(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周を覆うように、ベースポリマ及び水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層が形成された電線中間体を形成する工程と、
前記絶縁層の外周を覆うように、ケイ素化合物を含むガスバリア層を形成する工程と、を有する電線の製造方法において、
前記電線中間体を形成する工程は、前記ベースポリマ１００重量部に対して、前記水酸化マグネシウムを１００重量部以上３００重量部以下含有し、
前記ガスバリア層を形成する工程は、前記電線中間体を周方向に回転させつつ軸方向に沿って進行させた状態で、大気圧プラズマ法により前記ガスバリア層を形成する電線の製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリア層を形成する工程では、
大気圧プラズマ法により有機ケイ素化合物のプラズマを生成し、該有機ケイ素化合物のプラズマを前記絶縁層の外周面に照射することで、前記ガスバリア層を形成する請求項１に記載の電線の製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア層を形成する工程は、
大気圧プラズマ法により不活性ガスのプラズマを生成し、該不活性ガスのプラズマを前記絶縁層の外周面に照射することで、前記絶縁層の外周面を洗浄する前処理工程と、
洗浄された前記絶縁層の外周面を覆うように前記ガスバリア層を形成する本処理工程と、を有する請求項１又は２に記載の電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線、ケーブル、及び電線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ハロゲン元素や貴金属元素などの環境負荷物質の削減が世界規模で進められている。電線・ケーブルの絶縁被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を主体とするハロゲン樹脂組成物から、ハロゲンを含まず燃焼時にハロゲン系の有毒ガスを生じないノンハロゲン樹脂組成物への代替が進められている。ノンハロゲン樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィンを含むベースポリマと、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を含む難燃剤と、を有する材料が用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電線・ケーブルに難燃剤として含まれる水酸化マグネシウムは、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、オゾン等の腐食性ガスと反応し、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等に変質する可能性があった。このような反応によって電線・ケーブル内に硝酸マグネシウム等が生じると、硝酸マグネシウム等が潮解性を有しているため、多湿環境下において、電線・ケーブルの表面にべたつき（粘着性）が生じる可能性があった。
【０００５】
この対策として、難燃剤としての水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウムに変更することが考えられる。しかしながら、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いると、難燃性が低下し、その要求を満たさない可能性があった。そのため、従来では、難燃性と耐酸性とを両立することが困難となっていた。
【０００６】
本発明の目的は、優れた難燃性と耐酸性とを両立することができる電線、ケーブル、及び電線の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を覆うように設けられ、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層と、
前記絶縁層の外周を覆うように設けられ、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、を有する電線が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、を有する複数の電線と、
前記複数の電線の外周を覆うように設けられ、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなるシースと、
前記シースの外周を覆うように設けられ、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、を有するケーブルが提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
導体の外周を覆うように、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の外周を覆うように、ケイ素化合物を含むガスバリア層を形成する工程と、を有する電線の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた難燃性と耐酸性とを両立することができる電線、ケーブル、及び電線の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電線の軸方向と直交する断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る電線の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】ガスバリア層形成工程を示す模式図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係るケーブルの軸方向と直交する断面図である。
【図５】耐酸性試験の一例を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、比較例１，３，および４に係る電線の軸方向と直交する断面図であり、（ｂ）は、比較例２に係る電線の軸方向と直交する断面図であり、（ｃ）は、比較例５に係る電線の軸方向と直交する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）電線
本発明の一実施形態にかかる電線について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る電線の軸方向と直交する断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る電線１０は、例えば、ノンハロゲン難燃電線として構成され、導体１１０と、絶縁層１２０と、ガスバリア層３００と、を有している。なお、本実施形態において「ノンハロゲン」とは、ハロゲン元素を含まないことを意味している。
【００１４】
（導体）
導体１１０は、例えば、純銅、または錫めっき銅からなっている。なお、導体１１０は、１本である場合に限られず、複数の素線が撚り合わされて構成されていてもよい。
【００１５】
（絶縁層）
絶縁層１２０は、導体１１０の外周を覆うように設けられた絶縁被覆として構成されている。本実施形態の絶縁層１２０は、例えば、ベースポリマ（ベース樹脂）と、難燃剤と、その他の添加剤と、を含むノンハロゲン樹脂組成物からなり、難燃性に優れるよう構成されている。以下、詳細を説明する。
【００１６】
（ベースポリマ）
絶縁層１２０を構成する樹脂組成物は、例えば、ベースポリマとして、ポリオレフィンを含んでいる。ベースポリマのポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらのなかから、１種類のポリオレフィンを単独で用いてもよいし、２種類以上のポリオレフィンを混合して用いてもよい。
【００１７】
（難燃剤）
絶縁層１２０を構成する樹脂組成物は、上記したベースポリマに加え、難燃剤を含んでいる。本実施形態の難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウムである。これにより、要求される難燃性や絶縁性を満たすことができる。
【００１８】
難燃剤として用いられる水酸化マグネシウムは、天然鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウムなどのうち、いずれのものであってもよく、その製法に限定されない。また、水酸化マグネシウムの粒径、表面処理の種類および表面処理量等の制限はない。
【００１９】
樹脂組成物における難燃剤としての水酸化マグネシウムの添加量（含有量）は、ベースポリマ１００重量部に対して、１０重量部以上３００重量部以下である。水酸化マグネシウムの添加量が１０重量部未満であると、電線１０の難燃性が不充分となる可能性がある。これに対して、水酸化マグネシウムの添加量が１０重量部以上であることにより、電線１０の難燃性を確保することができる。一方で、水酸化マグネシウムの添加量が３００重量部超であると、電線１０の難燃性は向上するものの、電線１０の機械的強度が著しく低下する可能性がある。これに対して、水酸化マグネシウムの添加量が３００重量部以下であることにより、電線１０の機械的強度が低下することを抑制することができる。
【００２０】
なお、難燃性等の特性を満たす範囲で、水酸化マグネシウムと他の難燃剤とが併用されていてもよい。具体的には、他の難燃剤として、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤等が用いられていてもよい。
【００２１】
（その他の添加剤）
樹脂組成物には、上記した難燃剤に加え、適宜、架橋剤、架橋助剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤等が添加されていてもよい。
【００２２】
（ガスバリア層）
ガスバリア層３００は、絶縁層１２０の外周を覆うように設けられ、例えば、ケイ素化合物を含んでいる。これにより、ガスバリア層３００によって、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、オゾン等の腐食性ガスが絶縁層１２０に接触または侵入することを抑制することができる。
【００２３】
ここで、ケイ素化合物を含むガスバリア層３００を形成する方法としては、ゾル・ゲル法、ポリシラザン法、電気めっき法、大気圧プラズマ法などが挙げられるが、本実施形態では、ガスバリア層３００は、例えば、有機ケイ素化合物を原料として、大気プラズマ法（大気プラズマＣＶＤ法）により形成されている。具体的には、有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシオルソシランなどが用いられる。なお、ガスバリア層形成工程については、詳細を後述する。
【００２４】
上記のようにして形成されるガスバリア層３００は、アモルファスのケイ素ガラス層となっている。また、ガスバリア層３００は、ケイ素（Ｓｉ）を含むとともに、例えば、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含んでいる。酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）は、原料の有機ケイ素化合物に由来している。また、ガスバリア層３００は、原料の有機ケイ素化合物の反応によって、または原料の有機ケイ素化合物に由来して、少なくとも一部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有している。
【００２５】
ガスバリア層３００の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。ガスバリア層３００の厚さが０．０１μｍ未満であると、ガスバリア層３００の所定のガスバリア性が得られず、電線１０の耐酸性が不十分となる可能性がある。これに対して、ガスバリア層３００の厚さが０．０１μｍ以上であることにより、ガスバリア層３００の所定のガスバリア性を得ることができ、電線１０の耐酸性を確保することができる。一方で、ガスバリア層３００の厚さが１μｍ超であると、電線１０の耐酸性を向上させることができるものの、電線１０が白色化するなど、電線１０の外観に悪影響が及ぶ可能性がある。これに対して、ガスバリア層３００の厚さが１μｍ以下であることにより、電線１０の耐酸性を維持することができるとともに、電線１０の外観に悪影響が及ぶことを抑制することができる。
【００２６】
また、本実施形態のように大気プラズマ法によって形成したガスバリア層３００は、ポリシラザン法などの湿式法によって形成した層よりも、緻密性および均一性に優れている。これにより、本実施形態のガスバリア層３００では、ポリシラザン法などの湿式法によって形成した層よりもガスバリア性を向上させることができる。
【００２７】
（２）電線の製造方法
次に、図２を用い、本実施形態に係る電線の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る電線の製造方法を示すフローチャートである。なお、ステップをＳと略している。
【００２８】
（Ｓ１１０：導体用意工程）
まず、例えば、純銅、または錫めっき銅からなる導体１１０を用意する。
【００２９】
（Ｓ２００：絶縁層形成工程）
次に、導体１１０の外周を覆うように絶縁層１２０を形成する絶縁層形成工程Ｓ２００を行う。絶縁層形成工程Ｓ２００は、例えば、ペレット材形成工程Ｓ２１０と、押出工程Ｓ２２０と、架橋工程Ｓ２３０と、を有している。
【００３０】
（Ｓ２１０：ペレット材形成工程）
ＥＶＡ等を含むベースポリマと、水酸化マグネシウムを含む難燃剤と、その他の添加剤と、を配合し、加圧ニーダによって所定温度にて混練することで、ノンハロゲン樹脂組成物の混練材を形成する。次に、短軸押出機により、当該混練材をストランド状に押し出し、ノンハロゲン樹脂組成物の押出材を水冷により冷却する。そして、ペレタイザにより、ストランド状の押出材を切断し、ノンハロゲン樹脂組成物のペレット材を形成する。
【００３１】
（Ｓ２２０：押出工程）
次に、上記したノンハロゲン樹脂組成物のペレット材を押出機に投入し、ノンハロゲン樹脂組成物を導体１１０の外周に押出被覆する。これにより、導体１１０の外周を覆うように絶縁層１２０を形成することで、電線中間体（１２）が形成される。
【００３２】
（Ｓ２３０：架橋工程）
次に、電線中間体（１２）を巻き取り後、電線中間体（１２）における絶縁層１２０に対して、電子線などの電離放射線を照射し、絶縁層１２０を架橋させる。
【００３３】
（Ｓ３００：ガスバリア層形成工程）
次に、絶縁層１２０の外周を覆うようにガスバリア層３００を形成するガスバリア層形成工程Ｓ３００を行う。
【００３４】
ここで、図３において、ガスバリア層形成工程Ｓ３００で使用される大気圧プラズマ処理装置（大気圧プラズマジェット装置）３０について説明する。図３は、ガスバリア層形成工程を示す模式図である。
【００３５】
図３に示すように、本実施形態の大気圧プラズマ処理装置３０は、大気圧中で所定ガスのプラズマを電線中間体１２に照射するよう構成され、例えば、前処理用ノズル４１０と、本処理用ノズル４２０と、を有している。
【００３６】
前処理用ノズル４１０は、不活性ガスのプラズマを出射するよう構成されている。前処理用ノズル４１０は、例えば、電線中間体１２に交差する方向に向けて設けられている。前処理用ノズル４１０には、不活性ガス供給管（不図示）を介して、不活性ガス供給源（不図示）が接続されている。ここでの不活性ガスは、例えば、窒素ガス、または希ガスである。また、前処理用ノズル４１０内には、前処理用プラズマ生成電極（不図示）が設けられている。前処理用ノズル４１０は、前処理用プラズマ生成電極に高周波の高電圧が印加されることで、不活性ガスのプラズマを生成し、不活性ガスのプラズマをノズル孔４１２から出射するようになっている。
【００３７】
一方、本処理用ノズル４２０は、原料ガスとしての有機ケイ素化合物のプラズマを出射するよう構成されている。本処理用ノズル４２０は、例えば、電線中間体１２の進行方向において前処理用ノズル４１０よりも下流側に設けられるとともに、電線中間体１２に交差する方向に向けて設けられている。本処理用ノズル４２０には、原料ガス供給管（不図示）を介して、原料ガス供給源（不図示）が接続されている。原料ガス供給源は、例えば、直接気化方式またはバブリング方式により有機ケイ素化合物のガスを供給するよう構成されている。ここでの有機ケイ素化合物としては、取り扱いの観点から、２００℃以下で気化するような材料が好ましい。具体的には、有機ケイ素化合物は、上述のように、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシオルソシランなどである。また、本実施形態では、本処理用ノズル４２０には、キャリアガス供給管（不図示）を介して、キャリアガス供給源（不図示）が接続されている。ここでのキャリアガスは、例えば、窒素ガス、または希ガスである。不活性ガスのキャリアガスを有機ケイ素化合物と合わせて供給することで、キャリアガスをプラズマアシストガスとして機能させ、プラズマを安定化させることができる。また、本処理用ノズル４２０内には、本処理用プラズマ生成電極（不図示）が設けられている。本処理用ノズル４２０は、本処理用プラズマ生成電極に高周波の高電圧が印加されることで、有機ケイ素化合物および不活性ガスのプラズマを生成し、有機ケイ素化合物および不活性ガスのプラズマをノズル孔４２２から出射するようになっている。
【００３８】
上記した大気圧プラズマ処理装置３０を用いて行われるガスバリア層形成工程Ｓ３００は、例えば、前処理工程Ｓ３１０と、本処理工程Ｓ３２０と、を有している。なお、本実施形態では、これらの工程は、独立して行われるのではなく、一連の工程として連続的に行われる。
【００３９】
（Ｓ３１０：前処理工程）
まず、導体１１０の外周に絶縁層１２０が形成された電線中間体１２を周方向に所定の回転速度で回転させつつ、電線中間体１２の軸方向に沿って所定の処理速度（進行速度）で進行させる。そして、この状態で、前処理用ノズル４１０に不活性ガスを供給し、前処理用プラズマ生成電極に高周波の高電圧を印加することで、ノズル孔４１２から絶縁層１２０の外周面に向けて不活性ガスのプラズマを照射する。なお、不活性ガスのプラズマからラジカルが大気中の酸素に転移することで、大気中の酸素もプラズマとなる。これにより、電線中間体１２において、絶縁層１２０の外周面に付着した有機物からなる不純物が除去され、絶縁層１２０の外周面が洗浄される。このとき、電線中間体１２を周方向に回転させることで、絶縁層１２０の外周面の全体が洗浄される。
【００４０】
（Ｓ３２０：本処理工程）
次に、電線中間体１２を周方向に回転させつつ軸方向に沿って進行させた状態で、本処理用ノズル４２０に有機ケイ素化合物のガスと不活性ガスとを供給し、本処理用プラズマ生成電極に高周波の高電圧を印加することで、ノズル孔４２２から洗浄後の絶縁層１２０の外周面に向けて有機ケイ素化合物および不活性ガスのプラズマを照射する。これにより、プラズマによって有機ケイ素化合物が分解されることで、ケイ素化合物を含むガスバリア層３００が絶縁層１２０の外周面上に堆積される。このとき、電線中間体１２を周方向に回転させることで、絶縁層１２０の外周面の全体に亘って、ガスバリア層３００が形成される。
【００４１】
以上により、本実施形態の電線１０が製造される。
【００４２】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００４３】
（ａ）本実施形態では、導体１１０の外周を覆うように設けられた絶縁層１２０が、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなっている。絶縁層１２０が難燃剤として水酸化マグネシウムを含むことで、電線１０を構成する材料をノンハロゲンとしつつ、電線１０の難燃性を向上させることができる。また、絶縁層１２０の外周を覆うように、ケイ素化合物を含むガスバリア層３００が設けられている。これにより、ガスバリア層３００によって、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、オゾン等の腐食性ガスが絶縁層１２０に接触または侵入することを抑制することができ、絶縁層１２０内の水酸化マグネシウムが硝酸マグネシウムや硫酸マグネシウム等に変質することを抑制することができる。つまり、電線１０の耐酸性を向上させることができる。また、ガスバリア層３００がケイ素化合物を含んでいることで、ガスバリア層３００自体が難燃性を有している。このように難燃性を有するガスバリア層３００によって絶縁層１２０の外周を覆うことで、電線１０の難燃性をさらに向上させることができる。以上のようにして、本実施形態では、電線１０の優れた難燃性と耐酸性とを両立することが可能となる。
【００４４】
（ｂ）ガスバリア層３００は、大気プラズマ法により形成されている。これにより、真空チャンバなどを用いることなく、インラインでガスバリア層３００を形成することができる。その結果、ガスバリア層３００を形成する装置（大気圧プラズマ処理装置３０）を簡略化することができるとともに、電線中間体１２を軸方向に沿って進行させながら連続的にガスバリア層３００を形成することが可能となる。さらには、絶縁層１２０用の押出機と大気圧プラズマ処理装置３０とを隣接させて配置することで、導体１１０に絶縁層１２０を押出被覆した直後に、押出機から出てきた電線中間体１２に対してインラインでガスバリア層３００を連続的に形成することが可能となる。
【００４５】
また、ガスバリア層３００が大気プラズマ法により形成されることで、緻密性および均一性に優れたガスバリア層３００を得ることができる。これにより、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、オゾン等の腐食性ガスに対するガスバリア性を効果的に向上させることができる。
【００４６】
なお、参考までに、ポリシラザン法などの湿式法によってガスバリア層を形成することが考えられる。しかしながら、湿式法では、薄い膜厚で緻密性を有するガスバリア層を形成することが困難となる可能性がある。また、湿式法では、棒状の電線の外周に原料を塗布する際に、重力に従って原料が垂れてしまうため、ガスバリア層を均一に形成することが困難となる可能性がある。さらには、湿式法では、原料または溶媒に酸が含まれている場合や、反応副生成物として酸が生成される場合などに、絶縁層内に含まれる水酸化マグネシウムが変質してしまう可能性がある。これらの結果、湿式法では、水酸化マグネシウムを含む絶縁層を備える電線において、充分なガスバリア性を有するガスバリア層を安定的に形成することが困難となる可能性がある。
【００４７】
これに対して、本実施形態によれば、大気圧プラズマ法により、薄い膜厚であっても緻密性を向上させたガスバリア層３００を形成することができる。また、大気圧プラズマ法により、有機ケイ素化合物のプラズマが絶縁層１２０の外周を覆うことで、ガスバリア層３００を均一に形成することができる。さらには、ガスバリア層３００を乾式法で形成することにより、絶縁層１２０内の水酸化マグネシウムが変質することを抑制することができる。これらの結果、本実施形態では、水酸化マグネシウムを含む絶縁層１２０を備える電線１０において、充分なガスバリア性を有するガスバリア層３００を安定的に形成することが可能となる。
【００４８】
（ｃ）ガスバリア層形成工程Ｓ３００では、本処理工程Ｓ３２０の前に、前処理工程Ｓ３１０を行う。具体的には、前処理工程Ｓ３１０において、大気圧プラズマ法により不活性ガスのプラズマを生成し、該不活性ガスのプラズマを絶縁層１２０の外周面に照射することで、絶縁層１２０の外周面を洗浄する。これにより、絶縁層１２０とガスバリア層３００との密着性を向上させることができる。
【００４９】
＜本発明の第２実施形態＞
図４を用い、本発明の第２実施形態について説明する。図４は、本実施形態に係るケーブルの軸方向と直交する断面図である。
【００５０】
本実施形態では、複数の電線を有するケーブルがガスバリア層を有する点が第１実施形態と異なる。以下、第１実施形態と異なる要素についてのみ説明し、第１実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５１】
（１）ケーブル
図２に示すように、本実施形態に係るケーブル２０は、例えば、ノンハロゲン難燃ケーブルとして構成され、複数の電線１４と、シース２００と、ガスバリア層３０２と、を有している。
【００５２】
（電線）
ケーブル２０に含まれる電線１４は、例えば、導体１１２と、絶縁層１２２と、を有している。電線１４における導体１１２の材料および絶縁層１２２のノンハロゲン樹脂組成物は、それぞれ、第１実施形態の電線１０における導体１１０の材料および絶縁層１２０のノンハロゲン樹脂組成物と同様の材料を用いることができる。なお、本実施形態の絶縁層１２２を構成するノンハロゲン樹脂組成物は、難燃剤として水酸化マグネシウムを含んでいなくてもよい。
【００５３】
ケーブル２０内には、複数の電線１４が設けられている。複数の電線１４は、互いに撚り合わせられている。ここでは、例えば、ケーブル２０内には、３本の電線１４が拠り合わせられて設けられている。
【００５４】
（シース）
シース２００は、複数の電線１４の外周を覆うように設けられている。シース２００は、例えば、ノンハロゲン樹脂組成物からなっている。シース２００のノンハロゲン樹脂組成物は、第１実施形態の電線１０における絶縁層１２０のノンハロゲン樹脂組成物と同様の材料を用いることができる。すなわち、シース２００を構成するノンハロゲン樹脂組成物は、ＥＶＡ等を含むベースポリマと、水酸化マグネシウムを含む難燃剤と、架橋剤等のその他の添加剤と、を含んでいる。
【００５５】
（ガスバリア層）
ガスバリア層３０２は、シース２００の外周を覆うように設けられている。本実施形態のガスバリア層３０２は、第１実施形態のガスバリア層３００と同様に、ケイ素化合物を含んでいる。
【００５６】
（２）ケーブルの製造方法
次に、本実施形態に係るケーブルの製造方法について説明する。
【００５７】
（電線形成工程）
まず、導体１１２を用意する。そして、導体１１２の外周を覆うように絶縁層１２２を形成することで、電線１４を形成する。次に、電線１４を巻き取り後、所定の圧力の蒸気を電線１４に当てることで、絶縁層１２２を架橋させる。
【００５８】
（シース形成工程）
次に、３本の電線１４を撚り合わせながら押出機に導き、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物を３本の電線１４の外周に押出被覆する。これにより、３本の電線１４の外周を覆うようにシース２００を形成することで、ケーブル中間体が形成される。次に、ケーブル中間体を巻き取り後、所定の圧力の蒸気をケーブル中間体に当てることで、シース２００を架橋させる。
【００５９】
（ガスバリア層形成工程）
次に、大気圧プラズマ処理装置３０を用い、前処理工程として、不活性ガスのプラズマによりシース２００の外周面を洗浄する。そして、本処理工程として、有機ケイ素化合物および不活性ガスのプラズマによりシース２００の外周を覆うようにガスバリア層３０２を形成する。
【００６０】
以上により、本実施形態のケーブル２０が製造される。
【００６１】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、複数の電線１４を有するケーブル２０においても、水酸化マグネシウムを含むシース２００の外周を覆うように、ガスバリア層３０２を設けることができる。これにより、ガスバリア層３０２によって、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、オゾン等の腐食性ガスがシース２００に接触または侵入することを抑制することができ、ケーブル２０の耐酸性を向上させることができる。
【００６２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００６３】
上述の実施形態では、電線１０が１つの絶縁層１２０を有する場合について説明したが、電線は、複数の絶縁層を有していてもよい。この場合、複数の絶縁層のうち、少なくとも最も外側の絶縁層が、難燃剤として水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなっていればよい。さらに、電線は、必要に応じて、セパレータや、編組等のシールド層を有していてもよい。
【００６４】
上述の実施形態では、ケーブル２０が１つのシース２００を有する場合について説明したが、ケーブルは、複数のシースを有していてもよい。この場合、複数のシースのうち、少なくとも最も外側のシースが、難燃剤として水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなっていればよい。さらに、ケーブルは、必要に応じて、セパレータ、編組等のシールド層、または金属箔によるシールドテープを有していてもよい。
【００６５】
上述の実施形態では、電線１０またはケーブル２０が１つのガスバリア層３００を有する場合について説明したが、電線またはケーブルは、複数のガスバリア層を有していてもよい。例えば、１つのガスバリア層にピンホールが形成されていたとしても、複数のガスバリア層を積層することで、絶縁層またはシースまでの酸性ガスの伝達経路を長くすることができる。
【００６６】
上述の実施形態では、大気圧プラズマ処理装置３０において、前処理用ノズル４１０と本処理用ノズル４２０とが独立して設けられている場合について説明したが、前処理工程および本処理工程を行うノズルは１つであってもよく、前処理工程と本処理工程とを連続的ではなく別々に行ってもよい。
【００６７】
上述の実施形態では、大気圧プラズマ処理装置３０において、前処理用ノズル４１０および本処理用ノズル４２０がそれぞれ１つずつ設けられている場合について説明したが、電線中間体の周囲に複数の前処理用ノズルおよび複数の本処理用ノズルが設けられていてもよい。例えば、電線中間体を挟んで両側に一対の前処理用ノズルおよび一対の本処理用ノズルが設けられていてもよい。この場合、電線中間体を周方向に回転させなくてもよい。
【００６８】
上述の実施形態では、本処理工程Ｓ３２０の前に前処理工程Ｓ３１０を行う場合について説明したが、本処理工程のみによってガスバリア層の密着性を確保できる場合は、前処理工程を行わなくてもよい。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００７０】
（１）電線またはケーブルの製造
以下の表１および表２のように、実施例１，２、比較例１〜４の電線、実施例３、比較例５のケーブルを作製した。なお、各配合の単位は、「重量部」である。
【００７１】
【表１】
0006794629.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006794629.tif 000003
【００７３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体  Ａ：三井・デュポンポリケミカルズ社製  エバフレックス（登録商標）  ＥＶ１７０
水酸化マグネシウム  Ｂ：神島化学工業社製  マグシーズ（登録商標）Ｓ４
水酸化アルミニウム  Ｃ：アルベマール社製  ＭＡＲＴＩＮＡＬ  ＯＬ−１０７ＺＯ
窒素系難燃剤  Ｄ：堺化学社製  ＭＣ−２ＯＳ（メラミンシアヌレート）
架橋助剤  Ｅ：新中村化学社製  ＮＫエステルＴＭＰＴ
滑剤  Ｆ：日本化成社製  スリパックス（登録商標）Ｏ
酸化防止剤  Ｇ：ＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−１８
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体  Ｈ：ＪＳＲ社製  ＥＰ−５１
過酸化物  Ｉ：日油社製  パーブチル（登録商標）Ｐ
安定剤  Ｊ：堺化学社製  亜鉛華３種
酸化防止剤  Ｋ：大内新興化学社製  ノクラック（登録商標）２２４
充填剤  Ｌ：日本ミストロン社製  ミストロンペーパータルク
エチレン・酢酸ビニル共重合体  Ｍ：ランクセス社製  レバプレン（登録商標）５００
架橋助剤  Ｎ：日本化成社製  ＴＡＩＣ（登録商標）
着色剤  Ｏ：Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｎ９９０
【００７４】
［電線］
（実施例１）
表１に示した各配合剤を８０℃に保持した加圧ニーダに投入し、１６０℃まで昇温しながら溶融混練することで、ノンハロゲン樹脂組成物の混練材を形成した。次に、短軸押出機により、当該混練材をストランド状に押し出し、ペレタイザにより、ストランド状の押出材を切断し、ノンハロゲン樹脂組成物のペレット材を形成した。
【００７５】
次に、上記したノンハロゲン樹脂組成物のペレット材を、シリンダ径８０ｍｍの押出機に投入した。そして、２２ＡＷＧ（外径０．７６ｍｍ）の銅製の導体の外周にノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層を形成することで、外径１．２６ｍｍの電線中間体を形成した。その際の押出機の設定温度は、シリンダ、ヘッド、ダイともに１８０℃とした。次に、電線中間体を巻き取り後、電線中間体における絶縁層に対して、５ｋＧｙの電子線を照射し、絶縁層を架橋させた。
【００７６】
次に、大気圧プラズマ処理装置として、日本プラズマトリート社製プラズマトリータを用い、電線中間体を周方向に回転させつつ軸方向に沿って進行させた状態で、ガスバリア層形成工程として、前処理工程と、本処理工程とを行った。なお、処理速度（進行速度）を３０ｍ／ｍｉｎとした。前処理工程では、窒素ガスを前処理用ノズルに供給し、前処理用ノズルから絶縁層の外周面に向けて窒素ガスのプラズマを照射することで、電線中間体における絶縁層の外周面を洗浄した。このときの前処理工程の条件としては、窒素ガスの流量を５ｌ／ｍｉｎとし、前処理用ノズルのノズル孔の直径を４ｍｍとし、ノズル孔から電線中間体までの距離を５ｍｍとし、処理幅を２０ｍｍとした。次に、本処理工程では、予め気化させたヘキサメチルジシロキサンのガスと窒素ガスとを本処理用ノズルに供給し、本処理用ノズルから洗浄後の絶縁層の外周面に向けてヘキサメチルジシロキサンおよび窒素ガスのプラズマを照射することで、絶縁層の外周を覆うようにガスバリア層を形成した。このときの本処理工程の条件としては、ヘキサメチルジシロキサンの流量を０．４ｇ／ｍｉｎとし、窒素ガスの流量を５ｌ／ｍｉｎとし、本処理用ノズルのノズル孔の直径を４ｍｍとし、ノズル孔から電線中間体までの距離を５ｍｍとし、処理幅を２０ｍｍとした。これにより、ガスバリア層の厚さを０．０８μｍ〜０．１３μｍとした。以上により、実施例１の電線を製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、ガスバリア層形成工程の条件を除いて、実施例１と同様に電線を製造した。実施例２のガスバリア層形成工程では、処理速度（進行速度）を１０ｍ／ｍｉｎとした。これにより、ガスバリア層の厚さを０．２５μｍ〜０．３５μｍとした。
【００７８】
（比較例１）
比較例１では、絶縁層の外周にガスバリア層を形成しない点を除いて、実施例１と同様に電線を製造した。
【００７９】
なお、図６（ａ）は、比較例１，３，および４に係る電線の軸方向と直交する断面図である。図６（ａ）に示すように、比較例１に係る電線７０は、導体７１１と、導体７１１の外周を覆うように設けられノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層７１２と、を有している。なお、上述のように、絶縁層７１２の外周にガスバリア層は設けられていない。
【００８０】
（比較例２）
比較例２では、絶縁層の外周にガスバリア層を形成する代わりに樹脂製の外層を形成する点を除いて、実施例１と同様に電線を製造した。
【００８１】
具体的には、表１に示した組成を有するノンハロゲン樹脂組成物のペレット材を、シリンダ径８０ｍｍの押出機に投入した。そして、２２ＡＷＧ（外径０．７６ｍｍ）の銅製の導体の外周にノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層を形成することで、外径１．０６ｍｍの電線中間体を形成した。その際の押出機の設定温度は、シリンダ、ヘッド、ダイともに１８０℃とした。次に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＮＵＣ社製ＮＵＣＧ−５１３０）を、シリンダ径８０ｍｍの押出機に投入した。そして、上記した電線中間体の外周にＬＬＤＰＥからなる外層を形成することで、外径１．２６ｍｍの電線を形成した。その際の押出機の設定温度は、シリンダ、ヘッド、ダイともに１８０℃とした。これにより、外層の厚さを９８μｍ〜１０３μｍとした。次に、電線中間体を巻き取り後、電線の絶縁層および外層に対して、５ｋＧｙの電子線を照射し、絶縁層および外層を架橋させた。以上により、比較例２の電線を製造した。
【００８２】
なお、図６（ｂ）は、比較例２に係る電線の軸方向と直交する断面図である。図６（ｂ）に示すように、比較例２に係る電線８０は、導体８１１と、導体８１１の外周を覆うように設けられノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層８１２と、絶縁層８１２の外周を覆うように設けられＬＬＤＰＥからなる外層８１３と、を有している。なお、上述のように、外層８１３の外周にガスバリア層は設けられていない。
【００８３】
（比較例３）
比較例３では、絶縁層を構成するノンハロゲン樹脂組成物が難燃剤の水酸化マグネシウムを含まない点と、絶縁層の外周にガスバリア層を形成しない点とを除いて、実施例１と同様に電線を製造した。
【００８４】
なお、比較例３に係る電線は、図６（ａ）に示した比較例１に係る電線７０と同様の構造を有している。
【００８５】
（比較例４）
比較例４では、絶縁層を構成するノンハロゲン樹脂組成物が難燃剤の水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウムを含む点と、絶縁層の外周にガスバリア層を形成しない点とを除いて、実施例１と同様に電線を製造した。
【００８６】
なお、比較例４に係る電線は、図６（ａ）に示した比較例１に係る電線７０と同様の構造を有している。
【００８７】
［ケーブル］
（実施例３）
表２に示した絶縁層用の各配合剤を含むノンハロゲン樹脂組成物を押出機に投入し、断面積２２ｍｍ２の導体の外周に厚さが１．２ｍｍの絶縁層を形成することで、電線を形成した。次に、電線に対して、１．３ＭＰａの水蒸気を２分間当てることで、絶縁層を架橋させた。次に、上記した電線を３本撚り合わせながら押出機に導き、表２に示したシース用の各配合剤を含むノンハロゲン樹脂組成物を押出機に投入し、３本の電線の外周にシースを形成することで、外径２６ｍｍのケーブル中間体を形成した。次に、ケーブルに対して、１．３ＭＰａの水蒸気を３分間当てることで、シースを架橋させた。
【００８８】
次に、実施例１と同様のガスバリア層形成工程を行うことにより、シースの外周を覆うようにガスバリア層を形成した。実施例２のガスバリア層形成工程では、処理速度（進行速度）を１０ｍ／ｍｉｎとした。これにより、ガスバリア層の厚さを０．２５μｍ〜０．３５μｍとした。以上により、実施例３のケーブルを製造した。
【００８９】
（比較例５）
比較例５では、シースの外周にガスバリア層を形成しない点を除いて、実施例３と同様にケーブルを製造した。
【００９０】
なお、図６（ｃ）は、比較例５に係る電線の軸方向と直交する断面図である。図６（ｃ）に示すように、比較例５に係るケーブル９０は、導体９１１および絶縁層９１２を有する３本の電線９１と、３本の電線９１の外周を覆うように設けられノンハロゲン樹脂組成物からなるシース９２０と、を有している。なお、上述のように、シース９２０の外周にガスバリア層は設けられていない。
【００９１】
（２）電線およびケーブルの評価
実施例１，２、比較例１〜４の電線と、実施例３、比較例５のケーブルとに対して、以下の評価を行った。
【００９２】
［電線］
（難燃性）
実施例１，２、比較例１〜４の電線に対して、ＵＬ  ｓｕｂｊｅｃｔ  ７５８に準拠したＶＷ−１試験を実施した。試験規格に合格するものを○（合格）とし、合格しないものを×（不合格）とした。
【００９３】
（耐酸性）
図５は、耐酸性試験の一例を示す模式図である。図５に示すように、１００ｍｌのビーカ５００内に濃度３０％の硝酸５２０を３０ｇ投入し、ビーカ５００上部に実施例１，２、比較例１〜４のそれぞれの電線（１０，７０，８０）を固定した。次に、この状態のビーカ５００を３０℃の環境下で２４時間放置した。放置後、ガーゼ等で電線表面をふき取った際に、べたつき（粘着性）が生じないものを○（合格）とし、べたつきが生じたものを×（不合格）とした。
【００９４】
［ケーブル］
（難燃性）
実施例３、比較例５のケーブルに対して、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠した傾斜試験を実施した。試験規格に合格するものを○（合格）とし、合格しないものを×（不合格）とした。
【００９５】
（耐酸性）
図５に示すように、１０００ｍｌのビーカ５００内に濃度３０％の硝酸５２０を３００ｇ投入し、ビーカ５００上部に実施例３、比較例５のそれぞれのケーブル（２０，９０）を固定した。次に、この状態のビーカ５００を３０℃の環境下で２４時間放置した。放置後、ガーゼ等でケーブル表面をふき取った際に、べたつき（粘着性）が生じないものを○（合格）とし、べたつきが生じたものを×（不合格）とした。
【００９６】
（３）結果
［電線］
表１に基づいて、実施例１，２、比較例１〜４の結果を比較する。
【００９７】
比較例１では、難燃性試験が合格であった。比較例１での絶縁層が難燃剤として水酸化マグネシウムを含んでいたため、難燃性が向上したと考えられる。しかしながら、比較例１では、耐酸性試験が不合格であった。比較例１の電線にはガスバリア層が設けられていなかったため、耐酸性試験において、酸化窒素（ＮＯｘ）が絶縁層に接触または進入し、絶縁層内の水酸化マグネシウムが硝酸マグネシウムに変質したことで、絶縁層表面にべたつきが生じたと考えられる。
【００９８】
比較例２では、耐酸性試験が合格であった。比較例２の電線は（水酸化マグネシウムを含まない）ＬＬＤＰＥからなる外層を有していたため、酸化窒素（ＮＯｘ）が絶縁層に接触または侵入することが抑制されたことで、耐酸性が確保されたと考えられる。しかしながら、比較例２では、難燃性試験が不合格であった。比較例２の電線では、外層が難燃剤を含まなかったため、難燃性試験において、外層が燃焼してしまったと考えられる。
【００９９】
比較例３では、耐酸性試験が合格であった。比較例３の絶縁層は水酸化マグネシウムを含まなかったため、硝酸マグネシウム等が生じることが無く、電線の耐酸性が確保されたと考えられる。しかしながら、比較例３では、難燃性試験が不合格であった。比較例３の絶縁層は難燃剤として水酸化マグネシウムを含まなかったため、電線の難燃性が不充分であったと考えられる。
【０１００】
比較例４では、耐酸性試験が合格であった。比較例４の絶縁層は水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウムを含んでいたため、水酸化アルミニウムは酸化窒素（ＮＯｘ）によって変質し難く、電線の耐酸性が確保されたと考えられる。しかしながら、比較例４では、難燃性試験が不合格であった。比較例３の絶縁層に含まれる水酸化アルミニウムでは難燃性が不充分であったため、電線の難燃性が低下したと考えられる。
【０１０１】
これらに対して、実施例１および実施例２では、難燃性および耐酸性がともに合格であった。実施例１および実施例２のように、絶縁層が難燃剤として水酸化マグネシウムを含むことで、電線の難燃性を向上させることができることを確認した。また、実施例１および実施例２のように、ガスバリア層を設けることで、酸化窒素（ＮＯｘ）が絶縁層に接触または侵入することを抑制することができ、電線の耐酸性を向上させることができることを確認した。また、難燃性を有するガスバリア層によって絶縁層の外周を覆うことで、電線の難燃性をさらに向上させることができることを確認した。以上により、実施例１および実施例２では、電線の優れた難燃性と耐酸性とを両立できることを確認した。
【０１０２】
［ケーブル］
表２に基づいて、実施例３、比較例５の結果を比較する。
【０１０３】
比較例５では、難燃性試験が合格であった。比較例５でのシースが難燃剤として水酸化マグネシウムを含んでいたため、難燃性が向上したと考えられる。しかしながら、比較例５では、耐酸性試験が不合格であった。比較例５のケーブルにはガスバリア層が設けられていなかったため、耐酸性試験において、酸化窒素（ＮＯｘ）がシースに接触または進入し、シース内の水酸化マグネシウムが硝酸マグネシウムに変質したことで、シース表面にべたつきが生じたと考えられる。
【０１０４】
これに対して、実施例３では、難燃性および耐酸性がともに合格であった。実施例３のように、シースが難燃剤として水酸化マグネシウムを含むことで、ケーブルの難燃性を向上させることができることを確認した。また、実施例３のように、ガスバリア層を設けることで、酸化窒素（ＮＯｘ）がシースに接触または侵入することを抑制することができ、シースの耐酸性を向上させることができることを確認した。また、難燃性を有するガスバリア層によってシースの外周を覆うことで、ケーブルの難燃性をさらに向上させることができることを確認した。以上により、実施例３では、ケーブルの優れた難燃性と耐酸性とを両立できることを確認した。
【０１０５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を覆うように設けられ、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層と、
前記絶縁層の外周を覆うように設けられ、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、を有する電線が提供される。
【０１０７】
（付記２）
付記１に記載の電線であって、好ましくは、
前記ガスバリア層は、大気圧プラズマ法により形成される。
【０１０８】
（付記３）
付記１または２に記載の電線であって、好ましくは、
前記ガスバリア層は、酸化窒素、酸化硫黄、およびオゾンが前記絶縁層に接触または侵入することを抑制するよう構成される。
【０１０９】
（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の電線であって、好ましくは、
３０℃の環境下で２４時間、濃度３０％の硝酸上に曝したときに、前記ガスバリア層の外周面に粘着性を生じない。
【０１１０】
（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の電線であって、好ましくは、
前記ガスバリア層は、酸素および炭素を含む。
【０１１１】
（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の電線であって、好ましくは、
前記ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。
【０１１２】
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の電線であって、好ましくは、
前記絶縁層は、
ポリオレフィンを含むベースポリマと、
前記ベースポリマ１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下の前記水酸化マグネシウムと、を含む。
【０１１３】
（付記８）
本発明の他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、を有する複数の電線と、
前記複数の電線の外周を覆うように設けられ、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなるシースと、
前記シースの外周を覆うように設けられ、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、を有するケーブルが提供される。
【０１１４】
（付記９）
本発明の更に他の態様によれば、
導体の外周を覆うように、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の外周を覆うように、ケイ素化合物を含むガスバリア層を形成する工程と、を有する電線の製造方法が提供される。
【０１１５】
（付記１０）
付記９に記載の電線の製造方法であって、好ましくは、
前記ガスバリア層を形成する工程では、
大気圧プラズマ法により前記ガスバリア層を形成する。
【０１１６】
（付記１１）
付記１０に記載の電線の製造方法であって、好ましくは、
前記ガスバリア層を形成する工程では、
大気圧プラズマ法により有機ケイ素化合物のプラズマを生成し、該有機ケイ素化合物のプラズマを前記絶縁層の外周面に照射することで、前記ガスバリア層を形成する。
【０１１７】
（付記１２）
付記１０又は１１に記載の電線の製造方法であって、好ましくは、
前記ガスバリア層を形成する工程は、
大気圧プラズマ法により不活性ガスのプラズマを生成し、該不活性ガスのプラズマを前記絶縁層の外周面に照射することで、前記絶縁層の外周面を洗浄する前処理工程と、
洗浄された前記絶縁層の外周面を覆うように前記ガスバリア層を形成する本処理工程と、を有する。
【０１１８】
（付記１３）
付記１２に記載の電線の製造方法であって、好ましくは、
前記本処理工程では、
前記有機ケイ素化合物のキャリアガスとして不活性ガスを前記有機ケイ素化合物とともに供給する。
【０１１９】
（付記１４）
本発明の更に他の態様によれば、
導体の外周を覆うように絶縁層を形成することで、電線を複数形成する工程と、
前記複数の電線の外周を覆うように、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン樹脂組成物からなるシースを形成する工程と、
前記シースの外周を覆うように、ケイ素化合物を含むガスバリア層を形成する工程と、を有するケーブルの製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０１２０】
１０，１４  電線
１２  電線中間体
２０  ケーブル
３０  大気圧プラズマ処理装置（大気圧プラズマジェット装置）
１１０，１１２  導体
１２０，１２２  絶縁層
２００  シース
３００，３０２  ガスバリア層
４１０  前処理用ノズル
４１２  ノズル孔
４２０  本処理用ノズル
４２２  ノズル孔
５００  ビーカ
５２０  硝酸
【図１】
0006794629.tif 000004
【図２】
0006794629.tif 000005
【図３】
0006794629.tif 000006
【図４】
0006794629.tif 000007
【図５】
0006794629.tif 000008
【図６】
0006794629.tif 000009