(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ反応における使用を意図した触媒の調製方法であって、下記の連続する段階が実施される方法：
a) 硝酸コバルトの溶液で含浸された担体を準備すること、
b) 硝酸コバルトの溶液で含浸された該担体を400°Cと450°Cの間に含まれる焼成温度で酸化し、酸化コバルトを含む触媒前駆体を製造すること、
c) 少なくとも９９容量％の水素と200容量ppm未満の水分を含む還元性ガスを準備すること、
d) 該触媒前駆体の床の上に該還元性ガスの流れを流通させることによって該触媒前駆体を該還元性ガスと接触させ、該酸化コバルトを金属コバルトへ還元し、還元された触媒と、水分を含む(laden with water)還元性ガスの流れとを生成すること、
e) 段階d)において回収された、水分を含む還元性ガスの流れの水分含有量を減少させ、200容量ppm未満の水分を含む還元性ガスの流れを形成すること、次いで、
f) 該還元性ガスの流れの少なくとも一部を段階d)へリサイクルこと、
段階d)において該還元性ガスは10,000容量ppm未満の水分含有量で維持される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、段階d)において、還元性ガスの流量は1 Nm3/h/kg触媒前駆体と6 Nm3/h/kg触媒前駆体の間に含まれている、方法。
【請求項３】
請求項1または2に記載の方法において、段階d)は、0と1.5 MPa gの間に含まれる圧力で、かつ、350°Cと500°Cの間に含まれる最終還元温度で行われる、方法。
【請求項４】
請求項3に記載の方法において、段階d)は、該焼成温度未満の最終還元温度で行われる、方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法において、段階d)において、還元性ガスの温度は、0.5°C/分と4°C/分の間に含まれる温度勾配に従って徐々に上昇させられる、方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の方法において、段階b)において、該含浸された担体は、２時間超の間、該焼成温度に維持される、方法。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の方法において、段階e)において、該還元性ガスは冷却され、該冷却によって凝縮された水分は除去される、方法。
【請求項８】
請求項7に記載の方法において、段階e)において、さらに該還元性ガスを、水分を捕捉する少なくとも１つのモレキュラ・シーブに接触させる、方法。
【請求項９】
請求項8に記載の方法において、該モレキュラ・シーブは、段階d)において回収された水分含有(water-laden)還元性ガスの流れの一部に同シーブを接触させることによって再生され、該一部は次いで段階e)の入口において該還元性ガスと一緒に導入される、方法。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれかに記載の方法において、段階d)において、該触媒前駆体は、５時間と２４時間の間に含まれる期間の間、最終還元温度に維持される、方法。
【請求項１１】
請求項1〜10のいずれかに記載の方法において、酸化コバルトの少なくとも一部が金属
コバルトに還元されるときは、該還元済み触媒は段階d)から取り出される、方法。
【請求項１２】
請求項1〜11いずれかに記載の方法において、該担体は、100m2/gと500m2/gの間に含まれる比表面積、および、0.4ml/gと1.2ml/gの間に含まれる、水銀ポロシメトリーによって測定された細孔容積を有する多孔担体である、方法。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれかに記載の方法において、該担体は、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる担体群から選ばれたものである、方法。
【請求項１４】
炭化水素化合物の製造方法であって、請求項1〜13のいずれかに記載の方法によって調製された触媒が、水素と一酸化炭素とのガス状混合物に接触させられる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の調製方法の分野に関し、とりわけ、担体上に担持されたコバルトで構成された触媒の調製方法に関する。
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ合成法は、一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスを液状の炭化水素に転化せしめることを可能にする。
【０００３】
生成した炭化水素は主にアルカンと、少量のアルケン並びに酸素含有化合物（アルコール、ケトン等）とである。フィッシャー・トロプシュ合成の主な副生物は水であり、水が含む酸素含有化合物の含有量を考慮に入れると、水を処理しなければならない。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成用の触媒において用いる金属は、通常は鉄およびコバルトである。鉄を含む触媒は、軽質燃料の合成および化合物の合成に主に用いられる。コバルトをベースとする触媒は、ケロシンおよびガスオイル型の合成燃料の製造に主に用いられる。これらの金属は、触媒的に活性であるためには、還元された形態になければならず、一般にフィッシャー・トロプシュ合成反応器内における使用の前に工業的な段階にあることを必要とする。
【背景技術】
【０００５】
特許文献１および特許文献２は、フィッシャー・トロプシュ法における使用のための、アルミナ担体上のコバルト・ベース触媒の様々な調製方法を記載している。一般に、コバルトは硝酸コバルトの形態で含浸によってアルミナ担体上に担持される。次いでこの含浸担体は焼成され、触媒前駆体が製造される。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ法における使用の前に、該触媒前駆体は還元段階に付される。一般に該還元段階は、酸化コバルト(Co3O4)を金属コバルト(Co°)に還元するように、触媒前駆体を水素流と接触させることで実行される。
【０００７】
水素を用いて酸化コバルトを金属コバルトに還元するこの還元反応は水を生成する。該反応の間の水の除去が十分でないと、水が金属触媒に甚だ長時間接触することになり、これが触媒の活性に弊害をもたらす恐れがある。特許文献３、特許文献４および特許文献５は、ループ状に環流する水素流によって該触媒前駆体を還元することを提案している。この水素流中の水分含有量をコントロールするために、これらの文献は、低い水素含有量および高い不活性ガス含有量で構成された流れを用いて、還元性ガスの流れ中に生成される水の濃度を制限することを提案している。さらに、これらの文献は該還元段階から由来する還元性ガスから水分を除去することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許1,239,019
【特許文献２】フランス特許2,784,096
【特許文献３】米国特許6,919,290
【特許文献４】欧州特許533227
【特許文献５】欧州特許533228
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い水素含有量を持つ還元性ガスを用いることによって、および、該還元段階の間に水分含有量をコントロールすることによって、特に高温における該触媒前駆体の焼成を行うことによって、従来技術を改善することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応における使用を意図した触媒の調製方法に関し、下記の連続する段階が実施される。
【００１１】
a) 硝酸コバルトの溶液で含浸された担体を準備すること、
b) 硝酸コバルトの溶液で含浸された該担体を400°Cと450°Cの間に含まれる焼成温度で酸化し、酸化コバルトを含む触媒前駆体を製造すること、
c) 少なくとも９９容量％の水素と200容量ppm未満の水分を含む還元性ガスを準備すること、
d) 該触媒前駆体の床の上に該還元性ガスの流れを流通させることによって該触媒前駆体を該還元性ガスと接触させ、該酸化コバルトを金属コバルトへ還元し、還元された触媒と、水分を含む(laden with water)還元性ガスの流れとを生成すること、
e) 段階d)において回収された、水分を含む還元性ガスの流れの水分含有量を減少させ、200容量ppm未満の水分を含む還元性ガスの流れを形成すること、次いで、
f) 該還元性ガスの流れの少なくとも一部を段階d)へリサイクルこと、
段階d)において該還元性ガスは10,000容量ppm未満の水分含有量で維持される、方法。
【００１２】
本発明によれば、段階d)において、還元性ガスの流量は1 Nm3/h/kg触媒前駆体と6 Nm3/h/kg触媒前駆体の間、好ましくは2 Nm3/h/kg触媒前駆体と5 Nm3/h/kg触媒前駆体の間に含まれていてよい。
【００１３】
段階d)は、0と1.5 MPa gの間、好ましくは0.3と1 MPa gの間に含まれる圧力で、かつ、350°Cと500°Cの間、好ましくは400°Cと450°Cの間に含まれる最終還元温度で行われてよい。
【００１４】
段階d)は、該焼成温度未満の最終還元温度で行われてよい。該最終還元温度は焼成温度より少なくとも5°C、好ましくは１0°C低くてよい。
【００１５】
段階d)において、還元性ガスの温度は、0.5°C/分と4°C/分の間、好ましくは0.5°C/分と3°C/分の間、さらには0.5°C/分と2°C/分の間に含まれる温度勾配（上昇速度）に従って徐々に上昇させられてよい。
【００１６】
段階b)において、該含浸された担体は、２時間超、好ましくは2時間と10時間の間に含まれる期間の間、該焼成温度に維持されてよい。 
【００１７】
段階e)において、該還元性ガスは冷却されてよいし、該冷却によって凝縮された水分は除去されてよい。
【００１８】
段階e)において、該還元性ガスを、水分を捕捉する少なくとも１つのモレキュラ・シーブに接触させてもよい。該モレキュラ・シーブは、段階d)において回収された水分含有還元性ガスの流れの一部に同シーブを接触させることによって再生されてよく、該一部は次いで段階e)の入口において該還元性ガスと一緒に導入される。
【００１９】
段階d)において、該触媒前駆体は、５時間と２４時間の間に含まれる期間の間、最終還元温度に維持されてよい。
【００２０】
酸化コバルトの少なくとも一部が金属コバルトに還元されるときは、該還元済み触媒は段階d)から除去されてよい。
【００２１】
該担体は、100m2/gと500m2/gの間、好ましくは150m2/gと300m2/gの間に含まれる比表面積、および、0.4ml/gと1.2ml/gの間に含まれる、水銀ポロシメトリーによって測定された細孔容積を有する多孔担体であってよい。
【００２２】
該担体は、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる担体群から選ばれたものであってよい。
【００２３】
本発明はまた、本発明による触媒の調製方法によって調製された触媒にも関する。
【００２４】
本発明はまた、炭化水素化合物の製造方法にも関し、この方法では本発明による触媒または本発明による触媒の調製方法によって調製された触媒が水素と一酸化炭素とのガス状混合物に接触させられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明による方法の１つの実施態様を図式的に示すフローシートである。図１を参照して、以降の非限定的実施態様の記述を読めば、本発明のその他の特徴および利点は、明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に図式的に示された方法は、フィッシャー・トロプシュ法における使用を意図した触媒を製造するために、一群の触媒前駆体の調製を可能にする。
おける
本発明方法は、コバルトで含浸された担体を用いることを提案する。
【００２７】
該担体は、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ(SiO2)、酸化チタン(TiO2)および酸化亜鉛(ZnO)からなる担体群から選ばれたものであってよい。好ましくは、該担体はシリカとアルミナとの混合物で構成されている。好ましくは、該担体は100m2/gと500m2/gの間、好ましくは150m2/gと300m2/gの間に含まれる比表面積、および、0.4ml/gと1.2ml/gの間に含まれる、水銀ポロシメトリーによって測定された細孔容積を有する多孔担体であってよい。一般に、該担体は10と500 μmの間、好ましくは30と200 μmの間に含まれる寸法を持つ粒状物の形態にある。
【００２８】
該担体および該触媒のテキスチャーおよび構造特性は、当業者に公知のキャラクタリゼーション法によって決定される。本発明において全細孔容積および多孔分布は、水銀ポロシメトリー(Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999参照)によって決定される。より特別には、全細孔容積は、140°のぬれ角度でASTM規格D4284-92に従う水銀ポロシメトリーによって、例えばモデル「Autopore IIITM」商標「MicromeriticsTM」のデバイスを用いて、測定される。本発明において、比表面積は、水銀ポロシメトリーと同じ参考文献に記載されているB.E.T法、より特別にはASTM規格D3663-03に従って決定される。
【００２９】
該触媒担体は、１以上のドーパントで、例えば下記のリスト；マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル、(Ni)、すず(Sn)、亜鉛(Zn)、リン(P)、ホウ素(B)、リチウム(Li)、カルシウム(Ca)、セシウム(Cs)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、鉄(Fe)およびマンガン(Mn)から選ばれる元素の化合物で含浸されてもよい。該担体は、ドープされたものもされてないものも、コバルトで構成された活性相で含浸され、コバルトの機能はフィッシャー・トロプシュ反応を触媒することである。該コバルトは、コバルト塩の形態で、例えば硝酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトの形態で、過度の含浸または乾式含浸の手法で、担体上に含浸されてよい。酸化物形態にある触媒の重量に対し1重量%と30重量%の間に含まれるコバルトの量、好ましくは酸化物形態にある触媒の重量に対し2重量%と15重量%の間に含まれるコバルトの量を、１段階またはそれ以上において含浸させることが可能である。好ましくは、該コバルト含有量は、酸化物形態にある触媒の重量に対し1〜60重量%、好ましくは5〜30重量%、非常に好ましくは10〜30重量%である。コバルト含有量を決定するために、該酸化物形態はCo3O4に相当し、該コバルト含有量（％）は、Co3O4の質量/(Co3O4の質量+該担体の質量)として計算される。
【００３０】
コバルトで含浸された該担体は、フランス特許2,885,633またはフランス特許2,991,198の教示に従って製造することができる。
【００３１】
こうして調製された担体は、担体上に含浸された硝酸コバルトを含む。
【００３２】
図１によるフィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法は、触媒前駆体を得るために、コバルトで含浸された担体を焼成する段階Ｉを実施することを提案している。
【００３３】
コバルトで含浸された担体は、パイプ１３を経て段階Ｉに導入され、焼成される。該焼成段階Ｉは、焼成炉内で実施されてよい。該焼成はコバルトで含浸された担体を、酸素含有ガス例えば空気と一緒に、400°Cと450°Cの間に含まれる温度で、さらには4１0°Cと450°Cの間に含まれる温度で、勢いよく流す(flush)ことによって実施される。好ましくは、コバルトで含浸された担体は、２時間超、例えば2時間と10時間の間、好ましくは2時間と５時間の間に含まれる期間の間、該焼成温度に維持される。400°Cと450°Cの間に含まれる高温で実施された焼成は、該硝酸コバルトを酸化コバルト、例えばCo3O4、CoO、に変換せしめ、担体上に存在する該硝酸塩の全て又は実質上全部を分解せしめる。こうして、焼成段階の終了時に得られた触媒前駆体は、硝酸塩の形態にあるコバルトで含浸された担体に対して減少された酸素含有量を有する。このことは、後述する還元段階の間、水のリリースを最小限化することを可能にする。実際、硝酸コバルトと水素が接触させられたとき、生成することができる主生成物は、CoO又は金属Coのほか、水、アンモニア、酸化窒素および窒素であろう。
【００３４】
焼成段階を実施する前に、コバルトで含浸された担体を、例えば100°Cと140°Cの間に含まれる温度で、1/2時間〜5時間、好ましくは1時間〜4時間、乾燥する段階を実施することができる。触媒担体上へのコバルトの含浸が２以上の段階において行われる場合は、各含浸段階の後に焼成段階を行ってよく、および場合によっては、上述した条件の下で乾燥段階を行ってもよい。
【００３５】
加えて、酸化コバルトの形態にある触媒前駆体は、安定であるという利点を有し、かつ、結果として特別の注意を払わずにそのまま保管および移送されてよい。
【００３６】
段階Ｉにおいて得られた焼成触媒前駆体は、パイプ１０を経て還元反応器Aに導入される。
【００３７】
該触媒前駆体は、還元反応器Ａへ回分供給される（batch-fed）。該反応器は、固定触媒床として稼働してよい。該還元は触媒前駆体床を経て還元性ガス（還元ガスとも呼ばれる）の流れを流通させることによって行われる。
【００３８】
該還元ガスは、パイプ１を通って反応器Ａに導入され、触媒前駆体床を経て通過する。次いで、該還元ガスは反応器Ａからパイプ２を通って除去される。
【００３９】
触媒前駆体の供給は、可能な限り均一な、触媒前駆体の粒状物の分布が得られるように、実施されてよい。これによって、フィッシャー・トロプシュ触媒の成績に悪影響を及ぼす還元ガスに優先的な通路を制限することができる。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ触媒の成績に対する、他の化学元素の悪い作用を制限するために、少なくとも９９容量％、好ましくは９９．５容量％の水素を含む１つの還元ガスが用いられ、還元反応器Ａに導入される。特に、還元反応器Ａに導入される還元ガスは、200容量ppm未満、好ましくは100容量ppm未満、さらには50容量ppm未満の含有量の水分を含む。
【００４１】
酸化コバルトCo3O4を含む触媒前駆体を、後で詳述するある温度条件の下で水素と接触させることによって、酸化コバルトCo3O4を金属コバルトCo°に転化することができる。酸化コバルトの金属コバルトへの転化はまた、水を生成する。しかし、該コバルトの還元中の水の生成は、高温での焼成中にすでに分解された硝酸コバルトの不存在又は極微量の存在によって最小限になされる。
【００４２】
加えて、本発明によれば、該還元反応器Ａは、該反応器Ａ内の触媒前駆体床において流通する還元ガス中に10,000容量ppm未満、好ましくは5,000容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満の水分含有量を維持するように、稼働される。例えば、10,000 容量ppm未満の該還元ガス中の水分含有量は、パイプ2を経て反応器Aの下流での還元ガス中において測定することができる。本発明によれば、該還元ガス中の水分含有量を、10,000 容量ppm未満、好ましくは5,000 容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満の値に限定するために、コバルトで含浸された担体は、400°Cと450°Cの間に含まれる高温で焼成され、該硝酸塩を分解しかつ該触媒前駆体のコバルト原子当たりの酸素原子の含有量を限定する。また、該反応器Aにおける還元段階の稼働条件は調整される。
【００４３】
該還元ガス中の水分含有量を、10,000 容量ppm未満、好ましくは5,000 容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満に維持するために修正されてよい稼働条件は、還元段階に対し、例えば下記の通りである。
【００４４】
・  該還元ガスの流量.
・  該反応器Aにおける圧力.
・  該反応器Aにおける温度、特に少なくとも１つの下記パラメータによって定義される温度、すなわち該温度勾配（gradient temperature）、該温度プラトー（temperature plateau）および該還元温度.
・  該還元段階における期間.
・  該反応器Aの内容量.
・  該反応器A内の触媒前駆体の量.
一般に、該触媒前駆体の最適還元に要求される水素１の流量は、1 Nm3/h/kg触媒前駆体と6 Nm3/h/kg触媒前駆体の間、好ましくは2 Nm3/h/kg触媒前駆体と5 Nm3/h/kg触媒前駆体の間に含まれていてよい。反応器Aにおける該還元ガスの流量は、該還元ガス中の水を希釈するように、かつ、したがって反応器Aにおける該還元ガス中の水分含有量を10,000容量ppm未満、好ましくは5,000容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満の含有量に減少させるように、増加されてよい。
【００４５】
該フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体の還元は、0 MPa gと1.5MPa gの間(0 bar(g)と15bar(g)の間)に含まれる圧力、好ましくは0.3MPa gと1MPa gの間(3bar(g)と10bar(g)の間)に含まれる圧力、および、350°Cと500°Cの間、好ましくは400°Cと450°Cの間に含まれる最終還元温度で行われる。
【００４６】
該最終還元温度は、例えば周囲温度に近い温度から該最終還元温度まで該還元ガスの温度を上昇させることによって到達することができる。該温度勾配は、0.5°C/分と4°C/分の間、好ましくは0.5°C/分と3°C/分の間に含まれてよい。温度の上昇の間、100°Cと200°Cの間、好ましくは130°Cと170°Cの間に含まれる一定温度におけるプラトーを有することが可能である。該プラトーは、該触媒中に含まれる水分の含有量を減少させるために１〜５時間の間であってよい。好ましくは、0.5°C/分と2°C/分の間に含まれる低い温度勾配が選択され、水の生成率を減少させ、したがって還元段階の間ゆっくりと水のリリースを広げ、その結果として、反応器Ａ中における還元性ガス中の水分含有量を10,000 容量ppm未満、好ましくは5,000 容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満にまで減少させるようにする。該触媒前駆体は、例えば供給された触媒前駆体の量および到達した最終温度に依って、2時間と30時間の間、好ましくは5時間と24時間の間、さらには10 時間と16 時間の間に含まれる期間の間、該最終還元温度に維持される。
【００４７】
好ましくは、最終還元温度は該焼成温度未満の範囲から選ばれる。例えば、該最終還元温度は、焼成温度より少なくとも 5°C、 好ましくは少なくとも10°C低い。こうして、該還元反応器内における水の生成は、還元現象によって生じるであろう。そして、該温度に因る硝酸塩の分解現象、すなわち水の生成ピークを生じるであろう分解はないはずである。
【００４８】
さらに、該反応器A内における還元性ガス中の水分含有量を、10,000 容量ppm未満、好ましくは5,000 容量ppm未満、さらには4,000 容量ppm未満に制限するために、該触媒前駆体の量を減少させることができ、および/または、該反応器Aの内容積を増大させることができる。
【００４９】
還元形態にある触媒は、次いで還元性ガスの流れによって周囲温度と150°Cの間、 好ましくは 80°Cと120°Cの間に含まれる温度に冷却されてよい。
【００５０】
パイプ 1を通って到達する還元性ガスの流れは、酸化コバルト粒子の金属コバルトへの還元に要する消費量に対し過剰の水素量を含む。その結果、パイプ 1を通って還元反応器 A内に吹き込まれる水素の一部分は、消費し尽くされない。この部分は、反応器 Aからパイプ2を通って除かれる。加えて、パイプ 2を通って除かれる還元ガスの流れは、還元反応から由来する生成物、主に水を含む。
【００５１】
パイプ 2を通って除かれる還元性ガスの流れは、初めに仕込み原料／流出物タイプの熱交換器を通って冷却され、ついでこれはパイプ3を通って、該プロセスにおける圧力低下を補償することを可能にする圧縮機Eに導入される。
【００５２】
加圧システムＥから由来する加圧ガスは、パイプ4を通って、触媒の還元に有害である水の排除のためのシステム、すなわち２つの段階（凝縮段階Ｆと乾燥段階G）に向けられる。
【００５３】
凝縮段階Fは、２つの段階において実施される。すなわち、圧縮機Ｅから由来する流出物４を、10°Cと50°Cの間に含まれる範囲、好ましくは20°Cと40°Cの間に含まれる温度に冷却して、該水性部分を凝縮させることができる第１段階と、この後、ガス状部分から凝縮液部分を分離する第２段階である。冷却の第１段階は、熱伝達流体（例えば水又は空気）との熱交換によって実施することができる。該冷却は、パイプ 4を通って到達する流出物中に含まれる水分の少なくとも一部分を凝縮させることができる。凝縮段階Fの第２段階はフラッシュ・ドラム内において実施することのできる分離段階であって、フラッシュ・ドラムは液形態にある凝縮水をドラムの底部にて収集し、水素に富むガス状部分をドラムの頂部にて回収することを可能にする。凝縮段階Fは、10°Cと50°Cの間、好ましくは 20°Cと40°Cの間に含まれる露点を有する流出物を生成させることができ、これはパイプ 5を通って除去される。
【００５４】
流出物5は、該圧力および温度での飽和から由来する若干の水分をまだ含んでおり、乾燥段階Gへ送られる。乾燥段階Gは、好ましくはモレキュラ・シーブによって実施されるが、当業者に公知の他の方法によってなされてもよい。モレキュラ・シーブを用いる場合は、好ましい実施形態では、並列に配置された少なくとも２つのモレキュラ・シーブ（１つは稼働中で他の１つは再生中）を用いる。例として、使用されるモレキュラ・シーブは、１３Ｘシーブであってよい。該乾燥によって、パイプ6を通って除去されるガスの露点（0°Cと-60°Cの間、好ましくは-20°Cと-40°Cに間に含まれる）に到達するまで、該ガスを乾燥させることができる。乾燥段階Gから由来してパイプ6を通って除去される還元ガスは、パイプ６、8、9および1を通って還元反応器A内にリサイクルされてよい。水分に富むモレキュラ・シーブの再生は、パイプ14を通って還元反応器Ａから由来する熱水素の流れによって実施することができ、その水分含有量がコントロールされている。該シーブの再生に使用された水素の流れは、パイプ15を通って圧縮段階E内へ導入することによって該プロセスにリサイクルすることができる。水素１５の出口における水分含有量が安定したとき、該再生段階は終了する。
【００５５】
該水素の消費に関連する圧力降下を補償するために、パイプ6を通って到達する還元ガスの再循環ループに新鮮な補給水素がパイプ7を通って注入される。
【００５６】
流れ8は、該パイプ6を通って到達するリサイクル水素からなる大きな部分と、パイプ7を通って到達する新鮮な水素からなる小さな部分とで構成されており、該触媒の還元に要求される温度より低い温度にあるが、例えば２つの段階において加熱される。該加熱は、第１の段階にて、仕込み原料／流出物タイプの熱交換器Ｄを通って実施され、次いでオーブンＨにおいて実施される。熱交換器Ｄは、パイプ2内を流通する還元性ガスと、パイプ８内を流通する還元性ガスとの間における熱交換を可能にする。パイプ８を通って熱交換器Ｄに到達するガスは、パイプ 9を通ってオーブンＨ内に導入されるように再び該熱交換器を出、次いでパイプ1を通って反応器A内に導入される。オーブンHは、還元性ガスの流れを反応器A内における還元反応に要求される温度に上昇させることができる。
【００５７】
還元された形態にある触媒は、反応器Aからパイプ11を通って取り出され、次いで不活性である大気の下に常時維持されるかまたはフィッシャー・トロプシュ合成反応器C内に導入されるまで空気から保護される。還元されかつ冷却された触媒は、重力によって還元反応器Aからパイプ11を通って中間コンテナＢへ排出してよい。還元された触媒を酸化から保護しかつ最終触媒の成績を維持するために、該コンテナBを、液体（例えば、該フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されかつある温度に維持されたワックスや、高沸点を有するイソパラフィン溶媒などの液体炭化水素）で満たしてもよい。次いで、該触媒は該液体と共にパイプ12を通ってフィッシャー・トロプシュ反応器C内に導入される。 
【００５８】
次いで、該触媒は反応器C内において、該フィッシャー・トロプシュ反応にしたがって炭化水素含有化合物を生成するように、水素と一酸化炭素とからなる合成ガスと接触させられる。
【００５９】
該フィッシャー・トロプシュ法は、本質的に鎖状でかつ飽和のC5+炭化水素の製造を可能にする。本発明によれば、炭化水素とは、本質的に鎖状でかつ飽和のC5+炭化水素、すなわち、分子当たり少なくとも５つの炭素原子を持つ炭化水素含有化合物の割合が、生成された炭化水素の全量の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも80重量%で、分子当たり少なくとも５つの炭素原子を持つ該炭化水素含有化合物中に存在するオレフィン化合物の全含有量が15重量%未満である炭化水素を意味する。本発明の方法によって製造された炭化水素は、したがって本質的にパラフィン系炭化水素であり、その最も高い沸点を有するフラクションは、水素化分解および/または水素化異性化のような接触水素化転化法によって中間蒸留物（ガス・オイルおよびケロシン留分）に高い収率で転化することができる。
【００６０】
好ましくは、 本発明の方法を実施するために用いられる仕込み原料は、該合成ガスで構成されており、これは一酸化炭素と水素の混合物であり、それが由来する製造方法に依って0.5と4の間で変動することができるH2/COモル比を有する。該合成ガスのH2/COモル比は、一般に、該合成ガスが炭化水素またはアルコールの水蒸気改質プロセスから得られる場合、３に近い。該合成ガスのH2/COは、該合成ガスが部分酸化法から得られる場合は、約1.5〜2の範囲である。該合成ガスのモル比H2/COは、これが自己熱(autothermal)改質法から得られる場合、一般に２．５に近い。該合成ガスのモル比H2/COは、炭化水素のCO2ガス化および改質法（乾式改質dry reformingと呼ばれる）から得られる場合、一般に１に近い。
【００６１】
本発明によるフィッシャー・トロプシュ法は、0.1と15MPaの間、 好ましくは0.5と10MPaの間に含まれる全圧力下で、150と350°Cの間、好ましくは180と270°Cの間に含まれる温度で、操作される。その毎時体積速度（hourly volume velocity）は、触媒体積当たり、時間当たり、有利には合成ガス100〜20000体積の間に含まれ(100〜20000h-1)、好ましくは触媒体積当たり、時間当たり、合成ガス400〜10000体積の間に含まれる (400〜10000h-1)。
【００６２】
本発明によるフィッシャー・トロプシュ法は、完全に撹拌されるオートクレーブ・タイプ、沸騰床（ebullating bed）、気泡塔（bubble tower）、固定床または移動床の反応器において実施することができる。好ましくは、これは気泡塔タイプの反応器において実施される。
【００６３】
最後に、該フィッシャー・トロプシュ法において使用される触媒の粒(grains)のサイズは、数ミクロンと２ミリメータの間に含まれる値であってよい。典型的には、３相「スラリー」反応器における（気泡塔内における）使用のために、該触媒は細かく粉砕され粒子（particles）の形態にある。該触媒の粒子のサイズは、10と500マイクロメータ(μm)の間、好ましくは10と300μmの間、特に好ましくは20と150μmの間、一層好ましくは20と120 μmの間に含まれる。
【実施例】
【００６４】
以下に挙げる実施例において、焼成され還元された触媒前駆体は、下記の段階を実施することによって調製される。
参考例
本発明によるフィッシャー・トロプシュ触媒は、下記の段階を実施することによって調製される。
【００６５】
シリカ−アルミナ担体上に担持されたコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒前駆体［市販のシリカ−アルミナ・パウダー(SIRALOX（登録商標）5/170、 SASOL)上のＣｏ約１５重量％］は、硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸によって、２回の連続する段階において担持をするようにして、調製される。
【００６６】
最初の含浸の後、該固体を温度110°Cで3時間、オーブン内で乾燥させ、次いで炉内で焼成温度430°Cで４時間焼成する。該中間触媒は、約８重量％のCoを含む。これは、硝酸コバルトの水溶液を用いて式含浸の第２段階に付される。得られた固体を、110°Cで3時間オーブン内で乾燥し、次いで炉内で焼成温度430°Cで４時間焼成する。１５重量％のCoを含む触媒前駆体が得られる。
【００６７】
この触媒前駆体は、以降に挙げられる実施例の全て（該焼成温度が変えられた実施例５以外）において使用される。
【００６８】
該触媒前駆体は次いで固定床反応器内で還元される。水素で構成されかつ100容量ppm未満の水分を含む還元性ガスが、周囲（ambient）温度で該反応器内に導入され、次いで該温度は、ガス毎時空間速度(GHSV)4 Nl/h/g（触媒）の下で、温度勾配1°C/分に従って150°Cの値に上昇される。該温度150°Cは3時間維持され、次いで温度は、水素のGHSV3 Nl/h/g（触媒）の下で、温度勾配1°C/分に従って410°Cに上昇される。この温度は20時間維持される。
【００６９】
該還元反応器内の水分含有量は、 約7000容量ppmに常に維持される。次いで該還元性ガスは、図１による方法の段階に従って該還元反応器内へリサイクルされる。
【００７０】
次いで、得られた触媒の還元率が測定される。
【００７１】
該還元率は、水素の化学吸着（chemisorption）の終了時に回収される、還元された固体および不動態化された（passivated）固体酸化物のTPR(temperature programmed reduction昇温還元)の分析結果に基づいて、下記の式に従って計算される。
【式１】
【００７２】
0006769769.tif 000002
【００７３】
V1: 該酸化物触媒のTPRの間に消費された水素の全体積[Nml/g]
V2: 該還元された触媒のTPRの間に消費された水素の全体積[Nml/g]
V3: 該不動態化コバルト部分によって消費された水素の体積 [Nml/g] (該還元された触媒のTPR の500°Cでの初期値（default value）までの間に消費された水素の体積) 
例えばOil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12に記載されているような昇温還元（TPR)。この技術に従って、触媒を水素の流れの下で加熱する。
実施例１
この実施例において、該参考例の該コバルト・ベース・フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体を、水素中に水分含有量2容量％を含む還元性ガスで還元する。実施例１において該還元ガスの組成は変動する：該還元ガスは98容量％の水素と2容量％の水分を含む。
【００７４】
該還元ガスの水分含有量の増加は、還元率を劇的に低下させる作用を有する。このことによって、フィッシャー・トロプシュ合成に使用された触媒の触媒成績は、本発明に従って調製された参考例触媒に対し、低下するであろう。
【００７５】
【表１】
0006769769.tif 000003
実施例２
さらなる実施例において、該参考例のコバルト・ベース・フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体の還元のために用いられるガスは 純水素ではなく、水素と窒素の混合物である。該還元性ガスは20容量％の窒素と80容量％の水素を含む。該還元性ガス中の窒素含有量の増大は、該触媒の還元率を減少させる作用を有する。フィッシャー・トロプシュ合成に使用された触媒の触媒成績は、本発明に従って調製された参考例触媒に対し、結果として、低下する。
【００７６】
【表２】
0006769769.tif 000004
実施例３と４
さらなる実施例において、該還元段階の期間を短縮した。実施例3において、該最終還元温度での維持期間を半分、すなわち１０時間に短縮し、実施例４において、該プラトーの期間を９０％短縮し、すなわち２時間に短縮する。
【００７７】
該最終還元温度での保持期間（holding duration）の短縮は、該触媒の還元率を低下させる作用を有する。フィッシャー・トロプシュ合成に使用された触媒の触媒成績は、本発明に従って調製された参考例触媒に対し、結果として、低下する。
【００７８】
【表３】
0006769769.tif 000005
実施例 5
さらなる実施例において、350°Cに低下された焼成温度を除いて、参考例と同様の手順を、該触媒の調製のために用いた。
【００７９】
該焼成温度の低下は、該触媒の還元率を低下させる作用を有する。フィッシャー・トロプシュ合成に使用された触媒の触媒成績は、本発明に従って調製された参考例触媒に対し、結果として、低下する。
【００８０】
【表４】
0006769769.tif 000006
【図１】
0006769769.tif 000007