(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物ベースの透明な赤外光学セラミック要素を製造する方法であって、
−  硫化物粉末を合成する工程と、
−  前記粉末を焼結して前記セラミック要素を形成する工程と
を含む、方法において、
前記硫化物粉末を合成する前記工程が、４００℃〜８００℃の間の温度で金属含有酸化剤と硫黄含有有機燃料との水溶液を加熱することにより引き起こされる、水溶液中での燃焼によって行われ、前記水溶液が、その唯一の溶媒として水を含むか、またはその主溶媒としての水と、全溶媒質量の最大で１０％の１つまたは複数の他の溶媒とを含有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記硫化物粉末がＺｎＳ、ＢａＬａ２Ｓ４およびＣａＬａ２Ｓ４の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫化物粉末を合成する前記工程が、金属含有酸化剤と硫黄含有有機燃料との水溶液を調製する工程と、前記金属含有酸化剤と硫黄含有有機燃料との水溶液を加熱して燃焼反応を引き起こす工程とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有酸化剤が金属硝酸塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄含有有機燃料がチオアミドである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属含有酸化剤と硫黄含有有機燃料との水溶液が炉内で５００℃〜６００℃の間に含まれる温度で加熱される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記硫化物粉末を焼結する前記工程の前にＨ２Ｓ／Ｎ２流下で前記粉末の熱後処理を行う工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末を焼結する前記工程が熱間圧縮、スパークプラズマ焼結、熱間等静圧圧縮、マイクロ波焼結、自然焼結から選択される方法によって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末を焼結する前記工程が、黒鉛ダイ内で、前記ダイと焼結される前記粉末との間に挟まれる窒化ホウ素粉末の緩衝層を使用して行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物ベースのセラミック要素、より詳しくは赤外光学素子用途のための赤外において透明な硫化物ベースのセラミック要素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁スペクトルの遠赤外において、特に中および遠赤外（３μｍ以上の波長）において良好な透明性を示す材料が、軍用および民間用の両方のいくつかの用途のために必要とされている。それらは、レーザーホスト材料として、または窓、レンズを製造するためにもしくはレーザー、サーマルカメラ、暗視装置、ミサイル誘導ヘッド等のための他の光学要素を製造するために使用され得る。
【０００３】
酸化物およびフッ化物が、近赤外（１〜３μｍ）において好ましい材料として明らかになっている。カルコゲナイドガラスおよびゲルマニウム結晶が８〜１２μｍ帯の中赤外において使用されるが、より大きい波長においては硫化物ベースのセラミック、より詳しくはＺｎＳ、ＢａＬａ２Ｓ４およびＣａＬａ２Ｓ４が非常に有望である。ＺｎＳはすでに現在、軍用用途において使用されている。
【０００４】
光学用途のための硫化物ベースの（特にＺｎＳ）材料が現在、化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造されており、例えばＤ．Ｃ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ａｎｄ  Ｄｏｍｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＳＰＩＥ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ，１９９２を参照されたい。しかしながら、この技術は複雑であり、費用がかかる。
【０００５】
焼結、より詳しくは熱間圧縮がＺｎＳ光学要素を製造する代替方法として研究されており、例えばＴ．Ｕｅｎｏ，Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｋ．Ｔｅｒａｏｋａ，Ａ．Ｆｕｊｉｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＺｎＳ  Ｌｅｎｓｅｓ  ｆｏｒ  ＦＩＲ  Ｃａｍｅｒａｓ”ＳＥＩ  Ｔｅｃｈ．Ｒｅｖ．，６９，４８−５３（２００９）を参照されたい。しかしながら、これらの要素は、非常に高い散乱損失のためにスペクトルの可視部分において透明でない。
【０００６】
Ｃ．Ｃｈｌｉｑｕｅおよびその共同研究者（本発明者らを含む）は、沈殿によって合成されるＺｎＳ粉末の熱間圧縮焼結を研究している。Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ  Ｃｈｌｉｑｕｅ，Ｏｄｉｌｅ  Ｍｅｒｄｒｉｇｎａｃ−Ｃｏｎａｎｅｃ，Ｎｏｈａ  Ｈａｋｍｅｈ，Ｘｉａｎｇｈｕａ  Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ａｄａｍ“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＺｎＳ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｂｙ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１−５（２０１３）を参照されたい。
【０００７】
Ｃ．Ｃｈｌｉｑｕｅの博士論文（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｒｅｎｎｅｓ  １，Ｒｅｎｎｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ，ｄｅｆｅｎｄｅｄ  ｏｎ  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２９，２０１１）において、ＢａＬａ２Ｓ４およびＣａＬａ２Ｓ４粉末が、エタノール含有溶液中の燃焼（エタノール補助溶液燃焼またはＥＡＳＣ）によって合成された。ＥＡＳＣ合成技術は、異なる用途のために、すなわちＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｐｒ燐光体を調製するためにＸｉ−ｘｉａｎ  ＬｕｏおよびＷａｎｇ−ｈｅ  Ｃａｏによって以前に開発されていた。Ｘｉ−ｘｉａｎ  Ｌｕｏ  ａｎｄ  Ｗａｎｇ−ｈｅ  Ｃａｏ“Ｅｔｈａｎｏｌ−ａｓｓｉｓｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ＬＡ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｐｒ  ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４６０（２００８）５２９−５３４を参照されたい。
【０００８】
公知の方法のいずれも、完全に十分なものではなく、粉末合成工程が特に不十分であることが判明している。特に、沈殿合成は十分に再現可能でなく、他方、ＥＡＳＣは、燃焼反応が激しすぎ、かつ爆発を起こす可能性もあるため、工業規模で適用されるのは適切でない。他の粉末合成方法はしばしば、光学用途には多すぎる不純物を含有する前駆体粉末をもたらす。さらに、焼結工程の間の炭素によるセラミックの汚染は、得られた要素の透明性を制限する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄ．Ｃ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ａｎｄ  Ｄｏｍｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＳＰＩＥ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ，１９９２
【非特許文献２】Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｋ．Ｔｅｒａｏｋａ，Ａ．Ｆｕｊｉｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＺｎＳ  Ｌｅｎｓｅｓ  ｆｏｒ  ＦＩＲ  Ｃａｍｅｒａｓ”ＳＥＩ  Ｔｅｃｈ．Ｒｅｖ．，６９，４８−５３（２００９）
【非特許文献３】Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ  Ｃｈｌｉｑｕｅ，Ｏｄｉｌｅ  Ｍｅｒｄｒｉｇｎａｃ−Ｃｏｎａｎｅｃ，Ｎｏｈａ  Ｈａｋｍｅｈ，Ｘｉａｎｇｈｕａ  Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ａｄａｍ“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＺｎＳ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｂｙ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１−５（２０１３）
【非特許文献４】Ｃ．Ｃｈｌｉｑｕｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｒｅｎｎｅｓ  １，Ｒｅｎｎｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ，ｄｅｆｅｎｄｅｄ  ｏｎ  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２９，２０１１
【非特許文献５】Ｘｉ−ｘｉａｎ  Ｌｕｏ  ａｎｄ  Ｗａｎｇ−ｈｅ  Ｃａｏ“Ｅｔｈａｎｏｌ−ａｓｓｉｓｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ＬＡ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ，Ｐｒ  ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４６０（２００８）５２９−５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、完全にまたは部分的に、先行技術の上述の欠点を克服することを目的とする。より詳しくは、本発明は、赤外光学部品として、またはこのような部品を製造するための原材料として使用される赤外において十分に透明な硫化物ベースのセラミック要素を工業規模で製造するための簡単でかつ再現可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によって、この目的は、エタノールを含有しないか、または一切の他の溶媒  −  および特に一切の他の可燃性溶媒  −  を含有しないか、もしくは最大でそのごく一部のみを含有する（全溶媒質量の１０％以下、好ましくはさらに少ない）水溶液中での燃焼によって合成された前駆体粉末を焼結することによって達成される。本発明の方法は、エタノールの早期着火が重要であるＸｉ−ｘｉａｎ  ＬｕｏおよびＷａｎｇ−ｈｅ  Ｃａｏの教示に全く反していることに留意されたい。実際には、可燃性溶媒を含まないが、金属含有酸化剤と硫黄含有有機燃料とのみを含む水溶液中での燃焼合成も可能であり、それらが発熱反応して所望の前駆体粉末を製造することを本発明者らは発見した。エタノールが存在しない  −  またはその量をかなり低減する  −  ことによって燃焼（レドックス）反応をそれほど激しくないものにし、したがってより再現可能にし、工業的用途により適したものにする。予想外に、得られた前駆体粉末はまた、沈殿またはＥＡＳＣによって得られた粉末よりも高純度でありかつより反応性が小さい  −  およびこのため炭素汚染の傾向が低い。これらは望ましい特徴であり、それらは、焼結材料の透明性の僅かではあるが無視できない改良を可能にする。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、硫化物ベースのセラミック要素を製造する方法であって、
−  硫化物粉末を合成する工程と、
−  前記粉末を焼結して前記セラミック要素を形成する工程と
を含む、方法において、
前記硫化物粉末を合成する前記工程が、水溶液であって、その唯一の溶媒として水を含むか、またはその主溶媒としての水（すなわち質量で最も豊富な溶媒）と、全溶媒質量の最大で１０％、好ましくは最大で１％の１つまたは複数の他の溶媒とを含有する水溶液中での燃焼によって行われることを特徴とする、方法である。
【００１３】
このような方法の特定の実施形態が従属請求項の主題を構成する。
【００１４】
本発明のさらに別の特徴および利点は、以下に示す、添付図面と関連して記載される後続の説明から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態による方法のＺｎＳ粉末の精製工程の熱プロファイルである。
【図２Ａ】燃焼のみによって得られたＺｎＳ粉末のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２Ｂ】燃焼後に精製することによって得られたＺｎＳ粉末のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３】本発明の実施形態による方法のＺｎＳ粉末の熱間圧縮焼結工程の熱プロファイルである。
【図４】本発明の実施形態による方法によって得られたＺｎＳセラミック要素の２つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図５】焼結工程の３つの異なる時間について、本発明の実施形態による方法によって得られたＺｎＳセラミック要素の透過スペクトルである。
【図６】先行技術の沈殿方法によって得られた前駆体ＺｎＳ粉末の熱間圧縮によって得られたＺｎＳセラミック要素の透過スペクトルである。
【図７】本発明の実施形態による方法によって得られたＺｎＳセラミック要素の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
燃焼合成は、酸化剤（典型的に金属硝酸塩）および有機燃料の理論量を含有する水溶液中のレドックス反応に基づいている。有利には、燃料はまた、酸化剤の金属と反応して硫化物を形成する硫黄源である。したがって、それはチオアセトアミドなどのチオアミドであり得る。
【００１７】
ＺｎＳの合成のために使用される試薬は、六水和窒化亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ９９，９９８％）およびチオアセトアミド（ＴＡＡ）ＣＨ３ＣＳＮＨ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ≧９９％、ＡＣＳ試薬）であり、蒸留水が唯一の溶媒として使用された。試薬の質量は以下の式を使用して計算された：
・ｎＺｎＳ＝ｍＺｎＳ／ＭＺｎＳ、ここで、ｍＺｎＳ＝製造されるＺｎＳの質量
およびＭＺｎＳ＝９７，４４５ｇ／モル
・ｍＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ＝ｎＺｎＳ．ＭＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、ここで、ＭＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ＝２９７．４８１ｇ／モル
・ｍＴＡＡ＝２＊ｎＺｎＳ＊ＭＣ２Ｈ５ＮＳ、ここで、ＭＣ２Ｈ５ＮＳ＝７５，１３３ｇ／モル
【００１８】
蒸留水を保有するビーカー内に試薬を入れた（水の体積は重要ではない）。混合物を１００℃より低い温度  −  好ましくは７０℃〜８０℃  −  で加熱し、および硝酸亜鉛とＴＡＡとが完全に溶解されるまで撹拌した。次に、溶液を５００℃〜６００℃に予備加熱されたマッフル炉内に置いた（より一般的には、炉温度は４００℃〜８００°の間に含まれてもよい）。反応は約１５分以内に生じた。ビーカーを反応の終了後にさらに１５〜３０分維持し、存在する可能性がある残留物を除去して白色の均質な粉末を得て、それを回収して粉砕した。
【００１９】
燃焼反応の速い反応速度のために、製造されたＺｎＳの結晶化は不完全であり、不純物が存在していた。このため、気体Ｈ２Ｓ／Ｎ２混合物（１０／９０）下でＺｎＳ粉末の熱後処理（硫化）が行われた。シリカ反応管内に置かれた粉末をトンネル炉の恒温帯に導入した。反応管を数分間（１０〜１５分）窒素流下でパージし、次に１０℃／分の速度で６００℃〜７００℃に加熱した。次に、窒素流はＨ２Ｓ／Ｎ２混合物と取り替えられた。６００℃および７００℃での処理を２時間続けた。次に周囲温度への冷却が窒素流下で行われた。後処理の熱プロファイルを図２に示す。
【００２０】
図３Ａは、水溶液中での燃焼によって得られた原料ＺｎＳ粉末のＸ線ディフラクトグラムを示す。粉末は非常によく結晶化され、多数の立方相と少数の六方相とを含むことを見ることができる。Ｓ１２Ｏ３６およびＣ１０Ｏ８の無視できない量が存在している。図３Ｂは、図２の熱後処理後の粉末のＸ線ディフラクトグラムを示す。結晶化が改良され、不純物が消失したことを見ることができる。
【００２１】
硫化ＺｎＳ粉末の焼結は１０２０℃より低い温度で行われ、閃亜鉛鉱−ウルツ鉱の相転移を避ける。
【００２２】
粉末は、５℃／分〜３０°分の間に含まれる加熱速度、例えば１０℃／分で９００℃〜１０００℃（好ましくは９５０℃）の真空（１０−２ミリバール以下）下で焼結された。３０分（全く不十分、以下を参照）〜６時間以上（最も望ましい）の様々な時間にわたり、５０ＭＰａの圧力が焼結温度において加えられ、次に冷却中に解除される。焼結工程の熱プロファイルが図３に示される。
【００２３】
典型的に４〜５ｇのＺｎＳ粉末を窒化ホウ素の２つの薄い層の間の黒鉛ダイ（直径：２０ｍｍ）内で焼結して（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、金属基準９９．５％）炭素の拡散  −  セラミックの汚染をもたらす  −  を防ぎ、焼結セラミックをダイから除去するのを容易にする。次いで、レンズ  −  または単に光学窓  −  などの光学要素がこのように得られたセラミック要素からカッティング、研削、磨き、穴開け等の従来の技術を使用して製造されてもよい。
【００２４】
図４は、上述の方法によって得られたＺｎＳセラミック要素の磨き面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２つの顕微鏡写真を示し、ここで、多孔性は可視的ではない。
【００２５】
図５は、焼結工程の３つの異なる時間：３０分、２時間および６時間について上記の方法によって得られたＺｎＳセラミックの厚さ１ｍｍの試料の赤外透過スペクトルを示す。最良の結果は、６時間のプロセスで達成され、４μｍ〜１３μｍにおいて透過率が７５％を超え、約１０μｍでほぼ８０％に達する。７μｍ超の波長のみが目的である場合、２時間のプロセスで十分であり得る。
【００２６】
比較のために、図６は、Ｃ．Ｃｈｌｉｑｕｅらによる上に参照された論文に記載された方法に従って沈殿によって得られたＺｎＳ粉末の熱間圧縮（２時間）によって得られたＺｎＳセラミックの厚さ１ｍｍの試料の赤外透過スペクトルを示す。透過率は、本発明の方法の場合よりも僅かに  −  しかし、容易に検出できるほど  −  低く、かつ炭素汚染によるディップ（星によって強調される）が存在しているのを見ることができる。これは、沈殿によって、本発明の方法によって得られる粉末よりも炭素汚染を受ける傾向がある粉末が製造されることを裏づける。これは、本発明の方法（５０ＭＰａで６時間の焼結）によって得られるセラミック要素の写真を示す、図７によってさらに裏づけられる。この要素は、可視光線に対して実質的に透明であることを見ることができる。
【００２７】
本発明の方法がＺｎＳセラミック要素の特定の場合を参照して説明されたが、他の硫黄ベースのセラミック、特に他の赤外透明なセラミックに、より詳しくはＢａＬａ２Ｓ４およびＣａＬａ２Ｓ４に容易に一般化され得る。当然のことながら、試薬は変わる：チオアミドと特にＴＡＡとは燃料として常に使用することができるが、水和または無水物のいずれでも酸化剤は、ＢａＬａ２Ｓ４合成について硝酸ランタンおよび硝酸バリウムであり、ＣａＬａ２Ｓ４合成について硝酸ランタンおよび硝酸カルシウムである。硫化はＺｎＳの場合と本質的に同じ方法で行われるが、焼結はいくぶん高めの温度（９５０〜１３００℃）で行われてもよい。
【００２８】
焼結圧力は好ましくは３０ＭＰａ以上である。圧力の上限はダイによって設定される。黒鉛ダイについて、それは約１５０ＭＰａである。焼結温度は、好ましくは、ＺｎＳについて８５０°〜１０００℃の間、ＢａＬａ２Ｓ４およびＣａＬａ２Ｓ４などの三元硫化物について９５０℃〜１３００℃の間に含まれる。
【００２９】
本発明は、水が燃焼合成工程において使用される唯一の溶媒である好ましい実施形態を参照して説明された。しかしながら、本発明は、少量（１０質量％以下）の他の溶媒  −  ありうる可燃性溶媒  −  が存在している代替実施形態を除外しない。このような「相補的な」溶媒には、エタノール、メタノール、アセトン（全て可燃性である）および／または硝酸（可燃性でない）が含まれてもよい。
【００３０】
本発明の方法は、焼結が熱間圧縮によって行われる好ましい実施形態を参照して説明された。しかしながら、他の焼結方法、例えばスパークプラズマ焼結としても公知のフラッシュ焼結、熱間等静圧圧縮、マイクロ波焼結および自然焼結が使用されてもよい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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