(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＣｙＬＭＺｐ（Ａ）ｎ      （１）
（式中、
Ｍが、チタンであり、
Ｚが、独立して、ハロゲン原子、又はＣ１−１０アルキル基であり、
ｐが、２であり、
Ｃｙが、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルであり、
Ｌが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネート又は２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートであり、Ｌが、イミン窒素原子を介して、Ｍに共役結合的に結合しており、
Ａが、エーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリルおよびイソニトリルからなる群から選択される中性のルイス塩基配位子であり、前記配位子の数「ｎ」は、ゼロから１８電子則を満足する量までの範囲である）
の金属錯体。
【請求項２】
Ｍが、チタンであり、
Ｚが、塩素およびＣ１−４アルキル基からなる群から選択され、
ｐが、２であり、
Ｃｙが、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルであり、
Ｌが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネート、または２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味し、
Ａが、ＴＨＦを意味し、ｎが、０または１を意味する、請求項１に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項３】
ａ）請求項１または２に記載の式（１）の金属錯体、
ｂ）活性化剤、および
ｃ）任意選択的に捕捉剤
を含む触媒系。
【請求項４】
前記活性化剤ｂ）が、ボラン、ボレート、またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するための方法であって、前記モノマーを、請求項１もしくは２に記載の金属錯体または請求項３もしくは４に記載の触媒系と接触させることを含む、方法。
【請求項６】
オレフィン性モノマーとして、エチレンと、少なくとも１種のＣ３−１２−α−オレフィンとが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エチレン、少なくとも１種のＣ３−１２−α−オレフィン、および少なくとも１種の非共役ジエンが、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であって、二級、三級または四級炭素原子を介してシクロペンタジエニルタイプの配位子に結合されている、少なくとも１個の脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されたシクロペンタジエニルおよびアミジン配位子を含む金属錯体、前記金属錯体を含む触媒系、ならびに前記金属錯体または触媒系が使用される、ポリマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミジン配位子を含む重合触媒成分、活性化剤、および任意選択的に捕捉剤の存在下で、少なくとも１種の２〜８個の炭素原子を有するオレフィンを重合させるための方法は、（特許文献１）からも公知である。（特許文献１）には、エチレンと、少なくとも１種のさらなる３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合させるための方法が開示されている。そこで特徴とされていることは、前記方法が、アミジン配位子を含む第４族金属の有機金属錯体および活性化剤を含む、オレフィン重合のための触媒系であることである。（特許文献１）にはさらに、エチレン、アルファオレフィン、および１種または複数の非共役ジエンを共重合させるための方法も開示されている。（特許文献１）のいくつかの実施形態では、高い非共役ジエンの組み込み度が観察されるが、これらは、高分子量のポリマーを製造する能力または高い触媒の生産性と一致しない。（特許文献１）の別の実施形態では、触媒の高い生産性および高分子量ポリマーの製造可能性が観察されるが、これらは、非共役ジエンの高い組み込み性と一致しない（比較例参照）。
【０００３】
驚くべきことにおよび有利には、ある種のバルキーな基、たとえばｔｅｒｔ−ブチル置換基を担持しているシクロペンタジエニル環を有する触媒成分が、予想外にも、非共役ジエンコモノマーに対する高い親和性を示しながらも、高分子量ポリマーの製造可能性を保持し、高い生産性を有することが観察される。
【０００４】
本発明における方法では、たとえば、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および／または５−ビニル−２−ノルボルネンのモノマー単位を採用し、エチレンと比較して５−ビニル−２−ノルボルネン、さらには５−エチリデン−２−ノルボルネンが相対的に高い共重合速度を示す。これは、その重合プロセスの際に改良されたジエンモノマーの利用をもたらし、一方では、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンの組み込みレベルがより高いＥＰＤＭポリマーが得られる。
【０００５】
二重結合の１個のみが重合しているジエン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンの非共役ジオレフィンの比率が高いために、そのポリマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する、硬化に役立つ多くの二重結合を含んでいる。５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する二重結合が、特に硫黄ベースの硬化系を使用した場合に高い硬化速度を与えることは公知である。
【０００６】
これらの理由から、ペルオキシド硬化プロセスにおける製造のため、好ましくはホース、ケーブルおよびワイヤの被覆、形材、および熱可塑性プラスチック加硫物を製造するために、本発明の方法を用いて作成されたポリマーが使用できれば極めて望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５０９０４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、国際公開第２００５０９０４１８号で具現化された公知の方法における触媒成分よりも高いジエン親和性と高分子量化の可能性とを組み合わせて与える、新規な触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、式（１）
ＣｙＬＭＺｐ（Ａ）ｎ      （１）
（式中、
Ｍが、第４族金属であり、
Ｚが、アニオン性配位子であり、
ｐが、１〜２の数、好ましくは２であり、
Ｃｙが、少なくとも１個の脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であって、二級、三級または四級炭素原子を介して、シクロペンタジエニルタイプの配位子、特にそのシクロペンタジエニル環に結合されている、少なくとも１個の脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、および
Ｌが、式（２）
【化１】
0006767363.tif 000002
のアミジネート配位子であり、
アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており、およびＳｕｂ１は、第１４族原子であって、それを介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合されている、第１４族原子を含む置換基であり、かつＳｕｂ２は、第１５族のヘテロ原子であって、それを介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合されている、第１５族のヘテロ原子を含む置換基であり、および
Ａが、エーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリルおよびイソニトリルからなるリストから選択される中性のルイス塩基配位子であり、前記金属配位子の数「ｎ」は、ゼロから１８電子則を規定する量までの範囲である）
の金属錯体を用いて達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｍ
好ましい実施形態では、第４族金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。
【００１１】
Ｃｙ
本明細書で使用するとき、「シクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味を広く包含し、すなわち、π型の結合を介して金属に結合され、通常は金属に対してη５−配位を取っている、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味する。
【００１２】
したがって、「シクロペンタジエニルタイプ」という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。シクロペンタジエニルタイプの構造の１個または複数の芳香族水素原子を１個または複数の他の残基と置き換えてもよいという事実から、シクロペンタジエニル配位子では１〜５個、インデニル配位子では１〜７個、フルオレニル配位子では１〜９個の置換基の数が可能となる。
【００１３】
好ましい場合、そのシクロペンタジエニルタイプの配位子が、１個の脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基、特に、脂肪族Ｃ４〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基で置換されており、それは、二級、三級または四級炭素原子を介して、シクロペンタジエニルタイプの配位子、特にシクロペンタジエニル環に結合されている。脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基は、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、およびＢｒ、ならびにＣ６〜Ｃ２０−アリール、特にフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナプチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニルからなる群から選択される置換基によって置換されていてもよい。
【００１４】
二級、三級および／または四級炭素原子を有するＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：イソ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル。
【００１５】
好ましい実施形態では、そのシクロペンタジエニル配位子がｔｅｒｔ−ブチル基によって一置換されており、その結果、Ｃｙは、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔＢｕＣｐとなる。
【００１６】
シクロペンタジエニルタイプの配位子は、二級、三級または四級炭素原子を介してシクロペンタジエニルタイプの配位子に結合されている脂肪族Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基に加えて、以下のものをさらに含んでいてよい：ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、およびＢｒが挙げられる）を含むさらなる置換基、ならびにさらには二級、三級または四級炭素原子を介する以外のＣ原子によってシクロペンタジエニル環に結合されている他のＣ１〜Ｃ２０直鎖状および分岐状アルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換および非置換のアリール基、たとえば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナプチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニル；Ｃ１〜Ｃ２０置換のヒドロカルビル基、たとえば、ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニル−ホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、およびシアノエチル。
【００１７】
Ｚ
好ましい実施形態では、Ｚは独立して、以下のものを意味する：ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、またはＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基、より好ましくは、ハロゲン原子およびＣ１〜１０アルキル基、最も好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、およびトリス（トリアルキルシリル）フェニル。最も好ましいのは、Ｃｌまたはメチルである。ｐが１よりも大きい、すなわちｐ＝２の場合、Ｚに与えられる意味は独立している。ｐ＝２で、両方のＺが同一であるのが好ましい。
【００１８】
Ｌ
本発明の好ましい実施形態は、式（２）（ここで、Ｓｕｂ１は、置換であっても、非置換であってもよいアリール残基である）のアミジン含有配位子Ｌを含む、式（１）の金属錯体に関する。そのような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、Ｓｕｂ１がフェニルまたは置換されたフェニル残基、好ましくはナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、または２，６−ジフルオロフェニルである、式２で表される。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態は、式（２）（ここで、Ｓｕｂ１はアルキル残基である）のＬを有する、式（１）の金属錯体に関する。そのような好ましいＳｕｂ１の典型的な例は、１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるかまたはハロゲン、アミド、シリルもしくはアリール基で置換された、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル残基である。そのようなＳｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、および２，６−ジフルオロフェニルである。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５のものであり、Ｒ４およびＲ５が、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される、式（２）のＬを有する式（１）の金属錯体に関する。Ｒ４は、任意選択的に、Ｒ５またはＳｕｂ１と共にヘテロサイクリック構造を形成している。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、およびビスシクロヘキシルアミドである。式（２）で表されるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、式（２ａ）
【化２】
0006767363.tif 000003
のプロチオ−アミジンをベースとするものである。
【００２１】
例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロ−ヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド。好ましい例は、以下のものである：２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態は、式２ｂ
【化３】
0006767363.tif 000004
（式中、アミジン含有配位子が、イミン窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており；Ｓが、−ＣＨ２−単位であり、およびｔが、Ｓの数を表す整数であり、かつ１〜４の範囲、より好ましくは１〜２の範囲、最も好ましくは１であり；
Ｓｕｂ３が、第１４族原子であって、それを介してＳｕｂ３がアミン窒素原子Ｎ１に結合されている、第１４族原子を含む脂肪族または芳香族の環状または直鎖状置換基であり；
Ｓｕｂ４が、任意選択的に置換されたＣ２単位であって、その中の２個の炭素原子がｓｐ２またはｓｐ３混成軌道を作っていてもよい、任意選択的に置換されたＣ２単位である）
の配位子Ｌを有する、式（１）の金属錯体に関する。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態は、式１の金属錯体であって、Ｓｕｂ３が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニルであるか、または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族残基であり、それらが、いずれの場合においても、非置換であるか、またはハロゲン、アミド、シリルもしくはアリール基で置換されている、式１の金属錯体に関する。そのようなＳｕｂ３の例は、以下のものである：メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマントリ、１−ブテニル、２−ブテニル、およびプロペニル、非置換のフェニルまたは置換のフェニル残基、好ましくはフェニル、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、または２，６−ジフルオロフェニル。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、式２ｂ）のＬが、一般式２ｃ）
【化４】
0006767363.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一であるか、または異なっており、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルキル基、または任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表し、Ｓ、ｔ、およびＳｕｂ３は先に挙げた意味を有する）
を有するか、または式２ｂ）のＬが、一般式２ｄ）
【化５】
0006767363.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は同一であるか、または異なっており、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルキル基、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表すか、または隣接するＲ５〜Ｒ８が結合されて、任意選択的に置換されており、好ましくは非置換の芳香族環を形成していてもよく、かつＳ、ｔ、およびＳｕｂ３は先に挙げた意味を有する）を有する、式１の金属錯体に関する。。好ましいＲ５〜Ｒ８の典型例は、水素およびフッ素である。
【００２５】
好ましい実施形態では、Ｌは、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子を表している一般式２ｃ）、またはＲ５〜Ｒ８がそれぞれ水素原子を表すかもしくはＲ５がフッ素原子である２ｄ）であり、Ｓｕｂ３が、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマントリ、１−ブテニル、２−ブテニル、プロペニル、フェニル、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニルまたは２，６−ジフルオロフェニルであり、ＳがＣＨ２を意味し、ｔが１である。
【００２６】
Ａ
Ａがエーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリル、イソニトリル、またはバイもしくはオリゴデンテート供与体である、式（１）の金属錯体が好ましい。
【００２７】
２個以上の配位子Ａが存在している場合、それらは異なった意味を有していてもよい。
【００２８】
式（１）の金属錯体中の中性の配位子の数「ｎ」は０から、当業者に公知のように１８電子則を満足する量までである。好ましくは０〜２である。好ましい実施形態では、中性の配位子Ａの数「ｎ」は、０または１である。
【００２９】
好適なエーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、およびクラウンエーテルである。好適なチオエーテルは、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、およびテトラヒドロチオフェンである。好適なアミンは、たとえば以下のものである：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、およびイソキノリン、好ましくは三級アミン、たとえば、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および（−）−スパルテイン）。好適な三級ホスファンは、トリフェニルホスフィンおよびトリアルキルホスファンである。好適なイミンは、ケチミン、グアニジン、イミノイミダゾリジン、ホスフィンイミン、およびアミジンである。好適なバイデンテート配位子は、ジイミン、アルキルもしくはアリールジホスファン、ジメトキシエタンである。好適なオリゴデンテート配位子は、以下のものである：トリイミン（たとえばトリス（ピラゾリル）アルカン）、第１３〜１７族のヘテロ原子を含む環状マルチデンテート配位子、たとえば、任意選択的に第１３〜１７族のヘテロ原子を有するクラウンエーテル、任意選択的に第１３〜１７族のヘテロ原子を有するアゾ−クラウンエーテル、任意選択的に第１３〜１７族のヘテロ原子を有するホスファ−クラウンエーテル、第１５〜１６族のヘテロ原子と任意選択的に第１３〜１７族のヘテロ原子との組合せを有するクラウンエーテル、ならびに第１４〜１７族のヘテロ原子を含むクラウンエーテル、またはそれらの組合せ。
【００３０】
好適なニトリルは、式Ｒ１Ｃ≡Ｎのものであり、ここでＲ１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個々に選択される。好ましいニトリルは、アセトニトリル、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオルベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジブロモベンゾニトリル、４−フルオロ−２−トリフルオロメチル、ベンゾニトリル、３−ピリジンカルボニトリルである。
【００３１】
好適なイソニトリルは、式Ｒ２Ｎ≡Ｃのものであり、ここでＲ１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個々に選択される。好ましいイソニトリルは、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド（ｔＢｕＮＣ）、エチルイソシアノアセテート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド、およびシクロヘキシルイソシアニド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル（ｔＢｕＮＣ）である。
【００３２】
好ましい中性のルイス塩基配位子Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を意味する。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明による触媒系には、式（１）
（式中、
Ｍが、Ｔｉであり、
Ｚが、塩素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、好ましくはメチルであり、
ｐが、２であり、
Ｃｙが、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル配位子であり、
Ｌが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネート、または２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネート、またはペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味し、および
ＡがＴＨＦを意味し、ｎが０または１を意味する）
の金属錯体が含まれる。好ましくは、ｎ＝０である。
【００３４】
方法
本発明はさらに、本発明における式（１）の金属錯体を製造するための方法にも関し、そこでは、式（３）
ＣｙＭＺｐ＋１      （３）
の金属錯体が、任意選択的に、中性のルイス塩基Ａと反応させられて、式ＣｙＭＺｐ＋１（Ａ）ｎ（ここで、基Ｃｙ、Ａ、Ｍ、ｐ、およびｎは、先に挙げた意味を有し、およびＺは、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、またはＦを意味する）の金属錯体を形成し、次いで、式ＬＨのアミジンまたはそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺ（ここで、Ｌは、上述の意味を有し、およびＺは、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、またはＦを意味する）と反応させられる。
【００３５】
ＬＨまたはそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺとの反応は、適切な溶媒中、好ましくは適切な塩基の存在下で実施するのが好ましい。
【００３６】
適切な塩基としては、有機塩基、無機塩基、および有機金属が挙げられる。適切な塩基の典型的な例は、トリエチルアミンおよび臭化メチルマグネシウム／塩化メチルマグネシウムである。
【００３７】
適切な溶媒は、好ましくは、芳香族または脂肪族の炭化水素溶媒である。その反応は、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、および０〜９０℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃の範囲である。
【００３８】
ＣｙＭＺｐ＋１（Ａ）ｎに対するＬＨまたはＬＨ・ＨＺのモル比は、好ましくは０．８〜１．５の範囲、最も好ましくはその比率が０．９５〜１．０５０である。ＬＨ、ＬＨ・ＨＺに対する適切な塩基のモル比は、好ましくは１〜５の範囲、より好ましくはその比率が２〜４である。
【００３９】
Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体は、当業者には周知の技術を使用して濾過により単離して、無機または有機塩の各種副生物を除去し、次いで、減圧下で揮発分を除去するか、または結晶化させてから、濾過またはデカンテーションによりその母液を除去すればよい。任意選択的に、粗製の混合物を、さらなる仕上げ工程、すなわち精製工程なしで重合反応に採用することもできる。
【００４０】
当業者には周知の技術を使用して、Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体から、塩のメタセシス反応のための適切なヒドロカルビル化剤を使用し、好ましくは適切な溶媒中で、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味する式１の金属錯体を得ることができる。アルキル化剤としては、グリニャール試薬または有機リチウム反応剤を使用するのが好ましい。ヒドロカルビル化剤、特にアルキル化剤の、式（１）の金属錯体に対するモル比は、好ましくは１．８〜５．０の範囲、より好ましくは２．０〜２．５の範囲である。アルキル化剤は、メチルクロロマグネシウムまたはメチルリチウムが好ましい。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、および０〜９０℃の範囲の温度で実施するのがよい。好ましくは、０〜３０℃の範囲である。
【００４１】
別の方法として、ＬＨまたはＬＨ・ＨＺと、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味し、Ａ、ｐ、およびｎが上述の意味を有するＣｙＭＺｐ＋１（Ａ）ｎとを適切な溶媒中で組み合わせることにより、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味する式（１）の金属錯体を調製してもよい。好適な溶媒は、好ましくは、芳香族または脂肪族の炭化水素溶媒である。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、好ましくは０〜１２０℃の範囲の温度で実施するのがよい。より好ましくは、７０〜１１０℃の範囲である。
【００４２】
本発明は、
ａ）本発明における式（１）の金属錯体、および
ｂ）活性化剤、および
ｃ）任意選択的に捕捉剤
を含む触媒系もさらに提供する。
【００４３】
化合物ａ）の好ましい金属錯体については先に述べた。捕捉剤ｃ）は、本発明の方法中に存在している、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、その触媒系の捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族金属もしくはメタロイドのヒドロカルビル、または第１５族もしくは第１６族原子を含む少なくとも１種の立体障害のある化合物とのその反応生成物である。
【００４５】
立体障害のある化合物の第１５族または第１６族原子が、プロトンを担持しているのが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、ブチルリチウム（その異性体も含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびにそれらと立体障害のある化合物または酸、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなヒドロカルビルアルミノキサンも、活性化剤ｂ）として使用することができる。
【００４６】
単一座触媒のための成分ｂ）の活性剤は、当業界では周知である。これらの活性剤には、多くの場合、第１３族原子、たとえばホウ素またはアルミニウムが含まれている。これらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ボレート（Ｃ２、Ｃ３）、またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルミノキサンである。活性化のための活性化剤は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各種のホウ素化合物および／またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤および／または活性化剤として採用することも可能である。
（Ｃ１）一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
【００４７】
Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基、またはジ−置換アミノ基であり、それらは、同一であっても、異なっていてもよい。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む６〜２０個の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Ｑ４は、基Ｑ１〜Ｑ３の１つと同じ意味を有し、およびＱ１〜Ｑ４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｇは、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、および（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。
【００４８】
一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ３は、前述の意味を有し、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。
【００５０】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）では、Ｇ＋は、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は、先に（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ３について定義されたものである。
【００５１】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキルで置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００５２】
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなど。
【００５３】
それらの特別な組合せである、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが最も好ましい。
【００５４】
一般式（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、およびＱ１〜Ｑ４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ４について定義されたものである。
【００５５】
一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）＋の具体例としては、トリアルキルで置換されたアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ボレート、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートが、最も好ましい。
【００５６】
金属錯体の、採用された活性化助触媒Ｃ１〜Ｃ３に対するモル比は、好ましくは１：１０〜２：０の範囲、より好ましくは１：５〜１：０の範囲、最も好ましくは１：３〜１：１である。
【００５７】
オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１種または複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ１、すべてのＴ２、およびすべてのＴ３がそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが、同一であっても、異なっていてもよい。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である。）
【００５８】
Ｅ１、Ｅ２、またはＥ３中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。
【００５９】
一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、たとえば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、たとえば、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム等など。
【００６０】
好ましい活性化剤−捕捉剤の組合せは、［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／ＭＡＯである。
【００６１】
一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２および一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのようなアルキル基が含まれる。ｂは、２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｔ２およびＴ３がメチル基またはイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であるのが好ましい。
【００６２】
上述のアルミノキサンは各種の方法で作成される。その方法には特に制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造すればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえばトリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中に溶解させることによって調製した溶液を水と接触させることによって、アルミノキサンが生成する。さらには、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を有する金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させる方法も実証されている。
【００６３】
金属錯体（１）の、採用された捕捉剤ｃ）に対するモル比は、好ましくは０．１：１０００〜０．１：１０の範囲、より好ましくは０．１：１０００〜０．１：３００の範囲、最も好ましくは０．１４：６００〜０．１４：４００である。
【００６４】
重合
本発明はさらに、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによって、ポリマーを重合させるための方法も提供し、それは前記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させることを含む。
【００６５】
式（１）の金属錯体はさらに担持触媒として使用することも可能であり、それは、式（１）の有機金属化合物、担持物質、ならびに任意選択的に活性化剤（ｂ）および／または捕捉剤（ｃ）を含む。
【００６６】
担持物質とは、その中で本発明の方法が実施される不活性な炭化水素溶媒中で不溶性である無機もしくは有機の化合物と定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、たとえばＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、たとえばポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物、たとえばポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらの組合せである。
【００６７】
重合のための好ましい方法は、一般的に、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを、式（１）の金属錯体または本発明による触媒系と、気相中、スラリー中、または不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相中、スラリー中、または不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中にある。好適な溶媒は、Ｃ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、および水素化ナフサである。本発明の方法は、作成される製品に依存して、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。
【００６８】
モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１個の重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。
【００６９】
好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン、ならびに非置換であるか、または２個までのＣ１〜６アルキル基によって置換されたＣ３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、またはＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される２個までの置換で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに非置換であるか、またはＣ１〜４アルキル基によって置換されたＣ４〜１２直鎖状または環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの非限定的な説明例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。
【００７０】
モノマーは、少なくとも２個の二重結合を有するポリエンであってもよい。それらの二重結合は、鎖、環構造またはそれらの組合せ内で共役であっても、非共役であってもよく、またそれらは、環内であっても、および／または環外であってもよく、さらに異なった量およびタイプの置換基を有していてもよい。これは、そのポリエンが少なくとも１個の脂肪族、脂環族、もしくは芳香族基、またはそれらの組合せを含んでいてよいことを意味する。
【００７１】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【００７２】
脂環族ポリエンは、少なくとも１個の環状のフラグメントからなっていてよい。これら脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、および１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、および１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と、任意選択的に少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、および２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンである。
【００７３】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体も含む）、トリビニルベンゼン（その異性体も含む）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体も含む）である。
【００７４】
上述のモノマーはいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子、またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基でさらに置換されていてもよい。
【００７５】
ホモポリマー、コポリマー、および３種以上の上述のオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー、ならびにそれらのブレンド物は、本発明の方法を用いて調製することができる。
【００７６】
好ましい実施形態では、エチレン、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ならびに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびビニルシクロヘキセンから、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群からのジエンをベースとするコポリマーが、本発明の金属錯体を用いて作成される。
【００７７】
本発明はさらに、本発明の金属錯体または本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにも関する。以下において、以下の実施例および比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００７８】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー、ＩＲ検出器付き（ＳＥＣ−ＩＲ）
装置：Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステム
単一検出器付き（赤外検出器、ＩＲ４  Ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ製）
カラム：ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μｍ（×３、３００×７．５ｍｍカラム）
較正：線状ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正
（分子量、約３０〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）
温度：１６０℃
流量：１．５ｍＬ／分
注入量：１２５μＬ
溶媒／溶離液：蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン、０．４ｇ／ＬのＢＨＴ安定剤添加
サンプルの調製：
約１６０℃で２時間かけて溶解
２〜０．５ミクロンの焼結ガラスフィルターを通して濾過
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．４ＭＨｚ、１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）。スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００スペクトロメーターで測定。
【００７９】
フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当技術分野で公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が重量パーセントで得られる。
【００８０】
組成は、中域ＦＴ−ＩＲ分光光度法を使用して測定した（表１および２の場合、金コートしたシリコンウェファーの上に析出させたポリマーサンプルを使用）。
【００８１】
固有粘度（ＩＶ）（表３〜６）は、溶媒としてのデカヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）。ＩＶ（表１〜２）は、Ｍｗ（ＳＥＣ−ＩＲ、１６０℃）とＩＶ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ、１３５℃）との相関較正直線を参照して、Ｍｗ値（ＳＥＣ−ＩＲ）から計算した。
【００８２】
パートＩ：配位子および化合物の合成
一般
すべての操作は、アルゴンまたは二窒素（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）の雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋラインまたはドライボックス法を使用して実施した。溶媒は、二窒素を吹き込むことにより脱ガスし、適切な乾燥剤のカラムを通過させて乾燥させた。トルエンは、ナトリウム上でリフラックスさせ、蒸留した。重水素を含む溶媒は、カリウム上（Ｃ６Ｄ６）またはＰ２Ｏ５上（ＣＤＣｌ３およびＣＤ２Ｃｌ２）で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中、二窒素下で貯蔵した。ＮＭＲサンプルは、二窒素下で、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  Ｔｅｆｌｏｎバルブ付きの５ｍｍのＷｉｌｍａｄ  ５０７−ＰＰチューブ内で調製した。１Ｈおよび１３Ｃ−｛１Ｈ｝スペクトルは、周囲温度で記録し、内部標準として残存プロチオ−溶媒（ｐｒｏｔｉｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）（１Ｈ）または溶媒（１３Ｃ）の共鳴を用い、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して記録する。ケミカルシフトはδ（ｐｐｍ）で、カップリング定数はＨｚの単位で表した。
【００８３】
配位子の合成および文献化合物
配位子Ａ（２−（フェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドル−１−イリデンアミン）
ｐ−シメン（５０ｍＬ）および２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（１０．５２６ｇ、５３．６９ｍｍｏｌ）に不活性な条件下で溶解させたアニリン（５．０００ｇ、５３．６９ｍｍｏｌ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブに仕込んだ。これを１５０℃で１６時間撹拌させておいた。生成した白色粉末から、濾過によりｐ−シメンを除去した。その粉末を、フィルターカニューレを使用して３×約５０ｍＬのトルエン、次いでｎ−ヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、残存ｎ−ヘキサンを真空中で除去すると、１４．３３ｇの配位子の臭化水素塩が得られた（９２．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｒ．Ｔ．）；δ１０．２０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；９．２０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．４６〜７．５８（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．３５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。
【００８４】
中性のプロチオ配位子Ａは、４ＭのＮａＯＨ（水溶液）を使用してその臭化水素塩のジエチルエーテル溶液を中和し、水相を除去し、減圧下で揮発分を蒸発させることによって得た。
【００８５】
配位子Ｂ（ＨＮＣ（Ｃ６Ｆ５）（ｉＰｒ２Ｎ））
ＡｌＣｌ３（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）をマイクロウェーブバイアル内に入れ、ペンタフルオロベンゾニトリル（１．００ｍＬ、８．００ｍｍｏｌ）を添加した。そのバイアルに栓をし、１１０℃に予熱しておいたオイルバスに入れた。均質な溶融物が生成したら、ジイソプロピルアミン（１．３５ｍＬ、９．６０ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を３時間撹拌し、放冷して室温とし、氷水（４ｍＬ）を添加することにより反応を停止させた。その反応混合物を、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、水性、２０ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）との間で分離させた。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、水性、２０ｍＬ）を用いてその有機相を抽出し、その水性画分を合わせて、塩基性化し（ＮａＯＨ、４Ｍ、水性）、ＥｔＯＡｃ（３×２０ｍＬ）を用いて抽出した。その有機画分を合わせてから乾燥させ（Ｍｇ２ＳＯ４）、濾過し、真空中で濃縮すると、反応生成物が茶色がかった結晶として得られた（１．４２５ｇ、６０％）。次いで、６５℃／０．６ｍｂａｒで昇華させると、無色の結晶が得られた（１．３５ｇ、９０％）。その総合収率は５４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ）；４．０〜３．２（２Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨ）；１．９〜０．９（１２Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨ，）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１４２．６３（２Ｆ，ｍ，オルト−Ｃ６Ｆ５）；−１５４．６５（１Ｆ，ｍ，パラ−Ｃ６Ｆ５）；−１６０．７５（２Ｆ，ｍ，メタ−Ｃ６Ｆ５）。
【００８６】
配位子Ｃ（ＨＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ＮＣ５Ｈ１０））
トルエン（２０ｍＬ）中ピペリジン（５ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３．０Ｍ、１６．９ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液を加熱して５０℃とし、２時間後に、放冷して室温とし、カニューレを使用して、トルエン（２０ｍＬ）中の２，６−ジフルオロベンゾニトリル（７．０３ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）の溶液に移した。その溶液を室温で１６時間撹拌し、その後に水（１ｍＬ）を添加することによって反応を停止させた。１時間撹拌してから、無水硫酸ナトリウムを添加し、次いでその溶液を濾過して、塩を除去した。次いでブライン（２×４０ｍＬ）を用いてその透明な溶液を洗浄してから、減圧下で揮発分を除去すると、粘稠で黄色の油状物が得られた。次いで、追加のヘキサン（１５ｍＬ）を用いてそれを希釈し、−２０℃で２日間置いておくと、所望の反応生成物の結晶化が起きた。収量＝８．７ｇ（７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ）；６．８６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）；６．０６（ｍ，１Ｈ，ＮＨ）；３．３３（ｂｒｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２）；１．５３（ｂｒｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１１３．３０ｐｐｍ。
【００８７】
配位子Ｄ（２−（シクロオクチル）−２，３−ジヒドロ−イソインドル−１−イリデンアミン）
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（３．００ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）およびシクロオクチルアミン（１．９５ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を、室温で無溶媒で混合した。その反応は、室温、５分間で実施した。ジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）を用いてそのようにして得られた薄黒いゲルを洗浄すると、反応生成物が、白色の固形物として得られた（３．７２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ、７５％）。その配位子の臭化水素塩を粉末として単離し、以下により特性解析した：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．７（ｍ，１５Ｈ）；４．７（ｓ，２Ｈ）；５（ｓ，１Ｈ）；７．６（ｍ，４Ｈ）および１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．２；２７．４；３１．３；５２．３；５６．９；１２６．７；１２９．４；１６０．８。
【００８８】
４ＭのＮａＯＨ（水溶液）を使用してその臭化水素塩のジエチルエーテル溶液を中和することにより、中性のプロチオ配位子Ｄが得られた。
【００８９】
配位子Ｅの（ＨＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの記述に従って調製した。
【００９０】
配位子Ｆ（ＨＮＣ（３，５−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））
配位子Ｂについで述べた手順に従って合成した。収量＝７０４ｍｇ（５８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８４〜６．７３（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；５．９５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ）；３．５７（２Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８，（ＣＨ３）２ＣＨ）；１．３２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８，（ＣＨ３）２ＣＨ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６５．５２（ｉＰｒ２ＮＣ＝ＮＨ）；１６３．３６（ｄ，Ｊ＝２５０．４，メタ−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；１６３．２０（ｄ，Ｊ＝２５０．４，メタ−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；１４４．３４（ｔ，Ｊ＝８．５，イプソ−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；１０９．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１７．３，オルト−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；１０３．９９（ｔ，Ｊ＝２５．２，パラ−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；４８．８５（ＣＨ３）２ＣＨ），２１．１０（ＣＨ３）２ＣＨ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１０８．９９（２Ｆ，ｓ，メタ−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）。
【００９１】
配位子Ｇ（２−（シクロヘキシル）−２，３−ジヒドロ−イソインドル−１−イリデンアミン）
２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（４．９０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中に溶解させ、トルエン（１０ｍＬ）中に溶解させたシクロヘキシルアミン（２．４８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を、滴下により２０分以内に添加した。それを、５０℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させて約１０ｍＬとし、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を添加した。それを濾過し、ジエチルエーテル（２×２０ｍＬ）を用いて洗浄し、減圧下で乾燥させると、反応生成物が白色の固形物として得られた（６．７１ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、９１％）。
【００９２】
その配位子の臭化水素塩を粉末として単離し、以下により特性解析した：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１０〜２．１４（１０Ｈ，ｍ）；４．６７（２Ｈ，ｓ）；４．９５（１Ｈ，ｍ）；７．５１（１Ｈ，ｄ）；７．５８〜７．６８（２Ｈ，ｍ）；９．０５（１Ｈ，ｄ）；９．８１（１Ｈ，ｓ）；１０．２５（１Ｈ，ｓ）。
【００９３】
中性のプロチオ配位子Ｇは、４ＭのＮａＯＨ（水溶液）を使用してその臭化水素塩のジクロロメタン溶液を中和し、水相を除去し、減圧下で揮発分を蒸発させることによって得た。
【００９４】
配位子Ｈ（ＨＮＣ（２，４，６−Ｃ６Ｈ２Ｆ３）（ｉＰｒ２Ｎ））
配位子Ｂについで述べた手順に従って合成した。収量＝７９５ｍｇ（４４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．７５〜６．６５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；６．１５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ）；３．９４〜３．２２（２Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨ）；１．９５〜０．７５（１２Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨ，）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１０８．０８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝５．９，パラ−Ｃ６Ｆ５）；−１１１．４４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５．９，オルト−Ｃ６Ｆ５）。
【００９５】
配位子Ｉの（ＨＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの記載に従って調製した。
【００９６】
配位子Ｊ（ＨＮＣ（２，４−Ｃ６Ｈ４Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））
配位子Ｂについで述べた手順に従って合成した。収量＝７８０ｍｇ（４６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２２（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８．２，６．４，オルト−ＡｒＨ）；６．９３〜６．７７（２Ｈ，ｍ，メタ−ＡｒＨ）；６．００（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＮＨ）；３．５８（２Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８，（ＣＨ３）２ＣＨ）；１．３２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８，（ＣＨ３）２ＣＨ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６２．９７（ｄｄ，Ｊ＝２５０．１，１１．５，オルト−ＣＦ）；１６１．１７（ｉＰｒ２ＮＣ＝ＮＨ）；１５８．４４（ｄｄ，Ｊ＝２５０．２，１１．９，パラ−ＣＦ）；１２９．５９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，５．５，オルト−ＣＨ）；１２５．３３（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，４．１，イプソ−ＣＨ）；１１２．０３（ｄｄ，Ｊ＝２１．４，３．７，ＣＦＣＨＣＨ）；１０４．５８（ｔ，Ｊ＝２５．５，ＣＦＣＨＣＦ）；４８．９３（ＣＨ３）２ＣＨ）；２０．９９（ＣＨ３）２ＣＨ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１０９．９８（ｄ，Ｊ＝７．７）；−１１２．３０（ｄ，Ｊ＝７．６）。
【００９７】
配位子Ｋ（２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドル−１−イリデンアミン）
ｐ−シメン（５ｍＬ）に溶解させた２，６−ジフルオロアニリン（１．０００ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）および２−（ブロモメチル）ベンゾニトリル（０．５４９ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）を不活性な条件下でＳｃｈｌｅｎｋチューブに仕込み、１５０℃で１６時間加熱した。トルエン（３×５ｍＬ）、次いでｎ−ヘキサン（３×５ｍＬ）を用いてそのようにして得られた粉末を洗浄し、真空中で乾燥させると、１．５８ｇの配位子の臭化水素塩が得られた（９５．３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｒ．Ｔ．）；δ１０．７８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；９．９６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．５１〜７．５０（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；７．８０；５．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｒ．Ｔ．）；δ−１１８．０５。
【００９８】
中性のプロチオ配位子Ｋは、４ＭのＮａＯＨ（水溶液）を使用してその臭化水素塩のジクロロメタン溶液を中和し、水相を除去し、減圧下で揮発分を蒸発させることによって得た。
【００９９】
化合物ＰのＣｐ＊ＴｉＣｌ３は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、受け入れたままで使用した。
【０１００】
化合物ＱのｔＢｕＣｐＴｉＣｌ３は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，２７９６〜２８００の記載に従って調製した。
【０１０１】
化合物Ｔの（ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物５の記載に従って調製した。
【０１０２】
化合物ＵのＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物６の記載に従って調製した。
【０１０３】
化合物ＵＭ  Ｍｅ５ＴｉＭｅ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））
Ｃｐ＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（化合物Ｂ）（１．００ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、ＭｅＬｉ（２．８０ｍＬ、Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、４．４０ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、そのようにして得られた溶液を１６時間撹拌した。次いで、真空中で揮発分を除去し、次いで黄色の固形物をｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）中に抽出した。その溶液を１５ｍＬにまで濃縮し、次いで、−３０℃で２４時間貯蔵すると、所望の反応生成物の結晶化が起きて大きい黄色の結晶が得られたため、それを単離して、真空中で乾燥させた。収量＝０．３７ｇ（４０％）。その反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより特性解析した。Ｃｐ＊は、η５−Ｃ５Ｍｅ５を意味する。
【０１０４】
化合物ＶのＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物１０の記載に従って調製した。
【０１０５】
化合物ＶＭのＭｅ５ＣｐＴｉＭｅ２（ＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物１０Ｍの記載に従って調製した。
【０１０６】
化合物Ｗの（ｎＢｕＣｐ）ＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））は、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットの化合物１５の記載に従って調製した。
【０１０７】
化合物Ｘ  Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｃ１３ＦＨ９Ｎ）
（２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−イソインドル−１−イリデンアミン）（配位子Ｋ）（４．５０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）と、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３（５．３３ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）との固形物の混合物に、トルエン（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（１１．３ｍＬ、４６．１ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液を、室温で２日間撹拌した。減圧下で揮発分を除去してから、そのようにして得られたオレンジ色の固形物を、トルエン（２×２５０ｍＬ）中に抽出した。濾過をしてから、その溶液を濃縮して１００〜１２０ｍＬとし、−３５℃で２日間保存した。濾過により黄色の結晶質固体を集め、ヘキサン（３×１５ｍＬ）を用いて慎重に洗浄した。収量＝４．７５ｇ（５２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｈ６，Ｒ．Ｔ．）；δ８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣ（Ｃ＝Ｎ））；７．０４〜７．０１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）；６．７１〜６．６９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ）；６．６５〜６．６３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）；４．０５（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ｃ）；１．９８（ｓ，１５Ｈ，Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，Ｒ．Ｔ．）；δ１６１．８９〜１５８．４６（ｄｄ，Ｊ＝２５３．６，４．７Ｈｚ，ＣＦ（Ａｒ））；１５９．７４（ＮＣ）；１４１．３５（Ａｒ）；１３３．９３（Ａｒ）；１３１．５９（Ａｒ）；１２９．７５〜１２９．４９（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，ＣＦＣＨＣＨＣＨＣＦ（Ａｒ））；１２８．６３（Ａｒ）；１２７．９０（Ａｒ）；１２５．３１（Ａｒ）；１２２．９６（Ｃ５Ｍｅ５）；１１６．４３（ｔ（微弱），Ｎ＝ＣＮＣＣＦ）；１１２．４０〜１１２．０９（ｍ，ＣＦＣＨＣＨＣＨＣＦ）；５３．８３（ＮＣＨ２Ｃ）；１３．０２（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｈ６，Ｒ．Ｔ．）；δ−１１５．４ｐｐｍ。
【０１０８】
本発明の錯体
錯体１（ｔＢｕＣｐ）ＴｉＣｌ２（ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））
トルエン（３０ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（配位子Ｅ）（０．５００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）およびｔＢｕＣｐＴｉＣｌ３（０．６７４ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）の溶液に、トリエチルアミン（１．３５ｍＬ）を添加し、その混合物を５０℃で一晩撹拌した。その混合物を濾過し、真空中で濃縮すると、反応生成物が、鮮黄色の粉末として得られた（０．７７ｇ、７０．５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５０〜７．１６（３Ｈ，ＡｒＨ）；６．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＣｐＨ）；５．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＣｐＨ）；３．６５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．６３（６Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．１５（９Ｈ，ｓ，ＣｐＣ（ＣＨ３）３）；１．１２（６Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６６．３；１４５．３；１３８．６；１２９．６；１２９．２；１２６．２；１１４．８；１１４．３；５３．１；４９．１；３３．３；３１．４；２０．８４ｐｐｍ。
【０１０９】
錯体２（ｔＢｕＣｐ）ＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））
化合物１で記載した手順に従い、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（配位子Ｉ）を用いて、調製した。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３７（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝８．６，６．４，ｐ−ＡｒＨ）；７．０９〜６．９７（２Ｈ，ｍ，ｍ−ＡｒＨ）；６．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７，ＣｐＨ）；６．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７，ＣｐＨ）；３．７５（１Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；３．６３（１Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．６８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．２６（９Ｈ，ｓ，ＣｐＣ（ＣＨ３）３）；１．２０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５８．３（ｄｄ，１Ｊ＝２５０．１Ｈｚ，３Ｊ＝７．３Ｈｚ）；１５４．４；１４６．３；１３１．１（ｔ，３Ｊ＝９．５Ｈｚ），１１５．４（ｔ，２Ｊ＝２３．３Ｈｚ）；１１５．０；１１４．４５；１１２．７〜１１２．２（ｍ）；５３．７；４９．３；３３．５；３１．３；２１．０；２０．８ｐｐｍ．１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１１３．１ｐｐｍ。
【０１１０】
錯体２Ｍ（ｔＢｕＣｐ）ＴｉＭｅ２（ＮＣ（２，６−Ｃ６Ｈ３Ｆ２）（ｉＰｒ２Ｎ））
先に化合物ＵＭで記載した手順に従い、化合物２を用いて調製した。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．１３（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．４Ｈｚ，ｐ−ＡｒＨ）；６．８８〜６．７４（２Ｈ，ｍ，ｍ−ＡｒＨ）；５．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，ＣｐＨ）；５．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，ＣｐＨ）；３．７０（１Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；３．６２（１Ｈ，七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．６１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．１３（９Ｈ，ｓ，ＣｐＣ（ＣＨ３）３）；１．０４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．１０（６Ｈ，ｓ，Ｔｉ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５８．２（ｄｄ，Ｊ＝２４７．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ）；１４９．１；１４１．１；１２８．８（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）；１１８．６（ｔ，Ｊ＝２４．３Ｈｚ）；１１１．９〜１１１．３（ｍ）；１１０．４；１０７．８；５２．２；４７．５；４６．５；３２．４；３１．５０；２１．１；２０．５ｐｐｍ．１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−１１４．７ｐｐｍ。
【０１１１】
パートＩＩ  −  インサイチュー触媒生成
コンビナトリアルアプローチを採用することにより、Ｃ５Ｒ５ＴｉＣｌ３錯体（ＰおよびＱ）と、当量のプロチオ配位子Ａ〜Ｋの１種との両方を使用して、触媒をインサイチューで調製した。表１に示したインサイチューで生成する錯体のためには、最初にプロチオ配位子（Ａ〜Ｋ）を、トルエン中で、１当量のＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３．０Ｍ）を用い、室温で３０分かけて脱プロトン化させ、その後で、ＰまたはＱいずれか（１モル当量）のトルエン溶液を添加した。配位子Ａ〜Ｋと金属前駆体Ｑとの組合せのそれぞれが、本発明の触媒成分を表している。その濃度は、最終溶液中のチタンの全濃度が４０ｍＭとなるように調節した。次いでそれらの溶液を、重合反応（パートＩＩＩ）において採用した。
【０１１２】
パートＩＩＩ  −  インサイチュー生成触媒を使用したＥＰＤＭの共重合（表１および２）
インサイチュー生成触媒を用いた重合を、４８本並列加圧反応器（ＰＰＲ４８）内で実施した。ＰＰＲ反応器のセルにあらかじめ秤量したガラスバイアルインサートおよび使い捨ての撹拌パドルを挿入した。反応器を密閉し、窒素を用いて１３０ｐｓｉで試験して、０．１ｐｓｉ／分より高い漏れが起きないことを確認した。次いで、反応器の雰囲気を、プロペンを用いて８０ｐｓｉで３回パージし、３．９ｍＬのトルエン（トルエンは、あらかじめ、ＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ混合床カラムを通して精製しておいた）を、２００ｍＬの、以下の組成を有するＥＮＢ／ＭＭＡＯ−３Ａ／ＢＨＴのトルエン溶液と共に添加した：ＥＮＢ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、受け入れたままで使用，５％ｖ／ｖ）３４ｍＭ（最終反応器内濃度）、ＭＭＡＯ−３Ａ（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ製）５０ｍＭ、およびＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、受け入れたままで使用）２５ｍＭ。液状の反応剤は、バルブを通してそれぞれのセルに注入した。反応器を４０℃に加熱し、５０ｐｓｉのプロペン（Ｌｉｎｄｅ  Ｇａｓ製、酸素および湿分を除去するために、ＳｅｌｅｘｏｒｂおよびＢＡＳＦ触媒を通してさらに精製したもの）を用い、８００ｒｐｍのパドル撹拌速度で、５分かけて加圧した。圧力が安定したら、反応器を重合温度（９０℃）に加熱してから、２０分かけて反応器を平衡に到達させた。次いで、エテンを用いて反応器を加圧して、最終圧力の１３０ｐｓｉに到達させた。装入ニードル内で５０μＬの窒素ギャップを用いて接触を防止した、プレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）および活性化剤（トリチル  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０））のトルエン溶液（４ｍＭ）をセルに注入した。［Ｂ］：［Ｔｉ］の比率は、２に設定した。プレ触媒の装入を調節して、質量輸送限界に到達しないようにした。一定の温度およびエテンの分圧で５分間、重合を行わせてから、酸素／窒素混合物（酸素含量２ｖ／ｖ％）を用い、５０ｐｓｉ（３．４ｂａｒ）加圧で重合を停止させた。反応器を冷却し、圧力を下げ、グローブボックスが停止ガスで汚染されるのを防止するために、Ｎ２でパージした。不活性ガスを用いたパージの後、反応器を開き、ガラスインサートをセルから抜き出し、遠心分離／真空乾燥ステーション（Ｇｅｎｅｖａｃ  ＥＺ−２  Ｐｌｕｓ）に移し、一晩かけて減圧下で揮発分を除去した。次いでポリマーサンプルをＷｅｉｇｈｔｉｎｇ  Ｓｔａｔｉｏｎユニットで秤量し、ポリマーの収量を記録した。ポリマーは、分子量（Ｍｗとの相関較正直線を参照したＭｗ値（ＳＥＣ−ＩＲ）から計算したＩＶ）、（ＳＥＣ−ＩＲ、１６０℃）ならびにＩＶ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ、１３５℃）、Ｍｗ／Ｍｎ、および組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【０１１３】
パートＩＶ  −  バッチ法によるＥＰＤＭの共重合（一般的手順）（表３〜６）
ダブルインターミグ（ｄｏｕｂｌｅ  ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブ内でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０±３℃に設定し、Ｌａｕｄａ  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒およびモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者に公知である触媒を失活させる不純物、たとえば水、酸素、および極性化合物を除去することにより精製した。重合時、エチレンおよびプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブによって、反応器の圧力を一定に保った。
【０１１４】
窒素の不活性雰囲気下で反応器にペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ製、トルエン中１０重量％）、ＢＨＴ、およびＥＰＤＭ／ＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験では、５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ）および／または５−ビニル−２−ノルボネン（ＶＮＢ）を充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して９０℃とした。所定の比率のエチレン、プロピレン、およびＥＰＤＭ／ＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験の場合には水素（０．３５ＮＬ／ｈ）を使用して、反応器を加圧し、調節した。１５分後に、反応器内に触媒成分（０．１〜０．８μｍｏｌ、触媒の生産性に依存）を添加し、次いで、ＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いてその触媒容器を洗い出した。ｌ０分間にわたり重合させてから、モノマーのフローを停止し、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソプロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに慎重に移し、減圧下１００℃で一晩かけて乾燥させた。それらのポリマーについて、固有粘度（ＩＶ）および組成（ＦＴ−ＩＲ）を分析した。
【０１１５】
実験条件および結果を表３〜６に示す。
【０１１６】
【表１】
0006767363.tif 000007
【０１１７】
【表２】
0006767363.tif 000008
【０１１８】
【表３】
0006767363.tif 000009
【０１１９】
【表４】
0006767363.tif 000010
【０１２０】
【表５】
0006767363.tif 000011
【０１２１】
【表６】
0006767363.tif 000012
【０１２２】
表１から、すべての場合において、前駆体Ｑから誘導された本発明の触媒は、所定の配位子（Ａ〜Ｋ）と組み合わせると、前駆体Ｐから誘導された相当する触媒で観察されるよりも、ＥＮＢの組み込みが高い。固有粘度（ＩＶ）は、配位子Ｂと前駆体Ｐとの組合せと比較して、配位子Ｂと前駆体Ｑとの本発明の組合せを使用した例では、ほとんどの場合で同等かまたは高い。第三モノマー（ＥＮＢ）の影響で、高分子量化の可能性における差がより容易には観察されなくなったため、エチレン−プロピレンコポリマー（第三のモノマーを含まない）の追加の比較を表３および５に示す。表２は、単離された触媒（Ｘ、１、２、および２Ｍ）を用いたときに、表１に示したそれらに相当するインサイチュー生成の触媒（Ｐ＋Ｋ、Ｑ＋Ｅ、Ｑ＋Ｉ）と比較して、ポリマーの性質が似ていることを示している。
【０１２３】
本発明の化合物（１、２、および２Ｍ）を比較化合物（Ｔ、ＵＭ、およびＶＭ）と比較すると、表３および５から、本発明の化合物とＵＭおよびＶＭとでは、固有粘度ＩＶ（ポリマーの分子量の目安）が類似していることがわかる。化合物Ｔは、固有粘度がより低い、従ってより低い分子量のポリマーを与えるため、本発明の化合物よりも活性が低い。
【０１２４】
本発明の化合物（１、２、および２Ｍ）を比較例化合物（Ｕ、Ｖ、ＶＭ、およびＷ）と比較すると、表４および６から、本発明の化合物が比較例化合物のＵ、Ｖ、ＶＭ、およびＷよりも非共役ジエン（ＥＮＢ）および（ＶＮＢ）の組み込みに優れていることがわかる。本発明の化合物のＥＮＢおよびＶＮＢの組み込みは、化合物Ｔと同等である（しかしながら、先に挙げたように、化合物Ｔは、高分子量化の可能性がより低く、分子量がより低いポリマーの製造に限定される）。
【０１２５】
したがって、総合的には、本発明の化合物は、高分子量ポリマーの製造と高いジエン親和性とを同時に備えているという結果となる。