(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽と、
窒素を前記処理槽に供給する窒素導入管と、
開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置され、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の前記表面上に支持された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガスまたは前記表面から前記裏面へ流れる含水素ガスの中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えるとともに、前記触媒金属層が窒素と水素との化学反応を促進する触媒金属からなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管と、
前記触媒金属層の触媒作用によって製造されたアンモニアを前記処理槽から送出するアンモニア回収管と
を備えたアンモニア製造装置。
【請求項２】
前記水素分離金属層は、パラジウム層またはパラジウム合金層であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造装置。
【請求項３】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア製造装置。
【請求項４】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア製造装置。
【請求項５】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、ルテニウム及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア製造装置。
【請求項６】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、白金であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア製造装置。
【請求項７】
前記多孔質支持体は、セラミック製であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアンモニア製造装置。
【請求項８】
処理槽と、
ＮＯｘを含む排ガスを前記処理槽に供給する排ガス導入管と、
開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置され、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の前記表面上に支持された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガスまたは前記表面から前記裏面へ流れる含水素ガスの中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えるとともに、前記触媒金属層がＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進する触媒金属からなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管と、
前記触媒金属層の触媒作用によって浄化された排ガスを前記処理槽から送出する排ガス回収管と
を備えたＮＯｘ浄化装置。
【請求項９】
前記水素分離金属層は、パラジウム層またはパラジウム合金層であることを特徴とする請求項８に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項１０】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項８または９に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項１１】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、鉄であることを特徴とする請求項８または９に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項１２】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、ルテニウム及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項８または９に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項１３】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、白金であることを特徴とする請求項８または９に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項１４】
前記多孔質支持体は、セラミック製であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のＮＯｘ浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持型水素透過膜モジュールを利用したアンモニア製造装置、ＮＯｘ浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を含むガス（含水素ガス）を原料とし、その含水素ガスから分離した水素を添加することで被対象物を処理する装置が種々開発されている。その具体例として、例えば潤滑油等の有機化合物の還元処理を連続的に行う還元処理装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
この装置は、反応器、液体槽、貯蔵槽、水素ガス供給装置及び潤滑油供給装置を備えている。反応器は有底の円筒状であり、パラジウム・銀合金からなる内壁面及び外壁面を備えていて、内壁面に水素ガスが供給されるようになっている。液体槽は、反応器が内部に挿入される有底の円筒状部材であり、潤滑油の流入及び流出が可能となっている。水素ガス供給装置は、反応器の外部に設けられ、反応器の内壁面に水素ガスを供給するようになっている。潤滑油供給装置は、貯蔵槽から液体槽へ潤滑油を供給するようになっている。そして、反応器に連続的に水素ガスを供給することにより、反応器の外壁面で連続的に有機化合物の還元反応を行うことで、潤滑油が再生されるようになっている。
【０００４】
また、水素添加反応を行う装置に用いられる担持型パラジウム触媒に関する技術が従来提案されている（例えば、特許文献２を参照）。ここでは、支持体であるガス透過性膜の表面にパラジウムまたはパラジウム合金からなる層を形成し、さらにその表面に触媒であるパラジウムブラックを担持させた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３２６３号公報（特許第５２６０１２８号公報）
【特許文献２】特開２００３−２７５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献に記載の装置を構成する従来の触媒担持型水素透過膜の構造体を使用する際には、加圧された水素や含水素ガスが膜の一方側から供給されることから、構造体にはその圧力に耐えうる程度の機械的強度が確保されている必要がある。この場合、パラジウムまたはパラジウム合金からなる層を厚く（例えば２００μｍ程度に）形成すれば、構造体としての強度を確保することができるが、その一方で高価な貴金属の使用量が増えてしまい、コスト高となってしまう。また、パラジウムまたはパラジウム合金からなる層をあまりに厚くしてしまうと、水素透過性の悪化によって反応効率が低下してしまう懸念もある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性及びコストに優れるとともに、反応効率も向上することができる触媒担持型水素透過膜モジュールを利用したアンモニア製造装置、ＮＯｘ浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして上記課題を解決するための手段（手段１Ａ）としては、処理槽と、窒素を前記処理槽に供給する窒素導入管と、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置され、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の前記表面上に支持された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガスまたは前記表面から前記裏面へ流れる含水素ガスの中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えるとともに、前記触媒金属層が窒素と水素との化学反応を促進する触媒金属からなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管と、前記触媒金属層の触媒作用によって製造されたアンモニアを前記処理槽から送出するアンモニア回収管とを備えたアンモニア製造装置がある。
また、上記課題を解決するための別の手段（手段１Ｂ）としては、処理槽と、ＮＯｘを含む排ガスを前記処理槽に供給する排ガス導入管と、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置され、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の前記表面上に支持された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガスまたは前記表面から前記裏面へ流れる含水素ガスの中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えるとともに、前記触媒金属層がＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進する触媒金属からなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管と、前記触媒金属層の触媒作用によって浄化された排ガスを前記処理槽から送出する排ガス回収管とを備えたＮＯｘ浄化装置がある。
【０００９】
従って、手段１Ａ、１Ｂに記載の発明における触媒担持型水素透過膜モジュールでは、ガス透過性の多孔質支持体の表面上に、触媒金属層を担持した水素分離金属層を支持させた構造を採用した結果、水素分離金属層自体の厚さが薄くても、モジュール全体として十分な機械的強度が確保される。ゆえに、圧力に対して強い構造となり、水素分離金属層の破壊等が回避され、耐久性が向上する。また、水素分離金属層の厚さが薄くなることで、貴金属の使用量の低減につながり、コスト性が向上する。これに加え、水素の透過性が高まり単位時間当たりの原子状水素の発生量が増加し、反応効率が向上する。
そして、手段１Ａに記載の発明によると、アンモニアの原料となる窒素が窒素導入管によって処理槽に供給され、モジュールの外面側に窒素が接触した状態となる。この状態でガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質支持体の内面側に含水素ガスを導入すると、含水素ガスが多孔質支持体内を通過して外面側に到った後、そのなかの水素のみが原子状になって水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、水素分離金属層の外面上にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで窒素と水素とを結合する化学反応が促進され、アンモニアが合成される。合成されたアンモニアは、アンモニア回収管によって処理槽から送出される。また、本発明では、諸特性に優れた上記の触媒担持型水素透過膜モジュールを利用して装置を構成した結果、水素分離金属層の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である窒素に水素を効率よく結合させてアンモニアを合成することができるアンモニア製造装置を実現することができる。
また、手段１Ｂに記載の発明によると、ＮＯｘを含む排ガスが排ガス導入管によって処理槽に供給され、モジュールの外面側に排ガスが接触した状態となる。この状態で含水素ガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質支持体の内面側に含水素ガスを導入すると、含水素ガス中の水素のみが多孔質支持体及び水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、水素分離金属層の外面上にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで排ガス中のＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進し、ＮＯｘを無害な物質に変えることで、排ガスを浄化する。ＮＯｘが低減され浄化された排ガスは、排ガス回収管によって処理槽から送出される。また、本発明では、諸特性に優れた上記の触媒担持型水素透過膜モジュールを利用して装置を構成した結果、水素分離金属層の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である排ガス中のＮＯｘに水素を効率よく結合させて還元し、無害化することができるＮＯｘ浄化装置を実現することができる。
【００１０】
本発明の触媒担持型水素透過膜モジュールを構成する多孔質支持体は、表面及び裏面を有し、表面及び裏面を連通する多数の細孔を内部に有するものであって、その多数の細孔を介して表面及び裏面間でガスが透過できる構造体をいう。
【００１１】
多孔質支持体を形成する材料は特に限定されないが、その好適な例としてセラミックを挙げることができ、具体的には、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、ジルコニアを選択することが好ましい。その理由は、これらのセラミックはパラジウム合金（特にパラジウム銀合金）との相性が良く、水素分離金属層を形成する材料としてパラジウム合金を選択した場合に好都合だからである。具体的にいうと、ジルコニアは、パラジウム合金と熱膨張係数が近似していることに加え、パラジウム合金との反応性が低いからである。
【００１２】
多孔質支持体を形成する材料としては、上記のようなセラミックのほか、例えばガラスや金属（ステンレス等）などを用いてもよく、この場合においては導電性の有無を問わず材料を選択することができる。また、これらのような無機材料ばかりでなく、例えば合成樹脂のような有機材料を用いることもできる。
【００１３】
ここで、多孔質支持体の気孔率は特に限定されないが、例えば１０％以上９０％以下であることが好ましく、さらには３０％以上５０％以下であることがより好ましい。また、多孔質支持体の比表面積は特に限定されないが、例えば５０cｍ２／ｇ以上４００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。気孔率、比表面積が小さすぎると、緻密化が進むことで多孔質支持体における細孔の割合が少なくなってしまい、表面及び裏面間のガス透過率が低下するおそれがある。一方、気孔率、比表面積が大きすぎると、多孔質支持体の機械的強度が低下してしまい、破壊しやすくなるおそれがある。
【００１４】
多孔質支持体の厚さはモジュール全体に十分な強度が付与できるのであれば特に限定されず、任意に設定することが可能であるが、その好適な厚さは例えば１００μｍ以上、より好適な厚さは５００μｍ以上であり、特に好適な厚さは１ｍｍ以上である。この厚さが薄すぎるであると、モジュール全体に十分な機械的強度が付与されず、水素分離金属層をある程度厚くせざるを得なくなるからである。
【００１５】
水素分離金属層は、多孔質支持体の表面上にて支持されるとともに、細孔を塞ぐような状態（即ち、連通する細孔がない状態）で形成されている。水素分離金属層は、例えば、多孔質支持体の裏面側に供給した含水素ガスから水素を分離し、その水素を原子の状態で裏面から表面側へ選択的に透過させることができる。あるいは、多孔質体の表面側に供給した含水素ガスから水素を分離し、その水素を原子の状態で表面から裏面側へ選択的に透過させることもできる。
【００１６】
水素分離金属層は、多孔質支持体の表層に若干埋まり込んでいてもよく、具体的には０．５μｍ〜５μｍ程度の厚さ分だけ埋まり込んでいてもよい。この場合には、多孔質支持体の表層に埋まり込んでいない水素分離金属層と比較して、水素分離金属層が強固に支持固定された状態となり、さらなる耐久性の向上を図ることができる。
【００１７】
水素分離金属層の厚さとしては、水素のみを透過して他のガスを透過させないという基本的性質を担保できるのであれば、多孔質支持体の厚さに比べてかなり薄い任意の厚さに設定することができる。この場合、水素分離金属層の厚さは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下、特には１μｍ以上１５μｍ以下程度に設定されることがよい。水素分離金属層が上記値よりも薄いと、水素のみを透過して他のガスを透過させないという基本的性質が担保できなくなるおそれがあるからである。逆に、水素分離金属層が上記値よりも厚いと、水素原子の透過性が悪くなる可能性があることに加え、水素分離金属層を形成する金属材料の使用量の増加に伴ってコスト高になるからである。
【００１８】
水素分離金属層は、水素を分離するべく水素の吸着・解離に対する活性を有する金属を材料として形成され、具体的にはパラジウム（Ｐｄ）単体を主成分とするパラジウム層、またはパラジウムと他の１種以外の金属との合金からなるパラジウム合金層であることが好ましい。その理由は、パラジウム層やパラジウム合金層は水素の吸着・解離に対する活性が他の金属や合金に比べて高いため、水素を効率よく透過する水素分離金属層を実現しやすいからである。なお、水素脆化の抑制という観点からすると、パラジウム層よりもパラジウム合金層を採用することが望ましい。
【００１９】
パラジウム合金層の好適例としては、例えば、パラジウム銀合金（ＰｄＡｇ合金）、パラジウム銅合金（ＰｄＣｕ合金）、パラジウム金合金（ＰｄＡｕ合金）等が挙げられる。なお、パラジウム合金層は、パラジウムと銅、銀との合金、パラジウムと金、銀との合金、パラジウムと銅、金との合金、パラジウムと金、銅、銀との合金であってもよい。これらの合金のなかでも、とりわけパラジウム銀合金を選択することが望ましい。その理由は、パラジウム銀合金は上記合金のなかで最も効率よく水素を透過する性質を有するからである。
【００２０】
ここで、パラジウム合金層は、パラジウムと、金、銀及び銅から選択される少なくとも１種の金属とを主成分として含んでいるものであればよく、これら以外の金属を少量含んでいるものであっても勿論構わない。なお、「これら以外の金属」の例としては、例えば、パラジウム以外の白金族金属（白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ））があるほか、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。
【００２１】
触媒金属層は、多孔質支持体表面上における水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる層である。触媒金属としては目的に応じて任意に選択することができる。例えば、触媒金属層を構成する触媒金属はパラジウムであってもよい。この場合には、触媒金属層によって水素付加反応が促進されるため、例えば潤滑油の再生等の用途に適した水素透過膜モジュールとすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしもパラジウム単体によって構成されていなくてもよく、パラジウムを主成分として含んで構成されるもの（即ちパラジウム以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２２】
触媒金属層を構成する触媒金属は鉄（Ｆｅ）であってもよい。鉄を触媒金属とする触媒金属層は水素と窒素とからアンモニアを合成する化学反応を促進するため、例えばアンモニアの製造等の用途に適した水素透過膜モジュールとすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしも鉄単体によって構成されていなくてもよく、鉄を主成分として含んで構成されるもの（即ち鉄以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２３】
また、触媒金属層を構成する触媒金属はルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の金属であってもよい。ルテニウムやニッケルを触媒金属とする触媒金属層は炭化水素及び水から水素を発生させる化学反応を促進するため、例えば水素の製造等の用途に適した水素透過膜モジュールとすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしもルテニウム単体及びニッケル単体の少なくともいずれかによって構成されていなくてもよく、ルテニウムやニッケルを主成分として含んで構成されるもの（即ちルテニウムやニッケル以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２４】
また、触媒金属層を構成する触媒金属は白金（Ｐｔ）であってもよい。白金を触媒金属とする触媒金属層はＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進するため、例えばＮＯｘの浄化等の用途に適した水素透過膜モジュールとすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしも白金単体によって構成されていなくてもよく、白金を主成分として含んで構成されるもの（即ち白金以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２５】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、水素添加による処理を受ける被処理物が供給される処理槽と、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置された手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管とを備えた水素添加装置がある。
【００２６】
従って、手段２に記載の発明によると、処理槽に被処理物を供給してモジュールの外面側に被処理物を接触させるとともに、ガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質支持体の内面側に含水素ガスを導入した場合、含水素ガスが多孔質支持体内を通過して外面側に到った後、そのなかの水素のみが原子状になって水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、水素分離金属層の外面上にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで被処理物の水素付加反応を促進し、被処理物を還元する。また、本発明では、諸特性に優れた手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールを利用して装置を構成した結果、水素分離金属層の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物を効率よく還元できる水素添加装置を実現することができる。
【００２７】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、水素添加による還元再生処理を受ける潤滑油が供給される還元処理槽と、酸化した前記潤滑油を前記還元処理槽に供給する酸化油回収管と、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記還元処理槽内に配置された手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側に、前記開口端を介して含水素ガスを導入する含水素ガス導入管と、再生された前記潤滑油を前記還元処理槽から送出する再生油回収管とを備えた潤滑油再生装置がある。
【００２８】
従って、手段３に記載の発明によると、酸化油回収管によって還元処理槽に酸化した潤滑油が供給され、モジュールの外面側に酸化した潤滑油が接触した状態となる。この状態でガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質支持体の内面側に含水素ガスを導入すると、含水素ガスが多孔質支持体内を通過して外面側に到った後、そのなかの水素のみが原子状になって水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、水素分離金属層の外面上にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで酸化した潤滑油中に含まれる物質に対する水素付加反応を促進し、当該物質を効率よく還元する。その結果、酸化した潤滑油が再生され、その再生された潤滑油が再生油回収管によって還元処理槽から送出される。また、本発明では、諸特性に優れた手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールを利用して装置を構成した結果、水素分離金属層の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である潤滑油を効率よく還元して再生することができる水素添加装置を実現することができる。
【００３１】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段５）としては、処理槽と、炭化水素及び水蒸気を前記処理槽に供給する原料導入管と、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなり前記処理槽内に配置され、炭化水素及び水から水素を発生させる化学反応を促進する触媒金属からなる前記触媒金属層を備えた手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記モジュールの内側に位置する前記多孔質支持体の前記裏面側から、前記開口端を介して水素を送出する水素回収管とを備えた水素製造装置がある。
【００３２】
従って、手段５に記載の発明によると、水素発生のための原料である炭化水素及び水蒸気は、原料導入管によって処理槽に供給された後、モジュールの外面側にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこでこれら原料から水素を生成する反応が促進される。水素分離金属層の外面側にて生成した水素は、原子状になって水素分離金属層及び多孔質支持体を透過して多孔質支持体の裏面側に到った後、モジュールの開口端を介して水素回収管からモジュール外部に送出される。また、本発明では、諸特性に優れた手段１に記載の触媒担持型水素透過膜モジュールを利用して装置を構成した結果、水素分離金属層の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である炭化水素及び水蒸気を効率よく反応させて水素を発生させることができる水素製造装置を実現することができる。
【００３５】
ここで、上記手段において、多孔質支持体の例えば軸方向端部などにガス透過性を有しない緻密部を接合して、モジュールを構成してもよい。ここで、「ガス透過性を有しない」とは、水素が分離される含水素ガス（原料ガス）の透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さを有することであると定義できる。なお、緻密部を構成する好適な材料としてはセラミックが挙げられ、例えば、手段１にて水素透過膜の多孔質支持体として用いた材料と同様の材料を緻密化して使用することができる。この場合、緻密部を構成するセラミックは、多孔質支持体を構成するセラミックと同種でも異種でもよいが、熱膨張係数差をなくすという観点から同種のものとすることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）は本発明を具体化した第１の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを示す概略断面図、（ｂ）は同モジュールに金属継手を介して管を接続した状態を示す概略正面図。
【図２】同モジュールにおける要部拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は同モジュールの製造工程において、セラミック基体を成形する手順を説明するための概略図。
【図４】同モジュールの製造工程において、（ａ）は多孔質基部上に多孔質層を形成する前の状態を示す一部破断概略図、（ｂ）は多孔質基部上に多孔質層を形成した後の状態を示す一部破断概略図。
【図５】同モジュールの製造工程において、触媒金属層を形成するときの前後の様子を示す要部拡大概略図。
【図６】実施例において、同モジュールを用いて構成された潤滑油再生試験装置を示す概略図。
【図７】本発明を具体化した第２の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成されたアンモニア製造装置を示す概略図。
【図８】本発明を具体化した第３の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成された水素製造装置を示す概略図。
【図９】本発明を具体化した第４の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成されたＮＯｘ浄化装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［第１の実施形態］
【００３８】
以下、本発明を触媒担持型水素透過膜モジュール及びそれを用いた潤滑油再生装置に具体化した一実施形態を図１〜図６に基づき詳細に説明する。
【００３９】
図１（ａ）に示される本実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュール１１は、原料ガスである含水素ガスＧ１から水素を分離するための機器であって、基本的に多孔質支持体１２、水素分離金属層４１、触媒金属層４３等により構成されている。
【００４０】
水素透過膜モジュール１１における多孔質支持体１２を構成する多孔質基部３５は、開口１３を有する端部１４（開口端）と開口１３を有しない端部１５（閉塞端）とを有する円筒状の部材である。この多孔質基部３５は、内面及び外面間で含水素ガスＧ１を透過しうる性質（ガス透過性）を有する多孔質セラミックにて構成されている。本実施形態において具体的には、厚さが１ｍｍ〜２ｍｍ程度かつ気孔率が３０％〜５０％程度の多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いて、多孔質基部３５が構成されている。なお、含水素ガスＧ１としては、例えば、天然ガスと水蒸気とを触媒に接触させて生成した改質ガスなどが挙げられるが、純粋な水素ガスも含まれる。
【００４１】
多孔質基部３５の開口側の端部１４には、ガス透過性がなく、かつ多孔質基部３５よりも強度が高い緻密質セラミックからなる円筒状の緻密部２１が一体的に設けられている。本実施形態の緻密部２１は、具体的には、気孔率がほぼ０％の緻密質ＹＳＺを用いて構成されている。その結果、多孔質基部３５と緻密部２１とによりモジュール基体が構成され、その内側には内部空間２２が形成されている。
【００４２】
また、図１（ｂ）に示されるように、水素透過膜モジュール１１の基端側に位置する緻密部２１には、取付金具、押圧金具、シール材、固定金具等からなる金属継手５１が螺着され、その金属継手５１を介して含水素ガスＧ１を導入するための管（即ちガス導入管５２）が接続されるようになっている。
【００４３】
そして、モジュール基体を構成する多孔質基部３５と緻密部２１の一部とにまたがって、外面全体を被覆するように膜状の多孔質層３７が一体的に形成されている。
【００４４】
図２にて拡大して示されるように、多孔質層３７は表面及び裏面を有する膜状であって、具体的には、厚さが２０μｍ〜４０μｍ程度かつ気孔率が４０％〜６０％程度の多孔質ＹＳＺを用いて構成されている。この多孔質層３７は、表面及び裏面を連通する多数の細孔３４を内部に有することから、多孔質基部３５と同様に好適なガス及び液体透過性を有している。なお、本実施形態の多孔質支持体１２は、試験管形状をなす上記モジュール基体上に多孔質層３７を一体的に形成してなる構造を有する。
【００４５】
多孔質層３７の表面（即ち多孔質支持体１２の表面１７）上には、水素分離金属層４１が細孔３４を塞ぐような状態で形成されている。この水素分離金属層４１は、多孔質基部３５の裏面に供給した含水素ガスＧ１から水素を分離し、その水素を原子の状態で裏面側（即ち多孔質支持体１２の裏面１６）から表面側（即ち多孔質支持体１２の表面１７）へ選択的に透過させることができる性質を備えている。本実施形態の水素分離金属層４１は、厚さが５μｍ〜１５μｍ程度に設定されたＰｄＡｇ合金層である。なお、このＰｄＡｇ合金層は、後述するように、無電解めっきによって形成された内層側のＰｄ層と、電解めっきによって形成された外層側のＡｇ層とを合金化してなるものである。
【００４６】
水素分離金属層４１の表面上には、触媒金属層４３が形成されている。本実施形態の触媒金属層４３を構成する触媒金属４２としては、Ｐｄ単体が使用されている。
【００４７】
ここで、この水素透過膜モジュール１１を製造する手順を説明する。まず、水素透過膜モジュール１１を構成するモジュール基体をプレス成形により作製する。
【００４８】
プレス成形は、図３（ａ）に示されるような型枠６１を用いて行われる。この型枠６１の筒状のゴム型６２の軸中心には、モジュール基体の外形に対応した円柱形の内孔６３が形成されている。この内孔６３の軸中心には、内部空間２２の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６４が立設され、これにより略円筒形状の型枠孔６５が形成されている。
【００４９】
そしてこのゴム型６２の型枠孔６５内に、まず、緻密部を形成する材料であるＹＳＺ造粒粉を充填し、緻密部形成部６６を形成する（図３（ａ）参照）。次に、同じくゴム型６２の型枠孔６５内における緻密部形成部６６の上側に、多孔質基部３５を形成する材料であるＹＳＺ造粒粉を充填し、多孔質基部形成部６７を形成する（図３（ｂ）参照）。このＹＳＺ造粒粉には、造孔材としての有機ビーズが添加されている。次に、ゴム型６２の上部に上部金型６８を固定する。上部金型６８の成形面には、多孔質基部３５の先端に対応する形状の凹部６９が形成されている（図３（ｃ）参照）。この凹部６９を嵌め込むことによって、多孔質基部３５と同じ形状の多孔質基部形成部６７が形成される。そして、この状態でゴム型６２の外周側より加圧してプレス成形することにより、モジュール基体の形状（即ち試験管形状）に対応した成形体７１を作製する（図３（ｄ）参照）。次に、ゴム型６２より取り出した成形体７１を脱脂した後、焼成することにより、緻密部２１と多孔質基部３５とが一体となったセラミック焼結体７２を得る（図４（ａ）参照）。
【００５０】
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体における多孔質基部３５の外面の全体にスラリーを付着させる。そして、加熱して焼き付けを行い、多孔質基部３５の外面を覆う多孔質層３７を形成し、多孔質支持体１２とする。次に、多孔質層３７の形成後の多孔質基部３５をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを多孔質層３７に吸着させる。そして水洗の後、上記多孔質基部３５をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させる。
【００５１】
その後、上記多孔質基部３５をヒドラジン溶液等の還元剤溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元し、Ｐｄ金属核とする。その後、無電解めっき法により多孔質層３７の表面上のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる無電解めっき層を形成する。このとき、無電解Ｐｄめっき液は、多孔質層３７の外面（即ち多孔質支持体１２の表面１７）の側より供給される。
【００５２】
次に、上記多孔質支持体１２の内部空間２２に電解液を導入するとともに、その電解液中に給電電極を挿し込む。この状態の多孔質支持体１２を対極が配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液中にセットして、定電流電解めっきを施すことにより、無電解めっき層上にＡｇからなる電解めっき層を形成する。この後、窒素中で熱処理を行ってＰｄとＡｇとを合金化し、水素分離金属層４１としてのＰｄＡｇ層を形成する（図４（ｂ）参照）。
【００５３】
次に、以下の手順で触媒金属層４３を形成する。まず、Ｐｄイオン（触媒金属４２のイオン）を含む触媒液８２を容器８１に入れたものを用意し、これに水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質支持体１２を浸漬する。そして、上記多孔質支持体１２の内部空間２２に水素を供給する。この場合、内部空間２２に供給された水素は、原子の状態となって水素分離金属層４１を通過し、触媒液８２に供給される（図５参照）。すると、触媒液８２中のＰｄイオンが還元され、水素分離金属層４１上にＰｄが析出し、水素分離金属層４１の外面４６上に触媒金属層４３が形成される。以上の手順を経ることで、本実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュール１１が完成する。
以下、本実施形態をより具体化した実施例を示す。
【実施例】
【００５４】
ここでは、実施例の水素透過膜モジュール１１を以下の手順で作製した。
【００５５】
まず、上述した型枠６１を準備するとともに、そのゴム型６２にＹＳＺ造粒粉を充填し、次いで造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉を充填した後、プレス成形法により試験管形状をなす成形体７１を成形した。後にモジュール基体となるこの成形体７１を、脱脂後、大気雰囲気下にて１４００℃で焼成することにより、緻密部２１と多孔質基部３５とが一体となった外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼結体７２を得た。
【００５６】
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼結体７２における多孔質基部３５の外面の全体にスラリーを付着させた。そして、１２００℃に加熱して焼き付けを行い、多孔質基部３５の外面を覆う多孔質層３７を形成し、多孔質支持体１２とした。次に、多孔質支持体１２をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを多孔質層３７の表面に吸着させた。そして水洗の後、上記多孔質支持体１２をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。
【００５７】
その後、上記多孔質支持体１２をヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元し、Ｐｄ金属核とした。その後、無電解めっき法によりＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる厚さ３．０μｍの無電解めっき層を形成した。このとき、無電解Ｐｄめっき液は、上記多孔質支持体１２の表面１７の側より供給するようにした。
【００５８】
次に、上記多孔質支持体１２の内部空間２２に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。次いで、電解液中に給電電極を挿し込み、この状態の多孔質支持体１２を、対極が配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ２にて定電流電解めっきを２分間施すことにより、無電解めっき層上にＡｇからなる１．０μｍの電解めっき層を形成した。この後、窒素中７５０℃で熱処理を行ってＰｄとＡｇとを合金化し、水素分離金属層４１としての４．０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００５９】
さらに、Ｐｄ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように塩化パラジウム粉末を１規定の塩酸水溶液に溶解した触媒液８２を作製し、これを容器８１に入れたものを用意した。この触媒液８２を８０℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０５ＭＰａＧの圧力にて５秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液８２中のＰｄイオンを還元し、水素分離金属層４１上にＰｄを析出させることで、水素分離金属層４１の外面４６上に触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、モジュール外面を洗浄することで、実施例の水素透過膜モジュール１１を完成させた。
【００６０】
次いで、実施例の水素透過膜モジュール１１を用いて、図６に示されるような潤滑油再生試験装置１０１を作製した。この潤滑油再生試験装置１０１は、潤滑油１０２の酸化を促進する酸化槽１０３と、潤滑油１０２に対して水素添加による還元再生処理を行う還元処理槽１０４とを備えている。なお、潤滑油１０２としては酸化防止剤を配合したパラフィン系の鉱物油を用いている。本実施例において「潤滑油の再生」とは、鉱物油中における劣化（酸化）した酸化防止剤を還元処理して再生することを意味している。
【００６１】
酸化槽１０３は上部に開口を有する丸底の容器であって、この容器の下側部分はマグネットスターラ付きヒータ１０５にセットされている。酸化槽１０３内には、潤滑油１０２を撹拌して均一にするための撹拌子１０６が投入されている。また、この酸化槽１０３には、空気導入管１０７と、ステンレスメッシュを巻き付けたガラス棒１０８とが挿入されている。空気導入管１０７は、潤滑油１０２に空気を導入する（即ちバブリングを行う）ためのものである。ガラス棒１０８は、潤滑油１０２の酸化を促進する触媒としての役割を果たすものである。
【００６２】
還元処理槽１０４も上部に開口を有する丸底の容器であって、この容器の下側部分はマグネットスターラ付きヒータ１１２にセットされている。還元処理槽１０４内には、潤滑油１０２を撹拌して均一にするための撹拌子１１３が投入されている。この還元処理槽１０４には、金属継手５１を介してガス導入管５２を接続した実施例の水素透過膜モジュール１１が挿入されている。ガス導入管５２は、開口端を介して多孔質支持体１２の内部空間２２側に含水素ガスＧ１を導入するためのものである。
【００６３】
酸化槽１０３と還元処理槽１０４との間には、酸化槽１０３にて酸化された潤滑油１０２を還元処理槽１０４に供給する酸化油回収管１１４が設けられ、その経路上には潤滑油１０２を還元処理槽１０４側に圧送するポンプ１１５が設けられている。また、酸化槽１０３と還元処理槽１０４との間には、還元処理槽１０４にて再生された潤滑油１０２を還元処理槽１０４から送出する再生油回収管１１６が設けられ、その経路上には潤滑油１０２を酸化槽１０３側に圧送するポンプ１１７が設けられている。
【００６４】
ちなみに、上記潤滑油再生試験装置１０１において酸化槽１０３に属する構成を除いたもの（即ち、図６の右側半分の構成）が、水素添加装置の一形態である本発明の「潤滑油再生装置１０１Ａ」であると把握することが可能である。
【００６５】
そして、この潤滑油再生試験装置１０１を利用して以下のような条件で潤滑油再生試験を実施した。本試験の場合、酸化槽１０３については、マグネットスターラ付きヒータ１０５により槽内の温度を１５０℃に設定するとともに、潤滑油１０２に対して１Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を導入した。また、還元処理槽１０４については、マグネットスターラ付きヒータ１１２により槽内の温度を１３０℃に設定するとともに、水素透過膜モジュール１１に対して水素を２０ｋＰａＧの圧力で２５時間供給した。そして、２５時間経過後に調査を行ったところ、潤滑油１０２が確実に還元再生されていることが確認された。
【００６６】
従って、本実施形態の上記実施例によれば以下の効果を得ることができる。
【００６７】
（１）本実施例の水素透過膜モジュール１１では、ガス透過性の多孔質支持体１２の表面１７上に、触媒金属層４３を担持した水素分離金属層４１を支持させた構造を採用している。その結果、水素分離金属層４１自体の厚さが薄くても、モジュール全体として十分な機械的強度が確保される。ゆえに、圧力に対して強い構造となり、モジュール１１の内部空間２２に加圧ガスを導入したときでも、水素分離金属層４１の破壊等が回避される。また、本実施例では貴金属であるＰｄＡｇ合金を用いて水素分離金属層４１を形成しているが、上記支持構造を採用したことで、水素分離金属層４１の厚さを薄くすることができ、貴金属の使用量が低減される。これに加え、水素分離金属層４１の薄層化に伴い水素の透過性が高まり、単位時間当たりの原子状水素の発生量が増加する。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態の上記実施例では、諸特性に優れた水素透過膜モジュール１１を利用して装置を構成している。その結果、水素分離金属層４１の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である潤滑油に水素を効率よく添加して還元再生することが可能な潤滑油再生装置１０１Ａを実現することができる。
【００６９】
［第２の実施形態］
【００７０】
以下、本発明を具体化した第２の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成したアンモニア製造装置１２１を図７に基づき詳細に説明する。なお、ここでは第１の実施形態と共通する構成については同じ部材番号を付す代わりに詳細な説明は割愛し、第１の実施形態と異なる構成を中心に説明する。
【００７１】
本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ａは、第１の実施形態の水素透過膜モジュール１１と基本構成が共通しており、唯一、触媒金属層４３を構成する触媒金属４２がＰｄからＦｅに変更されている。本実施形態ではこのような水素透過膜モジュール１１Ａを以下の手順で作製した。
【００７２】
まず、第１実施形態における実施例の方法に準拠して、プレス成形法による成形体の成形、脱脂及び焼成を行い、セラミック焼結体を得た。次いで、ＹＳＺ粉末スラリーのディップコート及び焼き付けを行った後、Ｓｎイオンの吸着、水洗、Ｐｄイオンの吸着・還元を行った。そして、無電解めっき法によりＰｄからなる無電解めっき層を形成し、次いでその上に電解めっき法によりＡｇからなる電解めっき層を形成し、さらに熱処理による合金化を行って厚さ１０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００７３】
ここで、Ｆｅ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように塩化鉄水和物の粉末を純水に溶解した触媒液を作製し、これを容器に入れたものを用意した。この触媒液を８０℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０５ＭＰａＧの圧力にて５秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液中のＦｅイオンを還元し、水素分離金属層４１上に触媒金属４２であるＦｅを析出させることで、水素分離金属層４１の外面４６上に触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、モジュール外面を洗浄することで、本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ａを完成させた。
【００７４】
次いで、この水素透過膜モジュール１１Ａを用いて、図７に示されるようなアンモニア製造装置１２１を作製した。このアンモニア製造装置１２１は処理槽１２２としての筒状のステンレス容器を備えており、その中には金属継手５１を介して含水素ガス導入管１２６を接続した上記の水素透過膜モジュール１１Ａが挿入されている。なお、含水素ガス導入管１２６は、開口端を介して多孔質支持体１２の内部空間２２側に含水素ガスＧ１としての水素を導入するためのものである。処理槽１２２には、窒素を処理槽１２２内に供給するための窒素導入管１２３と、製造されたアンモニアを処理槽１２２から送出するアンモニア回収管１２４とが設けられている。なお、処理槽１２２の周囲にはヒータ１２５が設けられている。
【００７５】
そして、ヒータ１２５を３００℃に設定し、水素透過膜モジュール１１Ａの内側に圧力０．１ＭＰａＧの水素ガスを導入し、水素透過膜モジュール１１Ａの外側に圧力０．１ＭＰａＧの窒素ガスを導入して、アンモニアの製造を行った。
【００７６】
このアンモニア製造装置１２１によると、アンモニアの原料となる窒素ガスが窒素導入管１２３によって処理槽１２２に供給され、水素透過膜モジュール１１Ａの外面側に窒素ガスが接触した状態となる。この状態でガス導入管１２３から水素透過膜モジュール１１Ａの開口端を介して多孔質支持体１２の内面側に含水素ガスＧ１を導入する。すると、含水素ガスＧ１が多孔質支持体１２内を通過して表面１７側に到った後、そのなかの水素のみが原子状になって水素分離金属層４１を透過する。水素分離金属層４１を透過した水素原子は、水素分離金属層４１の外面４６上にある触媒金属層４３のＦｅからなる触媒金属４２に遭遇する。そこで、窒素と水素とが結合する化学反応が促進され、アンモニアが合成される。合成されたアンモニアは、アンモニア回収管１２４によって処理槽１２４から送出される。
【００７７】
以上説明したように、本実施形態では、諸特性に優れた水素透過膜モジュール１１Ａを利用して装置を構成している。その結果、水素分離金属層４１の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である窒素に水素を効率よく結合させてアンモニアを合成可能なアンモニア製造装置１２１を実現することができる。
【００７８】
［第３の実施形態］
以下、本発明を具体化した第３の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成した水素製造装置１３１を図８に基づき詳細に説明する。なお、ここでは第１の実施形態と共通する構成については同じ部材番号を付す代わりに詳細な説明は割愛し、第１の実施形態と異なる構成を中心に説明する。
【００７９】
本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ｂは、第１の実施形態の水素透過膜モジュール１１と基本構成が共通しており、唯一、触媒金属層４３を構成する触媒金属４２がＰｄからＮｉまたはＲｕに変更されている。本実施形態ではこのような水素透過膜モジュール１１Ｂを以下の手順で作製した。
【００８０】
まず、第１実施形態における実施例の方法に準拠して、プレス成形法による成形体の成形、脱脂及び焼成を行い、セラミック焼結体を得た。次いで、ＹＳＺ粉末スラリーのディップコート及び焼き付けを行った後、Ｓｎイオンの吸着、水洗、Ｐｄイオンの吸着・還元を行った。そして、無電解めっき法によりＰｄからなる無電解めっき層を形成し、次いでその上に電解めっき法によりＡｇからなる電解めっき層を形成し、さらに熱処理による合金化を行って厚さ１０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００８１】
ここで、ＮｉまたはＲｕ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように塩化ニッケル水和物粉末または塩化ルテニウム水和物粉末を純水に溶解した触媒液を作製し、これを容器に入れたものを用意した。この触媒液を８０℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０５ＭＰａＧの圧力にて５秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液中のＮｉまたはＲｕイオンを還元し、水素分離金属層４１上に触媒金属４２であるＮｉまたはＲｕを析出させることで、水素分離金属層４１の外面４６上に触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、モジュール外面を洗浄することで、本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ｂを完成させた。
【００８２】
次いで、この水素透過膜モジュール１１Ｂを用いて、図８に示されるような水素製造装置１３１を作製した。この水素製造装置１３１は処理槽１３２としての筒状のステンレス容器を備えており、その中には金属継手５１を介して水素回収管１３６を接続した上記の水素透過膜モジュール１１Ｂが挿入されている。この水素回収管１３６は、発生した水素を多孔質支持体１２の内部空間２２側から開口端を介して送出するためのものである。処理槽１３２には、水素発生用原料であるメタンガス及び水蒸気の混合ガスを処理槽１３２内に供給するための原料導入管１３３と、水素発生反応（即ち、メタンの水蒸気改質反応とシフト反応）の結果生じた二酸化炭素や一酸化炭素を処理槽１３２から排出する排出管１３４とが設けられている。なお、処理槽１３２の周囲にはヒータ１２５が設けられている。
【００８３】
そして、ヒータ１２５を４００℃に設定し、水素透過膜モジュール１１Ｂの外側に圧力０．８ＭＰａＧのメタンガス及び水蒸気の混合ガス（Ｓ／Ｃ＝３．０）を導入して、水素の製造を行った。
【００８４】
この水素製造装置１３１によると、上記混合ガスは、原料導入管１３３によって処理槽１３２に供給された後、水素透過膜モジュール１１Ｂの外面側にある触媒金属層４３のＮｉまたはＲｕからなる触媒金属４２に遭遇し、そこでこれら原料から水素を生成する反応が促進される。水素分離金属層４１の外面側にて生成した水素は、原子状になって水素分離金属層４１を通過した後、水素となって多孔質支持体１２の裏面１６側に到った後、水素透過膜モジュール１１Ｂの開口端を介して水素回収管１３６からモジュール外部に送出される。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態では、諸特性に優れた触媒担持型水素透過膜モジュール１１Ｂを利用して装置を構成している。その結果、水素分離金属層４１の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である上記混合ガスを効率よく反応させて高純度（９９．９９ｖｏｌ％）の水素を発生可能な水素製造装置１３１を実現することができる。
【００８６】
［第４の実施形態］
以下、本発明を具体化した第４の実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを用いて構成したＮＯｘ浄化装置１４１を図９に基づき詳細に説明する。なお、ここでは第１の実施形態と共通する構成については同じ部材番号を付す代わりに詳細な説明は割愛し、第１の実施形態と異なる構成を中心に説明する。
【００８７】
本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ｃは、第１の実施形態の水素透過膜モジュール１１と基本構成が共通しており、唯一、触媒金属層４３を構成する触媒金属４２がＰｄからＰｔに変更されている。本実施形態ではこのような水素透過膜モジュール１１Ｃを以下の手順で作製した。
【００８８】
まず、第１実施形態における実施例の方法に準拠して、プレス成形法による成形体の成形、脱脂及び焼成を行い、セラミック焼結体を得た。次いで、ＹＳＺ粉末スラリーのディップコート及び焼き付けを行った後、Ｓｎイオンの吸着、水洗、Ｐｄイオンの吸着・還元を行った。そして、無電解めっき法によりＰｄからなる無電解めっき層を形成し、次いでその上に電解めっき法によりＡｇからなる電解めっき層を形成し、さらに熱処理による合金化を行って厚さ１０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００８９】
ここで、Ｐｔ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように塩化白金粉末を１規定の塩酸水溶液に溶解した触媒液を作製し、これを容器に入れたものを用意した。この触媒液を８０℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０５ＭＰａＧの圧力にて５秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液中のＰｔイオンを還元し、水素分離金属層４１上に触媒金属４２であるＰｔを析出させることで、水素分離金属層４１の外面４６上に触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、モジュール外面を洗浄することで、本実施形態の水素透過膜モジュール１１Ｃを完成させた。
【００９０】
次いで、この水素透過膜モジュール１１Ｃを用いて、図９に示されるようなＮＯｘ浄化装置１４１を作製した。このＮＯｘ浄化装置１４１は処理槽１４２としての筒状のステンレス容器を備えており、その中には金属継手５１を介して含水素ガス導入管１４６を接続した上記の水素透過膜モジュール１１Ｃが挿入されている。なお、含水素ガス導入管１４６は、開口端を介して多孔質支持体１２の内部空間２２側に含水素ガスＧ１としての水素を導入するためのものである。処理槽１４２には、ＮＯｘを含む排ガスを処理槽１４２に供給するための排ガス導入管１４３と、浄化された排ガスを処理槽１４２から送出する排ガス回収管１４４とが設けられている。なお、処理槽１４２の周囲にはヒータ１２５が設けられている。
【００９１】
そして、ヒータ１２５を４００℃に設定し、水素透過膜モジュール１１Ｃの内側に圧力０．１ＭＰａＧの水素ガスを導入し、水素透過膜モジュール１１Ｃの外側に圧力０．１ＭＰａＧの濃度１５００ｐｐｍのＮＯガス（窒素バランス）を導入して、ＮＯガスの還元による排ガスの浄化を行った。
【００９２】
このＮＯｘ浄化装置１４１によると、ＮＯｘを含む排ガスが排ガス導入管１４３によって処理槽１４２に供給され、水素透過膜モジュール１１Ｃの外面側に排ガスが接触した状態となる。この状態で含水素ガス導入管１４６から水素透過膜モジュール１１Ｃの開口端を介して多孔質支持体１２の内面側に含水素ガスＧ１を導入する。すると、含水素ガスＧ１が多孔質支持体１２内を通過して表面１７側に到った後、そのなかの水素のみが原子状になって水素分離金属層４１を透過する。水素分離金属層４１を透過した水素原子は、水素分離金属層４１の外面上にある触媒金属層４３のＰｔからなる触媒金属４２に遭遇する。そこで、排ガス中のＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進し、ＮＯｘを無害な物質（即ち窒素と水）に変えることで、排ガスを浄化する。ＮＯｘが低減され浄化された排ガスは、排ガス回収管１４４によって処理槽１４２から送出される。
【００９３】
以上説明したように、本実施形態では、諸特性に優れた水素透過膜モジュール１１Ｃを利用して装置を構成している。その結果、水素分離金属層４１の薄層化により低コストが図られるにもかかわらず耐久性に優れており、しかも被処理物である排ガス中のＮＯｘに水素を効率よく結合させて還元し、無害化することが可能なＮＯｘ浄化装置１４１を実現することができる。
【００９４】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００９５】
・本実施形態では、異なる金属で無電解めっき層と電解めっき層とを構成した後に、異なる金属の合金化を行って水素分離金属層４１を形成したが、これに限定されない。例えば、無電解めっきによってＰｄからなる無電解めっき層を形成した後、電解めっきによって同じＰｄからなる電解めっき層を形成して水素分離金属層としてもよい。あるいは、無電解めっきによってＰｄからなる無電解めっき層を形成した後、電解めっきによってＰｄとＡｇとの合金めっき層を形成するという方法を採用してもよい。
【００９６】
・本実施形態では、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層４１を形成したが、これに限定されず、例えば、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｕ合金等からなる水素分離金属層４１を形成してもよい。
【００９７】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００９８】
（１）表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の前記表面上に支持された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガスまたは前記表面から前記裏面へ流れる含水素ガスの中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記水素分離金属層の外面上に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えた触媒担持型水素透過膜モジュールの製造方法であって、前記水素分離金属層の形成後、前記水素分離金属層の前記外面側にめっき液を存在させ、かつ前記モジュールの前記裏面から前記表面へ前記含水素ガスを流した状態でめっきを行うことにより、前記触媒金属層を形成するめっき工程を含むことを特徴とする触媒担持型水素透過膜モジュールの製造方法。
【符号の説明】
【００９９】
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ…触媒担持型水素透過膜モジュール
１２…多孔質支持体
１６…（多孔質支持体）の裏面
１７…（多孔質支持体）の表面
３４…細孔
４１…水素分離金属層
４２…触媒金属
４３…触媒金属層
４６…（水素分離金属層の）外面
５２…ガス導入管
１０１Ａ…水素添加装置としての潤滑油再生装置
１０２…被処理物としての潤滑油
１０４…処理槽としての還元処理槽
１１４…酸化油回収管
１１６…再生油回収管
１０１Ａ…水素添加装置としての潤滑油再生装置
１２１…アンモニア製造装置
１２２…処理槽
１２３…窒素導入管
１２４…アンモニア回収管
１２６…含水素ガス導入管
１３１…水素製造装置
１３２…処理槽
１３３…原料導入管
１３４…排出管
１４１…ＮＯｘ浄化装置
１４２…処理槽
１４３…排ガス導入管
１４４…排ガス回収管
１４６…含水素ガス導入管
Ｇ１…含水素ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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