(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料および有機物を含む未焼成の部品本体を作製する工程と、
前記未焼成の部品本体の表面上に外部電極となるべき導電性ペースト膜を形成する工程と、
前記未焼成の部品本体および前記導電性ペースト膜を同時に焼成する工程と、
を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記導電性ペースト膜を形成する工程の前に、前記未焼成の部品本体の表面に露出する前記有機物を除去する工程と、
前記有機物を除去する工程の後、前記導電性ペースト膜を形成する工程の前に、前記未焼成の部品本体の表面にケイ素化合物またはフッ素化合物を吸着させる改質処理工程と、
をさらに備え、
前記有機物を除去する工程は、前記未焼成の部品本体をＯ２ラジカルを利用したプラズマ洗浄による化学的エッチングまたはＡｒイオンを前記未焼成の部品本体の表面にぶつけてエッチングする物理的エッチングする工程を含む、
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性ペースト膜を形成する工程は、前記部品本体の少なくとも２つの面が交差する稜線を跨ぐ状態で前記導電性ペースト膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記未焼成の部品本体を作製する工程は、
セラミック原料および有機物を含む未焼成のセラミック層が積層された積層ブロックを作製する工程と、
複数の前記未焼成の部品本体を得るため、前記積層ブロックをカットする工程と、
を備え、
前記有機物を除去する工程は、前記積層ブロックをカットする工程の前に、前記積層ブロックの状態で、前記未焼成の部品本体の表面に露出する前記有機物を除去する工程を含む、
請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記有機物を除去する工程は、前記焼成する工程において適用される最高温度より低い温度で前記未焼成の部品本体を加熱する工程をさらに含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記加熱する工程は、１００℃以上かつ９００℃以下の温度で加熱する工程を含む、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記外部電極となるべき導電性ペースト膜は、Ｎｉ粉末およびセラミック粉末を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので、特に、積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、導電性ペーストを用いて形成される外部電極が部品本体と同時に焼成される、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、部品本体と、内部電極の特定のものの端縁に電気的に接続されるように部品本体の端部上に形成された外部電極とを備えている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの製造方法の一例として、特開２００１−１５３７６号公報（特許文献１）および特開２００６−８６４００号公報（特許文献２）には、部品本体の未焼成の段階で、外部電極となるべき導電性ペースト膜を部品本体の表面上に形成し、次いで、未焼成の部品本体と導電性ペースト膜とを同時に焼成する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５３７６号公報
【特許文献２】特開２００６−８６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層セラミックコンデンサの小型化または薄型化を図ろうとするとき、外部電極についても、その厚みを薄くすることが有効である。しかし、外部電極を薄くするため、外部電極となるべき導電性ペースト膜を薄く形成すると、未焼成の部品本体との同時焼成の結果、外部電極が、特に部品本体の稜線上または角上で薄くなりやすく、極端な場合には、途切れることがある。このことは、積層セラミックコンデンサの信頼性の低下を招く。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、外部電極の厚みを安定的に維持できる、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、セラミック原料および有機物を含む未焼成の部品本体を作製する工程と、未焼成の部品本体の表面上に外部電極となるべき導電性ペースト膜を形成する工程と、未焼成の部品本体および導電性ペースト膜を同時に焼成する工程と、を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導電性ペースト膜を形成する工程の前に、未焼成の部品本体の表面に露出する有機物を除去する工程と、有機物を除去する工程の後、導電性ペースト膜を形成する工程の前に、未焼成の部品本体の表面にケイ素化合物またはフッ素化合物を吸着させる改質処理工程と、をさらに備え、有機物を除去する工程は、上記未焼成の部品本体をＯ２ラジカルを利用したプラズマ洗浄による化学的エッチングまたはＡｒイオンを上記未焼成の部品本体の表面にぶつけてエッチングする物理的エッチングする工程を含むことを特徴としている。
【０００８】
上述した有機物は主としてバインダであるが、未焼成の部品本体の表面に露出する有機物を除去した結果、部品本体の表面に微細な凹凸や穴ぼこが生じ、部品本体の表面をポーラスな状態とすることができる。
【０００９】
なお、有機物を除去する工程において、有機物はその少なくとも一部が除去されればよく、すべて除去される必要はない。
【００１０】
上述した外部電極となるべき導電性ペースト膜を形成する工程において、特に、部品本体の少なくとも２つの面が交差する稜線を跨ぐ状態で導電性ペースト膜を形成するようにされるとき、この発明が有利に適用される。外部電極は、部品本体の稜線または角上で薄くなったり、途切れたりしやすい傾向があるからである。
【００１１】
この発明において、好ましくは、未焼成の部品本体は、セラミック原料および有機物を含む未焼成のセラミック層が積層された積層ブロックを作製する工程と、複数の未焼成の部品本体を得るため、積層ブロックをカットする工程と、を経て作製される。この場合、積層ブロックをカットする工程の前に、積層ブロックの状態で、未焼成の部品本体の表面に露出する有機物を除去する工程が実施されてもよい。この構成によれば、有機物を除去する工程を能率的に進めることができる。
【００１２】
有機物を除去するため、さらに、加熱が適用されてもよい。この場合、焼成する工程において適用される最高温度より低い温度で未焼成の部品本体を加熱することが好ましい。有機物除去のため、加熱を適用すると、多数の部品本体に対して、あるいは、大きな面積の積層ブロックに対して、一挙に有機物除去を進めることができる。また、加熱を、焼成する工程において適用される最高温度より低い温度で実施するようにすれば、セラミックの過焼結を防止することができる。
【００１３】
より好ましくは、上記加熱は、１００℃以上かつ９００℃以下の温度で実施される。ここで、下限の１００℃は有機物が焼失し始める温度であり、上限の９００℃はセラミックが焼結し過ぎない温度である。
【００１４】
有機物を除去するため、この発明では、未焼成の部品本体を化学的エッチングまたは物理的エッチングするようにしている。このような化学的エッチングまたは物理的エッチングは、特に、複数の未焼成の部品本体を取り出すことができる前述した積層ブロックに対して有利に適用される。なぜなら、積層ブロックに対して加熱工程が実施されると、積層ブロックが不所望にも反ることがあるためである。
【００１５】
外部電極となるべき導電性ペースト膜は、未焼成の部品本体との同時焼成を可能にするため、Ｎｉ粉末およびセラミック粉末を含むことが好ましい。
【００１６】
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、前述したように、有機物を除去する工程の後、導電性ペースト膜を形成する工程の前に、未焼成の部品本体の表面にケイ素化合物またはフッ素化合物を吸着させる改質処理工程をさらに備えている。この改質処理により、次に実施される導電性ペースト膜を形成する工程において、導電性ペースト膜の形状をより安定させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、未焼成の部品本体の表面に露出する有機物を除去し、その結果、部品本体の表面に微細な凹凸や穴ぼこが生じ、部品本体の表面をポーラスな状態とした上で、外部電極となるべき導電性ペースト膜が形成される。そのため、以下のような作用効果が奏される。
【００１８】
ポーラスな部品本体の表面におけるアンカー効果によって、導電性ペーストが部品本体の稜線および角の部分にも付着しやすく、付着後は流動しにくくなり、その場に保持されやすくなる。また、ポーラスな部品本体の表面における毛細管現象により、導電性ペースト中の溶剤が部品本体側に吸収され、それに応じて、導電性ペーストの粘度が上昇し、このことによっても、導電性ペーストは流動しにくくなり、その場に保持されやすくなる。
【００１９】
その結果、導電性ペースト膜が局所的に薄くなりにくく、たとえば、部品本体の稜線および角の部分上であっても、導電性ペースト膜の厚みを他の部分上と同様に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明に係る製造方法によって得られた第１の例としての積層セラミックコンデンサ１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａに沿う断面図である。
【図３】未焼成の部品本体の表面を電界放出形走査電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真であって、（Ａ）は有機物を除去する前の状態を示し、（Ｂ）は有機物を除去した後の状態を示す。
【図４】この発明に係る製造方法によって得られた第２の例としての積層セラミックコンデンサ２１の外観を示す斜視図である。
【図５】この発明に係る製造方法によって得られた第３の例としての積層セラミックコンデンサ３１の外観を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１および図２を参照して、この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１は、部品本体２を備えている。部品本体２は、６面を有する略直方体状であり、高さ方向Ｈに相対する第１および第２の主面３および４、幅方向Ｗに相対する第１および第２の側面５および６、ならびに長さ方向Ｌに相対する第１および第２の端面７および８を有している。ここで、高さ方向Ｈと幅方向Ｗと長さ方向Ｌとは互いに他のものに対して直交する。部品本体２の略直方体形状は、直方体の角や稜線が丸められた形状を含み、また、表面にわずかな凹凸が形成された形状をも含む。
【００２３】
部品本体２は、複数の積層されたセラミック層９と、複数のセラミック層９間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極１０および１１とを備えている。
【００２４】
セラミック層９の各々は、たとえば、０．５μｍ〜４μｍの平均厚みを有している。セラミック層９は、たとえば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、またはジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）等を主成分とする誘電体セラミックからなる。セラミック層９は、また、上記主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、または希土類元素等を含んでいてもよい。
【００２５】
内部電極１０および１１は、その端縁が部品本体２の端面７および８のいずれかに露出するように形成されるが、部品本体２の第１の端面７に露出する第１の内部電極１０と第２の端面８に露出する第２の内部電極１１とは、部品本体２の内部において、セラミック層３を介して静電容量を取得できるように高さ方向Ｈにおいて交互に配置されている。
【００２６】
内部電極１０および１１は、高さ方向Ｈに平面視して、略矩形状である。内部電極１０および１１の各々は、たとえば、０．２μｍ〜２μｍの平均厚みを有している。内部電極１０および１１は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、またはＡｕ等の金属材料を含む。
【００２７】
上述した静電容量を取り出すため、部品本体２の相対向する第１および第２の端面７および８上には、それぞれ、第１の内部電極１０に電気的に接続される第１の外部電極１２、および第２の内部電極１１に電気的に接続される第２の外部電極１３が形成されている。外部電極１２および１３は、たとえば、Ｎｉ粉末およびセラミック粉末を含む導電性ペーストの焼付けによって形成されたものであり、後述するように、部品本体２と同時焼成により形成される。
【００２８】
なお、第１および第２の外部電極１２および１３は、それぞれ、部品本体２の第１および第２の端面７および８上だけでなく、端面７および８に隣接する主面３および４ならびに側面５および６の各一部にまで延びるように形成されている。言い換えると、外部電極１２および１３は、部品本体２の稜線を跨ぐ状態で形成されている。また、部品本体２の稜線を跨ぐ状態で形成される外部電極１２および１３は、当然のことながら、部品本体２の角を覆う状態となっている。
【００２９】
外部電極１２および１３上には、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｃｕめっき膜から構成されたり、Ｃｕめっき層、その上のＮｉめっき層およびその上のＳｎめっき層から構成されたりする。この積層セラミックコンデンサ１が、たとえば多層基板に埋め込まれる場合には、めっき膜としてはＣｕめっき膜のみとされ、表面実装部品として用いられる場合には、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層からなるめっき膜が適用される。
【００３０】
なお、上述したＣｕめっき膜またはＣｕめっき層は、２層構造とされてもよい。この場合、外部電極１２および１３を直接覆う第１のＣｕめっき層のＣｕ粒子の平均粒径より、第１のＣｕめっき層を直接覆う第２のＣｕめっき層のＣｕ粒子の平均粒径の方が小さくされる。また、第１および第２のＣｕめっき層の各々の平均厚みは、たとえば、１μｍ〜１５μｍ程度とされる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１が小型化または薄型化される場合、以下のような寸法関係が満たされることが好ましい。すなわち、部品本体２の高さ方向Ｈの寸法をＤＨ、幅方向Ｗの寸法をＤＷとしたとき、（１／５）ＤＷ≦ＤＨ≦（１／２）ＤＷ、または、ＤＨ＜０．３ｍｍが満たされることが好ましい。
【００３２】
また、外部電極１２および１３の各々の長さ方向Ｌの寸法はできるだけ長い方が好ましい。これによって、表面実装される積層セラミックコンデンサ１が薄型であっても実装基板との固着力を増やすことができ、あるいは、多層基板に埋め込まれる積層セラミックコンデンサ１のビア接続が容易になる。
【００３３】
このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、次のような工程が実施される。
【００３４】
セラミック原料粉末と有機物および溶媒等とが混合されたセラミックスラリーを、キャリアフィルム上に印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング等によってシート状に成形して、セラミック層９となるべきセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシートには、セラミック原料粉末、有機物、および残留溶媒が含まれている。上記有機物は、たとえば、ポリビニルブチラール系樹脂、フタル酸エステル系樹脂などのバインダとして機能するものである。
【００３５】
次に、セラミックグリーンシートに、スクリーン印刷またはグラビア印刷等によって内部電極１０および１１となるべき導電膜を形成する。
【００３６】
次に、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを必要数積層するとともに、導電膜が形成されていないセラミックグリーンシートをその上下に適当数積層し、これらを剛体プレスまたは静水圧プレス等により積層方向にプレスし、積層ブロックを得る。
【００３７】
次に、積層ブロックを押し切りやダイシング等によりカットし、それによって、チップ状の複数の未焼成の部品本体２を得る。
【００３８】
次に、この発明の特徴的構成である、有機物を除去する工程が実施される。具体的には、後述する化学的エッチングまたは物理的エッチングが適用される。加えて、未焼成の部品本体２を加熱し、当該部品本体２の表面に露出する有機物を焼失させるようにしてもよい。加熱温度は、後で実施される焼成工程において適用される最高温度より低い温度とされる。好ましくは、加熱温度は、有機物が焼失し始める温度であって、有機物を除去させるのに十分な温度である１００℃以上、かつセラミックが焼結し過ぎない温度である９００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
図３は、未焼成の部品本体の表面を電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）にて撮影した図面代用写真であって、（Ａ）は有機物を除去する前の状態を示し、（Ｂ）は有機物を除去した後の状態を示す。（Ａ）と（Ｂ）とを比較したとき、有機物を除去した後の（Ｂ）では、表面の有機物（樹脂）が飛んで、セラミック粒子がより明瞭に現れ、表面がザラザラした状態となっていることがわかる。
【００４０】
次に、たとえば、溶液への浸漬やプラズマ処理などの方法を用いて、未焼成の部品本体２の表面にケイ素化合物またはフッ素化合物を物理吸着または化学吸着させる改質処理工程が実施される。この改質処理により、次に実施される外部電極１２および１３となるべき導電性ペースト膜を形成する工程において、導電性ペースト膜の形状をより安定させることができる。
【００４１】
次に、未焼成の部品本体２の表面上に、外部電極１２および１３となるべき導電性ペースト膜が、たとえば浸漬法によって形成される。ここで用いられる導電性ペーストとしては、有機溶媒にＮｉ粉末とセラミック粉末とを添加した導電性ペーストが用いられる。
【００４２】
次に、導電性ペースト膜が形成された未焼成の部品本体２が焼成される。すなわち、未焼成の部品本体２と導電性ペースト膜とが同時に焼成される。これによって、外部電極１２および１３が形成された部品本体２が得られる。焼成温度は、セラミックが焼結するに十分な温度である１０００℃以上かつ１５００℃以下が好ましい。 
【００４３】
その後、必要に応じて、前述したように、外部電極１２および１３上に、Ｃｕめっき膜、またはＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層からなるめっき膜が形成される。
【００４４】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００４５】
前述した有機物を除去する工程による効果を確認するため、以下のような実験を実施した。
【００４６】
試料として、焼成後の長さ方向寸法×幅方向寸法×高さ方向寸法が１．０ｍｍ×０．６ｍｍ×０．２５ｍｍとなる積層セラミックコンデンサを選択した。
【００４７】
未焼成の部品本体の段階で、１５０℃で１２０分の熱処理を施した後に、外部電極となる導電性ペースト膜を形成し、導電性ペースト膜と部品本体とを同時に焼成して得られた積層セラミックコンデンサを実施例とした。なお、この発明では、有機物を除去するため、化学的エッチングまたは物理的エッチングが適用されるが、ここでは、参考例として、熱処理によって有機物を除去した。他方、未焼成の部品本体の段階で、熱処理を施さず、外部電極となる導電性ペースト膜を形成し、導電性ペースト膜と部品本体とを同時に焼成して得られた積層セラミックコンデンサを比較例とした。
【００４８】
得られた実施例に係る積層セラミックコンデンサ２０個および比較例に係る積層セラミックコンデンサ２０個について、部品本体の稜線部分での外部電極の途切れの有無をチェックしたところ、実施例では、２０個の試料のすべてで外部電極の途切れが認められなかったのに対し、比較例では、２０個の試料のすべてで外部電極の途切れが認められた。
【００５０】
この発明では、有機物を除去するため、未焼成の部品本体２を化学的エッチングまたは物理的エッチングするようにされる。より具体的には、化学的エッチングでは、Ｏ２ラジカルを利用したプラズマ洗浄が適用される。プラズマ洗浄（Ｏ２ラジカル処理）では、未焼成の部品本体２の表面のＣとＯとが反応し、Ｃが取り除かれる。物理的エッチング（プラズマ処理）では、Ａｒイオンを未焼成の部品本体２の表面にぶつけて、エッチングするプラズマ洗浄（Ａｒエッチング処理）が適用される。
【００５１】
また、前述した製造方法では、積層ブロックをカットして、複数の未焼成の部品本体２を得た後に、未焼成の部品本体２の表面に露出する有機物を除去する工程が実施されたが、積層ブロックをカットする工程の前に、積層ブロックの状態で、未焼成の部品本体２の表面に露出する有機物を除去する工程が実施されてもよい。この工程順に従えば、有機物を除去する工程を能率的に進めることができる。
【００５２】
なお、上記の工程順を採用すると、積層ブロックをカットして得られた未焼成の部品本体２において、主面３および４のみについて、有機物が除去され、カット面に相当する端面７および８ならびに側面５および６については、有機物が除去されていない。このことから、主面３および４においてのみ、有機物が除去されていれば、この発明の効果を十分に期待できると理解すべきである。
【００５３】
前述した化学的エッチングまたは物理的エッチングは、特に、複数の未焼成の部品本体２を取り出すことができる積層ブロックに対して有利に適用される。なぜなら、積層ブロックに対して加熱工程が実施されると、積層ブロックが不所望にも反ることがあるためである。
【００５４】
この発明が適用され得る積層セラミックコンデンサは、図１および図２に示した積層セラミックコンデンサ１のような設計のものに限られない。たとえば、図４に示した積層セラミックコンデンサ２１や、図５に示した積層セラミックコンデンサ３１に対しても、この発明を適用することができる。なお、図４および図５において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明を省略する。
【００５５】
図４に示した積層セラミックコンデンサ２１は、部品本体２の長さ方向Ｌの中間位置に形成された第３の外部電極２２および２３をさらに備え、３端子タイプのコンデンサを構成していることを特徴としている。このような積層セラミックコンデンサ２１を製造するにあたっても、未焼成の部品本体２の表面に露出する有機物を除去する工程の後に、外部電極１２、１３、２２および２３とそれぞれなるべき導電性ペースト膜が形成され、これら導電性ペースト膜と部品本体２とが同時に焼成される。
【００５６】
第３の外部電極２２および２３は、それぞれ、第１および第２の側面５および６上から第１および第２の主面３および４の各一部上にまで延びるように形成されている。すなわち、部品本体２が未焼成の段階では、第３の外部電極２２および２３となるべき導電性ペースト膜は、第１および第２の側面５および６の各々と第１および第２の主面３および４の各々とが交差する稜線を跨ぐ状態で形成される。そして、前述した有機物を除去する工程が実施されることにより、第３の外部電極２２および２３についても、部品本体２の上記稜線上での導電性ペースト膜の厚みを所定以上に維持することができ、そのため、途切れを生じにくくすることができる。
【００５７】
なお、第３の外部電極２２および２３が、図４において二点鎖線で示すように、部品本体２の側面５および６ならびに主面３および４を周回するように配置されている場合にも、その製造工程の途中で未焼成の部品本体の表面に露出する有機物を除去する工程を実施すれば、同様の効果が奏される。
【００５８】
図５に示した積層セラミックコンデンサ３１は、部品本体２の第１の主面３上に、各々アイランド状の第１および第２の外部電極３２および３３を形成している。すなわち、ここでは、外部電極３２および３３となるべき導電性ペースト膜は、２つの面が交差する稜線を跨ぐ状態で形成されていない。このような場合にも、前述した有機物を除去する工程が実施されることにより、第１および第２の外部電極３２および３３となるべき導電性ペースト膜の厚みを均一に所定以上に維持することができる。そのため、外部電極３２および３３の形状のばらつきを低減することができ、良好な再現性をもって外部電極３２および３３を形成することができる。
【００５９】
なお、上述の第１および第２の外部電極３２および３３は、それぞれ、図示しない第１および第２の内部電極とたとえばビア導体で接続される。
【００６０】
以上、この発明を図示した実施形態に基づき説明したが、この明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることを指摘しておく。
【符号の説明】
【００６１】
１，２１，３１  積層セラミックコンデンサ
２  部品本体
３，４  主面
５，６  側面
７，８  端面
９  セラミック層
１２，１３，２２，２３，３２，３３  外部電極
【図１】
0006769055.tif 000002
【図２】
0006769055.tif 000003
【図３】
0006769055.tif 000004
【図４】
0006769055.tif 000005
【図５】
0006769055.tif 000006