(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法において、
測定電極及びヒータが設けられたマイクロヒータプラットフォーム基板と真性グラフェンとを提供し、前記真性グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する第１のステップと、
表面が前記真性グラフェンにより被覆された前記マイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する第２のステップと、
希ガスを用い、前記反応炉に対してガスの導入及び排出処理を実施する第３のステップと、
第１の温度において、前記反応炉内に希ガスと水素ガスを同時に導入する第４のステップと、
第２の温度において、前記反応炉内に希ガス、水素ガス及び硫黄源ガスを導入して反応させることで、前記真性グラフェンを硫黄ドープする第５のステップと、
硫黄源ガスの導入を停止して、水素ガス及び希ガスによる保護雰囲気下で前記反応炉を降温させる第６のステップと、を含むことを特徴とする硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記第１のステップにおいて、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は単体のマイクロヒータプラットフォーム又はウェハレベルの基板であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記第１のステップにおいて、前記マイクロヒータプラットフォーム基板には測定電極とヒータが設けられており、前記真性グラフェンは少なくとも前記測定電極を被覆することを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記第１のステップにおいて、直接転写法又はＰＭＭＡ法により前記真性グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写することを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記第３のステップにおいて、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍであり、ガスの導入及び排出処理時間は２〜３０分であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記第４のステップにおいて、前記第１の温度は２００〜７００℃、前記水素ガスと前記希ガスによる混合ガス体の流量は１００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガス及び前記希ガスの混合比率はいずれも１０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記第５のステップにおいて、前記第２の温度は３００〜９００℃、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜１００ｓｃｃｍ、前記硫黄源ガスの流量は０．５〜５０ｓｃｃｍ、ドープ時間は１０〜５０分であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記硫黄源ガスは、硫化水素及び硫化カルボニルのうちの一方又は双方を含むことを特徴とする請求項１及び請求項７のいずれか１項に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記第５のステップにおいて、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温させ、前記第２の温度で５〜２０分間維持してから、前記反応炉内に硫黄源ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第６のステップにおいて、前記希ガスの流量は５０〜３００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜４０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンシングの技術分野に属し、特に、硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化窒素は有毒ガスであり、環境を破壊するだけでなく、人間の健康に害を及ぼす恐れもある。二酸化窒素は水蒸気と結合すると硝酸を生成し、硝酸型酸性雨を招来する。酸性雨は建築物を腐食させ、農作物に被害をもたらし、森林を退化させる。また、二酸化窒素による人体への害はたいへん大きい。二酸化窒素は人体に取り込まれると気道奥の毛細気管及び肺胞へと拡散し、肺胞表面の水中にゆっくりと溶解して亜硝酸と硝酸を生成する。亜硝酸と硝酸は肺部の組織を激しく刺激するとともに腐食させ、肺部の充血及び水腫を引き起こすほか、深刻な場合には肺部の繊維化をもたらすこともある。また、亜硝酸塩が体内に進入すると、ヘモグロビンと結合してメトヘモグロビンが生成される結果、組織の酸欠、呼吸困難、及び中枢神経の損傷が招来される。更に、二酸化窒素による妊婦や児童への害はより深刻である。そこで、精度よく低コストに二酸化窒素ガスの濃度を検知することがとりわけ重要となっている。
【０００３】
グラフェンは、英国マンチェスター大学の物理学者アンドレ・ガイムとコンスタンチン・ノボセロフにより２００４年に発見された新型の二次元材料である。グラフェンは厚さがわずか単原子層（０．３３５ｎｍ）分にすぎず、且つ、高強度、柔靭性、透光性、導電性といった優れた性能を有することから、高性能ナノ電子デバイス、ガスセンサ、光電子デバイス、複合材料、電界放出材料及びエネルギー蓄積等の分野において広く関心を集めている。特に、グラフェンは非常に大きな比表面積とガス吸着能力を有することから、高感度のガスセンサ製造において理想的な材料として提供される。しかし、グラフェンガスセンサの研究によれば、現在広く用いられている真性グラフェンをガスセンシング材料とした場合、複数の異なるガスに跨って反応してしまうことから、高度な選択性をもつガスセンサの実現は困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術に存在する上記の瑕疵について、従来技術では真性グラフェンをガスセンシング材料とした場合、複数の異なるガスに跨って反応してしまうため高度な選択性をもつガスセンサの実現は困難であるとの課題を解決する可能性のある硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は、グラフェン及びマイクロヒータプラットフォーム基板を提供し、前記グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する第１のステップと、表面が前記グラフェンにより被覆された前記マイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する第２のステップと、希ガスを用い、前記反応炉に対してガスの導入及び排出処理を実施する第３のステップと、第１の温度において、前記反応炉内に希ガスと水素ガスを同時に導入する第４のステップと、第２の温度において、前記反応炉内に希ガス、水素ガス及び硫黄源ガスを導入して反応させることで、前記グラフェンを硫黄ドープする第５のステップと、硫黄源ガスの導入を停止して、水素ガス及び希ガスによる保護雰囲気下で前記反応炉を降温させる第６のステップと、を含む硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第１のステップにおいて、前記グラフェンは真性グラフェンである。
【０００７】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第１のステップにおいて、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は単体のマイクロヒータプラットフォーム又はウェハレベルの基板である。
【０００８】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第１のステップにおいて、前記マイクロヒータプラットフォーム基板には測定電極とヒータが設けられており、前記グラフェンは少なくとも前記測定電極を被覆する。
【０００９】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第１のステップにおいて、直接転写法又はＰＭＭＡ法により前記グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する。
【００１０】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第３のステップにおいて、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍであり、ガスの導入及び排出処理時間は２〜３０分である。
【００１１】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第４のステップにおいて、前記第１の温度は２００〜７００℃、前記水素ガスと前記希ガスによる混合ガス体の流量は１００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガス及び前記希ガスの混合比率はいずれも１０〜９０％である。
【００１２】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第５のステップにおいて、前記第２の温度は３００〜９００℃、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜１００ｓｃｃｍ、前記硫黄源ガスの流量は０．５〜５０ｓｃｃｍ、ドープ時間は１０〜５０分である。
【００１３】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、前記硫黄源ガスは、硫化水素及び硫化カルボニルのうちの一方又は双方を含む。
【００１４】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第５のステップにおいて、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温させ、前記第２の温度で５〜２０分間維持してから、前記反応炉内に硫黄源ガスを導入する。
【００１５】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における好ましい方案として、第６のステップにおいて、前記希ガスの流量は５０〜３００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜４０ｓｃｃｍである。
【００１６】
更に、本発明は、マイクロヒータプラットフォーム基板及び硫黄ドープグラフェンを含み、前記マイクロヒータプラットフォーム基板には測定電極とヒータが設けられており、前記硫黄ドープグラフェンは少なくとも前記測定電極を被覆する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサを提供する。
【００１７】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサにおける好ましい方案として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は、第１の面及び第２の面を含み、前記測定電極は前記第１の面に位置し、前記ヒータは前記第２の面に位置し、前記硫黄ドープグラフェンは、前記マイクロヒータプラットフォーム基板の第１の面に位置するとともに、前記測定電極及び前記マイクロヒータプラットフォーム基板の第１の面を被覆する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサを更に提供する。
【００１８】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサにおける好ましい方案として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は単体のマイクロヒータプラットフォームであり、前記測定電極の数及び前記ヒータの数はいずれも１つであり、且つ、前記測定電極と前記ヒータは上下に対応している。
【００１９】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサにおける好ましい方案として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板はウェハレベルの基板であり、前記測定電極の数及び前記ヒータの数はいずれも複数であり、複数の前記測定電極及び複数の前記ヒータはそれぞれ前記第１の面及び前記第２の面にアレイ状に配置され、且つ、前記測定電極と前記ヒータは一対一で上下に対応している。
【００２０】
本発明の硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサにおける好ましい方案として、前記測定電極は櫛型電極である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサ及びその製造方法は、以下の有益な効果を有する。即ち、本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法ではウェハレベルの基板を使用可能なことから、ウェハレベルでの製造が実現され、量産レベルに達する結果、生産コストが大幅に低減する。本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサは、窒素酸化物のガス分子に対して高い感度と選択性を有するため、水蒸気等その他ガスによる検知への影響を効果的に低減させて検知精度を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例１で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例２で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法における各ステップの構造を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施例３で提供する硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの分解構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、特定の具体的実例を挙げて本発明の実施形態につき説明する。なお、当業者であれば、本明細書に開示の内容から、本発明のその他の利点及び効果を容易に理解可能である。また、本発明はその他の異なる具体的実施形態による実施又は応用も可能である。本明細書の各詳細事項に関しても、異なる観点及び応用に基づき、本発明の精神を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。
【００２４】
図１ないし図１７を参照する。なお、本実施例で提示する図面は本発明の基本思想を概略的に説明するためのものにすぎない。図面には本発明に関係する部材のみを示しており、実際に実施する際の部材数、形状及び寸法に基づき記載しているわけではない。実際の実施時には、各部材の形態、数量及び比率は任意に変更してもよく、部材の配置形態がより複雑となる場合もある。
【００２５】
図１に示すように、本発明は硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法を提供する。前記硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法は、以下のステップを含む。
１）グラフェン及びマイクロヒータプラットフォーム基板を提供し、前記グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する。
２）表面が前記グラフェンにより被覆された前記マイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する。
３）希ガスを用い、前記反応炉に対してガスの導入及び排出処理を実施する。
４）第１の温度において、前記反応炉内に希ガスと水素ガスを同時に導入する。
５）第２の温度において、前記反応炉内に希ガス、水素ガス及び硫黄源ガスを導入して反応させることで、前記グラフェンを硫黄ドープする。
６）硫黄源ガスの導入を停止して、水素ガス及び希ガスによる保護雰囲気下で前記反応炉を降温させる。
【００２６】
ステップ１）では、図１のステップＳ１を参照して、グラフェン及びマイクロヒータプラットフォーム基板を提供し、前記グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する。
【００２７】
一例として、前記グラフェンは真性グラフェンであり、好ましくは、本実施例において、前記グラフェンは銅基板上に成長する真性グラフェンとしてもよいがこれに限らない。
【００２８】
一例として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は単体のマイクロヒータプラットフォームとしてもよいし、ウェハレベルの基板としてもよい。前記マイクロヒータプラットフォーム基板がウェハレベルの基板の場合、前記ウェハレベルの基板は４インチ、８インチ、１２インチ及び１６インチ等の工業的に量産化可能なウェハとすればよい。
【００２９】
一例として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板には測定電極とヒータが設けられている。前記測定電極と前記ヒータは直には接触していない。前記測定電極及び前記ヒータは、前記マイクロヒータプラットフォーム基板の異なる面に位置してもよいし、前記マイクロヒータプラットフォーム基板の同一面に位置してもよい。前記測定電極及び前記ヒータが前記マイクロヒータプラットフォーム基板の同一面に位置する場合、前記測定電極と前記ヒータは絶縁層を介して隔てられる。前記グラフェンは、少なくとも前記測定電極を被覆する。一例において、前記マイクロヒータプラットフォーム基板は、対向する第１の面と第２の面を含む。前記測定電極は前記マイクロヒータプラットフォーム基板の第１の面に位置し、前記ヒータは前記マイクロヒータプラットフォーム基板の第２の面に位置する。前記グラフェンは前記マイクロヒータプラットフォーム基板の第１の面に転写され、前記測定電極及び前記ヒータプラットフォーム基板の第１の面を被覆する。
【００３０】
一例として、前記測定電極は櫛型電極としてもよいがこれに限らない。
【００３１】
一例として、前記グラフェンは直接転写法によって前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写してもよいし、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）法により前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写してもよい。
【００３２】
ステップ２）では、図１のステップＳ２を参照して、表面が前記グラフェンにより被覆された前記マイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する。
【００３３】
ステップ３）では、図１のステップＳ３を参照して、希ガスを用いて前記反応炉に対しガスの導入及び排出処理を実施する。
【００３４】
一例として、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍであり、ガスの導入及び排出処理時間は２〜３０分である。
【００３５】
ステップ４）では、図１のステップＳ４を参照して、第１の温度において前記反応炉内に希ガスと水素ガスを同時に導入する。
【００３６】
一例として、前記第１の温度は２００〜７００℃、前記水素ガスと前記希ガスによる混合ガス体の流量は１００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガス及び前記希ガスの混合比率はいずれも１０〜９０％である。前記第１の温度で前記反応炉内に水素ガスを導入することで、前記反応炉内の環境に還元雰囲気を提供可能となるため、前記ヒータプラットフォーム基板及び前記グラフェンの還元に適切となり、酸化が防止される。
【００３７】
ステップ５）では、図１のステップＳ５を参照して、第２の温度において前記反応炉内に希ガス、水素ガス及び硫黄源ガスを導入して反応させることで、前記グラフェンを硫黄ドープする。
【００３８】
一例として、前記第２の温度は３００〜９００℃、前記希ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜１００ｓｃｃｍ、前記硫黄源ガスの流量は０．５〜５０ｓｃｃｍ、ドープ時間は１０〜５０分である。
【００３９】
一例として、前記硫黄源ガスは硫化水素としてもよいし、硫化カルボニルとしてもよく、更には、硫化水素及び硫化カルボニルとしてもよい。
【００４０】
一例として、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温させ、前記第２の温度で５〜２０分間維持してから、前記反応炉内に硫黄源ガスを導入する。
【００４１】
ステップ６）では、図１のステップＳ６を参照して、硫黄源ガスの導入を停止し、水素ガス及び希ガスによる保護雰囲気下で前記反応炉を降温させる。
【００４２】
一例として、前記希ガスの流量は５０〜３００ｓｃｃｍ、前記水素ガスの流量は１０〜４０ｓｃｃｍである。
【００４３】
以下に、具体的実施例を挙げて、本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法について説明する。
【実施例１】
【００４４】
ａ）図２に示すように、銅基板２０上で成長した真性グラフェン２１を選択する。
【００４５】
ｂ）図３〜図６に示すように、直接転写法により前記真性グラフェン２１をマイクロヒータプラットフォーム基板２３に転写する。本実施例において、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３は単体のマイクロヒータプラットフォーム基板とする。
【００４６】
具体的には、図３に示すように、まず表面に前記真性グラフェン２１が成長した前記銅基板２０をエッチング液２２内に配置して２時間エッチングする。ここで、前記エッチング液２２は一定濃度（例えば、濃度０．１ｇ／ｍｌ）のＦｅ（ＮＯ３）３溶液又はＦｅＣｌ３溶液とする。すると、図４に示すように、前記真性グラフェン２１が前記銅基板２０から分離する。次に、図５に示すように、準備しておいた前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３を用いて前記真性グラフェン２１をすくい上げれば、図６に示すような構造が得られる。
【００４７】
具体的には、Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液又はＦｅＣｌ３溶液を用いて前記真性グラフェン２１と前記銅基板２０を分離した後、準備しておいた前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３で前記真性グラフェン２１をすくい上げる前に、前記真性グラフェン２１を一定モル濃度（例えば、モル濃度１０％）のＨＣｌ溶液内に配置して１時間エッチングすることで、前記真性グラフェン２１の表面に残留した銅を除去するステップを含んでもよい。
【００４８】
ｃ）グラフェンにより被覆されたマイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する。
【００４９】
ｄ）反応炉内に１０００ｓｃｃｍの高純度アルゴンガスを導入して排出する。時間としては約１０ｍｉｎとする。
【００５０】
ｅ）昇温速度５℃／ｍｉｎで反応炉を４００℃まで加熱してから、４０ｓｃｃｍの水素ガスを導入し、アルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍとなるよう調節する。
【００５１】
ｆ）同様の昇温速度で管状炉を５００℃まで加熱し、１０分間安定させてから、流量１０００ｓｃｃｍのアルゴンガス、流量４０ｓｃｃｍの水素ガス、流量１０ｓｃｃｍの硫化水素を導入し、グラフェンを２０分間ドープすることで硫黄ドープグラフェン２４を形成する。
【００５２】
ｇ）ドープが完了すると硫化水素ガスを停止し、反応炉をオフにして自然に降温させる。降温過程ではアルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに維持する。
【００５３】
ｈ）反応炉が室温まで低下してからガスの導入を停止し、デバイスを取り出せば、図７に示すような硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサが得られる。本方法で製造される硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの斜視図を図８に示す。これをパッケージングすれば、二酸化窒素ガスの測定が可能となる。図８から明らかなように、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３は単体のマイクロヒータプラットフォームである。また、前記測定電極２５の数及び前記ヒータ２６の数はいずれも１つであり、且つ、前記測定電極２５と前記ヒータ２６は上下に対応している。
【００５４】
なお、現実には図８に示す前記測定電極２５及び前記ヒータ２６は視認不可能であるが、理解しやすいよう、図８では前記測定電極２５及び前記ヒータ２６を表示している。
【実施例２】
【００５５】
ａ）図９に示すように、銅基板２０上で成長した真性グラフェン２１を選択する。
【００５６】
ｂ）図１０〜図１３に示すように、ＰＭＭＡ法により大面積の前記真性グラフェン２１（１２ｃｍ×１２ｃｍ）をマイクロヒータプラットフォーム基板２３に転写する。本実施例では、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３は６インチのマイクロヒータプラットフォームウェハとする。
【００５７】
具体的には、図１０に示すように、まずＰＭＭＡ２７を前記真性グラフェン２１の表面に均一に塗布し、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３を１５０℃で１５分間加熱する。次に、図１１に示すように、表面に前記真性グラフェン２１が成長した前記銅基板２０をエッチング液２２内に配置して２時間エッチングする。ここで、前記エッチング液２２は一定濃度（例えば、濃度０．１ｇ／ｍｌ）のＦｅ（ＮＯ３）３溶液又はＦｅＣｌ３溶液とする。すると、図１２に示すように、前記真性グラフェン２１が前記銅基板２０から分離する。第三に、図１３に示すように、準備しておいた前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３を用いて前記真性グラフェン２１をすくい上げる。最後に、図１４に示すように、焼鈍法又はアセトン洗浄により前記真性グラフェン２１表面のＰＭＭＡ２７を除去する。
【００５８】
具体的には、Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液又はＦｅＣｌ３溶液を用いて前記真性グラフェン２１と前記銅基板２０を分離した後、準備しておいた前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３で前記真性グラフェン２１をすくい上げる前に、前記真性グラフェン２１を一定モル濃度（例えば、モル濃度１０％）のＨＣｌ溶液内に配置して１時間エッチングすることで、前記真性グラフェン２１の表面に残留した銅を除去するステップを含んでもよい。
【００５９】
ｃ）グラフェンにより被覆されたマイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する。
【００６０】
ｄ）反応炉内に１０００ｓｃｃｍの高純度アルゴンガスを導入して排出する。時間としては約６０ｍｉｎとする。
【００６１】
ｅ）昇温速度５℃／ｍｉｎで反応炉を４００℃まで加熱してから、４０ｓｃｃｍの水素ガスを導入し、アルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍとなるよう調節する。
【００６２】
ｆ）同様の昇温速度で管状炉を５００℃まで加熱し、２０分間安定させてから、流量１０００ｓｃｃｍのアルゴンガス、流量４０ｓｃｃｍの水素ガス、流量１０ｓｃｃｍの硫化水素を導入し、グラフェンを２０分間ドープすることで硫黄ドープグラフェン２４を形成する。
【００６３】
ｇ）ドープが完了すると硫化水素ガスを停止し、反応炉をオフにして自然に降温させる。降温過程ではアルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を１０ｓｃｃｍに維持する。
【００６４】
ｈ）反応炉が室温まで低下してからガスの導入を停止し、ウェハを取り出せば、図１５に示すように、ウェハレベルの硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサアレイが得られる。本方法で製造されるウェハレベルの硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの斜視図を図１６に示す。６インチのウェハからチップを切り出してパッケージングすることで、二酸化窒素ガスの測定が可能となる。図１６から明らかなように、前記測定電極２５の数及び前記ヒータ２６の数はいずれも複数とし、複数の前記測定電極２５及び複数の前記ヒータ２６がそれぞれ前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の第１の面及び第２の面にアレイ状に配置される。且つ、前記測定電極２５と前記ヒータ２６は一対一で上下に対応している。
【００６５】
なお、現実には図１６に示す前記測定電極２５及び前記ヒータ２６は視認不可能であるが、理解しやすいよう、図１６では前記測定電極２５及び前記ヒータ２６を表示している。
【実施例３】
【００６６】
図１７に示すように、本発明は硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサを更に提供する。前記硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサは、上記方案の製造方法で製造される。前記硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサは、マイクロヒータプラットフォーム基板２３及び硫黄ドープグラフェン２４を含む。
【００６７】
前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３には、測定電極２５及びヒータ２６が設けられている。また、前記硫黄ドープグラフェン２４は、少なくとも前記測定電極２５を被覆する。
【００６８】
一例として、前記測定電極２５と前記ヒータ２６は直には接触していない。前記測定電極２５及び前記ヒータ２６は、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の異なる面に位置してもよいし、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の同一面に位置してもよい。前記測定電極２５及び前記ヒータ２６が前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の同一面に位置する場合、前記測定電極２５と前記ヒータ２６は絶縁層を介して隔てられる。
【００６９】
一例において、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３は、第１の面及び第２の面を含む。前記測定電極２５は前記第１の面に位置し、前記ヒータ２６は前記第２の面に位置する。前記硫黄ドープグラフェン２４は、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の第１の面に位置するとともに、前記測定電極２５及び前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３の第１の面を被覆する。
【００７０】
一例として、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３は単体のマイクロヒータプラットフォームとしてもよいし、ウェハレベルの基板としてもよい。前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３がウェハレベルの基板の場合、前記ウェハレベルの基板は４インチ、８インチ、１２インチ及び１６インチ等の工業的に量産化可能なウェハとすればよい。図１７は、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３を単体のマイクロヒータプラットフォーム基板とした場合の例であり、これに対応する立体構造は図８に示している。よって、詳細は図８及びこれに関する内容の通りであり、ここでは再度詳述しない。また、前記マイクロヒータプラットフォーム基板２３をウェハレベルの基板とした場合の立体構造は図１６に示している。よって、詳細は図１６及びこれに関する内容の通りであり、ここでは再度詳述しない。
【００７１】
一例として、前記測定電極２５は櫛型電極としてもよいがこれに限らない。
【００７２】
以上述べたように、本発明は硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサ及びその製造方法を提供する。前記硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法は、グラフェン及びマイクロヒータプラットフォーム基板を提供し、前記グラフェンを前記マイクロヒータプラットフォーム基板に転写する第１のステップと、表面が前記グラフェンにより被覆された前記マイクロヒータプラットフォーム基板を化学気相蒸着反応炉に配置する第２のステップと、希ガスを用い、前記反応炉に対してガスの導入及び排出処理を実施する第３のステップと、第１の温度において、前記反応炉内に希ガスと水素ガスを同時に導入する第４のステップと、第２の温度において、前記反応炉内に希ガス、水素ガス及び硫黄源ガスを導入して反応させることで、前記グラフェンを硫黄ドープする第５のステップと、硫黄源ガスの導入を停止して、水素ガス及び希ガスによる保護雰囲気下で前記反応炉を降温させる第６のステップと、を含む。本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサの製造方法ではウェハレベルの基板を使用可能なことから、ウェハレベルでの製造を実現可能であり、量産レベルに達する結果、生産コストが大幅に低減する。また、本発明における硫黄ドープグラフェンベースの窒素酸化物ガスセンサは、窒素酸化物のガス分子に対して高い感度と選択性を有するため、水蒸気等その他による検知への影響を効果的に低減させて検知精度を向上することが可能となる。
【００７３】
なお、上記の実施例は本発明の原理及び効果を例示的に説明するためのものにすぎず、本発明を制限するものではない。当該技術を熟知する者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱しないことを前提に、上記実施例につき追加又は変更が可能である。したがって、当業者が、本発明で開示する精神及び技術的思想を逸脱せずに実施するあらゆる等価の追加又は変更もまた、本発明における特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
２０    銅基板
２１    真性グラフェン
２２    エッチング液
２３    マイクロヒータプラットフォーム基板
２４    硫黄ドープグラフェン
２５    測定電極
２６    ヒータ
２７    ＰＭＭＡ
Ｓ１〜Ｓ６    ステップ
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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