(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マススペクトロメトリーのための装置であって、
・トリガパルスと同期して局所化された分析物部位を生成するための部位発生器と、
・局所化された前記分析物部位を搬送するために前記部位発生器と接続された搬送システムと、
・受け取った分析物部位をプラズマによって気化、霧化およびイオン化するために前記搬送システムと接続されたプラズマイオン化ユニットと、
・受け取った分析物部位の元素含有物を分析するために前記プラズマイオン化ユニットと接続され、少なくとも１つの検出器を有する質量分析器と、
・前記少なくとも１つの検出器により生成された信号を収集するために、前記少なくとも１つの検出器と接続されたデータ収集エレクトロニクスデバイスと、
を備える、マススペクトロメトリーのための装置において、
部位発生と検出との間で分析すべき前記分析物部位に生じる遅延を考慮するために、信号遅延装置が設けられており、該信号遅延装置は、前記トリガパルスを受け取り、該トリガパルスに対応する遅延された信号を供給し、
前記遅延された信号は、前記質量分析器へ供給され、前記質量分析器をイネーブルにするために用いられる、
ことを特徴とする、
マススペクトロメトリーのための装置。
【請求項２】
部位発生と検出との間で分析すべき前記分析物部位に生じる遅延を考慮するために、前記信号遅延装置が設けられており、該信号遅延装置は、前記トリガパルスを受け取り、該トリガパルスに対応する遅延された信号を供給し、それにより、データ収集を１つの分析物部位の生成各々と同期させることを可能として、各分析物部位の正確な時間および位置が、各分析物部位に対応するデータとして既知となる、
請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記プラズマイオン化ユニットは、受け取った分析物部位を誘導結合プラズマによって気化、霧化およびイオン化するための誘導結合プラズマユニットである、
請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記プラズマイオン化ユニットはマイクロ波プラズマイオン源である、
請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記プラズマイオン化ユニットはレーザプラズマイオン源である、
請求項１記載の装置。
【請求項６】
前記信号遅延装置は、複数のトリガパルスを同時に処理可能なオーバラップした信号遅延装置である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
局所化された前記分析物部位の生成は、前記トリガパルスによって制御される、
請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記トリガパルスは、前記質量分析器を制御するタイミング発生器によって生成され、前記部位発生器および前記信号遅延装置へ供給される、
請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記トリガパルスに対応する前記遅延された信号を前記質量分析器の前記データ収集エレクトロニクスデバイスへ供給するために、前記信号遅延装置は該データ収集エレクトロニクスデバイスと接続されている、
請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
前記データ収集エレクトロニクスデバイスは、前記部位発生器による局所化された前記分析物部位の各生成とデータ収集とを、各分析物部位の正確な時間および位置ならびに各分析物部位に対応するデータに基づいて同期させるように制御される、
請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記データ収集エレクトロニクスデバイスにおいて受信された前記遅延された信号により、データ収集がイネーブルにされる、
請求項９または１０記載の装置。
【請求項１２】
前記データ収集エレクトロニクスデバイスにおいて受信された前記遅延された信号は、ある特定の分析物部位に対応するデータにタグ付けするために、該データ収集エレクトロニクスデバイスにより生成されるデータストリーム中のタグとして用いられる、
請求項９または１０記載の装置。
【請求項１３】
前記部位発生器はレーザアブレーション装置であり、前記トリガパルスはレーザトリガパルスであり、局所化された前記分析物部位はエアロゾルのパルスである、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
前記部位発生器は小液滴発生器であり、局所化された前記分析物部位は、前記トリガパルスによりトリガされて、前記小液滴発生器により要求に応じて生成される単一小液滴である、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
前記質量分析器は、飛行時間型質量分析器である、
請求項１から１４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１６】
前記搬送システムは、収集容器と搬送チューブとを含む空気式システムであり、前記搬送チューブの出力側は、前記プラズマイオン化ユニットのガス入力側と接続されている、
請求項１から１５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１７】
前記信号遅延装置は遅延線を含む、
請求項５から１６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１８】
前記遅延線はディジタル遅延線である、
請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
前記ディジタル遅延線はソフトウェアとして実現されている、
請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
トリガパルスに基づきタイムスタンプを生成し、
前記タイムスタンプをＦＩＦＯバッファへ供給し、
前記タイムスタンプを前記ＦＩＦＯバッファから読み出し、
読み出されたタイムスタンプにユーザ定義可能な遅延を加えたものが、現在時間と一致しているならば、出力信号を生成する、
ようにプロセッサがプログラミングされている、
請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
トリガパルスを受け取るたびに１つの信号をＦＩＦＯバッファへ供給するように、プロセッサがプログラミングされており、前記ＦＩＦＯバッファの長さは、クロックサイクルとしてユーザ定義可能な遅延と一致するように選定されており、
１つのクロックサイクルのたびに１つのポジションだけ前記ＦＩＦＯバッファのエントリを伝搬させるように、前記プロセッサがプログラミングされており、１つの信号が前記ＦＩＦＯバッファの出力側に到達するたびに、１つの出力信号が生成される、
請求項１９記載の装置。
【請求項２２】
前記信号遅延装置は、前記トリガパルスと前記質量分析器の入口における対応するイオンの出現との間の信号遅延を考慮し、前記信号遅延装置は、前記信号遅延が部位生成イベント間の時間よりも長い状況に対処し得る、
請求項５記載の装置。
【請求項２３】
マススペクトロメトリーのための方法であって、該方法は、
・トリガパルスにより制御して、局所化された分析物部位を生成するステップと、
・局所化された前記分析物部位をプラズマイオン化ユニットへ搬送するステップと、
・前記プラズマイオン化ユニットにより、受け取った分析物部位を気化、霧化およびイオン化するステップと、
・質量分析器により、受け取った前記分析物部位のイオン化された元素含有物を処理するステップであって、処理された分析物を検出器において検出するステップを含むステップと、
・前記検出器から受け取った信号を収集し、収集した該信号を分析するステップと、
を含む、マススペクトロメトリーのための方法において、
・遅延装置によりトリガパルスを受け取るステップと、
・前記トリガパルスに対応する遅延された信号を生成するステップと、
・局所化された分析物部位の生成と検出との間で分析すべきエアロゾルに生じる遅延を考慮するために、前記遅延された信号を収集された信号の分析に含めるステップと、
を含み、
前記遅延された信号は、前記質量分析器へ供給され、前記質量分析器をイネーブルにするために用いられる、
ことを特徴とする、
マススペクトロメトリーのための方法。
【請求項２４】
分析物部位の生成と検出との間で分析すべき前記分析物部位に生じる遅延を考慮するために、前記遅延装置により前記トリガパルスを受け取り、前記トリガパルスに対応する遅延された信号を生成し、前記遅延された信号を収集された信号の分析に含める場合に、データ収集を１つの分析物部位の生成各々と同期させることを可能として、各分析物部位の正確な時間および位置が、各分析物部位に対応するデータとして既知となる、
請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記遅延された信号を前記収集された信号の分析に含める前記ステップにおいて、データ収集が、各分析物部位の正確な時間および位置ならびに各分析物部位に対応するデータに基づいて、前記分析物部位の各生成に同期させられる、
請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
信号遅延は部位生成イベント間の時間よりも長く、前記遅延装置は同時に複数のトリガパルスを処理する、
請求項２３から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
局所化された前記分析物部位は、レーザアブレーションによって生成されるエアロゾルのパルスであり、前記トリガパルスはレーザトリガパルスである、
請求項２３から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
局所化された前記分析物部位は、前記トリガパルスによってトリガされて、小液滴発生器により要求に応じて生成される単一小液滴である、
請求項２３から２６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマススペクトロメトリーのための装置に関する。この装置は、トリガパルスと同期して局所化された分析物部位を生成するための部位発生器と、局所化された分析物部位を搬送するために部位発生器と接続された搬送システムと、受け取った分析物部位をプラズマによって気化、霧化およびイオン化するために搬送システムと接続されたプラズマイオン化ユニットと、受け取った分析物部位を分析するためにプラズマイオン化ユニットと接続され、少なくとも１つの検出器を有する質量分析器と、少なくとも１つの検出器により生成された信号を収集するために少なくとも１つの検出器と接続されたデータ収集エレクトロニクスデバイスとを備える。本発明はさらにマススペクトロメトリーのための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
誘導結合プラズママススペクトロメトリー（ＩＣＰ−ＭＳ）はマススペクトロメトリーの１つの形式であり、これは非干渉の低バックグラウンド同位体において１０１５（千兆分率 ppq）という低い成分の濃度の金属および非金属を検出することができる。これは、誘導結合プラズマによって試料をイオン化し、次いで質量分析器を用いてそれらのイオンを分離し定量化することにより達成される。原子吸光技術と比較すると、ＩＣＰ−ＭＳのほうが遙かに高速かつ高精度かつ高感度である。
【０００３】
数多くの方法によって試料を準備することができる。好ましい１つの方法はレーザアブレーションであり、これによって精密に規定された空間的ロケーションで元素分析を行うことができる。この方法によれば、パルス化された高出力レーザが固体の試料に向けて集束されて、局所化された分析物部位が生成され、つまりアブレーションされた材料から成る短いパルスが生成され、収集容器内においてそれらを収集してガス流に同伴させることができ、次いでプラズマ中に送り込むことができる。
【０００４】
さらに別の試料準備方法は、単独の小液滴（または微小液滴）の生成である。このことを、圧電駆動型のディスペンサヘッドによって達成することができ、これについてはたとえば、O. Borovinskaya, B. Hattendorf, M. Tanner, S. Gschwind, D. Guentherによる「A prototype of a new inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometer providing temporally resolved, multi-element detection of short signals generated by single particles and droplets」, J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 226-233に記載されている。
【０００５】
それぞれレーザアブレーション装置または小液滴発生器（ＤＧ）とＩＣＰユニットとの間に、搬送システムが配置されている。これによって、アブレートされた材料のパルスをＩＣＰユニットへ搬送することができる。搬送システムは、搬送チューブおよび／または搬送のために粒子をガスジェットに組み込む装置を有することができる。さらに搬送システムは、ＩＣＰガス入力側との接続部材を有している。
【０００６】
ＩＣＰユニットにおいて、エアロゾルまたは小液滴が気化、霧化およびイオン化され、その後、質量分析器へ搬送される。
【０００７】
この場合、レーザアブレーションまたは小液滴生成をトリガするトリガパルスと、質量分析器入口における対応するイオンの出現との間において、かなりの時間遅延すなわち信号遅延が発生する。慣用のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳまたはＤＧ−ＩＣＰ−ＭＳの場合には、この遅延は補償されない、または考慮されない。測定が開始され、しばらくの期間にわたり信号が連続的に収集される。このような方法は最適ではなく、その理由は、各信号ピークと対応するレーザパルスまたは小液滴生成との対応づけを、後処理ステップで行わなければならないからである。さらにこの場合には、各ピーク信号の積分も後処理において実施するのが一番よいが、その理由は、リアルタイムに積分を行うとしたならば、レーザまたはトリガのクロックと収集クロックとが完全に同期している、ということに頼らざるを得なくなるからである。実際には、これら２つのクロックはいくらか隔たることになり、それによってデータ中にモアレパターンが出現してしまう。
【０００８】
さらにレーザアブレーションのケースにおいて、試料が測定中にレーザの下で動かされる場合（いわゆる「ラインスキャン」）、測定開始後の時間から計算すると、各レーザショットに対応する位置情報は近似的なものでしかなくなる。
【０００９】
したがって、信号遅延および後処理によってさらに計算に負担がかかり、それによって処理が緩慢になり、結果の精度に影響が及ぼされる可能性もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】O. Borovinskaya, B. Hattendorf, M. Tanner, S. Gschwind, D. Guentherによる「A prototype of a new inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometer providing temporally resolved, multi-element detection of short signals generated by single particles and droplets」, J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 226-233
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の概要
本発明の課題は、冒頭で述べた技術分野に属する装置および方法において、計算にかかる負荷の低減をもたらし、いっそう高速に処理できるようにし、かつ信頼性のある結果を生じさせるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の解決手段は、請求項１および１８の特徴によって特定される。本発明によれば装置は、部位発生と検出との間で分析すべき分析物部位に生じる遅延を考慮するために、信号遅延装置を含んでおり、この信号遅延装置は、トリガパルスを受け取り、それらのトリガパルスに対応する遅延された信号を供給する。
【００１３】
同様に本発明による方法においては、遅延装置によりトリガパルスを受け取り、それらのトリガパルスに対応する遅延された信号を生成し、部位生成と検出との間で分析すべき分析物部位に生じる遅延を考慮するために、遅延された信号を収集された信号の分析に含める。
【００１４】
一般的にいえば「遅延」とは、トリガパルスとデータ収集開始との間の期間の長さのことを指す。このような遅延は、部位発生器、搬送システム、ＩＣＰユニット、および／または、質量分析器へイオンを搬送する光学素子、において発生する作用が原因となる可能性がある。
【００１５】
本発明による方法および装置によれば、データ収集を１つの部位の生成各々と同期させることができる。このようにすれば、各部位の正確な時間および位置が、各部位に対応するデータとして既知となる。データピークを部位生成イベントに割り振るための時間のかかる後処理ステップおよびデータの積分が、もはや不要となることから、適正なデータマップをリアルタイムで表示することができる。しかも、すべての部位生成イベントは、同じ個数のＴＯＦＭＳ抽出によってカバーされることになり、したがってすべての部位のデータは同一に見える。これによって、後続のデータ分析が極めて容易になる。
【００１６】
このような優れたタイミングは、すべての部位生成イベントをＴＯＦＭＳの収集シーケンスと同期させることによって達成され、この場合、信号遅延装置によって信号遅延が考慮される。信号遅延後、有効信号の期間に対応する限定された時間に対しデータが収集される。
【００１７】
好ましくは、プラズマイオン化ユニットは、受け取った分析物部位を誘導結合プラズマによって気化、霧化およびイオン化するための誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ユニットである。
【００１８】
ただし本発明はＩＣＰユニットに限定されるものではなく、マイクロ波プラズマイオン源またはレーザプラズマイオン源も同様に用いることができる。
【００１９】
好ましくは信号遅延装置は、複数のトリガパルスを同時に処理可能なオーバラップした信号遅延装置である。これによって、信号遅延が部位生成イベント間の時間よりも長い状況に対処することができる。したがって高い頻度の分析物部位の生成に対処することができ、これによっていっそう高速に測定することができる。
【００２０】
本発明の第１の変形実施形態によれば、局所化された分析物部位の生成はトリガパルスによって制御される。このためトリガパルスは、レーザアブレーション装置のレーザまたは小液滴発生器などのような相応の装置を制御することにより、局所化された分析物部位の生成を制御するために使用される。この変形実施形態の場合、トリガパルスは通常、それぞれレーザアブレーション装置または小液滴発生器における構成要素によって生成されることになる。したがって部位発生器はマスタ装置である。
【００２１】
本発明の第２の変形実施形態によれば、トリガパルスは、質量分析器を制御するタイミング発生器によって生成され、部位発生器および信号遅延装置へ供給される。したがって質量分析器はマスタ装置である。
【００２２】
よりよい選択が、第１の変形実施形態であるのかまたは第２の変形実施形態であるのかは、用いられる部位発生器ならびに質量発生器に左右される。なぜならば、いくつかの特定の形式の部位発生器および質量分析は、他よりもいっそう簡単にトリガされるからである。
【００２３】
１つの好ましい実施形態によれば、トリガパルスに対応する遅延された信号を質量分析器のデータ収集エレクトロニクスデバイスへ供給するために、信号遅延装置はデータ収集エレクトロニクスデバイスと接続されている。
【００２４】
好ましくは、データ収集エレクトロニクスデバイスが受信した遅延された信号によって、データ収集がイネーブルにされる。つまりデータ収集サイクルは、遅延された信号の受信に依存する。このケースでは、質量分析器は連続的に動作するが、データ収集シーケンスは遅延された信号に応じて開始される。
【００２５】
さらに別の好ましい実施形態によれば、データ収集エレクトロニクスデバイスにおいて受信された遅延された信号は、ある特定の分析物部位に対応するデータにタグ付けするために、このデータ収集エレクトロニクスデバイスにより生成されるデータストリーム中のタグとして用いられる。このケースでは、データ収集は連続的に実行される。
【００２６】
さらに別の好ましい実施形態によれば、遅延された信号は質量分析器へ供給され、この質量分析器をイネーブルにするために用いられる。これによって、質量分析器の測定（たとえば飛行時間抽出周期）が分析物部位の到来と同期される、という利点が得られるけれども、質量分析器を連続的に動作させるケースであると、単一の測定サイクル（たとえば抽出周期）の長さのオーダでどうしもジッタが発生してしまう。しかしながら多くの質量分析器にあっては、連続的な動作が望ましいとされる可能性がある。
【００２７】
本発明による装置の１つの好ましい実施形態によれば、部位発生器はレーザアブレーション装置であり、トリガパルスはレーザトリガパルスであり、局所化された分析物部位はエアロゾルのパルスである。
【００２８】
本発明による装置のさらに別の好ましい実施形態によれば、部位発生器は小液滴発生器であり、局所化された分析物部位は、トリガパルスによりトリガされ、小液滴発生器により要求に応じて生成される単一小液滴である。小液滴発生器は、分析すべき液体物質を受け取り、予め定められたサイズの小液滴をその液体から生成する。液体物質は、キャリア液中に分散されたナノ粒子などのような固体粒子を含むことができ、このキャリア液を較正の目的で使用することができる。最も好ましくは、小液滴発生器は微小液滴を生成する。この場合、市販の微小液滴ディスペンサヘッドを使用することができ、上述のO. Borovinskaya等による文献に記載されているように、ドイツのNorderstedtにあるMicrodrop Technologies GmbH社の制御ユニットMD-E-201-H付きのタイプMD-K-150などを用いることができる。
【００２９】
局所化された分析物部位には複数の成分を含めることができ、つまり、実際の分析物と、溶媒、キャリア液または較正用物質などのようなさらに別の物質とを含めることができる。
【００３０】
１つの好ましい実施形態によれば、質量分析器はマススペクトロメーターであり、特に飛行時間型マススペクトロメーターである。これによって著しく高速な測定、高い質量精度および質量分解能が可能となる。
【００３１】
たとえば四重極質量フィルタなどのような、他の質量分析器を用いてもよい。
【００３２】
特に搬送システムは、方向づけられたガス流を含む空気式システムであり、このガス流を搬送チューブ内に収容することができ、この搬送チューブの出力側はＩＣＰユニットのガス入力側と接続されている。
【００３３】
信号遅延を、部位生成イベント間の時間すなわちトリガ周期よりも長くすることができる。１つの実施形態によれば、信号遅延は通常、数１００ｍｓの範囲にある一方、レーザ周期は通常、１０ｍｓの範囲にある。つまりこのことが意味するのは、最大で１０個までのサンプルイベントは、いかなる時点であっても収集システムに向かう途上にある、ということである。他の実装形態であっても、一度の飛行中におおよそその程度の個数のイベントが発生する可能性がある。
【００３４】
このような状況に対処するため、トリガパルスの１つの周期を超える遅延を考慮する目的で、本発明の１つの好ましい実施形態によれば、トリガシーケンス全体を完全に、ただしあとの時点で、再現する目的で、遅延線（ＤＬ）が用いられる。一般に、遅延線を用いてディジタル信号またはアナログ信号を再現することができる。適切なアナログおよびディジタルの遅延線は、市販されている。
【００３５】
単純な１ビットディジタル遅延線を、シフトレジスタによって構成することができる。入力ビットをセットすることで、遅延が始まる。このビットは、それがレジスタの最終ポジションに現れるまで、レジスタ中を通過してシフトされる。各レジスタポジションの状態を読み取ることによって、最大で（Ｎ−１）回のクロック周期まで、クロックサイクルの任意の倍数に遅延をセットすることができる。ただしＮはレジスタサイズである。シフトレジスタをコンピュータメモリチップにより構成することができるので、可能なサイズは極端に大きい。これによって、著しく長い遅延および／または著しく速いクロックレート（高いタイミング分解能）が可能となる。
【００３６】
ディジタル遅延線によって、１ビットの０／１よりも複雑な信号を再現することができる。さらに、望ましいｍｓの分解能を有するディジタル遅延線ユニットも、様々な用途のために幅広く使用することができる。
【００３７】
ディジタル遅延線の別の形態を、ソフトウェアで実現することができる。汎用マイクロプロセッサであってもＦＰＧＡのような専用ユニットであっても、同等に用いることができる。
【００３８】
ソフトウェア遅延線は多くの分野で幅広く用いられており、多数のディジタル信号処理パッケージのうちの１つの部品である。たとえば、多数のオーディオエフェクト（リバーブ、コーラス等）は、遅延された信号に基づくものである。
【００３９】
１つの好ましい実施形態によれば、プロセッサが以下のようにプログラミングされている。すなわち、トリガパルスに基づきタイムスタンプを生成し、タイムスタンプをＦＩＦＯバッファへ供給し、タイムスタンプをＦＩＦＯバッファから読み出し、読み出されたタイムスタンプにユーザ定義可能な遅延を加えたものが、現在時間と一致しているならば、出力信号を生成する、ようにプログラミングされている。
【００４０】
これは機能的には、上述の１ビットシフトレジスタ遅延線と等価である。これは入力として１つのパルスを受け取り、出力として１つのパルスを送出する。これは非同期であって、その理由は、ＦＩＦＯは各クロックごとにインクリメントされるのではなく、比較に依存するからである。
【００４１】
タイムスタンプと現在時間および遅延との比較を、種々の手法で実施することができる。たとえば遅延を、クロックから減算してもよいし、またはＦＩＦＯバッファ中のタイムスタンプに加えてもよい。
【００４２】
別の有利な実施形態によれば、プロセッサが、トリガパルスを受け取るたびに１つの信号をＦＩＦＯバッファへ供給するように、プログラミングされており、ＦＩＦＯバッファの長さは、クロックサイクルとしてユーザ定義可能な遅延と一致するように選定されており、プロセッサは、１つのクロックサイクルのたびに１つのポジションだけＦＩＦＯバッファのエントリを伝搬させるようにプログラミングされており、１つの信号がＦＩＦＯバッファの出力側に到達するたびに、１つの出力信号が生成される。この方法は同期式である。ＦＩＦＯは、クロックサイクルとして要求される遅延と同じ長さにされ、１つのクロックサイクルのたびにトリガがＦＩＦＯ中を通過して伝搬される。これは機能および内部的な動作原理の双方で、シフトレジスタ遅延線と等価である。
【００４３】
遅延の範囲と分解能を変化させるために、ハードウェアクロックではなくソフトウェアでクロックを定義してもよい。
【００４４】
原理的には信号遅延装置は、前述のような遅延線ではなく、少なくとも１つの遅延発生器を有している。この構成要素は入力信号（すなわちトリガパルスのうちの１つ）を受信し、入力信号を受信してから予め定められた（ユーザ定義可能な）遅延後に、出力信号を送信する。一般に、遅延発生器が遅延期間中に再びトリガされてしまうことがあってはならず、つまり先行の入力信号の遅延期間経過後に到来した入力信号だけが処理される。
【００４５】
複数のトリガパルスから成る１つの周期を超える遅延を考慮する目的で、２つ以上の遅延発生器を用いることができる。この場合、第１の遅延発生器は、最大でそのトリガ周期から僅かな増分量を差し引いた遅延を与える。第１の遅延発生器は第２の遅延発生器をトリガし、これによって残りの遅延が与えられる。このコンセプトを、任意の個数の遅延発生器まで拡張することができる。
【００４６】
複数の遅延発生器の構成を、複数のプログラマブル遅延発生器から成るアレイに基づくものとすることができる。プログラマブル遅延発生器（ＰＤＧ）は、完成した安価な集積回路パッケージとして入手可能である。シンプルなインタフェースを備えたＰＤＧアレイを、小さいプリント回路基板上に簡単に構築することができる。
【００４７】
さらに別の有利な実施形態および特徴の組み合わせは、以下の説明および特許請求の範囲全体から明らかにされる。
【００４８】
実施形態の説明に用いられる図面には、以下のことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】慣用のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを示す機能図である。
【図２】慣用のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ収集の測定シーケンスを示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態を示す機能図である。
【図４】本発明による測定シーケンスを示す図である。
【図５】カスケード接続されたプログラマブル遅延発生器を用いた本発明による装置の１つの実施形態に関する機能図である。
【図６】ソフトウェアとして実現される本発明によるディジタル遅延線を示す機能図である。
【図７】第１の実施形態を示すブロック図である。
【図８】本発明の第２の実施形態を示すブロック図である。
【図９】本発明の第３の実施形態を示すブロック図である。
【００５０】
図中、同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
好ましい実施形態
図１には、誘導結合プラズママススペクトロメトリー（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）のための慣用の装置の機能図が示されている。装置１は、レーザアブレーションユニット１０と、空気式搬送システム２０とを含み、この空気式搬送システム２０は、試料の上に設けられた収集容器と、搬送チューブと、マススペクトロメーター４０のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）ユニット３０のガス入力側との接続部材とを含む。ＩＣＰユニット３０において、粒子が気化、霧化およびイオン化される。ＩＣＰユニット３０の出力側は、それ自体周知の方法を用いて（レーザにより生成された）エアロゾルを分析するための質量分析器４１と接続されており、特に飛行時間型マススペクトロメーターと接続されている。マススペクトロメーター４０の検出器から得られた信号４３は、データ収集（ＤＡＱ）エレクトロニクスデバイス５０へ転送される。同じことはレーザトリガ信号１１にも当てはまり、この信号はレーザアブレーションユニット１０からＤＡＱエレクトロニクスデバイス５０へ転送される。
【００５２】
図２には、慣用のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ収集の測定シーケンスが示されており、つまり信号の時間変動特性が考慮されていない収集プロセスが示されている。この場合、最初のトリガ前の何らかの時点で、または最初のトリガの時点で、測定を同期させることができるが、それ以降のトリガとは同期させることができない。
【００５３】
図３には、本発明の第１の実施形態の機能図が示されており、この実施形態によれば、レーザが出射されるたびに同期させることができる。多くの点で、この装置は図１に示した装置に対応している。ただしレーザトリガ信号１１は、レーザアブレーションユニット１０からＤＡＱエレクトロニクスデバイス５０へダイレクトに転送されるのではなく、レーザアブレーションユニット１０とＤＡＱエレクトロニクスデバイス５０との間に、信号遅延装置６０が配置されている。信号遅延装置６０はレーザトリガ信号１１を受信し、遅延された信号６１を転送する。遅延された信号６１は、実質的にレーザトリガ信号１１に相応するが、レーザアブレーションユニット１０におけるレーザアブレーションと、マススペクトロメーター４０の検出器による検出との間において、分析すべき粒子に生じる遅延を考慮する目的で、ユーザ定義可能な量だけ遅延される。
【００５４】
択一的な実施形態によれば、装置は、レーザアブレーションユニットの代わりとなる小液滴発生器と、試料の上に設けられた収集容器と接続された空気式搬送システムと、搬送チューブと、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）ユニットのガス入力側との接続部材とを含む。ＩＣＰユニットにおいて、粒子が気化、霧化およびイオン化される。ＩＣＰユニットの出力側は、それ自体周知の方法を用いて気化、霧化およびイオン化された小液滴を分析するための質量分析器と接続されており、特に飛行時間型マススペクトロメーターと接続されている。質量分析器の検出器から得られた信号は、データ収集（ＤＡＱ）エレクトロニクスデバイスへ転送される。よって、上述のO. Borovinskaya等による文献中に記載されたシステムと類似の基本システムが用いられる。これに加え、小液滴発生器とＤＡＱエレクトロニクスデバイスとの間に配置された信号遅延装置へ、小液滴発生器のトリガ信号が転送される。信号遅延装置はトリガ信号を受信し、遅延された信号を転送する。遅延された信号は、実質的にトリガ信号に相応するが、小液滴発生器における小液滴生成と、質量分析器の検出器による検出との間において、分析すべき粒子に生じる遅延を考慮する目的で、ユーザ定義可能な量だけ遅延される。
【００５５】
図４には、本発明による改善された測定シーケンスが示されている。なお、各トリガ間のインターバルは必ずしも一定ではない。１つのトリガから信号までの遅延は、機器のセッティングに左右されるが、一組の動作条件（ガス流、チューブの長さ等）に対しては一定である。
【００５６】
図５には、カスケード接続されたプログラマブル遅延発生器を用いた本発明による装置の１つの実施形態に関する機能図が示されている。この図には、それぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３の遅延を付与する３つのプログラマブル遅延発生器（ＰＤＧ）６２．１、６２．２、６２．３が示されている。各ＰＤＧ６２．１〜３は、０〜最小トリガ周期から僅かな増分量を差し引いた遅延を生成し、次のＰＤＧ６２．２、６２．３をトリガするために使用される。図示されているように総遅延は最大で３つのトリガ周期までであり、システムは、最初のトリガに関連する信号がＤＡＱエレクトロニクスデバイスへ転送されるまでに、最大で３つのトリガまで許容することができる。ＰＤＧ６２．１〜３の個数を増やせば、さらに多くの個数のトリガを許容することができる。
【００５７】
図６には、ソフトウェアとして実現される本発明によるディジタル遅延線の機能図が示されている。ディジタル遅延線７０は、それぞれレーザアブレーションユニットまたは小液滴発生器から、トリガ信号１１を受信する。さらにディジタル遅延線７０は、適切なインタフェース（ＲＳ２３２、ＴＣＰ／ＩＰ ＬＡＮ、ＣＡＮバス等）を介して、ユーザプログラミング可能な遅延７１を受け取る（たとえば１つの実施形態によれば、この範囲は通常は１ｍｓ〜１０００ｍｓである）。
【００５８】
トリガ信号１１としてトリガを受信するたびに、内部クロック７３に基づきタイムスタンプが生成される（ステップ７２）。タイムスタンプは、タイムスタンプＦＩＦＯバッファ７４に書き込まれる。ＦＩＦＯバッファ７４のキューの先頭にあるタイムスタンプに、遅延７１が加えられる（ステップ７５）。付加された時間がクロック７３の目下の時間と一致したならば（ステップ７６）、信号６１が生成されて、ＤＡＱエレクトロニクスデバイスへ転送される。
【００５９】
これは機能的には、１ビットシフトレジスタ遅延線と等価である。これは入力として１つのパルスを受け取り、出力として１つのパルスを送出する。これは非同期であって、その理由は、ＦＩＦＯは各クロックごとにインクリメントされるのではなく、比較に依存するからである。
【００６０】
本発明は、この特定の実施形態に限定されるものではない。たとえば遅延を、ＦＩＦＯ出力に加える代わりにクロックから減算してもよい。さらにこの方法を、非同期ではなく同期させるようにしてもよく、その場合にはＦＩＦＯは、クロックサイクルとして要求される遅延と同じ長さにされ、１つのクロックサイクルごとにトリガがＦＩＦＯを通過して伝搬される。これもやはり、機能および内部的な動作原理の双方で、シフトレジスタ遅延線と等価である。
【００６１】
遅延の範囲と分解能を変化させるために、ハードウェアクロックではなくソフトウェアでクロックを定義してもよい。
【００６２】
図７は、第１の実施形態のブロック図である。この図には、レーザアブレーションユニット１０と、空気式搬送システム２０とを備えた装置１が示されており、空気式搬送システム２０は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）ユニット３０のガス入力側と接続されている。ＩＣＰユニット３０はマススペクトロメーター４０の一部であり、インタフェース３１を介して飛行時間型質量分析器４１と接続されている。質量分析器４１の特徴を成すのは、データ収集（ＤＡＱ）エレクトロニクスデバイス５０と接続された検出器４２である。データ収集エレクトロニクスデバイス５０は、検出器４２により生成された信号４３を増幅するプリアンプ５１と、データ収集モジュール５２と、データ収集モジュール５２から受け取ったデータを処理するコンピュータ５３とを含む。
【００６３】
マススペクトロメーター４０はさらに、質量分析器４１およびデータ収集モジュール５２を制御するタイミング発生器４４を含む。
【００６４】
第１の実施形態によれば、遅延発生器６０はレーザアブレーションユニット１０からレーザトリガ信号１１を受信し、上述のように遅延された信号６１を生成する。遅延された信号６１は、データ収集モジュール５２へ供給される。これによって、分析物部位の到来と同期してデータ収集をアクティブにすることができ、または、データ収集モジュール５２により生成されるデータストリーム中にタグをセットして、ある特定の分析物部位との対応を指示することができる。
【００６５】
図８は、本発明の第２の実施形態のブロック図である。多くの要素は、第１の実施形態の要素に相応する。したがってそれらについて再度、説明する必要はない。第１の実施形態とは異なり、レーザアブレーションユニット１０からレーザトリガ信号１１を受信する遅延発生器１６０は、マススペクトロメーター４０のタイミング発生器４４の入力側と接続されている。タイミング発生器４４は、遅延発生器１６０から受信した遅延された信号１６１に応じて、質量分析器４１とデータ収集モジュール５２とを制御する。よって、収集だけではなく質量分析も、分析物部位の到来と同期して実施される。
【００６６】
図９は、本発明の第３の実施形態のブロック図である。この場合にも、多くの要素は第１および第２の実施形態の要素に相応する。したがってそれらについて再度、説明する必要はない。第１および第２の実施形態とは異なり、遅延発生器２６０は、マススペクトロメーター４０のタイミング発生器４４から入力信号を受信する。さらにレーザアブレーションユニット１０も、同様にタイミング発生器４４によって制御される。第１の実施形態と同じように、遅延発生器２６０により生成された遅延された信号２６１は、データ収集モジュール５２へ供給される。やはりこれによって、分析物部位の到来と同期してデータ収集をアクティブにすることができ、または、データ収集モジュール５２により生成されるデータストリーム中にタグをセットして、ある特定の分析物部位との対応を指示することができる。
【００６７】
以上を要約して述べておくと、本発明によって創出されるマススペクトロメトリーのための装置および方法によって、計算にかかる負荷の低減がもたらされ、いっそう高速に処理できるようになり、かつ信頼性のある結果が得られるようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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