(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式で一軸延伸する延伸工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を含む染色液を接触させて染色する染色工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにホウ酸を含む架橋液を接触させて架橋するとともにａ倍の延伸倍率で一軸延伸する架橋工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに洗浄液を接触させて洗浄するとともにｂ倍の延伸倍率で一軸延伸する洗浄工程と、をこの順で含み、
延伸倍率ａおよび延伸倍率ｂは式（１）〜式（３）の関係を満たし、
前記延伸工程での一軸延伸の倍率が３．０〜４．５倍であり、前記洗浄工程までの一軸延伸の累積延伸倍率が４．０〜６．０倍である、偏光フィルムの製造方法。
ａ≧１．０１      式（１）
ｂ≧１．００７      式（２）
ｂ≧０．８ａ      式（３）
【請求項２】
前記延伸工程における延伸温度は、８０〜１５０℃である、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記偏光フィルムのホウ素含有率が４．０〜４．２重量％である、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。
【０００３】
偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、上記浸漬処理の前に空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。
【０００４】
偏光フィルムは架橋されているため、加熱されると収縮しやすく、耐久性が十分でない場合がある。特開２０１３−１４８８０６号公報（特許文献１）には、ホウ素含有量を１〜３．５重量％と低い含有量として、耐久性に優れた偏光フィルムを提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４８８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、偏光フィルムにおいて、ホウ素含有量を低減させると、十分な架橋度が得られず、特に高温高湿環境下での光学特性が低下する場合がある。本発明は、乾式延伸を行う偏光フィルムの製造方法において、収縮力を低減させる新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法を提供する。
〔１〕  ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式で一軸延伸する延伸工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を含む染色液を接触させて染色する染色工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにホウ酸を含む架橋液を接触させて架橋するとともにａ倍の延伸倍率で一軸延伸する架橋工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに洗浄液を接触させて洗浄するとともにｂ倍の延伸倍率で一軸延伸する洗浄工程と、をこの順で含み、
延伸倍率ａおよび延伸倍率ｂは式（１）〜式（３）の関係を満たす、偏光フィルムの製造方法。
【０００８】
ａ≧１．０１      式（１）、
ｂ≧１．０１      式（２）、
ｂ≧０．８ａ      式（３）。
【０００９】
〔２〕  前記延伸工程での一軸延伸の倍率が３．０〜４．５倍であり、前記洗浄工程までの一軸延伸の累積延伸倍率が４．０〜６．０倍である、〔１〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
【００１０】
〔３〕  前記偏光フィルムのホウ素含有率が４．０〜４．２重量％である、〔１〕または〔２〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によると、低い収縮力の偏光フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の偏光フィルムの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜偏光フィルムの製造方法＞
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素や二色性染料）が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。その他の「（メタ）」を付した用語においても同様である。
【００１４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０．０〜１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０〜１００．０モル％の範囲であり、より好ましくは９８．０〜１００．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、得られる偏光フィルムを含む偏光板の耐水性及び耐湿熱性が低下し得る。
【００１５】
ケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：−ＯＣＯＣＨ3）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）／（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
【００１６】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。平均重合度が１００未満では、得られる延伸フィルムを偏光フィルムの原料として使用する場合、好ましい偏光性能を有する偏光フィルムを得ることが困難であり、１００００超では溶媒への溶解性が悪化し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの形成が困難となり得る。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上述したポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものである。製膜方法は、特に限定されるものではなく、溶融押出法、溶剤キャスト法のような公知の方法を採用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは、例えば１０〜１５０μｍ程度であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下（例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下）である。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、可塑剤等の添加剤を含有することができる。可塑剤の好ましい例は多価アルコールであり、その具体例は、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール等を含む。ＰＶＡフィルムは、１種又は２種以上の可塑剤を含有することができる。可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常５〜２０重量部であり、好ましくは７〜１５重量部である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００〜６０００ｍｍ程度であることができる。
【００１９】
図１は、本発明の偏光フィルムの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図１に示す実施形態においては、原反ロールから長尺のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、乾式で一軸延伸する延伸工程（Ｓ１０）と、二色性色素を含む染色液を接触させて染色する染色工程（Ｓ２０）と、ホウ酸を含む架橋液を接触させて架橋するとともにａ倍の延伸倍率で一軸延伸する架橋工程（Ｓ３０）と、洗浄液を接触させて洗浄するとともにｂ倍の延伸倍率で一軸延伸する洗浄工程（Ｓ４０）と、をこの順で含む。
【００２０】
上記において、架橋工程（Ｓ３０）での延伸倍率ａ、および洗浄工程（Ｓ４０）での延伸倍率ｂは式（１）〜式（３）の関係を満たす。
【００２１】
ａ≧１．０１      式（１）、
ｂ≧１．０１      式（２）、
ｂ≧０．８ａ      式（３）。
【００２２】
延伸倍率ａおよび延伸倍率ｂが上記式（１）〜式（３）の関係を満たすことにより、収縮力が低減された偏光フィルムを製造することができる。架橋工程（Ｓ３０）での延伸倍率ａは、好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．３倍以下である。洗浄工程（Ｓ４０）での延伸倍率ｂは、好ましくは１．９倍以下であり、さらに好ましくは１．２倍以下である。
【００２３】
本実施形態の偏光フィルムの製造方法においては、染色工程（Ｓ２０）の前に膨潤液を接触させて膨潤処理を施す膨潤工程をさらに有してもよい。また、洗浄工程（Ｓ４０）の後に、乾燥工程をさらに有してもよい。乾燥工程においては、水分率を例えば１５重量％未満に低減させる。上記の膨潤工程、染色工程（Ｓ２０）、架橋工程（Ｓ３０）及び洗浄工程（Ｓ４０）において、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液を接触させる工程は、例えば、これらの処理液が満たされた浴にフィルムを浸漬させる処理とすることができる。この場合、各工程で浸漬に用いられる浴は、１つであっても複数であってもよい。
【００２４】
上述の通り、本発明においては、少なくとも、延伸工程（Ｓ１０）、架橋工程（Ｓ３０）、及び洗浄工程（Ｓ４０）で延伸処理が施される。延伸工程（Ｓ１０）で行われる一軸延伸は乾式延伸であり、架橋工程（Ｓ３０）及び洗浄工程（Ｓ４０）で行われる一軸延伸は湿式延伸である。なお、必要に応じて、搬送経路上のいずれかにおいて、上記以外の延伸処理が施されてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２５】
（延伸工程）
本実施形態における延伸工程は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式で一軸延伸する延伸工程である。本実施形態において、延伸工程に供されるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（原反ロール）として用意される。乾式での延伸とは空中で行う延伸をいい、一軸延伸は通常は縦一軸延伸である。乾式での延伸としては、表面が加熱された熱ロールと、この熱ロールとは周速の異なるガイドロール（又は熱ロールであってもよい）との間にフィルムを通し、熱ロールを利用した加熱下で縦延伸を行う熱ロール延伸；距離を置いて設置された２つのニップロール間にある加熱手段（オーブン等）を通過させながら、これら２つのニップロール間の周速差によって縦延伸を行うロール間延伸；テンター延伸；圧縮延伸等を挙げることができる。延伸温度（熱ロールの表面温度や、オーブン内温度等）は、例えば８０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１３５℃である。
【００２６】
延伸工程におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸の倍率は、偏光フィルムの光学特性（特に偏光特性）の観点から、好ましくは３．０〜４．５倍であり、より好ましくは３．５〜４．２倍であり、さらに好ましくは３．６〜４．１倍である。
【００２７】
連続的に得られる延伸工程後の延伸フィルムは、一端巻き取ってフィルムロールとしてもよいし、巻き取ることなく引き続き次の工程に供給してもよい。
【００２８】
（膨潤工程）
膨潤工程は、延伸フィルム表面の異物除去、延伸フィルム中の可塑剤除去、易染色性の付与、延伸フィルムの可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ延伸フィルムの極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。
【００２９】
膨潤工程は、延伸フィルムを膨潤浴に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。膨潤浴の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１〜１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。
【００３０】
膨潤浴の温度は、例えば２０〜７０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度である。延伸フィルムの浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒程度、より好ましくは４５〜２４０秒程度である。
【００３１】
膨潤処理では、延伸フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールをガイドロールとして用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、膨潤処理浴の前後に配置されるニップロールの周速差を利用して膨潤浴中で一軸延伸処理を施すことができる。
【００３２】
膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴の前後に配置するニップロールの速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。
【００３３】
（染色工程）
染色工程は、膨潤工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。染色処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。膨潤処理後のフィルムを染色浴（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。
【００３４】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴の染色液には、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝約０．００３〜０．３／約０．１〜１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別され、水溶液が水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば、染色浴とみなすことができる。フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、通常１０〜４５℃程度、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常２０〜６００秒程度、好ましくは３０〜３００秒である。
【００３５】
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、染色浴の染色液には、例えば、濃度が重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００である水溶液を用いることができる。この染色浴１５には、染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、例えば２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜７０℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常２０〜６００秒程度、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【００３６】
染色浴でフィルムの一軸延伸を行ってもよく、一軸延伸を行う場合は、染色浴の前後に配置したニップロール間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。
【００３７】
染色工程においても、膨潤工程と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールをガイドロールとして用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤工程と同様、延伸処理を施すことである。
【００３８】
（架橋工程）
架橋工程は、架橋による耐水化や色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）などの目的で行う処理である。架橋工程は、架橋浴（架橋槽に収容された架橋液）に染色工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。
【００３９】
架橋浴の架橋液としては、水１００重量部に対してホウ酸を例えば約１〜１０重量部含有する水溶液であることができる。架橋液は、染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、その量は、水１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。
【００４０】
架橋工程においては、その目的によって、ホウ酸及びヨウ化物の濃度、並びに架橋浴の温度を適宜変更することができる。例えば、架橋工程の目的が架橋による耐水化であり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、膨潤工程、染色工程及び架橋工程をこの順に施す場合、架橋浴の架橋液は、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝３〜１０／１〜２０／１００の水溶液であることができる。必要に応じ、ホウ酸に代えてグリオキザール又はグルタルアルデヒド等の他の架橋剤を用いてもよく、ホウ酸と他の架橋剤を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常５０〜８５℃程度、好ましくは５５〜８０℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０〜６００秒程度、好ましくは２０〜３００秒、より好ましくは４０〜２００秒である。
【００４１】
色相調整を目的とする架橋処理においては、例えば、二色性色素としてヨウ素を用いた場合、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝１〜５／３〜３０／１００の架橋剤含有液を使用することができる。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１〜３００秒程度、好ましくは２〜１００秒である。架橋液の組成、架橋浴の温度、浸漬時間等を調整することにより、偏光フィルム中のホウ素含有率を調整することができる。
【００４２】
架橋処理は複数回行ってもよく、通常２〜５回行われる。この場合、使用する各架橋浴の組成及び温度は、上記の範囲内であれば同じであってもよく、異なっていてもよい。架橋による耐水化のための架橋処理及び色相調整のための架橋処理は、それぞれ複数の工程で行ってもよい。架橋工程では、フィルムを一軸延伸する湿式延伸を行う。湿式延伸は、少なくとも一つの架橋浴において、その前後に配置されるニップロールの周速差を利用して架橋浴中で一軸延伸処理を施すことができる。
【００４３】
架橋工程においても、膨潤工程と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールをガイドロールとして用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。
【００４４】
（洗浄工程）
本実施形態の製造方法においては、架橋工程後に洗浄工程を行う。洗浄工程は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄工程は、例えば、架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴に浸漬、又は該フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧、若しくはこれらを併用することによって行うことができる。
【００４５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴に浸漬して洗浄処理を行う場合は、洗浄浴の温度は、通常２〜４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。洗浄工程では、フィルムを一軸延伸する湿式延伸を行う。一軸延伸は、洗浄浴において、その前後に配置されるニップロールの周速差を利用して洗浄浴中で一軸延伸処理を施すことができる。
【００４６】
なお、洗浄工程においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールをガイドロールとして用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。
【００４７】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに乾燥処理を施す乾燥工程を行なう。乾燥工程は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水分率を低下させる工程であり、例えば、１５重量％未満の水分率に低下させる工程である。乾燥処理の方法は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒータ、またはこれらを併用して乾燥する方法が例示される。
【００４８】
乾燥工程において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが到達する最高温度は、例えば３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。乾燥工程の時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは６０〜３００秒である。
【００４９】
（ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程）
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、架橋処理工程の後に行われる、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液への浸漬処理（補色処理）、ホウ酸を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。
【００５０】
＜偏光フィルム＞
以上のようにして得られる偏光フィルムの厚みは、例えば約５〜３０μｍ程度である。そして、後述の方法で測定した収縮応力は、例えば１１４Ｎ／ｍｍ２以下である。収縮応力が１１４Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、耐久性に優れた偏光フィルムが得られる。なお、収縮応力が１１４Ｎ／ｍｍ２以下である偏光フィルムは、例えば、偏光フィルムの累積延伸倍率を低くしたり、偏光フィルムのホウ素含有率を低くしたりすることにより実現することができるが、本発明によると、架橋工程の延伸倍率ａと洗浄工程での延伸倍率ｂが、上記式（１）〜（３）の関係を満たすように製造することにより、偏光フィルムの累積延伸倍率を低くすることなく、また偏光フィルムのホウ素含有率を低くすることなく、収縮応力が１１４Ｎ／ｍｍ２以下である偏光フィルムを製造することができる。なお、偏光フィルムの累積延伸倍率を低くしたり、偏光フィルムのホウ素含有率を低くしたりした場合は、偏光フィルムの光学特性を低下させる場合がある。
【００５１】
上記洗浄工程までの一軸延伸の累積延伸倍率は、未延伸フィルムを基準として、好ましくは４．０〜６．０倍、より好ましくは４．２〜５．０倍、さらに好ましくは４．３〜４．８倍である。洗浄工程後に一軸延伸を行う場合以外は、洗浄工程までの一軸延伸の累積延伸倍率が、偏光フィルムの最終的な累積延伸倍率と一致する。偏光フィルムのホウ素含有率は、好ましくは２．０〜５．０重量％、より好ましくは３．０〜４．８重量％、さらに好ましくは４．０〜４．２重量％である。
【００５２】
＜偏光板＞
以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂のような鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００５３】
偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお以下の例において、ホウ素含有率、膜厚、及び収縮応力は、次の方法によって測定した。
【００５５】
〔偏光フィルムのホウ素含有率〕
偏光フィルム０．２ｇを純水１７０ｍｌに加え、９５℃にて完全に溶解させた後、マンニトール水溶液（１２．５重量％）を３０ｇ加えて測定用サンプル溶液とした。この測定用サンプル溶液が中和点を迎えるまで、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、その滴下量からポリビニルアルコール系樹脂フィルム中のホウ素含有率（重量％）を、下記式：
ホウ素含有率（重量％）＝１．０８×水酸化ナトリウム水溶液滴下量（ｍｌ）／偏光フィルムの重量（ｇ）
から算出した。
【００５６】
〔膜厚の測定〕
偏光フィルムの膜厚を接触式膜厚計（（株）ニコン製の商品名”ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ”）で測定した。なお、偏光フィルムの膜厚は、幅方向の異なる位置において１５点測定して、その平均値を算出した。
【００５７】
〔偏光フィルムの収縮応力〕
偏光フィルムの吸収軸方向（延伸方向）が長軸となるようにして、幅２ｍｍ長さ５０ｍｍの評価サンプルを、スーパーカッター（株式会社荻野精機製作所製）で切り出した。得られた短冊状の評価サンプルの収縮力を、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＴＭＡ／６１００）を用いて測定した。この測定は、寸法一定モードにおいて実施し（チャック間距離を１０ｍｍとした）、試験片を２０℃の室内に十分な時間放置した後サンプルの室内の温度設定を２０℃から８０℃まで１分間で昇温させ、昇温後はサンプルの室内の温度を８０℃で維持するように設定した。昇温後さらに４時間放置した後、８０℃の環境下で試験片の長辺方向の収縮力を測定した。この測定において静荷重は０ｍＮとし、治具にはＳＵＳ製のプローブを使用した。測定された収縮力を、評価サンプルの断片面積で割った値を収縮応力とした。
【００５８】
＜実施例１＞
図１に示される偏光フィルムの製造方法により、偏光フィルムを製造した。
【００５９】
（１）延伸工程
厚み３０μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ−ＰＥ＃３０００」、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕を表面温度が１２０℃の熱ロールを用いて乾式で縦方向に一軸延伸した。延伸工程での延伸倍率を表１に示す。
【００６０】
（２）膨潤工程
得られた延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、４０℃の純水が入った膨潤浴に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま６０秒間浸漬した。
【００６１】
（３）染色工程
膨潤工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水（重量比）が０．１／６／１００である２８℃の染色浴に６０秒間浸漬した。膨潤工程及び染色工程を合わせた延伸倍率を表１に示す。膨潤工程及び染色工程においては、積極的な延伸処理または収縮処理は行わなかったものの、膨潤浴及び染色浴への浸漬の影響により、結果的にポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおいて収縮が生じた。
【００６２】
（４）架橋工程
染色工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水（重量比）が１５／５．５／１００である６８℃の架橋浴に１３０秒間浸漬した。架橋浴への浸漬と併せて、架橋浴の前後に配置されたニップロールの周速差を利用して縦方向に一軸延伸した。架橋工程での延伸倍率ａを表１に示す。
【００６３】
（５）洗浄工程
架橋工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、２０℃の純水が入った洗浄浴に浸漬した。洗浄浴への浸漬と併せて、洗浄浴の前後に配置されたニップロールの周速差を利用して縦方向に一軸延伸した。洗浄浴での延伸倍率ｂを表１に示す。
【００６４】
（６）乾燥工程
洗浄工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、６０℃の雰囲気下で９０秒間乾燥させて偏光フィルムを作製した。
【００６５】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
実施例２〜８及び比較例１〜４の偏光フィルムについて、架橋工程における延伸倍率ａ及び洗浄工程における延伸倍率ｂを表１に示すように調整した点以外は、実施例１の方法と同様の方法により製造した。なお、膨潤工程及び染色工程を合わせた延伸倍率は、製造時の雰囲気温度・湿度等によって若干の変動があった。
【００６６】
＜評価＞
得られた実施例１〜８及び比較例１〜４の偏光フィルムについて、ホウ素含有率及び膜厚を測定した。結果を表１に示す。また、収縮力及び膜厚の測定値に基づいて算出した収縮応力、さらには、延伸比（延伸倍率ｂ／延伸倍率ａ）及び洗浄工程までの累積延伸倍率と各工程（延伸工程、膨潤工程及び染色工程、架橋工程、並びに洗浄工程）での一軸延伸の延伸倍率の算出結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示されるように、累積延伸倍率が同じ４．５５倍である実施例４，６及び比較例１，２の偏光フィルム、累積延伸倍率が同じ４．５１倍である実施例５及び比較例４の偏光フィルム、累積延伸倍率が同じ４．５３倍である実施例７，８及び比較例３の偏光フィルムそれぞれ比較した場合に、延伸比（延伸倍率ｂ／延伸倍率ａ）が０．８以上である（上記式（３）を満たす）実施例の偏光フィルムの方が、延伸比（延伸倍率ｂ／延伸倍率ａ）が０．８未満である（上記式（３）を満たさない）比較例の偏光フィルムよりも低い収縮応力を示すものであった。
【図１】
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