(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）とを含む造膜成分（Ｘ）と、りん酸（Ｊ）とりん酸マグネシウム（Ｋ）とからなるインヒビター成分（Ｙ）と、を含有する表面処理層（Ｚ）を有し、
かかる表面処理層（Ｚ）に含まれる成分において、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が損失弾性率Ｅ“の最大ピーク温度（Ｔ１）が−５０℃から−１５℃、さらに貯蔵弾性率Ｅ‘と損失弾性率Ｅ“の比で表される損失正接ｔａｎδの分散ピークが二つ以上観測されず、かつ前記損失正接の分散ピーク温度（Ｔ２）が−５０℃から０℃であり、前記造膜成分（Ｘ）中の前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量割合が４０％から８０％、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量比Ｃ／Ｄが０．２５から１．５であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｃ）は、アミノ基及びグリシジル基を含有し、構造中に環状シロキサン結合を有し、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ−１の吸光度（ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ−１の吸光度（ｃ２）の比〔ｃ１／ｃ２〕が０．４〜２．５であり、
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮重合物であり、
前記ポリオールは、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（分子量：２０００）及びＮ−メチル−Ｎ，Ｎジエタノールアミンであり、
前記ポリイソシアネートは、ＨＤＩである
ことを特徴とするクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記りん酸（Ｊ）およびりん酸マグネシウム（Ｋ）由来のりんの固形分重量が前記表面処理層（Ｚ）全体の重量の０．１〜１２．０％である請求項１に記載のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に形成された表面処理層（Ｚ）が、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の皮膜量を有する請求項１または２に記載のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき系鋼板。
【請求項４】
前記表面処理層（Ｚ）が、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍである体質顔料、防錆顔料および導電性顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性粒子（Ｅ）を含有し、当該機能性粒子（Ｅ）１種類あたりの付着量が、３０ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２である請求項１から３のいずれか一項に記載のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記機能性粒子（Ｅ）が、りん酸金属塩微粒子、カーボンブラック微粒子、シリカおよびこれらの微粒子のいずれか一つを核にして、当該微粒子表面に機能性表面処理が施された微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の表面処理層に含まれる成分を含有する水系表面処理剤を塗布し、５０〜２５０℃の到達温度で乾燥させる工程にて当該表面処理層を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板の少なくとも片面に、環境負荷性の高い６価クロムを含まない表面処理層が形成された、一時防錆性、潤滑性、密着性などの性能に加え、相反する電気的特性である良電着塗装性と良溶接性の両立を達成し、かつ現在広く利用されているりん酸亜鉛処理を凌駕する優れた耐食性を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、りん酸塩処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。その中でも、自動車用鋼板には、りん酸亜鉛処理の他に、あらかじめ有機樹脂皮膜処理を施した亜鉛系めっき鋼板も実用化されている。
【０００３】
従来、自動車用防錆鋼板としては、特許文献１などのような、亜鉛粉末含有塗膜を１０〜２０μｍの膜厚で形成させた防錆塗装鋼板（ジンクロメタル）が使用されていた。しかしながら、この防錆塗装鋼板の亜鉛粉末含有塗膜は、プレス成形時に著しい皮膜剥離が生じ、これが金型に堆積して欠陥やプレス割れの原因となるばかりでなく、防錆皮膜が剥離した部分の耐食性が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで近年では、すでに、欧州自動車メーカーでは、シーラーやワックスなどの副資材の削減・省略を狙いとして、亜鉛めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成し、さらに亜鉛粉末などの導電性金属粉を含有させた４〜７μｍ程度の塗膜を形成させた有機被覆鋼板を採用しているケースがある。しかしながら、６価クロムを含有するクロメート処理を施す必要があること、プレス加工時の皮膜剥離や剥離後の耐食性の問題などについては、解決されていないのが実状である。
【０００５】
最近では、自動車などに適用される防錆鋼板として、例えば特許文献２〜４に示されるようなものが提案され、また、特許文献５には、亜鉛系合金めっき鋼板の表面に有機樹脂とりん酸もしくはフッ化物を主体とする化成処理を施し、その表面に有機樹脂、導電性顔料及び防錆顔料からなる有機塗膜を形成した防錆鋼板が示されている。しかし、特許文献２〜４の防錆鋼板は、いずれもクロメート処理を施したり、６価クロム系の防錆顔料を使用しているため、環境面で問題がある。また、特許文献５の防錆鋼板は、クロムフリー系ではあるが、依然として十分な耐食性や溶接性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−６８８２号公報
【特許文献２】特開平１０−４４３０７号公報
【特許文献３】特開平９−２７６７８５号公報
【特許文献４】特開平１０−０４３６７７号公報
【特許文献５】特開２００５−２８８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属板の少なくとも片面に、環境負荷性の高い６価クロムを含まない表面処理層が形成された、一時防錆性、潤滑性、密着性などの性能に加え、相反する電気的特性である良電着塗装性と良溶接性の両立を達成し、かつ現在広く利用されているりん酸亜鉛処理を凌駕する優れた耐食性を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）とを含む造膜成分（Ｘ）と、りん酸（J）とりん酸マグネシウム（Ｋ）とからなるインヒビター成分（Ｙ）と、を含有する表面処理層（Ｚ）を有し、
かかる表面処理層（Ｚ）に含まれる成分において、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が損失弾性率Ｅ“の最大ピーク温度（Ｔ１）が−５０℃から−１５℃、さらに貯蔵弾性率Ｅ‘と損失弾性率Ｅ“の比で表される損失正接ｔａｎδの分散ピークが二つ以上観測されず、かつ前記損失正接の分散ピーク温度（Ｔ２）が−５０℃から０℃であり、前記造膜成分（Ｘ）中の前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量割合が４０％から８０％、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量比Ｃ／Ｄが０．２５から１．５であることを特徴とするクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
また、前記りん酸（J）およびりん酸マグネシウム（Ｋ）由来のりんの固形分重量が前記表面処理層（Ｚ）全体の重量の０．１〜１２．０％であってもよい。
また、前記クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に形成された表面処理層（Ｚ）が、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の皮膜量を有していてもよい。
また、前記表面処理層（Ｚ）が、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍである体質顔料、防錆顔料および導電性顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性粒子（Ｅ）を含有し、当該機能性粒子（Ｅ）１種類あたりの付着量が、３０ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
また、前記機能性粒子（Ｅ）が、りん酸金属塩微粒子、カーボンブラック微粒子、シリカおよびこれらの微粒子のいずれか一つを核にして、当該微粒子表面に機能性表面処理が施された微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
更に、本発明は、前記表面処理層に含まれる成分を含有する水系表面処理剤を塗布し、５０〜２５０℃の到達温度で乾燥させる工程にて当該表面処理層を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一時防錆性、潤滑性、密着性などの性能に加え、相反する電気的特性である良電着塗装性と良溶接性の両立を達成し、かつ現在広く利用されているりん酸亜鉛処理を凌駕する優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】塗装付き廻り性を評価する際に用いる４枚ボックスを示す斜視図である。
【図２】塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。
【図３】塗装付き廻り性の評価方法を示す別の説明図である。
【図４】Ｄ３（１分散ピーク）とＤ１１（２分散ピーク）の損失正接ｔａｎδ／温度のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の順で、本発明を詳述する。
・クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板（各成分、配合、付着量）
・クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
・クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板の用途
【００１２】
≪クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板≫
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）とを含む造膜成分（Ｘ）と、りん酸（Ｊ）とりん酸マグネシウム（Ｋ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）と、を含有する表面処理層（Ｚ）を有し、
かかる表面処理層（Ｚ）に含まれる成分において、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が損失弾性率Ｅ“の最大ピーク温度（Ｔ１）が−５０℃から−１５℃、さらに貯蔵弾性率Ｅ‘と損失弾性率Ｅ“の比で表される損失正接ｔａｎδの分散ピークが二つ以上観測されず、かつ前記損失正接の分散ピーク温度（Ｔ２）が−５０℃から０℃であり、前記造膜成分（Ｘ）中の前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量割合が４０％から８０％、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量比Ｃ／Ｄが０．２５から１．５であることを特徴とするクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。以下、表面処理層（Ｚ）を構成する各成分及び配合について詳述する。
【００１３】
＜各成分＞
｛造膜成分（Ｘ）｝
（有機ケイ素化合物（Ｃ））
造膜成分（Ｘ）の一必須成分は、有機ケイ素化合物（Ｃ）である。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する。
【００１４】
まず、有機ケイ素化合物（Ｃ）の一原料であるシランカップリング剤（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｂ）について説明する。まず、シランカップリング剤（Ａ）は、分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する限り特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。次に、シランカップリング剤（Ｂ）は、分子中にグリシジル基を少なくとも１つ有する限り特に限定するものではないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００１５】
好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．７の割合で配合し反応させて得られる化合物である。シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の疎水性および自己架橋性が高くなるため、表面処理層（Ｚ）を形成するための水系処理剤の安定性が低下し好ましくない。固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．７を超えると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の親水性およびカチオン性が高くなりすぎ、得られる表面処理層（Ｚ）の耐水性および耐食性が低下するため好ましくない。固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、より好ましくは０．６〜１．５であり、最も好ましくは０．７〜１．３である。
【００１６】
また、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）は構造中に環状シロキサン結合を有する。有機ケイ素化合物（Ｃ）の構造中に含まれる「環状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、且つＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏの繰り返し数が３〜８の環状構造を指す。「鎖状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、且つＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏの繰り返し数が３〜８の間であって環状構造を有さないものを指す。本発明に係る有機ケイ素化合物（Ｃ）は、構造中に環状シロキサン結合を有することを必須とする。構造中に環状シロキサン結合を有していないと、造膜成分のバリア性が低くなり、耐食性が低下するものと推定される。
【００１７】
前記環状シロキサン構造の存在割合は、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ−１の吸光度（ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ−１の吸光度（ｃ２）の比〔ｃ１／ｃ２〕が１．０〜２．０であることが最も好ましい。前記比〔ｃ１／ｃ１〕が１．０〜２．０であると、環状構造によるバリア性と鎖構造による柔軟性の双方をバランスよく備えることができ、耐食性や皮膜密着性など全ての性能が向上する。また、樹脂分子と環状シロキサン結合部の絡合により、より強靭で緻密な皮膜が形成される。
【００１８】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、好ましくは、分子内に下記一般式［１］
（式１）
0006767121.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上と、を含有する。
【００２０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）の分子内に官能基（ａ）の数が２個以上あると、金属板表面と表面処理層（Ｚ）との密着性、有機ケイ素化合物（Ｃ）の自己架橋性が向上し、皮膜形成能が高まる。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのが最も好ましい。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｃ）の分子内に官能基（ｂ）が１個以上あると、表面処理層（Ｚ）と電着塗装などの上層塗膜との密着性が向上するとともに、表面処理層（Ｚ）を形成するための水系処理剤中における有機ケイ素化合物（Ｃ）の安定性が向上する。
【００２２】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の環状シロキサン構造の存在割合や、官能基（ａ）、（ｂ）は、例えば、島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｑｅ−２１や日本電子社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＪＮＭ−ＥＣＸシリーズなどで測定することができる。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ｃ）はまた、重量平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれを用いて測定してもよい。好ましくは、重量平均分子量はＧＦＣ（ゲルフィルタレーションクロマトグラフィー）を用い、分子量標準物質としてエチレングリコールを用いて測定される。この方法で求めた重量平均分子量が１０００未満であると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の水溶解性が高くなるため、形成された表面処理層（Ｚ）の耐水性や耐食性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が１００００を超えると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の水中への溶解性または分散性が低下する傾向があり、表面処理層（Ｚ）を形成するための水系処理剤の安定性が損なわれることがある。有機ケイ素化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、１３００〜６０００であることが好ましい。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定するものではないが、一例として、ｐＨを４に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。シランカップリング剤（Ａ）を添加すると水溶液が発熱するため、前もって水を冷却しておき、添加してから所定時間冷却し続け、一定の温度範囲にて製造することによって、有機ケイ素化合物（Ｃ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合を制御することができる。
【００２５】
（カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ））
造膜成分（Ｘ）の一必須成分は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）である。本発明の表面処理層（Ｚ）を形成するための水系表面処理剤中に配合するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）における「カチオン性」は分子構造中に下記一般式（Ｉ）〜（IV）に示すカチオン性官能基を有することを意味する。かかるカチオン性官能基の量はカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が本発明の金属表面処理剤中に溶解もしくは分散状態で安定に存在し得る量であればよい。
【化２】
0006767121.tif 000003
【化３】
0006767121.tif 000004
【化４】
0006767121.tif 000005
【化５】
0006767121.tif 000006
【００２６】
前記一般式（I）〜（IV）で表される基の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１〜１０好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に炭素数２〜１０好ましくは２〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を表し、Ａ−及びＢ−は水酸イオン又は酸イオンを表す。
【００２７】
また、前記一般式（I）〜（IV）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（III）及び（IV）において、Ｒ４及びＲ５が表す、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（II）及び（IV）において、Ａ−及びＢ−が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、りん酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。また本発明で用いるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものである。
【００３０】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオール（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなど）を用いることによって得られる。ポリエーテルポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールなどが例示される。ポリエステルポリオールとしてはアルキレン（例えば炭素数１〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等）、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示される。脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が例示される。
【００３１】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、その損失弾性率Ｅ“の最大ピーク温度（Ｔ１）は−５０℃から−１５℃である。ここで損失弾性率Ｅ“の最大ピーク温度（Ｔ１）とは、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２０℃／分で、損失弾性率（Ｅ“）が頂点を示した温度を意味する。Ｔ１がこの範囲にあると、樹脂のフロー性が向上し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の凸部と凹部での表面処理層（Ｚ）の膜厚が異なる現象が生じ、電着塗装時の水素発生起点となるため電着塗装性、とくに付き回り性が改善する。より好ましいＴ１の範囲としては−４５℃〜−２０℃である。
【００３２】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、貯蔵弾性率Ｅ‘と損失弾性率Ｅ“の比で表される損失正接ｔａｎδの分散ピークが二つ以上観測されず、かつ前記損失正接の分散ピーク温度（Ｔ２）が−５０℃から０℃であることが好ましい。ここで損失正接の分散ピーク温度（Ｔ２）とは、前記動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２０℃／分での貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、その損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を意味する。また、損失正接ｔａｎδの分散ピーク温度が（Ｔ２）が前記範囲で一つであることの定義は、ベースラインに対して０．０５以上のｔａｎδ変化が二つ以上ないことを指す。前記損失正接ｔａｎδの分散ピーク温度が（Ｔ２）が前記範囲で一つであると、成膜した皮膜において海島構造が発現しなくなり、部分的な高抵抗部位がなくなることで皮膜全体の抵抗がさがるため溶接性が著しく向上する。加えて、前記造膜成分（Ｘ）中の前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量割合が４０％から８０％である場合、造膜成分（Ｘ）のｔａｎδピーク温度は、樹脂（Ｄ）のそれに依存する。このため、本発明の表面処理層（Ｚ）に適した物性が失われることなく、溶接性と電着塗装性が向上する。より好ましいＴ２の範囲としては、−４０℃〜−１０℃である。
【００３３】
｛インヒビター成分（Ｙ）｝
本発明の表面処理層（Ｚ）は、りん酸（Ｊ）及びりん酸マグネシウム（Ｋ）をインヒビター成分として含有する。りん酸（Ｊ）や、りん酸マグネシウム（Ｋ）のカウンターアニオンとしてのりん酸として、例えばオルトりん酸、メタりん酸、ポリりん酸（特にピロりん酸、トリりん酸等のオルトりん酸多量体など）などが挙げられる。
【００３４】
＜配合＞
次に、表面処理層（Ｚ）の配合について詳述する。
【００３５】
｛造膜成分（Ｘ）｝
（造膜成分（Ｘ）量）
表面処理層における造膜成分（Ｘ）量は、固形分重量割合で５０％〜９９．７％であることが好適である。
【００３６】
（カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）量）
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の造膜成分（Ｘ）中の割合において、固形分重量割合で４０％から８０％であり、４０〜７０％であることが好ましい。造膜成分（Ｄ）中のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の割合がこの範囲にあると、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の優れた特性を失うことなく、もう一方の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）により素材との密着性が改善され、絡合効果による皮膜密度の向上効果により耐食性が向上する。
【００３７】
（Ｃ／Ｄ比率）
有機ケイ素化合物（Ｃ）とカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分重量比Ｃ／Ｄは、０．２５から１．５であり、０．４〜１．５であることが好適である。前記固形分重量比Ｃ／Ｄがこの範囲にあると、有機ケイ素化合物（Ｃ）による密着性付与や皮膜の緻密さが増すことによる耐食性付与、適切なカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合により、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の特性が発現し、電着塗装性と溶接性に優れる皮膜を得ることができる。
【００３８】
｛インヒビター成分（Ｙ）｝
（インヒビター（Ｙ）量）
本発明の表面処理層（Ｚ）に含有されるりん酸（Ｊ）とりん酸マグネシウム（Ｋ）との含有割合において、前記りん酸（Ｊ）由来及び前記りん酸マグネシウム（Ｋ）由来の合計りんの固形分重量が前記表面処理層（Ｚ）全体の０．１〜１２％であることが好ましい。また、０．１１〜９．６％がより好適であり、０．７〜６．４％が最も好適である。前記含有割合がこの範囲であると、耐食性が向上する。０．１％未満であると添加効果が発現せず、１２．０％より多いと耐水性が低下して耐食性が低下する傾向にある。
【００３９】
（Ｊ／Ｋ比率）
りん酸（Ｊ）とりん酸マグネシウム（Ｋ）との固形分重量比Ｊ／Ｋは、０．２〜１．５が好適である。前記固形分重量比Ｊ／Ｋがこの範囲にあると、りん酸による耐水性低下やりん酸マグネシウムによる処理液の安定性低下を抑制することができるため、これらによる耐食性付与効果が十分に得られる。
【００４０】
｛機能性粒子（Ｅ）｝
表面処理層（Ｚ）には、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍである体質顔料、防錆顔料および導電性顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性粒子（Ｅ）が含有されることが好ましい。ここで、顔料の平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（型名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した結果であり、測定数５個の粒子径の平均値を平均粒子径とした。かかる体質顔料としては、例えば、水分散性シリカ、フュームドシリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。このような体質顔料を含有することで、皮膜強度が上昇し、加工性が改善するが、皮膜の抵抗が上昇し、溶接性が低下する傾向がある。かかる防錆顔料としては、例えば、（１）りん酸ジルコニウム、りん酸亜鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウムなどのりん酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料などが挙げられる。このような防錆顔料を含有することで、塗装後のキズ部耐食性が向上するが、皮膜の抵抗が上昇し、溶接性が低下する傾向がある。一方、導電性顔料としては、例えば、カーボンブラック微粒子などが挙げられる。このような導電性顔料を添加することで皮膜の抵抗が下がり、溶接性は向上するが、耐食性が低下する可能性がある。
【００４１】
また、前記機能性粒子（Ｅ）が、りん酸金属塩微粒子、カーボンブラック微粒子、シリカおよびこれらの微粒子のいずれか一つを核にして、当該微粒子表面に機能性表面処理が施された微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。りん酸金属塩微粒子は防錆顔料として、カーボンブラック微粒子は導電性顔料として、シリカは体質顔料として、もっとも効果的に前記効果を発現する。また各々の粒子の形状最適化がなされたものは、各々が持つ弊害の抑制を目的としたもので、この形状最適化がなされているものがより好ましい。かかる形状最適化としては、例えば、鎖状化処理などが挙げられる。ここで、鎖状とは、球状粒子の導電性顔料と棒状粒子の導電性顔料とが連結された状態を意味し、鎖状化処理とは、鎖状にする処理を意味する。
【００４２】
＜付着量＞
（皮膜量）
クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に形成された表面処理層（Ｚ）は、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の皮膜量を有することが好ましい。前記表面処理層（Ｚ）の皮膜重量がこの範囲であると、耐食性と溶接性、電着塗装性の全てを満足することができるが、１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることがこれらの性能が最も良くなるためより好ましい。
【００４３】
（機能性粒子（Ｅ）の付着量）
前記機能性粒子（Ｅ）は、添加による弊害を有するため前記機能性粒子（Ｅ）の付着重量は、３０ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１００ｍｇ／ｍ２から５００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記機能性顔料（Ｅ）の付着重量がこの範囲にあると、それぞれの有する効果を発現し、前記弊害が許容できる程度になる。
【００４４】
≪クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法≫
本発明のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に、表面処理層に含まれる成分を含有する水系表面処理剤を塗布し、５０〜２５０℃の到達温度で乾燥させる工程にて製造することができる。ここで、本発明にいう合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、溶融亜鉛浴に鉄板をどぶ漬けし、エアワイパー等で目付け調整をした後に炉でその鉄板を加熱することでめっき層中において鉄と亜鉛とを合金化し、めっき層自体の耐食性を向上させた鋼板をいう。塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などを利用する方法が可能である。５０〜２５０℃の到達温度で乾燥を行うことにより形成することができる。乾燥のための到達温度が５０℃未満であると、下地処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。２５０℃を超えると、下地処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。到達温度は、７０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明に用いる表面処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられる。エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。尚、本発明に用いる亜鉛めっき系鋼板には、加工性、防錆能力に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることが好ましい。
【００４６】
≪クロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板の用途≫
本発明の前記表面処理層を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、カチオン電着塗装や溶接の用途に有用である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実験には合金化溶融亜鉛めっき鋼板（目付け量４５ｇ／ｍ２）を使用した。めっきを施した金属板の基材には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板はシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを使用した。
【００４９】
表１に使用した有機ケイ素化合物（Ｃ）を示す。なお、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、酢酸にてｐＨ４に調整したイオン交換水に、表１に示すシランカップリング剤を、記載の組み合わせ及び配合比率で順次添加し、所定の温度（製造時の開始温度と最高温度も併記する）に制御しながら撹拌し、固形分が２０％の有機ケイ素化合物水溶液を得た。得られた有機ケイ素化合物の平均の分子量、及びＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ−１の吸光度（ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ−１の吸光度（ｃ２）の比〔ｃ１／ｃ２〕を表１に示す。なお、〔ｃ１／ｃ２〕はシランカップリング剤を反応させる時の反応温度により制御した。製造時最高温度を低くすることで、ｃ１／ｃ２、すなわち環状シロキサン結合の存在割合は高くなる。製造時最高温度は製造開始時温度により制御できる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表２に使用した市販のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の詳細を示す。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の損失弾性率（Ｅ“）および損失正接ｔａｎδは、（フィルム化条件）動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２０℃／分を用いて算出した。表３に使用したりん酸化合物（Ｊ）を、表４に使用した機能性顔料（Ｅ）を示す。ここで、図４は、Ｄ３（１分散ピーク）とＤ１１（２分散ピーク）の損失正接ｔａｎδ／温度のチャートである。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
0006767121.tif 000010
【００５５】
表５および６に本発明のクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面処理層（Ｚ）の組成と、比較として作成した本発明の範囲には含まれない比較用表面処理層の組成を示す。尚、表４中のＥ１及びＥ７は、ＷＯ２０１０／０７０７２に準じた表面処理である。また、表４中のＥ６は、特表２００９−５０３１８２に準じた表面処理である。
【００５６】
【表５】
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【表６】
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【００５７】
表７に用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板と表面処理層（Ｚ）もしくは比較用表面処理層の組合せと、皮膜重量と塗布後の焼付け時の到達板温度を示す。なお、Ｇ４０からＧ４８の顔料の付着量は３００ｍｇ／ｍ２であり、Ｇ５１及びＧ５４が１００ｍｇ／ｍ２、Ｇ５２及びＧ５５が３００ｍｇ／ｍ２、Ｇ５３及びＧ５６が１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
評価試験
＜密着性＞
１ｍｍ碁盤目にカットした部分をエリクセン試験機にて７ｍｍ押し出した後にテープ剥離し、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝２０％未満９５％以上
△＝９０％以上、９５％未満
×＝９０％未満
【００６０】
＜加工性＞
試験片を３０ｍｍ×３００ｍｍのサイズに切断し、ドロービード試験（ビード先端１ｍｍＲ、荷重５００ｋｇｆ、ビード高さ４ｍｍ、ダイス肩１ｍｍＲ、温度３０℃）を行い、摺動部のキズの状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎＝キズがまったく無い
○＝一部キズがある
△＝全面にキズがある
×＝破断する
【００６１】
＜溶接性＞
先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ-Ｃｕ電極を用い、加圧力１．９６ｋＮ、溶接電流８ｋＡ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚにてスポット溶接の連続打点性試験を行い、ナゲット径が３√ｔ（ｔは板厚）を切る直前の打点数を求めた。以下の評価点を用いてスポット溶接性の優劣を評価した。
評価
◎：打点数が３０００点以上
○：２００点以上、３０００点未満
△：２００点未満
×：ナゲットが生成せず１点も溶接できない
【００６２】
＜電着塗装性＞
供試材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、アルカリ脱脂（日本パーカライジング製、ＦＣ−Ｅ２００１にて４０℃、３分浸漬）、化成処理(日本パーカライジング製、ＰＢ-ＳＸ３５にて４０℃、３分浸漬)を行い、それを４枚用意し、その内３枚に直径８ｍｍの円形の穴を形成した。穴の位置は金属板の短辺方向では中心で、長辺方向では一方の短辺から垂直方向に５０ｍｍ（穴の中心と一方の短辺との最短距離が５０ｍｍ）、他方の短辺から垂直方向に１００ｍｍである位置とした。そして、これらの４枚の金属板と３枚の塩化ビニル板とを用いて、図１に示す４枚ボックスを形成した。図１において４枚の金属板１２、１３、１４、１５は平行であり、これらの間のクリアランスは全て２０ｍｍであり、金属板１２、１３、１４は穴１０を有するものであり、金属板１５は穴を有さないものである。ここで、金属板１２の金属板１３と逆の面をＡ面とした。また、金属板１５の金属板１４の側の面をＧ面とした。
【００６３】
そして、図１に示すように４枚の金属板の全ての長辺に接するように２枚の塩化ビニル板（２１、２２）の各々を粘着テープで接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように１枚の塩化ビニル板（２３）を粘着テープで接着した。このようにして４枚ボックス１を形成した。この４枚ボックスは、本発明における「袋構造部を有する金属材料」に相当する。
【００６４】
次に、４枚ボックス１と対極２とを、図２および図３に示すように配置した。すなわち、対極２に近い側に穴１０を形成した金属板１２がくるように４枚ボックスを配置した。そして、４枚の金属板全てを短絡するように配線した。図２は金属板の短辺方向の中心おける断面を示しており、図３は斜視図である。なお、図３では塩化ビニル板（２１、２２、２３）を示していない。また、対極２としては、片面（４枚ボックス側と逆の面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。そして、塗料（関西ペイント社製「ＧＴ-１０ＨＴ」）の液面を金属板および対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。塗料の温度は２８℃に保持し、塗料はスターラーにて撹拌した。
【００６５】
このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの金属板の表面に塗膜を電解析出させた。具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックスのＡ面上での塗膜の膜厚が２０μｍになるように調整した。そして、電解後それぞれの金属板を水洗した後、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。そして、Ａ面およびＧ面に形成された塗膜の膜厚を、電磁式膜厚計を用いて測定し、Ｇ/Ａを求め、下記の基準で評価した。
◎＝Ｇ／Ａが０．７以上
○＝Ｇ／Ａが０．５〜０．７未満
△＝Ｇ／Ａが０．３〜０．５未満
×＝Ｇ／Ａが０．３未満
【００６６】
＜電着後耐食性＞
供試材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、アルカリ脱脂（日本パーカライジング製、ＦＣ−Ｅ２００１にて４０℃、３分浸漬）、化成処理(日本パーカライジング製、ＰＢ−ＳＸ３５にて４０℃、３分浸漬)、カチオン電着塗装（関西ペイント社製「ＧＴ-１０ＨＴ、膜厚２０μｍ、１７０℃２０分焼付）を行った。これを、塩温水浸漬試験を１０００ｈｒ行ったのちに、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとしたサイクル腐食試験を実施した。塩水噴霧の条件はＪＩＳ-Ｚ２３７１に準拠した。乾燥条件は、温度６０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度５０℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。赤錆発生面積を調べ、下記の基準で評価した。
◎＝赤錆面積１０％未満
○＝赤錆面積１０〜３０％未満
△＝赤錆面積３０〜５０％未満
×＝赤錆面積５０％以上
【００６７】
＜安定性＞
各実施例および比較例の処理剤を４０℃オーブン中で所定時間保管した後、これを用いて耐食性および電着塗装性の評価を行い、作液後常温で７日以内の処理剤を使用した場合と比較して、性能の低下が見られない最大の保管時間を下記の評価基準で評価した。
◎＝保管時間２ヶ月で性能の低下が見られない。
○＝保管時間２ヶ月では性能の低下が見られたが、保管時間１ヶ月では性能の低下が見られない。
△＝保管時間１ヶ月では性能の低下が見られたが、保管時間１４日では性能の低下が見られない。
×＝保管時間１４日で性能（評点）の低下が見られた。
【００６８】
表８〜表１５に、表7に示した実施例および比較例の前記評価試験結果を示す。
【００６９】
【表８】
0006767121.tif 000014
【００７０】
【表９】
0006767121.tif 000015
【００７１】
【表１０】
0006767121.tif 000016
【００７２】
【表１１】
0006767121.tif 000017
【００７３】
【表１２】
0006767121.tif 000018
【００７４】
【表１３】
0006767121.tif 000019
【００７５】
【表１４】
0006767121.tif 000020
【００７６】
【表１５】
0006767121.tif 000021
【００７７】
表８より、本発明の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）、りん酸化合物（Ｊ）のいずれかを含まないもの（それぞれ比較例１、比較例２、比較例３）、有機ケイ素化合物（Ｃ）が必須の２種類のシランカップリング剤を含まないもの（比較例４）、有機ケイ素化合物（Ｃ）に環状シロキサン結合を含まないもの（比較例５）は、耐食性、密着性、加工性、電着塗装性の少なくとも一つが、すべてを本発明の範囲内である実施例１と比較して劣る結果であった。
【００７８】
表９より、カチオン性ポリウレタン樹脂の物性に関して、損失弾性率のピーク温度（Ｔ１）と損失正接ｔａｎδ分散ピーク温度（Ｔ２）の両方が好適範囲である実施例１から９は、Ｔ１が−５０を下回る比較例６と比較して耐食性と加工性が優れる。同様に、Ｔ２が二つ現れる比較例７と比較すると溶接性が、Ｔ１が−５０を下回り、Ｔ２が二つ現れる比較例８と比較すると加工性、溶接性の２つが、Ｔ２が−１５を上回る比較例９と比較すると電着塗装性が優れ、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の損失弾性率のピーク温度（Ｔ１）と損失正接ｔａｎδ分散ピーク温度（Ｔ２）が本発明の範囲にあることで優れた性能を有することがわかる。これは前述のように、Ｔ１が本発明の好適範囲にあると、樹脂のフロー性が向上し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の凸部と凹部での表面処理層（Ｚ）の膜厚が異なる現象が生じ、電着塗装時の水素発生起点となるため電着塗装性、とくに付き回り性が改善するためと推定さ、同様に損失正接ｔａｎδの分散ピーク温度が（Ｔ２）が本発明の好適範囲で一つであると、成膜した皮膜において海島構造が発現しなくなり、部分的な高抵抗部位がなくなることで皮膜全体の抵抗がさがるため溶接性が著しく向上するためと推定される。
【００７９】
表１０よりカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合割合において、本発明の好適範囲内において優れた性能を有することがわかる。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合割合が少なくなると、電着塗装性がやや低下するものの耐食性が改善する。逆にカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合割合が多くなると耐食性がやや低下する。この配合割合が本発明の範囲外である比較例１０は密着性と電着塗装性が、比較例１１は加工性と電着塗装性が著しく不芳である。
【００８０】
表１１より、りん酸（Ｊ）およびりん酸マグネシウム（Ｋ）においては、その割合Ｊ／Ｋは最適な範囲を持ち、もっとも好ましいのは０．６／２．６から１．９／１．３であることが分かる。この範囲であると、特に耐食性と塗装密着性が優れ、処理液液安定性も良好である。また、表１２よりりん酸（Ｊ）およびりん酸マグネシウム（Ｋ）の総量に関しては、１．６〜６．４が最良な範囲であり、これよりも少なくなると耐食性、密着性、加工性が、この範囲よりも多くなると密着性、加工性、処理液安定性が低下する。
【００８１】
表１３より本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）において、環状シロキサン結合の割合（ｃ１／ｃ２）が好適な範囲である実施例１や上限の実施例２８は、下限である実施例２４や比較例０５と比較して特に耐食性に優れ、加工性と密着性も良好である。また、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率Ａ／Ｂが本発明の好適範囲内である実施例３３〜３５は、最適な範囲を下回る実施例３１〜３２と比較して電着塗装性と安定性が優れ、最適な範囲を上回る実施例３６〜３７と比較して耐食性と電着塗装性が優れる。また、分子量が最適範囲の実施例１は下限である実施例３８と比較して耐食性が優れ、上限である実施例３９と比較して密着性と安定性に優れる。
【００８２】
表１４より本発明の表面処理層（Ｚ）に対して添加する機能性顔料において、体質顔料であるコロイダルシリカ、気相シリカを添加した実施例４０、４１は、未添加の実施例１と比較して、溶接性と安定性がやや低下するものの加工性が改善する。また、導電性顔料であるカーボンブラックを添加した実施例４４、４５において、両方とも密着性はやや低下するが、カーボンブラックの形状最適化を行っている実施例４５は、表面処理を行っていない実施例４４で見られる耐食性の低下や処理剤の安定性低下が見られず、良好な性能を有する。本発明の最適な粒子径よりも小さいコロイダルシリカを用いると、実施例４０で確認された加工性の改善効果が見られない。また本発明の最適な粒子径よりも大きいりん酸亜鉛を用いた実施例４７はすべての性能が低下する。
【００８３】
表１５より、本発明の表面処理層（Ｚ）を有すると、各皮膜量（実施例４９〜５６）において、本発明の好適範囲であると、全ての評価項目において十分な性能を有することがわかる。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８５】
１    ４枚ボックス
２    対極
１０    穴
１２、１３、１４、１５    金属板
２１、２２、２３    塩化ビニル板
【図１】
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【図２】
0006767121.tif 000023
【図３】
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【図４】
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