(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非接触状態とされた下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む、鋳型造型用キット。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：硫酸の含有量が（Ｂ）成分の総質量に対して１０質量％以下である酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれとも非接触状態とされた下記（Ｄ）成分をさらに含む、請求項１に記載の鋳型造型用キット。
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が硫酸を含む、請求項１または２に記載の鋳型造型用キット。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分から選択される
１つ以上をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋳型造型用キット。
（Ｃ１）成分：フェノール類および尿素から選択される１つ以上の化合物
（Ｃ２）成分：フルフリルアルコールおよび（Ｃ１）成分から選択される１つ以上とア
ルデヒド類との反応物
（Ｃ３）成分：フルフリルアルコールの縮合物
【請求項５】
下記（Ｄ）成分と下記（Ａ）成分とを混合する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）より得られた混合物（Ｉ）と下記（Ｂ）成分とを混合する工程（II）と、工程（II）より得られた混合物（II）と下記（Ｃ）成分とを混合する工程（III）とを有する、鋳型造型用砂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：硫酸の含有量が（Ｂ）成分の総質量に対して１０質量％以下である酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
【請求項６】
下記（Ｄ）成分と下記（Ｂ）成分とを混合する工程（IV）と、工程（IV）より得られた混合物（IV）と下記（Ｃ）成分とを混合する工程（Ｖ）と、工程（Ｖ）より得られた混合物（Ｖ）と下記（Ａ）成分とを混合する工程（VI）とを有する、鋳型造型用砂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：硫酸の含有量が（Ｂ）成分の総質量に対して１０質量％以下である酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が硫酸を含む、請求項５または６に記載の鋳型造型用砂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分から選択される
１つ以上をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の鋳型造型用砂組成物の製造方法。
（Ｃ１）成分：フェノール類および尿素から選択される１つ以上の化合物
（Ｃ２）成分：フルフリルアルコールおよび（Ｃ１）成分から選択される１つ以上とア
ルデヒド類との反応物
（Ｃ３）成分：フルフリルアルコールの縮合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用キットおよび鋳型造型用砂組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである（非特許文献１参照）。
【０００３】
酸硬化性樹脂は、一般的にフルフリルアルコール、尿素、フェノール、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂（フラン樹脂）である。酸硬化性樹脂は酸（硬化剤）により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものであり、硬化の進行は脱水反応により発生する水に影響される。そのため空気に触れやすい鋳型の表面部分は脱水反応が進行しやすく、硬化しやすい傾向にあるが、空気に触れにくい鋳型の内部は脱水反応が進行しにくく、硬化しにくい傾向にある。したがって、酸硬化性粘結剤を用いた自硬性鋳型は、その内部と表面の硬化度に差が生じて、強度が不充分となる場合がある。
また、冬場など気温が低い場合は全体的に硬化速度が遅くなるため、粘結剤が硬化しにくい傾向にあり、充分な強度の鋳型が得られにくい。
【０００４】
そこで、例えば硬化剤として硫酸を多く使用し、全体の硬化速度を速めることにより、鋳型の内部と表面の硬化度の差を小さくする方法が提案されている。しかも、多量の硫酸を使用することで硬化速度が速まることから、冬場などの気温が低い場合でも、充分な強度の鋳型が得られやすくなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「鋳型造型法」、第４版、社団法人日本鋳造技術協会、平成８年１１月１８日、ｐ１３６〜１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多量の硫酸を使用する方法の場合、通常、硫酸の含有量が１０質量％を超える硬化剤を使用することとなる。そのような硬化剤は医薬用外劇物の指定となるため、硬化剤の保管管理基準が厳しくなる。
また、硫酸は強酸であるため、硫酸を多量に含む硬化剤の取り扱いには細心の注意が必要であり、作業性の低下が懸念される。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、硫酸の使用量を減らしても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる鋳型造型用キットおよび鋳型造型用砂組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む、鋳型造型用キット。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
［２］下記（Ｄ）成分をさらに含む、［１］に記載の鋳型造型用キット。
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
［３］前記（Ｂ）成分が硫酸を含む、［１］または［２］に記載の鋳型造型用キット。
［４］前記（Ｃ）成分が下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分から選択される１つ以上をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の鋳型造型用キット。
（Ｃ１）成分：フェノール類および尿素から選択される１つ以上の化合物
（Ｃ２）成分：フルフリルアルコールおよび（Ｃ１）成分から選択される１つ以上とアルデヒド類との反応物
（Ｃ３）成分：フルフリルアルコールの縮合物
【０００９】
［５］下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分との混合物である、鋳型造型用砂組成物。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
［６］前記（Ｂ）成分が硫酸を含む、［５］に記載の鋳型造型用砂組成物。
［７］前記（Ｃ）成分が下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分から選択される１つ以上をさらに含む、［５］または［６］に記載の鋳型造型用砂組成物。
（Ｃ１）成分：フェノール類および尿素から選択される１つ以上の化合物
（Ｃ２）成分：フルフリルアルコールおよび（Ｃ１）成分から選択される１つ以上とアルデヒド類との反応物
（Ｃ３）成分：フルフリルアルコールの縮合物
【００１０】
［８］［５］〜［７］のいずれか１つに記載の鋳型造型用砂組成物の製造方法であって、前記（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを混合する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）より得られた混合物（Ｉ）と前記（Ｂ）成分とを混合する工程（II）と、工程（II）より得られた混合物（II）と前記（Ｃ）成分とを混合する工程（III）とを有する、鋳型造型用砂組成物の製造方法。
［９］［５］〜［７］のいずれか１つに記載の鋳型造型用砂組成物の製造方法であって、前記（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを混合する工程（IV）と、工程（IV）より得られた混合物（IV）と前記（Ｃ）成分とを混合する工程（Ｖ）と、工程（Ｖ）より得られた混合物（Ｖ）と前記（Ａ）成分とを混合する工程（VI）とを有する、鋳型造型用砂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸の使用量を減らしても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる鋳型造型用キットおよび鋳型造型用砂組成物とその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の鋳型造型用キットまたは本発明の鋳型造型用砂組成物を用いて造型してなるものである。
【００１３】
［鋳型造型用キット］
本発明の鋳型造型用キットは、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む。本発明の鋳型造型用キットは、下記（Ｄ）成分を含んでいてもよい。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、鋳型造型用キットの使用直前まで互いに接触していない、すなわち非接触状態で存在する。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウムである。
（Ａ）成分としては、鋳型の初期強度がより高まる点で、硫酸マグネシウムが特に好ましい。
硫酸マグネシウムは、無水物でもよいし、水和物でもよい。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、酸硬化剤である。
（Ｂ）成分としては、硫酸、有機スルホン酸、カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
有機スルホン酸は、スルホ基が炭素骨格に置換した有機化合物である。
有機スルホン酸としては、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、硬化剤としての性能に優れ、しかも常温で液体である点で、キシレンスルホン酸が好ましい。
【００１７】
カルボン酸は、温度が低い時は硬化作用を示さないが、温度が高くなると硬化作用を発揮して硬化剤の役割を果たす。
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸、リン酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、以下の態様が特に好ましい。
ｉ）硫酸を含む酸硬化剤。
ii）硫酸の含有量（濃度）が１０質量％以下である酸硬化剤（ここで、硫酸の含有量は、酸硬化剤の総質量に対する量である。）。
【００１９】
ｉ）の態様において、（Ｂ）成分の総質量に対する硫酸の含有量（濃度）は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。硫酸の含有量が３質量％以上であれば、硬化速度をより早めることができる。
ｉ）の態様において、（Ｂ）成分の総質量に対する硫酸の含有量の上限値については特に制限されず、１０質量％を超えてもよいが、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ただし、本発明の鋳型造型用キットは硫酸の使用量を減らしても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できることから、硫酸の含有量を１０質量％超とする必要はない。取り扱い性や作業性等を考慮した場合、（Ｂ）成分の総質量に対する硫酸の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
なお、（Ｂ）成分が水を含む場合、（Ｂ）成分の総質量には（Ｂ）成分中の水の含有量も含まれる。
【００２０】
ii）の態様において、（Ｂ）成分の総質量に対する硫酸の含有量（濃度）は１０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。本発明の鋳型造型用キットは、硫酸の含有量が１０質量％以下であっても、充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる。
取り扱い性や作業性等を考慮した場合、硫酸の含有量は少ない程好ましい。本発明の鋳型造型用キットであれば、硫酸の含有量が１０質量％以下であっても、充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できることから、硫酸の含有量は０質量％であってもよい。
なお、（Ｂ）成分として硫酸の含有量は０質量％である酸硬化剤を用いる場合、鋳型造型用キット中の（Ａ）成分や（Ｂ）成分の含有量を増やすことが好ましい。
【００２１】
ｉ）の態様、ii）の態様には、硫酸以外に有機スルホン酸およびカルボン酸の少なくとも一方が含まれていることが好ましく、少なくとも有機スルホン酸が含まれていることがより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分は、水溶液の状態で用いることができる。（Ｂ）成分の総質量に対する水の含有量は、２５〜５０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、フルフリルアルコールを含む粘結剤である。
（Ｃ）成分は、酸（（Ｂ）成分）により重縮合して硬化する物質である。
【００２４】
（Ｃ）成分は、フルフリルアルコールに加えて、下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分から選択される１つ以上をさらに含むことが好ましい。なお、本発明において、フルフリルアルコールと、下記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分とを総称して、「粘結剤成分」ともいう。
（Ｃ１）成分：フェノール類および尿素から選択される１つ以上の化合物
（Ｃ２）成分：フルフリルアルコールおよび（Ｃ１）成分から選択される１つ以上とアルデヒド類との反応物
（Ｃ３）成分：フルフリルアルコールの縮合物
【００２５】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、（Ｃ１）成分の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が充分に進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、（Ｃ２）成分を含むことが好ましく、その中でも特に、尿素とアルデヒド類との反応物を含むことがより好ましい。（Ｃ）成分が尿素とアルデヒド類との反応物を含むことで、鋳型の常温強度がより向上する。
【００２８】
尿素とアルデヒド類との反応物としては、尿素とアルデヒド類との付加物であるメチロール化尿素、メチロール化尿素の縮合物であるメチレン化尿素などが挙げられる。
ここで、前記付加物および縮合物の一例について、アルデヒド類がホルムアルデヒドの場合を例にとり、以下に説明する。
【００２９】
塩基性触媒の存在下で尿素とホルムアルデヒドとを反応させると、以下に示すように尿素にホルムアルデヒドが付加して、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を１分子内に１〜３個有するメチロール化尿素の混合物が生成する。
【００３０】
【化１】
0006736313.tif 000002
【００３１】
上記混合物中の各メチロール化尿素の割合は、尿素とホルムアルデヒドとの割合に応じて変化するため一概にはいえないが、メチロール基を１分子内に１つまたは２つ有するメチロール化尿素が主成分である。１分子中のメチロール基の数が増えるほど、立体障害により生成割合は減少する。
ここで、主成分とは、混合物１００質量％中、５０質量％以上を意味する。
【００３２】
メチロール化尿素が生成した状態で、反応系を塩基性から酸性に変更すると、以下に示すようにメチロール化尿素同士が縮合して、メチレン化尿素が生成する。
なお、下記式においては、化学式を簡略化するため、メチロール化尿素のメチロール基以外の部分を「Ｒ」または「Ｒ’」と記す。
【００３３】
【化２】
0006736313.tif 000003
【００３４】
上記の尿素とホルムアルデヒドとの反応は、例えば以下のようにして、フルフリルアルコール中で行うことができる。以下の方法によれば、フルフリルアルコールに尿素とアルデヒド類との反応物が溶解した状態で得られる。
まず、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを混合し、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の水溶液を添加して、混合物のｐＨを９〜１０に調整する。混合物を昇温して尿素とアルデヒド類とを反応させ（第１の付加反応）、例えば上述した尿素とアルデヒド類との付加物（メチロール化尿素）を得る。尿素とアルデヒド類との比率（アルデヒド類／尿素）は、モル比で１．５〜２．０が好ましい。
引き続き、反応液に酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸等）を添加して、反応液のｐＨを２〜４に調整し、メチロール化尿素の縮合反応を進行させ、例えば上述したメチロール化尿素の縮合物（メチレン化尿素）を得る。
再度、反応液に塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の水溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１０に調整し、さらに尿素を添加する。第１の付加反応では尿素に対して過剰のアルデヒド類を使用するため、反応液中には遊離のアルデヒド類が存在する。再度反応液のｐＨをアルカリ性とし、尿素をさらに添加することで、この遊離のアルデヒド類と尿素とが反応し（第２の付加反応）、尿素とアルデヒド類との付加物（メチロール化尿素）が得られる。
【００３５】
このように２段階で付加反応させる理由は以下の通りである。
すなわち、メチレン化尿素はフルフリルアルコール中に占める割合が多くなると、沈殿することがある。メチロール化尿素とメチレン化尿素とが、フルフリルアルコール中で適度な割合で存在していると、メチレン化尿素がフルフリルアルコール中で溶解した状態を維持できる。よって、上述したように、縮合反応の後に第２の付加反応を行い、メチロール化尿素を生成することが好ましい。
フルフリルアルコールの大部分は反応液中で遊離した状態で存在しているが、フルフリルアルコールの一部は尿素とアルデヒド類との反応において、アルデヒド類と反応してもよい。
【００３６】
なお、尿素とアルデヒド類との反応物は、フルフリルアルコールの非存在下で尿素とアルデヒド類とを反応させ、後からフルフリルアルコール等と混合し、（Ｃ）成分としてもよい。
【００３７】
（Ｃ２）成分が、フルフリルアルコールとアルデヒド類との反応物の場合、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、最終鋳型強度の発現性が良好となる。
【００３８】
（Ｃ２）成分が、フェノール類とアルデヒド類との反応物の場合、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が、１モル以上であれば重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、３モル以下であれば重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度の発現性が良好となる。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、可使時間設定が容易で、かつ鋳型強度をより向上させることができる点で、以下の態様が特に好ましい。
iii）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる反応物と、フルフリルアルコールの混合物。
iv）尿素とアルデヒドの反応物と、フルフリルアルコールの混合物。
ｖ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる反応物と、フェノール類とアルデヒド類の反応物と、フルフリルアルコールの混合物。
vi）フェノール類とアルデヒド類の反応物と、フルフリルアルコールの混合物。
【００４０】
iii）の態様において、（Ｃ）成分の総質量に対する尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる反応物の含有量は、１５〜４５質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、５５〜８５質量％が好ましく、６５〜７５質量％がより好ましい。
iv）の態様においては、（Ｃ）成分の総質量に対する尿素とアルデヒド類の反応物の含有量は、３．５〜２０質量％が好ましく、６．９〜１３．５質量％がより好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、８０〜９６．５質量％が好ましく、８６．５〜９３．１質量％がより好ましい。
ｖ）の態様においては、（Ｃ）成分の総質量に対する尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる反応物の含有量は、７．５〜２２．５質量％が好ましく、１２．５〜１７．５質量％がより好ましい。フェノール類とアルデヒド類の反応物の含有量は、７．５〜２２．５質量％が好ましく、１２．５〜１７．５質量％がより好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、５５〜８５質量%が好ましく、６５〜７５質量％がより好ましい。
vi）の態様においては、（Ｃ）成分の総質量に対するフェノール類とアルデヒド類の反応物の含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。
なお、（Ｃ）成分が水を含む場合、（Ｃ）成分の総質量には（Ｃ）成分中の水の含有量も含まれる。
【００４１】
（Ｃ）成分の総質量に対する粘結剤成分の含有量は、２〜９８質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、８１．５〜９４．５質量％がさらに好ましい。粘結剤成分の含有量が、２質量％以上であれば可使時間設定が容易で、鋳型の初期強度がより向上する傾向にあり、９８質量％以下であれば鋳型の最終強度がより向上する傾向にある。
【００４２】
また、尿素等を由来する窒素原子含有量は、（Ｃ）成分の総質量に対して０．１〜６質量％が好ましく、０．４〜４．５質量％がより好ましい。
尿素等を由来する窒素原子含有量は、鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向があり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
したがって、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
【００４３】
（Ｃ）成分は、粘結剤成分以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、シランカップリング剤、ホルムアルデヒド低減剤、水などが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分がシランカップリング剤を含んでいれば、鋳型の強度がさらに向上する。
シランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の総質量に対するシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上であれば鋳型の強度を向上させることができ、３質量％以下であれば大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００４５】
ホルムアルデヒド低減剤は、鋳型に溶融金属を注湯する際に発生するホルムアルデヒドを低減するためのものである。
ホルムアルデヒド低減剤としては、尿素、レゾルシノール、ピロガロールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）成分の総質量に対するホルムアルデヒド低減剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。ホルムアルデヒド低減剤の含有量が、０．１質量％以上であればホルムアルデヒドの低減に優れた（Ｃ）成分となり、５質量％以下であれば大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００４６】
水には、（Ｃ１）成分とアルデヒド類との反応物を合成する際に生じる縮合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水、必要に応じて別途添加される水の全てが含まれる。
（Ｃ）成分の総質量に対する水の含有量は、１〜２５質量％が好ましい。水の含有量が、１質量％以上であれば鋳型の強度が発現しやすい傾向にあり、２５質量％以下であれば（Ｃ）成分の硬化特性がより向上し、強度の高い鋳型が得られやすくなる傾向にある。
なお、（Ｃ）成分が（Ｃ２）成分および（Ｃ３）成分の少なくとも一方を含む場合、通常、（Ｃ２）成分や（Ｃ３）成分の合成時に生じる縮合水由来の水として、３〜１５質量％程度の水が（Ｃ）成分に含まれることとなる。よって、（Ｃ）成分中の水の含有量を３質量％未満とする場合には、（Ｃ）成分から水を除去する必要がある。
また、消防法の観点では、（Ｃ）成分の総質量に対する水の含有量は、２０〜２５質量％が好ましい。水の含有量が２０〜２５質量％であれば引火点を有さなくなるため、消防法における危険物に該当しなくなる。すなわち、非危険物扱いとなるため、（Ｃ）成分の取り扱い性が高まる。
【００４７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、耐火性粒状材料である。
（Ｄ）成分としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に耐火性を要求される部分には、クロマイト砂、ジルコン砂、アルミナ砂が好ましい。
【００４８】
＜含有量＞
各成分の含有量は以下の通りである。
なお、（Ａ）成分の含有量は無水物換算である。（Ｂ）成分が水を含む場合、（Ｂ）成分の含有量には（Ｂ）成分中の水の含有量も含まれ、（Ｃ）成分が水を含む場合、（Ｃ）成分の含有量には（Ｃ）成分中の水の含有量も含まれる。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）は、１：０．５〜１：１０が好ましく、１：１〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２がさらに好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が、少なすぎると硬化性が不十分となることがあり、多すぎると鋳型の最終強度が低下することがある。
【００５０】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１：２〜１：１０が好ましく、１：２．５〜１：５がより好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の割合が、少なすぎると鋳型の最終強度が低下することがあり、多すぎると注湯後の鋳型の解体性が低下することがある。
【００５１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分との質量比（｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝／（Ｃ）成分）は、０．１〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が、少なすぎると鋳型の最終強度が低下することがあり、多すぎると注湯後の鋳型の解体性が低下することがある。
【００５２】
また、鋳型造型用キットが（Ｄ）成分を含む場合の各成分の含有量は以下の通りである。
なお、（Ａ）成分の含有量は無水物換算である。（Ｂ）成分が水を含む場合、（Ｂ）成分の含有量には（Ｂ）成分中の水の含有量も含まれ、（Ｃ）成分が水を含む場合、（Ｃ）成分の含有量には（Ｃ）成分中の水の含有量も含まれる。
【００５３】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分中の硫酸の含有量が１０質量％以下であっても、充分な硬化特性が得られ、鋳型強度発現を良好なものとすることができる。
（Ａ）成分の含有量が０．０５質量部未満であると、硬化特性が不充分となることがある。一方、（Ａ）成分の含有量が０．５質量部を超えると、硬化特性は良好であるが、鋳型の最終強度が低下することがある。かかる理由は、（Ａ）成分の含有量が多くなると、詳しくは後述するが（Ｂ）成分との反応により硫酸が過剰に発生し、（Ｃ）成分の硬化が早期に終了してしまうためと考えられる。
特に、（Ｂ）成分が硫酸を含まない場合、（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部が好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．０４５〜１．２質量部が好ましく、０．０７５〜０．９質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。特に、（Ｂ）成分が硫酸を含まない場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．３〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０．３質量部以上であれば強度がより高い鋳型が得られやすくなり、２．０質量部以下であれば注湯後の鋳型を解体しやすくなる。
【００５５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の鋳型造型用キットは、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が接触すると、複分解反応によって硫酸が発生する。発生した硫酸は、（Ｂ）成分と同様に硬化触媒作用を有する。本発明の鋳型造型用キットは、この発生した硫酸を（Ｃ）成分の硬化に利用できるので、鋳型の製造時に（Ｂ）成分、すなわち酸硬化剤として用いる硫酸の使用量を減らしても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる。
【００５６】
また、１０質量％を超える量の硫酸を含む（Ｂ）成分は、医薬用外劇物の指定となるため保管管理基準が厳しくなるとともに、（Ｂ）成分の取り扱いに細心の注意が必要であり、作業性の低下が懸念される。
しかし、本発明の鋳型造型用キットであれば、１０質量％を超える量の硫酸を含む（Ｂ）成分を用いなくても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる。よって、医薬用外劇物の指定から外れる（Ｂ）成分を用いることができるので保管管理が容易であるとともに、作業性にも優れる。
【００５７】
［鋳型造型用砂組成物］
本発明の鋳型造型用砂組成物（以下、単に「砂組成物」ともいう。）は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分との混合物である。
（Ａ）成分：硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウム
（Ｂ）成分：酸硬化剤
（Ｃ）成分：フルフリルアルコールを含む粘結剤
（Ｄ）成分：耐火性粒状材料
【００５８】
砂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、上述した本発明の鋳型造型用キットの説明において先に例示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と同じであるため、その説明を省略する。
【００５９】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分中の硫酸の含有量が１０質量％以下であっても、充分な硬化特性が得られ、鋳型強度発現を良好なものとすることができる。特に、（Ｂ）成分が硫酸を含まない場合、（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．０４５〜１．２質量部が好ましく、０．０７５〜０．９質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。特に、（Ｂ）成分が硫酸を含まない場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．３〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０．３質量部以上であれば強度がより高い鋳型が得られやすくなり、２．０質量部以下であれば注湯後の鋳型を解体しやすくなる。
なお、（Ａ）成分の含有量は無水物換算である。（Ｂ）成分が水を含む場合、（Ｂ）成分の含有量には（Ｂ）成分中の水の含有量も含まれ、（Ｃ）成分が水を含む場合、（Ｃ）成分の含有量には（Ｃ）成分中の水の含有量も含まれる。
【００６０】
＜砂組成物の製造方法＞
砂組成物の製造方法としては、以下の態様が挙げられる。
【００６１】
（第１の実施形態）
本実施形態の砂組成物の製造法は、下記工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）を有する。
工程（Ｉ）：（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを混合する工程。
工程（II）：工程（Ｉ）より得られた混合物（Ｉ）と（Ｂ）成分とを混合する工程。
工程（III）：工程（II）より得られた混合物（II）と（Ｃ）成分とを混合する工程。
【００６２】
工程（Ｉ）では、（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを混合し、混合物（Ｉ）を得る。
（Ｄ）成分と（Ａ）成分との混合比は、（Ａ）成分の割合が（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部となる比率が好ましい。
【００６３】
工程（II）では、混合物（Ｉ）と（Ｂ）成分とを混合し、混合物（II）を得る。
混合物（Ｉ）と（Ｂ）成分との混合比は、（Ｂ）成分の割合が混合物（Ｉ）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０４５〜１．２質量部となる比率が好ましい。
【００６４】
工程（III）では、混合物（II）と（Ｃ）成分とを混合し、砂組成物を得る。
混合物（II）と（Ｃ）成分との混合比は、（Ｃ）成分の割合が混合物（II）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部となる比率が好ましい。
【００６５】
工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）において、混合方法としては一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば攪拌機などを用いる方法などが挙げられる。
【００６６】
（第２の実施形態）
本実施形態の砂組成物の製造法は、下記工程（IV）、工程（Ｖ）、工程（VI）を有する。
工程（IV）：（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを混合する工程。
工程（Ｖ）：工程（IV）より得られた混合物（IV）と（Ｃ）成分とを混合する工程。
工程（VI）：工程（Ｖ）より得られた混合物（Ｖ）と（Ａ）成分とを混合する工程。
【００６７】
工程（IV）では、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、混合物（IV）を得る。
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、（Ｂ）成分の割合が（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０４５〜１．２質量部となる比率が好ましい。
【００６８】
工程（Ｖ）では、混合物（IV）と（Ｃ）成分とを混合し、混合物（Ｖ）を得る。
混合物（IV）と（Ｃ）成分との混合比は、（Ｃ）成分の割合が混合物（IV）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部となる比率が好ましい。
【００６９】
工程（VI）では、混合物（Ｖ）と（Ａ）成分とを混合し、砂組成物を得る。
混合物（Ｖ）と（Ａ）成分との混合比は、（Ａ）成分の割合が混合物（Ｖ）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部となる比率が好ましい。
【００７０】
工程（IV）、工程（Ｖ）、工程（VI）において、混合方法としては一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば攪拌機などを用いる方法などが挙げられる。
【００７１】
（第３の実施形態）
本実施形態の砂組成物の製造法は、下記工程（VII）、工程（VIII）、工程（IX）を有する。
工程（VII）：（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを混合する工程。
工程（VIII）：工程（VII）より得られた混合物（VII）と（Ｃ）成分とを混合する工程。
工程（IX）：工程（VIII）より得られた混合物（VIII）と（Ｂ）成分とを混合する工程。
【００７２】
工程（VII）では、（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを混合し、混合物（VII）を得る。
（Ｄ）成分と（Ａ）成分との混合比は、（Ａ）成分の割合が（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部となる比率が好ましい。
【００７３】
工程（VIII）では、混合物（VII）と（Ｃ）成分とを混合し、混合物（VIII）を得る。
混合物（VII）と（Ｃ）成分との混合比は、（Ｃ）成分の割合が混合物（VII）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部となる比率が好ましい。
【００７４】
工程（IX）では、混合物（VIII）と（Ｂ）成分とを混合し、砂組成物を得る。
混合物（VIII）と（Ｂ）成分との混合比は、（Ｂ）成分の割合が混合物（VIII）中の（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０４５〜１．２質量部となる比率が好ましい。
【００７５】
工程（VII）、工程（VIII）、工程（IX）において、混合方法としては一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば攪拌機などを用いる方法などが挙げられる。
【００７６】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の砂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分との混合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が接触すると、複分解反応によって硫酸が発生する。発生した硫酸は、（Ｂ）成分と同様に硬化触媒作用を有する。本発明の砂組成物は、この発生した硫酸を（Ｃ）成分の硬化に利用できるので、鋳型の製造時に（Ｂ）成分、すなわち酸硬化剤として用いる硫酸の使用量を減らしても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる。
【００７７】
また、１０質量％を超える量の硫酸を含む（Ｂ）成分は、医薬用外劇物の指定となるため保管管理基準が厳しくなるとともに、（Ｂ）成分の取り扱いに細心の注意が必要であり、作業性の低下が懸念される。
しかし、本発明の砂組成物であれば、１０質量％を超える量の硫酸を含む（Ｂ）成分を用いなくても充分な硬化速度を有し、強度の高い鋳型を製造できる。よって、医薬用外劇物の指定から外れる（Ｂ）成分を用いることができるので保管管理が容易であるとともに、作業性にも優れる。
【００７８】
また、上述した砂組成物の製造方法であれば、本発明の砂組成物を簡便に製造できる。
ところで、上述したように、（Ｂ）成分は水溶液の状態で用いることができ、（Ｃ）成分には水が含まれることがある。例えば、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とを混合した後に（Ｂ）成分さらに混合する場合において、（Ｄ）成分が（Ｃ）成分由来の水によって濡れてしまうと、（Ｂ）成分の混合分散性が低下し、（Ｃ）成分の硬化にムラが生じることがある。そのため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と混合する前に、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを混合しておくことが好ましく、具体的には第１の実施形態および第２の実施形態の砂組成物の製造方法が好ましい。
【００７９】
また、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後または（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とを混合した後に（Ａ）成分さらに混合する場合において、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分由来の水や（Ｃ）成分由来の水によって濡れてしまうと、（Ａ）成分は粉体状であるため混合分散が低下することがある。この問題は、連続的に砂組成物を製造する場合や、多量の砂組成物を製造する場合に顕著である。そのため、連続的に砂組成物を製造する場合や、多量の砂組成物を製造する場合は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と混合する前に、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合しておくことが好ましく、具体的には第１の実施形態の砂組成物の製造方法が好ましい。
バッチ式で砂組成物を製造する場合や、少量の砂組成物を製造する場合には、（Ａ）成分を最後に配合することが好ましく、具体的には第２の実施形態の砂組成物の製造方法が好ましい。
【００８０】
［鋳型の製造方法］
鋳型は、本発明の鋳型造型用キットまたは砂組成物を用いて製造される。
本発明の鋳型造型用キットを用いて鋳型を製造する場合、鋳型造型用キットに含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合して砂組成物とし、得られた砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、砂組成物中の（Ｃ）成分を硬化させて鋳型を製造する。各成分の混合の順序としては、上述した第１の実施形態、第２の実施形態および第３の実施形態の砂組成物の製造方法と同様の順序が好ましい。なお、鋳型造型用キットに（Ｄ）成分が含まれていない場合は、鋳型造型用キットとは別に（Ｄ）成分を準備して、鋳型造型用キットに含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、別途準備した（Ｄ）成分とを混合して用いる。
本発明の砂組成物を用いて鋳型を製造する場合、該砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、砂組成物中の（Ｃ）成分を硬化させて鋳型を製造する。
【００８１】
鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、砂組成物を鋳型造型用の型に充填すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複分解反応により生成する硫酸の作用、および複分解反応しなかった未反応の（Ｂ）成分の作用により、砂組成物中の（Ｃ）成分が硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で得られたテストピース（鋳型）の各物性の測定は以下の方法で行った。
【００８３】
（水の含有量の測定）
水の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００８４】
（窒素原子含有量の測定）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００８５】
（可使時間の測定）
可使時間は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−２によって求めた。
【００８６】
（圧縮強度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械株式会社製）を用いることで測定した。
【００８７】
（嵩密度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（１）により求めた。質量測定に用いた電子天秤には、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＰＭ  ４０００（日本シイベルヘグナー株式会社製）を用いた。
なお、嵩密度は木型に略同質量の砂組成物が充填されたことを確認するために測定している。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３）・・・（１）
【００８８】
［実施例１］
＜粘結剤の調製＞
温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、フルフリルアルコール８５９．２質量部と、尿素４７．０５質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを投入し、８０℃で１時間反応させた（第１の付加反応）。その後、１０質量％塩酸３．０質量部を添加して、さらに３時間反応させた（縮合反応）。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素２８．８４質量部とを添加して、さらに３０分間反応させて（第２の付加反応）、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、シランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）２質量部を添加し、粘結剤１０１０質量部を得た。
得られた粘結剤１００質量％中の、フルフリルアルコールの含有量は７２．０質量％であり、尿素とパラホルムアルデヒドとの反応物の含有量は１３．５質量％であり、フルフリルアルコールの縮合物の含有量は９．８２質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．１８質量％であり、水の含有量は４．５質量％であった。また、粘結剤１００質量％中の窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００８９】
＜砂組成物の製造＞
（Ｄ）成分として珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、（Ａ）成分として硫酸マグネシウム（無水物）を０．３質量部添加し、品川式万能攪拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で混練して混合物（Ｉ）を得た（工程（Ｉ））。
次いで、得られた混合物（Ｉ）に、（Ｂ）成分としてキシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８％とを含有する濃度７５質量％の水溶液０．３質量部を添加し、品川式万能攪拌機で混練して混合物（II）を得た（工程（II））。
次いで、得られた混合物（II）に、（Ｃ）成分として先に調製した粘結剤０．８質量部を添加し、品川式万能攪拌機で混練して砂組成物を得た（工程（III））。
得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。
なお、上記手順を「手順（１）」とする。
【００９０】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度１５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から９０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間９０分）。
得られたテストピースについて、硬化開始から９０分、３時間および２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
（Ａ）成分として硫酸アンモニウム０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例３］
硫酸マグネシウム（無水物）の添加量を０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例４］
硫酸マグネシウム（無水物）の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例５］
硫酸マグネシウム（無水物）の添加量を０．４質量部に変更し、（Ｂ）成分としてキシレンスルホン酸６７質量％を含有する濃度６７質量％の水溶液０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例６］
＜砂組成物の製造＞
（Ｄ）成分として珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、（Ｂ）成分としてキシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８％とを含有する濃度７５質量％の水溶液０．３質量部を添加し、品川式万能攪拌機で混練して混合物（IV）を得た（工程（IV））。
次いで、得られた混合物（IV）に、（Ｃ）成分として実施例１と同様にして調製した粘結剤０．８質量部を添加し、品川式万能攪拌機で混練して混合物（Ｖ）を得た（工程（Ｖ））。
次いで、得られた混合物（Ｖ）に、（Ａ）成分として硫酸マグネシウム（無水物）を０．３質量部添加し、品川式万能攪拌機で混練して砂組成物を得た（工程（VI））。
得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。
なお、上記手順を「手順（２）」とする。
【００９６】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
（Ａ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例２］
（Ｂ）成分として、キシレンスルホン酸２４質量％と硫酸４２％とを含有する濃度６６質量％の水溶液０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例３〜７］
（Ａ）成分の代わりに、表２に示す種類の他の硫酸塩（無水物）を０．３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を製造し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
0006736313.tif 000004
【０１０１】
【表２】
0006736313.tif 000005
【０１０２】
表１、２中の略号は以下の通りである。
・酸硬化剤（１）：キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８％とを含有する濃度７５質量％の水溶液。
・酸硬化剤（２）：キシレンスルホン酸６７質量％を含有する濃度６７質量％の水溶液。
・酸硬化剤（３）：キシレンスルホン酸２４質量％と硫酸４２％とを含有する濃度６６質量％の水溶液。
【０１０３】
表１、２の結果より、実施例１〜６と比較例１とを比較すると、（Ａ）成分として硫酸マグネシウムまたは硫酸アンモニウムを用いた実施例１〜６のテストピース（鋳型）は、９０分経過後の圧縮強度（初期強度）および３時間経過後の圧縮強度が、（Ａ）成分を用いなかった比較例１の鋳型に比べて非常に高かった。これらの結果より、実施例１〜６では、（Ｃ）成分の硬化性の向上効果が得られたものといえる。
なお、実施例１、３、４を比較すると、硫酸マグネシウムの量が多くなるほど、鋳型の９０分経過後の圧縮強度（初期強度）および３時間経過後の圧縮強度が高くなる傾向にあった。
また、実施例１と実施例５とを比較すると、硫酸を含まない酸硬化剤（２）を用いた実施例５の鋳型であっても、実施例１と同程度の圧縮強度が得られた。
また、実施例１と実施例６とを比較すると、手順（２）により製造した実施例６の鋳型であっても、実施例１と同程度の圧縮強度が得られた。
【０１０４】
一方、（Ａ）成分を用いず、硫酸濃度の高い酸硬化剤（３）を用いた比較例２の鋳型は、比較例１に比べると（Ｃ）成分の硬化性が向上し、可使時間も短くなったが、鋳型の強度は実施例１、２の鋳型に比べると低かった。また、比較例２の場合、酸硬化剤中の硫酸濃度が４２質量％と高いため、医薬用外劇物の指定となる上、作業性の低下が懸念される。
また、実施例１と比較例３〜７とを比較すると、（Ａ）成分の代わりに他の硫酸塩を用いた比較例３〜７の鋳型は、９０分経過後の圧縮強度（初期強度）および３時間経過後の圧縮強度が、実施例１の鋳型に比べて低く、（Ｃ）成分の硬化性の向上効果が得られなかった。