(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質（４２）を主成分とする正極（４０）と、
前記金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質（５２）を主成分とする負極（５０）と、
前記正極と前記負極とに挟まれており、前記金属イオンの伝導性を有すると共に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁分離するセパレータ（６０）と、
前記正極に接続された正極端子（２０）と、
前記負極に接続された負極端子（３０）と、
前記セパレータが前記正極と前記負極とに挟まれた状態で、前記セパレータ、前記正極、前記負極、前記正極端子の一部、及び前記負極端子の一部を収容室（１８）に収容する筐体（１０）と、
前記収容室のうち、当該収容室の壁面（１９）、前記セパレータ、前記正極、前記負極、前記正極端子の一部、及び前記負極端子の一部によって構成された表面の全体を覆う金属酸化物の被膜（７１）と、
を備えている蓄電素子。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記金属酸化物は、少なくともＡｌを含むと共に、Ｔｉ及びＳｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｌｉを含む酸化物である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の蓄電素子。
【請求項５】
金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質（４２）を主成分とする正極（４０）を用意する工程と、
前記金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質（５２）を主成分とする負極（５０）を用意する工程と、
前記金属イオンの伝導性を有すると共に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁分離するセパレータ（６０）を用意し、前記セパレータを前記正極と前記負極とで挟む工程と、
前記正極に正極端子（２０）を接続する工程と、
前記負極に負極端子（３０）を接続する工程と、
収容室（１８）を有する筐体（１０）を用意し、前記セパレータ、前記正極、前記負極、前記正極端子の一部、及び前記負極端子の一部を前記収容室に収容する工程と、
前記収容室のうち、当該収容室の壁面（１９）、前記セパレータ、前記正極、前記負極、前記正極端子の一部、及び前記負極端子の一部によって構成された表面の全体を覆う金属酸化物の被膜（７１）を形成する工程と、
を含んでいる蓄電素子の製造方法。
【請求項６】
前記被膜を形成する工程では、前記金属酸化物としてＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉの少なくとも１つを含む酸化物の被膜を形成する請求項５に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項７】
前記被膜を形成する工程では、前記金属酸化物として少なくともＡｌを含むと共にＴｉ、Ｓｉの少なくとも１つを含む酸化物の被膜を形成する請求項５に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項８】
前記被膜を形成する工程では、前記金属酸化物として、Ｌｉを含む酸化物の被膜を形成する請求項５ないし７のいずれか１つに記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極活物質の表面に無機酸化物層が設けられた構成が、例えば特許文献１で提案されている。正極活物質は充放電可能な二次電池の正極を構成している。無機酸化物層は、正極活物質に電圧が印加された際に、正極活物質と電解液物質とが反応することを抑制する役割を果たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１６１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術では、無機酸化物層は絶縁物質によって構成されているので、無機酸化物層が設けられた正極活物質を用いて電極を作製すると、電極内の電子伝導性が低下してしまう。このため、電池性能が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は上記点に鑑み、正極活物質の電子伝導性を確保しつつ、正極と電解質物質との反応における抵抗成分の生成を抑制することにより電池性能を向上させることができる蓄電素子を提供することを第１の目的とする。また、当該蓄電素子の製造方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質（４２）を主成分とする正極（４０）と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質（５２）を主成分とする負極（５０）と、を備えている。また、正極と負極とに挟まれており、金属イオンの伝導性を有すると共に、正極と負極とを電気的に絶縁分離するセパレータ（６０）を備えている。
【００１０】
また、正極に接続された正極端子（２０）と、負極に接続された負極端子（３０）と、を備えている。セパレータが正極と負極とに挟まれた状態で、セパレータ、正極、負極、正極端子の一部、及び負極端子の一部を収容室（１８）に収容する筐体（１０）を備えている。さらに、収容室のうち、当該収容室の壁面（１９）、セパレータ、正極、負極、正極端子の一部、及び負極端子の一部によって構成された表面の全体を覆う金属酸化物の被膜（７１）を備えている。
【００１１】
請求項５に記載の発明では、金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質（４２）を主成分とする正極（４０）を用意する。また、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質（５２）を主成分とする負極（５０）を用意する。
【００１２】
次に、金属イオンの伝導性を有すると共に、正極と負極とを電気的に絶縁分離するセパレータ（６０）を用意し、セパレータを正極と負極とで挟む。そして、正極に正極端子（２０）を接続する。また、負極に負極端子（３０）を接続する。
【００１３】
続いて、収容室（１８）を有する筐体（１０）を用意し、セパレータ、正極、負極、正極端子の一部、及び負極端子の一部を収容室に収容する。この後、収容室のうち、当該収容室の壁面（１９）、セパレータ、正極、負極、正極端子の一部、及び負極端子の一部によって構成された表面の全体を覆う金属酸化物の被膜（７１）を形成する。
【００１４】
上記のように、金属酸化物の第１被膜が正極の表面の全体を覆う構成となるので、正極活物質の電流パスに第１被膜が介在しないようにすることができる。このため、正極活物質の電子伝導性を確保することができる。また、第１被膜によって正極活物質が電解液に接触しないので、電解液に含まれる電解質物質と正極活物質との反応における抵抗成分の生成を抑制することができる。したがって、蓄電素子の電池性能の低下を抑制することができる。
【００１５】
なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図１に示された蓄電素子の断面図である。
【図３】図２に示された正極、負極、及びセパレータの拡大断面図である。
【図４】第１実施形態に係る蓄電素子の製造工程を示した図である。
【図５】サイクル数と容量維持率との相関関係を示した図である。
【図６】活物質あたりの容量と電圧との相関関係を示した図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る正極、負極、及びセパレータの拡大断面図である。
【図８】第２実施形態に係る蓄電素子の製造工程を示した図である。
【図９】第３実施形態に係る蓄電素子のうち正極端子の近傍の拡大断面図である。
【図１０】第３実施形態に係る蓄電素子の製造工程を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
【００１８】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る蓄電素子は、正負極間における電解質イオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。電解質イオンは、リチウムイオン等の金属イオンである。
【００１９】
図１及び図２に示されるように、蓄電素子１は、筐体１０、正極端子２０、負極端子３０、複数の正極４０、複数の負極５０、及び複数のセパレータ６０を備えて構成されている。なお、図３では、積層体７０の積層構造を見やすくするために、セパレータ６０の断面を破線で表現している。セパレータ６０は、実際はシート状である。
【００２０】
蓄電素子１は、積層体７０が筐体１０を構成するラミネートフィルム１１、１２に封止されたラミネート型のものである。積層体７０は、各ラミネートフィルム１１、１２にエンボス加工等によって形成された凹部１３、１４に収容されている。
【００２１】
積層体７０は、正極４０と負極５０とがセパレータ６０を介して積層されたものがさらに複数積層されて構成されている。積層体７０は、凹部１３、１４の底面よりわずかに小さい面を含む直方体の形状を有する。積層体７０の最上層及び最下層は負極５０になっている。
【００２２】
各ラミネートフィルム１１、１２の外周縁１５は、凹部１３、１４の外縁部に位置すると共に、相互に当接する面である。外周縁１５は加熱融着等の方法によって接合されている。
【００２３】
正極端子２０及び負極端子３０は、ラミネートフィルム１１、１２の外周縁１５でタブフィルム１６、１７を介して封口されている。タブフィルム１６、１７は、例えば酸変性のポリプロピレン等によって構成されている。タブフィルム１６、１７は極性があるので、接着性を有する。
【００２４】
正極端子２０は、一端側が複数の正極４０に接続されていると共に、他端側が外周縁１５の外部に突出している。同様に、負極端子３０は、一端側が複数の負極５０に接続されていると共に、他端側が外周縁１５の外部に突出している。
【００２５】
したがって、筐体１０は、各ラミネートフィルム１１、１２の凹部１３、１４によって構成される収容室１８に、積層体７０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部を収容している。なお、タブフィルム１６、１７は筐体１０の収容室１８の壁面１９の一部を構成している。
【００２６】
図３に示されるように、正極４０は、正極集電体４１、正極活物質４２、導電材４３、及び第１被膜４４を有している。また、負極５０は、負極集電体５１、負極活物質５２、及び第２被膜５３を有している。
【００２７】
具体的に、正極４０は、アルミ箔の正極集電体４１の両面に、酸化剤として正極活物質４２が積層されたものである。正極４０は、この正極活物質４２を主成分としている。負極５０は、銅箔の負極集電体５１の両面に、還元剤として負極活物質５２が積層されたものである。負極５０は、この負極活物質５２を主成分としている。
【００２８】
正極集電体４１及び負極集電体５１は、電気を取り出すための端子としての役割を果たす。正極集電体４１は複数束ねられて正極端子２０の一端側に接続されている。同様に、負極集電体５１は複数束ねられて負極端子３０の一端側に接続されている。
【００２９】
正極活物質４２及び負極活物質５２は、金属イオンを送り出し受け取る酸化／還元反応を行う物質である。すなわち、正極活物質４２及び負極活物質５２は、金属イオンとしてリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。
【００３０】
正極活物質４２として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が用いられる。負極活物質５２として、例えば炭素（Ｃ）やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が用いられる。
【００３１】
導電材４３は、正極活物質４２に電子の供給パスを提供する役割を果たす。導電材４３として、例えば炭素材料、金属粉、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
第１被膜４４は、正極４０を構成する正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３とセパレータ６０に含まれる電解液とが反応することを抑制する役割を果たす膜である。第１被膜４４は、正極４０の表面の全体を覆っている。
【００３３】
ここで、正極４０の表面とは、正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３のうち、これらが互いに接触する接触面を除いた表面全体である。言い換えると、正極４０の表面とは、正極４０に第１被膜４４が設けられていない状態で正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３が露出する表面である。
【００３４】
同様に、第２被膜５３は、負極５０を構成する負極集電体５１及び負極活物質５２と電解液とが反応することを抑制する役割を果たす膜である。第２被膜５３は、負極５０の表面の全体を覆っている。負極５０の表面は、正極４０の表面と同様に定義される。
【００３５】
なお、負極５０には正極４０を構成する導電材４３が含まれていても良い。負極５０に導電材４３が含まれる場合、第２被膜５３は負極５０内の導電性を確保した状態で負極５０の表面全体を覆うことになる。
【００３６】
そして、各被膜４４、５３は、金属酸化物によって構成されている。一つの例として、金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物である。例えば、Ａｌ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を少なくとも１つ含む酸化物である。
【００３７】
また、別の例として、金属酸化物は、少なくともＡｌを含むと共に、Ｔｉ及びＳｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物である。例えば、Ａｌ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を同一層内に含む酸化物である。
【００３８】
さらに別の例として、金属酸化物は、Ｌｉを含む酸化物である。例えば、ＬｉＡｌＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＳｉＯ４である。
【００３９】
本実施形態では、第１被膜４４と第２被膜５３は同一の金属酸化物によって構成されている。なお、本実施形態に係る蓄電素子１の構成では、第１被膜４４と第２被膜５３は別々の金属酸化物によって構成されていても良い。
【００４０】
セパレータ６０は、正極４０と負極５０とを電気的に絶縁分離すると共に、電解液を保持する役割を果たすものである。セパレータ６０は、正極４０と負極５０とに挟まれている。すなわち、セパレータ６０は、正極４０に設けられた第１被膜４４と、負極５０に設けられた第２被膜５３と、に接触している。ここで、第１被膜４４のうちセパレータ６０に接触する部分は、正極活物質４２や導電材４３を覆う部分に限定されている。また、第２被膜５３のうちセパレータ６０に接触する部分は負極活物質５２を覆う部分に限定されている。
【００４１】
また、セパレータ６０は、金属イオンの伝導性を有している。つまり、セパレータ６０は、電子を通さないが、金属イオンを通す性質を持つ。セパレータ６０として、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性合成樹脂膜が用いられる。セパレータ６０は図示しない電解液を含んだ構成になっている。電解液は、セパレータ６０と正極４０との空隙、及び、セパレータ６０と負極５０との空隙にも設けられている。なお、セパレータ６０は表面及び内部にセラミック粒子を備えていても良い。以上が本実施形態に係る蓄電素子１の全体構成である。
【００４２】
次に、蓄電素子１の製造方法について、図４を参照して説明する。まず、正極４０及び負極５０を用意する。正極４０及び負極５０の形成方法は同じであるので、正極４０を用意する工程を例に説明する。
【００４３】
はじめに、正極活物質４２、導電材４３、及び結着材からなる正極合材を溶媒に混ぜて混練する調合・混連工程を行う。続いて、ペースト状の正極合材を正極集電体４１の両面に塗布する塗布工程を行うと共に、正極合材の密度調整のためのプレス工程を行う。プレス工程が終了した正極４０はロール状に巻かれた状態になっていることが多いが、その限りではない。また、正極４０内の水分・溶媒除去を目的に減圧室で真空乾燥工程を行うこともある。
【００４４】
この後、第１被膜４４を形成する被膜形成工程を行う。被膜形成は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）を用いて行う。ＡＬＤ法は、正極４０の表面に例えば水を吸着させた後に原料ガスを流すことで、正極４０の表面に吸着した水と原料との表面反応により、正極４０の表面に非常に薄い膜を形成する方法である。ＡＬＤ法では、４ステップを１サイクルとして製膜を行う。
【００４５】
正極４０の電極表面全体に第１被膜４４を製膜するため、正極４０をチャンバに設置する。チャンバに設置する正極４０は、ロール状のものでも、電池セルサイズにカットしたものでも良く、それらが複数セット存在している状態でも良い。
【００４６】
そして、チャンバ内温度を１００℃に設定し、原料であるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を１５℃、水（Ｈ２Ｏ）を２５℃として、第１被膜４４を製膜する。製膜条件としては、ＴＭＡガス輸送を０．３ｓｅｃ、パージを０．９ｓｅｃとし、Ｈ２Ｏガス輸送を０．３ｓｅｃ、パージを０．９ｓｅｃとして製膜を実施した。
【００４７】
なお、製膜の温度が低いため、ガス粘性を考慮して各製膜条件を十分大きく設定することが好ましい。また、発明者らは、正極活物質４２や導電材４３に全面に均一、且つ、サイクル数に比例した膜厚で着膜することを確認した。
【００４８】
例えば、第１被膜４４としてＡｌ２Ｏ３を製膜する。もちろん、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等のように、１００℃以下で形成可能且つ絶縁性を持ったＡＬＤ膜が製膜可能であれば、他の金属酸化物のＡＬＤ膜を形成しても良い。
【００４９】
そして、正極集電体４１をセル形状にカットする切断工程を行う。ここで、第１被膜４４の形成は、正極集電体４１をセル形状にカットした後に行っても良い。すなわち、真空乾燥工程の後に切断工程を行う。そして、当該切断工程の後に被膜形成工程を行う。これにより、正極集電体４１のカット面にも第１被膜４４を形成することができる。このため、筐体１０の内部に混入した金属異物に対する絶縁性や、正極集電体４１の金属バリ等の絶縁性を確保することができる。したがって、蓄電素子１の品質が向上する。以上のようにして、正極４０及び負極５０をそれぞれ形成する。
【００５０】
続いて、セパレータ６０を用意し、セパレータ６０を正極４０と負極５０とで挟む電極組み付け工程を行う。すなわち、負極５０、セパレータ６０、正極４０、セパレータ６０、負極５０、・・・となるように各々を積層することで積層体７０を形成する。
【００５１】
また、複数の正極４０の各正極集電体４１の端部と正極端子２０の一端側とを接続する。同様に、複数の負極５０の各負極集電体５１の端部と負極端子３０の一端側とを接続する。
【００５２】
この後、筐体１０に積層体７０を組み付けるセル組み付け工程を行う。すなわち、セパレータ６０、正極４０、負極５０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部を収容室１８に収容する。ここで、筐体１０を構成する各ラミネートフィルム１１、１２の四辺の外周縁１５のうちの一辺が開口するように各ラミネートフィルム１１、１２を接合する。そして、減圧室で真空乾燥工程を行う。
【００５３】
さらに、各ラミネートフィルム１１、１２の開口部から電解液を注入する電解液注液工程を行う。最後に、各ラミネートフィルム１１、１２の開口部を封止する封止工程を行う。こうして、蓄電素子１が完成する。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態では、正極４０の表面の全体を覆う金属酸化物の第１被膜４４が設けられている。このような構成では、正極集電体４１と正極活物質４２との接触、正極集電体４１と導電材４３との接触、及び正極活物質４２と導電材４３との接触が維持された状態で正極４０の表面に第１被膜４４が形成されている。
【００５５】
このため、各接触の電気的な接続を確実に確保することができる。すなわち、正極活物質４２の電子伝導性を確保することができる。これに対し、正極活物質４２等が予め被膜に覆われたもので構成された正極４０では、当該被膜を介して正極活物質４２と正極集電体４１が接触したり、正極活物質４２と導電材４３が接触する。このため、当該被膜が電気的な接続を不十分にすると共に、抵抗成分となる。しかしながら、本実施形態に係る第１被膜４４は、正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３の電気的接続を阻害しないので、互いの電流パスにおける抵抗成分の増加を抑制することができる。
【００５６】
また、正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３が第１被膜４４に覆われているので、これらが電解液に接触しないようにすることができる。このため、正極集電体４１、正極活物質４２、及び導電材４３と電解液に含まれる電解質物質との反応における電解液分解物の生成を抑制することができる。したがって、蓄電素子１の電池性能を向上させることができる。負極５０についても正極４０と同様の構成により上記と同様の効果が得られる。
【００５７】
発明者らは、第１被膜４４及び第２被膜５３の厚みと蓄電素子１の電池容量との関係を調べた。その結果を図５及び図６に示す。
【００５８】
まず、蓄電素子１の電池容量を０％から１００％まで上下させると、正極４０の表面の電位が上がる。このため、第１被膜４４が形成されていないものは正極４０と電解液とが反応しやすくなるので、電解液が分解して電池容量が低下する。そこで、発明者らは、蓄電素子１の１回の充放電を１サイクルとして、サイクル数の増加に対する蓄電素子１の容量維持率の変化を調べた。
【００５９】
ここで、調査対象の正極活物質４２をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とし、負極活物質５２を炭素（Ｃ）とした。正極４０では、正極活物質４２、導電材４３、正極活物質４２及び導電材４３を正極端子４１に保持するバインダの比率を８０：１０：１０として混合した。また、負極５０では、炭素（Ｃ）とバインダとの比率を９０：１０として混合した。
【００６０】
図５に示されるように、蓄電素子１に各被膜４４、５３が設けられていないものは、サイクル数の増加に伴って容量維持率が減少した。これに対し、蓄電素子１に各被膜４４、５３が設けられたものでは、サイクル数の増加に関わらず容量維持率は維持された。
【００６１】
また、図６は、各被膜４４、５３の有無による蓄電素子１の放電カーブを示している。各被膜４４、５３の有無により、活物質あたりの容量に差があることが明らかとなった。活物質あたりの容量に差の主要因として、放電直後の電圧低下が大きく起因している。被膜無しのものは電極表面に電解液の分解物が形成されたことに起因する抵抗増加が発生する。これに対し、電極表面に各被膜４４、５３が形成することで電解液の分解を抑制でき、電解液分解による抵抗上昇を抑制できたと考えられる。
【００６２】
以上の各結果から、各被膜４４、５３によって蓄電素子１の電池性能が向上したことがわかる。
【００６３】
特に、正極活物質４２の作動電位が４．０Ｖ以上のものだと特に効果が大きい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４やＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４の少なくとも１種類の物質を含むというように、正極活物質４２が複数の物質で構成された蓄電素子１では電解液の分解が促進されやすいので、各被膜４４、５３の形成の効果が大きい。また、ＬｉＭｎＰＯ４の元素の一部が置換されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４というように、元素が一部置換された正極活物質４２を備えた蓄電素子１についても同様の効果が得られる。
【００６４】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。図７に示されるように、蓄電素子１は、第３被膜７１を備えている。第３被膜７１は、セパレータ６０が正極４０と負極５０とに挟まれた状態での、セパレータ６０、正極４０、及び負極５０によって構成された表面の全体を覆う金属酸化物の膜である。
【００６５】
すなわち、第３被膜７１は、セパレータ６０のうち正極４０及び負極５０と接触する部位を除いた表面にも形成されている。したがって、正極４０及び負極５０は第３被膜７１を介してではなく、セパレータ６０に直接接触している。また、第３被膜７１は、正極４０、負極５０、及びセパレータ６０の全てに同一の金属酸化物で形成されている。
【００６６】
次に、本実施形態に係る蓄電素子１の製造方法について、図８を参照して説明する。本実施形態では、セパレータ６０を正極４０と負極５０とで挟む電極組み付け工程の後に、第３被膜７１を形成する製膜工程を行う。すなわち、積層体７０の表面全体に第３被膜７１を製膜する。製膜は、チャンバ内に積層体７０が複数配置された状態で行われても良い。
【００６７】
そして、チャンバ内温度を６０℃に設定し、原料であるＴＭＡを２０℃、水を４０℃として、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３の第３被膜７１を製膜する。製膜条件としては、ＴＭＡガス輸送を１ｓｅｃ、パージを３ｓｅｃとし、Ｈ２Ｏガス輸送を１ｓｅｃ、パージを３ｓｅｃとして製膜を実施した。発明者らは、第３被膜７１が積層体７０の全面に均一に着膜することを確認した。
【００６８】
なお、積層体７０の最表面は第３被膜７１の溶解を考慮し、例えばＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との積層構造とすることで第３被膜７１の溶解を防止することが可能である。また、製膜の温度が低いため、Ｈ２Ｏ等のガスの粘性が高いものを考慮して各製膜条件（特にパージ時間）を十分大きく設定することが好ましい。
【００６９】
上記のように第３被膜７１を形成した後、上述のセル組み付け工程以降の各工程を行う。こうして、本実施形態に係る蓄電素子１が完成する。
【００７０】
以上のように、第３被膜７１を成膜する工程を電極組み付け工程の後にすることでセパレータ６０も含んだ積層体７０の全体に第３被膜７１が設けられた構成を提供することができる。なお、本実施形態の記載と特許請求の範囲の記載との対応関係については、第３被膜７１が特許請求の範囲の「被膜」に対応する。
【００７１】
（第３実施形態）
本実施形態では、第２２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、積層体７０が収容された収容室１８内にも第３被膜７１が形成されている。すなわち、第３被膜７１は、収容室１８のうち、当該収容室１８の壁面１９、セパレータ６０、正極４０、負極５０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部によって構成された表面の全体を覆っている。
【００７２】
具体的には、図９に示されるように、第３被膜７１は、正極端子２０の一部である一端側、収容室１８の壁面１９、当該壁面１９を構成するタブフィルム１６の上に製膜されている。したがって、第３被膜７１は、収容室１８の壁面１９、セパレータ６０、正極４０、負極５０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部の全てに同一の金属酸化物で形成されている。
【００７３】
なお、図示されていない負極端子３０側についても同様に第３被膜７１が負極端子３０の一部である一端側、収容室１８の壁面１９、当該壁面１９を構成するタブフィルム１７の上に製膜されている。
【００７４】
次に、本実施形態に係る蓄電素子１の製造方法について、図１０を参照して説明する。本実施形態では、まず、上述のように筐体１０に積層体７０を組み付けるセル組み付け工程までを行う。すなわち、積層体７０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部を収容室１８に収容する。本工程では、筐体１０を構成する各ラミネートフィルム１１、１２の四辺の外周縁１５のうちの一辺を開口させている。そして、真空乾燥工程を行う。
【００７５】
この後、第３被膜７１の製膜の前に、正極端子２０及び負極端子３０の各他端側や筐体１０の外表面にマスクを形成しておく。これにより、正極端子２０及び負極端子３０の各他端側や筐体１０の外表面への着膜を防止する。
【００７６】
そして、各ラミネートフィルム１１、１２の開口部から収容室１８に原料ガスを流し込む製膜工程を行う。製膜の条件は第２実施形態と同じである。これにより、収容室１８の壁面１９、セパレータ６０、正極４０、負極５０、正極端子２０の一部、及び負極端子３０の一部によって構成された表面の全体に、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３の第３被膜７１を形成する。
【００７７】
なお、第３被膜７１の製膜は、チャンバ内に複数の筐体１０が配置された状態で行われても良い。また、第２実施形態と同様に、積層体７０の最表面をＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との積層構造としても良い。
【００７８】
上記のように第３被膜７１を形成した後、上述の電解液注液工程以降の各工程を行う。こうして、本実施形態に係る蓄電素子１が完成する。以上のように、第３被膜７１を成膜する工程をセル組み付け工程後の真空乾燥工程の後に形成することで、筐体１０の収容室１８の壁面１９にも第３被膜７１が設けられた構成を提供することができる。
【００７９】
また、リチウム電池では電解液の塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いることが多いが、正極集電箔のアルミニウムに保護膜を作らないＬｉ塩、具体的にはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等についても、金属酸化物の第３被膜７１を蓄電素子１の筐体１０内に製膜することで、アルミニウムと電解液との接触を抑制できるため、同様の効果を得ることができる。
【００８０】
なお、本実施形態の記載と特許請求の範囲の記載との対応関係については、第３被膜７１が特許請求の範囲の「被膜」に対応する。
【００８１】
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された蓄電素子１の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、蓄電素子１の形態はラミネート型に限られない。例えば、蓄電素子１はコイン型、円筒型、角型等の種々の形状でも良い。
【００８２】
また、上記各実施形態では、正極４０に正極活物質４２、導電材４３、バインダ等を用いた内容を説明したが、正極活物質４２を直接製膜するような電池においても上記と同様の効果が得られる。
【００８３】
さらに、ＬｉＦＳＩを電解液の塩として用いた場合も同様の検討を行った結果、製膜無しと比較して、各被膜４４、５３、７１を製膜したものは高い電池性能を維持することが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８４】
１０              筐体
１８              収容室
１９              壁面
２０、３０        端子
４０              正極
４２              正極活物質
４４、５３、７１  被膜
５０              負極
５２              負極活物質
６０              セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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