(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化触媒成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、
前記（Ａ）硬化触媒成分が、下記式（１ａ）：
【化１】
0006633425.tif 000038
（式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ５はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表される化合物と、硬化促進剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）反応性希釈剤を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備えるドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる樹脂絶縁層を備える、プリント配線板。
【請求項８】
基材と、前記基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、
前記複数の樹脂絶縁層のうち、前記基材に接する樹脂絶縁層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる層である、積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を含むソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備えるドライフィルム、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる樹脂絶縁層を備える、プリント配線板、及び当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂相の熱硬化物からなる層を含む積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の小型化に伴って、プリント配線板が高密度化されている。このため、プリント配線板の高密度化に対応するために、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層形成用の硬化性樹脂組成物にも種々の性能の改良や、作業性の向上が要求されている。
【０００３】
また、電子機器の小型化、高性能化に伴って、半導体パッケージ（ＩＣパッケージ）も小型化、多ピン化されている。具体的には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして、従来から、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９公報
【特許文献２】特開２００９−２７２４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の硬化性樹脂組成物には、通常、熱硬化性樹脂とともにイミダゾール系化合物等の硬化剤が配合されている。しかし、イミダゾール系化合物等の硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させてしまう。このため、特許文献１や２に記載される硬化性樹脂組成物は、室温での保管中に増粘したり、増粘によって塗布性が極端に手化したりする場合がある。
また、特許文献１や２に記載される硬化性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルムについても、長期間の保管によりアルカリ現像液を用いて良好に現像しにくくなる場合がある。
【０００６】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものであり、保管時の安定性に優れる硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物を含むソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備えるドライフィルムと、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる樹脂絶縁層を備えるプリント配線板と、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる層を含む積層構造体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）硬化触媒成分と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物において、特定の構造のイミダゾール化合物と、硬化促進剤とを含む（Ａ）硬化触媒成分を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、（Ａ）硬化触媒成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、
（Ａ）硬化触媒成分が、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
0006633425.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表される化合物と、硬化促進剤とを含む、硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる硬化性樹脂組成物を含む、ソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第一の態様にかかる硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備えるドライフィルムである。
【００１２】
本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる樹脂絶縁層を備える、プリント配線板である。
【００１３】
本発明の第五の態様は、基材と、基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、
複数の樹脂絶縁層のうち、基材に接する樹脂絶縁層が、第一の態様にかかる硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる層である、積層構造体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保管時の安定性に優れる硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物を含むソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物と、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備えるドライフィルムと、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる樹脂絶縁層を備えるプリント配線板と、当該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の熱硬化物からなる層を含む積層構造体とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪硬化性樹脂組成物≫
硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化触媒成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む。
（Ａ）硬化触媒成分は、下記式（１）：
【化２】
0006633425.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表される化合物と、硬化促進剤とを含む。
以下、硬化性樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分や、硬化性樹脂組成物の調製方法等について説明する。
【００１６】
＜（Ａ）硬化触媒成分＞
硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化触媒成分を含む。（Ａ）硬化触媒成分は、以下に記す式（１）で表される（Ａ１）イミダゾール化合物と、（Ａ２）硬化促進剤とを含む。
（Ａ１）イミダゾール化合物を、（Ａ２）硬化促進剤と併用することで、両者の相互作用により、硬化性樹脂組成物の室温に近い温度での硬化が遅延される一方で、加熱された場合には良好に硬化を行うことができる。
室温に近い温度での硬化の遅延の効果は、（Ａ１）イミダゾール化合物と、（Ａ２）硬化促進剤とが、個別に硬化性樹脂組成物に配合されるよりも、（Ａ１）イミダゾール化合物と、（Ａ２）硬化促進剤とが混合された状態で、硬化性樹脂組成物に配合される方が顕著である。
（Ａ１）イミダゾール化合物と、（Ａ２）硬化促進剤との間での相互作用を、より生じさせやすいためと思われる。
【００１７】
（Ａ）硬化触媒成分として、（Ａ１）イミダゾール化合物と（Ａ２）硬化促進剤とを含む混合物を用いる場合、当該混合物は、粘度調整の目的等で、後述する有機溶剤を含んでいてもよい。
当該混合物における有機溶剤の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜９５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％が特に好ましい。
【００１８】
当該混合物の調製方法は特に限定されない。当該混合物が有機溶剤を含まない場合、典型的には、（Ａ１）イミダゾール化合物の粉体と、（Ａ２）硬化促進剤の粉体と、必要に応じて他の任意成分の粉体とを均一に混合して、（Ａ）硬化触媒成分として使用される混合物が調製される。
混合物の調製に使用できる粉体混合装置としては、プラネタリーミキサ、リボンブレンダ、レーディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、及びナウタミキサ（登録商標）等の周知の粉体混合装置を用いることができる。
（Ａ）硬化触媒成分として使用される混合物が有機溶剤を含む場合、例えば、有機溶剤に、有機溶剤以外の成分を加えた後、これらの成分を均一に混合することで混合物を調製できる。有機溶剤を含む混合物を調製する場合、混合物に含まれる成分が熱分解しない範囲の温度に加温してもよいし、あらかじめ低い固形分濃度（例えば１〜３０質量％）で混合物を調製した後に、溶媒を蒸発させること等によって濃縮してもよい。
【００１９】
［（Ａ１）イミダゾール化合物］
（Ａ１）イミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
0006633425.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
【００２１】
アルキル基としては、例えば後述の式（１ａ）におけるＲ４等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が特に好ましく、１〜１０が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１ａ）におけるＲ５であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
【００２２】
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１ａ）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ１としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。
式（１）中、一方のＲ１は水素原子であることが好ましく、一方のＲ１が水素原子であり他方のＲ１が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲ１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１ａ）で表される化合物であってもよい。
【００２４】
【化４】
0006633425.tif 000005
（式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ５はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２５】
式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２６】
Ｒ４として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２７】
式（１ａ）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２８】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２９】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００３０】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３２】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３３】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３４】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３５】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３６】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ２としては、式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００３８】
式（１ａ）中、Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３９】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４０】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ５として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ３が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４４】
Ｒ３が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ３が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４６】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化５】
0006633425.tif 000006
（式（１−１ａ）中、Ｒ１、Ｒ３及びｎは、式（１）と同じであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒ１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４９】
上記式（１ａ）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶媒に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ５がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００５０】
【化６】
0006633425.tif 000007
（式（１−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びｎは、式（１ａ）と同様であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５はＲ８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５１】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１ａ）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００５２】
中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ１０が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ１０が下記置換基である場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１１
（Ｒ１１は水素原子又は有機基である。）
【００５３】
Ｒ１１が有機基である場合、当該有機基は、式（１ａ）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５４】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
0006633425.tif 000008
（式（１−１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１ａ）と同様であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００５５】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１１で表される基であることが好ましく、Ｒ１６が−Ｏ−Ｒ１１で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１６が−Ｏ−Ｒ１１で表される基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素原子であるのが好ましい。
【００５６】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ１（Ｈａｌ）Ｒ１（Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５７】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５８】
【化８】
0006633425.tif 000009
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、式（１ａ）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００５９】
また、イミダゾール化合物が、式（１ａ）で表され、且つＲ５がメチレン基である化合物である場合、すなわち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００６０】
【化９】
0006633425.tif 000010
（式（１−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同様である。）
【００６１】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６２】
【化１０】
0006633425.tif 000011
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、及びＲ４は、式（１ａ）と同様である。）
【００６３】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６４】
【化１１】
0006633425.tif 000012
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６５】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００６６】
【化１２】
0006633425.tif 000013
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１ａ）と同様である。）
【００６７】
式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１３】
0006633425.tif 000014
【００６８】
硬化性樹脂組成物における（Ａ１）イミダゾール化合物の含有量は特に限定されない。（Ａ１）イミダゾール化合物の含有量は、（Ｃ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０３〜４０質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましい。
【００６９】
［（Ａ２）硬化促進剤］
硬化触媒成分は、前述の通り、（Ａ１）イミダゾール化合物に加えて、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシ基やフェノール基との反応の硬化促進剤を含む。
【００７０】
（Ａ２）硬化促進剤の好適な具体例としては、例えば、
メラミン、及びメラミン樹脂；
イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、及び１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及び４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；
グアニジン、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、及びジシアンジアミド等のグアニジン化合物；
ビグアニジン、メチルビグアニジン、ジメチルビグアニジン、テトラメチルビグアニジン、ヘキサメチルビグアニジン、及びヘプタメチルビグアニジン等のビグアニジン化合物；
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル尿素、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、１，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）ベンゼン、ジメチルプロピレン尿素、及び１，３−ヒドロキシメチル尿素等の尿素化合物；
アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミン樹脂等のグアナミン誘導体；
ベンゾオキサゾール、及びベンゾチアゾールベンゾトリアゾール等の複素環化合物；
トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、及びトリ−２，４キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン；
テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
これらの中では、グアニジン化合物、及び芳香族ジアミン類が好ましい。
これらの（Ａ２）硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用しても構わない。
【００７１】
（Ａ２）硬化促進剤の配合量は、（Ａ１）イミダゾール化合物１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜５０モルがより好ましく、０．２〜１０モルが特に好ましく、０．３〜５モルがさらに好ましく、０．５〜２モルが最も好ましい。
【００７２】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、従来から、アルカリ現像液による現像を含むプロセスにおいて使用される種々の組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂を、特に制限なく使用することができる。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、通常、アルカリ可溶性基を有する。かかるアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルフェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの基中では、他の成分への酸性基としての悪影響が少なく、且つ、良好なアルカリ可溶性を有することからカルボキシ基が好ましい。つまり、カルボキシ基を有する樹脂がアルカリ可溶性樹脂として好ましい。
【００７３】
カルボキシ基を有するかかる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボキシ基を有する従来公知の各種カルボキシ基含有樹脂を特に制限なく使用できる。
分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシ基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から、特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。
カルボキシ基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００７４】
（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂。
【００７５】
（２）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂。
【００７６】
（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂。
【００７７】
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂。
【００７８】
（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシ基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物との重付加反応によるカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。
【００７９】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシ基含有非感光性樹脂。
【００８０】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシ基及びアルコール性ヒドロキシ基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応によるカルボキシ基含有非感光性ウレタン樹脂。
【００８１】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有樹脂。
【００８２】
（９）上記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。
【００８３】
（１０）上記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。
【００８４】
（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシ基含有感光性樹脂。
【００８５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００８６】
上記のような（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、バックボーン・ポリマー（ポリマー主鎖）の側鎖に多数のアルカリ可溶性基を有する。このため、かかる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００８７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難な場合がある。
【００８８】
一方、酸化が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまう場合がある。このため、正常なレジストパターンを描画しにくい。
【００８９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であり、５，０００〜１００，０００が好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあったり、露光後の塗膜の耐湿性が不十分であって離、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣る場合がある。
質量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪化したり、貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００９０】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、特に限定されないが、典型的には、組成物全体の質量に対して２０〜６０質量％であり、３０〜６０質量％が好ましい。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の配合量が過少である場合、被膜強度が低下する場合がある。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の配合量が過多である場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が過度の悪化する場合があるので好ましくない。
【００９１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシ基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴ（飽和蒸気加圧試験）やクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、上記のカルボキシ基含有感光性樹脂（１）、（２）は、ＰＣＴ耐性等の諸特性を満足しながら、解像性にも優れるソルダーレジストを得ることができるため好ましい。
【００９２】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む。（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性に優れる硬化物が形成される。
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。
特に、分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも１種を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００９３】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分樹脂は、分子中に３、４、又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方、又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を挙げることができる。なかでも多官能エポキシ化合物であるエポキシ樹脂が好ましい。
【００９４】
前記多官能エポキシ化合物の例としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成（株）製）；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００９５】
多官能オキセタン化合物の例としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、並びにこれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類が挙げられる。
その他、オキセタンアルコールと、水酸基を有する樹脂とのエーテル化合物も多官能オキセタン化合物として好適に使用される。水酸基を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、及びシルセスキオキサン等が挙げられる。
さらに、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も好適に使用される。
【００９６】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学（株）製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００９７】
（Ｃ）熱硬化性樹脂（特に分子中に複数の環状エーテル基を有する熱硬化性樹脂）の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基等のアルカリ可溶性基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。かかる範囲内の量の（Ｃ）熱硬化性樹脂を用いると、硬化物中のアルカリ可溶性基や、硬化性の反応基の残存量が過度に多くないため、耐アルカリ性、耐熱性、電気絶縁性、及び強度に優れる硬化物を得やすい。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００９８】
さらに、（Ｃ）熱硬化性樹脂として使用され得る他の材料としては、メラミン誘導体、及びベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、及びメチロール尿素化合物等である。
さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
このアルコキシメチル基の種類については特に限定されず、例えばメトキシメチル基エトキシメチル基、プロポキシメチル基、及びブトキシメチル基等であってよい。人体や環境に優しい点から、ホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が特に好ましい。
【００９９】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２３８、サイメル１１４１、サイメル２７２、サイメル２０２、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル１１２３、サイメル１１７０、サイメル１１７４、及びサイメルＵＦＲ６５（いずれも三井サイアナミッド（株）製）や、ニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｘ−０３２、ニカラックＭｘ−２７０、ニカラックＭｘ−２８０、ニカラックＭｘ−２９０、ニカラックＭｘ−７０６、ニカラックＭｘ−７０８、ニカラックＭｘ−４０、ニカラックＭｘ−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｗ−３０ＨＭ、ニカラックＭｗ−３９０、ニカラックＭｗ−１００ＬＭ、ニカラックＭｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
硬化性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、及び、１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。
このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。
なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性、及び得られる硬化物の強靭性を向上する。
【０１０１】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【０１０２】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【０１０３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０４】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、上述のイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、及びイソシアヌレート体等を挙げることができる。
【０１０５】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム、及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、及びシクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、及びエチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、及びベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、及び２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１０７】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものを用いることができる。市販されるブロックイソシアネート化合物としては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
配合量が０．１質量％未満の場合、十分な塗膜の強靭性を得にくい。配合量が５０質量％超である場合、保存安定性が低下しやるい。より好ましい配合量は、１〜３０質量％である。
【０１０９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物が、（Ｄ）光重合開始剤とともに、後述する（Ｅ）反応性希釈剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物に光硬化性が付与される。
（Ｄ）光重合開始剤の種類は特に限定されず、従来から、種々の感光性組成物に配合されている光重合開始剤から適宜選択することができる。
【０１１０】
（Ｄ）光重合開始剤の好適な具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、���，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
オキシムエスエル系の光重合開始剤の好適な例としては、以下の式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。下記式（ｄ１）で表される構造のオキシムエステル化合物を用いることにより、硬化性樹脂組成物の露光光に対する感度に優れたものとすることができる。
【０１１３】
【化１４】
0006633425.tif 000015
（Ｒｄ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｄ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０１１４】
式（ｄ１）中、Ｒｄ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｄ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｄ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数を含まない。
【０１１５】
Ｒｄ１がアルキル基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒｄ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。Ｒｄ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｄ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。またＲｄ１がナフチルアルキル基である場合、炭素数１１〜２０が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｄ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｄ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｄ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２２】
Ｒｄ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒｄ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２５】
Ｒｄ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｄ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１２６】
Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｄ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２７】
Ｒｄ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｄ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２９】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１と同様である。
【０１３０】
Ｒｄ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
Ｒｄ２の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式（ｄ２）、又は（ｄ３）で表される基が好ましく、下記式（ｄ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｄ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１３２】
【化１５】
0006633425.tif 000016
（Ｒｄ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【０１３３】
【化１６】
0006633425.tif 000017
（Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１３４】
感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時のポストベークの工程での加熱によって、パターンに着色が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物において、（Ｄ）光重合開始剤として、Ｒｄ２が上記式（ｄ２）で表される基であって、ＡがＳである基である、式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いる場合、加熱によるパターンの着色を抑制できる。
【０１３５】
式（ｄ２）におけるＲｄ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｄ２）においてＲｄ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒｄ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１３７】
また、式（ｄ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｄ４の結合する位置は、Ｒｄ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１３８】
式（ｄ３）におけるＲｄ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ５の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｄ５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１４０】
式（ｄ３）におけるＲｄ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
式（ｄ１）におけるＲｄ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｄ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４３】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｄ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｄ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｄ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｄ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｄ１−４）のオキシム化合物と、下記式（ｄ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（ｄ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｄ１−１）、（ｄ１−２）、（ｄ１−３）、（ｄ１−４）、及び（ｄ１−７）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｎ１は、式（ｄ１）と同様である。
【０１４４】
＜スキーム１＞
【化１７】
0006633425.tif 000018
【０１４５】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｄ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｄ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（ｄ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ２−１）、（ｄ２−３）、（ｄ２−４）、（ｄ２−５）、及び（ｄ２−６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｎ１は、式（ｄ１）と同様である。
【０１４６】
＜スキーム２＞
【化１８】
0006633425.tif 000019
【０１４７】
また、式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｄ１がメチル基であって、Ｒｄ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｄ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｄ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｄ２−７）において、Ｒｄ２は、式（ｄ１）と同様である。
【０１４８】
【化１９】
0006633425.tif 000020
【０１４９】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２０】
0006633425.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
0006633425.tif 000022
【０１５１】
【化２２】
0006633425.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
0006633425.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
0006633425.tif 000025
【０１５４】
【化２５】
0006633425.tif 000026
【０１５５】
また、下記式（ｄ４）で表される化合物も、（Ｄ）光重合開始剤として好ましい。
【０１５６】
【化２６】
0006633425.tif 000027
（Ｒｄ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｄ８及びＲｄ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｄ１０は１価の有機基であり、Ｒｄ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１５７】
式（ｄ４）中、Ｒｄ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｄ７は、式（ｄ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｄ４）中、Ｒｄ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｄ４）で表される化合物が１以上のＲｄ７を有する場合、式（ｄ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｄ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｄ７が複数である場合、複数のＲｄ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５８】
Ｒｄ７が有機基である場合、Ｒｄ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｄ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｄ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒｄ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｄ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｄ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒｄ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｄ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒｄ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｄ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｄ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｄ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｄ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｄ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１６５】
Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６６】
Ｒｄ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１６７】
Ｒｄ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
以上説明した基の中でも、Ｒｄ７としては、ニトロ基、又はＲｄ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｄ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｄ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｄ７が水素原子であり且つＲｄ１０が後述の式（ｄ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１７０】
式（ｄ４）中、Ｒｄ８及びＲｄ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｄ８及びＲｄ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１７１】
Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｄ８及びＲｄ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ８及びＲｄ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｄ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１７３】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１７４】
Ｒｄ８及びＲｄ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ８及びＲｄ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｄ８及びＲｄ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１７５】
Ｒｄ８及びＲｄ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒｄ８及びＲｄ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒｄ８及びＲｄ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｄ８とＲｄ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｄ８とＲｄ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１７９】
Ｒｄ８とＲｄ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１８０】
以上説明したＲｄ８及びＲｄ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１８１】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１８２】
Ｒｄ８及びＲｄ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒｄ８及びＲｄ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１８４】
Ｒｄ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｄ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｄ７について説明したものと同様である。また、Ｒｄ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｄ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１８５】
有機基の中でも、Ｒｄ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１８６】
また、Ｒｄ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１８７】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１８８】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１８９】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１９０】
以上、Ｒｄ１０について説明したが、Ｒｄ１０としては、下記式（ｄ４ａ）又は（ｄ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２７】
0006633425.tif 000028
（式（ｄ４ａ）及び（ｄ４ｂ）中、Ｒｄ１３及びＲｄ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｄ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｄ１３とＲｄ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｄ１５は有機基である。）
【０１９１】
式（ｄ４ａ）中のＲｄ１３及びＲｄ１４についての有機基の例は、Ｒｄ７と同様である。Ｒｄ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｄ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｄ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｄ１３とＲｄ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｄ４ａ）で表される基であって、Ｒｄ１３とＲｄ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｄ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１９２】
上記式（ｄ４ｂ）中、Ｒｄ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｄ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｄ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１９３】
上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１９４】
式（ｄ４）中、Ｒｄ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｄ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｄ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１９５】
式（ｄ４）中、Ｒｄ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１９６】
式（ｄ４）で表される化合物は単独で用いても２種以上用いてもよく、２種以上使用する場合、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒｄ７が水素原子である化合物とＲｄ７がニトロ基である化合物との組み合わせ
（ｉｉ）Ｒｄ１０が式（ｄ４ａ）である化合物とＲｄ１０が式（ｄ４ｂ）である化合物との組み合わせ
（ｉｉｉ）Ｒｄ１０が式（ｄ４ａ）又は式（ｄ４ｂ）である化合物とＲｄ１０が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記（ｉ）の組み合わせが好ましく、上記（ｉ）と、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）とを満たす組み合わせがより好ましい。
【０１９７】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせによる各化合物の配合比（質量比）は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよく、例えば、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０；３０がさらに好ましい。
【０１９８】
式（ｄ４）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（ｄ４）で表される化合物は、好ましくは、下式（ｄ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｄ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｄ１１は、式（ｄ４）中のＲｄ１１と同様である。
【化２８】
0006633425.tif 000029
（Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｄ４）と同様である。）
【０１９９】
このため、上記式（ｄ５）で表される化合物は、式（ｄ４）で表される化合物の合成用中間体として有用である。
【０２００】
オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｄ１１で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲｄ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０２０１】
一般式（ｄ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｄ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｄ８及びＲｄ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｄ７を導入して得ることができる。９位をＲｄ８及びＲｄ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｄ８及びＲｄ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０２０２】
式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｄ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｄ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｄ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０２０３】
次いで、得られる式（ｄ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｄ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１０で表される基に変換し、式（ｄ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｄ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｄ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｄ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ３−７）で表される化合物を得ることができる。
【０２０４】
なお、式（ｄ３−１）、（ｄ３−２）、（ｄ３−３）、（ｄ３−４）、（ｄ３−５）、（ｄ３−６）、及び（ｄ３−７）において、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、式（ｄ４）と同様である。
【０２０５】
また、スキーム３において、式（ｄ３−２）、式（ｄ３−３）、及び式（ｄ３−４）それぞれに含まれるＲｄ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ３−２）、式（ｄ３−３）、及び式（ｄ３−４）中のＲｄ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｄ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０２０６】
＜スキーム３＞
【化２９】
0006633425.tif 000030
【０２０７】
式（ｄ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｄ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｄ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｄ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｄ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｄ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｄ４−１）で表される化合物中の、Ｒｄ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｄ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｄ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｄ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｄ４−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ４−１）、（ｄ４−３）、（ｄ４−４）、（ｄ４−５）、及び（ｄ４−６）において、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、式（ｄ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｄ４）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０２０８】
また、スキーム４において、式（ｄ３−８）、式（ｄ４−１）、及び式（ｄ４−３）それぞれに含まれるＲｄ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ３−８）、式（ｄ４−１）、及び式（ｄ４−３）中のＲｄ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｄ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０２０９】
＜スキーム４＞
【化３０】
0006633425.tif 000031
【０２１０】
式（ｄ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８２が挙げられる。
【化３１】
0006633425.tif 000032
【０２１１】
【化３２】
0006633425.tif 000033
【０２１２】
硬化性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の質量全体に対して０．１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０２１３】
硬化性樹脂組成物が（Ｃ）光重合開始剤を含む場合、硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）光重合開始剤とともに、光開始助剤や増感剤が配合されるのが好ましい。
硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光開始助剤、及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物等を挙げることができる。
【０２１４】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
【０２１５】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び１，１−ジクロロアセトフェノン等を挙げることができる。
【０２１６】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、及び１−クロロアントラキノン等を挙げることができる。
【０２１７】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【０２１８】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等を挙げることができる。
【０２１９】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、及び４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【０２２０】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）等を挙げることができる。
【０２２１】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【０２２２】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、硬化性樹脂組成物全体質量に対して２０質量％以下が好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量％を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量％以下である。
【０２２３】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、及びケトクマリン類が特に好ましい。
【０２２４】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【０２２５】
このような３級アミン化合物の配合量としては、硬化性樹脂組成物全体の質量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量％を超えると３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジストの表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量％である。
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０２２６】
以上説明した（Ｃ）光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、硬化性樹脂組成物全体の質量に対して、３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【０２２７】
＜（Ｅ）反応性希釈剤＞
硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）反応性希釈剤を含有することが好ましい。（Ｅ）反応性希釈剤としては、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、硬化性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させる。
【０２２８】
（Ｅ）反応性希釈剤としては、周知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートを使用できる。
【０２２９】
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコールのジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体等の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体等の多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価（メタ）アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接（メタ）アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類、及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種等が挙げられる。
【０２３０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、さらにそのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタン（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
このようなエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０２３１】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。
【０２３２】
（Ｅ）反応性希釈剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全体の質量に対しての２〜５０質量％が好ましい。配合量が、２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、５０質量％を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、３〜４０質量％である。
【０２３３】
＜（Ｆ）フィラー＞
硬化性樹脂組成物は、従来から種々の目的で使用されている（Ｆ）フィラーを含んでいてもよい。（Ｆ）フィラーは有機フィラーであっても、無機フィラーであってもよく、無機フィラーが好ましい。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制するため、密着性、硬度等の硬化物の特性を向上させやすい。
【０２３４】
無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０２３５】
（Ｆ）フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが５μｍ以下が好ましい。硬化性樹脂組成物中の（Ｆ）フィラーの配合割合は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、７５質量％以下が好ましく、０．１〜６０質量％がより好ましい。
かかる量の（Ｆ）フィラーを用いる場合、硬化性樹脂組成物の良好な塗布性と、硬化物の良好な靱性とを両立させやすい。
【０２３６】
＜（Ｇ）シアネート樹脂＞
硬化性樹脂組成物は（Ｇ）シアネート樹脂を含んでいてもよい。（Ｇ）シアネート樹脂は、硬化性樹脂組成物の硬化物に、高耐熱性、低誘電正接、及び低熱膨張率等を付与することができる。
【０２３７】
（Ｇ）シアネート樹脂は、特に限定されず、シアネート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有するシアン酸エステルモノマーや多官能シアン酸エステルモノマーを予備反応させたプレポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等）シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。
【０２３８】
また、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等の多官能シアン酸エステル類のモノマー又はプレポリマーとビスマレイミド等の多官能マレイミド類のモノマー又はプレポリマ−とを９５：５〜５：９５の質量比で予備反応あるいは予備混合させたもの（例えば、三菱瓦斯化学（株）製ＢＴレジン）を用いることもできる。
これらのシアネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３９】
（Ｇ）シアネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エタン等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることができる。
【０２４０】
（Ｇ）シアネート樹脂の市販品の例としては、フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＰＴ３０（シアネート当量１２４）が挙げられ、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーとしてはロンザジャパン社製ＢＡ２３０（シアネート当量２３２）が挙げられ、ジシクロペンタジエン構造含有シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。
【０２４１】
上記シアネート樹脂の配合量は、組成物全体の、１〜５０質量％が好ましい。配合量が５０質量％を超えた場合、現像性が低下する。より好ましくは、２〜３０質量％である。
【０２４２】
＜（Ｈ）着色剤＞
硬化性樹脂組成物は、（Ｈ）着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の色相の周知の着色剤を用いることができる。（Ｈ）着色剤は、顔料、染料、色素のいずれでもよく、耐光性、耐候性等の点から顔料が好ましい。
具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【０２４３】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のものが挙げることができる。
【０２４４】
モノアゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，及び２６９。
ジスアゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７，３８，及び４１。
モノアゾレーキ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，及び６８。
ベンズイミダゾロン系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、及び２０８。
ペリレン系：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、及び１７９、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４。
ジケトピロロピロール系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、及び２７２。
縮合アゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、及び２４２。
アンスラキノン系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、１７７、及び２１６、並びにＣ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、１５０、５２、及び２０７。
キナクリドン系：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、２０７、及び２０９。
【０２４５】
（青色着色剤）
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系がある。
顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、及び６０。
【０２４６】
染料系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０２４７】
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、及び３６、並びにＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、５、２０、及び２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０２４８】
（黄色着色剤）
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０２４９】
アントラキノン系：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３、並びにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、１０８、１９３、１４７、１９９、及び２０２。
イソインドリノン系：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、１０９、１３９、１７９、及び１８５。
縮合アゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、及び１８０。
ベンズイミダゾロン系：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、及び１８１。
モノアゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、９、１０、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、及び１８３。
ジスアゾ系：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、及び１９８。
【０２５０】
（その他の色相の着色剤）
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３６、３８、及び４２；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、及び３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、及び７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、及び２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、及び７等を挙げることができる。
【０２５１】
上記の着色剤は適宜配合できるが、組成物全体の１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０２５２】
＜（Ｉ）その他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、上記説明した成分以外のその他の成分（任意成分）として、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、増粘剤（微粉シリカ、有機ベントナイト、及びモンモリロナイト等）消泡剤（シリコーン系、フッ素系、及び高分子系等）、及びレベリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
また、硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等）、防錆剤、難燃剤（ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等）、ブロック共重合体といった公知の添加剤を、少なくとも１種含んでいてもよい。
以下、（Ｉ）その他の成分のうち、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物について説明する。
【０２５３】
［有機溶剤］
硬化性樹脂組成物において、上記のカルボキシ基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０２５４】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より詳細には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。
【０２５５】
［エラストマー］
硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることにより、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーの商品名の例として、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０、Ｒｉｃｏｎ  １３１、Ｒｉｃｏｎ  １３４、Ｒｉｃｏｎ  １４２、Ｒｉｃｏｎ  １５０、Ｒｉｃｏｎ  １５２、Ｒｉｃｏｎ  １５３、Ｒｉｃｏｎ  １５４、Ｒｉｃｏｎ  １５６、Ｒｉｃｏｎ  １５７、Ｒｉｃｏｎ  １００、Ｒｉｃｏｎ  １８１、Ｒｉｃｏｎ  １８４、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ  １５６ＭＡ１７（以上、サートマー（株）製）等を挙げることができる。
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。
また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂等も使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。
これらエラストマーの配合量は、組成物全体の質量に対して１〜５０質量％好ましくは３〜３０質量％の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２５６】
［メルカプト化合物］
硬化性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加してもよい。特に、基材に接する側の樹脂絶縁層形成のための硬化性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが期待できる。これは、密着性が向上するためと考えられる。
【０２５７】
メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール、及びその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げることができる。
【０２５８】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０２５９】
さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げることができる。
【０２６０】
これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【０２６１】
このようなメルカプト化合物の配合量は、組成物全体の０．０１質量％以上１０．０質量％以下が適当であり、さらに０．０５質量％以上５部質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下等を引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０２６２】
≪ドライフィルム≫
ドライフィルムは、前述の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。ドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
【０２６３】
ドライフィルムは、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【０２６４】
ドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
【０２６５】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０２６６】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができる。カバーフィルムとしては、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいフィルムが好ましい。
【０２６７】
キャリアフィルム上の硬化性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【０２６８】
≪プリント配線板≫
プリント配線板は、前述のドライフィルムを構成する硬化性樹脂層を用いて作製されることが好ましい。例えば、硬化性樹脂層を含むドライフィルムをラミネートし、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、樹脂絶縁層を形成することが好ましい。
【０２６９】
プリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０２７０】
プリント配線板が備える樹脂絶縁層は、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することによりパターニングが可能である。また、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、又はドリルにより、穴を開けることができる。樹脂絶縁層が複数からなる場合、穴は樹脂絶縁層の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と樹脂絶縁層表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることができる。
【０２７１】
穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）又は過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。
【０２７２】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、又は電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施してもよい。
【０２７３】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、錫、はんだ、ニッケル等特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。
【０２７４】
また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層を用いて形成するか、硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成してもよい。この場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜に対して、フォトマスクを介して露光するか、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することで、位置選択的な露光が行われる。
硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０２７５】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【０２７６】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光線が好ましい。最大波長がこの範囲であれば、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成させやすい。露光量は膜厚等によって異なるが、典型的には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０２７７】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック（株）製、ペンタックス（株）製、オーク（株）製、大日本スクリーン（株）製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０２７８】
このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、濃度０．３〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
【０２７９】
現像方法は、特に限定されず、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等が挙げられる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０２８０】
さらに、硬化性樹脂層を、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシ基等のアルカリ可溶性基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基等を有する（Ｃ）熱硬化樹脂とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
【０２８１】
プリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【０２８２】
基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０２８３】
プリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。
【０２８４】
≪積層構造体≫
積層構造体は、基材（Ｓ）と、基材（Ｓ）上に形成された複数の樹脂絶縁層を有する。複数の樹脂絶縁層のうち、基材（Ｓ）に接する樹脂絶縁層が、前述の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の硬化物からなる樹脂絶縁層（Ｌ１）であればよい。
基材に接する層以外の樹脂絶縁層（Ｌ２）は、樹脂絶縁性（Ｌ１）と同一の硬化性樹脂組成物から形成されてもよく、異なる樹脂組成物から形成されてもよい。
樹脂絶縁層（Ｌ２）は、一般に、樹脂絶縁層（Ｌ１）とは組成の異なる硬化性樹脂組成物から形成される。樹脂絶縁層（Ｌ２）は、絶縁特性等の他の特性に優れた樹脂絶縁層であることが好ましい。特に絶縁特性に優れた樹脂絶縁層であることが好ましい。
そのためには、樹脂絶縁層（Ｌ２）は、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層の硬化物からなるのが好ましい。
樹脂絶縁層（Ｌ２）の形成に用いられる硬化性樹脂組成物の、Ｐ原子を含む硬化促進剤以外の成分は任意である。樹脂絶縁層（Ｌ２）の形成に用いられる硬化性樹脂組成物は、前述の硬化性組成物、すなわち樹脂絶縁層（Ｌ１）の形成に用いられる硬化性樹脂組成物に、Ｐ原子を含む硬化促進剤が加えられたものであってもよい。
【０２８５】
Ｐ原子を含む硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも４級ホスホニウム塩が好ましい。
これらの中でもテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。これらのＰ原子を含む硬化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０２８６】
上記Ｐ原子を含む硬化促進剤の配合量は、例えば組成物全体の０．０１〜１５質量％が好ましく、さらに０．１〜１０質量％が好ましい。
【０２８７】
積層構造体において、複数の樹脂絶縁層は、一般に、基材（Ｓ）に接して設けられた樹脂絶縁層（Ｌ１）と、最外層である表面層との２層を有する。この表面層が上記樹脂絶縁層（Ｌ２）である。樹脂絶縁層（Ｌ１）と、表面層の間に、さらに他の層が設けられてもよい。
他の層が設けられない場合でも、例えば、樹脂絶縁層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）との交互層としてもよい。例えば、樹脂絶縁層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）／樹脂絶縁層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）との層構成である。
【０２８８】
好ましい態様では、樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成するための硬化性樹脂組成物と、樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成するための硬化性樹脂組成物とにおいて、（Ａ）硬化触媒成分以外の成分は、共通であっても異なっていてもよい。
樹脂絶縁層間の密着性、コスト等の観点から、複数の樹脂絶縁層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物では、（Ａ）硬化触媒成分以外の成分が共通であるの好ましい。
【０２８９】
積層構造体に含まれる複数の樹脂絶縁層は、ドライフィルムを構成する複数の硬化性樹脂層により作製されることが好ましい。
【０２９０】
例えば、樹脂絶縁層（Ｌ２）形成用の硬化性樹脂層（Ｌ２’）、及び樹脂絶縁層（Ｌ１）形成用の硬化性樹脂層（Ｌ１’）を有するドライフィルムを基材（Ｓ）にラミネートし、例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、樹脂絶縁層（Ｌ１）及び樹脂絶縁層（Ｌ２）を有する積層構造体を形成することができる。
【０２９１】
なお、積層構造体を形成する際には、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材（Ｓ）に硬化性樹脂組成物を直接塗布・乾燥した後に、熱硬化させて、樹脂絶縁層を形成してもよい。その際、基材（Ｓ）に接する層が樹脂絶縁層（Ｌ１）となるように硬化性樹脂組成物を塗布する。
また、樹脂組成物を基材（Ｓ）上に塗布、乾燥、硬化することにより樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成し、その樹脂絶縁層（Ｌ１）上に、硬化性樹脂層（Ｌ２’）のみ有するドライフィルムをラミネートして樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成することにより積層構造体を製造してもよい。
【０２９２】
硬化性樹脂層（Ｌ１’）のみ有するドライフィルムを基材にラミネートすることにより樹脂絶縁層（Ｌ１）を形成し、その樹脂絶縁層（Ｌ１）上に、硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、熱硬化することにより樹脂絶縁層（Ｌ２）を形成してもよい。
【０２９３】
樹脂絶縁層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）との間に、さらに他の層を設ける場合も、上記と同様に、ドライフィルムのラミネート、塗布・乾燥を適宜利用することができる。
【０２９４】
積層構造体の複数の樹脂絶縁層も、前述の本発明のプリント配線板の樹脂絶縁層と同様にパターニングが可能である。
すなわち、積層構造体の複数の樹脂絶縁層は、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することによりパターニングが可能である。また、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、又はドリルにより、穴を開けることができる。穴は積層構造体の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と積層構造体表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることができる。
【０２９５】
穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）又は過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、又は電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施してもよい。
【０２９６】
ここで用いる金属めっきとしては、特に制限はなく、銅、錫、はんだ、ニッケル等を用いてもよく、複数の金属を組み合わせて使用することも出来る。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。
【０２９７】
また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層を用いて形成するか、硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成してもよい。この場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜に対して、フォトマスクを介して露光するか、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することで、位置選択的な露光が行われる。
硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０２９８】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【０２９９】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光線が好ましい。最大波長がこの範囲であれば、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成させやすい。露光量は膜厚等によって異なるが、典型的には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０３００】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック（株）製、ペンタックス（株）製、オーク（株）製、大日本スクリーン（株）製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０３０１】
このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、濃度０．３〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
【０３０２】
現像方法は、特に限定されず、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等が挙げられる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０３０３】
さらに、硬化性樹脂層を、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシ基等のアルカリ可溶性基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基等を有する（Ｃ）熱硬化樹脂とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
【０３０４】
積層構造体中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。例えば樹脂絶縁層が２層構造である積層構造体の場合、樹脂絶縁層（Ｌ１）の膜厚が１〜５０μｍであり、樹脂絶縁層（Ｌ２）の膜厚が１〜５０μｍであるのが好ましい。
樹脂絶縁層（Ｌ１）の膜厚と樹脂絶縁層（Ｌ２）の膜厚との比率は、１：９〜９：１が好ましい。
【０３０５】
基材（Ｓ）としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【実施例】
【０３０６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０３０７】
実施例では、以下の方法に従って製造した化合物１を（Ａ１）イミダゾール化合物として用いた。
【０３０８】
＜化合物１＞
【化３３】
0006633425.tif 000034
【０３０９】
１．化合物１の合成例
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）を得た。
【化３４】
0006633425.tif 000035
【０３１０】
化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０３１１】
実施例、比較例、及び参考例では、（Ａ）硬化触媒成分として、以下のＡ−１〜Ａ−６を用いた。
Ａ−１：化合物１と、ジシアンジアミドとの等モル混合物
Ａ−２：化合物１と、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの等モル混合物
Ａ−３：化合物１と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの等モル混合物
Ａ−４：化合物１
Ａ−５：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ａ−６：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
【０３１２】
実施例、比較例、及び参考例では、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、下式の単位からなる樹脂（酸価：８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【化３５】
0006633425.tif 000036
【０３１３】
実施例、比較例、及び参考例では、（Ｃ）熱硬化性樹脂としてビキシレノール型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との等質量混合物を用いた。
【０３１４】
実施例、及び比較例では、（Ｄ）光重合開始剤としてＯ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシムを用いた。
【０３１５】
実施例、及び比較例では、（Ｅ）反応性希釈剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０３１６】
〔参考例１、実施例１〜７、及び比較例１〜４〕
下記表１に記載の量及び種類の各成分を均一に混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
参考例１、実施例１〜３、比較例１、及び比較例２の硬化性樹脂組成物については、下記評価１に従って、保存安定性の評価を行った。
実施例４〜７、比較例３、及び比較例４の硬化性樹脂組成物については、下記評価２に従って、保存安定性の評価を行った。
これらの評価結果を表１に記す。
【０３１７】
＜評価１＞
硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、銅表面処理剤で前処理済みの膜厚３０μｍの銅膜を備える銅張り積層基板上に印刷した。それぞれ乾燥し、タックフリーの硬化性樹脂層を得た後、５０℃の高温槽にて硬化性樹脂層を２４時間保管した後に現像を行い、保管前の現像性と比較した。以下の基準で保存安定性の評価を行った。
○：保管前の現像時間に対する、保管後の現像時間の増加率が３０％未満である。
△：保管前の現像時間に対する、保管後の現像時間の増加率が３０％以上であったが現像残渣は発生しない。
×：保管前の現像時間に対する、保管後の現像時間の増加率が３０％以上であり、現像残渣が発生した。
【０３１８】
＜評価２＞
硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚さのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥して作成した。
各ドライフィルムを、銅表面処理剤で前処理済みの膜厚３０μｍの銅膜を備える銅張り積層基板上にに、硬化性樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。その後、３０℃の高温槽にて硬化性樹脂層を２４時間保管した後に現像を行い、保管前の現像性と比較した。以下の基準で保存安定性の評価を行った。
○：保管後の現像時間が保管前の現像時間に対して増加せず、且つ現像残渣が発生しない。
×：保管後の現像時間が保管前の現像時間に対して現像したか、現像残渣が発生した。
【０３１９】
【表１】
0006633425.tif 000037
【０３２０】
実施例と、比較例との比較により、所定の構造の（Ａ１）イミダゾール化合物と、（Ａ２）硬化促進剤とを含む（Ａ）硬化触媒成分を含有する実施例の硬化性樹脂組成物は、イミダゾール化合物を単独で（Ａ）硬化触媒成分として用いた比較例の硬化性樹脂組成物に比べて、極めて保存安定性に優れることが分かる。