(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、ＰｄおよびＲｕによって構成されている
ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈによって構成されている
ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、ＦｅおよびＰｔによって構成されている
ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、ＡｇおよびＣｕによって構成されている
ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、貴金属材料と、第一遷移金属材料、第二遷移金属材料および第三遷移金属材料のうち少なくとも１つとによって構成されている
ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極を構成する２成分以上の前記元素を含む合金もしくは化合物の固溶体の前記ナノ粒子を形成する
ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、状態図において常温で分離系の合金もしくは化合物、または、状態図において常温で部分的に分離系の合金もしくは化合物である
ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、状態図において常温で規則合金系の材料、状態図において常温で金属間化合物系の材料、状態図において常温で固溶体の合金もしくは化合物、または、状態図において常温で部分的に固溶体の合金もしくは化合物である
ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法であって、
各前記電極は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、
各前記電極を構成する２成分以上の前記元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物の前記ナノ粒子を形成し、
各前記電極に含まれる前記合金材料もしくは前記混合材料は、状態図において常温でＬ１0型磁性規則合金となり得る２成分以上の材料である
ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、液中繰り返しパルス放電により形成された、２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や半導体、化合物のナノ粒子は、触媒、光触媒、磁性材料、電池材料、光電材料、医療材料として、環境、ＩＴ、印刷、医療などさまざまな分野で産業化が進められている材料である。金属ナノ粒子は、バルク体、粉体に比べて、表面積、反応性、触媒特性、磁性などに優れている。２成分以上の元素材料を含む金属や半導体、化合物のナノ粒子は単元素からなるナノ粒子と同等又はそれ以上の有用な性質を表すことが期待される。特に、貴金属類は希少かつ高価であるが、触媒や電子材料、医療材料分野で他に替わることができない性質を持つので、その合金系で有用なナノ結晶が製造できれば、付加価値の高いナノ粒子の実用化に繋がる。合金系とは、例えば、固溶体や、分離系、共晶、金属間化合物、規則合金などを含む概念である。固溶体とは、複数の元素が１種類の結晶の中に混在するものを指す。共晶とは、２種類以上の結晶に分離した状態のものを指す。金属間化合物とは、元の金属とは全く異なる結晶構造を持ち、簡単な整数比の組成を持つものである。
【０００３】
貴金属元素に分類される金 (Ａｕ)、銀 (Ａｇ)、白金 (Ｐｔ)、パラジウム (Ｐｄ)、ロジウム (Ｒｈ)、イリジウム (Ｉｒ)、ルテニウム (Ｒｕ)、オスミウム (Ｏｓ)などは触媒として広く利用されている。特に、排ガス触媒としてはＰｔ、ＰｄおよびＲｕが用いられ、排ガス触媒、燃料電池触媒としてはＰｔやその合金が用いられ、合成化学では水素反応、酸化反応でもＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが用いられる。特にｄ，ｆバンドにフェルミレベルが存在するＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒなどが注目されている。しかしながら、例えばＮＯ触媒などに使われるＲｈは他の貴金属に比べて突出して手に入れることが難しくなっている。従って、これらの貴金属元素からなる合金系の触媒の合成が重要になっている。もし、単体にはない電子構造を持つ固溶体合金で任意の組成を持つナ粒子を合成することができれば高性能で低コストな触媒を開発できる可能性がある。このような観点から、最近、液相還元法によるＰｄ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ａｇ系固溶体ナノ粒子の合成が注目されている。
【０００４】
２０００年にＩＢＭ社が化学反応による合成を発表して以来、Ｌ１0型強磁性規則合金ナノ粒子は、世界中の研究者に次世代の磁気記録媒体として期待され、様々な開発研究が行われている。ナノ粒子１個を記録に使うことで、テラビットすなわち現在の３桁の容量アップが可能であり、実用化によりこの分野に革新がもたらされると言われている。特に、Ｌ１0型規則合金のＦｅＰｔナノ磁性粒子は高価なＰｔを含むが、１０7Ｊ／ｍ3オーダーの高い磁気異方定数と、化学的不活性、高延性を有し、ミクロ電子・機械システム、腐食性環境における次世代の磁気記録媒体、歯治療用材料などとして期待されている。これまでに化学合成法、真空蒸着法、気相蒸着法、物理蒸着法や溶液法などの方法を用いたナノ磁性粒子の合成が試みられている。しかしながら、すぐれた磁気特性、耐酸性を持つもので、よく分散した均一組成・均一粒子サイズのナノ磁性粒子の製造技術は確立されていない。特にＣＶＤ、ＰＶＤなどでは、凝集体が生成し、その抑制が困難である。
【０００５】
ナノ粒子を作製する従来の技術としては、化学合成法、レーザー蒸発法、アーク放電法、イオン注入法、プラズマ照射法、アトマイズ法、ゾルゲル、射出、メカニカルミルイング、ＣＶＤ、ＰＶＤなどが用いられている。しかし、これらの方法では、ナノ粒子が凝集し易い欠点があった。この問題に対しては、例えば、特許文献１に記載されているような液中放電を用いることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の方法は固溶体の均一性や有機物を出発原料にするために保護材を省く必要があるなどの問題あり、反応の均一性が求められる。また、固溶系であっても酸化還元電位の異なる系では固溶体を形成しにくくなり、特に貴金属-遷移元素系では難しい。また、ナノ粒子ではよく分散した均一組成・均一粒子サイズのナノ粒子が求められるが、アーク放電法、蒸着法(ＣＶＤ、ＰＶＤ)などでは凝集体が生成し、その抑制が困難である。以上のことから、合成の容易な２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子だけでなく、合成の容易ではない２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子についても、製造の可能な方法が求められている。
【０００８】
本技術は、合成の容易な２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子だけでなく、合成の容易ではない２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子についても、製造することの可能なナノ粒子の製造方法、ならびにその製造方法によって製造されたナノ粒子およびナノ粒子溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の第１の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法である。この製造方法において、各電極は、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、各電極を構成する、少なくとも１成分が貴金属元素である２成分以上の元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物のナノ粒子を形成する。
【００１１】
本技術の第１の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法において、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、状態図において常温で分離系の合金、共晶からなる合金、状態図において常温で規則合金系の材料、状態図において常温で金属間化合物系の材料、または、状態図において常温で固溶体の材料である。また、本技術の第１の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法において、ナノ粒子全体が均一な完全固溶体となっていない（つまり、不完全な固溶体となっている）場合もある。この場合、１つのナノ粒子において、ナノレベルの粒子が混在した状態となっている。
【００１２】
本技術の第１の実施の形態に係るナノ粒子およびその製造方法において、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓのうち、少なくとも２種類以上の合金系の材料である。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、ＰｄおよびＲｕである。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈである。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、ＦｅおよびＰｔである。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、ＡｇおよびＣｕである。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、貴金属材料および第一遷移金属材料である。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓのうち少なくとも１種類の元素と、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種類の元素との合金系の材料である。また、各電極に含まれる合金材料もしくは混合材料は、例えば、貴金属材料と、第二遷移金属材料もしくは第三遷移金属材料とによって構成されている。
【００１３】
本技術の第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、液体材料に浸した２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うことによりナノ粒子を形成する製造方法である。この製造方法において、各電極は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されており、各電極を構成する２成分以上の元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物のナノ粒子を形成する。
【００１５】
本技術の第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法において、各電極を構成する、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、例えば、状態図において常温で分離系の合金、共晶からなる合金、状態図において常温で規則合金系の材料、状態図において常温で金属間化合物系の材料、または、状態図において常温で固溶体の材料である。また、本技術の第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法において、ナノ粒子全体が均一な完全固溶体となっていない（つまり、不完全な固溶体となっている）場合もある。この場合、１つのナノ粒子において、ナノレベルの粒子が混在した状態となっている。
【００１６】
本技術の第１および第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法では、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成された２つの電極間で液中繰り返しパルス放電が行われる。これにより、液中繰り返しパルス放電により、瞬間的に電極材料が蒸発し、短時間のイオン化（プラズマ）状態になり、冷却の際に各元素が凝集し、そのまま常温でナノ粒子が合成される。このとき、電極内で各元素が近くに存在するので、各元素がプラズマ化した時に、異なる元素イオン同士が結合しやすくなる。その結果、短時間のプラズマ状態と、周囲の液体材料による急冷効果も加わって、２成分以上の元素材料を含むナノ粒子を合成することができる。また、この製造方法では、２成分以上の混合材料もしくは合金材料に任意の材料を加えたものを電極材料として用いることができる。また、液体を構成する材料もイオン化され、その材料も冷却の際に電極材料とともに凝集し、そのまま常温で、その材料を含むナノ粒子が合成される場合もある。液体が水、窒素、アンモニアなどの窒素化合物、イオウなどのカルコゲナイド化合物、ハロゲン元素、ハロゲン化合物、またはアルコールの場合、酸化物、窒化物、硫化物、カルコゲナイド化合物、ハロゲン化物、または炭化物のナノ粒子や被膜型ナノ粒子が合成される。従って、多元系で様々な組成のナノ粒子を形成することができる。また、この製造方法では、電極の材料と同一組成の材料によってナノ粒子を形成することができる。また、この製造方法では、電極の材料と同一組成比の材料によってナノ粒子を形成することもできる。従って、電極の材料を変えることにより、任意のナノ粒子を形成することが可能である。なお、製造誤差などの要因により、ナノ粒子の組成比が電極の材料の組成比からわずかにずれる場合もある。また、この製造方法では、放電面積を大きくするだけで、生産量を大きくすることができる。放電面積の増大に技術上の制約は無い。従って、この製造方法は、ナノ粒子の量産に向いている。
【００１７】
また、上記技術において得られたナノ粒子をアニールしてもよい。このようにした場合には、ナノ粒子に含まれる元素の規則性が向上したり、ナノ粒子に含まれる規則合金の結晶構造が変化したりする。
【発明の効果】
【００１８】
本技術の第１および第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法によれば、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成された２つの電極間で液中繰り返しパルス放電を行うようにしたので、非平衡な反応場が生まれ、合成の容易な２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子だけでなく、合成の容易ではない２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子についても、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本技術の一実施の形態に係るナノ粒子の製造方法に用いられるナノ粒子製造装置の概略構成の一例を表す図である。
【図２】電極のＥＰＭＡ写真である。
【図３】電源から出力されるパルス電流の波形の一例を表す図である。
【図４Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図４Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図４Ｃ】パラジウム単体のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図４Ｄ】ルテニウム単体のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図５Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５Ｃ】浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図５Ｄ】沈殿層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】浮遊層から得られた１粒のナノ粒子のＥＤＸ解析結果である。
【図６Ｂ】沈殿層から得られた１粒のナノ粒子のＥＤＸ解析結果である。
【図７Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図７Ｂ】浮遊層から得られたナノ粒子のＥＤＸ解析結果である。
【図８Ａ】浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子内のパラジウムのＸＰＳ測定結果である。
【図８Ｂ】浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子内のルテニウムのＸＰＳ測定結果である。
【図９Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図９Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１０Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１０Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１１Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１１Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１２Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１２Ｂ】沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１３Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１３Ｂ】浮遊層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果である。
【図１４Ａ】沈殿層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１４Ｂ】沈殿層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果である。
【図１５Ａ】浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１５Ｂ】浮遊層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果である。
【図１６Ａ】沈殿層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１６Ｂ】沈殿層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果である。
【図１７】第３の実験後の液体材料に対し、ＸＲＤ装置を用いてＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図１８】実施例１の液体材料から取り出したナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図１９】図１９の写真を拡大したものである。
【図２０】実施例１の液体材料から取り出したナノ粒子のＥＤＳ分析結果である。
【図２１】電源から出力されるパルス電流の波形の一例を表す図である。
【図２２】第４の実験後の液体材料に対してアニールを行った後のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図２３】実施例３，４の液体材料から取り出したナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真である。
【図２４Ａ】実施例３，４の液体材料から取り出したナノ粒子のＥＤＳ分析結果である。
【図２４Ｂ】実施例３，４の液体材料から取り出したナノ粒子のＥＤＳ分析結果である。
【図２５】白金−鉄合金のナノ粒子の磁化曲線である。
【図２６】第５の実験後の液体材料に対してアニールを行った後のＸＲＤパターン測定を実施した結果である。
【図２７】白金−鉄合金のナノ粒子の磁化曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本技術を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態
２．変形例
３．実施例
【００２１】
＜１．実施の形態＞
図１は、本技術の一実施の形態に係るナノ粒子の製造方法に用いられるナノ粒子製造装置１の概略構成の一例を表したものである。ナノ粒子製造装置１は、例えば、電源装置１０、一対の電極２０、容器３０、液体材料４０および振動装置５０を備えている。なお、振動装置５０については、省略することも可能である。
【００２２】
電源装置１０は、特に制限されるものではない。電源装置１０は、例えば、２０Ｖから５００Ｖの範囲の電圧を出力可能となっている。安全性や、特殊な装置の必要性を考慮して、電源装置１０は、例えば、１０Ｖから５００Ｖの範囲で使用され、好ましくは、例えば、３０Ｖから４００Ｖの範囲で使用され、より好ましくは、例えば、５０Ｖから３００Ｖの範囲で使用される。電源装置１０は、例えば、０．１から２０Ａの範囲の電流を出力可能となっている。エネルギー効率を考慮して、電源装置１０は、例えば、時間平均で、０．１から１０Ａの範囲で使用される。このときの電流ピーク値は、例えば、数１０Ａ、または、数１００Ａである。電源装置１０は、例えば、５０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数でパルス電流を出力する。また、電源装置１０は、パルス電流を出力する際に、パルス電流の立ち上がり期間を、例えば、０．１〜数マイクロ秒とする。パルス電流の継続時間は、出力電圧や、パルス電流の電流値によって異なる。電源装置１０は、例えば、１から５０マイクロ秒のパルス電流を、繰り返し継続して出力する。放電の効率を考慮して、電源装置１０は、例えば、２から３０マイクロ秒のパルス電流を、繰り返し継続して出力する。
【００２３】
容器３０は、液体材料４０を収容するものである。振動装置５０は、電極２０に振動を与えるものである。電極２０に振動を与えることで、電極２０表面に生成される析出物の電極２０表面での滞留をなくすことができ、放電を効率的に行うことができる。振動装置５０は、電極２０に定期的に振動を与えてもよいし、間欠的に振動を与えてもよい。また、常に電極２０付近の状態を初期状態に保ち、冷却を効率的に行うために、ナノ粒子製造装置１は、液体材料４０を撹拌したり、液体材料４０に流れを起こしたりする機構を備えていてもよい。
【００２４】
液体材料４０は、一対の電極２０を用いて後述の液中パルス放電を行うためのものであり、さらに、液中パルス放電による生成物を一時的に貯蔵するためのものである。液体材料４０の量は、特に制限されるものではなく、一対の電極２０の少なくとも一部が液体材料４０中に存在できる程度の量であればよい。液体材料４０の量は、後述の液中パルス放電により液体材料４０が飛散しない程度の量であればよく、また、液中パルス放電による生成物の濃度によって液体材料４０の拡散性が失われない程度の量であればよい。放電時の液体材料４０の温度は、特に制限されるものではなく、使用する液体材料４０の種類にも依存することは言うまでもない。放電は、通常、室温〜３００℃の範囲で実施される。ただし、液体材料４０の温度が高すぎる場合、液体材料４０の蒸気圧が上がり、液体材料４０が引火性の液体であるときには放電による引火の可能性がある。他方、液体材料４０の温度が低すぎる場合、液体材料４０の粘度が上がり、液中パルス放電による生成物の拡散性が損なわれる可能性がある。従って、液体材料４０を、これらを考慮した温度にしておくことが好ましい。
【００２５】
液体材料４０は、特に限定されるものではなく、目的物の生成反応に影響を与えないものであれば、特に制限されない。液体材料４０は、２種以上の化合物の混合物でもよい。液体４０は、例えば、飽和炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタン、デカ ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなど）、水、過酸化水素、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、 ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４？ブタンジオールなど）、窒素、アンモニア、油、シリコーン、イオン液体、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなど）、または、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）である。液体４０は、生成する炭素生成物の分散、引火、酸化性を考慮すると、 水、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、またはアルコール類であることが好ましく、メタノール、またはエタノールであることがより好ましい。また、高温下で合成を行ったり、引き続いてアニールを行う場合は、液体材料４０として、高温で安定な油、シリコーン、または、イオン液体などを用いてもよい。
【００２６】
本方法では、電極２０を構成する２成分以上の元素と、液体材料４０を構成する元素とからなる合金もしくは化合物のナノ粒子を合成できる。この場合、液体材料４０も構成物質とした合金ナノ粒子や、酸化物、窒化物、硫化物、カルコゲナイド化合物、炭化物、塩化物、ハロゲン化合物などの化合物のナノ粒子を合成できる。酸化物のナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、水や過酸化水素水などを用いる。窒化物のナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、液体窒素や、アンモニアなどの窒素化合物を用いる。硫化物のナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、溶融イオウを用いる。他のカルコゲナイドナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、溶融セレニウムやテルルなどのカルコゲナイド化合物を用いる。炭化物のナノ粒子や炭素被膜型ナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、アルコール類や炭化水素などを用いる。ハロゲン化合物のナノ粒子を合成する場合は、液体材料４０として、例えば、臭素、シュウ酸、フッ酸、塩酸、ヨウ素、ハロゲン元素、またはハロゲン化合物などを用いる。液体材料４０として、アルカリ元素化合物の塩、または、アルカリ元素化合物を含む酸もしくは塩などを用いることも考えられる。液体材料４０として、アルカリ土類化合物の塩、または、アルカリ土類化合物を含む酸などを用いることも考えられる。
【００２７】
また、本方法では、上記化合物のナノ粒子を作るだけでなく、ナノ粒子に、液体材料４０に含まれる元素（例えば、酸素、窒素、硫黄、セレン、炭素、臭素、フッ素、塩素、または、ヨウ素）をドープすることもできる。また、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリ金属、アルカリ土金属、他の金属元素もドープすることができる。
【００２８】
一対の電極２０は、液体材料４０中（液中）で繰り返しパルス放電を起こすためのものである。各電極２０は、例えば、棒状または針金状となっている。例えば、各電極２０の一端が液体材料４０に浸っており、各電極２０の他端が液体材料４０に浸らず、大気中に配置されている。各電極２０のうち、液体材料４０に浸っている方の端部２０Ａは、所定の間隙を介して互いに対向配置されている。２本の電極２０間に高い電位差が生じると、端部２０Ａ同士の間に液中放電が生じる。２本の電極２０間に経時的にパルス状の電位差が生じると、端部２０Ａ同士の間に液中繰り返しパルス放電が生じる。パルス放電の周波数が５０Ｈｚ〜１０ｋＨｚとなっている場合、放電の生じている領域の温度は、１０００〜５００００Ｋとなる。従って、溶融しにくい金属を融かしたり、気化、イオン化（プラズマ化）させたりすることが可能である。また、液中繰り返しパルス放電は、スパーク放電であることから、放電が間欠であり、放電の生じている領域がシャープで局地的である。従って、放電による高温高圧が狭い範囲で集中し、数時間の放電を続けても液体材料４０の温度はあまり上昇しない。
【００２９】
各電極２０は、上記以外の形状となっていてもよく、例えば、板状となっていてもよい。また、双方の電極２０の大きさが、互いに等しくなっていてもよいし、互いに異なっていてもよい。また、各電極２０が、互いに同じ材料で構成されていてもよいし、互いに異なる材料で構成されていてもよい。
【００３０】
合金系のナノ粒子を合成する場合、各電極２０は、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されている。ここで、２成分以上の混合材料とは、複数種類の元素を含む物を指しており、合金系を含む概念である。各電極２０が、互いに共通の材料で構成されていることが好ましい。各電極２０が、２成分以上の元素からなる合金もしくは化合物によって構成された電極であることが好ましい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、２成分以上の元素材料に対して、融解凝固、焼結、または射出成型の処理を行うことにより形成されたバルク体であることが好ましい。各電極２０の形成の際には、バルク体の形成には向かないスパッタリング、ＣＶＤまたはＰＶＤ等を避けるのがベターである。各電極２０に含まれる合金材料もしくは混合材料が状態図において常温で分離系の合金もしくは化合物、状態図において常温で部分的に分離系の合金もしくは化合物、または共晶である場合、各元素の結晶のサイズは０．１ｍｍ以下となっていることが望ましい。例えば、各電極２０が、融解凝固法で作成したパラジウム−ルテニウム電極（パラジウム５０％、ルテニウム５０％、純度９９．９５％、直径４ｍｍの棒状）である場合、例えば、図２のＥＰＭＡ写真で示したように、各元素の結晶のサイズの最大値が、ミリメートルオーダ、またはマイクロメートルオーダとなっている。なお、図２には、電極２０のある部分において、サイズが０．０５ｍｍ以下のルテニウムを囲むようにパラジウムが分布している様子が示されている。状態図において常温で分離系の合金もしくは化合物、状態図において常温で部分的に分離系の合金もしくは化合物、または共晶に対して、融解凝固、焼結、または射出成型の処理を行うことによりバルク状の各電極２０を形成した場合、各電極２０の結晶のサイズが比較的粗くなり、各元素の結晶のサイズの最大値が、ミリメートルオーダ、またはマイクロメートルオーダとなっている。各電極２０が２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合において、各電極２０は、融解凝固、焼結または射出成型によって形成された、ミリオーダまたはマイクロメータオーダの結晶粒が分布したバルク体である。
【００３１】
各電極２０が、状態図において常温で分離系もしくは共晶系の材料によって構成されていてもよい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、状態図において常温で分離系もしくは共晶系の材料に対して、融解凝固、焼結、または射出成型の処理を行うことにより形成されたバルク体であってもよい。
【００３２】
各電極２０が、２成分以上の合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、貴金属材料（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕまたはＯｓなど）であってもよい。また、各電極２０が、２成分以上の合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、第一遷移金属材料（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕなど）、第二遷移元素（希土類元素）（例えば、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂまたはＭｏなど）、もしくは、第三遷移元素（希土類元素）（例えば、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなど）であってもよい。また、各電極２０が、２成分以上の合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、上記貴金属材料および上記第一遷移金属材料によって構成されていてもよい。また、各電極２０が、２成分以上の合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、上記貴金属材料と、上記第二遷移元素または上記第三遷移元素とによって構成されていてもよい。また、各電極２０が、２成分以上の合金材料もしくは混合材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料は、上記貴金属材料、上記第一遷移金属材料、上記第二遷移元素および上記第三遷移元素によって構成されていてもよい。
【００３３】
各電極２０が、状態図において常温で分離系もしくは共晶系の材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる、状態図において常温で分離系の２成分以上の合金は、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ１３）のいずれかに記載の材料であってもよい。
（Ａ１）Ａｕと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＲｕもしくはＲｈとを含む材料
（Ａ２）Ｐｔと、Ｚｒとを含む材料
（Ａ３）Ｐｄと、Ｒｕ、Ｒｈ、ＲｅもしくはＳｂとを含む材料
（Ａ４）Ｒｕと、Ａｇ、ＲｅもしくはＳｂとを含む材料
（Ａ５）Ｒｈと、Ａｇとを含む材料
（Ａ６）Ａｇと、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｍｎ、ＰｂもしくはＷとを含む材料
（Ａ７）Ｆｅと、ＣｕもしくはＰｂとを含む材料
（Ａ８）Ｃｏと、Ｃｕ、Ｇａ、ＰｂもしくはＺｒとを含む材料
（Ａ９）Ｎｉと、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴａもしくはＺｒとを含む材料
（Ａ１０）Ｎｉと、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｖ、ＷもしくはＺｎとを含む材料
（Ａ１１）Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＰｂもしくはＷとを含む材料
（Ａ１２）Ｃrと、ＰｂもしくはＳｎとを含む材料
（Ａ１３）Ｍｎと、ＭｏもしくはＰｂとを含む材料
【００３４】
各電極２０が、状態図において常温で部分的に分離系の材料、もしくは状態図において常温で部分的に共晶系の材料によって構成されていてもよい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、状態図において常温で部分的に分離系や共晶系の材料を融解凝固、焼結、または射出成型することにより形成されたバルク体であってもよい。
【００３５】
各電極２０が、状態図において常温で規則合金系の材料によって構成されていてもよい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、状態図において常温で規則合金系の材料を融解凝固、焼結、または射出成型することにより形成されたバルク体であってもよい。
【００３６】
各電極２０が、状態図において常温で規則合金系の材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる、状態図において常温で規則合金系の材料は、例えば、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ１０）のいずれかに記載の材料であってもよい。
（Ｂ１）Ａｕと、Ｃｕ、Ａｇ、ＮｉもしくはＰｔとを含む材料
（Ｂ２）Ｐｔと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉもしくはＡｕとを含む材料
（Ｂ３）Ｐｄと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔもしくはＳｂとを含む材料
（Ｂ４）Ｒｈと、ＣｏもしくはＮｉとを含む材料
（Ｂ５）Ｆｅと、ＮｉもしくはＰｄとを含む材料
（Ｂ６）Ｃｏと、Ｎｉ、Ｐｄ、ＦｅもしくはＲｈとを含む材料
（Ｂ７）Ｎｉと、Ｉｒ、ＰｄもしくはＲｈとを含む材料
（Ｂ８）Ｍｎと、Ｎｉ、Ｉｒ、ＰｔもしくはＲｈとを含む材料
（Ｂ９）Ｃｒと、ＦｅもしくはＮｉとを含む材料
（Ｂ１０）Ｃｕと、Ａｕとを含む材料
【００３７】
各電極２０が、状態図において常温でＬ１0型磁性規則合金となり得る２成分以上の材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる、状態図において常温でＬ１0型磁性規則合金となり得る２成分以上の材料は、例えば、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに記載の材料であってもよい。各電極２０が、状態図において常温でＬ１0型磁性規則合金となり得る２成分以上の材料によって構成されている場合に、各電極２０に含まれる、状態図において常温でＬ１0型磁性規則合金となり得る２成分以上の元素材料が、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏを含む材料であってもよい。
（Ｃ１）Ｆｅと、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉもしくはＩｒとを含む材料
（Ｃ２）Ｃｏと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、ＦｅもしくはＲｈとを含む材料
（Ｃ３）Ｎｉと、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒもしくはＲｈとを含む材料
（Ｃ４）Ｍｎと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、ＦｅもしくはＲｈとを含む材料
【００３８】
各電極２０が、状態図において常温で金属間化合物系の材料によって構成されていてもよい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、状態図において常温で金属間化合物系の材料を融解凝固、焼結、または射出成型することにより形成されたバルク体であってもよい。
【００３９】
各電極２０が、状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料によって構成されていてもよい。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。各電極２０が、状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料を融解凝固、焼結、または射出成型することにより形成されたバルク体であってもよい。
【００４０】
各電極２０が、状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料によって構成されていている場合に、各電極２０に含まれる、状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料として、例えば、２成分以上の固溶体半導体と、化合物半導体が挙げられる。固溶体半導体には、例えば、ＩＩＩ族半導体、ＩＶ族半導体、Ｖ族半導体、ＶＩ族半導体、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｉおよびＧｅなどから選択される２つ以上の固溶体がある。化合物半導体には、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、またはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などがある。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体には、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＢＰ、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓなどがある。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体には、例えば、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＭｎＴｅなどがある。
【００４１】
各電極２０が、状態図において常温で非固溶系の材料によって構成されていてもよい。
【００４２】
次に、ナノ粒子製造装置１を用いたナノ粒子の製造方法の一例と、その製造方法の効果について説明する。
【００４３】
まず、一対の電極２０を用意する。次に、例えば、液体材料４０を容器３０に充填したのち、各端部２０Ａを液体材料４０に浸すとともに、所定の間隙を介して互いに対向配置する。なお、各端部２０Ａを、所定の間隙を介して互いに対向配置したのち、液体材料４０を容器３０に充填する過程で、各端部２０Ａが液体材料４０に浸るようにしてもよい。次に、電源装置１０からパルス電流１０Ａを出力し、パルス放電を、液体材料４０中の端部２０Ａ同士の間隙で発生させる。
【００４４】
ここで、液中パルス放電を行う各電極２０の材料として、２成分以上の元素からなる合金材料もしくは混合材料が用いられる。各電極２０の材料として、例えば、上述したように、（ａ１）状態図において常温で分離系の２成分以上の合金、（ａ２）状態図において常温で部分的に分離系の２成分以上の合金、（ａ３）状態図において常温で規則合金系の２成分以上の材料、（ａ４）状態図において常温で金属間化合物系の２成分以上の材料、（ａ５）状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料、または（ａ６）状態図において常温で部分的に固溶体の２成分以上の材料が用いられる。より詳細には、各電極２０の材料として、例えば、上述したように、（ａ７）２成分以上の貴金属材料、（ａ８）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓのうち、少なくとも２種類以上の合金系の材料、（ａ９）ＰｄおよびＲｕ、（ａ１０）Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈ、（ａ１１）ＦｅおよびＰｔ、（ａ１２）ＡｇおよびＣｕ、（ａ１２）２成分以上の遷移金属材料、（ａ１３）貴金属材料および第一遷移金属材料、（ａ１４）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓのうち少なくとも１種類の元素と、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうち少なくとも１種類の元素との合金系の材料、（ａ１５）２成分以上の希土類材料、（ａ１６）貴金属材料と、第二遷移金属材料または第三遷移金属材料とを含む材料、または（ａ１７）貴金属材料、上記第一遷移金属材料、第二遷移金属材料および第三遷移金属材料が用いられる。
【００４５】
これにより、液中繰り返しパルス放電により、瞬間的に電極材料が蒸発し、短時間のイオン化（プラズマ）状態になり、冷却の際に各元素が凝集し、そのまま常温でナノ粒子が合成される。このとき、電極２０内で各元素が近くに存在するので、各元素がプラズマ化した時に、異なる元素イオン同士が結合しやすくなる。その結果、短時間のプラズマ状態と、周囲の液体材料４０による急冷効果も加わって、２成分以上の元素材料を含むナノ粒子が合成される。具体的には、各電極２０を構成する、２成分以上の元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物のナノ粒子が合成される。例えば、各電極２０を構成する、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）または（ａ１７）に記載の元素がナノスケールで混ざった合金もしくは化合物のナノ粒子が合成される。
【００４６】
ナノ粒子が、各電極２０に含まれる、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）または（ａ１７）に記載の材料によって合成されている場合、ナノ粒子は電極２０の組成比に応じた組成比となっており、具体的には、電極２０の組成比と同じもしくは略同じ組成比となっている。しかしながら、液体材料４０の元素材料を含む合金系のナノ粒子の場合には、ナノ粒子の組成のコントロールが難しい場合がある。酸化物、窒化物、硫化物、カルコゲナイド化合物、炭化物、塩化物、ハロゲン化合物など化合物は電極２０の材料の組成でコントロールが可能である。一方、液体材料４０に含まれる元素材料（以下、「元素Ａ：と称する）がナノ粒子にドープされる場合、ナノ粒子に含まれる元素Ａの濃度は不純物レベルとなる。従って、本技術を不純物の添加方法として用いることもできる。
【００４７】
また、この製造方法では、各電極２０の材料として、状態図において常温で分離系の２成分以上の合金に任意の材料を加えた混合物を用いることができる。従って、多元系で様々な組成のナノ粒子を形成することができる。また、この製造方法では、各電極２０の材料として、状態図において常温で規則合金系の２成分以上の材料、もしくは、状態図において常温で金属間化合物系の２成分以上の材料に任意の材料を加えた混合物を用いることができる。従って、多元系で様々な組成のナノ粒子を形成することができる。また、この製造方法では、各電極２０の材料として、状態図において常温で固溶体の２成分以上の材料に任意の材料を加えた混合物を用いることができる。従って、多元系で様々な組成のナノ粒子を形成することができる。
【００４８】
また、この製造方法において、各電極２０として、２成分以上の元素材料に対して、融解凝固、焼結、または射出成型の処理を行うことにより形成されたバルク体を用いた場合、各電極２０における各元素の結晶のサイズの最大値がミリメートルオーダ、またはマイクロメートルオーダとなっており、比較的粗くなり易い。しかし、各電極２０における各元素の結晶のサイズが上記のような粗さとなっている場合であっても、各電極２０を構成する２成分以上の元素を含む合金もしくは化合物のナノ粒子を形成することができる。従って、スパッタリング、ＣＶＤまたはＰＶＤ等を用いて各電極２０を形成した場合と比べて、安価なナノ粒子を製造することができる。
【００４９】
また、この製造方法では、放電面積を大きくするだけで、生産量を大きくすることができる。放電面積の増大に技術上の制約は無い。従って、この製造方法は、ナノ粒子の量産に向いている。
【００５０】
以上のことから、本実施の形態のナノ粒子の製造方法では、各電極２０に含まれる２成分以上の混合材料もしくは合金材料によって、２成分以上の元素材料を含む合金もしくは化合物のナノ粒子を大量に作ることができる。
【００５１】
また、本実施の形態の液中パルス放電では、液中でナノ粒子が合成され、合成されたナノ粒子がブラウン粒子の場合、合成されたナノ粒子が液中に浮遊しやすいので、ナノ粒子の凝集を防ぐことができる。なお、合成されたナノ粒子は液中に沈殿することもあるが、このときもナノ粒子の凝集は起こりにくい。ここで、凝集とは、ナノ粒子同士が互いに結合し合い、撹拌によって分離し難くなっていることを指す概念である。このように、本実施の形態では、従来の方法で問題となっていたナノ粒子の凝集が生じにくい。従って、ナノ粒子を液体材料４０中に分散させた状態で使用することができる。なお、上述の製造方法によって形成されたナノ粒子が液体材料４０に分散された状態の溶液を、ナノ粒子の製品（ナノ粒子溶液）としてもよい。また、液体材料４０中でナノ粒子を沈降させ、沈降したナノ粒子の塊をろ過したものを、ナノ粒子の製品としてもよい。液体材料４０中でナノ粒子を沈降させる方法としては、例えば、遠心分離が挙げられる。また、溶液中に浮遊するナノ粒子が自然に沈降し、容器３０内に沈殿層が形成されたときに溶液に生じる上澄み液（溶液の上澄み液）を容器３０から取り出し、取り出した上澄み液を、ナノ粒子の製品（ナノ粒子溶液）としてもよい。
【００５２】
また、本実施の形態では、従来から研究されている直流のアーク放電を用いる方法とは異なり、液体中での繰り返しパルス放電が用いられる。これにより、瞬間的なプラズマ状態と急冷効果により、ナノ結晶のナノ粒子を合成することができる。また、電極２０や液体材料４０を替えることで、様々な組み合わせの合金、化合物の合成が可能であり、粒径を１０ｎｍ以下にもすることも可能である。特に、本実施の形態において、金属または合金のナノ粒子を製造する際には、粒径が２０〜３０ｎｍ以下、もしくは１０ｎｍ以下のナノ粒子が安定して生成される。例えば、液体材料４０中の沈殿層内では、粒径が２０〜３０ｎｍ以下のナノ粒子が分布し、液体材料４０中の上澄み層内では、粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子が分布する。なお、実験条件によって、沈殿層内の粒径や、上澄み層内の粒径には、上記の範囲を超えるばらつきや分布が生じ得る。また、低電気エネルギーで、高真空や高圧電源を必要としない、低コストな製造方法であることから、この製造方法は、高品質なナノ機能物質の大量製造方法に発展する可能性がある。
【００５３】
また、本実施の形態において、液体材料４０が、飽和炭化水素、芳香族炭化水素またはアルコール類となっている場合、ナノ粒子の表面を被覆する炭素被膜を形成することができる。ナノ粒子の表面を炭素被膜で被覆した場合、ナノ粒子が非毒性となり、生体適合性に優れたナノ粒子を形成することができる。従って、ナノ粒子の表面を炭素被膜で被覆したものが、医療分野（例えば、がん治療分野）で実用化される可能性がある。
【００５４】
また、上記製造方法を用いて形成したナノ粒子に対して、アニールを行ってもよい。例えば、上記製造方法を用いて形成したナノ粒子を、沸点の高い液体（例えば、油、シリコーン、イオン液体など）中に分散させた状態で、または、上記製造方法を用いて形成したナノ粒子を液体材料４０からろ過した状態（すなわち、大気中、アルゴン中、窒素ガス中、または、真空中など）で、アニールを行ってもよい。このようにした場合には、ナノ粒子に含まれる元素の規則性が向上したり、ナノ粒子に含まれる規則合金の結晶構造が変化したりする。
【００５５】
また、本実施の形態において、各電極２０に含まれる、状態図において常温で規則合金系の材料が、上記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに記載の材料（例えば、ＦｅおよびＰｔを含む材料、ＦｅおよびＰｄを含む材料、または、ＣｏおよびＰｔを含む材料）であった場合、生成されたナノ粒子の規則合金は、Ｌ１0型磁性規則合金である。または、ナノ粒子が合成された時は、ナノ粒子は規則合金であるが、アニールによりＬ１0型磁性規則合金になる。またこの時、アニールしなくてもＬ１0型磁性規則合金になる場合も考えられる。また、状態図において常温で分離系の２成分以上の材料のうち１つの材料が、遷移金属材料であった場合、生成されたナノ粒子の固溶体は、磁性材料である。従って、これらの場合、ナノ粒子の規則合金、またはナノ粒子の固溶体が、磁性材料として電子材料分野や医療分野（例えば、がん治療分野）で実用化される可能性がある。
【００５６】
また、本実施の形態において、各電極２０に含まれる２成分以上の合金材料もしくは混合材料のうち少なくとも１つの材料が、貴金属材料であった場合、生成されたナノ粒子の固溶体は、触媒となり得る。従って、この場合、ナノ粒子の固溶体が、触媒またはインク材料の分野で実用化される可能性がある。
【００５７】
また、上記製造方法を用いて形成したナノ粒子が、強磁性でありながら、粒子径が小さくなると常磁性的な性質を示す磁性材料（超常磁性材料）で形成されている場合、そのナノ粒子に対してアニールを行うと、ナノ粒子同士が結合したり、ナノ粒子の表面に結晶成長が生じたりする。その結果、磁性を回復させることができる。
【００５８】
＜２．変形例＞
次に、上記実施の形態に係るナノ粒子の製造方法の種々の変形例について説明する。
【００５９】
上記実施の形態では、２つの電極２０が用いられていたが、３つ以上の電極２０が用いられてもよい。この場合、各電極２０の材料として、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）または（ａ１７）に記載の材料が用いられる。このとき、各電極２０の組成比が、互いに等しくなっているか、または、互いに略等しくなっていることが好ましい。
【００６０】
上記実施の形態およびその変形例において、各電極２０が、化合物（例えば、酸化物、硫化物、窒化物、または、炭化物）によって構成されていてもよい。
【００６１】
＜３．実施例＞
次に、本技術の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、本技術は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
[第１の実験]
貴金属について
貴金属は他の金属と比べて希少価値が高い。貴金属は、一般的に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓの８つの元素を指す。これらは周期表上で遷移元素に属している。様々な化学的性質に富む遷移金属元素の中でも貴金属は触媒作用や磁性や水素貯蔵性等の性質を示すので、貴金属元素についての研究は大変有益でありこれからの科学技術の発展にとって非常に重要である。
【００６３】
触媒としての研究
貴金属の性質の中でも触媒としての性質は非常に重要である。とりわけ車の排ガスに含まれる有害成分を酸化、還元し浄化するために用いられる白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)は三元触媒の排ガス触媒として広く利用されており、私たちの生活に欠かすことのできないものとなっている。しかし、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)には問題がいくつかあり、その中の一つとして、これらが高価な貴金属であるという問題がある。貴金属は希少価値が高いので、貴金属と同等の働きを担う物質をより安価に製造する方法の確立が今後の重要な課題の一つである。特に、ロジウム(Ｒｈ)はレアメタルの一種であり非常に貴重で最も高価な金属の一種である。最近、周期表上でロジウム(Ｒｈ)に隣接するルテニウム (Ｒｕ)とパラジウム (Ｐｄ)の固溶ナノ粒子合金がロジウム(Ｒｈ)と大変よく似た性質を示すことが発見され、注目を集めている。
【００６４】
Ｐｄ−Ｒｕ合金について
ルテニウム (Ｒｕ)、ロジウム (Ｒｈ)、パラジウム (Ｐｄ)は周期表上で第二遷移金属に属しており、これらの原子番号はそれぞれ４４、４５、４６である。その中でも、ルテニウム (Ｒｕ)とパラジウム (Ｐｄ)は常温相では合金を作らない非固溶系である。しかし、合成された固溶Ｐｄ−Ｒｕ合金は、ロジウム (Ｒｈ)と似たような性質を示すという報告がなされている。ロジウム (Ｒｈ)は周期表上で４５番目の原子であり、現在では排ガス中の有毒ガスを処理する触媒として自動車に用いられる三元触媒を始め、広く私たちの身の回りで使用されている。しかし、ロジウム (Ｒｈ)は最も高価な貴金属の一つであり、近年の発展途上国を始めとする世界各国での自動車保有台数の増加に伴ってその需要は更に高まると予想される。このような背景の中で、より安価なルテニウム (Ｒｕ)とパラジウム (Ｐｄ)を用いて、ロジウム (Ｒｈ)と同じような性質を持つＰｄ−Ｒｕ合金を作ることができれば、それは非常に有用なことである。Ｐｄ−Ｒｕ合金の、ＣＯに対する酸化作用は、従来使用されていたロジウム (Ｒｈ)のそれよりも高い性質を有するという報告もある。そのため、Ｐｄ−Ｒｕ合金は、環境面においても優れた触媒として期待されている。そこで、第１の実験において、液中パルス放電を用いて、Ｐｄ−Ｒｕ合金のナノ粒子を作ることにした。以下では、第１の実験の方法と、第１の実験によって得られたナノ粒子の特性について説明する。
【００６５】
融解凝固法で作成したパラジウム−ルテニウム電極（パラジウム５０％、ルテニウム５０％、純度９９．９５％、直径４ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いて液中パルス放電を行った。液体材料４０として、２００ｍｌのエタノールを用い、電源装置１０の条件を、３００Ｈｚ、６０．５Ｖ、平均１．４Ａ、１パルス１０μｓとして、６０分、液中パルス放電を行った。このときの電源装置１０からの出力電流波形に含まれるパルスは、図３のようになっていた。実験後の液体材料４０を、ナノ粒子が容器３０の底に自重で沈殿している沈殿層と、ナノ粒子が沈殿層上に浮遊している浮遊層とに分離した。その後、分離した沈殿層および浮遊層を、電気炉の中で４時間程度、乾燥させ、沈殿層および浮遊層から、ナノ粒子の粉末を得た。
【００６６】
まず、沈殿層および浮遊層から得られたナノ粒子の粉末に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン測定を実施した。図４Ａに、浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果を示し、図４Ｂに、沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果を示した。図４Ｃには、比較として、パラジウム単体のＸＲＤパターン測定を実施した結果を示し、図４Ｄには、比較として、ルテニウム単体のＸＲＤパターン測定を実施した結果を示した。
【００６７】
浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンは、図４Ａに示したように、パラジウム単体のＸＲＤパターンに似たパターンとなっていた。一方、沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンには、図４Ｂに示したように、ルテニウム単体のＸＲＤパターンにおけるピークが見られた。これらのことから、浮遊層において、パラジウムとルテニウムを含む固溶体のナノ粒子が形成され、パラジウム相主体の固溶体のナノ粒子の形成に寄与しなかったルテニウムを多く含むルテニウム相主体の固溶体ナノ粒子が、パラジウム相主体の固溶体ナノ粒子とともに沈殿層に沈殿したものと考えられる。
【００６８】
次に、図５Ａに、浮遊層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真を示し、図５Ｂに、沈殿層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真を示した。図５Ｂから、沈殿層から得られたナノ粒子の直径が２０〜３０ｎｍ以下となっていることがわかった。図５Ａからは、浮遊層から得られたナノ粒子が凝集していることがわかった。そこで、さらに、浮遊層から得られたナノ粒子をより詳細に調べるために、浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を撮影した。図５Ｃ、図５Ｄに、浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示した。図５Ｃからは、浮遊層から得られたナノ粒子の直径が、数ｎｍ程度、または、１０ｎｍ以下となっていることがわかった。また、図５Ｄから、浮遊層から得られたナノ粒子の結晶格子を確認することができた。
【００６９】
次に、ＨＲＴＥＭの測定に伴ってＥＤＸの測定を行った。図６Ａに、浮遊層から得られた１粒のナノ粒子のＥＤＸ解析結果を示し、図６Ｂに、沈殿層から得られた１粒のナノ粒子のＥＤＸ解析結果を示した。図６Ａ，図６Ｂから、１粒のナノ粒子の中に、パラジウムとルテニウムが共存していることが確認できた。
【００７０】
次に、図７Ａに、浮遊層から得られたナノ粒子のＴＥＭ写真を示し、図７Ｂに、浮遊層から得られたナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示した。図７Ａ，図７Ｂから、浮遊層から得られたナノ粒子は、１０ｎｍ以下の直径を有しており、さらに、その１つのナノ粒子の中に、パラジウムおよびルテニウムを観察することができ、ナノ粒子がパラジウムおよびルテニウムを含む固溶体となっていることが確認できた。
【００７１】
次に、さらに、ナノ粒子内の各元素の結合状態や、ナノ粒子内の各元素やその周りの状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて調査した。図８Ａに、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子内のパラジウムのＸＰＳ測定結果を示し、図８Ｂに、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子内のルテニウムのＸＰＳ測定結果を示した。図８Ａから、３３６ｅＶにおいて、パラジウムの結合エネルギーのピークが存在していることが確認できた。また、図８Ｂから、２８４．４ｅＶ付近において、ルテニウムの結合エネルギーのピークが存在していることが確認できた。なお、２８４ｅＶ付近においては、不純物の炭素の結合エネルギーのピークが影響を与えている可能性がある。このように、図８Ａ，図８Ｂから、パラジウムおよびルテニウムの双方の結合エネルギーを確認することができたことから、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子が、パラジウムおよびルテニウムを含む固溶体となっていると判断することができる。
【００７２】
なお、４０°、７０°付近のピーク位置において、浮遊層から得られたナノ粒子のピークが、パラジウム単体のピーク位置よりも若干、高角側に位置していたことから、浮遊層から得られたナノ粒子において、面間隔や格子定数の変化を含む何らかの結晶構造の変化があったと思われる。しかしながら、この時点でパラジウムナノ粒子の合成とＸＲＤ回折実験を行っていないので、固溶体ナノ粒子の格子定数の議論はここではできない。後で議論する。しかしながら、パラジウムの結晶構造は面心立方晶系であり、ルテニウムの結晶構造は六方晶系である。浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンにおいて、ルテニウム単体のＸＲＤパターンにおけるピークがほとんど見られず、パラジウム単体のＸＲＤパターンにおけるピークに非常に似ているピークが存在していたことから、浮遊層から得られたナノ粒子が、パラジウムの結晶構造において、一定量のルテニウムがパラジウムと置換し置換型固溶体を形成しているのではないかと考えられる。
【００７３】
また、ＥＤＸの結果から、浮遊層から得られたナノ粒子内には、パラジウムおよびルテニウムが共存していると考えられることから、浮遊層から得られたナノ粒子が、パラジウムおよびルテニウムを含む固溶体を形成している判断することができる。また、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭの観察結果から、浮遊層から得られたナノ粒子がナノサイズであると確認することができる。また、ＸＰＳ解析結果から、パラジウムおよびルテニウムの双方の結合エネルギーを確認することができたことからも、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子が、パラジウムおよびルテニウムを含む固溶体を形成している判断することができる。
【００７４】
[第２の実験]
Ｐｄ−Ｒｕ合金の追加実験
融解凝固法で作成したパラジウム単体の電極（純度９９．９５％、直径４ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いて液中パルス放電を行った。液体材料４０として、２００ｍｌのエタノールを用い、電源装置１０の条件を、３００Ｈｚ、６０．５Ｖ、平均１．４Ａ、１パルス１０μｓとして、６０分、液中パルス放電を行った。実験後の液体材料４０を、ナノ粒子が容器３０の底に自重で沈殿している沈殿層と、ナノ粒子が沈殿層上に浮遊している浮遊層とに分離した。その後、分離した沈殿層および浮遊層を、電気炉の中で４時間程度、乾燥させ、沈殿層および浮遊層から、ナノ粒子の粉末を得た。本件のようなナノ粒子材料の研究では、ナノ粒子が普通の粉体より格子定数が大きいので、単体のパラジウムのナノ粒子のデータを比較基準データとして用いる。
【００７５】
沈殿層および浮遊層から得られたナノ粒子の粉末に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン測定を実施した。先ず、図９Ａ、図９Ｂには、比較基準として、パラジウム単体の浮遊層と沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターン測定を実施した結果をそれぞれ示した。パラジウム単体の試料では、浮遊層の各ピークは沈殿層のものに比べてブロードになっており、浮遊層のナノ粒子の方が沈殿槽に比べて小さいことを示唆している。浮遊層、沈殿槽の面心立方格子の格子定数はそれぞれ、３．９７０８Ａ，３．９５４８Ａであった。
【００７６】
次に、融解凝固法で新たに作成した３種類のパラジウム−ルテニウム電極（パラジウム５０％？ルテニウム５０％、パラジウム７５％？ルテニウム２５％、パラジウム２５％？ルテニウム７５％、純度９９．９５％、直径４ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いて液中パルス放電を行った。液体材料４０として、２００ｍｌのエタノールを用い、電源装置１０の条件を、３００Ｈｚ、６０．５Ｖ、平均１．４Ａ、１パルス１０μｓとして、６０分、液中パルス放電を行った。凝固法で作製した電極に使う分離系合金中のＰｄ粒子およびＲｕ粒子の大きさは１０〜１００ミクロンメータ程度である。このときの電源装置１０からの出力電流波形に含まれるパルスは、図３のようになっていた。実験後の液体材料４０を、ナノ粒子が容器３０の底に自重で沈殿している沈殿層と、ナノ粒子が沈殿層上に浮遊している浮遊層とに分離した。その後、分離した沈殿層および浮遊層を、電気炉の中で４時間程度、乾燥させ、沈殿層および浮遊層から、ナノ粒子の粉末を得た。
【００７７】
パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料で、図１０Ａ、図１０Ｂに、浮遊層と沈殿槽それぞれから得られたナノ粒子のＸＲＤパターンとピーク角度、面間隔、および格子定数など測定結果を示した。パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料では、第一回の実験と同様に、浮遊層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンは、図１０Ａに示したように、パラジウム単体の面心立方構造のＸＲＤパターンに似たパターンとなっていた。一方、沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンには、図１０Ｂに示したように、ルテニウム単体の六方最密構造のＸＲＤパターンにおけるピークが見られた。これらのことから、浮遊層において、パラジウムとルテニウムを含む固溶体のナノ粒子が形成され、パラジウム相主体の固溶体のナノ粒子の形成に寄与しなかったルテニウムを多く含むルテニウム相主体の固溶体ナノ粒子が、パラジウム相主体の固溶体ナノ粒子とともに沈殿層に沈殿したものと考えられる。また、浮遊層の各ピークは沈殿層のものに比べてブロードになっており、浮遊層のナノ粒子の方が沈殿槽に比べて小さいことを示唆している。
【００７８】
図１０Ａ、図１０Ｂから、面心立方構造の４０°、４６°、６８°、８２°付近のピーク位置において、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子のピークが、パラジウム単体のピーク位置よりも若干、高角側に位置していることがわかった。これはパラジウムの原子容（８．９ｃｍ3／ｍｏｌ）がルテニウムの原子容(８．３ｃｍ3／ｍｏｌ)に比べて大きく、ルテニウムがパラジウム相の面心立方格子に固溶したために格子が縮小したためと考えられる。ＸＲＤパターンの解析の結果、浮遊層、沈殿槽のパラジウム相の格子定数はそれぞれ、３．８９１５Ａ，３．８８７０Ａで、パラジウム単体の３．９７０８Ａ，３．９５４８Ａに比べて小さく、ルテニウム原子がパラジウム相の面心立方格子に固溶したために格子が縮小したことがわかる。また、沈殿層の六方最密構造の４４°付近のピークはルテニウム単体のものに比べて低角側に位置している。これは原子容の大きなパラジウムがルテニウムの六方最密格子に固溶したために格子が膨張したためと考えられる。また、浮遊層のほうが沈殿槽より格子定数が大きい．これは粒径が浮遊層のほうが沈殿槽に比べて小さいからと考えられる。
【００７９】
パラジウム７５％、ルテニウム２５％で得られた試料で、図１１Ａ、図１１Ｂに、浮遊層と沈殿槽それぞれから得られたナノ粒子のＸＲＤパターンとピーク角度、面間隔、および格子定数など測定結果を示した。パラジウム７５％、ルテニウム２５％で得られた試料では、浮遊層から得られたナノ粒子と沈殿層から得られたナノ粒子のＸＲＤパターンは、どちらも、図１１Ａに示したように、ルテニウム相主体の六方最密格子のパターンは見られず、パラジウム単体のＸＲＤパターンに似たパターンとなっていた。パラジウム７５％、ルテニウム２５％では、パラジウムが多く、パラジウム５０％、ルテニウム５０％の場合と違って、ルテニウムはほとんどすべてパラジウム相に固溶したものと考えられる。また、浮遊層の各ピークは沈殿層のものに比べてブロードになっており、浮遊層のナノ粒子の方が沈殿槽に比べて小さいことを示唆している。
【００８０】
図１１Ａ、図１１Ｂから、面心立方構造の４０°、４６°、６８°、８２°付近のピーク位置において、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子のピークが、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料のピーク位置よりも若干、低角側に位置していることがわかった。パラジウム相の中に固溶するルテニウムが少なくなったためと考えられる。ＸＲＤパターンの解析の結果、浮遊層、沈殿槽のパラジウム相の格子定数はそれぞれ、３．９４８３Ａ，３．９２２０Ａで、パラジウム単体の３．９７０８Ａ，３．９５４８Ａに比べて小さく、ルテニウム原子がパラジウム相の面心立方格子に固溶したために格子が縮小したことがわかるが、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料よりは縮小は小さい。これはパラジウム５０％、ルテニウム５０％よりルテニウムの組成が少ないからと考えられる。また、浮遊層のほうが沈殿槽より格子定数が大きい。これは粒径が浮遊層のほうが沈殿槽に比べて小さいからと考えられる。
【００８１】
パラジウム２５％、ルテニウム７５％で得られた試料で、図１２Ａ、図１２Ｂに、浮遊層と沈殿槽それぞれから得られたナノ粒子のＸＲＤパターンとピーク角度、面間隔、および格子定数など測定結果を示した。パラジウム２５％、ルテニウム７５％で得られた試料では、浮遊層、沈殿層どちらから得られたナノ粒子のＸＲＤパターンは、図１２Ａに示したように、パラジウム相の面心立方構造のＸＲＤパターンとルテニウム相主体の六方最密構造のＸＲＤパターンが混ざったパターンとなっていた。４４°付近のルテニウム単体のピークは沈殿層の方が浮遊層の方に比べて大きく、ルテニウム相の固溶体ナノ粒子が多く存在するためと考えられる。また、浮遊層の各ピークは沈殿層のものに比べてブロードになっており、浮遊層のナノ粒子の方が沈殿槽に比べて小さいことを示唆している。
【００８２】
図１２Ａ、図１２Ｂから、面心立方構造の４０°、４６°、６８°付近のピーク位置において、浮遊層および沈殿層から得られたナノ粒子のピークが、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料のピーク位置より若干高角側に位置していることがわかった。ＸＲＤパターンの解析の結果、浮遊層、沈殿槽のパラジウム相の格子定数はそれぞれ、３．８８４３Ａ，３．８８１９Ａで、パラジウム単体の３．９７０８Ａ，３．９５４８Ａに比べて格段に小さく、ルテニウムがパラジウムの面心立方格子に多く固溶したために格子が縮小したことを示しているが、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料よりは縮小は大きい。縮小の程度はＰｄ：Ｒｕ＝３：１，１：１，１：３の順に大きくなっており、パラジウムにルテニウムがこの順に多く固溶していることを示している。また、パラジウム２５％、ルテニウム７５％では、パラジウム５０％、ルテニウム５０％の場合と同様に、沈殿層の六方最密構造の４４°付近のピークはルテニウム単体のものに比べてさらに低角側に位置している。これは原子容の大きなパラジウム原子がルテニウム相の六方最密格子に固溶したために格子が膨張したためと考えられる。ルテニウムのピークは沈殿層の方が高く、また、ピークも多くなっており、量が多いと考えられる。また、浮遊層のほうが沈殿槽より格子定数が大きい。これは粒径が浮遊層のほうが沈殿槽に比べて小さいからと考えられる。
【００８３】
次に、ＨＲＴＥＭの測定に伴ってＥＤＸの測定を行った。図１３Ａに、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料で、浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示し、図１３Ｂに浮遊層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果を示した。ＨＲＴＥＭ写真から、ナノ粒子の粒径は数ｎｍから１０ｎｍ以下であることがわかる。また、１粒のＥＤＸの結果から、粒のナノ粒子の中に、パラジウムとルテニウムが共存し、Ｐｄ：Ｒｕ＝７．２６：６．９７で、ほぼ１：１の組成になっていることが確かめられた。
【００８４】
図１４Ａに、パラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料で、沈殿層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示し、図１４Ｂにパラジウム５０％、ルテニウム５０％で得られた試料で、沈殿層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果を示した。ＨＲＴＥＭ写真から、ナノ粒子の粒径は数ｎｍから２０ｎｍ以下であることがわかる。また、１粒のＥＤＸの結果から、粒のナノ粒子の中に、パラジウムとルテニウムが共存し、Ｐｄ：Ｒｕ＝７．６４：９．５３で、ほぼ１：１の組成になっていることが確かめられた。
【００８５】
図１５Ａに、パラジウム２５％、ルテニウム７５％で得られた試料で、浮遊層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示し、図１５Ｂに浮遊層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の丸領域のＥＤＸ解析結果を示した。ＨＲＴＥＭ写真から、ナノ粒子の粒径は数ｎｍから１０ｎｍ以下であることがわかる。また、１粒のＥＤＸの結果から、粒のナノ粒子の中に、パラジウムとルテニウムが共存し、Ｐｄ：Ｒｕ＝１０．３７：３６．９３でほぼ１：３に近い組成になっていることが確かめられた。
【００８６】
図１６Ａに、パラジウム２５％、ルテニウム７５％で得られた試料で、沈殿層から得られたナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示し、図１６Ｂにパラジウム２５％、ルテニウム７５％で得られた試料で、沈殿層から得られた１粒のナノ粒子の径２ｎｍ以下の赤丸領域のＥＤＸ解析結果を示した。ＨＲＴＥＭ写真から、ナノ粒子の粒径は数ｎｍから２０ｎｍ以下であることがわかる。また、１粒のＥＤＸの結果から、粒のナノ粒子の中に、パラジウムとルテニウムが共存し、Ｐｄ：Ｒｕ＝１５．３２：４０．６７でほぼ１：３に近い組成になっていることが確かめられた。
【００８７】
ＸＲＤの結果とＨＲＴＥＭのＥＤＸ解析結果は、格子定数と組成の関係がベガード則をほぼ満たしていることを示しており信頼できる。パラジウム：ルテニウムが７５：２５、５０：５０、２５：７５の電極２０で合成されたナノ粒子の組成は電極２０の組成と近い組成になっており、電極２０の組成によって得られるナノ粒子の組成を制御できることを示している。
【００８８】
[第３の実験]
実施例１では、融解凝固法で作製した銀−銅電極（銀５０％、銅５０％、純度９９．９９％、直径５ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いた。そこで、実施例２では、一方の電極２０を銀電極とし、他方の電極２０を銅電極とした。実施例１，２では、液体材料４０としてキシレン２００ｍｌを用い、電源装置１０の条件を、６０Ｈｚ、１００Ｖ、１パルス２０μｓとして、１時間、液中繰り返しパルス放電を行った。このときの電源装置１０からの出力電流波形に含まれるパルスは、図３のようになっていた。実験後の液体材料４０に対し、ＸＲＤ装置を用いてＸＲＤパターン測定を実施した。その結果を図１７に示した。図１７において、最上段のグラフが、上記の実験を行った後の実施例１の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。中段のグラフは、上記の実験を行った後の実施例２の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。図１７において、最下段のグラフは、融解凝固法で作製した銀−銅電極に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。
【００８９】
最下段の電極のＸＲＤパターンは銀と銅のピークからなり固溶体は存在していないことを示している。これは銀と銅は常温付近で完全分離系を示すからだと考えられる。中段の銀電極と銅電極を用いて得られた試料のＸＲＤパターンでは、最下段と同じく、銀と銅のピークだけで、双方のグラフに大きな差異はなく、固溶体は存在していないことを示している。最上段の銀−銅の合金電極を用いて得られた試料のＸＲＤパターンでは、銀−銅固溶体のピークが観察されるだけで、銀と銅のピークはなかった。このことから、実施例１の試料には、銀−銅固溶体合金のナノ粒子だけが存在しており、銀のナノ粒子や、銅のナノ粒子といった不純物が存在していないことがわかった。一方、実施例２の試料には、銀のナノ粒子や、銅のナノ粒子だけが存在していることがわかった。従って純銀と純銅の電極を用いた場合は銀？銅固溶体ナノ粒子の合成はほとんど不可能であるが、銀？銅合金の電極を用いた場合、銀？銅固溶体ナノ粒子を合成できることがわかる。
【００９０】
次に、図１８、図１９に、実施例１にかかる液体材料４０から取り出したナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示した。図１９には、図６の拡大写真を示した。図１８、図１９から、実施例１では、粒径が１０ｎｍ以下（５ｎｍほど）の一様なサイズの銀−銅固溶体合金ナノ結晶ができていることがわかった。図２０に、実施例１にかかる液体材料４０から取り出したナノ粒子のＥＤＳ分析結果を示した。図２０から、銀と銅の存在が確認でき、原子数割合が大体１：１で、酸素は無視できるほどの量しか存在していないことがわかった。
【００９１】
[第４の実験]
実施例３，４では、融解凝固法で作製した白金−鉄電極（白金５０％、鉄５０％、直径６ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いた。実施例３では、液体材料４０としてキシレン２００ｍｌを用い、電源装置１０の条件を、６０Ｈｚ、１００Ｖ、１パルス１０μｓとして、１時間、液中繰り返しパルス放電を行った。実施例４では、液体材料４０としてエタノール２００ｍｌを用い、電源装置１０の条件を、６０Ｈｚ、１００Ｖ、１パルス１０μｓとして、１時間、液中繰り返しパルス放電を行った。実施例３，４において、電源装置１０からの出力電流波形に含まれるパルスは、図２１のようになっていた。実験後の液体材料４０に対し、ＸＲＤスペクトル装置を用いてＸＲＤパターン測定を実施した。その結果を図２２に示した。図２１において、最上段のグラフは、キシレン２００ｍｌを用いて上記の実験を行った後の実施例３の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。なお、図２２において、上から３段目のグラフは、エタノール２００ｍｌを用いて上記の実験を行った後の実施例４の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。また、図２２において、上から２段目のグラフは、一方の電極２０を白金電極とし、他方の電極２０を鉄電極とした上で、キシレン２００ｍｌを用いて液中繰り返しパルス放電を行った後の実施例５の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。また、図２２において、最下段のグラフは、一方の電極２０を白金電極とし、他方の電極２０を鉄電極とした上で、エタノール２００ｍｌを用いて液中繰り返しパルス放電を行った後の実施例６の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。
【００９２】
最下段のグラフでは、鋭くはないがピークが得られた。また、上から２段目のグラフでは、白金−鉄合金のピークの他に、白金と鉄のピークがあった。一方、最上段および上から３段目のグラフでは、白金−鉄合金のピークがある一方で、白金と鉄のピークはなかった。このピークは面心立方晶ＦｅＰｔのものである。このことから、実施例３，４の液体材料４０には、白金−鉄合金のナノ粒子だけが存在しており、白金のナノ粒子や、鉄のナノ粒子といった不純物が存在していないことがわかった。一方、実施例５，６の液体材料４０には、白金−鉄合金のナノ粒子の他に、白金のナノ粒子や、鉄のナノ粒子といった不純物も存在していることがわかった。
【００９３】
次に、図２３に、実施例３，４の液体材料４０から取り出したナノ粒子のＨＲＴＥＭ写真を示した。図２３から、１０ｎｍ以下の一様なサイズの白金−鉄合金のナノ結晶が合成できていることがわかった。このナノ粒子には、カーボンのコーティングが見られなかった。図２４Ａ，図２４Ｂに、実施例３，４の液体材料４０から取り出したナノ粒子のＥＤＳ分析結果を示した。図２４Ａ，図２４Ｂから、白金と鉄の存在が確認でき、原子数割合が大体１：１で、酸素は無視できるほどの量しか存在していないことがわかった。なお、図２４Ａ，図２４Ｂにおいて、炭素と銅は、ＴＥＭ用試料グリッドの材料である。
【００９４】
図２５に、磁化曲線を示した。振動試料型磁力測定（ＶＳＭ）を用いて磁力を測定することにより磁化曲線を得た。図２５において、白金−鉄電極（白金５０％、鉄５０％、直径６ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いて作成したナノ粒子の方が、一方の電極２０を白金電極とし、他方の電極２０を鉄電極として作成したナノ粒子よりも、格段に高い磁気特性を持っていることが示唆されている。
【００９５】
[第５の実験]
実施例７，８では、融解凝固法で作製した白金−鉄電極（白金４５％、鉄５５％、直径６ｍｍの棒状）を、双方の電極２０として用いた。実施例７では、液体材料４０として、キシレン２００ｍｌを用い、電源装置１０の条件を、６０Ｈｚ、１００Ｖ、１パルス１０μｓとして、１時間、液中繰り返しパルス放電を行った。実施例８では、液体材料４０として、エタノール２００ｍｌを用い、電源装置１０の条件を、６０Ｈｚ、１００Ｖ、１パルス１０μｓとして、１時間、液中繰り返しパルス放電を行った。実施例７，８において、電源装置１０からの出力電流波形に含まれるパルスは、図２１のようになっていた。実験後の液体材料４０に対し、ＸＲＤスペクトル装置を用いてＸＲＤパターン測定を実施した。その結果を図２６に示した。図２６において、上段のグラフは、上記の実験を行った後の実施例３の液体材料４０に対してＸＲＤパターン測定を行った結果である。図２６において、下段のグラフは、実施例３の液体材料４０に対してアニールを行った後のＸＲＤパターンの結果である。
【００９６】
上段のグラフでは、白金−鉄合金のピークがある一方で、白金と鉄のピークはなかった。このピークは面心立方晶ＦｅＰｔのものである。このことから、実施例３，４の液体材料４０には、白金−鉄合金のナノ粒子だけが存在しており、白金のナノ粒子や、鉄のナノ粒子といった不純物が存在していないことがわかった。
【００９７】
磁性を向上させるために、合成した試料ＦｅＰｔナノ結晶にアニールを行った。アニール処理をすることにより、保持力が向上するのか、実験条件について述べる。
【００９８】
（分析・観察）
図２６の下段に、４００℃の温度条件でアニールした試料のＸＲＤパターンを上段のアニール前の試料のＸＲＤパターンとともに示した。アニール前の試料では、結晶構造が面心立方晶のＦｅＰｔとなっていたが、アニール後の試料では、正方晶のＦｅＰｔ（Ｐ４／ｍｍｍ）となっていた。すなわち、アニールにより、結晶構造が面心立方晶のＦｅＰｔから、規則合金の正方晶ＦｅＰｔ（Ｐ４／ｍｍｍ）に変化したことがわかった。
【００９９】
図２７にＶＳＭａによる白金４５％、鉄５５％の磁化曲線を白金５０％、鉄５０％のものの結果とともに示した。どちらも４００℃でアニールした試料の方が，保持力が格段に向上しているのが分かった。４００℃でアニールした試料では、アニール処理されていない試料に比べて、磁化が３０〜４０％程度下がるが、白金５０％、鉄５０％で、４．６倍、白金４５％、鉄５５％で６．６倍程度上昇した。これは、アニールによりＬ１0正方晶に相転移したためと考えられる。また、アニールした試料は白金４５％の方が５０％よりも１．３倍程度高い値を示した。この系で最大の磁気特性は白金４５％のところだといわれており、本結果は矛盾しない。上記の結果は液中パルスプラズマ法によって、電極２０の組成を替えることにより、組成を制御し、磁性を向上させることができることを示している。
【符号の説明】
【０１００】
１…ナノ粒子製造装置、１０…電源装置、１０Ａ…パルス電流、２０…電極、２０Ａ…端部、３０…容器、４０…液体材料、５０…振動装置。
【図１】
0006762520.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
0006762520.tif 000009
【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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