(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線源からのエネルギーＥのＸ線を試料表面に入射角ψ１で入射させ、前記試料の表面に対して出射角ψ２におけるＸ線検出器でエネルギーＥの回折Ｘ線強度Ｉｄ（θｄ）を測定することにより、透過Ｘ線のＸ線回折測定を行うステップであって、前記入射角と前記出射角との差２θｄは、予め定めた成分のＸ線回折ピークに対応するものである、ステップと、
Ｘ線回折ピークに対応する前記角度の差２θｄから０．２〜５°だけ離れる前記入射角と出射角の差２θｂｇで、エネルギーＥのＸ線のバックグランド強度Ｉｄ（θｂｇ）の測定を行うことにより、Ｘ線の補正測定を行うステップと、
前記Ｘ線回折強度と前記バックグランド強度の強度比から前記予め定めた成分の量を算出するステップと、
を有し、
前記Ｘ線の補正測定を行うステップは、Ｘ線回折測定のステップで使用された同じ入射角ψ１で入射されるＸ線を使用し、ψ３は、ψ３＝ψ２±Δψで、Δψは０．２〜５°の範囲としたとき、試料の表面からの出射角度ψ３でＸ線のバックグランド強度を測定し、
予め定めた成分の量の算出は、ｗｆｌを対象とする成分の重量比としたとき、前記の強度比Ｉｄ（θｄ）／Ｉｄ（θｄｇ）と算出されるＷ＝ｗｆｌ／（１−ｗｆｌ）との間のリニアな関係を使用することを含む、
Ｘ線分析方法。
【請求項２】
前記予め定めた成分の量の算出は、前記予め定めた成分の量に対する強度比を関連付ける校正曲線により予め定めた成分の量を得ること含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予め定めた成分は、フリーライムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
予め定めた成分の既知の濃度を持つ複数の試料について、請求項１に記載の方法を実施することにより、予め定めた成分の濃度に対する強度比を関連付ける校正曲線を得るステップと
未知の試料について、請求項１の方法に従い、未知の試料中の予め定めた成分の量を測定するステップを有する、
Ｘ線分析方法。
【請求項５】
前記予め定めた成分の既知の濃度を持つ複数の試料の濃度を関数として前記強度比に直線を当てはめるステップを更に有する、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
実質的に水位に延びる試料を保持するための試料台と；
前記試料台に向けてＸ線を照射するＸ線源と；
透過ジオメトリーで回折Ｘ線の強度を測定するための試料台の他方の側に配置されるＸ線検出器と、
制御装置と、を備えるＸ線装置であって、
前記制御装置は、前記Ｘ線装置に、前記試料台上に設けられた試料に対して請求項１乃至５のいずれかの方法を実行させるように設けられている、Ｘ線装置。
【請求項７】
試料の蛍光Ｘ線測定を行うための、前記試料台のＸ線源と同じ側に位置する更なるＸ線システムを含む、
請求項６に記載のＸ線装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定量Ｘ線分析とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
X線を使用する材料分析は多くの応用分野や産業において正確なデータを提供している。蛍光X線測定は試料中の組成元素の決定を可能にする。しかしながら、ある応用分野においては、これは十分でなく、また、単に組成元素を決定するだけでなく、試料の結晶相のような構造パラメータを決定する要請が存在し、これらではX線回折が使用される。
【０００３】
代表的には、高い解像度のX線回折測定が反射モードで実施され、ここではX線の入射ビームが試料の第１の面に入射し、次いで、試料の同じ面で回折角2θで回折されたX線が検出器により検出される。
【０００４】
ある応用分野においては、X線回折測定を透過モードで行うようにすることが有用であり、このモードでは、X線は試料の第１の面に入射し、第１の面から第２の面に試料を通過した後、回折角2θで回折したX線が測定される。
【０００５】
この透過ジオメトリ（幾何学的構造）での測定に伴う問題は、試料そのものがX線を吸収することである。したがって、試料中のX線の吸収は通常は知られていないので、試料の与えられいかなる相における量を決定するための回折X線の正確な定量分析を行うことは困難である。
したがって、X線回折の厚みとマトリックス補正を量的に実行する方法への要求が存在している。
媒体を直接に通過る電磁波の吸収は、ビア-ランバートの法則（Beer-Lambert  law）により、以下の式で与えられる。
【０００６】
I=I0e-μρd
ここで、I0は、入射線の強さ、Iは材料を通過した電磁波の強さ、μは材料の減衰係数、ρは材料の密度、dは材料の厚さ（即ち、材料中の電磁波の行路程）である。
【０００７】
定量Ｘ線測定における吸収の影響は多くの理由により、この簡単な式が示すものよりより困難なものとしている。
【０００８】
Ｘ線が偏向することなく直接に試料を透過する場合の、この簡単なビア-ランバートの場合、測定されたＸ線強度に対する吸収の影響を単一の値である積μρdにより特徴付けられる。
【０００９】
このことは、問題のＸ線が回折Ｘ線或いは向きが変えられた場合は可能ではなく、吸収を特徴付けるためには、積μρdと質量吸収係数μの二つのパラメータを必要とする。
【００１０】
この観点から、ある試料は厚さに制限が課されることとなる。圧縮粉末の試料では、取扱いと測定に十分な強度を持つ試料となる好適な試料の厚さは、少なくとも2mm、好ましくは3mmである。
【００１１】
しかしながら、多くの応用分野で必要とされる典型的なＸ線のエネルギーに対するこれらの厚さでは、試料の厚み中のＸ線の吸収は５０％より大きい。このことは、吸収の影響は大きく、簡単なビア-ランバートの法則からのなんらかのずれが顕著となる。大きな吸収は、測定強度と試料中の特定の元素の濃度との関係が直線的とはならないことを意味する。
【００１２】
更なる問題としては、吸収は試料の成分の関数であるということである。試料中の種々の成分の濃度の変化は、吸収に大きな変化となって現れる。このことは、成分の量がわからず、吸収に影響を与えるため、試料中の与えられた成分の量を測定するようにされる定量Ｘ線分析にとっては問題となる。
【００１３】
圧縮粉末試料を測定するときの更なる問題は、厚さdが通常は正確にわからないことである。一般に、工業分野の環境においては、圧縮粉末試料を作成し、次に、できるだけ早く測定することが望まれている。一般に、Ｘ線測定を実施する前に厚さを正確に測定することは望ましくない。
【００１４】
これらの困難性は、図１を参照することによりわかるが、図１は、0%、10%、20%及び30%の種々のバインダーパーセントでワックスバインダーが混合された標準のセメントクリンカー材料（ポートランド  セメント  クリンカー：Portland  cement  clinker）の３つの試料の試料厚みの関数としての理論的に計算されたフリーライム（遊離CaO：遊離酸化カルシウム）の回折強度を示している。厚みのより大きい試料はより大きい回折の材料を含む、-２倍の厚みの試料は２倍の量のフリーライムを持つ-にもかかわらず、実際、回折強度は小さいといことを留意されたい。3mm程度の現実的な試料の厚さはかなりの非線形レジームとなり、測定強度と試料中のフリーライムの量との関係は単純とならない。
【００１５】
更に、図２に示すように、回折強度は、また、正確な組成に依存する。
【００１６】
図２は、ポートランド  セメント  クリンカーの３個の異なる試料についての３つのグラフを示している。これらの試料の間では全体的に類似しているものの、回折強度は試料の間で異なっており、このことは、吸収の影響が試料間で異なる正確な組成の関数であることを示すものである。約3mmの厚みにおいては、約8%の回折強度の差が現れている。このことが、また、フリーライムの濃度の定量測定を回折測定から計算することを困難にしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
定量測定についての変化する組成の効果は、測定される試料、即ち、マトリックス、の組成に依存するため、マトリックス補正として知られている。マトリックス補正を計算することは、一般的に難しい。したがって、この困難を避ける測定方法に対する要請がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、以下のステップからなるＸ線分析方法が提供される：
Ｘ線源エからのネルギーEのＸ線を試料表面に入射角ψ１で入射させ、前記試料の表面に対して出射角ψ２におけるＸ線検出器でエネルギーEの回折Ｘ線の強度Id(θd)を測定することにより、透過Ｘ線のＸ線回折測定を行う、（前記入射角と前記出射角との差2θdは、予め定めた成分のＸ線回折ピークに対応する）ステップと；
Ｘ線回折ピークに対応する前記角度差2θdから０．２〜５°だけ離れる前記入射角と出射角の差2θbgで、エネルギーEのＸ線のバックグランド強度Id(θbg)の測定を行うことにより、Ｘ線の補正測定を行うステップと、
前記回折強度とバックグランド強度の強度比から前記予め定めた成分の量を算出するステップ。
【００１９】
このように測定を行うことにより、試料を通過の影響を相殺することが可能となり、したがって、透過ジオメトリにおいても定量測定が可能となる。この相殺効果の理論は以下に説明される。
【００２０】
Ｘ線の補正測定を行うステップは、Ｘ線回折測定のステップで使用された同じ入射角ψ１で入射されるＸ線を使用し、試料の表面からの出射角度ψ３でＸ線のバックグランド強度を測定することができる。ここで、ψ３は、ψ３＝ψ２±Δψで、Δψは0.2〜5°の範囲である。コリメータと検出器の位置のずれを僅かにすることにより、試料の不均一性に伴って生じる不正確さを減少させて、両方の測定において同一の試料の体積が現れることを確保することが可能となる。
【００２１】
予め定めた成分の量の算出は、前記の強度比と算出される。
W=wfl/(1-wfl)との間のリニアな関係を使用することができる。
【００２２】
ここで、wflは、問題とする成分の重量比である。この置き換えは、結局、当てはめをより容易にするリニアの校正曲線となる。
【００２３】
予め定めた成分の量の算出は、予め定めた成分の量に対する強度比を関連付ける校正曲線により予め定めた成分の量を得ることを可能にする。予め定めた成分は、フリーライムとすることができる。
【００２４】
校正曲線は、予め定めた成分の既知の濃度を持つ複数の試料について、上述の方法を実施することにより、予め定めた成分の濃度に対する強度比を関連付けすることにより得ることができる。
【００２５】
この方法は、予め定めた成分の既知お濃度を持つ複数の試料の濃度を関数として直線を強度比にあてはめることを含むことができる。
【００２６】
他の態様においては、本発明は以下のＸ線装置であり、
実質的に水位に延びる試料を保持するための試料台と；
前記試料台に向けてＸ線を照射するＸ線源と；
透過ジオメトリーで回折Ｘ線の強度を測定するための試料台の他方の側に配置されるＸ線検出器と；
制御装置を備え、
前記制御装置は、前記Ｘ線装置を、前記試料台上に設けられた試料に対して上述の方法を実行させるように設けられている、Ｘ線装置。
【００２７】
この装置は、更に、試料の蛍光Ｘ線測定を行うための、試料台のＸ線源と同じ側に位置する更なるＸ線システムを含むことができる。この追加的システムは、試料を装置から取り除くことなく、試料の完全な特徴付けを可能とするための更なる測定を可能にする。
【００２８】
本発明の実施例を図面を参照して述べる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ワックス中の異なる粉末濃度を持つ試料について厚さに対する測定強度を示すグラフである。
【図２】異なる成分を持つ試料について厚さに対する測定強度を示すグラフである。
【図３】「理論」セクションで述べる構成の入射及び出射Ｘ線を模式的に示す図である。
【図４】試料の厚さdを関数とするマトリックス補正項の比率を示す。
【図５】本発明の第１実施例の測定を行うために使用する装置を示す。
【図６】フリーライムのパーセントの強度に対する比の校正曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、試料の厚さについての明確な知識を必要としないで、透過ジオメトリでのＸ線回折における測定された光子強度の補正に適用できる。
【００３１】
理論
透過ジオメトリで実行されるX線回折測定は、測定される試料片が、生成された光子が背面側から一定の出口角度で逃げることができるように限定された厚みを持つことを必要としている。理論的計算は、測定される光子強度は試料の厚さと共に組成の両方に依存するであろうことを予見している。
【００３２】
この意味において、試料の調整に関しての測定の再現性は、試料の調整中に異なる希釈割合（バインダー/材料）が適用されることを前提とすると、単一の試料から調整された試料片においてさえもかなりの影響を受ける。
【００３３】
X線の試料の通過の吸収は以下により決定される：
【００３４】
【数１】
0006762734.tif 000002
上式は、試料片の質量減衰係数（通常、cm2/gで表される）で、試料片に含まれる全ての元素の重量比wi、及び各元素の励起エネルギーEにおける各元素の質量減衰係数μi(E)を含むため試料片の組成に直接に関連する.
この式及びこの書類の他の式で使用される関連する記号の定義をここでまとめておく。
【００３５】
【表１】
0006762734.tif 000003
図３に示すように、入射角ψ１で試料に入射し、更に、出射角ψ２で特定の元素により回折されるＸを考える。
【００３６】
ここで、数学の理解のために例を示す。
【００３７】
この例では、測定を通じて、特定の（予め定めた）成分はフリーライムであるが、他の成分についても適用可能である。
【００３８】
入射線はAG-Kaであるとすると、第１次回折は回折角2θ＝13.3°であると想定される。したがって、この例では、入射角ψ1＝５７°とすると、出射角ψ2＝５７°＋１３．３°＝７０．３°となる。
【００３９】
この回折ピークに対応する出射角において、シンチレーション検出器により観察される強度は、以下の式により与えられる。
【００４０】
【数２】
0006762734.tif 000004
ここで、
【００４１】
【数３】
0006762734.tif 000005
は、角度θflにおける自己吸収項である。
【００４２】
σは、回折ピークにおける測定された所定の成分の散乱断面積であり、σothは他の全ての成分の散乱断面積であることを留意されたい。
【００４３】
もし、検出器とコリメータが0.5°〜5°の範囲、例えば、1°のΔψだけ回転すると、以下の式で表される角度2θbg＝2θfl+１における散乱強度を観測することになる。
【００４４】
【数４】
0006762734.tif 000006
ここで、
【００４５】
【数５】
0006762734.tif 000007
マトリックス吸収項は、出射角ψ３＝ψ２＋１°を含んでいるため、僅かに変更されていることを留意されたい。
【００４６】
評価された実験装置については、ψ１＝５７°で、ψ２＝５７°＋１３．３°＝７０．３°、ψ３＝７１．３°である。
【００４７】
２つのチャンネルにおける測定強度の比を得る。
【００４８】
【数６】
0006762734.tif 000008
或いは、等価式として、
【００４９】
【数７】
0006762734.tif 000009
である。
【００５０】
しかしながら、第１の測定強度が回折ピークと仮定すると、出射角ψ３、即ち、θｂｇにおけるフリーライムピークに相当する強度は小さい。したがって、この場合、下記の式（８）の第１項は小さく、以下のように書くことができる。
【００５１】
【数８】
0006762734.tif 000010
これは、特にフリーライムピークの例に当てはまる。通常のフリーライムの範囲（0.1%〜2.0%）では、分母の合計の第１項は10-3よりかなり小さくなる。これは、重量比の値の項とAg-Kaの対応する回折角に相当するものから離れたフリーライム結晶による散乱の確率が、少なくとも１桁小さいという事実に起因するものである。
【００５２】
これらの条件では、上記比率は以下のようになる。
【００５３】
【数９】
0006762734.tif 000011
ここで、G=Gfl/Gbgで、ジオメトリ係数の比である。
【００５４】
この式は、なお、単純はリニアの関係からは離れたものであり、自己吸収項Mを含むものである。図４は、フリーライムの場合の自己吸収項の比Mを、μ≒5.0cm2/g、ρ≒2.0g/cm3、厚さ値が2.8mm〜3.2mmの代表的なクリンカー成分の厚さdを関数として示したものである。
【００５５】
図４に示されるように、試料の厚さの300μmの変化は、約0.1%の質量吸収係数の比に影響する。この観点において、強度の比は試料の厚みの変化にはより影響されない。
【００５６】
したがって、本発明者は、式（４）を以下のように書き直すことが妥当であることを示すことができた。
【００５７】
【数１０】
0006762734.tif 000012
試料の組成が一定であるとすると、等価断面積σfl(θfl)/σoth(θbg)及びσoth(θfl)/σoth(θbg)は、また、一定である。このような場合には、強度比はフリーライムの重量比の関数としてのみで書き直すことができる。
【００５８】
【数１１】
0006762734.tif 000013
一般的に、２つのリニア関数の比はリニアではなく、有理関数である。
【００５９】
W=wfl/(1-wfl)とすると、
【００６０】
【数１２】
0006762734.tif 000014
と書ける。
したがって、W=wfl/(1-wfl)で、wflが関心のある成分比とした場合、強度の比率は、比率Wのリニア関数とみなすことができる。
【００６１】
換言すると、上述のように２つの測定を行うことにより、校正のために多大な労力なしには定量測定を非常に困難なものとするM項の影響を避けることが可能となる。
【００６２】
本方法は、単にバックグランド補正を差し引くだけでない、即ち、本方法は、ピークの高さを差し引くことにより決定するためにバックグランドの測定をするものでないことを留意されたい。その替わりに、本方法は、強度比を使用することにより、マトリックス補正項Mは効果的に補正されるため、フリーライムのピークと適切な隣接位置の強度の比を使用するものである。
【００６３】
実施例
上記の式W=wfl/(1-wfl)及び式（１２）は、図５に示されるシステムで測定するために使用することができる。
【００６４】
Ｘ線装置２は試料６を保持する試料台４を有している。
【００６５】
Ｘ線源１０は試料台４の下に設けられる。この方法では、必要とされないが、蛍光Ｘ線を検出するための蛍光Ｘ線検出器１２が便宜のため試料台４の下に設けられている。蛍光Ｘ線検出器はエネルギーを関数としてＸ線を測定するエネルギー分散型検出器でもよく、或いは、特定の波長のＸ線を選択して測定する、ゴニオメータ、マスク、結晶、コリメータ及び検出器を有する波長分散型Ｘ線検出器であってもよい。
【００６６】
透過Ｘ線検出器１４がゴニオメータ上の試料台４の上方に設けられ、角度の関数として回折Ｘ線を測定するようにしている。
【００６７】
コリメータ１６及びフィルタ１８を含む他の多くの要素が設けられている。コリメータ１６は、回折測定のみに必要とされ、蛍光Ｘ線測定では除かれる。更に、コリメータ１５は、試料により回折された特定の角度のＸ線のみを選別するものであることに留意されたい。コリメータ１５が、試料とＸ線検出器の間に設けられ、また、同じようにゴニオメータ上で異なる回折角を選択  するために回動できるように設けられている。
【００６８】
実際、もし、Ｘ線検出器１４が十分に大きいＸ線入射窓を持っていれば、補正測定（下記参照）におけるバックグランド強度を測定するために必要な全ては、コリメータ１５を回動させることである。本装置は、メモリ２２及びプロセッサ２４を含む制御装置２０により制御される。
【００６９】
本実施例においては、Ｘ線源１０はAg-Ka線を出射するようにされ、フィルタ１８はAg-Kb線を濾過し、可能であれば、連続線も濾過するようにされている。このフィルタはAg-Kb線を濾過するためのRh又はPdの層と連続線を濾過するためのAgのような他の層を含む多層構造である。Ag或いはAgに加えるものとして原子番号の大きい元素の層を使用することができる。
【００７０】
使用に際しては、粉末圧縮法により試料６が調整される。粉末はワックスバインダと共に試料台に配置される試料を形成するためにリング状に圧縮される。この特定の例では、試料はクリンカーの試料で、測定される予め定めた成分はフリーライムである。
【００７１】
次に、回折ピーク２θfl＝13.3°における強度の測定が、入射角ψ１を与えるように位置するＸ線源と出射角ψ２＝ψ１+13.3°における透過Ｘ線検出器により測定される。
【００７２】
次に、透過Ｘ線検出器１４及びコリメータ１５がΔψだけ新たな出射角ψ３に回動され、Ｘ線源１０を回動せずに、出射角ψ３における強度の補正測定が行われる。
【００７３】
次に、補正強度により徐算された測定強度の強度比率が得られ、この比率とWの間のリニアの関係（式１２）から、制御装置が関心のある成分、ここではフリーライムの重量割合を決定し、次いで、これを式W=wfl/(1-wfl)を使用してフリーライム濃度に変換する。
【００７４】
校正曲線を得るために、濃度の既知の多くの試料を使用して校正が実施される。これらの試料の各々は、上述の方法で測定され、強度比に対する濃度の校正曲線が強度比をパラメータWにあてはめることにより得られる。これらの測定と校正は、全て、測定を実施するために装置２を制御するための制御装置のプロセッサ２２を制御するメモリ２４に記憶されるコードにより制御されて実行される。
【００７５】
実験例
本方法の適用可能性とともに、行われる近似の有効性をテストするために実験が行われた。
【００７６】
複数のペレットのセットが準備された。このセットは、適当なフリーライム（FL）の量が混入したクリンカーマトリックスを素材として試験片から成るもので、フリーライムの量は、0%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%及び5%に等しい最終的なフリーライム濃度を生み出すようにされているものである。
【００７７】
想定された強度比が期待されたリニアの関係が維持されてえいるかどうかをテストするという観点で、上述のようにして測定が行われた。測定は、入射角ψ１＝57°で、ψ２＝70.3°及びＸ線回折(XRD)の近傍（XRDBG）ψ３＝71.3°における回折強度を測定して実行された。
【００７８】
フリーライム成分の校正曲線が図６に示されている。上述に説明した方法を使用したこの校正曲線は良好に定まり、リニアであることを留意されたい。
【００７９】
更に、同様な種類のものについての実験からも上述の結果が確認でき、また、フリーライムチャンネルの測定強度とそのチャンネルからの小さい角度変位における測定強度の比も厚さの範囲において略一定であり前述の比率の方法も使用できることが証明された。
【００８０】
本方法の利点は、入射Ｘ線と回折Ｘ線は両方の測定について同じ試料の体積と相互に影響しあうため、試料の不均一性はそれほど重要でないことである。更に、本方法は、機器に起因するドリフトは、強度比を使用することにより殆ど打ち消され、これにより、更なる複雑な校正を必要としない。
【００８１】
クリンカー試料のフリーライムを測定するとき、それらのセメント試料中の他の成分についての興味が存在する。蛍光Ｘ線検出器１２を使用する蛍光Ｘ線分析を、試料を装置から除去することなく、それらの試料の組成元素を決定することができる。特に、試料中にCa、Fe、Al、Siが酸化物の形態で存在するという仮定でのそれらの元素の測定はクリンカー試料の全ての成分の測定を可能とするものである。
【００８２】
当業者であれば、上述の本発明の方法及び装置は必要に応じて適宜変更できるであろう。
【００８３】
上記の測定は、クリンカー試料中のフリーライムの回折ピークの測定を参照して説明したが、本発明の方法は、上述の例に限定されるものでなく、マトリックス補正を必要とする他の試料も同様に測定することができる。
【符号の説明】
【００８４】
２  Ｘ線装置
４  試料台
６  試料
１０  Ｘ線源
１２  蛍光Ｘ線検出装置
１４  透過Ｘ線検出装置
１５  コリメータ
１６  コリメータ
１８  フィルタ
２０  制御装置
２２  メモリ
２４  プロセッサ
【図１】
0006762734.tif 000015
【図２】
0006762734.tif 000016
【図３】
0006762734.tif 000017
【図４】
0006762734.tif 000018
【図５】
0006762734.tif 000019
【図６】
0006762734.tif 000020