(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
ここで前記モノマー溶液が、重合の間に疎水性有機溶媒中に懸濁されており、重合の間またはその後に疎水性有機溶媒中で凝集される前記方法において、前記重合を、溶存酸素の存在下で実施し、かつ、重合直前の合計酸素濃度ｃｔｏｔ１が少なくとも２ｐｐｍであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
重合直前の疎水性有機溶媒における酸素濃度ｃＯｒｇ１が、少なくとも２ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合直前の疎水性有機溶媒における酸素濃度ｃＯｒｇ１が、５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
重合直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ１が、１０ｐｐｍまでであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ１が、３〜８ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合後に得られるポリマー粒子を、第二のモノマー溶液を添加しながら疎水性有機溶媒中で凝集させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
凝集直前の合計酸素濃度ｃｔｏｔ２が、４ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
凝集直前の合計酸素濃度ｃｔｏｔ２が、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
凝集直前の疎水性有機溶媒における酸素濃度ｃＯｒｇ２が、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
凝集直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ２が、１２ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
凝集直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ２が、６ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
凝集後に得られるポリマー粒子を、少なくとも部分的に、共沸により脱水することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
得られるポリマー粒子を、共沸による脱水の後に濾過し、乾燥させることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
５０〜８０ｇ／ｇの遠心分離保持容量、３０〜６０秒のボルテックス、２００〜３５０μｍの平均粒径、０．８未満の粒径分布の幅および０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１５】
５５〜６５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する、請求項１４記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１６】
４０〜５０秒のボルテックスを有する、請求項１４または１５記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１７】
２５０〜３００μｍの平均粒径を有する、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１８】
０．５未満の粒径分布の幅を有する、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１９】
０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項２０】
（Ａ）上部液体不透過層、
（Ｂ）下部液体透過層、
（Ｃ）繊維材料を０〜３０質量％および請求項１４から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を７０〜１００質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間にある液体吸収性貯蔵層、
（Ｄ）任意で、繊維材料を８０〜１００質量％および請求項１４から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を０〜２０質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｃ）との間にある捕捉層および分配層、
（Ｅ）任意で、層（Ｃ）の真上および／または真下の織布層、ならびに
（Ｆ）さらなる任意の構成要素
を含む衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法に関し、ここで重合は、溶存酸素の存在下で実施される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、６９〜１１７頁に記載されている。吸水性ポリマー粒子は通常、溶液重合または懸濁重合によって製造される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するための水溶液吸収性製品として、また園芸農業における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整することができる。架橋度が上がるほど、ゲル強度が上がり、吸収容量が下がる。
【０００５】
適用特性、例えば、おむつ中の膨潤したゲル床における浸透性と圧力下での吸収量を改善するためには、一般的に、吸水性ポリマー粒子を表面後架橋する。それによって、粒子表面の架橋度だけが上がり、このことによって、圧力下での吸収量と、遠心分離保持容量とを少なくとも部分的に切り離すことができる。
【０００６】
特開昭６３−２１８７０２号公報（ＪＰ  Ｓ６３−２１８７０２）は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する連続的方法を記載している。
【０００７】
国際公開第２００６／０１４０３１号（ＷＯ２００６／０１４０３１Ａ１）は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法を記載している。熱による後架橋における高温で、疎水性溶媒の部分が除かれる。
【０００８】
国際公開第２００８／０６８２０８号（ＷＯ２００８／０６８２０８Ａ１）も同様に、吸水性ポリマー粒子を、低い割合の疎水性溶媒を用いて懸濁重合により製造する方法に関する。
【０００９】
本発明の課題は、高い吸収容量、狭い粒径分布および迅速な吸収性を有する吸水性ポリマー粒子を、懸濁重合によって製造する改善された方法を提供することであった。
【００１０】
本課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、ここでモノマー溶液が、重合の間に疎水性有機溶媒中に懸濁されており、重合の間またはその後に疎水性有機溶媒中で凝集させられる前記方法において、重合を、溶存酸素の存在下で実施することを特徴とする前記方法により解決される。
【００１１】
重合直前の合計酸素濃度ｃｔｏｔ１は、好適には少なくとも２ｐｐｍ、特に好ましくは４〜１２ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
重合直前の疎水性有機溶媒における酸素濃度ｃＯｒｇ１は、好適には少なくとも２ｐｐｍ、特に好ましくは４〜１２ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
【００１３】
重合直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ１は、好適には１０ｐｐｍまで、特に好ましくは２〜９ｐｐｍ、極めて特に好ましくは３〜８ｐｐｍである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、重合後に得られるポリマー粒子を、第二のモノマー溶液を添加しながら疎水性有機溶媒中で凝集させる。
【００１５】
凝集直前の合計酸素濃度ｃｔｏｔ２は、好適には４ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは２ｐｐｍ未満である。
【００１６】
凝集直前の疎水性有機溶媒における酸素濃度ｃＯｒｇ２は、好適には２ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。
【００１７】
凝集直前のモノマー溶液の酸素濃度ｃＭ２は、好適には１２ｐｐｍ未満、特に好ましくは９ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは６ｐｐｍ未満である。
【００１８】
本発明は、重合前に溶解された酸素の含有量が不所望なほど大きな凝集体の形成に対して著しい影響を与えるという知見に基づく。さらに、吸収容量は、凝集体における酸素含有量を下げることによって向上させることができる。
【００１９】
以下で、吸水性ポリマー粒子の製造を説明する。
【００２０】
モノマーａ）は、好適には水溶性、つまり、２３℃での水における溶解度が、一般的には水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好適には水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００２１】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２２】
さらなる適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２３】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼす可能性がある。よって使用される原料は、できるだけ高い純度を有することが望ましい。よって、モノマーａ）を別途精製することがしばしば有利である。適切な精製方法は、例えば、国際公開第２００２／０５５４６９号（ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１）、国際公開第２００３／０７８３７８号（ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１）および国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に従って精製されたアクリル酸であり、これは、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む。
【００２４】
モノマーａ）の合計量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、好適には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２５】
モノマーａ）の酸基は、部分的に中和されていてよい。中和は、モノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を、水溶液としてまたは好ましくは固体として混合することで行われる。中和度は、好適には２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで一般的な中和剤、好適には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、ならびにこれらの混合物が極めて特に好ましい。
【００２６】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、好適にはヒドロキノン半エーテル（Ｈｙｄｒｏｃｈｉｎｏｎｈａｌｂｅｔｈｅｒ）を貯蔵安定剤として含有する。
【００２７】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、好適には最大２５０質量ｐｐｍ、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えばモノマー溶液を、適切な含有量のヒドロキノン半エーテルと共に、エチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することによって調製することができる。
【００２８】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２９】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えば、ポリマー鎖にラジカル重合で導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３０】
架橋剤ｂ）は、好適には、ポリマー網目構造にラジカル重合で導入され得る少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（ＥＰ０５３０４３８Ａ１）に記載されているテトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（ＥＰ０５４７８４７Ａ１）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（ＥＰ０５５９４７６Ａ１）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（ＥＰ０６３２０６８Ａ１）、国際公開第９３／２１２３７号（ＷＯ９３／２１２３７Ａ１）、国際公開第２００３／１０４２９９号（ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３００号（ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（ＤＥ１０３３１４５０Ａ１）に記載されているジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（ＤＥ１０３３１４５６Ａ１）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（ＤＥ１０３５５４０１Ａ１）に記載されているアクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（ＤＥ１９５４３３６８Ａ１）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（ＤＥ１９６４６４８４Ａ１）、国際公開第９０／１５８３０号（ＷＯ９０／１５８３０Ａ１）および国際公開第２００２／０３２９６２号（ＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２）に記載されている架橋剤混合物である。
【００３１】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３２】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、メチレンビスアクリルアミド、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートになる複数回ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセリンであり、これは、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）に記載されている。メチレンビスアクリルアミド、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。メチレンビスアクリルアミド、１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが極めて特に好ましい。メチレンビスアクリルアミド、３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊にメチレンビスアクリルアミド、ならびに３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３３】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好適には０．０００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．００１〜０．２質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。架橋剤含有量が上昇するほど遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が減少し、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量は最大値を超える。
【００３４】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生じるあらゆる化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。
【００３５】
適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好適には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら、還元成分として、好適には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重亜硫酸ナトリウムの混合物を使用する。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ドイツ）として入手可能である。
【００３６】
適切な熱開始剤は、殊に、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’およびそのナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、ならびに２，２’−アゾビス（イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリドである。
【００３７】
適切な光開始剤は、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。
【００３８】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３９】
水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール、またはポリアクリル酸を使用することができ、好適には、澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００４０】
任意で、モノマー溶液またはその出発物質に、金属イオン、例えば鉄をマスキングするための１種または複数のキレート剤を安定化の目的で添加することができる。適切なキレート剤は、例えば、クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸、酒石酸アルカリ金属塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）という名称で知られている全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレントリアミン五酢酸）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸）およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００４１】
好ましい重合抑制剤は、最適な効果のために、溶存酸素を必要とする。よって、モノマー溶液を、重合前に不活性化、つまり、不活性ガス、好適には窒素または二酸化炭素を供給することによって、溶存酸素を除去することができる。
【００４２】
重合を十分な還流下で実施する場合、不活性化を省略することができる。その際、溶存酸素は、蒸発する溶媒と一緒に重合反応器から除去される。
【００４３】
重合のために、モノマー溶液を疎水性溶媒中で懸濁または乳化させる。
【００４４】
疎水性溶媒としては、懸濁重合での使用に際して当業者に公知のあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物を使用する。疎水性溶媒は、５ｇ／１００ｇ未満、好適には１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の、２３℃の水における溶解度を有する。
【００４５】
疎水性溶媒は、好適には５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃、極めて特に好ましくは７０〜９０℃の範囲で沸騰する。
【００４６】
疎水性溶媒とモノマー溶液との比率は、０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．７、極めて好ましくは０．４〜２．４である。
【００４７】
モノマー水溶液を疎水性溶媒中で分散させるために、または生成する吸水性ポリマー粒子を分散させるために、分散助剤を添加することができる。ここで分散助剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであってよい。
【００４８】
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムおよびドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン性界面活性剤は、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えば、カルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン性界面活性剤は、例えば、スクロース脂肪酸エステル、例えばモノステアリン酸スクロースおよびジラウリン酸スクロース、ソルビタンエステル、例えばモノステアリン酸ソルビタン、トレハロース脂肪酸エステル、例えばトレハロースステアリン酸エステル、ソルビタンエステル系ポリオキシアルキレン化合物、例えばモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンである。
【００４９】
適切なポリマーは、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアガム、キサンタン、カゼイン、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、例えばステアリン酸ポリエチレングリコールまたはステアリン酸ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ならびに、変性ポリエチレン、例えばマレイン酸で変性されたポリエチレンである。
【００５０】
無機粒子も分散助剤として使用することができ、これらは、いわゆるピッカリング系である。そのようなピッカリング系は、固体粒子自体から、またはさらに、水中における粒子の分散性または疎水性溶媒による粒子の濡れ性を改善する補助物質から構成されていてもよい。作用機構およびその使用は、国際公開第９９／２４５２５号（ＷＯ９９／２４５２５Ａ１）および欧州特許出願公開第１３２１１８２号明細書（ＥＰ１３２１１８２Ａ１）に記載されている。
【００５１】
無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよびハイドロタルサイトも同様に挙げられる。ＳｉＯ２系のケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【００５２】
適切なＳｉＯ２系分散助剤は微粉シリカである。これらは、微細な固体粒子として水中に分散させることができる。いわゆるシリカのコロイド分散体を水中で使用することも可能である。そのようなコロイド分散体は、シリカのアルカリ性水性混合物である。アルカリのｐＨ範囲において、粒子は膨潤し、水中で安定である。好ましいシリカのコロイド分散体は、ｐＨ９．３で、２０〜９０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する。
【００５３】
さらに、分散助剤の如何なる所望の混合物も使用することができる。
【００５４】
分散助剤は、通常、疎水性溶媒中に溶解または分散される。分散助剤は、モノマー溶液を基準として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の量で使用される。分散助剤の種類および量によって、モノマー溶液の液滴の直径を調整することができる。
【００５５】
モノマー溶液の液滴の直径は、導入される撹拌エネルギーによっておよび適切な分散助剤によって、調整することができる。
【００５６】
凝集の実施は、当業者に公知であり、何ら制限されない。重合および凝集は、同時に（一段階の計量供給）または逐次（二段階の計量供給）実施され得る。
【００５７】
一段階の計量供給では、モノマー溶液が疎水性溶媒中に計量供給され、モノマー溶液の液滴が重合の間に凝集する。
【００５８】
二段階の計量供給ではまず、第一のモノマー溶液を疎水性溶媒中に計量供給し、モノマー溶液の液滴を重合させる。引き続き、そのようにして得られた分散ポリマー粒子に、第二のモノマー溶液を計量供給し、再び重合させる。ポリマー粒子は、第二の重合の際に初めて凝集する。第一および第二のモノマー溶液は、その組成に関して、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００５９】
既に形成されている凝集体にそれぞれさらにモノマーを添加することによって、これらが一段階または二段階の計量供給で製造されたかどうかに拘わらず、凝集体をさらに凝集させて、より大きな凝集体にすることができる。
【００６０】
モノマーの計量供給の間に、冷却工程があってよい。その際、分散助剤の一部を省略することができる。
【００６１】
モノマー溶液の液滴が重合の間に凝集するかどうかを、分散助剤の種類および量によって調整することができる。分散助剤の量が十分である場合、モノマー溶液の液滴が重合している間の凝集は、阻止される。そのために必要な量は、分散助剤の種類による。
【００６２】
二段階の計量供給、つまりモノマー溶液の液滴が重合した後の凝集が好ましい。
【００６３】
有利には、重合のために複数の撹拌反応器を直列式に接続する。さらなる撹拌反応器における後反応によって、モノマー転化率を向上させ、逆混合を低減することができる。ここで、第一の撹拌反応器が大き過ぎない場合、さらに有利である。撹拌反応器が大きくなるほど、分散されたモノマー溶液の液滴のサイズ分布が必然的に広がる。よって、より小さな第一の反応器により、特に狭い粒径分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造が可能になる。
【００６４】
反応は、好適には減圧下、例えば８００ｍｂａｒの圧力で実施される。圧力によって、反応混合物の沸点を所望の反応温度に調整することができる。
【００６５】
重合を、一般的に水溶性の連鎖移動剤の存在下で実施することができる。
【００６６】
連鎖移動剤は、重合反応速度に干渉し、かつ分子量を制御する。適切な連鎖移動剤は、チオール、チオール酸、第二級アルコール、リン化合物、乳酸、アミノカルボン酸などである。
【００６７】
連鎖移動剤は、それぞれモノマーａ）を基準として、好適には０．００００１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．０００１５〜０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは０．０００２〜０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用される。
【００６８】
モノマー溶液の添加は、水の沸点、または溶媒もしくは溶媒・水共沸混合物の沸点を上回っていてよく、これにより、モノマーを添加する間に、溶媒または溶媒・水共沸混合物が連続的に留去される。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー分散体において吸水性ポリマー粒子が、共沸により脱水され、ポリマー分散体から濾過され、濾過された吸水性ポリマー粒子が、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥され、熱により表面後架橋される。
【００７０】
得られる吸水性ポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために、熱により表面後架橋することができる。熱による表面後架橋は、ポリマー分散体において、またはポリマー分散体から分離され乾燥された吸水性ポリマー粒子を用いて、実施され得る。
【００７１】
適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基によって共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（ＥＰ００８３０２２Ａ２）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（ＥＰ０５４３３０３Ａ１）および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（ＥＰ０９３７７３６Ａ２）に記載されている多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（ＤＥ３３１４０１９Ａ１）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（ＤＥ３５２３６１７Ａ１）および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（ＥＰ０４５０９２２Ａ２）に記載されている二官能性または多官能性アルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（ＤＥ１０２０４９３８Ａ１）および米国特許第６２３９２３０号明細書（ＵＳ６２３９２３０）に記載されているβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７２】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（ＤＥ４０２０７８０Ｃ１）にはアルキレンカーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（ＤＥ１９８０７５０２Ａ１）には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１）にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（ＤＥ１９８５４５７３Ａ１）には２−オキサテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（ＤＥ１９８５４５７４Ａ１）にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（ＤＥ１０２０４９３７Ａ１）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（ＤＥ１０３３４５８４Ａ１）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（ＥＰ１１９９３２７Ａ２）にはオキセタンおよび環状尿素が、ならびに国際公開第２００３／０３１４８２号（ＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１）にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
【００７３】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（ＤＥ３７１３６０１Ａ１）に記載されているさらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤を使用することもできる。
【００７４】
さらに、任意の適切な表面後架橋剤の任意の混合物も使用することができる。
【００７５】
好ましい表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノン、ポリ−２−オキサゾリジノン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタン、ビスオキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンである。
【００７６】
特に好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、トリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）、３−メチル−３−オキセタンメタノール、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよびメチル−２−オキサゾリジノンである。
【００７７】
エチレンカーボネートが極めて特に好ましい。
【００７８】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好適には０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７．５質量％、極めて特に好ましくは１〜５質量％である。
【００７９】
表面後架橋剤は一般的には、水溶液として使用される。溶媒の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好適には０．００１〜８質量％、特に好ましくは２〜７質量％、極めて特に好ましくは３〜６質量％、殊に４〜５質量％である。非水性溶媒の含有量または全溶媒量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００８０】
水だけが溶媒として使用される場合、有利には界面活性剤を添加する。それによって濡れ特性が改善され、塊になる傾向が低減される。しかしながら好適には、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水を使用し、ここでこの混合質量比は、好適には１０：９０〜６０：４０である。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、カチオン、殊に多価カチオンが粒子表面上に付与される。
【００８２】
本発明による方法で使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオンおよび乳酸イオンがあり得る。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートもあり得る。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテートおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外には、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００８３】
多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれポリマー粒子を基準として、０．００１〜１．５質量％、好適には０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００８４】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥したポリマー粒子上に噴霧されるように実施する。この噴霧に引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を、熱により表面後架橋する。
【００８５】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好適には、可動式の混合器具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー内で実施される。水平型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、垂直型ミキサーが極めて特に好ましい。水平型ミキサーおよび垂直型ミキサーは、混合軸の配置により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に配置された混合軸を有し、垂直型ミキサーは、垂直に配置された混合軸を有する。適当な混合装置は、例えば、水平型プルークシャル（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ）（登録商標）ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ製；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、フリーコ−ナウタ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）、プロセッサル・ミックスミルミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ）（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；米国）およびシュギ・フレキソミックス（Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ）（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床内で噴霧することも可能である。
【００８６】
熱による表面後架橋は、好適には、接触式乾燥機、特に好ましくはパドルドライヤー、極めて特に好ましくはディスクドライヤー内で実施される。適切な乾燥機は例えば、ホソカワ・ビーペックス（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ）（登録商標）水平型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ）（登録商標）ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）およびナラ・パドルドライヤー（Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ）（ＮＡＲＡ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層乾燥機を使用することもできる。
【００８７】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹込みによって行うことができる。同様に、下流接続された乾燥機、例えば棚式乾燥機、回転式管状炉、または加熱可能なスクリューが適している。特に有利には、流動層乾燥機内で混合し、熱により乾燥表面後架橋させる。
【００８８】
熱による表面後架橋については、なるべく完全な溶媒の除去を保証するために、表面後架橋を減圧下で、または乾燥ガス、例えば乾燥した空気および窒素を使用しながら実施することが有利であり得る。
【００８９】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を分級し、ここで、小さすぎるおよび／または大きすぎるポリマー粒子を分離し、本方法に返送する。
【００９０】
表面後架橋は、ポリマー分散体中でも実施され得る。そのために、表面後架橋剤の溶液をポリマー分散体に添加する。ここで、例えば、所望の温度未満の１０１３ｍｂａｒでの沸点を有する疎水性有機溶媒を熱による表面後架橋のために使用して、熱による表面後架橋を加圧下で実施することが有利であってよい。ポリマー分散体中での熱による表面後架橋後、ポリマー分散体中の吸水性ポリマー粒子は、共沸により脱水され、ポリマー分散体から分離され、分離された吸水性ポリマー粒子は、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥される。
【００９１】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２２０℃の範囲、好適には１０５〜２１０℃の範囲、特に好ましくは１１０〜２０５℃の範囲、極めて特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲にある。この温度における好ましい滞留時間は、好適には少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分および通常は最大１２０分である。
【００９２】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、さらに親水化剤、例えば糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトールおよびキシリトール、水溶性ポリマーまたはコポリマー、例えばセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリルアミドが付与される。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー粒子を、接触式乾燥機内で熱により表面後架橋させた後に冷却する。冷却は、好適には接触式冷却器、特に好ましくはパドル式冷却器、極めて特に好ましくはディスク式冷却器内で実施される。適切な冷却器は、例えば、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）水平型パドルクーラー（Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスククーラー（Ｄｉｓｃ  Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（登録商標）クーラー（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）およびナラ・パドルクーラー（Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ）（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層冷却器も使用することができる。
【００９４】
冷却器内で、吸水性ポリマー粒子を、２０〜１５０℃、好適には３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、極めて特に好ましくは５０〜８０℃に冷却する。
【００９５】
接触式乾燥機内で熱により表面後架橋されたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために、被覆または後湿潤することができる。
【００９６】
後湿潤は、好適には３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度があまりに低い場合、吸水性ポリマー粒子は塊になる傾向があり、温度が比較的高い場合、すでに著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、好適には１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後湿潤によって、ポリマー粒子の機械的安定性が向上し、その静電気帯電傾向が低減される。
【００９７】
膨潤速度および浸透性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび二価または多価の金属カチオンである。粉塵を結合させるために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝塊化傾向に抗する適切な被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、ならびに界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ８１８ＵＰおよび界面活性剤混合物である。
【００９８】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００９９】
本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子は、５０〜８０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３０〜６０秒のボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）、２００〜３５０μｍの平均粒径、０．８未満の粒径分布（σζ）の幅および０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０１００】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には５２〜７５ｇ／ｇ、特に好ましくは５４〜７０ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは５５〜６５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。
【０１０１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には３４〜５８秒、特に好ましくは３８〜５４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは４０〜５０ｇ／ｇのボルテックスを有する。
【０１０２】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には２２０〜３３０μｍ、特に好ましくは２４０〜３１０μｍ、極めて特に好ましくは２５０〜３００μｍの平均粒径を有する。
【０１０３】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には０．７未満、特に好ましくは０．６未満、極めて特に好ましくは０．５未満の粒径分布（σζ）の幅を有する。
【０１０４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には０．８２〜０．９８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８４〜０．９６ｇ／ｃｍ３、極めて特に好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０１０５】
本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子は、好ましくは５２〜７５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３４〜５８秒のボルテックス、２２０〜３３０μｍの平均粒径、０．７未満の粒径分布（σζ）の幅および０．８２〜０．９８ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０１０６】
本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子は、特に好ましくは５４〜７０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３８〜５４秒のボルテックス、２４０〜３１０μｍの平均粒径、０．６未満の粒径分布（σζ）の幅および０．８４〜０．９６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０１０７】
本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子は、極めて特に好ましくは５５〜６５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、４０〜５０秒のボルテックス、２５０〜３００μｍの平均粒径、０．５未満の粒径分布（σζ）の幅および０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【０１０８】
本発明のさらなる対象は、
（Ａ）上部液体不透過層、
（Ｂ）下部液体透過層、
（Ｃ）繊維材料を０〜３０質量％および本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子を７０〜１００質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間にある液体吸収性貯蔵層、
（Ｄ）任意で、繊維材料を８０〜１００質量％および本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子を０〜２０質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｃ）との間にある捕捉層および分配層、
（Ｅ）任意で、層（Ｃ）の真上および／または真下の織布層、ならびに
（Ｆ）さらなる任意の構成要素
を含む衛生用品である。
【０１０９】
液体吸収性貯蔵層（Ｃ）における本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子の割合は、好適には少なくとも７５質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【０１１０】
液体吸収性貯蔵層（Ｃ）における本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子の平均真球度は、好適には０．８４未満、特に好ましくは０．８２未満、極めて特に好ましくは０．８０未満である。
【０１１１】
比較的低い真球度を有する吸水性ポリマー粒子は、ポリマー粒子が重合の間またはその後に凝集する際に、懸濁重合によって得られる。本発明による衛生用品では、凝集した吸水性ポリマー粒子を使用する。
【０１１２】
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載される試験法により試験する。
【０１１３】
手法：
測定を、特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度、５０±１０％の相対湿度で実施するものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【０１１４】
含水量
吸水性ポリマー粒子の含水量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．３（１１）「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」に従って決定する。
【０１１５】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．３（１１）「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に従って決定する。
【０１１６】
かさ密度
かさ密度を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２５０．３（１１）「Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｉｔｙ」に従って決定する。
【０１１７】
ボルテックス試験
３０ｍｍ×６ｍｍのサイズのマグネチックスターラー撹拌子を含む１００ｍＬビーカー中に、０．９質量％の食塩水５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを入れる。マグネチックスターラーによって、食塩水を６００ｒｐｍで撹拌する。そして、できるだけ迅速に、吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、撹拌ダマ（Ｒｕｅｈｒｔｒａｕｂｅ）が吸水性ポリマー粒子による食塩水の吸収によって消失するまでに経過した時間を測定する。ここで、ビーカーの内容物全体は均一なゲルの塊としてまだ回転していてよいが、ゲル化した食塩水の表面はもはや個別の乱流を示してはならない。必要とした時間をボルテックスとして報告する。
【０１１８】
溶存酸素の測定
溶存酸素の濃度を、ＳｅｖｅｎＧｏ  ｐｒｏ（登録商標）ＳＧ６の種類の酸素測定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ；Ｇｉｅｓｓｅｎ；ドイツ）を用いて測定した。合計酸素濃度は、以下のように計算される：
【数１】
0006762951.tif 000002
上記式中、
ｍＭ１＝計量供給１（重合）のモノマー溶液の重量（ｇ）
ｍＭ２＝計量供給２（凝集）のモノマー溶液の重量（ｇ）
ｍＯｒｇ＝有機溶液の重量（ｇ）
ｃＭ１＝計量供給１（重合）のモノマー溶液の酸素濃度（ｐｐｍ）
ｃＭ２＝計量供給２（凝集）のモノマー溶液の酸素濃度（ｐｐｍ）
ｃＯｒｇ１＝計量供給１前の有機溶液の酸素濃度（ｐｐｍ）
ｃＯｒｇ２＝計量供給２前の有機溶液の酸素濃度（ｐｐｍ）
ｃｔｏｔ１＝計量供給１終了後の合計酸素濃度
ｃｔｏｔ２＝計量供給２終了後の合計酸素濃度
である。
【０１１９】
モノマー溶液の酸素濃度は、重合開始後はもはや測定することができず、よって、その前に測定する必要がある。
【０１２０】
粒径分布
平均粒径および粒径分布（σζ）幅は、欧州特許第０３４９２４０号明細書（ＥＰ０３４９２４０Ｂ１）と同様に決定したが、ここで１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１６００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍおよび４０００μｍのメッシュ幅を有するふるいを使用する。
【０１２１】
粒径分布が狭いほど、粒径分布σζの値は低くなる。
【０１２２】
平均真球度（ｍＳＰＨＴ）
平均真球度（ｍＳＰＨＴ）は、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１Ｌ粒子分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；ＤＥ）を用いて決定する。
【０１２３】
分析すべき試料を漏斗に充填する。コンピューター制御された測定システムによって計量供給装置が始動し、連続的な濃度管理された粒子流がもたらされる。この粒子は、個別に測定シャフトを通って落下し、光源と高解像度カメラとの間に高コントラストな影像を作り出す。この光源は、カメラによって作動し、非常に短い露光時間を理由として、各粒子を実時間で多面的に評価するのに申し分のない画像情報を作り出す。
【０１２４】
３Ｄ法において各粒子を多面的に分析し、そうすることで、この方法は、長さ、幅、厚さ、面積および円周について絶対的な結果を与える。粒子に覆われている画素数によって、サイズおよび形状を計算する。また、そこから平均真球度（ｍＳＰＨＴ）がより正確に決定される。
【０１２５】
ベースポリマーの製造：
実施例１
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのフランジ容器に、ヘプタン３４０．００ｇおよびステアリン酸スクロース（Ｒｙｏｔｏ（登録商標）Ｓｕｇａｒ  Ｅｓｔｅｒ  Ｓ−３７０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）０．９２ｇを予め装入し、７０℃に加熱し、ステアリン酸スクロースを完全に溶解させた。有機溶液ｃＯｒｇ１の酸素濃度は８．５ｐｐｍであった。
【０１２６】
その後、アクリル酸７３．４０ｇ（１．０１９ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６１．２０ｇ（０．７６５ｍｏｌ）、水１０９．５ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４０７ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液（第一の計量供給分）を供給容器に満たした。モノマー溶液の酸素濃度ｃＭ１は８．５ｐｐｍであった。モノマー溶液を滴加する直前に（１５分の時間にわたって）、３００回転／分の撹拌機回転数および５５℃の油浴温度に調整した。
【０１２７】
供給終了後、１時間にわたり１６ｌ／ｈで窒素を導入しながら、７０℃でさらに撹拌し、引き続き、反応溶液を約２５℃に冷却し、アクリル酸９５．９０ｇ（１．３３１ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７９．３０ｇ（０．９９１ｍｏｌ）、水１４３．１０ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム０．１４ｇ（０．５１８ｍｍｏｌ）から調製された氷冷モノマー溶液（第二の計量供給分）を供給容器に満たした。有機溶液の酸素濃度ｃＯｒｇ２は０．１ｐｐｍであった。モノマー溶液の酸素濃度ｃＭ２は９．１ｐｐｍであった。モノマー溶液を１５分以内に滴加した。
【０１２８】
１６ｌ／ｈでの窒素導入下における供給終了後、７０℃の油浴温度に調整した。加熱開始１２０分後、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
【０１２９】
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネット内にて、場合によっては真空乾燥キャビネット内にて、８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥させた。
【０１３０】
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
【０１３１】
実施例２〜５
ベースポリマーの製造を実施例１と同様に行い、ここで窒素洗浄速度および窒素洗浄時間は、第一または第二の計量供給分を滴加する直前に、表１に記載されている酸素濃度がモノマー溶液または有機相中に存在するように選択した。
【０１３２】
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
【０１３３】
実施例６
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのフランジ容器に、ヘプタン３４０．００ｇおよびステアリン酸スクロース（Ｒｙｏｔｏ（登録商標）Ｓｕｇａｒ  Ｅｓｔｅｒ  Ｓ−３７０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）０．９２ｇを予め装入し、７０℃に加熱し、ステアリン酸スクロースを完全に溶解させた。引き続き、１６ｌ／ｈでの窒素洗浄によって不活性化させた。有機溶液の酸素濃度ｃＯｒｇ１は０．１ｐｐｍであった。
【０１３４】
その後、アクリル酸７３．４０ｇ（１．０１９ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６１．２０ｇ（０．７６５ｍｏｌ）、水１０９．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０１８ｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４０７ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液（第一の計量供給分）を供給容器に満たした。モノマー溶液の酸素濃度ｃＭ１は８．５ｐｐｍであった。これを滴加する直前に（１５分の時間にわたって）、３００回転／分の撹拌機回転数および５５℃の油浴温度に調整した。
【０１３５】
供給終了後、１時間にわたり１６ｌ／ｈで窒素を導入しながら、７０℃でさらに撹拌し、引き続き、反応溶液を約２５℃に冷却し、アクリル酸９５．９０ｇ（１．３３１ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７９．３０ｇ（０．９９１ｍｏｌ）、水１４３．１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０２３ｇ（０．１４９ｍｍｏｌ）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１４ｇ（０．５１８ｍｍｏｌ）から調製された氷冷モノマー溶液（第二の計量供給分）を供給容器に満たした。有機溶液の酸素濃度ｃＯｒｇ２は０．１ｐｐｍであった。モノマー溶液の酸素濃度ｃＭ２は９．０ｐｐｍであった。モノマー溶液を１５分以内に滴加した。
【０１３６】
１６ｌ／ｈでの窒素導入下における供給終了後、７０℃の油浴温度に調整した。加熱開始１２０分後、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
【０１３７】
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネット内にて、場合によっては真空乾燥キャビネット内にて、８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥させた。
【０１３８】
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
【０１３９】
実施例７〜１２
ベースポリマーの製造を実施例６と同様に行い、ここで窒素洗浄速度および窒素洗浄時間は、第一または第二の計量供給分を滴加する直前に、表１に記載されている酸素濃度がモノマー溶液または有機相中に存在するように選択した。
【０１４０】
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
【表１】
0006762951.tif 000003
【表２】
0006762951.tif 000004