(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素金属と，アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、
該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、
前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、
前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、
前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、
前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、
前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、
を備え、
前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる、結晶成長装置。
【請求項２】
ＩＩＩ族元素金属と，アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、を備える結晶成長装置を用意し、
前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる、
結晶製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長装置は、前記原料供給部と前記育成部との間に均一滴下構造部を更に備え、
該均一滴下構造部は、複数の坩堝穴を有し、
前記穴を通して前記原料を前記均一滴下構造部に滴下させた後、当該滴下した前記原料が前記複数の坩堝穴を介して前記育成部に供給されるように、前記傾斜機構に前記均一滴下構造部を揺動させる、請求項２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記複数の坩堝穴の径が、前記均一滴下構造部の中心から離れるにつれ小さくなる、請求項３に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族元素金属はＧａであり、
前記アルカリ金属はＮａである、請求項２から４のいずれか一項に記載の結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結晶成長装置及び結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示用デバイスである青色ＬＥＤ素子、あるいは、車載を始めとしたパワーデバイスの材料であるワイドバンドギャップ半導体ＧａＮが注目されている。特にパワーデバイスとして大きな電力を制御するデバイスとして応用が期待されており、現在市販されているＳｉに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。
【０００３】
製造方法としては、Ｎａフラックス法によるＧａＮの結晶成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）を融解して高温（８００℃〜９００℃）に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて結晶成長させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような手法で結晶成長させる場合、面内に育成不良が発生してしまう。
【０００６】
本開示は、上記の事情を考慮されたものであり、結晶成長において、面内の育成不良を低減し、均一に結晶成長を行うことが出来る結晶成長装置及び結晶製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本開示に係る結晶成長装置は、ＩＩＩ族元素金属と，アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、
該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、
前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、
前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、
前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、
前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、
前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、
を備え、
前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本開示に係る結晶成長装置によれば、上段、下段に原料供給部、種基板育成部を構成することで、原料の混合を適切に行うことができ、初期の育成を適切に行うことができる。これによって、面内の育成不良を低減し、面内に均一に結晶成長を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来のＮａフラックス法によるＧａＮ育成プロセスの全体フロー、Ｇａ／Ｎａ混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
【図２】（ａ）は、実施の形態１に係る上下２段構造の坩堝の平面図であり、（ｂ）は、上下２段構造の坩堝の側断面図である。
【図３ａ】結晶育成装置１００の２段構造の坩堝に原料３２ａ、３３ａをセッティングした状態を示す側断面図である。
【図３ｂ】２段構造の坩堝を傾斜させた状態を示す側断面図である。
【図３ｃ】２段構造の坩堝を用いたＧａ／Ｎａ混合のプロセスを示す側断面図である。
【図３ｄ】２段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
【図３ｅ】２段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
【図４】実施の形態１に係る上下２段構造の坩堝を用いたＮａフラックス法によるＧａＮ育成プロセスの全体フロー、Ｇａ／Ｎａ混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
【図５】坩堝下段に混合液体が全て滴下した状態を示す側断面図である。
【図６】実施の形態２における上中下３段構造の坩堝の断面構造を示す側断面図である。
【図７ａ】上中下３段構造の坩堝の坩堝上段に原料を保持した状態を示す側断面図である。
【図７ｂ】図７ａの坩堝を傾斜させながら原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。
【図７ｃ】上中下３段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
【図７ｄ】上中下３段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
【図７ｅ】上中下３段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
【図８】実施の形態１で述べた坩堝穴の構造を、坩堝上から観測した図である。
【図９】上中下３段構造の坩堝穴説明図
【図１０】実施の形態３における坩堝上段に傾斜を有する坩堝の断面構造を示す側断面図である。
【図１１】実施の形態２における上中下３段構造の坩堝における混合液体の滴下時のイメージ図である。
【図１２ａ】坩堝上段に傾斜を有する坩堝に原料を保持した状態を示す側断面図である。
【図１２ｂ】図１２ａの坩堝上段に傾斜を有する坩堝において、原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係る結晶育成装置は、ＩＩＩ族元素金属と，アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、
該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、
前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、
前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、
前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、
前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、
前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、
を備え、
前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。
【００１１】
第２の態様に係る結晶製造方法は、ＩＩＩ族元素金属と，アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、を備える結晶成長装置を用意し、
前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。
【００１２】
第３の態様に係る結晶製造方法は、上記第２の態様において、前記結晶成長装置は、前記原料供給部と前記育成部との間に均一滴下構造部を更に備え、
該均一滴下構造部は、複数の坩堝穴を有し、
前記穴を通して前記原料を前記均一滴下構造部に滴下させた後、当該滴下した前記原料が前記複数の坩堝穴を介して前記育成部に供給されるように、前記傾斜機構に前記均一滴下構造部を揺動させてもよい。
【００１３】
第４の態様に係る結晶製造方法は、上記第３の態様において、前記複数の坩堝穴の径が、前記均一滴下構造部の中心から離れるにつれ小さくなっていてもよい。
【００１４】
第５の態様に係る結晶製造方法は、上記第２から第４のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素金属はＧａであり、
前記アルカリ金属はＮａであってもよい。
【００１５】
以下、実施の形態に係る結晶育成装置及び結晶育成方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００１６】
（実施の形態１）
まず、従来技術に対する発明者らの知見を補足する。本来ＧａＮの結晶は、６角形として成長するが、従来の方法では、その一部、あるいは大部分が育成せず、欠けてしまう。あるいは、局所的にもＧａＮの育成のバラつきができてしまい、光学的・電気的に性能がばらついてしまう。この不良の理由として、ＧａＮ結晶成長中のＮａとＧａの混合方法および基板への滴下方法が適切で無い事があげられる。
【００１７】
次に、Ｎａフラックス法によるＧａＮ育成プロセスの問題点を図１を用いて説明する。図１は、従来のＮａフラックス法によるＧａＮ育成プロセスの全体フロー、Ｇａ／Ｎａ混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
既に示した方法により、Ｇａ，Ｎａを坩堝にセッティングし、一定圧をかけ、昇温する。昇温後の温度を例えば９００℃に設定すると、およそ１時間程度かけて圧力容器内を昇温する。昇温につれ、圧力はボイル・シャルルの法則によって大きくなるため、育成圧力よりも低く設定する。９００℃に到達すると、温度、圧力を一定にキープする。このキープ時間を育成期間と考え、数時間〜１週間の長さで保持する。高圧下の窒素雰囲気により、窒素が液体Ｎａ，Ｇａに入り込み、種基板付近でＧａと結合し、ＧａＮが形成される。
【００１８】
温度を常温から９００℃に上げる際、図１に示すようなＧａ、Ｎａの混合プロセスが始まる。Ｇａの融点は約３０℃、Ｎａの融点は約１００℃であり、１００〜６００℃付近まではお互いが合金状態にならず、金属間化合物を形成して存在している。６００℃付近を越えると、ＧａとＮａはそれぞれイオンとなり、自由電子と共に混合している、いわゆる合金状態になっていく。
６００℃までの昇温は４０分程であり、その後は上記混合が始まる。混合は、Ｇａ，Ｎａ液体金属の熱対流および拡散で起こり、外部からの攪拌が無い場合は、数時間から１日かかると考えられている。昇温時間はおよそ１時間であり、混合は昇温開始から４０分後〜１日かかる。
【００１９】
一方、昇温に伴い、結晶育成プロセスも開始する。育成は８００℃〜高温下で始まるが、結晶成長は数分で始まることが実験にて分かり、初期のＧａ、窒素の供給状況が非常に重要になる。すなわち、結晶成長の開始時には、Ｇａ，Ｎａからの原料供給の均一性が重要であり、そこで結晶成長の初期状態が決まる。
結晶成長の初期が不均一に成長した場合、上記のように長時間に育成した結晶は、ボイドなどの欠陥、多結晶などが発生する。
【００２０】
ここで、混合のプロセスと育成のプロセスとの重複が問題となる。混合は上記の通り６００℃以上で発生し、１日かけて完了となるが、不均一な混合状態中で結晶成長も始まり、初期の成長状態が決まってしまう。混合が不均一な場合、Ｇａは３次元的に不均一であり、基板に均一に供給されない。窒素も同様に、Ｎａ，Ｇａ合金中に均一に含まれず、基板にも均一に供給されない。この結果、図１の従来のＮａフラックス法のプロセスでは、ＧａＮ結晶育成は不均一となり、育成不良になる。
【００２１】
理想的には、ＧａとＮａが混合完了した段階で結晶育成を開始することとなるが、図１の方法では混合と結晶育成とが重複して行われてしまうため、上記のようにＧａとＮａとの混合完了後に結晶育成を開始することは不可能である。
本発明者は、上記育成不良問題を解決するため、混合機構と育成機構とを分離するための結晶育成装置及び結晶製造方法を発明した。
【００２２】
図２（ａ）は、今回、発明した実施の形態１に係る上下２段構造の坩堝２０の平面図であり、図２（ｂ）は、上下２段構造の坩堝の側断面図である。図３ａに示す結晶育成装置１００の全体的な制御、及び、各構成の動作の制御は、制御部１０００により行われる。制御部１０００には、各機構が後述する動作を行うように、所定のプログラムが記憶されたプロセッサまたは制御回路が備えられる。
【００２３】
図２（ａ）のように、坩堝上段２１の下に坩堝下段２６を設け、坩堝上段２１の端に、坩堝穴２５を開けた構造となる。坩堝穴２５の穴径は５００μｍ〜１０ｍｍである。坩堝上段２１、坩堝下段２６とも、坩堝径は同じであるが、高さは必ずしも同じである必要は無い。また、材質はアルミナなど高耐熱のセラミックスが使用されるが、必ずしも上下段が同じ材質である必要は無い。
【００２４】
今回の発明の結晶製造方法の全体フローについて、図４を用いて、結晶育成の問題の解決方法を説明する。図４は、実施の形態１に係る上下２段構造の坩堝２０を用いたＮａフラックス法によるＧａＮ育成プロセスの全体フロー、Ｇａ／Ｎａ混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
Ｓ４のＧａ／Ｎａを混合させるプロセスを、結晶育成前に完了させ、その後、Ｓ５の育成プロセスを行うことが、今回発明の２段構造の坩堝２０を備えた結晶育成装置１００で実施することができる。
【００２５】
すなわち、図２の２段構造の坩堝２０において、坩堝上段２１にて、Ｇａ／Ｎａ混合プロセスＫ１，Ｋ２を行い、坩堝下段２６にて、育成プロセスＰ１、Ｐ２を行うことが出来る。つまり、２段構造の坩堝２０を用いることで、Ｇａ／Ｎａ混合プロセスＫ１，Ｋ２と、育成プロセスＰ１、Ｐ２とを明確に分離して行うことができる。
【００２６】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３までのプロセスは、図１に示す従来の結晶製造方法と同様である。
Ｓ４で設定温度Ｔ１に到達する過程で坩堝上段２１でＧａ／Ｎａが混ざり合い、温度Ｔ１到達後、数時間〜１日で、混合プロセスが完了し、合金になっている。この間、ＧａＮ種基板にはＧａ／Ｎａ混合液体は接触していないため、結晶成長は始まっていない。
次に、Ｓ５にて、育成温度Ｔ２到達後、育成プロセスが始まる。この時、既に混合完了され、窒素が均一に含まれた液体が種基板に接触するため、初期の結晶成長が均一に行われ、育成不良になることは無くなる。また装置全体を揺動することで、ガリウムと窒素の供給が安定化され、結晶成長が均一化される。
【００２７】
次に、図３ａ〜ｄを用いて、具体的な詳細手順を説明する。各図において、各符号にａ〜ｄを付しているが、これらアルファベットの違いに特に意味は無い（例えば３７ａ、３７ｂ、３７ｃ、３７ｄは同じ構造を示す）。
【００２８】
図３ａは、結晶育成装置１００の２段構造の坩堝に原料３２ａ、３３ａをセッティングした状態を示す側断面図である。
まず、図３ａを用いて結晶育成装置１００の２段構造の坩堝に原料３２ａ、３３ａをセッティングする方法について説明する。坩堝上段３１ａは、Ｇａ、Ｎａを混合する機構であり、ガリウム３２ａおよびナトリウム３３ａを密閉容器３７ａ内にて設置する。密閉容器３７ａは内部に手だけ入るよう設計されている。３７ａ内はアルゴンガスなど不活性ガスが充填され、結晶不良を引き起こす酸素濃度は極めて低く抑えられている。坩堝上段３１ａには、坩堝穴３４ａが開いており、ガリウム３２ａとナトリウム３３ａを設置する際は、この坩堝穴３４ａを回避して設置する。坩堝下段３５ａには種基板３６ａを設置する。坩堝下段３５ａには、種基板３６ａを固定する機構が備わっている。以降のプロセスにて、装置全体を傾斜させるため、基板が動かないよう固定させるためである。
【００２９】
図３ｂは、２段構造の坩堝を傾斜させた状態を示す側断面図である。この状態で、坩堝上段３１ａを乗せる。図３ｂに示すように圧力容器３７ｂに入れる。圧力容器３７ｂに入れる際には、装置全体を傾斜させ、その状態を保持してから坩堝を入れる。傾斜角度は数度〜３０度であり、ガリウム３２ｂとナトリウム３３ｂの分量による。すなわち、高温下で液体金属になるガリウム３２ｂとナトリウム３３ｂが、坩堝穴３４ｂから傾斜時にこぼれ落ちないようにする必要がある。この際の作業は酸素にさらされる可能性があるため、手早く行う。
【００３０】
装置の傾斜方法について図３を用いて説明する。図３ａに示すように、本装置１００にはモーター３８０ａ、回転リード棒３８１ａ、傾斜用リード棒３８２ａ、ステージ３８３ａを含む機構が存在し、傾斜用リード棒３８２ａに、本装置がつながっている。傾斜時には、ステージ３８３ａの上にあるモーター３８０ａを一方向に駆動させ、回転リード棒３８１ａを回転させる。このとき、図３ｂに示すように、回転リード棒３８１ｂが回転したことにより、傾斜用リード棒３８２ｂを通して本装置に右方向へ力がかかり、装置を傾斜させる事ができる。装置を左方向に傾斜させる際には、図３ｄのように、モーター３８０ｄを駆動し、回転リード棒３８１ｄをさらに回転させる。このとき、傾斜用リード棒３８２ｄを通して本装置に左方向へ力がかかり、装置を傾斜させる事ができる。
【００３１】
次に、Ｇａ／Ｎａ混合のプロセスを図３ｃを用いて説明する。図３ｃは、２段構造の坩堝を用いたＧａ／Ｎａ混合のプロセスを示す側断面図である。
圧力容器３７ｃ内の酸素成分を除去するため真空置換と窒素置換を数回行った後、窒素雰囲気に置換し、圧力をかける。この時の圧力は従来と同様の３０〜６０気圧をかける。この状態で、ヒーター３８ｃを用いて昇温を開始する。図ではヒーター４８ｃは底部のみだが、坩堝の均熱より、側面にもヒーターを配置してもよい。設定到達温度を例えば９００℃とした場合、１００℃を超えるとガリウム、ナトリウムとも液化が始まり、混合液体３２ｃを形成する。
【００３２】
このとき、混合液体３２ｃは、あらかじめその分量を測定しており、坩堝穴３４ｃより坩堝下段３６ｃに流れ落ちないように設計されているため、坩堝上段３１ａで保持されている。この状態で目標温度９００℃まで保持し、さらに、１時間以上かつ〜１日未満、保持したままにする。
このとき、初期では混合液体３２ｃは、ガリウムとナトリウムが十分に混ざり合っておらず、分布が生じているが、高温保持している過程で、熱対流および拡散が起き、十分に混合された合金状態になる。また、高圧の窒素雰囲気内にあるため、窒素がガリウム，ナトリウムに十分、かつ、均一に含まれている状態になる。また、高圧下の影響でナトリウムの気化は十分に抑えられ、ガリウムとナトリウムの組成比も維持される。
【００３３】
次に、図３ｄと図３ｅを用いて、滴下および育成のプロセスを説明する。図３ｄ及び図３ｅは、２段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
混合のための保持が完了した後、育成に必要な圧・温度変更を行う。混合時は窒素の混合液体への溶解度を増やすために育成よりも高温にする場合が多いが、滴下及び育成プロセスにおいても混合時の圧・温度と同じでもよい。
【００３４】
設定圧力・温度に達した後、装置全体を左右方向に揺動開始させる。図３ｃにおいて数度〜３０度傾斜されていた圧力容器３７ｃを、図３ｄにあるように、反対側に、同じく数度〜３０度傾斜させる。このとき、坩堝上段３１ｄの坩堝穴３４ｄより、Ｇａ／Ｎａ混合液体３２ｄが、坩堝下段３５ｄに流れ落ちる。混合中のガリウムの表面張力は水よりもはるかに大きいため、液体としては滴下されにくい。よって、傾斜させた際の自重により滴下される。この状態で１分〜１時間で、混合液体３２ｄは坩堝下段３５ｄに全て滴下される。滴下速度は、坩堝サイズ、投入したガリウム、ナトリウムの分量に依存する。また、傾斜角度にも依存する。液体が完全に滴下完了されるまで図３ｄの状態で保持してもよいが、装置全体を揺動させながら滴下させることが望ましい。
【００３５】
すなわち、図３ｄに示す、坩堝上段３１ｄから液体が滴下される傾斜側と、図３ｅに示す、坩堝上段３１ｅからは混合液体３２ｅが滴下されず、坩堝下段３５ｅ内にて、既に滴下された混合液体３８ｅが種基板３６ｅに流動される傾斜側とに、交互に入れ替わる。そこで、滴下のプロセスと基板流動のプロセスは、交互に行った方がよい。
【００３６】
ここで、結晶育成装置１００の全体を揺動させることの長所に関して、図５を用いて述べる。図５は、坩堝下段５５に混合液体５２が全て滴下した状態を示す側断面図である。
まず、混合液体５２の滴下に関して、揺動を行わず、ある傾斜角度で保持させて滴下した場合、図５のように、種基板５６の一部に混合液体５２が接してしまう可能性がある。先に述べたように、結晶成長の初期成長は数分で始まるため、混合液体５２が種基板５６の一部に接している箇所が、先に初期成長してしまう可能性が出てくる。
【００３７】
種基板５６に対して坩堝サイズを十分大きくして混合液体５２が種基板５６の一部に触れないようにすると回避できるが、装置全体が大型化してしまう。また、ナトリウム、ガリウム液体の量を減らす事で混合液体５２が種基板５６の一部に触れなく出来るが、ガリウム原料が減ってしまい、十分な育成量を得ることが出来なくなる。
よって、揺動させて、図３ｅに示すように混合液体３２ｅを種基板３６ｅに全面に接触させつつ、図３ｄに示すように混合液体３２ｄを坩堝上段３１ｄより坩堝下段３５ｄに滴下させた方が初期の成長の観点で好ましい。
【００３８】
また、基板への窒素の供給に関して、揺動を加えた方が効果が大きい。窒素は圧力容器３７ａ〜ｄ内に充填され、高圧下で混合液体３２ｄに含まれている。窒素は供給口１００１から供給される。供給される窒素は、窒素元素を含む窒素元素含有物が良い。窒素ガスを供給口１００１から供給するのが好ましい。滴下が始まり、坩堝下段３５ｅの混合液体３８ｅと種基板３６ｅとで結晶成長が始まると、種基板３６ｅが混合液体３８ｅ中に含まれるガリウムと窒素を取り込む。揺動が無い場合、基板周辺のガリウムと窒素の分量が相対的に減少し、取り込むガリウムと窒素の分量が不足してくるため、育成の速度が落ちてしまう。揺動を行うことで、混合液体３８ｅが攪拌され、この場合、ガリウムが再度混合、また圧力容器３７ｅ内の窒素が混合液体３８ｅに再度供給が行われる。これにより、種基板３６ｅへのガリウムと窒素の供給が安定的に行われる。
【００３９】
以上の理由で、装置を揺動させる事で結晶育成が安定的に行われる。揺動の速度は数ｒｐｍ程度、液体の滴下は数分で完了する。滴下が完了した後は、図３ｅのように、混合液体３８ｅが種基板３６ｅと反応する結晶育成プロセスのみとなる。揺動方法は、図３ａのモーター３８０ａを動かし、図３ｃに示す右方向の傾斜を実施し、その後、モーター３８０ｃをさらに回転させて、図３ｄに示す左方向の傾斜を実施、さらにモーター３８０ｄを回転させ、右方向に傾斜と、交互に傾斜動作を行う。結晶育成プロセスは２４時間以上、長い場合は５日以上かけて行う。結晶育成プロセスが終わると、装置の揺動を止め、設定温度を常温にし、装置内の温度を下げていく。数時間後、装置内が常温になれば、坩堝と基板を取り出す。
以上により、坩堝構造を２段にすることで混合プロセスと結晶成長プロセスを分離し、種基板へ均一に原料供給することで、面内均一に結晶成長を行うことができる。
【００４０】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。
実施の形態１の構造では、坩堝下段への混合液体の滴下後、揺動にて混合液体を種基板に接触させ、結晶成長の均一化を行っていた。
ところが、ガリウムの粘性は水などの液体に比べ１０倍程大きく、高温下の混合液体の粘性も大きいと考えられる。その場合、混合液体は流動しにくいと考えられ、揺動を数ｒｐｍで行っても、坩堝下段において、混合液体が種基板に十分接触せず、その結果初期の成長が均一にならない可能性がある。よって、揺動時に、滴下に関しても、均一に行えるような機構が必要になる場合がある。
【００４１】
さらに、滴下均一化のため、本発明者は、上中下３段構造の坩堝６０を含む結晶育成装置を発明した。
図６は、実施の形態２における上中下３段構造の坩堝６０の断面構造を示す側断面図である。図６を用いてその構造について説明する。この上中下３段の坩堝６０では、坩堝上段６１、坩堝下段６５の間に坩堝中段６８が存在することを特徴とする。坩堝上段６１の端には坩堝穴６４が設けられ、その穴径は５００μｍ〜１０ｍｍである。坩堝中段６８には坩堝穴（中段）６９が複数個存在しており、穴サイズ、坩堝面内での穴配置位置は一定では無い。坩堝上段６１、坩堝下段６５、坩堝中段６８とも、坩堝径は同じであるが、高さは必ずしも同じである必要は無い。また、中段の材質は上下段と同様、アルミナセラミックスなどが挙げられるが、必ずしも上中下段が同じ材質である必要は無い。
【００４２】
次に、図１１を用いて、上中下３段構造の坩堝６０を含む結晶育成装置による課題の解決方法を述べる。
図１１は、本構造による上中下３段構造の坩堝６０における混合液体１１２の滴下時のイメージ図である。坩堝上段１１１は、混合保持、坩堝下段１１５は、種基板１１６への混合液体１１２の流動が目的である。坩堝中段１１８が滴下均一化のための機構であり、坩堝上段１１１から坩堝中段１１８に入り込んだ混合液体１１２が、坩堝穴（中段）１１９を通して坩堝下段１１５に滴下される。坩堝穴（中段）１１９は、複数配置されているため、この数と配置により種基板１１６に滴下が均一に行われる仕組みとなっている。
【００４３】
次に、図７ａから図７ｅを用いて、実際の手順を説明する。
まず、上中下３段構造の坩堝７０への原料７２ａ、７３ａのセッティングについて、図７ａを用いて説明する。
図７ａは、上中下３段構造の坩堝７０の坩堝上段７１ａに原料７２ａ、７３ａを保持した状態を示す側断面図である。
まず、図７ａに示すように、密閉容器７７ａに坩堝７０を入れ、密閉容器７７ａの中で、ガリウム７２ａおよびナトリウム７３ａを坩堝上段７１ａに設置し、種基板７６ａを坩堝下段７５ａに設置する。坩堝中段７８ａにはセッティング時には何も設置しない。
この状態で上中下段を３段積みにし、上中下３段構造の坩堝７０を密閉容器７７ａから取り出す。
【００４４】
次に、図７ｂは、図７ａの上中下３段構造の坩堝７０を傾斜させながら原料を溶融し、混合した混合液体７２ｂとした状態を示す側断面図である。図７ｂに示すように、傾斜させた圧力容器７７ｂに設置する。傾斜角度は実施の形態１と同様に数度〜３０度である。この状態で圧力・温度を印加して、坩堝上段７１ｂにて混合液体７２ｂを形成させる点は実施の形態１と同様である。
【００４５】
次に、図７ｃ、図７ｄ、図７ｅを用いて、揺動時の混合液体の滴下について説明する。
図７ｃ、図７ｄ、図７ｅは、上中下３段構造の坩堝７０を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
上記混合のプロセスが完了し、育成プロセスに入ると坩堝の揺動を開始する。図７ｃのように初期の保持位置と逆側の傾斜位置に来た際、混合液体７２ｃが坩堝穴（上段）７４ｃより、坩堝中段７８ｃに滴下される。このとき、坩堝中段７８ｃの右側にある坩堝穴（中段）７９ｃから、混合液体７２ｃの一部が、坩堝下段７５ｃに滴下される。滴下された混合液体７２ｃは、種基板７６ｃの端の方から接触する。
【００４６】
次に、揺動方向が逆方向に移動し、図７ｄのように容器傾きが無くなってくると、坩堝中段７８ｄにたまった混合液体７２ｄが坩堝穴（中段）７９ｄの中央の穴からも滴下される。このとき、混合液体７２ｄは種基板７６ｄの中心に滴下される。
さらに揺動方向が端まで動き、図７ｅのように傾斜がつくと、坩堝中段７８ｅにたまった混合液体７２ｅが坩堝穴（中段）７９ｅの端から滴下される。このとき、混合液体７２ｅは種基板７６ｅの左端の方から接触する。坩堝中段７８ｅから滴下される混合液体７２ｅは、揺動時に再度図７ｃの位置に来た際、坩堝上段７１ｃより補充され、また図７ｄ、図７ｅの場所に移った際、滴下される。
【００４７】
次に、坩堝穴（中段）７９ｅの構造について図８及び図９を用いて詳しく述べる。
図８は、実施の形態１で述べた坩堝穴８２の構造を、坩堝上から観測した図である。片側に傾いた際に混合液体が坩堝穴８２から滴下される。図９は、実施の形態２の坩堝中段の穴構造を示す図である。揺動の方向に対し、左右端の穴９２が小さく、中央部９３の穴は大きくしている。
【００４８】
揺動方向の位置に関して穴のサイズを変更している理由として、両端と中央部で坩堝中段から滴下される量が異なることが挙げられる。左右端では揺動傾きが大きくなるため混合液体の自重が坩堝穴９２に大きくかかる。また揺動スピードが小さくなるため、滴下時間も長い。よって左右端は混合液体が滴下しやすい。一方、揺動中央では傾きが小さいため混合液体の自重は小さく、またスピードが速くなるため、滴下時間も短い。よって、中央では混合液体が滴下しにくい。
【００４９】
これらの事から、坩堝中段９１は、左右端で穴径を小さく、中央部で穴径を大きく、かつ、穴数を左右端よりも増やすことで滴下量を制御する。
坩堝穴９２と坩堝穴９３の直径は、例えば２倍の差を付けて作製する。また、左右端の坩堝穴９２のサイズを規定すると、揺動左右端では混合液体が滴下するが、揺動中央では滴下しない、ということも可能である。
【００５０】
このように、坩堝を上中下３段構造にし、中断の坩堝穴を揺動方向に従って大きさと数を変えることで、種基板に均一に混合液体を滴下させ、その結果、ＧａＮ基板の結晶成長の均一化を実現することができる。
【００５１】
（実施の形態３）
次に、実施の形態３について説明する。
実施の形態１、２では、Ｇａ、Ｎａを混合するため、圧力容器を傾斜させ、圧力・温度を印加して、坩堝上段にて数時間保持した。
しかし、傾斜保持することで、種基板に温度勾配が出来る可能性がある。ヒーターで温度上昇を行う際、熱対流が圧力容器内で起こり、熱が上昇することで、容器内の上下で熱勾配ができる。傾斜した際の熱による温度勾配が種基板にも影響し、結晶育成も不均一になる事がある。
よって、傾斜させずにＧａ，Ｎａ混合を起こす必要性が出てくる場合がある。
そこで、本発明者は、温度勾配を削減するため、傾斜をさせずにＧａ、Ｎａの混合を可能とする装置を発明した。
【００５２】
図１０を用いてその構造について説明する。図１０は、実施の形態３における坩堝上段に傾斜を有する坩堝の断面構造を示す側断面図である。坩堝上段１０１において、底部を傾斜に形成した構造を形成する。この傾斜した底部の右端の面上に、坩堝穴１０４を形成する。坩堝穴径は５００μｍ〜１０ｍｍである。
底部を傾斜させ、その面上にガリウム、ナトリウムを保持することで、高温で液化したガリウム、ナトリウムが、装置全体を傾斜させなくても、坩堝穴１０４から流れ落ちない構造を特徴としている。
【００５３】
具体的なセッティングを図１２ａ及び図１２ｂを用いて説明する。
図１２ａは、坩堝上段に傾斜を有する坩堝に原料をセッティングした状態を示す側断面図である。図１２ｂは、図１２ａの坩堝上段に傾斜を有する坩堝において、原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。
図１２ａのように、密閉容器１２７ａ内で、ナトリウム１２２ａ、ガリウム１２３ｂを、坩堝傾斜部１２８ａにセッティングする。ナトリウム１２２ａ、ガリウム１２３ｂは、液化した後、坩堝穴１２４ａから流れ落ちないように分量を調整しておく。
【００５４】
次に、図１２ｂのように、圧力容器１２７ｂ内で、実施の形態１、２同様、圧力・温度を印加する。この時、混合液体１２２ｂは、坩堝穴１２４ｂに流れ落ちず、坩堝傾斜部１２８ｂで保持される。実施の形態１，２同様、揺動を行うことで、坩堝下段１２５ｂへ滴下される。
【００５５】
このように、坩堝構造を傾斜させることで、ガリウム、ナトリウム混合液体を保持するために装置全体を傾斜保持させることなく、種基板の温度勾配を削減し、結晶成長の不均一を防ぐことができる。
【００５６】
ＩＩＩ族元素金属は、ガリウム（Ｇａ）が最も良いが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。例えば、前記ＩＩＩ族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いてもよい。この場合、製造されるＩＩＩ族窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、ＩＩＩ族元素金属１１０には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させてもよい。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）等が挙げられる。
【００５７】
また、２種類以上のＩＩＩ族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。
【００５８】
アルカリ金属は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いてもよい。より具体的には、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。アルカリ金属は、ナトリウムであることが特に好ましい。また、アルカリ金属は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００５９】
アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。
【００６０】
また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、アルカリ金属の含有物において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記ＩＩＩ族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）％の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。
【００６１】
ＩＩＩ族元素金属に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
【００６２】
ＩＩＩ族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。
なお、上記の様々な結晶成長装置をそれぞれ用いてＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物の結晶を製造する結晶製造方法を実現してもよい。
【００６３】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示に係る結晶育成装置及び結晶製造方法によれば、原料の混合を適切に行うことができ、ＧａＮ等の結晶製造の育成歩留まりを向上させる用途に適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
２０  坩堝
２１  坩堝上段
２５  坩堝穴
２６  坩堝下段
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ  坩堝上段
３２ａ、３２ｂ  ガリウム
３２ｃ、３２ｄ  Ｇａ／Ｎａ混合液体
３２ｅ  Ｇａ／Ｎａ混合液体（坩堝上段）
３３ａ、３３ｂ  ナトリウム
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ  坩堝穴
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄ、３５ｅ  坩堝下段
３６ａ、３６ｂ、３６ｄ、３６ｅ  種基板
３７ａ、３７ｃ、３７ｄ、３７ｅ  圧力容器
３８ｃ  ヒーター
３８ｅ  Ｇａ／Ｎａ混合液体（坩堝下段）
５２  Ｇａ／Ｎａ混合液体
５５  坩堝下段
５６  種基板
６１  坩堝上段
６４  坩堝穴（上段）
６５  坩堝下段
６８  坩堝中段
６９  坩堝穴（中段）
７１ａ、７１ｂ、７１ｃ、７１ｄ、７１ｅ  坩堝上段
７２ａ  ガリウム
７２ｂ、７２ｃ、７２ｄ、７２ｅ  Ｇａ／Ｎａ混合液体
７３ａ  ナトリウム
７４ａ、７４ｃ  坩堝穴（上段）
７５ａ、７５ｃ、７５ｄ  坩堝下段
７６ａ、７６ｃ、７６ｄ、７６ｅ  種基板
７７ａ、７７ｂ、７７ｃ  密閉容器
７８ａ、７８ｃ、７８ｄ、７８ｅ  坩堝中段
７９ａ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅ  坩堝穴（中段）
８１  坩堝上段（上面から見た図）
８２  坩堝穴（上段）
９１  坩堝中段（上面から見た図）
９２  坩堝穴  端
９３  坩堝穴  中央
１００  結晶育成装置
１０１  斜め構造坩堝上段
１０４  斜め構造坩堝穴
１０５  斜め構造坩堝下段
１１１  坩堝上段
１１２  Ｇａ／Ｎａ混合液体
１１４  坩堝穴（上段）
１１５  坩堝下段
１１６  種基板
１１８  坩堝中段
１１９  坩堝穴（中段）
１２２ａ  ガリウム
１２３ａ  ナトリウム
１２４ａ  坩堝穴
１２７ａ  密閉容器
１２８ａ  坩堝傾斜部
１２２ｂ  Ｇａ／Ｎａ混合液体
１２４ｂ  坩堝穴
１２５ｂ  坩堝下段
１２８ｂ  圧力容器
１２８ｂ  坩堝傾斜部
１３１  坩堝
１３２  ガリウム
１３３  種基板
１３４  ナトリウム
１３５  圧力容器
１３６  ヒーター
１３７  Ｇａ／Ｎａ混合液体
３８０ａ、３８０ｂ、３８０ｃ、３８０ｄ、３８０ｅ  モーター
３８１ａ、３８１ｂ、３８１ｃ、３８１ｄ、３８１ｅ  回転リード棒
３８２ａ、３８２ｂ、３８２ｃ、３８２ｄ、３８２ｅ  傾斜用リード棒
３８３ａ、３８３ｂ、３８３ｃ、３８３ｄ、３８３ｅ  ステージ
【図１】
0006679024.tif 000002
【図２】
0006679024.tif 000003
【図３ａ】
0006679024.tif 000004
【図３ｂ】
0006679024.tif 000005
【図３ｃ】
0006679024.tif 000006
【図３ｄ】
0006679024.tif 000007
【図３ｅ】
0006679024.tif 000008
【図４】
0006679024.tif 000009
【図５】
0006679024.tif 000010
【図６】
0006679024.tif 000011
【図７ａ】
0006679024.tif 000012
【図７ｂ】
0006679024.tif 000013
【図７ｃ】
0006679024.tif 000014
【図７ｄ】
0006679024.tif 000015
【図７ｅ】
0006679024.tif 000016
【図８】
0006679024.tif 000017
【図９】
0006679024.tif 000018
【図１０】
0006679024.tif 000019
【図１１】
0006679024.tif 000020
【図１２ａ】
0006679024.tif 000021
【図１２ｂ】
0006679024.tif 000022