(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
ラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、及び、輻射線吸収化合物を含み、
画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層と、を有し、
前記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含み、
前記輻射線吸収化合物が、下記式１により表される化合物を含み、
２番目以降に発生する前記ラジカル発生量のピークのうち面積値が最も大きいピークのピーク位置が、２００ｍｓ以上である
平版印刷版原版。
【化１】
0006792633.tif 000047
式１中、Ｒ１は画像形成輻射線の暴露によりＲ１−Ｘ結合が開裂する基を表し、Ｘは−Ｓ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項２】
前記式１中、Ｘが−Ｓ−である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記輻射線吸収化合物が、分解型輻射線吸収化合物である、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記電子供与型ラジカル開始剤が、ボレート化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ボレート化合物が、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物である、請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記電子受容型ラジカル開始剤が、ヨードニウム塩である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ヨードニウム塩が、電子供与性基を置換基として有するジフェニルヨードニウム塩である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記ラジカル発生量のピークに含まれる、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して最初に発生するラジカル発生量のピークと、２番目以降に発生するラジカル発生量のピークのうち、少なくとも１つと、のピーク間隔が４０ｍｓ以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記電子供与型ラジカル開始剤の最高被占軌道と、前記輻射線吸収化合物の最高被占軌道との差が０．６１ｅＶ以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記電子供与型ラジカル開始剤の最高被占軌道と、前記輻射線吸収化合物の最高被占軌道との差が０．６５ｅＶ以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記電子受容型ラジカル開始剤の最低空軌道と、輻射線吸収化合物の最低空軌道の差が０．９０ｅＶ以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記電子供与型ラジカル開始剤の最高被占軌道と前記輻射線吸収化合物の最高被占軌道との差が０．５０ｅＶ以上であり、かつ、前記電子受容型ラジカル開始剤の最低空軌道と輻射線吸収化合物の最低空軌道との差が０．６５７ｅＶ以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、湿し水及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水のいずれか又は両方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、輻射線感光性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
従来の平版印刷版原版としては、米国特許第７５２４６１４号明細書又は２国際公開第２０１６／０５２４４３号に記載されているものが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平版印刷版原版の分野においては、画像記録層の強度が高く、印刷可能な枚数が多い平版印刷版、すなわち、耐刷性が高い平版印刷版が作製できることが求められている。
また、平版印刷版原版の分野では、得られる平版印刷版の調子再現性（高精細化）の観点から、例えば、露光に用いられるレーザー光の照射中心位置から外れた、低出力のレーザーが照射される領域においては、ラジカル重合性成分の重合が進まずに、そのような領域の画像記録層は現像により除去されることが求められている。
ここで、耐刷性を向上させるためには、少ないラジカルでも効率よく重合反応が進むことが重要であり、また、調子再現性を向上させるためには、低出力のレーザー照射においては重合反応が進まないことが重要である。
すなわち、耐刷性の向上と調子再現性の向上という２つの効果が得られるメカニズムは相反するものであり、これらの効果を両立することは困難であった。【０００７】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性に優れる輻射線感光性組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐刷性及び調子再現性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、
画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する、輻射線感光性組成物。
＜２＞  上記ラジカル発生量のピークに含まれる、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して最初に発生するラジカル発生量のピークと、２番目以降に発生するラジカル発生量のピークのうち、少なくとも１つと、のピーク間隔が４０ｍｓ以上である、＜１＞に記載の輻射線感光性組成物。
＜３＞  上記ラジカル発生量のピークのうち、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークである、＜１＞又は＜２＞に記載の輻射線感光性組成物。
＜４＞  上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の輻射線感光性組成物。
＜５＞  上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の輻射線感光性組成物。
＜６＞  上記輻射線吸収化合物の最高被占軌道と、上記電子供与型ラジカル開始剤の最高被占軌道との差が０．６１ｅＶ以上である、＜５＞に記載の輻射線感光性組成物。
＜７＞  上記電子受容型ラジカル開始剤の最低空軌道と、上記輻射線吸収化合物の最低空軌道の差が０．９０ｅＶ以下である、＜５＞又は＜６＞に記載の輻射線感光性組成物。
＜８＞  支持体と、ラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、及び、輻射線吸収化合物を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層と、を有する平版印刷版原版。
＜９＞  上記画像記録層上に、保護層を有する、＜８＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  上記ラジカル発生量のピークに含まれる、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して最初に発生するラジカル発生量のピークと、２番目以降に発生するラジカル発生量のピークのうち、少なくとも１つと、のピーク間隔が４０ｍｓ以上である、＜８＞又は＜９＞に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞  上記ラジカル発生量のピークのうち、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークである、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞  上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞  上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞  上記電子供与型ラジカル開始剤の最高被占軌道と、上記輻射線吸収化合物の最高被占軌道との差が０．６１ｅＶ以上である、＜１３＞に記載の平版印刷版原版。
＜１５＞  上記電子受容型ラジカル開始剤の最低空軌道と、輻射線吸収化合物の最低空軌道の差が０．９０ｅＶ以下である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の平版印刷版原版。
＜１６＞  支持体と画像記録層との間に、中間層を有する、＜８＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１７＞  上記輻射線吸収化合物が赤外線吸収化合物である、＜８＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１８＞  上記画像記録層が、湿し水及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能である＜８＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１９＞  ＜８＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した上記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の製版方法。
＜２０＞  ＜８＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水のいずれか又は両方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性に優れる輻射線感光性組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性に優れる平版印刷版原版が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、耐刷性及び調子再現性に優れる平版印刷版の製版方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に係る輻射線感光性組成物のラジカル発生量対時間曲線の一例を示す概略図である。
【図２】実施例において使用された自動現像処理機の構造を示す概略図である。
【図３】本開示に係る平版印刷版用原版の作製において交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本開示に係る平版印刷版用原版の作製において電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を表す。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
（輻射線感光性組成物）
本開示に係る輻射線感光性組成物は、ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する。
また、本開示に係る輻射線感光性組成物は、平版印刷版原版の画像記録層形成用であることが好ましい。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本開示に係る輻射線感光性組成物、本開示に係る平版印刷版原版、又は、本開示に係る平版印刷版の製版方法によれば、耐刷性の向上と調子再現性の向上が両立することを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ラジカルの総発生量が同等であれば、短期間において大量のラジカルが発生するよりも、比較的少量のラジカルが長時間に渡って発生する方が、ラジカル重合性成分の反応率が向上し、画像記録層の硬化性が向上して、得られる平版印刷版の耐刷性が向上することを見出した。
そこで、輻射線感光性組成物、又は、平版印刷版原版を、輻射線に暴露した際に、ラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する設計とすることにより、得られる平版印刷版の耐刷性が向上することを見出した。
また、このような輻射線感光性組成物、又は、本開示に係る平版印刷版原版において、低出力の画像形成輻射線の暴露が起こる領域においては、ラジカル発生が起こりにくく、得られる平版印刷版の調子再現性が向上することを見出した。
【００１５】
＜ラジカル発生量のピーク＞
画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有することは、ナノ過渡吸収による測定により確認される。
ラジカル発生量対時間曲線とは、横軸に時間、縦軸にラジカル発生量をプロットし、各プロットした点を直線で結んだ曲線である。
具体的には、石英基板上に乾燥塗布量を１．１９ｇ／ｍ２として塗布及び乾燥した輻射線感光性組成物に対し、画像形成輻射線として用いられる波長のナノ秒レーザーパルスを照射する。それと同期してモニター用レーザー光（観測するラジカルが吸収を持つ波長）を発振させ、モニター用レーザー光の光子数の時間変化を光電子増倍管（ＰＭＴ）により検出して、オシロスコープで計測する手法により測定される。
上記測定は室温（２５℃）で行われ、測定時間のスケールはミリ秒（ｍｓ）とする。
上記塗布の方法は、バー塗布により行われ、乾燥は、オーブン乾燥により行われる。オーブン乾燥の温度及び時間は、輻射線感光性組成物に応じて決定すればよいが、例えば、１２０℃４０秒間の乾燥が挙げられる。
乾燥温度は、輻射線吸収化合物として、後述する分解型輻射線吸収化合物を用いる場合には、分解型輻射線吸収化合物の分解温度以下であることが好ましい。
【００１６】
上記測定により得られたラジカル発生量対時間曲線に対し、露光直後のピークを０ｍｓとし、そこから１５ｍｓまでを抽出し、下記式Ｃにより表される指数関数により減衰曲線をカーブフィッティングする。そのフィッティングされたピークを最初に発生するラジカル発生量のピーク（第一のピーク）とする。
Ｉ  ＝    Ｉ０  ｅｘｐ（−ｔ／τ）      （式Ｃ）
Ｉ０は露光直後（ｔ＝０）のラジカル発生量，Ｉは時間ｔのときのラジカル発生量，τはラジカル寿命を示す。
上述のラジカル発生量対時間曲線から上記第一のピークを差し引き、残ったピークを２番目以降に発生するラジカル発生量のピーク（第二以降のピーク）とする。
第二以降のピークは複数存在してもよい。
【００１７】
図１に、本開示に係る輻射線感光性組成物のラジカル発生量対時間曲線の一例を示す。
図１には、露光直後（０ｍｓ）に、最初に発生するラジカル発生量のピーク（第一のピーク）が存在し、点線で囲った領域（５０ｍｓ〜２００ｍｓ）に、２番目以降に発生するラジカル発生量のピーク（第二以降のピーク）が複数存在することが示されている。
また、測定に使用した輻射線感光性組成物の組成は下記表の通りである。
【００１８】
【表１】
0006792633.tif 000002
【００１９】
表中の略語は下記の通りである。
・ＮＫエステル  Ａ−９３００−４０Ｍ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・化合物１−１：下記構造の化合物１−１
・化合物１−２：下記構造の化合物１−２
・化合物１−３：下記構造の化合物１−３
・化合物１−４：下記構造の化合物１−４
・化合物１−５：下記構造の化合物１−５
・化合物１−６：下記構造の化合物１−６
・ホクボロン−ＮＡ（ＴＰＢ）：テトラフェニルホウ酸ナトリウム塩（北興化学工業（株）製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＵＶ−５２８）：２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製）
・アミノコート：トリメチルグリシン（旭化成ケミカルズ（株）製）
・タナック：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・ミクロゲル（１）：下記調製法により得られたミクロゲル
・Ｆ７８１Ｆ（１０％ａｑ）：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製）
【００２０】
化合物１−１〜１−６及び低分子親水性化合物（１）の構造を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
【００２１】
【化１】
0006792633.tif 000003
【００２２】
【化２】
0006792633.tif 000004
【００２３】
【化３】
0006792633.tif 000005
【００２４】
【化４】
0006792633.tif 000006
【００２５】
【化５】
0006792633.tif 000007
【００２６】
【化６】
0006792633.tif 000008
【００２７】
【化７】
0006792633.tif 000009
【００２８】
上記ミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
−多価イソシアネート化合物（１）の調製−
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
【００２９】
【化８】
0006792633.tif 000010
【００３０】
−ミクロゲル（１）の調製−
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるよう調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  （ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所社製）を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
【００３１】
本開示に係る輻射線感光性組成物は、耐刷性の向上の観点から、上記ラジカル発生量のピークに含まれる、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して最初に発生するラジカル発生量のピークと、２番目以降に発生するラジカル発生量のピークのうち、少なくとも１つと、のピーク間隔が３０ｍｓ以上であることが好ましく、４０ｍｓ以上であることがより好ましく、４０ｍｓ〜５００ｍｓであることがより好ましく、５０ｍｓ〜３００ｍｓであることが更に好ましい。
【００３２】
また、本開示に係る輻射線感光性組成物において、耐刷性と調子再現性の両立の観点から、上記ラジカル発生量のピークのうち、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークであることが好ましい。
例えば、輻射線感光性組成物が、後述する分解型輻射線吸収化合物を含むことにより、時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークとなる。
【００３３】
〔画像形成輻射線〕
本開示に係る画像形成輻射線としては、赤外光、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、赤外光が好ましく、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外光がより好ましい。
すなわち、本開示に係る輻射線感光性組成物が含有する輻射線吸収化合物は、赤外線吸収化合物であることが好ましい。
本開示において、赤外線吸収化合物とは、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物をいう。
本開示に係る画像形成輻射線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は１０００μ秒〜０．００１μ秒であることが好ましく、５００μ秒〜０．０１μ秒であることがより好ましく、３００μ秒〜０．１μ秒であることが更に好ましい。
画像形成輻射線として照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像の損傷を防ぐことができる。
【００３４】
＜輻射線感光性組成物の態様＞
本開示に係る輻射線感光性組成物の第一の態様（以下、「第一の輻射線感光性組成物」ともいう。）は、
ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、
上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含み、
画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する、輻射線感光性組成物である。
【００３５】
また、本開示に係る輻射線感光性組成物の第二の態様（以下、「第二の輻射線感光性組成物」ともいう。）は、
ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、
上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含み、
画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する、輻射線感光性組成物である。
なお、第二の輻射線感光性組成物には、上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む態様も含まれる。
【００３６】
＜第一の輻射線感光性組成物＞
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む。
第一の輻射線感光性組成物は、例えば、下記反応式に示す反応により、第一のラジカル及び第二のラジカルを発生する。
その結果、第一の輻射線感光性組成物は、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する。
【００３７】
【化９】
0006792633.tif 000011
【００３８】
上記反応式中、画像形成輻射線の照射時に、まずは電子供与型ラジカル開始剤から第一のラジカルが発生する。その後、電子が供与された輻射線吸収化合物が励起して開裂し、第二のラジカルが発生する。この第一のラジカルの発生が、上述の第一のピークに該当し、第二のラジカルの発生が、第二以降のピークに該当する。
ここで、輻射線吸収化合物の分解物の安定性により、第二以降のピークのピーク位置が決定されると推測される。
【００３９】
〔ラジカル開始剤〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物におけるラジカル開始剤は、電子供与型ラジカル開始剤を含む。
また、本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、ラジカル開始剤として、後述する電子受容型ラジカル開始剤を含まないことが好ましい。
【００４０】
−電子供与型ラジカル開始剤−
本開示に係る電子供与型ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、アルキル若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、含硫黄化合物、含錫化合物、又は、スルフィン酸塩類が好ましく、アルキル基若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、又は、含硫黄化合物がより好ましく、ボレート化合物、Ｎ−フェニルグリシン化合物、又は、チオール化合物が更に好ましい。
【００４１】
＜アルキル又はアリールアート錯体＞
アルキル又はアリールアート錯体としては、ボレート化合物が好ましい。
アルキル又はアリールアート錯体においては、酸化的に炭素−ヘテロ結合が開裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。
【００４２】
〔ボレート化合物〕
ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【００４３】
以下に、ボレート化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００４４】
【化１０】
0006792633.tif 000012
【００４５】
＜アミノ酢酸化合物＞
アミノ酢酸化合物においては、酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が開裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられ、Ｎ−フェニルグリシン化合物が好ましい。
【００４６】
〔Ｎ−フェニルグリシン化合物〕
Ｎ−フェニルグリシン化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンアルキルエステル化合物、フェニルキが結合した窒素原子に置換基を更に有するＮ−フェニルグリシン化合物等が挙げられる。
Ｎ−フェニルグリシン化合物は、後述する電位差の観点から、フェニル基に置換基を有することが好ましい。好ましい置換基としては、上述の電子求引性基が挙げられる。
【００４７】
以下に、Ｎ−フェニルグリシン化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
【００４８】
【化１１】
0006792633.tif 000013
【００４９】
＜含硫黄化合物＞
含硫黄化合物としては、例えばチオール基（−ＳＨ基）を有し、上記チオール基が開裂することによりラジカルを生成するチオール化合物が挙げられる。
その他、上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、アミノ酢酸化合物と同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
含硫黄化合物としては、チオール基を有する化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にチオール基（メルカプト基）を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましく、２−メルカプトベンゾイミダゾール構造、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール構造、又は、２−メルカプトベンゾチアゾール構造を有する化合物が特に好ましい。
２−メルカプトベンゾイミダゾール構造における１位の窒素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、及び、アリール基が挙げられる。
また、２−メルカプトベンゾイミダゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
３−メルカプト−１，２，４トリアゾール構造における４位の窒素原子又は５位の炭素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
２−メルカプトベンゾチアゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５０】
以下に、含硫黄化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
【００５１】
【化１２】
0006792633.tif 000014
【００５２】
【化１３】
0006792633.tif 000015
【００５３】
【化１４】
0006792633.tif 000016
【００５４】
【化１５】
0006792633.tif 000017
【００５５】
【化１６】
0006792633.tif 000018
【００５６】
＜含錫化合物＞
上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えた化合物であり、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
【００５７】
＜スルフィン酸塩類＞
アリールスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩化合物であり、酸化により活性ラジカルを生成し得る。
【００５８】
＜含有量＞
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、上記ラジカル開始剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル開始剤の含有量は、第一の輻射線感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。なお、本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
揮発性成分とは、蒸気圧が２５℃で１０ｍｍＨｇを超える成分をいう。
【００５９】
〔ラジカル重合性成分〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、ラジカル重合性成分を含む。
ラジカル重合性成分としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性成分は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【００６０】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００６１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６４】
第一の輻射線感光性組成物は、ラジカル重合性成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性成分の含有量は、第一の輻射線感光性組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。
【００６５】
〔輻射線吸収化合物〕
第一の輻射線感光性組成物は、輻射線吸収化合物を含有する。
第一の輻射線感光性組成物における輻射線吸収化合物は、上述の電子供与型ラジカル開始剤の存在下において、画像形成輻射線の暴露後に分解してラジカルを発生する化合物（以下、「分解型輻射線吸収化合物」ともいう。）である。
【００６６】
分解型輻射線吸収化合物としては、特に限定されないが、例えば、式１により表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
0006792633.tif 000019
【００６８】
式１中、Ｒ１は画像形成輻射線の暴露によりＲ１−Ｘ結合が開裂する基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００６９】
Ｒ１は、画像形成輻射線の暴露によりＲ１−Ｘ結合が開裂する基を表す。具体的には、外部から与えられた熱エネルギー、又は、式１により表される化合物が赤外線等の画像形成輻射線を吸収し、生じた励起状態から基底状態に戻る際に発生するエネルギー若しくは励起状態から進行する化学反応により、分解又は異性化反応が進行し、Ｒ１−Ｘ結合が開裂する基が挙げられる。
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物においては、この開裂によりラジカルが発生する。この開裂は、上述したように、電子移動等を経て生じるため、第一のラジカルの発生から少し遅れてラジカルが発生し、第二以降のピークを形成すると考えられる。
Ｒ１の好ましい態様については、後述する。
【００７０】
Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
【００７１】
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ０におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、又は、ナフチル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は５又は６員環が好ましく、６員環が最も好ましい。
【００７４】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
また、上記スルホネート基の対カチオンは、式１中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
更に、式１で表される化合物の水溶性をさせる観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、ラジカルの発生を起こりやすくする観点及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基、２−（９−アントラセニル）エチル基であることが特に好ましい。
【００７６】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、ラジカルの発生を起こりやすくする観点及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることがより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｚａは、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００７８】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１中のＲ１−Ｘ−は、下記式１−１〜式１−１０のいずれかにより表される基であることが好ましく、下記式１−１〜式１−３及び式１−８〜式１−１０のいずれかにより表される基であることがより好ましく、下記式１−１０により表される基であることが更に好ましい。なお、式１中のＲ１−Ｘ−が、式１−１０により表される基である場合、式１により表される化合物は、化合物末端に末端エチレン性不飽和基を有する。上記末端エチレン性不飽和基は、式１により表される化合物の末端に存在すれば、位置は限定されないが、例えば、式１中のＲ４、Ｒ５、Ａｒ１若しくはＡｒ２の置換基、又は、式１−１０中のＲ３１等に含まれることが好ましい。
【００７９】
【化１８】
0006792633.tif 000020
【００８０】
式１−１〜式１−１０中、●は、式１中のＸが結合する炭素原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、ＲＮは炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。
【００８１】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４〜Ｒ１８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１０及びＲ１３におけるアルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
【００８２】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−１におけるＲ１０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７であることが好ましく、アルキル基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７であることがより好ましく、アルキル基、又は−ＯＲ１４であることが更に好ましく、−ＯＲ１４であることが特に好ましい。
また、式１−１におけるＲ１０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式１−１におけるＲ１０が−ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００８３】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−２におけるＲ１１は、水素原子であることが好ましい。
また、ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−２におけるＲ１２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４又はハロゲン原子であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４であることがより好ましい。式１−２におけるＲ１２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましい。
【００８４】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−３におけるＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、また、式１−３における少なくとも１つのＲ１１が、アルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
更に、Ｒ１１におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−３におけるＲ１３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
Ｒ１３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ１３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００８５】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−４におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、２つのＲ１０のうち、一方がアルキル基、他方がアリール基であることがより好ましい。
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−５におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、ｐ−メチルフェニル基であることが更に好ましい。
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−６におけるＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−７におけるＺ１は、電荷を中和する対イオンであればよく、上記Ｚａが多価イオンである場合には、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
【００８６】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−８又は式１−９におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００８７】
ラジカルの発生を起こりやすくする観点から、式１−８又は式１−９におけるＲ２２は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
Ｒ２２におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。中でも、ピリジニウム基が好ましい。
ピリジニウム基としては、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２２がオニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００８８】
式１−９中、ＲＮは炭化水素基を表し、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８９】
式１−９中、Ｘ１及びＸ２は、同一の原子であることが好ましく、いずれも酸素原子であることがより好ましい。
【００９０】
式１−１０中、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、メチル基又はフェニルメチル基がより好ましい。
上記アリール基又はアラルキル基における芳香族環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基を有する置換基等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する置換基としては、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
【００９１】
以下に、本開示に係る第一の輻射線感光性組成物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化１９】
0006792633.tif 000021
【００９３】
【化２０】
0006792633.tif 000022
【００９４】
分解型輻射線吸収化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物において、分解型輻射線吸収化合物の含有量は、第一の輻射線感光性組成物の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【００９５】
〔バインダーポリマー〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、塗布性及び成膜性の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。ポリマーの種類は、公知のポリマーであれば特に限定されないが、皮膜形成用ポリマー、が好ましく挙げられる。皮膜形成用ポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリアミン等が挙げられる。第一の輻射線感光性組成物に用いるポリマーの形態は、組成物に溶解させて添加してもよい。組成物に溶解させて添加するポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂が好ましい。
【００９６】
組成物に溶解させて添加する場合、機上現像型の平版印刷版原版に好適なバインダーポリマー（「機上現像用バインダーポリマー」ともいう）としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタンがより好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーが特に好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタンが好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル、合成ゴム、及び、天然ゴムが挙げられ、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００９７】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は、２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、皮膜強度の低下が抑制される。
【００９８】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、ポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００９９】
【化２１】
0006792633.tif 000023
【０１００】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０１０１】
バインダーポリマーは、層の皮膜強度を向上するために、架橋性を有することが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を付与するためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性基を導入し光架橋性を付与するか、或いは熱可塑性を持たせ熱架橋性を付与すればよい。架橋性基は高分子の主鎖又は側鎖のいずれの箇所に導入でき、共重合により導入する方法、重合した後ポリマー反応により導入する方法が挙げられる。熱可塑性を付与するためにはポリマーのガラス転移温度を調整すればよい。
主鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、側鎖に（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、又は、アリル基を有するポリマーが挙げられる。
ガラス転移温度を調整する方法としては、共重合するモノマーの組成やポリマーの分子量を変更し調整することができる。
【０１０２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、皮膜強度の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌが特に好ましい。
【０１０３】
以下にバインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０４】
【化２２】
0006792633.tif 000024
【０１０５】
【化２３】
0006792633.tif 000025
【０１０６】
本開示において用いられるバインダーポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本開示において、オリゴマーは、Ｍｗ８００以上２，０００未満のものとし、ポリマーは、Ｍｗ２，０００以上のものとする。
【０１０７】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０８】
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、第一の輻射線感光性組成物中に任意の量で含有させることができる。
バインダーポリマーの含有量は、第一の輻射線感光性組成物の用途などにより適宜選択できるが、第一の輻射線感光性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１０９】
〔ミクロゲル及びポリマー粒子〕
第一の輻射線感光性組成物の水溶性を向上させ、また、第一の輻射線感光性組成物を平版印刷版原版に用いた場合の機上現像性を向上させるために、第一の輻射線感光性組成物は、ミクロゲル及びポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含有してもよい。上記ミクロゲルやポリマー粒子は、赤外線照射による光や熱により架橋、溶融、又は、これら両方が生じる、或いは疎水性に変化することが好ましい。ミクロゲルやポリマー粒子は、非架橋性ミクロゲル、架橋性ミクロゲル、熱融着性粒子、熱反応性ポリマー粒子、及び、重合性基を有するポリマー粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらはコアシェル構造を有していてもよく、他の化合物を内包していてもよい。
【０１１０】
熱融着性粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載のポリマー粒子が好適に挙げられる。
熱融着性粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、並びに、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【０１１１】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１２】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１１３】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、第一の輻射線感光性組成物の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。第一の輻射線感光性組成物の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する第一の輻射線感光性組成物としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１４】
ミクロゲルは、その内部及び表面の少なくとも一方に、第一の輻射線感光性組成物の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１１５】
第一の輻射線感光性組成物の成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物中に、ポリマーを、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の形態で含む場合、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の平均一次粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
平均一次粒子径は光散乱法により測定することができる。
ミクロゲルやポリマー粒子の含有量は、第一の輻射線感光性組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０１１６】
〔赤外線吸収剤〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線吸収剤を含有することにより、本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、赤外線感光性組成物としてより好適に用いることができる。
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物において、赤外線吸収剤には、上述の輻射線吸収化合物に該当する分解型輻射線吸収化合物は含まないものとする。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起してラジカル開始剤等に電子移動やエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１１７】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、及び、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１１８】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１１９】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
赤外線吸収剤は、第一の輻射線感光性組成物中に任意な量で含有させることができる。赤外線吸収剤の含有量は、第一の輻射線感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１２０】
〔その他の成分〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤（例えば、界面活性剤）を含有することができる。
【０１２１】
〔組成物膜の形成〕
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物に含有される各成分は、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥して、組成物膜を形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
【０１２２】
＜第二の輻射線感光性組成物＞
本開示に係る第二の輻射線感光性組成物は、ラジカル開始剤と、ラジカル重合性成分と、輻射線吸収化合物と、を含み、上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する。
第二の輻射線感光性組成物は、例えば、下記反応式に示す反応により、第一のラジカル及び第二のラジカルを発生する。
その結果、第二の輻射線感光性組成物は、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する。
【０１２３】
【化２４】
0006792633.tif 000026
【０１２４】
上記反応式中、画像形成輻射線の照射により、輻射線吸収化合物が励起されて電子受容型ラジカル開始剤への電子移動が起こり、第一のラジカルが発生すると推測される。
また、電子供与型ラジカル開始剤から輻射線吸収化合物への電子移動が起こり、第二のラジカルが発生すると推測される。
上記第一のラジカルが発生する反応と、第二のラジカルが発生する反応の間に反応速度差があることにより、本開示に係る第二の輻射線感光性組成物においては、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する。
また、輻射線吸収化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と、電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯの差が大きいほど、第二以降のピークの発生が遅くなり、第二のラジカル発生量は減少すると推測される。
上記反応式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２５】
〔ラジカル開始剤〕
本開示に係る第二の輻射線感光性組成物におけるラジカル開始剤は、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含む。
ここで、第二の輻射線感光性組成物における電子供与型ラジカル開始剤は、上述の第一の輻射線感光性組成物における電子受容型ラジカル開始剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２６】
−電子受容型ラジカル開始剤−
電子受容型ラジカル開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、及び、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１２７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１２８】
電子受容型ラジカル開始剤の中でも、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩がより好ましく挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１３０】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１３１】
電子受容型ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子受容型ラジカル開始剤の含有量は、第二の輻射線感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
〔ラジカル重合性成分〕
第二の輻射線感光性組成物におけるラジカル重合性成分は、第一の輻射線感光性組成物におけるラジカル重合性成分と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３３】
〔輻射線吸収化合物〕
第二の輻射線感光性組成物における輻射線吸収化合物としては、第一の輻射線感光性組成物における輻射線吸収化合物を用いてもよいし、第一の輻射線感光性組成物における赤外線吸収剤を用いてもよい。これらの化合物の好ましい態様は、第一の輻射線感光性組成物におけるこれらの化合物の好ましい態様と同様である。
【０１３４】
−最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）−
耐刷性及び調子再現性の観点から、第二の輻射線感光性組成物における上記輻射線吸収化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯとの差（電位差ΔＧ２、ΔＧ２＝輻射線吸収化合物のＨＯＭＯ−電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯ）は、０．５０ｅＶ以上が好ましく、０．６０ｅＶ〜１．５０ｅＶがより好ましく、０．６１ｅＶ〜１．３０ｅＶが更に好ましく、０．６５ｅＶ〜１．２０ｅＶが特に好ましい。
第二の輻射線吸収化合物が、輻射線吸収化合物、及び、電子供与型ラジカル開始剤の両方又は一方を複数種含有する場合、輻射線吸収化合物のＨＯＭＯと電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯの差が上記範囲内となる輻射線吸収化合物と電子供与型ラジカル開始剤との組み合わせが存在することが好ましい。
【０１３５】
また、耐刷性及び調子再現性の観点から、第二の輻射線感光性組成物における上記電子受容型ラジカル開始剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）と上記輻射線吸収化合物のＬＵＭＯとの差（電位差ΔＧ３、ΔＧ３＝電子受容型ラジカル開始剤のＬＵＭＯ−輻射線吸収化合物のＬＵＭＯ）は、０．９０ｅＶ以下であることが好ましく、０．８５ｅＶ以下であることが好ましく、０．８０ｅＶ以下がより好ましく、０．７５ｅＶ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、０．１０ｅＶ以上であることが好ましい。
第二の輻射線吸収化合物が、輻射線吸収化合物、及び、電子受容型ラジカル開始剤の両方又は一方を複数種含有する場合、輻射線吸収化合物のＬＵＭＯと電子受容型ラジカル開始剤のＬＵＭＯの差が上記範囲内となる輻射線吸収化合物と電子受容型ラジカル開始剤との組み合わせが存在することが好ましい。
【０１３６】
本開示において、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｂａｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥｓｃａｌｅｄ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅｓｃａｌｅｄ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｂａｒｅ−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定めた。
輻射線吸収化合物のＨＯＭＯと電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝輻射線吸収化合物のＨＯＭＯ−電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯ）。
また、電子受容型ラジカル開始剤のＬＵＭＯと輻射線吸収化合物のＬＵＭＯとの差分からΔＧ３を求める（ΔＧ３＝電子受容型ラジカル開始剤のＬＵＭＯ−輻射線吸収化合物のＬＵＭＯ）。
【０１３７】
上記輻射線吸収化合物のＨＯＭＯと上記電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲内である場合、画像形成輻射線暴露時以外における電子供与型ラジカル開始剤の安定性に優れるとともに、画像形成輻射線暴露時において、電子供与型ラジカル開始剤のＨＯＭＯより輻射線吸収化合物のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、上記輻射線吸収化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、上記輻射線吸収化合物の分解を促進すると考えられる。
また、上記電子受容型ラジカル開始剤のＬＵＭＯと上記輻射線吸収化合物のＬＵＭＯとの電位差が上記範囲内である場合、輻射線吸収化合物からの電子受容型ラジカル開始剤への電子の受け渡しが促進され、ラジカル重合性成分の重合が促進され、組成物の硬化性に優れると考えられる。
【０１３８】
〔バインダーポリマー〕
第二の輻射線感光性組成物は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
第二の輻射線感光性組成物におけるバインダーポリマーは、第一の輻射線感光性組成物におけるバインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３９】
〔ミクロゲル及びポリマー粒子〕
第二の輻射線感光性組成物は、ミクロゲル及びポリマー粒子を含むことが好ましい。
第二の輻射線感光性組成物におけるミクロゲル及びポリマー粒子は、第一の輻射線感光性組成物におけるミクロゲル及びポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４０】
〔その他の成分〕
本開示に係る第二の輻射線感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤（例えば、界面活性剤）を含有することができる。
【０１４１】
〔組成物膜の形成〕
本開示に係る第二の輻射線感光性組成物に含有される各成分は、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥して、組成物膜を形成することができる。
上記調製において用いられる溶剤及び塗布液中の固形分濃度としては、上述の第一の輻射線感光性組成物を用いて塗布液を調製する場合の溶剤及び塗布液中の固形分濃度を用いることができる。
【０１４２】
＜輻射線感光性組成物の用途＞
本開示に係る輻射線感光性組成物は、画像形成材料に好ましく用いられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基板、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
本開示に係る第一の輻射線感光性組成物を使用した画像形成材料は、画像形成輻射線を放射する光源で露光されることにより硬化した領域を形成する。画像形成輻射線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
【０１４３】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、ラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、及び輻射線吸収化合物を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層と、を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、赤外線による露光を可能とする観点から、含まれる輻射線吸収化合物が赤外線吸収化合物であることが好ましい。
【０１４４】
＜ラジカル発生量のピーク＞
画像記録層が、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有することは、ナノ過渡吸収による測定により確認される。
具体的には、石英基板上に、平版印刷版原版の画像記録層を溶解した溶液を塗布、乾燥して、上記画像記録層の乾燥塗布量と同等の量になるように塗布膜を形成する。形成された塗布膜に、画像形成輻射線として用いられる波長のナノ秒レーザーパルスを照射する。それと同期してモニター用レーザー光（観測するラジカルが吸収を持つ波長）を発振させ、モニター用レーザー光の光子数の時間変化を光電子増倍管（ＰＭＴ）により検出して、オシロスコープで計測する手法により測定される。
平版印刷版原版の画像記録層を溶解した溶液は、画像記録層を溶剤により溶解することにより得ることができる。
溶剤としては、画像記録層を溶解する溶剤であればよく、例えば、上述の組成物膜の形成において用いられる溶剤が挙げられる。
ただし、平版印刷版原版が保護層を有する場合など、画像記録層の溶解が困難である場合には、平版印刷版原版の画像記録層の形成に用いた組成物を、上述の平版印刷版原版の画像記録層を溶解した溶液の替わりに用いて上記測定を行う。
上記測定方法により、ラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークが存在する場合に、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層を平版印刷版原版が有するとみなす。
その他、ナノ過渡吸収による測定方法の好ましい態様は、上述の輻射線感光性組成物におけるナノ過渡吸収による測定におけるナノ過渡吸収による測定方法の好ましい態様と同様である。
【０１４５】
本開示に係る画像記録層は、耐刷性の向上の観点から、上記ラジカル発生量のピークに含まれる、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して最初に発生するラジカル発生量のピークと、２番目以降に発生するラジカル発生量のピークのうち、少なくとも１つと、のピーク間隔が３０ｍｓ以上であることが好ましく、４０ｍｓ以上であることがより好ましく、４０ｍｓ〜５００ｍｓであることがより好ましく、５０ｍｓ〜３００ｍｓであることが更に好ましい。
上述の方法により、平版印刷版原版の画像記録層を溶解した溶液を用いて測定したピーク間隔は、平版印刷版の画像記録層におけるピーク間隔と同様であるとみなすことができる。
【０１４６】
また、本開示に係る画像記録層において、耐刷性と調子再現性の両立の観点から、上記ラジカル発生量のピークのうち、画像形成輻射線の暴露後に時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークであることが好ましい。
例えば、画像記録層が、上記分解型輻射線吸収化合物を含むことにより、時間に対して２番目以降に発生するラジカル発生量のピークの少なくとも１つが、上記輻射線吸収化合物の分解物に由来するピークとなる。
【０１４７】
＜平版印刷版原版の態様＞
本開示に係る平版印刷版原版の第一の態様（以下、「第一の平版印刷版原版」ともいう）は、
支持体と、ラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、及び、輻射線吸収化合物を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層と、を有し、
上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む、
平版印刷版原版である。
第一の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、第一の輻射線感光性組成物に、必要に応じて溶剤等のその他の成分を加えた塗布液を塗布することにより形成される。
【０１４８】
本開示に係る平版印刷版原版の第二の態様（以下、「第二の平版印刷版原版」ともいう）は、
支持体と、ラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、及び、輻射線吸収化合物を含み、画像形成輻射線の暴露後のラジカル発生量対時間曲線に２以上のラジカル発生量のピークを有する画像記録層と、を有し、
上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含む、
平版印刷版原版である。
なお、第二の平版印刷版原版には、上記ラジカル開始剤が、電子供与型ラジカル開始剤、及び、電子受容型ラジカル開始剤を含み、かつ、上記輻射線吸収化合物が、画像形成輻射線の暴露により分解してラジカルを発生する化合物を含む態様も含まれる。
第二の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、第二の輻射線感光性組成物に、必要に応じて溶剤等のその他の成分を加えた塗布液を塗布することにより形成される。
以下、第一の平版印刷版原版、又は、第二の平版印刷版原版における画像記録層、中間層、保護層、及び、支持体についてまとめて説明する。
【０１４９】
＜画像記録層＞
上記第一の平版印刷版原版、又は、第二の平版印刷版原版の画像記録層に含有されるラジカル開始剤、ラジカル重合性成分、輻射線吸収化合物、バインダーポリマー、ミクロゲル及びポリマー粒子、赤外線吸収剤、並びに、その他の成分などの各構成成分の詳細及びその含有量については、本開示に係る第一の輻射線感光性組成物、又は、第二の輻射線感光性組成物における記載を参照することができる。
【０１５０】
また、機上現像を可能とするため、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、後述する湿し水及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能であることが好ましい。
【０１５１】
本開示に係る画像記録層は、上記構成成分の他に、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、溶剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
【０１５２】
〔低分子親水性化合物〕
画像記録層は、耐刷性を低下させることを抑制しながら機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１５３】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１５４】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、又は、リチウム塩でもよい。
【０１５５】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１５６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１５７】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性及び耐刷性を良好に維持することができる。
【０１５８】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
〔感脂化剤〕
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１６０】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１６１】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６２】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１６３】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１６４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１６５】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１６６】
〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１６７】
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１６８】
＜中間層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１６９】
中間層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。中間層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。中間層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７０】
中間層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１７１】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１７２】
中間層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５．５ｍｍｏｌがより好ましい。
中間層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１７３】
中間層は、上記中間層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１７４】
中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７５】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は、酸素遮断により、特に第二以降のピークにおけるラジカル発生量を増加させ、耐刷性を向上させる機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１７６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１７７】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１７８】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１７９】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１８０】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８１】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８２】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲であると、酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１８３】
保護層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１８４】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１８５】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１８６】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１８７】
（平版印刷版の製版方法）
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第一の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、露光した上記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非画像部の画像記録層を除去する工程（現像液現像工程）と、を含む。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第二の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水のいずれか又は両方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程（機上現像工程）と、を含む。
【０１８８】
＜露光工程＞
上記平版位刷版の製版方法の第一の態様と第二の態様において、露光工程は共通である。
露光工程における画像露光は、画像形成輻射線を平版印刷版原版に画像様に露光することにより行われるが、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０１８９】
＜現像液現像工程＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によって平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【０１９０】
以下、簡易現像において用いられる現像液（簡易処理現像液）の各成分の詳細を説明する。
【０１９１】
＜＜界面活性剤＞＞
簡易処理現像液には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
中でも、上記現像液は、耐キズ汚れ性及び着肉性の観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。
【０１９２】
アニオン界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ１−Ｙ１−Ｘ１    （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０１９３】
また、置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
【０１９４】
これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
【０１９５】
Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
Ｙ１は、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。
【０１９６】
このうち、式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
【０１９７】
【化２５】
0006792633.tif 000027
【０１９８】
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１〜３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１〜ＲＡ５又はＲＡ６〜ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
【０１９９】
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１〜ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６〜ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
また、上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７−２０６３４８号公報の段落００１９〜００３７の記載を参酌することができる。
更に、アニオン界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００２３〜００２８に記載された化合物も好適に用いることができる。
【０２００】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
【０２０１】
ノニオン界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
ＸＮ−ＹＮ−Ｏ−（Ａ１）ｎＢ−（Ａ２）ｍＢ−Ｈ      （Ｎ１）
式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げらえる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
【０２０２】
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版の着肉性に優れる。
【０２０３】
＜＜水溶性高分子化合物＞＞
簡易処理現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
【０２０４】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ／ｓｅｃ〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２０５】
上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２０６】
【化２６】
0006792633.tif 000028
【０２０７】
式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【０２０８】
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０２０９】
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
上記現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．１質量％以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
【０２１０】
＜＜その他の添加剤＞＞
簡易処理現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０２１１】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【０２１２】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２１３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【０２１４】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０２１５】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、グルコン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％の量が好ましい。
【０２１６】
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン（トリクロロエチレン）、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
【０２１７】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２１８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。
【０２１９】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。
【０２２０】
簡易処理現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。また、現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
また、簡易処理現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
簡易処理現像液のｐＨは、５〜１０であり、６〜９であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
【０２２１】
また、簡易処理現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％〜２質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％〜１質量％以下であることが特に好ましい。
【０２２２】
−現像処理方法−
上記除去する工程（現像処理工程）において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に十分水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら十分乾燥する方法が好適に挙げられる。
【０２２３】
現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本開示においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって、後水洗工程及びガム処理工程は特に必要とせず、１液で現像とガム引きとを行った後、乾燥工程を行うことが好ましい。ガムとしては、ポリマー、より好ましくは水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２２４】
本開示における上記除去する工程（現像処理工程）においては、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましく挙げられる。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、本開示において、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
【０２２５】
また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
本開示における現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【０２２６】
本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ  Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ＋  Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ  ８５Ｖ、ＦＣＦ  １２５Ｖ、ＦＣＦ  Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ  ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０２２７】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方、好ましくは印刷インキ及び湿し水を供給して印刷（機上現像）を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２２８】
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。【０２３０】
（実施例１〜３５及び比較例１〜４）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２３１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３２】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は±１０％以下であった。【０２３３】
＜下塗り層の形成＞
次に、上記支持体上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。【０２３４】
〔下塗り層用塗布液（１）〕
・下記構造の下塗り層用化合物（１）：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部【０２３５】
【化２７】
0006792633.tif 000029
【０２３６】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
なお、下記感光液（１）中、化合物Ａは、第一のピークを発生する電子受容型ラジカル開始剤又は電子供与型ラジカル開始剤に、化合物Ｂは、第二以降のピークを発生する輻射線吸収化合物又は電子供与型ラジカル開始剤に、それぞれ該当する。【０２３７】
〔感光液（１）〕
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・輻射線吸収化合物：０．０３０部
・表２又は３に記載の化合物Ａ：表２又は３に記載の量
・表２又は３に記載の化合物Ｂ：表２又は３に記載の量
・ラジカル重合性成分：０．１９２部、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０６２部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕０．０５０部
・感脂化剤：０．０５５部、ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤：０．０１８部、ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２３８】
〔ミクロゲル液〕
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２３９】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２４０】
【化２８】
0006792633.tif 000030
【０２４１】
【化２９】
0006792633.tif 000031
【０２４２】
【化３０】
0006792633.tif 000032
【０２４３】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
−多価イソシアネート化合物（１）の調製−
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２４４】
【化３１】
0006792633.tif 000033
【０２４５】
−ミクロゲル（１）の調製−
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるよう調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  （ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２４６】
＜油相成分＞
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、更ににメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部【０２４７】
＜水相成分＞
蒸留水：４６．８７部【０２４８】
＜保護層の形成＞
各実施例又は比較例において、画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。なお、表２又は３中の保護層の欄に「無し」と記載した例においては、保護層を形成しなかった。【０２４９】
〔保護層塗布液〕
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０２５０】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
−無機層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２５１】
【表２】
0006792633.tif 000034
【０２５２】
【表３】
0006792633.tif 000035
【０２５３】
表２又は３中、化合物の種類の欄における「−」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示す。
また、表２又は３中、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ、化合物Ａと輻射線吸収化合物とのＬＵＭＯの差（ｅＶ）、又は、輻射線吸収化合物と化合物ＢとのＨＯＭＯの差（ｅＶ）の欄における「−」の記載は、該当する化合物を含有していないか、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの計算を行っていないことを示している。
更に、表２又は３中、化合物Ｂの欄の（ＩＲ−２）〜（ＩＲ−５）の記載は、輻射線吸収化合物が化合物Ｂに該当するため、化合物Ｂとして新たな化合物を加えていないことを示している。
第二以降のラジカルピーク（ｍｓ）とは、ラジカル発生量対時間曲線における、第二以降のピークのうち面積値が最も大きいピークのピーク位置を表す。
なお、本実施例において、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ、及び、第二以降のラジカルピーク（ｍｓ）の値は、上述の方法により計算又は測定した。【０２５４】
以下、表２又は３中に略語として記載した化合物の詳細を記載する。下記化学式中、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２５５】
【化３２】
0006792633.tif 000036
【０２５６】
【化３３】
0006792633.tif 000037
【０２５７】
【化３４】
0006792633.tif 000038
【０２５８】
【化３５】
0006792633.tif 000039
【０２５９】
＜調子再現性（機上現像）の評価＞
各実施例及び比較例において得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリンの５０％網点チャートを含んだ。
得られた露光済み平版印刷原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。版胴に対して給水ローラーを５％減速させた上で、Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
５００枚目の印刷物のベタ画像部の濃度（ベタ濃度）をＤＳとし、網点部の濃度をＤＴとして、以下のマーレイ・デービスの式（式Ｍ）により網点面積％を導出した。比較例１の平版印刷版原版を用いた場合よりも網点面積％が減少していればＡ、増加又は同等の場合Ｂとした。
網点面積％＝（１−１０−ＤＴ）／（１−１０−ＤＳ）×１００      式（Ｍ）
評価結果は表４に記載した。【０２６０】
＜耐刷性（機上現像）の評価＞
上述した調子再現性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、測定波長範囲：４００〜７００ｎｍにおけるインキの全光線反射濃度（測定装置：ビデオジェット・エックスライト株式会社製 ｅＸａｃｔ）が印刷開始時よりも０．１低下するまでの印刷枚数（印刷枚数Ｘ）により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準平版印刷版原版として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）／（基準平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）×１００
評価結果は表４に記載した。【０２６１】
＜調子再現性（現像液現像）の評価＞
各実施例又は比較例における平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。照射時間は２．３８μ秒とした。次いで、現像液を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。なお、現像液は下記現像液１を使用した。【０２６２】
＜現像液１＞
・界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）：１５部
・界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）：４部
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール：０．０２５部
・２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン：０．０２５部
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）：０．１５部
・グルコン酸ナトリウム：１．５部
・炭酸ナトリウム：１．０６部
・炭酸水素ナトリウム：０．５２部
・水：７７．０４部
・ｐＨ：９．８【０２６３】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
５００枚目の印刷物のベタ画像部の濃度（ベタ濃度）をＤＳとし、網点部の濃度をＤＴとして、以下のマーレイ・デービスの式（式Ｍ）により網点面積％を導出した。比較例１の平版印刷版原版を用いた場合よりも網点面積％が減少していればＡ、増加又は同等の場合Ｂとした。
網点面積％＝（１−１０−ＤＴ）／（１−１０−ＤＳ）×１００      式（Ｍ）
評価結果は表４に記載した。【０２６４】
＜耐刷性（現像液現像）の評価＞
上述した調子再現性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、測定波長範囲：４００〜７００ｎｍにおけるインキの全光線反射濃度（測定装置：ビデオジェット・エックスライト株式会社製 ｅＸａｃｔ）が印刷開始時よりも０．１低下するまでの印刷枚数（印刷枚数Ｘ）により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準平版印刷版原版として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）／（基準平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）×１００
評価結果は表４に記載した。【０２６５】
【表４】
0006792633.tif 000040
【０２６６】
表４中、比較例１の調子再現性（機上現像）及び調子再現性（現像液現像）の結果は、基準であるため「−」と記載した。また、比較例４においては、現像により網点を形成することができなかったため、耐刷性は「０」と記載した。【０２６７】
（実施例３６及び３７並びに比較例５〜８）
＜支持体の作製＞
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１，２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法（半連続鋳造法）で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１，０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。【０２６８】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。【０２６９】
（ｂ）アルカリエッチング
処理上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。【０２７１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。【０２７４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７７】
（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例３６及び３７並びに比較例５〜８の平版印刷版用支持体を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。【０２７８】
次に、下記下塗り層用塗布液（２）を乾燥塗布量が１５ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。【０２７９】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（２）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部【０２８０】
【化３６】
0006792633.tif 000041
【０２８１】
なお、上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。【０２８２】
＜平版印刷版原版の作製＞
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された支持体上の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０２８３】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（２）：０．４８０部〔下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ：エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数＝４〕）
・輻射線吸収化合物：０．０３０部
・表５に記載の化合物Ａ：表５に記載の量
・表５に記載の化合物Ｂ：表５に記載の量
・ラジカル重合性化合物：０．１９２部、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０５２部
トリス（２−ヒロドキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）：０．０９９部
・感脂化剤：０．１２部、ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕
・感脂化剤：０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔上記構造〕
・感脂化剤：０．０３２部、ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・着色剤  エチルバイオレット〔下記構造〕：０．０３０部
・フッ素系界面活性剤（１）：０．０２部〔上記構造〕
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２８４】
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（２）：１．５８０部
・蒸留水：１．４５５部【０２８５】
【化３７】
0006792633.tif 000042
【０２８６】
なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（２）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２８７】
【化３８】
0006792633.tif 000043
【０２８８】
上記のミクロゲル（２）の合成法は、以下に示す通りである。【０２８９】
−ミクロゲル（２）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４部及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（２）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０２９０】
（４）保護層の形成
各実施例又は比較例において、上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
なお、表５中、保護層の欄に「無し」と記載されている例については、保護層の形成を行わなかった。【０２９１】
＜保護層塗布液（２）＞
・上記無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・親水性ポリマー（１）：０．５５部、〔下記構造、Ｍｗ：３万〕
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−８０、商品名：日油（株）製）、８０質量％水溶液：０．０１１部
・イオン交換水：６．０部【０２９２】
【化３９】
0006792633.tif 000044
【０２９３】
なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２９４】
【表５】
0006792633.tif 000045
【０２９５】
表５中、化合物の種類の欄における「−」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示す。
また、表５中、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ、化合物Ａと輻射線吸収化合物とのＬＵＭＯの差（ｅＶ）、又は、輻射線吸収化合物と化合物ＢとのＨＯＭＯの差（ｅＶ）の欄における「−」の記載は、該当する化合物を含有していないか、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯの計算を行っていないことを示している。【０２９６】
＜調子再現性（現像液現像）の評価＞
〔露光〕
実施例３５及び３６又は比較例５〜８の平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリンの５０％網点チャートを含んだ。【０２９７】
〔現像処理〕
次いで、平版印刷版原版は、図２に例示する現像処理機を用いて現像処理を施した。ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
現像処理に用いた処理液は、下記組成の処理液（１）又は処理液（２）のうち、表５に記載したものを使用した。【０２９８】
＜処理液（１）＞
・ｐＨ＝８．４
・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン界面活性剤）：  ２．５質量％
・ニューコールＢ１３（ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）：  ２．０質量％
・ベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）：０．６質量％
・リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業（株）製）：０．３質量％
・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）：０．２２５質量％
・グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業（株）製）：３．０質量％
・消泡剤（ポリジメチルシロキサン、Ｂｌｕｅｓｔｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００２質量％
・水  ９１．３７３質量％【０２９９】
＜処理液（２）＞
・ｐＨ＝８．４
・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン界面活性剤）：２．５質量％
・ＬＵＧＡＬＶＡＮ ＢＮＯ２４（ポリオキシエチレンアリールエーテル、ＢＡＳＦ製ノニオン界面活性剤）：２．０質量％
・ベンジルアルコール（和光純薬工業(株)製）：０．６質量％
・りん酸水素二ナトリウム（和光純薬工業(株)製）：０．３質量％
・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業(株)製）：０．２２５質量％
・グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業(株)製）：３．０質量％
・消泡剤（ポリジメチルシロキサン、Ｂｌｕｅｓｔｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００２質量％
・水：９１．３７３質量％【０３００】
図２に記載の現像処理機は、回転ブラシロール１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１１としては、１本目の回転ブラシロール１１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール１１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版３０の搬送は、回転ブラシロール１１とこれと対向する受けロール１２の間に平版印刷版原版３０が通過するように、三対の搬送ロール１３の間を図示した搬送方向に、給版台１８から排版台１９まで、途中に設けられた搬送ガイド板１４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
４カ所のスプレーパイプ１５には、管路１６によりフィルター１７を通して、処理液タンク２０に貯留された処理液を、循環ポンプ２１により供給して、各スプレーパイプ１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク２０の容量は、１０リットルであり、処理液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機２２により乾燥した。
本開示において用いる回転ブラシロールの回転方向は、本開示に係る平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよい。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。【０３０１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
５００枚目の印刷物のベタ画像部の濃度（ベタ濃度）をＤＳとし、網点部の濃度をＤＴとして、以下のマーレイ・デービスの式（式Ｍ）により網点面積％を導出した。比較例５の平版印刷版原版を用いた場合よりも網点面積％が減少していればＡ、増加又は同等の場合Ｂとした。
網点面積％＝（１−１０−ＤＴ）／（１−１０−ＤＳ）×１００      式（Ｍ）
評価結果は表６に記載した。【０３０２】
＜耐刷性（現像液現像）の評価＞
上述した調子再現性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、測定波長範囲：４００〜７００ｎｍにおけるインキの全光線反射濃度（測定装置：ビデオジェット・エックスライト株式会社製 ｅＸａｃｔ）が印刷開始時よりも０．１低下するまでの印刷枚数（印刷枚数Ｘ）により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例５を基準平版印刷版原版として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）／（基準平版印刷版原版を用いた場合の印刷枚数Ｘ）×１００
評価結果は表６に記載した。【０３０３】
【表６】
0006792633.tif 000046
【０３０４】
表６中、比較例５の調子再現性（現像液現像）の結果は、基準であるため「−」と記載した。
【符号の説明】
【０３０５】
１１：回転ブラシロール、１２：受けロール、１３：搬送ロール、１４：搬送ガイド板、１５：スプレーパイプ、１６：管路、１７：フィルター、１８：給版台、１９：排版台、２０：処理液タンク、２１：循環ポンプ、２２：乾燥機、３０：平版印刷版原版、３２：搬送方向、２１１：アルミニウム板、２１２：ラジアルドラムローラ、２１３ａ、２１３ｂ：主極、２１４：電解処理液、２１５：電解液供給口、２１６：スリット、２１７：電解液通路、２１８：補助陽極、２１９ａ、２１９ｂ：サイリスタ、２２０：交流電源、２４０：主電解槽、２５０：補助陽極槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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