(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高剪断安定性水系コーティング組成物であって、
ａ）０．２〜１５０部の、２４０ｎｍ未満の体積平均粒径を有し、少なくとも５０重量パーセントのフルオロモノマー単位を含む、フルオロポリマー粒子；
ｂ）１〜４０部の、１種または複数のアクリル系ポリマーラテックス；
ｃ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の増粘剤；
ｄ）場合によっては、１種または複数のｐＨ調節剤；
ｅ）場合によっては、０〜５０部の、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤；
ｆ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の濡れ剤；
ｇ）場合によっては、０〜１５０部の、１種または複数の融合助剤；
ｈ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の顔料；
ｉ）１００部の水；
を含み、
すべての部は、１００重量部の水をベースとした重量部であり、
前記アクリル系ポリマーラテックスが、アルキルアリールスルホネート、アルキル硫酸アルカリ金属、スルホン化アルキルエステル、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム及び脂肪酸セッケン又はそれらの混合物より成る群から選択される界面活性剤を含み、前記アクリル系ポリマーラテックスの界面活性剤が、オキシアルキレン基を含有しないものとし、
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーであるか、または少なくとも７０モルパーセントのフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーであり、
２５％水性分散体中の前記フルオロポリマーが、２０００ｒｐｍで２０分より長く、および／または４０００ｒｐｍで４分より長いコアグレーション開始までの時間を有している、高剪断安定性水系コーティング組成物。
【請求項２】
ａ）１０〜５０部の、２００ｎｍ未満の体積平均粒径を有し、少なくとも５０重量パーセントのフルオロモノマー単位を含む、フルオロポリマー粒子；
ｂ）５〜３０部の、１種または複数のアクリル系ポリマーラテックス；
ｃ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の増粘剤；
ｄ）場合によっては、１種または複数のｐＨ調節剤；
ｅ）場合によっては、０．１〜５部の、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤；
ｆ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の濡れ剤；
ｇ）場合によっては、０〜１００部の、１種または複数の融合助剤；
ｈ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の顔料；
ｉ）１００部の水；
を含み、
すべての部は、１００重量部の水をベースとした重量部であり、
前記アクリル系ポリマーラテックスが、アルキルアリールスルホネート、アルキル硫酸アルカリ金属、スルホン化アルキルエステル、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム及び脂肪酸セッケン又はそれらの混合物より成る群から選択される界面活性剤を含み、前記アクリル系ポリマーラテックスの界面活性剤が、オキシアルキレン基を含有しないものとし、
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーであるか、または少なくとも７０モルパーセントのフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーであり、
２５％水性分散体中の前記フルオロポリマーが、２０００ｒｐｍで２０分より長く、および４０００ｒｐｍで４分より長いコアグレーション開始までの時間を有している、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦが、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５により、４５０゜Ｆ（２３２℃）、１００-1ｓｅｃで測定して、５．０ｋｐより高い溶融粘度を有する、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマー粒子が、１５０ｎｍ未満の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５により、４５０゜Ｆ（２３２℃）、１００-1ｓｅｃで測定して、２０．０ｋｐより高い溶融粘度を有する、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項６】
前記アクリル系ポリマーが、５０〜１００重量パーセントのメタクリル酸メチルモノマー単位、および０〜５０重量パーセントのその他のアクリレートおよびメタクリレートモノマー単位を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマーが、７５〜９７重量パーセントのメタクリル酸メチルモノマー単位および３〜２５重量パーセントのアクリル酸Ｃ1-6アルキルモノマー単位を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項８】
前記アクリル系ポリマーが、０．２〜１５重量パーセントの、１種または複数の湿時接着性アクリル系モノマー単位を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項９】
前記湿時接着性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ホスホン酸、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルエチレン尿素残基からなる群から選択される、請求項８に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマーラテックスが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１種または複数の界面活性剤を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１１】
前記アクリル系ポリマーが、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１２】
前記組成物がフルオロ界面活性剤フリーである、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１３】
前記融合助剤が、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、リン酸トリエチル、およびｎ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項２に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、顔料を含まない、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、１００部のフルオロポリマーあたり、０．１〜５０重量部の顔料を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のコーティングを用いて、少なくとも一つの側面をコーティングされた、物品。
【請求項１７】
前記物品が、金属、ガラス、セラミック繊維、または織物からなる群から選択される、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記コーティングされた物品が、金属パイプ、金属製建築用ユニット、建築用布帛、繊維ガラス、金属シート、または金属コイルである、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
コーティングされた物品を形成するための方法であって、
１）ａ）０．２〜１５０部の、２４０ｎｍ未満の体積平均粒径を有し、少なくとも５０重量パーセントのフルオロモノマー単位を含むフルオロポリマー粒子；
ｂ）１〜４０部の、１種または複数のアクリル系ポリマーラテックス；
ｃ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の増粘剤；
ｄ）場合によっては、１種または複数のｐＨ調節剤；
ｅ）場合によっては、０〜５０部の、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤；
ｆ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の濡れ剤；
ｇ）場合によっては、０〜１５０部の、１種または複数の融合助剤；
ｈ）場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の顔料；
ｉ）１００部の水；
を含み、
すべての部は、１００重量部の水をベースとした重量部であり、
前記アクリル系ポリマーラテックスが、アルキルアリールスルホネート、アルキル硫酸アルカリ金属、スルホン化アルキルエステル、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム及び脂肪酸セッケン又はそれらの混合物より成る群から選択される界面活性剤を含み、前記アクリル系ポリマーラテックスの界面活性剤が、オキシアルキレン基を含有しないものとし、
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーであるか、または少なくとも７０モルパーセントのフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーであり、
２５％水性分散体中の前記フルオロポリマーが、２０００ｒｐｍで２０分より長く、および４０００ｒｐｍで４分より長いコアグレーション開始までの時間を有している、
混合物を形成することによって、安定な水系コーティング組成物を形成する工程；
２）前記水系コーティング組成物を用いて物品の少なくとも一つの表面をコーティングする工程；
３）前記コーティングされた物品の上のコーティングを乾燥させて、融合されたコーティング層をその上に直接有する物品を形成する工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能なコーティング用途に好適な、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）たとえばＫＹＮＡＲ（登録商標）ＰＶＤＦを使用した、高剪断安定性水系フルオロポリマーコーティング組成物に関する。その組成物は、アクリル系ポリマー添加剤とブレンドした、小さな粒径を有する高剪断安定性フルオロポリマーエマルションをベースとしている。この組成物を使用することによって、高温焼付けＰＶＤＦの水ベースのコーティングが可能となり、それらは、金属またはセラミック表面のような各種の基材の上に適用したり、織物、ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維などに含浸させたりすることが可能となる。本発明のコーティング組成物から形成される乾燥コーティングは、改良された光沢性、亀裂抵抗性、耐薬品性、高温吸塵抵抗性（ｈｏｔ  ｄｉｒｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、およびその他の改良された性質を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー樹脂から配合された高性能コーティングが、良好な耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、熱安定性、強度、および弾性を示すことは公知である。ＰＶＤＦの溶媒ベースのコーティング（たとえば、ＫＹＮＡＲ  ５００（登録商標））は通常、金属基材の上で使用されてきた。米国特許第８，０９３，３２９号明細書および米国特許第７，３９９，５３３号明細書には、アクリル系ポリマーの有機溶液中での固体のＰＶＤＦ粒子の非水性分散体をベースとするコーティング組成物が記載されている。そのコーティング組成物には、ＰＶＤＦ粉末、有機溶媒、アクリル系ポリマー、ならびに場合によっては顔料および着色剤が含まれている。そのコーティングをＰＶＤＦの溶融温度よりも高温で焼付けた後では、ＰＶＤＦとアクリル系相との均質なブレンド物が形成され、それは、そのコーティングに、耐久性ならびにその他の本質的な性質たとえば、光沢性、接着性、耐溶剤性、および耐候性を与える。
【０００３】
ＰＶＤＦベースのペイントには、一般的に、高レベルの有機溶媒が含まれるが、それらは、アクリル樹脂を溶解させ、ＰＶＤＦを分散させるために必要なのである。それらの有機溶媒は、典型的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に分類され、それらの使用が規制されていることが多い。有機溶媒ベースのスラリーは、水系にはない、安全面、健康面および環境面での危険性を有している。有機溶媒は一般的に、毒性があり、可燃性で、本来的に揮発性であり、危険性を抑制し、そして有機溶媒による環境汚染を軽減するための特別な製造時の制御を必要とする。それに加えて、有機溶媒の使用には大量のカーボンフットプリントを伴い、それは環境的に望ましいものではない。さらに、水系媒体の中で形成されたＰＶＤＦを分離し、そのＰＶＤＦを乾燥させて粉末とし、次いでその粉末を溶媒の中に溶解／分散させるには、余分な製造工程、時間、経費、エネルギーのコストが必要である。
【０００４】
これらの優れた性能を維持しながら、環境に、より優しい、水系のフルオロポリマーベースのコーティングおよび膜が必要とされている。
【０００５】
コーティング配合プロセスにおいて水性スラリーを効果的に採用するためには、現行の製造法に適合し、中間体および最終製品に所望の性質を与えるような、バインダー系を開発することが重要である。いくつかの一般的な要求基準としては次のものが挙げられる：ａ）水性フルオロポリマー分散体の安定性（十分な貯蔵安定性を有すること）、ｂ）アクリル系ラテックスとの相溶性、ｃ）粉末状の原料および顔料と混合した後のスラリーの安定性、およびｄ）良好な水系の注型加工を容易とするような、適切なスラリーの粘度。さらに、規制の面からは、フルオロ界面活性剤なしで製造したフルオロポリマーが好ましい。
【０００６】
ＰＶＤＦエマルションは一般的に、約２５０ｎｍより大きい粒子直径を与える。それらのエマルションは、コロイド安定性が低く、中和をしたり、たとえばスプレー塗布のような高い剪断条件下では、極めて不安定である。
【０００７】
米国特許第５８０４６５０号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１１８４０３号明細書に教示されているように、安定な水系ＰＶＤＦ組成物を提供するための一つの手段は、順次乳化重合のプロセスによって製造される、フルオロポリマーとアクリル系とのハイブリッド組成物によるものである。それらのハイブリッド組成物には、フルオロポリマーのシード樹脂の存在下にアクリル系モノマーを重合させて、ＰＶＤＦ／アクリル系ハイブリッドエマルションを製造することが含まれている。この水系ハイブリッド組成物は、高温の焼付け条件下で使用することができないが、その理由は、高温（たとえば、１５０℃を超える）では相分離が起きるからである。このハイブリッドラテックスをベースとするコーティングは、複雑な重合プロセスを必要としながら、本発明の開示に比較すると、耐薬品性および高温吸塵抵抗性が劣っている。
【０００８】
米国特許第３３０１８０７号明細書には、ノニオン性界面活性剤を含むＰＴＦＥフルオロポリマーの水性分散体が記載されているが、そこでは、ペルフルオロ化界面活性剤を使用してフルオロポリマーが製造されている。米国特許第６，６９６，５１２号明細書には、フルオロ界面活性剤を使用して製造した、２４０ミクロン以上の粒径を有する、フルオロポリマー、特にＰＴＦＥの水性分散体が記載されている。
【０００９】
安定なフルオロ界面活性剤フリーのＰＶＤＦエマルションが、本願出願人によって製造されているが、各種の異なった界面活性剤を使用し、５０〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有するエマルションが製造された。有用な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（米国特許第６，８６９，９９７号明細書）；ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸（米国特許第８，８６９，９９７号明細書）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーおよびターポリマー。米国特許出願公開第２０１０−０３０４２７０号明細書に見られるように、水系ベースの分散体を粉末状の電極形成材料と組み合わせて、電極を形成するための導電性材料に適用された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことには、高剪断安定性の水系フルオロポリマーコーティング組成物が見出されたが、このものは高温焼付けコーティング用途において有用である。そのフルオロポリマーコーティングは、フルオロポリマーと特定のアクリル系ポリマーとを組み合わせて組成物を形成させているが、そのものは、２００℃の高温焼付け温度でも安定であり、たとえばスプレー用途のような高い剪断力下でも剪断安定性を有している。その水系フルオロポリマーコーティングは、多くの用途において有用であるが、そのような用途としては以下のものが挙げられる：金属およびセラミックスの上の保護コーティングおよび装飾コーティング、さらには織物、ガラス繊維、アラミド繊維および炭素繊維のコーティングまたは含浸のため。
【００１１】
本発明の水系コーティング組成物は、類似の溶媒ベースのフルオロポリマーコーティングよりも多くの利点を与えるが、そのような利点としては以下のものが挙げられる：それは、環境により優しく、より安全である（溶媒または溶媒廃棄物への曝露がほとんど無いか、またはまったく無い）；それは、類似の溶媒ベースのコーティングよりも、加工がより容易（より迅速、かつより安価）であるが、その理由は、ＰＶＤＦがエマルションとして合成され、分離工程が必要ないからである；その水系コーティングは、溶媒コーティングよりも低い温度で乾燥させることができる（時間とコストの節約）；光沢がより高く、６０゜光沢が６０より大、好ましくは７０より大である。光沢がより高いということは、その分散体の中のポリマー粒径が、溶媒ベースのコーティング組成物の場合よりも小さいことに関係していると考えられる。
【００１２】
さらに、本発明のコーティング組成物からの乾燥コーティングは、優れた耐薬品性（ＭＥＫラビング試験）および優れた吸塵抵抗性を有している。
【００１３】
本発明は、以下のものを含む高剪断安定性水系フルオロポリマーコーティング組成物に関する：
−  ０．２〜１５０部の、２５０ｎｍ未満の体積平均粒径を有するフルオロポリマー粒子（ここで前記フルオロポリマーには、５０重量パーセントより高いフルオロモノマー単位を含むが、好ましくはそのフルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンベースのポリマーである）；
−  １〜１５０部の１種または複数のアクリル系ラテックス；
−  場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の増粘剤；
−  場合によっては、１種または複数のｐＨ調節剤；
−  場合によっては、０〜５０部の、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤；
−  場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の濡れ剤；
−  場合によっては、０〜５０部の、１種または複数の融合助剤；
−  １００部の水；
（すべての部は、１００重量部の水を基準にした重量部であり、前記組成物には、フルオロ界面活性剤をまったく含まないのが好ましい）。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の上述の組成物の態様で定義されたようなペイントを表面に適用することにより誘導されるコーティングに関し、その表面の上で前記ペイントまたはワニスの中に含まれる溶媒／水を蒸発させることによってコーティングが誘導される。
【００１５】
本発明はさらに、コーティングされた製造物品（ｃｏａｔｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ  ｏｆ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）にも関するが、その物品は、そのコーティング組成物を用いて、１面または複数の表面の上にコーティングされる。
【００１６】
本発明はさらに、コーティング組成物を用いた布帛（ｆａｂｒｉｃｓ）の含浸、およびそのコーティング／含浸された布帛から製造される物品にも関する。
【００１７】
本発明はさらに、水系コーティング組成物を調製し、そのコーティング組成物を、物品の少なくとも一つの表面に適用して、コーティングされた物品を製造するためのプロセスにも関する。
【００１８】
その組成物において使用されるアクリル系ラテックスは、５０，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量を有しており、それによって、良好な接着性と良好な耐薬品性とのバランスがとられている。そのアクリル系ラテックスは、高温焼付け温度での黄変を低下させるための特定の界面活性剤を用いて製造することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、高温焼付けコーティング用途において有用な、新規な、高剪断安定性の水系フルオロポリマー組成物、そのコーティング組成物を用いてコーティングした物品、ならびにそのコーティング組成物を用いてコーティングおよび／または含浸した布帛に関する。
【００２０】
本出願に列挙された文献はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。組成物におけるすべてのパーセントは、重量パーセントであり、すべての分子量は、特に断らない限り、ＧＰＣ法によって求めた重量平均分子量として与えられる。
【００２１】
「フルオロ界面活性剤フリー」という用語は、水系フルオロポリマーを作成する際に使用したいずれの界面活性剤にもフッ素原子が含まれていない（「非フルオロ化界面活性剤」である）ということを意味している。この用語は、水系フルオロポリマー分散体を作成および加工するのに使用されるすべての界面活性剤、そして好ましくは本発明の組成物におけるすべての界面活性剤に適用されるが、そのようなものとしては以下のものが挙げられる：重合プロセスの際に使用されるすべての界面活性剤（前もって添加されるか、重合の間に連続的にフィードされるか、一部は事前にそして次いで重合の間にフィードされるか、重合が開始され、しばらく進行した後にフィードされか、は問わない）ならびに、すべての界面活性剤、好ましくはラテックスの安定性を改良するために重合後に添加されるすべての界面活性剤。
【００２２】
「高剪断安定性（“ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｓｔａｂｌｅ”および“ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｓｔａｂｌｉｔｙ”）」という用語は、２５％固形分を含むＰＶＤＦベースのラテックスについて、３０ｍｍ×１５０ｍｍの開放スロットＰＲＯジェネレーターブローブを使用し、１５０ｍＬの試料容積を担持したＭａｓｏｎジャー付属装置を備えたＰｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製のＰｒｏ３００Ｐホモジナイザーを使用し、２５℃で測定して、コアグレーション開始までの規定時間が、２０００ｒｐｍで２０分より長い、および／または４０００ｒｐｍで４分より長いということを意味している。多くのフルオロポリマーが安定なラテックスとして入手可能であるが、それらは、原因の一部として粒径が大きいために、高剪断速度では、剪断−コアグレートが起きるということに留意されたい。
【００２３】
フルオロポリマー
本発明において有用なフルオロポリマーには、ホモポリマー、ならびに５０重量パーセントより高いフルオロモノマー単位、好ましくは６５重量パーセントより高い、より好ましくは７５重量パーセントより高い、最も好ましくは９０重量パーセントより高い１種または複数のフルオロモノマーを有するコポリマーが含まれる。フルオロポリマーを形成させるために特に有用なフルオロモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フルオロ化ビニルエーテル（ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、より長鎖のペルフルオロ化ビニルエーテルを含む）、フルオロ化ジオキソール、Ｃ4およびそれよりも高級な、部分フルオロ化もしくは完全フルオロ化アルファオレフィン、Ｃ3およびそれよりも高級な、部分フルオロ化もしくは完全フルオロ化環状アルケン、ならびにそれらの組合せ。
【００２４】
本発明のコーティング組成物において有用なフルオロポリマーは、熱可塑性プラスチックである。熱硬化性フルオロポリマーは除外される。コーティング組成物の中のアクリル系ポリマーは、熱可塑性であっても、熱硬化性であってもよい。
【００２５】
好ましいフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられるが、フルオロ化または非フルオロ化の共反応性モノマーとしては、たとえばヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、プロパン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
特に好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよびコポリマーである。本発明を説明するのにフッ化ビニリデンポリマーを使用するが、それは好ましいポリマーでもある。
【００２７】
非フルオロ化界面活性剤が好ましいが、フルオロ界面活性剤を使用することもまた、本発明では想定されている。本発明のコーティングで使用されるＰＴＦＥポリマーは、フルオロ界面活性剤フリーでなければならない。
【００２８】
ＰＴＦＥポリマーはＰＶＤＦポリマーよりも好ましくないが、その理由は、それらの融点が極めて高いために、低い加工温度では、ＰＴＦＥ粒子が軟化して流動するということができないからである。さらに、ＰＴＦＥの融着温度が高いので、ＰＴＦＥ分散体を焼結させたＰＴＦＥ膜に転換させるためには、膜を乾燥させるのに約２００℃の温度、次いで焼結させて透明な凝集性の膜を得るために４００℃もの高温が必要である。
【００２９】
ＰＶＤＦ
本明細書で使用するとき、「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）という用語には、通常高分子量の、ホモポリマー、コポリマー、およびその意味合いの範囲内のターポリマーが含まれる。そのようなコポリマーとしては、先に挙げたフルオロモノマーの群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合させた、少なくとも５０モルパーセント、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデンを含むものが挙げられる。特に好ましいのは、少なくとも約７０モルパーセントから最高９９モルパーセントまでのフッ化ビニリデンと、それに対応する１パーセントから３０パーセントまでのテトラフルオロエチレンからなるコポリマー、たとえば、英国特許第８２７，３０８号明細書に開示されているコポリマー組成物；および約７０パーセントから９９パーセントまでのフッ化ビニリデンと１〜３０パーセントのヘキサフルオロプロペンからなるコポリマー（たとえば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書参照）；ならびに、約７０〜９９モルパーセントのフッ化ビニリデンと１〜３０モルパーセントのトリフルオロエチレンからなるコポリマーである。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマー、たとえば米国特許第２，９６８，６４９号明細書に記載されているコポリマー組成物、およびフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマーもまた、フッ化ビニリデンコポリマーの代表的なタイプであり、それらは、本明細書で具体化されているプロセスによって調製することができる。
【００３０】
一つの実施態様においては、そのフッ化ビニリデンポリマーの中に、重量で３０％まで、好ましくは１５％までのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位と、重量で７０％以上、好ましくは８５％以上のＶＤＦ単位が存在している。その末端使用環境において、優れた寸法安定性を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを得るためには、ＨＦＰ単位が可能な限り均一に分散されているのが望ましい。
【００３１】
コーティング組成物において使用するためのＰＶＤＦは、高分子量を有しているのが好ましい。「高分子量」という用語は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して、１．０キロポワズより高い、好ましくは５キロポワズより高い、より好ましくは１０キロポワズより高い、最も好ましくは２０キロポワズより高い、さらには２３キロポワズより高い溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味している。
【００３２】
本発明において使用されるＰＶＤＦは、一般的には、水系フリーラジカル乳化重合を使用した、当業界公知の重合手段により調製されるが、懸濁重合、溶液重合および超臨界ＣＯ2重合プロセスを使用してもよい。一般的な乳化重合プロセスにおいては、脱イオン水、重合の際に反応物質を乳化させることが可能な水溶性界面活性剤、および任意成分のパラフィンワックス防汚剤を反応器に仕込む。その混合物を撹拌し、脱気させる。次いで、所定の量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器の中に導入し、反応器の温度を所望のレベルにまで上げ、フッ化ビニリデン（および、場合によっては１種または複数のコモノマー）をその反応器にフィードする。フッ化ビニリデンの最初の仕込みを導入し、反応器の中の圧力が所望のレベルに達したら、重合開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始させる。反応の温度は、使用する重合開始剤の特性に合わせて変化させることができるが、当業者ならば、その方法は知っているであろう。典型的には、その温度は、約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１１０℃となるであろう。反応器の中で所望のポリマー量に到達したら、モノマーのフィードを停止するが、場合によっては、重合開始剤のフィードは継続して、残存モノマーを反応し尽くさせる。残存している（未反応モノマーを含む）ガスを放出し、その反応器からラテックスを回収する。
【００３３】
重合において使用する界面活性剤は、当業界では公知の、ＰＶＤＦの乳化重合において有用な各種の界面活性剤を使用することができ、ペルフルオロ化、部分フルオロ化、および非フルオロ化界面活性剤が挙げられる。規制の理由から、本発明のＰＶＤＦエマルションは、フルオロ化界面活性剤を用いることなく製造するのが好ましい。ＰＶＤＦ重合において有用な非フルオロ化界面活性剤は、本来的にイオン性、ノニオン性のいずれであってもよいが、たとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、およびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホン酸塩、ならびにシロキサンベースの界面活性剤。
【００３４】
ＰＶＤＦを重合させると、一般的に、１０〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分含量レベルと、光散乱法で測定して５〜２４０ｎｍの間、好ましくは２４０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、好ましくは１７５ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは１２５ｎｍ未満の体積平均粒径とを有するラテックスが得られる。固形分含量が高いものが好ましいが、それは、コーティング組成物においての有用度が高いからである。ポリマーラテックスを濃縮することによって、より高い固形分含量を得ることが可能となる。本発明のコーティング組成物には、１００部の水あたり、０．２〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部のＰＶＤＦポリマーバインダー粒子が含まれる。凍結融解安定性を改良するために、少量の１種または複数の、その他の水−混和性溶媒たとえばエチレングリコールを、ＰＶＤＦラテックスの中に混ぜ込んでもよい。
【００３５】
本発明においては、ＰＶＤＦポリマーバインダーは一般的には、水系コーティング組成物の中で使用されるが、数種の異なったポリマーバインダー、好ましくは全部がフルオロポリマーバインダー、最も好ましくは全部がＰＶＤＦバインダー（２種以上の異なったホモポリマー、コポリマー、または混合物）のブレンド物を使用してもよい。一つの実施態様においては、軟化させることが可能な熱可塑性のフルオロポリマーのみが、ポリマーバインダーとして使用される。
【００３６】
アクリル系エマルション
本発明の組成物には、１００部の水あたり、１〜４０部、より好ましくは５〜３０部の１種または複数のアクリル系ポリマーエマルションが含まれる。アクリル系ラテックスは、コーティングを金属または他の基材に接着させるのに役立ち、また、コーティングに良好な外観を与えるのにも役立つ。従来からのＰＶＤＦ分散ペイントの本来的な性質は、均質なアクリル系溶液相の中に離散させたＰＶＤＦ粒子の混合物であるか、または非水相の中に離散させたＰＶＤＦ粒子および離散させたアクリル系粒子の混合物である。これらの系には同様に、顔料およびその他の添加剤が含まれていても、あるいは含まれていなくてもよい。このタイプのペイント系から最適な性能を発揮させるためには、膜生成の際にＰＶＤＦ相とアクリル系相とが混合しなければならないということは、当業者には公知である。
【００３７】
乳化重合において使用されるアクリル系ポリマーおよび界面活性剤の選択が、形成される最終的なコーティングまたは膜における主要な要素であることが見出された。
【００３８】
本明細書で使用するとき、「アクリル系ポリマー（ａｃｒｙｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語には、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルのモノマー、およびそれらの混合物から形成されるポリマー、コポリマー、およびターポリマーが含まれる。メタクリル酸アルキルモノマーは、好ましくはメタクリル酸メチルであって、それがモノマー混合物の５０〜１００パーセントを構成しているのがよい。０〜５０パーセントの、他のアクリレートおよびメタクリレートモノマー、またはその他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルが挙げられるがこれらに限定される訳ではなく、またモノマー混合物の中に架橋剤を存在させてもよい。モノマー混合物の中で有用なその他のメタクリレートおよびアクリレートモノマーとしては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソオクチルおよびアクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メトキシエチルおよびメタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルおよびメタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ヒドロキシメチルおよびメタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマー。アルキル（メタ）アクリル酸、たとえばメチルアクリル酸およびアクリル酸、ならびにメタクリル酸ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＵＭＡ）が、最終的なコーティングの湿時接着性（ｗｅｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）を改良するためのモノマー混合物として有用であることが見出された。本発明の一つの実施態様においては、そのアクリル系エマルションの体積平均粒径が、３００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００３９】
好ましい実施態様においては、そのアクリル系ラテックスポリマーが、７５〜９７重量パーセントのメタクリル酸メチルモノマー単位と、３〜２５重量パーセントの１種または複数のアクリル酸Ｃ1〜6アルキルモノマー単位とから形成されている。
【００４０】
本発明におけるアクリル系ポリマーは、好ましくは、アクリレートモノマー、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、およびメタクリル酸メチルと、湿時接着性モノマー、たとえばメタクリル酸ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＵＭＡ）、およびたとえば（メチル）アクリル酸との混合物のコポリマーである。良好な接着性を達成させるには、使用される湿時接着性モノマーの量は、０．２％〜１５重量パーセント、好ましくは０．５〜１０重量パーセントである。
【００４１】
アクリル系エマルションポリマーは、慣用される乳化重合法によって形成され、バッチ法、半連続法、または連続法重合プロセスであってよい。その重合プロセスにおいて使用される界面活性剤は、乳化重合において使用される、典型的なアニオン性、カチオン性、およびノニオン性乳化剤または各種のタイプの混合物とすることができる。好ましい実施態様においては、その重合にアニオン性界面活性剤が使用される。また別な実施態様においては、界面活性剤系としてアニオン性およびノニオン性両方の界面活性剤が使用される。代表的なアニオン性乳化剤としては、スルホン酸アルキルアリール、アルキル硫酸アルカリ金属、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸セッケンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好ましい乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムが挙げられる。その反応において、たとえばアルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウムのような、反応性界面活性剤を使用することもまた可能である。これらの乳化剤は、単独で使用しても、あるいは組合せて使用してもよい。使用される乳化剤の量は、乳化剤のタイプに依存するが、（モノマーの全重量を規準にして）０．１重量％〜５重量％の範囲である。２重量％未満であるのが好ましい。
【００４２】
好ましい実施態様においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびＣＡＬＳＯＦＴ  ＡＯＳ−４０アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ＃＝６８４３９−５７−６）が、高温焼付けコーティングプロセスにおける黄変を抑制するのに特に有用であることが見出された。その一方で、オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）、たとえばオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含む界面活性剤は、湿時接着性に関しては良好であるが、高温焼付け条件下での変色を抑制するには、あまり有用ではない。
【００４３】
膜の黄変を調節する目的で、反応の終わりに、チェーサー（ｃｈａｓｅｒ）（重合開始剤）を適用して、残存モノマーを５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満に調節する。
【００４４】
アクリル系ポリマーの分子量を調節すると、ＰＶＤＦの水ベースコーティングの基材に対する湿時接着性が改良されるといことが見出された。最良の接着性、特に基材に対する湿時接着性および耐薬品性のためには、アクリル系ポリマーの平均分子量（ＤＳＣで測定）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが好ましい。その平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるのが好ましい。良好なＰＶＤＦ水系膜の性能のためには、アクリル系ラテックスの固形分含量は、好ましくは２５重量％より大、より好ましくは３５重量％より大である。
【００４５】
アクリル系ポリマーはコーティング組成物の中に、１００部の水を規準にして、１〜４０部で存在させ、フルロポリマーは０．２〜１５０部存在させる。本発明において有用となる、アクリル系ポリマー対フルオロポリマーの比率は、この範囲内であれば、いずれであってもよい。好ましい実施態様においては、フルロポリマーの部数をアクリル系ポリマーの部数よりも多くする。
【００４６】
そのアクリル系ポリマーが熱可塑性プラスチックであるのが好ましいが、熱硬化性ポリマーあるいはそれら二つの混合物とすることもできる。
【００４７】
界面活性剤／沈降防止剤
本発明の組成物には、水１００部あたり、０〜５０部、好ましくは０．１〜１０部、より好ましくは０．５〜５部の１種または複数の追加の沈降防止剤および／または界面活性剤が含まれる。これらの沈降防止剤または界面活性剤は、一般的には、貯蔵安定性を改良し、スラリー調製の際にさらなる安定化を与える目的で、後重合のＰＶＤＦ分散体に添加される。さらに、重合プロセスの途中に、本発明において使用される界面活性剤／沈降防止剤を、重合に先だってすべて前もって添加したり、重合の途中に連続的にフィードしたり、重合の前に部分的にそして次いで重合の途中にフィードしたり、重合が開始し、しばらく進行した後にフィードしたりすることができる。
【００４８】
有用な沈降防止剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：イオン性物質、たとえば、アルキル硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩（たとえば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウム）、および部分的にフルオロ化されたアルキル硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ製のＣＡＰＳＴＯＮＥ）、およびノニオン性界面活性剤、たとえば、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘシリーズ（Ｄｏｗ製）およびＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズ（ＢＡＳＦ製）。ライオン株式会社製の界面活性剤のＬＥＯＣＯＬシリーズもまた、沈降防止剤としては有用である。一つの実施態様においては、アニオン性界面活性剤のみが使用される。重合プロセスから、または水系分散体の形成または濃縮における添加後重合からの残存界面活性剤のいずれについても、その組成物の中にフルオロ化された界面活性剤が存在していないのが好ましい。
【００４９】
濡れ剤
本発明の組成物には、任意成分として、水１００部あたり、０〜５０部、好ましくは０．１〜１０部、より好ましくは０．５〜５部の１種または複数の濡れ剤が含まれる。界面活性剤を濡れ剤として役立たせることも可能ではあるが、濡れ剤には、非界面活性剤が含まれていてもよい。いくつかの実施態様においては、その濡れ剤を有機溶媒とすることができる。任意成分の濡れ剤を存在させることによって、フッ化ビニリデンポリマーの水系分散体の中に、（１種または複数の）粉体状顔料物質を均質に分散させることが可能となるということが見いだされた。いくつかの濡れ剤（たとえば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ  ３４６）もまた、基材の表面張力を低下させて、基材に良好な濡れを与えるのに役立つ。有用な濡れ剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：イオン性およびノニオン性界面活性剤、たとえばＴＲＩＴＯＮシリーズ（Ｄｏｗ製）、ＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズ（ＢＡＳＦ製）、シリコーン界面活性剤たとえばＢＹＫシリーズ、ライオン株式会社製の界面活性剤のＬＥＯＣＯＬシリーズ、ならびに水性分散体と混和性のある有機液体、非限定的に挙げれば、たとえばＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトン。
【００５０】
増粘剤
本発明の組成物には、水１００部あたり、０〜５０部、好ましくは０．１〜１０部、より好ましくは０．５〜５部の１種または複数の増粘剤すなわちレオロジー調節剤が含まれていてもよい。上述の分散体に水溶性の増粘剤またはレオロジー調節剤を添加することによって、コーティング物質の沈降を防止するかまたは遅延させ、しかもキャスティングプロセスに適したスラリー粘度を与える。有用な増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＡＣＲＹＳＯＬシリーズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）；部分的に中和したポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）たとえばＣＡＲＢＯＰＯＬ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）；およびカルボキシル化アルキルセルロース、たとえばカルボキシル化メチルセルロース（ＣＭＣ）。いくつかの増粘剤では、配合ｐＨを調節することによって、その効果を改良することができる。有機レオロジー調節剤に加えて、無機レオロジー調節剤もまた、単独もしくは組合せで使用することができる。有用な無機レオロジー調節剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：無機レオロジー調節剤、非限定的に挙げればたとえば、天然のクレーたとえば、モンモリロナイトおよびベントナイト、人工クレーたとえば、ラポナイト、ならびにその他のものたとえば、シリカおよびタルク。
【００５１】
融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ  ａｇｅｎｔ）
良好な膜を製造するためには融合助剤が必要である。本明細書で使用するとき、「融合助剤」という用語は、最終の膜生成に役立つ、溶媒（通常、グリコールエーテル）を意味している。これらの溶媒は、乾燥プロセスの間に蒸発する。そのコーティングは、１００部の水あたり、０〜１５０部、好ましくは１〜１００部、より好ましくは２〜３０部の１種または複数の融合助剤が含まれる。その融合助剤が、水と可溶性または混和性である有機液体であるのが好ましい。この有機液体は、ＰＶＤＦ粒子のための可塑剤として機能して、それらに粘着性を付与して、乾燥工程の間に、連続膜を形成することができるようにする。それらのＰＶＤＦポリマー粒子は、製造の際に、軟化し、流動し、そして基材に接着することが可能であり、その結果、クラックのない膜が得られる。一つの実施態様においては、その有機液体が潜在的な溶媒、すなわち、ＰＶＤＦ樹脂を溶解させたり実質的に膨潤させたりはしないが、高温ではＰＶＤＦ樹脂を溶媒和させるであろう溶媒である。一つの実施態様において、有用な有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。その他の有用な融合助剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、およびテトラエチル尿素。好ましい融合助剤としては、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、リン酸トリエチル、およびｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５２】
顔料
ペイントベースまたはペイントビヒクル組成物は、顔料無しのままでワニスを形成させてもよいし、あるいは、１種または複数の顔料と混合してペイントを形成させてもよい。他のＰＶＤＦベースのコーティングで有用なのと同じ顔料は、本発明の実施においても十分に使用することができる。それらの顔料としては、米国特許第３，３４０，２２２号明細書に記載されているような顔料が挙げられる。その顔料は、有機であっても、あるいは無機であってもよい。一つの実施態様においては、その顔料には、二酸化チタン、または１種または複数の他の無機顔料との組合せた二酸化チタン（ここで、その組合せの中では二酸化チタンが主となっている）を含んでいてよい。単独、もしくは二酸化チタンと組み合わせて使用することが可能な無機顔料としては、たとえば、シリカ、各種の色の酸化鉄、カドミウム、チタン酸鉛、ならびに各種のシリケートたとえば、タルク、珪藻土、アスベスト、マイカ、クレー、および塩基性ケイ酸鉛が挙げられる。二酸化チタンと組み合わせて使用することが可能な顔料としては、たとえば以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カーボンブラック、クロム酸鉛、リーフィング性または非リーフィング性の金属顔料、モリブデン赤、炭酸カルシウム、おおよび硫酸バリウム。
【００５３】
好ましい顔料のカテゴリーに入るのは、焼成させたセラミック金属酸化物タイプの顔料である。酸化クロムおよび焼成タイプのいくつかの酸化鉄もまた、満足に使用することが可能である。白色コーティングが望まれる用途の場合には、非チョーキング性、非黄変性のルチルタイプの二酸化チタンが推奨される。リトポンなどでは不十分であるが、その理由は、それらは、耐チョーキング性に欠けていたり、および／または隠蔽性が不十分であったりするためである。同様に、アナターゼ型のＴｉＯ2も推奨できない。
【００５４】
顔料成分を存在させるのなら、組成物の中に、１００部のポリマー固形分（フルオロポリマー＋アクリル系ポリマー）あたり、約０．１〜約５０重量部の量で存在させるのが有利である。たいていの用途においては、好ましい範囲は、１００部の樹脂成分あたり、約２５〜約３５重量部の顔料であるが、それに対して、白色および淡色の顔料では、顔料の量が、一般的にその好ましい量よりも高めであって、１００部の樹脂成分あたり３５重量部またはそれ以上であってよい。中実で、非多孔性のコーティングでは、顔料対ポリマーのパーセント比が低めであり、それに対して、多孔性のコーティングでは、顔料対ポリマーバインダーが高めであるのがよい。
【００５５】
その他の添加剤
本発明のコーティング組成物には、所望されるコーティングの要件に合わせて、有効量のその他の添加剤、非限定的に挙げれば、たとえば充填剤、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、中和剤、および水性配合物で典型的に使用されるその他の助剤がさらに含まれていてもよい。好適な中和剤としては、無機および有機の塩基、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、少なくとも１個の一級、二級もしくは三級アミノ基と少なくとも１個のヒドロキシル基とを有するアルコールアミンなどが挙げられる。好適なアミンとしては、アルカノールアミンたとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミンなど、さらにはアルキルアミン、たとえばジブチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００５６】
水系コーティング組成物
本発明の水系コーティング組成物は、各種多くの方法で得ることができる。一つの実施態様においては、ＰＶＤＦ分散体を（好ましくはフルオロ界面活性剤を一切加えずに）形成させ、所定の量の各種（１種または複数の）沈降防止剤または（１種または複数の）界面活性剤を水中に希釈させ、撹拌しながらＰＶＤＦ分散体ラテックスに後添加して、ラテックスに十分な貯蔵安定性を与える。このＰＶＤＦ分散体／沈降防止剤混合物に、撹拌しながら、アクリル系エマルション、濡れ剤、融合助剤、次いで各種の増粘剤、および接着プロモーター（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を添加し、次いで、必要があれば、その増粘剤が有効となるのに適当な範囲にまでｐＨを上げる。たとえばＣＭＣのようないくつかの増粘剤は、広いｐＨ範囲、すなわちＣＭＣの場合では３〜９のｐＨで有効である。次いでその混合物に、その他の成分たとえば、顔料の水性分散体を添加する。粉末状の顔料物質を水または濡れ剤の中に分散させて、水系のＰＶＤＦバインダー配合物と混合するより前に、その粉末状の物質を濡らしておくのが有利となりうる。次いでその最終的な組成物に、高剪断混合を与えて、組成物の中にその粉体状物質を均質にしっかりと分散させる。本発明の最終的な水系組成物は、基材の上にキャスティングまたはコーティングさせるのに有用な粘度を有しているべきである。その有用な粘度は、適用方法に依存して、２５℃、２０ｒｐｍで２，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲である。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、金属、セラミックス、ガラスなど広く各種の基材の上に、慣用されるコーティング方法、たとえば、スプレー法、ブラシ法、浸漬法、キャスティング法、ナイフコーティング法、コイルコーティング法、リバースロールコーティング法、ドローダウン法、その他当業界公知の方法によって適用することができる。
【００５８】
本発明のコーティングは、多くのタイプの物品に耐クラック性、高耐候性、耐薬品性、除汚性の保護コーティングを与えるが、そのような物品を非限定的に挙げれば、たとえばパイプ、建築物、金属窓枠、金属シートおよびコイル、ガラス繊維布帛、織物、セラミックス、大理石、ガラス、陶器、および煉瓦などである。当業熟練者ならば、ここに提示された記述および例に基づいて、本発明の水系コーティングが有利に使用することが可能な、その他多くの用途を思いつくことができるであろう。
【００５９】
適用した後で、そのコーティング組成物を、一般的には、焼付けるかまたは加熱して、水および溶媒を蒸発させ、コーティングを融合させる。加熱温度は、約１２５℃〜約３００℃、好ましくは約１７５℃〜約２２０℃の範囲であろう。コーティング組成物を乾燥させて形成されるポリマー膜の基材に対する接着性は通常、十分以上ではあるが、最初に、適切なコーティング層を用いてその基材の表面にプライマー処理をしておくと、さらに高い接着性を得ることも可能である。金属のコーティングの場合、好ましいプライマー層が米国特許第３，１１１，４２６号明細書に記載されているが、そのものはエポキシベースのプライマーである。より一般的には、米国特許第３，５２６，５３２号明細書に記載されているアクリル系ベースのプライマー、ならびに部分フルオロ化ハロゲン化エチレンポリマー、エポキシ樹脂、粉末化金属顔料、および湿式摩砕マイカ（ｗｅｔ  ｇｒｏｕｎｄ  ｍｉｃａ）の混合物をベースとする、米国特許第４，１７９，５４２号明細書のプライマーも、金属には有用である。ガラス、さらにはガラスクロス、ガラス繊維、またはその他のフレキシブル基材、織布または不織布の上にコーティングするには、公知の接着促進剤を使用してもよい。具体的には、Ｉ．Ｌ．Ｆａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｊｕｎｅ  １９７１，ｐ．５６に記載されているようにして、最初にシランカップリング剤を用いてガラス繊維を処理するのがよい。
【００６０】
別な方法として、本発明のペイントおよびワニスを注型加工し、加熱にかけてその組成物の独立膜を得ることも可能である。すべての場合において、最終的なコーティングは、平滑であり、光沢を有し、均質で、基材にしっかりと接着する。それらの膜およびコーティングはさらに、硬度があり、クリープ抵抗性を有し（すなわち、寸法安定性を有し）、屈曲性があり、耐薬品性であり、耐候性である。それらの膜およびコーティングには、発煙抑制性および疎水性も備わっている。
【００６１】
本発明のコーティングは、高温焼付け条件下での黄変抵抗性も有していることも見出されたコーティングまたは膜を与える。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むコーティングおよび膜は、高温焼付け条件下で黄変する可能性があることもまた見出された。
【００６２】
本発明の水系コーティングは、ＰＶＤＦのために一般的に使用されている溶媒よりも低い沸点を水は有しており、そのために、溶媒法のＰＶＤＦ組成物よりも早くまたはより低い温度で、そしてＰＴＦＥを含む組成物よりも低い温度で乾燥させることができるという点で、加工における利点を有している。２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下の加工温度で、クラックのない連続膜が得られる。
【００６３】
本発明の水系コーティングを使用したときの、現行の溶媒コーティング法に勝るまた別な利点は、水系ＰＶＤＦ分散体の方が、より高い光沢のコーティングを与えるということである。米国特許第５８０４６５０号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１１８４０３号明細書に記載されているフルオロポリマー／アクリル系のハイブリッド水系組成物に比較すると、本発明の水系コーティング組成物では、より良好な耐薬品性および吸塵抵抗性が観察された。
【００６４】
アクリル系ポリマーの組成物はさらに、そのＰＶＤＦ／アクリル系混合物のすぐれた長期安定性も与える。
【００６５】
本発明のコーティング組成物はさらに、織物、および天然繊維および合成繊維の含浸にも使用することができるが、そのような繊維としては、たとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリアミド、たとえばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）、またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）；ポリアミド／ポリエーテルブロックコポリマー（Ｐｅｂａｘ（登録商標））；高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエステル；炭素繊維；ガラス繊維、特にＥ，ＲまたはＳ２ガラス繊維；アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））繊維；ホウ素繊維；シリカ繊維；天然繊維たとえば、亜麻、麻、またはサイザル麻；およびそれらの混合物、たとえばガラス、炭素およびアラミド繊維の混合物。繊維は、そのままの形でも使用できるし、あるいは一方向スレッドの形態、または製織工程の後で繊維の二方向ネットワークで構成された布帛の形態で使用することもできる。
【００６６】
コーティング組成物は、繊維または布帛に当業者公知の手段によって適用することができるが、そのような手段としてはたとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：それらを含浸浴に通過させる方法、スプレー法、ブラシ法、インキジェット法、ローラー法、浸漬法、キャスティング法、グラビア印刷法、およびカーテンコーティング法。別な方法として、ポリマーコーティングで形成される薄膜（５０〜２００ミクロン）を最初に形成させ、次いで布帛の片面または両面に積層するか、または布帛の２層の間に置いて、積層する。
【００６７】
コーティングされた布帛の一つの用途は、建築構造物、すなわち日よけ、テント、およびドームである。現在のところ、ＰＴＦＥは、布帛にコーティングして、耐候性で可撓性の物質を得るために使用されている。ＰＶＤＦコーティングは、ＰＴＦＥコーティングよりもかなり低い温度で成形することができる。さらに、ＰＶＤＦはＰＴＦＥよりも密度が低いので、同一のコーティング厚みを有する構造物が得られれば、より軽量で、支持するのがより容易となる。
【実施例】
【００６８】
実施例Ａ
８０ガロンのステンレス鋼製反応器の中に、３４５ポンドの脱イオン水、２５０グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１（非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ製）、および０．３ポンドのプロパンを仕込んだ。脱気をしてから、２３ｒｐｍで撹拌をはじめ、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の仕込みを開始した。次いで、その反応器の中に約３５ポンドのＶＤＦを仕込むことによって、反応器の圧力を６５０ｐｓｉにまで上げた。反応器の圧力が安定したら、１．０重量％の過硫酸カリウムおよび１．０重量％の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の４．５ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度を調節して、ＶＤＦの最終的な重合速度を約７０ポンド／時間とし、それを維持させた。その反応物質の中に約１５０ポンドのＶＤＦが導入されるまで、ＶＤＦのホモ重合を続けさせた。ＶＤＦのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして、残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。２５分経過してから、撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックスの中の固形分は、重量法で測定して約２７重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して、約２７ｋｐであった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３４１８に従って測定すると、約１６２℃であることがわかった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱法によって測定すると、約１５０ｎｍであることがわかった。
【００６９】
実施例Ｂ
８０ガロンのステンレス鋼製反応器の中に、以下のものを仕込んだ：３４５ポンドの脱イオン水、２５０グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１（非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ製）、および０．６ポンドの酢酸エチル。脱気をしてから、２３ｒｐｍで撹拌をはじめ、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の仕込みを開始した。ＶＤＦおよびＨＦＰモノマーを、ＨＦＰの比率が全モノマーの４０重量％になるようにして、反応器に導入した。次いで、その反応器の中に合計して約３５ポンドのモノマーを仕込むことによって、反応器の圧力を６５０ｐｓｉにまで上げた。反応器の圧力が安定したら、１．０重量％の過硫酸カリウムおよび１．０重量％の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の５．０ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。開始されたら、ＨＦＰ対ＶＤＦの比率を調節して、フィード中での全モノマーに対して１６．５％のＨＦＰとなるようにした。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度も調節して、ＶＤＦとＨＦＰを組み合わせた最終的な重合速度を、約７０ポンド／時間とし、それを維持させた。約１６０ポンドのモノマーがその反応物質の中に導入されるまで、ＶＤＦとＨＰＦとの共重合を続けさせた。ＨＦＰのフィードを停止したが、ＶＤＦのフィードは続け、全部で約１８０ポンドのモノマーが反応器にフィードされるようにした。ＶＤＦのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして、残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。４０分後に、重合開始剤のフィードと撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックスの中の固形分は、重量法で測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して、約２８ｋｐであった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って測定すると、約１２０℃であることがわかった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱法によって測定すると、約１６０ｎｍであることがわかった。
【００７０】
実施例Ｃ
８０ガロンのステンレス鋼製反応器の中に、以下のものを仕込んだ：３４５ポンドの脱イオン水、２５０グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１（非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ製）、および０．３５ポンドの酢酸エチル。脱気をしてから、２３ｒｐｍで撹拌をはじめ、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の仕込みを開始した。ＶＤＦおよびＨＦＰモノマーを、ＨＦＰの比率が全モノマーの１３．２重量％になるようにして、反応器に導入した。次いで、その反応器の中に合計して約３５ポンドのモノマーを仕込むことによって、反応器の圧力を６５０ｐｓｉにまで上げた。反応器の圧力が安定したら、１．０重量％の過硫酸カリウムおよび１．０重量％の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の３．５ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。開始されたら、ＨＦＰ対ＶＤＦの比率を調節して、フィード中での全モノマーに対して４．４％のＨＦＰとなるようにした。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度も調節して、ＶＤＦとＨＦＰを組み合わせた最終的な重合速度を、約９０ポンド／時間とし、それを維持させた。約１６０ポンドのモノマーがその反応物質の中に導入されるまで、ＶＤＦとＨＰＦとの共重合を続けさせた。ＨＦＰのフィードを停止したが、ＶＤＦのフィードは続け、全部で約１８０ポンドのモノマーが反応器にフィードされるようにした。ＶＤＦのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして、残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。４０分後に、重合開始剤のフィードと撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックスの中の固形分は、重量法で測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して、約３８ｋｐであった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３４１８に従って測定すると、約１５２℃であることがわかった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱法によって測定すると、約１６０ｎｍであることがわかった。
【００７１】
次いで、上述のＰＶＤＦベースのラテックスを配合して水系コーティング組成物とし、基材に適用して、乾燥させた。
【００７２】
以下の実施例において、本発明を実施するにあたって本願発明者らが考え得るベストモードをさらに説明するが、それらは説明のためと受け取るべきであって、本発明を限定するものではない。
【００７３】
原料物質：
ポリフッ化ビニリデン−アクリル系ハイブリッドラテックス：Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ（登録商標）ＡＲＣとして入手可能（米国特許第５８０４６５０号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１１８４０３号明細書に記載のもの）；固形分含量、４５重量パーセント。ＰＶＤＦ／アクリル系の比率は、７０／３０である。
ＰＶＤＦラテックス３２：古典的なポリフッ化ビニリデンラテックス、体積平均粒径、３００〜３５０ｎｍ、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能；固形分含量、２５重量パーセント。
実施例ラテックスＡ、Ｂ、およびＣ：小粒径ポリフッ化ビニリデンラテックス、体積平均粒径、２５０ｎｍ未満、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能；固形分含量、２５重量パーセント。
ＫＹＮＡＲ  ５００  Ｐｌｕｓ：ＳＰＳ  ＰＶＤＦエマルションのＰＶＤＦ粉末、溶媒系分散体コーティングを製造するために使用；Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能。
ＲＨＯＰＬＥＸ  Ｂ８８ラテックス：ＰＭＭＡ−ＥＡのアクリル系エマルション、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能；固形分含量、３８重量パーセント。
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４：ＰＭＭＡ−ＥＡのアクリル系ペレット、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能；溶媒系コーティングを配合するために使用。
【００７４】
試験方法：
それぞれのコーティング組成物は、表１に列記した成分を合わせることにより、調製した。次いで、それぞれの組成物を、クロメート処理したアルミニウムであるＡＡ３００３パネル（４”×１２”）の上にキャストした。そのコーティングしたパネルを、２２０℃で１０分間の焼付けにより硬化させ、次いで空気冷却した（比較例２は、高温焼付けでは相分離が起きるであろうから、１２０℃で１０分間の焼付けを行った。１２０℃というのは、このラテックス製品が耐えうる最高の温度である）。次いでそれらのコーティングを、膜の外観、接着性、光沢性、耐ＭＥＫ性、および高温吸塵抵抗性について評価した。
【００７５】
接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９の碁盤目法を使用し、膜に付けた切れ目の上に粘着テープを貼り付けてから剥がすことによって評価した。それぞれのパネルに、ＰＡＴ  クロスハッチャーを用いて、碁盤目を付けた。１／１０インチの間隔で１１本の平行線の切り傷を付け、次いで、それらの組の上に、それらとは直角の方向に１／１０インチの間隔で平行な切り傷を付けた。次いで、碁盤目を付けた領域について、＃９９  ＰＥＲＭＡＣＥＬ  Ｔａｐｅを使用して、コーティングの剥がれについての試験をした。接着性は、「けがき」をした領域に残っている格子の数で報告した。その数が大きい程、接着性は良好であった。たとえば、１００％は、コーティングの剥がれが無かったことを意味し、０％は全部の膜が剥がれたことを意味している。
【００７６】
光沢は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＰｒｏＧｌｏｓｓ  ３（６０度測定）を使用して読み取った。高温吸塵抵抗性試験では、酸化鉄顔料の水系スラリーをコーティングの表面に適用し、７０℃で２時間かけて乾燥させ、次いで室温で２時間かけて冷却した。次いで、ペイントから水を用いて乾燥させた酸化鉄を洗い流し、湿らせたチーズクロス片を用いて軽くぬぐった。チーズクロスに酸化鉄が付いてこなくなるまで汚れを取ってから、酸化鉄スラリーで被覆した領域と酸化鉄スラリーを付けなかった対照領域との間の色差（デルタＥ）を読み取った。この試験においては、デルタＥの数値が大きいほど、ペイントの表面上に酸化鉄顔料が多く残っていることを示している。
【００７７】
耐ＭＥＫ性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２およびＮＣＣＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４．２．１１  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  −  Ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｕｂに従って測定した。その方法には、ＭＥＫで濡らしたチーズクロスを用いて、焼付けた膜の表面を、膜に傷が付くか破れるまで（ｕｎｔｉｌ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｏｒ  ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）擦ることが含まれる。耐ＭＥＫ性は、コーティングが摩耗して基材に達するまでのＴａｂｅｒサイクル数で特徴づけられる。その数字が高いほど、そのコーティングが、より良好な耐ＭＥＫ性を有している。
【００７８】
表１に示した作業例１および比較例２〜４を用いて、本発明を説明する。比較例１は、２５０ｎｍよりも大きい平均粒径を有する古典的なＰＶＤＦラテックスを用いて配合した水系組成物である。比較例２は、ＰＶＤＦ／アクリル系ハイブリッドラテックスであるＫｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＡＲＣを用いて配合した水系組成物である。比較例３は、溶媒系ＰＶＤＦ分散体のコーティングである。これら４種の配合物は、同一のＰＶＤＦ対アクリル系の比率（７０：３０）を有している。
【００７９】
作業例１に示した安定な水系フルオロポリマーコーティング組成物は、比較例３に示した、従来からの溶媒系のＰＶＤＦ／アクリル系ブレンドペイント系よりも、高い光沢レベルを与える。フルオロポリマーエマルションの粒径が２００ｎｍ未満である、本発明の水系コーティングの膜の形成は、比較例１に示した２５０ｎｍを超える粒径を有する古典的なＰＶＤＦエマルションの水系コーティングよりもはるかに良好である（後者では、膜にクラックが入った）。さらに、作業例における水系コーティングのＭＥＫ耐薬品性および高温吸塵抵抗性は、比較例２に示したある種の配合および焼付け条件下のハイブリッド系よりも改良されている。
【００８０】
【表１】
0006643332.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006643332.tif 000003
【００８２】
ラテックスの剪断安定性
ラテックスＡ、ＢおよびＣを希釈して２５％固形分とし、３０ｍｍ×１５０ｍｍの開放スロットＰＲＯジェネレーターブローブを使用し、１５０ｍＬの試料容積を担持したＭａｓｏｎジャー付属装置を備えたＰｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．のＰｒｏ３００Ｐホモジナイザーを使用し、室温（２５℃）で、２０００および４０００ｒｐｍ（回転／分）の剪断にかけた。青色の食用色素を使用して、コアグレーションポイントの測定に役立たせた。次の表３に、コアグレーションの開始点までの時間を示す。
【００８３】
【表３】
0006643332.tif 000004
【００８４】
「高剪断安定性」は、２５％固形分を含むＰＶＤＦベースのラテックスにおいて、コアグレーションの開始までの時間が、２０００ｒｐｍでは２０分より長く、および／または４０００ｒｐｍでは４分よりも長いと定義されている。
【００８５】
アクリル系エマルションの実施例（Ａ１〜Ａ６）：
実施例Ａ１エマルション
攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルの重合反応器に、７９４．４ｇの蒸留水、１８．６２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および０．６６ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ。ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍｅｉｏ（Ｂｉｍａｘ  ＨＵＥＥＵＭＡ）／ｔ−ＤＤＭ／Ｃａｌｓｏｆｔ  ＡＯＳ−４０（重量比４４０．５２ｇ／８２．５ｇ／２３．４０ｇ／３．５８ｇ／１１ｇ）のモノマー混合物を、反応器に添加した。反応温度を６０℃に設定したが、その間に、窒素を用いて２０分間反応器をスパージした。スパージの後、１１ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および１３．２ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を、窒素雰囲気下の反応器に仕込み、６５℃で反応を開始させた。２０分後に、９８℃のピーク温度が観察された。空気冷却を用いて反応器温度を８０℃に設定し、０．６９ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液、１．６５ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液、および０．７３ｇの１５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（蒸留水中）を反応器に添加した。そのバッチを８０℃で６０分間保持してから、冷却して室温とした。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが８６ｎｍ、固形分含量が約３９％、そしてＭｗが３０５  ５０９であった。
【００８６】
実施例Ａ２エマルション
攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルの重合反応器に、７８６．２１ｇの蒸留水、３２．５９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および０．６６ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ。ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍｅｉｏ（Ｂｉｍａｘ  ＨｕＥＥＵＭＡ）／ｔ−ＤＤＭ（重量比４４０．５２ｇ／８２．５ｇ／２３．４０ｇ／３．５８ｇ）のモノマー混合物を、反応器に添加した。反応温度を６２℃に設定したが、その間に、窒素を用いて２０分間反応器をスパージした。スパージの後、１３．７５ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および１３．２ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を、窒素雰囲気下の反応器に仕込み、６５℃で反応を開始させた。１７分後に、９６．４℃のピーク温度が観察された。空気冷却を用いて反応器温度を８０℃に設定し、０．６９ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液、１．６５ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液、および０．７３ｇの１５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（蒸留水中）を反応器に添加した。そのバッチを８０℃で６０分間保持してから、冷却して室温とした。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが８０ｎｍ、固形分含量が約３９％、そしてＭｗが３１５  ３９９であった。
【００８７】
実施例Ａ３エマルション
実施例Ａ２エマルションと同じ手順に従って、実施例Ａ３エマルションを製造した。唯一の違いは、ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍｅｉｏ（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ  １０４）／ｔ−ＤＤＭのモノマー混合物の重量比を、実施例１のサンプル１の場合の８２．３５／１５／２／０．６５に代えて、８２／１５／２／１としたことである。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが９９ｎｍ、固形分含量が約４０％、そしてＭｗが１８４  ３００であった。
【００８８】
実施例Ａ４エマルション
ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍｅｉｏ（Ｂｉｍａｘ  ＨｕＥＥＵＭＡ）／ｔ−ＤＤＭ／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／蒸留水を、４４１．２２／８２．５／２３．４／３．５８／３２．５９／２３７．８９の重量比で、８２１．１８ｇのプリエマルションを調製した。攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルの重合反応器に、３４０．１１ｇの蒸留水、および０．７２ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ。その反応器に４９２．１ｇのプリエマルションを添加した。反応温度を６５℃に設定したが、その間に、窒素を用いて２０分間反応器をスパージした。スパージの後で、窒素雰囲気下で、８．２５ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および８．０３ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を添加することにより、６５℃で反応を開始させた。２２分後に、９０℃のピーク温度が観察された。空気冷却を用いて反応器温度を６８℃に設定し、３０分間保持した。ポンプにより３２６．８ｇのプリエマルションを６８℃で反応器に仕込み、それに続けて、５．５ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および５．３５ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を添加した。１１分後に、９０℃のピーク温度が観察された。ピーク温度が過ぎてから、０．６９ｇの４％過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液、１．６５ｇの５％メタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液、および０．７３ｇの１５％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（蒸留水中）を反応器に添加した。そのバッチを８０℃で６０分間保持してから、冷却して室温とした。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが１０３ｎｍ、固形分含量が約４６．８％、そしてＭｗが３４６  ４８０であった。
【００８９】
実施例Ａ５エマルション
攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルの重合反応器に、７２８．９９ｇの蒸留水、１２．７０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および０．４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ。ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍｅｉｏ（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ  １０４）／ｔ−ＤＤＭ／Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＳＥＭ（重量比４０１．７５ｇ／７５ｇ／２０ｇ／３．２５／１５．３８ｇ）のモノマー混合物を反応器に添加した。反応温度を６０℃に設定したが、その間に、窒素を用いて２０分間反応器をスパージした。窒素雰囲気下で、１０ｇの４％過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および６ｇの５％メタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を添加して、反応を開始させた。２６分後に、９４．４℃のピーク温度が観察された。空気冷却を用いて反応器温度を８０℃に設定し、０．６３ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液、１．５ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液、および０．６７ｇの１５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（蒸留水中）を反応器に添加した。そのバッチを８０℃で６０分間保持してから、冷却して室温とした。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが１３７ｎｍ、固形分含量が約４０％、そしてＭｗが４０９  ５７１であった。
【００９０】
実施例Ａ６エマルション
攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルの重合反応器に、８０２．６７ｇの蒸留水、１１．８１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および０．５３ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ。ＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ｔ−ＤＤＭ／Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＣＯＰＳ  Ｉ（重量比４５２．９３ｇ／８２．５ｇ／１１ｇ／３．５８ｇ／１３．７５）のモノマー混合物を反応器に添加した。反応温度を５５℃に設定したが、その間に、窒素を用いて２０分間反応器をスパージした。窒素雰囲気下で、１１ｇの４％過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液および６．６ｇの５％メタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液を添加して、反応を開始させた。２２分後に、９４℃のピーク温度が観察された。空気冷却を用いて反応器温度を８０℃に調節し、０．６９ｇの４％の過硫酸カリウム（蒸留水中）溶液、１．６５ｇの５％のメタ重亜硫酸ナトリウム（蒸留水中）溶液、および０．７３ｇの１５％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（蒸留水中）を反応器に添加した。そのバッチを８０℃で６０分間保持してから、冷却して室温とした。最終的なラテックスの粒径Ｄｖが１５３ｎｍ、固形分含量が約４０％であった。
【００９１】
本実施例を通して、以下の略称を使用している：
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ｔ−ＤＤＭ＝ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
Ｍｅｉｏ＝メタクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル
Ｎｏｒｓｃｏｃｒｙｌ  １０２、Ａｒｋｅｍａ製
ＨＵＥＥＵＭＡ、Ｂｉｍａｘ製
【００９２】
【表４】
0006643332.tif 000005
【００９３】
【表５】
0006643332.tif 000006
【００９４】
接着性試験の説明：
乾時接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９の碁盤目法を使用し、膜に付けた切れ目の上に粘着テープを貼り付けてから剥がすことによって評価した。それぞれのパネルに、ＰＡＴ  クロスハッチャーを用いて、碁盤目を付けた。１／１０インチの間隔で１１本の平行線の切り傷を付け、次いで、それらの組の上に、それらとは直角の方向に１／１０インチの間隔で平行な切り傷を付けた。次いで、碁盤目を付けた領域について、＃９９  Ｐｅｒｍａｃｅｌ  Ｔａｐｅを使用して、コーティングの剥がれについての試験をした。接着性は、「けがき」をした領域に残っている格子の数で報告した。その数が大きい程、接着性は良好であった。たとえば、１００％は、コーティングの剥がれが無かったことを意味し、０％は全部の膜が剥がれたことを意味している。湿時接着性は、上述の乾時接着性と同じ手順を使用して評価した。しかしながら、その試験に先だって、パネルを蒸留水中に、３８℃で２４時間入れておく。
【００９５】
【表６】
0006643332.tif 000007
【００９６】
【表７】
0006643332.tif 000008
【００９７】
作業例２〜５および比較例４〜５で配合したコーティングはすべて、良好な膜の形成を示し、平滑でクラックのない表面を有している。６０度で測定した光沢値は、すべての例で、多少の違いはあっても同等である。乾時接着性は、いずれの例においても１００％を達成している。作業例２〜５と比較例４〜５のコーティングの性能を識別するのにキーとなる性能は、最終的なコーティングの色である。作業例２〜５の場合においては、それらのコーティングの色は無色である。その一方で、比較例４および５におけるコーティングは黄色の外観を示す。良好なコーティングは、無色の外観を必要とする。作業例２〜５および比較例４〜５のコーティング配合物の中の成分はすべて、アクリル系エマルション成分を除けば、同一であるので、従って、界面活性剤の正しい選択を用いたアクリル系エマルションの処方が、最終的なコーティングの色を決定するということが明らかとなった。別の言い方をすれば、実施例Ａ１〜Ａ４エマルションにおけるアクリル系エマルション処方での界面活性剤の選択では、無色の外観を有する最終的なコーティングを得ることが可能であったが、それに対して、例Ａ５〜Ａ６エマルションにおけるアクリル系エマルション処方の界面活性剤の選択では、そうすることができなかった。
【００９８】
検討すべきまた別の性質は、湿時接着性である。比較例４〜５における配合物は、９８％の湿時接着性を示すが、作業例４の配合物では、７０％の湿時接着性を示している。作業例２、３および５の配合物では、わずか１０％の湿時接着性しか示していない。湿時接着性におけるこの違いは、配合物のアクリル系エマルション部門における界面活性剤の選択（比較例４〜５の場合）および分子量（作業例４の場合）に起因している。別の言い方をすれば、例Ａ５およびＡ６エマルションにおける界面活性剤を選択することによって、最良の湿時接着性と、極めて貧弱な膜の外観（黄色）が得られている。コーティング用途においては、膜の外観が、依然として最優先事項である。