(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板、前記単結晶シリコン基板の第一主面上の第一導電型シリコン系薄膜、および前記単結晶シリコン基板の第二主面上の第二導電型シリコン系薄膜、を備える結晶シリコンセルと；ペロブスカイト光吸収層および電荷輸送層を備えるペロブスカイトセルと、が積層された積層型光電変換装置であって、
前記単結晶シリコン基板の第一主面上に、前記第一導電型シリコン系薄膜、第二導電型の中間層、前記ペロブスカイト光吸収層、および前記電荷輸送層をこの順に備え、
前記中間層と前記ペロブスカイト光吸収層とが接しており、
前記中間層は、シリコン系薄膜であり、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含有し、少なくとも前記ペロブスカイト光吸収層と接する面が酸素または炭素を含むシリコン合金である、積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記中間層が複数のシリコン系薄膜からなり、
前記中間層は、前記ペロブスカイト光吸収層に接する最表面層が酸素または炭素を含むシリコン合金であり、前記最表面層よりも結晶シリコンセルに近い側に、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含有するシリコン系薄膜を有する、請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記中間層が、前記最表面層の結晶シリコンセル側の面に接して微結晶シリコン層を有する、請求項２に記載の積層型光電変換装置。
【請求項４】
前記微結晶シリコン層が、前記第一導電型シリコン系薄膜に接しているか、または前記第一導電型シリコン系薄膜に接して設けられた非晶質シリコン層に接している、請求項３に記載の積層型光電変換装置。
【請求項５】
前記単結晶シリコン基板は、第一主面側の表面に凹凸を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置を製造する方法であって、
前記中間層がプラズマＣＶＤ法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコンセル上にペロブスカイトセルを備える積層型光電変換装置、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機金属のペロブスカイト結晶を利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）の変換効率向上に関する多数の報告がなされている。ペロブスカイト太陽電池の作製においては、ペロブスカイト層形成のための足場層として、多孔質の酸化アルミニウムや酸化チタン等の金属酸化物層を設ける方法が知られている。多孔質の足場層上にペロブスカイト材料を塗布することにより、足場層の多孔内にペロブスカイト材料が浸透して結晶成長が促進するとともに、表面積が拡大することにより光吸収量を増大できる。
【０００３】
ペロブスカイト結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長の光に対する分光感度が高い反面、８００ｎｍよりも長波長の光をほとんど吸収しない。そのため、ペロブスカイト層を光吸収層とするトップセルと、ペロブスカイト材料よりもバンドギャップの狭い材料を光吸収層とするボトムセルとを積層して多接合化する試みがなされている。
【０００４】
ペロブスカイトセルの多接合化には、ボトムセルとペロブスカイト層との間に、バンドギャップ調整やキャリアの選択的移動（電荷輸送あるいは電荷ブロック）等を目的とした中間層が設けられる。
【０００５】
特許文献１には、平坦な金属酸化物層を足場層として、その上にペロブスカイト層を設けたペロブスカイト太陽電池が開示されている。具体的には、樹脂バインダを含有しない溶液を塗布して、１５０℃以下の低温で固化を行うことにより平坦な金属酸化物層を形成し、その上にペロブスカイト材料を塗布することにより、金属酸化物層とペロブスカイト層との接合を形成している。
【０００６】
特許文献１のペロブスカイトセルは、足場層としての金属酸化物層の形成に高温プロセスを必要としないため、耐熱性の低いボトムセル上にペロブスカイトセルを形成した積層型光電変換装置の形成に有用である。特許文献１（図１６参照）では、多接合化の例として、単結晶シリコンの受光面側にｐ型非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合型の結晶シリコン太陽電池をボトムセルとして、その上にフラットな酸化チタン層を介してペロブスカイト層を設けた積層太陽電池が開示されている。この構成では、溶液塗布により形成されたｎ型の酸化チタン層が、トンネル接合層と電子輸送層としての機能を兼ね備える中間層として作用することが期待される。
【０００７】
非特許文献１では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｐ型の拡散層が設けられた結晶シリコンボトムセル上に、トンネル接合層と電子輸送層としての機能を兼ね備えたＩＴＯ／ＳｎＯ２スタックを設け、その上にペロブスカイト層を設けた積層型光電変換装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０４５０２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ヘテロ接合型の結晶シリコン太陽電池の形成においては、結晶シリコン基板上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜上への中間層の形成をプラズマＣＶＤ法により実施すれば、シリコン系薄膜と中間層とを同一の装置で連続して実施できるため、積層型光電変換装置の生産効率を向上できると考えられる。しかし、特許文献１に開示の酸化チタン中間層は、プラズマＣＶＤ法による製膜には不向きである。
【００１１】
ペロブスカイト層の足場層としての酸化チタン層は、溶液製膜により形成される。ヘテロ接合型の結晶シリコン太陽電池では、光取り込み効率向上を目的として、シリコン基板の受光面側表面に高さ数μｍの凹凸構造を有することが一般的であるが、このような凹凸構造を有するボトムセル上に溶液製膜を行うと、凹部への液溜まりが生じ膜質が不均一となる。そのため、ボトムセルが凹凸構造を有する場合は、特許文献１に開示の酸化チタン中間層を適用することは困難である。
【００１２】
非特許文献１に開示されている中間層は、ＩＴＯをスパッタ法、ＳｎＯ２を原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成しており、凹凸構造を有するシリコン基板上への中間層の形成も可能である。しかしながら、これらの材料も、プラズマＣＶＤ法による製膜には不向きである。また、非特許文献１では、中間層のボトムセル側に位置するＩＴＯ層に代えて、より高屈折率の材料を用いることにより、ボトムセルでの光取り込み量を増大できる可能性が示唆されており、高屈折率材料の候補として、屈折率が約４である微結晶シリコンが記載されている。しかし、中間層にシリコン系材料を用いた場合のボトムセルやトップセルとの電気的接合等については何ら検討されていない。
【００１３】
特許文献１および非特許文献１に開示されているように、結晶シリコン基板を用いたボトムセルとペロブスカイトセルとの多接合化に際しては、中間層を設けることが有用と考えられている。しかし、これまでのところペロブスカイトセルの多接合化に関する知見は少なく、実用性や量産性の観点において実現性の高い中間層の材料や積層構成に関する提案はなされていない。上記に鑑み、本発明は、ヘテロ接合型の結晶シリコン太陽電池とペロブスカイト太陽電池との接合に適した中間層を備える積層型光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、単結晶シリコン基板の第一主面上に第一導電型シリコン系薄膜を備え、単結晶シリコン基板の第二主面上に第二導電型シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合型の結晶シリコンセルと、ペロブスカイト光吸収層を有するペロブスカイトセルとが積層された積層型光電変換装置に関する。本発明の積層型光電変換装置は、単結晶シリコン基板の第一主面上に、第一導電型シリコン系薄膜、第二導電型の中間層、ペロブスカイト光吸収層、および電荷輸送層をこの順に備える。中間層とペロブスカイト光吸収層とは接している。中間層はシリコン系薄膜であり、少なくともペロブスカイト光吸収層と接する面が酸素または炭素を含むシリコン合金である。中間層は、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含むことが好ましい。
【００１５】
中間層は単層でも２層以上の積層構成でもよい。中間層が単層の場合、その材料としては、非晶質シリコン合金中に微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含むものが好ましく用いられる。中間層が２層以上の積層構成である場合、ペロブスカイト光吸収層と接する最表面層はシリコン合金層である。最表面層としてのシリコン合金層は、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含んでいてもよい。最表面層よりもボトムセルに近い側の層は、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含むことが好ましい。
【００１６】
中間層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層型光電変換装置では、酸素または炭素を含むシリコン合金上にペロブスカイト層が形成されることにより、良好な接合が形成されるため、結晶シリコンボトムセルおよびペロブスカイトトップセルで生成した光キャリアを有効に取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】積層型光電変換装置の積層形態を表す模式的断面図である。
【図２】積層型光電変換装置の積層形態を表す模式的断面図である。
【図３】積層型光電変換装置の積層形態を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型光電変換装置の模式的断面図である。図１に示す積層型光電変換装置１０１は、光入射側から、トップセルとしてのペロブスカイトセル１と、ボトムセルとしてのヘテロ接合結晶シリコンセル２を備え、トップセル１とボトムセル２との間に中間層３を備える。トップセル１の光入射側には第一電極５を備え、ボトムセル２の裏面側には第二電極６を備える。
【００２０】
＜ヘテロ接合結晶シリコンセル＞
ヘテロ接合結晶シリコンセル２は、ｎ型またはｐ型の単結晶シリコン基板２１の第一主面側に第一導電型シリコン系薄膜２４を備え、単結晶シリコン基板２１の第二主面側に第二導電型シリコン系薄膜２５を備える。積層型光電変換装置１００は、第一導電型第一主面側が受光面である。
【００２１】
単結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板２１がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。
【００２２】
シリコン基板２１は、受光面側に凹凸構造を有することが好ましい。シリコン基板２１が受光面側に凹凸を有することにより、光の反射を低減し、シリコン基板２１への光取り込み量を増大させることができる。凹凸構造は、例えば、結晶シリコンの異方性エッチングにより形成される。シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、０．５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２３】
シリコン基板２１の受光面側のシリコン系薄膜２４と、裏面側のシリコン系薄膜２５とは、異なる導電型を有する。すなわち、シリコン系薄膜２４，２５は、一方がｐ型で他方がｎ型である。導電型シリコン系薄膜２４，２５の材料としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、非晶質シリコンが好ましい。導電型シリコン系薄膜２４，２５の膜厚は、３ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００２４】
単結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間には、真性シリコン系薄膜２２，２３を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。単結晶シリコン基板２１の表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜２２，２３としては、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。真性シリコン系薄膜２２，２３の膜厚は、３〜１６ｎｍ程度である。
【００２５】
単結晶シリコン基板２１上へのシリコン系薄膜２２，２３，２４，２５の製膜方法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成は、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２の条件で行われる。シリコン系薄膜の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、シリコン含有ガスを水素希釈した混合ガスが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金を製膜することができる。
【００２６】
＜ペロブスカイトセル＞
ペロブスカイトセル１は、光吸収層１１として、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト結晶材料）を含有し、ペロブスカイト光吸収層１１の受光面側に電荷輸送層１２を備える。
【００２７】
ペロブスカイト結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。なお、３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。ペロブスカイト層は各種のドライプロセスや、スピンコート等の溶液製膜により形成できる。
【００２８】
電荷輸送層１２は、正孔輸送層または電子輸送層であり、ヘテロ接合結晶シリコンセル２とペロブスカイトセル１とが同一の整流方向を有するように選択される。すなわち、第一導電型シリコン系薄膜２４がｐ型の場合、電荷輸送層１２は正孔輸送層であり、第一導電型シリコン系薄膜２４がｎ型の場合、電荷輸送層１２は電子輸送層である。
【００２９】
正孔輸送層の材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。また、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物も正孔輸送層の材料として使用可能である。電子輸送層の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００３０】
＜中間層＞
本発明の積層型光電変換装置は、ヘテロ接合結晶シリコンセル２とペロブスカイトセル１との間に、中間層３を備える。中間層３はシリコン系薄膜であり、第一導電型シリコン系薄膜２４と異なる導電型を有する。すなわち、中間層３は、シリコン基板２１の第二主面側に設けられた第二導電型シリコン系薄膜２５と同一の導電型を有する。第一導電型シリコン系薄膜２４がｐ型の場合、中間層３はｎ型であり、第一導電型シリコン系薄膜２４がｎ型の場合、中間層３はｐ型である。第一導電型シリコン系薄膜２４と中間層３とが異なる導電型を有することにより、中間層３は、ヘテロ接合結晶シリコンセル２とペロブスカイトセル１とのトンネル接合層としての作用と、ペロブスカイト層１１への電荷輸送層としての作用とを兼ね備える。
【００３１】
前述のように、ヘテロ接合結晶シリコンセル２は、単結晶シリコン基板２１がｎ型の場合に、特に変換特性に優れる。また、ヘテロ接合結晶シリコンセル２は、受光面側のヘテロ接合が逆接合である場合に変換特性に優れる。これらを総合すると、本発明の積層型光電変換装置では、シリコン基板２１がｎ型、受光面側の第一導電型シリコン系薄膜がｐ型、中間層３が電子輸送層としての作用を兼ね備えるｎ型のシリコン系薄膜であり、電荷輸送層１２が正孔輸送層である構成が好ましい。
【００３２】
中間層３の膜厚は特に限定されないが、ピンホール等の欠点が少なく、かつトップセルとボトムセルとの接合を良好とするためには、０．５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。中間層３は、単層でもよく２層以上の積層構造でもよい。
【００３３】
中間層３はペロブスカイト光吸収層１１と接している。中間層３は、少なくとも、ペロブスカイト光吸収層と接する面が、酸素または炭素を含むシリコン合金である。中間層３の全体がシリコン合金でもよい。酸素または炭素を含むシリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド等が挙げられる。シリコン合金は水素化されていてもよい。
【００３４】
シリコン合金上に接してペロブスカイト層が形成されることにより、中間層とペロブスカイト層との接合が良好となり、中間層を電荷輸送層として有効に機能させ、光電流の取出し効率を向上できる。合金化されていないシリコン層上に溶液製膜によりペロブスカイト層を形成した場合は、光電流の取出し効率が著しく低い。これに対して、シリコン合金は、シリコンよりもバンドギャップが広く、かつ表面活性が高いため、ペロブスカイト層との間に良好な接合が形成され、光電流の取出し効率が向上すると考えられる。
【００３５】
すなわち、シリコン合金はバンドギャップが広いため、ペロブスカイト層からの正孔ブロック層としての作用を有すると考えられる。また、シリコンオキサイド等のシリコン合金は、シリコンに比べてペロブスカイト層形成用溶液に対する濡れ性が高い（接触角が小さい）ため、良好な界面が形成されると考えられる。
【００３６】
中間層３は、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含むことが好ましい。シリコンまたはシリコン合金は、結晶化により導電率が上昇するため、トンネル接合層としての中間層３の直列抵抗を低減し、光電流の取出し効率を向上できる。
【００３７】
中間層３はシリコン系薄膜であるため、プラズマＣＶＤ法により製膜が可能である。すなわち、本発明の積層型光電変換装置の作製においては、シリコン基板２１上へのシリコン系薄膜２２，２４の製膜と、シリコン系薄膜２４上への中間層の製膜とを、いずれもプラズマＣＶＤ法により実施できるため、生産効率を向上できる。また、シリコン基板２１が受光面側に凹凸を有する場合、ウェットプロセスでは中間層を均一に形成することが困難であるのに対して、プラズマＣＶＤ等のドライプロセスは、凹凸構造上にも均一に製膜が可能である。
【００３８】
図１に示すように中間層３が単層からなる場合は、微結晶成分を含むシリコン合金層が形成される。プラズマＣＶＤによるシリコン合金層の形成は、原料ガスとしてのＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、およびドーパントガスとしてのＢ２Ｈ６またはＰＨ３等に加えて、ＣＨ４やＣＯ２等の異種元素を含むガスが用いられる。さらに、結晶化を促進するために、水素ガスを導入することが好ましい。水素ガスの導入量はＳｉＨ４等のシリコン含有ガスの１０〜１０００倍が好ましく５０〜５００倍がより好ましい。
【００３９】
シリコンオキサイドの形成においては、ＣＯ２／ＳｉＨ４が１以上となるように、ガス導入量を調整することが好ましい。シリコンカーバイドの形成においては、ＣＨ４／ＳｉＨ４が１以上となるように、ガス導入量を調整することが好ましい。ＣＯ２やＣＨ４の導入量の増加に伴い、シリコン合金のバンドギャップが広くなり、屈折率が低下する傾向がある。
【００４０】
一方、酸素や炭素等の異種元素は、結晶化阻害元素として作用する。そのため、微結晶成分を含有するシリコン合金層を形成するためには、ＣＯ２／ＳｉＨ４＜１０、あるいはＣＨ４／ＳｉＨ４＜３の範囲で、異種元素を含む原料ガスの導入量を調整することが好ましい。微結晶成分を含有するシリコン合金層の製膜は、例えば、基板温度１５０〜２５０℃、圧力５０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で行われる。
【００４１】
ペロブスカイト層１１に接するシリコン合金層は、波長６００ｎｍにおける屈折率が１．７〜３．５程度であることが好ましく、２．０〜３．３程度であることがより好ましく、２．５〜３．０程度がさらに好ましい。シリコン合金が上記範囲の屈折率を有することにより、良好な界面接合が形成される。屈折率が過度に小さい場合は、導電率の低下によりペロブスカイト層と中間層との接合性が低下する傾向がある。屈折率が過度に大きい場合は、合金化による接合改善効果を十分に享受できない場合がある。
【００４２】
前述のように、中間層３は、２層以上の積層構造でもよい。中間層３が２層以上の積層構造である場合、ペロブスカイト層１１に接する層は、酸素または炭素を含むシリコン合金である。ペロブスカイト層１１との隣接層よりもボトムセル２に近い側に設けられる層は、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含有することが好ましい。
【００４３】
図２は、中間層３が２層構成である積層型光電変換装置の一形態を示す模式的断面図である。この積層型光電変換装置１０１は、中間層３が、ペロブスカイト層１１に隣接する差異表面層としてのシリコン合金層３１と、シリコン合金層３１よりもボトムセル２に近い側に設けられた下地層３２との２層構成であること以外は、図１に示す積層型光電変換装置１００と同様の積層構成を有する。
【００４４】
このように中間層３が複数の層からなる場合、シリコン合金層３１はその上に形成されるペロブスカイト層１１の足場層として作用し、ペロブスカイトセルの接合性を向上させる作用を有する。ボトムセル２側の下地層３２は、シリコン合金でもよくシリコンでもよい。下地層３２は、ボトムセル２とのトンネル接合層として作用するため、微結晶成分を含有することが好ましい。
【００４５】
前述のように、シリコン合金に含まれる酸素や炭素は結晶化阻害元素として作用するため、導電型シリコン系薄膜２４上に、直接、微結晶成分を含むシリコン合金層を形成するためには、ＣＶＤ製膜時のパワー密度を高める必要がある。ＣＶＤ製膜のパワー密度を高めると、その下に形成されているシリコン系薄膜２４，２２およびシリコン基板２１へのダメージや、ドープ不純物の拡散等による特性低下を生じる場合がある。
【００４６】
これに対して、導電型シリコン系薄膜２４上に下地層３２として微結晶シリコンを製膜し、その上にシリコン合金層３１を製膜する場合、下地層３２は、シリコン合金よりも低パワー密度で結晶化が可能である。そのため、ボトムセルのシリコン系薄膜やシリコン基板へのダメージを低減できる。また、微結晶シリコンは、シリコンオキサイドやシリコンカーバイド等のシリコン合金よりも導電率が高いため、下地層３２が微結晶シリコンである場合は、トンネル接合層の直列抵抗を低減して、光電流の取出し効率を向上できる。
【００４７】
ボトムセル２側に微結晶の下地層３２が設けられている場合、シリコン合金層３１は非晶質膜でもよく、微結晶成分を含有していてもよい。微結晶膜は非晶質膜に比べてポーラスであるため、その上にペロブスカイト層を形成する際に結晶粒界にペロブスカイトが入り込んで良好な接合が形成されやすい。そのため、シリコン合金層３１も、微結晶シリコンまたは微結晶シリコン合金を含む微結晶膜であることが好ましい。微結晶の下地層３２上にシリコン合金層３１を形成する場合は、下地層３２が結晶成長の核として作用するため、シリコン合金層３１の結晶化が促進される傾向がある。
【００４８】
中間層３が下地層３２とシリコン合金層３１との２層構成である場合、下地層３２の膜厚は０．５〜９０ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましい。シリコン合金層３１の膜厚は、０．５〜５０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００４９】
中間層３は、３層以上の積層構成でもよい。図３に示す積層型光電変換装置１０２は、中間層３が、ペロブスカイト層１１に隣接するシリコン合金層３１と、シリコン合金層３１よりもボトムセル２に近い側に設けられた下地層３２と、下地層３２よりもさらにボトムセル２に近い側に設けられたシード層３３の３層構成である。
【００５０】
シード層３３として非晶質シリコン層を設けることにより、下地層３２の結晶化が促進される傾向があり、特に中間層３がｎ型の場合にその傾向が顕著である。そのため、シード層３３としてｎ型非晶質シリコン層を製膜し、その上に下地層３２としてｎ型微結晶シリコンを製膜することにより、低パワーでも結晶化率の高い微結晶シリコン層を形成可能であり、導電性を向上できる。
【００５１】
微結晶シリコンの形成を促進する観点から、シード層３３の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。一方、非晶質シリコンの膜厚が過度に大きいと直列抵抗が増大し、トンネル接合層としての機能が阻害される場合がある。そのため、シード層３３の膜厚は１〜１０ｎｍが好ましく、２〜８ｎｍがさらに好ましい。
【００５２】
＜電極＞
トップセル１の受光面側およびボトムセルの裏面側には、光電流（光生成キャリア）を外部に取り出すための電極層が設けられる。受光面側の第一電極５および裏面側の第二電極６の構成は特に限定されない。光生成キャリアを有効に取り出すためには、透明導電層と金属との積層構成が好ましい。第一電極５が透明導電層５１と金属電極５２との積層構造である場合、金属電極５２はパターン状に形成される。第二電極が透明導電層６１と金属電極６２との積層構造である場合、金属電極６２は透明導電層６１上の全面に形成されてもよくパターン状に形成されてもよい。
【００５３】
透明導電層５１，６１の材料としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物が好ましく用いられる。透明導電層の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のドライプロセスや、各種のウェットプロセスが採用され得る。金属電極５２，６２としては、銀、銅、アルミニウム等が好ましく用いられる。金属電極の形成方法も特に限定されない。パターン状の金属電極は、導電性ペーストを印刷する方法や、めっき法等により形成される。
【００５４】
本発明の光電変換装置は、実用に際して、封止材により封止して、モジュール化されることが好ましい。光電変換装置のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、タブ等のインターコネクタを介して隣接するセル同士を電気的に直列または並列に接続した後、封止材およびガラス板により封止が行われる。
【符号の説明】
【００５５】
１      ペロブスカイトセル（トップセル）
１１    ペロブスカイト層
１２    電荷輸送層
２      結晶シリコンセル（ボトムセル）
２１    単結晶シリコン基板
２２，２３  真性シリコン系薄膜
２４，２５  導電型シリコン系薄膜
３      中間層
３１    シリコン合金層
３２    下地層（微結晶シリコン層）
３３    シード層（非晶質シリコン層）
５，６  電極
【図１】
0006722007.tif 000002
【図２】
0006722007.tif 000003
【図３】
0006722007.tif 000004