(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される固体電解質ガラスであって、
前記Ｒは、リチウムであり、
前記Ｍは、マグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
前記Ｈａｌは、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
前記ｘは前記Ｍのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされ、
前記固体電解質ガラスはガラス転移点を有し、
２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも１３ｍＳｃｍ−１である、固体電解質ガラス。
【請求項２】
前記ｘは０．００２、０．００５、０．００７、又は０．０１である、請求項１に記載の固体電解質ガラス。
【請求項３】
前記Ｈａｌは塩素及びヨウ素の混合物である、請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス。
【請求項４】
前記ＨａｌはＨａｌ＝０．５Ｃｌ＋０．５Ｉである、請求項３に記載の固体電解質ガラス。
【請求項５】
前記Ｈａｌはフッ素及びヨウ素の混合物である、請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス。
【請求項６】
前記Ｍはバリウムであり、前記Ｈａｌは塩素であり、前記ｘは０．００５である、請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス。
【請求項７】
前記Ｍはバリウムであり、前記ｘは０．００５である、請求項３又は４に記載の固体電解質ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の固体電解質ガラスを備える電気化学的装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の固体電解質ガラスを備えるキャパシタ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の固体電解質ガラスを備える電池。
【請求項１１】
請求項９に記載のキャパシタを少なくとも１つ及び請求項１０に記載の電池を少なくとも１つ備える電気化学的装置。
【請求項１２】
化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される固体電解質ガラスを合成する方法であって、
前記Ｒは、リチウムであり、
前記Ｍは、マグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
前記Ｈａｌは、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
前記ｘは前記Ｍのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされ、
前記固体電解質ガラスの２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも１３ｍＳｃｍ−１である、方法であって、前記方法は、
ＬｉＨａｌと、ＬｉＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを化学量論的量で混合するステップと、
前記混合物に脱イオン水を加えて混ぜて閉鎖した容器内で溶液を作るステップと、
２〜８時間にわたって前記溶液を２５０°Ｃまで加熱するステップと、
前記容器を開放して前記加熱された生成物の余剰水分を蒸発させるステップと、
を備える、方法。
【請求項１３】
合成された前記固体電解質ガラスを電気化学的装置の電極間に導入するステップと、
前記固体電解質ガラスを１７０〜２４０°Ｃまで加熱して冷却するステップと、
をさらに備える、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願開示は、ナトリウム又はリチウムイオンの電気化学的装置の開発及び改良に関するものであり、とりわけ、高いイオン伝導率及び／又は安定性に関しての高い電気化学窓を示す新規な固体電解質ガラスの開発に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際的には次の４タイプの次世代型電池が今日において検討されている：リチウム−硫黄電池、金属−空気電池、及び金属−ナトリウム電池、多価カチオン電池、及び全固体相電池コンセプト（非特許文献１）。これらの電池設計では、高性能で安全で費用対効果に優れる電解質であって最適化された電極材料に対応している電解質が要求される。固体電解質は、商業用電池においては未だ広範に活用されていない。なぜならば、これらには、許容可能な温度においてのイオン伝導性が劣っており、また、リチウム−金属との関係で安定性が不十分である、という欠点があるからである。
【０００３】
非特許文献２では、リチウムイオンセルにより多くのグラファイト陰極表面積が存する場合、結果として、より多くの固体電解質界面（ＳＥＩ、solid electrolyte interphase）が生じ、したがってより多くの熱が熱分解時に生じる、と示された。〜１１０°Ｃで生じるこの初期的な熱反応は、セル内で他のさらなる発熱反応を誘発し得る。したがって、グラファイト系アノードに関しての最新の研究は、安定した人工的ＳＥＩの開発に注力しており、これによってリチオ化されたグラファイトを安定させて、また、安全性及びサイクリング性能の両者を向上させる。
【０００４】
最近では、陽極にて大気中の酸素を用いるリチウム電池（リチウム−空気電池）が世界的な脚光を浴びた。この解放系では、ボラティリティの低い電解質の使用が厳密に要求される。リチウム−空気電池に関しては、リチウムイオン伝導性を有するセラミック電解質によって保護されたリチウム−金属アノードが大きな関心対象となっている（非特許文献３）。当該目的のためにはＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ（１＋ｘ＋ｙ）ＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ（３−ｙ）Ｏ１２）（Ohara Inc. 2013）が用いられており、その重大な不便さとしてはＬｉ−金属との接触によってＬＩＳＩＣＯＮが還元されことがあり、サイクリングし難いＬｉ／セラミック界面が生じる（非特許文献３）。
【０００５】
近時においては、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２固体電解質Ｎを用いて有望な結果が得られている（非特許文献４）。この固体電解質内では、−１００°Ｃ及び２５°Ｃにおいて、各々０．０１２ｍＳｃｍ−１及び１２ｍＳｃｍ−１のレートでＬｉ＋イオンが伝導されるのであり、これは高い伝導率と認められる。非特許文献５によると、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２は、低電圧でのリチウムによる還元、または、高電圧での分解を伴うＬｉの抽出に対して安定していない、とされる。
【０００６】
別の側面に転じるに、高いイオン伝導性がある故に硫化物ガラスが研究されている。Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系のガラスは、０．０３Ｌｉ３ＰＯ４−０．５９Ｌｉ２Ｓ−０．３８ＳｉＳ２を環境圧にて液体窒素内で急冷することによって形成される。これの室温にての伝導率は０．６９ｍＳｃｍ−１であり（非特許文献６）、電気化学的還元に対しての安定性は１０Ｖの広さにさえ達する（非特許文献７）。
【０００７】
他方で、キャパシタや特に電池等のリチウムイオン系又はナトリウムイオン系の電気化学的装置に関しては、安全性の論点が障害となったままである。今日においては、電池製造業者は、１００万個の製造済みセルに対しての報告対象安全性関連事象の発生件数が１件以下となるような水準を伴って、家電製品用の高品質なリチウムイオンセルを製造できるようになっている。もっとも、ＰＨＥＶや純粋な電気自動車の用途との関係では、この故障率は依然高すぎる。なぜならば、車両に対して電源供給をするには何百ものリチウムイオンセルが必要となるからである。単一のセルの故障は大量の熱と火炎を発生させ得るのであり、このいずれもが近隣のセルの熱暴走を誘発させ得るのであり、これによって電池パック全域にわたっての故障となり得る。したがって、リチウム電池の安全性に関しては様々な取り組みがなされている。
【０００８】
典型的には、最新鋭の液体電解質の伝導率は、室温（２０°Ｃ）では約１０ｍＳｃｍ−１であり、４０°Ｃになるとこれは３０―４０％程上昇する。液体電解質の安定性に関しての電気化学窓は、通常４Ｖ以下であり、全ての電極組み合わせペアとの使用が可能とされるわけではない。
【０００９】
電解質の安定性はその電気化学窓に関係しており、電気化学窓は電気的バンドギャップに直接関係している。Ｌｉ３ＣｌＯの結晶性固体について計算される電子バンドギャップは６．４４ｅＶであり、０．７ａｔ％までの低水準ドーパントレベルに関してはバンドギャップは多くてｅＶの小数点レベルでしか変化しない。ガラス質のサンプルの１３０°Ｃでの安定性に関しての窓を決定するために実施された周期的ボルタンメトリ実験では、８Ｖ以上の安定性レンジが示されており、発明者らの電解質を次世代高電圧バッテリセル（５Ｖ）に適用することが可能となる。
【００１０】
本願開示によって解決される技術的課題を説明するために、これらの情報を開示した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Tatsumisago and Hayashi, A. Sol. Stat. Ionics, 2012, 225, 342
【非特許文献２】Z. Chen, Y. Qini, Y. Ren, W. Lu, C. Orendorff, E. P. Roth and K. Amine, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4023
【非特許文献３】N.-S. Choi, Z. Chen, S. A. Freunberger, X. Ji, Y.-K. Sun, K. Amine, G. Yushin, L. F. Nazar, J. Cho and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. 2012, 51, 9994
【非特許文献４】N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto and A. A. Mitsui, Nature Mat. 2011, 10, 682
【非特許文献５】Y. Mo, S. P. Ong and G. Ceder, Chem. Mater. 2012, 24, 15
【非特許文献６】S. Kondo, K. Takada and Y. Yamamura, Sol. Stat. Ionics 1992, 53-56(2), 1183
【非特許文献７】A. Hayashi, H. Yamashita, M. Tatsumisago and T. Minami, Sol. Stat. Ionics 2002, 148, 381
【非特許文献８】Y. Zhao and L. L. Daemen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15042
【非特許文献９】H. Mehrer, Diffusion in Solids Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes, Springer Series in Solid-State Sciences, Vol. 155, 1st ed. 2007
【発明の概要】
【００１２】
本願開示は新規なガラスの種類に関するものであり、該ガラスのタイプは無秩序な非晶相を有し、ガラス転移を示し、比類なきイオン伝導率の高さを示すのであり、２５°ＣでＬｉ―イオンに関しては少なくとも１３ｍＳｃｍ−１の伝導率を示し、また、２５°ＣでＮａ−イオンに関しては少なくとも１７ｍＳｃｍ−１の伝導率を示す。これらリチウム／ナトリウム電池用のガラス質電解質は、安価で軽量でリサイクル可能で不燃性で無毒性である。さらに、これらは広い（８Ｖよりも大きい）電気化学窓をもたらすのであり、利用され得る温度範囲に関しては熱的安定性を示す。
【００１３】
リチウムイオン又はナトリウムイオン電池は、再充電可能な電池の種類であり、放電過程においてはリチウムイオン／ナトリウムイオンが負極から正極へと向かって電解質中を移動し、また、充電過程においては逆移動が行われる。電池の電気化学的挙動は正極及び負極で生じる全体的な反応によって律されるのであり、電池の最大開回路電位差はかかる反応によって決定される。
【００１４】
リチウムイオン又はナトリウムイオン電気的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ、electrical double layer capacitor）とはスーパーキャパシタであり、該構成ではリチウム／ナトリウムイオンが電解質中を移動して負極へと向かってゆき界面に蓄積するのであり、また、充電中には電極の陰イオン又は電子によってナノメータ級の間隔を伴うキャパシタが形成される。反対の界面においては、電極の陽イオンは電解質の陰イオン（これらはＬｉ又はＮａのカチオンが不在となっているが故に陰性を呈している）と共に別のＥＤＬＣを形成する。キャパシタの作動電位差は、電解質の安定性に関する電気化学窓によって決定される。
【００１５】
リチウムイオン又はナトリウムイオンの電池及びキャパシタは、携帯機器や電動工具や電気自動車や配電網蓄電装置等の様々な装置に適用可能な軽量でエネルギー密度が高い電源であり；有毒金属を含有せずこのため非危険性廃棄物と特徴付けられる。
【００１６】
本願開示は、Ｌｉ−イオン又はＮａ−イオン（各々はＬｉ＋、Ｎａ＋とする）のためのガラス質電解質に関する。ガラスはＲ３−２ｘＭｘＨａｌＯとの化学量論的組成を有する化合物から合成されるのであり；Ｒはリチウム（Ｌｉ）又はナトリウム（Ｎａ）であり；Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）であり；Ｈａｌはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はこれらの元素を混ぜたものであり；Ｏは酸素である。さらに、０≦ｘ≦０．０１であり、好適には０．００２≦ｘ≦０．００７であり、好適には０．００３≦ｘ≦０．００５である。
【００１７】
ガラス状態に達した後は、電気的絶縁体であるということに加えてガラス質電解質はＬｉ＋イオン又はＮａ＋イオンの超伝導体となり、電解質に関して必須な機能的特性を示す。Ｌｉ＋イオン又はＮａ＋イオンを備える開示されるガラス質電解質のイオン伝導率は、結晶性の材料に比して少なくとも２オーダー分の向上をもたらす。電気化学窓もより広くなり、６Ｖから転じて８Ｖよりも大きいものとなる。したがって、上述の化合物の化学式中のＲがリチウムである場合には該電解質はリチウム電池又はキャパシタの負極及び正極間に適用されることができ、該式中のＲがナトリウムである場合には該電解質はナトリウム電池又はキャパシタのそれに適用されることができる。
【００１８】
このガラスは難燃性を有し、軽量であり、リサイクル可能であり、容易に合成可能であり、安価であると証明されている。
【００１９】
本願のある実施形態は、化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される化合物を有する固体電解質ガラスに関連しており、
Ｒは、リチウムとナトリウムとからなる群から選択され、
Ｍは、マグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌは、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
ｘは前記Ｍのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされ、
固体電解質ガラスはガラス転移点を有している。
【００２０】
ある実施形態では、固体電解質ガラスは、ＣｕＫα放射線を用いるＸＲＤによる測定では３１°≦２θ≦３４°の範囲内において０．６４°以下の半値幅を有するピークを持っていない。
【００２１】
ある実施形態では、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯによるガラス質電解質は、ＣｕＫα放射線を用いるＸＲＤによる測定では３１°≦２θ≦３４°の範囲内において０．６４°以下の半値幅を有するピークを持っていない。
【００２２】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスは、Ｒがリチウムである場合、２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも１３ｍＳｃｍ−１であり、好適には２５°Ｃにおけるイオン伝導率が１３〜６０ｍＳｃｍ−１であり、より好適には２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも２５ｍＳｃｍ−１である。
【００２３】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスは、Ｒがイオンたるナトリウムである場合、２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも１７ｍＳｃｍ−１であり、好適には２５°Ｃにおけるイオン伝導率が１７〜１０５ｍＳｃｍ−１であり、より好適には２５°Ｃにおけるイオン伝導率が少なくとも３１ｍＳｃｍ−１である。
【００２４】
イオン伝導率は標準的な手法によって測定することができ、例えば、２５°Ｃでの電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いることができる。
【００２５】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスに関してｘは０．００２、０．００５、０．００７、又は０．０１とすることができる。
【００２６】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスに関してＨａｌは塩素及びヨウ素の混合物であることができる。
【００２７】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスに関してＨａｌはＨａｌ＝０．５Ｃｌ＋０．５Ｉとすることができる。
【００２８】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスに関してＲがリチウムである場合：
ＭはバリウムとしてＨａｌは塩素としてｘは０．００５とするか；又は
ＭはバリウムとしてＨａｌは塩素及びヨウ素の混合物としてｘは０．００５とする。
【００２９】
ある実施形態では、本願の固体電解質ガラスに関してＲはナトリウムであり、ＭはＢａであり、ＨａｌはＣｌでありｘは０．００５である。
【００３０】
本願の別の側面は、電解質の組成に関しており、特にＮａ３−２ｘＭｘＨａｌＯの化学式で表される固体電解質ガラスの組成に関連しているのであって、
Ｍは、マグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌは、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
ｘはＭのモル数であり、０＜ｘ≦０．０１とされる。
【００３１】
本願開示の別の側面は、本願のガラス質電解質を備える電気化学的装置に関連している。
【００３２】
本願開示の別の側面は、本願のガラス質電解質を備える電池に関連している。
【００３３】
本願開示の別の側面は、本願のガラス質電解質を備えるキャパシタに関連している。
【００３４】
本願開示の別の側面は、本願のキャパシタを少なくとも１つ及び本願の電池を少なくとも１つ備える電気化学的装置に関連している。
【００３５】
本願開示の別の側面は、化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される化合物を有する導電性ガラス質電解質を合成する方法であってとりわけ５ｇの準備法に関連しており、
Ｒはリチウムであり、
Ｍはマグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌはフッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物、とりわけＣｌ、とからなる群から選択され、
ｘはＭのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされるのであって、
該方法は、
ＬｉＨａｌと、ＬｉＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを化学量論的量で混合するステップと；
混合物に脱イオン水を加えて混ぜて閉鎖した容器内で溶液を作るステップと；
２〜８時間にわたって前記溶液を２５０°Ｃまで加熱するステップと；
容器を開放して加熱された生成物の余剰水分を蒸発させるステップと、
を備える、方法である。
【００３６】
１つの実施形態では、先の段落の化合物のいずれかを合成する方法は次のステップを備えることができる：
合成されたガラス物質を電極間、電気化学的装置の電極間、に導入するステップと；
ガラス質の材料を１７０〜２４０°Ｃまで加熱して冷却するステップ。
【００３７】
１つの実施形態では、先の段落の化合物のいずれかを合成する方法は次のステップを備えることができる：
ＬｉＣｌと、ＬｉＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを合わせた化学量論的混合物を用意して；脱イオン水１〜２滴と共に該混合物をテフロン（登録商標）リアクタに導入して混ぜて均質なペーストを形成して該ペーストを閉鎖したままリアクタに留置してサンドバス（sand bath）に導入する、ステップと；
該混合物を２５０°Ｃまで加熱して少なくとも４時間留置するステップと；
リアクタを開けて余剰水分を蒸発させるステップと；
幅を１ｃｍとした２つの正方形のゴールド電極の間に合成されたガラス物質を導入して、クリップを利用してプレスして電解質が１〜３ｍｍに等しい一定の厚さになるようにするステップと；
生産されたガラス物質を２３０°Ｃまで加熱して、また、サンドバス内で冷却することを２〜５度、−１０Ｖから１０Ｖ間の可変電位差及び１００Ｈｚから５ＭＨｚ間の可変周波数の作用する下で行うステップ。
【００３８】
本願開示の別の側面は、化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される化合物を有する導電性ガラス質電解質を合成する方法であってとりわけ５ｇの準備法に関連しており、
Ｒはナトリウムであり、
Ｍはマグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌはフッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
ｘはＭのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされるのであって、
該方法は、
ＮａＨａｌと、ＮａＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを化学量論的量で混合するステップと；
混合物に脱イオン水を加えて混ぜて閉鎖した容器内で溶液を作るステップと；
２〜８時間にわたって前記溶液を７０〜９０°Ｃまで加熱するステップと；
２〜８時間にわたって温度を１９０〜２５０°Ｃまで上昇させて少なくとも２時間該温度を維持するステップと、
容器を開放して加熱された生成物の余剰水分を蒸発させるステップと、
を備える、方法である。
【００３９】
１つの実施形態では、先の段落の化合物のいずれかを合成する方法は次のステップを備えることができる：
合成されたガラス物質を電極間に導入するステップと；
ガラスを１９０〜２３０°Ｃまで加熱して冷却するステップ。
【００４０】
１つの実施形態では、先の段落の化合物のいずれかを合成する方法は次のステップを備えることができる：
ＮａＣｌと、ＮａＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを合わせた化学量論的混合物を用意するステップ；又は
ＮａＣｌと、ＮａＦと、ＮａＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを合わせた化学量論的混合物を用意するステップと；
脱イオン水１〜２滴と共に該混合物をリアクタに導入して混ぜて均質なペーストを形成して該ペーストを閉鎖したままリアクタに留置してサンドバス（sand bath）に導入する、ステップと；
２時間にわたって該混合物を８０°Ｃまで加熱するステップと；
２４時間にわたって温度を１２０°Ｃまで上昇させるステップと；
２４時間にわたって温度を２４５°Ｃまで上昇させるステップと；
少なくとも４時間温度を維持するステップと；
リアクタを開放して余剰水分を蒸発させるステップと；
幅を１ｃｍとした２つの正方形のゴールド電極の間に合成されたガラス物質を導入して、クリップを利用してプレスして電解質が１〜３ｍｍに等しい一定の厚さになるようにするステップと；
生産されたガラス物質を２３０°Ｃまで加熱して、また、サンドバス内で冷却するステップと；
ガラス物質を１４０°Ｃまで加熱して、また、サンドバス内で冷却することを２〜５度、−１０Ｖから１０Ｖ間の可変電位差及び１００Ｈｚから５ＭＨｚ間の可変周波数の作用する下で行うステップ。
【００４１】
本願開示の別の側面は、化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される化合物を有するイオン導電性ガラス質電解質を合成する方法であってとりわけ５ｇの準備法に関連しており、
Ｒはリチウムであり、
Ｍはマグネシウムと、カルシウムと、ストロンチウムと、バリウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌはフッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
ｘはＭのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされるのであって、
該方法は、
ＬｉＣｌと、ＬｉＯＨと、並びに、Ｍｇ（ＯＨ）２と；Ｃａ（ＯＨ）２と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｂａ（ＯＨ）２とからなる群から選択された１つの化合物とを化学量論的量で混合するステップと；
混合物に脱イオン水、具体的には５〜２５ｍｌ又は１〜２滴、を加えて混ぜて閉鎖した容器内で溶液、具体的には均質なペースト、を作るステップと；
２〜８時間にわたって前記溶液を２５０°Ｃまで加熱するステップと；
容器を開放して生成物の余剰水分を蒸発させるステップと；
電極間、具体的には幅を１ｃｍとした２つの正方形のゴールド電極の間に、合成されたガラス物質を導入して、クリップを利用してプレスして電解質が１〜３ｍｍに等しい一定の厚さになるようにするステップと；
得られたガラス物質を１７０〜２４０°Ｃまで加熱して、また、冷却するのであって、具体的には２〜５度、−１０Ｖから１０Ｖ間の可変電位差及び１００Ｈｚから５ＭＨｚ間の可変周波数の作用する下でこれを行うステップと、
を備える、方法である。
【００４２】
本願開示の別の側面は、化学式Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯで表される組成の利用法に関連しており、
Ｒはリチウムとナトリウムとからなる群から選択され、
Ｍはマグネシウムと、カルシウムと、バリウムと、ストロンチウムとからなる群から選択され、
Ｈａｌは、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、それらの混合物とからなる群から選択され、
ｘはＭのモル数であり、０≦ｘ≦０．０１とされ、
該利用法では、
該組成は、電解質のイオン伝導率及び／又は電解質の安定性に関しての電気化学窓、のエンハンサとして利用される。
【００４３】
本願開示は、Ｒ３−２ｘＭｘＨａｌＯ系の化学量論的構造に基づいた超高速イオン伝導によって最適化されたガラス質電解質に関連しており、ここで、Ｒはリチウム又はナトリウムイオンであり、ＭはＭｇ２＋， Ｃａ２＋ Ｓｒ２＋，又はＢａ２＋等の原子価のより高いカチオンであり、ＨａｌはＦ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−やハロゲン化合物アニオンの混合物等のハロゲン化合物アニオンである。
【００４４】
ガラス−液体転移は、非晶質材料における可逆的な転移であって、硬質かつ比較的脆弱な状態から溶融又はゴムの様な状態への変化を伴う。液体状態から固体様状態へのガラス転移は、冷却又は圧縮によって生じ得る。転移では、材料の粘度が１７オーダー程比較的になだらかに増加し、この際明白な材料構造の変化は生じない。この劇的な粘度の増大の結果としては、現実的な観察期間中においては固体様の力学的性質を示すガラスが得られる。ガラスは硬直しており完全に固定されたものであると認識されることが多いが、極低温域に至るまで何らかのタイプか他のタイプの弛緩挙動が観測され続けることが周知である。他方で、Ｔｇよりも数百度下がった温度では、通常のガラス絶縁体に関しては誘電損失をもたらす重大な原因が頻繁に現れる。これは、移動性のアルカリイオンに原因を求めることができ、より少ない程度の原因としてはアニオニックネットワークにおけるプロトンも挙げられる。多くの場面において、例えば固体電解質に関しては、これらの準自由運動モードが、自由移動カチオンに基づいた先進的電解質等の特殊材料関連の研究論点となっている。
【００４５】
ガラス転移温度のより効果的な整理方法としては、次の事項に着目する。即ち、当該温度においてはあるいは例えば５０°Ｃまでの数度程の範囲内にある温度においては、比熱や熱膨張率そしてやがては誘電率が唐突に変化する。示差走査熱量（ＤＳＣ）実験においては、Ｔｇは基線における変化によって表現されており、これは材料の熱容量の変化を表している。通常は、この転移にはエンタルピー（潜在的な熱変化）が関連づけられていない（即ち、２次転移である。）。したがって、ＤＳＣ曲線に対しての影響は僅かであり、計器が精密である場合に限って検出され得る。
【００４６】
これらの固体電解質は、Ｔｇにおいて粘性液体から固体様物質への転移を経る。Ｔｇを超えている場合、伝導率に関して非アレニウス型挙動が観測される［Ｔｇ（Ｌｉ３ＣｌＯ）はおよそ１１９°Ｃ、Ｔｇ（Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍｇ０．００５ＣｌＯ）はおよそ１０９°Ｃ、Ｔｇ（Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯ）はおよそ９９°Ｃ、Ｔｇ（Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯ）はおよそ７５°Ｃ、Ｔｇ（Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５Ｃｌ０．５Ｉ０．５Ｏ）はおよそ３８°Ｃ］。我々によって開発された固体電解質の亜種の１種たるＬｉ３−２ｘＢａｘＣｌＯ（ｘ＝０．００５）は、２５°Ｃ、７５°Ｃ、１００°Ｃそれぞれのガラス状態又は過冷却液体状態において伝導率が２５ｍＳｃｍ−１、３８ｍＳｃｍ−１、２４０ｍＳｃｍ−１である。別の亜種たるＬｉ３−２ｘＢａｘＣｌ０．５Ｉ０．５Ｏ（ｘ＝０．００５）では、５０°Ｃの過冷却液体状態において、伝導率が１２１ｍＳｃｍ−１となる。
【００４７】
多くが一般式Ｌｉ３−ｎ（ＯＨｎ）Ｈａｌ又はＬｉ４（ＯＨ）３Ｃｌに従う逆ペロブスカイト水酸化物は、Ｌｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯ系ガラス質電解質よりも驚くほど低いイオン伝導率を示すのであり最大のイオン伝導率０．０１０Ｓｃｍ−１が２５０°Ｃで（Ｌｉ５（ＯＨ）３Ｃｌ２に関して）達成される。とはいえ、ガラスが形成される以前にそれらは我々のサンプル中に見つかっており、それらはガラス形成において驚くほど重要な役割を果たしているのかもしれない。なぜならば、（力場の源泉とみなされ得る）拘束的界面の近隣の外部力場に曝されるか、又は、併存する相の間にある界面の存在を受けて、均質な流体の並進対称性が破られるからである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
本願発明が提供する解決手段をより良く理解するために、添付の図面があるのであり、これらは本願発明の好適な実施形態を表すのであるがこれら図面は本願発明の範囲を制限することは意図していない。
【００４９】
【図１】室温でのＬｉ３ＣｌＯのＸ線回折（ＸＲＤ）によるディフラクトグラムを表す図であって；微量の水酸化物相の痕跡があり、これはもしかするとサンプル操作によるＬｉ５（ＯＨ）２Ｃｌ３であるかもしれないのであり；１８０°Ｃでは（直上にあるグラフ、図１（１））水酸化物の痕跡は少ないがＬｉ３ＣｌＯの存在は依然明らかであるとともにアモルファス相も見えるようになるのであり；２３０°Ｃでは（直上にあるグラフ、図１（２））非晶相のみが明らかに識別されるのであり；用いられたＸＲＤ放射はＣｕＫαである；ディフラクトグラムを表す図である。
【図２】室温での結晶質サンプルたるＬｉ３ＣｌＯ（図１（１）と同じ）及びガラス質サンプル（２）たるＬｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯのＸＲＤディフラクトグラムを表す図であって；これらはＥＩＳ測定後（加熱／冷却を６サイクル行った後）の状態に関してのものであり；非弾性散乱たるコンプトン散乱及びガラスと関連づけられる非晶質散乱が認められるのであり、水酸化物相の痕跡があり、これはもしかするとＬｉ５Ｃｌ３（ＯＨ）２（図１と同じ）であり、これは大気に被曝された状態での操作が余儀なくされることに起因しており、これは表面から形成され始める；ディフラクトグラムを表す図である。
【図３】示差走査熱量（ＤＳＣ）に関する図であって；Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍｇ０．００５ＣｌＯのサンプルに関しての５°Ｃ／分のレートで行われる加熱及び冷却時のＤＳＣ曲線が示されており；次第にガラス転移（基線上アノマリー）及び第１次転移温度が露見し、溶融事象が（加熱曲線上の）吸熱性事象に、及び、冷却曲線上の発熱性事象に対応する；ＤＳＣに関する図である。
【図４】先述のものと等価な経路を用いた際のＥＩＳ実験データと近似データを表す図であって；Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯを含有するサンプルの第２サイクルに関しての２５°Ｃでのナイキストインピーダンスと対応する近似曲線が示されており；Ａは表面積でありＡ＝１．７６ｃｍ２であり、ｄは厚さでありｄ＝０．２ｃｍである；データ図である。
【図５】先述のものと等価な経路を用いた際のＥＩＳ実験データと近似データを表す図であって；Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯを含有するサンプルの第２サイクルに関してのガラス転移後の別異な温度でのナイキストインピーダンスが示されており；Ａは表面積であり、ｄは厚さである；データ図である。
【図６】Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯのガラス質サンプルの写真を示す図である。
【図７】７ａは、非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯの電気的特性を表す図であって；ＶＡＳＰにて用いられたＤＦＴ−ＧＧＡを用いて計算されたブリルアン領域方向内のＬｉ３−２＊０．０４Ｃａ０．０４ＣｌＯの固体結晶についての電子バンド構造が示されており；０ｅＶに対応するフェルミ準位の次に４．７４ｅＶのバンドギャップが強調されている；電気特性図である。７ｂは、非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯの電気的特性を表す図であって；ＨＳＥ０６を用いて計算されたブリルアン領域方向内のＬｉ３ＣｌＯの電子バンド構造が示されており；６．４４ｅＶのバンドギャップがＤＦＴ−ＧＧＡで計算されたＥｇとＨＳＥ０６で計算されたＥｇとの間の差異を強調している；電気特性図である。７ｃは、非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯの電気的特性を表す図であって；１３０°Ｃにおける様々なセル及びドープ電解質に関してのボルタンメトリ特性が示されており、電解質の８Ｖまでの安定性が強調されている；電気特性図である。
【図８】（Ｌｉ３ＣｌＯのＬｉ＋イオン、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍ０．００５ＣｌＯのイオン（Ｍ）（但し、Ｍ＝Ｍｇ２＋， Ｃａ２＋， Ｓｒ２＋， Ｂａ２＋）、及び、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍ０．００５Ｃｌ０．５Ｉ０．５Ｏに関しての）ガラス転移温度対イオン半径のプロット図であって；Ｓｒ２＋を除いて、全てのガラス転移温度はＥＩＳ（電気化学的インピーダンス分光法）によって取得されたのであり；イオン半径は文献から取得されている；プロット図である。
【図９】９ａは、非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯのイオン伝導率を表す図であって；Ｌｉ３ＣｌＯ、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍｇ０．００５ＣｌＯ、及び、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯに関しての、加熱及び冷却時における、イオン伝導率が対数尺度を用いて１０００／Ｔ［Ｋ］との関係で示されている；イオン伝導率を表す図である。９ｂは、非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯのイオン伝導率を表す図であって；Ｌｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯの合成中に発生し得る水酸化物、既知の幾つかの固体電解質、及び、Ｌｉイオン電池において一般的に用いられるゲル状電解質；Ｌｉ３ＣｌＯとＬｉ３−２＊０．００５Ｍ０．００５ＣｌＯ（但し、Ｍ＝Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ）の加熱中のイオン伝導率の対数が比較され；Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯガラス質サンプル各々の第２、第３、第４の加熱／冷却サイクルに関して、線分と＋記号と×記号が添えられ；ＥＩＳ測定は加熱中に行われている；イオン伝導率を表す図である。
【図１０】１０ａは、固体様ガラス質及び過冷却液体ドメインでのσＴ項に関しての外挿データの同一となる値を強調するために設けられた、温度Ｔが無限大に接近するにつれてのＬｏｇ（σＴ）対１０００／Ｔグラフであって；Ｌｉ３ＣｌＯのサンプルに関する、グラフである。１０ｂは、固体様ガラス質及び過冷却液体ドメインでのσＴ項に関しての外挿データの同一となる値を強調するために設けられた、温度Ｔが無限大に接近するにつれてのＬｏｇ（σＴ）対１０００／Ｔグラフであって；Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯのサンプルに関する、グラフである。
【図１１】Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯの第４加熱／冷却サイクル中の疑似アレニウスプロット及び「見かけ上の」活性化エネルギーを表す図であって；全ての加熱事象に際してサンプルはＥＩＳサイクルにさらされ；サンプルはガラス質であったのであるから少なくともＴｇを超過した場合にアレニウス的挙動は期待されていない；図である。
【図１２】非ドープ及びドープＬｉ３ＣｌＯのイオン伝導率を表す図であって；対１０００／Ｔの形式でイオン伝導率の対数を示すのであり；対象はＬｉ３ＣｌＯ（非特許文献８）と、Ｌｉ３Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５Ｏ（非特許文献８）と、ＡｇＩ（非特許文献９）と、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯ（第１及び第４サイクル）と、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５Ｃｌ０．５Ｉ０．５Ｏ（第１から第３サイクル）とである；イオン伝導率を表す図である。
【図１３】実験に関して得られたＬｉ３−２＊ｘＣａｘＣｌＯ及びＬｉ３−２＊ｘＭｇｘＣｌＯに関してのイオン伝導率対濃度のプロット図であって；これらの結果は最適化されていないステンレス鋼のセルを用いて得られたのであり；電極はステンレス鋼とされ；ゴールドを用いたセル程の気密性は得難く、サンプルはおそらくガラス質にはならなかったと思われる、プロット図である。
【図１４ａ】Ｌｉ−金属と比較した固体電解質のサイクル安定性を表す図であって；Ｌｉ／Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯ／Ｌｉセルの４４°Ｃにおけるサイクル安定性を強調するクロノポテンショメトリが示されており；ＶＯＣは開回路電圧を意味するのであり；印加された電流（Ｉａｐｐ）＝±０．１ｍＡｃｍ−２である；サイクル安定性を表す図である。
【図１４ｂ】Ｌｉ−金属と比較した固体電解質のサイクル安定性を表す図であって；Ｌｉ／Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯ／Ｌｉセルの安定性を示す図１４ａの拡大図である；サイクル安定性を表す図である。
【図１５】Ｌｉ３ＣｌＯの格子振動スペクトルを表す図であって；上図においては真鍮／Ｌｉ３ＣｌＯ／真鍮セル（ブロッキング電極）について計算されたスペクトルとＩＩＮＳが示されており；下図においてはＬｉ／Ｌｉ３ＣｌＯ／ＬｉセルについてのＩＩＮＳが示されており；スペクトルピークの強度が印加された周波数に依存しているがためにジャンプ周波数が強調されており；この効果は３５０ｃｍ−１付近のピークに関して際立っており；計算されたスペクトルにおいては、各エレメントの非干渉性断面積は重み付けされていないのであり；また、計算は倍音を考慮していない。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本願開示は新規なタイプのガラスとその生産方法を説明する。
【００５１】
合成、特性の特定及び中性子散乱
ある実施形態では、Ｌｉ３ＣｌＯ及びそれに対応するドープ固体電解質サンプルの調製は次のステップを伴う：ＬｉＣｌ及びＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ又はＢａ水酸化物を予備乾燥させるステップ（なぜならば、これらの多くは吸湿性が高いからである。）と、化学量論的量を計量するステップと、これらを混ぜるステップ。そして、数滴の脱イオン水を加えることによってペーストを形成してテフロンリアクタに導入して該リアクタを閉じる。リアクタは２〜３時間にわたって２３０〜２６０°Ｃに加熱されてその後、それを開いて１時間ほど水分を蒸発させた。そして、それはガラス容器の中に閉じられて室温まで冷却された。除湿のために真空ポンプを用いた。サンプルが１００％非晶質Ｌｉ３ＣｌＯ又はドープ同族体になるには、数時間の経過が必要である。（コールドプレスを用いて）ペレットも得られた。
【００５２】
ＥＩＳ実験のために指定されたサンプルの一部分は、合成後、空気中でのマニュピレーションを受けた。なぜならば、これによってガラス形成に有益な水酸化物の形成が促進されるからである。
【００５３】
冷却過程は、サンドバス内で行われ、該過程は低速であり、該過程はねじプレスされたセル内で行われ、また、多くの場合、冷却中にＥＩＳ実験が行われた。水酸化物が枯渇した後にガラスが得られた（この相が次第に拘束的界面として機能するようになりガラス形成を支援する）。
【００５４】
ある実施形態では、サンプルは、ＣｕＫα放射を用いたPanalytical機材内でＸ線回折（ＸＲＤ）分析に付されてサンプル中に存する生成物の量を決定した（図１参照）。ＥＩＳ実験後にもＸＲＤ測定が行われて材料が非晶質であるか否かを決定した。このような後程の測定に関しては図２を参照されたい。Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａに関しての定量分析は、原子吸光分光学法（ＡＡＳ）によって行われた。
【００５５】
ガラスのイオン伝導率が化学的組成に強く影響されることは周知である。したがって、異なるドープ元素と組成、Ｌｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯ、を合成した（例えば、Ｌｉ３ＣｌＯに関してはｘ＝０；Ｍ＝Ｍｇ及びＣａに関してはｘ＝０．００２， ０．００５， ０．００７及び０．０１；Ｍ＝Ｂａ及びＨａｌ＝Ｃｌ又はＨａｌ＝０．５Ｃｌ＋０．５Ｉに関してはｘ＝０．００５）。ガラスを得るため、サンプルはゴールド製のセルにマウントされ（イオン・電子の伝導率との関係で説明する）、空気の雰囲気中に置かれ、２５０°Ｃまでの加熱−冷却サイクルに曝された。第１加熱−冷却サイクル後、次第に、イオン伝導率が急に上昇する（サンプルは低速で冷却されて水分から保護されていた）。
【００５６】
閉鎖型アルミナるつぼ内で行われ、かつ、Ａｒ流動雰囲気中で行われる、乾燥粉末及び軽度プレス粉末を用いるＤＳＣ実験では、第１サイクルの後は、水酸化物の溶融ピークが区別不能となったことが示されている。後者は、ガラス転移によって多分引き起こされているベースライン異常、及び、図３で区別できるが故に、Ｌｉ３−０．０１Ｍｇ０．００５ＣｌＯの溶融ピークに対応する明確な１次転移を示している。後者の測定を行うためには、Labsys-Setaramの測定機材を使用した。
【００５７】
ホッピングと拡散に際しての格子の役割は、中性子非弾性インコヒーレント散乱（ＩＩＮＳ）によって決定した。これらの実験のためにはサンプルホルダー棒とリチウム−メタル対称電池セル（真鍮のねじコレクタを有し、直径約２．５ｃｍの石英ガラスチューブを有し、リチウム電極間のサンプル距離は約３ｃｍとした）とを準備し、実験はロスアラモス中性子散乱センタ（ＬＡＮＳＣＥ）で行われた。温度、電流及び印加周波数は可変である。
【００５８】
イオン伝導性及び電子伝導性の測定
電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を行ったのであり、これは、ゴールド又はステンレス鋼（ブロッキング電極）を用いたセル内で行われ、セルはサンドバス又は空気の雰囲気中又はＡｒ及び／若しくは空気（湿度＜１０％）で充填されたグローブボックス内で加熱された。我々の対称ゴールドセルの表面積は約１．７７ｃｍ２である。該セルは、サンプルによって隔てられた２つの金箔でできたディスクからなり、厚さは約５ｍｍ未満であり（通常１〜３．０ｍｍ）、ねじによって堅くプレスされた。我々のステンレス鋼セルは、大きく、ゴールドセルのサンプルと同じ寸法のサンプルを格納することができる。後者のセルでは、ブロッキング電極をステンレス鋼か銅とすることができた（但し温度が室温付近の場合）。このセルはあまり使用されなかった。使用した機材はBio-Logic SP240である。実験は、２５〜２５５°Ｃの温度範囲内で行われた。周波数域は５ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚとした。イオン伝導率は、次の回路に等価な回路おけるナイキストインピーダンスを用いて計算した：パッシブ抵抗を直列で定位相エレメントと接続してさらにキャパシタを含む回路と直列で接続してさらに並列で抵抗に接続した、回路。後者の抵抗は、固体電解質の抵抗であり、理想的な平行板キャパシタにおいて誘電体の役割を果たす。イオン伝導に対しての抵抗値が小さくなりすぎてケーブルによるファラデー的誘電が不可避となり高周波数で顕著となる場合、先述の回路に非理想的な誘導エレメントを直列で追加した。図４及び図５は、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯを含むサンプルについてのＥＩＳ測定データを表しており、該サンプルについては先述の対称ゴールドセル内で測定を行い、異なるサイクル及び温度に関して測定を行った。空のセル及びＡｇＩを用いた測定を行って手順に関しての対照群とし、また、これによって分析手法を確立した。
【００５９】
ステンレス鋼セル内で周期的ボルタンメトリ実験を行い、この際基準電極としてリチウム電極が用いられ、対電極として銅又はステンレス鋼を用いた。クロノポテンショメトリを、先述のゴールドセルと等価なリチウムの対称セルで行った。開回路インターバルによって補間された３つの測定を行ったのであり、各々は４０分間のサイクルを２０サイクル伴う（２０分間の正電流と２０分間の負電流）。測定は、Ａｒ感想グローブボックス内で行われた。
【００６０】
計算
ある実施形態では、密度機能論（ＤＦＴ、density Functional Theory）計算を行ったのであり、該計算はウイーンアブイニシオシミュレーションパッケージ（ＶＡＳＰ）コードで実装されているプロジェクタ拡張波（ＰＡＷ、Projector Augmented Wave）を用いて行われた。５００ｅＶの平面波カットオフと４×４×４のｋメッシュ（ｋ−ｍｅｓｈ）を用いた。実空間内の結晶性電解質について計算を実装し、少なくとも１３４個の原子を含むＰ１空間群スーパーセル内で計算を行った。一部のスーパーセルはできうる限りの多くの原子、例えば２７０個以上の原子を含んでおり、これによって実際のＢａ２＋，Ｃａ２＋，又はＭｇ２＋濃度についてより良い近似が可能になるようにした。一般化グラジエント近似（ＧＧＡ）とPerdew-Burke-Ernzerhof（ＰＢＥ）汎関数を用いたのであり、モデルには磁気モーメントは含めていない。Heyd-Scuseria-Erznerhof（ＨＳＥ０６）汎関数を用いてバンド構造と電子状態密度（ＤＯＳ）を計算して、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）を決定した。
【００６１】
固体中のイオン伝導は、排他メカニズムによって結晶格子サイトから別の結晶格子サイトへのイオンホッピングによって起こるのであり、このため、エネルギー的に等価又はほぼ等しいサイトが部分占有状態になっていると便利である。好適な構造においては、欠損は可動であり、高いイオン伝導率が得られ得る。結晶性固体中のイオン伝導のレートはイオン伝導を司る空きの拡散性及び密度によって厳密に左右されるが、無機ガラス物質の開放構造はイオンホッピングを促進するため、伝導率は結果向上している。したがって、無機ガラスは電解質用途にとって魅力的な材料区分である。無機ガラスの長所は単一カチオン伝導であり；これらは所謂分離系に属しており、イオン伝導緩和の態様が構造的緩和の態様と分離されている。
【００６２】
無機のガラス質液体と例えば有機ポリマーとを、構造と伝導に関する緩和時間の温度依存性の観点で比較すると、前者が分離特性を示しておりガラス質状態でのより高い単一イオン伝導を可能としている（図６）。単一イオン伝導はより少ない副反応に関連づけられるのであり、相当により広い電気化学窓を有しておりこれは１０Ｖにさえ達しうる。
【００６３】
バンド構造や状態密度（ＤＯＳ、Density of States）等の電子的特性も、ＧＧＡ汎関数及びＨＳＥ０６汎関数を用いたＤＦＴによって計算された。図７ａでは、ＧＧＡを用いた電子的バンド構造計算が示されており、また、対応する４．７４ｅＶのバンドギャップも示されている。図７ｂはＨＳＥ０６計算を示しており、それに対応するバンドギャップＥｇたる６．４４ｅＶの値も示されており、これは該結晶性材料の電気化学的安定性の範囲が広いということを示している。（一般的に予想されるようにＨＳＥ０６ハイブリッド汎関数で計算されたバンドギャップのほうがＧＧＡ汎関数で計算されたそれよりも実験に近い結果を出していると思われる。図７ｃは４つの実験に対応するボルタンメトリグラフを示しており、該図においては、Ｌｉ３ＣｌＯ又はＬｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯに関しての有意な酸化が１３０°Ｃでは８Ｖまで検知されていないことがわかるのであり、これはＬｉ電池の正負電極ペア電圧窓を全て網羅する。Hebb-Wagner（Ｈ−Ｗ）法を用いてこれらのボルタンメトリサイクルから電気的伝導率を導出している。一定条件下での分極測定においては、Ｃｕ等のイオン遮断電極を有するＬｉ／Ｌｉ３ＣｌＯ／Ｃｕセルが対象とされ、∂Ｉ／∂Ｖ＝−Ａσｅ／ｄであり、ここで、Ｉは電流であり、Ｖは印加電圧であり（図７ｃのＥ）、Ａは電解質の断面積であり（ｊ＝Ｉ／Ａ）、ｄは電解質の厚さであり、σｅは電子伝導率である。導関数∂Ｉ／∂Ｖは、ブロッキング電極の隣の端部の近くの電解質のｄｅ電子伝導率を与える。
【００６４】
１３０°ＣのＬｉ３ＣｌＯに関しては１．４〜２．５Ｖ区間については、σｅ＝９．２×１０−９Ｓｃｍ−１であり、２．５５〜２．８２Ｖ区間については、σｅ＝１．１８×１０−７Ｓｃｍ−１である。１３０°ＣのＬｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯに関しては、第１サイクルについて４．１〜５．９７Ｖ区間についてはσｅ＝６．７７×１０−８Ｓｃｍ−１である。第２サイクルについて２．０７〜５．３７Ｖ区間についてはσｅ＝１．０５×１０−８Ｓｃｍ−１である。後者は１に近い輸率ｔｉ＝σｉ／（σｉ＋σｅ）をもたらすのであり、これは良質な固体電解質にとって必要な値であり、σｉはイオン伝導率である。
【００６５】
実験的な研究及びＤＦＴ分析からは、液体／固体様転移に関してはドーピング原子のイオン半径が重要な役割を果たすということがわかったのであり、具体的にはドーピング原子のイオン半径が大きい程にガラス転移温度が低くなる（図８参照）。この効果は、不純物が結晶構造にもたらす秩序低下に起因しており、エンタルピーとの関連が特にそうである。したがって、イオン半径が大きいものでドープされたガラス質サンプルでは、例えば２５°Ｃ以下等の比較的低温でも極めて高いイオン伝導率が達成できる。
【００６６】
図９は、非ドープ及びドープ電解質についての、固体様のサンプル及び過冷却液体のサンプルに関してのイオン伝導率を示す。図９ａでは、ガラス転移が観測されるだけではなく、加熱とそれに続く冷却によってもたらされたイオン伝導ヒステリシスも見受けられる。
【００６７】
エルゴード性崩壊転移の直前にあるピークも見受けられる。図９ａ、９ｂの非アレニウス型挙動内ではイオン伝導率分散が見受けられるのであり、これはおそらく拡散性が粘性からデカップルされることによって生じている。Ｔｇ以上及び未満でイオン伝導率σが測定できる材料に関しては、２つのドメインでσＴの項に関して外挿されるデータは、温度Ｔが無限大に近づくにつれて同一の値を示すようになるはずである。この結論は現在の研究で確認されており、図１０でそれが示されている。
【００６８】
Ｌｉ３ＣｌＯは、Ｔｇ未満では固体様ガラスとしての振る舞いを示し（アレニウス則に従う）、Ｔｇを超過すると過冷却液体になり非アレニウス的挙動を示す。同様の挙動はドープ材料に関しても見受けられるが、この挙動は材料に関しての履歴にも依存する。（図９ｂのＬｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯの第２及び第４サイクルを比較するとこれがわかる。）また、ガラスを得るためにはドーピングは必須ではないが、それをより低い温度で達成するには望ましい。
【００６９】
第３サイクル後に緩やかに冷却したＬｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯのサンプルを、加熱中にＥＩＳ測定に付すると、２５°Ｃで異常に高いイオン伝導率が見受けられるのであり、これは想定内であり、これは図９ｂに（＋記号で）示されている。後者のサンプルの第４サイクル中の疑似アレニウス曲線が、図１１に示されている。少なくともＴｇより上で線形挙動は期待されていないが、３５°Ｃから７４°Ｃの温度域では０．０６ｅＶという低めな活性化エネルギーが観測される。ガラス転移は図９ｂ（×記号）及び図１１で見られるのであり、以前のサイクルよりは大幅に滑らかになっている。これは過冷却液体と固体様の材料がより高い類似性を持っていることをおそらく示唆しており、これはガラスの力学が、他の要素もあるが、冷却レートに強く依存しているということを強調している。
【００７０】
しかし、リチウム電池用途に関して述べれば、ガラス質相たるＬｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯは、図９に示してあるようにより高いイオン伝導率をもたらし、図７に示してあるようにそれらの材料と比較してより優秀な化学的安定性をもたらす。さらに、ＴｉやＧｅを含有する材料とは異なり、Ｌｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯはリチウム−メタルと反応せず、電気化学的安定性をより広く提供する。
【００７１】
さらに、空気に含有されるもののうち、高度な伝導率をもたらすガラスを合成した後に限れば、回避すべき要素は水蒸気だけであるはずであり、このことにより、我々の電解質は、リチウム−メタルアノードを伴うリチウム−空気電池に使うための卓越した候補となる。
【００７２】
この効果はＢａ２＋でドープすることによってさらに向上する。なぜならば、この場合ドーピングイオンのイオン半径がより大きくなり、これは格子により高い異方性をもたらし、これがより高いイオン伝導率に結びつきやすいと思われるからである。しかし、この向上効果は、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５Ｃｌ０．５Ｉ０．５Ｏでは格段に発生しにくいとされる、ドーピングイオンの近傍でのホッピングイオン捕獲等の他のメカニズムによって制限される。なぜならば、Ｉ−が立方体の中心に存在することによって格子が膨張するからであり、これはＬｉ３Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５Ｏで発生すると説明されている。図１３は、Ｌｉ３−２ｘＭｇｘＣｌＯ及びＬｉ３−２ｘＣａｘＣｌＯについての最適な組成を示す。
【００７３】
対称的なＬｉ／Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯ／Ｌｉセルを構成して、サイクラビリティ及び金属性のリチウムとＬｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯとの長期適合性を実証した。図１４ａ、ｂは室温に近い４４°Ｃでサイクルされたセルの電圧プロファイルを示す。この温度では、セルは、電流密度０．１ｍＡｃｍ−２で４６．０ｍＶの電圧を示した。対称セルから導かれた直流（ｄｃ）伝導率は図１４ａ、ｂに示されておりクロノポテンショメトリによって取得されておりその値は０．２７ｍＳｃｍ−１であり、これはＥＩＳ測定で得られた値から外挿した交流（ａｃ）伝導率の０．８５ｍＳｃｍ−１に比較的近い。リチウム電極と固体電解質との間での小さな界面抵抗が観測されており、これはＬｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯが金属性のリチウムと完全に適合していることをさらに根拠づけている。図１４ａ、ｂで示したようにセルは４４°Ｃで卓越したサイクラビリティを示し、４６０時間以上の経過において抵抗増加の兆候を見せず、他の様々な電解質よりも格段に安定していることを示した。これらの結果は、該ガラスが電子製品のＬｉ電池に使用できることを立証している。
【００７４】
さらに、図１４ａに示すように、イオン伝導率は２２０時間を超過するまで上昇し、これは、たとえ４４°Ｃであったとしても電気化学的サイクリングによってサンプルが部分的に非晶質になることを示している。
【００７５】
固体電解質たるＬｉ３ＣｌＯの構造は、豊富なＬｉ＋を伴うのであり（可動電荷キャリアが高濃度で存在する）、有害でない物質を用いているのであり、比較的に低い温度（２４０°Ｃから３１０°Ｃ）での湿式ケミストリによって容易に処理されるのであり、これらの性質は安価で低環境負荷な製造の観点からの別の積極的な採用理由となる。サンプルは、セルセットアップ内の気密なＡｕウエーハで２５０°Ｃまでの温度を伴ってアニールされた。サンプルが、部分的にガラス質となり、かつ、高度な伝導性を得るためには、ほとんどの場合１回のサイクルで済んだ。図６からわかるように、そして図２でも記載されているように、加熱と冷却とがされるとガラス質の質感を伴う表面及び構造が目視可能となる。溶融すると、サンプルは透明になり得る。
【００７６】
生成品の形成に際しては、前駆体水酸化物が重要な役割を果たしているものと思われるのであり、これらは反応する化合物の粉体間の接触を支援する。これらの水酸化物は逆ペロブスカイト構造を有しており、ほとんどは一般式Ｌｉ３−ｎ（ＯＨｎ）Ｈａｌに従っている。これらのイオン伝導率は、Ｌｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯ系ガラス質電解質のそれよりも格段に低い。実際、反復して形成された水酸化物はＬｉ５（ＯＨ）３Ｃｌ２及び／又はＬｉ４（ＯＨ）３Ｃｌであるが、第１サイクルの後にこれらはＬｉ３−２＊ｘＭｘＨａｌＯに変換されるのであり、このことは図３に示すＤＳＣ測定から推知さる得る。
【００７７】
図３で示されるように、ＤＳＣ測定によるＬｉ３−２＊０．００５Ｍｇ０．００５ＣｌＯのガラス転移は、Ｔｇがおよそ１３６°Ｃの際に生じるように思われるのであり、これはイオン伝導率に関する結果と整合している。Ｌｉ３−２＊０．００５Ｍｇ０．００５ＣｌＯの溶融は、図３の対応する吸熱性ピークが示すようにＴｍ＝２６９°Ｃにて発生する。ガラス転移Ｔｇは、経験則的な関係によって、融点Ｔｍとリンクしている、Ｔｇ〜（２／３）Ｔｍ。我々は、ＤＳＣではＴｇ／Ｔｍ〜０．７５を得たのであり、伝導率測定ではＴｇ／Ｔｍ〜０．７１を得たのであり、これらは経験則的な係数たる０．６７に対しての良好な近似値だといえる。
【００７８】
各状態のフォノン密度は、ＤＦＴを用いて計算してＩＩＮＳスペクトルと比較した。実験を通じて、ホッピングと拡散に関しての格子の役割は、電極の温度、電圧、及び印加周波数についての関数として表現された。図１５にあるように、印加された周波数に関しては、振動モードのほとんどは一定の強度を維持している。この効果は結晶性の挙動におそらく関連づけられる。なぜならば、実験条件はガラス形成に有利ではなかったからである。
【００７９】
波数３２０〜３８０ｃｍ−１（〜１０１３Ｈｚ）については、強度は印加周波数によって異なるのであり、ｆ＝１００Ｈｚの場合により高く、ｆ＝１０４Ｈｚの場合により低い。
【００８０】
フォノンに関連づけられている固有ベクトルが示唆するように、これがジャンプ周波数（〜１０１３Ｈｚ）である可能性がもっとも高い。つまり、より高い周波数で既により多くのイオンがジャンプしていることが示唆される。
【００８１】
Ｌｉ３ＣｌＯ−結晶性の密度が２．０７ｇｃｍ−３との値まで低下したものであることを指摘することは大事である（Ｌｉ３−２＊０．００５Ｃａ０．００５ＣｌＯ−結晶性は２．０９ｇｃｍ−３であり、Ｌｉ３−２＊０．００５Ｂａ０．００５ＣｌＯ−結晶性は２．２８ｇｃｍ−３である）。２００°Ｃでは、Ｌｉ３ＣｌＯの密度は１．９６ｇｃｍ−３である。リチウムイオン電池内の液体電解質は、エチレンカーボネート（１．３ｇｃｍ−３）や炭酸ジメチル（１．０７ｇｃｍ−３）等の有機溶媒に入ったＬｉＰＦ６（１．５０ｇｃｍ−３）やＬｉＣｌＯ４（２．４２ｇｃｍ−３）等のリチウム塩からなる。
【００８２】
液体を同容積の固体電解質で代替しただけではセルは軽くなるわけではないが、たとえ水分を通常通り排斥する必要があっても、固体電解質の場合は単なる固体電解質の薄膜が必要とされるだけであり、セパレータは不要であり、また高機能なパッケージングも不要であるため、結果としてより軽量化した電池がもたらされる。
【００８３】
今回の結果は、新規なＬｉ３−２ｘＭｘＨａｌＯガラス質電解質又はＮａ３−２ｘＭｘＨａｌＯガラス質電解質は（ここで、ＭはＣａ２＋ Ｓｒ２＋，Ｍｇ２＋又はＢａ２＋等の原子価のより高いカチオンであり、ＨａｌはＣｌ−等のハロゲン化合物かＦ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲン化合物イオンの混合物である。）、極めて高いイオン伝導率を有していることを示しており、このイオン伝導率は他のいかなる超イオン伝導体の２５°Ｃでのリチウムイオン伝導率よりも十分に高いものである（２５ｍＳｃｍ−１）。
【００８４】
逆ペロブスカイト結晶からガラスが形成された初の例である。
【００８５】
また、この新規な電解質は、Ｌｉ−メタルとの関係で化学的に極めて安定しており（２６０サイクル以上）、家電製品に使用可能であることの証左がここに求められ、該電解質は、軽量であり、良質な絶縁体であり、不燃性であり、また、汚染物質を含有しない。さらに、この新規な電解質は、簡単に合成可能であり、熱的に安定しており、少なくとも８Ｖまでは電気化学的に安定している。したがって、高パワー及び高エネルギー密度を実現する電池を必要とする用途、特にハイブリッド車や純粋な電気自動車等、に対して該電解質は有望である。
【００８６】
明らかなことではあるが、本願発明は本願明細書にて説明した実施形態に何ら限定されるものではなく、当業者であれば、添付の特許請求の範囲にて規定される事柄を参考にして各場面毎の要求を考慮して、本願発明についての様々な変更例や等価物を用いた技術的事項の置換を予見することができる。
【００８７】
上述した実施形態は互いに組み合わせることができる。添付の特許請求の範囲は本願発明の好適例をさらに規定する。
日付：２０１５年２月２６日。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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