(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢＮおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する複数のワックスコーティングされた表面処理無機粒子を有するポリマー材料で作製された多孔質膜または層を含む膜であって、前記無機粒子は、８００〜５，０００の範囲内の分子量および約１３０〜１６０℃の溶融温度を有するポリオレフィン系ワックスでコーティングされた、膜。
【請求項２】
前記ポリマー材料が、ポリオレフィン類と、ポリアミド類と、ポリエステル類と、それらのコポリマーと、それらの組み合わせと、からなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記複数の表面処理粒子が、前記ポリマー材料の０．１〜３０重量％を占める、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記表面処理が、反応性末端および非極性末端を有する分子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記平均粒子径が、約５００ナノメータ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記膜が、多層のセパレータのうちの１層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を含むバッテリーセパレータ。
【請求項７】
負電極と、正電極と、前記負電極と前記正電極の間に挟まれたセパレータと、前記負電極と前記正電極の間を連通する電解質と、を含むバッテリーであって、前記セパレータが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を含む、バッテリー。
【請求項８】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢＮおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された乾燥した表面処理無機粒子を、８００〜５，０００の範囲内の分子量および約１３０〜１６０℃の溶融温度を有するポリオレフィン系ワックスと混合し、それにより第一の混合物を形成させるステップと；
前記第一の混合物をポリマー材料と混合し、それにより第二の混合物を形成させるステップと；
前記第二の混合物を多孔質膜に成形するステップと、
を含む膜を作製する方法。
【請求項９】
前記第二の混合物を微多孔質膜に成形することが、
前記第二の混合物をシートまたは管に押出すこと、
前記シートまたは管をアニーリングすること、および
前記アニーリングされたシートまたは管を延伸すること、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面処理粒子が、前記多孔質膜の０．１重量％〜３０重量％未満を占める、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の膜。
【請求項１２】
前記第一の混合ステップが、加熱することを含み、前記第一の混合物が、流体である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、２０１３年９月１８日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第６１／８７９，１７５号の優先権および利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、粒子が充填された膜、表面処理（またはコーティング）されたナノ粒子が充填された微多孔質膜、バッテリーセパレータ、関連する製造および／もしくは使用の方法、ならびに／または類似のものを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
背景
例えばそれぞれ参照により本明細書に組み入れられる各米国特許第７，７９０，３２０号および同第６，４３２，５８６号に記載された通り、二次リチウム電池のための、セラミック粒子充填、およびセラミック粒子コーティングを有するバッテリーセパレータが公知である。これらのセパレータは、例えばデンドライトを遮断し、短絡を予防し、ポリマー（例えば、ポリオレフィン）層の熱抵抗および剛性（強度および構造）を増大することにより、二次リチウム電池の安全性を改善すると考えられている。典型的には先行技術の粒子は、どちらかといえば大きな（一部は１ミクロンを超える粒子径の）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、および類似の粒子からなる。しかし粒子とポリマー樹脂材料との表面エネルギー差のため、これらのセラミック粒子をポリマー材料に装入および分散させることが困難な場合がある。粒子径がミクロン範囲からナノメータ範囲に移行すると粒子の表面エネルギーがより増大するため、これらの問題はより重大になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ問題は、少なくとも特定のセラミック粒子を膜、例えばバッテリーセパレータを形成するために用いられるポリマー樹脂に装入および分散させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明の膜は、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する複数の表面処理（またはコーティング）粒子（またはセラミック粒子）を有するポリマー材料で作製された多孔質膜または層を含む。該ポリマー材料は、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。該粒子は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢＮおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。該粒子またはナノ粒子への表面処理（またはコーティング）は、該粒子またはナノ粒子の表面に結合し得る反応性末端と、ポリマー材料に結合し得る非極性末端と、を有する分子であり得る。表面コーティングは、好ましくは該粒子の表面エネルギーを、ポリマー材料の表面エネルギーと類似するように改変する。ナノ粒子は、類似の表面エネルギーによって、ポリマー材料とより良好に混合またはブレンドされ得る。バッテリーセパレータ膜として使用される多孔質ポリマー材料の場合、本発明のセパレータは、セラミックナノ粒子およびポリマー樹脂ミックスの調製におけるさらなる選択的な本発明のステップを利用して製造された。表面処理されたセラミックナノ粒子は、集合して凝集体を形成させる傾向があるため、この問題を排除する更なる処理が提案されている。表面処理されたセラミック粒子は、更に好ましくはポリマー材料と混合する前に低分子量ワックスで均一にコーティングされる。ワックスコーティングされた表面処理セラミックナノ粒子とポリマー材料とのブレンドで、セラミック粒子とポリマー材料との不均一な混合および分散を含む問題への取り組みに成功している。
【０００６】
図面の説明
本発明を例示する目的で、目下好ましい形態を図面に示すが、本発明が図示された正確な配列および手段に限定されないことは、理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】反応性末端および非極性末端を有する表面コーティングセラミック粒子の略図である。
【図２】粒子の周囲を取り囲む分枝状炭化水素テールを有する表面コーティングセラミック粒子の略図を示す。
【図３】Ｃｅｌｇａｒｄドライプロセスなどの乾式延伸製造工程で作製された典型的な（先行技術の）微多孔質膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（表面）である。
【図４】湿式延伸工程により作製された典型的な（先行技術の）微多孔質膜のＳＥＭ画像（表面）である（先行技術）。
【図５】粒子延伸法（先行技術）により作製された多孔質膜のＳＥＭ画像（表面）である。
【図６】上層および下層が類似または同一のポリマーであり、中間層が異なるポリマーである、多層膜の辺縁のＳＥＭ画像（断面図）である（先行技術）。
【図７】本発明の膜の表面の一例のＳＥＭ画像である。
【図８】本発明の膜の表面の別の例のＳＥＭ画像である。
【図９】本発明の充填膜の電池使用サイクル結果を、従来の微多孔質膜と比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する複数の表面処理粒子（または表面処理セラミック粒子）を有するポリマー材料で作製された多孔質膜もしくは層を含む膜、または内部に分散されたベーマイト粒子などの複数の粒子を有するポリマー材料で作製された多孔質膜もしくは層を含む膜、バッテリーセパレータ、関連する製造もしくは使用の方法、および／あるいは類似のものを対象とする。
【０００９】
少なくとも選択された実施形態によれば、本発明は、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する複数の表面処理粒子（または表面処理セラミック粒子）もしくはワックスコーティングされた表面処理粒子（または表面処理セラミック粒子）を有するポリマー材料で作製された微多孔質膜もしくは層を含む膜、または内部に分散された複数のベーマイト粒子を有するポリマー材料で作製された微多孔質膜もしくは層を含む膜を対象とする。
【００１０】
内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する表面処理粒子（または表面処理セラミック粒子）もしくはワックスコーティングされた表面処理粒子（または表面処理されたセラミック粒子）を有するポリマー材料で作製された微多孔質膜、または内部に分散された複数のベーマイト粒子を有するポリマー材料で作製された微多孔質膜の膜または層が、多層の膜またはセパレータのうちの１層であり得る。好ましくは該膜または層は、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する複数のベーマイト粒子を有するポリマー材料で作製された微多孔質膜を含む。
【００１１】
本明細書で用いられる膜は、好ましくは内部に複数の細孔または微小孔を有する固体または連続ポリマーシートまたはフィルムを指す。該膜は、不織構造（即ち、複数の繊維（フィラメントまたはステープル）で作製される）であり得、幾つかの実施形態において、該膜は、１つもしくは複数の多孔質フィルム、１つもしくは複数の不織構造（即ち、複数の繊維（フィラメントまたはステープル）で作製される）、１つもしくは複数のコーティング、１つもしくは複数のセラミックコーティング、および／または他の層を含み得る、多層の複合体または生成物のうちの１層である。
【００１２】
該ポリマー材料は、任意のポリマー材料であり得る。該ポリマー材料は、熱可塑性ポリマーであり得る。一実施形態において、該ポリマー材料は、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。別のできる限り好ましい実施形態において、該ポリオレフィン類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１３】
一実施形態において、該ポリマー材料は、該膜または層の総重量の約９９．９重量％までを占め得る。別の実施形態において、該ポリマー材料は、該膜または層の総重量の７５〜９７．５重量％を占め得る。さらに別の実施形態において、該ポリマー材料は、該膜または層の総重量の８０〜９５重量％を占め得る。さらに別の実施形態において、該ポリマー材料は、該膜または層の総重量の８７．５〜９２．５重量％を占め得る。別の実施形態において、該ポリマー材料は、該膜または層の総重量の９０重量％を占め得る。
【００１４】
該粒子は、任意のレベルでポリマー材料中に装入され得る。一実施形態において、該粒子は、該膜（ポリマー材料および該粒子）の約０．１〜３０重量％、または約０．１〜１０重量％、または約１０重量％未満、または２〜１０重量％（またはその任意の部分集合）を占め得る。さらに別の実施形態において、該粒子は、該膜の総重量の１〜１０重量％、または該膜の総重量の２〜８重量％、または該膜の総重量の３〜５重量％、または該膜の総重量の４重量％（またはその任意の部分集合）を占め得る。
【００１５】
該粒子もしくはナノ粒子を該ポリマー材料に装入する前に、または該粒子もしくはナノ粒子を該ポリマー材料と混合およびブレンドする前に、該粒子またはナノ粒子の表面を、最初、好ましくは反応性末端官能基および非極性末端官能基を有するように特別に設計された分子で処理する。該分子の反応性末端は、該粒子またはナノ粒子の表面に結合することができ、該分子の非極性末端は、該ポリマー材料または材料に結合することができる。
【００１６】
図１は、模範的な表面処理粒子またはナノ粒子を示しており、その「星形の」記号は、反応性末端官能基を表し、ベーマイトの場合、それは「ＯＨ」基である。該分子のもう一方の末端に位置する非極性末端官能基は、２０個までの炭素原子を有し得る炭化水素である。加えて、該炭化水素部分は、側鎖としての１つまたは複数の追加の炭化水素官能基に結合する反応を受けることが可能な単結合または二重結合を含み得る。該分子のこれらの炭化水素部分の長さは、炭化水素の非極性末端官能基がセラミック粒子の外部を取り囲み得るのに十分な長さであるため、図２に示される通り粒子が占める体積を効果的に増加させることができる。セラミック粒子周囲の炭化水素テールは、ポリマー材料と類似の表面エネルギーを有する。一実施形態において、非極性末端は、炭素数が２０個未満で二重結合を含む脂肪族炭化水素であり得るが、該ポリマー材料と混和（または相互作用）すること、または該粒子を取り囲むことが可能な任意の末端基が、用いられ得る。例えば一実施形態において、該脂肪族炭化水素は、２０個以下の炭素（炭素≦２０）を有し得るが、別の実施形態において５〜２０個の炭化水素、別の実施形態において１０〜２０個の炭化水素、別の実施形態において１２〜１８個の炭化水素（およびその任意の部分集合）を有し得る。非極性末端は、一本鎖または分枝鎖であり得る。任意の特定の理論に結び付けられることを望むものではないが、表面処理分子は、反応性末端を利用して粒子に結合し、非極性末端はそれ自体が粒子を取り囲むものと考えられる。該粒子の表面エネルギーは、この場合、該ポリマー粒子と類似しているため、類似の表面エネルギーのポリマー材料への粒子の分散が容易になる。該コーティングまたは処理された粒子は、ワックスまたはポリマーでさらにコーティング（オーバーコーティング）され得る。
【００１７】
好ましくは該粒子の表面コーティングは、粒子の表面エネルギーを、ポリマー材料の表面エネルギーと類似するように改変する。類似の表面エネルギーによって、該ナノ粒子が、１種または複数のポリマー材料とより良好に混合、分散またはブレンドされ得る。
【００１８】
バッテリーセパレータ膜として用いられるポリマー材料の場合、本発明のセパレータは、セラミックナノ粒子およびポリマー樹脂ミックスの調製において追加の本発明のステップを利用して製造された。表面処理されたセラミックナノ粒子は、集合して凝集体を形成させる傾向があるため、この問題に取り組むための第二の表面処理が提案されている。例えば表面処理セラミック粒子は、およそ８００〜５，０００の範囲内の低分子量を有するポリオレフィン（ポリプロピレンまたはポリエチレン）ワックスで均一にコーティングされる。低分子量ワックスは、約１３０〜１６０℃の溶融温度を有する。該ポリマー材料が、例えばイソタクチックポリプロピレンである場合、該ワックスもまた、イソタクチックポリプロピレンであり得る。表面処理粒子のワックスコーティングまたは処理は、粒子の表面エネルギーを低下させる。例えば表面処理ベーマイト粒子の表面エネルギーは、およそ６０〜８０エルグ／ｃｍ２であり、ＰＰの表面エネルギーは、３２±２エルグ／ｃｍ２である。該ワックスコーティングは、ポリマー材料の表面エネルギーに概ね対応するように粒子の表面エネルギーを低下させて、ポリマー材料への粒子の均一な混合を容易にする。
【００１９】
該ワックスは、液体状態で塗布され、乾燥されて、ワックスコーティングされた表面処理セラミック粒子またはナノ粒子を製造し得る。ワックスコーティングの塗布は、ナノ粒子をポリマー材料と均一にブレンドするための効果的な分散法である。その存在が、ナノ粒子のポリマーへの均一な分散を容易にする。ワックスコーティングされた表面処理セラミックナノ粒子とポリマー材料とのブレンドは、セラミック粒子とポリマー材料との非均一な混合を含む問題の取り組みに成功している。図７に、ワックスコーティングされた表面処理ナノ粒子を含む模範的な本発明のセパレータ膜の表面のＳＥＭ顕微鏡像を示している。該粒子は、非常に均一に混合されているため、微多孔質膜の薄層および細孔内で認めることが困難であるが、顕微鏡像の接近した観察では、均一な分散を認めることができる。図８にも、ワックスコーティングされた表面処理粒子のポリマーセパレータ膜への優れた混合を示す、本発明のセパレータ膜のＳＥＭ顕微鏡像を示している。図３は、比較のためにほぼ近い乾燥工程で任意のナノ粒子を有さずに作製された微多孔質膜を示している。
【００２０】
該粒子は、任意のレベルでポリマー材料に装入され得る。一実施形態において、該粒子は、該ポリマー材料および該粒子の約０．１〜３０重量％、または約０．１〜１０重量％、または約１０重量％未満、または２〜１０重量％（またはその任意の部分集合）を占め得る。さらに別の実施形態において、該粒子は、該膜の総重量の１〜１０重量％、または該膜の総重量の２〜８重量％、または該膜の総重量の３〜５重量％、または該膜の総重量の４重量％（またはその任意の部分集合）を占め得る。
【００２１】
該粒子は、任意の粒子、またはセラミック粒子であり得る。一実施形態において、該セラミック粒子は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢＮおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。別の実施形態において、該粒子は、ベーマイトであり得る。ベーマイト粒子は、南アフリカ共和国のＳａｓｏｌ  ｏｆ  Ｊｏｈａｎｎｅｓｂｕｒｇから市販されている。
【００２２】
一実施形態において、該粒子は、１ミクロン未満の範囲内のサイズを有する。別の実施形態において、該粒子サイズは、約５００ナノメータ未満、または約３００ナノメータ未満の範囲、または約２００ナノメータ未満、または約２０〜約２００ナノメータの範囲内（またはその任意の部分集合）であり得る。
【００２３】
任意の特定の理論に結び付けることを望むものではないが、ナノ粒子の含有がポリマー材料の結晶性薄層の成長を実行することが考えられる。ナノ粒子の１０重量％までの含有が結晶の成長を改変し、それにより細孔形成の間に、細孔が通常観察されるよりも一般に約１５％小さくなることが観察された。
【００２４】
表面処理（またはコーティング）分子は、脂肪酸、脂肪酸エノールエステル、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪エステル、脂肪ニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。１つのそのような材料は、オハイオ州ウィックリフのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される。
【００２５】
該ワックスは、任意の低分子量ポリマーまたはオリゴマーであり得る。該ワックスは、該ポリマー材料と適合性があるように選択されなければならない（例えば該ワックスは、該ポリマー材料と相溶性、または少なくとも一部が相溶性でなければならない）。例えば該ポリマー材料が、ポリオレフィンである場合、該ワックスは、類似の（しかし必ず同一の）ポリオレフィンであり得る。低分子量は、ポリマー材料よりも低い分子量を指す。ワックスの分子量は、分子量または粘度として表され得る。該分子量は、８００〜５０００の範囲内、または１０００〜５０００の範囲内、または２０００〜５０００の範囲内であり得る。該粘度は、１５０〜１８０℃の温度範囲で１０センチポアズ以下であり得る。
【００２６】
ワックスと粒子の予備混合物は、任意の混合比を有し得る。一実施形態において、該ワックスは、該粒子が過剰である。別の実施形態において、該粒子は、予備混合物の３０〜５０重量％を占め得、該ワックスは、予備混合物の５０〜７０重量％を占め得る。別の実施形態において、該粒子：ワックス比は、２：３であり得る。一実施形態において、該ワックスは、該膜もしくは層の総重量の１．５〜１５重量％、または該膜もしくは層の総重量の３〜１２重量％、または該膜もしくは層の総重量の４．５〜７．５重量％、または該膜もしくは層の総重量の６重量％（またはその任意の部分集合）を占め得る。
【００２７】
前述の膜は、任意の適用例に用いられ得る。一実施形態において、該膜は、バッテリーセパレータとして用いられる多孔質または微多孔質膜である。この適用例における膜は、多層セパレータの層のうちの１つもしくは複数の層、または該セパレータの唯一の層であり得る。
【００２８】
バッテリーセパレータ（またはセパレータの少なくとも１つの層、またはプライ（ply））として用いられる場合の前述の膜を、任意のバッテリーに組み込むことができる。バッテリーは、負電極と、正電極と、該負電極と正電極の間に挟まれたセパレータと、該負電極と正電極の間を連通する電解質と、を含み得る。バッテリーは、一次電池または二次電池であり得る。二次電池は、リチウム電池または鉛酸バッテリーであり得る。
【００２９】
該粒子を、ポリマー材料に組み込んで、次に任意の手法で膜に形成し得る。一実施形態において、乾燥した表面処理セラミック粒子をワックスと混合し、それにより予備混合物を形成させ；該予備混合物をポリマー材料と混合し、それにより第二の混合物を形成させ；第二の混合物を微多孔質膜に成形する。第一の（予備）混合ステップは、第一の混合物が流体（例えば、液体）になるように、加熱を含み得る。
【００３０】
該膜は、任意の手法で形成され得る（例えば、多孔質にし得る）。一実施形態において、該膜は、第二の混合物をシートまたは管に押出すステップ、該シートまたは管をアニーリングするステップ、該アニーリングされたシートまたは管を延伸するステップにより形成され得る。別の実施形態において、該膜は、第二の混合物をシートに押出すステップ、該シートをカレンダリングするステップ、該カレンダリングシートから細孔形成材料を抽出するステップにより形成され得る。
【００３１】
前述の膜が、バッテリー（例えば、二次リチウム電池）に組み込まれる場合に観察され得る複数の利点がある。幾つかの例は、１）膜全体の表面エネルギーが実質的に増加し、これが典型的なリチウムイオン電解質のかなり急速な吸収を導くこと；２）粒子の存在が表面粗さをわずかに増大させるため、効果的な表面摩擦係数が減少する傾向があること；および／または３）化学活性セラミック粒子（例えば、表面処理ベーマイト）の存在が、リチウムイオン電池内の有害なフッ化水素酸（ＨＦ）を除去し、それにより電池のより長期のサイクル寿命が促されること、である。これら３つの特性変化または改善の例は、ナノ粒子の装入が１０重量％未満、おそらく２重量のような少量の場合に観察され得る。装入が１０重量％よりもかなり大きい場合、多孔質構造の生成がより困難になる場合があり、ある時点で、空隙率が３０％を超える膜の製造が、ことによると果たされなくなる。真の上限は、許容し得るセパレータの特性に依存する。加えて、ナノ粒子の存在が、前駆体膜の薄層における通常の結晶成長挙動を変化させると考えられる。該粒子は、結晶成長の完全性を変化させる。全体の結論として、１０重量％までのナノ粒子の添加が、結晶サイズを、そしてそれにより孔径を、標準よりも約１５％小さくする。
【００３２】
実施例
マスターバッチの４０重量％の表面処理されたナノ粒子（平均径が２０〜２００ｎｍの表面処理ベーマイト）と、マスターバッチの６０重量％の、溶融温度１６０℃の低分子量（８００〜５０００ｍ．ｗ．）ポリプロピレンワックスと、からなるマスターバッチを調製した。
【００３３】
マスターバッチを、２０ミクロン（厚）前駆体を形成するために標準の環状ダイ（即ち、当該技術分野で周知の通り標準の吹込み成形フィルム加工）を利用して、イソタクチックポリプロピレンと共に９．５重量％で溶融押出した。
【００３４】
該前駆体を、従来の乾式延伸方式で多孔質にした（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｅｓｔｉｎｇ，  Ｒ．Ｅ．，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ａ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，  ２ｎｄ，  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  ＮＹ，  １９８５，  ｐｐ  ２９０−２９７参照）。延伸の条件は、２０％の冷延伸（室温）、および１２０％の熱延伸（１２５℃）を含む。得られた膜は、２２．１ミクロンの厚さ；２６．１秒（ＡＳＴＭ法）および６５０秒（ＪＩＳ法）のガーリー；ならびに３１．１％の空隙率を有した。相当な量のベーマイトナノ粒子をＰＰ樹脂に十分に混合し、延伸の間に界面破断の任意の証拠を示さなかった。これは、適正な粒子表面コーティングおよび／または処理によるものである。図５に、先行技術の粒子延伸の間の界面破断を、寸法の大きな粒子と共に示している。
【００３５】
前述の膜（表面処理されたナノ粒子を充填）を、従来のコイン電池に成形して、１００回のサイクルに供した。未充填のＣＥＬＧＡＲＤ  ２５００膜（ＪＩＳ法で２００秒のガーリー）を用いた類似のコイン電池との比較を、図７に示している。その比較から、これらの特定の電池の性能の間に識別可能な差異が存在しないことが示される。
【００３６】
本発明の表面処理ベーマイトナノ粒子／ポリマーブレンドは、バッテリー内でフッ化水素酸の除去剤として作用して、バッテリーセパレータ膜をアルミナ含有コーティングでコーティングするよりもかなり低コストでバッテリーのサイクル寿命を効果的に延長することが可能な、バッテリーセパレータ膜を製造することができる。フィルムにブレンドされた１０〜１５重量％の表面処理ベーマイトナノ粒子が、優れたＨＦ除去作用を生じ得ることも決定された。
【００３７】
少なくとも本発明の選択された実施形態、目的または態様によれば、膜は、内部に分散された約１ミクロン未満の平均粒子径を有する（他の添加剤、薬剤または材料がミックスまたは混合物に添加され得る）複数の表面処理（またはコーティング）粒子（またはセラミック粒子）を有するポリマー材料または材料で作製された多孔質膜または層を含む。該ポリマー材料は、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。該粒子は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢＮおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得、または該粒子は、ベーマイトであり得る。該表面処理（またはコーティング）は、反応性末端および非極性末端を有する分子であり得る。該粒子は、ポリマー材料と混合する前に、低分子量ワックス中で予備混合され得る。該膜は、バッテリーセパレータの少なくとも１つの層として用いられ得る。
【００３８】
本発明は、その主旨および本質的属性から逸脱することなく他の形態で具体化することができ、したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりもむしろ添付の特許請求の範囲を参照しなければならない。
【図１】
0006668246.tif 000002
【図２】
0006668246.tif 000003
【図３】
0006668246.tif 000004
【図４】
0006668246.tif 000005
【図５】
0006668246.tif 000006
【図６】
0006668246.tif 000007
【図７】
0006668246.tif 000008
【図８】
0006668246.tif 000009
【図９】
0006668246.tif 000010