(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、
レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程と
を備え、
上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、
ポリシロキサンと、
有機溶媒と、
塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用若しくは熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物（但し、アンモニウム塩及び窒素含有シラン化合物を除く）と
を含有し、
上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．３≦ｂ≦０．９５であり、
上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせを含み、上記有機溶媒に対するこれらの合計含有率が、６０質量％以上であるレジスト下層膜反転パターン形成方法。
【化１】
0006769069.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１又は２である。ｂは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。ｃは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表し、０≦ｃ≦０．７である。但し、ｂ＋ｃ≦１である。）
【請求項２】
上記レジスト下層膜を形成する工程の後に、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト中間膜を形成する工程をさらに備える請求項１に記載のレジスト下層膜反転パターン形成方法。
【請求項３】
上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜反転パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物及びレジスト下層膜反転パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成法により、有機材料又は無機材料よりなる基板のさらなる微細加工が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるレジストマスクパターンが微細化し、且つこのパターンの間隙の容積も小さくなっている。また、このような反転パターン形成用材料は、被加工基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングしないことが必要である。そこで、被加工基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングすることがなく、さらにこのレジストマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができる反転パターン形成方法が提供されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、レジストマスクパターンの微細化が更に進むに従って、レジストマスクパターンのアスペクト比を低くする必要があり、その結果、反転パターンのアスペクト比も低くなり、上記反転パターン形成方法では、被加工基板上へのパターンの転写が困難となってきた。加工基板上へのパターンの転写のためには、高アスペクト比のマスクパターンの形成が望まれるが、従来技術では困難となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高アスペクト比のマスクパターンを形成する方法としては、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の膜厚を厚く積層した後に、レジスト下層膜パターンを形成する。そして、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用いて当該レジスト下層膜パターンの反転パターンを形成することにより、高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンを実現する方法が考えられる。当該高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンをマスクとすることにより、被加工基板上への転写性能を向上させることができると考えられる。
【０００７】
この場合、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、微細なレジスト下層膜パターンへの埋め込み性及びレジスト下層膜パターンを酸素系ガスエッチング等で除去する際のエッチング耐性に優れることが要求される。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる被加工基板上に微細なパターンを形成することができるレジスト下層膜反転パターン形成用組成物及びレジスト下層膜反転パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であるポリシロキサンと、有機溶媒とを含有するレジスト下層膜反転パターン形成用組成物である。
【化１】
0006769069.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１又は２である。ｂは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。ｃは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表し、０≦ｃ≦０．８である。但し、ｂ＋ｃ≦１である。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、  上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程とを備え、上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、ポリシロキサンと、有機溶媒とを含有し、上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であるレジスト下層膜反転パターン形成方法である。
【化２】
0006769069.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１又は２である。ｂは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。ｃは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表し、０≦ｃ≦０．８である。但し、ｂ＋ｃ≦１である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物によれば、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性、酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。また、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、エッチング後の欠陥抑制性能及び保存安定性にも優れている。
【００１３】
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成方法によれば、優れたレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。
【００１４】
従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］有機溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、好適成分として、［Ｃ］含窒素化合物及び／又は［Ｄ］水を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であることを特徴とする。
【化３】
0006769069.tif 000004
【００１８】
［Ａ］ポリシロキサンが、上記式（１）で表される構造において、構造単位ＵＸを２０モル％以上有することで、［Ａ］ポリシロキサンにおけるケイ素含有割合が増加し、酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。
【００１９】
［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸの含有率の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位ＵＸの含有割合を上記範囲とすることで、酸素系ガスエッチング耐性を更に向上させることができる。上記構造単位ＵＸの含有率の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。
【００２０】
［構造単位ＵＹ］
上記式（１）で表される構造において、構造単位ＵＸ以外に、構造単位ＵＹをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０≦ｃ≦０．８であってもよい。
【００２１】
上記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１としては、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、ａは１が好ましい。
【００２８】
［Ａ］ポリシロキサンに構造単位ＵＹが含まれる場合、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹの含有率の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位ＵＹをさらに有することで、［Ａ］ポリシロキサンにおける過剰なシラノール量を低減することができ、更に保存安定性を向上させることができる。上記構造単位ＵＹの含有率の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％が特に好ましい。
【００２９】
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリシロキサンは、その他の構造単位として、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。そのような構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマー等に由来する構造単位や、加水分解性ホウ素化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性チタン化合物等に由来する構造単位が挙げられる。
【００３０】
加水分解性ホウ素化合物としては、例えばボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどが挙げられる。
【００３１】
加水分解性アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどが挙げられる。
【００３２】
加水分解性チタン化合物としては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
［Ａ］ポリシロキサンにおいて、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸ及び構造単位ＵＹの合計含有率の上限としては特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、上記合計含有率の下限としては、９０モル％が好ましく、９２モル％がより好ましく、９４モル％がさらに好ましく、９６モル％が特に好ましい。
【００３４】
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）の下限としては、５００が好ましく、８，００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの上記重量平均分子量が上記範囲内であることにより埋め込み性及び保存安定性が良好となる。
【００３５】
本実施形態において、［Ａ］ポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。
【００３６】
なお、［Ａ］ポリシロキサンは、本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３７】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物において［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］ポリシロキサンを溶解又は分散させることができるものであれば用いることができる。
【００３８】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００４２】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
【００４４】
エーテル系溶媒としては、例えば、
エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のアルキルエーテル系溶媒；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール等のアルコキシエタノール溶媒；
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられる。
【００４５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
酢酸ｎ−ノニル酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル等のモノカルボン酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、塗布性の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。
【００４７】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エッチング後の欠陥抑制性及び保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。
【００４８】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、［Ｃ］含窒素化合物の溶解性の向上の観点から、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００４９】
［Ｂ］有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記［Ｂ］有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせを含むとよく、上記［Ｂ］有機溶媒に対するこれらの合計含有率の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記合計含有率の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がさらに好ましい。
【００５１】
上記［Ｂ］有機溶媒に対するプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの含有率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物における［Ｂ］有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。
【００５３】
＜［Ｃ］含窒素化合物＞
［Ｃ］含窒素化合物は、窒素原子を有する化合物である。当該シリコン含有膜形成組成物は、［Ｃ］含窒素化合物を含有すると、上記効果を維持しつつ、反転プロセスにおいてエッチング選択性をより向上させることができる。［Ｃ］含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
［Ｃ］含窒素化合物としては、塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物が好ましい。
【００５５】
塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００５６】
アミン化合物としては、例えば
モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリ（シクロ）アルキルアミン類；
置換アルキルアニリン又はその誘導体；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００５７】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【００５８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００５９】
含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００６１】
当該シリコン含有膜形成組成物が［Ｃ］含窒素化合物を含有する場合、［Ｃ］含窒素化合物の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。
【００６２】
＜［Ｄ］水＞
本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、水を含有してもよい。水を含有すると、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の保存安定性が向上する。また、水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができ、溶媒耐性や酸素系ガスエッチング耐性を向上することができる。
【００６３】
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物における水の含有率の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗布膜の均一性が悪くなったりする場合がある。
【００６４】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該膜形成材料がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００６５】
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｃ］含窒素化合物、［Ｄ］水等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００６６】
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。ここで、「固形分」とは、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の溶媒及び水以外の成分をいう。
【００６７】
＜レジスト下層膜反転パターン形成方法＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成方法は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト中間膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程とを備える。
なお、上記基板の上面側に上記レジスト下層膜を形成する工程の後に、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト中間膜を形成する工程をさらに有してもよい。
【００６８】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜や、樹脂基板などが挙げられる。また、市販品として、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００６９】
レジスト下層膜は、有機化合物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
レジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【００７０】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【００７１】
［レジスト中間膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト中間膜を形成する。
上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
【００７２】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜および上記レジスト中間膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来の公知の方法で形成することができる。
【００７３】
［レジスト下層膜パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜のエッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、レジスト下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。
【００７４】
［レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜パターンの間隙に当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が埋め込まれる。具体的には、上記レジスト下層膜パターンが形成された被加工基板上に、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、上記被加工基板上に塗布されて、上記レジスト下層膜パターンの間隙に埋め込まれる。また、本工程においては、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を上記レジスト下層膜パターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物中の有機溶剤を揮発させることができる。この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
【００７５】
［レジスト下層膜反転パターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜パターンが除去され、レジスト下層膜反転パターンが形成される。
【００７６】
具体的には、まず、好ましくは上記レジスト下層膜パターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次に、ドライエッチング又は溶解除去により上記レジスト下層膜パターンが除去され、所定のレジスト下層膜反転パターンが得られる。
【００７７】
このレジスト下層膜反転パターン形成工程により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、被加工基板に微細なパターンを転写することができる。
【００７８】
上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００７９】
また、レジスト下層膜パターン除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００８０】
以下、本発明のレジスト下層膜反転パターン形成方法における具体的な例を、図１を用いて説明する。
【００８１】
図１の（ａ）に示すように、上記レジスト下層膜形成工程及びレジスト中間膜形成工程において、被加工基板１上にレジスト下層膜２及びレジスト中間膜３が形成される。次に、上記レジストパターン形成工程において、レジスト中間膜３上に形成されたレジスト膜の所用領域に、レジストパターン４１が形成される。
【００８２】
次に、上記レジスト下層膜パターン形成工程では、図１の（ｂ）に示すように、レジストパターン４１のマスクを介してレジスト中間膜３をエッチングすることによりレジスト中間膜パターン３１を形成する。そして、図１の（ｃ）に示すように、レジスト中間膜パターン３１のマスクを介してレジスト下層膜２をエッチングすることによりレジスト下層膜パターン２１を形成する。
【００８３】
次に、上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜形成工程では、図１の（ｄ）に示すように、レジスト下層膜パターン２１の間隙にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物が埋め込まれるように、レジスト下層膜パターン２１が形成された被加工基板１上にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜５が形成される。
【００８４】
次に、上記レジスト下層膜反転パターン形成工程では、図１の（ｅ）に示すように、レジスト下層膜パターン２１の上表面が露出するように平坦化加工が行われる。その後、ドライエッチングにより、レジスト下層膜パターン２１が除去されることで、レジスト下層膜反転パターン５１が形成される（図１の（ｆ）参照）。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００８６】
本実施例における固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
【００８７】
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【００８８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８９】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
後述する各合成例においては、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）」ともいう）を単量体として用いて、［Ａ］ポリシロキサンの合成を行った。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：テトラエトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：エチルルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）：ｎ−ブチルトリブトキシシラン
【００９０】
【化４】
0006769069.tif 000005
【００９１】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
シュウ酸１．６１ｇを水９６．４５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）２５．７０ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−３）９．８６ｇ（３０モル％）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６６．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液３６０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とした。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は９．８質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
【００９２】
［合成例２〜４］ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）をそれぞれ合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られたポリシロキサンのＭｗの値を表１に合わせて示す。
【００９３】
［比較合成例１］ポリシロキサン（ａ−１）の合成
シュウ酸１．６１ｇを水９６．４５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）４．３５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−３）３５．０３ｇ（９０モル％）、及び４−メチル−２−ペンタノール３６６．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液３６０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１２．３質量％であった。また、ポリシロキサン（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６９０であった。
【００９４】
［比較合成例２］ポリシロキサン（ａ−２）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（ａ−２）を合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られたポリシロキサンのＭｗの値を表１に合わせて示す。
【００９５】
［合成例５］ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．４６ｇを水２８．３９ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液３７．８５ｇ、及びメタノール９７．０７ｇを入れたフラスコに、冷却管と化合物（Ｍ−１）３５．１２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−３）３１．４３ｇ（５０モル％）を入れた滴下ロートをセットした。次に、オイルバスにて４０℃に加熱した後、モノマーをゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却した。
【００９６】
その後、無水マレイン酸１２．２２ｇを、水４４．８７ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸水溶液５７．０９ｇを１０℃以下に冷却したものに対して、上述のように冷却した反応液を滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に、１−ブチルアルコール２５７．０９ｇを添加してから、得られた樹脂溶液を分液ロートへ移し、水２５７．０９ｇを添加して１回目の水洗を行った。さらに、水２５７．０９ｇを添加して２回目の水洗を行った後に、水２５７．０９ｇを添加して３回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。得られた１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、さらに１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とした。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１３．２％であった。また、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５０であった。
【００９７】
［合成例６〜８］ポリシロキサン（Ａ−６）〜（Ａ−８）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例５と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−６）〜（Ａ−８）をそれぞれ合成した。
【００９８】
【表１】
0006769069.tif 000006
【００９９】
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製＞
［実施例１〜２１及び比較例１〜２］
下記表２に記載の割合で、前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−８）並びに（ａ−１）〜（ａ−２）、［Ｂ］有機溶媒、［Ｃ］含窒素化合物及び［Ｄ］水を用いて、実施例１〜２１及び比較例１〜２のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−２１）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。本実施例において、「部」とあるのは、全て質量部を示す。また、各組成物の固形分濃度が表２の値となるように［Ｂ］有機溶媒を添加した。なお、［Ｂ］有機溶媒の含有比とは、質量比である。表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１００】
［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
【０１０１】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｂ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｂ−５：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
Ｂ−６：プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）
【０１０２】
［［Ｃ］含窒素化合物］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１０３】
【化５】
0006769069.tif 000007
【０１０４】
【表２】
0006769069.tif 000008
【０１０５】
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜の形成＞
前述のようにして得られた各レジスト下層膜反転パターン形成用組成物をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。その後、２１５℃で１分間加熱（焼成）し、平均厚み９０ｎｍのレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成して、平均厚み９０ｎｍのレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。
【０１０６】
＜評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜２のそれぞれについて形成したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を下記方法に従って評価した。
【０１０７】
［塗布性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を光学顕微鏡で観察し、塗布ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗布ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１０８】
［フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）エッチング容易性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（Å／秒）を算出し、フッ素系ガスによるエッチング容易性を評価した。エッチング速度が８．５（Å／秒）以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、８．０（Å／秒）以上８．５（Å／秒）未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７．５（Å／秒）以上８．０（Å／秒）未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、７．５（Å／秒）未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１０９】
［酸素系ガス（Ｏ２ガス）エッチング耐性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、３．５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５以上４．０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４．０以上の場合は「Ｃ」（やや良好）、４．５以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１０】
［埋め込み性］
シリコン基板上に形成された深さ１００ｎｍ、幅１５〜１００ｎｍのレジスト下層のトレンチパターン上に、上記調製したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜をそれぞれ塗布し、２１５℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。当該基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）を用いて、埋め込み性を評価し、埋め込み性不良（ボイド）の有無を確認した。埋め込み不良が溝幅１６ｎｍ未満まで見られなかった場合は「Ａ」（極めて良好）と、１６ｎｍ以上２１ｎｍ未満で埋め込み不良が発生した場合は「Ｂ」（良好）と、２１ｎｍ以上３１ｎｍ未満で埋め込み不良が発生した場合は「Ｃ」（やや良好）、３１ｎｍ以上で埋め込み不良が発生した場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１１】
［保存安定性］
上記調製したレジスト下層反転パターン形成用組成物を−１５℃及び４０℃の条件下で７日間保管し、重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。上記２条件下の重量平均分子量（Ｍｗ）の差が１００未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１００以上１５０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１５０以上２００未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、２００以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１２】
［エッチング後の欠陥抑制性］
シリコンウェハ上にＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」を塗布し、２５０℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜を形成した基板上に、上記調製したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜をそれぞれ塗布し、２１５℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％条件にてエッチング処理を行い、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を除去した。その後、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、１０ｓｅｃ条件にて処理を行い、上記レジスト下層膜パターンをエッチング処理した。そして、本基板を欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９０５」）を用いて検査し、電子ビームレビュー装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ｅＤＲ−７１１０」）を用いて欠陥分類を実施し、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜由来の凸状（コーン）欠陥数が１０個以下の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１１個以上２０個以下の場合は「Ｂ」（良好）と、２１個以上３０個以下の場合は「Ｃ」（やや良好）、３１個以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１３】
上記形成したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜について、実施例１〜２１及び比較例１〜２の評価結果を下記表３に示す。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
表３の結果から明らかなように、実施例のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性、埋め込み性、保存安定性及びエッチング後の欠陥抑制性の全てにおいて良好な結果が得られた。特に、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対するテトラメトキシシラン（Ｍ−１）の含有率が７０モル％以上であり、［Ｂ］有機溶媒に対するプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせの合計含有率が８０質量％以上である実施例１〜４及び実施例８においては、全ての項目について優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物によれば、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性、に優れるレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。また、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、エッチング選択性、エッチング後の欠陥抑制性能及び保存安定性にも優れている。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１；被加工基板、２；レジスト下層膜、３；レジスト中間膜、５；レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜、２１；レジスト下層膜パターン、３１；レジスト中間膜パターン、４１；レジストパターン、５１；レジスト下層膜反転パターン
【図１】
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