(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物であって、
組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表され、式中、０．７５≦ｘ≦０．９０、０＜ｙ≦０．０５であり、
６５０〜９００ｐｐｍの範囲に、６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークの極大を有し、前記主共鳴ピークの半値幅が２００〜４５０ｐｐｍであり、Ｏ３構造を有する、正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項２】
前記６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークを波形解析により１以上のピークに分離した際に、波形解析により得られたピークの少なくとも１つが、６５０〜７５０ｐｐｍの範囲にピーク極大を有する、請求項１に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項３】
前記６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークが、波形解析により２以上のピークに分離可能である、請求項１または２に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項４】
前記組成式におけるナトリウム量ｙが、０．００１≦ｙ≦０．０２を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項５】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の製造方法であって、
前記リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表され、式中、０．７５≦ｘ≦０．９０、０＜ｙ≦０．０５であり、
組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表され、式中、０.３３≦ｚ≦０．６３であり、結晶構造が層状岩塩型構造である複合酸化物に、リチウムイオンを化学挿入することを特徴とする、正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される前記複合酸化物を、リチウム塩溶液中、２０℃〜２００℃の温度範囲で処理することにより、前記リチウムイオンの化学挿入が実施される、請求項５に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム塩がヨウ化リチウムを含む、請求項６に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム塩溶液の溶媒がアセトニトリルを含む、請求項６または７に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオンを化学挿入後の組成式におけるリチウム量ｘと、リチウムイオンを化学挿入前の組成式におけるリチウム量ｚとの差が、０．２≦ｘ−ｚ≦０．５を満たす、請求項５〜８のいずれか１項に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
組成式Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されＰ３構造を有する出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換を行い、得られたイオン交換体を３００〜８００℃で熱処理することにより、組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される前記複合酸化物を作製する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物を主成分とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
正極、負極、および電解質を含み、
前記正極が、請求項１１に記載の正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該リチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されている。リチウム二次電池等の二次電池は、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性がますます高まっている。大型電池としての実用化に向けて、より高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。正極および負極は、いずれも、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料（電極用活物質）を含有する。リチウム二次電池の正極活物質の材料として、Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の組成を有するリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造および電気化学特性がこれまでに調べられている。
【０００４】
Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換することにより得られ、出発物質の構造に応じて、得られるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の構造が異なる。例えば、出発物質としてＰ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を用いた場合、イオン交換体であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、Ｏ３構造を有する。Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を熱処理することにより、結晶構造が変化し、電気化学特性が改善されることが報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
メタノールやエタノール等の低沸点溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液中でＰ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を加熱してイオン交換を実施すると、ナトリウムの一部がリチウムに交換されずに残存した組成式（ＬｉｚＮａ２／３−ｚ）Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される酸化物が得られる。このナトリウム残存酸化物（リチウムナトリウム複合酸化物）を熱処理した材料を正極活物質として用いた二次電池は、放電時（リチウム挿入時）の急激な電圧降下が抑制されることが報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】千葉一毅  他、２０１４年電気化学秋季大会  講演要旨集、１Ｐ２３（２０１４）
【非特許文献２】千葉一毅  他、第５５回電池討論会  講演要旨集、２Ｂ１８、（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極材料として上記非特許文献１のリチウム複合酸化物を用いた二次電池は、放電容量が大きいとの利点を有する。しかし、放電時に電圧が急激に降下する領域が存在するため、充電率の検知が困難となる場合がある。非特許文献２のリチウム複合酸化物を用いることにより、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。しかし、この正極材料を用いた二次電池は充電容量が小さいため、グラファイト等の負極材料を用いた場合には、高い充放電容量の実現が困難である。
【０００８】
このように、従来のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質には更なる改善の余地がある。本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、正極活物質として有用なリチウム複合酸化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、所定のリチウムナトリウム複合酸化物にリチウムを化学挿入したリチウム複合酸化物を、正極活物質として用いることにより、二次電池の初期充電容量が増大し、高容量化が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明のリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される。式中、０．７≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．０５である。組成式におけるナトリウム量ｙは、好ましくは、０．００１≦ｙ≦０．００２を満たす。リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造の結晶構造を有するものが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウム複合酸化物は、６５０〜９００ｐｐｍの範囲に、６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークの極大を有する。主共鳴ピークの半値幅は２００〜４５０ｐｐｍが好ましい。リチウム複合酸化物は、６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークが、波形解析により２以上のピークに分離可能であるものが好ましい。６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークを波形解析により１以上のピークに分離した際に、波形解析により得られたピークの少なくとも１つは、６５０〜７５０ｐｐｍの範囲にピーク極大を有することが好ましい。
【００１２】
上記のリチウム複合酸化物は、例えば、組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表され（０.３３≦ｚ≦０．６３）、結晶構造が層状岩塩型構造であるリチウムナトリウム複合酸化物に、リチウムイオンを化学挿入することにより得られる。リチウムイオンを化学挿入後の組成式におけるリチウム量ｘと、リチウムイオンを化学挿入前の組成式におけるリチウム量ｚとの差が、０．２≦ｘ−ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
【００１３】
リチウムイオンの化学挿入は、例えば、リチウムナトリウム複合酸化物を、ヨウ化リチウム等のリチウム塩溶液中、２０℃〜２００℃で処理することにより行われる。リチウム塩溶液の溶媒としては、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
【００１４】
さらに、本発明は上記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質、および当該正極活物質を正極材料とする二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として使用することにより、高容量の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウム複合酸化物の合成経路の一例を示す図である。
【図２】二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図３】実施例のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルの波形解析結果である。
【図５】実施例２のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルの波形解析結果である。
【図６】実施例３のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルの波形解析結果である。
【図７】実施例４のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルの波形解析結果である。
【図８】リチウム複合酸化物のリチウム挿入前後の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルである。
【図９】出発物質およびイオン交換体の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１０】熱処理体の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１１】実施例のリチウム複合酸化物（リチウム挿入体）および比較例のリチウム複合酸化物（熱処理体）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１２】実施例、参考例および比較例の二次電池の充放電試験結果のグラフである。
【図１３】実施例の二次電池の充放電試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［リチウムナトリウム複合酸化物］
本発明のリチウム複合酸化物は、式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される組成を有する。式中、０．７≦ｘ≦０．９であり、０＜ｙ≦０．０５である。本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられる。
【００１８】
Ｌｉ，Ｎａ，ＮｉおよびＭｎを含む一般的な複合酸化物は、組成式（ＬｉｐＮａ２／３−ｐ）（ＮｉｑＭｎ１−ｑ）Ｏ２で表され、ニッケルとマンガンの合計１モルに対するリチウムとナトリウムの合計が２／３モルであり、リチウム欠損系である。これに対して、本発明のリチウム複合酸化物は、化学挿入等によりリチウムを挿入することにより、リチウム量が２／３を超えているため、初期充電容量が大きいとの特徴を有する。上記組成式におけるリチウム量ｘは、０．７５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。
【００１９】
上記組成式におけるナトリウム量ｙは、０．０２以下が好ましい。残存ナトリウム量ｙを小さくすることにより、リチウム量ｘが増大し、充電特性が向上する傾向がある。一方、ナトリウムを完全にリチウムに置換することは困難であるため、一般にナトリウム量ｙは０より大きい。ナトリウム量ｙは、０．００１〜０．０２が好ましい。
【００２０】
リチウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。リチウム複合酸化物は、リチウムサイトまたはナトリウムサイトの一部に水素が存在してもよい。リチウムサイトまたはナトリウムサイトの一部に水素が存在する場合、リチウム複合酸化物は組成式ＬｉｘＮａｙＨａＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される。組成式中の水素量ａは０．０１以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下がさらに好ましい。リチウム複合酸化物は、酸素欠損を有していてもよい。酸素欠損を有するリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＮａｙＨｗＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２―ｂで表される。組成式中の酸素欠損量ｂは０．１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【００２１】
リチウム複合酸化物の結晶構造は、層状岩塩型構造が好ましい。リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、６つの酸素原子で構成される八面体の中心にリチウムが存在するＯ３構造が挙げられる。その他に、４つの酸素原子で構成される四面体の中心にリチウムが存在するスピネル構造や、６つの酸素原子で構成される三角柱の中心にリチウムが存在するＰ３構造が一部に含まれていてもよい。リチウムは、遷移金属酸化物層間のほか、遷移金属酸化物層内に存在してもよい。
【００２２】
本発明のリチウム複合酸化物は、６Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトル形状が特徴的であり、６５０〜９００ｐｐｍの範囲に、６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークの極大を有する。この主共鳴ピークは、ブロードであり、酸素の配位状態が異なるリチウム相が混在していると考えられる。６５０〜９００ｐｐｍの範囲に極大を有する主共鳴ピークは、半値幅が２００〜４５０ｐｐｍであることが好ましく、２７０〜４３０ｐｐｍがより好ましく、３００〜４２０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００２３】
６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークは、波形解析により複数のピークに分離できる場合がある。波形解析により得られたピークの少なくとも１つは、６５０〜７５０ｐｐｍの範囲にピーク極大を有することが好ましい。
【００２４】
［リチウム複合酸化物の製造方法］
上記のリチウム複合酸化物の合成経路の一例を図１に示す。図１に示す合成方法では、出発物質としてＰ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２が用いられる。出発物質のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換することにより、組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるイオン交換体が得られる。このイオン交換体を酸素含有雰囲気下で熱処理することにより熱処理体が得られる。熱処理体にリチウムイオンを化学挿入することにより、組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される上記のリチウム複合酸化物が得られる。
【００２５】
（出発物質）
Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を有し、空間群Ｒ３ｍで表される。ナトリウムは、６つの酸素原子で構成される三角柱の中心に存在し、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。出発物質には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００２６】
出発物質としてのＰ３構造を有するＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、公知の方法により製造でき、例えば、ナトリウム原料、ニッケル原料およびマンガン原料を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝２：１：２となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガス存在雰囲気中で加熱することにより得られる。ナトリウムは加熱時に揮発しやすいため、ナトリウム原料の仕込み量が若干過剰となるようにしてもよい。
【００２７】
ナトリウム原料としては、金属ナトリウムおよびナトリウム化合物が挙げられる。ナトリウム化合物としては、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩；ＮａＮＯ３等の硝酸塩；Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩；ＮａＯＨ等の水酸化物；Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物が挙げられる。これらの中では、酢酸塩が好ましく、ＣＨ３ＣＯＯＮａがより好ましい。
【００２８】
ニッケル原料としては、金属ニッケルおよびニッケル化合物が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＯ等の酸化物；ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、ニッケル水酸化物が好ましく、Ｎｉ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００２９】
マンガン原料としては、金属マンガンおよびマンガン化合物が挙げられる。マンガン化合物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物；ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、マンガン酸化物等が好ましく、Ｍｎ２Ｏ３がより好ましい。
【００３０】
上記出発物質の製造には、ナトリウム、ニッケルおよびマンガンの中の２種類以上を含有する化合物を用いることもできる。このような原料としては、ＮａＭｎＯ２等のナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２等のナトリウムニッケル酸化物、マンガンニッケル水酸化物等が挙げられる。
【００３１】
原料の混合方法は特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。混合物の焼成温度は、原料に応じて適宜設定すればよく、通常は、４００〜９００℃程度、好ましくは４５０〜８００℃程度である。焼成時間は、焼成温度等に応じて設定すればよい。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷とすればよい。冷却の際、ナトリウムが空気中の水分のプロトンと交換される場合がある。ナトリウムがプロトンに交換された場合、出発物質は、Ｎａ２／３−ｖＨｖＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の組成式を有する。一般に、ｖは０．１以下である。
【００３２】
（イオン交換）
上記により得られた出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換反応を実施することにより、組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるイオン交換体が得られる。
【００３３】
イオン交換は、例えば、出発物質とリチウム化合物とを加熱することにより行われる。イオン交換に用いられるリチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩が好ましく、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。加熱方法としては、リチウム化合物を含む溶液中に出発物質を加えて加熱する方法（溶液系）、および出発物質をリチウム化合物と混合して加熱する方法（溶融系）が挙げられる。
【００３４】
イオン交換体は、出発物質中のナトリウムの一部がリチウムに交換されずに残存していることが好ましい。組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２における残存ナトリウム量（２／３−ｚ）は、０．０４〜０．３７が好ましく、０．０８〜０．２５がより好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。これに伴って、リチウム量ｚは、０．３３〜０．６３が好ましく、０．４５〜０．５９がより好ましく、０.４７〜０．５７がさらに好ましい。出発物質と同様、イオン交換体は、ナトリウムの一部がプロトンに交換されていてもよい。また、イオン交換体には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００３５】
ナトリウムを残存させるためには、溶液中でイオン交換を実施する方法や、出発物質に対するリチウム化合物の使用量を少なくする方法が挙げられる。リチウム量および残存ナトリウム量の制御が容易であることから、溶液中でイオン交換を行うことが好ましい。
【００３６】
溶液を用いたイオン交換は、例えば、リチウム化合物を溶解させた溶液中に、出発物質の粉末を分散させ、加熱することにより行われる。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の極性溶媒が好ましく、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、エタノールまたはメタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがより好ましい。
【００３７】
リチウム化合物の使用量および反応温度を調整することにより、イオン交換体のリチウム量および残存ナトリウム量を調整できる。リチウム化合物の使用量は、出発物質に対してモル比で０．１〜３倍が好ましく、０．５〜２．５倍がより好ましく、１〜２倍がさらに好ましい。イオン交換処理の温度は、通常５０〜３００℃であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。処理時間は、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。処理温度を一定に保つ観点から、還流加熱によりイオン交換を実施することが好ましい。イオン交換後、生成物をエタノールまたはメタノール等で洗浄し、乾燥させることにより、イオン交換体が得られる。
【００３８】
Ｐ３構造を有するＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムの略全量がリチウムに交換されたＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２はＯ３構造を有する。Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造し、空間群Ｒ−３ｍで表される。リチウムは６つの酸素原子で構成される八面体の中心に存在し、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００３９】
一方、上記のように出発物質中のナトリウムの一部がリチウムに交換されずに残存している場合、イオン交換体は、粉末Ｘ線回折において、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物のいずれのピークとも合致しないピークが存在する（図９参照）。すなわち、一部のナトリウムが残存したイオン交換体は、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物の単純な混合物ではなく、両者の中間的な結晶構造を有すると考えられる。
【００４０】
（熱処理）
上記により得られたイオン交換体を熱処理することにより、熱処理体が得られる。熱処理温度は、３００〜８００℃が好ましく、３５０〜７５０℃がより好ましく、４００〜７００℃がさらに好ましい。熱処理雰囲気は特に限定されず、大気中（空気雰囲気）、真空、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。これらの中では、空気雰囲気下または酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下で熱処理を行う場合、実質的に酸素のみを含む酸素雰囲気下で熱処理を行ってもよい。熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定すればよく、通常は１〜６時間程度であり、好ましくは１〜５時間である。熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。
【００４１】
熱処理により酸素欠損が導入される場合があることを除いて、熱処理体は、熱処理前のイオン交換体と同様の化学組成を有している。すなわち、熱処理体におけるＬｉ、Ｎａ、ＮｉおよびＭｎの比率は、イオン交換体における比率と略同一である。一方、熱処理により結晶構造には変化がみられ、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造に加えて、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造が含まれている（図１０参照）。これは、熱処理によって、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を構成する遷移金属酸化物層がリチウム層に移動するためと考えられる。
【００４２】
（リチウム挿入）
上記により得られた熱処理体にリチウムを化学挿入することにより、組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるリチウム挿入体が得られる。リチウム挿入処理では、熱処理体のナトリウムがリチウムに交換されるとともに、空サイトにリチウムが挿入される。そのため、ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるリチウム挿入体のリチウム量ｘは２／３よりも大きい。ナトリウム量ｙは、リチウム挿入前の熱処理体のナトリウム量（２／３−ｚ）よりも小さい。
【００４３】
熱処理体へのリチウムの挿入は、例えば、リチウム塩溶液中で行われる。リチウム塩としては、イオン交換に用いられるリチウム化合物として前述したものが好ましく用いられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。ヨウ化リチウムと他のリチウム塩を併用してもよい。溶媒としてはイオン交換に用いられる溶媒として前述したものが好ましく用いられ、中でもアセトニトリルが好ましい。
【００４４】
リチウム塩の使用量および反応温度を調整することにより、リチウム挿入量を調整できる。リチウム塩の使用量は、熱処理体に対してモル比で０．５〜５倍が好ましく、１〜３倍がより好ましい。リチウム挿入処理の温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。処理時間は、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。処理温度を一定に保つ観点から、還流加熱によりリチウム挿入を実施することが好ましい。リチウム挿入後、生成物をエタノールまたはメタノール等で洗浄し、乾燥させることにより、リチウム挿入体が得られる。
【００４５】
前述のように、組成式ＬｉｘＮａｙＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるリチウム挿入体のリチウム量ｘは、２／３より大きく、０．７〜０．９である。リチウム挿入体におけるリチウム量ｘと、組成式ＬｉｚＮａ２／３−ｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表される熱処理体のリチウム量ｚとの差、すなわちリチウムの挿入量ｘ−ｚは、０．２≦ｘ−ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
【００４６】
リチウム挿入により、熱処理体に残存していたナトリウムの大半がリチウムに交換されるため、リチウム挿入体のＸ線回折パターンは、組成式Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表されるＯ３構造のリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンと類似している。一方、Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のイオン交換により導入されたリチウム、熱処理体の残存ナトリウムのイオン交換により導入されたリチウム、および空サイトに導入されたリチウムは、酸素との配位状態（配位の強さや電子密度等）が相違すると考えられる。これに伴って、電子状態の異なるリチウムが存在するために、６Ｌｉ−ＮＭＲの主共鳴ピークがブロード化し、波形解析により複数の相（ピーク）が観測されると推定される。
【００４７】
［二次電池用正極活物質および二次電池］
本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上記リチウム複合酸化物（リチウム挿入体）を主成分とする。正極活物質における上記リチウム複合酸化物の含有量は、５１重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。二次電池用正極活物質は、上記のリチウム複合酸化物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の二次電池は、正極、負極、電解質、および必要に応じて他の電池要素を含み、正極に上記の正極活物質を含有する。本発明の二次電池は、上記リチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する以外は、従来公知の二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。
【００４９】
図２は、リチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。リチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。図２に示す形態では、正極缶７が下側に配置され、負極端子２が上側に配置されている。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成されている。
【００５０】
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【００５１】
正極６は、上述の正極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより作製できる。集電体としては、ステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。正極合材における正極活物質、導電剤および結着剤等の配合は特に限定されない。例えば、導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部が正極活物質となるように配合される。
【００５２】
上記正極に対する対極としては、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用でき、その材料としては、金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料や、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料が挙げられる。
【００５３】
セパレータ、電池容器等には、公知の電池要素を採用できる。電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。全固体型二次電池では、電解質として、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【００５４】
本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として使用することにより、二次電池を高容量化できることに加えて、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。そのため、放電時に電圧が急激に降下しない領域では、二次電池を実装した際の充電率の検知を容易かつ低コストで行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、ICPS-8000）により分析した。粉末Ｘ線回折は、ブルカー製、D8 ADVANCEにより測定した。
【００５６】
［出発物質の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６８７：０．３３３：０．６６７となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールに分散させて混合後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃で１０時間焼成した。
【００５７】
得られた試料の化学組成は、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６７：０．３３：０．６７であり、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。Ｘ線回折図形（図９参照）の回折パターンから、得られた試料は、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。最小二乗法により求められた格子定数は、ａ＝２．８８６５Å（誤差：０．０００１Å以内）、ｃ＝１６．７８１Å（誤差：０．００１Å以内）であり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値とよく一致していた（例えば、Z. Lu et al., Chem. Mater., 12, 3583 (2000) 参照）。
【００５８】
［比較例］
＜イオン交換＞
上記で得られた出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体と、純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末および純度９９％以上の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の混合物（モル比８８：１２）とを、重量比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：（ＬｉＮＯ３＋ＬｉＣｌ）＝１：７となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、空気雰囲気下２６０℃の電気炉中で１時間保持して、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、熱水で洗浄し、自然乾燥してイオン交換体を得た。
【００５９】
イオン交換体の化学組成は、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１８：０．６６：０．３３：０．６６であった。このイオン交換体は、出発物質中のナトリウムのほぼ全量がリチウムに置換されており、Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。粉末Ｘ線回折測定の回折パターン（図９）から、イオン交換体は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。格子定数は、ａ＝２．８６６６Å（誤差：０．０００１Å以内）、ｃ＝１４．４７０Å（誤差：０．００１Å以内）であり、Ｏ３構造を有する公知のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値とよく一致していた（例えば、Z. Lu et al., Chem. Mater., 12, 3583(2000) 参照）。
【００６０】
＜熱処理＞
上記で得られたイオン交換体の多結晶体を粉砕し、アルミナ製るつぼに充填した。空気雰囲気下、５００℃の電気炉中で５時間保持して、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻して、熱処理体を得た。
【００６１】
熱処理体の化学組成は、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．００１９：０．６６：０．３３：０．６８であり、熱処理前のイオン交換体の組成を維持していた。粉末Ｘ線回折測定の回折パターン（図１０参照）から、熱処理体は、熱処理前と同様、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有していることが分かった。格子定数は、ａ＝２．８８５５Å（誤差：０．０００２Å以内）、ｃ＝１４．２３８Å（誤差：０．００２Å以内）であり、熱処理前に比べてａ軸の格子定数が増加し、ｃ軸の格子定数が減少していた。
【００６２】
［実施例１〜４および参考例］
＜イオン交換＞
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備した。この溶液に、上記で得られた出発物質（Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の多結晶体）１．１ｇを投入した。ＬｉＢｒメタノール溶液の調製に際しては、出発物質であるＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２とＬｉＢｒとが、モル比で１：ＡとなるようにＬｉＢｒ濃度を調整した（実施例１ではＡ＝０．４、実施例２ではＡ＝０．８、実施例３および参考例ではＡ＝１．６、実施例４ではＡ＝２．０とした）。
【００６３】
次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱して、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールで洗浄し、自然乾燥して、表１に示す組成のイオン交換体を得た。イオン交換体は、いずれも組成式Ｌ２／３−ｚＮａｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２で表すことができ、出発物質中のナトリウムがリチウムに置換され、ナトリウムの一部が置換されずに残存していた。
【００６４】
＜熱処理＞
上記で得られたイオン交換体の多結晶体を粉砕し、粉砕物をアルミナ製るつぼに充填した。酸素雰囲気下、５００℃の電気炉中で５時間保持して、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻して、熱処理体を得た。得られた熱処理体は、いずれも、熱処理前のイオン交換体と同一の組成を有していた。Ａ＝１．６で上記のイオン交換を行い、この熱処理までを実施したものを参考例とした。
【００６５】
＜リチウム挿入＞
純度９９．９％以上のヨウ化リチウム（ＬｉＩ）粉末を純度９９．５％のアセトニトリル１５ｇに溶解させた溶液を準備した。この溶液に、上記で得られた熱処理体１．０ｇを投入した。ＬｉＩのアセトニトリル溶液の調製に際しては、熱処理体であるＬ２／３−ｚＮａｚＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＩとが、モル比で１：２となるようにＬｉＩ濃度を調整した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で１０時間還流加熱して、リチウムイオン挿入処理を実施した。その後、メタノールで洗浄し、自然乾燥して、表１に示す組成のリチウム挿入体を得た。
【００６６】
［評価］
＜６Ｌｉ‐ＮＭＲ＞
下記の条件により、実施例１〜４で得られたリチウム複合酸化物、ならびに実施例１および実施例４のリチウム挿入前の熱処理体の、６Ｌｉ固体ＮＭＲ（６Ｌｉ ＭＡＳ−ＮＭＲ）を測定した。化学シフトは、１．０Ｍの６ＬｉＣｌ水溶液に対する相対値として記録した。
測定装置：  ブルカー製 AVANCE 300 （６Ｌｉ共鳴周波数：４４ＭＨｚ）
温度：      室温
回転速度：  ５０ｋＨｚ
パルス幅：  ３．６μｓ（π／２パルス）
パルスシーケンス： rotor-synchronized spin-echo pulse sequence
【００６７】
実施例１〜４のリチウム複合酸化物の組成、ならびに６Ｌｉ‐ＮＭＲのピーク（極大）およびピーク半値幅を表１に示す。実施例１〜４および比較例１のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、実施例１および実施例４のリチウム複合酸化物のリチウム挿入前後の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルを、比較例１のリチウム複合酸化物の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルとともに図８に示す。出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２およびイオン交換体の粉末Ｘ線回折図形を図９、熱処理体の粉末Ｘ線回折図形を図１０、リチウム挿入体の粉末Ｘ線回折図形を図１１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示すように、イオン交換体および熱処理体の組成は、イオン交換時に使用したリチウム塩の量Ａの増加に伴ってリチウム量が多くなり、ナトリウム量が小さくなる傾向がみられた。これに対応して、Ｘ線回折パターン（図９および図１０）にも、差がみられ、ナトリウム残存量が多いほど、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近における中間構造（Ｏ３構造およびＰ３構造のいずれでもない構造）のピークが大きくなっていた。
【００７０】
熱処理体にリチウムイオンを化学挿入したリチウム挿入体では、イオン交換体および熱処理体における残存ナトリウム量が多いほど、リチウム挿入体における残存ナトリウム量が多い傾向がみられたが、その差はわずかであった。また、リチウム挿入体におけるリチウム量には明確な傾向はみられなかった。Ｘ線回折パターン（図１１）では、中間構造のピークが消失しており、回折ピーク角にわずかな差がみられたが、実施例１〜４のリチウム複合酸化物は、いずれも比較例の熱処理体（ＨＴ‐Ｏ３‐Ｌｉ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２）と同等の回折パターンを示した。
【００７１】
一方、リチウム挿入体の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトル（図３）には、明確な差がみられた。比較例１の焼結体は、７２５ｐｐｍ付近に実施例１〜４に比べてシャープなピークが観測されたのに対して、実施例１〜４のリチウム挿入体は、５００〜１０００ｐｐｍ付近の主共鳴ピークがブロードな形状であり、実施例１〜３では、主共鳴ピークの低磁場側にショルダーが観測された。
【００７２】
Dmfit softwareにより、実施例１〜４のリチウム挿入体の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトルの関数分解による波形解析（decomposition）を行い、ピーク位置、ピーク高さ、ピーク幅およびピーク面積比を算出した。解析結果を図４〜７に示す。実施例１〜３では、主共鳴ピークが２つのピークに分離され、リチウム挿入前の熱処理体におけるナトリウム量が多いほど、低磁場側のピーク面積が大きくなる傾向がみられた。
【００７３】
リチウム挿入前の熱処理体の６Ｌｉ‐ＮＭＲスペクトル（図８の破線）では、比較例１と同様高磁場側に強いピークがみられるのに対して、リチウム挿入後には低磁場のピーク強度が大きくなりピークがブロード化する傾向がみられた。残存ナトリウム量の少ない実施例４の焼結体（リチウム挿入前）は７５０ｐｐｍ付近にピーク極大を有していた。一方、残存ナトリウム量の少ない実施例１の焼結体は５６０ｐｐｍ付近にピーク極大を有しており、ピーク極大が高磁場シフトしていた。
【００７４】
熱処理体におけるナトリウム残存量が相違する場合、リチウム挿入後のＸ線回折には大きな差がみられなかったのに対して、６Ｌｉ‐ＮＭＲのピーク形状に相違がみられた。これは、リチウムに対する酸素の配位状態の影響が大きいと考えられる。すなわち、図１０に示すようにリチウム挿入前の熱処理体のナトリウム残存量の相違に起因して、Ｏ３構造、Ｐ３構造および中間構造の比率が異なり、これに伴って図８に示すように６Ｌｉ‐ＮＭＲのピーク形状や化学シフトに相違がみられる。リチウム挿入前の焼結体における構造やリチウムへの酸素の配位状態が相違するために、化学挿入によりリチウムが挿入されるサイトや挿入されたリチウムへの酸素の配位状態が相違し、これが６Ｌｉ‐ＮＭＲのピーク形状の差をもたらしたと考えられる。
【００７５】
［リチウム二次電池の作製および評価］
実施例１〜４で得られたリチウム複合酸化物（リチウム挿入体）、参考例および比較例１で得られたリチウム複合酸化物（熱処理体）のそれぞれを正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作成した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、リチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００７６】
作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１５ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ〜２．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験（電気化学的リチウム挿入・脱離試験）を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電（リチウム脱離）から開始した。
【００７７】
実施例３のリチウム挿入体（実施例）、実施例３のリチウム挿入前の熱処理体（参考例）、および比較例１の熱処理体（比較例）を正極活物質としたリチウム二次イオン電池の充放電試験結果を図１２に示す。また、実施例１〜４のリチウム挿入体を正極活物質としたリチウム二次イオン電池の充放電試験結果を図１３に示す。
【００７８】
図１２に示すように、比較例のリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、初期放電容量が高いものの、放電カーブの容量７０〜９０ｍＡｈ／ｇ付近で急激な電圧降下が生じていた。リチウム挿入前の複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、放電カーブにおける急激な電圧降下が抑制されていたが、比較例に比べて初期放電容量がわずかに小さく、初期充電容量が大幅に小さくなっていた。これに対して、リチウム挿入後の複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、放電カーブが参考例と類似しており、急激な電圧降下が抑制されていた。また、実施例では比較例および参考例に比べて初期充電容量が大幅に増加していた。
【００７９】
図１３に示すように、実施例３以外のリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池も、実施例３と同様、電圧降下が抑制され、かつ高い初期充電容量を有していた。これらの結果から、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質とする二次電池は、電圧降下が抑制されているために充電率の検知が容易であり、かつ高容量であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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