(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５０℃〜４３０℃、全圧４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ-１にて実行される、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理方法であって、前記方法は、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体とを含有する少なくとも１種の触媒を使用し、前記アルミナは、少なくとも以下の工程に従い調製される方法：
ａ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体の、水性反応媒体中における、少なくとも１工程の第１のアルミナ沈殿工程ａ）であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含有し、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する前記酸性及び/又は塩基性前駆体の流量は４０〜１００％の第１工程の進捗率を得るように調節され、前記進捗率は、前記沈殿工程ａ）の間にＡｌ２Ｏ３等価(equivalent)物として形成されるアルミナの、１工程以上の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、工程ａ）は１０〜５０℃の温度で２分〜３０分の時間実行される、工程、
ｂ）工程ａ）で得られる懸濁液の、温度５０〜２００℃で時間３０分〜５時間の熱処理工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）から得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）粉末を得るための、工程ｃ）で得られるアルミナゲルの乾燥工程、
ｅ）粗材料を得るための、工程ｄ）で得られる粉末の成形工程、
ｆ）工程ｅ）で得られる粗材料の、６０体積％までの水を含有する空気流の存在下又は非存在下での、温度５００〜１，０００℃での熱処理工程。
【請求項２】
前記炭化水素原料油は、減圧蒸留物、流動接触分解（ＦＣＣ）装置により生成される流出物、接触分解装置中で生成されるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成により生成されるパラフィン流出物、減圧蒸留により生成される流出物、石炭液化方法のよって生成される流出物、バイオマスからの原料油、又はバイオマスからの原料油の転換から生ずる流出物、並びに芳香族抽出装置からの芳香族抽出物及び原料油から、単独で又は混合物として選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第ＶＩＩＩ族元素は、単独で又は混合物としてのコバルト及びニッケルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第ＶＩＢ族元素は、タングステン及びモリブデンから単独で又は混合物として選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
本発明による前記水素化処理方法は、前記炭化水素原料油の水素化分解装置の上流にて実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理方法は、温度３５０〜４３０℃、全圧８ＭＰａ〜２０ＭＰａ、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ-１にて実行される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
本発明による前記水素化処理方法は、前記炭化水素原料油の流動床接触分解装置の上流にて実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化処理方法は、温度２５０〜４２０℃、全圧４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ-１にて実行される、請求項７に記載される方法。
【請求項９】
前記触媒において使用される担体は、水銀ポロシメトリにより測定される以下の細孔サイズ分布を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法：
−  サイズ２〜８ｎｍの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して２０〜４０
％であり、
−  サイズ８〜２０ｎｍの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して５０〜６５％であり、
−  サイズ２０〜５０ｎｍの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満であり、
−  サイズ５０〜７，０００ｎｍの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満、好ましくは６％未満である。
【請求項１０】
前記アルミナは、水銀ポロシメトリにより測定されるメソ細孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法
【請求項１１】
前記触媒は、水銀ポロシメトリにより決定される以下の細孔サイズ分布を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法：
−  ８ｎｍ未満のサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して２０〜４０％であり、
−  ８〜２０ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して４０〜６５％であり、
−  ２０〜５０ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満であり、
−  ５０〜７，０００ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満、好ましくは５％未満である。
【請求項１２】
前記触媒は、水銀ポロシメトリにより測定されるメソ細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する炭化水素原料油の水素化処理のための方法に関する。好ましくは、本発明による方法において使用される炭化水素原料油は減圧蒸留（ＶＤ）タイプの原料油である。
【０００２】
本発明による方法の目的は本質的には、前記炭化水素原料油の、特に蒸留物の、精製である。
【０００３】
本発明は詳細には、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する炭化水素原料油の水素化処理のための方法における、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と、非常に高い連結度及び有利には先行技術のアルミナとは異なる細孔サイズ分布を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体と、を含有する触媒の使用に関する。前記非晶質メソ多孔質アルミナは有利には、分散度の高いアルミナゲルから成形され、前記アルミナゲル自体は特定の方法に従い少なくとも１種のアルミニウム塩の沈殿によって得られる。
【０００４】
より具体的には、本発明は、前記炭化水素原料油の水素化処理方法における、アルミナゲルから形成される非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体を含有する触媒の使用に関し、前記アルミナゲルは、第１の沈殿工程以降の、沈殿工程中、より一般的にはアルミナゲル調製工程中に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として少なくとも４０重量％を得ることを可能にする、沈殿による特定の調製方法に従って調製され、第１の沈殿工程において形成されるアルミナの量を１００％に至らせることも可能である。
【背景技術】
【０００５】
強い触媒力を有する水素化処理触媒は、最適化された水素化−脱水素化機能、即ち担体表面において完全に分散され且つ高い金属含有量を有する活性相により特徴付けられることが一般に認められている。理想的には、処理すべき炭化水素原料油がいかなるタイプのものであっても、触媒は、高い活性表面積を発現する一方で、試薬及び反応生成物に対し活性部位へのアクセス性(accessibility)を示すことができなければならず、このことが、触媒を構成する酸化物担体に特有の構造及びテクスチャについての特定の制約をもたらす。
【０００６】
非特許文献１及び非特許文献２に、原料油の水素化処理のための従来の触媒の組成及び使用が包括的に記載されている。このように、これらの触媒は一般に、少なくとも１種の元素周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属の存在によって特徴付けられる。最も一般的な製剤は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）、及びニッケル−タングステン（ＮｉＷ）タイプのものである。これらの触媒は固体形態で存在するか、又は担持された形態でも存在でき、その場合は様々な種類の多孔質固体が使用される。後者の場合には多孔質担体は一般的に、例えばアルミナ又はアルミノ珪酸塩等の非晶質又は不完全に結晶化された酸化物であり、場合によってはゼオライト系の又は非ゼオライト系の材料と組み合わされる。調製後、前記触媒を構成する第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属は、酸化物の形態で存在する場合が多い。水素化処理方法のための前記触媒の高活性で安定した形態は硫黄を含む形態であるため、これらの触媒は硫化工程を経る必要がある。これは、関連する方法を装置中で行うことができ、その場合インサイチュ硫化と称され、又は触媒の装置中への供給前に行うことができ、その場合エクスサイチュ硫化と称される。
【０００７】
水素化処理触媒の活性相の形成をもたらす通常の方法は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属及び／又は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属の分子状前駆体の、乾式含浸として知られる技術を用いた酸化物担体上への担持、及びそれに続く熟成、乾燥、及び焼成から成り、使用された前記金属の酸化物形態の形成をもたらす。その後上述したような活性相を生成する硫化の最終工程を行う。
【０００８】
特許文献１は特に、重質炭化水素原料油の水素化転換のための方法において触媒担体として使用できる、極めて特殊な細孔サイズ分布を有する新規なアルミナ担体を記載している。アルミナを含有する前記担体は、１００〜１４０Å（オングストローム）の平均細孔直径、３３Åみまんの細孔サイズ分布範囲、及び少なくとも０．７５ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記担体の細孔容積の５％未満は２１０Åよりも大きな直径を有する細孔中に存在する。
【０００９】
水素化活性相と組み合わせて使用される前記担体は、好ましくはそれらの成分の大部分が３４３℃よりも高い温度で沸騰する重質原料の水素化転換に使用される場合、予期されない触媒性能を得ることを可能にする。特に特許文献１による重質原料油の水素化転換の方法は、先行技術の従来の触媒を用いて得られた転換率と比較して大いに改善された、５２４℃よりも高い沸点を有する炭化水素成分の転換を達成することを可能にする。
【００１０】
前記アルミナ担体は、第１のアルカリ水溶液及び第１の酸水溶液の制御された態様での混合による、アルミナ分散液の形成の第１工程を含む方法により調製され、酸性及び塩基性溶液の少なくとも１種、又は両方は、アルミナ化合物を含有する。酸性及び塩基性溶液は得られる分散液のｐＨが８〜１１となるような割合で混合される。酸性及び塩基性溶液はまた、所望の量のアルミナを含有する分散液を得ることを可能にする量で混合され、特に、第１工程は、２工程沈殿方法により製造される全アルミナの２５〜３５重量％を得ることを可能にする。第１工程は２０〜４０℃の温度で実行される。所望される量のアルミナが形成されたら、懸濁液の温度は４５〜７０℃に昇温され、次いでこの加熱懸濁液は、前記懸濁液を第２のアルカリ水溶液及び第２の酸水溶液と接触させることによる第２の沈殿工程を経るが、これら２つの溶液のうちの少なくとも１つ又は両方の溶液はアルミニウム化合物を含有する。同様に、添加される酸性及び塩基性溶液の割合によってｐＨを８〜１０．５に調節し、第２工程で形成すべきアルミナの残量を、添加される第２の酸性及び塩基性溶液の量によって提供する。第２工程は２０〜４０℃の温度で実行される。この様にして形成されたアルミナゲルは少なくとも９５％のベーマイトを含む。この様にして得られたアルミナゲルの分散度は言及されていない。次いで、予め熱処理工程又は熟成工程を行うことなく、アルミナゲルを当業者に公知の方法に従ってろ過し、洗浄し、及び場合によっては乾燥してアルミナ粉末を生成し、これを次に当業者に公知の方法に従い成形した後、焼成して、最終のアルミナ担体を生成する。
【００１１】
第１工程におけるアルミナの生成量が多いと、得られるゲルの最適なろ過が可能でなくなるため、特許文献１の調製方法の第１の沈殿工程は、２５〜３５重量％という低いアルミナ生成量に限定される。更に、特許文献１の第１工程においてアルミナの生成量が多くなると、この様にして得られるゲルの成形が可能でなくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，７９０，６５２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】出版物「ハイドロクラッキング  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、１９９６年、Ｊ．Ｓｃｈｅｒｚｅｒ、Ａ．Ｊ．Ｇｒｕｉａ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ
【非特許文献２】出版物「キャタライシス  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、１９９６年、第１１巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇより、Ｂ．Ｓ．Ｃｌａｕｓｅｎ、Ｈ．Ｔ．Ｔｏｐｓｏｅ、Ｆ．Ｅ．Ｍａｓｓｏｔｈによる論文
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本出願者は、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理方法における、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と非常に高い連結度を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体とを含有する少なくとも１種の触媒の使用が、先行技術の水素化処理触媒と比較して改善された触媒活性を得ることを可能にするということを発見した。特に、前記原料油の水素化分解装置の上流に位置する本発明による前記方法の場合、特定のアルミナ担体を含有する前記触媒を用いる本発明による方法は、従来の水素化処理触媒を用いた先行技術の方法よりも良好な前記原料油の脱窒素化(仏：deazotation)、及びより良好な前記原料油に含有される芳香族化合物の水素化を可能にする。同様に、本発明による前記方法が前記原料油の流動床接触分解装置の上流に位置する場合には、特定のアルミナ担体を含有する前記触媒を用いる本発明による方法は、先行技術の方法よりも良好な前記原料油の脱硫を可能にする。
【００１５】
したがって本発明の目的は、特に本発明による前記水素化処理方法が前記原料油の水素化分解装置の上流に位置する場合には前記原料油の脱窒素化及び前記原料油に含有される芳香族化合物の水素化という点で、また本発明による前記方法が前記原料油の流動床接触分解装置の上流に位置する場合には前記原料油の水素化脱硫の点で、改善された触媒性能を示す少なくとも１種の触媒を利用した、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と２．７よりも大きな連結度（Ｚ）を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体とを含有する少なくとも１種の触媒を用いた、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理のための方法であって、前記連結度は窒素吸着／脱着等温線に基づき決定され、該水素化処理方法は温度２５０℃〜４３０℃、全圧４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ−１で実行される方法である。
【００１７】
本発明の利点の１つは、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理のための方法における、高度に連結された多孔性を有する、即ち所与の細孔に隣接する細孔の数が非常に大きい、アルミナを含有する担体をベースとする触媒の利用である。高い連結度は、本発明による水素化処理方法がこの材料を用いて実施される場合の、処理すべき前記原料油の分子の拡散のための大きな有利性を表す。試薬の拡散が良好であるほど、触媒内で均質な濃度が達成され、したがってその最高の力を発揮できる触媒部位の部分が大きくなる。
【００１８】
以下の記載を通じて、本発明によるアルミナの連結度は所与の細孔に隣接する細孔の数として定義される。本発明によるアルミナの連結度は、アルミナの全多孔性、特にアルミナの全メソ多孔性、即ち、２〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔の全体を代表するものである。
【００１９】
連結度は、Ｓｅａｔｏｎによる出版物（Ｌｉｕ  Ｈ．、Ｚｈａｎｇ  Ｌ．、Ｓｅａｔｏｎ  Ｎ．Ａ．、ケミカル  エンジニアリング  サイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第４７巻、１７−１８号、４３９３−４４０４頁、１９９２年）に記載された手順に従って測定される相対的な大きさである。この手順は、窒素吸着／脱着等温線に基づいたモンテカルロシュミレーション（Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）を含む。これらの連結度パラメータはパーコレーションの理論に基づく。連結度は、隣接細孔の数と関連付けられ、高い連結度は、触媒反応中の処理すべき分子の拡散のために有利である。
【００２０】
本発明の他の目的はまた、温度２５０℃〜４３０℃、全圧４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、反応器に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ−１で実行される、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理方法であり、前記方法は少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体とを含有する少なくとも１種の触媒を使用し、前記アルミナは少なくとも以下の工程により調製される：
ａ）水性反応媒体中における、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体からの、少なくとも１工程の第１のアルミナ沈殿工程ａ）であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含有し、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する前記酸性及び塩基性前駆体の流量は４０〜１００％の第１工程の進捗率を得るように調節され、前記進捗率は、前記沈殿工程ａ）においてＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、１工程以上の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲル調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、前記工程ａ）は温度１０〜５０℃で２分〜３０分間に渡り実行される、工程、
ｂ）工程ａ）で得られる懸濁液の、温度５０〜２００℃で時間３０分〜５時間の熱処理工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）から得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）粉末を得るための、工程ｃ）で得られるアルミナゲルの乾燥工程、
ｅ）原材料を得るための、工程ｄ）で得られる粉末の成形工程、
ｆ）工程ｅ）で得られる原材料の、６０体積％までの水を含有する空気流の存在下又は非存在下での、温度５００〜１，０００℃での熱処理工程。
【００２１】
本発明の利点は、そのアルミナ担体が、極めて分散度の高いアルミナゲルの成形を可能にする極めて特殊な調製方法に従い調製される触媒を用いた水素化処理方法を提供することであって、アルミナゲル自体は、第１の沈殿工程以降の前記ゲル調製方法において形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３当量として少なくとも４０重量％のアルミナが形成される沈殿工程に基づいて調製される。この方法は、改善されたろ過性を有するアルミナゲルを得ることを可能にしその成形を促進する熱処理工程、特には熟成工程の実施を利用して行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義及び測定方法
本明細書および特許請求の範囲の以下を通じ、分散度指数は、ポリプロピレン管中で３，６００Ｇにて１０分間遠心分離することによって分散可能である解膠アルミナゲルの重量百分率として定義される。
【００２３】
分散度は、１０％のベーマイト又はアルミナゲルを、ベーマイトの重量に対して１０％の硝酸もまた含有する水性懸濁液中に分散させることによって測定される。次いで、この懸濁液を３，６００Ｇｒｐｍにて１０分間遠心分離する。回収した沈殿物を１００℃にて一晩乾燥させた後、秤量する。
【００２４】
ＩＤで示される分散度指数は以下の計算式により得られる：ＩＤ（％）＝１００％−乾燥沈殿物の重量（％）
本明細書および特許請求の範囲の以下において、触媒担体として使用されるアルミナの又は本発明による方法において使用される触媒の連結度は、所与の細孔に隣接する細孔の数として定義される。本発明による連結度は、窒素吸着／脱着等温線に基づき決定され、アルミナ又は触媒の全多孔性及び特にアルミナの全メソ多孔性、即ち、２〜５０ｎｍの平均直径を有する全細孔を代表するものである。
【００２５】
連結度は、Ｓｅａｔｏｎによる出版物（Ｌｉｕ  Ｈ．、Ｚｈａｎｇ  Ｌ．、Ｓｅａｔｏｎ  Ｎ．Ａ．、ケミカル  エンジニアリング  サイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第４７巻、１７−１８号、４３９３−４４０４頁、１９９２年）に記載された手順に従って測定される相対的な大きさである。この手順は、窒素吸着／脱着等温線に基づいたモンテカルロシュミレーション（Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）を含む。これらの連結度パラメータはパーコレーションの理論に基づく。連結度は、隣接細孔の数と関連付けられ、高い連結度は、触媒反応中の処理すべき分子の拡散のために有利である。
【００２６】
本発明による方法において使用されるアルミナ及び触媒はまた、特定の細孔サイズ分布を有し、ここでは、マクロ細孔及びメソ細孔容積は水銀の侵入によって測定され、及びミクロ細孔容積は窒素吸着によって測定される。
【００２７】
用語「マクロ細孔」は５０ｎｍよりも大きな開口を有する細孔を意味する。
【００２８】
用語「メソ細孔」は２ｎｍ〜５０ｎｍ（限界値を含む）の開口を有する細孔を意味する。
【００２９】
用語「ミクロ細孔」は２ｎｍ未満の開口を有する細孔を意味する。
【００３０】
本発明の以下の記載において、水銀ポロシメトリによって測定される細孔サイズ分布は、標準法ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３に従って、４８４ダイン／ｃｍの表面張力及び１４０°の接触角を用い、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力での水銀ポロシメータを利用した侵入によって決定される。出版物「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、ｔｒａｉｔｅ  ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ」（工学者の技術、分析論文及び特徴付け）、１０５０−５頁、Ｊｅａｎ  Ｃｈａｒｐｉｎ及びＢｅｒｎａｒｄ  Ｒａｓｎｅｕｒ著の推奨に従って、１４０°の接触角を使用した。
【００３１】
水銀が全粒間空隙を満たす値を０．２ＭＰａに設定し、これを超えると水銀はアルミナの細孔に浸透するとみなされる。
【００３２】
より正確性を高めるために、全細孔容積の値は、試料において水銀ポロシメータを用いた侵入によって測定される全細孔容積の値から、３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に相当する圧力について同じ試料で水銀ポロシメータを用いた侵入によって測定される全細孔容積の値を差し引いた値に相当する。
【００３３】
触媒のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力にて導入される水銀の総体積として定義され、５０ｎｍよりも大きな見かけ直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
【００３４】
触媒のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力にて導入される水銀の総体積として定義され、２〜５０ｎｍの見かけ直径の細孔中に含有される容積に相当する。
【００３５】
ミクロ細孔の容積は窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ細孔性の定量分析は、「ｔ」法（Ｌｉｐｐｅｎｓ−Ｄｅ  Ｂｏｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ、１９６５年）に基づき行われ、この方法は、出版物「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（粉末及び多孔性固体による吸着。原理、方法論及び応用）」、Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ、Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ及びＫ．Ｓｉｎｇ著、アカデミック  プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、１９９９年に記載されている、開始吸着等温線の変形に相当する。
【００３６】
メソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）はまた、その直径よりも小さなサイズの全細孔が水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積の５０％を占めるような直径として定義される。
【００３７】
窒素吸着によって測定される細孔サイズ分布は、バレット・ジョイナー・ハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ））モデルを用いて決定した。ＢＪＨモデルに従う窒素吸着／脱着等温線については、定期刊行の「ザ  ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第７３巻、３７３号、（１９５１年）、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ著に記載されている。本発明の以下の記載において、窒素吸着容積とは、窒素が全ての細孔を満たしたことが認められる圧力であるＰ／Ｐ０＝０．９９に対して測定された容積を意味する。
【００３８】
本発明の以下の記載において、比表面積とは、標準法ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従い窒素吸着によって決定され、これは定期刊行の「ザ  ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第６０巻、３０９頁、（１９３８年）に記載されているブルナー・エメット・テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に基づいて規定される、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味する。
【００３９】
以下において、化学元素族はＣＡＳ分類（ＣＲＣハンドブック  オブ  ケミストリ  アンド  フィジックス（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓにより出版、編集長Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ、第８１版、２０００−２００１年）に従って付与される。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による第８、９及び１０欄の金属に対応する。
発明の詳細な説明
本発明は、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する少なくとも１種の炭化水素原料油の水素化処理のための方法に関する。
原料油
本発明による水素化分解方法により多様な原料油を処理することができる。本発明による水素化分解方法において利用される原料油は、３８０℃よりも高い加重平均温度（ＷＡＴ）を有する炭化水素原料油である。ＷＡＴは、原料油の体積の５％、５０％、及び７０％が留出する温度に基づき、次式に従って定義される：ＷＡＴ＝（Ｔ５％＋２×Ｔ５０％＋４×Ｔ７０％）／７。ＷＡＴは擬似蒸留値に基づいて計算される。原料油のＷＡＴは３８０℃よりも高く、且つ好ましくは６００℃未満、より好ましくは５８０℃未満である。処理される炭化水素原料油は一般に２５０℃〜６００℃、好ましくは３００〜５８０℃の蒸留範囲を有する。
【００４０】
本明細書および特許請求の範囲において、我々は従来通りこの原料油を減圧蒸留物と称するが、こうした表示はなんら限定的なものではない。硫黄及び水素化処理阻害性の窒素化合物を含有し減圧蒸留留分のＷＡＴと類似のＷＡＴを有する炭化水素原料油であれば、本発明の目的である方法の対象物となり得る。炭化水素原料油はいずれの化学種であってもよく、即ち種々の化学ファミリー  、特にパラフィン、オレフィン、ナフテン、及び芳香族化合物間のいかなる分布を有していてもよい。
【００４１】
本発明による方法において処理される原料油は、好ましくは、その構成成分の少なくとも５０重量％が３４０℃よりも高い初留点及び５４０℃未満の最終沸点を有する、及び好ましくは構成成分の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％が３４０℃よりも高い初留点及び５４０℃未満の最終沸点を有する炭化水素原料油である。
【００４２】
前記炭化水素原料油は有利には、減圧蒸留物（即ちＶＤ）、流動接触分解（ＦＣＣ）装置により生成される流出物、接触分解装置により生成されるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成により生成されるパラフィン流出物、減圧蒸留により生成される流出物（例えば減圧軽油（ＶＧＯ）タイプの留分）、石炭液化方法によって生成される流出物、バイオマスからの原料油、又はバイオマスからの原料油の転換から生ずる流出物、並びに芳香族抽出装置からの芳香族抽出物及び原料油から単独又は混合物として選択される。
【００４３】
好ましくは前記炭化水素原料油は減圧蒸留留分である。減圧蒸留留分は一般に原油の減圧蒸留により生成される。前記減圧蒸留留分は芳香族化合物、ナフテン化合物、及び／又はパラフィン化合物を含む。
【００４４】
減圧蒸留留分は、窒素、硫黄、及びこれら２つの元素の混合から選択されるヘテロ原子を含有する可能性がある。前記の処理すべき原料油中に窒素が存在する場合、窒素含有量は３００ｐｐｍ以上であり、好ましくは前記含有量は３００〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４，０００重量ｐｐｍ、なおより好ましくは１，０００〜４，０００ｐｐｍである。前記の処理すべき原料油中に硫黄が存在する場合、硫黄含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、なおより好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４５】
前記減圧蒸留留分は金属、特にニッケル及びバナジウムを含有する可能性がある。前記減圧蒸留留分のニッケル及びバナジウムの総含有量は好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。前記炭化水素原料油のアスファルテン含有量は一般に３，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは２００ｐｐｍ未満である。
【００４６】
好ましい実施形態では、前記の減圧蒸留（即ちＶＤ）タイプの炭化水素原料油はそのまま、即ちそれ自体で、或いは、好ましくは流動接触分解（ＦＣＣ）装置により生成される流出物、接触分解装置により生成されるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、原油の常圧及び減圧蒸留からの常圧残油及び減圧残油、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成からのパラフィン流出物、減圧蒸留からの流出物（例えば減圧軽油（ＶＧＯ）タイプの留分）、脱アスファルト油（ＤＡＯ）、石炭液化方法によって生成される流出物、バイオマスからの原料油、又はバイオマスからの原料油の転換から生ずる流出物、並びに芳香族抽出装置からの芳香族抽出物及び原料油から、単独で又は混合物として選択される他の炭化水素留分との混合物として、使用できる。
【００４７】
減圧蒸留（即ちＶＤ）タイプの前記炭化水素原料油が他の炭化水素留分との混合物として使用される好ましいケースでは、前記の単独で又は混合物として添加される炭化水素留分は前記混合物の最大５０重量％、好ましくは前記混合物の最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大２０重量％で存在する。
【００４８】
本発明によると、本発明による前記炭化水素原料油の水素化処理方法は温度２５０℃〜４３０℃、好ましくは３５０℃〜４０５℃で、全圧４ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは６ＭＰａ〜１５ＭＰａにて、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、好ましくは２５０〜１，４００リットル／リットルで、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ−１、好ましくは０．７〜３ｈ−１にて実施される。
【００４９】
第１の実施形態によると、本発明による前記水素化処理方法は有利には前記炭化水素原料油の水素化分解装置の上流で実施され得る。
【００５０】
この場合、本発明による前記水素化処理方法は有利には、温度３５０〜４３０℃、好ましくは３５０〜４０５℃で、全圧８ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは９ＭＰａ〜１５ＭＰａにて、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、好ましくは５００〜１２００リットル／リットルで、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ−１、好ましくは１〜３ｈ−１にて実行される。
【００５１】
第２の実施形態によると、本発明による前記水素化処理方法は有利には、前記炭化水素原料油の流動床接触分解装置の上流で実施され得る。
【００５２】
この場合、本発明による前記水素化処理方法は有利には、温度２５０℃〜４２０℃、好ましくは３４０℃〜４００℃で、全圧４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａ〜１２ＭＰａにて、炭化水素原料油の体積に対する水素の体積の比２００〜２，０００リットル／リットル、好ましくは２５０〜８００リットル／リットルで、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＶ）０．５〜５ｈ−１、好ましくは０．７〜２ｈ−１にて実行される。
【００５３】
本発明によると、前記水素化処理方法において使用される触媒は、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＢ族からの金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族からの金属と、２．７よりも大きな連結度（Ｚ）を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含有し、好ましくはそれから成る担体と、を含有する。
【００５４】
好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素は、第ＶＩＩＩ族の貴金属及び非貴金属から、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金から単独で又は混合物として選ばれ、及び好ましくはコバルト及びニッケルから、単独で又は混合物として選ばれる。
【００５５】
第ＶＩＩＩ族元素が第ＶＩＩＩ族非貴金属から選択される場合には、第ＶＩＩＩ族元素は有利にはコバルト及びニッケルから、単独で又は混合物として選ばれる。好ましくは、第ＶＩＢ族元素は、タングステン及びモリブデンから、単独で又は混合物として選ばれる。水素化機能種が第ＶＩＩＩ族元素及び第ＶＩＢ族元素を含有する場合には、以下の金属の組合せが好ましい：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、及び極めて好ましい態様では：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、及びニッケル−タングステン。また、例えばニッケル−コバルト−モリブデン等の３種の金属の組合せを使用することも可能である。第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせを使用する場合には、触媒は硫化された形態で使用するのが好ましい。
【００５６】
好ましい態様によれば、前記触媒はまたスズを含有してもよく、スズの含有量は好ましくは触媒の全質量に対して０．１〜０．５重量％である。
【００５７】
触媒が少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属と組み合わせて含有する場合には、第ＶＩＢ族金属の含有量は有利には前記触媒の全質量に対して５〜４５重量％の酸化物、好ましくは１０〜４０重量％の酸化物、極めて好ましい態様では２０〜３５重量％の酸化物であり、第ＶＩＩＩ族非貴金属の含有量は有利には前記触媒の全質量に対して０．５〜１０重量％の酸化物、好ましくは１〜８重量％の酸化物、極めて好ましい態様では１．５〜６重量％の酸化物である。
【００５８】
有利には、本発明による方法において使用される触媒は、リン、ホウ素、フッ素、又はケイ素から単独で又は混合物として選択される少なくとも１種のドーピング元素を含有することができる。好ましくはドーピング剤はリンである。
【００５９】
触媒がリンを含有する場合、前記触媒におけるリン含有量は好ましくは０．５〜１５重量％のＰ２Ｏ５、より好ましくは１〜１０重量％のＰ２Ｏ５、極めて好ましい態様では２〜８重量％のＰ２Ｏ５である。
【００６０】
本発明による前記水素化処理方法が有利には前記炭化水素原料油の水素化分解装置の上流で実施される第１の実施形態によると、前記水素化処理方法において使用される触媒は好ましくはニッケル及びモリブデンを含む。
【００６１】
本発明による前記水素化処理方法が有利には前記炭化水素原料油の流動床接触分解装置の上流で実施される第２の実施形態によると、前記水素化処理方法において使用される触媒は好ましくはニッケル及びモリブデン、コバルト及びモリブデン、又はニッケル、コバルト、及びモリブデンを含む。
【００６２】
好ましくは、本発明による方法において使用される触媒は、非晶質メソ多孔質アルミナを含有する担体、好ましくはそれから構成される担体を含み、前記アルミナは本発明に従い調製される。
【００６３】
好ましくは、本発明において使用される触媒のための担体は、２．７〜１０、好ましくは２．８〜１０、極めて好ましい態様では３〜９、より好ましくは３〜８、なおより好ましくは３〜７の連結度（Ｚ）を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含有し、好ましくはそれから構成され、連結度は窒素吸着／脱着等温線に基づいて決定される。
【００６４】
触媒において担体として使用される前記アルミナ及び前記アルミナを含有する担体は、検定されて(calibrated)前記炭化水素原料油の水素化処理方法におけるそれらの使用に適合された比表面積及び細孔サイズ分布を有する。
【００６５】
本発明による方法において使用される触媒のための担体を構成する前記非晶質メソ多孔質アルミナ及び触媒のための担体は有利には、水銀ポロシメトリにより測定される以下の細孔サイズ分布を有する：
−  サイズ２〜８ｎｍの細孔に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して２０〜４０％であり、
−  サイズ８〜２０ｎｍの細孔に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して５０〜６５％であり、
−  サイズ２０〜５０ｎｍの細孔に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満であり、
−  サイズ５０〜７０００ｎｍの細孔に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満、好ましくは６％未満である。
【００６６】
好ましくは、メソ細孔性アルミナはミクロ細孔を有さない。
【００６７】
好ましくは、前記アルミナを含有するメソ細孔性担体はミクロ細孔を有さない。
【００６８】
好ましくは、本発明において使用されるアルミナ及び前記アルミナを含有する前記担体はメソ構造を有さない。
【００６９】
好ましくは、前記アルミナ及び前記担体は、５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、極めて好ましい態様では１５０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００７０】
好ましくは、水銀ポロシメトリにより測定される前記アルミナの及び前記担体の全細孔容積は０．６〜０．９ｍｌ／ｇである。
【００７１】
好ましくは、前記アルミナ及び前記担体は０．６〜０．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８ｍｌ／ｇのメソ細孔容積を有する。
【００７２】
好ましくは担体及びアルミナは、０〜０．１、好ましくは０．０１〜０．１ｍｌ／ｇ、及び好ましい態様では０．０１〜０．０５ｍｌ／ｇのマクロ細孔容積を有する。
【００７３】
容積により決定される、前記アルミナの及び前記担体の、水銀ポロシメトリにより測定されるメソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）は有利には８〜１２．５ｎｍ、好ましくは９．０〜１２．５ｎｍである。
【００７４】
本発明において使用される触媒はまた有利には、２．７より大きな、好ましくは２．７〜１０、好ましい態様では２．８〜１０、極めて好ましい態様では３〜９、より好ましくは３〜８、なおより好ましくは３〜７の連結度（Ｚ）を有し、触媒の連結度は窒素吸着／脱着等温線に基づいて決定される。
【００７５】
前記触媒は有利には、５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、極めて好ましい態様では１００〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００７６】
好ましくは、前記触媒は０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇのメソ細孔容積を有する。
【００７７】
好ましくは、前記触媒は０．０１〜０．１ｍｌ／ｇのマクロ細孔容積を有する。
【００７８】
前記触媒はまた、有利には、水銀ポロシメトリにより測定される以下の細孔サイズ分布により特徴づけられる：
−  ８ｎｍ未満のサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して２０〜４０％であり、
−  ８〜２０ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して４０〜６５％であり、
−  ２０〜５０ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満であり、
−  ５０〜７，０００ｎｍのサイズの細孔中に含まれる容積百分率が、全細孔容積に対して１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００７９】
本発明による方法において使用される触媒のための担体として使用される前記アルミナは有利には、少なくとも以下の工程を含む調製方法に従って調製される：
ａ）水性反応媒体中における、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体の、少なくとも１工程の第１のアルミナ沈殿工程ａ）であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含有し、前記酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択され、及びアルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体の流量は４０〜１００％の前記第１工程の進捗率を得るように調節され、前記進捗率は、前記沈殿工程ａ）中にのＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの、１工程以上の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、前記第１の沈殿工程は１０〜５０℃の温度で２分〜３０分間の時間実行される工程、
ｂ）工程ａ）で得られる懸濁液の、温度５０〜２００℃で時間３０分〜５時間の熱処理工程であって、アルミナゲルを得ることを可能にする工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）から得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）粉末を得るための、工程ｃ）で得られるアルミナゲルの乾燥工程、
ｅ）粗材料を得るための、工程ｄ）で得られる粉末の成形工程、
ｆ）工程ｅ）で得られる粗材料の、６０体積％までの水を含有する空気流の存在下又は非存在下での、温度５００〜１，０００℃での熱処理工程。
【００８０】
沈殿の第ｎ工程の「進捗率」とは一般に、前記第ｎの工程においてＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの、全沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲル調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する百分率であると理解される。
【００８１】
前記沈殿工程ａ）の進捗率が１００％である場合には、前記沈殿工程ａ）は一般に、２０〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３濃度を有するアルミナ懸濁液を得ることを可能にする。
沈殿工程ａ）
少なくとも１種の塩基性前駆体及び少なくとも１種の酸性前駆体の水性反応媒体中の混合物は、少なくとも前記塩基性前駆体又は酸性前駆体がアルミニウムを含有するか、或いは、塩基性及び酸性前駆体の両方がアルミニウムを含有するかのいずれかであることを必要とする。
【００８２】
アルミニウムを含有する塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムである。
【００８３】
好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
【００８４】
アルミニウムを含有する酸性前駆体は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
【００８５】
好ましくは、塩基性及び酸性前駆体は、前記第１の沈殿工程ａ）において、前記前駆体を含有する水溶液の形で添加される。
【００８６】
好ましくは、水性反応媒体は水である。
【００８７】
好ましくは、前記工程ａ）は撹拌下で行われる。
【００８８】
好ましくは、前記工程ａ）は有機添加剤の非存在下で行われる。
【００８９】
酸性及び塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、生ずる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５となるような割合で、混合される。
【００９０】
本発明によると、酸性及び塩基性前駆体がアルミニウムを含有していても含有していなくても、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨが得られるように選択されるのは、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量である。
【００９１】
塩基性及び酸性前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムである好ましいケースでは、前記塩基性前駆体の前記酸性前駆体に対する質量比は有利には１．６〜２．０５である。
【００９２】
他の塩基性及び酸性前駆体に対しては、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、塩基／酸質量比は酸による塩基の中和曲線によって規定される。このような曲線を当業者は容易に得ることができる。
【００９３】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は８．５〜１０、極めて好ましい態様では８．７〜９．９のｐＨにて行われる。
【００９４】
酸性及び塩基性前駆体はまた、達成すべきアルミナの最終濃度に応じた所望の量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、前記工程ａ）は、１工程以上の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲル調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として４０〜１００重量％のアルミナを得ることを可能にする。
【００９５】
本発明によると、４０〜１００％の第１工程の進捗率を得るように調節されるのは、アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体（単数又は複数）の流量である。
【００９６】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進捗率は４０〜９９％、好ましくは４５〜９０％、好ましくは５０〜８５％である。沈殿工程ａ）から得られる進捗率が１００％未満である場合、形成されるアルミナの量を増大するために第２の沈殿工程が必要である。この場合には、進捗率は、本発明による調製方法の２工程の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミ
ナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する、沈殿工程ａ）中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの割合として定義される。
【００９７】
この様にして、沈殿工程からの当該アルミナの濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌに応じて、酸性及び／又は塩基性前駆体により提供されるべきアルミニウムの量が計算され、且つ前記添加される前駆体におけるアルミニウムの濃度、反応媒体中に添加される水の量、及び沈殿工程に必要とされる進捗率に応じて、前駆体の流量が調節される。
【００９８】
アルミニウムを含有する酸性及び／又は塩基性前駆体の流量は、使用される反応器の大きさ、及びしたがって反応媒体に添加される水の量に依存する。
【００９９】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は１０〜４５℃、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４５℃、極めて好ましい態様では２０〜４０℃の温度にて行われる。
【０１００】
前記沈殿工程ａ）が低温にて実行されることが重要である。本発明による前記調製方法が２工程の沈殿工程を含む場合、沈殿工程ａ）は有利には第２の沈殿工程の温度よりも低い温度で行われる。
【０１０１】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は５〜２０分、好ましくは５〜１５分間に渡り行われる。
熱処理工程ｂ）
本発明によると、前記調製方法は、沈殿工程ａ）から得られる懸濁液の熱処理のための工程ｂ）を含み、前記熱処理工程は、温度６０〜２００℃で３０分〜５時間の間に渡り、アルミナゲルを得るために実行される。
【０１０２】
好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は熟成工程である。
【０１０３】
好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は６５〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃、極めて好ましい態様では７０〜９５℃の温度で実行される。
【０１０４】
好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は４０分〜５時間、好ましくは４０分〜３時間、好ましくは４５分〜２時間に渡り実施される。
任意の第２の沈殿工程
好ましい実施形態によると、沈殿工程ａ）から得られる進捗率が１００％未満である場合には、前記調製方法は好ましくは、第１の沈殿工程の後に第２の沈殿工程ａ’）を含む。
【０１０５】
前記第２の沈殿工程は、生成されるアルミナの割合を増大させることを可能にする。
【０１０６】
前記第２の沈殿工程ａ’）は有利には前記第１の沈殿工程ａ）と熱処理工程ｂ）との間に実施される。
【０１０７】
第２の沈殿工程が実施される場合には、２工程の沈殿工程ａ）とａ’）との間に、沈殿工程ａ）から得られた懸濁液の加熱のための工程を実施するのが有利である。
【０１０８】
好ましくは、前記工程ａ）と第２の沈殿工程ａ’）の間に実施される、工程ａ）の最後に得られる懸濁液の加熱のための前記工程は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、極めて好ましい態様では４０〜６５℃の温度で実行される。
【０１０９】
好ましくは、前記加熱工程は７〜４５分、好ましくは７〜３５分間に渡り実施される。
【０１１０】
前記加熱工程は有利には、当業者に公知の全ての加熱方法に従い実施される。
【０１１１】
前記好ましい実施形態によれば、前記調製方法は、加熱工程から得られる懸濁液の第２の沈殿工程を含み、前記第２工程は、前記懸濁液への、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体の添加により実行され、塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含有し、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体の流量は０〜６０％の第２工程の進捗率を得るように調節され、進捗率は、前記第２の沈殿工程中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、２工程の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲルの調製のための工程の最後に、及び好ましくは本発明による調製方法の工程ａ’）の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、前記工程は温度４０〜９０℃、及び２分〜５０分間に渡り実行される。
【０１１２】
第１の沈殿工程ａ）の場合と同様に、少なくとも１種の塩基性前駆体及び少なくとも１種の酸性前駆体の加熱懸濁液への添加は、少なくとも塩基性前駆体又は酸性前駆体のいずれかがアルミニウムを含有するか、又は塩基性及び酸性前駆体の両方がアルミニウムを含有することを必要とする。
【０１１３】
アルミニウムを含有する塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムである。
【０１１４】
好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
【０１１５】
アルミニウムを含有する酸性前駆体は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
【０１１６】
好ましくは、前記第２の沈殿工程は撹拌下で実行される。
【０１１７】
好ましくは、前記第２工程は有機添加剤の非存在下で行われる。
【０１１８】
酸性及び塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、生ずる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５となるような割合で、混合される。
【０１１９】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、酸性及び塩基性前駆体がアルミニウムを含有していても含有していなくても、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択されるのは、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量である。
【０１２０】
塩基性及び酸性前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムである好ましいケースでは、前記塩基性前駆体の前記酸性前駆体に対する質量比は有利には１．６〜２．０５である。
【０１２１】
他の塩基性及び酸性前駆体に対しては、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、塩基／酸質量比は酸による塩基の中和曲線によって規定される。このような曲線を当業者は容易に得ることができる。
【０１２２】
好ましくは、前記第２の沈殿工程は８．５〜１０、好ましくは８．７〜９．９のｐＨで行われる。
【０１２３】
酸性及び塩基性前駆体はまた、到達すべきアルミナの最終濃度に応じた所望のアルミナの量を含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、前記第２の沈殿工程は、２工程の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３等価物として０〜６０重量％のアルミナを得ることを可能にする。
【０１２４】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、０〜６０％の第２工程の進捗率を得るように調節されるものは、アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体の流量である。
【０１２５】
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進捗率は１０〜５５％、好ましくは１５〜５５％である。
【０１２６】
この様にして、沈殿工程の最後に企図されるアルミナの濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌに応じて、酸性及び／又は塩基性前駆体によって提供すべきアルミニウムの量が計算され、及び前駆体の流量は、前記添加される前駆体におけるアルミニウムの濃度、反応媒体中に添加される水の量、及び沈殿工程に必要とされる進捗率に応じて調節される。
【０１２７】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、アルミニウムを含有する酸性及び／又は塩基性前駆体の流量は、使用される反応器の大きさ、及びしたがって反応媒体に添加される水の量に依存する。
【０１２８】
例えば、３Ｌの反応器で作業し５０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３の最終濃度を有する１Ｌのアルミナ懸濁液を企図する場合には、目標の進捗率は、第１の沈殿工程についてはＡｌ２Ｏ３等価物として５０％である。したがって、沈殿工程ａ）において全アルミナの５０％が提供されなければならない。アルミナ前駆体はＡｌ２Ｏ３濃度１５５ｇ／ｌのアルミン酸ナトリウム及びＡｌ２Ｏ３濃度１０２ｇ／ｌの硫酸アルミニウムである。第１工程の沈殿ｐＨは９．５に設定され、第２工程の沈殿ｐＨは９に設定される。反応器に添加される水の量は６２２ｍｌである。
【０１２９】
３０℃で８分間実行される第１の沈殿工程ａ）については、硫酸アルミニウムの流量は１０．５ｍｌ／分としなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は１３．２ｍｌ／分である。アルミン酸ナトリウムの硫酸アルミニウムに対する質量比はしたがって１．９１である。
【０１３０】
７０℃で３０分間実行される第２の沈殿工程については、硫酸アルミニウムの流量は２．９ｍｌ／分としなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は３．５ｍｌ／分である。アルミン酸ナトリウムの硫酸アルミニウムに対する質量比はしたがって１．８４である。
【０１３１】
好ましくは、第２の沈殿工程は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃、極めて好ましい態様では５０〜７０℃の温度で行われる。
【０１３２】
好ましくは、第２の沈殿工程は５〜４５分、好ましくは７〜４０分間に渡り行われる。
【０１３３】
第２の沈殿工程は一般に、２０〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３濃度を有するアルミナの懸濁液を得ることを可能にする。
【０１３４】
前記第２の沈殿工程が実施される場合には、前記調製方法はまた有利には、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の温度での、前記第２の沈殿工程で得られる懸濁液の第２の加熱工程を含む。
【０１３５】
好ましくは、前記第２の加熱工程は７〜４５分間に渡り実施される。
【０１３６】
前記第２の加熱工程は有利には、当業者に公知の全ての加熱方法に従って実施される。
【０１３７】
前記第２の加熱工程は、得られる懸濁液を熱処理工程ｂ）に供する前に反応媒体を昇温することを可能にする。
ろ過工程ｃ）
本発明によると、本発明によるアルミナの調製方法はまた、熱処理工程ｂ）から得られる懸濁液のろ過工程ｃ）であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く、ろ過工程を含む。前記ろ過工程は当業者に公知の方法に従って行われる。
【０１３８】
沈殿工程ａ）又は２工程の沈殿工程から得られる懸濁液のろ過性は、得られる懸濁液の前記最終熱処理工程ｂ）の存在によって改善され、前記熱処理工程は本調製方法の生産性及び本方法の工業レベルへのスケールアップにとって有益である。
【０１３９】
前記ろ過工程に続いて、有利には、少なくとも１回の水による洗浄工程、好ましくはろ過される沈殿物の量と等しい水量を用いた１〜３回の洗浄工程が行われる。
【０１４０】
一連の工程ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに場合によっては第２の沈殿工程、第２の加熱工程及び場合によってはろ過工程は、７０％よりも大きな分散度指数、１〜３５ｎｍの結晶子径、並びに０．００１％〜２重量％の硫黄含有量及び０．００１％〜２重量％のナトリウム含有量を有する特定のアルミナゲルを得ることを可能にし、重量百分率はアルミナゲルの全質量を基準に表される。
【０１４１】
この態様で得られるアルミナゲルは、ベーマイトとも称され、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、極めて好ましい態様では８５〜１００％、なおより好ましくは９０〜１００％の分散度指数を有する。
【０１４２】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは２〜３５ｎｍの結晶子径を有する。
【０１４３】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは、０．００１％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．４０重量％、極めて好ましい態様では０．００３〜０．３３重量％、及びより好ましくは０．００５〜０．２５重量％の硫黄含有量を有する。
【０１４４】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは、０．００１％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１５重量％、極めて好ましい態様では０．００１５〜０．１０重量％、及び０．００２〜０．０４０重量％のナトリウム含有量を有する。
【０１４５】
特に、本発明による粉末形態のアルミナゲル又はベーマイトは、結晶方位（０２０）及び（１２０）によるＸ線回折を用いシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｆｏｒｍｕｌａ）によって得られるサイズがそれぞれ２〜２０ｎｍ及び２〜３５ｎｍである、結晶子で構成される。
【０１４６】
好ましくは、本発明によるアルミナゲルは、結晶方位（０２０）による結晶子径が１〜１５ｎｍであり、結晶方位（１２０）による結晶子径が１〜３５ｎｍである。
【０１４７】
アルミナゲル又はベーマイト上でのＸ線回折は、回折法を用いた従来の粉末法に従い行った。
【０１４８】
シェラーの式は、粉末又は多結晶試料上のＸ線回折において使用され、回折ピークの高さ中央における幅と結晶子のサイズとを関連付ける式である。それは、参考試料：Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（１９７８年）、第１１巻、１０２−１１３頁、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ａｆｔｅｒ  ｓｉｘｔｙ  ｙｅａｒｓ（６０年後のシェラー）：  Ａ  ｓｕｒｖｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｎｅｗ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ（結晶子径の決定における調査及び幾つかの新たな結果）、Ｊ．Ｉ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ及びＡ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎに詳細に記載されている。
【０１４９】
この様にして調製された高い分散率を有するアルミナゲルは、当業者に公知の全ての方法による、特に混練押出による、造粒による、及び油滴として知られる技術による、前記ゲルの成形工程の簡素化を可能にする。
乾燥工程ｄ）
本発明によると、ろ過工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルは、乾燥工程ｄ）において粉末を得るために乾燥される。
【０１５０】
乾燥工程は有利には、噴霧法(atomisation)によって温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行われる。
【０１５１】
乾燥工程ｄ）を温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行う場合、該乾燥工程ｄ）は有利には閉鎖した及び通気したオーブン中で行われ、好ましくは該乾燥工程は２５〜４０℃の温度で３日〜２週間の時間行われる。
【０１５２】
乾燥工程ｄ）を噴霧法によって行う場合、熱処理工程と、場合によってはそれに続くろ過工程の最後に得られるケーキを再懸濁する。次いで、前記懸濁液は、垂直円柱状容器内において微細な液滴に微粒化され、熱空気の流れと接触させられ、当業者に周知の原理に従って水を蒸発させるようにする。得られた粉末は、粉末から空気を分離するためのサイクロン又はバグフィルターに関しては、熱空気によって運ばれる。好ましくは、乾燥工程ｄ）を噴霧法により行う場合、該噴霧法は出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto、Kikuo Okuyama、アドバンスト  パウダー  テクノロジー(Advanced Powder Technology)、第２２号、１−１９頁、２０１１年に記載の作業プロトコルに従って行われる。
成形工程ｅ）
本発明によると、乾燥工程ｄ）で得られる粉末を、工程ｅ）において成形して粗材料を得る。
【０１５３】
用語「粗材料」は、熱処理段階に付されていない成形された材料を意味すると理解される。
【０１５４】
好ましくは、成形工程ｅ）は、混練押出、ペレット化、油滴法、回転板造粒、又は当業者に周知のいずれかの他の方法によって行われる。
【０１５５】
極めて好ましい態様では、前記成形工程ｅ）は混練押出によって行われる。
熱処理工程ｆ）
本発明によると、成形工程ｅ）で得られる粗材料は次いで、５００〜１０００℃の温度にて２〜１０時間の間の、６０体積％までの水を含有する空気流の存在下又は非存在下で、熱処理工程ｆ）を経る。
【０１５６】
好ましくは、前記熱処理工程ｆ）は５４０℃〜８５０℃の温度で実行される。
【０１５７】
好ましくは、熱処理工程ｆ）は２時間〜１０時間に渡り実行される。
【０１５８】
前記熱処理工程ｆ）はベーマイトの最終アルミナへの転換を可能にする。
【０１５９】
本発明による方法において使用される触媒のための担体として使用されるアルミナの調製のための方法は、２．７よりも大きな連結度及び制御されたメソ多孔性を有する非晶質メソ多孔質アルミナを得ることを可能にし、前記アルミナは、良好な熱的及び化学的安定性、集中し均一で且つ制御されたメソ細孔のサイズ分布、並びに比表面積及び検定された(calibrated)細孔容積及び特にメソ細孔容積を有する。
【０１６０】
本発明による水素化処理方法において使用される触媒はその後、有利には、活性相を構成する元素の添加によって得られる。
【０１６１】
第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族元素、及び場合によってはホウ素、ケイ素、フッ素、及びリンから選択される少なくとも１種のドーピング元素、及び活性相が低減ニッケル含有量を有する場合には、第ＩＶＢ族又は第ＩＢ族元素、また場合によっては少なくとも１種の有機添加剤を、全体的に又は部分的に、担体の合成中、好ましくは担体の成形中の、又は極めて好ましい態様では担体の成形後の、いずれかの調製工程において、当業者に公知のいずれかの方法により場合によっては導入することが可能であり得る。それらは担体の成形後及び担体の乾燥及び焼成後又はその前に、好ましくは成形された担体の焼成工程の後に、導入され得る。
【０１６２】
本発明の好ましい態様によれば、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族元素の全て又は一部、及び場合によってはホウ素、ケイ素、及びリンから選択される少なくとも１種のドーピング元素、及び活性相が低減ニッケル含有量を有する場合には場合によって第ＩＶＢ族又は第ＩＢ族元素、及び場合によっては少なくとも１種の有機添加剤は、担体の成形中に、例えば得られた乾燥粉末の混練押出工程中に、導入することができる。
【０１６３】
本発明の別の好ましい態様によれば、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族元素の全て又は一部、及び場合によってはホウ素、ケイ素、及びリンから選択される少なくとも１種のドーピング元素、及び活性相が低減ニッケル含有量を有する場合には場合によって第ＩＶＢ族又は第ＩＢ族元素、及び場合によっては少なくとも１種の有機添加剤は、前記元素の前駆体を含有する溶液による、成形され焼成された担体の含浸のための１以上の操作によって、導入することができる。好ましい態様では、担体は水溶液によって含浸される。担体の含浸は好ましくは、乾式含浸と称され当業者には周知である方法を用いて行われ、この方法では、担体の細孔をできるだけ精密に充填するために、所望される元素の正確な量が、選択された溶媒、例えば脱ミネラル水中に可溶性塩の形で導入される。
【０１６４】
本発明による水素化処理方法において使用される触媒が第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する場合には、第ＶＩＩＩ族金属は好ましくは、第ＶＩＢ族から金属の後又はそれらと同時に、成形され焼成された担体の含浸のための１以上の操作によって、導入される。
【０１６５】
本発明の別の好ましい態様によると、第ＩＶＢ族又は第ＩＢ族元素の担持もまた、例えばスズ塩又は銅塩を含有する溶液を用いて、同時に行うことができる。
【０１６６】
本発明の別の好ましい態様によると、ホウ素の及びケイ素の担持もまた、例えばホウ素塩及びシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液を用いて、同時に行うことができる。
【０１６７】
少なくとも１種のドーピング元素、Ｐ及び／又はＢ及び／又はＳｉが導入される場合、その分布及びその配置は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブ（種々の元素の分布）、触媒成分のＥＤＸ分析（エネルギー分散Ｘ線分光分析）と組み合わせた伝送顕微鏡等の技術によって、又は更に電子マイクロプローブによる触媒中に存在する元素分布のマッピングを確立することによって、決定することができる。
【０１６８】
例えば、モリブデン及びタングステンの供給源のうち、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びタングステン酸並びにそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム等のアンモニア塩、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸及びそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸及びそれらの塩を使用することが可能である。好ましくはモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が使用される。
【０１６９】
使用可能な第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の供給源は、当業者には周知である。例えば、非貴金属については、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、例えば塩化物、臭化物、及びフッ化物等のハロゲン化物、例えば酢酸塩及び炭酸塩等のカルボン酸塩が使用されることになる。
【０１７０】
ケイ素、ホウ素、及びリンを含有する群から選択される促進剤元素を有利には過剰の溶液を用いた１以上の含浸操作によって焼成前駆体上に導入することができる。
【０１７１】
ホウ素の供給源は有利にはホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウム又は五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、又はホウ酸エステルであり得る。ホウ素は、例えばホウ酸と、酸素飽和水（oxygenated water）と、アンモニア、一級及び二級アミン、環状アミン、ピリジン及びキノリン群からの化合物、及びピロール群からの化合物等の窒素を含有する塩基性有機化合物と、の混合物の形態で導入し得る。ホウ素は例えば、水／アルコールの混合物中のホウ酸の溶液によって導入し得る。
【０１７２】
リンの好ましい供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウム等のその塩及びエステルも同様に好適である。リンは例えば、リン酸と、アンモニア、一級及び二級アミン、環状アミン、ピリジン及びキノリン群からの化合物、及びピロール群からの化合物等の窒素を含有する塩基性有機化合物との混合物の形態で導入することができる。
【０１７３】
ケイ素の多くの供給源が有利に使用され得る。したがって、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルション、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６等のケイ酸ハライドを使用することが可能である。シリコモリブデン酸及びその塩、及びシリコタングステン酸及びその塩もまた有利に使用される。ケイ素は有利には、例えば、水／アルコール混合物の溶液中のケイ酸エチルの含浸によって添加することができる。ケイ素は例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物又はケイ酸の、水中懸濁液の形での含浸によって添加し得る。
【０１７４】
使用可能な第ＩＢ族元素の供給源は、当業者には周知である。例えば、使用可能な銅の可能な供給源の１つは、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２である。
【０１７５】
使用可能な第ＩＶＢ族元素の供給源は、当業者には周知である。例えば、使用可能なスズの供給源の１つは、塩化スズＳｎＣｌ２である。
【０１７６】
本発明による水素化処理方法において使用される触媒は有利には添加剤を有し得る。この場合、上記で定義したように少なくとも１種の有機添加剤が添加され、好ましくは活性相の前駆体を含有する含浸溶液中に又はその後の含浸工程中に導入される。
【０１７７】
本発明を以下の実施例によって例示するが、それらは何ら限定的なものでない。
【実施例】
【０１７８】
【実施例１】
【０１７９】
（比較）米国特許第７，７９０，５６２号（特許文献１）による担体ＡＬ−１（非適合）の調製
最初に、実施例１は米国特許第７，７９０，５６２号に記載された調製方法に従って行われたという点において適合していないアルミナゲルの合成を行った。特に、実施例１によるアルミナゲルの調製方法は、沈殿工程において得られる懸濁液の熱処理工程を含まず、且つ第１の沈殿工程ａ）は、第２の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として４０％よりも多い量のアルミナを生成しなかった。
【０１８０】
合成は、７Ｌの反応器で２工程の沈殿工程において行われ、最終の懸濁液は５Ｌであった。反応器に添加された水の量は３８６８ｍｌであった。
【０１８１】
当該アルミナの最終濃度は３０ｇ／Ｌであった。
【０１８２】
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１の共沈殿工程は３０℃及びｐＨ＝９．３にて８分間に渡り行った。使用したアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３、及びＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３。攪拌は３５０ｒｐｍで合成を通して行った。
【０１８３】
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、ｐＨを９．３の値に調節するように、塩基／酸質量比＝１．８０に従って、１９．６ｍｌ／分の流量で８分間、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に連続添加した。反応媒体の温度は３０℃に維持した。
【０１８４】
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
【０１８５】
当該アルミナの最終濃度は３０ｇ／ｌとし、第１の沈殿工程中に導入されたアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量は、それぞれ１９．６ｍｌ／分及び２３．３ｍｌ／分とした。
【０１８６】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流量により、第１の沈殿工程において３０％の進捗率が達成された。
【０１８７】
得られた懸濁液を次いで３０から５７℃まで昇温した。
【０１８８】
次いで、得られた懸濁液の第２の共沈工程を、１０２ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３の濃度の硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及び１５５ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３の濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの添加により行った。したがって硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、第１の沈殿工程で得られた加熱された懸濁液に、ｐＨを８．７の値に調節するように、塩基／酸質量比＝１．６８に従って、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、１２．８ｍｌ／分の流量で３０分間、添加した。第２工程における反応媒体の温度は５７℃に維持した。
【０１８９】
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
【０１９０】
当該アルミナの最終濃度は３０ｇ／ｌであり、第２の沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前記体の流量はそれぞれ１２．８ｍｌ／分及び１４．１ｍｌ／分とした。
【０１９１】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流量により第２の沈殿工程において７０％の進捗率が達成された。
【０１９２】
この様にして得られた懸濁液は熱処理工程又は熟成に供さなかった。
【０１９３】
得られた懸濁液を次いで焼結ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）型の装置上で水の排出（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によってろ過し、得られたアルミナゲルを７０℃の蒸留水５Ｌで３回洗浄した。
【０１９４】
ろ過及び洗浄の長さは４時間であった。
【０１９５】
この様にして得られたアルミナゲルの特性を表１にまとめる。
【０１９６】
【表１】
0006643261.tif 000002
このアルミナゲルを次いで２５０℃の入口温度及び１３０℃の出口温度の噴霧乾燥により乾燥した。
【０１９７】
乾燥されたアルミナゲルをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）型混練器に導入した。３％の全酸含有量（混練器中に導入される乾燥ゲルの質量に対する重量による）を有する硝酸により酸性化された水を、２０回転／分で混練しながら５分で添加した。この酸混練を１５分間続けた。次いで５０％の中和率（酸性化工程のために混練器中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量による）でアンモニア溶液を混練器中へ添加することにより、中和工程を行った。混練を３分間続けた。
【０１９８】
得られたペーストを次いで３葉金型の２ｍｍノズルを通して押し出した。得られた押出品を１００℃にて一晩乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。
【０１９９】
形成されたアルミナの特性を表２に示す。
【０２００】
【表２】
0006643261.tif 000003
【実施例２】
【０２０１】
（本発明による）：担体ＡＬ−２及びＡＬ−３（適合）の調製
最初に、本発明に適合する調製による２つのアルミナ担体ＡＬ−２及びＡＬ−３の合成を、７Ｌの反応器中で２工程の沈殿工程とそれに続く熟成工程との３工程において行い、最終懸濁液は５Ｌであった。
【０２０２】
当該アルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌであった。反応器に添加された水の量は３２６７ｍｌとした。攪拌は３５０ｒｐｍで合成を通して行った。
【０２０３】
水中での硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１の共沈殿工程を３０℃及びｐＨ＝９．５で８分間に渡り行った。使用したアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３、及びＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３。
【０２０４】
こうして、ｐＨを９．５の値に調節するように塩基／酸質量比＝１．８４に従い、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を６９．６ｍｌ／分の流量で８分間、８４．５ｍｌ／分の流量のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に連続添加した。反応媒体の温度は３０℃に維持した。
【０２０５】
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
【０２０６】
当該アルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌであり、第１の沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量はそれぞれ６９．６ｍｌ／分及び８４．５ｍｌ／分とした。
【０２０７】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流量により、第１沈殿工程において７２％の進捗率が達成された。
【０２０８】
得られた懸濁液を次いで３０から６８℃まで昇温した。
【０２０９】
続いて、得られる懸濁液の第２共沈殿工程を、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）を１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の濃度で及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の濃度で添加することによって行った。したがって硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、第１沈殿工程の最後に得られた加熱懸濁液に、ｐＨを９の値に調節するように塩基／酸質量比＝１．８６に従ってアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して７．２ｍL／分の流速で、３０分間、連続添加した。第２工程の反応媒体の温度は６８℃に維持した。
【０２１０】
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
【０２１１】
当該アルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌであり、第２の沈殿工程に導入されたアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量はそれぞれ、７．２ｍｌ／分及び８．８ｍｌ／分とした。
【０２１２】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流量により、第２の沈殿工程の最後において２８％の進捗率が達成された。
【０２１３】
得られる懸濁液を次いで６８から９０℃まで昇温した。
【０２１４】
懸濁液を次いで９０℃で６０分間維持される熱処理工程に供した。
【０２１５】
得られた懸濁液を次いで焼結ブフナー型の装置上で水の排出によってろ過し、得られたアルミナゲルを５Ｌの７０℃の蒸留水で３回洗浄した。ろ過及び洗浄の長さは３時間であった。
【０２１６】
この様にして得られるアルミナゲルの特性を表３にまとめる。
【０２１７】
【表３】
0006643261.tif 000004
この様にして１００％の分散度指数を有するゲルが得られた。
【０２１８】
アルミナゲルを次いで２５０℃の入口温度及び１３０℃の出口温度で噴霧乾燥により乾燥した。噴霧乾燥により乾燥されたゲルをゲルＮｏ．１と称する。
【０２１９】
実施例２により得られたアルミナゲルはまた、通気オーブン中、３５℃で４日間乾燥された。オーブン中で乾燥されたゲルをゲルＮｏ．２と称する。
【０２２０】
次いで乾燥アルミナゲルＮｏ．１及びＮｏ．２をそれぞれ、ブラベンダー型の混練器に導入した。３％の全酸含有量（混練器中に導入された乾燥ゲルの質量に対する重量による）を有する硝酸により酸性化された水を、２０回転／分で混練しながら５分で添加した。この酸混練を１５分間続けた。次いで混練器中への５０％の中和含有量（酸性化工程のために混練器中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量による）を有するアンモニウム溶液の添加により、中和工程を行った。混練を３分間続けた。
【０２２１】
得られたペーストを次いで３葉(three-lobed)の２ｍｍノズルを通して押し出した。得られた押出品を１００℃にて一晩乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。
【０２２２】
形成されたアルミナの特性を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
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【実施例３】
【０２２４】
アルミナ担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、及びＡＬ−３からの、それぞれ触媒Ｃ１（非適合）、Ｃ２（適合）、及びＣ３（適合）の調製
押出品の形態のアルミナ担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、ＡＬ−３に基づいて、ニッケル、モリブデン、及びリンを添加することによって、触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３をそれぞれ調製した。含浸溶液は酸化モリブデン（２１．５ｇ）及び水酸化ニッケル（５．４ｇ）の水溶液中の形でのリン酸溶液（８．２ｇ）への熱溶解によって調製した。担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、及びＡＬ−３の乾式含浸に続いて、押出品を水飽和雰囲気中で１２時間熟成状態に置き、その後９０℃にて一晩乾燥した。触媒前駆体の４５０℃で２時間の焼成により、それぞれ焼成触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３が得られた。その時の触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の酸化物形態で表した最終組成は以下の通りであった：ＭｏＯ３＝２１．５±０．２（重量％）、ＮｉＯ＝４．３±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝５．０±０．１（重量％）。触媒の細孔サイズ分布を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
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【実施例４】
【０２２６】
アルミナ担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、及びＡＬ−３からの、それぞれ触媒Ｃ１’（非適合）、Ｃ２’（適合）、及びＣ３’（適合）の調製
押出品の形態のアルミナ担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、ＡＬ−３に基づき、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びリンを添加することによって、触媒Ｃ１’、Ｃ２’、及びＣ３’をそれぞれ調製した。含浸溶液は、酸化モリブデン（１８．０ｇ）、炭酸コバルト（４．９５ｇ）、及び水酸化ニッケル（１．３ｇ）の、水溶液の形でのリン酸溶液（８．１ｇ）への熱溶解によって調製した。担体ＡＬ−１、ＡＬ−２、及びＡＬ−３の乾式含浸に続いて、押出品を水飽和雰囲気中で１２時間熟成状態に置き、その後９０℃にて一晩乾燥した。触媒前駆体を４５０℃で２時間焼成することにより、焼成触媒Ｃ１’、Ｃ２’、及びＣ３’をそれぞれ得た。その時の触媒Ｃ１’、Ｃ２’、及びＣ３’の酸化物形態で表した最終組成は以下の通りであった：ＭｏＯ３＝１８．０±０．２（重量％）、ＮｉＯ＝１．０±０．１（重量％）、ＣｏＯ＝３．１±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝４．９±０．１（重量％）。触媒の細孔サイズ分布を表６に示す。
【０２２７】
【表６】
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【実施例５】
【０２２８】
水素化分解装置の上流に位置する減圧蒸留（ＶＤ）原料油の水素化処理方法の場合の実際の原料油での試験における、触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の触媒性能の評価
前述した触媒Ｃ１（非適合）、Ｃ２（適合）、及びＣ３（適合）を、減圧蒸留留分の水素化処理において比較した。
【０２２９】
触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を予め、直留型軽油原料油（密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、１，２００ｐｐｍの有機硫黄、１４０ｐｐｍ窒素）を用い、４％のＤＭＤＳｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標）を添加して硫化した。反応器への入口における前記原料油の流量は１８ｃｍ３／時（１５℃）であり、反応器への入口における水素流量は１９．８ＮＬ／時であり、圧力は出口において１４０バール（１４ＭＰａ）であった。反応器はまた、液体及び気体流通下で、周囲温度から３５０℃まで１２℃／時（６時間で３５０℃となるレベル）の速度で昇温した。
試験条件
使用した原料油はＷＡＴ４７４℃（Ｔ５％＝３８９℃、Ｔ５０％＝４６８℃、Ｔ７０％＝４９８℃）、密度０．９３５５ｇ／ｍＬ（１５℃）で、２．２３％の硫黄、１，７５０ｐｐｍの窒素を含有し、５００ｐｐｍの塩基性窒素を含み、１．５００４の屈折率を有する減圧蒸留物であった。原料油の５％の沸騰温度は３７０℃であり原料油の９５％の沸騰温度は５５０℃であった。触媒の硫化に続いて、３７０℃、３８０℃、及び３９０℃の反応温度で触媒試験を行った。反応器への入口における原料油流量は１８ｃｍ３／時（１５℃）、反応器への入口における水素流量は１９．８ＮＬ／時であり、圧力は出口において１４０バール（１４ＭＰａ）であった。パイロット反応器において９ｍｌの触媒を用いて試験を行った。３７０℃でおよそ１５０時間反応器を安定化した後、３８０℃及び３９０℃で安定化した系（１００時間超）により活性測定を行った。流出物をそれらの有機窒素含有量、密度、屈折率について、擬似蒸留によって分析した。芳香族炭素の値はｎ−ｄ−Ｍとして知られるＡＳＴＭ３２３８−９５法により得た。
【０２３０】
【表７】
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表７は、本発明に適合する触媒Ｃ２及びＣ３が意外にも触媒Ｃ１（非適合）よりも活性が高いということを示している。表７は、触媒Ｃ２又は触媒Ｃ３を使用すると、同じ試験温度において、触媒Ｃ１を使用した場合よりも流出物中の有機窒素の量が少なく、即ち触媒Ｃ２及びＣ３は触媒Ｃ１よりも減圧蒸留物の水素化脱窒素(仏：hydrodeazotation)における活性が高かったということを示している。表７はまた、同じ試験温度において、触媒Ｃ２又は触媒Ｃ３の試験から生ずる流出物が、触媒Ｃ１を使用した場合よりも低い割合の芳香族炭素を含有し、即ち触媒Ｃ２及びＣ３は触媒Ｃ１よりも減圧蒸留物の水素化における活性が高かったということを示している。
【実施例６】
【０２３１】
流動床水素化分解装置の上流に位置する減圧蒸留（ＶＤ）原料油の水素化処理方法の場合の実際の原料油での試験における、触媒Ｃ１’、Ｃ２’、及びＣ３’の触媒性能の評価
前述した触媒Ｃ１’（非適合）、Ｃ２’（適合）及びＣ３’（適合）を減圧蒸留留分の水素化処理において比較した。
【０２３２】
触媒Ｃ１’、Ｃ２’、及びＣ３’は予め、直留型軽油原料油（密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、１，２００ｐｐｍの有機硫黄、１４０ｐｐｍの窒素）を用い４％のＤＭＤＳｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標）を加えて硫化した。反応器への入口における前記原料油の流量は９ｃｍ３／時（１５℃）、反応器への入口における水素流量は２．２５ＮＬ／時であり、圧力は出口において６５バール（６．５ＭＰａ）であった。反応器はまた、液体及び気体流下で周囲温度から３５０℃まで１２℃／時の速度（６時間で３５０℃となるレベル）で昇温した。
試験条件
使用した原料油はＷＡＴ４７４℃（Ｔ５％＝３８９℃、Ｔ５０％＝４６８℃、Ｔ７０％＝４９８℃）、密度０．９３５５ｇ／ｍＬ（１５℃）で、２．２３％の硫黄、１，７５０ｐｐｍの窒素を含有し、５００ｐｐｍの塩基性窒素を含み１．５００４の屈折率を有する減圧蒸留物であった。原料油の５％の沸騰温度は３７０℃であり原料油の９５％の沸騰温度は５５０℃であった。触媒の硫化に続いて、３６０℃、３７５℃、及び３９０℃の反応温度で触媒試験を行った。反応器への入口における原料油流量は９ｃｍ３／時（１５℃）、反応器への入口における水素流量は２．２５ＮＬ／時であり、圧力は出口において６５バール（６．５ＭＰａ）であった。パイロット反応器において９ｍｌの触媒を用いて試験を行った。３６０℃でおよそ１５０時間反応器を安定化した後、３７５℃及び３９０℃で安定化した系（１００時間超）により活性測定を行った。流出物を、流出物中の残留硫黄及び有機窒素含有量について分析した。
【０２３３】
【表８】
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表８は、触媒Ｃ２’（本発明に適合）及び触媒Ｃ３’（本発明に適合）が意外にも触媒Ｃ１’（非適合）よりも活性が高いということを示している。表８は、同じ試験温度において、触媒Ｃ２’及びＣ３’の試験からの流出物中の有機硫黄の量が触媒Ｃ１’を使用した場合よりも低く、即ち触媒Ｃ２’及びＣ３’は触媒Ｃ１’よりも減圧蒸留物の水素化における活性が高かったということを示している。表８はまた、同じ試験温度において、触媒Ｃ２’または触媒Ｃ３’の試験から生ずる流出物が、触媒Ｃ１’を用いた場合よりも低い割合の有機窒素を含有し、即ち触媒Ｃ２’及びＣ３’は触媒Ｃ１’よりも減圧蒸留物の水素化における活性が高かったということを示している。