(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤー基盤の透明導電性膜のパターニング工程において、
１）導電層の上に性能強化層を追加する段階；および
２）ａ）過酸化物、過塩素酸系の化合物またはその塩、またはＰＯＣｌ３（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびｂ）有機酸または無機酸を含む表面処理剤組成物を用いて、エッチング工程なしに金属ナノワイヤー基盤の透明導電性膜を表面処理する段階
を含むことを特徴とする表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項２】
前記過酸化物および前記過塩素酸系の化合物またはその塩が、過酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化カルバミド（Ｃａｒｂａｍｉｄｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ＮａＯＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ２、ＮａＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ、ＮＨ４ＣｌＯ２、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ、ＫＣｌＯ４およびＫＣｌＯ２からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項３】
前記過酸化物、前記過塩素酸系の化合物またはその塩、またはＰＯＣｌ３が０．１〜１０重量％の量で前記表面処理剤組成物に含まれることを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項４】
前記有機酸が、酢酸、乳酸、マレイン酸、琥珀酸、シュウ酸およびマロン酸からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項５】
前記無機酸が、リン酸、塩酸および硝酸からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項６】
前記表面処理剤組成物が無機化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項７】
前記有機酸または無機酸が前記表面処理剤組成物に０．１〜１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項８】
前記性能強化層が金属酸化物ゾルを含む組成物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項９】
前記金属酸化物ゾルが、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾル、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ−Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）ゾル、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）ゾル、シリコンオキシドゾル、錫酸化物ゾル（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、マンガン酸化物ゾル、マグネシウム酸化物ゾルからなる群より選択される１種以上の金属酸化物ゾルであることを特徴とする請求項８に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項１０】
前記組成物がバインダーを追加的に含むことを特徴とする請求項８に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項１１】
前記バインダーが、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、セルロースエーテル樹脂およびセルロースアセテート樹脂からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１０に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【請求項１２】
前記金属ナノワイヤーは、直径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、長さが５μｍ〜６０μｍであること特徴とする請求項１に記載の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法に関するものであって、より詳しくは、パターニング工程前に性能強化層を追加して屈折率を調節し、表面処理剤を用いて金属ナノワイヤー透明導電性膜の表面を酸化させるか塩化合物を生成させて色を変化させることによって表面を絶縁させ、視認性に優れた膜をパターニングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯは一般に透明導電性フィルムとしてタッチスクリーンパネル、ＯＬＥＤ素子、フレキシブル素子などに活発に適用されているが、基板が大型化するほど要求される低い面抵抗および優れた柔軟性などを満足させるには金属酸化物という限界によって代替物質が切実に要請されている。
【０００３】
このような問題を解決するための代替材料として金属ナノワイヤー基盤透明導電性フィルムが用いられており、ＩＴＯで解決されないフィルムでの高い光学的な特性を維持しながら低い面抵抗を実現し優れた柔軟性を有しているため多様な分野で用いられている。
【０００４】
しかし、金属ナノワイヤー基盤透明導電性フィルムは、ＩＴＯと異なって、エッチング工程を経てパターニングを進行した場合、視認性が良くない短所がある。従来のＩＴＯフィルムではＩＴＯ自体の高い屈折率を調節するための多くの努力があったが、金属ナノワイヤーの場合には屈折率よりは金属で反射される光の散乱によるヘイズなどが視認性に影響を多く与える因子として知られており、実際に銀ナノワイヤーの場合にはこのようなヘイズがエッチング部と非エッチング部で差がつきながらパターンが人の目に容易に認識される問題が発生している。
【０００５】
既存の金属ナノワイヤーから構成された透明導電性膜の場合には、このような視認性に対する考慮なくエッチング工程によってパターンを形成しエッチング面やエッチング面の背面に反射防止膜などを追加的に形成してエッチング面と非エッチング面の屈折率またはヘイズ特性を調節する試みがあったが、エッチング面と非エッチング面の区分なく反射防止膜を形成する場合、非エッチング面にも同一の反射防止効果を付与するため視認性確保に優れた効果を有しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜でパターニング後に追加的な光学機能層の構成なく視認性を確保するためにはできる限りパターン部と非パターン部間の光学的な特性差を最少化しなければならない。特に、ヘイズ特性は金属ナノワイヤー基盤で視認性特性に影響を最も多く及ぼす因子であって、パターン部と非パターン部間のヘイズ差を減らさなければならない。
【０００７】
よって、このような問題点を解決するために、本発明は、パターニング工程前に光学機能層を追加して屈折率を調節し、表面処理剤を用いて金属ナノワイヤー透明導電性膜の表面を酸化させるか塩化合物を生成させて色を変化させることによって表面を絶縁させ、視認性に優れた膜をパターニングする方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記方法によって製造されて視認性に優れた金属ナノワイヤー基盤の透明導電性フィルムおよび前記フィルムを含む電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、
金属ナノワイヤー基盤の透明導電性膜のパターニング工程において、
１）導電層の上に性能強化層を追加する段階；および
２）ａ）過酸化物およびｂ）有機酸または無機酸を含む表面処理剤組成物を用いて金属ナノワイヤー透明導電性膜を表面処理する段階
を含むことを特徴とする表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記表面処理方法によってパターニングされた金属ナノワイヤー基盤透明導電性フィルムを提供する。
【００１１】
また本発明は、前記透明導電性フィルムを含むことを特徴とする電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による金属ナノワイヤーの表面処理を通じたパターニング方法は、既存の金属ナノワイヤーを分解または分離して絶縁特性を付与したエッチング工程よりパターン視認性において有利であり、さらに金属酸化物ゾルを光学機能層として導入して高い視認性だけでなく外部の湿気および温度変化から導電層を保護できる優れた耐久性および耐環境性特性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による、導電層１１、性能強化層１２、反射防止膜２１を含む透明導電性膜の構造である。
【図２】本発明による、導電層１１、性能強化層１２、反射防止膜２１を含む透明導電性膜の構造である。
【図３】本発明による、導電層１１、性能強化層１２、反射防止膜２１を含む透明導電性膜の構造である。
【図４】本発明による、導電層１１、性能強化層１２、反射防止膜２１を含む透明導電性膜の構造である。
【図５】表面処理後、フィルムの絶縁領域５１および導電領域５２を示す写真である。
【図６】図１の構造を有する透明導電性フィルムの過酸化水素水で表面処理した後の表面写真である。
【図７】過塩素酸と酢酸を用いた表面処理後、視認性点数がそれぞれ１および２である場合の透明導電性フィルムの顕微鏡写真である。
【図８】過塩素酸と酢酸を用いた表面処理後、視認性点数がそれぞれ１および２である場合の透明導電性フィルムの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の表面処理を通じた金属ナノワイヤー基盤透明導電性膜のパターニング方法は、金属ナノワイヤー基盤の透明導電性膜のパターニング工程において、１）導電層の上に性能強化層を追加する段階；および２）ａ）過酸化物およびｂ）有機酸または無機酸を含む表面処理剤組成物を用いて金属ナノワイヤー透明導電性膜を表面処理する段階を含むことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
１）性能強化層
本発明の透明導電性膜は、金属ナノワイヤーを含む導電性層の上に性能強化のためのオーバーコーティング（Ｏｖｅｒ−ｃａｏｔｉｎｇ）素材を配置してその機能を上げることができ、性能強化層形成のための組成物は反射防止特性を有するだけでなく、外部の湿気および温度変化から導電層を保護できる優れた耐久性および耐環境性特性を付与するために金属酸化物ゾルを含むことができる。
【００１７】
本発明の一例として、図１は、基板、基板の上に形成された金属ナノワイヤーが均一に塗布され高い電気伝導度を示すことができるように形成された導電層１１、およびその上に保護層およびハードコーティングの役割が強調された性能強化層１２を含む多重層透明導電性膜を示す。
【００１８】
本発明で使用可能な金属酸化物ゾルとしては、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾル、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ−Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）ゾル、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）ゾル、シリコンオキシドゾル、錫酸化物ゾル（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、マンガン酸化物ゾル、マグネシウム酸化物ゾルからなる群より選択される１種以上の金属酸化物ゾルを用いることができ、組成物において金属酸化物の量は好ましくは０．５〜５重量％の量で含むことができる。
【００１９】
また、前記性能強化層および導電層の抵抗特性、ハードコーティング特性などを調節するために、前記金属酸化物ゾルにバインダーを追加的に添加することができ、具体的に、前記バインダー樹脂は、金属酸化物ゾルと混ざった時、優れたコーティング性および膜に柔軟性を付与して透明導電性膜を曲がった時に壊れる現象を防止することができる。
【００２０】
前記金属酸化物ゾルと組み合わせることができるバインダーとしては、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、セルロースエーテル樹脂、セルロースアセテート樹脂などがあり、このようなバインダーは、金属酸化物ゾルと混ざった時、優れたコーティング性および膜に柔軟性を付与して透明導電性膜を曲がった時に壊れる現象を防止することができる。
【００２１】
より詳しくは、前記バインダーは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールビニルアルコールコポリマー、ポリビニルエステルマレインコポリマーなどを使用することができる。
【００２２】
前記バインダー樹脂は、本発明の性能強化層形成組成物に０．０５〜１０重量％の量で使用されることが好ましい。前記含量が０．０５重量％未満である場合、前記有機バインダー樹脂を通じて粘度調節、コーティング性向上、基板との付置力増加および柔軟性を付与するための本来の目的を達成できないため、形成されたフィルムが一定以上曲がる場合、金属ナノワイヤーが基板から離脱するか、導電性コーティング組成物が基板全面に均一にコーティングされないため電気伝導性に優れたフィルムを形成できない恐れがあり、また前記含量が１０重量％を超過する場合、バインダー樹脂が金属ナノワイヤーとの接触を阻害して透明導電性膜の接触抵抗を急激に増加させる絶縁体役割を果たし、粘度が急激に上昇してフィルムの厚さが厚く形成され光学特性を悪化させる問題が発生することがある。フィルム厚さが過度に厚くなれば、フィルム全体が黄色を帯びて視認性に悪影響を与えるようになる。
【００２３】
金属酸化物間の組み合わせまたは金属酸化物とバインダーの組み合わせは、乾燥されながら下部の導電層に含まれている金属ナノワイヤー間の密着力を増大させ金属ナノワイヤーの接触抵抗を低めることができるため、既存導電層のみ存在する時より低い抵抗を実現できる抵抗補強効果を示すことができ、これとともに広い面積での抵抗均一性が改善される特性をまた示すことができる。
【００２４】
また、金属酸化物の特性は、耐久性および耐環境性において高い信頼性を示すことができる。即ち、透明導電性膜の物理的な特性を高めることができるハードコーティング（Ｈａｒｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）役割を果たしながら硬度補強、耐摩耗性、耐環境性を高めることができるようにし、表面処理のための化学処理工程で金属ナノワイヤーを保護することができるようにする。このような特性は、金属酸化物自体がガスや流体の浸透を抑制できる役割を果たすためである。
【００２５】
また、本発明の透明導電性膜は、反射防止膜を追加的に含むことができる。前記反射防止膜は、透明導電体の反射表面での反射損失を減少させることができる層であって、表面処理後に変わる表面光学特性の差を最少化することができる機能を果たす。前記反射防止膜は、公知の反射防止膜形成用組成物を用いることができるのはもちろんであり、一例としてＭｇＦ２を使用することができる。前記反射防止膜は、前記保護層としての性能強化層の上部、前記導電層の下部または基板の背面に形成することができ、保護層の上部に形成される場合、優れた視認性補正効果を得ることができる。
【００２６】
このように反射防止膜は、反射防止効果、抵抗補強効果、ハードコーティング効果を一度に遂行できる複合機能層としての必要によって導電層と基板の間または導電層の背面、導電層上部にコーティング方式で形成することができる。
【００２７】
本発明の透明導電性膜は図２乃至４に示された構造を有し得る。
【００２８】
図２は、基板の背面に反射防止機能が強調された反射防止膜２１を追加的に含む構造を示し、この時、前記反射防止膜２１は表面処理時、表面処理剤によって損傷を受けない層であって、耐化学性に優れた膜質である。
【００２９】
図３は、保護層およびハードコーティング役割を果たす性能強化層１２の上に反射防止膜２１を追加的に含んで反射防止効果を示すことができる構造を示し、これにより表面処理後、色差による視認性を補正することができる。
【００３０】
図４は、反射防止膜２１の上に導電層１１を形成し、その上に保護層およびハードコーティングの役割が強調された性能強化層１２を含む構造を示す。
【００３１】
前記性能強化層１２と反射防止膜２１は、通常の方法によって形成することができ、例えば、スリットコーティング、バーコーティング、スピンコーティングなどの方法を用いてそれぞれ１０〜５００ｎｍの厚さで形成することができる。前記層の厚さが５００ｎｍを超過する場合、抵抗補強効果がなくなり金属ナノワイヤー自体の面抵抗特性を阻害することがあり、前記厚さが１０ｎｍ未満である場合、性能強化層としての役割を遂行できない短所がある。
【００３２】
２）表面処理剤組成物
本発明では、前記のように準備された透明導電層の上に、まず、ＤＦＲ（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  ｒｅｓｉｓｔ）を配置し、光パターニング方法でＤＦＲをパターニングして準備した後に表面処理剤を選択された領域に接触させて絶縁させる工程を経てＤＦＲを除去することによって絶縁領域と導電領域を区分するパターニング工程を実施することができる。前記で表面処理剤を選択された領域に接触させる方法は、スプレーコーティングまたは浸漬など公知の方法を適用することができる。
【００３３】
表面処理は、導電層に含まれている金属ナノワイヤーの表面状態を変化させて金属塩化合物または金属酸化物形態に変化させる工程で定義でき、一部金属塩化合物に変化する過程で金属ナノワイヤーが小さい単位で切れることが可能である。
【００３４】
前記表面処理のためには、ａ）過酸化物およびｂ）有機酸または無機酸、好ましくはａ）過塩素酸またはその塩、または過硫酸塩、およびｂ）有機酸が含まれている表面処理剤組成物を使用することができる。このような過塩素酸系の化合物としては、次亜塩素酸（Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、亜塩素酸（Ｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩素酸（Ｃｈｌｏｒａｔｅ）、過塩素酸（Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）などがあり、さらに詳しくは前記過酸化物は、過酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化カルバミド（Ｃａｒｂａｍｉｄｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ＮａＯＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ２、ＮａＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ、ＮＨ４ＣｌＯ２、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ、ＫＣｌＯ４、ＫＣｌＯ２およびＰＯＣｌ３（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いることができる。前記化合物は、約０．１〜１０重量％の量で蒸留水に混合して使用することができる。
【００３５】
また、前記過酸化物表面処理剤は、無機化合物などとさらに混合して使用することができる。
【００３６】
前記有機酸、無機酸または無機化合物は、過酸化物が水との反応を通じて消耗され続けるため、より安定的に過酸化物が表面処理剤に存在するように助けを与えることができる。このような有機酸としては、酢酸、乳酸、マレイン酸、琥珀酸、シュウ酸、マロン酸などを用いることができ、無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸などを用いることができ、無機化合物としては、銅、鉄、亜鉛、錫、ニッケルの塩化物、窒化物、アセテート、硫化物などを用いることができ、約０．１〜１０重量％で過酸化物と共に用いることができる。好ましくは、有機酸であることがよい。
【００３７】
前記過酸化物の含量が１０重量％以上である場合、機能層に損傷を与えるため機能層としての役割を妨害することがあり、０．１重量％未満である場合、金属ナノワイヤーを酸化させることができず絶縁領域を形成できない恐れがある。また、前記過酸化物と共に適用できる有機酸、無機酸または無機化合物が１０重量％を超過する場合、むしろナノワイヤーを断線させて視認性に良くない影響を与えるため、機能層としての役割を妨害することがあり、０．１重量％未満である場合、過酸化物と共に添加して表面処理効果を高めるか時間短縮効果を示すことができない。即ち、過酸化物を安定化させることができない。
【００３８】
図５は、本発明による表面処理組成物を用いて表面処理を行った場合の絶縁領域５１と導電領域５２を示している。前記絶縁領域と導電領域皆には金属ナノワイヤー構造がそのまま示されており、導電領域の表面より絶縁領域の表面が本来有していた明るさよりさらに暗い領域として示されている。即ち、絶縁領域では金属ナノワイヤー構造物が切れるかなくなって変更されない状態で金属ナノワイヤーの表面状態のみ変更されたことが分かり、金属ナノワイヤーの表面状態が変更されることによって絶縁効果をもたらすことができる。
【００３９】
具体的に、図５の金属ナノワイヤーとしては銀を適用し、このような場合、銀ナノワイヤーを無くすか短く切って絶縁状態にする既存の方法より視認性においてより優れた特性を示すことができる。
【００４０】
したがって、本発明によるパターニング方法は、非パターン部の金属ナノワイヤーは損傷させないながら絶縁性を確保することができるのを特徴とする。絶縁特性が付与された金属ナノワイヤーは色が一部変わるか着色される現象が現れるため、一般金属ナノワイヤーと視認性において差を示すことができる。しかし、本発明では表面処理された金属ナノワイヤー層の上に屈折率が調節された性能強化層がこのような色差による視認性を克服することができるようにした。即ち、金属ナノワイヤーをなくすエッチング工程なく絶縁特性を確保できる工程を導入してパターン部と非パターン部のヘイズ差を最少化することを特徴とする。
【００４１】
前記のように表面処理された領域での表面抵抗は数ＭΩ以上に絶縁特性を確保しなければならず、表面処理した領域とそうではない領域での光学特性偏差は最少化することができるようにする。
【００４２】
３）金属ナノワイヤー
本発明の導電性コーティング組成物は、導電性物質として金属ナノワイヤーを使用する。本発明で使用される金属ナノワイヤーは、通常の導電性フィルム形成のために使用される金属ナノワイヤーを用いることができ、より具体的に、使用可能な金属は、特に限定されないが、好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、インジウム、マグネシウムなどのＩ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＩＩＩＢ族金属からなる群より選択される１種以上の金属を使用することがよく、さらに好ましくは亜鉛、アルミニウム、錫、銅、銀および金からなる群より選択される１種以上の金属を使用することがよい。
【００４３】
前記金属ナノワイヤーは、直径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍ、長さが５μｍ〜６０μｍであるのが好ましい。
【００４４】
本発明で使用可能な基板としては、通常使用される透明基板、例えば、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板などを使用することができる。
【００４５】
本発明はまた、前記方法によって形成された透明導電性フィルムを提供する。本発明の組成物および方法を用いて製造された透明導電性フィルムは、光透過度が８０％以上であり、面抵抗が３００Ω／□以下であり、面抵抗、耐環境性、透過度およびヘイズの特性が優れるだけでなく、エッチング工程なくても簡単に表面処理が可能なので、液晶表示装置、プラズマ表示装置、タッチパネル、電界発光装置、薄膜太陽電池、染料感応太陽電池、無機物結晶質太陽電池などの電極に有用に活用することができる。
【００４６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００４７】
製造例１：銀ナノワイヤーを含む透明導電性膜の製造
基板としては、光学的に透明な絶縁体である５０〜１８８μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜を使用した。銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）は、幅が約２０ｎｍ〜７０ｎｍであり長さが約１０〜３０μｍであるものをエタノールに約０．１％ｗ／ｖの濃度で分散させて使用した。粘度調節用増粘剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用した。前記銀ナノワイヤー分散液を基板上に沈殿（ｓｅｄｉｍｅｎｔ）するようにしてバーコーターを用いてＰＥＴ基板上にコーティングした後、蒸発乾燥して基板および導電層を含む透明導電性膜を製造した。
【００４８】
製造例２：性能強化層の形成
金属酸化物ゾルとしてシリコンオキシド系の化合物を１２．５％ｗ／ｖの濃度でエタノールに分散させた後、ここに０．５％ｗ／ｖ濃度でエタノールに溶解されたヒドロキシプロピルセルロースをバインダーとして２：１の重量比で混合し、バーコーターを用いて前記銀ナノワイヤーを含む基板上部に保護層としてコーティングし蒸発乾燥して、基板上部に保護層としての性能強化層を形成した。
【００４９】
製造例３：図２から４の構造を有する透明導電膜の製造
前記製造例１および２の組成物を使用し、反射防止膜形成のためにＭｇＦ２を使用して図２〜４の構造を有する透明導電性膜を製造した。
【００５０】
参考製造例１：透明導電性膜の製造
銀ナノワイヤー分散液の代わりに銀ナノワイヤーが含まれているインクを使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法で基板を製造した後、上部保護層としてシリコンオキシド系化合物を０．１５％ｗ／ｖの濃度で超純水に溶かした溶液をバーコーターを用いて銀ナノワイヤー基板の上部に保護層としてコーティングした。
【００５１】
比較例１−２
１重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む表面処理剤１では前記製造例２の透明導電性膜を表面処理し、１重量％ＮａＯＣｌおよび１重量％のＫＣｌＯ４を含む表面処理剤２では参考製造例の透明導電性膜をそれぞれ表面処理し、視認性を評価した。
【００５２】
視認性評価は、２人の実験者がそれぞれ実験した試片を交差評価してパターンが完全に認識されない場合の点数を１にし、肉眼で完璧に認識される場合の点数を５にして評価し、その結果を下記表１に示した。
また、図１の構造を有する透明導電性膜を表面処理した後の表面写真を図６に示した。
【００５３】
【表１】
0006633525.tif 000002
【００５４】
図６に示されているように、透明導電性膜はナノワイヤーが完全に除去されながら開放回路になることを確認し、前記表１に示されているように、このような形態に銀ナノワイヤーが除去される場合、視認性点数が５であることを確認した。これは、上部性能強化層または保護層が過酸化物を十分に防がなく銀ナノワイヤーが除去されたため視認性が良くないと判断される。
【００５５】
実施例１−８
蒸留水に希釈した過塩素酸、および過塩素酸の安定化のために酢酸を２．５重量％で含む組成物を下記表２の組成によって製造した後、それぞれ図１〜４の構造を有する前記製造例２〜５の透明導電性膜に処理して視認性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００５６】
【表２】
0006633525.tif 000003
【００５７】
上記表２に示されているように、ａ）過酸化物およびｂ）有機酸または無機酸を含む表面処理剤組成物を用いれば、銀ナノワイヤーを除去しなくてもパターニングを行うことができ、視認性が１または２（図７および８参照）であって優れた視認性を確保することができるのが分かる。特に、図３構造の場合にさらに優れた視認性（視認性１、図７）を有するパターニングを行うことができるのを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による金属ナノワイヤーの表面処理を通じたパターニング方法は、既存の金属ナノワイヤーを分解または分離して絶縁特性を付与したエッチング工程よりパターン視認性で有利であり、さらに金属酸化物ゾルを光学機能層として導入して、高い視認性だけでなく外部の湿気および温度変化に導電層を保護できる優れた耐久性および耐環境性特性を確保することができる。
【図１】
0006633525.tif 000004
【図２】
0006633525.tif 000005
【図３】
0006633525.tif 000006
【図４】
0006633525.tif 000007
【図５】
0006633525.tif 000008
【図６】
0006633525.tif 000009
【図７】
0006633525.tif 000010
【図８】
0006633525.tif 000011