(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に触媒及び溶媒を供給し、該触媒及び溶媒の存在下、原料であるα−オレフィンを反応器に供給して低重合反応させ、目的生成物であるα−オレフィン低重合体を含有する反応生成物を供給液として蒸留塔に供給して精製する製造運転工程と、前記反応器への前記触媒の供給を停止し、前記溶媒を供給液として前記反応器と前記蒸留塔との間を循環させる運転停止工程とを有するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
前記運転停止工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置を、前記製造運転工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置より下部の位置にするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記運転停止工程において、前記反応器への前記触媒の供給を停止した後、前記蒸留塔への前記供給液の供給位置を、前記製造運転工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置より下部の位置に変更する請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液において、溶媒に対する分子量１０万以上のポリマー濃度が１００重量ｐｐｍ以上である請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液の供給位置における前記蒸留塔内の温度が１１０℃以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記運転停止工程が、前記反応器の気相部のα−オレフィン分圧を少なくとも２段階で降下させることを含む請求項１から４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記運転停止工程が、前記反応器及び反応熱を除熱するための熱交換器の少なくともいずれか一方の洗浄をすることを含む請求項１から５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液の供給位置が、前記蒸留塔の底部である請求項１から６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記蒸留塔が高沸物分離塔である請求項１から７のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】
更にα−オレフィン分離塔及び生成物分離塔を備える請求項８に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記製造運転工程において前記高沸物分離塔の塔底部から高沸物タンクに抜き出された高沸点成分を前記高沸物分離塔の塔底部に供給して循環させる請求項８又は９に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項１１】
原料である前記α−オレフィンがエチレンであり、目的生成物である前記α−オレフィン低重合体が炭素数４〜１０のα−オレフィンである請求項１から１０のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法である。α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマーの原料として、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。特に、エチレンの低重合反応により得られる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンの低重合体は、均一系触媒等の触媒及び溶媒の存在下、原料α−オレフィンを低重合反応させる方法で製造されるが、このときポリエチレンなどの副生ポリマーが反応器等の反応系に付着する。
【０００３】
特許文献１には、ポリマーの形状が顆粒状になるような条件下で反応を行い、顆粒状のポリマーを含有する反応液を、遠心分離することで固形分を分離しつつ分離された固形分を回転スクリューで系外に排出する方法が開示されている。
特許文献２には、ポリマーの存在するプロセスライン内の反応液の温度をポリマーの付着・析出が発生しない温度範囲で運転する方法が開示されている。
特許文献３には、α−オレフィン低重合反応用機器に付着したポリマーを効率よく除去するために、原料α−オレフィンの分圧を低重合反応時の分圧よりも低い圧力の雰囲気下で溶媒に溶解させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４９６７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１６０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、溶媒に溶解したポリマーの分離方法については開示されておらず、また高価な固液分離装置を必要とするため建設費が増大する。また、特許文献２に記載の方法において、プロセスをポリマーが析出しない温度に維持しようとすると、例えば蒸留塔の最適設計の制約となり、建設費が増大する傾向となる。また、ポリマーの付着・析出は避けられず、その際の対応方法については何ら開示されていない。特許文献３には、閉塞なしにプロセスからポリマーを排出できる効率的な洗浄プロセスの開示はない。
【０００６】
α−オレフィン低重合体の工業的製造方法においては、ポリマーが副生し、それが溶媒に溶解せずに析出し、更に反応器や熱交換器等に付着することがある。ポリマーを副生させないことも、ポリマーを析出させないことも重要であるが、不可避的にポリマーが副生し、析出することがある。例えば、運転停止工程において不可避的にポリマーが析出することがある。
【０００７】
たとえポリマーが析出してもそれが製造装置に付着せずプロセスから排出されるのであれば、あるいはたとえポリマーがわずかに付着したとしても製造装置を閉塞させることなくポリマーがプロセスから排出されるのであれば、α−オレフィン低重合体の工業的製造方法において望ましい。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。すなわち本発明の課題は、運転停止工程において、溶媒に溶融した高濃度ポリマーの析出抑制方法を提供することであり、溶媒に溶融した高濃度ポリマーが温度低下等により析出したとしても、α−オレフィン低重合体製造装置内で、前記ポリマーによる装置の閉塞を抑制する方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の別の課題は、簡便で効率的なポリマーの分離方法の提供である。
また、本発明の別の課題は、簡便で効率的な反応器及び／又は熱交換器の洗浄方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、溶媒が反応器と蒸留塔とを循環するプロセスの運転停止工程において、特に反応停止後の洗浄時に、蒸留塔への供給液の供給位置を、製造運転工程、すなわち安定的にα−オレフィン低重合体を製造している際の、蒸留塔への供給液の供給位置よりも、下部とすることにより、前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  触媒及び溶媒の存在下、原料であるα−オレフィンを反応器に供給して低重合反応させ、目的生成物であるα−オレフィン低重合体を含有する反応生成物を供給液として蒸留塔に供給して精製する製造運転工程と、前記反応器への前記触媒の供給を停止し、前記溶媒を供給液として前記反応器と前記蒸留塔との間を循環させる運転停止工程とを有するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
前記運転停止工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置を、前記製造運転工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置より下部の位置にするα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］  前記運転停止工程において、前記反応器への前記触媒の供給を停止した後、前記蒸留塔への前記供給液の供給位置を、前記製造運転工程における前記蒸留塔への前記供給液の供給位置より下部の位置に変更する前記［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］  前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液において、溶媒に対する分子量１０万以上のポリマー濃度が１００重量ｐｐｍ以上である前記［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］  前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液の供給位置における前記蒸留塔内の温度が１１０℃以上である前記［１］から［３］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］  前記運転停止工程が、前記反応器の気相部のα−オレフィン分圧を少なくとも２段階で降下させることを含む前記［１］から［４］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］  前記運転停止工程が、前記反応器及び反応熱を除熱するための熱交換器の少なくともいずれか一方の洗浄をすることを含む前記［１］から［５］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］  前記運転停止工程における前記蒸留塔への供給液の供給位置が、前記蒸留塔の底部である前記［１］から［６］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］  前記蒸留塔が高沸物分離塔である前記［１］から［７］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［９］  更にα−オレフィン分離塔及び生成物分離塔を備える前記［８］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１０］  前記製造運転工程において前記高沸物分離塔の塔底部から高沸物タンクに抜き
出された高沸点成分を、前記運転停止工程における前記供給液として前記高沸物分離塔の塔底部に供給して循環させる前記［８］又は［９］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１１］  原料である前記α−オレフィンがエチレンであり、目的生成物である前記α−オレフィン低重合体が炭素数４〜１０のα−オレフィンである前記［１］から［１０］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１２］  α−オレフィン低重合体、溶媒及びポリマーを含む溶液から前記α−オレフィン低重合体と前記ポリマーとを分離する装置であって、前記溶液の供給口を上下に２以上有する装置。
［１３］  前記供給口のうち最上部の供給口である塔頂に近い方の供給口の位置がトレイ又は充填物の最下端より上であり、前記供給口のうち最下部の供給口である塔底に近い方の供給口の位置がトレイ又は充填物の最下端より下である前記［１２］に記載の装置。
［１４］  前記α−オレフィン低重合体がエチレンの重合物であり、かつ炭素数４〜１０のα−オレフィンである前記［１２］又は［１３］に記載の装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、α−オレフィン低重合体の製造運転の停止工程（運転停止工程）において、特に製造装置の洗浄中にポリマー濃度が上昇したとしても、ポリマーの析出が抑制され、更に、ポリマーが析出したとしても、製造装置の閉塞が回避され、装置の運転を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の１−ヘキセンの製造工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１４】
１．製造運転工程
本発明に係るα−オレフィン低重合体の製造方法では、製造運転工程と運転停止工程とを有する。
製造運転工程とは、触媒及び溶媒の存在下、原料であるα−オレフィンを反応器に供給して低重合反応させ、目的生成物であるα−オレフィン低重合体を含有する反応生成物を供給液として蒸留塔に供給して精製する工程である。
本発明の製造運転工程は、目的生成物であるα−オレフィン低重合体を連続的に製造する工程であり、以下に説明する化合物、装置、手段、操作、条件等を包含する。
【００１５】
（原料α−オレフィン）
本発明において、原料であるα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」、「原料α−オレフィン」又は「モノマーであるα−オレフィン」と称することがある。）は、炭素数２〜３０の置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のα−オレフィンである。好ましくは、炭素数２〜６の置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のα−オレフィン、より好ましくは炭素数２〜６の非置換の直鎖のα−オレフィンである。
【００１６】
このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
これらは、反応器の内部及び／又は反応熱を除熱するための熱交換器の内部に蓄積した付着物（主に反応により副生したポリマー）に対し貧溶媒となる。
【００１７】
また、反応器の圧力を定常運転時よりも下げるという圧力調整によってα−オレフィンの濃度を容易に下げることができるという観点からも、原料α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン又は１−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
エチレンを原料として用いる場合、エチレンの純品を使用してもよいが、エチレンの他にメタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等を含む原料混合物を使用することもできる。該原料混合物を使用する場合には、エチレン以外の成分の合計はエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。その他のα−オレフィンについても同様である。
【００１８】
（α−オレフィン低重合体）
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα−オレフィンが２個〜１０個、好ましくは２個〜５個結合したオリゴマーのことである。従って、本発明におけるα−オレフィン低重合体をα−オレフィンオリゴマーと称することがある。また、同様に、α−オレフィンの低重合反応をα−オレフィンのオリゴマー化と称することがある。
エチレンを原料とした場合、目的生成物としては炭素数４〜１０の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィンが生成し、炭素数４〜１０の無置換の直鎖のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレンの二量体である１−ブテン、三量体である１−ヘキセン、四量体である１−オクテン、五量体である１−デセン等が挙げられ、１−ヘキセンがより好ましい。目的生成物が１−ヘキセンである場合、生成物の混合物中、１−ヘキセンの含有率は９０重量％以上が好ましい。
【００１９】
プロピレンを原料とした場合、目的生成物としては炭素数６〜９の置換または無置換の直鎖又は分岐鎖のヘキセン類、ノネン類が生成する。
１−ブテンを原料とした場合、目的生成物としては１−ブテンの二量体であるオクテン類が生成する。
【００２０】
（触媒）
本発明の触媒とは、α−オレフィンをオリゴマー化反応させ、α−オレフィンオリゴマーを生成できる触媒であれば、特に限定されず、公知の通常用いられるものを使用することができる。通常は、均一系触媒を使用することができる。均一系触媒としては、触媒成分として遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含むものが好ましい。
以下、本発明の触媒の好適な実施態様を詳述するがこれらに限定されることはない。
【００２１】
（遷移金属含有化合物）
本発明の遷移金属含有化合物の遷移金属とは、周期表第３〜１１族の元素をいう。これらのうち、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましい。具体的には、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウム、タンタルがより好ましい。これらの遷移金属は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
【００２２】
前記遷移金属を含有する化合物としては、下記式（１）：
ＭｅＺｎ        （１）
（式中、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子を示し、ｎは１から６の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。ｎは２以上が好ましく、その場合、Ｚは同一又は相互に異なっていてもよい。
有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−
ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００２３】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、「クロム含有化合物」と称することもある。）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００２４】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、「チタン含有化合物」と称することもある。）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
【００２５】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、「ジルコニウム含有化合物」と称することもある。）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２、ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００２６】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、「ハフニウム含有化合物」と称することもある。）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートである。
【００２７】
（アルミニウム含有化合物）
本発明のアルミニウム含有化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。
トリアルキルアルミニウム化合物としては、炭素数１〜８のアルキル基を有し、該アルキル基は同一でも異なっていてもよい。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシアルミニウム化合物は、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数１〜８のアルコキシ基を有するものであり、具体例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。
水素化アルキルアルミニウム化合物は炭素数１〜８のアルキル基及び水素を有するものであり、具体例としては、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリエチルアルミ
ニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００２９】
（窒素含有化合物）
本発明の窒素含有化合物としては、アミン化合物、アミド化合物又はイミド化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、２−メチル−４−イソプロピルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジベンジルピロール、２，５−ジイソプロピルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。又はハロゲンを含有するピロール化合物は、下述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【００３０】
アミド化合物としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
【００３１】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
また、本発明で均一系触媒を使用する場合、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物の３つの成分に加えて、更にハロゲン含有化合物を含むことがより好ましい。
【００３２】
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、２個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素、２個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物には含まない。例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベ
ンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
（接触方法）
本発明において、低重合（オリゴマー化）反応に用いられる触媒が、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレフィンの低重合（オリゴマー化）反応を行うことができ、原料α−オレフィンのオリゴマーを高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。
【００３４】
遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
例えば、遷移金属含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
【００３５】
そのため、触媒が、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の場合は、各成分の接触の態様は、通常、α−オレフィン存在下で、（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液と触媒成分（ａ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液と触媒成分（ｃ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液と触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液と触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液と触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液と触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液と触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液と触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する
方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応に使用される溶媒を使用して調製される。
【００３６】
（溶媒）
本発明の溶媒としては、特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数４〜２０の鎖状飽和炭化水素又は炭素数４〜２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンオリゴマーを溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００３７】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数７〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンがより好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
【００３８】
（低重合（オリゴマー化）反応条件）
本発明において、触媒として均一系触媒を使用し、且つ上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、アルミニウム含有化合物は１モル以上、好ましくは１０モル以上、２００モル以下、好ましくは１５０モル以下であり、窒素含有化合物は、１モル以上、５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。ハロゲン含有化合物は、１モル以上、好ましくは３モル以上、６０モル以下、好ましくは４０モル以下である。
【００３９】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子換算で１．０×１０−８モル〜０．０５モル、好ましくは５．０×１０−８モル〜０．０２モル、更に好ましくは１．０×１０−７モル〜０．００５モルとなる量である。
【００４０】
本発明において、低重合反応の反応温度としては、特に限定されないが、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常は常圧（０）〜２５ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同じ。）であり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａＧ、さらに好ましくは、１〜１０ＭＰａＧの範囲である。原料α−オレフィンの分圧としては、特に限定されないが、通常は常圧〜２３ＭＰａＧであり、好ましくは、０．４〜１４ＭＰａＧ、さらに好ましくは、０．９〜９．３ＭＰａＧの範囲である。
また、反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常は１分〜１０時間、好ましくは５分〜３時間、更に好ましくは１０分〜１時間の範囲である。
反応形式は、回分式、半回分式又は連続式のいずれであってもよい。
【００４１】
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
以下に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明するが、α−オレフィンとしてはエチレンに、α−オレフィン低重合体と
しては１−ヘキセンに各々限定されず、本発明の前記α−オレフィンを用いて、前記α−オレフィン低重合体を製造する場合にも以下の製造方法が適用しうる。
【００４２】
図１は、エチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フローである。エチレンを触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質を分離する高沸物分離塔４０と、高沸物分離塔４０の塔頂部から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させる１−ヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００４３】
図１の反応器１０は、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものである。このほか反応器としてはループリアクター等が使用しうる。撹拌機１０ａはパドル式であるが、このほかに、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられうる。
エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、循環配管３１上に１段目を、循環配管２１，３１、エチレン供給配管１２ａ合流後に２段目を接続することにより、電気代の低減が可能である。
【００４４】
また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒ｎ−ヘプタンが反応器１０に供給される。
遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物は、予め触媒槽（図示せず）で調製され、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給される。
アルミニウム含有化合物は、通常、第３供給配管１４から供給されるが、遷移金属含有化合物との接触後、反応器に供給されるまでの時間が数分以内となるのであれば、第２供給配管１３を介して反応器１０に供給してもよい。
【００４５】
ハロゲン含有化合物は、通常、第４供給配管１５から供給されるが、第２供給配管１３を介して反応器１０に供給してもよい。
各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できること、反応器１０の撹拌動力を低減することを目的に第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置してもよい。
【００４６】
エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲内になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。その結果として、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制され、１−ヘキセンの選択率が更に高められる。
【００４７】
反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤により反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、特に限定されないが、通常は温度０℃〜２４０℃、好ましくは、５０℃〜１９０℃であり、圧力は特に限定されないが、通常は常圧〜１４ＭＰａＧ、好ましくは、常圧〜９ＭＰａＧである。
【００４８】
脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。なお、エチレン分離塔への供給配管は、配管２２に加えて、配管２２よりも蒸留塔内部温度が高い位置に供給できる配管を有していてもよい。
【００４９】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は特に限定されないが、常圧〜３ＭＰａＧ、好ましくは、常圧〜２ＭＰａＧ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００で、供給段の温度は通常、８０℃〜１７０℃である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した後の、目的生成物であるα−オレフィン低重合体を含有する反応生成物（反応液ともいう。）は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸物分離塔４０に供給され精製される。本発明の蒸留塔としては、この高沸物分離塔４０が好適に例示される。
【００５０】
高沸物分離塔４０では、蒸留により塔頂部から低沸点成分（目的生成物である１−ヘキセン、溶媒であるｎ−ヘプタン）が配管４１を介し留出される。また、塔底部から高沸点成分（高沸物、失活された触媒）が配管４２を介して抜き出される。配管４２から抜き出された高沸点成分は、高沸物タンク（図示せず）に移送される。高沸点成分には、炭素数６以上のアルコール又はアミンが遊離状態で存在していることが、ポリマー中に含有しているアルキルアルミニウム等の微量の触媒成分を失活することができるので望ましい。
【００５１】
高沸物分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は特に限定されないが、通常は常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａＧであり、還流比（Ｒ／Ｄ）は、特に限定されないが、通常は０〜１００、好ましくは、０．１〜２０であり、供給段（配管３２の供給段）の温度は通常、６０℃〜１０５℃である。
高沸物分離塔４０の塔頂部からの溜出物は、配管４１により１−ヘキセン分離塔５０に供給される。１−ヘキセン分離塔５０では塔頂部の配管５１から蒸留によって１−ヘキセンが溜出される。また、１−ヘキセン分離塔５０の塔底部から溶媒循環配管５２を介して溶媒であるｎ−ヘプタンが抜き出され、溶媒ドラム６０をバイパスし、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
【００５２】
１−ヘキセン分離塔５０の運転条件は、特に限定されないが、通常は塔頂部圧力が常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａＧ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【００５３】
（高沸物）
高沸物とは、α−オレフィン低重合体のうち、目的生成物よりも高沸点のものであって、このうち、分子量１万以上のものをポリマーという。例えば、α−オレフィンがエチレンで、目的生成物が１−ヘキセンである場合、炭素数が６より多いα−オレフィン低重合体が高沸物であり、この場合はデセン類が主成分となる。
【００５４】
２．運転停止工程
本発明の運転停止工程としては、反応器への触媒の供給を停止すること、蒸留塔と反応器との間に溶媒を供給液として供給し、循環させること、及び製造運転工程における蒸留塔への供給液の供給位置よりも下部の位置から蒸留塔へ供給液を供給することを含む。
ここで、反応器への触媒の供給とは、予め反応器外で触媒を形成させて反応器へ供給してもよく、反応器内で触媒の活性種を形成させてもよい。従って、反応器への触媒の供給を停止することとは、触媒の供給を停止することであってもよく、又は前記した触媒を形
成する化合物の供給を停止することであってもよい。
また、蒸留塔と反応器との間に溶媒を供給液として供給し循環させるとは、蒸留塔で反応生成物が分離された後の溶媒が供給、循環されることを意味する。
【００５５】
また、蒸留塔と反応器との間に溶媒を循環させることとは、前記製造運転工程であればエチレン分離塔、高沸物分離塔又は目的生成物（１−ヘキセン）分離塔と、反応器との間に溶媒を循環させることである。これらの分離塔のうち、高沸物分離塔が好ましいが、高沸物分離塔に加え、他の分離塔に溶媒を循環させてもよく、さらにα−オレフィン分離塔及び生成物分離塔を備えることがより好ましい。
【００５６】
更に、製造運転工程における蒸留塔への供給液の供給位置よりも下部の位置とは、製造運転工程における蒸留塔への供給液の供給位置より塔底に近い位置のことである。すなわち、運転停止工程における蒸留塔への供給液の供給位置が、製造運転工程における供給位置よりも理論段で１段分（約０．５ｍ）以上下部に存在していればよく、理論段で２段分（約１．０ｍ）以上下部に存在していることがより好ましい。
このような蒸留塔としては、α−オレフィン低重合体、溶媒及びポリマーを含む溶液からα−オレフィン低重合体とポリマーとを分離する装置が好ましく、前記製造運転工程においては高沸物分離塔が好ましい。このような蒸留塔は、前記溶液の供給口を上下に２以上、すなわち、塔頂に近い供給口と塔底に近い供給口とを有する装置である。
【００５７】
また、最上部の供給口である塔頂に近い方の供給口の位置がトレイ又は充填物の最下端より上であり、最下部の供給口である塔底に近い方の供給口の位置がトレイ又は充填物の最下端より下であることがより好ましい。
また、好適には、本発明の運転停止工程としては、反応器の気相部のα−オレフィン分圧を少なくとも２段階で降下させること、反応器及び／又は反応熱を除熱するための熱交換器の洗浄をすることを含む。
【００５８】
反応器への触媒の供給の停止方法としては、例えば図１において、触媒供給配管１３ａからの遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物の供給、第３供給配管１４からのアルミニウム含有化合物の供給、第４供給配管１５からのハロゲン含有化合物の供給を停止させる。反応器への触媒の供給を停止すると、触媒活性種は減少しやがて反応は停止する。
本発明では、反応器への触媒の供給を停止した後でも、運転停止工程における溶媒循環は継続する。溶媒循環の循環量の増減はあってもよい。
【００５９】
反応を停止させるとともに、原料α−オレフィンの供給も減少させる。すなわち、反応器の気相部のα−オレフィン分圧を降下させる。この状態で前記溶媒循環を継続すると、当該溶媒中のポリマー濃度が高くなる。この理由は明らかではないが、本発明者は次のように考察する。
すなわち、α−オレフィンの低重合（オリゴマー化）反応により固形物が副生する。固形物は、ポリマーや反応器に供給された触媒の残渣などが含まれたものであり、これが溶媒に溶解できなくなったことにより析出するもので、反応器、熱交換器、蒸留塔等の製造設備の内壁に付着する。また、反応器に供給された触媒またはその残渣が、反応器の内壁部の固液の相境界に存在する液側境膜部に滞留することにより、ポリマーが反応器の内壁部で生成、成長することも考えられる。なお、製造設備の内壁に付着した固形物が成長し、あるいは析出した固形物が堆積すると、製造設備を閉塞することがある。
【００６０】
溶媒中のα−オレフィン濃度が高いままだと、α−オレフィンが固形物に対し貧溶媒として作用するので、固形物を溶媒に溶解させる妨げとなる。また、α−オレフィンの低重合反応を停止すると、固形物（ポリマー）に対して貧溶媒になるα−オレフィンオリゴマーの溶媒中の濃度が低下するため、固形物が溶媒に溶解しやすくなる。
溶媒中のポリマー濃度が高くなると、蒸留塔（特に高沸物分離塔）に供給される液流量を制御するバルブを通過後に温度降下のため析出したポリマーにより蒸留塔のトレイ、ダウンカマー又は充填物等を閉塞させることがある。
【００６１】
蒸留塔に供給される溶媒中のポリマー濃度としては、分子量１０万以上のポリマー濃度が好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。あまりにポリマー濃度が高すぎると、蒸留塔への液流量を制御するバルブを通過後に温度降下のため析出するポリマーが多量となり配管閉塞のおそれがある。溶媒中のポリマー濃度が高くなると、蒸留塔への供給液の供給位置を、製造運転工程における供給位置より下部へ変更することにより、固形物の析出を抑制することができ、あるいは、固形物が析出しても装置の閉塞を防止することができる。
【００６２】
蒸留塔への供給液の供給位置を下部へ変更する態様としては、特に限定されず例えば、上部ラインから下部ラインへ切り替える態様、上部ラインの供給量を減少させつつ、下部ラインの供給量を増加させる態様等がある。図１においては、例えば、高沸物分離塔４０への供給配管としては配管３２の他に、配管３２よりも蒸留塔高温部に供給するための配管３３を有する。蒸留塔は通常、塔底部に再沸器を有するため、配管３３は配管３２より下方である。配管３３を使用することで、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中のポリマー濃度が高くなった場合に、高沸物分離塔４０の閉塞を防止する運転が可能となる。
【００６３】
蒸留塔への供給液の供給位置を下部へ変更するタイミングとしては、運転停止工程内で実施されるならば特に限定されず、例えば、反応器への触媒供給の停止と同時でもよく、触媒供給の停止後でもよく、触媒供給の停止前であっても、それが運転停止工程に含まれる以上、ほどなく触媒供給が停止するのであるため構わない。
また、蒸留塔への供給液中の分子量１０万以上のポリマーの濃度が１００重量ｐｐｍ以上である場合に、析出するポリマーが多量となり配管閉塞のおそれといった前記問題が発生する可能性が高まることを本発明者は見出した。すなわち、分子量１０万以上のポリマーを１００重量ｐｐｍ以上含む溶液が蒸留塔に供給されると、液流量を制御するバルブを通過後の蒸留塔の供給部で溶媒が圧力低下によりフラッシュし、温度が降下する際、ポリマーが流動撹拌条件下で析出することによって、サイズの大きなポリマーが析出し、蒸留塔がフラッディングすることがある。これは、塊状のポリマー堆積物が供給段のダウンカマー部に堆積することによって、供給段のダウンカマーから液が落下しにくくなるためと考えられる。サイズの大きなポリマーが析出する理由としては明らかではないが、流動又は撹拌条件下で分子量の大きいポリマーが一定濃度以上ある場合に、析出時に各ポリマー分子が互いに複雑に絡まり合うことで、紐状や塊状の大きなサイズになると考えられる。分子量１０万未満のポリマーでは、分子鎖が短いためポリマー分子鎖同士が絡まりにくいと考えられる。
【００６４】
そこで、本発明においては、蒸留塔への供給液中の分子量１０万以上のポリマーの濃度が１００重量ｐｐｍ以上となる前に蒸留塔への供給液の供給位置を下部へ変更することが好ましい。すなわち、運転停止工程における蒸留塔への供給液の供給位置を、製造運転工程における蒸留塔への供給液の供給位置より下部の位置にすることによる本発明の効果は、溶媒に対する分子量１０万以上のポリマーの濃度が１００重量ｐｐｍ以上の供給液を用いる場合に、より顕著なものとできる。なお、この現象は、原料α−オレフィンがエチレンの場合のみならず、本発明で定義した原料α−オレフィンにおいて共通に起こりうる。
【００６５】
蒸留塔への供給液の供給位置の塔内温度としては、ポリマーが膨潤し、付着性及び硬度が低減し、更にポリマー溶解度が上昇する温度である１１０℃以上とすることが好ましく、ポリマーの融点である１３０℃以上が更に好ましい。蒸留塔への液供給位置の塔内液温
の上限は特に限定されることはないが、通常、反応温度の好ましい上限と一致してよい。
【００６６】
運転停止工程の蒸留塔への供給液の供給位置としては、トレイ又は充填物のない塔底部が好ましい。すなわち、蒸留塔とは、内部の構造によって充填塔とトレイ塔に大別することができる。充填塔の中には充填物が組み入れられており、それら充填物の表面上で気液接触が行われることで蒸留される。また、トレイ塔の中にはトレイと呼ばれる穴が開けられた板が複数設置されており、該トレイ上で気液接触が行われることによって蒸留される。
蒸留塔の底部とは、これら蒸留塔内に設置された複数の充填物又はトレイのうち最下端に存在する充填物又はトレイよりも下部の位置を意味する。
【００６７】
反応器の気相部のα−オレフィン分圧の降下方法としては、好ましくは２段階以上、より好ましくは３段階以上で降下させる。すなわち、α−オレフィン分圧を少しずつ段階的に降下させることが好ましい。これにより低温配管部のポリマー閉塞防止という効果が得られる。運転停止工程のα−オレフィンの圧力としては、製造運転工程（反応時）の原料α−オレフィンの圧力に対して０％〜９９％、好ましくは１％〜７５％の圧力である。原料α−オレフィンがエチレンで、α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンの場合、さらに好ましくは反応時の原料α−オレフィンの圧力に対して１０％〜４５％の圧力である。
【００６８】
α−オレフィン分圧の降下速度としては例えば、図１の第１供給配管からのエチレン供給量を減らし、反応器の圧力を７ＭＰａＧから３ＭＰａＧまで減圧する。減圧速度は、１ＭＰａあたり、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。
本発明の運転停止工程においては、蒸留塔への供給液の供給位置を製造運転工程のそれに比して下部とするが、この蒸留塔では、目的生成物が留出され、高沸物が缶出される。製造運転工程においては、缶出物は高沸物タンクに保管することが好ましく、運転停止工程においては、缶出物を該蒸留塔と該高沸物タンクとの間を循環させることが好ましい。運転停止工程において該蒸留塔に供給される供給液のポリマー濃度は高くなるので、当該供給液よりもポリマー濃度が低く、該蒸留塔塔底部よりもはるかに容量の大きい高沸物タンクの缶出物で希釈することになり、閉塞防止に貢献するからである。
【００６９】
図１では、高沸物分離塔４０の塔底部から高沸点成分が配管４２を介して抜き出され、高沸物タンク（図示せず）に移送される。高沸物タンクに保管された高沸点成分は、高沸物分離塔４０の塔底部のポリマー濃度が高くなった際、配管や機器の閉塞防止のために、一定量を高沸物分離塔４０の塔底部に供給し循環させる設備を設けることが好ましい。更に、高粘度ポリマー液を低粘度化することにより、蒸留塔の再沸器の伝熱係数の低下を防ぎ、溶媒が炊きあがらないことによる溶媒損失を防止する効果もある。
【００７０】
（製造設備の洗浄）
本発明の運転停止工程において、製造設備の洗浄を実施することが好ましい。洗浄とは、反応器、反応器の付帯設備、反応熱を除熱するための熱交換器等のプロセス流体が通過する箇所、例えば内壁等に付着、堆積又は成長等した固形物を溶媒で溶解又は膨潤させて除去することであり、更には当該固形物をプロセス系内より排出することを含んでもよい。
【００７１】
反応器等の気相部に付着した固形物は溶媒に溶解させる際に、予め溶媒を直接固形物に噴射して機器の内壁から剥ぎ取った後、溶媒に溶解させてもよい。
α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィンオリゴマーとしてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合（オリゴマー化）を例に挙げ、α−オレフィンオリゴマーの製造設備の洗浄方法について説明する。α−オレフィンとしてはエチレンに、α−
オレフィンオリゴマーとしては１−ヘキセンに各々限定されず、他のα−オレフィンを原料とし、あるいは他のα−オレフィンオリゴマーを製造する場合にも以下の洗浄方法が適用されうる。
【００７２】
溶媒を反応器１０、配管１１、脱ガス槽２０、配管２２、エチレン分離塔３０、配管３３、高沸物分離塔４０、配管４１、１−ヘキセン分離塔５０、溶媒循環配管５２、第２供給配管１３の順に循環させ、主に反応器１０に付着したポリマーを溶媒に溶解させ、溶媒に溶解したポリマーを高沸物分離塔４０の塔底部の配管４２から抜き出すことによって反応器等の洗浄が行われる。
【００７３】
また、前記反応熱を除熱するための熱交換器の洗浄操作としては、例えば、溶媒を下部ノズルから導入し上部ノズルから抜きだす操作、又は、溶媒をスプレーノズルから導入し下部ノズルから抜きだす操作等がある。この方法は、α−オレフィンの低重合（オリゴマー化）反応を停止した後に、反応器を開放することなく洗浄することができるので、機器開放に伴う様々な作業を省略でき、固形物中の触媒残渣が開放により発熱することを抑制できること等により好ましい。
【００７４】
洗浄に使用する溶媒の温度としては、洗浄時の原料α−オレフィンの分圧により適宜好適な温度を設定することが可能であるが、１００℃〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１１０℃〜２００℃、特に好ましくは１３０℃〜１９０℃である。
洗浄時に使用する溶媒中の原料α−オレフィンの濃度は、溶媒に溶解するα−オレフィンの重量（ｋｇ／Ｈｒ）を溶媒量（ｋｇ／Ｈｒ）で除して、百分率で表したものを意味する。この濃度として、好ましくは０〜１６ｗｔ％、さらに好ましくは１〜８ｗｔ％である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜製造工程の構成＞
図１に製造フローを示した。エチレンを触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点成分を分離する高沸物分離塔４０と、高沸物分離塔４０の塔頂部から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させる１−ヘキセン分離塔５０があり、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを、圧縮機１７を介して反応器１０に循環させるライン２１（循環配管）及び１２（第１供給配管）があり、１−ヘキセン分離塔５０において分離された溶媒を反応器１０に循環させるライン５２（溶媒循環配管）及び１３（第２供給配管）が設けられている。
【００７６】
＜定常運転時（製造運転工程）の条件＞
第１供給配管１２からは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離される未反応エチレンを、圧縮機１７を介して反応器１０に連続供給する。また、第２供給配管１３から、１−ヘキセン分離塔５０にて分離される回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（０．１ＭＰａＧ窒素シール）をバイパスさせ、流量２５ｋｇ／Ｈｒで反応器１０に連続供給する。
【００７７】
次に、触媒供給配管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０４Ｌ／Ｈ
ｒで供給し、第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給する。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０４Ｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給する。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０２Ｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給する。
【００７８】
触媒各成分の溶液は、０．１ＭＰａＧの窒素シールタンク（図示せず）から供給する。
尚、触媒は、反応器内の各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２５：８０：５となるように反応器１０に連続供給する。
反応器１０から連続的に抜き出される反応液は、失活剤供給配管１１ａから２−エチルヘキサノールがトリエチルアルミニウム（ｃ）に対して３．３モル比で添加され、その後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、配管３２、高沸物分離塔４０を経て、１−ヘキセン分離塔５０にて処理される。
【００７９】
高沸物分離塔４０は濃縮部が２．８ｍの規則充填物、回収部が実段４段のシーブトレイからなる常圧蒸留塔で、還流比が０．６の条件で運転した。
反応温度１４０℃、反応圧力７．０ＭＰａＧでエチレンの連続低重合反応を３０日間行った。その後、反応器の液温度１４０℃、反応器内の圧力を最終的に３．０ＭＰａＧにして洗浄運転を行った。
【００８０】
＜運転停止工程＞
反応器の触媒供給配管１３ａ、第３供給配管１４、第４供給配管１５からの触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の供給を停止し、溶媒であるｎ−ヘプタンはそのまま２５Ｋｇ／Ｈｒで系内循環させた。
反応停止による反応器の温度低下を防ぐため、反応器の液温度が１４０℃になるように溶媒を配管１３上に設けた熱交換器で加熱した。このとき、反応器内の圧力は７．０ＭＰａＧであった。
【００８１】
その後、高沸物分離塔４０への供給段を、塔底部から数えて４段目（温度１０１℃）の位置から塔底部（温度１５７℃）へ切り替え、還流比が１．０の条件で運転した。前記運転停止工程の各操作とともに反応器の洗浄操作を実施した。
温度１４０℃のままで、約１時間かけ圧力を７．０ＭＰａＧから５．０ＭＰａＧに降下させた。５．０ＭＰａＧ達した後、約１０時間経過後にエチレン分離塔３０の塔底部より液サンプル（１）を採取した。その後、温度１４０℃のまま、約１時間かけ圧力を５．０ＭＰａＧから３．０ＭＰａＧに降下させた。３．０ＭＰａＧに達した後、約１０時間経過後に、エチレン分離塔３０の塔底部より液サンプル（２）を採取した。この間、高沸物分離塔４０にフラッディングの傾向はなく、安定に運転できた。
【００８２】
サンプルは金属容器へ密閉サンプリングした後、室温まで冷却し、採取した液の重量を測定後、液中ポリマーを全量ろ過した。ろ過されたポリマーは減圧乾燥機を用いて、真空下、８０℃にて１時間乾燥し、冷却後、重量を測定した。さらに、ポリマーの分子量はゲル浸透クロマトグラフィーＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ  ２０００でポリスチレン換算の分子量分布を測定し、分子量１０万以上のポリマーの割合をろ過されたポリマー重量に乗ずることで分子量１０万以上のポリマー量を求めた。測定したポリマー量（ｇ）を液の重量（ｇ）で除して液中のポリマー濃度を算出した。
【００８３】
以上の方法により、高沸物分離塔４０への供給液組成を把握するため、エチレン分離塔３０の塔底部より液のサンプリングを行い、ｎ−ヘプタン中の分子量１０万以上のポリマー濃度を測定した結果、サンプル（１）は６１０重量ｐｐｍ、サンプル（２）は、１１１０重量ｐｐｍであった。
【００８４】
＜製造設備の稼働の停止及び開放点検＞
その後、系内循環を停止、各機器を停止させ、高沸物分離塔４０を開放し、内部点検を実施したところ、供給段及びその他の段に塊状ポリマーの付着はなく、ファウリングは観測されなかった。結果を表−１に示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、高沸物分離塔４０への供給段の切り替えを実施せず、洗浄時の反応器の圧力を７．０ＭＰａＧのままとし、エチレン分離塔３０の塔底部の液サンプルは触媒供給停止後、約２０時間経過後のみサンプル（３）を採取した以外は、全て同様の方法で行った。高沸物分離塔４０は、フラッディングの傾向を示し、開放点検の結果、供給段にファウリングが観測された。結果を表−１に示す。ｎ−ヘプタン中の分子量１０万以上のポリマー濃度を測定した結果、サンプル（３）は１２０重量ｐｐｍであった。
【００８６】
（参考例１）
実施例１と同様の条件で、エチレンの連続低重合反応を７０日間行い、そのときのエチレン分離塔３０の塔底部のポリマー濃度を測定するため実施例１に記載の方法でサンプル（４）を採取した。高沸物分離塔４０に、フラッディングの傾向はなく、開放点検の結果、供給段にファウリングもなかった。結果を表−１に示す。ｎ−ヘプタン中の分子量１０万以上のポリマー濃度を測定した結果、サンプル（４）は５０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】
0006711029.tif 000002
【００８８】
実施例１では、運転停止工程において高沸物分離塔４０の供給段の切り替えを実施したため、高沸物分離塔４０はフラッディングを起こさず、またシーブトレイ上にポリマーの析出はみられなかったが、比較例１ではポリマー濃度が１００重量ｐｐｍ以上であったにもかかわらず高沸物分離塔４０の供給段の切り替えを実施しなかったためフラッディング現象の発生が見られ、高沸物分離塔４０を開放点検したところ、供給段のダウンカマー部に塊状ポリマーの付着によるファウリングが見られた。
また、参考例１では高沸物分離塔４０に供給されたポリマー濃度が１００重量ｐｐｍ以
下であるため、フラッディングが発生しないことがわかる。
【００８９】
（参考例２）
実施例１と同様の条件で製造運転工程及び運転停止工程を実施した。反応器の液温度１４０℃、圧力３．０ＭＰａＧに達した８時間後、１６時間後、３２時間後、４０時間後、５６時間後に、エチレン分離塔３０の塔底部より液を金属容器へ密閉サンプリングしポリマー濃度を測定し、一方で、塔底部０．５ＭＰａＧの液をバルブを介して大気圧下へフラッシュさせながら（すなわち、急冷及び撹拌条件で）ガラス容器にサンプリングを行い、析出したポリマーの形状を観察した。結果を表−２に示す。
【００９０】
【表２】
0006711029.tif 000003
【００９１】
サンプル１及び２では、直径数ｃｍの塊状や、長さ数ｃｍの紐状のポリマーの析出が確認された。サンプル３では長さ数ｃｍの紐状ポリマー、サンプル４及び５では直径数ｍｍ以下の顆粒状のポリマーが確認された。
【００９２】
（参考例３）
α−オレフィンオリゴマーの製造設備において、反応器の内壁に付着していたポリマー０．３ｇを、１−デセン１５０ｇが入ったガラス製丸底フラスコに加え、１６０℃に昇温して完全に溶解させた。その後、室温にて静置冷却したところ、直径数ｍｍ以下の顆粒状ポリマーが溶液中に分散した状態で析出した。続いて、本ポリマーの分子量分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、分子量１０万以上のポリマー濃度は１５９０重量ｐｐｍであった。
【００９３】
結果として、分子量１０万以上のポリマー濃度が１５９０重量ｐｐｍ以下の溶液では、ポリマーを静置状態で析出させると顆粒状にしか析出しないことが分かる。
以上より、供給液中の分子量１０万以上のポリマー濃度が１００重量ｐｐｍを超えると蒸留塔の液供給部でサイズの大きなポリマーが析出、付着し、蒸留塔をフラッディングさせる原因となるが、供給段を定常運転時（製造運転工程）よりも下の位置にすることで、サイズの大きなポリマーの析出によるフラッディングを防止できることが分かる。
【００９４】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年３月２５日出願の日本特許出願(特願２０１５−０６２８７７)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１０  反応器
１０ａ  撹拌機
１１，２２，３２，３３，４１，４２，５１  配管
１１ａ  失活剤供給配管
１２  第１供給配管
１２ａ  エチレン供給配管
１３  第２供給配管
１３ａ  触媒供給配管
１４  第３供給配管
１５  第４供給配管
２１，３１  循環配管
１６  コンデンサー
１７  圧縮機
２０  脱ガス槽
３０  エチレン分離塔
４０  高沸物分離塔
５０  １−ヘキセン分離塔
５２  溶媒循環配管
６０  溶媒ドラム
【図１】
0006711029.tif 000004