(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、（メタ）アクリル基を１つのみ有する化合物。
【化１】
0006711178.tif 000017
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香環
を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又は置換基を有してもよい窒
素原子を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して２価の基を表し、ｍおよびｎは、そ
れぞれ独立して０または１の整数を表す。］
（但し、下記式（ｉ）で示される化合物を除く。
【化２】
0006711178.tif 000018
［式（ｉ）において、Ａは置換基を有していてもよい下記式（ｉｉ）で表される含チオフ
ェン環スルフィド基であり、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１を表し、Ｌは置換基
を有していてもよいＡとＢとを接続するｎ＋ｍ価の炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素から
なる連結基、または直接結合であり、
【化３】
0006711178.tif 000019
式（ｉ）において、Ｂは下記式（ｉｖ）で表される重合基であり、
【化４】
0006711178.tif 000020
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｑは０又は１を表し、
該Ｌが直接結合の場合は、ｑ＝０、かつｎ＝ｍ＝１である。］）
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立して炭素数１〜８の２価の基である請求項１に記
載の化合物。
【請求項３】
前記ｎが０である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記ｍが０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ２が、置換基を有してもよい縮合芳香環である請求項１〜４のいずれか１項に記
載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ２が、置換基を有してもよい、芳香族複素環である請求項１〜５のいずれか１項
に記載の化合物。
【請求項７】
前記芳香族複素環が、ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサ
ゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン
環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフト
オキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノキサジン環
、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環
、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チア
ゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、
ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環からなる群より選ば
れるいずれかであり、ｍ及びｎが０である請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、
チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチ
アジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、
チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、及びキノリノチアゾール環からなる群より選
ばれるいずれかである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環である請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合体を含む光学材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載の重合体を含む光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート化合物、光学用組成物、成形体および光学素子に関し、特に特異な光学特性を有する（メタ）アクリレート化合物、それを用いた光学用組成物、成形体及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材にはガラスが多く用いられている。また、高屈折率光学レンズは光学撮像装置の小型化、高解像度化、広角化に有効である。例えば、光学レンズを作成した場合、同じ焦点距離のレンズでも、屈折率の高い材料を用いて製造すると、レンズを薄肉化することが可能となり、軽量化、光学経路の設計の自由度が向上するという利点がある。各種レンズで用いられているガラス製レンズは、比重が大きく耐衝撃性が弱いこと等から、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、また、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成形が容易な樹脂製レンズが注目されてきている。しかしながら、樹脂はガラスに比べて屈折率が低い、また耐熱性(ガラス転移温度)が低いため高耐熱性を必要とするはんだ付け等の実装工程では、手作業での工程となり、生産コストが高くなってしまう等の問題があり、高屈折率かつ高耐熱性の樹脂の要求が高まっている。
【０００３】
これまで、屈折率を高めようと多くの樹脂が開発されてきた。例えば、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート（特許文献１）や９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（特許文献２）などが挙げられる。また、これらの化合物を修飾した分子構造の様々な化合物が単独重合体や共重合体として開発され、屈折率を向上させるために研究されている（特許文献３、４）。
【０００４】
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンは高屈折率アクリレートとして頻繁に使用されるが、比較的粘度が高い上、モノマーの屈折率が１．６２程度と十分に高いとは言えない（特許文献５）。屈折率を高くするためには、芳香族環を導入する以外に、硫黄原子を分子内に取り入れることが有効である。例えば、特許文献６には、一分子に１〜２個のナフチルチオ基を有しているペンタエリスリトール骨格のジアクリレートモノマーが記載されており、この場合の屈折率は１．６２〜１．６５である。また、特許文献７には、１分子内に２個のベンゾチアゾール環を有したグリセリン骨格のアクリレート化合物が記載されているが、この場合も屈折率は１．６３であり、１．６５を超える超高屈折率を要求される用途に対しては十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９５８３３号公報
【特許文献２】特開２０００−７７４１号公報
【特許文献３】特開２００８−９４９８７号公報
【特許文献４】特開２０１２−８２３８７号公報
【特許文献５】特開平６−２２０１３１号公報
【特許文献６】特表２００８−５２７４１３号公報
【特許文献７】特開２００５−１３３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光学材料又は光学部品として有用な、高屈折率の重合性化合物を提供するこ
とを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環を３つ有し、且つ（メタ）アクリル基を１つだけ有する特定構造のペンタエリスリトール型化合物が高屈折率であり、それを用いた重合性組成物及び硬化物が高屈折率であることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］下記式（１）で示される、（メタ）アクリル基を１つのみ有する化合物。
【０００８】
【化１】
0006711178.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又は置換基を有してもよい窒素原子を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して２価の基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１の整数を表す。］
［２］前記Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立して炭素数１〜８の２価の基である［１］に記載の化合物。
［３］前記ｎが０である［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］前記ｍが０である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］前記Ｒ２が、置換基を有してもよい縮合芳香環である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］前記Ｒ２が、置換基を有してもよい、芳香族複素環である［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
［７］前記芳香族複素環が、ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環からなる群より選ばれるいずれかであり、ｍ及びｎが０である[６]に記載の化合物。
［８］前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン
環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、及びキノリノチアゾール環からなる群より選ばれるいずれかである[７]に記載の化合物。
［９］前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環である[７]に記載の化合物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物。
［１１］［１０］に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
［１２］［１１］に記載の重合体を含む光学材料。
［１３］［１１］に記載の重合体を含む光学部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、光学材料として有用な、重合性を有する高屈折率の化合物が提供される。該化合物は光学レンズや光学部材のハードコート層、ホログラム記録媒体に用いる反応性化合物として特に有用であり、これを用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さい光学材料、光学部品を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基とメタクリル基の総称である。
【００１３】
また、本発明において、「置換基を有していても良い」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
１．本発明の化合物について
本発明の化合物は、下記式（１）で示される、重合性の官能基である（メタ）アクリル基を１つのみ有する化合物である。
【００１４】
【化２】
0006711178.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香環を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又は置換基を有してもよい窒素原子を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して２価の基を表し、ｍおよびｎは、そ
れぞれ独立して０または１の整数を表す。］
【００１６】
１−１．式（１）中のＲ１について
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が、より重合性の高い化合物が得られるため好ましい。
【００１７】
１−２．式（１）中のＲ２について
Ｒ２の置換基を有してもよい芳香環としては縮合環を有していてもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アラルキル基とに大別出来る。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、ビフェニレン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等の複素原子を１個含んだ芳香族複素環；イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環等の複素原子を２個以上含んだ芳香族複素環；ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノオキサジン環，ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環等の複素原子を２個以上含んだ芳香族複素環を含む２または３の環が縮合した環；が挙げられる。これら環構造は任意の位置で硫黄原子と連結していてよく、また任意の置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フリルメチル基、チエニルメチル基、ベンゾチエニルメチル基等が挙げられ、任意の置換基を有していてもよい。
【００１８】
これら置換基を有してもよい芳香環の中で、低い吸水率と高い屈折率を両立させる観点から、芳香族炭化水素環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環がより好ましい。
一方、高い屈折率の化合物を得る観点からは、縮合芳香環もしくは芳香族複素環が好ましく、複素原子を２個以上含んだ芳香族複素環を含む２または３の環が縮合した環がより好ましい。中でも、同一の環に硫黄原子及び窒素原子をそれぞれ1個以上含んだ芳香族複
素環として、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環が好ましい。窒素原子を導入することにより屈折率の低下させる原因となる置換基を減らしつつ、硫黄原子を導入することにより屈折率を高めることができるとの理由からである。
【００１９】
更に好ましくはベンゾチアゾール環である。ベンゾチアゾール環が非対称の構造のために結晶性が低く一旦溶解すると固体化して白濁化しにくいこと、および工業的に入手容易であることなどの理由からである。
Ｒ２は置換基を有してもよい。Ｒ２が有してもよい置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、
シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ニトロ基である。  中でも、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ニトロ基である。
【００２０】
置換基を有する芳香環の具体例としては、ビフェニル基、ベンジルフェニル基、フェノキシフェニル基、ビナフチル基、メチルチオナフチル基等の、置換基を有する芳香族炭化水素環；メトキシカルボニルフリル基、メチルチオチオフェン基、ニトロカルバゾール基、メチルベンゾオキサゾール基、メチルベンゾチアゾール基、メトキシベンゾチアゾール基、クロロベンゾチアゾール基等の、置換基を有する芳香族複素環；ビフェニルメチル基、ナフチルチオエチル基、フルオレニルメチル基等の置換基を有するアラルキル基；が挙げられる。
【００２１】
１−３．式（１）中のＸ１およびＸ２について
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して酸素、硫黄、又は置換基を有してもよい窒素原子を表す。Ｘ１は、合成を容易にする、粘度を低くする観点から酸素、又は硫黄原子が好ましく、より好ましくは、比較的安価なペンタエリスリトールトリブロミドから製造可能な化合物となる酸素原子である。Ｘ２は吸水率を低く抑える観点から酸素、又は硫黄原子が好ましく、より好ましくは高い屈折率を与える硫黄原子である。窒素原子に置換してもよい基は、特に制限はないが、好ましくはメチル基やエチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
１−４．式（１）中のＡ１およびＡ２について
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して２価の基を表す。ここで２価の基とは、分岐していてもよい二価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜８までの分岐していてもよい二価の有機基であり、さらに好ましくは、エチリデン基、プロピリデン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２-ヒドロキシプロピレン基、オキソプロピレン基、オキソブチ
レン基、３−オキサペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基であり、もっとも好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２-ヒドロキシプロ
ピレン基である。Ａ１、Ａ２が炭素数８以下であると、屈折率が低下せず、分子量が小さいため粘度が低下し、加工性が向上する。
【００２３】
Ａ１およびＡ２は置換基を有してもよい。Ａ１およびＡ２が有してもよい置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ニトロ基が挙げられる。  中でも、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ニトロ基である。
【００２４】
１−５．式（１）中のｍおよびｎについて
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１の整数を表す。ｍおよびｎが２以上になると、屈折率を低下させることがあり、分子量が増大するので粘度が増加して加工性を低下させることがある。したがって、好ましくは、ｍ＝０または１、ｎ＝０であり、さらに好ましくは、ｍ＝０、ｎ＝０である。ｍおよびｎを０として連結構造をもたないコンパクトな構造とすることでより芳香環密度を高めて屈折率をより高くすることもできる。ｍを１としｎを０にした非対称な構造にすると、化合物の融点や粘度を下げられるので、加工性を向上させることなどが可能となる。
【００２５】
１−６．分子量、粘度
本発明の化合物は、粘度を低く抑え、加工性を良好に保つ観点から、通常分子量１５００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは９００以下、特に好ましくは８００以下である。また、重合時の収縮率低減の点から、通常４００以上、好ましくは５００以上、中でも５５０以上であることが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、Ｅ型粘度計にて測定した２５℃におけるせん断粘度が、通常５００００ｍＰａｓ以下、より好ましくは２００００ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは１００００ｍＰａｓである。粘度が５００００ｍＰａｓを超えると、室温での流動性が低下し、加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
１−７．水溶性
本発明の化合物は、保存安定性を向上させる、硬化後の吸湿による変形を防ぐ等の理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。一方、ある程度の水溶性を有することで、水や極性溶媒中での重合時の分散性を改善する、基板との接着性を高める等の効果があるので、その場合の水に対する溶解度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。本発明においては、式（１）で表される化合物の構造を適宜選択することで、目的・用途に応じた水溶解性を設定することができる。
【００２７】
１−８．分子構造と物性との関係
本発明の化合物では、ペンタエリスリトール骨格の四級炭素の４つの分子鎖のうち３つの分子鎖に、芳香環であるＲ２が導入されており、３つの芳香族環が硫黄原子とともにごく近傍に配されている。そのため、本発明の化合物の重合体では、局所的な芳香環密度が増加し、より高い屈折率を発現させることができる。
【００２８】
本発明における式（１）で表される化合物では、ペンタエリスリトール骨格と（メタ）アクリル部位およびＳＲ２部位との間に、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２で例示される連結構造を挟むことができる。それら連結構造の存在により、化合物（１）の物性を用途に応じて調節することが可能である。
また本発明の化合物は、化学的に安定な四級炭素からなるペンタエリスリトール骨格を有しているため、合成、加工、保存のあらゆる場面において熱的および化学的に安定である。
さらに本発明の化合物は、分子中に（メタ）アクリル基を１つだけ有する、単官能の(
メタ)アクリレートであるため、重合反応条件を制御しやすく、かつ重合体中への残存重
合基濃度を低減できるので、重合体を効率よく安定に得ることができる。
【００２９】
１−９．例示化合物
上述の式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
上述の式（１）においてｍ＝ｎ＝０で表される化合物の具体例は以下の通りである。
２、２−ビス（フェニルチオメチル）−３−（フェニルチオ）プロピルアクリレート、
２、２−ビス（１−ナフチルチオメチル）−３−（１−ナフチルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ナフチルチオメチル）−３−（２−ナフチルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（１−フルオレニルチオメチル）−３−（１−フルオレニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フルオレニルチオメチル）−３−（２−フルオレニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（３−フルオレニルチオメチル）−３−（３−フルオレニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（４−フルオレニルチオメチル）−３−（４−フルオレニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チアジアゾリルチオメチル）−３−（２−チアジアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（３−トリアゾリルチオメチル）−３−（３−トリアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−トリアゾリルチオメチル）−３−（５−トリアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（１−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（１−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（２−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（３−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（３−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ベンゾオキサゾリルチオメチル）−３−（２−ベンゾオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フロオキサゾリルチオメチル）−３−（２−フロオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チエノオキサゾリルチオメチル）−３−（２−チエノオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チアゾロオキサゾリルチオメチル）−３−（２−チアゾロオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−オキサゾロオキサゾリルチオメチル）−３−（２−オキサゾロオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−オキサゾロイミダゾリルチオメチル）−３−（５−オキサゾロイミダゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−オキサゾロピリジルチオメチル）−３−（６−オキサゾロピリジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−オキサゾロピリダジルチオメチル）−３−（６−オキサゾロピリダジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−オキサゾロピリミジルチオメチル）−３−（６−オキサゾロピリミジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−オキサゾルピラジルチオメチル）−３−（６−オキサゾロピラジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ナフトオキサゾリルチオメチル）−３−（２−ナフトオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−キノリノオキサゾリルチオメチル）−３−（２−キノリノオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ベンゾジオキサゾリルチオメチル）−３−（２−ベンゾジオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フロジオキサゾリルチオメチル）−３−（２−フロジオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チエノジオキサゾリルチオメチル）−３−（２−チエノジオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ピリジノジオキサゾリルチオメチル）−３−（２−ピリジノジオキサゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ジオキサゾロピラジルチオメチル）−３−（２−ジオキサゾロピラジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フェノキサジルチオメチル）−３−（２−フェノキサジルチオ）プロピルアクリレート，２、２−ビス（２−ベンゾチアゾリルチオメチル）−３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（４−ベンゾチアゾリルチオメチル）−３−（４−ベンゾチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−ベンゾチアゾリルチオメチル）−３−（５−ベンゾチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−ベンゾチアゾリルチオメチル）−３−（６−ベンゾチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（７−ベンゾチアゾリルチオメチル）−３−（７−ベンゾチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フロチアゾリルチオメチル）−３−（２−フロチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チエノチアゾリルチオメチル）−３−（２−チエノチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チアゾロチアゾリルチオメチル）−３−（２−チアゾロ
チアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−チアゾロイミダゾリルチオメチル）−３−（５−チアゾロイミダゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−チエノチアジアゾリルチオメチル）−３−（５−チエノチアジアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（５−チアゾロチアジアゾリルチオメチル）−３−（５−チアゾロトアジアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−チアゾロピリジルチオメチル）−３−（６−チアゾロピリジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−チアゾロピリダジルチオメチル）−３−（６−チアゾロピリダジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−チアゾロピリミジルチオメチル）−３−（６−チアゾロピリミジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（６−チアゾルピラジルチオメチル）−３−（６−チアゾロピラジルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ナフトチアゾリルチオメチル）−３−（２−ナフトチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−キノリノチアゾリルチオメチル）−３−（２−キノリノチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ベンゾジチアゾリルチオメチル）−３−（２−ベンゾジチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−フロジチアゾリルチオメチル）−３−（２−フロジチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−チエノジチアゾリルチオメチル）−３−（２−チエノジチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ピリジノジチアゾリルチオメチル）−３−（２−ピリジノジチアゾリルチオ）プロピルアクリレート、２、２−ビス（２−ジチアゾロピラジルチオメチル）−３−（２−ジチアゾロピラジルチオ）プロピルアクリレート、及び２、２−ビス（２−フェノチアジルチオメチル）−３−（２−フェノチアジルチオ）プロピルアクリレート
上述の式（１）においてｍ＝ｎ＝０以外の場合の具体例は以下の通りである。
【００３０】
【化３】
0006711178.tif 000004
【００３１】
１−１０．合成方法
式（１）で表される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。式（１）で表される化合物の合成方法の一例について、下記の構造式を用いて説明する。
【００３２】
＜ｍ＝ｎ＝０の場合の合成例＞
式（１）においてｍ＝ｎ＝０の場合、１個の（メタ）アクリル基導入位置に水酸基、３個のＲ２導入位置に各々Ｘを有する化合物（ａ）と、導入したい位置で置換する任意のチオール化合物（ｂ）とに対して適当なカップリング反応を行い、前駆体（ｃ）を合成することによって得られる。下記式において、Ｘはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。
また、Ｒ１，Ｒ２はいずれも一般式（１）におけるのと同義である。
【００３３】
【化４】
0006711178.tif 000005
【００３４】
なお、上記化合物（ａ）は市販品を購入する、あるいは水酸基を有する化合物をハロゲン化させることにより得ることが出来る。ハロゲン化は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。さらに、水酸基を有する化合物は、対応するハロゲン化物、硫酸化物、硝酸化物、ホウ酸化物から得ることが出来る。
得られた化合物（ａ）は塩基の存在下、化合物（ｂ）を作用させることによって化合物（ｃ）を得ることができる。
【００３５】
有機溶剤としてはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、水などを単独にあるいは組み合わせて使用することが出来る。
ここで、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００３６】
化合物（ａ）のＸの全てと化合物（ｂ）の「Ｒ２−Ｓ」の部分が置き換わることにより、化合物（ｃ）が得られる。その置き換えは逐次的に進行するので、全部置き換わることを適当な方法で確認した上で反応を停止させる。化合物（ｃ）への反応状況を確認するための方法としては、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、核磁気共鳴法測定、赤外吸収測定などを挙げることができる。また、化合物（ｃ）の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用することも可能である
。
【００３７】
このようにして得られた化合物（ｃ）と、トリエチルアミン、ピリジンまたはイミダゾール等の有機塩基性化合物あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基性化合物を単独に又は組み合わせて共存させたところに（メタ）アクリレート化剤（Ｚ）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）と作用させることにより、式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００３８】
この際、有機溶剤としてはジメトキシエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
化合物（ｃ）の場合と同様、化合物（１）の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用することあるいは適当な溶剤を使用した再結晶も可能である。
【００３９】
＜ｍ＝１、ｎ＝０である場合の合成例＞
式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０である場合、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を１個とＸを３個有する化合物（ｄ）と、チオール化合物（ｂ）、及び水酸基とＹをそれぞれ１個ずつ有する化合物（ｅ）とのカップリング反応によって前駆体（ｆ）を合成したのち、（メタ）アクリレート化剤（Ｚ）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）と作用させることにより得られる。また、（ｅ）の代わりに、求核剤との反応により水酸基を生じる化合物（ｅ’）を用いることでも前駆体（ｆ）を合成することが可能である。このカップリング反応において、（ｄ）と（ｂ）とを反応させて得られる中間体（ｆ−１）を、（ｅ）もしくは（ｅ’）と反応させることが前駆体（ｆ）を効率的に合成する上で好ましいが、（ｄ）と、（ｅ）もしくは（ｅ’）とを反応させて得られる中間体（ｆ−２）を、（ｂ）と反応させて前駆体（ｆ）を合成することもできる。下記式において、Ｘはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。Ｙはハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基のいずれかを表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ｘ１はいずれも一般式（１）におけるのと同義である。
【００４０】
【化５】
0006711178.tif 000006
【００４１】
式（１）においてｍ＝０、ｎ＝１である場合は、水酸基を１個とＸを３個有する化合物（ａ）とチオール化合物（ｂ）、及び水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基とＹをそれぞれ１個ずつ有する化合物（ｇ）とのカップリング反応によって前駆体（ｈ）を合成したのち、（メタ）アクリレート化剤（Ｚ）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）と作用させることにより得られる。また、（ｇ）の代わりに、求核剤との反応により水酸基、アミノ基、メルカプト基のいずれか１個を生じる化合物（ｇ’）を用いることでも前駆体（ｈ）を合成することが可能である。この場合、（ｂ）と（ｇ）もしくは（ｇ’）とを反応させて得られる中間体（ｈ−１）を、（ａ）と反応させて前駆体（ｈ）を得る方法と、（ａ）と（ｇ）もしくは（ｇ’）とを反応させて得られる中間体（ｈ−２）を、（ｂ）と反応させて前駆体（ｈ）を得る方法のどちらを用いてもよい。下記式において、Ｘはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。Ｙはハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基のいずれかを表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ａ２、Ｘ２はいずれも一般式（１）におけるのと同義である。
【００４２】
【化６】
0006711178.tif 000007
【００４３】
式（１）においてｍ＝ｎ＝１である場合は、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を１個とＸを３個有する化合物（ｄ）と、チオール化合物（ｂ）、水酸基とＹをそれぞれ１個ずつ有する化合物（ｅ）、及び水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基とＹをそれぞれ１個ずつ有する化合物（ｇ）とのカップリング反応によって前駆体（ｉ）を合成したのち、（メタ）アクリレート化剤（Ｚ）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）と作用させることにより得られる。また、（ｅ）の代わりに（ｅ’）を用いる方法、（ｇ）の代わりに（ｇ’）を用いる方法、（ｅ）と（ｇ）の代わりに（ｅ’）と（ｇ’）を用いる方法でも前駆体（ｉ）を合成することが可能である。この場合、化合物（ｄ）（ｂ）（ｅ）（ｅ‘）（ｇ）（ｇ’）の反応順序に制限はなく、任意の順番、任意の方法で合成すればよい。
【００４４】
【化７】
0006711178.tif 000008
【００４５】
２．本発明の重合性組成物について
本発明の重合性組成物は、本発明における式（１）で表される化合物と重合開始剤を含有することを特徴とする。重合開始剤により、本発明における式（１）で表される化合物の重合性官能基である(メタ)アクリル基が重合反応を起こし、本発明の重合体を得ることができる。
【００４６】
２−１．重合開始剤
重合開始剤の種類は特に限定されず、重合方法に応じて、公知の重合開始剤の中から適宜選択すればよい。また重合方法にも限定はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。
本発明の重合性組成物に含まれる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤、アニオン重合開始剤およびカチオン重合開始剤などが例示されるほか、光照射により活性種であるカチオンを発生する光カチオン重合開始剤も使用できる。
なお、後述する重合開始剤の例示する中には、一般に重合触媒と称されるものも含んでいる。
【００４７】
２−１−１．ラジカル重合開始剤
＜光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が用いられる。（中でも、光開始剤としては、相溶性、入手容易性などの観点からベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、等が好ましい。）
【００４８】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
【００４９】
上記の各種の光重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中のすべてのラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００５０】
＜熱重合開始剤＞
本発明の重合性組成物の重合を補助する熱重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例えば、有機過酸化物類及びアゾ化合物類が挙げられる。中でも、重合反応で得られる重合体中に気泡が生じにくいという観点から、有機過酸化物類が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルが挙げられる。
【００５２】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、及び、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドが挙げられる。
上記の各種の熱重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組
み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００５３】
本発明の重合性組成物中の熱重合開始剤の含有量は、重合性組成物中のすべてのラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると重合が急激に進行し、得られる重合体の光学的均一性を損なうだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
【００５４】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
【００５５】
２−１−２．レドックス系開始剤
レドックス系重合開始剤とは、過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス反応を利用したラジカル開始剤であり、低温でもラジカルを発生させることができ、通常、乳化重合などで利用される。
レドックス系重合開始剤の具体例としては、過酸化物としてのジベンゾイルパーオキサイドに、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類との併用系；酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としての金属石鹸類との併用系；過酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としてのチオ尿素類との併用系等が挙げられる。また水溶性レドックス系の過酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドのような過酸化物を、水溶性の無機還元剤（Ｆｅ２＋やＮａＨＳＯ３など）あるいは有機還元剤（アルコール、ポリアミンなど）と組み合わせて用いられる。
本発明の重合性組成物中のレドックス系重合開始剤の含有量の好適範囲は、熱重合開始剤と同じである。
【００５６】
２−１−３．アニオン重合開始剤
本発明の重合性組成物に用いられるアニオン重合の例としては、アルカリ金属, ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ナトリウムナフタレニド、グリニャール試薬、リチウムアルコキサイド、アルカリ金属ベンゾフェノンケチルなどが例示される。何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００５７】
２−１−４．カチオン重合開始剤
本発明の重合性組成物に用いられるカチオン重合開始剤の例としては、過塩素酸、硫酸、トリクロロ酢酸などのブレンステッド酸類；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズなどのルイス酸類；ヨウ素、クロロトリフェニルメタンなどが例示される。何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００５８】
本発明の重合性組成物中のアニオン重合開始剤もしくはカチオン重合剤の量は、重合性組成物中のすべてのアニオンまたはカチオン重合可能な化合物の合計１００重量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。アニオンまたはカチオン重合開始剤が０. ００１重量部より少ないと十分な反応が起こらず、５重量部を越えて配合すると可使時間と重合速度の両立が困難となる。
【００５９】
２−１−５．光カチオン重合開始剤
本発明における光カチオン重合開始剤とは、光によってカチオン種を発生させる開始剤のことであり、光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ‐４‐メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ‐４‐メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられ、好ましくは芳香族スルホニウム塩が用いられる。
【００６０】
光カチオン重合開始剤の具体例としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＩ６９９２、サンアプロ社製  商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ社製  商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、サンアプロ社製  商品名：ＣＰＩ−２００Ｋ、ビーエ−エスエフ社製  商品名：イルガキュア２７０などが例示される（イルガキュアは、ビーエーエスエフ社の登録商標）。
【００６１】
上記の各種の光カチオン重合開始剤は何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また光カチオン重合開始剤の使用においては、後述するカチオン重合開始剤を併用してもよい。その場合、カチオン重合性化合物の１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で使用する。カチオン重合開始剤に対する光カチオン重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなり、一方、光カチオン重合開始剤の使用量が多すぎると得られる重合体の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００６２】
また光カチオン重合開始剤の使用においては光カチオン重合増感剤を併用することもできる。光カチオン重合増感剤とは、光カチオン重合に用いられる光源の照射光と光カチオン重合開始剤の吸収波長がうまくマッチングしない場合に、光カチオン重合増感剤を併用して照射光のエネルギーを恋率よく光カチオン重合開始剤に伝える処方であり、メトキシフェノール等のフェノール系化合物（特開平５−２３０１８９号公報）、チオキサントン化合物（特開２０００−２０４２８４号公報）、ジアルコキシアントラセン化合物（特開２０００−１１９３０６号公報）などが知られている。
【００６３】
光カチオン重合増感剤は、光カチオン重合開始剤の１重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜１重量部の範囲で使用する。光カチオン重合増感剤が少なすぎると、増感効果が発現し難くなる場合があり、一方、多すぎると重合体の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
本発明の重合性組成物中の光カチオン重合開始剤の量は、重合性組成物中のすべての光カチオン重合可能な化合物の合計１００重量部に対して０.０２重量部以上２０重量部以
下である。光カチオン重合開始剤が０．０２重量部より少ないと十分な反応が起こらず、２０重量部を越えて配合すると可使時間と重合速度の両立が困難となる。さらに好ましくは０. １重量部以上１０重量部以下である。
【００６４】
２−２．重合性化合物について
本発明の重合性組成物に含有される重合性化合物については、前述の式（１）で表される化合物の何れか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比
率で含んでいてもよい。また、他の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物（多官能モノマーと称することがある）を用いることもできる。その場合は重合体内部に架橋構造が形成されるため、熱安定性や耐侯性や耐溶剤性などを高めることもできる。
【００６５】
本発明の重合性組成物が更に含有するその他の重合性化合物の含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対する比率で、０．１重量％以上、１０重量％以下、中でも０．３重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。０．１重量％以上より少ないとその添加による特性付与効果が十分に発揮されず、一方で５重量％より多いと光学特性や強度を損なうなどの問題が生じる。
【００６６】
＜カチオン重合性モノマー＞
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、さらには、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。
【００６７】
オキシラン環を有する化合物としては、１分子内に２個以上のオキシラン環を含有するプレポリマーを挙げることができる。
このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。
【００６８】
スチレンおよびその誘導体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニルナフタレンおよびその誘導体の例としては、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物の例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン等が挙げられる。オキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。
上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７０】
＜アニオン重合性モノマー＞
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられ
る。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等）；アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）；ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等）；イソプロペニルケトン類（例えば、メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等）；その他の極性モノマー（例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等）などが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７１】
＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アダマンチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる（尚、ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称である。また、「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味する。）。
【００７３】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、４−エトキシ安息香酸ビニル、４−エチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、４−フェニル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。
【００７５】
スチレン類の例としては、スチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−エチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
上記例示したカチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーは、何れを使用することもでき、また、２種以上を併用してもよい。但し、樹脂マトリックスを形成する反応を阻害し難いという理由から、ホログラム記録媒体用には、式（１）で表される化合物と併用するその他の重合性の反応性化合物としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００７７】
２−３  その他の添加成分
本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。
他の成分としては、例えば、溶剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、重合禁止剤、有機物または無機物などからなる任意の充填剤、拡散剤、顔料、蛍光体等の波長変換材料等の各種添加剤が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、本組成物の粘度調整のために溶剤を使用してもよい。
溶剤の具体例としては、使用する組成物の物性に応じて、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなどのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。
【００７９】
溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。また、重合方法によっては（乳化重合、懸濁重合など）、水を用いることもできる。
溶媒（又は分散媒）の全質量に対する、重合性組成物中のすべての重合可能な化合物の質量割合に特に制限はなく、重合法、加工法、用途に応じて、好適な組成物粘度に調整して使用すればよい。
【００８０】
本発明においては、本硬化物の耐熱黄変性を良好とするために、本組成物中に、添加剤として酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；及びトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８１】
本発明においては、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれる少なくとも１種と、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせが挙げられる。
本発明の重合性組成物中の酸化防止剤の配合量としては、本重合体の耐熱黄変性を良好とする点で、重合性組成物全体合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましい。
【００８２】
２−４  重合性組成物の製造方法
本発明の重合性組成物は、予め各成分を混合して調整してもよいし、重合開始剤以外の成分を予め混合しておき、重合反応直前に重合開始剤を添加して調整してもよい。
【００８３】
３．本発明の重合性組成物の重合方法
本発明の重合性組成物の重合方法は、特に限定されないが、活性エネルギー線を照射して重合させる方法や、加熱して重合させる方法がある。
【００８４】
３−１．重合開始法（活性エネルギー線）
本発明の重合性組成物を光ラジカル重合させる場合には活性エネルギー線で実施する。使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、活性エネルギー線が紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
【００８５】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは前述の式（１）で表される化合物およびその他の重合性の化合物の重合性官能基の総量の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後の重合性官能基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
また、活性エネルギー線を照射して重合させた後、必要に応じて加熱処理またはアニール処理をして重合をさらに進行させても良い。その際の加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は１０〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
３−２．重合開始法（加熱）
本発明の重合性組成物の重合のために加熱処理させる場合は、加熱温度は８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかる上に加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向がある。
【００８７】
４.重合体
４−１．屈折率
一般に、重合反応によって全体の密度が向上するので、重合体の屈折率はその前駆体である重合前の化合物（モノマーと称される）よりも高くなる傾向がある。より高い屈折率を有するモノマーを用いることで得られる重合体の屈折率を高めることができるので、モノマーの分子構造設計により重合体の屈折率を向上させることが重要と考えられている。
【００８８】
なお、屈折率は短い波長の照射光で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、一定の波長で屈折率を評価して比較することにより、当該材料の本質的な屈折率の大小を比較可能である。本発明では、５８７ｎｍの照射光波長での値を基準とした。
【００８９】
重合性組成物を重合させてなる重合体は、屈折率が１．５５以上であることが好ましい。さらには、１．６０以上であることがより好ましく、１．６３以上であることが特に好ましく、１．６５以上であることが最も好ましい。本発明の化合物における屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。
本発明の化合物をレンズ等の光学材料として使用する場合、屈折率が１．５５よりも小さいと光学レンズ等の中央部が厚くなり、プラスチックの特徴である軽量性が損なわれてしまうことがあり好ましくない。また、レンズ等の精密光学部材の開発においては、複数の屈折率を有する光学材料を組み合わせることで、部材に適した光学特性を実現させることも重要であり、本発明で示すような、屈折率１．６３を超える重合体は特に有用な光学部材向け材料といえる。
【００９０】
本発明の化合物をホログラム記録媒体の記録層材料として用いる場合、本発明の化合物の重合体の屈折率は、通常１．６８以上、１．７８以下、好ましくは１．７７以下の範囲である。屈折率が１．６８より小さいと、回折効率が低く、多重度が十分でない。また、屈折率が１．７８より大きいと、マトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することとなる。
【００９１】
４−２.ガラス転移温度
本発明の重合体のガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上で
あることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましく、また、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回ると、重合体の加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性があるほか、重合体が脆くなって機械強度が低下し、成形体の取り扱い性が悪化する場合があることが考えられる。
【００９２】
５．光学材料及び光学部品
本発明の化合物、重合性組成物、及び重合体は、高屈折率、易加工性、低い収縮率といった性能を有することから、各種光学材料及び光学部品に適用することができる。光学材料としては、光学用オーバーコート、ハードコート剤、光学部材用接着剤、光ファイバー用樹脂、アクリル系樹脂改質剤等を挙げることができる。また、光学部品としては、例えば、レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、偏光板、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、光記録、光造形、光レリーフ印刷等を挙げることができる。また、これらの層として用いることもできる。例えば、ディスプレイ保護膜等を挙げることができる。
【００９３】
これらのなかでも特に、本発明の重合体における屈折率が高いという特性からプラスチックレンズに好ましく適用できる。レンズとしては、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等が挙げられる。
更に、本発明の重合体を用いたレンズでは、必要に応じ反射防止、高硬度付加、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与などの改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００９４】
６．本発明の重合性組成物および重合体をホログラム記録媒体として使用する場合について
特に、本発明の光反応性組成物は、ホログラム記録媒体の記録層に好適に用いることができる。その際、前述の本発明の化合物以外に、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。以下、ホログラム記録媒体向け材料として使用する際の詳細について記述する。
【００９５】
６−１．マトリックス樹脂について
本発明の光反応性組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。特に、ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機化合物の重合物で構成される。
マトリックス樹脂は、前述した重合性の反応性化合物や後述する光重合開始剤等と共に本発明の光反応性組成物を構成するため、重合性の反応性化合物や光重合開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れる原因となるので、干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す可能性がある。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性は、例えば、特許第３７３７３０６号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と異なる方向に検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。
【００９６】
本発明の光反応性組成物のマトリックス樹脂としては、光反応性組成物中では溶剤に溶解可能な複数の材料からなり、使用状態に形成後にそれらを三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、例えば以下に説明する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と、重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物である。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、ホログラム記録媒体表面に凹凸が生じてしまう傾向にある。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを含む光反応性組成物を用いるのがより好ましい。
この中で、相溶性や支持体との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でもイソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン樹脂が好ましい。以下、マトリックス樹脂として好ましい樹脂材料について詳述する。
【００９７】
６−１−１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂の具体的な材料の例として、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートと他のアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロールやニトロセルロールなどといったセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
これらの熱可塑性樹脂の溶剤としては、これらを溶かすものであれば特に制約はないが、アセトンやメチルエチルケトンといったケトン類、酢酸ブチルやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートといったエステル類、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタンといったエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンといったアミド類などを挙げることができる。また、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
６−１−２．熱硬化性樹脂
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。
【０１００】
前者は、混合すると直ちに反応するので簡便ではあるが、ホログラム記録媒体のような成形を伴う場合、時間的な余裕がないために調整が難しい。一方、後者は、触媒の種類と使用量を適宜選ぶことで硬化温度や硬化時間を自由に選べるのでホログラム記録媒体のような成形を伴いながらの硬化には適当である。これらは低分子から高分子、様々な種類の樹脂原料が市販されているので、重合性の反応性化合物や光開始剤との相溶性や基板との密着性等を維持しつつ選ぶことができる。
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜エポキシ＞
エポキシとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。エポキシ基の数が少ないと、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のエポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。エポキシ基の数が多過ぎると、エポキシ基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。
【０１０３】
＜アミン＞
アミンとしては、第一級アミン基または第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、２−メチルイミダゾール等やその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等を挙げられることができる。
【０１０４】
＜チオール＞
チオールとしては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール等や、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール、チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
【０１０５】
＜フェノール＞
フェノールとしてビスフェノールＡ、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
＜酸無水物＞
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
＜アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量＞
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常０．１当量以上、中でも０．７当量以上、また、通常２．０当量以下、中でも１．５当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
【０１０８】
＜熱硬化性樹脂用重合開始剤＞
熱硬化性樹脂を硬化させるための触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。
アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【０１０９】
カチオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【０１１０】
これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量は、マトリックス樹脂に対して、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常５０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲が好ましい。これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に少ないと、熱硬化性樹脂用重合開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時間がかかり過ぎる場合がある。一方、熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に多いと、重合反応として、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。
【０１１１】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。
【０１１２】
本実施の形態で使用するイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられ、中でも３〜７量体が好ましい。
【０１１３】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、若しくはその誘導体を挙げることができる。
本実施の形態で使用するイソシアネートの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分
子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【０１１４】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
（ポリプロピレンポリオール）
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているものでは、ニューポールＧＰ４００、ＧＰ１０００(いずれも三洋化成社製、商品名)、アデカポリエーテルＧ４００、Ｇ７００、Ｇ１５００（いずれもアデカ社製、商品名）等がある。
【０１１５】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【０１１６】
ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１１７】
ε−カプロラクトンの反応から得られるポリカプロラクトンポリオールとして市販されているものでは、プラクセル２０５、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等がある。
【０１１８】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【０１１９】
ポリエステルポリオールを合成するためのポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４・BR>|シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１２０】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとして市販されているものでは、アデカニューエースＦシリーズ、アデカニューエースＹシリーズ、アデカニューエースＮＳシリーズ（アデカ株式会社製、商品名）等、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｐ−４０１１、Ｐ−１０２０（いずれもクラレ株式会社製、商品名）等、Ｃ−１０００、Ｃ−１０６６、Ｕ−２１、Ｕ−２４、Ｕ−５３、Ｕ−２５３、Ｕ−５０２、Ｕ−１１８Ａ（いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）等がある。
【０１２１】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。
【０１２２】
グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環ジオールが挙げられる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）、１，４−ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレンカーボネート）等がある。
ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１，ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ（いずれも旭化成株式会社製、商品名）等がある。
【０１２３】
（ポリオールの分子量）
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１２５】
＜ウレタン重合触媒＞
さらに、イソシアネート及びポリオールの反応を促進するために、適当なウレタン重合触媒を含んでいても良い。そのようなウレタン重合触媒の例として、ビス（４−t−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ビス（４−t−ブチル
フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスフホニウムトリフラート、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸、(４−フ
ルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル−
４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウム、ＢＦ３、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミンルイ、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリメリット酸１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムなどのジルコニウム触媒、などが挙げられる。
【０１２６】
なかでも、保存安定性の向上のために、ビスマス触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。
ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアセタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【０１２７】
中でも触媒活性の点から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３（Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置
換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘ
キサフルオロー２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーｔ−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、２塩化（インデニル）ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げ
られる。
【０１２９】
中でもその他の成分との相溶性の面から有機配位子を有する化合者が好ましく、アルコキシド、又はアセチルアセトナート（２，４-ペンタンジオナト）構造を有する化合物よ
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【０１３０】
ウレタン重合触媒の使用量は、マトリックス樹脂に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、中でも０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲が好ましい。ウレタン重合触媒の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
【０１３１】
ウレタン重合触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、温度をかけて硬化させても良い。この時の温度としては４０℃から９０℃の間が好ましい。
６−１−３．光硬化性樹脂
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じたマトリックス樹脂用光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、マトリックス樹脂用光開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。
【０１３２】
マトリックス樹脂用光開始剤から、光照射によって、カチオン、アニオンの何れかの活性基質が生成する場合が一般的である。よってこれらの活性基質により硬化を起こすものを選んで硬化させてマトリックス樹脂とするのが良いと考えられる。
プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールＡの２−エチル−２−オキセタニルエーテル、１，６−ビス（２−エチル−２−オキセタニルオキシ）へキサン等を挙げることができる。（尚、ここで「（ポリ）エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。）
アニオンに対して反応する官能基として、エポキシ基やエピスルフィド基を挙げることができる。エピスルフィド基を有する化合物として具体的には、フェニルエピスルフィド、ビスフェノールＡのジエピスルフィドメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１３３】
上述したマトリックス樹脂を光硬化させる場合に使用されるマトリックス樹脂用光開始剤の使用量は、重合性化合物に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下の範囲が好ましい。マトリックス樹脂用光開始剤の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
また、特にホログラム記録材料として用いた場合、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも１０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍである。マトリックス樹脂用光開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。
【０１３４】
６−２．光重合開始剤
重合性の反応性化合物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が用いられる。中でも、光開始剤としては、可視領域の光で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。
【０１３５】
６−２−１．チタノセン化合物
光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報等に記載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる。
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
【０１３６】
６−２−２．アシルフォスフィンオキサイド化合物
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、１分子中に光による開烈点を１ヶ所しか持たない単官能開始剤、１分子中に光による開烈点を２ヵ所有する２官能性開始剤が挙げられる。
このような単官能開始剤としては、例えば、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３７】
２官能性開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−２，５ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３８】
６−２−３．オキシムエステル系化合物
オキシムエステル系化合物の具体例としては、１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ
−ベンゾイルオキシム）]−１，２−オクタンジオン、１−[９−エチル−６−（２−メチ
ルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタ
ノン、４−（アセトキシイミノ）−５−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾールー３−イル］−５−オキソペンタン酸メチル等が挙げられる。
【０１３９】
６−２−４．光重合開始剤の使用量
上記の各種の光重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の光反応性組成物中の光重合開始剤の含有量は、光反応性組成物の全固形分に対する比率で、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、中でも１５重量％以下の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録媒体における記録感度が低くなる場合がある。一方、光重合開始剤の含有量が多過ぎると、光照射により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録媒体における記録感度が低下する場合がある。２以上の光重合開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。
【０１４０】
６−３．その他の成分
本発明の光反応性組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、光反応性組成物を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、特にホログラム記録媒体に用いられる場合には、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤などが挙げられる。また、その他の特性改良上必要とされ得る添加剤の例として防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
＜増感剤＞
光重合開始剤の励起を制御する化合物を添加することができる。この場合の例として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザ光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。ホログラム記録媒体に用いる場合、記録に使用するレーザ光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平５−２４１３３８号公報、特開平２−６９号公報、特公平２−５５４４６号公報等に記載されている化合物が、青色レーザを用いる系の場合は、特開２０００−１０２７７号公報、特開２００４−１９８４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４２】
尚、得られるホログラム記録媒体に無色透明性が要求される場合には、増感剤としてシアニン系色素を使用することが好ましい。即ち、シアニン系色素は一般に光によって分解し易いため、後露光を行なう、即ち、室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで、ホログラム記録媒体中のシアニン系色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム記録媒体が得られる。
【０１４３】
増感剤の量は、形成される記録層の厚さによって増減する必要があるが、II−４．光開始剤に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲とすることが好ましい。増感剤の使用量が少な過ぎると、開始効率が低下し、記録に多大な時間を要する場合がある。一方、増感剤の使
用量が多過ぎると、記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。２以上の増感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１４４】
＜可塑剤＞
反応効率の向上やホログラム記録媒体の記録層の物性調整のための可塑剤を用いることができる。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１４５】
これらの可塑剤は光反応性組成物の全固形分に対する比率で通常０．０１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲で用いられる。これらの可塑剤の使用量がこれより少ないと、反応効率の向上や物性の調整に対する効果が発揮されず、これより多いと記録層の透明性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが顕著になったりして好ましくない。
【０１４６】
＜レベリング剤＞
レベリング剤を用いることができる。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤をもちいることができる。連鎖移動剤は、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルペン類、１、４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１、４−ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３，６−ノナンジエン−１−オール、９，１２−オクタデカジエノール等の非共役ジエン類、リノレン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類、リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類、エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類、等が挙げられる。
【０１４８】
これらの添加剤の使用量は、本実施の形態の光反応性組成物の全固形分に対する比率で、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。２以上の添加剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１４９】
６−４．光反応性組成物における各成分の組成比
本発明の光反応性組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意である。以下に示す各成分の割合は、光反応性組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。
本発明の化合物を含む、重合性基を有する化合物の使用量は好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。重合性基を有する化合物の量が上記の下限値より多いことで、ホログラム記録媒体において十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層における樹脂マトリックスとの相溶性が保たれ、記録による記録層の収縮が低く保たれる傾向にある。
【０１５０】
光重合開始剤の使用量は好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。光重合開始剤の量が適当な範囲にあることにより、ホログラム記録媒体において十分な記録感度が得られる傾向にある。
イソシアネートとポリオールの使用量は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
【０１５１】
イソシアネートのイソシアネート基数に対する、ポリオールのイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上である。また、通常１０．０以下であり、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
本発明において、ウレタン重合触媒の使用量はイソシアネート及びポリオールの反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、０．００５質量％以上用いることが好ましい。
上記成分以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
【０１５２】
６−５．光反応性組成物の製造方法
本発明において、重合性の反応性化合物、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む光反応性組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分を光反応性組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。
【０１５３】
マトリックス樹脂として、イソシアネートとポリオールを用いる場合の、光反応性組成物は、例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
重合性の反応性化合物、及び光重合開始剤に加え、イソシアネート及びウレタン重合触媒以外の全ての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とする。イソシアネート及びウレタン重合触媒を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。
【０１５４】
または、重合性の反応性化合物、及び光重合開始剤に、イソシアネート以外のすべての成分を混合し、光反応性組成物（A液）とすることもできる。
脱水・脱気が不十分であると、ホログラム記録媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録
層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
【０１５５】
Ａ液及びＢ液を混合した光反応性組成物の製造は、ホログラム記録媒体の成形直前に行うことが好ましい。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。また、Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。
【０１５６】
また、イソシアネートとして、過剰のイソシアネート基を有するイソシアネートと、ポリオールの反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。さらにポリオールとして過剰のイソシアネート反応性官能基を有するポリオールと、イソシアネートとの反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。
【０１５７】
６−６．本発明のホログラム記録媒体について
本発明の光反応性組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
【０１５８】
６−６−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明の光反応性組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録方法の項に後述するとおり、該記録層中に含まれる重合性の反応性化合物（以下、重合性モノマーと記載）は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合物など反応後の化合物として存在する。
【０１５９】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。記録層の厚みを上記の下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる傾向にある。また、記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる傾向にある。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が、記録再現性の点から０．２５％以下であることが好ましい。
【０１６０】
６−６−２．支持体
支持体は、ホログラム記録媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０１６１】
支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、酢酸セルロース等の有機
材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ガラスがより好ましい。
【０１６２】
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属、前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量の増加、ホログラム記録媒体の重量やコストの削減等の利点が得られる。
【０１６３】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１６４】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることにより、ホログラム記録媒体の信頼性を向上させうる。
【０１６５】
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【０１６６】
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【０１６７】
６−６−３．保護層
保護層は、記録再生特性の劣化等を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
【０１６８】
６−６−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラ
ム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０１６９】
６−６−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、情報光、参照光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつノイズの発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【０１７０】
６−６−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明の光反応性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明の光反応性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【０１７１】
また、用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０１７２】
溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン
、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１７３】
ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解した光反応性組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
【０１７４】
６−６−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録及び再生は、何れも光の照射によって行なわれる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、ホログラム記録媒体に記録する情報を含む情報光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において情報光と参照光とを交差させる。これによって生じた光強度の強弱からなる干渉縞が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、結果として、記録層内に干渉縞に対応した回折格子が形成されることにより、前記の記録層内にホログラムとして記録される。
【０１７５】
一方、記録層に記録されたホログラムを再生する場合は、所定の参照光を記録層に照射する。照射された参照光は前記回折格子によって回折され、再生光として再生される。この再生光は前記情報光に相当する光であるので、前記再生光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行うことができる。なお、情報光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光源として好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１７６】
また、情報光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不十分となり、記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明の光反応性組成物の成分）が光劣化する可能性がある。従って、情報光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明の光反応性組成物の組成や、光重合開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．０５Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
【０１７７】
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、各化合物について、合成過程を含む化学式を添付しながら合成方法について詳述する。以下の化合物の合成において、適宜反応状況をLC分析により確認しながら合成を行った。ＬＣ分析条件は下記の通りである。
【０１７９】
カラム種類：ＯＤＳ−３Ｖ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．７ｍｍφ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝５／５から７／３へ１５分で濃度変化
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
（合成例１）
以下の合成方法により、化合物１として、４−ジベンゾチオフェンチオール（ＤＢＴＳＨ）の製造を行った。
【０１８０】
【化８】
0006711178.tif 000009
【０１８１】
ジベンゾチオフェン２０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却しながら、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７４．６ｍＬを加え、２０℃に昇温し、２時間撹拌した。できた褐色の反応液をー４０℃に冷却し、硫黄（粉末状  和光純薬製）３．８ｇを加えた。−４０℃で３０分撹拌後、反応液に水５ｍＬを加えて反応停止した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を、トルエン１００ｍＬで３０分洗浄し、固体をろ別して取得した。
【０１８２】
得られた固体をＴＨＦ２００ｍＬに分散させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。その後反応液をろ過して得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、トルエン２００ｍＬを加えた。そのトルエン溶液を水、１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶液を濃縮した。ヘキサンで再結晶を行い、４−ジベンゾチオフェンチオール（ＤＢＴＳＨ）９．４ｇ（４０％収率）を得た。
【０１８３】
得られた目的物の適量（概ね１０ｍｇ程度）に重クロロホルム数ｍLを加えて溶解させ
、不溶分があれば綿栓濾過して、溶液を専用サンプル管に移して蓋をし、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（NMR）で水素の共鳴状態を測定し、それぞれの共鳴線を化合物の水素に
帰属させ、目的物が得られていることを確認した。下記に測定データを示した。以下に記載する各目的物についても、同様に測定を行い、目的物が得られていることを確認し、測定データを示した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３５（Ａｒ、１Ｈ）、７．４５（Ａｒ、３Ｈ）、７．８９（Ａｒ、１Ｈ）、８．０５（Ａｒ、１Ｈ）、８．１４（Ａｒ、１Ｈ）
【０１８４】
（実施例１）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−１の製造を行った。
【０１８５】
【化９】
0006711178.tif 000010
【０１８６】
２−メルカプトベンゾチアゾール２０ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１６．１ｇをN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬに溶解した。この溶液に、ペンタエリスリトールトリブロミド１２．９ｇのＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を加え、９０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、６時間撹拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、水１５０ｍＬ、トルエン２００ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物にＴＨＦ２００ｍＬを加え、更にトリエチルアミン６．１ｍＬ、塩化アクリロイル３．９ｍＬを加え、０℃で1時間撹拌した。この反応溶液に水１５０ｍＬを加えた後
、トルエン１３０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ−１を１２．５ｇ（４９％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００MＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．８９（ｓ、６Ｈ）、４．
４１（ｓ、２Ｈ）、５．７４（ｄ、１Ｈ）、６．００（ｄｄ、１Ｈ）、６．３３（ｄ、１Ｈ）、７．１７（Ａｒ、３Ｈ）、７．２４（Ａｒ、３Ｈ）、７．６７（Ａｒ、３Ｈ）、７．８１（Ａｒ、３Ｈ）
【０１８７】
（化合物Ｍ−１の屈折率の測定）
以下の手順により、化合物Ｍ−１の屈折率を測定した。
１）光反応性組成物の調製
化合物Ｍ−１をＴＨＦに溶解し、５ｗｔ％溶液を調製した。その溶液に光重合開始剤(
日本シーベルヘグナー社製Ｌｕｎａ２００)を、各化合物に対して５ｗｔ％加えて、光反
応性組成物を調製した。
【０１８８】
２）硬化膜の作成
得られた光反応性組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ  ２０秒）にて、スライドガラス上に塗布した。塗布したスライドガラスに対してＵＶ照射を行い、光反応性化合物を重合させ、重合物とすることにより硬化膜を作製した。ＵＶ照射装置はアイグラフィックス社製アイミニグランテージを用い、積算照度は２９０ｍＪ／ｃｍ２とした。膜厚は２５６ｎｍであった。
【０１８９】
３）屈折率の測定
下記の条件にて硬化膜の屈折率を測定した。
装置：大塚電子社製  分光膜厚計ＦＥ３０００
測定波長：５８７ｎｍ
測定回数：３回
化合物Ｍ―１の硬化膜の屈折率の平均値は１．７１２であった。
本願発明の化合物の重合物は１．７０を超える非常に高い屈性率を示した。モノマー１分子当たりにＲ２が３つ入ることによって、屈折率が大きく向上した。これらの結果から本発明の化合物は各種の高屈折率が求められる用途に対して有用な化合物であることがわかった。
【０１９０】
（実施例２）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−２の製造を行った。
【０１９１】
【化１０】
0006711178.tif 000011
【０１９２】
合成例１で得られたＤＢＴＳＨ５ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇをN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解した。この溶液に、ペンタエリスリトールトリブロミド２．２５ｇを加え、８０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間撹拌した。さらに反応溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン１．３ｍＬ、塩化アクリロイル０．６８ｍＬを加え、２０℃に昇温して３時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を１規定−塩酸、１規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ−２を２．３ｇ（４３％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．４１（ｓ、６Ｈ）、４．２３（ｓ  、２Ｈ）、５．４６（ｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、６．０１（ｄ、１Ｈ）、７．１７（Ａｒ、３Ｈ）、７．３８（Ａｒ、９Ｈ）、７．７６（Ａｒ、３Ｈ）、７．８３（Ａｒ、３Ｈ）、８．０５（Ａｒ、３Ｈ）
上記化合物について、実施例1と同様に調液、塗布、露光して屈折率を測定した。膜厚
３０３nmにおいて、上記化合物の硬化膜の屈折率の平均値は、１．７２９であった。
【０１９３】
（実施例３）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−３の製造を行った。
【０１９４】
【化１１】
0006711178.tif 000012
【０１９５】
２−ナフタレンチオール５．３ｇとカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解した。この溶液を９０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリブロミド３．２５ｇのＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間撹拌した。反応溶液に水２５ｍＬとトルエン５０ｍＬを加えて有機層を抽出し有機層を０．５規定−水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬ、水２５ｍＬで洗浄した。得られた有機層に水２５ｍＬを加えて固体を析出させ、ろ過、乾燥させることにより化合物２を４．１ｇ（７２％収率）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）１．６５（ｔ、１Ｈ）３．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４０（Ａｒ、９Ｈ）、７．５７（Ａｒ、３Ｈ）、７．６４（Ａｒ、３Ｈ）、７．７０（Ａｒ、６Ｈ）
化合物２を２．３ｇ、ＴＨＦ２３ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン１．３ｍＬ、塩化アクリロイル０．８６ｍＬを少量ずつに分けて加えて、４時間半撹拌した。この反応溶液に１規定―塩酸６ｍＬとトルエン１２ｍＬ、水１８ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層に炭酸カリウム４３６ｍｇを加えて一晩撹拌した後、酢酸エチル２５ｍＬ、水２０ｍＬを加えて再度有機層を抽出し、０．３３規定―塩酸と水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた固体を酢酸エチル２０ｍＬで洗浄し、乾燥させることにより化合物Ｍ−３を１．９ｇ（７６％収率）得た。
【０１９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．３７（ｓ、６Ｈ）、４．３１（ｓ、２Ｈ）、５．５３（ｄｄ、１Ｈ）、５．７３（ｄｄ、１Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、７．３８（Ａｒ、９Ｈ）、７．５６（Ａｒ、３Ｈ）、７．６２（Ａｒ、３Ｈ）、７．６９（Ａｒ、６Ｈ）
上記化合物について、ＴＨＦの代わりにトルエンを用いた以外は実施例1と同様に調液
、塗布、露光して屈折率を測定した。膜厚３７７nmにおいて、上記化合物の硬化膜の屈折率の平均値は、１．６８６であった。
【０１９７】
（実施例４）
以下の合成方法により、化合物Ｍ−４の製造を行った。
【０１９８】
【化１２】
0006711178.tif 000013
【０１９９】
化合物２を０．８４ｇ、ＴＨＦ１２ｍＬに溶解した。この溶液にカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．２２ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０２８ｇ、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン０．２７ｍＬを加えて撹拌した。さらにカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３８ｇと２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン０．４２ｍＬを少量ずつに分けて加えながら２０℃で５０時間、６５℃で２２時間撹拌した。この反応溶液に酢酸エチル３０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて有機層を抽出し、この有機層を水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた油状物をメタノール５ｍＬとＴＨＦ５ｍＬの混合液に溶解させ、１規定―塩酸１．５ｍＬを加えて、２０℃で１３時間、４５℃で３時間撹拌した。この反応液に酢酸エチル３０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて有機層を抽出し、この有機層を水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物３を０．２９ｇ（３２％収率）得た。
【０２００】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）１．９６（ｔ、１Ｈ）、３．２３（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、６Ｈ）、３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．５６（ｓ、２Ｈ）、７．４０（Ａｒ、９Ｈ）、７．５７（Ａｒ、３Ｈ）、７．６４（Ａｒ、３Ｈ）、７．７０（Ａｒ、６Ｈ）
化合物３を０．２９ｇ、ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン０．１７ｍＬ、塩化アクリロイル０．０８７ｍＬを少量ずつに分けて加えて、３時間半撹拌した。この反応溶液に１規定―塩酸３ｍＬとトルエン６ｍＬ、水３ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層に炭酸カリウム３３ｍｇを加えて１時間撹拌した後、酢酸エチル１５ｍＬ、水２０ｍＬを加えて再度有機層を抽出し、１規定―塩酸と水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ−４を０．１７ｇ（５４％収率）得た。
【０２０１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．３７（ｓ、６Ｈ）、３．５５（ｓ、２Ｈ）、４．０８（ｍ、２Ｈ）、５．６５（ｄｄ、１Ｈ）、５．９８（ｄｄ、１Ｈ）、６．３２（ｄｄ、１Ｈ）、７．３９（Ａｒ、９Ｈ）、７．５７（Ａｒ、３Ｈ）、７．６３（Ａｒ、３Ｈ）、７．７０（Ａｒ、６Ｈ）
【０２０２】
（比較例１）
２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノール１．０ｇに塩化メチレン２０ｍＬとアクリル酸０．６８ｇ、トリエチルアミン２．６ｍＬ、縮合剤２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド３．０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アクリル酸（２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチル）を収率９６％で得た。この化合物の構造式を以下に示す。
【０２０３】
【化１３】
0006711178.tif 000014
【０２０４】
上記化合物について、実施例1と同様に調液、塗布、露光して屈折率を測定した。膜厚370nmにおいて、上記化合物の硬化膜の屈折率の平均値は、１．６４５であった。上記化合物はベンゾチアゾール環を有するものの、環の数は１つであるため、化合物Ｍ−１のような高い屈折率が得られていないことが判った。
（実施例５）
上述の化合物Ｍ−１を用いて、以下の手順でホログラム記録媒体を作製した。
【０２０５】
＜ホログラム記録媒体用の光反応性組成物の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート）に、化合物Ｍ−１（重合性モノマー）、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光重合開始剤）を溶解させＡ液とした。
次に、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール（ポリオール）にトリス（２−エチルヘキサノアート）ビスマス（ウレタン重合触媒）のオクチル酸溶液を溶解させＢ液とした。
Ａ液、Ｂ液それぞれを減圧下45℃で２時間脱気した後、Ａ液とＢ液を攪拌混合し、さらに数分間、減圧して脱気した。
【０２０６】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
続いて、２５ｍｍ×７５ｍｍの長方形のスライドグラスの対向する７５ｍｍの２辺の端に厚さ1.5ｍｍ、幅１０ｍｍのスペーサシートを載せ、スライドグラス上のスペーサシー
ト間に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にもう１枚のスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して80℃で24時間加熱してホログラム記録媒体を作製した。このホログラム記録媒体は、支持体としてのスライドガラス間に、厚さ1.5mｍの記録層が形成されたものである。また、後述の記録性能の評価のため、上記ホログラム記録媒体を複数作製した。
【０２０７】
（比較例２）
化合物Ｍ−５として、１，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレートを、以下の手順に従い合成した。
【０２０８】
【化１４】
0006711178.tif 000015
【０２０９】
アセトン４０ｍｌ中に室温で撹拌したカリウムｔ−ブトキシド２．６９ｇを含む混合物に、２−ナフタレンチオール３．２１ｇを添加した。赤色発色の固体物は溶解して、混合物をさらに１５分間撹拌した。１，４−ジブロモ−２−ブタノール２．５５ｇを１５分間に渡って添加し、沈殿物が形成された。１時間後、薄層クロマトグラフィ法（展開溶媒に
４０％ジクロロメタン／ヘキサンを使用）により、２−ナフタレンチオールが完全に消失していることを確認した。混合物はろ過して、アセトン２０ｍｌで洗浄し、ろ過液は回転蒸発器で濃縮した。得られた茶色の固体物は、シクロヘキサンから結晶化され、黄色の粉状固体物として中間体のブタノール化合物を生成した（３．０ｇ，７６％収率）。イソプロピルアルコールを用いて再結晶することにより、純粋な中間体のブタノール化合物を生成したが得ることができた。
【０２１０】
ジクロロメタン４０ｍｌ中に０℃で撹拌した、中間体のブタノール化合物１．９６ｇおよびトリエチルアミン０．５１ｇを含む溶液に、塩化アクリロイル０．４６ｇを添加して、１時間撹拌した。それを５％の炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌ、脱イオン化水１０ｍｌで洗浄し、脱水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、溶媒は回転蒸発器で除去され、黄色の粘性オイルとして化合物Ｍ−５を２．１０ｇ（９４％収率）得た。
【０２１１】
なお、化合物Ｍ−５は、特表２００５−５２７８６７号公報及び国際公開第２００３／１０２６９３号パンフレットにおいて、屈折率コントラストが高く、ホログラム記録媒体の重合性モノマーとして有用とされている化合物である。
実施例５において、重合性モノマーとして化合物Ｍ−１の代わりにＭ−５を使用し、B
液として、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール（ポリオール）に、ジブチルスズジラウレート（ウレタン重合触媒）を溶解させたものを使用したこと以外は同様にして、比較例２のホログラム記録媒体を作製した。実施例５及び比較例２に用いた光反応性組成物における各材料の含有重量を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
0006711178.tif 000016
【０２１３】
＜ホログラム記録と評価方法＞
上述の実施例５及び比較例２のホログラム記録媒体を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録性能の評価を実施した。
ホログラム記録媒体への入射角を−３０°から３０°まで、１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とした。以下、測定方法について、図１を用いて詳細に説明する。
【０２１４】
（Ｍ／＃の測定）
図１は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図１中、Ｓはホログラム記録媒体を示し、Ｍ１及びＭ２は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用半導体レーザ光源（ＴＯＰＴＩＣＡ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザ）を示し、ＰＤ１
及びＰＤ２はフォトディテクタ（浜松ホトニクス社製Ｓ２２８１）を示す。また、１は後露光用のＬＥＤユニットを示す。
【０２１５】
Ｌ１から発生した波長４０５ｎｍの光をＰＢＳにより分割し、２本のビームのなす角が
３７．３°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０２１６】
上記の場合を０°とし、ホログラム記録媒体を光軸に対して動かす角度を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行った。
６１多重記録後、ＬＥＤユニット１（波長４０５ｎｍ）を一定時間点灯させることで後露光を行い、重合されずに残存していた重合性モノマーを完全に重合させた。
続いて、図１におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）のみを参照光として照射し、ＰＤ１及びＰＤ２により再生光を検知し、フォトセンサアンプ（浜松ホトニクス社製Ｃ９３２９、図示せず）を用いて、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測した。得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０２１７】
各実施例及び比較例に対して複数用意したホログラム記録媒体を用いて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減などを変更して複数回の評価を行った。照射エネルギーは、Ｌ１のパワー密度を１５ｍＷ／ｃｍ２として、照射時間を変えることで、１０〜３０００ｍJ／ｃｍ２範囲において変更した。具体的には、記録１回ごとに数
％
以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ完全に重合させる（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
【０２１８】
＜Ｍ／＃の評価結果＞
実施例５のホログラム記録媒体のＭ／＃は１８．４、比較例２のホログラム記録媒体のＭ／＃は11.6であった。本発明の高屈折率を有する重合性モノマーを用いることにより、良好な記録特性を有するホログラム記録媒体が得られることが判った。
【図１】
0006711178.tif 000021