(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、
下記（i）〜（iii）の条件；
（i）前記酸無水物成分の１００モル部に対して、
２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を４０〜８０モル部の範囲内で含有し、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０〜６０モル部の範囲内で含有すること；
（ii）前記ジアミン成分として、下記の一般式（１）で表される芳香族ジアミンを必須に含有するとともに、前記ジアミン成分の１００モル部に対して、
下記の一般式（１）及び（２）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンI）を６０〜９０モル部の範囲内で含有し、
下記の一般式（３）〜（５）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンII）を１０〜４０モル部の範囲内で含有すること；
（iii）前記ＮＴＣＤＡ及びジアミンIの合計（Ａ）と、前記ＢＰＤＡ及びジアミンIIの合計（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１．６〜４．０の範囲内にあること；
を満たすことを特徴とするポリイミド。
【化１】
0006767759.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。］
【化２】
0006767759.tif 000015
【化３】
0006767759.tif 000016
［式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。］
【化４】
0006767759.tif 000017
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ、ｎ及びｏは独立に１〜４の整数を示す。］
【化５】
0006767759.tif 000018
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘ及びＸ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ及びＸ１の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記酸無水物成分の１００モル部に対して、下記の一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物が２０モル部以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【化６】
0006767759.tif 000019
［式（６）中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−Ｃ(ＣＦ３)２−又は−ＳＯ２−から選ばれる２価の基を示す。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミドからなることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項４】
線熱膨張係数が、５×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記樹脂絶縁層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリイミドからなり、線熱膨張係数が５×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあるポリイミド層であることを特徴とする金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料のモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドから形成されるポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは線熱膨張係数が大きいものが多く、これらを絶縁層にした金属張積層板では反りが発生するため、回路基板の絶縁層とすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に小型電子機器に主に使用されているストリップラインやマイクロストリップラインといった厚み方向の誘電特性の影響を受けやすい回路配線において、高周波化への対応が可能であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）も低いポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のモノマーから得られるポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に線熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能であり、反りの発生を抑制しながら、高周波用途にも適用可能なＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、下記（i）〜（iii）の条件；
（i）前記酸無水物成分の１００モル部に対して、
２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を４０〜８０モル部の範囲内で含有し、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０〜６０モル部の範囲内で含有すること；
（ii）前記ジアミン成分の１００モル部に対して、
下記の一般式（１）及び（２）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンI）を６０〜９０モル部の範囲内で含有し、
下記の一般式（３）〜（５）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンII）を１０〜４０モル部の範囲内で含有すること；
（iii）前記ＮＴＣＤＡ及びジアミンIの合計（Ａ）と、前記ＢＰＤＡ及びジアミンIIの合計（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１．６〜４．０の範囲内にあること；
を満たすことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0006767759.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。］
【００１０】
【化２】
0006767759.tif 000003
【化３】
0006767759.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。］
【００１１】
【化４】
0006767759.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ、ｎ及びｏは独立に１〜４の整数を示す。］
【００１２】
【化５】
0006767759.tif 000006
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基を示し、Ｘ及びＸ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ及びＸ１の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に１〜４の整数を示す。］
【００１３】
本発明のポリイミドは、前記酸無水物成分の１００モル部に対して、下記の一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物が２０モル部以下であってもよい。
【００１４】
【化６】
0006767759.tif 000007
［式（６）中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−Ｃ(ＣＦ３)２−又は−ＳＯ２−から選ばれる２価の基を示す。］
【００１５】
本発明の樹脂フィルムは、上記ポリイミドからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂フィルムは、線熱膨張係数が、５×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあってもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記樹脂絶縁層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記ポリイミドからなり、線熱膨張係数が５×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあるポリイミド層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制でき、線熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加も低く抑えることが可能となる。従って、本発明のポリイミドを使用した樹脂フィルムは、例えば、金属張積層板の絶縁樹脂層として好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
［ポリイミド］
本実施の形態のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドである。ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
【００２１】
＜酸無水物＞
本実施の形態のポリイミドは、原料の酸無水物成分として、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）及び３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用する。ＮＴＣＤＡは、ナフタレン骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の配向性の制御が可能であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。特に、本実施の形態で用いるＮＴＣＤＡは、ナフタレン骨格の２,３,６,７位にカルボン酸由来の縮合構造を有することから、ナフタレン骨格の長手方向にポリマー鎖を伸長させることが可能であり、例えば１,４,５,８位に縮合構造を有するものに比べ、ポリイミド中の分子の配向性を制御する効果が高く、また２,３,６,７位に縮合構造を有するものは、５員環により酸無水物構造を形成するため、６員環により酸無水物構造を形成する１,４,５,８位に縮合構造を有するものと比較し、ジアミンとの反応性が高く、室温でのアミド酸形成が容易である。さらに、ＮＴＣＤＡは、一般的な酸無水物と比較し分子量が大きいため、イミド基濃度低下の効果が大きく、誘電特性の改善にも寄与する。このため、誘電特性の改善と低ＣＴＥ化との両立が可能となる。このような観点から、ＮＴＣＤＡは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０〜８０モル部の範囲内、好ましくは５０〜８０モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＮＴＣＤＡの仕込み量が４０モル部未満であると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となるため、低誘電化との両立が困難となり、一方、ＮＴＣＤＡの仕込み量が８０モル部を超えると、フィルムとしての脆弱化や、高弾性率化による回路基板用の絶縁層としての適用が困難になる。また、ＢＰＤＡは、ポリイミドの前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、２０〜６０モル部の範囲内、好ましくは２０〜５０モル部の範囲内がよい。
【００２２】
その他の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＡ）、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００２３】
本実施の形態のポリイミドは、原料の酸無水物成分の１００モル部に対して、上記の一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物を２０モル部以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル部以下がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、上記の一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物の仕込み量が２０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物の代表例としては、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２,３',３,４'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２４】
＜ジアミン＞
本実施の形態のポリイミドは、原料のジアミン成分として、上記の一般式（１）及び（２）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンI）並びに上記の一般式（３）〜（５）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン（ジアミンII）を使用する。ジアミンIは、ポリイミド中の分子の配向性を制御することでＣＴＥの増加を抑制することができ、またＴｇを向上させることができる。このような観点から、ジアミンIは、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、６０〜９０モル部の範囲内、好ましくは７０〜９０モル部の範囲内がよい。ジアミンIIは、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与することができる。ここで、ジアミンIIにおけるベンゼン環が３個又は４個である場合は、ＣＴＥの増加を抑制するために、ベンゼン環に結合するアミノ基はパラ位とする必要がある。このような観点から、ジアミンIIは、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、１０〜４０モル部の範囲内、好ましくは１０〜３０モル部の範囲内がよい。原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、ジアミンIIの仕込み量が１０モル部未満であると、フィルムとした場合の伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じる。一方、ジアミンIIの仕込み量が４０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。
【００２５】
一般式（１）において、基Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜３のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。一般式（１）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等を挙げることができる。
【００２６】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等を挙げることができる。
【００２７】
一般式（３）において、基Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（３）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（４）において、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（４）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（４）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（５）において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（５）において、連結基Ｘ及びＸ１の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ及びＸ１の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（５）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等を挙げることができる。
【００３０】
その他のジアミンとしては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００３１】
また、本実施の形態のポリイミドは、ＮＴＣＤＡ及びジアミンIの合計（Ａ）と、ＢＰＤＡ及びジアミンIIの合計（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１．６〜４．０の範囲内、好ましくは１．６〜３．３の範囲内がよい。ポリイミドの剛直性を付与するために使用するＮＴＣＤＡ及びジアミンIと、ポリイミドの柔軟性及び低弾性率化を付与するために使用するＢＰＤＡ及びジアミンIIの割合を制御することで、ポリイミドのフィルム特性を向上させることが可能となる。比（Ａ／Ｂ）が１．６未満であると、ポリイミド中の分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇが低下する。４．０を超えると、フィルムとした場合の伸度が低下するとともに、高弾性率に変化することにより、折り曲げ耐性等の低下が生じる。
【００３２】
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【００３３】
本実施の形態に係るポリイミドは、上記の酸無水物成分と、上記のジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００３４】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００３５】
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲にある。
【００３６】
本実施の形態のポリイミドは、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは５×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１０×１０−６〜２０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。本実施の形態のポリイミドを使用して低熱膨張性のベースフィルム層を形成する場合の厚みは、好ましくは５〜５０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲である。
【００３７】
一方、上記線熱膨張係数（ＣＴＥ）を超える高膨張性のポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００３８】
高膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。
【００３９】
本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本発明で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド樹脂層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００４０】
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態のポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００４１】
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
【００４４】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態のポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００４５】
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００４６】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、金属層と絶縁樹脂層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本実施の形態の金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００４８】
また、本実施の形態の金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００４９】
さらに、本実施の形態の金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００５０】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態のポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００５１】
本実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作製する方法は問われない。例えば、本実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属層をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
【００５２】
以上のように、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、伝送損失を小さく抑えた金属張積層板を形成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、主分散に基づくｔａｎδの極大値温度より求めた。
【００５５】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００５６】
［厚み方向の誘電率の測定］
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の厚み方向の誘電率を測定した。
サンプルは、厚み約２５μｍの樹脂シートを３枚積層したものを２つ準備し、円形銅箔／樹脂シート３枚／導体平板／樹脂シート３枚／円形銅箔の積層構成となるように、円形銅箔と導体平板の間に樹脂シート３枚をそれぞれ挟み、測定を実施した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【００５７】
［製膜性の評価］
製膜性は、銅箔上にポリアミド酸を塗工し、熱処理後に、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチングしたフィルムの自己支持性を評価した。
「○」：銅箔エッチングしたフィルムについて、容易に亀裂等を生じないこと。
「×」：銅箔エッチングしたフィルムについて、容易に亀裂等を生じ自己支持性がないこと。
【００５８】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ｍ‐ＥＯＢ：２,２'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル
４,４'-ＤＡＰＥ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ‐フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル
ＮＴＣＤＡ：２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００５９】
[合成例Ａ−１]
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４６７ｇのｍ−ＴＢ（０．０５４０モル）、１．７５５ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６０モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．４３６ｇのＢＰＤＡ（０．０３５５モル）及び６．３４２ｇのＮＴＣＤＡ（０．０２３７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａ−ａの溶液粘度は３８，１００ｃｐｓであった。
【００６０】
[合成例Ａ−２〜Ａ−１９]
表１から表３に示す原料組成とした他は、合成例Ａ−１と同様にしてポリアミド酸溶液Ａ−ｂ〜Ａ−ｓを調製した。なお、表１から表３中の「Ａ／Ｂ」は、ＮＴＣＤＡ及びジアミンIの合計（Ａ）と、ＢＰＤＡ及びジアミンIIの合計（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を意味する。
【００６１】
【表１】
0006767759.tif 000008
【００６２】
【表２】
0006767759.tif 000009
【００６３】
【表３】
0006767759.tif 000010
【００６４】
［実施例Ａ−１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、合成例Ａ−１で調製したポリアミド酸溶液Ａ−ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムＡ−１を得た。なお、樹脂フィルムＡ−１を構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
樹脂フィルムＡ−１の線熱膨張係数、ガラス転移温度、厚み方向の誘電率を求め、製膜性を確認した。各測定結果を表４に示す。
【００６５】
［実施例Ａ−２〜Ａ−１０、比較例Ａ−１１〜Ａ−１８］
表４に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−２〜Ａ−１０、比較例Ａ−１１〜Ａ−１８の樹脂フィルムＡ−２〜Ａ−１８を得た。得られた樹脂フィルムＡ−２〜Ａ−１８の線熱膨張係数、ガラス転移温度、厚み方向の誘電率を求め、製膜性を確認した。各測定結果を表４〜表６に示す。
【００６６】
【表４】
0006767759.tif 000011
【００６７】
【表５】
0006767759.tif 000012
【００６８】
【表６】
0006767759.tif 000013
【００６９】
［実施例Ｂ−１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ−ｓを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−ｃを硬化後の厚みが、約２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−ｓを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムＢ−１を得た。得られたフィルムのＣＴＥは２４．１ｐｐｍ／Ｋであり、厚み方向の誘電率は１４ＧＨｚ時に２．９３であった。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。