(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素を反応器中で水素化する方法であって、水素及び四塩化ケイ素を含有する供給ガスが、グラファイト表面を含む少なくとも１つの加熱素子を用いて８５０℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱され、前記加熱素子の温度は、８５０℃〜１６００℃の範囲内であり、窒素を水素に対して０．１〜１０％のモル比で前記供給ガスに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
窒素が、水素に対して０．５〜５％のモル比で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱素子の温度が、８５０〜１５００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給ガスの温度が、８５０〜１５００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２〜１８バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
四塩化ケイ素及び水素が、１：１．３〜１：２．５のモル比で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラファイト表面が、炭化ケイ素でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記供給ガス中にさらにホウ素化合物が存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ホウ素化合物が、ジボラン、高級ボラン、ホウ素−ハロゲン化合物、ボロシリル化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホウ素化合物が、供給ガスの量に対して０．１ｐｐｍｖ〜１００ｐｐｍｖのモル比で添加されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
グラファイト表面を含む少なくとも１つの熱交換器が、前記少なくとも１つの加熱素子の上流及び／又は下流に設置されていることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
窒素が、水素と共に前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
窒素が、四塩化ケイ素と共に前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
使用される前記水素が、既に前記窒素を含有していることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＴＣは、特に多結晶シリコンの堆積において得られる。多結晶シリコンは、例えば、シーメンス法を用いて生成される。ここで、シリコンは、反応器内の加熱された細い棒上に堆積される。プロセスガスとして、水素の存在下でのトリクロロシラン（ＴＣＳ）等のハロシランがシリコン含有成分として使用される。一般に、それによって大量のＳＴＣが副生成物として形成される。
【０００３】
ＴＣＳの生成は、通常、流動床法で金属シリコン及び塩化水素から行われる。高純度のトリクロロシランを生成するためには、通常その後に蒸留が行われる。ここでもＳＴＣが副産物として得られる。
【０００４】
ＳＴＣの経済的に最も興味深い利用は、通常ＴＣＳへの変換である。これは、水素を用いたＳＴＣの水素化によって実行され、ＴＣＳ及び塩化水素を生じる。これにより、ＳＴＣを循環プロセスでリサイクルし、得られたＴＣＳを、例えば、多結晶シリコンの生成プロセスに送ることが可能になる。
【０００５】
水素を用いたＳＴＣのＴＣＳへの変換は、通常少なくとも６００℃、特に少なくとも８５０℃の高温で行われる（高温変換）。加熱素子は、ガス状出発材料を反応温度に加熱し、反応の吸熱エネルギーを導入するために必要である。出発材料の加熱は、原則として、種々の方法によって、例えば、誘導加熱素子を用いて、又は電気抵抗加熱素子を用いて行うことができる。特に抵抗加熱素子は実用的であり、したがって、高温変換において広く使用されている。
【０００６】
非常に効率的なエネルギー利用を達成するために、反応のためのガス状出発材料（ＳＴＣ及び水素）は通常、主にＴＣＳ、塩化水素、ＳＴＣ及び水素を含む反応器からの高温オフガスを使用する熱交換器を用いて加熱される。
【０００７】
水素を用いたＳＴＣの水素化のための反応器は、一般に、水素化中に形成されるクロロシラン及び塩化水素の高温及び腐食性に耐えることができなければならない。このため、典型的には、炭素、グラファイト、炭素繊維複合材などを含む炭素をベースとする材料が、反応器内の構成材料として使用される。
【０００８】
高温では、炭素をベースとする成分は、水素と反応してメタンを生成する（メタン化）。これは、反応器内の構造的欠陥、そして最終的には反応器の故障につながる可能性がある。このようにして、反応器の寿命が縮まる可能性がある。欠陥のある部品を新しい部品に交換することは、一般にかなりの経費を伴う。
【０００９】
メタン化は、特に、水素及びＳＴＣと直接接触する加熱素子で生じ得る。加熱素子は、一般にグラファイトからなるか、又は少なくともグラファイト表面を含む。加えて、炭素をベースとする熱交換器はまた、オフガス中に存在する水素の反応によるメタンの形成によって、比較的高い温度で損傷を受ける可能性がある。これは、材料の損失、ひいては部品上の構造的欠陥の原因となり得る。特にグラファイト製の加熱素子は、水素が加熱素子の高温面と接触する可能性があるため、腐食に対して最も大きな影響を受けやすい。必要とされる電力入力のための電流の流れは通常中断されなければならないため、加熱素子への損傷は一般に反応器の機能停止を招く。
【００１０】
ＤＥ１９５０２５５０Ｂ４は、隔壁を用いて水素含有反応ガスから反応器用の加熱素子を分離することを提案している。結果として、加熱素子は加熱された水素と接触しない。したがって、加熱素子におけるメタン化反応を防止することができる。しかしながら、炭素をベースとした他の表面への水素ガスによる腐食性の攻撃を防止することはできない。
【００１１】
ＥＰ２０００４３４Ａ２は、加熱素子が反応空間とは別個に配置されているＳＴＣの変換のための装置を開示している。反応空間と外部反応容器との間の空間には、外部への漏出を防ぐために過圧下でアルゴンが供給される。この場合、加熱素子は水素と接触していないため、腐食を防ぐことができる。しかしながら、使用される熱交換器は水素と接触する。
【００１２】
既知の方法の実質的な欠点は、加熱素子から反応空間までの距離がより大きいことから、必要な電力を導入するためにはかなり高い温度の加熱素子が必要とされることである。結果として、加熱素子が配置されている加熱空間の断熱に関してより大きな費用が原則的に必要とされる。一般に、追加の断熱材はまた、プラントの直径を増大させる。さらに、加熱空間内の圧力を反応空間内の圧力よりも確実に大きくするために、加熱空間には通常複雑な圧力調整が設けられなければならない。これは、水素が加熱空間に入るのを防止するためのものである。既知の方法のさらなる欠点は、熱交換器ではなく加熱素子のみが腐食に対して保護されることであり得る。
【００１３】
例えば、腐食又は熱応力による亀裂によって加熱空間を取り囲むシェルに損傷が生じると、より高い圧力のために不活性ガスが加熱空間から反応空間に流出する可能性がある。これは一般に、反応空間の汚染をもたらし、また生成物の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。原則として、反応空間と加熱空間との分離は、構築の点で高い費用を必要とし、またより高い製造及び維持費をもたらす。
【００１４】
ＥＰ１７７５２６３Ａ１は、メタン化を防止するために、ＳＴＣの水素化の前に反応空間の表面及び加熱素子の表面をその場で炭化ケイ素（ＳｉＣ）でコーティングすることを提案している。コーティングは少なくとも１０００℃の温度で行われる。
【００１５】
しかしながら、ＳｉＣ又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）でコーティングされた材料は、水素及び／又は塩化水素による腐食に対して完全には保護されていないことが判明した。コーティングと加熱素子のベース材料との間の熱膨張率の差が最小の場合でも、特に始動中だけでなくプロセス中の温度変化は、コーティングに亀裂を生じさせる可能性がある。これらの場所では、ベース材料は腐食に対して保護されない。そのようなコーティングは、特に熱交換器の場合には、通常、かなりの経費を伴う。
【００１６】
ＷＯ２０１５／１４００２７Ａ１には、出発材料ＳＴＣ及び水素と共に炭素含有化合物を導入することにより、特にＳｉＣ又はＳｉＣ含有材料への化学的攻撃が低減されることが開示されている。このようにして、ＳｉＣ部品の寿命を延ばすことができる。揮発性炭素化合物の濃度の増加は、それらがオルガノクロロシランの形成を促進し、後者が複雑な様式で生成物から分離されなければならないため、悪影響を及ぼし得る。
【００１７】
ＤＥ１０２０１２２１８７４１Ａ１は、ＳＴＣをＴＣＳに変換するための方法を開示しており、ＳｉＣコーティングされた加熱素子への損傷は、ホウ素化合物の導入によって著しく減少され得る。これは、加熱素子の電気抵抗の経時変化によって確認される。長期間にわたる加熱素子の安定した抵抗は、それ以上の損傷が生じないことを示している。この効果の正確なメカニズムは知られていない。系内のホウ素化合物の分布は悪影響を及ぼす可能性があり、これは生成物の精製における費用の増加につながる可能性がある。
【００１８】
ＷＯ２０１３／１１６１４６Ａ１は、グラファイト部品を反応器から取り出すことなくＳｉＣ層及びＳｉＮ層又はそれらの混合相をグラファイト部品に塗布する方法を記載している。この目的のために、先行するステップにおいてポリカルボシラン又はポリシラザン又はそれらの混合物がプロセスの開始前に部品に塗布されて硬化が行われ、セラミック層が部品を不動態化し修復するために形成される。
【００１９】
この方法にはいくつかの欠点がある。とりわけ、硬化によって形成された層は完全に気密ではない。水素又は塩化水素による化学的攻撃に起因する損傷が生じ続ける可能性がある。完全な気密性を確実にするためには、ＳｉＣ及び／又はＳｉＮ層を複数回適用することが必要である。それによって、プラントの可用性が低下する。
【００２０】
ＳＴＣをＴＣＳに変換するための反応器において、グラファイトは、熱交換器、加熱素子及び流動の伝導のための材料として好ましく使用される。グラファイトは、その熱安定性、熱伝導性、電気伝導性及び加工特性のために特に適している。しかしながら、比較的高い温度及び水素の存在下では、望ましくないメタン化反応が生じ得る。この反応の速度は、温度と共に増加する。
【００２１】
メタン化反応を防止するために、使用されるグラファイト成分を適切な材料でコーティングすること、又はセラミックを使用することが試みられている。さらに、不活性ガスで覆うことによってメタン化反応を受けやすい成分を不動態化する試みがなされてきた。
【００２２】
しかしながら、提案された解決策は、技術的費用を増大させ、望ましくないエネルギー損失をもたらし、またプラントの可用性及び特定の製品生産量（空時収量）を減少させるため、問題を満足に解決することができない。
【００２３】
これらの問題は、本発明の目的、すなわち、不動態化されていない高温表面でのメタン化が防止されるか、又は少なくとも安価な様式で抑制されるＳＴＣの水素化のための方法を提供することへとつながった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】独国特許発明第１９５０２５５０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２０００４３４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１７７５２６３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１５／１４００２７号
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２０１２２１８７４１号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１１６１４６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、反応器内でＳＴＣを水素化する方法によって達成され、水素及びＳＴＣを含有する供給ガスは、グラファイト表面を含む少なくとも１つの加熱素子を用いて８５０℃から１６００℃の範囲の温度に加熱され、加熱素子の温度は８５０℃から１６００℃の範囲内である。
【００２６】
この方法は、窒素化合物が水素に対して０．１〜１０％のモル比で供給ガスに添加されることを特徴とする。
【００２７】
好ましい実施形態では、窒素化合物は、水素に対して０．５〜５％、好ましくは１〜４％、特に好ましくは１．５〜３％のモル比で添加される。
【００２８】
窒素化合物は、好ましくは気体（分子）窒素（Ｎ２）である。
【００２９】
驚くべきことに、供給ガスと接触している高温グラファイト表面の強い不動態化が、供給ガスへの窒素化合物の添加の結果として生じることが見出された。メタン化反応の速度論的阻害が生じると推定される。根本的なメカニズムはまだ最終的に解明されていない。
【００３０】
特に８５０℃を超える温度では、分子状窒素は、従来技術、例えば、ＷＯ２０１３／１１６１４６Ａ１及びＤＥ１０２０１００３９２６７Ａ１に記載されているように不活性ではなく、したがってまた、単にプロセス中の空時収量を減少させる成分（不活性負荷）とみなすことができないことが見出された。
【００３１】
ＴＣＳを形成するためのＳＴＣの水素化又は変換のための既知の方法では、不活性負荷を減少させるために、例えば、反応器を窒素でフラッシュすることによる窒素化合物の導入は原則的に必要ではない。
【００３２】
本発明の方法では、窒素化合物が全プロセス時間にわたって存在することが基本的に必要である。窒素が存在しないことは一般に不動態化が生じないというプラスの効果をもたらす。
【００３３】
水素に対して０．１〜１０％のモル比の窒素化合物は、ＴＣＳの収率の著しい低減をもたらさないことが見出された。少なくとも１つの加熱素子の高温グラファイト表面の不動態化はその寿命を延ばし、反応器の可用性を増大させ、反応器構造を単純化する。不動態化のプラスの効果は、プロセス温度又は供給ガスと接触しているグラファイト表面の温度が高いほど、いっそう明白である。
【００３４】
高温グラファイト表面の不動態化は、温度の上昇と共に増加する。これは、加熱力、ひいては温度が上昇すると同時に加熱素子の抵抗が減少することによって観察され得る。これは特に有利である。一方では、メタン化の反応速度は温度に反比例して増大し、したがって、加熱素子への損傷も増大する。しかしながら、他方では、化学平衡がＴＣＳの形成の方向にシフトするため、ＴＣＳの収率は温度の上昇と共に増加する。全体として、ＴＣＳの収率は、加熱素子の寿命の同時増加と共に増加し得る。対応する状況は、グラファイト表面を有する熱交換器に当てはまる。
【００３５】
原則として、加熱素子がグラファイトからなるか、又は単にグラファイト表面を有するかどうかは重要ではない。グラファイトで構成される加熱素子が好ましい。
【００３６】
本方法の一実施形態では、少なくとも１つの加熱素子の温度は、８５０〜１５００℃、好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは９００〜１３００℃である。
【００３７】
供給ガスの温度は、８５０〜１５００℃、好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは９００〜１３００℃であってもよい。
【００３８】
方法は、好ましくは、２〜１８バール、より好ましくは３〜１７バール、特に好ましくは４〜１６バール、特に５〜１５バールの範囲内の圧力で行われる。ここで、２バールのプロセス圧力は、プロセスが標準大気圧（１．０１３バール）より高い２バールである圧力で行われることを意味する。
【００３９】
供給ガス中に存在するＳＴＣ及び水素は、好ましくは１：１．３〜１：２．５、より好ましくは１：１．５〜１：２．３、特に好ましくは１：１．６〜１：２．２のモル比で存在する。
【００４０】
本発明の方法の一実施形態では、少なくとも１つの加熱素子のグラファイト表面は、好ましくはＳｉＣでコーティングされる。
【００４１】
さらなる実施形態では、ホウ素化合物が供給ガスに添加されてもよい。ホウ素化合物は、好ましくは、ジボラン、高級ボラン（例えば、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１）、ホウ素ハロゲン化合物（例えば、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｃｌ４）、ボロシリル化合物（例えば、Ｃｌ２Ｂ−ＳｉＣｌ３）及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
窒素化合物、特に窒素分子の添加に加えてホウ素化合物を添加すると、加熱素子の抵抗の経時変化においてさらなる改善がもたらされることが見出された。
【００４３】
ホウ素化合物及び窒素化合物は、好ましくは１：１００から１：１００００、より好ましくは１：１０００から１：５０００のモル比で存在する。
【００４４】
供給ガスの量に基づいて、ホウ素化合物は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍｖ（体積百万分率）、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍｖ、特に１〜２０ｐｐｍｖのモル比で添加される。
【００４５】
本発明の方法の好ましい実施形態において、少なくとも１つの加熱素子は、少なくとも１つの熱交換器前に及び／又は後に設けられる。熱交換器は、好ましくは、グラファイト表面を有する。熱交換器は、例えば、向流式熱交換器及び／又はクロスフロー式熱交換器であってもよい。特に、ＴＣＳ、塩化水素及び未反応供給ガスを含有する生成物ガスの熱は、熱交換器内で供給ガスに伝達される。
【００４６】
水素と共に反応器内に供給される窒素化合物及び／又はホウ素化合物が好ましい。特に、２つの成分の混合は、反応空間に入る前に行われる。
【００４７】
窒素化合物及び／又はホウ素化合物がＳＴＣと共に反応器内に供給されることも好ましい。これに関して、２つの成分の混合は、好ましくは反応空間に入る前に行われる。
【００４８】
さらに、窒素化合物及び／又はホウ素化合物を水素と共に、及びＳＴＣと共に反応器内に同時供給することが好ましいことがある。
【００４９】
水素又はＳＴＣ中のホウ素化合物の濃度は、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍｖである。
【００５０】
使用される水素は、好ましくは既に窒素化合物及び／又はホウ素化合物を含有している。個々の成分は共同貯蔵部から取り出されてもよい。これは別個の供給導管及び計量供給の必要性を省く。
【００５１】
窒素含有水素ストリームが特に好ましい。
【００５２】
速度論的効果及び化学平衡のためにＳＴＣの水素化は完全な変換を示さないため、本発明の方法は、好ましくはリサイクルプロセスとして操作される。ここで、生成物を生成物ガスから分離して排出することができる。未反応の出発材料ＳＴＣ及び水素は、回収されて供給ガスとして反応器内に戻されてもよい。
【００５３】
リサイクルプロセスの使用はまた、添加される窒素化合物の量がプロセスの経過中にわずかしか減少しないという利点をもたらす。例えば、プロセスからの供給ストリーム又は生成物ストリーム及び液体種又は固体に結合した窒素化合物の排出によって引き起こされる損失を補填することだけが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の方法を実施するための装置を示す図である。
【図２】本発明の方法の間の加熱素子の電気抵抗に対するＮ２の効果を示す図である。
【図３】本発明の方法の間の加熱素子の電気抵抗に対するホウ素化合物の効果を示す図である。
【図４】本発明の方法の経済的利点を示す図である。
【図５】加熱素子表面の質量スペクトルを示す図である。
【図６】加熱素子表面の質量スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の方法は、例えば、図１に概略的に示されるような装置において実行され得る。
【００５６】
装置１は、ＳＴＣを水素化するための反応器２、ＴＣＳ及び未反応ＳＴＣを分離するための凝縮ユニット３、並びに水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）及び塩化水素（ＨＣｌ）を分離するための分離ユニット４を備える。反応器２は、抵抗加熱素子５及び熱交換器６、さらにＳＴＣ用の供給導管１１、Ｎ２及びＨ２用の供給導管８、並びに生成ガス用の排出導管９を備える。抵抗加熱素子５及び熱交換器６は、共にグラファイト表面を有する。反応器２は、ＵＳ４５３６６４２Ａに記載されているような構造を有することができる。
【００５７】
導管７によって凝縮ユニット３に接続された分離ユニット４は、供給導管８及び排出導管９と共に、反応器２から取り出された生成物ガスを後処理するためのリサイクルプロセス１０を形成する。生成物ガスは、ＴＣＳ及びＨＣｌに加えて未反応のＨ２及びＳＴＣを含む。
【００５８】
アスタリスク（＊）で示される矢印は、窒素化合物のための可能な供給導管を表し、窒素化合物は例としてＮ２である。
【００５９】
このプロセスを実行するために、ＳＴＣは供給導管１１を介して反応器２内に供給され、Ｈ２は供給導管８を介して供給される。Ｎ２は、原則として、アスタリスク（＊）で示される供給導管のいずれかを介して導入され得る。しかしながら、本実施例では、特に統合プラントの別の場所で得られ、リサイクルプロセス１０で利用されるＮ２含有水素ストリームが使用される。それにより、例えば、精密計量のための追加のプロセス安全デバイス及び調整デバイスは必要とせず、費用が削減される。Ｎ２を導入するためのさらなる好ましい方法は、ＳＴＣに溶解したＮ２の導入である。ＳＴＣに対するＮ２の溶解度は、ヘンリーの法則によって決定される。
【００６０】
熱交換器６及び抵抗加熱素子５の両方は、供給されるガスＳＴＣ、Ｈ２及びＮ２と直接接触するように配置されている。抵抗加熱素子５のグラファイト表面は、８５０〜１６００℃の範囲内の温度を有し、熱交換器６のグラファイト表面は、８５０〜１６００℃の範囲内の温度を有する。Ｎ２は、高温グラファイト表面の不動態化をもたらす。それにより、表面のメタン化が防止され、熱交換器６及び抵抗加熱素子５が受ける磨耗が抑制される。
【００６１】
不動態化効果を達成するためには、窒素化合物、特にＮ２がプロセスに導入される様式は原則として重要ではない。
【００６２】
生成物ガスは、排出導管９を介してリサイクルプロセス１０から排出される。まず、生成物ＴＣＳは、例えば、凝縮によって、凝縮ユニット３内の生成物ストリーム中の未反応ＳＴＣから大部分分離される。得られたＳＴＣは、例えば、供給導管１１を介して反応器２に供給され得る。得られたＴＣＳは、例えば、ポリシリコンの生成に直接使用することができる。
【００６３】
導管７を介して凝縮ユニット３を出るガスは、分離ユニット４に供給される。ここで、ＨＣｌが、例えば、１回以上の吸収及び脱着ステップによって分離され、Ｈ２及びＮ２がリサイクルプロセス１０に戻される。ＨＣｌを分離するための方法は、ＤＥ３１３９７０５Ａ１において開示されている。
【００６４】
リサイクルプロセス１０は、添加されるＮ２の量がプロセスの過程でほんのわずかしか減少しないという利点をもたらす。プロセス中の排出によってのみＮ２の著しい損失が生じることが判明した。
【００６５】
異なる分析方法（赤外分光ＩＲ（ダイヤモンド上の全反射減衰（ＡＴＲ））、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分光ＥＤＸ、Ｘ線回折ＸＲＤ、元素分析）を使用して検査された炭素に基づく反応器内部構造物の試料が、この均衡関係を裏付けた。本発明の方法の間のオフガスの分析では、反応器からのオフガス中に窒素種がないことが明らかとなった。
【００６６】
しかしながら、炭素ベースの部品表面の検査はまばらに点在する窒素種を検出する。窒素種は上記の赤外分光法及びＸ線回折測定法によって検出することができなかったが、これは、これらの窒素種が明らかにそれぞれの検出限界未満の量で存在するためである。しかしながら、窒素の存在は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の組み合わせを用いて部品表面のいくつかの検査領域において検出することができた。しかしながら、この分析方法の局所的な制限のために、全部品表面に関してはいかなる結論も引き出すことは不可能であった。
【００６７】
様々な微量の窒素種が、同様に飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を用いて検出することができた（実施例３参照）。しかしながら、これらの窒素種は部品上でのみ検出可能であり、生成物中では検出不可能である。
【００６８】
全体として、部品表面上の窒素又は窒素種の検出から、導入された窒素化合物、特にＮ２が、表面特異的結合を形成することによってメタン化反応を阻害することに大きく関わっていることが推定できる。
【実施例】
【００６９】
実施例は、図１に示されるような装置内で実行した。３３モル％のＳＴＣ及び６７モル％のＨ２を含有する供給ガスを使用した。
【００７０】
Ｎ２を０．１〜５モル％の量でＨ２に添加し、グラファイト表面に対する効果（メタン化反応の阻害）を長期間にわたって観察した。
【００７１】
［実施例１］
以下の運転パラメータを選択した。
−ＳＴＣ：Ｈ２のモル比＝１：１．９
−反応温度＝９７５℃
−圧力＝１２バール
グラファイト表面を有する抵抗加熱素子の配置は、ＤＥ１０２０１１０７７９６７Ａ１に記載されている通りであった。加熱素子の温度は、素子の対、又はその規定された群内で調整又は制御することができる。
【００７２】
電気抵抗（Ｒ）は、一般式
【００７３】
【数１】
0006790254.tif 000002
に従って電流（Ｉ）及び電位（Ｕ）からそれぞれの加熱素子について計算することができる。抵抗は、加熱素子に対する損傷の指標となった。
【００７４】
短時間で抵抗の大幅な増加が見られ、加熱素子に対する損傷も予測される。そのような損傷は、加熱素子の早期故障を招く。
【００７５】
加熱素子への損傷を観察するこの方法は、ＤＥ１０２０１２２１８７４１Ａ１に記載されている。
【００７６】
図２は、７つの異なるＮ２濃度（各場合ともＨ２に対して０モル％、０．１モル％、０．５モル％、１．０モル％、１．５モル％、３モル％、５モル％）についての稼働時間の関数としての加熱素子の抵抗の変化を示す。Ｎ２の添加は、２００時間の稼働時間後に行った。
【００７７】
Ｎ２を添加した後に抵抗曲線が平らになることが明らかに確認され得る。換言すれば、加熱素子の抵抗は、供給ガスへのＮ２の添加後、Ｎ２の非存在下の場合よりも増加の程度が小さい。抵抗増加は低減する。この傾向は、３モル％のＮ２濃度まで続く。３モル％超の濃度より上では、抵抗増加のさらなる低減は確認できなかった。
【００７８】
図３は、ジボラン及びＮ２を共に添加した後の稼働時間の関数としての加熱素子の抵抗の変化を示す。ジボランを、２００時間の稼働時間後の総体積流量に対して４ｐｐｍｖの一定濃度で供給ガスに添加した。その直後に、抵抗増加の低減が観察された。３００時間後、Ｎ２をＨ２に対して１．５モル％の濃度で添加した。抵抗増加のさらなる低減、ひいては加熱素子への損傷の低減が明確に確認され得る。したがって、ホウ素化合物及び窒素化合物を添加することによってもプラスの効果を得ることができる。
【００７９】
［実施例２］
Ｎ２の添加によるメタン化反応の阻害を、ＳＴＣの水素化について２つの装置Ａ及びＢで１年間にわたって試験した。２つの装置はそれぞれ図１に示されるような構造を有していた。両方の装置を同じ条件下で運転した。唯一の違いは、供給ガス中のＮ２濃度であった。
【００８０】
２つの装置はそれぞれ、抵抗加熱素子、熱交換器、並びにすべて供給ガス及び／又は生成物ガスと接触しているグラファイトで構成されるさらなる構成部品を有する１０個の反応器を備えていた。
【００８１】
窒素含有水素ストリームを介してＮ２を系に導入した。窒素含有水素ストリームを分離ユニット４でリサイクルプロセス１０に導入し、供給ガス中のＮ２濃度を設定した（図１参照）。
【００８２】
装置Ａ及びＢの主な運転パラメータは次の通りであった。
【００８３】
−ＳＴＣ：Ｈ２のモル比＝１：１．９
−反応温度＝９７５℃
−圧力＝１２バール
Ｈ２に対する窒素濃度：
−装置Ａ：０．２モル％
−装置Ｂ：１．５モル％
装置Ｂの場合、１年の間、グラファイト表面を有する素子に対して生じる損傷が著しく少ないことが判明した。その結果、装置Ｂは、グラファイト表面を有する素子を交換することなく大幅により長く運転することができた。ＴＣＳの年間生産量を増加させることができた。維持費を大幅に低減することができた。
【００８４】
Ｎ２の存在は、例えば、装置の収率又は比エネルギー消費量に悪影響を及ぼさなかった。
【００８５】
稼働時間及び保守に関する２つの装置Ａ及びＢの比較を図４に示す。
【００８６】
［実施例３］
ジボラン及びＮ２の添加によるメタン化反応の阻害を、図１に示されるような装置のうちの１つで約１年間にわたって試験した。
【００８７】
以下の運転パラメータを選択した。
−ＳＴＣ：Ｈ２のモル比＝１：１．９
−反応温度＝９７５℃
−圧力＝１２バール
ジボランを、全体積流量に対して４ｐｐｍｖの一定濃度で供給ガスに添加した。Ｎ２をＨ２に対して１．５モル％の濃度で添加した。運転開始時にジボラン及びＮ２を共に導入した。混合導入後の反応器の稼働時間は、３５０日であった。
【００８８】
装置を停止した後、抵抗加熱素子を取り出し、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（表面の研磨部分の調製）による分析用として準備した。２つの質量スペクトルを記録し、これらを図５及び６に示す。
【００８９】
除去又は脱離されたイオンの収率又は強度（スペクトルのｙ軸）は、全マトリックスに大きく依存し、これは定量的情報のために基本的に事前に較正されなければならない。この校正は、測定では行われていない。このため、定性的な結論のみが導出され得る。
【００９０】
除去されたイオンは、正電荷又は負電荷のいずれかを有し得、別個のスペクトルにおいて電荷の関数として示される。試料表面の全体像を得るためには、カチオンのスペクトルとアニオンのスペクトルの両方を調べなければならない。
【００９１】
スペクトルのｘ軸は、単位ｍ／ｚ［素電荷当たりの質量］を示す。
【００９２】
図５は、２５〜８０ｍ／ｚのｘ軸範囲内のアニオンスペクトルの抽出を示す。
【００９３】
図６は、１０〜３５ｍ／ｚのｘ軸範囲内のカチオンスペクトルの抽出を示す。
【００９４】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析のアニオンスペクトル及びカチオンスペクトルの両方において、明確な塩素、ケイ素及び酸素種に加えて、微量の窒素含有種が確認され得る。ここで、例として、それぞれ２５及び２６ｍ／ｚの（ＣＮ−）及び（ＢＮ−）断片（図５参照）、並びにそれぞれ２６及び１８ｍ／ｚの（ＢＮＨ２＋）及び（ＮＨ４＋）断片（図６参照）について言及することができる。
【００９５】
全体として、部品表面上のこれらの窒素及びホウ素種の検出から、導入された窒素及び／又はホウ素化合物は不活性挙動を示さないが、表面特異的結合の形成によるメタン化反応阻害に大きく関わっていると結論付けることができる。
【００９６】
同等の条件下であるがＮ２及びジボランを組み合わせて添加することなく運転された装置の場合、加熱素子の交換はわずか１６０日後に行われなければならなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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