(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、カーボンブラック、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子および溶剤を含有し、
前記粗し粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下のポリアミド系樹脂粒子であり、
前記ポリアミド系樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、２４質量部以上４４質量部以下であり、
前記疎水化処理された乾式シリカの添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１４質量部以上であることを特徴とする表面反射防止塗料。
【請求項２】
前記疎水化処理された乾式シリカの添加量が、バインダー樹脂１００質量部に対して、１４質量部以上１９質量部以下である請求項１に記載の表面反射防止塗料。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂粒子の添加量が、バインダー樹脂１００質量部に対し、２９質量部以上３９質量部以下である請求項１または２に記載の表面反射防止塗料。
【請求項４】
さらに染料を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面反射防止塗料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面反射防止塗料を用いて形成された表面反射防止塗膜であって、可視光域（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）の入射角２０度および入射角８０度における平均正反射率が０．５％以下であり、近赤外域（８５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）の入射角２０度および入射角８０度における平均正反射率が３．０％以下であり、可視光域（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）の拡散反射率が２．３％以下であることを特徴とする表面反射防止塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反射防止塗料、および前記表面反射防止塗料を用いた表面反射防止塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の光学機器では、鏡筒などの光路部における乱反射や散乱による迷光を生じることで、結像した画像にゴーストやフレアが発生し画質低下の原因の一つとなることがある。そこでこのような迷光による光学性能の低下を抑制するため、鏡筒部や絞りなどの光路部に黒色の反射防止塗料を塗装したり、反射防止フィルムを貼り付けたりすることで対応している。【０００３】
一方で黒色の反射防止塗料や反射防止フィルムは、カメラ等の光学機器にとどまらず、メーターなどの発光を伴った表示装置において、周辺部の反射防止を行うことで視認性を向上するためにも用いられるようになってきている。【０００４】
その他にも、黒色反射防止塗料のその漆黒性から、意匠性を向上させる塗料としても注目を集めている。【０００５】
上記光学機器用の反射防止塗料としては、バインダー樹脂、黒色微粒子および、変動係数が２０％以上で、かつ遮光膜の膜厚の３５％〜１１０％に相当する平均粒子径を持つマット剤を含む塗工液を使用する遮光膜の例がある（特許文献１）。【０００６】
特許文献１の方法は、２０％以上の変動係数を持つマット剤を使用することにより、大粒子径から小粒子径まで異なる粒子径のマット剤が存在することとなり、あらゆる角度で入射してきた光を吸収するものである。しかし、選択するマット剤やバインダー樹脂によっては、マット剤そのものが表面に露出してしまうおそれがある。特に大粒子径のマット剤が表面に露出した場合、反射防止性能が劣ってしまうおそれがある。【０００７】
特許文献２には、遮光性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の粒子径よりも小さい平均粒子径を有する複数の第２の粒子とを備え、複数の前記第２の粒子が、前記基材粒子の表面上に配置されている光学部品用遮光性コーティング材の例が記載されている。【０００８】
特許文献２の方法は、コーティング膜の正反射率は入射角５度において最小値でも０．３％にとどまり、高性能化する光学機器には十分対応できるとはいえない。【０００９】
また特許文献３には、遮光フィルムの例として、マクロとミクロの大小異なる大きさの凹凸形状によって光沢度を下げる方法が提案されている。【００１０】
特許文献３による製造方法は凹凸形状の転写によるフィルムであり、塗料のように、さまざまな形状の被対象物には対応できないという欠点がある。また、ミクロ部分の凹凸形状を、粒子を用いないで制御するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第６０９６６５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−５７３８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７５６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、反射防止性能が高く、かつ漆黒性も優れた、表面反射防止塗料および表面反射防止塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る表面反射防止塗料は、バインダー樹脂、カーボンブラック、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子および溶剤を含有し、前記粗し粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下のポリアミド系樹脂粒子であり、前記ポリアミド系樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、２４質量部以上４４質量部以下であり、前記疎水化処理された乾式シリカの添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１４質量部以上であることを特徴とする表面反射防止塗料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反射防止性能が高く、かつ漆黒性も優れた、表面反射防止塗料および表面反射防止塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以降、表面反射防止塗料を単に「塗料」、表面反射防止塗膜を単に「塗膜」と表現する場合がある。
【００１６】
本発明に係る表面反射防止塗料は、バインダー樹脂、カーボンブラック、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子および溶剤を含有する。
【００１７】
本実施形態において、バインダー樹脂は特に限定されない。アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が使用できる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、架橋の必要が無く、基材へ塗布後、溶剤の乾燥のみで塗膜にできるアクリル系樹脂が好ましく使用できる。
【００１８】
また、黒色の着色剤はカーボンブラックを用いるが、特にその種類に制限は無い。求める黒色や漆黒性に応じた特性のカーボンブラックを選択できる。黒色や漆黒性の点から、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、揮発分が３．０％以上である着色用カーボンブラックが好ましい。
【００１９】
カーボンブラックの添加量としては、特に制限は無いが、バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。これは、５質量部以上であれば添加量のばらつきが少なく、安定した黒色を制御することができ、３０質量部以下であれば塗料の粘度が上がり過ぎず、塗布性を良好に保つことができるからである。
【００２０】
疎水化処理された乾式シリカはつや消し剤として用いる。疎水化処理のされていない未処理シリカや、湿式シリカと比べて、乾式シリカは粗し粒子による大きな凹凸の上に、小さな凹凸を形成することができ、反射防止性能が優れる。また、乾式シリカは、その製法から二次凝集体表面に凹凸が少ない湿式シリカに比べて、比表面積が大きくなる。それに伴って膜表面の比表面積が大きくなり、入射光に対して、散乱が大きくなるために、表面反射防止性や黒色度に優れることが考えられる。
【００２１】
疎水化処理された乾式シリカの添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１４質量部以上である。添加量が１４質量部以上であれば、塗膜中に、疎水化処理された乾式シリカの多くがバインダー樹脂中に埋没してしまうことがなく、つや消し性能が発現する。つや消し性、反射防止性、漆黒性の観点から、シリカの量は多いほど性能は良化する傾向にある。また、疎水化処理された乾式シリカの添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１４質量部以上１９質量部以下であることが好ましい。疎水化処理された乾式シリカの添加量が１９質量部以下であれば、塗料粘度が高くなり過ぎず、塗料製造時に十分に分散される。また、分散させたときに、塗料粘度が十分に低く、塗装性が良好で、塗膜がムラになりにくい。
【００２２】
粗し粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下のポリアミド系樹脂粒子である。ポリアミドの種類は、６ナイロンや６６ナイロン、１２ナイロンなど特に種類は問わない。一般的に樹脂の粗し粒子表面は平滑であるが、ポリアミド系樹脂粒子を使用することで、ポリアミド系樹脂粒子上にバインダー樹脂、つや消し剤としての疎水化処理された乾式シリカが満遍なく存在することとなる。これにより、均一で微細な凹凸形状を持った塗膜を形成させることができる。他の材質、例えばアクリル系樹脂粒子やポリウレタン樹脂粒子の粗し粒子を使用した場合、粗し粒子表面が塗膜上に析出し、粗し粒子の平滑面が露出してしまうことで、表面反射率が上昇する、という問題が生じる。ポリアミド系樹脂粒子を使用した場合には前記問題が生じないため好ましい。
【００２３】
粗し粒子の平均粒子径は１０μｍ以上２０μｍ以下である。粗し粒子が１０μｍ以上であれば、粗し粒子としての凹凸形成効果が高く、反射防止性能が十分に得られる。粗し粒子が２０μｍ以下であれば、粗し粒子を用いたときの、塗膜の膜厚が厚くなり過ぎず、基材の表面形状を維持できなかったり、塗膜から脱落したりする恐れがない。
ここで述べる平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により、粒度分布を測定し、数平均粒子径を求めた値を指す。
【００２４】
ポリアミド系樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、２４質量部以上４４質量部以下である。また、より好ましくは２９質量部以上３９質量部以下である。ポリアミド系樹脂粒子の添加量が２４質量部以上であれば、塗膜表面の粗し粒子による凹凸頻度が高くなり反射防止性能が優れる。粗し粒子の添加量が４４質量部以下であれば、粗し粒子が密になり過ぎず、塗膜から脱落するおそれがない。
【００２５】
溶剤は、有機溶剤が好ましい。塗料は、前記バインダー樹脂、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子等を前記有機溶剤で希釈したものとすることができる。前記有機溶剤としては、バインダー樹脂が溶解し、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子等が分散可能であれば、特に制限無く使用できる。例えば、トルエンや酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ブタノールなどがあげられる。希釈率も用途に合わせて任意に調整可能である。例えば、スプレー、ディップ、または筆塗り等の塗布方法により、適宜調整可能である。また、塗布の条件から乾燥速度をコントロールするために、複数の溶剤を混合して用いてもよい。複数の溶剤を混合することで、乾燥速度をコントロールできる。
【００２６】
本発明に係る表面反射防止塗料は、さらに染料を含有することが好ましい。
染料の種類は、塗膜の漆黒性、反射防止性を保持できる限りにおいて制限はない。求める吸収波長に応じた波長吸収特性を持つ染料を、任意に選択して用いることができる。染料は黒色の染料であることが好ましい。
【００２７】
染料は、１種類を用いても良いし、赤色の染料、黄色の染料および青色の染料など複数種の染料を併用し、吸収波長を調整して用いても良い。
染料の種類としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料及び金属フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００２８】
可視域の波長の光を吸収する目的で添加される染料の例として、例えばソルベントブラック３（例えば、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（オリヱント化学工業株式会社製））等のジスアゾ系染料および、例えばソルベントブラック７（例えば、ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＴＮ−８７０（オリヱント化学工業株式会社製））等のニグロシン系染料が挙げられる。特に、可視域の波長の光を吸収する染料としては、可視光域に広く吸収波長をもつソルベントブラック３を用いることが好ましい。
【００２９】
また、近赤外域の波長の光を吸収する目的で添加される染料の例として、ナフタロシアニン系染料および、スクアリリウム、ジインモニウム、ジオチレンおよびシアニン等の色素が挙げられる。
【００３０】
染料の添加量に特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。添加量が、バインダー樹脂１００質量部に対して３質量部以上であれば、染料としての効果を発現しやすく、１５質量部以下であれば染料の経時劣化による塗料の性能の低下が少なくなる。
【００３１】
塗料は、その反射防止性能を保持する範囲内で、他の添加剤を添加することも可能である。例えば分散剤、防カビ剤等が挙げられる。分散剤としては、高分子櫛型分散剤、例えばＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
塗料は溶剤中にバインダー樹脂、カーボンブラック、粗し粒子、つや消し剤等が分散されているが、通常の分散方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などが使用可能である。
【００３３】
本発明に係る表面反射防止塗膜は、上記表面反射防止塗料を用いて形成された表面反射防止塗膜であって、可視光域（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）の入射角２０度および入射角８０度における平均正反射率が０．５％以下であり、近赤外域（８５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）の入射角２０度および入射角８０度における平均正反射率が３．０％以下、可視光域（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）の拡散反射率が２．３％以下であることを特徴とする表面反射防止塗膜である。
【００３４】
塗膜は、本発明に係る塗料を基材に塗布、乾燥させて塗膜を形成させるが、その形成方法は特に限定されない。塗布方法はスプレー、刷毛、ロールコート、ディップ塗装等が挙げられる。また、乾燥方法は熱風、遠赤外線など用途に応じて選択可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることは無い。【００３６】
各実施例および比較例に使用した原材料は、次に示したとおりである。
アクリル樹脂：アクリディックＡ−１６６（ＤＩＣ株式会社製）
カーボンブラック：ＲＡＶＥＮ  ５０００ＵII（コロンビアンケミカル社製）
疎水化処理された乾式シリカ：ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００（エボニック・ジャパン株式会社製）
未処理の乾式シリカ：ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００（エボニック・ジャパン株式会社製）
湿式シリカ：ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２（エボニック・ジャパン株式会社製）
ポリアミド系樹脂粒子（平均粒子径５μｍ）：ＳＰ−５００（東レ株式会社製）
ポリアミド系樹脂粒子（平均粒子径１０μｍ）：ＳＰ−１０（東レ株式会社製）
ポリアミド系樹脂粒子（平均粒子径１５μｍ）：ＴＲ−１（東レ株式会社製）
ポリアミド系樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）：ＴＲ−２（東レ株式会社製）
ポリアミド系樹脂粒子（平均粒子径５０μｍ）：ベストジント２１５７（ダイセル・エボニック株式会社製）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子（平均粒子径１５μｍ）：テクポリマーＭＢＸ−１５（積水化成品工業株式会社製）
ポリウレタン粒子（平均粒子径１５μｍ）：アートパールＣ−４００透明（根上工業株式会社製）
染料：ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ（オリヱント化学工業株式会社製）
有機溶剤：酢酸ブチル（キシダ化学株式会社製）【００３７】
（実施例１）
アクリル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック２２質量部、疎水化処理された乾式シリカ１４質量部、粒子径１５μｍのポリアミド系粗し粒子３４質量部、有機溶剤１３３質量部の割合で混合し、塗料混合液を調製した。塗料混合液は全体量が２００ｇになるよう調整した。次に、容量５００ｍｌのボールミルを用いて、φ１５ｍｍのボール２０個とφ１０ｍｍのボール２０個（計１１２ｇ）を投入し、９０ｒｐｍで５時間分散して塗料を製造した。得られた塗料をギャップが１００μｍのアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて、５分乾燥後、さらに７０度にて２０分乾燥させて塗膜を作製した。【００３８】
（実施例２〜１０、比較例１〜９）
塗料の調製に用いたシリカおよび粗し粒子の種類と量を表１および表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調整した。また、得られた塗料を用いて実施例１と同様にして塗膜を作製した。【００３９】
（実施例１１〜１３）
実施例１における塗料混合液の調整において、さらに染料を、アクリル樹脂１００質量部に対して、実施例１１では１５質量部、実施例１２では１０質量部および実施例１３では３質量部の割合で混合した。それ以外は実施例１と同様にして塗料を調整した。また、得られた塗料を用いて実施例１と同様にして塗膜を作製した。【００４０】
（正反射率測定）
表面反射防止性能の評価として、正反射率の測定を行った。正反射率の測定は、上記にてＰＥＴフィルム上に得られた塗膜に対し、絶対反射率測定ユニットを取り付けた分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用いて測定を行った。測定条件は、入射角２０度および入射角８０度において、波長３５０ｎｍ〜２０００ｎｍまで１ｎｍ刻みで、正反射率（絶対反射率）を測定した。可視光域の正反射率は波長３６０ｎｍ〜７４０ｎｍで得られた測定値の平均値を、近赤外域の正反射率は波長８５０ｎｍ〜２０００ｎｍで得られた測定値の平均値を算出した。測定結果を表１および表２に示す。【００４１】
（拡散反射率測定）
表面の黒さ、漆黒性の評価として、拡散反射率の測定を行った。拡散反射率の測定は、上記にてＰＥＴフィルム上に得られた塗膜に対し、１５０ｍｍφ積分球ユニットを取り付けた分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用いて測定した。波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍまで１ｎｍ刻みの条件で、正反射光を除去して拡散反射成分のみの拡散反射率を測定した。波長３６０ｎｍ〜７４０ｎｍで得られた測定値の平均値を算出し、拡散反射率とした。測定結果を表１および表２に示す。【００４２】
（液粘度測定）
液粘度の測定ではＢ型粘度計を用い、粘度測定装置（芝浦システム（株）製ビスメトロンＶＳＡ−１）により次の条件で測定した。液温は２５℃、Ｎｏ．２ローターを用い、回転数を粘度域２５ｃＰｓ〜２５００ｃＰｓは回転数１２ｒｐｍ、粘度域２５００ｃＰｓを超える場合は回転数６ｒｐｍとした。【００４３】
（膜厚測定）
膜厚の測定は、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することによって行った。具体的には、ＰＥＴフィルム上の塗膜の断面を１０００倍にて観察し、その観察範囲の中で、ＰＥＴフィルムからの高さが最も高い点から５点と、最も低い点から５点について測定し、その値を平均したものを膜厚とした。測定結果を表１および表２に示す。【００４４】
（評価）
膜厚、正反射率、拡散反射率それぞれの測定結果から、以下のように評価した。
膜厚が３０μｍ以下、可視光の入射角２０度、８０度における正反射率が０．５％以下、近赤外光の入射角２０度、８０度の正反射率が３．０％以下および可視光の拡散反射率が２．２％より大きく２．３％以下の条件を同時に満たす場合をＢ。膜厚が３０μｍ以下、可視光の入射角２０度、８０度における正反射率が０．５％以下、近赤外光の入射角２０度、８０度の正反射率が３．０％以下および可視光の拡散反射率が２．２％以下の条件を同時に満たす場合をＡ。ＢまたはＡの条件のうち１つでも満たさない場合をＣ。【００４５】
実施例１、比較例５、比較例６より、粗し粒子はポリアミド系樹脂粒子が好ましいことがわかる。ＰＭＭＡ樹脂粒子を使用した比較例５、ポリウレタン系樹脂粒子を使用した比較例６ともに、可視光および近赤外光の８０度における正反射率と拡散反射率が劣っていた。【００４６】
実施例１〜３、比較例４、比較例９より、粗し粒子の粒子径は１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましいことがわかる。粒子径が５０μｍの粗し粒子を使用した比較例４は膜厚が６０μｍと厚くなり、拡散反射率が劣っていた。また、粒子径が５μｍの粗し粒子を使用した比較例９は近赤外光の８０度の正反射率と拡散反射率が劣っていた。【００４７】
実施例１、実施例７、実施例８、実施例９より、粗し粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し２９質量部以上３９質量部以下がより好ましいことがわかる。粗し粒子の添加量が２９質量部以上３９質量部以下にある場合、可視光の拡散反射率が２．２％以下で漆黒性に優れＡの評価となる。【００４８】
実施例１、比較例１、比較例２より、疎水化処理された乾式シリカが好ましいことがわかる。未処理の乾式シリカを用いた比較例１は、可視光および近赤外光の８０度の正反射率と拡散反射率が劣っていた。また、疎水化処理された湿式シリカを用いた比較例２においても、可視光および近赤外光の８０度の正反射率と拡散反射率が劣っていた。【００４９】
実施例１、実施例４、実施例５、実施例１０、比較例３より、疎水化処理された乾式シリカの添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１４質量部以上が好ましく、１４質量部以上１９質量部以下がより好ましいことがわかる。疎水化処理された乾式シリカの添加量が２２質量部である実施例１０の液粘度は３０００ｃＰｓであり、塗装しにくいおそれがある。【００５０】
実施例１、実施例１０〜１３より、塗料が染料を含有することで、得られた塗膜の反射防止性能がより優れたものとなることがわかる。【００５１】
【表１】
0006722814.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006722814.tif 000003
【００５３】
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。【００５４】
本願は、２０１７年１２月１８日提出の日本国特許出願特願２０１７−２４２０６１を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。