(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００質量ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、９．６以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物との反応で得られる変性ポリイソシアネートである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
0006633218.tif 000025
前記式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上３０以下である。
【請求項５】
前記変性ポリイソシアネートにおける、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルで変性されたイソシアネート基の割合（変性率）が０．１％以上、５０．０％以下である、請求項３又は４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記式（１）に示す化合物である、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２】
0006633218.tif 000026
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜３０の数を表す。ｍは１又は２を表す。
【請求項８】
前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を含むブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、１．０以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環族ジイソシアネートから得られたものである、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記ブロックポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られる、請求項１０に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである、請求項１１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化３】
0006633218.tif 000027
前記式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上３０以下である。
【請求項１４】
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸である、請求項１０〜１３のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１５】
前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記式（１）に示す化合物である、請求項１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化４】
0006633218.tif 000028
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜３０の数を表す。ｍは１又は２を表す。
【請求項１６】
前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１７】
前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１８】
前記ブロックポリイソシアネートがイソシアヌレート基とアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基に対する前記アロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項１９】
前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート３量体を、前記ポリイソシアネートの総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２０】
前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２１】
前記ブロック剤がピラゾール系化合物またはオキシム系化合物である、請求項２０に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２２】
請求項１０〜２１のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
【請求項２３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種の主剤とを含む、コーティング組成物。
【請求項２４】
請求項１０〜２１のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種の主剤とを含む、コーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２３に記載のコーティング組成物と、水とを含む、水系コーティング組成物。
【請求項２６】
請求項２２に記載の水分散体と、少なくとも１種の主剤とを含む、水系コーティング組成物。
【請求項２７】
基材と、請求項２３又は２４に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
【請求項２８】
基材と、請求項２５又は２６に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材に関する。
本願は、２０１６年９月２３日に日本に出願された特願２０１６−１８６１０８号及び特願２０１６−１８６１０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とした、ウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は、耐薬品性、可撓性等が優れている。特に、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合に、その塗膜は、さらに耐候性も優れる。そのため、ウレタン系塗料組成物は、常温硬化性の２液ウレタン塗料及び熱硬化性の１液ウレタン塗料として、建築、重防、自動車、工業用及びその補修に使用されている。
一方、地球環境の負荷低減のため、ウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物に対して、水系化が検討されている。
しかし、２液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散し難く、水と反応し易く、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１では、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２では、脂肪族または脂環式ジイソシアネートとモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーと、ノニオン性の親水成分を反応させてなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献３では、ポリイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）鎖を含むリン酸エステル塩の混合物が開示されている。
水系化１液性ウレタン塗料として多く用いられる、ブロックポリイソシアネート組成物に関して、検討が進んでいる。
水系のブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。このような方法で製造された水系のブロックポリイソシアネートの例として、イソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシアネートにエチレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４、特許文献５参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８３３５号公報
【特許文献３】特表２００６-５２２８５２号公報
【特許文献４】特表平１１−５１２７７２号公報
【特許文献５】特表２００２−５１１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水系の２液ウレタンコーティング組成物は、木工、建築、工業用に使用されている。これらの用途では、２液ウレタンコーティング組成物を現場で調整することが多く、手撹拌をすることがある。更に、手撹拌であっても良好な分散性、良好な塗膜外観を示す水系の２液ウレタンコーティング組成物が求められている。
しかしながら、特許文献１、２及び３に記載のポリイソシアネート組成物でも、手撹拌での水分散性と、得られた塗膜の良好な外観、硬度を両立するには不十分であった。
親水性化合物を付加したブロックポリイソシアネート組成物は、親水性化合物を付加することで水分散性を有するが、水分散性の長期安定性、塗膜の光沢、密着性、及び耐水性の両立にさらなる課題を有していた。
特許文献４及び特許文献５に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、十分な架橋塗膜が得られる傾向にあるが、水への分散性が不十分であり、水分散体の長期保存安定性にさらなる課題がある。
そこで、本発明は、良好な水分散性と、得られた塗膜の良好な外観、硬度を示す、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物の水分散体の長期的保存安定性に優れ、かつ得られた塗膜の光沢、密着性、及び耐水性に優れる、水系ブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を含むポリイソシアネート組成物が、コーティング組成物として用いたときに耐焼き付け黄変、光沢及び硬度に優れることを見出し、また、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を含むブロックポリイソシアネート組成物が、長期的保存安定性に優れ、コーティング組成物として用いたときに光沢、密着性、及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
本発明は以下の態様を含む。
（１）ポリイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、９．６以下であり、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネート組成物。
（２）前記ポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物との反応で得られる変性ポリイソシアネートである、前記（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３）前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである、前記（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（４）前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、前記（３）に記載のポリイソシアネート組成物。
【０００７】
【化１】
0006633218.tif 000002
【０００８】
前記式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上３０以下である。
（５）前記変性ポリイソシアネートにおける、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルで変性されたイソシアネート基の割合（変性率）が０．１％以上、５０．０％以下である、前記（３）又は（４）に記載のポリイソシアネート組成物。
（６）前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸である、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（７）前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記式（１）に示す化合物である、前記（６）に記載のポリイソシアネート組成物。
【０００９】
【化２】
0006633218.tif 000003
【００１０】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜３０の数を表す。ｍは１又は２表す。
（８）前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基である、前記（７）に記載のポリイソシアネート組成物。
（９）前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（１０）ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を含むブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、１．０以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環族ジイソシアネートから得られたものである、ブロックポリイソシアネート組成物。
（１１）前記ブロックポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られる、前記（１０）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１２）前記親水性化合物がポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである、前記（１３）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１３）前記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、前記（１２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【００１１】
【化３】
0006633218.tif 000004
【００１２】
前記式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上３０以下である。
（１４）前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸が、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸である、前記（１０）〜（１３）のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１５）前記ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸が、下記式（１）に示す化合物である、前記（１４）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【００１３】
【化４】
0006633218.tif 000005
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜３０の数を表す。ｍは１又は２を表す。
（１６）前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基である、前記（１５）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１７）前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである、前記（１０）〜（１６）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１８）前記ブロックポリイソシアネートがイソシアヌレート基とアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基に対する前記アロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、前記（１０）〜（１７）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１９）前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート３量体を、前記ポリイソシアネートの総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有する、前記（１０）〜（１８）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２０）前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記（１０）〜（１９）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２１）前記ブロック剤がピラゾール系化合物またはオキシム系化合物である、前記（２０）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２２）前記（１０）〜（２１）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
（２３）前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種の主剤とを含む、コーティング組成物。
（２４）前記（１０）〜（２１）のいずれか１つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種の主剤とを含む、コーティング組成物。
（２５）前記（２４）に記載のコーティング組成物と、水とを含む、水系コーティング組成物。
（２６）前記（２２）に記載の水分散体と、少なくとも１種の主剤とを含む、水系コーティング組成物。
（２７）基材と、前記（２３）又は（２４）に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
（２８）基材と、前記（２５）又は（２６）に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な水分散性と、得られた塗膜の良好な外観、硬度を示す、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本発明の第一の実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００質量ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、９．６以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、ポリイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、その他添加剤とを含んだ状態における各種物性又は特性である。
以下、本発明を構成する各成分について説明する。
【００１８】
［ポリイソシアネート］
本実施形態に用いるポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート）、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、及び２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサンが挙げられる。
【００２０】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、及び２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、及び水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。
【００２２】
上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、及び１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネートも挙げられる。なお、ここでいう「ポリイソシアネート化合物」とは、上記ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートが、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン）と反応して得られたポリイソシアネートを含む化合物を意味する。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
［変性ポリイソシアネート］
前記ポリイソシアネートは、親水性化合物と反応させて変性ポリイソシアネートとすることができる。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、前記変性ポリイソシアネートを含んでもよい。
【００２５】
［親水性化合物］
本実施形態に用いる親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、及びカチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造のしやすさから、ノニオン系親水性化合物又はアニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本実施形態のノニオン系親水性化合物としては、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルなどが挙げられる。ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが好ましい。
【００２７】
［ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル］
本実施形態に用いるポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルは、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
0006633218.tif 000006
【００２９】
式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上３０以下である。
【００３０】
上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度であるｎ（以下、「重合度ｎ」又は単に「ｎ」とも示す。）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で表す。
【００３１】
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの数平均分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。数平均分子量が２００以上であることで水分散性に優れる傾向にある。
上記数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１２００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、数平均分子量が２０００以下であることでコーティング組成物として用いたときの硬度に優れる傾向にある。
【００３２】
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルのＲ３は、親水性付与の観点から、炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、Ｒ３はエチレン基であることがより好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ４は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、Ｒ４はメチル基であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、ｎの平均数は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、５．０以上であることが好ましく、５．２以上であることがより好ましく、５．４以上であることがさらに好ましく、６．０以上であることがよりさらに好ましい。
ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる傾向にある。
【００３４】
また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜硬度の観点から、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることがよりさらに好ましい。
ｎの平均数が３０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
【００３５】
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルの市販品としては、日本油脂株式会社製の商品名「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤社の商品名「ＭＰＧ−０８１」、「ＭＰＧ−１３０」が挙げられる。
【００３６】
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である時、変性ポリイソシアネート基は、下記式（２−１）で示される基を有する。
【００３７】
【化６】
0006633218.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ３とＲ４とｎは前記一般式（２）と同じ意味を示し、破線は結合手を示す。
【００３９】
アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。
【００４０】
カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、（ブロック）ポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、（ブロック）ポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４２】
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物を比較した場合、製造のしやすさ、水系塗料における配合性からカルボン酸基含有化合物が好ましい。
【００４３】
カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、（ブロック）ポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４４】
［ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル変性率］
本実施形態に用いる変性ポリイソシアネートにおいて、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルによりイソシアネート基が変性された割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。具体的には、液体クロマトグラフィーにより、未変性ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートのピーク面積比により決定される。
上記変性率は、０．１％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。変性率が０．１％以上であることで、界面張力が下がるため、水分散性を示すようになる傾向にある。
上記変性率は、５０．０％以下が好ましく、４０．０％以下がより好ましく、３０．０％以下がさらに好ましい。変性率が前記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、硬度が良好となる傾向にある。
【００４５】
変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００４６】
［ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸］
本実施形態のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキル（Ｃｌ２−１５）エーテルリン酸、ボリ（オキシエチレン）ステアリルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）ジアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）フェニルエーテルリン酸、ポリ（オキシエチレン）ｓｅｃ−アルキル（Ｃ１２−１４）エーテルリン酸、２−エチルへキシルホスフェート、及びポリ（オキシエチレン）アルキル（Ｃ１−２）エーテルリン酸等が挙げられる。
本実施形態のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸であることが好ましく、下記一般式（１）で表される構造を有することがより好ましい。
【００４７】
【化７】
0006633218.tif 000008
【００４８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜３０の数を表す。ｍは１又は２である。Ｒ１及びＲ２は、塗料とした時の主剤等との相溶性の観点で、炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１５以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
オキシエチレンの繰り返し単位ｎは、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。２以上であることで分散性に優れる傾向にある。オキシエチレンの繰り返し単位ｎは、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。３０以下であることにより硬度に優れる傾向にある。
【００５０】
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は、ポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、９．６以下である。
上記面積比は０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。上記面積比が０．１以上であることにより、水分散性に優れる。上記面積比は６．０以下であることが好ましく、４．８以下であることがより好ましい。上記面積比が前記上限値以下であることにより、耐焼き付け黄変が少なく、外観に優れる。
【００５１】
上記面積比は、具体的には以下の方法により決定される。
（１）ポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製した試料を１．０ｇ秤量し、５０％メタノール水溶液で１０ｍｌにメスアップし、混合してポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液を得る。
（２）（１）で得られた溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量入れ、混合し、測定試料とする。
（３）下記条件でＬＣ―ＭＳ（Liquid Chromatograph Mass Spectormeter）測定を実施し、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出される当該成分のピーク面積値を、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのマスクロマトグラム（ｍ／ｚ６４５．４６±０．１）から算出されるビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのピーク面積値で割って、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比を算出する。
【００５２】
【数１】
0006633218.tif 000009
【００５３】
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ，ＵＰＬＣ
カラム：ＹＭＣ，Ｔｒｉａｒｔ Ｃ８ １．９ｕｍ １２ｎｍ （２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出方法：ＰＤＡ ２００ｎｍ〜８００ｎｍ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ ＝ １０ｍＭ ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ、
Ｂ ＝ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ
グラジェント  Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ．）    Ａ％        ｂ％
０                    ９５          ５
１０                      ０      １００
１５                      ０      １００
１５．１                    ９５          ５
２０                    ９５          ５
注入量１μＬ
ＭＳ 装置：Ｗａｔｅｒｓ，Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ＋
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００〜１５００
【００５４】
上記ピーク面積比を実現する範囲で、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸は配合されるが、例えば、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、５質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、２５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、又は１４５質量ｐｐｍ以上で配合され、１５００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、又は６５０ｐｐｍ質量ｐｐｍ以下で配合される。
【００５５】
［リン原子含有量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の総量に対する、リン原子の含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。リン原子が１ｐｐｍ以上であることにより、より分散性に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６２ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３２ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、より耐焼き付け黄変性が少なく、外観に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、ポリオキシ（アルキレン）アルキルエーテルリン酸、及びその他のリン含有化合物の含有量を調整することにより調整可能である。
リン原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
［イオン性界面活性剤］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外にイオン性界面活性剤を含んでいてもよい。また、本実施形態のイオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。
【００５７】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、（炭素数８から２０のアルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（炭素数８から２０のアルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（炭素数８から２０のアルキル）スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えば（炭素数８から２０のアルキル）トリメチルアンモニウムブロマイド、（炭素数８から２０のアルキル）ピリジニウムブロマイド、イミダゾイリニウムラウレートを挙げることができる。
【００５９】
イオン界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物総量（１００質量％）に対し、０．５質量％以上５質量％未満含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下である。イオン界面活性剤が０．５質量％以上であることにより、分散性により優れる傾向にあり、前記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の濁りを防止でき、外観がより良好となる傾向にある。
【００６０】
［その他添加剤］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００６１】
有機溶剤としては、上述した水に対し混和性の傾向を示す溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；それらの混合物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
硬化促進触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、及びナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。
【００６３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル等のリン系化合物、及びイオウ系化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。
レベリング剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。
【００６４】
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
本発明の第二の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸とを含み、前記ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量が、ブロックポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、１．０以下である。
本実施形態において、前記第一の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
【００６５】
本実施形態のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸としては、上述したポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を用いることができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物におけるポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量混合した測定試料のＬＣ−ＭＳでの測定において、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比で０．１以上、１．０以下である。
上記面積比は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。上記面積比が０．１以上であることにより、貯蔵安定性に優れる。上記面積比は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下が更に好ましい。上記面積比が１．０以下であることにより耐水性に優れる。
【００６６】
本実施形態のポリイソシアネートとしては、上述したポリイソシアネートを用いることができる。
これらの中でも、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造は、下記式（３）で表される構造をいう。
【００６７】
【化８】
0006633218.tif 000010
【００６８】
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、該ポリイソシアネートが有するイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレタン基、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、及び尿素構造の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート構造含有量が、５モル％以上８０％モル以下であることが好ましい。イソシアヌレート構造含有量が５モル％以上であることにより、耐熱性に優れる傾向にある。また、イソシアヌレート構造含有量が８０モル％以下であることで、水分散性に優れる傾向にある。
【００６９】
ポリイソシアネートは、硬化性の観点から、イソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。イソシアヌレート３量体とは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの３分子からなり、イソシアヌレート構造を１つ有する構造体である。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、その総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を、１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましい。イソシアヌレート３量体を前記下限値以上含むことで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。
イソシアヌレート３量体の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。イソシアヌレート３量体の含有量が５０質量％以下であることで、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
イソシアヌレート３量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
アロファネート構造は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される基であり、下記式（４）で表される構造をいう。
【００７１】
【化９】
0006633218.tif 000011
【００７２】
本実施形態に用いるポリイソシアネートが有するアロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される。当該アルコールとして、具体的には、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
【００７３】
モノアルコールとして、具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであると好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。
【００７４】
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、該ポリイソシアネート総量（１００質量％）に対して、モノアルコールの質量単位を、０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下含むことがより好ましい。モノアルコールの質量単位が１０質量％以下であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。
【００７５】
ポリオールとしては、非重合ポリオール、重合ポリオールが挙げられる。非重合ポリオールとは、重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールとは、モノマーを重合して得られるポリオールである。
【００７６】
非重合ポリオールとして、具体的には、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられ、トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、テトラオール類としては、ペンタエリトリトールが挙げられる。
【００７７】
重合ポリオールとして、具体的には、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、末端水酸基化ポリブタジエン、その水素添加物が挙げられる。
【００７８】
ポリエーテルポリオール類としては、多価アルコール又はその２種以上の混合物に、金属水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を用いて、アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物を、ランダム及び／又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【００７９】
上記金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物が挙げられる。上記強塩基性触媒としては、アルコラート、アルキルアミンが挙げられる。上記複合金属シアン化合物錯体としては、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が挙げられる。上記アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物としては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドが挙げられる。
【００８０】
ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸又はその２種以上の混合物と、多価アルコール又はその２種以上の混合物との縮合反応によって得られるもの、多価アルコールを開始化合物として、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。上記二塩基酸又はその２種以上の混合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸に代表されるカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８１】
上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類も挙げられる。非糖類としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。糖アルコール系化合物としては、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトールが挙げられる。単糖類としては、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソースが挙げられる。二糖類としては、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースが挙げられる。三糖類としては、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースが挙げられる。四糖類としては、スタキオースが挙げられる。
【００８２】
エポキシ樹脂類としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型）、環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環型ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート）、グリシジルエステル系樹脂（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル）、グリシジルアミン系樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類が挙げられる。
【００８３】
アクリルポリオール類としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、及びトリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下又は非存在下で、重合させて得られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。
【００８４】
フッ素ポリオール類は、分子内にフッ素を含むポリオールであり、フルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００８５】
ポリカーボネートポリオール類としては、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又はジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等の、炭酸エステルを重合したポリマーが挙げられる。
【００８６】
これらのポリオールの中では、非重合ポリオールである多価アルコール、又は重合ポリオールであるポリエーテルポリオール類、若しくはポリエステルポリオール類が好ましく、ポリエステルポリオール類がより好ましい。ポリエステルポリオール類としては、ポリカプロラクトン類が好ましい。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートのイソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）が、１０／９０以上９０／１０以下であり、２０／８０以上８０／２０以下であることが好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下であることが更に好ましい。
上記モル比率が９０／１０以下であることで、水分散性に優れる傾向にある。また、上記モル比率が１０／９０以上であることで、コーティング組成物として用いたときの耐熱性に優れる傾向にある。
上記モル比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８８】
ポリイソシアネートの平均官能基数は、２．６以上９．５以下であることが好ましい。
平均官能基数が９．５以下であることで、粘度に優れる傾向にある。また、平均官能基数が２．６以上であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られるものが好ましい。
親水性化合物としては、上述した親水性化合物を用いることができる。
【００８９】
［ブロック剤］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基の少なくとも一部は、ブロック剤によってブロックされている。ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、具体的には、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
【００９０】
ブロック剤として、より具体的には、下記のブロック剤が挙げられる。
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（１３）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール。
【００９１】
これらのブロック剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、貯蔵安定性の観点からはオキシム系化合物、又はピラゾール系化合物がより好ましい。
【００９２】
［リン原子含有量］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の総量に対する、リン原子の含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。リン原子が１ｐｐｍ以上であることにより、より分散性に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６２ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３２ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、より耐焼き付け黄変性が少なく、外観に優れる傾向にある。
【００９３】
［イオン性界面活性剤］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述したポ成分以外にイオン性界面活性剤を含んでいてもよい。また、本実施形態のイオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤としては、第一の実施形態と同じものが挙げられる。
イオン界面活性剤は、ブロックポリイソシアネート組成物総量（１００質量％）に対し、０．５質量％以上５質量％未満含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下である。イオン界面活性剤が０．５質量％以上であることにより、分散性により優れる傾向にあり、前記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の濁りを防止でき、外観がより良好となる傾向にある。
【００９４】
［その他添加剤］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤は、第一の実施形態と同様のものを使用することができる。
【００９５】
［水分散体］
本発明の第三の実施形態の水分散体は、前記第二の実施形態のブロックイソシアネート組成物と水と、を含む。水分散体は、例えば、前記第二の実施形態のブロックイソシアネート組成物に水を添加して得られる。水は、その所定量を分割又は滴下して、ブロックイソシアネート組成物に添加することが好ましい。分割する場合は、添加量を４分割以上８分割以下とすることが好ましい。
また、水分散体は、水（１００質量％）に対して、ブロックポリイソシアネートが、５５質量％以上では５０℃以上８０℃未満、４５質量％以上５５質量％未満では４５℃以上５０℃未満、４５質量％未満では２０℃以上５０℃未満の液温に保持することが好ましい。水の所定量を分割又は滴下、及びこのような範囲の液温に保持することで、水分散体の平均粒子径（平均分散粒子径）が、大きくなりすぎることと、沈殿及び分離の発生など、水分散体の安定性が低下を抑制できる傾向にある。
水分散体は、該水分散体の総量（１００質量％）に対して、ブロックポリイソシアネートを、１０質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。
【００９６】
＜ポリイソシアネートの製造方法＞
前記ポリイソシアネートの製造方法として、具体的には、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネート（以下、単に「ジイソシアネート」とも表す。）のイソシアネート基からイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イソシアネート基とアルコールの水酸基からアロファネート基を形成するアロファネート化反応、及び／又は、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。
【００９７】
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応触媒で多量化することで製造することができる。
【００９８】
イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、ヒドロオキシド、酢酸、カプリン酸等との、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムと、ヒドロオキシド、酢酸、カプリン酸等との、ヒドロキシアルキルアンモニウムの弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との、アルキルカルボン酸の金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用が挙げられる。これらの中でも、触媒効率の観点から、テトラアルキルアンモニウムの弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムの弱酸塩、アルキルカルボン酸の金属塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの弱酸塩がより好ましい。
【００９９】
イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの総量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。添加量が１０００ｐｐｍ以下であることで、製造工程の簡便性に優れる傾向にある。また、添加量が１０ｐｐｍ以上であることで、反応効率に優れる傾向にある。
【０１００】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下が好ましい。反応温度がこのような範囲にあることで、生成物が着色しにくい傾向にある。
【０１０１】
イソシアヌレート化反応は、転化率（仕込んだジイソシアネートに対するイソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）が所望値まで到達したところで、必要に応じて反応停止剤を添加して、停止することが好ましい。イソシアヌレート化反応の転化率は、低粘度であることとコーティング組成物としたときの硬化性の観点から、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートをより効率的に得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。特に、イソシアネート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応条件を適切に選択することが好ましく、反応条件の中で触媒の添加量及び添加方法を適切に選択することがより好ましい。触媒の添加方法としては、一定時間毎に触媒を分割添加する方法が好ましい。
【０１０２】
反応停止剤としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸が挙げられる。反応停止剤を用いることにより、得られるポリイソシアネートの保存安定性がより向上する傾向にある。
【０１０３】
アロファネート基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートとアルコールとを混合し、アロファネート化反応触媒でアロファネート化することで製造することができる。なお、上記のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法と同様に、同様の反応停止剤を使用することも可能である。
【０１０４】
アロファネート化反応触媒としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。アロファネート化反応触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
アルコールが有する水酸基の官能基数に対する脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが有するイソシアネート基の官能基数の比率は、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。比率が１０／１以上であることにより、ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数が増加する傾向にある。また、当量比が１０００／１以下であることにより、粘度が低下する傾向にある。
【０１０６】
イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。
イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いることが、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応との両方を行うことができるため、経済的生産上優れる傾向にある。
【０１０７】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートをウレトジオン化反応触媒を用いて、あるいは熱により多量化することによって製造することができる。
【０１０８】
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス−（ジエチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィン；三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
【０１０９】
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０〜１７０℃である。また、加熱時間は１〜４時間が好ましい。
【０１１０】
ウレタン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加し、４０〜１８０℃に加熱することで製造することができる。アルコールとしては、上記同様のものを用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、及びアミン系化合物が挙げられる。
【０１１１】
ビウレット基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、水又は３級アルコールと、を混合して、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃で加熱することで製造することができる。
【０１１２】
上記イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、及びウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行う。さらに好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後、加熱によるウレトジオン化反応を行う。これにより、製造工程をより簡略化できる。
【０１１３】
それぞれの反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートを薄膜蒸留、抽出などにより除去し、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。未反応のジイソシアネートを除去した方が、安全性の観点から、好ましい。
【０１１４】
＜変性ポリイソシアネートの製造方法＞
前記変性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートと親水性化合物と反応させて得られる。
反応工程においては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び、３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。
反応工程の反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であることで、反応性を高くできる傾向にある。また、反応温度が１５０℃以下であることで、副反応を抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ポリイソシアネート組成物の水分散安定性とコーティング組成物として用いたときの硬化性の低下を抑制する傾向にある場合がある。
【０１１５】
＜ブロックポリイソシアネートの製造方法＞
前記ブロックポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて得られる。
前記ブロックポリイソシアネートの製造には、水系塗料における配合性を高めるため、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及びブロック剤との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と親水性化合物の反応を先に実施し、その終了後、ブロック剤との反応を行うことが好ましい。
反応温度、触媒等の反応条件は、上記変性ポリイソシアネートの製造方法と同様に行うことができる。反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等をさらに添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。
【０１１６】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
前記第一の実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸、及び必要に応じイオン界面活性剤を混合して得られる。
変性ポリイソシアネートを用いる場合は、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸、及び必要に応じイオン界面活性剤は、製造安定性の観点から、変性ポリイソシアネートの製造開始前に添加する、すなわち、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸及び必要に応じてイオン界面活性剤添加後に、ポリイソシアネートを変性させる、ことが好ましい。
親水性化合物にポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルを使用する場合は、ポリイソシアネート、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル及び酸性リン酸エステルを一括添加、反応させることにより、本実施形態の変性ポリイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸を同時に生成することができ、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【０１１７】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
前記第二の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、製造安定性の観点から、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、必要に応じイオン界面活性剤との存在下で、ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて得ることが好ましい。
親水性化合物とブロック剤とを用いる場合は、製造安定性の観点から、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸と、必要に応じイオン界面活性剤との存在下で、ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネート組成物と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性とコーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をさらに抑制する傾向にある。
【０１１８】
＜コーティング組成物＞
本発明の第四の実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物と主剤とを含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、上記コーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物と主剤とを含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、さらに有機溶剤を含む有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まず有機溶剤を含むコーティング組成物よりも好ましい。
コーティング組成物及び水系コーティング組成物としては、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
【０１１９】
コーティング組成物又は水系コーティング組成物における主剤の樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１２０】
アクリル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０１２１】
ポリエステル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。
【０１２２】
ポリエーテル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【０１２３】
これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【０１２４】
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【０１２５】
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンから選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【０１２６】
ブロックポリイソシアネートを含むコーティング組成物又は水系コーティング組成物において用いられる主剤は、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２７】
コーティング組成物又は水系コーティング組成物は、少なくともポリオールを含むことが好ましい。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【０１２８】
ポリエステルポリオールとして、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、並びに、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
【０１２９】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。これらの中では、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【０１３０】
ポリエーテルポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【０１３１】
上記の多価ヒドロキシ化合物としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；スタキオース等の四糖類が挙げられる。
【０１３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と表す。）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
【０１３３】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【０１３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【０１３５】
ポリウレタンポリオールは、常法により、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。ポリオールとしては、カルボキシル基を有しないものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量のポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。
【０１３６】
上述したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【０１３７】
ポリオールを用いる場合のコーティング組成物又は水系コーティング組成物において、ポリオールの水酸基の官能基数に対するブロックイソシアネート基の官能基数の比率は、１／１０以上１０／１以下が好ましい。
【０１３８】
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
【０１３９】
ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる傾向にある。
【０１４０】
ポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物とポリオールとを水系コーティング組成物に用いる場合、ポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物とポリオールとの配合方法は、ポリオールにポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合、分散させてもよいし、一旦ポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物を水、必要に応じて溶剤と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。
【０１４１】
本実施形態に用いるポリアミンとしては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが挙げられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
ポリアミンとして、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
【０１４２】
本実施形態に用いるアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンが挙げられる。
【０１４３】
水系コーティング組成物における配合性の向上の目的に応じて、ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物は、水に対し混和性の傾向を示す溶剤を含むことができる。
【０１４４】
水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテートが挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
コーティング組成物又は水系コーティング組成物には、公知のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合してもよい。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合してもよい。さらに、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合してもよい。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。
【０１４６】
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。メラミン樹脂として、具体的には、日本サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」を挙げることができる。メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【０１４７】
上記のカルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。
【０１４８】
エポキシ樹脂は、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂である。エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
【０１４９】
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。
該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するもの、末端に水酸基を有するものが挙げられる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックスシリーズ１１０」、「スーパーフレックスシリーズ１５０」、「スーパーフレックスシリーズ４６０Ｓ」、アビシア社製の商品名「ネオレッツＲ９６４９」、「ネオレッツＲ９６６」が挙げられる。
【０１５０】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物が挙げられる。
【０１５１】
カルボジイミド基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」を挙げることができる。
【０１５２】
ヒドラジド基含有化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。ヒドラジド基含有化合物として、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドが挙げられる。
【０１５３】
セミカルバジド基含有化合物とは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。セミカルバジド基含有化合物として、具体的には、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドが挙げられる。
【０１５４】
コーティング組成物又は水系コーティング組成物は、上述した以外の目的及び用途に応じて、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１５５】
有機溶剤としては、上述した水に対し混和性の傾向を示す溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；それらの混合物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
硬化促進触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、及びナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。
【０１５７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、及びイオウ系化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。レベリング剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、上述した界面活性剤、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５８】
本実施形態のコーティング組成物又は水系コーティング組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物、及び、繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物等の架橋剤、並びに改質剤、添加剤として用いられる。
【０１５９】
塗料組成物として用いる場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー、中塗り、及び上塗りとして好ましく用いられる。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装；美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与、に好ましく用いられる。
【０１６０】
塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼き付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼き付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れるため、架橋塗膜と同様に優れている。自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合には、塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。
【０１６１】
粘着剤組成物、接着剤組成物として用いる場合は、被着体へ塗布する場合の作業性及び薄膜化の容易性から、各種溶剤、水等で希釈した塗布液として用いることが可能である。
その中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。希釈媒体中の溶剤使用量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、希釈媒体が水のみであることがよりさらに好ましい。塗布液中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１６２】
粘着剤組成物、接着剤組成物として用いられる場合の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性及び／又は接着性が要求されることから、粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
【０１６３】
＜コーティング基材＞
本実施形態のコーティング基材は、基材と、上記コーティング組成物又は上記水性コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。
本実施形態に用いる基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１６５】
（物性１）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）【０１６６】
（物性２）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネートに総質量に対して、イソシアネート基含有率を測定する方法は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。【０１６７】
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、前記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）前記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を下記式（６）により算出した。【０１６８】
【数２】
0006633218.tif 000012
【０１６９】
（物性３）ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のピーク面積比
ポリイソシアネート組成物中のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比は、以下の方法によって測定した。【０１７０】
（１）ポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製した試料を１．０ｇ秤量し、５０％メタノール水溶液で１０ｍｌにメスアップし、混合してポリイソシアネート組成物の０．０３ｇ／ｍＬメタノール溶液を得た。
（２）（１）で得られた溶液とビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１０００ｐｐｍメタノール溶液を等量入れ、混合し、測定試料とした。
（３）下記条件でＬＣ―ＭＳ（Liquid Chromatograph Mass Spectormeter）測定を実施し、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのマスクロマトグラム（ｍ／ｚ６４５．４６±０．１）から算出したビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのピーク面積値で割って、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸のビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートに対するピーク面積比を算出した。【０１７１】
【数３】
0006633218.tif 000013
【０１７２】
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ，ＵＰＬＣ
カラム：ＹＭＣ，Ｔｒｉａｒｔ Ｃ８ １．９ｕｍ １２ｎｍ （２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出方法：ＰＤＡ ２００ｎｍ〜８００ｎｍ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ ＝ １０ｍＭ ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ、
Ｂ ＝ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ
グラジェント  Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ．）    Ａ％        ｂ％
０                    ９５          ５
１０                      ０      １００
１５                      ０      １００
１５．１                    ９５          ５
２０                    ９５          ５
注入量１μＬ
ＭＳ 装置：Ｗａｔｅｒｓ，Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ＋
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００〜１５００【０１７３】
（物性４）リン原子含有量（リン濃度）
ポリイソシアネート組成物中のリン含有量（質量基準）は、以下の方法によって測定した。まず、試料約１．５ｇをコニカルビーカーに秤量し、濃硫酸２０ｍＬを加え、ヒーター上で加熱した。４時間加熱後、過酸化水素水を５ｍＬ加えた。その後、分解液が３〜５ｍＬ程度になるまでヒーター上で濃縮した。放冷後、純水で５０ｍＬ容量の遠沈管に流し込み、５０ｍＬにメスアップし、混合し、測定試料とした。波長２１３．６１８ｎｍに設定したプラズマ発光分光分析装置に測定試料を導入し定量した。
装置：プラズマ発光分光分析装置  サーモフイッシャーサイエンティフィック社製
型式：ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
測定波長：２１３．６１８ｎｍ【０１７４】
（製造例１）
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））を７０．２ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製の商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」  モノ体／ジ体（モル比）＝１／１）を８６．９ｇ仕込み、撹拌下、反応器内の温度を１２０℃にして４時間保持し、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１としてポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸を得た。【０１７５】
（製造例２）
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−２
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量２１７のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：４．２））を３５．６ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製の商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」  モノ体／ジ体（モル比）＝１／１）を８６．９ｇ仕込み、撹拌下、反応器内の温度を１２０℃にして４時間保持し、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−２としてポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸を得た。【０１７６】
（製造例３）
ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−３
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量６９２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：１５．０））を１１３ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製の商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」  モノ体／ジ体（モル比）＝１／１）を８６．９ｇ仕込み、撹拌下、反応器内の温度を１２０℃にして４時間保持し、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−３としてポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルリン酸を得た。【０１７７】
（製造例４）
アクリル系ポリオール水分散体の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。そこに、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３部、スチレン１０５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６部、メタクリル酸１４部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を均一に混合したものを４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後冷却し、アンモニア２５％水溶液を１１．６部加えて１５分間撹拌した。さらに攪拌下、イオン交換水を１３００部加えて水分散体を得、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５重量％になるまで濃縮した。その後アンモニア２５％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は９０ｎｍ、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度は仕込み原材料からの計算値で３．３重量％であり、数平均分子量は９６００であった。【０１７８】
（実施例１）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＬＡ−１００」、表中「ポリイソシアネートＢ−１」と表す。）９０質量部に、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１６質量部添加し、窒素下、４０℃で１時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物を得た。【０１７９】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
原料を表１に占めるように変更した以外は、実施例１と同様にして各種ポリイソシアネート組成物を得た。なお、表中のポリイソシアネートＢ−２は、旭化成株式会社製、商品名「ＴＵＬ−１００」、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−４は、東邦化学工業株式会社製、商品名「フォスファノ−ル ＲＳ−４１０」である。【０１８０】
（実施例５）
水系２成分型コーティング剤組成物の作製
製造例４で作製したポリオール水分散体４０ｇを容器に計り取り、レベリング剤Ｂｙｋ３４８を０．１５ｇ、ＴｅｇｏＷｅｔ２７０を０．１９ｇ添加し、薬さじで１分間撹拌した。これに、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２３７．５部とプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル６２．５部を予め混合しておいたものを３．２ｇ加え、薬さじで１分間撹拌した。これに硬化剤成分として、実施例１で作製したポリイソシアネート組成物、７２．５部を、希釈溶剤としてのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２７．５部で予め混合したものを、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２になるように（１０．５ｇ）加え、薬さじで１０分間撹拌することによりコーティング組成物を作製した。
前記実施例１で作製したポリイソシアネート組成物を実施例２〜４で作製したポリイソシアネート組成物に各々変更した以外は、上記方法の通りに、コーティング組成物を作成した。
作製したコーティング組成物を、それぞれフォードカップＮｏ．４を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−２に基づく流下時間が１８秒から２２秒になるようにイオン交換水で粘度を調整し、エアースプレーにより乾燥膜厚が約４０ミクロンとなるように塗装し、塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１８１】
（評価１）水系コーティング組成物の水分散性
上記の水系コーティング組成物を調製後、目視でディスパー羽における付着物の有無を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：付着物がない場合
Ｂ：付着物が少ない場合（ディスパー羽上の付着物の厚さが１ｍｍ未満）
Ｃ：付着物が多い場合（ディスパー羽上の付着物の厚さが１ｍｍ以上）【０１８２】
（評価２）塗膜の光沢
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。
定められた角度（６０°）で、スガ社製の商品名「ＳＵＧＡ  ＵＧＶ−６Ｐ」を使用して光沢を測定した。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：９０以上
Ｂ：８６以上、９０未満
Ｃ：８６未満【０１８３】
（評価３）塗膜の焼き付け黄変
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、室温下で１５分間セッティングした後、１２０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。
スガ社製の商品名「ＳＵＧＡ  ＳＭ−Ｔ４５」を使用して黄変を測定した。黄変値はΔｂで評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上【０１８４】
（評価４）塗膜の硬度
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。鉛筆硬度試験をＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準じて行った。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：２Ｈ以上
Ｂ：Ｈ
Ｃ：Ｆ以下【０１８５】
【表１】
0006633218.tif 000014
【０１８６】
（物性５）不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。【０１８７】
【数４】
0006633218.tif 000015
【０１８８】
（物性６）ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが変性された割合（変性率）
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが変性された割合を％で表したものであり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  
Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ【０１８９】
（評価５）濁り
１０ｇのポリイソシアネート組成物を２５ｍｌのガラスサンプル瓶に入れ、濁りを観察した。判定方法は以下のとおりである。
Ａ：透明、浮遊物なし
Ｂ：透明、少量の浮遊物あり
Ｃ：白濁、浮遊物あり【０１９０】
（製造例５）
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ａ
数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０質量％」を固形分質量比１０：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。【０１９１】
（製造例６）
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ｂ
数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール２９０Ｍ」、不揮発分７０質量％）を固形分質量比１０：２になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。【０１９２】
（製造例７）
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ｃ
数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール２９０Ｍ、不揮発分７０質量％」を固形分質量比１０：５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの揮発分（水及び溶剤（メタノール））を除いて、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。【０１９３】
（実施例６）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０）１０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１６質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．３％であった。【０１９４】
（実施例７）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０４５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．４％であった。【０１９５】
（実施例８）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０８８質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．５質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．２％であった。【０１９６】
（実施例９）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））２０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０４５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１６．８質量％、粘度：１７００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１０．７％であった。【０１９７】
（実施例１０）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）７５質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））２５質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０４５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１４．６質量％、粘度：１７２０ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１４．２％であった。【０１９８】
（実施例１１）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、製造例５で得られた１１．０質量部のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ａ、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．５質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．５％であった。【０１９９】
（実施例１２）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、製造例６で得られた１２．０質量部のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ｂ、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．５質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．５％であった。【０２００】
（実施例１３）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＳＧＧ−０６００９」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：８．０））１０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０４５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．４質量％、粘度：１５５０ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．３％であった。【０２０１】
（実施例１４）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、製造例７で得られた１５．０質量部のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ｃ、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．４質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．５％であった。【０２０２】
（実施例１５）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、製造例２で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−２を０．０３５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．５質量％、粘度：１５８０ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．４％であった。【０２０３】
（実施例１６）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、製造例３で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−３を０．０５７質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．４％であった。【０２０４】
（実施例１７）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８７質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））２質量部、製造例５で得られた１１．０質量部のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物Ａ、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．０１６質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１８．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．６％であった。【０２０５】
（実施例１８）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８５質量部に、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳと表記）１０質量部、ジメチルシクロヘキシルアミン５質量部および製造例３で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−３を０．０５４質量部添加し、窒素下、８０℃で１０時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１８．０質量％、粘度：９２００ｍＰａ・ｓであった。【０２０６】
（比較例３）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．３％であった。【０２０７】
（比較例４）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、製造例１で得られたポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−１を０．１９２質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．１％であった。【０２０８】
（比較例５）
ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）９０質量部に、数平均分子量４２８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−１３０」（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．０））１０質量部、窒素下、１２０℃で３時間撹拌して反応を行った。その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製の商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」  モノ体／ジ体（モル比）＝１／１）を０．００８質量部添加により、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．６質量％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．２％であった。【０２０９】
実施例６〜１８、及び比較例３〜５で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の各種物性、評価結果を表２及び３に示す。【０２１０】
実施例６〜１８、及び比較例３〜５で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の評価として、以下のように水系コーティング組成物を作成した。【０２１１】
［水系コーティング組成物及び塗膜］
ＭＡＣＲＹＮＡＬ  ＶＳＭ２５２１Ｗ／４２ＷＡＢ（Ａｌｌｎｅｘ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）９１．５質量部、ＢＹＫ０２８（ＢＹＫ社製商品名）０．５質量部、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ５０００（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製商品名）０．５質量部、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＳＣＴ２７５（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製商品名）０．５質量部、脱イオン水７．０質量部と、各実施例で得られたポリイソシアネート組成物２６．３質量部とを混合し、水系コーティング組成物を得た。更に上記混合物に、水系コーティング組成物の固形分が４２％になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、３００ｒｐｍで５分間撹拌し、水系コーティング組成物を作成した。作成した水系コーティング組成物を用いて、組成物、塗膜の評価を行った。評価結果を表２及び３に示す。【０２１２】
【表２】
0006633218.tif 000016
【０２１３】
【表３】
0006633218.tif 000017
【０２１４】
（物性５）イソシアヌレート３量体濃度
ポリイソシアネートに対して、下記の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行い、下記式（Ａ）より、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体含有量（３量体濃度）として、下記式（Ａ）に従って算出した。【０２１５】
【数５】
0006633218.tif 000018
【０２１６】
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８３２０
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００×１本
ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００×１本
ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計【０２１７】
（物性６）アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率
ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネート組成物に対して、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名「ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００」を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定から求めた。【０２１８】
具体的には、ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を、重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させて（ポリイソシアネート総質量に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）、ＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求め、下記式（Ｃ）により、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を算出した。【０２１９】
【数６】
0006633218.tif 000019
【０２２０】
（評価６）水分散性
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合をＡ、沈殿物がある場合をＢとして評価した。【０２２１】
（評価７）貯蔵安定性（沈殿物の有無）
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、２３℃で１年保管した後、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合をＡ、沈殿物がある場合をＢとして評価した。【０２２２】
（評価８）貯蔵安定性（透過率変化）
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、２３℃で１年保管した後、紫外可視分光光度計（紫外可視分光光度計  日本分光株式会社製、型式：Ｖ−６５０）にて波長５５０ｎｍの透過率を１ｃｍセルで測定した。透過率が５％以上である場合をＡ、１％以上５％未満である場合をＢ、１％未満である場合をＣとして評価した。【０２２３】
（製造例８）ポリイソシアネートＢ−３
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも表す。）１０００ｇ、３官能ポリオール（水酸基平均数３）であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール（ダイセル株式会社製の商品名「プラクセル３０３」、分子量３００、以下「ＰＣＬ３０３」とも表す。）１００ｇ及び２−エチルヘキサノール（以下、「２ＥＨＯＨ」とも表す。）３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内の温度（ウレタン化温度）を９０℃にして１時間保持した。その後、反応器内の温度（ヌレート化温度）を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去してポリイソシアネートＢ−３を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表４に示す。【０２２４】
（製造例９〜１０）ポリイソシアネートＢ−４、ポリイソシアネートＢ−５
製造例８と同様の装置の４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、原料を表４に示すように変更した以外は製造例７と同様にしてポリイソシアネートＢ−４及びポリイソシアネートＢ−５を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表４に示す。【０２２５】
【表４】
0006633218.tif 000020
【０２２６】
（ブロックポリイソシアネート組成物及びその水分散体）
（実施例１９）
製造例８と同様の装置に、ポリイソシアネートＢ−３を１００ｇ、ノニオン系親水基化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」、数平均分子量６９０、分散度１．１、表中「ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＣ−１」と表す。）を３５．９ｇ、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテルリン酸Ａ−３を０．０３８ｇ仕込み、１２０℃で、４時間保持した。反応器内の温度を６０℃まで下げ、ブロック剤Ｄ−１であるメチルエチルケトオキシムを３４．８ｇ添加し、赤外スペクトル（日本分光社製の商品名「ＦＴ／ＩＲ−４０００」）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。その後、製造したブロックポリイソシアネート組成物に水を４３９３．０部添加し、３０分間撹拌混合し、水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表５に示す。【０２２７】
（実施例２０〜３０、比較例６〜７）
原料を表５〜６に示すように変更した以外は実施例１９と同様にして各種ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表５〜６に示す。なお、表中のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルＣ−２は、日本油脂株式会社社製の商品名「ユニオックスＭ１０００」（数平均分子量１０００）、ブロック剤Ｄ−２は、３，５−ジメチルピラゾールである【０２２８】
【表５】
0006633218.tif 000021
【０２２９】
【表６】
0006633218.tif 000022
【０２３０】
（評価９）塗膜の硬化性
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１５分間セッティングした後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。塗膜を剥離して、その質量を測定した。この塗膜（フィルム）を２３℃で２４時間アセトンに浸漬した。浸漬後、塗膜を１０５℃で、６０分間乾燥した後、その質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合（ゲル分率：％）にて硬化性を評価した。ゲル分率が８５％を超える場合はＡと表し、ゲル分率が８５％未満の場合はＢとして評価した。【０２３１】
（評価１０）塗膜の光沢
水系コーティング組成物を、ガラス板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１５分間セッティングした後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。
スガ社製の商品名「ＳＵＧＡ  ＨＤＭ−２ＤＰ」を使用してヘイズ値を測定した。
測定値が１．０未満場合はＡと表し、１．０以上の場合はＢとして評価した。【０２３２】
（評価１１）塗膜の密着性
水系コーティング組成物を、軟鋼板に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１５分間静置した後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。１００マス中９０マス以上残っていた場合はＡと表し、９０マス未満の場合Ｂとした。【０２３３】
（評価１２）塗膜の耐水性
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１５分間静置した後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、４０℃の水に２４時間浸漬したときの外観変化を浸漬前後で目視観察し、白化がない場合をＡ、白化がある場合をＢとして評価した。【０２３４】
（実施例３１）
ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）１００ｇと実施例１９で製造した水分散体１４４．５ｇを混合し、固形分濃度３５質量％の水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物を用い、評価９〜１２の方法でそれぞれ塗膜形成、特性評価を行った。各種評価の結果を表７に示す。【０２３５】
（実施例３２〜４３、比較例８〜９）
表７及び８に記載した水分散体を使用した以外は、実施例３１と同様に実施した。各種評価の結果を表７及び８に示す。【０２３６】
【表７】
0006633218.tif 000023
【０２３７】
【表８】
0006633218.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを含むコーティング組成物又は水系コーティング組成物は、各種表面に対する塗料、繊維処理剤等の分野で好適に利用できる。