(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属積層体を含む高周波用配線基板であって、
前記金属積層体は、樹脂層と、前記樹脂層の片面又は両面に設けられる銅箔層とを含み、
前記樹脂層は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含み、
前記ノルボルネン系共重合体は、ガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミッションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、
前記ノルボルネン系共重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４×１０−４以下であり、
前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し８０モル％以上９０モル％以下である、
高周波用配線基板。
【請求項２】
前記ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の高周波用配線基板。
【請求項３】
前記重量平均分子量は、５０，０００以上３００，０００以下である請求項１又は２に記載の高周波用配線基板。
【請求項４】
前記樹脂層は、前記ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材である請求項１から３のいずれかに記載の高周波用配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属樹脂積層体及び高周波用配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリノルボルネン系樹脂は、高い透明性を有し、光学材料、電気部品材料等の分野で広く利用されている。また、ポリノルボルネン系樹脂を、金属積層体（プリント基板等）における樹脂層として用いることも提案されている。金属積層体は、樹脂層と金属箔層とを積層することで得られる。例えば、特許文献１及び２には、ノルボルネン系単量体の開環重合体を含む溶液を金属箔に塗布及び乾燥することで得られる金属積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９８／５６０１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１０３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ノルボルネン系単量体の開環重合体は耐熱性が不十分である可能性があるため、高いガラス転移温度を付与するために、一般的に、重合体の構成単位として官能基や極性基等を含むものを使用する。しかし、このような構成単位から得られる重合体は、比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が要求される用途の材料としては適さない可能性がある。したがって、高いガラス転移温度を有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系共重合体を含み、耐熱性及び高周波特性が要求される用途に好適な金属積層体が求められていた。
【０００５】
本発明は、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系共重合体を含む金属樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定範囲のガラス転移温度、重量平均分子量及び誘電特性を有する、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含む樹脂層を、金属樹脂積層体の樹脂層として使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
（１）  樹脂層と、前記樹脂層の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む金属樹脂積層体であって、
前記樹脂層は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含み、
前記ノルボルネン系共重合体は、ガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミッションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、
前記ノルボルネン系共重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４×１０−４以下である金属樹脂積層体。
【０００８】
（２）  前記ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ以下である（１）に記載の金属樹脂積層体。
【０００９】
（３）  前記重量平均分子量は、５０，０００以上３００，０００以下である（１）又は（２）に記載の金属樹脂積層体。
【００１０】
（４）  前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し８０モル％以上９０モル％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
【００１１】
（５）  前記樹脂層は、前記ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材である（１）から（４）のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
【００１２】
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の金属積層体を含む高周波用配線基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系共重合体を含む金属樹脂積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
≪金属樹脂積層体≫
本発明に係る金属樹脂積層体は、ノルボルネン系重合体を含む樹脂層と、該樹脂層の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む。該樹脂層に含まれるノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体であり、かつ、所定範囲の重量平均分子量を有し、かつ、高いガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有する。したがって、本発明に係る金属樹脂積層体は、耐熱性及び高周波特性が要求される用途において好適に使用できる。
【００１６】
＜樹脂層＞
本発明に係る金属樹脂積層体の樹脂層に含まれるノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下である。また、ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下である。ノルボルネン系重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、２５０℃以上であり、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上である。上記ガラス転移温度が２５０℃未満であると、ノルボルネン系重合体を含む樹脂層は、耐熱性に劣ったものとなりやすい。上記ガラス転移温度が２５０℃以上であると、ノルボルネン系重合体を含む樹脂層は、十分な耐熱性を有するため、例えば、溶融した鉛フリー半田に接しても、変形、亀裂、融解等が生じにくいため、鉛フリー半田用部材として好適に用いることができる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、３１０℃以下であり、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９５℃以下である。上記ガラス転移温度が３１０℃超であると、ノルボルネン系重合体が溶媒に溶解しにくく、ノルボルネン系重合体の加工性に劣り得る。上記ガラス転移温度が３１０℃以下であると、ノルボルネン系重合体が溶媒に溶解し、後述する粘度特性を有するノルボルネン系重合体溶液が得られやすいので、ノルボルネン系重合体の加工性に優れる。
【００１９】
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００２０】
ノルボルネン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５，０００以上３００，０００以下であり、好ましくは３０，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１００，０００超３００，０００以下であり、最も好ましくは２５０，０００超３００，０００以下である。上記重量平均分子量が５，０００未満であると、ノルボルネン系重合体を含む樹脂層の機械的強度が低下する恐れがある。上記重量平均分子量が３００，０００超であると、得られるノルボルネン系重合体溶液の粘度が過度に高くなり、樹脂膜の製造や繊維布等への含浸が困難になる場合がある。
【００２１】
ノルボルネン系重合体の重量平均分子量は、重合時に添加する連鎖移動剤の量を適宜調整することによって、所望の値に調整できる。
【００２２】
ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度は、通常、３１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓ超であると、樹脂膜の製造や繊維布への含浸をするときにノルボルネン系重合体溶液は流動性が低くなり過ぎる恐れがあり、公知の塗布方法や含浸方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、金属樹脂積層体の樹脂層を製造することが困難となりやすい。ノルボルネン系重合体をｐ−メンタンに溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度の下限値は、特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ超であってもよい。
【００２３】
なお、本明細書において、溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠して測定した値を採用する。
【００２４】
ノルボルネン系重合体の上記溶液粘度は、適度な分子量を有するノルボルネン系重合体や溶媒の種類を適宜選択したり、溶媒量の調整等によってノルボルネン系重合体溶液濃度を調整したりすることによって、所望の値に調整できる。
【００２５】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は、通常、２．３以下であり、かつ、誘電正接は４．０×１０−４以下、好ましくは３．５×１０−４以下、さらに好ましくは３．０×１０−４以下である。
【００２６】
従来より、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体（ＣＯＣ）やノルボルネン系単量体の開環重合体の水添物（ＣＯＰ）は、低い値の比誘電率、誘電正接及び吸水率を有していることが知られていたが、通常、ＣＯＣやＣＯＰは、高いＴｇ（例えば、２５０℃以上）を有しておらず、耐熱性が不足していた。ＣＯＰやＣＯＣの耐熱性を改善する目的で、ＣＯＰやＣＯＣの分子に反応性官能基を導入して架橋する方法、又は、ＣＯＰやＣＯＣの分子に極性基を導入して分子間相互作用を強化して耐熱性を改善する方法等が行われている。しかし、反応性官能基や極性基を導入すると、ＣＯＰやＣＯＣの比誘電率、誘電正接、及び吸水率を増加させてしまう可能性がある。したがって、反応性官能基や極性基が導入されたＣＯＣやＣＯＰは、高周波特性（比誘電率及び誘電正接等が低いという特性）が要求される用途（高周波基板の絶縁層の材料等）の材料としては適さない可能性がある。
【００２７】
しかし、本発明者の検討の結果、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体において、ノルボルネンとα−オレフィンの組成比及び重量平均分子量を調整することより、適度な溶液粘度を有しつつ、高いＴｇを有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系共重合体が得られることが見出された。したがって、本発明におけるノルボルネン系重合体は、高いＴｇであることから高い耐熱性を有し、かつ、低い比誘電率及び誘電正接を有することから優れた高周波特性を有する。
【００２８】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率の下限は、特に限定されないが、２以上（この値は、例えば、重合体に対して、空気等の誘電率が低い成分を混入させる処理（発泡成形等）を行わない場合に達成され得る）であってもよい。
【００２９】
ノルボルネン系重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、実施例に示した方法で特定する。
【００３０】
本発明におけるノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体であり、かつ、上記のガラス転移温度、重量平均分子量、比誘電率、及び誘電正接が上記範囲を満たす限り、特に限定されない。
【００３１】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し８０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。ノルボルネン系重合体におけるノルボルネンに由来する構造単位が上記の範囲であると、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下の範囲になりやすく、溶解性、耐熱性及び誘電特性のバランスに優れる重合体が得られやすい。ノルボルネン系重合体において、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し８０モル％以上９０モル％以下である場合、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、１０モル％以上２０モル％以下である。
【００３２】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとから構成されていれば特に限定されず、任意の形態の共重合体であってもよく、交互共重合体やランダム共重合体等であってもよい。
【００３３】
ノルボルネン系重合体を構成するノルボルネンは、置換されていても、置換されていなくともよい。低い比誘電率及び誘電正接を有するノルボルネン系重合体が得られやすいという点で、置換されたノルボルネンである場合は、ノルボルネン系重合体を構成するノルボルネンは分極率が高い官能基を含まないか、又は少量含むノルボルネンが好ましく、分極率の低い基のみが導入されているか、又は全く置換されていないノルボルネンが特に好ましい。
【００３４】
置換ノルボルネンとしては特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
0006668012.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【００３５】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３７】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００３８】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００４１】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００４２】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００４３】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【００４４】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
【００４５】
ノルボルネン系重合体の製造方法は、ガラス転移温度、重量平均分子量、比誘電率、及び誘電正接が上記範囲を満たすノルボルネン系重合体を得ることができるものである限り、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。共重合体を得る場合、重合の形態はランダム共重合であることが好ましい。重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ノルボルネン系重合体を構成するα−オレフィンとしては特に限定されないが、例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンが挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも、炭素数６以上１０以下のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、が特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る金属樹脂積層体の樹脂層を、ノルボルネン系重合体と溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液から形成する場合、該溶液中の溶媒は、上記ノルボルネン系重合体を溶解できるものである限り、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられ、中でも、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
溶媒は、ノルボルネン系重合体溶液の用途や使用態様に応じて適宜選択できる。例えば、トルエン等は人体に有害であるため、密閉構造を有する空間（クリーンルーム等）内での作業時における使用は適さない可能性がある。密閉構造を有する空間においては、例えば、ｐ−メンタンやメチルシクロヘキサンを使用することが好ましい可能性がある。
【００４９】
本発明に係る金属樹脂積層体の樹脂層をノルボルネン系重合体溶液から形成する場合、塗布する手法によって異なり、必ずしも限定されるものではないが、例えば、該溶液中のノルボルネン系重合体の含有量は、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液中の固形分として、１０重量％以上８０重量％以下、あるいは１０重量％以上６０重量％以下、あるいは２５重量％以上６０重量％以下が好ましい。上記含有量がこの範囲内であると、得られるノルボルネン系重合体溶液は、十分な流動性や含浸性を有するため、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、樹脂層を容易に製造することができる。
【００５０】
樹脂層には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、密着剤、銅害防止剤等が挙げられる。
【００５１】
樹脂層の厚さは、特に限定されないが、５０〜２００μｍであってもよい。樹脂層の形状は、フィルム状（膜状）であってもよい。
【００５２】
樹脂層は、上記ノルボルネン系重合体溶液からなる層（例えば、ノルボルネン系重合体フィルム）であってもよいが、繊維（ガラス繊維布、ＰＴＦＥ繊維布、等）に上記ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸して得られる繊維強化材であってもよい。樹脂層が繊維強化材であると、機械的強度や剛性を向上させやすいという点で好ましい。繊維強化材の製造方法としては、特に限定されないが、樹脂溶液を繊維布に含浸した後乾燥加熱プレスの方法が挙げられる。
【００５３】
樹脂層は、ノルボルネン系重合体溶液からなる層及び繊維強化材を積層させた多層の積層体であってもよい。かかる場合、積層体を構成する各層の厚さは、特に限定されないが、繊維布の厚さが２０μｍ〜３００μｍの布のなかから、目的に応じて適切なものが通常選定される。積層体を構成する繊維布層の数は、特に限定されないが、目的とする積層体の誘電特性と機械強度の両方を鑑みて適切な層数に決定される。
【００５４】
＜金属箔層＞
本発明に係る金属樹脂積層体を構成する金属箔層の材料としては、特に限定されず、配線基板において通常使用される金属であってもよく、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、等が挙げられる。本発明に係る金属樹脂積層体は、電気伝導度とコストという理由で、ＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）として好適に使用できるため、金属箔層の材料としては、銅が好ましい。金属箔層としては、圧延等によって得られた金属箔を用いてもよいが、樹脂層の表面に直接形成したものを使用してもよい。
【００５５】
金属箔層の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍであってもよい。
【００５６】
＜金属樹脂積層体の製造方法＞
金属樹脂積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、金属箔層及び樹脂層をそれぞれ別個に調製し、樹脂層と、金属箔層とを接着剤やラミネート処理等によって貼り合わせる方法が挙げられる。かかる方法の場合、金属箔層は、金属材料を圧延等することで調製できる。樹脂層は、ノルボルネン系重合体と溶媒とを少なくとも含むノルボルネン系重合体溶液を支持体上に塗布し、塗布した上記ノルボルネン系重合体溶液から溶媒を除去することにより調製できる。
【００５７】
金属樹脂積層体の別の製造方法としては、金属箔層（又は樹脂層）の表面に、ノルボルネン系重合体を含む溶液（又は金属箔）を塗布等する方法が挙げられる。
【００５８】
金属箔層は、樹脂層の片面又は両面に形成してもよい。金属箔層は、樹脂層の表面の全面に形成してもよいし、表面の一部にのみ形成してもよい。
【００５９】
樹脂層と金属箔層との間には、その他の層（接着剤層等）が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。必要に応じて、金属箔層の表面をキレート剤で処理して金属箔層と樹脂層との密着性を改善させてもよい。本発明に係る金属樹脂積層体においては、樹脂層と金属箔層との密着性が比較的良好であるので、好ましくは、樹脂層と金属箔層とは直接接触しており、樹脂層と金属箔層との間に他の層等が存在しない。
【００６０】
金属樹脂積層体のさらに別の製造方法として、ノルボルネン系重合体溶液からノルボルネン系重合体フィルムを作製して、該フィルムの表面に金属（特に、銅）をスパッタリングやイオンプレーティング等の方法により金属層を形成する方法も挙げられる。
【００６１】
本発明に係る金属樹脂積層体は、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系共重合体を含むので、耐熱性及び高周波特性が要求される用途に好適に使用できる。例えば、本発明に係る金属樹脂積層体は、種々の基板として使用でき、プリント基板（フレキシブルプリント基板等）、金属樹脂積層体を複数重ね合わせた多層基板、高周波用配線基板等として好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜材料＞
モノマー：
ノルボルネン
１−オクテン（１−Ｏｃｔ）
１−デセン（１−Ｄｅｃ）
１−ヘキセン（１−Ｈｅｘ）
触媒：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル
助触媒Ａ：
６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｂ：
９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
溶媒：
トルエン
【００６４】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
（重合体の調製）
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：重量部）の各モノマー、溶媒（トルエン）及び助触媒Ａ及びＢを加え、４０℃に保ったのち、表１に記載された量（単位：重量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表１に示す重合温度（単位：℃）及び重合時間（単位：時間）で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール１重量部を添加して反応を終了させた。次いで、塩酸１００ｍＬを系内に加え、室温で３０分間撹拌させたのち、この溶液を同容積の蒸留水で３回洗浄させたのち、重合溶液と同容量積のアセトンに注ぐことで重合体を完全に析出させた。その後、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して重合体を得た。
【００６５】
（ノルボルネン系重合体及びその溶液の評価）
以下のとおりにして、得られた重合体又はその溶液のモノマー組成、ガラス転移温度、平均分子量、溶解性、及び溶液粘度を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
・モノマー組成
得られた重合体約７０ｍｇをテトラクロロエタン−ｄ２  ０．６ｍｌに溶解して、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００を用いて、３８１°ＫでパルスプログラムＺＧＰＧ４５により繰り返し時間３秒、積算２万回で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，  ４３，  ４５２７−４５３１に記載の方法によりモノマー組成を算出した。
【００６７】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、示差走査熱量分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製Ｑ−１０００）にて、室温から２０℃／分の昇温条件で重合体のガラス転移温度を測定した。
【００６８】
・平均分子量
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００６９】
・溶解性
得られた重合体を溶媒（ｐ−メンタン又はトルエン）に重合体／溶媒＝１０ｍｇ／１ｍｌの割合で添加した。この混合物を室温（２３℃）２４時間撹拌して、上記重合体が溶解するか否かを目視で観察した。
【００７０】
・溶液粘度
得られた重合体を溶媒（ｐ−メンタン又はトルエン）に溶解させて２０重量％溶液を得た。２３℃で２４時間放置した上記２０重量％溶液の粘度を測定した。粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠して、東機産業製ＴＶＥ−２２ＨＴ型粘度計（回転粘度計（円錐−平板システム）、コーンロータ：３°×Ｒ１７．６５（Ｒ１７．６５は半径１７．６５ｍｍを表す））を用いて行った。
【００７１】
（ノルボルネン系重合体から得られた樹脂膜又は成形体の評価）
以下のとおりにして、得られた重合体から樹脂膜又は成形体を作製し、その比誘電率、誘電正接、絶縁破壊強さ、耐屈曲性及び引張弾性率を評価した。結果を表３又は４に示す。
【００７２】
・比誘電率及び誘電正接
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で１．８ｍｍ×１．８ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を３５０℃でプレス成形して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ネットワークアナライザー８７５７Ｄ及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、１、５、又は１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を空洞共振器摂動法により２３℃で測定した。なお、比較例３のノルボルネン系重合体はＴｇが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
【００７３】
・絶縁破壊強さ
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を３５０℃でプレス成形した。ヤマヨ試験器社製絶縁破壊試験装置ＹＳＴ−２４３−１００ＡＤを用いて、その平板の絶縁破壊強さをＩＥＣ６０２４３−１に準拠して測定した。絶縁破壊強さの測定の際、絶縁破壊電圧の測定をしたところ、貫通絶縁破壊をせず、フラッシュオーバー（平板表面を通して電流が流れる現象）が起こった。そこで、フラッシュオーバーが発生した時点での電圧を求め、絶縁破壊強さを、フラッシュオーバー電圧以上の値として特定した。なお、比較例３のノルボルネン系重合体はＴｇが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
【００７４】
・耐屈曲性
マルチコーターを用いて、ノルボルネン系重合体のトルエン溶液をＰＥＴフィルム上にコートして、その後、２１０℃で３時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのフィルム（樹脂膜）を作製した。得られたフィルムを１×１０ｃｍ角に裁断して試料片を調製し、耐屈曲性を下記の方法に基づいて判定した。すなわち、円筒形マンドレル法（ＪＩＳＫ５６００−５−１）に基づき、直径の異なる複数のマンドレルに、試料片を巻き付け、その巻き付け部分にクラックが生じるか否かを目視で評価した。クラックが生じたマンドレルの直径を記録した。マンドレル径２ｍｍでクラックを発生しない場合は２ｍｍ以下とした。直径が２ｍｍ以下であるマンドレルにおいてクラックが生じない場合、耐屈曲性に優れると評価できる。
【００７５】
・引張弾性率
耐屈曲性の試験方法で述べた厚さ１００μｍのフィルムを打ち抜いて２号ダンベル試験片を作製して、室温（２３℃）で、ＩＳＯ５２７−３に準拠した引張試験を行い、引張弾性率を算出した。
【００７６】
（金属樹脂積層体の評価）
上記の各ノルボルネン系重合体の１００μｍ厚フィルム（樹脂層に相当する。）に対して、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置ＣＦＳ−４Ｅ−２３１を用いて銅スパッタリングを行い、厚さ２μｍの銅（金属箔層に相当する。）をコーティングした金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の銅膜接着性及び半田耐熱性を評価した。結果を表４に示す。
【００７７】
・銅膜接着性
金属樹脂積層体の金属箔層（銅層）を、カッターを用いて縦横２ｍｍ間隔に切って１００個の２ｍｍ正方形セルを作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼った後、そのセロテープを剥がしてフィルム上に残存したセル数を数えて、１００個中に残存したセルの割合（単位：％）を銅膜接着性とした。銅膜接着性の値が高いほど、金属樹脂積層体と金属箔層との接着性が高いことを示す。
【００７８】
・半田耐熱性
２６０℃に加熱した半田浴に、金属樹脂積層体を３０秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、金属樹脂積層体の変形の有無を確認した。
【００７９】
【表１】
0006668012.tif 000003
【００８０】
【表２】
0006668012.tif 000004
【００８１】
【表３】
0006668012.tif 000005
【００８２】
【表４】
0006668012.tif 000006
【００８３】
表２〜４に示されるとおり、所定範囲の組成比及び重量平均分子量を有する、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系重合体を使用することにより、高いガラス転移温度、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有するノルボルネン系重合体を含む溶液が得られる。また、該ノルボルネン系重合体を含む溶液から得られる樹脂膜又は成形体は、絶縁破壊強さ、耐屈曲性、引張弾性率に優れる傾向にあった。
【００８４】
本発明におけるノルボルネン系重合体を含む溶液から得られる樹脂層を含む金属樹脂積層体は、銅膜接着性が高く、樹脂層と金属箔層とが良好に接着していた。また、該金属樹脂積層体は、半田耐熱性にも優れていた。
【００８５】
［実施例６及び７、比較例４］
（ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材の作製）
トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）にエタノール加え、５質量％ＴＥＶＳ溶液を調製した。ガラス繊維布（高開繊ガラスクロス  Ａ１０２７（Ｅ−ガラス、平織、厚さ０．０２０ｍｍ、質量１９ｇ／ｍ２、密度；縦７４本／２５ｍｍ、横７４本／２５ｍｍ、日東紡績株式会社製））をアセトンで洗浄した後、該ガラス繊維布を、５質量％ＴＥＶＳ溶液に１０分間浸漬した。ガラス繊維布をＴＥＶＳ溶液から取り出した後、１３５℃で３時間加熱処理してＴＥＶＳ処理ガラス繊維布を得た。
一方、比較例２、実施例１及び２で得た各ノルボルネン系重合体を、それぞれトルエンに溶解させてポリマー濃度２０質量％のノルボルネン系共重合体の溶液を作製した。次いで、過酸化物（パーヘキサＣ−８０（Ｓ）、日油株式会社製）を、ノルボルネン系重合体１００質量部に対し２質量部添加して、過酸化物添加ポリマー溶液を調製した。該過酸化物添加ポリマー溶液をＴＥＶＳ処理ガラス繊維布にニップロールを用いて含浸して、１００℃で１０分間乾燥した後、１３５℃で３時間真空乾燥してポリマー含浸ガラス繊維布（以下、「Ｐ−ＧＣ」ともいう。）を作製した。該ポリマー含浸ガラス繊維布は、「ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材」である樹脂層に相当する。なお、以下、比較例４は、比較例２で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例であり、実施例６は、実施例１で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例であり、実施例７は、実施例２で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例である。
【００８６】
（ノルボルネン系重合体溶液からなる層及び繊維強化材の多層体の作製）
比較例２、実施例１及び２で得た各ノルボルネン系重合体を用いて、各重合体からなる厚さ１５μｍのノルボルネン系重合体フィルム（以下、「Ｎｂ−Ｆ」ともいう。）を作製した。１０ｃｍ四角にカットしたＰ−ＧＣ及びＮｂ−Ｆを用いて、Ｎｂ−Ｆ／Ｐ−ＧＣ／Ｎｂ−Ｆ／Ｐ−ＧＣ／Ｎｂ−Ｆの順で、ノルボルネン系重合体フィルム及びポリマー含浸ガラス繊維布を重ね、その周辺に６０μｍ厚のスペーサーを置いて、真空プレス機を用いて３４０℃でプレスをし、厚さ６０μｍの多層体を作製した。該多層体は、本発明における「樹脂層」に相当する。
【００８７】
（多層体の評価）
上記で得られた多層体について、その比誘電率及び誘電正接を評価した。結果を表５に示す。
【００８８】
・比誘電率及び誘電正接
多層体を幅１．８ｍｍ、長さ８５ｍｍにカットした短冊状成形片を６枚準備した。この６枚の成形片を重ね、試験片を作製した。Ａｇｉｌｅｎｔ社製ネットワークアナライザー８７５７Ｄ及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、５ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を空洞共振器摂動法により２３℃で測定した。
【００８９】
（多層体と金属箔層とを含む金属樹脂積層体の評価）
上記の多層体に対して、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置ＣＦＳ−４Ｅ−２３１を用いて銅スパッタリングを行い、厚さ２μｍの銅（金属箔層に相当する。）をコーティングした金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の銅膜接着性及び半田耐熱性を評価した。結果を表５に示す。
【００９０】
・銅膜接着性
金属樹脂積層体の金属箔層（銅層）を、カッターを用いて縦横２ｍｍ間隔に切って１００個の２ｍｍ正方形セルを作った。その上にセロテープを貼った後、そのセロテープを剥がしてフィルム上に残存したセル数を数えて、１００個中に残存したセルの割合（単位：％）を銅膜接着性とした。銅膜接着性の値が高いほど、金属樹脂積層体と金属箔層との接着性が高いことを示す。
【００９１】
・半田耐熱性
２６０℃に加熱した半田浴に、金属樹脂積層体を３０秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、金属樹脂積層体の変形の有無を確認した。
【００９２】
【表５】
0006668012.tif 000007
【００９３】
表５に示されるとおり、本発明における樹脂層を繊維強化材として調製しても、低い比誘電率及び誘電正接を実現できた。さらには、該繊維強化材を含む金属樹脂積層体は、高い銅膜接着性を有し、半田耐熱性において特に優れていた。