(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、配線層と、を備えた回路基板における前記ポリイミド層の形成に用いられるポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるものであり、
前記ジアミン成分が、下記の一般式（i）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とするポリアミド酸。
【化１】
0006767751.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数の合計は１２〜４０である。］
【請求項２】
前記一般式（i）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５〜７０モル％の範囲内で含み、
前記酸無水物成分に対し、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を３０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
前記ジアミン成分に、下記の一般式(ii)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、３０〜９５モル％の範囲内で含むことを特徴とする請求項２に記載のポリアミド酸。
【化２】
0006767751.tif 000010
［式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示すが、Ｒ９及びＲ１０の炭素数の合計は０〜１１であり、ｍ及びｎは独立に１〜４である。］
【請求項４】
単層又は複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、配線層と、を備えた回路基板における前記ポリイミド層の形成に用いられるポリイミドであって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
【請求項５】
単層又は複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、配線層と、を備えた回路基板における前記ポリイミド層の形成に用いられる樹脂フィルムであって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂フィルム。
【請求項６】
単層又は複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、配線層と、を備えた回路基板における前記ポリイミド層の形成に用いられる樹脂フィルムであって、請求項２に記載のポリアミド酸をイミド化して得られ、熱膨張係数が、１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項７】
絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記樹脂絶縁層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、熱膨張係数が１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあるポリイミド層であって、該ポリイミド層がジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して形成されたものであり、
前記ジアミン成分が、下記の一般式（i）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５〜７０モル％の範囲内で含み、
前記酸無水物成分に対し、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を３０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする金属張積層板。
【化３】
0006767751.tif 000011

［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数の合計は１２〜４０である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料のモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドから形成されるポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは熱膨張係数が大きいものが多く、これらを絶縁層にした金属張積層板では反りが発生するため、回路基板の絶縁層とすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）も低いポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリアミド酸から得られるポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能であり、反りの発生を抑制しながら、伝送特性も良好なＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、下記の一般式（i）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0006767751.tif 000002
【００１０】
式(i)中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数の合計は１２〜４０である。
【００１１】
本発明のポリアミド酸は、前記一般式（i）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５〜７０モル％の範囲内で含んでいてもよく、
前記酸無水物成分に対し、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を３０〜１００モル％の範囲内で含んでいてもよい。
【００１２】
本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分に、下記の一般式(ii)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、３０〜９５モル％の範囲内で含んでいてもよい。
【００１３】
【化２】
0006767751.tif 000003
【００１４】
式(ii)中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示すが、Ｒ９及びＲ１０の炭素数の合計は０〜１１であり、ｍ及びｎは独立に１〜４である。
【００１５】
本発明のポリイミドは、上記いずれかのポリアミド酸をイミド化して得られる。
【００１６】
本発明の樹脂フィルムは、上記いずれかのポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含んでいてもよい。この場合、樹脂フィルムの熱膨張係数が、１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあってもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、前記樹脂絶縁層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、熱膨張係数が１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあるポリイミド層であって、該ポリイミド層が上記いずれかのポリアミド酸をイミド化して形成されたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド酸及びポリイミドは、側鎖に特定の炭素数のアルキル基又はアルコキシ基を導入した一般式(i)のジアミン化合物を用いることで、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制でき、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加も低く抑えることが可能となる。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを使用した樹脂フィルムは、例えば、金属張積層板の絶縁樹脂層として好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
［ポリアミド酸及びポリイミド］
＜ポリアミド酸＞
本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であり、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ここで、ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物(i)」と記すことがある）を、全ジアミン成分に対し、５〜１００モル％の範囲内で含んでいる。
【００２１】
【化３】
0006767751.tif 000004
【００２２】
式(i)中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ１〜Ｒ８の炭素数の合計は１２〜４０である。
【００２３】
ジアミン化合物(i)において、置換基Ｒ１〜Ｒ８を構成するアルキル基若しくはアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル鎖を有するアルコキシ基であってもよく、好ましくは、炭素数８〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数８〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル鎖を有するアルコキシ基である。また、ジアミン化合物(i)としては、一般式(i)中の２つの芳香環のそれぞれに、置換基として上記アルキル基若しくはアルコキシ基を１つ以上有するものが好ましい。
【００２４】
好ましいジアミン化合物の例としては、例えば、３，３’‐ジ‐ｎ‐オクタデシルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル、３，３’‐ジ‐ｎ‐オクチルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル、３，３’‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、３，３’‐ビス（メチルシクロヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ジ‐ｎ‐オクチルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ビス（メチルシクロヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ジ‐ｎ‐ドデシルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル等を挙げることができる。この中でも特に、２，２’‐ジ‐ｎ‐オクチルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ビス（メチルシクロヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２’‐ジ‐ｎ‐ドデシルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル等が好ましい。
【００２５】
ジアミン化合物(i)の特徴として、側鎖に低極性であるアルキル基又はアルコキシ基を導入することで、ポリイミドとしての極性基濃度を低下させるとともに、イミド基濃度を低下させるので、低誘電特性とすることができる。また、剛直なベンジジン骨格が主鎖骨格であるので、Ｔｇの低下を抑制することができ、大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。
【００２６】
本実施の形態のポリアミド酸において、ジアミン成分は、全ジアミン成分に対し、ジアミン化合物(i)を５〜１００モル％の範囲内で含有する。本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低誘電化と低ＣＴＥ化を両立させる場合、ジアミン化合物(i)を好ましくは５〜７０モル％の範囲内、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内で使用することがよい。
【００２７】
ジアミン化合物(i)の製造方法としては、例えば、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニルのアミノ基を保護し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応または光延反応により側鎖を導入した後、脱保護する方法が挙げられる。
【００２８】
本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低誘電化と低ＣＴＥ化を両立させる場合、他のジアミン成分として、下記の一般式(ii)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、好ましくは３０〜９５モル％の範囲内、より好ましくは４０〜９０モル％の範囲内がよい。
【００２９】
【化４】
0006767751.tif 000005
【００３０】
式(ii)中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示すが、Ｒ９及びＲ１０の炭素数の合計は０〜１１であり、ｍ及びｎは独立に１〜４である。
【００３１】
ジアミン化合物(ii)の具体例としては、例えば２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）等が挙げられる。この中でも、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成される樹脂フィルムの低ＣＴＥ化に寄与するジアミン成分として、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）等が特に好ましい。
【００３２】
ジアミン化合物(i)、(ii)以外のその他のジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００３３】
ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリアミド酸の調製に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、酸無水物成分に対し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３０モル％以上、より具体的には３０〜１００モル％の範囲内で使用することが好ましい。ＰＭＤＡを３０モル％以上使用することによって、本実施の形態のポリアミド酸から形成される樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。
【００３４】
その他の酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３５】
＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものであり、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。
【００３６】
本実施の形態のポリイミドは、ジアミン成分として、ジアミン化合物(i)をジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。
【００３７】
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【００３８】
本発明に係るポリイミドは、ジアミン化合物(i)を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分とを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００３９】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４０】
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲にある。
【００４１】
本実施の形態のポリイミドは、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１０×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。本実施の形態のポリイミドを使用して低熱膨張性のベースフィルム層を形成する場合の厚みは、好ましくは５〜５０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲である。
【００４２】
一方、上記熱膨張係数（ＣＴＥ）を超える高膨張性のポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００４３】
高膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。
【００４４】
本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本発明で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド樹脂層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００４５】
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００４６】
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
【００４９】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
【００５０】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００５１】
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００５２】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００５４】
また、金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００５５】
さらに、金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００５６】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００５７】
本実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作製する方法は問われない。例えば、本実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
【００５８】
以上のように、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、伝送損失を小さく抑えた金属張積層板を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、主分散に基づくｔａｎδの極大値温度より求めた。
【００６１】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００６２】
［誘電率の測定］
誘電率及は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、３ＧＨｚの周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。なお、誘電率は３．３以下であるものを基準にし、誘電率が３．２以下である場合は、優れていると評価した。
【００６３】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｏ‐ＨＡＢ：３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＰＤＡ：ｐ‐フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ジアミンＡ：３，３’‐ジ‐ｎ‐オクタデシルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ジアミンＢ：３，３’‐ジ‐ｎ‐オクチルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ジアミンＣ：３，３’‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ジアミンＤ：３，３’‐ビス（メチルシクロヘキシルオキシ）‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ジアミンＥ：２，２’‐ジ‐ｎ‐オクチルオキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニル
【００６４】
（ジアミンＡの合成）
窒素雰囲気下、攪拌子入り四口フラスコに、１７．３０ｇのｏ‐ＨＡＢ（８０ｍｍｏｌ）を加えて２００ｍｌのＮＭＰに溶解し、２３．９４ｇの無水フタル酸（１６２ｍｍｏｌ）を加え１７０℃で６時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、濾過にて固形部を回収した。
【００６５】
得られた固形部を撹拌子入り三口フラスコに加え、４００ｍｌのＤＭＦに溶解させた後、３３．１７ｇの炭酸カリウム（２４０ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、６４．７８ｇの１−ブロモオクタデカン（１９２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、濾過にて固形部を回収した。得られた固形部を水で洗浄し、減圧乾燥して４４．０６ｇの化合物Ａ（４７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６６】
撹拌子入りの三口フラスコに３７．６６ｇの化合物Ａ（４０ｍｍｏｌ）と４００ｍｌのＤＭＡｃを加えて攪拌し、１８．０２ｇのヒドラジン一水和物（３６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、濾過にて固形部を回収した。得られた固形部を８００ｍｌのＴＨＦに溶解し、８００ｍｌのアセトンを加えて充分に撹拌した後、冷凍庫に一晩静置した。析出した固形部を濾過にて回収し、減圧乾燥して２３．６６ｇのジアミンＡ（３３ｍｍｏｌ）を得た。
【００６７】
（ジアミンＢの合成）
窒素雰囲気下、攪拌子入り四口フラスコに、１７．３０ｇのｏ‐ＨＡＢ（８０ｍｍｏｌ）を加えて２００ｍｌのＮＭＰに溶解し、２３．９４ｇの無水フタル酸（１６２ｍｍｏｌ）を加え１７０℃で６時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、濾過にて固形部を回収した。
【００６８】
得られた固形部を撹拌子入り三口フラスコに加え、４００ｍｌのＤＭＦに溶解させた後、３３．１７ｇの炭酸カリウム（２４０ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、３７．０８ｇの１−ブロモオクタン（１９２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、濾過して濾液を回収した。濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、３２．０ｇの化合物Ｂ（４５．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
撹拌子入りの三口フラスコに２８．０４ｇの化合物Ｂ（４０ｍｍｏｌ）と４００ｍｌのＤＭＡｃを加えて攪拌し、１８．０２ｇのヒドラジン一水和物（３６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、濾過にて固形部を回収した。得られた固形部を８００ｍｌのＴＨＦに溶解し、８００ｍｌのアセトンを加えて充分に撹拌した後、冷凍庫に一晩静置した。析出した固形部を濾過にて回収し、減圧乾燥して１３．４０ｇのジアミンＢ（３０．４ｍｍｏｌ）を得た。
【００７０】
（ジアミンＣの合成）
１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモ−２−エチルヘキサンを用いた以外、ジアミンＢの合成と同様にして、化合物Ｃ及びジアミンＣを得た。
【００７１】
（ジアミンＤの合成）
１−ブロモオクタンの代わりに、（ブロモメチル）シクロヘキサンを用いた以外、ジアミンＢの合成と同様にして、化合物Ｄ及びジアミンＤを得た。
【００７２】
（ジアミンＥの合成）
ｏ−ＨＡＢの代わりに、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノビフェニルを用いた以外、ジアミンＢの合成と同様にして、化合物Ｅ及びジアミンＥを得た。
【００７３】
［実施例１］
（１）ポリアミド酸の調製
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、２．２６８２ｇのジアミンＡ（３．１５ｍｍｏｌ）、６．００９０ｇのｍ‐ＴＢ（２８．３１ｍｍｏｌ）及び８５ｇのＤＭＡｃ／キシレン混合溶媒を投入し、室温で撹拌した。次に、６．７２２８ｇのＰＭＤＡ（３０．８２ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で４時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。
【００７４】
（２）ポリイミドフィルムの調製
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．０６μｍ）に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３２０℃まで段階的に熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＡを得た。得られたポリイミドフィルムＡのＴｇは４００℃以上であり、ＣＴＥ及び誘電率を表１に示す。
【００７５】
［実施例２〜１３］
表１に示す原料組成とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液ｂ〜ｍ及びポリイミドフィルムＢ〜Ｍを調製した。得られたポリイミドフィルムＢ〜ＭのＴｇはいずれも４００℃以上であり、ＣＴＥ及び誘電率を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006767751.tif 000006
【００７７】
実施例１〜８の結果から、ジアミン化合物（ｉ）の側鎖の炭素数が多ければ、少量で低誘電率化が可能であり、炭素数が少ないものでも組成比の調整により、低誘電率化が可能である。
【００７８】
また、実施例１２の結果から、側鎖の炭素数が多いジアミン化合物（ｉ）を用いることで極めて低い誘電率とすることが出来、このように低誘電率としてもＴｇは低くならない。これは主鎖骨格が剛直で、主鎖内に屈曲構造を含まないためと考えられる。
【００７９】
［実施例１４、１５］
表２に示す原料組成とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液ｎ、ｏ及びポリイミドフィルムＮ、Ｏを調製した。得られたポリイミドフィルムＮ、ＯのＣＴＥ及び誘電率を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0006767751.tif 000007
【００８１】
実施例１４と実施例９から、ＰＭＤＡ以外の酸無水物（ここではＢＰＤＡ）との共重合比率を変えることにより、低誘電率を保ったままＣＴＥを調整することが可能である。
【００８２】
実施例１５から、ジアミン化合物（ｉ）を適切な比率で含んでいれば、ジアミン化合物（ii）以外でもＣＴＥと低誘電率の両立が可能である。
【００８３】
［比較例１］
表３に示す原料組成とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液ｐ及びポリイミドフィルムＰを調製した。得られたポリイミドフィルムＰのＣＴＥ及び誘電率を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0006767751.tif 000008
【００８５】
比較例１（と実施例１５）から、側鎖のアルキル基が少ないジアミン化合物では、低ＣＴＥとすることは可能でも、同時に誘電率を低くすることが困難であることがわかる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。