(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、（２）２価以上４価以下のポリカプロラクトンポリオールと、から得られ、イソシアヌレート結合を含むポリイソシアネートを含み、
カプロラクトンダイマー含有量が５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
３量体濃度が２質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記（２）ポリカプロラクトンポリオールが、３価であって、数平均分子量が２５０以上２０００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ジイソシアネート及び溶剤を含まない状態で測定したときの、ＮＣＯ含有量が１０質量％以上２４質量％以下、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ．ｓ以上１００００００ｍＰａ．ｓ以下であり、
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が４．５以上１０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する二液型コーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、ブロック剤でブロックされている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する一液型コーティング組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の二液型コーティング組成物又は請求項７に記載の一液型コーティング組成物を塗布する工程を含む塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５に記載の二液型コーティング組成物又は請求項７に記載の一液型コーティング組成物を塗布する工程を含む、塗膜を備える物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、並びに塗膜を備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート組成物を硬化剤とするポリウレタン塗料は、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できるため、その需要は年々増している。硬化剤であるポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基は、主剤として多用されるポリオールの水酸基と常温で反応するため、それらを含む塗料は各種被着物に塗装されて、適用範囲も広い。このような塗料は、近年、省エネルギー及び生産性向上の観点から、塗膜形成までの時間の短縮、並びに、低温での硬化性の向上が切望されている。それらの要望を満足させるために、例えば、特許文献１には、イソシアネート平均官能基数の高いポリイソシアネート組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリイソシアネート組成物を保管する缶は、使用の度に何度も開け閉めされるため、イソシアネート基が空気中の湿気と反応してしまうという問題がある。また、特許文献１に記載されたポリイソシアネート組成物は、得られる塗膜の密着性及び耐候性に関しても更なる改善の余地を有している。
そこで、本発明は、硬化性を維持しつつ、ポリイソシアネート組成物の湿気安定性に優れ、優れた密着性及び耐候性を有する塗膜を形成することのできるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するため検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールから得られ、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物は、硬化性を維持しつつ、湿気安定性にも優れること、そして、このようなポリイソシアネート組成物において、カプロラクトンダイマー含有量を所定範囲に調整すると、優れた密着性及び耐候性を有するポリウレタン塗膜を形成できる硬化剤となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］（１）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、（２）２価以上４価以下のポリカプロラクトンポリオールと、から得られ、イソシアヌレート結合を含むポリイソシアネートを含み、
カプロラクトンダイマー含有量が５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
ポリイソシアネート組成物。
［２］３量体濃度が２質量％以上４０質量％以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記（２）ポリカプロラクトンポリオールが、３価であって、数平均分子量が２５０以上２０００以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ジイソシアネート及び溶剤を含まない状態で測定したときの、ＮＣＯ含有量が１０質量％以上２４質量％以下、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ．ｓ以上１００００００ｍＰａ．ｓ以下であり、
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が４．５以上１０以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する二液型コーティング組成物。
［６］前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、ブロック剤でブロックされている、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［７］［６］に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する一液型コーティング組成物。
［８］［５］に記載の二液型コーティング組成物又は［７］に記載の一液型コーティング組成物を塗布する工程を含む塗膜の形成方法。
［９］［５］に記載の二液型コーティング組成物又は［７］に記載の一液型コーティング組成物を塗布する工程を含む、塗膜を備える物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性を維持しつつ、湿気安定性が高く、密着性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールから得られる化合物であり、その構造中にイソシアヌレート結合を含む。
本実施形態において、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートの２〜２０量体程度の多量体（オリゴマー）（２つ以上のジイソシアネート分子から形成される多量体）が挙げられる。
【００１０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、カプロラクトンダイマー含有量が５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍである。
５０ｐｐｍ以上であることで、密着性に優れる塗膜を形成することができる。５００ｐｐｍ以下であることで、耐候性に優れる塗膜を形成することができる。
本実施形態において、ポリイソシアネート組成物中のカプロラクトンダイマー含有量は、例えば、ポリイソシアネートの原料であるポリカプロラクトンポリオールを製造する際に用いるカプロラクトン中のカプロラクトンダイマー含有量を調整することによって制御することができる。
【００１１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートの３量体であるポリイソシアネートの濃度が２質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１３質量％以上２５質量％以下である。２質量％以上であることで、ポリイソシアネート組成物の湿気安定性がより優れる傾向にある。４０質量％以下であることで、硬化性がより優れる傾向にある。３量体濃度は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
ポリイソシアネート組成物のジイソシアネート及び溶剤を含まない状態で測定したときのＮＣＯ含有量は、好ましくは１０質量％以上２４質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上２２質量％以下である。ＮＣＯ含有量がこのような範囲にあることにより、硬化性が十分となる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリイソシアネート組成物のジイソシアネート及び溶剤を含まない状態で測定したときの２５℃での粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ以上１００００００ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ以上８０００００ｍＰａ．ｓ以下である。粘度がこのような範囲にあることにより、ポリイソシアネート組成物の取り扱いが容易となり、かつ硬化性が充分となる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートの数平均分子量は、好ましくは５００以上５０００以下であり、より好ましくは８００以上４０００以下である。数平均分子量がこのような範囲にあることにより、硬化性が十分となる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１４】
ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数（ポリイソシアネート１分子に含まれるイソシアネート基の数の平均値）は、好ましくは４．５以上１０以下であり、より好ましくは５．０以上９．０以下である。イソシアネート基平均数がこのような範囲にあることにより、硬化性が十分となる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート組成物の残留ジイソシアネート濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。残留ジイソシアネート濃度がこのような範囲にあることにより、毒性が低く硬化性が十分となる傾向にある。残留ジイソシアネート濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
〔ジイソシアネート〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートである。
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００１７】
本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００１８】
〔ポリカプロラクトンポリオール〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートの原料となるポリカプロラクトンポリオールとは、−Ｏ（ＣＨ2）5ＣＯ−で表される繰り返し単位を含む２価以上４価以下のポリオールであり、例えば、２〜４価のアルコールとε−カプロラクトンから誘導することができる。
【００１９】
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトンを２価以上４価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
開始剤としては、２価のアルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、３価のアルコール：トリメチレングリコール、グリセリン、４価のアルコール：ペンタエリスリトールが用いられる。低粘度のポリイソシアネート組成物を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマー含有量を本願規定の範囲に調整するという観点からは、スズ系化合物が好ましい。
ε−カプロラクトンの開環重合は窒素ガス雰囲気で、ε−カプロラクトン及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにε−カプロラクトンに対して触媒を０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下添加し、１５０℃以上２００℃以下の温度で４時間以上１０時間以下反応させることが好ましい。ただし、反応の終点にてカプロラクトンダイマー含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出や蒸留等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
【００２０】
〔ポリイソシアネート〕
本実施形態におけるポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート結合を含み、その他に、特に限定されないが、例えば、ビウレット結合、尿素結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合、オキサジアジントリオン結合等を有していてもよい。
【００２１】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等により環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。本実施形態においては、この際に、ポリカプロラクトンポリオールに加えて、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
上記イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートを製造する際の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
上記触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００２２】
〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、組成物中に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部を、ブロック剤でブロックして、ブロックポリイソシアネート組成物としてもよい。
本実施形態において用いることのできるブロック剤に限定はなく、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系、活性メチレン系化合物等の各種ブロック剤を用いることができる。
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以上では、副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなるようにブロック化されることが好ましい。
ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用いても良い。
また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも一部を下記の酸性化合物等で中和しても良い。中和により、ブロックポリイソシアネート組成物の熱安定性が良くなり好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）等の燐酸エステルが挙げられる。なお、酸性化合物は、触媒に対して、０．３〜３当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２当量、更に好ましくは０．７〜１．５当量である。
【００２３】
〔コーティング組成物〕
本実施形態の一液型コーティング組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含み、二液型コーティング組成物は、ブロック化していないポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む。
【００２４】
〔多価活性水素化合物〕
本実施形態において、コーティング組成物に使用する多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、その中でも、ポリオールを含むことがより好ましい。
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。上記に示したポリオールは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
【００２６】
アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られる。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物や、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
上記の多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオース等の四糖類
が挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」ともいう。）は２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
【００２９】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコールが例示され、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが例示される。
【００３２】
上記に示したポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上である場合、架橋密度が減少することを防止し、目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である場合、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
上記で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。多価活性水素化合物としてポリオールを用いる場合、一液型コーティング組成物におけるブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、二液型コーティング組成物におけるイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００３３】
ポリアミンとしては、特に限定されないが、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
【００３４】
アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物である。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００３５】
本実施形態の二液型コーティング組成物及び一液型コーティング組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料、アルミ等の金属粉顔料、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤をさらに含んでもよい。
本実施形態の二液型コーティング組成物及び一液型コーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、鋼板、表面処理鋼板等の金属、プラスチック、又は無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用できる。また、これらのコーティング組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いることができる。さらに、これらのコーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００３６】
〔塗膜、塗膜を備える物品〕
本実施形態においては、上述した二液型コーティング組成物又は一液型コーティング組成物を塗装することにより各種物品の上に塗膜を形成することができる。
本実施形態の塗膜を備える物品としては、例えば、自動車等が挙げられる。
塗装方法は特に限定されないが、例えば、本実施形態の二液型コーティング組成物又は一液型コーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装することができ、塗装後、焼付け工程を経ることにより、塗膜を形成することができる。この塗膜は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例におけるポリイソシアネート組成物の各種物性の測定方法について以下に示す。
（物性１）ＮＣＯ含有量（質量％）
実施例及び比較例で得られた、溶剤不含で、未反応のジイソシアネートを除去したポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有量（イソシアネート基含有量、質量％）は、次のように測定した。
三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート組成物１〜３ｇを精秤（Ｗｇ）し、これにトルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネート組成物を完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ2ｍＬを得た。
同様の滴定操作を、ポリイソシアネート組成物を用いずに行ない、滴定値Ｖ1ｍＬを得た。
得られた滴定値Ｖ2ｍＬおよび滴定値Ｖ1ｍＬから、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
ＮＣＯ含有量＝（Ｖ1−Ｖ2）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【００３９】
（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８０Ｕ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、高粘度用ローター（３°×Ｒ１４）を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（４９４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（４９４０ｍＰａ．ｓ以上９８７０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（９８７０ｍＰａ．ｓ以上２４６９０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（２４６９０ｍＰａ．ｓ以上４９３８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（４９３８０ｍＰａ．ｓ以上９８７７０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（９８７７０ｍＰａ．ｓ以上１９７５４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（１９７５４０ｍＰａ．ｓ以上３９５０５０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（３９５０５０ｍＰａ．ｓ以上７９０１００ｍＰａ．ｓ未満の場合）
【００４０】
（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）」×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【００４１】
（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、前記（物性１）ＮＣＯ含有量と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×（ＮＣＯ含有量／１００）／４２
【００４２】
（物性５）残留ジイソシアネート濃度（質量％）
ポリイソシアネート組成物の残留ジイソシアネート濃度は、次のように求めた。
最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【００４３】
（物性６）イソシアヌレート結合含有の有無
ポリイソシアネートのイソシアヌレート結合の有無は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により行った。具体的には、１４８．６ｐｐｍ付近のピークの有無の確認を行った。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ3（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
【００４４】
（物性７）３量体濃度
前記（物性３）数平均分子量に示すＧＰＣ測定において、３量体濃度を定量した。
原料として用いたジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％を３量体濃度とした。
【００４５】
実施例及び比較例におけるポリイソシアネート組成物及びこれを含むコーティング組成物の各種物性の評価方法について以下に示す。
（評価１）湿気安定性
ポリイソシアネート組成物を４０質量部、水分を０．２質量部含有する酢酸ｎ−ブチル３０質量部とキシレン３０質量部の混合溶剤を混合させた。温度２３℃に保った部屋に放置し、目視により外観が白濁するまでの日数を観察した。
○：１０日以上白濁しなかったもの
×：１０日以内で白濁したもの
【００４６】
（評価２）硬化性
ポリプロピレン板上に二液型コーティング組成物の塗膜を形成し、これを板から剥がして得られた膜のゲル分率を測定することにより、硬化性を評価した。具体的には、１２０℃に保持されているオーブン内で、３０分間焼き付けた硬化塗膜を、ポリプロピレン板から剥し、アセトンに２３℃で２４時間浸漬した時の重量残存率を求めた。
○：重量残存率が９０％以上
△：重量残存率が８０％以上９０％未満
×：重量残存率が８０％未満
【００４７】
（評価３）密着性
軟鋼板に作成した二液型コーティング組成物の塗膜について、密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。下記の基準で評価した。
○：剥離塗膜、浮き無し
△：カット部に一部浮きあり
×：半分未満の剥離塗膜あり
【００４８】
（評価４）耐候性
アルミニウム板上に予め市販の溶剤系二液型アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティングの後８０℃で２時間乾燥し、室温で２週間以上養生させ、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した白板を基材として準備した。
その基材上に二液型コーティング組成物をエアースプレーを用いて塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。その後、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７の条件で評価した。
◎：３０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が９０％以上
○：３０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％以上９０％未満
△：３０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が７０％以上８０％未満
×：３０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が７０％未満
【００４９】
［製造例１：ポリカプロラクトンポリオールＡ］
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ッ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、ε−カプロラクトン：４９９質量部、トリメチロールプロパン：４０２質量部、テトラブチルチタネート：０．０２質量部を仕込み、撹拌下１７０℃で５時間反応させて、水酸基価５４０、カプロラクトンダイマー含有量３８００ｐｐｍのポリカプロラクトンポリオールＡを得た。
ここで、カプロラクトンダイマー含有量の定量は、充填剤として５％ＳＥ−３０（商品名）、カメライトＣＳ（商品名）、８０〜１００メシュを用いたカラムを装備したＦＩＤ検出式のＧＣ（商品名、ＧＣ−９Ａ：島津製作所製）により、インジェクション温度：２３０℃、カラム温度：２２０℃、ディテクター温度：２３０℃、キャリアーガス：ヘリウム、キャリアーガス流量：５０ｍＬ／分の条件にて、ポリカプロラクトンポリオール１．０００ｇをアセトン（試薬特級）で２０ｍＬのメスフラスコにて溶解させることで調製したサンプル溶液１．０μＬを分析した結果から、絶対検量線法により、実施した。
【００５０】
［調整例１：ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）−Ａ１〜Ａ５］
製造例１で得られたポリカプロラクトンポリオールＡ中のカプロラクトンダイマー含有量を調整するため、ポリカプロラクトンポリオールＡをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に溶解させ、ｎ−ヘキサンにてカプロラクトンダイマーの抽出を行った。抽出後、ＴＨＦを留去し、真空乾燥することで、カプロラクトンダイマー含有量が、各々、９５０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ａ１）、６８０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ａ２）、２６０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ａ３）、１４０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ａ４）、６０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ａ５）である、ポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ−Ａ１〜Ａ５を得た。
【００５１】
［製造例２：ポリカプロラクトンポリオールＢ］
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ッ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、ε−カプロラクトン：６２４質量部、トリメチロールプロパン：２０１質量部、テトラブチルチタネート：０．０２質量部を仕込み、撹拌下１７０℃で１０時間反応させて、水酸基価３０５、カプロラクトンダイマー含有量６５００ｐｐｍのポリカプロラクトンポリオールＢを得た。
【００５２】
［調整例２：ポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ−Ｂ１〜Ｂ２］
製造例２で得られたポリカプロラクトンポリオールＢ中のカプロラクトンダイマー含有量を調整するため、ポリカプロラクトンポリオールＢをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に溶解させ、ｎ−ヘキサンにてカプロラクトンダイマーの抽出を行った。抽出後、ＴＨＦを留去し、真空乾燥することで、カプロラクトンダイマー含有量が、各々、５３０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ｂ１）、３２０ｐｐｍ（ＰＣＬ−Ｂ２）である、ポリカプロラクトンポリオールＰＣＬ−Ｂ１、Ｂ２を得た。
【００５３】
［実施例１：ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の製造］
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ッ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：１０００質量部、ＰＣＬ−Ａ１：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加して、イソシアヌレート化を開始し、反応液のＮＣＯ含有量が３３．８質量％になった時点（テトラブチルアンモニウムアセテートの添加から４時間であった）で燐酸を添加し反応を停止した。
反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量：１８．２質量％、２５℃での粘度が２２０００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量：１３２０、イソシアネート基平均数：５．７、残留ＨＤＩ：０．１質量％、イソシアヌレート結合を含み、３量体濃度：１９質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。
該ポリイソシアネート組成物Ｐ−１中のカプロラクトンダイマー含有量を、上述のポリカプロラクトンポリオールの場合と同様にして定量したところ、４８５ｐｐｍであった。
【００５４】
（湿気安定性の評価）
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１について、湿気安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（硬化性、密着性、耐候性の評価）
アクリルポリオール（商品名：ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７、Ｎｕｐｌｅｘ社製、水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、樹脂分濃度＝６５質量％）に対して、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０となるように混合し、酢酸ブチルにて塗料固形分を５０質量％に調整し、二液型コーティング組成物を得た。
二液型コーティング組成物を用いて、乾燥膜厚約５０μｍとなるようにポリプロピレン板、軟鋼版、白板にそれぞれ塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、硬化性、密着性、耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
表１で示した配合、条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物に関する各種測定値、物性評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006738210.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。その中でも、自動車塗料、家電塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器塗料に適している。