(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物から製造される、圧縮永久歪１０％以下、防振性（動的曲げ試験で測定したｔａｎδ）が０．２以上、圧縮クリープ性が２０％未満である軟質ポリウレタンフォーム。
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．０〜３．０、水酸基価２０〜１７０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、水酸基価３８０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーを４〜８質量部と、
（Ａ−３）官能基数２．０〜３．０、水酸基価９００〜２０００の低分子ポリオールを３〜５質量部との混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水と、からなり、
（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．００〜１．１０である。
【請求項２】
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジメチロール脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジイソシアネート１モルと、トリオール２モルと、を反応させた化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久歪、防振性及び圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低いゴム硬度の軟質ポリウレタンフォームを得てこれらの防振性・衝撃吸収性を利用した防振材料，制振材料，衝撃吸収材料等が知られている（特許文献１，２）。
しかし、発泡体においては軽量化のメリットはあるが、一方、ゴム硬度を低くすると圧縮永久歪と圧縮クリープ特性が無発泡体のゴム硬度を低くさせた場合に比べて、さらに低下するという問題があった。
【０００３】
ところで、ゴム硬度５０以下の防振性のある軟質ポリウレタンフォームで、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームは、現在までのところ提案されておらず、高機能化エラストマー，ゴム代替用材料，緩衝用新材料等として、各産業分野からこれらの軟質ポリウレタンフォームの出現が強く期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８０６５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、防振部材として用いられているポリウレタンフォームは荷重を受けると変形し、時間の経過とともにその変形量は大きくなることが知られている。
そこで、本発明の目的は、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを長時間にわたって荷重を受けて使用される場所に用いれば緩衝用材料として甚だ都合がよいという知見に基づき、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来の問題点を解消し、ゴム硬度が５０以下でありながらも従来品と同等の防振特性を有し、かつ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は叙上の点に鑑みて鋭意研究を重ねたところ、ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその誘導体に、特定のポリオールを反応させたウレタンフォームは、ゴム硬度５０以下の低硬度で防振性に優れ、且つ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタンフォームとなることを見出し本発明に至った。すなわち、
（１）本発明の軟質ポリウレタンフォームは、
下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物から製造される、圧縮永久歪１０％以下、防振性（動的曲げ試験で測定したｔａｎδ）が０．２以上、圧縮クリープ性が２０％未満である軟質ポリウレタンフォームであって、
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．０〜３．０、水酸基価２０〜１７０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、水酸基価３８０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーを４〜８質量部と、
（Ａ−３）官能基数２．０〜３．０、水酸基価９００〜２０００の低分子ポリオールを３〜５質量部との混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水と、からなり、
（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．００〜１．１０であることを特徴とする。
（２）本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記（１）において、
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジメチロール脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする。
（３）本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記（１）又は（２）において、前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジイソシアネート１モルと、トリオール２モルと、を反応させた化合物であることを特徴とするであることを特徴とする。
（４）本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、荷重を受けると弾性率に伴う変形はするが、時間の経過に対する変形量の増加が少なく、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れている。
そして、長時間にわたって荷重を受けて使用される場所等に用いれば緩衝用部材として優れており、衝撃吸収部材，防振部材等に利用することができる。
【０００８】
また、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の軟質ポリウレタンフォームを置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために騒音抑制部材としても優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述した目的を達成するために、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、
（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水を反応させたポリウレタンフォームから構成された圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れていることを特徴とする。
ここで、（Ａ）ポリオール成分は、
（Ａ−１）官能基数２．０〜３．０、水酸基価２０〜１７０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、水酸基価３８０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーと、
（Ａ−３）官能基数２．０〜３．０、水酸基価９００〜２０００の低分子ポリオールとの混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水と、からなる。
【００１０】
＜（Ａ−１）ポリオールについて＞
本発明に用いる（Ａ）ポリオール成分の内の一つ（Ａ−１）のポリオールは、ポリオール成分の主構成を担っており、官能基数２．０〜３．０、水酸基価２０〜１７０で、末端に活性ヒドロキシル基を有することが必要である。
官能基数が２未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、官能基数が３より大きい場合は、ゴム硬度が５０より大きくなり好ましくない。
水酸基価が２０未満の場合は、圧縮永久歪みが大きくなり好ましくなく、水酸基価が１７０より大きい場合は、ゴム硬度が５０より大きくなり好ましくない。
ポリオールの末端の種類は、特に制限はないが、ポリウレタンのフォーム化を確実に進めるためには１級ヒドロキシル基又は１級ヒドロキシル基を少なくとも部分的に有することが好ましい。
【００１１】
前述した目的を達成するために、本実施形態に用いるポリオール（Ａ−１）の具体的な例示としては、液粘度、価格、水酸基価と官能基数の調整のしやすさ等から、ポリテトラメチレングリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１２】
ポリテトラメチレングリコールとしては、テトラヒドロフランの開環重合によって得られる公知のポリオールであって、例えば商品名ＰＴＭＧ（三菱化学製）、商品名ＰＴＧ（保土ヶ谷化学製）などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、上記開始剤を使用したポリエーテルポリオールの他に、アクリル系ポリマーやスチレンポリマーをブレンドしたポリオールも好ましく使用することができる。
【００１４】
上記ポリエーテルポリオールの具体的な商品名としては、例えば、商品名エクセノール（旭硝子社製）、サンフレックス（三洋化成工業）等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することも出来る。
【００１５】
また、支障のない限りにおいて、公知のひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００１６】
＜（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー＞
本発明に用いる（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー）であり、官能基数４以上、水酸基価３８０以上の、末端に活性ヒドロキシル基を有することが必要である。
官能基数が４未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、水酸基価が３８０未満の場合も、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすい。
本発明のハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー）は、ＡＢ２型モノマーの重縮合系としてジメタノール脂肪酸の自己縮合による化合物を挙げることができる。
また、Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系としてジイソシアネートとトリオールの重付加による化合物を挙げることができる。
重縮合系又は重付加系のハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、適当なモノマーの選択により１段階で合成され、分子内空孔がない球状ライクな分子形状の化合物となる（下記の参考文献１，２を参照）。
（参考文献１：Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999)）
（参考文献１：Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999)）（参考文献２：Jikei,M.;Chon,S.;Kakimoto,M.;Kawauchi,S.;Imase,T.;Watanabe,J.;Macromolecules,32,2061(1999)）
【００１７】
前記ＡＢ２型モノマーの、重縮合系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）（ＡＢ２ＨＢＰと表す）は、ジメタノール脂肪酸として、例えば、ジメタノールプロピオン酸またはジメタノールブタン酸等の自己縮合による化合物である。
このハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）の具体的な商品名としては、例えば、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３１１，Ｐ５００（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を挙げることができる。
【００１８】
前記Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）（Ａ２Ｂ３ＨＢＰと表す）は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝（ただしｎ＝１，２，３・・・。以下同じ）モルとトリオール（Σ２ｎ）（ただしｎ＝１，２，３・・・。以下同じ）モルを反応した化合物である。
この合成は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルの合計量を１００質量部に、溶剤としてトルエンまたはメチルエチルケトンを１００質量部を仕込み、常温下で４時間緩慢に還流反応を進め、次いで触媒にジブチル−錫−ラウレートを０．００２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させたのち、反応液をエバポレーターにて８０℃，真空下で脱溶剤を行うことによって得られる。
【００１９】
［Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）合成］
攪拌羽根、還流装置、温度計を設置した加熱装置付き四つ口セパラブルフラスコに窒素ガス雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００ｇ投入し、次いでイソホロン―ジイソシアネートを５７７ｇ（２．６モル）を投入した。
次に、攪拌しながら常温下でグリセリン４２３ｇ（５．２モル）とＭＥＫ５００ｇとの溶液を滴化し、反応液の温度が４０℃以下に維持したまま４時間反応させた。
次いで、反応触媒としてジブチル−錫−ラウレートを０．０２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させた。
反応終了後、反応液をナス型フラスコに入れてからエバポレーターを用いて真空下、８０℃で脱ＭＥＫを行った。得られたＨＢＰは２５℃で粘度５６Ｐａ．ｓの粘調な液体で官能基数は４、水酸基価は３８２であった。
【００２０】
＜（Ａ−３）低分子ポリオール＞
本発明に用いる（Ａ−３）低分子ポリオールは、官能基数２．０〜３．０、水酸基価９００〜２０００の低分子ポリオールである。官能基数が２未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、官能基数が３より大きい場合は、ゴム硬度が５０より大きくなり好ましくなく、水酸基価が９００未満の場合は、圧縮歪み、圧縮クリープが悪くなりやすく、水酸基価が２０００より大きい低分子ポリオールは汎用性がなく高価であるために好ましくない。
【００２１】
＜混合割合＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいては、
（Ａ）ポリオール成分を構成する（Ａ−１）官能基数２．０〜３．０、水酸基価２０〜１７０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、水酸基価３８０以上の、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）と、
（Ａ−３）官能基数２．０〜３．０、水酸基価９００〜２０００の低分子ポリオールと、
の混合割合は、下記のようにすることが好ましい。
すなわち、
（Ａ−１）ポリオール、（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）、（Ａ−３）低分子ポリオールの合計量を１００質量部としたとき、
（Ａ−１）ポリオール／（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）／（Ａ−３）低分子ポリオールを、８７／８／５〜９３／４／３とする好ましい。
さらに好ましくは、８９／７／４〜９２／５／３とする。
この混合割合のうち、（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）の割合が８を超える場合には、ゴム硬度が５０より高くなるために好ましくなく、４未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
また、混合割合のうち、（Ａ−３）低分子ポリオールの割合が５を超える場合には、ゴム硬度が５０より高くなるために好ましくなく、３未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
よって、合計量１００質量部のうち、
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）の割合は４〜８質量部の間とすることが好ましく、
（Ａ−３）低分子ポリオールの割合は３〜５質量部の間とすることが好ましく、
（Ａ−１）ポリオールは残量として調整する。
【００２２】
＜（Ｂ）ポリイソシアネート成分＞
上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分としては、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド部分変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等、およびＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩ等の誘導体を挙げることができる。
【００２３】
ここで、ＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩの誘導体（本明細書では、これらをプレポリマーと言う）は、末端イソシアネート残基を有する化合物として、以下に示す公知の方法によって得ることができる。
このプレポリマーは、本発明においては必須の成分ではないが、
（Ａ）ポリオール成分との相溶性を改善して、他の成分との混合を容易ならしめるために添加することが好ましい。
本発明に用いるＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩの誘導体（プレポリマー）は、
理論量より少ない官能基数２．０〜３．０のポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が１０〜２３質量％，好ましくは１５〜１８質量％を有するものがよい。
活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が２３質量％を超えると、当該プレポリマーを用いる効果がなく、また活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が１０質量％未満の場合には、プレポリマーの粘度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームの製造に際して支障を来す。
【００２４】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、支障のない限りにおいて、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリデンジイソシアネート等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分及び（Ｃ）水とを反応させる場合の反応比率は、
（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）が１．００〜１．１０、好ましくは１．０３〜１．０５である。
この当量比が１．１０を超える場合には、軟質ウレタンフォームの硬度の経時安定性に欠けるために好ましくなく、また、１．００未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が大きくなるために好ましくない。
なお、当量比が小さくなるほど、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が低くなる。
【００２６】
ここで、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分と（Ｃ）水との間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩，ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート），ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。
ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２７】
ここで、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分及び（Ｃ）水とを反応させるに当たって、適宜の整泡剤を用いることができる。例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等を挙げることができる。
整泡剤の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは１〜２質量部である。
【００２８】
また、軟質ポリウレタンフォーム部材の耐久性や安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることもできる。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤、可塑剤、分散剤、表面改質剤等を適宜添加することも可能である。
【００２９】
而して、原料として用いられる（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、（Ｃ）水は、それぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら３成分を混合する。ここで、（Ｃ）水は、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
添加剤を混合する場合には、予め（Ａ）ポリオール成分に混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
【００３０】
前述の各成分を十分に混合したのち、常温〜１００℃に熱された２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１０ｍｍ厚サイズの金型に２０５ｇから２１０ｇを流し込み蓋をして、常温〜１００℃で１５分ウレタン化反応を起こさせる。
しかる後に、金型から取り出して２時間予備反応させることで軟質ポリウレタンフォーム部材を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するため、実施例１〜１６及び比較例１〜１３を表に示す。
（Ａ）ポリオール成分として以下の材料を準備した。
（Ａ−１）ポリオール
＜ポリオール１＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、水酸基価１７、平均分子量１０，０００）
＜ポリオール２＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオールとアクリル系樹脂の混合物（官能基数３、平均水酸基価２１、平均分子量８，０００）
＜ポリオール３＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（官能基数２、水酸基価１１０、平均分子量１，０００）
＜ポリオール４＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、平均水酸基価１６０、平均分子量１，０００）
＜ポリオール５＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（官能基数２、水酸基価１７３、平均分子量６５０）
＜ポリオール６＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）テトラオールとアクリル系樹脂の混合物（官能基数４、平均水酸基価２４、平均分子量８，０００）
【００３２】
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマー
＜ポリオール７＞
トリエタノールアミン系（末端部分プロピレン）トリオール（官能基数３、平均水酸基価３６０、平均分子量４６８）
＜ポリオール８＞
ソルビトール系（末端部分プロピレン）ヘキサオール（官能基数６、平均水酸基価５５０、平均分子量６１２）
＜ポリオール９（ＡＢ２ＨＢＰ）＞
末端に活性水素基を持つジメタノーループロピオン酸の自己縮合物であるハイパー・ブランチ・ポリマー（官能基数１６、水酸基価６００、平均分子量１，５００）
＜ポリオール１０（Ａ２Ｂ３ＨＢＰ）＞
末端に活性水素基を持つイソホロンージイソシアネートとグリセリンの重付加物であるハイパー・ブランチ・ポリマー（官能基数４、水酸基価３８２、平均分子量５８０）
＜ポリオール１１＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、水酸基価４００、平均分子量４２０）
【００３３】
（Ａ−３）低分子ポリオール
＜ポリオール１２＞
ジプロピレングリコール（官能基２、水酸基価８３７、平均分子量１３４）
＜ポリオール１３＞
メチルペンタンジオール（官能基数２、水酸基価９５１、平均分子量１１８）
＜ポリオール１４＞
１，４−ブタンジオール（官能基２、水酸基価１，２４５、平均分子量９０）
＜ポリオール１５＞
エチレングリコール（官能基２、水酸基価１，８０８、平均分子量６２）
【００３４】
以下に（Ｂ）ポリイソシアネート成分として用いたイソシアネート１〜４について記す。
＜イソシアネート１＞
ウレタン変性ＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：２２．５〜２３．５）
＜イソシアネート２＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１０）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量１８質量％）
＜イソシアネート３＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１０）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量：１０質量％）
＜イソシアネート４＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１０）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量：２３質量％）
【００３５】
＜Ｃ＞水は純水を用いた。
その他の材料として以下のものを添加した。
＜酸化防止剤＞
ペンタエリスリチル−テトラキス〈３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＜紫外線吸収剤＞
２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５‘−ジターシャリーアミルフェニルベンゾトリアゾール
＜触媒＞
トリエチルジアミン
＜整泡剤＞
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー
【００３６】
［実施例１］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価２１の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール２を使用した。
ポリオール２の水酸基価は下限値２０に近い値２１とした。
［実施例２］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１１０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール３を使用した。
ポリオール３の水酸基価は中間値に近い値１１０とした。
［実施例３］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価１６０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール４を使用した。
ポリオール４の水酸基価は上限値１７０に近い値１６０とした。
【００３７】
［比較例１］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価１７の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール１を使用した。
ポリオール１の水酸基価は下限値２０を下回った１７とした。
［比較例２］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１７３の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール５を使用した。
ポリオール５の水酸基価は上限値１７０を超えた１７３とした。
［比較例３］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数４、水酸基価２４の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール６を使用した。
ポリオール６の官能基数は上限値３を超えた４とした。
なお、表１に示す実施例１〜３，比較例１〜３において、
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとしてポリオール８,９を、
（Ａ−３）低分子ポリオールとしてポリオール１３,１４を、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分としてイソシアネート１を、使用することも可能であるが、実施例及び比較例では、（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとしてポリオール１０を、
（Ａ−３）低分子ポリオールとしてポリオール１５を、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分としてイソシアネート２を用いた。
【００３８】
［実施例４］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数６、水酸基価５４５の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール８を使用した。
［実施例５］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数１６、水酸基価５００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール９を使用した。
［実施例６］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数４、水酸基価３８２の、末端に活性ヒドロキシル基を有する、混合割合４質量部（下限値）のポリオール１０を使用した。
ポリオール１０は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合４〜８のうちの下限値４とした。
［実施例７］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数４、水酸基価３８２の、末端に活性ヒドロキシル基を有する、混合割合８質量部（上限値）のポリオール１０を使用した。
ポリオール１０は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合４〜８のうちの上限値８した。
【００３９】
［比較例４］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数４、水酸基価３００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール７を使用した。
ポリオール７は、水酸基価の下限値３８０を下回った３００とした。
［比較例５］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数３、水酸基価４００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール１１を使用した。
ポリオール１１は、官能基数の下限値４を下回った３とした。
［比較例６］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数４、水酸基価３８２の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール１０を使用した。
ポリオール１０の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合４〜８のうちの下限値を下回った割合３にした。
［比較例７］
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーとして、官能基数４、水酸基価３８２の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール１０を使用した。
ポリオール１０の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーの混合割合４〜８のうちの上限値を上回った割合９にした。
なお、上記実施例４〜７、比較例４〜７において、
（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール３を使用し、
（Ａ−３）ポリオール成分はポリオール１５を使用し、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分はイソシアネート２を使用した。
【００４０】
［実施例８］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価９５１のポリオール１３を３．５質量部使用した。
［実施例９］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１２４５のポリオール１４を３．５質量部使用した。
［実施例１０］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１８０８のポリオール１５を３質量部使用した。
［実施例１１］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１８０８のポリオール１５を５質量部使用した。
【００４１】
［比較例８］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価８３７のポリオール１２を３．５質量部使用した。
ポリオール１２は、水酸基価の下限値９００を下回った８３７とした。
［比較例９］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１８０８のポリオール１５を２．０質量部使用した。
ポリオール１５の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−３）低分子ポリオール成分の混合割合３〜５のうちの下限値を下回った割合２にした。
［比較例１０］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１８０８のポリオール１５を６．０質量部使用した。
ポリオール１５の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−３）低分子ポリオール成分の混合割合３〜５のうちの上限値を上回った割合６にした。
なお、上記実施例８〜１１、比較例８〜１０において、
（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール３を使用し、
（Ａ−２）ハイパー・ブランチ・ポリマーはポリオール１０を使用し、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分はイソシアネート２を使用した。
【００４２】
［実施例１２］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、イソシアネート１を５８質量部使用した。
［実施例１３］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、下限値１．０でイソシアネート２を８６．４質量部使用した。
［実施例１４］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、上限値１．１でイソシアネート２を９５．１質量部使用した。
【００４３】
［実施例１５］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート３のＮＣＯ質量％を１０．０とした。本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、１０〜２３質量％としているが，下限の１０とした。
［実施例１６］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート３のＮＣＯ質量％を２３．０とした。本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、１０〜２３質量％としているが，上限の２３とした。
なお、ＮＣＯ質量％が１０〜２３％に対して、この範囲外になるものについては、プレポリマーを用いる効果がなくなったり、粘度が高くなって発泡に支障をきたすことから省略した。
【００４４】
［比較例１１］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、下限値１．０を下回るＩＮＤＥＸ＝０．９とした。
なお、ＩＮＤＥＸ最大値１．１を超えるものは、ウレタンフォームの硬度の経時安定性に欠けるため比較例として省略した。
また、上記実施例１２〜１６、比較例１１において、
ポリオール成分（Ａ−１）はポリオール３を使用し、
ポリオール成分（Ａ−２）はポリオール１０を使用し、
ポリオール成分（Ａ−３）はポリオール１５を使用した。
【００４５】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
以上の材料を用いて、表１〜４に示す処方に従ってホモジナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で１５秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を、２２０×２２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に２０５から２１０ｇを注型した後、蓋をして、８０℃の温度で１５分反応を継続したのち脱型し、引き続き１００℃で２時間養生した。これによって、２２０×２２０ｍｍ，厚み１０ｍｍ、みかけ密度０．４２〜０．４３ｇ／ｃｍ３のシート状の軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００４６】
そして、得られたシート状の軟質ポリウレタンフォームについて、以下のような実験を行い、その結果を表５〜表８に示した。
【００４７】
【表１】
0006635711.tif 000002
【００４８】
【表２】
0006635711.tif 000003
【００４９】
【表３】
0006635711.tif 000004
【００５０】
【表４】
0006635711.tif 000005
【００５１】
【表５】
0006635711.tif 000006
【００５２】
【表６】
0006635711.tif 000007
【００５３】
【表７】
0006635711.tif 000008
【００５４】
【表８】
0006635711.tif 000009
【００５５】
表中において、硬度は５０以下とする。
圧縮永久歪みは、
Ａ：５％以下
Ｂ：５を超え１０％以下
×：１０を超え２０％以下
××：２０％を超える
防振性は、
Ａ：０．３以上
Ｂ：０．２以上０．３未満
×：０．１以上０．２未満
××：０．１未満とする。
圧縮クリープは、
Ａ：変化率１０％未満
Ｂ：変化率１０以上２０％未満
×：変化率２０以上３０％未満
××：変化率３０％以上とする。
【００５６】
なお、表１〜４中の、処方の欄における数値の単位は質量部を示し、ＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比を示す。
【００５７】
また、表５〜８中「ゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、バネ式ゴム硬度計（Ａ型）を用いて測定した結果の数値である。
【００５８】
また、評価としての「圧縮永久歪み」は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（圧縮率５０％、７０℃、２４時間）に準じて測定し、圧縮変形長さに対する永久歪量（％）で表示したものである。
ここで「圧縮永久歪」の評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、永久歪が５％以下であるものをＡとし、５％を超え１０％以下の範囲のものをＢとし、１０％を超え２０％以下の範囲のものを×とし、２０％を超えるものを××とした。
なお、従来防振材として用いられている天然ゴムは永久歪が３０〜５０％（評価××）であった。
【００５９】
また、評価としての「１５％圧縮強度」は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて圧縮試験を行い、１５％歪時の応力（単位：ｋｇ／ｃｍ２）の数値で示した（いわゆる１５％歪み時の圧縮強度）。
【００６０】
また、評価としての「防振性」は、得られた軟質ポリウレタンフォームを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ厚みの試験片として、動的曲げ試験（粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎｃ．）で測定した２３℃における測定結果の数値（いわゆるｔａｎδ）である。
防振性（ｔａｎδ）の評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、この測定値が０．３以上であるものをＡとし、０．３未満０．２以上の範囲のものＢとし、０．２未満０．１以上の範囲のものを×とし、０．１未満であるものを××とした。
なお、防振材用の天然ゴムでは約０．１（評価×以下）であった。
【００６１】
また、評価としての「圧縮クリープ性」は、得られた軟質ポリウレタンフォーム部材に、雰囲気温度７０℃、圧縮応力０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で負荷を与え、試験体（軟質ポリウレタンフォーム部材）が負荷の初期（瞬間弾性変形）に約１０％変形する相当の応力とした。
（ＪＩＳ  Ｋ６７６７発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法、又はＪＩＳ  Ｋ６３８５防振ゴム−試験方法）
【００６２】
なお、圧縮クリープの評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、負荷の初期（瞬間弾性変形）に約１０％変形する相当の応力をかけて、この厚みを０時間（試験前数値）として、１０００時間経過した時に厚み変化率が１０％未満であるものをＡとし、厚み変化率１０％以上２０％未満であるものをＢとし、厚み変化率２０％以上３０％未満であるものを×とし、厚み変化率が３０％以上であるものを××とした。
【００６３】
表５〜８に示す結果より、本発明に係る各実施例の処方によって成型された軟質ポリウレタンフォームは、硬度、圧縮永久歪、１５％圧縮強度に優れ、防振性（ｔａｎδ）にも優れている（防振用ゴムの２〜３倍）。
これに対して、比較例１〜１１の処方によって成型された軟質ポリウレタンフォームは、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、防振特性、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に優れており、防振部材、制振部材、衝撃吸収部材等として用いることができる。例えば、荷重を受けて時間の経過とともにその変形量が大きくなることを嫌う防振部材用途などとして好適に用いることができる。
さらに、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、長時間にわたって荷重を受けても、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れているので、緩衝用部材としても好適に用いることができる。
また、他の用途として、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の軟質ポリウレタンフォームを置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために、騒音抑制部材として好適に用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。