(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中でペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）とホスゲンとを反応させることによって、ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法であって、
ａ）反応器内への進入前のホスゲンとペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）との両方の気体温度が、２３０℃〜３２０℃の範囲であること、ならびに
ｂ）前記２つの反応物質流および不活性気体流が、環状の隙間があるノズルによって前記反応器に供給され、このとき、前記不活性気体流が、前記環状の隙間を通るように、したがって、前記２つの反応物質流の間に供給されること、
ｃ）前記反応物質流と前記不活性気体流とが、前記反応器内への進入後に混ざり合うこと、ならびに
ｄ）次いで前記アミンと前記ホスゲンとが、反応すること
を特徴とし、
ここで、ＰＤＩの重量（溶媒を除外する）に基づいて、Ｎ−カルバモイルピペリジン（Ｃ６−Ｉｍ）とＮ−カルバモイルテトラヒドロピリジン（Ｃ６−Ａｚ）の合計が４００ｐｐｍ未満である、
前記方法。
【請求項２】
９９％超の純度および５００ｐｐｍ未満の含水量を有する工業用グレードのＰＤＡが、使用される、請求項１に記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項３】
前記ＰＤＡが、生物を原料とした製造に由来している、請求項２に記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項４】
ａ）における前記ＰＤＡの温度が、２７０℃から３１０℃までの範囲である、請求項１から３のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項５】
ａ）における前記ホスゲンの温度が、２７０℃から３１０℃までの範囲である、請求項１から４のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項６】
気体状ＰＤＡおよびホスゲンの流量が、１個のアミノ基に対する前記ホスゲンのモル過剰度が３０％から３００％までであるように選択される、請求項１から５のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項７】
前記環状の隙間があるノズルが、当該管状反応器の回転軸の方向に向かって中央に配設されていて同心の環状の隙間が内壁と外壁との間に形成された二重壁型案内菅を有する、管状反応器によって形成されている、請求項１から６のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項８】
ｃ）における前記不活性気体流が、窒素、貴ガス、不活性溶媒の蒸気またはこれらの不活性気体の混合物からなる、請求項１から７のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項９】
前記反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒである、請求項１から８のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項１０】
前記反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒである、請求項１から９のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【請求項１１】
前記反応器内での前記反応混合物の滞留時間が、０．１秒から１秒までである、請求項１から１０のいずれかに記載のペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）とホスゲンとを反応させることによって、ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、大量に製造され、ポリウレタン製造のための出発物質として主に役立つ。標準的なジイソシアネートモノマーは、比較的低いモル質量を有しており、一般に、このモル質量に対応して蒸気圧も高くなっているため、このジイソシアネートモノマーから調製されたポリイソシアネーは、特に塗料製造において、労働衛生上の理由で使用されている。これらのポリイソシアネートは例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネートまたは尿素であり、一般に触媒の存在下でダイマー化およびトリマー化によってジイソシアネートモノマーから調製されるものである。しかしながら、このポリイソシアネートの調製を目的とした場合、モノマー中に一般的に存在する二次的な成分が触媒の活性を著しく低下させることもあるため、特に高い要件がモノマーの純度に課せられる。したがって、より高い触媒濃度またはより長い反応時間の採用が必要であるが、これにより、例えば色および貯蔵安定性に関する得られたポリイソシアネートの品質は、明瞭に悪化する。
【０００３】
したがって、例えば分別蒸留によって後で行う二次的な成分の除去または最小化に伴うコストおよび不都合を抑制するために、ジイソシアネートモノマー製造における早期の段階では、二次的な成分の形成を最小レベルにしておくことが、望ましい。
【０００４】
ペンタン１，５−ジイソシアネート、特に、塩素化された二次的な成分としての５−クロロペンチルイソシアネート（ＣＰＩ）の場合、Ｎ−カルバモイルピペリジン（「Ｃ６−Ｉｍ」）および異性のある２つのＮ−カルバモイルテトラヒドロピリジン（「Ｃ６−Ａｚ」）が形成される。ＣＰＩの形成は収率を低下させるし、ＣＰＩも、さらなる処理において単官能性のため連鎖停止剤となる厄介なものであるが、特にＣ６−ＩｍおよびＣ６−Ａｚ成分は、ＨＣ（加水分解性塩素）価と呼ばれるものに寄与し、ポリイソシアネート生成用のＰＤＩのさらなる処理における触媒作用を弱める。したがって、ポリイソシアネートの調製のために使用されたモノマーのＨＣ価は常に、１００未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満にすべきである。
【化１】
0006707078.tif 000002
【０００５】
ポリイソシアネートの調製のために使用されるＰＤＩにおいて、ＣＰＩの濃度は、０．３％未満にすべきであり、Ｃ６−ＩｍおよびＣ６−Ａｚの濃度の合計は、４００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍを超過しないようにすべきである。例えば蒸留によるＰＤＩからのＣ６−ＩｍおよびＣ６−Ａｚの除去は、非常に困難で不都合なものであるため、粗製物質中でのＣ６−ＩｍおよびＣ６−Ａｚの濃度も同様に、著しく高めるべきでない。
【０００６】
ペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）からペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）の調製は、それ自体は公知であり、ホスゲンを用いない方法（Ｔ．Ｌｅｓｉａｋ，Ｋ．Ｓｅｙｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｕｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ），１９７９，３２１（１），１６１−１６３）によって実施することもできるし、またはホスゲンを用いた反応（例えば、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９４９，ｐ．２５ｆｆ．，（ｐ．１２２）または独国特許出願第２６２５０７５Ａ１号）によって実施してもよい。
【０００７】
上記のホスゲンを用いない調製の場合、最初にＰＤＡをギ酸と反応させて、ホルムアミドを得、次いで第三級アミンの存在下でハロゲンによって酸化させて、ＰＤＩを得る。この方法の欠点は、副生成物がかなりの程度形成される、複雑な二段階式の方法になっていることである。この結果、収率が低下し、要求される精製の複雑さも高まることにより、この方法の経済的な実現可能性が低下する。独国特許出願第２６２５０７５Ａ１号は、第一級アミンの塩を、回転オーブン、パドル乾燥機または流動層反応器内で液体の存在下において高温で固体形態のホスゲンと反応させることを特徴とする、カルバモイルクロリドおよびイソシアネートを調製するための方法を請求している。この方法の欠点も、やはり、多段階式の方法であるという点であり、第１の段階において、最初にアミン塩を溶媒中で調製するが、当該溶媒は後でホスゲンとの反応前に、例えばろ過または遠心分離を行い、続いて乾燥させることによって再度除去しなければならない。この溶媒の除去は、時間がかかり、コストも高いものであり、この方法の経済的な実現可能性を低下させる。
【０００８】
独国特許出願第１９００５１４Ａ１号には、ヒドロキサム酸に変換し、続いて当該ヒドロキサム酸をホスゲン化することによる、カプロラクタムからのＰＤＩの二段階式の調製を記載している。この文献において報告されたＰＤＩへのカプロラクタムの変換の収率は、わずか約３２％である。
【０００９】
国際公開第２００８／０１５１３４Ａ１号は、生物を原料としたリシンをＰＤＡに変換し、続いて当該ＰＤＡをＰＤＩに変換する、ＰＤＩを調製するための方法を請求している。ＰＤＩへのＰＤＡの変換は、ホスゲンを用いない方法によって実施することもできるし、またはホスゲンの存在下で実施してもよく、ホスゲンの存在下で実施する方の変形形態は、液相または気相中で実施することができる。ＰＤＩ中に存在する不純物および当該不純物の回避または最小化のための手段については、全く言及されていない。
【００１０】
欧州特許出願第２６８４８６７Ａ１号は、生物を原料としたペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）またはこの塩の低温工程−高温工程併用式ホスゲン化（ｃｏｌｄ−ｈｏｔ  ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）による、５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの含量の化合物（１）および（２）を有するペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）と、当該ＰＤＩの調製のための方法と、当該ＰＤＩによって調製されたポリイソシアネートとを請求している。
【化２】
0006707078.tif 000003
【００１１】
欧州特許出願第２６８４８６７Ａ１号の中には、不活性溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン中でのペンタン−１，５−ジアミン塩、例えば塩酸塩のホスゲン化についての記載があり、このようにして得られた粗製ＰＤＩは、蒸留前の化合物（１）および（２）の含量を低下させるために、不活性気体、例えば窒素が存在し、リン化合物、例えばトリス（トリデシル）ホスフィトも存在していてもよい状況下で、１８０℃〜２４５℃に加熱することによって状態調整される。二次的な成分としてのＣＰＩの存在またはＣＰＩの除去については、言及されていない。この方法は、いくつかの工程をさらに含んでおり、経済的な実現可能性に好ましくない影響を与える長い反応時間を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願第２６２５０７５Ａ１号
【特許文献２】独国特許出願第１９００５１４Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２００８／０１５１３４Ａ１号
【特許文献５】欧州特許出願第２６８４８６７Ａ１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｌｅｓｉａｋ，Ｋ．Ｓｅｙｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｕｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ），１９７９，３２１（１），１６１−１６３
【非特許文献２】Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９４９，ｐ．２５ｆｆ．，（ｐ．１２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、従来技術の方法の欠点がない、ＣＰＩ、Ｃ６−Ｉｍおよび異性のある２つのＣ６−Ａｚ種の含量が十分に低いＰＤＩを調製するための単純で安価な方法が、依然として大いに必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ここで、ＣＰＩ、Ｃ６−Ｉｍおよび異性のある２つのＣ６−Ａｚ種の含量がすでに非常に低い粗製ＰＤＩ物質を、後述する特定の条件下で、当該粗製ＰＤＩ物質の沸騰温度より高いときに、気相中でＰＤＡとホスゲンとを反応させることによって得ることができることが、判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、気相中でペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）とホスゲンとを反応させることによって、ペンタン１，５−ジイソシアネートを調製するための方法であって、
ａ）反応器内への進入前のホスゲンとペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）との両方の気体温度が、２３０℃〜３２０℃の範囲であること、ならびに
ｂ）これらの２つの反応物質流および不活性気体流が、環状の隙間があるノズルによって反応器に供給され、このとき、不活性気体流が、環状の隙間を通るように、したがって、これらの２つの反応物質流の間に供給されること、
ｃ）反応物質流と不活性気体流とが、反応器内への進入後に混ざり合うこと、ならびに
ｄ）次いでアミンとホスゲンとが、反応すること
を特徴とする、方法を提供する。
【００１７】
気相中でのアミンのホスゲン化は、それ自体は公知であり、例えば、欧州特許第０２８９８４０Ｂ１号、欧州特許出願第１３１９６５５Ａ２号、欧州特許出願第１５５５２５８Ａ１号、欧州特許出願第１２７５６３９Ａ１号、欧州特許出願第１２７５６４０Ａ１号、欧州特許出願第１４４９８２６Ａ１号、欧州特許第１７５４６９８Ｂ１号、独国特許出願第１０３５９６２７Ａ１号または独国特許出願第１０２００５０４２３９２Ａ１号に記載のように実施することができる。
【００１８】
９９％超の純度および５００ｐｐｍ未満の含水量を有する工業用グレードのＰＤＡが、使用される。この工業用グレードのＰＤＡは、石油化学製品を原料とした製造または生物を原料とした製造から公知の方法に由来していてもよく、例えば、リシンの脱炭酸に由来している。生物を原料として製造されたＰＤＡが、好ましい。
【００１９】
本発明の方法の実施前に、ＰＤＡを蒸発させ、２３０℃から３２０℃まで、好ましくは２７０℃から３１０℃までとなるように加熱し、反応器、好ましくは管状反応器に供給する。ＰＤＡには、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒまたは不活性溶媒、例えばハロゲンによって置換されているもしくは置換されていない芳香族炭化水素の蒸気等の不活性気体を添加することができる。
【００２０】
反応器への供給前に、ホスゲン化において使用されるホスゲンも同様に、２３０℃から３２０℃まで、好ましくは２７０℃から３１０℃までとなるように加熱する。
【００２１】
２つの反応物質流および不活性気体流が、例えば欧州特許出願第１５５５２５８Ａ１号に記載のように、環状の隙間があるノズルによって反応器に供給される。この特許出願は、当該管状反応器の回転軸の方向に向かって中央に配設された二重壁型案内菅を有する管状反応器内で、気相中でジ−およびトリイソシアネートを調製するための方法を請求しており、ここで、同心の環状の隙間が、この二重壁型案内菅の内壁と外壁の間に形成されており、蒸気状ジ−および／またはトリアミンならびにホスゲンが、２００℃〜６００℃の温度に別々に加熱され、アミン流が、同心の環状の隙間を通して管状反応器に供給される一方で、ホスゲンが、管状反応器の残りの断面領域にかかるように管状反応器に供給される。ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）の調製は、記載されておらず、上記欧州特許出願第１５５５２５８Ａ１の中には、塩素化された副生成物の形成またはこの副生成物の回避もしくは最小化のための手段についてのいかなる指針も存在しない。
【００２２】
本発明の方法の実施において、管状反応器が使用されるが、当該管状反応器も同様に、当該管状反応器の回転軸の方向に向かって中央に配設されていて同心の環状の隙間が内壁と外壁との間に形成されている二重壁型案内菅を有する。ここで、欧州特許出願第１５５５２５８Ａ１号に記載の手順とは著しく異なり、不活性媒体によって希釈されていてもよい予備加熱されたＰＤＡ流は、２０ｍ／秒〜１５０ｍ／秒、好ましくは２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒の平均速度で二重内壁型管の中を通して菅状反応器に供給されるが、予備加熱されたホスゲンは、少なくとも１ｍ／秒、好ましくは５ｍ／秒〜１５ｍ／秒の平均流量で二重外壁型管と管状反応器の内壁との間の残りの断面領域にかかるように供給される。さらに、２つの反応物質流は、反応器内に進入すると、円筒形のシェルの形態の不活性気体流によって分離されるが、当該不活性気体流は、やはり２３０℃から３２０℃まで、好ましくは２７０℃から３１０℃までとなるように予備加熱された後、２０ｍ／秒〜１５０ｍ／秒、好ましくは２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒の平均速度で二重壁型管の同心の環状の隙間を通して管状反応器に供給されている。
【００２３】
本発明によって使用される環状の隙間があるノズルは、不活性気体流が２つの反応物質流に分離するため、以降、分離用の隙間があるノズルまたは（不活性気体として窒素を使用したときには）窒素分離用の隙間があるノズルとも呼ぶ。
【００２４】
不活性気体流は例えば、窒素、ヘリウムもしくはアルゴン等の貴ガスまたは不活性溶媒の蒸気からなり得る。窒素が好ましい。適切な溶媒は例えば、ハロゲンによって置換されているまたは置換されていない芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン、クロロナフタレンまたはデカヒドロナフタレンである。
【００２５】
気体状ＰＤＡおよびホスゲンの流量は、１個のアミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が、３０％から３００％まで、好ましくは６０％から２００％までであるように選択される。
【００２６】
本発明の方法において、インターナルおよび可動式の部品を内部に有さない管状反応器を使用することが、好ましい。管状反応器は一般に、鋼、ガラス、合金化された鋼またはエナメルを塗られた鋼からなり、寸法は、ＰＤＡとホスゲンとの完全な反応が本方法の条件下で可能になるような寸法である。上記のように、気体流を、分離用の隙間があるノズルを経由させて、管状反応器の１つの端部から管状反応器内に導入する。混合区域は好ましくは、２３０℃から３２０℃まで、好ましくは２７０℃から３１０℃までの範囲の温度であり、この温度は、管状反応器の加熱によって維持してもよい。
【００２７】
本発明の方法の実施において、一般に、反応空間への入口における圧力は、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として８００ｍｂａｒ〜１５００ｍｂａｒであり、反応空間からの出口における圧力は、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒ、好ましくは絶対圧力として７５０ｍｂａｒ〜１４４０ｍｂａｒであり、適切な圧力差の維持により、３ｍ／秒から１２０ｍ／秒まで、好ましくは５ｍ／秒から７５ｍ／秒までの反応空間内における流量が観察される。これらの前提条件下では一般に、乱流条件が反応空間内に存在する。
【００２８】
反応器内での反応混合物の滞留時間は、０．１秒から１秒まで、好ましくは０．２秒から０．５秒までである。滞留時間は、単位時間当たりの反応物質流の処理量、反応器の寸法、ならびに圧力および温度に関する反応変数から計算される。
【００２９】
反応空間におけるホスゲン化反応が完了したら、反応空間を退出し続けている気体状混合物には、形成されたＰＤＩが含まれない。上記気体状混合物に上記ＰＤＩが含まれないことは例えば、不活性溶媒を用いて達成することができ、不活性溶媒の温度は、一方ではＰＤＩに対応するカルバモイルクロリドの分解温度より高く、他方ではＰＤＩの凝縮温度より低く、好ましくは、蒸気状の形態で希釈剤として使用される任意の溶媒の凝縮温度に比べても低いように選択され、この結果、ＰＤＩおよび補助溶媒が凝縮し、またはＰＤＩが補助溶媒に溶解するが、過剰なホスゲン、塩化水素および希釈剤として使用された何らかの不活性気体は、凝縮段または気体状の形態の溶媒を通過する。気体状の形態で反応空間を退出する混合物からＰＤＩを選択的に得るのに特に適した溶媒は、６０℃から２００℃まで、好ましくは９０℃から１７０℃までの温度に保持されている、上記に例示として言及した種類の溶媒であり、特に、工業用グレードのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）およびジクロロベンゼン（ＯＤＢ）である。ＭＣＢが好ましい。この種類の溶媒を使用する反応器を退出する気体混合物から形成されたイソシアネートの選択的凝縮に関して想定され得る方法は例えば、気体混合物が言及した溶媒を通過すること、または溶媒（溶媒ミスト）を気体流に注入（クエンチ）することである。
【００３０】
ＰＤＩを得るための凝縮段を通過する気体混合物は続いて、それ自体は公知の方法により、過剰なホスゲンを遊離させる。この過剰なホスゲンの遊離は、コールドトラップ、−１０℃から８℃までの温度に保持された不活性溶媒（例えば、クロロベンゼン、ＭＣＢまたはジクロロベンゼン、ＯＤＢ）への吸収、または活性炭への吸着および加水分解によって実施することができる。ホスゲン回収段を通過する塩化水素ガスは、ホスゲン合成に必要な塩素を回収するためのそれ自体は公知の方法により、循環処理することができる。
【００３１】
純粋なＰＤＩの調製は好ましくは、イソシアネート凝縮のために使用された溶媒中の粗製ＰＤＩ溶液を、蒸留による後処理を行うことによって実施される。
【００３２】
本発明の方法の利点は、次のとおりである。
【００３３】
ａ）副生成物の形成が少なく、したがって、粗製物質中でさえも、塩素化された副生成物の含量が低い。計算から溶媒を除外すると、ＣＰＩの濃度は、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満であり、Ｃ６−ＩｍとＣ６−Ａｚとの合計は、４００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満である。このようにして、後の蒸留に伴うコストおよび不都合を低いレベルに保つことができる。
【００３４】
ｂ）反応器壁上およびクエンチ中での固体堆積物をなくせる。
【００３５】
本発明は、気相中でペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）とホスゲンとを反応させることによって、ペンタン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を調製するための方法であって、
ａ）反応器内への進入前のホスゲンとペンタン−１，５−ジアミン（ＰＤＡ）との両方の気体温度が、２３０℃〜３２０℃の範囲であること、ならびに
ｂ）これらの２つの反応物質流および不活性気体流が、環状の隙間があるノズルによって反応器に供給され、このとき、不活性気体流が、環状の隙間を通るように、したがって、これらの２つの反応物質流の間に供給されること、
ｃ）反応物質流と不活性気体流とが、反応器内への進入後に混ざり合うこと、ならびに
ｄ）次いでアミンとホスゲンとが、反応すること
を特徴とする、方法を提供する。
【００３６】
本方法の第２の実施形態において、ａ）におけるＰＤＡの温度は、２７０℃から３１０℃までの範囲である。
【００３７】
第３の実施形態において、実施形態１または２による方法は、ａ）におけるホスゲンの温度が、２７０℃から３１０℃までの範囲であるように実施される。
【００３８】
第３の実施形態において、実施形態１から３のいずれかによる方法は、気体状ＰＤＡおよびホスゲンの流量が、１個のアミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が３０％から３００％までであるように選択される態様で、実施される。
【００３９】
第４の実施形態において、実施形態１から３のいずれかによる方法は、気体状ＰＤＡおよびホスゲンの流量が、１個のアミノ基に対するホスゲンのモル過剰度が６０％から２００％までであるように選択される態様で、実施される。
【００４０】
第５の実施形態において、実施形態１から４のいずれかによる方法は、反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒであり、反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒであるように実施される。
【００４１】
第６の実施形態において、実施形態１から４のいずれかによる方法は、反応空間への入口における圧力が、絶対圧力として８００ｍｂａｒから１５００ｍｂａｒまでであり、反応空間からの出口における圧力が、絶対圧力として７５０ｍｂａｒから１４４０ｍｂａｒまでであるように実施される。
【００４２】
第７の実施形態において、実施形態１から６のいずれかによる方法は、反応器内での反応混合物の滞留時間が、０．１秒から１秒までであるように実施される。
【００４３】
第８の実施形態において、実施形態１から６のいずれかによる方法は、反応器内での反応混合物の滞留時間が、０．２秒から０．５秒までであるように実施される。
【００４４】
［実施例］
ＰＤＩ分析のＧＣ方法：
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ（旧称は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰＡＣＫＡＲＤ）、７８９０、Ｓｅｒｉｅｓ  ＡまたはＢ（６８９０シリーズＡまたはＢも同様に可能である）、
分離カラム：ＲＸＩ１７（Ｒｅｓｔｅｋ）、フューズドシリカ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ
温度：インジェクター  ２５０℃、検出器（ＦＩＤ）３５０℃
オーブン：８０℃で開始、保持時間０分、
１０Ｋ／分の加熱速度で１４０℃まで、保持時間７．５分
２０Ｋ／分の加熱速度で２５０℃まで、保持時間５．０分
運転時間２４分。
【００４５】
キャリアガス：水素
気体の設定  一定の流量であるが、一定の圧力ではない
カラム圧力  分析開始時点で絶対圧力として約０．４ｂａｒ
カラムの流れ  一定の流量において約１００ｍＬ／分
スプリット  流量１００ｍＬ／分
５０：１の比
セプタムパージ  約３ｍＬ／分
［比較例１］
ＭＣＢ中でのＰＤＡの液相ホスゲン化（本発明によらない）
最初に、撹拌器、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗および気体導入菅が付いた２Ｌ４つ口フラスコに、４６３ｇのＭＣＢを装入し、４３７ｇのホスゲンを−５℃で凝縮した。撹拌および冷却しながら、ＰＤＡ７５ｇのＭＣＢ４１６ｇ溶液を、３０分以内に滴下添加したが、この滴下の間は、温度を０℃〜８℃の間に保持した。添加の終了後、冷却を取り止め、２時間以内にホスゲンをさらに導入して反応混合物を還流に至るまで徐々に加熱すると、４０℃〜８０℃の温度範囲で気体が著しく発生した。続いて、ホスゲン化を、還流下でさらに１２時間実施した。反応混合物は、窒素の吹き込みによってホスゲンを遊離させ、ろ過し、フィルターの残留物をＭＣＢによって繰り返し洗浄した。フィルターの残留物は、乾燥させ、秤量したが、合わせたろ液の大部分は、Ｒｏｔａｖａｐｏｒによる真空蒸留によって溶媒から遊離させた。下記のものが、得られた。
【００４６】
固形分：１７．３ｇ、粗製溶液：９７．７ｇで、９％ＭＣＢを含有
収率：理論上は５６．７％のＰＤＩ
ＧＣ分析（ＭＣＢは除外、面積パーセント（面積％））：
【表１】
0006707078.tif 000004
【００４７】
［比較例２］
ＯＤＢ中でのＰＤＡの液相ホスゲン化（本発明によらない）
比較例１と同様に、溶媒の量ならびに反応時間および温度を同一に保って、７５ｇのＰＤＡをＯＤＢ中で変換した。下記のものが、得られた。
【００４８】
固形分：１４．８ｇ、粗製溶液：８５．５ｇで、１７％のＯＤＢを含有
収率：理論上は４４．０％のＰＤＩ
ＧＣ分析（ＭＣＢは除外、面積％）：
【表２】
0006707078.tif 000005
【００４９】
［比較例３］
共軸ノズル（単純で平滑なジェットノズル）を用いた３４０℃におけるＰＤＡの気相ホスゲン化（本発明によらない）
アミン蒸発段と、当該管状反応器の軸上に配設された共軸ノズル（内径６．５ｍｍ）を有する管状反応器（Ｌ：１７７０ｍｍ、内径３７ｍｍ）と、イソシアネート凝縮段の端部において測定して絶対圧力として１３００ｍｂａｒの圧力の下流側のイソシアネート凝縮段とを備える気相ホスゲン化用のプラントにおいて、６．８８ｋｇ／時間のＰＤＡを０．１３８ｋｇ／時間の窒素流を導入しながら継続的に蒸発させ、３４０℃に過熱し、共軸ノズルを経由して反応器に供給した。これに並行して同時に、３６．６ｋｇ／時間のホスゲンを３４０℃に加熱し、反応器にあるノズルによって空いたままになった環状の空間に同様に供給し続けると、この反応器において、２つの反応物質流が混合され、反応した。反応器内での気体流の速度は、約６．８ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、５．９だった。反応器内での０．２６秒の平均滞留時間後、反応生成物ＰＤＩを含む気体流れを、モノクロロベンゼンの噴射冷却によって冷却し、凝縮したが、クエンチ中の液相の温度は、約９０℃だった。ノズルおよび反応器におけるファウリングによる圧力上昇のため、わずか４時間後には、プラントを停止しなければならなかった。
【００５０】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表３】
0006707078.tif 000006
【００５１】
［比較例４］
共軸ノズルを用いた３１０℃におけるＰＤＡの気相ホスゲン化（本発明によらない）
ホスゲン化を、実施例３に記載のように実施したが、反応器内への進入前に窒素によって希釈された気体状ＰＤＡと、ホスゲンとの両方を３１０℃に加熱した。反応器内での気体流の速度は、約６．５ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、６．０であり、反応器内での平均滞留時間は、０．２７秒だった。ここで、ノズルおよび反応器におけるファウリングによる圧力上昇のため、７時間後にプラントを停止しなければならなかった。
【００５２】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表４】
0006707078.tif 000007
【００５３】
［比較例５］
窒素分離用の隙間があるノズルノズルを用いた３４０℃におけるＰＤＡの気相ホスゲン化（本発明によらない）
アミン蒸発段と、当該管状反応器の軸上に配設された分離用の隙間があるノズル（内径６．５ｍｍ、分離用の隙間：内径６．５ｍｍ、外形８．５ｍｍ）を有する管状反応器（Ｌ：１７７０ｍｍ、内径３７ｍｍ）と、イソシアネート凝縮段の端部において測定して絶対圧力として１３００ｍｂａｒの圧力の下流側のイソシアネート凝縮段とを備える気相ホスゲン化用のプラントにおいて、８．４６ｋｇ／時間のＰＤＡを継続的に蒸発させ、３４０℃に過熱し、中央にある内側のノズルを経由して反応器に供給した。これに並行して同時に、１．４８ｋｇ／時間の窒素および４５ｋｇのホスゲンを３１０℃に加熱し、分離用の隙間（窒素）の中を通してまたはノズルによって空いたままになった環状の空間（ホスゲン）の中を通して反応器に同様に供給し続けると、この反応器において、２つの反応物質流が混合され、反応した。反応器内での気体流の速度は、約８．９ｍ／秒であり、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、５．５９だった。反応器内での０．２０秒の平均滞留時間後、反応生成物ＰＤＩを含む気体流を、モノクロロベンゼンの噴射冷却によって冷却し、凝縮したが、クエンチ中の液相の温度は、約９０℃だった。プラントは、６０時間にわたって何の問題もなく運転した。この後、圧力が徐々に上昇していったため、プラントは、反応器におけるファウリングのせいで６６時間後に停止しなければならなかった。
【００５４】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表５】
0006707078.tif 000008
【００５５】
［実施例１］
窒素分離用の隙間があるノズルを用いた３１０℃におけるＰＤＡの気相ホスゲン化（本発明による）
ホスゲン化を比較例５に記載のように実施したが、ＰＤＡ、窒素およびホスゲンは、反応器内への進入前に３１０℃に加熱した。反応器内での気体流の速度は、約８．５ｍ／秒、アミン／窒素流のホスゲン流に対する速度比は、６．０であり、反応器内での平均滞留時間は、０．２１秒だった。プラントは、１００時間にわたって何の問題もなく運転した。プラントの停止および始動後、ノズルおよび反応器には、汚損が全くなかった。
【００５６】
得られた粗製溶液のＧＣ分析により、次の組成（ＭＣＢは除外、面積％）が示された。
【表６】
0006707078.tif 000009
【００５７】
ＭＣＢおよびＯＤＢ中でのＰＤＡの液相ホスゲン化（塩基式ホスゲン化）（比較例１および２）において、非常に悪い収率が得られ、非常に高い比率のＣＰＩが、形成される。
【００５８】
共軸ノズル（単純で平滑なジェットノズル）を用いた気相ホスゲン化において、大変に高い比率のＣ６−Ｉｍが、３４０℃で形成される（比較例３）。３１０℃（比較例４）においてさえ、Ｃ６−Ｉｍ含量は、依然として比較的高い。さらに、比較例３および４においては、ノズルおよび反応器内でのファウリングのため、非常に短いプラント運転時間しか達成されていない。
【００５９】
窒素分離ノズルを用いた気相ホスゲン化において、高いＣ６−Ｉｍ含量が、依然として３４０℃で形成する（比較例５）。運転時間は改善されているが、依然として満足のいくものではない。
【００６０】
実施例１は、窒素分離用の隙間があるノズルの使用と、反応器内への進入前のＰＤＡ、窒素およびホスゲンを３１０℃とする反応物質温度とを組み合わせれば、塩素化された副生成物の比率を明瞭に低下させることができ、ファウリングは、長期間のプラント運転時間の後であっても、もはや起きなくなることを示している。