(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子をパターン化する方法であって、前記方法は、
ａ）デバイス基板の上を覆うようにレジスト前駆構造体を形成する工程であって、前記レジスト前駆構造体は、
ｉ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量を有し、第１ハイドロフルオロエーテル溶剤、又は、第１ペルフルオロ溶剤に略溶解するが、他方、前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤及び前記第１ペルフルオロ溶剤の両者に比べて第２ハイドロフルオロエーテル溶剤への溶解性が略低い、第１フルオロポリマー材料からなる第１フルオロポリマー層と、
ｉｉ）前記第１フルオロポリマー材料よりも少ないフッ素含有量を有し、前記第１又は第２ハイドロフルオロエーテル溶剤に略溶解するが、他方、前記第１及び第２ハイドロフルオロエーテル溶剤の両者に比べて前記第１ペルフルオロ溶剤への溶解性が略低い、第２フルオロポリマー材料からなる第２フルオロポリマー層と、を有することを特徴とするレジスト前駆構造体形成工程と、
ｂ）パターン化したレジスト構造体と、非塗布部分の基板の相補的パターンと、をフォトリソグラフ的に形成する工程であって、前記第２フルオロポリマー層の少なくとも一部を、前記第１又は第２ハイドロフルオロエーテル溶剤を含有する第１フッ素系現像剤に接触させることを含むフォトリソグラフ的形成工程と、を有することを特徴とする素子パターン化方法。
【請求項２】
前記デバイス基板を処理して、中間のパターン化した素子構造体を形成する工程を更に有し、前記パターン化したレジスト構造体はマスクとして機能することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤又は前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤と同じである第３ハイドロフルオロエーテル溶剤、或いは、前記第１ペルフルオロ溶剤と同じである第２ペルフルオロ溶剤を含有するリフトオフ剤に接触させることによって、前記のパターン化したレジスト構造体の最上層を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
前記第１及び第２フルオロポリマー層の上を覆う第３フォトポリマー層を、前記レジスト前駆構造体がさらに有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
前記第３フォトポリマー層が、少なくとも５０重量％の１以上の非フッ素系塗布溶剤を含有する感光性ポリマー材料から供給されることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
前記フォトリソグラフ的形成工程が、
前記第３フォトポリマー層をパターン露光して露光フォトポリマー層を形成する工程と、
水溶性現像剤又は非フッ素系有機現像剤に前記露光フォトポリマー層を接触させて、フォトポリマーからなる第１パターンと、非塗布部分のフルオロポリマーからなる相補的第２パターンとを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
前記第１フッ素系現像剤が、前記第１及び第２フルオロポリマー層の非塗布部分を除去する前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤を含有することによって、前記パターン化したレジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる前記相補的パターンと、を形成することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
前記第２フルオロポリマー層が前記第１フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第１フッ素系現像剤が、前記第２フルオロポリマー層の非塗布部分を除去して非塗布部分の第１フルオロポリマー層からなるパターンを形成する前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤を含有することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項９】
前記第１ペルフルオロ溶剤又は前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤を含有する第２フッ素系現像剤に、前記非塗布部分の第１フルオロポリマー層を接触させることによって、前記パターン化したレジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる前記相補的パターンと、を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１０】
前記第１フルオロポリマー層が、前記第２フルオロポリマー層の上を覆って形成されており、前記第１フッ素系現像剤に接触させる前に、前記第１ペルフルオロ溶剤を含有する第２フッ素系現像剤に前記第１フルオロポリマー層の少なくとも一部を接触させる工程を更に有することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１１】
前記第３フォトポリマー層が、フッ素系界面活性剤を更に含有することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１２】
前記第３フォトポリマー層が、ネガ型フォトレジストであることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項１３】
前記第１フルオロポリマー層が前記第２フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第３フォトポリマー層が、ハイドロフルオロエーテル系コーティング溶剤を含有する組成物から供給される感光性フルオロポリマーであることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項１４】
前記フォトリソグラフ的形成工程が、
前記第３フォトポリマー層をパターン露光して、露光フォトポリマー層を形成する工程と、
前記第１フッ素系現像剤に前記露光フォトポリマー層を接触させて、フォトポリマー層の第１パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２フルオロポリマー層の非塗布部分を更に除去して、前記パターン化したレジスト構造体と、非塗布部分の基板からなる相補的第２パターンと、を形成する前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤を、前記第１フッ素系現像剤が更に含有することを特徴とする請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記第２フルオロポリマー層が、感光性フルオロポリマー材料である前記第２フルオロポリマー材料と、ハイドロフルオロエーテル系コーティング溶剤とを含有する組成物から、前記第１フルオロポリマー層を覆って供給されるフッ素系フォトポリマー層であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】
前記フォトリソグラフ的形成工程が、
前記フッ素系フォトポリマー層をパターン露光して、露光フォトポリマー層を形成する工程と、
前記第１フッ素系現像剤に前記露光フォトポリマー層を接触させて、フォトポリマー層の第１パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記第１フッ素系現像剤が、前記第１及び第２フルオロポリマー層の非塗布部分を更に除去する前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤を有し、前記パターン化したレジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる前記相補的パターンとを形成することを特徴とする請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤が、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子を有する飽和型溶剤であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２０】
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤が、少なくとも５個のペルフルオロ炭素原子を有し、３個未満の水素含有炭素原子を有する飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２１】
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤が、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２２】
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤が、５個未満のペルフルオロ炭素原子を有し、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２３】
前記第１ペルフルオロ溶剤が、不飽和ペルフルオロ炭素、不飽和ペルフルオロエーテル、又は不飽和ペルフルオロアルキルアミンであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２４】
前記第１フルオロポリマー材料がフッ素系環状構造を有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２５】
前記第１フルオロポリマー材料がペルフルオロ環状エーテル又はペルフルオロジオキソールを有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２６】
前記第２フルオロポリマー材料がペルフルオロ化されていないことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２７】
前記第２フルオロポリマー材料が、完全に又は部分的にフッ素化されたアルキル基又は完全に又は部分的にフッ素化されたアルキルエーテル基を有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２８】
前記第２フルオロポリマー材料が、フッ素系基をもつ第１繰返し単位と、非フッ素系アルキル基又は非フッ素系アルキルエーテル基をもつ第２繰返し単位と、を有するコポリマーを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２９】
前記第２フルオロポリマー材料が、アクリレート又はアクリレート誘導体を含有する１以上のモノマーから形成されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３０】
前記パターン化したレジスト構造体が、アンダーカット形状を有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３１】
フォトレジスト用組成物セットであって、前記フォトレジスト用組成物セットは、
ａ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもつ第１フルオロポリマー材料と、第１ペルフルオロ系コーティング溶剤、或いは、水素含有炭素原子に比べて少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型の第１ハイドロフルオロエーテル系コーティング溶剤と、を含有する第１フルオロポリマー組成物と、
ｂ）前記第１フルオロポリマー材料に比べてフッ素含有量が少ない第２フルオロポリマー材料と、水素含有炭素原子に比べて１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型の第２ハイドロフルオロエーテル溶剤と、を含有する第２フルオロポリマー組成物と、からなることを特徴とするフォトレジスト用組成物セット。
【請求項３２】
感光性ポリマー及び非フッ素系有機溶剤を含有するフォトレジスト組成物を更に有することを特徴とする請求項３１の組成物セット。
【請求項３３】
前記第２フルオロポリマー材料が感光性であることを特徴とする請求項３１の組成物セット。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についてのクロスレファレンス）
本出願は、２０１４年１２月２４日に出願された米国仮特許出願第６２/０９６，５８２号及び２０１４年８月１日に出願された米国仮特許出願第６２/０３１，８９７号に基づく優先権を主張し、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。また、本出願は、米国仮特許出願第６２/０３１，８８８号（２０１４年８月１日出願）、第６２/０３１，８９１号（２０１４年８月１日出願）及び第６２/０３１，９０３号（２０１４年８月１日出願））の利益をそれぞれ請求し、同日付で提出した代理人整理番号１６４８０．００２５ＷＯＵ１、１６４８０．００２６ＷＯＵ１及び１６４８０．００３０ＷＯＵ１を有するＰＣＴ国際出願に係る。
本発明は、有機素子、電子素子及び有機電子素子などの素子のパターン化に係る。ここに開示した方法及び材料は有機電子素子、例えば、ＯＬＥＤ素子のリフトオフパターン化に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子は、従来の無機系素子に比べて優れた性能と価格有利性を有する。その意味で、電子素子製造に有機材料を用いることに多くの商業的興味がもたれてきた。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）技術で製造されたディスプレーは近年人気を集め、その他多くのディスプレー技術よりも多大な利点を与えている。なお、溶液成膜のＯＬＥＤ材料が開発されているが、通常、高性能なＯＬＥＤ素子は機能有機材料からなる蒸着薄膜を使用する。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤディスプレーの重要課題は、赤、緑及び青色ピクセルの配列をパターン化することである。従来、蒸着ＯＬＥＤ用には、所望するパターンの微細さに応じた複数の開口部を有する微細金属マスクが使用されている。しかし、マスク上に蓄積する蒸着薄膜は、マスクの開口部を狭め、又はマスクに変形応力を与える。従って、一定回数使用した後に、マスクを洗浄することが必要となるが、これは製造コストの観点から不利である。加えて、より大きな基板に対応するために微細金属マスクのサイズを大きくすると、最初の位置合わせと、それに続く成膜の間に、熱膨張に対して合わせた位置を維持するという観点から、精度良くマスク開口部を配置することは一層困難になる。精度良く配置することはマスクの枠組みの硬さを増すことによってある程度改善できるが、しかしマスク自身の重さを増すと、別の制御困難な問題が生じてしまう。
従って、ＯＬＥＤ素子などの有機電子素子を、費用効果を高めながらパターン化する方法が求められ、特に、約１００μｍ未満の大きさのパターンをもつ素子に必要である。さらに、形成容易で、素子層との相互作用が低く、製造に適したプロセス数で製作するのに有効なリフトオフパターン化構造体へのニーズがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、顕著なプロセス柔軟性と、異なる複数の層を調節して様々な機能、例えば、リフトオフ速度、現像速度、基板保護及び構造上の大きさなどのバランスをとりながら、反応性素子層及び素子材料を保護できる材料及び方法について説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る素子パターン化方法は、デバイス基板上にレジスト前駆構造体を形成する工程を有する。前記レジスト前駆構造体は、（ｉ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもち、第１ハイドロフルオロエーテル溶剤又は第１ペルフルオロ溶剤に略溶解する一方で、第１ハイドロフルオロエーテル溶剤及び第１ペルフルオロ溶剤の両者に比べて第２ハイドロフルオロ溶剤への溶解性が略低い、第１フルオロポリマー材料を有する第1フルオロポリマー層と、（ｉｉ）第１フルオロポリマー材料よりも少ないフッ素含有量をもち、前記第１又は第２ハイドロフルオロエーテル溶剤に略溶解する一方で、前記第１及び第２ハイドロフルオロエーテル溶剤の両者に比べて第１ハイドロフルオロ溶剤への溶解性が略低い、第２フルオロポリマー材料を有する第２フルオロポリマー層と、を有する。
さらに、この素子パターン化方法は、パターン化したレジスト構造体と、非塗布部分の基板からなる相補的パターンとを形成する工程を有する。この形成工程は、前記第２フルオロポリマー層の少なくとも一部を、前記第１又は第２ハイドロフルオロエーテル溶剤からなる第１フッ素系現像剤と接触処理することを含む。
【０００６】
本発明の別の態様では、フォトレジスト用組成物セットは、第１フルオロポリマー組成物及び第２フルオロポリマー組成物からなる。前記第１フルオロポリマー組成物は、少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもつ第１フッ素系材料と、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個多いペルフルオロ炭素原子をもつ、飽和型の第１ハイドロフルオロエーテル系コーティング溶剤、又は、第１ペルフルオロ系コーティング溶剤とを含む。また、前記第２フルオロポリマー組成物は、前記第１フルオロポリマー材料よりも少ないフッ素含有量をもつ第２フルオロポリマー材料と、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、飽和型で、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつ第２ハイドロフルオロエーテル溶剤とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）〜（ｇ）は本発明の一実施形態に係る素子パターン化構造体形成の異なる段階を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の一実施形態に係るパターン化レジスト構造体形成の異なる段階を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は本発明の別の実施形態に係るパターン化レジスト構造体形成の異なる段階を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここに添付した図面は本発明の概念を示すためのものであり、縮尺を勘案していないことを理解するべきである。
一実施形態中、「オルトゴナル」レジスト構造体（以降、フォトレジスト構造体又はリフトオフ構造体と呼ぶことがある）及び処理剤は、ＯＬＥＤ素子・材料などの反応性有機電子素子・材料に適合したものである。つまり、溶解や損傷させたくない反応性素子層とほとんど相互作用しないものから選ばれる。従来型レジスト材料には、ＯＬＥＤ素子や他の反応性素子の１以上の層を容易に損傷する可能性がある作用の強い有機溶剤や、強力な腐食性現像剤が普通に使用される。
【０００９】
特に有用なオルトゴナルレジスト構造体及び処理剤としては、フルオロポリマー又は分子固体、及びフッ素系溶剤が挙げられる。オルトゴナルフォトレジスト構造体及び処理剤については、米国特許出願第１２/８６４，４０７号、第１２/９９４，３５３号、第１４/１１３，４０８号、１４/２６０，７０５号、及び第１４/２９１，６９２号、１４/３３５，４０６、１４/３３５，４７６号及び１４/５３９，５７４号、並びに国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１４４２５号に開示され、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。本発明のパターン化レジスト構造体は、通常、アンダーカット形状を有し、所謂「リフトオフ」フォトグラフパターン化に有効である。なお、「オルトゴナル性」は、例えば、調べたい材料層を有する素子を、取り扱い前に目的とする組成物（例えば、コーティング溶剤、現像剤、リフトオフ剤など）に浸すことで試験できる。もし、素子の機能に重大な低下がなければ、その組成物はオルトゴナルである。
【００１０】
本明細書で開示するある実施形態では、溶剤反応性の機能有機材料のパターン化に特に好適である。機能有機材料の具体例としては、以下に限定されるものではないが、有機半導体、有機伝導体、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）材料、有機光起電力材料、有機光学材料、及び、（バイオ電子材料を含む）生物材料などの有機電子材料が挙げられる。こうした材料の多くは、従来型フォトリソグラフ処理で用いる有機溶剤又は水系溶剤と接触処理すると、容易に損傷を受ける。多くの場合、機能有機材料を塗布することで、パターン化される層を形成できる。機能有機材料による塗布処理は、従来法を用いて溶液より行われる。或いは、蒸着法により機能有機材料を塗布し、例えば、減圧下で加熱した有機材料源を昇華させて行う。また、溶剤反応性の機能有機材料は、有機及び無機物からなる複合材料を含むこともできる。例えば、こうした複合材料は、無機半導体ナノ粒子（量子ドット）を有してもよい。このようなナノ粒子は、有機リガンドを有してもよく、又は有機マトリックス中に分散させてもよい。本発明は、特にＯＬＥＤ素子のパターン化に係るが、本明細書に開示する概念や方法は、その他の電子素子、光学素子、有機電子素子、又はバイオ電子素子に適用できる。
【００１１】
（溶剤）
多くの場合、本発明の製造方法は、オルトゴナル性の観点から高フッ素化溶剤を使用する。特に有用な高フッ素化溶剤は、ペルフルオロ溶剤及びハイドロフルオロエーテルである。（ＨＦＥ）。
【００１２】
（ＨＦＥ溶剤）
本発明中、有用なＨＦＥ類は主に２種類ある。一つは（ａ）分離型ハイドロフルオロエーテル類であって、ＨＦＥのエーテル結合セグメント（例えば、アルキルセグメント）は、ペルフルオロ化された（例えば、ペルフルオロ炭素セグメント）、又は、全くフッ素化されない非フッ素化セグメント（例えば、炭化水素セグメント）の何れか一方である。二つ目は、（ｂ）非分離型ＨＦＥ類であって、エーテル結合セグメントの一方又は両方が部分的にフッ素化されている。ある実施形態中、これらセグメントは二重結合を全く含まない（つまり、飽和型である）。本開示において多くの場合有用であるためには、本開示のフルオロポリマー（類）を好適に溶解する目的で、ＨＦＥ類は少なくとも５０重量％、好適には６０重量％のフッ素含有量をもたねばならない。ＨＦＥのあるものは、複数のエーテル単位をもつか、又は飽和型窒素原子を有する。
【００１３】
容易に入手可能なＨＦＥ類及びＨＦＥ類異性体混合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、メチル  ノナフルオロブチル  エーテルとメチル  ノナフルオロイソブチル  エーテルとの異性体混合物（ＨＦＥ−７１００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）、エチル  ノナフルオロブチル  エーテルとエチル  ノナフルオロイソブチル  エーテルとの異性体混合物（ＨＦＥ−７２００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７２００）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン（ＨＦＥ−７５００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７５００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００  別名ＰＦ７６００（スリーエム製））１−メトキシヘプタフルオロプロパン（ＨＦＥ−７０００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン（ＨＦＥ−７３００
別名ＮｏｖｅｃＴＭ７３００）、１，２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−５７８Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル  エーテル（ＨＦＥ−６５１２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチル  エーテル（ＨＦＥ−３４７Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテル）ＨＦＥ−４５８Ｅ）、２，３，３，４，４−ペンタフルオロテトラヒドロ−５−メトキシ−２，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−フラン（ＨＦＥ−７７００  別名ＮｏｖｅｃＴＭ７７００）、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン  プロピル  エーテル（ＴＥ６Ｏ−Ｃ３）が挙げられる。
【００１４】
上記リスト中、分離型ＨＦＥ類には、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、ＨＦＥ−７５００、及びＨＦＥ−７７００が含まれる。さらに、分離型ＨＦＥ類の限定されない具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３，Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３，（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３，（Ｃ３Ｆ７）２Ｎ（ＣＦ２）３ＯＣ３Ｈ７，及び
【化１】
0006792547.tif 000002
が挙げられる。
ＨＦＥ溶剤混合物は、例えば、その全文を参照して本明細書中に組み入れる米国特許出願第１４/２６０，６６６号に開示されるように随意使用できる。なお、本発明のＨＦＥ類の沸点は、通常、約５０℃〜約２００℃の範囲にある。
【００１５】
（ペルフルオロ溶剤）
本発明中、特に有用なペルフルオロ溶剤は、主に３種に分類される。つまり、（ａ）ペルフルオロアルキルなどのペルフルオロカーボン類、（ｂ）ペルフルオロアルキルエーテル類、及び（ｃ）ペルフルオロアルキルアミン類であり、どの分類でも環状構造を随意有することができる。ぺルフルオロカーボン類の限定しない具体例としては、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−２−メチルペンタン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン及びペルフルオロデカリンが挙げられる。さらに、ペルフルオロアルキルアミン類の限定しない具体例としては、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロペンチルアミンが挙げられる。多数のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭペルフルオロ溶剤がスリーエム社から入手できる。本発明のペルフルオロ溶剤類は、多くの場合、非芳香族であり、普通、飽和型化合物である。通常、沸点は約５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００１６】
（フォトポリマー構造体及び素子パターン化）
本発明のパターン化レジスト構造体は、少なくとも第１フルオロポリマー層及び第２フルオロポリマー層を有する。第２フルオロポリマー層は、第１フルオロポリマー層よりもフッ素含有量が少ない。ある実施形態中、第２フルオロポリマー層を、第１フルオロポリマー層を覆って配置する。別の実施形態では、第１フルオロポリマー層を、第２フルオロポリマー層を覆って配置する。レジスト構造体はフォトリソグラフ法でパターン化するので、レジスト構造体の少なくとも最上層は感光性である。また、一実施形態中、この最上層は第３感光性層である。或いは、この最上層は同じく感光性、つまり、フッ素系フォトポリマーからなる第２フルオロポリマー層である。
【００１７】
（第１フルオロポリマー層）
第１フルオロポリマー層は、高フッ素化された、分子固体又はポリマーである（以下、フルオロポリマーと称する）第１フルオロポリマー材料からなる。第１フルオロポリマーは５０重量％から７５重量％の範囲の総フッ素含有量をもつ。一実施形態中、第１フルオロポリマー材料はぺルフルオ化されている。また、ある実施形態では、第１フルオロポリマー材料はフッ素化された環状構造を有する。さらにまた、ある実施形態では、第１フルオロポリマー材料はペルフルオロ化された、環状エーテル又はジオキソールを含む。第１フルオロポリマー材料の限定しない具体例としては、下記の繰返し単位を有するもの、
【化２】
0006792547.tif 000003
及び類似の材料が挙げられる。また、いくつかの実施形態では、環状部分は、テトラフルオロエチレン系繰返し単位をもつコポリマーや類似材料などである。また多くの場合、第１フルオロポリマー材料は、本質的にアモルファスであることが好ましい。第１フルオロポリマー材料として有用である市販品の例としては、サイトップ、テフロン（登録商標）  ＡＦ及びハイフロン  ＡＤが挙げられる。
【化３】
0006792547.tif 000004
なお、サイトップ系材料類の一般構造は以下である。
【化４】
0006792547.tif 000005
【００１８】
ここで、本明細書中で使用する「ペルフルオロポリマー」の用語は、ペルフルオロ化されている一方で、少量のペルフルオロ化されていない不純物、又は非ぺルフルオ化基で修飾される末端基を有するポリマーを意味する。
第１フルオロポリマー材料は、多くの場合、高フッ素化溶剤、特にペルフルオロ溶剤に溶解し、限定しない例としては、ペルフルオロデカリン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ４０（スリーエム）及びＣＴ−Ｓｏｌｖ−１８０（旭硝子）が挙げられる。これら材料は、第一種ＨＦＥ溶剤に略溶解するが、第二種ＨＦＥ溶剤には溶解しない。ある実施形態では、第１フルオロポリマー材料は、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個多いペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型ＨＦＥである、第一種ＨＦＥに溶解するものから選ばれる。炭素、酸素又は窒素原子と結合している場合を除き、水素原子の代わりに１以上のフッ素原子によって原子価が満たされている場合、炭素原子はペルフルオロ化されている。一実施形態中、第１フルオロポリマー材料は、少なくとも５個のペルフルオロ炭素原子をもち、３個未満の水素含有炭素原子をもつ飽和した分離型ハイドロフルオロエーテルである、第一種ＨＦＥに溶解する。こうした「第一種」ＨＦＥ溶剤の具低例としては、ＨＦＥ−７３００、ＨＦＥ−７５００及びＨＦＥ−７７００が挙げられる。
【００１９】
また、「第一種」の基準に適合しない溶剤の具体例としては、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７６００及びＨＦＥ−６５１２が挙げられる。第１フルオロポリマー材料は、通常、先に規定した第一種ＨＦＥ溶剤に比べて、上記溶剤への溶解性が略低い。なお、「溶解性が略低い」とは、溶剤中におけるポリマー材料からなる層の溶解速度が二分の一以下、好ましくは、前記ポリマーが略溶解する別の溶剤中での溶解速度に比べて五分の一以下であることを意味する。また、「略溶解する」とは、ポリマー材料からなる層が、溶媒への溶解速度が少なくとも２ｎｍ／秒であることを意味する。一実施形態において、第１フルオロポリマー材料の溶解速度は、ペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥ中で少なくとも２ｎｍ／秒以上であり、他のＨＦＥ溶剤類中の溶解速度は１ｎｍ／秒以下である。
【００２０】
（第２フルオロポリマー層）
第２フルオロポリマー層は、第１フルオロポリマー材料よりも少ないフッ素含有量（重量）をもつ第２フルオロポリマー材料を含む。ある実施形態中、前記フッ素含有量は少なくとも１５重量％、或いは、少なくとも２５重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４５重量％である。第２フルオロポリマー層がフォトポリマーとして機能しない場合、フッ素含有量は少なくとも３５重量％であることが好ましい。
一実施形態中、第２フルオロポリマー材料は、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、フッ素を含まない官能基をもつ第２繰返し単位とを有する、少なくとも２つの異なる繰返し単位をもつコポリマーである。フッ素含有基以外の官能基を組み込むことは、フッ素系材料の溶解性調節に役立つとともに、さらに、デバイス基板上にフッ素系コポリマーを含む組成物の塗布性、並びに、第２フッ素化材料層上に成膜する複数の層の塗布性をも向上させる。また、ある実施形態で感光性フルオロポリマー類について説明するが、そのポリマー類の官能基は溶解性が変化する反応基である。
【００２１】
一実施形態中、コポリマー中の１以上の繰返し単位は、重合後反応によって形成できる。この実施形態では、中間体ポリマー（所望のコポリマーの前駆体）を先ず合成する。この中間体ポリマーは特定の繰返し単位を１以上形成する好適な反応性官能基類を有する。例えば、遊離のカルボン酸基を含有する中間体ポリマーを、フッ素系アルコール化合物とエステル化反応させて、特定のフッ素系繰返し単位を合成できる。同様に、アルコール基を含有する前駆体ポリマーを、好適に誘導化した脂肪族炭化水素基と反応させて、脂肪族炭化水素官能基を合成できる。また、別の実施形態では、一級ハライドなどの好適な脱離基を含有するポリマーを、フェノール部分をもつ適当な化合物と反応させて、エーテル化反応を経て所望の繰返し単位を合成できる。また、エステル化反応やアミド化反応などの単純縮合反応や、エーテル化反応などの単純置換反応に加えて、有機合成化学の当業者に良く知られたその他数々の共有結合生成反応を用いて、特定の繰返し単位の如何なるものでも合成できる。その具体例としては、パラジウム触媒カップリング反応、「クリック」反応、多重結合への付加反応、ウィティッヒ反応、及び、適当な求核剤と酸ハライドとの反応などが挙げられる
【００２２】
また別の実施形態では、中間体ポリマーに結合する代わりに、各々重合性基をもつ適当なモノマー類を重合させて繰返し単位を合成する。この重合基は、例えば、適当な官能基を用いる逐次重合反応や、ラジカル重合などの連鎖重合反応によって、重合性基を重合反応に付すことができる。有用なラジカル重合性基の限定しない具体例としては、アクリレート類（例えば、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレートなど）、アクリルアミド、ビニレン類（例えば、スチレン類など）、ビニルエーテル類及びビニルエステル類などが挙げられる。下記の実施形態の多くは重合性モノマーに係るが、類縁構造体及び範囲は熟慮したものであり、ポリマーに結合する代わりに、逐次重合反応や他の方法で１以上の繰返し単位を合成することを特徴とする本発明の範囲に入る。
ある実施形態中、第２フッ素系材料は、フッ素含有基をもつ第１モノマー及びフッ素含有基以外の官能基をもつ第２モノマーから少なくとも合成したコポリマーを有する。
【００２３】
前記第１モノマー又は前記第１繰返し単位のフッ素含有基は、フッ素以外の化学的置換基でさらに随意置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。ここで、フッ素以外の化学的置換基とは、例えば、塩素、シアノ基、或いは置換又は無置換のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アルカノエート、ベンゾエート、アルキルエステル、アリールエステル、アルカノン、スルホンアミド又は一価の複素環基、ないしは、フッ素系フォトポリマーの特性に悪影響を与えない、当業者が容易に思いつくことができるその他任意の置換基が含まれる。なお、特に言及しない限り、本明細書中のアルキルの用語は、直鎖アルキル、分岐アルキル又はシクロアルキルを意味する。ある実施形態では、第１モノマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などのプロトン性基又は荷電性置換基を含まない。
【００２４】
また、一実施形態では、第１モノマーは式（１）の構造を有する。
【化５】
0006792547.tif 000006
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はフッ素含有基、例えば、少なくとも５個、好適には少なくとも１０個のフッ素原子をもつ置換又は非置換のアルキル基を表す。また、一実施形態中、アルキル基は、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子をもつハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである。また、好適な実施形態では、Ｒ２はペルフルオロアルキル、又は少なくとも４個の炭素原子をもつ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを表す。後者の具体例には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（別名２−ペルフルオロヘキシル  エチル）が挙げられる。また、特に有用な第１モノマーには、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル  メタクリレート（ＦＯＭＡ）及びその類似物が挙げられる
【００２５】
フッ素含有基をもつ重合性モノマーの限定しない例として、以下のものが挙げられる。
【化６】
0006792547.tif 000007
なお、複数の「第１繰返し単位」又は「第１モノマー」を、コポリマー中に使用できる。つまり、前記コポリマーは１種類以上の、フッ素含有基又はフッ素含有第１モノマーを含むことができる。
【００２６】
第２モノマーは第１モノマーと共有重合できるものである。前記第２モノマーは、重合性官能基及び以下に記載した官能基を有する。一般に、前記の官能基はフッ素置換基を多くは含んでおらず、フッ素原子は３個以下である。ある実施形態中、前記官能基はフッ素化されていない。
また、一実施形態中、前記官能基はシラン又はシロキサンが含まれる。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない具体例を、以下に示す。    
【化７】
0006792547.tif 000008
【００２７】
また、一実施形態中、前記官能基はプロトン性置換基を含まない芳香族炭化水素を有し、アルキル基、エーテル基、エステル基又はケトン基を任意に含むことができる。こうした置換基を組み入れた光重合性モノマーの具体例を、以下に示す。
【化８】
0006792547.tif 000009
【００２８】
また、一実施形態中、前記官能基は、プロトン性置換基を含まない環式又は非環式脂肪族炭化水素基を有する。前記脂肪族炭化水素基は、エーテル基、エステル基、及びケトン基を有する非プロトン性置換基を任意に有するが、これらに限定されるものではない。  また、一実施形態中、前記の脂肪族炭化水素官能基はフッ素系置換基を全く含まない。  また、一実施形態中、脂肪族炭化水素官能基を有するコポリマーは、総フッ素含有量を４６重量％〜５３重量％の範囲で有する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない具体例を、以下に示す。
【化９】
0006792547.tif 000010
【００２９】
一実施形態中、前記官能基は、以下の官能基に限定されるものではないが、カルボン酸基、一級又は二級アミノ基、及びスルホン酸基を有するプロトン性置換基を有する。また、一実施形態中、官能基がプロトン性置換基を有する場合、コポリマーは５０重量％を超える総フッ素含有量を有する。
また、ある実施形態中、前記官能基はアルコール基であり、前記コポリマーは少なくとも５５重量％の総フッ素含有量を有する。或いは、または追加して、前記官能基はアルコール基であり、前記コポリマーは少なくとも１．０重量％未満、好適には０．５重量％未満の総水酸基含有量を有する。なお、水酸基の含有量とは、コポリマーの総質量に対するアルコール基のＯＨ置換基（各ＯＨ置換基は１７ダルトンの式量をもつ）の質量を意味する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない例を、以下に示す。
【化１０】
0006792547.tif 000011
【００３０】
また、ある実施形態では、前記官能基はカルボン酸基であり、前記コポリマーは少なくとも５６重量％の総フッ素含有量を有する。或いは、または追加して、前記官能基はカルボン酸基であり、前記コポリマーは少なくとも０．５重量％未満、好適には０．２５重量％未満の総水酸基含有量を有する。なお、水酸基の含有量とは、コポリマーの総質量に対するカルボン酸置換基のＯＨ部分（各ＯＨ置換基は１７ダルトンの式量をもつ）の質量を意味する。このような官能基を組み入れた重合性モノマーの限定しない例を、以下に示す。
【化１１】
0006792547.tif 000012
また、ある実施形態では、別の官能基類の組み合わせを有するコポリマーも使用できる。
【００３１】
モノマーからポリマーを合成する方法は、本分野で公知である。本発明のフッ素系コポリマーは、少量のＡＩＢＮ又はその同類等のラジカル開始剤を加えた、トリフルオロトルエン（通常、窒素又はアルゴンで脱気した）反応溶媒中に所望のモノマーを溶解して合成することができる。通常、反応混合物を、例えば、約６０℃で数時間加熱する。次に、室温まで冷却後、例えば、冷メタノール中でコポリマーを沈殿させてろ過し、続いて、９０℃より高い沸点をもつフッ素系溶媒、通常ハイドロフルオロエーテルであるが、このコーティング溶媒に再び溶かす。塗布に用いるコポリマーの濃度は、塗布厚、溶液粘度及び本技術分野で知られたその他因子にもよるが、典型的には、５重量％〜２５重量％コポリマー固体の範囲内である。
【００３２】
一般に、第２フルオロポリマー材料は、第１フルオロポリマー材料を溶かすのに有用な、同じ「第一種」ＨＦＥ溶剤中で良好な溶解性を有する。第１フルオロポリマー材料と違って、第２フルオロポリマー材料は第二種ＨＦＥ溶剤にも溶けはするが、多くのペルフルオロ溶剤中での溶解度は低い。一実施形態中、第二種ハイドロフルオロエーテル溶剤は、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、飽和型である。また、一実施形態では、第二種ハイドロフルオロエーテル溶剤は、５個未満のペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型の分離型ハイドロフルオロエーテルであるか、又は非分離型のハイドロフルオロアルキルエーテルである。通常、第二種ＨＦＥ溶剤は、少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％で、約６９重量％未満の炭素含有量をもつ。第二種ＨＦＥ溶剤の限定しない例としては、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７６００、ＨＦＥ−６５１２が挙げられる。
【００３３】
（感光性第２フルオロポリマー、又は第３フッ素系フォトポリマー層）
先に述べたように、パターン化レジスト構造体はフォトレジスト材料から形成し、フォトレジスト構造体の少なくとも最上部層は、感光性材料（フォトポリマー）から形成する。一実施形態中、第２フルオロポリマーも感光性である。また、別の実施形態では、第３フォトポリマー層もフッ素化して供給する。以下に、第２フルオロポリマー層、又は追加のフォトポリマー層として使用するフッ素系フォトポリマー類について説明する。
【００３４】
感光性フルオロポリマー類は、例えば、感光性フルオロポリマー組成物（フッ素系フォトポリマー組成物とも称する）を塗布して提供できる。前記組成物は、溶剤（例えば、ハイドロフルオロエーテル）、フッ素系フォトポリマー材料、感光性色素、光−酸発生化合物、安定化剤、反応停止剤などを含む。一実施形態中、フッ素系フォトポリマー材料は、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、溶解性変化反応基をもつ第２繰返し単位とからなる少なくとも２つの異なる繰返し単位を有するコポリマーを有する。また、コポリマーであるフッ素系フォトポリマーを使用する実施形態では、このコポリマーは少なくとも１５重量％の総フッ素含有量をもつ。また、ある実施形態では、総フッ素含有量は１５重量％から６０重量％の範囲にあるか、或いは、３０重量％から６０重量％、又は、３５重量％から５５重量％の範囲にある。このコポリマーは、好適にはランダムコポリマーであるが、別種のコポリマーも使用してもよく、例えば、ブロックコポリマー、交互コポリマー、又は周期性コポリマーなどが使用できる。
【００３５】
なお、「繰返し単位」の用語は本明細書中広く使用され、単に、１単位を超える複数の異なる繰返し単位があるという意味である。特に断らない限り、別の繰返し単位について、特定の順番や構造を意図するものでではない。ある繰返し単位が、低モル％の複数組合わせた繰返し単位として表されるとき、この繰返し単位がポリマー鎖に一つだけであってもよい。コポリマーは、１以上の別のポリマー、好適には別のフッ素含有ポリマー類と任意に混合してもよい。また、フルオロポリマーは、随意、分岐型であってもよい。分岐型にすることで、ある実施形態中、フッ素含有量を少なくし、現像速度及び剥離速度を速めることで、フッ素系ポリマーへの溶解性が低い官能基を組み入れることができる。感光性フルオロポリマー組成物の限定しない例は、米国特許出願第１２/８６４，４０７号、１
２/９９４，３５３号、１４/１１３，４０８号、１４/２６０，７０５号及び１４/２９１，６９２号、１４/３３５，４０６号、１４/３３５，４７６号及び１４/５３９，５７４
号、並びに、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１４４２５に記載される。
【００３６】
また、第２フルオロポリマー材料について先に記載したように、特定の繰返し単位は、中間体ポリマーに結合する代わりに、重合後反応や、又は２種類（２種類以上）の適当なモノマーを直接重合反応に付して合成してもよい。下記の実施形態の多くは重合性モノマーに係るが、類縁構造体及び範囲は熟慮したもので、上記のように、関連する基を中間体ポリマーに結合させて、１以上の第１及び第２繰返し単位を合成することを特徴とする。
一実施形態中、フッ素系フォトポリマー材料は、フッ素含有基をもつ第１モノマー及び溶解性変化反応基をもつ第２モノマーから少なくとも合成したコポリマーを有する。また、随意、追加のモノマーをコポリマーに組み込むこともできる。第１モノマーは、第２モノマーと共重合可能であって、フッ素含有基を少なくとも１つ有する。フッ素系フォトポリマー中の第１モノマーの有用な実施形態は、第２フルオロポリマー材料からなる第１モノマーについて述べたものと基本的に同じである。
【００３７】
フッ素系フォトポリマー用の第２モノマーは、第１モノマーと共重合できるものである。第２モノマーは、重合性基及び溶解性変化反応基を有する。有用な重合性基の限定しない例としては、第１モノマーで述べたものが含まれる。
一実施形態中、第２モノマー又は第２繰返し単位の溶解性変化反応基は、酸形成前駆体基である。露光すると、この酸形成前駆体基は、ポリマーに結合した酸官能基、例えば、カルボン酸やスルホン酸を発生させる。この酸官能基が発生すると、非露光領域の溶解性が著しく変化し、適当な溶剤によって画像を現像できる。一実施形態では、この現像剤は、非露光領域を選択的に溶かすフッ素系溶媒を含む。またある実施形態では、カルボン酸形成前駆体基は、コポリマーに対して４から４０重量％、又は１０から３０重量％のモノマーから供給される。一実施形態中、現像したフルオロポリマーのパターンはフッ素系剥離剤に溶解する必要は必ずしもない。下側にある層が溶解して、パターン化した感光性フルオロポリマーを剥離するからである。
【００３８】
酸形成前駆体基の第一類には、非化学増幅型（例えば、非酸触媒型）が含まれる。このような基を有する第２モノマーの具体例としては、２−ニトロベンジルメタクリレートが挙げられる。非化学増幅型前駆体基は、光を直接吸収して、酸形成基が脱保護される。又は、組成物に感光性色素を添加して、感光性色素に光を吸収させ、酸形成前駆体基の脱保護を直接行うか、又は、脱保護を開始させる励起状態を発生させる。また、感光性色素は低分子として添加するか、或いはコポリマーの一部に結合又は組み入れてもよい。酸の発生に依存する化学増幅剤とは異なり、非化学増幅型フォトポリマーは、酸感受性材料又は酸含有材料に接しながら、或いは、その近傍で使用する場合に好適である。
【００３９】
一方、酸形成前駆体基の第二類には、化学増幅型が含まれる。このタイプでは、通常、フォトポリマー組成物に光系発生剤又は光−酸発生剤（ＰＡＧ）を添加する必要がある。例えば、溶剤に低分子を添加するなどする。ＰＡＧは放射光（例えば、ＵＶ光）を直接吸収し、ＰＡＧの分解を起こして、酸を放出させる機能をもつ。或いは、前記の組成物に感光色素を添加し、放射光を感光剤に吸収させ、ＰＡＧと反応する励起状態を発生させて、酸を発生させる。この感光性色素は、米国特許出願第１４/３３５，４７６号に記載する
ように、低分子として添加できる。また、感光性色素は、米国特許出願第１４/２９１，６９２号及び第１４/２９１，７６７号に記載するように、コポリマーと結合、又はその一部として組み入れてもよい。一実施形態中。前記感光性色素（低分子又は結合方式の一方）はフッ素化されている。また、一実施形態中、感光性色素は、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％の範囲で供給できる。
光化学的に発生させた酸は、酸形成前駆体の酸反応性の保護基の脱保護を触媒する。また、ある実施形態では、比較的低エネルギのＵＶ光に曝すことで露光できるので、特に化学増幅型フォトポリマーは好適である。この方法は以下の点で有利である。つまり、本発明に役立つ機能有機材料はＵＶ光によって分解し、このため、露光工程のエネルギを低く抑えられるので、光分解による損傷を下側の機能有機層に与えないで、フォトポリマーを露光できるからである。さらにまた、露光回数も減らせるために、所望の素子の製造量を向上できる。
【００４０】
カルボン酸基を発生させる酸形成前駆体基の具体例としては、以下に限定されないが、Ａ）三級カチオンを発生又は転移可能なエステル類、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、２−メチルー２−アダマンチル  エステル、１−エチルシクロペンチル  エステル、及び１−エチル７シクロヘキシル  エステルなど。Ｂ）ラクトン型エステル類、例えば、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラン、及び３−オキソシクロヘキシルなど。Ｃ）アセタール型エステル類、例えば、２−テトロヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、及び２，３−プロピレンカルボネート−１−イルなど。Ｄ）β−環状ケトンエステル類。Ｅ）α−環状エーテルケトン類。Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）及び隣接基関与により容易に加水分解可能なその他エステル類。一実施形態中、第２モノマーは、アクリレート系重合性基及び三級アルキルエステル酸形成前駆体基、例えば、ｔ−ブチル  メタクリレート（ＴＢＭＡ）又は１−エチルシクロペンチル  メタクリレート（ＥＣＰＭＡ）などを有する。
【００４１】
また、ある実施形態では、溶解性変化反応基は、水酸基形成前駆体基（以下、アルコール形成前駆体基とも称する）である。この水酸基形成前駆体基は酸反応性保護基を有し、フォトポリマー組成物は、通常、ＰＡＧ化合物を有して化学増幅型システムとして機能する。露光すると、ＰＡＧは酸を発生し（上記したように、直接又は感光性色素によって）、次に、水酸基形成前駆体基の脱保護化を触媒し、この結果、ポリマーに結合したアルコール（水酸基）を生成させる。この結果、非露光領域に比べて溶解性が著しく変化するため、適当な溶剤を用いて画像を現像できる。一実施形態中、この現像剤は、非露光領域を選択的に溶かすフッ素系溶剤を含む。また、ある実施形態では、水酸基形成前駆体基は、コポリマーに対して４から４０重量％のモノマーから供給される。
【００４２】
ある実施形態中、前記の水酸基形成前駆体基は、式（２）の構造を有する。
【化１２】
0006792547.tif 000013
式（２）中、Ｒ５は第２繰返し単位又は第２モノマーの一部を形成する炭素原子であり、Ｒ１０は酸反応性保護基である。有用な酸反応性保護基の限定しない例としては、式（ＡＬ−１）の官能基、式（ＡＬ−２）のアセタール基、式（ＡＬ−３）の三級アルキル基、及び、式（ＡＬ−４）のシラン基が挙げられる。
【化１３】
0006792547.tif 000014
【００４３】
式（ＡＬ−１）中、Ｒ１１は一価の炭化水素基、例えば、前記前駆体基の機能に悪影響を与えない当業者が容易に思いつける官能基であって、随意置換されてもよい１から２０個の炭素原子からなる直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。一実施形態中、Ｒ１１は三級アルキル基であってもよい。式（ＡＬ−１）の代表例を以下に挙げる。
【化１４】
0006792547.tif 000015
【００４４】
また、式（ＡＬ−２）中、Ｒ１４は一価の炭化水素基であり、通常、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子からなる、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。また、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、水素、又は一価の炭化水素基、通常、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子からなる直鎖、分岐又は環状のアルキル基から選ばれる。式（ＡＬ−２）の代表例を以下に挙げる。
【化１５】
0006792547.tif 000016
【００４５】
また、式（ＡＬ−３）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立して、水素、又は一価の炭化水素基、通常、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子からなる直鎖、分岐又は環状のアルキル基から選ばれる。式（ＡＬ−３）の代表例を以下に挙げる。
【化１６】
0006792547.tif 000017
式（ＡＬ−４）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素、又は一価の炭化水素基、通常、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子からなる直鎖、分岐又は環状のアルキル基から選ばれる。
【００４６】
式（ＡＬ−２）、式（ＡＬ−３）及び式（ＡＬ−４）の酸反応性保護基については、水酸基形成前駆体基の説明で述べた通りである。また、同様な酸反応性保護基は、カルボキシレート基の代わりに結合した場合、先に説明したように、酸形成前駆体基の合成に使用できる。
ある実施形態中、溶解性変化反応基は架橋性官能基、例えば、酸触媒架橋性基又は光架橋性基（非酸触媒性）である。光架橋性基は、通常、少なくとも１つの二重結合を有し、この官能基が励起状態になると（光を直接吸収して、又は増感色素から励起状態に遷移して）、隣接したポリマー鎖どうし由来の二重結合どうしで架橋する。一実施形態中、光架橋性基（非触媒性）は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１４４２５に記載されるように、フッ素含有置換基をさらに任意で含んでもよい桂皮酸エステル類を有する。
【００４７】
重合性モノマーの限定しない例としては、以下の桂皮酸エステル類が挙げられる。
【化１７】
0006792547.tif 000018
【００４８】
こうした材料を含む組成物は、増感色素をさらに任意で含むことができる。桂皮酸エステル系架橋性基用に有用な増感色素の限定しない例としては、ジアリールケトン（ベンゾフェノンなど）、アリールアルキルケトン（アセトフェノンなど）、ジアリールブタジエン、ジアリールジケトン（ベンジルなど）、キサントン、チオキサントン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントロン、フェナントレン、クリセン、アントロン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロアニリン、３−ニトロフルオレン、４−ニトロメチルアニリン、４−ニトロビフェニル、ピクラミド、４−ニトロ−２，６−ジクロロジメチルアニリン、ミヒラーケトン、Ｎ−アシル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
また、酸触媒架橋性基の例としては、以下に限定されるものではないが、環状エステル基及びビニロキシ基が挙げられる。一実施形態中、環状エーテルは、エポキシド又はオキセタンである。酸触媒架橋性基を有する光ポリマー組成物は、通常、ＰＡＧ化合物を含み、上記したように「化学増殖」型系として機能する。露光すると、ＰＡＧは酸を発生し（直接又は上記したように増感色素を介して）、この結果、酸触媒架橋性基の架橋化を触媒する。この架橋化によって、非露光領域に比較して溶解性が著しく変化するので、適当なフッ素系溶剤を用いて画像を現像できる。普通、架橋化は溶解性を低下させる。一実施形態中、現像剤は非露光領域を選択的に溶解するフッ素系溶剤、例えば、ＨＦＥ溶剤を含む。また、ある実施形態では、架橋性基は、コポリマーの４重量％から４０重量％のモノマーから提供される。
【００５０】
次に、酸触媒架橋性基の限定しない例としては、以下のものが挙げられるが、ここで（＊）印はポリマー又はモノマーの重合性基との結合部位を表す。
【化１８】
0006792547.tif 000019
【００５１】
ある実施形態中、溶解性変化反応基は、フォトポリマー組成物や層を露光すると開裂反応を生じ、フッ素系溶剤中で溶解性が高くなる材料を形成する基である。例えば、溶解性変化反応基は架橋を形成可能であり、露光すると架橋結合が開裂して低分子材料を形成する。本実施形態では、フッ素系溶剤を選択することで、露光した領域を選択的に除去することができるので、ポジ型フォトポリマー系として機能する。
複数の第２モノマー類の組み合わせ、又は、様々な溶解性変化反応基をもつ第２繰返し単位を使用することができる。例えば、フッ素系フォトポリマーは、酸生成前駆体基又はアルコール生成前駆体基の両方を有することができる。
コポリマーは、他の官能基や目的を有する別の繰返し単位を任意に含んでもよい。例えば、コポリマーは、幾つかのフォトポリマー又は膜機能を調節した繰返し単位を任意に含むことができる（例えば、溶解性、Ｔｇ、光吸収性、増感効率、接着性、表面濡れ性、エッチング耐性、比誘電率、分岐性、酸発生性、酸消去性など）。
【００５２】
多くの有用なＰＡＧ化合物類は、フォトポリマー組成物に添加された状態で存在する。好適な露光及び増感を行うと、光−酸発生剤によって酸が遊離し、この酸がフッ素系フォトポリマー材料の第２モノマー部分と反応する。すると、この部分はフッ素系溶剤への溶解性が低くなった形態に変換される。この反応は分散して起きるが、ＰＡＧはコーティング溶剤に対してある程度の溶解性をもつことが好ましい。必要とされるＰＡＧの量は、特定の系に依存するが、一般に、コポリマーに対して０．１重量％から６重量％である。ある実施形態では、ＰＡＧの量は、コポリマーに対して０．１重量％から２重量％である。フッ素系ＰＡＧが一般的に好適であり、非イオン性ＰＡＧが特に有用である。有用なＰＡＧの例としては、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン（ＯＮＰＦ）及び２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン（ＨＮＢＦ）が挙げられる。
他の非イオン性ＰＡＧ類には、ノルボルネン系非イオン性ＰＡＧ類、例えば、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド  ペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド  ペルフルオロブタンスルホネート、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド  トリフルオロメタンスルホネート、並びに、ナフタレン系非イオン性ＰＡＧ類、例えば、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド  ペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド  ペルフルオロブタンスルホネート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミド  トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。好適なＰＡＧ類は具体的に示した上記のものに限定されるものではなく、イオン性ＰＡＧ類も同様に機能する。２個以上のＰＡＧ類の組み合わせを使用することもできる。
【００５３】
（非フッ素系フォトポリマー）
ある実施形態では、第１及び第２フルオロポリマー層を覆う第３層に含まれる「従来型」ポジ型又はネガ型フォトレジスト材料を用いて、フォトリソグラフパターン化を実施する。ここで用いた「従来の」の用語の意味は、フォトレジスト材料が、必須成分（例えば、組成物重量の少なくとも５０％からなる）として１以上の非フッ素系溶剤を含む組成物から提供されること、或いは、フォトレジスト材料の処理に（例えば、現像処理）水溶性媒体又は主に非フッ素系有機媒体を必要とする組成物から提供されることを表す。  
従来の「非フッ素系」フォトレジスト材料に対して少量のフッ素化がある程度行われてもよいが、ＨＦＥ又はペルフルオロ溶剤中に略溶けてしまう程度ではいけない。こうしたフォトレジスト材料は当技術分野で良く知られており、限定しない例としては、ポリ（メチル  メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルグルタルイミド）（ＰＭＧＩ）、フェノール  ホルムアルデヒド樹脂（ＤＮＱ／ノボラック）、及びＳＵ−8が挙げられる。一般的なフォトレジスト供給業者には、ＡＺエレクトロニク  マテリアルズ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ、東京応化工業株式会社、シプレイ（ローム＆ハース）及びマイクロケムなどが挙げられる。
【００５４】
ある実施形態では、従来型フォトレジストには、さらにフッ素系界面活性剤又はその他のフッ素系材料が含まれており、下に位置する第１又は第２フルオロポリマー層上に配置されるフォトレジストの濡れ性を改善する。ある実施形態中、フッ素系界面活性剤はポリマーである。フッ素系界面活性剤の限定しない例としては、ゾニルＦＳＮ（及びデュポンの類似材料）、スルフロンＳ−３８６（及びＡＧＣセイミケミカルの類似材料）、及びＦＣ−４４３２（及びスリーエムの類似材料）が挙げられる。こうしたフッ素系界面活性剤又は材料は、通常、フォトポリマーに対して１０重量％未満、或いは、５重量％未満の量で添加する。
一実施形態中、第１フルオロポリマー層上に、従来型フォトレジストを第３層として直接配置する。また、別の実施形態では、第２フルオロポリマー層上に、従来型フォトレジストを第３層として直接配置する。これら両者のうち、フッ素含有量が低いポリマーを覆う濡れ性の方がより良いので、後者の方が、ある場合には好適である。フルオロポリマー層及びフォトポリマー層は、予備形成シート（例えばラミネート化）から供給、或いは溶液から、例えば、スピンコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、インクジェットコーティング、スプレー塗布などを用いて塗布される。
【００５５】
（一般構造体Ｉ）
図１は本発明の一実施形態を示す。図１（ａ）において、第１フルオロポリマー層１１３は、デバイス基板１１１を覆って形成される。基板の構造は所望とする素子に依存する。デバイス基板は、折り曲げ可能なものでも不能なものでもよい支持体を含む。支持体の材料は、以下に限定されるものではないが、ガラス、ポリマー、セラミックス及び金属、並びにこれらの組成物や積層体が含まれる。また、デバイス基板は、様々な特性をもつ多層構造体、例えば、導電体、回路、誘電体、半導体、光学層などが含まれる。このような素子の限定しない例としては、ＯＬＥＤ素子を含むが、代わりに、有機光起電力素子、ＯＴＦＴ、タッチセンサ、化学センサ、バイオエレクトロニク素子又は医療素子、或いは、１以上の機能有機材料を用いる任意の素子、又は、従来型溶剤に影響を受ける任意の材料層を含んでもよい。
本実施形態中、第１フルオロポリマー層は、第１フルオロポリマー材料と、ペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥやこれらの混合物であることが好ましい第１フッ素系コーティング溶剤と、を含む組成物を塗布することで供給される。また、いくつかの実施形態では、この組成物は、その他の溶剤（例えば、第二種ＨＦＥ又は有機溶剤）を、第１フッ素化コーティング溶剤に対して少量含んでいてもよい。
【００５６】
図１（ｂ）中、感光性第２フルオロポリマー層１１５（フッ素系フォトポリマー層と称する場合もある）が、第１フルオロポリマー層を覆って配置され、レジスト前駆構造体１１２を形成する。本実施形態では、感光性第２フルオロポリマー層１１５は、感光性第２フルオロポリマー材料と、第二種ＨＦＥであることが好ましい第２フッ素系コーティング溶剤と、を含む組成物を塗布することで供給する。ある実施形態中、前記組成物は、その他の溶剤（例えば、第一種ＨＦＥ、ペルフルオロ溶剤又は有機溶剤）を、第２フッ素系コーティング溶剤に対して少量含んでもよい。
前記第２フッ素系コーティング溶剤は、下に位置する前記第１フルオロポリマー層を略溶解しないので、２層の間に比較的小さな又は非混合領域だけを有する別個の塗膜を形成する。なお、第２フッ素系コーティング溶剤は、第１フルオロポリマー層を略溶解しないが、第２フルオロポリマー材料は、通常、第１フルオロポリマー層を覆う濡れ性が良いので、均一な塗膜を形成する。
【００５７】
図１（ｃ）に戻ると、感光性第２フルオロポリマー層１１５は、光源１１９及び中間フォトマスク１２１を設置することで、パターン化放射光に暴露、つまりパターン露光する。こうして、露光領域１２５のパターン及び非露光領域１２７の相補的パターンを有する露光済み感光性第２フルオロポリマー層１２３を形成する。この場合、フッ素系フォトポリマーはネガ型であるが、ポジ型も使用できる。フォトパターン化のその他の方法としては、例えば、投影露光法、パターン化レーザー露光法などの方法が随意使用できる。次に、露光後の感光性第２フルオロポリマー層を、非露光領域を溶解する現像剤と接触させて現像する。現像剤との接触は、浸透、スプレー塗布、パドリング又はその他手頃な液体塗布方法を用いて行える。
【００５８】
ある実施形態中、現像剤は主成分として、第１フルオロポリマー層を略溶かさない第二種ＨＦＥを含む。図１（ｄ）に示すように、非露光領域１２７を除去して、非塗布部分のフルオロポリマー層１３１のパターンを有し、一方で、露光したフォトポリマー領域及びその下に位置する第１フルオロポリマー層を保持した、パターン化したレジスト前駆構造体１２８を形成する。パターン化したレジスト前駆構造体１２８を第２現像剤に接触させると、第１フルオロポリマー層の非塗布部分が溶解し、下に位置する第１フルオロポリマー層に、露光したフォトポリマー領域のパターンが転写される。こうして、図１（ｅ）に示すように、感光性ポリマーの非露光領域のパターンに対応する、開口部１３５からなるパターンを有するパターン化レジスト構造体１３３を形成する。
本実施形態では、第１フルオロポリマー層のパターン化部分を除去し、随意アンダーカット領域１３７を形成し、感光性ポリマーの非露光領域のパターンに対応する非塗布部分の基板１３９パターンを更に形成する。本発明中、別のパターンに「対応する」パターンとは、少なくとも類似した一般形状を有するが、必ずしも完全同一のものでなくてもよい。例えば、非塗布部分の基板１３９のパターンは．アンダーカット形状のために、開口部１３５からなるパターンよりも少しだけ大きいサイズを有する。
【００５９】
また、別の実施形態では、フッ素系フォトポリマー現像剤は、第二種ＨＦＥよりもむしろ、第一種ＨＦＥを主成分として含む。第一種ＨＦＥを使うと、非露光フッ素系フォトポリマー及びその下に位置する第１フルオロポリマー層の両方を除去できるので、一回の現像工程で図１（ｅ）の（アンダーカット有又は無の）構造体を形成できる。つまり、図１（ｄ）の構造体は、この単工程において基本的に一時的にしか存在しない構造体である。これによって、全工程の複雑さ及び作業時間を短縮し効果良く構造体を製造できることを見出した。一方、第二種ＨＦＥを含むフッ素系フォトポリマー現像剤を使用すると、フッ素系フォトポリマーの画像調整がより良く行え、続く第１フルオロポリマー層の現像をより良く制御できるので、さらに精密な構造体を形成できることを、思いがけず見出した。
【００６０】
パターン化したレジスト構造体１３３は、例えば、表面修飾、ドーピング、エッチング又は成膜等の処理を行うことで、下に位置するデバイス基板のパターン化に使用できる。図１（ｆ）では、１以上の素子材料を有する１以上の素子材料層（符号１４６’）が、パターン化したレジスト構造体を覆って成膜され、さらに、開口部１３５を通してデバイス基板（符号１４６）を覆って中間構造体１５０が形成されている。なお、素子材料の種類や機能は限定されるものではなく、例えば、反応性有機材料、金属、金属酸化物、半導体、光学材料、不動態化材料、或いは生物材料などが含まれる。このような素子材料を成膜する前に、構造体を随意洗浄工程にかけて残存するフルオロポリマーを除去してもよく、例えば、酸素プラズマ、非酸化プラズマ、又はフッ素系溶剤を含む洗浄剤などを用いた処理で除去できる。
次に、中間素子構造体１５０を、主成分としてペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥを含むリフトオフ剤と接触させる。リフトオフ溶剤は、残存する第１フルオロポリマー層を溶解するが、フォトポリマーの露光部分は溶かさない。よって、パターン化したレジスト構造体の最上層（この場合、フォトポリマーの露光部分）と、上に位置する如何なる材料をも（リフトオフによって）除去する。この結果、図１（ｇ）に示すように、パターン化素子材料層１４６を有するパターン化素子構造体１６０を形成する。
一実施形態中、リフトオフ剤の比重は、パターン化したフォトポリマー層及び上に位置する材料層の平均比重よりも大きい。また、デバイス基板を加熱しても問題ない場合、リフトオフ剤を随意加熱してリフトオフ工程をスピードアップしてもよい。
【００６１】
本実施形態の利点は、処理溶剤が、潜在的に全てオルトゴナルなフッ素系溶剤でもよいことである。感光性フォトポリマーは下に位置する基板に対して完全にオルトゴナルであることが多いが、感光性フォトポリマーのある成分が（例えば、ＰＡＧ、失活剤又は光副生成物等）、下に位置する基板に悪影響を及ぼすことがある。第１フルオロポリマーを中間に挟むことで、フォトポリマーによるこうした悪影響を減少又は防止することができる。上記した実施形態は、処理汎用性に優れ、様々な層に様々な機能、例えば、リフトオフ速度、現像速度、基板保護、及び構造サイズをバランスよくもたせる性能を有する。
【００６２】
（一般構造体ＩＡ）
一般構造体Ｉの変形例として、感光性第２フルオロポリマー層を使用する代わりに、第２フッ素系コーティング溶剤、好適には第二種ＨＦＥに溶解する、非フッ素系フォトポリマー又は低フッ素含有量をもつフォトポリマーを利用することができる。ある実施形態では、前記フォトポリマーは、酸触媒性基、溶解性変化反応基を有する、少なくとも第１繰返し基を有する。なお、参照して本明細書に組み入れる米国特許出願第１４／２７４，８１６号に開示されるように、前記フォトポリマーの総フッ素含有量は３０重量％未満である。
低フッ素化又は非フッ素化されており、且つ、第二種ＨＦＥ溶剤に驚くほど溶けるフォトポリマーの例として、ポリ−ＴＢＭＡが挙げられる。ポリ−ＴＢＭＡの場合、通常、現像に第一種ＨＦＥ溶剤を使用せず、むしろ第二種ＨＦＥ溶剤を使用する。或いは、フッ素化が低いことを利用し、従来型のＴＭＡＨ水溶性現像液を用いて、露光により変化してカルボン酸基（ポジ型レジスト）を発生する露光部分を溶かしてもよい。下に位置する第１フルオロポリマー層があるために、デバイス基板が損傷することはない。また、フッ素系塗布剤によって、ＰＧＭＥＡや類似の有機溶剤から塗布する従来型フォトポリマーに比べ、こうしたフォトポリマー類は第１フルオロポリマー層を覆い、均一に濡れ性を示して塗布される。なお、第１フルオロポリマー層は先に述べたように現像することもできる。
【００６３】
（一般構造体ＩＩ）
図２は、本発明の別の実施形態を示す。図２Ａにおいて、デバイス基板を覆うように第２フルオロポリマー層２１４を形成する。本実施形態では、第２フルオロポリマー材料と、好適には第一種又は第二種ＨＦＥか、或いはその混合物である第２フッ素系塗布剤と、を含む組成物を塗布することで、第２フルオロポリマー層を設置できる。ある実施形態中、前記組成物は、第２フッ素系塗布溶剤よりも少量のその他溶剤（例えば、ペルフルオロ溶剤又は有機溶剤）を含んでいてもよい。第１フルオロポリマー層２１３は、第２フルオロポリマー層を覆って設置する。本実施形態中、第１フルオロポリマー層は、第１フルオロポリマー材料と、ペルフルオロ溶剤が好適である第１フッ素系ポリマーコーティング溶剤と、を含む組成物を塗布することで設置する。また、ある実施形態中、前記組成物は、第１フッ素系コーティング溶剤に比べて少量のその他の溶剤（例えば、ＨＦＥ又は有機溶剤）を含むことができる。
【００６４】
第１フッ素系コーティング溶剤は、下に位置する第２フルオロポリマー層を略溶解しないので、２層の間に相対的に小さな混合領域だけ、或いは混合領域をもたない、別個の被膜を形成できる。第１フッ素系等用溶剤は第２フルオロポリマー層を略溶解しないが、第１フルオロポリマー材料組成物は、通常、第２フルオロポリマー層を非常に濡れ性良く覆うので、均一な塗布膜を形成する。さらに、第２フルオロポリマー膜を覆って、フォトポリマー層２１７が設置され、レジスト前駆構造体２１２を形成する。
このフォトポリマー層は、従来型フォトポリマー（フォトレジスト）又は先に述べたようなフッ素系フォトポリマーであってよい。フッ素系フォトポリマーを使用する場合、図１で説明したものと同様の方法が使用できる。一方、従来型フォトレジストを用いる場合、先に説明したように、フッ素系界面活性剤を添加するのが好適なことが多い。
【００６５】
次に、図２（ｂ）に示すように、光源１１９及び中間フォトマスク１２１を使用してフォトポリマー層２１７をパターン露光する。こうして、露光領域２２５のパターンと、非露光領域２２７の相補的パターンと、を有する露光フォトポリマー層２２３が形成する。本実施形態では、このフォトポリマー層は、ネガ型材料であるが、他方、ポジ型を使用してもよい。露光フォトポリマー層は、非露光領域を溶かすフォトポリマー現像剤と接触させて現像する。
一実施形態中、図２（ｃ）に示すように、フォトポリマー現像剤は、第１フルオロポリマー層を略溶解しない主成分として、第二種ＨＦＥ（フォトポリマーがフッ素系フォトポリマーの場合）を含む。或いは、このフォトポリマーは、従来型フォトレジストであり、フォトポリマー現像剤は、第１フルオロポリマー層を略溶解しない、水溶液又は有機溶媒系である。フォトポリマー現像剤によって、非露光領域２２７を除去し、非塗布部分のフルオロポリマー層２３１からなるパターンと、その一方で、露光フォトポリマー領域のパターン及びその下に位置する第１フルオロポリマー層並びに第２フルオロポリマー層を保持する、パターン化したレジスト前駆構造体２２８を形成する。
【００６６】
パターン化レジスト前駆構造体２２８が第２現像剤と接触すると、第１フルオロポリマー層の非塗布部分が現像されて、露光フォトポリマー領域のパターンを、下に位置する第１フルオロポリマー層に転写する。第２現像剤は、主成分としてペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥ、或いはこれらの混合物を含有する。図２（ｄ）に示すように、ペルフルオロ溶剤を用いる実施形態では、露光フォトポリマーのパターンに対応するパターン化した第１フルオロポリマー層２２０と、非露光フォトポリマーのパターンに対応する第２フルオロポリマー層２３２と、を有する第２パターン化レジスト前駆構造体２２８’を形成する。なお、図２（ｄ）中、アンダーカット部分は図示されていないが、所望に応じて随意形成することができる。
【００６７】
次に、図２（ｅ）では、第２パターン化レジスト前駆構造体２２８’を第３の現像剤と接触させ、下に位置する第２フルオロポリマー層に前記のパターンを転写する。第３の現像剤は、主成分として第一種ＨＦＥを含有することができる。但し、第一種ＨＦＥを使用する場合、第１フルオロポリマー層をある程度溶解することがある。図２（ｅ）に示すように、第二種ＨＦＥを使用して、フォトポリマーの非露光領域のパターンに対応する開口部２３５からなる第１パターンを有するパターン化したレジスト構造体２３３を形成する。本実施形態では、第１フルオロポリマー層のパターン部分を除去することで、随意アンダーカット領域２３７を形成し、さらに感光性ポリマーの非露光領域のパターンに対応した非塗布基板２３９からなるパターンを形成する。パターン化したレジスト構造体２３３を用いて、例えば、先に説明したように、表面修飾、エッチング又は成膜などの処理をすることで下に位置するデバイス基板をパターン化する。
【００６８】
なお、図２（ｂ）から図２（ｅ）の構造体を製造するのに使用できる変形例がある。ある変形例では、フォトポリマー層はフッ素系フォトポリマーであって、第二種ＨＦＥ系の現像剤を使用するよりもむしろ第一種ＨＦＥを使用する。これによって、単工程で３層すべてを直接現像できる。また、別の変形例では、従来型フォトレジスト又はフッ素系フォトポリマーのどちらであっても、中間構造体２２８を第一種ＨＦＥを含む現像剤に接触させて、第１及び第２フルオロポリマー層の両層を溶解する。上記したように、通常の現像剤を何回も使うことで、処理の複雑さと処理時間を減少させ、効果的に構造体を形成できる。しかし、微細形状をより精密に制御するには、特定の層のために特に調製した現像剤を用いることで可能となる。
【００６９】
上記したようにデバイス基板を処理した後、中間体素子構造体をリフトオフ剤と接触させて、レジスト構造体の最上層を除去する。一実施形態中、リフトオフ剤は、中間部の第１フルオロポリマー層を溶かし、その後ろに位置するパターン化された第２フルオロポリマー層を残すことで最上部のフォトポリマー層を選択的にリフトオフするペルフルオロ溶剤を、主成分として含む。第２フルオロポリマー層を決まった場所に残すことで、その後に続く複数の処理工程から、下に位置する基板を保護できる。また、別の実施形態では、リフトオフ剤は、主成分として第二種ＨＦＥを含有する。これによって、底部の第２フルオロポリマー層を選択的に溶かし、第１フルオロ折マー層と最上部のフォトポリマー層との両層をリフトオフする。また、別の実施形態中、第一種ＨＦＥを用いて、パターン化した第１及び第２フルオロポリマー層の両層を溶かし、最上部のフォトポリマー層をリフトオフする。
【００７０】
上記した実施形態は、顕著な処理柔軟性を有し、様々な層を調節して様々な機能、例えば、リフトオフ速度、現像速度、基板保護、及び構造的大きさをバランスよくもたせることができる。広い種類のＨＦＥ溶剤を用いることで、第２フルオロポリマー層材料を、ある場合は非常に速い速度で溶かし得ることを見出した。従って、ある実施形態では、室温で構造体を迅速にリフトオフする機能を保持しながら、一般構造体ＩＩによって潜在的に有害なフォトポリマー物質（例えば、光副生成物など）から、下に位置するデバイス基板を保護する。
【００７１】
（一般構造体ＩＩＩ)
図３は、本発明の別の実施形態を示す。図２（ａ）に示した実施形態と同様であるが、間に挟まれる第１及び第２フルオロポリマー層を有する。図３（ａ）中、第１フルオロポリマー層３１３はデバイス基板３１１を覆って形成される。本実施形態では、第１フルオロポリマー層は、第１フルオロポリマー材料と、ペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥ、或いはこれらの混合物が好適である第１フッ素系コーティング溶剤と、を含有する組成物を塗布して設置できる。また、ある実施形態中、前記組成物は、第１フッ素系コーティング溶剤よりも少量のその他の溶剤（例えば、第二種ＨＦＥ又は有機溶剤）を含んでいてもよい。また、第２フルオロポリマー層３１４は、第１フルオロポリマー層３１３を覆って設置する。本実施形態中、第２フルオロポリマー層は、第２フルオロポリマー材料と、第二種ＨＦＥが好適である第２フッ素系コーティング溶剤と、を含有する組成物を塗布して設置できる。また、ある実施形態中、前記組成物は、第２フッ素系コーティング溶剤よりも少量のその他の溶剤（例えば、ペルフルオロ溶剤又は第一種ＨＦＥ）を含んでいてもよい。
【００７２】
第２フッ素系コーティング溶剤は、その下に位置する第１フルオロポリマー層を略溶解しないので、この２層の間に比較的小さな中間領域だけがある又は中間領域がない、別個の塗布膜を形成する。なお、第２フッ素系コーティング溶剤は第１フルオロポリマー層を略溶解しないが、第２フルオロポリマー材料組成物は、通常、第１フルオロポリマー層を非常に濡れ性よく覆うので、均一な塗布膜を形成する。第２フルオロポリマー層の上をフォトポリマー層３１７が覆い、レジスト前駆構造体３１２を形成する。フォトポリマー層は、本実施形態中、従来型フォトポリマー（フォトレジスト）であることが好ましい。第２フルオロポリマー層のフッ素含有量が低いため、従来型フォトポリマーは、第１フルオロポリマーに塗布するよりも、ずっと容易に第２フルオロポリマー層に塗布されることが多いので、フッ素系界面活性剤を必要とはしない（なお、こうしたフッ素系界面活性剤はどのような場合にでも使用可能だが）。本発明者らは、従来型コーティング溶剤が、第２フルオロポリマー層を貫通するが、第１フルオロポリマー層の方は貫通耐性があることを見出した。ある実施形態中、第１フルオロポリマー層の膜厚は、少なくとも３００ｎｍである。
【００７３】
図３（ｂ）に示すように、フォトポリマー層３１７を、光源１１９及び中間フォトマスク１２１によってパターン露光させる。これにより、露光領域３２５からなるパターンと、非露光領域３２７からなる相補的パターンと、を有する露光フォトポリマー層３２３を形成する。露光したフォトポリマー層は、非露光部分を溶解する（ネガ型）フォトポリマー現像剤と接触させて現像する。なお、別の実施形態では、現像剤は露光した領域を溶解する（ポジ型）。
ある実施形態中、図３（ｃ）に示すように、フォトポリマー現像剤は、水溶液又は有機溶媒系であり、両者とも下に位置するフルオロポリマー層を略溶解しない。フォトポリマー現像剤によって、非露光領域３２７は除去され、非塗布部分のフルオロポリマー層３３１からなるパターンを有し、その一方で、露光フォトポリマー領域からなるパターン及びその下に位置する第２及び第１フルオロポリマー層を保持する、パターン化したレジスト前駆構造体３２８を形成する。
【００７４】
パターン化したレジスト前駆構造体３２８を第２現像剤と接触させて、第２フォトポリマー層の非塗布部分を現像し、露光したフォトポリマー領域からなるパターンを、その下に位置する第２フルオロポリマー層に転写する。第２現像剤は、主成分として第一種ＨＦＥ、第二種ＨＦＥ又はその組み合わせを含むことができる。第二種ＨＦＥを用いる実施形態では（図３（ｄ）参照）、露光フォトポリマーのパターンに対応するパターン化した第２フルオロポリマー層と、非露光フォトポリマーのパターンに対応する非塗布部分の第１フルオロポリマー層のパターンと、を有する第２のパターン化したレジスト前駆構造体３２８’が形成される。図３（ｄ）中、アンダーカット部分は図示されていないが、所望に応じて随意形成できる。
【００７５】
図３（ｅ）中、第２のパターン化したレジスト前駆構造体３２８’を第３現像剤と接触させて、このパターンを下に位置する第１フルオロポリマー層に転写する。第３現像剤は主成分として第一種ＨＦＥ又はペルフルオロ溶剤を含有できる。なお、第一種ＨＦＥ溶剤を使用する場合、第２フルオロポリマー層を若干溶解することがある。図３（ｅ）では、ペルフルオロ溶剤を使用し、フォトポリマーの非露光領域のパターンに対応する開口部３３５からなる第１パターンを有するパターン化したレジスト構造体３３３が形成される。本実施形態では、第１フルオロポリマー層のパターン化した部分を除去することで、アンダーカット領域３３７が形成されると共に、感光性ポリマーの非露光領域のパターンに対応した非塗布部分の基板３３９のパターンがさらに形成される。パターン化したレジスト構造体３３３を用い、前記したように、表面修飾、ドーピング、エッチング又は成膜などの処理をデバイス基板に行うことで、下に位置するデバイス基板をパターン化する。
なお、図３（ｃ）から図３（ｅ）の構造体を製造するのに適した数多くの変形例が存在する。ある変形例では、第二種ＨＦＥ系の第２現像剤を用いる代わりに、第一種ＨＦＥを使用する。こうすることで、単工程で両フルオロポリマー層を、直接現像できる。
【００７６】
上記したように、デバイス基板を処理した後、中間体素子構造をリフトオフ剤と接触させ、パターン化したレジスト構造体の最上層を除去する。一実施形態では、リフトオフ剤には主成分として第二種ＨＦＥ溶剤を含んでおり、中間の第２フルオロポリマー層を溶解し、その後ろのパターン化した第１フルオロポリマー層を残しながら、最上部のフォトポリマー層を選択的にリフトオフする。第１フルオロポリマー層を残すことで、続いて行う処理工程から、下に位置する基板を保護できる。また、先に述べたように、中間の第２フルオロポリマー層には、広い種類のＨＦＥ類で迅速に溶解する材料を使用する。従って、ある実施形態では、一般的構造体ＩＩＩによって、潜在的に有害なフォトポリマー物質（溶剤、光副生成物など）から、下に位置するデバイス基板を保護するが、室温で構造体を迅速にリフトオフする機能は保持する。デバイス基板に悪影響を及ぼさない限り、リフトオフ剤を随意加熱できる。関連する実施形態において、本発明者らは上記した方法を用いて、サイトップなどの第１フルオロポリマー層を、下に位置する素子を有害な溶媒に一度も暴露することなく、簡単にパタ−ン化できることを見出した。つまり、デバイス基板を処理する代わりに、第二種ＨＦＥ溶剤を使用してリフトオフを行い、素子の一部を残すパターン化した第１フルオロポリマー層を残すことができる。
【００７７】
別の実施形態では、リフトオフ剤は主成分としてペルフルオロ溶剤を含有する。これによって、底部の第２フルオロポリマー層を選択的に溶解し、第２フルオロポリマー層及び上部のフォトポリマー層の両層をリフトオフできる。また、別の実施形態では、第一種ＨＦＥを使用してパターン化した第１及び第２フルオロポリマー層を溶かし、上部のフォトポリマーをリフトオフする。繰返しになるが、デバイス基板に悪影響を及ぼさない限り、リフトオフ剤を随意加熱してもよい。
リフトオフを行った後、フッ素系溶剤を含み、リフトオフ剤とは化学組成が異なる洗浄剤と、上記構造体を随意接触させることができる。例えば、洗浄剤は、フッ素系溶剤及びアルコール（例えば、ＩＰＡ）などのプロトン性溶剤を、１５容量％以下、５容量％以下、或いは１容量％以下で含んでいてもよい。或いは、洗浄剤は、フッ素系溶剤の混合物、例えば、リフトオフに用いるフッ素系溶剤と、より極性が高く又はフッ素重量含有量が低いか或いはその両方である第２フッ素系溶剤との混合物である。このような洗浄処理を行って、処理によって残ったごく少量の残渣も除去することができる
【００７８】
上記の実施形態は、顕著な処理柔軟性と、様々な層を調整して様々な機能、例えば、リフトオフ速度、現像速度、基板保護、及び構造の大きさを、感受性の高い素子層や素子材料を保護しながらバランスよくもたせる性能を提供する。
本発明の限定しない実施形態を以下説明する。
（実施形態１）
素子をパターン化する方法であって、
ａ）デバイス基板を覆って、レジスト前駆構造体を形成する工程であって、
ｉ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量を有し、第１ハイドロフルオロエーテル溶剤又は第１ペルフルオロ溶剤に略溶解するが、前記第１ハイドロフルオロエーテル及び前記第１ペルフルオロ溶剤の両者に比べて第２ハイドロフルオロエーテル溶剤への溶解性が略低い、第１フルオロポリマー材料を含む第１フルオロポリマー層と、
ｉｉ）前記第１フルオロポリマー材料よりも少ないフッ素含有量をもち、且つ、前記第１及び第２ハイドロフルオロエーテル溶剤に略溶解するが、前記第１及び第２ハイドロフルオロエーテル溶剤に比べて前記第１ペルフルオロ溶剤への溶解性が略低い、第２フルオロポリマー材料を有する第２フルオロポリマー層と、を有するレジスト前駆構造体形成工程と、
ｂ）フォトリソグラフ法によって、パターン化したレジスト構造体と、非塗布部分の相補的パターンと、を形成する工程であって、前記第１又は第２ハイドロフルオロエーテル溶剤を含む第１フッ素系現像剤に、前記第２フルオロポリマー層の少なくとも一部を接触させる工程を含むフォトリソグラフ法による形成工程と、を有する素子パターン化方法。
【００７９】
（実施形態２）
前記デバイス基板を更に処理して、パターン化デバイス基板中間体を形成する工程を有し、前記パターン化レジスト構造体はマスクとして機能することを特徴とする実施形態１の方法。
（実施形態３）
前記第１フルオロエーテル溶剤又は前記第２ハイドロフルオロ溶剤と随意に同じである第３ハイドロフルオロエーテル溶剤、或いは、前記第１ペルフルオロ溶剤と随意に同じである第２ペルフルオロ溶剤を含むリフトオフ溶剤と接触させて、前記パターン化レジスト構造体の最上層を除去する工程を更に有することを特徴とする実施形態１又は２の方法。
（実施形態４）
前記レジスト前駆構造体は、前記第１及び第２フルオロポリマー層を覆って設置する第３フォトポリマー層をさらに有することを特徴とする実施形態１〜３の何れか一つの方法。
（実施形態５）
前記第３フォトポリマー層が、１以上の非フッ素系コーティング溶剤の少なくとも５０重量％を有する感光性ポリマー材料組成物から供給されることを特徴とする実施形態４の方法。
（実施形態６）
前記フォトリソグラフ法による形成工程が、前記第３フォトポリマー層をパターン露光して、露光フォトポリマー層を形成する工程と、前記露光フォトポリマー層を水溶性又は非フッ素系有機現像液に接触させて、フォトポリマーの第１パターンと、非塗布部分のフルオロポリマーの相補的第２パターンと、を形成することを特徴とする実施形態５の方法。
（実施形態７）
前記第１フッ素系現像剤が前記第１ハイドロフルオロエーテルを含むことで、前記第１及び第２フルオロポリマー層の非塗布部分を除去し、前記パターン化したレジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成することを特徴とする実施形態６の方法。
【００８０】
（実施形態８）
前記第２フルオロポリマー層が前記第１フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第１フッ素系現像剤が前記第２ハイドロフルオロエーテルを含むことで、前記第２フルオロポリマー層の非塗布部分を除去して、非塗布部分の第１フルオロポリマー層からなるパターンを形成する工程と、前記第１ペルフルオロ溶剤又は前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤を含む第２フッ素系現像剤を前記の非塗布部分の第１フルオロポリマー層に接触させて、前記パターン化したレジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成することを特徴とする実施形態５又は６の方法。
（実施形態９）
前記第１フルオロポリマー層が前記第２フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第１フッ素系現像液と接触処理する前に、前記第１ペルフルオロ溶剤を含む第２フッ素系現像剤と、前記第１フルオロポリマー層の少なくとも一部を接触させる工程を更に含むことを特徴とする実施形態５又は６の方法。
（実施形態１０）
前記第３フォトポリマー層がフッ素系界面活性剤を更に含むことを特徴とする実施形態５〜９の何れか一つの方法。
（実施形態１１）  
前記第３フォトポリマー層がネガ型フォトレジストであることを特徴とする実施形態４〜１０の何れか一つの方法。
（実施形態１２）
前記第１フルオロポリマー層が前記第２フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第３フルオロポリマー層が、ハイドロフルオロエーテルコーティング剤を含む組成物から供給される感光性フルオロポリマーであることを特徴とする実施形態４の方法。
（実施系他１３）
前記フォトリソグラフ法による形成工程が、前記第３フォトポリマー層をパターン露光して露光フォトポリマー層を形成する工程と、前記第１フッ素系現像剤に前記露光フォトポリマー層を接触処理してフォトポリマーの第１パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする実施形態１２の方法。
（実施形態１４）
前記第１フッ素系現像剤が、前記第１及び第２フルオロポリマー層の非塗布部分を更に除去して、前記パターン化レジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成する前記第１ハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする実施形態１３の方法。
【００８１】
（実施形態１５）
前記第２フルオロポリマー層が、前記第１フルオロポリマー層を覆って設置され、前記第２フルオロポリマー材料と、ハイドロフルオロエーテルコーティング溶剤と、を含む組成物から供給されるフッ素系フォトポリマー層であって、前記第２フルオロポリマー材料は感光性フルオロポリマー材料であることを特徴とする実施形態１の方法。
（実施形態１６）
前記フォトリソグラフ法による形成工程が、前記フッ素系フォトポリマー層をパターン露光して露光フォトポリマー層を形成する工程と、前記第１フッ素系現像剤に前記露光フォトポリマー層を接触処理してフォトポリマーの第１パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする実施形態１５の方法。
（実施形態１７）
前記第１フッ素系現像剤が、前記第１フルオロポリマー層の非塗布部分を更に除去して、前記パターン化レジスト構造体と、前記第２パターンに対応する非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成する前記第１ハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする実施形態１６の方法。
（実施形態１８）
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤が、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子を有する飽和型溶剤であることを特徴とする実施形態１〜１７の何れか一つの方法。
（実施形態１９）
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤が、少なくとも５個のペルフルオロ炭素原子と、３個未満の水素含有炭素原子を有する、飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする実施形態１〜１８の何れか一つの方法。
（実施形態２０）
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤が、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量を有する飽和型溶剤であることを特徴とする実施形態１〜１９の何れか一つの方法。
（実施形態２１）
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤が、５個未満のペルフルオロ炭素原子を有する飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルか、或いは、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする実施形態１〜２０の何れか一つの方法。
【００８２】
（実施形態２２）
前記第１ペルフルオロ溶剤は、飽和型の、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル又はペルフルオロアルキルアミンであることを特徴とする実施形態１〜２１の何れか一つの方法。
（実施形態２３）
前記第１フルオロポリマー材料は、フッ素化された環状構造を有することを特徴とする実施形態１〜２２の何れか一つの方法。
（実施形態２４）
前記第１フルオロポリマー材料は、ペルフルオロ環状エーテル又はペルフルオロ環状ジオキソールを有することを特徴とする実施形態１〜２３の何れか一つの方法。
（実施形態２５）
前記第２フルオロポリマー材料は、ペルフルオロ化されていないことを特徴とする実施形態１〜２４の何れか一つの方法。
（実施形態２６）
前記第２フルオロポリマー材料は、完全又は部分的にフッ素化されたアルキル基又はアルキルエーテル基をもつ繰返し単位を有することを特徴とする実施形態１〜２５の何れか一つの方法。
（実施形態２７）
前記第２フルオロポリマー材料は、フッ素化された基をもつ第１繰返し単位と、非フッ素化アルキル基又はアルキルエーテル基をもつ第２繰返し単位と、を有するコポリマーを含むことを特徴とする実施形態１〜２６の何れか一つの方法。
（実施形態２８）
前記第２フルオロポリマー材料は、アクリレート又はアクリレート誘導体を含む１以上のモノマーから形成されることを特徴とする実施形態１〜２７の何れか一つの方法。
（実施形態２９）
前記パターン化したレジスト構造体はアンダーカット形状を有することを特徴とする実施形態１〜２８の何れか一つの方法。
【００８３】
（実施形態３０）
素子をパターン化する方法であって、
ａ）デバイス基板を覆って、少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもち、第１ハイドロフルオロエーテル溶剤又は第１ペルフルオロ溶剤に略溶解するが、前記の第１ハイドロフルオロエーテル溶剤及び第１ペルフルオロ溶剤の両者に比べると第２ハイドロフルオロエーテル溶剤への溶解性が略低い、第１フルオロポリマー材料からなる第１フルオロポリマー層を形成する工程と、
ｂ）前記第１フルオロポリマー層を覆って、第２ハイドロフルオロエーテル溶剤と、前記第１フルオロポリマー材料よりもフッ素含有量が少ないフォトポリマー材料とからなる組成物からフォトポリマー層を形成する工程と、
ｃ）前記フォトポリマー層にパターン露光して、露光領域からなるパターンと、非露光領域からなる相補的パターンと、を有する露光フォトポリマー層を形成する工程と、
ｄ）前記露光フォトポリマー層をフォトポリマー現像剤と接触処理して、（ｉ）前記フォトポリマー現像剤が第３ハイドロフルオロエーテル溶剤の場合は、非露光領域を除去して、或いは（ｉｉ）前記フォトポリマー現像剤がアルカリ水溶液の場合は、露光領域を除去して、前記パターン露光のパターンに一致する前記第１フルオロポリマーの非塗布領域を形成する工程と、
ｅ）第１フルオロポリマーの前記非塗布領域を、前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤又は前記第１ペルフルオロ溶剤を含むフルオロポリマー現像剤と接触処理して、パターン化したレジスト構造体と、非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成する工程と、を有することを特徴とする素子パターン化方法。
（実施形態３１）
前記フォトポリマーは、酸触媒性基及び溶解性変化反応基をもつ第１繰返し単位を少なくとも有し、前記フォトポリマーの総フッ素含有量は３０重量％未満であることを特徴とする実施形態３０の方法。
（実施形態３２）
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤は、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型溶剤であることを特徴とする実施形態３０又は３１の方法。
（実施形態３３）
前記第１ハイドロフルオロエーテル溶剤は、少なくとも５個のペルフルオロ炭素原子と、３個未満の水素含有炭素原子をもつ、飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする実施形態３０〜３２の方法。
【００８４】
（実施形態３４）
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤は、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつ飽和型溶剤であることを特徴とする実施形態３０〜３３の方法。
（実施形態３５）
前記第２ハイドロフルオロエーテル溶剤は、５個未満のペルフルオロ炭素原子を有する飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテルか、或いは、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする実施形態３０〜３４の方法。
（実施形態３６）
素子をパターン化する方法であって、
ａ）デバイス基板を覆って、パターン化したリフトオフ構造体と、非塗布部分の基板からなる相補的パターンと、を形成する工程であって、前記パターン化したリフトオフ構造体は、底部フルオロポリマー層と、中間フルオロポリマー層と、上部フォトポリマー層とを有し、
ｂ）前記中間フルオロポリマー層を溶解するが、前記底部フルオロポリマー層を完全には溶解しないフッ素系溶剤を含むリフトオフ剤を前記リフトオフ構造体に接触処理して、前記上部フォトポリマー層をリフトオフする工程と、を有することを特徴とする素子パターン化方法。
（実施形態３７）
前記底部フルオロポリマー層が、ペルフルオロ化された環状エーテル又はペルフルオロ化されたジオキソールを含む底部フルオロポリマー材料からなり、前記中間フルオロポリマー層が、ペルフルオロ化されていない中間フルオロポリマー材料からなり、前記フッ素系溶剤が、（ｉ）水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつ飽和型ハイドロフルオロエーテルであるか、或いは、（ｉｉ）５個未満のペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型で分離型のハイドロフルオロエーテル、又は非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする実施形態３６の方法。
（実施形態３８）
前記中間フルオロポリマー材料は、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位と、プロトン性置換基をもたない非光反応性官能基をもつ第２繰返し単位と、を有する少なくとも２つの異なる繰返し単位を含むコポリマーであって、前記コポリマーは少なくとも４５重量％の総フッ素含有量をもつことを特徴とする実施形態３７の方法。
（実施形態３９）
前記官能基が、プロトン性置換基を含まない脂肪族炭化水素からなることを特徴とする実施形態３８の方法。
【００８５】
（実施形態４０）
前記コポリマーが、４６重量％から５３重量％の総フッ素含有量をもつことを特徴とする実施形態３９の方法。
（実施形態４１）
前記上部フォトポリマー層が、非フッ素系フォトポリマー材料からなることを特徴とする実施形態３６〜４０の何れか一つの方法。
（実施形態４２）
前記中間フルオロポリマー層が、ペルフルオロ化された環状エーテル又はペルフルオロ化されたジオキソールを有する中間フルオロポリマー材料からなり、前記底部フルオロポリマー層が、ペルフルオロ化されていない底部フルオロポリマー材料からなり、前記フッ素系溶剤がペルフルオロ化された溶剤であることを特徴とする実施形態３６の方法。
（実施形態４３）
前記フォトポリマー層が、フッ素系フォトポリマー材料からなることを特徴とする実施形態４２の方法。
（実施形態４４）
フォトレジスト用組成物セットであって、
ａ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもつ第１フルオロポリマー材料と、第１ペルフルオロコーティング溶剤、或いは、水素含有炭素原子よりも少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型の第１ハイドロフルオロエーテルコーティング溶剤と、からなる第１フルオロポリマー組成物と、
ｂ）前記第１フルオロポリマー材料よりもフッ素含有量が少ない第２フルオロポリマー材料と、水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつ飽和型の第２ハイドロフルオロエーテル溶剤とからなる第２フルオロポリマー組成物と、を有するフォトレジスト用組成物セット。
（実施形態４５）
感光性ポリマーと、非フッ素系有機溶剤とを含むフォトレジスト組成物を更に有することを特徴とする実施形態４４の組成物セット。
（実施形態４６）
前記第２フルオロポリマー組成物が、感光性であることを特徴とする実施形態４５の組成物セット。
【００８６】
（実施形態４７）
前記第２フルオロポリマー組成物が、光−酸発生化合物を含むことを特徴とする実施形態４６の組成物セット。
（実施形態４８）
ハイドロフルオロエーテル現像溶剤を含む現像剤を更に含むことを特徴とする実施形態４４〜４７の何れか一つの組成物セット。
（実施形態４９）
ハイドロフルオロエーテルリフトオフ溶剤を含むリフトオフ剤を更に含むことを特徴とする実施形態４４〜４８の何れか一つの組成物セット。
（実施形態５０）
前記現像剤又は前記リフトオフ剤とは異なる組成物を含む洗浄剤を更に含むことを特徴とする実施形態４８〜４９の何れか一つの組成物セット。
（実施形態５１）
前記洗浄剤はプロトン性溶剤を更に含むことを特徴とする実施形態５０の組成物セット。
（実施形態５２）
フォトレジスト用組成物セットであって、
ａ）少なくとも５０重量％のフッ素含有量をもつ第１フルオロポリマー材料と、第１ペルフルオロコーティング溶剤又は水素含有炭素原子よりも少なくとも４個以上多いペルフルオロ炭素原子をもつ飽和型の第１ハイドロフルオロエーテルコーティング溶剤と、からなる第１フルオロポロマー組成物と、
ｂ）（ｉ）酸触媒性基及び溶解性変化反応基をもつ第１繰返し単位を少なくとも有するフォトポリマーであって、前記フォトポリマーの総フッ素含有量は３０重量％未満であるフォトポリマーと、（ｉｉ）水素含有炭素原子よりも１から３個多い数のペルフルオロ炭素原子をもち、少なくとも６０重量％のフッ素含有量をもつ飽和型の第２ハイドロフルオロエーテル溶剤とを含有するフォトポリマー組成物と、からなるフォトレジスト用組成物セット。
（実施形態５３）
前記フォトポリマーは非フッ素系であることを特徴とする実施形態５２の組成物セット。
【実施例１】
【００８７】
本実施例では、ＨＦＥ可溶ＰＡＧに対する第１フルオロポリマー層の遮蔽機能を試験した。先ず、シリコン基板を覆って、高感度フッ素系フォトポリマーを約１μｍ塗布し、９０℃、１分間ホットプレート上で加熱した。このフォトポリマーは、カルボン酸形成前駆体基を有する、硬調型で酸触媒型フォトポリマーである。なお、このフォトポリマーが１重量％のＣＧＩ−１９０７（フッ素系、非帯電型ＰＡＧ）を含む場合、第一種ＨＦＥ現像剤に溶けない膜とするには、３６５ｎｍでちょうど２．７ｍＪ／ｃｍ２の露光が必要であることを見出した。しかし、この試験においてＰＡＧを添加しなかったこの膜は２５０ｍＪ／ｃｍ２に至るまで全く感光性を示さない。
【００８８】
ＰＡＧ無添加フッ素系フォトポリマーを覆って、ＣＴＳｏｌｖ−１８０で希釈したサイトップ８０９Ａ（第１フルオロポリマー層）をスピンコーティングし、９０℃、１分間ホットプレート上で加熱した。サイトップの膜厚は２．６μｍであった。続いて、サイトップを覆って、１重量％のＰＡＧ  ＣＧＩ−１９０７を含む第２フルオロポリマー層を塗布した。前記第２フルオロポリマー層は、フッ素含有ペンダントアルキル基と非フッ素含有ペンダントアルキル基とを有する約１２重量％のメタクリレート系フルオロポリマーと、第二種ＨＦＥ溶剤とを含む組成物を塗布することで設置した。前記フルオロポリマーのフッ素含有量は約４９重量％であった。なお、前記第２フルオロポリマーは、溶解性変化反応基を含まず、本来、感光性ではない。また、ＰＡＧとともに、このフルオロポリマーは３６６ｎｍの光に対して略透明であった。前記第２フルオロポリマーをホットプレート上で加熱し、膜厚は３．８μｍであった。この結果、前記第１フルオロポリマー層を覆って、実質的にＰＡＧを添加した。
【００８９】
前記したシリコンウエハの半分を、３６５ｎｍで約２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。続いて、９０℃で加熱しながら１分間、後露光した。このウエハを、先ず、第二種ＨＦＥ溜りで１０秒ずつ二回現像処理し、次にスピン乾燥して上部（第２）フルオロポリマー層を除去した。続いて、前記ウエハを、第一種ＨＦＥで現像処理して、第１フルオロポリマー層（サイトップ）と、下に位置するフッ素系フォトポリマーを現像した。非露光部分のフッ素系フォトポリマーは簡単に溶解するが、先に説明したように、ＰＡＧ存在下の露光フォトポリマーは２．７ｍＪ／ｃｍ２の露光でも溶解しなくなる。なお、露光領域と非露光領域はともに同じ速度で完全に現像したので、両者の間に差がないことを見出した。この結果、第１フルオロポリマー層（サイトップ）によって、実質的に添加したＰＡＧ又は光発生した酸が、下に位置する感光層に至ることを防止できる。
【実施例２】
【００９０】
（一般構造体Ｉ）
電導性ＩＴＯコーティングを中央部に有するガラス基板を供給した。従来法でポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５１２）から、ＩＴＯ中央部を覆ってパターン化した誘電体を形成し、１５０℃で５分間強熱した。パターン化した誘電体は膜厚５００ｎｍをもち、顕著な漸減形状を有した。また、パターン化した誘電体は四角形の開口部からなる列を有し、各開口部は幅１０μｍ、長さ３６μｍ、水平方向に４μ間隔、垂直方向に６μｍ間隔で離れて位置した。
ガラス基板を覆って、０．９０μｍサイトップ１０９Ａの第１フルオロポリマー層を、第一種ＨＦＥ溶剤で塗布した。また、感光性の第２フルオロポリマー層を、サイトップを覆ってスピンコーティングし、厚さ１．２μｍの膜を形成した。特に、第２フルオロポリマー層は、ネガ型で、米国特許出願第１４／５３９，５７４号に記載するものと同様の分岐型感光性フルオロポリマーであり、第二種ＨＦＥ溶剤のＨＦＥ-７６００で塗布した。このフルオロポリマーは、フッ素含有アルキル基、酸触媒性カルボン酸発生前駆体基、増感色素ユニット、及び反応停止ユニットを有し、約４０重量％のフッ素含有量を有した。また、塗布用組成物は、前駆フルオロポリマーに対して１重量％の光−酸発生化合物ＣＧＩ−１９０７を更に含有した。感光性フルオロポリマーは、ＨＦＥ−７６００への溶解性が高かった。
なお、驚くべきことに、ＨＦＥ−７６００へのサイトップの溶解性が低いために、サイトップを覆って感光性フルオロポリマーを容易に塗布できることを、本発明者らは見出した。他の研究者たちは、従来型のフォトレジストを、サイトップを覆って塗布することは、塗布はじきのために困難なことを示してきた。しかし、本発明者らは、第二種ＨＦＥによって感光性フルオロポリマーを非常にうまく塗布でき、困難な問題を克服できることを見出した。さらにまた驚くべきことに、前記感光性フルオロポリマーは、ｎＬＯＦなどの従来型フォトレジストに比べて汚れに汚染されにくいため、ほとんど欠陥が生じなかった。
【００９１】
下に位置する誘電体と位置合わせを行い、感光性フルオロポリマーを、マスクを通して１４ｍＪ／ｃｍ２で露光した（なお、９０℃で１分間、後塗布及び後露光の加熱を行った）。非露光領域は迅速に溶解するが、下に位置するサイトップは溶解しないＨＦＥ−７１００溜りで数秒間現像処理し、パターン化した誘電体の標的開口部を覆う、鮮明な四角形状の開口部を形成した（開口部の第３列全て）。下に位置するサイトップは第一種ＨＦＥ、この場合はＨＦＥ−７３００で現像してリフトオフ構造体を形成し、これを用いて高解像度でＯＬＥＤ素子をパターン化した。ＯＬＥＤ材料を成膜後、リフトオフするために、前記リフトオフ構造体を温ＨＦＥ−７３００（５０℃から６０℃の間）中に浸漬した。ピクセルパターン化領域のリフトオフ化は、撹拌なしに１分未満で起きた。
【実施例３】
【００９２】
（一般構造体ＩＡ）  
シリコンウエハを覆って、ＣＴＳｏｌｖ−１８０（ペルフルオロアルキルアミン溶剤）中のサイトップ８０９Ａを、２０００ｒｐｍでスピンコーティングし、厚さ０．５μｍの第１フルオロポリマー層を形成した。次に、前記第１フルオロポリマー層を覆って、１．２μｍのフォトポリマー（ポリ−ＴＢＭＡ及びポリマーに対して３重量％ＰＡＧ）の層を、ＨＦＥ−７６００溶液（第二種ＨＦＥ）でポリ−ＴＢＭＡをスピンコーティングして形成した。各層を９０℃で１分間、後塗布加熱した。得られた二層系を、５０μｍのライン及びスペース形状をもつクロームマスクを通して、３６０ｎｍ、１８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光した膜を、９０℃で１分間、後露光加熱し、履行領域にカルボン酸基を発生させた。続いて、フォトポリマー層を、ＨＦＥ−７６００を用いて２．５分間現像し、サイトップを覆ってライン及びスペース形状のパターンを形成した。
次に、ＨＦＥ−７３００（第一種ＨＦＥ）と３０秒間接触処理してサイトップを現像した。こうして、二層系リフトオフ構造体ラインと、マスク露光に対応した非塗布部分のシリコンウエハスペースとからなるパターンを形成した。リフトオフ構造体は、数ミクロンの目に見えるアンダーカット部分を有し、これは現像を追加して行うと共に大きくなった。
【実施例４】
【００９３】
（一般構造体ＩＩＩ）
ＣＴＳｏｌｖ−１８０（ペルフルオロアルキルアミン溶剤）中のサイトップ８９０Ａを２０００ｒｐｍでスピンコーティングし、シリコンウエハの上を覆って、厚さ０．５μｍの第１フルオロポリマー層を形成した。この第１フルオロポリマー層を覆って、第二種ＨＦＥから第２フルオロポリマー材料をスピンコーティングし、２．４μｍの第２フルオロポリマー層を成膜した。前記第２フルオロポリマーは、フッ素含有ペンダントアルキル基と、非フッ素含有ペンダントアルキル基とを含む非感光性メタクリレート系フルオロポリマーであった。前記フルオロポリマーのフッ素含有量は、約５１重量％であった。次に、前記第２フルオロポリマー層を覆って、１．７μｍのｎＬＯＦ２０２０（ＰＧＭＥＡ塗布溶剤中のネガ型フォトレジスト）をスピンコーティングした。第２フルオロポリマー層を覆いながら、ｎＬＯＦは許容できる濡れ性を有し、サイトップ上に直接塗布するよりも、より良い濡れ性を有した。
各塗布膜について、後塗布加熱処理した。本発明者らが行った他の試験から、ＰＧＭＥＡは第２フルオロポリマー層にある程度浸透するが、一方、第１フルオロポリマー層はＰＧＭＥＡに対してずっと強い耐性をもつことが示された。５０μｍのライン及びスペースを有するマスクを通して、前記塗布膜を露光し、ＴＭＡＨ現像剤を用いてｎＬＯＦ層を現像した。続いて、ｎＬＯＦラインが除去される、５０μｍのライン領域中の第２フルオロポリマー層及び第１フルオロポリマー層を除去する第一種ＨＦＥ溶剤で現像処理した。フルオロポリマー層は、ｎＬＯＦから１．５μｍだけアンダーカットされた。
前記リフトオフ構造体上に金属銀を成膜し、リフトオフするために、続いて第二種ＨＦＥ中に浸漬した。ｎＬＯＦ／銀のリフトオフは容易に起こり、基板とその間にあるサイトプの上に金属銀のラインを残した。なお、パターン化したサイトップは、所望に応じて、第一種ＨＦＥ又はペルフルオロ溶剤を用いて後に除去できる。
【実施例５】
【００９４】
（一般構造体ＩＩＩ）
リフトオフ剤が第一種ＨＦＥを含み、５０℃から６０℃で加熱し、両フルオロポリマーをｎＬＯＦ層のリフトオフで除去したことを除いて、実施例３と同様にして行った。
【００９５】
なお、上記した発明は、特定の実施形態を特に参照しながら詳細に説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲内で、当業者によって様々な変形、組み合わせ、変更を行えることは理解できるだろう。
【符号の説明】
【００９６】
１１１    デバイス基板
１１２    レジスト前駆構造体
１１３    第１フルオロポリマー層
１１５    感光性第２フルオロポリマー層
１１９    光源
１２１    フォトマスク
１２３    露光第２フルオロポリマー層
１２５    露光領域のパターン
１２７    非露光領域のパターン
１２８    パターン化したレジスト前駆構造体
１３１    非塗布部分のフルオロポリマー層のパターン
１３３    パターン化したレジスト構造体
１３５    開口部からなるパターン
１３７    アンダーカット領域
１３９    非塗布部分の基板のパターン
１４６    素子材料層
１４６’  素子材料層
１５０    中間素子構造体
１６０    パターン化した素子構造体
２１１    デバイス基板
２１２    レジスト前駆構造体
２１３    第１フルオロポリマー層
２１４    第２フルオロポリマー層
２１７    フォトポリマー層
２２０    パターン化した第１フルオロポリマー層
２２３    露光フォトポリマー層
２２５    露光領域のパターン
２２７    非露光領域のパターン
２２８    パターン化したレジスト前記構造体
２２８’  第２のパターン化したレジスト前記構造体
２３１    非塗布部分のフルオロポリマー層のパターン
２３３    パターン化したレジスト構造体
２３５    開口部からなるパターン
２３７    アンダーカット領域
２３９    非塗布部分の基板のパターン
３１１    デバイス基板
３１２    レジスト前駆構造体
３１３    第１フルオロポリマー層
３１４    第２フルオロポリマー層
３１７    フォトポリマー層
３２０    パターン化した第２フルオロポリマー層
３２３    露光フォトポリマー層
３２５    露光領域のパターン
３２７    非露光領域のパターン
３２８    パターン化したレジスト前駆構造体
３２８’  第２のパターン化したレジスト前駆構造体
３３１    非塗布部分のフルオロポリマー層のパターン
３３３    パターン化したレジスト構造体
３３５    開口部からなるパターン
３３７    アンダーカット領域
３３９    非塗布部分の基板のパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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