(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
活物質とを含み、
前記活物質は、次の式（Ｉ）を有し、かつ、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池用カソード。
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは７０〜８５モル％であり、ｄは１５〜３０モル％である。）
【請求項２】
Ｖ２Ｏ５の含有量は、７０〜８０モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
Ｖ２Ｏ５の含有量は、７０〜７５モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項４】
Ｖ２Ｏ５の含有量は、７５モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項５】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項６】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項７】
集電体と、
活物質とを含み、
前記活物質は、次の式（ＩＩ）を有し、かつ、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池用カソード。
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、７０〜８５モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）
【請求項８】
Ｖ２Ｏ５の含有量は、７０〜８０モル％である、請求項７に記載のカソード。
【請求項９】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項７又は８に記載のカソード。
【請求項１０】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、電解質とを含み、
前記カソードは、活物質を含有し、
前記活物質は、次の式（Ｉ）を有し、かつ、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池。
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは７０〜８５モル％であり、ｄは１５〜３０モル％である。）
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物中のＶ２Ｏ５の含有量は、７０〜８０モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）の化合物中のＶ２Ｏ５の含有量は、７０〜７５モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）の化合物中のＶ２Ｏ５の含有量は、７５モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１５】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のマグネシウム電池。
【請求項１６】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のマグネシウム電池。
【請求項１７】
アノードと、カソードと、電解質とを含み、
前記カソードは、活物質を含有し、
前記活物質は、次の式（ＩＩ）を有し、かつ、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池。
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ  （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、７０〜８５モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）
【請求項１８】
前記式（ＩＩ）の化合物中のＶ２Ｏ５の含有量は、７０〜８０モル％である、請求項１７に記載のマグネシウム電池。
【請求項１９】
前記式（ＩＩ）の化合物中のＶ２Ｏ５の含有量は、７０〜７５モル％である、請求項１７に記載のマグネシウム電池。
【請求項２０】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質および該活物質を主体としたカソードを有するマグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、１９９１年以来商用化されており、携帯電子機器用の電力源として従来用いられてきた。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の構造および組成に関連する技術は、検討および改善の対象となっており、最先端のＬＩＢ電池は７００Ｗｈ／Ｌものエネルギー密度を有すると報告される程度にまで成熟している。しかしながら、最も進化したＬＩＢ技術でさえも将来の商業用電気自動車（ＥＶ）の需要を満たすことの可能な電力源として実現可能であるとは考えられない。たとえば、３００マイルの走行距離のＥＶが現在の従来の内燃機関自動車に相当するパワートレインを有するためには、およそ２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するＥＶ電池パックが必要とされる。このエネルギー密度は、リチウムイオン活物質の理論限界に近いため、より高いエネルギー密度の電池システムを提供することのできる技術が検討中である。
【０００３】
多価イオンとしてのマグネシウムは、リチウムの魅力的な代替的電極材料であり、非常に高い容積エネルギー密度を提供できる可能性がある。それは、−２．３７５Ｖ対ＲＨＥの高いマイナスの標準電位、１２．１５ｇ／ｅｑの低い当量および６４９℃の高い融点を有する。リチウムと比較して、マグネシウムは、取扱い、加工および処分が容易である。そのより大きな相対的存在量のため、マグネシウムはリチウムよりも原料としてコストが低く、マグネシウム化合物は、リチウム化合物よりも一般的に毒性が低い。これらのすべての特性と、マグネシウムの、リチウムと比較してより低い空気および湿度に対する感受性とが相俟って、マグネシウムは、アノード材料としてリチウムの魅力的な代替物となっている。
【０００４】
マグネシウムを主体としたアノードを有する電池の製造には、マグネシウムイオンを可逆的に吸着および脱離することのできるカソードと、マグネシウムイオンを効率よく輸送する電解質系とが要求される。世界中の多くの調査機関において、これらの分野の各々で大きな試みが行なわれており、検討中の活物質としては、硫黄元素を含むさまざまな形態の硫黄、式ＭｇｘＭｏ６Ｔｎ（式中、ｘは０〜４の数値であり、Ｔは硫黄、セレンまたはテルルであり、ｎは８である）のシェブレル化合物として知られる材料、ならびに、ＭｎＯ２（カリウムにより安定化されたアルファ二酸化マンガン）、Ｖ２Ｏ５およびマンガン、チタンもしくはバナジウムのイオン安定化酸化物またはホランダイトなどのさまざまな金属酸化物が含まれる。
【０００５】
この点において、Ｖ２Ｏ５は、Ｖ５＋／Ｖ４＋／Ｖ３＋およびＶ金属間で多重レドックス反応が可能であるため、Ｍｇ電池カソード用に極めて期待の候補である。さらに、高原子価状態としてのＶ５＋はかなり安定であり、これは作動電圧を増加させることが容易であることを意味する。さまざまな調査グループが、Ｖ２Ｏ５の正極活物質としての有用性に関する試みを報告している。
【０００６】
Ｓａｋｕｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．４，６７５，２６０）には、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の群から選択される少なくとも１つの第１の添加物ならびに／またはＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１つの第２の添加物を加えることによって調製されるアモルファスＶ２Ｏ５が記載されている。これらの成分の溶融混合物が、調製され、その後急冷される。好ましい実施形態では、急冷は、二本ロール急冷装置を通過させることによって達成される。アモルファスＶ２Ｏ５は、リチウム電池用カソード活物質として用いられる。
【０００７】
Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．４，７３７，４２４）には、アモルファスＶ２Ｏ５活物質を有するカソードを含むリチウム二次電池が記載されている。実質的に純粋なＶ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５と、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＴｉＯ２との混合物が、有用なカソード活物質として示唆されている。アモルファス材料は、これらの成分の混合物を溶融させ、その後溶融物を急冷することによって調製される。アモルファスＶ２Ｏ５を含有するカソードを有するリチウム二次電池が記載されている。
【０００８】
Ｎｏｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．５，２７３，８４８）には、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５およびアルカリ土類金属（ＭＯ）のアモルファス固溶体と、随意的にＣｏＯ２とを含有するカソード活物質が記載されている。アモルファス材料は、これらの成分の溶融物を急速に急冷することによって調製され、一実施形態では、急冷は二本銅ローラを用いて行なわれる。アモルファスＶ２Ｏ５混合物のカソードを主体としたリチウム電池が記載されている。
【０００９】
Ｋｅｌｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．２００５／００７９４１８）には、リチウム電池、リチウムイオン電池およびリチウムフリー電池を含む、薄膜電池を調製する方法が記載されている。カソード活物質として有用であると記載される材料には、アモルファスＶ２Ｏ５が含まれる。電池の実際の作用例は示されていない。
【００１０】
Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．２０１１／００７０５００）には、アモルファス金属酸化物および結晶金属酸化物を混合することによって調製される電極材料が記載されている。該複合体は、その後電極の構造に用いられる。五酸化バナジウムを主体とした例が、リチウム二次電池用カソードとしての有用性とともに記載されている。
【００１１】
Ａｏｙａｇｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．２０１２／０１６４５３７）には、金属酸化物の組合せのアモルファス相内にＶ２Ｏ５結晶子を含有するカソード材料が記載されている。アモルファス相金属酸化物は、バナジウム、鉄、マンガン、銀、銅、コバルト、ニッケル、タングステンおよびホウ素を含む。結晶子／アモルファス二相材料は、酸化物としての金属を混合して、この混合物を電気炉中およそ９００〜１１００℃の温度に加熱し、その後溶融物をステンレス鋼板上に流すことによって得られる。その二相材料をカソード活物質として含有するマグネシウム電池が記載されている。
【００１２】
Ｉｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍｇ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｇｅｌ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈ−Ｒａｔｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５０  （６）  Ａ７５３−Ａ７５８  （２００３））には、電極に構築されると、ＭｇイオンをインターカレートするＶ２Ｏ５カーボン複合材料が記載されている。複合体は、Ｖ２Ｏ５ゾル、すなわち、水和Ｖ２Ｏ５結晶を主体として形成されている。
【００１３】
Ｍｉｙａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  Ｖ２Ｏ５／ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １６１  （２００３）  １７３−１８０）には、Ｖ２Ｏ５／カーボン複合体が記載されており、Ｖ２Ｏ５キセロゲル構造内へのＭｇ２＋可逆的拡散が研究されている。キセロゲルの構造モデルが記載されている。
【００１４】
Ｂａｎｅｒｊｅｅ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．２０１３／０１０１８４８）には、ＶＯ２およびＶ２Ｏ５ナノ粒子が記載されており、該ナノ粒子に金属イオンをドープし、粒子の金属‐絶縁体遷移温度を室温に近い温度の範囲にシフトさせて、該ナノ粒子組成物をサーモクロミック、エレクトロクロミックおよび／またはメカノクロミック挙動が求められるコーティング用途に有用なものにしている。これらの材料の電極活性剤としての用途は開示されていない。ホウ素がドープされたＶＯ２の準安定多形について記載されており、これは、リチウム電池用カソード材料として興味深いとして注目されている。しかし、マグネシウム電池におけるカソード活物質としてのＶ２Ｏ５の準安定形態については一切開示も示唆もされていない。
【００１５】
Ｋａｎｅｋｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．８，２４１，７９２）には、活物質としてＶ２Ｏ５を含有するカソードを含む非水性リチウム二次電池が記載されている。Ｖ２Ｏ５の形態は、実質的に、層状結晶Ｖ２Ｏ５の単位を有するアモルファスマトリックスとなるように設定されている。結晶単位の長さは、３０ｎｍ以下に制御されている。マグネシウム電池用カソード活物質としての準安定Ｖ２Ｏ５相については一切開示されていない。
【００１６】
Ｆｕｊｉｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｕ．Ｓ．５，４３７，９４３）には、リチウムまたはナトリウムアノードと、１）導電性ポリマーおよび２）金属酸化物の２つの活性成分を含有するカソードとを有する二次電池が記載されている。実施例において、第２のカソード活性成分として結晶Ｖ２Ｏ５が記載されている。Ｖ２Ｏ５の準安定相であるカソード活性成分については開示も示唆もされておらず、マグネシウム電池についても記載されていない。
【００１７】
Ｋｏｋｓｂａｎｇ（Ｕ．Ｓ．５，３６６，８３０）には、初期結晶Ｖ２Ｏ５カソード活性成分を有するリチウム電池が記載されており、カソード活性成分は、リチウムイオンの結晶構造へのインサーションの結果、結晶格子の破壊が生じることで、放電によってアモルファス化される。
【００１８】
Ａｍａｔｕｃｃｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ  Ｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（８）Ａ９４０−Ａ９５０（２００１））（発明の開示で引用される）には、ナノ結晶Ｖ２Ｏ５はＭｇ２＋の可逆的インターカレーションが可能であることを示す研究が記載されている。この引用文献には、一価および多価イオンのためのカソード活物質としてのナノ結晶Ｖ２Ｏ５の有用性の説明が示されており、準安定形態を有するＶ２Ｏ５の有用性については開示も示唆もされていない。
【００１９】
Ｉｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍｇ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｇｅｌ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈ−Ｒａｔｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０  （６）  Ａ７５３−Ａ７５８  （２００３））（発明の開示で引用される）には、電極に構築されると、ＭｇイオンをインターカレートするＶ２Ｏ５カーボン複合材料が記載されている。複合体は、Ｖ２Ｏ５ゾル、すなわち、水和Ｖ２Ｏ５結晶を主体として形成されている。この引用文献には、準安定形態を有するＶ２Ｏ５の有用性については開示も示唆もされていない。
【００２０】
Ｄｏｅ  ｅｔ  ａｌ．（ＷＯ２０１１／１５００９３）（発明の開示で引用される）には、Ｍｇ電池用カソード材料として好適な一連の化合物が記載されている。一実施形態では、まず化合物ＭｇＶ２Ｏ５を合成し、その後、電気化学的方法によりＭｇを除去することによって、Ｖ２Ｏ５構造が調製される。得られた材料は、直接調製されたＶ２Ｏ５と異なるＶ２Ｏ５層の積層体を有すると記載されている。このように調製された、異なるＶ２Ｏ５の積層体の、Ｍｇ電池用カソード活物質としての有用性が提案されている。この引用文献には、準安定形態を有するＶ２Ｏ５の有用性については開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．４，６７５，２６０
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．４，７３７，４２４
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．５，２７３，８４８
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．２００５／００７９４１８
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．２０１１／００７０５００
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．２０１２／０１６４５３７
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．２０１３／０１０１８４８
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．８，２４１，７９２
【特許文献９】Ｕ．Ｓ．５，４３７，９４３
【特許文献１０】Ｕ．Ｓ．５，３６６，８３０
【特許文献１１】ＷＯ２０１１／１５００９３
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｍｇ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｖ２Ｏ５  ｇｅｌ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈ−Ｒａｔｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５０  （６）  Ａ７５３−Ａ７５８  （２００３）
【非特許文献２】Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  Ｖ２Ｏ５／ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １６１  （２００３）  １７３−１８０
【非特許文献３】Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ  Ｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（８）Ａ９４０−Ａ９５０（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、上記のさまざまな形態のＶ２Ｏ５の各々は、商用電気自動車のエネルギー需要を供給するマグネシウム電池における正極活物質として機能するために必要なすべての条件を満たしていない。ナノ結晶材料は、カソードに密に充填されることが難しく、これは、ナノ結晶系カソードの厚さがミクロンサイズのものよりもずっと厚くされなければならないことを意味している。すなわち、このような材料を主体としたセル全体についての容積エネルギー密度が減少するであろう。さらに、ナノ結晶材料は、このような構造に関連する極端に高い表面積による電解質分解を促進させる。
【００２４】
Ｖ２Ｏ５の水和形態においては、ほとんどの水が構造中でリガンドとして作用する。典型的な非水性媒体中のマグネシウムのインサーション／エクストラクション中、水は不要な分子である。なぜなら、放出する水のために、非導電性および抵抗性のブロック層がカウンタアノード上に形成されるためである。
【００２５】
第一原理計算を用いることにより、２．３〜２．６Ｖ付近で観察されるＶＯＰＯ４およびＶ２Ｏ５の予測されるレドックス電位は、電位が３Ｖ付近で観察される他の既知の技術よりも低い。結果的に、より低い電圧は、電池のエネルギー密度を減少させてしまう。
【００２６】
したがって、本発明の目的は、高エネルギーマグネシウム電池の要件を満たし、かつ、従来公知のＶ２Ｏ５形態の欠点を克服するＶ２Ｏ５系カソード活物質を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、既知のマグネシウム電気化学装置と比較して、著しく改善されたエネルギー密度および性能を有するＶ２Ｏ５系カソード材料を主体とした正極および該正極を含むマグネシウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
発明の概要
これらおよび他の目的は、本発明により解決され、本発明の第１の実施形態は、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは２０〜６５モル％である。）の活物質とを含み、式（Ｉ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池用カソードを含む。
【００２９】
第２の実施形態においては、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを含み、
該カソードは、次の式：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは２０〜６５モル％である。）の活物質を含み、式（Ｉ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池を提供する。
【００３０】
第３の実施形態においては、本発明は、集電体と、次の式（ＩＩ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、３５〜８０モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）の活物質とを含み、式（ＩＩ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池用カソードを提供する。
【００３１】
第４の実施形態においては、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを含み、該カソードは、次の式（ＩＩ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、３５〜８０モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）の活物質を含有し、式（ＩＩ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池を提供する。
【００３２】
上記の段落は、一般的な概要として示され、以下の請求の範囲を限定することを意図するものではない。現在好ましい実施形態は、さらなる利点とともに、以下の詳細な説明を添付の図面に関連して参照されると最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】結晶Ｖ２Ｏ５およびアモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）の示差走査熱量曲線を示す図である。
【図２】結晶Ｖ２Ｏ５、アモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、本発明の一実施形態に係る準安定Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、および熱力学的安定結晶層Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）のＣＶ性能比較を示す図である。
【図３】結晶Ｖ２Ｏ５、アモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、本発明の一実施形態に係る準安定Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、および熱力学的安定結晶層Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】アモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）（図４Ａ）、本発明の一実施形態に係る準安定Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）（図４Ｂ）、および熱力学的安定結晶層Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】本発明の一実施形態に係るマグネシウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
発明の好ましい実施形態の説明
本発明者らは、マグネシウム二次電池用カソード活物質として機能し得る材料の広範囲の研究および評価を行なっている。この研究の目的は、容易に入手可能であり、安全であり、製造環境で比較的取扱い易いとともに、高容量および高作用電位を有するマグネシウム電池を提供するカソード活物質を発見することである。
【００３５】
この説明の全体を通して、特に指定がない限り、記載されるすべての範囲は、すべての値およびその範囲内の下位範囲を含む。さらに、不定冠詞（「a」または「an」）は、特に指定がない限り、説明の全体を通して「１以上」の意味を含む。
【００３６】
２０１４年１１月１３日に出願された米国特許出願第１４／９７８，６３５号に記載されるように、本発明者らは、酸化バナジウムのアモルファス組成物はマグネシウムのインサーションおよびエクストラクションが可能であり、このような材料は、カソードに配合されると、高容量および高作用電位を有するマグネシウム電池の製造を可能にすることを発見した。このようなアモルファス材料の進行中の研究において、本発明者らは、熱処理の際にアモルファスＶ２Ｏ５材料が、系のガラス転移温度を超える温度で構造および形態変化を生じ、熱力学的安定結晶状態の形成前に、本発明者らが準安定状態として特定する構造および形態型が得られることが分かった。これらの構造遷移および形態遷移の各々についての転移温度は、該材料の示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により見受けられ得る。
【００３７】
たとえば、図１に示されるように、Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）のＤＳＣ走査は、Ｐ１として特定される第１の最大値とＰ２として特定される第２の最大値とを示す。本発明者らは、Ｐ２の温度以上で熱力学的安定結晶構造が得られることが分かった。しかし、アモルファス系が、Ｐ１からＰ２最大値の開始未満の温度の範囲の温度にしか加熱されない場合に、準安定形態型が得られ、予想外にも、本発明者らは、この準安定構造および形態相のＶ２Ｏ５がカソード活物質として採用されると、アモルファス相および／または熱力学的安定結晶相を主体とするカソード材料と比較して、著しく改善された電池性能が得られ得ることを発見した。
【００３８】
したがって、第１の実施形態では、本発明は、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは２０〜６５モル％である。）の活物質とを含み、式（Ｉ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池用カソードを提供する。
【００３９】
本発明者らは、驚くべきことに、アモルファスＶ２Ｏ５材料を調製し、系のＰ１からＰ２最大値の開始未満の温度の範囲の温度で熱処理すると、３Ｖクラスレドックス反応の可能なカソード活物質を提供し得る準安定構造および形態相が得られることを発見した。
【００４０】
表１に示されるように、ガラス転移温度（Ｔｇ）、準安定相転移温度（Ｐ１）および熱力学的安定相転移温度（Ｐ２）の値は、アモルファスＶ２Ｏ５の化学組成に従って変化する。
【００４１】
Ｖ２Ｏ５のアモルファス化は、従来知られている急冷およびボールミリング法を用いて行われ得る。調製時にＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３の少なくとも１つを含有するガラス形成剤をＶ２Ｏ５に加えて、形成条件を注意深く監視することによって、実質的にアモルファスの材料が得られる。本発明によれば、「実質的にアモルファスの」という記載は、ＸＲＤにより分析されると、その材料は結晶ピークを全く示さないことを意味する。
【００４２】
さらなる実施形態では、ハロゲン化マグネシウムまたは酸化マグネシウムがＶ２Ｏ５／ＭａＯｂ混合物に加えられると、次の式（ＩＩ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、３５〜８０モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）
の複合ミックスが形成され得て、式（ＩＩ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である。本発明によると、「実質的に１００％」という記載は、混合物の少なくとも９８％が式（ＩＩ）の成分によるものであることを意味する。
【００４３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の活物質中のＶ２Ｏ５の相対的モル％含有量は、活物質を含有するマグネシウムセルのカソード活性成分としての性能に影響を及ぼす。したがって、一実施形態では、９８％の最低純度、好ましくは、９９％の最低純度、最も好ましくは、９９．５％の最低純度を有する市販のＶ２Ｏ５が、ガラス形成剤および任意に酸化マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウムと、選定モル％比で物理的に混合されてもよい。物理的混合物は、その後、粉砕された複合混合物のＸＲＤスペクトルが結晶材料に関連付けられるピークを有しなくなるまで、ボールミルなどの任意の従来のミル装置で共粉砕されてもよい。
【００４４】
別の実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ガラス形成剤および任意の酸化マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウムの物理的混合物は、適切な炉またはオーブン内で加熱され、水に落下されることによって、または２つのプレートもしくはローラ間でプレスされることによって急冷される。得られたアモルファス固溶体は、その後粉末化されてもよい。
【００４５】
いずれの場合においても、得られたアモルファス相材料は、該アモルファス材料のＰ１からＰ２最大値の開始未満の温度の範囲のＴｇを超える温度で熱処理またはアニーリングされて、準安定構造および形態型が得られる。
【００４６】
アニーリング時間は、０．５時間〜２４時間の範囲であってもよく、準安定相を得るために最適な時間および温度は、当業者に知られるようにＤＳＣ分析によって決定されてもよい。
【００４７】
アニーリングは、不活性ガス下または大気中で行われてもよい。一実施形態では、アニーリングは大気中で行われる。
【００４８】
粉末状材料の粒径は限定されないが、好ましい実施形態では、粒径は１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００４９】
カソードを調製するために、式（Ｉ）の準安定［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄおよび／または式（ＩＩ）の準安定材料［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇは、結合剤と混合されてもよい。結合剤材料は特に限定されず、当業者によって好適であると認められる任意の結合剤が使用されてもよい。好適な結合剤としては、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリイミドが含まれ得る。１つの好ましい実施形態では、ポリテトラフルオロエチレンが採用されてもよい。
【００５０】
本発明の一実施形態では、準安定［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄおよび／または［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇは、黒鉛、カーボンナノチューブまたはカーボンブラックなどの炭素質材料と混合されてもよい。
【００５１】
カソード組成物中の結合剤および炭素質材料の量は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であってもよい。
【００５２】
さらなる実施形態では、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを含み、該カソードは、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは２０〜６５モル％である。）の活物質を含有し、式（Ｉ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池を提供する。
【００５３】
またさらなる実施形態では、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを含み、該カソードは、次の式（ＩＩ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ａは、１〜２の整数であり、ｂは、１〜５の整数であり、ｃは、３５〜８０モル％であり、ｇは、０超〜２５モル％であり、ＸがＯであるときｅは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであるときｅは２であり、ｃ、ｄおよびｇの合計は、実質的に１００％である。）の活物質を含有し、式（ＩＩ）の活物質は、アモルファス相と結晶相との間の準安定構造および形態相である、マグネシウム電池を提供する。
【００５４】
カソードの構成は上に説明されている。
マグネシウム電池のアノードは、マグネシウム金属またはＭｇ３Ｂｉ２などのマグネシウム金属を含有する組成物のアノードを含む、マグネシウム電池用に好適な任意のアノードであってもよい。アノード活物質は、導電性材料および結合剤をさらに含んでいてもよい。導電性材料の例としては、カーボンブラックなどのカーボン粒子が含まれる。結合剤の例としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、およびポリイミドなどのさまざまなポリマーが含まれる。
【００５５】
アノードとカソードとの間には、電解質層が配置され、電解質層は、正極と負極との間の電気絶縁を維持する助けをするセパレータを含んでいてもよい。セパレータは、繊維、粒子、織物、多孔性シート、または電極間の物理的接触および／もしくは短絡のリスクを低減するように構成された他の形態の材料を含んでいてもよい。セパレータは、一体的要素であってもよく、または、粒子もしくは繊維などの複数の別個のスペーサ要素を含んでいてもよい。電解質層は、電解液が注入されたセパレータを含んでいてもよい。たとえばポリマー電解質を用いた一部の例では、セパレータは省略されてもよい。
【００５６】
電解質層としては、有機溶媒などの非水性溶媒および、たとえばマグネシウム塩などの活性イオンの塩が含まれ得る。マグネシウム塩により与えられるマグネシウムイオンは、活物質と電気分解により相互作用する。電解質は、マグネシウム塩を含む非水性または非プロトン性電解質など、マグネシウムイオンを含むまたはマグネシウムイオンを与える電解質であってもよい。電解質は、有機溶媒を含んでいてもよい。マグネシウムイオンは、マグネシウムの塩もしくは錯体として、または任意の適切な形態として存在してもよい。
【００５７】
電解質は、イオン電導性を向上させるために、たとえば添加物などの他の化合物を含んでいてもよく、一部の例では、添加物として酸性または塩基性化合物を含んでいてもよい。電解質は、液体、ゲル、または固体であってもよい。電解質は、たとえば可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であってもよく、マグネシウムイオンが注入されているまたはマグネシウムイオンを含むポリマーを有していてもよい。一部の例では、電解質は、溶融塩を含んでいてもよい。一局面では、電解質は、フェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ＋）アルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ３−）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、またはマグネシウムビス（トルフリオロメタンスルホニル）イミド［Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２］のアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、電解質は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２のＡＣＮ溶液であってもよい。
【００５８】
カソード活物質は、シート、リボン、粒子、または他の物理的形態として存在してもよい。カソード活物質を含有する電極は、集電体によって支持されてもよい。
【００５９】
集電体は、その上に電極が支持される金属または他の導電性シートを含んでいてもよい。集電体は、炭素、カーボン紙、炭素繊維布または金属もしくは貴金属メッシュもしくは箔から形成されてもよい。
【００６０】
図４は、充電式マグネシウムセル５の１つの構成の例を示す。セル５は、カソード活物質として本発明に係る準安定［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄおよび／または［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭａＯｂ］ｄ［ＭｇＸｅ］ｇ材料を含む正極１０と、電解質層１２と、負極１４と、カソード集電体１６と、負極ハウジング１８と、不活性層２１を含む正極ハウジング２０と、シーリングガスケット２２とを含む。電解質層１６は、電解液に浸漬されたセパレータを含んでいてもよく、正極１０は、カソード集電体１６によって支持されてもよい。この例では、負極１４は、マグネシウム金属の活物質を含む。
【００６１】
本発明を一般的に説明したが、ある特定の実施例を参照することによりさらなる理解が得られることができる。これらの実施例は、本明細書中に例示目的で示されるに過ぎず、特に指定がない限り、限定的として意図されるものではない。
【実施例】
【００６２】
Ａｒ雰囲気中２０時間３７０ｒｐｍの回転速度下でＶ２Ｏ５およびＰ２Ｏ５材料をボールミリングすることによって、表１に列挙されるような試験材料を調製した。ボールミリング合成に用いられたボールおよびポットは、ＺｒＯ２から構築されている。ボールミリング後、サンプルを大気雰囲気中でそれぞれ準安定相および熱力学的安定相にアニーリングした。
【００６３】
【表１】
0006668037.tif 000002
【００６４】
図３は、熱力学的安定結晶Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、アモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、準安定Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）および結晶Ｖ２Ｏ５のＸＲＤパターンを示す。上記のようにアモルファス材料を調製した後、３２５℃で５時間アニーリングすることによって準安定相Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）を得て、４５０℃で５時間アニーリングすることによって結晶Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）を得た。
【００６５】
図４は、熱力学的安定結晶Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）、アモルファスＶ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）および準安定Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）のＳＥＭ画像を示す。上記のようにアモルファス材料を調製した後、３２５℃で５時間アニーリングすることによって準安定相Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）を得て、４５０℃で５時間アニーリングすることによって結晶Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５（７２：２５モル比）を得た。
【００６６】
Ａｇ参照電極を用いることによって、調製したサンプルの各々のサイクリックボルタンモグラムを得た。いずれの場合においても、作用電極は、ステンレス鋼メッシュ上にて５０：２５：２５の重量比で、調製された活物質、アセチレンブラックおよびＰＶＤＦ結合剤から構成された。Ｍｇ金属をカウンタ電極として用い、その後、電池グレードのアセトニトリル溶液と結合されるＭｇ電解質の塩として、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２のいずれかを用いた。Ａｇ参照溶液は、支持塩として０．１Ｍ  ＡｇＮＯ３および０．０１Ｍ  ＴＢＡＰのアセトニトリル溶液からなっていた。スキャン速度は０．１ｍＶ／秒であり、作動温度はＡｒ雰囲気下で２５℃であった。サイクリックボルタンモグラムが図２に示される。曲線に示されるように、より高い酸化ピーク高さが準安定相によって得られた。
【００６７】
本発明への数多くの改良および変更が、上記説明および実施例に照らして可能である。したがって、以下の請求項の範囲内において、発明は、本明細書中に具体的に説明した以外の方法で実施され得ることが理解されるべきである。このような実施形態はすべて本発明の範囲内であることが意図される。
【図１】
0006668037.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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