(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温調用ジャケットを具備する容器の内部で、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を加熱する加熱工程と、
該加熱工程を経た該トナー粒子分散液を該容器の外部へ排出する排出工程と
を含むトナーの製造方法であって、
該加熱工程が終了した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ０［℃］としたとき、該加熱工程においては、該温調用ジャケットの温度をＴ０［℃］より高く設定し、
該加熱工程が終了した後、該排出工程が開始する前に、該温調用ジャケットを冷却し、
該排出工程を開始した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ１［℃］、該トナー粒子の補外ガラス転移終了温度をＴｅｇ［℃］、該温調用ジャケットで覆われた部分の該容器の内壁温度をＴｗ［℃］としたとき、該排出工程において下記式（１）の関係を満たす条件で該トナー粒子分散液の排出を開始することを特徴とするトナーの製造方法。
Ｔ１≧Ｔｅｇ≧Ｔｗ      （１）
【請求項２】
該加熱工程が終了した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ０［℃］、該排出工程が終了した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ２［℃］としたとき、下記式（２）、（３）、および（４）を満たす条件で該トナー粒子分散液の排出を行う請求項１に記載のトナーの製造方法。
Ｔ０−Ｔ１≦５．０      （２）
Ｔ０−Ｔ２≦１０．０    （３）
Ｔ２≧Ｔｅｇ            （４）
【請求項３】
該排出工程において、該容器の内部に洗浄液を散布しながら該トナー粒子分散液の排出を行う請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）の製造方法として、製造時の環境負荷低減、粒径が小さく粒度分布がシャープなトナーが得られやすい、形状制御やカプセル化が容易などのメリットから湿式製造法が多く用いられている。
湿式製造法は液状媒体中でトナー粒子を製造する方法である。トナー粒子を構成する材料や所望するトナー粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法等の製造方法が実施されている。
【０００３】
湿式製造法においてはトナー粒子分散液の貯蔵容器、反応容器などの容器内にスケールの付着が起こりやすい。スケールの付着は収率ロスや次バッチなどへの意図せぬ混入を招く。また、スケールの除去作業が発生して稼働率の低下を招く。
更に、容器に温度調節器を備える場合には、温度調節器近傍にスケールが付着すると伝熱性能を低下させ、昇降温速度や温度制御が安定しなくなる。容器で行う処理が重合反応である場合は、特に温度調節器への付着を防ぐことが重要である。温度調節器にスケールが付着すると伝熱が妨げられるため、バッチを重ねるにつれて昇降温の速度に遅延が生じたり、所望の温度を保つことができずに温度制御が安定しなくなったりする。重合反応においては、温度が重合速度に影響を与え、異なるバッチ間で重合速度が不均一であると、生成するトナーの分子量が異なり安定した熱特性のトナー粒子を得ることができなくなる。
【０００４】
そのため、湿式製造法において容器内壁へのスケール付着を抑制する技術、または付着したスケールを洗浄する技術が提案されている。
例えば、スケール付着を抑制する技術として、重合性単量体よりも蒸気圧が一定以上高い物質の存在下で重合反応を行う技術が開示されている（特許文献１参照）。また、容器内壁にスケール防止剤として難水溶性無機化合物を含む液体を塗布させて重合工程を行い、容器内容物を排出した後にｐＨ＝９以上の水溶液を接触させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、付着したスケールを洗浄する技術としては、製造装置から処理液を排出した後に、製造装置の内壁面付着物を高圧水で除去する技術が開示されている（特許文献３参照）。更に、容器から処理液を排出した後、処理液温度よりも一定以上低い温度の洗浄液を速やかに散布する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６０７９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９３６５８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１０６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の先行技術を用いることによりスケール付着は改善されてきており、特許文献１や特許文献２に開示の技術により特に重合反応を行う容器のスケール付着が従来よりも抑制可能となってきている。また、特許文献３や特許文献４に開示の技術により、付着したスケールについても洗浄性が向上してきている。一方で、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を高温のまま容器内から排出する場合など特定のケースにおいては効果が十分に発揮されない場合もあることが分かってきた。
【０００８】
湿式製造方法では反応容器や貯蔵容器中からトナー粒子分散液を容器外に排出する工程を含むことが多い。このとき、トナー粒子分散液が高温である場合には一般的には容器中でトナー粒子分散液を冷却してから容器外に排出を行う。一方で、近年ではトナー粒子分散液を高温のまま排出したいケースが増えており様々な技術が開示されている。例えば、環境負荷を低減するために容器内で加熱した処理液を高温のまま排出して、熱交換器により該処理液を冷却しつつ、次バッチの加熱前のスラリーを温める熱源として利用する技術などが開示されている。
【０００９】
また、結晶性樹脂を含むトナーの製造方法において、結晶性を制御する手段として容器中から処理液を高温のまま排出して、容器外に備えた熱交換器により急冷する技術などが開示されている。この様にトナー粒子分散液を高温のまま容器から排出するケースでは、先行技術を用いてもスケール付着の抑制や洗浄効果が十分に発揮されないことが分かってきた。特に、温調装置を具備する容器内でトナー粒子分散液を加熱したまま排出する場合は温調装置近傍でのスケール付着が著しく、伝熱性能の低下が大きな課題である。
【００１０】
本発明の目的は、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を温調用ジャケットを具備する容器の内部で加熱し、高温のまま容器の外へ排出する場合であっても温調用ジャケット近傍へのスケール付着を軽減することにある。これにより、温調用ジャケットの伝熱性能の低下を抑止することができ、長期に亘って安定した熱特性のトナー粒子を得ることにある。更に、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保するためのトナー製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明のトナー粒子の製造方法は、
温調用ジャケットを具備する容器の内部で、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を加熱する加熱工程と、
該加熱工程を経た該トナー粒子分散液を該容器の外部へ排出する排出工程と
を含むトナーの製造方法であって、
該加熱工程が終了した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ０［℃］としたとき、該加熱工程においては、該温調用ジャケットの温度をＴ０［℃］より高く設定し、
該加熱工程が終了した後、該排出工程が開始する前に、該温調用ジャケットを冷却し、
排出工程を開始した時の該トナー粒子分散液の温度をＴ１［℃］、該トナー粒子の補外ガラス転移終了温度をＴｅｇ［℃］、該温調用ジャケットで覆われた部分の該容器の内壁温度をＴｗ［℃］としたとき、該排出工程において下記式（１）の関係を満たす条件で該トナー粒子分散液の排出を開始することを特徴とするトナーの製造方法。
Ｔ１≧Ｔｅｇ≧Ｔｗ      （１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を温調用ジャケットを具備する容器の内部で加熱し、高温のまま容器の外へ排出する場合であっても、温調用ジャケット近傍へのスケール付着を軽減することができる。これにより、温調用ジャケットの伝熱性能の低下を抑止することができ、長期に亘って安定した熱特性のトナー粒子を得ることができる。更に、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保するためのトナー製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることのできる容器の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例におけるＴｅｇ，Ｔ０，Ｔ１，Ｔ２，Ｔｗの推移の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係るトナー製造方法は、
温調用ジャケットを具備する容器の内部で、水系媒体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を加熱する加熱工程と、
該加熱工程を経た該トナー粒子分散液を該容器の外部へ排出する排出工程とを含む。
【００１５】
この様な製造方法は主に湿式製造法で用いられ、具体的には懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法などを挙げることができる。これら製造過程において、トナー粒子を含有する処理液を容器の中に収容して貯蔵することや、容器の中で反応させてトナー粒子を製造することが一般的である。容器の中で必要期間貯蔵、若しくは反応させた後には、トナー粒子分散液は該容器の外へ排出して使用する。これら容器において、前述の通り先行技術を用いてもスケール付着の抑制効果が十分に発揮されないケースもあることが分かってきた。本発明者はこの課題を解決するにあたり、どの様な場合にこの現象が発生するのか、その機構と対策について検討を行った。
【００１６】
その結果、トナー粒子分散液を高温のまま容器内の中から排出する場合には先行技術を用いてもスケール付着の抑制効果が十分に発揮されないことを見出した。特に、トナー粒子分散液を容器の内部で加熱した後に排出する工程を含み、排出開始時のトナー粒子分散液温度が補外ガラス転移終了温度以上である場合にこの現象が発生した。また、温調用ジャケット近傍へのスケール付着が著しいことが分かった。
【００１７】
この原因として、容器の中からトナー粒子分散液を排出する際には容器内に液や泡などが濡れ残ることは避けられず、容器内壁温度が補外ガラス転移終了温度以上のまま濡れ残った場合にはトナー粒子が軟化して融着しやすいものと考えた。特に、温調用ジャケットを具備した容器内でトナー粒子分散液を加熱する場合には、放熱を考慮して温調器温度は目的の品温よりも高く設定することが一般的である。即ち、容器の中でも温調用ジャケット近傍の容器内壁温度が最も高いため、この部分へのスケール付着が顕著であると考えた。
【００１８】
以上を基に本発明者は対策検討を行った。その結果、トナー粒子分散液の排出を行う前に温調用ジャケットの冷却を行い、温調用ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度（Ｔｗ）がトナー粒子の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）以下で排出を行うことでスケール付着しにくいことを見出した。
本発明者の検討では内壁温度は補外ガラス転移開始温度まで冷却する必要は無かった。これは補外ガラス転移終了温度以下であればトナー粒子の剛性がある程度回復できているためと推測している。これにより、トナー粒子分散液の温度は高温を保ちたいという目的と温調用ジャケット近傍へのスケール付着を抑制したいという目的を両立可能とした。
【００１９】
＜補外ガラス転移終了温度＞
補外ガラス転移終了温度の測定はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（国際規格はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２）に準拠して行った。本実施形態で用いるＤＳＣは、例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができ、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
【００２０】
トナー粒子の測定は、まずトナー粒子約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いた。第１昇温過程では測定試料を２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温しながら測定を行った。その後、２００℃で１０分間保持した後に２００℃から２０℃まで１０℃／分で冷却する冷却過程を行いながら測定を行った。
【００２１】
更に、２０℃で１０分間保持した後に、第２昇温過程では再び２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行いながら測定を行った。この測定条件によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を補外ガラス転移終了温度とする。なお、本発明における補外ガラス転移終了温度は第２昇温過程における値とする。これは、第１昇温過程の補外ガラス転移温度は測定対象が受けた熱履歴によってその値が変わるため、第１昇温過程と冷却過程を行うことで熱履歴を揃えるためである。
【００２２】
本発明に用いることのできる容器の一例を図１に示し、本発明について具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１における容器１はトナー粒子分散液を貯蔵または反応させるための容器の一例であり、意図せず外部に漏らさない容器であれば材質などは特に限定されるものでは無いが、金属製、または樹脂性の容器が用いられる。必要に応じて処理液との接触面にはガラスやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などでライニングしても良い。容器１は、温調用ジャケット９、および赤外放射温度計１１を備える。
【００２３】
温調手段としては温調用ジャケットや、温調用コイル、電磁誘導加熱などが公知であるが、本発明においては温調用ジャケットを用いる必要がある。これは、温調用ジャケットが最も熱媒の流路を広く取ることができるからである。即ち熱媒を多く流すことができるために温調器温度を素早く制御することができ、ジャケットで覆われた部分の容器内壁は冷やすがトナー粒子分散液は冷やさないといったことが可能となるからである。ジャケット内温の制御手段として真空蒸気加熱気化冷却システムを用いることで更に素早い温度制御ができるため、特に好ましい。容器内壁温度の測定は公知の手段を用いることができ、熱電対や測温抵抗体を装着することや放射温度計を用いることができる。
【００２４】
容器内からトナー粒子分散液を排出する手段は任意に選ぶことができる。図１には一例として容器下部に排出弁４を設置して自重で排出する例を図示したが、その他ポンプで汲み上げるなどの手段を用いても良い。排出に要する時間が長いほど、そして排出を終えてから容器内を洗浄するまでの時間が長いほどスケール付着が起きやすい。トナー粒子分散液量や排出手段、トナー粒子分散液温度にもよるが、排出に３分以上を要するとスケール付着が顕著となるが、本発明の構成を採ることにより軽減が可能となる。
【００２５】
容器１からトナー粒子分散液２を排出する際に液面３は低下するが、トナー粒子分散液が容器内壁５や撹拌翼６などの容器内部材に濡れ残ることは避けられない。従来はトナー粒子分散液を冷却してから排出することが一般的だったため、トナー粒子分散液などの濡れ残りがすぐに融着してスケール付着を形成することは無かった。従って、排出が終了してから次バッチのトナー粒子分散液を受け入れる、若しくは排出が終了してから容器内の洗浄作業を行っても本発明の課題は発生していなかった。
【００２６】
一方で、前述の通り近年はトナー粒子分散液を高温のまま排出したいケースが増えている。この様な場合にはトナー粒子分散液の濡れ残りが存在すると、軟化したトナー粒子が容器内に融着しやすい。容器内でも特に温調用ジャケットなど温調器近傍は、最も温度が高くこの課題が著しい。本発明では、温調用ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度をトナー粒子の補外ガラス転移終了温度以下にすることで、トナー粒子分散液の温度がそれ以上であっても温調器近傍への融着が抑制可能であることを発見し、課題を解決するに至った。
【００２７】
図２は、実施例におけるＴｅｇ，Ｔ０，Ｔ１，Ｔ２，Ｔｗの推移の一例を示す図である。点線は分散液の温度を示し、実線は内壁の温度を示す。
Ｔ０［℃］は加熱工程が終了した時のトナー粒子分散液の温度を示し、
Ｔ１［℃］は排出工程を開始した時のトナー粒子分散液の温度を示し、
Ｔ２［℃］は排出工程が終了した時のトナー粒子分散液の温度を示し、
Ｔｅｇ［℃］はトナー粒子の補外ガラス転移終了温度を示し、
Ｔｗ［℃］は温調用ジャケットで覆われた部分の容器の内壁温度を示す。
【００２８】
本発明の排出工程において下記式（１）の関係を満たす条件でトナー粒子分散液の排出を開始する。
Ｔ１≧Ｔｅｇ≧Ｔｗ      （１）
かかる条件を満たすことによってスケールの付着を軽減することができる。
【００２９】
また、下記式（２）、（３）、および（４）を満たす条件でトナー粒子分散液の排出を行うことが好ましい。
Ｔ０−Ｔ１≦５．０      （２）
Ｔ０−Ｔ２≦１０．０    （３）
Ｔ２≧Ｔｅｇ            （４）
【００３０】
かかる条件を満たすことによって前述の通り、次工程でのトナー粒子分散液の再加熱にかかるエネルギーやタクトタイムを削減する効果だけでなく、本発明の構成を採った場合に発生しやすい容器内でのトナー粒子分散液の温度ムラを抑制することが可能となる。
【００３１】
即ち、容器内壁温度（Ｔｗ）は補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）以下で、トナー粒子分散液温度（Ｔ１）はそれ以上の場合には内壁に近い部分ほど液温が低くなり、容器中心部ほど液温が高くなるといった温度ムラが発生しやすい。温度ムラが発生すると、温度が高いまま排出されたトナー粒子と温度が低い状態で排出されたトナー粒子とが存在することとなり、トナーの品質にもムラが発生することがある。特に排出直後に結晶性の制御を行うトナー製造方法の場合にはそのトナー粒子が受けた熱履歴によって結晶性が異なってくるため温度ムラの発生を抑制することが重要となる。
【００３２】
本発明者の検討によると、Ｔ０−Ｔ１が５．０℃以下であれば、トナー粒子分散液を冷却してから排出する場合に、容器内壁近傍の分散液が冷えており、内部ほど高温のままという温度ムラが発生しにくい。
また、Ｔ０−Ｔ２が１０．０℃以下であれば、排出初期のトナー粒子と排出後半のトナー粒子の温度にムラが発生しにくかった。
更に、Ｔ２が補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）以上であれば、その後の工程でトナーの熱履歴を制御することが容易となる。特に、結晶性を制御するためには、その材料の結晶化温度が重要であるが、一般的に結晶化温度は補外ガラス転移終了温度以上であるため、高温のまま排出して樹脂の結晶性の制御を行う場合にはＴ２≧Ｔｅｇとすることが重要である。
【００３３】
温調用ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度（Ｔｗ）をトナー用樹脂の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）以下に冷却してから排出開始する場合にはトナー粒子分散液の温度低下が起こり得る。それを防ぐため、排出を開始した後はジャケット冷却を継続する必要は無い。例えば、トナー用樹脂の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）近辺で保持することにより、容器内壁の温度（Ｔｗ）は補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）以下で保持しつつ、分散液温度が急激に低下することを抑制することもできる。
【００３４】
また、排出時に容器内を加圧したり、排出ラインにポンプを設置するなどにより排出速度を上げ、分散液温度が低下する前に速やかに排出を行う手段や、加熱した分散媒を添加するなどにより分散液の液温低下を防ぐ手段などを用いることもできる。処理液を高温のまま排出するためには、上記手段を用いることにより処理液温度の低下を抑えることができる。こうすることで、次工程でトナー粒子分散液を加熱する場合であっても昇温にかかる時間やエネルギーを節減することができる。また、結晶性制御を行う場合であってもトナー粒子の補外ガラス転移終了温度以上での排出が可能となる。
【００３５】
更に、排出工程において容器の内部に洗浄液を散布しながら該トナー粒子分散液の排出を行うことが特に好ましい。
洗浄液を散布しながら排出することで、液面が低下して濡れ残り面が露出すると同時に洗浄液を接触させることができる。濡れ残り面が露出すると同時に洗浄液を接触させることで、濡れ残りから液状媒体の蒸発が進んで粘度の上昇が起きる前に洗浄することが可能となるため、スケール付着を軽減することができる。手段としては、例えば洗浄液供給ラインに接続した容洗浄液散布ノズル７を容器内に設置するなどにより容器内への洗浄液散布を可能とすることができる。
【００３６】
排出時の処理液排出速度は必要に応じて任意に制御しても良く、例えば容器内の加減圧、排出弁４の開度、排出ライン８に設置したポンプ回転数などの調整により排出速度を遅く、若しくは速くすることができる。排出速度が遅い場合には液面の低下速度が遅くなるため、処理液の濡れ残りを少なくすることができる。逆に排出速度を速くした場合は濡れ残りが増えるが、本発明の構成を採ることで濡れ残りの融着は軽減できる。
【００３７】
容器内部材としては、例えば撹拌翼６や均一混合を目的としたバッフル（邪魔板）、温度調節用の温度計や加熱冷却源を挙げることができる。本発明において撹拌翼は任意の撹拌翼を用いることができ、例えばパドル翼、プロペラ翼、フルゾーン翼、アンカー翼、タービン翼、マックスブレンド翼などを挙げることができる。
【００３８】
容器が撹拌装置を備えている場合には、処理液を撹拌しながら排出を開始することが好ましい。処理液が泡を含む場合やチキソトロピー性を有する場合であっても、撹拌しながら排出することで濡れ残りの厚みを薄くすることができる。ただし、処理液を容器底部に設けた排出弁から自重で排出する場合には、撹拌による遠心力と重量との関係で排出速度が遅くなることもあるので、必要に応じて撹拌速度の調整を行う。
【００３９】
ここで代表例として、懸濁重合法によりトナー粒子分散液を得る例を用いて本発明を実施するための詳細な形態について説明する。
【００４０】
＜溶解工程＞
まず溶解工程として、溶解用容器の中に重合性単量体、離型剤などのトナー用樹脂、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、その他液状媒体や添加剤を加え、任意の撹拌機や分散機などによって均一に溶解または分散した重合性単量体組成物を調製する。この際、トナー用樹脂の溶解促進や均一混合のために重合性単量体組成物を加温しても良い。加温の手段としては公知の方法を選ぶことができ、例えば温度調節用ジャケットや、温度調節用コイルや、電磁誘導加熱を溶解用容器に装着するなどの方法が挙げられる。
【００４１】
溶解工程で加温する温度は、固液比や離型剤の融点に応じた温度を選ぶことができるが、５０℃以上１３０℃以下で行うことが好ましい。調製した重合性単量体組成物は容器から排出して次の造粒工程に送る。この際、処理液である重合性単量体組成物を加温している場合は、その温度が下がるとトナー用樹脂の析出などにより溶解、分散状態が均一で無くなることがあるため、処理液の温度は下げずに排出することが好ましい。
【００４２】
＜造粒工程＞
造粒工程に送られた上記重合性単量体組成物は、予め造粒用容器内で調製しておいた分散剤を含有する水相に混合して、高せん断力を有する任意の撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに造粒する。懸濁重合法においては、通常重合性単量体組成物１００重量％に対して水１００〜３０００重量％を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４３】
造粒工程ではトナー用樹脂の析出を防ぐため加温した状態で行うことが好ましく、その温度は固液比や離型剤の融点により４０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて造粒用容器内は加圧した状態で造粒工程を行うこともできる。造粒を終えた処理液は容器から排出して次の重合工程に送る。
【００４４】
＜重合工程＞
重合工程では重合用容器内で処理液を加温して重合反応を行うことでトナー粒子分散液を得る。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９５℃の温度に設定して重合を行う。トナー粒子の低温定着性を向上させるため、重合用容器内を加圧して水の標準沸点以上に加温することで、分子量の低い高分子を得ることもできる。重合開始剤を添加する場合、重合性単量体組成物を調製した後であれば任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良い。重合工程では処理液の温度がトナー粒子の定着性能に大きな影響を与えるため、一般的には容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行う。
【００４５】
また、重合工程では特に温度調節器へのスケール付着に注意する必要がある。温度調節器へのスケール付着が成長して来ると、容器内への伝熱が妨げられるために処理液の温度調節が困難となる。従って、定着性能の安定したトナー粒子を長期に亘って得ることが困難となる。狙いの重合率まで重合反応を進めてトナー粒子分散液を得た後は重合用容器から排出して次の工程に送る。
【００４６】
次の工程で未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去する場合は蒸留操作を行う。蒸留操作は水の標準沸点近辺の高温で行うため、重合容器から排出するトナー粒子分散液の温度は下げないことが好ましい。また、処理液が持つ熱を再利用する場合や、生成した高分子や結晶性材料の結晶性を制御する場合もトナー粒子分散液を高温のまま排出することが好ましい。これらの目的で、トナー粒子分散液をトナー粒子の補外ガラス転移終了温度以上のまま排出する場合には、温調用ジャケット近傍にトナー粒子の融着が起きやすいので本発明の構成を採ることで融着を軽減することができる。
【００４７】
例えば、処理液の排出を開始する前に温調用ジャケットの冷却を開始して、温調用ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度がトナー粒子の補外ガラス転移終了温度に到達した時点で直ちに排出を開始する。排出を開始した後はトナー粒子分散液が冷えることを抑制するため、温調用ジャケット温度は容器内壁温度が補外ガラス転移終了温度以上に高くならない範囲で、できるだけ高い温度で制御することが好ましい。また、排出しながら容器内に加温した洗浄液を散布することは特に好ましい。これにより、トナー粒子分散液が冷えることを抑制すると同時に、濡れ残ったトナー粒子分散液を洗うことができるためスケール付着も一層抑制することができる。
【００４８】
懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好適に用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
例えば、スチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体類や、ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体類が好適に用いられる。その他、メチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類や、酢酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これらの中でも本発明は、スチレンを単独で、あるいはスチレンとそれ以外の重合性単量体を二種以上組み合わせて使用するトナー粒子の製造方法において、スケール付着や粗大粒子の抑制に、より好適に使用することができる。
【００４９】
懸濁重合法のトナー粒子に用いられる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６などの染料；カーボンブラック、ミネラルファストイエロー、カドミウムレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、フタロシアニンブルーなどの顔料が挙げられる。
【００５０】
懸濁重合法のトナー粒子に用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどが挙げられる。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【００５１】
懸濁重合法のトナーに用いられる荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。負帯電性を持たせる荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物を挙げることができ、正帯電性を持たせる荷電制御剤としては、ニグロシン及びアミン化合物を挙げることができる。
【００５２】
懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合開始剤として、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられる。
【００５３】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、懸濁重合法において重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散安定剤としては、一般に立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。難水溶性無機化合物の中でも燐酸金属塩が好適に用いられる。その中でも、燐酸カルシウム等の燐酸アルカリ土類金属塩が好ましい。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸三ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【００５５】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行するため、トナー粒子表面に極性樹脂が偏在する。その結果トナー粒子はコア／シェル構造を持ったカプセル構造を有し、多量の離型剤をコア部に含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００５６】
また、シェル部に用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてコア部のバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５７】
こうして得られたトナー粒子分散液は、固液分離・洗浄する工程へと送られる。その際、トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。その後、一般的な固液分離法により固液分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。得られたトナーケーキは、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離する。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用しても良い。
【００５８】
本発明により得られるトナーは、上述した重合法により得られる重合トナー粒子のみ、又はトナーへの各種特性付与を目的として、他の外添剤をトナー粒子に外添しても良い。
外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【００５９】
本発明により製造されるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電する方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードやファーブラシなどを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送する方法がある。
【００６０】
一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。キャリアとしては、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。一般的には、上記無機酸化物を焼成・造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。また、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーの混合物を水系媒体中で懸濁重合して重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。まず、本発明で用いた測定について、その方法を以下に述べる。
【００６２】
（１）トナー粒子の補外ガラス転移終了温度の測定
まず、トナー粒子の補外ガラス転移終了温度を求める必要がある。測定用サンプルはトナー粒子分散液を採取して、塩酸でｐＨ＝１．５以下に調整を行った後に吸引ろ過して固液分離を行う。更に、吸引ろ過で形成されたウェットケーキにイオン交換水でかけ洗いを行う。かけ洗いはウェットケーキを通過した洗浄水の泡立ちが消えるまで行う。洗浄を行ったウェットケーキは解砕して４０℃の真空乾燥器で乾燥を行って測定用サンプルとした。
【００６３】
補外ガラス転移終了温度の測定はＤＳＣ「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。トナー粒子の測定は、まずトナー粒子約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いた。第１昇温過程では測定試料を２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温しながら測定を行った。その後、２００℃で１０分間保持した後に２００℃から２０℃まで１０℃／分で冷却する冷却過程を行いながら測定を行った。
【００６４】
更に、２０℃で１０分間保持した後に、第２昇温過程では再び２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行いながら測定を行った。この測定条件によって得られる第２昇温過程のＤＳＣ曲線に基づいて、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を補外ガラス転移終了温度とする。
【００６５】
（２）収率の評価／スケール付着物量の測定
収率の改善効果を評価するために、スケール付着の量を定量する。スケール付着は本来製品となるべき物であり、スケール付着が少ないほど収率は改善する。スケール付着物量を測定するために、容器内にテストピースを設置する。テストピースとして用いるのはアルミ板、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍである。図１の１０に示す様に、容器内壁の対向する位置の液面上部と下部にこのテストピースを４枚設置し、トナー粒子１バッチ製造後に容器から取り外して水中に浸して軽く水洗浄したあとに乾燥させ、重さを測定する。トナー粒子の製造前のテストピースの重さとの差をとり、テストピース４枚の重さ変化量の合計をスケール付着物量とする。
【００６６】
Ａ：非常に良好なレベル（スケール付着物量が２．０ｇ未満）
Ｂ：良好なレベル      （スケール付着物量が２．０ｇ以上４．０ｇ未満）
Ｃ：許容レベル        （スケール付着物量が４．０ｇ以上８．０ｇ未満）
Ｄ：悪いレベル        （スケール付着物量が８．０ｇ以上）
【００６７】
（３）トナー粒子熱特性の安定性評価
重合工程においては、温度調節器へのスケール付着が抑制されることで、トナー粒子の熱特性が長期に亘って安定する。トナー粒子熱特性の指標として、温度１１０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトインデックス値を用いる。メルトインデックス値は任意の温度、荷重におけるトナー粒子の溶融しやすさを現しており、任意の温度、荷重でトナーを定着する際の熱特性の指標として使うことができる。ここでトナー粒子のメルトインデックスの測定方法を以下に示す。
【００６８】
＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間でのオリフィスからの吐出量を示す。本実施例においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。
測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ    ２−Ａ    Ｍｅｌｔ    Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ    Ｓｅｉｋｉ    Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。
空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１１０℃に温調しておき、ここにトナー粒子サンプル３〜８ｇを秤量して投入する。このとき、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンと錘の合計が１０ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。
【００６９】
トナー粒子熱特性の安定性評価は、トナー粒子を同一の重合容器を用いて連続１０バッチ作製を行うことでスケール付着物を堆積させながらトナー粒子の作製を行う。これにより得られた１０バッチ分のトナー粒子のメルトインデックス値を測定して、その標準偏差で評価する。
【００７０】
Ａ：非常に良好なレベル（標準偏差が０．５未満）
Ｂ：良好なレベル      （標準偏差が０．５以上１．０未満）
Ｃ：許容レベル        （標準偏差が１．０以上２．０未満）
Ｄ：悪いレベル        （標準偏差が２．０以上）
【００７１】
（４）低温定着性の評価
本実施例においては、得られたトナー粒子分散液を急冷することでトナー粒子中のパラフィンワックスの結晶成長を抑制して低温定着性を向上させている。そのため、排出中に温度ムラが発生するなどの原因により、パラフィンワックスの結晶性が均一に制御されていない場合は定着可能下限温度が上昇するため、低温定着性の評価を行う。１バッチ目の製造で得られたトナー粒子１００質量部に、シリコーンオイルとヘキサメチルシラザンで処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）２．５質量部を外添してトナーを得た。
【００７２】
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン（株）製）を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン（株）製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２００ｍｍ／秒に設定し、１３０℃〜２３０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。
【００７３】
得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側の定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れている。
画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する反射濃度を測定した。
【００７４】
〔実施例１〕
＜溶解工程＞
溶解用容器内で下記材料を、６０℃に加温して３０分間溶解混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレンモノマー                                                    ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０質量部
・飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）                                              ８質量部
Ｔｇ：ガラス転移温度、  Ｍｗ：重量平均分子量、  Ｍｎ：数平均分子量
・パラフィンワックスＨＮＰ−５（日本精蝋（株）製）                      ８質量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８０ｍ２／ｇ、吸油量＝１２０ｍＬ／１００ｇ）
８質量部
・サリチル酸系化合物Ｅ−８８（オリエント化学工業（株）製）              １質量部
・亜鉛フタロシアニン                                                ０．１質量部
３０分間溶解混合して得られた溶解液に下記材料を混合した。
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        ８質量部
溶解混合を行った重合性単量体組成物はＷＡＸの析出を防ぐため、降温せずに６０℃のまま溶解用容器から排出して、造粒工程に移送した。
【００７５】
＜造粒工程＞
イオン交換水３３２質量部にＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを５質量部投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて毎秒５８．３回転（３５００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液２７質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。排出時には、反応工程への移送を開始すると同時に、洗浄液として６０℃の温水を造粒用容器内に散布した。
【００７６】
＜重合工程＞
造粒を行った処理液は、図１に図示した如く温調用ジャケットを具備し、温調用システムとして真空蒸気加熱気化冷却システムを用いた重合用容器に移送した。重合用容器のサイトグラスには容器内壁温度を測定するために赤外線放射温度計ＩＲ−ＣＤＢ（（株）チノー製）を設置した。また、容器内には洗浄液の散布ノズルとしてスパイラルジェットホロコーンスプレーＢ１／４ＢＳＪ−ＳＳ１８０１３（スプレーイングシステムスジャパン（株）製）４本を設置した。
【００７７】
造粒工程から全ての処理液を受け入れた後、フルゾーン撹拌翼（（株）神鋼環境ソリューション製）で撹拌を行いながら６５℃に加熱して１０時間重合反応を行い、更に８５℃に昇温して１時間加熱することで分子量分布の調整を行ってトナー粒子分散液を得た。ここでトナー粒子分散液のサンプリングを行い、前述したトナー粒子の補外ガラス転移終了温度の測定方法に従って測定したところ、Ｔｅｇ＝６０．０℃であった。
【００７８】
ここで所望の重合反応は終了であり、重合用容器における加熱工程は終了とした。加熱工程が終了した時のトナー粒子分散液温度Ｔ０＝８５．０℃、ジャケット内温は９４．０℃、ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度は９３．０℃であった。加熱工程終了後は温調用ジャケット内の冷却を開始し、冷却開始から８分後にジャケット内温は５０．０℃に、ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度Ｔｗ＝５５．０℃に到達した。Ｔｗ＝５５．０℃に到達した時点で温調用ジャケットの冷却は停止したが、排出終了までＴｗが５５．０℃以下を保つ様に制御を行った。
【００７９】
Ｔｗ＝５５．０℃に到達した時点で重合用容器の排出弁を開いて処理液の排出を開始して次工程に移送した。この時のトナー粒子分散液温度Ｔ１＝８３．０℃であった。トナー粒子分散液の排出を開始すると同時に、洗浄液として８５℃の温水を重合用容器内に散布開始した。洗浄用温水の供給圧力は０．３ＭＰａ、供給速度は１０ｋｇ／分で行い、容器内壁と容器内部材に洗浄液がまんべんなく接触していることを確認した。処理液の排出速度は４００ｋｇ／分、排出工程には２０．５分間を要した。排出が終了した時のトナー粒子分散液温度Ｔ２＝８１．０℃となる様に温水と温調用ジャケットの温度を調整した。重合工程における収率の評価結果を表１に示す。洗浄工程への移送ラインにはプレート式熱交換機を設置して、トナー粒子の補外ガラス転移終了温度以下まで急冷してパラフィンワックスの結晶化を抑制しながら移送した。
【００８０】
＜洗浄・固液分離・乾燥工程＞
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、トナー粒子を覆ったＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後に加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーケーキの水への再分散と固液分離とを、Ｃａ３（ＰＯ４）２が十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
【００８１】
得られたトナーケーキは解砕しつつ気流乾燥機（（株）セイシン企業製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、吹き込み風量１０ｍ３／分、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
【００８２】
＜評価＞
以上の工程を１０バッチ繰り返し、得られたトナー粒子を前述したトナー粒子熱特性の安定性評価方法に従い評価を行った。また、１バッチ目のトナー粒子について低温定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝５９．０℃、Ｔ１＝８４．０℃、Ｔ２＝８２．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝１０．０℃、Ｔ１＝６１．０℃、Ｔ２＝５９．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝５０．０℃、Ｔ１＝８１．０℃、Ｔ２＝７６．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例５〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝５５．０℃、Ｔ１＝８３．０℃、Ｔ２＝５９．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例６〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝４５．０℃、Ｔ１＝７９．０℃、Ｔ２＝７４．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例７〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝５５．０℃、Ｔ１＝８３．０℃、Ｔ２＝７４．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例８〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝４５．０℃、Ｔ１＝７９．０℃、Ｔ２＝７６．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例９〕
重合工程の排出開始時におけるＴｗ＝４５．０℃、Ｔ１＝７９．０℃、Ｔ２＝５９．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例１０〕
重合工程の重合反応終了後に、トナー粒子分散液を６５．０℃に保持して３０分間保持して加熱工程を終了とした。加熱工程が終了した時のトナー粒子分散液温度Ｔ０＝６５．０℃、ジャケット内温は７３．０℃、ジャケットで覆われた部分の容器内壁温度は７０．０℃であった。加熱工程終了後は温調用ジャケット内の冷却を開始し、容器内壁温度Ｔｗ＝１０．０℃に到達した時点で重合用容器の排出弁を開いて処理液の排出を開始して次工程に移送した。排出工程におけるＴ１＝６３．０℃、Ｔ２＝５９．０℃となる様に制御を行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例１１〕
重合工程の排出工程において洗浄液を散布しなかった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕
重合工程における加熱工程終了後、温調用ジャケットの冷却を行わずに排出を行った。この時、Ｔｗ＝９３．０℃、Ｔ０＝８５．０℃、Ｔ１＝８５．０℃、Ｔ２＝８５．０℃であった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例２〕
重合工程における加熱工程終了後、温調用ジャケットの冷却を行いＴｗ＝６１．０℃になった時点で排出を開始した。この時、Ｔ１＝８４．０℃、Ｔ２＝８２．０℃であった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
〔参考例１〕
重合工程における加熱工程終了後に、温調用ジャケットの冷却を行い、Ｔ１＝５５．０℃まで冷却を行ってから排出を開始した。この時、Ｔｗ＝１０．０℃、Ｔ２＝５１．０℃であった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0006633874.tif 000002
【００９７】
表１より明らかな様に、実施例１〜１１は比較例１〜２と比較して、スケール付着を軽減することができた。また、実施例１〜１１により得られたトナー粒子は、安定した熱特性と良好な定着性を有していた。
また、Ｔ１（＝５５．０℃）が、Ｔｅｇ（＝６０．０℃）以下である参考例１では、結晶化ができないため、良好な低温定着性を有していなかった。
【００９８】
Ｔｅｇ（＝６０．０℃）と、Ｔｗ（＝５９．０℃）との差が小さい実施例２では、実施例１、３〜１１と比較して、スケール付着物量が多かった。
Ｔ１（＝６１．０℃）が低い実施例３では、実施例１〜１１と比較して、スケール付着物量は多くなかったが、次工程での昇温に時間がかかった。
前記式（２）〜（４）の全てを満たす実施例１、２、４、１１は、前記式（２）〜（４）のいずれかを満たさない実施例３、５〜１０と比較して、良好な低温定着性を有していた。
【符号の説明】
【００９９】
１．容器      ２．トナー粒子分散液      ３．液面
４．排出弁      ５．容器内壁      ６．撹拌翼      
７．洗浄液散布ノズル      ８．排出ライン      ９．温調用ジャケット
１０．テストピース      １１．赤外放射温度計
【図１】
0006633874.tif 000003
【図２】
0006633874.tif 000004