(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される金属化合物を含み、蒸着による膜の形成に用いられる液体前駆体組成物：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み；
ここで、前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９０％以上である。
【請求項２】
前記液体前駆体組成物は、１つ以上の追加成分と組み合わせられて液体ソース物質を形成する、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項３】
前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９５％以上である、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項４】
前記金属化合物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２またはＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項５】
前記組成物は、１０％未満の不純物を含む、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項６】
前記不純物の度合は、クロマトグラフィにより測定される、請求項５に記載の液体前駆体組成物。
【請求項７】
前記組成物は、前記金属化合物で構成されている、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項８】
前記金属化合物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２またはＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である、請求項７に記載の液体前駆体組成物。
【請求項９】
前記金属化合物の分子量は、３３９ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の液体前駆体組成物。
【請求項１０】
溶媒中にＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物、ジアザジエンリガンド化合物（ＤＡＤ化合物）、及びアルカリ金属を含有する混合物を反応させた後、精製により下記化学式１で表される金属化合物を含み、蒸着による膜の形成に用いられる液体前駆体組成物を収得する
ことを含む、液体前駆体組成物の製造方法：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
ここで、
前記Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
前記ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、
ここで、前記Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み；
前記Ｘは、ハロゲンであり；及び
前記Ｚは、１つ以上の中性リガンドであり、
ここで、前記混合物を形成する際、（ａ）前記ＤＡＤ化合物と前記ハロゲン化金属化合物または前記ハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせ、または（ｂ）前記アルカリ金属と前記ハロゲン化金属化合物または前記ハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせの前に、前記ＤＡＤ化合物及びアルカリ金属は組み合わせられず、
前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９０％以上である。
【請求項１１】
前記中性リガンドは、ＤＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルオキシエチルエーテル、アンモニア、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンのうち１つ以上である、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物は、ＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属錯体化合物を前記ＤＡＤ化合物と混合した後、続いて前記アルカリ金属を添加することにより収得される、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物は、ＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属錯体化合物を前記アルカリ金属と混合した後、続いて前記ＤＡＤ化合物を添加することにより収得される、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９５％以上である、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記精製は、１つ以上の減圧蒸留ステップにより行われる、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記液体前駆体組成物は、１０％未満の不純物を含む、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記不純物の度合は、クロマトグラフィにより測定される、請求項１６に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記組成物は、前記金属化合物で構成されている、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記金属化合物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２またはＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である、請求項１０に記載の液体前駆体組成物の製造方法。
【請求項２０】
化学式１の金属化合物を含む液体前駆体組成物を利用して金属または金属化合物を含有する膜を蒸着することを含む、気相蒸着による膜の形成方法：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み、
ここで、前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９０％以上である。
【請求項２１】
前記膜を蒸着することは、金属有機化学気相蒸着法または原子層蒸着法を含む、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２２】
前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の９５％以上である、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２３】
前記液体前駆体組成物は、１０％未満の不純物を含む、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２４】
前記液体前駆体組成物は、前記金属化合物で構成されている、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２５】
前記液体前駆体組成物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２またはＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で構成されている、請求項２４に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２６】
前記膜は、８０％を超えるＣｏまたはＮｉを含む、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２７】
前記膜を蒸着することは、前記液体前駆体組成物から気相反応物を形成することを含む、請求項２０に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２８】
前記気相反応物は、前記液体前駆体組成物を含む液体ソース物質から形成される、請求項２７に記載の気相蒸着による膜の形成方法。
【請求項２９】
基材を気相反応物と接触させることを含む、基材上にＣｏ含有膜またはＮｉ含有膜を形成する気相蒸着方法であって、
前記気相反応物は、少なくとも９０％のＣｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２または少なくとも９０％のＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含む液体前駆体組成物から形成される、
基材上にＣｏ含有膜またはＮｉ含有膜を形成する気相蒸着方法。
【請求項３０】
前記気相反応物は、前記液体前駆体組成物を含む液体ソース物質を気化させることで形成される、請求項２９に記載の基材上にＣｏ含有膜またはＮｉ含有膜を形成する気相蒸着方法。
【請求項３１】
前記膜は、８０％を超えるＣｏを含むか、または、８０％を超えるＮｉを含む、請求項２９に記載の基材上にＣｏ含有膜またはＮｉ含有膜を形成する気相蒸着方法。
【請求項３２】
前記気相蒸着方法は、ＣＶＤ工程またはＡＬＤ工程である、請求項２９に記載の基材上にＣｏ含有膜またはＮｉ含有膜を形成する気相蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、液体前駆体組成物、前記液体前駆体組成物の製造方法、及び前記液体前駆体組成物を利用した膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相蒸着（ＣＶＤ）及び原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属化合物を含有する気体を蒸着チャンバまたは他の蒸着装備に供給して目的基材上に金属含有膜を形成する方法を提供する。かかる方法は、電子デバイス、半導体デバイス、ディスプレイデバイスなどを製造するために広く使用されている。特に、半導体産業においては、所望の特性を有する、金属膜、金属珪化膜、金属酸化膜、及び金属窒化膜のような、金属含有膜を蒸着するための新規の金属化合物及び／又は組成物を要求する。
【０００３】
ニッケルまたはコバルトのアミジナート（ａｍｉｄｉｎａｔｅ）化合物がＡＬＤ用の前駆体として使用されていた［Ｂ．Ｓ．Ｌｉｍ，Ａ．Ｒａｈｔｕ，Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２、７９５１（２００３）］。しかし、前記アミジナート化合物の高い含量を有する組成物は常温で固体であるので、ＣＶＤまたはＡＬＤを利用した半導体デバイスの大量の製造には適していない。
【０００４】
コバルトまたはニッケルのカルボニル化合物も常温で固体であるので、ＣＶＤまたはＡＬＤを利用した半導体デバイスの大量の製造には適していない。ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）またはシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル［（Ｃ５Ｈ５）Ｃｏ（ＣＯ）２］のような少数の液体コバルト前駆体が商業的に利用可能である；しかし、これらは熱的に安定していないため、相対的に低い蒸着温度で使用されなければならない。液体ニッケル前駆体は殆ど知られておらず、商業的に利用可能なものがない。それゆえ、半導体産業は、コバルトまたはニッケル含有膜の気相蒸着のための液体前駆体組成物を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した内容を考慮して、本願の一目的は、例えば、蒸着用として使用されることのできる液体前駆体組成物、前記液体前駆体組成物の製造方法、及び前記液体前駆体組成物を利用した金属または金属化合物含有膜の形成方法を提供することである。
【０００６】
しかし、本願の具体例は、任意の特別な効果を提供することに限定されるものではない。本願に記載されていないとしても、本願の前記組成物、工程及び方法と、これらの用途と関連した他の利点が以下の記載から通常の技術者にとって明確に理解されることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の第１の側面において、下記化学式１で表される金属化合物を含む、液体前駆体組成物が提供される：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含む。
【０００８】
本願の第２の側面において、前記本願の第１の側面に係る液体前駆体組成物の製造方法が提供される。一部の具体例において、前記方法は、溶媒中にＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり；Ｘは、ハロゲンであり；及び、Ｚは、１つまたはそれ以上の中性リガンドである）、ＤＡＤで表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物、及びアルカリ金属を含有する混合物を反応させることを含む。Ｚは、当業界で公知になった任意の中性リガンド（たち）であっても良く、Ｍ（ＤＡＤ）２の合成を妨げないものが好ましい；一部の具体例において、Ｚは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルオキシエチルエーテル、アンモニア（ＮＨ３）、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群より選択される少なくとも１つの中性リガンドである。一部の具体例において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【０００９】
前記混合物を形成する一部の具体例において、前記ＤＡＤ化合物及びアルカリ金属は、（ａ）前記ＤＡＤ化合物と前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせ、または（ｂ）前記アルカリ金属と前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせの前に組み合わせられない。前記反応は、下記化学式１で表される金属化合物を含有する組成物を収得するために精製される：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
ここで、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含む。
【００１０】
本願の一部の例示的な具体例において、前記混合物は、前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物を前記ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤと混合した後、続いて前記アルカリ金属を添加することにより収得される。
【００１１】
本願の一部の例示的な具体例において、前記混合物は、前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物を前記アルカリ金属と混合した後、続いて前記ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤを添加することにより収得される。
【００１２】
本願の第３の側面において、気相蒸着、例えば、ＣＶＤまたはＡＬＤのようなものにより膜を形成するための方法が提供される。一部の具体例において、前記方法は、下記化学式１で表される本願の第１の側面に係る前記液体前駆体組成物を利用して金属または金属化合物を含有する膜を蒸着することを含む：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含む。
【００１３】
本発明の前記側面のそれぞれの一部の具体例において、化学式１の前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％またはそれ以上、約８５％またはそれ以上、約９０％またはそれ以上、または約９５％またはそれ以上である。ここで、前記含量は、例えば、クロマトグラフィにより測定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
一部の具体例において、前記液体前駆体組成物の前記純度は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上である。即ち、一部の具体例において、不純物（化学式１の前記金属化合物以外の他の成分）は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または５％以下である。前記純度は、例えば、クロマトグラフィにより決定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本願の一部の例示的な具体例に係る液体前駆体組成物、または前記液体前駆体組成物から製造された液体ソース物質は、金属または金属化合物、特に、ニッケルまたはコバルトを含有する膜の形成に有利である。例えば、前記液体前駆体組成物は、コバルトまたはニッケル金属性フィルムの蒸着に使用される。一部の具体例において、前記金属性フィルムは、少なくとも約８０ａｔ％のニッケルまたはコバルトを含む。また、本願の例示的な具体例に係る液体前駆体組成物は、コバルト珪化膜、コバルト酸化膜、コバルト窒化膜、ニッケル酸化膜、ニッケル窒化膜、ニッケル珪化膜などのような、コバルト化合物またはニッケル化合物の膜の形成にも使用される。
【００１６】
一部の具体例において、本願の例示的な具体例に係る前記液体前駆体組成物は、高い純度を有する。一部の具体例において、前記高純度組成物の使用は、半導体デバイスの大量製造工程の再現性を増加させることができ、これは、均一な特性を有する半導体デバイスの製造において有利である。また、本願に記載されたような前記高純度組成物の使用は、低純度組成物の使用と関連した他の問題を避けることができる。例えば、相当な量の不純物を含有する低純度前駆体組成物が使用される際、半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程の低い再現性のため、各バッチ毎に均一な特性を有することができず、欠陥を有する半導体デバイスが多く製造されてしまう恐れがある。一部の具体例において、このような問題は、本願で提供される前記組成物を使用することで回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願の具体例に係る液体前駆体組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本願の具体例に係る液体前駆体組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本願の具体例に係る液体前駆体組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【図４Ａ】実施例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）分析結果を示す。
【図４Ｂ】実施例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）分析結果を示す。
【図５】実施例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）結果を示す。
【図６Ａ】実施例２により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図６Ｂ】実施例２により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図７Ａ】比較例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図７Ｂ】比較例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図８】比較例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
【図９Ａ】実施例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図９Ｂ】実施例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１０】実施例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１Ａ】実施例４により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１１Ｂ】実施例４により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１２】実施例４により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３Ａ】実施例５により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１３Ｂ】実施例５により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１４】実施例５により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５Ａ】実施例６により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１５Ｂ】実施例６により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１６】実施例６により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１７Ａ】比較例２により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１７Ｂ】比較例２により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１８】比較例２により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１９Ａ】比較例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図１９Ｂ】比較例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物のＧＣ−ＦＩＤ分析結果を示す。
【図２０】比較例３により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２１】オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光分析を利用して実施例７により蒸着されたコバルト含有膜の深さに応じた原子組成の分析結果を示す。
【図２２】オージェ電子分光分析を利用して比較例４により蒸着された膜の深さに応じた原子組成の分析結果を示す。
【図２３】オージェ電子分光分析を利用して実施例８により蒸着されたニッケル含有膜の深さに応じた原子組成の分析結果を示す。
【図２４Ａ】実施例８により蒸着されたニッケル含有膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡のイメージである。
【図２４Ｂ】実施例８により蒸着されたニッケル含有膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡のイメージである。
【図２５】実施例９により蒸着された前記コバルト酸化膜のトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）回折パターンイメージを示す。
【図２６】実施例１により製造された液体前駆体組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す。
【図２７】実施例１により製造された前記液体前駆体組成物の示差走査熱量計分析（ＤＳＣ）結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の具体例及び実施例を詳しく説明する。
【００１９】
ところが、本願は、様々な異なる形態で具体化されることができ、ここで説明する具体例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本願を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。
【００２０】
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の『上に』位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２１】
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を『含む』という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２２】
本明細書において使用される程度の用語『約』、『実質的に』などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、またはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願の明細書全体において使用される程度の用語『〜（する）ステップ』または『〜のステップ』は、『〜のためのステップ』を意味していない。
【００２３】
本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた『これらの組み合わせ』という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２４】
本願の明細書全体において、『Ａ及び／又はＢ』という記載は、『Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ』を意味する。
【００２５】
本願の明細書全体において、『アルキル』という用語は、１つ〜５つの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を含む。例えば、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などであるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本願の明細書全体において、『ハロゲン化金属化合物』という用語は、ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物を意味し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｚは、ＤＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルオキシエチルエーテル、アンモニア、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、または１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンのような１つ以上の中性リガンドである。一部の具体例において、Ｚは、当業界で広く知られた他の中性リガンドである。しかし、前記中性リガンドは、Ｍ（ＤＡＤ）２の合成を妨げないものが好ましい。
【００２７】
前記ＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような中性リガンドがハロゲン化金属錯体化合物と結合された、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２のような錯体化合物またはその誘導体を含む。一部の具体例において、これは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または２−メトキシエチルエーテルのような中性リガンドと結合された錯体化合物またはその誘導体である。一部の具体例において、これは、６つのアンモニアのような中性リガンドがハロゲン化金属化合物に結合された、Ｎｉ（ＮＨ３）６Ｂｒ２のような錯体化合物またはその誘導体である。
【００２８】
以下、本願の例示的な具体例を詳しく説明するが、本願は、これに限定されるものではない。
【００２９】
本願の明細書全体において、前記液体前駆体組成物の成分または含量を測定するために、従来に公知になったあらゆる全ての方法が使用されることができる。例えば、一部の具体例において、公知になったクロマトグラフィ方法が、成分を分離し、その成分の含量、成分、または純度を決定するために使用され得る。前記クロマトグラフィにより、液体前駆体組成物の含量あるいは組成、または特定成分に対する他の組成が、検出された全てのピークの面積の和に対する前記特定成分のピークの面積の割合に基づいて決定されることができる。前記液体前駆体組成物の純度はまた、他の全ての成分に対する、一般的にＭ（ＤＡＤ）２である目的する特定化合物のピーク面積に基づいて決定されることができる。前記含量は、検出された全てのピークの面積の和に対する特定目的成分［一般的にＭ（ＤＡＤ）２］のピーク面積の百分率（％）で表されることができる。類似するように、純度は、前記全ての成分に対する、目的する特定成分の％として、または前記全ての成分に対する目的成分［一般的にＭ（ＤＡＤ）２］以外の他の成分（不純物）の％として表されることができる。市販のクロマトグラフィ装備が使用されることができ、クロマトグラムと共に％で表される含量、組成、または純度を示す分析結果を一般的に算出する。一部の具体例において、含量、組成、または純度を測定するために、当業界で広く使用されるような、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用するガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装備が使用されることができる。しかし、本願はこれに限定されるものではない。下記のように、一部の具体例において、液体前駆体組成物は、希釈剤のような１つまたはそれ以上の追加成分と組み合わせられて、例えば、液体ソース物質を形成する。それゆえ、目的化合物［一般的にＭ（ＤＡＤ）２］に対する前記液体前駆体組成物の前記含量及び純度は、前記液体ソース組成物の含量及び純度とは異なり得る。
【００３０】
本願の第１の側面において、液体前駆体組成物が提供される。本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、ニッケルまたはコバルトのような金属、またはニッケルまたはコバルト含有化合物のような金属化合物を含有する膜の蒸着に使用される。本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、気相蒸着法によるニッケルまたはコバルト含有膜のような金属含有膜の蒸着に使用される。例えば、前記液体前駆体組成物は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）で使用される。蒸着法の種類は限定されるものではなく、前記液体前駆体組成物が使用される他の蒸着法が通常の技術者に明白なはずである。
【００３１】
一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、下記化学式１で表される金属化合物を含む：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基である。
【００３２】
中性リガンドとして、前記ジアザジエンリガンドは、化合物の形態で存在し、本願の明細書全体において略称で表記される。例えば、ＨＮＣＨＣＨＮＨは、Ｈ−ＤＡＤとして略称され；ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅは、Ｍｅ−ＤＡＤとして略称され；ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔは、Ｅｔ−ＤＡＤとして略称され；ｎＰｒＮＣＨＣＨＮｎＰｒは、ｎＰｒ−ＤＡＤとして略称され；ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒは、ｉＰｒ−ＤＡＤとして略称され；ｎＢｕＮＣＨＣＨＮｎＢｕは、ｎＢｕ−ＤＡＤとして略称され；ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕは、ｔＢｕ−ＤＡＤとして略称され；ｓｅｃＢｕＮＣＨＣＨＮｓｅｃＢｕは、ｓｅｃＢｕ−ＤＡＤとして略称される。ここで、前記Ｍｅはメチル基を示し、前記Ｅｔはエチル基を示し、前記ｎＰｒはｎ−プロピル基を示し、前記ｉＰｒはイソプロピル基を示し、前記ｎＢｕはｎ−ブチル基を示し、前記ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、前記ｓｅｃＢｕはｓｅｃ−ブチル基を示す。
【００３３】
本願の一部の具体例において、前記ジアザジエンリガンドは、それぞれ独立に、またはＲ１及びＲ２の両方ともイソプロピル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４の両方ともＨであるが、これに限定されるものではない。例えば、前記ジアザジエンリガンドは、ｉＰｒ−ＤＡＤまたはｔＢｕ−ＤＡＤを含むが、これに限定されるものではない。
【００３４】
例えば、一部の具体例において、液体前駆体組成物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］を含み、これは、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３５】
一部の具体例において、液体前駆体組成物は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］を含み、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３６】
本願の一部の具体例において、化学式１の前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上である。本願において、前記含量は、例えば、上述のように、クロマトグラフィにより測定されるが、これに限定されるものではない。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本願の一部の具体例において、液体前駆体組成物は、化学式１の金属化合物で実質的にまたは本質的に構成される。
【００３８】
一部の具体例において、前記化学式１の前記金属化合物に対する前記液体前駆体組成物の純度は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上である。即ち、不純物（化学式１の前記金属化合物以外の成分）は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。本願において、前記純度は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、希釈されたり、あるいは１つ以上の追加成分と混合されて液体ソース物質を形成する。例えば、前記液体前駆体組成物は、保存または使用のために、不活性気体のような１つ以上の添加剤と混合される。前記液体前駆体組成物を含む液体ソース物質は、前記液体前駆体組成物を直接使用するよりは、本願の一部の具体例に使用される。また、Ｍ（ＤＡＤ）２に関し、前記液体前駆体組成物の組成及び純度が、前記液体前駆体組成物における追加成分の存在により、前記液体ソース物質の組成及び純度と異なり得るという点に留意されたい。液体前駆体組成物の組成及び／又は純度が本願において提供される際、前記組成及び純度は前記液体前駆体組成物自体に関して相対的に提供され、希釈剤のような、前記液体前駆体組成物に組み合わせられ得る他の追加添加物は考慮されない。
【００４０】
前記本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または９５％以上が前記化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である。前記液体前駆体組成物の含量は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
一部の具体例において、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含む前記液体前駆体組成物の純度は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または９５％以上であるが、これに限定されるものではない。即ち、不純物［前記金属化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。本願において、前記純度は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本願の一部の具体例において、液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または９５％以上が前記化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である。前記液体前駆体組成物の含量は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
一部の具体例において、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含む前記液体前駆体組成物の純度は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または９５％以上であるが、これに限定されるものではない。即ち、不純物［前記金属化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。本願において、前記純度は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
本願の一部の具体例において、液体前駆体組成物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される。一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４５】
本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される。一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４６】
液体前駆体の製造
本願の第２の側面において、本願の第１の側面に係る前記液体前駆体組成物の製造方法が提供される。一部の具体例において、図１に示すように、前記方法は、溶媒中にＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり；Ｘは、ハロゲンであり；及び、Ｚは、１つ以上の中性リガンド化合物である）、ジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンド化合物ＤＡＤ、及びアルカリ金属を含有する混合物を反応させ（Ｓ１００）、続いて精製することを含む（Ｓ２００）。一部の具体例において、Ｚは、ＤＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルオキシエチルエーテル、アンモニア、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群より選択されるものである。一部の具体例において、Ｚは、当業界で公知になった任意の中性リガンドであっても良く、Ｍ（ＤＡＤ）２の合成を妨げないものが好ましい。
【００４７】
後述する一部の具体例及び図１〜図３に示すように、一部の具体例において、前記ＤＡＤ及び／又はアルカリ金属のうち１つまたは両方と前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせの前に前記ＤＡＤ及びアルカリ金属は組み合わせられない。
【００４８】
下記化学式１で表される金属化合物を含有する液体前駆体組成物が収得される：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
ここで、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含む。
【００４９】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上は、化学式１の金属化合物である。
【００５０】
前記製造過程は、前記化学式１の金属化合物以外の他の成分の一部の含量を含む液体前駆体組成物を製造する。一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記液体前駆体組成物は、化学式１に対して少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上の純度を有する。即ち、不純物（前記化学式１の金属化合物以外の成分）は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。
【００５１】
一部の具体例において、前記含量及び／又は純度は、例えば、クロマトグラフィにより測定される。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本願の一部の具体例において、前記精製は、減圧蒸留ステップの単一または複数ステップにより行われるが、前記精製はこれに限定されるものではなく、当業界で公知になった他の方法により行われ得る。一部の具体例において、１回、２回、または３回の減圧蒸留ステップが行われる。
【００５３】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記液体前駆体組成物は、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）のような、気相蒸着法による金属含有膜の形成に使用されるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上は、前記化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である。前記含量は、例えば、クロマトグラフィを利用して測定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得された前記液体前駆体組成物の前記金属化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２に関する純度は、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上であるが、これに限定されるものではない。即ち、不純物［前記金属化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、一部の具体例において、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。前記純度は、例えば、クロマトグラフィを利用して測定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
一部の具体例において、前記製造方法は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］を製造するために使用され、前記Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２は、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００５７】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物である。前記含量は、例えば、クロマトグラフィを利用して測定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により収得される前記化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物に関する純度は、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上であるが、これに限定されるものではない。即ち、不純物［前記金属化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。前記純度は、例えば、クロマトグラフィを利用して測定されるものである。一部の具体例において、前記クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィであるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
一部の具体例において、前記製造方法は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］を製造するために使用され、前記Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２は、３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００６０】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により形成される前記液体前駆体組成物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される。
【００６１】
本願の一部の具体例において、前記製造方法により形成される前記液体前駆体組成物は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される。
【００６２】
上述のように、一部の具体例において、図１に示すように、溶媒中にＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物［Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり；Ｘは、ハロゲンであり；及び、Ｚは、１つまたはそれ以上の中性リガンド（たち）である］の１当量、ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤの２当量、及びアルカリ金属の２当量を含有して混合物が形成される。前記混合物は反応して反応生成物を形成し（Ｓ１００）、その後、前記反応生成物は上述のように精製され、化学式１［Ｍ（ＤＡＤ）２］で表される金属化合物を含む液体前駆体組成物を形成することができる（Ｓ２００）。一部の具体例において、前記金属化合物は、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上を形成する。
【００６３】
前記アルカリ金属の溶解反応が、前記反応物の混合において、最終ステップで発生すれば有利であり得ることが確認された。従って、一部の具体例において、前記ＤＡＤ化合物及び前記アルカリ金属は、最初に共に反応されない。例えば、一部の具体例において、前記混合物の形成において、前記ＤＡＤ化合物及び前記アルカリ金属は、（ａ）前記ＤＡＤ化合物と前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせ、または（ｂ）前記アルカリ金属と前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物との組み合わせの前に組み合わせられない。
【００６４】
一部の具体例において、図２に示すような実施例について、前記混合物は、ＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物を前記ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤと混合した後（Ｓ５０）、次いで、前記アルカリ金属を添加すること（Ｓ６０）により収得されるものである。かかる方式により、前記アルカリ金属は、前記混合物に添加されるまで溶解されずに固体状態で残っている。一部の具体例において、前記アルカリ金属を添加する間に前記アルカリ金属が溶解される；または、前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属が完全に添加された後に溶解される。一例において、前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属の溶解が生じない非常に低温で添加され（Ｓ６０）、その後、前記混合物が加熱され、前記アルカリ金属の溶解が生じながら反応される（Ｓ１００）。他の例において、前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属の溶解が生じる温度で添加され、これにより、前記混合物の反応が、前記アルカリ金属が添加されながら生じ、これは、図２のＳ６０及びＳ１００が同時に発生することを意味する。
【００６５】
一部の具体例において、図３に示すような実施例について、前記混合物は、ＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物を前記アルカリ金属と混合した後（Ｓ７０）、次いで、前記ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤを添加すること（Ｓ８０）により収得されるものである。かかる方式により、前記ＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物が前記アルカリ金属と混合されるステップの間、前記アルカリ金属は溶解されずに固体状態で残っている。その後、前記ジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤの添加ステップにおいて、前記アルカリ金属の溶解反応が生じる（Ｓ１００）。前記アルカリ金属の溶解は、ＤＡＤ化合物を添加する間に生じるか、あるいはＤＡＤ化合物を完全に添加した後に生じる。一例として、前記アルカリ金属の溶解が生じない非常に低温で前記ＤＡＤ化合物は添加され（Ｓ８０）、その後、前記混合物が加熱され、アルカリ金属の溶解が生じながら反応される（Ｓ１００）。他の例において、前記ＤＡＤ化合物は、前記アルカリ金属の溶解が生じる温度で添加され、よって、前記混合物の反応が、前記アルカリ金属を添加する間に生じ、これは、図３のＳ８０及びＳ１００が同時に発生することを意味する。
【００６６】
最初に２当量のアルカリ金属を２当量のジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤと混合して、前記アルカリ金属を完全に溶解した後、次いで、１当量のＭＸ２で表される前記ハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物を添加することにより製造される組成物は、ガスクロマトグラフィ分析結果及びＣＶＤまたはＡＬＤによる金属または金属化合物を含有する膜の蒸着結果の両方の観点から、上記した例示的な具体例により製造された組成物と大きく異なっている。
【００６７】
２当量のアルカリ金属と２当量のジアザジエンリガンド化合物ＤＡＤを最初に混合して、前記アルカリ金属を完全に溶解させ、１当量の前記ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物を添加する製造方法によれば、前記液体前駆体組成物の少なくとも約８０％以上が前記化学式１で表される金属化合物である液体前駆体組成物は形成されない。さらに、このような方法では、少なくとも約８０％の純度を有する組成物を製造することができない。
【００６８】
一部の具体例において、化学式１の化合物を含む液体前駆体組成物を製造するための製造方法は、下記反応式１または２で表される反応スキームを含む。特に、反応式１に示すような一部の具体例において、混合物は、下記化学式２で表されるジアザジエンリガンドＤＡＤと前記ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物とで形成される。その後、前記混合物にアルカリ金属（Ｍ’）が添加され、反応させることによりＭ（ＤＡＤ）２生成物を製造する。その後、精製のために単一ステップまたは複数ステップの減圧蒸留が行われる。例えば、１回、２回、または３回の減圧蒸留が行われる。
【００６９】
一部の具体例において、反応式２に示すように、前記ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物とアルカリ金属（Ｍ’）との混合物が製造される。下記化学式２で表される前記ジアザジエンリガンドＤＡＤが前記混合物に添加され、反応させることによりＭ（ＤＡＤ）２生成物を製造する。精製のために単一ステップまたは複数ステップの減圧蒸留が行われる。例えば、１回、２回、または３回の減圧蒸留が行われる。
【００７０】
［化学式２］
【化１】
0006635950.tif 000002
【００７１】
［反応式１］
ＭＸ２またはＺＭＸ２＋２ＤＡＤ→２Ｍ’添加→Ｍ（ＤＡＤ）２＋２Ｍ’Ｘ；
［反応式２］
ＭＸ２またはＺＭＸ２＋２Ｍ’→２ＤＡＤ添加→Ｍ（ＤＡＤ）２＋２Ｍ’Ｘ；
前記式において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり；及び、ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンド化合物を示し；ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含み；Ｘは、ハロゲンであり、一部の具体例において、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｍ’は、アルカリ金属であり、一部の具体例において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択されるものであり；Ｚは、１つ以上の中性リガンドであり、一部の具体例において、ＤＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルオキシエチルエーテル、アンモニア、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群より選択されるものである。上述のように、一部の具体例において、当業界で公知になった任意の中性リガンドがＺとして使用され、好ましくは、Ｍ（ＤＡＤ）２の合成を妨げないものである。
【００７２】
一部の具体例において、反応式１において、反応混合物は、有機溶媒中においてジアザジエンリガンド化合物とＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物とを混合することにより製造される。前記ハロゲン化金属化合物またはハロゲン化金属錯体化合物は、前記有機溶媒に溶解されているか、または粉末の形態で前記有機溶媒に分散している。次いで、アルカリ金属が撹拌下において添加される。前記添加されたアルカリ金属は、発熱反応を誘発しながら溶解される。前記添加されたアルカリ金属が完全に溶解された後、前記有機溶媒において溶解されていない塩が濾過により除去される。前記有機溶媒を除去した後、単一ステップまたは複数ステップの減圧蒸留によることのような精製により液体前駆体組成物が収得される。
【００７３】
一部の具体例において、反応式２のように前記反応物の添加の異なる順序が利用される。前記ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物が有機溶媒においてアルカリ金属と混合されることができる。ここで、前記ＭＸ２で表されるハロゲン化金属化合物またはＺＭＸ２で表されるハロゲン化金属錯体化合物は、前記有機溶媒に溶解されているか、または粉末の形態で前記有機溶媒に分散している。前記ステップの間、前記アルカリ金属は溶解されずに固体状態で残っており、ジアザジエンリガンドＤＡＤが前記混合物に撹拌下において徐々に添加される。前記アルカリ金属は、発熱反応を誘発しながら溶解される。その後、前記有機溶媒において溶解されていない塩が濾過により除去される。前記有機溶媒を除去した後、単一ステップまたは複数ステップの減圧蒸留によることのような精製により液体前駆体組成物が収得される。
【００７４】
一部の具体例において、前記有機溶媒としては、無極性の有機溶媒または弱極性の有機溶媒であれば、制限なしに使用される。例えば、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、または２−メトキシエチルエーテルなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００７５】
前記反応は、大気の湿気との反応を抑制するために、窒素（Ｎ２）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性気体の存在下において進行されるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
蒸着方法
本願の第３の側面において、気相蒸着法のような、前記製造された液体前駆体組成物を利用した膜の形成方法が提供される。例えば、前記液体前駆体組成物は、ＣＶＤまたはＡＬＤ工程において使用されることができる。一部の具体例において、ニッケルまたはコバルトを含む膜がＣＶＤまたはＡＬＤにより蒸着される。特に、約８０ａｔ％以上のニッケルまたはコバルトを含有する金属性膜が一部の具体例において蒸着される。
【００７７】
一部の具体例において、下記化学式１で表される金属化合物を含む液体前駆体組成物を利用して金属または金属化合物を含有する膜が蒸着される：
＜化学式１＞
Ｍ（ＤＡＤ）２；
前記化学式１において、
Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、及び
ＤＡＤは、Ｒ１ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＮＲ２で表されるジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンド化合物を示し、ここで、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、独立に、Ｈ；または直鎖状または分枝状のＣ１−５アルキル基を含む。
【００７８】
一部の具体例において、膜は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）により蒸着されるが、蒸着方法は、これに限定されるものではない。
【００７９】
本願の一部の具体例において、ＣｏまたはＮｉを含有する膜は、本願の第１の側面に係る前記液体前駆体組成物を利用してＣＶＤまたはＡＬＤにより形成されるが、これに限定されるものではない。例えば、基材上にＣｏまたはＮｉを含有する膜を蒸着するための一部の具体例において、前記液体前駆体組成物（または上述のような液体ソース物質）がＣＶＤまたはＡＬＤ装備の蒸着チャンバ内で気化されて導入される。１つ以上の適切な追加の反応気体が前記蒸着チャンバ内にさらに導入される。前記液体前駆体組成物と前記反応気体の蒸気は、前記基材の表面上に同時に（ＣＶＤの場合）または交互に（ＡＬＤの場合）導入される。
【００８０】
一部の具体例において、金属含有膜が、例えば、約５０℃〜約７００℃の蒸着温度で気相蒸着過程により基材上に蒸着されるが、これに限定されるものではない。一部の具体例において、前記蒸着温度は、約５０℃〜約７００℃、約５０℃〜約６００℃、約５０℃〜約５００℃、約５０℃〜約４００℃、約５０℃〜約３００℃、約５０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、約８０℃〜約７００℃、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約７００℃、約３００℃〜約７００℃、約４００℃〜約７００℃、約５００℃〜約７００℃、約６００℃〜約７００℃、約１００℃〜約６００℃、約１００℃〜約５００℃、約１００℃〜約４００℃、約１００℃〜約３００℃、約１５０℃〜約７００℃、約１５０℃〜約６００℃、約１５０℃〜約５００℃、約１５０℃〜約４００℃、または約１５０℃〜約３００℃であるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、前記液体前駆体組成物を含有するバブラーを介してキャリア気体を流すこと、または噴霧器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）内への直接液体注入（ＤＬＩ）によることのような当業界で公知になった様々な任意の方法により気化される。前記キャリア気体の流れは、例えば、流量制御器（ＭＦＣ）により調節される。液体供給システム（ＬＤＳ）がＤＬＩと共に使用される。
【００８２】
一部の具体例において、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、またはこれらの混合気体が、前記基材上に前記液体前駆体組成物を搬送するためのキャリア気体として、及び／又はパージ気体として使用される。
【００８３】
ＣＶＤまたはＡＬＤにより金属または金属化合物含有膜を蒸着するために、様々な気体が本願に記載された前記液体前駆体組成物の蒸気と組み合わせられる反応気体として使用される。特に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、またはオゾン（Ｏ３）のような酸素反応物が金属酸化膜を蒸着するために使用される。水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、またはシラン類（ｓｉｌａｎｅｓ）が金属または金属珪化膜を蒸着するための反応気体として使用される。プラズマを利用するか、利用しないアンモニアが金属窒化膜を蒸着するための反応気体として使用される。しかし、前記反応気体はこれに限定されるものではない。他の２つ目の反応物が、特別な環境または蒸着される前記膜の特性に基づき、通常の技術者によって選択される。追加の反応物がより複雑なフィルムを形成するためにさらに含まれる。前記金属または金属化合物含有膜を蒸着するために、一部の具体例において、１つ以上のプラズマ反応物がプラズマ化学蒸気蒸着またはプラズマ原子層蒸着法のような工程において使用されるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
一部の具体例において、前記液体前駆体組成物の約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上が化学式１の金属化合物である液体前駆体組成物から気相反応物が製造される。前記組成は、例えば、ガスクロマトグラフィのような、クロマトグラフィにより決定される。上述のように、一部の具体例において、気相反応物は、本願に記載されたような液体前駆体組成物を含む液体ソース物質から製造されるものである。
【００８５】
一部の具体例において、気相反応物は化学式１の金属化合物を含み、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上の純度を有する液体前駆体組成物から製造されるが、これに限定されるものではない。即ち、不純物（化学式１の他の前記金属化合物以外の成分）は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または５％以下である。前記純度は、例えば、ガスクロマトグラフィのような、クロマトグラフィにより測定される。
【００８６】
本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物の約８０％またはそれ以上、約８５％またはそれ以上、約９０％またはそれ以上、または９５％またはそれ以上が金属化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である液体前駆体組成物から気相反応物が製造される。一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上の純度を有する。即ち、不純物［前記金属化合物Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。一部の具体例において、気相反応物は、記載されたようなＣｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２の液体前駆体組成物を含む液体ソース物質から製造される。Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］は、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するが、これに限定されるものではない。
【００８７】
本願の一部の具体例において、前記液体前駆体組成物の約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上が金属化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２である液体前駆体組成物から気相反応物が製造される。一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、少なくとも約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または９５％以上の純度を有する。即ち、不純物［前記金属化合物Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２以外の成分］は、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下である。一部の具体例において、気相反応物は、記載されたようなＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２の液体前駆体組成物を含む液体ソース物質から製造される。Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２［略称：Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２］は、約３３９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するが、これに限定されるものではない。
【００８８】
本願の一部の具体例において、気相反応物は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される液体前駆体組成物から製造されるものであるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
本願の一部の具体例において、気相反応物は、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される前記金属化合物で本質的にまたは実質的に構成される液体前駆体組成物から製造されるものであるが、これに限定されるものではない。
【００９０】
上述のように、一部の具体例において、前記液体前駆体組成物は、液体ソース物質の一部を形成する。例えば、前記液体前駆体組成物は、前記蒸着反応のために蒸発される液体ソース物質を形成するために希釈される。上述の液体前駆体組成物の含量及び純度は、前記液体前駆体組成物と関連して与えられ、従って、他の希釈剤、溶媒、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）などを考慮せずに与えられる。
【００９１】
一部の具体例において、Ｃｏ含有薄膜は、Ｃｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される金属化合物を含有する液体前駆体組成物から製造された気相反応物を利用してＣＶＤまたはＡＬＤにより蒸着される。一部の具体例において、前記フィルムは、８０％を超えるＣｏを含む。
【００９２】
一部の具体例において、Ｃｏ含有薄膜を形成するためのＣＶＤ工程は、適切な蒸着温度で基材をＣｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含有する気相反応物と接触させることを含む。１つ以上の追加の反応物が、所望するフィルムを蒸着するために含まれる。一部の具体例において、Ｃｏ含有薄膜を形成するためのＡＬＤ工程は、適切な蒸着温度で基材をＣｏ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含有する気相反応物及び少なくとも１つの追加の反応物と交互に且つ順次に接触させることを含む。例えば、基材と本願に記載された液体前駆体組成物から製造された気相Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２及びオゾンまたは他の酸素反応物を交互に且つ順次に接触させることで、ＡＬＤによりコバルト酸化物フィルムが蒸着される。例えば、前記コバルト酸化物フィルムは、Ｃｏ３Ｏ４フィルムである。一部の具体例において、基材と本願に記述された液体前駆体組成物から製造された気相Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２及びアンモニアまたは他の窒素反応物を交互に且つ順次に接触させることで、ＡＬＤによりコバルト窒化物フィルムが蒸着される。
【００９３】
一部の具体例において、Ｎｉ含有薄膜が、Ｎｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２で表される金属化合物を含有する液体前駆体組成物から製造された気相反応物を利用してＣＶＤまたはＡＬＤにより蒸着される。一部の具体例において、前記フィルムは、８０％を超えるＮｉを含む。
【００９４】
一部の具体例において、Ｎｉ含有薄膜を形成するためのＣＶＤ工程は、適切な蒸着温度で基材をＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含有する気相反応物と接触させることを含む。１つ以上の追加の反応物が、所望するフィルムを蒸着するために含まれる。一部の具体例において、Ｎｉ含有薄膜を形成するためのＡＬＤ工程は、適切な蒸着温度で基材をＮｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）２を含有する気相反応物及び少なくとも１つの追加の反応物と交互に且つ順次に接触させることを含む。例えば、基材と本願に記述された液体前駆体組成物から製造された気相Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２及びオゾンまたは他の酸素反応物を交互に且つ順次に接触させることで、ＡＬＤによりニッケル酸化物フィルムが蒸着される。一部の具体例において、基材と本願に記述された液体前駆体組成物から製造された気相Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２及びアンモニアまたは他の窒素反応物を交互に且つ順次に接触させることで、ＡＬＤによりニッケル窒化物フィルムが蒸着される。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を参照しながら本願を詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、本願を限定するものではない。
【００９６】
上述のように、全ての公知になった方法が液体前駆体組成物に含まれる成分を測定するために使用される。一部の具体例において、クロマトグラフィ方法が、前記成分を分離し、前記成分の含量を決定するために使用される。下記の実施例及び比較例において、前記成分の含量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を利用し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定されたクロマトグラムのピークの面積を比較することによって決定された。
【００９７】
実施例１：９０％以上のＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造（ＤＭＥ溶媒を使用、先ず２当量のＮａを添加し、その後、２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加）
窒素雰囲気において、１０Ｌのシュレンク管内の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１Ｌにナトリウム片７０．８ｇ（３．０８ｍｏｌ、２当量）を添加した。別の５Ｌのシュレンク管内のＤＭＥ２ＬにＣｏＣｌ２２００ｇ（１．５４ｍｏｌ、１当量）を分散させて懸濁液を製造した。前記ＣｏＣｌ２懸濁液を、カニューレを使用し、前記ナトリウム片を含有する１０Ｌのフラスコに撹拌下において徐々に添加した。Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒ−ＤＡＤ）４３２ｇ（３．０８ｍｏｌ、２当量）をＤＭＥ１Ｌに溶解させてｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を調製し、室温で撹拌中の前記１０Ｌのフラスコに前記ｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を徐々に添加して混合液を製造した。前記混合液を２４時間室温で撹拌させ、減圧下において前記ＤＭＥ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン３Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド（Ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）及びガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通して濾過した。前記濾過液から減圧下においてｎ−ヘキサンを除去して、３３３ｇの濃い茶色の液体を収得した。０．３ｔｏｒｒの圧力下において計３回に亘って減圧蒸留して、液体前駆体組成物として黄褐色の液体２３５ｇ［Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２であり、収率４５．５％］を最終収得した。
【００９８】
前記Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する収得された液体前駆体組成物をガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）及びガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を利用して分析し、その収得されたクロマトグラム及び質量スペクトルは、それぞれ図４ａ、図４ｂ、及び図５に示した。分析機器として、ＨＰ−５カラムとＦＩＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａと、ＨＰ−５ＭＳカラム（ＧＣ−ＭＳ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ／５９７５Ｃを使用した。試料注入口の温度を２００℃に維持した状態で試料を注入し、前記ＦＩＤの温度は３００℃に維持した。ＧＣオーブンの温度は、試料を注入してから１００℃で５分間維持した後、１００℃から２６５℃まで１分当たりに５℃の速度で昇温した。
【００９９】
図４ａ及び図４ｂは、本実施例１により製造された液体前駆体組成物のガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）分析から収得されたクロマトグラム及び滞留時間に応じたクロマトグラムにおけるピークの面積％を示し、図５は、本実施例１により製造された前記液体前駆体組成物のガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）結果を示す。図４ａ及び４ｂに示す結果から、前記クロマトグラムのピークの面積を比較して、前記主成分の含量が全体の９６．５％であることが確認された。図５に示す結果から、前記主成分の分子量が３３９ｇ／ｍｏｌであり、これは、Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の分子量に該当することが確認できた。
【０１００】
気体クロマトグラム：２５．６４９（分）の滞留時間におけるピークの面積は、全ピーク面積の９６．５％であると測定された。
【０１０１】
質量スペクトル数値（ｍ／ｚ）：３２．１、４３．２、５６．２、７０．２、８６．０、１００．０、１１６．１、１２５．２、１３３．６、１４２．１、１５７．１、１６９．３、１８３．１、１９９．１、２１４．１、２２６．１、２３９．１、２５３．１、２６８．１、２８１．１、２９６．１、３０９．２、３２４．３、３３９．３、３５３．２、３６２．１、３７８．３、３９４．２、４０５．２。
【０１０２】
実施例２：９０％以上のＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造（ＤＭＥ溶媒を使用、先ず２当量のＬｉを添加し、その後、２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加）
窒素雰囲気において、３Ｌのシュレンク管にＤＭＥ５００ｍＬを入れ、リチウム（Ｌｉ）５．３ｇ（０．７７０ｍｏｌ、２当量）を入れた。別のシュレンク管のＤＭＥ２００ｍＬに無水ＣｏＣｌ２５０ｇ（０．３８５ｍｏｌ、１当量）を分散させて懸濁液を製造した。前記ＣｏＣｌ２懸濁液を、カニューレを使用し、前記リチウムが入っている３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させた。ｉＰｒ−ＤＡＤ１０８ｇ（０．７７０ｍｏｌ、２当量）をＤＭＥ５００ｍＬに溶解させてｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を調製し、室温で撹拌中の前記３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で追加撹拌させ、減圧下においてＤＭＥ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、その収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン１．５Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、１１０ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計３回に亘って減圧蒸留して、黄褐色の液体６０ｇ［Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２であり、収率４６．２％］を最終収得した。
【０１０３】
前記最終収得されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、分析結果を図６ａ及び図６ｂに示した。図６ａ及び図６ｂに示す結果から、本実施例２により製造された前記液体前駆体組成物は、主成分の含量がクロマトグラムのピークの面積に対して全体の９３．９％であることが確認できた。
【０１０４】
気体クロマトグラム：２１．２８９（分）及び２５．９７６（分）で顕著なピークが観察された。前記２５．９７６（分）ピークの面積が全ピーク面積の９３．９％として測定された。
【０１０５】
比較例１：６０％未満のＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造（ＴＨＦ溶媒を使用、先ず２当量のＬｉと２当量のｉＰｒ−ＤＡＤとの反応）
窒素雰囲気において、１０Ｌのシュレンク管のＴＨＦ３ＬにｉＰｒ−ＤＡＤ４３２ｇ（３．０８ｍｏｌ、２当量）とリチウム（Ｌｉ）２１．３８ｇ（３．０８ｍｏｌ、２当量）を入れて反応させ、イン−サイチュ製造された溶液を調製した。別の２Ｌのシュレンク管に無水ＣｏＣｌ２２００ｇ（１．５４ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ１Ｌに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記イン−サイチュ製造された溶液が入っている１０Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、その収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン３Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、４２０ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計５回に亘って減圧蒸留して、黄褐色の液体３７ｇ［Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２であり、収率７．１％］を最終収得した。
【０１０６】
前記最終収得されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳを利用して分析し、その結果をそれぞれ図７ａ、図７ｂ、及び図８に示した。図８に示すＧＣ−ＭＳ結果から、主成分の分子量が３３９ｇ／ｍｏｌであり、これは、Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の分子量に該当することが分かった。しかし、図７ａ及び図７ｂに示すＧＣ−ＦＩＤ結果を見ると、本比較例１により収得された液体前駆体組成物は、５回繰り返された減圧蒸留過程を経ているにもかかわらず、主成分として収得された前記金属化合物の含量が全体の５２．４％に過ぎず、多くの不純物を含んでいることが確認できた。
【０１０７】
気体クロマトグラム：４．１７０（分）、１８．６４４（分）、１９．１５４（分）、２５．８４０（分）、２６．４７９（分）、２７．１６３（分）でピークが確認された。そのうち、２５．８４０（分）のピークの面積が全ピーク面積の５２．４％として測定された。
【０１０８】
質量スペクトル数値（ｍ／ｚ）：４３．１、５６．１、７０．１、８６．０、１００．０、１１６．０、１２９．１、１４２．０、１５７．１、１６９．２、１８３．１、１９９．１、２１４．１、２２６．１、２３９．１、２５３．１、２６８．１、２８１．１、２９６．１、３０９．２、３２４．３、３３９．３、３５５．２、３７８．０、３９４．２、４０５．１、４１５．０、４２９．１、４７９．２、５０８．９。
【０１０９】
Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２からＮＭＲ信号を収得することは難しい。それゆえ、通常のＮＭＲ分析法ではその純度を測定することができなかった。本願の実施例において、前記組成物は、３３９の質量電荷比（ｍ／ｚ）の成分で実質的にまたは本質的に構成されている。
【０１１０】
実施例３：９０％以上のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造１（ＴＨＦ溶媒を使用、先ず２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加し、その後、２当量のＬｉを添加）
窒素雰囲気において、５Ｌのシュレンク管にＴＨＦ３Ｌを入れ、無水ＮｉＢｒ２２２０ｇ（１．００７ｍｏｌ、１当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ２８２ｇ（２．０１４ｍｏｌ、２当量）を入れて、前記混合液を３時間室温で撹拌させた。その後、リチウム（Ｌｉ）１４．０ｇ（２．０１４ｍｏｌ、２当量）を前記混合液に徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、その収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン２Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、２６８ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計３回に亘って減圧蒸留して、濃い茶色の液体２４０ｇ［Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２、収率７０．７％］を最終収得した。
【０１１１】
前記最終収得されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、分析結果を図９ａ及び図９ｂに示した。図９ａ及び図９ｂに示す結果から、前記液体前駆体組成物は、主成分としてＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２で表される単一化合物を全体の９８．３％の含量で含んでいることが確認できた。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図１０に示した。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のもの以外のＮＭＲ信号は殆ど観察されなかった。
【０１１２】
気体クロマトグラム：４．０６８（分）及び２６．１９２（分）で顕著なピークが観察された。そのうち、２６．１９２（分）のピークの面積が全ピーク面積の９８．３％として測定された。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ８．７４７（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ）、２．８２３（ｓｅｐｔｅｔ、４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．８５３（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１４】
実施例４：９０％以上のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造２（ＴＨＦ溶媒を使用、先ず２当量のＮａを添加し、その後、２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加）
窒素雰囲気において、３Ｌのシュレンク管にＴＨＦ１Ｌを入れ、ナトリウム（Ｎａ）２１．１ｇ（０．９１５ｍｏｌ、２当量）を入れた。別のシュレンク管に無水ＮｉＢｒ２１００ｇ（０．４５８ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ５００ｍＬに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記ナトリウムが入っている３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させた。ｉＰｒ−ＤＡＤ１２８．３ｇ（０．９１５ｍｏｌ、２当量）をＴＨＦ５００ｍＬに溶解させてｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を調製し、この溶液を室温で撹拌中の前記３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、その収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン１Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、１１０ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計３回に亘って減圧蒸留して、濃い茶色の液体４５ｇ［Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２、収率２８．９％］を最終収得した。
【０１１５】
前記最終収得されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、その結果を図１１ａ及び図１１ｂに示した。図１１ａ及び図１１ｂに示す結果から、前記液体前駆体組成物は、主成分の含量が全体の９７．８％であることが確認できた。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図１２に示した。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のもの以外のＮＭＲスペクトルは殆ど観察されなかった。
【０１１６】
気体クロマトグラム：４．３２８（分）、１７．８１９（分）、及び２６．７６８（分）で顕著なピークが観察された。そのうち、２６．７６８（分）のピークの面積が全ピーク面積の９７．８％として測定された。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ８．７４４（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ）、２．８２５（ｓｅｐｔｅｔ、４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．８５３（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１８】
実施例５：９０％以上のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造３（ＴＨＦ溶媒を使用、先ず２当量のＬｉを添加し、その後、２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加）
窒素雰囲気において、３Ｌのシュレンク管にＴＨＦ１Ｌを入れ、リチウム（Ｌｉ）６．４ｇ（０．９２ｍｏｌ、２当量）を入れた。別のシュレンク管に無水ＮｉＢｒ２１００ｇ（０．４５８ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ５００ｍＬに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記リチウムが入っている３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させた。ｉＰｒ−ＤＡＤ１２８．３ｇ（０．９１５ｍｏｌ、２当量）をＴＨＦ５００ｍＬに溶解させてｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を調製し、室温で撹拌中の前記３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン１Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、１０２ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計３回に亘って減圧蒸留して、濃い茶色の液体８５ｇ［Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２、収率５５．１％］を最終収得した。
【０１１９】
前記最終収得されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、その結果を図１３ａ及び図１３ｂに示した。図１３ａ及び図１３ｂに示す結果から、前記液体前駆体組成物は、主成分の含量が全体の９６．５％であることが確認できた。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図１４に示した。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のもの以外のＮＭＲ信号は殆ど観察されなかった。
【０１２０】
気体クロマトグラム：４．００５（分）、４．１３３（分）、７．０１８（分）、及び２６．２４１（分）で顕著なピークが観察された。そのうち、２６．２４１（分）のピークの面積が全ピーク面積の９６．５％として測定された。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ８．７４０（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ）、２．８２９（ｓｅｐｔｅｔ、４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．８５５（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１２２】
実施例６：９０％以上のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造４（ＤＭＥ溶媒を使用、先ず２当量のＬｉを添加し、その後、２当量のｉＰｒ−ＤＡＤを添加）
窒素雰囲気において、２Ｌのシュレンク管にＤＭＥ１Ｌを入れ、リチウム（Ｌｉ）６．４ｇ（０．９２ｍｏｌ、２当量）を入れた。別のシュレンク管に無水ＮｉＢｒ２１００ｇ（０．４５８ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＤＭＥ５００ｍＬに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記リチウムが入っている２Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させた。ｉＰｒ−ＤＡＤ１２８．３ｇ（０．９１５ｍｏｌ、２当量）をＤＭＥ５００ｍＬに溶解させてｉＰｒ−ＤＡＤ溶液を調製し、室温で撹拌中の前記３Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＤＭＥ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン１Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、１５０ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．３ｔｏｒｒの圧力下において計２回に亘って減圧蒸留して、濃い茶色の液体１０６ｇ［Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２、収率６８．３％］を最終収得した。
【０１２３】
前記最終収得されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、その結果を図１５ａ及び図１５ｂに示した。図１５ａ及び図１５ｂに示す結果から、前記液体前駆体組成物は、主成分の含量が全体の９８．１％であることが確認できた。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図１６に示した。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のもの以外のＮＭＲ信号は殆ど観察されなかった。
【０１２４】
気体クロマトグラム：３．９９５（分）、２１．０８４（分）、及び２６．２３０（分）で顕著なピークが観察された。そのうち、２６．２３０（分）のピークの面積が全ピーク面積の９８．１％として測定された。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２５℃）δ８．７４０（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ）、２．８２８（ｓｅｐｔｅｔ、４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．８５５（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１２６】
比較例２：６０％未満のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造（ＮｉＢｒ２を使用、先ず２当量のＮａと２当量のｉＰｒ−ＤＡＤとの間の反応）
窒素雰囲気において、１Ｌのシュレンク管のＴＨＦ０．３ＬにｉＰｒ−ＤＡＤ４０ｇ（０．２８ｍｏｌ、２当量）とナトリウム（Ｎａ）６．６ｇ（０．２８ｍｏｌ、２当量）を入れて反応させ、イン−サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造された溶液を調製した。別の１Ｌのシュレンク管にＮｉＢｒ２３１ｇ（０．１４２ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ０．２Ｌに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記イン−サイチュ製造された溶液が入っている１Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン０．２Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、４４ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．５ｔｏｒｒの圧力下において１回減圧蒸留して、濃い茶色の液体５．５ｇを収得した。ＧＣ−ＦＩＤ及びＮＭＲスペクトルが前記液体前駆体組成物において極少含量のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を示したので、追加の精製は行わなかった。
【０１２７】
前記収得された液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、その結果を図１７ａ及び図１７ｂに示した。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図１８に示した。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のＮＭＲ信号を矢印で表した。ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の信号に対するピークの面積が他のピークの面積よりもはるかに小さいことから、前記組成物のうち、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の含量がわずかであることが分かる。また、気体クロマトグラムにおいても、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の信号が表れる２６分近傍のどのピークの面積も全面積の２％未満であるので、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の含量が２％未満であることが分かる。
【０１２８】
比較例３：６０％未満のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の製造［（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２を使用、先ず２当量のＮａと２当量のｉＰｒ−ＤＡＤとの反応］
窒素雰囲気において、１Ｌのシュレンク管のＴＨＦ０．３ＬにｉＰｒ−ＤＡＤ３６ｇ（０．２６ｍｏｌ、２当量）とナトリウム（Ｎａ）６．０ｇ（０．２６ｍｏｌ、２当量）を入れて反応させ、イン−サイチュ製造された溶液を調製した。別の１Ｌのシュレンク管に（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２４０ｇ（０．１２９ｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ０．２Ｌに分散させて懸濁液を製造した。前記懸濁液を、カニューレを使用し、前記イン−サイチュ製造された溶液が入っている１Ｌのフラスコに徐々に添加しながら撹拌させることで混合液を製造した。前記混合液を１２時間室温で撹拌させ、減圧下においてＴＨＦ溶媒及び揮発性副反応物を除去した。その後、収得された混合物に無水ｎ−ヘキサン０．２Ｌを添加して溶解させた。前記ｎ−ヘキサンに溶解された混合物をセライトパッド及びガラスフリットを通して濾過した。前記濾過液を減圧してｎ−ヘキサンを除去して、４０．５ｇの濃い茶色の液体を収得した。前記収得された濃い茶色の液体を０．５ｔｏｒｒの圧力下において減圧蒸留して、濃い茶色の液体９ｇを収得した。
【０１２９】
前記収得された液体前駆体組成物を実施例１と同様にＧＣ−ＦＩＤを利用して分析し、その結果を図１９ａ及び図１９ｂに示した。前記液体前駆体組成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図２０に示し、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２のＮＭＲ信号を矢印で表した。図１９ａ及び図１９ｂの気体クロマトグラムにおいて、２５．６３４（分）及び２６．１６２（分）における前記２つのピークのうち、どれがＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２に関するものか分からないが、２５．６３４、２６．１６２（分）で表れる最も顕著なピークの面積はそれぞれ全面積の２３．９％及び２４．４％であるので、前記組成物におけるＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の含量は３０％未満であることが分かり、また、気体クロマトグラムにおいて、滞留時間が近過ぎる物質は、分別蒸溜により分離することが実質的に不可能である。
【０１３０】
実質的にまたは必須としてＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２からなる液体前駆体組成物は、前に報告されたことがない。実施例と比較例で得られる前記液体前駆体組成物のＮＭＲスペクトルを比較することによって、実質的にまたは必須としてＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２からなる液体前駆体組成物を収得することに本発明の方法が有利であることが自明である。
【０１３１】
実施例７：実施例２により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を利用したＣＶＤによる膜の蒸着
前記実施例２で収得されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物を使用し、ＣＶＤによりフィルムの蒸着が行われた。基材として、シリコンウェハ上に窒化チタン（ＴｉＮ）フィルムが形成されたものが使用された。前記基材を反応器の蒸着チャンバ内に位置させ、前記基材を乗せたヒータの温度が２４０℃〜３００℃に維持されるように加熱した。前記液体前駆体組成物は、ステンレス鋼材質の容器に位置させた。１００℃の温度で前記容器を加熱しながら、６０ｓｃｃｍの流量を有するアルゴン気体をキャリア気体として使用し、前記液体前駆体組成物を気化させた。前記蒸着チャンバの圧力は０．５ｔｏｒｒに調節した。６０ｓｃｃｍの流量でアルゴン及びアンモニア（ＮＨ３）気体により搬送された前記液体前駆体組成物の蒸気が前記蒸着チャンバ内に交互に供給され、前記加熱された基材に接触された。前記液体前駆体組成物を２０秒間供給→アルゴン気体を１０秒間供給→アンモニア気体を１０秒間供給→アルゴン気体を１０秒間供給することからなる気体供給周期をコバルト含有膜を蒸着するために３００回繰り返した。
【０１３２】
前記基材ヒータ温度２４０℃で蒸着されたコバルト含有膜を、前記膜の深さに応じた原子含量を測定するために、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法を利用して分析した。前記深さ−プロファイル分析結果は図２１に示した。
【０１３３】
比較例４：比較例１により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を利用したＣＶＤによる膜の蒸着
前記比較例１で収得された液体前駆体組成物を使用し、ＣＶＤによりフィルムの蒸着が行われた。蒸着条件は前記実施例７と同一であった。さらに、製造された膜を、前記膜の深さに応じた原子含量を測定するために、オージェ電子分光法によって分析した。前記深さ−プロファイル分析結果は図２２に示した。
【０１３４】
実施例８：実施例４により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を利用したＣＶＤによる膜の蒸着
前記実施例４で収得されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含む液体前駆体組成物を使用し、ＣＶＤによりフィルムの蒸着が行われた。基材として、チタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）フィルムにより塗布されたシリコンウェハが使用された。前記基材を反応器の蒸着チャンバ内に位置させ、前記基材を乗せたヒータの温度が１６０℃〜２００℃に維持されるように加熱した。前記液体前駆体組成物は、ステンレス鋼材質の容器に位置させた。９０℃の温度で前記容器を加熱しながら、６０ｓｃｃｍの流量を有するアルゴン気体をキャリア気体として使用し、気化させた。前記蒸着チャンバの圧力は０．５ｔｏｒｒに調節した。６０ｓｃｃｍの流量でアルゴン及び水素（Ｈ２）気体により搬送された前記液体前駆体組成物の蒸気が前記蒸着チャンバ内に交互に供給され、前記加熱された基材に接触された。前記液体前駆体組成物を２０秒間供給し、アルゴン気体を１０秒間供給し、水素気体を１０秒間供給し、アルゴン気体を１０秒間供給することからなる気体供給周期を膜を蒸着するために１００回繰り返した。
【０１３５】
前記基材ヒータ温度１６０℃で蒸着されたニッケル含有膜を、深さに応じた原子含量を測定するために、オージェ電子分光法を利用して分析した。前記深さ−プロファイル分析結果は図２３に示した。前記基材ヒータ温度２００℃で蒸着されたニッケル含有膜の表面と断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２４ａ及び図２４bに示した。
【０１３６】
比較例５：比較例２により製造されたＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を利用したＣＶＤによる膜の蒸着
フィルムの蒸着は、比較例２により製造された前記液体前駆体組成物を利用してＣＶＤにより行われた。蒸着条件は実施例８と同一であった。如何なる膜の蒸着も発見されなかった。
【０１３７】
実施例９：実施例２により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物を利用してＡＬＤにより蒸着されたコバルト酸化膜
コバルト酸化物フィルムが、実施例２により製造されたＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する前記液体前駆体組成物及びホットウォール管状炉の反応器内部においてオゾン気体を利用してＡＬＤにより蒸着された。前記液体前駆体組成物は６５℃で気化され、前記蒸気は５０ｓｃｃｍの流量のアルゴンキャリア気体と共に前記チャンバ内部に搬送された。前記気体搬送ラインの温度は８０℃から１１０℃まで漸進的に増加した。オゾン発生器により生成したオゾンの濃度は１１％であった。アルゴン気体は、５００ｓｃｃｍの流量でパージ気体として使用された。ＡＬＤウィンドウ（サイクル当たりの一定な成長の領域）は１２０℃〜２５０℃で発見され、サイクル当たりの成長は０．１２ｎｍ／サイクルであった。図２５は、２５０℃で製造された前記コバルト酸化膜のトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）回折パターンイメージを示す。前記コバルト酸化膜の層間隔は、Ｃｏ３Ｏ４（１１１）、（２２０）、（３１１）、及び（４２２）面とそれぞれ対応する０．４６４、０．２８３、０．２４６、及び０．１６４ｎｍ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．８０−１５３４）であった。ＣｏＯの面（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．７５−０５３３）に対応するピークは発見されなかった。Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物は、前に報告されていない、Ｃｏ３Ｏ４のＡＬＤを可能にした。これは、Ｃｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の優れた熱的安全性が、従来に使用されていたジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）またはシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル［（Ｃ５Ｈ５）Ｃｏ（ＣＯ）２］と比較してより高いＡＬＤ工程温度を可能にするためである。
【０１３８】
図２１は、実施例７により蒸着されたコバルト含有膜の深さに応じた原子組成をオージェ電子分光法を利用して分析した結果であり、図２２は、比較例４により蒸着された膜の深さに応じた原子組成をオージェ電子分光法により分析した結果である。図２１を参照すると、前記実施例２の方法により製造された液体前駆体組成物を使用した実施例７により蒸着された膜に対する１２０分間のスパッタリングの間、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）が検出されなかった。従って、コバルトの含量が約９０ａｔ％である金属性コバルト膜がＴｉＮ基材上に形成されたことが分かった。図２２を参照すると、比較例１の方法により製造された前駆体組成物を使用し、比較例４により蒸着された膜の表面から窒素が検出された。従って、ＴｉＮ基材の表面がコバルト含有膜によって完全に覆われていないことが分かった。また、図２２を参照すると、１５分間のスパッタリングの後、前記Ｃｏの含量が０ａｔ％に近く減少しており；前記膜は殆どＴｉ、Ｎ、及びＯからなっていた。ここで、１５分間のスパッタリングの後、前記蒸着された膜の殆どは除去され、前記ＴｉＮ基材が露出されたことが分かり、これは、１２０分のスパッタリングまでＣｏの含量が約９０ａｔ％である図２１に示された結果と対比される。図２１と図２２の結果を比較すると、同条件で蒸着したにもかかわらず、実施例７で蒸着された膜の方がはるかに厚いということが分かる。従って、前記本願に係る９０％以上のＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物の方が、６０％未満のＣｏ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を含有する液体前駆体組成物と比較して、膜の成長速度及び蒸着された膜におけるＣｏの含量に関し、コバルト含有膜を形成するのにより優れていることが確認できる。
【０１３９】
実施例８により蒸着されたニッケル含有膜の深さ−プロファイル分析結果を示す図２３を参照すると、ニッケルの含量が約８０ａｔ％である膜が基材上に形成されたことが分かる。蒸着された膜の表面と断面のＳＥＭイメージを示す図２４ａ及び図２４ｂを参照すると、基材が１８１ｎｍの厚さのニッケル金属膜により完全に覆われていることが分かる。従って、本願に係る液体前駆体組成物がニッケル含有膜の形成に適していることが分かる。
【０１４０】
一般に知られたＣＶＤまたはＡＬＤにより、酸素を含む反応気体を使用して金属酸化膜が形成され、窒素を含む反応気体を使用して金属窒化膜が形成されることができる。例えば、本願の前記液体前駆体組成物と酸素（Ｏ２）気体を使用してコバルト酸化膜やニッケル酸化膜が形成されることができる。本願の前記液体前駆体組成物とオゾン（Ｏ３）気体を使用してコバルト酸化膜やニッケル酸化膜を形成することができる。また、本願の前記液体前駆体組成物とアンモニア（ＮＨ３）気体を使用してコバルト窒化膜やニッケル窒化膜を形成することができる。金属膜、金属酸化膜、または金属窒化膜を形成する際、プラズマを使用するプラズマＣＶＤやプラズマＡＬＤを使用する。
【０１４１】
実験例１：熱重量分析及び示差走査熱量計分析
前記実施例１で製造された前記液体前駆体組成物の熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量計分析（ＤＳＣ）結果をそれぞれ図２６及び図２７に示した。
【０１４２】
図２６は、実施例１により製造された液体前駆体組成物の熱重量分析結果を示すものであり、図２７は、実施例１により製造された液体前駆体組成物の示差走査熱量計分析結果を示すものである。図２６に示すように、実施例１に係る液体前駆体組成物は、１５０℃〜２２０℃付近の温度で急激な質量減少が生じ、温度による質量減少が当初の試料の質量の１／２に到逹した際の温度に該当するＴ１／２は、２０５℃であった。図２７に示すように、ＤＳＣグラフにおいて、実施例１に係る前記液体前駆体組成物は、２９３℃で前記化合物の分解による吸熱ピークを示した。
【０１４３】
上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で容易に変形可能であるということが理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されることもでき、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されることができる。
【０１４４】
本願の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図１】
0006635950.tif 000003
【図２】
0006635950.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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