(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体であって、その一面から反対側の面へと延在する複数の孔を含む、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上の活性層であって、液体からイオン種を除去することが可能な材料を有する、活性層と
を含む、薄膜複合材（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）メンブレンであって、前記多孔性支持体中の前記複数の孔の表面には、親水性自己集合単層が形成され、前記親水性自己集合単層は、親水性官能化された星型ポリマーを含み、前記星型ポリマーは、中心コアと、前記中心コアに共有結合で接続された少なくとも６つのアームとを含む、ＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項２】
前記中心コアは、ナノゲル・コアであり、前記アームは、それぞれ、前記ナノゲル・コアに結合された連結部分と、前記ナノゲル・コアの遠位の官能領域とを含み、前記連結部分は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから形成され、前記官能領域は、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｏ−（ＰＥＧ）−ＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、Ｏ−（ＰＥＧ）、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１つの部分を有する官能基を含む、請求項１に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項３】
前記星型ポリマーは少なくとも１つの親水性アームを含む、請求項１または２に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項４】
前記親水性官能化された星型ポリマーは架橋されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項５】
前記活性層は、架橋芳香族ポリアミド膜を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項６】
前記多孔性支持体は、ポリスルホンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項７】
前記星型ポリマーの前記親水性アームは、正荷電部分、中性親水性部分、負荷電部分、双性イオン性部分およびそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項８】
前記正荷電部分は、アンモニウムイオンおよびそれらの中性前駆体より選択される、請求項７に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項９】
前記負荷電部分は、カルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、スルフィネート、スルホンアミド、およびイミドより選択される、請求項７に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項１０】
前記中性親水性部分は、双性イオン、ヒドロキシルアルキルエステル、ヒドロキシアルキルアミド、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載のＴＦＣ  ＦＯメンブレン。
【請求項１１】
親水性官能化星型ポリマーにより、薄膜複合材（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）メンブレンを改質するプロセスであって、前記ＴＦＣ  ＦＯメンブレンは、
多孔性支持体であって、その一面から反対側の面へと延在する複数の孔を含む、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上の活性層であって、液体からイオン種を除去することが可能な材料を有する、活性層と
を含み、前記プロセスは、
前記ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの前記多孔性支持体を、親水性官能化された星型ポリマーであって、中心コアと、前記中心コアに共有結合で接続された少なくとも６つのアームとを含む、星型ポリマーの水溶液に曝すステップと、
余分の星型ポリマー溶液を排液するステップと
を含む、プロセス。
【請求項１２】
前記中心コアは、ナノゲル・コアであり、前記アームは、それぞれ、前記ナノゲル・コアに結合された連結部分と、前記ナノゲル・コアの遠位の官能領域とを含み、前記連結部分は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから形成され、前記官能領域は、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｏ−（ＰＥＧ）−ＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、Ｏ−（ＰＥＧ）、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１つの部分を有する官能基を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記多孔性支持体は、前記親水性星型ポリマーの前記水溶液に約１分〜約５時間曝される、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記排液するステップの後に、前記多孔性支持体を空気乾燥するステップおよび前記多孔性支持体を脱イオン水ですすぐステップの一方または両方を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
多孔性支持体であって、その一面から反対側の面へと延在する少なくともいくつかの孔を含む、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上の活性層であって、ポリアミドの層、星型ポリマーの複数の層、およびそれらの組み合わせを含む、活性層と
を含む、薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレンであって、
前記多孔性支持体中の前記少なくともいくつかの孔の表面には、親水性層が形成され、前記親水性層は、親水性官能化された星型ポリマーを含み、前記星型ポリマーは、中心コアと、前記中心コアに共有結合で接続された少なくとも６つのアームとを含む、ＴＦＣメンブレン。
【請求項１６】
前記中心コアは、ナノゲル・コアであり、前記アームは、それぞれ、前記ナノゲル・コアに結合された連結部分と、前記ナノゲル・コアの遠位の官能領域とを含み、前記連結部分は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから形成され、前記官能領域は、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＯ‐（ＰＥＧ）‐ＯＣＨ３およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１つの部分を有する官能基を含み、少なくとも１つのアームが、アミノ官能性アームである、請求項１５に記載のＴＦＣメンブレン。
【請求項１７】
前記中心コアは、ナノゲル・コアであり、前記アームは、それぞれ、前記ナノゲル・コアに結合された連結部分と、前記ナノゲル・コアの遠位の官能領域とを含み、前記連結部分は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから形成され、前記官能領域は、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｏ‐（ＰＥＧ）、ＯＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１つの部分を有する官能基を含み、少なくとも１つのアームが、少なくとも一つのカルボキシル官能性アームである、請求項１５に記載のＴＦＣメンブレン。
【請求項１８】
多孔性支持体であって、前記多孔性支持体は、親水性層を表面上に有する、少なくともいくつかの孔を含む、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上の活性層であって、ポリアミドの層、星型ポリマーの複数の層、およびそれらの組み合わせを含む、活性層と
を含む、薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレンであり、
前記親水性層は、以下の化学式の前記星型ポリマーを含み、
【化１】
0006679148.tif 000014
式中、Ｒ０は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマー単位を有するホモポリマーまたはランダム・コポリマーであり、Ｒ１は、‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび‐Ｏ‐（ＰＥＧ）‐ＯＣＨ３からなる群より選択され、ＰＥＧはポリ（エチレングリコール）を表し、０≦ｘ≦１であり、ｋは約６以上であり、ｎは約１０より大きい、ＴＦＣメンブレン。
【請求項１９】
多孔性支持体であって、前記多孔性支持体は、親水性層を表面上に有する、少なくともいくつかの孔を含む、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上の活性層であって、ポリアミドの層、星型ポリマーの複数の層、およびそれらの組み合わせを含む、活性層と
を含む、薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレンであり、
前記親水性層は、以下の化学式の前記星型ポリマーを含み、
【化２】
0006679148.tif 000015
式中、Ｒ０は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマー単位を有するホモポリマーまたはランダム・コポリマーであり、ｋは、約６以上であり、Ｒ１は、‐ＣＯＯＨ、‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＥＧはポリ（エチレングリコール）を表す‐Ｏ‐（ＰＥＧ）、‐ＯＣＨ３、‐Ｎ（ＣＨ３）２、‐ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０≦ｘ≦１であり、ｎは１０より大きい、ＴＦＣメンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜複合材正浸透メンブレン、特に性能強化層を有する薄膜複合材正浸透メンブレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透（ＦＯ：ｆｏｒｗａｒｄ  ｏｓｍｏｓｉｓ）および圧力遅延浸透（ＰＲＯ：ｐｒｅｓｓｕｒｅ‐ｒｅｔａｒｄｅｄ  ｏｓｍｏｓｉｓ）等の浸透圧駆動メンブレン処理（ＯＤＭＰ：Ｏｓｍｏｔｉｃａｌｌｙ  ｄｒｉｖｅｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）には、淡水化、排水処理、緊急救援および発電を含む多数の用途がある。正浸透（ＦＯ）においては、浸透圧勾配により水が半透メンブレンを横断してフィード溶液から高濃度のドロー溶液へと駆動される。逆浸透（ＲＯ：ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）等の圧力駆動メンブレン処理と比較して、ＦＯはゼロに近い水圧で働くため、メンブレン汚染を減少させ、より低い運用費をもたらすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一部の実施形態では、薄膜複合材（ＴＦＣ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）ポリアミドＲＯメンブレンは、少なくとも一つの支持メンブレン、例えばポリスルホン（ＰＳＦ：ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）上に界面重合によって形成されたポリアミド活性層を含みうる。ＴＦＣメンブレンは、活性層の基礎となるＰＳＦメンブレンの機械的安定性を強化する追加の支持メンブレンも含みうる。ＴＦＣメンブレンがＦＯの用途に使用されるときには、メンブレンを横断する水または塩の物質移動は支持層によっても実質的に制限されるため、メンブレンの厚い疎水性支持層内で内部濃度分極（ＩＣＰ：ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が生成されることが多い。ＩＣＰはメンブレンを横断する浸透圧駆動力を大きく低下させ、これにより水流束の実質的な減少が生じうる。ＦＯの用途のためのＴＦＣメンブレンのＩＣＰを減少させるために、全体のメンブレン厚を減少させるようにＴＦＣメンブレンのバッキング層が変更されうる。しかし、ＰＳＦ等のＴＦＣ支持メンブレンの疎水性が水および塩の混合をなお遅延させ、これによりＩＣＰが悪化しうる。
【０００４】
ＦＯの用途に有用となるように、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ：ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）およびセルロースアセテート（ＣＡ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）等の親水性ポリマーを用いてＴＦＣメンブレンの多孔性支持層の濡れ挙動を強化することもできるが、これらの親水性支持層は水に曝されると膨張しうるため、支持層の機械的安定性が低下しうる。親水性支持材料は、ポリアミド活性層を形成するために用いられる界面重合プロセスも妨げうる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に、本開示は、親水性官能化星型ポリマーによって改質された支持層を有するＴＦＣ  ＦＯメンブレンを目的とする。様々な実施形態において、星型ポリマーは、ＴＦＣメンブレンの支持層のポリマー・マトリックスの孔の少なくとも一部の表面上に親水性領域または層を形成するように選択される外部親水性官能基を含みうる。様々な実施形態において、星型ポリマー上の親水性官能基は、正荷電部分、中性親水性部分、負荷電部分、双性イオン性部分およびそれらの組み合わせを含みうる。一部の実施形態では、星型ポリマー上の外部親水性官能基は、中性ｐＨでの正味表面電荷がＴＦＣメンブレン支持層のポリマー・マトリックスの電荷の反対である荷電種を含み、これにより星型ポリマーが静電的相互作用を介して支持層の少なくとも一部の孔内で自己集合して親水性層を形成しうる。他の実施形態では、星型ポリマー上の官能基は、星型ポリマーを、例えば水素結合、金属配位、ファンデルワールス力およびπ‐π相互作用を含む他のタイプの相互作用によって支持層の少なくとも一部の孔内で自己集合させるように選択されうる。
【０００６】
一態様では、本開示は、薄膜複合材（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）メンブレンを目的とし、この薄膜複合材（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）メンブレンは、多孔性支持体であって、支持体内は、親水性自己集合単層を表面上に有する孔を含む、多孔性支持体と、支持体上の活性層であって、液体からイオン種を除去するために十分に密である、活性層とを含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、親水性官能化星型ポリマーによりＴＦＣ  ＦＯメンブレンを改質するプロセスを目的とし、このプロセスは、多孔性支持体を親水性官能化星型ポリマーの水溶液に曝すステップと、余分の星型ポリマー溶液を排液するステップとを含む。
【０００８】
様々な実施形態において、自己集合星型ポリマー層は、支持メンブレン内の孔の表面の濡れ挙動を改良することができ、これにより支持層内の水および塩の輸送を改良し、ＩＣＰを減少させることができる。一部の実施形態では、星型ポリマーで改質された支持層を有するＴＦＣメンブレンは、水流束がより大きい、改良されたＦＯ性能を示しうる。
【０００９】
本発明の一つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面および以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的および効果は、説明および図面ならびに特許請求の範囲から明らかとなる。
【００１０】
次に本発明の実施形態を、添付の図面に関連して単なる例として記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレンの領域の概略横断面図である。図１Ｂは、親水性官能基を有する星型ポリマーを備えた表面を有する孔を含むＴＦＣメンブレンの領域の概略横断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、星型ポリマーによって改質されていない孔を有する市販の薄膜複合材（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）メンブレンの横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図２（Ｂ）は、市販の改質されていないＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。図２（Ｃ）は、市販の改質されていないＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。図２（Ｄ）は、実施例１の星型ポリマーＳＰ‐１で改質された孔を有するＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。図２（Ｅ）は、図２（Ｄ）の位置ｘ１（多孔性ポリマー・マトリックス）で撮像された、実施例１の星型ポリマーＳＰ‐１で改質された孔を有するＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。図２（Ｆ）は、図２（Ｄ）の位置ｘ２で（底面上のメッシュ・ラインに沿って）撮像された、実施例１の星型ポリマーＳＰ‐１で改質された孔を有するＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。図２（Ｇ）は、図２（Ｄ）の位置ｘ３（内側孔表面）で撮像された、実施例１の星型ポリマーＳＰ‐１によって改質された孔を有するＴＦＣ  ＦＯメンブレンの底面（多孔性支持体側）の平面図ＳＥＭ画像である。
【図３】ＦＯモード（活性層がフィード溶液に面する）で評価した非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンおよび実施例１のＳＰ１改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの５ＭのＮａＣｌドロー溶液および脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水フィードによる水流束および逆塩流束のプロットを含む。
【図４】ＰＲＯモード（活性層がドロー溶液に面する）で評価した非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンおよび実施例１のＳＰ１改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの１ＭのＮａＣｌドロー溶液および脱イオン（ＤＩ）水フィードによる水流束および逆塩流束のプロットを含む。
【図５】ＦＯモード（活性層がフィード溶液に面する）で評価した非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンおよび実施例２のＳＰ２改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの５ＭのＮａＣｌドロー溶液および脱イオン（ＤＩ）水フィードによる水流束および逆塩流束のプロットを含む。
【図６】ＰＲＯモード（活性層がドロー溶液に面する）で評価した非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンおよび実施例２のＳＰ２改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの１ＭのＮａＣｌドロー溶液および脱イオン（ＤＩ）水フィードによる水流束および逆塩流束のプロットを含む。
【図７】ＰＲＯモード（活性層がドロー溶液に面する）で評価した非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンおよび実施例３のＳＰ３改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの１ＭのＮａＣｌドロー溶液および脱イオン（ＤＩ）水フィードによる水流束および逆塩流束のプロットを含む。
【００１２】
図面の類似の符号は類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１Ａは、多孔性支持体１４上に活性層１２を含む薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレン１０の領域の概略横断面図である。
【００１４】
活性層１２が上を覆う多孔性支持体１４は、意図される用途に応じて多様であり得、可撓性または剛性でもよく、有機材料、無機材料、ハイブリッド有機‐無機材料、金属材料または前述の材料の組み合わせを含むことができる。支持体１４のための例示的な有機材料には、セルロースアセテート、ニトロセルロース、再生セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミッドランド、ＭＩからＦＩＬＭＴＥＣの販売名で入手可能なもの等）、ポリアクリロニトリルおよびコポリマー、トラックエッチング・ポリエステル（例えばＷｈａｔｍａｎ  Ｌｔｄ．によってＣＹＣＬＯＰＯＲＥの販売名で販売されるもの）、ポリカーボネート（例えばＷｈａｔｍａｎ  ＬｔｄによってＮＵＣＬＥＰＯＲＥの販売名で販売されるもの）、ポリ（ビニリデンジフルオリド）、ポリプロピレン、ナイロン６，６、ポリ（テトラフルオロエチレン）（例えばＤｅＷＡＬ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＰＯＲＯ‐ＴＥＸおよびＰＡＲＡ‐ＴＥＬの商品名で販売されるもの）、および前述の材料の組み合わせが含まれる。
【００１５】
支持体１４のための例示的な無機材料には、ナノ多孔性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（例えばＷｈａｔｍａｎ  Ｌｔｄ．によってＡＮＯＰＯＲＥの商品名で販売されるもの）、ベリリア（ＢｅＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、
マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ストロンチア（ＳｒＯ）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ハフニア（ＨｆＯ２）、鉄の酸化物類、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭化物類、窒化物類、ケイ化物類、および前述の材料の組み合わせが含まれる。多孔性支持体１４に含まれうる例示的な金属には、例えばニッケル、ニッケル合金、およびステンレス鋼が含まれる。
【００１６】
様々な実施形態において、多孔性支持体１４は、約１〜約１０００ｎｍ、約１〜１００ｎｍ（０．１μｍ）、約１〜５０ｎｍ、約２〜約３０ｎｍ、より具体的には約５〜約２０ｎｍの平均孔直径を有する複数の孔１６を含む。本出願において「孔」という用語は、多孔性支持体の一面から反対側の面までの少なくとも一部に延在する規則的および不規則な空隙もしくはチャネルまたはその両方を指す。孔は、支持体１４の構造体を形成するマトリックス材料の表面２０の間に延在する。
【００１７】
精密濾過（ＭＦ：Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ストック・メンブレンは、約０．１マイクロメートルの平均孔サイズおよび約５００，０００のダルトンの分子量カットオフを有する。限外濾過（ＵＦ：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ストック・メンブレンは、約０．０１マイクロメートル〜約０．１マイクロメートルの平均孔サイズおよび約１，０００ダルトン〜５００，０００ダルトンの分子量カットオフを有する。以下の実施例において使用されるポリ（スルホン）（ＰＳＦ）限外濾過ストック・メンブレンの孔サイズは、約５〜約２０ｎｍである。
【００１８】
支持体１４は、１マイクロメートル〜１０ミリメートル、より具体的には１μｍ〜１００μｍ、より具体的には１μｍ〜８０μｍ、さらに具体的には１μｍ〜５０μｍの厚さを有しうる。
【００１９】
一部の実施形態では、任意に追加的な支持層（図１Ａに示されない）が支持体１４の基礎となることができ、これは例えば、別のメンブレン、織もしくは不織繊維状材料、ポリマーフィルムまたは紙層であってもよい。
【００２０】
一部の実施形態では、支持体１４は有機もしくは無機充填材またはその両方（図１Ａに示されない）によって任意に補強されることができ、これは例えば、ポリエステル織メッシュ、カーボン・ナノチューブまたはゼオライト・ナノ粒子であってもよい。
【００２１】
様々な実施形態において、活性層１２は、活性層材料がフィード溶液からイオン種を除去できるようにするのに十分な密度を有する任意の材料を含む。活性層１２は、単層でもよいし、または同じかもしくは異なる組成を有する複数の層を含んでもよい。
【００２２】
一実施形態では、活性層１２は、支持体１４上での水性化学混合物（Ａ）と有機化学混合物（Ｂ）との間の界面重合反応から得られる第一ポリアミド層１３を含む。水性化学混合物（Ａ）および有機化学混合物（Ｂ）は、互いに混ざらない。混合物（Ａ）および（Ｂ）が接触させられるとき、混ざらないとは、（Ａ）と（Ｂ）との間の界面が存在することを意味する。化学混合物（Ａ）および（Ｂ）は、独立して溶液、分散液またはそれらの組み合わせでありうる。（Ａ）および（Ｂ）の両方が溶液であるのが好ましく、以下の議論において溶液と呼称される。
【００２３】
水性化学混合物（Ａ）は、化学式１によって表されるモノマーポリアミン反応物を含む。
Ｒ（ＮＨ２）Ｚ    化学式１
式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基およびそれらの組み合わせより選択される有機基を表し、ｚは２以上、２〜２０または２〜８の整数を表す。本出願において、端点による数の範囲の記述は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。一部の実施形態では、Ｒは、芳香族基を含み、一つ以上の芳香族基からなるのがより好ましい。
【００２４】
一部の実施形態では、化学式１のモノマーポリアミン反応物におけるＲは、２〜３０の炭素原子、または２〜２０の炭素原子、または６〜２０の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環およびそれらの組み合わせより選択される芳香族有機基を含みうる。一部の実施形態では、化学式１のＲはベンゼン環であり、ｚは２に等しい。
【００２５】
モノマーポリアミン反応物の溶解性を改良するために水溶液（Ａ）に塩基が任意に加えられうる。水溶液（Ａ）において使用される塩基は多様であり得、有機塩基、無機塩基およびそれらの組み合わせを含みうる。例えば、溶液（Ａ）中の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミンおよびそれらの組み合わせを含みうる。適切な塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００２６】
有機化学混合物（Ｂ）は、化学式２によって表されるモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む。
【００２７】
【化１】
0006679148.tif 000002
【００２８】
式中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基およびそれらの組み合わせより選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素より選択されるハライドであり、ｐは２以上、２〜２０または２〜８の整数を表す。
【００２９】
一部の実施形態では、化学式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物におけるＲ１は、１〜３０の炭素原子、または１〜２０の炭素原子、または１〜１５の炭素原子を有する有機基を表す。一部の実施形態では、化学式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物において、Ｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環およびそれらの組み合わせより選択される有機基を含みうる。
【００３０】
一部の実施形態では、化学式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物におけるＲ１は、化学式１２によって表される有機基を表す。
【００３１】
【化２】
0006679148.tif 000003
【００３２】
式中、Ｗは‐ＣＨ２‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞Ｃ（ＣＦ３）２、およびそれらの組み合わせより選択される二官能性部分を表し、ｓは０または１の整数を表し、一価の‐ＣＯＸはベンゼン環に化学的に結合され、Ｘは独立してフッ素、塩素、臭素およびヨウ素より選択される。
【００３３】
一部の実施形態では、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、化学式１０によって表される二置換有機化合物または化学式１１によって表される三置換有機化合物のうちの少なくとも一つを含む。
【００３４】
【化３】
0006679148.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して一価の‐ＣＯＸより選択され、Ｘは独立してフッ素、塩素、臭素およびヨウ素より選択される。
【００３６】
他の実施形態では、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、化学式１３によって表される三置換有機化合物または化学式１４によって表される二置換有機化合物より選択される化合物のうちの少なくとも一つを含む。
【００３７】
【化４】
0006679148.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して一価の‐ＣＯＸより選択され、Ｘは独立してフッ素、塩素、臭素およびヨウ素より選択され、Ｗは＞ＣＨ２、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞Ｃ（ＣＦ３）２およびそれらの組み合わせより選択される二官能性部分を表し、ｓは０または１の整数を表す。
【００３９】
他の実施形態では、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、化学式３７〜６１の化合物およびそれらの組み合わせのいずれかより選択される化合物を含む。
【００４０】
【化５】
0006679148.tif 000006
【００４１】
【化６】
0006679148.tif 000007
【００４２】
有機溶液（Ｂ）において使用される有機溶媒は多様であり得、１〜２０の炭素原子、または１〜１６の炭素原子、または１〜１２の炭素原子を有する有機化合物を含みうる。好適な有機溶媒には、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、ｎ‐デカン、ｎ‐ドデカン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンおよびこれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。
【００４３】
任意に、反応性を高めるためまたはメンブレン性能を改良するために、相間移動触媒もしくは界面活性剤または他の添加物が溶液（Ａ）もしくは（Ｂ）またはその両方に加えられうる。
【００４４】
水溶液（Ａ）中のモノマーポリアミン反応物または有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は多様でありうる。例えば、水溶液（Ａ）中のモノマーポリアミン反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）〜２０％（ｗ／ｖ）、または０．５％〜１０％（ｗ／ｖ）、または１％〜５％に及びうる。同様に、有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）〜１０％（ｗ／ｖ）、または０．０５％〜５％（ｗ／ｖ）、または０．１％〜２％に及びうる。
【００４５】
モノマー反応物上の官能基は、架橋ポリマー反応生成物を提供するように選択される。例えば、ジアミンモノマーは常に、塩化トリメソイル（ＴＭＣ：ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と反応することによって架橋ポリアミドを生成する。界面重合された架橋芳香族ポリアミドが形成された後、メタンスルホニルハライド、エピハロヒドリン、トリメチルアミン三酸化硫黄錯体、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどの架橋剤または分子量増加剤を用いた後重合反応によってその架橋密度をさらに増加させることができる。
【００４６】
一部の実施形態では、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との間の反応によって支持体１４の上に形成された架橋ポリアミド層１３は、界面重合ステップにおいて全てのアミンと反応しなかった遊離酸ハライド基を含む。これらの未反応酸ハライドは、逆浸透（ＲＯ）メンブレンの表面で通常観察されるように、最終的にカルボン酸基に加水分解する。しかし、この加水分解反応は比較的遅く、一部の実施形態では、層１３の未反応酸ハライドを水性塩基性化学混合物（Ｃ）と反応させることにより、架橋ポリアミド層１３の上に追加の第二架橋ポリアミド層１５が任意に形成されうる。化学混合物（Ｃ）は、化学混合物（Ａ）中のポリアミン反応物と構造的に異なるモノマーポリアミン反応物を含む。上述の化学混合物（Ａ）および（Ｂ）と同様に、化学混合物（Ｃ）は溶液、分散液またはそれらの組み合わせであってもよい。化学混合物（Ａ）および（Ｂ）の両方と同様に、化学混合物（Ｃ）は溶液であるのが好ましい。第一架橋ポリアミド層１３の表面は、複数の未反応酸クロリド基を有し、これが化学混合物（Ｃ）中のジアミンと反応して第二架橋ポリアミド層１５を形成する。
【００４７】
一つの非限定的な実施形態では、化学混合物（Ｃ）は、フルオロアルコール部分を有するモノマーポリアミン反応物を含む。一つの好ましい実施形態では、化学混合物（Ｃ）は、化学式１Ａによって表される一つ以上のヘキサフルオロアルコール基を有するモノマーポリアミン反応物を含む。
【００４８】
【化７】
0006679148.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ０は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基およびそれらの組み合わせより選択される有機基を表し、ｎは１以上、１〜２０、または１〜８の整数を表し、ｍは２以上、２〜２０、または２〜８の整数を表す。
【００５０】
一部の実施形態では、化学式１Ａのモノマーポリアミン反応物におけるＲ０は、２〜３０の炭素原子、または２〜２０の炭素原子、または６〜２０の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒ０は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環およびそれらの組み合わせより選択される芳香族有機基を含みうる。
【００５１】
第二ポリアミド層１５を作製するのに特に適した一実施形態では、水溶液（Ｃ）中のヘキサフルオロアルコール置換芳香族ジアミン（例えばＨＦＡ‐ＭＤＡおよびＨＦＡ‐ＯＤＡ）が、層１３の塩化トリメソイル（ＴＭＣ）等の芳香族酸クロリド上の未反応ハライド基と反応させられうる（下記の反応１を参照）。層１３の上面は、未反応の遊離アミンを含み、反応に利用できる限定量の酸クロリドを有する過剰アミン溶液において界面重合が生じる。
【００５２】
【化８】
0006679148.tif 000009
【００５３】
別の実施形態では、活性層１２は、互いに積み重ねられた星型ポリマーの複数の層１３、１５でつくられる。本開示において、「星型ポリマー」という用語は、中心コアで結合した複数（少なくとも三つ）の線状ポリマーでできた分岐ポリマーを指す。星型ポリマーのコアまたは中心部は、原子、分子または巨大分子であってもよく、一部の実施形態ではそれ自体が多官能性でもよい。星型ポリマーの鎖または「アーム」は、類似のまたは異なるポリマーでつくられうる可変長の有機鎖からなる。アームは、化学的に同一であっても（ホモ星型）、異なってもよい（ヘテロ星型またはミクトアーム星型）。他の実施形態では、アームは複数のモノマーまたはポリマーから構成されて、星型ブロックポリマーまたはランダム星型コポリマーを生じてもよい。
【００５４】
星型ポリマーは、様々なアプローチを通じて合成されうる。最も一般的な合成には、リビング鎖が開始剤として用いられるアーム（腕）・ファースト手法、およびコアが開始剤として用いられるコア・ファースト手法が含まれる。他の合成ルートには、制御されたゾル‐ゲルプロセス、グループトランスファ重合、遷移金属触媒、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、開環重合、開環複分解重合（ＲＯＭＰ：ｒｉｎｇ‐ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加‐開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ‐ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）およびニトロキシド媒介ラジカル重合が含まれる。
【００５５】
カーネギー・メロン大学のＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉグループが、ｃｍｕ．ｅｄｕに続けてｍａｔｙ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＿ｗｉｔｈ＿Ｓｐｅｃｉｆｉｃ＿Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ／ｓｔａｒ‐ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓにて、様々な星型コポリマーの構造および合成に関する一般情報を提供している。
【００５６】
メンブレン１０の活性層１２における層１３、１５を形成するために多種多様な星型ポリマーが使用されうるが、一部の実施形態では、星型ポリマーのアーム上の官能基は、星型ポリマーが活性層１２を形成するために「自己集合する」ように選択される。一部の実施形態では、「自己集合する」という用語は、星型ポリマーが、アーム上の官能基の間の特異的局所的相互作用の結果として、構成単位（ビルディング・ブロック）の組織化された構造またはパターンで整列し互いに重なり合って活性層１２の層１３、１５を形成することを意味する。官能基間の相互作用は、例えば静電的電荷相互作用もしくは電子的（例えば電荷移動）相互作用または水素結合もしくは金属‐リガンド相互作用のいずれかの結果でありうるが、星型ポリマーを整列させて個々のバリヤ層を形成させる。層は、外部の指示によらずに互いに重なり合って、上を覆う個々のバリヤ層の配置物を形成する。
【００５７】
例えば、多孔性支持体１４が電位（正または負）を有する表面１７を有する場合、第一表面電位と反対の第二表面電位を有するアーム上の官能基を有する第一星型ポリマーが選択されうる。第一星型ポリマーが多孔性支持メンブレンに施されると、電子電荷相互作用もしくは水素結合またはその両方によって第一星型ポリマーが支持メンブレンに接着し、支持メンブレン上に自己制約的な第一独立バリヤ層を形成する。それから、第一星型ポリマーの第二表面電位と反対の第三表面電位を有するアーム上の官能基を有する第二星型ポリマーが選択されうる。第二星型ポリマーが第一星型ポリマーに施されると、電子電荷相互作用もしくは水素結合またはその両方によって第二星型ポリマーが第一星型ポリマーの上を覆い接着して、第一星型ポリマー上に第二独立バリヤ層を形成する。それから別の第一星型ポリマーが第二バリヤ層上に施されて、第二バリヤ層上に第三独立バリヤ層が形成され、別の第二星型ポリマーが第三バリヤ層上に施されて第四バリヤ層が形成されうる。このように、活性層が形成されるまで複数の層対を形成するために、第一星型ポリマーおよび第二星型ポリマーが構成単位のように連続して施されうる。
【００５８】
例えば、一実施形態では、球状コアと正の表面電荷を提供するためにアンモニウム部分で官能化された少なくともいくつかのアームとを有する第一球状星型ポリマーが、球状コアと負の表面電荷を提供するために負に荷電するカルボキシレート（‐ＣＯＯ−）および電気的に中性の親水性ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）または双性イオン部分の混合官能基を含むアームとを有する第二球状星型ポリマーと組み合わされた。
【００５９】
様々な実施形態において、正荷電星型ポリマーをアーム上に負荷電部分を有する星型ポリマーと潜在的に静電的に自己集合させうる星型ポリマーのアームの他の正荷電部分には、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオン、ならびに例えばアミン等、水溶液または酸性溶液中でカチオンになることが合理的に予想される官能基が含まれるがこれらに限定されない。
【００６０】
負荷電星型ポリマーをアーム上に正荷電部分を有する星型ポリマーと潜在的に静電的に自己集合させうる星型ポリマーのアームに有用な負荷電部分の非限定的な例には、カルボキシレート、スルホネート、スルフィネート、ホスフェート、ホスフィネート、ホスホネートおよびヒドロキサム酸が含まれるがこれらに限定されない。
【００６１】
水素結合を用いて星型ポリマーを他の星型ポリマーと潜在的に自己集合させるために使用できる星型ポリマーのアームに有用な他の部分の非限定的な例には、アルコールを含む水素ドナーまたはケトン（例えばポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン））、アミド（例えばポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド））を含む水素アクセプターを有する弱酸（‐ＣＯＯＨ）、尿素、チオ尿素、グアニジンおよびアルキレンオキシド（例えばポリエチレンオキシド）部分が含まれるがこれらに限定されない。
【００６２】
様々な実施形態において、星型ポリマーの層１３、１５は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有する。
【００６３】
任意の数の星型ポリマーの層が支持体１４の表面１７に施されうるが、様々な実施形態において、最適な濾過性能および表面特性を有するメンブレンを提供するために少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８または少なくとも１０のバリヤ層が施されている。
【００６４】
様々な実施形態において、ＦＯメンブレンのための活性層は、アーム上に正に荷電する官能基を有する星型ポリマー（ＳＰＰ）の溶液およびアーム上に負に荷電するポリマーを有する星型ポリマー（ＳＰＮ）の溶液を調製することによって調製することができる。星型ポリマーを溶解できる（しかし支持メンブレンにとっては非溶媒である）任意の溶媒が使用されてよく、適切な例にはアルコール、ハロゲン化溶媒、芳香族溶媒および水性溶媒が含まれるがこれらに限定されない。水性溶媒、アルコールおよび水が特に有用であることが分かっている。
【００６５】
多孔性基質上にバリヤ層を形成するために、ＳＰＰおよびＳＰＮ星型ポリマーの溶液が、交互積層（ＬＢＬ：ｌａｙｅｒ‐ｂｙ‐ｌａｙｅｒ）アセンブリの複数のサイクルを通して連続して施されうる。ＳＰＰおよびＳＰＮ星型ポリマー溶液は、いずれの順序で基質に施されてもよく、施す合間に未反応ポリマーをすすぎ落とすために任意の水洗浄が行われてもよい。
【００６６】
様々な実施形態において、支持体１４の表面１７に星型ポリマー溶液を施す前に化学的または物理的処理（例えばプラズマまたはＵＶ‐オゾン）を任意に施して、支持体の表面上の第一層の充填密度を高めることができる。
【００６７】
図１Ｂは、多孔性支持体１１４上に活性層１１２を含む薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレン１１０の領域の概略横断面図である。多くの点で、メンブレン１１０の要素は図１Ａのメンブレン１０につき上述したのと同じであるが、支持体１１４を構成するマトリックス材料の孔１１６内の表面１２０の少なくとも一部は、星型ポリマーの親水性層１２２を含む。
【００６８】
図１Ａに関して上述したように、親水性層１２２を構成する星型ポリマーは、中心コアで結合した複数の線状ポリマーでつくられた分岐ポリマーである。
【００６９】
星型ポリマーのコアまたは中心部は、原子、分子もしくは巨大分子、または球状ナノゲル（すなわちナノスケール規模の架橋ポリマーゲル）であってもよく、一部の実施形態ではそれ自体が多官能性であってもよい。様々な実施形態において、コアは、炭素のみまたはヘテロ原子を含む混合物を有する芳香族置換基、脂肪族置換基もしくは混合置換基を含む。一部の実施形態では、コアは多くの表面官能基で架橋される。一部の実施形態では、コアは、共有結合架橋によってその形状を保持するが、静電的相互作用、水素結合相互作用、π‐スタッキング相互作用または金属‐リガンド相互作用によって結び付いていてもよい。
【００７０】
星型ポリマーの鎖または「アーム」は、類似のまたは異なるポリマーでつくられうる可変長の有機鎖からなる。アームは、化学的に同一であっても（ホモ星型）、異なってもよい（ヘテロ星型またはミクトアーム星型）。他の実施形態では、アームは複数のモノマーまたはポリマーから構成されて、星型ブロックポリマーまたはランダム星型コポリマーを生じてもよい。様々な実施形態において、星型ポリマーは、コアに共有結合された少なくとも６、または少なくとも１０、または少なくとも２０、または少なくとも３０、または少なくとも６０のアームを含む。
【００７１】
星型ポリマーは、様々なアプローチを通じて合成されうる。最も一般的な合成には、リビング鎖が開始剤として用いられるアーム（腕）・ファースト手法、およびコアが開始剤として用いられるコア・ファースト手法が含まれる。他の合成ルートには、制御されたゾル‐ゲルプロセス、グループトランスファ重合、遷移金属触媒、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、開環重合、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加‐開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）およびニトロキシド媒介ラジカル重合が含まれる。
【００７２】
支持体１１４を構成するマトリックス材料の表面１２０上の親水性層１２２を形成するために多種多様な星型ポリマーが使用されうるが、一部の実施形態では、星型ポリマーのアーム上の官能基は、星型ポリマーが親水性層１２２を形成するために「自己集合する」ように選択される。上述のように、「自己集合する」という用語は、星型ポリマーが、アーム上の官能基の間の特異的局所的相互作用の結果として、構成単位の組織化された構造またはパターンで整列し互いに重なり合って親水性層１２２を形成することを意味する。官能基間の相互作用は、例えば静電的電荷相互作用もしくは電子的（例えば電荷移動）相互作用、水素結合、金属‐リガンド相互作用、またはπ‐π相互作用のいずれかの結果でありうるが、星型ポリマーを整列させて親水性層１２２を形成させる。星型ポリマーは、外部の指示によらずに互いに重なり合って、親水性層１２２を形成する。
【００７３】
例えば、多孔性支持体１１４がそのマトリックス材料の孔１１６内に電位（正または負）を有する表面１２０を有する場合、表面１２０の表面電位と反対の表面電位を有するアーム上の官能基を有する星型ポリマーが選択されうる。星型ポリマーが表面１２０に施されると、電子電荷相互作用もしくは水素結合またはその両方によって星型ポリマーが表面１２０に接着し、表面１２０上に親水性層１２２を形成する。
【００７４】
上記の考察から明らかなように、アームに親水性官能性部分を含む多種多様な星型ポリマーを使用して、図１Ｂの支持体１１４の孔１１６内に親水性層１２２を形成することができ、これによってＴＦＣメンブレン１１０が正浸透（ＦＯ）プロセスにおいて使用されたときの内部濃度分極を最小化することができる。様々な実施形態において、星型ポリマーの親水性アームは、正荷電部分、中性親水性部分、負荷電部分、双性イオン部分およびそれらの組み合わせを含みうる。
【００７５】
様々な実施形態において、星型ポリマーのアームの正荷電部分には、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオン、ならびに例えばアミン等、水溶液または酸性溶液中でカチオンになることが合理的に予想される官能基が含まれるがこれらに限定されない。
【００７６】
星型ポリマーのアームに有用な負荷電部分の非限定的な例には、カルボキシレート、スルホネート、スルフィネート、スルホンアミド、ホスフェート、ホスフィネート、ホスホネート、ヒドロキサム酸、およびイミドが含まれるがこれらに限定されない。
【００７７】
星型ポリマーのアームに有用な他の部分の非限定的な例には、アルコールを含む水素ドナーまたはケトン（例えばポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン））、アミド（例えばポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）またはヒドロキシアルキルアミド）、エステル（例えばヒドロキシアルキルエステル）を含む水素アクセプターを有する弱酸（ＣＯＯＨ）、尿素、チオ尿素、グアニジンおよびアルキレンオキシド（例えばポリエチレンオキシド）部分が含まれるがこれらに限定されない。
【００７８】
一つの非限定的な例において、適切なアミン官能化星型ポリマーは、下記の化学式３（ａ）に示される。
【００７９】
【化９】
0006679148.tif 000010
【００８０】
式中、Ｒ０はアルキル、シクロアルキル、アルコキシホモまたはランダム・コポリマーを表し、Ｒ１は‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは‐Ｏ‐（ＰＥＧ）‐ＯＣＨ３を表し、ｋは６以上であり、アームはホモポリマー、またはランダム（ｒａｎｄｏｎ）もしくはブロック・コポリマーでありうるようにｘは０〜１の間である。
【００８１】
化学式３（ａ）において、星型ポリマーは、芳香族モノマー単位を有するポリマー球状ナノゲル・コアと、ナノゲル・コアに結合した６以上、１０以上、２０以上、３０以上または６０以上のポリマー・アームの配置物とを含む。
【００８２】
化学式３（ａ）で記したように、ナノゲル・コアに結合されたポリマー・アームの連結部分は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するｎ単位のホモポリマーまたはランダム・コポリマーから形成され、ｎは約１０、または約２０、または約３０、または約５０、または約６０である。
【００８３】
様々な実施形態において、ポリマー・アームの官能領域は、‐Ｎ（ＣＨ３）２‐、‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐Ｏ‐（ＰＥＧ）‐ＯＣＨ３等の部分を有する官能基を含み、ＰＥＧは、ポリ（エチレングリコール）およびそれらの組み合わせである。一部の実施形態では、化学式３（ａ）のエステル結合がアミド結合で置換されうる。
【００８４】
化学式３（ａ）において、ｘは約０以上約１以下であるが、これはポリマー・アームの官能領域がホモポリマー、ランダム・ポリマーまたはブロック・コポリマーでありうることを示す。電荷を生成する側鎖の鎖長は、２〜６の炭素原子に及び、鎖は線形または分岐形でありうる。鎖は、要求される溶剤溶解性に応じて硫黄、酸素または窒素等の炭素以外の原子も含むことができる。様々な実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの親水性アームは、ｘ＝１のときには１００％アミン部分（ホモポリマー）を含むことができ、またはｘが０より大きく１より小さい（ランダムまたはブロック・コポリマー）ときにはアミン部分が親水性中性種（Ｒ１、例えばＰＥＧ）と混合されうる。したがってアーム上の官能基は、親水性層１２２の親水性を調整するために様々な組成物を形成するように選択されうる。
【００８５】
様々な実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの官能領域は、‐Ｎ（ＣＨ３）２含有モノマーを０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％まで変動する量で含みうる。一つの例示的実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの官能領域は、１００ｍｏｌ％のアミン含有モノマーを含む（化学式３（ａ）においてｘ＝１）。別の例示的実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの官能領域は、５５ｍｏｌ％の‐Ｎ（ＣＨ３）２含有モノマーおよび４５ｍｏｌ％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有モノマーを含む（化学式３（ａ）においてｘ＝０．５５）。別の例示的実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの官能領域は、７５ｍｏｌ％のＰＥＧ含有モノマーおよび２５ｍｏｌ％の‐Ｎ（ＣＨ３）２含有モノマーを含む（化学式３（ａ）においてｘ＝０．２５）。さらに別の例示的実施形態において、化学式３（ａ）の星型ポリマーの官能領域は、１００ｍｏｌ％のＰＥＧ含有モノマーを含む（化学式３（ａ）においてｘ＝０）。
【００８６】
図１Ｂの親水性層１２２を形成するのに適したカルボキシル官能化星型ポリマーの別の非限定的な実施形態が、以下の化学式３（ｂ）に示される。
【００８７】
【化１０】
0006679148.tif 000011
【００８８】
式中、Ｒ０はアルキル、シクロアルキル、アルコキシホモまたはランダム・コポリマーを表し、Ｒ１は‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは‐Ｏ‐（ＰＥＧ）‐ＯＣＨ３を表し、ｋは６以上であり、アームはホモポリマー、またはランダム（ｒａｎｄｏｎ）もしくはブロック・コポリマーでありうるようにｘは０〜１の間である。
【００８９】
化学式３（ｂ）において、星型ポリマーは、芳香族モノマー単位を有するポリマー球状ナノゲル・コアと、ナノゲル・コアに結合した６以上、１０以上、２０以上、３０以上または６０以上のポリマー・アームの配置物とを含む。
【００９０】
ナノゲル・コアに結合されたポリマー・アームの連結部分は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびそれらの組み合わせを含むモノマー単位を有するｎ単位のホモポリマーまたはランダム・コポリマーから形成され、ｎは約１０、約２０、約３０、約５０または約６０である。
【００９１】
ナノゲル・コアの遠位のポリマー・アームの官能領域は、‐ＣＯＯＨ、‐ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐Ｏ‐（ＰＥＧ）、‐ＯＣＨ３、‐Ｎ（ＣＨ３）２、‐ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−およびそれらの組み合わせ等の部分を有する官能基を含む。
【００９２】
化学式３（ｂ）において、ｘは約０以上約１以下であるが、これはポリマー・アームの官能領域がホモポリマー、ランダム・ポリマーまたはブロック・コポリマーでありうることを示す。様々な実施形態において、星型ポリマーの親水性アームは、ｘ＝１のときには１００％カルボキシレート含有モノマー（ホモポリマー）を含むことができる。一部の実施形態では、ｘが０より大きく１より小さい（ランダムまたはブロック・コポリマー）ときにはカルボキシレート部分が親水性中性種（Ｒ１、例えばＰＥＧ）と混合されうる。したがってアーム上の官能基は、親水性層１２２の親水性を調整するために様々な組成物を形成するように選択されうる。
【００９３】
様々な実施形態において、化学式３（ｂ）の星型ポリマーの官能領域は、‐ＣＯＯＨ含有モノマーを０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％まで変動する比率で含みうる。一つの例示的実施形態において、化学式３（ｂ）の星型ポリマーは、１００ｍｏｌ％の‐ＣＯＯＨ含有モノマーを有する親水性アームを含む（化学式３（ｂ）においてｘ＝１）。別の例示的実施形態において、化学式３（ｂ）の星型ポリマーは、３５ｍｏｌ％の‐ＣＯＯＨ含有モノマーおよび６５ｍｏｌ％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有モノマーを有するアームを含む（化学式３（ｂ）においてｘ＝０．３５）。別の例示的実施形態において、化学式３（ｂ）の星型ポリマーは、２５ｍｏｌ％の‐ＣＯＯＨ含有モノマーおよび７５ｍｏｌ％のＰＥＧ含有モノマーを有するアームを含む（化学式３（ｂ）においてｘ＝０．２５）。別の例示的実施形態において、化学式３（ｂ）の星型ポリマーは、１００ｍｏｌ％のＰＥＧ含有モノマーを有するアームを含む（化学式３（ｂ）においてｘ＝０）。
【００９４】
ＴＦＣ  ＦＯメンブレン１１０の多孔性支持体１１４のマトリックスの表面１２０上の星型ポリマー層１２２は、孔表面１２０の湿潤性を有効に変化させ、孔表面１２０をより親水性にしうる。層１２２の親水性は、支持層１１４内の水輸送（拡散）を強化し、内部濃度分極（ＩＣＰ）の大幅な減少をもたらしうる。親水性層１２２はメンブレン１１０全体のより高い浸透圧勾配の保持を可能にし、これがＦＯ性能を高めうる。
【００９５】
別の態様においては、本開示は、ＴＦＣメンブレンの支持層の孔の表面の湿潤性を改変するプロセスを目的とする。このプロセスでは、親水性官能性部分をその露出したアーム上に有する星型ポリマーを支持層に施して孔表面上に親水性領域または層を形成することによって、支持層の孔の表面の親水性が変更される。
【００９６】
一実施形態では、本プロセスは、活性層を上に有する多孔性支持体を、支持体の孔の表面上に親水性領域または層を形成するのに十分な時間、親水性官能化星型ポリマーの溶液に曝すステップを含む。様々な実施形態において、星型ポリマー溶液は他のメンブレン材料に適合する任意の溶媒を含むことができ、水およびアルコールが適切であることが分かっている。一部の実施形態では、星型ポリマー溶液の溶媒は水性であるかまたは水である。様々な実施形態において、星型ポリマーは星型ポリマー溶液中に約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約１重量％、または約０．１重量％〜約０．５重量％の濃度で存在する。
【００９７】
様々な実施形態において、多孔性支持体は、親水性星型ポリマーの水溶液に約１分〜約５時間曝される。星型ポリマー水溶液への曝露後に、余分の星型ポリマー溶液を除去するために、処理された多孔性支持体が任意に排液されうる。
【００９８】
一部の実施形態では、処理された多孔性支持体は、オーブンでの加熱または環境空気または加熱空気への曝露によって任意に乾燥されうる。
【００９９】
様々な実施形態において、多孔性支持体は、排液ステップの前または後に溶媒で任意にすすがれてもよく、適切な溶媒には水、特に脱イオン水が含まれる。
【０１００】
それからＴＦＣ複合材メンブレンは、例えば淡水化、排水処理、緊急救援、または発電において使用するために、ＦＯまたはＰＲＯ装置に組み込まれうる。
【０１０１】
次に本発明の様々な態様を、以下の非限定的な実施例に関して実証する。
【実施例】
【０１０２】
材料についての一般的情報
図１Ｂに示される構造を有する星型ポリマーを、開示が全体として本明細書に組み込まれる２０１１年１０月６日に公開されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＴｈｅ  Ｂｏａｒｄ  ｏｆ  Ｔｒｕｓｔｅｅｓ  ｏｆ  Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｊｕｎｉｏｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙによる米国特許第８，７６５，０９８号「Ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ，  ａｎｄ  ｕｓｅｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ」に記載されたプロセスにより合成した。
【０１０３】
Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（フィリップスバーグ、ＮＪ）から購入した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を、１Ｍおよびドロー溶液を調製するために用いた。
【０１０４】
Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ（ＨＴＩ），ＬＬＣ（オールバニー、ＯＲ）からＨＴＩ  ＯｓＭｅｍ  ＴＦＣ‐ＥＳの販売名で入手可能な埋め込みポリエステルスクリーン支持体を備えた市販の正浸透（ＦＯ）薄膜複合材（ＴＦＣ）メンブレンを、以下の実施例において使用した。製造業者の仕様書にしたがい、メンブレンを脱イオン（ＤＩ）水に３０分間浸してグリセリンを抽出し、メンブレン改質もしくは試験またはその両方を行うまで脱イオン水中に保管した。
【０１０５】
ＦＯ性能の評価
改質および非改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンを、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（ケント、ＷＡ）から購入したクロスフローＦＯシステムを用いて、ＦＯ（活性層がフィード溶液に面する）および圧力遅延浸透（ＰＲＯ）（活性層がドロー溶液に面する）モードの両方で評価した。ＮａＣｌ溶液をドロー溶液（ＰＲＯモードで１ＭおよびＦＯモードで５Ｍ）に使用し、脱イオン水をフィードに使用した。
【０１０６】
ＦＯシステムは、フィード・タンク、ドロー溶液タンク、二つのギヤ・ポンプおよびメンブレン・セル（４２ｃｍ２の活性メンブレン面積）からなった。システムを０．２５ｍ／秒のクロスフロー速度の並行流で運転し、フィードおよびドロー溶液の温度を、冷凍サーキュレータ（モデル：ＣＦＴ‐３３、Ｎｅｓｌａｂ）を使用して２０±０．５℃に冷却した。ドロー溶液およびフィード溶液タンクは、それぞれ２Ｌの溶液を含んだ。メンブレンごとに、１５分の時間間隔にわたり水流束および逆塩流束データを得た。タンクの下にスケールを配置することにより時間に対するドロー溶液の体積変化を測定することで水流束を記録した。時間に対するフィード溶液の導電率の変化を記録することで逆塩流束を測定した。データは、３０秒毎に自動的に記録した。
【０１０７】
等式１を用いて水流束を計算した。
【０１０８】
【数１】
0006679148.tif 000012
【０１０９】
式中、Ｊｗは水流束であり、ΔＶはドロー溶液の体積変化であり、Ａは有効メンブレン面積であり、Δｔは経過時間である。
【０１１０】
等式２から逆塩流束を決定した。
【０１１１】
【数２】
0006679148.tif 000013
【０１１２】
式中、ＣｔおよびＣ０は最終塩濃度および初期塩濃度であり、ＶｔおよびＶ０は最終フィード溶液体積および初期フィード溶液体積であった。
【実施例１】
【０１１３】
星型ポリマーＳＰ１によるＴＦＣ  ＦＯメンブレンの多孔性支持体の改質
実施例１において使用したＳＰ１星型ポリマーは、５５ｍｏｌ％のアミン部分（‐Ｎ（ＣＨ３）２）と４５ｍｏｌ％のポリエチレングリコール部分とを有する親水性アームを含んでいた（化学式３（ａ）においてｘ＝０．４５）。
【０１１４】
ＨＴＩ，ＬＬＣからの予め湿らせたＴＦＣ  ＦＯメンブレンを、メンブレンの多孔性支持体側だけの被覆を可能とするためにフレーム内に置いた。エア・ナイフを用いて過剰水を除去し、水中０．１重量％のＳＰ１星型ポリマー溶液をフレームに加えた。２時間後に星型ポリマー溶液を除去し、メンブレンを５秒間エア・ナイフで乾燥してから、脱イオン（ＤＩ）水ですすぎ、メンブレン評価まで水中に保管した。
【０１１５】
図２は、ＨＴＩからの非改質（（Ａ）〜（Ｃ））および改質（（Ｄ）〜（Ｇ））ＴＦＣ  ＦＯメンブレンのＳＥＭ画像をそれぞれ示す。横断面図（図２（Ａ））に示されるように、非常に薄いポリアミド活性層（１００〜２００ｎｍ、所与の拡大率でははっきりと見えない）がメッシュによって補強された多孔性支持層によって支えられた。ＴＦＣメンブレン表面の下部は、メッシュ・ラインと多孔性ポリマー・マトリックスとの間に巨視的な開口部を有していたが（図２（Ｂ））、非改質ＦＯメンブレンの拡大ＳＥＭ画像（図２（Ｃ））によって確認されるように、底面に特有のナノスケール特徴は存在しなかった。
【０１１６】
多孔性支持体上の親水性星型ポリマーによって改質されたＴＦＣメンブレン（図２（Ｄ）〜（Ｇ））については、多孔性ポリマー・マトリックスを含むメンブレン底面上（図２（Ｅ）：図２（Ｄ）のｘ１位置）およびメッシュ・ライン上（図２（Ｆ）：図２（Ｄ）のｘ２位置）だけでなく、メンブレンの内側孔の表面上（図２（Ｇ）：図２（Ｄ）のｘ３位置）にも、良好に集合したナノスケールのドット（約３０ｎｍ）を観察した。
【０１１７】
図３〜４は、ＦＯモードおよびＰＲＯモードでそれぞれ測定したＳＰ１改質および非改質ＦＣ  ＦＯメンブレンの水流束および逆塩流束性能を示す。
【０１１８】
ＦＯモード評価（図３）では、ＳＰ１改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンは、非改質メンブレンよりも高い水流束（×１．２）を示したが、非常に類似した逆塩流束を保った。
【０１１９】
改質メンブレンは、ＰＲＯモード評価においても２．４倍高い水流束を示した（図４）。しかし、この場合には逆塩流束もわずかに増加した。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、現在利用可能な証拠は、増加した逆塩流束は、ドロー溶液からポリアミド活性層を横断して輸送される塩が多孔性支持層内で分離することなくフィード溶液により容易に拡散しうることに起因することを示し、これはＩＣＰ減少の強力な証拠でありうる。
【実施例２】
【０１２０】
星型ポリマーＳＰ２によるＴＦＣ  ＦＯメンブレンの多孔性支持体の改質
本明細書においてＳＰ２として示される星型ポリマーは、１００ｍｏｌ％のアミン部分を有する親水性アームを含んだ（上の化学式３（ａ）においてｘ＝１）。
【０１２１】
上述の実施例１に記載した手順を使用して、ＨＴＩ  ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの孔をＳＰ２で改質した。ＳＰ２改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンも、図５〜６に示すようにＦＯおよびＰＲＯモードの両方において強化されたＦＯ性能を示した。
【実施例３】
【０１２２】
星型ポリマーＳＰ３によるＴＦＣ  ＦＯメンブレンの多孔性支持体の改質
ＳＰ３星型ポリマーは、３５ｍｏｌ％のカルボンキシレート部分（‐ＣＯＯＨ）と６５ｍｏｌ％のポリエチレングリコール部分とを有する親水性アームを含んだ（化学式３（ｂ）においてｘ＝０．３５）。
【０１２３】
上述の実施例１に記載した手順を使用して、ＨＴＩ  ＴＦＣ  ＦＯメンブレンの孔をＳＰ３で改質した。ＳＰ３改質ＴＦＣ  ＦＯメンブレンは、ＰＲＯモードにおいて強化されたＦＯ性能を示した（図７）。
【０１２４】
本発明の様々な実施形態を記載した。これらおよび他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
【図１】
0006679148.tif 000016
【図２】
0006679148.tif 000017
【図３】
0006679148.tif 000018
【図４】
0006679148.tif 000019
【図５】
0006679148.tif 000020
【図６】
0006679148.tif 000021
【図７】
0006679148.tif 000022