(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される変性剤由来作用基が含まれている芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の共重合体であり、ビニル含有量が１４重量％から７０重量％であり、
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１種以上であり、
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であり、
前記ビニル含有量は、１，２−添加された前記共役ジエン系単量体の含有量を意味する
変性スチレン−ブタジエン共重合体。
【化１７】
0006633553.tif 000019
前記化学式（１）中、
Ａは炭素数２から２０のアルコキシアルキル基で、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3からＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０の１価炭化水素基で、
ｍは０または１の整数で、さらにｎは２の整数である。
【請求項２】
前記変性剤は、
２−メトキシエチル  ３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、
である請求項１に記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項３】
前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を１重量％から６０重量％で含むものである請求項１または２に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項５】
前記共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５から１０のものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項６】
１）炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階；及び
２）前記活性重合体を下記化学式（１）で表される変性剤と反応させる段階を含む請求項１に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【化１８】
0006633553.tif 000020
前記化学式（１）中、
Ａは炭素数２から２０のアルコキシアルキル基で、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3からＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から２０の１価炭化水素基で、
ｍは０または１の整数で、さらにｎは２の整数である。
【請求項７】
前記有機金属化合物は、単量体合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｎｏｌから１０ｍｍｏｌで用いるものである請求項６に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上のものである請求項６または７に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記段階１）の重合は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上の極性添加剤をさらに添加して行うものである請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記極性添加剤は、有機金属化合物合計１ｍｍｏｌに対し０．００１ｇから１０ｇで用いるものである請求項９に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式（１）で表される変性剤は、
２−メトキシエチル  ３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、
である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（１）で表される変性剤は、有機金属化合物１モルに対し０．１ｍｏｌから１０ｍｏｌで用いるものである請求項６〜１１のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム組成物は、変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０重量％以上含むものである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記ゴム組成物は、重合体１００重量部に対して０．１重量部から２００重量部の充填剤を含むものである請求項１３または１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせのものである請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ。
【請求項１８】
下記化学式（１）の構造を有する変性剤。
【化１９】
0006633553.tif 000021
前記化学式（１）中、
Ａは炭素数２から２０のアルコキシアルキル基で、
Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、前記炭素数１から２０の２価炭化水素基は、炭素数１から１０のアルキレン基；炭素数６から２０のアリレン基；または炭素数７から２０のアリールアルキレン基であり、
Ｒ3からＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１８のシクロアルキル基、炭素数６から１８のアリール基、及びこれらの組み合わせ基からなる群から選択される炭素数１から２０の１価炭化水素基で、
ｍは０または１の整数で、さらにｎは２の整数である。
【請求項１９】
前記変性剤は、スチレン−ブタジエン共重合体変性用のものである請求項１８に記載の変性剤。
【請求項２０】
下記化学式（２）の化合物と下記化学式（３）の化合物を反応させる段階を含む請求項１８に記載の変性剤の製造方法。
【化２０】
0006633553.tif 000022
【化２１】
0006633553.tif 000023
前記化学式（２）及び（３）中、
Ａは炭素数２から２０のアルコキシアルキル基で、
Ｒは、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数２から２０のアルケニル基であり、
Ｒ2は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるかまたは非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、前記炭素数１から２０の２価炭化水素基は、炭素数１から１０のアルキレン基；炭素数６から２０のアリレン基；または炭素数７から２０のアリールアルキレン基であり、
Ｒ3からＲ5は、それぞれ独立的に、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１８のシクロアルキル基、炭素数６から１８のアリール基、及びこれらの組み合わせ基からなる群から選択される炭素数１から２０の１価炭化水素基で、
ｍは０または１の整数で、さらにｎは２の整数である。
【請求項２１】
前記化学式（３）の化合物は、前記化学式（２）の化合物１モルに対して０．０１から０．２モル比で用いられるものである請求項２０に記載の変性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、2014年11月28日付韓国特許出願第10-2014-0168978号、2014年 12月 4日付韓国特許出願第10-2014-0172962号、2014年 12月 22日付韓国特許出願第10-2014-0186009号、及び 2015年11月26日付韓国特許出願第10-2015-0166690号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている文献の内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、高変性率の変性スチレン-ブタジエン共重合体、この製造方法、 これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性が優秀であり、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼ねた共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性の小さい問題がある。よって、最近にはスチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BR と記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造されてタイヤゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や、変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるとの点である。よって、最終製造されたSBRやBRゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らしてシリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることによりゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで燃料の消耗を減らすことができる。
【０００７】
前記溶液重合SBRは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端をさまざまな変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。
【０００８】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上するとの長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラック対比の親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低くて分散性が悪いとの欠点を有しているので、分散性を改善させるかシリカ-ゴム間の結合付与を行うために別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【０００９】
よって、ゴム分子末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を取り入れる方案が成されているが、その効果が充分でない実情である。
【００１０】
また、シリカに対する親和性だけ向上させる場合、相対的にカーボンブラックとの親和性は低下され、よって適用範囲に限界があり得る。
【００１１】
したがって、シリカだけではなくカーボンブラックとも親和性が高いゴムの開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、高変性率の変性スチレン-ブタジエン共重合体を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【００１５】
併せて、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造に有用な変性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式（1）で表される変性剤由来の作用基を含む変性スチレン-ブタジエン共重合体を提供する。
【００１８】
【化１】
0006633553.tif 000002
【００１９】
前記化学式（1）中、
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、または N、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、
R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数 3 から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらにnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
【００２０】
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階1）；及び前記活性重合体を前記化学式（1）で表される変性剤と反応させる段階（段階2）を含む前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００２２】
併せて、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、前記化学式（1）の構造を有する変性剤を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る変性スチレン-ブタジエン共重合体は、化学式（1）で表される変性剤由来作用基、例えば3級アミン基及びシリカ親和性基またはヘキサン親和性基を含むことにより、シリカなどの充填剤との親和性に優れることができ、高変性率を示すことができる。
【００２５】
また、本発明に係る変性スチレン-ブタジエン共重合体は、化学式（1）で表される変性剤を用いることで、前記変性剤の高い溶解度により高変性率を有する変性スチレン-ブタジエン共重合体を容易に製造することができる。
【００２６】
また、本発明に係るゴム組成物は、充填剤との親和性に優れた変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むことにより加工性に優れることができ、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された加工品（例えば、タイヤ）は引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性の特性に優れることができる。
【００２７】
併せて、本発明に係る化学式（1）で表される変性剤は、陰イオン末端に反応性が高いカルボニル基が導入されていることにより、加水分解及び縮合反応によるムーニー粘度を上昇させないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本明細書の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にだけ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係る変性剤を用いた変性反応を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００３１】
本発明は、充填剤との親和性に優れて加工性が改善した変性スチレン-ブタジエン共重合体を提供する。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、下記化学式（1）で表される変性剤由来作用基を含むことを特徴とする。
【００３３】
【化２】
0006633553.tif 000003
【００３４】
前記化学式（1）中、
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、  R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらに
nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
【００３５】
前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、後述する製造方法を介して有機アルカリ金属が結合された活性重合体と、前記化学式（1）で表される変性剤を反応させることで製造されるものであってよく、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、前記化学式（1）で表される変性剤由来作用基を含むことにより物性的特性が改善され得る。
【００３６】
前記化学式（1）で表される変性剤は、前記共重合体に物性的特性を改善させることができる官能性作用基であって、無機充填剤分散性向上用作用基、及び無機充填剤親和性作用基と溶媒親和性作用基のうち少なくとも1つを含むものであってよい。
【００３７】
具体的に、前記化学式（1）の変性剤は、活性重合体の活性部位に対して高い反応性を表すエステル基を含むことにより、スチレン-ブタジエン共重合体を高い変性率で変性させることができ、その結果、変性剤に置換された官能性作用基をスチレン-ブタジエン共重合体内に高い収率で導入することができる。また、前記変性剤は、ゴム組成物内の無機充填剤間の凝集を防ぐことにより無機充填剤の分散性を向上させることができる作用基であって、アミノ基、具体的には3級アミノ基を含むものであってよい。例えば、無機充填剤としてシリカを用いる場合、表面に存在する水酸化基間の水素結合によって凝集が発生しやすい。これに対して、前記変性剤内の3級アミノ基が水酸化基同士の水素結合を妨害することによりシリカの分散性を向上させることができる。また、前記変性剤は、前記アミノ基とともに無機充填剤との相互作用でゴム組成物の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる無機充填剤親和性作用基、及びスチレン-ブタジエン共重合体の変性反応に用いられる溶媒に対して優れた親和性を示す溶媒親和性作用基のうち少なくとも1種以上を含むものであってよい。前記無機充填剤親和性作用基は具体的にアルコキシシリル基であって、スチレン-ブタジエン共重合体に導入された後、無機充填剤表面の作用基、例えば前記無機充填剤がシリカの場合、シリカ表面のシラノール基と縮合反応してスチレン-ブタジエン共重合体の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる。このような改善効果は、アルコキシシリル基の数が増加するほど向上され得る。また、前記溶媒親和性作用基は、具体的にアルキル基またはアリール基などのような炭化水素基であって、スチレン-ブタジエン共重合体に対する変性工程時に溶媒に対する変性剤の溶解度を増加させ、その結果としてスチレン-ブタジエン共重合体の変性率を向上させることができる。
【００３８】
具体的に、前記化学式（1）において、Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり得る。
【００３９】
また、前記Aが炭素数1 から20の炭化水素基の場合、炭素数1 から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、及び炭素数 7 から20のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってよく、さらに具体的には、Aは炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、及び炭素数7から12のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってよい。
【００４０】
また、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20の炭化水素基の場合、炭化水素基内の1以上の炭素原子の代りにヘテロ原子を含むものであるか；または炭化水素基内の炭素原子に結合された1以上の水素原子がヘテロ原子、またはヘテロ原子含有作用基で置換されたものであってよく、このとき、前記ヘテロ原子はN、O及びSからなる群から選択されるものであってよい。より具体的には、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20の炭化水素基の場合、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；-[R11O]xR12（このとき、R11は、炭素数2 から20のアルキレン基で、R12は水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基及び炭素数7から20のアリールアルキル基からなる群から選択され、xは2 から10の整数である）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群から選択される1以上の作用基を含む炭素数1から20の炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基またはチオールアルキル基など）であってよい。さらに具体的に、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基の場合、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2 から20のアルコキシアルキル基、炭素数7から20のフェノキシアルキル基、炭素数1から20のアミノアルキル基及び-[R11O]xR12（このとき、R11は、炭素数2 から10のアルキレン基で、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群から選択され、xは2 から10の整数である）からなる群から選択されるものであってよい。
【００４１】
また、前記化学式（1）で、R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の2価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基などのような炭素数1から10のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数6から20のアリレン基；またはこれらの組合基として炭素数7から20のアリールアルキレン基であってよい。より具体的に、R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から5のアルキレン基であってよい。さらに具体的には、R1は炭素数2または3のアルキレン基で、R2は炭素数1から3のアルキレン基であってよい。また、前記 R1及びR2は、それぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されてもよい。
【００４２】
また、前記化学式（1）で、R3からR5はそれぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基であり、具体的には炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から18のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及びこれらの組合基からなる群から選択されるものであってよい。より具体的に、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から5のアルキル基で、R5は炭素数1から5のアルキル基、または炭素数3から8のシクロアルキル基であってよい。さらに具体的に、R3からR5はそれぞれ独立的に、炭素数1から5のアルキル基であってよい。
【００４３】
また、前記化学式（1）で、mは0から3の整数で、より具体的には0から2の整数であってよい。また、前記nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
【００４４】
より具体的に、前記変性剤は化学式（1）で、Aは炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から12のアリールアルキル基、炭素数2 から10のアルコキシアルキル基、炭素数7から12のフェノキシアルキル基、炭素数1 から10のアミノアルキル基及び-[R11O]xR12（このとき、R11は、炭素数2 から10のアルキレン基で、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群から選択され、xは2から10の整数である）からなる群から選択されるいずれか1つであり、R1及びR2はそれぞれ独立的に、炭素数1または5のアルキレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立的に、炭素数1から5のアルキル基で、R5は炭素数1から5のアルキル基または炭素数3から8のシクロアルキル基であり、mは0から2の整数で、nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、または炭素数7から20のアリールアルキル基であるとき、nは2の整数である。
【００４５】
さらに具体的に、前記変性剤は、2-メトキシエチル3-（ビス（3-トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-methoxyethyl 3-（bis（3-triethoxysilylpropyl）amino）propanoate）、2-フェノキシエチル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-phenoxyethyl 3-（bis（3-（triethoxysilyl）propyl）amino）propanoate）、2-メトキシエチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-methoxyethyl 3-（bis（3-（diethoxy（methyl）silyl）propyl）amino）propanoate）、2-エトキシエチル3-（ビス（3-ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-ethoxyethyl 3-（bis（3-（diethoxy（methyl）silyl）propyl）amino）propanoate）、エチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（ethyl 3-（bis（3-（diethoxy（methyl）silyl）propyl）amino）propanoate）、2-フェノキシエチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート（2-phenoxyethyl 3-（cyclohexyl（（triethoxysilyl）methyl）amino）propanoate）、2-メトキシエチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート（2-methoxyethyl 3-（cyclohexyl（（triethoxysilyl）methyl）amino）propanoate）、2-（ジメチルアミノ）エチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート（2-dimethylaminoethyl 3-（cyclohexyl（（triethoxysilyl）methyl）amino）propanoate）、2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-（ビス（3-トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2,5,8,11,14,17,20,23,26-nonaoxaoctacosan-28-yl 3-（bis（3-（triethoxysilyl）propyl）amino）propanoate）、2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-（2-（2-（2-phenoxyethoxy）ethoxy）ethoxy）ethyl 3-（bis（3-（triethoxysilyl）propyl）amino）propanoate）、2-（ジメチルアミノ）エチル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-（dimethylamino）ethyl 3-（bis（3-（triethoxysilyl）propyl）amino）propanoate）、2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル3-（ビス（3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート（2-（2-（2-（2-phenoxyethoxy）ethoxy）ethoxy）ethyl 3-（cyclohexyl（（triethoxysilyl）methyl）amino）propanoate）、2-メトキシエチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（2-methoxyethyl 3-（bis（3-（diethoxy（methyl）silyl）propyl）amino）propanoate）またはエチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（ethyl 3-（bis（3-（diethoxy（methyl）silyl）propyl）amino）propanoate）などであってよく、これらのうちいずれか1つ又は2つ以上の混合物が用いられ得る。
【００４６】
この中でも、前記化学式（1）の変性剤は、2-フェノキシエチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート、2-メトキシエチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート、2-（ジメチルアミノ）エチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート、2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、2-フェノキシエチル3-（ビス（3-トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、2-メトキシエチル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、2-（ジメチルアミノ）エチル3-（ビス（3-トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート、2-メトキシエチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート及びエチル3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートからなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００４７】
また、前記変性剤は25℃、1気圧で非極性溶媒、例えばヘキサン100gに対する溶解度（solubilitity）が10g以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、肉眼による観察のとき濁る現象なく澄んで溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことにより、スチレン-ブタジエン共重合体に対する優れた変性率を示すことができる。
【００４８】
本発明に係る前記変性剤は、無機充填剤及び溶媒に対する親和性を最大化することができる最適化された官能基を有することにより、スチレン-ブタジエン共重合体の変性剤として用いられ、前記スチレン-ブタジエン共重合体に優れた粘弾性、引張特性及び加工性を付与することができる。
【００４９】
一方、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体であるものであってよい。すなわち、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含むものであってよい。
【００５０】
本発明における用語「由来単位」は、ある物質から起因する成分、構造又はその物質自体を表すものであってよい。
【００５１】
また、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、ランダム共重合体であってよい。
【００５２】
本発明における用語「ランダム共重合体（random copolymer）」は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されていることを表すものであってよい。
【００５３】
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメニル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００５４】
前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、共役ジエン系単量体由来単位を60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、さらに具体的には60重量%から85重量%で含むものであってよい。
【００５５】
前記芳香族ビニル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００５６】
前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、さらに具体的には15重量%から40重量%で含むものであってよい。
【００５７】
また、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、数平均分子量が1,000g/molから2,000,000g/mol、具体的には10,000g/molから2,000,000g/mol、より具体的には100,000g/molから2,000,000g/molであってよい。
【００５８】
前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、分子量分布（Mw/Mn）が1.1から10、具体的には1.1から5、より具体的には1.1から4であってよい。前記変性スチレン-ブタジエン共重合体が前記分子量分布を有する場合、これを含むゴム組成物の加工性が改善し、結果的に製造された成型品の機械的特性、低燃費特性及び耐磨耗性が向上され得る。
【００５９】
また、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体は、ビニル含量が5重量%、具体的には10重量%以上、より具体的には14重量%から70重量%であってよい。もし、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体が前記範囲のビニル含量を示す場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節可能なので、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のような、タイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料の消耗を減らすという効果がある。
【００６０】
ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体とからなるスチレン-ブタジエン共重合体100重量%に対し、1,4-添加でなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
【００６１】
また、本発明は、前記化学式（1）で表される変性剤由来基を含む変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造方法を提供する。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒のうち、有機金属化合物の存在下で芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階1）；及び前記活性重合体を下記化学式（1）で表される変性剤と反応させる段階（段階2）を含むことを特徴とする。
【００６３】
【化３】
0006633553.tif 000004
【００６４】
前記化学式（1）中、
Aは炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群から選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の炭化水素基で、
R1及びR2はそれぞれ独立的に、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5はそれぞれ独立的に、炭素数1から20の1価炭化水素基で、
mは0から3の整数で、さらにnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
【００６５】
前記段階1は、有機金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒のうち有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合することにより行うことができる。
【００６６】
前記活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を表すものであってよい。
【００６７】
前記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の具体的な種類は、前述したところと同一であってよく、各単量体の使用量は、変性スチレン-ブタジエン共重合体内の共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位が前述した範囲内に調節される範囲で適宜調節して用いるものであってよい。
【００６８】
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００６９】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００７０】
具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される1種以上のものであってよい。
【００７１】
前記有機金属化合物は、単量体合計100gを基準に0.01mmnolから10mmolで用いるものであってよい。具体的には、前記有機金属化合物は、単量体合計100gを基準に0.05mmolから5mmol、より具体的には0.1mmolから2mmol、さらに具体的には0.1mmolから1mmolで用いるものであってよい。
【００７２】
前記段階1の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってよく、前記極性添加剤は、単量体合計100gを基準に0.001gから50g、具体的には0.001gから10g、より具体的には0.005gから0.1gで添加するものであってよい。
【００７３】
また、前記極性添加剤は、前記有機金属化合物合計1mmolを基準に0.001gから10g、具体的には0.005gから1g、より具体的には0.005gから0.1gで添加するものであってよい。
【００７４】
前記極性添加剤は、塩、エーテル、アミンまたはこれらの混合物であってよく、具体的にはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタンビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1種以上のものであってよい。さらに具体的には、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
【００７５】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることにより共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。
【００７６】
前記段階1の重合は陰イオン重合であってよく、具体的には陰イオンによる成長反応により活性部位を得るリビング陰イオン重合であってよい。
【００７７】
また、前記重合は昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよい。
【００７８】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく自体の反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
【００７９】
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には0℃から150℃、より具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うものであってよい。
【００８０】
前記段階2は、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式（1）で表される変性剤とを反応させる段階である。
【００８１】
前記化学式（1）で表される変性剤は、前述したところと同一であってよく、1種または2種以上を混合して前記反応に用いるものであってよい。
【００８２】
前記化学式（1）で表される変性剤は、有機金属化合物1モル対比0.1molから10molで用いるものであってよい。具体的には、前記化学式（1）で表される変性剤は、有機金属化合物1モル対比0.3molから2molで用いるものであってよい。もし、前記変性剤を前記比率範囲となる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率のスチレン-ブタジエン共重合体を得ることができる。
【００８３】
前記段階2の反応は、共重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、0℃から90℃で1分から5時間の間反応を行うものであってよい。
【００８４】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造方法は、回分式（配置式）または1種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うものであってよい。
【００８５】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記段階2以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
【００８６】
また、本発明は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００８７】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性スチレン-ブタジエン共重合体を10重量%以上、具体的には10重量%から100重量%、より具体的には20重量%から90重量%で含むものであってよい。もし、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の含量が10重量%未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が僅かであり得る。
【００８８】
また、前記ゴム組成物は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体以外に、必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれ得る。具体的には、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体100重量部に対して1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。
【００８９】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分はシス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。
【００９０】
また、前記ゴム組成物は、変性スチレン-ブタジエン共重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、具体的には10重量部から120重量部の充填剤を含むものであってよい。
【００９１】
前記充填剤はシリカ系充填剤であってよく、前記シリカ系充填剤は特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水珪酸）、乾式シリカ（無水珪酸）、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果、及びウェットグリップ性（wet grip）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。
【００９２】
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含むことができる。
【００９３】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤が共に用いられ得る。
【００９４】
前記シランカップリング剤としては、具体的にビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうち何れか1つまたは2つ以上の混合物が用いられ得る。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【００９５】
また、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性重合体が用いられているので、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられ得る。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が充分に発揮されながらもゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられ得る。
【００９６】
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これに伴い加硫剤をさらに含むことができる。
【００９７】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができ、同時に低燃費性を得ることができる。
【００９８】
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
【００９９】
前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的にはM（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、あるいはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
【０１００】
また、前記工程油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系工程油が用いられ得る。前記工程油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１０１】
また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
【０１０２】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によりバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練器を用いて混練することにより収得可能であり、また成形加工後の加硫工程により、低発熱性で耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。
【０１０３】
これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤ、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であるといえる。
【０１０４】
併せて、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【０１０５】
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１０６】
さらに、本発明は、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体の変性に有用な変性剤を提供する。
【０１０７】
前記変性剤は、前述した通りである。
【０１０８】
一方、本発明の一実施形態に係る前記化学式（1）で表される変性剤は、下記化学式（2）で表される化合物と、下記化学式（3）で表される化合物との反応により製造され得る。
【０１０９】
【化４】
0006633553.tif 000005
【０１１０】
【化５】
0006633553.tif 000006
【０１１１】
前記化学式（2）及び（3）中、A、R2からR5、m及びnは前記で説明したところと同一であり、
Rは、炭素数1から20の線形または分岐形アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1種以上の置換基で置換されるかまたは非置換された炭素数2から20のアルケニル基であってよい。
【０１１２】
より具体的に、前記化学式（2）で、Rは炭素数2から10のアルケニル基であってよく、より具体的には、エチレン基などのような炭素数2から5のアルケニル基であってよい。
【０１１３】
さらに具体的に、前記化学式（2）で表される化合物は、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Ethylene glycol methyl ether acrylate）、2-フェノキシエチルアクリレート（2-phenoxyethyl acrylate）、エチルアクリレート（ethylacrylate）などであってよい。また、前記化学式（3）で表される化合物は、ビス[3-（トリエトキシシリル）プロピル］アミン（Bis[3-（triethoxysilyl）propyl］amine）、またはビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン（bis（methyldiethoxysilylpropyl）amine）などであってよい。
【０１１４】
前記化学式（2）及び（3）で表される化合物は化学量論的な量で用いられてよく、具体的には、前記化学式（2）で表される化合物1モルに対して前記化学式（3）で表される化合物が0.01から0.2モル比で用いられてよく、より具体的には0.05から0.1のモル比、さらに具体的には0.05から0.08モル比で用いられてよい。
【０１１５】
また、前記化学式（2）で表される化合物と化学式（3）で表される化合物との反応は水系溶媒中で行われてよい。前記水系溶媒としては、具体的にアルコール（例えば、エタノールなどのような炭素数1から5の低級アルコール）などを挙げることができ、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１１６】
また、前記化学式（2）で表される化合物と化学式（3）で表される化合物との反応は、非活性気体雰囲気下で行われてよい。前記非活性気体としては、具体的に窒素、アルゴンなどを挙げることができる。
【０１１７】
また、前記化学式（2）で表される化合物と化学式（3）で表される化合物との反応は、20℃から60℃の温度範囲内で行われてよい。反応時の温度が20℃未満であれば反応速度が過度に遅くなり、反応効率が低下する虞があり、反応時の温度が60℃を超過すれば、反応速度が過度に早くなって反応の制御が困難であり、副反応の発生の虞がある。
【０１１８】
前記のような製造方法により、単一分子内に充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を同時に含む変性剤を容易に製造することができる。
【０１１９】
以下、実施例及び実験例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１２０】
＜製造例1：2-フェノキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコで（N-シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（Gelest社）5.744mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート（TCI社）5.744mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（i）の2-フェノキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート化合物4.990mmolを得た（収率 91.4%）。精製された2-フェノキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１２１】
【化６】
0006633553.tif 000007
【０１２２】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.49-7.23（m、2H）、δ 6.97-6.86（m、3H）、δ 4.40-4.36（m、2H）、δ 4.16-34.03（m、4H）、δ 3.87-3.81（m、3H）、δ 2.78-2.75（m、2H）、δ 2.50-2.41（m、4H）、δ 2.17-2.11（m、3H）、δ 1.72-1.56（m、7H）、δ 1.26-1.16（m、12H）。
【０１２３】
＜製造例2：2-メトキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコで（N-シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（Gelest社）8.468mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Acros社）8.468mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（ii）の2-メトキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート化合物8.19mmolを得た（収率96.7%）。精製された2-メトキシエチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１２４】
【化７】
0006633553.tif 000008
【０１２５】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.18-4.16（t、2H）、δ 3.84-3.79（m、3H）、δ 3.55-3.54（t、2H）、δ 3.35（s、3H）、δ 2.76-2.73（m、2H）、δ 2.48-2.45（m、4H）、δ 2.14-2.08（m、3H）、δ 1.73-1.71（m、7H）、δ 1.22-1.18（m、13H）。
【０１２６】
＜製造例3：2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコで（N-シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（Gelest社）6.586mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（Sigma-Aldrich社）6.586mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（iii）の2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート化合物 6.24mmolを得た（収率94.8%）。精製された2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１２７】
【化８】
0006633553.tif 000009
【０１２８】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.16-4.08（m、3H）、δ 2.76-2.73（m、2H）、δ 2.53-2.50（m、3H）、δ 2.47-2.41（m、3H）、δ 2.25-2.23（m、10H）、δ 2.11-2.08（t、2H）、δ 1.73-1.72（m、9H）、δ 1.54-1.47（m、4H）、δ 1.24-1.16（m、10H）。
【０１２９】
＜製造例4：2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコで、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（Sigma-Aldrich社、Mn 480）2.279mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（iv）の2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物2.13mmolを得た（収率93.5%）。精製された2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１３０】
【化９】
0006633553.tif 000010
【０１３１】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.17-4.15（t、2H）、δ 3.78-3.73（m、12H）、δ 3.60-3.59（m、32H）、δ 3.50-3.48（m、2H）、δ 3.32（s、3H）、δ 2.74-2.71（m、2H）、δ 2.37-2.34（t、6H）、δ 1.50-1.43（m、4H）、δ 1.19-1.15（t、18H）、δ 0.54-0.50（m、4H）。
【０１３２】
＜製造例5：2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコでビス（3-トリエトキシシリルプロピル）アミン2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート（Sigma-Aldrich社、Mn 324）2.279mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（v）の2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物2.15mmolを得た（収率93.7%）。精製された2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１３３】
【化１０】
0006633553.tif 000011
【０１３４】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.26-7.22（t、2H）、δ 6.92-6.87（m、3H）、δ 4.20-4.17（t、2H）、δ 4.11-4.07（m、3H）、δ 3.84-3.82（m、2H）、δ 3.81-3.75（m、10H）、δ 3.71-3.60（m、10H）、δ 2.77-2.74（t、2H）、δ 2.39-2.36（t、6H）、δ 1.52-1.46（m、4H）、δ 1.21-1.78（m、18H）、δ 0.57-0.53（m、4H）。
【０１３５】
＜製造例6：2-フェノキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコでビス（3-トリエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート（TCI社）4.557mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（vi）の2-フェノキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物4.17mmolを得た（収率91.6%）。精製された2-フェノキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１３６】
【化１１】
0006633553.tif 000012
【０１３７】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.26-7.23（m、2H）、δ 6.94-6.84（m、3H）、δ 4.39-4.37（t、2H）、δ 4.14-4.12（t、3H）、δ 3.79-3.75（m、12H）、δ 2.78-2.75（t、2H）、δ 2.46-2.43（t、2H）、δ 2.39-2.36（t、4H）、δ 1.63-1.43（m、4H）、δ 1.20-1.17（m、18H）、δ 0.56-0.52（m、4H）。
【０１３８】
＜製造例7：2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコでビス（3-トリエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Acros社）4.557mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（vii）の2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物4.430mmolを得た（収率97.3%）。精製された2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１３９】
【化１２】
0006633553.tif 000013
【０１４０】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.21-4.19（t、2H）、δ 3.81-3.77（m、12H）、δ 3.57-3.56（t、2H）、δ 3.36（s、3H）、δ 2.79-2.76（t、2H）、δ 2.47-2.44（t、2H）、δ 2.40-2.37（t、4H）、δ 1.54-1.47（m、4H）、δ 1.22-1.19（t、18H）、δ 0.57-0.54（t、4H）。
【０１４１】
＜製造例8：2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコでビス（3-トリエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）4.5573mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（Sigma-Aldrich社）4.55764mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式 （viii）の2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物4.18mmolを得た（収率91.7%）。精製された2-（ジメチルアミノ）エチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１４２】
【化１３】
0006633553.tif 000014
【０１４３】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.12-4.09（t、2H）、δ 3.78-3.74（m、12H）、δ 2.75-2.73（t、2H）、δ 2.51-2.49（t、3H）、δ 2.42-2.40（t、2H）、δ 2.37-2.34（t、3H）、δ 2.22-2.19（m、6H）、δ 1.54-1.44（m、4H）、δ 1.18-1.15（m、18H）、δ 0.52-0.50（m、4H）。
【０１４４】
＜製造例9：2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの製造＞
50mlの丸底フラスコで（N-シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン3.449mmolにエタノール50mlを加えて溶解させた後、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート（Sigma-Aldrich社、Mn 324）3.449mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（ix）の2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエート化合物3.13mmolを得た（収率91.1%）。精製された2-（2-（2-（2-フェノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル 3-（シクロヘキシル（（トリエトキシシリル）メチル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１４５】
【化１４】
0006633553.tif 000015
【０１４６】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.26-7.24（m、2H）、δ 6.93-6.88（m、3H）、δ 4.18-4.16（m、2H）、δ 4.11-4.09（m、3H）、δ 3.85-3.80（m、6H）、δ 3.71-3.61（m、12H）、δ 2.76-2.72（m、2H）、δ 2.50-2.39（m、3H）、δ 2.10-2.09（m、2H）、δ 1.74-1.72（m、4H）、δ 1.58-1.59（m、1H）、δ 1.24-1.15（m、12H）、δ 1.03-1.00（m、1H）。
【０１４７】
＜製造例10：2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
100mlの丸底フラスコでビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）73.03mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Acros社）73.03mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから120℃で減圧蒸留し、下記化学式（x）の2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物71.77mmolを得た（収率98.327%）。精製された2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１４８】
【化１５】
0006633553.tif 000016
【０１４９】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.23-4.21（t、2H）、δ 3.78-3.74（m、8H）、δ 3.60-3.58（t、2H）、δ 3.39（s、3H）、δ 2.81-2.78（t、2H）、δ 2.49-2.46（t、2H）、δ 2.42-2.39（t、3H）、δ 1.51-1.45（m、5H）、δ 1.23-1.20（t、18H）、δ 0.57-0.54（t、4H）、δ 0.12（s、6H）。
【０１５０】
＜製造例11： エチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの製造＞
100mlの丸底フラスコでビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン（Gelest社）72.99mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチルアクリレート（Sigma-Aldrich社）72.99mmolを加えて常温及び窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去してから80℃で減圧蒸留し、下記化学式（xi）のエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート化合物72.18mmolを得た（収率98.9%）。精製されたエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１５１】
【化１６】
0006633553.tif 000017
【０１５２】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.14-4.10（m、2H）、δ 3.78-3.74（m、8H）、δ 2.80-2.79（t、2H）、δ 2.43-2.39（m、6H）、δ 1.52-1.54（m、4H）、δ 1.27-1.20（m、15H）、δ 0.58-0.54（t、4H）、δ 0.11（s、6H）。
【０１５３】
＜実施例1：変性スチレン-ブタジエン共重合体＞
2Lのオートクレーブ反応器にスチレン29.7g、1,3-ブタジエン78.1g及びノルマルヘキサン550g、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.124gを入れた後、反応器の内部温度を50℃に昇温させた。反応器の内部温度が50℃に到達したとき、n-ブチルリチウム3mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余りの経過後、1,3-ブタジエン2.2gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、製造例7で製造した変性剤である2-メトキシエチル 3-（ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート0.181gを投入してから15分間反応させた（[DTP］/[act. Li］＝2.3、[変性剤］/[act. Li］＝1.0）。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液4.5mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系共重合体を製造した。
【０１５４】
＜実施例2＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5kg、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.94gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温させた。反応器の内部温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム25.40g（ヘキサン内に2.62wt%、33%活性化）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余りの経過後、1,3-ブタジエン20.0gを投入してSSBR末端をブタジエンでキャッピングした。5分後、製造例11で製造した変性剤であるエチル 3-（ビス（3-（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエート1.98gを投入してから15分間反応させた（[DTP］/[act. Li］＝1.46、[変性剤］/[act.Li］＝0.85）。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるウイングステー・ケー（Wingstay K）がヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性共役ジエン系共重合体を製造した。
【０１５５】
＜比較例＞
変性剤としてN,N-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ピペラジンを用いたことを除き、実施例1と同一の方法で変性共役ジエン系共重合体を製造した。
【０１５６】
［実験例1］
前記実施例1、実施例2及び比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体に対し、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（MWD）、最大ピーク分子量（Mp）と、この際の結合効率（%）及びムーニー粘度（MV）をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
【０１５７】
前記重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び最大ピーク分子量（Mp）はGPC（Gel permeation chromatography）分析を介して測定し、分子量分布（MWD、Mw/Mn）及び結合効率（%）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCはPLgel Olexis（Polymer Laboratories社）カラム2本とPLgel mixed-C（Polymer Laboratories社）カラム1本とを組み合わせて用い、新たに交替したカラムは全て混床（mixed bed）式のカラムを用い、分子量計算時のGPC基準物質（Standard material）はPS（polystyrene）を用いて実施した。
【０１５８】
【表１】
0006633553.tif 000018
【０１５９】
前記表1に示されているところのように、本発明に係る変性剤を用いて製造された実施例1及び実施例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体は、従来の変性剤を用いて製造された比較例の変性スチレン-ブタジエン共重合体に比べ、高分子成分の結合効率が著しく増加したことを確認した。
【０１６０】
具体的に、前記実施例1の変性スチレン-ブタジエン共重合体と比較例の変性スチレン-ブタジエン共重合体とを比べた結果、実施例1の変性スチレン-ブタジエン共重合体の高分子成分の結合効率（62%、Mp 77×104及び124×104であるとき）が比較例のスチレン-ブタジエン共重合体の高分子成分の結合効率（57%、Mp 53×104であるとき）より2.7倍の増加を示しており、よって、高分子量を表すことを確認した。
【０１６１】
変性剤のトリエトキシシラン（triethoxysilane）の個数が同一であるにもかかわらず分子量が増加したとのことは、従来の変性剤に比べた本発明に係る変性剤が、重合体活性部分と反応性の大きいエステル基を導入することにより、反応性が増大して高変性重合体が生成された結果である。また、実施例2の場合、変性剤の使用量が比較例の変性剤の使用量に比べて77%水準であったにもかかわらず、高い変性効率で高分子成分の結合効率が増加（60%）することを確認することができた。このような結果は、図1に示されているところのように、金属結合された共重合体の活性部位（-Li+）が変性剤のエチレングリコール基に酸素と結合することになり、よって、陰イオンの反応性の増加で反応速度が速まることになり、これによって変性反応をさらに容易になすことができるので、前記のように高分子成分の結合効率が増加したのである。
【図１】
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