(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質ガラスを製造する方法であって、
硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で、ミル又は粉砕機を使用せずに振動させながら、接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、
前記サスペンジョンから前記溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、
前記固体組成物を熱処理して、前記固体電解質ガラスを生成させる加熱工程と、
を順次、備え、
前記飽和脂肪酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記接触反応工程における前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体の使用量が、モル比で６７〜８０：２０〜３３である請求項１に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記接触反応工程における前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体の使用量が、モル比で７４〜７６：２４〜２６であって、更に、前記加熱工程における熱処理温度が９５℃〜１９０℃である請求項１又は２に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記接触反応工程において、前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体に加えて、更に、ヨウ化リチウム粉体を用い、前記五硫化二リン粉体及び前記ヨウ化リチウム粉体の使用量がモル比で１：０．５〜１：１である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記接触反応工程において、超音波を利用する請求項４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒除去工程において、前記サスペンジョンを１５℃〜６０℃で乾燥する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒がプロピオン酸エチル又はジメチルカーボネートである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程における熱処理温度が２４０℃〜２５０℃である請求項１、２及び６のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｐ及びＳからなり、ＰＳ４結合を含む固体電解質ガラスであって、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする固体電解質ガラス。
【請求項１０】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含む固体電解質ガラスであって、更に、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする固体電解質ガラス。
【請求項１１】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含む固体電解質ガラスであって、更に、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ結晶を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする固体電解質ガラス。
【請求項１２】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質ガラスであって、
硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を６７〜８０：２０〜３３のモル比で使用し、前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体を、プロピオン酸エチル及びジメチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で、ミル又は粉砕機を使用せずに振動させながら、接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、
前記サスペンジョンを１５℃〜６０℃で乾燥することで該サスペンジョンから前記溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、
前記固体組成物を熱処理して、前記固体電解質ガラスを生成させる加熱工程と、
を順次、備える方法により得られることを特徴とする、固体電解質ガラス。
【請求項１３】
前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体の使用量が、モル比で７４〜７６：２４〜２６であり、更に、前記加熱工程における熱処理温度が９５℃〜１９０℃である請求項１２に記載の固体電解質ガラス。
【請求項１４】
前記接触反応工程において、前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体に加えて、更に、ヨウ化リチウム粉体を、五硫化二リン粉体及びヨウ化リチウム粉体の使用量がモル比で１：０．５〜１：１で併用する請求項１２又は１３に記載の固体電解質ガラス。
【請求項１５】
前記加熱工程における熱処理温度が２４０℃〜２５０℃である請求項１２に記載の固体電解質ガラス。
【請求項１６】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質ガラスを与える前駆体であって、
硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を６７〜８０：２０〜３３のモル比で使用し、前記硫化リチウム粉体及び前記五硫化二リン粉体を、プロピオン酸エチル及びジメチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で、ミル又は粉砕機を使用せずに振動させながら、接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、
前記サスペンジョンを１５℃〜６０℃で乾燥することで該サスペンジョンから前記溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、
を順次、備える方法により得られることを特徴とする、固体電解質ガラス用前駆体。
【請求項１７】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質ガラスを与える前駆体であって、該前駆体がＰＳ４結合を含み、下記のグラフにおいてＰＰ１のＸ線回折像を有することを特徴とする固体電解質ガラス用前駆体。
0006761928.tif 000002
【請求項１８】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含み、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質ガラスを与える前駆体であって、該前駆体がＰＳ４結合を含み、下記のグラフにおいてＰＰ７のＸ線回折像を有することを特徴とする固体電解質ガラス用前駆体。
0006761928.tif 000003
【請求項１９】
請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載のリチウムイオン電池用電極を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適な、非晶質の固体電解質ガラス、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン及びこれらの製造方法、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等にも優れることから、各種材料の研究が盛んに進められている。なかでも、硫化物固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図る上で有用であるといわれている。
【０００３】
硫化物固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む固体電解質ガラスが、その製造方法とともに知られている。
特許文献１には、リチウム成分、硫黄成分及びリン成分を、非プロトン性有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）中で反応させて、リチウムイオン導電性固体電解質を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、硫化リン及び硫化リチウムを、炭化水素系溶媒（キシレン、トルエン、ヘキサン等）中で接触反応させて、リチウムイオン伝導性固体電解質を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、Ｌｉ３ＰＳ４から構成される硫化物固体電解質ガラスであって、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７が検出されず、Ｌｉ２Ｓの含有量が３ｍｏｌ％以下である硫化物固体電解質ガラスが開示されている。そして、この固体電解質ガラスは、硫化リン及び硫化リチウムを、メカニカルミリング法に供して製造されている。
特許文献４には、硫化リチウムを含み、Ｘ線回折分析による硫化リチウムの残存率が３０％以下である固体電解質ガラスが開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、硫化リチウムと五硫化二リンとを、テトラヒドロフラン中で接触反応させてＬｉ３ＰＳ４・３ＴＨＦとした後、これを１４０℃に加熱して得られたナノポーラスβ−Ｌｉ３ＰＳ４結晶からなる固体電解質が開示されている。
非特許文献２には、反応媒体として、Ｎ−メチルホルムアミド及びｎ−ヘキサンを用いて、硫化リチウムと五硫化二リンとを液相反応させて得られたＬｉ３ＰＳ４固体電解質が開示されている。
非特許文献３には、硫化リチウムと五硫化二リンとを、１，２−ジメトキシエタン中で接触反応させて、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ４Ｐ２Ｓ７の混合物からなる前駆体を調製した後、乾燥し、次いで、２５０℃で熱処理してＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶からなる固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００４／０９３０９９号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０４７９７７号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／０１１１７９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５５０８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｚ．Ｌｉｕ，ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １３５（２０１３）  ９７５−９７８
【非特許文献２】Ｓ．Ｔｅｒａｇａｗａ，ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２（２０１４）  ５０９５−５０９９
【非特許文献３】Ｓ．Ｉｔｏ，ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２７１（２０１４）  ３４２−３４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記文献に示された固体電解質による導電率の最大値は、８×１０−５Ｓ／ｃｍ（熱処理前のガラス、常温、特許文献１）、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍ（熱処理前のガラス、２５℃、特許文献２）、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ（熱処理前のガラス、特許文献３）、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍ（熱処理後のガラスセラミックス、２５℃、非特許文献１）、２．３×１０−６Ｓ／ｃｍ（熱処理後のガラスセラミックス、室温、非特許文献２）、２．７×１０−４Ｓ／ｃｍ（熱処理後のガラスセラミックス、室温、非特許文献３）であり、十分ではなかった。本発明の課題は、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や電解質層等の形成材料として好適な、非晶質の固体電解質ガラス及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記固体電解質ガラスの形成に好適な前駆体及びサスペンジョン並びに上記固体電解質ガラスを用いてなるリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を用いた同じ原料の使用条件下、従来、公知のメカニカルミリング法によって製造された固体電解質ガラスよりも、導電性に優れた固体電解質ガラス及びその製造方法が得られ、本発明を完結するに至った。
本発明は、以下に示される。
［１］Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、ＰＳ４結合を含む固体電解質ガラスであって、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする固体電解質ガラス。
［２］上記固体電解質ガラスがＬｉ３ＰＳ４を含む上記［１］に記載の固体電解質ガラス。
［３］上記固体電解質ガラスが形状異方性を有し、平面視における長軸方向の長さが短軸方向の長さの２倍以上である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質ガラス。
［４］上記固体電解質ガラスが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘ（Ｘはハロゲン元素である）を含む上記［３］に記載の固体電解質ガラス。
［５］上記Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘに含まれるＸがＩを含む上記［４］に記載の固体電解質ガラス。
［６］硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、上記サスペンジョンから上記溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、上記固体組成物を熱処理して、上記固体電解質ガラスを生成させる加熱工程と、を順次、備える方法により得られた、上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の固体電解質ガラス。
［７］硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、上記サスペンジョンから上記溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、上記固体組成物を熱処理して、上記固体電解質ガラスを生成させる加熱工程と、を順次、備えることを特徴とする、固体電解質ガラスの製造方法。
［８］上記飽和脂肪酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記［７］に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
［９］上記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記［７］に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
［１０］上記接触反応工程において、上記硫化リチウム粉体と、上記五硫化二リン粉体と、上記溶媒とを振動させながら、上記硫化リチウム粉体と、上記五硫化二リン粉体とを反応させる上記［７］乃至［９］のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
［１１］上記接触反応工程において、超音波を利用して、上記硫化リチウム粉体と、上記五硫化二リン粉体と、上記溶媒とを振動させながら、上記硫化リチウム粉体と、上記五硫化二リン粉体とを反応させる上記［１０］に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
［１２］上記加熱工程における熱処理温度が５０℃〜２００℃である上記［７］乃至［１１］のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
［１３］硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、上記サスペンジョンから上記溶媒を除去する溶媒除去工程と、を順次、備える方法により得られたことを特徴とする固体電解質ガラス用前駆体。
［１４］硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させることにより得られ、固形分濃度が２〜５０質量％であることを特徴とするサスペンジョン。
［１５］上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の固体電解質ガラスを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［１６］上記［１５］に記載のリチウムイオン電池用電極を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質ガラスは、リチウムイオン電池を構成する電極、即ち、正極又は負極や、電解質層等の形成材料として好適であり、リチウムイオン伝導性の高い固体電池を与えることができる。また、好ましい態様においては、従来、公知の製造方法により得られた、同等組成の硫化物固体電解質に比べて、高い導電性を有する。例えば、２０℃〜１６０℃といった広い温度範囲で、特に、５０℃以上の温度を含む範囲において、高い導電性を得ることができる。
本発明の固体電解質ガラスの製造方法によれば、上記性質を有する固体電解質ガラスを、メカニカルミリング法に比べて迅速に且つ効率よく得ることができる。接触反応工程により得られたサスペンジョン、及び、溶媒除去工程により得られた固体組成物、即ち、本発明の固体電解質ガラス用前駆体は、いずれも、上記性質を有する固体電解質ガラスの製造に好適なものであり、いずれも、リチウムイオン電池用電極等のリチウムイオン電池の構成部品を得るための原料として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例１により得られた固体電解質ガラス用前駆体（ＰＰ１）、固体電解質ガラス（ＰＧ１、ＰＧ２及びＰＧ３）並びに実験例９により得られた固体電解質ガラス（ＣＧ）のＸ線回折像である。
【図２】実験例１により得られた固体電解質ガラス用前駆体（ＰＰ１）、固体電解質ガラス（ＰＧ１、ＰＧ２及びＰＧ３）並びに実験例９により得られた固体電解質ガラス（ＣＧ）のラマンスペクトルである。
【図３】実験例１により得られた固体電解質ガラス（ＰＧ２）のＳＥＭ画像である。
【図４】図３の部分的拡大図であり、固体電解質ガラス（ＰＧ２）の粒子を示す画像である。
【図５】実験例２により得られた固体電解質ガラス用前駆体（ＤＰ１）、固体電解質ガラス（ＤＧ１、ＤＧ２及びＤＧ３）並びに実験例９により得られた固体電解質ガラス（ＣＧ）のＸ線回折像である。
【図６】実験例２により得られた固体電解質ガラス用前駆体（ＤＰ１）並びに固体電解質ガラス（ＤＧ１、ＤＧ２及びＤＧ３）のラマンスペクトルである。
【図７】実験例２により得られた固体電解質ガラス（ＤＧ１）のＳＥＭ画像である。
【図８】実験例３により得られた固体電解質ガラス用前駆体（ＰＰ２）及び固体電解質ガラス（ＰＦ１）のＸ線回折像である。
【図９】実験例３により得られた固体電解質ガラス（ＰＦ１）のＳＥＭ画像である。
【図１０】実験例４〜６により得られた固体電解質ガラス前駆体（ＰＰ３、ＰＰ４及びＰＰ５）のＸ線回折像である。
【図１１】実験例４〜６により得られた固体電解質ガラス前駆体（ＰＰ３、ＰＰ４及びＰＰ５）のラマンスペクトルである。
【図１２】実験例４〜６により得られた固体電解質ガラス（ＰＨ１、ＰＪ１及びＰＫ１）のＸ線回折像である。
【図１３】実験例４〜６により得られた固体電解質ガラス（ＰＨ１、ＰＪ１及びＰＫ１）のラマンスペクトルである。
【図１４】実験例４により得られた固体電解質ガラス（ＰＨ１）のＳＥＭ画像である。
【図１５】実験例７により得られた固体電解質ガラス（ＰＭ１）のＸ線回折像である。
【図１６】実験例８により得られた固体電解質ガラス前駆体（ＰＰ７）並びに固体電解質ガラス（ＰＬ１、ＰＬ２、ＰＬ３及びＰＬ４）のＸ線回折像である。
【図１７】実験例８により得られた固体電解質ガラス前駆体（ＰＰ７）並びに固体電解質ガラス（ＰＬ１、ＰＬ２、ＰＬ３及びＰＬ４）のラマンスペクトルである。
【図１８】実験例８により得られた固体電解質ガラス（ＰＬ１）のＳＥＭ画像である。
【図１９】実験例８により得られた固体電解質ガラス（ＰＬ３）のＳＥＭ画像である。
【図２０】実験例１により得られた固体電解質ガラス（ＰＧ１、ＰＧ３及びＰＧ４）並びに実験例９により得られた固体電解質ガラス（ＣＧ）の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２１】実験例１により得られた固体電解質ガラス（ＰＧ１）及び実験例３により得られた固体電解質ガラス（ＰＦ１）の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２２】実験例４〜６により得られた固体電解質ガラス（ＰＨ１、ＰＪ１及びＰＫ１）の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２３】実験例７により得られた固体電解質ガラス（ＰＭ１）の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２４】実験例８により得られた固体電解質ガラス（ＰＬ３及びＰＬ４）の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２５】固体電解質ガラスを含むリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池の要部断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電解質ガラスは、Ｌｉ、Ｐ及びＳの各元素を含み、ＰＳ４結合を含むガラスであって、ハロゲン元素Ｘ（Ｂｒ、Ｉ等）等、他の元素を含んでもよいガラスである。本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１及びＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘ（Ｘはハロゲン元素である）から選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。また、後述するように、本発明の固体電解質ガラスは、特定の製造方法により得られた、実質的に、非晶質のガラス又はガラスセラミックスである。そして、本発明の固体電解質ガラスの形状は、略球状、鱗片状、針状、棒状等である。特に好適には、形状異方性を有し、平面視における長軸方向の長さが短軸方向の長さに対して好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上であり、上限は、通常、３０倍である。アスペクト比が高い固体電解質ガラスは、高密度の電極又は固体電解質層の形成に好適である。上記の長軸方向の長さ及び短軸方向の長さは、電子顕微鏡により測定することができる。また、本発明の固体電解質ガラスの形状が、鱗片状等、厚さを有する場合、その厚さは、好ましくは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは７０〜６００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。
【００１２】
本発明の固体電解質ガラスは、交流インピーダンス法により測定される、１１０℃における導電率が４．００×１０−３Ｓ／ｃｍを超え、好ましくは７．００×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１．２０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であるといった高い性能を有し、好ましい態様においては、５０℃における導電率を１．１０×１０−３Ｓ／ｃｍとすることができるので、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上の温度を含む範囲において、高い導電性を得ることができる。
上記性能を有する固体電解質ガラスは、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る接触反応工程と、サスペンジョンから溶媒を除去し、固体組成物を得る溶媒除去工程と、固体組成物を熱処理して、固体電解質ガラスを生成させる加熱工程と、を順次、備える方法（本発明の固体電解質ガラスの製造方法）により得ることができる。
【００１３】
以下、本発明の固体電解質ガラスの製造方法について、説明する。
接触反応工程は、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、後述する好ましいモル比で用いて、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る工程である。
本発明においては、必要に応じて、反応系にハロゲン化リチウム粉体を併存させることができ、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等からなる粉体を用いることができる。
接触反応工程で用いる上記の各化合物粉体（原料粉体）は、両者の反応性の観点から、粒子径が小さいことが好ましい。粒子径の上限は、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは１２０μｍである。但し、下限は、通常、１０μｍ程度である。
硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体の使用量は、モル比を６６〜８２：３４〜１８等とすることができるが、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを与える固体電解質ガラスを効率よく形成させるモル比は、好ましくは６７〜８０：３３〜２０、より好ましくは７４〜７６：２６〜２４、更に好ましくは７４．５〜７５．５：２５．５〜２４．５である。
また、ハロゲン化リチウム粉体を用いてＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを生成させる場合、その使用量は、原料として用いたハロゲン化リチウム粉体を残留させないとの観点から、モル比で、完成した固体電解質ガラス１００に対して５０以下である。
【００１４】
硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等の接触反応は、飽和脂肪酸エステル又はジアルキルカーボネートを含む溶媒の中で行われる。飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートを組み合わせてもよい。この溶媒は、従来、有機合成等の分野において反応溶媒として用いられている有機化合物を更に含んでもよい。上記溶媒は、個々の原料粉体との化学反応性を有さないので、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等の接触反応を円滑に進行させ、安定な組成を有する反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを与える固体電解質ガラス用前駆体）を含むサスペンジョン、安定な固体組成物（固体電解質ガラス用前駆体）、及び、安定な固体電解質ガラスを導くことができる。
【００１５】
上記飽和脂肪酸エステルとしては、プロピオン酸エステル等が挙げられる。このプロピオン酸エステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等が挙げられ、これらのうち、プロピオン酸エチルが好ましい。上記飽和脂肪酸エステルは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る溶媒は、飽和脂肪酸エステルを含むことが好ましい。
【００１６】
接触反応工程で用いる、上記溶媒と上記原料粉体（合計量）との質量比は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを与える固体電解質ガラスが効率よく形成されることから、好ましくは９８〜５０：２〜５０、より好ましくは９６〜７０：４〜３０、更に好ましくは９６〜８９：４〜１１である。
【００１７】
接触反応工程では、上記溶媒の中で硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等を混合すること等により接触反応が行われる。接触反応の具体的な方法は、特に限定されないが、通常、容器に収容された、溶媒、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等からなるスラリーを、撹拌翼、撹拌子、ビーズ、ボール、ホモジナイザー等を用いて動的混合する方法が適用される。硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等を上記溶媒とともに用いることにより、スラリーの流動性が高まるため、反応性が向上し、安定な反応生成物（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを与える固体電解質ガラス用前駆体）を含み、均一なサスペンジョンを得ることができる。
本発明では、スラリーを振動させながら、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等を反応させることが好ましい。ビーズ、ボール等を用いる場合の振動条件は、好ましくは、振幅５〜１５ｍｍ、及び、１０００〜２０００回／分であり、より好ましくは、振幅７．５〜１２．５ｍｍ、及び、１２５０〜１７５０回／分である。また、スラリーに超音波を照射することにより振動させてもよく、この場合の超音波の周波数は、好ましくは１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、より好ましくは１５〜５０ｋＨｚである。
尚、接触反応工程において、ビーズやボールを用いて反応させると、得られる反応生成物は、微細化されると共に均一性が向上する。また、上記接触反応工程において、ビーズやボールを用いた手法で混合を行った場合、固体組成物は溶媒中に安定に分散し、例えば、常温で１０日放置しても、分離、沈殿し難く、変色等の変質もない。
また、超音波を利用する場合、例えば、超音波洗浄器等の中に載置したスラリーを撹拌しながら超音波を照射したり、超音波発振器を備えるホモジナイザーを用いたりすることができる。これらの場合も、得られる固体組成物は溶媒中に安定に分散し、例えば、このサスペンジョンを、常温で１０日放置しても、分離、沈殿し難く、変色等の変質もない。
従来、ボールミル等のミルや粉砕機を用い、硫化リチウム粉体と五硫化二リン粉体とに強い衝撃力を与えながらミリングしてガラス化し、固体電解質ガラスを得る製造方法が知られている。一方、本発明では、ミリングのような強い力に依らずとも、接触反応工程において、特定の溶媒中で、原料粉体を振動する手法で固体組成物（固体電解質ガラス用前駆体）を生成させるとともに、その軽微な力で、生成した固体電解質ガラス用前駆体を微細化することができる。ここで、固体電解質ガラスが微細であると、例えば、これを含む正極、負極等の電極を作製した場合、これら電極の特性を向上させることができる。従って、接触反応工程にて微細な固体電解質ガラス用前駆体が得られることは、その後に作製する電極の電気的特性を向上させ得る。
【００１８】
接触反応工程における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
接触反応工程における反応時間は、原料の使用量、動的混合方法等により、適宜、設定される。超音波を利用せず、ビーズ、ボール等を用いる場合、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。また、超音波を利用する場合、反応時間は、好ましくは１〜３６０分間、より好ましくは５〜３００分間、更に好ましくは１０〜２４０分間である。
この接触反応工程により、反応生成物の固形分濃度が好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％のサスペンジョンを得る。また、接触反応工程によって、反応生成物（固体電解質ガラス用前駆体）の粒子径を、１００ｎｍ〜１μｍとすることができる。
【００１９】
溶媒除去工程は、サスペンジョンから溶媒を除去し、固体組成物を得る工程である。この溶媒除去工程では、固体及び液体の混合物から固体を回収する、デカンテーション、濾過、蒸発等、従来、公知の方法を適用することができる。上記サスペンジョンは、実質的に、接触反応工程で用いた溶媒と、固体組成物との混合物である。尚、この固体組成物は、固体電解質ガラス用前駆体を含み、残存溶媒を含んでもよい組成物である。また、固体電解質ガラス用前駆体の構造は定かではなく、ラマンスペクトルによると、ＰＳ４結合を有することが分かっており、Ｘ線回折像によると、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１及びＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘではないことが分かっている。尚、固体組成物に含まれる固体電解質ガラス用前駆体がＬｉ３ＰＳ４の前駆体及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の前駆体である場合には、この固体電解質ガラス用前駆体は結晶構造を有する。
溶媒除去工程では、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを与える安定な固体電解質ガラス用前駆体を得るために、１００℃未満、好ましくは１５〜６０℃程度で乾燥を行う。また、溶媒の除去は、大気圧及び減圧のいずれで行ってもよい。大気圧下で溶媒を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。尚、この溶媒除去工程において、溶媒の除去を行う場合、加熱工程を円滑に進めるために、溶媒を完全に除去してよいし、溶媒の種類等に応じて、得られる固体組成物の全量に対して、数千質量ｐｐｍ〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度残存するようにしてもよい。また、上記接触反応工程で得られたサスペンジョンにおいて、反応生成物は、沈殿物がほとんどであるが、粒子径の違い等により浮遊物が含まれる場合があるため、溶媒を除去する前に、サスペンジョンを遠心分離等に供しておくことにより、固体電解質ガラス用前駆体を主とする固体組成物を効率よく回収することができる。
【００２０】
加熱工程は、固体電解質ガラス用前駆体を含む固体組成物を熱処理して、固体電解質ガラスを生成させる工程である。上記のように、固体組成物に含まれる固体電解質ガラス用前駆体は、種類により結晶構造を有することがあるので、上記溶媒除去工程において溶媒の含有が抑制された場合の、結晶構造を有する固体電解質ガラス用前駆体を含む固体組成物を熱処理することにより、非晶質化を効率よく進めることができる。従って、先の溶媒除去工程により得られた固体組成物中に溶媒が残存している場合には、予備加熱処理を含む加熱工程とすることができる。予備加熱処理の熱処理温度は、溶媒の沸点に対して、好ましくは−５℃〜＋５０℃の温度範囲、より好ましくは−３℃〜＋１５℃の温度範囲である。また、この予備加熱処理においては、溶媒除去を促進するために減圧しながら加熱が実行される。尚、予備加熱処理における加熱条件によって固体電解質ガラス用前駆体の一部又は全部はガラス化する。
そして、必要に応じて予備加熱処理を行った後、脱溶された固体組成物の加熱処理が実行される。加熱温度は、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは５５℃〜１９５℃、特に好ましくは９５℃〜１９０℃である。熱処理時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは１０〜１４時間である。また、熱処理を行う際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。この加熱工程は、常圧で固体組成物を加温することで行う。尚、上記加熱工程は、固体組成物をプレス成形した後、行ってもよい。また、ホットプレスにより行ってもよい。ホットプレスを行う場合は、加熱時間は、１〜３時間程度とすることができる。この加熱工程により、固体電解質ガラス用前駆体に含まれたＰＳ４結合がそのまま含まれるＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを主とする固体電解質ガラスを効率よく得ることができる。尚、生成したＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘを主とする固体電解質ガラスは、溶媒が残存したものであってもよい。
【００２１】
尚、上記接触反応工程により得られたサスペンジョンは、本発明のサスペンジョンとすることができ、固形分濃度が２〜５０質量％であることを特徴とする。このサスペンジョンは、上記のように、実質的に、接触反応工程で用いた溶媒と、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体等の反応生成物との混合物である。反応生成物の固形分濃度が上記範囲にあるサスペンジョンは、広い温度範囲で高い導電性を与える固体電解質ガラスの形成に好適である。
また、上記の接触反応工程及び溶媒除去工程を備える方法により得られた固体組成物は、本発明の電解質ガラス用前駆体とすることができる。上記溶媒除去工程における説明のように、上記固体組成物において、溶媒は、完全に除去されていてよいし、残存していてもよい。このような電解質ガラス用前駆体は、広い温度範囲で高い導電性を与える固体電解質ガラスの形成に好適である。
【００２２】
上記性能を有する固体電解質ガラスを得る他の製造方法としては、硫化リチウム粉体及び五硫化二リン粉体を、飽和脂肪酸エステル及びジアルキルカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む溶媒の中で接触反応させてサスペンジョンを得る第１工程と、サスペンジョンを加熱して、途中で溶媒を除去するも加熱を継続して固体電解質ガラスを生成させる第２工程と、を順次、備える方法が挙げられる。第１工程は、上記本発明の固体電解質ガラスの製造方法における工程を適用することができる。第２工程では、加熱温度を終始、同一としたり、変化させたりする方法とすることができるが、固体電解質ガラスを生成させる温度は、サスペンジョンに対する初期の加熱温度より高くすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法を利用して、ガラスセラミックを得ることができる。例えば、上記加熱工程において、脱溶された固体組成物の加熱を、２００℃を超える温度、好ましくは２３０℃以上で行ったり、上記加熱工程において、サスペンジョンの加熱を、２００℃を超える温度、好ましくは２３０℃以上で行ったり、更には、上記により得られた固体電解質ガラスを、一旦、常温とした後、再度、例えば、１３０℃以上に加熱したりすることにより、結晶を生成させることができる。
【００２４】
本発明の固体電解質ガラス、又は、ガラスセラミック（これも固体電解質に含まれる。）は、リチウムイオン電池用電極又は固体電解質層の構成材料として好適である。具体的には、図２５に示されるリチウムイオン電池の正極１１、固体電解質層１５、負極１３等の構成材料として好適である。これらのうち、正極１１及び固体電解質層１５の形成に、特に好適である。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、上記本発明の固体電解質ガラスを含むことを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池用電極は、通常、活物質を含み、更に、バインダー、導電助剤、他の固体電解質等を含むことができる。
また、本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のリチウムイオン電池用電極（図２５の正極１１及び／又は負極１３）を含むことを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、図２５に示すように、好ましくは、固体電解質ガラス及び正極活物質を含有する正極１１と、固体電解質ガラス及び負極活物質を含有する負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これらの部材を収納する電池ケース（図示せず）とを有するものである。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用電極におけるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用電極における導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池用電極が正極の場合、正極活物質としては、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＶＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎＯｙ（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、ＬｉｘＮｉＯｙ（ＬｉＮｉＯ２等）、ＬｉｘＶＯｙ（ＬｉＶＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＦｅＰｘＯｙ（ＬｉＦｅＰＯ４等）、ＬｉｘＭｎＰｘＯｙ（ＬｉＭｎＰＯ４等）、ＬｉｘＮｉＰｘＯｙ（ＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料；（ＭｏＳｘ，ＣｕＳｘ，ＴｉＳｘ，ＷＳｘ）、ＬｉｘＳｙ、ＬｉｘＰｙＳｚ等の硫化物系材料；セレン化物系材料等を用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極が負極の場合、負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金；ＳｎｘＯｙ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料等を用いることができる。
【００２９】
リチウムイオン電池用電極は、上記の材料を含む混合物を、従来、公知の方法、例えば、プレス成形に供することにより得られた所定形状の成形体とすることができる。尚、本発明の固体電解質ガラスを用いる場合、プレス成形の際には、ガラス転移温度以上に加熱しながら加圧し、固体電解質ガラスの一部又は全部を互いに融着させてよいし、結晶化温度以上に加熱して固体電解質ガラスの一部又は全部をガラスセラミック化してもよい。
【００３０】
また、他の方法によるリチウムイオン電池用電極は、本発明の固体電解質ガラスによって、集電体の表面が被覆されてなるものであってもよい。この場合、本発明の固体電解質ガラスと、導電助剤とを含有する材料を、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等に供することにより、集電体の表面に製膜し、正極層又は負極層を形成することができる。
更に、本発明の固体電解質ガラスと、導電助剤とを媒体に分散させてなるスラリー、あるいは、本発明の固体電解質ガラス又は導電助剤の一部を溶解させてなるスラリーを、集電体の表面に塗布してもよい。この場合、必要に応じて、バインダーを配合しておいてもよい。
【００３１】
上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等を用いることができる。
集電体の表面に正極層又は負極層を形成する場合、目的、用途等に応じて、適宜、正極層又は負極層の厚さを設定すればよい。
【００３２】
また、固体電解質層の形状は、通常、シート状であり、例えば、固体電解質ガラス又はその前駆体の固形分濃度を３０質量％程度としたスラリーの、ドクターブレード、エアーナイフ等による塗布や、スクリーン印刷法等の適用により形成することができる。
【００３３】
本発明の固体電解質ガラスは、良好な導電率を有するのみならず、不燃性であるので、有機電解液において必須の安全装置、漏出防止構造等を用いることなく、単純な構造を有し、リチウムイオン伝導性に優れた高出力の固体電池を与えることができる。
【実施例】
【００３４】
１．製造原料
固体電解質ガラス、その前駆体及びサスペンジョンの製造に用いた原料は、以下の通りである。
１−１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
ミツワ化学社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は５３μｍである。
１−２．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１−３．ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＬｉＩ」（商品名）を用いた。純度は９９％以上、粒子径は１０メッシュ以下である。
１−４．プロピオン酸エチル
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｅｔｈｙｌ  Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ」（商品名）を用いた。
１−５．ジメチルカーボネート
和光純薬工業社製「Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ」（商品名）を用いた。
【００３５】
２．固体電解質ガラス、その前駆体及びサスペンジョンの製造
以下、硫化リチウム及び五硫化二リンを、プロピオン酸エチルの中で反応させた例（実験例１、３〜８）、及び、ジメチルカーボネートの中で反応させた例（実験例２）を、それぞれ、示す。
【００３６】
実験例１
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとし、メノウ乳鉢を用いて軽く混合した。この混合物と、プロピオン酸エチル２０ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。２４時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が１１．７質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンを、温度２０℃、及び、回転数１００００ｒｐｍの条件下、５分間遠心分離した。そして、上層（プロピオン酸エチル）を除去して、下層を回収した。回収物は、白色のペースト状であった。
その後、ペースト状反応生成物に含まれるプロピオン酸エチルを更に除去するため、水流アスピレーターを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で１２時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ１）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ１の加熱を、水流アスピレーターを用いた減圧条件下、温度１００℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃又は１７０℃で１２時間ずつ行った。これにより、いずれも、黄色の粉末（固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ２、ＰＧ３、ＰＧ４及びＰＧ５）を得た。
【００３７】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、プロピオン酸エチルとの錯体に起因すると思われるピークが確認された（図１参照）。また、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図２参照）。
また、図１及び図２には、上記で得られた固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ２及びＰＧ３の測定結果も掲載した。固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ２及びＰＧ３のＸ線回折像によれば、これらは、非晶質化していることが分かった。また、ラマンスペクトルによれば、２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３に帰属するピークが消滅したことが分かった。
尚、固体電解質ガラスＰＧ２のＳＥＭによる画像を図３及び図４（拡大図）に示す。これらの図によれば、粒径（長軸方向）が０．５〜２μｍであり、１００〜３００ｎｍの厚さを有する鱗片状であることが分かった。また、図４における固体電解質ガラスＰＧ２の３０粒子について、長軸方向の長さ及び短軸方向の長さを測定したところ、いずれも、長軸方向の長さが短軸方向の長さの２倍以上であり、アスペクト比の平均値は７．１であった。このとき、ＳＥＭに併設されたＥＤＸにより、元素分析を行ったところ、リン元素と硫黄元素の比は１：４．３であった。
【００３８】
実験例２
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとし、メノウ乳鉢を用いて軽く混合した。この混合物と、ジメチルカーボネート２０ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、実験例１と同じ樹脂製容器に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。５時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が１１．７質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンを、温度２０℃、及び、回転数１００００ｒｐｍの条件下、５分間遠心分離した。そして、上層（ジメチルカーボネート）を除去して、下層を回収した。回収物は、白色のペースト状であった。
その後、ペースト状反応生成物に含まれるジメチルカーボネートを更に除去するため、水流アスピレーターを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で１２時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＤＰ１）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＤＰ１の加熱を、水流アスピレーターを用いた減圧条件下、温度１１０℃、１３０℃又は１９０℃で１２時間ずつ行った。これにより、いずれも、白色の粉末（固体電解質ガラスＤＧ１、ＤＧ２及びＤＧ３）を得た。
【００３９】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＤＰ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、ジメチルカーボネートとの錯体に起因すると思われるピークが確認された（図５参照）。また、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図６参照）。
また、図５及び図６には、上記で得られた固体電解質ガラスＤＧ１、ＤＧ２及びＤＧ３の測定結果も掲載した。固体電解質ガラスＤＧ１、ＤＧ２及びＤＧ３のＸ線回折像によれば、これらは、非晶質化していることが分かった。また、ラマンスペクトルによれば、２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３に帰属するピークが残っていることから、ジメチルカーボネートが残留していることが分かった。
固体電解質ガラスＤＧ１のＳＥＭによる画像を図７に示す。この図７によれば、粒径（中心径）が０．１〜０．５μｍであることが分かった。このとき、ＳＥＭに併設されたＥＤＸにより、元素分析を行ったところ、リン元素と硫黄元素の比は１：３．９５であった。
【００４０】
実験例３
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとした。この混合物と、プロピオン酸エチル２０ｍｌとを、内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒状のガラス製容器（内容積５０ｍｌ）に収容した。そして、この混合液の中に、ＱＳｏｎｉｃａ社製超音波ホモジナイザー装置「Ｑ７００」（型式名）に接続されているチップ（超音波ホーン）を浸漬し、周波数２０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより、固形分濃度が１１．７質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンを、温度２０℃、及び、回転数１００００ｒｐｍの条件下、５分間遠心分離した。そして、上層（プロピオン酸エチル）を除去して、下層を回収した。回収物は、白色のペースト状であった。
その後、ペースト状反応生成物に含まれるプロピオン酸エチルを更に除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で３０分間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ２）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ２の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１１０℃で２時間行った。これにより、黄白色の粉末（固体電解質ガラスＰＦ１）を得た。
【００４１】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ２について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、図１の固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ１と共通するピークが確認された（図８参照）。
この図８には、上記で得られた固体電解質ガラスＰＦ１のＸ線回折像も掲載した。この固体電解質ガラスＰＦ１のＸ線回折像により、Ｌｉ３ＰＳ４相を含むことが分かった。
また、固体電解質ガラスＰＦ１のＳＥＭによる画像を図９に示す。この図９によれば、粒径（長軸方向）が０．５〜２μｍであり、１００〜３００ｎｍの厚さを有することが分かった。
【００４２】
実験例４
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとした後、更に、ヨウ化リチウム粉体０．３７０９ｇを秤量した。これらの原料と、プロピオン酸エチル１０ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。６時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が１３．６質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンからプロピオン酸エチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で３０分間、そして、温度５０℃で１時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ３）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ３の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１７０℃で３時間行った。これにより、灰白色の粉末（固体電解質ガラスＰＨ１）を得た。
【００４３】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ３について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、非晶質であることが分かった（図１０参照）。また、この固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ３について、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図１１参照）。
上記で得られた固体電解質ガラスＰＨ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉＩとがモル比２：１で構成されたＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ相を含むことが分かった（図１２参照）。また、固体電解質ガラスＰＨ１のラマンスペクトルは、図１３に示され、ピーク解析によるピーク分離を行ったところ、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピークを含むことが確認された（ピーク分離は図示せず）。
固体電解質ガラスＰＨ１のＳＥＭによる画像を図１４に示す。この図１４によれば、異方形状のものが含まれることが分かった。アスペクト比は２〜２０で、厚さは１００〜５００ｎｍであった。
【００４４】
実験例５
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとした後、更に、ヨウ化リチウム粉体０．３３３８ｇを秤量した。これらの原料と、プロピオン酸エチル１０ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。６時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が１２．９質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンからプロピオン酸エチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で３０分間、そして、温度５０℃で１時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ４）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ４の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１７０℃で３時間行った。これにより、灰白色の粉末（固体電解質ガラスＰＪ１）を得た。
【００４５】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ４について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、非晶質であることが分かった（図１０参照）。また、この固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ４について、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図１１参照）。
上記で得られた固体電解質ガラスＰＪ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉＩとがモル比２：０．９で構成されたＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ相及びＬｉ３ＰＳ４相を含むことが分かった（図１２参照）。また、固体電解質ガラスＰＪ１のラマンスペクトルは、図１３に示され、ピーク解析によるピーク分離を行ったところ、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピークを含むことが確認された（ピーク分離は図示せず）。
固体電解質ガラスＰＪ１のＳＥＭによる画像を図示していないが、異方形状のものが含まれることが分かった。アスペクト比は２〜２０で、厚さは１００〜５００ｎｍであった。
【００４６】
実験例６
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとした後、更に、ヨウ化リチウム粉体０．１８５８ｇを秤量した。これらの原料と、プロピオン酸エチル１０ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。６時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が１２．３質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンからプロピオン酸エチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で３０分間、そして、温度５０℃で１時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ５）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ５の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１７０℃で３時間行った。これにより、灰白色の粉末（固体電解質ガラスＰＫ１）を得た。
【００４７】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ５について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、非晶質であることが分かった（図１０参照）。また、この固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ５について、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図１１参照）。
上記で得られた固体電解質ガラスＰＫ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉＩとがモル比２：０．５で構成されたＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ相及びＬｉ３ＰＳ４相を含むことが分かった（図１２参照）。また、固体電解質ガラスＰＫ１のラマンスペクトルは、図１３に示され、ピーク解析によるピーク分離を行ったところ、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピークを含むことが確認された（ピーク分離は図示せず）。
固体電解質ガラスＰＫ１のＳＥＭによる画像を図示していないが、異方形状のものが含まれることが分かった。アスペクト比は２〜２０で、厚さは１００〜５００ｎｍであった。
【００４８】
実験例７
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとした後、更に、ヨウ化リチウム粉体０．３７０９ｇを秤量した。これらの原料と、プロピオン酸エチル１０ｍｌとを、内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒状のガラス製容器（内容積５０ｍｌ）に収容し、密封した。そして、このガラス製容器を、アズワン社製超音波洗浄器の中に載置し、周波数２８ｋＨｚの超音波を４時間照射した。これにより、固形分濃度が１３．６質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンからプロピオン酸エチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で３０分間、そして、温度５０℃で１時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ６）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ６の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１７０℃で３時間行った。これにより、灰白色の粉末（固体電解質ガラスＰＭ１）を得た。
【００４９】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＭ１について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ相を含むことが分かった（図１５参照）。
【００５０】
実験例８
モル比７：３となるように、硫化リチウム粉体０．３２５４ｇ及び五硫化二リン粉体０．６７４６ｇを秤量して合計１ｇとした。この混合物と、プロピオン酸エチル４ｍｌと、直径４ｍｍのジルコニアボール（合計２１．６ｇ）とを、内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れ、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、振とうを行って、接触反応させた。５時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去し、固形分濃度が２２．１質量％のサスペンジョンを得た。
次いで、サスペンジョンからプロピオン酸エチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で１時間行った。これにより、白色の粉末（固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ７）を得た。
その後、固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ７の加熱を、ロータリーポンプを用いた減圧条件下、温度１９０℃、２３０℃、２４０℃又は２５０℃で１時間ずつ行った。これにより、いずれも、灰色の粉末（固体電解質ガラスＰＬ１、ＰＬ２、ＰＬ３及びＰＬ４）を得た。
【００５１】
上記で得られた固体電解質ガラス用前駆体ＰＰ７について、Ｘ線回折の測定を行ったところ、結晶に起因すると思われるピークが確認された（図１６参照）。また、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ３に帰属するピークが見られた（図１７参照）。
また、図１６及び図１７には、上記で得られた固体電解質ガラスＰＬ１、ＰＬ２、ＰＬ３及びＰＬ４の測定結果も掲載した。固体電解質ガラスＰＬ１のＸ線回折像によれば、固体電解質ガラスＰＬ１は、非晶質化していることが分かった。また、固体電解質ガラスＰＬ１のラマンスペクトルによれば、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、４１０ｃｍ−１付近にＰ２Ｓ７４−に帰属するピークが見られ、２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３に帰属するピークが消滅したことが分かった。固体電解質ガラスＰＬ２及びＰＬ３のＸ線回折像によれば、これらは、チオリシコンＩＩＩ相を含むことが分かった。また、固体電解質ガラスＰＬ２及びＰＬ３のラマンスペクトルによれば、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピークが見られ、２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３に帰属するピークが消滅したことが分かった。更に、固体電解質ガラスＰＬ４のＸ線回折像によれば、固体電解質ガラスＰＬ４は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶を含むことが分かった。また、固体電解質ガラスＰＬ４のラマンスペクトルによれば、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピーク、及び、３９０ｃｍ−１付近にＰ２Ｓ６４−に帰属するピークが見られ、４１０ｃｍ−１付近のＰ２Ｓ７４−に帰属するピークが消滅したことが分かった。
【００５２】
上記で得られた固体電解質ガラスＰＬ１及びＰＬ３の粒子をＳＥＭにより観察したところ、異方形状であることが分かった（図１８及び図１９参照）。また、厚さは１００〜５００ｎｍであった。
【００５３】
次に、従来、公知の製造方法であるメカニカルミリング法によるＬｉ３ＰＳ４の製造例を示す。
【００５４】
実験例９（比較例）
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体０．３８２７ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７４ｇを秤量して合計１ｇとし、メノウ乳鉢を用いて軽く混合した。次いで、この混合物１ｇと、４５０個程度のジルコニアボール９０ｇとを、ジルコニアポットに入れ、封止用のテープで密閉した。そして、雰囲気を制御するために、この原料入りジルコニアポットをオーバーポットに入れ、下記条件下、遊星ボールミリングを行った。これにより、いずれも、黄色の粉末（固体電解質ガラスＣＧ）を得た。
＜ミリング条件＞
回転数：５１０ｒｐｍ
処理時間：合計１６時間（回転３０分及びレスト１０分を１サイクルとし、２４サイクル）
【００５５】
上記で得られた固体電解質ガラスＣＧについて、Ｘ線回折の測定を行ったところ、実験例１及び２で得られた固体電解質ガラスと異なる回折パターンが得られた（図１及び図５参照）。また、ラマン分光分析を行ったところ、得られたスペクトルに、４２０ｃｍ−１付近にＰＳ４３−に帰属するピークが見られた（図２参照）。
【００５６】
３．固体電解質ガラスの導電率測定
３−１．Ｌｉ３ＰＳ４を含む固体電解質ガラス（１）
実験例１で得られた固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ３及びＰＧ４並びに実験例９で得られた固体電解質ガラスＣＧの導電率を、下記の方法により、２５℃〜１６０℃の範囲の温度で測定した。固体電解質ガラスＰＧ３及びＰＧ４の導電率を測定する場合には、測定温度範囲を２５℃〜１１０℃とした。以上の結果を図２０に示す。
＜導電率の測定方法＞
固体電解質ガラスの粉末を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、低温側から徐々に加熱し、所定の温度で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を各測定温度に設定してから１時間静置した後、測定したが、固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ３及びＰＧ４については、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１６０℃の順に、１時間ずつ加熱させ、その後、２５℃に戻してから、測定した。
【００５７】
固体電解質ガラスＰＧ１、ＰＧ３及びＰＧ４の１１０℃における導電率は、それぞれ、１．３×１０−２Ｓ／ｃｍ、７．１×１０−３Ｓ／ｃｍ、及び５．３×１０−３Ｓ／ｃｍであり、固体電解質ガラスＣＧの１１０℃における導電率は、４．００×１０−３Ｓ／ｃｍであった（図２０参照）。
【００５８】
３−２．Ｌｉ３ＰＳ４を含む固体電解質ガラス（２）
実験例３で得られた固体電解質ガラスＰＦ１の導電率を、固体電解質ガラスＰＧ１と同様にして測定した。その結果を固体電解質ガラスＰＧ１とともに図２１に示す。固体電解質ガラスＰＦ１は、超音波を利用して接触反応工程を行った方法（実験例３）により得られたものであり、超音波の照射時間が１０分間という短時間として、１１０℃において２．５×１０−３Ｓ／ｃｍという高い導電率を得ることができた。
【００５９】
３−３．Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉを含む固体電解質ガラス
実験例４〜６で得られた固体電解質ガラスＰＨ１、ＰＪ１及びＰＫ１の導電率を、固体電解質ガラスＰＧ１と同様にして測定した。その結果を固体電解質ガラスＰＧ５とともに図２２に示す。固体電解質ガラスＰＨ１、ＰＪ１及びＰＫ１の１１０℃における導電率は、それぞれ、２．５×１０−２Ｓ／ｃｍ、２．３×１０−２Ｓ／ｃｍ及び１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであり、固体電解質ガラスＰＧ５の１１０℃における導電率（８．５×１０−３Ｓ／ｃｍ）よりも高かった。
また、実験例７で得られた固体電解質ガラスＰＭ１の導電率を、固体電解質ガラスＰＧ１と同様にして測定した。その結果を図２３に示す。固体電解質ガラスＰＭ１は、超音波を利用して接触反応工程を行った方法（実験例７）により得られたものであり、超音波の照射時間が２４０分間で、１１０℃において７．５×１０−３Ｓ／ｃｍという高い導電率を得ることができた。
【００６０】
３−４．Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む固体電解質ガラス
実験例８で得られた固体電解質ガラスＰＬ３及びＰＬ４の導電率を、固体電解質ガラスＰＧ１と同様にして測定した。その結果を図２４に示す。固体電解質ガラスＰＬ３及びＰＬ４の１１０℃における導電率は、それぞれ、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ及び３．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
上記実験例１〜８において、五硫化二リンを用いたが、三硫化四リン、七硫化四リン等の化合物を用いたり、単体硫黄を組み合わせたりして、本発明の固体電解質ガラスを製造することもできる。
また、本発明の固体電解質ガラスの製造方法では、接触反応工程、溶媒除去工程及び加熱工程を必須としているが、本発明者らは、温度条件等によっては、溶媒除去工程及び加熱工程を組み合わせた方法により、目的の性能を有する固体電解質ガラスの製造が可能であると考えている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の固体電解質ガラスは、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の構成材料、即ち、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の構成材料として好適である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：リチウムイオン電池
１１：正極
１３：負極
１５：電解質層
１７：正極集電体
１９：負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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