(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万〜３０万ｇ／ｍｏｌであり；
分子量分布が２．０〜３．２であり；
１９０℃でキャスティングフィルムに製造した時、粒径が２５０μｍ以上のゲル（ｇｅｌ）の個数が単位面積（ｍ2）あたり２，０００個未満である、繊維製造用ポリオレフィン粉末。
【請求項２】
溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の繊維製造用ポリオレフィン粉末。
【請求項３】
密度が０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3である、請求項１または２に記載の繊維製造用ポリオレフィン粉末。
【請求項４】
単一メタロセン化合物担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合して製造される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維製造用ポリオレフィン粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン粉末から製造された繊維。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が１３〜２０ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒである、請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で引張強度を測定した後、ＡＡＴＣＣ方法＃１６で紫外線に対して測定した引張強度半減期が２５０〜３５０時間である、請求項５または６に記載の繊維。
【請求項８】
モノフィラメントまたはマルチフィラメント製品として使用される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項９】
下記化学式１のメタロセン化合物；第１助触媒化合物；ボレート系の第２助触媒；および担体を含む、単一メタロセン化合物担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合させる工程を含む、請求項１に記載の繊維製造用ポリオレフィン粉末の製造方法。
【化１】
0006633644.tif 000013
前記化学式１において、
Ｍは、Ｚｒであり；
Ｃｐ1は、シクロペンタジエニルであり、
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルであり、
Ｃｐ2は、インデニルであり、
Ｒ2は、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキルであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
ｎは、１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年６月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８４２３８号および２０１６年２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１７３１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、繊維製造用ポリオレフィンおよびこれを含む繊維に関する。より具体的には、高分子量および狭い分子量分布を示し、ゲルの形成が減少して高強度を有する繊維製造用ポリオレフィンおよびこれを含む繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
ロープ、漁網などのような高強力糸の繊維を製造するために高密度ポリエチレンが使用されるが、前記高密度ポリエチレンは高延伸、高強度などの特性が要求される。
【０００４】
前記繊維製品では、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭いほど機械的物性に優れていることが知られている。つまり、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭ければ延伸比が大きい特性を有し、高延伸によって高い強度を有することができる。しかし、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭すぎると、加工性が非常に劣る問題点がある。
【０００５】
一方、商業的に幅広く適用されるチーグラー・ナッタ触媒を用いたポリエチレンの製造方法では、均一な分子量を有する重合体を得ることが難しく、分子量分布が広い特徴がある。
【０００６】
分子量分布が広いポリエチレンは、加工性が良いという利点があるが、機械的物性が低下し、低分子部分が加工中に溶出して樹脂本来の物性が低下するという欠点がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、メタロセン触媒系を用いて分子量分布が狭いポリエチレンを製造する方法がある。しかし、既存の商業工程であるスラリー工程、気相（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ）工程に適用するためには、メタロセンが必ず適当な担体に担持されなければならないが、これまで用いられた担持メタロセン触媒の場合、分子量分布が広くなり、触媒活性が低下するという欠点があった。
【０００８】
また、高分子製造用メタロセン触媒が含まれている混成担持触媒を用いる場合、前記高分子用触媒によって形成された高分子領域のポリオレフィンを含む樹脂が押出過程でうまく溶けずに固まった形態の、高分子ゲル（ｇｅｌ）が形成される。ゲルの形成は、樹脂の延伸工程で断糸が発生する原因になって、樹脂の高強度性能を発現するのに大きな妨害要素となる。したがって、分子量が高くて分子量分布が狭い高剛性樹脂、つまり、繊維用樹脂の製造に適したポリオレフィンの開発が依然として求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の問題点を解決すべく、本発明の目的は、高分子量および狭い分子量分布を示して延伸特性に優れ、高配向が可能であり、断糸発生の原因になるゲルの形成が減少して向上した加工性および高強度を有する繊維製造用ポリオレフィン粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記ポリオレフィン粉末を含む繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明の一態様は、
重量平均分子量が１０万〜３０万ｇ／ｍｏｌであり；
分子量分布が２．０〜３．２であり；
１９０℃でキャスティングフィルムに製造した時、粒径が２５０μｍ以上のゲル（ｇｅｌ）の個数が単位面積（ｍ2）あたり２，０００個未満である、繊維製造用ポリオレフィン粉末を提供する。
【００１２】
また、本発明の他の態様は、前記ポリオレフィンを含む繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高分子量範囲および狭い分子量分布を示しかつ、繊維の品質を阻害するゲルの形成が減少したポリオレフィン粉末を提供することができる。
【００１４】
したがって、本発明は、前記ポリオレフィン粉末を用いることによって、従来のポリオレフィンと同等の分子量、密度、狭い分子量分布を示しかつ、ゲルの個数および粒径が大きいゲルの個数が顕著に減少し、これによって、優れた強度およびより長い引張強度半減期を有する繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１６】
また、本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、重量平均分子量が１０万〜３０万ｇ／ｍｏｌであり；分子量分布が２．０〜３．２であり；１９０℃でキャスティングフィルムに製造した時、粒径が２５０μｍ以上のゲル（ｇｅｌ）の個数が単位面積（ｍ2）あたり２，０００個未満である、繊維製造用ポリオレフィン粉末を提供する。
【００１９】
本発明の明細書において、「ポリオレフィン粉末（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｗｄｅｒ）」または「ポリオレフィン樹脂粉末（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｒｅｓｉｎ  ｐｏｗｄｅｒ）」とは、重合によって得られ、微細粒子（ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態を示すポリオレフィン樹脂を意味し、前記ポリオレフィン粉末はそれ自体でまたは溶融によってペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状にして繊維の製造に用いられる。
【００２０】
高強度繊維を代替するためのポリオレフィン樹脂において、樹脂が押出過程でうまく溶けずに固まったゲル（ｇｅｌ）の形成は、樹脂の延伸工程で断糸が発生する原因になって、樹脂の高強度性能を発現するのに大きな妨害要素となる。特に、前記ゲルは、射出製品の場合、その個数が大きく影響しないものの、押出製品の繊維（高強力糸）の場合、繊維の高強度物性を発現させるために高配向延伸が必要になるので、樹脂内にゲルが多く存在すると、ゲルによる断糸が発生して高品質の繊維製品を製造することができなくなる。したがって、製造された樹脂の他の物性に優れていても、樹脂内にゲルが多く存在すると、高品質の繊維製品を製造することができない。ゲルの生成原因は、ポリオレフィン樹脂の物性のアンバランス、重合工程でのアンバランス、重合時に発生する汚染、触媒による汚染など数々ある。
【００２１】
特に、高分子領域のポリオレフィンを含む従来の樹脂が押出過程でうまく溶けずにゲルが形成される。このようなゲル形成の問題点を克服するために、本発明は、従来と類似の重量平均分子量および狭い分子量分布を有しながらも、ゲルの形成が顕著に減少したポリオレフィン粉末を提供する。
【００２２】
前記ゲルの個数の測定は、より具体的には、ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒを用いて、ポリオレフィン粉末を１９０℃で１０分かけてゲル（ｇｅｌ）分析用キャスティングフィルム（ｃａｓｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ、５４ｍｍ×３３ｍ）に製造し、フィルムの周縁部分を除く中間１ｍ2の面積（約３０ｍｍ×約３３ｍ）に発生したゲルの個数を、ｅｘｔｒｕｄｅｒ付きレーザ分析器で測定する。この過程を３回繰り返した後、平均値をゲルの個数とする。この時、前記レーザ分析器でフィルムの残りの部分と屈折率の差が一定部分発生する領域、例えば、屈折率の差が±０．０２以上の領域をゲルと定義し、粒径に応じて、粒径が２５０μｍ未満のゲル、粒径が２５０μｍ以上６５０μｍ未満のゲル、および粒径が６５０μｍ以上のゲルにそれぞれ分類して測定可能である。
【００２３】
本発明のポリオレフィン粉末によれば、前記のような方法で測定した時、単位面積あたり（１ｍ2）、粒径が２５０μｍ以上のゲルの個数が２，０００個未満、好ましくは０個以上１，０００個未満、より好ましくは０個以上５００個未満、さらに好ましくは０個以上３００個未満であってもよい。
【００２４】
好ましくは、本発明のポリオレフィンの重量平均分子量は、約１０万〜約３０万ｇ／ｍｏｌ、または約１５万〜約２５万ｇ／ｍｏｌ、または約２０万超過〜約２５万ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００２５】
また、本発明のポリオレフィンは、分子量分布（ＰＤＩ）が約２．０〜約３．２、または約２．０〜約３．０、または約２．２〜約２．９、または約２．５〜約２．８であってもよい。
【００２６】
本発明によれば、前記のようにゲルの個数が顕著に減少して優れた品質の繊維を製造することができ、上述した範囲のような高分子量範囲を有し、分子量分布が非常に狭いポリオレフィン粉末を提供することができる。
【００２７】
また、前記ポリオレフィンは、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が約０．１〜約２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が約０．９４５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3であってもよい。好ましくは、前記ポリオレフィンは、溶融指数が約０．３〜約１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が約０．９４５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3であってもよい。さらに、前記ポリオレフィンは、ホモ重合体であることが好ましい。
【００２８】
このような本発明のポリオレフィン粉末は、繊維製品の品質に悪影響を及ぼすゲルの個数および粒径が減少して優れた強度および長い引張強度半減期を示す繊維の製造に効果的に利用可能である。
【００２９】
この時、本発明に係るポリオレフィンにおいて、前記密度、溶融指数および分子量分布の特性は、これを用いて高強力糸の繊維製品の製造時に発現する延伸比、強度および加工性の特性に関連する。
【００３０】
前記延伸比は、ポリオレフィン単一重合体の分子量分布が狭いほど優れている。また、前記強度は、延伸比が大きいほど優れており、同一の延伸比では、密度が高く、分子量が大きいほど優れている。
【００３１】
つまり、高延伸比を実現するためには、分子量分布が狭くなければならないことが分かる。しかし、分子量分布が狭すぎると加工性が劣ることがあるので、前述のように、分子量分布が約２．０〜約３．２、または約２．０〜約３．０、または約２．２〜約２．９、または約２．５〜約２．８の時、さらに最適化された特性として高延伸および適切な加工性を実現することができる。また、分子量が大きいほど、つまり、溶融指数が小さいほど強度に優れているが、分子量が大きすぎる場合には、加工機器の負荷が多くかかって押出加工性および生産性が非常に劣る問題点がある。したがって、溶融指数が約０．１〜約２．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは約０．３〜約１．５ｇ／１０ｍｉｎの場合に、優れた加工性の特性を示すことができる。
【００３２】
また、同一の延伸比では、密度が大きいほど強度に優れているので、本発明に係るポリオレフィンは、共単量体を用いないホモ重合体であることがより好ましい。さらに、ホモ重合体で分子量分布が狭く、溶融指数が小さいほど密度は低くなる特性を示すため、前記のように、ホモ重合体の密度は約０．９４５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は約０．３〜約１．５ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は約２．０〜約３．２の場合、繊維で最適化の高延伸および高強度の特性を示すことができる。また、本発明において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンホモ重合体であることが好ましい。
【００３３】
この時、本発明に係るポリオレフィンは、エチレンホモ重合体であることが好ましいが、必要に応じて、エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体を含む共重合体であってもよい。前記アルファオレフィン系としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。このうち、炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種のアルファオレフィンが共に共単量体として使用されてもよい。前記共重合体内のアルファオレフィン系共単量体の含有量は、約０．１〜約４５重量％が好ましく、約０．１〜約２０重量％がさらに好ましく、約０．１〜約４重量％が最も好ましい。
【００３４】
本発明に係るポリオレフィン粉末は、加工性に優れ、キャスティングフィルムに製造した時、単位面積あたりのゲルの個数が少なく、高延伸および高強度特性などに優れて、高強力糸の繊維を製造するのに使用することができる。
【００３５】
一方、本発明の一実施形態によれば、前記物性特性を示すポリオレフィンは、下記化学式１のメタロセン化合物；第１助触媒化合物；ボレート系の第２助触媒；および担体を含む、単一メタロセン化合物担持触媒の存在下、オレフィン単量体を重合させることによって製造することができる。
【００３６】
【化１】
0006633644.tif 000002
【００３７】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、ただし、Ｃｐ1およびＣｐ2が全てシクロペンタジエニルの場合は除き、これらは、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０である。
【００３８】
前記単一メタロセン化合物担持触媒の製造方法は、まず、担体に第１助触媒（例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物）を担持させる段階の前または後に、前記化学式１のメタロセン化合物を担持させる方法を含む。
【００３９】
従来は、繊維用樹脂に適した分子量を有するポリオレフィンを製造するために、低分子量ポリオレフィン製造用触媒１種と、低分子量ポリオレフィン製造用触媒１種とを混合して混成担持触媒を用いた。このような混成担持触媒を用いる場合、各触媒の比率に応じて活性と分子量を調節することができるが、高分子量ポリエチレンを得るために、触媒活性が低下し、分子量分布が広くなるという欠点があり、触媒１種を担持させる場合、分子量分布は狭いが、分子量が低くなる点、あるいは触媒活性が顕著に低い点が台頭した。
【００４０】
このような問題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、単一メタロセン化合物のみを用い、第２助触媒成分としてボレート系化合物を添加して担持触媒を製造する。そして、前記第２助触媒成分の量を特定範囲に調節することによって、分子量分布が狭い単一メタロセン触媒の特性を維持しながら高活性を示し、ゲルの形成が抑制され、分子量範囲が繊維用樹脂に適した、本発明のポリオレフィンを製造することができる。
【００４１】
高分子製造用触媒が含まれている混成担持触媒の場合、前記触媒によって形成された高分子領域のポリオレフィンを含む樹脂が押出過程でうまく溶けずにゲルが形成される。このようなゲル形成の問題点を克服するために、ゲルの形成が防止される前記単一担持触媒を用いて、高分子製造用触媒によって発生するゲルを減少させることができる。
【００４２】
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、第２助触媒成分としてボレート系化合物を添加して単一メタロセン担持触媒を製造した後、これをオレフィン単量体の重合に用いることによって、得られるポリオレフィンの分子量分布および重量平均分子量を調節し、触媒活性を増加させることができる。
【００４３】
このような技術を利用して製造されたポリオレフィンは、機械的物性に優れ、ゲルの形成が減少して断糸の発生が抑制され、強度および延伸比に優れた繊維用樹脂に適する特徴がある。
【００４４】
以下、本発明のオレフィン重合に使用される単一メタロセン担持触媒の製造方法についてより具体的に説明する。
【００４５】
前記単一メタロセン担持触媒において、前記メタロセン化合物に含まれている金属のモル：ボレート系の第２助触媒に含まれているボロンのモル比が約１：０．５〜約１：３、または約１：０．８〜約１：２、または約１：０．９〜約１：１．５であってもよい。前記モル比が１：０．５未満であれば、触媒活性が低下する問題があり、１：３を超えると、活性には優れるものの重合反応性が不均一で工程の運転が容易でないという欠点がある。
【００４６】
また、前記単一メタロセン担持触媒において、前記化学式１の具体的な置換基の例を挙げると次の通りである。
【００４７】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００４８】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００４９】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などがある。
【００５０】
前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、ヘキシルオキシ基などがある。
【００５１】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基などがある。
【００５２】
前記４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。
【００５３】
前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５４】
【化２】
0006633644.tif 000003
【００５５】
【化３】
0006633644.tif 000004
【００５６】
【化４】
0006633644.tif 000005
【００５７】
【化５】
0006633644.tif 000006
【００５８】
前記単一メタロセン化合物担持触媒において、前記メタロセン化合物を担持するための担体は、表面にヒドロキシ基を含有することができる。つまり、前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量はできるだけ少ないほど良いが、全てのヒドロキシ基を除去することは現実的に難しい。したがって、前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節することができる。例えば、前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇになることが好ましく、０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇになることがさらに好ましい。前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが減少し、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体表面に存在するヒドロキシ基のほか、水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
【００５９】
この時、乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を低減するために、担持に参加する反応性の高いシロキサン基は保存しつつ、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いてもよい。
【００６０】
この場合、前記担体は、表面に反応性の高いヒドロキシ基およびシロキサン基を共に有することが好ましい。このような担体の例としては、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアなどが挙げられ、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、またはＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分を含有することができる。
【００６１】
前記担体は、第１および第２助触媒などが担持される前に十分に乾燥した状態で使用するのが良い。この時、担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、４００〜６００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなってシロキサン基のみ残るようになり、助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
【００６２】
一方、前記単一メタロセン化合物触媒は、触媒の活性種を作るための第１助触媒および第２助触媒を含むことができる。前記２種の助触媒の使用で触媒活性を向上させ、特に、第２助触媒の使用でポリオレフィンの分子量分布を調節することができる。
【００６３】
前記第１助触媒は、一般的なメタロセン触媒下、オレフィンを重合する時に使用される助触媒であれば全て使用可能である。このような第１助触媒は、担体にあるヒドロキシ基と１３族遷移金属との間に結合が生成されるようにする。また、第１助触媒は、担体の表面にのみ存在することによって、重合体粒子が反応器の壁面や互いに凝着するファウリング現象なく、本願の単一メタロセン担持触媒が有する固有の特性を確保するのに寄与することができる。
【００６４】
前記単一メタロセン化合物担持触媒において、前記第１助触媒は、下記化学式２および化学式３で表される化合物の中から選択された１種以上であってもよい：
【００６５】
【化６】
0006633644.tif 000007
【００６６】
前記化学式２および３において、
Ｒ3は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン、またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ａは、２以上の整数であり、
Ｒ4は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンである。
【００６７】
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００６８】
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【００６９】
一方、本発明で特徴とする、前記単一メタロセン化合物触媒に含まれるボレート系の第２助触媒は、下記化学式４または５で表されるボレート化合物であってもよい。
【００７０】
【化７】
0006633644.tif 000008
【００７１】
前記化学式４および５において、Ｌは、それぞれ独立に、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、それぞれ独立に、水素原子であり、Ｚは、それぞれ独立に、ボロンであり、Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄、または酸素原子で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキル基である。
【００７２】
前記ボレート系の第２助触媒は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むことが好ましい。このような本発明の助触媒は、繊維の製造に適したポリオレフィンの製造に使用されることによって、用途の特異性および製造方法の特異性を示す。
【００７３】
一方、前記単一メタロセン化合物触媒の製造時、各成分の担持の順序は、上述のように、担体に第１助触媒を担持させる段階の前後に、下記化学式１のメタロセン化合物を担持する段階と、担体にボレート系の第２助触媒を担持する段階とを含むことが好ましい。
【００７４】
また、その担持条件は特に限定されず、この分野における当業者によく知られた範囲で行うことができる。例えば、高温担持および低温担持を適切に利用して進行させ、具体的には、第１助触媒および第２助触媒を担体に担持する時の温度条件は、約２５〜約１００℃で進行させることができる。この時、第１助触媒の担持時間と第２助触媒の担持時間は、担持しようとする助触媒の量に応じて適宜調節可能である。さらに、メタロセン化合物と担体との反応温度は、約−３０℃〜約１５０℃まで可能であり、好ましくは常温〜約１００℃、さらに好ましくは約３０〜約８０℃である。反応させた担持触媒は、反応溶媒をろ過したり、減圧蒸留させて除去してそのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルタして使用することができる。
【００７５】
一方、オレフィン単量体の共重合時に使用されるオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−エイコセンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００７６】
また、オレフィン単量体の共重合時、前記メタロセン担持触媒は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、およびクロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などにスラリー状に希釈して注入可能である。前記溶媒は、少量のアルミニウム処理をして触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して使用することが好ましい。
【００７７】
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で用いたり、それぞれ２個以上の同一または異なる反応器を用いて、オレフィン系単量体を一定比率で連続供給しながら定法により行うことができる。
【００７８】
前記オレフィン系単量体の重合時、重合温度は、約２５〜約５００℃であることが好ましく、約２５〜約２００℃であることがより好ましく、約５０〜約１５０℃であることがさらに好ましい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことが好ましく、約１〜約７０Ｋｇｆ／ｃｍ2であることがより好ましく、約５〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2であることが最も好ましい。
【００７９】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記ポリオレフィンを含む繊維を提供する。
【００８０】
前記ポリオレフィンを含む繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で測定した強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が約１３以上、例えば、約１３〜約２０ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ、または約１３〜約１８ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであってもよい。
【００８１】
従来使用されていた汎用の繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が約４〜約６ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒに過ぎなかったが、本発明に係る繊維は、前述したような強度を示して、非常に優れた高強度および高延伸の特性を有することが分かる。
【００８２】
一般に、モノフィラメント製品のような繊維で高強度を示すためには、狭い分子量分布が要求され、狭い分子量分布の実現のために一種の触媒前駆体を用いてモノフィラメント用オレフィン系重合体を製造する。本発明は、ここでさらに強化された高強度を実現するために、ポリオレフィンの製造時、上述した単一メタロセン化合物の担持触媒を用いることによって、ポリオレフィンの分子量分布が狭くて機械的物性が向上し、強度を強化することができる。
【００８３】
本発明に係る繊維は、高強度軽量製品であって、同じ強度を示す繊維の製造時に使用される樹脂の使用量を減少させるため、生産原価を低減できるだけでなく、製品の重量も減少させる特徴がある。
【００８４】
また、このような本発明の繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で引張強度を測定した後、ＡＡＴＣＣテスト方法＃１６でキセノン−アークランプで加速化させた条件下、引張強度減少現象を測定した引張強度半減期が約２５０時間以上、例えば、約２５０〜約３５０時間、または約３００〜約３２０時間であってもよい。つまり、本発明において、繊維に対する引張強度半減期の場合、変色テストに使用されるＡＡＴＣＣ方法＃１６で紫外線に対する引張強度減少現象を確認して測定した値を示す。さらに、本発明は、より苛酷な条件でキセノン−アークランプで加速化させてテストした結果である。
【００８５】
ここで、前記引張強度半減期が長いほど繊維耐久性を向上させることから、本発明は、従来より長い前記範囲の半減期を示すため、耐久性が非常に優れた繊維を提供することができる。
【００８６】
前記繊維は、前記ポリオレフィンを含む樹脂組成物を用い、押出機による加工工程段階によって製造される。
【００８７】
本発明に係る繊維の製造方法において、前記ポリオレフィンを含む樹脂組成物は、その他の添加剤を含むことができる。具体的には、このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、金属不活性剤、充填剤、強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学漂白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがある。前記添加剤の種類は特に制限されるわけではなく、当技術分野で知られた一般的な添加剤を使用することができる。
【００８８】
前記繊維は、多様な物品として提供可能である。前記繊維を含む物品の具体例としては、高強力糸を用いて製造できる物品として、ロープ、漁網、安全ネット、スポーツネットなどのようなモノフィラメント製品、カバー、麻袋、ホース、テントなどのようなターポリン製品、マルチフィラメントロープ、安全手袋、防護用製品などが挙げられる。
【００８９】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に述べる。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００９０】
＜実施例＞
メタロセン化合物の合成
合成例１
【００９１】
【化８】
0006633644.tif 000009
【００９２】
よく乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１１．６ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｉｎｄｅｎｅを入れて、８０ｍＬのＴＨＦに希釈して撹拌した。これに４８ｍＬの２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり加えた後、３時間後に６−ｃｈｌｏｒｏ  ｈｅｘｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ１８．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間程度反応させた。反応の進行に伴い、反応混合物が明るいピンク色のｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに変わるのを観察することができた。反応が完了した後、混合物に１００ｍＬの水を加えた後、１００ｍＬのｅｔｈｅｒで３回以上抽出した。集められた有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、ろ過および減圧で溶媒を除去し、追加的に、１００℃、２０ｍｍＨｇで減圧蒸留（ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）して、純粋なｔｅｔｈｅｒ−ｉｎｄｅｎｅリガンドを９０％の収率で得た。
【００９３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２２（９Ｈ，ｓ），１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｍ），２．５８（２Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｍ），６．２８（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｍ）。
【００９４】
前記得られたリガンド中の１０ｍｍｏｌを４５ｍＬのｅｔｈｅｒに溶かした後、５ｍＬ（１．２５当量）のｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ溶液を加えた。６時間後、これにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ3  ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．２７３ｇ／ｍｍｏｌ）２０ｇ（０．９５当量）を−７８℃でゆっくり加えた後、昇温させてから１日間追加的に撹拌した。反応混合物をフィルタを通過させて得たろ過液を濃縮し、これを１００ｍＬ  ｈｅｘａｎｅで抽出し、再び濃縮して、９０％以上の表題化合物を得た。
【００９５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９３（３Ｈ，ｔ），１．１５（９Ｈ，ｓ），１．２４〜１．５５（１０Ｈ，ｍ），１．５８〜１．６４（２Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｍ），５．７７（０．５Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｍ），６．０２（０．５Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｓ），６．６２（１Ｈ，ｓ），７．２６（２Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｍ）。
【００９６】
合成例２
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2  ０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。継続して、６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、１Ｈ−ＮＭＲにより６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【００９７】
ＭｅＳｉＣｌ3  ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通して塩を除去してフィルタ溶液を得た。得られたフィルタ溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄黄色の液体を得た。得られた液体を、１Ｈ−ＮＭＲにより所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
【００９９】
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ  ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ2を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後にＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ラブドリを通して塩を除去したフィルタ溶液を得た。フィルタ溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を、１Ｈ−ＮＭＲによりメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
【０１００】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃で常温に上げながら１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する暗黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルタした。得られたフィルタ溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
【０１０２】
合成例３
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
【０１０３】
また、−７８℃で、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び、−７８℃で、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液にすでに合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
【０１０４】
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
【０１０５】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）。
【０１０６】
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
【０１０７】
メタロセン担持触媒の製造
製造例１
ガラス反応器に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液４９．７ｍＬを投入し、４０℃でシリカ（製品名：Ｇｒａｃｅ９５２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：３０μｍ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：３００ｍ2／ｇ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：１．６ｍＬ／ｇ、ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ：２０ｎｍ）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を６０℃に上げながら２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げ、合成例１のメタロセン化合物４４１ｍｇをトルエンに溶液状態で溶かした後、投入して２時間撹拌した。次に、トルエン２０ｍＬにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７３０ｍｇを溶かして溶液状態で投入した後、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去することによって、単一メタロセン担持触媒を製造した。
【０１０８】
製造例２
ガラス反応器に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５６．３ｍＬを投入し、４０℃でシリカ（製品名：Ｇｒａｃｅ９５２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：３０μｍ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：３００ｍ2／ｇ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：１．６ｍＬ／ｇ、ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ：２０ｎｍ）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を６０℃に上げながら２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げ、合成例１のメタロセン化合物４４１ｍｇをトルエンに溶液状態で溶かした後、投入して２時間撹拌した。次に、トルエン２０ｍＬにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７３０ｍｇを溶かして溶液状態で投入した後、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去することによって、単一メタロセン担持触媒を製造した。
【０１０９】
比較製造例１
ガラス反応器に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液４９．７ｍＬを投入し、４０℃でシリカ（製品名：Ｇｒａｃｅ９５２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：３０μｍ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：３００ｍ2／ｇ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：１．６ｍＬ／ｇ、ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ：２０ｎｍ）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を６０℃に上げながら２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げ、合成例２のメタロセン化合物４６１ｍｇおよび合成例３のメタロセン化合物２７５ｍｇをトルエンに溶液状態で溶かした後、投入して２時間撹拌した。次に、トルエン２０ｍＬにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１，０９５ｍｇを溶かして溶液状態で投入した後、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去することによって、混成メタロセン担持触媒を製造した。
【０１１０】
比較製造例２
ガラス反応器に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５６．３ｍＬを投入し、４０℃でシリカ（製品名：Ｇｒａｃｅ９５２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：３０μｍ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：３００ｍ2／ｇ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：１．６ｍＬ／ｇ、ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ：２０ｎｍ）９．１ｇを投入した後、反応器の温度を６０℃に上げながら２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げ、合成例２のメタロセン化合物４６１ｍｇおよび合成例３のメタロセン化合物２７５ｍｇをトルエンに溶液状態で溶かした後、投入して２時間撹拌した。次に、トルエン２０ｍＬにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１，０９５ｍｇを溶かして溶液状態で投入した後、４０℃で２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去することによって、混成メタロセン担持触媒を製造した。
【０１１１】
ポリオレフィンの製造
実施例１
前記製造例１で得られた単一メタロセン担持触媒下、エチレンを重合してポリエチレンを製造した。
【０１１２】
Ｐａｒｒ反応器にアルゴンを満たしてヘキサン４００ｍＬを入れた後、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）１ｇを入れて反応器の内部を乾燥させてヘキサンを捨てた。再びヘキサン４００ｍＬを満たしてトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）０．５ｇを入れた。アルゴンで満たされたグローブボックスで前記製造例１の担持触媒１０ｍｇを計量した後、反応器内に入れてアルゴンをベントした後、７８℃、エチレン気体圧力９ｂａｒで１時間重合を実施した。
【０１１３】
実施例２
前記製造例２で得られた単一メタロセン担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンを製造した。
【０１１４】
比較例１
前記比較製造例１で得られた混成メタロセン担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンを製造した。
【０１１５】
比較例２
前記比較製造例２で得られた混成メタロセン担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンを製造した。
【０１１６】
前記実施例１、２および製造例１、２の重合条件および触媒活性を評価して、その結果を表１に示した。
【０１１７】
【表１】
0006633644.tif 000010
【０１１８】
前記表１を参照すれば、本発明は、オレフィン共重合時、第２助触媒としてボレート化合物を用い、また、その含有量を調節した単一メタロセン担持触媒を用いることによって、既存の混成メタロセン担持触媒より高活性でポリエチレンを製造することができた。
【０１１９】
＜実験例＞
前記実施例１〜２および比較例１〜２のポリエチレンを用いて通常の方法で繊維（樹脂）を製造し、次の方法でポリエチレン粉末および樹脂の物性を評価して、その結果を表２および３に示した。
【０１２０】
１）Ｇｅｌ  ｃｏｕｎｔｉｎｇ分析：ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ社Ｔｅａｃｈｌｉｎｅ  Ｅ２０Ｔ）を用いて、ポリオレフィン粉末を１９０℃で１０分かけてゲル（ｇｅｌ）分析用キャスティングフィルム（ｃａｓｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ、５４ｍｍ×３３ｍ）に製造し、フィルムの周縁部分を除く中間１ｍ2の面積（約３０ｍｍ×約３３ｍ）に発生したゲルの個数をｅｘｔｒｕｄｅｒ付きレーザ分析器で測定した。この過程を３回繰り返した後、平均値をゲルの個数とした。この時、ゲルは、前記レーザ分析器でフィルムの残りの部分と屈折率の差が±０．０２以上の領域をゲルと定義し、粒径が２５０μｍ以上のゲルのみカウントした。
【０１２１】
２）密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５
３）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８
４）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で示した。
【０１２２】
５）引張伸び率（単位：％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で測定した。
【０１２３】
６）強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ、単位：ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒ）：強度は糸の破断点強度を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で測定した。この時、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、１試験片あたり６回測定してその平均値を取った。参照として、デニール（ｄｅｎｉｅｒ）は、糸の太さを表すのに使用される国際単位で、標準長さ９，０００ｍに単位重量１ｇのものを１デニール（ｄｅｎｉｅｒ）とする。
【０１２４】
７）引張強度半減期：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準で引張強度を測定した後、以下の方法で引張強度の半減期を測定した。
【０１２５】
引張強度半減期は、変色テストに使用されるＡＡＴＣＣ方法＃１６で紫外線に対する引張強度減少現象を確認して測定した。そして、キセノン−アークランプで加速化させてテストした。
【０１２６】
【表２】
0006633644.tif 000011
【０１２７】
【表３】
0006633644.tif 000012
【０１２８】
前記表２および３を参照すれば、本発明のポリオレフィン粉末を用いる場合、従来のポリオレフィンと同等の分子量、密度、およびより狭い分子量分布を示しかつ、粒径が２５０μｍ以上のゲルの個数が顕著に減少して、高強度の優れた繊維製品を製造できることが分かる。
【０１２９】
比較例１および２のような混成担持触媒の場合、前記触媒によって形成された高分子領域のポリオレフィンを含む樹脂が押出過程でうまく溶けずに粒径が２５０μｍ以上のゲルが多数形成されることが明らかになった。しかし、本発明のポリオレフィンは、従来と類似の重量平均分子量およびより狭い分子量分布を有しながらも、高分子製造用触媒によって発生するゲルを減少させて高強度の繊維製品を得ることができた。