(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の、少なくとも一方の面に、アルミアルコキシドの加水分解縮合物とリン化合物とが反応してなる複合皮膜層と、該複合皮膜層表面上に設けられたポリビニルアルコールとテトラエトキシシラン加水分解溶液の反応物とを含むオーバーコート層と、を設けたガスバリア積層体であって、
該オーバーコート層が該複合皮膜層上に接しており、
前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって算出されるアルミニウムとリンの原子数比（Ａｌ／Ｐ）が１．００〜８．００の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの原子数比（Ｏ／Ａｌ）が２．００から４．００の範囲であり、酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が５．００から１０．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって測定されるＡｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．０ｅＶから７７．０ｅＶの範囲であり、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．０ｅＶから１３７．０ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記複合皮膜層の厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたアルミアルコキシドとリン化合物とが反応してなる反応生成物をバリア層としたガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属原子とリン原子とを構成成分として含む被膜が、ガスバリア性を持つことが知られている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属のオルトリン酸塩からなるガス透過防止被膜を有する有機重合体成形品が知られており、金属オルトリン酸塩の分散液または溶液を有機重合体成形品に塗布することによって、ガス透過防止被膜を形成する方法を開示している（特許文献１）。
【０００３】
また、金属、金属合金、プラスチック等の基材と、特定のリン酸アルミニウム化合物を含むコーティング成分とからなる複合体が知られており、有機溶媒中にアルミニウム塩およびリン酸エステルを含む溶液を用いてコーティングを形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、上記発明の課題であったガスバリア性、特にレトルト処理などの熱水処理への耐性を解決するために、基材上にアルミニウム等の金属酸化物とリン化合物を反応させた皮膜層を形成させたバリアフィルムが発明されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、従来のようにプラスチック基材にアルミニウム等の金属酸化物とリン化合物を構成に含むバリア膜は、その膜の性質からその膜中に空隙を有し、さらに極性基を有するため、ボイル・レトルト処理など加熱殺菌処理や高温高湿環境試験において水蒸気に対するハイバリアを維持することが困難であるという欠点があった。
【０００６】
特に酸化アルミニウムは６０℃以上の高温高湿環境下では組成変化を起こし、かつ物理的にも多孔質化するため水蒸気に対するバリア性が劣化する。その点、アルミアルコシキドとリン化合物の反応生成物は６０℃以上の高温高湿環境下でも化学的、物理的にも変化することなく、バリア性を維持することが可能であるものの、その組成上膜内に水酸基を有するため、食品、医療医薬向けに用いるバリアフィルムに用いる場合、レトルト殺菌、ボイル等の処理を行った後の水蒸気に対するハイバリアを維持することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−４６９６９号公報
【特許文献２】特許第５１１７８５７号公報
【特許文献３】特許第４９６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レトルト殺菌、ボイル等の処理を行った後での、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対するハイバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の、少なくとも一方の面に、アルミアルコキシドの加水分解縮合物とリン化合物とが反応してなる複合皮膜層と、該複合皮膜層表面上に設けられたポリビニルアルコールとテトラエトキシシラン加水分解溶液の反応物とを含むオーバーコート層と、を設けたガスバリア積層体であって、
該オーバーコート層が該複合皮膜層上に接しており、
前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって算出されるアルミニウムとリンの原子数比（Ａｌ／Ｐ）が１．００〜８．００の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの原子数比（Ｏ／Ａｌ）が２．００から４．００の範囲であり、酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が５．００から１０．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記複合皮膜層の、Ｘ線光電子分光法によって測定されるＡｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．０ｅＶから７７．０ｅＶの範囲であり、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．０ｅＶから１３７．０ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア積層体である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記複合皮膜層の厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、レトルト殺菌、ボイル等の処理を行った後での、長期保存においても、水蒸気に対するハイバリア性を維持、品質を保証できるガスバリア積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係るガスバリア積層体５の断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリア積層体５の構成を示した断面概念図であり、プラスチック基材１上に、必要に応じて下地層２、複合皮膜層３、オーバーコート層４を積層した構成となっている。
【００１６】
＜プラスチック基材１＞
プラスチック基材１としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーなどの樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる複合構造体の加工適性（印刷やラミネートなど）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００１８】
プラスチック基材１の厚さは特に制限を受けるものではなく、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。プラズマ前処理、複合皮膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１９】
＜下地層２＞
下地層２としては、例えばアンカーコート剤を挙げることができる。アンカーコート剤は、プラスチック基材１の表面にアンカーコートからなる塗液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００２０】
アンカーコート塗液からなる下地層２は、プラスチック基材１と複合皮膜層３との密着性をさらに向上させる作用を有する。
【００２１】
アンカーコート塗液は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択され、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アンカーコート塗液は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート剤は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。
【００２３】
アンカーコート塗液の塗工性、接着性を改良するために、塗工に先立って、基材表面にコロナ処理などの放電処理を施してもよい。
【００２４】
これにより基材表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする、物理的効果も得られる。その結果、基材１と生成反応物バリアになる下地層２との密着性をさらに向上させ、６０℃以上の高温高湿試験においても両者は密着性に優れた構造となる。
【００２５】
＜複合皮膜層３＞
複合皮膜層３は、アルミニウムアルコキシドとリン化合物とが反応してなる生成反応物バリア層であり、複合皮膜層３を積層することにより、レトルト殺菌、ボイル等の処理を行った後の６０℃以上の高温高湿環境下でも水蒸気に対するバリア性を維持できることを究明した。このような究明結果に基づいて、本発明者はアルミアルコキシドとリン化合物とが反応してなる複合皮膜層３を所望の組成比にすることにより、高耐久性があり酸素、水蒸気バリア性に優れたガスバリア積層体が生成できる。
【００２６】
アルミアルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポキシドを挙げることがでる。
【００２７】
リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化二リン等）などを挙げることができる。
【００２８】
すなわち、この複合皮膜層３の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出されたアルミとリンの原子数比（Ａｌ／Ｐ）が１．００から８．００の範囲であること、酸素とアルミの原子数比（Ｏ／Ａｌ）が２．００から４．００の範囲であり、酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が５．００から１０．００の範囲にすることによって、複合皮膜層３内の空隙および極性基を少なくし、水蒸気の透過経路をより少なくすること、および６０℃以上の高温高湿環境下でも、この空隙および極性基を少なくすることによって水蒸気透過を
遮断し水蒸気に対するハイバリア性を維持することができる。
【００２９】
さらに複合皮膜層３のＸＰＳで測定されるＡｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．０ｅＶから７７．０ｅＶの範囲であり、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．０ｅＶから１３７．０ｅＶの範囲に規定されるバリア層はその空隙の拡張を抑制し水蒸気バリア性に対する高耐久なバリア膜となる。
【００３０】
複合皮膜層３は適切な厚さを有することが好ましい。厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によってクラックが生じるおそれがある。５０ｎｍから５００ｎｍの厚さに規定した複合皮膜層３は膜厚の均一化とガスバリア材として適切な柔軟性を示す。
【００３１】
実施形態に係るガスバリア積層体５は、下地層２を形成しない構造にしてもよく、さらに別の層を設けてもよく、プラスチック基材１の両面に複合皮膜層３を形成してもよい。
【００３２】
プラスチック基材１の片面のみに、複合皮膜層３が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００３３】
＜オーバーコート層４＞
オーバーコート層の材料の主成分としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。
【００３４】
オーバーコート層フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。
【００３５】
実施形態に係るガスバリア積層体５は、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
まず、プラスチック基材１して、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにグラビアコーティング法によって、下地層２としてウレタン樹脂を５０ｎｍの厚みで製膜した後、その上にさらにグラビアコーティング法で調整したアルミアルコキシドとリン化合物の生成反応物を塗布し複合皮膜層３を形成した。
【００３８】
＜分散液＞
蒸留水を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド
を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。次いで、６０質量％の硝酸水溶液を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。こうして得られた分散液を、固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮して分散液を得た。
蒸留水                                                              ２３０質量部アルミニウムイソプロポキシド                                          ８８質量部６０質量％の硝酸水溶液                                              ４．０質量部固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮する。
【００３９】
＜複合皮膜層用塗液＞
８５質量％のリン酸水溶液                                          １．７６質量部蒸留水                                                          ４２．８５質量部メタノール                                                      １９．００質量部トリフルオロ酢酸                                                  １．３９質量部を均一になるように攪拌し、
分散液                                                          ３５．００質量部を滴下し、滴下完了後から更に３０分間攪拌を続けることによって、複合皮膜層用塗液を得た。
【００４０】
次に、ＰＥＴ基材のプラズマ前処理面上に、乾燥後の厚さが３００ｎｍとなるようにバーコータによって複合皮膜層用塗液を塗布し、１００℃で５分間乾燥することによって複合皮膜層３を形成した。
【００４１】
この時、複合皮膜層３は、Ａｌ／Ｐが４．０９、Ｏ／Ａｌが２．４５、Ｏ／Ｐが９．８０、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７６．１ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３５．８ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した。
【００４２】
Ａｌ／Ｐ、Ｏ／Ａｌ、Ｏ／Ｐ比およびＡｌ２ｐピークの結合エネルギーとＰ２ｐピークの結合エネルギーをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。
【００４３】
Ａｌ／Ｐ、Ｏ／Ａｌ、Ｏ／Ｐ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６０、Ｐ２ｐで１．２９の相対感度因子を用いた。
【００４４】
さらにその上にオーバーコート層４としてテトラエトキシシラン加水分解溶液とポリビニルアルコール／水／イソプロピルアルコール混合溶液を混合して溶液としグラビアコーティング法で５００ｎｍの厚みで塗工し、実施例１のガスバリア積層体を得た。
【実施例２】
【００４５】
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが３．８５、Ｏ／Ａｌが３．８２、Ｏ／Ｐが７．９８、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７６．５ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３６．７ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、実施例２のガスバリア積層体を得た。
【実施例３】
【００４６】
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが２．５１、Ｏ／Ａｌが２．６０、Ｏ／Ｐ
が６．７５、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７６．３ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３６．１ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、実施例３のガスバリア積層体を得た。
【実施例４】
【００４７】
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが２．４５、Ｏ／Ａｌが２．９１、Ｏ／Ｐが６．７７、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７５．９ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３５．８ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、実施例４のガスバリア積層体を得た。
【実施例５】
【００４８】
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが１．１５、Ｏ／Ａｌが２．０５、Ｏ／Ｐが５．５２、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．３ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．３ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、実施例５のガスバリア積層体を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが０．９３、Ｏ／Ａｌが１．８９、Ｏ／Ｐが４．８７、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７３．８ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３３．６ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、比較例１のガスバリア積層体を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが８．５７、Ｏ／Ａｌが４．６８、Ｏ／Ｐが１２．３４、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７７．６ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３７．８ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、比較例２のガスバリア積層体を得た。
【００５１】
＜比較例３＞
アンカーコート付きＰＥＴ基材上にＡｌ／Ｐが９．６１、Ｏ／Ａｌが１２．９、Ｏ／Ｐが１９．３６、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７８．１ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３８．９ｅＶになるようにアルミアルコキシドとリン化合物の割合を調整した生成反応物バリア層を成膜し、その上オーバーコートを塗工し、比較例３のガスバリア積層体を得た。
【００５２】
＜評価＞
水蒸気バリア性の評価として各サンプル対して、１２１℃３０分のレトルト処理を行い、その後各サンプルの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。装置はＴｅｃｈｎｏｌｏｘ社のＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用い、測定条件は６０℃９０％で測定した。
【００５３】
評価基準として
○  ：５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満を合格
×  ：５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上を不合格
とした。
【００５４】
表１に評価結果を示す。
【００５５】
【表１】
0006707806.tif 000002
表１のように生成反応部バリア層のＡｌ／Ｐが１．０から８．０、Ｏ／Ａｌが２．０から４．０、Ｏ／Ｐが５．０から１０．０、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．０から７７．０ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．０から１３７．０ｅＶに調整された実施例１〜５のガスバリア積層体は水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり合格となった。
【００５６】
一方、生成反応物バリア層のＡｌ／Ｐが１．０から８．０、Ｏ／Ａｌが２．０から４．０、Ｏ／Ｐが５．０から１０．０、Ａｌ２ｐピークの結合エネルギーが７４．０から７７．０ｅＶ、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．０から１３７．０ｅＶの範囲から外れた比較例１〜３は水蒸気透過度が５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上となり不合格となった。
【００５７】
複合皮膜層３を積層したことにより、６０℃以上の高温高湿環境下でも水蒸気に対するバリア性を維持できることを究明した。このような究明結果に基づいて、本発明者はアルミアルコキシドとリン化合物とが反応してなる反応生成物バリア層を所望の組成比にすることにより、高耐久性があり酸素、水蒸気バリア性に優れたガスバリア積層体が生成できる。
【００５８】
以上のようにアルミアルコキシドとリン化合物が規定の範囲に入れば、高温高湿環境下でも優れた水蒸気に対するハイバリア性を示すガスバリア積層体が提供できる。
【００５９】
本発明は、食品包材、医療医薬包材および電子メディアなどのガスバリアフィルムとして用いられるガスバリア積層体を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・プラスチック基材
２・・・下地層
３・・・複合皮膜層
４・・・オーバーコート層
５・・・ガスバリア積層体
【図１】
0006707806.tif 000003