(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを溶剤中でラジカル開始剤の存在下で溶液重合することによって、アルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含む無硫黄コポリマーを製造する方法であって、前記方法は、
ａ）前記１つ以上のアルキルメタクリレートの一部と、前記無水マレイン酸の一部と、前記開始剤の一部と、前記溶剤の一部とを含む初期反応溶液を準備する工程と、
ｂ）前記無水マレイン酸の更なる一部と前記溶剤の更なる一部とを含む第１供給溶液を、開始剤無しで、前記初期反応溶液に添加する工程と、
ｃ）前記１つ以上のアルキルメタクリレートの更なる一部と前記ラジカル開始剤の一部とを含む第２供給溶液を前記初期反応溶液に添加する工程と、
を含み、
前記第１および前記第２供給溶液の両方を同時に添加し始め、前記第１および前記第２供給溶液の添加時間を、前記第２供給溶液の添加が完了する前に前記第１供給溶液の添加が完了するように調整し、
前記無硫黄コポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される多分散性指数が１〜５の範囲であり、
前記無硫黄コポリマーにおける前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸のモル比が、１０：１〜１：１の範囲になるように、前記無硫黄コポリマーの製造に使用される前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸の対応する量を各々反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１および前記第２供給溶液を３０分〜１２時間で添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１供給溶液を２時間〜４時間かけて前記初期反応溶液に添加し、前記第２供給溶液を５時間〜７時間かけて前記初期溶液に添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１供給溶液を２．５時間〜３．５時間で前記初期反応溶液に添加し、前記第２供給溶液を５．５時間〜６．５時間で前記初期溶液に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記初期反応溶液中の前記１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部は、前記１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２供給溶液中の前記１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部は、前記１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、７５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記初期反応溶液中の前記１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部と第２供給溶液中の前記１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部の合計は、前記１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記初期反応溶液中の前記無水マレイン酸の前記一部は、無水マレイン酸の総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１供給溶液中の前記無水マレイン酸の前記一部は、無水マレイン酸の総量中、７５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記初期反応溶液中の前記無水マレイン酸の前記一部と第１供給溶液中の前記無水マレイン酸の前記一部の合計は、前記無水マレイン酸の総量中、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸の総量は、前記初期反応溶液、前記第１供給溶液、および前記第２供給溶液の合計の総重量に対して、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つ以上のアルキルメタクリレートの少なくとも８０ｍｏｌ％は、Ｃ６〜Ｃ２２アルキルメタクリレートからなる群から選択されるか、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤の一部または全部は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン（石油エーテル）、アセトン、１−ヘキセン、エタノール、ｏ−キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーをラジカル開始剤の存在下での溶液重合によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、ガス油、ディーゼル油、燃料油、潤滑油、原油等の炭化水素油のためのいわゆる流動性向上剤として機能することが知られている。これらの油は、長鎖ｎ−パラフィンの含有率が高く、長鎖ｎ−パラフィンは、冷却されると結晶化し、低温で油の粘度を増加させ、かつ油の流動性を低下させる。アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、長鎖ｎ−パラフィンの結晶化を阻害することができ、それゆえ、低温での炭化水素油の流動特性を向上させることができる。
【０００３】
ラジカル開始剤存在下での溶液重合によって、アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを製造することができる。この方法は、両モノマーが可溶な溶剤を必要とする。好適な溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、メチルベンゼン、クメン、芳香族化合物の高沸点混合物、脂肪族および環状脂肪族炭化水素、パラフィン油、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。溶液重合方法については、従来技術に数例記載されている。
【０００４】
中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の溶液重合方法では、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンを含有するキシレン中の無水マレイン酸の初期溶液を１４０℃の反応温度で準備する。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤（ジ−ｔ−ブチル過酸化物）を含有する溶液とオクタデシルメタクリレートを含有する溶液とを、前記無水マレイン酸溶液に滴下する。ここで、前記開始剤の添加完了後も、オクタデシルメタクリレートを添加し続ける。その結果として生じたコポリマーは、連鎖移動剤により硫黄を含有するが、これは、低硫黄添加剤、またはさらに無硫黄添加剤を必要とする多くの用途において望ましくない。
【０００５】
中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の共重合の方法では、トルエン中の無水マレイン酸とテトラデシルメタクリレートの初期溶液を６０℃の反応温度で用意する。その後、開始剤（ＡＩＢＮ）をこの溶液に一回で添加し、反応を開始させる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０６７３９９０Ａ１号に記載の炭化水素油組成物は、少なくとも１つのＣ８〜Ｃ４０アルキルアクリレート単位および無水マレイン酸単位で形成されるコポリマーとともに、炭化水素油の低温流動特性を向上するために、不飽和炭化水素モノマー由来のホモポリマーまたはコポリマー、エステル、およびワックス凝固防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。欧州特許出願公開第０６７３９９０Ａ１号に記載されたコポリマーは全て、無水マレイン酸とアルキルアクリレートから形成される。その重合方法については、欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載の溶液重合方法では、まず、無水マレイン酸のトルエン溶液を８０℃の反応温度で準備し、その後、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）を追補する。前記開始剤の添加の後、アルキルアクリレートのトルエン溶液を１００分間でゆっくりと添加する。最終工程では、未反応モノマーを除去するために、得られたアルキルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーを透析によって精製する。欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載の実施例は全て、アルキルアクリレートと無水マレイン酸との重合に向けられたものである。
【０００８】
米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の溶液重合方法では、芳香族化合物の高沸点混合物（ソルベッソ１５０）中のラウリルアクリレートと無水マレイン酸の第１溶液を１００℃の反応温度で準備する。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）のソルベッソ１５０溶液とラウリルアクリレートのソルベッソ１５０溶液を、前記第１溶液にゆっくりと添加する。ここで、ラウリルアクリレートの添加完了後も、前記開始剤を添加し続ける。米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の実施例は全て、ラウリルアクリレートと無水マレイン酸との重合に向けられたものである。
【０００９】
アクリレートは、メタクリレートとは別様に反応することが、当技術分野において周知であり（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００８，１１２巻，６７７２〜６７８２頁）、したがって、数平均分子量を制御しながら、アルキルメタクリレートとコモノマーとの共重合反応において、反応収率とモノマー転化率を向上させるための適切な反応条件を見出すことは難しい。
【００１０】
特にコモノマーが無水マレイン酸である場合には、適切な反応条件を見出すことは一層困難となる。というのも、コモノマー無水マレイン酸の反応率は低いことが知られており、既知の溶液重合方法では無水マレイン酸からコポリマーへの転化率が低いという難点があるため、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載されているように、通常、反応溶液中の無水マレイン酸が過剰に使用される。しかし、無水マレイン酸が過剰に使用されると、アルキルメタクリレートモノマー全てが消費されるや否やポリマー鎖の成長が阻害され、また、そのような方法は、未反応の無水マレイン酸を除去するための追加の精製工程を必要とするという問題を引き起こす。過剰に無水マレイン酸を使用すると鎖成長が止まってしまう可能性あり、したがって、これもまた、高い重量平均分子量を有するアルキルメタクリレート−無水マレイン酸コポリマーを得るのが難しい理由となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、アルキルメタクリレート−無水マレイン酸コポリマーの製造方法であって、精製工程を行わずに、高収率およびアルキルメタクリレートと無水マレイン酸モノマーの両方に対して高モノマー転化率を実現する製造方法を開発することを目的とする。特に、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを等モル量で含有する無硫黄コポリマーであって、所望の数平均分子量を有するコポリマーを、高収率および高モノマー転化率で製造することが望ましい。
【００１２】
さらに、コポリマーへの無水マレイン酸の高転化率を維持しながら、コポリマーの数平均分子量の制御を可能にする、つまり、共重合反応混合物における残留物または未反応無水マレイン酸の量を低く抑えながら、数平均分子量を３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲に制御することを可能にする反応条件を見出すことも困難であった。
【００１３】
したがって、本発明は、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌである無硫黄アルキルメタクリレート／無水マレイン酸コポリマーの製造方法であって、無水マレイン酸の高転化率を達成することができる方法を提供することを目的とする。コポリマーは、その粒度分布が、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される多分散性指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率として定義される）が１〜５であること特徴とする。請求の範囲に含まれる方法によれば、結果として生じるコポリマーにおける１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比は、コポリマーの製造に使用されるこれらのモノマーの総モル量中、１０：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１の範囲である。前記方法によって、モノマー混合物中のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比が１：１に近いモル比でコポリマーを合成することができることがさらに好ましい。
【００１４】
驚くべきことに、２つの別個の供給溶液を、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを含む初期溶液にゆっくりと添加する溶液重合方法であって、第１供給溶液はアルキルメタクリレートとラジカル開始剤とを含み、第２供給溶液は、ラジカル開始剤無しで、無水マレイン酸を含む溶液重合方法で、所望の分子量を有するコポリマーを製造できることが分かっている。第１および第２供給溶液の両方を同時に添加し始め、第１および第２供給溶液の添加時間を、第２供給溶液の添加が完了する前に第１供給溶液の添加が完了するように調整することが不可欠である。以下に記載する実施例に示されるように、請求の範囲に含まれる方法により製造されたコポリマーは全て、所望の範囲の数平均分子量を有し、各モノマー、無水マレイン酸、およびアルキルメタクリレートの残留量が非常に小さい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを溶剤中でラジカル開始剤の存在下で溶液重合することによって、アルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含む無硫黄コポリマーを製造する方法に関し、前記方法は、
ａ）前記１つ以上のアルキルメタクリレートの一部と、前記無水マレイン酸の一部と、前記開始剤の一部と、前記溶剤の一部とを含む初期反応溶液を準備する工程と、
ｂ）前記無水マレイン酸の更なる一部と前記溶剤の更なる一部とを含む第１供給溶液を、開始剤無しで、前記初期反応溶液に添加する工程と、
ｃ）前記１つ以上のアルキルメタクリレートの更なる一部と前記ラジカル開始剤の更なる一部とを含む第２供給溶液を添加する工程と、
を含み、
前記第１および前記第２供給溶液の両方を同時に添加し始め、前記第１および前記第２供給溶液の添加時間を、前記第２供給溶液の添加が完了する前に前記第１供給溶液の添加が完了するように調整し、
前記無硫黄コポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される多分散性指数が１〜５の範囲であり、
前記コポリマーにおける前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸のモル比は、前記コポリマーの製造に使用されるこれらのモノマー、すなわち、前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸の総モル量中、１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは、従来技術のように２つの別個の供給溶液を使用するのではなく、ラジカル開始剤と前記第２モノマーの更なる一部とを１つの供給溶液中で組み合わせ、かつ、第２供給溶液を介して無水マレイン酸の更なる一部を添加することで、コポリマーの数平均分子量を効率的に制御することができ、また、結果として生じるコポリマーへの無水マレイン酸の転化率を向上させることができることを見出した。
【００１７】
前記反応は、反応体の沸点により限定される反応温度で行うことができる。反応温度は、４０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０℃〜１４０℃、さらにより好ましくは８０℃〜１２０℃、最も好ましくは９０℃〜１１０℃である。通常、前記供給溶液を添加する前に、初期反応溶液を所望の反応温度まで加熱する。
【００１８】
本方法の重要な態様は、第１供給溶液を初期反応溶液に段階的に滴下することである。同様に、第２供給溶液を初期反応溶液に段階的に滴下することである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一実施形態において、第１供給溶液を、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１時間〜６時間、さらに好ましくは２時間〜４時間、最も好ましくは２．５時間〜３．５時間かけて添加する。
【００２０】
第２供給溶液を、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは２時間〜１０時間、さらに好ましくは５時間〜７時間、最も好ましくは５．５時間〜６．５時間かけて添加する。
【００２１】
両供給溶液を同時に添加し始めるが、供給時間は異なっていてもよい。無水マレイン酸を全て反応溶液に添加した後も、開始剤と１つ以上のアルキルメタクリレートを添加し続ける。これにより、無水マレイン酸が完全に転化される。このように、第１および第２供給溶液の添加時間を、第２供給溶液の添加が完了する前に第１供給溶液の添加が完了するように調節する。
【００２２】
通常、供給溶液を添加している間、反応溶液を撹拌し続ける。
【００２３】
初期反応溶液と第２供給溶液の両方とも、１つ以上のアルキルメタクリレートの一部を含有する。初期反応溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部は、１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることが好ましく、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることがより好ましく、８ｗｔ％〜１４ｗｔ％であることが最も好ましい。第２供給溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部は、１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、７５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましく、８０ｗｔ％〜９３ｗｔ％であることがより好ましく、８６ｗｔ％〜９２ｗｔ％であることがさらにより好ましい。初期反応溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部と第２供給溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部の合計が、１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることが好ましく、９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることがより好ましく、１００ｗｔ％であることがさらにより好ましい。
【００２４】
好ましい実施形態において、第１供給溶液はアルキルメタクリレートを含まない。
【００２５】
１つ以上のアルキルメタクリレートは、初期反応溶液と第２供給溶液の一部として前記反応に添加されるのみであるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、初期反応溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部が、１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは７ｗｔ％〜２０ｗｔ％、最も好ましくは８ｗｔ％〜１４ｗｔ％であり、一方、初期反応溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部と第２供給溶液中の１つ以上のアルキルメタクリレートの前記一部の合計は、１つ以上のアルキルメタクリレートの総量中１００ｗｔ％である。
【００２６】
同様に、初期反応溶液と第１供給溶液の両方とも、無水マレイン酸の一部を含む。したがって、好ましい実施形態において、初期反応溶液中の無水マレイン酸の前記一部は、無水マレイン酸の総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは７ｗｔ％〜２０ｗｔ％、さらにより好ましくは８ｗｔ％〜１４ｗｔ％である。第１供給溶液中の無水マレイン酸の前記一部は、無水マレイン酸の総量中、好ましくは７５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは８０ｗｔ％〜９３ｗｔ％、さらにより好ましくは８６ｗｔ％〜９２ｗｔ％である。初期反応溶液中の無水マレイン酸の前記一部と第１供給溶液中の無水マレイン酸の前記一部の合計は、無水マレイン酸の総量中、好ましくは５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、さらにより好ましくは１００ｗｔ％である。
【００２７】
好ましい実施形態において、第２供給溶液は無水マレイン酸を含まない。
【００２８】
無水マレイン酸は、初期反応溶液と第１供給溶液の一部として前記反応に添加されるのみであるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、初期反応溶液中の無水マレイン酸の前記一部は、無水マレイン酸の総量中、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、より好ましくは７ｗｔ％〜２０ｗｔ％、最も好ましくは８ｗｔ％〜１４ｗｔ％であり、一方、初期反応溶液中の無水マレイン酸の前記一部と第１供給溶液中の無水マレイン酸の前記一部の合計は１００ｗｔ％である。
【００２９】
前記１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比は、コポリマーの製造に使用されるこれらのモノマーの総モル量中、好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１、さらにより好ましくは３：１〜１：１の範囲である。
【００３０】
本発明の範囲では、用語「メタクリレート」は、メタクリル酸のエステルを意味する。用語「アルキルメタクリレート」は、メタクリル酸と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表されるアルコールのエステルを意味する。アルキル基は、分枝鎖状であっても、直鎖状であってもよい。アルキルメタクリレートは、銅（ＩＩ）アセテート等のエステル化触媒の存在下で、水分を除去しながら、トルエン等の好適な溶剤中で、１つ以上のアルコールと共にメタクリル酸を加熱するエステル化方法によって簡便に製造してもよい。
【００３１】
好ましいアルキルメタクリレートは、炭素原子を１〜２２個有するアルコールから製造されるアルキルメタクリレート（以下、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルメタクリレートと称する）であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ２２アルキルメタクリレート、さらにより好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートである。
【００３２】
好適なアルキルメタクリレートとして、例えば、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
本方法において、単独のアルキルメタクリレート、またはアルキルメタクリレートの混合物、好ましくは上述したアルキルメタクリレートの混合物を使用してもよい。
【００３４】
本方法の好ましい実施形態において、１つ以上のアルキルメタクリレートのうち、少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは全てが、直鎖状Ｃ６メタクリレート、直鎖状Ｃ８メタクリレート、直鎖状Ｃ１０メタクリレート、分枝鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１２アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
分枝鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。
【００３６】
本発明によれば、初期反応溶液、第１供給溶液、および第２供給溶液の総重量に対して、６０ｗｔ％までの高濃度のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸を使用することができる。したがって、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸の総量は、初期反応溶液、第１供給溶液、および第２供給溶液の総重量に対して、好ましくは１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲、さらにより好ましくは５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲である。
【００３７】
本方法において、上述のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸に加えて、更なるエチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。これら更なるモノマーを取り込んだ結果として生じるポリマーもまた、本発明によるコポリマーと見なされる。これら追加のモノマーは、初期反応溶液、第１供給溶液、もしくは第２供給溶液の一部として、または別個の追加の供給溶液として添加してもよい。追加のモノマーを添加する場合、追加するモノマーの量は、使用するモノマーの総重量中、好ましくは８０ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％、さらにより好ましくは１０ｗｔ％までに制限される。
【００３８】
好適な追加のエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタクリレート等の官能アミド基または官能水酸基を備えた（メタ）アクリル酸化合物、ビニルピロリドン、ビニルマロン酸、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、および／または、これらの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
別の実施形態において、追加のエチレン性不飽和モノマーを使用しない。
【００４０】
第１供給溶液と第２供給溶液を添加した後、撹拌してモノマー全てを完全に取り込む間、反応混合物を所望の反応温度に維持することが好ましい。第１供給溶液と第２供給溶液を添加した後、反応を停止する前に、通常、反応混合物を最長２４時間、好ましくは６時間〜２４時間、さらに好ましくは６時間〜１８時間反応させる。
【００４１】
好適なラジカル開始剤として、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル−ペルオクトエート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化アセチルベンゾイル、および、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。好ましい実施形態において、前記ラジカル開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル−ペルオクトエート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
ラジカル開始剤の総量は、モノマー総量中、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましく、３ｗｔ％〜８ｗｔ％であることがより好ましく、５ｗｔ％〜７ｗｔ％であることさらによりが好ましい。
【００４３】
初期反応溶液と第２供給溶液は両方とも、ラジカル開始剤の一部を含む。第１供給溶液は開始剤を含まないことが好ましい。供給溶液の添加が完了した後で、開始剤の最後の一部を加えることが好ましい。そのような開始剤の追加投与は、残存モノマーのコポリマー組成物への最大限の取り込みを確実にするため、特に好まれる。初期反応溶液、第２供給溶液、および最終投与する開始剤の各々は、モノマーの総量中、少なくとも０．０５ｗｔ％の開始剤を含むことが好ましい。
【００４４】
本方法において使用する溶剤は、単独の溶剤、または異なる溶剤の混合物（溶剤混合物）でもよい。
【００４５】
本方法に好適な溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、メチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；アセトン等のアルデヒド類；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、エタノール等のアルコール類；パラフィン油類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００４６】
好ましい実施形態において、溶剤の一部または全ては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン（石油エーテル）、アセトン、１−ヘキセン、エタノール、ｏ−キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。溶剤は、前記モノマーに対する溶解度が高く、かつ、高沸点を有することが好ましい。特に好ましい実施形態において、溶剤の一部または全ては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましい実施形態において、溶剤はメチルイソブチルケトンである。上述した群から選択される溶剤の前記一部は、溶剤の総量中、少なくとも５０ｗｔ％であることが好ましく、少なくとも８０ｗｔ％であることより好ましく、１００ｗｔ％であることがさらにより好ましい。
【００４７】
溶剤または溶剤混合物は、初期反応溶液および第１供給溶液の溶剤と同じであることが好ましい。
【００４８】
本方法により製造されるコポリマーは、その数平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率として定義される）が最大５であること好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０．２ｗｔ％トリフルオロ酢酸の混合物を溶離剤として使用する。
【００４９】
第２の態様において、本発明は、１つ以上のアルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含むコポリマーに関し、前記コポリマーは、上述した方法により得られ、かつ、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記コポリマーの数平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする。本発明のコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される多分散性指数が１〜５の範囲、好ましくは３〜５の範囲である。ポリ（スチレン）等、他の周知のＧＰＣ基準を使用することもできる。
【００５０】
本発明のコポリマーに含まれるアルキルメタクリレートモノマー単位は、上述したアルキルメタクリレートの群に由来することが好ましい。特に好ましい実施形態において、アルキルメタクリレートモノマー単位は、直鎖状Ｃ６メタクリレート、直鎖状Ｃ８メタクリレート、直鎖状Ｃ１０メタクリレート、分枝鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１２アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群に由来する。
【００５１】
本発明の方法によれば、無水マレイン酸の転化率が非常に高くなる、すなわち、コポリマーの合成に使用する無水マレイン酸のほとんど全てがコポリマーに取り込まれる。無水マレイン酸はホモポリマー化する傾向が低く、したがって、コポリマー中、２つ以上の無水マレイン酸モノマー単位が連続することはない。したがって、無水マレイン酸を取り込むことで２つ以上のアルキルメタクリレートが連続するのが阻害される可能性が高くなる。モノマー混合物における１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比が１：１であると、本発明の方法により、アクリレートモノマー単位と無水物モノマー単位が交互に連続する交互コポリマーが得られる。モル比が１：１より大きいと、本方法によりランダムコポリマーが得られる。
【００５２】
したがって、本発明の方法によって製造されたコポリマーは、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対して、２つ以上連続するモノマー単位におけるアルキルメタクリレートの質量分率が低い。２つ以上連続するモノマー単位におけるアルキルメタクリレートの質量分率は、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対して１０ｗｔ％未満であることが好ましく、５ｗｔ％未満であることがより好ましく、２ｗｔ％未満であることがさらにより好ましく、１ｗｔ％未満であることが最も好ましい。別の好ましい実施形態において、３つ以上連続するモノマー単位におけるアルキルメタクリレートの質量分率は、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対して１０ｗｔ％未満であり、５ｗｔ％未満であることがより好ましく、２ｗｔ％未満であることがさらにより好ましく、１ｗｔ％未満であることが最も好ましい。
【００５３】
実施例
以下の実施例により本発明を説明する。これらの実施例において、以下の略語を使用する。
【００５４】
【表０】
0006633079.tif 000002
【００５５】
実施例１
以下の一般的な手順に従って、様々なアルキルメタクリレートや様々なコモノマーモル比を用いて、本発明の方法により、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマー数種を製造した。
【００５６】
溶剤（ＭＩＢＫ）、アルキルメタクリレートの一部、無水マレイン酸の一部、および開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）の一部を反応器に添加した。この混合物を９０℃に加熱し、反応体を溶解した。残りの無水マレイン酸を含む第１供給溶液を３時間で反応器に添加した。メチルイソブチルケトン中に残りのアルキルメタクリレートとフリーラジカル開始剤とを含む第２供給溶液を、撹拌しながら６時間で反応器に添加した。ＭＩＢＫの総量は、別段の記載がないかぎり、モノマーと溶剤の総質量中５０ｗｔ％であった。第１および第２供給溶液の添加を同時に開始した。供給溶液の添加完了の２時間後に、最終追加投与する開始剤を添加した。共重合混合物を一晩にわたって撹拌した後、反応を止めた。
【００５７】
モノマーの総量中、５１ｗｔ％のＬＭＡと、２３ｗｔ％のＳＭＡと、２６ｗｔ％のＭＳＡとを含むモノマー混合物から、コポリマー１を製造した。初期反応溶液は、アルキルメタクリレートを１１．１％、ＭＳＡを１１．１％、ＭＩＢＫを５３．８％含んでいた。開始剤の使用量は、モノマーの総量中、初期反応溶液においては１．１２ｗｔ％、第２供給溶液においては１．７８ｗｔ％、最終追加投与する開始剤の溶液においては０．２ｗｔ％であった。
【００５８】
モノマーの総量中、５６．９ｗｔ％のＳＭＡと、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡと、２２ｗｔ％のＭＳＡとを含むモノマー混合物から、コポリマー２を製造した。初期反応溶液は、アルキルメタクリレートを８．９％、ＭＳＡを１１．１％、ＭＩＢＫを６０．２％含んでいた。開始剤の使用量は、モノマーの総量中、初期反応溶液においては２ｗｔ％、第２供給溶液においては３．２ｗｔ％、最終追加投与する開始剤の溶液においては０．２ｗｔ％であった。
【００５９】
モノマーの総量中、８２ｗｔ％のＩＤＭＡと１８ｗｔ％のＭＳＡとを含むモノマー混合物から、コポリマー３を製造した。初期反応溶液は、アルキルメタクリレートを１０．３％、ＭＳＡを１１．１％、ＭＩＢＫを６６．６％含んでいた。開始剤の使用量は、モノマーの総量中、初期反応溶液においては２．３ｗｔ％、第２供給溶液においては３．６ｗｔ％、最終追加投与する開始剤の溶液においては０．２ｗｔ％であった。
【００６０】
モノマーの総量中、２２．１ｗｔ％のＬＭＡと、６２．９ｗｔ％のＳＭＡと、１５ｗｔ％のＭＳＡとを含むモノマー混合物から、コポリマー４を製造した。初期反応溶液は、アルキルメタクリレートを１１．１％、ＭＳＡを１１．１％、ＭＩＢＫを７３．５％含んでいた。開始剤の使用量は、モノマーの総量中、初期反応溶液においては２．５ｗｔ％、第２供給溶液においては４ｗｔ％、最終追加投与する開始剤の溶液においては０．２ｗｔ％であった。
【００６１】
モノマーの総量中、７０ｗｔ％のＬＭＡと３０ｗｔ％のＭＳＡとを含むモノマー混合物から、コポリマー５を製造した。初期反応溶液は、アルキルメタクリレートを３．７％、ＭＳＡを３．７％、ＭＩＢＫを１１．７％含んでいた。ＭＩＢＫの総量は、モノマーと溶剤の総質量中、４０ｗｔ％であった。開始剤の使用量は、モノマーの総量中、初期反応溶液においては０．１ｗｔ％、第２供給溶液においては１．３ｗｔ％、最終追加投与する開始剤の溶液においては０．２ｗｔ％であった。
【００６２】
アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーを含む粗反応生成物を、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と０．２ｗｔ％トリフルオロ酢酸との混合物を溶離剤として使用する。無水マレイン酸の転化率を測定するために、粗反応生成物中の無水マレイン酸の残留量を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。アルキルメタクリレートの残留量もＨＰＬＣによって測定した。溶剤としてテトラヒドロフランを用い、また、Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  １００−７  Ｃ１８カラム（１２５×４．６ｍｍ）を使用して、ＨＰＬＣを実施した。溶離剤は、０．０６Ｍ〜５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ２）であった。
【００６３】
以下の表１に、数種のコポリマー（コポリマー１〜５）の数平均分子量データ、およびモノマー混合物におけるアルキルメタクリレートとコモノマーの様々なモル比を用いて製造した粗反応生成物中のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸の残留量を示す。
【００６４】
【表１】
0006633079.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの、請求の範囲に含まれる特定の製造方法により、無水マレイン酸およびアルキルメタクリレートの両モノマーの転化率が優れたものとなる。実際、請求の範囲に含まれる方法によれば、反応溶液の総重量中、無水マレイン酸の残留量は０．２５ｗｔ％以下であり、また、アルキルメタクリレートの残留量は０．７７ｗｔ％以下である（上記表１を参照）。したがって、請求の範囲に含まれる方法によって得られたコポリマーの組成は、反応混合物中の各モノマーの組成に相当する。
【００６６】
さらに、請求の範囲に含まれる方法によって得られたコポリマーは、所望の数平均分子量（全て９０００ｇ／ｍｏｌ未満）を有し、かつ、９８．５％以上の非常に高い収率で得られる。
【００６７】
実施例２（比較例）
以下の実施例では、欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載の溶液重合の方法について説明する。
【００６８】
無水マレイン酸のトルエン溶液を反応器に供給し、８０℃の反応温度に加熱した。無水マレイン酸が溶解した時点で、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）のトルエン溶液を反応器に導入した。アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートの溶液を４時間かけて反応器に添加した。
【００６９】
この一般的な手順を用いて、欧州特許公開番号第０６３６６３７Ａ２号の実施例１、２、および３を再現して８つの異なるコポリマーを製造した。
【００７０】
モノマーの総量中７２．７ｗｔ％のＤＰＭＡおよび２７．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。
【００７１】
モノマーの総量中７３．１ｗｔ％のＤＰＡおよび２６．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー２を製造した。
【００７２】
モノマーの総量中７３．７ｗｔ％のＤＰＭＡおよび２６．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー３を製造した。
【００７３】
モノマーの総量中７６．１ｗｔ％のＳＡおよび２３．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー４を製造した。
【００７４】
モノマーの総量中７６．９ｗｔ％のＳＭＡおよび２３．１ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。
【００７５】
モノマーの総量中７０ｗｔ％のＩＤＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー６を製造した。
【００７６】
モノマーの総量中７８．７ｗｔ％のＢｅＡおよび２６．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー７を製造した。
【００７７】
モノマーの総量中７８．２ｗｔ％のＢｅＭＡおよび２１．８ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー８を製造した。
【００７８】
このようにして得たコポリマーを、実施例１のための上述の手順を用いて分析した。以下の表２にその結果を示す（以下の表２のコポリマー１〜８を参照）。
【００７９】
【表２】
0006633079.tif 000004
【００８０】
表２のデータが示すとおり、欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載の方法にしたがってアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートと無水マレイン酸を共重合すると、その結果、本発明の方法と比較して、無水マレイン酸の残留量が多くなる。実際、特に無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの場合、欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号の方法によると、無水マレイン酸の残留量は、反応溶液の総重量中３．２２ｗｔ％〜５．０４ｗｔ％の範囲であり、一方、請求の範囲に含まれる方法によると、無水マレイン酸の残留量は、反応溶液の総重量中、０．２５ｗｔ％以下である（上記表１を参照）。このように、無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの、請求の範囲に含まれる特定の製造方法によると、無水マレイン酸の転化は、従来技術の方法により得られる転化率と比較し、劇的に向上した。
【００８１】
さらに、欧州特許出願公開第０６３６６３７Ａ２号に記載の方法により再現された比較例１〜８の反応収率は全般に低く、２５．６％〜８９．２％の範囲内であり、一方、請求の範囲に含まれる方法によると、収率が９８％を優に超える結果となる。（表１参照）。
【００８２】
実施例３（比較例）
以下の比較例において、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の溶液共重合方法の反応条件下で、メタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーを製造した。
【００８３】
トルエンと無水マレイン酸との混合物を反応器へ投入し、６０℃の反応温度に加熱した。３０分間、反応混合物を窒素ガスでパージした。無水マレイン酸の溶解が完了した時点で、アルキルメタクリレートを添加し、ラジカル開始剤の添加により反応を開始した。
ＡＩＢＮの代わりに、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用した。両開始剤は、類似する半減期を有するアゾ化合物である。
【００８４】
２つの異なるコポリマーを製造した（以下の表３のコポリマー１、２）。モノマーの総量中、５３．３ｗｔ％のＬＭＡ、２１．７ｗｔ％のＳＭＡ、および２６ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー１を製造した。モノマーの総量中、５６．９ｗｔ％のＳＭＡ、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡ、および２２ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー２を製造した。
【００８５】
以下の表３に結果を示す。
【００８６】
【表３】
0006633079.tif 000005
【００８７】
これらの結果が示すとおり、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の重合方法により、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸の両方それぞれの残存モノマーを多量に含む生成混合物が生じ、それゆえ、収率が１９．２％および５３．７％と非常に低い結果となっている。さらに、得られたポリマーは、所望の３０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有していない。一方、表３に記載の、結果として生じたコポリマー１および２は非常に高い数平均分子量を有する。
【００８８】
請求の範囲に含まれる方法によって合成した表１のコポリマー２と全く同じモノマー組成から、表３のコポリマー２を中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造した。請求の範囲に含まれる方法による場合、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法による場合の数平均分子量３７００００ｇ／ｍｏｌに対して、６０１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を得た。さらに、請求の範囲に含まれる方法によって製造したコポリマー２の場合、モノマーの残留量は、残留アルキルメタクリレート０．０８％および残留無水マレイン酸０．００４％と非常に低く、一方、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造したコポリマー２の場合、モノマーの残留量は、残留アルキルメタクリレート９．２０％および残留無水マレイン酸６．５９％と非常に高かった。これは収率にも反映されている。つまり、請求の範囲に含まれる方法によって製造した表１のコポリマー２は、９９．８％の収率で得られ、一方、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造した表３のコポリマー２は、５３．７％の収率で得られた。
【００８９】
実施例４（比較例）
以下の実施例は、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の溶液重合方法について説明する。
【００９０】
無水マレイン酸のキシレン溶液を１４０℃の反応温度に加熱した。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤のキシレン溶液とアルキルメタクリレートのキシレン溶液を３時間以内で滴下した。アルキルメタクリレート溶液はまた、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンも含んでいた。その後、混合物を２〜４時間連続して還流させ、アルキルメタクリレート／無水マレイン酸コポリマーを得た。その結果生じたコポリマーの組成を上述のとおりに分析した。
【００９１】
６つの異なるコポリマーを製造した（以下の表４のコポリマー１〜６）。モノマーの総量中７０ｗｔ％のＩＤＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。モノマーの総量中、５２．３ｗｔ％のＬＭＡ、２１．７ｗｔ％のＳＭＡ、および２６ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー２を製造した。モノマーの総量中、１９．８ｗｔ％のＬＭＡ、５６．２ｗｔ％のＳＭＡ、および２４ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー３を製造した。モノマーの総量中、５６．９ｗｔ％のＳＭＡ、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡ、および２２ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー４を製造した。モノマーの総量中８５ｗｔ％のＩＤＭＡおよび１５ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。モノマーの総量中、２２．５ｗｔ％のＬＭＡ、６４ｗｔ％のＳＭＡ、および１３．５ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー６を製造した。
【００９２】
以下の表４に結果を示す。
【００９３】
【表４】
0006633079.tif 000006
【００９４】
これらの結果が示すように、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法によると、無水マレイン酸の転化率が優れたものとなる。しかし、コポリマーは、所望の数平均分子量を有さず、また、重合反応においてｎ−ドデシルメルカプタンが存在するため、硫黄を含んでいる。
【００９５】
請求の範囲に含まれる方法によって合成した表１のコポリマー２と全く同じモノマー組成から、表４のコポリマー４を中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法によって製造した。請求の範囲に含まれる方法による場合、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法による場合の数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌに対して、６０１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を得た。モノマーの残留量は、両方の場合において非常に低く、すなわち、請求の範囲に含まれる方法による場合、残留アルキルメタクリレート０．０８％および残留無水マレイン酸０．００４％であり、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法による場合、残留アルキルメタクリレート０．５４％および残留無水マレイン酸０．０００２％である。中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法を用いて得られたコポリマーは、無硫黄コポリマーではない。
【００９６】
しかし、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の反応条件では、無水マレイン酸のコポリマーへの転化率を高く維持しつつ、コポリマーの数平均分子量を制御して、必要な数平均分子量を有するコポリマーを製造することができない。結果として生じるコポリマーはまた無硫黄ではない。
【００９７】
実施例５（比較例）
以下の実施例は、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の重合方法について説明する。
【００９８】
米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の方法に従って、アルキルアクリレートと無水マレイン酸とのソルベントナフサ１５０溶液を、窒素気流下で撹拌しながら反応温度に加熱した。目標反応温度に達した後、ラジカル開始剤溶液を反応混合物に４時間内で連続して添加した。その後、ラジカル開始剤の更なる一部を添加し、反応混合物を１時間撹拌し続けた。
【００９９】
アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートを無水マレイン酸とともにそれぞれ使用し、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の上述した方法によって、５つの異なるコポリマーを調整した（以下の表５のコポリマー１〜５）。
【０１００】
開始剤としてのＡＩＢＮの使用や反応温度８０℃を含む、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の実施例１の反応条件を用いて、コポリマー１〜５を製造した。
【０１０１】
モノマーの総量中７２．７ｗｔ％のＬＡおよび２７．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。
【０１０２】
モノマーの総量中７１．６ｗｔ％のＬＭＡおよび２８．４ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー２を製造した。
【０１０３】
モノマーの総量中８６．３ｗｔ％のＬＡおよび１３．７ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー３を製造した。
【０１０４】
モノマーの総量中８７．１ｗｔ％のＬＭＡおよび１２．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー４を製造した。
【０１０５】
モノマーの総量中８９．０ｗｔ％のＳＡおよび１１．０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。
【０１０６】
以下の表５に結果を示す（以下の表５のコポリマー１〜５参照）。
【０１０７】
【表５】
0006633079.tif 000007
【０１０８】
これらの結果は、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の方法により製造したコポリマーは全て、反応混合物に使用された各モノマーの全量を含んでいないことを示している。例えば、コポリマー１および２に存在しているアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート対無水マレイン酸が等モルモノマー比である場合、非常に多くの量の残留無水マレイン酸が生成混合物に残り、したがって、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の重合方法を使用すると収率は低くなる。
【０１０９】
さらに、一方で、無水マレイン酸の転化率について考慮し、他方で、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの残留量（コポリマー１および２に対して、それぞれ０．０２ｗｔ％および０．５８ｗｔ％）を考慮すると、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の方法よって得られるポリマーの組成は、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーとは全く異なると推測され得る。実際、アルキルメタクリレートモノマーは、重合反応の間にほぼ完全に反応し、一方、（反応終了時の無水マレイン酸の残留量によって示されるように）第２無水マレイン酸モノマーは一部が反応するのみである。したがって、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の方法によって得られるコポリマーは、両方の繰り返し単位である無水マレイン酸対アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを等モル組成で含有せず、一方、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーは等モル組成で含有する。
【０１１０】
さらに、米国特許出願公開第５１７８６４１Ａ号に記載の方法によって得られる収率は、請求の範囲に含まれる方法によって得られる収率より低い。