(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水から金属イオンおよび負の実効電荷を有するイオンを除去する方法であって、
ａ．植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを提供し、前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、２，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および２〜５０Ｐａの降伏応力を有し、
ｂ．前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に０．００５〜２５ｋｇ／ｍ３廃水の量で使用して、廃水中に含まれる、正に荷電した金属イオンの前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースのハイドロゲルへの吸着を含む浄化処理を行い、
ｃ．使用した植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを廃水から分離し、および
ｄ．処理した廃水を回収する
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに３〜２０Ｐａの降伏応力を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、セルロース原料の重量を基準に、０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシレート含量を有する酸化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、０．１および０．３の間の置換度を有するカルボキシメチル化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、０．０８および０．３の間の置換度を有するアニオン化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に、０．０１〜２０ｋｇ／ｍ３廃水の量で廃水に添加することを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
廃水のｐＨ値が、４未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属イオンが、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
負の実効電荷を有するイオンが、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、亜アンチモン酸イオン、重クロム酸イオンおよびヒ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのオキシアニオンを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
浄化処理が、前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースおよび前記廃水の混合をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
浄化処理が、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層を濾過の布または膜の上部に形成することをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
浄化処理が、廃水中に含まれる金属イオンおよび／または他の汚染物質種を前記ナノフィブリル状セルロースのナノフィブリルネットワーク中に捕捉することを可能にする、濾過および／または遠心分離をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
浄化処理が、前記廃水を前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層に通過させることをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用したナノフィブリル状セルロースを、処理した廃水から濾過または遠心分離を使用することによって分離することを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、本質的にセルロースＩからなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、ＴＥＭＰＯ酸化ナノフィブリル状セルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、カルボキシメチル化またはスルホン化ナノフィブリル状セルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
金属イオンおよび負の実効電荷を有するイオンを廃水から除去するための、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに２０００〜１００，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および２〜５０Ｐａの降伏応力を有する植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの使用であって、前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースがハイドロゲル構造を有する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、水処理における植物由来のナノフィブリル状セルロースの使用に関する。より詳細には、本発明は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを使用する水処理または浄化の方法に関する。さらに本発明は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
水処理および浄化は、水を所望の最終用途に適したものにするため、例えば、使用した水を単に安全に環境に戻すために、水中の汚染物質を除去する、またはその濃度を減らすことを含む。産業は、浄化が必要な多量の廃水を産出する。ｐＨ調整剤、凝固剤、凝集剤、消泡剤および殺生物剤などの廃水処理の化学製品が広く使用されるが、それらは環境負荷を引き起こす。
【０００３】
水（原水またはプロセス水）中のほとんどの汚染物質種は、負または正のいずれかの実効電荷を有する。その結果、同様の電荷を有する汚染物質種は互いに反発する。そのため、それらは、濾過または沈降によって容易に除去されないことがある。かなり頻繁に、汚染物質種は比較的小さい。小さい汚染物質種を最初に凝集させることができれば、それらの水からの除去はより容易である。汚染物質種が、流体媒体中に懸濁されるように、球形である場合、それらはストークスの法則に従って粒子半径の４乗に比例する速度で沈降する。汚染物質種を凝集させるために、凝固剤および／または凝集剤が使用される。
【０００４】
水浄化中には、まず廃水がスクリーニングされ、その後に水懸濁液が化学製品の助けを借りて凝固および凝集される。次いで凝集物質を沈降させ、残りの水は、濾過および殺菌プロセスに導かれる。
【０００５】
スラッジ処理の化学製品のいくつかの主要産業は、金属加工産業、石油およびガス産業、電子産業、ペイントおよび塗料産業、発電所、繊維産業、食品および飲料産業、紙およびパルプ産業、化学製品およびパーソナルケア産業、鉱業、並びに農業である。
【０００６】
水浄化のための現在の解決策は、主にポリアクリルアミド、ポリＤＡＤＭＡＣおよび硫酸アルミニウムに基づくものであり、さらなる環境負荷を引き起こす。天然凝集剤は、例えばゼラチン、グアーガムおよび線状多糖類に基づくものであり得る。
【０００７】
より環境に優しい浄化方法および化学製品が必要である。さらに、経済的に実現可能な解決策が必要である。
【０００８】
Aroua ら (“Removal of chromium ions from aqueous solutions by polymer-enhanced ultrafiltration”, J. Haz. Mat. 3 (2007), pp 752-758) は、ポリマー強化限外濾過（ＰＥＵＦ）プロセスを使用するクロム種の除去を研究している。三つの水溶性ポリマー、即ちキトサン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびペクチンが使用された。
【０００９】
マイクロまたはナノフィブリル状セルロースも、水処理の分野での用途を見出している。ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣまたはナノセルロース）は、木材および他の植物材料などのセルロース含有材料から誘導することができる。ナノセルロースは、近年、様々な分野での用途を見出している。高等植物においてセルロースは、β（１→４）Ｄ−グルコピラノース鎖からなる形態学的に複雑な構造で組織化される。これらの鎖は水素結合によって横に結合され、ナノスケールの直径を有するフィブリルを形成し、これは、さらにマイクロフィブリル束で組織化される。さらに、セルロース分子は、他の多糖類（ヘミセルロース）およびリグニンと植物細胞壁中で会合し、その結果、より複雑な形態をもたらす。セルロースのマイクロまたはナノスケール繊維は、セルロース原料の化学的または酵素的な前処理など他の処理と任意に組み合わせられる機械的プロセスによって、高度に秩序化された構造から解放され得る。機械的な加工後に得られるマイクロフィブリル状またはナノフィブリル状セルロースは、例えば化学的処理を施され得る。
【００１０】
Isobe ら (“TEMPO-oxidized cellulose hydrogel as a high-capacity and reusable heavy metal ion adsorbent”, J. Haz. Mat., 260 (2013), pp 195-201) は、銅（Ｃｕ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、カドミウム（Ｃｄ２＋）、およびセシウム（Ｃｓ＋）などの毒性金属イオンを吸着するためのＴＥＭＰＯ酸化セルロースハイドロゲルを用いた研究を開示する。
【００１１】
Sehaqui ら (“Enhancing adsorption of heavy metal ions onto biobased nanofibers from waste pulp residues for application in waste water treatment”, Cellulose, 21 (2014), pp 2831-2844) は、初期原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）媒介酸化で化学的に変性することによって、パルプ残渣およびカニの殻からそれぞれ調製されたカルボキシレート体で官能化されたセルロースおよびキチンナノ繊維の使用に関係する。銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）を含む金属イオンに対する酸化セルロースナノ繊維の吸着能力が研究された。
【００１２】
Suopajaervi ら (“Coagulation-flocculation treatment of municipal waste water based on anionized nanocelluloses”, Chem. Eng. J., 231 (2013) pp 59-67) は、過ヨウ素酸塩および亜塩素酸塩−酸化セルロースをホモジナイザーでナノフィブリル化することによって製造されるジカルボン酸ナノセルロース（ＤＣＣ）凝集剤を開示する。多様な電荷密度を有する五つのアニオン性ナノセルロースの凝集性能レベルが、都市廃水の凝固−凝集処理で検討され、その結果が、市販の凝固剤および合成ポリマー凝集剤の性能と比較された。
【００１３】
Suopajaervi ら (“Flocculation of municipal wastewaters with anionic nanocelluloses: Influence of nanocellulose characteristics on floc morphology and strength”, J. Env. Chem. Eng., 2 (2014) pp 2005-2012) は、都市排水の凝固−凝集処理と組み合わせて多様な電化密度を有するアニオン性スルホン化（ＡＤＡＣ）ナノセルロース凝集剤の凝集性能を試験し、その結果を、市販の凝固剤および合成ポリマー凝集剤の性能と比較することに関係する。
【００１４】
Suopajaervi ら (“Lead adsorption with sulfonated wheat pulp nanocelluloses”, J. Water Process Eng. (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.jwpe.2014.06.003) は、小麦藁パルプファインセルロース誘導体を、ナノフィブリル化およびスルホン化前処理の後に、水溶液中のＰｂ（ＩＩ）の除去のためのバイオ吸着剤として使用した研究を記載する。
【００１５】
Hokkanen ら (“Removal of heavy metals from aqueous solutions by succinic anhydride modified mercerized nanocellulose”, Chem. Eng. J., 223 (2013) pp 40-47) は、水溶液からのＺｎ（ＩＩ）イオン、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオンおよびＣｄ（ＩＩ）イオンの除去を研究した。マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用し、これを、シルケット加工し、次いで無水コハク酸と反応させた。
【００１６】
Hokkanen ら (“Adsorption of Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by amino modified nanostructured microfibrillated cellulose”, Cellulose, 21 (2014), pp 1471-1487) は、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオンおよびＣｄ（ＩＩ）イオンを含有する水溶液中でのアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）変性マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の吸着特性の研究に関係する。マイクロフィブリル化セルロースを使用し、それをカップリング剤ＡＰＴＥＳと反応させ、変性マイクロフィブリル化セルロースを得た。
【００１７】
Hokkanen ら (“Adsorption of hydrogen sulphide from aqueous solutions using modified nano/micro fibrillated cellulose”, Env. Techn., 35 (2014), pp 2334-2346) は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を水溶液から除去するための新規のナノ構造化吸着剤を製造するために、マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）が、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、ヒドロキシカーボネート化アパタイト（ＨＡＰ）またはエポキシによって変性された研究に関係する。
【００１８】
Hokkanen ら (“Adsorption of Ni2+, Cd2+, PO43- and NO3- from aqueous solutions by nanostructured microfibrillated cellulose modified with carbonated hydroxyapatite”, Chem. Eng. J., 252 (2014), pp 64-74) は、炭酸ヒドロキシアパタイト（ＣＨＡ）変性マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）によるＮｉ２＋、Ｃｄ２＋、ＰＯ４３−およびＮＯ３−の吸着研究を、水溶液中で研究したことを記載する。
【００１９】
Hokkanen ら (“Removal of Arsenic(V) onto magnetic Fe3O4 activated Microfibrillated Cellulose (MFC)), Chem. Eng. J., 260 (2015), pp 886-894) は、水溶液からヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））を除去するための、磁性鉄ナノ粒子変性マイクロフィブリル化セルロース（ＦｅＮＰ／ＭＦＣ）を使用する研究に関係する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
（発明の簡単な説明）
多くの進歩が水処理の分野でなされてきたが、改良した浄化の化学製品および方法を提供する必要性がまだ存在する。より効率的で、環境に優しい化学製品および方法が、高度な水浄化およびスラッジ処理のために必要である。高度な水浄化は、例えば、特定の汚染物質の廃水からの除去、または大規模な異なる汚染物質の除去のいずれかを含み得る。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従って、本発明は、廃水からイオンを除去する方法、および水処理におけるアニオン性ナノフィブリル状セルロースの使用に関係する。より具体的には、本発明は、金属イオンを除去する水処理における植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの使用に関係する。処理される水は、例えば、廃水または浄化が必要な別の水溶液であり得る。
【００２２】
本発明の一側面は、廃水の改良された高度な浄化のための環境に優しい水処理の化学製品または添加剤を提供することである。
【００２３】
本発明は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、処理される水から、それ自体の実効電荷よりも高い実効電荷のイオンと結合できるという驚くべき知見に基づく。さらに、本発明者らは、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、正に荷電した汚染物質種および負に荷電した汚染物質種の両方を水から除去し得るということも発見した。従って、ナノフィブリル状セルロース自体のアニオン電荷にかかわらず、負に荷電した汚染物質種、例えば硫酸イオンなどのオキシアニオンも捕捉および除去することができる。
【００２４】
反応メカニズムは完全には分かっていないが、本発明で使用されるアニオン性ナノフィブリル状セルロースが、まず、水から、金属イオンなどのカチオン成分と結合することが提案される。その後、ナノフィブリル状セルロースに既に結合されたカチオン成分が、処理される水からのアニオン成分の除去に関与し得る。
【００２５】
従って、本発明で使用される植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、カチオンおよびアニオン成分と複合体を結合することができ、これは、廃水から容易に除去され得る凝集粒子に至ると考えられる。化学結合に加えて、ナノフィブリル状セルロースは、おそらく、さらなるイオンを、ナノフィブリル状セルロースおよび廃水の混合時に形成される嵩高い複合体中に捕捉することによって、それらと機械的に結合する。さらに、例えば濾過または遠心分離によって、水がナノフィブリル状セルロースのハイドロゲル構造を通過するときに、ナノフィブリル状セルロースは、汚染物質、即ち、正または負に荷電した汚染物質種を捕まえると考えられる。そうして、本発明で使用される植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、ハイドロゲル層のようなゲルマトリックスを、例えば濾過の布または膜の上部に形成することができ、次いで、通過する金属および他の不純物を捕まえる。
【００２６】
本発明の一つの目的は、廃水から金属イオンを除去する方法である。該方法は、
・植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを提供し、前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、２，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および２〜５０Ｐａの降伏応力を有し、
・前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に０．００５〜２５ｋｇ／ｍ３廃水の量で使用して、廃水中に含まれる、正に荷電した金属イオンの前記植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースへの吸着を含む浄化処理を行い、
・使用した植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを廃水から分離し、および
・処理した廃水を回収する
工程を含む。
【００２７】
本発明の別の目的は、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、２，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および２〜５０Ｐａの降伏応力を有する植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの、金属イオンを廃水から除去する水処理における使用である。
【００２８】
本発明の利点は、スラッジ処理を含む水浄化の、費用効果があり、省エネルギーである方法を達成することを含む。典型的に産業は、通常はますます厳しくなる規制のために、より速く、より高度な処理の解決策を必要とする。本発明のナノフィブリル状セルロースは、アニオン性およびカチオン性汚染物質の両方を除去するので、複雑な廃水に有効である。さらに、該方法は機械的および化学的手段の両方を使用するので、その浄化効果は高い。より環境に優しい、生分解性の化学製品の必要性もある。ナノフィブリル状セルロースはバイオベースであり、再生可能で豊富な資源から製造される。さらに、それは環境的に安全な方法で処分することができ、必要に応じて、それを安全に燃焼させることができ、回収された金属をリサイクルすることができる。ナノフィブリル状セルロースは、静電力によって、および金属イオンをその表面に捕捉することによって、それらと結合し、そうして、金属は、ハイドロゲルから解放および回収され得る。ナノフィブリル状セルロースの新規使用によって、水浄化で使用される化学製品の量が削減され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、試験結果；アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中に残った鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）およびナトリウム（Ｎａ）の量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示す。
【図２】図２は、試験結果；アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中に残ったアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示す。
【図３】図３は、試験結果；アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中の硫黄（Ｓ）の量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（定義）
別段の定めがない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される用語は、ナノセルロース技術分野、並びに水処理および浄化の分野で一般的に使用される意味を有する。特に、下記用語は、後述の意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「ナノフィブリル状セルロース」またはナノフィブリル化セルロースまたはＮＦＣは、硬材または軟材からのセルロースパルプなどの植物系セルロース材料から遊離したナノフィブリル状構造を包含すると理解される。ナノフィブリル状セルロースに関する命名法は一様ではなく、文献中の用語の使用が一貫しない。例えば、下記用語は、ナノフィブリル状セルロースの同義語として用いられている：セルロースナノ繊維、ナノフィブリルセルロース（ＣＮＦ）、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、ナノスケールフィブリル化セルロース、マイクロフィブリル状セルロース、セルロースマイクロフィブリル、マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、およびフィブリルセルロース。木材などの植物由来のセルロースパルプの最小セルロース体は、セルロース分子、エレメンタリーフィブリル、およびマイクロフィブリルを含む。マイクロフィブリル単位は、表面の自由エネルギーを減少させるメカニズムとして物理的に調節された合同によって引き起こされるエレメンタリーフィブリルの束である。用語「ナノフィブリル状セルロース」またはＮＦＣは、セルロースパルプまたはセルロース材料から、特にマイクロフィブリル単位から遊離したセルロースナノフィブリルの集合を指す。それらの直径は、供給源によって異なる。ナノフィブリル状セルロースは、典型的に高いアスペクト比を有する：その長さは１マイクロメートルを超え、一方、その直径は典型的に１００ｎｍ未満である。最小ナノフィブリルは、いわゆるエレメンタリーフィブリルに類似する。遊離したナノフィブリルまたはナノフィブリル束の寸法は、原料、あらゆる前処理および分解法に依存する。損なわれていない非フィブリル化マイクロフィブリル単位が、ナノフィブリル状セルロース中に存在し得る。本明細書で使用されるナノフィブリル状セルロースは、非フィブリル状、棒状セルロースナノクリスタルまたはウィスカーを包含することを意味しない。
【００３２】
用語「アニオン性ナノフィブリル状セルロース」は、化学的に誘導されて、即ち、化学的に変性されて、負電荷をその表面に導入することによってナノセルロースをアニオン性にするナノフィブリル状セルロースを指す。本発明の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースに対して、化学的誘導体化が、ＮＦＣの製造前、即ち、セルロース原料の機械的分解前に行われる。
【００３３】
用語「セルロースパルプ」は、化学的、機械的、サーモメカニカル、またはケミサーモメカニカルパルプ化プロセス、例えばクラフトパルプ化、硫酸塩パルプ化、ソーダパルプ化、オルガノゾルパルプ化を使用して、あらゆる植物系セルロースまたはリグノセルロース原料から単離されるセルロース繊維を指す。セルロースパルプは、従来の漂白プロセスを使用して漂白されていてもよい。
【００３４】
用語「天然セルロースパルプ」または「天然セルロース」は、本明細書では、パルプ化プロセスおよび任意の漂白プロセス後に化学的に変性されていない、あらゆるセルロースパルプを指す。
【００３５】
用語「植物由来」または「植物由来のセルロース材料」は木材であってもよく、前記木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスファー若しくはヘムロックなどの軟木、またはカバノキ、アスペン、ポプラ、アルダー、ユーカリ若しくはアカシアなどの硬木、または軟材および硬材の混合物からのものであり得る。植物由来の非木材の材料は、例えば農業残渣、草、または綿、コーン、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、コメ、亜麻、麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、竹若しくは葦からのワラ、葉、樹皮、種、殻、花、野菜または果実などの他の植物の物質、またはこれらの混合物からのものであり得る。
【００３６】
ナノフィブリル状セルロースに関連する用語「ハイドロゲル」は、ナノフィブリル状セルロースの水性分散液が１未満の損失正接を有する形態を指す。ハイドロゲルは、膨潤して、かなりの割合の水をその構造内に保持する能力を示すポリマー材料であるが、それは水に溶解しない。ＮＦＣハイドロゲルは、共有結合の形成無しに自発的に形成されるため、それらの強度を、例えば希釈によって容易に変更し得る。ＮＦＣハイドロゲルは、良好な懸濁能力を有する。ＮＦＣハイドロゲルは、いわゆる可逆的または物理的ゲルであり、フィブリルの絡み合いによる物理的架橋を含む。ネットワーク中の相互作用を、応力の適用によって中断させることができ、そうしてＮＦＣハイドロゲルは、せん断−低粘稠化挙動を有する。植物由来のナノフィブリル状セルロースハイドロゲルスキャフォールドの粘弾性特性は、バクテリアセルローススキャフォールドからなどの他の供給源からのナノフィブリル状セルロースとはかなり異なる。
【００３７】
ナノフィブリル状セルロースに関連する用語「分散液」は、ナノフィブリル状セルロースのハイドロゲル、しかしまたハイドロゲルに関する上記要件を満たさない、より希釈された水性系の両方を包含する。分散液は、粒子が、粒子自体とは異なる状態の連続相中に分散している系である。
【００３８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースの水処理化学製品または水処理添加剤としての使用に関係する。より具体的には、本発明は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを使用して金属イオンの形態の汚染物質を廃水から除去する方法に関係する。除去され得る汚染物質は、オキシアニオンなどの負の実効電荷を有するイオン、または正の実効電荷を有する他のイオンも含み得る。
【００３９】
ナノフィブリル状セルロースは、一般に、非常に高い保水能力、高度な化学的アクセシビリティ、および水または他の極性溶媒中で安定なゲルを形成する能力によって特徴づけられる。ナノフィブリル状セルロース生成物は、典型的に、高度にフィブリル化されたセルロースエレメンタリーフィブリルおよびエレメンタリーフィブリルの束の密集したネットワークである。ナノフィブリル状セルロースは、いくらかのヘミセルロースも含有し得る；その量は、植物源およびパルプ化条件に依存する。
【００４０】
本発明のナノフィブリル状セルロースは、植物由来のもの、即ち、植物系セルロース材料に由来するものである。
【００４１】
所望の性質および寸法を有するナノフィブリル状セルロースを得るために、セルロース原料、即ち、植物由来セルロース材料の機械的分解を、精砕機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーなどのフルイダイザー、またはフルイダイザー型ホモジナイザーなどの適した装置で行い得る。
【００４２】
異なるタイプのナノフィブリル状セルロースは、製造法、フィブリル化の程度および化学組成に応じて、異なる性質を有する。ＮＦＣのいくつかのグレードが、様々な製造技術を使用して開発されている。そのグレードは、異なる性質を有し、そのグレードの化学組成も変わり得る。原料の供給源、例えば硬材ｖｓ軟材パルプに応じて、異なる多糖類組成物が、最終のナノフィブリル状セルロース生成物中に存在する。
【００４３】
本発明のナノフィブリル状セルロースは、アニオン性ナノフィブリル状セルロースである。アニオン性ナノフィブリル状セルロースは、アニオン化によって得られる。アニオン化は、化学的誘導体化、即ち、化学的変性の一例である。アニオン化またはアニオン性ナノフィブリル状セルロースの製造は、負電荷をその表面に導入することによってナノセルロースをアニオン性にする変性である。アニオン化の一例はＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）酸化によるアニオン化である。他の例はカルボキシメチル化およびスルホン化である。その反応は、セルロースパルプまたは他のセルロース原料の前処理として、機械的分解または他の方法でのナノフィブリルの遊離の前に行われる。該プロセスの結果は、荷電したアニオン性ナノフィブリル状セルロースである。典型的に、全ての原料は変性され、非変性セルロースの可能な量は、微々たるものである。
【００４４】
ナノフィブリル状セルロース、特に本発明の使用に適したものは、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースおよび／または異なるアニオン化ナノフィブリル状セルロースのあらゆる組合せから選ばれる。典型的に、本発明で使用されるアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、アニオン化に供された天然セルロース、または代わりに、アニオン化に供された変性セルロースである。
【００４５】
セルロースのアニオン性セルロースへの物理的誘導体化は、アニオン性物質のセルロース表面上への物理的吸着によって行われ得る。
【００４６】
誘導グレードは、典型的に、漂白セルロースパルプから調製される。あらゆる存在するヘミセルロースも、ＮＦＣの誘導グレード中に誘導され得る。
【００４７】
ナノフィブリル状セルロースの製造例は、例えば、カルボキシメチル化が記載されているＥＰ２７８２９３７、および酸化が記載されているＷＯ２０１５／０１５０５６に記載されている。
【００４８】
ナノフィブリル状セルロースの誘導グレードは、通常、ナノフィブリル状セルロースの天然または非誘導グレードよりも小さな直径および狭いサイズ分布を有する。フィブリルのサイズが小さいほど、その表面積、そうして有効な荷電表面が大きくなる。セルロースが誘導されている場合、それは、より不安定であり、より容易に分解する。一般に、アニオン誘導体化によって達成されるサイズのより小さなフィブリルは、本発明にとって有益である。
【００４９】
誘導ナノフィブリル状セルロースは、典型的に、天然ナノフィブリル状セルロースよりも薄い。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの数平均直径は、２および２００ｎｍの間、または２および１００ｎｍの間で変わり得る。好ましくは、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの数平均直径は、２〜２０ｎｍまたは２〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである。最小ナノフィブリルは、いわゆるエレメンタリーフィブリルに類似し、これは、典型的に２〜１２ｎｍの直径である。上記値はＣｒｙｏ−ＴＥＭ像から見積もられる。ナノフィブリルまたはナノフィブリル束の寸法は、原料および分解法に依存する。ナノフィブリル状セルロースの長さは、正確に測定するのはやや困難である。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、典型的に、０．３および５０マイクロメートルまたは０．３および２０マイクロメートルの間で変動する長さを有する。好ましくは、該長さは、０．５〜２０マイクロメートルまたは０．５〜１０マイクロメートル、より好ましくは１〜１０マイクロメートルまたは１〜５マイクロメートルである。該長さは、使用するアニオン化法に依存する。上記値は、電子顕微鏡またはＡＦＭ像から見積もられる。
【００５０】
フィブリル化の程度は、より大きな、部分的にのみフィブリル化された実体の数が評価される繊維分析で評価し得る。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースに対して、乾燥試料１ｍｇあたりの非フィブリル化粒子の数は、１〜１００００、好ましくは１および５０００の間、最も好ましくは１および１０００の間で変動する。繊維分析は、ファイバーラボ（FiberLab）分析法を使用して適切に行い得る。
【００５１】
ナノフィブリル状セルロースは、水などの水性媒体中に分散させたときに所望の粘度を有するハイドロゲル構造を形成する。あらゆる適した混合またはブレンド装置を、ハイドロゲルを形成するために使用し得る。
【００５２】
植物由来のナノフィブリル状セルロースハイドロゲルのレオロジーは、可逆的ゲル化を示す。高い応力レベルでは、流体様の挙動が観察されるが、低い応力レベルおよび静止条件では、固体様の挙動への段階的な転移が生ずる。環境の変化は、ナノフィブリル状セルロースハイドロゲルのポリマー鎖の構造変化を引き起こさないので、ゲル強度は、非常に広い温度、ｐＨ、またはイオン強度の範囲にわたってほぼ一定である。従って、異なる廃水の組成およびｐＨ値は広く変化し得るが、本発明のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、異なる種類の廃水中で使用するために適している。本発明に関連して実施された試験では、廃水のｐＨ値はかなり低く、ｐＨ３付近であった。その試験は、ｐＨ調整化学製品を使用せずに成功した。これが本発明の利点である。
【００５３】
本発明に関連して実施された試験では、本発明の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、例えば金属イオンおよび／またはオキシアニオンなどのアニオンなどの荷電した汚染物質を廃水または水溶液から除去するために特に適していることが見出された。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、それ自体の実効電荷よりも高い実効電荷のイオンを結合し得ることが示された。理論的に、除去される金属の実効電荷は、ナノフィブリル状セルロースの電荷と同じであることが予想された。さらに、本発明の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、正に荷電した汚染物質種および負に荷電した汚染物質種の両方を、処理される水から除去し得ることが見出された。
【００５４】
一側面によれば、本発明は、廃水から荷電した汚染物質を除去する方法に関係し、該方法は、廃水および植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に、廃水１ｍ３あたり０．００５〜２０ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの量で接触させて、廃水中に含まれる正に荷電した金属イオンの前記ナノフィブリル状セルロースへの吸着を促進し、処理した廃水を回収し、および植物由来のアニオン性セルロースおよび吸着された荷電した汚染物質を回収する工程を含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明の一つの実施態様によれば、該方法または使用は、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを廃水に０．００５〜２０ｋｇ／ｍ３の量で添加すること、または廃水１ｍ３あたり０．０１〜２０ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを使用することを含む。その量は、廃水１ｍ３あたり０．１〜２０ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロース、例えば廃水１ｍ３あたり０．５〜２０ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロース、または廃水１ｍ３あたり１．０〜１５ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの範囲であり得る。その量は、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量を基準に、好ましくは、廃水１ｍ３あたり０．１〜１０ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロース、またはより好ましくは廃水１ｍ３あたり０．５〜５ｋｇの植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースである。
【００５６】
本発明に関連して実施された試験では、先行技術の解決策と比べてかなり少ない量の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを本発明で使用することができ、それでも汚染物質が効率的に廃水から除去されることが見出された。より少ない量のＮＦＣは、経済的に実現可能なプロセスを可能にし、これは、工業規模の用途に使用し得る。本発明のＮＦＣは、それ自体の実効電荷よりも高い実効電荷のイオンを捕捉し得ることが見出されたので、より少ない量を部分的に使用することができる。本発明の方法によって得られる、汚染物質の効率的な除去の理由の一つは、ゼロせん断粘度、降伏応力、置換度の値、および適用可能であればカルボキシレート含量によって特徴づけられるＮＦＣの品質であると考えられる。
【００５７】
ナノフィブリル状セルロースは、ハイドロゲルを水中で形成し得る。ナノフィブリル状セルロースハイドロゲルの剛性は、ゲルの粘弾性測定から評価し得る。ナノフィブリル状セルロースハイドロゲルの剛性はまた、ハイドロゲルの広がりやすさを反映する。その粘度を適用したせん断応力の関数としてプロットする場合、臨界せん断応力を超えた後に粘度の劇的な低下が見られる。
【００５８】
ゼロせん断粘度および降伏応力は、材料の懸濁力を示すために重要なレオロジーパラメータである。これら二つのパラメータは、ナノフィブリル状セルロースの異なるグレードを明確に分ける。
【００５９】
本発明に関連して、驚くべきことに、特定の粘度特性を有するナノフィブリル状セルロースを特に有効な方法で水浄化に使用し得ることが見出された。本発明で使用されるナノフィブリル状セルロースでは、ナノ繊維の平均長さは、ＮＦＣのゲル形成能力を増強する繊維ネットワークを形成するために充分に長い。ＮＦＣ中の繊維長は、ハイドロゲルの粘度パラメータ、ゼロせん断粘度および降伏応力と相関する。アニオン性ナノフィブリル状セルロースによって水中で形成される繊維ネットワークおよびゲルは、荷電した汚染物質の効率的な捕捉を可能にし、これが本発明によって達成される。
【００６０】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに２，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有する。好ましくは、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに５，０００〜５００００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに１００００〜５００００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有する。該ゼロせん断粘度は、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、例えば２０，０００Ｐａ・ｓ、３０，０００Ｐａ・ｓまたは４０，０００Ｐａ・ｓであり得る。
【００６１】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに２〜５０Ｐａの降伏応力を有する。該降伏応力はまた、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに３〜２０Ｐａの範囲であり得る。該降伏応力は、水中に０．５重量％の濃度で分散されたときに、例えば４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５、１６、１７、１８、１９Ｐａであり得る。
【００６２】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、セルロース原料の重量を基準に、０．５ｍｍｏｌ／ｇを超える、好ましくは０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６５〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７５〜１．２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシレート含量を有する酸化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含む。
【００６３】
セルロースの重合度（ＤＰ）は、一つのポリマー分子を構成するグルコース単位の数である。セルロースナノフィブリルのＤＰ値は、ナノフィブリルのアスペクト比と相関し、そのため、それらの長さを評価するために使用し得る。高いＤＰ値が本発明で使用されるナノフィブリル状セルロースのために望ましい。なぜなら、それは、セルロースの固有引張強さを向上させ、そうしてハイドロゲルの強度を向上させるからである。他方、例えば酵素処理または特定の化学的処理によって、例えば強度に加水分解された繊維は、実質的に減少した繊維長およびＤＰ値を示し、そのような材料はマイクロおよびナノ結晶セルロースにより近接し、得られるマイクロフィブリルは、低いアスペクト比を有すると予想される。
【００６４】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、本質的にセルロースＩ（セルロース結晶Ｉ型）からなる。セルロースのいくつかの異なる結晶構造が知られている。その構造は、セルロースのストランドの間、およびその中の水素結合の位置に対応する。天然セルロースはセルロースＩである。再生セルロース繊維中のセルロースはセルロースＩＩである。高等植物のセルロースは、主にサブストラクチャーセルロースＩβからなる。
【００６５】
一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースはＴＥＭＰＯ酸化ナノフィブリル状セルロースである。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、まず、次亜塩素酸ナトリウムを主な酸化剤として使用することによるＴＥＭＰＯ酸化を介してセルロースの第１級アルコールをアルデヒドおよびカルボン酸に酸化して、特定のカルボキシレート含量を有する酸化セルロースを得て、その後に酸化パルプをフィブリル化してアニオン性ナノフィブリル化セルロースを得る工程を含むＴＥＭＰＯ酸化プロセスによって得ることができる。本発明の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、ナノフィブリル状セルロースの乾燥重量により、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の量のアルデヒド基を有するＴＥＭＰＯ酸化ナノフィブリル状セルロースであり得る。
【００６６】
ナノフィブリル状セルロースの化学組成または変性は、一般に置換度（ＤＳ）として記載される。本発明で使用されるセルロース原料のアニオン化による誘導体化は、或る置換度レベルまで、フィブリル化／機械的分解の前に行われる。化学的誘導体化プロセスにおける置換度は広範囲に変わり得る。
【００６７】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、少なくとも０．０８の置換度（ｄｓまたはＤＳ）を有するアニオン化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含む。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの置換度は、典型的に０．０８および０．３の間のＤＳレベルである。好ましくは、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの置換度は、０．１および０．２５の間、またはより好ましくは０．１２および０．２の間である。該置換度は、例えば０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８または０．１９であり得る。これらの特定のｄｓレベルが本発明において有利であることが見出された。なぜなら、これらのｄｓレベルで機械的処理後に得られるアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、最適な特性を有するからである。高粘度および高アスペクト比を有する良好な品質のハイドロゲルが得られた。さらに、粉砕に必要なエネルギーは穏和なレベルに保たれた。
【００６８】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、０．１を超える、好ましくは０．１および０．３の間、より好ましくは０．１２および０．２の間の置換度を有するカルボキシメチル化セルロース原料から製造されるナノフィブリル状セルロースを含む。
【００６９】
本発明の一つの実施態様によれば、廃水のｐＨ値は４未満である。廃水のｐＨはまた、ｐＨ３未満であり得る。また他のｐＨ値、例えばｐＨ５、ｐＨ６、およびｐＨ７が可能である。
【００７０】
本発明の利点は、ｐＨ調整が不要であることである。試験において廃水のｐＨは、比較的に低い２〜３であった。ナノフィブリル状セルロースが、そのような低いｐＨ値でイオンを除去し得ることは明らかではなかった。
【００７１】
本発明の一つの実施態様によれば、除去されるイオンは金属イオンを含む。好ましくは金属イオンは、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、より好ましくは金属イオンは、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンおよび鉄イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、並びにより好ましくは金属イオンは、ナトリウムイオンを含む。
【００７２】
本発明の一つの実施態様によれば、該方法は、負に荷電した汚染物質を廃水から除去することを含む。除去される負に荷電した汚染物質はアニオンを含む。好ましくは、アニオンは、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、亜アンチモン酸イオン、重クロム酸およびヒ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのオキシアニオンを含む。最も好ましくは、アニオンは、硫酸イオンを含む。一つの実施態様によれば、アニオンは、硫酸イオンおよび／または亜硫酸イオンからなる。
【００７３】
所望の結果を得るために必要である限り、浄化処理工程を続けてもよい。必要な時間は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースの使用量などの水処理の他のパラメータに応じて変わり得る。浄化処理工程を１時間未満で続けてもよく、またはそれを数時間、例えば２、３または４時間続けてもよい。本発明の一つの実施態様によれば、浄化処理工程は、少なくとも５ｈ、少なくとも７ｈ、または少なくとも１０ｈ続けられる。任意に、および必要に応じて、浄化処理を、少なくとも１２ｈ、または少なくとも１５ｈ、または少なくとも２４ｈなどのより長い時間で行ってもよい。
【００７４】
本発明の一つの実施態様によれば、該方法はバッチプロセスである。任意に、該方法を繰り返してもよい。即ち、使用したナノフィブリル状セルロースを除去し、新たに添加することができる。これは浄化効率を高め得る。
本発明の別の実施態様によれば、該方法は連続プロセスである。
【００７５】
任意に、本発明の植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは添加剤を含有し得る。
【００７６】
植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、廃水にハイドロゲルまたは分散液の形態で添加し得る。それを、顆粒、粉末などの濃縮形態でも使用し得る。それが濃縮形態で使用される場合、製造方法は、典型的に、ナノフィブリル状セルロースの乾燥工程を含む。
【００７７】
一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、０．０１〜１０重量％のナノフィブリル状セルロースを含むハイドロゲルの形態である。適切には、ハイドロゲルは、０．０５〜５重量％、例えば０．０７〜４重量％、または０．１〜３重量％のナノフィブリル状セルロースを含む。
【００７８】
別の実施態様によれば、本発明で使用される植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、生成物の重量を基準に１０〜９５重量％の範囲のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの乾燥含量を有する顆粒または粉末の形態の濃縮アニオン性ナノフィブリル状セルロースである。このアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、セルロース原料のアニオン誘導体化、次いで機械的処理、その後、得られたハイドロゲルの、例えばエタノール処理またはプレスによる乾燥によって製造される。最終生成物は、粒状または粉末形態のアニオン性ナノフィブリル状セルロースである。
【００７９】
特にＮＦＣを濃縮形態で使用する場合、荷電した汚染物質を廃水から除去する方法は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを純水または廃水アリコート中などの水溶液中で予備分散させる工程をさらに含む。
【００８０】
本発明の一つの実施態様によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、１０〜９５重量％のナノフィブリル状セルロースを含有する粉末の形態である。
【００８１】
任意に、本発明の方法は、濾過および／または遠心分離を含む。濾過を、例えば濾布を使用することによって行い得る。濾過中に、廃水に分散されたナノフィブリル状セルロースは、濾布の上部にハイドロゲル層自体を形成することができる。ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層はまた濾布上に予め形成され得、その後、ＮＦＣを含有しない廃水またはその中に分散された追加のＮＦＣを含有する廃水が、予め形成されたハイドロゲル層および濾布を通過する。遠心分離を、その中に分散されたＮＦＣを含有する廃水に遠心力を適用することによって行うことができ、それによってＮＦＣは、遠心力で運ばれている間、ハイドロゲル層を形成することができる。
【００８２】
従って、本発明の一つの実施態様によれば、廃水はアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層を通過し、そこではハイドロゲルのアニオン性ナノフィブリル状セルロース層が膜自体として作用し、浄化法を改善し得る。ハイドロゲル層は、ハイドロゲル中のナノフィブリルネットワークによって形成され、汚染物質、即ち、正または負に荷電した汚染物質種を機械的に捕捉することもできる。この通過は、濾過または遠心分離によって行い得る。
【００８３】
本発明の一側面によれば、正および／または負に荷電した汚染物質が、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースへの吸着および／または機械的捕捉によって廃水から除去される。言い換えれば、汚染物質種がアニオン性ナノフィブリル状セルロースのナノフィブリルネットワーク中に捕捉される。
【００８４】
従って、本発明で使用されるナノフィブリル状セルロースは、本発明の使用および方法による水処理または浄化に使用し得るゲルまたは膜形成能力を有する。これが、例えばキトサン、ペクチンおよびＰＥＩを使用する先行技術の解決策に対する利点である。キトサンはカニおよびエビから作られ、アミノ基によるカチオン電荷を有する。キトサン中のアミノ基は約６．５のｐＫａ値を有し、これは、ｐＨおよび％ＤＡ値に依存する電荷密度を有する酸性から中性溶液中でのプロトン化につながる。これは、キトサンを水溶性にする。ペクチンは柑橘類から抽出される。ペクチンも水溶性である。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはポリアジリジンは水溶性ポリマーである。従って、これらは、膜形成能力を有さない。
【００８５】
本発明の一つの実施態様によれば、浄化処理は、廃水および植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースの混合物の混合、例えば撹拌またはかきまぜを含む。混合物の撹拌またはかきまぜは、アニオン性ナノフィブリル状セルロースと大部分の廃水およびその中の汚染物質種との接触を可能にすることによって、浄化処理を強化し得る。撹拌またはかきまぜは、また、反応系を通気し続ける。
【００８６】
本発明の一つの実施態様によれば、浄化処理は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層を、例えば濾過の布または膜の上部に形成することを含み、次いでこれは、吸着または機械的捕捉によって、通過する廃水の金属および他の汚染物質を捕まえる。植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層は、廃水と植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースとの接触前、または植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースおよび廃水の混合後のいずれかで、例えば濾過の布または膜のいずれかの上部に形成され得る。典型的に、浄化処理は、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル層を通る廃水の濾過を含む。
【００８７】
一つの実施態様によれば、浄化処理は、廃水中に含まれる汚染物質種の前記ナノフィブリル状セルロースのナノフィブリルネットワークへの捕捉を可能にする濾過および／または遠心分離をさらに含む。これは汚染物質の機械的捕捉を可能にする。
【００８８】
該方法は、回収した処理廃水をさらなる浄化処理に導くことも含み得る。
廃水処理における既知の技術を、使用したナノフィブリル状セルロースを廃水から分離するために使用し得る。該方法は、使用した植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを回収し、および任意に、回収した植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースから金属イオンを回収することを含み得る。該方法は、使用したナノフィブリル状セルロースを回収し、それから水を除去し、および任意に残査を焼却に導くことも含み得る。
【００８９】
本発明の一つの実施態様によれば、該方法または使用は、濾過または遠心分離を使用することによって、使用したナノフィブリル状セルロースを処理した廃水から分離することを含む。
【００９０】
本発明の水処理は、様々な温度および条件で行い得る。アニオン性ナノフィブリル状セルロースから形成され得るハイドロゲルの強度および流動挙動は、約４および８０℃の間の温度で変化しない。最適条件は、処理される廃水、および方法の他の条件に応じて変わり得る。
【００９１】
植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、化学的、機械的、サーモメカニカル、またはケミサーモメカニカルパルプ化プロセスを使用して、植物系セルロースまたはリグノセルロース原料に由来するセルロース原料から得ることができる。一つの非限定的な実施態様によれば、セルロースがセルロースＩＩおよび／またはリサイクル繊維である再生セルロース繊維を、セルロース原料は含まない。
【００９２】
一つの非限定的な側面によれば、植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースは、シルケット加工されていないナノフィブリル状セルロースである。
【００９３】
水処理の分野では、沈殿しにくい金属の除去に関連する水浄化の改善が必要である。一例はナトリウムイオン（Ｎａ＋）であり、これは、産業廃水中で問題である金属である。典型的な廃水処理設備は、廃水流から特定の元素をほとんど除去しないので、それらは環境に送られる。それらの塩、特にナトリウムの蓄積は、それらが環境に放置された場合、生態系に悪影響がある。ナトリウム塩は、必須栄養素の供給を制限することによって、および根圏の酸素欠乏につながる土壌構造を崩壊させることによって、植物の発育を制限する。産業廃水中のナトリウムイオンに関連する問題は、一般的なアニオンと析出物を形成するための親和性が非常に低いことにも起因する。しかしながら、本発明のナノフィブリル状セルロースは、ナトリウムを効率的に除去することが示された（例えば図１）。本発明に関連して実施された試験では、５０重量％を超えるナトリウムイオンが対照試料と比べて除去された。さらに、その試験結果によれば、５０ｍｌの廃水あたり１ｇの添加されたナノフィブリル状セルロースは、処理された水中のいくつかの金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎａ、ＮｉおよびＺｎ）（図１〜４）および硫黄含量の約５０重量％の、または５０重量％を超える減少を可能にする。該試験の処理された廃水は、いくつかのイオンを含有していた。即ち、それは、実際の「多金属」または「多元素」廃水であった。
【００９４】
既知の先行技術の方法では、金属が化学製品の助けを借りて廃水から結合され、形成されたフロックが除去および排出される。金属のリサイクルはほとんどまたは全く無い。沈殿し難い金属の処理方法における改善が必要である。
【００９５】
本発明によれば、使用したナノフィブリル状セルロースを、環境的に安全な方法で廃棄し得る。金属を、使用したナノセルロースからリサイクルし得る。なぜならそれらは、ゲル中に捕捉されるか、または電気的にフィブリルに結合し、そのためナノフィブリル状セルロースの適切な処理によって放出され得るからである。使用したナノフィブリル状セルロースも回収し、焼却することができ、それによってセルロースは灰に変わり、金属を容易に再利用し得る。
次のセクションでは、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
【００９６】
（実施例）
アニオン性ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣ）を、まず、亜塩素酸ナトリウムを主な酸化剤として使用することによるＴＥＭＰＯ酸化を介してセルロースの第１級アルコールをアルデヒドおよびカルボン酸に酸化して、（伝導度滴定によって測定される）ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプとして表される特定のカルボキシレート含量を有する酸化セルロースを得て、その後に、酸化パルプをＮＦＣにフィブリル化した。
【００９７】
アニオン性パルプ（０．８０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ）を、２．５％（ｗ／ｗ）のコンシステンシーにまで水に分散させ、一連の逆回転ローターに通すディスパーサー（Atrex）に４回通過させた。使用したディスパーサーは８５０ｍｍの直径を有し、使用した回転速度は１８００ｒｐｍであった。結果として、粘性ゲルが得られた。
【００９８】
フィブリル化の成功を確認するために、ナノフィブリル状セルロースハイドロゲルの形態の試料のレオロジー測定を、４枚羽根形状を備えた応力制御回転レオメーター（ARG2, TA instruments, UK）で行った。試料を脱イオン水（２００ｇ）で０．５重量％の濃度に希釈し、Waring Blender（LB20E*、０．５ｌ）３×１０秒（２００００ｒｐｍ）で混合し、混合の間に短い中断を入れた。試料のレオメーター測定を行った。円柱状の試料カップおよび羽根の直径は、それぞれ３０ｍｍおよび２８ｍｍであり、長さは４２ｍｍであった。ハイドロゲルの定常状態の粘度を、徐々に増加するせん断応力０．００１〜１０００Ｐａを使用して測定した。試料をレオメーターに装填した後、測定の開始前に５分間、それらを室温で放置した。定常状態の粘度を、徐々に増加するせん断応力（適用トルクに比例）で測定し、せん断速度（角速度に比例）を測定した。特定のせん断応力での報告された粘度（＝せん断応力／せん断速度）を、一定の速度に到達した後、または２分の混合時間後に記録した。１０００ｓ−１のせん断速度を超えるときには、測定を停止した。該方法をゼロせん断粘度および降伏応力の測定のために使用した。
試料のゼロせん断粘度は２００００Ｐａ・ｓであり、降伏応力は１５Ｐａであった。
【００９９】
得られた植物由来のアニオン性ナノフィブリル状セルロースを、実施例１〜３の試験に使用した。
【０１００】
実施例１．
アニオン性ナノフィブリル状セルロースの助けを借りた産業廃水からの汚染物質の除去
該試験の目的は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースが、有価金属を取り除いた後および鉄の析出前の産業鉱山で産出された廃水（ｐＨ２．５）から、どれほど汚染物質を除去できるかを評価することであった。
【０１０１】
遠心管中で、５０ｍｌの酸性鉱山廃水（ｐＨ２．５）と１ｇのアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル（１ｋｇあたり８００ｍｍｏｌのＣＯＯＨ、２．５重量％の濃度）を添加することによって、試料を調製した。試料を１時間撹拌し、その後、試料を室温で反応時間とみなされる２４時間放置した。反応時間後、試料を再び１０分間撹拌し、その後に試料を、濾紙（Schleicher & Schuell、Blue Ribbon 589/3）に通して、酸洗浄したプラスチックボトル中に濾過した。対照試料を同様に処理したが、アニオン性ナノフィブリル状セルロースを添加しなかった。
【０１０２】
アルミニウム（Ａｌ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオンおよび硫黄（Ｓ）イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置を使用することによって、濾過した試料から測定した。アニオン性ナノフィブリル状セルロースによって除去された各元素の量（ｍｏｌ  ｋｇ−１）を、未処理の対照試料の濃度から、ナノフィブリル状セルロースで処理した試料の濃度を差し引くことによって算出することができた。
【０１０３】
産業鉱山廃水は、様々な量のいくつかの汚染物質を含有し、それらから、おそらく最も一般的である物の量を測定した（アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、ナトリウム、硫黄）。廃水中の金属は、それらの酸化形態であり、および／または他の分子または化合物に付着している。廃水中の硫黄は硫酸イオンの形態であると考えられた。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
全体として、アニオン性ナノフィブリル状セルロースは、２４時間の反応時間で１ｋｇのアニオン性ナノフィブリル状セルロースあたり、０．５ｋｇの金属および２．３ｋｇの硫酸塩を除去することができた。
【０１０６】
実施例２．
アニオン性ナノフィブリル状セルロースの助けを借りた産業廃水からの汚染物質の除去
該試験の目的は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースが、有価金属を取り除いた後および鉄の析出前の産業鉱山で産出された廃水（ｐＨ２．５）から、どれほど汚染物質を除去できるかを評価することであった。
【０１０７】
遠心管中で、５０ｍｌの酸性鉱山廃水（ｐＨ２．５）と１ｇのアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲル（１ｋｇあたり８００ｍｍｏｌのＣＯＯＨ、２．５重量％の濃度）を添加することによって、試料を調製した。試料を１時間撹拌し、その後、試料を室温で反応時間とみなされる７日間放置した。反応時間後、試料を再び１０分間撹拌し、その後に試料を、濾紙（Schleicher & Schuell、Blue Ribbon 589/3）に通して、酸洗浄したプラスチックボトル中に濾過した。対照試料を同様に処理したが、アニオン性ナノフィブリル状セルロースを添加しなかった。
【０１０８】
アルミニウム（Ａｌ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオンおよび硫黄（Ｓ）イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置を使用することによって、濾過した試料から測定した。アニオン性ナノフィブリル状セルロースによって除去された各元素の量（ｍｏｌ  ｋｇ−１）を、未処理の対照試料の濃度から、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した試料の濃度を差し引くことによって算出することができた。
【０１０９】
産業鉱山廃水は、様々な量のいくつかの汚染物質を含有し、それらから、おそらく最も一般的である物の量を測定した（アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、ナトリウム、硫黄）。廃水中の金属は、それらの酸化形態であり、他の分子または化合物に付着している。廃水中の硫黄は硫酸イオンの形態であると考えられた。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
全体として、アニオン性ナノフィブリル状セルロースは、７日の反応時間で１ｋｇのアニオン性ナノフィブリル状セルロースあたり、０．６ｋｇの金属および２．１ｋｇの硫酸塩を除去することができた。
【０１１２】
実施例３．
ナノフィブリル状セルロースによる廃水の処理
該試験では、２０ｇのアニオン性ナノフィブリル状セルロースハイドロゲルをバイアルに添加し、２５ｍｌの産業廃水（ｐＨ３．２）と混合した。アニオン性セルロースナノフィブリルは２．５％の濃度を有していた。バイアルを振とう機（light speed）に２４時間置いた。混合後に試料を、濾紙（Schleicher & Schuell、Blue Ribbon 589/3）に通して、酸洗浄したプラスチックボトル中に濾過した。アルミニウム（Ａｌ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオンおよび硫黄（Ｓ）イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置を使用することによって、濾過した試料から測定した。アニオン性ナノフィブリル状セルロースを使用しなかったこと以外は同じプロトコルによって、対照試料を処理した。
【０１１３】
産業廃水は、様々な量のいくつかの汚染物質を含有し、それらから、おそらく最も一般的である物の量を測定した（アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、ナトリウム、硫黄）。
【０１１４】
図１〜３は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースが廃水中の金属の約半分を吸着できたことを示す。廃水は、吸着について相互に競合する多様な金属および他の汚染物質を含有していた。
【０１１５】
図１は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中に残ったＦｅ、ＭｎおよびＮａの量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示し、図２は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中に残ったＡｌ、ＮｉおよびＺｎの量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示し、図３は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した後の溶液中の硫黄（Ｓ）の量（ｍｍｏｌ  Ｌ−１）を示す。「対照」は、未処理の廃水試料を指し、「ＮＦＣ処理」は、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した廃水を指す。
【０１１６】
実施例４．
１ｇのフィルターパルプを６０ｍＬのプラスチックサンプルシリンジの底部に秤量した。５および１０ｇの未乾燥ＮＦＣ試料（１２５および２５０ｍｇの乾燥ＮＦＣに匹敵）を、３回反復して、チューブ中のフィルターパルプの上部に秤量した。フィルターパルプを含むが、ＮＦＣ試料を含まないサンプルシリンジが、対照の役目を果たした。サンプルシリンジを回収シリンジとプラスチックホースで接続し、抽出ユニットを真空抽出装置に取り付けた。２５ｍｌの鉱山廃水を１５ｍｌ  ｈ−１の速度で試料に通過させ、回収シリンジ中に回収し、プラスチックボトルに移した。真空抽出工程を、新たな廃水、しかし同じＮＦＣ試料で、さらに２回繰り返した。回収シリンジを三つの抽出ラウンド（Ｖａｃ  Ｉ、Ｖａｃ  ＩＩおよびＶａｃ  ＩＩＩ）のそれぞれの後で変更し、全ての試料を別のボトルに回収した。アルミニウム（Ａｌ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオンおよびニッケル（Ｎｉ）イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置を使用することによって、全ての回収試料から測定した。アニオン性ナノフィブリル状セルロースによって除去された各元素の量（ｍｏｌ  ｋｇ−１）を、未処理の対照水試料中の濃度から、アニオン性ナノフィブリル状セルロースで処理した水試料中の濃度を差し引くことによって算出することができた。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
金属の吸着は、当然、第１の真空抽出サイクル中で最も効率的であり、１２５ｍｇの乾燥ＮＦＣの用量については、その吸着能力が第２サイクル中で達せられた。興味深いことに、（乾燥）ＮＦＣの質量あたりの吸着は、２５０ｍｇの（乾燥）ＮＦＣ／２５ｍｌの廃水の用量よりも１２５ｍｇ（乾燥）ＮＦＣ／２５ｍｌの用量でより効率的であった。従って、より少ないＮＦＣ用量でさえ金属吸着のために充分であると結論付けることができる。用量が１２５ｍｇ（乾燥）ＮＦＣであったとき、金属（Ａｌを除く）の正味の吸着は異なる手順および７日の反応時間を含む実施例２のものと同様であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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