(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法であって、
（a）40〜60wt%の水分を含む酸化グラファイトをスクリュー押出機で線状に加工し、その後粒状に切断して酸化グラファイト粒子を得るステップであって、前記酸化グラファイト粒子の粒径は1〜5mmであるステップと、
（b）ステップ（a）の酸化グラファイト粒子を高温炉で高温剥離し、剥離過程は窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気で保護して、酸化グラフェン粉体を作製するステップであって、高温剥離温度範囲が800〜1500℃であるステップと、
（c）高速分散機を用いて酸化グラフェン粉体を溶媒中に分散し、均一な酸化グラフェンのスラリーを形成し、前記高速分散機の線速度範囲は5〜50m/minであり、前記酸化グラフェンのスラリーの中の酸化グラフェンの濃度が3〜20wt%であるステップと、
（d）脱泡機を通してステップ（c）で分散された酸化グラフェンのスラリーを真空条件下で脱泡するステップと、
（e）ナイフコーティングまたは押出コーティングを用いて、ステップ（d）で脱泡された酸化グラフェンのスラリーを基材上に塗布し、厚さが一定の酸化グラフェン膜を形成してから、それを塗布機の乾燥設備を通して乾燥し、溶媒を除去してから連続巻き取りを行い、コイルとし、前記基材はスチールベルト、PET、500〜2000メッシュのステンレスネットまたは500〜1000メッシュのナイロンネットであり、前記酸化グラフェン膜の厚さが0.8〜3mmであり、塗布機の乾燥設備の乾燥温度が70〜150℃であるステップと、
（f）ステップ（e）のコイル材を剥離設備を通して酸化グラフェン膜を基材から剥離し、その後トリミング装置を使用して酸化グラフェン膜のエッジを切除し、連続的な酸化グラフェン膜のコイルを形成するステップと、
（g）ステップ（f）で作製した連続的な酸化グラフェン膜のコイルを熱風オーブンに入れ、室温から150℃〜500℃に昇温して熱処理を行い、酸化グラフェンを予備還元するステップと、
（h）ステップ（g）の熱風オーブンを通して予備還元処理された酸化グラフェンを高周波誘導加熱炉に入れ、室温から2200〜2800℃に昇温して熱処理するステップと、
（i）ステップ（h）で高温グラファイト化処理後のグラフェン膜をロールプレスまたは真空ロールプレスを経て、密度を高め、ロールプレス圧力が10〜30MPaであるステップと、
（j）前記ロールプレス又は真空ロールプレスで圧縮されたグラフェン膜をシリカゲル保護フィルムに貼り付け、最終製品を形成するステップと、を備えることを特徴とする連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法。
【請求項２】
前記ステップ（b）で得られる酸化グラフェン粉体のフレークサイズは2〜10μmであり、酸化グラフェン粉体の層数が1〜8層であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項３】
前記ステップ（c）の溶媒は、エタノール、水、NMP、DMF、フラン、テトラヒドロフランのうちのいずれか一種、またはそれらの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項４】
前記ステップ（c）の酸化グラフェンのスラリー粘度は20000〜100000mPa.sであり、細かさが30μm未満であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項５】
前記ステップ（d）で脱泡された酸化グラフェンのスラリー中の気泡の直径はいずれも0.2mm未満であり、気泡含有量が0.02mL/L未満であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項６】
前記ステップ（g）の熱風オーブンの昇温速度は1〜3℃/minであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項７】
前記ステップ（h）の高周波誘導加熱炉の昇温速度が2〜10℃/minであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【請求項８】
前記グラフェン熱伝導膜の密度は0.015〜2.21g/cm3、厚さ範囲が8〜1000μm、熱伝導率が800〜1900w/m・k、電磁周波数は30M〜3GHzの範囲において前記グラフェン熱伝導膜の電磁波シールドの効果が60〜90dB、導電率が5〜20×105S/m、引張強度が20〜80MPaであり、R0.5/180°の測定条件で、前記グラフェン熱伝導膜の折り曲げ回数は30万回以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェン技術分野に属し、詳しくは、連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝熱、放熱は現在の電子、通信、照明、航空及び軍事など多くの分野で応用されている。市場での熱伝導材料は依然としてアルミニウムと銅またはその合金を主としているが、近年グラフェン熱伝導膜が広く応用され、伝統材料の市場シェアを速やかに占領している。グラフェン熱伝導膜の熱伝導率が300〜1500w/m・kで、アルミニウムの各種合金および銅の単体より高い、同時に重量がアルミより25%軽く、銅より75%軽いという利点を有している。
【０００３】
現在、酸化グラファイトを用いて高配向グラフェン熱伝導膜を作製する方法の一つは、酸化グラファイトを溶媒に分散させ、酸化グラフェンのスラリーを形成し、それを噴霧、ナイフコーティングまたは押出コーティングなどの方式で基材上に塗布し、さらに乾燥して酸化グラフェン膜を形成し、その後酸化グラフェン膜を化学還元または熱還元によってグラフェン膜を得る(例えば、特許文献１(CN105084858A))。このような作製過程において、酸化グラフェンのスラリーの固形分は低く(0.5〜2%)、乾燥過程で大量の溶媒を除去する必要があり、多大なエネルギー消費を必要とし、かつ酸化グラフェン膜の耐熱特性によって、100℃より高い温度で乾燥する時酸化グラフェン膜の外観が悪く、最終的に作製されたグラフェン熱伝導膜が客に受け入れられない。
【０００４】
もう一つの方法は、酸化グラファイトを乾燥して粉末または顆粒を形成し、次いで高温剥離してグラフェンシートの薄層を得、その後グラフェンシートを溶媒中に分散させてスラリーを作製する。グラフェンのスラリーを噴霧、ナイフコーティングまたは押出コーティングなどの方式で基材上に塗布し、それを乾燥してグラフェン膜を形成した後、熱還元によって高い熱伝導率のグラフェン膜(非特許文献１(Adv.Mater.2014，26(26):4521-6))を得る。この方法はまず酸化グラファイトを乾燥する必要があり、多大なエネルギーを消耗し、コストが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第１０５０８４８５８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Adv.Mater.2014，26(26):4521-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はグラフェン熱伝導膜を連続的に作製する方法を提供し、その目的の一つが従来技術でグラフェン熱伝導膜を作製するために、低い固形分の酸化グラフェンのスラリーを得てから、高温で溶媒を除去することが必要で、エネルギー消費が大きくなり、かつ高温で溶媒を除去する過程で酸化グラフェン膜の外観が悪くなるという技術問題を解決することである。もう一つの目的は、グラフェン熱伝導膜を作製する前に乾燥して再剥離する過程が煩わしく、エネルギー消費とコストが高いという問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法に関する。
【０００９】
［1］本発明の一態様によれば、次のステップを含む。
【００１０】
（a）40〜60wt%の水分を含む酸化グラファイトをスクリュー押出機を用いて線状に加工し、それを粒状に切断して酸化グラファイト粒子を得るステップであって、前記酸化グラファイト粒子の粒径は1〜5mmである。
【００１１】
（b）ステップ（a）の酸化グラファイト粒子を高温炉で高温剥離し、剥離過程は窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気で保護し、酸化グラフェン粉体を作製するステップであって、高温剥離の温度範囲は800〜1500℃であり、高温剥離過程において、ステップ（a）における粒子の粒径は小さいほど、高温剥離処理の時間が短くなる。
【００１２】
（c）高速分散機を用いて酸化グラフェン粉体を溶媒中に分散し、均一な酸化グラフェンのスラリーを形成し、前記高速分散機の線速度範囲は5〜50m/minであり、本発明における分散の均一度はグラフェン熱伝導膜の熱伝導率に重要な影響を与え、均一度が高いほど熱伝導率が高くなり、粘度は20000〜100000mPa.sで、粒度が30μmより小さい場合のみ、本発明の熱伝導性を有するグラフェン熱伝導膜を作製することができ、前記高速分散機は冷却層を設置することで、スラリー温度が上昇し、分散効果に影響することを避けることができる。
【００１３】
（d）後続工程に対する影響を避けるため、脱泡機を通してステップ（c）で分散された酸化グラフェンのスラリーを真空条件下で脱泡し、0.2mmより大きい気泡は許容できず、0.2mmより小さい気泡の含有量が0.02mL/L未満であり、気泡が要求に達しないと、最終的にグラフェン熱伝導膜表面の外観不良を招く。
【００１４】
（e）ナイフコーティングまたは押出コーティングの方法を用いてステップ（d）で脱泡した酸化グラフェンのスラリーを基材上に塗布し、厚さが一定の酸化グラフェン膜を形成して、それを塗布機の乾燥設備を通して乾燥してから溶媒を除去し、さらに連続巻き取りを行い、コイルとし、前記基材はスチールベルト、PET、500〜2000メッシュのステンレスネットまたは500〜1000メッシュのナイロンネットであり、前記厚さは0.8〜3mmであり、塗布機の乾燥設備の乾燥温度は70〜150℃であり、溶媒を除去する過程で、溶媒が蒸発する時に形成される毛管圧力により、酸化グラフェンのフレークがｘ−ｙ面に配向分布を形成し、前記基材はスチールベルト、PET、500〜2000メッシュステンレスネット、500〜1000メッシュのナイロンネットなどであり、前記厚さは0.8〜3mmであり、塗布の厚さは最終のグラフェン熱伝導膜の厚さに影響を与え、塗布機の乾燥設備の乾燥温度は70〜150℃である。
【００１５】
（f）ステップ（e）のコイル材を剥離設備を通して酸化グラフェン膜を基材から剥離し、その後トリミング装置を使用して酸化グラフェン膜のエッジを切除し、連続的な酸化グラフェン膜のコイルを形成し、剥離後の基材は、超音波洗浄、乾燥を経て、繰り返し使用することができ、本発明の基材の繰り返し利用は、作製コストを低下させ、競争力を向上させることができる。
【００１６】
（g）ステップ（f）で作製した連続的な酸化グラフェンのコイルを熱風オーブンに入れ、室温から150℃〜500℃に昇温して熱処理する。
【００１７】
（h）ステップ（g）の熱風オーブンを通して予備還元処理された酸化グラフェンを高周波誘導加熱炉に入れて室温から2200〜2800℃に昇温して熱処理し、グラフェンフレークの欠陥を修復と再配列し、グラファイト化の程度を向上させ、材料の熱伝導率を向上させる。
【００１８】
（i）ステップ（h）で高温グラファイト化処理後のグラフェン膜をロールプレスまたは真空ロールプレスを経て、密度を高め、ロールプレス圧力を10〜30MPaとする。
【００１９】
（j）ステップ（i）のロールプレス又は真空ロールプレスで圧縮されたグラフェン膜をシリカゲルの保護膜に貼り付け、最終製品を形成する。
【００２０】
［2］本発明の一態様によれば、前記ステップ（b）で得られる酸化グラフェン粉体のフレークサイズが2〜10μmであり、酸化グラフェン粉体の層数が1〜8層である、［1］に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【００２１】
［3］本発明の一態様によれば、前記ステップ（c）の溶媒がエタノール、水、NMP、DMF、フラン、テトラヒドロフランのうちのいずれか一種、またはそれらの組合せであることを特徴とする、［1］に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【００２２】
［4］本発明の一態様によれば、前記ステップ（c）においての酸化グラフェンスラリー中の酸化グラフェン濃度が3〜20wt%であることを特徴とする、［1］に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【００２３】
［5］本発明の一態様によれば、前記ステップ（g）で説明した熱風オーブンの昇温速度が1〜3℃/minであることを特徴とする、［1］に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【００２４】
［6］本発明の一態様によれば、前記ステップ（h）で説明した高周波誘導加熱炉の昇温速度が2〜10℃/minであることを特徴とする、［1］に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【００２５】
［7］本発明で作製されるグラフェン熱伝導膜の密度範囲は0.015〜2.21g/cm3であり、グラフェン熱伝導膜の厚さ範囲は8〜1000μmであり、グラフェン熱伝導膜の熱伝導率は800〜1900w/m・kであり、電磁周波数は30M〜3GHzの範囲において、前記グラフェン熱伝導膜の電磁波シールドの効果が60〜90dBであり、グラフェン熱伝導膜の導電率は5〜20×105S/mであり、グラフェン熱伝導膜の引張強度は20〜80MPaであり、グラフェン熱伝導膜はR0.5/180°における場合、折り曲げ回数が30万回を超えることを特徴する、［1］〜［6］のいずれか一項に記載のグラフェン熱伝導膜の作製方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明が開発した低コストで連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法は、ある程度の水分を含む酸化グラファイトを直接高温で剥離することで、酸化グラファイトを乾燥させるエネルギーを節約することができ、高温剥離で得られるグラフェンのフレークは、表面官能基の大部分がすでに還元され、このようにして得られるグラフェンのフレークを溶媒中に分散させてより高い固形分のスラリーを得ることができるため、塗布乾燥する際、塗布機の乾燥設備の温度を高くすることができ、溶媒の蒸発速度が速くなり、乾燥効率が向上する。
【００２７】
従って、本発明は従来技術と比較して、以下の利点を有する。
【００２８】
本発明の方法は40〜60wt%の水分を含む酸化グラファイトを直接に高温で剥離し、酸化グラファイトを乾燥する工程を省き、エネルギー消費が低く、生産コストが低い。
【００２９】
直接に酸化グラファイトを分散し、スラリーを作製することより、本発明の高温剥離後に作製されたスラリーの濃度がもっと高く、3〜20wt%に達することができる。
【００３０】
従来技術は酸化グラフェンを溶媒中に直接分散させてスラリーを得て、酸化グラフェン膜を作製する（特許文献１(CN 105084858A)）。これと比較して、本発明は先に酸化グラファイトを高温剥離するため、より高い固形分のスラリーを作製できる。本発明の固形分は3〜20 wt％に達し、グラフェン熱伝導膜の熱伝導係数が従来技術のレベルに達す場合、本発明の作製効率がより高く、コストも低い。また、乾燥時に高い温度を使用できるため、乾燥効率も従来技術より高い。非特許文献１(Adv.Mater.201426(26):4521-6)の技術案は酸化グラファイトを乾燥してから剥離する必要があり、本発明の乾燥プロセスが少なく、エネルギー消費も少ないため、コスト面で大きなメリットがある。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の目的、技術案および利点をより明確にするために、以下では、特定の例示的な実施形態を簡単に説明する。
【００３２】
本発明が使用した酸化グラフェンの原料は常州第六元素材料科技株式会社のSE2430W、または南京久和ナノ科技有限会社のJH005Aであり、残りの試薬は市販の通常試薬で、高速分散機が冷却層付きの双行星攪拌機である。
【００３３】
［実施例1］
1）45wt%の水分を含む酸化グラファイトをスクリュー押出機で線状に加工し、その後粒状に切断し、得た酸化グラファイト粒子の粒径は1mmであった。
【００３４】
2）アルゴンガス雰囲気で保護し、1000℃高温炉中で高温剥離を行い、得た酸化グラフェン粉体のフレークサイズは8μm、層数が6層であった。
【００３５】
3）線速度35m/minの高速分散装置を用いて酸化グラフェン粉体をエタノール中に分散させ、固形分18wt%の酸化グラフェンのスラリーを形成し、その粘度は60450mPa.sで、細かさが30μm未満であった。
【００３６】
4）作製した酸化グラフェンのスラリーを脱泡機で200paの真空下で脱泡した。
【００３７】
5）ナイフコーティングを用いて酸化グラフェンのスラリーをPETフィルム上に塗布し、それを塗布機の乾燥設備を通して乾燥した。その後、剥離して得た酸化グラフェン膜の厚さは0.8mmであった。乾燥設備の乾燥チャネルにおける温度分布を表1に示す。
【００３８】
【表１】
0006633259.tif 000002
【００３９】
6）酸化グラフェン膜を基材から剥離し、両側のエッジを切除し、連続的な酸化グラフェン膜のコイルを形成した。
【００４０】
7）熱風オーブン中で1.5℃/minの昇温速度で室温から300℃まで昇温して乾燥した。
【００４１】
8）アルゴンガス雰囲気保護下で、高周波誘導加熱炉中で3℃/minの昇温速度で室温から2700℃まで昇温した。
【００４２】
9）30MPa圧力で真空ロールプレスを行った。
【００４３】
10）加工便利のため、シリカゲル保護膜に貼り付けた。
【００４４】
本手法より作製されたグラフェン熱伝導膜の密度は2.0g/cm3、厚さが40μm、熱伝導率が1300W/m・K、導電率が7×105S/m、引張強度が65MPaであった。グラフェン熱伝導膜はR0.5/180°における場合、折り曲げ回数が30万回を超えた。
【００４５】
［実施例2］
1）48wt%の水分を含む酸化グラファイトをスクリュー押出機で線状に加工し、その後粒状に切断し、得た酸化グラファイト粒子の粒径は3mmであった。
【００４６】
2）アルゴンガス雰囲気で保護し、1200℃高温炉中で高温剥離を行い、得た酸化グラフェン粉体のフレークサイズは7μm、層数が5層であった。
【００４７】
3）線速度40m/minの高速分散装置を用いて酸化グラフェン粉体を水中に分散させ、固形分10wt%の酸化グラフェンのスラリーを形成し、その粘度は43000mPa.sで、細かさが30μm未満であった。
【００４８】
4）作製した酸化グラフェンのスラリーを脱泡機で100paの真空下で脱泡した。
【００４９】
5）ナイフコーティングを用いて酸化グラフェンのスラリーを1000メッシュ316Lのステンレスネットに塗布し、それを塗布機の乾燥設備を通して乾燥した。その後、剥離して得た酸化グラフェン薄膜の厚さは1.0mmであった。乾燥設備の乾燥チャネルにおける温度分布を表2に示す。
【００５０】
【表２】
0006633259.tif 000003
【００５１】
6）酸化グラフェン膜を基材から剥離し、両側のエッジを切除し、連続的な酸化グラフェン膜のコイルを形成した。
【００５２】
7）熱風オーブン中で1.8 ℃/minの昇温速度で室温から350℃まで昇温して乾燥した。
【００５３】
8）アルゴンガス雰囲気保護下で、高周波誘導加熱炉中で5℃/minの昇温速度で室温から2500℃まで昇温した。
【００５４】
9）20MPa圧力でロールプレスを行った。
【００５５】
加工に便利なため、シリカゲル保護膜に貼り付けた。
【００５６】
本手法より作製されたグラフェン熱伝導膜の密度は1.68g/cm3、厚さが30μm、熱伝導率が1500W/m・K、導電率が8×105S/m、引張強度が65MPaであった。グラフェン熱伝導膜はR0.5/180°における場合、折り曲げ回数が30万回を超えた。
【００５７】
［実施例3］
1）56wt%の水分を含む酸化グラファイトをスクリュー押出機で線状に加工し、その後粒状に切断し、得た酸化グラファイト粒子の粒径は5mmであった。
【００５８】
2）アルゴンガス雰囲気で保護し、1450℃高温炉中で高温剥離を行い、得た酸化グラフェン粉体のフレークサイズは6μm、層数が6層であった。
【００５９】
3）線速度30m/minの高速分散装置を用いて酸化グラフェン粉体をDMF中に分散させ、固形分4wt%の酸化グラフェンのスラリーを形成し、その粘度は35000mPa.sで、細かさが30μm未満であった。
【００６０】
4）作製した酸化グラフェンのスラリーを脱泡機で200paの真空下で脱泡した。
【００６１】
5）ナイフコーティングを用いて酸化グラフェンのスラリーを1500メッシュのナイロンネット上に塗布し、それを塗布機の乾燥設備を経て乾燥した。その後、剥離して得た酸化グラフェン膜の厚さは1.5mmであった。乾燥設備の乾燥チャネルにおける温度分布を表3に示す。
【００６２】
【表３】
0006633259.tif 000004
【００６３】
6）酸化グラフェン膜を基材から剥離し、両側のエッジを切除し、連続的な酸化グラフェン膜のコイルを形成した。
【００６４】
7）熱風オーブン中で2.5 ℃/minの昇温速度で室温から400℃まで昇温して乾燥した。
【００６５】
8）アルゴンガス雰囲気保護下で、高周波誘導加熱炉中で5℃/minの昇温速度で室温から2300℃まで昇温した。
【００６６】
9）18MPa圧力でロールプレスを行った。
【００６７】
10）加工便利のため、シリカゲル保護膜に貼り付けた。
【００６８】
本手法より作製されたグラフェン熱伝導膜の密度は2.1g/cm3、厚さが20μm、熱伝導率が1600W/m・K、導電率が8×105S/m、引張強度が60MPaであった。グラフェン熱伝導膜はR0.5/180°における場合、折り曲げ回数が30万回を超えた。
【００６９】
［実施例4］
本発明で作製したグラフェン熱伝導膜は低密度でも良好な電磁波シールド効果があることを示すために、低密度のグラフェン熱伝導膜を作製してその電磁波シールド効果を測定した。
【００７０】
実施例4は実施例1のステップ9）の真空ロールプレス処理を行わない以外、原料と作製方法が一致した。作製したグラフェン熱伝導膜密度は0.15g/cm3で、ANSI/ASTM D4935‐2010の平面波の電磁遮蔽効率を測定する標準試験方法に従い、30MHz〜1500MHzの周波数範囲で平面波の電磁波シールド効果（SE）を測定した結果を表4に示す。
【００７１】
【表４】
0006633259.tif 000005
【００７２】
グラフェン膜の電磁波シールド効果は、金属銅及び銀と同等の性能を有するが、金属銅及び銀の数十分の一の密度を有し、多くの用途において大幅に軽量化することができる。
【００７３】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。
【要約】
本発明はグラフェン技術分野に属し、詳しくは、連続的にグラフェン熱伝導膜を作製する方法に関する。本発明は直接に40〜60wt%の水分を含む酸化グラファイトを高温で剥離し、その後分散、脱泡、塗布、剥離、トリミング、還元などの工程を行って高い熱伝導率と電磁波シールド効果を有するグラフェン熱伝導膜を作製する。本発明の方法は40〜60wt%の水分を含む酸化グラファイトを直接に高温で剥離し、酸化グラファイトを乾燥する工程を省き、エネルギー消費が低く、生産コストが低く、直接に酸化グラファイトを分散し、スラリーを作製することより、本発明の高温剥離後に作製されたスラリーの濃度がもっと高く、3〜20wt%に達することができる。