(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた有機感光層であって、表面を構成する層に、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含み、前記表面を構成する層全体に対する前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上７５質量％以下である有機感光層と、
前記有機感光層上に設けられた無機保護層と、
を備え、
前記表面を構成する層の弾性率が５.０ＧＰａ以上１１．２ＧＰａ以下であり、かつ、前記表面を構成する層の弾性率の標準偏差が０．６５以下である電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機感光層が、電荷発生層と、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含み、前記表面を構成する層全体に対する前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上７５質量％以下である電荷輸送層と、を前記導電性基体上にこの順で有する感光層であり、
前記電荷輸送層の弾性率が５.０ＧＰａ以上１１．２ＧＰａ以下であり、かつ、前記電荷輸送層の弾性率の標準偏差が０．６５以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シリコーン化合物の含有量が、前記有機感光層の前記表面を構成する層の固形分に対して０．００３３質量％以上０．０３３質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機感光層の無機保護層を設ける面側のＡＦＭ表面粗さＲａが、２．１ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記シリカ粒子が疎水化処理され、縮合率が９６％以上のシリカ粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記シリカ粒子の含有量が、前記有機感光層の前記表面を構成する層の全体に対して７０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に脱着するプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた有機感光層であって、表面を構成する層に、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含み、前記表面を構成する層全体に対する前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上７５質量％以下である有機感光層と、
前記有機感光層上に設けられた無機保護層と、
を備え、
前記シリコーン化合物の含有量が、前記有機感光層の前記表面を構成する層の固形分に
対して０．００３３質量％以上０．０３３質量％以下であり、
前記表面を構成する層の弾性率が５.０ＧＰａ以上１１．２ＧＰａ以下であり、かつ、前記表面を構成する層の弾性率の標準偏差が０．６５以下である電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、「導電性支持体上に感光層とその感光層の保護層を積層して形成される電子写真感光体において、前記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とアクリル樹脂と疎水化シリカと高級脂肪酸とさらにフッ素系グラフトポリマーを含有する」電子写真感光体が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、「支持体上に少なくとも、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が、シリルアクリレート化合物とコロイドシリカとの縮合物を硬化して形成したものである」電子写真感光体が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、「導電性支持体上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、当該電子写真感光体の最外表面側の層には、末端に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するシロキサン化合物と、ケイ素原子含有微粒子およびフッ素原子含有微粒子の少なくとも１種の微粒子とが含有されている」電子写真感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２４０６５６号公報
【特許文献２】特開平０９−３１９１３０号公報
【特許文献３】特開平０８−２５４８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、無機保護層を備える電子写真感光体において、有機感光層の表面を構成する層が、電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリカ粒子のみ含む場合、又は電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリコーン化合物のみ含む場合に比べて、無機保護層の割れを抑制する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた有機感光層であって、表面を構成する層に、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含む有機感光層と、
前記有機感光層上に設けられた無機保護層と、
を備えた電子写真感光体である。
【０００８】
＜２＞に係る発明は、
前記有機感光層が、電荷発生層と、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含む電荷輸送層と、を前記導電性基体上にこの順で有する感光層である＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【０００９】
＜３＞に係る発明は、
前記シリコーン化合物の含有量が、前記有機感光層の前記表面を構成する層の固形分に対して０．００３３質量％以上０．０３３質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体である。
【００１０】
＜４＞に係る発明は、
前記有機感光層の無機保護層を設ける面側の表面粗さＲａが、２．１ｎｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１１】
＜５＞に係る発明は、
前記シリカ粒子が疎水化処理され、縮合率が９６％以上のシリカ粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１２】
＜６＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の含有量が、前記有機感光層の前記表面を構成する層の全体に対して３０質量％以上７０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１３】
＜７＞に係る発明は、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に脱着するプロセスカートリッジである。
【００１４】
＜８＞に係る発明は、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
＜１＞、＜２＞に係る発明によれば、無機保護層を備える電子写真感光体において、有機感光層の表面を構成する層が、電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリカ粒子のみ含む場合、又は電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリコーン化合物のみ含む場合に比べて、無機保護層の割れが抑制される電子写真感光体が提供される。
【００１６】
＜３＞に係る発明によれば、前記有機感光層の前記表面を構成する層の固形分に対するシリコーン化合物の含有量が０．００３３質量％未満である場合に比べて、無機保護層の割れが抑制される電子写真感光体が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記有機感光層の前記表面を構成する層の無機保護層を設ける面側の表面粗さＲａが、２．１ｎｍを超える場合に比べて、クリーニング性の低下が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、有機感光層の表面を構成する層が、電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリカ粒子のみ含む場合、又は電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリコーン化合物のみ含む場合に比べて、有機感光層に含まれる疎水化されたシリカ粒子の縮合率が９６％以上であり、無機保護層の割れが抑制される電子写真感光体が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記有機感光層の前記表面を構成する層の全体に対するシリカ粒子の含有量が、３０質量％未満、又は７０質量％を超える場合に比べて、無機保護層の割れが抑制される電子写真感光体が提供される。
【００１７】
＜７＞、＜８＞に係る発明によれば、有機感光層の表面を構成する層が、電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリカ粒子のみ含む場合、又は電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリコーン化合物のみ含む電子写真感光体を備えた場合に比べて、電子写真感光体の無機保護層の割れが抑制されるプロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の電子写真感光体の層構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の電子写真感光体の層構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】本実施形態の電子写真感光体の無機保護層の形成に用いるプラズマ発生装置の例を示す概略模式図である。
【図６】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２０】
［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた有機感光層と、有機感光層上に設けられた無機保護層と、を備える。
有機感光層は、有機感光層の表面を構成する層に、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んで構成されている。
具体的には、有機感光層が単層型の有機感光層の場合、有機感光層は、電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含む。
一方、有機感光層が機能分離型の有機感光層の場合、有機感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を導電性基体上にこの順で有する有機感光層であることが好ましく、この電荷輸送層は、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含む。但し、電荷輸送層が２層以上で構成される場合、表面を構成する層（電荷輸送層の最上層）の電荷輸送層が、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んで構成される。
【００２１】
ここで、従来、有機感光層上に、無機保護層を形成する技術が知られている。
しかしながら、有機感光層は柔軟性を有し、変形し易い傾向がある一方で、無機保護層は硬質ではあるが靭性に劣る傾向がある。このため、無機保護層の下地層となる有機感光層が変形すると、無機保護層に割れが生じることがある。電子写真感光体は、その表面に接して配される部材（例えば中間転写体）等から機械的な負荷が掛かり易いため、このような現象が生じやすくなると考えられる。
【００２２】
そこで、有機感光層の表面を構成する層に、電荷輸送材料、結着樹脂、及びシリカ粒子を含んで構成させることにより、シリカ粒子が有機感光層の補強材としての機能を果す。そして、有機感光層が変形し難くなると考えられ、無機保護層の割れが抑制されると考えられる。
【００２３】
一方で、有機感光層中にシリカ粒子が含有されていることで、有機感光層の弾性率は向上するものの、シリカ粒子の分散性が低下することに起因して、有機感光層の弾性率にバラつきが発生する場合がある。シリカ粒子を含む有機感光層の弾性率にバラつきが生じると、有機感光層は、弾性率が高い部分と弾性率の低い部分とが混在することになる。そして、有機感光層の弾性率の低い部分の上に設けられた無機保護層には、割れ（打痕を含む）が発生し易くなることが分かってきた。
有機感光層中のシリカ粒子の分散性の低下は、有機感光層中の結着樹脂とシリカ粒子との親和性が低いことに起因していると考えられる。例えば、シリカ粒子は、疎水化処理されることで、有機感光層中での分散性が向上し易くなるが、疎水化処理されたシリカ粒子（例えば、縮合率が９６％以上）を用いた場合でも、分散性の低下が発生することがある。
【００２４】
これに対し、本実施形態の電子写真感光体は、有機感光層の表面を構成する層に、シリカ粒子とともに、シリコーン化合物を用いることで、有機感光層の弾性率にバラつきが抑制され、有機感光層の全体の弾性率が向上し、無機保護層の割れの発生が抑制される。
【００２５】
この理由は定かではないが、次のように考えられる。
シリカ粒子とシリコーン化合物とは、化学構造中にケイ素を含んでいるため、シリコーン化合物とシリカ粒子との親和性は高い。また、シリコーン化合物は、化学構造中に多くの疎水性基（例えば、メチル基）を有しているために、結着樹脂との親和性が高い。そのため、シリカ粒子とともに、シリコーン化合物を用いると、シリコーン化合物がシリカ粒子と結着樹脂との間に存在しやすくなり、結着樹脂とシリカ粒子との親和性を高める作用を生じさせ易くなる。すなわち、シリカ粒子、及びシリコーン化合物の相互作用により、有機感光層中でのシリカ粒子の分散性の低下が抑制され易くなる。
その結果として、有機感光層の弾性率のバラつきが抑制される。また、有機感光層の弾性率のバラつきが抑制されることで、有機感光層全体の弾性率も向上する。それによって、本実施形態の電子写真感光体は、無機保護層の割れの発生が抑制されると考えられる。
【００２６】
以上から、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成により、無機保護層の割れの発生が抑制されると推測される。
【００２７】
なお、有機感光層中にシリカ粒子含有させたときに、シリカ粒子の分散性が低下すると、有機感光層の表面粗さが増加し易くなり、それに伴って無機保護層の表面粗さも増加し易くなる。そのため、感光体表面のクリーニング性が低下し易くなる。
これに対し、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成により、シリカ粒子の分散性が向上するため、有機感光層の表面粗さも低下し易くなる。そして、無機保護層の表面粗さも低下し易くなるため、感光体表面のクリーニング性の低下も抑制される。
【００２８】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【００２９】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により有機感光層が構成されている。
そして、電荷輸送層３が、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んで構成されている。
【００３０】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離され、さらに電荷輸送層３が機能分離された機能分離型感光体である。また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型有機感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００３１】
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷発生層２、電荷輸送層３Ｂ、電荷輸送層３Ａ及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３Ａ、電荷輸送層３Ｂ及び電荷発生層２により有機感光層が構成されている。
そして、電荷輸送層３Ａが、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んで構成されている。なお、電荷輸送層３Ｂは、少なくとも電荷輸送材料を含んで構成され、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００３２】
図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型有機感光層６、無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。
そして、単層型有機感光層６が、電荷輸送材料、結着樹脂、シリカ粒子、及びシリコーン化合物を含んで構成されている。
【００３３】
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００３４】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する場合がある。
【００３５】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００３６】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【００３７】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【００３８】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【００３９】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００４０】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【００４１】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００４２】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４３】
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【００４４】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００４５】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【００４６】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より望ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００４７】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００４９】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【００５２】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００５３】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【００５４】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【００５５】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【００５６】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００５７】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【００５８】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【００５９】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【００６０】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、望ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００６１】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００６３】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【００６４】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６６】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６８】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００６９】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００７０】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【００７１】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【００７２】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【００７３】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００７４】
下引層の膜厚は、例えば、望ましくは１５μｍ以上、より望ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。
【００７５】
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００７６】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【００７７】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００７８】
中間層の膜厚は、例えば、望ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【００７９】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【００８０】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
【００８２】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【００８３】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【００８４】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【００８５】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００８６】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【００８８】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【００８９】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【００９０】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、更に望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００９１】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００９２】
電荷発生層の膜厚は、例えば、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【００９３】
（電荷輸送層）
−電荷輸送層の組成−
電荷輸送層は、電荷輸送材料と、結着樹脂と、シリカ粒子と、シリコーン化合物とを含んで構成される。
【００９４】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【００９６】
【化１】
0006794631.tif 000002
【００９７】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【００９８】
【化２】
0006794631.tif 000003
【００９９】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１００】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１０１】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１０２】
電荷輸送層に用いるシリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。
乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカが挙げられる。
湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子）、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子（シリカゾル粒子）、有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン）の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子としては、残留電位の発生、その他電気特性の悪化による画像欠陥の抑制（細線再現性の悪化の抑制）の観点から、表面のシラノール基が少なく、低い空隙構造を持つ燃焼法シリカ粒子が望ましい。
【０１０３】
シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より望ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、さらに望ましくは、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。
体積平均粒径が上記範囲であるシリカ粒子と、粘度平均分子量が５００００未満の結着樹脂とを組み合わせて用いると、電荷輸送層の表面粗さがより低下し易くなり、像流れの発生がより抑制し易くなる。
【０１０４】
シリカ粒子の体積平均粒径は、層中からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これをシリカ粒子の体積平均粒径として測定する。
【０１０５】
シリカ粒子は、その表面が疎水化処理剤で表面処理されていることがよい。これにより、シリカ粒子の表面のシラノール基が低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等の周知のシラン化合物が挙げられる。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、残留電位の発生を抑制し易くする観点から、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシラン化合物が望ましい。つまり、シリカ粒子の表面には、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を有することがよい。
トリメチルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
デシルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、デシルトリクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
フェニル基を持つシラン化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【０１０６】
疎水化処理されたシリカ粒子の縮合率（シリカ粒子中のＳｉＯ４−の結合におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの率：以下「疎水化処理剤の縮合率」とも称する）は、例えば、シリカ粒子の表面のシラノール基に対して９６％以上がよく、望ましくは９７％以上、より望ましくは９８％以上である。
疎水化処理剤の縮合率を上記範囲にすると、シリカ粒子のシラノール基がより低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
【０１０７】
疎水化処理剤の縮合率は、ＮＭＲで検出した縮合部のケイ素の全結合可能サイトに対して、縮合したケイ素の割合を示しており、次のようにして測定する。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。分離したシリカ粒子に対して、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００でＳｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ＳｉＯの置換数に応じたピーク面積を求め、それぞれ、２置換（Ｓｉ（ＯＨ）２（０−Ｓｉ）２−）、３置換（Ｓｉ（ＯＨ）（０−Ｓｉ）３−）、４置換（Ｓｉ（０−Ｓｉ）４−）の値をＱ２，Ｑ３，Ｑ４とし、疎水化処理剤の縮合率は式：（Ｑ２×２＋Ｑ３×３＋Ｑ４×４）／４×（Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）により算出する。
【０１０８】
シリカ粒子の体積抵抗率は、例えば、１０１１Ω・ｃｍ以上がよく、望ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上、より望ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上である。
シリカ粒子の体積抵抗率を上記範囲にすると、電気特性の低下が抑制される。
【０１０９】
シリカ粒子の体積抵抗率は、次のようにして測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。そして、２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる分離したシリカ粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込む。シリカ粒子間の空隙をなくすため、シリカ粒子層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が予め定められた値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρはシリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【０１１０】
シリカ粒子の含有量は、無機保護層の割れ発生を抑制する点から、電荷輸送層全体に対して、３０質量％以上であることがよい。同様の点から４０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。また、上限値は特に限定されないが、電荷輸送層の特性を確保する等の点から、７０質量％以下がよく、６５質量％以下であることが望ましく、６０質量％以下であることがより望ましい。
【０１１１】
電荷輸送層に用いるシリコーン化合物としては、シロキサン骨格を有する化合物であり、無機保護層の割れを抑制する点で、例えば、シリコーンオイル（ストレートシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイル）が挙げられる。シリコーンオイルは反応性の低いものが望ましい。
【０１１２】
シリコーン化合物としては、例えば、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；フェニル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロ変性シリコーンオイル、フルオロアルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリオール変性シリコーンオイル、ポリエステル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル；が挙げられる。
【０１１３】
シリコーン化合物の含有量は、有機感光層の前記表面を構成する層の固形分に対して０．００３３質量％以上０．０３３質量％以下であることが望ましい。より望ましくは、０．００６６質量％以上０．０２質量％以下である。シリコーン化合物をこの範囲で用いることで、シリカ粒子の分散性が向上し易くなる。また、電荷輸送層の表面粗さＲａを低く制御し易くなる。
【０１１４】
なお、電荷輸送層に含有するシリコーン化合物の含有量は、次のように測定される。まず、測定対象となる感光体から、無機保護層を剥離した後、測定対象となる感光層を露出させ、その感光層の一部を削り出し測定用試料を準備する。次に、測定用試料に対し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等を行うことにより、シリコーン化合物の含有量が求められる。
【０１１５】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、特に限定されないが、電荷輸送層の表面粗さをより低下させ易くし、無機保護層の割れをより抑制する点から、例えば、粘度平均分子量は５００００以下であることがよい。望ましくは４５０００以下であり、より望ましくは３５０００以下である。粘度平均分子量の下限としては、結着樹脂としての特性を保持する点から、２００００以上であることがよい。
【０１１６】
ここで、結着樹脂の粘度平均分子量の測定は、以下の一点測定法が用いられる。
まず、測定対象となる感光体から、無機保護層を剥離した後、測定対象となる感光層を露出させる。そして、その感光層の一部を削り出し測定用試料を準備する。
次に、測定試料から結着樹脂を抽出する。抽出した結着樹脂１ｇ分をメチレンクロライド１００ｃｍ３に溶解し、２５℃の測定環境下でウベローデ粘度計にて、その比粘度ηｓｐを測定する。そして、ηｓｐ／ｃ＝〔η〕＋０．４５〔η〕２ｃの関係式（ただしｃは濃度（ｇ／ｃｍ３）より極限粘度〔η〕（ｃｍ３／ｇ）を求め、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌによって与えられている式、〔η〕＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３の関係式より粘度平均分子量Ｍｖを求める。
【０１１７】
結着樹脂としては、例えば、具体的には、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＴＰ等の単独重合型、又はその共重合型）、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０１１８】
上記の結着樹脂の中でも、電荷輸送層の表面粗さをより低下させ易くし、像流れの発生をより抑制する点から、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＴＰ等の単独重合型、又はその共重合型）が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、同様の点で、ポリカーボネート樹脂の中でも、ビスフェノールＺの単独重合型ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
【０１１９】
−電荷輸送層の特性−
本実施形態において、電荷輸送層の無機保護層を設ける面側の表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ）は、例えば、２．１ｎｍ以下がよく、２．０ｎｍ以下が望ましく、１．８ｎｍ以下がより望ましい。下限値としては、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることがよく、１．２ｎｍ以上であることがよい。表面粗さＲａが上記範囲であると、クリーニング性の低下が抑制され易くなる。なお、１ｎｍは測定限界であり、１ｎｍ未満の測定は困難である。
【０１２０】
本実施形態の電荷輸送層における無機保護層を設ける面側の表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ）は低いため、触針式表面粗さ測定機で測定するには限界がある。そこで、本実施形態では、上記表面粗さＲａの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行う。
具体的には、まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。この測定試料に対して、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）で、測定エリア：４００μｍ２，ＳＣＡＮＳＰＥＥＤ：６４０で測定解析し、スキャンエリア内の４角と中央の２５μｍ２内の算術平均表面粗さＲａを平均して算出する。
【０１２１】
電荷輸送層の弾性率は、例えば、５ＧＰａ以上がよく、望ましくは６ＧＰａ以上であり、より望ましくは６．５ＧＰａ以上であり、さらに望ましくは７ＧＰａ以上である。電荷輸送層の弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の割れが抑制され易くなる。弾性率の上限は特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａ以下であることがよい。
なお、電荷輸送層の弾性率を上記範囲とするには、例えば、シリカ粒子の粒径及び含有量を調整する方法、電荷輸送材料の種類及び含有量を調整する方法、シリコーン化合物の種類及び含有量を調整する方法が挙げられる。
また、電荷輸送層の弾性率は、無機保護層の割れをより抑制し易くする点で、標準偏差が、０．１以上０．６５以下（望ましくは０．２以上０．６２以下、より望ましくは０．２以上０．６０以下）であることがよい。
【０１２２】
電荷輸送層の弾性率は、次のように測定する。
まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。
この測定試料に対して、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、連続剛性法（ＣＳＭ）（特許４８４８１４１）により深さプロファイルを得て、その押込み深さ３０ｎｍから１００ｎｍの測定値から得た平均値を用いて測定する。
【０１２３】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下がよく、望ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下、より望ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層の膜厚を上記範囲にすると、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなる。
【０１２４】
−電荷輸送層の形成−
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶媒に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０１２５】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【０１２６】
なお、電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばシリカ粒子やフッ素樹脂粒子）を分散させる場合、その分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【０１２７】
（無機保護層）
−無機保護層の組成−
無機保護層は、無機材料を含んで構成された層である。
無機材料としては、保護層としての機械的強度、透光性を有するという観点から、例えば、酸化物系、窒化物系、炭素系、珪素系の無機材料が挙げられる。
酸化物系の無機材料としては、例えば、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ホウ素等の金属酸化物、又はこれらの混晶が挙げられる。
窒化物系の無機材料としては、例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化チタン、窒化インジウム、窒化錫、窒化ホウ素等の金属窒化物、又はこれらの混晶が挙げられる。
炭素系及び珪素系の無機材料としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、水素・フッ素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、アモルファスシリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ）、水素化アモルファスシリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）等が挙げられる。
なお、無機材料は、酸化物系及び窒化物系の無機材料の混晶であってもよい。
【０１２８】
これらの中でも、無機材料としては、金属酸化物は、機械的強度、透光性に優れ、特にｎ型導電性を有し、その導電制御性に優れるという観点から、金属酸化物、特に、第１３族元素の酸化物（望ましくは酸化ガリウム）が望ましい。
つまり、無機保護層は、少なくとも第１３族元素（特にガリウム）及び酸素を含んで構成されることがよく、必要に応じて、水素を含んで構成されていてもよい。水素を含むことで、少なくとも第１３族元素（特にガリウム）及び酸素を含んで構成された無機保護層の諸物性が容易に制御され易くなる。例えば、ガリウム、酸素、及び水素を含む無機保護層（例えば、水素を含む酸化ガリウムで構成された無機保護層）において、組成比［Ｏ］／［Ｇａ］を１．０から１．５と変化させることで、１０９Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲で体積抵抗率の制御が実現され易くなる。
【０１２９】
なお、無機表面層を構成する全元素に対する、第１３族元素、酸素、及び水素の元素構成比率の和は、９０原子％以上であることが好ましい。上記の元素構成比率の和が９０原子％以上であることで、例えばＮ，Ｐ，Ａｓなどの１５族元素などが混入した場合、これらがガリウムと結合する影響などが抑制され、無機表面層の硬度や電気特性を向上させ得る酸素及びガリウム組成比（酸素／ガリウム）の適正範囲を見出しやすくなる。
上記元素構成比率の和は、上記の観点で、９５原子％以上がより好ましく、９６原子％以上がさらに好ましく、９７原子％以上が特に好ましい。
【０１３０】
また、酸素及び第１３族元素の元素組成比（酸素／第１３族元素）は１．１以上１．５以下であることが好ましい。上記の元素組成比（酸素／第１３族元素）が１．１以上であることで、無機表面層の硬度が確保されて機械的損傷が抑制され、また電気抵抗値の低下が抑制されて、静電潜像の面内方向での流れが低減され、画像の解像度が得られ易くなる。一方１．５以下であることで、残留電位を抑制し得る。
上記元素組成比（酸素／第１３族元素）は、１．１以上１．４以下がより好ましい。
【０１３１】
無機保護層には、上記無機材料の他、導電型の制御のために、例えば、ｎ型の場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。また、例えば、ｐ型の場合、Ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。
【０１３２】
ここで、無機保護層が、ガリウムと酸素と必要に応じて水素とを含んで構成された場合、機械的強度、透光性、柔軟性に優れ、その導電制御性に優れるという観点から、好適な元素構成比率は以下の通りである。
ガリウムの元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、１５原子％以上５０原子％以下であることがよく、望ましくは２０原子％以上４０原子％以下、より望ましくは２０原子％以上３０原子％以下である。
酸素の元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、３０原子％以上７０原子％以下であることがよく、望ましくは４０原子％以上６０原子％以下、より望ましくは４５原子％以上５５原子％以下である。
水素の元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、１０原子％以上４０原子％以下であることがよく、望ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より望ましくは２０原子％以上３０原子％以下である。
一方で、原子数比〔酸素／ガリウム〕は、１．５０を超え２．２０以下であることがよく、望ましくは１．６以上２．０以下である。
【０１３３】
ここで、無機保護層における各元素の元素構成比率、原子数比等は、厚み方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と称する）により求められる。
なお、ＲＢＳでは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いる。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは約１０９°とする。
【０１３４】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行う
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて厚みを算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【０１３５】
なお、水素の元素構成比率は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」と称する）により求められる。
ＨＦＳ測定では、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いる。そして、ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【０１３６】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。
白雲母は水素濃度が６．５原子％であることが知られている。
最表面に吸着しているＨは、例えば、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって補正を行う。
【０１３７】
−無機保護層の特性−
無機保護層は、目的に応じて、厚み方向に組成比に分布を有していてもよいし、多層構成からなるものであってもよい。
【０１３８】
無機保護層は、微結晶膜、多結晶膜、非晶質膜などの非単結晶膜であることが望ましい。これらの中でも、非晶質は表面の平滑性で特に望ましいが、微結晶膜は硬度の点でより望ましい。
無機保護層の成長断面は、柱状構造をとっていてもよいが、滑り性の観点からは平坦性の高い構造が望ましく、非晶質が望ましい。
なお、結晶性、非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別される。
【０１３９】
無機保護層の体積抵抗率は、１０６Ω・ｃｍ以上であることがよく、望ましくは１０８Ω・ｃｍ以上である。
この体積抵抗率を上記範囲とすると、電荷が面内方向に流れることが抑制され、良好な静電潜像形成が実現され易くなる。
この体積抵抗率は、ｎＦ社製ＬＣＲメーターＺＭ２３７１を用いて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件にて測定した抵抗値から、電極面積、試料厚みに基づき算出して求められる。
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件でアルミ基体上に成膜し、その成膜物上に真空蒸着により金電極を形成し得られた試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングして、これを一対の電極で挟み込んだ試料であってもよい。
【０１４０】
無機保護層の弾性率は３０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることがよく、望ましくは４０ＧＰａ以上６５ＧＰａ以下である。
この弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の凹部（打痕状の傷）の発生、剥れや割れが抑制され易くなる。
この弾性率は、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、連続剛性法（ＣＳＭ）（米国特許４８４８１４１）により深さプロファイルを得て、その押込み深さ３０ｎｍから１００ｎｍの測定値から得た平均値を用いる。下記は測定条件である。
・測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
・使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃ圧子）三角錐圧子
・試験モード：ＣＳＭモード
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件で基体上に成膜した試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングした試料であってもよい。
【０１４１】
無機保護層の膜厚は、例えば、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下であることがよく、望ましくは０．４μｍ以上５．０μｍ以下である。
この膜厚を上記範囲とすると、無機保護層の凹部（打痕状の傷）の発生、剥れや割れが抑制され易くなる。
【０１４２】
−無機保護層の形成−
保護層の形成には、例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用される。
【０１４３】
以下、無機保護層の形成について、成膜装置の一例を図面に示しつつ具体例を挙げて説明する。なお、以下の説明は、ガリウム、酸素、及び水素を含んで構成された無機保護層の形成方法について示すが、これに限られず、目的とする無機保護層の組成に応じて、周知の形成方法を適用すればよい。
【０１４４】
図４は、本実施形態に係る電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図４（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図４中、２１０は成膜室、２１１は排気口、２１２は基体回転部、２１３は基体支持部材、２１４は基体、２１５はガス導入管、２１６はガス導入管２１５から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、２１７はプラズマ拡散部、２１８は高周波電力供給部、２１９は平板電極、２２０はガス導入管、２２１は高周波放電管部である。
【０１４５】
図４に示す成膜装置において、成膜室２１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口２１１が設けられており、成膜室２１０の排気口２１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部２１８、平板電極２１９及び高周波放電管部２２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２２１と、高周波放電管部２２１内に配置され、放電面が排気口２１１側に設けられた平板電極２１９と、高周波放電管部２２１外に配置され、平板電極２１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部２１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２２１には、高周波放電管部２２１内にガスを供給するためのガス導入管２２０が接続されており、このガス導入管２２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【０１４６】
なお、図４に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図５に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図５は、図４に示す成膜装置において利用されるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図５中、２２２が高周波コイル、２２３が石英管を表し、２２０は、図４中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２２３と、石英管２２３の外周面に沿って設けられた高周波コイル２２２とからなり、石英管２２３の一方の端は成膜室２１０（図５中、不図示）と接続されている。また、石英管２２３のもう一方の端には、石英管２２３内にガスを導入するためのガス導入管２２０が接続されている。
【０１４７】
図４において、平板電極２１９の放電面側には、放電面に沿って延びる棒状のシャワーノズル２１６が接続されており、シャワーノズル２１６の一端は、ガス導入管２１５と接続されており、このガス導入管２１５は成膜室２１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室２１０内には、基体回転部２１２が設けられており、円筒状の基体２１４が、シャワーノズル２１６の長手方向と基体２１４の軸方向とが沿って対面するように基体支持部材２１３を介して基体回転部２１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部２１２が回転することによって、基体２１４が周方向に回転する。なお、基体２１４としては、例えば、予め有機感光層まで積層された感光体等が用いられる。
【０１４８】
無機保護層の形成は、例えば、以下のように実施する。
まず、酸素ガス（又は、ヘリウム（Ｈｅ）希釈酸素ガス）、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、及び必要に応じ水素（Ｈ２）ガスを、ガス導入管２２０から高周波放電管部２２１内に導入すると共に、高周波電力供給部２１８から平板電極２１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極２１９の放電面側から排気口２１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部２１７が形成される。ここで、ガス導入管２２０から導入されたガスは成膜室２１０を平板電極２１９側から排気口２１１側へと流れる。平板電極２１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでもよい。
【０１４９】
次に、トリメチルガリウムガスをガス導入管２１５、活性化手段である平板電極２１９の下流側に位置するシャワーノズル２１６を介して成膜室２１０に導入することによって、基体２１４表面にガリウムと酸素と水素とを含む非単結晶膜を成膜する。
基体２１４としては、例えば、有機感光層が形成された基体を用いる。
【０１５０】
無機保護層の成膜時の基体２１４表面の温度は、有機感光層を有する有機感光体を用いるので、１５０℃以下が望ましく、１００℃以下がより望ましく、３０℃以上１００℃以下が特に望ましい。
基体２１４表面の温度が成膜開始当初は１５０℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には有機感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮して基体２１４の表面温度を制御することが望ましい。
基体２１４表面の温度は加熱手段、冷却手段（図中、不図示）等によって制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体２１４を加熱する場合にはヒータを基体２１４の外側や内側に設置してもよい。基体２１４を冷却する場合には基体２１４の内側に冷却用の気体又は液体を循環させてもよい。
放電による基体２１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基体２１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【０１５１】
また、トリメチルガリウムガスの代わりにアルミニウムを含む有機金属化合物やジボラン等の水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、無機保護層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することにより、基体２１４上に窒素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、有機感光層を劣化させる紫外線を吸収する。このため、成膜時の紫外線の発生による有機感光層へのダメージが抑制される。
【０１５２】
また、成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としては、ｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、例えば、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することによって、ｎ型、ｐ型等の導電型の無機保護層を得る。
【０１５３】
図４及び図５を用いて説明した成膜装置では、放電エネルギーにより形成される活性窒素又は活性水素を、活性装置を複数設けて独立に制御してもよいし、ＮＨ３など、窒素原子と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ２を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いてもよい。
このようにすることで、基体２１４表面上には、活性化された、炭素原子、ガリウム原子、窒素原子、水素原子、等が制御された状態で存在する。そして、活性化された水素原子が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。
このため、三次元的な結合を構成する硬質膜（無機保護層）が形成される。
【０１５４】
図４及び図５に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体２１４表面の温度上昇を抑制するためには高周波発振装置が望ましいが、熱の照射を抑制する装置を設けてもよい。
【０１５５】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起されるようにすることが望ましい。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
【０１５６】
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図４に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用される。この場合、例えば、ガス導入管２１５を介して、シャワーノズル２１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる。あるいは、シャワーノズル２１６を電極として利用する代わりに、成膜室２１０内の基体２１４と平板電極２１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室２１０内に放電を起こさせる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍（７００００Ｐａ以上１１００００Ｐａ以下）で行ってもよい。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【０１５７】
無機保護層の形成は、例えば、成膜室２１０に基体上に有機感光層を形成した基体２１４を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して、無機保護層を形成する。
【０１５８】
また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として１０ｋＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の範囲とすることが望ましい。また、出力は基体２１４の大きさに依存するが、基体の表面積に対して０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲とすることが望ましい。基体２１４の回転速度は０．１ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲が望ましい。
【０１５９】
以上、電子写真感光体として有機感光層が機能分離型で、電荷輸送層が単層型の例を説明したが、図２に示される電子写真感光体（有機感光層が機能分離型で、電荷輸送層が複層型の例）の場合、無機保護層５と接する電荷輸送層３Ａは図１に示す電子写真感光体の電荷輸送層３と同じ構成とする一方で、無機保護層５と接しない電荷輸送層３Ｂは周知の電荷輸送層と同じ構成とすることがよい。
但し、電荷輸送層３Ａの膜厚は、１μｍ以上１５μｍ以下とすることがよい。また、電荷輸送層３Ｂの膜厚は、１５μｍ以上２９μｍ以下とすることがよい。
【０１６０】
一方、図３に示される電子写真感光体（有機感光層が単層型の例）の場合、単層型有機感光層６（電荷発生／電荷輸送層）は、電子写真感光体の電荷輸送層３と電荷発生材料を含む以外は同じ構成とすることがよい。
但し、単層型有機感光層６中の電荷発生材料の含有量は、単層型有機感光層全体に対して、２５質量％以上５０質量％以下とすることがよい。
また、単層型有機感光層６の膜厚は、１５μｍ以上３０μｍ以下とすることがよい。
【０１６１】
［画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
【０１６２】
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０１６３】
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１６４】
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。
【０１６５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【０１６６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６７】
図６は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図６に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【０１６８】
図６におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【０１６９】
なお、図６には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【０１７０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【０１７１】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１７２】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０１７３】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０１７４】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
【０１７５】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０１７６】
−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１７７】
−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
【０１７８】
図７は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図７に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０１７９】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体７の周囲であって、転写装置４０よりも電子写真感光体７の回転方向下流側でクリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置８よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体７の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【０１８０】
また、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、周知の構成、例えば、電子写真感光体７に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。
【０１８２】
［シリカ粒子の準備・作製］
−シリカ粒子（１）−
未処理（親水性）シリカ粒子「商品名：ＯＸ４０ＳＨ（製造元  アエロジル社製）」１００質量部に、疎水化処理剤としてトリメトキシシラン（「商品名：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（製造元  東京化成社製）」）３０質量部を添加し、２４時間反応させ、その後、濾取し疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子（１）とした。このシリカ粒子（１）の縮合率は、９９％であった。
【０１８３】
＜実施例１＞
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレック  ＢＭ−１、積水化学工業社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：４０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径６０ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１９μｍの下引層を得た。
【０１８４】
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８５】
−電荷輸送層の作製−
シリカ粒子（１）５０質量部に、テトラヒドロフラン２５０質量部を入れ、２０℃の液温に保ちながら４−(２，２−ジフェニルエチル)−４’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン２５質量部、結着樹脂として、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：３００００）２５質量部を加え、さらに、シリコーン化合物（１）（ＫＰ３４０、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業社製）を電荷輸送層の固形分に対して０．００６６質量％となるように添加して、１２時間攪拌混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１８６】
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して１５０℃で４０分間乾燥し、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１８７】
以上の工程を経て、アルミニウム基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（１）を得た。
【０１８８】
−無機保護層の形成−
次に、有機感光体（１）の表面へ、水素を含む酸化ガリウムで構成された無機保護層を形成した。この無機保護層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
【０１８９】
まず、有機感光体（１）を、成膜装置の成膜室２１０内の基体支持部材２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を、圧力が０．１Ｐａになるまで真空排気した。なお、この真空排気は、上記高濃度酸素含有気体の置換終了後、５分以内に行った。
次に、Ｈｅ希釈４０％酸素ガス（流量１．６ｓｃｃｍ）、及び水素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２２０から直径８５ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電管部２２１内に導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、トリメチルガリウムガス（流量１．９ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２１５を介してシャワーノズル２１６から成膜室２１０内のプラズマ拡散部２１７に導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２１０内の反応圧力は５．３Ｐａであった。
この状態で、有機感光体（１）を５００ｒｐｍの速度で回転させながら６８分間成膜し、有機感光体（１）の電荷輸送層表面に膜厚１．５μｍの無機保護層を形成した。
【０１９０】
以上の工程を経て、導電性基体上に、下引層、電荷発生層、電荷輸送層、無機保護層が順次形成された、実施例１の電子写真感光体を得た。
【０１９１】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
表１に従って、電荷輸送層に用いる結着樹脂の種類、シリカ粒子の量、シリコーン化合物の種類と量を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、及び比較例１〜４の電子写真感光体を得た。なお、シリカ粒子の質量％は、電荷輸送層全体を１００として表１の値となるように電荷輸送層の組成を調整した。実施例９には、シリコーン化合物（２）（ＫＦ５４、メチルフェニルシリコーンオイル、信越化学工業社製）を用いた。
【０１９２】
（評価）
−ＡＦＭ表面粗さＲａ−
各例で得られた電子写真感光体について、既述の方法により、電荷輸送層の無機保護層を設ける面側のＡＦＭ表面粗さＲａを測定した。
【０１９３】
−弾性率−
各例で得られた電子写真感光体について、既述の方法により測定した。
【０１９４】
−割れ（打痕）−
各例で得られた電子写真感光体を富士ゼロックス社製７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓに取り付けて、２０℃、４０％ＲＨ環境下で、ハーフトーン画像（画像濃度３０％）を連続１００枚出力した後、電子写真感光の表面（無機保護層の表面）をレーザ顕微鏡により、倍率４５０倍で１０視野測定し、打痕状の凹み部の数をカウントし、単位面積（１ｍｍ×１ｍｍ）当たりの打痕の数を算出した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：打痕数が２０個以下
Ｂ：打痕数が２０個超え１００個以下
Ｃ：打痕数が１００個超え
【０１９５】
−クリーニング性−
各例で得られた電子写真感光体を富士ゼロックス社製７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓに取り付けて、２０℃、４０％ＲＨ環境下で、ハーフトーン画像（画像濃度３０％）を、１００ｋＰＶ（＝１００，０００枚）連続出力するプリントテストを行い、クリーニング性の評価を行った。
−評価基準−
Ａ：初期の出力画像と比較して連続出力後に同様な画像が出力されている
Ｂ：初期の出力画像と比較して連続出力後の画像領域の５０%以下の画像濃度が低下している。
Ｃ：初期の出力画像と比較して連続出力後の画像領域全体の画像濃度が低下している
【０１９６】
−残留電位−
まず、電子写真感光体に対して、露光用の光（光源：半導体レーザ、波長：７８０ｎｍ、出力：５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに帯電させた状態で１６７ｒｐｍで回転させている電子写真感光体の表面に走査しながら照射した。その後、電子写真感光体の電位を表面電位計（モデル３４４、トレックジャパン社製）により測定し、電子写真感光体における電位状態（残留電位）を調べた。これを１００サイクル繰り返し、１００回目の残留電位を測定した。
−評価基準−
Ａ：残留電位（ＲＰ）が１００Ｖ以下
Ｂ：残留電位（ＲＰ）が１００Ｖ超え１５０Ｖ以下
Ｃ：残留電位（ＲＰ）が１５０Ｖ超え
【０１９７】
【表１】
0006794631.tif 000004
【０１９８】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、割れの評価結果が良好であることがわかる。
【０１９９】
なお、表１の略称について、以下に示す。
・結着樹脂欄の「Ｍｖ」は粘度平均分子量を表す。
・「ＰＣＺ」はビスフェノールＺの単独重合型ポリカーボネート樹脂（Ｍｖ３００００  帝人社製、ＴＳ２０３０；Ｍｖ５００００  帝人社製、ＴＳ２０５０）を表す。
【符号の説明】
【０２００】
１  下引層、２  電荷発生層、３、３Ａ、３Ｂ  電荷輸送層、４  導電性基体、５  無機保護層、７、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑材、４０  転写装置、５０  中間転写体、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３１  クリーニングブレード、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）、３００  プロセスカートリッジ、２１０  成膜室、２１１  排気口、２１２  基体回転部、２１３  基体支持部材、２１４  基体、２１５、２２０  ガス導入管、２１６  シャワーノズル、２１７  プラズマ拡散部、２１８  高周波電力供給部、２１９  平板電極、２２１  高周波放電管部、２２２  高周波コイル、２２３  石英管、
【図１】
0006794631.tif 000005
【図２】
0006794631.tif 000006
【図３】
0006794631.tif 000007
【図４】
0006794631.tif 000008
【図５】
0006794631.tif 000009
【図６】
0006794631.tif 000010
【図７】
0006794631.tif 000011