(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）
【化１】
0006722451.tif 000016
（式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の芳香族基である。）
【化２】
0006722451.tif 000017
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、又は炭素数１〜４のアルキル置換基を有しても良い１，１−シクロへキシレン基である。Ｒ２は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ２は独立に０〜４の数である。）
で表される２価のエポキシ樹脂と、下記一般式（４）
【化３】
0006722451.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは独立に０〜４の数であり、ｍ１は独立に０〜３の数である。ｋは平均値で０〜４の数であるが、ｋ＝０の成分が８０％以上を占める。）
で表されるビスフェノールＦ誘導体とを、オニウム塩類触媒の存在下、芳香族系溶媒中で、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比率が、（Ｅ１）：（Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応させて得られ、エポキシ当量が４５００〜７０００ｇ／ｅｑ．であり、フェノール性水酸基当量が８０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量がポリスチレン換算値で３００００〜８００００であることを特徴とするビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂。
【請求項２】
オニウム塩類触媒が、下記一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類である請求項１に記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂。
【化４】
0006722451.tif 000019
（式中、Ｒ７は１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、下記（イ）〜（ハ）のいずれか１つの条件を満たす。
（イ）すべてのＲ７が炭素数１〜１０のアルキル基、
（ロ）すべてのＲ７が置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、
（ハ）３つのＲ７が、置換基を有してもよいアリール基であり、１つのＲ７が炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｘ１はハロゲン原子、（Ｒ８Ｏ）２ＰＯ２−、（Ｒ９Ｏ）２ＰＳ２−又はＲ１０ＣＯ２−である。但し、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
ビスフェノールＦ誘導体のｋ＝０の成分が９６．５％以上である請求項１に記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法であって、下記一般式（３）
【化５】
0006722451.tif 000020
（式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の芳香族基である。）
【化６】
0006722451.tif 000021
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、又は炭素数１〜４のアルキル置換基を有しても良い１，１−シクロへキシレン基である。Ｒ２は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ２は独立に０〜４の数である。）
で表される２価のエポキシ樹脂と、下記一般式（４）
【化７】
0006722451.tif 000022
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは独立に０〜４の数であり、ｍ１は独立に０〜３の数である。ｋは平均値で０〜４の数であるが、ｋ＝０の成分が８０％以上を占める。）
で表されるビスフェノールＦ誘導体とを、オニウム塩類触媒の存在下、芳香族系溶媒中で、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比率が、（Ｅ１）：（Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応させることを特徴とするビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
オニウム塩類触媒が、下記一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類である請求項４に記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法。
【化８】
0006722451.tif 000023
（式中、Ｒ７は１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、下記（イ）〜（ハ）のいずれか１つの条件を満たす。
（イ）すべてのＲ７が炭素数１〜１０のアルキル基、
（ロ）すべてのＲ７が置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、
（ハ）３つのＲ７が、置換基を有してもよいアリール基であり、１つのＲ７が炭素数１〜１０のアルキル基。
Ｘ１はハロゲン原子、（Ｒ８Ｏ）２ＰＯ２−、（Ｒ９Ｏ）２ＰＳ２−又はＲ１０ＣＯ２−である。但し、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
芳香族系溶媒の常圧下における沸点が８０〜１４５℃である請求項４又は５に記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記ビスフェノールＦ誘導体のｋ＝０の成分が９６．５％以上である請求項４〜６のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、沸点８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）（但し、ケトン系有機溶媒を除く。）、及び沸点が６０〜１２０℃のケトン系有機溶媒（Ｂ）を必須成分とし、樹脂濃度が２０〜８０質量％である樹脂ワニス。
【請求項９】
有機溶媒（Ａ）としてトルエンを、有機溶媒（Ｂ）としてメチルエチルケトンを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６／４〜１／９の組成でそれぞれ用いた、請求項８に記載の樹脂ワニス。
【請求項１０】
２５℃の粘度が５００〜７０００ｍＰａ・ｓである請求項８又は９に記載の樹脂ワニス。
【請求項１１】
１０ｍｍの石英セルを用いた４００ｎｍにおける波長の透過率が９０％以上である請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂ワニス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、及びフェノキシ樹脂と反応性を有する硬化剤を必須成分として含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とする光学用接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とするコーティング剤。
【請求項１５】
請求項１２に記載の樹脂組成物を、光及び／又は熱処理することにより得られる硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物に関し、特に、表示素子関連部材の接着剤として好適に使用できる低粘度、低温熱圧着性、透明性に優れるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、樹脂ワニス、及びそれを用いた樹脂組成物の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優れていることから、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、フィルムコンデンサ用基材フィルム、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されている。そして、用途の拡大に応じて、液晶ディスプレイパネル等の表示素子関連部材の接着剤等にも適用がなされている。
【０００３】
表示素子関連部材としての接着剤は、その使用工程がパネルの貼り合わせ等、組み立て時の最終工程に近い場合があり、熱による貼り合わせに際して制限がかかることが多い。これは、すでに組み立てられた表示素子材料やその関連部材、表示素子を囲う筐体が熱による損傷を受けやすいことに由来する。
【０００４】
表示素子関連部材としての接着剤には表示素子やその関連部材、筐体に損傷を与えないよう、光硬化型接着剤の検討も広く検討されている。一般的に使用されている材料としては、液状のアクリル系接着剤又はベースフィルムに常温でタック性のあるアクリルポリマーが塗布された粘着フィルムであるが、液状接着剤の場合は接着部位以外への染み出しによる外観不良や光硬化時の硬化収縮による密着界面の剥離等の問題が発生し、常温でタック性のある粘着フィルムの場合はべたつきによるハンドリング面での欠点がある他、耐熱試験での剥離や耐湿試験での白化、電気的信頼性の面で問題がある。
【０００５】
この問題を改善するため、表示素子の関連部材としての接着剤は、常温でタックのないドライフィルム型接着剤が検討されている。ドライフィルム型接着剤の使用形態としては、表示素子の関連部材に熱損傷を与えない程度の熱を用いて基材と圧着させ、位置合わせのための仮接着を行った後に光又は熱処理を行うことで本接着を行うことが一般的である。
【０００６】
ドライフィルム型接着剤の要求特性としては、表示素子としての視認性を十分に果たせるだけの透明性、各種汎用的な基材に対する高い密着性と、室温でタック性がないこと、ドライフィルム自体としての造膜性等が求められるため、ガラス転移温度が室温以上のフェノキシ樹脂が適用されることがある。
【０００７】
一方で、昨今の情報機器の発達に伴い、スマートフォンを代表とする表示デバイスも多様化してきている。特に、タッチパネルと額縁印刷が施されたカバーパネルは、タッチパネルに接続する回路材料や電子部品を隠蔽する必要があり、額縁印刷の加飾性によっては印刷厚みが厚くなる場合がある。このため、この用途に用いられるドライフィルム型接着剤は、額縁印刷に由来する１００μｍ程度の段差を追従し、隙間なく界面を密着させることが要求される。この時、ドライフィルム型接着剤としては、その製品形態からロール状に巻きつけられるだけの可撓性、接着後の十分な光線透過性と、室温でタック性がなく、表示素子関連部材に損傷を与えないだけの熱で溶融し、段差に追従できる高流動性を示し、被着材との良好な接着性を有することが求められる。
【０００８】
熱に弱い表示素子関連部材に対する接着剤としてのフェノキシ樹脂の適用として、特許文献１に記載されるような有機ＥＬ素子ラミネート封止用フィルム等が挙げられる。また、光学特性に優れるフェノキシ樹脂として、特許文献２、３に記載されるようなフェノキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
特許文献１には、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを用いた、低温硬化が可能な有機ＥＬ封止用樹脂組成物が開示されている。しかし、有機ＥＬ表示素子はその厚みがｎｍオーダーであるため、段差追従性を求められるような低粘度化に対する記載はない。特許文献２に開示されているような、フルオレン構造のような縮合環を有するフェノキシ樹脂は、その剛直な構造によりガラス転移点及び溶融粘度が高くなるため、熱に弱い表示素子関連部材に対する接着剤としては不適である。特許文献３に開示されているような脂環構造を有するエポキシ樹脂を原料にしたフェノキシ樹脂は、貴金属触媒を用いた核水素化反応を経由する必要があり、経済的に不利であること、また、アルコール性水酸基とエピクロルヒドリンを出発原料とする場合は不純物となるクロルヒドリン体が発生しやすく、両末端エポキシ純度が低下するためフェノキシ樹脂の合成時に所望の分子量まで高分子鎖が成長しない。また末端基純度を上げるために蒸留等の精製を行うことは経済性の低下につながる。加えて、特許文献３に記載のフェノキシ樹脂は、重合性樹脂組成物とし、硬化してなる厚み５０μｍのフィルムにしたときの波長４００ｎｍでの透過率が８０％以上と記載されているが、フェノキシ樹脂単独としての透明性や、表示素子関連部材用接着剤についての適用についてはなんら言及されていない。
【００１０】
一般的なフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格のみで構成されたものがよく知られており、経済的に有利に入手することができる。しかし、ビスフェノールＡ骨格のみで構成されたフェノキシ樹脂はガラス転移点温度が９０℃程度であり、熱に弱い表示素子関連部材に対する接着剤として使用するには流動開始温度が高いために、この用途での適用には困難を伴う。この欠点を改良するため、流動性に優れるビスフェノールＦ骨格を導入したフェノキシ樹脂もよく知られている。しかし、一般的にフェノキシ樹脂は２価のグリシジル基を有する樹脂と２価のフェノール性水酸基から合成される線状高分子であり、分岐が少ないことから目的とする分子量に応じて粘度がほぼ一義的に決定されてしまう。このため、たとえビスフェノールＦ骨格を導入してもフェノキシ樹脂の低粘度化には限界があり、さらなる段差追従性の要求や部材の変さらに伴う低温熱圧着の要求が具現化した場合には適用が困難となる。
【００１１】
ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂の粘度を低減させる方法として、分子量を同等にしつつ分岐度をあげ、ポリマーの慣性半径を小さくする手法も考えられる。具体的には、反応時にグリシジル基の開環により発生する２級アルコール性水酸基を、グリシジル基との反応点として活用することで高分子鎖を分岐させる手法が考えられる。しかし、これらの手法は分岐度と高分子鎖の成長反応のコントロールが難しく、低粘度化が容易に達成できず、往々にして分子量の分散が大きくなり結果として高粘度化、場合によっては架橋構造が局所的に発生することで不溶化する。
【００１２】
加えて、ビスフェノールＦ骨格を２価のフェノール性化合物として原料に使用するフェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂の製造時に酸化による着色が発生しやすい。これは、芳香族環を連結させているメチレン基が酸化されカルボニル化、又は着色団を形成する別の構造に変化しやすいこと、反応時の中間体であるフェノキシド体が酸化されキノイド構造を取りやすいことに由来すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−８４６６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−３２５４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／１０５７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術のフェノキシ樹脂及びその製造方法では、２価のフェノール性化合物を原料に用いた際の低粘度化が困難であり、表示素子部材用ドライフィルム型接着剤として好適な透明性、及び低粘度性を有する手法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、分子量が従来のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂と同等でありながら、一定量末端にエポキシ基を残存させたビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を主鎖に有するビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂であって、エポキシ当量が４５００〜７０００ｇ／ｅｑ．であり、フェノール性水酸基当量が８０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量がポリスチレン換算値で３００００〜８００００であることを特徴とするビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂である。
【００１７】
【化１】
0006722451.tif 000002
（式中、Ａは２価の有機残基である。Ｙは下記一般式（１ａ）で表される基である。但し、Ｙの８０モル％以上は、ｋ＝０成分である。ｎは１０〜２００の平均繰り返し数である。）
【００１８】
【化２】
0006722451.tif 000003
（式中、Ｚは下記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される基である。Ｒ1は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは独立に０〜４の数であり、ｍ1は独立に０〜３の数である。ｋは平均値で０〜４の数である。）
【００１９】
【化３】
0006722451.tif 000004
（一般式（１ｂ）、（１ｃ）中、Ａは２価の有機残基である。Ｙは上記一般式（１）のYと同意である。ｎ1及びｎ2は０〜２００の平均繰り返し数である。）
【００２０】
上記一般式（１）中のＡは、下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
0006722451.tif 000005
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、又は炭素数１〜４のアルキル置換基を有してもよい１，１−シクロへキシレン基である。Ｒ2は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ2は独立に０〜４の数である。）
【００２２】
上記一般式（２）で表される２価の芳香族基の例としては、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される基がある。
【化５】
0006722451.tif 000006
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は及びｍ2〜ｍ5は、それぞれ一般式（２）のＲ2及びｍ2と同意である。）
【００２３】
さらに本発明は、下記一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂と、下記一般式（４）で表されるビスフェノールＦ誘導体とを原料とし、オニウム塩類触媒の存在下、芳香族系溶媒中で、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比率が、（Ｅ１）：（Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応させることを特徴する上記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法である。
【００２４】
【化６】
0006722451.tif 000007
（式中、Ａは２価の有機残基である。）
【００２５】
【化７】
0006722451.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは独立に０〜４の数であり、ｍ1は独立に０〜３の数である。ｋは平均値で０〜４のであるが、ｋ＝０の成分が８０％（面積％）以上を占める。）
【００２６】
また、本発明は、上記ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法で得られ、エポキシ当量が４５００〜７０００ｇ／ｅｑ．であり、フェノール性水酸基当量が８０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量がポリスチレン換算値で３００００〜８００００であることを特徴する上記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂である。
【００２７】
上記オニウム塩類触媒は、下記一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類であることが好ましく、上記芳香族系溶媒は、常圧下における沸点が８０〜１４５℃であることが好ましい。
【００２８】
【化８】
0006722451.tif 000009
（式中、Ｒ7は１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、下記（イ）〜（ハ）のいずれか１つの条件を満たす。
（イ）すべてのＲ7が炭素数１〜１０のアルキル基、
（ロ）すべてのＲ7が置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、
（ハ）３つのＲ7が、置換基を有してもよいアリール基であり、１つのＲ7が炭素数１〜１０のアルキル基。
【００２９】
Ｘ1はハロゲン原子、又は下記一般式（５ａ）〜（５ｃ）のうちのいずれかである。
【化９】
0006722451.tif 000010
（式中、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００３０】
上記一般式（４）で表される構造のうち、ｋ＝０の成分が９６．５面積％以上であることが好ましい。
【００３１】
さらに本発明は、上記ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、沸点が８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）、及び沸点が６０〜１２０℃のケトン系の有機溶媒（Ｂ）を必須成分とし、樹脂濃度が２０〜８０質量％である樹脂ワニスである。
【００３２】
上記樹脂ワニスは、有機溶媒（Ａ）としてトルエンを、有機溶媒（Ｂ）としてメチルエチルケトンを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝／４〜１／９の組成でそれぞれ用いたものが好ましい。上記樹脂ワニスの２５℃の粘度は、５００〜７０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍｍの石英セルを用いた４００ｎｍにおける波長の透過率は、９０％以上であることが好ましい。
【００３３】
さらに本発明は、上記ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂又は上記樹脂ワニスと、フェノキシ樹脂と反応性を有する硬化剤を必須成分として含有する樹脂組成物である。また、その樹脂組成物を、光及び／又は熱処理することにより得られる硬化物である。
【００３４】
さらに本発明は、上記ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、上記樹脂組成物又は上記樹脂ワニスを用いた光学用接着剤、コーティング剤、又は表示装置である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は、低粘度、透明性、接着性、貯蔵安定性に優れ、その組成物は、光学材料用途、コーティング材料用途、電子材料用途として有用であり、特に昨今タッチパネルと額縁印刷されたカバーパネル用を貼り合せる際に用いるドライフィルム型接着剤おいて、課題となっている段差追従性といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は上記一般式（１）で表され、エポキシ当量が４５００〜７０００ｇ／ｅｑ．であり、フェノール性水酸基当量が８０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定による重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算値で３００００〜８００００である。
【００３７】
一般式（１）中、Ａは２価の有機残基を表す。２価の有機残基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシル基、デカヒドロナフチレン基、ビシクロヘキシレン基、４，４’−ジメチレンビシクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、フェニレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、ジメチレンナフチル基、ビフェニレン基、ビスフェノール類から誘導される芳香族含有有機残基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていてもよい。また、これらの２価の有機残基は炭素数１〜７の１価の炭化水素基を置換基として有しても良い。好ましい置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、スチレニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいＡとしては、ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂としたときの低粘度性、透明性、接着性、経済性等の物性の観点から、上記一般式（２）で表される２価の芳香族基である。
なお、一般式（１）〜（４）において、共通の記号は特に断りがない限り同義である。
【００３８】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、又は炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよい１，１−シクロへキシレン基である。
Ｒ2は独立して、炭素数１〜７の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、スチレニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。ｍ2は独立して０〜４の数である。好ましい態様としては、入手性、低粘度性、透明性の観点から、ｍ2が０で表される構造である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｙは上記一般式（１ａ）で表される基である。一般式（１ａ）中、Ｚは上記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される基である。一般式（１ｂ）、（１ｃ）中のＡ及びＹは、一般式（１）におけるＡ及びＹと同意である。ｎ1及びｎ2は平均繰り返し数であり、０〜２００範囲である。
一般式（１ａ）中、Ｒ1は炭素数１〜７の一価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、スチレニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。ｍは０〜４のいずれかの数である。好ましい態様としては、入手性、低粘度性、透明性の観点から、ｍ＝０で表される構造である。
【００４０】
一般式（１）中、ｎは平均繰り返し数であり、１０〜２００の範囲である。この範囲にあることで、表示部材用ドライフィルム型接着剤としての可撓性、接着後の十分な光線透過性、室温での非タック性、低熱溶融性、段差に追従できる低流動性、被着材との良好な接着性を示すビスフェノール骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。好ましいｎの範囲としては、１２〜１５０であり、さらに好ましくは１５〜１２０である。ｎが１０未満の場合は可撓性に乏しく、ロール状に巻きつけることが困難となる。ｎが２００を超える場合は、分子量が大きすぎるために高粘度となり、段差追従性の達成が困難となる。また、同様の理由により、ｎ＋ｎ1＋ｎ2の範囲は１０〜２００であることがよい。
【００４１】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、４５００〜７０００である。エポキシ当量が４５００未満の場合は、単独で用いた際の造膜性が弱くなる。一方、エポキシ当量が７０００を超える場合は、エポキシ基と反応性を有する硬化剤を用いても十分な効果が得られない。この範囲であれば、本発明のフェノキシ樹脂を単独で用いた際の造膜性のみならず、エポキシ基と反応性を有する硬化剤を用いて硬化させることで硬化物を作成することができる。従来のフェノキシ樹脂はエポキシ当量が非常に大きいため、即ち、樹脂中に含まれるエポキシ基の数が非常に少ないため、エポキシ基と反応性を有する硬化剤を用いても反応に取り込まれず、かえって未反応物として残存するために耐熱性等が悪化する傾向にある。本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂はエポキシ基を残存させたまま高分子量化を行うことが可能であるため、熱硬化型フィルム樹脂組成物としての設計が可能であり、用途に応じて種々の硬化性フィルムを得ることができる。エポキシ当量の好ましい範囲は５０００〜６９００であり、さらに好ましい範囲は５５００〜６８００である。
【００４２】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂のＭｗは、ポリスチレン換算値で３００００〜８００００である。Ｍｗが３００００未満の場合は可撓性に乏しく、ロール状に巻きつけることが困難となる。一方、Ｍｗが８００００を超える場合は分子量が大きすぎるために高粘度となり、段差追従性の達成が困難となる。この範囲であれば、表示部材用ドライフィルム型接着剤としての可撓性、接着後の十分な光線透過性、室温での非タック性、低熱溶融性、段差に追従できる低流動性、被着材との良好な接着性を示すビスフェノール骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。Ｍｗの好ましい範囲は３２０００〜７００００であり、より好ましい範囲は３５０００〜６００００である。ここで、ＭｗはＧＰＣ測定により求められ、ＧＰＣ測定条件は実施例に記載した条件による。
【００４３】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂のＭｗとポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）の比率は、特に限定されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５〜６．５が好ましく、３．６〜６．０がより好ましく、３．８〜５．５がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが低い場合は、本発明の製造方法においてエポキシ当量が本発明の範囲を超える等、製造が困難になる恐れがある。Ｍｗ／Ｍｎが高い場合は、副反応として発生する分岐構造を多量に含んでいる状態であり、高分子主鎖の自由度が分岐構造により制限されることからフィルムとしたときの脆さが現れる恐れがある。上記範囲にすることで、表示部材用ドライフィルム型接着剤としての可撓性、接着後の十分な光線透過性、室温での非タック性、低熱溶融性、段差に追従できる低流動性、被着材との良好な接着性を示す等、より良い特性を示すビスフェノール骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。ここで、Ｍｗ及びＭｎはＧＰＣ測定により求められ、ＧＰＣ測定条件は実施例に記載した条件による。
【００４４】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、８０００〜１５０００であり、８５００〜１３０００が好ましく、９０００〜１２０００がより好ましい。この範囲であれば、表示素子部材用ドライフィルム型接着剤として使用した場合、より好適な透明性及び低粘度性を示す。フェノール性水酸基当量が小さい場合は、エポキシ基が十分に消費されていない状態であり、貯蔵安定性の面で粘度や分子量の上昇等が現れる等、十分な効果が得られない恐れがある。一方フェノール性水酸基当量が大きい場合は、十分にエポキシ基との反応が進行している状態であり、低溶融粘度の観点から本発明の効果が得られない恐れがある。
【００４５】
一般的なフェノキシ樹脂は２官能のエポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有する２官能の樹脂及びモノマーより合成されるが、その反応の特徴から、エポキシ基又はエポキシ基と反応性を有する官能基がほぼ消失したところで反応が完結する。一方で本発明の製造方法により得られるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は、エポキシ基とフェノール性水酸基がともに残存したままで高分子量化反応が進行し、結果として両方の官能基が共存している性状を有している。
【００４６】
この理由として、エポキシ樹脂とビスフェノールＦ誘導体化合物に存在するフェノール性水酸基の反応の他に、エポキシ基とフェノール性水酸基以外の部位で高分子主鎖同士の付加又は縮合反応が発生し、エポキシ基とフェノール性水酸基が残存したままで高分子量化反応が副反応として進行すると推測している。例えば、ジヒドロキシジフェニルメタン部位中のメチレン基や、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応によって生成する２級炭素上での水素引き抜きが発生し、ベンジル位や２級炭素上にてカチオン又はアニオンが発生することで、ベンゼン環とメチレン部位や２級炭素上の親電子付加、求核置換反応、２量化反応等の、エポキシ基とフェノール性水酸基が関与しない副反応が発生すると推測している。この現象はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール誘導体化合物、特定の溶媒と特定の触媒を選択することで発現すると発明者らは推測している。このため、同じ分子量であっても分子の慣性半径が短くなり、結果として溶融時の低粘度化につながったと考える。そして、本発明の手法を用いれば、互いに反応する官能基が共存していても、保管中に樹脂が変質することなく良好な貯蔵安定性を有するフェノキシ樹脂及びそのワニスを得ることができる。
【００４７】
次に本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法について述べる。
【００４８】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂と、上記一般式（４）で表されるビスフェノールＦ誘導体とを、オニウム塩類触媒の存在下、芳香族系溶媒中で、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比率が、（Ｅ１）：（Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応させる。
【００４９】
この比率で反応することで、低粘度、透明性、接着性、フィルム性、貯蔵安定性に優れるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。比率が１．０２９を超える場合は、Ｍｗを本発明の範囲に制御することが難しく、結果として本発明の効果を得ることが困難となる。比率が１．００５未満の場合はＭｗとエポキシ当量のバランスを取ることが難しくなり、貯蔵安定性等が悪化するため好ましくない。また、フェノール性水酸基当量もこの比率を外れると好ましい範囲を外れる恐れがある。（Ｅ１）：（Ｆ１）の好ましい範囲は１．０２９〜１．００５：１であり、より好ましい範囲は１．０２５〜１．０１：１である。
【００５０】
上記一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂としては、公知の化合物であれば種々のものを適用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類から誘導されるエポキシ樹脂や；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール、ビシクロヘキサンジオール、デカリンジオール、シクロヘキサンジメタノール、又はビシクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族ジオール類から誘導されるエポキシ樹脂や；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールから誘導されるエポキシ樹脂や；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、チオジフェノール、臭素化ビスフェノールＡ、又は単官能フェノールとアルデヒド基を１つ有する化合物との縮合反応により得られるビスフェノール類、あるいは単官能フェノールとカルボニル基を一つ有する化合物との縮合反応により得られるビスフェノール類等から誘導される芳香族基含有エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいエポキシ樹脂としては、入手の経済性、透明性、低溶融粘度の観点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、又はビスフェノールＺから誘導される２価のエポキシ樹脂である。
【００５１】
なお、ビスフェノールＦ誘導体とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂をさらに蒸留することにより得られるビスフェノールＦジグリシジルエーテル［４，４’−メチレンビス（グリシジルオキシベンゼン）、２，２’−メチレンビス（グリシジルオキシベンゼン）及び２，４’−メチレンビス（グリシジルオキシベンゼン）の混合物］の含有率が９８質量％以上のエポキシ樹脂又は上記一般式（４）のｋ＝０の成分が９９面積％以上のビスフェノールＦ誘導体とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂と、２価のフェノール性化合物と反応させることでも一般式（１）の構造が得られる。ただし、上記一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂と上記一般式（４）で表されるビスフェノールＦ誘導体を用いることが経済性の面から好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）で表されるビスフェノーＦ誘導体において、Ｒ1は独立に炭素数１〜７の１価の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、又はスチレニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。ｍは独立に０〜４の数であり、ｍ1は独立に０〜３の数である。好ましい態様としては、入手性、低粘度性、透明性の観点から、ｍ＝０及びｍ1＝０で表される構造である。ｋは平均値で０〜４の数であるが、ｋ＝０の成分は８０％（面積％）以上であり、９５％以上が好ましく、９６．５％以上がより好ましい。ｋ＝０の成分が８０％未満の場合は、３官能以上の成分が多くなることから反応点が多くなり、反応が進行するにつれて不溶化しやすく、本発明の効果が得られにくくなる。また、ｋ＝０の成分を２核体、ｋ＝１の成分を３核体、ｋ＝２の成分を４核体、ｋ＝３の成分を５核体とそれぞれ表現する場合がある。なお、ｋ＝０の成分等の％は、ＧＰＣ測定に基づく面積％であり、ＧＰＣ測定条件は実施例に記載した分子量の測定条件と同条件である。
【００５３】
また、本発明で使用するビスフェノールＦ誘導体中の２核体には、異性体が存在する。本発明では、４，４’−体、２，２’−体、２，４’−体の３種類の異性体比を制御することが重要であり、その他の異性体は無視して構わない。この異性体比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定による面積比で、４，４’−体は、４０％以下が好ましく、２９〜３７％がより好ましい。２，２’−体は２０％以下が好ましく、１４〜１９％がより好ましい。２，４’−体は４０〜１００％が好ましく、４４〜６０％がより好ましい。これらの異性体が上記の割合を超えた場合は、前述した反応が起こりにくくなり、エポキシ基とフェノール性水酸基が残存したままで高分子量化した本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂が得られない恐れがある。なお、ＨＰＬＣ測定条件は実施例に記載した条件による。
【００５４】
また、２価のエポキシ樹脂とビスフェノールＦ誘導体との反応を行う際に、本発明の作用効果に影響がない範囲において、さらに、２価のフェノール性化合物を併用することができる。使用できる量は、ビスフェノールＦ誘導体１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
【００５５】
２価のフェノール性化合物を併用する場合は、ビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数と、２価のフェノール性化合物中のフェノール性水酸基のモル数の合計をモル数（Ｆ１）として、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とのモル比率（Ｅ１：Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応する。
【００５６】
併用できる２価のフェノール性化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、チオジフェノール、臭素化ビスフェノールＡ、又は単官能フェノールとアルデヒド基を１つ有する化合物との縮合反応により得られるビスフェノール類、あるいは単官能フェノールとカルボニル基を一つ有する化合物との縮合反応により得られるビスフェノール類等が挙がられる。
【００５７】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法において用いる触媒は、ホスホニウム塩類、アンモニウム塩類、ヨードニウム塩類及びスルホニウム塩類等のオニウム塩類であり、一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類が好ましく、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５８】
一般式（５）中、Ｒ7は下記（イ）〜（ハ）のいずれか一つの条件を満たす。
（イ）すべてのＲ7が炭素数１〜１０のアルキル基。
（ロ）すべてのＲ7が置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基。
（ハ）３つのＲ7が、置換基を有してもよいアリール基であり、１つのＲ7が炭素数１〜１０のアルキル基。
【００５９】
上記（イ）又は（ハ）に記載の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はデシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６０】
上記（ロ）又は（ハ）に記載の、置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。また、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−イソプロピルベンジル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６１】
上記一般式（５）中、Ｘ1はハロゲン原子、（Ｒ8Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｒ9Ｏ）2ＰＳ2-又はＲ10ＣＯ2-である。但し、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。（Ｒ8Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｒ9Ｏ）2ＰＳ2-又はＲ10ＣＯ2-は、上記一般式（５ａ）〜（５ｃ）で表される。
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００６２】
一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類を例示すると、Ｒ7が上記（イ）を満足する場合は次のとおりである。
Ｘ1がハロゲンの場合：テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヨージド、メチルトリブチルホスホニウムクロリド、メチルトリブチルホスホニウムブロミド、メチルトリブチルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−デシルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−デシルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−デシルホスホニウムヨージド、リメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヨージド等。
Ｘ1が式（５ａ）の場合：テトラメチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラメチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジエチルホスフェート、メチルトリプロピルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリプロピルホスホニウムジエチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムジエチルホスフェート、メチルトリヘキシルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリヘキシルホスホニウムジエチルホスフェート等。
Ｘ1が式（５ｂ）の場合：テトラメチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラメチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラエチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラエチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラプロピルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラプロピルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリーｎ−ヘキシルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、メチルトリーｎ−ヘキシルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等。
Ｘ1が式（５ｃ）の場合：テトラエチルホスホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムプロピオネート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムプロピオネート、テトラブチルホスホニウムヘキサン酸塩、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等。
【００６３】
Ｒ7が上記（ロ）を満足する場合は次のとおりである。
Ｘ1がハロゲンの場合：テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド等。
Ｘ1が式（５ａ）の場合：テトラフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウムジエチルホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート等、
Ｘ1が式（５ｂ）の場合：テトラフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、ベンジルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ベンジルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等。
Ｘ1が式（５ｃ）の場合：テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムプロピオネート、テトラフェニルホスホニウムブタン酸塩、テトラフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、テトラフェニルホスホニウムオクタン酸塩、テトラフェニルホスホニウムデカン酸塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、ベンジルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩等。
【００６４】
Ｒ7が上記（ハ）を満足する場合は次のとおりである。
Ｘ1がハロゲンの場合：メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド等。
Ｘ1が式（５ａ）の場合：メチルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート、プロピルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、プロピルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート、ブチルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、ブチルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムジエチルホスフェート等。
Ｘ1が式（５ｂ）の場合：メチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、メチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、エチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、エチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、プロピルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、プロピルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、ブチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ブチルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、ヘキシルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ヘキシルトリフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等。
Ｘ1が式（５ｃ）の場合：メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、メチルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、メチルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、メチルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、メチルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、エチルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩、プロピルトリフェニルホスホニウムアセテート、プロピルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、プロピルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、プロピルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、プロピルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ブチルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、ブチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、ブチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ブチルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、ブチルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ブチルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウムアセテート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブタン酸塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムヘキサン酸塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムオクタン酸塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウムプロピオネート、ヘキシルトリフェニルホスホニウムデカン酸塩等。
【００６５】
一般式（５）で表される有機ホスホニウム塩類は、上記に限定されない。
これらの中でより好ましい有機ホスホニウム塩類は、Ｒ7がメチル基、ブチル基、フェニル基のいずれかであり、上記（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれかの条件を満たすものであり、Ｘ1がハロゲン原子で表されるものである。さらに好ましい有機ホスホニウム塩類はテトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージドである。
【００６６】
上記以外のオニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリエチルホスホニウムブロミド、フェニルトリエチルホスホニウムブロミド、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の有機ホスホニウム塩類や；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の有機アンモニウム塩類や；ジフェニルヨードニウムヨージド、フェニル（２‐メチルフェニル）ヨードニウムヨージド、フェニル（４‐メチルフェニル）ヨードニウムヨージド、フェニル（２，５‐ジメチルフェニル）ヨードニウムヨージド等の有機ヨードニウム塩類や；トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホニウムクロリド、トリメチルスルホニウム・ブロミド、トリメチルスルホニウムヨージド、ジメチルフェニルスルホニウムクロリド、ジメチルフェニルスルホニウムブロミド、ジメチルフェニルスルホニウムヨージド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムブロミド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシェニルジフェニルスルホニウムヨージド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロミド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヨージド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムブロミド、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムヨージド、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムブロミド等の有機スルホニウム塩類等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の範囲を損なわない程度で、エポキシ基とフェノール性水酸基を反応させることが可能な触媒を併用してもよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属ハライド化合物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）等の有機ホスフィン化合物や、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン化合物や、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピペラジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の窒素原子含有複素環化合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造における、触媒濃度については特に限定されないが、通常５ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍである。５ｐｐｍ以下では反応速度が非常に遅く経済的に不利であり、１０００００ｐｐｍを超えると副反応の進行が無視できなくなり、場合によっては樹脂が不溶化するため好ましくない。
【００６９】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造方法に用いる溶媒は、芳香族系溶媒であればよい。このような溶媒としては公知の物であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化ベンジル、アニソール、メトキシトルエン等が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。これらの中でより好ましい芳香族系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の常圧下における沸点が８０〜１４５℃の溶媒である。特に好ましい溶媒は、安全性、乾燥に必要なエネルギーと時間の観点から、トルエンである。
【００７０】
上記芳香族系溶媒を使用することで比較的容易に本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。これ以外の溶媒の場合、反応制御が難しく反応終点の判断が困難となる場合がある。また、芳香族系溶媒以外の溶媒を併用する場合は、芳香族系溶媒を溶媒全体に対し、７０質量％以上使用することが好ましい。この量であれば比較的容易に本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を得ることができる。併用できる芳香族系溶媒以外の溶媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基に影響を及ぼさないものであれば公知であれば種々のものを適用できる。例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒や、ジオキサン、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒や、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の各種溶媒が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の製造における、反応温度については特に限定されないが、通常５０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは本発明が沸点８０℃〜１４５℃の芳香族系炭化水素を用いることから８０℃〜１６０℃である。５０℃以下では反応速度が非常に遅く経済的に不利であり、反応温度が２３０℃を超えると副反応の進行が無視できなくなり、場合によっては樹脂が不溶化するため好ましくない。
【００７２】
特に、一般式（５）に記載の有機ホスホニウム塩類化合物で表される触媒と、常圧下において沸点８０℃〜１４５℃の芳香族炭化水素系溶媒を反応時に併用することで、本発明の効果を最大限に発現することができるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を製造することができる。この理由に関して、発明者らは以下のように考察している。
【００７３】
フェノキシ樹脂を製造する際に、芳香族系有機溶媒を反応溶媒として使用することや、有機ホスホニウム塩類を触媒として使用することは個別には知られているが、実際にこの組み合わせで実施された例はない。一般的なフェノキシ樹脂は側鎖に２級アルコール性水酸基を有する比較的高極性の高分子であり、極性の低い芳香族系溶媒はフェノキシ樹脂の溶解力に乏しい。一方で構造異性体を含有するビスフェノールＦ構造を原料として用いる際には、高分子主鎖構造はランダムに非対称となり極性が低い溶媒を用いても溶解力が上がると考えたところ、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は反応時においても樹脂が巨視的に凝集、分離する現象は見受けられなかった。本発明で使用するビスフェノールＦ誘導体は前述した通り２核体として構造異性体が一般に３種存在し、非対称構造となることで溶解力が向上し、芳香族系溶媒は本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂に対してθ溶媒のような挙動を発現したものと考えられ、特に常圧下において沸点８０℃〜１４５℃の芳香族系炭化水素が最適だったと考えられる。
【００７４】
このような反応系内では有機溶媒が相溶する部分と相溶しない部分が微視的に分離していると考えられ、フェノキシ樹脂を製造する際に用いる触媒が相間移動触媒として作用し、良溶媒を用いた均一系の場合と異なる挙動を示すことが推測される。本発明の手法では芳香族系溶媒のようなフェノキシ樹脂に対する溶解性の乏しい溶媒と、特定の４級ホスホニウム塩、及び構造異性体を有するビスフェノールＦ誘導体が、前述したベンジル位や２級炭素上におけるカチオン又はアニオンの発生により、ベンゼン環とメチレン部位や２級炭素上での親電子付加、求核置換反応、２量化反応等のエポキシ基とフェノール性水酸基が関与しない副反応が進行することでエポキシ基とフェノール性水酸基が共存したまま高分子量化が進行し、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂が得られたものと推測している。このようなθ溶媒のごとき存在下での製造により得られたビスフェノールＦ骨格フェノキシ樹脂は、エポキシ基とフェノール性水酸基が共存し、貯蔵安定性にも優れる。かつ、このような性状を有するビスフェノールＦ骨格フェノキシ樹脂の報告例はこれまでのところ見出されていない。本発明においては、上記オニウム塩類と芳香族系触媒と併用することで特異的な反応場が生まれ、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂が得られものと推測している。特に、上記有機ホスホニウム塩類と沸点８０℃〜１４５℃の芳香族系触媒と併用することで最適な状態で反応が起こり、最も効果的なビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂が得られたものと推測している。
【００７５】
ビスフェノールＦ骨格を２価のフェノール性化合物として原料に使用するフェノキシ樹脂は上記のとおり、反応時にメチレン基が酸化されカルボニル化、又は共役により着色団を形成する別の構造に変化しやすいこと、反応時の中間体であるフェノキシド体が酸化されキノイド構造を取りやすいこと等の理由により着色しやすい。ホニウム塩類を触媒として用いた際に着色が少ない樹脂ワニスが得られる理由としては、詳細は不明であるが、アルカリ金属触媒やアミン類等の塩基を触媒として用いた際には重合開始種がフェノキシドイオンであり、エポキシ基との求核置換による反応が始まるが、求核付加反応が始まるまではメチレン部位まで共役構造が及ぶことで、副反応による着色団が発生しやすくなるのに対して、ホニウム塩類を触媒に用いた場合はオニウムカチオンがエポキシ基に配位することで重合開始種が形成され、ついでフェノールとの求電子付加反応により重合が開始されるため、中間体であるフェノキシドイオンが形成されにくく、結果として着色団を形成せずに良好な透明性が得られたものと推測している。
【００７６】
次に、上記一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂と、一般式（４）で表されるビスフェノールＦ誘導体とを、オニウム塩類触媒の存在下、芳香族系溶媒中で、２価のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（Ｅ１）とビスフェノールＦ誘導体中のフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比率が、（Ｅ１）：（Ｆ１）＝１．０２９〜１．００５：１の範囲で反応させて得られ、エポキシ当量が４５００〜７０００ｇ／ｅｑ．であり、フェノール性水酸基当量が８０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量がポリスチレン換算値で３００００〜８００００であるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂（Ａ２）について説明する。
【００７７】
一般式（３）で表される２価のエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるビスフェノールＦ誘導体、オニウム塩類触媒、及び芳香族系溶媒は、本発明の製造方法で示したものが使用され、好ましいものも同様である。モル比等の反応条件についても、本発明の製造方法で示した条件が使用され、好ましい条件も同様である。このようにして得られるビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂のエポキシ当量、フェノール性水酸基当量、及び重量平均分子量は、上記一般式（１）で表される本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂（Ａ１）と同様であり、好ましい範囲も同様であり、上記一般式（１）で表される構造を主鎖中に有するが、式（１）で表すことのできない構造単位を有すると考えられる。以下、上記一般式（１）で表される本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂と、上記製造方法で得られる本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を区別する必要がある場合は、前者をビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂（Ａ１）とし、後者をビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂（Ａ２）とする。
【００７８】
次に本発明の樹脂ワニスについて述べる。
本発明の樹脂ワニスは、沸点が８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）と沸点が６０〜１２０℃のケトン系の有機溶媒（Ｂ）を必須成分とし、樹脂濃度が２０〜８０質量％である。これらの溶媒を用いることで、良好な透明性と表示素子部材用ドライフィルム型接着剤を製造する際に良好な粘度と乾燥性と併せ持つ樹脂ワニスを得ることができる。この樹脂は、ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂であり、ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）は、同様に使用できる。
【００７９】
有機溶媒（Ａ）としては、公知の物であれば種々のものを適用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、安全性、溶解性や、乾燥に必要なエネルギーと時間の観点から、トルエンである。
【００８０】
有機溶媒（Ｂ）としては、公知の物であれば種々のものを適用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−３−ペンタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン等が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、溶解性と乾燥に必要なエネルギーと時間の観点から、メチルエチルケトンである。
【００８１】
本発明の樹脂ワニスの樹脂濃度は、２０〜８０質量％である。樹脂濃度が２０質量％を下回ると、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の高分子量成分が排斥され、均一なワニスを得ることが難しくなることがある。樹脂濃度が８０質量％を超えると常温での流動性がなくなり、溶液としての取扱いが難しくなることがある。樹脂濃度を２０〜８０質量％の範囲にすることで、樹脂ワニスとしての取扱いを容易にすることができる。樹脂濃度の好ましい範囲は２５〜７０質量％であり、より好ましい範囲は３０〜６０質量％である。
【００８２】
本発明の樹脂ワニスは、有機溶媒（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）の他に、公知の有機溶媒を用いて、樹脂濃度を２０〜８０質量％としてもよく、２種以上を併用してもよい。このような有機溶媒は当業者がその用途、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の範囲を損なわないという点で、沸点が６０〜１４５℃、使用量が溶媒全体に対して５０質量％未満であることが好ましい。沸点が６０℃未満の有機溶媒を併用した場合は、保管時にワニスの皮張り、蒸発により品質が変化する恐れがある。沸点が１４５℃以上の有機溶媒を併用した場合は、表示部材用フィルム接着剤を製造する際に溶媒が残存し、接着剤の特性が悪化する恐れがある。
【００８３】
本発明の樹脂ワニスに用いる、有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の溶媒組成については特に限定されないが、通常質量比で（Ａ）／｛（Ａ）と（Ｂ）を含む溶媒全量｝としたときに、０．８未満である。好ましくは０．７５未満、さらに好ましくは０．６５未満である。この範囲にあることで、本発明の樹脂ワニスは均一性を保つことができる。質量比で（Ａ）／｛（Ａ）と（Ｂ）を含む溶媒全量｝の値が０．８を上回る場合は有機溶媒（Ａ）が多すぎる場合であり、本発明の樹脂ワニスの均一性が保てない恐れがある。特に、有機溶媒（Ａ）としてトルエンを、有機溶媒（Ｂ）としてメチルエチルケトンを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８／２〜１／９の組成で用いることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝６／４〜１／９の組成で用いることがより好ましい。（Ａ）の割合が多すぎると、混合溶剤が貧溶媒となり、相溶性が悪化する恐れがある。また、（Ａ）の割合が少なすぎると、良溶媒である（Ｂ）の割合が多くなりすぎて、フェノキシ樹脂の分子間に取り込まれることで慣性半径が増大し粘度が高くなり所望の効果が得られない恐れがある。
【００８４】
本発明の樹脂ワニスの製造方法については特に限定されず、当業者にとって好ましい態様で実施することができる。例えば、任意の溶媒を用いた反応により得られた本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂を、常圧下又は減圧下で溶媒回収し固形化した後に上記の沸点が８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）と沸点が６０〜１２０℃のケトン系有機溶媒（Ｂ）を用いて再溶解させるプロセスや、あらかじめ本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の原料とともに、あらかじめ沸点が８０〜１４５℃の芳香族溶媒（Ａ）及び／又は沸点が６０〜１２０℃のケトン系の有機溶媒（Ｂ）を用いて反応を行い、所定の濃度に希釈するプロセスを用いることができる。好ましくは、あらかじめ沸点が８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）を用いて反応を行う手法であり、特に好ましくは沸点が８０〜１４５℃の芳香族系の有機溶媒（Ａ）としてトルエンを用いる手法である。
【００８５】
本発明の樹脂ワニスの２５℃の粘度は、５００〜７０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が低い場合は本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の分子量が十分に成長していない、又は分岐度が非常に高い場合であり、所望とする可撓性が十分に得られない恐れがある。粘度が高い場合は、表示素子部材用ドライフィルム型接着剤として用いた際、溶融粘度が高くなり段差追従性が悪化する恐れがある。
【００８６】
本発明の樹脂ワニスの１０ｍｍ石英セルを用いた４００ｎｍにおける波長の透過率は、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。透過率がこの範囲であれば、表示部材用ドライフィルム型接着剤としたときにより好適な透明性を得ることができる。
【００８７】
特に、本発明にて記載している有機ホスホニウム塩類を触媒として反応に用いることで、有機溶媒（Ａ）としてトルエンを、有機溶媒（Ｂ）としてメチルエチルケトンを用いて、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３／７の組成とし、樹脂濃度を５０質量％に希釈したとき、樹脂ワニスを好適に得ることができ、表示部材用フィルム接着剤として好適な相溶性、粘度及び乾燥性を得ることができる。
【００８８】
次に本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂及びその樹脂ワニスを用いた用途について述べる。
【００８９】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂及びその樹脂ワニスは透明性、可撓性、及び接着性等が優れることから、光学用接着剤用途材、コーティング用途、電子材料用途として好適に使用することができる。
【００９０】
光学用接着剤用途としては、公知のものであれば種々の用途を選択できる。例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像素子用接着剤、メガネレンズ、光学フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー等の光学素子用接着剤、表示装置用カバーガラス、表示装置用樹脂、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止用フィルム等の光学用積層板及び積層フィルム用接着剤等が挙げられる。
【００９１】
コーティング用途としては、公知のものであれば種々の用途を選択できる。例えば、防錆等の保護及び光沢付与、装飾、絶縁等の目的としての建築、フロアリング用途、金属プライマーコート用途、プレコートメタル用途、ガラスコート用途、セラミックコート用途、及び繊維、テープ、クロス等に組成物を含浸して製造される複合材コート用途等が挙げられる。
【００９２】
電子材料用途としては、公知のものであれば種々の用途を選択できる。例えば、回路基板用途、回路基板同士を貼り合せる層間接着剤、カバーレイフィルム、カバーレイフィルム用接着剤、銅張フィルム用接着剤、電磁波シールド用接着剤、半導体封止材用途、ダイアタッチフィルム等が挙げられる。
【００９３】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂及びそのワニスは、末端にエポキシ基を有することから、エポキシ基と反応性を有する化合物又は樹脂を配合することで、硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物又は樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ナフトール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多価フェノール性化合物又は樹脂や、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、核水素化トリメリット酸等のカルボン酸化合物及びその無水物化合物や、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド等のアミン化合物や、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物や、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩や、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は、側鎖に２級アルコール性水酸基を含有している。そのため、硬化剤として酸無水物化合物やイソシアネート基含有化合物、光又は熱によりカチオン種を発生するカチオン硬化性を有するオニウム塩類を併用することでも、硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００９５】
酸無水物化合物としては、１価の酸無水物基を有するものであれば、本発明のビスフェノーＦ骨格含有フェノキシ樹脂と反応させることで２級アルコール性水酸基をカルボキシル基に変性することが可能となる。結果として、水への分散性が向上するとともに、カルボキシル基と反応性を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂と反応させることで硬化物を得ることができる。
【００９６】
カルボキシル基に変性する一価の酸無水物化合物としては、公知の物であれば種々の化合物を適用することができる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル化テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸、水素化無水トリメリット酸等が挙げられ、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００９７】
変性に用いる１価の酸無水物化合物の量としては特に限定されないが、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂中に存在する２級アルコール性水酸基１モルあたり、通常０．２〜１．０モルである。
【００９８】
酸無水化合物として、２価の酸無水物基を有するものであれば、本発明のビスフェノーＦ骨格含有フェノキシ樹脂と反応させることで硬化物を得ることができる。このような２価の酸無水物化合物としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００９９】
２価の酸無水物化合物の使用量は特に限定されないが、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂中に存在する２級アルコール性水酸基１モルあたり、通常０．２モル〜１．０モルである。硬化温度については特に限定されず、当業者にとって好ましい条件で実施することが可能であるが、通常は５０℃〜２００℃である。また、架橋反応を促進させるために塩基性を有する化合物を併用しても良い。
【０１００】
イソシアネート基を含有する化合物としては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば公知のものを適用できる。例えば、２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体混合物、及びその多官能価数同族体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、その異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンシイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等及びこれらのポリオール変性物が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の使用量としては特に限定されないが、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂中に存在する２級アルコール性水酸基１モルあたり、通常０．２〜１．０モルである。また、架橋反応を促進させるために、イミダゾール化合物、アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート等の金属化合物を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱処理することで硬化物を得ることができる。熱処理に必要な温度としては、特に限定されず当業者にとって好ましい温度で実施することができるが、通常は５０〜２３０℃である。５０℃以下では反応が進まず現実的ではない。２３０℃以上では本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂が分解する恐れがある。
【０１０３】
光又は熱によりカチオン種を発生するカチオン硬化性を有するオニウム塩類としては、公知の物であれば種々の化合物を適用できる。例えば、芳香族スルホニウムカチオン、芳香族オキソスルホニウムカチオン等の陽イオン構造に、ヨードニウムアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアルセネートアニオン等の陰イオン構造が対となる化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上を用いてもよい。オニウム塩類の使用量については特に限定されないが、通常本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【０１０４】
上記カチオン硬化性を有する硬化性樹脂組成物は、熱処理することで硬化物を得ることができる。熱処理に必要な温度としては、特に限定されず当業者にとって好ましい温度で実施することができるが、通常は５０〜２３０℃である。５０℃以下では反応が進まず現実的ではない。２３０℃以上では本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の分解の懸念がある。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光カチオン発生剤を硬化剤としたとき、ＵＶ光を照射することにより硬化物を得ることができる。必要なＵＶ光の光照射強度としては特に限定されず当業者にとって好ましい範囲で実施してよいが、通常５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。５０ｍＷ／ｃｍ2未満であるとカチオン重合が十分に進行しない場合があり、１５０ｍＷ／ｃｍ2を超えると本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂の分解が発生する場合がある。なお、光照射を行い架橋させたのち、続いて熱処理を行うことでさらに架橋を進行させることもできる。熱処理に必要な温度としては、特に限定されず当業者にとって好ましい温度で実施することができるが、通常は室温〜２３０℃である。
【０１０６】
これらの硬化性樹脂組成物の内、イソシアネート基を含有する化合物を用いた場合は低温での硬化が可能であり、かつ透明性に優れる硬化物を得ることができる。このため、とくに光学接着材用樹脂組成物として好適に使用できる。
【０１０７】
また、本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂及びその樹脂ワニスは、必要に応じて他の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を配合することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂が挙げられる。また、このような樹脂と反応性を有する硬化剤、促進剤又は開始剤とともに用いることで組成物とすることもできる。また、公知の有機溶媒や水を併用することで所望の粘度とした組成物として用いることもできる。このような硬化性の樹脂組成物は、光学用接着剤用途、コーティング用途、電子材料用途として好適に使用することができる。
【０１０８】
上記に挙げた樹脂組成物は、他の熱可塑樹脂、添加剤、充填剤を併用しても良い。
【０１０９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルイミド等が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用しても良い。用いる量としては特に限定されないが、通常本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂１００質量部に対して５質量部から９５質量部である。
【０１１０】
添加剤としては、公知のシランカップリング材や酸化防止剤、光安定剤、有機染料、有機顔料、レベリング材、難燃剤等が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。用いる量については特に限定されず、当業者が目的に応じて適宜調整してもよい。
【０１１１】
充填剤としては、公知のものであれば特に限定されない。例えば、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用してもよい。用いる量については特に限定されず、当業者が目的に応じて適宜調整してもよい。
【０１１２】
本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂及び樹脂ワニスを光学接着材用樹脂組成物として、表示装置とすることもできる。より具体的には、本発明の光学接着剤樹脂組成物を離型フィルム等の上に単層又は多層のシート状に形成し、必要に応じて溶媒等を乾燥除去し、パソコン、モバイル端末、ゲーム機、テレビ、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界発光（ＥＬ）ディスプレイ等の画像表示装置のカバーパネル等の表示装置構成部材に貼り合せることで得ることができる。
【０１１３】
上記離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の薄葉体等を挙げることができるが、好ましくは離型性及び表面平滑性の観点からシリコーンライナー処理された樹脂フィルムである。
【０１１４】
本発明の光学接着材用樹脂組成物をシート状に形成する手法としては、公知のものであれば種々の方法を選択できる。例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート等の方法が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１５】
本発明の光学接着材用樹脂組成物を用いた表示装置の構成形態としては特に限定されず、公知の構成であれば種々の形態に適用することができる。例えば、液晶パネル／タッチパネル間、液晶パネル／保護パネル間、液晶パネル／タッチパネル／保護パネル間、偏光フィルム／タッチパネル間、偏光フィルム／タッチパネル／保護パネル間を貼り合せる構成等があげられるがこれらに限定されない。
【０１１６】
特に本発明のビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂は加熱時の流動性に優れるので、カバーパネルに施されている額縁印刷に由来する段差の埋め込み性に優れ、カバーパネル／タッチパネル間の光学接着材用樹脂組成物として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【０１１８】
分析方法や測定方法を以下に示す。なお、当量の単位はいずれもｇ／ｅｑ．である。
【０１１９】
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定し、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
【０１２０】
不揮発分：ＪＩＳ  Ｋ−７２３５に記載の方法で測定した。乾燥温度は２００℃で、乾燥時間は６０分とした。
【０１２１】
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算して、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。
【０１２２】
異性体比：ＨＰＬＣ測定により求めた。具体的には、本体（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）にカラム（インタクト株式会社製、Ｃａｄｅｒｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍＬ）を使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはアセトニトリル／水＝３４／６６（容量比）を用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＵＶ検出器（検出波長：２８０ｎ）を用いた。ビスフェノールＦ誘導体の２核体中の異性体比を面積比率で表した。
【０１２３】
フェノール性水酸基当量：ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＦ−Ｄ）を５ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、又は５０ｍｇ／Ｌ含有するテトラヒドロフラン溶液を５０ｍＬ作成し、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド１０％水溶液を２０μＬ添加混合した後、ＵＶスペクトルを測定し、３０５ｎｍの吸光度により検量線を作成した。実施例及び比較例のサンプルを０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解（希釈倍率：５００倍）させて、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド１０％水溶液を２０μＬ添加混合した後、ＵＶスペクトルを測定し、３０５ｎｍの吸光度からビスフェノールＦに由来するフェノール性水酸基当量（POHE）を下記の算式にて算出した。
【０１２４】
【数１】
0006722451.tif 000011
ｍ：試料採取量（ｇ）
ｃ：検量線濃度（ｍｇ／Ｌ）
ｄ：試料溶液の希釈倍率、５００（ｍＬ）
ｋ：ビスフェノールＦのグラム当量、１００（ｇ／ｅｑ．）
【０１２５】
ワニス粘度：ＪＩＳ  Ｋ−７２３３、単一円筒回転粘度法にて測定した。具体的には、Ｂ型粘度計（東洋精機株式会社製ＴＶＢ１０Ｈ）を用いて、２５℃での粘度を測定した。
【０１２６】
光線透過率：紫外分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−６５０）と１０ｍｍ石英セルを用い、樹脂ワニスの作成で用いた溶媒組成をリファレンスとし、４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【０１２７】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【０１２８】
［エポキシ樹脂］
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量＝１８６）
ＹＤＦ−８１７０：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポキシ当量＝１５８）
ＹＸ−４０００：テトラメチルビフェノールとエピクロルヒドリンの重縮合物（三菱化学株式会社製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量＝１８３）
ＢＰＺ−ＥＰ： HYPERLINK "http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty#JP#CB0103479.htm" １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとエピクロルヒドリンの重縮合物（新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量＝２００）
【０１２９】
［ビスフェノールＦ誘導体］
ＢＦＦ−１：蒸留ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、ＢＰＦ−Ｄ、２核体＝９９．２面積％、異性体比（４，４’−体：２，４’−体：２，２’−体＝３３：５０：１７）、フェノール性水酸基当量＝１００）
ＢＰＦ−２：ビスフェノールＦ（新日鉄住金化学株式会社製、２核体＝９７面積％、３核体＝３面積％、ｋの平均値＝０．０３、異性体比（４，４’−体：２，４’−体：２，２’−体＝３６：４９：１５）、フェノール性水酸基当量＝１００）
ＢＰＦ−３：フェノールノボラック樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、２核体＝１０面積％、３核体＝４６面積％、５核体以上＝２１面積％、ｋの平均値＝１．７、異性体比（４，４’−体：２，４’−体：２，２’−体＝６０：３５：５）、フェノール性水酸基当量＝１０５）
【０１３０】
［触媒］
ＴＭＰ：メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（試薬）
ＴＰＰＭＩ：メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（試薬）
ＰＸ４ＭＰ：メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（試薬）
ＰＸ４ＥＴ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（試薬）
ＴＰＰＰＢ：テトラ−フェニルホスホニウムブロマイド（試薬）
ＴＢＰＤＡ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムデカン酸塩（試薬）
ＴＰＰＢＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（試薬）
ＴＭＡＯＨ：２９％水酸化テトラメチルアンモニウム（試薬）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（試薬）
【０１３１】
［その他］
ＹＰ−７０：ビスフェノールＡビスフェノールＦ共重合フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂、フェノトートＹＰ−７０）
ＹＰ−５０Ｓ：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートＹＰ−５０Ｓ）
【０１３２】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、ビスフェノールＦ誘導体としてＢＰＦ−１を１００部、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を１９０．７部（エポキシ基のモル数（Ｅ１）とフェノール性水酸基のモル数（Ｆ１）の比（Ｅ１／Ｆ１）＝１．０２５）、反応溶媒としてトルエン（ＴＬ）を１５部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次いで、触媒としてＴＭＰを０．１部仕込んだ後、内温を１４０℃まで上昇させた。反応が進行するに伴い反応液が増粘し始めたので、トルエン７２部を数回に分けて適宜追加することで撹拌機のトルクを一定にしながら１２時間反応を行った。なお、反応温度は不揮発分が８０％以上では１４０~１４５℃で行い、それ以降は還流温度で行った。反応終了後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２０４部（ＴＬ／ＭＥＫの質量比＝３／７）加えて、樹脂ワニスを得た。
【０１３３】
実施例２
ＹＤ−１２８を１８９．８部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２０）、ＭＥＫを２０３部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３４】
実施例３
ＹＤ−１２８を１８７．９部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０１０）、追加ＴＬを７１部、ＭＥＫを２０２部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３５】
実施例４
ＹＤ−１２８を１９１．２部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２８）使用し、反応時間を１８時間にした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３６】
実施例５
エポキシ樹脂としてＹＤＦ−８１７０を１６２部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）、追加ＴＬを６４部、ＭＥＫを１８３部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３７】
実施例６
エポキシ樹脂としてＹＸ−４０００を１８７．６部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）、追加ＴＬを７１部、ＭＥＫを２０２部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３８】
実施例７
エポキシ樹脂としてＢＰＺ−ＥＰを２０５部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）、追加ＴＬを７７部、ＭＥＫを２１３部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１３９】
実施例８
触媒としてＴＰＰＭＩを０．１部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４０】
実施例９
触媒としてＴＰＰＭＩを０．１部、追加ＴＬを１０１部、ＭＥＫを７８部使用した以外は、実施例１同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４１】
実施例１０
触媒としてＰＸ４ＭＰを０．１部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４２】
実施例１１
触媒としてＰＸ４ＥＴを０．１部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４３】
実施例１２
触媒としてＴＰＰＰＢを０．１部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４４】
実施例１３
触媒としてＴＰＰＰＢを０．１部、追加ＴＬを１０１部、ＭＥＫを７８部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４５】
実施例１４
触媒としてＴＢＰＤＡを０．１部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４６】
実施例１５
ビスフェノールＦ誘導体としてＢＰＦ−２を１００部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４７】
実施例１６
ビスフェノールＦ誘導体としてＢＰＦ−１を８０部とＢＰＦ−３を２１部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４８】
実施例１７
追加ＴＬを１５９部、ＭＥＫを１１７部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１４９】
実施例１８
追加ＴＬを３６部、ＭＥＫを２４０部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１５０】
実施例１９
ＭＥＫを１０７部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１５１】
実施例２０
反応溶媒としてキシレンを１５部、追加ＴＬを７２部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１５２】
実施例２１
反応溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを１５部とＴＬを１５部、追加ＴＬを５７部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【０１５３】
比較例１
ＴＬ／ＭＥＫ＝３／７（質量比）の混合溶媒を用いて、ＹＰ−７０を希釈して不揮発分が５０％の樹脂ワニスを得た。
【０１５４】
比較例２
ＴＬ／ＭＥＫ＝３／７（質量比）の混合溶媒を用いて、ＹＰ−７０を希釈して不揮発分が３５％の樹脂ワニスを得た。
【０１５５】
比較例３
実施例１と同様の装置を使用して、ビスフェノールＦ誘導体としてＢＰＦ−１を１００部、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を１９０．７部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）、反応溶媒としてシクロヘキサノンを３２部仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温させた。次いで触媒としてＴＰＰＢＢを０．０２部仕込んだ後、内温を１５５℃（還流温度）まで上昇させた。反応は還流温度で行い、反応が進行するに伴い反応液が増粘し始めた。シクロヘキサノンを適宜追加することで撹拌機のトルクを一定にすることで１２時間反応を行った後、冷却しながらさらにシクロヘキサノンを投入し、シクロヘキサノンの２５％溶液を調製した。次いで、１００℃、０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）の条件で２４時間乾燥を行ってシクロヘキサノンを留去させ、固形化後に、ＴＬ／ＭＥＫ＝３／７（質量比）の混合溶媒を用いて、同樹脂を希釈して、不揮発分が５０％の樹脂ワニスを得た。
【０１５６】
比較例４
実施例１と同様の装置を使用して、ビスフェノールＦ誘導体としてＢＰＦ−１を２５４部、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を４９６部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０５０）、反応溶媒としてメチルイソブチルケトンを２５０部、触媒としてＴＭＡＯＨを１．２部仕込み、窒素ガス雰囲気下１３０℃で７．５時間重合反応を行った。次いで、４０℃、０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）の条件で４８時間乾燥を行って、メチルイソブチルケトンを留去させ、固形化後に、ＴＬ／ＭＥＫ＝３／７（質量比）の混合溶媒を用いて、同樹脂を希釈して、不揮発分が５０％の樹脂ワニスを得た。
【０１５７】
比較例５
ＴＬ／ＭＥＫ＝３／７（質量比）の混合溶媒を用いて、ＹＰ−５０Ｓを希釈して不揮発分が５０％の樹脂ワニスを得た。
【０１５８】
比較例６
実施例１と同様の装置に、ＢＰＦ−１を１００部、ＹＤ−１２８を１９０．７部（Ｅ１／Ｆ１＝１．０２５）、ＴＬを１５部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次いで触媒としてＴＰＰを０．３部仕込んだ後、内温を１４０℃まで上昇させた。反応温度１４０〜１４５℃で、１０時間反応したが分子量の増加が認められなかった。ＴＰＰを０．３部追加してさらに１０時間反応を継続したが、分子量の増加が認められなかったため、反応を中断した。中断時の分子量は、Ｍｗ＝１４８００、Ｍｎ＝５２４０だった。
【０１５９】
実施例１〜２１、及び比較例１〜５により得られた樹脂ワニスのエポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、不揮発分、フェノール性水酸基当量、ワニス粘度、光線透過率を表１に記載する。
【０１６０】
【表１】
0006722451.tif 000012
【０１６１】
（貯蔵安定性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた樹脂ワニスを５００ｍＬの丸缶に密閉し、４０℃の温度下にて１ヶ月保管し、２５℃での粘度を測定することで貯蔵安定性を評価した。判定の項目と説明については下記のとおりである。結果を表２に示す。
○：試験後の粘度が保管前の粘度の１．５倍未満であった。
△：試験後の粘度が保管前の粘度の１．５倍以上２．０倍未満であった。
×：試験後の粘度が保管前の粘度の２倍以上であった。
（保管後の透過率）
○：貯蔵安定性の試験後の樹脂ワニスを用いて、光線透過率を測定した際、９０％Ｔ以上の透過率を有する。
△：貯蔵安定性の試験後の樹脂ワニスを用いて、光線透過率を測定した際、８０％Ｔ以上９０％Ｔ未満の透過率を有する。
×：貯蔵安定性の試験後の樹脂ワニスを用いて、光線透過率を測定した際、８０％Ｔ未満の透過率を有する。
【０１６２】
【表２】
0006722451.tif 000013
【０１６３】
（段差埋め込み性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた樹脂ワニスを、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７μｍのガラス基板に、乾燥膜厚が１５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃、３０分の条件下にて溶媒を蒸発させ、ガラス基板上に樹脂層を形成した。この樹脂付きガラス基板に、外周部に幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍの寸法の白色印刷層（段差）を設けた１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板を、樹脂層を挟み込むように重ね、ホットプレス機を用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件で１分間貼り合せた。このサンプルを用いて、光学顕微鏡にて印刷層（段差）周辺部の外観評価を行った。判定の説明については下記のとおりである。結果を表３に示す。
○：段差部位に、気泡及び剥離がない。
△：１辺のみに、気泡又は剥離がある。
×：２辺以上に、気泡又は剥離がある。
【０１６４】
（ＩＴＯ接着性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた樹脂ワニス１００質量部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを１１質量部とジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、樹脂組成物を作成した。ついで、この樹脂組成物を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、４０℃、１時間真空下にて溶媒留去を行った。その後、厚さ１００μｍの寸法の白色印刷層（段差）を設けた１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板を、樹脂層を挟み込むように重ね、ホットプレス機を用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件で１分間貼り合せた。離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がした後に、ＰＥＴフィルムを基材とするＩＴＯフィルムを、金属酸化物側が樹脂層と接するように重ね、ホットプレス機を用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件で１５分貼り合せた。その後、ＩＴＯフィルムを１ｃｍの幅を残すように剥がし、９０度のピール試験を行った。判定の説明については下記のとおりである。結果を表３に示す。
○：接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上
△：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満
×：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満
【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
（ラビング性）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られた樹脂ワニス１００質量部に、ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製、ＢＲＧ−５５７）０．８４質量部、トリフェニルホスフィン０．００５質量部を投入し均一になるまで撹拌し樹脂組成物とした。次いで、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板にバーコーターを用いて樹脂組成物を塗布した。このガラス基板を８０℃、３０分の条件にて溶媒を乾燥させた後、１５０℃、１時間の熱処理を行い、硬化させた。硬化膜に対し、メチルエチルケトンを染み込ませたウェスを用い、４９Ｎ荷重で３０往復ラビング試験を行った。硬化性の判定の説明については下記のとおりである。結果を表４に示す。
○：ラビング試験後の硬化膜が透明である。
△：ラビング試験後の硬化膜に白濁が見られる
×：ラビング試験後の硬化膜が全体的に白濁又は剥がれが見られる。
【０１６７】
【表４】
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