(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属イオンと該２価の金属イオンに配位している１分子中に３個のカルボキシル基を有する第一の有機配位子とからなり、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体、及びアセトンである第二の有機配位子を含有し、
前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子が配位していることを特徴とする金属有機構造体。
【請求項２】
前記２価の金属イオンが、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋及びＣａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記第一の有機配位子が、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリベンゾエート、及び４，４’，４”−［ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル）］トリベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層を備えていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属有機構造体からなることを特徴とするガス吸蔵材。
【請求項６】
２価の金属イオンと該２価の金属イオンに配位している第一の有機配位子とからなり、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体に、アセトンである第二の有機配位子を吸着させる吸着工程と、
前記第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を、大気圧下又は加圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱して、前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子を配位させる加熱工程と、
を含むことを特徴とする金属有機構造体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程において、前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を加熱することを特徴とすることを特徴とする請求項６に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項８】
前記吸着工程において、前記パドルホイール型二核錯体に前記第二の有機配位子及びシリコーンを吸着させ、
前記加熱工程において、前記第二の有機配位子及び前記シリコーンが吸着しているパドルホイール型二核錯体を、大気圧下又は加圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱して、前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子を配位させ、かつ、金属有機構造体の外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層を形成する、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の金属有機構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パドルホイール型二核錯体を基本骨格として有する金属有機構造体、それを用いたガス吸蔵材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、その構造的特徴から結晶内部に大きな空隙と表面積を有しており、近年、新規なガス吸蔵材料として注目されている。中でも、ＨＫＵＳＴ−１〔Ｃｕ３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）２，Ｃｕ３（ＢＴＣ）２〕は、Ｃｕ２＋イオンの二核クラスターにトリメシン酸（Ｈ３ＲＴＣ）が配位したパドルホイール型の三次元骨格構造を有するものであり、その結晶内部に大きな細孔を有しているため、高いメタン吸蔵量を示すことが知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３年、第１３５巻、１１８８７〜１１８９４頁（非特許文献１））。
【０００３】
しかしながら、ＨＫＵＳＴ−１は耐湿性や耐水性が低く、湿気や水蒸気、水による結晶構造の破壊が起こり、ガス吸蔵性能が低下するという問題があった（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１３年、第１巻、１１９２２〜１１９３２頁（非特許文献２）及びＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第２４巻、３８５５〜３８６５頁（非特許文献３））。
【０００４】
このため、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１４年、第１３６巻、１６９７８〜１６９８１頁（非特許文献４）には、ＨＫＵＳＴ−１をシリコーンで表面処理してＨＫＵＳＴ−１の耐湿性や耐水性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３年、第１３５巻、１１８８７〜１１８９４頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｂ．ＤｅＣｏｓｔｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１３年、第１巻、１１９２２〜１１９３２頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｍａｊａｎｏら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第２４巻、３８５５〜３８６５頁
【非特許文献４】Ｗ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１４年、第１３６巻、１６９７８〜１６９８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＨＫＵＳＴ−１にシリコーンで表面処理を施しても、耐湿性や耐水性は必ずしも十分ではなく、例えば、水分を含む雰囲気に長時間（例えば、１０日間以上）曝されると、ＨＫＵＳＴ−１のガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）が著しく低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、パドルホイール型二核錯体を基本骨格として有し、耐水性（耐湿性）に優れた金属有機構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体に、アセトン及びアセトン由来の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機配位子を配位させることによって、パドルホイール型二核錯体の耐水性（耐湿性）が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属有機構造体は、２価の金属イオンと該２価の金属イオンに配位している１分子中に３個のカルボキシル基を有する第一の有機配位子とからなり、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体、及びアセトンである第二の有機配位子を含有し、
前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子が配位していることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の金属有機構造体において、前記２価の金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋及びＣａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、また、前記第一の有機配位子としては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリベンゾエート、及び４，４’，４”−［ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル）］トリベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
また、本発明の金属有機構造体は、その外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層を備えていることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のガス吸蔵材は、このような本発明の金属有機構造体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の金属有機構造体の製造方法は、２価の金属イオンと該２価の金属イオンに配位している第一の有機配位子とからなり、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体に、アセトンである第二の有機配位子を吸着させる吸着工程と、
前記第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を、大気圧下又は加圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱して、前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子を配位させる加熱工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
このような本発明の金属有機構造体の製造方法においては、前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を加熱することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法においては、前記パドルホイール型二核錯体に前記第二の有機配位子及びシリコーンを吸着させ、前記第二の有機配位子及び前記シリコーンが吸着しているパドルホイール型二核錯体を、大気圧下又は加圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱して、前記パドルホイール型二核錯体中の前記２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％に前記第二の有機配位子を配位させ、かつ、金属有機構造体の外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層を形成することが好ましい。
【００１６】
なお、パドルホイール型二核錯体にアセトン等を配位させることによって、パドルホイール型二核錯体の耐水性（耐湿性）が向上し、水分によるガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、パドルホイール型二核錯体は、有機配位子が２価の金属イオンに配位した構造を有するものであり、前記２価の金属イオンには前記有機配位子が配位していない空位の配位サイト（配位不飽和サイト）が存在する。このような配位不飽和サイトには空気中の水分が配位しやすく、配位不飽和サイトに配位した水分は、２価の金属イオンと有機配位子との配位結合を加水分解により切断するため、パドルホイール型二核錯体の結晶構造が破壊される。このため、パドルホイール型二核錯体は、水分を含む雰囲気に曝されるとガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）が著しく低下すると推察される。
【００１７】
一方、本発明の金属有機構造体においては、パドルホイール型二核錯体の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの少なくとも一部にアセトン及びアセトン由来の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機配位子が配位している。このような金属有機構造体は、水分を含む雰囲気に曝されても水分子が配位しにくく、２価の金属イオンと有機配位子との配位結合の加水分解が起こりにくくなるため、パドルホイール型二核錯体の結晶構造の破壊が抑制される。その結果、本発明の金属有機構造体からなるガス吸蔵材において、水分によるガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の低下が抑制されると推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、パドルホイール型二核錯体を基本骨格として有し、耐水性（耐湿性）に優れた金属有機構造体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられるパドルホイール型二核錯体の基本骨格の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の金属有機構造体の基本骨格の一例を示す模式図である。
【図３Ａ】実施例及び比較例で得られた金属有機構造体の耐湿試験前のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｂ】実施例及び比較例で得られた金属有機構造体の耐湿試験前のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｃ】実施例及び比較例で得られた金属有機構造体の耐湿試験後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ａ】実施例１で得られた金属有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例２で得られた金属有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】実施例３で得られた金属有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】比較例１で得られた金属有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例２で得られた金属有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例及び比較例で得られた金属有機構造体の熱重量変化を示すグラフである。
【図７Ａ】比較例１で得られた金属有機構造体のＧＣ／ＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例３で得られた金属有機構造体のＧＣ／ＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図７Ｃ】比較例３で得られた金属有機構造体のＧＣ／ＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例で得られた金属有機構造体の耐湿試験前後のメタン吸蔵量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の金属有機構造体について説明する。本発明の金属有機構造体は、２価の金属イオンと該２価の金属イオンに配位している第一の有機配位子とからなるパドルホイール型二核錯体を基本骨格として有しており、このパドルホイール型二核錯体が三次元的に連結した構造を有するものである。
【００２２】
本発明に用いられる２価の金属イオンとしては、パドルホイール型二核錯体を構成できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋等が挙げられる。これらの２価の金属イオンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような２価の金属イオンのうち、合成が容易でかつ６配位錯体を形成しやすいという観点から、Ｃｕ２＋が好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられる第一の有機配位子としては、パドルホイール型二核錯体を構成できるものであれば特に制限はないが、パドルホイール型二核錯体が３次元的に連結した構造を形成するという観点から、１分子中に３個のカルボキシル基を有する有機配位子が好ましい。また、１分子中に３個のカルボキシル基を有する有機配位子の中でも、金属有機構造体の機械強度が向上するという観点から、環状構造を更に有するもの（脂環族配位子や芳香族配位子等）がより好ましく、芳香族環を更に有するもの（芳香族配位子）が特に好ましい。１分子中に３個のカルボキシル基を有する芳香族配位子としては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート〔ＢＴＣ〕、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリベンゾエート〔ＢＴＢ〕、４，４’，４”−［ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル）］トリベンゾエート〔ＢＢＣ〕、フェノールトリカルボキシラート〔ＰＴＣ〕、４，４’，４”−［トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル）］トリベンゾエート〔ＴＡＰＢ〕、３，４−ジ（４−カルボキシフェニル）安息香酸等が挙げられる。これらの第一の有機配位子は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第一の有機配位子のうち、相互貫入しにくく、結晶性の高い金属有機構造体の合成が可能であるという観点から、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート〔ＢＴＣ〕、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリベンゾエート〔ＢＴＢ〕、４，４’，４”−［ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル）］トリベンゾエート〔ＢＢＣ〕が好ましく、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート〔ＢＴＣ〕がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるパドルホイール型二核錯体は、前記２価の金属イオン２個と、これらに配位している４個の前記第一の有機配位子とによって構成されており、本発明の金属有機構造体は、このようなパドルホイール型二核錯体が三次元的に連結した構造を有している。このような三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体としては、ＨＫＵＳＴ−１〔Ｃｕ３（ＢＴＣ）２〕、ＭＯＦ−１４３〔Ｃｕ３（ＢＴＢ）２〕、ＭＯＦ−３９９〔Ｃｕ３（ＢＢＣ）２〕、ＭＯＦ−３８８〔Ｃｕ３（ＴＡＰＢ）２〕等が挙げられる。これらのパドルホイール型二核錯体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなパドルホイール型二核錯体のうち、ガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の観点から、ＨＫＵＳＴ−１〔Ｃｕ２（ＢＴＣ）４〕が好ましい。
【００２５】
このようなパドルホイール型二核錯体の構造をＨＫＵＳＴ−１を例に説明する。図１は、ＨＫＵＳＴ−１の基本骨格を示す模式図である。図１に示すように、ＨＫＵＳＴ−１の基本骨格であるパドルホイール型二核錯体は、２個のＣｕ２＋に４個のＢＴＣが配位した構造を有している。より具体的には、各ＢＴＣ中の１個のカルボキシル基の２個の酸素原子が２個のＣｕ２＋に配位して、ＨＫＵＳＴ−１の基本骨格であるパドルホイール型二核錯体が形成されている。そして、ＢＴＣ１分子中の３個のカルボキシル基は、それぞれ異なる基本骨格を構成しているＣｕ２＋に配位しており、これによって、パドルホイール型二核錯体が三次元的に連結した構造（パドルホイール型二核錯体が三次元的に架橋した構造）が形成される。このようなパドルホイール型二核錯体が三次元的に連結した構造においては、図１に示すように、Ｃｕ２＋（２価の金属イオン）に配位不飽和サイト１が存在する。なお、本発明において「配位不飽和サイト」とは、パドルホイール型二核錯体を形成している２価の金属イオンの配位サイトのうち、第一の有機配位子が配位していない、空位の配位サイトを意味する。
【００２６】
本発明の金属有機構造体は、このような三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの少なくとも一部に、アセトン及びアセトン由来の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機配位子が配位したものである。図２は、ＨＫＵＳＴ−１中のＣｕ２＋の配位不飽和サイトに第二の有機配位子２としてアセトンが配位している金属有機構造体の基本骨格を示す模式図である。また、前記アセトン由来の化合物としては、酢酸、二酸化炭素等が挙げられる。これらの第二の有機配位子は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第二の有機配位子のうち、常温で揮発しにくく、かつ沸点が低いという操作性の観点から、アセトンが好ましい。
【００２７】
本発明の金属有機構造体において、このような第二の有機配位子は、パドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０〜１００％に配位している。第二の有機配位子が配位している配位不飽和サイトの割合が前記下限未満になると、金属有機構造体の耐水性（耐湿性）が低下し、水分を含む雰囲気に曝された場合にガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）が著しく低下する。また、金属有機構造体の耐水性（耐湿性）が向上するという観点から、第二の有機配位子が配位している配位不飽和サイトの割合としては、３５〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
【００２８】
また、本発明の金属有機構造体においては、その外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層が形成されていることが好ましい。これにより、金属有機構造体の耐水性（耐湿性）が更に向上し、水分による構造破壊が抑制される。このようなシリコーン被覆層を形成するためのポリシロキサンとしては特に制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、ジアミンポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなポリシロキサンのうち、結晶表面の安定性の観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましい。
【００２９】
次に、本発明の金属有機構造体の製造方法について説明する。本発明の金属有機構造体の製造方法は、三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子を吸着させる吸着工程と、第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を、大気圧下又は加圧下で加熱して、パドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの少なくとも一部に第二の有機配位子を配位させる加熱工程と、を含む方法である。
【００３０】
本発明の金属有機構造体の製造方法においては、先ず、第二の有機配位子が吸着したパドルホイール型二核錯体を調製する（吸着工程）。パドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子を吸着させる方法としては特に制限はなく、例えば、パドルホイール型二核錯体と第二の有機配位子とを混合し、必要に応じて余分な第二の有機配位子を除去する方法等を採用することができる。余分な第二の有機配位子を除去する方法としては、大気圧下又は加圧下、７０℃以下の温度雰囲気下で第二の有機配位子を蒸発させる方法が好ましい。一方、減圧処理は、パドルホイール型二核錯体に吸着した第二の有機配位子が脱離し、第二の有機配位子が吸着している配位不飽和サイトの割合が少なくなる（例えば、３０％未満）ため、好ましくない。
【００３１】
パドルホイール型二核錯体と第二の有機配位子との混合比としては特に制限はないが、パドルホイール型二核錯体１００質量部に対して、第二の有機配位子を２９〜８００質量部混合することが好ましい、第二の有機配位子の混合割合が前記下限未満になると、十分な量の第二の有機配位子を配位させることができない場合があり、他方、前記上限を超えると、余分な第二の有機配位子を多量に除去することが必要になる場合がある。
【００３２】
次に、第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を加熱する（加熱工程）。これにより、パドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの少なくとも一部に第二の有機配位子が配位する。加熱方法としては、大気圧下又は加圧下で昇温・加熱する方法であれば特に制限はない。一方、減圧下での昇温・加熱は、パドルホイール型二核錯体に吸着した第二の有機配位子が脱離し、第二の有機配位子が吸着している配位不飽和サイトの割合が少なくなる（例えば、３０％未満）ため、好ましくない。
【００３３】
本発明の金属有機構造体の製造方法において、加熱温度は１００〜３００℃である。加熱温度が前記下限未満になると、わずかに残存している水分子を除去することができず、他方、前記上限を超えると、金属有機構造体が熱分解する。また、加熱時間としては特に制限はないが、３〜１２時間が好ましい。
【００３４】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法においては、２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％（好ましくは３５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％）に第二の有機配位子が吸着しているパドルホイール型二核錯体を加熱することが好ましい。これにより、パドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの３０％〜１００％（好ましくは３５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％）に第二の有機配位子を配位させることができ、耐水性（耐湿性）に優れた金属有機構造体を得ることができる。一方、第二の有機配位子が吸着している配位不飽和サイトの割合が３０％未満になると、配位不飽和サイトの３０％以上に第二の有機配位子を配位させることができず、耐水性（耐湿性）に優れた金属有機構造体が得られない場合がある。
【００３５】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法においては、金属有機構造体の外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層を形成することが好ましい。これにより、耐水性（耐湿性）に優れた金属有機構造体を得ることができる。
【００３６】
シリコーン被覆層を形成する方法としては、先ず、吸着工程において、パドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子とシリコーンとを吸着させる。パドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子とシリコーンとを吸着させる方法としては特に制限はなく、例えば、パドルホイール型二核錯体と第二の有機配位子とを混合し、必要に応じて余分な第二の有機配位子を除去して、パドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子を吸着させた後、シリコーンを混合して第二の有機配位子が吸着したパドルホイール型二核錯体にシリコーンを吸着させる方法；パドルホイール型二核錯体とシリコーンとを混合してパドルホイール型二核錯体にシリコーンを吸着させた後、第二の有機配位子を混合し、必要に応じて余分な第二の有機配位子を除去して、シリコーンが吸着したパドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子を吸着させる方法；パドルホイール型二核錯体と第二の有機配位子とシリコーンとを混合し、必要に応じて余分な第二の有機配位子を除去して、パドルホイール型二核錯体に第二の有機配位子とシリコーンとを同時に吸着させる方法等を採用することができる。
【００３７】
パドルホイール型二核錯体とシリコーンとの混合比としては特に制限はないが、パドルホイール型二核錯体１００質量部に対して、シリコーンを０．５〜５質量部混合することが好ましい、シリコーンの混合割合が前記下限未満になると、シリコーン被覆層を十分に形成することができない場合があり、他方、前記上限を超えると、ガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）が著しく低下する場合がある。
【００３８】
次に、このような第二の有機配位子とシリコーンとが吸着したパドルホイール型二核錯体を上記と同様の条件で加熱する。これにより、パドルホイール型二核錯体中の２価の金属イオンの配位不飽和サイトの少なくとも一部に第二の有機配位子が配位するとともに、外表面の少なくとも一部にシリコーン被覆層が形成され、耐水性（耐湿性）に更に優れた金属有機構造体を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
三次元的に連結しているパドルホイール型二核錯体として、ＨＫＵＳＴ−１（［Ｃｕ３（ＢＴＣ）２］、アルドリッチ社製「ＢａｓｏｌｉｔｅＣ３００」）を使用した。なお、前記式中、ＢＴＣはベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラートを示す。このＨＫＵＳＴ−１を２．０ｇ秤量してフラスコに入れ、６０分間真空乾燥した。乾燥後のＨＫＵＳＴ−１に、アセトン（超脱水）２０ｍｌを添加し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製「ＫＦ−９９０１」）１００μｌを添加した。得られた混合物を窒素ガス流通下で１０分間撹拌してＨＫＵＳＴ−１にアセトン及びシリコーンを吸着させた後、３７℃のオイルバスで加熱して余分なアセトンを蒸発させた。その後、アセトン及びシリコーンが吸着したＨＫＵＳＴ−１が入った前記フラスコを、予め１５０℃に加熱したオーブンに入れ、大気圧下で１２時間加熱した。加熱終了後、得られた粉末をフラスコから試料瓶に素早く移し替え、室温で３時間脱気した後、窒素雰囲気下で保存した。
【００４１】
（実施例２）
メチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６−３０ＣＳ」）２０μｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アセトン及びシリコーンが吸着したＨＫＵＳＴ−１の調製及び加熱処理を行い、得られた粉末を実施例１と同様に脱気した後、窒素雰囲気下で保存した。
【００４２】
（実施例３）
メチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１の調製及び加熱処理を行い、得られた粉末を実施例１と同様に脱気した後、窒素雰囲気下で保存した。
【００４３】
（比較例１）
購入したＨＫＵＳＴ−１をそのまま使用した。
【００４４】
（比較例２）
アセトンの代わりにヘキサン２０ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、ヘキサン及びシリコーンが吸着したＨＫＵＳＴ−１の調製及び加熱処理を行い、得られた粉末を実施例１と同様に脱気した後、窒素雰囲気下で保存した。
【００４５】
（比較例３）
実施例３と同様にして、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１を調製した。このアセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１が入ったフラスコを、減圧下で、５０℃で１０分間加熱し、次いで１００℃で１０分間加熱し、次いで１２０℃で１時間加熱し、次いで１３０℃で２時間加熱した後、予め１５０℃に加熱したオーブンに入れ、大気圧下で１２時間加熱した。加熱終了後、得られた粉末を実施例１と同様に脱気した後、窒素雰囲気下で保存した。
【００４６】
＜耐湿試験＞
室温下、ＮａＣｌ飽和水溶液を用いた飽和塩法により相対湿度を７５％ＲＨに調整したデシケータ中に実施例及び比較例で得られた各粉末試料を所定時間保存して、水分を含む雰囲気に曝露させた。
【００４７】
＜粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定＞
耐湿試験前後の粉末試料のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて測定した。具体的には、溝付きガラスプレートに前記粉末試料を押し付け、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å、４０ｋＶ、４０ｍＡ）、大気中、１０ｄｅｇ．／分の条件で測定した。その結果を図３Ａ〜図３Ｃに示す。図３Ａ及び図３Ｂは、耐湿試験前の粉末試料のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３Ｃは、耐湿試験（実施例１は１２日間、実施例２及び比較例１〜２は１３日間、実施例３は１４日間）後の粉末試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。また、図３Ａ〜図３Ｃには、ＨＫＵＳＴ−１（図１）について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンを、図３Ｂには、Ｃｕの配位不飽和サイトにアセトンが配位しているＨＫＵＳＴ−１（図２）について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンを併せて記載した。
【００４８】
図３Ａに示したように、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた粉末試料はいずれも、粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置が、ＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置と一致しており、ＨＫＵＳＴ−１構造を基本骨格として有する金属有機構造体（ＭＯＦ）であることが確認された。
【００４９】
また、図３Ａに示したように、実施例１〜３で得られた金属有機構造体の粉末Ｘ線回折パターンにおいては、２θ＝５．８°付近に、ＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンでは見られない、ピークが見られた。この２θ＝５．８°付近のピークは、図３Ｂに示したように、Ｃｕの配位不飽和サイトにアセトンが配位しているＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンに見られるピークであることから、実施例１〜３で得られた金属有機構造体においては、ＨＫＵＳＴ−１のＣｕの配位不飽和サイトにアセトンが配位していることが確認された。
【００５０】
また、図３Ｃに示したように、実施例１〜２で得られた金属有機構造体は、耐湿試験後の粉末Ｘ線回折パターンにおいても、ＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置にピークが見られたことから、耐湿試験後もＨＫＵＳＴ−１構造が維持されており、耐水性（耐湿性）に優れたものであることがわかった。また、実施例３で得られた金属有機構造体は、耐湿試験後の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、耐湿試験前に比べてピーク強度は低下しているものの、ＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置にピークが見られたことから、耐湿試験後もＨＫＵＳＴ−１構造が残っており、耐水性（耐湿性）を有するものであることがわかった。
【００５１】
一方、図３Ｃに示したように、比較例１で得られた金属有機構造体（ＨＫＵＳＴ−１）は、耐湿試験後の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＨＫＵＳＴ−１について計算により求めた粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置にピークが見られず、空気中の水分によってＨＫＵＳＴ−１構造が破壊されたことがわかった。また、比較例２で得られた金属有機構造体は、耐湿試験後の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、耐湿試験前に比べてピーク強度が大きく低下しており、空気中の水分によってＨＫＵＳＴ−１構造の大部分が破壊されたことがわかった、
＜ＳＥＭ観察＞
耐湿試験前後の粉末試料（金属有機構造体）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「（ＳＵ３５００」）を用いて観察した。具体的には、前記粉末試料をカーボンテープに固定し、Ｐｔ蒸着導電処理（３０秒）を施した後、加速電圧：５ｋＶ（高真空モード）でＳＥＭ観察を行なった。その結果を図４Ａ〜図４Ｃ及び図５Ａ〜図５Ｂに示す。
【００５２】
図４Ａに示したように、実施例１で得られた金属有機構造体においては、耐湿試験前後で、結晶外観形状に大きな変化は見られなかった。また、図４Ｂに示したように、実施例２で得られた金属有機構造体においては、耐湿試験前の結晶表面に空隙が見られたが、耐湿試験前後で、結晶外観形状に大きな変化は見られなかった。さらに、図４Ｃに示したように、実施例３で得られた金属有機構造体においては、耐湿試験前の結晶表面に空隙が見られ、空気中の水分によって空隙が若干増加したが、結晶形状の崩壊は見られなかった。
【００５３】
一方、図５Ａに示したように、比較例１で得られた金属有機構造体においては、空気中の水分によって結晶形状が大きく崩壊し、耐湿試験前の形状を留めていなかった。また、図５Ｂに示したように、比較例２で得られた金属有機構造体においては、空気中の水分による結晶形状の崩壊は見られなかったが、耐湿試験前の結晶表面に空隙が見られ、空気中の水分によって空隙が著しく増加した。
【００５４】
以上、ＰＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察の結果において、実施例３と比較例１とを対比すると、ＨＫＵＳＴ−１にアセトンを配位させることによって、金属有機構造体の耐水性（耐湿性）が向上し、空気中の水分によるＨＫＵＳＴ−１構造の破壊が抑制できることがわかった。また、比較例２と比較例１とを対比すると、ＨＫＵＳＴ−１の外表面にシリコーン被覆層を形成しても、空気中の水分によるＨＫＵＳＴ−１構造の破壊はほとんど抑制されなかったが、実施例１〜２と比較例２とを対比すると、ＨＫＵＳＴ−１の外表面にシリコーン被覆層を形成するとともに、配位不飽和サイトにアセトンを配位させることによって、空気中の水分によるＨＫＵＳＴ−１構造の破壊を十分に抑制できることがわかった。
【００５５】
＜熱重量測定（ＴＧ）＞
実施例及び比較例で得られた粉末試料（金属有機構造体）の熱重量変化を、熱重量測定装置（（株）リガク製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０」）を用いて測定した。具体的には、白金パンに前記粉末試料５ｍｇを秤量し、窒素ガス流通下、昇温速度：１０℃／分で、室温から８００℃まで昇温加熱した時の重量変化を測定した。その結果を図６に示す。
【００５６】
＜加熱脱離−ガスクロマトグラフ／質量分析（ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ）＞
熱分解炉（フロンティアラボ（株）製「ＰＹ−２０２０Ｄ）及びガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ分析装置、アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣ／５９７３  ＭＳＤ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた粉末試料（金属有機構造体）のＧＣ／ＭＳ分析を行なった。具体的には、前記粉末試料０．５ｍｇを熱分解炉に入れ、ヘリウムガス流通下、昇温速度：１０℃／分で、４０℃から５００℃まで昇温加熱し、このとき発生したガスを、ＧＣ／ＭＳ分析装置を用いて検出した。その結果を図７Ａ〜図７Ｃに示す。
【００５７】
図６に示したように、比較例１で得られた金属有機構造体においては、室温と１５０℃との間で緩やかな重量減少が見られ、１５０℃と３００℃との間では重量減少はほとんど見られず、３００℃と３７０℃との間で大きな重量減少が見られた。図７Ａに示したＧＣ／ＭＳ分析結果と対比すると、室温と１００℃との間の重量減少は水（ｍ／ｚ＝１８）に起因するものであり、１００℃と１５０℃との間の重量減少はメタノール（ｍ／ｚ＝３１）に起因するものであることがわかった。なお、メタノールは、購入したＨＫＵＳＴ−１に含まれていたものと推察される。また、図７Ａに示したＧＣ／ＭＳ分析結果において、３００℃以上で二酸化炭素（ｍ／ｚ＝４４）及びベンゼン（ｍ／ｚ＝７８）等が検出されたことから、図６における３００℃と３７０℃との間の重量減少はＨＫＵＳＴ−１を構成する配位子のＢＴＣ（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）が熱分解したことに起因するものであることがわかった。
【００５８】
一方、図６に示したように、実施例３で得られた金属有機構造体においては、室温と３００℃との間で緩やかな重量減少が見られ、３００℃と３７０℃との間で大きな重量減少が見られた。図７Ｂに示したＧＣ／ＭＳ分析結果と対比すると、室温と１００℃との間の重量減少及び３００℃と３７０℃との間の重量減少は比較例１と同様にそれぞれ水（ｍ／ｚ＝１８）及びＢＴＣの熱分解に起因するものであることがわかった。一方、図７Ｂに示したように、実施例３で得られた金属有機構造体では、メタノールは検出されなかった。これは、実施例３においては、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１を１５０℃で加熱しており、このときＨＫＵＳＴ−１に含まれていたメタノールが揮発したものと推察される。他方、実施例３で得られた金属有機構造体では、図７Ｂに示したＧＣ／ＭＳ分析結果において、１００℃と３００℃との間でアセトン（ｍ／ｚ＝５８）、酢酸（ｍ／ｚ＝６０）及び二酸化炭素（ｍ／ｚ＝４４）が検出された。ここで、酢酸及び二酸化炭素は、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１を１５０℃で加熱した際に分解して生成したものと考えられる。したがって、図６における１００℃と３００℃との間の重量減少（８．７質量％）がアセトンに起因するものと考えると、ＨＫＵＳＴ−１中のＣｕ原子に対するアセトンのモル比はアセトン／Ｃｕ＝０．３６と算出された。この結果から、実施例３で得られた金属有機構造体においては、Ｃｕ２＋の配位不飽和サイトの３６％にアセトン及びアセトンに由来する化合物（酢酸、二酸化炭素）が配位していることがわかった。
【００５９】
他方、図６に示したように、比較例３で得られた金属有機構造体においては、室温と１００℃との間で大きな重量減少が見られ、１００℃と３００℃との間で僅かな重量減少が見られ、３００℃と３７０℃との間で大きな重量減少が見られた。図７Ｃに示したＧＣ／ＭＳ分析結果と対比すると、室温と１００℃との間の重量減少及び３００℃と３７０℃との間の重量減少は比較例１と同様にそれぞれ水（ｍ／ｚ＝１８）及びＢＴＣの熱分解に起因するものであることがわかった。一方、図７Ｃに示したように、比較例３で得られた金属有機構造体では、メタノールは検出されなかった。これは、比較例３においては、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１を減圧下で加熱した後、１５０℃で加熱しており、このときＨＫＵＳＴ−１に含まれていたメタノールが揮発したものと推察される。他方、比較例３で得られた金属有機構造体では、図７Ｃに示したＧＣ／ＭＳ分析結果において、１００℃と３００℃との間でアセトン（ｍ／ｚ＝５８）、酢酸（ｍ／ｚ＝６０）及び二酸化炭素（ｍ／ｚ＝４４）が検出された。なお、酢酸及び二酸化炭素は、アセトンが吸着したＨＫＵＳＴ−１を減圧加熱及び１５０℃で加熱した際に分解して生成したものと考えられる。したがって、図６における１００℃と３００℃との間の重量減少（１．９質量％）がアセトンに起因するものと考えると、ＨＫＵＳＴ−１中のＣｕ原子に対するアセトンのモル比はアセトン／Ｃｕ＝０．０８と算出された。この結果から、比較例３で得られた金属有機構造体においては、Ｃｕ２＋の配位不飽和サイトの８％にアセトン及びアセトンに由来する化合物（酢酸、二酸化炭素）が配位していることがわかった。
【００６０】
以上の結果から、アセトンが吸着しているＨＫＵＳＴ−１を大気圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱することによって、ＨＫＵＳＴ−１のＣｕ２＋の配位不飽和サイトの３０％以上にアセトン及びアセトンに由来する化合物が配位することが確認された。
【００６１】
一方、アセトンが吸着しているＨＫＵＳＴ−１を減圧下で加熱した後、大気圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱した場合には、アセトン及びアセトンに由来する化合物の配位量が減少することがわかった。これは、減圧加熱によりアセトンが脱離し、大気圧下、１００〜３００℃の温度雰囲気下で加熱する際のアセトンの吸着量が減少（Ｃｕ２＋の配位不飽和サイトの３０％未満）したためと推察される。
【００６２】
＜メタン吸蔵量測定＞
耐湿試験前後の粉末試料（金属有機構造体）のメタン吸蔵量を、メタン吸蔵量自動測定装置（（株）豊田中央研究所製）を用いて測定した。具体的には、前記粉末試料約０．２ｇをメタン吸蔵量自動測定装置の測定用セルに充填した後、前処理として、常温にて、測定用セル内を、大気圧から３ｋＰａまで５分間かけて減圧し、次に３ｋＰａから１ｋＰａまで７分間かけて減圧し、さらに１ｋＰａから０．６ｋＰａまで２０分間かけて減圧した。次に、測定用セル内が９５ｋＰａになるまで窒素ガスを３分間かけて充填した。その後、窒素ガスを充填した状態（９５ｋＰａ）を保持したまま、測定用セルを常温から１５０℃まで３０分間かけて昇温した。次いで、１５０℃で加熱しながら測定用セル内を９５ｋＰａから０ｋＰａまで６０分間かけて減圧し、０ｋＰａで３時間保持した。その後、加熱を終了し、測定用セル内の温度が３０℃以下になった時点で測定用セルのバルブを閉じて、前処理を終了した。このように前処理を施した前記粉末試料のメタン吸蔵量を、室温、メタン供給圧力：０〜１ＭＰａの条件で測定した。表１には、金属有機構造体に対するメタン吸蔵量の割合（単位：質量％）を示す。また、得られた結果に基づいて、耐湿試験前の金属有機構造体のメタン吸蔵量を基準に耐湿試験後の金属有機構造体のメタン吸蔵量を規格化した結果を図８に示す。
【００６３】
【表１】
0006722393.tif 000002
【００６４】
図８に示したように、比較例１で得られた金属有機構造体においては、１３日間の耐湿試験後には、ガス吸蔵性能（メタン吸蔵性能）がほとんど消滅していることがわかった。また、比較例２で得られた金属有機構造体においては、１３日間の耐湿試験後には、メタン吸蔵量が耐湿試験前の３０％まで低下しており、シリコーン被覆のみでは、水分によるガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の低下を抑制することは困難であった。
【００６５】
一方、実施例１〜３で得られた本発明の金属有機構造体においては、１２〜１４日間の耐湿試験後でも、耐湿試験前の５５％〜８０％のメタン吸蔵量を保持しており、水分によるガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の低下が抑制されたことがわかった。
【００６６】
以上の結果から、パドルホイール型二核錯体にアセトンを配位させたり、更にシリコーン被覆を併用することによって、パドルホイール型二核錯体の耐水性（耐湿性）を向上させることができ、水分によるガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）の低下が十分に抑制されたガス吸蔵材が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、パドルホイール型二核錯体を基本骨格として有する金属有機構造体の耐水性（耐湿性）を向上させることが可能となる。
【００６８】
したがって、本発明の金属有機構造体は、耐水性（耐湿性）に優れており、水分を含む雰囲気に長時間（例えば、１０日間以上）曝された場合でも優れたガス吸蔵性能（特に、メタン吸蔵性能）を示すことから、ガス吸蔵材、特に、水分を含む雰囲気下におけるガス吸蔵材として有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１：配位不飽和サイト
２：第二の有機配位子
【図１】
0006722393.tif 000003
【図２】
0006722393.tif 000004
【図３Ａ】
0006722393.tif 000005
【図３Ｂ】
0006722393.tif 000006
【図３Ｃ】
0006722393.tif 000007
【図４Ａ】
0006722393.tif 000008
【図４Ｂ】
0006722393.tif 000009
【図４Ｃ】
0006722393.tif 000010
【図５Ａ】
0006722393.tif 000011
【図５Ｂ】
0006722393.tif 000012
【図６】
0006722393.tif 000013
【図７Ａ】
0006722393.tif 000014
【図７Ｂ】
0006722393.tif 000015
【図７Ｃ】
0006722393.tif 000016
【図８】
0006722393.tif 000017