(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び／又はその重合物と、酸化マグネシウムナノ粒子と、を含んで構成されるナノコンポジット。
【化１】
0006679043.tif 000009
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【請求項２】
含フッ素オリゴマーが、下記一般式（１−１）で表わされる化合物である、請求項１に記載のナノコンポジット。
【化２】
0006679043.tif 000010
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【請求項３】
前記含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合化してなり、平均粒子径が５〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物をシェルとし、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとする、コア−シェル構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する前記含フッ素オリゴマー及び／又はその重合物の比率が、５〜４００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコンポジットを分散媒に分散させてなるナノコンポジット分散液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコンポジット又は請求項６に記載のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させてなる、複合材料。
【請求項８】
前記有機材料が、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１種以上の有機材料である、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
請求項６に記載のナノコンポジット分散液を含んで構成されるコーティング剤。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から分散媒を除去する工程と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法。
【化３】
0006679043.tif 000011
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【請求項１１】
ナノコンポジットが、含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物をシェルとし、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとする、コア−シェル構造を有する、請求項１０に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から第１の分散媒を除去してナノコンポジットを得る工程と、
前記ナノコンポジットを第２の分散媒に分散させる工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法。
【化４】
0006679043.tif 000012
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法。
【化５】
0006679043.tif 000013
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【請求項１４】
ナノコンポジットが、含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物をシェルとし、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとする、コア−シェル構造を有する、請求項１２又は１３に記載のナノコンポジット分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコンポジット又は請求項６に記載のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させる工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジット、ナノコンポジット分散液、複合材料、コーティング剤、ナノコンポジットの製造方法、ナノコンポジット分散液の製造方法、及び複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、通信機器の小型化、取り扱う信号量の増大や処理スピードの高速化のような高性能化に伴い、電子部品からの発熱が深刻化しており、放熱効果の高い樹脂部材の開発が進められている。
【０００３】
一方、成形加工性に優れ、設計の自由度が高い樹脂部材は、自動車関連分野においても利用されている。自動車製品の小型化・性能向上により、今まで重視されなかった発熱に対する対策が見直され、高熱伝導率化の要求が高まっている。
【０００４】
また、近年、環境意識への高まりから、ＬＥＤ照明の需要が伸びている。ＬＥＤの発光効率を向上させるためには、放熱技術が重要で、従来からアルミ製のヒートシンク等が使われているが、軽量化等の観点から熱伝導性樹脂の開発も活発に行われている。加えて、ＬＥＤ照明やディスプレイ周りの部材においては、光を透過することも重要である。
【０００５】
樹脂の効率的な放熱効果を得るために、一般に酸化物等の無機粉末をフィラーとして添加して高熱伝導率化することが行われている。
酸化マグネシウムは、実用的な酸化物セラミックスの中においては最も熱伝導率が大きく、絶縁性も良好で、比較的低硬度であることに加え安価であることから、放熱フィラーへの適用材料として期待されている。しかしながら、酸化マグネシウムは、耐水性の悪さから、放熱フィラーとして適用範囲が制限されている。
【０００６】
上記の課題を解決するため、特許文献１では、酸化マグネシウム表面に層を形成し、耐水性向上を図っている。
また、特許文献２には、所定の一価アルコール中に、所定量の酸化マグネシウム微粒子が分散されていて、動的光散乱法によって測定される酸化マグネシウム微粒子のＤ５０が５〜９０ｎｍの範囲にあり、水分含有量が９０００質量ｐｐｍ以下である酸化マグネシウム微粒子分散液が記載されている。
【０００７】
一方、撥水・撥油効果や親水・撥油効果に優れた材料として、特許文献３には、含フッ素末端鎖基を有し、主鎖骨格に特定の親媒性基を有する特定の含フッ素系化合物を含んでなるナノ物質やナノコンポジットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１５１３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４１７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法においては、加熱工程により結晶化させるが、この際の加熱温度が１５００℃前後と高温となる。ナノサイズの微粒子は高温加熱により焼結を起こし、粒子形状及びサイズを維持することが困難であることは容易に推定できることから、この製造方法はナノ粒子へ適応させることは難しい。
また、特許文献２の酸化マグネシウム微粒子分散液は、ｐｐｍオーダーの水分が混入しただけで増粘し、水系での使用や水が混入する可能性のある用途での使用には不向きである。
このように、粒径がナノサイズに制御された酸化マグネシウム微粒子の耐水性向上に関する技術は依然として不足している。
【００１０】
本発明は、耐水性や耐酸性などの外部からの影響に対する耐性が良好で、酸化マグネシウムナノ粒子が本来有する優れた熱伝導率を効果的に発現でき、且つ液体分散媒や有機材料への分散性に優れた酸化マグネシウムナノ粒子を含むナノコンポジットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、高い耐水性や耐酸性などの耐性を付与した酸化マグネシウムナノ粒子を提供することを目的とする。加えて、液体に対して高い分散性を示し、撥水・撥油性を付与する添加剤やコーティング剤として使用することが可能なナノコンポジットやその分散液を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、両末端にフッ素基を有し、主鎖骨格にアルコキシシリル基を有する特定の含フッ素オリゴマーを用い、これと酸化マグネシウムナノ粒子とを、アルカリ性条件下で反応させることでナノコンポジットが形成されることを見出した。更に、このコンポジットは、ナノサイズの微粒子であって、従来の酸化マグネシウムナノ粒子には見られない極めて高い耐水性等に加え、更に微粒子表面が高い撥水・撥油性を示し、含フッ素オリゴマーの親媒性に追従して汎用の有機溶剤に対して親和性が高く、このナノ粒子を所望の液体中に容易に分散できることや、この分散液で基材表面を改質しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
（Ｉ）  下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び／又はその重合物と、酸化マグネシウムナノ粒子と、を含んで構成されるナノコンポジット。
【００１４】
【化１】
0006679043.tif 000002
【００１５】
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【００１６】
（II）  含フッ素オリゴマーが、下記一般式（１−１）で表わされる化合物である、前記（Ｉ）に記載のナノコンポジット。
【００１７】
【化２】
0006679043.tif 000003
【００１８】
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【００１９】
（III）  前記含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子
とが複合化してなり、平均粒子径が５〜５００ｎｍである、前記（Ｉ）又は（II）に記載のナノコンポジット。
【００２０】
（IV）  前記酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する前記含フッ素オリゴマーの比率が、５〜４００質量部である、前記（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のナノコンポジット。
【００２１】
（Ｖ）  前記（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のナノコンポジットを分散媒に分散させてなるナノコンポジット分散液。
【００２２】
（VI）  前記（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のナノコンポジット又は前記（Ｖ）記載のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させてなる、複合材料。
【００２３】
（VII）  前記有機材料が、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１
種以上の有機材料である、前記（VI）に記載の複合材料。
【００２４】
（VIII）  前記（Ｖ）に記載のナノコンポジット分散液を含んで構成されるコーティング剤。
【００２５】
（IX）  前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から分散媒を除去する工程と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法。
【００２６】
（Ｘ）  前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から第１の分散媒を除去してナノコンポジットを得る工程と、
前記ナノコンポジットを第２の分散媒に分散させる工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法。
【００２７】
（XI）  前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法。
【００２８】
（XII）  前記（Ｉ）〜（IV）のいずれか１項に記載のナノコンポジット又は前記（Ｖ）
に記載のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させる工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のナノコンポジットは、酸化マグネシウムナノ粒子に高い耐水性等を付与するだけでなく、フッ素に起因した効果により、ナノコンポジットあるいはその分散液は、液体に対して高い分散性を示し、撥水・撥油性を付与する添加剤やコーティング剤として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】未処理の酸化マグネシウムナノ粒子及び実施例４のナノコンポジットの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の画像写真である。
【図２】耐水試験前後の未処理の酸化マグネシウムナノ粒子及び実施例１、４のナノコンポジットのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】耐酸試験後の未処理の酸化マグネシウムナノ粒子及び実施例１、４のナノコンポジットのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】未処理の酸化マグネシウムナノ粒子及び実施例１〜４の熱重量分析計（ＴＧＡ）のチャートである。
【図５】熱処理後の実施例１のナノコンポジットのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のナノコンポジット、その分散液、そのナノコンポジットを含む複合材料、その分散液を含むコーティング剤、及びこれらの製造方法について説明する。
【００３２】
［ナノコンポジット］
本発明のナノコンポジットは、下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー（以下、含フッ素オリゴマー（１）という）と、酸化マグネシウムナノ粒子とを含んで構成される複合体である。この複合体は、ナノサイズの複合体粒子である。
【００３３】
【化３】
0006679043.tif 000004
【００３４】
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
一般式（１）中、ｍ１は、１〜７の数が好ましく、２〜３がより好ましい。
一般式（１）中、ｍ２は、０〜５の数が好ましく、０がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７で表されるパーフルオロアルキル基であり、その例としては、Ｃ３Ｆ７、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５等が挙げられる。また、Ｒｆ１及びＲｆ２のパーフルオロオキサアルキル基の例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７が挙げられる。
両末端のＲｆ１及びＲｆ２は、同一でも互いに異なっていてもよく、また分子間で互いにＲｆ１及びＲｆ２が異なっていてもよい。
Ｘ１は、フッ素原子が好ましい。
一般式（１）中、ｎ１は１〜３の数である。
一般式（１）中、ｎ２は３〜７の数が好ましい。
一般式（１）中、ｎ３は０〜３の数が好ましい。
なお、数は整数であってもよい。
【００３６】
含フッ素オリゴマー（１）としては、下記一般式（１−１）で表わされる化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
0006679043.tif 000005
【００３８】
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【００３９】
一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７が好ましい。また、ｐは３〜６の数が好ましい。また、ｑは０〜３の数が好ましい。ｏは２〜５、更に２〜３の数が好ましい。
【００４０】
酸化マグネシウムナノ粒子は、粒径がナノサイズに制御された酸化マグネシウム粒子である。酸化マグネシウムナノ粒子としては、特に制限はないが、本発明の含フッ素ナノコンポジット、分散液、複合材料を得るためには、酸化マグネシウムナノ粒子の平均粒子径は、５〜５００ｎｍ、更に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により測定されたものである。平均粒子径は、例えば、ダイナミック光散乱光度計により測定することができ、具体的には、酸化マグネシウムナノ粒子を分散媒にマグネチックスターラーで２４時間程度撹拌、分散し、得られた分散液をダイナミック光散乱光度計（例えば、大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合化してなるものが好ましい。更に、本発明のナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物をシェルとし、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとする、コア−シェル構造を有するもの、例えば含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物のシェルで、コアである酸化マグネシウムナノ粒子がカプセル化されてなるものが好ましい。
【００４２】
本発明のナノコンポジットは、酸化マグネシウムナノ粒子と含フッ素オリゴマー（１）とを、酸性又はアルカリ性条件下、好ましくはアルカリ性条件下でゾル−ゲル反応させることで得られる。この反応では、含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物はゲル化物となり、ＳｉＯから構成される網目構造（マトリックス）が存在しているものと考えられる。言い換えると、本発明のナノコンポジットは、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとして、前記記述の網目構造により酸化マグネシウムナノ粒子がカプセル化されている状態であると思われる。なお、含フッ素オリゴマー（１）の一部は、アルコキシシリル基が、酸化マグネシウム表面にわずかに存在する水酸基と反応している可能性もある。
【００４３】
本発明は、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させて得られたナノコンポジットを含む。
本発明は、酸化マグネシウムナノ粒子の存在下で含フッ素オリゴマー（１）を反応させて得られたナノコンポジットを含む。
本発明は、含フッ素オリゴマー（１）の重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合したナノコンポジットを含む。
【００４４】
本発明のナノコンポジットは、粒子状であり、個々の粒子は、特に形状に制限はないが、球形又は球形に近い形状であることが好ましい。本発明のナノコンポジットの平均粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜７０ｎｍである。５ｎｍ未満であると、一次粒子が凝集してしまい、取り扱いが困難となるためである。一方、５００ｎｍを超えると、樹脂フィルムや樹脂成形品に配合した場合に機械的特性の低下を招くことがあるためである。また樹脂フィルムの透明性を損なうことも懸念される。本発明のナノコンポジットの平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により測定されたものである。平均粒子径は、例えば、ダイナミック光散乱光度計により測定することができ、具体的には、ナノコンポジットを分散媒にマグネチックスターラーで２４時間程度撹拌、分散し、得られた分散液をダイナミック光散乱光度計（例えば、大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明のナノコンポジットは、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する含フッ素オリゴマー（１）及び／又はその重合物の比率は、５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。
【００４６】
［ナノコンポジットの製造方法］
以下に、本発明のナノコンポジットの製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
本発明のナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）と、酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させることで製造できる。
【００４７】
本発明のナノコンポジットの製造方法としては、
前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から分散媒を除去する工程と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法（以下、製法１という）が挙げられる。
【００４８】
製法１では、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する含フッ素オリゴマー（１）の比率は、５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。前記比率が４００質量部を超えると、材料費用によって製造コストが上昇することがあり、５質量部未満であると、酸化マグネシウムナノ粒子の耐水性や分散性が低下することがあるため、また、有機材料に十分な表面特性（防汚、撥水・撥油性等）が得られないことがあるためである。
【００４９】
分散媒としては、例えば酢酸エチルや酢酸ブチル等の酢酸エステル、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン、エステエチルセロソルブ等のグリコールエーテル、メタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン［市販品の例：ゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製  環状フッ素系溶剤）］や３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン／１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン混合物［市販品の例：アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子（株）製、フッ素系溶剤）］等のフッ素系溶媒、水等を挙げることができるが、これには限定されない。
分散媒は、アルコール、なかでも炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の１価アルコール、及び水から選ばれる分散媒を含有することが好ましい。アルコールと水とを併用する場合、全分散媒中の水の質量％は、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．１〜３０である。
【００５０】
製法１では、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合してゾル状態の混合液が得られるように、これらの量や種類などを調整することが好ましい。
【００５１】
製法１は、前記工程で得られた混合液、好ましくはゾル状態の混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程を有する。アルカリ性条件は、アンモニアなどのアルカリ剤を前記混合液に添加することで得られる。アルカリ剤の水溶液を混合することが好ましい。アルカリ性条件は、ｐＨが８〜１４、更に９〜１３であることが好ましい。このｐＨは、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させる際の反応系の温度におけるｐＨであってよい。
【００５２】
反応原料の種類や量にもよるが、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子との反応温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃から選択することができる。
【００５３】
反応原料の種類や量にもよるが、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子との反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間から選択することができる。
【００５４】
含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子との反応の終了は、白濁の発生や析出物の沈降によって確認することができる。反応の終了により、含フッ素オリゴマー（１）及び／又はその重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とを含むナノコンポジットの分散液が得られる。
【００５５】
製法１は、含フッ素オリゴマー（１）及び／又はその重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とを含むナノコンポジットの分散液から分散媒を除去する工程を有する。分散媒の除去は、分散媒の種類や量に応じた公知の方法を採用することができる。例えば、分散媒がアルコール、更に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の１価アルコールの場合、エバポレーター等を用いた減圧蒸留により除去することができる。分散媒の除去により、粉体のナノコンポジットが得られる。
【００５６】
［ナノコンポジット分散液及びその製造方法］
本発明は、前記本発明のナノコンポジットを分散媒に分散させてなるナノコンポジット分散液を提供する。
ナノコンポジット分散液中のナノコンポジットの濃度は、ナノコンポジットの種類や分散液の用途などにもよるが、５〜１０質量％、更に１０〜２０質量％、更に２０〜３０質量％から選択できる。
ナノコンポジット分散液の分散媒は、製法１で挙げた分散媒から選択することができる。
【００５７】
本発明のナノコンポジット分散液は、基材に塗布し、乾燥させて、基材表面に被膜を形成させることができる。この被膜はオレイン酸やドデカン等の有機系媒体に対する接触角が大きく、撥油性を示し、また、水に対する接触角も大きく、防汚性を示すことから、ナノコンポジット分散液は、撥水・撥油剤や防汚剤等のコーティング剤として利用しうる。従って、本発明は、本発明のナノコンポジット分散液を含んで構成されるコーティング剤を提供する。
【００５８】
本発明のナノコンポジット分散液を適用する際は、例えば、基材（金属、ガラス、ゴム、樹脂、布帛、木材、紙等）に、ナノコンポジット分散液をスプレー、スピン、ディップ等で塗布し、基材表面に塗膜を形成する。塗布は、基材の表面を改質する程度であってもよい。
【００５９】
以下に本発明のナノコンポジット分散液の製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
【００６０】
本発明のナノコンポジット分散液は、前記製法１により得られるナノコンポジットを分散媒に再分散させることによって調製できる。
また、本発明のナノコンポジット分散液は、前記製法１において、分散媒を除去する最終工程の前段までの工程を採択することにより調製できる。すなわち、ナノコンポジット分散液は、含フッ素オリゴマー（１）存在下、酸化マグネシウムナノ粒子を含む溶液を混合し、反応させることによって製造することができる。
【００６１】
本発明のナノコンポジット分散液の製造方法としては、具体的には以下のものが挙げられる。
前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
前記分散液から第１の分散媒を除去してナノコンポジットを得る工程と、
前記ナノコンポジットを第２の分散媒に分散させる工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法（以下、製法２という）。
【００６２】
前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と第１の分散媒とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液をアルカリ性条件として含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジット分散液を得る工程と、
を含む、ナノコンポジット分散液の製造方法（以下、製法３という）。
【００６３】
製法２、３において、製法１と共通する工程は、それぞれ、製法１と同様に行うことができる。製法２の第１の分散媒は、製法１の分散媒に相当する。
製法２において、ナノコンポジットを第２の分散媒に分散させる工程では、第２の分散媒は、第１の分散媒と同じ種類のものでも、異なる種類のものでもよい。第１、第２の分散媒は、それぞれ、製法１で挙げた分散媒から選択することができる。製法２では、第２の分散媒は、アルコール、更に炭素数１〜６の１価アルコール、更に炭素数１〜３の１価アルコールが好ましい。製法２では、第２の分散媒は、水の含有量が少ない、例えば、５質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
［複合材料及びその製造方法］
本発明は、上記本発明のナノコンポジット又は上記本発明のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させてなる、複合材料を提供する。本発明の複合材料は、本発明のナノコンポジットを含有する。
【００６５】
含フッ素オリゴマー（１）は、複合材料の状態では、ゾル−ゲル反応が進行し、網目構造を有する。この含フッ素オリゴマー（１）は、両末端に選択的にフッ素原子（表面特性の向上に寄与する原子）が導入されているために、最終的に得られる樹脂フィルムや樹脂成型品の表面に高い効率でフッ素原子を存在させることができる。これにより、樹脂フィルムや樹脂成型品の表面特性（防汚性、撥水・撥油性等）が向上する。
【００６６】
有機材料としては、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１種以上の有機材料が挙げられる。
【００６７】
樹脂としては、例えばフェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂、ポリアミド（ＰＡ）ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリング・プラスチック、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００６８】
重合性モノマー及び／又はオリゴマーとしては、重合性官能基を２つ（すなわち、２官能）以上有する多官能モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらをＰＯ、ＥＯ等で変性したもの等の２官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能モノマー等、他官能のウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等のオリゴマー等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００６９】
また、塗膜硬度等の観点から、上記２官能以上のモノマー及び／又は２官能以上のオリゴマーが好適ではあるが、粘度調整等の目的で、１官能のモノマー及び／又は１官能のオリゴマーを用いることもできる。
【００７０】
有機材料に対するナノコンポジットの比率は、有機材料１００質量部に対して、ナノコンポジットが好ましくは０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．０５〜８００質量部、更に好ましくは０．１〜５００質量部である。０．０１質量部未満であると、得られる成形品の熱伝導性、撥水・撥油性、化学安定性、耐酸性、表面特性を十分に向上させることができず、１０００質量部を超えると、得られる樹脂成形品の柔軟性、弾性等の機械的特性の低下を招くことがあるためである。
【００７１】
以下に本発明の複合材料の製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
本発明の複合材料の製造方法として、本発明のナノコンポジット又は本発明のナノコンポジット分散液を、有機材料に分散させる工程を含む、複合材料の製造方法が挙げられる。
【００７２】
例えば、有機溶剤に溶解した樹脂、有機溶剤に溶解した重合性モノマー、有機溶剤に溶解したオリゴマー、又は、有機溶剤等を含まないペレット状や粉状の樹脂に、本発明のナノコンポジットあるいはナノコンポジット分散液を添加し、基材等へ塗布し、熱硬化あるいは光硬化等により塗膜を形成した状態、あるいは前述有機溶剤を含まない樹脂が加熱溶融され、ナノコンポジットと混合された後、金型で所定形状に成形された状態、とすることで複合材料となる。
【００７３】
本発明のナノコンポジットを用いることにより改質された表面は、撥水・撥油性を示し、フッ素の特徴である耐熱性、耐薬品性、耐ＵＶ性等の耐久性に優れた特性を示す。水や紫外線に晒されることが多く、メンテナンスが容易でない用途や、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機、高層ビル等の窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、化粧道具、台所用建材、水槽、美術品等の指紋付着防止付与のコーティング等が挙げられる。その他、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤としても有用である。また、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム等の光学物品への展開が考えられる。また、本発明のナノコンポジットは、酸化マグネシウムの耐水性等に優れるため、フィラー、更に半導体封止樹脂用フィラーとして好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明に係るナノコンポジット、ナノコンポジット分散液及びその製造方法は以下の実施例に限定されるものではない。なお、単位％は、特に指定のない場合は質量％を表す。
【００７５】
＜実施例１＞
室温（２５℃）下で、メタノール５ｍｌを加えたサンプル瓶に、一般式（１−１）の含フッ素オリゴマー２００ｍｇ、酸化マグネシウムナノ粒子５０ｍｇ（平均粒子径：約５０ｎｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社）を加え、３０分以上撹拌をした。更に、室温（２５℃）下で、２５％アンモニア水２ｍｌを加えて５時間反応させた。ここで反応の終了は白濁や、析出物の沈降によって確認することができる。得られた混合物は、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノ粒子のナノコンポジットが分散媒であるメタノールに分散した分散液〔以下、分散液（Ａ−１）という〕であった。なお、含フッ素オリゴマーは、一般式（１−１）中のＲｆ３及びＲｆ４が、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｏが２〜３の化合物であった。
【００７６】
反応終了後、エバポレーター（８０〜１００℃）を用いて分散液（Ａ−１）からメタノールを除去し、その後、反応物を再度メタノール中に数時間撹拌し分散させ、更に遠心分離機を用い、メタノールを除去させ、メタノールで３回洗浄を行った後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を５０℃で２４時間真空乾燥後、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムのナノコンポジットを粉体として得た。原料の使用量、ナノコンポジットの収率、及びナノコンポジットの平均粒子径を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２〜４＞
実施例１に準拠し、下表１に示す配合処方に従い、それぞれナノコンポジットを得た。得られた結果を表１に示す。なお、実施例２〜４の製造過程で得られた、ナノコンポジットの分散液を、それぞれ、分散液（Ａ−２）、分散液（Ａ−３）、分散液（Ａ−４）とした。
【００７８】
【表１】
0006679043.tif 000006
【００７９】
＊１  使用量のかっこ内の数字は、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する含フッ素オリゴマーの質量部である（表２も同様）。
＊２  ナノコンポジットの収率（％）は、以下の式から導出した。
ナノコンポジットの収率（％）＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）×１００
Ｘ：ナノコンポジットの収量
Ｙ：含フッ素オリゴマーの仕込量
Ｚ：酸化マグネシウムナノ粒子の仕込量
＊３  平均粒子径の測定は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）（大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）で行った。
【００８０】
実施例１〜４で得られたナノコンポジットの分散性、耐水性、耐酸性、熱分解挙動について、以下の方法で評価した。比較例として未処理の酸化マグネシウムナノ粒子についても併せて評価した。
【００８１】
［ナノコンポジットの分散性］
実施例４において得られたナノコンポジットの分散性を、以下のようにして評価した。
酸化マグネシウムナノ粒子（未処理／実施例１と同じもの）をメタノールに分散させて調製した分散液と、実施例４の含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットをメタノールに分散させて調製した分散液の２種について、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）走査電子顕微鏡）（日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ−７０００Ｆ）で粒子の状態を観察して評価した。結果を図１に示した。
【００８２】
図１（Ａ）は、比較例である未処理の酸化マグネシウムナノ粒子の分散液のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図１（Ｂ）は、実施例４の含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図１（Ａ）（比較例）に示すように、酸化マグネシウムナノ粒子単体では一次粒子まで分散できない。これに対して、実施例４のナノコンポジットは、メタノール中に単分散させることができた（図１（Ｂ）参照）。
これは先にも記述したように両末端にフッ素原子が導入された含フッ素オリゴマーが分子集合体を形成し、いわゆる分散剤の役目を果たし、酸化マグネシウムナノ粒子を一次粒子まで分散してからこの含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子が複合化されていることを示している。
【００８３】
［ナノコンポジットの耐水性］
実施例１と４において得られたナノコンポジットの耐水性を、以下のようにして評価した。
未処理の酸化マグネシウムナノ粒子１０ｍｇ、熱重量分析計（ＴＧＡ）から算出した酸化マグネシウム含有量１０ｍｇに相当する量の実施例１、４のナノコンポジットを、それぞれ水中（５ｍｌ）に浸漬し、マグネチックスターラーで所定時間撹拌、分散した。その後、遠心分離により水を除去しメタノールで２回洗浄を行った。５０℃で１日、真空乾燥した後、得られた粉体についてＸＲＤ（Ｘ線回折）（株式会社リガク製、型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用して評価した。浸漬開始から１２０時間後まで２０時間刻みで撹拌を行い、それぞれの時間ごとに粉体を得て、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図２に示した。なお、熱重量分析計は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、型番：  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを使用した。
【００８４】
図２（Ａ）は、比較例である未処理の酸化マグネシウムナノ粒子のＸＲＤパターンである。
図２（Ｂ）は、実施例１の含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットのＸＲＤパターンである。
図２（Ｃ）は、実施例４の含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットのＸＲＤパターンである。
図２（Ａ）（比較例）に示すように、未処理の酸化マグネシウムナノ粒子は、水への２０時間の浸漬により水酸化マグネシウムのパターンが生じているのに対して、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示すように、実施例１と４のナノコンポジットは、水への１２０時間の浸漬でも水酸化マグネシウムのパターンが生じておらず、酸化マグネシウムの結晶構造を維持できていることがわかる。
【００８５】
［ナノコンポジットの耐酸性］
実施例１と４において得られたナノコンポジットの耐酸性を、以下のようにして評価した。
未処理の酸化マグネシウムナノ粒子１０ｍｇ、熱重量分析計（ＴＧＡ）から算出した酸化マグネシウム含有量１０ｍｇに相当する量の実施例１、４のナノコンポジットを、それぞれ０．５ｍMの塩酸溶液中（１ｍｌ）に４８時間浸漬した。その後、デカンテーションにより溶液を除去した。１００℃で１日乾燥した後、得られた粉体についてＸＲＤ（Ｘ線回折）（株式会社リガク製、型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用して評価した。ただし、未処理の酸化マグネシウムは、溶液中に完全に溶けてしまったため、溶媒を１００℃で除去し１日乾燥することで粉体を析出させた。結果を図３に示した。なお、熱重量分析計は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、型番：  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを使用した。
【００８６】
図３に示すＸＲＤの結果より、未処理の酸化マグネシウムナノ粒子は、塩酸への４８時間の浸漬により塩化マグネシウムのパターンが生じているのに対して、実施例１と４のナノコンポジットは、塩化マグネシウムのパターンが生じておらず、酸化マグネシウムの結晶構造を維持できていることがわかる。
【００８７】
［ナノコンポジットの熱分解挙動］
実施例１〜４において得られた含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットの熱分解挙動について、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで測定した。熱重量分析計は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、型番：  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを使用した。得られた結果を図３に示す。図３中、比較例は、未処理の酸化マグネシウムナノ粒子についての結果である。
【００８８】
図３に示すＴＧＡの結果より、酸化マグネシウムナノ粒子に対する含フッ素オリゴマーの割合が増加するに従って、３００℃を超えたときの質量の減少度合いが大きくなっていることが確認できる。
【００８９】
この８００℃での熱処理後の粉体のうち、実施例１の含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジットについて、ＸＲＤで評価した。結果を図４に示す。
図４に示されるように、熱処理前には見られなかったＭｇＦ２に由来すると考えられるピークがＭｇＯのピークとともに観測された。これらの結果から、本ナノコンポジットは、フッ素化合物が熱分解したときに発生する有害なＨＦを放出しない、すなわち、酸化マグネシウムが安定なＭｇ−Ｆ結合を形成することでフッ素をトラップできることを示している。
【００９０】
＜実施例５〜８＞
［ナノコンポジット分散液からなるコーティング剤］
実施例１〜４のナノコンポジット調製時、エバポレーターで処理する前、すなわち分散媒の除去をせず、そのままナノコンポジット分散液をコーティング剤として使用することができる。これら実施例１〜４中のナノコンポジット分散液を用い、実施例５〜８にナノコンポジット分散液からなるコーティング剤を具体的に説明する。
【００９１】
〔実施例５〕
実施例１で調製した分散液（Ａ−１）に、エタノールで脱脂したスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ）を浸漬したのち、５０℃で１日真空乾燥させ、改質膜を得た。得られた改質表面の水及びドデカンに対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角測定器（協和界面科学株式会社製、型番：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ−３０１（ＤＭ−３０１））により行った。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例６〜８〕
実施例６では実施例２で調製した分散液（Ａ−２）を、実施例７では実施例３で調製した分散液（Ａ−３）を、実施例８では実施例４で調製した分散液（Ａ−４）を用い、実施例５に準拠し、改質されたスライドガラスを得た。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006679043.tif 000007
【００９４】
表２に示すように、本発明のナノコンポジットにより改質された表面は、超撥水・超撥油性を示した。特に、含フッ素オリゴマーの含有量が高い実施例５及び６においては、油の接触角の値が１００°以上の超撥油性を示した。これはナノコンポジットが形成する表面凹凸効果、いわゆるロータス効果（Ｌｏｕｔｕｓ  ｅｆｆｅｃｔ）に加え、未反応の含フッ素オリゴマーが表面エネルギーを下げ、撥油性を更に高めているためであると考えられる。
【００９５】
＜実施例９〜１２＞
［ナノコンポジット含有複合材料］
実施例１〜４において得られたナノコンポジットとポリメチルメタクリレートとの複合材料（改質ＰＭＭＡフィルム）について、以下に示す方法で作製した。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）９９０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇ程度に溶解させた溶液に、実施例１〜４において作製した、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノコンポジット１０ｍｇを添加、分散させた。得られた高分子溶液を、シャーレ（ガラス製）中に注入し、その後室温（２０℃程度）でＴＨＦを気化させ、除去し、高分子フィルム、すなわちナノコンポジットと複合化された改質ＰＭＭＡフィルムを得た。得られた改質フィルムの表面（シャーレと接していなかった方の表面）と裏面（シャーレと接していた方の表面）の、水及びドデカンに対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角測定器（協和界面科学株式会社製、型番：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ−３０１（ＤＭ−３０１））により行った。得られた結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
0006679043.tif 000008
【００９７】
実施例９〜１２の改質ＰＭＭＡフィルム中のナノコンポジット含有量は１％である。
表３に示すように、本発明のナノコンポジットにより改質されたフィルムは、フィルム裏面よりも表面で高い撥水性及び撥油性を示した。通常のプラスチックは、親油性を示す。すなわち、裏面は従来のプラスチックと同性能である（ドデカン：０°）のに対し、表面のみにフッ素に起因した撥油性を付与できたことがわかる。換言すると、溶液状態ではナノコンポジットは溶媒中に均一に分散しているが、上記した方法で改質されたＰＭＭＡフィルムを作製する際、ナノコンポジットが分散した溶液をシャーレ内で溶剤を除去する過程で、ナノコンポジットがフィルム表面近傍に移動するものと推定できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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