(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ゴム層（Ａ）と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびそのアイオノマー、並びに、エチレン・メタクリル酸共重合体およびそのアイオノマーからなる群より選ばれる１以上を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
第１５族元素を含有するゴムを含む層（Ｃ）と
がこの順で積層してなる構造を含み、
前記第１５族元素を含有するゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）またはアクリロニトリル・イソプレンゴム（ＮＢＩ）である積層体。
【請求項２】
前記接着樹脂層（Ｂ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる１以上を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記オレフィン系ゴム層（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）由来の構成単位を有する、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を、少なくとも一部として有するホース。
【請求項６】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項５に記載のホース。
【請求項７】
前記層（Ａ）と前記層（Ｃ）とを、前記層（Ｂ）によって接着する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、より詳しくは、極性ゴムと非極性ゴムとの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムから形成される工業用ホースでは、強度、柔軟性、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性など様々な物性が要求されるが、１種類のゴムですべての要求特性を満足させるのは困難である。このため、異なる性質を有するゴムを積層して用いることが一般に行われている。【０００３】
異種ゴムを積層する場合、極性を有するゴムの場合は他のゴムに直接接着することもあるが、非極性のゴムの場合は接着剤層を介して接着する方法が一般的である。
自動車のエンジン回りのゴムホースでは、耐熱老化性、耐疲労性、耐油性などが高いレベルで要求されている。そのようなホースの素材として、従来、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル・エチレン共重合体、シリコーンゴムなどが良く用いられている。ただ、近年、自動車において性能向上および燃費向上を目的として、エンジンルーム内の温度が高温化してきており、そのような状況の下、自動車のエンジン回りのゴムホースには、耐熱性、耐油性等をさらに向上させることが求められている。ここで、耐熱性、耐油性等のさらなる向上という点では、フッ素ゴムが好ましいのであるが、フッ素ゴムは高価であり、コストの面からその使用量に一定の限界がある。そこで、従来、フッ素ゴムからなる層と非フッ素ゴムからなる層とを有する積層体についての研究開発が種々行われてきた。
【０００４】
このような積層体の１つの態様として、フッ素ゴムからなる層と非フッ素ゴムからなる層との間に接着層を介在させた積層体が挙げられる。そのような積層体として、例えば、特許文献１には、フルオロポリマーを含むポリマー層と、基材とが、フルオロエラストマーを含む結合層を介して接着してなる積層体が開示されている。ここで、特許文献１には、基材として、金属もしくは無機ガラスなどの無機基材やフルオロポリマーなどのほかに、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴムなどの非フッ素化エラストマーを用いうることが記載されている。【０００５】
また、別の態様として、フッ素ゴムからなる層と非極性ゴムからなる層とを加硫接着してなる積層体も挙げられる。例えば、特許文献２には、フッ素ゴムおよび加硫剤を含む層と、シリコーンゴムなどの非フッ素ゴムおよび加硫剤を含む層とを、加硫接着により接着してなる積層体が開示されている。【０００６】
自動車の省燃費化に向け、近年エンジンはダウンサイジング、ターボ化が進んでいる。ターボチャージャー付きエンジンは、コンプレッサーホイールによって圧縮された空気をチャージエアクーラーで冷却してエンジンに送り込む構造となっており、コンプレッサーホイールとチャージエアクーラー間はゴムホースで繋がれている。このターボチャージャーホースには、高圧・高温（１８０℃程度）の空気が通るため高い耐熱老化性が求められる。また、空気の通過により発生する絶え間ない圧力振動に耐えるため耐疲労性も求められる。現在このような用途においては、耐熱老化性の高いアクリルゴムやシリコーンエラストマーなどが採用されている。【０００７】
一方、アクリロニトリル・ブタジエンゴムなどのニトリルゴムは、耐油性に優れ、耐摩耗性も良好であり、且つ比較的安価であるため、燃料ホース、オイルホース、オイルシールなど耐油性の求められる用途に広く用いられている。また、ニトリルゴムを水素添加して得られる水素化ニトリルゴムもまた、同様の用途に用いられることがある。【０００８】
特許文献３には、エチレン・アルキルアクリレート共重合体を含む組成物およびその硬化物が記載されており、加硫物である硬化物が、従来の加硫物よりも向上した耐衝撃疲労性および耐熱性を示すことが記載されている。【０００９】
特許文献４には、優れた耐熱性および耐疲労性を有し、内層の亀裂の発生を防ぐものとして、フッ素系ゴムからなる最内層のゴム層と、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、水素化ニトリルゴムなどによる外皮層とを有するターボホース、並びに、このターボホースを配管連結部に締結してなる締結構造が提案されている。【００１０】
一方、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの非極性ゴムの成形体と、金属やプラスチックなどの他の材料からなる成形体あるいは同種のゴム成形体との接着は、一般に困難であることが知られている。ＥＰＤＭは、非極性ゴムなので、積層する際に、接着剤層を介する方法が一般的であった。例えば、特許文献５には、ゴム成形体と、ゴムまたはその他の材料からなる成形体との間に、ＥＰＤＭと架橋剤とを含む特定の接着剤を架橋してなる層を配置することにより、ゴム接着体を得ることが記載されている。この特許文献５の実施例には、２枚のＥＰＤＭシートを、ＥＰＤＭと架橋剤とを含む接着剤によって貼り合わせ、架橋してなる接着体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００５−５２３１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３９８５８号
【特許文献３】特表２００９−５００４７３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２１５８０号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６２８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なオレフィン系ゴムと、異種ゴムである第１５族元素を含有するゴムとの積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような状況において鋭意検討した結果、特定の接着樹脂を用いることによって、非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なオレフィン系ゴムと、異種ゴムである第１５族元素を含有するゴムとが強固に一体となる積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］
オレフィン系ゴム層（Ａ）と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびそのアイオノマー、並びに、エチレン・メタクリル酸共重合体およびそのアイオノマーからなる群より選ばれる１以上を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
第１５族元素を含有するゴムを含む層（Ｃ）と
がこの順で積層してなる構造を含む積層体。【００１５】
［２］
前記接着樹脂層（Ｂ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる１以上を含む前記［１］に記載の積層体。
［３］
前記層（Ｃ）が、窒素原子を含有するゴムを含む前記［１］または［２］に記載の積層体。【００１６】
［４］
前記層（Ｃ）が、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびウレタンゴムからなる群より選ばれる１以上を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。【００１７】
［５］
前記層（Ｃ）が、ニトリルゴムを含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。【００１８】
［６］
前記オレフィン系ゴム層（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。【００１９】
［７］
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）由来の構成単位を有する、前記［６］に記載の積層体。【００２０】
［８］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体を、少なくとも一部として有するホース。【００２１】
［９］
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記［８］に記載のホース。
［１０］
前記層（Ａ）と前記層（Ｃ）とを、前記層（Ｂ）によって接着する工程を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の接着樹脂からなる接着樹脂層を介して、非極性または極性が小さく他材料との接着が困難なオレフィン系ゴムと、異種ゴムである第１５族元素を含有するゴムとが強固に一体となった積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔積層体〕
本発明の積層体は、
オレフィン系ゴム層（Ａ）（以下、「層（Ａ）」と呼ばれる場合がある。）と、
接着樹脂層（Ｂ）（以下、「層（Ｂ）」と呼ばれる場合がある。）と、
第１５族元素を含有するゴムを含む層（Ｃ）（以下、「層（Ｃ）」と呼ばれる場合がある。）と
がこの順で積層してなる構造を含む。
【００２４】
以下、層（Ａ）〜層（Ｃ）を構成する各重合体について説明した後、本発明の積層体について詳細に説明する。
＜各層の構成成分＞
オレフィン系ゴム
本発明で使用するオレフィン系ゴムは、オレフィンに由来する構成単位を主たる構成単位として含むゴムである。オレフィン系ゴムの例として、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられ、そのうちの好適な例として、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの例として、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが挙げられ、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位と、非共役ポリエンに由来する構成単位とを有する。
【００２６】
上記のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った積層体を得ることができるため好ましい。
【００２７】
これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非共役ポリエンの具体例としては、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等の不飽和ノルボルネン誘導体、メチルテトラヒドロインデン、および、ジシクロペンタジエン、などの環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２８】
これらの非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの非共役ポリエンのうち、ＶＮＢおよびＥＮＢが好ましい。
【００２９】
ＶＮＢは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に有機過酸化物との反応性が良好で、積層体の耐熱性、耐疲労性に優れる。すなわち、本発明の１つの好適な態様において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＶＮＢ由来の構成単位を有している。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の、ＶＮＢ由来の構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることが最も好ましい。
【００３０】
また、ＥＮＢは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすい。すなわち、本発明のもう１つの好適な態様において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、ＥＮＢ由来の構成単位を有している。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の、ＥＮＢ由来の構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることが最も好ましい。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましく、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも二つの要件を満たすことがより好ましく、下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことが特に好ましい。
【００３２】
要件（Ｉ）：  エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１である。
要件（ＩＩ）：  非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％である。
要件（ＩＩＩ）：  １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００３３】
（要件（Ｉ））
要件（Ｉ）は、エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９９．９／０．１であることを特定するものである。
【００３４】
エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、５５／４５〜８５／１５であることがより好ましく、５５／４５〜７８／２２であることが特に好ましい。
【００３５】
前記エチレン／α−オレフィンが前記範囲内であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋することにより得られる、架橋体からなる層が優れたゴム弾性を示し、機械的強度および柔軟性に優れたものとなるため好ましい。また、前記範囲内では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れるため好ましい。
【００３６】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３７】
（要件（ＩＩ））
要件（ＩＩ）は、非共役ポリエンに由来する構成単位が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、０．０７〜１０質量％であることを特定するものである。
【００３８】
非共役ポリエンに由来する構成単位の量は、０．１〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。非共役ポリエンに由来する構成単位を前記範囲内で有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、架橋密度が大きい架橋体を得ることができるため、架橋体からなる層の硬度を高めることができるため好ましい。
なお、非共役ポリエンに由来する構成単位の量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３９】
（要件（ＩＩＩ））
要件（ＩＩＩ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特定するものである。
【００４０】
極限粘度［η］は、１．５〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が前記範囲内にあると物性と加工性のバランスが良好であるため好ましい。
極限粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に加えて、下記要件（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
【００４１】
（要件（ＩＶ））
要件（ＩＶ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上であることを特定するものである。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンのモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン−α−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。］
【００４２】
Ｂ値は、より好ましくは１．２０〜１．４０であり、特に好ましくは１．２０〜１．２５である。
Ｂ値が前記範囲内では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温での圧縮永久歪が小さくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるため好ましい。
【００４３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＢ値が１．２０以上であり、且つ非共役ポリエンがＶＮＢであると、本発明の積層体は特に耐疲労性に優れる傾向があり、好ましい。
【００４４】
なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３  （１９８２）］、Ｊ．  Ｒａｙ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３  （１９７７）］らの報告に基づいて求めることができる。
【００４５】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のα−オレフィン量（α−オレフィンに由来する構成単位の含量）、非共役ポリエン量（非共役ポリエンに由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前述のようにエチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとに由来する構成単位を有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー（エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエン以外のモノマー）に由来する構成単位を有していてもよい。他のモノマーに由来する構成単位は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。他のモノマーとしてはスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４７】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ)が好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８〜３０、より好ましくは１．８〜２５．０、さらに好ましくは２．０〜２０．０である。なお、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００４８】
例えば、本発明の積層体を、自動車用ターボチャージャーホースなどの耐熱性ホースの用途に供する場合、比較的高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜６００，０００のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
【００４９】
（要件（Ｖ−ｉ）〜（Ｖ−ｉｉｉ））
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエンとして、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群より選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（以下、「特定非共役ポリエン」）を含む場合、上記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に加えて、下記要件（Ｖ−ｉ）〜（Ｖ−ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
【００５０】
（Ｖ−ｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、特定非共役ポリエンに由来する構成単位の質量分率（特定非共役ポリエンの質量分率（質量％））と、特定非共役ポリエンの分子量とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×特定非共役ポリエンの質量分率／１００／特定非共役ポリエンの分子量≦４０ …（１）
【００５１】
（Ｖ−ｉｉ）レオメーターを用いた線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記特定非共役ポリエンに由来する構成単位の質量分率（特定非共役ポリエンの質量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦特定非共役ポリエンの質量分率×６  …（２）
【００５２】
（Ｖ−ｉｉｉ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  …（３）
【００５３】
【化２１】
0006792649.tif 000002
【００５４】
≪要件（Ｖ−ｉ）≫
要件（Ｖ−ｉ）は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中における特定非共役ポリエンに由来する構成単位の質量分率（特定非共役ポリエンの質量分率：質量％）と、特定非共役ポリエンの分子量とが、上記式（１）を満たすことを特定するものである。要件（Ｖ−ｉ）の上記式（１）は、下記式（１'）であることが好ましい。
４．５≦Ｍｗ×特定非共役ポリエンの質量分率／１００／特定非共役ポリエンの分子量≦３５ …（１'）
【００５５】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件（Ｖ−ｉ）を満たすことにより、特定非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量が適切であり、十分な架橋性能を示し、架橋速度に優れるとともに、優れた機械特性を示す積層体を製造することができる。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００５６】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、「Ｍｗ×特定非共役ポリエンの質量分率／１００／特定非共役ポリエンの分子量」が上記式（１）又は（１'）を満たす場合、架橋程度が適切となり、機械的物性と耐熱老化性とがバランスよく優れた積層体を製造することができる。「Ｍｗ×特定非共役ポリエンの質量分率／１００／特定非共役ポリエンの分子量」の値が低すぎると、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることがあり、また該値が高すぎると、過度に架橋が生じて機械的物性が悪化することがある。
【００５７】
≪要件（Ｖ−ｉｉ）≫
要件（Ｖ−ｉｉ）は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いた線形粘弾性測定（１９０℃）により得られる、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、上記特定非共役ポリエンに由来する構成単位の質量分率（特定非共役ポリエンの質量分率：質量％）とが、上記式（２）を満たすことを特定するものである。要件（Ｖ−ｉｉ）の上記式（２）は、下記式（２'）であることが好ましい。
Ｐ／（[η]2.9）≦特定非共役ポリエンの質量分率×５．７  …（２'）
【００５８】
ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）の左辺にあたるＰ／（[η]2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより、上記式（２）を満たすことができると考えられる。
【００５９】
本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。なお、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定された値を意味する。
【００６０】
≪要件（Ｖ−ｉｉｉ）≫
要件（Ｖ−ｉｉｉ）は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが、上記式（３）を満たすことを特定するものである。要件（Ｖ−ｉｉｉ）の上記式（３）は、下記式（３'）であることが好ましい。
【００６１】
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ）  …（３'）
上記式（３）又は（３'）により、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が要件（Ｖ−ｉｉｉ）を満たすことにより、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、耐熱老化性に優れた積層体を得ることができる。
【００６２】
ここで、Ｍｗと１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いた構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
【００６３】
3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Precison Detectors社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型(Polymer Laboratories社製)
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel GMHHR-M(S)×１本
（いずれも１本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm）
温度：140℃
移動相：1,2,4-トリクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
注入量：0.5mL
試料濃度：ca 1.5mg/mL
試料濾過：孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
【００６４】
上記において、絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン（分子量190000）のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ'iを下記式（ｖ−１）から算出した。
【００６５】
【数１】
0006792649.tif 000003
ここで、［η］=ＫＭv；ｖ＝0.725の関係式を適用した。
また、ｇ'として各平均値を下記式（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
【００６６】
【数２】
0006792649.tif 000004
【００６７】
更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの下記式（ｖ−５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は下記式（ｖ−６）、（ｖ−７）を用いた。ｇは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。
【００６８】
【数３】
0006792649.tif 000005
λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ …（ｖ−６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００ …（ｖ−７）
式（ｖ−７）中、「１４０００」はメチレン（ＣＨ2）単位で１０００個分の分子量を表す。
【００６９】
本発明においては、上記特定非共役ポリエンがＶＮＢを含むことが好ましく、上記特定非共役ポリエンがＶＮＢであることがより好ましい。
【００７０】
オレフィン系ゴムの製造方法
上記オレフィン系ゴムの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方法とすることができる。
ここで、上述した通り、本発明の好適な態様において、上記オレフィン系ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるので、これを例にとって説明する。
【００７１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、どのような製造方法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式［Ａ１］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体が含有する長鎖分岐が抑制され、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
【００７３】
【化１】
0006792649.tif 000006
上記式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができる。
【００７５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
【００７６】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【００７７】
ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基などを挙げることができる。
【００７８】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【００７９】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
【００８１】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８３】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００８４】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００８５】
上記式［Ａ１］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００８６】
式［Ａ１］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【００８７】
【化２】
0006792649.tif 000007
【００８８】
【化３】
0006792649.tif 000008
式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式［Ａ１］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００９０】
【化４】
0006792649.tif 000009
【００９１】
【化５】
0006792649.tif 000010
【００９２】
【化６】
0006792649.tif 000011
【００９３】
【化７】
0006792649.tif 000012
【００９４】
【化８】
0006792649.tif 000013
【００９５】
これらのフルオレニル基を含む上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙ1が炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
【００９６】
なお、本発明では、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物においては、Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
【００９７】
以下に、本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙ1がケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９８】
Ｙ1が炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９９】
これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−１））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−２））の構造式を以下に示す。
【０１００】
【化９】
0006792649.tif 000014
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【０１０１】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００５／１００４１０公報、ＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
【０１０２】
（メタロセン化合物を含む触媒）
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
【０１０３】
好ましくは、
（ａ）前記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体とから構成される触媒が挙げられる。
【０１０４】
以下、各成分について具体的に説明する。
（（ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０１０５】
（ｂ−１ａ） 一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０６】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【０１０７】
（ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4 ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【０１０８】
（ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3 ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【０１０９】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１１０】
（（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１１】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１５】
また本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００質量％に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１１７】
【化１０】
0006792649.tif 000015
〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【０１１８】
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
【０１１９】
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１２０】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２１】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１２２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２３】
（（ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１１】
0006792649.tif 000016
（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１２６】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１３０】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１３１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３３】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３５】
【化１２】
0006792649.tif 000017
【０１３６】
【化１３】
0006792649.tif 000018
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３７】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３８】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３９】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４０】
本発明において、触媒として、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
【０１４１】
また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
【０１４２】
（（ｃ）担体）
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体（微粒子状担体）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１４３】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１４４】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４５】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１４７】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１４８】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１５０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１５２】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ｄ）を含むこともできる。
【０１５３】
（（ｄ）有機化合物成分）
本発明において、（ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１５４】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるモノマーを共重合して製造することができる。
【０１５５】
このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１５６】
上記（２）〜（５）の各方法においては、メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１５７】
また、上記の担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１５８】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
【０１５９】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１６０】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。
【０１６１】
化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。
【０１６２】
化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１６３】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１６４】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式［Ａ１］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとからなるモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１６５】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【０１６６】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１６７】
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
【０１６８】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１６９】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１７０】
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１７１】
また、エチレンとα−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、より好ましくは４０／６０〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
【０１７２】
非共役ポリエンの仕込み量は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの合計（他のモノマーを用いる場合には全モノマー仕込み量の合計）１００質量％に対して、通常０．０７〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜８．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【０１７３】
第１５族元素を含有するゴム
本発明で使用する第１５族元素を含有するゴムは、第１５族元素を有する構成単位を含むゴムである。
【０１７４】
ここで、第１５族元素とは、周期律表で第１５族（旧ＶＢ族）に属する元素をいい、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスが挙げられる。本発明の典型的な態様において、第１５族元素は窒素である。
【０１７５】
本発明で使用する第１５族元素を含有するゴムの典型的な例として、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、および、ウレタンゴムなどが挙げられる。
ニトリルゴムとは、ニトリル基を有する構成単位、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルに由来する構成単位を含むゴムである。ニトリルゴムの例として、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル・イソプレンゴム（ＮＢＩ）などが挙げられる。本発明においては、これらのうち、ＮＢＲ、ＮＢＩＲ、ＮＢＩが好ましい。ニトリルゴムは、耐油性に優れているところ、一般に、ニトリル含量が高くなると耐油性が向上し、一方、ニトリル含量が少ないと耐寒性が上がる傾向にある。本発明では、物性バランスの観点から、ニトリルゴムにおけるニトリル含量が１５質量％〜５５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１７６】
水素化ニトリルゴムは、前記ニトリルゴムを水素添加してなるゴムであり、例えば、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。
ウレタンゴムは、ウレタン結合を有するゴムであり、ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる。
【０１７７】
例えば、本発明の好適な態様の１つである自動車用途においては、第１５族元素を含有するゴムとして、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムが好適に挙げられ、そのうち最も典型的なのはニトリルゴムである。
【０１７８】
接着樹脂
本発明で使用する接着樹脂は、上記オレフィン系ゴムと上記第１５族元素を含有するゴムとを接着可能な樹脂である限り特に限定されない。そのような接着樹脂の例として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、「シラン変性ＥＶＡ」と呼ばれる場合がある。）、エチレン・アクリル酸共重合体およびそのアイオノマー、並びに、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）およびそのアイオノマーが挙げられ、その中で、ＥＶＡ、シラン変性ＥＶＡ、並びに、ＥＭＭＡおよびそのアイオノマーが好ましい。ここで、本発明の好適な態様では、接着樹脂は、ＥＶＡおよびシラン変性ＥＶＡである。これらの重合体を用いると好ましい理由について、本発明者は、接着樹脂としてこれらの重合体、特に、ＥＶＡおよびシラン変性ＥＶＡ、を用いる場合、上記第１５族元素を含有するゴム、特に、ニトリル基を含有するゴム、の極性が高いことから、これらの重合体と当該上記第１５族元素を含有するゴムに含まれる窒素含有基との相互作用、並びに、これらの重合体を構成するポリマー鎖と上記オレフィン系ゴムを構成するポリマー鎖との絡み合いによって、接着力が発現すると推定している。
【０１７９】
ここで、本発明で用いられるＥＶＡにおける酢酸ビニル含量は、良好な接着強度を得るため、１０質量％〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、前記ＥＶＡは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましく、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．８ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。本発明では、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、従来公知の方法で得られたものを適宜用いることができ、あるいは、市販のものを採用することもできる。
【０１８０】
また、本発明で用いられるシラン変性ＥＶＡは、前記ＥＶＡにシラン化合物をグラフト変性させてなるものである。ここで、本発明で用いうるシラン化合物は、分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有し、かつ１個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。上記不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記シラン化合物としては、例えば、不飽和炭化水素基がビニル基であり、アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基である、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。本発明で用いられるシラン変性ＥＶＡにおける前記シラン化合物の添加量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５．０質量部である。
【０１８１】
ここで、本発明で用いられるシラン変性ＥＶＡは、前記ＥＶＡに前記シラン化合物をグラフト変性させることにより得ることができる。例えば、押出機中でＥＶＡに、シラン化合物及びラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤の熱分解開始温度以上の温度・時間で溶融混練した後、ペレット化することにより得ることができる。上記ラジカル発生剤は、加熱により分解してフリーラジカルを発生させる化合物であって、ＥＶＡにシラン化合物を化学的に結合させる反応開始剤として用いられる。ラジカル発生剤としては、ＥＶＡの融点以上、かつ１５０℃以下の温度で３分以下の半減期を有するものが、特に好ましい。上記ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。前記ラジカル発生剤の使用量は、ＥＶＡの種類、シラン化合物の使用量によって異なるが、少なくなるとＥＶＡとシラン化合物との架橋反応が十分に行われなくなり、多くなるとＥＶＡの単独架橋を誘発し易くなるので、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。また、上記シラン化合物間の重合を抑制するために、メルカプタン等の反応禁止剤を添加してもよい。
【０１８２】
エチレン・アクリル酸共重合体およびそのアイオノマー、並びに、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）およびそのアイオノマーは、市販のものを適宜用いることができる。
【０１８３】
＜層（Ａ）＞
本発明の積層体を構成する層（Ａ）は、オレフィン系ゴム層、すなわち、上述したオレフィン系ゴムを含む層である。
【０１８４】
ここで、層（Ａ）は、オレフィン系ゴムのみからなる層であることを妨げるものではないが、通常はオレフィン系ゴムだけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（Ａ）は、通常はオレフィン系ゴムを用い、架橋することにより作製される層である。オレフィン系ゴム以外の成分としては、例えば、（Ｘ−１）有機過酸化物、（Ｘ−２）カーボンブラック、（Ｘ−３）老化防止剤、（Ｘ−４）軟化剤、（Ｘ−５）金属酸化物、（Ｘ−６）架橋助剤、（Ｘ−７）その他の成分が挙げられる。
【０１８５】
（（Ｘ−１）有機過酸化物）
（Ｘ−１）有機過酸化物としては、オレフィン系ゴムの架橋剤として作用し得る有機過酸化物をいずれも好適に用いることができる。
【０１８６】
（Ｘ−１）有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2, 4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１８７】
（Ｘ−１）有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｘ−１）有機過酸化物は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部の範囲で用いられるのが望ましい。（Ｘ−１）有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、架橋成形体の表面へのブルームが少なく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すため好ましい。
【０１８８】
（（Ｘ−２）カーボンブラック）
（Ｘ−２）カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１８９】
（Ｘ−２）カーボンブラックの配合量は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部程度とすることができる。
前記範囲内で（Ｘ−２）カーボンブラックを含有していれば、引張強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができるため好ましい。
【０１９０】
（（Ｘ−３）老化防止剤）
（Ｘ−３）老化防止剤を含有すると、成形体の製品寿命を長くすることが可能である。
（Ｘ−３）老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【０１９１】
（Ｘ−３）老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（別称：４，４'−Ｄｉｃｕｍｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体等のアミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【０１９２】
これらの（Ｘ−３）老化防止剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｘ−３）老化防止剤の配合量は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。上記範囲内であると、積層体が、耐熱老化性に優れるため好ましい。
【０１９３】
（（Ｘ−４）軟化剤）
（Ｘ−４）軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤；
合成油系軟化剤；
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー；
パラフィン・ワックス；
流動パラフィン；
ホワイト・オイル（白油）；
ペトロラタム；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、綿実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
クマロン・インデン樹脂；
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；
テルペン・フェノール樹脂；
ポリテルペン樹脂；
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂などが挙げられる。
【０１９４】
これらの中では脂肪酸、石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤が特に好ましい。
【０１９５】
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
これらの軟化剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９６】
（Ｘ−４）軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、通常２００質量部未満の量であり、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜８０質量部、さらに好ましくは０〜７０質量部、特に好ましくは０〜６０質量部である。
【０１９７】
（Ｘ−５）金属酸化物
金属酸化物としては、積層体の用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。金属酸化物の具体例としては亜鉛華（例えばＭＥＴＡ−Ｚ１０２）（商品名：井上石灰工業株式会社製などの酸化亜鉛）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。その配合量は通常、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１９８】
（（Ｘ−６）架橋助剤）
（Ｘ−６）架橋助剤としては、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（Ｘ−６）架橋助剤は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【０１９９】
（Ｘ−６）架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、通常０〜４．０質量部、好ましくは０〜３．５質量部、より好ましくは０〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。また、（Ｘ−６）架橋助剤の配合量は、（Ｘ−１）有機過酸化物１モルに対して好ましくは０．５〜２モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
【０２００】
（（Ｘ−７）その他の成分）
（Ｘ−７）その他の成分としては、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、加工助剤、界面活性剤、耐候剤など、従来よりゴム組成物に添加される各種添加剤成分が挙げられる。また、オレフィン系ゴム以外の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。
【０２０１】
充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部程度とすることができる。充填剤を用いることにより、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができる。
【０２０２】
本発明に係る樹脂組成物は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０３】
酸化防止剤は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、たとえば５質量部以下、好ましくは３質量部以下の量で用いることができる。
またオレフィン系ゴムには、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を、必要に応じて適宜含有することができる。
【０２０４】
オレフィン系ゴムには、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ」（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、レシチン、トリアリルトリメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「リポカード２ＨＴＦ」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム）等が挙げられる。界面活性剤としては、リポカード２ＨＴＦが最も好ましい。
【０２０５】
オレフィン系ゴムに、界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤の配合量は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、たとえば０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部、特に好ましくは０．５〜７質量部、最も好ましくは１〜６質量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【０２０６】
オレフィン系ゴムには、擬似ゲル防止剤を配合してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
オレフィン系ゴムに、擬似ゲル防止剤を配合する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【０２０７】
オレフィン系ゴムには、必要に応じてさらにその他の添加剤が配合されてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【０２０８】
オレフィン系ゴムには、オレフィン系ゴム以外のその他の樹脂成分を必要に応じて配合してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０２０９】
オレフィン系ゴムに、ポリオレフィン樹脂を配合すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２１０】
ポリオレフィン樹脂としては、通常、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
【０２１１】
ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【０２１２】
オレフィン系ゴムにポリオレフィン樹脂を配合する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、オレフィン系ゴム１００質量部に対して、たとえば１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部程度である。
【０２１３】
前記範囲内では、積層体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２１４】
＜層（Ｂ）＞
本発明の積層体を構成する層（Ｂ）は、接着樹脂層、すなわち、上述した接着樹脂からなる層である。
【０２１５】
層（Ｂ）は、少なくとも接着樹脂を用いて作製されていればよく、接着性を損なわない限り必ずしも他の成分を含むことを妨げるものではないが、通常は、接着樹脂のみを用いて作製される層である。
【０２１６】
＜層（Ｃ）＞
本発明の積層体を構成する層（Ｃ）は、上述した第１５族元素を含有するゴムを含む層である。
【０２１７】
層（Ｃ）は、少なくとも第１５族元素を含有するゴムを用いて作製されていればよいが、通常は第１５族元素を含有するゴムだけでなく、それ以外の成分を原料として用いて、作製される層である。層（Ｃ）は、通常は第１５族元素を含有するゴムを用い、架橋することにより作製される層である。第１５族元素を含有するゴム以外の成分としては、例えば、（Ｘ−１'）硫黄、並びに、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−２）カーボンブラック、（Ｘ−３）老化防止剤、（Ｘ−４）軟化剤、（Ｘ−５）金属酸化物、（Ｘ−６）架橋助剤、（Ｘ−７）その他の成分が挙げられる。（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）の種類および量は、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）とそれぞれ同様のものとすることができる。
【０２１８】
（（Ｘ−１'）硫黄）
層（Ｃ）を形成する際の架橋剤として、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−１）有機過酸化物を用いることを必ずしも妨げるものではないが、特に、第１５族元素を含有するゴムとしてニトリルゴムが用いられる場合には、架橋剤としてむしろ硫黄が好適に用いられる。
【０２１９】
（Ｘ−１'）硫黄は、第１５族元素を含有するゴム１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部で用いられるのが望ましい。（Ｘ−１'）硫黄の配合量が上記範囲内であると、良好な加硫物性が得られるため好ましい。
【０２２０】
ここで、架橋剤として（Ｘ−１'）硫黄が用いられる場合、（Ｘ−６）架橋助剤として、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤、並びに、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好適に用いられる。（Ｘ−６）架橋助剤としてこれらの加硫促進剤を用いる場合、第１５族元素を含有するゴム１００質量部に対して、（Ｘ−６）架橋助剤は、０．５〜５．０質量部で用いられるのが望ましい。
【０２２１】
なお、架橋剤として、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−１）有機過酸化物を用いることができる場合には、（Ｘ−６）架橋助剤の種類および量は、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−６）架橋助剤とそれぞれ同様のものとすることができる。
【０２２２】
一方、（Ｘ−２）カーボンブラック、（Ｘ−３）老化防止剤、（Ｘ−４）軟化剤、（Ｘ−５）金属酸化物、（Ｘ−７）その他の成分の種類および量は、前記層（Ａ）についての説明で記載した（Ｘ−２）カーボンブラック、（Ｘ−３）老化防止剤、（Ｘ−４）軟化剤、（Ｘ−５）金属酸化物、（Ｘ−７）その他の成分とそれぞれ同様のものとすることができる。
【０２２３】
（各層を構成する材料の調製方法）
各層を構成する材料の調製方法としては特に限定は無い。層（Ａ）を構成する材料が、オレフィン系ゴムのみである場合、層（Ｃ）を構成する材料が、第１５族元素を含有するゴムのみである場合には、前述の各ゴムをそのまま使用することができる。また、層（Ｂ）については、上述した接着樹脂をそのまま使用することができる。
【０２２４】
各層を構成する材料が、前述の各ゴム以外の成分を含んでいる場合、すなわち、層（Ａ）がオレフィン系ゴムを含む樹脂組成物からなる場合、層（Ｃ）が第１５族元素を含有するゴムを含む樹脂組成物からなる場合、例えば、以下の方法で調製することができる。
【０２２５】
前記樹脂組成物は、ゴム（オレフィン系ゴム（層（Ａ））、第１５族元素を含有するゴム（層（Ｃ）））、（Ｘ−１）有機過酸化物または（Ｘ−１'）硫黄、（Ｘ−２）カーボンブラック、（Ｘ−３）老化防止剤、（Ｘ−４）軟化剤、（Ｘ−５）金属酸化物、（Ｘ−６）架橋助剤、および（Ｘ−７）その他の成分等の中から、各層を構成するために用いられる成分を適宜配合して調製することができる。
【０２２６】
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、樹脂組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０２２７】
（積層体）
本発明の積層体は、前述のように、
オレフィン系ゴム層（Ａ）と、
接着樹脂層（Ｂ）と、
第１５族元素を含有するゴムを含む層（Ｃ）と
がこの順で積層してなる構造を含む。
【０２２８】
積層体を構成する各層の厚さとしては、特に限定は無いが、層（Ａ）は、通常は０．１ｍｍ〜１０．０ｍｍであり、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであり、層（Ｂ）は、通常は０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、層（Ｃ）は、通常は０．１ｍｍ〜１０．０ｍｍであり、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである。また、積層体全体の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍであり、好ましくは２．０ｍｍ〜１０．０ｍｍである。
【０２２９】
なお、層（Ａ）と層（Ｃ）とが層（Ｂ）を介して接着している積層体としては、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の層構成を有していればよく、積層体全体の層構成としては特に限定は無い。
【０２３０】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法（ａ）によって積層体を得る方法が挙げられる。なお、方法（ａ）によって、積層体を得た後に、架橋工程を行ってもよく、または１次加硫後にオーブンなどで２次加硫工程を行い、架橋されたゴムを含む層を有する積層体を得てもよい。
【０２３１】
（ａ）層（Ａ）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層（Ａ）を形成し、層（Ｃ）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層（Ｃ）を形成し、層（Ａ）と層（Ｃ）とを、層（Ｂ）によって接着することにより、層（Ａ）と層（Ｃ）とが、層（Ｂ）を介して接している積層体を得る方法。
【０２３２】
なお、積層体の製造の際には、層（Ａ）と層（Ｃ）とが層（Ｂ）を介して接している積層体を、プレス成形することが層（Ａ）と層（Ｃ）との剥離強度を高める観点から好ましい。
【０２３３】
（架橋工程、１次加硫）
架橋工程あるいは１次加硫としては、前記層（Ａ）、層（Ｃ）を構成する材料に予め架橋剤等の架橋に必要な成分を配合しておき、加熱（例えば１５０〜２４０℃）によって架橋を行う工程、電子線（例えば０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線）を、積層体に照射することにより架橋を行う工程が挙げられる。なお、前記電子線の照射は、積層体の吸収線量が、通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように行われる。
【０２３４】
なお、前記架橋工程あるいは１次加硫では、加熱によって架橋を行う際には、プレス成形を行いながら加熱を行うことが、層（Ａ）と層（Ｃ）との剥離強度を高める観点から好ましい。
【０２３５】
（２次加硫）
２次加硫は、前記１次加硫の後に行われる工程であり、加熱（例えば１５０〜２００℃）を行うことにより、加硫（架橋）を充分に促進させる工程である。
【０２３６】
＜用途＞
本発明の積層体は、その層構成によって様々な要求特性を満足することができるため、様々な用途に用いることができる。
【０２３７】
本発明の積層体は、様々な用途に用いることができる。本発明の積層体は、例えば自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用の部材として用いることができる。該部材の具体例としては、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等が挙げられる。
【０２３８】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのオレフィン系ゴムは、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を得ることができるため、層（Ａ）を有することにより、積層体は高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。オレフィン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン・ＶＮＢ共重合体であると、特に耐疲労性にも優れるため、長期間にわたって、過酷な条件下での使用にも耐えうるため好ましい。
【０２３９】
これらのうちでも、本発明の積層体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられる。積層体の用途としては、例えば、本発明の積層体を、少なくとも一部として有するホースが挙げられる。ホースとしては、その用途を限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いることが好ましい。
本発明のホースは、本発明の積層体を、少なくとも一部として有していればよく、本発明の積層体のみから形成されるホースであってもよい。
【実施例】
【０２４０】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（測定・評価方法）
以下の製造例、実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。【０２４１】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成、およびＢ値）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の質量分率（質量％）およびＢ値は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。【０２４２】
（ヨウ素価）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で測定した。【０２４３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。【０２４４】
（極限粘度［η］）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。【０２４５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作製し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。【０２４６】
（複素粘度η*）
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=10)および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。また、得られた結果よりη*(ω=0.1)とη*(ω=100)との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）を算出した。
（１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C））
上記要件（Ｖ−ｉ）〜（Ｖ−ｉｉｉ）の項で上述した方法で測定した。
【０２４７】
＜未加硫ゴム物性の評価＞
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１００℃の条件下で測定した。【０２４８】
（２）加硫誘導時間
実施例および比較例における未架橋のゴム配合物を用いて、加硫測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１６０℃および時間３０分の測定条件下で、誘導時間（ＴＳ１）を、以下のとおり測定した。【０２４９】
一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。最小トルク値からトルク１ｐｏｉｎｔ（１ｄＮｍ）上がるまでの時間を加硫誘導時間（ＴＳ１；分）とした。【０２５０】
（３）加硫速度
実施例および比較例における未架橋のゴム組成物を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１６０℃および時間３０分の測定条件下で、加硫速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。【０２５１】
一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。トルクの最大値と最小値との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を加硫速度（ＴＣ９０；分）とした。【０２５２】
（Ｔ型剥離試験）
積層体の剥離強度を以下の方法で測定した。
実施例、比較例で得られた積層体を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して、測定温度：２３．０℃、試験速度：２００．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅：２５．０ｍｍでＴ型剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。【０２５３】
（表面膨潤試験）
積層体の表面膨潤試験を以下の方法で行った。
実施例、比較例で得られた厚み５ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を、８ｃｍ×８ｃｍの正方形状に切り出し、測定用の積層体を得た。【０２５４】
測定用の積層体の層Ｂ上に、シリコーンシーラントで円形状に土手を作製した。該土手は、土手の内部の直径が５ｃｍであり、高さが約２ｃｍとなるように、層Ｂ上に作製した。【０２５５】
土手の内部に、潤滑油（日本サン石油製、ＩＲＭ９０３）２．４ｇを注ぎ込んだ。
温度８０℃で保持し、１時間毎に表面状態を観察した。
潤滑油の表面から、積層体のゴム膨潤により突起して積層体の表面が現れた場合を×（膨潤）、潤滑油の表面から、積層体の表面が現れなかった場合を○（膨潤せず）として、目視により評価した。【０２５６】
（モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び）
シートのモジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。【０２５７】
（硬さ試験（ショア−Ａ硬度））
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。【０２５８】
（耐熱老化性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、シートを１８０℃のオーブン中に１６８時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。また、前記（硬さ試験（ショア−Ａ硬度））の項と同様の方法で、硬度を測定した。【０２５９】
（耐屈曲疲労性）
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、溝のない試験片を用い、デマチャ式屈曲試験機により、試験片に繰り返し屈曲を与えたときの亀裂発生及び亀裂成長に対する抵抗性を評価した。
測定温度は２３℃とし、試験片が切断された時の回数を記録した。
なお、５０万回屈曲を与えても試験片が切断されなかった場合には、そこで試験を終了し、試験片の状態を目視にて確認した。【０２６０】
［製造例１］
（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。【０２６１】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレン量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。【０２６２】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．００７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０２６３】
このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０２６４】
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）が、毎時４．７ｋｇの速度で得られた。
得られた共重合体（Ａ−１）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。ここで、表１中「ＶＮＢ−ＩＶ」とあるのはＶＮＢに基づくヨウ素価を意味する。
なお、得られた共重合体（Ａ−１）を、「ＶＮＢ−ＥＰＴ」とも記す。【０２６５】
【表１】
0006792649.tif 000019
【０２６６】
〔製造例２Ａ〕
（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
三井・デュポンポリケミカル製ＥＶ１５０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３０ｇ／１０分、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3 、酢酸ビニル含量＝３３質量％、融点（ＤＳＣ）＝６１℃）を、そのままエチレン・酢酸ビニル共重合体として使用した。【０２６７】
このエチレン・酢酸ビニル共重合体を、５０トンプレス成形機を用いて１６０℃で４分間プレス後、常温で２分間プレスし、厚み２５０μｍ、１５ｃｍ四方のフィルム（以下、「ＥＶＡフィルム」）を調製した。【０２６８】
これを用いて、接着評価を行った。
なお、以下の記載において、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体を、「ＥＶＡ」と呼ぶこととする。【０２６９】
〔製造例２Ｂ〕
（シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製ＥＶ２６０：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3 、酢酸ビニル含量＝２８質量％、融点（ＤＳＣ）＝７２℃）を１００質量部、
シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン１．７質量部、
遊離基発生剤としてジクミルパーオキサイド０．１５質量部、及び、
反応禁止剤としてドデシルメルカプタン０．０３質量部
からなる配合物を６５ｍｍφの多軸押出機に供給して樹脂温度２００℃以上で溶融混練して押出した後、冷却ペレット化してシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を得た。【０２７０】
このシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を、５０トンプレス成形機を用いて１６０℃で４分間プレス後、常温で２分間プレスし、厚み５０μｍ、１５ｃｍ四方のフィルム（以下、「ＳＭＥＶＡフィルム」）を調製した。【０２７１】
これを用いて、接着評価を行った。
なお、以下の記載において、得られたシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を、「ＳＭＥＶＡ」と呼ぶこととする。
実施例、比較例では、前記共重合体（Ａ−１）、前記ＥＶＡおよび前記ＳＭＥＶＡに加え、以下の市販品を使用した。【０２７２】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）
三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍ：エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体、ＭＬ（１＋４）１２５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）が４０、エチレン含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９００）が５５ｗｔ％、ＥＮＢ含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６０４７）が２．３ｗｔ％、三井化学（株）製  三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍの物性を表２に示す。
なお、三井ＥＰＴ  ２０６０Ｍを、「ＥＮＢ−ＥＰＴ」とも記す。【０２７３】
【表２】
0006792649.tif 000020
【０２７４】
（ニトリルゴム）
Ｎｉｐｏｌ１０４２：ニトリル・ブタジエンゴム、日本ゼオン社製
なお、Ｎｉｐｏｌ１０４２を「ＮＢＲ」とも記す。【０２７５】
［実施例１−１］
（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＶＮＢ−ＥＰＴを３０秒間素練りし、次いでこれに、３０質量部のＦＥＦカーボン（旭６０Ｇ：旭カーボン社製）、４５質量部のＳＲＦカーボン（旭５０Ｇ：旭カーボン社製）、４０質量部のＦＴカーボン（旭サーマル：旭カーボン社製）、５質量部の酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業社製）、１質量部のステアリン酸（ビーズステアリン酸  つばき：日油社製）、４質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）、４７質量部のプロセスオイル（ダイアナプロセス  ＰＳ４３０：出光興産社製）、および３質量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ハイクロスＭ：精工化学社製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０２７６】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、３質量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日油社製）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０２７７】
（ＮＢＲを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＮＢＲを３０秒間素練りし、次いでこれに、４０質量部のＦＥＦカーボン（旭６０Ｇ：旭カーボン社製）、５質量部の酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業社製）、１質量部のステアリン酸（ビーズステアリン酸  つばき：日油社製）、２質量部の２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ：大内新興社製）、１質量部のペンタエリスリトール＝テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート｝（１０１０：ＢＡＳＦ社製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
【０２７８】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、０．７質量部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ：大内新興社製）および１．５質量部の硫黄を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＮＢＲを含む組成物）を得た。【０２７９】
（積層体の調製、評価）
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物およびＮＢＲを含む組成物のそれぞれをシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシートおよびＮＢＲを含む組成物のシート）５０ｇを、それぞれ個別にルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物のシートは１２０℃で２分間、ＮＢＲを含む組成物のシートは８０℃で２分間、それぞれプレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、長さおよび幅がともに２０ｃｍの未加硫ゴムシートをそれぞれ作製した。【０２８０】
次に、前記プレスが行われた後のＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ａ層）、前記ＥＶＡフィルム（Ｂ層）、および、前記プレスが行われた後のＮＢＲを含む組成物から得られた未加硫ゴムシート（Ｃ層）を、それぞれ後述の本プレス寸法（長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーを剥がし、次に、Ａ層の未加硫ゴムシートと、Ｂ層のＥＶＡフィルムと、Ｃ層の未加硫ゴムシートとをこの順番で重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０．２ｍｍ）を挟み込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。【０２８１】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートを、間にＥＶＡフィルムが挟まれた状態で、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を調製した。
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）についてＴ型剥離試験を行った。【０２８２】
［実施例１−２］
ＥＶＡフィルムに代えて前記ＳＭＥＶＡフィルムを用いたことを除き、実施例１−１と同様に行った。【０２８３】
［比較例１］
ＥＶＡフィルムを使用しなかったことを除き、実施例１−１と同様に行った。【０２８４】
［実施例２−１］
（ＥＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の調製）
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＥＮＢ−ＥＰＴを３０秒間素練りし、次いでこれに、８０質量部のＦＥＦカーボン（旭６０Ｇ：旭カーボン社製）、５質量部の酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業社製）、１質量部のステアリン酸（ビーズステアリン酸  つばき：日油社製）、５０質量部のプロセスオイル（ダイアナプロセス  ＰＳ４３０：出光興産社製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
【０２８５】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、１０．２質量部の有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを４０質量％含有するマスターバッチ（ＤＣＰ-４０ｃ、化薬アクゾ社製）（有機過酸化物換算で４．１質量部）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）（ＥＮＢ−ＥＰＴを含む組成物）を得た。【０２８６】
（ＮＢＲを含む組成物の調製、並びに、積層体の調製、評価）
ＮＢＲを含む組成物の調製、並びに、積層体の調製、評価については、ＶＮＢ−ＥＰＴを含む組成物の代わりにＥＮＢ−ＥＰＴを含む組成物を用いたことを除き、実施例１−１と同様に行った。【０２８７】
［実施例２−２］
ＥＶＡフィルムに代えて前記ＳＭＥＶＡフィルムを用いたことを除き、実施例２−１と同様に行った。【０２８８】
［比較例２］
ＥＶＡフィルムを使用しなかったことを除き、実施例２−１と同様に行った。
各実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。【０２８９】
【表３】
0006792649.tif 000021