(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むフォトポリマーであって、前記書込モノマーは、式（Ｉ）：
【化１】
0006722672.tif 000022
（式中、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ａｒは、式（ＩＩ）：
【化２】
0006722672.tif 000023
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｎ＝１〜５である）
の芳香族基であるか、
Ａｒは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006722672.tif 000024
（式中、Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｏ＝１〜３、
ｐ＝１〜４である）
の芳香族基である）
の化合物を含み、
前記式（Ｉ）の化合物はただ１つの放射線硬化性基を有する、フォトポリマー。
【請求項２】
前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、フェニル、フェニルチイル、フェニルチイルフェニルチイル、アルキルフェニル、アルキルフェニルチイル、ビフェニルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトポリマー。
【請求項３】
Ａｒが式（ＩＩ）の基であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項４】
ｏ＝１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項５】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の群から選択される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項６】
前記マトリックスポリマーが、架橋マトリックスポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項７】
前記マトリックスポリマーが、三次元架橋マトリックスポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のフォトポリマー。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーが、三次元架橋ポリウレタンであることを特徴とする請求項６に記載のフォトポリマー。
【請求項９】
モノマーフルオロウレタンを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフォトポリマーを含むホログラフィック媒体。
【請求項１１】
フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１２】
０．３μｍ〜５００μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする請求項１１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１３】
０．５μｍ〜２００μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする請求項１１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１４】
１μｍ〜１００μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする請求項１１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１５】
前記ホログラフィック媒体に少なくとも１つのホログラムが記録されたことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載のホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれかに記載のホログラフィック媒体を含むセキュリティ文書。
【請求項１８】
請求項１０〜１５のいずれかに記載のホログラフィック媒体を含むホログラフィック光学素子。
【請求項１９】
式（Ｉ’）：
【化４】
0006722672.tif 000025
（式中、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ａｒは、式（ＩＩ’）：
【化５】
0006722672.tif 000026
（式中、
Ｒ３’は、独立して、非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３’の基の少なくとも１つが、非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｎ＝１〜５である）
の芳香族基であるか、
Ａｒは、式（ＩＩＩ）：
【化６】
0006722672.tif 000027
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｏ＝１〜３、
ｐ＝１〜４である）
の芳香族基である）
の化合物であって、
前記式（Ｉ’）の化合物はただ１つの放射線硬化性基を有する、化合物。
【請求項２０】
フォトポリマー、ホログラフィック媒体および／またはホログラフィック光学素子中の書込モノマーとしての式（Ｉ）：
【化７】
0006722672.tif 000028
（式中、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ａｒは、式（ＩＩ）：
【化８】
0006722672.tif 000029
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｎ＝１〜５である）
の芳香族基であるか、
Ａｒは、式（ＩＩＩ）：
【化９】
0006722672.tif 000030
（式中、Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、前記Ｒ３の基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｏ＝１〜３、
ｐ＝１〜４である）
の芳香族基である）
の化合物の使用であって、
前記式（Ｉ）の化合物はただ１つの放射線硬化性基を有する、化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック媒体中の書込モノマーとして使用するのに特に適した新規化合物に関する。本発明はさらに、本発明の化合物を含むフォトポリマーおよびホログラフィック媒体、ならびに本発明のホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイ、セキュリティ文書およびホログラフィック光学素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体の製造にフォトポリマーを使用するためには、ホログラフィック露光によってフォトポリマーに生じる屈折率定数Δｎが重要な役割を果たす。ホログラフィック露光では、信号光ビームと参照光ビームとの干渉場（最も単純な場合には２つの平面波の干渉場）が、例えば干渉場の高強度部位での高屈折アクリレートの局所的光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマーにおける屈折率格子が、ホログラムであり、信号光ビーム内のあらゆる情報を含む。参照光ビームのみでホログラムを照明することによって、信号を再構成することができる。入射した参照光の強度に対する、こうして再構成された信号の強度は、以下、回折効率（ＤＥ）と呼ばれる。
【０００３】
高屈折アクリレートは、低屈折率領域と高屈折率領域との間に高振幅の屈折率格子を生成することができ、それによりフォトポリマー中でホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することを可能にする。ここでは、格子の厚さ、したがってＤＥがΔｎとフォトポリマー層の厚さｄとの積に依存することに留意すべきである。例えば単色照明下でホログラムが視認可能となる（再構成される）角度範囲の幅は、したがって、層の厚さｄにのみに依存する。ホログラムの再構成に寄与し得るスペクトル範囲の幅は、例えば、所定の照明角度での白色光によるホログラムの照明時に、同様に層の厚さｄにのみ依存する。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅が大きい。したがって、明るくて視認しやすいホログラムを生成することを意図する場合、ＤＥが最大になるようにΔｎを高く、厚さｄを低くすることを目指す。これは、Δｎが高いほど、ＤＥが低下することなく明るいホログラムのための層の厚さｄを構成する自由度が増すことを意味する。したがって、Δｎの最適化は、フォトポリマーの最適化にきわめて重要である（非特許文献１）。
【０００４】
特許文献１は、（置換）フェニルカルバモイルオキシエチルプロペノネートをベースとする書込モノマー、およびホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー中の書込モノマーとしてのその使用を開示している。ホログラフィック媒体には高い回折効率（ＤＥ）でホログラムを書き込むことが可能である。
【０００５】
しかしながら、既知のホログラフィック媒体は、あらゆる用途に対する様々な湿度条件に対して十分に高い安定性を有していない。例えば、露光した媒体の光学的機能は、それぞれの場合に存在する湿度に応じてかなり変化する場合がある。この効果により、ホログラフィック媒体は、厳密に規定された湿度範囲内でのみ光学的機能を確実に果たすことができる。逆に、ホログラフィック媒体は、湿度レベルが厳密に規定された範囲外にある環境で使用される場合、その機能を完全にまたは少なくとも部分的に失う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００３６０１３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、ホログラフィック媒体の製造のための化合物を提供することであった。その使用により、まず０．０２５超の高い屈折率コントラスト（Δｎ）を有するホログラムの書き込みが可能になり、次に再構成波長に対する様々な湿度条件の影響を大幅に減らすことができる。さらに詳細には、媒体は、様々な周囲湿度のもとで、５３２ｎｍの波長を有する２つの平面波の干渉によって書き込まれた反射ホログラムに基づいて、５ｎｍ未満の再構成波長に最大の変化を示すはずである。
【０００９】
この課題は、式（Ｉ）：
【化１】
0006722672.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ａｒは式（ＩＩ）：
【化２】
0006722672.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、Ｒ３基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｎ＝１〜５である）の芳香族基であるか、
Ａｒは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006722672.tif 000004
【００１２】
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または分岐枝アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、Ｒ３基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｏ＝１〜３、
ｐ＝１〜４である）の芳香族基である）の化合物であって、上記式（Ｉ）の化合物はただ１つの放射線硬化性基を有する、化合物によって解決される。
【００１３】
この課題は、式（Ｉ’）：
【化４】
0006722672.tif 000005
【００１４】
（式中、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ａｒは、式（ＩＩ’）：
【化５】
0006722672.tif 000006
【００１５】
（式中、
Ｒ３’は、独立して、非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、Ｒ３’基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｎ＝１〜５である）の芳香族基であるか、
Ａｒは、式（ＩＩＩ）：
【化６】
0006722672.tif 000007
【００１６】
（式中、
Ｒ３は、独立して、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイル、分岐または非分岐アルキル、分岐または非分岐アルキルチイル、ハロゲンの群から選択される基であり、ここで、Ｒ３基の少なくとも１つが、置換または非置換フェニル、置換または非置換フェニルチイルの群から選択される基であり、
ｏ＝１〜３、
ｐ＝１〜４である）の芳香族基である）の化合物であって、上記式（Ｉ’）の化合物はただ１つの放射線硬化性基を有する、化合物によってさらに解決される。
【００１７】
かくして、驚くべきことに、本発明の化合物を用いて、様々な条件下、特に様々な湿度条件下であっても、露光された状態で影響を受けないかわずかに影響を受ける程度で機能するホログラフィック媒体を得ることが可能であることが見出された。これら媒体は、付加的に、高い屈折率コントラスト（Δｎ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザ＝ダイオード励起固体レーザ）でのホログラフィック媒体テスタ（ＨＭＴ）の形状を示す。
【図２】測定された回折効率ηを角度離調ΔΩに対してプロットされた丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論に対する適合を実線で示す。図は実施例２を示す。
【図３】測定された回折効率ηを角度離調ΔΩに対してプロットされた丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論に対する適合を実線で示す。図は実施例４を示す。
【図４】Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラムの書き込みのための機構を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によれば、放射線硬化性基とは、化学線の作用によって生成される開始剤ラジカルの存在下でフリーラジカル重合され得る官能基を意味する。放射線硬化性基の例はアクリレートおよびメタクリレート基である。
【００２０】
本発明の化合物は、例えば、適切に置換されたフェニルイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとのウレタン化により調製することができる。ウレタン化は、ウレタン化触媒を用いて６０〜１２０℃で行うことができる。
【００２１】
好適な触媒は、第三級アミン、錫化合物、亜鉛化合物、鉄化合物またはビスマス化合物、特にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、オクタン酸ビスマスまたはジブチル錫ジラウレートである。得られるウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートに対して０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満の遊離残留モノマー含有量を有し得る。ウレタン化は、非反応性溶媒、例えば芳香族もしくは脂肪族炭化水素、または芳香族もしくは脂肪族ハロゲン化炭化水素、または塗料溶媒、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチルまたはアセトンまたはブタノン、またはテトラヒドロフランもしくはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、またはジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリドンもしくはＮ−エチルピロリドンなどの双極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。
【００２２】
式（Ｉ）のフェニルウレタンアクリレートはまた、安定剤の添加によって望ましくない重合から保護することができる。このような安定剤は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第ＸＩＶ／１巻、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，シュツットガルト  １９６１、４３３頁以降に記載されているような酸素ガスまたは他の化学安定剤であってよい。例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、パラメトキシフェノールなどのフェノール類、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバメートナトリウム、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体の１つである。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびパラ−メトキシフェノール、ならびにそれらの混合物が好ましい。これらの安定剤は、典型的には、安定化されるフェニルウレタンアクリレートに対して０．００１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００２３】
好適なヒドロキシアルキルアクリレートは、式（Ｉ）のアルキル基Ｒ１に８個までの炭素原子を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレートおよび２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシヘキシルアクリレート、５−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートならびにそれらの混合物である。
【００２４】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレートならびにそれらの混合物が好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
置換フェニルイソシアネートは、対応する芳香族アミンから調製することができる。標準的な方法は、溶媒中でのアミンのホスゲン化、気相ホスゲン化、フェノキシカルボニルクロライドとの反応およびその後のフェノールの除去、芳香族ジイソシアネートとの反応およびその後の置換フェニルイソシアネートの熱分解および蒸留除去である。
【００２６】
次いで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いてウレタン化することにより、置換フェニルイソシアネートを本発明の式（Ｉ）の化合物に変換することができる。
【００２７】
好適な置換フェニルイソシアネートは、異性体ビフェニルイソシアネート、異性体フェニルチオフェニルイソシアネート、異性体フェニルチオビフェニルイソシアネート、異性体フェニルチオフェニルチオフェニルイソシアネート、異性体ビス（フェニルチオ）フェニルイソシアネートである。さらに、上記置換フェニルイソシアネートは、さらに、８個までの炭素原子を有するアルキル基および／または４個までの炭素原子を有するアルキルチオ基および／またはハロゲンを有していてもよい。また別の置換基として好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシルである。好ましいアルキルチオ基は、メチルチオおよびエチルチオ基である。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。したがって、好適なフェニルイソシアネートは、例えば、２−イソシアナト−５−メチルビフェニル、２−イソシアナト−５−エチルビフェニル、２−イソシアナト−５−プロピルビフェニル、２−イソシアナト−５−ブチルビフェニル、２−イソシアナト−５−ヘキシルビフェニル、２−イソシアナト−５−オクチルビフェニル、６−イソシアナトビフェニル−３−イルメチルスルフィド、６−イソシアナトビフェニル−３−イルエチルスルフィド、６−イソシアナトビフェニル−３−イルフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−メチルビフェニル、２−イソシアナト−２’−エチルビフェニル、２−イソシアナト−２’−プロピルビフェニル、２−イソシアナト−２’−ブチルビフェニル、２−フルオロ−２’−イソシアナトビフェニル、２−クロロ−２’−イソシアナトビフェニル、２−ブロモ−２’−イソシアナトビフェニル、２−ヨード−２’−イソシアナトビフェニル、２’−イソシアナトビフェニル−２−イルメチルスルフィド、２’−イソシアナトビフェニル−２−イルエチルスルフィド、２’−イソシアナトビフェニル−２−イルフェニルスルフィド、５−フルオロ−２−イソシアナトビフェニル、５−クロロ−２−イソシアナトビフェニル、５−ブロモ−２−イソシアナトビフェニル、５−ヨード−２−イソシアナトビフェニル、２−イソシアナト−３，５−ジメチルビフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロ−６−イソシアナトビフェニル、２−イソシアナト−５−メチルフェニルフェニルスルフィド、２−イソシアナト−５−エチルフェニルフェニルスルフィド、２−イソシアナト−５−プロピルフェニルフェニルスルフィド、２−イソシアナト−５−ブチルフェニルフェニルスルフィド、５−フルオロ−２−イソシアナトフェニルフェニルスルフィド、５−クロロ−２−イソシアナトフェニルフェニルスルフィド、１−イソシアナト−４−（メチルスルファニル）−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン、４−（エチルスルファニル）−１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン、２−イソシアナト−３，５−ジメチルフェニルフェニルスルフィド、１−イソシアナト−２−［（２−メチルフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（２−エチルフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（２−プロピルフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（２−ブチルフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（２−ヘキシルフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−フルオロ−２−［（２−イソシアナトフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−クロロ−２−［（２−イソシアナトフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−ブロモ−２−［（２−イソシアナトフェニル）スルファニル］ベンゼン、１−ヨード−２−［（２−イソシアナトフェニル）スルファニル］ベンゼンおよびそれらの位置異性体である。
【００２８】
好ましい置換フェニルイソシアネートは、ビフェニルイソシアネート、フェニルチオフェニルイソシアネート、フェニルチオビフェニルイソシアネート、フェニルチオフェニルチオフェニルイソシアネートおよびビス（フェニルチオ）フェニルイソシアネートである。
【００２９】
特に好ましい置換フェニルイソシアネートは、２−ビフェニルイソシアネート、２−フェニルチオフェニルイソシアネートおよび１−イソシアナト−２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝ベンゼンである。
【００３０】
置換ナフチルイソシアネート、例えば、１−イソシアナト−４−フェニルナフタレン、４−イソシアナト−５−メチル−１−フェニルナフタレン、４−イソシアナト−５−エチル−１−フェニルナフタレン、４−イソシアナト−５−ブチル−１−フェニルナフタレン、５−フルオロ−４−イソシアナト−１−フェニルナフタレン、５−クロロ−４−イソシアナト−１−フェニルナフタレン、５−ブロモ−４−イソシアナト−１−フェニルナフタレン、５−ヨード−４−イソシアナト−１−フェニルナフタレン、４−イソシアナト−５−（メチルスルファニル）−１−フェニルナフタレン、４−イソシアナト−５−（エチルスルファニル）−１−フェニルナフタレン、
４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−メチル−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−エチル−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−プロピル−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−ブチル−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−オクチル−１−ナフチルフェニルスルフィド、５−フルオロ−４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィド、５−クロロ−４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィド、５−ブロモ−４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィド、５−ヨード−４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィド、４−イソシアナト−５−（メチルスルファニル）−１−（フェニルスルファニル）ナフタレン、４−イソシアナト−５−（エチルスルファニル）−１−（フェニルスルファニル）ナフタレンおよびそれらの位置異性体も好適である。１−イソシアナト−４−フェニルナフタレンおよび４−イソシアナト−１−ナフチルフェニルスルフィドが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３基は、１つ以上のフェニル、フェニチイル、アルキル、アルキルチイル、ハロゲン、ビフェニル、ナフチル基で置換されたフェニルまたはフェニルチイル基であってよい。
【００３２】
しかしながら、好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３基は、フェニル、フェニルチイル、フェニルチイルフェニルチイルの群から選択される。
【００３３】
同様に、式（Ｉ）の化合物において、Ａｒが式（ＩＩ）の基である場合が好ましい。また、式（Ｉ）の化合物において、Ａｒが式（ＩＩ）の基であり、式（ＩＩ）の化合物においてｎ＝１である場合が特に好ましい。
【００３４】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の群から選択される基であってよい。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物が、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］エチルメタクリレート、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］プロピルアクリレート、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］プロピルメタクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルアクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルメタクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルアクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルメタクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝エチルアクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝エチルメタクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝プロピルアクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝プロピルメタクリレートの群から選択される場合が好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物が、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］プロピルアクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルアクリレート、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルアクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝エチルアクリレート、２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝プロピルアクリレートの群から選択される場合がきわめて特に好ましい。
【００３７】
本発明はさらに、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むフォトポリマーであって、上記書込モノマーが本発明の式（Ｉ）の化合物を含むフォトポリマーを提供する。
【００３８】
使用されるマトリックスポリマーは、非晶質熱可塑性樹脂、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、またはメチルメタクリレート、メタクリル酸もしくは他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのコポリマー、ならびにアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、ならびにポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、部分加水分解されたそれらの誘導体、例えばポリビニルアルコール、およびエチレンおよび／またはまた別の（メタ）アクリレート、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、セルロースアセトブチレート、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレンとのコポリマー、ならびにポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、および米国特許第４９９４３４７Ａ号および該特許文献に引用されている系であってよい。
【００３９】
しかしながら、マトリックスポリマーがポリウレタンである場合が、特に好ましい。
【００４０】
マトリックスポリマーが架橋されている場合も特に好ましい。マトリックスポリマーが三次元的に架橋されている場合が特に好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂は、カチオンで相互架橋されていてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することも可能である。
【００４２】
シリコーンは、水の存在下（ブレンステッド酸触媒下でもよい）での縮合による一成分系として、または珪酸エステルもしくは有機錫化合物の添加による二成分系として架橋することができる。ビニルシラン系におけるヒドロシリル化も同様に可能である。
【００４３】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールと架橋することができる。カチオン性ビニルエーテル重合も可能である。
【００４４】
しかし、マトリックスポリマーが架橋マトリックスポリマー、好ましくは三次元架橋マトリックスポリマー、最も好ましくは三次元架橋ポリウレタンである場合が特に好ましい。ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１種のイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。
【００４５】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特にモノマージイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含有するか、それらによって構成されていてもよい。
【００４６】
使用されるモノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体周知の任意の化合物、またはそれらの混合物であってよい。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有することができる。モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートはまた、少量のモノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００４７】
好適なモノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または任意の異性体含量を有するそれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体または上記の化合物のあらゆる所望の混合物である。
【００４８】
好適なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシルウレア、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、上記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから得ることができる。
【００４９】
さらに好ましくは、ポリイソシアネートはオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。
【００５０】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、ならびにＨＤＩに基づくビウレットまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００５１】
好適なプレポリマーは、ウレタンおよび／またはウレア基を含み、上記のＮＣＯ基の修飾によって形成された構造をさらに含んでもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上記のモノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。
【００５２】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであり得る。
【００５３】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物とＯＨ官能価≧２の多価アルコールとの反応により既知の様式で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。好適なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸などの多塩基性カルボン酸、およびフタル酸無水物、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物などの酸無水物またはそれらのあらゆる所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料をベースにすることもできる。同様に、ポリエステルポリオールは、例えば下記のタイプのＯＨ官能価≧２の多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物に、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンを付加することにより好ましくは得ることができるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーをベースとすることも可能である。
【００５４】
好適なアルコールの例は、例えばＣ２〜Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらのあらゆる所望の混合物などのあらゆる多価アルコールである。
【００５５】
好適なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によってそれ自体既知の様式で得ることができる。
【００５６】
好適な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００５７】
好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルに関する節に関してそれ自体言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化させることも可能である。
【００５８】
好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子に対する環状エーテルの重付加生成物であり、重付加生成物はブロック構造であってもよい。
【００５９】
好適な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらのあらゆる所望の混合物である。
【００６０】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールに関してそれ自体言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、ならびに第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールであってよい。
【００６１】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく上述の種類のもの、またはプロピレンオキシドとまた別の１−アルキレンオキシドに基づくランダムまたはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含むプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましく、ここでオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％である。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれの直鎖および分岐のＣ３およびＣ４異性体のすべてを包含する。
【００６２】
さらに、多官能性のイソシアネート反応性化合物としてのポリオール成分ｂ１）の構成成分として、低分子量の（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する）、短鎖の（すなわち炭素原子を２〜２０個含む）、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能、三官能または多官能アルコールが好適である。
【００６３】
これらは、例えば、上記化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであってよい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。好適な高官能アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６４】
ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合が、特に好ましい。
【００６５】
アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することも同様に可能である。好適なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、特に数平均モル質量≦１００００ｇ／ｍｏｌを有するアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用することができる。
【００６６】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することも同様に可能である。好適なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノール、またはそれらのあらゆる所望の混合物である。
【００６７】
上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、所望により互いに混合することができる。
【００６８】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、≧２００および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは≧５００および≦８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは≧８００および≦５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する場合も好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．８〜４．０である。
【００６９】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、さらに好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含有量を有することができる。
【００７０】
必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）は、そのＮＣＯ基がコーティング技術から既知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を、全体的または部分的に含むことも可能である。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムまたはその混合物である。
【００７１】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合したＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合したＮＣＯ基が第一級炭素原子に結合した基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を平均して有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。
【００７２】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含むことができる。
【００７３】
成分ｂ）の好適な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。
【００７４】
また、ポリウレタンがポリエステルＣ４ポリエーテルポリオールをベースとする場合が、最も好ましい。
【００７５】
成分の光開始剤は、典型的には化学線により活性化可能な化合物であり、これは書込モノマーの重合を引き起こすことができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）開始剤と二分子（タイプＩＩ）開始剤とを区別することができる。加えて、それらはフリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤としてのそれらの化学的性質によって区別される。
【００７６】
フリーラジカル光重合のためのタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、照射されると単分子結合切断によってフリーラジカルを形成する。タイプＩ光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【００７７】
フリーラジカル重合のためのタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、増感剤としての染料と共開始剤とからなり、染料に適合した光で照射されると二分子反応を起こす。まず、染料は光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを移動させる。後者は、電子もしくはプロトン移動または直接的な水素引き抜きによって、重合誘発フリーラジカルを放出する。
【００７８】
本発明の文脈において、タイプＩＩ光開始剤の使用が好ましい。
【００７９】
この種の光開始剤系は原則として欧州特許第０  ２２３  ５８７  Ａ号に記載されており、好ましくは１種以上の染料と（１または複数の）アンモニウムアルキルアリールボレートとの混合物からなる。
【００８０】
アンモニウムアルキルアリールボレートとともにタイプＩＩ光開始剤を形成する好適な染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているカチオン染料であり、同様に該文献に記載されているアニオンと組み合わされる。
【００８１】
カチオン染料は、好ましくは、以下のクラスのものを意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノおよびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この種の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２００８，  Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８，  Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２０００に記載されている。
【００８２】
フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノおよびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。
【００８３】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、アストラフロキシン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンである。
【００８４】
好ましいアニオンは、特にＣ８〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルキルサルフェート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルケニルサルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルケニルサルフェート、Ｃ３〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルサルフェート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルサルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルサルフェート、ビス（Ｃ４〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−アルケニルまたはＣ７〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲンの群からの少なくとも１つの基で置換されたベンゼンスルホネート、Ｃ４〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいナフタレン−またはビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイルまたはトリルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化され、少なくともモノ不飽和であってよいＣ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）アクリレートまたはメタクリレート、１２個までのハロゲン基で置換されていてもよいトリスカテコールリン酸塩、ホウ素および／または炭素原子上で１または２個のＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル基、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）によって置換されていてもよい、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）でフェニルまたはフェノキシ基が置換されていてもよいテトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレートの群からのアニオンであり、ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ−は１当量のこのアニオンを表し、アルカンおよびアルキル基は分岐していてもよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよい。
【００８５】
染料のアニオンＡ−が１〜３０、さらに好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６．５のＡＣｌｏｇＰを有する場合も好ましい。ＡＣｌｏｇＰはＪ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３に従って計算される。Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ．
好適なアンモニウムアルキルアリールボレートは、例えば（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  シカゴ，  Ａｐｒ．１９−２２，  １９９８）、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの製品）である。
【００８６】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利であり得る。使用される放射線源に応じて、光開始剤のタイプおよび濃度は、当業者に知られている様式で調整しなければならない。詳細はさらに、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌ．３，  １９９１，  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ロンドン，  ６１〜３２８頁に記載されている。
【００８７】
光開始剤が、その吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーする染料の組み合わせを含み、少なくとも１つの共開始剤が染料に組み合わせられている場合が最も好ましい。
【００８８】
青色、緑色および赤色から選択されるレーザ光の色に好適な少なくとも１種の光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在する場合も好ましい。
【００８９】
また、フォトポリマー配合物が、青色、緑色および赤色から選択される少なくとも２つのレーザ光の色に対してそれぞれ１つの好適な光開始剤を含有する場合も、さらに好ましい。
【００９０】
最後に、フォトポリマー配合物が、青色、緑色および赤色の各レーザ光の色に対して１つの好適な光開始剤を含有する場合が最も好ましい。
【００９１】
フォトポリマー配合物が、さらなる書込モノマーとして、式（Ｉ）の化合物とともにアクリレートまたはメタクリレート官能性書込モノマーを含む場合、特に高い屈折率コントラストが達成され得る。単官能性の書込モノマー、特に米国特許出願公開第２０１０／００３６０１３  Ａ１号に記載されている単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
好適なアクリレート書込モノマーは、特に、一般式（ＩＶ）：
【化７】
0006722672.tif 000008
【００９３】
（式中、ｋ≧１かつｋ≦４であり、Ｒ４は非置換であるかヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分であり、および／またはＲ５は水素、非置換であるかヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分である）の化合物である。さらに好ましくは、Ｒ５は水素またはメチルであり、および／またはＲ４は、非置換であるかヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分である。
【００９４】
アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを意味する。好ましく用いられるアクリレートおよびメタクリレートの例には、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシ化アナログ化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートが挙げられる。
【００９５】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００９６】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）に記載のモノマージイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートである。ジ、トリまたはポリイソシアネートのほかに、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造およびそれらの混合物を有するトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはそれらの誘導体も上記に言及されている。芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００９７】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートなどの化合物、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，  シュヴァルバッハ，  ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジまたはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシ化またはアルコキシ化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはその技術的混合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９８】
同様に、ＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの基本的に知られているヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアクリル化ポリアクリレートおよびそれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することができる。
【００９９】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【０１００】
書込モノマーがさらに、α、β−不飽和カルボン酸誘導体などの不飽和化合物、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、さらにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むか、またはそれらからなることも同様に可能である。
【０１０１】
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマーはモノマーフルオロウレタンをさらに含む。
【０１０２】
フルオロウレタンが少なくとも１種の式（Ｖ）：
【化８】
0006722672.tif 000009
【０１０３】
（式中、ｍ≧１かつｍ≦８であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、もしくは非置換であるかヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式の有機基であり、好ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ８基の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、さらに好ましくはＲ６は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である）の化合物を含むか、または該化合物からなる場合が特に好ましい。
【０１０４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、フォトポリマーは、マトリックスポリマーを１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２０〜７０重量％含み、書込モノマーを３〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含み、光開始剤を０．００１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％含み、触媒を０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％含んでいてもよく、安定剤を０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含んでいてもよく、モノマーフルオロウレタンを０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含んでいてもよく、さらなる添加剤を０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％含んでいてもよく、ここで全構成成分の合計は１００重量％である。
【０１０５】
２０〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、０〜２重量％の触媒、０．００１〜１重量％のフリーラジカル安定剤を含み、１０〜３０重量％のフルオロウレタンおよび０．１〜５重量％のさらなる添加剤を含んでいてもよいフォトポリマーを用いることが特に好ましい。
【０１０６】
使用される触媒は、ウレタン化触媒、例えばビスマス、錫、亜鉛または鉄の有機または無機誘導体（米国特許出願公開第２０１２／０６２６５８号に特定されている化合物も参照のこと）であり得る。特に好ましい触媒は、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）および錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、触媒として立体障害アミンを使用することも可能である。
【０１０７】
使用される安定剤は、フリーラジカル阻害剤、例えばＨＡＬＳアミン、Ｎ−アルキルＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシＨＡＬＳおよびＮ−アルコキシエチルＨＡＬＳ化合物、ならびに抗酸化剤および／またはＵＶ吸収剤であってよい。
【０１０８】
使用されるさらなる添加剤は、レベリング補助剤および／または帯電防止剤および／またはチキソトロープ剤および／または増粘剤および／または殺生物剤であってよい。
【０１０９】
本発明はさらに、本発明のフォトポリマーを含む、または該フォトポリマーからなるホログラフィック媒体を提供する。
【０１１０】
ホログラフィック媒体は、特に、好ましくは０．３μｍ〜５００μｍのフィルム厚さ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２００μｍのフィルム厚さ、さらにいっそう好ましくは１μｍ〜１００μｍのフィルム厚さを有するフィルムであり得る。
【０１１１】
本発明によるホログラフィック媒体の好ましい一実施形態では、ホログラムが媒体に露光されている。
【０１１２】
さらに具体的には、ホログラムは、反射、透過、インライン、オフアクシス、全開口転写、白色光透過、Ｄｅｎｉｓｙｕｋ、オフアクシス反射またはエッジライトホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射、透過またはエッジライトホログラムであってよい。
【０１１３】
ホログラムが有し得る光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散レンズ、指向性拡散素子、回折素子、光ガイド、導波路、投影レンズおよび／またはマスクなどの光素子の光学的機能に対応する。さらに、このような複数の光学的機能は、例えば、光の入射に応じて光が異なる方向に偏向させられるように、このようなホログラムに組み合わされ得る。例えば、このような構成では、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイにおいて使用される偏光子やシャッタガラスなどの補助をさらに得ることなく立体視覚的印象を体験することができる自動立体視またはホログラフィック電子ディスプレイを構築することが可能である。
【０１１４】
これらの光学素子は、しばしば、ホログラムがどのように露光されたかおよびホログラムの寸法に従って特定の周波数選択性を有する。これは、ＬＥＤやレーザ光などの単色光源が使用される場合に特に重要である。例えば、周波数選択的に光を偏向させると同時にフルカラー表示を可能にするために、補色（ＲＧＢ）ごとに１つのホログラムが必要とされる。したがって、特定の表示装置の構成においては、いくつかのホログラムが、媒体中に重ねて露光されなければならない。
【０１１５】
さらに、本発明の媒体を用いて、例えば、個人の肖像画、セキュリティ文書の生体認証表示のための、もしくは一般に広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランド戦略、ラベル、デザイン要素、装飾品、イラスト、回収可能なカード、画像などのための画像または画像構造のホログラフィック画像または表示、ならびに上記に詳述した製品との組み合わせを含めデジタルデータを表すことができる画像を生成することも可能である。ホログラフィック画像は、三次元画像の印象を有することができるが、該画像を照明する（移動式光源を含む）光源等からの角度に応じて、画像シーケンス、ショートフィルムまたは多数の異なるオブジェクトを表すこともできる。この様々な可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。様々な異なる露光方法（シフト、空間または角度多重化）を使用して、このようなホログラムをデジタルデータの記憶に使用することも可能である。
【０１１６】
また、本発明は、本発明のフォトポリマー配合物を用いてホログラフィック媒体を製造する方法も提供する。
【０１１７】
したがって、フォトポリマーは、特に、フィルムの形態のホログラフィック媒体の製造に使用することができる。この場合、担体基材としての可視スペクトル範囲内の光に対して透明な材料のプライまたは材料複合体（４００〜７８０ｎｍの波長範囲内で８５％より大きい透過率）が片面または両面にコーティングされ、カバー層が（１または複数の）フォトポリマープライに適用されてもよい。
【０１１８】
担体基材に好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエン、またはそれらの混合物に基づく。それらは、さらに好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づく。材料複合体は、フィルムラミネートまたは共押出物であってよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って形成された二重膜および三重膜である。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１１９】
担体基材の材料または材料複合体には、片面または両面に抗粘着性、帯電防止性の、疎水化または親水化した仕上げを施してもよい。上述の修飾は、フォトポリマー層に面する側で、フォトポリマープライを破壊することなく担体基材から取り外し可能にする目的を果たす。フォトポリマープライとは反対側の担体基材の修飾は、本発明の媒体が、例えばロールラミネーター、特にロールツーロールプロセスで処理する場合に存在する特定の機械的要求を確実に満たすように作用する。
【０１２０】
本発明は同様に、本発明のホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイを提供する。
【０１２１】
このような光学ディスプレイの例は、液晶、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅ−インク）およびプラズマディスプレイスクリーンに基づく画像表示装置である。この種の光学ディスプレイは、自動立体視および／またはホログラフィックディスプレイ、透過および反射投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーンのための切り替え可能な制限発光特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光器および表示パネルであってよい。
【０１２２】
本発明は、同様に、本発明のホログラフィック媒体を含む自動立体視および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーンのための切り替え可能な制限発光特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光器および表示パネルを提供する。
【０１２３】
本発明はさらに、本発明のホログラフィック媒体を含むセキュリティ文書およびホログラフィック光学素子を提供する。
【０１２４】
さらに、本発明は、特に画像表示のためのチップカード、身分証明書、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣またはホログラフィック光学素子製造のための本発明のホログラフィック媒体の使用も提供する。
【０１２５】
本発明はさらに、フォトポリマー、ホログラフィック媒体および／またはホログラフィック光学素子における書込モノマーとしての式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【０１２６】
［実施例］
本発明を、実施例によって、さらに詳細に説明する。
【０１２７】
図面は以下のものを示す。
【０１２８】
図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザ＝ダイオード励起固体レーザ）でのホログラフィック媒体テスタ（ＨＭＴ）の形状を示す。
【０１２９】
図２は、測定された回折効率ηを角度離調ΔΩに対してプロットされた丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論に対する適合を実線で示す。図は実施例２を示す。
【０１３０】
図３は、測定された回折効率ηを角度離調ΔΩに対してプロットされた丸で、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論に対する適合を実線で示す。図は実施例４を示す。
【０１３１】
図４は、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラムの書き込みのための機構を示す。
【０１３２】
測定方法
粘度の決定
Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）粘度計を用いて粘度を決定した。この目的のために、サンプルを平衡化し、ボールを懸濁させた（低粘度η＜１００００ｍＰａｓ：２３℃、ボール直径２５ｍｍ（ＣＰ−２５）、高粘度η＞１００００ｍＰａｓ：５０°Ｃ、ボール直径６０ｍｍ（ＣＰ−６０））。約０．５〜１ｇの生成物をプレート上に置き、ボールが生成物によって完全に濡れるようにボールを落下させた。余分な生成物を拭き取った。装置によって剪断速度（低粘度で約５００  １／ｓおよび高粘度で約１００  １／ｓ）を自動的に設定した。それぞれ２０回の測定を行い、平均値を求めた。
【０１３３】
イソシアネート含有量
報告されたＮＣＯ値（イソシアネート含有量）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に定量化した。
【０１３４】
反応混合物中のＮＣＯ基の完全な変換、すなわち反応混合物中にＮＣＯ基が存在しないことをＩＲ分光法によって検出した。したがって、反応混合物のＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンド（２２６１ｃｍ−１）が見えない場合、ＮＣＯ基が完全に変換されたものと仮定された。
【０１３５】
反射配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体の回折効率ＤＥおよび屈折率コントラストΔｎのホログラフィック特性の測定。
【０１３６】
図１に示すホログラフィック試験機構を使用して、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。ＤＰＳＳレーザ（発光波長５３２ｎｍ）のビームを、コリメーションレンズ（ＣＬ）とともに空間フィルタ（ＳＦ）を用いて平行な均一ビームに変換した。信号ビームと参照ビームの最終断面は虹彩絞り（Ｉ）によって決まる。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存ビームスプリッタ（ＰＢＳ）は、レーザビームを同一の偏光の２つのコヒーレントなビームに分割する。λ／２板を用いて、参照ビームのパワーを０．８７ｍＷに設定し、信号ビームのパワーを１．１３ｍＷに設定した。パワーは、サンプルを除去した半導体検出器（Ｄ）を用いて測定した。参照ビームの入射角（α０）は−２１．８°であり、信号ビームの入射角（β０）は４１．８°である。角度を、サンプル法線からビーム方向に向かって測定する。したがって、図１によれば、α０は負号を有し、β０は正号を有する。サンプル（媒体）の位置では、２つの重なり合うビームの干渉場が、サンプル（反射ホログラム）に入射する２つのビームの角度二等分線に垂直な明暗のストリップのパターンを生成した。媒体中の格子周期とも呼ばれるストリップ間隔Λは約２２５ｎｍ（媒体の屈折率は約１．５０４と仮定）である。
【０１３７】
図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザ）のホログラフィック媒体テスタ（ＨＭＴ）の形状を示しており、Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッタ、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感知ビームスプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞りであり、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°はサンプルの外側（媒体の外側）で測定されたコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向である。
【０１３８】
ホログラムは、以下の様式で媒体中に記録した。
【０１３９】
●両方のシャッタ（Ｓ）が露光時間ｔの間開かれる。
【０１４０】
●その後、シャッタ（Ｓ）を閉じた状態で、未重合の書込モノマーの拡散のために媒体を５分間放置する。
【０１４１】
書き込まれたホログラムは、次のようにして読み取った。信号ビームのシャッタは閉じたままであった。参照ビームのシャッタを開けた。参照ビームの虹彩絞りは、直径＜１ｍｍに閉じた。これにより、媒体のすべての回転角（Ω）に対して、確実にビームが常に完全にすでに記録されたホログラム内にあった。ターンテーブルは、コンピュータ制御下で、０．０５°の角度幅で、ΩｍｉｎからΩｍａｘまでの角度範囲にわたって掃引した。Ωを、サンプル法線からターンテーブルの基準方向まで測定する。ターンテーブルの基準方向は、ホログラムの記録時に参照ビームと信号ビームの入射角が同じ絶対値、すなわちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°である場合に得られる。その場合、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇ＝０°となる。α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°の場合、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは１０°となる。一般に、ホログラムの記録の過程における干渉場については、以下の式が成り立つ。
【数１】
0006722672.tif 000010
【０１４２】
θ０は、媒体の外側の検査室システムおよびホログラムの記録の過程における半角である。
【数２】
0006722672.tif 000011
【０１４３】
したがって、この場合、θ０＝−３１．８°となる。回転角Ωの各設定において、０次で送信されたビームのパワーを、対応する検出器Ｄによって検出し、ビームのパワーは、検出器Ｄによって１次で回折させた。回折効率は、角度Ωの各設定において、以下の商として計算した。
【数３】
0006722672.tif 000012
【０１４４】
ＰＤは回折ビームの検出器内のパワーであり、ＰＴは透過ビームの検出器内のパワーである。
【０１４５】
上述の方法によって、記録されたホログラムの回転角Ωの関数としての回折効率ηを表すブラッグ曲線を測定し、コンピュータに保存した。さらに、０次に伝達された強度も回転角Ωに対して記録し、コンピュータに保存した。
【０１４６】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、すなわちそのピーク値を、Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎで決定した。場合によっては、この目的のために、この最大値を決定するために、回折ビームの検出器の位置を変更する必要があった。
【０１４７】
ここで、フォトポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄは、結合波理論（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号２９０９頁〜２９４７頁参照）により、測定されたブラッグ曲線および透過強度の角度プロファイルから決定した。これに関連して、光重合の結果として生じる厚さの収縮のために、ホログラムのストリップ間隔Λ’およびストリップの向き（傾斜）が、干渉パターンのストリップ間隔Λおよびその向きとは異なる可能性がある。したがって、最大回折効率が達成される角度α０’および対応するターンテーブルΩｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎの角度も、α０および対応するΩｒｅｃｏｒｄｉｎｇとは異なることになる。これにより、ブラッグ条件が変更される。この変更は、評価プロセスにおいて考慮される。評価プロセスを以下に説明する。
【０１４８】
記録されたホログラムに関係し、干渉パターンに関係しないすべての幾何学的パラメータを、素数を伴うパラメータとして示す。
【０１４９】
反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）については、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによると
【数４】
0006722672.tif 000013
【０１５０】
および
【数５】
0006722672.tif 000014
【０１５１】
である。
【０１５２】
上記の説明と同様に、ホログラムの読み出し（「再構成」）について、以下が成り立つ。
【数６】
0006722672.tif 000015
【０１５３】
ブラッグ条件の下では、「ディフェージング」ＤＰ＝０である。これに対応して、以下のようになる。
【数７】
0006722672.tif 000016
【０１５４】
未知の角度β’は、厚さの収縮のみが起こったと仮定して、ホログラムの記録過程における干渉場のブラッグ条件とホログラムの再構成過程におけるブラッグ条件との比較から決定することができる。そして、
【数８】
0006722672.tif 000017
【０１５５】
となる。
【０１５６】
νは回折格子強度、ξは離調パラメータ、ψ’は書き込まれた屈折率格子の方位（傾斜）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録中の干渉場の角度α０およびβ０に対応するが、媒体で測定され、ホログラムの格子（厚さの収縮）に対して有効である。ｎはフォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に等しく設定した。λは真空中のレーザ光の波長である。
【０１５７】
そして、ξ＝０の場合の最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）は、次のように計算する。
【数９】
0006722672.tif 000018
【０１５８】
図２および図３は、角度離調ΔΩに対して測定された透過電力ＰＴ（右側のｙ軸）を実線でプロットしたものを示す。測定された回折効率η（左側のｙ軸）は角度離調ΔΩ（検出器の測定可能な寸法によって許容される範囲で）に対して黒丸で表され、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論への適合は破線（左側のｙ軸）で表される。
【０１５９】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データは、図２および図３に示すように、角度離調とも呼ばれる中心回転角度
【数１０】
0006722672.tif 000019
【０１６０】
に対してプロットされる。
【０１６１】
ＤＥがわかっていることから、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚さｄ’によってのみ決定される。Δｎは、ＤＥの測定と理論とが常に一致するように、所定の厚さｄ’に対してＤＥを介して補正される。理論ブラッグ曲線の第１の２次最小値の角度位置が透過強度の第１の２次最大値の角度位置に対応するまでｄ’を調整し、さらに、理論的ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）を調整する。
【０１６２】
Ωスキャンで再構成した場合でも反射ホログラムの方向は回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲に限界があるため、検出器を適切に配置しても、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線はΩスキャンでは完全には測定できず、中央領域のみが測定される。したがって、層の厚さｄ’の調整には、ブラッグ曲線と相補的な透過強度の形状を追加して用いる。
【０１６３】
図２および図３は、結合波理論（破線）、測定された回折効率（黒丸）および角度離調ΔΩに対する透過電力（黒実線）によるブラッグ曲線ηのプロットを示す。
【０１６４】
配合では、ＤＥが飽和値に達するホログラムの記録中に入射レーザビームの平均エネルギー線量を見出すために、様々な媒体での様々な露光時間ｔに対して、この手順を場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０とβ０（参照ビームＰｒ＝０．８７ｍＷ、信号ビームＰｓ＝１．１３ｍＷ）に割り当てられた２つの成分ビームのパワー、露光時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、下記に従って計算する。
【数１１】
0006722672.tif 000020
【０１６５】
使用された角度α０およびβ０で媒体中に同じ出力密度が達成されるように、成分ビームのパワーを調整した。
【０１６６】
化学薬品
いずれの場合も、ＣＡＳ番号がわかっている場合、角括弧内に記載する。
【０１６７】
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ［８１８−６１−１］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
ヒドロキシプロピルアクリレート  ［２５５８４−８３−２］−ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール  ［１２８−３７−０］−Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
２−アミノビフェニル  ［９０−４１−５］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
２−アミノビフェニルフェニルスルフィド  ［１１３４−９４−７］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート  ［２８４７９−１９−８］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
１−イソシアナト−３−（メチルスルファニル）ベンゼン  ［２８４７９−１９−８］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ  トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、酢酸エチル中２７％、のＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン、ドイツからの製品
ジブチル錫ジラウレート  ［７７−５８−７］−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ  ２８  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィルトン、ＣＴ、米国
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２  ［８５２０３−８１−２］−ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ランゲンフェルト、ドイツ
ＢＹＫ−３１０  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、ドイツ
クロロギ酸フェニル  ［１８８５−１４−９］−Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ヘール、ベルギー
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン、ドイツ、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量が２３．５％。
【０１６８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ２４６０Ｍ  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン、ドイツ、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）系イソシアネート
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＳＯ  ［３０１−１０−０］−Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ、マンハイム、ドイツ
ＣＧＩ−９０９  テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート［１１４７３１５−１１−４］、ＢＡＳＦ  ＳＥ
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート  ［２８６７９−１６−５］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
１Ｈ，１Ｈ−７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール  ［３３５−９９−９］−ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｒｏｓａ  ＦＧ  ２００％  ［３６４８−３６−０］−ＤｙＳｔａｒ  Ｃｏｌｏｕｒｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、フランクフルト・アム・マイン、ドイツ
ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム  ［４５２９７−２６−５］Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、シュタインハイム、ドイツ
２−フェニルチオフェニルイソシアネートの調製
精密ガラス撹拌機を備えた三口フラスコ内で、窒素下でトルエン４．２ｋｇに２−アミノビフェニルフェニルスルフィド７２０ｇを溶解し、撹拌しながら炭酸カリウム５１９ｇを加え、混合物を１０℃に平衡化させた。次にクロロギ酸フェニル５６０ｇを滴下した。生成物を濾過し、減圧下で乾燥させた。これにより、１．１５ｋｇのフェニル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメートが結晶沈殿物の形態で得られた。
【０１６９】
精密ガラス撹拌機、銀被覆Ｖｉｇｒｅｕｘカラムおよび蒸留システムを備えた三口フラスコに、フェニル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメート９５０ｇを最初に入れた。約１ｍｂａｒの減圧を適用し、混合物を徐々に１６８℃に加熱した。１４３℃の最高温度で、まずフェノール２５７ｇを留去した。その後、ＮＣＯを１６．５％含む粗生成物を合計５９２ｇ得た。１ｍｂａｒ、最高温度１１８〜１２１℃で粗生成物を精密蒸留して、合計５０２ｇの２−フェニルチオフェニルイソシアネートを得た。
【０１７０】
２−ビフェニルイソシアネートの調製
滴下漏斗、精密ガラス撹拌機および蒸留アタッチメントを備えた三口フラスコに、１５００ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ２４６０Ｍを最初に入れ、１４０℃に加熱した。次いで、５０分以内に、２−アミノビフェニル２４３．７ｇを添加し、反応温度を１６０℃未満に保った。続いて、生成物を高真空下（約０．０３ｍｂａｒ）で留去し、透明な液体である２−ビフェニルイソシアネート２０３．２ｇを得た。
【０１７１】
１−イソシアナト−２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝ベンゼンの調製
ジクロロメタン／水（１：１）４７０ｇに、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００９）、３５１（１４＋１５）、２３６９−２３７８に記載されているように調製した）２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝アニリン１００ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを溶解し、炭酸カリウム４９．１ｇを加えた。１０℃で、激しく撹拌した混合物にクロロギ酸フェニル５３．１ｇを滴下した。反応が終了した後、メタノール０．５２ｇを加え、混合物を室温でさらに１時間撹拌した。粗生成物を１Ｌの水に放出し、各回５００ｍＬのジクロロメタンを用いて水相を３回抽出した。有機相を乾燥させ、溶媒を減圧下で留去した。これによりフェニル（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバメート１３３ｇが無色固体として得られた。
【０１７２】
フェニル（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバメート１００ｇをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置に最初に入れ、１６０℃および０．１ｍｂａｒで加熱した。生成したフェノールを捨て、粗生成物７２ｇを得た。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置で蒸留した後、１−イソシアナト−２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝ベンゼン６５．３ｇが無色液体として得られた。
【０１７３】
［実施例１］２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルアクリレート
凝縮器、精密ガラス撹拌機および窒素ガス導入口を備えた三口フラスコに、２−フェニルチオフェニルイソシアネート１６．０ｇを最初に入れ、反応容器を窒素でパージし、次いで８０℃に加熱した。次いで、５ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１ｍｇのＢｏｃｈｉ−Ｋａｔ  ２２を添加した。１５分間撹拌した後、ヒドロキシプロピルアクリレート９．０１ｇを２０分以内に滴下した。混合物を１８時間撹拌し、２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルアクリレートを、もはやイソシアネートを含まない透明な液体として得た。
【０１７４】
［実施例２］２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルアクリレート
凝縮器、精密ガラス撹拌機および空気注入口を備えた三口フラスコに、２−フェニルチオフェニルイソシアネート４５．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１３．５ｍｇおよびジブチル錫ジラウレート３３．８ｇを最初に入れ、６０℃に加熱した。２０分間撹拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート２１．６ｇを１０分以内に滴下した。混合物を１９時間撹拌し、ジブチル錫ジラウレートをさらに３０ｍｇ加えた。さらに３２時間後、ヒドロキシアルキルアクリレート１．０８ｇをさらに添加し、さらに５時間撹拌した後、もはやイソシアネートを含まない２−（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルアクリレートを透明な液体として得た。
【０１７５】
［実施例３］２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］プロピルアクリレート
凝縮器、精密ガラス撹拌機および空気注入口を備えた三口フラスコに、ビフェニル２−イソシアネート７．８ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．６ｍｇを最初に入れ、次いで６０℃に加熱した。次いで、空気を徐々に導入しながら、ヒドロキシプロピルアクリレート５．２ｇを３０分以内に滴下した。１．５時間後、ジブチル錫ジラウレート６．５ｍｇを加えた。混合物を４６時間撹拌し、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］プロピルアクリレートを、もはやイソシアネートを含まない透明な液体として得た。
【０１７６】
［実施例４］２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート
凝縮器、精密ガラス撹拌機および空気注入口を備えた三口フラスコに、ビフェニル２−イソシアネート７．８ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．４ｍｇを最初に入れ、次いで６０℃に加熱した。次に、空気を徐々に導入しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート４．３ｇを３０分以内に滴下した。１．５時間後、ジブチル錫ジラウレート６．１ｍｇを添加した。混合物を７０時間撹拌し、２−［（ビフェニル−２−イルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレートを、もはやイソシアネートを含まない透明な液体として得て、徐々に結晶化させて１１０〜１２０℃の融解範囲を有する固体を得た。
【０１７７】
［実施例５］２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝エチルアクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇおよび１−イソシアナト−２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝ベンゼン７．５０ｇの３０ｍＬの酢酸エチル溶液を最初に入れ、６０℃に加熱した。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５０ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物を６０℃に保った。これに続いて冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去した。生成物を、部分的に結晶性の固体として得た。
【０１７８】
［実施例６］２−｛［（２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝フェニル）カルバモイル］オキシ｝プロピルアクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇおよび１−イソシアナト−２−｛［３−（フェニルスルファニル）フェニル］スルファニル｝ベンゼン７．３０ｇの３０ｍＬの酢酸エチル溶液を最初に入れ、６０℃に加熱した。続いてヒドロキシプロピルアクリレート２．７０ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物を６０℃に保った。これに続いて冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去した。生成物を、部分的に結晶性の固体として得た。
【０１７９】
［比較例Ａ］２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇ、３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート１１．７ｇを最初に入れ、混合物を６０℃に加熱した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物を６０°Ｃに保った。これに続いて冷却を行った。生成物を無色液体として得た。
【０１８０】
ウレタンアクリレート１：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
５００ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液２１３．１ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン、ドイツからの製品）を最初に入れ、６０°Ｃに加熱した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．４ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物を６０℃に保った。これに続いて冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去した。生成物を、部分的に結晶性の固体として得た。
【０１８１】
ポリオール成分：
１Ｌのフラスコに、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＳＯ０．０３７ｇ、ε−カプロラクトン３７４．８ｇおよび二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール３７４．８ｇを最初に入れ、これらを１２０°Ｃに加熱し、固体含量（不揮発成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で維持した。続いて、混合物を冷却し、生成物をワックス状固体として得た。
【０１８２】
染料１：
無水ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム５．８４ｇを酢酸エチル７５ｍＬに溶解した。水５０ｍＬに溶解した染料Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｒｏｓａ  ＦＧ２００％（１４．５ｇ）を添加した。水相を除去し、５０°Ｃの新鮮な水５０ｍＬで有機相を３回撹拌し、最後は室温で水相をその都度除去した。水相を除去した後、溶媒を減圧留去し、３Ｈ−インドリウム、２−［２−［４−［（２−クロロエチル）メチルアミノ］フェニル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−１，４−ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート［１５３９５２−２８−４］８．６ｇを高粘度の油として得た。
【０１８３】
フッ素化ウレタン：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
６Ｌの丸底フラスコに、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ０．５０ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１２００ｇを最初に入れ、混合物を８０℃に加熱した。その後、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール３７９８ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物を８０℃に保った。これに続いて冷却を行った。生成物を無色油状物として得た。
【０１８４】
本発明のホログラフィック媒体および本発明のものでないホログラフィック媒体の製造（実施例Ｉ〜ＶＩおよび比較例Ｉ）
上記のポリオール成分７．９０ｇを融解し、特定の書込モノマー（書込モノマー１〜６および比較例Ａ）７．６５ｇ、上記のウレタンアクリレート１  ２．５７ｇ、上記のフッ素化ウレタン５．１０ｇ、ＣＧＩ９０９  ０．９１ｇ、染料１  ０．２３２ｇ、ＢＹＫ３１０  ０．２３０ｇ、Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ２８  ０．１２８ｇおよび酢酸エチル３．７８９ｇと混合して透明な溶液を得た。これに続いてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００  １．５０ｇを添加し、再び混合した。
【０１８５】
次いで、この溶液を３６μｍの厚さのＰＥＴフィルムにロールツーロール・コーティング・システムで塗布した。ここでコーティング・バーを用いて湿潤フィルム厚さ１９μｍで生成物を塗布した。乾燥温度８５℃、乾燥時間５分で塗膜を乾燥させた後、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。その後、このフィルムを光を遮断して包装した。
【０１８６】
本発明の媒体および本発明のものでない媒体に記録されたホログラムの水分安定性の決定
「本発明のホログラフィック媒体および本発明のものでないホログラフィック媒体の製造」の項に記載のとおり製造された媒体を、図４による測定装置を使用して以下のようにホログラフィック特性について試験した。
【０１８７】
レーザのビーム（発光波長５３２ｎｍ）は、オプションの拡張レンズ（ＡＦ）およびシャッタＳの後に位置するコリメーションレンズ（ＣＬ）を用いて約３〜４ｃｍの直径に拡張される。拡張されたレーザビームの直径は開放シャッタのアパーチャによって決定される。拡張されたレーザビーム強度分布を意図的に不均一になるようにする。したがって、エッジ強度ＰＲは、拡張されたレーザビームの中心における強度ＰＺの約半分に過ぎない。Ｐは、ここでは出力／面積として理解されるべきである。拡張されたレーザビームは、まず、剪断プレート（ＳＰ）として機能するビームに対して斜めの角度に配置されたガラスプレートを通過する。ＳＰの２つのガラス表面反射によって生成された上方に反射された干渉パターンに基づいて、レーザがシングルモードで安定して放射するかどうかを確認することができる。その場合には、上では、暗い縞と明るい縞からなるＳＰ位置の拡散スクリーンが観察される。シングルモード放射の際にのみ、ホログラフィック露光が行われる。ＤＰＳＳレーザの場合、ポンプ出力を調整することによってシングルモードを達成することができる。拡張されたビームは約１５°の斜めの角度でホログラフィック媒体（Ｐ）を通過する。この部分は参照ビームを形成し、それによりＰに平行に配置された対象物（Ｏ）によってＰに反射される。この部分は、続いてＤｅｎｉｓｙｕｋ装置の信号ビームを形成する。
【０１８８】
Ｐにおける信号ビームと参照ビームとの干渉は、ホログラフィック媒体中にホログラムを生成する。Ｏは、紙面Ｐを前方に向けて、白い紙で覆われた金属板からなる。紙の上には正方形のパターンが黒い線で作られる。正方形の辺の長さは０．５ｃｍである。このパターンは、Ｐのホログラフィック露光においても同様にホログラムに結像される。
【０１８９】
平均露光量Ｅａｖｅは、Ｓの開口時間ｔによって調整される。したがって、固定されたレーザ出力Ｉでは、ｔはＥａｖｅに比例するパラメータである。拡張されたレーザビームは、不均一な（ベル形の）強度分布を有するため、Ｐにおけるホログラムの作成のための局所的な線量Ｅは変化する。光軸に対するＰとＯの斜めの配置とともに、この効果により、書き込まれたホログラムは楕円形となる。Ｏは拡散反射器であるため、ホログラムは点光源（例えばポケットトーチ）で照明することによって容易に再構成され、同様に、ＵＶ−ＶＩＳ分光計の透過モードでホログラムを検査し、それらを互いに比較することが可能である。
【０１９０】
続いて、基板側がランプに向くようにＵＶ光源のコンベアベルト上にサンプルを置き、２．５ｍ／分のベルト速度で２回露光した。使用したＵＶ光源は、総出力密度８０Ｗ／ｃｍ２のＦｕｓｉｏｎ  ＵＶタイプ「Ｄ  Ｂｕｌｂ」Ｎｏ．５５８４３４  ＫＲ  ８５の鉄ドープＨｇランプであった。パラメータは、２×２．０Ｊ／ｃｍ２（ＩＬＴ４９０  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定）の線量に対応した。
【０１９１】
このようにして得られた媒体をＵＶ−ＶＩＳ分光計で検査した。この目的のために、媒体を通る透過測定を行い、記録した。透過曲線の評価によって、最も低い透過率を決定することが可能である。これは最も高い回折効率に対応する。次に、最も低い透過率での透過スペクトルにおける共振周波数（ｎｍ単位）を決定し、Ｔｍｉｎとして報告する。
【０１９２】
その後、実施例１〜６および比較例Ａの書き込まれたホログラムの透過スペクトルを決定した。上記のようにして製造されたホログラムを含む媒体を様々な温度および空気湿度で保存し、保存の完了時にＴｍｉｎを再度決定した。
【０１９３】
熱安定性の試験
サンプルをオーブン内で１００℃で２日間保存し、２分以内の間冷却し、Ｔｍｉｎ（１）を決定した。続いて、サンプルを約２０℃および４０％〜５０％の相対湿度で７日間保存し、Ｔｍｉｎ（２）を決定した。最後に、２つの測定値ΔＴｍｉｎ（１）のピーク波長の差を計算した。
【０１９４】
水分安定性の試験
サンプルを空気の相対湿度６０°Ｃ／９５％で２日間保存し、２分以内の間冷却し、Ｔｍｉｎ（３）を決定した。続いて、サンプルを約２０℃および４０％〜５０％の相対湿度で７日間保存し、Ｔｍｉｎ（４）を決定した。最後に、２つの測定値ΔＴｍｉｎ（２）のピーク波長の差を計算した。
【０１９５】
ホログラフィック性能の試験（表１参照）
屈折率変調Δｎの決定は、上記の「試験方法」の項で記載した方法によって行った。本発明の実施例１〜６および比較例Ａは、屈折率変調Δｎ＞０．０２５で良好なホログラフィック性能を示す。熱安定性の試験では、＜２ｎｍのΔΤｍｉｎ（１）の値が一貫して確認された。水分安定性の試験では、本発明の実施例で＜５ｎｍのΔΤｍｉｎ（２）の値が一貫して確認された。比較例は、７．４ｎｍのΔΤｍｉｎ（２）を有する。したがって、式（Ｉ）の本発明の実施例は、５３２ｎｍの波長を有する２つの平面波の干渉によって書き込まれた反射ホログラムに基づいて、５ｎｍ未満の再構成波長の最大変化を有する。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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