(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相および粒界相を有し、
前記主相がＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物であり、
ＲはＬａを必須とし、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される１種以上の希土類元素であり、
Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏ、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅから選択される１種以上）で置換した元素であり、
前記粒界相はＬａリッチ相σを有し、
前記Ｌａリッチ相σは立方晶系の結晶構造で、Ｌａ組成比が２０ａｔ％以上であって、
前記粒界相に占める前記Ｌａリッチ相σの断面積比が２０％以上である希土類永久磁石。
【請求項２】
前記主相が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、ＢｅおよびＣから選択される１種以上の元素）を含む、請求項１に記載の希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石におけるＲの一部にＬａを含み、高い保磁力を特徴とした希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高性能希土類永久磁石としては特許文献１に記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が知られており、現在、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。近年、ＨＶやＨＥＶ等の普及により、希少元素であるＮｄの消費量が増加しているため、よりＮｄ含有率の少ない希土類永久磁石が求められている。【０００３】
非特許文献１、２では、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する希土類永久磁石が提案されている。これらの希土類永久磁石は、Ｎｄを低減した組成、あるいは含有していない組成で、磁化が高く、さらに高い結晶磁気異方性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７０巻、６００９頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、５１９巻、１４４頁、２０１２年
【０００６】
しかしながら、非特許文献１、２にて開示されている希土類永久磁石は、実用上十分な保磁力が得られていない。非特許文献２に記載されているＳｍＦｅ１１Ｔｉにて０．４ＭＡ／ｍ程度と、保磁力は低い値となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石において、資源的に豊富なＬａを使用することで、磁化を著しく低下させることなく、従来よりも高い保磁力を有する希土類永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の希土類永久磁石は、主相および粒界相を有し、前記主相がＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＬａを必須とし、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される１種以上の希土類元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏ、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅから選択される１種以上）で置換した元素であり、前記粒界相はＬａリッチ相σを有し、前記Ｌａリッチ相σは立方晶系の結晶構造で、Ｌａ組成比が２０ａｔ％以上であり、前記粒界相に占める前記Ｌａリッチ相σの断面積比が２０％以上であることを特徴とする。【０００９】
従来よりも高い保磁力を発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように推察する。一般的に希土類元素と遷移金属元素は反応して化合物を作りやすい組み合わせとして知られているが、Ｌａと遷移金属元素の組合せの場合、他の希土類元素に比べて非常に反応性が低い。よってＬａを主成分とする粒界相は、磁性元素であるＦｅやＣｏとの化合物を形成しにくく、非磁性相となりやすいため、主相間にある非磁性粒界相が主相間の磁気的な分離を促進し、高い保磁力が発現することが期待される。しかしながら、これまでにこの効果を示唆する報告はなされていない。その理由として、常温でのＬａは六方晶系の結晶構造をとり、正方晶系の主相との界面歪みが大きいため、主相の磁気特性を低下させている可能性が考えられる。一方、約３００℃以上の高温では、Ｌａは立方晶系の結晶構造になる。そこで本発明者らは、常温で立方晶系の結晶構造を持つＬａ粒界相を実現し、粒界相と正方晶系の主相との界面歪みを低減することで、希土類永久磁石が高い保磁力を発現することを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の希土類永久磁石は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とし、資源的に豊富なＬａを使用することで、磁化を著しく低下させることなく、従来よりも高い保磁力が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本実施形態に係る希土類永久磁石において、主相はＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物である。ＲはＬａを必須とし、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される１種以上の希土類元素とする。また、Ｒの量は４．２ａｔ％以上２５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が４．２ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが２５．０ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。
【００１３】
本実施形態に係る希土類永久磁石において、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏ、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅから選択される１種以上）で置換した元素とする。Ｃｏ量はＴ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０．０ａｔ％以下が望ましい。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。Ｍ量はＴ総量に対して０．４ａｔ％以上２５．０ａｔ％以下が望ましい。ＭがＴ総量に対して０．４ａｔ％未満では軟磁性を持つＲ２Ｆｅ１７やα−Ｆｅが析出して主相の体積比率が低下し、２５．０ａｔ％を超えると飽和磁束密度が著しく低下する。
【００１４】
本実施形態に係る希土類永久磁石には、粒界相にＬａリッチ相σが存在する。Ｌａと遷移金属元素の組合せの場合、他の希土類元素に比べて非常に反応性が低い。よってＬａを主成分とするＬａリッチ相σは、磁性元素であるＦｅやＣｏとの化合物を形成しにくく、非磁性相となりやすい。そのため、非磁性粒界相が主相間の磁気的な分離を促進し、高い保磁力が発現することが期待される。Ｌａリッチ相σは、Ｌａの他にＦｅ、Ｔｉなどの元素を含んでも良い。Ｆｅなどの磁性元素を含む場合もＬａ固溶体となることで本来の磁気特性が低減するため、主相間の磁気的な分離を促進できる。そのため、Ｌａリッチ相σはＬａ組成比が２０ａｔ％以上であればよい。Ｌａリッチ相σのＬａ組成比が２０ａｔ％以上の場合、磁気的な分離効果が高くなり、保磁力は高くなる。
【００１５】
本実施形態に係る希土類永久磁石において、Ｌａリッチ相σは立方晶系の結晶構造を有する。常温でのＬａは六方晶系の結晶構造をとり、正方晶系の主相との界面歪みが大きいため、主相の磁気特性を低下させている可能性が考えられる。一方、約３００℃以上の高温では、Ｌａは立方晶系の結晶構造になる。そこで本発明者らは、常温で立方晶系の結晶構造を持つＬａ粒界相を実現し、粒界相と正方晶系の主相との界面歪みを低減することで、希土類永久磁石が高い保磁力を発現することを見出した。
【００１６】
本実施形態に係る希土類永久磁石において、Ｌａリッチ相σ以外の粒界相は、既存のＲリッチ相やα−Ｆｅ相、また六方晶系Ｌａ相などがある。粒界相（主相以外の部分）に占めるＬａリッチ相σの断面積比は２０％以上であり、好ましくは２１％以上であり、さらには２４％以上、２５％以上、５４％以上、９１％以上の順により好ましい。粒界相に占めるＬａリッチ相σの断面積比を２０％以上とすることで、主相間の磁気的な分離効果と、粒界相と主相との界面歪み低減効果が得られ、保磁力が向上する。また、Ｌａリッチ相σは、粒界相に均一に分布することが好ましい。Ｌａリッチ相σの粒界相全体に占める割合は高いほうが好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る希土類永久磁石において、侵入元素Ｘを含むことが好ましく、ＸはＮ、Ｈ、ＢｅおよびＣから選択される１種以上の元素とする。Ｘの量は０．０ａｔ％以上、１４．０ａｔ％以下が望ましい。Ｘが主相の結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためである。
【００１８】
本実施形態に係る希土類永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ等の元素を適宜含有させることができる。また、原料に由来する不純物を含んでもよい。
【００１９】
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。希土類永久磁石の製造方法は、スパッタリングやレーザーデポジション等の物理的成膜方法などがあるが、スパッタリングによる製造方法の一例について説明する。
【００２０】
材料として、先ず単元素ターゲット材を準備する。所望の組成比になるよう、各単元素ターゲットのスパッタパワーを調整し、希土類薄膜永久磁石を作成する。また、Ｒ、Ｔ、Ｘの合金ターゲット材を準備し、スパッタリングすることもできる。ここで、合金ターゲット材の組成比とスパッタリングで作製した薄膜の組成比は、各元素のスパッタ率が異なるためにずれる場合があり、調整が必要である。他の元素、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ等を適宜含有させたい場合も同様に、単元素ターゲット材、合金ターゲット材の両方の方法で含有させることができる。一方で、酸素等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、ターゲット材中の不純物含有量も極力低減する。
【００２１】
ターゲット材は、保管中に表面から酸化する。特に、希土類ターゲット材の場合は酸化の速度が速い。そのため、これらのターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要がある。
【００２２】
スパッタリングにて成膜を行う基板は、各種の金属、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために高温での処理を行う必要上、高融点な基板を選択することが望ましい。なお、高温処理における耐性の他に、希土類薄膜永久磁石との密着性が不足する場合があり、その対策としてＣｒやＴｉ、Ｔａ，Ｍｏなどの下地膜を設けることにより密着性を向上することが通常行われる。希土類薄膜永久磁石の上部には、酸化を防ぐため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏなどの保護膜を設けることができる。
【００２３】
スパッタリングを行う成膜装置は、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、１０−６Ｐａ以下、より好ましくは１０−８Ｐａ以下となるまで真空槽内が排気されていることが望ましい。高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基板導入室を有することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄な表面を出しておく必要があるため、成膜装置は、基板とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、Ｆｅ、Ｃｏを含むターゲット材は、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束を大きく低減させ、スパッタリングを困難にするため、ターゲット材の厚みを適切に選択することが必要である。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。
【００２４】
仕込み組成のＲ比を調整することによって、粒界相内のＬａ量を制御することが可能である。所望の組成の薄膜を得るためには、成膜レートおよび成膜時間を調整してスパッタリングを行う。複数のターゲット材を用いてスパッタリングする際、多元同時スパッタリング、もしくは各ターゲットを単独で交互にスパッタリングする積層スパッタリングのどちらを選択しても良い。
【００２５】
磁性層成膜後に、熱処理をおこなう必要がある。雰囲気は、真空もしくはＡｒ雰囲気とし、３００℃／ｍｉｎ〜１２００℃／ｍｉｎの範囲で昇温し、３００℃〜１２００℃で、１時間〜２４時間保持し、その後３００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎで急冷する。磁性層成膜後に熱処理を長時間行う事で、Ｌａが粒界相に均一に拡散し、さらに急冷を行う事で立方晶系の結晶構造が維持される。すなわち、本熱処理を行うことで、Ｌａリッチ相σの形成が実現し保磁力が向上する。
【００２６】
このまま、希土類薄膜磁石として用いてもよいが、さらに希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石とすることができる。以下、その製造方法を述べる。
【００２７】
希土類ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。先ずスパッタリングで作製したＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類薄膜磁石を基板から剥がし微粉砕して、粉末にする。その後、樹脂を含む樹脂バインダーと本粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、樹脂バインダーとＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする永久磁石粉末とを含む希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、希土類ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００２８】
また、希土類ボンド磁石におけるＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石粉末と樹脂との含有比率は、本粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。希土類永久磁石粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％を超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００２９】
上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得ることができる。射出成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、希土類ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。このようにして希土類ボンド磁石が得られる。希土類ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えば希土類ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することによりＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得てもよい。圧縮成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。金型にて希土類ボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、希土類ボンド磁石が得られる。
【００３０】
成形して得られる希土類ボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた希土類ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施してもよい。
【００３１】
希土類ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させてもよい。これにより、希土類ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類ボンド磁石が得られる。
【００３２】
希土類焼結磁石の製造方法の一例について説明する。希土類ボンド磁石と同様に、ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石粉末を作製し、例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形する。得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。
【００３３】
次いで、成形体は焼結工程に供される。焼結保持温度および焼結保持時間は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い、焼結方法等、諸条件により調整する必要がある。これにより、焼結体（希土類焼結磁石）が得られる。
【００３４】
得られた希土類焼結磁石は、所望のサイズに切断したり、表面を平滑化することで、所定形状の希土類焼結磁石としてもよい。また、得られた希土類焼結磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するため、めっきや塗装を施してもよい。
【００３５】
また、ＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石粉末を目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形することで得られる成形体を一定方向に配向させてもよい。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類焼結磁石が得られる。
【００３６】
以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明のＴｈＭｎ１２型Ｒ−Ｔ化合物を主相とする希土類永久磁石において、主相と粒界相の組成および結晶構造、さらに粒界相に占めるＬａリッチ相σの断面積比を分析する方法について説明する。
【００３７】
ＴｈＭｎ１２相を主相とする希土類永久磁石の組成は、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて決定することが可能であり、ここで、所望の組成であることを確認する。
【００３８】
試料である希土類永久磁石の主相の結晶構造について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって主たる生成相がＴｈＭｎ１２型結晶構造に帰属されることを確認する。
【００３９】
主相の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定する。具体的には、希土類永久磁石を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置を用いて元素マッピング画像を得て、その元素マッピング画像に基づいて主相の組成を定量化する。ＥＤＳ装置で検出困難な元素がある場合は、赤外線吸収法や質量分析法を用いて補完する。ここで、主相が、所望の組成であることを確認する。
【００４０】
粒界相の組成は、主相と同様、ＥＤＳ装置によって測定する。ＥＤＳ装置により得られた元素マッピング像を用いて粒界相のＬａを抽出した後、組成を定量化する。
【００４１】
粒界相の結晶構造は、電子線回折法にて判断する。元素マッピング像にて確認した粒界相のＬａ組成比が２０ａｔ％以上の領域について電子線回折解析を行い、結晶構造を決定する。Ｌａ組成比が２０ａｔ％以上であり、結晶構造が立方晶系である領域をＬａリッチ相σとする。
【００４２】
粒界相に占めるＬａリッチ相σの断面積比は、元素マッピング像から算出される、Ｌａリッチ相σの断面積と、粒界相全体の断面積との比率である。
【００４３】
磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、基板に対して垂直方向に±３１００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の内容を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
成膜装置は、１０−８Ｐａ以下まで排気が可能であり、同一槽内に複数のスパッタリング機構を有する装置を用いた。この成膜装置内にＳｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｂの単元素ターゲット材、さらに下地膜、保護膜に用いるＭｏターゲット材を、作製する試料の構成に応じて装着した。スパッタリングは、マグネトロン・スパッタリング法を用いることにより、１ＰａのＡｒ雰囲気とし、ＲＦ、ＤＣ電源を使用した。尚、ＲＦ、ＤＣ電源のパワーと成膜時間は、試料の構成に応じて調整した。スパッタ条件は、主相が（Ｒ’１−ｘＬａｘ）Ｔ１１Ｍとなるように調整した。具体的には、表１〜表３に記載の組成となるよう、Ｒ’をＳｍあるいはＥｒあるいはＮｄとし、ＴをＦｅ、またはＦｅおよびＣｏとし、ＭをＴｉあるいはＭｏあるいはＮｂとした。ターゲット材のサイズは３インチ、基板は熱酸化膜付Ｓｉ基板を１０ｍｍ×１０ｍｍとし、膜の面内均一性が十分に保たれるよう、スパッタ装置の回転機構で基板を回転させながらスパッタリングを行った。【００４６】
膜構成は、先ず下地膜としてＭｏを２００℃で５０ｎｍ成膜した。次に、Ｒ’としてＳｍ、Ｅｒ、Ｎｄを選択し、ＴとしてＦｅ、またはＴｉとしてＦｅおよびＣｏを選択し、ＭとしてＴｉあるいはＭｏあるいはＮｂを選択し、仕込み組成で、（Ｒ’、Ｌａ）１５．３Ｔ７８．４Ｍ６．３とし、各々の表１〜表３に記載の実施例及び比較例に応じてＳｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｌａの仕込み組成比を調整した。熱酸化膜付Ｓｉ基板を５００℃に加熱し、磁性層厚みを１０００ｎｍ狙いで成膜を行い、磁性層成膜後にＡｒ雰囲気で９００℃／ｍｉｎで昇温した。そして、９００℃で１０時間熱処理後、５００℃／ｍｉｎ〜８００℃／ｍｉｎで急冷した。これを熱処理方法Ａと定義する。【００４７】
一方、上記と同条件にて磁性層成膜を行い、磁性層成膜後に熱処理を行った。熱処理時間を１０分間かつ１００℃／ｍｉｎで冷却する以外は、熱処理方法Ａと同条件で行った。これを熱処理方法Ｂと定義する。【００４８】
上記述の成膜方法にてＭｏ下地膜、磁性層を成膜し、その後、熱処理を行わず、後述記載の方法にてＭｏ保護層を成膜した試料を、熱処理無とする。【００４９】
熱処理後、または磁性層成膜後に酸化防止のため、保護膜として再びＭｏを２００℃で５０ｎｍ成膜した。その後、真空中で室温まで冷却した後に成膜装置から取り出した。【００５０】
磁性層成膜後に熱処理を長時間行う事で、Ｌａが粒界相に均一に拡散し、さらに急冷を行う事で立方晶系の結晶構造が維持される。すなわち、熱処理方法Ａを行うことで、Ｌａリッチ相σの形成が実現し保磁力が向上する。一方、熱処理方法Ｂでは、熱処理時間、冷却時間が不十分なことで、保磁力が向上しない。同様に、熱処理無でも、保磁力が向上しない。【００５１】
作製した試料は、ＩＣＰ質量分析法によって所望の組成であることを確認し、ＸＲＤによって主たる生成相がＴｈＭｎ１２型結晶構造に帰属されることを確認した。【００５２】
主相および、Ｌａリッチ相σの判別とその断面積比率の算出方法について記載する。ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて、２００ｎｍ×２００ｎｍの視野で、２０か所を３００μｍ間隔で測定した。Ｒ’、Ｌａ、Ｔ、Ｍの元素マッピングと電子線回折を行うことで、主相、Ｌａリッチ相σ、その他の粒界相を判別した。主相は、ＥＤＳ装置を用いて希土類元素とＴ＋Ｍ元素の比率が大凡１：１２であることから判断した。また、主相間もしくは三重点において、Ｌａ組成比が２０ａｔ％以上であり、Ｔ元素比率が主相のＴ元素比率未満である領域を抽出し、電子線回折にてその領域の結晶構造が立方晶系であった場合に、Ｌａリッチ相σであると判断した。さらに視野中のＬａリッチ相σの断面積を積算し、粒界相（主相以外の部分）の断面積との比率を計算した。結果を表１に記載する。【００５３】
その後、ＶＳＭを用い、膜面の垂直方向に±３１００ｋＡ／ｍの磁界を加えて磁気ヒステリシス測定を行った。なお、磁束密度は＋２４００ｋＡ／ｍ印加時と＋３１００ｋＡ／ｍ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋３１００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力を表１に示す。
【表１】
0006769479.tif 000002
【００５４】
（実施例１）
表１に示す通り、主相の組成が、（Ｒ’１−ｘＬａｘ）Ｆｅ１１Ｍになるように、Ｒ’にＳｍ、ＭにＴｉを選択し、前記述の成膜方法にて（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１ＴｉのＴｈＭｎ１２型結晶構造薄膜永久磁石を得た。得られた薄膜
永久磁石を、前記述の評価方法にて評価を行った。この結果を表１に示す。【００５５】
（実施例２）
（Ｓｍ０．７Ｌａ０．３）Ｆｅ１１Ｔｉとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００５６】
（実施例３）
（Ｓｍ０．５Ｌａ０．５）Ｆｅ１１Ｔｉとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００５７】
（実施例４）
Ｒ’にＥｒを選択し、（Ｅｒ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｔｉとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００５８】
（実施例５）
ＭにＭｏを選択し、（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｍｏとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００５９】
（実施例６）
ＴにＦｅとＣｏを選択し、（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１０ＣｏＴｉとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００６０】
（比較例１）
ＳｍＦｅ１１Ｔｉ薄膜永久磁石を実施例１と同様に作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００６１】
（比較例２）
（Ｓｍ０．９５Ｌａ０．０５）Ｆｅ１１Ｔｉの薄膜永久磁石を実施例１と同様に作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００６２】
（比較例３）
（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｔｉの薄膜永久磁石を、熱処理方法Ｂにて熱処理を行った以外は実施例１と同様に作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００６３】
（比較例４）
（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｔｉとし、熱処理は行わない以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表１に示す。【００６４】
さらに、侵入元素ＸがＮの場合、熱処理Ａ、Ｂ後の段階で窒化処理をすることができる。本薄膜永久磁石を１気圧の窒素ガス中で２４時間、５００℃で窒化処理を行った。Ｒ’をＮｄとし、侵入元素としてＮを侵入させことで、より高い飽和磁束密度を得ることが出来た。結果を表２に示す。
【表２】
0006769479.tif 000003
【００６５】
（実施例７）
Ｒ’をＮｄとし、侵入元素としてＮを上記の方法で侵入させて、（Ｎｄ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５とする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００６６】
（実施例８）
（Ｎｄ０．５Ｌａ０．５）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５とする以外は、実施例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００６７】
（実施例９）
ＴにＦｅとＣｏを選択し、（Ｎｄ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１０ＣｏＴｉＮ１．５とする以外は、実施例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００６８】
（比較例５）
Ｒ’をＮｄとし、侵入元素としてＮを上記の方法で侵入させて、ＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１．５薄膜永久磁石を比較例１と同様に作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００６９】
（比較例６）
Ｒ’をＮｄとし、侵入元素としてＮを上記の方法で侵入させて、（Ｎｄ０．９５Ｌａ０．０５）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００７０】
（比較例７）
Ｒ’をＮｄとし、侵入元素としてＮを上記の方法で侵入させて、（Ｎｄ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５とする以外は、比較例３と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００７１】
（比較例８）
（Ｎｄ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５とする以外は、比較例４と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表２に示す。【００７２】
さらに、仕込み組成のＲ量、Ｍ量を変更した場合でも、高い磁気特性が得られた。Ｍ＝ＮｂでもＴｈＭｎ１２結晶構造が得られ、高い磁気特性を得ることが出来た。結果を表３に示す。
【表３】
0006769479.tif 000004
【００７３】
（実施例１０）
ＭにＴｉを選択し、仕込み組成で、（Ｒ’、Ｌａ）９．７Ｔ８４．２Ｍ６．１とし、主相組成を（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｔｉとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表３に示す。【００７４】
（実施例１１）
ＭにＴｉを選択し、仕込み組成で、（Ｒ’、Ｌａ）１５．３Ｔ８０．４Ｍ４．３とし、主相組成を（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１．５Ｔｉ０．５とする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表３に示す。【００７５】
（実施例１２）
ＭにＮｂを選択し、（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１Ｎｂとする以外は、実施例１０と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表３に示す。【００７６】
（実施例１３）
ＭにＮｂを選択し、（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）Ｆｅ１１．５Ｎｂ０．５とする以外は、実施例１１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表３に示す。【００７７】
さらに、実施例１を基準とし、熱処理方法Ａの熱処理時間を短時間にした場合でも、Ｌａリッチ相σのＬａ組成比が２０ａｔ％以上となる事で、磁気特性が向上する結果が得られた。この結果を表４に示す。表４には、飽和磁束密度（ｍＴ）、保磁力ＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）、Ｌａリッチ相σのＬａ組成比、粒界相に占めるＬａリッチ相σの断面積比、熱処理時間（時間）を示す。
【表４】
0006769479.tif 000005
【００７８】
（実施例１４）
実施例１と同様の薄膜永久磁石を作製し、熱処理時間を３時間とする以外は、熱処理時間Ａと同様の熱処理を行った。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表４に示す。【００７９】
（比較例９）
実施例１と同様の薄膜永久磁石を作製し、熱処理時間を１５分とする以外は、熱処理時間Ａと同様の熱処理を行った。そして、実施例１と同様に、評価を行った。この結果を表４に示す【００８０】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
粒界相に占めるＬａリッチ相σの断面積比が増えるにつれて、保磁力の向上が確認できた。【００８１】
（実施例４〜６）
Ｒ’をＥｒに変えた場合にも、Ｓｍと同様の結果が得られる事が確認できた。また、ＭをＭｏにした場合にも、Ｔｉと同様の結果が得られる事が確認できた。ＴをＦｅとＣｏにした場合にも、Ｆｅと同様の結果が得られる事が確認できた。【００８２】
（実施例１０、１１、１２、１３）
仕込み組成でＲ量低減、Ｍ量低減、ＭをＮｂとした場合でも、保磁力はあまり変わらず、高い飽和磁束密度が得られた。【００８３】
（実施例７〜９、比較例５〜８）
侵入元素としてＮを侵入させた場合においても、実施例１〜６と同様の結果が得られた。【００８４】
（実施例１４）
熱処理方法Ａの熱処理時間を変更することで、Ｌａリッチ相σのＬａ組成比を調整することが出来、保磁力の向上効果が得られた。【００８５】
（比較例９）
熱処理方法Ａの熱処理時間を変更することで、粒界相のＬａ組成比が２０ａｔ％以下となることから、磁気的な分離効果が低く、保磁力が低い結果となった。