(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、
下記式（１）で表される化合物を含有する二次電池用非水電解質（但し、下記（Ａ）〜（Ｅ）に該当するものを除く。）。
【化１】
0006794656.tif 000007
（式（１）中、Ａは、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒは、１価の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む２価の基である。）
（Ａ）０．１重量％以上３重量％以下の１，３−ジチオロ［４，５−ｄ］［１，３］ジチオール−２，５−ジオン及び０．１重量％以上１０重量％以下のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
（Ｂ）３重量％の１，３−ジチオロ［４，５−ｄ］［１，３］ジチオール−２，５−ジオンを含有するもの
（Ｃ）５重量％の１，３−ジチオロ［４，５−ｄ］［１，３］ジチオール−２，５−ジオン及び５重量％のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
（Ｄ）０．５重量％の１，３−ジチオロ［４，５−ｄ］［１，３］ジチオール−２，５−ジオン及び１５重量％のフルオロエチレンカーボネートを含有するもの
（Ｅ）０．５重量％の４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオンを含有するもの
【請求項２】
上記式（１）中のＲが、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、又は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基とカルボニル基とから形成される基である請求項１の二次電池用非水電解質。
【請求項３】
上記式（１）中のＡが、酸素原子である請求項１又は請求項２の二次電池用非水電解質。
【請求項４】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質として、請求項１、請求項２又は請求項３の二次電池用非水電解質が用いられている非水電解質二次電池。
【請求項５】
充電上限電圧が４．２Ｖ以上である請求項４の非水電解質二次電池。
【請求項６】
充電上限電圧が４．３５Ｖ以上である請求項４の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記非水電解質として、請求項１、請求項２又は請求項３の二次電池用非水電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
【０００３】
非水電解質二次電池の非水電解質には、性能向上などを目的として各種添加剤が添加されている。具体的には、充放電サイクルにおける容量維持率を高めるためなどに、チオケトンなどの含硫黄化合物が添加された二次電池用非水電解質が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０８９号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非水電解質二次電池には、さらなる高性能化が期待されているとともに、充放電サイクルにおける電池膨れが小さいことが求められるなど、未だ改善の余地がある。ところが、含硫黄化合物が添加された従来の二次電池用非水電解質を用いた非水電解質二次電池においては、充放電サイクルにおける電池膨れが生じやすくなるという不都合を有するものもある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る二次電池用非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【化１】
0006794656.tif 000002
（式（１）中、Ａは、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒは、１価の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む２価の基である。）
【０００８】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられている。
【０００９】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質を用いる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法について詳説する。
【００１３】
＜二次電池用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ということもある。）は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、下記式（１）で表される化合物を含有する。上記化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
＜式（１）で表される化合物＞
【化２】
0006794656.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ａは、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒは、１価の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む２価の基である。
【００１６】
当該二次電池用非水電解質は、このような化合物を含有することによって、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる。この理由は定かでは無いが、例えば、初回充電時にこのような化合物が電極表面で分解することによって、充放電サイクルにも耐え得る良好な被膜が電極表面に形成されることなどが推察される。すなわち、充放電サイクルに伴って残存する添加剤などの非水電解質構成成分が分解することによって、ガス化しやすい低分子化合物が生じることなどが、通常、電池膨れが生じる要因であると推察される。これに対し、当該二次電池用非水電解質においては、上記化合物が電極表面で分解して生成した良好な被膜によって、充放電サイクルに伴う非水電解質構成成分の分解が抑制され、その結果、ガス化しやすい低分子化合物の生成が抑制されるため、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができるものと推察される。
【００１７】
また、当該二次電池用非水電解質は、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることもできる。このような効果も、上記化合物が電極表面で分解して生成した良好な被膜によって、充放電サイクルに伴う非水電解質構成成分の分解が抑制されることに起因するものと推察される。
【００１８】
上記Ａは、硫黄原子又は酸素原子であるが、酸素原子が好ましい。Ａが酸素原子である場合、特に、充電上限電圧が比較的高い充電条件（例えば４．３５Ｖ）が採用される非水電解質二次電池に適用した場合に、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制に加えて、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。一方、Ａを硫黄原子とした場合、特に、充電上限電圧が比較的低い充電条件（例えば４．２Ｖ）が採用される非水電解質二次電池に適用した場合に、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制に加えて、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。
【００１９】
上記Ｒは、１価の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、又はカルボニル基を含む２価の基である。上記Ｒは、このＲが結合する２つの硫黄原子及び炭素鎖（−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｓ−）と共に、単環又は多環の複素環構造を形成する。
【００２０】
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。上記２価の脂肪族炭化水素基としては、２価の脂肪族鎖状炭化水素基及び２価の脂肪族環状炭化水素基（脂環式基）を挙げることができる。
【００２１】
２価の脂肪族鎖状炭化水素基としては、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基、
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基、
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などを挙げることができる。
【００２２】
２価の脂肪族環状炭化水素基としては、
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基、
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などを挙げることができる。
【００２３】
２価の芳香族炭化水素基としては、
ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基などを挙げることができる。
【００２４】
１価の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）等を挙げることができる。
【００２５】
カルボニル基を含む２価の基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）のみからなる基の他、カルボニル基と他の２価の基とが結合した基を挙げることができる。他の２価の基としては、上述した２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子含有基を挙げることができる。２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＮＨ−等を挙げることができる。
【００２６】
上記Ｒの炭素数としては特に限定されず、この下限は１でよく、２であってもよい。また、この上限は例えば、２０であってよく、８であってもよく、４であってもよい。
【００２７】
上記Ｒとしては、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数の上限としては、６がより好ましく、４がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、この炭素数の下限は、２とすることもできる。上記２価の脂肪族炭化水素基の中でも、２価の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましく、エタン−１，２−ジイル基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が特に好ましい。なお、２価の脂肪族炭化水素基とカルボニル基との組み合わせの基としては、例えば−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−等を挙げることができる。Ｒがこのような基である場合、充放電サイクルにおける電池膨れの抑制機能をより効果的に発現させることができる。また、Ｒがこのような基である式（１）で表される化合物は、合成や入手が比較的容易であり、非水電解質の生産性を高め、生産コストを抑えることなどができる。
【００２８】
上記Ｒとしては、カルボニル基を含む２価の基も好ましく、中でもカルボニル基がより好ましい。Ｒがカルボニル基を含む２価の基である場合、充放電サイクルにおける電池膨れをより効果的に抑制することができる。
【００２９】
また、上記Ｒは、２つの結合手間の分子鎖の原子数が、１又は２であることが好ましい。この場合、Ｒが結合する２つの硫黄原子等と共に、環員数５又は６の環構造が形成される。このような環構造は、安定性が高く、より良好な被膜が形成されると推察される。また、このような環構造を有する化合物は、合成も比較的容易であるため、生産性を高め、生産コストを抑えることができる。２つの結合手間の分子鎖の原子数が１の基としては、カルボニル基、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基等を挙げることができる。２つの結合手間の分子鎖の原子数が２の基としては、エタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−１）〜（１−１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0006794656.tif 000004
【００３２】
当該非水電解質における上記化合物の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記化合物の含有量を上記下限以上とすることによって、充放電サイクルにおける電池膨れを効果的に抑制することができる。なお、この含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば５質量％であり、２質量％であってもよい。
【００３３】
＜非水溶媒＞
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００３５】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００３６】
＜電解質塩＞
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００３７】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００３８】
当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【００３９】
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記化合物、上記非水溶媒、及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な二次電池用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。
【００４０】
当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩及び上記化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。
【００４１】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した二次電池用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
【００４２】
当該非水電解質二次電池によれば、上記化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける電池膨れを抑制することができる。なお、当該非水電解質二次電池の充電上限電圧は、例えば４．２Ｖ以上とすることができ、さらには４．３５Ｖ以上とすることもできる。一方、この充電上限電圧の上限は、例えば５．０Ｖであり、４．５Ｖであってもよい。
【００４３】
＜正極＞
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００４４】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００４５】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００４６】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００４７】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００４９】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００５０】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００５１】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００５２】
＜負極＞
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００５３】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００５４】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００５５】
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００５６】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００５７】
＜セパレータ＞
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
【００５８】
図１に、当該非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００５９】
当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００６０】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。
【００６１】
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、上記化合物を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける電池膨れが抑制される非水電解質二次電池を製造することができる。
【００６２】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
以下に実施例及び比較例で用いた化合物を示す。
・４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオン
（下記式（Ａ）で表される化合物Ａ）
・４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−オン
（下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ）
・１，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオン
（下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃ）
・１，３−ジチオール−２−チオン
（下記式（ａ）で表される化合物ａ）
・トリチオ炭酸エチレン
（下記式（ｂ）で表される化合物ｂ）
・４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン
（下記式（ｃ）で表される化合物ｃ）
・４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン
（下記式（ｄ）で表される化合物ｄ）
【００６５】
【化４】
0006794656.tif 000005
【００６６】
［実施例１］
（非水電解質の作製）
ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた。これに、さらに添加剤として４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオン（上記化合物Ａ）を１．０質量％となるように添加し、実施例１の非水電解質を得た。
【００６７】
（非水電解質二次電池の作製）
α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を得た。
【００６８】
［実施例２〜３、比較例１〜５］
用いた添加剤の種類を表１に記載のものにした、又は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３及び比較例１〜５の非水電解質、並びに非水電解質二次電池を得た。
【００６９】
［評価］
［充電上限電圧４．２Ｖでの評価］
（充放電サイクル試験）
得られた各非水電解質二次電池について、２５℃において充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして初期充放電を行った。次いで、４５℃の恒温槽内において充電電流７５０ｍＡ、充電上限電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流７５０ｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を３００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この結果を表１に示す。
【００７０】
（電池膨れの測定）
上記充放電サイクル試験における初期充放電後及び３００サイクル後の放電状態での電池厚みを測定した。それぞれ、比較例１の非水電解質二次電池の厚みを１００％としたときの各非水電解質二次電池の厚みを表１に示す。
【００７１】
［充電上限電圧４．３５Ｖでの評価］
（充放電サイクル試験）
得られた設計容量８５０ｍＡｈの各非水電解質二次電池について、２５℃において充電上限電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして初期充放電を行った。次いで、４５℃の恒温槽内において充電電流８５０ｍＡ、充電上限電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流８５０ｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この結果を表１に示す。
【００７２】
（電池膨れの測定）
上記充放電サイクル試験における初期充放電後及び５０サイクル後の放電状態での電池厚みを測定した。ぞれぞれ、比較例１の非水電解質二次電池の厚みを１００％としたときの各非水電解質二次電池の厚みを表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006794656.tif 000006
【００７４】
上記表１に示されるように、上記式（１）で表される化合物を添加した非水電解質を備える実施例１〜３の非水電解質二次電池は、式（１）で表される化合物を添加していない比較例１の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが同等またはそれ以下であることがわかる。一方、上記式（１）で表される化合物以外の含硫黄化合物を添加した比較例２〜５の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが同等またはそれ以上であり、かつ、いずれも実施例１〜３の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル後の電池膨れが大きいことがわかる。また、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有し、特に、実施例１の非水電解質二次電池は、充電上限電圧が４．２Ｖの、実施例２、３の非水電解質二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖの充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。
【００７６】
（符号の説明）
１    非水電解質二次電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
0006794656.tif 000008
【図２】
0006794656.tif 000009