(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル系重合体（Ａ）が、単量体単位としてメチルメタクリレートを７５質量％以上含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が７５：２５〜９０：１０であり、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ］−エチル＝オキシフェニルアセタートと２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル＝オキシエチルアセタートとの混合物、及び／又は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が２６０以上である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能アクリレート（Ｂ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びそれらのアルコキシ化体とカプロラクトン変性体から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレート単独重合体、又はメチルメタクリレート単位と１種又は２種以上のアクリレート単位からなる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が熱成形された成形体であって、活性エネルギー線の照射によって硬化可能である成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は比較的容易に熱成形可能であるため、成形体の材料として用いられている。しかし、成形体の耐熱変形温度を高くしようとすると、熱成形するときに必要な温度も高くなってしまうため、成形性と耐熱性との両立は困難である。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の耐熱性、耐擦傷性、強度を向上させる方法として、架橋構造を導入する方法が挙げられる。しかし、架橋構造を導入した後は熱成形に必要な流動性が失われてしまうため、架橋構造を一定以上の割合で導入した熱可塑性樹脂は熱成形することができない。したがって、成形時は比較的低温で成形可能であり、成形後の後処理によって耐熱性、耐擦傷性、強度を向上させることができれば、成形性と前記機能とを両立させることができる。
【０００４】
前記後処理としては、ポリマー分子間の架橋が挙げられる。該架橋には、例えばシラン架橋が用いられる。例えば、特許文献１〜３に記載されているように、ポリオレフィン系ポリマー、シラノール触媒等を溶融混練して得られる樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィンとを混練して押出成形により成形品を得た後、水分と接触させて架橋させる方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０９８６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２２９１号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている方法では水分と接触させる必要があり、水を嫌う材料が混在する系では用いることができない。また、硬化反応が遅いことから、短時間で処理することができない。
【０００７】
本発明は、熱成形性に優れ、且つ耐熱性、耐擦傷性、表面硬度及び透明性に優れる成形体を提供できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［５］である。
【０００９】
［１］アクリル系重合体（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル系重合体（Ａ）が、単量体単位としてメチルメタクリレートを７５質量％以上含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）と前記多官能アクリレート（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が７５：２５〜９０：１０である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ］−エチル＝オキシフェニルアセタートと２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル＝オキシエチルアセタートとの混合物、及び／又は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含む［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記多官能アクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が２６０以上である［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が熱成形された成形体であって、活性エネルギー線の照射によって硬化可能である成形体。
【００１３】
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱成形性に優れ、且つ耐熱性、耐擦傷性、表面硬度及び透明性に優れる成形体を提供できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにその成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
なお、以下において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを示す。
【００１７】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含み、必要に応じてその他の成分（Ｄ）を含む。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより重合反応が進行し、硬化する。
【００１８】
［アクリル系重合体（Ａ）］
アクリル系重合体（Ａ）は非重合性成分であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が未硬化の状態でも固体として取り扱うことを可能にする。具体的な固体の形状としては、ペレット、粉末、顆粒、フィルム、シート、繊維、ブロック、短冊等が挙げられる。未硬化の状態でペレット、粉末、顆粒などの形状で取り扱うことができると、熱成形に用いられる成形体用の原料として輸送や保管の点で有利である。また、未硬化の状態でフィルム、シート、繊維といった形状での巻取りや積載が可能になるだけでなく、切抜きや切断などの加工が可能になる。
【００１９】
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を常温で固体として取り扱うため、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移点は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱成形する際の成形温度が高くなりすぎたり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製する時の温度が高くなりすぎたりすると、多官能アクリレート（Ｂ）の異常重合に繋がる可能性があるため、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移点は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００２０】
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させるため、アクリル系重合体（Ａ）は透明であることが好ましい。特に、波長２５０〜５５０ｎｍの領域に感度を持つ光重合開始剤と紫外・可視領域で発光する光源とを組合せることが想定されるため、アクリル系重合体（Ａ）は波長２５０〜５５０ｎｍの領域で高い透過率を有することが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる成形体とその硬化物が透明性に優れた外観を有するためには、可視光領域で高い透明性を維持することが重要であり、波長３８０〜７８０ｎｍの領域で高い透過率を有することが好ましい。
【００２１】
アクリル系重合体（Ａ）は、単量体単位としてメチルメタクリレートを７５質量％以上含む。アクリル系重合体（Ａ）が単量体単位としてメチルメタクリレートを７５質量％以上含むことにより、波長２５０〜７８０ｎｍの範囲での高い透過率、３０℃以上１８０℃以下のガラス転移点、コスト優位性等を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に与えることができる。アクリル系重合体（Ａ）は、単量体単位としてメチルメタクリレートを８０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アクリル系重合体（Ａ）中の単量体単位としてのメチルメタクリレートの割合の上限は特に限定されないが、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
アクリル系重合体（Ａ）は、単量体単位としてメチルメタクリレート以外の重合性単量体を含むことができる。アクリル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレートとの共重合成分として含む重合性単量体としては、メチルメタクリレートと共重合性を有するものであれば特に制限されない。該重合性単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、直鎖アルキル（メタ）アクリレート、分岐アルキル（メタ）アクリレート、不飽和アルキル（メタ）アクリレート、飽和アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、合成ラウリル（Ｃ１２〜Ｃ１３）（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート等の環構造を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシ化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェニル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリル酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−ターシャリーブチル−６−（３−���ーシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリーペンチルフェニル、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素を含有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
これらの中でも、前記重合性単量体として、１種類以上のアクリレートを使用することが好ましい。メチルメタクリレートとアクリレートとを共重合することで、ポリメタクリレートの解重合反応（ジッパー開裂）を防ぐことができる。アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性やコストの観点から、メチルアクリレートを用いることが好ましい。これらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
アクリル系重合体（Ａ）は、単量体単位としてアクリレートを０〜２０質量％含むことが好ましく、０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことが更に好ましい。単量体単位としてのアクリレートの含有率が前記範囲を満たすことにより、アクリル系重合体（Ａ）が十分な耐熱性、耐候性、耐熱分解性、透明性、機械物性等を発揮することができる。
【００２５】
アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが前記範囲を満たすことにより、アクリル系重合体（Ａ）が十分な耐熱性、耐候性、耐熱分解性、透明性、機械物性、流動性、成形性等を発揮することができる。また、アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５，０００〜２００，０００であることが好ましく、３５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｎが前記範囲を満たすことにより、アクリル系重合体（Ａ）が十分な耐熱性、耐候性、耐熱分解性、透明性、機械物性、流動性、成形性等を発揮することができる。なお、Ｍｗ及びＭｎは後述する方法により測定した値である。
【００２６】
アクリル系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法等、公知の方法を用いることができる。これらの方法の中でも塊状重合法と懸濁重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましい。塊状重合法は種々のアクリル樹脂を得る重合法の中でも、大量生産に向く方法であり、生産速度（生産量）、製造コストなどの点で有利である。
【００２７】
本発明では、アクリル系重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、７５：２５〜９０：１０であり、７７：２３〜８８：１２が好ましく、８０：２０〜８５：１５がより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）の比率が７５質量％以上であることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が未硬化の状態でも固体としての取扱い性が良好となる。また、アクリル系重合体（Ａ）の比率が９０質量％以下であることにより、後述の多官能アクリレート（Ｂ）の効果が十分発揮される。
【００２８】
［多官能アクリレート（Ｂ）］
多官能アクリレート（Ｂ）は重合性成分であり、活性エネルギー線の照射により重合が進行して架橋構造を形成する。さらに、多官能アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線照射前では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の可塑剤として機能し、熱成形時の成形温度を下げる。本発明者は鋭意検討の結果、熱成形時の黄変やゲル化を防ぐ点でメタクリレートよりもアクリレートの方が優れることを見出した。なお、多官能アクリレート（Ｂ）は、架橋構造を形成するため２官能以上のアクリレートであり、３官能以上のアクリレートであることが好ましい。
【００２９】
多官能アクリレート（Ｂ）は低揮発性であることが好ましい。具体的には、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製する時や熱成形時に多官能アクリレート（Ｂ）の揮発量が少ないことが好ましい。そのため、多官能アクリレート（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は大きい方が好ましい。多官能アクリレート（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０以上が好ましく、３６０以上がより好ましく、４６０以上が更に好ましい。多官能アクリレート（Ｂ）のＭｗの上限は特に限定されないが、例えば５０，０００以下とすることができる。なお、Ｍｗは３０００以下の場合は構造式から算出した分子量を使用し、Ｍｗが３０００を超える場合は後述する方法により測定した値を使用する。
【００３０】
多官能アクリレート（Ｂ）としては、例えば、２官能アクリレートとして、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート；２官能のウレタンアクリレート；２官能のエポキシアクリレート、その他の同一分子内にアクリロイル基を平均２個有するポリマー等が挙げられる。
【００３１】
また、３官能以上のアクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、３官能以上のウレタンアクリレート、３官能以上のエポキシアクリレート、ポリグリセリンポリエチレンオキサイドポリアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートのカチオン重合体である超多官能アクリルペンダントポリマー、その他の同一分子内にアクリロイル基を平均３個以上有するポリマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して製造される成形体が良好な耐熱性、耐擦傷性、表面硬度、耐候性、透明性を有し、且つ低揮発性でアクリル系重合体（Ａ）との相溶性が良好であり、コスト面でも有利であることから、多官能アクリレート（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びそれらのアルコキシ化体とカプロラクトン変性体が好ましい。
【００３３】
前述したように、本発明では、アクリル系重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、７５：２５〜９０：１０であり、７７：２３〜８８：１２が好ましく、８０：２０〜８５：１５がより好ましい。多官能アクリレート（Ｂ）の比率が１０質量％以上であることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である成形体には、活性エネルギー線の照射によって形成された架橋構造によって良好な耐熱性、耐擦傷性、表面硬度が与えられ、熱成形温度も十分低く抑えることができる。また、多官能アクリレート（Ｂ）の比率が２５質量％以下であることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を未硬化の状態でも固体で取り扱うことが可能になり、硬化前の成形体が優れた寸法安定性を実現できる。また、活性エネルギー線照射時の硬化収縮も十分低く抑えることができる。
【００３４】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から紫外・可視光線が好ましい。
【００３５】
紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ］−エチル＝オキシフェニルアセタートと２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル＝オキシエチルアセタートとの混合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、低揮発性で且つラジカル発生能力が高いため、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ］−エチル＝オキシフェニルアセタートと２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル＝オキシエチルアセタートとの混合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを使用することが好ましい。
【００３７】
また、成形体に厚みがあって深部硬化性が必要な場合や、成形体に紫外線を吸収する機能が必要な場合には、アシルホスフィンオキシド類である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを使用することが好ましい。
【００３８】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｃ）を併用する場合には、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるアクリル系重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が更に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行し、活性エネルギー線照射後の成形体が十分な耐熱性、耐擦傷性、表面硬度を有する。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であることにより、硬化後の成形体内に未反応の光重合開始剤（Ｃ）が残らず、硬化後の成形体が十分な耐熱性、耐擦傷性、表面硬度を有し、着色がなく、耐候性が高い。
【００４０】
［その他の成分（Ｄ）］
その他の成分（Ｄ）は、必要に応じて添加される成分であり、アクリル系重合体（Ａ）、多官能アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）以外の成分である。その他の成分（Ｄ）としては、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、界面活性剤、離型剤、スリップ剤、潤滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、密着性付与剤、着色剤、顔料、染料、強化剤、無機フィラー、マイカ粉、耐衝撃性改良剤、重合禁止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ｐＨ調整剤、流動性向上剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、相溶化剤、核剤、増感剤、消泡剤、カップリング剤、抗菌・防カビ剤、防錆剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他の成分（Ｄ）として微量の有機溶剤を含んでもよい。
【００４１】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤として、ヒドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等が挙げられる。フェノール系重合禁止剤としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−チオビス［エチレン（オキシ）（カルボニル）（エチレン）］ビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］などが挙げられる。フェノチアジン系重合禁止剤としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ここで挙げた重合禁止剤のうち、ＢＨＴなどのフェノール系重合禁止剤は、酸化防止剤としても使用することができる。
【００４２】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。
【００４３】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの中でも低揮発性で且つ酸化防止剤としての効果が大きいため、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４４】
また、リン系の酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン系のラジカル補足剤である１次酸化防止剤としては、例えば市販品では、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＳＦ、Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０Ｈ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５０ＦＦ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
離型剤やスリップ剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸アマイド、有機リン酸化合物、リン酸エステル化合物、酸性リン酸エステル化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、パラフィン、ワックス、油脂、長鎖アルキルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製方法］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を均一な状態で得るためには、固体のアクリル系重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）とを混合する必要がある。そのため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、揮発性成分を使用する方法、加熱混練する方法等が挙げられる。
【００４９】
（揮発性成分を使用する方法）
揮発性成分を使用する方法は、アクリル系重合体（Ａ）を液状で取り扱うために溶剤等の揮発性成分を使用する方法である。例えば、アクリル系重合体（Ａ）と揮発性成分とを混合してシラップ状の液体を得た後、多官能アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分（Ｄ）を加えて混合することで、均一なシラップ状の液体が得られる。次いで、揮発性成分を除去することで、固体状で未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
前記揮発性成分としては、例えば、溶剤や低分子量の重合性成分が挙げられる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ナフサ、ターペン、石油ベンジン、ｄ−リモネン、イソパラフィン類、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、酢酸２−メトキシメチル、酢酸２−エトキシエチル等のセロソルブ類やグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等の塩化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の含窒素溶剤、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
低分子量の重合性成分としては、分子量が２６０未満の１官能の重合性成分が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アクリル系重合体（Ａ）を液体として扱うため、アクリル系重合体（Ａ）の製造を塊状重合法によって行い、その重合率を制御することもできる。例えば、アクリル系重合体（Ａ）の原料である単量体を塊状重合法によって重合させて重合率２０〜８０％程度のシラップ状液体を製造する。前記シラップ状液体に多官能アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分（Ｄ）を添加し混合して均一な液体を得る。その後、残存した単量体を脱気押出等の方法で除去する。この時、塊状重合法に使用するアクリル系重合体（Ａ）の原料である単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体はより揮発しやすい方が好ましい。
【００５３】
（加熱混練する方法）
加熱混練する方法は、固体のアクリル系重合体（Ａ）を、多官能アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分（Ｄ）と混合するために加熱する方法である。加熱温度はアクリル系重合体（Ａ）が溶融する温度であることが好ましいが、アクリル系重合体（Ａ）が多官能アクリレート（Ｂ）で膨潤し始める温度まで加熱すれば、均一な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる場合がある。一方、加熱温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。加熱温度が３００℃以下であればアクリル系重合体（Ａ）の熱分解を防ぐことができる。また、加熱温度が２５０℃以下であれば多官能アクリレート（Ｂ）が混練時に異常重合する現象を抑えやすくなる。加熱混練する装置としては、一般的な混練装置を適用することが可能であり、例えば、ロールミル、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸押出機、単軸押出機等が挙げられる。
【００５４】
［成形体（未硬化）］
本発明に係る成形体（以下、未硬化の成形体とも示す）は、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が熱成形された成形体であって、活性エネルギー線の照射によって硬化可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法を用いることが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。熱成形の際の熱成形温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
【００５５】
［成形体（硬化物）］
本発明に係る成形体（以下、硬化物である成形体とも示す）は、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化物である成形体は、前記未硬化の成形体に対して活性エネルギー線を照射することで得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられるが、紫外線を使用することが装置サイズ、コスト、光重合開始剤（Ｃ）との組み合わせの点で好ましい。以下、紫外線を使用する場合について説明する。紫外線を発生させる光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、無電極ランプ等が挙げられる。使用する紫外線領域中の波長帯は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の透過スペクトルと光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長を考慮して選択することが好ましい。
【００５６】
紫外線の照射量は、光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。例えば積算光量は４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、表面硬度が上昇し、耐擦傷性が向上する。また、積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、硬化物である成形体の着色や基材の劣化を防止することができる。照射強度も特に制限されないが、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
【００５７】
紫外線照射時の成形体の温度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化反応の進行に影響を与える。紫外線照射時の成形体の温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１３０℃が更に好ましい。紫外線照射時の成形体の温度が２０℃以上であることにより、発生するラジカルの反応性が高く、多官能アクリレート（Ｂ）の運動性も高いため反応率が高くなる。反応率が高いと架橋構造が形成されやすく、耐熱性、耐擦傷性、表面硬度などが向上する。また、残存二重結合基量が少ないため耐候性に優れる硬化物である成形体が得られる。一方、紫外線照射時の成形体の温度が２００℃以下であることにより、成形体の形状を活性エネルギー照射後まで維持することができる。また、硬化収縮や熱収縮が大きくなることによる寸法安定性の低下や割れの発生を防ぐことができる。また、紫外線照射時に成形体を加熱する時間は短い方が好ましい。
【００５８】
［用途］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。該成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用途、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル等の車両用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。該成形体は、その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、該成形体は他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［評価方法］
（マルテンス硬さ）
本発明では、下記の条件で測定した数値をマルテンス硬さとして扱った。
装置：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００（商品名、ヘルムートフィシャー社製、微小硬度計）
圧子：ビッカース圧子（四面ダイヤモンド錐体）
評価プログラム：［押込み（１００ｍＮ／５秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、５秒）→［除荷（１００ｍＮ／５秒）］。
【００６１】
（Ｍｗ及びＭｎの測定）
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  コバルトＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、重合体のＭｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＭＭＡ（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
【００６２】
（常温取扱い性）
ペレット状で未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を、温度２３℃、湿度５０％の条件で粒子同士の凝集が無く元の性状を維持できるかを確認した。評価は以下の基準で行った。
○：ペレット状を維持できる。
×：粒子同士の凝集がある。
【００６３】
［原料］
実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ（商品名）
・メチルアクリレート（ＭＡ）：三菱化学社製
・メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ）：三菱レイヨン社製、アクリエステルＳＬＭＡ（商品名）
・２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ−５０）：和光純薬工業社製
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０（ＡＩＢＮ））：和光純薬工業社製
・１−オクタンチオール：和光純薬工業社製
・硫酸ナトリウム：和光純薬工業社製
・メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム：三菱レイヨン社製、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（商品名）
・１，９−ノナンジオールジメタクリレート（Ｃ９ＤＭＡ）：新中村化学工業社製、ＮＫエステルＮＯＤ−Ｎ（商品名）
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ｃ９ＤＡ）：大阪有機化学工業社製、Ｖ＃２６０（商品名）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）：新中村化学工業社製、ＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）：東亞合成社製社製、アロニックスＭ−３０９（商品名）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）：東亞合成社製、アロニックスＭ−４０８（商品名）
・ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名）
・２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ］−エチル＝オキシフェニルアセタートと２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル＝オキシエチルアセタートとの混合物（Ｉｒｇ．７５４）：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４（商品名）
・２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ―２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇ．１２７）：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（商品名）
・ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（商品名）
・４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）：東京化成工業社製。
【００６４】
［製造例１］分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液を６１．６質量部、ＭＭＡを１９．１質量部及び脱イオン水を１９．３質量部仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【００６５】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１，０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水を９００質量部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａを６０質量部、前記メタクリル酸カリウム水溶液を１０質量部及びＭＭＡを１２質量部入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０を０．０８部添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
【００６６】
［製造例２］アクリル系重合体（Ａ−１）の合成
脱イオン水１５０質量部、硫酸ナトリウム０．３質量部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６質量部を混合して懸濁用水分散媒を調製した。冷却管付セパラブルフラスコに、ＭＭＡを９９質量部、ＭＡを１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオールを０．２質量部、ＡＩＢＮを０．１質量部仕込み、撹拌して均一な原料組成物を得た。次いで、該原料組成物に前記懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。該シラップ分散液を７５℃に昇温し、セパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、該シラップ分散液が７５℃になった時点で、該シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。該懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、該懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体（Ａ−１）を得た。アクリル系重合体（Ａ−１）の質量平均分子量Ｍｗは９８，０００、数平均分子量Ｍｎは５２，０００であった。
【００６７】
［製造例３］アクリル系重合体（Ａ−２）の合成
脱イオン水１５０質量部、硫酸ナトリウム０．３質量部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６質量部を混合して懸濁用水分散媒を調製した。冷却管付セパラブルフラスコに、ＭＭＡを７０質量部、ＳＬＭＡを３０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクタンチオールを０．２質量部、ＡＩＢＮを０．１質量部仕込み、撹拌して均一な原料組成物を得た。次いで、該原料組成物に前記懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。該シラップ分散液を７５℃に昇温し、セパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、該シラップ分散液が７５℃になった時点で、該シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。該懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、該懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体（Ａ−２）を得た。アクリル系重合体（Ａ−２）のＭｗは１０５，０００、Ｍｎは５４，０００であった。
【００６８】
［多官能（メタ）アクリレートの加熱試験］
多官能（メタ）アクリレートが熱成形時に異常重合したり着色したりしないことを確認するため、加熱試験を実施した。加熱試験では、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対してＭＥＨＱを０．２質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０を１．０質量部添加して、これを試験管に約０．５ｍＬ投入して２００℃で３０分間加熱し、前後の変化を観察した。結果を表１に示す。表１に示されるように、メタクリレートはいずれも着色し、ゲル化したものもあったのに対して、アクリレートはいずれも外観の変化が無く、ゲル化も発生しなかった。また、いずれのサンプルも試験前後での揮発は確認できなかった。以下の実施例では、ＤＴＭＰＴＡとＤＰＨＡを多官能アクリレート（Ｂ）として使用した。
【００６９】
【表１】
0006679848.tif 000002
【００７０】
［実施例１］
製造例２のアクリル系重合体（Ａ−１）８．５ｇとアセトン３４ｇとを混合し、５０℃で約１時間撹拌して均一で透明なシラップ状溶液を得た。次いでＤＴＭＰＴＡを１．５ｇ、ＭＥＨＱを２０ｍｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０を５０ｍｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７を５０ｍｇ投入し、均一で透明なシラップ状溶液になるまで撹拌した。得られたシラップ状溶液をガラス板上に塗布した後、６０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。得られたフィルム状サンプルを粉砕し、ペレット状で未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は室温２３℃、湿度５０％の環境下でペレットとして取り扱うことが可能であり、ペレットの粒同士が融着したり、多官能アクリレート（Ｂ）であるＤＴＭＰＴＡがブリードしたりすることは無かった。
【００７１】
次に、ペレット状で未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をフィルム状に熱成形した。まず、１８８μｍの厚さのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム２枚の間に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の０．５ｍｍの厚さのスペーサーを使用してペレット状で未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物約１．５ｇを挟持した。次いで熱プレス機（東洋精機社製、製品名：ミニテストプレス）を使用し、約３分間予熱後、約１ＭＰａの圧力で約３分間熱プレス成形することで０．５ｍｍの厚さのフィルム状サンプル片を得た。なお、熱プレス成形温度は、所定の厚さで均一なフィルム状サンプルが得られる最低の温度とした。具体的には、前記方法を１００℃から１０℃刻みで上昇させながら試していった。樹脂が均一な厚みで広がり円盤状になる最低の温度を熱プレス成形温度とした。本実施例では、熱プレス成形温度は１３０℃であり、得られたフィルム状サンプルは透明で表面のタック感は無かった。
【００７２】
次に、前記フィルム状サンプルに、紫外線を照射することで硬化させた。紫外線照射装置としては６インチ・ＵＶコンベアーシステム（ヘレウス社製、Ｍｏｄｅｌ  ＬＣ−６Ｂ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｃｏｎｖｅｙｏｒ（商品名））を使用し、Ｄバルブを使用して積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように調整した。前記フィルム状サンプルを厚さ２ｍｍの鉄板の上にセロテープ（登録商標）で貼り付けて乾燥機に投入し、６０℃に加熱した。６０℃に加熱された鉄板ごとフィルム状サンプルをコンベアーに投入し、紫外線を照射して硬化させた。得られたフィルム状サンプルは透明であり、紫外線照射前後で、マルテンス硬さが６１Ｎ／ｍｍ２から１４８Ｎ／ｍｍ２まで上昇した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２、３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。実施例２、３では、実施例１と同様に透明なフィルム状サンプルが得られ、紫外線照射によってマルテンス硬さが上昇した。
【００７４】
［比較例１］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成をアクリル系重合体（Ａ−１）のみとした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。マルテンス硬さは良好であったが、熱プレス成形に必要な温度が２００℃であり、実施例１〜３と比較して７０℃高かった。
【００７５】
［比較例２］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成をアクリル系重合体（Ａ−２）のみとした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。熱プレス成形温度は１３０℃であり実施例１〜３と同等であったが、紫外線照射前のマルテンス硬さが１０１Ｎ／ｍｍ２であり、実施例１〜３よりも高かった。
【００７６】
［比較例３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。本比較例では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が多官能アクリレート（Ｂ）を３０質量％含むため、紫外線照射前の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が柔らかくなりすぎてしまい、常温取扱い性が「×」となった。また、マルテンス硬さは紫外線照射前が５Ｎ／ｍｍ２でありとても低く、特定の形状が維持できない可能性があった。さらに、紫外線照射後のマルテンス硬さも５１Ｎ／ｍｍ２と低い値であった。
【００７７】
［比較例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。本比較例では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が多官能アクリレート（Ｂ）を５質量％しか含まないため、紫外線照射前の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が比較的硬く、熱プレス成形温度が実施例１〜３と比較して２０℃高くなった。また、マルテンス硬さは、紫外線照射前が１１８Ｎ／ｍｍ２、紫外線照射後が１２８Ｎ／ｍｍ２であり、紫外線照射による高硬度化がほとんど進まないことがわかった。
【００７８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するため、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル等の車両用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。