(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカと、前記孔中に内包された炭素粒子とを有し、
絶対量子収率が、２１％以上である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体において、
前記炭素粒子蛍光体は、励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフト幅が０．０５ｎｍ以内である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体において、
前記炭素粒子蛍光体の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、半値幅が１００ｎｍ以下である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。
【請求項４】
請求項１記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体において、
前記炭素粒子の表面に、アルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。
【請求項５】
請求項４記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体において、
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓである、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。
【請求項６】
（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われる、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、マイクロ波照射工程を含む、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記（ｃ）工程の前記熱処理の温度は、熱重量分析に基づいて定められる温度である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記（ｃ）工程の後、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子と、アルカリ金属イオンと、を接触させる工程、を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、
励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフト幅が０．０５ｎｍ以内である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、
絶対量子収率が、２１％以上である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、表面にアルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜９のいずれか１項記載の多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、半値幅が１００ｎｍ以下である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われる、炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の炭素粒子蛍光体の製造方法において、
前記（ｄ）工程の後、
（ｅ）前記微細粒子と、アルカリ金属イオンと、を接触させる工程、を有する、炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
（ａ）多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の８０％以上が、平均粒径の±０．３５ｎｍの範囲にある、炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の粒径は、前記多孔質シリカの平均孔直径の５０％以上１００％以下である、炭素粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）多孔質シリカを準備する工程、
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の平均粒径は、前記多孔質シリカの平均孔直径の６４％以上８７％以下である、炭素粒子蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体、炭素粒子蛍光体、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法および炭素粒子蛍光体の製造方法に関する。特に、微細な孔を有する多孔質シリカを利用し、その孔の内部に炭素を内包させることにより得られる炭素粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明、ディスプレイ、バイオイメージングなどの分野で広く、蛍光体材料の適用が研究されている。例えば、ＧａＡｓやＣｄＳｅなどの量子ドット蛍光体が開発されている。しかしながら、これらは製造プロセスが煩雑で、ＣｄやＳｅなどの取り扱いには注意が必要であることから、より簡易に製造することができ、取扱いが容易な代替材料が望まれる。この代替材料の一つとして、炭素ドット蛍光体が着目されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１においては、アーク放電法で合成したシングルウォールカーボンナノチューブの精製過程で、一部のフラクション中に、蛍光を示す成分が分離されたことが開示されている。
【０００４】
また、非特許文献２においては、炭素ドットの発光波長の励起波長依存性が開示され、非特許文献３においては、発光波長の励起波長依存性と粒度分布との関係について開示されている。
【０００５】
また、非特許文献４〜７においては、炭素ドットの発光メカニズムについて開示されている。
【０００６】
また、非特許文献８においては、金担持炭素ドットについて、開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】X. Xu, R. Ray, Y. Gu, H. J. Ploehn, L. Gearheart, K. Raker, W. A. Scrivens, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736.
【非特許文献２】S. N. Baker, G. A. Baker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6726.
【非特許文献３】Q. L. Zhao, Z. L. Zhang, B. H. Huang, J. Peng, M. Zhang, D. W.n Pang, Chem. Commun., 2008, 5116.
【非特許文献４】J. G. Zhou, C. Booker, R. Y. Li, X. T. Zhou, T. K. Sham, X. L. Sun, Z. F. Ding, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 744.
【非特許文献５】Y. P. Sun, B. Zhou, Y. Lin, W. Wang, K. A. S. Fernando,P. Pathak, M. J. Meziani, B. A. Harruff, X. Wang, H. F. Wang,P. G. Luo, H. Yang, M. E. Kose, B. Chen, L. M. Veca, S. Y. Xie, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756.
【非特許文献６】V. N. Mochalin and Yury Gogotsi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4594.
【非特許文献７】D. Y. Pan, J. C. Zhang, Z. Li and M. H. Wu, Adv. Mater., 2010, 22, 734.
【非特許文献８】L. Cao, S. Sahu, P. Anilkumar, C. E. Bunker, J. Xu, K. A. S. Fernando, Ping Wang,† Elena A. Guliants, K. N. Tackett, II, Y. Sun, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4754.
【非特許文献９】J. Zong, Y. Zhu, X. Yang, J. Shen, C. Li, Chem. Commun., 2011, 47, 764-766
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、炭素ドットの蛍光（発光現象）についての研究、開発に従事しており、炭素ドット蛍光体の実用化に向けて検討している。
【０００９】
この炭素ドット蛍光体の歴史は比較的新しく、非特許文献１において、炭素ドット蛍光体の確認がなされ、非特許文献２において、蛍光スペクトルが確認されているものの、その蛍光スペクトルはブロードなものである。また、非特許文献３には、蛍光スペクトルと粒度分布についての記載がある。
【００１０】
このように、炭素ドットの蛍光（発光現象）が注目されつつも、粒径の不均一な炭素ドットしか合成されていないのが実状である。また、炭素ドットの量子効率について、種々の報告例から、低いものでは数％、高いものでは４０％程度の検討例があるものの、量子収率の測定法による数値の差が大きく、粒径の均一性や量子効率の点において、実用化に耐え得る炭素ドットが得られていない現状にある。
【００１１】
また、炭素ドットの発光メカニズムについては、（１）炭素上に生成する励起子発光（非特許文献４）、（２）格子欠陥による発光中心（非特許文献５）、（３）芳香族性構造による発光（非特許文献６）、（４）ジグザグサイトによる発光（非特許文献７）等が提唱されているものの、決定的な立証はされていない。
【００１２】
また、代表的な炭素ドットの合成方法には、煤の透析による分離、グラファイトターゲットを用いたレーザーアブレーション法、電気化学的手法、ミセルによる粒子制御法など、いくつかの方法があるが、いずれも生産性と粒径の制御性の上で問題を有している（非特許文献２等）。
【００１３】
中でも、メソポーラスシリカの細孔を鋳型にクエン酸を炭素源として用い、２３％の蛍光量子収率を有する炭素ドットを合成したとする報告例（非特許文献９）は、他の報告例に対しアドバンテージを有しているものの、この報告例でもブロードな細孔径分布を有する炭素ドットしか合成されておらず、均一な粒径制御の困難性を物語っている。
【００１４】
このように、その有用性が評価され、研究、開発が進められている炭素ドットではあるが、未解明の要素が多く、特に、粒径、前駆体、表面官能基などのファクターと、これらが量子効率に与える影響と、を統一的に検討した報告例はない。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、炭素粒子（炭素ドット）について、（１）良好な合成条件の確立、（２）合成した炭素ドットの粒径の均一性の向上、（３）発光効率の向上、（４）発光波長の制御性の向上などを図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカと、孔中に内包された炭素粒子とを有する。そして、炭素粒子は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカ中の炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液を炭化させることにより形成されたものである。
【００１８】
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される炭素粒子蛍光体は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカ中の炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液を炭化させることにより形成された炭素粒子蛍光体を内包する多孔質シリカより抽出されたものである。
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法は、（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、（ｂ）多孔質シリカと炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、多孔質シリカの孔内に液を含浸させる工程、（ｃ）上記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、を有する。そして、（ｃ）工程の熱処理温度は、熱重量分析に基づいて定められる温度である。また、（ｃ）工程の後、（ｄ）多孔質シリカに内包された微細粒子と、アルカリ金属イオンを接触させる工程、を有してもよい。
【００２０】
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される炭素粒子蛍光体の製造方法は、（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、（ｂ）多孔質シリカと炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、多孔質シリカの孔内に液を含浸させる工程、（ｃ）上記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、（ｄ）多孔質シリカに内包された微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、微細粒子を多孔質シリカの孔内から取り出し、有機溶媒中に抽出する工程、を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体または炭素粒子蛍光体によれば、蛍光特性を向上させることができる。
【００２２】
また、本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法または炭素粒子蛍光体の製造方法によれば、蛍光特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ポーラスシリカの窒素吸脱着等温線である。
【図２】ポーラスシリカの細孔の解析結果を示す図（表）である。
【図３】ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料の熱分析結果を示す図である。
【図４】ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。
【図５】ポーラスシリカ（Ｃ６ＶＳＭＰＳ）に内包された炭素粒子の発光スペクトルである。
【図６】ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。
【図７】水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の発光スペクトルである。
【図８】水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の量子効率および最大発光波長をまとめた図である。
【図９】炭素粒子とＮａＣｌ水溶液を滴下した炭素粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１０】ポーラスシリカの細孔径と、その内部に内包されＮａＣｌ処理された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。
【図１１】平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカにより形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図１２】ＴＥＭの画像の解析状態の一部を示す図である。
【図１３】平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカにより形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。
【図１４】平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカにより形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図１５】平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカにより形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
（実施の形態）
＜１＞多孔質シリカの合成
界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。このような合成法を分子鋳型法（テンプレート法）ということがある。
【００２６】
一般的には、溶液中に界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類と濃度に応じて例えば筒状のミセル粒子が形成される。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加えると、ミセル粒子の隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応が進行し、シリカゲル骨格が形成される。このシリケートイオンの吸着および成長反応により、ゾル状態からゲル状態へ変化するためゾルゲル反応と呼ばれる。この後、焼成（熱処理）すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて多孔質シリカが得られる。言い換えれば、複数の孔（細孔、微細孔）を有するシリカ骨格が得られる。
【００２７】
本実施の形態においては、無溶媒系で上記ゾルゲル反応を進行させることにより制御性良く、多孔質シリカを合成する。ここで言う“無溶媒系”とは、アルコキシシランと界面活性剤との混合の際の溶媒を言い、これらを混合しやすくするため、予めアルコキシシランを溶解し、また、界面活性剤を溶解するための溶媒、または、アルコキシシランと界面活性剤との混合液に添加する多量の溶媒（５０等量以上の溶媒）をいう。このような溶媒を用いず、アルコキシシランと界面活性剤とを直接混合し、反応剤として必要な量の水（Ｈ２Ｏ）を添加し多孔質シリカを合成することで、制御性良く、多孔質シリカを形成することができる。
【００２８】
以下に、本実施の形態の多孔質シリカの合成方法について詳細に説明する。
【００２９】
アルコキシシランとカチオン性界面活性剤とをそのまま混合し、攪拌する。この混合液中に、水を添加し攪拌することで前駆体溶液を形成する。この前駆体溶液は、攪拌とともにゲル化する。
【００３０】
添加する水（Ｈ２Ｏ）は、アルコキシシランの加水分解のための反応剤として寄与する。また、添加する水のｐＨは、アルコキシシランの等電点であるｐＨ２程度に調整することが望ましい。等電点においては、アルコキシシランの加水分解、およびシリケートイオンのゲル化速度が最も遅いため、界面活性剤のミセル形成のための時間を十分に確保できるからである。
【００３１】
また、水のｐＨ０〜１程度においては加水分解の加速が起こるが、シリケートイオンのゲル化速度が十分に遅いため同様の効果が得られる。そのため、添加する水のｐＨは、０〜２の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ３以上では加水分解およびゲル化速度が速すぎるため、界面活性剤の溶解およびミセル形成のための時間が十分に確保できない恐れがある。
【００３２】
ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、または酢酸などの有機酸を使用することができる。
【００３３】
多孔質シリカの成型性の向上のためには、できるだけ少ない溶媒で加水分解することが好ましい。そのため、アルコキシシランに対する水の添加量は、反応に最低限必要な２等量（ｅｑ）以上２０等量以下の範囲、より好ましくは、２等量以上１０等量以下の範囲とする。このように、少溶媒の系とすることにより、反応系をほぼ純粋なシリケートイオンと界面活性剤との混合物に維持することができ、鋳型となる界面活性剤のミセルの安定性を確保しつつ、ゾルゲル反応を促進することができる。例えば、後述する炭素数が８未満の界面活性剤を用いても多孔質シリカを合成することができる。よって、多孔質シリカの平均細孔径（平均孔径、平均孔直径、Ｄ）を小さくすることができる。別の捉え方をすれば、界面活性剤の炭素数を調整することで、容易に多孔質シリカの孔径を調整することが可能となる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で示される界面活性剤を用いることができる。Ｒ１は、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、ベンジル基、フェニル基であり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンイオンである。カチオン性界面活性剤としては、４級のカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、Ｒ１のアルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。
【００３５】
＜２＞微細粒子の合成方法
次いで、上記＜1＞で合成された多孔質シリカを使用し、その孔（細孔、微細孔）に炭素を内包させることにより炭素粒子（炭素ドット、炭素化合物の粒子、微細粒子）を合成する。
【００３６】
多孔質シリカを炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と接触させ、多孔質シリカの孔内にこの液を浸透させる。次いで、多孔質シリカを乾燥した後、熱処理（焼成）し、多孔質シリカの孔内の液を炭化させることにより、多孔質シリカの孔内に炭素粒子を内包させる。
【００３７】
炭素または炭素を元素組成として有する化合物（炭素または炭素化合物）を含有する液としては、例えば、クエン酸の水溶液やグルコースの水溶液を用いることができる。
【００３８】
このように、本実施の形態の微細粒子の合成方法によれば、簡易な処理により、多孔質シリカ内包粒子を形成することができる。また、上記＜1＞においては、０．５以上１．５ｎｍ以下の微細な孔径を有する多孔質シリカも合成可能であるため、このような多孔質シリカを鋳型に用いることで、内包させる粒子の粒径（粒子の直径）を容易に小さくすることができる。例えば、粒径（粒子の直径）を１．５ｎｍ以下と、より好ましくは、１ｎｍ以下（サブナノオーダー）とすることができる。このように、内包させる粒子を微細化することで、バルクの状態では見られない特異な性質を有する多孔質シリカ内包粒子（機能性複合体）を形成することができる。
【００３９】
また、上記＜1＞においては、孔径の分布を小さくでき、言い換えれば、孔径のばらつきを小さくでき、狭い粒径分布を有する微細粒子（ここでは、サブナノ粒子）の合成が可能となる。別の言い方をすれば、バンドギャップなどの物理・化学的特性のばらつきの少ない量子ドットの合成が可能となる。
【００４０】
また、粒子材料を気体で導入しても良い。例えば、粒子材料を合成し得る原料ガスと接触させることにより、気相成長（気相での化学反応）により孔内において微細粒子を形成してもよい。また、粒子材料を気化（蒸発）させた気体を用いてもよい。
【００４１】
特に、多孔質シリカ自身の特性として吸着性を有するため、粒子材料を容易に孔内に取り込むことができ、均一性の高い微細粒子を形成することができる。
【００４２】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。また、以下において、特に明示した場合および原理的に明らかな場合を除き、Ａ〜Ｂと表示する場合は、Ａ以上Ｂ以下を示す。また、Ｃの±Ｄは、Ｃ−Ｄ〜Ｃ＋Ｄを示す。
【００４３】
（実施例１）
＜多孔質シリカ（ポーラスシリカ）の合成＞
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、０．００７５ｍｏｌ〜０．０３８ｍｏｌを分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。カチオン性界面活性剤としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）の３種類を用いた。また、テトラエトキシシランにヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）を分散させた溶液に、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を、テトラエトキシシランに対して５ｍｏｌ％（０．０３８ｍｏｌ×５％）添加し、撹拌した。
【００４４】
次いで、テトラエトキシシランにカチオン性界面活性剤を分散させた溶液および、さらにトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を添加した混合液に、塩酸を用いてｐＨを０〜２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ、４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌した。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液が得られた。
【００４５】
さらに、この溶液（前駆体溶液）を室温に保持し、継続して撹拌あるいは静置した。１２時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、無色透明のモノリス状のポーラスシリカが得られた。
【００４６】
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ６ＳＭＰＳ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１６ＭＰＳ）、およびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）およびトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ６ＶＳＭＰＳ）について、種々の検討を行った。
【００４７】
得られたポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を、図１に示す。Ｃ１８ＭＰＳ（ａ）およびＣ１６ＭＰＳ（ｂ）の場合は、等温線がＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の分類のＩＶ型を示し、メソ細孔の存在が示唆される。Ｃ６ＳＭＰＳ（ｃ）およびＣ６ＶＳＭＰＳ（ｄ）の場合は、等温線がＩＵＰＡＣの分類のＩ型を示し、ミクロ孔の存在が示唆される。メソ細孔の平均細孔径は、２〜１０ｎｍ程度である。ミクロ孔の平均細孔径は、２ｎｍ未満である。ここでは、平均細孔径が、１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカとし、“ＳＭＰＳ”と示すことがある。平均細孔径が、１ｎｍを超えるポーラスシリカについては、“ＭＰＳ”と示すことがある。また、平均細孔径が、１ｎｍを超え１．５ｎｍ以下のものをサブナノポーラスシリカと呼ぶことがある。
【００４８】
図２に、得られたポーラスシリカの細孔の解析結果を示す。比表面積（ＳＳＡ）、細孔容積（ＴＰＶ）および平均細孔径（Ｄpore）をまとめた。比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した。平均細孔径は、ＧＣＭＣ法を用いて測定した。
【００４９】
Ｃ１８ＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は１３６１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、３．２７ｎｍであった。
【００５０】
Ｃ１６ＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は１４５２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７９ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、２.８２ｎｍであった。
【００５１】
Ｃ６ＳＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は６３２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、１．１２ｎｍであった。
【００５２】
Ｃ６ＶＳＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は５８２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、０．８２ｎｍであった。
【００５３】
このように、カチオン性界面活性剤が有する疎水基の鎖長に応じて、平均細孔径が変化している。また、有機シラン化合物の添加により、平均細孔径が、１．１２ｎｍから０．８２ｎｍへの縮小している。そして、平均細孔径が、１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカが形成されている。
【００５４】
＜炭素粒子の合成＞…炭化温度の選定
次いで、得られたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料合成した。ポーラスシリカを乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、回収した試料の表面をエタノールで洗浄した。
【００５５】
次いで、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料を用いて、炭化温度を検証した。具体的には、この試料について、熱重量測定装置を用いで熱分析を行い、最適炭化温度を求めた。熱重量測定装置としては、島津製作所製のＤＴＧ−６０を用い、アルミニウムセルにおいて、空気雰囲気中、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱速度１０℃／ｍｉｎの条件下において、試料を室温から６００℃まで加熱し、α‐アルミナを基準物質として、熱分析を行った。
【００５６】
図３に、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料の熱分析結果を示す。左側の縦軸は、ＴＧＡ（質量、（％））、右側の縦軸は、ＤＴＡ（示差熱量（μＶ）：基準物質に対する測定試料の熱量の差）を示す。横軸は、温度（Ｔｅｍｐ［℃］）である。また、グラフ（ａ）は、ＴＧ曲線を、グラフ（ｂ）は、ＤＴＡ曲線を示す。
【００５７】
ＴＧ曲線においては、重量減少が認められる。ＤＴＡ曲線においては、主として３つの熱収支によるピークが確認できる。このようなピークは、ポーラスシリカおよび内部試料の変化（反応）に伴うものであると考えられるため、ピーク（変化）後の温度である、２７８℃付近、４００℃付近および４３５℃付近の３点に着目し、炭化温度とした。
【００５８】
（実施例２）
次いで、実施例１において、求めた炭化温度（２７８℃付近、４００℃付近および４３５℃付近）にて、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエンの酸水溶液を含浸させた試料の炭化（熱処理）を行った。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子を用いて絶対蛍光量子収率を測定した。なお、量子収率測定装置としては、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いた。絶対蛍光量子収率とは、試料が吸収した励起光の光子数に対する蛍光の光子数の比である。また、後述する発光効率も、蛍光量子収率を意味する。
【００５９】
蛍光量子収率は、２７８℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、９％、４００℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、１８％、４３５℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、１５％であった。この結果から、４００℃付近が最適炭化温度であることが分かった。
【００６０】
次いで、ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、上記最適炭化温度である４００℃付近で炭化させた。Ｃ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、上記最適炭化温度である４００℃付近で炭化させた。各試料について、蛍光量子収率を測定した。
【００６１】
Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１８％、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１４％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２１％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２４％であった。
【００６２】
図４は、ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。縦軸は、蛍光量子収率（Quantum Yield（％））を示し、横軸は、細孔径（Pore diameter（ｎｍ））を示す。細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあるという結果が得られた。特に、平均細孔径が、１．５ｎｍ以下のサブナノ領域および１ｎｍ以下のスーパーミクロ領域において、蛍光量子収率が大幅に増加することが分かった。
【００６３】
また、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の発光スペクトル（発光波長）を測定した。励起波長を２５０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔で変えた際の発光スペクトルを調べた。発光スペクトルは、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて測定した。最大発光波長は、いずれも４６０ｎｍ程度であった。
【００６４】
図５は、ポーラスシリカ（Ｃ６ＶＳＭＰＳ）に内包された炭素粒子の発光スペクトルである。図５では、調べた発光スペクトルのうち、９本のグラフを重ねて表示した。このように、本実施例の炭素粒子の最大発光波長は、励起波長によらず一定で、約４６０ｎｍであることが分かった。
【００６５】
また、ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、グルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６、ブドウ糖）の水溶液を用い、４００℃付近で炭化させた。グルコースの水溶液としては、０．２６Ｍの水溶液を用い、実施例１の場合と同様に、ポーラスシリカに含浸させた。そして、実施例２の場合と同様にして、４００℃付近で炭化させた。各試料について、蛍光量子収率を測定した。
【００６６】
Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１４％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２１％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２４％であった。
【００６７】
図６は、ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。グルコースの水溶液を用いた場合も、クエン酸の水溶液を用いた場合と同様に、細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあった。
【００６８】
（実施例３）
本実施例では、炭素粒子に対するアルカリ金属塩の添加効果について検証した。ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳを用い、実施例１と同様にして０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を含浸させた後、４００℃付近で炭化させた（実施例２参照）。得られたＣ１８ＭＰＳに内包された炭素粒子に対し、純水（Ｈ２Ｏ）およびアルカリ金属塩の水溶液を滴下した後、絶対蛍光量子収率を測定した。アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌを用い、それぞれの飽和水溶液を試料に滴下した。なお、水分の滴下後の試料において、水分は試料中に吸収され、試料外における水分の存在は目視および触覚にて認められなかった。
【００６９】
水分の滴下を行わなかった試料（乾燥状態の試料、ｎｏｎｅ）および、純水、ＬｉＣｌ飽和水溶液、ＮａＣｌ飽和水溶液、ＫＣｌ飽和水溶液、ＣｓＣｌ飽和水溶液を滴下した試料の発光スペクトルを測定した。図７は、水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の発光スペクトルである。ここでは、励起光の励起波長を３４０ｎｍとした。横軸は、波長（Wavelength、（ｎｍ））を示し、縦軸は、ＰＬ強度（PL Intensity、（ａ．ｕ．））を示す。図８は、水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の量子効率（Φ  Ｅｘ３４０（％））および最大発光波長（λｍａｘ（ｎｍ））をまとめた図である。
【００７０】
図７においては、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）の順に、ＰＬ強度が増加した。
【００７１】
量子効率（Φ  Ｅｘ３４０（％））については、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）は８％、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）は１２．１％、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）は１２．４％、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）は１８．０％、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）は１４．８％、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）は１５．０％であった（図８参照）。
【００７２】
このように、純水またはアルカリ金属塩の水溶液の滴下による発光効率の強度の増大が確認できた。また、量子効率は、ＮａＣｌ溶液の添加により最大となり、その数値は１８％であった。これは、水分の滴下を行わなかった試料（乾燥状態の試料、ｎｏｎｅ＝８．０％）の２．３倍の値となる。
【００７３】
また、図７に示す６本のグラフの最大発光波長（λｍａｘ）は、いずれも４６０ｎｍ付近にある。具体的には、図８に示すように、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）の最大発光波長は４５７ｎｍ、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）の最大発光波長は４６１ｎｍ、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）の最大発光波長は４６２ｎｍであった。
【００７４】
このように、最大発光波長は、アルカリ金属塩の水溶液の滴下の有無、アルカリ金属塩の水溶液の種類に関わらずほぼ一定の値を示した。
【００７５】
（実施例４）
本実施例では、アルカリ金属塩の水溶液を滴下した炭素粒子の表面状態について検証した。特に、炭素粒子の表面官能基について検証した。
【００７６】
ここで、粒子の表面官能基を調査するためには赤外分光法を用いるのが有効である。しかしながら、平均細孔径が１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカ内で合成した炭素粒子の場合、赤外線を照射しても、シリカの吸収に妨害され、炭素粒子のスペクトルを得ることが難しい。また、ポーラスシリカに内包された炭素粒子は、水酸化ナトリウム等でシリカを溶解させることにより取り出すことができるが、この場合、溶解処理に用いた薬液により炭素粒子の表面官能基が変化している可能性があり、炭素粒子の表面官能基の検証のためには、適切な方法とは言えない。
【００７７】
そこで、本実施例においては、よりイナートな方法で炭素粒子をポーラスシリカ中から取り出すことを検討した。加えて、取り出した炭素粒子を分析可能なレベルまで濃縮し、表面官能基についての検討を行った。本実施例においては、有機溶媒、具体的にはアセトンを用いた抽出により、ポーラスシリカの細孔外に炭素粒子を取り出すことに成功した。さらに、ロータリーエバポレータで分散液を濃縮することにより、赤外分光分析に十分な試料を得ることができた。また、ＮａＣｌ溶液を添加した場合のスペクトル変化についても検討した。
【００７８】
具体的な処理方法について以下に説明する。
【００７９】
実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳを１ｇ用い粉砕後、０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液に一昼夜浸漬させた。次いで、回収した試料の表面をエタノールで洗浄し、試料の炭化（熱処理）を行った。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。その後、遠心分離によりポーラスシリカシリカを沈殿させ、上澄み液を取り出すことにより、ポーラスシリカと炭素粒子とを分離した。次いで、上澄み液をロータリーエバポレータで濃縮することにより、褐色の炭素粒子の単体を得た。
【００８０】
また、遠心分離前の炭素粒子をアセトン中に抽出した段階のアセトン分散液に対しても取り出した炭素粒子と同様の処理を施し、炭素粒子の表面官能基について調べた。
【００８１】
即ち、得られた炭素粒子に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、発光スペクトルを測定した。また、上記アセトン分散液に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、減圧乾燥したのちにＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００８２】
図９は、炭素粒子とＮａＣｌ水溶液を滴下した炭素粒子のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。縦軸は、透過率（Ttransmittance、（％））を示し、横軸は、波数（Wavenumber（ｃｍ−１））を示す。図９に示すように、未処理の炭素粒子（Ｃ−ｄｏｔのみ）のスペクトルでは、カルボキシル基のピークが１７００ｃｍ−１近傍に確認できるのに対し、ＮａＣｌ処理を行った炭素粒子（ＮａＣｌ添加）のスペクトルでは、カルボキシル基のピークが１６６０ｃｍ−１近傍までシフトしている。
【００８３】
これは、カルボキシル基にアルカリ金属イオン（ここでは、Ｎａ）が配位しているためと考えられる。
【００８４】
このように、炭素粒子にアルカリ金属塩処理（例えば、アルカリ金属イオンと炭素粒子と接触させる処理など）により、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなど）が配位することが考察される。
【００８５】
さらに、実施例３で説明したように、アルカリ金属塩処理（アルカリ金属イオン処理）をした炭素粒子の量子効率の向上が確認されており、炭素粒子の表面にアルカリ金属塩処理を施し、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオンを配位させることにより、量子効率を向上させることができるものと考えられる。
【００８６】
（実施例５）
本実施例においては、ポーラスシリカに内包された炭素粒子にアルカリ金属塩処理を施した試料の蛍光量子収率について検証した。ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、４００℃程度の温度で炭化させた。このようにして得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、蛍光量子収率を測定した。図１０は、ポーラスシリカの細孔径と、その内部に内包されＮａＣｌ処理された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。
【００８７】
図１０に示すように、Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は２５％、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は２５％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は３０％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は４０％であった。
【００８８】
実施例２（図４）の蛍光量子収率と比較すると、Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が１８％→２５％に７％上昇した。また、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が１４％→２５％に１１％上昇した。また、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が２１％→３０％に９％上昇した。また、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が２４％→４０％に１６％上昇した。
【００８９】
このように、アルカリ金属塩処理をした炭素粒子の蛍光量子収率の向上が確認された。また、アルカリ金属塩処理をした炭素粒子についても、細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあった。特に、平均細孔径が、１．５ｎｍ以下のサブナノ領域および１ｎｍ以下のスーパーミクロ領域において、蛍光量子収率が大幅に増加することが分かった。さらに、本実施例の炭素粒子においては、蛍光量子収率が４０％のものが確認されており、前述の非特許文献９に示す２３％のものをはるかに上回り、ＣｄＳｅなどの量子ドットの蛍光量子収率（３０％〜５０％）と比較しても遜色のない蛍光量子収率を有することが分かった。
【００９０】
（まとめ）
以上の実施例１〜５から考察されることについて以下に説明する。
【００９１】
実施例１において説明したように、無溶媒系でゾルゲル反応を進行させることにより制御性良く、多孔質シリカを合成することができる。即ち、（ａ）アルコキシシランの加水分解による多孔質シリカの製造工程であって、（ａ１）界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、（ａ２）混合液に水を添加することにより、アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、（ａ３）上記（ａ２）工程の後、熱処理を施すことにより界面活性剤を除去する工程と、により、多孔質シリカを製造する。このうち、（ａ１）工程の混合液は、アルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、（ａ２）工程の水の量は、アルコキシシランと水との化学量論比をアルコキシシラン：水＝１：ｎとした場合、ｎを２０以下とした量であり、水のｐＨが、０〜２である。
【００９２】
このような、無溶媒系でゾルゲル反応によれば、疎水部の炭素数が２〜７であるカチオン性界面活性剤によるミセルを鋳型として、多孔質シリカを形成することが可能となる。
【００９３】
このため、孔径が、微細で、均一性の高い多孔質シリカを形成することができる。例えば、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを形成することができる。また、より好ましくは、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを形成することができる。
【００９４】
このように、微細で、均一性の高い孔を有する多孔質シリカを用いて、その孔の内部で炭素粒子を形成することにより、微細な炭素粒子を形成することができる（実施例２参照）。ここでは、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液、例えば、クエン酸の水溶液やグルコースの水溶液などを多孔質シリカの孔内に導入し、熱処理により炭化させることで、炭素粒子を形成することができる。熱重量分析により検出された複数のピーク後の温度において、それぞれ熱処理を行い、それぞれについて絶対量子収率を測定する。この中で、絶対量子収率が一番高いものに対応する温度を最適炭化温度とする。この後、この温度で、炭化を行うことにより、高絶対量子収率の炭素粒子を製造することができる。好ましい炭化温度は、４００℃〜５００℃程度である。また、熱処理としては、加熱炉により行ってもよく、また、マイクロ波の照射により加熱を行ってもよい（マイクロ波加熱）。なお、ここで言うマイクロ波（Microwave）とは、電波の周波数による分類の一つであり、電波の中で比較的短い波長域であることを意味する。一般的には波長１ｍから１００μｍ、周波数３００ＭＨｚから３ＴＨｚの電波（電磁波）を指す。代表的なマイクロ波の照射手段としては、いわゆる電子レンジ（周波数２．４５ＧＨｚ）が挙げられる。
【００９５】
微細で均一性の高い炭素粒子は、蛍光特性を有する。言い換えれば、上記のような炭素粒子は、蛍光体（蛍光物質）である。蛍光体は、特定波長の光（励起光）を吸収し、それにより励起された状態（励起状態）から元の状態（基底状態）に戻る際に光（蛍光）としてエネルギーを放出する特性をもつ物質である。
【００９６】
実施例２で説明したように、上記炭素粒子は、励起光の波長を２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で変化させた場合の、最大発光波長のシフトが小さい（図５参照）。例えば、励起光の波長を２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で変化させた場合に、最大発光波長のシフトは、１０ｎｍ以内である。また、励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフトは０．０５ｎｍ以下である。先行研究例、たとえば非特許文献９に記載の炭素ドット蛍光体では、励起光の波長を３２０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲で変化させた場合の、最大発光波長のシフト幅が約２００ｎｍであり、非常に大きい。また、非特許文献９に記載の炭素ドット蛍光体では、粒径（細孔径）は１．５ｎｍ〜２．５ｎｍと広く分布している。このような事項から考察するに、上記のような励起波長に対する最大発光波長の依存性（変化）は、炭素ドット蛍光体の不均一な粒径、すなわち、炭素ドット蛍光体の粒度分布が広いことに起因すると考えられる。これに対し、実施例２の炭素粒子蛍光体においては、励起波長依存性が観測されないことから、生成した炭素粒子蛍光体の粒度分布が狭く、均一な粒子が合成できていることを示している。
【００９７】
また、実施例２（図４、図６参照）で説明したように、上記炭素粒子は、６％以上の絶対量子収率を有し、特に、平均孔直径が０．５以上１．０ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子の場合には、１０％以上の高い絶対量子収率を有する。
【００９８】
また、実施例２（図５参照）で説明したように、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下である。なお、例えば、前述の非特許文献９に記載の炭素ドットでは、発光スペクトルの半値幅はおよそ１２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。前述した非特許文献９の例において、大きな半値幅を有することは、粒径（細孔径）が１．５ｎｍ〜２．５ｎｍと広く分布していることに起因する。本実施例の炭素粒子蛍光体において、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下と狭いことは、生成した炭素粒子蛍光体の粒度分布が狭く、均一な粒子が合成できていることを示している。
【００９９】
また、実施例３〜実施例５で説明したように、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子とアルカリ金属イオンとを接触させた場合には、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオンが配位する（図９参照）。そして、アルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する炭素粒子を内包する多孔質シリカは、絶対量子収率が向上した（図７、図１０）。特に、アルカリ金属イオン種としては、ＮａイオンやＫイオンで処理した場合の絶対量子収率が高い（図７、図８）。また、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカのいずれにおいても、アルカリ金属塩処理を行った場合、絶対量子収率が向上した（図４、図１０）。特に、平均孔直径が０．５以上１．０ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子にアルカリ金属塩処理を施した場合には、３０％以上の高い絶対量子収率を有し、その上昇率が大きい（図１０）。アルカリ金属イオンは炭素粒子表面のカルボキシル基に配位結合を形成していることが、図９のＦＴ−ＩＲスペクトルから明らかである。より小さい細孔内で生成した炭素粒子は、より小さい粒径を有していると考えられる。粒径の減少により、比表面積が増加するため、粒子全体に対する表面の割合が増加する。よって、表面のカルボキシル基周辺の電子状態変化が粒子全体の発光特性に与える影響は、粒径の減少とともに増加する。そのため、本実施例において得られたような、アルカリ金属イオンの添加による発光効率増加のサイズ依存性が観測されたと考えられる。
【０１００】
多孔質シリカに内包された炭素粒子は、取り出すことが可能である。例えば、有機溶媒中に浸漬し、有機溶媒中に炭素粒子を抽出することができる（実施例４）。有機溶媒（有機溶剤）としては、アセトンやアルコールなどを用いることができる。このような溶媒を用いることで、炭素粒子の表面に配位した物質（例えば、アルカリ金属イオン）などを変化させることなく、抽出することができる。
【０１０１】
また、他の溶媒（例えば、水酸化ナトリウム水溶液やフッ酸等）により多孔質シリカを溶解させることで、内包されていた炭素粒子を取り出すことができる。炭素粒子を取り出した後、アルカリ金属塩処理を行ってもよい。
【０１０２】
多孔質シリカは、モノリス状で用いてもよい。即ち、モノリス状の多孔質シリカに、クエン酸の水溶液を含浸させた後、炭化してもよい。実施例２で説明したように、モノリス状の多孔質シリカを粉砕して用いてもよい。また、ナノ粒子化された多孔質シリカを用いてもよい。
【０１０３】
例えば、実施例１において説明した、ゲル化する前の前駆体溶液を、塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）に滴下することで、略粒状のゲル化した前躯体溶液が得られる。得られたゲルを焼成し、界面活性剤およびポリエチレングリコールを除去することで、ビーズ状の多孔質シリカを得ることができる。このように、合成した多孔質シリカにおいては、２つの細孔径を有することが確認されている。具体的には、０．５〜３．０ｎｍ程度の界面活性剤に由来するメソ孔と、約５〜５０ｎｍ程度の粒子間隙に対応するメソ孔との２つの細孔を有する。このような２つの細孔径を有する多孔質シリカを用いて炭素粒子を形成してもよい。この場合、２つの細孔径に対応する炭素粒子を形成することができる。
【０１０４】
また、抽出した炭素粒子の分散液を基材上に塗布することにより、炭素粒子を含有する薄膜を形成してもよい。
【０１０５】
また、シリカは透明性を有し、可視〜紫外にかけて吸収を持たないため、蛍光体を担持する材料として用いて好適である。
【０１０６】
以上詳細に説明した多孔質シリカに内包された炭素粒子や、多孔質シリカから取り出された炭素粒子の適用製品に制限はないが、例えば、照明、ディスプレイ、バックライトなどに用いることができる。また、バイオイメージング用途に用いることができる。
【０１０７】
特に、本実施の形態に係る炭素粒子（炭素ドット）において、サブナノサイズ以下のものは、発光効率の顕著な増加が確認できた。また、本実施の形態に係る炭素粒子においては、サイズ制御性が高く、粒度分布の狭い粒子の製造が可能である。このように、均一性の高い発光特性と高効率発光とを有する本実施の形態の炭素粒子は有用性が高いものである。
【０１０８】
例えば、本実施の形態に係る炭素粒子は、発光波長の均一性を有し、照明、ディスプレイ、バックライトなどに用いて効果的である。特に、鋳型に用いる多孔質シリカは、形態制御性が良く、モノリス状や薄膜状で用いることも容易である。
【０１０９】
また、本実施の形態に係る炭素粒子は、高い発光効率を有しており、バイオイメージング用途においても有用である。バイオイメージングとは、細胞・組織または個体レベルでタンパク質などの分布・局在を捉え、その動態を画像として解析する技術のことである。蛍光体を細胞・組織または個体レベル内に取り込むことにより、その動態を画像として解析することができる。特に、前述した多孔質シリカの粒子間隙には、他の物質の担持が可能であるため、バイオイメージング用途において有用である。
【０１１０】
また、炭素粒子の製造に用いられる有機化合物（炭素化合物）は、クエン酸やグルコースなどの食品添加物にも用いられる無害な化合物であり、安全性が高い。また、クエン酸やグルコースなどの有機化合物は、安価であり、製造コストの低減を図ることができる。
【０１１１】
また、多孔質シリカは安定性がよく、例えば、経年劣化により炭素粒子の発光特性が低下しても、鋳型の多孔質シリカは、安定性が良好であるため、再利用可能である。例えば、６００℃〜７００℃の焼成によって劣化した炭素粒子を除去し、再度細孔内で炭素粒子を合成することにより、低コストかつ簡便に蛍光体を再生することができる。
【０１１２】
また、本実施の形態に係る炭素粒子を光触媒材料として用いてもよい。例えば、微粒子に光を照射した際に形成される反応性の高いラジカルを利用して、水を分解することにより、水素を生成することができる。また、上記反応性の高いラジカルを二酸化炭素固定還元反応の触媒として利用することができる。例えば、地球温暖化ガスである二酸化炭素を還元し、有機化合物とする。このような材料として用いてもよい。
【０１１３】
（実施例６）
本実施例においては、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を取り出し、その粒径を計測した。
【０１１４】
＜多孔質シリカ（ポーラスシリカ）の合成＞
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、０．００７５ｍｏｌ〜０．０３８ｍｏｌを分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いた。
【０１１５】
次いで、テトラエトキシシランにカチオン性界面活性剤を分散させた溶液に、塩酸を用いてｐＨを０〜２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ、４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌した。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液が得られた。
【０１１６】
さらに、この溶液（前駆体溶液）を室温に保持し、継続して撹拌あるいは静置した。１２時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを６０℃で乾燥、７００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、無色透明のモノリス状のポーラスシリカが得られた。
【０１１７】
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）について、種々の検討を行った。
【０１１８】
得られたポーラスシリカの細孔の平均細孔径は、２．８ｎｍと２．６ｎｍであった。平均細孔径は、ＧＣＭＣ法を用いて測定した。
【０１１９】
＜炭素粒子の合成＞
次いで、得られた平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、０．５Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、試料の炭化（熱処理、焼成）を行った。熱処理条件は、３００℃で２時間とした。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。そして、炭素粒子のアセトン分散液のアセトン成分を蒸発させ、炭素粒子を得た。この炭素粒子をＴＥＭにて観察した。得られたＴＥＭ像から粒径計測を行った。
【０１２０】
また、得られた平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、２Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、試料の炭化（熱処理、焼成）を行った。熱処理条件は、３００℃で２時間とした。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。そして、炭素粒子のアセトン分散液のアセトン成分を蒸発させ、炭素粒子を得た。この炭素粒子をＴＥＭにて観察した。得られたＴＥＭ像から粒径計測を行った。
【０１２１】
ＴＥＭは、ＦＥＩ株式会社製のＴＥＭ装置を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。粒径は、ＴＥＭ像の画像を解析することにより計測した。
【０１２２】
図１１は、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。図１２は、ＴＥＭ像の画像を解析状態の一部を示す図である。図１３は、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。図１３の横軸は、粒径（Particle diameter、直径）であり、縦軸は、粒子の個数（Count number)である。この縦軸、横軸については、図１５も同様である。
【０１２３】
図１４は、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。図１５は、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。
【０１２４】
図１１および図１４に示すように、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）に内包された炭素粒子を取り出すことが可能であることが確認できた。また、図１２に示すように、その粒径を計測することができた。
【０１２５】
図１３に示すように、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径は、１．４ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲にあり、２ｎｍのものが最も多かった。平均粒径は、１．８±０．２９ｎｍであった。平均粒径は、全粒子の粒径総和／個数より求めた。このうち、１．８は、小数第１位までの粒径の平均である。また、±０．２９の範囲は、小数第２位までの粒径の平均である。
【０１２６】
また、図１５に示すように、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径は、１．５ｎｍ〜２．６ｎｍの範囲にあり、２．３ｎｍのものが最も多かった。平均粒径は、２．２５±０．２５ｎｍであった。
【０１２７】
また、得られた炭素粒子は、３６５ｎｍの紫外線を照射すると光ることが確認できており、蛍光体としての性質を有する。
【０１２８】
（考察）
このように、ポーラスシリカの細孔外に炭素粒子を取り出し、その粒径を計測することに成功した。特に、ここでは、比較的平均細孔径が大きいＣ１８ＭＰＳ（炭素数が１８の界面活性剤）を鋳型として用いた場合でも、図１３および図１５に示すように、粒度分布が比較的シャープ、即ち、粒度分布が小さく、均一性の高い炭素粒子を得ることができた。例えば、図１３においては、炭素粒子の８割以上の粒径が、１．６ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲にある。この範囲幅は、０．５ｎｍである。また、平均粒径は、約１．８ｎｍである。よって、この場合、得られた炭素粒子の８０％以上が、平均粒径（約１．８ｎｍ）の−０．２ｎｍ以上＋０．３ｎｍの範囲にある。また、図１５においては、炭素粒子の８割以上の粒径が、１．９ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲にある。この範囲幅は、０．６ｎｍである。また、平均粒径は、約２．２５ｎｍである。よって、この場合、得られた炭素粒子の８０％以上が、平均粒径（約２．２５ｎｍ）の−０．３５ｎｍ以上＋０．２５ｎｍの範囲にある。
【０１２９】
このように、比較的平均細孔径が大きいＣ１８ＭＰＳを用いた場合においても、形成された炭素粒子の粒度分布が小さく、均一性が高いことが確認された。これにより、より平均細孔径が小さいポーラスシリカ、例えば、実施例１で説明したＣ６ＳＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＶＳＭＰＳなどを用いた場合においては、より粒度分布が小さく、均一性の高い炭素粒子が形成されると考えられる。このような考察は、実施例２で説明した、発光スペクトルの半値幅が狭いことによっても裏付けられる。
【０１３０】
このように、ポーラスシリカを鋳型として得られた炭素粒子の８０％以上が、例えば、平均粒径の±０．３５ｎｍの範囲にあると考えられる。
【０１３１】
また、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を用いた場合、平均粒径が、約１．８ｎｍの炭素粒子が得られ、平均細孔径のおよそ６４％程度の粒子が得られた。
【０１３２】
また、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を用いた場合、平均粒径が、約２．２５ｎｍの炭素粒子が得られ、平均細孔径のおよそ８７％程度の粒子が得られた。
【０１３３】
このように、平均細孔径の６４％以上８７％以下の平均粒径の炭素粒子を得ることができた。
【０１３４】
また、平均細孔径が大きくても（例えば２．８ｎｍ）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の濃度を小さくすることで、平均粒径の小さい炭素粒子を得ることができた。
【０１３５】
上記実施例６においては、Ｃ１８ＭＰＳを用いて炭素粒子を形成したが、他のポーラスシリカ、例えば、実施例１で説明したＣ６ＳＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＶＳＭＰＳなどを用いても炭素粒子を形成することができる。この場合も、平均細孔径より小さい、例えば、平均細孔径の６４％以上８７％以下の平均粒径の炭素粒子を得ることができると考察される。また、Ｃ１８ＭＰＳの場合と同様に、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の濃度により、平均粒径を調整することができると考察される。
【０１３６】
また、得られた炭素粒子は、図１３に示すように、粒径が１．４ｎｍ以上２．４ｎｍ以下である。また、鋳型として用いたポーラスシリカの平均細孔径は２．８ｎｍである。この場合、ポーラスシリカの平均細孔径の５０％以上８６％以下の粒径を有する炭素粒子が得られたこととなる。図１５に示す場合においては、粒径が１．５ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である。また、鋳型として用いたポーラスシリカの平均細孔径は２．６ｎｍである。この場合、ポーラスシリカの平均細孔径の５８％以上１００％以下の粒径を有する炭素粒子が得られたこととなる。
【０１３７】
このように、ポーラスシリカの平均孔直径の５０％以上１００％以下の粒径を有する炭素粒子が得られた。
【０１３８】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体、炭素粒子蛍光体、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法および炭素粒子蛍光体の製造方法に適用して有効な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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