(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを反応させてなるポリイミド化合物（Ａ）、重量平均分子量が５００〜１３０００である変性ポリブタジエン（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリブタジエン（Ｂ）が、無水マレイン酸で変性されたポリブタジエンである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
変性ポリブタジエン（Ｂ）に含まれる無水マレイン酸由来の基の数が１分子中１〜１０である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量が８００〜１５００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項６に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は請求項７に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化等が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。
【０００３】
ビルドアップ層は、加工寸法安定性の向上及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化する方法の一つとして、シリカフィラーを高充填する方法が挙げられる。例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張化が図られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
一方で、コンピュータ、情報通信機器は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料としては、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。
これに対し様々な取り組みがなされてきた。例えば、特許文献４には、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３９２４７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３６７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、次世代の材料として、特許文献４に開示される樹脂組成物よりも更に高周波領域での誘電正接が低い材料の需要が高まりつつある。
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離及び光沢ムラの少ない熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、特定のポリイミド化合物（Ａ）、特定の変性ポリブタジエン（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物が当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［８］を提供する。
［１］少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを反応させてなるポリイミド化合物（Ａ）、重量平均分子量が５００〜２５０００である変性ポリブタジエン（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］変性ポリブタジエン（Ｂ）が、無水マレイン酸で変性されたポリブタジエンである上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］変性ポリブタジエン（Ｂ）に含まれる無水マレイン酸由来の基の数が１分子中１〜１０である上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量が８００〜１５００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］無機充填材（Ｃ）がシリカである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁用樹脂フィルム。
［７］上記［６］に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
［８］上記［６］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は［７］に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離及び光沢ムラの少ない熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの模式断面図である。
【図２】実施例及び比較例で得られたプリント配線板の層間絶縁層部分の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００１１】
また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。
【００１２】
また、本明細書において「層間絶縁層」とは、２層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」は、例えば、層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物等が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。
【００１３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを反応させてなるポリイミド化合物（Ａ）（以下、「ポリイミド化合物（Ａ）」又は「成分（Ａ）」ともいう）、変性ポリブタジエン（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）、及び無機充填材（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を含有するものである。
【００１４】
＜ポリイミド化合物（Ａ）＞
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」ともいう）は、Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であれば、特に限定されるものではない。
成分（ａ１）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
成分（ａ１）は、安価である点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンであってもよく、誘電特性に優れ、低吸水性である点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであってもよく、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れる点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであってもよい。
【００１５】
ジアミン化合物（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」ともいう）は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に制限されるものではない。
成分（ａ２）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
成分（ａ２）は、有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、及び耐熱性に優れる点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであってもよい。また、成分（ａ２）は、誘電特性、及び低吸水性に優れる点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであってもよい。また、成分（ａ２）は、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れる点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンであってもよい。更に、上記の有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、耐熱性、導体との高接着性に優れるのに加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点から、成分（ａ２）は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであってもよい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリイミド化合物（Ａ）は、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
ポリイミド化合物（Ａ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、溶解性の点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００１７】
ポリイミド化合物（Ａ）を製造する際の成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用量は、成分（ａ２）の−ＮＨ2基当量（Ｔａ２）と、成分（ａ１）のマレイミド基当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ１／Ｔａ２）が１．０〜１０．０の範囲になるように配合してもよく、２．０〜１０．０の範囲になるように配合してもよい。上記範囲内で成分（ａ１）と成分（ａ２）を配合することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００１８】
成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させてポリイミド化合物（Ａ）を製造する際には、反応触媒を必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、制限されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、成分（ａ１）及び成分（ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。
【００１９】
成分（ａ１）、成分（ａ２）、必要によりその他の成分を合成釜に所定量仕込み、成分（ａ１）と成分（ａ２）とをマイケル付加反応させることによりポリイミド化合物（Ａ）が得られる。この工程での反応条件としては、特に限定されないが、例えば、反応速度等の作業性、ゲル化抑制などの観点から、反応温度は５０〜１６０℃であってもよく、反応時間は１〜１０時間であってもよい。
また、この工程では前述の有機溶媒を追加又は濃縮して反応原料の固形分濃度、溶液粘度を調整することができる。反応原料の固形分濃度は、特に制限はないが、例えば、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、またゲル化することも少ない。
なお、ポリイミド化合物（Ａ）の製造後に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加で使用される有機溶媒としては、ポリイミド化合物（Ａ）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、使用する有機溶媒は、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを反応させてなるポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、８００〜１５００の範囲であってもよく、８００〜１３００の範囲であってもよく、８００〜１１００の範囲であってもよい。ポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
上記のようにして得られるポリイミド化合物（Ａ）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、ジアミン化合物（ａ２）とがマイケル付加反応してなる化合物であり、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ１’）」ともいう）と、ジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ２’）」ともいう）とを含むものである。
構造単位（ａ１’）としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される基、下記一般式（１−２）で表される基等であり、構造単位（ａ２’）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される基、下記一般式（２−２）で表される基等である。
【００２１】
【化１】
0006769032.tif 000002
【００２２】
一般式（１−１）及び（１−２）中、Ａは成分（ａ１）の残基を示し、一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｂは成分（ａ２）の残基を示す。すなわち、Ａの好ましい構造は成分（ａ１）として例示した好ましい化合物に由来する構造であり、Ｂの好ましい構造は成分（ａ２）として例示した好ましい化合物に由来する構造である。
また、一般式（１−２）及び（２−２）中、＊は結合部を示す。
なお残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。
【００２３】
ポリイミド化合物（Ａ）中における構造単位（ａ１’）と、構造単位（ａ２’）との含有比率は、前記ポリイミド化合物（Ａ）を製造する際の成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用比率と同様である。すなわち、ポリイミド化合物（Ａ）中における、成分（ａ２）に由来する−ＮＨ2基及び成分（ａ２）の−ＮＨ2基がマイケル付加してなる基の合計当量（Ｔａ２’）と、成分（ａ１）に由来するマレイミド基及び成分（ａ１）のマレイミド基がマイケル付加してなる基の合計当量（Ｔａ１’）との当量比（Ｔａ１’／Ｔａ２’）が、１．０〜１０．０の範囲であってもよく、２．０〜１０．０の範囲であってもよい。上記範囲内とすることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
ポリイミド化合物（Ａ）中における、構造単位（ａ１’）及び構造単位（ａ２’）の合計含有量は、６０〜１００質量％であってもよく、８０〜１００質量％であってもよく、９０〜１００質量％であってもよい。構造単位（ａ１’）及び構造単位（ａ２’）の合計含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００２４】
ポリイミド化合物（Ａ）は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、及びプリプレグの成形性等の点から、下記一般式（３）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
【化１】
0006769032.tif 000003
（式中、Ａ３は下記一般式（４）、（５）、（６）、又は（７）で表される残基であり、Ａ４は下記一般式（８）で表される残基である。）
【００２６】
【化２】
0006769032.tif 000004
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
【００２７】
【化３】
0006769032.tif 000005
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ５は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記一般式（５−１）で表される残基である。）
【００２８】
【化４】
0006769032.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【００２９】
【化５】
0006769032.tif 000007
（式中、ｉは１〜１０の整数である。）
【００３０】
【化６】
0006769032.tif 000008
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）
【００３１】
【化７】
0006769032.tif 000009
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（８−１）、又は下記一般式（８−２）で表される残基である。）
【００３２】
【化８】
0006769032.tif 000010
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
【００３３】
【化９】
0006769032.tif 000011
（式中、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９及びＡ１０は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中におけるポリイミド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、５０〜９５質量％であってもよく、６０〜９０質量％であってもよく、７０〜８５質量％であってもよい。ポリイミド化合物（Ａ）の含有量を前記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離及び光沢ムラを少なくできる傾向にある。
【００３５】
＜変性ポリブタジエン（Ｂ）＞
本発明において、変性ポリブタジエン（Ｂ）は、化学変性されているポリブタジエンであれば、特に限定されるものではない。変性ポリブタジエン（Ｂ）を用いると、得られる層間絶縁層において、無機充填材（Ｃ）と樹脂成分との分離、光沢ムラ等を低減できる。本明細書において、化学変性されているポリブタジエンとは、分子中の側鎖の１，２−ビニル基又は末端の両方若しくは片方が、酸無水物化、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化、ウレタン化等の化学変性されたものを指す。
変性ポリブタジエン（Ｂ）は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に含有するものであってもよく、前記１，２−ブタジエン単位を４０質量％以上含有していてもよい。
変性ポリブタジエン（Ｂ）は、より誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物を得る観点から、酸無水物で変性されているポリブタジエンであってもよい。酸無水物としては限定されないが、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が好ましく、無水マレイン酸で変性されているポリブタジエンがより好ましい。
変性ポリブタジエン（Ｂ）が酸無水物で変性されている場合、酸無水物由来の基（以下、「酸無水物基」ともいう）の数は１分子中に１〜１０であってもよく、１〜６であってもよく、２〜５であってもよい。酸無水物基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｃ）と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、酸無水物基の数が１分子中に１０以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の誘電正接がより低くなる傾向にある。すなわち、変性ポリブタジエン（Ｂ）が無水マレイン酸で変性されている場合、無水マレイン酸由来の基（以下、「無水マレイン酸基」ともいう）の数は１分子中に１〜１０であってもよく、１〜６であってもよく、２〜５であってもよい。無水マレイン酸基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｃ）と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、無水マレイン酸基の数が１分子中に１０以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の誘電正接がより低くなる傾向にある。
【００３６】
また、変性ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、１０００〜２００００であってもよく、２０００〜１３０００であってもよく、３０００〜１００００であってもよい。変性ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上の場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物としたときの誘電特性がより良好となる傾向にある。また、変性ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００以下である場合、得られる層間絶縁層において、無機充填材（Ｃ）と樹脂成分との分離及び光沢ムラがより抑制される傾向にある。なお、変性ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量は、本明細書の実施例におけるポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量の測定方法が適用できる。
【００３７】
本発明に用いる変性ポリブタジエン（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。変性ポリブタジエン（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製、商品名）、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＭＡ７５、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０（エボニック社製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における変性ポリブタジエン（Ｂ）の含有量は、特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、１〜５０質量％であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％であってもよい。変性ポリブタジエン（Ｂ）の含有量を前記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離及び光沢ムラを少なくすることができる傾向にある。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中におけるポリイミド化合物（Ａ）及び変性ポリブタジエン（Ｂ）の合計含有量は、特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、８０〜１００質量％であってもよく、８５〜１００質量％であってもよく、９０〜１００質量％であってもよい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中におけるポリイミド化合物（Ａ）及び変性ポリブタジエン（Ｂ）の合計含有量は、特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の合計質量中、２０〜９０質量％であってもよく、３０〜８０質量％であってもよく、３５〜７０質量％であってもよい。
【００４１】
＜無機充填材（Ｃ）＞
無機充填材（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層をより低熱膨張化できる点から、成分（Ｃ）は、シリカであってもよい。
成分（Ｃ）の体積平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０５〜５μｍであってもよく、０．１〜３μｍであってもよく、０．２〜１μｍであってもよい。成分（Ｃ）の体積平均粒径が５μｍ以下であれば、層間絶縁層上に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成をより安定的に行うことができる傾向にある。また、成分（Ｃ）の体積平均粒径が０．１μｍ以上であれば、耐熱性がより良好となる傾向にある。なお、体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｃ）の分散性や成分（Ｃ）と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との接着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されず、例えば、使用する成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であってもよく、０．５〜３質量部であってもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、成分（Ｃ）の使用による特長をより効果的に発揮できる。
カップリング剤を用いる場合、その添加方式は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に成分（Ｃ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、より効果的に成分（Ｃ）の特長を発現させる観点から、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式であってもよい。
【００４２】
成分（Ｃ）の熱硬化性樹脂組成物への分散性の観点から、必要に応じ、成分（Ｃ）を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることが好ましい。成分（Ｃ）をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリイミド化合物（Ａ）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の中でも、より高い分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであってもよい。
また、スラリーの不揮発分濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填材（Ｃ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。
成分（Ｃ）の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に求める特性及び機能によって適宜選択できるが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、４０〜３００質量部であってもよく、６０〜２００質量部であってもよく、８０〜１５０質量部であってもよい。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させることで、より良好な難燃性を付与することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、塩素系、臭素系、リン系、金属水和物等が挙げられる。環境への適合性からは、リン系又は金属水和物系の難燃剤であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、層間絶縁層の誘電特性、耐熱性、高弾性率性、ガラス転移温度等をより向上させることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させることができる硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体；各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他にも酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層を形成するために用いられる層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物として好適である。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【００４５】
［層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。すなわち、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである。
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体及び後述する保護フィルムにはシリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍであってもよく、２５〜５０μｍであってもよい。
【００４６】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【００４７】
＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
【００４８】
層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを製造するのに用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の配合量は、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの全質量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であってもよく、１０〜３５質量部であってもよい。
【００４９】
このようにして製造した層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを、前記支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを得ることができる。
支持体に層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
塗工後の乾燥条件は特に限定されないが、層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させてもよく、６質量％以下となるように乾燥させてもよい。
乾燥温度、及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、有機溶媒の沸点等によって異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶媒を含む層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを好適に形成することができる。
【００５０】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、導体層上に配置して用いる場合、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であってもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。
【００５１】
支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保管することができる。
【００５２】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられたものである。すなわち、本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層を有するものである。
【００５３】
本実施形態の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの例を模式断面図として図１に示す。本実施形態に係る接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、接着補助層１及び層間絶縁用樹脂フィルム２、並びに必要に応じて支持体３及び／又は保護フィルム４を備えている。
【００５４】
接着補助層は、後述する本発明のプリント配線板において、層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物と、導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。接着補助層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにて形成される導体層とも良好な接着強度が得られる。したがって、微細配線を形成する観点から、接着補助層を設けることが好ましい。
【００５５】
接着補助層としては、導体層との接着性を向上させるものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（ｘ）、シアネート樹脂（ｙ）、及び無機充填材（ｚ）を含有する樹脂組成物を用いてなる接着補助層を用いることができる。すなわち、接着補助層は、エポキシ樹脂（ｘ）、シアネート樹脂（ｙ）、及び無機充填材（ｚ）を含有する樹脂組成物を含んでなるものとすることができる。なお、本明細書では接着補助層用樹脂組成物を樹脂組成物（Ｙ）と称し、前述の層間絶縁用樹脂フィルム用の熱硬化性樹脂組成物と区別することがある。
【００５６】
＜エポキシ樹脂（ｘ）＞
エポキシ樹脂（ｘ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
市販されているエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＮＣ−３０００Ｌ」、「ＮＣ−３１００」及び「ＮＣ−３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。エポキシ樹脂（ｘ）は、導体層との密着性の観点から、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
接着補助層中のエポキシ樹脂（ｘ）の含有量は特に限定されないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、４０〜９０質量部であってもよく、４５〜７０質量部であってもよく、５０〜６０質量部であってもよい。エポキシ樹脂（ｘ）の含有量が、４０質量部以上であれば、得られるプリント配線板の耐湿性、及び導体層又は層間絶縁層との接着性に優れる傾向にある。
なお、本明細書において、接着補助層に含まれる固形分とは、樹脂組成物（Ｙ）から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００５７】
＜シアネート樹脂（ｙ）＞
シアネート樹脂（ｙ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネート樹脂、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらのシアネート樹脂（ｙ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。シアネート樹脂（ｙ）の重量平均分子量は、特に限定されず、５００〜４５００であってもよく、６００〜３０００であってもよい。重量平均分子量が５００以上であれば、シアネート樹脂（ｙ）の結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性がより良好になる傾向にある。また、重量平均分子量が４５００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性により優れる傾向にある。
接着補助層中のシアネート樹脂（ｙ）の含有量は、特に限定されないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であってもよく、３０〜５０質量部であってもよく、３５〜４５質量部であってもよい。シアネート樹脂（ｙ）の含有量が、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０質量部以上であれば、より良好な誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性が得られる傾向にあり、６０質量部以下であれば、加速環境試験後の導体層との密着性により優れる傾向にある。
【００５８】
＜無機充填材（ｚ）＞
無機充填材（ｚ）を含むことにより、レーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、層間絶縁層のレーザー加工形状がより良好になる。また、無機充填材（ｚ）を配合することにより、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化した際に、適度な粗化面を形成し、めっきにより形成される導体層との接着強度がより良好となる傾向にある。
【００５９】
無機充填材（ｚ）としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。また、シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等であってもよい。
無機充填材（ｚ）の比表面積は、微細配線を形成しやすくする観点から、２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材（ｚ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０ｍ２／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であってもよい。
【００６０】
接着補助層中の無機充填材（ｚ）の含有量は、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部であってもよく、２〜２５質量部であってもよく、３〜２０質量部であってよい。無機充填材（ｚ）の含有量が、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して１質量部以上であれば、より良好なレーザー加工性が得られる傾向にある。また、無機充填材（ｚ）の含有量が、３０質量部以下であれば、層間絶縁層と導体層との接着強度がより良好となる傾向にある。
【００６１】
＜その他の成分＞
接着補助層には、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて上記エポキシ樹脂（ｘ）又はシアネート樹脂（ｙ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、及び硬化促進剤等を用いることができる。
【００６２】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、更に、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムとは反対側の面に、支持体が設けられていてもよい。
支持体としては、前記本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法で用いられる支持体と同様のものが挙げられる。
【００６３】
＜接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、前記支持体の上に接着補助層を形成し、その上に層間絶縁用樹脂フィルムを形成する方法により製造することができる。
接着補助層の形成には、樹脂組成物（Ｙ）を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「接着補助層用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
接着補助層用ワニスの製造方法、接着補助層用ワニスの製造に用いる有機溶媒は、前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスと同様である。
有機溶媒の配合量は、接着補助層用ワニスの全質量１００質量部に対して、７０〜９５質量部であってもよく、８０〜９０質量部であってもよい。
【００６４】
このようにして製造された接着補助層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、更にその上に前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを形成することができる。
接着補助層用ワニス、又は層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法における塗工方法、及び乾燥条件と同様である。
【００６５】
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにおいて形成される層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であってもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。また、接着補助層の厚さは、１〜１５μｍであってもよい。
【００６６】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍであってもよい。保護フィルムを設けることにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００６７】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるものである。すなわち、本発明のプリント配線板は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。更に言い換えれば、本発明のプリント配線板は、層間絶縁層を有し、当該層間絶縁層のうち少なくとも一層が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
以下では、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
【００６８】
本実施形態に係る多層プリント配線板は、次の工程（１）〜（５）の工程を含み、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程（２）：ラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程。
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程。
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程。
【００６９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートする装置としては、例えば、真空ラミネーターであってもよい。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【００７０】
ラミネートにおいて、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いる場合、層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ｍＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【００７１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）でラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。本工程では、まず、工程（１）で層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートした回路基板を室温付近に冷却する。
層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムが支持体を有する場合は、支持体を剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加熱硬化させ、層間絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することができる。熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【００７２】
＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。
【００７３】
＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。
【００７４】
＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜９０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度を向上及び安定化させることができる。
【００７５】
更に、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化する処理剤としては、特に限定されないが、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及びプリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に特に好適に用いることができ、特に５ＧＨｚ以上の高周波信号、１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【００７７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜製造例１：ポリイミド化合物（Ａ）の製造＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−５１００）（成分（ａ１））１１４．８ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）（成分（ａ１））３４５．５ｇ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ビスアニリンＭ）（成分（ａ２））５９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８０ｇを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、反応物の重量平均分子量が９００であることを確認し、冷却及び２００メッシュ濾過してポリイミド化合物（Ａ）（固形分濃度６５質量％）を製造した。
【００８０】
＜重量平均分子量の測定方法＞
得られたポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ  ＋  カラム；ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００８１】
＜層間絶縁用樹脂フィルムの作製＞
実施例１
無機充填材（Ｃ）としてアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）と、変性ポリブタジエン（Ｂ）として変性ポリブタジエン（クレイバレー社製、商品名：Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）とを、無機充填材（Ｃ）の含有量が、有機溶媒を含まない層間絶縁用樹脂フィルムの全質量中、５４質量％となり、変性ポリブタジエン（Ｂ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる全樹脂成分中２０質量％となる配合比率で、混合した。
そこに製造例１で製造したポリイミド化合物（Ａ）を、ポリイミド化合物（Ａ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる全樹脂成分中８０質量％となる比率で混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
上記ポリイミド化合物（Ａ）が溶解したことを目視で確認した後、硬化促進剤として、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）を、ポリイミド化合物（Ａ）の仕込み量から換算される原料の成分（ａ１）に対して０．３ｐｈｒ混合した。次いで、ナノマイザー処理によって分散し、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス１を得た。
次に、このワニス１を、支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布した後、８５℃で２分間乾燥した。なお、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分の量は６質量％であった。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの表面に保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。
【００８２】
実施例２〜３、比較例１〜３
各成分及びその配合量を表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス２〜６を得た。次に、このワニス２〜６を使用して、実施例１と同様にして、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。
【００８３】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの作製］
実施例４
＜ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマーの合成＞
容積１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２６９．６ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣＹ）６２０．４ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）９．５ｇを投入した。２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノールとがトルエンに溶解したことを目視にて確認した後、液温を１００℃に保ち、反応促進剤として反応溶媒（本検討ではトルエン）に対して１０質量％に希釈したナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを配合し、窒素雰囲気下において１００℃で３時間反応させて、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液（固形分濃度７０質量％）を製造した。上記の反応は、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃での反応溶液の粘度が７０〜９０ｍＰａ・ｓの範囲となったときを終点とした。
＜接着補助層用ワニスの製造＞
上記で得られたビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー３２．２質量部（固形分）、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１ｇ／ｍｏｌ）４２．８質量部、無機充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１１０ｍ２／ｇ）８．８質量部、溶剤として、ジメチルアセトアミドを全質量（有機溶媒を含む）１００質量部に対して８６．５質量部配合し、目視にて樹脂成分の溶解が確認されるまで、室温で撹拌した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、接着補助層用ワニスを得た。
＜接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの製造＞
次に、得られた接着補助層用ワニスを支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の接着補助層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥してＰＥＴフィルム上に接着補助層を形成した。次いで、上記で得られた接着補助層の上に実施例１で作製したワニス１を、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが４０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、８５℃で２分間乾燥した。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを得た。
【００８４】
［樹脂板の作製］
誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩ）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ３５μｍ）の光沢面上に、層間絶縁用樹脂フィルムと銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（Ｐ）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとした後、１３０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（Ｐ）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、支持体としてのＰＥＴフィルム及び保護フィルムとしてのポリプロピレンフィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｐ）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｑ）を得た。その後、積層体（Ｑ）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｑ）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｒ）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（Ｑ）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（Ｑ）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（Ｒ）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（Ｑ）と積層体（Ｒ）の層間絶縁用樹脂フィルム同士を貼り合わせ、圧着圧力３．０ＭＰａで１９０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングすることで、樹脂板を得た。
【００８５】
［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。評価結果を表１に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。
【００８６】
［フィルムの取り扱い性の評価方法］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムの取り扱い性は、以下に示す方法で評価した。
（１）カッターでの切断による評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムをカッターで切断した際の粉落ちの有無を評価した。粉落ちの有無は、目視で確認し、粉落ちしないものを取り扱い性良好とした。
（２）折り曲げによる評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、支持体から樹脂塗工面に向かって１８０°折り曲げたときの、フィルムの割れの有無を評価した。フィルムの割れの有無は、目視で確認し、割れが発生しないものを取り扱い性良好とした。
上記（１）及び（２）の評価において、どちらも良好となったものを「○」、それ以外を「×」とした。評価結果を表１に示す。
【００８７】
［樹脂分離の有無］
樹脂分離の有無はプリント配線板上に形成した層間絶縁層の断面を走査型電子顕微鏡により観察することで確認した。実施例１〜３、比較例１〜３で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１３０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、室温に冷却し、支持体を剥離除去し、層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を１９０℃で６０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。得られた層間絶縁層が形成されたプリント配線板の層間絶縁層の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００）にて観察し、樹脂分離の有無を確認した。なお、電界放出型走査型電子顕微鏡の観察は、加速電圧１０Ｖ、エミッション電流１０μＡで行った。実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた層間絶縁層の断面写真を図２に示す。層間絶縁層の断面写真において、樹脂分離が確認されたものを「あり」、樹脂分離が確認されなかったものを「なし」とした。この評価においては、「なし」であることが好ましい。評価結果を表１に示す。
【００８８】
［層間絶縁層の表面光沢ムラの評価方法］
層間絶縁層の表面光沢ムラの評価は目視により評価した。得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１３０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、室温に冷却し、支持体を剥離し、層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を１９０℃で６０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。光沢ムラは、得られた層間絶縁層が形成されたプリント配線板の層間絶縁層表面を目視により観察し、層間絶縁層表面に樹脂の分離等がなく、均一な外観が得られているものを「なし」、分離等があり、不均一な外観が得られているものを「あり」とした。この光沢ムラの評価においては、「なし」であることが好ましい。評価結果を表１に示す。
【００８９】
［表面粗さの測定方法］
表面粗さを測定するにあたり、以下の手順により表面粗さ測定用基板を作製した。
実施例４で得られた支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１３０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、支持体を剥離し、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を１９０℃で６０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。該プリント配線板を３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを試験片とした。
上記で得られた試験片を、６０℃に加温した膨潤液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３）に１０分間浸漬処理した。引き続き、４５℃に加温した中和液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ＭＬＢ２１６）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして、前記試験片の層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。
【００９０】
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。評価結果を表２に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成性に好適である。
【００９１】
［めっき銅との接着強度の測定方法］
めっき銅との接着強度を測定するにあたり、以下の手順によりめっき銅との接着強度（ピール強度）測定用基板を作製した。
まず、前記表面粗さ測定用基板を３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍになるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに層間絶縁層上のめっき厚さが３０μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で１２０分間加熱、硬化させて接着強度測定部作製前の測定基板を得た。
得られた測定基板の銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、接着強度測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。
【００９２】
上記により得られた接着強度測定用基板を用いて、層間絶縁層と銅層との接着強度の測定を以下の方法により行った。
接着強度測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺＴＴｅｓｔ）を用いて、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
0006769032.tif 000012
【００９４】
表１中の記載は以下のとおりである。
［変性ポリブタジエン（Ｂ）］
（Ｂ−１）Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８（クレイバレー社製、商品名）：重量平均分子量５４００、１分子中の無水マレイン酸基の数２
（Ｂ−２）Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５（クレイバレー社製、商品名）：重量平均分子量１２０００、１分子中の無水マレイン酸基の数２
（Ｂ−３）Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製、商品名）：重量平均分子量１７０００、１分子中の無水マレイン酸基の数６
［未変性ポリブタジエン］
Ｒｉｃｏｎ１８１（クレイバレー社製、商品名）：重量平均分子量７０００、１分子中の無水マレイン酸基の数０
［変性ポリイソプレンゴム］
ポリイソプレンゴム（株式会社クラレ製、商品名：ＬＩＲ−４０３）：重量平均分子量３１０００、１分子中の無水マレイン酸基の数３
【００９５】
表１及び図２より、実施例１〜３の層間絶縁用樹脂フィルムは、誘電正接が低く、フィルムの取り扱い性に優れ、且つ得られた層間絶縁層の樹脂分離及び光沢ムラも確認されなかった。
一方で、比較例は、いずれかの特性で実施例に劣ることがわかる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、フィルムの取り扱い性に優れるものであり、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムから得られる層間絶縁層は、樹脂分離及び光沢ムラが少なく、誘電正接が低いことがわかる。
【００９６】
【表２】
0006769032.tif 000013
【００９７】
表２より、本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いた実施例４は、表面粗さが小さく、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層が得られており、本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムが微細配線の形成に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、フィルムの取り扱い性に優れる。また、誘電正接が低く、樹脂分離及び光沢ムラの少ない層間絶縁層を提供することができる。したがって、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１  接着補助層
２  層間絶縁用樹脂フィルム
３  支持体
４  保護フィルム
【図１】
0006769032.tif 000014
【図２】
0006769032.tif 000015