２】
本発明の亜硫酸塩触媒を使用する場合に、製造されるフォームは、ａ）アミン触媒の全て又は大部分が、不揮発性亜硫酸塩触媒により置き換えられうるため、例えばＶＤＡ ２７８法により測定される全体的な放出の低減；ｂ）優れた物理的特性；ｃ）ポリウレタンポリマーとの接触で得られうる他の材料、例えばＰＶＣ又はポリカーボネートの最小の又は全くない劣化；ｄ）アミン触媒と比較して亜硫酸塩が無視できる蒸気圧を有するため、匂いが少ないこと；ｅ）毒性又は害のある遷移金属及び有機遷移金属塩触媒、例えばＳｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｚｎ等の部分的又は完全な排除、により特徴付けられる。優れた物理的特性により特徴付けられる軟質成形フォームは、典型的に、約２８〜約８０ｋｇ／ｍ3の範囲の目標密度（ＡＳＴＭ ３５７４−Ａ）、約４０〜約１２０Ｌ／Ｍの範囲の空気流（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｇ）、約１５０〜約６００Ｎの範囲のＩＬＤｓ（押し込み荷重たわみ法ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、約２．５〜約３．５の範囲、好ましくは約３の支持係数（ｓｕｐｐｏｒｔ ｆａｃｔｏｒ）（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、及び約４０〜約８０％の範囲の弾性（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｈ）を有する。本発明の一態様において、所望のフォームは、約８０〜約２００％の範囲の張力／ＨＡ張力／伸び率／ＨＡ伸び率＝ＤＩＮ ５３５７１、約１〜約２０％の範囲の５０％圧縮ひずみ＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｄ、約５〜約１５％の範囲のＨＡ圧縮ひずみ＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｊ１及びＪ２、及び約１５０〜約４００の範囲の引裂抵抗＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｆを有する。本発明の他の態様において、軟質連続気泡ＨＲフォームは、４０ｋｇ／ｍ3以上の密度を有することにより特徴付けられ、それらの気泡構造により、より良好な支持性、快適性及び弾性又ははね返りを付加することができる。
【００３３】
本発明の亜硫酸塩触媒は、他のアミンゲル化触媒と一緒に又は他のアミンゲル化触媒を使用せずに使用できる。ゲル化触媒は、それらの分子構造においてイソシアネート反応性基を有さない触媒のような従来のゲル化触媒であってよく、又はそれらは、それらの分子構造においてイソシアネート反応性基、例えばＯＨ（アルコール）、ＮＨ2（アミン、アミド、尿素）、＝ＮＨ（アミン、アミド、尿素）等の少なくとも１つを有するゲル化触媒であってよい。アミン触媒は、カルボン酸（アルキル、置換アルキル、アルキレン、芳香族、置換芳香族）、スルホン酸、又は任意の他の有機酸もしくは無機酸を含む酸でブロックされた酸であってもよい。カルボン酸の例は、イソシアネート反応性基を有するか又は有さない一塩基酸、二塩基酸又は多塩基酸を含む。カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチル酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸等を含む。
【００３４】
本発明の亜硫酸塩触媒は、アミン発泡触媒、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル又は２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール等の少なくとも１つと一緒に又はそれらを使用せずに使用してよい。
【００３５】
典型的に、本発明によるフォームを製造するための亜硫酸塩触媒の使用量は、約０．０１〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、及び最も典型的には約０．１〜約５ｐｐｈｐの範囲である。「ｐｐｈｐ」の用語は、ポリオール１００部当たりの部を意味する。他の前記触媒の量は、使用される場合に、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、及び最も典型的には約０．１０〜約５ｐｐｈｐの範囲である。
【００３６】
典型的には、第三級アミンゲル化触媒の使用量は、約０ｐｐｈｐ（ゲル化触媒なし）〜約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、又はこれらの任意の適した組み合わせ又は下位組み合わせ（ｓｕｂ−ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）である。典型的には、第三級アミン発泡触媒の使用量は、約０ｐｐｈｐ（発泡触媒なし）〜約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、又はこれらの任意の適した組み合わせ又は下位組み合わせである。
【００３７】
あらゆる理論又は説明により束縛されることを望まないが、本発明の亜硫酸塩触媒は、ポリオール及びイソシアネートと相互作用又はそれらに結合して、反応生成物を形成することができると考えられる。反応生成物は、接着剤、コーティング、発泡体、シーラント等の適用を含むウレタン化学を使用する広範囲の適用で使用されうる。
【００３８】
本発明の他の態様は、本発明の触媒を使用することによりポリウレタンフォームを製造するための方法に、及び得られるフォームに関する。特に、本発明は、ポリウレタンフォームポリマーを含むポリウレタンポリマーを製造するための亜硫酸塩の使用に関する。ポリウレタンポリマーを製造するために本発明の亜硫酸塩を使用する一般的な利点は以下を含む：ａ）イオン性の特徴及び従来のアミン触媒に対して亜硫酸塩の無視できる蒸気圧により匂いが少ないこと；ｂ）従来のアミン触媒並びにＳｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ等の遷移金属及び有機遷移金属カルボン酸塩と比較して毒性蒸気の放出に対する亜硫酸塩のイオン性の特徴及びそれらの無能性によるより低い放出；ｃ）優れた物理的特性；ｄ）アルデヒド放出の低減又は排除；ｅ）ポリウレタンポリマー、例えばＰＶＣ又はポリカーボネートとの接触において他の材料に対する損傷がないこと；ｆ）熱及び湿度条件下での改良されたフォーム安定性。優れた物理的特性により特徴付けられる軟質成形フォームは、典型的に、約２８〜約８０ｋｇ／ｍ3の範囲の目標密度（ＡＳＴＭ ３５７４−Ａ）、約４０〜約１２０Ｌ／Ｍの範囲の空気流（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｇ）、約１５０〜約６００Ｎの範囲のＩＬＤｓ（押し込み荷重たわみ法ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、約２．５〜約３．５の範囲、好ましくは約３の支持係数（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、及び約４０〜約８０％の範囲の弾性（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｈ）を有する。本発明の一態様において、所望のフォームは、約８０〜約２００％の範囲の張力／ＨＡ張力／伸び率／ＨＡ伸び率＝ＤＩＮ ５３５７１、約１〜約２０％の範囲の５０％圧縮ひずみ＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｄ、約５〜約１５％の範囲のＨＡ圧縮ひずみ＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｊ１及びＪ２、及び約１５０〜約４００の範囲の引裂抵抗＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｆを有する。湿度劣化の物理的特性は、以下のＶＷ法でフォームを劣化させた後に測定する：乾燥のために９０℃で２４時間乾燥オーブン中に試験すべき試料を置く。乾燥後に、２００時間９０℃及び１００％の相対湿度で試料を劣化させる。そして試料を劣化させた後に７０℃で２２時間乾燥オーブン中で乾燥させる。試料を乾燥オーブンから取り出し、周囲条件で平衡させ、物理的特性を測定する。軟質成形フォームのための最適な湿度劣化の物理的特性は、典型的には以下である：湿度劣化引張強度≧７０Ｋｐａ（ＤＩＮ ５３５７１）、５０％湿度劣化圧縮ひずみ（ＨＡＣＳ）≦４０％（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｄ）；湿度劣化伸び率≧７０％（ＤＩＮ ５３５７１）及び湿度劣化負荷損（ＨＡＬＬ）−４０〜＋３０。フォームにおけるアミン放出は熱脱離分析を使用して測定され、かつ９０℃（ＶＯＣ）及び１２０℃（ＦＯＧ）で放出される物質は、ＶＤＡ ２７８法により定量される。この目的のために、試験材料の試料を、不活性ガス流下で、相応する温度（ＶＯＣから９０℃、及びＦＯＧのために１２０℃）に調節し、放出された物質を、ガスクロマトグラフの冷蔵インジェクタ中で凍結させる。そしてその混合物をガスクロマトグラフのカラムに通過させ、合計放出を定量する。ＶＯＣ及びＦＯＧは、同一の試料で測定する。ガス状放出物（ＶＯＣ）の定量は、外部トルエン標準に対して行���れ、凝縮性放出物（ＦＯＧ）はヘキサデカン（Ｃ16−ｎ−アルカン）に対して定量される。濃度を、トルエン及びヘキサデカン当量中の合計放出としてｐｐｍで報告する。本発明において使用される亜硫酸塩触媒は、蒸気圧がないか無視でき、結果的に非放射性である結晶イオン性材料である。
【００３９】
ポリウレタンフォームの製造
軟質フォーム
適量の亜硫酸塩触媒が添加される典型的なポリウレタン配合物を使用して、本発明の方法により、当該技術分野において公知の任意の種々のタイプのフォームを製造することができる。例えば、本明細書において記載される優れた特徴を有する軟質ポリウレタンフォームは、以下の表Ｉにおいて示される成分を示した量で含む。表Ｉにおいて示される成分は、以下で詳細に議論される。
【表１】
0006790089.tif 000002
【００４０】
本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は制限されないが、典型的には当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲を表Ｉにおいて示し、「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照して示す。当業者に公知のように、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数で割り、１００倍したものとして定義される。ＮＣＯ指数は以下の式で表される。
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
【００４１】
軟質フォームは、典型的に、質量平均分子量約４０００〜５０００、官能価１〜６の及びより典型的には２〜４、並びにヒドロキシル価約２８〜３５のベースポリオールと一緒に、フォーム組成物中の全体のポリオール含有量の一部としてコポリマーポリオールを使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールは、本明細書において後述される。
【００４２】
硬質フォーム
適量の亜硫酸塩触媒が添加される典型的なポリウレタン配合物を使用して、本発明の方法により、当該技術分野において公知の任意の種々のタイプのフォームを製造することができる。例えば、本明細書において記載される優れた特徴を有する硬質ポリウレタンフォームは、以下の表ＩＩにおいて示される成分を示した量で含む。表ＩＩにおいて示される成分は、以下で詳細に議論される。
【表２】
0006790089.tif 000003
【００４３】
本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は制限されないが、典型的には当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲を表ＩＩにおいて示し、前記で定義した「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照して示す。
【００４４】
硬質フォームは、典型的に、質量平均分子量約２００〜５０００、官能価１〜６の及びより典型的には２〜５、並びにヒドロキシル価約５０〜８００のベースポリオール（ポリエーテルポリオール）と一緒に、フォーム組成物中の全体のポリオール含有量の一部として芳香族ポリエステルポリオールを使用する。ベースポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、本明細書において後述される。
【００４５】
軟質のポリエステルベースのフォーム
適量の亜硫酸塩触媒が添加される典型的なポリウレタン配合物を使用して、本発明の方法により、当該技術分野において公知の任意の種々のタイプのフォームを製造することができる。例えば、本明細書において記載される優れた特徴を有する軟質のポリエステルベースのポリウレタンフォームは、以下の表ＩＩＩにおいて示される成分を示した量で含む。表ＩＩＩにおいて示される成分は、以下で詳細に議論される。
【表３】
0006790089.tif 000004
【００４６】
本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は制限されないが、典型的には当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲を表Ｉにおいて示し、前記で定義した「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照して示す。
【００４７】
軟質ポリエステルフォームは、典型的に、質量平均分子量約４０００〜５０００、官能価１〜６の及びより典型的には２〜４、並びにヒドロキシル価約２８〜３５のポリエーテルポリオールと一緒に、フォーム組成物中の全体のポリオール含有量の一部としてポリエステルポリオールを使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールは、本明細書において後述される。
【００４８】
軟質ＨＲフォーム
当該技術分野において公知の任意の種々のタイプのフォームを、適量の亜硫酸塩触媒を添加する、典型的にポリウレタン配合物を使用する本発明の方法を使用して、製造してよい。例えば、本明細書において記載される優れた特徴を有する軟質ＨＲポリウレタンフォームは、以下の表ＩＶにおいて示される成分を示した量で含む。表ＩＶにおいて示される成分は、以下で詳細に議論される。
【表４】
0006790089.tif 000005
【００４９】
本発明によるポリウレタン配合物において使用されるポリイソシアネートの量は制限されないが、典型的には当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲を表Ｉにおいて示し、「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照して示す。当業者に公知のように、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量数を活性水素の当量数の合計で割った値を１００倍したものとして定義される。ＮＣＯ指数は以下の式で表される。
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
【００５０】
軟質フォームは、典型的に、質量平均分子量約４０００〜５０００、官能価１〜６の及びより典型的には２〜４、並びにヒドロキシル価約２８〜３５のベースポリオールと一緒に、フォーム組成物中の全体のポリオール含有量の一部としてコポリマーポリオールを使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールは、本明細書において後述される。
【００５１】
触媒
本発明は、亜硫酸塩及び亜硫酸の塩の触媒に関する。本発明の触媒は、以下の少なくとも１つの構造式を有しうる：ｉ）  Ｍ2ＳＯ3、式中Ｍはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓである、ｉｉ）  ＭＳＯ3、式中Ｍは、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａである、並びにｉｉｉ）  Ｍ2ＳＯ3、式中Ｍは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎの第四級アンモニウムイオンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル又は置換されたアルキルアリールであって、これらは、直鎖であるか、分枝鎖であり、複素環含有基を有するか又は有さない。本発明の触媒は、亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ3）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ3）、亜硫酸テトラメチルアンモニウム［（Ｍｅ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラエチルアンモニウム［（Ｅｔ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸テトラブチルアンモニウム［（Ｂｕ4Ｎ）2ＳＯ3］、亜硫酸アンモニウムトリメチルベンジル［（Ｍｅ3Ｎ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2ＳＯ3］、亜硫酸セチルトリメチルアンモニウム［（Ｍｅ3Ｎ−（ＣＨ2）14−ＣＨ3）2ＳＯ3］、亜硫酸Ｎ−メチル−ピリジウム［（Ｍｅ−Ｃ5ＮＨ5）2ＳＯ3］、及びジ−アルキルイミダゾリウム亜硫酸塩［（Ｒ2Ｃ3Ｎ2Ｈ3）2ＳＯ3］からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。
【００５２】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式（Ｘn）m（Ｙm）n［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を提供する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、かつｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００５３】
本発明のさらなる態様は、亜硫酸塩化合物が、アルカリ金属亜硫酸塩の溶液がテトラアルキルアンモニウム塩の溶液と混合されて、一般式［（Ｘn）m.w］［（Ｙm）n.z］［ＳＯ3］(m.n+n.m/2)の混合亜硫酸塩を提供する場合に得られる、混合亜硫酸塩を含む、前記態様のいずれかに関し、ここで、Ｘは電荷ｎを有する金属カチオンであり、Ｙは前記したように電荷ｍを有するアルキルアンモニウムイオン又はポリアルキルアンモニウムイオンであり、ｗ及びｚはｗ＋ｚ＝２のように定義される任意の正の実数であり、ｎ及びｍは１〜４、好ましくは１〜３の範囲の任意の整数であってよい。ある場合に、混合塩は、化学量論的量で存在しない。Ｘカチオンの例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等を含むが、これらに制限されない。Ｙカチオンの例は、前記で定義された一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎのアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等を含むが、これらに制限されない。
【００５４】
本発明の触媒は、ＳＯ2（二酸化硫黄）をアルカリ溶液に通すような任意の適した方法によって製造されうる。アルカリ溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は第四級アンモニウム水酸化物溶液であってよい。同様に、亜硫酸塩は、先行技術の手法にしたがってＳＯ2とアルカリ及びアルカリ土類炭酸塩との反応により製造されうる。代わりに、ある亜硫酸塩は、例えば、亜硫酸ナトリウム及び金属塩化物又は第四級アンモニウム塩化物をイオン交換することにより製造されうる。亜硫酸塩は、水溶液として使用されてよく、又は亜硫酸塩は、水を最小限にする必要のある適用のために、溶媒の中でもグリコール溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＭＰ−ジオール、グリセリンに溶解されてよい。亜硫酸塩合成及び製造は、ａ）  “Sulfur Compounds” by Edward D Weil, Stanley R Sandler and Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 June 2016, Section 13.1 及びこれらに参照されているもの；ｂ）  “Sulfites, Thiosulfates and Dithionites”; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry pp. 695-704; 15 June 2000及びこれらにおいて参照されているもの；において記載され、これらは参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。溶媒中の亜硫酸塩の濃度は、約０．１質量％〜約４０質量％の範囲であってよい。
【００５５】
本発明の亜硫酸塩触媒は、単独でゲル化触媒として使用されてよいが、ある場合において、亜硫酸塩触媒は、第三級アミン、遷移金属触媒、非遷移金属触媒、有機遷移金属触媒、有機非遷移触媒及びカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む他の触媒の存在下で使用してもよい。第三級アミン助触媒は、イソシアネート反応性基、例えば第一級アミン、第二級アミン、ヒドロキシル基、アミド及び尿素を含むものも含む。イソシアネート反応性基を有する第三級アミンゲル化剤の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピレンアミン（ＤＭＡＰＡ）；Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス−ジメチルアミノプロピルアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１５）、ジメチルアミノプロピルウレア及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０７０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８０及びＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ１０８２）、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）の少なくとも１つを含む。イソシアネート反応性基を含む第三級アミン発泡剤助触媒の例は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２００）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ３００）を含む。亜硫酸塩と一緒に使用されてよい他の触媒は、例えば所望のポリウレタンフォームが軟質スラブストックである場合に、金属触媒、例えば遷移金属及びポスト遷移金属触媒、例えばオルガノチン化合物又はカルボン酸ビスマスであってよい。金属触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビ（２−チルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビ（２−チルヘキシルメルカプトアセテート）、オクタン酸第一スズ、他の適したオルガノチン触媒又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素も含んでよい。他の金属例えばビスマス（Ｂｉ）も含んでよい。適したビスマスカルボン酸塩は、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、及び他の適したカルボン酸の塩を含む。鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、及び適したカルボン酸との他の塩も含まれうる。
【００５６】
本発明の一態様において、亜硫酸塩触媒は、少なくとも１つの相転移触媒と一緒に使用される。適した相転移触媒の例は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジフェニルジメチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリエチレンジアミンベースの第四級アンモニウム、例えばＮ−メチル−トリエチレンジアンモニウム等の炭酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物イオン、硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。本発明の亜硫酸塩触媒は、上記したアミンと一緒に使用してよいが、かかる使用は、使用寿命中及びフォーム製造中のフォームからの放出を増加させうる。それというのも、熱及び／又は湿度に曝された場合に、アミン触媒自体の蒸気圧がポリウレタンフォーム中で維持されるには高すぎるか、又はイソシアネート反応性の第三級アミンとイソシアネートとの間に形成される化学結合の熱安定性がそれほど安定しないからである。典型的に、本発明によるフォームを製造するための亜硫酸塩触媒の使用量は、約０．０１〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、及び最も典型的には約０．１〜約５ｐｐｈｐの範囲である。「ｐｐｈｐ」の用語は、ポリオール１００部当たりの部を意味する。他の前記触媒の量は、使用される場合に、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、及び最も典型的には約０．１０〜約５ｐｐｈｐの範囲である。
【００５７】
ある場合に、亜硫酸触媒を含むプレミックスを製造する。プレミックスは、少なくとも１つの又は全ての他のフォーム製造成分（イソシアネートを除く）を含んでよい。プレミックスとイソシアネートとが接触して、それによりポリウレタンが製造されうる。
【００５８】
有機イソシアネート
適した有機イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むが、これらに制限されない。本発明の一態様において、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ又はこれらの任意の混合物を使用してポリウレタンフォームを製造する。他の適したイソシアネート化合物は、市販の「ｃｒｕｄｅ ＭＤＩ」として公知のジイソシアネート混合物である。一例は、ＰＡＰＩという名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されており、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約６０％を他の異性体の及び類似の高次ポリイソシアネートと一緒に含む。本発明の他の態様において、ポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとの部分的に予備反応させた混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが適している。さらに他の態様において、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、又は実質的にＭＤＩ又はＭＤＩの混合物からなる。任意の適したイソシアネートを使用する場合に、例えば、約２０〜約１２０、及び典型的には約４０〜１１０、及びより典型的には約９０〜約１１０の範囲の指数を有するイソシアネートを含む。イソシアネートの量は、典型的には、約９５〜約１０５の範囲である。
【００５９】
ポリオール成分
ポリウレタンを、有機イソシアネートとポリオール、典型的にはポリオールの混合物のヒドロキシル基との反応により製造する。反応混合物のポリオール成分は、少なくとも又は主に「ベース」ポリオールを含む。本発明における使用に適しているベースポリオールは、制限のない例として、ポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、ジオール及びトリオールを含む多価化合物由来の末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポリマーを含む。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応のためのジオール及びトリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、及び類似の低分子量ポリオールを含む。当業者に公知の他のベースポリオールの例は、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン、及びヒドロキシル末端ポリアミンを含む。これらの及び他の適したイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１号（Ｕ．Ｓ． Ｐａｔ． ４，３９４，４９１）において見出され、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。適したポリエーテルポリオールは、ポリウレタンのゲル化反応及び発泡反応を触媒作用しうる第三級アミン基を含有するもの、例えば、米国特許出願第８，３６７，８７０号（Ｕ．Ｓ． ８，３６７，８７０）、国際公開第０３／０１６３７３号Ａ１（ＷＯ ０３／０１６３７３ Ａ１）、国際公開第０１／５８９７６号Ａ１（ＷＯ ０１／５８９７６ Ａ１）、国際公開第２００４／０６０９５６号Ａ１（ＷＯ２００４／０６０９５６ Ａ１）、国際公開第０３／０１６３７２号Ａ１（ＷＯ０３／０１６３７２ Ａ１）及び国際公開第０３／０５５９３０号Ａ１（ＷＯ０３／０５５９３０ Ａ１）、において記載されたものも含み、これらのＷＯ文献の開示は参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。他の有用なポリオールは、ポリアルキレンカーボネート−ベースポリオール及びポリホスフェート−ベースポリオールを含んでよい。
【００６０】
本発明の一態様において、単独の高分子量ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用してよい。代わりに、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば二官能及び三官能の物質及び／又は種々の分子量又は種々の化学組成の物質の混合物を使用してよい。かかる二官能及び三官能の物質は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール−ベースポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン−ベースポリエーテルトリオール、及び他の類似の化合物又は混合物を含むが、これらに制限されない。
【００６１】
前記ベースポリオールに加えて、又はそれらの代わりに、通常「コポリマーポリオール」といわれる物質が、本発明にしたがった使用のためにポリオール成分中に含まれていてよい。コポリマーポリオールは、耐変形性を高めるため、例えば耐荷重性を改良するために、ポリウレタンフォーム中で使用されうる。耐荷重性要求に依存して、コポリマーポリオールは、合計でポリオール成分０〜約８０質量％を含んでよい。コポリマーポリオールの例は、グラフトポリオール及びポリウレア変性ポリオールを含んでよいが、これらに制限されず、双方のポリオールは、当業者に公知であり、市販されている。
【００６２】
グラフトポリオールは、出発ポリオール中でのビニルモノマー、典型的にはスチレン及びアクリロニトリルの共重合により製造される。出発ポリオールは、典型的には、グリセロール出発トリオールであり、かつ典型的には、エチレンオキシド（第一級ヒドロキシル基約８０〜８５％）でエンドキャップされている。コポリマーのいくつかは、出発ポリオールのいくつかとグラフトする。グラフトポリオールは、スチレンとアクリロニトリルと未変性出発ポリオールとのホモポリマーも含む。グラフトポリオールのスチレン／アクリロニトリル固体含有量は、典型的に、５質量％〜４５質量％の範囲であるが、当業者に公知の任意の種類のグラフトポリオールも使用してよい。
【００６３】
ポリウレア変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でのジアミン及びジイソシアネートとポリウレア分散液含有生成物との反応によって形成される。使用にも適している種々のポリウレア変性ポリオールは、ポリオール中でのイソシアネートとアルカノールアミンとのｉｎ ｓｉｔｕでの反応によって形成される、ポリイソシアネートポリ付加物（ＰＩＰＡ）ポリオールである。
【００６４】
本発明により使用されてよい他の適したポリオールは、天然油ポリオール又は再生可能な天然源、例えば植物油から得られるポリオールを含む。安価で再生可能な資源からのポリウレタンフォームの生成において有用なポリオールは、化石燃料及び他の持続可能でない資源の枯渇を最小限にするために非常に望ましい。天然油は、飽和及び不飽和脂肪酸のトリグリセリドからなる。天然油ポリオールの１つは、ヒマシ油であり、リシノール酸の天然トリグリセリドであり、低いヒドロキシル含有量のような一定の制限を有するにもかかわらず、ポリウレタンフォームを製造するために一般に使用される。他の天然油は、それらをポリウレタンポリマーの製造に有用なものにするのに十分なヒドロキシル含有量を導入するために化学的に変性される必要がある。天然油又は脂肪を有用なポリオールに変性しようとする場合に考えられうる２つの化学反応部位がある：１）不飽和部位（二重結合）；２）エステル官能基。油又は脂肪に存在する不飽和部位は、エポキシ化、続いて開環又はヒドロホルミル化、続いて水素化によって、ヒドロキシル化されうる。代わりに、エステル交換も、天然油及び脂肪にＯＨ基を導入するために有用であってもよい。エポキシ化経路を使用する天然ポリオールの生成のための化学プロセスは、エポキシ化天然油、開環酸触媒及び開環剤を必要とする反応混合物を含む。エポキシ化天然油は、エポキシ化した植物ベースの油（エポキシ化植物油）及びエポキシ化した動物脂を含む。エポキシ化天然油は、完全に又は部分的にエポキシ化されてよく、それらの油は、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、パーム油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油及びこれらの組合せを含む。動物脂は、魚、牛脂及びラードを含む。これらの天然油は、Ｃ12〜Ｃ24の種々の鎖長を有する飽和又は不飽和であってよい脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、以下であってよい：１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びリグノセリン酸；２）一不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸；３）多不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸。部分的に又は完全にエポキシ化した天然油は、適した反応条件下で過酸を反応する場合に製造されてよい。油のエポキシ化において使用される過酸の例は、国際公報第２００６／１１６４５６号Ａ１（ＷＯ ２００６／１１６４５６ Ａ１）において記載されており、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。アルコール、水及び１つ以上の求核性の基を有する他の化合物でのエポキシ化油の開環も使用できる。反応条件に依存して、エポキシ化油のオリゴマー化も生じうる。開環は、ポリウレタン製品の製造のために使用されてよい天然油ポリオールを生じる。ヒドロホルミル化／水素化プロセスにおいて、油は、適した触媒（典型的にはコバルト又はロジウム）の存在下で水素／一酸化炭素混合物で満たした反応器中でヒドロホルミル化されて、アルデヒドを形成し、コバルト又はニッケル触媒の存在下で水素化されて、ポリオールを形成する。代わりに、天然油及び脂肪からのポリオールを、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基又は塩を使用して、適したポリヒドロキシル含有物質でのエステル交換により製造してよい。任意の天然油又は代わりに任意の部分水素化油を、エステル交換プロセスにおいて使用できる。油の例は、大豆油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、パーム油、キリ油、オリーブ油又は任意のブレンドを含むが、これらに制限されない。任意の多官能ヒドロキシル化合物も使用されてよく、例えば、ラクトン、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、又は任意の組み合わせである。
【００６５】
他の適したポリオールは、アミンポリエーテルポリオール、例えばマンニッヒポリオールを含む。マンニッヒポリオールは、以下の縮合反応により得られる：１）カルボニル化合物、２）第一級又は第二級アミン、及び３）有機化合物と、エノール化可能な酸性水素、例えばフェノール、ケトン、最も一般的にはフェノール及び置換フェノールとの縮合反応。マンニッヒ塩基は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのアルコキシル反応のための開始剤として使用されてよく、マンニッヒポリオールとも言われるアミン含有ポリエーテルポリオールを得る。マンニッヒポリオールは、システムの反応性を高めるためにスプレーフォーム配合物にも使用される。典型的なマンニッヒポリオールは、典型的に、ヒドロキシル含有アミン、例えばジエタノールアミン、エタノールアミン等の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により製造される。
【００６６】
連続気泡軟質成形フォームは、典型的に、主な又は「ベース」のポリエーテルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールは、ジオール及びトリオールを含む多価化合物由来の末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポリマーを含む。これらのポリオールは、約２〜約８、約２〜約６及び典型的には約２〜約４の官能価を有する。ポリオールは、約１０〜約９００、典型的には約１５〜約６００、及びより典型的には約２０〜約５０のヒドロキシル価を有してもよい。軟質成形フォームは、フォーム組成物中で全体のポリオール含有量の一部としてコポリマーポリオールも使用し、その際、ＯＨ価は典型的に１５〜５０の範囲であり、ＭＷは典型的に１２００〜８０００及びより典型的には２０００〜６０００の範囲であり、固形分％は１０％〜６０％である。連続気泡低密度スプレーフォームは、典型的に、平均ＭＷ１５００〜６０００及びＯＨ価１５〜５０を有するポリエーテルポリオールを使用する。ポリオール量はｐｐｈｐで定義される。上記で定義したポリオールには４種ある：約１００ｐｐｈｐ（ポリオールのみ）〜約１０ｐｐｈｐの範囲で使用されてよい標準ポリオール又はポリエーテルポリオール。コポリマーポリオール（ＣＰＰ）は、約０〜約８０ｐｐｈｐの範囲で使用されてよい。ＮＯＰ（天然油ポリオール）は、約０〜約４０ｐｐｈｐで存在してよい。最後に、マンニッヒポリオールは、他のポリオールと組み合わせて、約０ｐｐｈｐ〜８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ及びある場合に約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲で使用される。
【００６７】
ポリエステルポリオールも使用されてよく、ジカルボン酸とジオールの過剰量とを反応させる場合に製造されるものを含む。制限のない例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等と反応するアジピン酸又はフタル酸又は無水フタル酸を含む。
【００６８】
最も一般的なポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から製造される。これらの酸とポリオール開始剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、種々の分子量のポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタントリオール等とのエステル化は、種々の物理特性、分子量及び分子構成を有するポリエステルポリオールを得ることができるが、全てそれらの乏しい加水分解安定性により特徴付けられる。
【００６９】
本発明において有用なポリオールは、ラクトンとジオールの過剰量との反応によって製造されてよく、例えばポリエチレングリコールと反応したカプロラクトンである。さらなる態様において、活性水素含有化合物、例えばポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール及びこれらの組み合わせが、本発明において有用である。
【００７０】
ポリオールは、ＯＨ価約５〜約６００、約１００〜約６００及びある場合に約５０〜約１００、並びに官能価約２〜約８、約３〜約６及びある場合に約４〜約６を有してよい。
【００７１】
ポリオールの量は、約０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ〜約９０ｐｐｈｐ及びある場合に約２０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐの範囲であってよい。
【００７２】
発泡剤
ポリウレタンフォーム生成は、重合中にポリウレタンマトリックス中に空隙を生成するために発泡剤（ＢＡ）を混入することにより補助されうる。任意に適した発泡剤が使用されうる。適した発泡剤は、発熱重合反応中に気化する低沸点の化合物を含む。かかる発泡剤は、一般に不活性であり又は低い反応性を有し、したがって重合反応中に分解又は反応しないであろう。低い反応性の発泡剤の例は、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）、フルオロオレフィン類（ＦＯｓ）、クロロフルオロオレフィン類（ＣＦＯｓ）、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯｓ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯｓ）、アセトン、及び低沸点ヒドロカーボン類、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、及びこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。他の適した発泡剤は、イソシアネート化合物と反応して気体を生じる化合物、例えば水を含む。ＢＡの量は、典型的に約０（水発泡）〜約８０ｐｐｈｐである。水（イソシアネートと反応してＣＯ2を製造することによるブローフォーム）は、約０（ＢＡが含まれる場合に）〜約６０ｐｐｈｐ（非常に低密度のフォーム）及び典型的には約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、及びある場合に約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲で存在してよい。
【００７３】
他の任意の成分
種々の他の成分が、本発明によるフォームを製造するための配合物中で含まれうる。任意の成分の例は、気泡安定剤、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、アルカリ及びアルカリ土類カルボキシレートサルスト（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａｌｓｔ）、並びにこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに制限されない。
【００７４】
気泡安定剤は、例えば、シリコーン界面活性剤、及び有機のアニオン、カチオン、両性イオン（ｚｗｉｔｅｒｉｏｎｉｃ）又は非イオンの界面活性剤を含みうる。適したシリコーン界面活性剤の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又は任意のこれらの組合せを含むが、これらに制限されない。適したアニオン界面活性剤は、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、及びこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。適したカチオン界面活性剤は、第四級アンモニウム塩（ｐＨ依存又は永久電荷）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化牛脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を含むが、これらに制限されない。適した両性イオン界面活性剤又は両性界面活性剤は、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン及びリン酸塩を含むが、これらに制限されない。適した非イオン界面活性剤は、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシダーゼ（例えばデシル、ラウリル及びオクチルグルコシダーゼ）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステル等を含むが、これらに制限されない。
【００７５】
架橋剤は、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及びイソシアネート基と反応性のある他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの成分を含有する低分子量化合物を含むが、これらに制限されない。架橋剤は、例えば、多価アルコール（特に三価アルコール、例えばグリセロール及びトリメチロールプロパン）、ポリアミン、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。ポリアミン架橋剤の制限のない例としては、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、及びこれらの組み合わせを含む。典型的なジアミン架橋剤は、炭素原子１２個以下、より一般的には７個以下を含む。
【００７６】
連鎖延長剤の例は、ヒドロキシル基又はアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール及び水を含むが、これらに制限されない。連鎖延長剤の特定の制限のない例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシ化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、又はこれらの任意の混合物を含む。顔料は、製造中にポリウレタンフォームを色分けするために、例えば製品の等級を識別するため又は黄変を隠すために、使用されうる。顔料は、ポリウレタン技術において公知の任意の適した有機又は無機顔料を含みうる。例えば、有機顔料又は着色剤は、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラックを含むが、これらに制限されない。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムを含むが、これらに制限されない。
【００７７】
充填剤は、ポリウレタンフォームの密度及び耐力性を高めるために使用されうる。適した充填剤は、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムを含むが、これらに制限されない。
【００７８】
難燃剤は、ポリウレタンフォームの燃焼性を低減するために使用されうる。例えば、適した難燃剤は、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、又はメラミン粉末を含むが、これらに制限されない。
【００７９】
気泡安定剤は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、及びある場合に約０．１〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用されてよい。架橋剤は、約０ｐｐｈｐ（架橋剤なし）〜約２０ｐｐｈｐの量で使用されてよい。連鎖延長剤は、約０ｐｐｈｐ（連鎖延長剤なし）〜約２０ｐｐｈｐの量で使用されてよい。充填剤は、約０ｐｐｈｐ（充填剤なし）〜４０ｐｐｈｐの量で使用されてよい。難燃剤は、約０〜約２０ｐｐｈｐ、約０〜約１０ｐｐｈｐ、及び約０〜約５ｐｐｈｐの量で使用されてよい。
【００８０】
本発明の一態様において、触媒組成物、フォーム製造プロセス及び得られたフォームは、アミンを実質的に有さない。「実質的に有さない」に関しては、約１０ｐｐｈｐ未満、典型的には約５ｐｐｈｐ未満、及びある場合に０ｐｐｈｐ未満のアミンを含むことを意味する。
【００８１】
本発明の他の一態様において、触媒、組成物、フォーム製造プロセス及び得られたフォームは、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ等を基礎とする毒性及び／又は放射性の遷移金属化合物を実質的に有さない。「実質的に有さない」に関しては、約１０ｐｐｈｐ未満、典型的には約５ｐｐｈｐ未満、及びある場合に０ｐｐｈｐ未満のかかる金属を含むことを意味する。
【００８２】
本発明のさらなる一態様において、触媒、組成物、フォーム製造プロセス及び得られたフォームは、アミン並びに毒性及び／又は放射性の遷移金属化合物を実質的に有さない。
【００８３】
本発明のある態様を、次の実施例により説明する。これらの実施例は、説明のみであり、本明細書に付属の特許請求の範囲を制限することを意図しない。フォームを、以下に記載するハンドミックス評価（Ｈａｎｄｍｉｘ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ）又は機械評価（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ）を使用することにより評価した。
【００８４】
実施例１
亜硫酸カリウム塩で製造した硬質ポリウレタンポリマーの調製物
家庭用断熱材において典型的に使用される硬質フォームは、亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムを使用して製造されている。アミン触媒を室温（２５℃）で製造した水中での亜硫酸カリウムの濃縮水溶液で置き換えた独立気泡硬質フォーム配合物を第１表に示す。
【表５】
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【００８５】
前記成分を混合し、前記プレミックス約２０ｇをイソシアネート（ＭＤＩ）と混合して、３２ｏｚ（約９４６．３ｍｌ）リットルのプラスチック容器中の機械撹拌機で指数１２０に達した。フォーム塊がカップの頂部に達するために要した秒での時間を、クロノメータを使用して秒で測定した。
【００８６】
第２表は、高密度の硬質独立気泡スプレーフォーム配合物についての上昇運動値の発泡速度を示す。前記運動値を、超音波センサーを装備した標準ＦＯＭＡＴ装置を使用して測定した。カップの頂部に達する秒での時間を、フォーム塊が混合カップの頂部に達した時にクロノメータを使用して測定した。
【表６】
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図１に関連して、図１は、実施例１にしたがって製造したフォームの上昇速度の秒 対 ｍｍに関するグラフ表示である。
【００８７】
実施例２
アミン触媒と組み合わせて亜硫酸カリウム塩で製造した硬質ポリウレタンポリマーの調製物
この実施例において、家庭用断熱材において典型的に使用される硬質フォームは、ゲル化及び発泡アミン触媒の混合物と組み合わせて使用した亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムを使用して製造されている。使用した触媒の組み合わせを、第４表において示すが、その際、アミンゲル化触媒は、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン及びジメチルアミノヘキサデシルアミンを、発泡アミン触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミンを、亜硫酸カリウムの２０％水溶液と組み合わせて使用した。
【００８８】
前記成分を混合し、前記プレミックス約２０ｇをイソシアネート（ＭＤＩ）と混合して、３２ｏｚ（約９４６．３ｍｌ）リットルのプラスチック容器中の機械撹拌機で指数１２０に達した。フォーム塊がカップの頂部に達するために要した秒での時間を、クロノメータを使用して秒で測定した。
【表７】
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【００８９】
第４表は、高密度の硬質独立気泡スプレーフォーム配合物についての上昇運動値の発泡速度を示す。前記運動値を、超音波センサーを装備した標準ＦＯＭＡＴ装置を使用して測定した。カップの頂部に達する秒での時間を、フォーム塊が混合カップの頂部に達した時にクロノメータを使用して測定した。
【表８】
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図２に関連して、図２は、実施例２にしたがって製造したフォームの上昇速度の秒 対 ｍｍに関するグラフ表示である。
【００９０】
実施例３
アミン触媒及び相転移触媒と組み合わせて亜硫酸カリウム塩で製造した硬質積層ポリウレタンポリマーの調製物
この実施例において、硬質積層において典型的に使用される硬質フォームは、アミン触媒と組み合わせて使用した亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムを使用して製造されている。使用した配合物を第６表において示す。
【００９１】
前記成分を混合し、前記プレミックス約２０ｇをイソシアネート（ＭＤＩ）と混合して、３２ｏｚ（約９４６．３ｍｌ）リットルのプラスチック容器中の機械撹拌機で指数１２０に達した。フォーム塊がカップの頂部に達するために要した秒での時間を、クロノメータを使用して秒で測定した。
【表９】
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【００９２】
第６表は、種々のテトラアルキルアンモニウム相転移触媒と一緒に及び該触媒を使用せずに種々の触媒の組み合わせについての、クリーム時間、カップの頂部およびストリングゲル時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）の値を示す。
【表１０】
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1ＤＭＩは、エチレングリコール中での１，２−ジメチルイミダゾールの５０％溶液である。2Ｋ2ＳＯ3は、全ての場合に水３．０ｐｐｈｐの合計量をもたらすために第６表において示した配合物による方法で２０％使用液として配合物中に分散させた亜硫酸カリウム塩である。3ｐｐｈｐは、ポリオール１００部当たりの部である。4ＰＣＴは相転移触媒を意味する。5ＣＴはクリーム時間を意味し、混合物の膨張の開始又は混合物が膨張し始めることを示すクリーミーな外観を示すイソシアネートを含む成分の全混合物についての秒での時間を示す。6ＴＯＣは、フォーム塊がカップの頂部に達する秒での時間を示す。7ＳＧＴは、ストリングゲル時間を意味し、これは、重合塊を木製舌圧子で触った場合に糸を引く、秒での時間である。
【００９３】
前記運動値を、超音波センサーを装備した標準ＦＯＭＡＴ装置を使用して測定した。カップの頂部に達する秒での時間を、フォーム塊が混合カップの頂部に達した時にクロノメータを使用して測定した。
【００９４】
実施例４
ポリエステルポリオールで製造したフリーライズ軟質ポリウレタンフォームの調製物
この実施例において、ポリエステルポリオールベースの軟質ポリウレタンフォームを、第７表において示す成分により製造した。
【００９５】
前記成分を混合し、前記プレミックス約２０ｇをイソシアネート（ＭＤＩ）と混合して、３２ｏｚ（約９４６．３ｍｌ）リットルのプラスチック容器中の機械撹拌機で指数１２０に達した。フォーム塊がカップの頂部に達するために要した秒での時間を、クロノメータを使用して秒で測定した。
【表１１】
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【表１２】
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1Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥＭはＮ−エチルモルホリンである。2Ｋ2ＳＯ3は、全ての場合に水５．０ｐｐｈｐの合計量をもたらすために第８表において示した配合物による方法で２０％使用液として配合物中に分散させた亜硫酸カリウム塩である。3ｐｐｈｐは、ポリオール１００部当たりの部である。4ＰＣＴは相転移触媒を意味する。5ＴＯＣは、フォーム塊がカップの頂部に達する秒での時間を示す。
【００９６】
第８表は、同様の上昇時間が、Ｎ−エチルモルホリンを相転移触媒の存在下で亜硫酸カリウムに置き換えた場合に、軟質ポリエステルポリオールベースの配合物において見られることを示す。
【００９７】
実施例５
ゲル化触媒として亜硫酸カリウムを使用した場合の、ＴＤＩベースの軟質ＨＲフォームの動的データ及びフォームの物理特性
軟質ＨＲ  ＴＤＩベースフォームのパッド試料を、第９表において示す配合物を使用して製造した。４０Ｋｇ／ｍ3の範囲でのおおよその密度を有するフォームパッドを製造するための硫酸カリウム触媒とＤａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ３００の種々の使用レベル及び組み合わせを試験し、通常のゲル化触媒Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０及び発泡触媒Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ３００で製造した同様のフォームと比較した。
【００９８】
【表１３】
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1分子量約５５００のベースポリオールを有する高分子量、高官能価、及び高い第一級ヒドロキシル含有量の高官能キャップドポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩから市販されている。2共重合したスチレン及びアクリロニトリル、分子量約４８００のベースポリオールを含むグラフトポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩから市販されている。3シリコーン界面活性剤はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されている。4アミン触媒はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されている。
【表１４】
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1亜硫酸カリウムを、水中で２０％溶液として配合物中に加えた。2ＥＸＴは、等温に調整した型、７０±２℃で維持した加熱したアルミニウム型からフォーム塊を押し出す、秒での時間である。前記型は、内寸４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍで設計した典型的な物理特性のツールであった。前記型は、それぞれの端及び蓋の幾何学的中心から１０．０ｃｍのそれぞれの角を中心とする直径約１．５ｍｍの５つのベントがある。ストリングゲル時間（ＳＧＴ）は、重合塊が、木製舌圧子で触った場合に、フォームが型のオリフィスの１つを通して押し出されると、ポリマーストリングを形成することが可能である時点での秒での時間である。
【００９９】
第１１表は、Ｋ2ＳＯ3／Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ３００触媒の組み合わせのための軟質型込フォームのフォームパッドのいくつかの代表的な物理的特性、及び標準アミンベース触媒の組み合わせとの比較を示す。
【表１５】
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【図１】
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【図２】
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