(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物を含む負極と、
アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層とを含む正極と、
非水電解質と
を具備し
前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にあり、前記正極集電体には、その表面から深さ３０ｎｍ以内の範囲に、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である不動態被膜領域が形成されており、前記正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以内の範囲における前記比Ｆ／Ａｌが０．３以下である非水電解質電池。
【請求項２】
前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記不動態被膜領域は、ＡｌＦ3を含む請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極は、リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質を更に含む、または、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる前記物質は、リチウムコバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、及びリチウム銅窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属缶である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルムである請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項９】
６つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
前記６つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項９に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池のＯＣＶ（開回路電圧）を下げる様々な試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３４２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池、このような非水電解質電池の製造方法、及びこのような非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、正極集電体上に過充電により形成された不動態被膜とを含む。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。
【０００６】
第２の実施形態によると、非水電解質電池の製造方法が提供される。この製造方法は、電池ユニットを組み立てることと、この電池ユニットを過充電に供することとを含む。電池ユニットは、チタン酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、この正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層とを含む。電池ユニットは、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。
【０００７】
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、正極集電体上に正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で形成された不動態被膜とを含む。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。
【０００８】
第４の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層とを含む。正極集電体には、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である不動態被膜領域が形成されている。また、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である不動態被膜領域は、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以下の範囲に存在する。正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以内の範囲における比Ｆ／Ａｌが０．３以下である。さらに、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。
【０００９】
第５の実施形態によると、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備した電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極集電体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、図４のポイントＡからＢに向かってエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を実施した結果得られるフッ素Ｆの分布を示している。
【図６】図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図７】図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図８】図８は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極集電体における、正極集電体の表面からの深さに対する高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られたフッ素Ｆの発光強度とアルミニウムＡｌの発光強度との比Ｆ／Ａｌを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、正極集電体上に形成された不動態被膜とを含む。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。不動態被膜は、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で形成されたものであり得る。あるいは、不動態被膜は、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域を含み得る。また、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域は、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。
【００１３】
チタン酸化物を含む負極とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極とを用い、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある非水電解質電池では、正極作動電位の上限が３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度となり得る。研究の結果、このような非水電解質電池では、通常の作動電圧範囲で使用した場合、正極集電体に十分な保護被膜、具体的には十分な不動態被膜が形成されず、そのせいで、正極集電体の表面での非水電解質の酸化分解反応が進行しやすいことが分かった。また、その理由として、アルミニウムを含む正極集電体上に不動態被膜、例えばＡｌＦ3不動態被膜が十分に形成するには、正極の電位が４．１〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度まで高まらなければならないことが分かった。
【００１４】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極が、正極集電体上に過充電により形成された不動態被膜を含んでいる。この不動態被膜は、過充電により形成されたものであり、非水電解質電池を通常の作動電圧範囲で使用した場合に形成されるものよりも十分な厚さを有することができる。このような不動態被膜の存在により、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、アルミニウムを含む正極集電体の表面での非水電解質の酸化分解を抑えることができ、ひいては優れた寿命特性を示すことができる。
【００１５】
そして、チタン酸化物を含む負極とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極とを用い、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある非水電解質電池は、十分に低いＯＣＶを示すことができる。
【００１６】
つまり、第１の実施形態によると、十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を提供することができる。
【００１７】
正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１未満であると、十分に低いＯＣＶを示すことが難しくなる。一方、比ｐ／ｎが１．８を超える場合、十分な不動態被膜が形成される充電状態が非水電解質電池として過剰な過充電領域となり、非水電解質電池の寿命特性に悪影響を与える。
【００１８】
ここで、正極の容量ｐは、単位面積当たりの正極充電容量である。また、負極の容量ｎは、単位面積当たりの負極充電容量である。
【００１９】
負極に含まれるチタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電状態により０〜３の間で変化する））及びラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電状態により０〜２の間で変化する））、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。
【００２０】
正極に含まれるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えば、活物質として一般式ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＭcＯ2で表すことができる。ここで、０．９＜ｘ≦１．２５であり、０＜ａ≦０．４０であり、０＜ｂ≦０．４０であり、０≦ｃ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
【００２１】
不動態被膜は、非水電解質電池としての過充電、例えば正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで高まった際に形成されたものであり得る。不動態被膜が形成する正極の電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にあることが好ましい。言い換えると、比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある非水電解質電池においてアルミニウムを含む正極集電体上にこのような不動態被膜が形成されていることは、この非水電解質電池が、少なくとも１回過充電され、正極電位が上記電位にさらされたことの証となる。
【００２２】
不動態被膜は、ＡｌＦ3を含むことが好ましい。不動態被膜は、Ａｌ2Ｏ3を含むこともできる。
【００２３】
正極集電体上に不動態被膜が形成していることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）により観察することができる。また、不動態被膜の組成は、例えば、断面ＳＥＭと同時に行うエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX）及び高周波グロー放電発光分析法（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy :GD-OES）を用いることにより同定することができる。不動態被膜の観察及び分析方法の手順については、後述する。
【００２４】
また、不動態被膜は、正極集電体の全表面上に形成され得る。即ち、正極集電体上に形成された不動態被膜は、正極集電体と正極層との間に位置することがあり得る。
【００２５】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００２６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００２７】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含むことができる。
【００２８】
負極集電体は、表面に負極層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを更に具備することもできる。
【００２９】
チタン酸化物は、負極活物質として、負極層に含まれ得る。負極層は、チタン酸化物以外の活物質を更に含むこともできる。チタン酸化物以外の活物質としては、例えば、リチウムを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質が挙げられる。このような物質としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、リチウム銅窒化物などのリチウム含有金属窒化物を挙げることができる。
【００３０】
負極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。
【００３１】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを含むことができる。正極集電体は、表面に正極層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを更に具備することもできる。
【００３２】
リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極活物質として、正極層に含まれ得る。正極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。
【００３３】
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極層と負極層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極層と負極層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。
【００３４】
非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
【００３５】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装材から延出させることができる。
【００３６】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装材について、より詳細に説明する。
【００３７】
（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００３８】
チタン酸化物は、チタン酸化物を含んだ負極活物質粒子として、負極層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、良好な大電流放電特性を得ることができる。
【００３９】
負極活物質は、チタン酸化物以外の負極活物質を含むこともできる。負極活物質に占めるチタン酸化物の割合は、８０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
負極活物質粒子は、その比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００４１】
負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛（グラファイト）である。
【００４２】
負極結着剤は、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００４３】
負極層に含まれる負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％および２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極層とすることにより、負極が完成する。
【００４５】
（２）正極
正極集電体は、アルミニウムを含む。アルミニウムを含む正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００４６】
正極活物質は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の正極活物質を含むこともできる。正極活物質に占めるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛（グラファイト）である。
【００４８】
正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００４９】
正極層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
【００５０】
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極層とすることにより、正極が完成する。
【００５１】
（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンなどのポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は、１種類であってもよく、又は２種類以上を組み合わせても良い。
【００５２】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含むことができる。
【００５３】
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いることができる。
【００５４】
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。
【００５５】
非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００５６】
非水電解質は、添加剤を更に含むことができる。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの、それ自体の還元反応電位が０．５〜１．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）である物質を用いることができる。添加剤は、例えば、３重量％となるように非水電解質に添加され得る。
【００５７】
（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、電極集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
【００５８】
（６）外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
【００５９】
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
【００６０】
金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００６２】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００６４】
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
【００６５】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００６６】
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【００６７】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
【００６８】
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
【００６９】
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極層３ｂとを具備する。
【００７０】
電極群１では、図２に示すように、負極２と正極３とが、負極層２ｂと正極層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図１及び図２に示す電極群１を得ることができる。
【００７１】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【００７２】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
【００７３】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
【００７４】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。
【００７５】
図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【００７６】
図３に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
【００７７】
図３に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図３に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
【００７８】
図３に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、図示しない非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
【００７９】
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
【００８０】
負極端子５は、図３に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
【００８１】
（不動態被膜の観察及び分析方法）
（１）前処理
まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。次に、用意した電池を下限電圧まで放電する。次に、放電状態の非水電解質電池を不活性雰囲気下で開き、電池容器から電極群を取り出す。
【００８２】
次に、取り出した電極群から正極を取り出す。取り出した正極を適当な大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に切り取る。切り取った正極を例えばエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄して、付着しているリチウム塩を取り除く。洗浄した正極を減圧乾燥し、残留溶媒を揮発させる。
【００８３】
次に、乾燥させた正極について、活物質を含有した表面の正極層を、Ｎ−メチルピロリドンを浸み込ませた綿棒などを用いて除去し、正極集電体のみとする。
【００８４】
その後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に、綿棒で正極層を除去した正極集電体を浸漬させ、この正極集電体を超音波洗浄機において１分間程度超音波洗浄に供する。これにより、正極集電体表面に残留した正極層を除去することができる。
【００８５】
その後、空気中で、正極集電体から溶媒を揮発させる。次いで、この正極集電体から、分析に必要な大きさ（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）の試料を切り取る。次に、切り取った試料をエタノール中に浸漬させ、試料を超音波洗浄機において１分間程度超音波洗浄に供する。洗浄後、試料を空気中で乾燥させることにより、分析サンプルが得られる。分析サンプルは、正極集電体とこの正極集電体上に形成された不動態被膜とを含む。
【００８６】
（２）走査型電子顕微鏡による不動態被膜の形状観察及び組成分析
以上のようにして前処理した分析サンプルを、その断面を観察できるようにイオンビームを用いて加工する。加工した分析サンプルを、走査型電子顕微鏡により断面観察することにより、正極集電体の表面に形成された不動態被膜の形状を観察することができる。
【００８７】
例えば、この際、同時にエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を実施し、正極集電体のうち正極層と接していた表面部分に、フッ素Ｆに帰属されるスペクトルが検出されるか否かで、不動態被膜の形成を確認することができる。
【００８８】
図４は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極集電体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図５は、図４のポイントＡからＢに向かってＥＤＸ分析を実施した結果得られるフッ素Ｆの分布を示している。図４のポイントＡは正極集電体３ａの外側の点であり、ポイントＢは正極集電体３ａ中の点である。
【００８９】
図４に示す写真及び図５に示す分布から、図４の視野の上方に位置するアルミニウムを含む正極集電体３ａの表面付近において、フッ素Ｆの分布にピークがあることが分かる。すなわち、これらの結果から、正極集電体３ａの表面上に、フッ素を含む不動態被膜が形成していると判断することができる。
【００９０】
（３）グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）による不動態被膜の形状観察及び組成分析
（１）のようにして前処理した分析サンプルを、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）装置にて深さ方向の元素分析を行うことで、正極集電体表面に形成されている不動態被膜の深さ、及びその組成を確認することができる。同分析を実施することで、正極集電体表面におけるＦ（フッ素）の深さ方向の定量的な分布を知り得ることができる。図８は、ＧＤ−ＯＥＳによる測定結果の一例を示すグラフである。図８では、横軸を正極集電体表面からの深さ、縦軸をその深さでのＦ（フッ素）の発光強度をＡｌ（アルミニウム）の発光強度で割ることで規格化した値（Ｆ／Ａｌ）、即ち、ＦとＡｌとの発光強度の比としている。図８において、Ａは、緻密な不動態被膜が形成された正極集電体を含んだ分析サンプルの測定結果を示す。また、Ｂは、十分な不動態被膜が形成されていない正極集電体を含んだ分析サンプルの測定結果を示す。
【００９１】
Ｆ／Ａｌが０．０３以上の領域では、ＡｌＦ3が緻密に分散していると判断できる。即ち、Ｆ／Ａｌが０．０３以上の領域には、緻密な不動態被膜が形成されている。ただし、Ｆ／Ａｌは、０．３以下であることが望ましい。図８に示すとおり、緻密な不動態被膜が形成された正極集電体では（Ａ）、Ｆ／Ａｌが０．０３以上の領域が存在する。対して、十分な不動態被膜が形成されていない正極集電体では（Ｂ）、Ｆ／Ａｌが０．０３以上の領域が存在しない。
【００９２】
Ｆ／Ａｌが０．０３以上の領域が、集電体の表面から深さ３０ｎｍ以内の範囲に存在することが好ましい。このような場合、不動態被膜のＡｌＦ3が緻密な領域が正極集電体の表面付近にあるため、非水電解質の酸化分解反応を抑制することができる。また、集電体の表面から深さ３０ｎｍを超える領域では、Ｆ／Ａｌが０．０３未満であることが好ましい。これにより、正極集電体の集電性能を低下させることなく、非水電解質の酸化分解反応を抑制することができる。
【００９３】
Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域が、正極集電体の深さ方向に亘る間隔が３０ｎｍを超える場合は、ＡｌＦ3が正極層と正極集電体との間の電子電導を妨げる抵抗成分となるおそれがある。このように、緻密な不動態被膜の厚さが大きすぎると、非水電解質電池の電気抵抗を増加させてしまうため、好ましくない。ここで、緻密な不動態被膜の厚さとは、集電体の表面からの厚さに限らない。
【００９４】
また、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域が、正極集電体の深さ方向に亘る間隔が０．１ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、緻密なＡｌＦ3不動態被膜は、０．１ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。厚さが０．１ｎｍ以上の不動態被膜は、正極での非水電解質の酸化分解を抑制するための十分な厚さを有する。正極集電体の深さ方向に対し、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域が亘る範囲が０．１ｎｍ未満である場合は、不動態被膜が保護被膜として機能しない。即ち、このような不動態被膜は厚さが小さすぎるため、正極集電体上での非水電解質の酸化分解反応を抑制することができない。
【００９５】
これらのことから、Ｆ／Ａｌが０．０３以上となる領域が、正極集電体の深さ方向に亘る間隔が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
（比ｐ／ｎの測定方法）
まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。次に、用意した電池を下限電圧まで放電する。次に、放電状態の非水電解質電池を不活性雰囲気下で開き、電池容器から電極群を取り出す。
【００９７】
次に、取り出した電極群から正極及び負極をそれぞれ取り出す。取り出した電極を測定に必要な大きさ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に切り取る。切り取った電極を例えばエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄して、付着しているリチウム塩を取り除く。洗浄した電極を減圧乾燥し、残留溶媒を揮発させる。
【００９８】
次に、乾燥させた電極を作用極として用い、金属Ｌｉを参照極及び対極として用いた三電極式セルを、正極及び負極についてそれぞれ組み立てる。
【００９９】
これらのセルを用いて放電試験を行い、正極及び負極の容量を測定する。正極については、三電極式セルを３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、その後、４．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した際に得られる充電容量を、正極充電容量とする。負極については、三電極式セルを２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、その後、１．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した際に得られる容量を、負極充電容量とする。得られた正極充電容量及び負極充電容量を、それぞれ、測定試料の面積で除することにより、正極容量ｐ（Ａｈ／ｍｍ２）及び負極容量ｎ（Ａｈ／ｍｍ２）をそれぞれ算出する。このようにして得られた正極容量ｐの負極容量ｎに対する比を比ｐ／ｎとする。
【０１００】
比ｐ／ｎは、例えば、正極及び負極の作製の際に、電極集電体へのスラリーの塗布量を制御することにより調整することができる。
【０１０１】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、チタン酸化物を含む負極とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極とを用い、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にあり、正極集電体の表面上に形成された不動態被膜を含んでいる。不動態被膜は、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で形成されたものであることが望ましい。あるいは、不動態被膜は、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域を含むことが望ましい。また、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域は、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以下の範囲に存在することがより望ましい。これらのおかげで、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる。
【０１０２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池の製造方法が提供される。この製造方法は、電池ユニットを組み立てることと、この電池ユニットを正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで充電することとを含む。電池ユニットは、チタン酸化物を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、この正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層とを含む。電池ユニットは、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。
【０１０３】
第２の実施形態に係る製造方法によると、例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池を製造することができる。
【０１０４】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法を、より詳細に説明する。
【０１０５】
（１）電池ユニットの組み立て
ここで組み立てる電池ユニットは、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。また、ここで組み立てる電池ユニットは、第１の実施形態に係る非水電解質電池と同様に、セパレータ、負極端子、正極端子及び外装材を更に含むこともできる。電池ユニットの作成のために用いることができる各部材の材料は、第１の実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。また、具体的な組み立て方法は、電池の詳細によって異なる。例えば、第１の実施形態の説明で述べた手順によって、電池ユニットを作製することができる。
【０１０６】
ここで、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内になるようにする。先に説明したように、比ｐ／ｎは、例えば、正極及び負極の作製の際に、電極集電体へのスラリーの塗布量を制御することにより調整することができる。また、この比ｐ／ｎは、第１の実施形態で説明した方法により、特定することができる。
【０１０７】
ここでの比ｐ／ｎの値によって、続いての過充電に供する方法が異なる。
【０１０８】
（２）電池ユニットの過充電
以上のようにして作製した電池ユニットを、過充電に供する。過充電は、初充電において行っても良いし、又は初充電の後、改めて過充電を行っても良い。この過充電により、アルミニウムを含む正極集電体の表面に、不動態被膜を形成することができる。
【０１０９】
ここでは、電池ユニットの過充電とは、正極の電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になるように充電を行うことを意味する。
【０１１０】
この過充電の際、電池ユニットの比ｐ／ｎの値によって、講じなければいけない処理が以下のように異なる。
【０１１１】
（Ａ）１．１≦ｐ／ｎ≦１．２の場合
比ｐ／ｎが１．１以上１．２以下である場合には、特別な処置を講じなくても、深刻な問題を起こすことなく、正極電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇させることができる。しかしながら、例えば、第１の実施形態において説明したリチウムイオンを０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質を負極層に含ませておいたり、及び／または非水電解質に例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの添加剤を含ませておくことにより、過充電によって負極電位が低下し過ぎることを防ぐことができる。負極電位が低下し過ぎることを防ぐことにより、負極集電体の劣化を防ぐことができる。
【０１１２】
例えば、比ｐ／ｎが１．１以上１．２以下である場合、電池ユニットを、定格容量の１１０％の充電状態ＳＯＣまで、１Ｃのレートで充電することにより、正極の電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇させることができる。
【０１１３】
（Ｂ）１．２＜ｐ／ｎ≦１．８の場合
比ｐ／ｎが１．２より大きく且つ１．８以下である場合、何らかの処置を講じないと、正極電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇させることにより、負極電位が低下し過ぎるおそれがある。負極電位が低下し過ぎると、例えば負極集電体がアルミニウムを含んでいる場合に、負極集電体に含まれるアルミニウムがリチウムと合金化を起こす、すなわちＬｉＡｌ合金化反応が起こり、負極集電体が劣化する。
【０１１４】
そのため、比ｐ／ｎが１．２より大きく且つ１．８以下である場合には、第１の実施形態において説明したリチウムイオンを０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質を負極層に含ませておく、及び／または非水電解質に例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの添加剤を含ませておく。この処理により、正極電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇させても、負極電位が低下し過ぎることを防ぐことができる。
【０１１５】
例えば、比ｐ／ｎが１．２より大きく且つ１．８以下である場合、電池ユニットを、定格容量の１３０％の充電状態ＳＯＣまで、１Ｃのレートで充電することにより、正極の電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇させることができる。
【０１１６】
（３）非水電解質電池の初期調製
電池ユニットを過充電に供したあと、例えば以下のような非水電解質電池の初期調製を行うことができる。
【０１１７】
過充電したのち、電池ユニットを過充電状態に保ったまま２５℃にて３０分間放置する。その後、１Ｃのレートで定格容量の１００％以下まで放電し、電池の初期調製とすることができる。
【０１１８】
第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法によると、第１の実施形態に係る非水電解質電池を製造することができる。よって、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法によると、十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を製造することができる。
【０１１９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１２０】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１２１】
例えば、第３の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を６つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１２２】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１２３】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図６及び図７を参照しながら説明する。
【０１２４】
図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１２５】
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００である。
【０１２６】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１２７】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２８】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１２９】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３０】
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３１】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１３２】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３３】
図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１３４】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１３５】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備するため、十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる。
【０１３６】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１３７】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
[正極の作製]
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2と、第１の導電剤としてのアセチレンブラックと、第２の導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらを、８７：５：３：５の重量比で、溶媒であるＮ−メチルピロリドンと共に混合することで、正極スラリーを得た。
【０１３９】
上記のようにして得られたスラリーを、帯状のアルミニウム箔である正極集電体上に、一部未塗布部を残して、均一に塗布した。なお、正極スラリーの塗布量は、単位面積当たりの正極と負極との充電容量比ｐ／ｎが１．７となるように調整した。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いでロールプレスをし、所望の寸法に裁断した。
【０１４０】
かくして、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを含む正極が得られた。
【０１４１】
得られた正極のスラリー未塗布部に、アルミニウムから形成された正極端子を超音波溶接により溶接した。
【０１４２】
［負極の作製］
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、８５：１０：５の重量比で、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に溶解させて混合し、負極スラリーを得た。
【０１４３】
上記のようにして得られたスラリーを、帯状のアルミニウム箔である負極集電体上に、一部未塗布部を残して、均一に塗布した。なお、負極へのスラリーの塗布量は、単位面積当たりの正極と負極との充電容量比ｐ／ｎが１．７となるように調整した。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いでロールプレスをし、所望の寸法に裁断した。
【０１４４】
かくして、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含む負極が得られた。
【０１４５】
得られた負極のスラリー未塗布部に、アルミニウムから形成された負極端子を超音波溶接により溶接した。
【０１４６】
［電極群の作製］
次に、２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、巻回型電極群を作製した。
【０１４７】
［非水電解質の調製］
次に、非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させ、更に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量%となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【０１４８】
［電池ユニットの組み立て］
以上のようにして作製した電極群を、ラミネートフィルム製の容器に入れた。この際、正極端子の一部及び負極端子の一部がそれぞれ容器の外に出るようにした。
【０１４９】
次いで、容器内に先に調製した非水電解質を注入した。その後容器を封止することにより、電池ユニットを完成させた。
【０１５０】
［初回充電］
組み立てた電池ユニットを、定格容量の１３０％まで１Ｃのレートにて初回充電に供した。充電後の電池ユニットの正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。次いで、電池ユニットを、この状態のまま、２５℃にて３０分放置した。その後、１Ｃにて定格容量の１００%以下まで放電し、この操作を電池の初期調整とした。かくして、実施例１の非水電解質電池を得た。
【０１５１】
［ＳＯＣ５０％におけるＯＣＶ］
実施例１の非水電解質電池を２５℃環境下で定格容量の５０％に調整し、１時間放置した。この際の開回路電圧をＳＯＣ５０％におけるＯＣＶと定義した。実施例１の非水電解質電池のＯＣＶは、２．１７Ｖであった。
【０１５２】
［正極集電体の表面の観察］
初回充電を行った実施例１の非水電解質電池の正極集電体の表面を先に説明した手順で観察したところ、正極集電体の表面上にＡｌＦ3の緻密な不動態被膜が形成していることが分かった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。また、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍまでの範囲の領域において、発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０５７だった。
【０１５３】
（実施例２）
実施例２では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．２０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、非水電解質の調製を以下のようにして行ったことと、初回充電を定格容量の１０５％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１５４】
実施例２では、非水溶媒として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させたものを非水電解質とした。
【０１５５】
実施例２の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例２の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．２４Ｖであった。
【０１５６】
初回充電を行った実施例２の非水電解質電池の正極集電体の表面を先に説明した手順で観察したところ、正極集電体の表面上にＡｌＦ3の緻密な不動態被膜が形成していることが分かった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。また、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍまでの範囲の領域において、発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０５７だった。
【０１５７】
（実施例３）
実施例３では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．６０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の１００％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１５８】
実施例３の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例３の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１８Ｖであった。
【０１５９】
初回充電を行った実施例３の非水電解質電池の正極集電体の表面を先に説明した手順で観察したところ、正極集電体の表面上にＡｌＦ3の緻密な不動態被膜が形成していることが分かった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が、正極集電体の表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。また、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍまでの範囲の領域において、発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０５７だった。
【０１６０】
（比較例１）
比較例１では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．６０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の１１５％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例２と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
比較例１では、定格容量の１１５％まで初回充電を行ったが、正極電位は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達しなかった。具体的には、比較例１の電池ユニットの初回充電後の正極電位は３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１６２】
比較例１の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例１の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１８Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、深さ３０ｎｍまでの範囲の領域における発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０１７だった。このことから、比較例１では、フッ素を含む緻密な不動態被膜領域が形成されていないことが分かった。
【０１６３】
（比較例２）
比較例２では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．９０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の１３０％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例２と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【０１６４】
比較例２では、定格容量の１３０％まで初回充電を行ったが、正極電位は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達しなかった。具体的には、比較例２の電池ユニットの初回充電後の正極電位は３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１６５】
比較例２の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例２の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１５Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、深さ３０ｎｍまでの範囲の領域における発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０１７だった。このことから、比較例２では、フッ素を含む緻密な不動態被膜領域が形成されていないことが分かった。
【０１６６】
（比較例３）
比較例３では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．００になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の１００％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例２と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。
【０１６７】
比較例３では、定格容量の１００％まで初回充電を行ったことにより、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となった。具体的には、比較例３の電池ユニットの初回充電後の正極電位は４．３（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１６８】
比較例３の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例３の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．３２Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ/Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。
【０１６９】
（比較例４）
比較例４では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．９０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の１５０％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例２と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。また、初回充電後の電池ユニットを２５℃にて３０分間放置した後での放電において、電池ユニットの放電容量は定格容量の２０％まで低下していた。
【０１７０】
比較例４の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例４の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１５Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が、正極集電体の表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。また、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍまでの範囲の領域において、発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０５７だった。
【０１７１】
（比較例５）
比較例５では、正極及び負極の作製において、比ｐ／ｎが１．０になるようにスラリーの塗布量を調整したことと、初回充電を定格容量の８０％まで１Ｃのレートにて行ったこととを除くと実施例２と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１７２】
比較例５の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例５の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．３２Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が、正極集電体の表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。また、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍまでの範囲の領域において、発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０５７だった。
【０１７３】
（比較例６）
比較例６では、初回充電を定格容量の１００％まで１Ｃのレートにて行ったことを除くと実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。
【０１７４】
比較例６の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例６の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１７Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、深さ３０ｎｍまでの範囲の領域における発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０１７だった。このことから、比較例６では、フッ素を含む緻密な不動態被膜領域が形成されていないことが分かった。
【０１７５】
（比較例７）
比較例７では、初回充電を定格容量の１７０％まで１Ｃのレートにて行ったことを除くと実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。また、初回充電後の電池ユニットを２５℃にて３０分間放置した後での放電において、電池ユニットの放電容量は定格容量の１０％まで低下していた。
【０１７６】
比較例７の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例７の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１７Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、発光強度比Ｆ／Ａｌが０．０３以上となるフッ素を含む緻密な不動態被膜領域が、正極集電体の表面から８ｎｍの深さまで形成されていることが分かった。
【０１７７】
（比較例８）
比較例８では、電池の初期調整を以下のように行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。比較例８における初期調整では、先ず、電池ユニットを初回充電に供した。電池ユニットの初回充電後の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）だった。次いで、電池ユニットを、この状態のまま、２５℃にて１分放置した。その後、電池を１Ｃにて定格容量の１００％以下まで放電した。
【０１７８】
比較例８の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例８の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶは、２．１７Ｖであった。また、正極集電体表面についてＧＤ−ＯＥＳによる深さ方向分析を実施したところ、深さ３０ｎｍまでの範囲の領域における発光強度比Ｆ／Ａｌの最大値は０．０１７だった。このことから、比較例８では、フッ素を含む緻密な不動態被膜領域が形成されていないことが分かった。
【０１７９】
［高温貯蔵試験］
実施例１〜３、並びに比較例１〜８の非水電解質電池について、２５℃において、ＳＯＣ５０％における初期抵抗を測定した。また、これらの非水電解質電池を、充電状態（ＳＯＣ１００％）まで充電し、その状態で、７０℃環境下で７０日保存した。保存後のそれぞれの非水電解質電池の抵抗値を測定し、この抵抗値の初期抵抗に対する抵抗上昇率を確認した。実施例１〜３及び比較例１〜８の非水電解質電池の、高温貯蔵後の抵抗上昇率を以下の表３にまとめる。高温貯蔵試験の結果から、実施例１〜３では、比較例１〜３及び５〜８よりも抵抗上昇率が低いことが分かった。比較例４での抵抗上昇率は、実施例１〜３での抵抗上昇率と同程度だった。
【０１８０】
［結果］
実施例１〜３、並びに比較例１〜８の非水電解質電池のＳＯＣ５０％におけるＯＣＶを、これらの製造条件の一部と共に、以下の表１及び表２に改めて示す。
【０１８１】
【表１】
0006633283.tif 000002
【０１８２】
【表２】
0006633283.tif 000003
【０１８３】
【表３】
0006633283.tif 000004
【０１８４】
表１の結果及び先に説明した高温貯蔵試験の結果から、実施例１〜３の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すことができたと共に、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができたことが分かる。
【０１８５】
一方、比較例１及び２の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すことができたが、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかった。これは、比較例１及び２では、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こし、その生成物が抵抗上昇成分となったと考えられる。また、比較例３の非水電解質電池は、比ｐ／ｎが１．０であったため、実施例１〜３の非水電解質電池よりもＯＣＶが高かった。また、比較例３では、比ｐ／ｎが１．０であったため、ＳＯＣ１００％における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近であった。比較例３の非水電解質電池は、正極電位がこのように高くなってしまったので、正極表面上で酸化分解反応が生じて、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかったと考えられる。
【０１８６】
なお、比較例１及び２の非水電解質電池において、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こした理由は、正極集電体の表面に十分な厚さの緻密な不動態被膜が形成されなかったためと考えられる。即ち、正極が、保護膜として機能する不動態被膜を有していなかったため、高温貯蔵において正極上の酸化分解反応が促進されたと考えられる。
【０１８７】
比較例４の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すと共に、高温貯蔵後の抵抗上昇率も抑えることができた。しかし、実施例１〜３では、初回充電後に放置した後の放電について、放電容量が定格容量と同程度だったことに対し、比較例４では、放電容量が前述したとおり著しく低下していた。比較例４では、比ｐ／ｎが１．９であったため、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで電池ユニットを充電した場合に、負極電位が低下し過ぎてしまったと考えられる。比較例４の非水電解質電池は、負極集電体が劣化してしまったことに起因して、放電容量が低下したと推測される。
【０１８８】
比較例５の非水電解質電池は、比ｐ／ｎが１．０であったため、実施例１〜３の非水電解質電池よりもＯＣＶが高かった。また、比較例５では、比ｐ／ｎが１．０であったため、ＳＯＣ１００％における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近となる。比較例５では、初回充電後（ＳＯＣ８０％）の正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に留まったものの、高温貯蔵における充電状態（ＳＯＣ１００％）の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近となったと考えられる。このように、比較例５の非水電解質電池は、高温貯蔵における正極電位が高かったため、正極表面上で酸化分解反応が促進されたと推測される。その結果、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかったと考えられる。
【０１８９】
比較例６の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すことができたが、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかった。これは、比較例６では、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こし、その生成物が抵抗上昇成分となったと考えられる。また、比較例６の非水電解質電池において、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こした理由は、正極集電体の表面に十分な厚さの緻密な不動態被膜が形成されなかったためと考えられる。即ち、正極が、保護膜として機能する不動態被膜を有していなかったため、高温貯蔵において正極上の酸化分解反応が促進されたと考えられる。
【０１９０】
比較例７の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すことができたが、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかった。これは、初回充電後の正極電位が高くなってしまったので、正極表面上で酸化分解反応が生じて、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかったと考えられる。また、実施例１〜３では、初回充電後に放置した後の放電について、放電容量が定格容量と同程度だったことに対し、比較例７では、放電容量が前述したとおり著しく低下していた。これは、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで電池ユニットを充電した場合に、負極電位が低下し過ぎてしまったと考えられる。比較例７の非水電解質電池は、負極集電体が劣化してしまったことに起因して、放電容量が低下したと推測される。
【０１９１】
比較例８の非水電解質電池は、ＳＯＣ５０％において低いＯＣＶを示すことができたが、高温貯蔵後の抵抗上昇を抑えることができなかった。これは、比較例８では、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こし、その生成物が抵抗上昇成分となったと考えられる。また、比較例８の非水電解質電池において、高温貯蔵により、正極集電体表面で非水電解質が酸化分解反応を起こした理由は、正極集電体の表面に十分な厚さの緻密な不動態被膜が形成されなかったためと考えられる。比較例８における電池の初期調整では、初回充電後の電池ユニットを２５℃にて放置した時間が短かった。その結果、緻密な不動態被膜が形成されなかったと推測される。即ち、比較例８では、正極が、保護膜として機能する不動態被膜を有していなかったため、高温貯蔵において正極上の酸化分解反応が促進されたと考えられる。
【０１９２】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態又は実施例に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、正極集電体上に形成された不動態被膜とを含む。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある。不動態被膜は、正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で形成されたものであることが望ましい。あるいは、不動態被膜は、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域を含むことが望ましい。また、Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域は、正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以下の範囲に存在することがより望ましい。これにより、この非水電解質電池は、十分に低いＯＣＶを示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる。
【０１９３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  チタン酸化物を含む負極と、
アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、前記正極集電体上に正極電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で形成された不動態被膜とを含む正極と、
非水電解質と
を具備し
前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にある非水電解質電池。
［２］  前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の非水電解質電池。
［３］  前記不動態被膜は、ＡｌＦ3を含む［２］に記載の非水電解質電池。
［４］  前記負極は、リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質を更に含む、または、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む［２］に記載の非水電解質電池。
［５］  リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる前記物質は、リチウムコバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、及びリチウム銅窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である［４］に記載の非水電解質電池。
［６］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属缶である［２］に記載の非水電解質電池。
［７］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルムである［２］に記載の非水電解質電池。
［８］  ［１］〜［７］の何れか１つに記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［９］  ６つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている［８］に記載の電池パック。
［１０］  前記６つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列又は直列及び並列の組み合わせで接続されている［９］に記載の電池パック。
［１１］  チタン酸化物を含む負極と、
アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体上に形成され且つリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極層と、前記正極集電体上に形成された不動態被膜とを含む正極と、
非水電解質と
を具備し
前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．１以上１．８以下の範囲内にあり、前記正極集電体の表面から深さ３０ｎｍ以内の範囲に、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で得られるフッ素の発光強度とアルミニウムの発光強度との比Ｆ／Ａｌが０．０３以上である領域を含む非水電解質電池。
［１２］  前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である［１１］に記載の非水電解質電池。
［１３］  前記不動態被膜は、ＡｌＦ3を含む［１２］に記載の非水電解質電池。
［１４］  前記負極は、リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる物質を更に含む、または、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１２］に記載の非水電解質電池。
［１５］  リチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内で吸蔵及び放出することができる前記物質は、リチウムコバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、及びリチウム銅窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である［１４］に記載の非水電解質電池。
［１６］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属缶である［１２］に記載の非水電解質電池。
［１７］  前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルムである［１２］に記載の非水電解質電池。
［１８］  ［１１］〜［１７］の何れか１つに記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［１９］  ６つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている［１８］に記載の電池パック。
［２０］  前記６つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列又は直列及び並列の組み合わせで接続されている［１９］に記載の電池パック。
【符号の説明】
【０１９４】
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装材、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、１００…非水電解質電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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