(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一組の対向する配線基板の間に、線状又は面状に配列された複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して直列に接続された熱電変換モジュールであって、前記配線基板はセラミックス基板の表面に、前記熱電変換素子が接続される電極部が形成されてなり、前記熱電変換素子のうち、熱膨張係数が大きい熱電変換素子における前記配線基板の対向方向に沿う長さが、熱膨張係数が小さい熱電変換素子における前記配線基板の対向方向に沿う長さより小さく形成され、前記熱膨張係数が大きい熱電変換素子の両端の少なくとも一方と前記配線基板の前記セラミックス基板との間に導電性スペーサが介在しており、
前記導電性スペーサは、金属により被覆された樹脂粉の結合体又は金属により被覆された無機粉の結合体、グラファイト、ポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなる箔又は板のいずれかにより形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱膨張係数が大きい熱電変換素子と熱膨張係数が小さい熱電変換素子との長さの差は、使用環境の最高温度における両熱電変換素子の熱膨張差以上の差に設定されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記長さの差は、３０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記熱膨張係数が大きい熱電変換素子の両端と前記配線基板との間のそれぞれに前記導電性スペーサが介在されており、両配線基板のうち、使用時に低温側となる配線基板と前記熱電変換素子との間の前記導電性スペーサは、金属により被覆された樹脂粉の結合体により形成され、使用時に高温側となる配線基板と前記熱電変換素子との間の前記導電性スペーサは、金属により被覆された無機粉の結合体、グラファイト、ポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなる箔又は板のいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記配線基板の前記セラミックス基板には、前記電極部が設けられている側とは反対側の表面に、純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなる熱伝達層が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項５記載の熱電変換モジュールにおける前記熱伝達層にヒートシンクが接合されていることを特徴とするヒートシンク付熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項６記載のヒートシンク付熱電変換モジュールにおいて、低温側に配置されるヒートシンクが液冷式冷却器に固定されていることを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュール及び該熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは、発電としての利用が可能である。
【０００３】
ところで、Ｐ型、Ｎ型の各熱電変換素子の熱電変換性能は、ＺＴと呼ばれる無次元の性能指数で表わされ、素子選定の目安になるが、同じ母材を用いたとしても、同じ使用温度環境でもＰ型とＮ型では必ずしも同じ熱電変換性能が出ない場合が多く、調整が必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、通常は横断面正方形の角柱状に形成される素子を、横断面長方形状に形成するとともに、Ｐ型、Ｎ型それぞれのキャリア濃度に応じて、双方で異なる形で形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、反りが生じた基板に熱電変換素子をはんだ付けする際に、基板と素子との間の距離に応じてはんだ層の厚さを異ならせることが記載されている。
【０００６】
同じ使用温度環境においてより近い熱電変換性能（ＺＴ）を得るために、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子を異種の母材により選択することも考えられるが、異種材料では素子結晶の強度、熱膨張係数なども異なるため、強度の低い素子のダメージが大きくなる（割れ等が優先的に発生する）。
【０００７】
そこで、特許文献３には、熱電変換素子と電極との間にＣｒ−Ｃｕ合金からなる応力緩和層を形成した熱電変換モジュールを提案している。
【０００８】
しかしながら、Ｃｒ−Ｃｕ合金からなる応力緩和層を用いても、熱電変換素子のクラック等を防止するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１２５７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５７３４８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４５８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子のクラック等の発生を防止し、異なる材質からなる熱電変換素子の使用を可能にして、安定した熱電変換性能を有する熱電変換モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールは、一組の対向する配線基板の間に、線状又は面状に配列された複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して直列に接続された熱電変換モジュールであって、前記配線基板はセラミックス基板の表面に、前記熱電変換素子が接続される電極部が形成されてなり、前記熱電変換素子のうち、熱膨張係数が大きい熱電変換素子における前記配線基板の対向方向に沿う長さが、熱膨張係数が小さい熱電変換素子における前記配線基板の対向方向に沿う長さより小さく形成され、前記熱膨張係数が大きい熱電変換素子の両端の少なくとも一方と前記配線基板の前記セラミックス基板との間に導電性スペーサが介在しており、前記導電性スペーサは、金属により被覆された樹脂粉の結合体又は金属により被覆された無機粉の結合体、グラファイト、ポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなる箔又は板のいずれかにより形成されている。
【００１２】
両熱電変換素子の熱膨張係数が異なる場合、それらの長さが同じであると、熱膨張量の違いにより、熱膨張係数の小さい熱電変換素子が配線基板から剥がれる場合や、熱電変換素子にクラックが生じる場合がある。熱電変換素子が剥がれた場合や熱電変換素子にクラックが生じた場合には、電気が流れなくなったり、電気伝導度が大幅に低下して、モジュールが動作不能になったり、動作不能に至らなくても発電量が大幅に低下するという問題がある。
【００１３】
本発明においては、熱膨張係数が大きい熱電変換素子を熱膨張係数が小さい熱電変換素子よりも短くしておくことにより、両熱電変換素子の熱膨張差によりモジュール内に生じる応力の発生を抑制し、かつ、その熱膨張係数が大きい熱電変換素子と配線基板との間に介在する導電性スペーサにより、熱膨張に伴う隙間の寸法変化を吸収しつつ電気導電性を維持することができる。
【００１４】
したがって、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を異なる材質で形成するなど、材料の選択肢が広がり、両熱電変換素子の性能を揃えて安定した性能の熱電変換モジュールを得ることができる。
【００１５】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、熱膨張係数が大きい熱電変換素子と熱膨張係数が小さい熱電変換素子との長さの差は、使用環境の最高温度における両熱電変換素子の熱膨張差以上の差に設定するとよい。
【００１６】
熱膨張係数が大きい熱電変換素子と熱膨張係数が小さい熱電変換素子との長さの差は、使用環境の最高温度における両熱電変換素子の熱膨張差に応じて設定すればよいが、両者の熱膨張差といっても微小であるので、その熱膨張差以上の差に設定することにより、設計も容易になる。
【００１７】
具体的には、長さの差を３０μｍ以上５００μｍ以下とするとよい。３０μｍ未満では、低コストで生産しようとすると、熱電素子端面の凹凸やうねりが熱膨張係数の差より大きくなり、発電性能の低下等が生じるおそれがある。５００μｍを超えると、導電性スペーサに厚いものが必要になるとともに、配線基板と熱電変換素子との間の熱伝導性、電気伝導性を確保するために、より高価な導電性スペーサを用いる必要があり、コスト高になる。
【００１９】
本発明において、前記熱膨張係数が大きい熱電変換素子の両端と前記配線基板との間の二箇所のそれぞれに前記導電スペーサが介在されており、両配線基板のうち、使用時に低温側となる配線基板と前記熱電変換素子との間の前記導電スペーサは、金属により被覆された樹脂粉の結合体により形成され、使用時に高温側となる配線基板と前記熱電変換素子との間の前記導電性スペーサは、金属により被覆された無機粉の結合体、グラファイト、ポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎ−Ａｌ）からなる箔又は板のいずれかにより形成されるようにしてもよい。
【００２０】
樹脂を基材として形成した導電性スペーサを低温側に、金属、カーボン等を基材とした導電性スペーサを高温側に用いることにより、使用時の熱環境に応じた耐熱性を発揮することができる。
【００２１】
また、前記配線基板の前記セラミックス基板には、前記電極部が設けられている側とは反対側の表面に、純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなる熱伝達層が形成されているものとしてもよく、その熱電変換モジュールにおける前記熱伝達層にヒートシンクが接合されているヒートシンク付熱電変換モジュールとしてもよい。そして、低温側に配置されるヒートシンクが液冷式冷却器に固定されている熱電変換装置とすることもできる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱電変換素子のクラックや配線基板との間の剥離等の発生を防止することができるので、異なる材質からなるＰ型、Ｎ型の熱電変換素子を組み合わせるなど、材料の選択肢が広がり、両熱電変換素子の性能を揃えて安定した熱電変換モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態の熱電変換モジュールを高温流体と低温流体との間に配置してなる熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線の矢視方向の平断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線に矢視方向の平断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態の熱電変換モジュールを高温流体と低温流体との間に配置してなる熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の熱電変換モジュールを高温流体と低温流体との間に配置してなる熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
【図６】本発明の第４実施形態の熱電変換モジュールを示す図２同様の平断面図である。
【図７】第４実施形態の図３同様の平断面図である。
【図８】熱電変換モジュールにヒートシンクを取り付けて熱源に設置してなる熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２５】
まず、第１実施形態の熱電変換モジュール及び熱電変換装置について説明する。第１実施形態の熱電変換モジュール１は、図１〜図３に示すように、一組の対向配置した配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を線状（一次元状）に配列した構成である。簡便にするため、図１〜図３には、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、Ｐ型熱電変換素子３には「Ｐ」、Ｎ型熱電変換素子４には「Ｎ」と表記する。この熱電変換モジュール１は、全体がケース５内に収容され、高温ガスが流れる高温側流路６と、冷却水が流れる低温側流路７との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置８１を構成する。
【００２６】
配線基板２Ａ，２Ｂは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボン板、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板３０に後述の電極部等が形成されたものである。
【００２７】
Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等を用いることができ、例えば、表１に示す組合せのものが用いられる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これらの材料のうち、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されており、本実施形態でもシリサイド系材料を用いて説明する。
【００３０】
シリサイド系材料であるマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）、及びマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）は、それぞれ母合金を作製して、ボールミルにて例えば粒径７５μｍ以下に粉砕後、プラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により例えば円盤状、角板状のバルク材を作製し、これを例えば角柱状に切断して熱電変換素子３，４とし、両端面にニッケル、銅、銀、金、コバルト、モリブデン、チタンのうちのいずれかの層を含むメタライズ層（図示略）をめっき又はスパッタリングにより形成する。このメタライズ層が銀または金からなる場合、さらに、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層（図示略）を介してメタライズ層を形成するとよい。
【００３１】
そして、セラミックス基板からなる一組の配線基板２Ａ，２Ｂの間に、マンガンシリサイドから構成されたＰ型熱電変換素子３と、マグネシウムシリサイドから構成されたＮ型熱電変換素子４とを並べて接続する。この場合、マンガンシリサイド（Ｐ型熱電変換素子３）と、マグネシウムシリサイド（Ｎ型熱電変換素子４）とでは、その圧縮強度が異なり、マンガンシリサイドが例えば室温で２３００ＭＰａ（５００℃で１２００ＭＰａ）であるのに対して、マグネシウムシリサイドは例えば室温で１０００ＭＰａ（５００℃で２６０ＭＰａ）である。そこで、両熱電変換素子３，４を線状に配列した第１実施形態では、両熱電変換素子３，４のうち、強度が高いＰ型熱電変換素子３を列の両端部に配置し、両配線基板２Ａ，２Ｂの間に、一端（図１の左端）からＰ型熱電変換素子３、Ｎ型熱電変換素子４、Ｎ型熱電変換素子４、Ｐ型熱電変換素子３の順に配列する。
【００３２】
また、これら熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ〜８ｍｍ）の角柱状に形成され、長さ（配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に沿う長さ）は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。Ｐ型熱電変換素子３を構成するマンガンシリサイドとＮ型熱電変換素子４を構成するマグネシウムシリサイドとで熱膨張係数が異なるため、両熱電変換素子３，４の長さ（配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に沿う長さ）は、熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４の長さはＰ型熱電変換素子３の長さよりも短く設定される。
【００３３】
本実施形態において、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の長さは、約６ｍｍに設定されるが、両熱電変換素子３，４の熱膨張係数の差及び使用環境温度に応じて長さに若干の差が設定される。例えば、マンガンシリサイド（Ｐ型熱電変換素子３）の熱膨張係数が１０．８×１０−６／Ｋで、マグネシウムシリサイド（Ｎ型熱電変換素子４）の熱膨張係数が１２．５×１０−６／Ｋ〜１７．０×１０−６／Ｋであり、使用環境での最高温度が５００℃の場合、両熱電変換素子３，４の熱膨張差は４．９μｍ〜１８．０μｍとなる。この差は極めて小さいので、両熱電変換素子３，４の具体的な長さを決める際には、設計を容易にするため、この熱膨張差よりも大きい長さの差、例えば３０μｍ〜５００μｍの範囲内の長さの差とする。もしくは、熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４の長さを、Ｐ型熱電変換素子３の長さに対して０．９１７倍〜０．９９５倍の範囲内となるようにすることもできる。
【００３４】
なお、使用環境の最高温度で両熱電変換素子３，４がほぼ同じ長さになるように、その最高温度での熱膨張差と同じ長さの差（前述のマンガンシリサイドとマグネシウムシリサイドの場合は４．９μｍ〜１８．０μｍ）で設計することを妨げるものではない。
【００３５】
これら両熱電変換素子３，４を直列に接続するため、一方の配線基板である図１の上側の第１配線基板２Ａには、図２に示すように、隣合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の２個の電極部１１が形成され、他方の配線基板である図１の下側の第２配線基板２Ｂには、図３に示すように、各熱電変換素子３，４の個々に接続される平面視正方形状の４個の電極部１２と、第１配線基板２Ａの電極部１１により接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のＮ型熱電変換素子４と他方の対のＰ型熱電変換素子３とを接続状態とする内部配線部１３と、一方の対のＰ型熱電変換素子３及び他方の対のＮ型熱電変換素子４をそれぞれ外部に接続するための外部配線部１４Ａ，１４Ｂとが形成されている。
【００３６】
これら電極部１１，１２は、銅、アルミニウム、モリブデンあるいはこれらの積層板がセラミックス基板１０の表面に接合されることにより形成されている。電極部１１，１２の大きさは、熱電変換素子３，４の大きさに応じて適宜設定される。例えば、４ｍｍ四方の横断面の熱電変換素子３，４に対して、電極部１１が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形、電極部１２が４．５ｍｍ四方の正方形に形成されている。電極部１１，１２の厚さは、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲とすることができ、０．３ｍｍの厚さが好適である。なお、配線基板２Ａ，２Ｂのセラミックス基板３０は、各電極部１１，１２の間、及び周囲に幅２ｍｍ以上のスペースを確保できる程度の平面形状に形成され、厚さは、例えば、窒化アルミニウム、アルミナからなる場合は０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲で、窒化ケイ素からなる場合は０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲とすることができる。好ましい例として、セラミックス基板３０として窒化アルミニウムからなるセラミックス板を用い、大きさは３０ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍで形成されている。
【００３７】
また、配線部１３，１４Ａ，１４Ｂは、例えば、銅、アルミニウム、金、銀からなる線材により形成され、電極部１１，１２と同様、セラミックス基板３０の表面に接合されている。幅は０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲とされ、厚さは０．０５ｍｍから４．０ｍｍの範囲のものを用いることできる。
【００３８】
また、長さが短いＮ型熱電変換素子４と配線基板２Ａの電極部１１との間、及びＮ型熱電変換素子４と配線基板２Ｂの電極部１２との間には、図１に示すように、その隙間を埋める導電性スペーサ１５がそれぞれ設けられる。この導電性スペーサ１５としては、金属により被覆された樹脂粉の結合体又は金属により被覆された無機粉の結合体、導電性樹脂、グラファイト、ポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎ−Ａｌ）からなる箔又は板のいずれかにより形成され、これらの一種、又は２種以上を積層構造としたものをシート状に形成したものである。
【００３９】
金属により被覆された樹脂粉は、アクリル樹脂などの樹脂粉に銀、金、アルミニウム、銅等の金属を無電解メッキやスパッタリング法等によって被覆した粉末（被覆樹脂粉）である。なお、樹脂粉の粒径は２μｍ〜１０μｍ、金属の被覆量としては、４０質量％〜９０質量％である被覆樹脂粉を用いるとよい。被覆樹脂粉は、水などの溶媒に分散させ、ペーストとし、このペーストを塗布し、乾燥することで導電性スペーサ１５を形成することができる。
【００４０】
この場合、金属により被覆された樹脂粉として、導電性の観点から、銀を被覆した樹脂粉（銀コート粉）を用いることが好適である。また、銀コート粉を用いる場合、銀コート粉を分散させたペーストに、銀粉を分散させたペースト（銀含有率３０質量％〜７０質量％）が３０質量％〜７０質量％となるよう混合し用いるとよい。この場合、塗布厚を２５ｎｍ〜５００ｎｍとなるよう塗布し、１００℃〜１８０℃で１０分〜６０分加熱することで導電性スペーサ１５を形成することができる。
【００４１】
無機粉としては、ＳｉＯ２粉、セラミックス粉、中空シリカ粉、中空セラミックス粉、中空ガラス粉等を用いることができる。
【００４２】
このうち、中空シリカ粉は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、平均粒子径が５〜１２０ｎｍ、シェルの厚さが１〜３５ｎｍ、単位表面積当たりのシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ基）の数が１〜１０個／ｃｍ２であり、コアが有機ポリマー、シェルがシリカであるコアシェル粒子からなる粉末を製造した後に、コアを除去することにより製造される。コアとなる有機ポリマー粒子は、重合性モノマーを主成分としてこれにイオン性コモノマーをモル比で１５０：１〜２：１の割合で共重合させてなるソープフリー重合によって製造される平均粒子径５〜９０ｎｍの粒子である。このコア粒子を含む液体に陽イオン性水溶性高分子と非イオン性水溶性高分子を加え、コア粒子を含む液体を水からアルコールに置換した後、アルコキシシラン、水及び塩基性物質を添加してコア粒子にシリカを被覆し、平均粒子径５〜１２０ｎｍ、シリカシェルの厚さ１〜３５ｎｍのコアシェル粒子からなる粉末を製造し、その後コアを除去することにより、製造される。
【００４３】
上述した中空シリカ粉以外にも、中空シリカ粉として、例えば日鉄鉱業株式会社製のシリナックス（登録商標）を用いることもできる。このシリナックス（登録商標）は、粒子径が８０〜１３０ｎｍ、かさ密度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍｌである。
【００４４】
中空シリカ粉は、銀、金、アルミニウム、銅等の金属を表面に無電解メッキやスパッタリング法等によって被覆した状態で用いられる。金属の被覆量は、全粒子質量に対し４０質量％〜９０質量％である。そして、この金属が被覆された中空シリカ粉（被覆中空シリカ粉）が含まれるペーストを乾燥させることによって導電性スペーサ１５を形成することができる。
【００４５】
この場合、金属により被覆された中空シリカ粉（金属被覆中空シリカ粉）が１０質量％〜２５質量％となるよう水に分散させることによってペーストを得ることができる。この時、金属被覆中空シリカ粉の分散性を向上させるために、水系分散剤を添加しても良い。水系分散剤はとしては、アミン系、リン酸系、サルボン酸系、クエン酸を用いることができ、添加量はペースト全体に対し、１質量％〜１０質量％とするとよい。
【００４６】
このペーストを３０μｍ〜５００μｍの厚さで塗布し、１００℃〜１８０℃で１０分〜６０分乾燥させることによって被覆中空シリカ粉の結合体からなる導電性スペーサ１５を形成することができる。
【００４７】
また、例えば、銀が被覆された中空シリカ粉の場合、ペーストに銀のナノコロイド粒子を添加することができる。この場合、銀のナノコロイド粒子として、粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍ、添加量はペースト全体に対し、０．２質量％〜１．４質量％とするとよい。このペーストを熱電変換素子の端面に塗布して、加熱することにより、銀が被覆された中空シリカ粉及び銀のナノコロイド粒子を結合させた結合体を形成することができる。このように、粒径の大きい、銀が被覆された中空シリカ粉と粒径の小さい銀のナノコロイド粒子とが混合して結合体を形成した場合、大きな粒子間に小さな粒子が入ることによって、空間率が低下し、粒子の接触面積が増えることになり、電気抵抗が低下する。なお、例えば、粒径１６０ｎｍの銀が被覆された中空シリカ粉２５０ｇと粒径３０ｎｍの銀のナノコロイド粒子１ｇを混合すると、結合体の気孔率は４０％（体積比）となる。
【００４８】
ポーラス金属は、多数の気孔を含む多孔質金属であり、気孔の直径としては一般に数μｍから数ｃｍである。このポーラス金属としては、発泡金属や金属スポンジが含まれる。発泡金属は、ガスの発泡現象を利用して製造した多数の気泡をもつ三次元網目状をなす金属であり、金属フォームとも称される。また、多孔質樹脂の骨格表面に金属を被覆し、その後、樹脂だけを焼失させて三次元網目状の金属骨格を形成させたものも、発泡金属に含まれるものとする。金属スポンジは、三次元の網状に連続する金属線で構成されたものであり、ポーラス金属の中では、気孔率が比較的大きい。
【００４９】
また、導電性樹脂としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等をフレーク状又は球状等に形成した導電性フィラーを、シリコーン樹脂等の樹脂に分散させたものである。カーボンナノファイバー構造体は、カーボンナノファイバーをランダムなネットワーク状に形成した不織布である。
【００５０】
グラフェンは、炭素の六員環ネットワークが平面状に広がった箔状のものであり、単層のグラフェンが数十層重なったものがグラファイトであるが、これも便宜的にグラフェンと称される場合がある。このグラフェンをイソプロフィルアルコールに５質量％となるよう分散させた分散液を塗布して乾燥することにより、導電性スペーサとする。
【００５１】
グラフェンを筒状に丸めたものがカーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブには、単層構造（チューブを構成する層が一層）、多層構造のものがあり、カーボンナノファイバーは多層カーボンナノチューブの一種で、直径１００ｎｍ、長さ１００μｍと相対的にサイズが大きいのが特徴である。カーボンナノファイバーを水に２質量％となるよう分散させた液を塗布して乾燥させることにより、カーボンナノファイバー構造体としての導電性スペーサが形成される。
【００５２】
これらの導電性スペーサ１５には、後述するように使用環境において熱電変換素子３，４が熱伸縮するので、その熱伸縮により熱電変換素子３，４のクラックや剥離が生じないように、熱伸縮を吸収し得る程度の変形能（弾性変形能又は塑性変形能）が求められる。
【００５３】
これら導電性スペーサ１５は、金属により被覆された樹脂粉の結合体又は金属により被覆された無機粉の結合体、発泡金属や金属スポンジ等のポーラス金属、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎ−Ａｌ）からなる箔又は板については銀ろうや銀ペーストを用いたろう接合により熱電変換素子と配線基板とに接合される。導電性樹脂については接着剤により熱電変換素子と配線基板とに接合される。また、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、グラファイトについては、熱電変換素子と配線基板との間で挟み、力学的圧力を加えて、物理的に圧着させることにより、熱電変換素子と配線基板とに接合される。あるいは、ニッケルのメタライズ層を付けた熱電変換素子に銀ペーストを塗り、乾燥前にカーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンシートを圧着し、１００℃で乾燥させることにより、熱電変換素子と配線基板とに接合される。
【００５４】
好適な取り付け形態の例として、例えば、導電性スペーサ１５として、低温側（配線基板２Ｂ側）に設けられる導電性スペーサ１５は、上述した銀コート粉のペーストと銀ペーストの混合ペーストを塗布、乾燥させることで形成する。高温側（配線基板２Ａ側）に設けられる導電性スペーサ１５は、厚さ１５０μｍの純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔を用い、電極部１１及びＮ型熱電変換素子４とは銀ろう等で接合する。この場合、導電性スペーサ１５の面積はＮ型熱電変換素子４の横断面の面積と同じとする。
【００５５】
なお、導電性スペーサ１５の面積については、熱電変換素子３，４の横断面の面積の１倍〜１．２７倍とすることができる。
【００５６】
以上のようにして、両配線基板２Ａ，２Ｂの電極部１１，１２間に、Ｐ型熱電変換素子３は直接に、Ｎ型熱電変換素子４は導電性スペーサ１５を介して、それぞれ接着剤、銀ろう、銀ペーストによる接合材等の接合材を用いて接合され、両外部配線部１４Ａ，１４Ｂの間で各熱電変換素子３，４が直列に接続される。銀ペーストによる接合材としては、粒径０．０５μｍ〜１００μｍの銀粉末と樹脂及び溶剤とを含有する銀ペーストが用いられる。この銀ペーストを配線基板２Ａ，２Ｂの電極部１１，１２に塗布して乾燥した後、熱電変換素子３，４の端面（のメタライズ層）を重ね合わせ、これらを加圧した状態で加熱することにより、銀の焼成体を形成しつつ両配線基板２Ａ，２Ｂ間に熱電変換素子３，４が接合されて一体化される。
【００５７】
そして、この両配線基板２Ａ，２Ｂ間に熱電変換素子３，４を接合して一体化したものが、ステンレス鋼等により形成したケース５内に気密に収容され、内部を真空又は減圧状態に保持してパッケージ化され熱電変換モジュール１が製出される。なお、ケース５は必ずしも必要なものではなく、ケース５を設けなくてもよい。
【００５８】
このパッケージ化の際に、各熱電変換素子３，４に圧縮荷重が作用するが、本実施形態では、強度が高いＰ型熱電変換素子３を列の両端部に配置したことにより、強度が高い熱電変換素子３が、配列の両端位置で荷重を支え、強度の低い熱電変換素子４への荷重の負荷を軽減してクラック等の発生を防止することができる。なお、外部配線部１４Ａ，１４Ｂは、ケース５に対して絶縁状態で外部に引き出される。
【００５９】
このように構成した熱電変換モジュール１は、両配線基板２Ａ，２Ｂのうちの一方の配線基板２Ａ側に外部の熱源として図１に示す例の場合には内燃機関の排ガス等の高温流体が矢印で示すように流通する高温側流路６が接触され、他方の配線基板２Ｂ側に熱媒体として冷却水が流通する低温側流路７が接触される。これにより、各熱電変換素子３，４に両配線基板２Ａ，２Ｂの温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部１４Ａ，１４Ｂ間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。なお、高温側流路６内には、棒状の吸熱フィン８ａを有するヒートシンク８が設けられ、この吸熱フィンを配線基板２Ａに向けて押圧するバネ等の弾性部材９が設けられることにより、熱電変換装置８１が構成されている。
【００６０】
この使用環境において、両熱電変換素子３，４の熱膨張に差が生じるが、予め、熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４の長さがＰ型熱電変換素子３の長さよりも、両熱電変換素子の熱膨張差以上の長さ分、短く設定されているので、使用環境温度においてもなお、両熱電変換素子の長さの差は小さくなるものの、Ｎ型熱電変換素子４の長さがＰ型熱電変換素子３の長さより短い状態である。また、このＮ型熱電変換素子４と配線基板２Ａ，２Ｂとの間に導電性スペーサ１５が介在しているので、熱膨張により長さの差が小さくなった分は導電性スペーサ１５の変形により吸収される。したがって、強度が低いＮ型熱電変換素子４にＰ型熱電変換素子３の熱膨張に起因する引張応力が作用することを抑制することができ、熱電変換素子３，４のクラックや配線基板２Ａ，２Ｂとの間の剥離等の発生を防止することができる。
【００６１】
なお、図１に示す第１実施形態では導電性スペーサ１５を熱電変換素子４の両端と両配線基板２Ａ，２Ｂとの間の二箇所の両方にそれぞれ介在したが、図４に示す第２実施形態の熱電変換モジュール１０のように熱電変換素子４の一方の先端と配線基板２Ａとの間のみ、あるいは図５に示す第３実施形態の熱電変換モジュール２０のように熱電変換素子４の他方の先端と配線基板２Ｂとの間のみに介在させる構成としてもよい。図４及び図５とも、第１実施形態と共通要素には同一符号を付して説明を簡略化する。また、これら実施形態は、熱電変換モジュールの形態が異なるのみで、高温側流路６や低温側流路７、ヒートシンク８等の構造は共通するので、熱電変換装置としては同一符号の８１を付した。
【００６２】
これらの各実施形態に示すように、導電性スペーサ１５は、熱電変換素子４の両端と配線基板２Ａ，２Ｂとの間の二箇所のうちの少なくともいずれかに介在していればよい。
【００６３】
前述の導電性スペーサ１５のうち、金属により被覆された樹脂粉の結合体、導電性樹脂のように樹脂を基材として形成した導電性スペーサと、金属により被覆された無機粉の結合体、グラファイト、発泡金属や金属スポンジ等のポーラス金属、カーボンナノファイバー構造体、グラフェン、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎ−Ａｌ）からなる箔又は板のように、金属、カーボン等を基材とした導電性スペーサとでは、耐熱性に差があるため、低温側流路７に近い側に導電性スペーサ１５を設ける場合は、樹脂を基材として形成した導電性スペーサとし、高温側流路６に近い側に導電性スペーサ１５を設ける場合は、金属、カーボン等を基材とした導電性スペーサとするとよい。熱電変換素子４の両端に導電性スペーサ１５を設ける場合は、高温側には高温対応の導電性スペーサを、また、その素子の低温側には低温対応の導電性スペーサを介在させるとよい。使用環境温度によっては、熱電変換素子４の両端ともに同じ材質の導電性スペーサを介在させてもよい。
【００６４】
図６及び図７は、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を面状（二次元）に配列した第４実施形態の熱電変換モジュール２１を示している。この第４実施形態において、第１実施形態の図１に相当する図面は省略するが、縦断面構造は図１とほぼ同様であり、必要に応じて、図１も参照しながら説明する。
【００６５】
この熱電変換モジュール２１は、一組の配線基板２２Ａ，２２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が合計８対設けられており、４列×４行の正方形の平面配置とされている。そして、その正方形の四隅に強度が高いＰ型熱電変換素子３が配置されるように配列されている。この図６及び図７に示す例では、正方形の中央部にもＰ型熱電変換素子３が集合して配置されているが、四隅にＰ型熱電変換素子３が配置されていれば、中央部については、この図の配置に限定されるものではない。
【００６６】
そして、両配線基板２２Ａ，２２Ｂのうちの第１配線基板２２Ａには、図６に示すように、隣合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する合計８個の平面視長方形状の電極部１１が形成されている。一方、第２配線基板２２Ｂには、図７に示すように、１個のＰ型熱電変換素子３又はＮ型熱電変換素子４を単独で接続する平面視正方形状の電極部１２が８個形成されるとともに、第１配線基板２２Ａとは異なる対の２個のＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を接続状態とする平面視長方形状の電極部２３が４個形成されている。また、平面視正方形状の８個の電極部１２のうち、６個の電極部１２は、２個ずつ対になって内部配線部２４によって斜めに接続されており、第１配線基板２２Ａの電極部１１により接続状態となる対の熱電変換素子とは異なる組み合わせでＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とが接続されるようになっている。
【００６７】
また、第２配線基板２２Ｂの単独で設けられている残る２個の電極部１２には、外部配線部２５Ａ，２５Ｂが形成され、両配線基板２２Ａ，２２Ｂ間に熱電変換素子３，４を接続することにより、両外部配線部２５Ａ，２５Ｂ間に各熱電変換素子３，４が直列に接続されるようになっている。
【００６８】
なお、両配線基板２２Ａ，２２Ｂは、各熱電変換素子３，４が第１実施形態と同じ諸寸法の場合、例えば３０ｍｍ四方の正方形に形成される。また、四隅にＰ型熱電変換素子３が配置されていれば、各電極部の形状、接続順序等の具体的接続形態は、図示例のものに限るものではない。
【００６９】
また、Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とは第１実施形態の場合と同じ材質のもので形成されており、熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４の長さがＰ型熱電変換素子３の長さよりも短く設定され、Ｎ型熱電変換素子４と電極部１１との間に、第１実施形態の場合と同様、その隙間を埋めるように、導電性スペーサ１５（図６及び図７では略、図１参照）が設けられている。もちろん、図４又は図５に示すように、導電性スペーサ１５をＮ型熱電変換素子４と他方の電極部１２との間に介在してもよいし、Ｎ型熱電変換素子４の両端と両電極部１１，１２との間に介在してもよい。
【００７０】
両配線基板２２Ａ，２２Ｂが相互に平行に配置され、その間で電極部１１と、電極部１２，２３との間に熱電変換素子３，４が銀接合材等を用いて接合され、ステンレス鋼等により形成したケース５内に気密に収容され（図１参照）、内部を真空又は減圧状態に保持して熱電変換モジュール２１が構成される。そして、図１の場合と同様、両配線基板２２Ａ，２２Ｂのうちの一方の配線基板２２Ａ側に外部の高温側流路６が接続され、他方の配線基板２２Ｂ側に冷却側流路７が接触されることにより、外部配線部２５Ａ，２５Ｂ間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。
【００７１】
この第４実施形態の熱電変換モジュール２１においても、強度が高いＰ型熱電変換素子３が、四隅で荷重を支え、強度の低いＮ型熱電変換素子４への荷重の負荷を軽減しているので、そのクラック等の発生を防止することができる。また、熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４の長さがＰ型熱電変換素子３の長さよりも短く設定されているので、使用温度環境においては、両熱電変換素子３，４の熱伸縮差によりモジュール２１内に生じる応力の発生を抑制し、強度が低いＮ型熱電変換素子４にクラックや配線基板２２Ａ，２２Ｂとの間の剥離等の発生を防止することができ、かつ、その熱膨張係数が大きい熱電変換素子４と配線基板２Ａとの間に介在した導電性スペーサ１５（図１参照）により、熱伸縮に伴う隙間の寸法変化を吸収しつつ良好な電気導電性を維持することができる。
【００７２】
また、上記実施形態の別の形態として、図８に示すように、熱電変換モジュールにヒートシンクを接合した構造とすることもできる。
【００７３】
熱電変換モジュール５０は、その両側の配線基板２Ａ，２Ｂにおいて、セラミックス基板３０の電極部１１，１２とは反対側の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金（好ましくは純度９９．９９質量％以上のアルミニウ）からなる熱伝達層５１が接合されている。熱伝達層５１の厚さとしては、電極部１１，１２と同程度の厚さとするのが好ましい。
【００７４】
ヒートシンク６０，６１はアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金、炭化ケイ素からなる多孔体中にアルミニウム又はアルミニウム合金を含浸させてなるアルミニウム炭化ケイ素複合体（ＡｌＳｉＣ）等で構成される。また、ヒートシンクにはピン状のフィン６２が設けられていても良いし、フィン６２を有しない平板状のものでもよい。図９では高温側が平板状のヒートシンク６０、低温側がピン状フィン６２を有するヒートシンク６１が設けられている。平板状のヒートシンク６０の厚さ、及びピン状フィン６２を有するヒートシンク６１の場合は天板部６１ａの厚さは、それぞれ０．５ｍｍ〜８ｍｍとすることができる。そして、図８に示す例では、熱電変換モジュール５０の一方側（高温側）に平板状のヒートシンク６０、他方側（低温側）にフィン６２を有するヒートシンク６１が備えられている。
【００７５】
そして、高温側は炉壁等の熱源６５に平板状のヒートシンク６０が接触した状態で固定されており、低温側は冷却水等を流すことができる液冷式冷却器７０にフィン６２を有するヒートシンク６１が固定されて熱電変換装置８２を構成している。液冷式冷却器７０は内部に流路７１が形成され、側壁の開口部７２の周囲にヒートシンク６１の天板部６１ａが接触した状態で固定され、開口部７２からフィン６２が流路７１内に挿入された状態に配置される。符号７６は液冷式冷却器７０とヒートシンク６１の天板部６１ａとの間に介在される樹脂製のシール部材である。
【００７６】
なお、熱伝達層５１とヒートシンク６０，６１とは、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材等を用いた真空ろう付けや、フラックスを用いた窒素雰囲気でのろう付け、Ｍｇ入りＡｌ系ろう材を用いたフラックスレスろう付け、固相拡散接合等により、接合されている。このような構造とすることで、熱電変換素子３，４と熱源６５の熱抵抗や、熱電変換素子３，４と液冷式冷却器７０との熱抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００７７】
マンガンシリサイドからなる角柱状のＰ型熱電変換素子と、マグネシウムシリサイドからなる角柱状のＮ型熱電変換素子とを作製した。底面を４ｍｍ×４ｍｍとし、長さはＰ型熱電変換素子を７ｍｍ、５ｍｍ又は３．５ｍｍとして、両熱電変換素子の長さの差が表２に示す寸法となるように、Ｎ型熱電変換素子の長さを短くした。
【００７８】
これらＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子をそれぞれ８個ずつ組み合わせて熱電変換モジュールを作製した。配線基板のセラミックス基板としては厚さ０．６ｍｍの窒化アルミニウム、電極部としては銅を用いた。導電性スペーサ（高温側スペーサ、低温側スペーサ）と厚さは表２に示す通りとした。なお、表中、「グラファイトシート」はパナソニック株式会社製“ＰＧＳ”グラファイトシート  Ｓタイプを用い、「カーボンナノファイバー構造体」は日清紡株式会社製のカーボンナノファイバー不織布を用い、「多孔質アルミ」は、気孔率８５％のアルミニウム製発泡金属を用い、「グラフェンシート」は株式会社インキュベーション・アライアンス製グラフェンフラワーシートを用いた。「銀コート中空シリカ」は日鉄鉱業株式会社製シリナックス（登録商標）に銀コートしたものを用いた。銀コートは無電解メッキ法で行い、銀コート量は、銀９０％：中空シリカ１０％（質量比）とした。「ナノ銀粒子」は三菱マテリアル株式会社製銀ナノコロイドＡ-1を用いた。「銀コート樹脂粉」としては、粒径１０μｍ、銀コート量は銀６０％：樹脂分１０％（質量比）、中心樹脂：アクリル、の銀コート樹脂粉末と銀ペースト（株式会社フジクラ社製ＳＡ-２０２４）を１：１（質量比）で混合したペーストを１５０℃で３０分間加熱して、焼結させたものを用いた。
【００７９】
そして、得られた熱電変換モジュールに対し、高温側は電気ヒーターで４５０℃〜３００℃の間を３０分サイクルで昇温、降温を繰り返し、低温側はチラー（冷却器）により６０℃に保持して、４８時間のサイクル試験を行い、発電性能及び熱電変換素子のクラックや剥離等の欠陥発生率を調査した。
【００８０】
発電性能は、４８時間後の最後のサイクルでの最大温度差３９０℃での電力量とした。電力量は熱電変換モジュールの開放電圧と短絡電流を測定して、開放電圧の二分の一と短絡電流の二分の一とを掛けた値とした。
【００８１】
素子欠陥発生率は、サイクル試験後に超音波画像測定機（インサイト株式会社製ＩＮＳＩＧＨＴ−３００）を用いて、高温側及び低温側の素子と電極の剥離（部分的な剥離も含む）を起こした素子の割合を評価した。剥離率が１０％以上の場合、欠陥と判断した。
【００８２】
これらの結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0006794732.tif 000003
【００８４】
表２からわかるように、両熱電変換素子を等しい長さに設定し、導電性スペーサを設けなかった場合（実験例６）には、素子欠陥発生率が高く、両熱電変換素子の長さに差を設けて、導電性スペーサを介在させることにより、熱電変換素子のクラックや剥離を抑制することができ、また、両熱電変換素子の長さの差が３０μｍ以上であれば、発電性能が高く、素子欠陥発生率の低い熱電変換モジュールが得られることが分かった。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
【００８６】
実施形態では、セラミックス基板の表面に電極部が形成され、その電極部と熱電変換素子との間に導電性スペーサを介在させたが、セラミックス基板に導電性スペーサを介して電極部を形成し、その電極部に熱電変換素子を接合してもよい。
【００８７】
両熱電変換素子を面状に配列する場合、平面視正方形となる配置だけでなく、平面視が長方形、円形等となる配置としてもよい。その場合、周縁部における周方向に適宜の間隔をおいた複数箇所に強度が高い熱電変換素子が配置されればよく、均等に配置するのが好ましい。
【００８８】
また、各熱電変換素子の横断面形状も正方形としたが、長方形、円形等に形成してもよい。
【００８９】
また、両配線基板を高温側流路又は低温側流路に接触させたが、必ずしも流路構成のものに限らず、熱源と冷却媒体とに接するものであればよい。
【００９０】
さらに、上記実施形態はいずれもＮ型熱電変換素子の熱膨張係数がＰ型熱電変換素子よりも大きいものとしたが、逆にＰ型熱電変換素子の熱膨張係数がＮ型熱電変換素子よりも大きい場合は、Ｐ型熱電変換素子の長さをＮ型熱電変換素子より短くして、Ｐ型熱電変換素子と電極部との間に導電性スペーサを介在させればよい。
【符号の説明】
【００９１】
１，１０，２０  熱電変換モジュール
２Ａ，２Ｂ  配線基板
３  Ｐ型熱電変換素子
４  Ｎ型熱電変換素子
５  ケース
６  高温側流路
７  低温側流路
８  ヒートシンク
８ａ  吸熱フィン
９  弾性部材
１１，１２  電極部
１３  内部配線部
１４Ａ，１４Ｂ  外部配線部
１５  導電性スペーサ
２１  熱電変換モジュール
２２Ａ，２２Ｂ  配線基板
２３  電極部
２４  内部配線部
２５Ａ，２５Ｂ  外部配線部
６０，６１  ヒートシンク
６５  熱源
７０  液冷式冷却器
３０  セラミックス基板
８１，８２  熱電変換装置
【図１】
0006794732.tif 000004
【図２】
0006794732.tif 000005
【図３】
0006794732.tif 000006
【図４】
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【図５】
0006794732.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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