(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性ポリエステルおよび着色剤を含むトナー粒子を有するトナーであって、
該着色剤が、下記式（１）で表わされる化合物を含み、
【化１】
0006738183.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わし、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
該結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位とを有する樹脂であり、
該非晶性部位が、ポリエステルまたはポリウレタンであり、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該結着樹脂である該ポリエステル樹脂と、該結晶性ポリエステルと、が、下記式（２）を満たす
ΔＳＰ＝｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦０．４３    式（２）
（式（２）中、
ＳＰ１は、該結着樹脂である該ポリエステル樹脂の、Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる溶解度パラメータを示し、
ＳＰ２は、該結晶性ポリエステルの、Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる溶解度パラメータを示す。）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル部位が、下記式（４）で表わされる構造単位を有する請求項１に記載のトナー。
【化２】
0006738183.tif 000018
（式（４）中、ｍは、４〜１０の整数であり、ｎは、４〜１２の整数である。）
【請求項３】
前記非晶性部位が、ポリエステルである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルにおける前記結晶性ポリエステル部位と前記非晶性部位との質量基準の比率（結晶性ポリエステル部位／非晶性部位）が、５０／５０以上９５／５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂である前記ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステルと、の総量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上５００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルの融点が、５０℃以上９０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記式（１）で表わされる化合物の含有量が、前記結着樹脂である前記ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステルと、の総量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記着色剤が、さらにイエロー顔料を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記式（１）で表わされる化合物と前記イエロー顔料との質量比率（前記式（１）で表わされる化合物／前記イエロー顔料）が、７／９３以上６５／３５以下である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（３）で表わされる化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【化３】
0006738183.tif 000019
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わし、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、複写機やプリンターにおいては、省電力化が求められている。
省電力化を行う方法として、電子写真プロセスにおけるトナーの熱定着時の温度を下げることによって電力を削減する方法がある。そのためには、紙上トナーの載り量を低減することが有効であり、載り量低減のためには、トナーの着色力を上げることが必要である。
【０００３】
トナーの着色力を向上させるための着色剤として、樹脂への溶解性の高い着色剤（染料）を用いることが挙げられる。
トナーの着色剤として染料を用いると、トナーを構成する樹脂全体に渡って着色されるため、着色力を向上させるための有効的な手段として利用されてきた。
特許文献１では染料を用いることによって、着色力を向上させることが開示されている。
しかしながら、一般的に、染料を使用した場合、プリント後の画像の耐光性が低下することが課題となっている。
【０００４】
特許文献２では、染料を改良することにより、耐光性の向上が図られている。その結果、着色力と耐光性を両立させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４４３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、さらに高い水準での着色力と耐光性の両立が求められている。本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載のトナーは、着色力と耐光性の両立に改善の余地があるものであった。本発明は、高い水準での着色力と耐光性の両立を可能とするトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、結晶性ポリエステルおよび着色剤を含むトナーであって、
該着色剤が、下記式（１）で表わされる化合物を含み、
【化１】
0006738183.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わし、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
該結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位とを有する樹脂であり、
該非晶性部位が、ポリエステルまたはポリウレタンであり、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該結着樹脂である該ポリエステル樹脂と、該結晶性ポリエステルと、が、下記式（２）を満たす
ΔＳＰ＝｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦０．４３        （２）
（式（２）中、
ＳＰ１は、該結着樹脂である該ポリエステル樹脂の、Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる溶解度パラメータを示し、
ＳＰ２は、該結晶性ポリエステルの、Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる溶解度パラメータを示す。）
ことを特徴とするトナー。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明者らは、前述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、結着樹脂の溶解度パラメータを示すＳＰ１と結晶性ポリエステルの溶解度パラメータを示すＳＰ２とのＳＰ値差の絶対値（｜ＳＰ１−ＳＰ２｜＝ΔＳＰ）が本発明で示される範囲内であり、式（１）で示される化合物を含むトナーが、高い着色力と耐光性の効果を発現することを見出した。
【０００９】
トナーの着色力を向上させるためには、高い着色力を有する式（１）で示される化合物を用いることが有効である。なお、式（１）で示される化合物を有する着色剤は、イエロー着色剤である。プリント後の画像の耐光性の悪化原因のひとつとしては、紫外域の吸収による化合物の分解が考えられる。高い結晶性を持つ結晶性ポリエステルは屈折率が高く、一般に、屈折率の高い物質は、紫外域においての吸収が強くなる傾向にある。熱定着後の画像中のトナーにおいて、結晶化した結晶性ポリエステルが存在すると、太陽光などの紫外光を含んだ光が照射された場合、結晶性ポリエステルが紫外光を吸収するために、画像中での染料を保護すると考えられる。そのため、耐光性が向上すると考えられる。また、ＳＰ値は物質の相溶性を表すパラメータであり、物質同士のＳＰ値の差の絶対値（ΔＳＰ）が小さいほど、物質同士の相溶性は高くなる。結着樹脂とのΔＳＰが小さい結晶性ポリエステルを用いた場合、トナーの熱定着時に結着樹脂と結晶性ポリエステルが良く相溶すると考えられる。そのため、定着後の画像中において結晶性ポリエステルが再結晶化した際、均一に相溶した状態から結晶核が形成されるため、画像中での結晶性ポリエステルの分散性が良化することが予想される。分散性が良化することにより、画像上でより広い範囲で紫外線から保護できるため、耐光性の効果がより発揮できると考えられる。
【００１０】
上記理由から、本発明のトナーは結着樹脂の溶解度パラメータＳＰ１と結晶性ポリエステルの溶解度パラメータＳＰ２の差の絶対値ΔＳＰ（＝｜ＳＰ１−ＳＰ２｜）が０．４３以下であることを特徴とする。ΔＳＰが０．４３以下である場合、上述の理由から、耐光性が良化する。ΔＳＰのより好ましい範囲としては０．３０以下である。ΔＳＰは結着樹脂および結晶性ポリエステルのモノマー組成を変更することにより制御できる。
【００１１】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤は、式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。式（１）で示される化合物を用いた場合、トナーを構成する樹脂全体に渡って着色されるため、高い水準での着色力を得ることができる。式（１）で示される化合物は後述する方法で合成された化合物を用いることができる他、公知の着色剤を用いることができる。
【化２】
0006738183.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基を表わし、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表わす。
【００１２】
前記炭素数１乃至５のアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−ペンチル基が挙げられる。
【００１３】
前記アリール基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。前記へテロアリール基としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、フラン、チオフェン等の複素芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基が縮環した基であってもよい。
【００１４】
置換アリール基の置換基、置換へテロアリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基等を挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、式（１）で表わされる化合物は下記式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。式（３）で表される化合物を用いた場合、より耐光性が向上し易くなる傾向にある。
【化３】
0006738183.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至１２のアルキル基を表わす。）
【００１６】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる炭素数１乃至５のアルキル基は、式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３として定義されたアルキル基と同じアルキル基を用いることができる。
【００１７】
上記式（３）中、Ｒ４およびＲ５で表わされる炭素数１乃至１２のアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、３−ヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１８】
また、公知の着色剤としては、ソルベントイエロー１６２、ディスパースイエロー１１４、２３１などを用いることができる。
【００１９】
式（１）で表される化合物を含む着色剤は、さらに、イエロー顔料を含有することにより、耐光性がさらに向上し、より好ましい。特に効果的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ 、９３、１２０、１５１、１５５、１８０、１８５、２１３等と組み合わせて用いた場合である。これらの顔料は、単独でも、２種以上混合して用いても問題はない。また、式（１）で表される化合物とイエロー顔料を併用する場合は、式（１）で表わされる化合物と前記イエロー顔料との質量比率（式（１）で表わされる化合物／イエロー顔料）が、７／９３以上６５／３５以下であることが好ましい。７／９３以上であると、該式（１）で表される化合物の効果が発揮し易くなるため、着色力が向上し易くなる。６５／３５以下である場合、光を顔料が吸収し易くなり、染料が受ける光量が減ることによって、耐光性が向上し易くなる。より好ましくは、１０／９０以上６０／４０以下である。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、式（１）で表わされる化合物の含有量は結着樹脂と結晶性ポリエステルとの総量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．５質量％以上である場合、該式（１）で表わされる化合物の効果が発揮し易く着色力が向上し易くなる。一方、含有量が１０．０質量％以下である場合、耐光性が向上し易くなる。
【００２１】
＜結晶性ポリエステル＞
本発明の一態様では、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位とを有する樹脂であることが好ましい。
非晶性部位としては、ポリスチレン、ポリエステル、またはポリウレタンであることが好ましい。さらに、非晶性部位がポリスチレン部位を有する樹脂であることが好ましい。ポリスチレン部位を有することにより、定着画像中において結晶性ポリエステルの過度の合一が防げ、分散性が向上するため、耐光性が向上しやすくなる。ポリスチレン部位を有する結晶性ポリエステルは公知の方法で製造するか、後述する方法で製造することができる。
【００２２】
また、本発明の別の態様では、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル部位と、非晶性部位である非晶性ポリエステル部位または非晶性ポリウレタン部位と、を有する樹脂であることが好ましい。上記と同様の理由により、耐光性が向上し易くなる。非晶性ポリエステル部位または非晶性ポリウレタン部位を有する結晶性ポリエステルは公知の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明における結晶性ポリエステルの「結晶性」とは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
【００２４】
なお、結晶性ポリエステルが、結晶性のポリエステル部位と非晶性部位を有するグラフト体やブロック体の態様であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有している場合はこれも結晶性樹脂に含有される。
【００２５】
本発明で用いることができる結晶性ポリエステルはジオールとジカルボン酸を縮重合することにより、製造することが可能である。
【００２６】
ジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、酸無水物およびアルキルエステルの形で用いても良い。
【００２７】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよびスピログリコールなど）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．５モル付加物など）などが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸、ジオール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
高い結晶性を有するポリエステルを生成するために、上記ジカルボン酸及びジオールのうち、アルカンジカルボン酸、アルキレングリコールが好ましく用いられる。そのため、結晶性ポリエステルの結晶性ポリエステル部位は、式（４）で表わされる構造単位を有することが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステル部位は式（５）で表わされる２価の酸モノマーに由来するユニットと下記式（６）で表わされる２価のアルコールモノマーに由来するユニットとを有することが好ましい。
【化４】
0006738183.tif 000005
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ    式（５）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ    式（６）
（式（４）〜（６）中、ｍは４乃至１０の整数であり、ｎは４乃至１２の整数である。）
【００３０】
式（４）中のｍが４以上かつｎが４以上である場合、結晶性ポリエステルの結晶化度が高くなり、耐光性が向上し易くなる。式（４）中のｍが１０以下かつｎが１２以下である場合、結着樹脂との相溶性が良くなり、定着後の画像中での分散性が良くなることで耐光性が向上し易くなる。
【００３１】
前記結晶性ポリエステルは、通常用いられる縮重合反応で製造することができる。縮重合反応には、必要に応じて公知の錫化合物やチタン化合物などのエステル化触媒を用いても良い。
【００３２】
また、該結晶性ポリエステルは、末端封止剤を用いても良い。末端封止剤を用いることにより、該結晶性ポリエステルの分子量、酸価、水酸基価、結晶化度などを調整することが可能となる。例えば、末端封止剤としては、一価の酸やその誘導体、一価のアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
具体的には、一価の酸やその誘導体としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸およびそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３４】
一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
結晶性ポリエステルが結晶性ポリエステル部位と非晶性のポリスチレン部位を有する樹脂である場合、非晶性のポリスチレン部位を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なスチレン系重合性単量体を用いることが可能である。
【００３６】
スチレン系重合性単量体のうち単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類が、多官能性重合性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン等が挙げられる。
【００３７】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
結晶性ポリエステル中における結晶性ポリエステル部位と非晶性部位との質量基準の比率（結晶性ポリエステル部位／非晶性部位）は、５０／５０以上９５／５以下であることが好ましい。５０／５０以上である場合、結晶性ポリエステルの結晶化度が高くなり、耐光性が向上し易くなる。９５／５以下である場合、結着樹脂と相溶し易くなるため、画像中での分散性が向上し、耐光性が向上し易くなる。
【００３９】
また、結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル部位と非晶性のポリスチレン部位とを有するブロックポリマーであることが好ましい。このブロックポリマーを有することにより、熱定着後にミクロなドメインを形成し易くなり、耐光性が向上し易くなる。ブロックポリマーは後述する方法で製造することが可能である。
【００４０】
ここで、本発明における「ブロックポリマー」とは線状に連結した複数のブロック構造で構成された高分子をいう。高分子中に側鎖として主鎖に結合した１種または数種のブロック構造を有する高分子をいう。
【００４１】
非晶性のポリスチレン部位を有する結晶性ポリエステルは、末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルのビニルポリマーブロックとジオールとジカルボン酸を縮重合することにより製造することが可能である。末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルのビニルポリマーブロックは公知の方法により導入することができる。官能基含有開始剤を用いる方法としては、例えば、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９０年、第２８巻、１８８７−１８９４頁。官能基含有連鎖移動剤を用いる方法としては、例えば、Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｕｃｈｉｄａ、外  ４名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、２０００年、第３８巻、３０５２−３０５８頁。
【００４２】
また結晶性ポリエステルにおいて、該非晶性部位が、ジカルボン酸とジオールとを縮重合して得られる非晶性ポリエステル部位、またはジイソシアネートとジオールとを縮重合して得られる非晶性ポリウレタン部位を有する樹脂であってもよい。非晶性ポリエステル部位又は非晶性ポリウレタン部位を構成するジカルボン酸、ジイソシアネート及びジオールとしては、以下の化合物を用いることが可能である。
【００４３】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００４５】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００４６】
これらジカルボン酸、ジイソシアネート、及びジオールは、それぞれ単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また、上記ジカルボン酸及びジイソシアネート、並びにジカルボン酸及びジオールの組み合わせにおいて、いずれか一方または両方が芳香族系化合物であることが好ましい。芳香族系化合物を用いることにより、前記結晶性ポリエステルが紫外光を吸収することができ、トナーを製造した際に式（１）で表わされる化合物を保護することが可能となる。
【００４８】
本発明に係る結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましい。１００００以上である場合、結晶性を向上し易くなるため、耐光性が向上し易くなる。５００００以下である場合、結着樹脂と相溶し易くなるため、画像中での分散性が向上し、耐光性が向上し易くなる。結晶性ポリエステルのＭｗは製造時における反応時間、反応温度またはモノマーの仕込み比を変えることにより制御できる。
【００４９】
本発明に係る結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。該結晶性ポリエステルの融点が５０℃以上である場合、結晶性ポリエステルの結晶化度が高くなり易い傾向にあり、耐光性が向上し易くなる。９０℃以下である場合、熱定着時に溶けやすいため、相溶性が高くなり、画像中での分散性が高くなることによって耐光性が向上し易くなる。融点のより好ましい範囲としては５５℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステルの融点はモノマーの組成を変更することで制御できる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂と結晶性ポリエステルの総量に対して結晶性ポリエステルは、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。該結晶性ポリエステルが該結着樹脂と該結晶性ポリエステルの総量に対して０．５質量％以上である場合、耐光性の効果を発現するための十分な量が確保され、耐光性が向上し易くなる。３０質量％以下である場合、定着後の分散性が維持し易くなり、耐光性が向上し易くなる。より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
【００５１】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン系ビニル樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂など公知の樹脂を用いることができる。
【００５２】
この中でも、結晶性ポリエステルが結晶性ポリエステル部位と非晶性のポリスチレン部位を有する樹脂である場合、結着樹脂はスチレン系ビニル樹脂であることが好ましい。結着樹脂がスチレン系ビニル樹脂である場合、結晶性ポリエステルのポリスチレン部位との馴染みがよくなり、画像中での分散性が向上することによって、耐光性が向上し易くなる。
【００５３】
スチレン系ビニル樹脂とは、スチレン系重合性単量体とビニル系重合性単量体が重合した樹脂であり、これらを構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能な重合性単量体を用いることが可能である。ラジカル重合が可能な重合性単量体には、以下の単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００５４】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系重合性単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００５５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の結着樹脂として用いられるスチレン系ビニル樹脂において、上記スチレン系重合性単量体の比率は、スチレン系重合性単量体とその他の重合性単量体の合計に対して質量比で約１０％以上であることが好ましく、より好ましくは、５０％以上である。
【００５８】
また該結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエステル部位と、非晶性ポリエステル部位又は非晶性ポリウレタン部位と、を有する樹脂である場合、結着樹脂は非晶性のポリエステル樹脂であることが好ましい。該結着樹脂が非晶性のポリエステル樹脂である場合、該結晶性ポリエステルのポリエステル部位との馴染みがよくなり、画像中での分散性が向上することによって、耐光性が向上し易くなる。
【００５９】
前記結着樹脂としてのポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸とポリオールが使用できる。
【００６０】
多価カルボン酸としては、
シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
ポリオールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００６２】
本発明において、トナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わない。例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂と、着色剤、離型剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００６３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値（δｉ）は、式（７）に示すＦｅｄｏｒｓの式を用いて求める。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３−９による「原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２  式（７）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値（δｉ）は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
したがって、ヘキサンジオールのＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００６４】
＜トナーからの結晶性ポリエステルの分離＞
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満のワックス由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の結着樹脂及び結晶性ポリエステル由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
結着樹脂及び結晶性ポリエステル由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該結着樹脂及び結晶性ポリエステル成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
上記作業で得られた結着樹脂及び結晶性ポリエステル１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性ポリエステルを再結晶させる。結晶性ポリエステルを吸引ろ過して、結晶性ポリエステルとろ液に分離する。
【００６５】
＜分子量の測定方法＞
結着樹脂および結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、結着樹脂または結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
＜結晶性ポリエステルにおけるポリエステル部位と非晶性部位の質量基準の比率の測定方法、トナー中の結晶性ポリエステルの含有量の測定＞
結晶性ポリエステルにおける、ポリエステル部位と非晶性部位の質量基準の比率の測定は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。また、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂及び結晶性ポリエステル各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位と非晶性部位の質量基準の比率を算出する。
【００６７】
＜融点（Ｔｍ）の測定方法＞
結晶性ポリエステルなどの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲０℃以上１５０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度０℃以上１５０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。着色剤、結晶性ポリエステルおよびトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００６９】
＜着色剤１の合成＞
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、ＭＡＬＤＩ  ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いた分析方法によって行った。尚、ＭＡＬＤＩ  ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。
【化５】
0006738183.tif 000006
【００７０】
上記スキームに従いアミン化合物（Ａ１）０．７２１ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、濃硫酸２ｍＬ、ニトロシル硫酸（４０質量％）１．４ｍＬを滴下し、ジアゾ化Ａ液を調製した。また別途、ピリドン化合物（Ｐ１）０．４９６ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ａ液を５℃以下の温度に保持されるようにゆっくりと滴下し、氷浴中で２０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６に中和した後、クロロホルムで抽出した。その後、溶媒を留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル）し、さらにヘプタン溶液で再結晶して、式中Ｓ１で表わされる構造を有する着色剤１を０．８ｇ得た。
【００７１】
尚、得られた着色剤１の同定は、ＭＡＬＤＩ  ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いた分析方法によって行った。ＭＡＬＤＩ  ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。
ＭＡＬＤＩ  ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝６１８．６１２（Ｍ−Ｈ）−
【００７２】
＜着色剤２の合成＞
ピリドン化合物（Ｐ１）であったところピリドン化合物（Ｐ２）にした以外は、着色剤１と同様にしてＳ２で表わされる構造を有する着色剤２を得た。
【化６】
0006738183.tif 000007
【００７３】
＜着色剤３の合成＞
アミン化合物（Ａ１）であったところアミン化合物（Ａ３）にし、ピリドン化合物（Ｐ１）であったところピリドン化合物（Ｐ３）にした以外は、着色剤１と同様にしてＳ３で表わされる構造を有する着色剤３を得た。
【化７】
0006738183.tif 000008
【００７４】
＜着色剤４の合成＞
アミン化合物（Ａ１）であったところアミン化合物（Ａ４）にし、ピリドン化合物（Ｐ１）であったところピリドン化合物（Ｐ４）にした以外は、着色剤１と同様にしてＳ４で表わされる構造を有する着色剤４を得た。
【化８】
0006738183.tif 000009
【００７５】
＜着色剤５の合成＞
アミン化合物（Ａ１）であったところアミン化合物（Ａ５）にし、ピリドン化合物（Ｐ１）であったところピリドン化合物（Ｐ５）にした以外は、着色剤１と同様にしてＳ５で表わされる構造を有する着色剤５を得た。
【化９】
0006738183.tif 000010
【００７６】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０部、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しポリスチレン（１）を得た。
【００７７】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたポリスチレン（１）１００．０部、有機溶媒としてキシレン８８．０部、１，１２−ドデカンジオール１２８．２部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸１１７．０部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表３に示す。
【００７８】
＜結晶性ポリエステル２，４〜１５、１７，２４の製造＞
表１に示すように原料を変更すること以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。
【００７９】
＜結晶性ポリエステル３の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１３０．０部および、１，９−ノナンジオール１１３．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表３に示す。
【００８０】
＜結晶性ポリエステル１６の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部および、１，１２−ドデカンジオール９３．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。アクリル酸１５．０部、スチレン１４０．０部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性ポリエステル１６を得た。得られた結晶性ポリエステル１６の物性を表３に示す。
【００８１】
＜結晶性ポリエステル１８の製造＞
・非晶性ポリエステルＡの製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器にビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（ＢＰＡ−ＥＯ）６部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド（ＢＰＡ−ＰＯ）５８部、テレフタル酸（ＴＰＡ）３６部、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２００℃で１２時間から２０時間反応させ、その後２３０℃で除々に減圧し、所望の分子量になるまで反応させ、非晶性ポリエステルＡを合成した。
【００８２】
・結晶性ポリエステルＢの製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸１３３．０部および、１，１０−デカンジオール１１１．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し減圧させながら所望の分子量となるまで反応させ、結晶性ポリエステルＢを合成した。
【００８３】
・結晶性ポリエステル１８の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステルＡを３０部、結晶性ポリエステルＢを７０部を入れた後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち、昇温した後、２１５℃で、５時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、結晶性ポリエステル１８を合成した。得られた結晶性ポリエステル１８の物性を表３に示す。
【００８４】
＜結晶性ポリエステル２０〜２３の製造＞
表２に示すような原料を変更すること以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル１９の製造＞
・結晶性ポリエステルＣの製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸１００．０部および、１，１０−デカンジオール１２０．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し減圧させながら所望の分子量となるまで反応させ、結晶性ポリエステルＣを合成した。
【００８６】
・非晶性ポリウレタンＤの製造
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、エチレングリコール１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５４部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００部、を入れ、８５℃で４時間反応させ、非晶性ポリウレタンＤを合成した。
【００８７】
・結晶性ポリエステル１９の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルＣを１０５部、非晶性ポリウレタンＤを７２部、酢酸エチル４００部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステル１９を得た。得られた結晶性ポリエステル１９の物性を表３に示す。
【００８８】
【表１】
0006738183.tif 000011
【００８９】
【表２】
0006738183.tif 000012
【００９０】
【表３】
0006738183.tif 000013
【００９１】
＜トナー粒子１の製造例＞
［着色剤分散液１の調製工程］
・スチレンモノマー（ＳＴ）                                    ２７０部
・アクリル酸ｎ-ブチル（ＢＡ）モノマー                           ９０部
・極性樹脂                                                      ２０部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・着色剤１                                                      ２０部
・ピグメントイエロー１５５（ＰＹ１５５）                        １６部
（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ：クラリアント社）
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液を調製した。
【００９２】
［トナー組成物溶解液の調製工程］
・着色剤分散液１                                              ３１２部
・結晶性ポリエステル１                                          １５部
・炭化水素系ワックス                                            ２１部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−９）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物          ３部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液１を得た。
【００９３】
［トナー粒子１分散液の調製工程］
高速撹拌装置ＴＫホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００部に０．５Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１５０部、１０％−塩酸水溶液６．５部を投入後、ＴＫホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６．５部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【００９４】
次に、トナー組成物溶解液１へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液２５部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６２℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、７．５時間重合を行い、重合反応を終了した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子１の分散液を得た。得られたトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．３μｍであった。また、着色剤１（式（１）で表わされる化合物）とＰＹ１５５（イエロー顔料）との質量比率は、５６／４４であった。
【００９５】
トナー粒子１の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子１を得た。トナー粒子１について表４−１に示す。
【００９６】
＜トナー粒子２〜２５、３８，３９の製造例＞
トナー粒子１の製造例で、トナー粒子１の組成物を表４−１、表４−２のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２〜２５、３８，３９を得た。なお、トナー粒子２１において、着色剤２（式（１）で表わされる化合物）とＰＹ１５５（イエロー顔料）との質量比率は、１１／８９であった。
【００９７】
＜トナー粒子２６の製造例＞
［着色剤分散液２の調製工程］
・トルエン                                                    ３５０部
・着色剤３                                                      ４４部
・ピグメントイエロー１５５                                      ３５部
（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ：クラリアント社）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物        １０部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液２を調製した。
【００９８】
［トナー組成物溶解液２の調製工程］
・着色剤分散液２                                              ２５０部
・極性樹脂                                                      ２５部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・スチレンアクリル樹脂                                        ４５０部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・結晶性ポリエステル１                                          ２５部
・炭化水素系ワックス                                            ３５部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−９）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液２を得た。
【００９９】
［トナー粒子分散液２の調製工程］
高速撹拌装置ＴＫホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１２００部に０．５Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３００部を投入後、ＴＫホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２５．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１００】
次に、トナー組成物溶解液２を上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌してトナー組成物溶解液２の粒子を造粒した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子分散液２を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．８μｍであった。
【０１０１】
トナー粒子分散液２に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子２６を得た。トナー粒子２６のトナー粒子組成について表３に示す。
【０１０２】
＜トナー粒子２９、３４〜３７の製造例＞
トナー粒子２６の製造例で、トナー粒子１の原料を表４−１、表４−２のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２９、３４〜３７を得た。
【０１０３】
＜トナー粒子２７の製造例＞
・スチレンアクリル樹脂                                      ９５．０部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・結晶性ポリエステル１                                        ５．０部
・着色剤１                                                    ５．０部
・着色剤４                                                    ４．０部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物      １．０部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・炭化水素系ワックス                                          ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−９）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
【０１０４】
得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００μｍに中粉砕し、得られた中粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を、ホソカワミクロン社製ターボプレックス１００ＡＴＰを用いて粗粒分級を行い、トナー粒子２７を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍであった。トナー粒子２７について表４−１に示す。
【０１０５】
＜トナー粒子２８、３０〜３３の製造例＞
トナー粒子２７の製造例で、トナー粒子２７の組成物を表４−１、表４−２のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２８、３０〜３３を得た。
【０１０６】
＜比較用トナー粒子１〜３の製造例＞
トナー粒子１の製造例で、トナー粒子１の組成物を表４−２のように変更した以外は同様にして、比較用トナー粒子１〜３を得た。
【０１０７】
【表４−１】
0006738183.tif 000014
【０１０８】
【表４−２】
0006738183.tif 000015
※各組成比は樹脂成分の合計を１００として算出
【０１０９】
以下の評価方法に従って、着色力と耐光性の評価を行った。
＜評価画像の出力＞
試験トナー粒子１００部に、へキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、試験トナー（イエロートナー）を得た。
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。また、Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。上記カートリッジをプリンターに装着し、トナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定して、転写材中央に６．５ｃｍ×１４．０ｃｍの長方形のベタ画像の出力を行い評価画像とした。転写材は、レターサイズのＨＰ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＡＰＥＲ（ヒューレットパッカード社製、９０．０ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１１０】
＜着色力の評価方法＞
評価画像中の画像濃度を測定して着色力を評価した。尚、画像濃度の測定には「Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）」を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分とベタ画像部の相対濃度を測定し、ベタ画像部の右上、左上、中央、右下、左下の５点の濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度が１．６０以上で着色力に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度が１．５０以上１．６０未満で着色力に優れる。
Ｃ：画像濃度が１．４０以上１．５０未満で着色力が良い。
Ｄ：画像濃度が１．４０未満で着色力に劣る。
【０１１１】
＜耐光性の評価方法＞
スーパー蛍光灯フェードメーター ＦＬ（スガ試験機社製）中にて強度８００００（ｌｕｘ）の光を３００時間照射し、光照射前後の画像濃度の残存率を求めた。その残存率の値から、以下の評価基準に基づき耐光性の評価を行った。なお、画像濃度は、上記着色力と同様にして測定した。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上であり、耐光性に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度残存率が８５％以上９０％未満であり、耐光性に優れる。
Ｃ：画像濃度残存率が７５％以上８５％未満であり、耐光性が良い。
Ｄ：画像濃度残存率が７５％未満であり、耐光性が劣る。
【０１１２】
＜参考例１〜２７、実施例２８〜３７、並びに参考例３８および３９＞
参考例１〜２７、実施例２８〜３７、並びに参考例３８および３９についてトナーとしてトナー粒子１〜３９（イエロートナー）を用いて着色力並びに耐光性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１１３】
＜比較例１〜３＞
比較例について、比較用トナー粒子１〜３を用いて着色力並びに耐光性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0006738183.tif 000016