(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、当該基材シート上に形成され、活性エネルギー線硬化性を有する粘着層とを有する粘着シートであって、
前記粘着層は、
複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、
１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
活性エネルギー線の照射により気体を生成する気体発生剤（Ｇ）とを含む粘着剤の塗工乾燥物であり、
前記粘着層は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定される粘着力が０．１〜２６ｇｆ／２５ｍｍである、粘着シート。
【請求項２】
波長３６５ｎｍでの透過率が１〜８２％である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着層中の気体発生剤（Ｇ）の含有量が２質量％以上である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記気体発生剤は、Ｎ＝Ｎ結合を含み、活性エネルギー線の照射により窒素ガスを生成する窒素元素含有化合物である、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記気体発生剤は、アゾ化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物、テトラゾール化合物塩、およびビステトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記気体発生剤は、化学式から理論的に求められる１ｇあたりのＮ２発生体積が３０〜４００ｍＬ／ｇである、請求項４または５に記載の粘着シート。
【請求項７】
１種以上の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、１つ以上の活性水素基と５つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上の５官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＦ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項８】
１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）は、１つ以上の活性水素基と５つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上の５官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＦ）を含み、
１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）の総量に対する１種以上の５官能以上のラジカル重合性単量体の総量が７０〜１００質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項９】
活性水素基含有化合物（ＨＣ）は、複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物であり、（メタ）アクリロイル基を有さない水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、３つ以上の水酸基を有する３官能以上のポリオールを含む、請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対するラジカル重合性単量体（Ｍ）の量は、１０〜１５０質量部である、請求項９または１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対する多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、５〜３５質量部である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１３】
下記方法により測定される前記粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間が、１５秒以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粘着シート。
自重付着時間の測定方法：
幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの前記粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、前記粘着層が外側を向くように前記粘着シートを湾曲させて、前記粘着シートの前記両端同士を合わせる。この状態で、前記粘着シートの中央部の前記粘着層を前記アクリル樹脂板に接触させる。この状態で、前記両端を持っていた両手を離す。両手を離してから前記粘着層の全体が前記アクリル樹脂板に密着するまでの時間を自重付着時間として測定する。
【請求項１４】
表面保護シート用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１５】
被着体上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粘着シートが貼着された、粘着シート付き被着体。
【請求項１６】
被着体の表面に対して前記粘着シートを貼着する工程と、
前記被着体の表面に貼着された前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着シートの粘着力を低下させる工程とを含む、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粘着シートの使用方法。
【請求項１７】
被着体の表面に対して前記粘着シートを貼着する工程と、
前記被着体の表面に貼着された前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着シートの粘着力を低下させ、活性エネルギー線照射後の、下記方法により測定される前記粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間を３０秒以上とし、粘着力の低下した前記粘着シートを前記被着体から剥離させる工程とを含む、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粘着シートの使用方法。
自重付着時間の測定方法：
幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの前記粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、前記粘着層が外側を向くように前記粘着シートを湾曲させて、前記粘着シートの前記両端同士を合わせる。この状態で、前記粘着シートの中央部の前記粘着層を前記アクリル樹脂板に接触させる。この状態で、前記両端を持っていた両手を離す。両手を離してから前記粘着層の全体が前記アクリル樹脂板に密着するまでの時間を自重付着時間として測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シート、粘着シート付き被着体、および粘着シートの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が高いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。シリコーン系粘着剤は、被着体に汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、揮発もし難い。
本明細書において、特に明記しない限り、「粘着剤」は再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離型粘着シート）である。
【０００３】
ウレタン系粘着剤の製造方法としては、ポリオール等の活性水素基含有化合物およびポリイソシアネートの反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とを用いる方法と、水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いずにポリオールと多官能イソシアネート化合物とを一度で反応させる方法（ワンショット法）とがある。
【０００４】
一般的な粘着シートの製造方法は、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥して粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２４３０１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のパネルディスプレイ、並びに、かかるパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【０００７】
ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ等の製造工程では、生産性向上のため、粘着シート付き被着体を必要な工程を行う処理部に高速搬送できることが好ましい。例えば、真空吸着部材を用いて、粘着シート付き被着体を粘着シート側から吸着し、持ち上げ、所望の場所まで搬送する自動高速搬送が検討されている。
上記自動高速搬送では、粘着シート付き被着体は、真空吸着部材に吸着されている間に被着体から粘着シートが剥離しない充分な粘着力を有することが好ましい。一方、必要な工程を終えた粘着シート付き被着体では、粘着シートを高速剥離できるよう、粘着シートは比較的低い粘着力を有することが好ましい。必要な工程を終えた粘着シート付き被着体からは、粘着シートを容易に剥離できることが好ましく、粘着シートが自然剥離できることがより好ましい。
【０００８】
本発明の関連技術として特許文献１、２が挙げられる。
特許文献１は、アクリル系粘着テープに関する（請求項１）。
特許文献１に記載の粘着テープにおいて、粘着層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマーまたはモノマーを含有することができる（段落００４４）。ラジカル重合性の多官能オリゴマーまたはモノマーを含有する粘着層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、オリゴマーまたはモノマーが重合し、粘着力が低下することができる。
特許文献１に記載の粘着テープにおいて、粘着層は、アゾ化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物とその塩、およびビステトラゾール化合物等の気体発生剤を含有することができる（段落００３７）。粘着層が気体発生剤を含有する場合、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、気体発生剤から気体を発生させることができる。
特許文献１に記載の粘着テープでは、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってオリゴマーまたはモノマーの重合によって粘着層の粘着力を低下させると共に、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって気体発生剤から気体を発生させることで、被着体から粘着テープを容易に剥離することができる。
【０００９】
特許文献２には、接着剤成分と、テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とを反応させてなるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体とを含有する接着剤組成物が開示されている（請求項１）。
特許文献２には、基材の一方の面または両面に、上記の接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープが開示されている（請求項７）。
［実施例］の項においては、アクリル系の接着剤組成物及び接着テープのみが製造されている。
接着剤成分が硬化型の接着剤を含有する場合、硬化型の接着剤はラジカル重合性の多官能のオリゴマーまたはモノマーを含有することができる（段落００３１）。ラジカル重合性の多官能のオリゴマーまたはモノマーを含有する粘着層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、オリゴマーまたはモノマーが重合し、粘着力が低下することができる。
接着剤成分が硬化型の接着剤を含有する場合には、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体から気体を発生させ、被着体から接着テープを容易に剥離することができる（段落００２２）。
【００１０】
特許文献１は、アクリル系粘着テープに関するものであり、ウレタン系粘着シートに関するものではない。
特許文献２の［実施例］の項においては、アクリル系の接着剤組成物および接着テープのみが製造されており、特許文献２はウレタン系粘着シートの具体的な製造を開示していない。
一般的に、ウレタン系粘着剤は、アクリル系粘着剤と比較して、被着体に対する濡れ広がり性が高いため、被着体から剥離するのがより難しい。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線照射前は、被着体に対して良好な濡れ広がり性を有し、被着体に対して貼り直し可能な再剥離性を有しつつ、被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着することができ、活性エネルギー線照射後は、被着体から容易に剥離することが可能なウレタン系の粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の粘着シートは、
基材シートと、当該基材シート上に形成され、活性エネルギー線硬化性を有する粘着層とを有する粘着シートであって、
前記粘着層は、
複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、
１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
活性エネルギー線の照射により気体を生成する気体発生剤（Ｇ）とを含む粘着剤の塗工乾燥物であり、
前記粘着層は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定される粘着力が０．１〜２６ｇｆ／２５ｍｍである、粘着シートである。
【００１３】
本発明の粘着シート付き被着体は、被着体上に、上記の本発明の粘着シートが貼着されたものである。
【００１４】
本発明の第１の粘着シートの使用方法は、
被着体の表面に対して上記の本発明の粘着シートを貼着する工程と、
前記被着体の表面に貼着された前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着シートの粘着力を低下させる工程とを含む。
【００１５】
本発明の第２の粘着シートの使用方法は、
被着体の表面に対して上記の本発明の粘着シートを貼着する工程と、
前記被着体の表面に貼着された前記粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着シートの粘着力を低下させ、活性エネルギー線照射後の、下記方法により測定される前記粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間を３０秒以上とし、粘着力の低下した前記粘着シートを前記被着体から剥離させる工程とを含む。
幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの前記粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、前記粘着層が外側を向くように前記粘着シートを湾曲させて、前記粘着シートの前記両端同士を合わせる。この状態で、前記粘着シートの中央部の前記粘着層を前記アクリル樹脂板に接触させる。この状態で、前記両端を持っていた両手を離す。両手を離してから前記粘着層の全体が前記アクリル樹脂板に密着するまでの時間を自重付着時間として測定する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線照射前は、被着体に対して良好な濡れ広がり性を有し、被着体に対して貼り直し可能な再剥離性を有しつつ、被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着することができ、活性エネルギー線照射後は、被着体から容易に剥離することが可能なウレタン系の粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材シートと、この基材シートの少なくとも一方の面上に形成された粘着層とを有するウレタン系粘着シートに関する。
本発明において、粘着層は、ウレタン系粘着剤の塗工乾燥物からなり、１種以上の活性水素基含有化合物と１種以上の多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む。
本発明において、粘着層は活性エネルギー線硬化性を有する。
【００１９】
本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のパネルディスプレイ、並びに、かかるパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適である。
本明細書において、「粘着シート付き被着体」とは、ガラス基板、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板、および光学部材等の被着体の表面に対して粘着シートを貼着した積層体である。
【００２０】
［粘着剤］
粘着層の材料である粘着剤は、
複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、
１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
活性エネルギー線の照射により気体を発生する気体発生剤（Ｇ）とを含む。
【００２１】
活性水素基含有化合物（ＨＣ）は、複数の活性水素基を有有し、（メタ）アクリロイル基を有さない非ラジカル重合性の化合物である。
活性水素基としては、水酸基（ヒドロキシ基）、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられる。活性水素基含有化合物（ＨＣ）としては、複数の水酸基を有するポリオール、複数のアミノ基を有するポリアミン、アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール、および複数のメルカプト基を有するポリチオール等が挙げられる。これら活性水素基含有化合物（ＨＣ）は、非重合体でもよいし、重合体でもよい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
中でも、ポリオールが好ましい。ポリアミンおよびポリチオールは反応性が高くポットライフが短いため、これらを用いる場合にはポリオールと併用することが好ましい。また、ポリオールの活性水素基が２級水酸基である場合、ウレタン系粘着剤の初期硬化性が向上しないため、ポットライフと初期硬化性の観点から、ポリオールは適度な反応性を有する１級水酸基を含むことが好ましい。
【００２２】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））
活性水素基含有化合物（ＨＣ）としては、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）が好ましい。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、（メタ）アクリロイル基を含まない。
【００２３】
＜活性水素基含有化合物（ＨＸ）＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料である活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない化合物である。
活性水素基としては、水酸基（ヒドロキシ基）、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられる。活性水素基含有化合物（ＨＸ）としては、複数の水酸基を有するポリオール、複数のアミノ基を有するポリアミン、アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール、および複数のメルカプト基を有するポリチオール等が挙げられる。これら活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、非重合体でもよいし、重合体でもよい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
中でも、ポリオールが好ましい。ポリアミンおよびポリチオールはポリイソシアネートとの反応性が高いので、これらを用いる場合には反応制御に注意を要する。また、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物よりも凝集力が大きく高粘度化し易いので、ＵＰＨ製造時の使用濃度を下げる、または、ポリアミンをポリオールと併用することが好ましい。
【００２４】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【００２５】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリエステルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。
【００２６】
原料のポリオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリエーテルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。
【００２９】
開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤等が挙げられる。
オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（ポリオキシアルキレンポリオールとも言う）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、末端にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させたＰＰＧ（ＰＰＧ−ＥＯ）、およびポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。
【００３１】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、およびジエチルトルエンジアミン等の芳香族ポリアミン；等が挙げられる。
【００３２】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等の水酸基を有するジアミン；等が挙げられる。
【００３３】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリチオールとしては、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、およびチオール基末端ポリマー（ポリサルファイドポリマー等）等が挙げられる。
【００３４】
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、２官能の活性水素基含有化合物および／または３官能以上の活性水素基含有化合物を含むことができる。一般的に、２官能の活性水素基含有化合物は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上の活性水素基含有化合物は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。各活性水素基含有化合物（ＨＸ）の官能基数（活性水素基の数）の選択により、ウレタン系粘着剤の粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性を調整することができる。用途等に応じて、粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性が好ましい範囲となるように、個々の材料の官能基数を選択することができる。
粘着力と再剥離性とを両立させやすいことから、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、２官能の活性水素基含有化合物と３官能以上の活性水素基含有化合物とを含むことが好ましい。
【００３５】
活性水素基含有化合物（ＨＸ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。粘着層の粘着力および濡れ広がり性が好適となることから、活性水素基含有化合物（ＨＸ）のＭｎは、好ましくは５０〜２００００、より好ましくは１００〜７０００、特に好ましくは４００〜５０００である。
【００３６】
＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料であるポリイソシアネート（Ｎ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｎ）は、１種または２種以上用いることができる。ポリイソシアネート（Ｎ）の官能基数は特に制限されず、２官能であることが好ましい。すなわち、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）は、主として、２官能のポリイソシアネートを含むことが好ましく、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）は２官能のポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、アロファネート体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００４１】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の好ましい原料配合比は、以下の通りである。
複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対するポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）が０．２０〜０．９５、より好ましくは０．４０〜０．８０となるように、原料配合比を決定することが好ましい。ＮＣＯ／Ｈ比が１に近くなる程、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の合成時にゲル化しやすくなる傾向がある。ＮＣＯ／Ｈ比が０．９５以下であれば、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）合成時のゲル化を効果的に抑制することができる。
【００４２】
＜触媒＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の触媒を用いることができる。触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。
触媒の種類および添加量は、反応が良好に進む範囲で適宜設計することができる。
【００４３】
反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を併用する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジオクチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジオクチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジオクチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．８である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。
【００４４】
１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との合計量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００４５】
＜溶剤＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００４６】
＜水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合手順としては、
手順１）１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）を滴下添加する手順等が挙げられる。
活性水素基含有化合物（ＨＸ）および／またはポリイソシアネート（Ｎ）を複数種用いる場合には、複数段階で反応を行ってもよい。
【００４７】
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有する水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の生成が困難となる恐れがある。触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【００４８】
（多官能イソシアネート化合物（Ｉ））
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）としては公知のものを使用でき、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料であるポリイソシアネート（Ｎ）として例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビウレット体／アロファネート体／３量体）を用いることができる。
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は、１種または２種以上用いることができる。多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の官能基数は特に制限されず、３官能以上であることが好ましい。すなわち、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は、主として、３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は３官能以上のポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００４９】
（ラジカル重合性単量体（Ｍ））
粘着層の材料である粘着剤は、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）を含む。
ラジカル重合性単量体（Ｍ）は、必要に応じてラジカル重合開始剤（ＲＩ）の存在下で、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射によって重合硬化する材料である。ラジカル重合性単量体（Ｍ）は、紫外線照射により硬化する紫外線硬化性であることが好ましい。
本明細書において、特に明記しない限り、紫外線（以下、単に「ＵＶ」と略記する場合がある。）は、「ピーク波長が２５０〜４４０ｎｍの範囲内である紫外線を発生する高圧水銀ランプから照射される光」と定義する。
【００５０】
粘着シート付き被着体に対して活性エネルギー線を照射すると、粘着層に含まれる１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）が重合硬化し、粘着層の粘着力と濡れ広がり性が低下して、被着体から粘着シートを剥離しやすくなる。
【００５１】
主成分の活性水素基含有化合物がラジカル重合性単量体（Ｍ）と同様に（メタ）アクリロイル基を有する場合、粘着層の反応性が高くなりすぎて、蛍光灯の光および太陽光等の環境光に含まれる少量の紫外線の照射により容易に反応が開始および進行し、粘着層の粘着力が低下してしまう恐れがある。被着体の真空吸着搬送時等に、環境光に含まれる少量の紫外線の照射で粘着層の粘着力が低下することは好ましくない。
本発明では、主成分の活性水素基含有化合物として（メタ）アクリロイル基を有しない非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））を用いるので、環境光に含まれる少量の紫外線の照射による架橋反応を抑制することができ、被着体の真空吸着搬送時等に、被着体が粘着シートから剥がれることを抑制することができる。
【００５２】
本発明において、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）は、１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含み、必要に応じて、１種以上の他のラジカル重合性単量体（ＭＯ）を含むことができる。
活性水素基含有化合物（ＭＨ）に含まれる活性水素基としては、水酸基（ヒドロキシ基）、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられ、水酸基およびアミノ等が好ましく、水酸基が特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。
【００５３】
１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）および１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と反応することができる。粘着層は、これらの反応生成物を含むことができる。
１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、重合時に多官能イソシアネート化合物（Ｉ）を介してウレタン樹脂に結合することができ、粘着層の硬化、およびそれによる粘着力の低下と濡れ広がり性の低下をより効果的に起こすことができる。
【００５４】
１種以上の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の３官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＴ）を含むことが好ましい。この場合、ラジカル重合時に架橋反応が進み、粘着層の硬化、およびそれによる粘着力の低下と濡れ広がり性の低下を効果的に起こすことができる。
【００５５】
上記作用効果がより効果的になることから、活性水素基含有単量体（ＭＨ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、より好ましくは４つ以上、特に好ましくは５つ以上である。
すなわち、１種以上の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の４官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＱ）を含むことがより好ましい。１種以上の活性水素基含有単量体（ＭＨ）は、５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の５官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＦ）を含むことが特に好ましい。
【００５６】
１つ以上の活性水素基と２つの（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素基含有単量体（ＭＨ）としては、例えば、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、および２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５７】
１つ以上の活性水素基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素基含有単量体（ＭＨ）としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）は、必要に応じて、活性水素基含有単量体（ＭＨ）以外の１種以上の他のラジカル重合性単量体（ＭＯ）を含むことができる。ラジカル重合性単量体（ＭＯ）としては、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、活性水素基を有さない化合物が挙げられる。
【００５９】
１種以上の他のラジカル重合性単量体（ＭＯ）は、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の３官能以上のラジカル重合性単量体（ＭＯＴ）を含むことが好ましい。この場合、ラジカル重合時に架橋反応が進み、粘着層の硬化、およびそれによる粘着力の低下と濡れ広がり性の低下を効果的に起こすことができる。
【００６０】
上記作用効果がより効果的になることから、ラジカル重合性単量体（ＭＯ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、より好ましくは４つ以上、特に好ましくは５つ以上である。
すなわち、１種以上のラジカル重合性単量体（ＭＯ）は、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の４官能以上のラジカル重合性単量体（ＭＯＱ）を含むことがより好ましい。１種以上のラジカル重合性単量体（ＭＯ）は、５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の５官能以上のラジカル重合性単量体（ＭＯＦ）を含むことが特に好ましい。
【００６１】
２つの（メタ）アクリロイル基を有し、活性水素基を有さないラジカル重合性単量体（ＭＯ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００６２】
３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、活性水素基を有さないラジカル重合性単量体（ＭＯ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ） アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキッドポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリスピロアセタールポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート、ポリチオールポリエンポリ（メタ）アクリレート、およびポリシリコンポリ（メタ）アクリレート等の多官能のポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００６３】
粘着層の硬化、およびそれによる粘着力の低下と濡れ広がり性の低下をより効果的に起こすことができるから、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）の総量に対する１種以上の５官能以上のラジカル重合性単量体の総量は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０質量〜１００質量％、最も好ましくは８０質量〜１００質量％である。
ここで言う「１種以上の５官能以上のラジカル重合性単量体」には、１種以上の５官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＦ）および／または１種以上の５官能以上のラジカル重合性単量体（ＭＯＦ）が含まれる。
【００６４】
粘着層の硬化、およびそれによる粘着力の低下と濡れ広がり性の低下をより効果的に起こすことができるから、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）の総量に対する１種以上の５官能以上の活性水素基含有単量体（ＭＨＦ）の量は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０質量〜１００質量％、最も好ましくは８０質量〜１００質量％である。
【００６５】
（気体発生剤（Ｇ））
気体発生剤（Ｇ）は、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により気体を発生する化合物である。
粘着シート付き被着体に対して活性エネルギー線を照射すると、粘着層に含まれる気体発生剤（Ｇ）から気体が発生し、発生した気体は被着体と粘着層との間に溜まることができる。被着体と粘着層との間に溜まった充分な量の気体は、粘着層が被着体から自然に剥がれるように作用することができる。
【００６６】
本発明の粘着シートでは、活性エネルギー線の照射によって、ラジカル重合性単量体（Ｍ）が重合して粘着層の粘着力と濡れ広がり性が低下すると共に、粘着層から気体が発生する。これらの作用が相俟って、活性エネルギー線照射後に、被着体から粘着シートを容易に剥離することができる。例えばエアブロー等により被着体から粘着シートを容易に剥離することができ、被着体から粘着シートを自然に剥離することも可能である。
【００６７】
気体発生剤（Ｇ）としては、Ｎ＝Ｎ結合を含み、活性エネルギー線の照射により窒素ガスを生成する窒素元素含有化合物が好ましい。気体発生剤（Ｇ）としては、アゾ化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物、テトラゾール化合物塩、およびビステトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、化合物の化学的安定性および気体発生のコントロールのしやすさの観点から、アゾ化合物が特に好ましい。
【００６８】
気体発生剤（Ｇ）の化学構造式から理論的に求められる１ｇあたりのＮ２発生体積は。好ましくは３０〜４００ｍＬ／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍＬ／ｇ、特に好ましくは５０〜１２０ｍＬ／ｇである。
１ｇあたりのＮ２発生体積が３０ｍＬ／ｇ以上であれば、粘着層に活性エネルギー線を照射したときに充分な量の気体を安定的に発生させることできる。１ｇあたりのＮ２発生体積が４００ｍＬ／ｇ以下であれば、蛍光灯の光および太陽光等の環境光に含まれる少量の紫外線の照射により容易に反応が開始および進行することを安定的に抑制することができる。
【００６９】
１ｇあたりのＮ２発生体積は、下記式から求められる。
［１ｇあたりのＮ２発生体積］（ｍＬ／ｇ）＝２２．４×１０００×［１分子中に含まれるＮ＝Ｎ基の数］／［分子量］
気体発生剤（Ｇ）の例、各化合物の分子量／１分子中に含まれるＮ＝Ｎ基の数／１ｇあたりのＮ２発生体積の理論値を表１に示す。
表中、気体発生剤（Ｇ１１）〜（Ｇ１９）は、アゾ化合物の例である。
表中、気体発生剤（Ｇ２１）〜（Ｇ２２）は、テトラゾール化合物の例である。
【００７０】
【表１】
0006769574.tif 000002
【００７１】
表１に例示の窒素元素含有化合物には、熱によってラジカルを発生し、重合の起点となる、いわゆるラジカル重合開始剤として知られる化合物が含まれる。ラジカル重合開始剤として添加される場合の使用量は、重合対象である１種以上の単量体の合計１００質量部に対して、通常１質量部未満である。粘着層中の気体発生剤（Ｇ）の含有量は、ラジカル重合開始剤の添加量よりも多く、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
粘着層中の気体発生剤（Ｇ）の含有量が２質量％以上であれば、活性エネルギー線照射により生成する気体の量が充分な量となり、活性エネルギー線照射後に被着体から粘着シートを容易に剥離することができる。
気体発生剤（Ｇ）の含有量が３０質量％以下であれば、ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、その製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして充分な透明性を有し、かつ、良好なＵＶ透過率を有する粘着シートが得られやすい。好ましいＵＶ透過率については、後記する。
なお、気体発生剤（Ｇ）としてラジカル重合開始剤として知られる化合物を用いる場合、その一部は、ラジカル重合開始剤として作用しつつ、気体発生剤（Ｇ）としても作用する。
【００７２】
（ラジカル重合開始剤（ＲＩ））
粘着剤は必要に応じて、活性エネルギー線の照射を受けたときにラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合を開始させるラジカル重合開始剤（ＲＩ）を含むことができる。ラジカル重合性単量体（Ｍ）が紫外線硬化性である場合、粘着剤はラジカル重合開始剤（ＲＩ）（この場合のラジカル重合開始剤（ＲＩ）は光重合開始剤とも言う。）を含むことが好ましい。
【００７３】
ラジカル重合開始剤（ＲＩ）としては特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系重合開始剤；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２，４−ジイソプロピルオキサンソン等のチオキサンソン系重合開始剤；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、および２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系重合開始剤；アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤；ボレート系重合開始剤；カルバゾール系重合開始剤；イミダゾール系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
例示したラジカル重合開始剤（ＲＩ）のうち一部は、気体発生剤（Ｇ）としても作用することができる。
粘着層中のラジカル重合開始剤（ＲＩ）の配合量は特に制限されず、例えば、０．５〜１．５質量％程度である。
【００７４】
（増感剤（ＲＳ））
粘着剤はさらに必要に応じて、１種以上の増感剤（ＲＳ）を含むことができる。増感剤（ＲＳ）は、紫外線および電子線等の活性エネルギー線を吸収し、それにより得たエネルギーを他の物質に供与して、重合反応を促進することができる。
増感剤（ＲＳ）としては、公知のものを用いることができ、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、およびピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、および４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、および２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００７５】
粘着層が増感剤（ＲＳ）を含む場合、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合の反応性を高め、粘着層のＵＶ透過率を効果的に低下させることができる。ただし、添加量が過多では、粘着層の反応性が高くなりすぎて、蛍光灯の光および太陽光等の環境光に含まれる少量の紫外線の照射により容易に反応が開始および進行し、粘着層の粘着力が低下してしまう恐れがある。増感剤（ＲＳ）を使用する場合、活性エネルギー線照射前にはラジカル重合が進行しない範囲で少量使用することが好ましい。
【００７６】
（可塑剤（Ｐ））
粘着層の粘着力の低下および濡れ広がり性向上の観点から、粘着剤はさらに必要に応じて、１種以上の可塑剤（Ｐ）を含むことができる。ここで言う「可塑剤」は、一般的に粘着剤において濡れ広がり性を向上するために添加される公知の可塑剤であり、活性エネルギー線硬化性を有さない材料である。可塑剤（Ｐ）としては特に制限されず、他の成分との相溶性等の観点から、有機酸エステルが好ましい。
【００７７】
一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。
【００７８】
その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００７９】
一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
濡れ広がり性向上等の観点から、有機酸エステルの分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０〜１，０００、より好ましくは４００〜９００、特に好ましくは５００〜８５０である。分子量が２５０以上であれば粘着層の耐熱性が良好となり、分子量が１，０００以下であれば粘着剤の濡れ広がり性が良好となる。
【００８１】
粘着剤は、可塑剤（Ｐ）を含まなくてもよい。本発明では、粘着剤に可塑剤（Ｐ）を添加しなくても、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）が、可塑剤として作用できる場合がある。
【００８２】
（溶剤）
粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００８３】
（変質防止剤）
粘着剤は必要に応じて、１種以上の変質防止剤を含むことができる。これにより、粘着層の長期使用による各種特性の低下を抑制することができる。変質防止剤としては、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等が挙げられる。
【００８４】
＜耐加水分解剤＞
（湿）熱環境下等において粘着層に加水分解反応が生じてカルボキシ基が生成した場合、このカルボキシ基を封鎖するために、耐加水分解剤を用いることができる。耐加水分解剤としては、カルボジイミド系、オキサゾリン系、およびエポキシ系等が挙げられる。中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。
【００８５】
カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、およびナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成することができる。ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
【００８６】
オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４ −メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００８７】
エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８８】
耐加水分解剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４．５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８９】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。
【００９０】
フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびトコフェロール等が挙げられる。
【００９１】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００９２】
リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤を用いることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の熱劣化を防ぐことができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００９４】
酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いること好ましく、ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することがより好ましい。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の耐加水分解剤とを併用することが特に好ましい。
【００９５】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、活性エネルギー線照射によるラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合の開始および進行が阻害されず、かつ、蛍光灯の光および太陽光等の環境光により容易にラジカル重合性単量体（Ｍ）の反応が開始されない範囲内で、適宜設計することができる。ラジカル重合性単量体（Ｍ）が紫外線硬化性である場合、紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類、および、粘着層に照射される紫外線の波長域と積算光量に応じて設計される。紫外線吸収剤の添加量は、活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００９６】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００９７】
（帯電防止剤（ＡＳ））
粘着剤は必要に応じて、１種以上の帯電防止剤（ＡＳ）を含むことができる。帯電防止剤（ＡＳ）としては、無機塩、イオン性液体、イオン固体、および界面活性剤等が挙げられ、中でもイオン性液体およびイオン固体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
【００９８】
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【０１００】
ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【０１０１】
アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
【０１０２】
その他、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等の市販のイオン液体を適宜使用できる。
【０１０３】
イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す物質である。カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオン等が好ましい。
【０１０４】
アルカリ金属イオンを含むイオン固体としては例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびカリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０５】
ホスホニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０６】
ピリジニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０７】
アンモニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０８】
その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。
【０１０９】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられ、いずれのタイプも低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とに分類される。
【０１１０】
非イオン性の低分子界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、および脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
アニオン性の低分子界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルホスフェート等が挙げられる。
両性の低分子界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【０１１１】
非イオン性の高分子界面活性剤としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性の高分子界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
両性の高分子界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１２】
帯電防止剤（ＡＳ）の添加量は、活性水素基含有化合物（ＨＣ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。
【０１１３】
（レベリング剤）
粘着剤は必要に応じて、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤を添加することで、粘着層のレベリング性を向上させることができる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制の観点から、アクリル系レベリング剤等が好ましい。
【０１１４】
レベリング剤の添加量は特に制限されず、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制と粘着層のレベリング性向上の観点から、活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。
【０１１５】
（他の任意成分）
粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、および消泡剤等が挙げられる。
粘着剤が触媒を含む場合、粘着剤のポットライフを向上させる目的で、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を添加することが好ましい。
【０１１６】
（配合比）
粘着剤は、
複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、
１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
気体発生剤（Ｇ）とを含む。
これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。
【０１１７】
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、特に好ましくは５〜３５質量部である。１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、４０質量部以下であればポットライフが良好となる。
【０１１８】
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）の量は、活性エネルギー線照射前の粘着力の観点からは、好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは２〜９５質量部、特に好ましくは２〜５０質量部、最も好ましくは２〜３５質量部である。
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）の量は、活性エネルギー線照射による濡れ広がり性の低減効果の観点からは、好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１４０質量部、特に好ましくは３０〜１３０質量部、最も好ましくは５０〜１２０質量部である。
上記２つの要求性能のバランスの観点からは、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）の量は、好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは１０〜９５質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。ただし、上記２つの要求性能のうち一方がより重視される場合には、重視する性能に合わせて１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）の量を設計することができる。
【０１１９】
前述の通り、１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）は必要に応じて、活性水素基含有単量体（ＭＨ）以外の１種以上の他のラジカル重合性単量体（ＭＯ）を含むことができる。１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））１００質量部に対する１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）の量は、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【０１２０】
活性エネルギー線照射による剥離性向上効果の観点から、粘着層中の気体発生剤（Ｇ）の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【０１２１】
（粘着剤の製造方法）
粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）、好ましくは上記方法にて合成された１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を用意する。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、溶剤を含む溶液の形態でもよい。
上記の１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＣ）（好ましくは１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））に対して、１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）、気体発生剤（Ｇ）、および必要に応じて１種以上の他の任意成分を添加し混合することで、粘着剤を製造することができる。
【０１２２】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、この基材シートの少なくとも一方の面上に形成された粘着層とを含む。粘着層は、上記の粘着剤の塗工乾燥物からなり、活性エネルギー線硬化性を有する。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する前に剥離される。
【０１２３】
図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。粘着シート２０は、基材シートの両面に粘着層が形成された両面粘着シートである。
【０１２４】
基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
【０１２５】
樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。
【０１２６】
紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【０１２７】
剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。
【０１２８】
粘着層の厚みは特に制限されず、用途等に応じて適宜設計できる。表面保護シート等の用途において、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。
粘着層の厚みが上記範囲内であれば、ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、その製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして充分な透明性を有し、かつ、良好なＵＶ透過率を有する粘着シートが得られやすい。
【０１２９】
［粘着シートの製造方法］
粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に粘着剤を塗工して、粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を加熱乾燥して、粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は、用途に応じ、好適な透明性およびＵＶ透過率が得られる範囲内で、適宜設計することができる。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。
【０１３０】
上記方法とは逆に、剥離シートの表面に粘着剤を塗工して、粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を加熱乾燥して粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。
【０１３１】
粘着シートの製造方法は好ましくは、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥して粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。
【０１３２】
粘着剤の調製直後から、１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）との反応が進む。粘着シートの粘着層には、これらの反応生成物が含まれる。
【０１３３】
（ＵＶ透過率）
ラジカル重合性単量体（Ｍ）が紫外線硬化性である場合、本発明の粘着シートは、適度な紫外線透過性を有することが好ましい。
本明細書において、波長３６５ｎｍでの透過率を「ＵＶ透過率」と定義する。「ＵＶ透過率」は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
本発明の粘着シートに含まれる粘着層は、紫外線を吸収し、吸収した紫外線をエネルギーに変えてラジカル重合および発泡するため、ＵＶ透過率は低いことが好ましい。この観点から、本発明の粘着シートのＵＶ透過率は、好ましくは８２％以下、より好ましくは８１％以下、特に好ましくは７９％以下、最も好ましくは７５％以下である。
粘着シート付き被着体に対して基材シート側から紫外線を照射したときに、粘着層と被着体との接触界面まで紫外線が到達できることが好ましい。この観点から、本発明の粘着シートのＵＶ透過率は、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
【０１３４】
ＵＶ透過率は、気体発生剤（Ｇ）の種類（化学構造）と添加量、増感剤（ＲＳ）の種類（化学構造）と添加量、および粘着層の厚み等によって、変化する。ＵＶ透過率が８２％以下となるように、これらの条件を調整することが好ましい。
本発明では、粘着層が紫外線を吸収する気体発生剤（Ｇ）および必要に応じて紫外線を吸収する増感剤（ＲＳ）を含むことで、ＵＶ透過率を効果的に低下させることができる。
【０１３５】
（ヘイズ）
本発明の粘着シートは、ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シート等の用途で使用される場合、透明性が高いことが好ましい。透明性の指標として、「ヘイズ値」が挙げられる。
本発明の粘着シートのヘイズ値は特に制限されず、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
ヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して、測定することができる。
【０１３６】
［粘着シートの使用方法］
本発明の第１の粘着シートの使用方法は、
被着体の表面に対して本発明の粘着シートを貼着する工程と、
被着体の表面に貼着された粘着シートに対して紫外線および電子線等の活性エネルギー線を照射して、粘着シートの粘着力を低下させる工程とを含む。
【０１３７】
本発明の第２の粘着シートの使用方法は、
被着体の表面に対して粘着シートを貼着する工程と、
被着体の表面に貼着された本発明の粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、粘着シートの粘着力を低下させ、活性エネルギー線照射後の、後記方法により測定される粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間を３０秒以上とし、粘着力の低下した粘着シートを被着体から剥離させる工程とを含む。
【０１３８】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ等の製造工程では、生産性向上のため、粘着シート付き被着体を必要な工程を行う処理部に高速搬送できることが好ましい。例えば、真空吸着部材を用いて、粘着シート付き被着体を粘着シート側から吸着し、持ち上げ、所望の場所まで搬送する自動高速搬送が検討されている。この自動高速搬送では、粘着シート付き被着体は、真空吸着部材に吸着されている間に被着体から粘着シートが剥離しない充分な粘着力を有することが好ましい。一方、必要な工程を終えた粘着シート付き被着体では、粘着シートを高速剥離できるよう、粘着シートは比較的低い粘着力を有することが好ましい。必要な工程を終えた粘着シート付き被着体からは、粘着シートを容易に剥離できることが好ましい。
【０１３９】
本発明の粘着シートに含まれる粘着層は、ラジカル重合性単量体（Ｍ）と活性エネルギー線の照射により気体を発生する気体発生剤（Ｇ）とを含む。本発明の粘着シートでは、活性エネルギー線の照射によって、ラジカル重合性単量体（Ｍ）が重合して粘着層の粘着力と濡れ広がり性が低下すると共に、粘着層から気体が発生する。これらの作用が相俟って、活性エネルギー線照射後に、被着体から粘着シートを容易に剥離することができる。例えばエアブロー等により被着体から粘着シートを容易に剥離することができ、被着体から粘着シートを自然に剥離することも可能である。
【０１４０】
粘着層の活性エネルギー線の照射前および照射後の粘着力と濡れ広がり性は、用途および使用条件に応じて適宜設計することができる。上記したような真空吸着部材を用いて粘着シート付き被着体を高速搬送する用途等では、以下のように、設計することが好ましい。
【０１４１】
粘着層は、活性エネルギー線照射前において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定される粘着力は、０．１ｇｆ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．５ｇｆ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｇｆ／２５ｍｍ以上である。
粘着層は、活性エネルギー線照射前において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定される粘着力は、２６ｇｆ／２５ｍｍ以下、好ましくは２０ｇｆ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｇｆ／２５ｍｍ以下である。
粘着層の上記粘着力が上記下限以上であれば、粘着シート付き被着体は、真空吸着部材に吸着されている間に被着体から粘着シートが剥離しない充分な粘着力を有することができる。
粘着層の上記粘着力が上記下限以上であれば、粘着シート付き被着体は、エアブローにより被着体から粘着シートが容易に剥離しない充分な粘着力を有することができる。
粘着層の上記粘着力が上記上限以下であれば、活性エネルギー線照射前において、良好な再剥離性を有し、貼直しを行うことができる。
【０１４２】
粘着層の活性エネルギー線の照射前に対する照射後の粘着力の低下率は特に制限されず、好ましくは２／３以下、より好ましくは１／２以下、特に好ましくは１／３以下である。
【０１４３】
「濡れ広がり性」は、例えば、アクリル樹脂板に対する自重付着時間により評価することができる。本明細書において、「アクリル樹脂板に対する自重付着時間」は、下記方法にて測定するものとする。
幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、粘着層が外側を向くように粘着シートを湾曲させて、粘着シートの両端同士を合わせる。この状態で、粘着シートの中央部の粘着層をアクリル樹脂板に接触させる。この状態で、両端を持っていた両手を離す。両手を離してから粘着層の全体がアクリル樹脂板に密着するまでの時間を自重付着時間として測定する。アクリル樹脂板としては、例えば、三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」を用いることができる。
【０１４４】
活性エネルギー線照射前において、粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間は、短いほど、濡れ広がり性（被着体に対する親和性）が良好であり、好ましい。
活性エネルギー線照射前において、粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間は、好ましくは１５秒以下、より好ましくは１０秒以下、特に好ましくは８秒以下である。
粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間が１５秒以下であれば、活性エネルギー線照射前において、粘着層は被着体に対して充分な濡れ広がり性を有し、気泡を巻き込まずに粘着シートを被着体に対してきれいに貼り合わせることができる。
【０１４５】
一般的にアクリル系粘着層は、濡れ広がり性が悪く、アクリル樹脂板に対する自重付着時間は１５秒超である。
一般的にウレタン系粘着層は、濡れ広がり性に優れるため、活性エネルギー線照射前において、アクリル樹脂板に対する自重付着時間１５秒以下である。ウレタン系粘着層の濡れ広がり性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤（Ｐ）、エチレンオキシ（ＥＯ）基およびプロピレンオキシ（ＰＯ）基等のアルキレンオキシ基を有するラジカル重合性単量体（Ｍ）、またはアルキル鎖を有するラジカル重合性単量体（Ｍ）等を用いることができる。
【０１４６】
本発明では、活性エネルギー線の照射により、粘着層の濡れ広がり性を効果的に低下させることができる。活性エネルギー線照射後において、粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間が、３０秒以上であることが好ましい。粘着層のアクリル樹脂板に対する自重付着時間が３０秒以上であれば、気体発生により自然に剥離した部分の再自着を効果的に抑制することができる。
【０１４７】
以上説明したように、本発明によれば、活性エネルギー線照射前は、被着体に対して良好な濡れ広がり性を有し、被着体に対して貼り直し可能な再剥離性を有しつつ、被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着することができ、活性エネルギー線照射後は、被着体から容易に剥離することが可能なウレタン系の粘着シートを提供することができる。
活性エネルギー線照射後には、例えばエアブロー等により被着体から粘着シートを容易に剥離することができ、被着体から粘着シートを自然に剥離することも可能である。
【０１４８】
［用途］
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「シート」は「フィルム」および「テープ」を含むものとする。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のパネルディスプレイ、並びに、かかるパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
本発明の粘着シートは、ＬＣＤ等のパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。特に明記しない限り、表中の配合量の単位は「質量部」である。特に明記しない限り、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算値である。
【０１５０】
［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：２００μＬ。
【０１５１】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜活性水素基含有化合物（ＨＸ）＞
（ＨＸ−１）：クラレポリオール  Ｐ−２０１０、ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製、
（ＨＸ−２）：サンニックス  ＧＰ−３０００、ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成工業社製、
（ＨＸ−３）：サンニックス  ＧＬ−３０００、ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成工業社製。
【０１５２】
＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
（Ｎ−１）：デスモジュールＨ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、住化コベストロウレタン社製、
（Ｎ−２）：デスモジュールＴ−８０、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、住化コベストロウレタン社製。
【０１５３】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｉ）＞
（Ｉ−１）：スミジュール  Ｎ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、不揮発分１００％、住化コベストロウレタン社製、
（Ｉ−２）：タケネート  Ｄ−１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発分７５％、三井化学社製。
【０１５４】
＜活性水素基含有のラジカル重合性単量体（Ｍ）（ラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ））＞
（ＭＨ−１）：ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ５００、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリロイル基数５、水酸基数１、ＭＩＷＯＮ社製、
（ＭＨ−２）：ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３４０、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリロイル基数３、水酸基数１、ＭＩＷＯＮ社製。
【０１５５】
＜活性水素基非含有のラジカル重合性単量体（Ｍ）＞
（ＭＯ−３）：ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ６００、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイル基数６、水酸基数０、ＭＩＷＯＮ社製、
（ＭＯ−４）：ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２２０、トリプロピレングリコールジアクリレート、アクリロイル基数２、水酸基数０、ＭＩＷＯＮ社製、
（ＭＯ−５）：ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、アクリロイル基数２、水酸基数０、ＭＩＷＯＮ社製。
【０１５６】
＜光重合開始剤（ＲＩ）＞
（ＲＩ−１）：イルガキュアＴＰＯ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、
（ＲＩ−２）：ＳＢ−ＰＩ  ７１２、４−メチルベンゾフェノン、三洋貿易社製。
【０１５７】
＜気体発生剤（Ｇ）＞
気体発生剤（Ｇ）として、表１に記載の（Ｇ−１８）と（Ｇ−１４）を用意した。
【０１５８】
＜増感剤（ＲＳ）＞
（ＲＳ−１）：ＵＶＳ−１３３１、下記構造式で表される化合物、川崎化成工業（株）製。
【化１】
0006769574.tif 000003
【０１５９】
＜可塑剤（Ｐ）＞
（Ｐ−１）：アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、三菱ケミカル社製。
【０１６０】
＜酸化防止剤（Ｏ）＞
（Ｏ−１）：イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
【０１６１】
＜帯電防止剤（ＡＳ）＞
（ＡＳ−１）：ＩＬ−Ｐ１４、イオン性液体、広栄化学工業社製。
【０１６２】
［水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶液の合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、活性水素基含有化合物（ＨＸ−１）４００部、活性水素基含有化合物（ＨＸ−２）６００部、およびポリイソシアネート（Ｎ−１）５７部を仕込んだ。これに、トルエン７０５部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．１部および２−エチルヘキサン酸錫０．０４とを加え、混合した。内容液を９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で２時間反応を行った。
随時サンプリングを行い、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、反応溶液を３０℃まで冷却し反応を終了した。
以上のようにして、水酸基価１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ１）の溶液（不揮発分：６０％）を得た。得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ１）は、重量平均分子量Ｍｗが８３，０００であった。配合組成および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗと水酸基価を表２に示す。
【０１６３】
（合成例２〜５）
合成例２〜５においては、活性水素基含有化合物（ＨＸ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１と同様にして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−２）〜（ＵＰＨ−５）の溶液を得た。各合成例において、配合組成および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗと水酸基価を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
0006769574.tif 000004
【０１６５】
［アクリル樹脂（ＡＲ）の合成例］
（合成例２１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９９０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、および酢酸エチル１０００部を仕込み、混合した。内容液を９０℃まで徐々に昇温し、溶剤還流を確認した後、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、混合した。８時間経過後、反応溶液を冷却し反応を終了した。以上のようにして、アクリル樹脂（ＡＲ−１）の溶液（不揮発分：５０％）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、８９０，０００であった。
【０１６６】
［粘着剤と粘着シートの製造］
（実施例１）
合成例１で得られた、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ１）を１００部含む溶液に対して、多官能イソシアネート化合物（Ｉ−１）を５部、活性水素基含有のラジカル重合性単量体（ＭＨ−１）を２５部、活性水素基非含有のラジカル重合性単量体（ＭＯ−４）を１０部、光重合開始剤（ＲＬ−１）を１部、光重合開始剤（ＲＬ−２）を１部、気体発生剤（Ｇ−１）を２０部、酸化防止剤（Ｏ−１）を０．１部、帯電防止剤（ＡＳ−１）を０．１部配合し、さらに溶剤として酢酸エチルを８０部配合し、ディスパーで攪拌することで、ウレタン系粘着剤を得た。なお、溶剤以外の各材料の配合量は、不揮発分の量で示してある（他の実施例および比較例においても、同様）。
基材シートとして、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートシート（両面易接着ＰＥＴシート、コスモシャインＡ−４３００、東洋紡社製）を用意した。この基材シートの片面に、得られた粘着剤を塗工し、１００℃で５分間加熱乾燥して、７５μｍ厚の粘着層を形成した。この粘着層上に、厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後、各種評価に供した。
粘着剤の配合組成、粘着層の厚み、および評価結果を表３、表７に示す。なお、表３〜表６の各例において、表に不記載の条件は共通条件とした。
【０１６７】
（実施例２〜２７、比較例１〜６）
実施例２〜２７、比較例１〜６の各例においては、粘着剤の配合組成と粘着層の厚みを表３〜表６に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン系またはアクリル系の粘着シートを製造した。評価結果を表７〜表１０に示す。
【０１６８】
（実施例２８）
以下の材料を配合し、ディスパーで攪拌することで、ワンショット法によりウレタン系粘着剤を得たこと以外は実施例１と同様にして、ウレタン系粘着シートを製造した。
活性水素基含有化合物（ＨＸ−１）：４０部、
活性水素基含有化合物（ＨＸ−２）：６０部、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ−１）：１５部、
ジブチル錫ジラウレート（触媒）：０．１部、
２−エチルヘキサン酸錫（触媒）：０．０４部、
ラジカル重合性単量体（ＭＨ−１）：２５部、
ラジカル重合性単量体（ＭＯ−４）：１０部、
光重合開始剤（ＲＩ−１）：１部、
光重合開始剤（ＲＩ−２）：１部、
気体発生剤（Ｇ−１８）：２０部、
酸化防止剤（Ｏ−１）：０．１部、
帯電防止剤（ＡＳ−１）：０．１部、
酢酸エチル（溶剤）：８０部。
粘着剤の配合組成、粘着層の厚み、および評価結果を表５、表９に示す。
【０１６９】
［評価項目および評価方法］
粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１７０】
（紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力と再剥離性）
得られた粘着シートから幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、試験片の露出した粘着層側をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールを用いて圧着し、２４時間放置した。得られた粘着シート付き被着体について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（ＵＶ照射前の粘着力）を測定した。粘着力が低い方が、再剥離性が高く、貼り直しが容易である。評価基準は以下の通りである。
◎：１０ｇｆ／２５ｍｍ以下、優良。
○：１０ｇｆ／２５ｍｍ超２０ｇｆ／２５ｍｍ以下、良好。
△：２０ｇｆ／２５ｍｍ超２６ｇｆ／２５ｍｍ以下、可。
×：２６ｇｆ／２５ｍｍ超、実用不可。
【０１７１】
（紫外線（ＵＶ）照射前のエアブローによる剥がれにくさ）
得られた粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、試験片の露出した粘着層側を試験片よりも一回り大きいアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」、幅１１０ｍｍ・長さ１１０ｍｍ）に貼着し、２４時間放置した。試験片の中心とアクリル樹脂板の中心がほぼ一致するように、貼合せを実施した。
得られた粘着シート付き被着体に対して、粘着シートの一端辺から水平方向に１０ｍｍ離れた位置から、ノズル口径２．０ｍｍφのエアガンを用い、コンプレッサーポンプ圧力０．３ＭＰａの条件にてエアを１０秒間噴射して、粘着シートが剥離するかどうかを確認した。
２０個の試験片について上記試験を実施し、剥離した試験片の数（剥離数）を調べた。全試験片について粘着シートが剥離しない（すなわち、剥離数が０個である）とき、ＬＣＤおよびタッチパネルディスプレイ等の製造工程中に、粘着シート付き被着体から粘着シートが剥離しにくいため良好である。
◎：剥離数が０個である、優良。
×：剥離数が１〜２０個である、実用不可。
【０１７２】
（紫外線（ＵＶ）照射前の自重付着性（濡れ広がり易さ））
得られた粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ２００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、以下のようにして自重付着性を評価した。
粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、粘着層が外側を向くように粘着シートを湾曲させて、粘着シートの両端同士を合わせた。この状態で、粘着シートの中央部の粘着層をアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」）に接触させた。この状態で、両端を持っていた両手を離した。両手を離してから粘着層の全体がアクリル樹脂板に自重で密着するまでの時間を自重付着時間として測定し、粘着剤の濡れ広がり性を評価した。
自重付着時間が短いほど、濡れ広がり性（被着体に対する親和性）が良好である。評価基準は以下の通りである。
◎：自重付着時間が８秒以下、優良。
○：自重付着時間が８秒超１０秒以下、良好。
△：自重付着時間が１０秒超１５秒以下、可。
×：自重付着時間が１５秒超、実用不可。
【０１７３】
（紫外線（ＵＶ）透過性）
得られた粘着シートから幅２０ｍｍ・長さ４０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、分光光度計（日本分光社製「Ｖ−７５０」）を用いて、透過スペクトルを測定した。波長３６５ｎｍにおける粘着シートの透過率（ＵＶ透過率）を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：ＵＶ透過率が８１％以下、優良。
○：ＵＶ透過率が８１％超８２％以下、良好。
×：ＵＶ透過率が８２％超、実用不可。
【０１７４】
（紫外線（ＵＶ）照射による発泡性）
得られた粘着シートから幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、試験片の露出した粘着層側をアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」）に貼着し、２ｋｇロールを用いて圧着した、２４時間放置した。
次いで、高圧水銀ランプ（ピーク波長：２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４３５ｎｍ、出力：１２０Ｗ）を用いて、試験片に対して、積算光量が１０００ｍＪとなる条件で、基材シートであるＰＥＴシート側から、紫外線（ＵＶ）照射を行った。２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１時間空冷した後、粘着シートがアクリル樹脂板に密着している部分の面積を測定し、下記式に基づいて、密着面積比率を求めた。評価基準は以下の通りである。
［密着面積比率（％）］＝［密着している部分の面積（ｃｍ２）］／２５（ｃｍ２）
◎：密着面積比率が５％以下、優良。
○：密着面積比率が５％超２０％以下、良好。
△：密着面積比率が２０％超７０％以下、可。
×：密着面積比率が７０％超、実用不可。
【０１７５】
（紫外線（ＵＶ）照射後のエアブローによる剥がれ易さ）
「紫外線（ＵＶ）照射前のエアブローによる剥がれにくさ」の評価と同様の方法にして、得られた粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、剥離シートを剥離し、露出した粘着層側を、一回り大きなアクリル樹脂板に貼着し、２４時間放置した。
次いで、「紫外線（ＵＶ）照射による発泡性」の評価と同様の方法にして、基材シートであるＰＥＴシート側から、試験片に対して紫外線（ＵＶ）照射を行い、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１時間空冷した。
「紫外線（ＵＶ）照射前のエアブローによる剥がれにくさ」の評価と同様の方法にして、ＵＶ照射後の粘着シート付き被着体に対して、エアを噴射し、粘着シートが剥離するかどうかを確認した。
２０個の試験片について上記試験を実施し、剥離した試験片の数（剥離数）を調べた。ＵＶ照射前とは異なり、ＵＶ照射後では、剥離数が多いほど、被着体から容易に剥離することができるため良好であり、全試験片について粘着シートが剥離する（すなわち、剥離数が２０個である）ことが最も好ましい。
なお、上記エアブローによる剥離は、手または治具により粘着シートの端部を把持する工程と、粘着シートを剥離する工程とが不要で、自然剥離またはそれに近いレベルと見なせる。
◎：剥離数が２０個である、優良。
○：剥離数が１０〜１９個である、良好。
△：剥離数が１〜１０個である、可。
×：剥離数が０個である、実用不可。
【０１７６】
（紫外線（ＵＶ）照射後の自重付着性（濡れ広がりにくさ））
得られた粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ２００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した。
次いで、「紫外線（ＵＶ）照射による発泡性」の評価と同様の方法にして、基材シートであるＰＥＴシート側から、試験片に対して、紫外線（ＵＶ）照射を行い、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１時間空冷した。
次いで、同じ雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、以下のようにして自重付着性を評価した。
粘着シートの長手方向の両端を両手で持ち、粘着層が外側を向くように粘着シートを湾曲させて、粘着シートの両端同士を合わせた。この状態で、粘着シートの中央部の粘着層をアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」）に接触させた。この状態で、両端を持っていた両手を離した。
両手を離してから３０秒後に、粘着シートがアクリル樹脂板に密着している部分の面積を測定し、下記式に基づいて、密着面積比率を求めた。密着面積比率が小さいほど、アクリル樹脂板に対して再自着しにくく、良好である。評価基準は以下の通りである。
［密着面積比率（％）］＝［密着している部分の面積（ｃｍ２）］／２００（ｃｍ２）
◎：３０秒後の密着面積比率が０％、優良。
○：３０秒後の密着面積比率が０％超１０％以下、良好。
△：３０秒後の密着面積比率が１０％超１００％以下、可。
×：密着面積比率が１００％になるまでの時間が３０秒未満、または、３０秒後の密着面積比率が１００％、実用不可。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
【表７】
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【０１８２】
【表８】
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【０１８３】
【表９】
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【０１８４】
【表１０】
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【０１８５】
［評価結果のまとめ］
実施例１〜２８で得られた粘着シートの粘着層はいずれも、アクリル樹脂板に対する自重付着時間が１５秒以下であり、被着体に対する濡れ広がり性が良好であった。
これら実施例で得られた粘着シートはいずれも、ＵＶ照射前においては、適度な粘着力を有し、被着体に対して、貼り直し可能な再剥離性を有しつつ、エアブローをしても被着体から容易に剥がれない粘着力で貼着することができた。
これら実施例で得られた粘着シートはいずれも、ＵＶ透過率が２０％以上８２％以下であり、ＵＶ透過性およびＵＶ吸収性が良好であった。
これら実施例で得られた粘着シートではいずれも、ＵＶ照射により粘着層から気体が生成する様子が肉眼で明確に観察され、被着体に対する粘着シートの密着面積比率が効果的に低下した。
これら実施例で得られた粘着シートはいずれも、ＵＶ照射によって、ラジカル重合性単量体（Ｍ）が重合して粘着層の粘着力と濡れ広がり性が低下すると共に、粘着層から気体が発生することで、ＵＶ照射後にエアブローだけで被着体から容易に剥離することができた。ＵＶ照射後の剥離性はいずれも、自然剥離またはそれに近いレベルであった。
【０１８６】
ラジカル重合性単量体（Ｍ）および気体発生剤（Ｇ）を含むアクリル系粘着剤を用いた比較例１の粘着シートは、ＵＶ照射前において、粘着力が非常に高く、再剥離性が不良であった。また、ＵＶ照射前において、アクリル樹脂板に対するに対する自重付着時間が１５秒超であり、被着体に対する濡れ広がり性が不良であった。
【０１８７】
ラジカル重合性単量体（Ｍ）および気体発生剤（Ｇ）を含まないウレタン系粘着剤を用いた比較例２で得られた粘着シートは、ＵＶ照射前においては、適度な粘着力を有し、被着体に対して、貼り直し可能な再剥離性を有しつつ、エアブローをしても被着体から容易に剥がれない粘着力で貼着することができた。
この比較例で得られた粘着シートは、ＵＶ透過率が８２％超であり、ＵＶ吸収性が不良であった。
また、ＵＶ照射をした際に、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合による粘着層の粘着力と濡れ広がり性の低下、および、粘着層からの気体発生がなかったため、ＵＶ照射後に、エアブロー剥離と濡れ広がり性の低減の効果は得られなかった。
【０１８８】
ラジカル重合性単量体（Ｍ）を含まず、気体発生剤（Ｇ）を少量含むウレタン系粘着剤を用いた比較例３で得られた粘着シートは、ＵＶ透過率が８２％超であり、ＵＶ吸収性が不良であった。
この比較例では、ＵＶ照射をした際に、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合による粘着層の粘着力と濡れ広がり性の低下がなく、粘着層からの気体発生が少なかったため、ＵＶ照射後に、エアブロー剥離と濡れ広がり性の低減の効果は得られなかった。ＵＶ照射をしても、濡れ広がり性が高いままであったため、気体発生によって剥離した部分があっても再自着しやすく、剥離性が向上しなかったと考えられる。
【０１８９】
ラジカル重合性単量体（Ｍ）を含まず、気体発生剤（Ｇ）を多く含むウレタン系粘着剤を用いた比較例４で得られた粘着シートは、ＵＶ照射をした際に、粘着層からの気体発生が多くあったが、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合による粘着層の粘着力と濡れ広がり性の低下がなかったため、ＵＶ照射後に、エアブロー剥離と濡れ広がり性の低減の効果は得られなかった。ＵＶ照射をしても、濡れ広がり性が高いままであったため、気体発生によって剥離した部分があっても再自着しやすく、剥離性が向上しなかったと考えられる。
【０１９０】
ラジカル重合性単量体（Ｍ）を含み、気体発生剤（Ｇ）を含まないウレタン系粘着剤を用いた比較例５で得られた粘着シートは、ＵＶ透過率が８２％超であり、ＵＶ吸収性が不良であった。
この比較例では、ＵＶ照射をした際に、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合による粘着層の粘着力と濡れ広がり性の低下があったが、気体の発生がなかったため、ＵＶ照射後に、エアブロー剥離の効果は得られなかった。
【０１９１】
気体発生剤（Ｇ）を含まず、比較例５に対してラジカル重合性単量体（Ｍ）の使用量を低減させたウレタン系粘着剤を用いた比較例６で得られた粘着シートは、ＵＶ透過率が８２％超であり、ＵＶ吸収性が不良であった。また、ＵＶ照射をした際に、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合による粘着層の粘着力と濡れ広がり性の低下、および、粘着層からの気体発生がほとんどなかったため、ＵＶ照射後に、エアブロー剥離と濡れ広がり性の低減の効果は得られなかった。
【０１９２】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０、２０  粘着シート
１１、２１  基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ  粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ  剥離シート
【要約】
【課題】活性エネルギー線照射前は、被着体に対して良好な濡れ広がり性を有し、被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着することができ、活性エネルギー線照射後は、被着体から容易に剥離することが可能な粘着シートを提供する。
【解決手段】本発明の粘着シート（１０）は、粘着層（１２）を有する。粘着層は、複数の活性水素基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さない１種以上の非ラジカル重合性の活性水素基含有化合物（ＨＣ）と、１つ以上の活性水素基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する１種以上のラジカル重合性の活性水素基含有単量体（ＭＨ）を含む１種以上のラジカル重合性単量体（Ｍ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、活性エネルギー線の照射により気体を生成する気体発生剤（Ｇ）とを含む粘着剤の塗工乾燥物である。粘着層の粘着力は０．１〜２６ｇｆ／２５ｍｍである。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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