(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、アセタール、１，２−ジオールまたはヘミアセタール部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水のための方法であって、前記方法が、前記基質（Ｉ）を触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素（Ｈ２）と反応させる工程を含み、前記触媒が、少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む材料上に担持された５０ｎｍよりも下の粒径を有する遷移金属粒子を含み、ここで、フッ素化ポリマー（Ｐ）が−ＳＯ２Ｘ官能基を有し、Ｘが、Ｘ’およびＯＭから選択され、Ｘ’が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択され；Ｍが、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ４からなる群から選択され、
基質（Ｉ）及び生成物（ＩＩ）が、レブリン酸（Ｉａ）及びガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）、ヘミセルロースもしくはセルロース（Ｉｂ）及びソルビトール（ＩＩｂ）、キシロース（Ｉｃ）及びレブリン酸もしくはそのエステル（ＩＩｃ）、ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）及びペンタン酸（ＩＩｄ）、グリセロール（Ｉｅ）及び１，２−プロパンジオール（ＩＩｅ）、シトロネラール（Ｉｆ）及びメントール（ＩＩｆ）、アセトン（Ｉｇ）及びメチルイソブチルケトン（ＩＩｇ）、並びにグルコース（Ｉｈ）及び１，６−ヘキサンジオールもしくは２，５−ジメチルフラン（ＩＩｈ）からなる群から選択される、
方法。
【請求項２】
触媒（ＩＩＩ）中の前記遷移金属粒子が、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、コバルト、オスミウム、レニウム、鉄、およびそれらの組み合わせから選択される、非帯電型またはイオン型の、少なくとも１つの遷移金属からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質（Ｉ）を触媒（ＩＩＩ）の存在下で反応させる工程が、５０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記基質（Ｉ）がレブリン酸（Ｉａ）であり、前記生成物（ＩＩ）がガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
−ＳＯ２Ｘ官能基を有する前記少なくとも１つのフッ素化ポリマーが、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ’官能基を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化モノマー（モノマーＡ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化モノマー（モノマーＢ）に由来する繰り返し単位とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）が、
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ’（式中、ｐは、０〜１０の整数であり、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ’（式中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ’（式中、ｗは０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＦ１およびＲＦ２は独立して、Ｆ、Ｃｌまたは、１個もしくは複数個のエーテル酸素で場合により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；ｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦであり、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ’（式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
から選択されるモノマー（Ａ）に少なくとも由来する繰り返し単位と、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／もしくはブロモ−および／もしくはヨード−フルオロオレフィン；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキルである）のフルオロアルキルビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたは１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フロオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
式：
0006767366.tif 000011
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、１個もしくは複数個の酸素原子を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基である）のフルオロジオキソール
から選択されるモノマー（Ｂ）に少なくとも由来する繰り返し単位と
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モノマー（Ａ）が、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは、１〜６の整数である）のフルオロビニルエーテルの群から選択される、ならびに／またはモノマー（Ｂ）が、
Ｃ３〜Ｃ８フルオロオレフィンおよび／もしくはヘキサフルオロプロピレン；
クロロ−および／もしくはブロモ−および／もしくはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルである）のフルオロアルキルビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキル−ビニルエーテルの中から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノマー（Ａ）がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）であり、および／またはモノマー（Ｂ）がテトラフルオロエチレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基質（Ｉ）を触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素（Ｈ２）と反応させる工程が、水を含む溶媒系で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む材料上に担持された５０ｎｍよりも下の粒径を有する遷移金属粒子を含む触媒（ＩＩＩ）（ここで、フッ素化ポリマー（Ｐ）は−ＳＯ２Ｘ官能基を有し、Ｘは、Ｘ’およびＯＭから選択され、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択され；Ｍは、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ４からなる群から選択される）の、生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、アセタール、１，２−ジオールまたはヘミアセタール部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水のための方法における使用であって、
前記方法が、前記基質（Ｉ）を触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素（Ｈ２）と反応させる工程を含み、
基質（Ｉ）及び生成物（ＩＩ）が、レブリン酸（Ｉａ）及びガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）、ヘミセルロースもしくはセルロース（Ｉｂ）及びソルビトール（ＩＩｂ）、キシロース（Ｉｃ）及びレブリン酸もしくはそのエステル（ＩＩｃ）、ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）及びペンタン酸（ＩＩｄ）、グリセロール（Ｉｅ）及び１，２−プロパンジオール（ＩＩｅ）、シトロネラール（Ｉｆ）及びメントール（ＩＩｆ）、アセトン（Ｉｇ）及びメチルイソブチルケトン（ＩＩｇ）、並びにグルコース（Ｉｈ）及び１，６−ヘキサンジオールもしくは２，５−ジメチルフラン（ＩＩｈ）からなる群から選択される、
使用。
【請求項１１】
生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、アセタール、１，２−ジオールまたはヘミアセタール部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水のための方法における使用のための固体組成物であって、前記方法が、前記基質（Ｉ）を前記固体組成物の存在下で水素（Ｈ２）と反応させる工程を含み、基質（Ｉ）及び生成物（ＩＩ）が、レブリン酸（Ｉａ）及びガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）、ヘミセルロースもしくはセルロース（Ｉｂ）及びソルビトール（ＩＩｂ）、キシロース（Ｉｃ）及びレブリン酸もしくはそのエステル（ＩＩｃ）、ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）及びペンタン酸（ＩＩｄ）、グリセロール（Ｉｅ）及び１，２−プロパンジオール（ＩＩｅ）、シトロネラール（Ｉｆ）及びメントール（ＩＩｆ）、アセトン（Ｉｇ）及びメチルイソブチルケトン（ＩＩｇ）、並びにグルコース（Ｉｈ）及び１，６−ヘキサンジオールもしくは２，５−ジメチルフラン（ＩＩｈ）からなる群から選択され、
前記固体組成物が、少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む材料上に担持された５０ｎｍよりも下の粒径を有する遷移金属粒子を含み、
フッ素化ポリマー（Ｐ）が−ＳＯ２Ｘ官能基を有し、Ｘが、Ｘ’およびＯＭから選択され、Ｘ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され；Ｍが、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ４からなる群から選択される、
固体組成物。
【請求項１２】
遷移金属粒子が１０ｎｍよりも下の粒径を有する、請求項１１に記載の固体組成物。
【請求項１３】
フッ素化ポリマー（Ｐ）上の前記金属粒子が、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、コバルト、オスミウム、レニウム、鉄、およびそれらの組み合わせから選択される、非帯電型またはイオン型の、少なくとも１つの金属を含む、またはそれからなる、請求項１１または１２に記載の固体組成物。
【請求項１４】
前記フッ素化ポリマー（Ｐ）が、−ＳＯ３Ｈ官能基の１モル当たりのフッ素化ポリマーのグラム単位で５００ｇ／ｅｑ以上の当量を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の固体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月１９日出願の欧州特許出願第１４１９３９２５．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、有機化合物のワンポット水素化および脱水または異性化法に関する。
【背景技術】
【０００３】
幾つかの重要な市場製品、精密化学品または汎用化学品は現在、重大な経済的なおよび環境上の欠点のある、別個の反応装置、精製工程および多くの場合激烈な反応条件を必要とする、段階的な方法を用いて製造されている。工業的規模で容易に適用可能であり、かつ、ワンポットカスケード／タンデム反応シーケンスがより複雑な化学品への基本的基質のより速い、より環境にやさしい、そしてコスト効率が高い全変換を提供することを可能にする方法に対する需要が依然として感じられる。
【０００４】
レブリン酸は、ヘキソース酸加水分解の周知の生成物であり、セルロース原料から安価に得られる。その結果として、それは、メチルテトラヒドロフランおよび誘導体ならびに、ガンマ−バレロラクトンとしても知られる、５−メチル−ジヒドロ−フラン−２−オンなどの、有用な５−炭素化合物を製造する際に魅力的な出発原料である。
【０００５】
米国特許第２，７８６，８５２  Ａ号明細書（ＱＵＡＫＥＲ  ＯＡＴＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９５７年３月２６日は、１７５〜２５０℃の温度での還元された酸化銅触媒を使用する、水素ガスの流れ中に懸濁した、気化形態でのレブリン酸からの５−メチル−ジヒドロ−フラン−２−オンの製造を開示している。
【０００６】
米国特許第５，８８３，２６６  Ａ号明細書（ＢＡＴＴＥＬＬＥ  ＭＥＭＯＲＩＡＬ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ）１９９９年３月１６日は、２００℃または２５０℃の反応温度で、１００気圧の運転圧力で５−メチル−ジヒドロ−フラン−２−オンなどの様々な生成物をレブリン酸から製造するための二元金属触媒の使用を開示している。
【０００７】
米国特許第４，４２０，６２２  Ａ号明細書（ＳＴＡＭＩＣＡＲＢＯＮ）１９８３年１２月１３日は、４個以下の炭素原子の側鎖アルキル置換基を持った、Ｃ８炭化水素レブリン酸エステルを出発原料として使用する５−アルキル−ブチロラクトンの製造に関連しており、反応は、気相で、１５０〜３２５℃の温度で水素を使って、および周期表のＶＩＩＩ族またはＩｂ族の金属からなる水素化触媒の存在下で行われている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４０２５４３８４  Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）２００４年１２月１６日は、超流体溶媒の存在下で金属触媒を使用するガンマ−バレロラクトンへのレブリン酸の変換を開示している。
【０００９】
本発明の目的は、比較的穏和な条件下での、ガンマ−バレロラクトンおよびその誘導体などの、アドバンスト中間体への、レブリン酸などの、容易に入手可能な出発原料の転化方法を提供することである。本発明の別の目的は、工業生産まで容易に拡大することができ、かつ、コスト効率が高く、環境にやさしい、そのような変換方法を提供することである。
【発明の概要】
【００１０】
これらの目的は、生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、アセタール、１，２−ジオールまたはヘミアセタール部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水法であって、前記方法が、基質を触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素（Ｈ２）と反応させる工程を含み、前記触媒が、少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む材料上に担持された５０ｎｍよりも下の粒径を有する遷移金属粒子を含み、ここで、ポリマー（Ｐ）が−ＳＯ２Ｘ官能基を有し、Ｘが、Ｘ’およびＯＭから選択され、Ｘ’が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択され；Ｍが、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ４からなる群から選択される方法を用いて本発明によって解決される。
【００１１】
本発明者らは、本発明のワンポット法が、アドバンスト中間体を、副生物がほとんどまたはまったくなしに高収率で提供し、そして固体触媒が容易に回収でき、触媒活性の損失なしに数サイクルに再使用できることを見いだした。
【００１２】
先行技術の方法とは違って、高い触媒生産性が、強酸の添加なしに本発明のワンポット法で得られ、よりきれいな、より環境にやさしい方法およびより長い触媒ライフサイクルをもたらす。
先行技術の方法においては、触媒から浸出した金属を除去するためのおよび／または反応生成物を精製するための追加の下流処理工程、厳しい反応条件（高い温度および水素圧、有毒な試薬）が必要とされる。とりわけ、フッ素化ポリマー上に担持された金属原子は、本発明の方法においては反応媒体中へ放出されず、それ故に精製工程がまったく必要ではないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による組成物のＴＥＭ画像を示す。（金属＝Ｒｕ、平均Ｄ５０粒径＝３．４マイクロメートル、担体＝Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ）
【図２】図１に示されるような組成物の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施形態では、本発明は、二官能性触媒の存在下での基質の水素化および脱水／異性化のワンポット法を提供する。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、「ワンポット」は、いかなる反応中間体の単離または分離もなしに、２つもしくはそれ以上の化学変換が単一反応器装置で基質から出発して実施される方法を示す。
【００１６】
前記触媒は、−ＳＯ２Ｘ官能基（式中、Ｘは上に定義された通りである）を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む担体上に活性金属粒子を含む。
【００１７】
スルホン酸イオン交換基を含有するフッ素化ポリマー（アイオノマーまたはＰＦＳＡとしても知られる）は、主としてそれらのイオン伝導特性のために、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイス用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、および酸素または空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。
【００１８】
本明細書で用いられるような用語「フッ素化ポリマー」または「フルオロポリマー」は、完全にか部分的にかのどちらかでフッ素化されている、すなわち、炭化水素構造の水素原子のすべてもしくは一部のみがフッ素原子で置き換えられている化合物（例えばポリマー、モノマーなど）を意味する。好ましくは、用語「フッ素化」は、水素原子よりも高い割合のフッ素原子を含有する化合物、より好ましくは水素原子をまったく含まない、すなわち、水素原子がすべてフッ素原子で置き換えられている化合物（パーフルオロ化合物）に関する。
【００１９】
−ＳＯ２Ｘ’官能基を含む好適なフッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ’官能基を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化モノマー（本明細書で以下に定義されるようなモノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化モノマー（本明細書で以下に定義されるようなモノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むそれらのポリマーである。
【００２０】
語句「少なくとも１つのモノマー」は、各タイプの１つもしくは２つ以上のモノマーがポリマー中に存在し得ることを示すために、タイプ（Ａ）および（Ｂ）の両方のモノマーに関して本明細書では用いられる。本明細書では以下、用語モノマーは、所与のタイプの１つおよび２つ以上のモノマーの両方を意味するために用いられるであろう。
【００２１】
好適なモノマー（Ａ）の非限定的な例は：
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ’（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくはｐは、２または３に等しく、そして好ましくはＸ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ’（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくはｍは２に等しく、そして好ましくはＸ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ’（式中、ｗは０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＦ１およびＲＦ２は独立して、Ｆ、Ｃｌまたは、１個もしくは複数個のエーテル酸素原子で場合により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり、好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦであり、そして好ましくはＸ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ’（式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、そして好ましくはＸ’＝Ｆである）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
である。
【００２２】
好ましくはモノマー（Ａ）は、スルホニルフルオリド、すなわち、式中Ｘ’＝Ｆであるものの群から選択される。より好ましくはモノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のフルオロビニルエーテルの群から選択される。さらにより好ましくはモノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００２３】
タイプ（Ｂ）の好適なエチレン系不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は：
テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；フッ化ビニリデン；クロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／もしくはブロモ−および／もしくはヨード−フルオロオレフィン；式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；式：
0006767366.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子；１個もしくは複数個の酸素原子を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
である。
【００２４】
好ましくは、モノマー（Ｂ）は：
Ｃ３〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
クロロトリフルオロエチレンおよび／もしくはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／もしくはブロモ−および／もしくはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中で選択される。
【００２５】
最も好ましくはモノマー（Ｂ）はテトラフルオロエチレンである。
【００２６】
本発明の方法における組成物は、中性型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、ここで、表現「中性型」は、−ＳＯ２Ｘ官能基において、ＸがＸ’であり、そしてＸ’が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されることを示す。好ましくはＸ’は、ＦまたはＣｌから選択される。より好ましくはＸ’はＦである。
【００２７】
あるいはまた、本組成物は、イオン（酸または塩化）型の少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含んでもよく、ここで、表現「イオン型」は、−ＳＯ２Ｘ官能基において、ＸがＯＺであり、そしてＺが、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４からなる群から選択されることを示す。
【００２８】
誤解を避けるために、用語「アルカリ金属」は、以下の金属：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを意味することを本明細書では意図する。好ましくはアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される。−ＳＯ３Ｚ官能基を含むフッ素化ポリマーは典型的には、当技術分野で公知の方法によって、−ＳＯ２Ｘ’官能基、好ましくは−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーから製造される。フッ素化ポリマーは、強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）での、−ＳＯ２Ｘ’官能基、典型的には−ＳＯ２Ｆ官能基を含む対応するポリマーの処理によって、その塩化型（すなわち、式中、Ｚは、ＮＨ４およびアルカリ金属からなる群から選択されるカチオンである）で得ることができる。フッ素化ポリマーは、濃酸性溶液での対応する塩化型のポリマーの処理によって、その酸型（すなわち、式中、ＺはＨである）で得ることができる。
【００２９】
−ＳＯ２Ｘ’官能基を含むフッ素化ポリマーは、当技術分野で公知の任意の重合法によって製造され得る。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５  Ａ号明細書（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９０年７月１０日、欧州特許出願公開第１３２３７５１  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００３年７月２日および欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年１１月１６日に記載されているものである。
【００３０】
本発明の方法に使用されるフッ素化ポリマーはまた、スルホン酸フッ素化ポリマーの架橋によって得ることができ、この架橋は、ポリマーの骨格を巻き込む。フルオロポリマーは、電気化学セルでのイオン伝導性膜ならびに濾過膜としての使用の両方にまた好適な、任意のタイプのものであり得る。
【００３１】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーから製造される触媒の物理耐性を向上させるための架橋の使用が以前に開示されている。例えば、欧州特許出願公開第１２３８９９９  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年９月１１日および欧州特許出願公開第１２３９０００  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００２年９月１１日は、テトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位と、スルホニル基−ＳＯ２Ｆを含有するフッ素化モノマー単位と、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、ｍ＝２〜１０であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）のビス−オレフィンに由来する０．０１モル％〜５モル％のモノマー単位とを含む架橋可能なスルホン酸フッ素化ポリマーを含む親水性膜を開示している。
【００３２】
本発明の方法に使用するのに好適なフッ素化ポリマーの非限定的な例は、市販製品Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ）である。それらのポリマーは、使用される溶媒中で顕著な膨潤容積を示しながら、本発明の反応条件下で熱的に、機械的におよび化学的に耐性があり、フッ素化ポリマー骨格および強酸性官能基を含む。
【００３３】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡは、ＤｕＰｏｎｔによって製造される、そしてテトラフルオロエチレン骨格上にスルホネート基を含有するフルオロポリマーである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡは、アイオノマーと呼ばれる、イオン特性を持った合成ポリマーのクラスの一部である。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡは、「長側鎖アイオノマー」と言われる、ＴＦＥとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸とのコポリマーである。
【００３４】
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．によって製造される、そしてテトラフルオロエチレン骨格上にスルホネート基を含有するフルオロポリマーであり、低分子量の、テトラフルオロエチレンと線状スルホニルフルオリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）、すなわちＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとの短側鎖（ＳＳＣ）コポリマーをベースとしている。ＰＦＳＡアイオノマー分散系は、その酸型（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡを含有し、様々な溶媒系、ＥＷおよび濃度で入手可能である。Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ銘柄は典型的には、次のモノマー組成：７９〜８８モル／モル％のＴＦＥおよび２１〜１３モル／モル％のＳＦＶＥを有する。
【００３５】
この触媒担体は、スルホン酸フッ素化ポリマーの架橋によって得ることができ、その架橋は、ポリマーの骨格を巻き込む。このようにして得られたポリマーは、電気化学セルにおけるイオン伝導性膜ならびに濾過膜としての使用の両方に好適である。フッ素化ポリマーの架橋はまた、スルホン酸官能基へのスルホニルフルオリド官能基前駆体を含んでもよく、以前にまた記述されている。
【００３６】
本発明による方法における二官能性触媒の利用可能性は、ワンポットにおいて順々にか協力的にかのどちらかで、そして単一の触媒物質を使用して２つの反応：酸触媒反応（脱水、エステル化、異性化、加水分解）および金属触媒還元を効率的に実施することを可能にする。本発明の方法の利点は、最終生成物の高純度、多段製造によって必要とされるより低い操作数、あらゆる可溶性酸性添加物の回避、必要とされる低エネルギー入力、したがって時間およびコスト（初期および運転）の削減、ならびにプロセス複雑性の低減（中間体の精製および／もしくは回収の必要なし）を含む。
【００３７】
多くの先行技術方法は現在、均一触媒を使って実施されている。不均一触媒作用の使用は、より容易な触媒分離および生成物精製を可能にする。
【００３８】
本発明による方法において、水素化および酸触媒脱水／異性化は、同時にまたは、任意の順により、順々に起こり得る、すなわち、水素化は、基質のおよび関与する中間化学種の具体的な反応性に依存して、脱水／異性化に先行するかまたはそれらに続き、水素化されたおよび脱水された／異性化した化合物を究極的に生成し得る。
【００３９】
本発明によるフルオロポリマーベースの触媒の使用は、本発明の方法の間にアイオノマーのイオン性官能基と親和性を有する水性のまたは極性の液体とのアイオノマー構造の接触を暗示する。一般に、鎖中に存在するイオン基の量が多ければ多いほど、本発明の方法における触媒活性の観点からの効率はより良好である。
【００４０】
この観点から、重要なパラメータは、アイオノマーの当量である。酸基−ＳＯ３Ｈの観点から測定される、フッ素化ポリマー（Ｐ）中の−ＳＯ３Ｍ官能基の量は、酸官能基の１モル（「ｅｑ」として示される）当たりのフッ素化ポリマーのグラムである、ポリマーのいわゆる「当量」（ＥＷ）と相関する。
【００４１】
ポリマーの当量（ＥＷ）は、ＩＲ分析によって測定することができる。当量が低ければ低いほど、鎖中に存在するスルホン酸基の百分率はより高い。それ故、低い当量を有するアイオノマーが、より高い触媒効率を与えるので望ましい。フッ素化ポリマー（Ｐ）は典型的には、５００ｇ／ｅｑ以上の、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは３８０ｇ／ｅｑ以上の当量を有する。この当量は典型的には、１６００ｇ／ｅｑを超えず、好ましくはそれは１２００ｇ／ｅｑを超えず、より好ましくはそれは９００または１０００ｇ／ｅｑを超えない。
【００４２】
フッ素化ポリマー（Ｐ）は、室温で乾燥ポリマーの１グラム当たり、少なくとも０．５ｍＬの吸収される溶媒、典型的には水の典型的な重量膨潤能力を有し、それは、範囲６０〜５００ｍｍ（当業者に公知の篩分け技法、例えばＡＳＴＭ  １９２１−１２によって測定されるような）の粒度の粉末の形態でか、範囲１〜５０ｍｍの細孔サイズの巨大網状泡としてかのどちらかで入手可能である。フッ素化ポリマー（Ｐ）は、金属の原子価などの因子に依存して、ＳＯ３Ｈ基の総モルに対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％の量で遷移金属粒子の固定を可能にする。
【００４３】
本発明の脈絡の中で表現「少なくとも１つ」は、「フッ素化ポリマー」におよび／または「金属粒子」に言及される場合、１つもしくは２つ以上のポリマーおよび／または１つもしくは複数のタイプの金属粒子を意味することを意図する。ポリマーのおよび／または金属粒子の混合物は、本発明の目的のために有利に使用することができる。
【００４４】
用語「遷移金属」は、その原子が不完全ｄ副殻を有するか、または不完全ｄ副殻のカチオンを生じさせ得る、金属化学元素、すなわち、周期表上の族３〜１２、すなわち第１（３ｄ）遷移シリーズ（Ｓｃ〜Ｚｎ）、第２（４ｄ）遷移シリーズ（Ｙ〜Ｃｄ）および第３（５ｄ）遷移シリーズ（Ｌｕ〜Ｈｇ）を含む、周期表のｄ−ブロックの元素を示す。
【００４５】
好ましくは、本発明の方法におけるポリマー担体（Ｐ）上の金属粒子は、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、コバルト、オスミウム、レニウム、鉄、およびそれらの組み合わせから選択される、非帯電型またはイオン型の、少なくとも１つの金属を含む、またはそれからなる。より好ましくは、この金属は、ルテニウム、白金、パラジウムまたはロジウムである。
【００４６】
本発明の脈絡の中で、用語「粒子」は、幾何学的観点から、３つの寸法によって特徴づけされる、明確な３次元体積および形状を有し、ここで、前記寸法のどれも、２００％超残りの２つの他の寸法を超えない材料の塊を意味することを意図する。粒子は一般に、等次元状ではない、すなわち、それは一方向において他の方向におけるよりも長い。
【００４７】
粒子の形状はとりわけ、粒径と無関係である、球形度Φｓの観点から表すことができる。粒子の球形度は、粒子と等しい体積の球の表面−体積比と、粒子の表面−体積比との比である。直径Ｄｐの球状粒子については、Φｓ＝１であり；非球状粒子については、球形度は、
Φｓ＝（６・ｖｐ）／（Ｄｐ・Ｓｐ）
（式中：
Ｄｐは、粒子の相当直径であり；
Ｓｐは、１粒子の表面積であり；
ｖｐは、１粒子の体積である）
と定義される。
【００４８】
相当直径は、等しい体積の球の直径と定義される。Ｄｐは通常、篩分析または顕微分析に基づく公称寸法であると見なされる。表面積は、吸着測定から、または粒子床での圧力降下から見いだされる。
【００４９】
ポリマー（Ｐ）の粒子は、好ましくは少なくとも０．６、より好ましくは少なくとも０．６５、さらにより好ましくは少なくとも０．７の球形度Φｓを有する。良好な結果は、０．７〜０．９５のΦｓを有する粒子で得られた。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、用語「粒径」は、篩分析または顕微分析などの、当業者に公知の一般的方法によって測定されるような、金属粒子の相当直径（Ｄｐ）を意味する。
【００５１】
本発明の方法における金属粒子は、５０ｎｍよりも下（「ナノ粒子」）、好ましくは２０ｎｍよりも下、より好ましくは１０ｎｍよりも下、さらにより好ましくは５ｎｍよりも下の粒径を有する。特に好ましい実施形態では、本発明による触媒中の金属粒子の少なくとも９０％は、９ｎｍよりも下のサイズを有する。粒径は、透過電子顕微鏡法、Ｘ線回折、化学吸着、小角Ｘ線散乱などの、日常的に用いられる、そして当業者に公知の方法により測定される。
【００５２】
本発明による生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水は、比較的低い温度および水素ガス（Ｈ２）の中圧で有利に実施できることが見いだされた。比較的穏和な条件を用いることができるので、本発明の全体プロセスは、特にコスト効率が高く、当業者に公知の日常的な手順を用いて工業生産まで拡大可能である。
【００５３】
本発明による方法は、１〜５０気圧の水素圧下に４０〜２００℃で実施することができる。
【００５４】
好ましくは、本発明による方法において、基質（Ｉ）を水素の存在下で触媒（ＩＩＩ）と反応させる工程は、５０〜１５０℃の温度で、より好ましくは１００℃よりも下の温度で、さらにより好ましくは室温で、および５０気圧よりも下、より好ましくは３０気圧よりも下、さらにより好ましくは１０気圧よりも下の水素圧下に実施される。水素の存在下での基質（Ｉ）との反応に存在する触媒（ＩＩＩ）の量は、有機合成の技術分野の当業者に公知であるように、使用中の遷移金属に、基質の化学構造に、溶媒の種類、水素の圧力、温度などの反応条件に応じて変わってもよい。好ましくは、触媒（ＩＩＩ）の量は、基質（Ｉ）の重量に対して重量で１：１〜１：２００であり、触媒（ＩＩＩ）中の遷移金属の０．０５〜１０重量％ローディングに基づいて、１：１００〜１：１００００触媒／基質モル比範囲に相当する。
【００５５】
少なくとも５モル％の金属が先行技術の方法においては一般に必要とされるのに対して、本発明による方法は、基質のモル量に対して１モル％未満の遷移金属の存在下で効率的に実施できることが分かった。これは、触媒として使用される貴金属の量が全体プロセスコストの主構成要素である、白金およびパラジウムのような金属で触媒される方法において特に有利である。
【００５６】
好ましくは、触媒（ＩＩＩ）中の遷移金属の量は、触媒の総重量当たり重量で３％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは重量で１％未満である。
【００５７】
有利には、基材（Ｉ）を本発明の方法により触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素と反応させる工程は、水の存在下で実施することができる。水性溶媒を含む化学変換は、もっぱら有機溶媒中で実施される方法よりも環境にやさしく、かつ、一般に、コスト効率が高い。
【００５８】
好ましくは、本発明による方法において、基質（Ｉ）を触媒（ＩＩＩ）の存在下で水素と反応させる工程における溶媒は、より好ましくは溶媒の総重量で割って少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは溶媒の総重量で割って少なくとも８０重量％または９０重量％で、水を含む。好ましくは、本発明による方法は、水−メタノール、水−エタノール、水−１，４−ジオキサンおよび水−アセトンを含むが、それらに限定されない水と水混和性有機溶媒との混合物中で実施される。
【００５９】
本発明によって生成物（ＩＩ）を得るためのＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ部分を少なくとも含有する基質（Ｉ）のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水は、幾つかのアドバンスト中間体および複雑な化学品の製造のために有利に用いることができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、レブリン酸（Ｉａ）は、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によってガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）へ転化される（スキーム１）。
0006767366.tif 000003
【００６１】
（ＩＩａ）は低温（５０℃）で良好な収率（４８％超）およびまた優れた選択性で本発明の方法により製造できることが分かった。比較して、非フッ素化樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ２、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に担持されたルテニウムナノ粒子を含む触媒がフルオロポリマー担体上の触媒（ＩＩＩ）の代わりに使用されることを除いて、類似の条件下に５０℃で（Ｉａ）を処理すると、たったの２９％の（ＩＩａ）が得られる。
【００６２】
さらに、先行技術の方法により製造された（ＩＩａ）中の不純物として頻繁に見いだされる、中間体ガンマ−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶＡ）は、本発明の方法により得られた（ＩＩａ）中には存在しない（ＧＣ分析の検出限界よりも下のＨＶＡの含有率）。
【００６３】
好ましくは、本発明による（ＩＩａ）への（Ｉａ）の転化において触媒（ＩＩＩ）は、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金、より好ましくはルテニウムを含む。
【００６４】
好ましくは、本発明による（ＩＩａ）への（Ｉａ）の転化において触媒（ＩＩＩ）は、１１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１０００〜６００ｇ／ｅｑのＥＷを有する。
【００６５】
好ましくは、本発明による（ＩＩａ）への（Ｉａ）の転化において溶媒は、水からなるかまたは、溶媒の総重量に対して重量で少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％の水を含む。
【００６６】
本発明の別の好ましい実施形態では、ヘミセルロースまたはセルロース（Ｉｂ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によってソルビトール（ＩＩｂ）へ転化される（スキーム２）。
0006767366.tif 000004
【００６７】
好ましくは、本発明による（ＩＩｂ）への（Ｉｂ）の転化において触媒（ＩＩＩ）は、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金、より好ましくはルテニウムを含む。
【００６８】
ソルビトール（ＩＩｂ）は、低カロリー甘味料、保湿剤、便秘薬として、ならびに界面活性剤およびビタミンＣなどの重要な物質の前駆体として食品および医薬品工業において幅広く使用されている。それはまた、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびイソソルビドなどの幾つかの化学品の製造用のプラットフォーム分子である。今のところ、ソルビトールは、デンプンの酵素加水分解および接触水素化によって商業規模で製造されている。有利には、本発明の方法は、ヘミセルロースからまたは、食べられない、そして低コスト材料から、および幾つかの食品／工業プロセスからの廃棄物から容易に得ることができる、セルロース（天然の最も豊富な有機化合物の１つ）から直接出発するソルビトールへのルートを提供する。
【００６９】
本発明の別の好ましい実施形態では、キシロース（Ｉｃ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によってレブリン酸、またはそのエステル（ＩＩｃ）へ転化される（スキーム３）。
0006767366.tif 000005
【００７０】
レブリン酸（Ｉａ）およびそのエステル（ＩＩｃ）は、「低公害型」溶媒の、ならびに様々なビルディングブロックのおよびバイオ燃料の製造のための重要な出発原料である。それらは現在、高温で濃ＨＣｌまたは硫酸でのサッカロースの処理によって大規模に得られている。本発明による方法は、穏和な条件下におよび高収率で（Ｉｃ）から出発する（ＩＩｃ）および（Ｉａ）へのワンポットルートを提供する。あるいはまた、（ＩＩｃ）および（Ｉａ）は、フルフラールを使用する本発明の方法によって製造することができる（単離される必要がない、中間体フルフリルアルコールを経由して）。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施形態では、ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によってペンタン酸（ＩＩｄ）へ転化される（スキーム４）。
0006767366.tif 000006
【００７２】
ＩＩｄ（吉草酸またはペンタン酸）は、幾つかのプロセスのための重要なアドバンスト中間体である。とりわけ、エステル化によって、それは吉草酸アルキルエステルを提供し、エステルは、再生可能な燃料として、ならびに食品および香料工業において使用することができる。
【００７３】
本発明の別の好ましい実施形態では、グリセロール（Ｉｅ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によって１，２−プロパンジオール（ＩＩｅ）へ転化される（スキーム５）。
0006767366.tif 000007
【００７４】
プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、ＩＩｅ）は工業的には、強酸の存在下に１５０〜２００℃でプロピレンオキシドから製造されている。そのような方法の最終生成物は、２０％のプロピレングリコール、１．５％のジプロピレングリコールおよび少量の他のグリコールを含有する。本発明の方法によれば、（ＩＩｅ）は、脂肪および植物油中に見いだされるトリグリセリドから大規模に、または植物油からのバイオディーゼルの生産から副生成物として得られる、非常に一般的な出発原料、グリセロール（Ｉｅ）から高い収率および純度で得ることができる。
【００７５】
本発明の別の好ましい実施形態では、シトロネラール（Ｉｆ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によって、メントール（ＩＩｆ）へ転化される（スキーム６）。
0006767366.tif 000008
【００７６】
メントールは、香味料、食品、ヘルスケアおよび医薬品工業において広く使用される、最も需要のあるミント製品である。合成メントール（特に，天然に存在する（−）異性体）は通常、ミルセンから出発する５工程に基づく、高砂法によって得られる。本発明の方法は、非キラル触媒の存在下にワンポットでラセミか異性体的に富む（ＲまたはＳ光学異性体）かのどちらかの、シトロネラールに適用して、ラセミ、（＋）または（−）−メントールを高純度で得ることができる。
【００７７】
本発明の別の好ましい実施形態では、アセトン（Ｉｇ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によって、メチルイソブチルケトン（ＩＩｇ）へ転化される（スキーム７）。
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【００７８】
メチルイソブチルケトン（ＩＩｇ、ＭＩＢＫ）は、１年に数百万キログラムの世界的生産を有する、アセトンから得られる最も重要な化合物であり、ペイント、樹脂およびコーティングのために、ならびに幾つかのプロセスにおいて溶媒として化学工業において幅広く使用されている。ＭＩＢＫの商業生産は３工程を含み、この方法の欠点は、別個の反応装置の使用、高温および大量の廃棄物である。本発明の方法は、より低い温度を用いてそして商業プロセスに関してより少ない副生物を生成して高い収率および純度でアセトンからＭＩＢＫを製造するための実現可能なワンポットルートを提供する。
【００７９】
本発明の別の好ましい実施形態では、グルコース（Ｉｈ）が、水素の存在下での触媒（ＩＩＩ）との反応によって１，６−ヘキサンジオール（ＩＩ’ｈ）または２，５−ジメチルフラン（ＩＩｈ）へ転化される（スキーム８）。
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【００８０】
本発明の方法は、アジピン酸を出発原料として使用する、現行の商業プロセスの代替として、グルコースから出発する、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンの製造に主に使用される、１，６−ヘキサンジオールへのアクセスを提供する。
２，５−ジメチルフランは、ガソリンブレンダーまたはオクタン価向上剤として燃料工業において使用され、ポリウレタンフォームまたはポリエステルの製造用の出発原料である。とりわけ、本発明によるグルコースからの２，５−ジメチルフランの合成は、出発原料が手頃な価格であり、再生可能な資源から容易に得られ、かつ、大規模に容易に入手可能であるので、有利である。
【００８１】
触媒（ＩＩＩ）は、当業者に公知の標準手順に従って調製することができる。本発明の方法に使用することができる触媒の調製手順の非限定的な例は、米国特許出願公開第２００８／０００３４７９  Ａ号明細書（ＫＯＮＫＵＫ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ）２００８年１月３日におよび国際公開第２０１３／１６２４９９  Ａ号パンフレット（ＵＮＩＴＥＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）２０１３年１０月３１日に開示されている。
【００８２】
ある実施形態では、本発明は、−ＳＯ２Ｘ官能基を有する少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｐ）を含む材料上に担持された５０ｎｍよりも下の粒径を有する遷移金属粒子を含む固体組成物であって、Ｘが、Ｘ’およびＯＭから選択され、Ｘ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され；Ｍが、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ４からなる群から選択され、そして（Ｐ）がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および線状（すなわち、非分岐）スルホニルフルオリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）に由来する繰り返し単位を含む固体組成物を提供する。
【００８３】
好ましくは、（Ｐ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｎ＝２、３または４であり、より好ましくはｎ＝２である）を有する線状ＳＦＶＥに由来する繰り返し単位を含む。
【００８４】
本発明による組成物は、基質のワンポット水素化および酸触媒異性化または脱水における触媒として効率的に使用できることが分かった。少なくとも５モル％の金属およびより厳しい条件が先行技術の方法において一般に必要とされるのに対して、本発明の組成物を触媒として使用すると、基質のモル量に対して１モル％未満の遷移金属が、穏和な条件下で良好〜優れた選択性での完全な変換のために十分であり、プロセスの全体コストに著しい影響を及ぼす。
【００８５】
好ましくは、本発明による固体組成物において、遷移金属粒子は、２０ｎｍよりも下、より好ましくは１０ｎｍよりも下、さらにより好ましくは５ｎｍよりも下の粒径を有する。特に好ましい実施形態では、本発明による組成物における金属粒子の少なくとも９０％のサイズは、９ｎｍよりも下である。
【００８６】
好ましくは、前記固体組成物において、担体（Ｐ）上の金属粒子は、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、ニッケル、イリジウム、コバルト、オスミウム、レニウム、鉄、およびそれらの組み合わせから選択される、非帯電型またはイオン型の、少なくとも１つの金属を含む、またはそれからなり、好ましくはここで、金属は、ルテニウム、白金、パラジウムまたはロジウムである。
【００８７】
好ましくは、前記固体組成物において、ポリマー（Ｐ）は、−ＳＯ３Ｈ官能基の１モル当たりフッ素化ポリマーのグラムで５００ｇ／ｅｑ以上の、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは３８０ｇ／ｅｑ以上の当量を有する。
【００８８】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８９】
以下の実施例は、本発明の典型的な実施形態を例示するために提供され、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００９０】
ＥＳＥＭ（環境制御型走査電子顕微鏡法）実験は、２５ｋｅＶ加速電圧で動作する、そしてＥＤＡＸ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＡＸエネルギー分散型Ｘ線分光計）（ＥＤＳ）を備えたＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２００顕微鏡で行った。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）分析は、１２０ｋｅＶでＭ１２  ＰＨＩＬＩＰＳ機器で行った。
【００９１】
触媒中の金属ローディングおよび溶液に浸出した可能性がある金属の量は、Ｖａｒｉａｎ  ７２０ＥＳ機器を用いる誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。すべての実施例において反応溶液への金属の浸出は、まったく観察されなかった。
【００９２】
ＧＣ分析は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および３０ｍ（０．２５ｍｍ  ＩＤ、０．２５μｍ  ＦＴ）ＶＦ−ＷＡＸｍｓカラムを備えた島津ＧＣ  ２０１０クロマトグラフで行った。
ＧＣ−ＭＳ分析は、同じカラムを備えた島津ＱＰ５０００装置で行った。
【００９３】
回分条件下の反応は、磁気攪拌機、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）インセットおよび圧力制御装置を備えた不活性オートクレーブを用いて実施した。
【００９４】
実施例Ｉ．Ｒｕ含有触媒の調製
典型的な手順では、乾燥ポリマー材料Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（２５０ｍｇ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙによって供給される、粉末形態、ＰＳＤ  ５００〜７００ミクロン、組成：７９モル／モル％ＴＦＥおよび２１モル／モル％ＳＦＶＥ）を、脱イオン水（１４．０ｍＬ）中の硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルの脱ガスした茶色溶液（２２９ｍＬのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ硝酸溶液１．５重量％Ｒｕ、０．０３６ミリモルＲｕ、比Ｒｕ／スルホン酸基＝１／１０．６）を含有するフラスコに添加した。混合物を、３サイクル真空／窒素で脱ガスし、次に軌道攪拌機を用いて室温で２時間攪拌した。最初は白色の、固体材料は直ちに茶色になり、そして一方、溶液の色は薄くなった。固体を次にデカンテーションし、無色溶液を注射器によって除去した。固体を、脱ガスした、脱イオン水（３×２５ｍＬ）で洗浄し、その後一晩６０℃で高真空下に乾燥させた。茶色粉末として得られた、結果として生じた金属化Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡを窒素下に保管した。
【００９５】
固体ＮａＢＨ４を次に、過剰（３０：１）におよび窒素下に、上で得られた金属化Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ樹脂と脱ガス水（１０．０ｍＬ）とを含有するフラスコに添加した。泡が直ちに発生し、そして一方、樹脂は茶色から黒色に変色し、溶液は無色のままであった。室温および２５０ｒｐｍの軌道攪拌での２時間後に、固体をデカンテーションし、脱ガス水（４×２５ｍＬ）で洗浄し、その後一晩６０℃で高真空下に乾燥させた。黒色粉末として得られた、結果として生じた樹脂を窒素下に保管した。
【００９６】
８０．０％金属取込みに相当する、１．１６重量％のルテニウムローディングがＩＣＰ−ＯＥＳ分析から測定された。
【００９７】
実施例ＩＩ．Ｒｈ含有触媒の調製
ＴＨＦ（１７．０ｍＬ）中の［Ｒｈ（ＮＢＤ）２］ＢＦ４（３２．９ｍｇ、０．０８８ミリモル、比ＳＯ３Ｈ／Ｒｈ＝１０．５）の脱ガスしたオレンジ色溶液を、ＴＨＦ（１７．０ｍＬ）中の（６００ｍｇ）の脱ガス懸濁液に注射器によって窒素下に添加した。混合物を、軌道攪拌機を用いて室温で２４時間攪拌した。結果として生じた固体材料をデカンテーションし、ＴＨＦ（３×２５ｍＬ）およびジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、その後一晩高真空下に乾燥させた。このようにして得られた金属含有Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）オレンジ色粉末を窒素下に保管した。
【００９８】
固体ＮａＢＨ４（１００ｍｇ）を次に、水（１５ｍＬ）中の金属含有樹脂の脱ガス懸濁液に窒素下に添加した。混合物を、軌道攪拌しながら２４時間反応するに任せた。その後、固体をデカンテーションし、脱ガス水（４×２５ｍＬ）で洗浄し、一晩５０℃で高真空下に乾燥させた。黒色粉末として得られた、結果として生じた生成物を窒素下に保管した。
【００９９】
９５．３％金属取込みに相当する、１．４１重量％のロジウムローディングがＩＣＰ−ＯＥＳ分析から測定された。
【０１００】
実施例ＩＩＩ．Ｐｄ含有触媒の調製
典型的な手順では、水（１７．０ｍＬ）中のＰｄ（ＮＯ３）２（２３．４ｍｇ、０．０８８ミリモル、比ＳＯ３Ｈ／Ｒｈ＝１０．５）の脱ガスした茶色っぽい溶液を、水（１７．０ｍＬ）中のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（６００ｍｇ）の脱ガス懸濁液に注射器によって窒素下に添加した。混合物を、軌道攪拌機を用いて室温で２４時間攪拌した。結果として生じた固体材料をデカンテーションし、脱ガス水（３×２５ｍＬ）で洗浄した。水（２５ｍＬ）を次に窒素下に添加し、Ｈ２を、攪拌しながら１バールで２時間懸濁液を通してバブリングさせた。得られた固体を、脱ガス水（２×２５ｍＬ）で洗浄し、その後一晩５０℃で高真空下に乾燥させた。黒色粉末として得られた、結果として生じた樹脂を窒素下に保管した。
【０１０１】
８６．９％金属取込みに相当する、１．３３重量％のパラジウムローディングがＩＣＰ−ＯＥＳ分析から測定された。
【０１０２】
実施例ＩＶ．Ｐｔ含有触媒の調製
乾燥ポリマー材料Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（２５０ｍｇ）を、脱イオン水（１４．０ｍＬ）中の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（１４．１ｍｇ、０．０３６ミリモルＰｔ、比Ｐｔ／スルホン酸基＝１／１０．６）の脱ガス溶液を含有するフラスコに添加した。混合物を、３サイクル真空／窒素で脱ガスし、次に軌道攪拌機を用いて室温で２時間攪拌した。その後、固体をデカンテーションし、溶液を注射器によって除去した。固体を、脱ガスした、脱イオン水（３×２５ｍＬ）で洗浄し、その後一晩６０℃で高真空下に乾燥させた。白色粉末として得られた、結果として生じた金属化Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を窒素下に保管した。
【０１０３】
固体ＮａＢＨ４を次に、過剰（３０：１）におよび窒素下に、金属化Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ樹脂と脱ガス水（１０．０ｍＬ）とを含有するフラスコに添加した。泡が直ちに発生し、樹脂は白色から灰色に変色し、溶液は無色のままであった。室温および２５０ｒｐｍの軌道攪拌での２時間後に、固体をデカンテーションし、脱ガス水（４×２５ｍＬ）で洗浄し、次に一晩６０℃で高真空下に乾燥させた。灰色粉末として得られた、結果として生じた樹脂を窒素下に保管した。
【０１０４】
９１．７％金属取込みに相当する、２．５３重量％の白金ローディングがＩＣＰ−ＯＥＳ分析から測定された。
【０１０５】
触媒反応
実施例Ｖ．ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）へのレブリン酸（Ｉａ）の直接触媒転化
実施例Ｉの担持触媒（６０ｍｇ、１．１６重量％Ｒｕ、０．００７ミリモルのルテニウム）を、金属を含まないオートクレーブ中へ窒素下に入れた。脱イオン水（５．０ｍＬ）中のレブリン酸の脱ガス溶液（０．４３Ｍ、２．１５ミリモル）を、オートクレーブ中へＴｅｆｌｏｎ管を介して窒素下に移した。窒素を、３サイクル加圧／圧抜きで水素で置き換えた。オートクレーブに最終的に５バール圧力の水素を装入し、オートクレーブを、機械撹拌機を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、油浴を用いて７０℃まで加熱した。４時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きし、溶液を、ガス漏れしない注射器を用いて完全に除去した。この溶液の試料を、ＧＣおよびＨＰＬＣ（生成物収率）、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ（生成物同定）ならびにＩＣＰ−ＯＥＳ分析（金属侵出）のために使用した。検出された唯一の生成物は、６２毎時のターンオーバー頻度（転化基質のモル／金属のモル×時間）に相当する、７９．８％の収率でガンマ−バレロラクトンであった。ガンマ−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶＡ）の痕跡は、まったく観察されなかった。
【０１０６】
実施例ＶＩ  ガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）へのレブリン酸（Ｉａ）の直接触媒転化
油浴を用いて、オートクレーブを７０℃の代わりに、５０℃に加熱した唯一の相違ありで、実施例Ｖの手順を繰り返した。４時間後に得られた唯一の生成物は、３８毎時のターンオーバー頻度に相当する、４８．５％の収率でガンマ−バレロラクトンであった。ガンマ−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶＡ）の痕跡は、まったく観察されなかった。
【０１０７】
比較例１．非フッ素化触媒を使用するガンマ−バレロラクトン（ＩＩａ）へのレブリン酸（Ｉａ）の触媒転化
非フッ素化触媒上に担持されたルテニウム（４日間樹脂の存在下で水中のＲｕＣｌ３の溶液を攪拌する工程を含む手順によって得られた、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ２−１００樹脂上に担持されたＲｕ、参考文献：ＭＯＲＥＮＯ−ＭＡＲＲＯＤＡＮ，ＣＡＲＭＥＮ，ｅｔ  ａｌ．“Ｅｎｅｒｇｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｂｙ  ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｔａｌ／ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  ｏｎｅ  ｐｏｔ”．  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．．  ２０１４，ｖｏｌ．１６，ｐ．３４３４．）ガンマ−バレロラクトンが、３０．５毎時のターンオーバー頻度に相当する、２９．３％の収率で、５０℃で４時間後に唯一の生成物として得られた。
【０１０８】
実施例ＶＩＩ．メントール（ＩＩｆ）への（Ｒ）−（＋）−シトロネラール（１ｆ）の直接触媒転化
実施例ＩＩＩの担持触媒（６０ｍｇ、１．３３重量％Ｐｄ、０．００７ミリモルのパラジウム）を、金属を含まないオートクレーブ中へ窒素下に入れた。ニートの（Ｒ）−（＋）−シトロネラール（１３３．０ｍｇ、０．８６ミリモル）を次に窒素下に添加した。脱ガスした、脱イオン水（９．０ｍＬ）を、オートクレーブ中へＴｅｆｌｏｎ管を介して窒素下に移した。窒素を、３サイクルの加圧／圧抜きによって水素で置き換えた。オートクレーブに最終的に１０バール圧力の水素を装入し、オートクレーブを、機械撹拌機を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、油浴を用いて８０℃まで加熱した。４８時間後に、反応器を室温まで冷却し、圧抜きし、溶液を、ガス漏れしない注射器を用いて完全に除去した。このようにして得られた溶液の試料を、ＧＣおよびＨＰＬＣ（生成物収率）、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ（生成物同定）ならびにＩＣＰ−ＯＥＳ分析（金属侵出はまったく観察されなかった）のために使用した。検出された唯一の生成物は、出発シトロネラールの１００．０％転化率で（−）−メントールであった。イソプレゴールのまたはいかなる他の副生成物の痕跡もまったく観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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