(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムイオンを含有する溶液とプルシアンブルーとを接触し、前記放射性セシウムイオンを前記プルシアンブルーで捕捉する工程と、
前記放射性セシウムイオンを捕捉した前記プルシアンブルーが分散した水溶液に、フッ素系界面活性剤を添加すると共に、前記水溶液のｐＨを３以下に調整し、前記放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーを吸着した前記フッ素系界面活性剤を固相として沈殿させる工程と、
水相と固相とに分離した溶液に水溶性有機溶媒を添加して、固相となって沈殿していたプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を疎水性の液相として、前記水相と固相とに分離していた溶液を水溶液相と疎水性のフッ素系界面活性剤相の２つの液相とに分離する工程と、
前記水溶液相と前記疎水性のフッ素系界面活性剤相とを液液分離して、前記フッ素系界面活性剤相を回収する工程とからなる、放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤がＣｎＦ２ｎ−１ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜７）の場合は、前記沈殿工程の水溶液のｐＨを１以下とする、請求項１記載の放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤がＣｎＦ２ｎ−１ＣＨ２ＳＣｍＨ２ｍ−１ＣＯＯＨ（ｎ＝６〜８、ｍ＝２）の場合は、前記沈殿工程の水溶液のｐＨを３以下とする、請求項１記載の放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【請求項４】
前記プルシアンブルーが、鉄シアノ化合物と鉄イオン化合物から合成されたものである、請求項１〜３の何れかに記載の放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【請求項５】
前記プルシアンブルーが、フェロシアン化カリウム又はフェリシアン化カリウムと塩化鉄とを放射性セシウムイオンを含有する溶液に添加して合成されたものである、請求項４記載の放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【請求項６】
前記放射性セシウムイオンが、放射性セシウムを付着した焼却灰から溶出したものである、請求項１記載の放射性セシウムイオンの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルシアンブルーを用いた放射線セシウムイオンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉の事故以来、環境に放出された放射性セシウムの回収が重要な課題となっている。放射性セシウムイオンの分離回収には、放射線セシウムイオンの吸着材として、自然素材であるゼオライトやプルシアンブルーの微粒子を用い、放射線セシウムイオンを吸着したゼオライトやプルシアンブルーを遠心分離で分離回収するか又は凝集沈殿物をろ過材で分離回収している（特許文献１、２）。また、放射性セシウムイオンの選択的吸着率を改善したプルシアンブルー一体型錯体ナノ粒子を用いる技術も知られているが、この場合もプルシアンブルー一体型錯体ナノ粒子の分離回収において、凝集沈殿物をろ過することが示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６０７２４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０９４６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６０６６６号公報
【特許文献４】特開２００９−２０７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放射性セシウムを効率よくプルシアンブルーに吸着させるためには、プルシアンブルーの粒径は小さいほうが良いが、溶液中で分散してしまうため、粒径が小さくなるほど回収効率が低くなるということが指摘されている。また、放射性セシウムを吸着したプルシアンブルーを含有する溶液を遠心分離する場合、分離回収の対象である放射性セシウムを含む溶液の量が多くなりがちであり、安全性を確保するための操作が煩雑になることが指摘されている。
プルシアンブルーの凝集剤を用い、放射性セシウムを吸着したプルシアンブルーを凝集してろ過する方法でも、粒径が小さいと凝集効率が低くなり、プルシアンブルーの回収効率が低いということが指摘されている。
【０００５】
本発明者らは、プルシアンブルーの分離回収方法について研究を進めたところ、フッ素系界面活性剤がプルシアンブルーを吸着することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、水溶液中に分散するプルシアンブルーを効率的に集めることのできる放射線セシウムイオンを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の放射性セシウムイオンの分離回収方法は、
放射性セシウムイオンを含有する溶液とプルシアンブルーとを接触し、前記放射性セシウムイオンを前記プルシアンブルーに捕捉する工程と、
前記放射性セシウムイオンを捕捉した前記プルシアンブルーが分散した水溶液に、フッ素系界面活性剤を添加すると共に、前記水溶液のｐＨを３以下に調整し、前記放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーを吸着した前記フッ素系界面活性剤を固相となって沈殿させる工程と、
水相と固相とに分離した溶液に水溶性有機溶媒を添加して、固相となって沈殿していたプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を疎水性の液相として、前記水相と固相とに分離していた溶液を水溶液相と疎水性のフッ素系界面活性剤相の２つの液相とに分離する工程と、
前記水溶液相と前記疎水性のフッ素系界面活性剤相とを液液分離して、前記フッ素系界面活性剤相を回収する工程とからなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射性セシウムイオンの分離回収方法により、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーを効率よく集めることができ、より体積の少ない相として回収することができるので、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーの分離を効率良く行うことができ、さらに、分離操作の煩雑さを少なくすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る実施形態１の操作フローを示す概念図である。
【図２】実施形態２の操作フローを示す概念図である。
【図３】ペルフルオロオクタン酸を添加する前のプルシアンブルー水溶液の状態を示す図である。
【図４】ペルフルオロオクタン酸でプルシアンブルーを吸着し、水溶液が二つの液相に分離した状態を示す図で、（ｂ）は（ａ）の液相境界面の拡大図である。
【図５】ペルフルオロオクタン酸で合成プルシアンブルーを吸着し、水溶液が二つの液相に分離した状態を示す図である。
【図６】フェロシアン化カリウムと塩化鉄により合成したプルシアンブルーによるセシウムの捕捉率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施の形態により詳細に説明する。
〔実施形態１〕
本実施形態の放射性セシウムイオンの分離回収方法は、放射性セシウムイオンを含有する溶液とプルシアンブルーとを接触し、放射性セシウムイオンをプルシアンブルーに捕捉する工程と、フッ素系界面活性剤を添加し、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーをフッ素系界面活性剤に吸着して、水溶液相と、フッ素系界面活性剤に放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルー相とに分離する工程と、前記水溶液相とフッ素系界面活性剤相とを液液分離してフッ素系界面活性剤相を回収する工程とからなる。
【００１０】
放射性セシウムイオンは、セシウム１３７及びセシウム１３４を意味する。
また、放射性セシウムイオンを含有する溶液とは、水との接触により、放射性セシウムイオンが溶出した溶液を意味し、固形物は除去されていることが好ましい。例えば、放射セシウムが付着した汚染物の焼却によって発生した焼却灰を水と接触して、放射性セシウムイオンを溶出させ、さらに固形物をろ過処理、遠心分離処理等によって、固形物を除去して得られた水溶液が挙げられる。
図１では、焼却灰中に含まれる放射性セシウムイオンを分離回収する場合の本実施形態のフローを示す。
【００１１】
１．前記放射性セシウムイオンの前記プルシアンブルーでの捕捉工程：
この工程では、放射性セシウムイオンを含有する溶液にプルシアンブルーの微粉末を添加して行う。この操作により、放射性セシウムイオンはプルシアンブルーに捕捉される。
プルシアンブルーの微粉末は、天然物由来の顔料であっても、鉄シアノ錯体化合物と鉄イオン化合物とから合成されたものであってもよい。
プルシアンブルーの微粉末は、セシウムイオンの捕捉性能を考慮すると、粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積１５０〜２５００ｍ２／ｇの範囲のナノ粉末が好ましいが、ナノ粉末より粒子径の大きい顔料である「紺青」であってもよく、フェロシアン化カリウムと鉄塩化合物とから合成されたプルシアンブルーを用いることも可能である。合成プルシアンブルーを用いる場合、粒径５０ｎｍ以下、及び比表面積１５０〜２５００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。
また、特許文献３に開示されたプルシアンブルー一体型錯体ナノ粒子であってもよい。
プルシアンブルーの添加量は、放射性セシウムイオン濃度に応じて調整すればよい。
そして、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーは水溶液中で分散している。
【００１２】
２．水溶液相とフッ素系界面活性剤相との分離工程：
この分離工程では、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーが分散した水溶液に、フッ素系界面活性剤を添加する。
フッ素系界面活性剤は、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換したもので、水に溶解したときにイオンに解離するものであればよく、具体的には、CnF2n-1COOH（ｎ＝５〜７）、又は、CnF2n-1CH2SCmH2m-1COOH（ｎ＝６〜８、ｍ＝２）の化合物が好ましい。
【００１３】
放射性セシウムイオンを捕捉して溶液中に分散したプルシアンブルーは、フッ素系界面活性剤と接触することにより、フッ素系界面活性剤に吸着される。
フッ素系界面活性剤は、水素イオンの付加により水系で不溶化するため、溶液が酸性であると、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーを吸着したフッ素系界面活性剤（以下、単に「プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤」という。）は、固相となって沈殿する。
溶液が酸性でない場合は、酸を添加してｐＨを３以下、好ましくは、CnF2n-1COOH（ｎ＝５〜７）を用いる場合は、１以下、CnF2n-1CH2SCmH2m-1COOH（ｎ＝６〜８、ｍ＝２）を用いる場合は３以下に調整する。
酸は、鉱酸が望ましく、さらに好ましくは、塩酸、硝酸である。
【００１４】
水相と固相とに分離した溶液に水溶性有機溶媒を添加すると、固相となって沈殿していたプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相が、水溶性有機溶媒と若干の水を取りこんで疎水性の液相となる。したがって、水相と固相とに分離していた溶液は、疎水性の液相及び水溶液相の二つの液相に分離する。すなわち、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーは、液状のフッ素系界面活性剤に吸着して、疎水性液相に取り込まれることになる。
水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール等のアルコール又はアセトン等のケトンであればよく、アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
水溶性有機溶媒の添加量は、溶液の状況に応じて適宜調整して量を定めればよく、好ましくは、水相と固相とに分離した溶液の量に対し３〜４ｖ／ｖ％の量の範囲である。
【００１５】
３．フッ素系界面活性剤相の回収工程：
前述したように、液相となったプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相は、疎水性で速やかに水溶液相と分離するので、分液操作等の液液分離により、容易に水溶液相から分離することができる。
【００１６】
プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相に含まれる放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーは、ろ過等の操作によりプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相から分離回収することができる。ろ過材は、多孔質の布、合成繊維のシート又はフィルムを層状に重ねたものが好ましいがこれに限定されるものではない。
【００１７】
分離した放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーは、保管容器に収容する。
一方、フッ素系界面活性剤は、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーの吸着剤として再利用することができる。
また、液液分離でプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相から分離して回収された水溶液相は、放射性セシウムイオンを溶出するために再利用してもよい。
【００１８】
上述したように、プルシアンブルー粒子はフッ素系界面活性剤に吸着するので、水溶液中に分散する放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルー粒子を効率的に回収することができる。また、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を液液分離により回収することができるので、操作が容易である。
【００１９】
〔実施形態２〕
本実施形態２は、実施形態１のプルシアンブルーの添加に代えて、放射性セシウムイオンを含有する溶液中でプルシアンブルーの合成反応を行って、放射性セシウムイオンを合成されたプルシアンブルーに捕捉させるものである。
図２に本実施形態２のフローを示す。
【００２０】
前述したように、プルシアンブルーは、鉄シアノ錯体化合物と鉄イオン化合物とから合成することができる。ここで、鉄イオン化合物とは、II価又はIII価の鉄イオンを塩として含む化合物を意味し、例えば、塩化鉄（II及びIII）、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、硫酸アンモニウム鉄などを挙げることができる、
以下、フェロシアン化カリウム又はフェリシアン化カリウムと塩化鉄とをそれぞれ、放射性セシウムイオンを含有する溶液に添加して、溶液中でプルシアンブルーの合成反応を行い、放射性セシウムイオンを含有する溶液とプルシアンブルーとを接触させるものを一例として説明する。
【００２１】
固体のプルシアンブルーにおいては、表面の１〜２ｎｍでのセシウムの捕捉となるが、溶液内でフェロシアン化カリウム又はフェリシアン化カリウムとを塩化鉄を用いてフェロシアンブルーを合成するため、更に内部においてもセシウムを捕捉することができるため、少ないプルシアンブルーでより多くのセシウムを吸着できる。
【００２２】
プルシアンブルーの合成量は、放射性セシウムイオン濃度に応じて調整すればよいが、塩化鉄は、鉄イオンがII価又はIII価のいずれでもよく、モル比でフェロシアン化カリウム又はフェリシアン化カリウムの２倍量以上加えることが望ましい。２倍量より低いと、放射性セシウムイオンの捕捉率が低くなり好ましくない。
なお、プルシアンブルー合成においては、水溶液のｐＨを予め３〜７の範囲に調整しておく必要がある。
【００２３】
放射性セシウムイオンを捕捉した合成プルシアンブルーは水溶液中で分散しているため、実施形態１と同様に、フッ素系界面活性剤を添加した後、水溶性有機溶媒と、ｐＨが３より大きい値の場合には必要に応じ酸と、を水溶液に添加する。
水溶液は、疎水性のプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相及び水溶液相の二つの液相に分離する。次いで、液液分離により、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を液液分離により回収する。
【００２４】
実施形態１と同様に、放射性セシウムイオンを捕捉した合成プルシアンブルーをろ過等の操作によりフッ素系界面活性剤と分離して回収する。
分離したフッ素系界面活性剤は、プルシアンブルー吸着剤として再利用することが可能である。
液液分離により、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相と分離して回収された水溶液相は、放射性セシウムイオンを溶出するための水として再利用できるが、ｐＨが３より小さい値の場合は、ｐＨを３〜７程度に調整して再利用する。
【００２５】
以上述べたように、フッ素系界面活性剤は、水溶液中に分散する放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーを吸着するので、放射性セシウムイオンを効率的に回収することができる。
さらに、プルシアンブルーの合成反応を放射性セシウムイオン含有溶液中で行う場合、セシウムをプルシアンブルーの表面だけでなく、内部においても捕捉することができるため、少ないプルシアンブルー量でより多くの放射性セシウムイオンを吸着できるという利点がある。
【００２６】
〔実施形態３〕
実施形態１及び２は、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を液相とし、液液分離により回収する方法に係るものであるが、実施形態３として、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を固相として固液分離法により分離回収してもよい。
【００２７】
固液分離においては、遠心分離法、ろ過法等の方法により、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相を回収することができる。
回収したプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤相は、実施形態１と同様に、ろ過等の操作により、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルーとフッ素系界面活性剤とに分離することができる。
【００２８】
また、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤が固相として分散している水溶液に、チアジン系色素をポリマー粒子に導入したフッ素系界面活性剤吸着剤（特許文献４）を添加し、プルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤を回収してもよい。
【００２９】
本実施形態３においても、フッ素系界面活性剤が、水溶液中に分散する放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルー粒子を吸着する。したがって、放射性セシウムイオンを捕捉したプルシアンブルー粒子をプルシアンブルー吸着フッ素系界面活性剤として効率的に回収することができる。
【００３０】
本発明のプルシアンブルー吸着剤は、フッ素系界面活性剤を有効成分とする。フッ素系界面活性剤は、前記したように、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換したもので、水に溶解したときにイオンに解離するものであればよく、具体的には、CnF2n-1COOH（ｎ＝５〜７）、又はCnF2n-1CH2SCmH2m-1COOH（ｎ＝６〜８、ｍ＝２）の化合物が好ましい。
【００３１】
本発明のプルシアンブルー吸着剤は、プルシアンブルーの凝縮剤とは異なり、吸着したプルシアンブルーと容易に分離することができるので、分離したフッ素系界面活性剤を繰り返し利用することができる。
【００３２】
以下、いくつかの実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
プルシアンブルー（顔料）を含有する水溶液（図３）にペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を添加した後、硝酸及びエタノールを添加したところ、無色の水溶液相１と疎水性の液相であるプルシアンブルーを吸着した青い色のＰＦＯＡ相２とに分離した（図４（ａ）及び（ｂ））。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）の液相境界面を拡大したものである。
なお、ＰＦＯＡを添加しないプルシアンブルー水溶液は、室温に１か月放置しても、プルシアンブルーは沈降することがなかった。
液液分離したプルシアンブルーを吸着したＰＦＯＡ相をメンブランフィルター（０．０５μｍと０．１μｍ）を用いて吸引濾過を行い、プルシアンブルーとＰＦＯＡを分離することができた。
また、ＰＦＯＡに代えて、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ（シグマアルドリッチ社：CnF2n-1CH2SCmH2m-1COOH（ｎ＝６〜８、ｍ＝２））を用いても、プルシアンブルーがＺｏｎｙｌ  ＦＳＡに吸着され、さらに、硝酸及びエタノールを添加したところ、水溶液相と疎水性の液相であるプルシアンブルーを吸着したＺｏｎｙｌ  ＦＳＡ相とに分離した。
液液分離したプルシアンブルーを吸着したＺｏｎｙｌ  ＦＳＡ相を、メンブランフィルター（０．０５μｍと０．１μｍ）を用いて吸引濾過を行ったところ、プルシアンブルーとＺｏｎｙｌ  ＦＳＡとに分離することができた。
【実施例２】
【００３４】
セシウム（０．１μｇ）を含む溶液４０ｍｌに0.01Mフェロシアン化カリウム0.1mlと0.01M塩化鉄（II）1mlを添加し、合成したプルシアンブルーにセシウムをプルシアンブルーに捕捉した。
0.1MPFOA を2ml添加し、エタノール2ml及び硝酸1mlを添加して溶液量を50mlとした。図４に示すように、水溶液相１と疎水性の液相であるプルシアンブルーを吸着したＰＦＯＡ相２とに分離した。
セシウムの捕捉率は約99%であった。
【００３５】
また、塩化鉄を２価及び３価、酸性にするための硝酸及び塩酸と変えた時の捕捉率を図５に示す。
塩化鉄の鉄イオンは、II価又はIII価のいずれでもよく、セシウムの捕捉率の観点から、モル比でフェロシアン化カリウム又はフェリシアン化カリウムの２倍以上加えることが望ましいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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