(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法であって、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジシランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする、含窒素含ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0006635257.tif 000030
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
0006635257.tif 000031
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化３】
0006635257.tif 000032
（式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物又はその塩。
【化４】
0006635257.tif 000033
（式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はフェニル基を、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくはパラジウム錯体等を利用した含窒素含ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基は、反応性に富んだ有用性の高い代表的な官能基であり、これを含む窒素化合物は、農薬、医薬品等の原料に利用される重要な化合物である。一方、シリル基は、官能基変換が容易で毒性が低いため、これを含んだ有機ケイ素化合物は、環境や安全性の観点から注目を集めている化合物である。
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物は、半導体や機能性分子材料等の様々な分野への応用が期待されており、これを効率良く製造する技術が必要である。その方法としては、アミド化合物に対してリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を反応させた後、ハロゲン化シランを反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Green, J. R. et al., Can J.Chem. 2009, 87, 745.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を効率良く製造することができる含窒素含ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム錯体やパラジウム塩と酸素ガスの存在下で、ジエンに対し、アミンとジシランが共に付加して、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法であって、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジシランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする、含窒素含ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0006635257.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
0006635257.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化３】
0006635257.tif 000004
（式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物又はその塩。
【化４】
0006635257.tif 000005
（式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１３における含窒素含ケイ素化合物の収率と反応時間の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜含窒素含ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である含窒素含ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法であり、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジ
シランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化５】
0006635257.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化６】
0006635257.tif 000007
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
0006635257.tif 000008
（式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、パラジウム錯体やパラジウム塩と酸素ガスの存在下で、ジエンに対し、アミンとジシランが共に付加して、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物が効率良く生成することを見出したのである。かかる反応のメカニズムは、十分に解明されていないが、例えば酢酸パラジウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−メチルアニリン、及びヘキサメチルジシランを利用した場合、下記式で表される触媒サイクルによって反応が進行するものと考えられる。本発明の製造方法は、ジエンに対するアミンとジシランの付加を比較的穏和な条件下で一段階で行うことができ、多段階の反応を必要とする従来法に比べて、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を非常に効率良く製造することができるのである。また、ジシランを利用してシリル化を行うため、ハロゲン化シラン等を用いた場合に比べて、安全性の観点からも優れていると言える。
【化８】
0006635257.tif 000009
なお、「含窒素含ケイ素化合物」とは、アミノ基として窒素原子を、シリル基としてケイ素原子を含んでいる有機化合物を意味し、その他の構造は式（Ａ）で表されるジエン等に基づくものであり、特に限定されないものとする。
以下、「式（Ａ）で表されるジエン」、「式（Ｂ）で表されるアミン」、「式（Ｃ）で表されるジシラン」、「パラジウム錯体」、「パラジウム塩」等について詳細に説明する。
【００１１】
（式（Ａ）で表されるジエン）
式（Ａ）で表されるジエン（以下、「ジエン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化９】
0006635257.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
ジエンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
0006635257.tif 000011
【００１２】
（式（Ｂ）で表されるアミン）
式（Ｂ）で表されるアミン（以下、「アミン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化１１】
0006635257.tif 000012
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。また、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
アミンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006635257.tif 000013
【００１３】
アミンの使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００１４】
（式（Ｃ）で表されるジシラン）
式（Ｃ）で表されるジシラン（以下、「ジシラン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化１３】
0006635257.tif 000014
（式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
ジシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１４】
0006635257.tif 000015
【００１５】
ジシランの使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００１６】
（パラジウム錯体・パラジウム塩）
パラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）におけるパラジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
なお、反応工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）を形成することが挙げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）２）等が挙げられる。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００１７】
パラジウム錯体等の使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００１８】
（酸素ガス）
反応工程は、酸素ガスの存在下で行われることを特徴とするが、反応器内の気相の成分
（雰囲気ガス）としては、純酸素ガス、空気等が挙げられる。
酸素ガスの分圧としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。
【００１９】
（溶媒）
反応工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００２０】
（反応条件）
反応工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常１２０時間以下、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
【００２１】
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素化合物は、アミノ基とシリル基の両方を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されないが、下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物であることが特に好ましい。
【化１５】
0006635257.tif 000016
（式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【００２２】
＜含窒素含ケイ素化合物又はその塩＞
本発明の製造方法によって式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物を製造することができることを前述したが、下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物及びその塩も本発明の一態様である。
【化１６】
0006635257.tif 000017
（式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４については、＜含窒素含ケイ素化合物の製造方法＞において説明したものと同義である。
また、「その塩」とは、式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物とイオン等によって形成される塩を意味し、塩を形成するためのイオンの種類は特に限定されないが。塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．１０ｍｍｏｌ，０．０２２４５ｇ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）（０．２０ｍｍｏｌ，０．０３２８４ｇ）を入れ、アルゴンガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍＬをアルゴン置換したシリンジを用いて加え、その後、ＴＭＢＡと酢酸パラジウムを完全に反応させるために、ナスフラスコをスターラ―を用いて２０分撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（０．２０ｍＬ，１ｍｍｏｌ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５６５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．１０８ｍＬ，１ｍｍｏｌ）の順にアルゴン置換したシリンジを用いて加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで６０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、アセトン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表１に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式で表される含窒素含ケイ素化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はアミンを基準として算出した。
【化１７】
0006635257.tif 000018
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，CDCl3，23℃）: δ0.02（s，9Ｈ），1.26（s，2Ｈ）1.50
（s，3Ｈ）2.00（s，3Ｈ）3.71（s，3Ｈ）3.07 (s, 2H) 6.65-6.75（m，3Ｈ）7.20-7.25
（m，2Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，CDCl3，23℃）: δ0.26，16.36，20.62，26.10，37.49
，55.16，113.06，116.69，123.42，129.69，130.10，151.29．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｃｉｔｙ）  ２６１（５）［Ｍ＋］，１５５（９），１２０（８），１０７（５６），７７（７）  ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２７ＮＳｉ  ２６１．１９１３  Ｆｏｕｎｄ  ２６１．１９０４
【００２５】
＜実施例２＞
酢酸パラジウムをトリフルオロ酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
酢酸パラジウムをビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【化１８】
0006635257.tif 000019
【表１】
0006635257.tif 000020
【００２８】
＜比較例１＞
バルーン内のガスを酸素ガスからアルゴンガスに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
＜実施例４＞
バルーン内のガスを酸素ガスから空気に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【化１９】
0006635257.tif 000021
【表２】
0006635257.tif 000022
【００３１】
＜実施例５＞
ＴＭＢＡを入れなかった以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
＜実施例６＞
ＴＭＢＡをアセチルアセトン（ａｃａｃ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
＜実施例７＞
ＴＭＢＡをトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【化２０】
0006635257.tif 000023
【表３】
0006635257.tif 000024
【００３５】
＜実施例８＞
ＤＭＦをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
＜実施例９＞
ＤＭＦをα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
＜実施例１０＞
ＤＭＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
【化２１】
0006635257.tif 000025
【表４】
0006635257.tif 000026
【００３９】
＜実施例１１＞
反応温度を６０℃から４０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００４０】
＜実施例１２＞
反応温度を６０℃から７０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
【化２２】
0006635257.tif 000027
【表５】
0006635257.tif 000028
【００４２】
＜実施例１３＞
実施例１と同様の方法により反応を行い、反応開始１時間後、２時間後、４時間後、６時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後の下記式で表される含窒素含ケイ素化合物のそれぞれ収率を算出した。含窒素含ケイ素化合物の収率と反応時間の関係を表したグラフを図１に示す。
【化２３】
0006635257.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素化合物は、例えば有機合成における出発原料として利用することができる。
【図１】
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