(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法において、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）をスラリーペースト容器内で混合して、混合物を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）からの混合物をエステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力を伴う前記エステル化セクションに供され；第１の量の触媒が供給される；
（ｂ２）必要に応じて所定量のＢＤＯが供給されるとともに、工程（ｂ１）の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、一続きの複数のカスケードを備えた、前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力が、その後、最終的には≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）に低下し、必要に応じて、第２の量の触媒が、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される；
が維持される、工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜４ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）必要に応じて、工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；及び
（ｅ）工程（ｃ）から得られた生成物、又は、第２の連続的に攪拌される槽型反応器（ｄ）が用いられる場合には、工程（ｄ）から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記ＰＴＡが、少なくとも９９質量％のテレフタル酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、
・チタンアルコキシド、又はそれらの、リン化合物との反応生成物；
・スズ含有化合物；
・ジルコニウム含有化合物、
及び／又は、それらの組合せ
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、スズアルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記連続重縮合反応器（ｅ）が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）の制御を伴った２軸ディスクリング反応器であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を、スラリーペースト容器内で１．２：１〜４：１のモル比で混合して、混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度が２０〜９０℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の前記混合物の滞留時間が１〜４時間である、工程；
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給するする工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び４０〜１００ｋＰａ（０．４〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯが、前記エステル化セクションからオーバヘッドとして除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、４つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分間に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量の触媒は、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の第４のカスケードゾーン内に供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、かつ、該ＢＤＯが精製され、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる；
が維持され、ここで、
・工程（ｂ）の前記塔型反応器内の前記複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をとるように構成され、該液体サイクロンは、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有し；
・前記液体サイクロンは、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され；
・前記塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され；かつ
・前記カスケードは、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する；
工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｅ）工程（ｄ）からの生成物が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）制御を伴った２軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの前記２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、ＢＤＯとＰＴＡが１．３５：１〜２．５：１のモル比で混合され；
工程（ｂ３）において、各カスケードの前記滞留時間が５〜２５分である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーペースト容器内の前記温度が７０℃〜９０℃に維持され、前記圧力が９０〜１０５ｋＰａ（０．９〜１．０５ｂａｒ）に維持され、かつ、前記滞留時間が２．５〜３．５時間であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）からの混合物が、２４０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、６０〜８０ｋＰａ（０．６〜０．８ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び８０〜１２０分の滞留時間で、工程（ｂ）の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ３）の生成物が、０．１〜０．２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ３）の生成物が、一続きの連続的に攪拌される槽型反応器の前記第１の反応器内で３０〜５０分、かつ、前記第２の反応器内で３０〜５０分の滞留時間に供され、並びに、２４０〜２５０℃の溶融温度に供されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られたＰＢＴが、０．５５〜１．３５ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記得られたＰＢＴが、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値：
（ａ）１．１０〜１．２５デシリットル／グラムの固有粘度、３５〜４５ミリモル／キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７５０．０〜９５０．０Ｐａ・ｓ（７５００〜９５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｂ）０．９５〜１．０デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して３５０．０〜４５０．０Ｐａ・ｓ（３５００〜４５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｃ）０．７８〜０．８２デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して１４５．０〜１８５．０Ｐａ・ｓ（１４５０〜１８５０ポアズ）の溶融粘度；
（ｄ）０．６８〜０．７２デシリットル／グラムの固有粘度、２４ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７４．０〜９０．０Ｐａ・ｓ（７４０〜９００ポアズ）の溶融粘度；又は
（ｅ）０．５５〜０．５９デシリットル／グラムの固有粘度、１２ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して２０．０〜４０．０Ｐａ・ｓ（２００〜４００ポアズ）の溶融粘度
によって特徴づけられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
カルボン酸末端基（ＣＥＧ）が、
（ａ）室温において、溶媒混合物中にＰＢＴポリマー又はオリゴマーを溶解する工程；
（ｂ）明確な当量点の特定のために第２の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程；及び
（ｃ）ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを介してモニタリングされ、
前記溶媒混合物が、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｏ−クレゾール、及びジクロロメタンを含み；
前記第２の物質が、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン；及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（１）スラリーペースト容器であって、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器；
（２）（１）からの生成物が供給される塔型反応器であって、該塔型反応器の下部３分の１が熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をするように構成された、複数の反応器ゾーンを有し、前記液体サイクロンが前記容器（１）からの供給ラインを有し、前記液体サイクロンが前記塔型反応器の塔頂側に接続され、前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成される、塔型反応器；
（３）（２）からの生成物が供給される、第１の連続的に攪拌される槽型反応器；
（４）（３）からの生成物が供給される、随意的な第２の連続的に攪拌される槽型反応器；
（５）（３）からの生成物、又は、前記第２の連続的に攪拌される槽型反応器（４）が用いられる場合には、（４）からの生成物が供給される、２軸リング反応器；及び、
（６）（５）からの生成物が連続的に供給され、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、特に高分子量のＰＢＴ樹脂の製造のための連続方法及び装置が開示される。得られるＰＢＴのカルボン酸末端基濃度を決定するためのモニタリング方法についても開示される。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、さまざまな耐久製品に用いられる半結晶性の熱可塑性物質である。ＰＢＴ樹脂は、現在、電子機器及び自動車産業の部品に幅広く用いられている。これらの市場部門は拡大かつ発達し続けていることから、ＰＢＴの需要は成長し続けている。したがって、２００９年には、ＰＢＴの世界消費は合計７５０キロトンであったと報告された。ＰＢＴの需要は、１年に少なくとも５パーセント増加し、２０２０年までに需要量は１３００キロトンに至ると予測されている。
【０００３】
ＰＢＴ樹脂は、２つの一般的な方法によって商業的に生産される。第１の方法は、２段階で生じ、出発原料としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を使用する。方法（以後「ＤＭＴ法」と称される）の第１段階では、ＤＭＴは、触媒の存在下、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を用いてトランスエステル化されて、除去される副生成物であるメタノール（ＭｅＯＨ）とともに、中間体オリゴマーを形成する。第２段階では、減圧及び高温下での中間体オリゴマーの重縮合によって、高分子量のＰＢＴポリマーが生成される。
【０００４】
ＤＭＴ法の典型的な例では、ＰＢＴは、触媒、典型的にはテトラ−イソプロピルチタネート（ＴＰＴ）の存在下、連続溶融重縮合法を通じて、ＤＭＴとＢＤＯとを使用して商業的に製造される。典型的な変形例において、ＰＢＴ樹脂生産は、連続的な５段反応器及びそれに続くフィニッシャ又はディスクリング反応器（ＤＲＲ）を採用する。最初の３つの反応器において、ＤＭＴはＢＤＯと反応される。トランスエステル化によって、０．１４±０．０２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の固有粘度（ＩＶ）及びおよそ５ミリモル／キログラム（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に等しいカルボン酸末端基（ＣＥＧ）濃度を有する、中間体ポリマー（あるいは、オリゴマー又はオリゴマーの混合物）の形成がもたらされる。オーバヘッドには、メタノール（ＭｅＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水（Ｈ２Ｏ）、及び未反応のＢＤＯが含まれており、これらはＭｅＯＨとＴＨＦの回収のために蒸留塔へと送られる。過剰のＢＤＯは塔底において回収され、プロセスに戻され再利用される。ＭｅＯＨとＴＨＦは塔頂において回収され、価値のある副生成物として売却される。次に、オリゴマーは、予備重縮合セクションへと移され、そこで低分子量のＰＢＴ（ＩＶ＝０．２９±０．０１ｄｌ／ｇ、ＣＥＧ≦１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）が、出口において形成される。低分子量のＰＢＴは、次いで、重縮合反応器（例えば、ディスクリング反応器又はＤＲＲ）に供給され、そこで所望の分子量のＰＢＴ（ＩＶ＝０．４〜１．２５ｄｌ／ｇ、ＣＥＧ＝１０〜５５ｍｍｏｌ／ｋｇ）が生成される。
【０００５】
第２の方法（これも２段階プロセスである）は、出発材料として精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を使用する。プロセス（以後「ＰＴＡ法」）の第１段階において、過剰のＢＤＯを用いたＰＴＡの直接エステル化が触媒の存在下で生じ、不均質反応混合物を形成する。ＰＴＡはＢＤＯに不溶性であることから、溶液の「透明点」（反応媒体が透明かつ均質な溶融物に変化する点として定義される）は、ＰＴＡとＢＤＯとの完全な又はほぼ完全な反応の指標と考えることができる。「透明点」の特定及びこの段階での中間体オリゴマーの形成は、一部には、ＣＥＧ濃度及びＩＶが、ＢＤＯのＰＴＡに対する比、反応温度、動作圧力、滞留時間、及び還流比などの反応条件に応じて変動するという事実に起因して、典型的には確立されていない。ＰＴＡ法の第２段階には、重縮合が包含される。重縮合は、典型的には、第１段階の直接エステル化より高温で、かつ、通常は減圧下で行われる。
【０００６】
ＰＴＡ法の第１段階の後のＣＥＧ濃度の変動は、下流の残りのプロセスに、特に重縮合段階に影響を与えうる。これにより、得られるＰＢＴ樹脂におけるＣＥＧ濃度に変動が生じる。ＰＴＡ法を使用するＰＢＴ樹脂の現在の製造において、ＩＶは、典型的には、ＣＥＧ濃度の同時低下を伴って、重縮合工程の間に増加する。しかしながら、重縮合工程の滞留時間に応じて、ＣＥＧ濃度は、ＢＤＯ末端基のバック・バイティング反応を通じてなど、副反応によって、高めることができる可能性がある。ＰＴＡ法の反応条件及び時間の変動性に関連した不確実性（特にプロセスが連続的な場合）は、ＰＢＴポリマー樹脂のＣＥＧ濃度の制御を困難にする。
【０００７】
過去３０年間、ＤＭＴへのアクセス容易性及びＰＴＡ法に関連した問題に起因して、ＰＢＴの生産のためのＤＭＴルートは、世界的な選択方法であった。しかしながら、世界的なＤＭＴ供給の力学は、深刻なＤＭＴの調達及び価格設定の課題を生じさせている。ＤＭＴの価格は、一部にはｐ−キシレンのコストの上昇及び供給チェーンの変更に起因して、過去数年間で顕著に上昇している。幾つかのＤＭＴ供給業者はＤＭＴ生産市場から完全に撤退しつつあり、ＤＭＴ供給の低下が生じている。したがって、ＤＭＴの世界的供給は、限られている。まとめると、これらの課題は第１の方法によるＰＢＴ樹脂生産に悪影響を与えており、その結果として、ＰＢＴ生産の総可変費用（ＴＶＣ）の増加が生じている。
【０００８】
さらには、ＰＢＴの生産においてＤＭＴよりもＰＴＡを使用することのさらなる利点が存在する。ＤＭＴが周囲条件（２３℃、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ））において固体であるのに対し、ＰＴＡはそのような条件下では液体であるため、ＰＴＡは輸送及び保管しやすい。また、ＤＭＴの代わりにＰＴＡを使用することで、ＰＢＴ合成の副生成物としてのメタノールの生成が排除され、ＢＤＯを用いたＰＴＡのエステル化の場合と同様に、生成する主な副生成物は水である。これは、回収に向けた単位操作の必要性及びＰＢＴ生産プロセスにおけるメタノールの処理の排除をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結果的に、出発材料としてＤＭＴを使用しない、ＰＢＴを調製するための新しい又は改善された方法が必要とされている。より詳細には、上述のＰＴＡプロセスに関連した問題を排除又は軽減する、出発材料としてＰＴＡを用いるＰＢＴの製造のための改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これら及び他の必要性は、ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法を対象とする本発明によって満たされ、該方法は、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）をスラリーペースト容器内で混合し、混合物を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、ここで、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され；第１の量の触媒が供給される；
（ｂ２）必要に応じて所定量のＢＤＯが供給されるとともに、工程（ｂ１）の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、一続きの複数のカスケード、好ましくは一続きの４つのカスケードを備えた、塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、ここで、各カスケードの圧力は、その後、最終的には≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）、好ましくは≦２０ｋＰａ（０．２０ｂａｒ）に低下し、必要に応じて、第２の量の触媒が、塔型反応器のポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される；
が維持される、工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜４ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）必要に応じて、工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；及び
（ｅ）工程（ｃ）から得られた生成物、又は、第２の連続的に攪拌される槽型反応器（ｄ）が用いられる場合には、工程（ｄ）から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程
を含む。
【００１１】
このようなプロセスは、ＰＴＡを原料として使用する、高い固有粘度（ＩＶ）及び低いカルボキシル末端基濃度の所望のバランスを有するポリブチレンテレフタレートの生産を可能にする。特に、工程（ａ）及び（ｂ）は、ＢＤＯ及びＤＭＴを使用する連続方法におけるよりも高いＣＥＧ濃度を有する、ＰＴＡ及びＢＤＯから出発するブチレンテレフタレートオリゴマーの生産を可能にし、ここで、工程（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）において、ブチレンテレフタレートオリゴマーは、ＢＤＯとＤＭＴとを使用する連続方法で生産されたＰＢＴに似た、所望のバランスのＩＶ及びＣＥＧ濃度を有する、ＰＢＴ最終生成物へと変換される。
【００１２】
より具体的には、このようなプロセスは、所与のＩＶにおいて、ＤＭＴとＢＤＯとを使用して生産されたブチレンテレフタレートオリゴマーの場合よりも高いＣＥＧを有する、ＰＴＡとＢＤＯとを原料として使用して生産されたブチレンテレフタレートオリゴマーを、ＤＭＴ及びＢＤＯが原料として用いられる方法を経て生産されたＰＢＴに似た所与のＩＶにおけるＣＥＧ濃度を有するＰＢＴへと変換可能にする。
【００１３】
好ましくは、工程（ｃ）の第１の連続的に攪拌される槽型反応器内の圧力は、０．５〜３．０ｋＰａ（５〜３０ｍｂａｒ）である。このような低い圧力は、ＰＢＴ最終生成物におけるＣＥＧ及びＩＶのさらに良好なバランスをもたらす。
【００１４】
好ましくは、ＰＴＡは、少なくとも９９質量％のテレフタル酸を含む。
【００１５】
触媒は、好ましくは以下から選択されるものである：
・チタンアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、ビス（アルカンジオラト）チタネート、又はそれらとリン化合物との反応生成物、好ましくはリン酸、リン酸モノアルキル又はリン酸モノアリールとの反応生成物；
・スズ含有化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ；
・ジルコニウム含有化合物、好ましくはテトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、
及び／又はそれらの組合せ。
【００１６】
好ましくは、触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート又はテトラｔｅｒｔ−ブチルチタネートなどのスズアルコキシドである。最も好ましくは、触媒はテトライソプロピルチタネートである。
【００１７】
工程（ｂ１）で供給される触媒の量は、供給されるＰＴＡ及びＢＤＯの総重量に対し、例えば、≧４０ｐｐｍかつ≦２５０ｐｐｍであってよく、好ましくは≧５０ｐｐｍかつ≦２００ｐｐｍ、さらに好ましくは≧７０ｐｐｍかつ≦１５０ｐｐｍでありうる。好ましくは、≧７０ｐｐｍかつ≦１５０ｐｐｍのテトライソプロピルチタネートが工程（ｂ１）で供給される。
【００１８】
工程（ｂ３）で供給される触媒の量は、供給されるＰＴＡ及びＢＤＯ、並びにそれらの反応生成物の総重量に対し、例えば、≧５０ｐｐｍかつ≦２５０ｐｐｍであってよく、好ましくは≧７０ｐｐｍかつ≦２００ｐｐｍ、さらに好ましくは≧７０ｐｐｍかつ≦１５０ｐｐｍでありうる。好ましくは、≧７０ｐｐｍかつ≦１５０ｐｐｍのテトライソプロピルチタネートが工程（ｂ３）で供給される。
【００１９】
連続重縮合反応器（ｅ）は、好ましくは、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）制御を伴った、２軸ディスクリング反応器である。
【００２０】
本方法は、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）をスラリーペースト容器内で１．２：１〜４：１のモル比で混合して混合物を形成する工程であって、スラリーペースト容器内の温度が２０〜９０℃の範囲であり、スラリーペースト容器内の圧力が８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間が１〜４時間である、工程；
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり；ここで、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び４０〜１００ｋＰａ（０．４〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の有機チタネート触媒が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとして、エステル化セクションから除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、４つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）、好ましくは≦２０ｋＰａ（０．２０ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は２〜３０分に設定され、かつ０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒が、塔型反応器のポストエステル化部分の第４のカスケードゾーンに供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、ＢＤＯが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる；
条件が維持される、工程において、
・工程（ｂ）の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンが、塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有するように構成されており；
・液体サイクロンが、圧力パイプを介して塔型反応器の塔頂側に接続されており；
・塔型反応器の塔頂側が、下降流カスケードの形態で構成されており；及び
・カスケードが、塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜４ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｅ）工程（ｄ）からの生成物が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）制御を伴った２軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含むことがさらに好ましい。
【００２１】
好ましくは、工程（ａ）において、ＢＤＯ及びＰＴＡは１．３５：１〜２．５：１のモル比で混合され；工程（ｂ３）において、各カスケードの滞留時間は５〜２５分間である。
【００２２】
スラリーペースト容器内の温度は、好ましくは７０℃〜９０℃に維持され、圧力は、好ましくは９０〜１０５ｋＰａ（０．９〜１．０５ｂａｒ）に維持され、滞留時間は、好ましくは２．５〜３．５時間である。
【００２３】
工程（ａ）からの混合物は、工程（ｂ）の塔型反応器のエステル化セクションに供され、ここで、ＢＤＯ及びＰＴＡは、２３０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、５０〜９０ｋＰａ（０．５〜０．９ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び７０〜１５０分の滞留時間で、１．６：１〜３．５：１のモル比で存在し；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、好ましくはテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去されることがさらに好ましい。
【００２４】
工程（ａ）からの混合物は、２４０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、６０〜８０ｋＰａ（０．６〜０．８ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び８０〜１２０分の滞留時間で、工程（ｂ）の塔型反応器のエステル化セクションに供されることがさらにより好ましい。
【００２５】
工程（ｂ１）において、ＢＤＯ及びＰＴＡは、好ましくは１．８：１〜３．０：１のモル比で存在する。
【００２６】
工程（ｂ３）の生成物は、好ましくは、０．１〜０．２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率である。
【００２７】
工程（ｂ３）の生成物は、第１の連続的に攪拌される槽型反応器内に３０〜５０分、及び、第２の連続的に攪拌される槽型反応器内に３０〜５０分、連続して供され、かつ、２４０〜２５０℃の溶融温度に供されることがさらに好ましい。
【００２８】
第２の連続的に攪拌される槽型反応器から出る生成物は、好ましくは、０．２２〜０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する。
【００２９】
ある特定の実施形態では、得られたＰＢＴは、０．５５〜１．３５ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有する。さらに好ましくは、得られたＰＢＴは、０．５５〜１．０５ｄｌ／ｇの固有粘度及び５．０〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有する。
【００３０】
さらには、得られたＰＢＴは、好ましくは、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値によって特徴づけられる：
（ａ）１．１０〜１．２５デシリットル／グラムの固有粘度、３５〜４５ミリモル／キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７５０．０〜９５０．０Ｐａ・ｓ（７５００〜９５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｂ）０．９５〜１．０デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して３５０．０〜４５０．０Ｐａ・ｓ（３５００〜４５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｃ）０．７８〜０．８２デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して１４５．０〜１８５．０Ｐａ・ｓ（１４５０〜１８５０ポアズ）の溶融粘度；
（ｄ）０．６８〜０．７２デシリットル／グラムの固有粘度、２４ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７４．０〜９０．０Ｐａ・ｓ（７４０〜９００ポアズ）の溶融粘度；又は
（ｅ）０．５５〜０．５９デシリットル／グラムの固有粘度、１２ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して２０．０〜４０．０Ｐａ・ｓ（２００〜４００ポアズ）の溶融粘度。
【００３１】
別の態様では、本発明は、
（ａ）室温において、溶媒の混合物中にＰＢＴポリマー又はオリゴマーを溶解する工程；
（ｂ）明確な当量点の決定のために第２の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程；及び
（ｃ）ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを経てＣＥＧをモニタリングする方法に関し、ここで、
溶媒の混合物は、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｏ−クレゾール、及びジクロロメタンを含み；
第２の物質は、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン；及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択される。
【００３２】
さらには、本発明はまた、ある実施形態では、本発明に従った方法を行うための装置にも関し、該装置は、
（１）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器；
（２）塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが容器（１）からの供給ラインを有し、該液体サイクロンが塔型反応器の塔頂側に接続され、塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成されるように構成された、複数の反応器ゾーンを有する、（１）からの生成物が供給される塔型反応器；
（３）（２）からの生成物が供給される、第１の連続的に攪拌される槽型反応器；
（４）（３）からの生成物が供給される、随意的な第２の連続的に攪拌される槽型反応器；
（５）（３）からの生成物、あるいは、第２の連続的に攪拌される槽型反応器（４）が用いられる場合には、（４）からの生成物が供給される、２軸リング反応器；及び
（６）（５）からの生成物が連続的に供給されてペレット化される、ペレット製造機
を備える。
【００３３】
本明細書で開示されるＰＢＴの製法、装置、及びＣＥＧモニタリング方法は、さまざまな有利かつ予期しない特性によって特徴づけられる。
【００３４】
ＰＢＴの製法及び装置は、２つの下流の予備縮合反応器及び少なくとも１つのディスクリング反応器フィニッシャに連結された上流の塔型反応器を備えた、特有の設計によって特徴づけられる。本発明者らの知る限りでは、塔型反応器の上流の利点を、連続的に攪拌される槽型反応器／ディスクリング反応器（ＣＳＴＲ／ＤＲＲ）設計の下流の利点と共に利用する、ＰＢＴ生産方法が想定されたのは初めてである。ＰＢＴ製造プラントのＣＳＴＲ及びＤＲＲ構成要素は、塔型反応器と結合させて、目的変更できることから、本方法の特定の利点には、ＤＭＴプロセスからのＰＢＴの工業生産の切り替えにおける時間及びコストの低減が含まれる。さらには、新しい方法は、ＰＢＴ樹脂のエネルギー消費及びＴＶＣの低減に有望である。本方法は、それ自体が再販価値を有する高純度のＴＨＦを副生成物として生産することも可能である。
【００３５】
最後に、本明細書で開示されるＣＥＧモニタリング方法は、開示され、かつ、当技術分野で日常的に用いられる方法よりも３倍速いサイクル時間を有する。
【００３６】
本出願における用語が参照文献と矛盾又は対立する場合、本出願における用語が、参照文献に由来する対立する用語に優先する。本明細書に開示されるすべての範囲は端点を包含し、該端点は、独立して互いに組合せ可能である。本発明を説明する文脈（特に、請求項の文脈）における用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書に別記されない限り、又は文脈に明確に矛盾しない限り、単数及び複数の両方に及ぶと解釈されるべきである。さらに、本明細書における用語「第１」、「第２」などは、任意の順序、量、又は重要度を意味するのではなく、むしろ、ある構成要素を別の構成要素と区別するために用いられることにも留意すべきである。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、記載された値を包含し、かつ、その文脈によって決められる意味を有する  （すなわち、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）。本明細書で用いられる場合、質量パーセントはすべて、組成物の総重量に基づいている。
【００３７】
本明細書で用いられる場合、用語「精製テレフタル酸」とは、少なくとも９９質量％の純度を有するテレフタル酸を意味する。この制限内において、純度は、少なくとも９９．５質量％、特に少なくとも９９．９質量％でありうる。
【００３８】
概して、多段反応器システムは、ＰＢＴの連続的な生産に用いられる。該反応器システムは、典型的には、互いに接続された３〜５の異なる反応容器を含む。ポリエステル形成は、複数の反応工程にわたって生じ、攪拌された容器内で連続して起こる。その工程には以下のものが含まれる：
・エステル化；
・トランスエステル化；
・予備縮合；
・重縮合；及び
・ポリエステル化。
【００３９】
これらの工程の各々は、モデル化され、研究されている。工程の各々の機構は、概して、よく解明されている。
【００４０】
幾つかの商用の供給業者は、ＰＢＴの生産設備と技術の提供に重点的に取り組んでいる。供給業者としては、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｕｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ−Ｆｉｓｃｈｅｒ、及びＬｕｒｇｉ  Ｚｉｍｍｅｒ  ＡＧが挙げられる。各供給業者は、ＰＢＴ樹脂生産に向けてやや異なる取り組みを採用している。
【００４１】
Ｈｉｔａｃｈｉの工程設計は、２つのタイプの反応器システム：（ｉ）３反応器システム；及び（ｉｉ）４反応器システムを有する。４反応器システムの主な特徴は、低い反応温度下で動作する能力に起因する、高度な粘度を有するＰＢＴと中程度の粘度を有するＰＢＴとを同時に生産する能力である。他のものと比較した米国特許第７，１７９，４３３号明細書に開示されるＨｉｔａｃｈｉの設計の主な特徴は、プレポリマーが生成されるＨｉｔａｃｈｉの重縮合反応器が、複数の同心円状に分割された反応コンパートメントを有する、直立円筒型の重合容器であることである。Ｈｉｔａｃｈｉの予備重縮合反応器には、攪拌ブレード、ヒーター、及び揮発性物質のための出口が備わっている。全体的なプロセスは、４つの主工程／ユニット：予混合ユニット；エステル化ユニット；予備縮合ユニット；及び最終的な重縮合ユニットに分割される。この方法において、ＰＴＡとＢＤＯは、最初に、混合及び攪拌用の調整容器に供給される。次に、混合された材料は、エステル化反応によって形成された副反応生成物の自然蒸発作用を利用することによって反応器内の処理溶液を自然に循環させるために、カランドリア型のエステル化用反応器内に供給される。次に、オリゴマーは、幾つかの同心円状の反応コンパートメントを備えた予備縮合反応器に移され、低分子量のポリマーを得る。
【００４２】
高分子量の樹脂を実現するために、低分子量生成物は、容器の内壁に近接して回転する攪拌用回転子を備えた横型円筒状容器タイプの反応器である、フィニッシャ内に供給される。高ＩＶのＰＢＴを得るため、高い溶融粘度に対処するように２軸の反応器が用いられうる。
【００４３】
Ｕｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ−Ｆｉｓｃｈｅｒ反応器の技術は、塔型反応器（Ｅｓｐｒｅｅ（商標））を、フィニッシング反応器（Ｄｉｓｃａｇｅ（商標））とともに備えている、「２Ｒ法」に根差している。Ｕｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法では、エステル化、ポストエステル化及び予備重縮合プロセスはすべて、塔型反応器内で起こる。反応工程は、従来技術のように順繰りにというよりはむしろ、主に、互いに並行して行われる。塔型反応器は、滞留時間、処理温度及び圧力のプロファイルを低下させる、新しい表面活性プロセス及び構成要素を考慮して設計される。結果的に、塔は、機械的攪拌装置を必要としない。また、プロセスの間の熱応力の低下により、副生成物の量及びポリエステルの退色が低減する。Ｕｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法におけるフィニッシャ反応器は、別々に動作し、かつ、ポリマーのための可能な最大表面積を生成することによってデッドスポットなしに、滞留時間を低下させる。
【００４４】
全体的なＵｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法は、ペーストミキサを用いて開始され、ここで、ＰＴＡとＢＤＯがスラリー調製容器内に供給される。次に、スラリー混合物は、予備エステル化用の塔型反応器の液体サイクロンへと排出される。外部熱交換器を用いた熱サイフォン効果によって、一定の循環流が維持される。触媒はこの段階で添加される。副生成物は回収されて、分離塔へと送られる。次に、モノマー／オリゴマーは、モノマー／オリゴマーラインを通じて圧力ポンプによって塔型反応器の頂部セクションへと送られる。ポストエステル化反応は、３つの加熱されたカスケードで連続しており、それによって、モノマー／オリゴマーは頂部から下方へと流れる。生成したフラッシュ蒸気は、モノマー／オリゴマー混合物を通り抜け、最高反応速度を目的として減圧下で強混合される。追加的な触媒は、最低部のカスケードに注入されて、第４のカスケードにおいて開始される、予備重縮合段階を活性化する。予備重縮合のための最適な条件は、圧力及び温度を制御することによって設定される。反応は、膜蒸発器内を進行する。プレポリマーは液溜部（sump）で回収され、レベル制御されたギアポンプによってフィニッシャ内に移送される。栓流プロファイルは、特定の配置の穿孔ディスクと、速い拡散のための高表面活性の無軸ケージ型攪拌器とによって達成される。最終的なポリマーの特徴は、適切な温度、真空、ケージ速度、及び滞留時間を設定することによって制御される。
【００４５】
ＰＴＡ／ＢＤＯによるＰＢＴ生産のためのＬｕｒｇｉ  Ｚｉｍｍｅｒ法は、ミキサタンクを用いて開始され、ここで、ＰＴＡとＢＤＯが混合される。次に、予混合されたＰＴＡとＢＤＯは、第１の反応器のエステル化セクション内に供給される。この反応の間、主に、水、ＴＨＦ、及びＢＤＯで構成される混合物は蒸発し、分離塔内で分離される。ＴＨＦと水は塔頂部から出て、ＴＨＦは、回収ユニットへとさらに移送される。ＢＤＯは、底部生成物として出て、エステル化段階へと戻される。次に、オリゴマーがプレポリマーセクションに移送され、そこで、さらに、高温及びさらなる減圧下で、溶融物の固有粘度が高められる。高分子量のＰＢＴは、特殊な二重駆動ディスクリング反応器（ＤＲＲ）内で生じる、重縮合段階において生成される。
【００４６】
方法
本出願人によって特許請求される発明は、ＵＨＤＥ  Ｉｎｖｅｎｔａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法の上流の塔型反応器の特性を、Ｌｕｒｇｉ  Ｚｉｍｍｅｒ法の下流のＣＳＴＲ及びＤＲＲ構成要素の特性と組み合わせて、非常に高分子量のポリマーを、エネルギー消費及び投資コストが軽減された、より低い生産コストで達成する。全体的な方法において、ＰＴＡとＢＤＯがスラリーペースト容器内に供給され、ペーストミキサが用いられる。
【００４７】
次に、スラリー混合物は、予備エステル化用の塔型反応器の液体サイクロン内に排出される。外部熱交換器を用いた熱サイフォン効果によって、一定の循環流が維持される。触媒はこの段階で添加される。副生成物は回収され、分離塔へと送られる。
【００４８】
次に、モノマー／オリゴマーは、モノマー／オリゴマーラインを通じて圧力ポンプによって塔型反応器の頂部セクションへと送られる。ポストエステル化反応は、３つの加熱されたカスケードで連続しており、それによって、モノマー／オリゴマーは頂部から下方へと流れる。生成したフラッシュ蒸気は、モノマー／オリゴマー混合物を通り抜け、最高反応速度を目的として減圧下で強混合される。追加的な触媒は、最低部のカスケードに注入されて、第４のカスケードにおいて開始される、予備重縮合段階を活性化する。
【００４９】
次に、得られるオリゴマー溶融物は、予備重合用の第１のＣＳＴＲに移送される。Ｌｕｒｇｉ  Ｚｉｍｍｅｒによって開示されていない設計改変において、所望の分子量の達成後、プレポリマーは、第２のＣＳＴＲへと連続的に移送されて、ＤＲＲにおける最終加工前に、所望の分子量及びカルボン酸末端基濃度を達成する。重縮合反応は、最終加工用のＤＲＲ反応器内で生じる。得られたＰＢＴは、次に、ペレット化される。
【００５０】
すべてのＰＢＴ樹脂等級が、この工程設計を使用して生産されうる。例えば、２軸反応器によって高ＩＶのＰＢＴの高い溶融粘度に対処することが必要なＨｉｔａｃｈｉ法のような追加的な反応器の使用又は反応器の「交換」を必要としない。
【００５１】
方法及び装置の説明
示されるように、本発明の方法は、ＴＰＴの存在下でＢＤＯを用いるＰＴＡのエステル化及び／又はトランスエステル化に基づく高分子量のＰＢＴの連続的な生産、及びそれと同時に高分子量のＰＢＴを得るためのプレポリマーとその重縮合の形成を提供する。本方法は、以下の特定の工程及び条件を包含する。
【００５２】
混合
工程（ａ）において、ＰＴＡ及びＢＤＯは、スラリーペースト容器又は他のミキサ内で混合されて、混合物を形成する。混合物は、ペースト、スラリー、又は、ペーストとスラリーの両方の混合物（「スラリーペースト」）の形態をとりうる。ＢＤＯのＰＴＡに対するモル比は、典型的には、１．２：１〜２．５：１である。さらに具体的には、ＢＤＯのＰＴＡに対するモル比は、１．３：１〜２．０：１であり、特に１．３５：１〜１．７５：１である。幾つかの実施形態では、ＢＤＯのＰＴＡに対するモル比は１．３：１〜２．５：１である。本明細書におけるＢＤＯのＰＴＡに対するモル比についてのすべての言及は、モノマーのモル比に関するものであり、オリゴマー及びポリマー内のＢＤＯ及びＰＴＡ残基は加味されない。
【００５３】
ミキサ内の温度、圧力、及び滞留時間は、スラリー／ペーストを形成可能にするのに十分である。よって、ミキサ内の温度は、典型的には２０〜１１０℃に維持される。さらに具体的には、混合物の温度は、５０〜１００℃、特に７０〜９０℃に維持される。ミキサ内の圧力は、典型的には、１０〜１１０ｋＰａ（０．１〜１．１ｂａｒ）に維持される。さらに具体的には、混合物の圧力は、８０〜１０５ｋＰａ（０．８〜１．０５ｂａｒ）、特に９０〜１０２ｋＰａ（０．９〜１．０２ｂａｒ）に維持される。
【００５４】
ミキサ内の滞留時間は、典型的には１〜４時間である。さらに具体的には、ミキサ内の滞留時間は２．５〜３．５時間である。
【００５５】
幾つかの実施形態では、スラリーペースト容器内の温度は７０℃〜９０℃に維持され、圧力は９０〜１０５ｋＰａ（０．９〜１．０５ｂａｒ）に維持され、かつ、滞留時間は２．５時間〜３．５時間である。幾つかの実施形態では、スラリーペースト容器におけるＢＤＯ及びＰＴＡのスループットは、７，０００〜１０，０００キログラム／時である。
【００５６】
塔型反応器
工程（ｂ）において、工程（ａ）の生成物は、次に、スラリーペースト容器から塔型反応器へと連続的に供給される。塔型反応器は当技術分野で既知であり、例えば、Ｓｃｈｕｌｚ  ｖａｎ  Ｅｎｄｅｒｔらに対する米国特許第７，２５９，２２７号、同第７，６０８，２２５号、同第８，１１０，１４９号、及び同第８，２５２，８８８号の各明細書に開示されるものによって例示される。塔型反応器は、典型的な通常のＰＢＴ重縮合プラントの最初の３つの反応器を置き換える。塔型反応器は、単一の反応器内の関連する反応セクションのすべてを連結しており、垂直管の内表面を流れ落ちてプレポリマーを生成する液膜によって特徴づけられる。有利には、本発明における使用のための塔型反応器は、次によって特徴づけられる：低いエネルギー及び維持コスト；高い原料収率；優れた色値；低温における短い反応時間；速い最適化されたエステル化及び重縮合；原料からポリマーまでわずか３時間のホールドアップ時間；大きい熱交換器表面及び低い壁温に起因する、低い副生物生成；最小限のオリゴマー形成及び損失；並びに、反応からの蒸気によって生成される真空。さらに具体的には、塔型反応器は、Ｕｈｄｅ  Ｉｎｖｅｎｔａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ社から一般に入手可能なＥＳＰＲＥＥ（商標）反応器である。
【００５７】
よって、スラリーペースト容器からの混合物は、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給され、エステル化又はトランスエステル化は、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こる。工程（ｂ）の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、かつ、該液体サイクロンが、（ｉ）工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有し；かつ、（ｉｉ）圧力パイプを介して塔型反応器の塔頂側に接続されるように構成される。塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され、該カスケードは、塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している。
【００５８】
工程（ｂ１）において、工程（ａ）の生成物は、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去される。さらに具体的には、処理温度は２３０℃〜２５０℃の範囲であり、処理圧力は５０〜９０ｋＰａ（０．５〜０．９ｂａｒ）の範囲であり、かつ、滞留時間は７０〜１５０分間であり；６０〜１１０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去される。さらに具体的には、処理温度は２４０℃〜２５０℃の範囲であり、処理圧力は６５〜８５ｋＰａ（０．６５〜０．８５ｂａｒ）の範囲であり、かつ、滞留時間は８０〜１２０分間である。
【００５９】
幾つかの実施形態では、工程（ａ）からの混合物は、２３０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、５０〜９０ｋＰａ（０．５〜０．９ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び７０〜１５０分の滞留時間で、工程（ｂ）の塔型反応器のエステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去される。
【００６０】
幾つかの実施形態では、工程（ｂ）の塔型反応器のエステル化セクションにおいて、ＢＤＯ及びＰＴＡは、１．６：１〜３：１、特に１．８：１〜２．８：１、より具体的には２：１〜２．６７：１のモル比で存在する。幾つかの実施形態では、工程（ｂ１）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００６１】
幾つかの実施形態では、工程（ａ）からの混合物は、２４０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、６５〜８５ｋＰａ（０．６５〜０．８５ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び８０〜１２０分の滞留時間で、工程（ｂ）の塔型反応器のエステル化セクションに供される。幾つかの実施形態では、工程（ｂ１）において、ＢＤＯ及びＰＴＡは１．８：１〜３．０：１のモル比で存在する。
【００６２】
幾つかの実施形態では、工程（ｂ１）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００６３】
次に、工程（ｂ２）において、工程（ｂ１）からの生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、０．０３〜０．０５モルのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される。幾つかの実施形態では、工程（ｂ２）は、２〜８分の滞留時間を有する。
【００６４】
幾つかの実施形態では、工程（ｂ１）の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、０．０３〜０．０５モルのＢＤＯを供給すると同時に、２００℃〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される。
【００６５】
幾つかの実施形態では、パイプストレッチ内の圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）に維持され、パイプストレッチ内の温度は２００℃〜２８０℃に維持され、かつ、パイプストレッチ内の滞留時間は２〜８分間である。
【００６６】
工程（ｂ３）において、工程（ｂ２）の生成物は、４つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）から０．０２ＭＰａ（０．２ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分、特に５〜２５分に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒は、塔型反応器のポストエステル化部分の第４のカスケードゾーン内に供給される。各カスケードの圧力についての１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から１５ｋＰａ（０．１５ｂａｒ）へと「その後、…低下し」との言及は、該圧力が、１つのカスケード段階から次のカスケード段階に向かって低下することを意味する。同様に、各カスケードの温度についての「その後、…上昇し」との言及は、該温度が、１つのカスケード段階から次のカスケード段階に向かって上昇することを意味する。典型的には、工程（ｂ３）の生成物は、０．１〜０．２ｄｌ／ｇのＩＶ及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのＣＥＧを有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率である。さらに具体的には、工程（ｂ３）の生成物は、０．１２〜０．１８ｄｌ／ｇのＩＶ及び１５〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇのＣＥＧを有し、遊離ＰＴＡに基づいて９７〜９９．５％の変換率である。幾つかの実施形態では、ＢＤＯ及びＰＴＡは、工程（ａ）において１．６：１〜４：１のモル比で混合され、工程（ｂ３）において、各カスケードの滞留時間は５〜２５分間である。幾つかの実施形態では、工程（ｂ３）の生成物は、０．１〜０．２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率である。
【００６７】
幾つかの実施形態では、工程（ｂ３）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００６８】
工程（ｂ４）では、工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去される。ＢＤＯは精製され、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる。
【００６９】
連続的に攪拌される槽型反応器
工程（ｃ）において、工程（ｂ３）から得られた生成物は、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給され、ここで、工程（ｂ３）の生成物は、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分、特に３０〜５５分の滞留時間に供される。さらに具体的には、工程（ｂ３）から得られた生成物は、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給され、ここで、工程（ｂ３）の生成物は、２３５〜２４５℃の溶融温度、０．５〜６．０ｋＰａ（５〜６０ｍｂａｒ）、好ましくは０．５〜４．０ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）、さらに好ましくは０．５〜３．０ｋＰａ（５〜３０ｍｂａｒ）の圧力、及び３０〜５０分の滞留時間に供される。幾つかの実施形態では、工程（ｃ）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００７０】
工程（ｄ）において、工程（ｃ）から得られた生成物は、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、ここで、工程（ｃ）の生成物は、２３０〜２６０℃、特に２４０〜２５０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される。さらに具体的には、工程（ｃ）から得られた生成物は、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、ここで、工程（ｃ）の生成物は、２３５〜２５０℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、及び２０〜６０分の滞留時間に供される。第２のＣＳＴＲ反応器から出る生成物は、典型的には、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇのＩＶ及び０．１〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する。
【００７１】
幾つかの実施形態では、工程（ｄ）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００７２】
ディスクリング反応器
工程（ｅ）において、工程（ｄ）からの生成物は、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）を有する２軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、ここで、工程（ｄ）の生成物は、２３０〜２５５℃の溶融温度及び０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される。
【００７３】
幾つかの実施形態では、工程（ｅ）は、７，０００〜１０，０００キログラム／時のスループットによって特徴づけられる。
【００７４】
ペレット製造機
工程（ｆ）において、工程（ｅ）の生成物は、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される。得られるＰＢＴ生成物は、０．５５〜１．３５ｄｌ／ｇのＩＶ及び０．１〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのＣＥＧ濃度を有する。
【００７５】
ＰＢＴ樹脂等級
さまざまな樹脂等級は、プロセスのＣＳＴＲ及びＤＲＲ構成要素におけるプロセスパラメータを変動させることによって生産されうる。得られた樹脂の目的のＩＶ、ＣＥＧ、及び溶融粘度（ＭＶ）特性は、表１に与えられている。
【表１】
0006643343.tif 000002
【００７６】
ＰＢＴの連続調製のための装置
一実施形態は、ポリブチレンテレフタレートの連続調製のための装置であって、該装置は、
（ａ）スラリーペースト容器であって、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が、該スラリーペースト容器内で１．２：１〜２．５：１、特に１．３５：１〜２：１のモル比で混合されて混合物を形成し、該スラリーペースト容器内の温度は２０〜９０℃の範囲であり、該スラリーペースト容器内の圧力は８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、該スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間は１〜４時間である、スラリーペースト容器；
（ｂ）エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器であって、工程（ａ）からの混合物が連続的に供給され、かつ、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こる、塔型反応器において、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物は、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物は、４つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から１５ｋＰａ（０．１５ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分、特に５〜２０分に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒は、塔型反応器のポストエステル化部分の第４のカスケードゾーンに供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、ＢＤＯが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる、
が維持される、塔型反応器；
（ｃ）第１の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２４５℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）、好ましくは０．５〜４ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）、さらに好ましくは０．５〜３．０ｋＰａ（５〜３０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、第１の連続的に攪拌される槽型反応器；
（ｄ）第２の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、第２の連続的に攪拌される槽型反応器；
（ｅ）独立した毎分回転数（ｒｐｍ）を有する２軸ディスクリング反応器であって、工程（ｄ）からの生成物が、２軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度及び０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、２軸ディスクリング反応器；及び
（ｆ）ペレット製造機であって、工程（ｅ）の生成物が、該ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される、ペレット製造機；
を備えており、ここで、
工程（ｂ）の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンは、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有するように構成され；
液体サイクロンは、圧力パイプを介して塔型反応器の塔頂側に接続され；
塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され；かつ
カスケードは、塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
装置である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ポリブチレンテレフタレートの連続調製のための装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００７８】
図１は、ポリブチレンテレフタレートの連続的な調製のための装置の概略図である。装置１は、ＢＤＯとＰＴＡが、供給ライン３０を介して塔型反応器２０へと移送される前に混合される、スラリーペースト容器１０を含む。塔型反応器２０は、液体サイクロン４０、熱交換器５０、該熱交換器５０の上部をエステル化セクション７０に接続する圧力パイプ６０、及び、エステル化セクション７０を塔型反応器２０のカスケードポストエステル化セクション９０に接続するパイプストレッチ８０を備えている。また、塔型反応器２０において、パイプ１２０は、カスケードポストエステル化セクション９０の下端を第１の連続的に攪拌される槽型反応器１４０に接続する。水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯは、塔型反応器２０からベント１３０を通じて排気される。物質は、第１の連続的に攪拌される槽型反応器１４０から第２の連続的に攪拌される槽型反応器１５０へ、そこから単一の又は２つの（並行）２軸ディスクリング反応器１６０へと流れる。生成物ＰＢＴは、並行な通路を、連続して、２軸ディスクリング反応器１６０からペレット製造機１７０へと圧送される。
【００７９】
幾つかの実施形態では、エステル化セクションにおける混合物の滞留時間は、７，０００ｋｇ／時〜１０，０００ｋｇ／時の動作スループットで、８０〜１２０分の範囲である。
【００８０】
カルボキシル末端基のモニタリング方法
本発明は、カルボン酸末端基濃度のモニタリング方法も対象とする。したがって、ＣＥＧ濃度のモニタリング方法は、
（ａ）室温において、溶媒の混合物中にＰＢＴポリマー又はオリゴマーを溶解する工程；
（ｂ）明確な当量点の決定のために第２の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程；及び
（ｃ）ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含む。
【００８１】
幾つかの実施形態では、溶解する工程に用いられる溶媒混合物は、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｏ−クレゾール、及びジクロロメタンを含む。典型的には、ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、２〜１０％の濃度範囲内で溶媒の合物中に存在し；ｏ−クレゾールは、４０〜６０％の濃度範囲内で存在し；ジクロロメタンは、４０〜６０％の濃度範囲内で存在する。
【００８２】
イオン形成の抑制に用いられる第２の物質は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン；及び、トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオンを含む塩からなる群より選択される。幾つかの実施形態では、第２の物質はナトリウムトリフルオロアセテートである。これらの実施形態では、ナトリウムトリフルオロアセテートは、１〜２ｍＭの濃度範囲内で第２の物質として存在する。
【００８３】
ＣＥＧモニタリング方法は、以前のモニタリング方法よりも実質的に速いポリエステル滴定のためのサイクル時間を有する。本明細書に開示される方法のサイクル時間は１５〜４５分間であるが、以前のモニタリング方法は、４５〜９０分間のサイクル時間を有する。特許請求の範囲及び実施例に特定されるＣＥＧ値は、この方法に従って決定される。
【００８４】
ＰＢＴの一般試験
ポリマーの固有粘度（ＩＶ）を、自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ５０１を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５（２００７）に準拠して測定し、ここで、０．５０００ｇのポリマー試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０混合物（容積％／容積％）中、２５℃で完全に溶解させた。
【００８５】
オリゴマー及びＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は、自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ５０１を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５（２００７）に準拠して測定される。０．５グラムのオリゴマー試料を、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の６０／４０混合物（％容積）（Ｈａｒｒｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）に完全に溶解させた。各試料について２回の測定を行い、報告結果は、２回の測定の平均であった。
【００８６】
オリゴマー及びＰＢＴのＣＥＧ濃度を、Ｔｉｔｒａｎｄｏ  ９０７、８００  Ｄｏｓｉｎｏ、２ｍＬ及び５ｍＬ用量のユニット及び８１４ＵＳＢ試料プロセッサを備えた、Ｍｅｔｒｏｈｍ−Ａｕｔｏ滴定装置を使用して測定した。ユニットはすべて、Ｔｉａｍｏ  ２．０  Ｆｕｌｌ  ｖｅｒｓｉｏｎを使用してＰＣで制御される。１．５〜２．０グラムのオリゴマーを、８０℃で、５０ｍｌのＯ−クレゾール溶媒に完全に溶解させた。溶解後、試料を室温まで冷却し、５０ｍｌのＯ−クレゾール及び１ｍｌの水をビーカーに加えた。試料ブランクを同様の方法で調製した。電極及び滴定剤用量を試料溶液に浸漬し、滴定を開始した。試料の滴定を２回繰り返し、当量点はＣＥＧの計算値について記録した。
【００８７】
溶融粘度を、２６５℃で３０分間、時間の関数として決定した。この試験は、「タイムスイープ」としても知られる。パーセント粘度変化を報告した。
【００８８】
ある特定の実施形態では、本発明は、以下に提示される態様にも関する。
【００８９】
態様１：ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法において、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）をスラリーペースト容器内で１．２：１〜２．５：１のモル比で混合して混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度は２０〜９０℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力は８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間は１〜４時間である、工程；
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化は、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり；ここで、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物は、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとして前記エステル化セクションから除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、４つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、ここで、各カスケードの圧力は、その後、１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から１５ｋＰａ（０．１５ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分間に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒は、前記塔型反応器のポストエステル化部分の第４のカスケードゾーンに供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、該ＢＤＯが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる；
が維持される、工程において、
工程（ｂ）の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンは、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有するように構成され；
前記液体サイクロンが、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され；
前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成され；かつ
前記カスケードが、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、ここで、工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、ここで、工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｅ）工程（ｄ）からの生成物が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）制御を伴った２軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、ここで、工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、方法。
【００９０】
態様２：
工程（ａ）において、ＢＤＯとＰＴＡが１．３５：１〜２．５：１のモル比で混合され；
工程（ｂ３）において、各カスケードの滞留時間が５〜２５分間である
ことを特徴とする、態様１に記載の方法。
【００９１】
態様３：前記スラリーペースト容器内の前記温度が７０℃〜９０℃に維持され、前記圧力が９０〜１０５ｋＰａ（０．９〜１．０５ｂａｒ）に維持され、及び前記滞留時間が２．５〜３．５時間であることを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
【００９２】
態様４：工程（ａ）からの混合物が、２３０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、５０〜９０ｋＰａ（０．５〜０．９ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び７０〜１５０分の滞留時間で、工程（ｂ）の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯは、オーバヘッドとして前記エステル化セクションから除去されることを特徴とする、態様１〜３のいずれかに記載の方法。
【００９３】
態様５：工程（ｂ）の前記塔型反応器の前記エステル化セクションにおいて、ＢＤＯとＰＴＡが１．６：１〜３．５：１のモル比で存在することを特徴とする、態様１〜４のいずれかに記載の方法。
【００９４】
態様６：工程（ａ）からの混合物が、２４０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、６０〜８０ｋＰａ（０．６〜０．８ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び８０〜１２０分の滞留時間で、工程（ｂ）の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供されることを特徴とする、態様１〜５のいずれかに記載の方法。
【００９５】
態様７：工程（ｂ１）において、ＢＤＯとＰＴＡが１．８：１〜３．０：１のモル比で存在することを特徴とする、態様１〜６のいずれかに記載の方法。
【００９６】
態様８：工程（ｂ１）の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、０．０３〜０．０５モルのＢＤＯを供給すると同時に、２００℃〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持されることを特徴とする、態様１〜７のいずれかに記載の方法。
【００９７】
態様９：工程（ｂ３）の生成物が、０．１〜０．２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率であることを特徴とする、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
【００９８】
態様１０：工程（ｂ３）の生成物が、１つ又は２つの連続的に攪拌される一続きの槽型反応器にわたり、２０〜１２０分の滞留時間に供され、かつ、２４０〜２５０℃の溶融温度に供されることを特徴とする、態様１〜９のいずれかに記載の方法。
【００９９】
態様１１：工程（ｂ３）の生成物が、一続きの第１の連続的に攪拌される槽型反応器内で３０〜５０分、及び、前記第２の連続的に攪拌される槽型反応器内で３０〜５０分の滞留時間に供され、かつ、２４０〜２５０℃の溶融温度に供されることを特徴とする、態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１００】
態様１２：前記第２の連続的に攪拌される槽型反応器から出る生成物が、０．２２〜０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有することを特徴とする、態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
態様１３：工程（ｆ）のペレット化生成物が、０．５５〜１．３５ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有することを特徴とする、態様１〜１２のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
態様１４：工程（ｆ）のペレット化生成物が、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値：
（ａ）１．１０〜１．２５デシリットル／グラムの固有粘度、３５〜４５ミリモル／キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７５０．０〜９５０．０Ｐａ・ｓ（７５００〜９５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｂ）０．９５〜１．０デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して３５０．０〜４５０．０Ｐａ・ｓ（３５００〜４５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｃ）０．７８〜０．８２デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して１４５．０〜１８５．０Ｐａ・ｓ（１４５０〜１８５０ポアズ）の溶融粘度；
（ｄ）０．６８〜０．７２デシリットル／グラムの固有粘度、２４ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７４．０〜９０．０Ｐａ・ｓ（７４０〜９００ポアズ）の溶融粘度；又は
（ｅ）０．５５〜０．５９デシリットル／グラムの固有粘度、１２ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して２０．０〜４０．０Ｐａ・ｓ（２００〜４００ポアズ）の溶融粘度
によって特徴づけられることを特徴とする、態様１〜１３のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
態様１５：ポリブチレンテレフタレートの連続的な調製のための装置において、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が、スラリーペースト容器内で１．２：１〜２．５：１のモル比で混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器であって、前記スラリーペースト容器内の温度が２０〜９０℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間が１〜４時間である、スラリーペースト容器；
（ｂ）エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器であって、工程（ａ）からの混合物が連続的に供給され、かつ、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こる、塔型反応器において、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物は、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され；６０〜１００ｐｐｍの第１の量の触媒、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が供給され；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯが、オーバヘッドとして前記エステル化セクションから除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物は、４つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器の前記カスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から１５ｋＰａ（０．１５ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分間に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒は、前記塔型反応器のポストエステル化部分の第４のカスケードゾーンに供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、前記ＢＤＯが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる；
が維持され、ここで、
工程（ｂ）の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有するように構成され；
前記液体サイクロンが、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され；
前記塔型反応器の塔頂側が、下降流カスケードの形態で構成され；及び
前記カスケードが、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する、
塔型反応器；
（ｃ）第１の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程（ｂ３）から得られた生成物が該第１の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、第１の連続的に攪拌される槽型反応器；
（ｄ）第２の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程（ｃ）から得られた生成物が該第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程（ｃ）の生成物が２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力及び１０〜６０分の滞留時間に供される、第２の連続的に攪拌される槽型反応器；
（ｅ）独立して毎分回転数（ｒｐｍ）を有する、２軸ディスクリング反応器であって、工程（ｄ）からの生成物が、２軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度及び０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの２軸の各々の回転速度、並びに３０分〜６時間の滞留時間に供される、２軸ディスクリング反応器；及び
（ｆ）ペレット製造機であって、工程（ｅ）の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、装置。
【０１０４】
態様１６：
（ａ）室温において、溶媒混合物中にＰＢＴポリマー又はオリゴマーを溶解する工程；
（ｂ）明確な当量点の決定のために第２の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程；及び
（ｃ）ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含む、ＣＥＧ濃度のモニタリング方法。
【０１０５】
態様１７：溶媒混合物が、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｏ−クレゾール、及びジクロロメタンを含むことを特徴とする、態様１６に記載の方法。
【０１０６】
態様１８：第２の物質が、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン；及び
トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、態様１６又は１７に記載の方法。
【０１０７】
態様１９：
ヘキサフルオロ−２−プロパノールが、前記溶媒混合物中に、約２％〜約１０％の濃度範囲内で存在し、ｏ−クレゾールが約４０％〜約６０％の濃度範囲内で存在し、ジクロロメタンが約４０％〜約６０％の濃度範囲内で存在し；及び
ナトリウムトリフルオロアセテートが、１〜２ミリモーラー（ｍｏｌ／ｍ３）の濃度範囲内で第２の物質として存在することを特徴とする、態様１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１０８】
態様２０：前記ＣＥＧ濃度のモニタリング方法が１５〜４５分で完了することを特徴とする、態様１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
本発明は、以下の説明に役立つ実施例において、さらに説明され、他に示されない限り、部及びパーセンテージはすべて重量による。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例は、本発明の範囲を例証している。以下の実施例及び調製は、当業者が本発明をさらに明確に理解し、実施可能にするために提供される。それらは、本発明の範囲を限定とみなされるべきではなく、単なる例証及びそれらの代表とみなされるべきである。
【０１１１】
ＣＥＧ濃度を決定するための別の実例方法
再現可能かつ正確な値を得るためには、ポリマー試料の完全な溶解は重要である。
【０１１２】
試料をオフラインで調製し、自動化滴定装置の試料交換器にそれらを配置する前に、使い捨てのビーカー内に移した。プロセス試料及び下記表に記載される樹脂等級の両方のＣＥＧ値を、滴定手順を使用して決定した。
【０１１３】
約０．２５グラムの試料を正確に計量し、約５７ｇ（２オンス）のガラス瓶に移した。２ｍｌのヘキサフルオロ−２−プロパノールを、２５ｍｌのｏ−クレゾール／ジクロロメタン（容積比７５％／２５％）混合物とともに約５７ｇ（２オンス）のガラス瓶に分注し、瓶にキャップをした。試料が完全に溶解するまで、瓶を超音波破砕機内に置いた。より高分子量種のポリエステルの試料は、より低分子量の種に比べて、より長い溶解時間を必要とすることが観察される。溶解の完了後、試料を、使い捨ての１５０ｍＬポリプロピレンビーカーに移した。２５ｍｌのｏ−クレゾール／ジクロロメタン（容積比７５％／２５％）混合物を約５７ｇ（２オンス）瓶に加え、内容物を完全に移動させた。二等分にした２０ｍｌのジクロロメタンを用いて瓶をさらにすすぎ、使い捨てのポリプロピレンビーカーでのロスがないように完全に移す。ジクロロメタンを用いた希釈の間に沈殿は観察されなかった。これに、２００μＬのメタノール中、５００ｍＭナトリウムトリフルオロアセテート溶液を加え、よく混合する。この溶液に、５滴のブロモフェノールブルー指示薬溶液をピペット滴下した。（ブロモフェノールブルー指示薬は、約０．２５ｇのブロモフェノールブルーを５０ｍＬメタノールに溶解させることによって調製される）。滴定は、電位差滴定又は比色測定で行われる。この比色滴定に用いられたプローブは、当量点の決定のために色の変化をモニタリングする、Ｏｐｔｒｏｄｅ比色プローブ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社）であった。プローブ上に設定された６１０ｎｍの波長を使用して、最良の結果が得られた。この実施例では、Ｍｅｔｒｏｈｍ自動化滴定装置を試料交換システム（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＵＳＡ社、米国フロリダ州リバービュー所在）に取り付けた。
【０１１４】
結果が以下の表に示されており、ここで、比較例は代表的な商用のＰＢＴ等級である。
0006643343.tif 000003
【０１１５】
実施例１：
一連の実験１．１〜１．１０を、以下に設定された条件に従った連続的動作プロセスで行った。
【０１１６】
ＢＤＯ及びＰＴＡを、スラリーペースト容器内で、表１Ａに存在するモル比で混合して、混合物を形成した。ミキサ内の温度、圧力及び滞留時間を表１Ａに提示する。
【表１Ａ】
0006643343.tif 000004
【０１１７】
ミキサからのスラリーペーストを、エステル化プロセスが反応器のより低部のセクションで起こる、塔型反応器に移す前に、ＢＤＯ：ＰＴＡ比が表１Ｂに記載のものになるように、追加的なＢＤＯと混合した。表１Ｂに提示される第１の量のＴＰＴ触媒をエステル化セクションに供給した。エステル化セクションにおける処理温度、圧力及び滞留時間が表１Ｂに記載されている。
【０１１８】
エステル化セクションに由来する生成物を、４つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送した。各カスケードにおける温度及び滞留時間が表１Ｂに記載されている。頂部カスケードの圧力及び頂部から４番目のカスケードの圧力が表１Ｂに記載されている。ポストエステル化セクションの圧力を、頂部カスケードから底部カスケードへと徐々に低下させた。頂部から４番目のカスケードでは、表１Ｂに記載される０．２モルのＢＤＯで希釈した第２の量のＴＰＴ触媒を供給した。ポストエステル化セクションの末端における生成物のＩＶ及びＣＥＧが表１Ｂに記載されている。
【表１Ｂ】
0006643343.tif 000005
【０１１９】
ポストエステル化セクションからの生成物を、第１の連続的に攪拌される槽型反応器（ＣＳＴＲ１）に連続的に供給した。ＣＳＴＲ１内の溶融温度、圧力及び滞留時間が表１Ｃに記載される。ＣＳＴＲ１に由来するからの生成物を、第２の連続的に攪拌される槽型反応器（ＣＳＴＲ２）に連続的に供給した。ＣＳＴＲ２内の溶融温度、圧力及び滞留時間は表１Ｃに記載されている。ＣＳＴＲ２を離れる生成物のＩＶ及びＣＥＧは表１Ｃに記載されている。
【０１２０】
ＣＳＴＲ２からの生成物を、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）を有する２軸リング反応器に連続的に移した。リング反応器内の溶融温度、圧力及び滞留時間が表１Ｃに記載されている。２つのディスクリング反応器の各々の軸回転速度は、独立して１〜５ｒｐｍであった。得られた生成物のＩＶ及びＣＥＧは表１Ｃに記載されている。
【表１Ｃ】
0006643343.tif 000006
【０１２１】
比較例２
一連の実験２．１〜２．３を、０．１３ｄｌ／ｇのＩＶ及び７ｍｍｏｌ／ｋｇのＣＥＧ濃度を有するテレフタル酸ジメチル及びブタンジオールを用いて生成したブチレンテレフタレートオリゴマーを使用して、行った。ＰＢＴ生成プロセスのポストエステル化セクションの生成物であるこのオリゴマーを、実施例１．１〜１．１０と同様に、一続きの２つのＣＳＴＲ及びその後のリング反応器を介した重縮合に供した。
【０１２２】
オリゴマーを、第１の連続的に攪拌される槽型反応器（ＣＳＴＲ１）に連続的に供給した。ＣＳＴＲ１内の溶融温度、圧力及び滞留時間を表２に記載する。ＣＳＴＲ１に由来する生成物を第２の連続的に攪拌される槽型反応器（ＣＳＴＲ２）に連続的に供給した。ＣＳＴＲ２内の溶融温度、圧力及び滞留時間を表２に記載する。ＣＳＴＲ２を離れる生成物のＩＶ及びＣＥＧを表２に記載する。
【０１２３】
ＣＳＴＲ２からの生成物を、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）を有する２軸リング反応器に連続的に移送した。リング反応器内の溶融温度、圧力及び滞留時間を表２に記載する。２つのディスクリング反応器軸回転速度の各々は、独立して、１〜５ｒｐｍであった。得られた生成物のＩＶ及びＣＥＧを表２に記載する。
【表２】
0006643343.tif 000007
【０１２４】
上記実施例は、重縮合セクションの条件、特に、第１のＣＲＳＴのより低い圧力によって、より高いＣＥＧを有するＰＴＡ及びブタンジオールをベースとして生成されたオリゴマーを使用して、所望の高いＩＶ及び所望の低いＣＥＧを有するＰＢＴの生成が可能となる、本発明に従った方法を実証している。
他の実施形態
１．  ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法において、
（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）をスラリーペースト容器内で混合して、混合物を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）からの混合物をエステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び０．０５〜０．１ＭＰａ（０．５〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力を伴う前記エステル化セクションに供され；第１の量の触媒が供給される；
（ｂ２）必要に応じて所定量のＢＤＯが供給されるとともに、工程（ｂ１）の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、一続きの複数のカスケード、好ましくは一続きの４つのカスケードを備えた、前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力が、その後、最終的には≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）、好ましくは≦２０ｋＰａ（０．２０ｂａｒ）に低下し、必要に応じて、第２の量の触媒が、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される；
が維持される、工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜４ｋＰａ（５〜４０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）必要に応じて、工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；及び
（ｅ）工程（ｃ）から得られた生成物、又は、第２の連続的に攪拌される槽型反応器（ｄ）が用いられる場合には、工程（ｄ）から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程
を含む、方法。
２．  前記ＰＴＡが、少なくとも９９質量％のテレフタル酸を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．  前記触媒が、
・チタンアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、ビス（アルカンジオラト）チタネート、又はそれらの、リン化合物との反応生成物、好ましくはリン酸、リン酸モノアルキル又はリン酸モノアリールとの反応生成物；
・スズ含有化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ；
・ジルコニウム含有化合物、好ましくはテトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、
及び／又は、それらの組合せ
から選択されることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．  前記触媒が、スズアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート又はテトラｔｅｒｔ−ブチルチタネートであることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．  前記連続重縮合反応器（ｅ）が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）の制御を伴った２軸ディスクリング反応器であることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．  （ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を、スラリーペースト容器内で１．２：１〜４：１のモル比で混合して、混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度が２０〜９０℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が８０〜１１０ｋＰａ（０．８〜１．１ｂａｒ）の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の前記混合物の滞留時間が１〜４時間である、工程；
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給するする工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり、以下の条件：
（ｂ１）工程（ａ）からの混合物が、１７０〜２７０℃の範囲の処理温度及び４０〜１００ｋＰａ（０．４〜１ｂａｒ）の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され；６０〜１２０ｐｐｍの第１の量の触媒が供給され；ＢＤＯのＰＴＡに対する比が１．６：１〜３：１であり；水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びＢＤＯが、前記エステル化セクションからオーバヘッドとして除去される；
（ｂ２）工程（ｂ１）の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、０．０３〜０．０５ｍｏｌのＢＤＯを供給すると同時に、２００〜２８０℃の範囲の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で維持される；
（ｂ３）工程（ｂ２）の生成物が、４つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦２５ｋＰａ（０．２５ｂａｒ）、好ましくは≦２０ｋＰａ（０．２０ｂａｒ）に低下し、各カスケードの温度は、その後、２３０℃から２７０℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、２〜３０分間に設定され、かつ、０．０２〜０．２ｍｏｌのＢＤＯで希釈された２５〜１００ｐｐｍの第２の量のＴＰＴ触媒は、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の第４のカスケードゾーン内に供給される；
（ｂ４）工程（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）からの水、ＴＨＦ、副生成物、及び過剰のＢＤＯが除去され、かつ、該ＢＤＯが精製され、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる；
が維持され、ここで、
・工程（ｂ）の前記塔型反応器内の前記複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部３分の１が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をとるように構成され、該液体サイクロンは、工程（ａ）のミキサからの供給ラインを有し；
・前記液体サイクロンは、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され；
・前記塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され；かつ
・前記カスケードは、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する；
工程；
（ｃ）工程（ｂ３）から得られた生成物が、第１の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程（ｂ３）の生成物が、２２５〜２５０℃の溶融温度、０．５〜７ｋＰａ（５〜７０ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた生成物が、第２の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程（ｃ）の生成物が、２３０〜２６０℃の溶融温度、０．０１〜３．５ｋＰａ（０．１〜３５ｍｂａｒ）の圧力、及び１０〜６０分の滞留時間に供される、工程；
（ｅ）工程（ｄ）からの生成物が、独立した毎分回転数（ｒｐｍ）制御を伴った２軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程（ｄ）の生成物が、２３０〜２５５℃の溶融温度、０．０１〜１．６ｋＰａ（０．１〜１６ｍｂａｒ）の圧力、独立して１〜５ｒｐｍの前記２軸の各々の回転速度、及び３０分〜６時間の滞留時間に供される、工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の連続方法。
７．  工程（ａ）において、ＢＤＯとＰＴＡが１．３５：１〜２．５：１のモル比で混合され；
工程（ｂ３）において、各カスケードの前記滞留時間が５〜２５分である
ことを特徴とする、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．  前記スラリーペースト容器内の前記温度が７０℃〜９０℃に維持され、前記圧力が９０〜１０５ｋＰａ（０．９〜１．０５ｂａｒ）に維持され、かつ、前記滞留時間が２．５〜３．５時間であることを特徴とする、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．  工程（ａ）からの混合物が、２４０℃〜２５０℃の範囲の処理温度、６０〜８０ｋＰａ（０．６〜０．８ｂａｒ）の範囲の処理圧力、及び８０〜１２０分の滞留時間で、工程（ｂ）の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供されることを特徴とする、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０．  工程（ｂ３）の生成物が、０．１〜０．２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離ＰＴＡに基づいて９５〜９９．５％の変換率であることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．  工程（ｂ３）の生成物が、一続きの連続的に攪拌される槽型反応器の前記第１の反応器内で３０〜５０分、かつ、前記第２の反応器内で３０〜５０分の滞留時間に供され、並びに、２４０〜２５０℃の溶融温度に供されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．  前記得られたＰＢＴが、０．５５〜１．３５ｄｌ／ｇの固有粘度及び０．１〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸末端基濃度を有することを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．  前記得られたＰＢＴが、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値：
（ａ）１．１０〜１．２５デシリットル／グラムの固有粘度、３５〜４５ミリモル／キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７５０．０〜９５０．０Ｐａ・ｓ（７５００〜９５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｂ）０．９５〜１．０デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して３５０．０〜４５０．０Ｐａ・ｓ（３５００〜４５００ポアズ）の溶融粘度；
（ｃ）０．７８〜０．８２デシリットル／グラムの固有粘度、４０ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して１４５．０〜１８５．０Ｐａ・ｓ（１４５０〜１８５０ポアズ）の溶融粘度；
（ｄ）０．６８〜０．７２デシリットル／グラムの固有粘度、２４ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して７４．０〜９０．０Ｐａ・ｓ（７４０〜９００ポアズ）の溶融粘度；又は
（ｅ）０．５５〜０．５９デシリットル／グラムの固有粘度、１２ミリモル／キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び２６５℃で測定して２０．０〜４０．０Ｐａ・ｓ（２００〜４００ポアズ）の溶融粘度
によって特徴づけられる、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．  前記ＣＥＧが、
（ａ）室温において、溶媒混合物中にＰＢＴポリマー又はオリゴマーを溶解する工程；
（ｂ）明確な当量点の特定のために第２の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程；及び
（ｃ）ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを介してモニタリングされ、
前記溶媒混合物が、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｏ−クレゾール、及びジクロロメタンを含み；
前記第２の物質が、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン；及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
１５．  （１）スラリーペースト容器であって、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）及び精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器；
（２）（１）からの生成物が供給される塔型反応器であって、該塔型反応器の下部３分の１が熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をするように構成された、複数の反応器ゾーンを有し、前記液体サイクロンが前記容器（１）からの供給ラインを有し、前記液体サイクロンが前記塔型反応器の塔頂側に接続され、前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成される、塔型反応器；
（３）（２）からの生成物が供給される、第１の連続的に攪拌される槽型反応器；
（４）（３）からの生成物が供給される、随意的な第２の連続的に攪拌される槽型反応器；
（５）（３）からの生成物、又は、前記第２の連続的に攪拌される槽型反応器（４）が用いられる場合には、（４）からの生成物が供給される、２軸リング反応器；及び、
（６）（５）からの生成物が連続的に供給され、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。
【符号の説明】
【０１２５】
１  装置
１０  スラリーペースト容器
２０  塔型反応器
３０  供給ライン
４０  液体サイクロン
５０  熱交換器
６０  圧力パイプ
７０  エステル化セクション
８０  パイプストレッチ
９０  カスケードポストエステル化セクション
１２０  パイプ
１３０  ベント
１４０  第１の連続的に攪拌される槽型反応器
１５０  第２の連続的に攪拌される槽型反応器
１６０  ２軸ディスクリング反応器
１７０  ペレット製造機
【図１】
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