(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ４０〜８０、
Ａｌ2Ｏ3               １〜３０、
ＣａＯ                １〜４０、 
を含有し、結晶相として、ドミスタインベルグ石を有するガラス。
【請求項２】
前記ドミスタインベルグ石は、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした回折Ｘ線解析において、２θで少なくとも、２０°近傍、２３〜２５°近傍、及び、３５°近傍にピークを有する請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記ドミスタインベルグ石を体積分率（ＳＥＭ観察）で２％以上有する、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2のうち少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
【請求項５】
ＭｏＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有する、請求項４に記載のガラス。
【請求項６】
ＷＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有する、請求項４または５に記載のガラス。
【請求項７】
ＴｉＯ2を酸化物基準の質量％表示で、０．１１〜０．５％、ＭｏＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．００３〜１％含有する、請求項４に記載のガラス。
【請求項８】
ＴｉＯ2を酸化物基準の質量％表示で、０．１〜０．５％、ＷＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有する、請求項４に記載のガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるように調製し、さらに、Ｃを０．２〜５質量％添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（但し、製造されるガラスの液相温度未満）で熱処理する、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2              ４０〜８０、
Ａｌ2Ｏ3               １〜３０、
ＣａＯ                １〜４０
【請求項１０】
酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるように調製し、さらに、Ｓｉを０．００１〜５質量％添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（但し、製造されるガラスの液相温度未満）で熱処理する、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2              ４０〜８０、
Ａｌ2Ｏ3               １〜３０、
ＣａＯ                １〜４０
【請求項１１】
前記Ｓｉを０．００１〜０．２質量％添加した前記ガラス原料を溶解する、請求項１０に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラックが進展し難い、耐クラック性に優れたガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは窓ガラス、食器、びん、表示機器のカバーなど様々な分野で使われているが、最大の課題のひとつは外部からの応力の印加により破壊しやすいということである。そのため、化学強化や表面コーティングなど、ガラス物品の強度を向上させる様々な取り組みが行われている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特表２０１１−５０５３２３号公報
【特許文献２】日本国特表２０１０−５２０１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス物品が壊れやすい本質的な理由のひとつは、ガラスはクラックの進行を阻害する粒界が存在せず、一旦生成したクラックが容易に伸びやすいことである。この本質的課題はガラスに化学強化やコーティングなどの処理を施しても解消することができない。すなわち化学強化層やコーティング相を突き破ったクラックは容易にガラス中を進展し、ガラス物品は破壊してしまう。【０００５】
本発明は、上記した問題点を解決するため、クラックが進展し難い、耐クラック性に優れたガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、ガラス内部に特定の鉱石に相当する結晶を析出させることにより、ガラスに生成したクラックの進行を著しく阻害させ得ることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ４０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％、
ＣａＯ                １〜４０％、 
を含有し、結晶相として、ドミスタインベルグ石を有するガラスを提供する。【０００７】
本発明のガラスにおいて、前記ドミスタインベルグ石は、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした回折Ｘ線解析において、２θで少なくとも、２０°近傍、２３〜２５°近傍、及び、３５°近傍にピークを有することが好ましい。【０００８】
本発明のガラスは、前記ドミスタインベルグ石を体積分率（ＳＥＭ観察）で２％以上有することが好ましい。【０００９】
本発明のガラスは、ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2のうち少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。【００１０】
本発明のガラスは、ＭｏＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有することが好ましい。また本発明のガラスは、ＷＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有することが好ましい。【００１１】
本発明のガラスは、ＴｉＯ2を酸化物基準の質量％表示で、０．１１〜０．５％含有し、ＭｏＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．００３〜１％含有することが好ましい。【００１２】
本発明のガラスは、ＴｉＯ2を酸化物基準の質量％表示で、０．１〜０．５％含有し、ＷＯ3を酸化物基準の質量％表示で、０．０１〜１％含有することが好ましい。【００１３】
また、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるように調製し、さらに、Ｃを０．２〜５質量％添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（但し、製造されるガラスの液相温度未満）で熱処理する、上記本発明のガラスの製造方法を提供する。
ＳｉＯ2              ４０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％、
ＣａＯ                １〜４０％、【００１４】
また、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるように調製し、さらに、Ｓｉを０．００１〜５質量％添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（但し、製造されるガラスの液相温度未満）で熱処理する、上記本発明のガラスの製造方法をも提供する。
ＳｉＯ2              ４０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％、
ＣａＯ                １〜４０％【００１５】
上記製造方法においては、Ｓｉを０．００１〜０．２質量％添加したガラス原料を溶解することが好ましい。【００１６】
また、本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるように調製し、さらに、Ｓｉを０．００１〜０．２質量％添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（但し、製造されるガラスの液相温度未満）で熱処理して得られるものであってもよい。
ＳｉＯ2              ４０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％、
ＣａＯ                １〜４０％
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラスに固有の質感を損なうことなく、クラックが進行し難い、耐クラック性に優れたガラスが得られる。
本発明のガラスは、クラックが発生した場合でも、クラックが進行し難いため、はま欠けが発生するおそれが少ない。そのため、窓ガラス、食器、びん、表示機器のカバーなど様々な分野への適用が期待される。すなわち本発明のガラスは、強度があり、割れにくく、欠けにくく、安全で、美観も確保される、これまでにないガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、例１，２のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを示したグラフであり、JCPDSカードチャートでのドミスタインベルグ石（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）のピークデータ（31-0248）を合わせて示している。
【図２】図２は、例１のガラス内部のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、例１のガラス破断面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、荷重１ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後のガラス表面の光学顕微鏡写真であり、図４（ａ）は例０のガラス、図４（ｂ）は例１のガラスである。
【図５】図５は、荷重５ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後のガラス表面の光学顕微鏡写真であり、図５（ａ）は例０のガラス、図５（ｂ）は例１のガラスである。
【図６】図６は、図５（ｂ）のガラス表面のＳＥＭ写真と、その拡大図である。
【図７】図７は、例５，６のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図８】図８は、荷重１ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後のガラス表面のＳＥＭ写真であり、図８（ａ）が例４のガラス、図８（ｂ）が例５のガラスである。
【図９】図９（ａ）は、荷重１ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後の例６のガラス表面の光学顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は、該表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０（ａ）は、例７のガラスをＴＥＭ観察のために薄片化した試料のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）は、該断面薄片化試料のＴＥＭ観察像である。
【図１１】図１１は、例７のガラスの析出微粒子のＥＤＸスペクトルである。
【図１２】図１２（ａ）は、例７のガラスの析出微粒子の電子線回折パターンであり、図１２（ｂ）は、金属モリブデンに電子線を照射した際に現れる回折像を計算によって表したものである。
【図１３】図１３は、例２１の結晶が析出したガラスのＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、例２２の結晶が析出したガラスのＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、例２３の結晶が析出したガラスのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のガラスおよびその製造方法について説明する。
本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ４０〜８０％、
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％、
ＣａＯ                １〜４０％、
を含有し、結晶相として、ドミスタインベルグ石を有するガラスである。
以下、本明細書において、質量％を単に％と表記する。
【００２０】
ドミスタインベルグ石は化学組成がＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8等である斜長石の多形であり、準安定相として知られている。
ドミスタインベルグ石それ自体は、六方晶の鉱物としてJCPDSカード番号31-0248に記載されているが、この結晶構造についてはその後も研究が行われている（文献１，２）。化学組成もＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8ではなく、Ｃａ1-x（Ａｌ，Ｓｉ）2+xＯ8のように、化学量論組成からずれることが知られており、また、ＢａＯ、ＳｒＯ、希土類酸化物などが含まれることも知られている（文献２）。２０１２年に発刊されたデータベースThe International Centre for Diffraction Data (ICDD) のNo:00-062-0853にはドミスタインベルグ石の回折パターン（JCPDSカード番号31-0248）に酷似した（特に、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした回折Ｘ線解析において、２θが１０°〜３５°の範囲において酷似した）単斜晶のＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶も登録されている。このように、鉱物学上は様々な解釈がなされうるが、本発明におけるドミスタインベルグ石は、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした回折Ｘ線解析において、２θで少なくとも、２０°近傍、２３〜２５°近傍、及び、３５°近傍にピークを有する（ｄ値で少なくとも、４．４Å近傍、３．７〜３．８Å近傍、及び、２．６Å近傍にピークを有する）結晶相をいう。ここで前記近傍とは、本発明において例えば好ましくはプラスマイナス１０％の範囲内（２０°であれば２０°±２°、４．４Åであれば４．４Å±０．４４Å）、より好ましくはプラスマイナス５％の範囲内、さらに好ましくはプラスマイナス３％の範囲内である。
文献１：Physics and Chemistry of Minerals, voi.17, 473-484 (1991)
文献２：American Mineralogist, vol.101, 71-81 (2016)
本発明のガラスは、ガラス中に針状あるいは板状の形態で本発明におけるドミスタインベルグ石が析出したガラスであり、本発明におけるドミスタインベルグ石を有するガラスである。
図１は、後述する実施例における例１，２のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを示したグラフであり、JCPDSカードチャートでのドミスタインベルグ石（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）のピークデータ（31-0248）を合わせて示している。図１に示すように、例１、２のガラスは、ガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンが、JCPDSカードチャートでのドミスタインベルグ石（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）のピークデータ（31-0248）と同様の傾向を示しており、２θで少なくとも、２０°近傍、２３〜２５°近傍、及び、３５°近傍にピークを有する（ｄ値で言うと少なくとも、４．４Å近傍、３．７〜３．８Å近傍、及び、２．６Å近傍にピークを有する）。この場合、本発明において、本発明におけるドミスタインベルグ石が析出したガラスとして、本発明におけるドミスタインベルグ石を有するガラスという。
【００２１】
後述する実施例に示すように、結晶相としてドミスタインベルグ石が析出した本発明のガラスは、クラックが発生した場合でも、その進展が著しく抑制される。これは、ガラス内部に針状あるいは板状の形態で析出したドミスタインベルグ石とマトリックスガラスとの熱膨張挙動の違いによって、両者の界面に大きな歪が生じ、その界面が剥離しやすく、クラックの進展が阻害されるためと推測する。化学組成がドミスタインベルグ石と同一の結晶相としては、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）が知られているが、結晶相としてアノーサイトが析出したガラスでは、クラックの進展を抑制できないことを後述する実施例において確認している。これは、ドミスタインベルグ石が前述の理由によりクラックの進展を阻害するのに対し、アノーサイトとマトリックスガラスとの界面には大きな歪が生じていないため、クラックの進展を阻害できないと推測する。
【００２２】
本発明では、ドミスタインベルグ石の析出量をガラス内部に析出したドミスタインベルグ石をＳＥＭ観察し、その体積分率により評価する。本発明のガラスは、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率（ＳＥＭ観察）で、即ちＳＥＭ観察における体積分率で、２％以上であることが、クラックの進展を抑制する効果を発揮するうえで好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
結晶相として、ドミスタインベルグ石を析出させるため、本発明のガラスは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および、ＣａＯを含有することが必須である。
【００２４】
本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2はガラスの網目形成酸化物であり、かつドミスタインベルグ石を析出させるための成分であるため必須である。本発明のガラスはＳｉＯ2を４０〜８０％含有する。安定なガラスを得るためには、ＳｉＯ2含有量は４０％以上であり、５０％以上が好ましい。ガラスを製造しやすい点で、ＳｉＯ2含有量は８０％以下であり、７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3はドミスタインベルグ石を析出させるための成分であり、またガラス形成を容易にするため必須である。本発明のガラスはＡｌ2Ｏ3を１〜３０％含有する。ドミスタインベルグ石を析出させるためには、Ａｌ2Ｏ3含有量は１％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ガラスの溶融温度が高くなりすぎないために、Ａｌ2Ｏ3含有量は３０％以下であり、２５％以下が好ましい。
【００２６】
本発明のガラスにおいて、ＣａＯはドミスタインベルグ石を析出させるための成分であり、またガラス溶融を促進するため必須である。ドミスタインベルグ石を析出させるためには、ＣａＯの含有量は１％以上であり、２％以上、さらに３％以上、さらに５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ガラスの失透温度を上昇させないために、ＣａＯの含有量は４０％以下であり、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００２７】
詳しくは後述するが、本発明のガラスを製造する際には、ドミスタインベルグ石を析出させるための還元剤として、また可能性として考えられる核形成剤として、カーボン（Ｃ）をガラス原料に添加する。この際、核形成助剤として作用する成分をガラス原料に添加することが好ましい。具体的には、ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2のうち少なくとも１種、好ましくはＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2のうち少なくとも１種であり、これら成分を添加して製造されたガラスは、これら成分を含有したものである。これら成分の含有量は、ガラス原料への添加量により異なるが、実施例で使用したガラスのように、ＭｏＯ3をガラス原料に添加した場合、酸化物基準の質量％表示でＭｏＯ3を好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらには０．０１〜１％含有することが好ましい。また、ＷＯ3をガラス原料に添加した場合、酸化物基準の質量％表示でＷＯ3を好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらには０．０１〜１％含有することが好ましい。
また、ＭｏＯ3を０．００３％以上また１％以下さらに０．５％以下、かつ、ＴｉＯ2を０．１１％以上また０．５％以下含有することが好ましく、ＭｏＯ3を０．００３％以上また０．１％以下さらに０．０５％以下さらに０．０１％以下、かつ、ＴｉＯ2を０．１３％以上さらに０．１５％以上また０．５％以下含有することがより好ましい。
また、ＷＯ3を０．０１％以上また１％以下、かつ、ＴｉＯ2を０．１％以上また０．５％以下含有することが好ましく、ＷＯ3を０．０１５％以上また０．５％以下、かつ、ＴｉＯ2を０．２％以上また０．５％以下含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の成分（その他の成分）を含有することができる。その他の成分としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、あるいはＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2が例示される。
本発明のガラスが上記したその他の成分を含有する場合、その含有量は上記した核形成助剤として作用する成分も含めた合計含有量で４０％以下が好ましく、３８％以下がより好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２９】
上記した本発明のガラスを製造する場合、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製する。ガラス原料を下記組成とする理由は上述した通りである。
ＳｉＯ2              ４０〜８０％
Ａｌ2Ｏ3              １〜３０％
ＣａＯ                １〜４０％
但し、上記組成を満たす限り、ガラス原料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）といった単一酸化物以外に、これら金属元素の炭酸塩、水酸化物、複合酸化物等も適宜利用できる。
【００３０】
ガラス原料には、ドミスタインベルグ石を析出させるための還元剤として、また可能性として考えられる核形成剤として、カーボン（Ｃ）を０．２〜５質量％添加する。ドミスタインベルグ石を析出させるためには、カーボン（Ｃ）の添加量は０．２％以上であり、０．３％以上が好ましく、０．４％以上がより好ましい。但し、カーボン（Ｃ）の添加量が５％を超えると、ガラス成分のＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が還元されガラスになり難くなるので好ましくない。この際、カーボン（Ｃ）は単体で添加してもよいし、またカーバイドとして添加してもよい。また、サクロースなどの炭素含有化合物、アンモニウム塩、金属Ｓｉなどを還元剤として添加してもよい。Ｓｉは、還元剤としての他、核形成剤としても作用しうる。Ｓｉを原料に添加する場合は、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％添加できるが、Ｓｉが核形成剤としても作用しうるには、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下添加することが好ましく、また好ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００７質量％以上添加することが好ましい。
【００３１】
必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したその他の成分をガラス原料に添加してもよい。
【００３２】
上記組成になるように調製し、カーボン（Ｃ）を所定量添加したガラス原料を溶解し、徐冷した後、製造されるガラスのガラス転移点をＴｇ（℃）とするとき、Ｔｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋６００℃以下の温度（この温度を本発明において熱処理温度ともいう。但し、製造されるガラスの液相温度未満である）で熱処理する（具体的には、前記熱処理温度まで加熱し、好ましくは０〜１０時間保持する。より好ましくは５分以上、さらに好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上、また好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、保持する）ことにより、ドミスタインベルグ石が析出した本発明のガラスが得られる。
カーボン（Ｃ）を添加したガラス原料の溶融方法としては、調合および混合したガラス原料を坩堝に入れて電気炉で坩堝ごと加熱する方法などが好適に用いられる。後述する実施例では、酸素濃度１体積％以下の還元雰囲気下でガラス原料を溶解したが、これに限定されず、大気雰囲気下でガラス原料を溶解してもよい。
前記熱処理は、還元雰囲気下、大気雰囲気下のいずれで実施してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
表１のガラス組成欄に質量％で示した例１と例２の組成のガラス（Ｃを除く）が３００ｇ得られるように、硅石粉、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化モリブデン、並びに表１に記載の質量％のカーボン粉末を秤量し、混合した。混合されたガラス原料を２回に分けて３００ｃｃの白金製坩堝に入れて、１５５０℃に保持した電気炉内で加熱して溶融した。電気炉内には都市ガスバーナーのフレームを導入し、炉内の酸素濃度を１％以下とした。溶融中に均質化のため、白金製スターラー用いて融液を１時間攪拌した。攪拌したガラスを３０分間炉内で静置した後、坩堝から流し出してガラス塊を得た。このガラス塊を８５０℃に保った電気炉に入れ、３０分間保持した後室温まで毎時６０℃の割合で徐冷した。徐冷したガラスの一部を切断し、そのガラスを毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時６００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷した。なお、例１，２のガラスは、ともにガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。【００３４】
このように熱処理したガラスの表面を２００μｍ以上研磨して、表面結晶層を取り除いた。次に一部のガラスをアルミナ乳鉢ですりつぶして粉砕し、析出している結晶相を、シマズ社製Lab-X XRD-6100（Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα）を用いて粉末Ｘ線回析により特定した。図１は例１，２のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを示したグラフであり、JCPDSカードチャートでのドミスタインベルグ石（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）のピークデータ（31-0248）と同様の傾向を示しており、２θで少なくとも、２０°近傍、２３〜２５°近傍、及び、３５°近傍にピークを有することから、本発明におけるドミスタインベルグ石を有することが確認された。しかしガラスに固有のハローパターン（なめらかな曲線傾向）が明瞭に残っているため、大部分はガラスのままであることが確認された。
また、上記と同様の手順で熱処理を施した例１のガラス試料を厚み２．５ｍｍに鏡面研磨し、内部に析出している結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製TM-3000）を用いて観察した。図２はその写真を示したものであり、長さが数十μｍの針状に見えるドミスタインベルグ石の結晶が析出していることが確認された。ただし、一部の結晶は幅を持った平板状に見えることから、平板状結晶の切断面が針状に見えているものと考えられる。この熱処理したガラスの破断面をＳＥＭで観察した。図３はその写真であり、破断面には凹凸が形成されていることが確認された。
なお、図２のＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。【００３５】
次に結晶が析出したガラス内部に荷重１ｋｇおよび５ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。比較のために、例１と同様の手順で作製し、徐冷後熱処理をしなかったガラスサンプル（例０）にも同様の条件でダイヤモンド圧子を打ちつけた。図４は、荷重１ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後のガラス表面の光学顕微鏡写真であり、図４（ａ）は例０のガラス、図４（ｂ）は例１のガラスである。図５は、荷重５ｋｇでビッカース圧子を打ち付けた後のガラス表面の光学顕微鏡写真であり、図５（ａ）は例０のガラス、図５（ｂ）は例１のガラスである。熱処理を実施しなかったガラス（例０）ではいずれの荷重でも圧痕の四隅からクラックが生成しているのに対し、熱処理を施しドミスタインベルグ石が析出したガラス（例１）では、荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。また、荷重５ｋｇでは、熱処理をしたガラス（例１）でのクラックの進展は、熱処理を実施しなかったガラス（例０）に比べるとはるかに短かった。図６は、図５（ｂ）のガラス表面のＳＥＭ写真と、その拡大図である。図６に示すように、熱処理をしたガラス（例１）に生成したクラックを注意深くＳＥＭで観察すると、クラックは直進せず、針状の結晶の界面に沿って大きく屈曲していることが確認された。すなわち、ガラス内部に析出したドミスタインベルグ石がクラックの直進を妨げていることが明らかとなった。これにより、クラックが発生した場合でも、クラックの進展が抑制される。また、ガラスを破壊すると図２に見られるような凹凸な破断面が形成され、ガラスが壊れにくくなっていることが明らかとなった。ドミスタインベルグ石の結晶はガラス内部全体に亘って析出しているため、本効果はガラスの表面に留まらず、ガラス全体を強靭化していると考えられる。【００３６】
表１のガラス組成欄に質量％で示した例３の組成のガラスサンプル（Ｃを除く）を上記と同様の手順で作成した。このガラスはガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、ガラス内部にドミスタインベルグ石が析出していることが確認できず、１ｋｇの荷重でビッカース圧子を打ち込んだ際は圧痕の四隅からクラックが生成した。【００３７】
続いて、表１のガラス組成欄に質量％で示した例４および例５に示したガラス（Ｃを除く）５０ｇが得られるように原料を調合し、アルミナ製の坩堝を用いて大気中１５５０℃で１時間溶解した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例４，５のガラスは、それぞれガラス転移点Ｔｇが８２１℃、７２５℃である。
上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定を実施し、例４のガラスの内部にはドミスタインベルグ石が析出していることが確認された。また、例５のガラスにはマグネシウム・タイタネート（２ＭｇＯ・ＴｉＯ2）の針状結晶が析出していることが確認された。例５のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを図７に示した。
これらのサンプルを厚み２．５ｍｍに鏡面研磨し、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた後、圧痕の周囲の様子をＳＥＭで観察した。図８にそれらの写真を示す。図８（ａ）が例４のガラス、図８（ｂ）が例５のガラスである。例４に示すガラスは熱処理によりドミスタインベルグ石が析出したため、クラックの進行が妨げられているが、例５のマグネシウム・タイタネートの針状結晶が析出した場合には、針状結晶の上をクラックが進行しており、クラック進展の抑制効果は観察されなかった。【００３８】
続いて、表１のガラス組成欄に質量％で示した例６の組成のガラス（Ｃを除く）５０ｇが得られるように原料を調合し、アルミナ製の坩堝を用いて大気中１５５０℃で１時間溶解した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１２００℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例６のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定を実施し、例６のガラスの内部にはアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）が析出していることが確認された。例６のガラス内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを図７に示した。【００３９】
上記の手順でガラスサンプルを厚み２．５ｍｍに鏡面研磨し、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた後、圧痕の周囲の様子をＳＥＭで観察した。図９にその写真（図９（ａ））とその拡大図（図９（ｂ））を示す。例６のガラスのように、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の結晶が析出した場合には、結晶の上をクラックが進行しており、クラック進展の抑制効果は観察されなかった。【００４０】
続いて、表１のガラス組成欄に質量％で示した例７の組成のガラス（Ｃを除く）５０ｇが得られるように原料を調合し、アルミナ製の坩堝を用いて大気中１５５０℃で１時間溶解した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例７のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、ガラス内部にドミスタインベルグ石が析出していることは確認できた。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。【００４１】
続いて、表１のガラス組成欄に質量％で示した例８の組成のガラス（Ｃを除く）５０ｇが得られるように原料を調合し、アルミナ製の坩堝を用いて大気中１５５０℃で１時間溶解した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０００℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例７のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが８０６℃である。
上記と同様の手順で、上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、ガラス内部にドミスタインベルグ石が析出していることは確認できた。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。【００４２】
【表１】
0006769476.tif 000002
【００４３】
続いて、表２のガラス組成欄に質量％で示した例９の組成のガラス（Ｃを除く）が５０ｇ得られるように、また例１０の組成のガラス（Ｃを除く）が４００ｇ得られるように原料を調合し、例９のガラスはアルミナ製の坩堝を用いて、例１０のガラスは白金製のるつぼを用いて、大気中１５５０℃で１時間溶解した。原料として硅石粉、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化タングステン、並びに表２に記載の質量％のカーボン粉末を秤量し、混合した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例９のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが８２７℃、例１０のガラスはガラス転移点Ｔｇが８２４℃である。
どちらのガラスとも上記と同様の手順で、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、ガラス内部にドミスタインベルグ石が析出していることが確認できた。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。【００４４】
【表２】
0006769476.tif 000003
【００４５】
続いて、表３のガラス組成欄に質量％で示した例１１〜１７の組成のガラス（Ｃを除く）を作製した。５０ｇのガラスが得られるように原料を調合し、白金製のるつぼを用いて、大気中１５５０℃で１時間溶解した。原料として硅石粉、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、並びに表３に記載の質量％のカーボン粉末を秤量し、混合した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。例１６と例１７のガラスにおいては、ニオブおよびセリウムの原子が、例１３のガラス中のチタンの原子数に一致するように、酸化ニオブあるいは酸化セリウムの添加量を決定した。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例１１〜１７のガラスは、いずれもガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
熱処理前のガラスの外観と、熱処理後のガラス内部の結晶析出の有無を調べ、それらの結果を表３に示した。例１１および例１３のガラスについて、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、これらのガラス内部に析出した結晶は、ドミスタインベルグ石であることが確認できた。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。【００４６】
【表３】
0006769476.tif 000004
【００４７】
例１３のガラスはＭｏＯ3の添加量がガラスへの含有量で０．００５質量％と低いにもかかわらず、十分な量のドミスタインベルグ石が析出し、ガラスのクラック進展が抑制されていることがわかった。これは同時に添加したＴｉＯ2が核形成の補助剤として有効であることを示している。例１１と例１３との比較から、ＭｏＯ3の添加量が少ないと、ガラスが黒色化をすることを防ぐことが出来るので、本発明のガラスを黒色が好まれない用途に適用するにはＴｉＯ2を併用して、ＭｏＯ3の添加量を少なくすることが好ましい。例１３のガラスは薄紫色になっていることから、ガラス中でＴｉイオンの一部はＴｉ3+の状態に還元されていると推定され、これがガラスを再加熱する際にガラス中のＭｏイオンを熱還元し、ドミスタインベルグ石の不均一核生成を引き起こす金属Ｍｏの生成を促進したものと推定される。ただし、例１４から、ＭｏＯ3の添加量がガラスへの含有量で０．００２質量％では、その効果は低い。また、例１５から、ＴｉＯ2の添加量がガラスへの含有量で０．１質量％では、同様にその効果は低い。例１６および例１７のガラスから、Ｎｂ2Ｏ5およびＣｅＯ2は、ＴｉＯ2のような特に有効な核生成補助効果は有していないものと推定される。【００４８】
続いて、表４のガラス組成欄に質量％で示した例１８〜２０の組成のガラス（Ｃを除く）を作製した。５０ｇのガラスが得られるように原料を調合し、白金製のるつぼを用いて、大気中１５５０℃で１時間溶解した。原料として硅石粉、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、並びに表４に記載の質量％のカーボン粉末を秤量し、混合した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例１８〜２０のガラスは、いずれもガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
熱処理前のガラスの外観と、熱処理後のガラス内部の結晶析出の有無を調べ、それらの結果を表４に示した。例１８および例２０のガラスについて、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、これらのガラス内部に析出した結晶は、ドミスタインベルグ石であることが確認できた。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。荷重１ｋｇではクラックの進展が見られなかった。例１８の結果から、ＭｏＯ3の添加量がガラスへの含有量で０．００５質量％の場合、ガラスへの含有量が０．１４質量％のＴｉＯ２の添加でも、ドミスタインベルグ石の結晶を析出できることがわかった。また、例２０の結果から、ＷＯ３をガラスへの含有量で０．０１８質量％添加した場合においても、ＴｉＯ2の作用によりドミスタインベルグ石を析出できることが明らかとなった。【００４９】
【表４】
0006769476.tif 000005
【００５０】
ドミスタインベルグ石の核形成剤となっている物質を確認するために、例７に示した熱処理後のガラスについて、日本電子社製の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察を行った。図１０にＴＥＭ観察のために薄片化した試料のＳＥＭ像（図１０（ａ））と、断面薄片化試料のＴＥＭ観察像（図１０（ｂ））を示す。ＳＥＭ像において、析出しているドミスタインベルグ石の中心（平板状結晶の切断面としての針状の部分の中心）に見られる白い輝点は、薄片のＴＥＭ観察において、表面から０．５μｍ程度深いところに暗いコントラストを示す粒子として観察された。この粒子の成分をＴＥＭに付属のＥＤＸ（日本電子社製  ＪＥＤ−２３００Ｔ）によって分析した結果を図１１に示す。図から明らかなように、この粒子からはＭｏのシグナルが強く観察されることがわかる。図１２は、この粒子の電子線回折パターンを示している。図１２（ａ）は実際にＴＥＭで取得された回折パターンを示し、図１２（ｂ）は金属モリブデンに電子線を照射した際に現れる回折像を計算によって表したものである。金属モリブデンは体心立方構造を持っており、その単位格子の大きさは０．３１４７ｎｍである。この格子に[−１、１、１]方向から電子線を入射した際に現われる回折パターンを計算した結果が図１２（ｂ）である。実際に観測された電子線回折パターン（図１２（ａ））は、金属モリブデン粒子の計算による回折パターンと良い一致を示し、回折格子点の間隔（図１２（ａ）のＤ１、Ｄ２、Ｄ３の矢印）はいずれも０．２２２ｎｍで、これらは金属モリブデンの単位格子の大きさから得られる値と完全に一致した。以上の観察の結果から、ドミスタインベルグ石はガラス中に分散した金属Ｍｏ粒子を起点として不均一核生成によって析出したと考えられる。よって、ＭｏＯ3は核形成剤として機能しているものと考えられる。【００５１】
続いて、表５のガラス組成欄に質量％で示した例２１〜２４の組成のガラス（Ｓｉを除く）を作製した。５０ｇのガラスが得られるように原料を調合し、白金製のるつぼを用いて、大気中１５５０℃で１時間溶解した。原料として硅石粉、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、並びに表５に記載の質量％の金属Ｓｉ粉末を秤量し、混合した。得られたガラスを上記と同様に徐冷してガラス塊を得た。これらのガラスの一部を切断し、室温から毎時１００℃の割合で１０５０℃まで加熱した。その後、その温度で２時間保持して熱処理した後、７５０℃まで毎時１００℃の割合で冷却し、その後炉内で放冷してガラスサンプルを得た。例２１〜２４のガラスは、いずれもガラス転移点Ｔｇが８２１℃である。
熱処理前のガラスの外観と、熱処理後のガラス内部の結晶析出の有無を調べ、それらの結果を表５に示した。例２１〜２４のガラスについて、ガラス内部に析出した結晶相のＸＲＤによる特定、ＳＥＭ観察を行い、さらに、荷重１ｋｇでビッカース型のダイヤモンド圧子を打ちつけた。ＸＲＤパターンから、これらのガラス内部に析出した結晶は、ドミスタインベルグ石であることが確認でき、また例２４のガラスについては、アノーサイトとウォラストナイトが析出していることがわかった。ＳＥＭ写真から、ドミスタインベルグ石の析出量が体積分率で２％以上であることが確認された。例２１、例２２、例２３のガラスについて、結晶が析出したガラスのＳＥＭ写真をそれぞれ図１３、図１４および図１５に示す。例２１および例２２の結果から、金属Ｓｉはカーボンと同様還元剤としての働きを示し、ドミスタインベルグ石が析出したと考えられる。さらに、ＭｏＯ3のあるいはＷＯ3を添加せず、金属Ｓｉのみを添加した例２３のガラスにおいてもドミスタインベルグ石が析出した。このことから、金属Ｓｉのみの添加でも核生成作用があることが明らかとなった。ただし、例２４から、過度の金属Ｓｉのみの添加では、ドミスタインベルグ石が析出せず、またガラスが黒色となることがわかった。【００５２】
【表５】
0006769476.tif 000006
【００５３】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１６年２月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６−０３４４５９）、２０１６年７月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６−１４１３０９）及び２０１６年１２月２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６−２３５１６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
0006769476.tif 000007
【図２】
0006769476.tif 000008
【図３】
0006769476.tif 000009
【図４】
0006769476.tif 000010
【図５】
0006769476.tif 000011
【図６】
0006769476.tif 000012
【図７】
0006769476.tif 000013
【図８】
0006769476.tif 000014
【図９】
0006769476.tif 000015
【図１０】
0006769476.tif 000016
【図１１】
0006769476.tif 000017
【図１２】
0006769476.tif 000018
【図１３】
0006769476.tif 000019
【図１４】
0006769476.tif 000020
【図１５】
0006769476.tif 000021