(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、アルカリ金属の水酸化物とを含む混合物からなる造粒物を焼成してなる粒状の土工資材を製造するための方法であって、
上記残渣と上記アルカリ金属の水酸化物を混合して、混合物を得る混合工程と、
上記混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、
上記造粒物を焼成して、上記土工資材を得る焼成工程、を含み、
上記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、上記残渣と上記アルカリ金属の水酸化物の合計量１００質量部（ただし、水分を含む。）に対する上記アルカリ金属の水酸化物の配合量が、８〜１５質量部であり、上記造粒物の焼成時の最高温度が、７００〜８８０℃であることを特徴とする土工資材の製造方法。
【請求項２】
上記造粒物が、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである請求項１に記載の土工資材の製造方法。
【請求項３】
上記土工資材が、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、軽量骨材、または、防犯用の砂利である請求項１又は２に記載の土工資材の製造方法。
【請求項４】
上記残渣の含水比が、２００質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の土工資材の製造方法。
【請求項５】
上記焼成工程における最高温度での加熱時間が、１５〜４５分間である請求項１〜４のいずれか１項に記載の土工資材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースを含有する泥を原料として用いた、土工資材（例えば、埋め戻し材等）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアアースは、ネオジム・鉄・ボロン磁石、ＬＥＤ電球、燃料電池等に用いられる原料として、最先端技術産業に不可欠な元素であり、近年、その需要も急増している。一方、レアアースの寡占的産出国であった中国が、輸出奨励政策から規制強化政策へと方針を変更するなどの事情下において、レアアースの供給不足や価格高騰が懸念されており、レアアースの新たな供給源の確保が課題となっている。
このような状況下において、太平洋の広範囲に分布しているレアアースを高含有率で含む深海の泥が、レアアースの新たな供給源として注目されている。
レアアースを高含有率で含む泥（例えば、太平洋の深海の泥）は、その資源量が膨大であること、希酸中に１〜３時間浸漬するという簡易な方法で抽出することができること、トリウムやウラン等の放射性元素をほとんど含まないこと、等の数々の利点を有している。
【０００３】
一方、レアアースを含有する泥の乾燥質量中のレアアースの質量の割合は、レアアースの含有率が高いことで知られる太平洋の深海底であっても、０．３質量％以下にすぎない。このため、レアアースを含有する泥から、希酸を用いてレアアースを抽出する際に、多量の酸性の泥が発生するという問題がある。
また、この酸性の泥は、大きな水分含有率を有し、扱い難いという問題もある。
【０００４】
上述の事情下において、レアアースを含有する泥を処理して、埋め立て等の用途に利用可能な土工資材を得るための方法が知られている。
例えば、特許文献１に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣と、アルカリ性固化材（例えば、セメント）を混合して、固化体（例えば、埋め立て資材として利用可能なもの）を得ることを特徴とするレアアースを含有する残渣の固化処理方法が記載されている。
また、特許文献２に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣及び／又は該酸性の残渣の中和物を、コンクリートまたはモルタルの原料の一部（例えば、セメントの原料の一部）として使用して、コンクリート構造物を構築するコンクリート構造物構築工程を含むことを特徴とする、レアアースを含有する泥の処理方法が記載されている。
さらに、特許文献３に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなる、圧壊強度が１，０００Ｎ以上の人工骨材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０１２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３１２６２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣を加熱して、土工資材（例えば、埋め戻し材）等として利用可能な焼成物を製造するに際して、焼成温度（加熱時の最高温度）が低いほうが、焼成物の製造に要する熱エネルギーの節減になり、製造コストも低減されるので、好ましい。
一方、レアアースを含有する泥を原料として用いてなる焼成物として、例えば、軽量なものを製造することができれば、この焼成物を軽量骨材等として利用することができ、焼成物の用途を広げることができる。
本発明の目的は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣を用いた土工資材であって、焼成温度が低いため、焼成に要する熱エネルギーを削減することができ、また、軽量であるため、軽量骨材等の用途に利用することができる土工資材、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、アルカリ金属の水酸化物とを含む混合物からなる造粒物を焼成してなる粒状の土工資材によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、アルカリ金属の水酸化物とを含む混合物からなる造粒物を焼成してなることを特徴とする粒状の土工資材。
［２］  上記［１］に記載の土工資材を製造するための方法であって、上記残渣と上記アルカリ金属の水酸化物を混合して、混合物を得る混合工程と、上記混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物を焼成して、上記土工資材を得る焼成工程、を含むことを特徴とする土工資材の製造方法。
［３］  上記造粒物が、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである、上記［２］に記載の土工資材の製造方法。
［４］  上記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、上記残渣と上記アルカリ金属の水酸化物の合計量１００質量部（ただし、水分を含む。）に対する上記アルカリ金属の水酸化物の配合量が、５〜１５質量部であり、上記造粒物の焼成時の最高温度が、７００〜９５０℃である、上記［２］又は［３］に記載の土工資材の製造方法。
［５］  上記土工資材が、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、軽量骨材、または、防犯用の砂利である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の土工資材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ金属の水酸化物を用いているため、他のアルカリ化材（例えば、アルカリ土類金属の水酸化物）を用いた場合に比べて、焼成温度が低くなり、焼成に要する熱エネルギーを削減することができる。そのため、本発明の土工資材の製造コストを低減することができる。
また、本発明によれば、アルカリ金属の水酸化物を用いているため、低い焼成温度で発泡が生じ、軽量な焼成物（本発明の土工資材）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粒状の土工資材は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、アルカリ金属の水酸化物とを含む混合物からなる造粒物を焼成してなるもの（換言すると、上記混合物からなる造粒物の焼成物）である。
本明細書中、「造粒物を焼成してなるもの」とは、加熱により部分的にもしくは全体的に熔融が生じた塊である。
本発明において、「レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣」（以下、「残渣」と略すことがある。）とは、レアアースを含有する泥を酸（例えば、希塩酸）で処理して、レアアースを液中に抽出した後に発生する酸性の残渣である。
また、レアアースとは、周期律表の第３族のランタロイド（Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム））に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を加えた１７元素をいう。
【００１１】
レアアースを含有する泥の一例として、深海底（例えば、海の深さとして、３，５００〜６，０００ｍの領域）に層状（例えば、海底から、深さが数１０ｍ程度までの地盤）に分布する、レアアースの含有率が大きい泥が挙げられる。
本発明において、レアアースを含有する泥（乾燥状態のもの；固形分）の中のレアアースの含有率（質量基準）は、資源であるレアアースを採掘する際の経済性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上である。
【００１２】
残渣の含水比（残渣の固形分１００質量％に対する水分の割合）は、特に限定されないが、加熱炉等の加熱手段の負荷を軽減する観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。
残渣の含水比を低減させる方法（方式）としては、泥をタンク等の容器に貯留して、泥の固形分を沈澱させ、その上澄みを回収する沈澱方式や、スクリューデカンター等の装置を用いる遠心分離方式や、フィルタープレス等の装置を用いる加圧脱水方式等が挙げられる。
中でも、低コストで簡易に脱水することができる点で、沈澱方式及び遠心分離方式が好ましく、沈澱方式が、より好ましい。
なお、脱水の程度は、沈澱方式、遠心分離方式、加圧脱水方式の順に大きくなる。
【００１３】
本発明で用いるアルカリ金属の水酸化物におけるアルカリ金属の例としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
残渣とアルカリ金属の水酸化物の合計量１００質量部（残渣に含まれている水分や、アルカリ金属の水酸化物として水溶液を用いる場合における当該水溶液中の水分を含む質量）に対するアルカリ金属の水酸化物（水分を含まないもの）の配合量は、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは７〜１４質量部、特に好ましくは８〜１３質量部である。
該量が５質量部以上であると、酸性の残渣が中和されて、酸の揮発による焼成炉の劣化を抑制することができる。また、軽量な焼成物の製造に適する焼成温度帯の低下によって、熱エネルギーを削減することができる。さらに、焼成物の軽量性が向上するので、焼成物の用途である土工資材の軽量性が向上する。
該量が１５質量部を超えると、鉱物として取り込まれないアルカリ金属の水酸化物が残存するなどのため、残渣とアルカリ金属の水酸化物の混合物のｐＨが高くなり過ぎ、好ましくない。
【００１４】
本発明の土工資材の見かけ密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．７〜１．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９〜１．７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは１．１〜１．６ｇ／ｃｍ３である。該値が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、本発明の目的の一つである軽量性を十分に達成することができないため、得られた焼成物を軽量骨材等の用途に利用することが困難となる。また、見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満では、水に浮くようになるため、一般的な土工資材としては扱いにくいものとなり、用途が限定される。
【００１５】
本発明の粒状の土工資材は、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、軽量骨材（例えば、モルタル用の軽量細骨材や、コンクリート用の軽量細骨材もしくは軽量粗骨材や、アスファルト用の軽量骨材）、防犯用の砂利（防犯砂利）等として用いることができる。
【００１６】
次に、本発明の粒状の土工資材の製造方法について説明する。
本発明の粒状の土工資材の製造方法は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、アルカリ金属の水酸化物を混合して、混合物を得る混合工程と、この混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、この造粒物を焼成して、上記土工資材を得る焼成工程、を含む。
以下、工程毎に説明する。
【００１７】
［混合工程］
混合工程は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣（通常、酸性のもの）と、アルカリ金属の水酸化物を混合して、混合物を得る工程である。
残渣は、上述のとおり、含水比を小さくするための処理を予め施しておくことが望ましい。
残渣との混合時のアルカリ金属の水酸化物の形態としては、水溶液、粉状、粒状等が挙げられる。中でも、残渣との混合の容易性の観点から、残渣の含水比に応じて、アルカリ金属の水酸化物の形態として、水溶液または粉状を使い分けることが好ましい。
【００１８】
［造粒工程］
造粒工程は、残渣とアルカリ金属の水酸化物の混合物を造粒して、造粒物（ペレット）を得る工程である。
造粒物の大きさは、製造の目的である土工資材の種類（例えば、粗骨材）に応じて、適宜、定めればよい。
造粒方法としては、所望の形状及び大きさを有する造粒物を得ることができればよく、例えば、皿形造粒機、押出し成形機、または型枠等を用いた造粒方法（成形方法）が挙げられる。
得られた造粒物は、次工程（焼成工程）における加熱の前に乾燥させてもよい。
【００１９】
造粒物の粒度は、最終的に得られる焼成物の用途（例えば、粗骨材）に応じて、適宜、調整することができる。ここで、粒度とは、一つの粒体における最大寸法（例えば、断面が矩形である粒体の場合、該矩形の対角線の長さ寸法）をいう。
本発明の目的物である焼成物（土工資材）に、十分な軽量性を与えるなどの観点からは、加熱前の造粒物は、好ましくは、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上（特に好ましくは、７０質量％以上）の割合で含むものであり、より好ましくは、５〜３０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上（特に好ましくは、７０質量％以上）の割合で含むものである。該粒度が３ｍｍ以上であると、造粒物に十分に発泡を生じさせることが容易になる。該粒度が４０ｍｍ以下であると、造粒物の全体に均一に発泡を生じさせることが容易になる。
【００２０】
用途に応じた好ましい粒度は、以下のとおりである。
焼成物の用途が、軽量粗骨材、または防犯用の砂利である場合、加熱前の造粒物は、好ましくは、５〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものであり、より好ましくは、７〜３０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである。
焼成物の用途が軽量細骨材である場合、加熱前の造粒物は、好ましくは、３〜５ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである。
焼成物の用途が、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、または路盤材である場合、加熱前の造粒物は、好ましくは、５〜３０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである。
焼成物の用途が、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、または、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材である場合、加熱前の造粒物は、好ましくは、３〜１０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである。
本発明では、通常、造粒機や成形機を用いた造粒方法を採用するので、上述の好ましい粒度分布を有する造粒物は、容易に得ることができる。
【００２１】
［焼成工程］
焼成工程は、造粒工程で得た造粒物を焼成して、粒状の土工資材を得る工程である。
造粒物の焼成物を得るための加熱温度（加熱時の最高温度）は、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７２０〜９２０℃、特に好ましくは７４０〜８８０℃である。該温度が７００℃以上であると、発泡による十分な軽量性を焼成物に与えることが容易になる。該温度が９５０℃以下であると、加熱に要する熱エネルギーの削減や、溶融の過度の進行による、造粒物からの溶融物の分離の防止の観点から、好ましい。
焼成工程における最高温度での加熱時間は、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは１５〜４５分間、特に好ましくは２０〜３０分間である。加熱時間が１０分間以上であると、造粒物が十分に膨張しながら焼成されるので、土工資材に軽量性を与えることが容易となる。加熱時間が６０分間以下であると、処理効率（本発明の土工資材の製造効率）の点で好ましい。
【００２２】
粒状の土工資材を得るための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、連続式の手段とバッチ式の手段のいずれも用いることができる。
連続式の加熱手段としては、例えば、ロータリーキルン、トンネル炉等が挙げられる。
バッチ式の加熱手段としては、例えば、焼却炉（ガス等を燃料として用いるもの）、電気炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
中でも、処理の効率を高める観点から、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［材料］
以下の材料を使用した。
（１）レアアースを含有する泥（太平洋の水深４，０００ｍ以上の深海の泥；該泥の固形分中のレアアースの含有率：質量基準で２，０００ｐｐｍ以上）
（２）水酸化ナトリウム（試薬）
（３）水酸化カルシウム（試薬）
（４）フライアッシュ
【００２４】
［実施例１］
レアアースを含有する泥を、０．１Ｎの塩酸に１時間浸漬し、次いで、含水比が１００質量％になるように、遠心分離装置で脱水して、残渣を得た。
この残渣９０質量部と、水酸化ナトリウムの粉体１０質量部を混合して、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、凹部の大きさが異なる複数の種類の製氷皿を用いて、造粒（成型）し、造粒物（粒度：５〜３０ｍｍ）を得た。
この造粒物を、１０５℃で１２時間乾燥後、電気炉内で１０℃／分で昇温し、最高温度７５０℃で２０分間、加熱した。
得られた焼成物（本発明の土工資材；粒度：焼成後に５〜３５ｍｍ）について、見かけ密度の測定、および、外観観察を行った。
【００２５】
［実施例２〜３］
表１に示すように最高温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。
［比較例１〜３］
水酸化ナトリウムに代えて、表１に示すフライアッシュを用い、かつ、残渣とフライアッシュの配合割合を、質量比で１：１に定めたこと、および、最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。
［比較例４〜６］
水酸化ナトリウムを用いずに残渣のみを用い、かつ、最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。
［比較例７〜９］
水酸化ナトリウムに代えて水酸化カルシウムを用い、かつ、残渣と水酸化カルシウムの配合割合を、質量比で４：１に定めたこと、および、最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。
以上の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0006633927.tif 000002
【００２７】
表１から、実施例１〜３では、残渣に添加する材料として、水酸化ナトリウムを用いているため、比較例１〜９に比べて、低い最高温度（焼成温度）で、軽量骨材等として利用可能な粒状の焼成物（土工資材）を得ていることがわかる。
また、実施例１〜３では、比較例１〜９に比べて、低い焼成温度で焼成しているにもかかわらず、膨張が生じて、比較例１〜９に比べて、小さな見かけ密度を得ていることがわかる。なお、比較例６では、小さな見かけ密度を得ているものの、実施例１〜３に比べて、焼成温度が高いことがわかる。