(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に収容されている、蓄電デバイスであって、
蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、ビスマス系化合物を含む、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能な前記材料の含有量が、０．１〜５０質量％である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、黒色顔料を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記接着剤層に画像が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記接着剤層に、画像が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
外側から目視可能な画像が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、ビスマス系化合物を含む、蓄電デバイス用包装材料。
【請求項９】
少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順となるように積層する工程を備えており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、ビスマス系化合物を含む、
蓄電デバイス用包装材料の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容する収容工程と、
前記収容工程の前及び後のいずれか一方において、前記接着剤層にレーザ光を照射して、画像を形成する工程と、
を備え、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、蓄電デバイス用包装材料である、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記レーザ光が、ＹＡＧレーザ光、ＹＶＯ4レーザ光、またはファイバレーザ光である、請求項１０に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用包装材料、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用包装材料として、外層側の基材層と、バリア層と、内層側の熱融着性樹脂層とが順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような蓄電デバイス用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、蓄電デバイス用包装材料の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。【０００５】
上記のような積層体により構成された種々の包装材料において、基材層の表面にインクを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、バリア層を積層する方法により、包装材料に印字する方法（一般に裏刷りと称される）が広く採用されている。しかしながら、外層側の基材層とバリア層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層とバリア層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、蓄電デバイス用包装材料が適用される蓄電デバイスには、高い安全性が要求されるため、このような裏刷りによって印字する方法は、蓄電デバイス用包装材料においては敬遠されている。したがって、従来、蓄電デバイス用包装材料にバーコードなどの印字を形成する場合には、一般に、印字が形成されたシールを外層の表面に貼り付ける方法が採用されている。【０００６】
しかしながら、印字が形成されたシールを外層の表面に貼り付けると、蓄電デバイス用包装材料の厚みや重さが増大する。そこで、蓄電デバイス用包装材料に対する近年の更なる薄型化や軽量化の傾向を考慮して、蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に直接、インクの印刷により印字する方法も存在している。【０００７】
蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に直接、インクの印刷により印字する方法としては、例えば、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）やインクジェット印刷が知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印字したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインクを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインクを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインクを印刷対象物に転写して、印刷対象物に印字を形成する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインクが印刷対象物に転写されるため、成形後の蓄電デバイス用包装材料の表面にも印刷しやすく、蓄電デバイス素子を蓄電デバイス用包装材料で封止した後に、蓄電デバイスに印字することができるという利点を有する。また、インクジェット印刷においても同様の利点を有する。【０００８】
しかしながら、蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に、インクによって直接印字した場合には、その後の工程において、有機溶剤などが印字部分に付着したり、印字部分が擦れたりすると、印字が剥がれるという問題が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に、インクによる印字を施す方法の代わりに、外層とバリア層との間に、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料に画像形成可能とする材料を含む印刷層を設け、当該印刷層にレーザ光を照射することによって、蓄電デバイス用包装材料の基材層の内側に画像を形成する方法も存在している。【００１１】
しかしながら、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料に画像形成可能とする材料を含む印刷層を設ける場合には、基材層とバリア層との密着性が低下するという問題がある。すなわち、印刷層は、画像形成可能とする材料を含有し、薄く形成される層であり、バインダ樹脂の含有量は少なく、接着性に劣るため、基材層とバリア層との間に印刷層を設けると密着性が低下する。また、印刷層を設けることによる密着性の低下の問題を解決するために、例えば印刷層とバリア層との間に接着層を設けると、蓄電デバイス用包装材料や蓄電デバイスの製造工程数が増加するという問題がある。【００１２】
また、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む印刷層を設けない場合にも、レーザ光の出力を大きくすれば画像形成は可能であるが、適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大きくなると、レーザ光が透過した基材層が劣化しやすいという問題もある。【００１３】
このような状況下、本発明は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備えており、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がない（適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力を小さくすることができる）ため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制される蓄電デバイス用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層がバリア層と接面しており、接着剤層がレーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む蓄電デバイス用包装材料は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がないため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１５】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の蓄電デバイス用包装材料及び蓄電デバイスを提供する。
項１．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に収容されている、蓄電デバイスであって、
蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、蓄電デバイス。
項２．  前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能な前記材料の含有量が、０．１〜５０質量％である、項１に記載の蓄電デバイス。
項３．  レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、ビスマス系化合物を含む、項１又は２に記載の蓄電デバイス。
項４．  レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、黒色顔料を含む、項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項５．  前記接着剤層に画像が形成されている、項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項６．  前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である、項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項７．  前記接着剤層に、画像が形成されている、項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
項８．  外側から目視可能な画像が形成されている、項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
項９．  少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、蓄電デバイス用包装材料。
項１０．  少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順となるように積層する工程を備えており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、
蓄電デバイス用包装材料の製造方法。
項１１．  項９に記載の蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容する収容工程と、
前記収容工程の前及び後のいずれか一方において、前記接着剤層にレーザ光を照射して、画像を形成する工程と、
を備える、蓄電デバイスの製造方法。
項１２．  前記レーザ光が、ＹＡＧレーザ光、ＹＶＯ4レーザ光、またはファイバレーザ光である、項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がないため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制される蓄電デバイス用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１の蓄電デバイス用包装材料における基材層（２軸延伸イロンフィルム）／接着剤層／バリア層（アルミニウム合金箔）の断面（レーザが照射された箇所）のＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡で断面を観察した画像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層は、バリア層と接面しており、接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含むことを特徴とする。以下、本発明の蓄電デバイス用包装材料、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法について詳述する。
【００１９】
なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００２０】
１．蓄電デバイス用包装材料の積層構造
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、図１から図３に示すように、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体からなる。本発明の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封することにより、蓄電デバイス素子が封止される。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、接着剤層２は、バリア層３と接面している。また、接着剤層２は、基材層１と接面していてもよいし、接面していなくてもよい。例えば、基材層１と接着剤層２との間には、画像形成可能とする材料を含まない接着剤層が存在していてもよい。接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との密着性を向上させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、接着剤層２は基材層１と接面していることが好ましい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、図２及び図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。さらに、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。
【００２３】
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、蓄電デバイス用包装材料の厚さを薄くして蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点からは、例えば１８０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００２４】
２．蓄電デバイス用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明において、基材層１は、蓄電デバイス用包装材料の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用包装材料の外層側に位置する。
【００２５】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００２７】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００２８】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３２】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００３３】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００３４】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明において、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３８】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３９】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
本発明において、基材層１としては、レーザ光の波長が透過しやすい基材を選定することが好ましい。画像形成に使用するレーザ光が、例えば波長１０６７ｎｍのレーザ光である場合、１０６７ｎｍの光透過率が８０％以上の基材層１を選定することがより好ましい。このような基材層１としては、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが好ましい。基材層１の光透過率は、例えば島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−１９００）などで測定が可能である。
【００４１】
［接着剤層２］
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着し、かつ、接着剤層２へのレーザ光の照射により画像形成可能な層である。接着剤層２は、基材層１とバリア層３との間に設けられ、バリア層３に接面している。接着剤層２は、基材層１と接面していてもよいし、接面していなくてもよい。例えば、基材層１と接着剤層２との間には、画像形成可能とする材料を含まない接着剤層が存在していてもよい。接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との密着性を向上させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなくレーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、基材層１と接面していることが好ましい。
【００４２】
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着剤層２は、レーザ光の照射により画像形成可能な層であり、接着剤層２に画像が形成された状態であってもよいし、接着剤層２に画像が形成されていない状態であってもよい。蓄電デバイス用包装材料１０の接着剤層２に画像が形成されていない状態であっても、接着剤層２へのレーザ光の照射により、接着剤層２に画像を形成することができる。なお、本発明の蓄電デバイス用包装材料１０においては、レーザ光の照射によって、レーザ光が照射された部分の色や明度が変化し、画像が形成されていることが目視などで認識される。すなわち、蓄電デバイスにおいて、外側に形成された画像は目視によって確認される。
【００４３】
接着剤層２は、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料１０に画像形成可能とする材料と、基材層１とバリア層３とを接着可能な接着成分とを含む接着剤によって形成される。
【００４４】
レーザ光の照射により画像形成可能とする材料としては、従来公知のものを用いることができ、ビスマス系化合物、黒色顔料などが挙げられる。本発明においては、当該材料として、レーザ光の照射により発色させる発色材料を用いることが好ましい。
【００４５】
レーザ光の照射により好適に発色させる発色材料として、好ましくはビスマス系化合物が挙げられる。
【００４６】
ビスマス系化合物としては、特に限定されないが、ビスマスの有機塩及び／又はビスマスの無機塩が挙げられる。具体的には、例えば、酸化ビスマス；硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス等の硝酸ビスマス系化合物；塩化ビスマス等のハロゲン化ビスマス系化合物；オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス、次炭酸ビスマス等は、低出力のレーザ光により、発色させる発色材料として好ましい。なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、及び硝酸ビスマスは、特に好適に使用される。ビスマス系化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
接着剤層２において、ビスマス系化合物を用いる場合、接着剤層２に含まれるビスマス系化合物の含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、さらには、レーザ光の照射による基材層１などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１〜５０質量％程度、０．１〜３０質量％程度、０．１〜２５質量％程度、１〜５０質量％程度、１〜３０質量％程度、１〜２５質量％程度、２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度、２〜２５質量％程度が挙げられる。
【００４８】
また、本発明において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、カーボンブラックなどの黒色顔料を、ビスマス系化合物と併用することが好ましい。ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用することにより、レーザ光の照射により接着剤層２に対して好適に画像形成することができるため、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化が好適に抑制され、かつ、基材層とバリア層との密着性を高めることができる。また、黒色顔料を用いることによって、黒系色に着色された接着剤層２に対して、レーザ光の照射により他の色（例えば、白色など）の画像を形成することが可能となる。ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用した場合、ビスマスのレーザ光吸収によって、黒色顔料の昇華速度が高められ、結果として、より低エネルギーのレーザ光による画像形成が可能となっていると考えられる。
【００４９】
接着剤層２において、黒色顔料を用いる場合、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の合計含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、接着剤層２を黒色系とし、さらには、レーザ光の照射による基材層などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１〜５０質量％程度、０．１〜３０質量％程度、０．１〜２５質量％程度、１〜５０質量％程度、１〜３０質量％程度、１〜２５質量％程度、２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度、２〜２５質量％程度が挙げられる。
【００５０】
接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の特に好ましい態様としては、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、ビスマス系化合物（特に、酸化ビスマス）のみを４〜３０質量％程度含むものが挙げられる。また、黒系色に着色された接着剤層２に対して、レーザ光の照射により他の色（例えば、白色など）の画像を形成する場合であれば、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、ビスマス系化合物（特に、酸化ビスマス）を１〜１０質量％程度含み、かつ、黒色顔料（特に、カーボンブラック）を１０〜２０質量％程度含むものが挙げられる。
【００５１】
また、接着剤層２において、ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用する場合、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、接着剤層２に含まれるビスマス系化合物と黒色顔料との質量比（ビスマス系化合物：黒色顔料）としては、好ましくは１：０．５〜１５程度、より好ましくは１：０．８〜１５程度、さらに好ましくは１：１〜８程度が挙げられる。
【００５２】
また、レーザ光の照射により画像形成可能な他の材料として、染料・顔料等の着色剤、粘土類等を使用することができる。具体的には、黄色酸化鉄、無機鉛化合物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の金属化合物、水銀、コバルト、銅、ニッケル等からなる金属、真珠光沢顔料、珪素化合物、雲母類、カオリン類、珪砂、硅藻土、タルク、酸化チタン被覆雲母類、二酸化錫被覆雲母類、アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン＋酸化チタン被覆雲母類等を使用することもできる。
【００５３】
接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の合計含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、さらには、レーザ光の照射による基材層１などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１〜５０質量％程度、０．１〜３０質量％程度、０．１〜２５質量％程度、１〜５０質量％程度、１〜３０質量％程度、１〜２５質量％程度、２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度、２〜２５質量％程度が挙げられる。
【００５４】
また、接着剤層２には、発色効率を向上させるための１種又はそれ以上の無機化合物を含んでもよい。このような無機化合物としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩等が挙げられる。
【００５５】
銅系化合物としては、例えば、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅等の無機銅を好適に用いることができる。
【００５６】
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇ等）を好適に用いることができる。
【００５７】
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸等の酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属との塩を用いることができる。
【００５８】
接着剤層２に無機化合物が含まれる場合、接着剤層２中の無機化合物の含有量は、好ましくは５〜６５質量％程度が挙げられる。
【００５９】
接着剤層２を形成する接着剤に含まれる接着成分としては、２液硬化型であってもよく、また１液硬化型であってもよい。また、接着成分の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００６０】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；シリコーン系樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴムや樹脂が挙げられる。これらの接着成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタンが挙げられる。
【００６１】
接着剤層２において、接着成分の含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、下限については、好ましくは約５０質量％以上、より好ましくは約６０質量％以上、さらに好ましくは約６５質量％以上、さらに好ましくは約７０質量％以上、さらに好ましくは約７５質量％以上であり、上限については、好ましくは約９９．９質量％以下、より好ましくは約９９質量％以下、さらに好ましくは約９８質量％以下であり、好ましい範囲としては、５０〜９９．９質量％程度、５０〜９９質量％程度、５０〜９８質量％程度、６０〜９９．９質量％程度、６０〜９９質量％程度、６０〜９８質量％程度、６５〜９９．９質量％程度、６５〜９９質量％程度、６５〜９８質量％程度、７０〜９９．９質量％程度、７０〜９９質量％程度、７０〜９８質量％程度、７５〜９９．９質量％程度、７５〜９９質量％程度、７５〜９８質量％程度が挙げられる。なお、接着剤層２の接着成分の含有量は、接着剤層２の断面観察（例えば、走査型電子顕微鏡による断面観察や、エネルギー分散型Ｘ線分析、赤外吸収スペクトル法などの公知の各種分析方法）によって測定することができる。なお、接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の含有量についても、同様にして公知の各種分析方法によって測定することができる。
【００６２】
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１とバリア層３との間の接着強度としては、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上が挙げられる。当該接着強度の上限としては、例えば６Ｎ／１５ｍｍ以下が挙げられる。当該接着強度の測定方法は、以下の通りである。
【００６３】
（接着強度の測定方法）
蓄電デバイス用包装材料（レーザ光の照射を行っていないもの）について、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製する。次に、引張試験機（例えば、島津製作所製  オートグラフ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、各試験サンプルの基材層とバリア層との間を長さ方向に剥離させて、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。なお、蓄電デバイス用包装材料のサイズが小さい等の事情により、上記サイズの試験サンプルを用意できないときは、測定が可能なサイズで測定し、１５ｍｍ幅に換算して接着強度を算出する。
【００６４】
接着剤層２の厚さについては、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、下限については、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６５】
（レーザ光による画像形成）
接着剤層２のレーザ光による画像形成は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザ光線（波長＝１．０６４μｍ）、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザ光線（波長＝１．０６４μｍ）、ファイバレーザ光線（例えば、波長＝１０９０ｎｍ）などを用いて行うことが好ましい。これらのレーザは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、画像形成時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度や各層に与える影響等を調整することができる。その結果、レーザ光によって画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明な画像を形成することができる。
【００６６】
本発明の蓄電デバイス用包装材料、または後述の本発明の蓄電デバイスにおいては、これらのレーザ光を、基材層１側から照射することにより、低出力で、基材層などの各層の劣化を最小限に抑えつつ、接着剤層２に好適に画像を形成することができる。
【００６７】
レーザ光のパルス条件としては、例えば、ファイバレーザ機（例えば、パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製  ＬＰ−Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）にてスキャンスピード３００〜４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００〜４０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で画像形成を行うことにより、高速画像形成が可能であり、且つ、明瞭な画像が得られる。
【００６８】
画像には、文字、数字、記号、図柄、バーコード、模様、ロゴ等が含まれ、画像の形状についてはこれらに限定されない。レーザ光による画像の形成工程において、レーザの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な画像、例えば明瞭な文字等を形成することができる。
【００６９】
レーザ光のスポット照射により形成される変色域の直径は、望ましくは４０μｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは２００〜７００μｍ程度である。この変色域に明瞭な画像が得られる。変色域の直径がこれよりも小さいと、画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。なお、レーザ光のスポット照射により形成されるドットの直径は、例えば８０〜５００μｍ程度である。
【００７０】
［バリア層３］
蓄電デバイス用包装材料において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００７１】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００７２】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用包装材料の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用包装材料を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用包装材料を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００７３】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用包装材料を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００７４】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００７５】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００７６】
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
【００７７】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。希土類酸化物としては、セリウム化合物が好ましく、中でも酸化セリウムが好ましい。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノールやポリアクリル酸など水溶性高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００７８】
【化１】
0006769581.tif 000002
【００７９】
【化２】
0006769581.tif 000003
【００８０】
【化３】
0006769581.tif 000004
【００８１】
【化４】
0006769581.tif 000005
【００８２】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００８３】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用包装材料の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
【００８４】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８５】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【００８６】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【００８７】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【００８８】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８９】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００９０】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【００９１】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する層である。
【００９２】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９３】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９４】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９５】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用される酸成分としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００９７】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは酸変性ポリオレフィン；更に好ましくは酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９８】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９９】
本発明において、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層４の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在し、滑剤層を形成していることにより、蓄電デバイス用包装材料の成形によるカールを抑制しつつ、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高めることができる。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、相対湿度６０％環境において、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１０２】
熱融着性樹脂層４には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１０３】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、接着層５の有無や、接着層５の厚みなどに応じて設定することができ、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限については、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１５〜１００μｍ程度、１５〜８５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、２０〜１００μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜６０μｍ程度が挙げられる。とりわけ、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１５〜８５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜６０μｍ程度が挙げられる。また、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１０４】
［接着層５］
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０５】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、環状ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性環状ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂が好適に使用できる。この場合、熱融着性樹脂層４と接着層５とは、押出成形により好適に形成することができる。
【０１０６】
また、接着層５の形成に使用される樹脂として、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものも使用できる。
【０１０７】
バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン及び酸変性ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０８】
バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１０９】
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１１０】
さらに、蓄電デバイス用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１１１】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１１２】
また、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１１３】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１１４】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１１５】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１６】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１７】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１８】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１２０】
なお、本発明において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１２１】
接着層５の厚さは、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下、さらに好ましくは約５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２２】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１２３】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１２４】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２５】
さらに、接着層５は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１〜１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
【０１２６】
接着層５の厚みについては、下限については、好ましくは、約２μｍ以上、約１０μｍ以上、約１３μｍ以上、約１５μｍ以上、約２０μｍ以上が挙げられ、上限については、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２〜５０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１３〜５０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２〜４５μｍ程度、１０〜４５μｍ程度、１３〜４５μｍ程度、１５〜４５μｍ程度、２０〜４５μｍ程度が挙げられる。接着層５としては、熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、この場合、接着層の厚みは、下限については、特に、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上が好ましく、上限については、特に、約５０μｍ以下が好ましい。また、接着剤層２で例示した接着剤を用いることもでき、この場合、接着層の厚みは、好ましくは、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして１〜３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１２７】
［表面被覆層６］
本発明の蓄電デバイス用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイスを組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【０１２８】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル系樹脂、２液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。なお、例えば表面被覆層をマット層とする場合、従来のインクジェット印刷機などによる印刷では、表面被覆層の表面に画像を形成することは難しいが、本発明の蓄電デバイス用包装材料では、レーザ光の照射によって画像が形成されるため、鮮明な画像を形成することができる。
【０１２９】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１３０】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１３１】
また、表面被覆層６を設ける場合、蓄電デバイス用包装材料１０の接着剤層２に好適にレーザ光を照射する観点から、表面被覆層６は、レーザ光が透過する程度に、透明または半透明であることが好ましい。なお、透明及び半透明には、着色透明及び着色半透明が含まれる。
【０１３２】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１３３】
３．蓄電デバイス用包装材料の製造方法
本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法は、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順となるように積層する工程を備えている。前述の通り、接着剤層２は、バリア層３と接面するように積層する。また、接着剤層２は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む。基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４の詳細については、前述の通りである。また、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法においては、必要に応じて、前述の接着層５、表面被覆層６を積層することもできる。
【０１３４】
さらに、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法においては、蓄電デバイス用包装材料の基材層１側から、接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成してもよい。具体的には、例えば、基材層１、接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４を積層して蓄電デバイス用包装材料を製造し、得られた蓄電デバイス用包装材料の基材層１側から接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成することができる。また、基材層１、接着剤層２、及びバリア層３の積層体を形成し、この積層体の基材層１側から接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成し、その後、当該積層体のバリア層３に、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４を積層して蓄電デバイス用包装材料を製造してもよい。画像形成に用いるレーザ光及び照射条件の詳細については、前述の通りである。
【０１３５】
本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１３６】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１３７】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３８】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１分間〜５分間が挙げられる。
【０１３９】
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１４０】
４．蓄電デバイス用包装材料の用途と蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、正極、負極、電解質などの蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の蓄電デバイス用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、本発明の蓄電デバイスとすることができる。本発明の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤層２に画像が形成されていてもよいし、画像が形成されていなくてもよい。接着剤層２に画像が形成されていない本発明の蓄電デバイス用包装材料については、蓄電デバイス素子を収容した蓄電デバイスとなった後に、接着剤層２に画像を形成することができる。このため、接着剤層２に画像が形成されていない本発明の蓄電デバイス用包装材料は、蓄電デバイスの被画像形成体となる。
【０１４１】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本発明の蓄電デバイス用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子の外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、蓄電デバイス用包装材料を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本発明の蓄電デバイス用包装材料により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本発明の蓄電デバイス用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１４２】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容する収容工程と、収容工程の前及び後のいずれか一方において、接着剤層２にレーザ光を照射して、画像を形成する工程とを備えていてもよい。これにより、接着剤層２に画像が形成された蓄電デバイスが得られる。画像形成に用いるレーザ光の詳細については、前述の通りである。
【０１４３】
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよい。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の蓄電デバイス用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池が挙げられる。すなわち、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池においては、本発明の蓄電デバイス用包装材料と同じく、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層などが積層された積層構成を備える包装材料が好適に使用されており、本発明の蓄電デバイス用包装材料についてもこれらの電池に好適に使用することができる。また、特に全固体電池は、膨張収縮や加圧拘束などの際に外層表面に摩擦が生じ、従来の印字では剥離しやすいため、本発明の蓄電デバイス用包装材料を好適に使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１４５】
（実施例１−１０及び比較例１−２）
＜蓄電デバイス用包装材料の製造＞
それぞれ、基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、１０６７ｎｍの光透過率が８０％以上）と、バリア層としてのアルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）を用意した。また、これらを接着する接着剤層を形成する樹脂組成物として、表１に記載の組成を有する樹脂組成物を用意した。なお、樹脂組成物としては２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料としてビスマス系化合物（酸化ビスマス）とカーボンブラックを用いた。ドライラミネート法により、バリア層の一方側の表面に、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物の上から、基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（最内層側に配置、厚さ２０μｍ）を積層することにより、それぞれ、バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された蓄電デバイス用包装材料を得た。【０１４６】
（レーザ光の照射による画像形成）
表１のレーザ光の最適出力（Ｗ（２０００ｍｍｓｅｃ）となるようにして、上記で得られた各蓄電デバイス用包装材料の基材層側から接着剤層にレーザ光を照射して、接着剤層に画像を形成した。レーザ光の照射装置としては、ファイバレーザ機（パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製  ＬＰ−Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）を使用し、スキャンスピード２０００ｍｍ／秒、パルス周期４０μｓ、文字サイズ縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、文字幅１．１ｍｍ、文字線幅０．３ｍｍ、文字内容「ＢＥＦＭＯＱＲＷＸＵＶＹＩ１３４６８９０＋−」の条件で画像形成を行った。【０１４７】
（画像形成評価）
前記の「レーザ光の照射による画像形成」を行った各蓄電デバイス用包装材料について、基材層側から蓄電デバイス用包装材料を目視で観察して、以下の基準により画像形成評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：全ての文字が解読できる
Ｂ：一部の文字以外解読できる
Ｃ：全ての文字が解読できない【０１４８】
（レーザ光の照射による基材層の劣化の評価）
前記の「レーザ光の照射による画像形成」を行った各蓄電デバイス用包装材料について、画像が形成されている箇所の厚み方向の断面を取得し（当該断面は、蓄電デバイス用包装材料の全体を厚み方向に切断することで取得した）、基材層の断面（前記文字内容のＢＥＦが形成されている位置）をレーザー顕微鏡で観察（倍率は１０００〜５０００倍）して、基材層の劣化を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：断面観察における基材の亀裂なし
Ｂ：断面観察における基材の亀裂１本以上３本以下
Ｃ：断面観察における基材の亀裂４本以上【０１４９】
（基材層とバリア層との間の剥離強度）
前記の「蓄電デバイス用包装材料の製造」によって得た各蓄電デバイス用包装材料（レーザ光の照射を行っていないもの）について、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。次に、引張試験機（島津製作所製  オートグラフ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、各試験サンプルの基材層とバリア層との間を長さ方向に剥離させて、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。【０１５０】
なお、アルミニウム合金箔の両面に化成処理を施さなかったこと以外は、実施例２と同様にして製造した蓄電デバイス用包装材料について、同様にして剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定したところ、４．９２Ｎ／１５ｍｍであった。この結果から、アルミニウム合金箔の表面に化成処理を施すことによって、基材層とバリア層との間の剥離強度はより向上することが分かる。【０１５１】
【表１】
0006769581.tif 000006
【０１５２】
実施例１〜１０の蓄電デバイス用包装材料は、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層がバリア層と接面しており、さらに、接着剤層が、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含んでいる。実施例１〜１０の蓄電デバイス用包装材料は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、接着剤層へのレーザ光の照射により好適に画像形成される（適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大き過ぎない）ため、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の照射による基材層１の劣化が抑制されることが分かる。一方、比較例１の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤層が、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含んでおらず、適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大き過ぎるため、画像は形成されるものの、基材層の劣化が著しい結果となった。比較例２の蓄電デバイス用包装材料では、比較例１の最小出力の半分の出力としたため、基材層の劣化は抑制されていたが、適切な画像形成ができなかった。【０１５３】
図４に、実施例１の蓄電デバイス用包装材料における基材層（２軸延伸イロンフィルム）／接着剤層／バリア層（アルミニウム合金箔）の断面（レーザが照射された箇所）のＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡で断面を観察した画像）を示す。図４のＳＥＭ像において、上側の白い層がアルミニウム箔であり、その直下の薄い黒い層が接着剤層であり、その直下の層が２軸延伸ナイロンフィルムである。接着剤層のレーザ光が照射された部分において、カーボンブラックが昇華することで、層間が浮き上がっていることが分かる。【０１５４】
（比較例３）
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の一方側の表面に、ウレタン系バインダ樹脂中に５０質量％の酸化ビスマスを添加したインキを０．２μｍの厚みで塗布し、印刷層を形成した。バリア層としてのアルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）を用意した。また、これらを接着する接着剤層を形成する樹脂組成物として、ウレタン系樹脂を有する樹脂組成物を用意した。ドライラミネート法により、バリア層の一方側の表面に、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物の上から、基材層の印刷層側をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／印刷層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（最内層側に配置、厚さ２０μｍ）を積層することにより、それぞれ、バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／印刷層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された蓄電デバイス用包装材料を得た。得られた蓄電デバイス用包装材料について、実施例１−１０及び比較例１−２と同様に剥離強度を測定した結果、２．１５Ｎ／１５ｍｍであった。【０１５５】
（全固体電池への適用評価）
前記の通り、全固体電池は、膨張収縮や加圧拘束などの際に外層表面に摩擦が生じ、従来の印字では剥離しやすい。実施例１〜１０で得られた蓄電デバイス用包装材料が、全固体電池に好適に使用できるか否かを以下の方法により確認した。ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（学振型摩擦堅牢度試験機  ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ  （ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．））を使用し、３００ｇの荷重、スチールウールで、基材層表面を１０往復させた後、基材層表面を目視確認した。試験速度は、ＳＰＥＥＤ  ＣＯＮＴＲＯＬ  １００（最大速度３０ｃｐｍ×１００％＝１２０ｍｍ／ｓに相当）、移動幅は１００ｍｍ、荷重は３００ｇ、サンプルサイズは２５０ｍｍ（ＭＤ）×２．５ｍｍ（ＴＤ）とした。その結果、実施例１〜１０の蓄電デバイス用包装材料では、印字が剥がれておらず、全固体電池の包装材料として好適に使用できることが確認された。一方、印刷層の積層位置を、基材層の外側（すなわち、蓄電デバイス用包装材料の最外層が印刷層となる）としたこと以外は、比較例３と同様にして作製した蓄電デバイス用包装材料について、実施例１〜１０と同様にして、全固体電池への適用評価を行ったところ、印刷層が剥離し、全固体電池への適用には適していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１５６】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０  蓄電デバイス用包装材料
【図１】
0006769581.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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