(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＭｎと酸素と不可避不純物を含み、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎが１２以上３０以下の範囲にあり、比抵抗が１．０×１０−１Ωcm未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｍｎ濃度の低い鉄マンガン酸化物相のなかにＭｎ濃度の高い鉄マンガン酸化物相が分散した組織を有する請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
主相が、Ｆｅ３Ｏ４相もしくはＭｎＦｅ２Ｏ４相である請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを製造するための方法であって、Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで１２以上３０以下の範囲になる割合にて含む粉末混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でホットプレスするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅとＭｎを含む金属酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤに代表される光記録媒体として、情報の記録が可能な追記型及び書換え型の光記録媒体が知られている。光記録媒体の情報の記録方式としては、相変化方式が知られている。相変化方式の一例としては、記録層の材料として金属酸化物を用い、情報を記録光の強度変調に変換してこの金属酸化物に照射して、金属酸化物を相変化させる方法がある。
【０００３】
特許文献１には、光記録媒体の記録層として、遷移金属の不完全酸化物を含有する材料を用いることが記載されている。この特許文献１には、遷移金属の例として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇが挙げられている。さらに、この特許文献１には、記録層を形成する方法として、金属の単体からなるスパッタターゲットを用いて、アルゴン及び酸素雰囲気中でスパッタリング法により成膜を行う方法、異なる種類のスパッタターゲット上で基板を常に回転させることにより２種類以上の遷移金属を含む遷移金属の不完全酸化物をスパッタリング法により成膜する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、光記録媒体の記録層として、Ｘ、ＹおよびＯの各元素（ただし、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉのうちから選ばれる一種以上の元素を示し、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖのうちから選ばれる一種以上の元素を示し、Ｏは酸素を示す。）からなる材料を用いることが記載されている。この特許文献２には、Ｆｅ、ＭｎおよびＯからなる記録層を成膜する方法として、ＭｎＦｅ２Ｏ４の組成のターゲットを用いて、アルゴンガス中で高周波マグネトロンスパッタ法により成膜する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、基板上に、光エネルギーにより情報が記録される光情報記録層と、光を反射させる反射層および照射された光のビーム径を小さくする超解像層を有する光情報記録媒体において、超解像層を、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３およびＣｄＯから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、ＺｎＳ−ＺｎＳｅ、ＧａＮ−ＩｎＮ、ＺｎＳ、ＧａＮまたはＺｎＳｅにより形成することが記載されている。この特許文献３には、上記超解像層の成膜方法として、流量分率で２％以上２０％未満の酸素を含有するスパッタガスを用いたスパッタリング法が記載されている。Ｆｅ、ＭｎおよびＯからなる超解像層を成膜する方法としては、Ｆｅ２Ｏ３ターゲットにＭｎＯチップを載せてスパッタリングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３７２４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０１６９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、スパッタリング法として、ＤＣ（直流）スパッタリング法とＲＦ（高周波）スパッタリング法とが知られている。ＤＣスパッタリング法は、ターゲットを陰電極側に、基板を陽電極側にそれぞれ設置し、陰電極と陽電極とに直流電圧を印加しながら、アルゴンイオンをターゲットに衝突させてターゲットの構成物質をたたき出して、基板の上に積層させる成膜方法である。ＲＦスパッタリング法は、ターゲットを設置した陰電極に高周波の電圧を印加しながら、アルゴンイオンをターゲットに衝突させてターゲットの構成物質をたたき出して、基板の上に積層させる成膜方法である。ＲＦスパッタリング法は、ＤＣスパッタリング法と比較して、ターゲットとして酸化物や窒化物などの絶縁物を利用できるという利点がある。しかしながら、ＲＦスパッタリング法は、高周波電源が必要となるため、ＤＣスパッタリング法と比較して設備やランニングコストが高いという問題がある。また、ＲＦスパッタリング法は、一般的に、同一投入電力で比較したときの成膜速度がＤＣスパッタリング法と比較して遅い傾向にあるという問題もある。
したがって、工業的な薄膜の成膜においては、ＤＣスパッタリング法を採用できれば望ましい。しかしながら、光記録媒体の記録層の材料として用いられる金属酸化物は、導電性が低いため、ＤＣスパッタリング法を利用して成膜するのは難しい。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＤＣスパッタリング法を利用して、光記録媒体の記録層の材料として知られているＦｅとＭｎとＯを含む膜（以下、ＦｅＭｎＯ膜ともいう）を成膜することが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、ＦｅとＭｎと酸素と不可避不純物を含み、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎが１２以上３０以下の範囲にあり、比抵抗が１．０×１０−１Ωcm未満であることを特徴としている。
【００１０】
この構成のスパッタリングターゲットによれば、ＦｅとＭｎとをＦｅ／Ｍｎのモル比で１２以上３０以下の範囲にて含有することから、密度が高く、ＤＣスパッタ時に異常放電が発生しにくい。また、透磁率が低いので、通常の光ディスク製造設備で利用されているＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いてＦｅＭｎＯ膜を成膜することが可能となる。
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで１２以上３０以下の範囲になる割合にて含む粉末混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることを特徴としている。
この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｆｅ源として、導電性が高くＤＣスパッタに有利であるが透磁率も高くマグネトロンスパッタには不利であるＦｅ３Ｏ４粉末を用いてもターゲットの透磁率が高くなり過ぎることがない。このため、上記の製造方法によって得られるスパッタリングターゲットは、通常の光ディスク製造設備で、ＤＣスパッタリング法を用いたＦｅＭｎＯ膜の成膜用のターゲットとして利用することが可能となる。
【００１２】
また、上記の構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とをホットプレスによって、加圧しながら焼結させるので、焼結（ホットプレス）中にＦｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とが酸化することを抑えつつ、組成が均一でかつ緻密な焼結体（スパッタリングターゲット）を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＤＣスパッタリング法を用いて、光記録媒体の記録層の材料として知られているＦｅＭｎＯ膜を成膜することが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明例３で得られたスパッタリングターゲットの元素分布図である。
【図２】本発明例３で得られたスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。
【図３】比較例４で得られたスパッタリングターゲットの元素分布図である。
【図４】比較例４で得られたスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のスパッタリングターゲットとその製造方法の実施形態を説明する。
【００１６】
［スパッタリングターゲット］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＦｅとＭｎと酸素と不可避不純物とからなる。ＦｅとＭｎとのモル比Ｆｅ／Ｍｎは１．５以上３０以下の範囲にあり、比抵抗は１．０×１０−１Ωｃｍ未満である。
【００１７】
本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、ＦｅとＭｎは酸化物として存在していることが好ましい。Ｆｅの酸化物は、主として一般に導電性が高いとされているＦｅＯ又はＦｅ３Ｏ４として存在していることが好ましい。いっぽうで、透磁率が高いＦｅ３Ｏ４としての含有量は多過ぎない方が好ましい。ＭｎはＦｅＯ又はＦｅ３Ｏ４のＦｅの一部を置換するなどの形でこれらの酸化物に含まれて存在していることが望ましい。
【００１８】
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｆｅの含有量が多くなりすぎる、すなわちＦｅとＭｎとのモル比Ｆｅ／Ｍｎが大きくなりすぎると、Ｆｅ３Ｏ４の存在量が多くなり、透磁率が高くなりすぎることがある。スパッタリングターゲットの透磁率が高くなりすぎると、ターゲット表面の漏洩磁場強度が小さくなり通常の光ディスク製造設備で利用されているマグネトロンスパッタ装置では使用できないなどの弊害が生じることがある。一方、Ｍｎの含有量が多くなりすぎる、すなわちＦｅとＭｎとのモル比Ｆｅ／Ｍｎが小さくなりすぎると、密度が低下してスパッタ時に異常放電が発生しやすくなる。これらの点を考慮して、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ＦｅとＭｎとのモル比Ｆｅ／Ｍｎを１．５以上３０以下の範囲としている。
【００１９】
ＤＣスパッタリング法による成膜を行うためのスパッタリングターゲットは、導電性であることが必要である。このため、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、比抵抗を１．０×１０−１Ωｃｍ未満としている。比抵抗は５×１０−２Ωｃｍ未満であることが好ましい。但し、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＲＦスパッタリング法による成膜に利用してもよい。
【００２０】
［スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを、ＦｅとＭｎのモル比が２〜２５の範囲になる割合にて含む粉末混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることからなる。
【００２１】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｆｅ源としてＦｅ３Ｏ４粉末を用い、Ｍｎ源としてＭｎ粉末を用いる。
Ｆｅ３Ｏ４粉末は、純度が９９質量％以上で、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｍｎ粉末は、純度が９９質量％以上で、平均粒子径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを混合して粉末混合物とする操作は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【００２２】
ホットプレスにより加圧焼結する際の圧力は、通常は９．８ＭＰａ以上４９．０ＭＰａ以下の範囲である。ホットプレスにより加圧焼結する際の温度は、通常は８００℃以上１０００℃以下の範囲である。また、加圧焼結の時間は、通常は１時間以上５時間以下の範囲である。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２３】
［参考例１］
Ｆｅ源としてＦｅ３Ｏ４粉末（純度：２Ｎ、平均粒径：０．９μｍ）を、Ｍｎ源としてＭｎ粉末（純度：３Ｎ、平均粒子径：１７．２μｍ）を用いた。Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎが２となる割合にて秤量した。秤量したＦｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末とを、ボールミルに投入し、ＺｒＯ２ボール（直径：５ｍｍ）を用いて、ヘキサン溶媒中にて１８時間混合した。
得られた粉末混合物を乾燥した後、ホットプレスを用いて、真空中、１９．６ＭＰａの圧力を付与しながら、昇温速度８℃／ｍｉｎの条件で９００℃まで昇温し、その後９００℃の温度で３時間加熱して、焼結体を得た。得られた焼結体を、所定のサイズに機械加工して、スパッタリングターゲットとした。
【００２４】
［本発明例２］
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末の混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで１２としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００２５】
［本発明例３］
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末の混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで２０としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００２６】
［本発明例４］
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末の混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで２５としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００２７】
［比較例１］
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末の混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで１としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００２８】
［比較例２］
Ｆｅ３Ｏ４粉末とＭｎ粉末の混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで３１としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００２９】
［比較例３］
Ｆｅ源としてＦｅ２Ｏ３粉末を、Ｍｎ源としてＭｎＯ粉末を用い、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＭｎＯ粉末との混合割合を、ＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで２としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００３０】
［比較例４］
Ｆｅ源としてＦｅ２Ｏ３粉末を、Ｍｎ源としてＭｎＯ粉末を用い、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＭｎＯ粉末との混合割合をＦｅとＭｎのモル比Ｆｅ／Ｍｎで２０としたこと以外は、参考例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
【００３１】
［評価］
参考例１、本発明例２〜４及び比較例１〜４で得られたスパッタリングターゲットについて、下記の評価を行った。その結果を、ターゲットの作製に使用した原料粉末の種類と共に、表１に示す。
（１）ＦｅとＭｎのモル比
スパッタリングターゲットを酸で溶解し、得られた容液中のＦｅとＭｎの量をＩＣＰにより測定し、そのモル比を算出した。その結果を、表１のＦｅ／Ｍｎの欄に示す。
【００３２】
（２）比抵抗
スパッタリングターゲットの比抵抗を四探針法により測定した。測定装置は三菱化学アナリテック社Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。その結果を、表１の比抵抗の欄に示す。
（３）密度比
スパッタリングターゲットの密度を測定し、これを実測密度とした。また、スパッタリングターゲット中のＦｅは全てＦｅ３Ｏ４として、Ｍｎは全て金属Ｍｎとして存在すると仮定し、上記（１）で算出したＦｅとＭｎのモル比で重み付けして、理論密度を求めた。そして、密度比（％）を、実測密度／理論密度×１００として算出した。その結果を、表１の密度比の欄に示す。
【００３３】
（４）透磁率
スパッタリングターゲットの最大比透磁率をＢＨトレーサーにより測定した。その結果を、表１の最大比透磁率の欄に示す。
（最大比透磁率の測定方法）
測定装置：電磁石式ＢＨトレーサー
試料面積（＝測定断面積）：８ｍｍ  ｘ  ８ｍｍ
試料長さ（＝ポールピース間隔）：８ｍｍ
交流消磁により試料を十分に消磁したあと、反磁界の影響が出ないように試料を電磁石式ＢＨトレーサーのポールピースに密着させて、適当な速度で２ｋＯｅの磁界を印加する過程で初磁化曲線を測定し、その最大傾きから試料の最大比透磁率を求めた。
【００３４】
（５）ＤＣスパッタリングの可否
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタ試験を行なった。スパッタ条件はそれぞれ、到達真空度：５×１０−６Ｔｏｒｒ、投入電力：ＤＣ３Ｗ／ｃｍ２、ガス全圧：５ｍＴｏｒｒ、放電ガス：Ａｒ＋Ｏ２、Ｏ２比：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）×１００＝３％、スパッタ時間：２時間とした。ＤＣスパッタができたものを「可」、できなかったものを「不可」とした。その結果を、表１のＤＣスパッタリングの可否の欄に示す。
（６）異常放電回数
上記（５）のスパッタ試験中に発生したスパッタリングターゲットの異常放電の回数を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のＤＣ電源の機能により計測した。その結果を、表１の異常放電回数の欄に示す。
【００３５】
（７）組織
スパッタリングターゲットの元素分布とＸ線回折パターンを測定した。元素分布は、ＥＭＰＡにより測定した。Ｘ線回折パターンは下記の条件にて測定した。本発明例３で得られたスパッタリングターゲットの元素分布図を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。また、比較例４で得られたスパッタリングターゲットの元素分布図を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００３６】
（Ｘ線回折パターンの測定条件）
装置：リガク社  ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIII
管球：Ｃｕ  Ｋα線
Ｘ線出力：４０ｋＶ，４０ｍＡ
単色化：固定モノクロメータ
検出器：シンチレーションカウンタ
スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
スキャン範囲：１０〜８０ｄｅｇ．
スキャンスピード：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
ステップ幅：０．０４ｄｅｇ．
入射スリット：２／３°
長手制限スリット：１０ｍｍ
受光スリット１：２／３°
受光スリット２：０．３０ｍｍ
【００３７】
【表１】
0006736877.tif 000002
【００３８】
表１の結果から明らかなように、Ｆｅ／Ｍｎのモル比が１．５よりも低い比較例１のスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリング時に発生した異常放電回数が１６２回／時間と多かった。
Ｆｅ／Ｍｎのモル比が３０を超える比較例２のスパッタリングターゲットは、比抵抗は１．０×１０−１Ωcm未満でＤＣスパッタ可能な範囲にあるが、Ｆｅ３Ｏ４の含有量が多いため、最大比透磁率が一般にＤＣマグネトロンスパッタに好適と考えられている範囲を超えていた。
比抵抗が１．０×１０−１Ωcmを超える比較例３、４のスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置によるスパッタができなかった。
【００３９】
これに対して、Ｆｅ／Ｍｎが１．５以上３０以下の範囲にあり、比抵抗が１．０×１０−１Ωｃｍ未満である参考例１、本発明例２〜４のスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリング時に発生した異常放電回数が最大でも１１回／時間であり、実用上問題ないレベルであった。
【００４０】
図１の元素分布図から、本発明例３のスパッタリングターゲットは、Ｍｎ濃度の低い鉄マンガン酸化物相のなかにＭｎ濃度の高い鉄マンガン酸化物相が分散した組織を有することが分かる。また、図２のＸ線回折パターンから、主相がＦｅ３Ｏ４相もしくはＦｅ３Ｏ４相のＦｅの一部がＭｎで置換されたＭｎＦｅ２Ｏ４相であり、わずかにＦｅＯ相を有することが分かる。
以上の結果から、本発明例３のスパッタリングターゲットは、部分的にＭｎ濃度の濃淡はあるが全体としてはＦｅの一部がＭｎで置換された導電性の高いＦｅ３Ｏ４またはＦｅＯの相が連続的に存在する組織を有している。
【００４１】
これに対して、比較例４のスパッタリングターゲットは、図３の元素分布図から、酸化鉄相のなかに鉄マンガン酸化物相が分散した組織を有することが分かる。また、図４のＸ線回折パターンから、主相は導電性の低いＦｅ２Ｏ３相であり、わずかにＭｎＦｅ２Ｏ４相を有することが分かる。
以上の結果から、比較例４のスパッタリングターゲットは、導電性の低いＦｅ２Ｏ３が連続的に存在し、その中にＭｎＦｅ２Ｏ４が分散している組織を有していると考えられる。
【図１】
0006736877.tif 000003
【図２】
0006736877.tif 000004
【図３】
0006736877.tif 000005
【図４】
0006736877.tif 000006