(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸触媒の存在で脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸をイソブテンと反応させてエステル化混合物（Ｇ１）にし；
ｂ）前記エステル化混合物（Ｇ１）を部分的に蒸発させ、それにより、前記酸触媒を含む液状の第１の高沸点物相（ＳＰｈ１）と、ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び未反応のイソブテンを含む第１の蒸気（Ｂ１）とを得て；
ｃ）前記第１の蒸気（Ｂ１）を第１の圧力でかつ第１の温度で分縮し、かつ第１の凝縮物（Ｋ１）を得て、凝縮されなかった第２の蒸気（Ｂ２）を第２の圧力でかつ第２の温度で分縮し、かつ第２の凝縮物（Ｋ２）及びイソブテンを含む凝縮されなかった第３の蒸気（Ｂ３）を得ることにより前記第１の蒸気（Ｂ１）を分別凝縮し、ここで、前記第１の温度は、前記第１の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より０〜４５℃低く、前記第１の圧力は、１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にあり、かつ前記第２の温度は、前記第２の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも４５〜８０℃低く、前記第２の圧力は、１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にあり、ただし前記第２の温度は、前記第１の温度より少なくとも５℃低く；かつ
ｄ）前記第１の凝縮物（Ｋ１）と前記第２の凝縮物（Ｋ２）とを合わせ、かつ共通の後処理に供給し、かつ前記イソブテンを含む第３の蒸気（Ｂ３）を、工程ａ）に返送する、
脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの連続的製造方法。
【請求項２】
合わせた凝縮物を第１の蒸留塔（Ｄ１）に供給し、ここで、第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）と第４の蒸気（Ｂ４）とを得て；前記第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）を別の後処理に供給し；イソブテンを含む前記第４の蒸気（Ｂ４）を第３の圧力でかつ第３の温度で分縮し、かつ第１の低沸点物凝縮物（Ｋ３）を得て、イソブテンを含む、凝縮されなかった第５の蒸気（Ｂ５）を第４の圧力でかつ第４の温度で分縮し、かつ第２の低沸点物凝縮物（Ｋ４）を得ることにより前記第４の蒸気（Ｂ４）を分別凝縮し、ここで、前記第４の温度は、前記第３の温度より低く；前記第４の温度で凝縮されなかった、イソブテンを含む第６の蒸気（Ｂ６）を工程ａ）に返送し；かつ前記第１の低沸点物凝縮物（Ｋ３）および／または前記第２の低沸点物凝縮物（Ｋ４）を部分的に還流として前記第１の蒸留塔（Ｄ１）の頂部に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第３の温度は、前記第３の圧力でのジイソブテンの凝縮温度より５〜４０℃低く、かつ前記第４の温度は、前記第４の圧力でのジイソブテンの凝縮温度より３０〜５５℃低く、ただし、前記第４の温度は、前記第３の温度よりも少なくとも５℃低い、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）を、第２の蒸留塔（Ｄ２）に供給し、ここで、第２の液状の缶出生成物（Ｓ２）と第７の蒸気（Ｂ７）とを得て；前記第２の液状の缶出生生物（Ｓ２）を少なくとも部分的に工程ａ）に返送し；前記第７の蒸気（Ｂ７）を第５の圧力でかつ第５の温度で分縮し、かつ第１の生成物凝縮物（Ｐ１）を得て、凝縮されなかった第８の蒸気（Ｂ８）を第６の圧力でかつ第６の温度で分縮し、かつ第２の生成物凝縮物（Ｐ２）を得ることにより前記第７の蒸気（Ｂ７）を分別凝縮し、ここで、前記第６の温度は、前記第５の温度より低く；かつ前記第１の生成物凝縮物（Ｐ１）および／または前記第２の生成物凝縮物（Ｐ２）を部分的に還流として前記第２の蒸留塔（Ｄ２）に返送する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記第５の温度は、前記第５の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも０〜４５℃低く、かつ前記第６の温度は、前記第６の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも４５〜８０℃低く、ただし、前記第６の温度は、前記第５の温度より少なくとも５℃低い、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記エステル化混合物（Ｇ１）は、前記酸触媒を０．５〜５．０質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記酸触媒は無機酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記酸触媒は有機酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）中での前記反応を、フェノチアジンの中から選択される安定剤の存在で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記分別凝縮ｃ）を、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤の存在で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記第４の蒸気（Ｂ４）の前記分別凝縮を、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤の存在で実施する、請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）に、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤を添加する、請求項２から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の蒸留塔（Ｄ２）の濃縮部内へフェノール化合物の中から選択される安定剤を計量供給する、請求項４から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続的に製造する方法であって、
ａａ）エステル化用反応器、蒸発器、第１の凝縮器及び第２の凝縮器を含むプラントを用意する工程、
ｂｂ）前記プラントを、酸素１０体積％以下の酸素含有率を含む酸素含有ガスで洗浄し、満たす工程、
ａ）酸触媒の存在で脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸をイソブテンと反応させてエステル化混合物（Ｇ１）を得る工程、
ｂ）前記エステル化混合物（Ｇ１）を部分的に蒸発させ、それにより、前記酸触媒を含む液状の第１の高沸点物相（ＳＰｈ１）と、ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び未反応のイソブテンを含む第１の蒸気（Ｂ１）とを得る工程、
ｃ）前記第１の蒸気（Ｂ１）を第１の圧力でかつ第１の温度で分縮し、かつ第１の凝縮物（Ｋ１）を得て、凝縮されなかった第２の蒸気（Ｂ２）を第２の圧力でかつ第２の温度で分縮し、かつ第２の凝縮物（Ｋ２）及びイソブテンを含む凝縮されなかった第３の蒸気（Ｂ３）を得ることにより前記第１の蒸気（Ｂ１）を分別凝縮し、ここで、前記第１の温度は、前記第１の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より０〜４５℃低く、前記第１の圧力は、１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にあり、かつ前記第２の温度は、前記第２の圧力での前記ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも４５〜８０℃低く、前記第２の圧力は、１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にあり、ただし前記第２の温度は、前記第１の温度より少なくとも５℃低くする工程、及び、
ｄ）前記第１の凝縮物（Ｋ１）と前記第２の凝縮物（Ｋ２）とを合わせ、かつ共通の後処理に供給し、かつ前記イソブテンを含む第３の蒸気（Ｂ３）を、工程ａ）に返送する工程、
を含む、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの連続的製造方法。
【請求項１６】
前記酸素１０体積％以下の酸素含有率を含む酸素含有ガスが、連続的にプラントに供給され、分子酸素がプラント中に存在することを保証する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラントにおける気相中の全ての箇所での酸素濃度が、３〜８体積％の範囲で維持される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸をイソブテンと反応させることにより脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルは、多様に適用される。酢酸ｔｅｒｔ−ブチルのような飽和脂肪族カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルは、例えば需要のある溶媒である。（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルは、とりわけ塗料、接着剤または塗装樹脂の成分として適用される重合体の製造のための重要な出発物質である。ｔｅｒｔ−ブチルエステルの製造は、一般に、酸触媒作用によるイソブテンへのカルボン酸の付加により行われる（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, 1952, p. 534；US 3,031,495およびUS 3,082,246）。この場合、触媒として、反応混合物中に可溶な酸、例えば鉱酸またはアルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸（西独国特許出願公開第１２４９８５７号明細書（DE-A-12 49 857）、US 3,087,962、US 3,088,969）、または酸性交換樹脂のような不溶性触媒（US 3,037,052、US 3,031,495、西独国特許出願公開第３１０５３９９号明細書（DE-A-31 05 399）、EP-A-268 999）が使用される。
【０００３】
WO 02/10109は、酸触媒の存在で、液相中で、カルボン酸をイソブテンと反応させることによる脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの連続的製造方法を記載し、ここで、この反応を複数の部分に区分された反応器内で実施し、この反応器の第１の部分内にカルボン酸、イソオレフィンおよび触媒を供給し、得られた反応混合物をこの反応器の最後の部分から取り出し、この反応混合物からエステルを獲得し、ここで、反応器中の反応温度は１０〜４０℃の範囲にあり、かつ反応器の第１の部分内で最も高くなるようにこの反応温度を制御する。
【０００４】
WO 02/10110は、酸触媒の存在で、均質相中で、（メタ）アクリル酸をオレフィンと反応させ、かつこの反応混合物からｔｅｒｔ−アルキル−（メタ）アクリラートを獲得することによるｔｅｒｔ−アルキル−（メタ）アクリラートの製造方法を記載し、ここで、触媒は反応混合物の２段階蒸留により残留物として分離され、かつｔｅｒｔ−アルキル（メタ）アクリラートは留出物から獲得される。WO 02/10110は、直列接続された２つの凝縮器内での蒸気の凝縮を記載し、ここで、第２の凝縮器は、より低い冷却温度で運転される。
【０００５】
カルボン酸とイソブテンとの反応は、一般に定量的には進行しない。したがって、未反応のイソブテンを簡単な方法様式でできる限り十分にエステル化混合物から分離しかつ返送することが望ましい。公知の方法の問題は、触媒分離の際に生じる蒸気の分縮による未反応のイソブテンの分離は、ｔｅｒｔ−ブチルエステル中のイソブテンの溶解度に基づき不十分な分離精度で行われるという事実である。これは、イソブテン循環ガスと共にｔｅｒｔ−ブチルエステルもまた合成反応器内へ返送され、かつ／またはかなりの量のイソブテンが更なる後処理の過程で、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの精製蒸留の際に初めて分離されることとなる。
【０００６】
したがって、本発明の基礎となる課題は、カルボン酸をイソブテンと反応させることによる脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの製造方法において、未反応のイソブテンは、エネルギー的に有利にかつ改善された分離度でエステル化混合物から単離される、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの製造方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、
ａ）酸触媒の存在で脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸をイソブテンと反応させてエステル化混合物（Ｇ１）にし；
ｂ）エステル化混合物（Ｇ１）を部分的に蒸発させ、それにより、酸触媒を含む液状の第１の高沸点物相（ＳＰｈ１）と、ｔｅｒｔ−ブチルエステルを含む第１の蒸気（Ｂ１）とを得て；
ｃ）第１の蒸気（Ｂ１）を第１の圧力でかつ第１の温度で分縮し、かつ第１の凝縮物（Ｋ１）を得て、凝縮されなかった第２の蒸気（Ｂ２）を第２の圧力でかつ第２の温度で分縮し、かつ第２の凝縮物（Ｋ２）を得ることにより第１の蒸気（Ｂ１）を分別凝縮し、ここで、第１の温度は、第１の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より０〜４５℃低く、かつ第２の温度は、第２の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より４５〜８０℃低く、ただし第２の温度は、第１の温度より少なくとも５℃低く；かつ
ｄ）第１の凝縮物（Ｋ１）と第２の凝縮物（Ｋ２）とを合わせ、かつ共通の後処理に供給し、かつ第２の温度で凝縮されなかった第３の蒸気（Ｂ３）を、工程ａ）に返送する、
脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの連続的製造方法により解決される。
【０００８】
化合物の凝縮温度とは、この化合物が所与の圧力で凝縮する温度、つまり気体の状態から液体の状態に移行する温度をいう。分縮とは、不完全な凝縮であると解釈され、ことに永久的なガスの他に、有機化合物の一部も気相中に残留する凝縮であると解釈される。ここに記載された分縮の温度は、その都度の凝縮器から取り出す際の凝縮物の温度に関する。
【０００９】
ｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度でのまたはｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度を僅かに下回る温度での第１の凝縮の際に、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの主要量は凝縮され、比較的僅かなイソブテンが共凝縮される。凝縮されなかった蒸気は、より低い第２の温度で分縮される。第２の分縮の際に、割合に応じて大量のイソブテンが共凝縮されるが、この体積流は一般に明らかに少ない。第１の温度と第２の低い温度での２段階の分縮により、１段階の分縮によるよりも全体として高い分離精度が達成される。さらに、２段階の分縮の際に必要な冷却能力は、１段階の分縮の場合よりも一般に低い。
【００１０】
凝縮されなかった蒸気は、イソブテンを高純度で含み、これはエステル化ａ）に返送することができ、この分別凝縮の合わせた凝縮物は少量のイソブテンを有するだけであり、このイソブテンは後処理の後続する工程で分離される。
【００１１】
エステル化
エステル化ａ）の際に、酸触媒の存在で、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸はイソブテンと反応し、エステル化混合物になる。脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸は、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸である。好ましい実施形態の場合に、アクリル酸またはメタクリル酸であり、ここで、アクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
この方法は、一般に、溶媒の不存在でかつ液相中で行われる。したがって、触媒として反応混合物中に少なくとも部分的に可溶な触媒が使用される。適切な触媒は、無機または有機の強酸である。無機の強酸は、例えば硫酸、リン酸およびポリリン酸のような鉱酸、好ましくは硫酸である。有機の強酸は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸のようなスルホン酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。ことに、無機触媒は、反応の開始時に反応混合物中に部分的にしか可溶でない。反応の経過において、この触媒はより良好に可溶となる（第１に、触媒の部分エステル、例えば硫酸半エステルの形成に基づく）。したがって、この触媒は少なくとも最後の部分では、反応混合物中に溶解して存在する。
【００１３】
エステル化混合物中の触媒の濃度は、エステル化混合物の全質量を基準として、一般に約０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１４】
酸触媒の存在での脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のイソブテンとの反応は、慣用の反応容器内でまたはカラム（西独国特許出願公開第１１２８４２８号明細書（DE-A-11 28 428））内で行われる。適切な反応器は、国際公開第０２／１０１０９号（WO 02/10109 A1）に例示的に記載されている。
【００１５】
好ましくは、この反応は、ことに円筒状の反応器である反応器内で実施される。この反応器は、複数の、好ましくは３、４または５の互いに隔てられた部分に区分されている。これらの部分は、反応器の縦軸に対して垂直に延びる隔壁により互いに分離されている。これらの隔壁は、１つの反応器部分から次の反応器部分への反応混合物の進入を可能にするために、それぞれ少なくとも１つの開口部を備える。隔壁１つ当たりの開口部の数は、反応器のサイズに依存する。好ましくは、これらの隔壁は、ことに隔壁の中央に存在する開口部を備える。隔壁１つ当たりの開口部の総面積は、反応器横断面積の約１／２０００〜１／５００である。
【００１６】
反応器部分の容積は、同じであるかまたは異なることができる。好ましくは、第１の反応器部分の体積は、残りの部分の体積よりも大きい。４つの部分を備えた反応器の場合、全反応器容積に対して、個々の部分の次の割合が好ましいことが判明した：
反応器部分１  ２５〜５０％
反応器部分２  １０〜２５％
反応器部分３  １０〜２５％
反応器部分４  ２５〜５０％
【００１７】
これらの反応器部分は、好ましくは、反応器容積の混合を改善するために、内部構造が設けられていてよい。適切な内部構造は、例えばスタティックミキサ構成要素、および類似に作用する内部構造、例えば格子、分配板、または多孔板である。第１の反応部分にこの種の内部構造を設けることが特に好ましく、この種の内部構造は、ここでことに反応器部分の上半分に予定される。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸は、液状の形で、反応器の第１の部分に、ことに反応器の底部の領域に供給される。この供給は、直接、例えば浸漬管を通して行うことができるが、投入物質の均質な分配および混合を可能にする手段を予定することが好ましい。この種の手段は当業者に公知であり、例えば分配プレート、穿孔されたプレートおよび管、ノズルなどである。Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸は、好ましくは、ガスと液体の混合を引き起こし、かつ反応器内容物の混合を引き起こすノズルを介して供給される。このノズルは、好ましくは反応器の底部に配置されている。適切なノズルは、当業者に公知であり（噴流ノズル、混合ノズル、二流体ノズルなど）、かつ例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 第５版, 1992, p. 280に記載されている。ことに、この種のノズルを使用する際に、最初の２つの反応器部分内での流れは乱流であるが、かつ次の反応器部分中の流れはほぼ層流である。これは、異なる特徴の反応器部分、例えば撹拌槽のタイプのように高いバックミキシングを示す乱流の反応器部分、または管型反応器のタイプのように僅かなバックミキシングを示す層流の反応器部分のカスケードを可能にし、それにより、それぞれの反応器部分を特に好ましく構成することができる。
【００１９】
触媒は、カルボン酸との混合物の形で供給され、ここで、フレッシュな触媒または回収された触媒またはこれらの混合物を適用することができる。
【００２０】
部分蒸発からの液状の高沸点物相の少なくとも一部および／または後記する精製蒸留の缶出生成物の少なくとも一部を、この反応器に供給することが好ましいことが判明した。この方法様式で、酸触媒および未反応のカルボン酸の主要量は再循環される。
【００２１】
イソブテンは、液状および／またはガス状で供給することができる。好ましくは複数の出口開口部を備えた環状の管を介して供給される。
【００２２】
さらに、低沸点物分離の際に生じる残留イソブテンを第１の反応器部分に供給することが好ましことが判明した。ガス状のイソブテンを使用する場合、イソブテンを上述のノズルを介してカルボン酸と一緒に供給することが特に好ましい。このノズルは、返送されたガス状のイソブテンの自発的な吸引を引き起こし、ここで液状のカルボン酸は噴射媒体として使用される。
【００２３】
第１の反応器部分および／または第２の反応器部分から、反応混合物の一部分を取り出し、かつ該当する部分内にまた返送することができる。それにより、反応混合物の改善された混合が保証される。この部分流の返送は、合理的に上述の混合ノズルを介して第１の反応器部分内へ、かつ／または別のノズルを介して第２の反応器部分の隔壁中に存在する開口部の領域内へ行われる。別のノズルは、混合ノズルについて上述したタイプのノズルであってよい。好ましくは、円錐式ノズルが使用される。好ましくは、ノズルは、その出口開口部が、ほぼ、第１の部分と第２の部分とを隔てる隔壁の高さにあるように配置される。温度の制御もしくは調節のために、それぞれ取り出された部分流を、伝熱体を介するように案内することもできる。
【００２４】
得られたエステル化混合物を反応器の上端で取り出し、かつ更なる後処理に供給する。未反応のガス状のイソブテンは、反応器の上方領域内に集まる。好ましくは、反応器の上端で取り出されたイソブテン含有のガス流から凝縮可能な有機化合物、例えば未反応のカルボン酸は凝縮され、かつ例えばエステル化に対して不活性なガス、例えば空気およびブタンを除去する。未反応のイソブテンは、部分的に凝縮された成分中に溶解する。この凝縮された有機化合物を、次いで液状の形で、例えば混合ノズルを介して第１の反応器部分内へ供給する。
エステル化温度は、全体で約１０〜４０℃の範囲にある。この温度は、好ましくはこの温度が第１の反応器部分内で最高となるように制御される。好ましくは、第１の反応器部分中の反応温度は、約３０〜４０℃の範囲にある。第２の部分内では、この反応温度はより低く、好ましくは約５〜１５℃だけ低い。第２の部分に後続する部分内の温度は、同じであるかまたは異なることができる。この温度は、一般に、第２の部分内の温度よりも高くはなく、好ましくはこの温度はより低く、好ましくは約３〜１０℃だけ低い。第４の部分内で、この温度は一般に、第３の部分内の温度と同じ高さであるか、または約１〜５℃だけ低い。最後の反応器部分内の温度は、好ましくは約１０〜２５℃の範囲にある。
【００２５】
４つの部分を備えた反応器内の温度分布は、好ましくは次のようである：
第１の部分  ３３〜３８℃
第２の部分  ２３〜２８℃
第３の部分  １５〜２２℃
第４の部分  １５〜２２℃
【００２６】
第３の部分および第４の部分内の温度は、この場合、同じであるかまたは異なることができる。
【００２７】
カルボン酸のイソブテンへの付加は発熱性であるため、反応温度の調節のために、少なくとも最初の２つの反応器部分内で反応熱を搬出することが合理的である。これは、ことに、外部式または内部式で実施することができる熱交換器を用いて行われる。反応器壁の冷却も可能である。最初の２つの反応器部分内での温度制御を、外部型熱交換器を用いて、それぞれの反応器部分内に存在する反応混合物の部分流をこの熱交換器を介するように案内しかつ再び返送するように行うことが合理的であることが判明した。
【００２８】
このエステル化は、減圧で、無圧で、または軽度に加圧（１００〜３００ｍｂａｒ（ａｂｓ））で、または好ましくは加圧（例えば０．５〜３ｂａｒ）で実施することができる。
【００２９】
反応器から搬出される反応混合物は、所望のエステルの高い割合を含む。その他に、この反応混合物は、未反応の反応体、触媒、安定剤、触媒酸のエステルおよび他の僅かな副生成物を含む。この反応混合物は、極めて少量の、一般に反応混合物を基準として＜２質量％のイソブテン−オリゴマー化生成物を含む。
【００３０】
触媒分離
触媒の分離のために、エステル化混合物を部分的に蒸発し、それにより酸触媒を含む液状の高沸点物相と、ｔｅｒｔ−ブチルエステルおよびイソブテンを含む第１の蒸気とを得る。第１の蒸気は、その他に、少量のカルボン酸および低沸点成分（ｔｅｒｔ−ブタノールおよびジイソオレフィン）を含む。この液状の高沸点物相は、一般に、少なくとも部分的に反応器内へ返送される。
【００３１】
部分的な蒸発ｂ）は、任意の方法様式で実施することができるが、好ましくは２段階で実施する。この蒸発は、一般に、高めた温度でかつ低めた圧力で行われる。この条件は、それぞれ所望の生成物に依存する。この条件は、一般に、温度が約５０〜１５０℃の範囲にあるように選択される。この圧力は、この蒸発が急速でかつ温和に行われるように調節される。この圧力は、例えば１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは３０〜９０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは５０〜７０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。
【００３２】
真空の生成のために任意の真空ポンプが適している。汚染を避けるために、潤滑油不含のポンプを使用することが好ましいことが実証された。特に好ましくは、潤滑油なしのルーツブロワ真空ポンプ、およびいわゆる乾式走行するねじ型真空ポンプが使用される。あるいは、目標エステルを遮断液として利用する液封式ポンプを使用することができる。
【００３３】
この２段階蒸発は、好ましくは第１段階で所望のエステルの４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％が蒸発されるように実施される。この蒸気は、ｔｅｒｔ−ブチルエステルおよびカルボン酸の他に、低沸点成分、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびジイソブテンを含む。第１の蒸留で生じる缶出物は、第１の高沸点物相として、主に残りのｔｅｒｔ−ブチルエステル、カルボン酸、酸触媒および高沸点成分、例えば（メタ）アクリル酸を使用した場合にポリマーの（メタ）アクリル化合物を含む。第１の高沸点物相の１０〜１００質量％は、第２の蒸発段階に供給される。第１の高沸点物相の一部だけが第２の蒸発段階に供給される場合、第１の高沸点物相の残りは反応器内に返送される。第２の蒸発段階において、残りの目標エステル、および主要量のカルボン酸（約９０質量％まで）が蒸発される。両方の段階の蒸気を合わせ、第１の蒸気としてさらに続行する。
【００３４】
第２の蒸発段階の缶出物は、第２の高沸点物相として主に酸触媒、残りのカルボン酸および高沸点成分、例えば（メタ）アクリル酸を使用した場合にポリマーの（メタ）メタクリル化合物を含む。したがって、２段階の蒸発の際に、反応混合物を、主に目標エステル、カルボン酸および上述の低沸点成分を含む留出物または第１の蒸気と、主に酸触媒、カルボン酸および上述の高沸点物を含む残留物（第２の高沸点物相）とへの分離が行われる。この留出物は、一般に、触媒＜２０ｐｐｍ、ことに＜１０ｐｐｍを含む。
【００３５】
第２の高沸点物相は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に搬出される。しかしながら、この第２の高沸点物相を部分的に反応器に返送してもよい。
【００３６】
両方の蒸発段階は、通常の装置内で実施することができる。しかしながら、好ましくは、迅速な蒸留を行うことができる装置、例えば薄膜型蒸発器が使用される。適切な薄膜型蒸発器は、当業者に公知であり、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B3, 2-21 - 2-24ならびに3-1 - 3-25, 1988を参照。
【００３７】
好ましくは、第１の蒸発段階で、薄膜型または流下型蒸発器を使用し、かつ第２の段階で、掻き取り機を備えた薄膜型蒸発器または螺旋管型蒸発器を使用する。
【００３８】
第１の蒸発段階で、WO 02/10110で例示的に記載された下降膜型蒸発器を使用することが特に好ましいことが判明した。
【００３９】
２段階の分別凝縮
本発明の場合に、第１の蒸気の２段階の分縮が、２つの異なる温度で行われる。これにより、未反応のイソブテンのできる限り低い共凝縮で、ｔｅｒｔ−ブチルエステルのできる限り完全な分離が達成される。この分別凝縮は、好ましくは直列接続された２つの凝縮器（第１の凝縮器および第２の凝縮器）、ことにプレート式凝縮器または管束型凝縮器内で行われる。好ましくは、蒸気が上から下へ向かって流れる垂直に配置された管を備えた管束型凝縮器が使用される。
【００４０】
第１の温度は、第１の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より０〜４５℃低い、好ましくは５〜３５℃低い。第２の温度は、第２の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より４５〜８０℃低い、好ましくは５０〜６５℃低い、全く特に好ましくは５０〜５５℃低い。
【００４１】
第２の温度は、第１の温度よりも少なくとも５℃低い。好ましくは、第２の温度は、第１の温度よりも、少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも２０℃、全く特に好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃低い。
【００４２】
第１の温度は、好ましくは１５〜４５℃の範囲、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲にある。第２の温度は、好ましくは−１０〜−２５℃の範囲、特に好ましくは−１５〜−２２℃の範囲にある。
【００４３】
第１の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは３０〜９０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは５０〜７０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。第２の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは３０〜９０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは５０〜７０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。大抵は、第１の凝縮器および第２の凝縮器はガス側で接続されている。このとき第１の圧力と第２の圧力とは同じである。
【００４４】
例えば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの凝縮温度は、６０ｍｂａｒ（ａｂｓ）で４３℃である。この場合に、第１の凝縮器の冷却のために、合理的に、河水または同等に温度調節された冷却水を使用することができ、第２の凝縮器はブライン冷却で運転される。
【００４５】
凝縮器の接触面への固体沈着を避けるために、合理的に、捕集された凝縮物の部分流を循環させ、接触面を絶えず洗浄する。ポンプ循環された凝縮物は、例えば分配器を用いて均一に、管束型凝縮器の管を介して分配され、かつこの凝縮器の管の内壁に接して降下する。重合可能なカルボン酸の使用の際に、この方法様式で、次に詳細に記載する安定剤の分配も達成される。
【００４６】
第１の凝縮器および第２の凝縮器の凝縮物を別々に捕集し、かつ循環させることができる。しかしながら、一般に合わせた凝縮物の部分流を両方の凝縮器にポンプ輸送する。好ましい実施形態の場合に、第１の凝縮器または第２の凝縮器内への凝縮物の供給は、それぞれ供給する蒸気管を介して行われる。好ましくは、凝縮物の導入を、ガス流とは反対方向で蒸気管内へのノズルによる供給により行い、ここでこのノズルは、合理的に、凝縮器入口の範囲に取り付けられている。第１の凝縮器内に返送される凝縮物の量は、好ましくは、更なる後処理に供給される流の約５〜１０倍量である。第２の凝縮器内に返送される凝縮物の量は、好ましくは、第１の凝縮器内に返送される凝縮物の約０．１〜５％である。
【００４７】
低沸点物分離
分別凝縮ｃ）の合わせた凝縮物を、共通の後処理に供給する。この後処理は、一般に、蒸留による低沸点物分離および精製蒸留を含む。蒸留による低沸点物分離の際に、低沸点成分、つまり目標エステルの沸点よりも低い沸点の、イソブテンとは異なる成分を、好ましくは頂部を介して留去する。さらに、低沸点物分離の際に、未反応のイソブテンの更なる量が生じ、これは好ましくは低沸点成分から分離されかつ工程ａ）に返送される。アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造の際に、低沸点物として、例えば酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびジイソブテンが生じる。
【００４８】
１実施態様の場合に、低沸点物分離のために、合わせた凝縮物を第１の蒸留塔（Ｄ１）に供給し、ここで、第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）と第４の蒸気（Ｂ４）とを得て；この第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）を別の後処理に供給し；この第４の蒸気（Ｂ４）を第３の圧力でかつ第３の温度で分縮し、かつ第１の低沸点物凝縮物（Ｋ３）を得て、凝縮されなかった第５の蒸気（Ｂ５）を第４の圧力および第４の温度で分縮し、かつ第２の低沸点物凝縮物（Ｋ４）を得ることにより第４の蒸気（Ｂ４）を分別凝縮し、ここで、第４の温度は、第３の温度より低く；第４の温度で凝縮されなかった第６の蒸気（Ｂ６）を工程ａ）に返送し；かつ第１の低沸点物凝縮物（Ｋ３）および／または第２の低沸点物凝縮物（Ｋ４）を部分的に還流として第１の蒸留塔（Ｄ１）の頂部に返送する。
【００４９】
この２段階凝縮はエネルギー的に好ましい、というのも第１の段階で冷却剤を比較的高い温度水準で使用することができるためである。この第４の蒸気は、第１の段階では単に、低沸点物の露点より低い第３の温度に冷却される。この第５の蒸気中に残留する、第３の温度で凝縮されなかった低沸点物を、より低い第４の温度で凝縮する。この方法様式で、イソブテンの低減された共凝縮も達成される。
【００５０】
第６の蒸気は、頂部生成物を基準として、いまだに目標エステルを５質量％まで含んでいることがある。第１の液状の缶出生成物は、主に目標エステルとカルボン酸とを含む。
【００５１】
イソブテンを、第４の温度で凝縮されなかった第６の蒸気の形で分離し、かつエステル化ａ）に供給する。この分別凝縮は、得られた画分の高い純度等級を可能にし、したがって低減された返送流を伴う効率的方法を可能にする。
【００５２】
第１の蒸留塔内の蒸留温度（缶底温度）は、一般に３０〜１１０℃の範囲にある。圧力は、相応して生成物に応じて選択される。
【００５３】
蒸留塔として、不規則充填物または規則充填物または泡鐘トレイ、バルブトレイ、または多孔板トレイを備えた通常の塔が挙げられる。しかしながら、好ましくは３０〜５０段のデュアルフロートレイを備えた段塔が使用される。蒸留塔への供給は、一般に中央領域に行われる。
【００５４】
低沸点成分の分別凝縮は、好ましくは直列接続された２つの凝縮器（第３の凝縮器および第４の凝縮器）、ことにプレート式凝縮器または管束型凝縮器内で行われる。好ましくは、蒸気が上から下に向かって流れる垂直に配置された管を備えた管束型凝縮器が使用される。第４の凝縮器の冷却剤の温度は、第３の凝縮器の冷媒の温度よりも約３０〜６０℃だけ低く、この冷却剤は、約１０〜３５℃の範囲の温度を有する。
【００５５】
ジイソブテンは、分離された低沸点物の主成分である。ジイソブテンは、多様なイソオクテン異性体の混合物である。この凝縮点は、実際に狭い範囲に集まっている。例えば２，４，４−トリメチルペント−１−エンの凝縮点を、基準点と見なすことができる。
【００５６】
第３の温度は、第３の圧力でのジイソブテンの凝縮温度より、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは７〜３０℃低い。第４の温度は、第４の圧力でのジイソブテンの凝縮温度より、好ましくは３０〜５５℃、特に好ましくは３５〜５０℃、全く特に好ましくは３５〜４５℃低い。
【００５７】
第４の温度は、第３の温度より少なくとも５℃低い。好ましくは、第４の温度は、第３の温度より、少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも２０℃、全く特に好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃低い。
【００５８】
第３の圧力は、好ましくは１０〜３００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは９０〜１５０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは１１０〜１３０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。第４の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは９０〜１５０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは１１０〜１３０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。大抵は、第３の凝縮器と第４の凝縮器とはガス側で接続されている。このとき、第３の圧力と第４の圧力とは同じである。
【００５９】
例えば、ジイソブテンの凝縮温度は、１２０ｍｂａｒ（ａｂｓ）で４０℃である。この場合に、第３の凝縮器の冷却のために、合理的に、河水または同等に温度調節された冷却水を使用することができ、第４の凝縮器はブライン冷却で運転される。
【００６０】
精製蒸留
精製蒸留の際に、目標エステルは、残留する高沸点成分から分離され、好ましくは塔頂を介して留去される。
【００６１】
ｔｅｒｔ−ブチルエステルは、一般に、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸よりも低い温度で沸騰する。第２の液状の缶出生成物は、残留する未反応のＣ1〜Ｃ4−カルボン酸を含み、かつ少なくとも部分的に、ことに完全に、エステル化ａ）に返送される。
【００６２】
この蒸留温度は、一般に、４０〜１３０℃の範囲にある。この圧力は、蒸留されるべきエステルに応じて選択される。
【００６３】
第２の蒸留塔は、通常では慣用の段塔、例えば３０〜５０段のデュアルフロートレイおよび中央の塔領域内に供給部を備えた塔である。主に純粋な目標エステルは、塔の頂部を介して分離される。
【００６４】
１実施態様の場合に、低沸点物分離の際に得られた第１の液状の缶出生成物（Ｓ１）を、第２の蒸留塔（Ｄ２）に供給し、ここで、第２の液状の缶出生成物（Ｓ２）と第７の蒸気（Ｂ７）とを得て；この第２の液状の缶出生成物（Ｓ２）を少なくとも部分的に工程ａ）に返送し；この第７の蒸気（Ｂ７）を第５の圧力でかつ第５の温度で分縮し、かつ第１の生成物凝縮物（Ｐ１）を得て、凝縮されなかった第８の蒸気（Ｂ８）を第６の圧力でかつ第６の温度で分縮し、かつ第２の生成物凝縮物（Ｐ２）を得ることにより第７の蒸気（Ｂ７）を分別凝縮し、ここで、第６の温度は、第５の温度より低く；かつ第１の生成物凝縮物（Ｐ１）および／または第２の生成物凝縮物（Ｐ２）を部分的に還流として第２の蒸留塔（Ｄ２）に返送する。
【００６５】
第１の生成物凝縮物および第２の生成物凝縮物の、還流として第２の蒸留塔に返送されない部分流は、少なくとも部分的に生成物としてこの方法から搬出される。
【００６６】
目標エステルの分別凝縮は、好ましくは、直列に配置された２つの凝縮器（第５の凝縮器および第６の凝縮器）内で、ことにプレート式凝縮器または管束型凝縮器内で行われる。好ましくは、蒸気が上から下に向かって流れる垂直に配置された管を備えた管束型凝縮器が使用される。この２段階凝縮はエネルギー的に好ましい、というのも第１の段階で冷却剤を比較的高い温度水準で使用することができるためである。第７の蒸気は、第１の段階では単に、目標エステルの露点より低い第５の温度に冷却される。第８の蒸気中に残留する、第５の温度で凝縮されなかった目標エステルを、より低い第６の温度で凝縮する。
【００６７】
凝縮器の接触面への固体沈着を避けるために、合理的に、捕集された凝縮物の部分流を循環させ、接触面を絶えず洗浄する。ポンプ循環された凝縮物は、例えば分配器を用いて均一に、管束型凝縮器の管を介して分配され、かつこの凝縮器の管の内壁に接して降下する。重合可能なカルボン酸の使用の際に、この方法様式で、次に詳細に記載する安定剤の分配も達成される。
【００６８】
第５の凝縮器または第６の凝縮器の凝縮物を別々に捕集し、かつ循環させることができる。しかしながら、一般に合わせた凝縮物の部分流を両方の凝縮器にポンプ輸送する。好ましい実施形態の場合に、第５の凝縮器または第６の凝縮器内への凝縮物の供給は、それぞれ供給する蒸気管を介して行われる。好ましくは、凝縮物の導入を、ガス流とは反対方向で蒸気管内へのノズルによる供給により行い、ここでこのノズルは、合理的に、凝縮器入口の範囲に取り付けられている。第５の凝縮器内に返送される凝縮物の量は、好ましくは、搬出された流の約５〜１０倍量である。第６の凝縮器内に返送される凝縮物の量は、好ましくは、第１の凝縮器内に返送される凝縮物の約０．１〜５％である。
【００６９】
第６の凝縮器の冷却剤の温度は、第５の凝縮器の冷媒の温度よりも約３０〜６０℃だけ低く、この冷却剤は、約１０〜３５℃の範囲の温度を有する。
【００７０】
第５の温度は、第５の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも、好ましくは０〜４５℃、特に５〜３５℃低く、かつ第６の温度は、第６の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度よりも４５〜８０℃、特に５０〜６５℃、全く特に好ましくは５０〜５５℃低い。
【００７１】
第６の温度は、第５の温度より少なくとも５℃低い。好ましくは、第６の温度は、第１の温度よりも、少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも２０℃、全く特に好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃低い。
【００７２】
第５の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは３０〜１００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは５０〜９０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。第６の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、特に好ましくは３０〜１００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲、全く特に好ましくは５０〜９０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲にある。大抵は、第５の凝縮器と第６の凝縮器とはガス側で接続されている。このとき第５の圧力と第６の圧力とは同じである。
【００７３】
得られた目標エステルの純度は、通常では目標エステル９９．５〜９９．９質量％である。
【００７４】
反応器の作動および維持
静止状態で、反応器内に出発物質を目標エステル中の溶液として装入し、このことが反応の相対的軽減および特に好ましい熱搬出を可能にする。したがって、反応器の作動のために、反応器を目標エステルで満たす。引き続き、出発物質および触媒を反応器内に導入し、かつ反応を開始させる。
【００７５】
プラントの停止の際に、反応器内容物は、好ましくは受け容器内に導入される。この受け容器は、プラントの測地的に最も低い点に配置されていて、かつ個別の導管を介して反応器と接続されている。漏洩の場合には、例えば反応器を迅速に空にすることが可能である。通常では、このために、ポンプシステムは必要ない。この受け容器は、圧力補償を使い、かつ不活性ガス、特に窒素中で酸素１０体積％以下、好ましくは酸素５体積％以下の酸素含有率を有する酸素含有ガスで満たされている。この受け容器の冷却は、ポンプおよび外部熱交換器によって行われる。次いで、受け容器の内容物を、独立してさらに後処理することができる。
【００７６】
出発物質、ことにＣ1〜Ｃ4−カルボン酸は、好ましくは十分に水不含の形で使用される。この方法中で反応成分と接触する表面は、好ましくは、工業的耐腐食性に関して使用したカルボン酸の腐食性に適合されている材料、例えば品質１．４５４１、１．４５７１の特殊鋼もしくは腐食挙動においてそれと少なくとも同等の特殊鋼からなる。プロセスシステム内での極めて低い水含有率に基づき、この素材の場合に、触媒として無機の強酸を使用する場合であっても、工業的に重要な耐久性の程度を越える腐食攻撃は生じない。エチレン系不飽和エステルについての生産プラント中で、通常では、熱い苛性ソーダ液を用いた清浄化の必要性が生じ、これにより、使用された素材は、有機酸と、洗浄媒体の苛性ソーダ液との間での交番負荷を受ける。したがって、装置的な装備の改善された長期間耐久性のために、１．４４６２のようないわゆる混粒鋼の使用が有利である。
【００７７】
ことに、例えば有機物質の主要部分から酸触媒を分離するための薄膜型蒸発器の場合のように、有機酸および触媒としての無機の強酸による上述の腐食性負荷の他に、さらに高温および機械的負荷も存在するような領域内では、明らかにより良好な耐腐食性素材、例えばニッケル基の素材、例えば２．４６０２、２．４６０５、２．４６１０または２．４８１９を使用することが有利である。これらの素材は、経験的により良好な長期間耐久性の他に、特殊鋼と比べてより小さな腐食性の除去率に基づいて、さらに腐食を促進する試薬として水が計画通りでなく出現する場合にかなりの備えとなる。この素材の使用は、装置の懸念されるべき迅速な全損なしに好ましい緊急運転特性を可能にする。水は、通常運転とは異なり、例えば一時的な不所望な系内への連行により、例えば水が負荷された投入材料または助剤により、反応器冷却器または分別凝縮のために使用された凝縮器内での漏洩により、またはこのプロセス中で直接蒸気で加熱される装置への蒸気漏洩に基づき存在することがある。
【００７８】
反応器の清浄化のために、空にされた反応器を、好ましくは約８０℃に加熱された水酸化ナトリウム溶液（例えば完全脱塩水中５質量％）で満たし、かつこの溶液を反応器内で循環させる。清浄化後に残留する冷却された苛性ソーダ液は、場合により廃水処理装置（例えば浄化装置）中へ排出するために適した処理後に廃棄される。反応器の、特に有機汚染物の清浄化の後に、反応器システム中の溶液の残り、または清浄化された他のプラント部分は、水で濯ぐことにより除去することができる。
【００７９】
安全装置
イソブテンは可燃性が高く、かつ酸素の存在で爆発性の混合物を形成することがあり、この爆発性の混合物は、所定の酸素濃度の存在で、熱い表面で発火することがある。このプラントは、通常運転でならびに作動作業および停止作業で、適切な方法様式で、気相中の酸素濃度が、あらゆる時点で、爆発に必要な酸素濃度を下回るように運転される。このため、プラントは運転開始の前に、不活性ガス、例えば窒素と混合した形の、酸素１０体積％以下、好ましくは酸素６体積％以下の酸素含有率を示す酸素含有ガスで洗浄されかつ満たされる。好ましくは、この酸素含有ガスは、例えば空気を例えば分子窒素で適切に希釈することにより製造された、酸素１０体積％以下の酸素含有率を示す、いわゆる希薄空気である。このプロセスに供給されるべき全ての成分は、好ましくは希薄空気雰囲気下で供給される。完全な酸素遮断は、ことに、次に詳細に説明する安定剤の１つが、その作用を発揮するために酸素を必要とする場合には望ましくない。酸素がこの方法の間に消費される場合、適切な箇所で、好ましくは連続的にフレッシュな希薄空気を、例えば第２の蒸留塔の缶底内に供給する。希薄空気の使用は、気相の組成が不均一の場合であっても、全体の組成の爆発の危険のある範囲を越えることを回避する。
【００８０】
ことに減圧下で運転されるプラント構成要素内への空気の漏洩を検出するために、好ましくはこのプラントの多様な箇所にオンライン酸素測定機が取り付けられている。特に好ましくは、このオンライン酸素測定機は、分別凝縮の凝縮されなかった蒸気の導管内に取り付けられる。
【００８１】
反応器は完全に液体で満たされていて、したがって好ましくは熱膨張に対して安全弁で保護される。さらに、反応器は、好ましくは急速分離−、放出−および放圧システム（ＳＡＥＥＳ）を備え、このシステムにより全体の反応器内容物が漏洩する場合に環境と接触することなく、爆発技術的に安全に吸入および排気されている換気された受け容器内へ排出することができる。この受け容器の内容物は、場合により後続反応により生じる熱を制御して搬出するために、好ましくは熱交換器により冷却することができる。この受け容器およびそれに所属する装置は、その内容物を好ましくは多様な箇所でプロセスに再び供給できるように構成されている。
【００８２】
安定剤添加
本発明の方法で使用されるＣ1〜Ｃ4−カルボン酸が、エチレン系不飽和基を有するカルボン酸である場合に、とりわけ比較的高い温度で、著しく重合する傾向を示すことがある。ことに、蒸留の際に、この化合物は、一般に、容易に望ましくないラジカル重合を引き起こすことができる温度に曝される。これは、一方で、装置の汚染、導管およびポンプの閉塞、ならびに塔のトレイおよび熱交換器表面の皮膜形成を引き起こす。プラントの清浄化は、手間がかかり、費用がかかりかつ環境に負荷がかかる作業であり、かつそれによりプラントの有用性を著しく低下させる。他方で、制御されないラジカル重合は、危険を引き起こしかねない。適切な安定剤の使用は、この種の重合を抑制することができる。
【００８３】
重合禁止のために、通常では安定剤または禁止剤が使用される。この安定剤は、一般に固体であり、かつ溶液の形で方法に供給される。安定剤溶液の製造は、好ましくは不連続的に、バッチとして行われる。
【００８４】
適切な安定剤は、例えばＮ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、フェノール化合物、フェノチアジンまたはこれらの混合物である。これらの安定剤の重合禁止作用は、一般に分子酸素の存在により強化される。いくつかの場合に、分子酸素の存在は、安定剤の有効な作用にとって必然的に必要である。したがって、プラント内に分子酸素が存在することが好ましい。
【００８５】
適切なＮ−オキシル−化合物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４−ＨＴ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ−アセトキシ）ピペリジン；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアラート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセタート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ブチラート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル  ２−エチルヘキサノアート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタノアート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ラウラート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾアート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシナート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジパート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバカート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロナート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタラート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタラート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタラート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタラート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシ−ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセタミドピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−ブチル−ホルムアミド）ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、４，４′−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ���４−オキサペントキシ）ピペリジン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルおよび４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）ホスフィットを含む。
【００８６】
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４−ＨＴ）が特に適している。
【００８７】
適切なニトロソ化合物は、ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンおよびこれらの塩を含む。
【００８８】
適切なフェノール化合物は、ヒドロキノン、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノールおよび４−エトキシフェノールを含む。４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）が特に適している。
【００８９】
適切なフェノチアジンは、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２−メチルフェノチアジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニルフェノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジエチルフェノチアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジンおよび２，８−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、２，８−ジノニルフェノチアジン、２−（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジンおよび２，８−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジンを含む。フェノチアジン（ＰＴＺ）が特に適している。
【００９０】
複数の安定剤を同時に使用することもできる。これらの安定剤は、一般に、カルボン酸およびイソブテンの全体量を基準として約２〜２０００ｐｐｍの量で適用される。
【００９１】
好ましくは、溶媒中に溶かした安定剤が添加される。基本的に、それぞれの安定剤が可溶であり、かつ安定化されるべき液相と混合可能である全ての溶媒が適している。プロセス内でさしあたり必要ではない（外部）溶媒による汚染、または外部溶媒の分離の必要性を避けるために、溶媒として、好ましくはいずれにせよプロセス内に存在する液体を使用する。溶媒として純粋な目標エステルを使用することが特に好ましい。
【００９２】
安定剤の導入は、それぞれ通常では、ポンプを用いて流量制御される供給により行われ、好ましくは、安定剤溶液はより良好な分配のためにスプレーノズルのような噴霧装置を用いて噴霧される。
【００９３】
上述の安定剤のいくつか、例えばＭＥＨＱは、酸素の存在でのみ有効であり、それにより、例えば空気中に存在するような比較的高い酸素濃度が好ましい。他方で、酸素濃度は、爆発性の混合物が生じないために、比較的低い値に制限されるべきである。この方法は、適切に、気相中の酸素濃度が、全ての重要な箇所でかつあらゆる時点で爆発限度を下回るように実施される。好ましくは、酸素濃度は、全てのガス状の混合物中で、３〜８体積％の範囲にある。
【００９４】
重合傾向は、とりわけ、液相中で、安定剤および場合により酸素の低減された濃度の場合に生じる。安定剤は原則として難揮発性であるため、安定剤は蒸発工程においてそれぞれの蒸発装置の缶底内に集まる。したがって、通常では、重合可能な化合物を凝縮する場合に、重合可能な化合物の蒸発後に改めて安定剤を添加する必要がある、というのも凝縮物は一般に、安定剤を十分に不含で生じるためである。
【００９５】
本発明による方法は、多様なプロセス条件で極めて異なる組成を有する物質混合物が存在する多くの方法工程を含む。安全でかつ経済的に好ましい運転を保証するために、その都度添加される安定剤の変更が必要であり、この安定剤は多様な箇所で方法中に導入される。
【００９６】
好ましい実施形態の場合に、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のイソブテンとの反応の際に、フェノチアジンの中から選択される安定剤、特に好ましくはＰＴＺが添加されている。使用された（メタ）アクリル酸は、既にＰＴＺで予め安定化されてよく、これはことに装置の始動の際に有利である。更なる量のＰＴＺを、反応器内に計量供給することができる。ＰＴＺは、酸触媒と一緒に、エステル化混合物の部分的蒸発ｂ）の際に液状の高沸点物相内に移行し、ＰＴＺは、生成物含有の主要流から分離される。液状の高沸点物相は、好ましくは、また反応器内に返送され、その結果、一般に、ＰＴＺの僅かな補充量をプロセスに連続的に新たに添加しなければならないだけである。
【００９７】
好ましい実施形態の場合に、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤が分別凝縮ｃ）の際に添加される。特に好ましくは、目標エステル中の４−ＨＴの溶液が添加される。この安定剤の添加は、好ましくは第１の凝縮器内への蒸気入口で行われる。第２の凝縮器の蒸気入口への凝縮物の返送と共に、この安定剤は、第２の凝縮器内にも到達する。
【００９８】
第１の蒸留塔は、同様に好ましくは、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤、特に好ましくは４−ＨＴで安定化される。第１の蒸留塔内への供給物流は、先行する工程からの４−ＨＴを含み、更なる量の４−ＨＴは、塔の頂部、ことに第３の凝縮器の蒸気入口に添加され、かつ凝縮物返送と共に第１の蒸留塔内にも達する。
【００９９】
好ましい実施形態の場合に、Ｎ−オキシル化合物の中から選択される安定剤、特に好ましくは４−ＨＴが、第２の蒸留塔への供給物に添加される。
【０１００】
第２の蒸留塔の缶底および回収部は、Ｎ−オキシル化合物により安定化される。第２の蒸留塔の濃縮部をＮ−オキシル化合物で安定化しないことが好ましい、というのもこの種の化合物の溢流は完全には回避できないためである。Ｎ−オキシル化合物は、目標エステル中では望ましくない、というのもこのＮ−オキシル化合物は、生成物およびそれにより製造された物質の変色を引き起こしかねないためである。したがって、第２の蒸留塔中の濃縮部では、フェノール化合物の中から選択される安定剤、ことにＭＥＨＱが添加される。この安定剤は、生成物の安定化のためにも使用され、したがって、不利に作用することはないか、もしくは後の工程で分離する必要はない。ＭＥＨＱは、好ましくは、凝縮器を介した循環流および／または第２の蒸留塔への凝縮物還流に添加される。合理的に、この添加は、蒸気管出口中の中心に取り付けられたノズルを介した噴霧により行われる。
【０１０１】
ＭＥＨＱの効果を保証するために、第２の蒸留塔の缶底内に、好ましくは分子酸素を含むガス、好ましくは希薄空気（窒素中５体積％の酸素）を供給する。この措置により、凝縮器内、蒸気管内および塔内での重合体形成を妨げるか、または少なくとも、清浄化のために停止することなしに経済的に好ましい長さの運転時間が可能となるほど抑制することが可能である。
【０１０２】
本発明を、添付図面により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明による方法を実施するために適したプラントを図式的に示す図。
【０１０４】
図１によると、ミキサーＭ１を介して、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸、安定剤Ｉ１および酸触媒は、混合物として導管１およびノズルＥ１（図１には図示されていない）を介して反応器Ｒ１に供給される。イソブテンは、反応器Ｒ１の缶底に導入される。ノズルＥ１を介して、反応器Ｒ１に、さらに、凝縮器Ｃ２およびＣ４のイソブテン含有の凝縮されなかった蒸気Ｂ３およびＢ６が供給される。還流冷却器Ｗ１の凝縮物は、反応器Ｒ１に供給される。
【０１０５】
反応器Ｒ１内で、イソブテンと脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸との付加反応が行われる。この反応器は、４つの冷却された反応区域を有する。これらの反応区域は隔壁により相互に隔てられていて、ここで１つの反応区域から次の反応区域への移行部は、僅かな横断面を有する孔からなる。反応器内での反応体の混合は、ノズルＥ１により、および１つの区域から次の区域への移行の際の渦動により行われる。
【０１０６】
液状の反応生成物Ｇ１の反応器Ｒ１の頂部での取り出しは、レベル調節を用いて行われるので、一定の液相／気相境界が生じる。主に、不活性ガス、イソブテンおよび少量のｔｅｒｔ−ブチルエステルからなる気相は、導管２を介して、還流冷却器Ｗ１に供給される。還流冷却器Ｗ１の凝縮物は、イソブテンおよびアクリル酸を含み、かつ導管３を介して反応器Ｒ１に供給される。還流冷却器Ｗ１の気相は、導管４を介して廃ガスとして、この方法から搬出される。
【０１０７】
液状の反応生成物Ｇ１は、反応器Ｒ１の頂部で横側に取り出され、かつ流量調節されて、下降膜型蒸発器および分離容器（図１には図示されていない）からなる蒸発ユニットＶ１に供給される。液状の反応生成物の圧力は、絞り弁（図１には図示されていない）を用いて反応器圧力から減圧に低下され、この圧力で次の触媒分離が行われる。蒸発ユニットＶ１の下降膜型蒸発器内で、反応混合物は部分的に蒸発され、かつ分離容器内へさらに運ばれる。分離容器は、硫酸および安定剤Ｉ１のような連行された高沸点成分を確実に分離するために、好ましくは液滴分離器を含む。ガス状でない成分は、分離容器内に第１の高沸点物相ＳＰｈ１として捕集され、かつ外部冷却器（図１には図示されていない）を介して冷却され、その中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルエステルがカルボン酸とイソブテンとになる逆反応を妨げる。
【０１０８】
第１の高沸点物相ＳＰｈ１の一部は、ガスとしてカルボン酸またはｔｅｒｔ−ブチルエステルの更なる分離を可能にするため、流量調節されて、薄膜型蒸発器Ｖ２に供給される。薄膜型蒸発器Ｖ２内で生じる気相は、導管５を介して蒸発ユニットＶ１の分離容器内へ返送され、この液状の第２の高沸点物相ＳＰｈ２の一部は沈降容器Ａ１内に案内される。好ましくは、第２の高沸点物相ＳＰｈ２の部分流は、蒸発ユニットＶ１の薄膜型蒸発器への供給物流を予熱するために利用される。熱い部分流を変更することにより、蒸発ユニットＶ１の薄層型蒸発器への供給物流の組成ならびに供給物流の温度を変更することができる。
【０１０９】
第１の高沸点物相ＳＰｈ１の他の部分および第２の高沸点物相ＳＰｈ２の他の部分は、互いに一緒にまたはそれぞれ別々に流量調節されて、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１内へ返送される（第２の高沸点物相ＳＰｈ２の返送は、図１には図示されていない）。
【０１１０】
蒸発ユニットＶ１の分離容器からのガス状の成分は、凝縮器Ｃ１およびＣ２内で分別凝縮され、ここで凝縮器Ｃ１の蒸気Ｂ２は、凝縮器Ｃ２内に案内される。安定剤Ｉ２は、凝縮器Ｃ１の頂部に添加され、かつ安定剤Ｉ３は、凝縮器Ｃ２の頂部に添加される。凝縮器Ｃ１の冷却のために、例えば河水または同等に温度調節された冷却水を使用することができ、凝縮器Ｃ２は、ブライン冷却で運転される。凝縮器Ｃ２内で凝縮されなかった蒸気Ｂ３は、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１内に案内される。
【０１１１】
凝縮器Ｃ１およびＣ２内で生じた凝縮物Ｋ１およびＫ２は合わせられ、かつ蒸留塔Ｄ１に側方で供給される。蒸留塔Ｄ１内で、低沸点物、とりわけジイソブテンおよびイソブテンが分離される。蒸留塔Ｄ１の缶底加熱は、循環型蒸発器（図１には図示されていない）を介して行われ、この循環型蒸発器を介して缶出物の一部がポンプ循環される。低沸点物Ｂ４は蒸気状で蒸留塔Ｄ１の頂部で搬出され、かつ凝縮器Ｃ３およびＣ４内で分別凝縮される。凝縮器Ｃ３の蒸気Ｂ５は、凝縮器Ｃ４内に案内される。凝縮器Ｃ３の冷却のために、例えば河水または同等に温度調節された冷却水を使用することができ、凝縮器Ｃ４は、ブライン冷却で運転される。凝縮器Ｃ４内で凝縮されなかった蒸気Ｂ６は、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１内に案内される。安定剤Ｉ４は、凝縮器Ｃ３の頂部に添加される。凝縮器Ｃ３およびＣ４内で生じる凝縮物Ｋ３およびＫ４は合わせられ、部分流は還流として蒸留塔Ｄ１内へ案内され、残りは沈降容器Ａ２に供給される。
【０１１２】
蒸留塔Ｄ１の缶出物流Ｓ１は、蒸留塔Ｄ２に側方で供給される。蒸留塔Ｄ２への供給物中に安定剤Ｉ５が計量供給される。蒸留塔Ｄ２の缶底加熱は、循環型蒸発器（図１には図示されていない）を介して行われ、この循環型蒸発器を介して缶出物の一部がポンプ循環される。ポンプ循環の範囲内で、蒸留塔Ｄ２の缶出物にさらに希薄空気が供給される。
【０１１３】
蒸留塔Ｄ２内で、ｔｅｒｔ−ブチルエステルは、残りの脂肪族カルボン酸から分離される。通常では、カルボン酸の沸点は、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの沸点を越えているので、したがって純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルは頂部から取り出され、カルボン酸は蒸留塔の缶底に生じる。ｔｅｒｔ−ブチルエステルの塔頂での凝縮を避けるために、塔頂は蒸気で加熱される。したがって、凝縮から場合によって生じる、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの重合も予防される。蒸留塔Ｄ２の缶出物流Ｓ２は、熱交換器（図１には図示されていない）を介して反応器Ｒ１に返送される。
【０１１４】
蒸留塔Ｄ２の蒸気Ｂ７は、凝縮器Ｃ５およびＣ６内で分別凝縮され、凝縮器Ｃ５の蒸気Ｂ８は、凝縮器Ｃ６内へ案内される。安定剤Ｉ７は、凝縮器Ｃ５の頂部に添加され、安定剤Ｉ８は、凝縮器Ｃ６の頂部に添加される。凝縮器Ｃ６内で凝縮されなかった蒸気Ｂ９は、廃ガスとしてこの方法から搬出される。廃ガスは、例えばトーチまたは廃ガス燃焼に供給される。
【０１１５】
凝縮器Ｃ５およびＣ６からの合わせられた凝縮物Ｐ１およびＰ２の部分流は、凝縮器Ｃ５およびＣ６（図１には図示されていない）にまたは安定剤Ｉ６の添加下で還流として蒸留塔Ｄ２に供給される。凝縮器Ｃ５およびＣ６からの合わせられた凝縮物Ｐ１およびＰ２の他の部分流は、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルとして、熱交換器（図１には図示されていない）を介してこの方法から搬出される。貯蔵安定化のために、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルに、別の安定剤Ｉ９が添加されてよい。
【０１１６】
このプラントは、好ましくは急速分離−、放出−および放圧システム（ＳＡＥＥＳ）を備え、このシステムにより全体の反応器Ｒ１の内容物が漏洩する場合に換気された受け容器（図１には図示されていない）内へ排出することができる。この受け容器の内容物は、後続反応により生じる熱を搬出するために、熱交換器を介して冷却することができる。この受け容器の内容物は、この方法に多様な箇所で、ことに反応器Ｒ１、下降膜型蒸発器Ｖ２または蒸発ユニットＶ１の薄膜型蒸発器に再び供給することができる。
【０１１７】
実施例１
次の実施例を、図１によるプラント内で実施した。記載された全てのパーセンテージは、他に記載がない限り、質量基準である。アクリル酸およびイソブテンを、硫酸の添加下で、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに反応させた。このプラントは、希薄空気（窒素中５体積％の酸素）で洗浄しかつ満たした。
【０１１８】
アクリル酸（ＡＳ９９．９５％、酢酸０．０５％を含む、０．７９ｍ3／ｈ）を、ミキサーＭ１内で、蒸留塔Ｄ２の缶底から返送されたアクリル酸（ＡＳ９３．１２％、高沸点物４．６０％、０．５２ｍ3／ｈ）および安定剤Ｉ１としてのフェノチアジン（ＰＴＺ）溶液（ＡＳ９７．９５％、ＰＴＺ２．００％、０．０１ｍ3／ｈ）と混合した。硫酸（工業用、９６％、３．３ｋｇ／ｈ）を、窒素（３．５ｂａｒ（ａｂｓ））によって計量供給した。さらに、蒸発ユニットＶ１の分離容器からの液相の部分流（２．２３５ｋｇ／ｈ）を、この混合物に供給した。
【０１１９】
液状の出発物質および返送流を、混合物として導管１、冷却器（管束型、１８０ｍ2、特殊鋼１．４５７１、図１には図示されていない）およびノズルＥ１を介して、カスケード化された気泡塔の反応器Ｒ１に供給した。冷却器の出口温度は２９℃であった。
【０１２０】
イソブテン（６５４ｋｇ／ｈ）を、反応器の缶底内に直接計量供給した。さらに、凝縮器Ｃ２およびＣ４からのイソブテン含有蒸気Ｂ３およびＢ６（１０５ｍ3／ｈ）を、還流冷却器Ｗ１からのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル含有凝縮物と一緒に、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１内に計量供給した。ノズルＥ１は、エジェクタ噴射ノズルであった。ノズル内で、噴射ジェットにより約２ｂａｒ（ａｂｓ）に圧力上昇が行われる。
【０１２１】
反応器Ｒ１は、４つの反応区域を有し、ここで、移行部は、僅かな横断面（直径２４ｍｍ）を有する孔からなっていた。反応区域をその都度冷却した（区域１：１２１ｋＷを有する外部河水冷却器、区域２：２８ｋＷを有する外部ブライン冷却器、区域３：１４ｋＷを有する内部ブライン冷却器、区域４：１４ｋＷを有する内部ブライン冷却器、ここで、ブラインの温度は、それぞれ−２０℃であった）。反応器Ｒ１内で、区域１内で３１℃、区域２内で２５℃、区域３内で２０℃、および区域４内で１８℃の温度で、かつ１．９３ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で、イソブテンとアクリル酸との軽度に発熱する付加反応（−３７．６ｋＪ／ｍｏｌ）が行われた。
【０１２２】
反応器中の反応体の混合は、一方で、ノズルＥ１により、他方で、１つの区域から次の区域への移行部での渦動により行われた。反応器の頂部（区域４）で、レベル調節により気液界面を調節した。
【０１２３】
気相は、イソブテン２５．２０％、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＡ）０．２３％、および不活性ガスを含み、かつ導管２を介して還流冷却器Ｗ１内へ案内される。廃ガス中に連行されたＴＢＡを、還流冷却器Ｗ１を用いて凝縮し、導管３を介して、凝縮器Ｃ２およびＣ４からのイソブテン含有蒸気と混合した形で、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１内へ返送した。反応器Ｒ１の頂部での圧力を、廃ガス導管内で、１．２ｂａｒ（ａｂｓ）に調節した。反応器の底部では、１．９３ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力が生じた。還流冷却器Ｗ１（３．７７ｍ3／ｈ）のガス状成分を、導管４を介してこの方法から搬出した。
【０１２４】
反応器Ｒ１からの液状の反応生成物は、次の組成を有していた：
イソブテン  ４．９０％
ＡＳ  ３３．５１％
ＴＢＡ  ５４．００％
ジイソブテン  １．００％
高沸点物  ３．７１％
硫酸  １．５６％
その他の成分  １．３２％
【０１２５】
反応器Ｒ１からの液状の反応生成物（４．８３ｍ3／ｈ、１８℃）を、反応器Ｒ１の上端で搬出し、シーブバスケットフィルタ（０．１ｍ2、図１中には図示されていない）を介して蒸発ユニットＶ１の下降膜型蒸発器（７０℃、３０９ｋＷ、４７ｍ2）に供給した。コントロールバルブ（流量調節）を介して、圧力を６０ｍｂａｒ（ａｂｓ）に低減した。低沸点物成分の一部の蒸発により二相混合物が生じた。蒸発ユニットＶ１の下降膜型蒸発器内で、二相混合物を温度調節して５４．４℃で、かつ７０ｍｂａｒ（ａｂｓ）でさらに蒸発させ、引き続き蒸発ユニットＶ１の分離容器内に送った。この分離容器は、硫酸およびＰＴＺを確実に分離するために液滴分離器を備えていた。
【０１２６】
蒸発ユニットＶ１の分離容器内のガス状でない成分は、第１の高沸点物相ＳＰｈ１としてポンプ循環流を介してブライン冷却器を用いて−２℃に冷却した。分離容器内で、約４〜５℃の混合物温度が生じた。第１の高沸点物相ＳＰｈ１のポンプ循環流の一部（２．２３５ｋｇ／ｈ）を、硫酸返送のために反応器Ｒ１に再び供給した。さらに、第１の高沸点物相ＳＰｈ１のポンプ循環流の一部（１０６ｋｇ／ｈ）を、薄層型蒸発器Ｖ２（４ｍ2、ニッケル−クロム−モリブデン導管２．４６１０）に供給し、更なる有用生成物（ＴＢＡ、ＡＳ）を薄層型蒸発器Ｖ２の頂部を介して分離した（７０℃、６０ｍｂａｒ（ａｂｓ））。薄層型蒸発器Ｖ２の加熱は、低圧蒸気を用いて行った。薄層型蒸発器Ｖ２の缶底搬出部の後方に、搬出されるべき第２の高沸点物相ＳＰｈ２を部分流の形で沈降容器Ａ１に送るポンプ（図１には図示されていない）が接続されていた。沈降容器Ａ１までの途中に、第２の高沸点物相ＳＰｈ２の部分流を７０℃から３５℃に冷却した。この冷却は、向流で３０℃の温度を有する水が導通されるジャケット管を用いて行われた。
【０１２７】
薄層型蒸発器Ｖ２の第２の高沸点物相ＳＰｈ２の他の部分流を、また熱い還流として、薄層型蒸発器Ｖ２の供給物流に直接混合した。熱い還流の変更により、供給物流、ならびに供給物流温度も広い範囲で調節することができた。熱蒸気量および熱蒸気温度の適合との関連で、薄層型蒸発器Ｖ２は、大きな負荷範囲をカバーすることができた。
【０１２８】
さらに、薄層型蒸発器の第２の高沸点物相ＳＰｈ２の別の部分流を、冷たいポンプ循環流に、薄層型蒸発器Ｖ２へのポンプの吸引側で添加し、この冷たいポンプ循環流は、それにより僅かにだけ加熱される。薄層型蒸発器Ｖ２への供給物流を、ポンプの圧縮側で取り出した。
薄層型蒸発器Ｖ２の蒸気を、導管５を介して、蒸発ユニットＶ１の分離容器に供給した。蒸発ユニットＶ１の分離容器からの蒸気Ｂ１（約５３℃）は、次の組成を有していた：
ＴＢＡ  ６６％
ＡＳ  ２２％
イソブテン  １０％
その他の成分  ３％
【０１２９】
蒸気Ｂ１を分別凝縮し、このために、凝縮器Ｃ１の頂部（管束型熱交換器、７５ｍ2、冷却：河水（２７℃）、６０ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）に送った。凝縮器Ｃ１内で、供給された混合物を２９℃に冷却した。
【０１３０】
凝縮器Ｃ１の蒸気Ｂ２（ＴＢＡ約５６％、ＡＳ５％、イソブテン３６％を含む）を、凝縮器Ｃ２（管束型熱交換器、３０ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、６０ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）の頂部内へ案内した。凝縮器Ｃ２の凝縮物Ｋ２（ＴＢＡ約８４％、ＡＳ７％、イソブテン５％を含む、約−１７℃）を、容器（図１中には図示されていない）内で、凝縮器Ｃ１の凝縮物Ｋ１と合わせた。凝縮器Ｃ２の蒸気Ｂ３（イソブテン約９５％を含む）を、ポンプ（図１中には図示されていない）を介して凝縮器Ｃ４の蒸気Ｂ６と混合し、反応器Ｒ１内へ返送した。
【０１３１】
凝縮器Ｃ１の凝縮物Ｋ１（ＴＢＡ約７３％、ＡＳ２４％、イソブテン０．５％）を、容器（図１中には図示されていない）内で、凝縮器Ｃ２の凝縮物Ｋ２と合わせた。Ｃ１およびＣ２からの合わせた凝縮物は次の組成を有していた：
ＴＢＡ  ７２．７０％
ＡＳ  ２３．９３％
ジイソブテン  １．４９％
イソブテン  ０．６２％
その他の成分  １．２６％
【０１３２】
Ｃ１およびＣ２からの合わせた凝縮物の部分流を、安定剤Ｉ２としての４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＨＴ）溶液（ＴＢＡ中で２％）と一緒に、凝縮器Ｃ１の頂部内へ送り、またこの部分流を安定剤Ｉ３として、凝縮器Ｃ２の頂部内へ送った。
【０１３３】
凝縮器Ｃ１およびＣ２からの合わせた凝縮物の別の部分流を、蒸留塔Ｄ１（４０のデュアルフロートレイ、塔底内で７９℃、塔頂内で１２０ｍｂａｒ（ａｂｓ））の段２３に供給した。蒸留塔Ｄ１を、自然循環型蒸発器（蒸気４ｂａｒ（ａｂｓ））を介して加熱した。蒸留塔Ｄ１の温度調節は、還流導管中の調節弁を介して行われた。真空を、調節弁を用いて真空ユニットに向かう吸引導管内で調節した。
【０１３４】
蒸留塔Ｄ１からの蒸気Ｂ４を分別凝縮し、このために凝縮器Ｃ３（管束型熱交換器、１１０ｍ2、冷却：河水（２７℃）、１２０ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）内に送った。凝縮器Ｃ３内で、供給された混合物を２９℃に冷却した。凝縮器Ｃ３の凝縮物Ｋ３を、容器内で、凝縮器Ｃ４の凝縮物Ｋ４と合わせた。
【０１３５】
凝縮器Ｃ３の蒸気Ｂ５を、凝縮器Ｃ４（管束型熱交換器、８ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、１２０ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）内に送り、かつ−２℃に冷却した。凝縮器Ｃ４の凝縮物Ｋ４は、容器（図１には図示されていない）内で、凝縮器Ｃ３の凝縮物Ｋ３と合わせた。凝縮器Ｃ４の蒸気Ｂ６（１４７．７ｍ3／ｈ、イソブテン６９．７６％）を、ポンプ（図１には図示されていない）を介して、凝縮器Ｃ２の蒸気Ｂ３および還流冷却器Ｗ１の凝縮物と混合し、かつ反応器Ｒ１内へ返送した。
【０１３６】
Ｃ３およびＣ４からの合わせた凝縮物の部分流を、蒸留塔Ｄ１の頂部内へ送り、またこの部分流を、安定剤Ｉ４としての４−ＨＴ溶液（ＴＢＡ中２％）との混合物として、凝縮器Ｃ３の頂部内へ送った。
【０１３７】
蒸留塔Ｄ１の缶出生成物は次の組成を有していた：
ＴＢＡ  ７４．４６％
ＡＳ  ２４．３７％
その他の成分  １．１７％
【０１３８】
蒸留塔Ｄ１の缶出生成物Ｓ１に、安定剤Ｉ５としての４−ＨＴ溶液（ＴＢＡ中２％）を添加し、かつ蒸留塔Ｄ２（４０のデュアルフロートレイ、塔底中９２℃、塔頂内で７５ｍｂａｒ（ａｂｓ））の段１８に供給した。蒸留塔Ｄ２を、自然循環型蒸発器（蒸気４ｂａｒ（ａｂｓ））を介して加熱した。蒸留塔Ｄ２の温度調節は、還流導管中の調節弁を介して行われた。真空を、調節弁を用いて真空ユニットに向かう吸引導管内で調節した。
【０１３９】
蒸留塔Ｄ２の缶底内へ、希薄空気（窒素中５体積％の酸素）６ｍ3／ｈを計量供給した。
【０１４０】
蒸留塔Ｄ２からの蒸気Ｂ７（ＴＢＡ９９．５７％を含む）を分別凝縮し、このために凝縮器Ｃ５（管束型熱交換器、７２ｍ2、冷却：河水（２７℃）、７０ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）内に案内した。凝縮器Ｃ５内で、供給された混合物を２９℃に冷却した。凝縮器Ｃ５の凝縮物Ｐ１を、容器（図１には図示されていない）内で、凝縮器Ｃ６の凝縮物Ｐ２と合わせた。
【０１４１】
凝縮器Ｃ５の蒸気Ｂ８は、凝縮器Ｃ６（管束型熱交換器、１２ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、６５ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特殊鋼１．４５７１）の頂部内へ送られ、かつ−１７℃に冷却された。凝縮器Ｃ６の凝縮物Ｐ２を、容器（図１には図示されていない）内で、凝縮器Ｃ５の凝縮物Ｐ１と合わせた。凝縮器Ｃ６の蒸気Ｂ９を、ポンプ（図１には図示されていない）を介してこの方法から搬出した。
【０１４２】
凝縮器Ｃ５およびＣ６からの合わせた凝縮物Ｐ１およびＰ２の部分流を、安定剤Ｉ６としての４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、ＴＢＡ中２％）の添加下で、還流として蒸留塔Ｄ２内へ送った。凝縮器Ｃ５およびＣ６の合わせた凝縮物Ｐ１およびＰ２の別の部分流を、安定剤Ｉ７およびＩ８としての４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、ＴＢＡ中２％）の添加下で、凝縮器Ｃ５またはＣ６に供給した。
【０１４３】
この場合、ＭＥＨＱの高い含有率により塔の安定化が行われ、凝縮器Ｃ５およびＣ６中の４−メトキシフェノール含有率は、１５±５ｐｐｍであった。蒸留塔Ｄ２の塔頂での、ＴＢＡの重合も引き起こしかねないＴＢＡの凝縮を避けるために、塔頂を蒸気（４ｂａｒ（ａｂｓ））で加熱した。
【０１４４】
さらに、凝縮器Ｃ５およびＣ６からの合わせた凝縮物Ｐ１およびＰ２の別の部分流を、４ｂａｒ（ａｂｓ）に圧力上昇させた後、熱交換器（螺旋型熱交換器、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、図１には図示されていない）を介して２０℃に冷却し、かつ生成物としてこの方法から搬出した。この部分流を、安定剤４−ＨＴおよびＭＥＨＱ用の溶媒として使用した。
【０１４５】
生成物は、次の組成を有していた：
ＴＢＡ  ９９．８３％
イソブテン  ０．０５％
プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル  ０．０２％
ＭＥＨＱ  １５ｐｐｍ
【０１４６】
蒸留塔Ｄ２の缶出物Ｓ２（ＡＳ９３．１２％を含む）を、４ｂａｒ（ａｂｓ）に圧力上昇させた後、熱交換器（螺旋型熱交換器、５ｍ2、冷却：温水、特殊鋼１．４５７１、図１には図示されていない）を介して３０℃に冷却し、かつ部分流をアクリル酸の供給物流と合わせ、かつ反応器Ｒ１に供給した。
【０１４７】
蒸発ユニットＶ１および後方に設置されたユニット内で必要とされる減圧を、真空ユニットを用いて生成した。潤滑油なしの回転ローラ式フラスコ圧縮機を使用した。
【０１４８】
フェノチアジンの安定剤溶液の製造のために、アクリル酸だけを（水で随伴加熱され、３０℃、通気された）撹拌容器内に装入した。ＰＴＺを、固体として、バッグディスチャージステイションおよび空気圧式粉末輸送システムを介して、ポンプによる真空の印加によって、撹拌容器内へ導入した。少量の希薄空気（窒素中酸素５体積％）を添加した。ＰＴＺを攪拌しながら溶かし、かつＰＴＺ溶液を（水で随伴加熱され、３０℃、通気された）貯蔵容器内へ送り、この貯蔵溶液から方法内への計量供給を行った。
【０１４９】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの安定剤溶液の製造のために、（凝縮器Ｃ５およびＣ６の合わせた凝縮物Ｐ１およびＰ２からの）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを（通気された）撹拌容器内に装入した。４−ＨＴを、固体として、バッグディスチャージステイションおよび空気圧式粉末輸送システムを介して、ポンプによる真空の印加によって、撹拌容器内へ導入した。少量の希薄空気（窒素中酸素５体積％）を添加した。４−ＨＴを攪拌しながら溶かし、かつ４−ＨＴ溶液を（通気された）貯蔵容器内へ送り、この貯蔵容器から方法内へ計量供給を行った。
【０１５０】
４−メトキシフェノールの安定剤溶液の製造のために、（凝縮器Ｃ５およびＣ６の合わせた凝縮物Ｐ１およびＰ２からの）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを（通気された）撹拌容器内へ装入した。ＭＥＨＱを、固体として、バッグディスチャージステイションおよび空気圧式粉末輸送システムを介して、ポンプによる真空の印加によって、撹拌容器内へ導入した。少量の希薄空気（窒素中酸素５体積％）を添加した。ＭＥＨＱを攪拌しながら溶かし、かつＭＥＨＱ溶液を（通気された）貯蔵容器内へ送り、この貯蔵容器から方法内へ計量供給を行った。
【０１５１】
ブライン冷却器内で使用されたブラインは、圧力循環路として構築した。ブラインを、アンモニア冷却装置内で−２０℃に冷却し、かつそれぞれの方法構成要素に供給した。その後で、ブラインは、ブライン貯蔵容器内で均質化され、ポンプを介してアンモニア冷却装置に再び供給される。このブラインシステムは、希薄空気（窒素中酸素５体積％）で覆われた補償容器を有する。
【０１５２】
この方法において生じる、使用することができない廃ガスは、分離器を介して案内され、かつ凝縮されなかった成分は、シールドトーチで燃焼され、凝縮物は搬出された。
【０１５３】
この方法は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸エステルの高純度（ここでは９９．９４％）での製造を、イソブテンのエネルギー的に有利な分離と同時に可能にし、このイソブテンは高い分離度でエステル化混合物から単離することができたことを認識することができる。
【０１５４】
実施例２ａ
第１の蒸気Ｂ１を２段階で（２つの異なる温度で）または１段階で分縮し、凝縮物または凝縮されなかった蒸気の組成を調査した。記載された全てのパーセンテージは、他に記載がない限り、質量基準である。蒸気Ｂ１（約５３℃）は、次の組成を有していた：
ＴＢＡ  １，４８６ｋｇ／ｈ（６６％）
アクリル酸  ４９４ｋｇ／ｈ（２２％）
イソブテン  ２１８ｋｇ／ｈ（１０％）
その他の成分  ５８ｋｇ／ｈ（３％）
【０１５５】
２段階の分縮は、３３℃または−１８℃（それぞれ凝縮物の温度）で実施した。比較として、−１８℃での１段階の分縮を選択した。
【０１５６】
２段階の分縮についての冷却能力は、合計で２５５ｋＷ（凝縮器Ｃ１内で実施された第１の分縮については２０２ｋＷ、および凝縮器Ｃ２内で実施された第２の分縮については５３ｋＷ）。１段階の分縮についての冷却能力は３１１ｋＷであった。２段階の分縮の場合の必要な冷却能力は、１段階の分縮の場合よりも僅かであることを認識することができる。
【０１５７】
それぞれの凝縮物または蒸気の組成は、表Ａ中に記載されている。
表Ａ
【表１】
0006762957.tif 000002
【０１５８】
２段階の分縮の合わせた凝縮物は、１段階の分縮の凝縮物よりも低いイソブテン割合を含んでいたことを確認することができる。したがって、２段階の分縮の第２の凝縮器の蒸気中には、１段階の分縮の蒸気よりもより多くのイソブテンが含まれていた。第１の温度および第２のより低い温度での２段階の分縮により、第２の温度での１段階の分縮によるよりも、全体として高い分離精度が達成される。
【０１５９】
さらに、２段階の分縮の合わせた凝縮物の温度は、１段階の分縮の凝縮物の温度よりも高かったことを認識することができる。
【０１６０】
実施例２ｂ
第４の蒸気Ｂ４を２段階で（２つの異なる温度で）または１段階で分縮し、凝縮物または凝縮されなかった蒸気の組成を調査した。記載された全てのパーセンテージは、他に記載がない限り、質量基準である。蒸気Ｂ４（約３７℃）は、次の組成を有していた：
イソブテン  ５５ｋｇ／ｈ（５．３％）
水  １８ｋｇ／ｈ（１．８％）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル  ４９ｋｇ／ｈ（４．８％）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル  ４１ｋｇ／ｈ（４．０％）
ジイソブテン  ７４４ｋｇ／ｈ（７２．５％）
ｔｅｒｔ−ブタノール  １１４ｋｇ／ｈ（１１．１％）
【０１６１】
２段階の分縮は、３３℃または−１８℃（それぞれ凝縮物の温度）で実施した。比較として、−１８℃での１段階の分縮を選択した。
【０１６２】
２段階の分縮についての冷却能力は、合計で１２６ｋＷ（凝縮器Ｃ３内で実施された第１の分縮については５０ｋＷ、および凝縮器Ｃ２内で実施された第２の分縮については７６ｋＷ）。１段階の分縮についての冷却能力は１４２ｋＷであった。２段階の分縮の場合の必要な冷却能力は、１段階の分縮の場合よりも僅かであることを認識することができる。
【０１６３】
それぞれの凝縮物または蒸気の組成は、表Ｂに記載されている。
表Ｂ
【表２】
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【０１６４】
２段階の分縮の合わせた凝縮物は、１段階の分縮の凝縮物よりも低いイソブテン割合を含んでいたことを確認することができる。２段階の分縮は、１段階の分縮よりも、低沸点物搬出を介した低いイソブテン損失を可能とする。
【図１】
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