(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
光透過性を有する第２の電極層と、
前記第１及び第２の電極層の間に設けられた光吸収層と、を備え、
前記光吸収層は、Ｓｉ又はＧｅが添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料であり、
前記光吸収層内に前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料の多結晶の粒と粒の間に形成された被覆層が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記光吸収層は、バッファ層を介さず直接に前記第２の電極層の直下に形成されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層は、厚さ３０ｎｍ以下のバッファ層を介して前記第２の電極層の直下に形成されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光吸収層は、層内全体で空乏層が均一に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層は、Ｓｉが０．０１〜０．５ａｔｍ％のドーパント量で添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の太陽電池。
【請求項６】
基板上に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に、Ｓｉ又はＧｅが添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を用いた光吸収層を製膜する工程と、
前記光吸収層の上方に光透過性を有する第２の電極層を形成する工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層を製膜する工程は、ＩＩＩ族元素に対してＩ族元素の過剰域が形成される期間においてＳｉ又はＧｅを添加する工程を有し、
前記光吸収層内に前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料の多結晶の粒と粒の間に形成された被覆層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記光吸収層を製膜する工程は、
前記第１の電極層上に、ＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着する第一段階の蒸着と、
前記第一段階の蒸着により形成された前記ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素の化合物の上に、Ｉ族元素の過剰域が形成されるまで前記Ｉ族元素と前記ＶＩ族元素とを同時に蒸着する第二段階の蒸着と、
前記第二段階の蒸着終了後、前記ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素と共にＩＶ族元素であるＳｉ又はＧｅを同時に蒸着する第三段階の蒸着と、
を有することを特徴とする請求項６記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族元素はＩｎ及びＧａであり、前記ＶＩ族元素はＳｅであり、前記Ｉ族元素はＣｕであることを特徴とする請求項６又は７記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２の電極層を形成する工程は、前記光吸収層を製膜する工程の後に、バッファ層を形成する工程を含まずに、実行されることを特徴とする請求項６乃至８のうちいずれか一項記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池及びその製造方法に係り、特にI-III-VI2系カルコパイライト材料を光吸収層に用いた太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）などのＩ族元素と、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などのＩＩＩ族元素と、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）などのＶＩ族元素とからなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を光吸収層に用いた太陽電池は、光入射側から導電性酸化亜鉛などの負極透明電極層、ｎ型バッファ層、ｐ型の上記光吸収層、正極裏面電極層及び基板の順で積層された構造である（例えば、非特許文献１参照）。上記ｎ型バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）あるいはＩｎ２Ｓ３などで構成され、上記正極裏面電極層は一般的にモリブデン（Ｍｏ）で構成され、上記基板はガラス、金属箔、ポリイミドなどの樹脂材やプラスチック、あるいはセラミックで構成される。また、上記光吸収層は、多結晶カルコパイライト材料として例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（いわゆるＣＩＧＳ）を用いて構成される。【０００３】
ここで、バッファ層は溶液成長（ウェットプロセス）によって形成されるのが主流であり、ドライプロセスで形成される電極層や光吸収層などの他の構成層の製造工程と比較すると、重金属を含む廃液の発生などがあることが課題であった。そのため、バッファ層をドライプロセスで形成する提案もなされてきたが、バッファ層自体を用いない太陽電池構造が確立できれば、太陽電池製造工程における抜本的な時間短縮やコスト削減が期待できる。【０００４】
そこで、バッファ層自体を用いない太陽電池の作製方法が提案されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。非特許文献２及び３には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２光吸収層を成膜後にその薄膜表面へＩＩ族元素（カドミウム（Ｃｄ）や亜鉛（Ｚｎ）等）をイオン注入したり、溶液浸水することなどの方法が開示されている。また、非特許文献４及び５には、負極透明電極層のエネルギーバンドオフセットを光吸収層のそれと最適結合を図ることでバッファ層を用いない構成が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Prog.Photovolt:Res.Appl.2010;18:454.Fig.1
【非特許文献２】J.Haarstrich et al./Solar Energy Materials & Solar Cells 116(2013)43-48
【非特許文献３】K.Ramanathan et al./Journal of Phys.and Chem.of Solids 64(2003)1495-1498
【非特許文献４】Y.Kuwahata,T.Minemoto/Renewable Energy 65(2014)113-116
【非特許文献５】Phys.Status Solidi C 10,No.7-8,1026-1030(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２及び３記載の方法は、太陽電池デバイス作製工程数を減らすことはできず、また重金属廃棄物の発生を解決できない。また、非特許文献４及び５記載の方法は、作成された太陽電池の光電変換効率が１０％程度と低い値に留まっているという課題がある。【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、薄いバッファ層を有するか、完全にバッファ層をなくしても高効率な太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池は、第１の電極層と、光透過性を有する第２の電極層と、前記第１及び第２の電極層の間に設けられた光吸収層と、を備え、前記光吸収層は、Ｓｉ又はＧｅが添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料であることを特徴とする。【０００９】
また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層上に、Ｓｉ又はＧｅが添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を用いた光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層の上方に光透過性を有する第２の電極層を形成する工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を製膜する工程は、ＩＩＩ族元素に対してＩ族元素の過剰域が形成される期間においてＳｉ又はＧｅを添加する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、薄いバッファ層を有するか、完全にバッファ層をなくしても高効率の太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る太陽電池の一実施形態の概略構成断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の概略説明用フローチャートである。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の要部の光吸収層の構成比対時間特性図である。
【図４】図３の三段階蒸着法の各段階における素子断面の膜成長モデル図である。
【図５】Ｓｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像、及びＳｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の太陽電池の電流−電圧特性と、比較例１の太陽電池の電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態と、バッファ層を有しない比較例２の太陽電池と、バッファ層及び高抵抗層を有する比較例１の太陽電池それぞれの、光吸収層のＥＢＩＣ測定画像及び太陽電池の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る太陽電池の一実施形態の概略構成断面図を示す。同図において、本実施形態の太陽電池１０は、ガラス基板１１上に、Ｍｏ等からなる第１の電極層である裏面電極層１２、光吸収層１３及び光透過性を有する第２の電極層である透明電極層１４が積層された構造である。本実施形態の太陽電池１０は、光吸収層１３が、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などのＩＶ族元素が添加されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物光吸収層であり、かつ、バッファ層を有していない点に特徴がある。光吸収層１３の直上に形成された負極の透明電極層１４は、導電性酸化亜鉛などで構成されている。
【００１４】
次に、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
図２は、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の概略説明用フローチャートを示す。本実施形態の製造方法では、まず、公知の方法で青板ガラス製の基板（図１の１１）上に裏面電極層（図１の１２）をスパッタ法などにより形成する（図２のステップＳ１）。基板にはステンレスあるいは金属板等も使用できる。裏面電極層としては例えばＭｏからなる金属膜が用いられる。
【００１６】
続いて、裏面電極層の上に光吸収層（図１の１３）が三段階蒸着法で製膜される（図２のステップＳ２）。本実施形態は、光吸収層としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を用い、後に詳述する三段階蒸着法により光吸収層を製膜する点に特徴がある。最後に、光吸収層の上にバッファ層を形成することなく直接に例えば厚さ２〜３μｍの透明電極膜（図１の１４）をスパッタ法、真空蒸着法あるいは有機金属気相成長法などの公知の方法で形成する（図２のステップＳ３）。透明電極層としては、透光性を有し、かつ、導電性を有する必要から、ジボランからのホウ素（Ｂ）をドーパントしたＺｎＯ：Ｂ、あるいはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有するＺｎＯ：Ａｌが用いられる。このようにして、本実施形態の太陽電池が製造される。
【００１７】
次に、本実施形態の製造方法の要部の三段階蒸着法について更に詳細に説明する。図３は、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態の要部の光吸収層の構成比対時間特性図、図４は、三段階蒸着法の各段階における素子断面の膜成長モデルを示す。図３は、縦軸が光吸収層１３を構成するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）比、横軸が時間を示す。三段階蒸着法の第一段階では、ＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａと、ＶＩ族元素であるＳｅとを同時に裏面電極上に蒸着する。この第一段階ではＣｕは蒸着されないので、図３に示すように［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）比は「０」である。また、裏面電極上の膜成長モデルは第一段階終了時は図４（ａ）に示す如くになる。
【００１８】
次の第二段階では、第一段階で形成されたＩｎ及びＧａとＳｅとの化合物（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３の上にＩ族元素であるＣｕとＶＩ族元素であるＳｅとを同時に蒸着する。従って、第二段階の蒸着時間が経過するにつれて、Ｃｕの蒸着量が増え図３に実線２１で示すように、［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）比が直線的に増加していき、第二段階の終了時にはＣｕが過剰な状態（上記比が「１」より大）となる。第二段階終了時の膜成長モデルは図４（ｂ）に示す如くになる。以上の第一段階及び第二段階の動作は公知であるが、本実施形態は次の第三段階に特有の特徴がある。
【００１９】
第二段階の終了直後の第三段階開始時には、Ｃｕの過剰蒸着により蒸着膜の表面にＣｕ−Ｓｅ液相ができている。この状態から開始する第三段階において、ＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａとＶＩ族元素であるＳｅとに加えて、ＩＶ族元素であるＳｉを同時に蒸着する。第三段階開始時の膜成長モデルは図４（ｃ）に示す如くになる。第三段階では、蒸着時間が経過するにつれてＩｎ及びＧａの蒸着量がＣｕの蒸着量と比較して相対的に増加するため、［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）比が図３に実線２３で示すように直線的に減少すると共にＣｕの過剰域２２が無くなり、Ｓｉのドーパント量が所定範囲（例えば、０．０１〜０．５ａｔｍ％）になった時点（上記比が１未満で０より大）で第三段階の蒸着を終了する。第三段階の蒸着終了時の膜成長モデルは図４（ｄ）に示す如くＳｉがＣＩＧＳ膜に溶け込み、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：Ｓｉになる。このようにして、本実施形態の光吸収層１３としてＳｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の製膜が終了する。なお、Ｓｉは第二段階の工程後期において［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）比が「１」を超えた時点より蒸着を開始してもよい。
【００２０】
図５（ａ）は、本実施形態の光吸収層１３であるＳｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像を示す。また、図５（ｂ）は、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像を示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope)により得られた、本実施形態の光吸収層１３であるＳｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像には、図５（ａ）に示すように、ＣＩＧＳの多結晶の粒と粒との間に形成された層（以下、本明細書では、この層を「被覆層」という）が存在している。この被覆層は、結晶粒とは若干組成の異なる成分の層、又は組成は同じでも結晶方位の異なる層であると推測される。この被覆層が後述の比較例１のバッファ層に類似した機能を果たすことが後述の実験により確かめられた。これに対し、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の断面ＳＥＭ像は、図５（ｂ）に示すように、上記被覆膜は形成されていない。
【００２１】
次に、本実施形態の太陽電池の特性と比較例１の太陽電池の特性とを対比して説明する。
【００２２】
図６（ａ）は、本実施形態の太陽電池の電流−電圧特性、図６（ｂ）は比較例１の太陽電池の電流−電圧特性の一例を示す。図１に示す断面構造で、かつ、Ｓｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜である光吸収層１３を有する本実施形態の太陽電池の、光入射時の電流−電圧特性は図６（ａ）にＡ１で示され、暗時の電流−電圧特性は同図（ａ）にＡ２で示される。一方、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を光吸収層として有し、かつ、その光吸収層の上にバッファ層、高抵抗層及び透明電極層の順で積層された構造の比較例１の太陽電池の、光入射時の電流−電圧特性は図６（ｂ）にＢ１で示され、暗時の電流−電圧特性は同図（ｂ）にＢ２で示される。
【００２３】
図６（ａ）に示した本実施形態の太陽電池の電流−電圧特性と、図６（ｂ）に示した比較例１の太陽電池の電流−電圧特性に基づいて得られる変換効率、開放電圧、短絡電流密度及び曲線因子をそれぞれまとめると表１に示す如くになる。
【００２４】
【表１】
0006738078.tif 000002
表１に示すように、本実施形態は比較例１の太陽電池に比べて光電変換効率が向上することが確かめられた。また、図６（ａ）及び（ｂ）を対比すると分かるように、本実施形態では、比較例１の太陽電池で生じていた逆バイアス印加時のブレークダウンを抑制することができた。
【００２５】
次に、本実施形態の太陽電池の高効率化の理由について説明する。本実施形態では、太陽電池の構造を電子線誘起電流(ＥＢＩＣ:Electron Beam Induced Current)測定法を適用して観察した。ＥＢＩＣ測定では、周知のように、測定試料の断面に電子線を照射して励起させた電子-正孔対をＥＢＩＣ信号（電流）として検出するが、測定試料内のｐｎ接合が無い部分（空乏層が形成されない部分）で電子-正孔対が再結合してキャリア損失が生じて消滅するのに対し、ｐｎ接合部分（空乏層が形成されている部分）では再結合しないため、ＥＢＩＣ信号の大きさは空乏層が形成されていない測定試料では空乏層が形成されているＥＢＩＣ信号に比べて相対的に小さくなる。そこで、ＥＢＩＣ信号の大きさに応じて輝度を変化させた画像により測定試料内の空乏層の有無を観察できる。
【００２６】
図７（ａ）に３１で示すモノクロ画像は、本実施形態の太陽電池の光吸収層のＥＢＩＣ測定画像を示す。本実施形態の太陽電池の光吸収層では、図５（ａ）に示したようにＳｉが添加されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜内に被覆層が形成されているため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜と被覆層とで電荷分離界面が形成され、空乏層が形成されるため、明るい輝度のモノクロ画像３１は光吸収層内全体で空乏層が均一に存在することを示している。なお、図７（ａ）に３１’で示す画像は本実施形態の太陽電池の光吸収層のＥＢＩＣ信号の強度分布を示し、モノクロ画像３０は本実施形態の太陽電池の裏面電極層のＳＥＭ画像、モノクロ画像３２は透明（表面）電極層のＳＥＭ画像を示す。
【００２７】
これに対し、図７（ｂ）に４１で示すモノクロ画像は、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜からなる光吸収層のＥＢＩＣ測定画像を示す。この光吸収層を備える比較例２の太陽電池は光吸収層の上面にバッファ層を介さず直接に透明電極層が積層された構造である点は本実施形態と同様であるが、この光吸収層はＳｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜であるため、図５（ｂ）に示したように前述した被覆層が形成されていない。このため、図７（ｂ）のモノクロ画像４１から分かるように、比較例２の太陽電池では、光吸収層内の被覆層が無い個所の部分を示す輝度が暗い部分が多く、空乏層が殆ど存在しないことを示している。なお、図７（ｂ）に４１’で示す画像は上記の光吸収層のＥＢＩＣ信号画像４１の強度分布を示し、モノクロ画像３０は太陽電池の裏面電極層のＳＥＭ画像、モノクロ画像３２は透明（表面）電極層のＳＥＭ画像を示す。図７（ａ）及び（ｂ）では透明（表面）電極層は、厚さ２μｍのＺｎＯ：Ｂである。
【００２８】
また、図７（ｃ）は、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を光吸収層として有し、かつ、その光吸収層の上にバッファ層、高抵抗層及び透明電極層がこの順で積層された構造の前記比較例１の太陽電池のＥＢＩＣ測定画像及びＳＥＭ画像を示す。すなわち、図７（ｃ）に５１で示すモノクロ画像は、Ｓｉが添加されていないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜からなる光吸収層のＥＢＩＣ測定画像を示し、同図（ｃ）に５１’で示す画像は当該光吸収層のＥＢＩＣ測定信号の強度分布を示す画像である。また、図７（ｃ）において、画像３０は裏面電極層のＳＥＭ画像、画像５２はバッファ層及び高抵抗層のＳＥＭ画像、画像５３は透明（表面）電極層のＳＥＭ画像を示す。
【００２９】
なお、ＳＥＭ画像５３で表される透明（表面）電極層は、厚さ０．３μｍのＺｎＯ：Ａｌである。また、上記のバッファ層と高抵抗層はそれぞれ５０ｎｍの厚みしかないので、それらのＳＥＭ画像５２は存在するが、図７（ｃ）では倍率の関係上識別困難である。しかし、拡大してよく見ると、バッファ層と高抵抗層のＳＥＭ画像はうっすらと白っぽい画像であることが確認できた。この比較例１の太陽電池でも比較例２の太陽電池と同様に、ＥＢＩＣ測定画像５１から分かるように光吸収層には空乏層が殆ど存在しない領域が確認できる。
【００３０】
このように、本実施形態の太陽電池は、比較例１及び２の太陽電池と比較して、光吸収層内全体に空乏層が均一に広がっているため、バッファ層を有しなくても高効率を実現できる。また、本実施形態の太陽電池では、バッファ層を有しないため、バッファ層作製のために必要なデバイス作製工程を省略することができるとともに、バッファ層作製に伴い発生する重金属廃液の問題を解決することができる。
【００３１】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変形例を包含するものである。例えば、三段階蒸着法の第三段階において、Ｉｎ及びＧａとＳｅとに加えて、同時に蒸着するＩＶ族元素としてＳｉの代わりにＧｅを用いることも可能である。また、実施形態ではバッファ層を設けないように説明したが、３０ｎｍ以下の極めて薄い厚さのバッファ層を設けてもよい。この場合も光吸収層内全体に空乏層が均一に広がっているため、高効率を実現できる。なお、上記のバッファ層には、ＣｄＳなどからなるバッファ層単体の狭義のバッファ層に限らず、バッファ層と高抵抗層とからなる複合層である広義のバッファ層も含む。
【００３２】
さらに上記実施形態では三段階蒸着でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を形成したが、この他、セレン化法でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２系多結晶カルコパイライト材料を形成することも考えられる。例えば、セレン化法でＣｕ（Ｓｅ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成するには、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ金属プリカーサ膜を形成し、それを固体セレンやセレン化水素等のセレン源を用いてセレン化することで行う。この金属プリカーサ膜にＳｉを含有させることで上記実施形態のようにＳｉが添加されたＣｕ（Ｓｅ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成することが期待できる。
【符号の説明】
【００３３】
１０  太陽電池
１１  ガラス基板
１２  裏面電極層
１３  光吸収層
１４  透明電極層
【図１】
0006738078.tif 000003
【図２】
0006738078.tif 000004
【図３】
0006738078.tif 000005
【図４】
0006738078.tif 000006
【図５】
0006738078.tif 000007
【図６】
0006738078.tif 000008
【図７】
0006738078.tif 000009