(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のジエンゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0006790112.tif 000011
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ３〜Ｃ８）の炭化水素鎖であり、
Ｒは、同じまたは異なり、かつ直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、および
（ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ、（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨおよび（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性シラン
を含有することを特徴とするゴム混合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のシランが、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３であることを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
フィラーおよび場合によってはさらなるゴム助剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のゴム混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のシランが、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のゴム混合物。
【請求項５】
前記トリエタノールアミンが、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記二官能性シランが、使用されるゴム１００重量部を基準として、２〜１５重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のゴム混合物。
【請求項７】
（ａ）前記ゴムが、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除くジエンゴムであること、
（ｂ）一般式（Ｉ）のシランがＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３であること
（ｃ）前記アミン化合物がトリエタノールアミンであること、および
（ｄ）前記二官能性シランが、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ、（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨまたは（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであること
を特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項８】
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のジエンゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化２】
0006790112.tif 000012
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、および
（ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ、（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨおよび（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性シラン
を混合することを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項９】
成形体を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項１０】
空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ゴムを含有するタイヤ構成要素、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第２８１０９５６号明細書（ＥＰ２８１０９５６）、欧州特許出願公開第１８６６３６６号明細書（ＥＰ１８６６３６６）および英国特許出願公告第９５３３５０号明細書（ＧＢ９５３３５０）から、トリエタノールアミンを含有するシリコーンゴムまたはニトリルゴム混合物が公知である。
【０００３】
さらに、トリエタノールアミンを含有する樹脂混合物またはプラスチック混合物が、中国特許第１０３９３７３４７号明細書（ＣＮ１０３９３７３４７）、中国特許第１０３６９４５４５号明細書（ＣＮ１０３６９４５４５）および中国特許第１０４３１２３８０号明細書（ＣＮ１０４３１２３８０）から公知である。
【０００４】
中国特許第１０３６０１９２５号明細書（ＣＮ１０３６０１９２５）および中国特許第１０３５５４８９１号明細書（ＣＮ１０３５５４８９１）から、特定のゴム、トリエタノールアミンおよび場合によってはメチルトリエトキシシランを含有する混合物が公知である。
【０００５】
メチルトリエトキシシランおよびトリエタノールアミンを含有する公知のゴム混合物の欠点は、架橋密度が比較的低いことである。
【０００６】
ジフェニルグアニジンを促進剤としてゴム混合物中で使用することは、様々な文献の箇所から公知である（例えばＨ．−Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ、Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａ−ｓｉｌａｎｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｒｕｂｂｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｓｈａｋｅｒ、Ａａｃｈｅｎ、２００２、４９頁）。
【０００７】
ジフェニルグアニジンを含有するゴム混合物のさらなる欠点は、有毒とされているアミンを放出することである。
【０００８】
本発明の課題は、有毒なアミンを放出せず、かつ高い架橋密度を達成するゴム混合物を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0006790112.tif 000002
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ２〜Ｃ１６）、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ１２）、特に好ましくは（Ｃ３〜Ｃ８）、極めて特に好ましくは（Ｃ３）の炭化水素鎖であり、
Ｒは、同じまたは異なり、かつ直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基、またはアルキルポリエーテル基−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２であり、ここでＲ１は、同じまたは異なり、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｍは平均１〜３０であり、Ｒ２は、置換されていないまたは置換されている分枝鎖状または非分枝鎖状の一価Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基またはＣ７〜Ｃ３０アラルキル基である）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび［ＨＯ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ２］３Ｎの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の二官能性シラン
を含有することを特徴とするゴム混合物である。
【００１０】
好適には、ゴム（ａ）は、ジエンゴム、好適には天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴムであり得る。
【００１１】
好ましくは、一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）は、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３であり得る。
【００１２】
一般式（Ｉ）のシランは、一般式（Ｉ）のシランの混合物であり得る。
【００１３】
一般式（Ｉ）のシランは、一般式（Ｉ）のシランの部分的に加水分解された化合物を含み得る。
【００１４】
二官能性シラン（ｄ）は、硫黄シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり得る。
【００１５】
硫黄シランは、式（ＩＩ）：
【化２】
0006790112.tif 000003
（上記式中、Ｒは、式Ｉに記載した通りであり、Ｒ３は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｎ＝２の場合、ＡはＳｘに等しく、ここでｘ＝１〜１０であり、ｎ＝１の場合、ＡはＳＨまたはＳＣＮに等しい）
の硫黄シランであり得る。
【００１６】
硫黄シラン（ｄ）は、好適にはビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ、（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨまたは（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであり得る。
【００１７】
一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜６重量部、特に好ましくは０．８〜４重量部の量で含有され得る。
【００１８】
アミン化合物（ｃ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．７〜４重量部の量で含有され得る。
【００１９】
二官能性シラン（ｄ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、２〜１５重量部、好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部の量で含有され得る。
【００２０】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは、
（ａ）ゴムとしてジエンゴム、
（ｂ）一般式（Ｉ）のシランとしてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３、
（ｃ）アミン化合物としてトリエタノールアミン、および
（ｄ）二官能性シランとしてビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ、（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨまたは（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨ
を含有し得る。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化３】
0006790112.tif 000004
（上記式中、ＧおよびＲは、上記の意味を有する）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび［ＨＯ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ２］３Ｎの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の二官能性シラン
を混合することを特徴とする、本発明によるゴム混合物の製造方法である。
【００２２】
このゴム混合物は、少なくとも１種のフィラーを含有することができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）のシランの添加およびフィラーの添加は、１００〜２００℃の材料温度で行われ得る。しかしながら、これらは、例えばさらなるゴム助剤と併用して、４０〜１００℃のより低い温度でも添加され得る。
【００２４】
一般式（Ｉ）のシランは、単独または場合によってはアミン化合物と併用して、純粋な形態でも、不活性の有機担体または無機担体に施与されても、また有機担体または無機担体と予め反応させて、混合プロセスに添加することができる。好ましい担体材料は、沈降シリカもしくは焼成シリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然ケイ酸塩もしくは合成ケイ酸塩、天然酸化物もしくは合成酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、またはカーボンブラックであり得る。
【００２５】
本発明によるゴム混合物のためには、フィラーとして以下のものを使用することができる：
−カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法またはサーマルブラック法により製造され得る。カーボンブラックは、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。場合によっては、カーボンブラックには、例えばＳｉがドープされていてもよい。
−非晶質シリカ、好適には沈降シリカまたは焼成シリカ。非晶質シリカは、５〜１０００ｍ２／ｇ、好適には２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有することができる。シリカは、場合によっては、その他の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物としても存在することができる。
−合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩。
−合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
−天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に生じるシリカ。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはマイクロガラスビーズ。
【００２６】
好ましくは、非晶質シリカ、特に好ましくは沈降シリカまたはケイ酸塩、殊に好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカを、それぞれゴム１００重量部を基準として、５〜１８０重量部の量で使用することができる。
【００２７】
ここで挙げられたフィラーは、単独または混合物で使用され得る。本方法の特に好ましい実施形態において、混合物を製造するために、それぞれゴム１００重量部を基準として、１０〜１８０重量部のフィラー、好適には沈降シリカ（場合によっては０〜１００重量部のカーボンブラックと併用）、ならびに０．１〜５重量部の一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）、０．１〜５重量部のアミン化合物（ｃ）および２〜１５重量部の二官能性シラン（ｄ）を使用することができる。
【００２８】
本発明によるゴム混合物を製造するためには、天然ゴムだけでなく、合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。これらの合成ゴムは、特に、
−ポリブタジエン（ＢＲ）、
−ポリイソプレン（ＩＲ）、
−スチレン／ブタジエンコポリマー、例えばＳＢＲエマルション（Ｅ−ＳＢＲ）またはＳＢＲ溶液（Ｌ−ＳＢＲ）、好適には、ポリマー全体を基準として、１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％のスチレン含量を有するもの、
−イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、好適には、ポリマー全体（ＮＢＲ）を基準として、５〜６０重量％、好適には１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するもの、
−部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、または
−官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基をさらに有する先に挙げたゴム、例えばエポキシ化されたＮＲ、カルボキシにより官能化されたＮＢＲ、またはシラノール（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）により官能化された、アミノ、エポキシ、メルカプト、ヒドロキシにより官能化されたＳＢＲ、
ならびにこれらのゴムの混合物
を含む。殊に、乗用車のタイヤのトレッド面を製造するためには、好適には−５０℃を上回るガラス転移温度を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴム（ＳＢＲ溶液）、およびこのゴムとジエンゴムとの混合物が有利である。
【００２９】
本発明による加硫ゴムは、さらなるゴム助剤を含有することができ、このゴム助剤は、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、樹脂、粘着剤、発泡剤、着色料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、ならびに活性化剤、例えばジフェニルグアニジン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールアルキル−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙｌ−Ｈ（ただし、ｙｌ＝２〜２５、好ましくはｙｌ＝２〜１５、特に好ましくはｙｌ＝３〜１０、極めて特に好ましくはｙｌ＝３〜６である）またはヘキサントリオールであって、ゴム産業で知られているものである。
【００３０】
ゴム助剤は、特に使用目的に即した公知の量で使用され得る。通常の量は、ゴムを基準として、例えば０．１〜５０重量％の量であり得る。架橋剤としては、過酸化物、硫黄または硫黄供与物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤をさらに含有することができる。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートであり得る。加硫促進剤および硫黄は、ゴム１００重量部を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され得る。
【００３１】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力で行われ得る。ゴムとフィラー、任意のゴム助剤、およびシランとの混合は、公知の混合ユニット、例えばローラ、インターナルミキサーおよび混合式押出成形機内で実施され得る。
【００３２】
本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するために、例えば空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するために使用され得る。
【００３３】
本発明によるゴム混合物は、グアニジン、好適にはジフェニルグアニジンを含有し得ない。
【００３４】
一般式（Ｉ）のシランは、二次促進剤としてのアミン化合物と併用して使用され得る。これにより、グアニジン促進剤の使用を、部分的または完全に省略することができる。
【００３５】
本発明によるゴム混合物は、加硫の際に、公知のグアニジン促進剤に比べて、有毒なアニリンまたはその誘導体を放出せず、ゴム混合物中で、ＤＰＧなしで、より勾配が急な加硫曲線、より良好な加工性（ムーニー粘度）、より長いインキュベーション時間（Ｉｎｋｕｂａｔｉｏｎｓｚｅｉｔｅｎ）（ｔ１０、ｔ２０）、より速い加硫時間（ｔ９０）を示すという利点を有する。
【００３６】
実施例
実施例１：ゴム技術調査
ゴム混合物に使用される配合は、以下の表１ａおよび１ｂに記載されている。ここで、ｐｈｒという単位は、使用される原料ゴム１００重量部を基準とする重量割合を意味する。一般式Ｉのシランは、等モル、つまり同じ物質量で使用される。
【表１−１】
0006790112.tif 000005
【表１−２】
0006790112.tif 000006
【００３７】
使用される物質：
ａ）Ｂｕｎａ  ＶＳＬ４５２６−２：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧの溶液重合されたＳＢＲコポリマー（スチレン含量＝２６重量％、ビニル割合＝４４．５重量％、ＴＤＡＥ油含量＝２７．３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）＝５０ＭＥ）。
ｂ）Ｂｕｎａ  ＣＢ２４：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧの溶液重合された高シス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム触媒）（シス−１，４含量＝少なくとも９６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）４４ＭＥ）。
ｃ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００ＧＲ（容易に分散可能な沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）。
ｄ）Ｓｉ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド。
ｅ）Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ社のカーボンブラック。
ｆ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ社の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ＲＳ  ＲＡＬ８４４Ｃ。
ｇ）Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．社の脂肪酸混合物（Ｃ１６／Ｃ１８）ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１。
ｈ）Ｖｉｖａｔｅｃ５００：Ｈ＆Ｒ  ＡＧのＴＤＡＥ油。
ｉ）Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．社の、精製された炭化水素からのオゾン劣化防止用ワックス（凝固点≒５７℃）。
ｊ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
ｋ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨのポリマー状の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）。
ｌ）ＢＡＳＦ  ＳＥ社のトリエタノールアミン。
ｍ）Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨの、２０％のエラストマー状の担体上に分散された８０％のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
ｎ）有機ケイ素化合物１：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）。
ｏ）有機ケイ素化合物２：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＥＯ（プロピルトリエトキシシラン）。
ｐ）有機ケイ素化合物３：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＭＯ（プロピルトリメトキシシラン）。
ｑ）有機ケイ素化合物４：ａｂｃｒ  ＧｍｂＨ社のアリルトリエトキシシラン。
ｒ）有機ケイ素化合物５：ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．社のトリエトキシフェニルシラン。
ｓ）Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ：Ｗｅｂｅｒ＆Ｓｃｈａｅｒから購入したテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（メーカー：Ｄａｌｉａｎ  Ｒｉｃｈｏｎ）。
ｔ）Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ／ＥＧ−Ｃ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ｕ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ８０／９０°。
【００３８】
これらの混合物を、１．５Ｌのインターナルミキサー（Ｅ型）内、１５５℃のバッチ温度で、表２に記載の混合規定に従って三段階で製造する。
【００３９】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、以下の書籍に記載されている：「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４。
【表２−１】
0006790112.tif 000007
【表２−２】
0006790112.tif 000008
【００４０】
加硫は、１６５℃の温度で、ｔ９５％後に保持圧力１２０ｂａｒの一般的な加硫プレスにおいて行われる。ｔ９５％時間は、ＩＳＯ６５０２（３．２項「ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  ｃｕｒｅｍｅｔｅｒ」）に従って、ダイ可動式レオメーター（ローターレス加硫計）により１６５℃で特定される。
【００４１】
ゴム技術試験は、表３に記載されている試験法に従って行われる。
【表３】
0006790112.tif 000009
【００４２】
表４には、原料混合物および加硫物に関するゴム技術データが記載されている。
【表４】
0006790112.tif 000010
【００４３】
比較混合物２に比べて、その他全ての混合物では、二次促進剤の効果が、加硫時間（ＭＤＲ、ｔ９０％の値）の短縮および加工性（ムーニー粘度）の改善において示される。本発明による混合物４、５、６および７、ならびに比較混合物３におけるシランとトリエタノールアミンとの組み合わせにより、比較混合物１および２に比べて、改善された作業可能時間（ＭＤＲ、ｔ１０％およびｔ２０％の値）がさらに達成される。
【００４４】
本発明による混合物４、５、６および７により、比較混合物１、２および３に比べて、架橋密度（ＭＤＲ、△トルク（Ｍ最大−Ｍ最小））の改善がさらにもたらされる。さらに、本発明による混合物４、５、６および７では、比較混合物１および２で意図される補強効果が達成され、これは、比較混合物３よりも改善されている。