(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子、一または複数の結合剤、所望によりグラファイト、所望により一または複数の追加の導電性成分および所望により一または複数の添加剤に基づく、リチウムイオン電池のためのアノード材料であって、
前記シリコン粒子は非凝結であり、直径パーセンタイルは１０μｍ≧ｄ１０≧０．２μｍとｄ９０≦２０．０μｍの間であり、０．６〜７．０μｍのｄ５０であり、幅ｄ９０−ｄ１０≦１５μｍの体積加重粒径分布（但し、該体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールを用い、測定器としてＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用い、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱によって測定したものである。）を有し、
前記アノード材料中のシリコンの割合は、アノード材料の総質量に基づいて、４０質量％〜８０質量％であることを特徴とする、
アノード材料。
【請求項２】
前記シリコン粒子は、直径パーセンタイルがｄ１０≦５μｍの体積加重粒径分布を有する、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項３】
前記シリコン粒子は、直径パーセンタイルがｄ９０≧０．５μｍの体積加重粒径分布を有する、請求項１または２に記載のアノード材料。
【請求項４】
前記シリコン粒子は、幅ｄ９０−ｄ１０≧０．６μｍの体積加重粒径分布を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード材料。
【請求項５】
前記シリコン粒子は、０．７〜３．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０の体積加重粒径分布を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード材料。
【請求項６】
前記シリコン粒子は、０．３≦Ψ≦０．９の球形度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード材料。
【請求項７】
前記シリコン粒子は、ミリング加工により得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード材料。
【請求項８】
前記結合剤は、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、またはそれらのアルカリ金属塩を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアノード材料。
【請求項９】
リチウムイオン電池を製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード材料の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード材料に基づく、アノードを含んでなる、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオン電池は、前記アノード材料がフル充電された電池において部分的にのみリチウム化されるように操作される、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記フル充電された電池の部分的にリチウム化されたアノード材料中のリチウム原子対シリコン原子の比は≦２．２である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオン電池の前記アノード材料のシリコンの容量は、シリコン１ｇ当たり４２００ｍＡｈの最大容量に基づいて、≦５０％の程度まで利用される、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード材料は、フル充電されたリチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されている、リチウムイオン電池の操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン粒子含有アノード材料、リチウムイオン電池を製造するためのその利用、およびこの方法で得られるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウムイオン電池は、例えば、最大２５０Ｗｈ／ｋｇという、最も高い質量エネルギー密度を有する、今日における実用的な電気化学的エネルギー貯蔵手段である。それらは、何よりもまず、道具や電動輸送手段、例えば、自転車や自動車用の、携帯用電子機器に使用されている。しかしながら、特に自動車に使用するためには、さらに、電池のエネルギー密度を著しく増加させて、車両の走行距離を伸ばす必要がある。
【０００３】
今日では、リチウムイオン電池の負極材料（「アノード」）用の材料として、黒鉛状炭素が広く普及している。黒鉛状炭素の有利な点は、リチウムの挿入および脱離の間、すなわち、電池の充電および放電の間に、体積変化がほとんど生じないこと、例えば、ＬｉＣ６の化学量論量の、１０％以下の体積変化であることである。しかしながら、黒鉛状炭素の欠点は、理論的には黒鉛１グラム当たり３７２ｍＡｈという比較的低い電気化学的容量であり、これは、理論的にリチウム金属を使用して達成できる電気化学容量の約１／１０に過ぎない。
【０００４】
この理由のため、長い間、特に、リチウムと合金を形成する（半）金属の分野において、アノード用の代替材料が探求されてきた。ここでの課題は、合金形成（半）金属にリチウムを挿入する間、または合金形成（半）金属からリチウムを離脱させる間の、頻繁に生じる大きな体積膨張であり、この体積膨張は２００％以上であり、時には最大３００％にもなる。
【０００５】
シリコンはリチウムと共に、電気化学的に活性な二元合金を形成し、これらは非常に高いリチウム含有量を有することができる。既知の最大リチウム含有量は、Ｌｉ４．４Ｓｉの場合であり、これはシリコン１ｇ当たり約４２００ｍＡｈという非常に高い理論上の比容量に相当する。不利なことに、シリコンへのリチウムの挿入およびシリコンからのリチウムの脱離により、体積変化が３００％という非常に大きな値となり得る。この体積膨張により、結晶子の高い力学的ストレスが生じ、最終的には、結晶子の分裂につながる。このプロセスは、電気化学的ミリングと呼ばれ、活物質および電極構造中の電気接触の損失をもたらし、その結果電極が破壊され、容量の損失をもたらす。何度も充電および放電サイクルの過程が繰り返される間の容量の低減は、劣化、すなわち連続的容量減少といい、一般的に不可逆的である。例えば、マイクロスケールシリコンおよび炭素の混合物からは、２０００ｍＡｈ／ｇ以上という非常に高い初期容量を有する対応する電極を作ることができるが、これらの電極は、著しい劣化という問題を有している。
【０００６】
機械的ストレスを低減し、したがって電気化学的ミリングを防ぐために、リチウムイオンセルのアノードのためのナノサイズシリコン粒子の使用が、しばしば推奨されてきた。ナノサイズシリコン粒子のサイズおよび形状について、文献中のその教示は多岐にわたっている。したがって、例えば、０．２μｍ未満の平均粒子径を有する、ナノサイズまたはナノ構造シリコン粒子系アノード材料が、度々記載されてきた。欧州特許第１７３０８００号明細書は、５〜２０ｎｍの平均一次粒子径を有し、お互いに結合して最大１０００ｎｍの凝集体を形成するナノサイズシリコン粒子を含むリチウムイオン電池用の電極材料を教示している。国際公開２０１４／２０２５２９号パンフレットもまた、直径パーセンタイル値がｄ１０＞２０ｎｍ〜ｄ９０＜２０００ｎｍである体積加重粒径分布を有する、リチウムイオン電池用の電極材料として、ナノサイズシリコン粒子を推奨している。具体的には、例えば、ｄ１０値として８０ｎｍおよび１２０ｎｍ、ｄ５０値として１９０ｎｍおよび１５０ｎｍが開示されている。
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２５６巻、２０１４年、３２〜３６頁に、Ｍ．Ｇａｕｔｈｉｅｒは、非常に広範で多様なサイズ分布により特徴付けられ、例えば、約４０ｎｍのナノサイズ粒子、および３０μｍよりも非常に大きな直径を有する相当な割合の粗粒子を含む、アノード材料について論じている。記載されているハーフセルは、実際に必要とされているクーロン効率を未だに達成していない。粗シリコン粒子を含む電極材料は公知であり、例えば、米国特許第２００３／２３５７６２号明細書は、少なくとも６０体積％で、１〜１０μｍの粒径を有するシリコン粒子の含有量を有する、粗シリコン粒子を開示している。米国特許第２００３／２３５７６２号明細書は、シリコン粒子の製造方法については何ら開示しておらず、したがって、シリコン粒子の粒子形状や球形度について、特に非凝集シリコン粒子については黙示的にも開示していない。凝集および非凝集シリコン粒子は、粒径を測定するために通常使用される静的光散乱により識別することができない。米国特許第２００９／３０５１２９号明細書の活物質は、１００ｎｍ未満の結晶子サイズ、および７〜２５μｍの粒径を有する粒子を含み、これらの粒子は気相法により製造される。米国特許第２００５／０２１４６４６号明細書のリチウムイオン電池のシリコン粒子は、１μｍの平均粒径を有する。米国特許第２００５／０２１４６４６号明細書は、粒径分布やシリコン粒子の製造については、何ら開示していない。米国特許第２００５／０２１４６４６号明細書は、充電された電池のアノード材料についての、リチウム／シリコン比が４．０以下であることを教示している。例えば、具体的には、３．５以上のＬｉ／Ｓｉモル比が記載されている。特許第４９１１８３５号明細書は、充電されたリチウムイオン電池のアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、２．３〜４．０の範囲であることを教示している。
【０００８】
既知のナノサイズシリコン粒子は、リチウムイオン電池の高い初期容量の損失および継続的な容量損失をもたらし続ける。この理由は、リチウムイオン電池の充電および放電の間にシリコン粒子に生じる体積変化、およびそれに関連するアノードの機械的摩耗である。さらに、シリコンアノード材料の表面は、電解液の成分と反応して継続的に不動態化保護層（固体電解質界面）を形成し、これによりリチウムが固定化される。シリコンにより生じる体積変化のために、これらの不動態化保護層は、部分的にのみ安定であり、そのため一定量のリチウムは、充電／放電サイクルのそれぞれの間に固定化される。使用できる容量に相当する、フルセル中の移動可能なリチウムの量は、カソード材料により制限されるため、急速に消費され、電池の容量はほんの数サイクルの後に低減する。連続サイクルの間のリチウムイオン電池の可逆的容量の低減もまた、劣化と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１７３０８００号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／２０２５２９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第２００３／２３５７６２号明細書
【特許文献４】米国特許第２００９／３０５１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第２００５／０２１４６４６号明細書
【特許文献６】特許第４９１１８３５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２５６巻、２０１４年、３２〜３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような背景の観点から、本発明の目的は、その中に含まれるフルセルが高い可逆的容量を有するリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することであり、可能であれば、同時に第一サイクルにおける不可逆的容量損失が少量であり、その後のサイクルにおいても、僅かな劣化しか生じないという安定的な電気化学的挙動を有するアノード材料を提供することである。更なる目的は、繰り返しの充電および放電の間に、十分な機械的安定性を有するリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することである。
【００１２】
その目的は、驚くべきことに、本発明による粒径分布を有する非凝集シリコン粒子を含むアノード材料により達成できた。その目的は、より好ましくは、本発明によるアノード材料を用いて提供されたリチウムイオン電池を、フル充電した電池においてアノード材料を部分的にのみリチウム化するように操作した場合に、達成できた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、シリコン粒子、一つ以上の結合剤、所望によりグラファイト、さらに所望により一つ以上の導電性成分、および所望により一つ以上の添加剤からなるリチウムイオン電池用のアノード材料を提供し、該材料は、シリコン粒子が非凝結であり、直径パーセンタイル値がｄ１０≧０．２μｍとｄ９０≦２０．０μｍの間であり、幅ｄ９０−ｄ１０が１５μｍ以下である、体積加重粒径分布を有するということにより特徴付けられている。
【００１４】
本発明は、さらに、リチウムイオン電池を製造するための本発明のアノード材料の使用を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、本発明によるアノード材料系のアノードを含むリチウムイオン電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のシリコン粒子について、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１の乾燥Ｓｉダストの走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例２のアノードコーティングのイオン傾斜部分の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】サイクル番号の関数としての、実施例２のアノードコーティングに基づく、フルセルの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す図である。
【図５】比較例４の乾燥Ｓｉダストの走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例５のより暗色のグラファイト片間に見える、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子のアノードコーティングのイオン傾斜形状の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】サイクル番号の関数としての、比較例５のアノードコーティングに基づく、フルセルの、充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す図である。
【図８】比較例７のナノサイズの凝結シリコン粒子について、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果を示す図である。
【図９】比較例７の粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的のために、アノード材料は、複数の物質の混合物に基づく電極材料であり、酸化または還元反応により、電気化学的エネルギーを電池内に貯蔵し、または電池から取り出すことができる。酸化的電気化学反応が進む間、充電された電池内でエネルギーを供給する電極材料のことを、アノード材料、あるいは負極材料という。
【００１８】
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、直径パーセンタイル値が、好ましくは、ｄ１０≧０．２μｍとｄ９０≦２０．０μｍの間であり、特に好ましくは、ｄ１０≧０．２μｍとｄ９０≦１０．０μｍの間であり、最も好ましくは、ｄ１０≧０．２μｍとｄ９０≦５．０μｍの間である。シリコン粒子は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、さらにより好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦１μｍの直径パーセンタイルｄ１０の体積加重粒径分布を有する。シリコン粒子は、好ましくは≧０．５μｍ、特に好ましくは≧５μｍの直径パーセンタイルｄ９０の体積加重粒径分布を有する。
【００１９】
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、より好ましくは≦１２．０μｍ、さらにより好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．８μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
【００２０】
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．６〜７．０μｍ、最も好ましくは０．７〜３．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００２１】
上記のｄ５０値は、２〜５倍、特に２〜３倍、アノードコーティングの層厚よりも小さいことが好ましい。アノードコーティングの層厚は、さらに以下に示す。この条件は、大き過ぎる粒子を実質的に除外するのに有用である。
【００２２】
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールを用い、測定器としてＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用いて、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱によって測定することができる。
【００２３】
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは単峰性である。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、ｄ１０値またはｄ９０値、およびｄ９０−ｄ１０値から分かるように、一般的に狭い。
【００２４】
シリコン粒子は凝結（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）しておらず、好ましくは凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）しておらず、および／または、好ましくはナノ構造を有していない。凝結とは、球状またはほとんどが球状の一次粒子が、例えば、シリコン粒子の製造における気相法で最初に形成され、気相法の反応がさらに進むに連れて結合し、凝結粒子を形成することを意味する。これらの凝結粒子は、さらに反応が進むに連れて凝集粒子を形成し得る。凝集粒子は、凝結粒子の緩い集合体である。凝集粒子は、典型的に使用される混練や分散処理により、再び容易に凝結粒子に分割することができる。凝結分子は、これらの処理によっては、一次粒子へ分割できないか、または部分的にのみ分割できる。その構造のために、凝結粒子および凝集粒子は、必然的に、本発明によるシリコン粒子とは、非常に異なる球形度および粒子形状を有する。凝結粒子または凝集粒子の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により視認することができる。一方、シリコン粒子の粒径分布または粒径を測定するための静的レーザー光散乱法は、凝結粒子と凝集粒子とを区別することができない。
【００２５】
ナノ構造でないシリコン粒子は、一般的に、特徴的なＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは、０．０１〜３０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは、０．１〜２５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、０．２〜２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、０．２〜１８．０である。ＢＥＴ表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定する。
【００２６】
シリコン粒子は、好ましくは、０．３≦Ψ≦０．９、特に好ましくは、０．５≦Ψ≦０．８５、最も好ましくは、０．６５≦Ψ≦０．８５の球形度を有する。そのような球形度を有するシリコン粒子は、特に、ミリング加工で製造することにより入手することができる。球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する、同じ体積の球形の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来の走査電子顕微鏡により測定することができる。
【００２７】
「欧州マテリアルハンドリング連盟（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ）」の国際標準のＦＥＭ  ２．５８１には、バルク物質がそれに従って評価されるべき態様についての概要が示されている。標準ＦＥＭ  ２．５８１には、分類に関する一般的および具体的バルク物質特性が定められている。物質の堅牢性および状態を示す特性値は、例えば、粒子形状および粒径分布である（ＦＥＭ  ２．５８１／ＦＥＭ  ２．５８２：分類および記号化に関するバルク製品の一般的特性）。
【００２８】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４３５によると、バルク材料は、粒子のエッジの性質に応じて６種類の異なる粒子形状へ分類することができる：
Ｉ：角張ったエッジで、空間の三方向におおよそ等しい寸法を有する形状（例：立方体形状）
ＩＩ：角張ったエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく長い形状（例：角柱形状、ブレード形状）
ＩＩＩ：角張ったエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく小さい形状（例：プレート形状、フレーク形状）
ＩＶ：丸いエッジで、空間の三方向におおよそ等しい寸法を有する形状（例：球形状）
Ｖ：丸いエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく長い形状（例：円柱形状、ロッド形状）
ＶＩ：繊維状、糸状、房状、絡まった形状
【００２９】
バルク材料のこの分類によると、シリコン粒子、特にミリング加工により製造されたシリコン粒子は、好ましくは、粒子形状Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの粒子である。
【００３０】
シリコン粒子は、元素シリコン、酸化ケイ素、二元、三元または多元シリコン金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅとの合金）から構成され得る。特に有利なことに、リチウムイオンの高い貯蔵容量を有しているため、元素シリコンを用いてシリコン粒子を得ることが好ましい。
【００３１】
本発明の目的のために、元素シリコンは、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）の割合の低い高純度ポリシリコン、外来原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を目的とする方法でドープさせたシリコン、または元素汚染（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を有し得る、冶金プロセス由来のシリコンである。
【００３２】
シリコン粒子が酸化ケイ素を含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜１．３の範囲である。シリコン粒子が、これよりも高い化学量論を有している場合、表面上のこの層厚は、好ましくは、１０ｎｍ未満である。
【００３３】
シリコン粒子をアルカリ金属Ｍと合金化する場合、合金ＭｙＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｙ＜５の範囲である。シリコン粒子は、所望により、事前にリチウム化することができる。シリコン粒子をリチウムと合金化する場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｚ＜２．２の範囲である。
【００３４】
特に好ましくは、シリコン粒子は、内部に、≧８０モル％のシリコンおよび／または≦２０モル％の外来原子を含み、非常に特に好ましくは、≦１０モル％の外来原子を含む。
【００３５】
シリコン粒子の表面は、所望により、酸化物層により、又は他の無機および有機基により被覆することができる。特に好ましくは、シリコン粒子は、その表面に、Ｓｉ−ＯＨ、またはＳｉ−Ｈ、またはアルコールもしくはアルケンなどの共有結合した有機基を有する。シリコン粒子の表面張力は、例えば、有機基により制御することができ、特に、アノードコーティングの製造において用いることができる溶媒または結合剤に合わせることができる。
【００３６】
フル充電された電池において、アノード材料が部分的にのみリチウム化されるように、リチウムイオン電池を構成することが好ましく、および／または、操作することが好ましい。「フル充電された」とは、電池の中のアノード材料が最も高くリチウム充填されている状態を指す。アノード材料の部分的なリチウム化とは、アノード材料中のシリコン粒子の最大リチウム吸蔵容量が利用されていないことを意味する。式Ｌｉ４．４Ｓｉに相当するシリコン粒子の最大リチウム吸蔵容量は、したがって、シリコン原子当たり４．４リチウム原子であり、これは、シリコン１ｇ当たり、４２００ｍＡｈの最大比容量に相当する。
【００３７】
したがって、本発明はまた、フル充電されたリチウムイオン電池中で、アノード材料が部分的にのみリチウム化されていることにより特徴付けられる、リチウムイオン電池の操作方法も提供する。
【００３８】
リチウムイオン電池のアノード中のリチウム原子対ケイ素原子の比（Ｌｉ／Ｓｉ比）を、例えば、電荷フラックスにより設定することができる。アノード材料のリチウム化の程度、またはアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変化形において、リチウムイオン電池の充電中、リチウムについてのアノード材料の容量は、完全には利用されていない。これは、アノードの部分的なリチウム化をもたらす。
【００３９】
別の方法では、好ましい変化形は、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、セルバランスにより設定される。ここで、リチオウムイオン電池は、アノードのリチウム吸蔵容量が、好ましくはカソードのリチウム放出容量よりも大きい。このことにより、アノードのリチウム吸蔵容量は、フル充電された電池中において完全には利用されなくなる、すなわち、アノード材料は部分的にしかリチウム化されなくなる。
【００４０】
本発明による部分的なリチウム化の場合、リチウムイオン電池がフル充電された状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦２．２であり、特に好ましくは≦１．９８であり、最も好ましくは≦１．７６である。リチウムイオン電池がフル充電された状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２であり、特に好ましくは≧０．４４であり、最も好ましくは≧０．６６である。
【００４１】
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン１ｇ当たり４２００ｍＡｈの容量に基づいて、好ましくは≦５０％の程度まで、特に好ましくは≦４５％の程度まで、最も好ましくは≦４０％の程度まで利用される。
【００４２】
シリコンのリチウム化の程度、またはリチウムについてのシリコンの容量の利用の程度（Ｓｉ容量利用度α）は、例えば、以下の式を用いて決定することができる。
【数１】
0006790070.tif 000002
【００４３】
β：リチウムイオン電池の各充電終止電圧における、Ｓｉ含有アノードの脱リチウム化容量
γ：Ｌｉ２２Ｓｉ５の化学量論（４２００ｍＡｈ／ｇに相当）でのリチウムについてのシリコンの最大容量
ＦＧ：アノードコーティングの単位面積当たりの質量
ωＳｉ：アノードコーティング中のＳｉの質量割合
【００４４】
脱リチウム化容量βの決定：
最初に、リチウムイオン電池を、４．２Ｖの電圧制限に達するまで、５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流で、ｃｃ（定電流）法により充電することにより、電気的に充電した状態とする。ここで、アノードはリチウム化される。
【００４５】
この方法により充電されたリチウムイオン電池を開き、アノードを取り出し、これとリチウム対電極（ロックウッドリチウム社、厚さ０．５ｍｍ、Ｄｍ＝１５ｍｍ）を用いてボタン状ハーフセル（タイプＣＲ２０３２、宝泉株式会社）を構成する。１２０μＬの電解液を含浸させたガラス繊維ろ紙（ワットマン、ＧＤタイプＤ）は、セパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として機能し得る。フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（体積／体積）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液を、予め、２．０質量％のビニレンカーボネートと混合しておき、電解液として使用する。電池の組み立ては、一般的に、グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）中で行う。全ての出発物質の乾燥重量中の水分含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
【００４６】
Ｓｉ含有アノードコーティングの脱リチウム化容量βは、この方法により製造されたボタン状ハーフセル（作用電極＝正極＝Ｓｉアノード、対電極＝負極＝リチウム）を、Ｃ／２５で１．５Ｖの電圧制限に到達するまで充電することにより測定する。フルセルおよびハーフセルにおける電気化学的測定は、２０℃で行う。上記の定電流は、正極のコーティングの質量に基づく。
【００４７】
Ｓｉの質量割合、ωＳｉの測定：
電解液を、テトラヒドロフランを用いて、最初に完全に、脱リチウム化したアノードコーティング（Ｃｕ箔無し）サンプルから洗い流す。サンプルを次に、酸により消化する。この目的のために、７５ｍｇのアノードコーティングを、マイクロ波消化容器（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製の１００ｍＬのＴＦＭライナー）に移し、５ｍＬのＨＮＯ３（６５％強度、ＡＲ）、０．２５ｍＬのＨＣｌ（３７％強度、ＡＲ）、および１ｍＬのＨＦ（４０％強度、超高純度）と混合する。マイクロ波消化容器を閉じて、マイクロ波装置（Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ３０００、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）内に導入し、９５０Ｗで４５分間処理する。消化した混合物を完全に５０ｍＬチューブに移し、水で５０ｍＬに調整する。この内、０．５０ｍＬを取り出し、２．５０ｍＬの４％強度のホウ酸と混合し、再び５０ｍＬに調整する（希釈：希釈係数１００）。Ｓｉの質量割合、ωＳｉは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）（測定機器：Ｏｐｔｉｍａ  ７３００  ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製；サンプル導入システム：サイクロンスプレーチャンバーを備えるＭｅｉｎｈａｒｄアトマイザー、較正範囲：０．１〜２０．０ｍｇ／ＬのＳｉ、Ｍｅｒｃｋ社製の、Ｓｉ１００ｍｇ／ＬのＳｉ標準原液Ｃｅｒｔｉｐｕｒ（認証）））により測定する。
【００４８】
アノード材料中のシリコンの割合は、アノード材料の総質量に基づいて、好ましくは、４０質量％〜９５質量％の範囲であり、特に好ましくは、５０質量％〜９０質量％であり、最も好ましくは、６０質量％〜８０質量％である。
【００４９】
シリコン粒子は、例えば、ミリング加工により製造することができる。一方、広範に使用されている蒸着処理は、本発明により構成されるシリコン粒子の製造には、一般的には不適切である。
【００５０】
例えば、有利な球形度、本出願において有利な破断面、特に、角張ったエッジの破断面、または、例えば、破片状シリコン粒子のような破断面などの本発明による特性を有するシリコン粒子は、ミリング加工により得られる。発明の目的のために重要である、シリコン粒子の粒径分布および凝結していないシリコン粒子もまた、ミリング加工によって非常に容易に得られる。
【００５１】
一方、気相法により製造されるシリコン粒子は、一般的に丸い形状または針状の形状を有する。粒子の凝結は、典型的には、蒸着処理において生じる。気相法により凝結していないシリコン粒子を製造するためには、気相反応器を、気相反応器中の極めて低いガス濃度または極めて短い滞留時間で操作する必要があるが、これは、本発明によるマイクロスケールの粒径を有するシリコン粒子の形成に反し、工業的に実現不可能な生産時間につながる。一方、凝結したシリコン粒子が許容される場合には、気相処理は、ナノメートル範囲の一次粒径を有するマイクロスケールのＳｉ凝結粒子の製造のために最も適している。
【００５２】
使用可能なミリング加工は、例えば、乾式または湿式ミリング加工である。好ましくは、遊星ボールミル、ジェットミル、例えば、対向ジェットミルもしくはインパクトミル、または攪拌ボールミルを用いる。
【００５３】
ジェットミルによるミリングは、好ましくは、窒素または希ガス、好ましくはアルゴンをミリングガスとして用いて行う。好ましくは、静的にもしくは動的に操作可能な統合された空気分級機を有するジェットミルを用いるか、または該ジェットミルを、外気分級機で循環しながら操作する。
【００５４】
懸濁液状のシリコン粒子を製造するためのミリングには、一または複数の有機もしくは無機液体、または液体混合物を用いることができる。そのような液体または液体混合物は、室温で、好ましくは、１００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０ｍＰａｓ未満の粘度を有する。液体または液体混合物は、好ましくは、シリコンに対して不活性であるか、または僅かにしか反応しない。特に好ましくは、該液体は有機液体であり、５質量％未満の水を含み、特に好ましくは１質量％未満の水を含む。好ましい有機液体は、炭化水素、エステル、または特にはアルコールである。アルコールは、好ましくは、１〜７個の、特に好ましくは２〜５個の炭素原子を含む。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールである。好ましくは、エタノールおよび２−プロパノールである。炭化水素は、好ましくは５〜１０個の、特に好ましくは６〜８個の炭素原子を含む。炭化水素は、例えば、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。炭化水素の例は、トルエンおよびヘプタンである。エステルは、一般的には、カルボン酸およびアルキルアルコールのエステルであり、例えば、酢酸エチルである。
【００５５】
懸濁液状のシリコン粒子の湿式ミリングによる製造において、好ましくは、平均直径がミリング処理を行う材料の分布のｄ９０値よりも１０〜１０００倍大きいミリング媒体を用いる。特に好ましくは、平均直径がミリング処理を行う材料の初期分布のｄ９０値よりも２０〜２００倍大きいミリング媒体を用いる。
【００５６】
アノード材料は、好ましくは、シリコン粒子、一または複数の結合剤、所望によりグラファイト、所望により一または複数の追加の導電性成分および所望により一または複数の添加剤を含んでなる混合物に基づく。
【００５７】
アノード材料中で追加の導電性成分を使用することにより、電極内および電極と電源出力との間の境界抵抗の低減につながり、リチウムイオン電池の電力のローダビリティを改善することになる。好ましい追加の導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または銅などの金属粒子である。
【００５８】
追加の導電性成分は、好ましくは、≦８００ｎｍのナノサイズの構造を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルがｄ１０＝５ｎｍとｄ９０＝２００ｎｍの間である体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖状様式で分岐していてもよく、最大マイクロメートルのサイズの構造体を形成してもよい。カーボンナノチューブは、好ましくは、０．４〜２００ｎｍ、特に好ましくは２〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜３０ｎｍの直径を有する。金属粒子は、直径パーセンタイルがｄ１０＝５ｎｍとｄ９０＝８００ｎｍの間である体積加重粒径分布を有する。
【００５９】
アノード材料は、アノード材料の全質量に基づいて、好ましくは、０〜４０質量％の、特に好ましくは０〜３０質量％の、最も好ましくは０〜２０質量％の、一または複数の追加の導電性成分を含む。
【００６０】
好ましい結合剤は、ポリアクリル酸またはアルカリ金属、特に好ましくは、リチウムまたはナトリウム、それらの塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特に好ましくは、ポリアミドイミド、または熱可塑性エラストマー、特に好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはセルロース誘導体、特に好ましくはカルボキシメチルセルロースである。特に好ましくは、アルカリ金属としてもよく、特に好ましくは、リチウムまたはナトリウム、上述の結合剤の塩である。最も好ましくは、アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のリチウム塩またはナトリウム塩である。結合剤の酸性基の全てのまたは好ましくは一部が、塩の形態で存在することもできる。結合剤は、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。また、二以上の結合剤の混合物を使用することもできる。
【００６１】
グラファイトとして、一般的に、天然のまたは合成グラファイトを使用することができる。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルがｄ１０＞０．２μｍとｄ９０＜２００μｍの間である体積加重粒径分布を有する。
【００６２】
添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、平滑化剤、または、例えば元素リチウムなどのドーパントである。
【００６３】
リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい剤において、好ましくは、５〜９質量％、特に好ましくは、６０〜８５質量％のシリコン粒子、０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の追加の導電性成分、０〜８０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％のグラファイト、０〜２５質量％、特に好ましくは０〜１５質量％の結合剤、および所望により、０〜８０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の添加剤を含み、質量％の計算は、アノード材料の総質量に基づき、アノード材料の全ての構成要素の割合の合計を１００質量％とする。
【００６４】
アノード材料のための好ましい剤は、グラファイト粒子と追加の導電性成分の割合の合計が、アノード材料の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％である。
【００６５】
アノードインクまたはペーストを得るためのアノード材料の構成物質の処理は、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールなどの溶媒、または溶媒混合物中で、好ましくはローター−ステーター機器、高エネルギーミル、遊星混練機、攪拌ボールミル、振動板、または超音波装置を用いて行うことができる。
【００６６】
アノードインクまたはペーストは、好ましくは２〜７．５のｐＨを有する（２０℃で、例えば、ｐＨメーター、ＳｅｎＴｉｘ  ＲＪＤプローブを備えた型番ＷＴＷ  ｐＨ  ３４０ｉを用いて測定した）。
【００６７】
アノードインクまたはペーストは、例えば、ドクターブレード法により銅箔、または別の集電体へ塗布することができる。他のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬、またはスロットノズルコーティング、ペインティング、または噴霧も同様に用いることができる。
【００６８】
アノードコーティングの層厚、すなわち、乾燥層厚は、好ましくは２μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜３００μｍである。
【００６９】
本発明のアノード材料を銅箔にコーティングする前に、銅箔を市販のプライマー、例えば、ポリマー樹脂またはシランベースのプライマーなどで、銅箔を処理することができる。プライマーは、銅への付着性を改善することができるが、それら自身は、一般的には、電気化学的活性は実質的に有していない。
【００７０】
アノード材料は、一般的に、一定質量まで乾燥させる。乾燥温度は、用いる成分や用いる溶媒に依存する。乾燥温度は、好ましくは、２０℃〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。
【００７１】
最終的に、電極コーティングをカレンダー加工して、所定の間隙率に設定することができる。
【００７２】
リチウムイオン電池は、カソードとして第一の電極、アノードとして第二の電極、該二つの電極間に配置されたセパレータとしての膜、電極への二つの導電性結合部、上記部品を収容する筐体、およびリチウムイオンを含む電解液を備え、該電解液によってセパレータおよび二つの電極は含浸されており、第二の電極の一部は本発明のアノード材料を含む。
【００７３】
好ましいカソード材料として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープされたまたはドープされていない）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたはリチウムバナジウム酸化物を使用することができる。
【００７４】
セパレータは、一般的に、電池の製造分野において知られているように、イオンを透過させる電気絶縁性の膜である。周知のように、セパレータは、第二の電極から第一の電極を分離し、それによって電極間の電気的に導電性な結合を阻害する（短絡）。
【００７５】
電解液は、通常、非プロトン性溶媒中のリチウム塩（＝電解質塩）の溶液である。使用することができる電解質塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）またはホウ酸リチウムである。電解質塩の濃度は、溶媒に基づき、好ましくは０．５モル／Ｌ〜それぞれの塩の溶解度限界値である。特に好ましくは、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌである。
【００７６】
溶媒として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルを、単独で、またはそれらの混合物として使用できる。
【００７７】
電解液は、好ましくは、ビニレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含む。これは、シリコン粒子を含む本発明のアノードのサイクル安定性の大幅な向上を達成することができる。これは、主に、活性粒子の表面上の固体電解質中間相の形成に起因する。電解液中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは、０．１質量％〜２０．０質量％、特に好ましくは、０．２質量％〜１５．０質量％、最も好ましくは、０．５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００７８】
リチウムイオン電池の電極の実際の容量を可能な限り最適に相互に一致させるために、量の面で正極と負極との材料のバランスを取るように試みられている。これとの関連で、二次リチウムイオン電池の最初のまたは初期充電／放電サイクルがアノードで電気化学的に活性な材料の表面に被膜層の形成をもたらすことが特に重要である（形成として知られる）。この皮膜層は「固体電解質界面」（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に、主に電解質の分解生成物、およびさらなる充電／放電反応には利用できないような特定の量のリチウムからなる。ＳＥＩの厚さおよび組成は、用いられるアノード材料および用いられる電解液の種類および品質に依存する。
【００７９】
ＳＥＩは、グラファイトの場合には、特に薄い。第一の充電工程において、グラファイト上で、５％〜３５％の可動性リチウムの損失が生じる。電池の可逆容量もまた、それに応じて減少する。
【００８０】
本発明のアノード材料を含むアノードの場合、第一の充電工程中に生じる可動性リチウムの損失は、好ましくは≦３０％、特に好ましくは≦２０％、最も好ましくは≦１０％である。
【００８１】
本発明によるリチウムイオン電池は、例えば、巻かれた形状、折り畳まれた形状、積層された形状など、全ての通常用いられる形状で製造することができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン電池を製造するめに用いられる全ての物質および材料は、上述のとおり、公知である。本発明の電池の部品の製造および、本発明による電池を製造するためのこれらの組み立ては、電池製造分野において公知の方法により行われる。
【００８３】
本発明のアノード材料は、驚くべきことに、改善されたサイクル挙動を有するリチウムイオン電池を実現できる。したがって、第一の充電サイクルにおける容量の不可逆的損失が低く、その後のサイクルにおいても僅かにしか減衰しない安定的な電気化学的挙動を有するリチウムイオン電池を製造することができる。特に、保護層の形成（＝固体電解質界面、ＳＥＩ）を伴う第一のリチウム化の際の、活性材料表面での電解質の分解により生じるリチウムの初期損失も低減される。
【００８４】
グラファイト標準に匹敵する容量の初期損失を達成することができる。
【００８５】
サイクル挙動は、シリコン粒子を含むアノードが、フル充電された電池において部分的にのみリチウム化されるようにリチウムイオン電池を操作することにより、さらに改善することができる。結果として、ＳＥＩおよび材料への機械的応力もまた低減され、そのため、減衰も低減することができ、さらに、可逆的容量を増加させることができる。総合的に、連続的な損失が低減され、リチウムイオン電池のサイクル安定性はそれによって改善される。
【００８６】
したがって、Ｓｉ系アノード材料の体積の連続的損失は、本発明による手法により最小化することができる。総合的に、本発明のアノード材料およびリチウムイオン電池は、非常に良好な安定性を有する。これによって、何回もの充放電サイクル後であっても、例えば、本発明のアノード材料の機械的破壊の結果としての疲労現象の発生や、容量の損失がほとんど生じないようにすることができる。
【００８７】
驚くべきことに、上記の有利な充放電サイクル挙動のみならず、同時に高い体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を、本発明による手順により得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下の例は、本発明を例示する。
【００８９】
実施例１：
ミリングによる、非凝結、破片形状、サブミクロンシリコン粒子の製造：
【００９０】
２ｋｇのエタノール（純度９９％）、およびｄ１０＝８μｍ、ｄ５０＝１５μｍ、ｄ９０＝２５μｍの粒子分布を有し、流動床ジェットミルを使用して従来技術に従って比較的粗いシリコン粒子から製造した、５００ｇの純粋なシリコンの混合物を製造し、この混合物を、固体の全てが懸濁液中に細かく分散するまで２０分間攪拌した。
【００９１】
ミリングシステムＺＥＴＡセラミックを備える、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｌａｃｓｔａｒ  ＬＳ１ラボラトリー攪拌ボールミルのミリング空間に、０．３ｍｍの平均粒径を有する酸化イットリム安定化酸化ジルコニウムミリングビーズを４９０ｍＬ充填し、閉じた。シリコン粉末およびエタノールの懸濁液を次に、ミルの冷却した容器に導入し、４０ｋｇ／時の処理量で、ミル全体にポンプにより循環させた。懸濁液中の粒子を３００ｒｐｍのミルの回転速度で５５分間ミリングした。ミリング操作の後、エタノールを固形濃度が２１．８質量％になるまで懸濁液へ追加した。
【００９２】
エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、図１に示されるように、ｄ１０＝０．２６μｍ、ｄ５０＝０．７９μｍ、ｄ９０＝２．３０μｍ、および２．０μｍの幅（ｄ９０−ｄ１０）となった。
【００９３】
５ｍＬの懸濁液を、１６時間、真空乾燥オーブン内で、２０ｍｂａｒ、１２０℃で乾燥させた。
【００９４】
図２中の乾燥Ｓｉダストの走査電子顕微鏡写真は、サンプルが、独立した、非凝結の、破片形状の粒子からなることを示している。
【００９５】
実施例２
物理的混合による、実施例１のシリコン粒子、グラファイトおよび結合剤を用いた本発明によるアノードの製造：
【００９６】
実施例１と同様にして調製したエタノール中の、２１．８質量％強度のＳｉ懸濁液１１．０ｇを、水中のカルボキシメチルセルロースナトリウム（株式会社ダイセル製、グレード１３８０）の１．４質量％強度の溶液１２．５２ｇ中に、５分間４．５ｍ／ｓの周速度で、さらに２０℃で冷却しながら３０分間１７ｍ／ｓの周速度で、高速混合器により分散させた。０．８５６ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＫＳ６Ｌ  Ｃ）を添加した後、混合物を次に、さらに３０分間１２ｍ／ｓの周速度で攪拌した。脱気した後、懸濁液を、０．２０ｍｍの隙間高さを有する製膜フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、モデル３６０）により、０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｄｏｌｅｉｎ社、ＳＥ−Ｃｕ５８）へ塗布した。この方法により調製したアノードコーティングを、その後、８０℃、１ｂａｒの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの単位面積当たりの平均質量は、２．９０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９７】
アノードコーティングのイオン傾斜部分の走査電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００９８】
実施例３
実施例２のアノードを含んでなるリチウムイオン電池：
【００９９】
電気化学的試験を、２−電極配置のボタン電池（型  ＣＲ２０３２、宝泉社製）を用いて行った。実施例２の電極コーティングを、対電極または負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用し、９４．０％の容量および１４．５ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たりの平均質量を有する、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１：１：１に基づくコーティング（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｃｅｌｌｓ社製）を、作用電極または正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として用いた。１２０μＬの電解液に含浸させたガラス繊維ろ紙（ワットマン、ＧＤタイプＤ）を、セパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として用いた。用いた電解液は、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（体積／体積）の混合物中のリチウムヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液からなり、この溶液は、事前に２．０質量％のビニレンカーボネートと混合しておいた。電池の組み立ては、グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）中で行い、用いた全ての成分の乾燥重量中の水分含有量は、２０ｐｐｍ未満である。
【０１００】
電気化学的試験を、２０℃で行った。電池の充電を、第一サイクルにおいては５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流を用い、その後のサイクルにおいては６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流を用いて、４．２Ｖの電圧制限に達した後は、定圧で、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）の値以下になるまで、ｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により行った。電池の放電を、第一サイクルにおいては５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流を用い、その後のサイクルにおいては６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流を用いて、３．０Ｖの電圧制限に達するまで、ｃｃ（定電流）法により行った。比電流を、正極のコーティングの質量に基づいて選択した。
【０１０１】
実施例２および３の形成のために、リチウムイオン電池を、部分的なリチウム化がなされるような電池バランスにより操作した。図４は、サイクル番号の関数として、実施例２のアノードコーティングに基づく、フルセルの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、１．９９ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆的な初期容量を有し、６０回の充電／放電サイクルの後、その元の活性の８０％を依然として有している。
【０１０２】
比較例４
ミリング加工による、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子の調製：
粉砕時間を６００分とすること以外は、実施例１に記載の通りに行った。ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子を得た。懸濁液の固体含有量は、エタノールの添加により、最大２２．３質量％に調整した。
【０１０３】
エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、ｄ１０＝０．０９μｍ、ｄ５０＝０．１８μｍ、ｄ９０＝０．３２μｍのサイズ分布となった。
【０１０４】
図５中の乾燥Ｓｉダストの走査電子顕微鏡写真は、サンプルが、ナノサイズで、破片形状の、非凝結粒子からなることを示している。
【０１０５】
比較例５：
比較例４のシリコン粒子、グラファイト、導電性カーボンブラックおよび結合剤を用いた、物理的混合によるアノードの製造：
比較例４と同様に調製した、エタノール中の２２．３質量％強度のＳｉ懸濁液３．０３ｇ、および０．４１ｇの導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ）を、水中のカルボキシメチルセルロースナトリウム（株式会社ダイセル製、グレード１３８０）の１．４質量％強度の溶液１９．３５ｇ中に、１５分間４．５ｍ／ｓの周速度で、さらに２０℃で冷却しながら４５分間１７ｍ／ｓの周速度で、高速混合器により分散させた。２．０４ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＦＧ６）を添加した後、混合物を次に、さらに３０分間１２ｍ／ｓの周速度で攪拌した。脱気した後、懸濁液を、０．２０ｍｍの隙間高さを有する製膜フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、モデル３６０）により、０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｄｏｌｅｉｎ社、ＳＥ−Ｃｕ５８）へ塗布した。この方法により調製したアノードコーティングを、その後、８０℃、１ｂａｒの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの単位面積当たりの平均質量は、２．１８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
図６は、より暗色のグラファイト片間に見える、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子のアノードコーティングのイオン傾斜形状の走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１０７】
比較例６
比較例５のアノードを備えるリチウムイオン電池：
比較例５からの破片形状ナノサイズシリコン粒子を含んでなるアノードを、実施例３に記載のように試験した。
比較例５の形成のために、リチウムイオン電池を、最大リチウム化で操作した。
【０１０８】
図７は、サイクル番号の関数としての、比較例５のアノードコーティングに基づく、フルセルの、充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、１．７８ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆的な初期容量を有し、わずか３０回の充電／放電サイクルの後、その元の活性の８０％しか有していない。
【０１０９】
比較例７
二峰性粒径分布を有する、ナノサイズ、凝結シリコン粒子：
【０１１０】
ナノサイズの凝結シリコン粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手）を、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、図８に示す通り、ｄ１０＝０．２６μｍ、ｄ５０＝０．５０μｍ、ｄ９０＝３．７２μｍのサイズ分布、３．４μｍの幅（ｄ９０−ｄ１０）となった。
【０１１１】
図９の上記の粉末の走査電子顕微鏡写真は、粒子が、７０〜１００ｎｍのサイズを有する球形の一次粒子からなる、凝結、ナノサイズシリコン粒子であることを示している。
【０１１２】
比較例７は、静的レーザー光散乱による測定およびそれにより得られる粒径分布、例えば、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、およびｄ９０−ｄ１０は、粒子の形状、サイズおよび凝結状態に関しては、明確に結論付けられないことを示している。静的レーザー光散乱は、これらのパラメータについて何も分からない。したがって、静的レーザー光散乱は、非凝結サブミクロンサイズの粒子、および凝結してサブミクロンサイズの単位を形成するナノサイズ粒子を識別することができない。さらに走査電子顕微鏡写真を用いた場合にのみ、これを識別することができる。
【０１１３】
比較例８
比較例７のナノサイズ、凝結シリコン粒子を含むアノード材料を含んでなるリチウムイオン電池：
最初に、シリコン粒子として比較例７の粒子を使用する以外は、実施例２と同様の方法によりアノードを製造した。
リチウムイオン電池を、この方法により得たアノードから製造し、実施例３に記載したように試験した。
比較例８のリチウムイオン電池は、第二サイクルにおいて、１．８２ｍＡｈ／ｍ２の可逆的な初期容量を有し、わずか３２回の充電／放電サイクルの後に、その元も容量の８０％の容量しか有していない。比較例８のリチウムイオン電池は、したがって、実施例３のパフォーマンス特性よりもはるかに遅れを取っている。
【０１１４】
実施例３、ならびに比較例６および８の試験結果を表１にまとめる。
実施例３のリチウムイオン電池は、驚くべきことに、比較例６および８のリチウムイオン電池と比較して、第一サイクルにおける容量の低い不可逆的損失（＝高い初期容量）およびその後のサイクルにおけるより安定的な電気化学的挙動を示す。
【０１１５】
【表１】
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ａ）シリコン粒子の粒径分布ｄ５０、または粒子形態
ｂ）部分的にリチウム化したアノード材料を備えた、フル充電した状態のリチウムイオン電池
ｃ）高度にリチウム化したアノード材料を備えた、フル充電した状態のリチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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