(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子、および、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子を含有し、
該酸化チタン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
下記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が１．０以上２５以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【数１】
0006667269.tif 000009
（式（１）中、
Ｒ１は、該酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｒ２は、該酸化チタン粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｓ１は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化亜鉛粒子の面積率を示す。
Ｓ２は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化チタン粒子の面積率を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が、５．０以上２０以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理をされた酸化亜鉛粒子であり、
前記酸化チタン粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理をされた酸化チタン粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する有機ケイ素化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径（Ｒ１）が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子が、アルミナでコートされた酸化チタン粒子である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
前記酸化亜鉛粒子、および前記酸化チタン粒子を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、
該下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
該塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子、および、酸化チタン粒子を含有し、
該酸化チタン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
下記式（１）で求められる酸化チタン粒子の体積比率が１．０以上２５以下であり、
該酸化チタン粒子が、下記式（２）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【数２】
0006667269.tif 000010
（式（１）中、
Ｒ１は、該酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｒ２は、該酸化チタン粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｓ１は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化亜鉛粒子の面積率を示す。
Ｓ２は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化チタン粒子の面積率を示す。）
Ｄ１／Ｒ２≦１．２      （２）
（式（２）中、
Ｄ１は、下引き層中の酸化チタン粒子の円相当径を示す。Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２の定義と同じである。）
【請求項１１】
前記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が、５．０以上２０以下である請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記酸化チタン粒子が、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子である請求項１０または１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記酸化亜鉛粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理をされた酸化亜鉛粒子であり、
前記酸化チタン粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理をされた酸化チタン粒子である請求項１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する有機ケイ素化合物である請求項１０から１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径（Ｒ１）が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、その製造方法、及び電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、金属酸化物粒子を含有する下引き層を支持体と感光層との間に形成されているものがある。
【０００３】
近年主流であるデジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。しかし、レーザー光による静電潜像形成には電子写真感光体の表面での反射による干渉縞が発生するという特有の画像問題が知られている。
【０００４】
そこで、干渉縞を抑制するため、特許文献１では、下引き層に平均粒子径の異なる２種類の金属酸化物粒子を樹脂中に分散させる技術が記載されている。また、特許文献２では、下引き層に酸化チタン、反応性有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛およびバインダ樹脂を含有させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８７７７１
【特許文献２】特開２００８−２９９０２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子を樹脂中に分散させた下引き層では、高温高湿環境下で繰り返し使用した時の電位変動抑制効果および黒点抑制効果が十分ではないことが分かった。これは、酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子の分散不良によって粒子が凝集し、これにより電位変動抑制効果および黒点抑制効果が十分ではなくなると考えられた。
【０００７】
本発明の目的は、干渉縞の発生を抑制し、高温高湿環境下で繰り返し使用した時の電位変動の抑制効果および黒点抑制効果に優れた電子写真感光体、その製造方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、該下引き層が、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子、および、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン粒子を含有し、該酸化チタン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、下記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が１．０以上２５以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１０】
【数１】
0006667269.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、
Ｒ１は、該酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｒ２は、該酸化チタン粒子の平均一次粒子径を示す。
Ｓ１は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化亜鉛粒子の面積率を示す。
Ｓ２は、下引き層の単位面積当たりの該酸化亜鉛粒子と該酸化チタン粒子との合計面積に対する該酸化チタン粒子の面積率を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、干渉縞を抑制し、高温高湿環境下で繰り返し画像形成した時の電位変動の抑制効果および黒点抑制効果に優れた電子写真感光体、その製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する。下引き層は酸化亜鉛粒子、および酸化チタン粒子を有する。
【００１６】
酸化亜鉛粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された粒子である。一方、酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。なお、酸化チタン粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された粒子であることが好ましい。
【００１７】
そして、下記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が、１．０以上２５以下であることを特徴とする。
【００１８】
【数２】
0006667269.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を示す。Ｒ２は、酸化チタン粒子の平均一次粒子径を示す。Ｓ１は、下引き層の単位面積当たりの酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子との合計面積に対する酸化亜鉛粒子の面積率を示す。Ｓ２は、下引き層の単位面積当たりの酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子との合計面積に対する酸化チタン粒子の面積率を示す。
【００２０】
上述のような構成を有する下引き層を有する電子写真感光体が、高温高湿環境下で繰り返し使用した時の電位変動の抑制効果と黒点抑制効果に優れ、干渉縞の発生を抑制する理由について本発明者らは以下のように推測している。
【００２１】
干渉縞の抑制、支持体の欠陥の隠蔽性向上、および黒点抑制の両立のため、下引き層に酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子を含有させたところ、以下のようなことが本発明者らの検討の結果、わかった。支持体の欠陥の隠蔽性向上や干渉縞効果を向上させようとして、酸化チタン粒子を多く下引き層に含有させると、酸化チタン粒子が凝集しやすくなり、繰り返し使用により電位変動と黒点が生じやすい。一方、下引き層中の酸化チタン粒子の含有比率を低くすると、繰り返し使用による電位変動と黒点発生は抑制できるが、支持体の欠陥の隠蔽性が十分でなく、干渉縞の発生が起こりやすいと考えられる。
【００２２】
そこで、酸化チタン粒子の体積比率が上述の範囲であっても、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とを有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理することにより、支持体の欠陥の隠蔽性効果と干渉縞の抑制効果が十分に発揮されることがわかった。これは、酸化チタン粒子を表面処理することで、酸化チタン粒子の分散性が向上して下引き層中に均一に酸化チタン粒子が存在し、酸化チタン粒子の体積比率が低い下引き層でも、支持体の欠陥の隠蔽性効果と干渉縞の抑制効果が得られていると考えられる。さらに、酸化チタン粒子の体積比率が低いので、繰り返し使用による電位変動と黒点発生が十分に抑制されていると考えられる。
【００２３】
また、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は導電性と干渉縞抑制の観点から、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍより小さい場合は、干渉縞抑制効果が十分ではなく、干渉縞が発生しやすい。また、６００ｎｍより大きい場合は、下引き層中に不均一な導電パスができることがあり、黒点の発生が起こりやすくなる。
【００２４】
ここで、酸化チタン粒子を有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理したことによる下引き層中の酸化チタン粒子の分散状態は、下記式（２）を満足することで規定されている。
Ｄ１／Ｒ２≦１．２      （２）
式（２）中、Ｄ１は、下引き層中の酸化チタン粒子の円相当径を示す。Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２の定義と同じ（酸化チタン粒子の平均一次粒子径）である。
【００２５】
下引き層中の酸化チタン粒子は一次粒子の状態で存在するものと粒子同士が凝集し、二次粒子の状態で存在するものがあると考えられる。Ｄ１は、下引き層中の酸化チタン粒子の一次粒子と二次粒子の投影面積を測定し、測定された一次粒子および二次粒子の投影面積に等しい円の相当径を求め、それを平均して求めている。式（２）に示すように、Ｄ１／Ｒ２は、上述のＤ１を酸化チタン粒子の平均一次粒径Ｒ２で割ることで、下引き層中にどれだけ酸化チタン粒子が凝集した二次粒子が存在するかを示す指標である。式（２）が１．２以下の場合、酸化チタン粒子の二次粒子の存在率が少なく、下引き層中に酸化チタン粒子が十分に均一に分散している。一方、式（２）が１．２より大きい場合は、酸化チタン粒子の二次粒子の存在率が多く、下引き層中の酸化チタン粒子の分散が十分に均一ではない。本発明においては、式（２）が１．２より小さいほど、酸化チタン粒子の分散性が良好であることを示しており、特に下限は限定されるものではない。なお、下引き層中のすべての酸化チタン粒子が一次粒子として存在する場合が理論的な下限値であり、そのＤ１／Ｒ２の値は、１．０である。Ｄ１、Ｒ２などの詳細な測定方法については、後で述べる。
【００２６】
（下引き層）
本発明の下引き層は、酸化亜鉛粒子、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化チタン粒子を含有する。酸化亜鉛粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された粒子である。酸化チタン粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された粒子、または、上記式（２）を満たすものである。
【００２７】
酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子の表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法または湿式法が用いられる。
【００２８】
表面処理をする材料としては、有機金属化合物または有機ケイ素化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤の具体的例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
乾式法にて表面処理を行う場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させた有機化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間は任意の範囲で実施される。
【００３１】
また、湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、有機化合物を添加し攪拌または分散した後、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。
【００３２】
下引き層中の金属酸化物粒子（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子）に対して表面処理する有機ケイ素化合物または有機金属化合物の添加量は電子写真特性が得られる量であれば限定されないが、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００３３】
酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、電子写真特性が得られるものであれば特に限定されるものではないが、導電性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。下引き層中の酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒の平均一次粒子径の測定方法は以下のとおりである。
【００３４】
ＳＥＭ（走査型顕微鏡）により拡大撮影した下引き層の断面写真の金属酸化物粒子（酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒）と、ＳＥＭに付属させたＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）などの元素分析手段によって金属酸化物粒子の元素でマッピングされた断面写真を比較する。次に、単位面積（５μｍ×５μｍ）あたりに存在する金属酸化物粒子の一次粒子の投影面積を測定し、測定された各金属酸化物粒子の投影面積に等しい円の相当径を、各金属酸化物の一次粒子径として求める。その結果に基づいて、単位面積に存在する金属酸化物粒子の平均一次粒子径の算出を行う。このようにして求められた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径をＲ１とし、酸化チタン粒子の平均一次粒子径をＲ２とする。
【００３５】
また、下引き層中の酸化チタン粒子の円相当径Ｄ１の測定方法は以下のとおりである。Ｄ１を求めるには、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）により拡大撮影した下引き層の断面写真の酸化チタン粒子と、ＳＥＭに付属させたＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）などの元素分析手段によって酸化チタン粒子の元素でマッピングされた断面写真を比較する。次に、単位面積（５μｍ×５μｍ）あたりに存在する酸化チタン粒子の一次粒子または二次粒子の投影面積を測定し、測定された各酸化チタン粒子の投影面積に等しい円の相当径を求める。その結果に基づいて、単位面積に存在する各酸化チタン粒子の円の相当径を平均し、これを下引き層中の酸化チタン粒子の円相当径Ｄ１とする。
【００３６】
本発明において、上記式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率が、１．０以上２５以下である。式（１）において、（Ｒ１×Ｓ１）は、酸化亜鉛粒子の平均一次粒径と単位面積当たりの酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子との合計面積に対する酸化亜鉛粒子の面積率をかけて、単位面積当たりの酸化亜鉛粒子の体積量を表現している。同様に、（Ｒ２×Ｓ２）は、単位面積当たりの酸化チタン粒子の体積量を表現している。したがって、上記式（１）は、酸化チタン粒子の体積比率を表現している。
【００３７】
式（１）で示される酸化チタン粒子の体積比率は、好ましくは、１．０以上２５以下であり、５．０以上２０以下であることがより好ましい。なお、下記式（３）で示される酸化亜鉛粒子の体積比率は、７５以上９９以下であることが好ましい。
【００３８】
【数３】
0006667269.tif 000004
【００３９】
式（１）が２５より大きい場合、繰り返し使用による電位変動が起こりやすくなる。一方、式（１）が１．０より小さい場合、支持体の欠陥隠蔽効果や干渉縞抑制効果が十分ではなくなる。
【００４０】
式（１）中の単位面積当たりの酸化亜鉛粒子または酸化チタン粒子の面積率（Ｓ１、Ｓ２）は、以下のようにして測定する。
【００４１】
ＳＥＭ（走査型顕微鏡）に付属させたＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）などの元素分析手段によって金属酸化物粒子の元素でマッピングされた断面写真を撮影する。次に、単位面積（５μｍ×５μｍ）当たりの酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子の投影面積を測定する。測定された酸化亜鉛粒子の投影面積、および酸化チタン粒子の投影面積より、単位面積当たりの酸化亜鉛粒子または酸化チタン粒子の面積率（Ｓ１、Ｓ２）を算出する。
【００４２】
また、酸化チタン粒子は、アルミナおよびシリカの少なくとも一方でコートされている粒子であってもよい。アルミナおよびシリカの少なくとも一方でコートすることで、下引き層の結着樹脂との相溶性を向上させ、黒ポチ抑制効果を高めることができる。
【００４３】
下引き層には、結着樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれの樹脂でも良いが、感光層形成時の上層への溶出や抵抗変動が小さいといった観点から硬化性樹脂が好ましい。
【００４４】
硬化性樹脂として例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が好ましい。特にイソシアネート化合物とポリオールとの硬化物からなるポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００４５】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体などをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロックされたブロックイソシアネート化合物であってもよい。
【００４６】
ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
【００４７】
下引き層は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子、結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４８】
下引き層用塗布液は、上述の酸化亜鉛粒子、上述の酸化チタン粒子、結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。あるいは、上述の酸化亜鉛粒子、上述の酸化チタン粒子を溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４９】
下引き層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法等の塗布方法が挙げられる。
【００５０】
乾燥方法としては、加熱乾燥または送風乾燥が用いられ、加熱温度は、樹脂の硬化温度を考慮の上、所望の電子写真感光体の特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【００５１】
また、下引き層には、下引き層の電気特性の向上、膜形状安定性の向上、画質向上などを目的として、各種の添加物をさらに含有させてもよい。
【００５２】
添加物としては、例えば、アルミニウム粒子、銅粒子などの金属粒子、カーボンブラックなどの導電性粒子や、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アントラキノン化合物、ベンゾフェノン化合物、多環縮合化合物、アゾ化合物などの電子輸送物質や、金属キレート化合物が挙げられる。特に、金属酸化物粒子との相互作用により電荷移動錯体を形成し、画像特性が向上するため、ベンゾフェノン化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
下引き層用塗布液の生成に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、及び芳香族系等から任意に選択することができる。例えば、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が適宜用いられる。また、これらの下引き層用塗布液に用いる溶剤は、単独、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。
【００５４】
下引き層には、必要に応じて有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。特に、ＰＭＭＡ粒子が、下引き層の表面粗さを適正な範囲に調整することと膜の均一性の観点から好ましい。
【００５５】
下引き層の膜厚は、０．５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
以下、電子写真感光体のその他の構成について説明する。図２に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図２（ａ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。また、図２（ｂ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０４は電荷発生層であり、１０５は電荷輸送層である。
【００５７】
上述の通り、感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層である。
【００５８】
（支持体）
支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子の導電性粒子を適当な結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。
【００５９】
〔中間層〕
下引き層と感光層との間には、下引き層から感光層への電荷注入阻止の更なる向上のため、また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、中間層を設けてもよい。中間層は、樹脂（結着樹脂）を含有する中間層用塗布液を下引き層上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることによって形成することができる。中間層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
中間層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるために、反応性官能基（重合性官能基）を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有させてもよい。これにより、中間層上に感光層を形成するときに、感光層用塗布液中の溶剤に対して、中間層の材料の溶出を抑制することも可能となる。電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基などが挙げられる。中間層において、組成物における反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６３】
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００６４】
また、フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。
【００６５】
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、電位特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００６６】
感光層が積層型である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６７】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。
【００６８】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。
【００６９】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００７０】
（電荷輸送層）
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７１】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、電荷の高移動化という観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００７２】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、クラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特には８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００７４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７５】
また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。この場合、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。
【００７６】
電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７９】
また、電子写真感光体の最表面の層（表面層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
【００８０】
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（画像露光手段、不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【００８１】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像手段などで除去することもできる。さらに前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８３】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数のものを選択し、これを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づき、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明を限定するものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００８５】
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金、長さ３５７．５ｍｍ）を支持体（導電性支持体）とした。次に、酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ、比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：１．０×１０７Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、有機ケイ素化合物０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を得た。有機ケイ素化合物は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）を用いた。
【００８６】
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を得た。
【００８７】
次に、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＢＭ−１，積水化学工業（株）製）１５部、及び
ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）３０部を、メチルエチルケトン７０部と１−ブタノール７０部の混合溶媒に溶解させた。この液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を１００部、前記表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を１２部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）１部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０３）を７部、シリコーンオイルＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。得られた下引き層用塗布液を上記支持体に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を２０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。
【００８８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、下記式（１）で示される化合物０．１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００８９】
【化１】
0006667269.tif 000005
【００９０】
この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
次に、下記式（２−１）示される化合物（電荷輸送物質）、および下記式（２−２）で示される化合物（電荷輸送物質）をそれぞれ４部ずつ、およびビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９２】
【化２】
0006667269.tif 000006
【００９３】
このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。製造した評価用の電子写真感光体を、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）の改造機）に装着して評価を行った。詳しくは以下のとおりである。改造点としては、温度３５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面電位が、初期暗部電位−６００Ｖ、明部（露光部）電位−１５０Ｖになるように、帯電条件とレーザー露光量を設定した。表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。さらに、電子写真感光体中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を用いて測定した。
【００９４】
（黒点評価）
黒点の評価としては、Ａ４サイズのグロス紙を用い、全面ベタ白の画像を出力して、出力画像の電子写真感光体１周分の面積に含まれる黒ポチの数を目視にて以下の基準で評価した。電子写真感光体１周分の面積とは、縦がＡ４用紙の長辺長である２９７ｍｍであり、横が電子写真感光体の１周分である９４．２ｍｍとする長方形の領域である。評価結果を表１に示す。
ランクＡ：黒ポチは見当たらない
ランクＢ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが１〜３個見られる
ランクＣ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが４〜６個見られる
ランクＤ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが７〜９個見られる
ランクＥ：直径が０．３ｍｍより大きい黒ポチが１０個以上見られる
（電位変動評価）
電位変動の評価としては、シアン単色で印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を用いて、１００００枚の繰り返し画像形成を行った。この時の初期の明部電位と、１００００枚の繰り返し画像形成後の明部電位を比較し、これを電位変動の値（ΔＶｌ）とする。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（干渉縞評価）
上記電位変動評価と同様に、１００００枚の繰り返し画像形成後、Ａ４普通紙を用いて、モノクロで桂馬パターンのハーフトーン画像を出力した。これにより繰り返し画像形成後の干渉縞を評価した。干渉縞の評価は、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：全く無く良好
Ｂ：ほとんど見えず良好
Ｃ：干渉縞が発生している
前述した方法で、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径（Ｒ１）、酸化チタン粒子の平均一次粒子径（Ｒ２）、酸化亜鉛粒子の面積率（Ｓ１）、酸化チタン粒子の面積率（Ｓ２）、下引き層中の酸化チタン粒子の円相当径（Ｄ１）を測定した。そして、式（１）および（２）を算出した。
【００９６】
（実施例２）
酸化チタン粒子（商品名：ＰＴ−４０１Ｌ、石原産業（株）製、平均一次粒子径１３０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ２を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ２に変更して下引き層用塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【００９７】
（実施例３）
酸化チタン粒子（商品名：ＴＡ−３００、富士チタン工業（株）製、平均一次粒子径５９０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ３を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ３に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【００９８】
（実施例４）
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合しＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ４を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ４に変更して下引き層用塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【００９９】
（実施例５）
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（商品名：オルガチックス  ＴＣ−１００、マツモトファインケミカル（株）製）１部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ５を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ５に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１００】
（実施例６）
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０２、信越化学工業（株）製）０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ６を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ６に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０１】
（実施例７）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を１１１部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を１部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０２】
（実施例８）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を１０７．５部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を４．５部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０３】
（実施例９）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を１０４部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を８部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０４】
（実施例１０）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を９５部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を１７部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０５】
（実施例１１）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を９０．５部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を２１．５部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０６】
（実施例１２）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ２を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ２に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０７】
（実施例１３）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）１部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ３を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ３に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０８】
（実施例１４）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ４を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ４に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１０９】
（実施例１５）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ，ＢＥＴ値：９５ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ５を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ５に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１０】
（実施例１６）
酸化亜鉛粒子（商品名：ＦＺＯ−５０、石原産業（株）製、平均一次粒子径：２０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ６を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ６に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１１】
（実施例１７）
酸化亜鉛粒子（商品名：Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−２、ハクスイテック（株）製、平均一次粒子径：６５ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ７を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ７に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１２】
（実施例１８）
酸化亜鉛粒子（商品名：Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−２、ハクスイテック（株）製、平均一次粒子径：１００ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ８を得た。酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子Ｍ８に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１３】
（実施例１９）
酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ７を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ７に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１４】
【表１】
0006667269.tif 000007
【０１１５】
（比較例１）
酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ７００Ｂ、テイカ（株）製、平均一次粒子径８０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ８を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ８に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１６】
（比較例２）
酸化チタン粒子（商品名：ＴＡ−５００、富士チタン（株）製、平均一次粒子径６８０ｎｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ９を得た。酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子Ｎ９に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１７】
（比較例３）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を１１１．５部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を０．５部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１８】
（比較例４）
表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を８５部、表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を２７部に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。
【０１１９】
（比較例５）
酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）に変更した。さらに、酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子（テイカ（株）、ＪＲ−４０５、個数平均一次粒子径：２１０ｎｍ）に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。比較例５で用いた酸化亜鉛粒子および酸化チタン粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理されていない粒子である。
【０１２０】
（比較例６）
酸化亜鉛粒子Ｍ１を酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０５Ω・ｃｍ）に変更して下引き層用塗布液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。比較例６で用いた酸化亜鉛粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理されていない粒子である。
【０１２１】
（比較例７）
酸化チタン粒子Ｎ１を酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、平均一次粒子径：２１０ｎｍ）に変更して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。比較例７で用いた酸化チタン粒子は、有機金属化合物または有機ケイ素化合物で表面処理されていない粒子である。
【０１２２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  感光層
１０４  電荷発生層
１０５  電荷輸送層
【図１】
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【図２】
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