(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式２で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）と、下記化学式３で示されるオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）と、下記化学式５で示される増感剤（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006633382.tif 000035
〔式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【化２】
0006633382.tif 000036
〔式中、Ｒ３は、水素又はメチル基である。〕
【化３】
0006633382.tif 000037
〔式中、Ｌ１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｌ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は−ＳＣ６Ｈ５である。〕
【化４】
0006633382.tif 000038
〔式中、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、２０：８０〜 ８０：２０である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２の樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１の樹脂は、化学式１−１で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006633382.tif 000039
〔式中、繰り返し単位ａは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（７）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、
【化６】
0006633382.tif 000040
繰り返し単位ｃは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ７は、水素又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ=５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
【請求項６】
前記第２の樹脂は、化学式２−１で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0006633382.tif 000041
〔式中、繰り返し単位ｅは、下記式（８）の単量体に由来する構造であり、Ｒ１２は、水素又はメチル基であり、
【化８】
0006633382.tif 000042
繰り返し単位ｆは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ｅ＝５０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜５０ｍｏｌ％である。〕
【請求項７】
前記ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）は、下記化学式４で示される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
0006633382.tif 000043
〔式中、Ｌ３〜Ｌ２０は、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。〕
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
【請求項９】
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、請求項８に記載の光硬化パターン。
【請求項１０】
請求項８に記載の光硬化パターンを含む、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関し、より詳しくは、効果的なＣＤ−Ｂｉａｓ制御が可能であり、パターンＴ／Ｂ比値及び密着性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、コラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応によって起きる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、露光後アルカリ水溶液等の溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。
【０００４】
感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジティブ型とネガティブ型とに分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式であり、ポジティブ型とネガティブ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤等で互いに相違する。
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物は、熱工程前後で厚さの変化が生じ、微細パターンの形成が困難であり、現像性が十分ではないといった問題がある。
【０００６】
近年、このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物に無機質粉末を添加する方法が日本国特開２０００−０９５８９６号公報に開示されているが、感光性樹脂組成物と無機質粉末との相溶性の低下及び基板との接着性等が招く現像性低下の問題によって、無機質粉末の含有量を充分に高くすることができない問題があり、それ故に、前述の感光性樹脂組成物の問題を充分に解決することができないといった限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０００−０９５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターンのＴ／Ｂ比値を向上させＣＤ−Ｂｉａｓの制御が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基板に対する密着性を改善して現像性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成される光硬化パターン及びそれを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．下記化学式１で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式２で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）と、下記化学式３で示されるオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）と、溶媒（Ｅ）とを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006633382.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【化２】
0006633382.tif 000003
〔式中、Ｒ３は、水素又はメチル基である。〕
【化３】
0006633382.tif 000004
〔式中、Ｌ１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｌ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は−ＳＣ６Ｈ５である。〕
【００１２】
２．前記項目１において、前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、２０：８０〜８０：２０である、感光性樹脂組成物。
【００１３】
３．前記項目１において、前記第１の樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００である、感光性樹脂組成物。
【００１４】
４．前記項目１において、前記第２の樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００である、感光性樹脂組成物。
【００１５】
５．前記項目１において、前記第１の樹脂は、化学式１−１で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
【化４】
0006633382.tif 000005
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ８は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ９は、下記式（１）〜（７）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
【化５】
0006633382.tif 000006
Ｒ１０は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ=５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
【００１６】
６．前記項目１において、前記第２の樹脂は、化学式２−１で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
【化６】
0006633382.tif 000007

〔式中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ１４は、下記式（８）の単量体に由来する構造であり、
【化７】
0006633382.tif 000008
Ｒ１５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ｅ＝５０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜５０ｍｏｌ％である。〕
【００１７】
７．前記項目１において、前記ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）は、下記化学式４で示される、感光性樹脂組成物。
【化８】
0006633382.tif 000009
〔式中、Ｌ３〜Ｌ２０は、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。〕
【００１８】
８．前記項目１において、増感剤（Ｄ）をさらに含む、感光性樹脂組成物。
【００１９】
９．前記項目８において、前記増感剤（Ｄ）は、下記化学式５で示される化合物である、感光性樹脂組成物。
【化９】
0006633382.tif 000010
〔式中、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【００２０】
１０．前記項目１〜９のうち何れか一項目に記載の感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
【００２１】
１１．前記項目１０において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、光硬化パターン。
【００２２】
１２．前記項目１０に記載の光硬化パターンを備えた、画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、それから製造されたパターンのＣＤ−Ｂｉａｓ制御が可能であり、且つ優れたＴ／Ｂ比値及び密着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、化学式１で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び化学式２で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）と、化学式３で示されるオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）と、溶媒（Ｅ）とを含むことによって、現像性に優れ、Ｔ／Ｂ比値及び密着性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物に関する。
【００２６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性単量体化合物（Ｂ）と、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）と、オキシムエステル系開始剤（Ｃ２）と、溶媒（Ｅ）とを含む。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、下記化学式１で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂と、下記化学式２で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂とを含む。
【００２９】
本発明による第１の樹脂は、下記化学式１で示される繰り返し単位を有することによって、露光段階で光重合開始剤が発生させるラジカルを用いて光重合を行う。また、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び現像性を改善することができる。
【化１０】
0006633382.tif 000011
〔式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００３０】
本発明による第１の樹脂は、前記化学式１の繰り返し単位以外にも、当分野において公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式１の繰り返し単位のみから形成されることもある。
【００３１】
本発明による第１の樹脂は、化学式１で示される繰り返し単位を有するものであれば、特に制限されることなく、例えば、下記化学式１−１で示される繰り返し単位を有することができる。
【化１１】
0006633382.tif 000012
〔式中、繰り返し単位ａは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、
繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（７）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、
【化１２】
0006633382.tif 000013
繰り返し単位ｃは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、
Ｒ７は、水素又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ=５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
【００３２】
本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」或いはその両方を称する。
【００３３】
本発明において、化学式１−１、１−２、及び化学式２−１、２−２で示される各々の繰り返し単位は、化学式１−１、１−２、及び化学式２−１、２−２で示されたとおりに限定解釈されてはならず、括弧内の反復サブユニットが定められたモル％範囲内で鎖の何れかの位置で自由に位置することができる。すなわち、化学式１−１、１−２、及び化学式２−１、２−２の各括弧は、モル％を示すために一つのブロックで示したが、各反復サブユニットは、該当の樹脂内であれば、制限されることなく、ブロック又はそれぞれ分離して位置され得る。
【００３４】
本発明による化学式１−１で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記化学式１−２の繰り返し単位が挙げられる。
【化１３】
0006633382.tif 000014
〔式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ=５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
【００３５】
最も優れたパターン形成性、現像性を示すといった側面から、第１の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分子量範囲において最も優れたパターン形成性及び現像性が示される。
【００３６】
本発明による第２の樹脂は、下記化学式２で示される繰り返し単位を有することによって、ポストベーク段階におけるエポキシ官能基とカルボン酸との開環重合反応により熱硬化反応が行われるため、本発明の感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、第１の樹脂のラジカル重合及び第２の樹脂の熱硬化反応によってさらに硬く形成することができる。
【化１４】
0006633382.tif 000015
〔式中、Ｒ３は、水素又はメチル基である。〕
【００３７】
本発明による第２の樹脂は、前記化学式２の繰り返し単位以外にも当分野において公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式２の繰り返し単位のみから形成されることもある。
【００３８】
本発明による第２の樹脂は、化学式２で示される繰り返し単位を有するものであれば、特に制限されることなく、例えば、下記化学式２−１で示される繰り返し単位を有することができる。
【化１５】
0006633382.tif 000016
〔式中、繰り返し単位ｅは、下記式（８）の単量体に由来する構造であり、Ｒ１２は、水素又はメチル基であり、
【化１６】
0006633382.tif 000017
繰り返し単位ｆは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ１３は、水素又はメチル基であり、
ｅ＝５０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜５０ｍｏｌ％である。〕
【００３９】
また、本発明による化学式２−１の化合物の好ましい例としては、下記化学式２−２の化合物が挙げられる。
【化１７】
0006633382.tif 000018
〔式中、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｅ＝５０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜５０ｍｏｌ％である。〕
【００４０】
密着性をさらに改善するといった側面から、第２の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００４１】
必要に応じて、本発明による第１の樹脂及び第２の樹脂は、互いに独立して、化学式１−１及び化学式２−１の繰り返し単位以外にも当分野において公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式１−１及び化学式２−１の繰り返し単位のみから形成されることもある。
【００４２】
化学式１−１及び化学式２−１の他に繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物； ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基及び水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の指環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイロキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイロキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイロキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環に置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂において、前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、２０：８０〜８０：２０であり得、好ましくは、３０：７０〜７０：３０であり得る。前記範囲において最も優れた密着性、現像性、Ｔ／Ｂ比が示される。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは、２５〜７０質量部の量で含まれ得る。前記範囲内で含まれる場合、現像液に対する溶解性が十分であるため、現像性が良好となり、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができる。
【００４６】
重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化し得る。
【００４７】
重合性化合物（Ｂ）は、当分野において用いられるものであれば特に制限することなく用いられ得、例えば、単官能単量体、２官能単量体、及びその他の多官能単量体であり、その種類は、特に限定されないが、下記化合物がその例として挙げられる。
【００４８】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００４９】
前記重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは、３０〜８０質量部の範囲で用いられる。重合性化合物（Ｂ）が前記の含有量範囲で含まれる場合、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上することができる。
【００５０】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明による光重合開始剤（Ｃ）は、前記重合性化合物（Ｂ）を重合し得る成分であり、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）と、下記化学式３で示されるオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）とを含む。
【００５１】
ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）は、イミダゾール基を２個以上含むものであれば、その種類を特に制限することなく用いることができる。具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は４，４’，５，５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、下記化学式４で示される化合物が挙げられる。
【化１８】
0006633382.tif 000019
〔式中、Ｌ３〜Ｌ２０は、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。〕
【００５２】
ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）は、表面を硬化する開始剤として機能して露光工程で光が入射するコーティング膜の表面部を硬化させる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、内部を硬化する開始剤として機能する下記化学式３で示されるオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）をさらに含むことによって、コーティング膜の下部まで充分に硬化させることができ、コーティング膜がリフトオフ（lift-off）されることを防ぎ、パターンの密着性をさらに増加させ得る。
【化１９】
0006633382.tif 000020
〔式中、Ｌ１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｌ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は−ＳＣ６Ｈ５である。〕
【００５４】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含むことによって、さらに感度が高くなり、生産性を向上させることができる。
【００５５】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００５６】
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００５８】
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００５９】
本発明によるビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）とオキシムエステル系開始剤（Ｃ２）との混合重量比は、特に限定されないが、例えば、２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは、３０：７０〜７０：３０であり得る。前記範囲とすることで、感光性樹脂組成物のラジカル反応における架橋密度を示す残膜率に優れ、且つパターンのＴ／Ｂ比値に優れる。
【００６０】
前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量で含まれてもよく、好ましくは、０．１〜１０質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。
【００６１】
増感剤（Ｄ）
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤（Ｄ）をさらに含むことができる。本発明による増感剤（Ｄ）は、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）のラジカル生成反応を促進させて、ラジカル重合の反応性が向上し、架橋密度を向上させ、光硬化パターンの基材との密着性を向上させることができる。
【００６２】
増感剤（Ｄ）は、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）のラジカル生成反応を促進させ得るものであれば、特に限定されることなく、具体例としては、下記化学式５で示されるものが好ましい。
【化２０】
0006633382.tif 000021
〔式中、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【００６３】
化学式５で示される化合物は、反応時にラジカルが生成し、ビイミダゾール系開始剤（Ｃ１）のラジカル重合反応を向上することができるといった点で好ましい。
【００６４】
前記増感剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．１〜５質量部の量で含まれることができ、好ましくは、０．１〜３質量部の量で含まれ得る。前記範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物が高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。
【００６５】
溶媒（Ｅ）
溶媒（Ｅ）は、当分野において通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
【００６６】
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。ここで挙げられた溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等を用いてもよい。
【００６８】
前記溶媒（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、４０〜９５質量部、好ましくは、４５〜８５質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。
【００６９】
添加剤（Ｆ）
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７０】
前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００７１】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００７２】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記硬化剤でエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７４】
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【００７５】
前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【００７６】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等の他に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１ Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００８１】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８２】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８３】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８４】
前記添加剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．０１質量部の量で含まれ得る。
【００８５】
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
【００８６】
前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、ＣＤ−Ｂｉａｓの制御が可能であり、Ｔ／Ｂ比値、現像性、及び密着性に優れる。これによって、画像表示装置において、各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に利用されることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、コラムスペーサパターン等に利用され得るが、これに制限されるものではなく、特に、スペーサパターンとして非常に好ましい。
【００８７】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。
【００８８】
光硬化パターンは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造することができる。
【００８９】
先ず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥することによって、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【００９０】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって実施され得る。塗布後加熱乾燥（プリベーク）、又は減圧乾燥後に加熱して溶媒等の揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温である７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを通じて紫外線を照射する。このとき、露光部全体に均一に平行光線が照射され、またマスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナー又はステッパ等の装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すれば、紫外線が照射された部位の硬化が行われる。
【００９１】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明において限定されるものではない。硬化が終了した塗膜を必要に応じて現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すれば目的とするパターン形状を形成することができる。
【００９２】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれを用いても構わない。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００９３】
これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００９４】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００９５】
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００９６】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００９７】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％、好ましくは、０.０５〜８質量％、より好ましくは、０.１〜５質量％である。現像後、水洗して、相対的に低温である１００〜１５０℃で１０〜６０分のポストベークを実施する。
【００９９】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【０１００】
調製例１．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ投入し、１００℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート６１．６ｇ（０．３５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間にかけてフラスコに滴下して１００℃でさらに５時間撹拌を続けた。
【０１０１】
次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応に用いたメタクリル酸に対して５５モル％）］をフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を行い、固形分酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２０であった。
【０１０２】
この時、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、コラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、コラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量を５０μＬとし、検出器はＲＩを用い、測定試料濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、較正用標準物質としてＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【０１０３】
前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０４】
調製例２．アルカリ可溶性樹脂（第２の樹脂（Ａ−２））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを投入して撹拌し、７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式６及び化学式７の混合物（モル比は、５０：５０）２１０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、及びメタクリル酸１４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解させて溶液を調製した。
【化２１】
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【化２２】
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【０１０５】
調製した溶液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。
【０１０６】
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００、分子量分布は１．８５であった。
【０１０７】
調製例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ/分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを投入して、１００℃に昇温した後、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）、ベンジルメタクリレート６１．７ｇ（０．３５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗から２時間かけてフラスコに滴下した後、１００℃でさらに７時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分酸価が１３４ｍｇＫＯＨ/ｇである樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２２，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５であった。
【０１０８】
実施例及び比較例
下記表１及び表２に記載された組成及び含有量（質量部）を有する感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
Ａ−１：調製例１の樹脂
Ａ−２：調製例２の樹脂
Ａ−３：調製例３の樹脂
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
Ｃ−１：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ：保土谷化学工業（株）製）
Ｃ−２：２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ＨＡＢＩ−１０７：Ｔｒｏｎｌｙ製）
Ｃ−３：化学式８で示されるビイミダゾール系化合物
Ｃ−４：化学式９で示されるオキシムエステル系化合物
Ｃ−５：化学式１０で示されるオキシムエステル系化合物
Ｄ−１：化学式１１で示される化合物
Ｄ−２：化学式１２で示される化合物
Ｄ−３：化学式１３で示される化合物
Ｄ−４：化学式１４で示される化合物
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（６：４の体積比）
Ｆ−１（酸化防止剤）：４，４’−ブチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］（ＢＢＭ−Ｓ：住友精密化学製）
【０１１２】
【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【０１１３】
試験方法
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレートを用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、石英硝子製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１１４】
直径が１２μｍである円形の開口部（パターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後のノニオン系界面活性剤０.１２％と水酸化カリウム０.０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。得られたパターン高さは３．０μｍであった。このように得られたパターンを下記のように物性評価を実施し、その結果を下記表３に示した。
【０１１５】
（１）パターン上下幅比の測定（Ｔ／Ｂ比）
得られたドットパターンを三次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム；ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）で観察してパターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤ（ａ）、底面から全体高さの９５％の箇所をトップＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで除した後、１００を掛けた値（＝ｂ／a×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。
【０１１６】
（２）パターンのＣＤ−Ｂｉａｓ
前記で得られた膜厚さ３．０μｍにおけるパターンサイズを三次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム；ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を用いて測定し、マスクサイズとの差をＣＤ−Ｂｉａｓで下記のように算出する。ＣＤ−Ｂｉａｓは、０に近接するほど良好であり、（＋）は、パターンのサイズがマスクより大きいことを、（−）は、パターンのサイズがマスクより小さいことを意味する。
ＣＤ−Ｂｉａｓ＝（形成されたパターンサイズ）−（形成の際に用いたマスクサイズ）
【０１１７】
（３）密着性測定
現像密着性は、２５％の透過率を有するハーフトーンマスク（Half-tone Mask）を適用したマスクを用いて生成されたパターンが基板に密着される程度を把握するものであり、直径（size）が５〜２０μｍまで１μｍ間隔のドットパターンがそれぞれ１０００個のあるフォトマスクによって膜厚さが３μｍで形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際サイズをＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社の３次元形状測定器ＳＩＳ−２０００を用いて線幅を測定した。パターン線幅の値は、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤの値と定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど現像密着性に優れる。
【０１１８】
（４）残膜率評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布して、それぞれスピンコーティングした後、ホットプレートを用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却した後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光を照射した。
【０１１９】
光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と、水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記途膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。
【０１２０】
この時、露光後の膜厚さ及びポストベーク工程終了後の膜厚さを測定し、次の式を用いて現像残膜率を測定した。
【０１２１】
【数１】
0006633382.tif 000033
【０１２２】
残膜率が高いほど性能に優れたものであると判断する。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
前記表３を参照すると、本発明による感光性樹脂組成物を用いた実施例の場合、パターンのＴ／Ｂ比値に優れ、基板に対する密着性が改善して現像性が良好なものであることが確認された。
【０１２５】
また、本発明による感光性樹脂組成物を用いた実施例の場合、ＣＤ−Ｂｉａｓが１〜３μｍで偏差が小さく示され、ＣＤ−Ｂｉａｓ制御が可能であることが確認された。
【０１２６】
しかしながら、本発明の化合物を用いない比較例の場合、パターンが形成されないか、或いはパターンのＴ／Ｂ比値が低下し、基板に対する密着性が顕著に劣ることが確認された。
【０１２７】
また、本発明の化合物を用いない比較例の場合、ＣＤ−Ｂｉａｓが負数の値から１０．７まで偏差が大きく示されたことが確認された。
【図１】
0006633382.tif 000044