(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層がポリオレフィンからなる層であり、
前記第１腐食防止層が、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む層であることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記ステンレス鋼箔の厚さが４０μｍ以下である請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記ハロゲン化金属化合物が、鉄、クロム、マンガン若しくはジルコニウムの塩化物又はフッ化物である、請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体が、けん化度９０モル％以上であるポリビニルアルコール樹脂、又はけん化度９０モル％以上である酸変性ポリビニルアルコール樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記リン酸化合物が、リン酸、ピロリン酸、又はホスホニル基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
前記第１腐食防止層の厚さが０．０５〜１．０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記第１接着剤層が、
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、又は、
主剤樹脂と、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上とからなる接着剤、からなる層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、
電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体。
【請求項９】
請求項８に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。
【請求項１０】
さらに、ＬｉＰＦ６を含む電解液を備える、請求項９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタ等の外装体として良好な電池外装用積層体、並びに、当該積層体を用いて得られた電池外装体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する意識が高まる中、太陽光や風力等の自然エネルギーの活用と共に、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが注目を集めている。
これら電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。
【０００３】
例えば特許文献１には、基材層と、アルミニウム箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層された電池外装用積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池等の電池の応用分野が広がるなか、小型で大容量を有する電池の開発が進められている。同様に電池外装用積層体にも、機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）等の優れた特性を維持しつつ、積層体自体を薄膜化することが求められている。一般的に、電池外装用積層体の機械的強度（突き刺し強度、引き剥がし強度等）、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）及び遮光性は、主に、電池外装用積層体中の金属箔等の無機物層によって確保されている。金属箔としては、加工性に優れるアルミニウム箔が広く用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、アルミニウム箔は他の金属箔に比して加工性に優れることから、高い歩留りで積層体を製造することを可能とする一方、他の金属箔に比して突き刺し強度等の機械的強度が劣る。そのため、機械的強度を得るためにはアルミニウム箔の厚さを一定以下とすることができず、アルミニウム箔が用いられている現状では電池外装用積層体の薄膜化も困難であった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、薄膜化が可能であり、且つ、各種特性に優れる電池外装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、アルミニウム箔に代えてステンレス鋼箔を用いることで、突き刺し強度等の機械的強度を担保しつつ薄膜化が可能な構成を採用した。
上述のように、電池外装用積層体には機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）等の各種の特性が要求される。これらの特性の多くは、電池外装用積層体中の金属箔が担っており、電池の耐久性の観点において電池外装体の金属箔は非常に重要な役割を果たしている。そして、電池使用時に当該金属箔が錆等により劣化しないよう、防錆処理が施された金属箔が用いられるのが常であった。従来用いられていたアルミニウム箔に対しては、良好な腐食防止効果を有する腐食防止処理剤（腐食防止層）の構成が広く知られている。一方、本発明では、薄膜化と機械強度（突き刺し強度等）との両立のため、ステンレス鋼箔を採用する。ステンレス鋼は金属の中では錆びにくいことが知られているが、電解液と接触し得る等の極端な状況下で用いられる電池外装用積層体のステンレス鋼箔では、従来と同様に防錆処理が行われることが好ましい。
しかしながら、ステンレス鋼箔を用いて電池外装用積層体を製造すると、従来のアルミニウム鋼箔に用いられていた腐食防止処理剤ではステンレス鋼箔との密着性が不足し、その結果として高い耐電解液性が得られないことが分かった。
そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ステンレス鋼箔の表面処理に適した腐食防止処理剤を見出すことに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層がポリオレフィンからなる層であり、前記第１腐食防止層が、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む層であることを特徴とする電池外装用積層体である。
前記ステンレス鋼箔の厚さは、４０μｍ以下であることが好ましい。
前記ハロゲン化金属化合物は、鉄、クロム、マンガン若しくはジルコニウムの塩化物又はフッ化物であることが好ましい。
前記ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、けん化度９０モル％以上であるポリビニルアルコール樹脂、又はけん化度９０モル％以上である酸変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
前記リン酸化合物は、リン酸、ピロリン酸、又はホスホニル基を有する化合物であることが好ましい。
前記第１腐食防止層の厚さは、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
前記第１接着剤層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、又は、主剤樹脂と、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上とからなる接着剤からなる層であることが好ましい。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の電池外装体を備えることを特徴とする電池である。
前記電池は、さらに、ＬｉＰＦ６を含む電解液を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐電解液性、耐水性、機械的強度等の優れた特性を有する電池外装用積層体を提供できる。また、本発明の電池外装用積層体は、薄膜化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより具体的に説明するものであるが、特に指定のない限り本発明を限定するものではない。
【００１２】
［電池外装用積層体］
本発明の第一の態様の電池外装用積層体（以下、単に「積層体」ということがある。）は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層が、ポリオレフィンからなる層であり、
前記第１腐食防止層が、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む層である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池外装用積層体１０の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、第１基材層１１と、第１接着剤層１２と、第１腐食防止層１３と、ステンレス鋼箔１４と、第２腐食防止層１６と、第２接着剤層１７と、第２基材層１５と、をこの順に備えてなる。
すなわち、本実施形態に係る積層体１０は、ステンレス鋼箔１４の両面に形成された第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６と、第１腐食防止層１３上に第１接着剤層１２を介して積層された第１基材層１１と、第２腐食防止層１６上に第２接着剤層１７を介して積層された第２基材層１５とを備える７層構成からなる。
以下、各層について詳述する。
【００１４】
第１基材層１１は、ポリオレフィンからなる層である。ポリオレフィンからなる層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
なかでも、第１接着剤層１２との接着性が向上することから、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。なかでも、ホモＰＰ又はブロックＰＰがより好ましく、機械強度に優れることから、ブロックＰＰが特に好ましい。
第１基材層１１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００１５】
第１基材層１１に用いるポリオレフィンからなる層の融点は、電池外装用積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
第１基材層１１の厚さは、例えば、１〜３０μｍとすることができる。
【００１６】
第１接着剤層１２は、基材樹脂層である第１基材層１１と、第１腐食防止層１３が表面に形成されたステンレス鋼箔１４とを接着するために設けられる層である。第１接着剤層１２を形成する接着剤としては、上記の層を良好に接着し得るものであれば特に限定されるものではないが、接着性が良好であることから、例えば、ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤；又は、主剤樹脂と、任意の硬化剤とを含有する接着剤が好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
（ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤）
本発明において、ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤におけるポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーから誘導される構造を少なくとも一部に有するポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂は変性されていてもよく、なかでも酸変性されたポリオレフィン樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン樹脂」という。）、又は、エポキシ基で変性されたポリオレフィン樹脂（以下、「エポキシ変性ポリオレフィン樹脂」という。）が好ましい。
【００１９】
・酸変性ポリオレフィン樹脂
酸変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、上述のようなポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
【００２０】
酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述するエポキシ樹脂との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを酸変性ポリオレフィン樹脂として用いることが好ましい。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン系樹脂又はオレフィン類由来の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００２３】
なかでも酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。有機溶媒に溶解可能なポリプロピレンを用いることにより第１接着剤層１２の形成が容易となる。
【００２４】
・エポキシ変性ポリオレフィン樹脂
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる主鎖、及び、前記主鎖に結合した側鎖を有する樹脂が挙げられる。
【００２５】
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、オレフィン化合物と、エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要に応じて用いられるその他の任意のモノマーとを共重合させて得られる。
前記オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、エポキシブテン等のエポキシアルケン類等が挙げられる。
オレフィン化合物、エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーとしては、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー等が挙げられる。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂の主鎖となる共重合体において、各モノマー（化合物）の構成割合は特に限定されるものではないが、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂の主鎖を構成する全モノマーに対して、１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％のエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましい。上記範囲内のエポキシ基含有ビニルモノマーを用いることにより、好適に被接着体との接着性を向上させることができる。
【００２７】
なかでもエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の主鎖としては、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましく、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が特に好ましい。
【００２８】
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂は、前記主鎖に結合した側鎖を有することにより、オレフィン系共重合体の強度、接着性、合成等の特性を改善することができる。側鎖は特に限定されるものではなく、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンを含有する重合体）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種以上を重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
なかでもエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の側鎖としては、スチレンを含有する重合体が好ましく、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。なかでも、ポリスチレンが特に好ましい。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂が側鎖としてポリスチレンを含んだ重合体であると、溶融状態での流動性が向上する。そのため、加熱接着時に適度な流動性を持ち、被着体にエポキシ基が接触しやすくなり、接着強度並びに耐久性が向上すると考えられる。
【００２９】
上記のような主鎖及び側鎖を有するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、常法により得られた主鎖共重合体と、側鎖を構成するモノマーと、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤とを用いたグラフト重合により得ることができる。
【００３０】
このようなエポキシ変性ポリオレフィン樹脂としては、日油株式会社製のモディパーＡ１１００、Ａ４１００、Ａ４４００（いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤は、上述のようなポリオレフィン樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、等）に加えて、さらに添加化合物を含むことができる。添加化合物としては、エポキシ基を有する樹脂（以下、「エポキシ樹脂」という。）等が挙げられる。エポキシ樹脂を含有することにより、当該接着剤で形成される架橋構造がより緻密となり、第１接着剤層１２の接着性がさらに向上する。特に、ポリオレフィン樹脂として酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂をさらに含有することが好ましい。
【００３２】
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物であれば特に限定されるず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００３４】
なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0006722437.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ＲＸはエポキシ基を有する基である。］
【００３６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。
【００３７】
式（１）中、ＲＸはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。
【００３８】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、エポキシ樹脂と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とが十分に架橋する。
【００３９】
このようなビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００４０】
上記のようなエポキシ樹脂を酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸官能基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、第１基材層１１と（第１腐食防止層１３を有する）ステンレス鋼箔１４とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸官能基の一部と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部とが反応し、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂の架橋構造ができ、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤において、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂１〜２０質量部が含有されることが好ましく、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂５〜１０質量部がより好ましく、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂５〜７質量部が特に好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤は、さらに、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
また、ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、例えばドライラミネートに好適な接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層の上に塗布及び乾燥することにより、接着剤層を形成することができ、ドライラミネートにより接着が可能となる。
一方、有機溶剤を含有しない場合、ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて添加されるエポキシ樹脂とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着層を形成することができる。
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上述の樹脂を好適に溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばトルエン等を用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、固形分が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４３】
（主剤樹脂と、任意の硬化剤とを含有する接着剤）
・主剤樹脂
主剤樹脂としては、（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。
（メタ）アクリレート共重合体としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートなどの主モノマーと、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのコモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの官能性モノマーを共重合した共重合体を挙げることができる。（メタ）アクリレート共重合体は、主モノマー及び他のモノマーがすべて（メタ）アクリレートであってもよく、主モノマー以外のモノマーとして、（メタ）アクリレート以外のモノマーを１種又は２種以上含んでもよい。
【００４４】
また、（メタ）アクリレート共重合体に、ポリオキシアルキレン基を含有する化合物を共重合したり、混合したりしてもよい。共重合可能なポリオキシアルキレン基を含有する化合物としては、ポリエチレングリコール（４００）モノアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（４００）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）モノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（４００）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（４００）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（４００）メタクリレートなどが挙げられる。これらのポリオキシアルキレン基を含有するモノマーを、前記（メタ）アクリレート共重合体の主モノマーや官能性モノマーと共重合することにより、ポリオキシアルキレン基を含有する共重合体からなる粘着剤を得ることができる。
【００４５】
（メタ）アクリレート共重合体に混合可能なポリオキシアルキレン基を含有する化合物としては、ポリオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、ポリオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリル系モノマーの重合物がより好ましく、例えば、ポリエチレングリコール（４００）モノアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（４００）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）モノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（４００）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（４００）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（４００）メタクリレートなどの重合物が挙げられる。これらのポリオキシアルキレン基を含有する化合物を、前記（メタ）アクリレート共重合体と混合することにより、ポリオキシアルキレン基を含有する化合物が添加された粘着剤を得ることができる。
【００４６】
・硬化剤
硬化剤としては、主剤樹脂を架橋させる架橋剤として、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。なかでも、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族の２官能性イソシアネートや、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族の２官能性イソシアネートが挙げられる。２官能性イソシアネートのＮＣＯ基は、例えばアクリル系ポリマーのカルボキシル基やヒドロキシル基と架橋反応することができる。
【００４８】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族の２官能性エポキシ化合物や、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の芳香族の２官能性エポキシ化合物が挙げられる。２官能性エポキシ化合物のエポキシ基は、例えばアクリル系ポリマーのカルボキシル基と架橋反応することができる。
【００４９】
硬化剤の含有量は、主剤樹脂中の架橋点に対して０．１当量以下となる範囲で、例えば、主剤樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。
【００５０】
主剤樹脂と、任意の硬化剤とを含有する接着剤は、さらに、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
また、主剤樹脂と、任意の硬化剤とを含有する接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、例えばドライラミネートに好適な接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層の上に塗布及び乾燥することにより、接着剤層を形成することができ、ドライラミネートにより接着が可能となる。
一方、有機溶剤を含有しない場合、主剤樹脂と、必要に応じて添加される硬化剤とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着剤層を形成することができる。
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上述の樹脂を好適に溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばトルエン等を用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、固形分が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５１】
なかでも第１接着剤層１２は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤、又は、主剤樹脂と、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上とからなる接着剤からなる層であることが好ましい。
このような第１接着剤層１２の構成とすることにより、後述するステンレス鋼箔用の第１腐食防止層１３が形成されたステンレス鋼箔１４と、第１基材層１１とを、高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことが可能となる。
そして、第１基材層と、このような接着剤からなる第１接着剤層と、第１腐食防止層と、ステンレス鋼箔とを用いることにより、（１）ステンレス鋼箔による、機械的強度（突き刺し強度等）の向上と薄膜化の実現、（２）後述する第１腐食防止層による、ステンレス鋼箔の防錆効果と、それによる耐久性の向上、（３）第１接着剤層による、機械的強度（引き剥がし強度等）の向上と、積層体製造時の接着不良に起因する面欠陥の発生低減及び歩留まりの向上が達成され得る。
【００５２】
第１接着剤層１２の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第１基材層１１とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００５３】
第１腐食防止層１３は、ステンレス鋼箔１４の錆等による腐食を防ぐための層であって、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む層である。以下、第１腐食防止層１３を形成する、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む材料を「腐食防止処理剤」ということがある。
【００５４】
本発明における腐食防止処理剤は、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体とを含有することにより、ステンレス鋼箔表面に当該腐食防止処理剤が接触した際の両者の界面における密着性が向上する結果、第１腐食防止層１３を介した第１接着剤層１２とステンレス鋼箔１４との密着性も向上させることができる。このような効果が得られる機構は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
【００５５】
ステンレス鋼箔は高い耐食性を有するため、従来の腐食防止処理剤ではステンレス鋼箔表面との反応性が不足し、腐食防止処理剤がステンレス鋼箔表面に単に載置されているのみの状態となってしまう傾向にあった。その結果、腐食防止層とステンレス鋼箔との密着性が低く、電池外装用積層体全体が耐電解液性に劣るものとなってしまっていた。
一方、本発明における腐食防止処理剤では、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体に起因して発生し得るハロゲン化水素（例えば、フッ化水素、塩化水素等）が、ステンレス鋼箔表面を極微細にエッチングすることが期待される。その結果、ステンレス鋼箔と、腐食防止処理剤とが界面で密着しやすくなると考えられる。
また、ステンレス鋼は鉄とクロムとを含む合金鋼であって、表面に集積するクロム層が形成する不動態皮膜によって高い耐食性を保持している。このステンレス鋼箔表面のクロムと、腐食防止処理剤中のリン酸化合物とは相互に反応することが期待される。その結果、リン酸クロムに類似した構造が形成されて、腐食防止層とステンレス鋼箔との密着性が向上すると考えられる。
さらに、腐食防止処理剤中のポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、ハロゲン化金属化合物との３成分は、コンプレックス構造を形成することが期待される。より具体的には、上述のようにリン酸化合物とステンレス鋼箔中のクロムとが結合し、且つ、クロムに結合したリン酸化合物と、ハロゲン化金属とがポリビニルアルコール樹脂を介してコンプレックス構造を形成することが想定される。その結果として、腐食防止層とステンレス鋼箔との密着性が向上することが考えられる。
以下、各成分について説明する。
【００５６】
・ハロゲン化金属化合物又はその誘導体
ハロゲン化金属化合物は、後述する水溶性のポリビニルアルコール樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。ハロゲン化金属化合物がフッ素を含有することにより、条件によっては腐食防止処理剤からフッ酸（ＨＦ）を発生させることが可能となる。
ハロゲン化金属化合物誘導体は、ハロゲン原子、金属原子以外の原子を有していてもよい。
【００５７】
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン若しくはジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、ステンレス鋼箔１４の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。ハロゲン化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。
【００５８】
・ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体
本発明におけるポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
これらのモノマーは、常法により重合させることができる。
【００５９】
変性ポリビニルアルコール樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂等の酸変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００６０】
ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９モル％がさらに好ましい。
（変性）ポリビニルアルコール樹脂がポリニルエステルの側鎖に由来する疎水性基（例えば酢酸ビニルであれば、アセチル基）と、ケン化により得られる親水性の水酸基とを共に有することにより、ケン化度が１００モル％、すなわち親水性の水酸基のみを有する樹脂に比して良好にステンレス鋼箔表面と反応することができる。
【００６１】
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０、ＡＰ−１７（いずれも商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）、などが挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６２】
腐食防止層がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を有することにより、腐食防止層自体の膜の柔軟性が向上して割れづらくなる結果、耐電解液性を維持しつつ高いヒートシール強度を腐食防止層に付与することが可能となる。
【００６３】
・リン酸化合物
リン酸化合物は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体とを結合させて、第１腐食防止層１３の圧縮強度を高めるため、第１腐食防止層１３の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１腐食防止層１３が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、ステンレス鋼箔１４とと第１接着剤層１２との間の接着強度、および、ステンレス鋼箔１４とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、リン酸化合物は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、或いはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を耐水化する作用も有する。
【００６４】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
【００６５】
ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）から誘導される−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、が挙げられる。
【００６６】
（ポリ）リン酸系キレート剤としては、リン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
【００６７】
一般に入手可能なキレート剤の市販品としては、例えば、キレストＰＤ−４Ｈ（ＰＤＴＡ）等のアミノカルボン酸系キレート剤；キレストＰＨ−５４０（ＥＤＴＭＰ）、キレストＰＨ−２１０（ＨＥＤＰ）、キレストＰＨ−３２０（ＮＴＭＰ）、キレストＰＨ−４３０（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸系キレート剤（以上、いずれもキレスト（株）製のキレート剤であって、表記は商品名）が挙げられる。
【００６８】
なかでもリン酸化合物としては、ピロリン酸、又は、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系のキレート剤（リン酸化合物）が好ましく、ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。
【００６９】
第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、リン酸化合物と、を含む腐食防止処理剤を、ステンレス鋼箔１４上に、塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成されることがことが好ましい。
【００７０】
腐食防止処理剤の全固形分中、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。また、腐食防止処理剤の全固形分中、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。腐食防止処理剤の全固形分中、リン酸化合物は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。
【００７１】
腐食防止処理剤は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体と、ハロゲン化金属化合物又はその誘導体と、リン酸化合物とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。溶媒としては、水が好ましい。
腐食防止処理剤中の固形分濃度は、第１腐食防止層１３の塗布性等を考慮して適宜決定することができるが、一般に０．１〜１０質量％とすることができる。
【００７２】
第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度、および、ステンレス鋼箔１４と第１基材層１１との接着強度を高めることもできる。
また、第１腐食防止層１３の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを１．０μｍ以下とすることによって、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
すなわち、第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００７３】
ステンレス鋼箔１４は、ステンレス鋼製の金属箔であって、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等があり、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等がある。
【００７４】
ステンレス鋼箔１４は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、突き刺し強度、引張強度などの機械的強度が高いため、４０μｍ以下の薄さで用いた場合にも電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を付与することができる。この結果、ステンレス鋼箔１４及び積層体１０全体を薄くすることが可能となる。
また、機械的強度が高いことにより、絞り成形によって凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。加えて、ステンレス鋼箔１４は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化を良好に防ぐことが可能となる。
【００７５】
ステンレス鋼箔１４の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。また、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、ステンレス鋼箔１４の厚さを、上記上限値以下とすることによって、電池外装用積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。
【００７６】
第２腐食防止層１６は、第１腐食防止層１３と同様の構成を有している。
【００７７】
第２接着剤層１７は、第１接着剤層１２と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第２接着剤層１７の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第２基材層１５とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００７８】
第２基材層１５は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されるものではないが、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなる層であることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム等のポリエステル樹脂フィルム；ナイロン（Ｎｙ）フィルム等のポリアミド樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム等からなる合成樹脂フィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、電池外装用積層体１０が用いられる電池の耐久性を向上させることができる。
第２基材層１５の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１１μｍがさらに好ましい。
【００７９】
第２基材層１５は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する第２基材層１５の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、第２基材層１５は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
また、図１に示す実施形態において、第２基材層１５は最外層となる。そのため、第２基材層は、樹脂に加えて顔料等の着色料を含有することにより、所望の色やデザインを有していてもよい。
【００８０】
図１に示した電池外装用積層体１０では、ステンレス鋼箔１４の両面に第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６が形成されているが、電池外装用積層体１０を用いた電池外装体において内面側とされ、電解液等と接触し得るのは第１基材層１１側である。そのため、腐食防止層は、少なくともステンレス鋼箔１４の第１基材層１１側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、第２腐食防止層１６を省略した構成とすることも可能である。
【００８１】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５を最外層としているが、第２基材層１５のさらに外面側に、コーティング層を形成することもできる。
コーティング層（第１コーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。コーティング層は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層は、前記樹脂を一般的な有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
コーティング層の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷を防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
また、コーティング層を形成する溶剤型塗料に、着色剤や顔料を添加することで、コーティング層を着色することができる。加えて、コーティング層は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色や印刷を加え、意匠性を高めることもできる。
コーティング層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍが好ましい。
【００８２】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５と第２接着剤層１７とが直接接しているが、第２基材層１５の内面側に、意匠性を高めるための印刷層を設けることもできる。
印刷層は、上述したコーティング層と同様の構成とすることができる。
【００８３】
電池外装用積層体１０の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００８４】
電池外装用積層体１０が用いられる電池としては、二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＡＰ、ＬｉＴＣＢ等の有機電解質を使用したものが挙げられる。中でも本発明の積層体は、ＬｉＰＦ６を用いた時に特に好ましい。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
【００８５】
本発明の電池外装用積層体は、例えば、ステンレス鋼箔の片面に第１腐食防止層を形成する工程、形成された第１腐食防止層上に、第１接着剤層を形成する工程、及び、第１基材層と、形成された第１接着剤層とが接するように配して、当該積層体をラミネートする工程、を有する方法により製造することができる。
以下、詳細に説明する。
【００８６】
まず、ステンレス鋼箔１４の片面に、第１腐食防止層１３を形成する。
具体的には、上述のような腐食防止処理剤をステンレス鋼箔１４の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、ステンレス鋼箔１４の片面のみに腐食防止処理剤を塗布することにより、第１腐食防止層１３のみを形成してもよく、ステンレス鋼箔１４の両面に腐食防止処理剤を塗布することにより、第２腐食防止層１６を同時に形成してもよい。なお、第２腐食防止層１６を設ける場合、第２腐食防止層１６は、第１接着剤層１２等を形成する前の段階で形成されていることが好ましく、第１腐食防止層１３と同時に形成されることがより好ましい。
また、第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６を同時に形成する場合、ステンレス鋼箔１４を腐食防止処理剤に浸漬して、ステンレス鋼箔１４の両面に腐食防止処理剤を付着させた後、加熱乾燥することも好ましい。
【００８７】
次いで、第１腐食防止層１３の上に、第１接着剤層１２を形成する。
具体的には、ステンレス鋼箔１４の第１腐食防止層１３が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。
【００８８】
接着剤が有機溶剤を含まない、熱ラミネート用接着剤である場合、接着剤の各成分を溶融混練することにより各成分を反応させた後、第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。
溶融混練は、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いることができる。エポキシ基を有する接着剤を用いる場合、溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。また、前記酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、酸官能基として酸無水物基を有することにより、エポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。溶融混練時の加熱温度は、両成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着剤に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。
【００８９】
また、接着剤が有機溶剤を含む、ドライラミネート用接着剤である場合、接着剤の各成分を有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。また、第１接着剤層１２の形成は、後述する第１基材層１１とのラミネート工程と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。
その後、第１基材層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体をラミネートする。ラミネートは、７０〜１５０℃のドライラミネートが好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
具体的には、第１基材層１１を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第１接着剤層上に配した上で、ドライラミネートを行う。ドライラミネートの温度は、第１接着剤層を介して第１基材層１１と、第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第１接着剤層１２を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネート時の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。
【００９０】
本発明の電池外装用積層体は、第１基材層１１と第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが第１接着剤層１２を介して接着される構成であるため、接着時に上述のようなドライラミネートを採用することも可能となる。そして、ラミネート時に２００℃超の加温が必要となる熱ラミネートに代えてドライラミネートを採用することにより、ラミネート時の温度を大幅に下げることができる。
一般的に、熱伝導率が低く膨張し難いステンレス鋼箔に高熱を付加した場合、ステンレス鋼箔の幅方向に歪み（カール）が発生しやすくなる。このようなステンレス鋼箔を用いて熱ラミネートを行う場合、面内で十分に熱が伝播せず、幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。また、ステンレス鋼箔に歪みが発生しない程度の高温まで加熱を行う場合、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって生産性が低下し得る。
そして、本態様の電池外装用積層体の製造においてドライラミネートを採用する場合、折れやシワの発生を抑制し、好適な電池外装用積層体を製造することができる。
【００９１】
なお、第１接着剤層１２を形成する工程と、第１基材層１１を配してラミネートをする工程とは、一連の工程として公知のラミネート装置を用いて行ってもよい。
【００９２】
第２腐食防止層１６、第２接着剤層１７、第２基材層１５の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、予め第２基材層１５上に第２接着剤層１７を形成して２層からなる積層体とする。そして、当該２層積層体と、第１基材層１１、第１接着剤層１２、第１腐食防止層１３、ステンレス鋼箔１４及び第２腐食防止層１６を有する積層体とを、第２接着剤層１７と第２腐食防止層１６とが接するようにラミネートすることにより、７層からなる電池外装用積層体１０を製造することができる。
【００９３】
以上、図１に示す電池外装用積層体１０に基づき、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、第２腐食防止層１６を設けず、６層構成としてもよい。
また、第１基材層１１の第１接着剤層１２と接しない側や、第２基材層１５の第２接着剤層１７と接しない側に、他の層を設けて、７層又は８層以上の構成としてもよい。
【００９４】
［電池外装体］
本発明の第二の態様の電池外装体は、第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、第１基材層が内部空間に面するように第一の態様の電池外装用積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図２を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。
【００９５】
［電池］
本発明の第三の態様の電池は、第二の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。本発明の電池外装用積層体は、高い耐電解液性を有するため、ＬｉＰＦ６等を含む電解液を用いた場合にも好適に動作し得る電池を得ることが可能となる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図２に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。
【００９６】
図２に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１〜１３、比較例１〜１３］
＜実施例１＞
まず、厚さ２０μｍのステンレス鋼箔（ＳＵＳ；金属箔）を用意した。このステンレス鋼箔の両面に、腐食防止処理剤（塗布量１２ｇ／ｍ２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ０．２μｍの第１腐食防止層及び第２腐食防止層を両面にそれぞれ形成した。
腐食防止処理剤は、けん化度９５モル％の水酸基を含有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマー（日本酢ビ・ポバール（株）社製、商品名：ＡＰ―１７；（ＰＶＡ−１））の０．２質量％と、塩化鉄の０．８質量％と、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液である。
【００９９】
その後、形成された第１腐食防止層上に、第１の接着剤として、（Ａｄ−１）を塗布し、厚さ３μｍの第１接着剤層を形成した。（Ａｄ−１）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の７質量部とを室温で１０分間溶融混練することにより得られた接着剤である。
【０１００】
このステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、厚さ２０〜２５μｍのポリプロピレン樹脂（ブロックＰＰ）フィルムからなる第１基材層とを、１００℃でドライラミネートにより積層した。
【０１０１】
また、厚さ６μｍの黒色を有する延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第２基材層上に、ウレタン系接着剤（主剤：ＴＭ−Ｋ５５（商品名、東洋モートン社製）、硬化剤：ＣＡＴ−１０Ｌ（商品名、東洋モートン社製））からなる第２接着剤層（厚さ３μｍ）を塗布により成形した。
この第２接着剤層と、上記で得られた積層体における第２腐食防止層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を得た。
【０１０２】
（耐電解液性試験）
水を１０００ｐｐｍ含有した８５℃の電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加した、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１ｖｏｌ％の溶液）を用意し、作製した電池外装用積層体の試験片を電解液中に３日間浸漬した。
３日経過後、９０°剥離試験を行った。以下の基準で評価を行った結果を「耐電解液性」として表１に示す。
Ａ：４Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４Ｎ／１４ｍｍ未満、１Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１０３】
（耐水性試験）
また、上記電解液浸漬後の試験片を、室温の水道水に１時間浸漬した。１時間経過後、道水から取り出し、目視により状態の観察を行った。以下の基準で評価を行った結果を「水浸漬後」として表１に示す。
Ａ：剥離が全く認められなかった
Ｂ：僅かな剥離が認められたが、許容範囲内であった
Ｃ：剥離が認められた
Ｄ：全面に亘って剥離してしまった
【０１０４】
（耐塩水性試験）
６０℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液を用意し、作製した電池外装用積層体の試験片をＮａＣｌ水溶液中に３日間浸漬した。
３日経過後、目視により状態の観察を行った。以下の評価基準で評価を行った結果を「耐塩水性」として表１に示す。
○：全く錆が発生しなかった
×：錆が発生した
【０１０５】
（ヒートシール強度試験）
作製した電池外装用積層体を、ポリプロピレン樹脂フィルムからなる第１基材層同士が接するように重ね、１９０℃、０．３ＭＰａで３秒間ヒートシールを行った。その後、Ｔ字剥離試験を行った。以下の評価基準で評価を行った結果を「ヒートシール強度」として表１に示す。
Ａ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：５０Ｎ／１４ｍｍ未満、４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：４０Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１０６】
＜実施例２〜１３、比較例１〜１３＞
電池外装用積層体の各層において、表１に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例１３は第１接着剤層を設けず、第１腐食防止層上にポリプロピレン樹脂フィルムからなる第１基材層を熱圧着して積層させた。
【０１０７】
【表１】
0006722437.tif 000003
【０１０８】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（ＳＵＳ）：ステンレス鋼箔
（ＡＬ）：アルミニウム箔
（有機リン酸）：ＮＴＭＰ（キレスト（株）社製；商品名：ＰＨ−３２０）
（ＰＶＡ−１）：水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマー；けん化度９５モル％（日本酢ビ・ポバール（株）社製、商品名：ＡＰ―１７）
（ＰＶＡ−２）水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマー；けん化度８０モル％
（Ａｄ−１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製；商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の７質量部とを室温で１０分間溶融混練することにより得られた接着剤
（Ａｄ−２）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、「モディパーＡ４１００」（商品名；日油株式会社製；エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ポリスチレンとのグラフト重合体；主鎖中の全モノマーに対するグリシジルメタクリレートモノマーの割合＝３０質量％；融点９７℃）の７質量部とを室温で１０分間溶融混練することにより得られた接着剤
（Ａｄ−３）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、イソシアネート化合物（三井化学製；商品名：Ｄ−１７）の１質量部と、エポキシ化合物ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製；商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の１質量部とを有する接着剤
（Ａｄ−４）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、イソシアネート化合物（三井化学製；商品名：Ｄ−１７）の５質量部とを有する接着剤
（Ａｄ−５）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量部と、エポキシ化合物ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製；商品名：ｊＥＲ１５２、粘度＝１５、エポキシ当量＝１７８）の３質量部とを有する接着剤
（Ａｄ−６）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）からなる接着剤
【０１０９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３の電池外装用積層体は、電解液、水、塩水に接触した際にも剥離が低減され、且つ、良好なヒートシール強度を有するものであって、比較例１〜１３の電池外装用積層体に比して優れた特性（機械的強度、耐薬液性・耐水性）を有していた。
【図１】
0006722437.tif 000004
【図２】
0006722437.tif 000005
【図３】
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