(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータ及び負極の積層シートを倦回した倦回電極体と、電解液と、を枠体に収容するとともに車両機器に電力を供給するように車両に搭載された二次電池、の前記電解液の陽イオンの濃度分布である塩濃度分布を、一定時間前の塩濃度分布及び同一定時間前の電池電流密度を用いた前記陽イオンの拡散方程式に基づく推定式により順次更新することにより推定する、塩濃度分布の推定方法であって、
前記車両の始動時に、前記倦回電極体の倦回軸方向における前記枠体の中央部の温度である中央部温度及び前記倦回軸方向における前記枠体の端部の温度である端部温度を、初期中央部温度及び初期端部温度としてそれぞれ検出して記憶し、
前記車両の始動から所定の時間が経過したときに、前記中央部温度及び前記端部温度を経過後中央部温度及び経過後端部温度としてそれぞれ検出し、
前記経過後中央部温度と前記初期中央部温度との差に応じた中央部温度上昇量と、前記経過後端部温度と前記初期端部温度との差に応じた端部温度上昇量と、の間に所定の閾値以上の乖離がない場合には前記推定式に使用する前記塩濃度分布の前記車両の始動時の初期値として塩濃度分布が残留していない場合に対して予め定められた塩濃度分布を用い、
前記中央部温度上昇量と前記端部温度上昇量との間に前記閾値以上の乖離がある場合であって前記中央部温度上昇量が前記端部温度上昇量より大きいときには前回の車両運転中における過充電に起因する塩濃度分布が残留している場合に対して予め適合された塩濃度分布を前記初期値として用い、
前記中央部温度上昇量と前記端部温度上昇量との間に前記閾値以上の乖離がある場合であって前記端部温度上昇量が前記中央部温度上昇量より大きいときには前回の車両運転中における過放電に起因する塩濃度分布が残留している場合に対して予め適合された塩濃度分布を前記初期値として用いる、
塩濃度分布の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に搭載される二次電池の塩濃度分布を推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の充放電が大電流にて繰り返されると電池抵抗（内部抵抗）が上昇する場合がある。電池抵抗の上昇は電池性能の低下を招くので、電池抵抗の上昇の程度を推定し、電池抵抗の上昇の程度に応じて通知を行ったり、充放電の制御を行なったりすることが望ましい。特許文献１は、このような電池抵抗の上昇の程度を電解液の塩濃度分布に基づいて推定する方法、及び、その塩濃度分布を推定する方法を開示している。
【０００３】
特許文献１によれば、時間経過に伴って変化する電解液の塩濃度分布ΔCeは、下記の（１）式及び（２）式に基づいて推定される。塩濃度分布ΔCeは、負極内電解液濃度と正極内電解液濃度との差であり、電極間塩濃度差とも称呼される。（１）式は、電解液塩濃度（リチウムイオン濃度）の拡散方程式を簡易化することにより導き出される。
【数１】
0006707972.tif 000002
【数２】
0006707972.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６０４０６号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、車両に搭載される二次電池においては、車両の始動（起動）時に塩濃度分布が既に存在している（二次電池内の塩濃度に偏りが生じている）場合がある。このような塩濃度の偏りは、前回の車両運転時における充放電の結果として生じる。
【０００６】
一方、上記（１）式によれば、塩濃度分布の今回値ΔCe(t+Δt)が、所定の時間間隔（一定時間）Δtだけ前の時点の塩濃度分布（即ち、塩濃度分布の前回値）ΔCe(t)に基づいて推定される。そのため、車両始動時から所定時間経過後の塩濃度分布の推定値は、車両始動時の塩濃度分布（即ち、初期値）の影響を受ける。従って、車両始動時において塩濃度分布が存在しないと仮定していると（換言すると、塩濃度分布の初期値を常に一定値に設定していると）、車両始動時から所定時間経過後の塩濃度分布が精度良く推定できないという課題がある。
【０００７】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的の一つは、車両に搭載される二次電池の電解液の塩濃度分布をより正確に推定することができる、塩濃度分布の推定方法（以下、「本発明方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
【０００８】
本発明方法は、正極、セパレータ及び負極の積層シートを倦回した倦回電極体と、電解液と、を枠体に収容するとともに車両機器に電力を供給するように車両に搭載された二次電池、の前記電解液の陽イオンの濃度分布である塩濃度分布を、一定時間前の塩濃度分布及び同一定時間前の電池電流密度を用いた「陽イオンの拡散方程式に基づく推定式」により順次更新することにより推定する、塩濃度分布の推定方法である。
【０００９】
発明者は、車両始動時において塩濃度分布が残留している場合、倦回電極体の倦回軸方向における枠体の中央部における車両始動後の反応の活発度と、倦回電極体の倦回軸方向における枠体の端部（左端部又は右端部）における車両始動後の反応の活発度と、が大きく相違する、との知見を得た。更に、発明者は、その反応の活発度の相違に起因して、車両始動時から所定時間が経過するまでの「中央部における温度変化量（上昇量）」と「端部における温度変化量（上昇量）」とが相違するとの知見を得た。
【００１０】
そこで、本発明方法においては、
前記車両の始動時に、前記倦回電極体の倦回軸方向における前記枠体の中央部の温度である中央部温度及び前記倦回軸方向における前記枠体の端部の温度である端部温度を、初期中央部温度及び初期端部温度としてそれぞれ検出して記憶し、
前記車両の始動から所定の時間が経過したときに、前記中央部温度及び前記端部温度を経過後中央部温度及び経過後端部温度としてそれぞれ検出し、更に、
前記経過後中央部温度と前記初期中央部温度との差である中央部温度変化量と、前記経過後端部温度と前記初期端部温度との差である端部温度変化量と、の間に所定の閾値以上の乖離があるときには前記推定式に使用する前記塩濃度分布の前記車両の始動時の初期値として塩濃度分布が残留している場合の所定の第１初期値を用い、前記乖離がないときには前記車両の始動時の前記初期値として塩濃度分布が残留していない場合の所定の第２初期値を用いる。
【００１１】
これによれば、中央部温度変化量と端部温度変化量との間に所定の閾値以上の乖離があるときには、車両始動時において塩濃度分布が残留していたと判断できるので、前記推定式に使用する塩濃度分布の初期値として「塩濃度分布が残留している場合に対して適合された第１初期値」が用いられる。これに対し、中央部温度変化量と端部温度変化量との間に所定の閾値以上の乖離がないときには、車両始動時において塩濃度分布が残留していなかったと判断できるので、前記推定式に使用する塩濃度分布の初期値として「塩濃度分布が残留していない場合に対して適合された第２初期値」が用いられる。この結果、本発明方法によれば、車両始動時に前回の車両運転中にもたらされた塩濃度分布が残留している場合であっても、塩濃度分布を精度良く推定することができる。
【００１２】
本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る塩濃度分布の推定方法により塩濃度分布が推定される二次電池の概略構成図である。
【図２】図１に示した二次電池内の反応を説明するための概念図である。
【図３】図１に示した二次電池の、電解液濃度と反応抵抗との関係を示したグラフである。
【図４】図１に示した二次電池内の電解液濃度の分布を説明するための概念図である。
【図５】図１に示した二次電池において、前回の車両運転時の過剰な充電に起因して塩濃度分布が残留していた場合の各部の発熱量を概念的に示した図である。
【図６】図１に示した二次電池において、前回の車両運転時の過剰な放電に起因して塩濃度分布が残留していた場合の各部の発熱量を概念的に示した図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る塩濃度分布の推定方法を実施する監視装置の概略構成図である。
【図８】図７に示した監視装置のＣＰＵが実行するルーチンを示したフローチャートである。
【図９】図１に示した二次電池において、前回の車両運転時の過剰な充電に起因して塩濃度分布が残留していた場合の時間に対する各部の温度変化を示したグラフである。
【図１０】図１に示した二次電池において、前回の車両運転時の過剰な放電に起因して塩濃度分布が残留していた場合の時間に対する各部の温度変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る塩濃度分布の推定方法は、図１に示した二次電池１０に適用される。二次電池１０はリチウムイオン電池であり、車両の電気機器（例えば、電動機）に電力を供給するように車両に搭載されている。二次電池１０は、倦回電極体１１、枠体１２、正極端子１３及び負極端子１４を備える。
【００１５】
倦回電極体１１は、正極（正極シート）１１ａ、セパレータ１１ｂ及び負極（負極シート）１１ｃの積層シートを倦回した電極体である。セパレータ１１ｂは、正極１１ａと負極１１ｃとを互いに絶縁するとともに電解液中の塩（リチウムイオンＬｉ＋）の移動を許容する。
【００１６】
枠体（ケーシング）１２は略直方体形状を有し、倦回電極体１１を、倦回電極体１１の倦回軸Ｃが枠体１２の横方向に一致するように収容している。枠体１２の内部は電解液で満たされている。正極端子１３及び負極端子１４は、枠体１２の上面に配設されている。正極端子１３及び負極端子１４は、正極１１ａ（実際には後述する集電体）及び負極１１ｃ（実際には後述する集電体）に図示しない配線を介してそれぞれ接続されている。
【００１７】
図２に示したように、正極１１ａは活物質２１の集合体であり、集電体１１ａ１と接続されている。同様に、負極１１ｃは活物質２２の集合体であり、集電体１１ｃ１と接続されている。
【００１８】
二次電池１０の放電時において、負極１１ｃの活物質２２の界面ではリチウムイオンＬｉ＋及び電子ｅ−が放出され、正極１１ａの活物質２１の界面ではリチウムイオンＬｉ＋及び電子ｅ−が吸収される。二次電池１０の放電時において、負極１１ｃの活物質２２から放出された電子ｅ−は、集電体１１ｃ１、負荷Ｌ及び集電体１１ａ１を介して正極１１ａ内に放出され、正極１１ａの活物質２１に吸収される。この電子ｅ−の移動により放電電流Ｉｂ（Ｉｂ＞０）が生じる。一方、二次電池１０の放電時において、負極１１ｃの活物質２２から放出されたリチウムイオンＬｉ＋は、セパレータ１１ｂを介して正極１１ａへと泳動・拡散により移動し、その後、正極１１ａの活物質２１に吸収される。二次電池１０の充電時には、上述した放電時と逆の現象が生じる。
【００１９】
ところで、二次電池の充電及び放電を大電流で繰り返すと、二次電池１０の内部抵抗が増加する。内部抵抗の増加は、二次電池１０の入出力性能の低下を招く。従って、このような内部抵抗の増加の程度を把握することが望まれている。
【００２０】
係る要求に鑑み、上述した特許文献１（特開２０１０−６０４０６号公報）は、上記（１）式及び（２）式に基づいて推定される塩濃度分布（電極間電解液塩濃度差）ΔCeが大きい場合における電流推定誤差Ｅ（Ｉｍ−Ｉｒ）の値が内部抵抗の増加の程度を表す指標値と見做せることを教示している。従って、塩濃度分布ΔCeを精度良く求めることが必要である。なお、Ｉｍは特許文献１に開示された簡易化電池モデルによって推定された推定電流密度であり、Ｉｒは測定された電池電流Ｉｂに基づく電流密度である。また、塩濃度分布ΔCeについては後に詳述する。
【００２１】
本実施形態においても使用される簡易化電池モデルは、「グおよびワン（W.B.GU and C.Y.Wang）著、「リチウムイオン電池の熱−電気化学結合モデリング（THERMAL-ELECTROCHEMICAL COUPLED MODELING OF A LITHIUM-ION CELL）」、ECS Proceedings Vo1.99-25 (1),2000、（米国）、電気化学学会（ECS）、2000年、pp 748-762」（以下、「非特許文献」と称呼する。）に記載された基礎的な電池モデルを簡易化したモデルである。
【００２２】
上記非特許文献に開示された基礎的な電池モデルでは、電極（正極１１ａ及び負極１１ｃ）の表面におけるリチウムイオンＬｉ＋の反応、正極１１ａの活物質２１及び負極１１ｃの活物質２２内におけるリチウムイオンＬｉ＋の拡散、及び、電解液内でのリチウムイオンＬｉ＋の拡散がモデル化されている。これに対し、本願において用いる簡易化電池モデル（特許文献１に開示された簡易化電池モデル）は、上記基礎的な電池モデルにおいて、電極の厚さ方向のリチウムイオンＬｉ＋の反応は一様であるとする仮定、及び、正極１１ａ及び負極１１ｃ内でのリチウムイオンＬｉ＋の濃度は一定であるとする仮定の下で構成されている。
【００２３】
電解液中のリチウムイオンＬｉ＋の濃度、即ち、電解液塩濃度が十分に高い場合には、上記簡易化電池モデルの上記仮定を満足することは可能であり、その結果、電池電流密度Ｉｍ＝Ｉ（ｔ）を精度良く推定可能である。これは、電解液塩濃度が十分に高い場合（Ce＞Ceth）には、充放電によって電極内電解液塩濃度が変化したとしても、当該塩濃度変化が反応抵抗に及ぼす影響が小さいからである（図３を参照）。
【００２４】
これに対し、上記簡易化電池モデルにおける上記仮定は電極内の電解液塩濃度Ceが低い場合（Ce＜Ceth）に生じる反応抵抗（電極表面におけるリチウムイオンＬｉ＋の出入りに関する抵抗）の上昇（図３を参照）が考慮されていないので、簡易化電池モデルによって推定された電池電流密度Ｉｍ＝Ｉ（ｔ）と、実際に測定された電池電流Ｉｂに基づく電池電流密度との間には誤差（電流推定誤差Ｅ）が生じる。従って、この電流推定誤差Ｅに基づいて内部抵抗の増加の程度を示す指標値（抵抗増大指標値）を推定することが可能である。この電流推定誤差Ｅは、塩濃度分布ΔCeが大きいほど大きくなる。そこで、上述したように、塩濃度分布ΔCeが大きいときの電流推定誤差Ｅを、電池抵抗の増大指標値として採用することができる。
【００２５】
ここで、電解液の塩濃度分布（電極間電解液塩濃度差）ΔCeについて説明する。上述したように、二次電池１０の放電時に負極１１ｃから放出されたリチウムイオンＬｉ＋は、拡散及び泳動によって正極１１ａへ移動し、正極１１ａに吸収される。このとき、電解液内におけるリチウムイオンＬｉ＋の拡散に遅れが生じると、負極１１ｃ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ＋濃度（即ち、電解液塩濃度）が増加する一方、正極１１ａ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ＋濃度が減少する。この様子を図４に示す。図４から理解されるように、塩濃度分布ΔCeは、正極１１ａの厚さ方向の中心部における塩濃度と負極１１ｃの厚さ方向の中心部における塩濃度との差である。なお、図４中に示した平均塩濃度とは、例えば二次電池１０の長時間の放置によって電解液塩濃度が二次電池１０内全体において均一になった場合の当該電解液塩濃度に対応する。
【００２６】
ところで、発明者の検討によれば、車両に搭載される二次電池１０においては、車両の始動（起動）時に塩濃度分布が既に存在している場合があることが判明した。このような塩濃度の偏りは、前回の車両運転時における充放電の結果として生じる。一方、上記（１）式によれば、塩濃度分布の今回値ΔCe(t+Δt)が、所定の時間間隔Δtだけ前の時点の塩濃度分布（即ち、塩濃度分布の前回値）ΔCe(t)に基づいて推定される。そのため、車両始動時から所定時間経過後の塩濃度分布の推定値は、車両始動時の塩濃度分布（即ち、初期値）の影響を受ける。従って、車両始動時において塩濃度分布が存在しないと仮定していると（換言すると、塩濃度分布の初期値を常に一定値に設定していると）、車両始動時から所定時間経過後の塩濃度分布が精度良く推定できない。
【００２７】
そこで、発明者は、車両始動時に塩濃度分布が残留していたか否かを車両始動後から所定時間経過後に判別する方法について検討を重ねた。その結果、車両始動時に塩濃度分布が残留していた場合、二次電池１０の枠体１２の「倦回電極体１１の倦回軸Ｃ方向」端部と中央部とにおいて温度上昇量が相違するという以下の知見を得た。
【００２８】
（１）前回の車両の運転中に充電が過剰に行われていた（大電流で充電がなされていた）場合。
この場合、車両の運転停止後から今回の車両始動までの時間が短いと、枠体１２における倦回軸Ｃ方向の中央部（以下、単に「中央部」と称呼する。）の塩濃度が枠体１２の倦回軸Ｃ方向の端部（以下、単に「端部」と称呼する。）の塩濃度よりも高くなる。その結果、車両始動後から所定時間が経過するまでの間に、中央部において端部よりも反応が活発に行われるので、図５に示したように、中央部の温度上昇量が端部の温度上昇量よりも大きくなる。
【００２９】
（２）前回の車両の運転中に放電が過剰に行われていた（大電流で放電がなされていた）場合。
この場合、車両の運転停止後から今回の車両始動までの時間が短いと、端部の塩濃度が中央部の塩濃度よりも高くる。その結果、車両始動後から所定時間が経過するまでの間に、端部において中央部よりも反応が活発に行われるので、図６に示したように、端部の温度上昇量が中央部の温度上昇量よりも大きくなる。
【００３０】
本発明の実施形態に係る塩濃度分布の推定方法は、上記知見に基づき、塩濃度分布をより精度良く推定する。図７に示したように、この推定方法を実施する装置（監視装置）３０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭ等を含む演算部３１、ＲＡＭを含む記憶部３２、並びに、図示しないＡＤコンバータ等のインターフェースを備える、マイクロコンピュータを主要構成として有する計算装置である。
【００３１】
監視装置３０は、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ４３、電流センサ４４及び電圧センサ４５と接続され、これらのセンサからの信号を受信するようになっている。
【００３２】
第１温度センサ４１は、二次電池１０の枠体１２の倦回軸Ｃ方向の一方の端部（左端部）に配設されている。第１温度センサ４１は、その左端部の温度Ｔ１を表す信号を出力するようになっている。
第２温度センサ４２は、二次電池１０の枠体１２の倦回軸Ｃ方向の中央部に配設されている。第２温度センサ４２は、その中央部の温度Ｔ２を表す信号を出力するようになっている。
第３温度センサ４３は、二次電池１０の枠体１２の倦回軸Ｃ方向の他方の端部（右端部）に配設されている。第３温度センサ４３は、その右端部の温度Ｔ３を表す信号を出力するようになっている。
【００３３】
電流センサ４４は、負荷Ｌ（図１を参照。）を通って正極端子１３及び負極端子１４間に流れる電流Ｉｂを表す信号を出力するようになっている。
電圧センサ４５は、正極端子１３及び負極端子１４間の電圧Ｖｂを表す信号を出力するようになっている。
【００３４】
次に、上記のように構成された監視装置３０の演算部３１の作動について説明する。演算部３１のＣＰＵは、図示しない「二次電池１０を搭載した車両」のパワースイッチ（始動スイッチ）がオフからオンに変更された後（即ち、車両が始動された後）、上述した（１）式及び（２）式とそれぞれ同じである下記（３）式及び（４）式に則って、塩濃度分布ΔCeを一定時間Δｔが経過する毎に更新する。時刻ｔ＝０のときの塩濃度分布ΔCe（＝ΔCe（０）、即ち、塩濃度分布ΔCeの初期値）は、当初は「塩濃度分布が存在していない場合の値（即ち、「０」）」に設定される。
【数３】
0006707972.tif 000004
【数４】
0006707972.tif 000005
【００３５】
なお、上記（３）の右辺第１項及び第２項は電解液中の塩（リチウムイオンＬｉ＋）の拡散状態を規定している。右辺の第３項は電解液中の塩（リチウムイオンＬｉ＋）の生成量を規定している。上記式を用いることにより、塩濃度差Ｃｅ（ｔ+Δｔ）を順次更新して行くことができる。
【００３６】
更に、ＣＰＵは、車両が始動された後、一定時間Δｔが経過する毎に図８にフローチャートにより示したルーチンを実行するようになっている。従って、所定のタイミングになると、ＣＰＵはステップ８００から処理を開始してステップ８０５に進み、現時点が車両が始動された直後であるか否かを判定する。現時点が車両始動直後であると、ＣＰＵはステップ８０５にて「Ｙｅｓ」と判定してステップ８１０に進み、以下に述べる処理を行う。
【００３７】
・ＣＰＵは、第１温度センサ４１が検出する温度Ｔ１（二次電池１０の左端部の温度）を初期左端部温度Ｔ１（０）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
・ＣＰＵは、第２温度センサ４２が検出する温度Ｔ２（二次電池１０の中央部の温度）を初期中央部温度Ｔ２（０）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
・ＣＰＵは、第３温度センサ４３が検出する温度Ｔ３（二次電池１０の右端部の温度）を初期右端部温度Ｔ３（０）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
【００３８】
次に、ＣＰＵはステップ８１５に進み、現時点が車両始動後から所定時間ｔ１が経過した時点であるか否かを判定する。この所定時間ｔ１は、車両始動時に塩濃度分布が残留している場合に、二次電池１０の端部（左端部又は右端部）の温度上昇量と、中央部の温度上昇量との間に有意な差が生じるまでの時間に設定されており、一定時間Δｔに比べ十分に長い。現時点が車両始動直後である場合、ＣＰＵはステップ８１５にて「Ｎｏ」と判定し、ステップ８９５に直接進んで本ルーチンを一旦終了する。
【００３９】
一定時間Δｔの経過後、ＣＰＵが再びステップ８００から処理を開始すると、ＣＰＵはステップ８０５及びステップ８１５の両ステップにて「Ｎｏ」と判定し、ステップ８９５に直接進んで本ルーチンを一旦終了する。
【００４０】
車両始動後から所定時間ｔ１が経過した時点においてＣＰＵがステップ８００から処理を開始すると、ＣＰＵはステップ８０５にて「Ｎｏ」と判定してステップ８１５に直接進み、ステップ８１５にて「Ｙｅｓ」と判定する。そして、ＣＰＵは以下に述べるステップ８２０乃至ステップ８３０の処理を順に行い、ステップ８３５に進む。
【００４１】
ステップ８２０：
・ＣＰＵは、第１温度センサ４１が検出する温度Ｔ１（二次電池１０の左端部の温度）を経過後左端部温度Ｔ１（ｔ１）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
・ＣＰＵは、第２温度センサ４２が検出する温度Ｔ２（二次電池１０の中央部の温度）を経過後中央部温度Ｔ２（ｔ１）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
・ＣＰＵは、第３温度センサ４３が検出する温度Ｔ３（二次電池１０の右端部の温度）を経過後右端部温度Ｔ３（ｔ１）として取得し、ＲＡＭに格納（記憶）する。
【００４２】
ステップ８２５：
・ＣＰＵは、経過後左端部温度Ｔ１（ｔ１）から初期左端部温度Ｔ１（０）を減じた値（即ち、温度Ｔ１（ｔ１）と温度Ｔ１（０）との差）を、左端部における温度上昇量（左端部温度上昇量）ＤＴ１として求める。
・ＣＰＵは、経過後中央部温度Ｔ２（ｔ１）から初期中央部温度Ｔ２（０）を減じた値（即ち、温度Ｔ２（ｔ１）と温度Ｔ２（０）との差）を、中央部における温度上昇量（中央部温度上昇量）ＤＴ２として求める。
・ＣＰＵは、経過後右端部温度Ｔ３（ｔ１）から初期右端部温度Ｔ３（０）を減じた値（即ち、温度Ｔ３（ｔ１）と温度Ｔ３（０）との差）を、右端部における温度上昇量（右端部温度上昇量）ＤＴ３として求める。
【００４３】
ステップ８３０：
・ＣＰＵは、左端部温度上昇量ＤＴ１と中央部温度上昇量ＤＴ２との差（＝ＤＴ２−ＤＴ１）を左端部−中央部−温度変化量（第１温度変化量）ＤＤＴ１として求める。
・ＣＰＵは、右端部温度上昇量ＤＴ３と中央部温度上昇量ＤＴ２との差（＝ＤＴ２−ＤＴ３）を右端部−中央部−温度変化量（第３温度変化量）ＤＤＴ３として求める。
【００４４】
ところで、前述したように、前回の車両の運転中に充電が過剰に行われ、その結果として今回の車両始動時に塩濃度分布が残留していた場合、図５に示したように、中央部の温度上昇量が端部の温度上昇量よりも大きくなる。即ち、前回の車両運転中における過充電に起因する塩濃度分布が残留している場合、温度Ｔ１、温度Ｔ２及び温度Ｔ３は図９に示したように変化する。そのため、第１温度変化量ＤＤＴ１及び第３温度変化量ＤＤＴ３の少なくとも一方は正の閾値ＤＤＴｔｈより大きくなる。
【００４５】
そこで、ＣＰＵはステップ８３５に進み、以下の二つの不等式（（５）式及び（６）式）の少なくとも一方が成立しているか否かを判定する。
ＤＤＴ１≧ＤＤＴｔｈ＞０    …（５）
ＤＤＴ３≧ＤＤＴｔｈ＞０    …（６）
【００４６】
上記（５）式及び（６）式の少なくとも一方が成立している場合、前回の車両運転中における過充電に起因する塩濃度分布が残留していると判断できる。そこで、この場合、ＣＰＵはステップ８３５にて「Ｙｅｓ」と判定してステップ８４０に進み、上記（３）式の塩濃度分布ΔCeの初期値ΔCe（０）を、前回の車両運転中における過充電に起因する塩濃度分布が残留している場合に対して適合された塩濃度分布ΔCeAに設定する。塩濃度分布ΔCeAは、予め実験により決定される所定値である。
【００４７】
次いで、ＣＰＵはステップ８４５に進み、上記（３）式及び（４）式に基づいて、時刻ｔ＝０からｔ＝ｔ１までの塩濃度分布ΔCeを再計算する。そして、ＣＰＵはステップ８９５に進み、本ルーチンを一旦終了する。なお、時刻ｔ１＋Δｔ以降の塩濃度分布ΔCeは、ステップ８４５にて再計算された値に基づいて計算されて行く。
【００４８】
これに対し、前述したように、前回の車両の運転中に放電が過剰に行われ、その結果として今回の車両始動時に塩濃度分布が残留していた場合、図６に示したように、端部の温度上昇量が中央部の温度上昇量よりも大きくなる。即ち、前回の車両運転中における過放電に起因する塩濃度分布が残留している場合、温度Ｔ１、温度Ｔ２及び温度Ｔ３は図１０に示したように変化する。そのため、第１温度変化量ＤＤＴ１及び第３温度変化量ＤＤＴ３の少なくとも一方は負の閾値−ＤＤＴｔｈより小さくなる。即ち、第１温度変化量ＤＤＴ１及び第３温度変化量ＤＤＴ３の少なくとも一方は、負の値であって、且つ、その絶対値が正の閾値ＤＤＴｔｈより大きくなる。
【００４９】
この場合、ＣＰＵはステップ８３５に進んだとき、そのステップ８３５にて「Ｎｏ」と判定してステップ８５０に進み、以下の二つの不等式（（７）式及び（８）式）の少なくとも一方が成立しているか否かを判定する。
ＤＤＴ１≦−ＤＤＴｔｈ＜０    …（７）
ＤＤＴ３≦−ＤＤＴｔｈ＜０    …（８）
【００５０】
上記（７）式及び（８）式の少なくとも一方が成立している場合、前回の車両運転中における過放電に起因する塩濃度分布が残留していると判断できる。そこで、この場合、ＣＰＵはステップ８５０にて「Ｙｅｓ」と判定してステップ８５５に進み、上記（３）式の塩濃度分布ΔCeの初期値ΔCe（０）を、前回の車両運転中における過放電に起因する塩濃度分布が残留している場合に対して適合された塩濃度分布ΔCeBに設定する。塩濃度分布ΔCeBは、予め実験により決定される所定値である。
【００５１】
次いで、ＣＰＵはステップ８４５に進み、上記（３）式及び（４）式に基づいて、時刻ｔ＝０からｔ＝ｔ１までの塩濃度分布ΔCeを再計算する。そして、ＣＰＵはステップ８９５に進み、本ルーチンを一旦終了する。なお、時刻ｔ１＋Δｔ以降の塩濃度分布ΔCeは、ステップ８４５にて再計算された値に基づいて計算されて行く。
【００５２】
以上、説明したように、本実施形態に係る塩濃度分布の推定方法は、
車両の始動時に、倦回電極体１１の倦回軸Ｃ方向における枠体１２の中央部の温度である中央部温度及び倦回軸Ｃ方向における枠体１２の端部の温度である端部温度を、初期中央部温度（Ｔ２（０））及び初期端部温度（Ｔ１（０），Ｔ３（０））としてそれぞれ検出して記憶し（ステップ８１０を参照。）、
車両の始動から所定の時間（ｔ１）が経過したときに、前記中央部温度及び前記端部温度を経過後中央部温度（Ｔ２（ｔ１））及び経過後端部温度（Ｔ１（ｔ１），Ｔ３（ｔ１））としてそれぞれ検出し（ステップ８２０を参照。）、
経過後中央部温度と初期中央部温度との差である中央部温度変化量（ＤＴ２）と、前記経過後端部温度と前記初期端部温度との差である端部温度変化量（ＤＴ１、ＤＴ３）と、の間に所定の閾値（ＤＤＴｔｈ）以上の乖離があるときには（ステップ８３５又はステップ８５０での「Ｙｅｓ」との判定、及びステップ８４０並びにステップ８５５を参照。）前記推定式（（３）式及び（４）式）に使用する塩濃度分布の初期値（Ce(0)）として塩濃度分布が残留している場合の所定の第１初期値（CeA, CeB）を用い、前記乖離がないときには（ステップ８３５及びステップ８５０での「Ｎｏ」との判定を参照。）前記初期値として塩濃度分布が残留していない場合の所定の第２初期値（「０」）を用いる。
【００５３】
従って、前回の車両運転時の過剰な充電又は放電に起因して塩濃度分布が残留している場合であっても、今回の車両の始動後において塩濃度分布を精度良く推定することができる。
【００５４】
本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、左端部温度上昇量ＤＴ１及び右端部温度上昇量ＤＴ３は、中央部温度上昇量ＤＴ２に対して、互いに同様の変化を呈するので、左端部温度上昇量ＤＴ１及び右端部温度上昇量ＤＴ３の何れか一方と中央部温度上昇量ＤＴ２とに基づいて塩濃度分布が残留していたか否かを判定してもよい。この場合、例えば、第３温度センサ４３が省略され、且つ、ＣＰＵは、第３温度変化量ＤＤＴ３を求めることなく第１温度変化量ＤＤＴ１のみを求め、ステップ８３５においては上記（５）式が成立するか否かを判定し、ステップ８５０においては上記（７）式が成立するか否かを判定するように構成され得る。
【００５５】
更に、所定時間ｔ１は、車両始動時の温度Ｔ１（０）、温度Ｔ２（０）及び温度Ｔ３（０）のうちの何れか一つ、又は、これらの組み合わせの平均値を、始動時温度Ｔｓとして採用し、その始動時温度Ｔｓが長いほど短くなるように変更されてもよい。更に、閾値ＤＤＴｔｈも始動時温度Ｔｓに基づいて変更されてもよい。
【００５６】
なお、上記実施形態に係る推定方法においては、枠体１２の端部及び中央部の温度の変化量（ＤＴ１，ＤＴ２，ＤＴ３）に基づいて初期値Ce(0)を変更していたが、枠体１２の端部及び中央部の反応の活発度を推定できるパラメータであれば温度以外のパラメータ（例えば、枠体１２の端部及び中央部の圧力）の変化量に基づいて初期値Ce(0)を変更してもよい。この場合、第１〜第３温度センサに代え、第１〜第３圧力センサを枠体１２内に装着すればよい。更に、二次電池１０は、リチウムイオン電池以外の二次電池であってもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１０…二次電池、１１…倦回電極体、１１ａ…正極、１１ｂ…セパレータ、１１ｃ…負極、１２…枠体、１３…正極端子、１４…負極端子、２１…活物質、２２…活物質、３０…監視装置、３１…演算部、３２…記憶部、４１…第１温度センサ、４２…第２温度センサ、４３…第３温度センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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