(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５〜２００ｗｔｐｐｍ、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下である純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項２】
純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項３】
純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項４】
前記電子ビームの造形条件は、関係式（Ｉ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］）＝２．３以上、６．０以下、を満たすことを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層造形物の製造方法。
但し、各パラメータの単位は、以下の通りとする。
電圧（ｋＶ）
電流（ｍＡ）
スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）
ビーム径（直径）（ｍｍ）
【請求項５】
記電子ビームの造形条件は、関係式（ＩＩ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］×［粉体１層の厚さ］）＝４５以上、９０以下、を満たすことを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層造形物の製造方法。
但し、各パラメータの単位は、以下の通りとする。
電圧（ｋＶ）
電流（ｍＡ）
スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）
ビーム径（直径）（ｍｍ）
粉体１層の厚さ（ｍｍ）
【請求項６】
前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉの被膜を有する純銅粉を用いた積層造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年３Ｄプリンタ技術を用いて、複雑形状で造形が難しいとされる立体構造の金属部品を作製する試みが行われている。３Ｄプリンタは積層造形（ＡＭ）法とも呼ばれ、基板上に金属粉を薄く敷き詰めて金属粉末層を形成し、この金属粉末層に電子ビームやレーザー光を走査させて溶融、凝固させ、さらにその上に新たな粉末を薄く敷き詰め、同様に溶融、凝固させ、これを繰り返し行うことで、複雑形状の金属造形物を作製する方法である。【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、金属粉に電子ビームが照射されると金属粉は電気抵抗が高いため、チャージアップしてしまうことがある。そこで、金属粉を予備加熱して、隣り合う純銅粉をネッキングして、導電パスを作ることが行われている。しかし、このとき予備加熱によって金属粉が部分的に焼結してしまい、焼結が進行すると造形物の穴内部から粉が抜けにくい等の問題があった。【０００４】
このようなことから、焼結を抑制して、できるだけ弱いネッキングとするために、特許文献１には、表面処理を施した金属粉が開示されている。具体的には、金属粉の表面にシランカップリング剤などを用いて有機被膜を形成し、それによって、予備加熱によっても部分焼結することがなく、堆積した状態で金属粉に直接電子ビームを照射することを可能とする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２５３９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、純銅粉の予備加熱による部分焼結を抑制すると共に、造形時において、炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することができる、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を用いた積層造形物の製造方法を提供することを課題とする。また、当該Ｓｉの被膜が形成された純銅粉に対する、最適な予備加熱温度や積層造形条件を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段として、本発明は、以下の実施形態を提供する。
１）純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５〜２００ｗｔｐｐｍ、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下である純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
２）純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
３）純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。
４）前記電子ビームの造形条件は、関係式（Ｉ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］）＝２．３以上、６．０以下、を満たすことを特徴とすることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の積層造形物の製造方法。
但し、各パラメータの単位は、以下の通りとする。
電圧（ｋＶ）
電流（ｍＡ）
スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）
ビーム径（直径）（ｍｍ）
５）前記電子ビームの造形条件は、関係式（ＩＩ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］×［粉体１層の厚さ］）＝４５以上、９０以下、を満たすことを特徴とすることを特徴とする上記１）〜３）いずれか一に記載の積層造形物の製造方法。
但し、各パラメータの単位は、以下の通りとする。
電圧（ｋＶ）
電流（ｍＡ）
スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）
ビーム径（直径）（ｍｍ）
粉体１層の厚さ（ｍｍ）
６）前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜１５０μｍであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の積層造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱による部分焼結を抑制することができると共に、造形時において、炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することが可能となる。また、本発明によれば、高い温度での予備加熱が可能となり、熱伝導による熱の拡散を抑制することができるので、その後の電子ビームによる溶融を効率的に行うことが可能となる。また、本発明によれば、表面状態が良好な純銅の積層造形物の作製が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形で用いられる金属粉は、通常、チャージアップを抑制するなどの目的で予備加熱が行われる。予備加熱は比較的低温で行われるが、金属粉が部分的に焼結してネッキングしてしまい、造形物中に残存した金属粉を取り出すことが困難となり、たとえ取り出したとしても、それを再利用することができないという問題があった。
【００１０】
このようなことから、金属粉に表面処理を施すことで、予備加熱を行っても部分焼結がないようにすることが行われている。例えば、特許文献１には、金属粉の表面処理手段について、ジアミノシランやアミノチタネートなどの有機物によって表面処理を行って、金属粉の表面にＳｉやＴｉの被膜を形成する技術が開示されており、このような被膜の形成は予備加熱による部分焼結を抑制するのに有効である。
【００１１】
これら有機物を用いた表面処理により、Ｓｉの被膜を形成する場合、同時に有機物（Ｃ）も付着するが、このような有機物が付着した純銅粉を用いた場合、積層造形時に真空度が低下して、造形条件が安定しなくなる。さらに、造形時に有機物の一部が熱によって分解し、気体となって異臭を発生することがあった。
【００１２】
本発明者らは、このような問題について鋭意研究したところ、Ｓｉに対するＣの比率が所定の範囲を超えた場合、造形時に真空度が低下することを見出した。さらに表面処理した純銅粉を一定の条件で加熱処理することにより、純銅粉に付着するＣの比率を一定の範囲に抑えることができ、真空度の低下を抑制できるとの知見が得られた。
このような事情に鑑み、本発明者らは、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を原料として用いた積層造形物の製造方法であって、この純銅粉に最適な積層造形物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明の実施形態に係る純銅粉は、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、重量比Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。純銅粉の表面に上記付着量のＳｉ被膜を形成することで、予備加熱等による部分焼結を抑制することができ、複雑形状の積層物を作製が可能となる。
Ｓｉの付着量が５ｗｔｐｐｍ未満の場合、部分焼結を十分に抑制することができない。Ｓｉの付着量が２００ｗｔｐｐｍ超の場合、造形物の導電率や密度の低下を引き起こす可能性があるため、Ｓｉは２００ｗｔｐｐｍ以下にすることが好ましい。また、純銅粉にＳｉの皮膜を形成した場合の他、Ｔｉの皮膜を形成した場合も同様の効果を得ることができると考えられる。
【００１４】
本発明の実施形態において重要なことは、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、重量比Ｃ／Ｓｉが３以下とすることである。Ｃが含まれる有機物（皮膜）は酸化抑制効果がある一方で、重量比Ｃ／Ｓｉが３を超えて付着していると、純銅粉からのＣの脱離によって真空度が低下し、造形条件が安定せず、造形物の密度や強度を低下させることがある。また、造形時に異臭が発生することがある。したがって、Ｃ付着量及び重量比Ｃ／Ｓｉは上記の範囲とする。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。
ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線）分析は、純銅粉のどこに、どの程度Ｓｉ元素が存在するかを特定することができるため、純銅粉を被覆するＳｉの被覆率の指標とすることができる。ここで、最大信号強度の１／１０以上の部分とはＷＤＸで純銅粉を分析した際に検出器が検出した最大の信号強度の１／１０未満の部分を排除した面積を意味する。例えば粒全体をスキャンした時の信号強度が１５〜４００であった場合、該当部は４０〜４００の信号強度をもつ部分になる。
Ｓｉの被覆率が４０％未満の場合、予備加熱した際に部分焼結によるネッキング部分が大きくなり、ＥＢ溶射時に、ネッキングを通じて周囲の純銅粉に熱が逃げてしまい、純銅粉の溶融が困難となることがある。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。
ここで、被膜の膜厚は、一定のスパッタレートで粉体表面を掘り進めながら、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)によりオージェ電子を検出し、Ｓｉが検出しなくなるまでにかかった時間とスパッタレートから算出した値である。検出する場所は１個の粒子からランダムに２点選び、実施例の値はその平均値を示す。
被膜の膜厚が５ｎｍ以下の場合、予備加熱時に部分焼結を抑制することができない。被膜の膜厚が３００ｎｍ以上の場合、ネッキングを形成しづらく、チャージアップの原因となるため、被膜の膜厚は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の実施形態において、前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）を１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより造形時に粉末が舞い難くなり、粉末の取り扱いが容易になる。一方、平均粒子径Ｄ５０を１５０μｍ以下とすることにより、粉末の溶融が円滑に進み、さらに高精細な積層造形物を製造することが可能となる。なお、本発明の実施形態において、平均粒子径Ｄ５０とは画像分析測定された粒度分布において、積算値５０％での平均粒子径を意味する。
【００１８】
また、本発明の実施形態において、純銅粉は、純度９９．９％以上であることが好ましい。純銅は高い導電性を有することから、従来作製できなかった複雑形状を積層造形で作製することによって、熱伝導性に優れた造形物を作製することができる。また、造形物の密度が低い場合、造形物内に熱伝導率が悪い物質(空気など)が入るため熱伝導率も低くなるが、本発明の実施形態に係る純銅粉を用いた場合には、相対密度９５％以上の積層造形物を作製することができる。
【００１９】
次に、本発明の実施形態に係る純銅粉の製造方法について、説明する。
まず、必要量の純銅粉を準備する。純銅粉は、平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜１５０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒子径は、篩別することで目標とする粒度のものを得ることができる。純銅粉は、アトマイズ法を用いて作製することができるが、本発明の実施形態に係る純銅粉は、他の方法で作製されたものでもよく、これに限定されるものではない。
【００２０】
次に、純銅粉に前処理を行う。純銅粉には通常、自然酸化膜が形成されているため、目的とする結合が形成され難いことがある。したがって、事前にこの酸化膜を除去（酸洗）しておくことが好ましい。除去方法としては、例えば、銅粉末の場合、希硫酸水溶液に銅粉を浸漬することで自然酸化膜を除去することができる。但し、この前処理は純銅粉に自然酸化膜が形成されている場合に行う処理であって、全ての純銅粉に対して、この前処理を施す必要はない。酸洗後は、所望により純水によって洗浄してもよい。
【００２１】
次に、純銅粉の表面にＳｉの被膜を形成するために、シランカップリング剤を含む溶液に前記純銅粉を浸漬させる。溶液温度は５〜４０℃とするのが好ましく、浸漬時間が長いほど付着するＳｉの付着量は多くなることから、目的とするＳｉの付着量を合わせて浸漬時間を調整するのが好ましい。
【００２２】
シランカップリング剤としては、一般に市販されているシランカップリング剤を用いることができ、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン、などを用いることができる。
【００２３】
この溶液を純水で希釈した０．１〜３０％の水溶液を用いることができるが、溶液の濃度が高いほどＳｉの付着量が多くなることから、目的とするＳｉの付着量に合わせて濃度を調整するのが好ましい。また、所望に撹拌しながら、上記表面処理を行ってもよい。
【００２４】
浸漬処理後は、真空又は大気中で加熱してカップリング反応を起こし、その後、乾燥させることで、Ｓｉの被膜を形成する。加熱温度は、使用するカップリング剤により異なり、例えば７０〜１２０℃とすることができる。
【００２５】
次に、Ｓｉ被膜が形成された純銅粉を加熱して適度に有機物を除去する。加熱温度は所望する重量比Ｃ／Ｓｉとなるような温度に設定することができ、Ｓｉが多い場合には、高めの加熱温度とし、Ｓｉが少ない場合には、加熱温度を低くすることが望ましく、例えば、４００℃以上、１０００℃以下とすることができる。加熱温度が４００℃未満の場合には十分に有機物を除去することができず、造形時の真空度悪化やコンタミの原因となる。１０００℃以下を超える場合には、焼結の進行が早く粉末の状態を維持することができない。また、加熱は真空中（１０−３Ｐａ程度）で行うことができる。さらに、所望の重量比Ｃ／Ｓｉとなるように、温度とともに加熱時間を調整することもでき、例えば、２〜１２時間とすることが好ましい。
【００２６】
以上により、Ｓｉの被膜の被膜が形成された純銅粉であって、所望のＳｉ及びＣの付着量、及び重量比Ｃ／Ｓｉの純銅粉を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の実施形態に係る積層造形物の製造方法について、説明する。
本実施形態に係る積層造形物は、電子ビーム（ＥＢ）方式の積層造形法によって製造することができる。まず、１）純銅粉を敷き詰め、２）この純銅粉を予備加熱し、３）電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成する。その上に、１）新たに純銅粉を敷き詰め、２）この純銅粉を予備加熱し、３）電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成する。
このように１）→２）→３）→１）・・・の作業を繰り返して積層していくことで、三次元の金属造形物を製造することができる。なお、電子ビームの照射は、積層造形物の形状に関する三次元データ（設計図）に基づいて行うことができる。
【００２８】
本実施形態において、予備加熱は４００℃以上８００℃未満で行うことが好ましい。４００℃未満であると、上記プロセスで敷き詰められた純銅粉の抵抗が高い場合、電子ビームにより、純銅粉がマイナスに帯電し、その静電気力で粉体が飛散する、いわゆるスモークが発生して造形ができず、一方、８００℃以上であると、仮焼結が進み過ぎて所望の造形物が得られないためである。
通常、表面処理を施さない純銅粉を用いた場合、チャージアップを防ぐために３００〜４００℃程度で予備加熱を行う必要があるが、本実施形態に係る純銅粉を用いることにより、４００℃以上の予備加熱が可能となる。銅は、熱伝導率の高い材料であるため、熱拡散によって造形物の温度低下が起こり、造形条件を困難にするが、このように高温での予備加熱が可能となることで、そのような温度低下を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態に係る粉体（Ｓｉの被膜の形成された純銅粉）に、電子ビームを走査させて造形していくためには、各種パラメータについて次の関係式を満たすように調整を行う。
関係式（Ｉ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］）＝２．３以上、６．０以下
または、
関係式（ＩＩ）：（［電圧］×［電流］）／（［ビーム径］×［スキャンスピード］×［粉体１層の厚さ］）＝４５以上、９０以下
但し、各パラメータの単位は以下の通りとする。
電圧（ｋＶ）
電流（ｍＡ）
スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）
ビーム径（直径）（ｍｍ）
粉体１層の厚さ（ｍｍ）
【００３０】
これは、単位時間に電子ビームを走査したときに照射される粉体の面積と電子ビームの出力をそれぞれ調整することで造形が可能であることを意味する。例えば、スキャンスピードを高くした場合は、その分電子ビームの出力を高くする、もしくは、ビーム径を小さくする、ことによって、調整が可能となる。このようにいずれかのパラメータを変化させたときは、他のパラメータを調整して、上記関係式を満たすようにすれば、本実施形態に係る純銅粉の造形が可能となる。なお、ビーム径は焦点位置を調整するオフセット機能により調整が可能である。また、粉体の厚みは、ステージの下げ幅によって調整が可能である。
【００３１】
実施例や比較例を含め、本発明の実施形態に係る評価方法等は、以下の通りとした。
（平均粒子径Ｄ５０について）
平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、以下の装置及び条件で測定した。
メーカー：スペクトリス株式会社（マルバーン事業部）
装置名：乾式粒子画像分析装置  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ３
測定条件：
粒子導入量：１１ｍｍ３
射出圧：０．８ｂａｒ
測定粒径範囲：３．５−２１０μｍ
測定粒子数：２００００個
【００３２】
（比表面積について）
純銅粉の比表面積は、以下の装置及び条件で測定した。
メーカー：ユアサイオニクス株式会社
装置名：モノソーブ
測定原理：ＢＥＴ１点法
【００３３】
（Ｓｉ付着量について）
メーカー：ＳＩＩ社製
装置名：ＳＰＳ３５００ＤＤ
分析法：ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
測定サンプル量：１ｇ
測定回数：２回として、その平均値を付着量とする。
【００３４】
（Ｃ付着量、Ｏ濃度について）
メーカー：ＬＥＣＯ社製
装置名：ＴＣＨ６００
分析法：不活性ガス融解法
測定サンプル量：１ｇ
測定回数：２回として、その平均値を付着量、濃度とする。
【００３５】
（耐酸化性について）
純銅粉は大気に曝されていると表面に自然酸化膜が形成される。そのような酸化膜が形成された純銅粉をＡＭ造形に用いた場合、電子ビームやレーザーの反射率や吸収率が変化して、酸化膜が形成されていない純銅粉と熱吸収が異なり、同一条件で造形しても造形物の密度など物理的性質がばらついて安定しないという問題がある。純銅粉の表面にＳｉを含む有機被膜があることで大気中の水分と反応しづらく、酸化を抑制することが可能となる。酸化抑制の検証として、Ｓｉ被膜が形成された純銅粉を加熱（１５０℃、２４時間）した後の酸素濃度の変化量を調べ、酸素濃度の変化量（加熱後／加熱前）が５以下のものをマル（〇）、５を超えるものをバツ（×）、と判定した。
【００３６】
（ＷＤＸ分析）
ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき、最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体に占める割合を「Ｓｉの被覆率」と呼ぶ。サンプルとして１粒子を分析し、ＷＤＸ内の画像処理機能を用いて、Ｓｉの被覆率を測定する。具体的には、ＷＤＸによる画面上にある１個の粒子の１画面すべてをスキャンして、Ｓｉの信号強度を計測する。但し、粒子の裏面側はスキャンできないため、正確には、粒子を一方向から見た像の面積を１００％としたときに、その像に占めるＳｉ（最大信号強度の１／１０以上の部分）の面積比率を、被覆率としている。
メーカー：日本電子製
装置名：ＦＥ−ＥＰＭＡ
加速電圧：１５ｋＶ
出力電流：１５μＡ
スキャン速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
【００３７】
（Ｓｉの被膜の膜厚）
被膜の膜厚は、一定のスパッタレートで粉体表面を掘り進めながら、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)によりオージェ電子を検出し、Ｓｉが検出しなくなるまでにかかった時間とスパッタレートから算出した値である。検出する場所は、１つの粒子からランダムに２点選び、実施例の値はその平均値を示す。
メーカー：日本電子 株式会社
装置名：ＡＥＳ(ＪＡＭＰ−７８００Ｆ)
フィラメント電流：２．２２Ａ
プローブ電圧：１０ｋＶ
プローブ電流：１．０×１０−８Ａ
プローブ径：約５００ｎｍ
スパッタリングレート：７．２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
【００３８】
（仮焼結試験後の粉の状態について）
加熱により焼結が進行した粉は、粉末同士が結合してサイズが大きくなるため、所定サイズの篩を通ることができない。したがって、篩を通ることができれば、加熱による焼結抑制効果の発現があると判断した。その検証として、φ５０ｍｍのアルミナ坩堝に５０ｇの純銅粉を入れ、真空度１×１０−３Ｐａ以下の雰囲気で、５００℃、４時間、加熱し、加熱後の純銅粉が目開き２５０μｍの篩を通過するかどうかを確認し、通過したものを良、通過しなかったものを不良、と判定した。
【００３９】
（造形時の真空度の変化）
Ｃ（炭素）の比率が高い純銅粉では、造形時に有機皮膜の一部が熱によって分解した気体が異臭の原因となる。また、分解したＣが装置内に飛散するため、真空度が一時的に低下する。低い真空度では、ＥＢ（電子ビーム）による加熱が不十分になり、積層造形物に欠陥が生じることにもつながる。真空度の変化の検証として、造形時に真空度が２．５×１０−３Ｐａ以下で推移したものをマル（〇）、真空度が２．５×１０−３Ｐａ超に変化したものをバツ（×）、と判定した。
【００４０】
（造形物の表面状態の評価）
造形物の良、不良は、造形物の表面状態で観察し、表面がフラットな場合を良好とし、表面に溶け残りや表面の凹凸が激しい場合を不良とした。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例により何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００４２】
（実施例１、比較例１：表面処理後の熱処理温度）
純銅粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）が７２μｍ、比表面積が０．００２４ｍ２／ｇの純銅粉を用意し、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、純水で希釈したカップリング剤水溶液（５％）に純銅粉を６０分間浸漬した後、真空中又は大気中、７０〜１２０℃で乾燥させた。乾燥後、この純銅粉を真空中、５５０〜８００℃で加熱処理した（実施例１−１、１−２）。一方、比較例１−１、１−２は、加熱処理はしていない。
以上の処理より、被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ付着量、Ｓｉ被覆率、Ｓｉ膜厚、Ｃ付着量、及び重量比Ｃ／Ｓｉをまとめたものを表１に示す。【００４３】
これら被膜が形成された純銅粉について、上記「耐酸化性」の検証を行った結果、実施例のいずれも酸素濃度の変化量（加熱後／加熱前）が５以下であり、酸化が抑制できていることを確認した。また、「仮焼結試験後の粉の状態」の検証を行った結果、いずれの実施例も良好な結果を示した。次に、上記の純銅粉を用いて電子ビーム（ＥＢ）方式により積層造形物を作製した。その際「造形時の真空度」を測定したところ、実施例１−１、１−２では、いずれも真空度の変化は見られなかったが、比較例１−１は、真空度の変化が見られた。また、比較例２-２は真空度の変化は見られなかったが、仮焼結試験の結果が不良であった。以上の結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
0006722837.tif 000002
【００４５】
（実施例２：表面処理剤の種類）
純銅粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）が７２μｍ、比表面積が０．００２８ｍ２／ｇの純銅粉を用意し、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、純水で希釈しエポキシシラン水溶液（５％）に純銅粉を６０分間浸漬した後、真空中又は大気中、７０〜１２０℃で乾燥させた。乾燥後、この純銅粉を真空中、８００℃で加熱処理した（実施例２−１）。以上の処理より、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ付着量、Ｃ付着量、及び、重量比Ｃ／Ｓｉをまとめたものを表２に示す。
これらＳｉの被膜が形成された純銅粉について、「仮焼結試験後の粉の状態」の検証を行った結果、良好な結果を示した。以上の結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
0006722837.tif 000003
【００４７】
（実施例３：純銅粉の粒径）
純銅粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）が３８μｍ、の純銅粉を用意し、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、純水で希釈しジアミノシラン水溶液（５％）に純銅粉を６０分間浸漬した後、真空中又は大気中、７０〜１２０℃で乾燥させた。乾燥後、この純銅粉を真空中、５５０℃で加熱処理した（実施例３−１）以上の処理より、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ付着量、Ｃ付着量、及び、重量比Ｃ／Ｓｉをまとめたものを表３に示す。
これらＳｉの被膜が形成された純銅粉について、「仮焼結試験後の粉の状態」の検証を行った結果、良好な結果を示した。以上の結果を表３に示す。【００４８】
【表３】
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【００４９】
（実施例４：積層造形物の製造方法）
Ａｒｃａｍ社製の金属積層造形装置Ａ２Ｘを用い、３５ｍｍ角、厚さ３５ｍｍ、の造形物を作製した。原料として、実施例１−２（Ｓｉの被膜が形成された純銅粉）の純銅粉を用い、基板として、２００ｍｍ角、厚さ２０ｍｍの銅板を用いた。また、基板の裏側の中央に熱電対を配置し、予備加熱温度をモニターした。
実施例４−１〜実施例４−１３、比較例４−１〜比較例４−１０は、表４に示すように、予備加熱温度を６５０℃とし、ＥＢの加速電圧、ビーム電流、スキャン速度を変化させて造形を行った。その結果、実施例４−１から４−１３までは、造形物の表面に解け残りがなく、平坦な表面が得られた。一方、比較例４−１から４−１０では、造形物の表面に解け残りが発生し、また、表面に激しい凹凸が確認された。これらは、造形条件（電子ビームなどの条件）が適切でなかったためである。以上の結果を表４に示す。【００５０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の実施形態によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制することができると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生を抑制することが可能となる。これにより、複雑形状の積層造形物を作製することができ、さらに、純銅粉末層を形成するものの、電子ビームが照射されずに残存した場合であっても、再度利用することができるという優れた効果を有する。また、表面状態が良好な純銅の積層造形物を作製することができる。なお、ＥＢ方式による積層造形において特に有用であるが、レーザー方式による積層造形においても本発明の実施形態に係る純銅粉を用いることができる。本発明の実施形態に係る純銅粉は、金属３Ｄプリンタ用の純銅粉として特に有用である。
【要約】純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第一の層を形成し、その上に新たに純銅粉を敷き詰め、この純銅粉を予備加熱後、電子ビームを走査させて部分的に溶融、凝固させて、第二の層を形成し、この作業を繰り返して積層していく、ＥＢ方式の積層造形法による積層造形物の製造方法であって、前記純銅粉として、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を使用し、前記予備加熱温度を４００℃以上８００℃未満とすることを特徴とする積層造形物の製造方法。本発明は、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、純銅粉の予備加熱による部分焼結を抑制すると共に、造形時において、炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することができる、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を用いた積層造形物の製造方法、さらに、当該Ｓｉの被膜が形成された純銅粉に対して最適な積層造形条件を提供することを課題とする。
【選択図】なし