(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）と（２）のステップを含む、遷移金属と窒素を共ドープしたホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法であって、
ホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料は、非貴金属活性成分と窒素ドープカーボンキャリアで構成されており、
前記非貴金属活性成分は、遷移金属塩であり、
前記遷移金属塩は、ニッケル塩、コバルト塩、鉄塩、およびマンガン塩のうちの１種或いは１種以上であり、
（１）窒素を有する有機物と、前記遷移金属塩と、水とを混合し、加熱攪拌して遷移金属前駆体を得、
（２）前記遷移金属前駆体を、洗浄、真空乾燥をして、不活性雰囲気下で燃焼して調製する、
ホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項２】
前記（１）のステップにおいて、前記窒素を有する有機物の水溶液に前記遷移金属塩の水溶液を添加し、加熱攪拌して前記遷移金属前駆体を得る、請求項１に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項３】
前記遷移金属前駆体は、遷移金属の硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、および硫酸塩のうちの１種或いは１種以上の水溶液であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項４】
前記窒素を有する有機物は、イミダゾール誘導体および尿素誘導体のいずれかであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩、前記窒素を有する有機物および水の質量比は、１：１〜１００：２００〜１０００であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項６】
前記遷移金属前駆体を得る際の反応温度は、０〜１００℃であり、反応時間は１〜３６時間であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項７】
不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、およびアルゴン雰囲気のいずれかであることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【請求項８】
燃焼温度は、３００〜９００℃であり、燃焼時間は、１〜３６時間であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド浄化用炭素複合材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属触媒の技術領域に関し、特に、ホルムアルデヒド浄化に用いられている遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料（Transition metal and nitrogen co-doped carbon）及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
社会経済的レベルの継続的な改善に伴って、人々は、住環境に対する要求がますます高くなっており、そして不良な調製プロセスのために、家具、建築材料などのほとんどは使用中に人間の健康に有害な有機汚染物質をゆっくり放出してきたが、その中、最も重要な汚染物質の一つは、ホルムアルデヒドです。ホルムアルデヒドは、高濃度であるため、鼻咽頭癌などの主要な疾患を引き起こす可能性があります。低濃度のホルムアルデヒドに長時間で曝されると、目や上気道に刺激を与えたり、同時に乾燥肌などの症状を引き起こすことがあります。ホルムアルデヒドが人の健康に大きな被害を与えることを考慮して、多くの科学者たちは、ホルムアルデヒド汚染の治療に関して広範囲かつ詳細な研究を行ってきました。
【０００３】
従って、ホルムアルデヒドを除去するための様々な方法がある。よく見られるのは、物理吸着法、植物法、プラズマ法、光触媒法、熱触媒法などがある。物理吸着法は、短時間で満足の結果を達成することができるが、二次汚染があり、そして吸着剤材料は、定期的に交換される必要がある。植物法と光触媒法の効果が限られており、ホルムアルデヒドの影響を排除することはできません；プラズマ法のコストは、より高い；熱触媒法は、二次汚染なしにホルムアルデヒドを効率的に除去することができるが、普通に低温触媒性能を確保するために貴金属をドープする必要がある。貴金属の埋蔵量が少なくそしてコストが高いために、そのような触媒の開発は、制限されている。したがって、非貴金属触媒の開発がますます注目を集めている。近年、研究者たちは触媒のコストを削減するために、非貴金属と窒素ドープカーボンキャリアを組み合わせることを試みていて、同時に、非貴金属触媒の活性と安定性を向上させる。Zhangらの研究（Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 417（2016）28-35）は、遷移金属 - 窒素共ドープグラフェン触媒が、様々な貴金属ドープグラフェン触媒よりもさらに優れたCO低温触媒酸化性能を有することを掲載した。Shangらの研究（Advanced Materials 8 (2016) 1668-1674）は、同じ添加量で市販のPt触媒よりも優れた酸素還元性能を有する遷移金属 - 窒素共ドープカーボンナノフレームを報告した。しかしながら、上記触媒は、依然として調製方法が複雑であり、しかもホルムアルデヒド浄化の分野で有効に利用されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、既存のホルムアルデヒド浄化触媒の問題を克服して、非貴金属、新規の高効率かつ低コストのホルムアルデヒド浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を実現するために、本発明は、以下の技術方案を採用する；
ホルムアルデヒド浄化に用いられている遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料を提供して、非貴金属活性成分と窒素ドープカーボンキャリアで構成されて、非貴金属活性成分は、遷移金属塩である。
【０００６】
好ましくは、ホルムアルデヒド浄化に用いられている遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料中に、その遷移金属塩は、ニッケル塩、コバルト塩、鉄塩、およびマンガン塩のうちの１種或いは１種以上である。
【０００７】
ホルムアルデヒド浄化に用いられている遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製方法は、以下のステップを含みます。（１）窒素を有する有機物溶液に遷移金属塩溶液を添加し、加熱攪拌して遷移金属前駆体を得る（２）洗浄、真空乾燥をしてから、不活性雰囲気下で燃焼して得る。
【０００８】
好ましくは、上記調製方法の中において、遷移金属前駆体は、遷移金属の硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、および硫酸塩のうちの１種或いは１種以上の水溶液である。
【０００９】
好ましくは、上記調製方法の中において、窒素を有する有機物は、イミダゾール誘導体および尿素誘導体のいずれかである。
【００１０】
好ましくは、上記調製方法の中において、遷移金属塩、窒素を有する有機物及び水の質量比は、１：１〜１００：２００〜１０００である。
【００１１】
好ましくは、上記調製方法の中において、遷移金属塩溶液と窒素を有する有機物との反応温度は、０〜１００℃であり、反応時間は１〜３６時間である。
【００１２】
好ましくは、上記調製方法の中において、不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、及びアルゴン雰囲気のいずれかである。
【００１３】
好ましくは、上記調製方法の中において、燃焼温度は、３００〜９００℃であり、燃焼時間は、１〜３６時間である。
【発明の効果】
【００１４】
現有の技術を比べて、本発明は、下記の有益な効果を有する。本発明によるホルムアルデヒド浄化に用いられている遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料は、大きな比表面積と強いホルムアルデヒドの吸着および触媒浄化の能力を有して、従来の遷移金属酸化物によるホルムアルデヒドの触媒酸化に必要な過酷な条件（例えば、高い触媒温度など）を克服して、低いコスト、室温で効率が高い触媒、長い使用寿命等の特徴を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１の前駆体のＴＥＭ図である。
【図２】実施形態２による燃焼した後に得られた触媒のＴＥＭ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
下記は、いくつかの具体的な実施形態と組み合わせて、本発明によるホルムアルデヒド浄化に用いられている非貴金属触媒およびその調製方法をさらに説明する。具体的な実施形態は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに詳細に説明することを意図している。特に明記しない限り、本発明の実施形態において使用される方法および材料は、当技術分野において慣例的に選択されている。
【００１７】
実施形態１  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸コバルト固体０．４５ｇ、ジメチルイミダゾール固体５ｇ及び水５０ｍｌを混合して、混合物を４０℃で１０時間加熱攪拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。 調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で３００℃で４時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００１８】
実施形態２  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸コバルト固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体１１ｇ及び水１００ｍｌを混合して、６０℃で３０時間撹拌した後、それをメタノールで洗浄して、そして真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＡｒ雰囲気中で５００℃で５時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００１９】
実施形態３  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸コバルト固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体１６ｇ及び水１５０ｍｌを混合して、混合物を７０℃で２時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で６００℃で６時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２０】
実施形態４  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸コバルト固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体２０ｇ及び水２００ｍｌを混合して、混合物を５０℃で８時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末を空気雰囲気中で６００℃で６時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２１】
実施形態５  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸ニッケル固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体１１ｇ及び水１００ｍｌを混合して、混合物を７０℃で２時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で６００℃で８時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２２】
実施形態６  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸鉄固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体２０ｇ及び水１５０ｍｌを混合して、混合物を８０℃で２時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で７００℃で１０時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２３】
実施形態７  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
塩化マンガン固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体２０ｇ及び水１５０ｍｌを混合して、混合物を８０℃で２時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で７００℃で１０時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２４】
実施形態８  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硝酸バリウム固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体２０ｇ及び水１５０ｍｌを混合して、混合物を９０℃で４時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で７００℃で１０時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２５】
実施形態９  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
硫酸ニッケル固体０．９ｇ、ジメチルイミダゾール固体２０ｇ及び水１５０ｍｌを混合して、混合物を８０℃で２時間加熱撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で７００℃で１０時間燃焼して、遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料を得た。
【００２６】
実施形態１０  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
０．５ｇのＣｏ（ＮＯ３）２固体と、０．５ｇのＮｉ（ＮＯ３）２固体と、１１ｇ２-メチルイミダゾール固体とを６０ｍＬの脱イオン水に溶解して、混合物を４０℃で５時間撹拌した後、洗浄して、８０℃で１４時間乾燥して固体粉末を得た。得られた固体粉末をＮ２雰囲気中で６００℃で５時間燃焼して最終の生成物を得た。
【００２７】
実施形態１１  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の調製
０．７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２固体と、０．２ｇのＦｅＣｌ２固体と、６ｇ２-メチルイミダゾール固体とを７０ｍＬの脱イオン水に溶解して、混合物を７０℃で３時間撹拌した後、洗浄して、７５℃で１８時間乾燥して固体粉末を得た。得られた固体粉末をＮ２雰囲気中で４５０℃で６時間燃焼して最終の生成物を得た。
【００２８】
比較例１
０．９ｇの硝酸セリウムと、４ｇの尿素と、水１５０ｍｌを混合して、混合物を６０℃で１０時間撹拌した後、洗浄して、真空乾燥して固体粉末を得た。調製した固体粉末をＮ２雰囲気中で７００℃で１０時間燃焼して、触媒を得た。
【００２９】
上記実施形態及び比較例で調製した触媒をそれぞれ２００ｍｇ取って、実験のために管状の固定床反応器に入れて、実験条件は以下の通りであって、室温（約３０℃）、酸素２０％、窒素ガス８０％、ホルムアルデヒドガスをバブリングし、そして窒素ガスを反応体系に吹き込んで、反応器入口のホルムアルデヒド濃度を５０ｍｇ／ｍ３に制御して、そして反応空間速度（ＧＨＳＶ）は３００００ｍｌｇ-1ｈ-1であって、活性評価の結果を下記の表１に示す。
【００３０】
表１  遷移金属と窒素を共ドープした炭素複合材料の活性評価結果
【表１】
0006792055.tif 000002
【００３１】
表１の試験結果から、本発明の調製方法およびプロセスの条件で、調製された遷移金属および窒素を共ドープした炭素複合材料のホルムアルデヒド触媒浄化性能は、比較例よりも著しく優れていることがわかる。
【図１】
0006792055.tif 000003
【図２】
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