(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの異なるエーテル成分を含む、可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルであって、
ａ）前記エーテル成分のうち少なくとも１つが、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチル基であり、かつ、
ｂ）前記エーテル成分の少なくとも１つが、前記セルロースエーテルの遊離ＯＨ基と加水分解性ヘミアセタールを形成するアルデヒド官能基を有するアルキル基であり、
エーテル成分ｂ）が２−オキソ−エチル基であり、置換度ＤＳ（２−オキソ−エチル）が０．０００１〜０．１の範囲である、前記セルロースエーテル。
【請求項２】
エーテル成分ａ）がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび／またはカルボキシメチル基である、請求項１に記載のセルロースエーテル。
【請求項３】
置換度ＤＳ（２−オキソエチル）が０．００１〜０．０５の範囲である、請求項１に記載のセルロースエーテル。
【請求項４】
置換度ＤＳ（アルキル）が１．２〜２．２の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項５】
置換度ＤＳ（アルキル）が１．２〜２．２の範囲であり、かつ、置換度ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．０２〜１．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項６】
置換度ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が１．０〜４．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項７】
置換度ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．８〜３．０の範囲であり、かつ、置換度ＤＳ（カルボキシメチル）が０．１〜１．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項８】
置換度ＤＳ（カルボキシメチル）が０．３〜１．２の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項９】
架橋の破断後に、その１％濃度の水溶液中での粘度が１〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエーテル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも２つの異なるエーテル成分を有する可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルを調製するための方法であって、
ａ）セルロースまたはセルロースエーテルの、アルカリ金属水酸化物水溶液による処理、
ｂ）アルカリ化セルロースと、ｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドおよび／または２−クロロ酢酸もしくは２−クロロ酢酸のナトリウム塩、ならびにｉｉ）２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応、あるいは、アルカリ化セルロースエーテルと、２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応による、２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基の形成、
ｄ）２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基中の隣接するヒドロキシ基の酸化開裂による２−オキソエチルエーテル基の形成、
ｅ）工程ｄ）で得られた生成物の洗浄、および
ｆ）洗浄したセルロースエーテルの乾燥
の工程を含んでなる、前記方法。
【請求項１１】
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物の洗浄の工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
セルロースまたはセルロースエーテルのアルカリ化およびエーテル化がスラリー法で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ化セルロースとエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドとの反応が、２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応と同時に生じる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ化セルロースと２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応が、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドとの反応の直後に行われる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
酸化開裂が過ヨウ素酸塩もしくは過ヨウ素酸、または四酢酸鉛による処理によって達成される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
酸化開裂が１０〜６０℃の温度で、３０分〜１０時間行われる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸化開裂が４〜７のｐＨで行われる、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースが、工程ａ）のセルロースエーテルとして使用される、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に架橋された遅延溶解セルロースエーテルおよびまた溶解過程で遊離する可能性のある低分子量二官能性または多官能性架橋剤を使用しないその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、好ましくは水溶液および分散液の増粘、分散および安定化のための補助剤として多くの適用で使用されている。
【０００３】
均一なまたは異なる置換基を有するセルロースエーテルの製造は既知である（例えば、"Cellulose Ethers", Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany参照）。
【０００４】
これらのセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースを製造するためには、出発材料、すなわちセルロースを通常、粉砕してその表面積を増すが、ここで、粒径は一般に２．５ｍｍ未満、多くの場合ではさらに１．０ｍｍ未満としなければならない。得られた多量のセルロース粉末は好適な懸濁媒体中に懸濁されるが、エーテルの種類にもよるが得られたセルロースエーテルもこの懸濁媒体に不溶性であり、この目的では、例えば、水、水／アルコール混合物または有機溶媒が使用され、セルロースエーテルは、固体状または液体状の塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨおよび／またはＮＨ４ＯＨに添加によって「アルカリ金属セルロース」に変換される。その後、このアルカリ金属セルロースを単離してまたは単離せずに、例えば塩化メチル、塩化エチル、２−クロロ酢酸、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどの適当な試薬を用いて、一段階または多段階の連続式またはバッチ式エーテル化が行われる。このようなアルカリ化およびエーテル化の間、セルロースまたはセルロースエーテルは膨潤し、その結果として、エーテル化試薬の接近性は高まるが、決して溶液にはならない。この不均質反応は通常スラリー法と呼ばれている。得られたセルロースエーテルは、エーテルの種類に応じて、温水または好適な溶媒混合物を用いる既知の方法で反応副生成物を除去し、乾燥させ、粉砕し、場合により他の成分とブレンドする。
【０００５】
基本的にセルロースエーテルの冷水中での良好な溶解度にもかかわらず、その水溶液の作製には問題がある場合が多い。このことはセルロースエーテルが微細粉末として存在する場合に特に当てはまる。未処理、すなわち、非架橋セルロースエーテルは、特に冷水または水溶液に導入した際には塊状物を形成し、このためにこれらの基本的に容易な水溶性ポリマーの溶解プロセスをずっと難しいものまたは場合によっては事実上不可能なものとする。このことはセルロースエーテルまたは匹敵する親水性セルロース誘導体の水との高い親和性に寄与し得る。水中で撹拌すると、微粉状または顆粒状のポリマー粒子の表面に、拡散の障壁となる粘稠なゲル層が形成される。さらに、水がこの水性ゲル層に浸透するのは極めて困難であり、従って、ポリマー粒子の内部には極めてゆっくりとしか進行しない。セルロースエーテルを水に導入すると間もなくゲル様塊状物または凝集物が生じ、セルロースエーテルの完全な溶解による均質な溶液の形成は、時間がかかり、エネルギー集約的な混合プロセスの手段によって始めて可能となる。
【０００６】
セルロースエーテルの塊状物のない溶解性を確保するという目的は、工業的には、グリオキサール（従来技術）などの短鎖ジアルデヒドの手段によりセルロースエーテル鎖を可逆的に架橋することによって達成される。ジアルデヒドの使用によって溶解度の向上を達成するプロセスの例はＵＳ−Ａ２８７９２６８、ＵＳＡ３２９７５８３、ＤＥ−Ｂ１７１９４４５およびＤＥ−Ａ１５１８２１３に開示されている。
【０００７】
ジアルデヒドによる処理でセルロースエーテルは可逆的に架橋される。この目的で、セルロースエーテルの遊離ヒドロキシ基をジアルデヒドのアルデヒド基と反応させてヘミアセタール結合を形成させる。このようにして、隣接するポリマー鎖が相互連結されるか、または共有結合により分子内および／もしくは分子間架橋される。十分に高い架橋密度を上回ると、水の導入した際に最初は不溶性であり、従って均質に分散可能な修飾型セルロースエーテルが得られる。記載のヘミアセタール結合は水または水溶液中で加水分解されて、使用されたジアルデヒドを遊離し、その結果、水性媒体中に十分に分散したセルロースエーテル粒子のために、時間遅延の後に塊状物なく、セルロースエーテルが溶液全体に行き渡る。この溶解遅延の持続時間は架橋の規模によって設定することができる。この遅延溶解セルロースエーテルを分散させた後に、その溶液にさらなる成分を加え、それにより、セルロースエーテルの完全溶解の後に均質な溶液、懸濁液またはエマルションが得られる。架橋セルロースエーテルの溶解プロセスは、ｐＨを高めることにより促進することができる("Cellulose Ethers", chapter 2.1., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany)。
【０００８】
可逆的架橋のために使用され溶解時に再び遊離するジアルデヒドは、毒物学的に問題のない反応性低分子量化合物である。このように、例えば、遅延溶解セルロースエーテルを工業生産するために使用されるグリオキサールは、ＥＵ規則第１２７２／２００８号［ＣＬＰ］によれば、通常、皮膚感作（カテゴリー１）および突然変異誘発性（カテゴリー２）に分類される。この規則によれば、０．１％を超えるグリオキサールを含有する調製物は、例えば、警告ＥＵＨ２０８「グリオキサール含有。アレルギー反応を誘発するおそれ有り。」とのラベルを付けなければならない。
【０００９】
従って、グリオキサールまたは類似のジアルデヒドの手段によって溶解が遅延されているセルロースエーテルは、医薬品、食品または化粧品での使用には許容されないかまたは奨励されえない。例えば、建材、塗料、セラミックスなどの工業分野でセルロースエーテルを使用する場合には、使用する補助剤の毒物学的に問題のない性質がますます重要度を増してきている。
【００１０】
ＥＰ１４５２５４４には、グリオキサール含量を低減した水分散性セルロースエーテルの製造方法が記載されている。この文献によれば、所望の溶解遅延を設定するために必要なグリオキサールの量は、水溶性アルミニウム塩および／または水溶性ホウ酸塩の添加によって低減することができる。しかしながら、グリオキサール量の低減は少量でしかなく、付加的に使用されるアルミニウム化合物およびホウ素化合物も同様に毒物学的に問題がないとは言えない。
【００１１】
セルロースエーテルの調製において見られる塊状物の形成を軽減するために、セルロースエーテルを水中で撹拌する前に界面活性剤で処理するかまたは非溶媒でスラリーにすることもできる。また、場合により、水中で撹拌する前にセルロースエーテルを別の固体と混合することもでき、その結果として、セルロースエーテル粒子は物理的に互いに分離し、従って、低い塊状物形成傾向を呈する。
【００１２】
温水に不溶であるセルロースエーテルの場合には、セルロースエーテルをまず温水に分散させた後、冷却することにより塊状物の形成のない溶液とすることができる。また、塊状物の形成には、高性能、高速回転撹拌機の使用によって退行することもできる。
【００１３】
しかしながら、当業者は、この問題のこれらの機械的および／または物理的解決策が、例えば、器具が無いためもしくは決まった配合順序のために使用できない場合が多く、または使用者が費やさなければならず、その手順を非経済的なものとする時間、エネルギーおよび／もしくは人員に関する関連の追加経費のために考慮できない場合も多い。
【００１４】
従って、容易に溶液とすることができ、第一に、既知のグリオキサール修飾セルロースエーテルと同様の方法で処理することができ、同一または類似の溶解挙動を示し、他方でグリオキサールも他の低分子量二官能性もしくは多官能性化合物、例えば、マロン酸ジアルデヒド、スクシンアルデヒドもしくはグルタルアルデヒドも用いずに製造されるか、または架橋加水分解中にこれらを遊離する、可逆的に架橋されたセルロースエーテルを製造できることが望ましいと思われる。
【００１５】
セルロースエーテルは、ＯＨ基の酸化によりアルデヒド基を含有するセルロースエーテルに変換できることが知られている。セルロースエーテル鎖のアルデヒド基は、  隣接するセルロースエーテル鎖のＯＨ基とヘミアセタール結合を形成することができる（分子間架橋）。従って、このようなアルデヒドセルロースエーテルは、基本的に、一定の溶解遅延の後に塊状物を形成せずに溶液となる前に、グリオキサールまたは他のジアルデヒドで修飾された上記のセルロースエーテルと同様の方法で水に容易に分散できる。いずれにせよ、低分子量化合物は添加しないか、またはここで遊離する。
【００１６】
しかしながら、アルデヒドセルロースエーテルの製造には大きな問題があることが分かっている。酸化剤の種類、ならびに反応条件、例えば、酸化剤の使用量、反応温度、反応時間およびｐＨによっては、通常、望まない二次反応が存在する。カルボキシル基への過酸化および脱重合および鎖開裂反応は困難を伴って初めて防ぐことができる。これらは一般にポリマーセルロースエーテルの分子量に望ましくない低下をもたらし、その結果、これらが溶液の粘度を著しく低下させることになる。場合によっては、セルロースエーテルの溶解の質を許容されない様式で完全な不溶性まで千枝かさせる可逆的架橋反応が起こることもある。
【００１７】
過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いたセルロースエーテルの酸化は、アルデヒド基を含有するセルロースエーテルを製造する比較的温和な方法に相当する（A. A. Sarymsakov et al., Uzbekskii Khimicheskii Zhurnal (1975), 19(5), 45-48参照）。ここで、無水グルコース単位のＣ２位とＣ３位に位置する隣接するＯＨ基は、Ｃ−Ｃ結合の開裂とともにアルデヒド基へと酸化される。この場合、２個のアルデヒド基が常に同時に形成される。酸化されたセルロースエーテルは２，３−ジアルデヒドセルロースエーテル（ＤＡＣＥ）と呼ばれる。セルロースエーテルでは、アルデヒド基の最大数は、エーテル化の程度およびエーテル化の分布、すなわち、親セルロースエーテルの隣接するＯＨ基の数によって制限される。過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩の手段による隣接するジオールの酸化は、文献でグリコール開裂またはマラプラード（Malaprade)反応の名称で知られている。隣接するＯＨ基のアルデヒド基への酸化はまた、基本的に、他の選択的に作用する酸化剤、例えば、四酢酸鉛を用いて行うこともできる（クリーギー(Criegee)グリコール開裂）。
【００１８】
改良された分散性と遅延溶解時間を備え、かつ、塊状物なく水に配合可能なセルロースエーテルの工業的製造目的での過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩の使用は、ＵＳ３３７６２８５およびＷＯ２００３／０９７７００に記載または言及されている。しかしながら、どちらの場合も、セルロースエーテルの無水グルコース単位上に直接位置するＯＨ基はアルデヒド基へと酸化される。
【００１９】
ＵＳ３３７６２８５では、過ヨウ素酸、ポリプロピレングリコールおよび水の混合物が、連続的に混合されるセルロースエーテル上へ噴霧される。この表面処理セルロースエーテルは次に５０℃で２４時間乾燥される。得られた乾燥品は、溶解が困難な凝集物を形成することなく、水に容易に分散することができる。このセルロースエーテルの水溶液中での分子量または粘度についての情報は示されていない。しかしながら、５０℃で２４時間の過ヨウ素酸での処理後には、分子量に相当な望ましくない低下が起こる。加えて、達成される溶解遅延の長さに関する情報も示されていない（すなわち、初発溶解時間）。さらに、溶解の質、保存安定性およびｐＨに関する情報も示されていない。加えて、反応生成物は再洗浄されないので、ヨウ素化合物が製品中に残留する。また、この溶解遅延は、ヘミアセタール結合を介した可逆的架橋とポリプロピレングリコールの添加によって引き起こされる溶解遅延（水と不混和性の相対的に不揮発性の非溶媒と混合することから得られる良好な分散性）を併せた効果である。
【００２０】
ＷＯ２００３／０９７７００では、セルロースエーテルは、示されている２例において、Ｎ−クロロスクシンイミドと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の組合せの手段により酸化され、次に、１０５℃で乾燥される。過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩は、代替の酸化剤として言及されているに過ぎない。しかしながら、これに関する反応条件の例も指摘もない。セルロースエーテルの水溶液中での分子量や粘度に関する情報は示されていない。溶解の質、保存安定性およびｐＨに関する情報も示されていない。さらに、反応生成物は再洗浄されないので、添加した酸化剤からの物質が製品中に残留する。
【００２１】
ＵＳ４６７５３９４には、エーテル側基にアルデヒド基を有する、セルロースを含む多糖類が記載されている。ここで、アルデヒド基はＯＨ基の酸化によって多糖類に導入されるのではなく、アセタール基の手段により保護された二官能性アルデヒド化合物を用いたアルカリエーテル化とその後の酸により触媒されるアセタール保護基の加水分解の手段によって導入される。この合成は、付加的に必要なアセタール基の除去のために比較的複雑である。加えて、アルデヒド基を含有するセルロースエーテルは、反応パラメーターを変更して複数回実験を行っても、記載の合成経路によって全く製造できなかった。さらに、保護基の除去に必要な酸性条件（ｐＨ２．５〜３．０）は、セルロースエーテルのβ−グリコシド結合の酸性エーテル開裂による分子量の通常望ましくない低下が避けられないであろうという予想を導く。また、使用される保護アルデヒドも、特殊な受注合成により比較的少量でしか市販されない比較的高価な化合物である。従って、ＵＳ４６７５３９４に記載の経路は、←アルデヒド基を含有するセルロースエーテルがこのような方法で少しでも製造できるとしても、第一にコストが高すぎるため、第二に−高粘度セルロースエーテルの製造に適切でないと思われるために、これらのセルロースエーテルの製造に関して工業上重要なものではない。
【００２２】
ＷＯ２００４／０２４７７５には、エステル側基中にアルデヒド基を有する一時的に架橋されたセルロースエーテルが記載されている。ここで、アルデヒド基は、ＯＨ基の酸化によってセルロースエーテルに導入されるのではなく、少なくとも１つの酸基と少なくとも１つのアルデヒド基を有する低分子量脂肪族化合物を用いるセルロースエーテルの酸により触媒されるエステル化の手段によって導入される。ここではグリオキシル酸が好ましく使用される。示されている例では、比較的短い溶解遅延（＝膨潤遅延）が得られるだけである。匹敵する膨潤遅延は、セルロースエーテルを少量の水または水性有機溶媒で湿らせ、クエン酸または酢酸などの弱酸と混合し、その後高温下で乾燥させた際にも得られる。従って、ＷＯ２００４／０２４７７５に記載されている膨潤遅延がアルデヒドエステルの形成に少しでも寄与するかどうかは疑わしいと思われる。酸性反応条件のために、セルロースエーテルの粘度は著しく低下し、この酸性製品の保存安定性が低いと予想できる。さらに、これらの製品は酸性ｐＨ域でしか特定の膨潤遅延を示さず、膨潤遅延ｐＨが中性域に上昇するともはや存在しないと予想できる。粘度または溶解の質に関する情報は示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
よって、本発明の目的は、水に溶解した際に健康懸念を伴う低分子量アルデヒドまたはジアルデヒド、例えば、グリオキサールを遊離しない、可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルを提供することである。さらなる目的は、グリオキサールなどの低分子量ジアルデヒドを使用せずにセルロースエーテルが可逆的に架橋できるプロセスを開発することであった。セルロースエーテルはやはり、グリオキサールの手段によって架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当する溶解挙動を有するべきである。さらに、可逆的架橋は、必要であれば、セルロースエーテルが水溶液中で非修飾型の親セルロースエーテルと同等の高粘度となるような方法で行えるべきである（ポリマー分解の回避）。加えて、セルロースエーテルは、高いコストがかからずに工業規模で製造できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的は、少なくとも２つの異なるエーテル成分を含み、
ａ）そのエーテル成分のうち少なくとも１つがアルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチル基であり、かつ、
ｂ）そのエーテル成分の少なくとも１つが、セルロースエーテルの遊離ヒドロキシ基と加水分解性ヘミアセタールを形成し得るアルデヒド官能基を有するアルキル基であり、
エーテル成分ｂ）が２−オキソ−エチル基であり、置換度ＤＳ（２−オキソ−エチル）が０．０００１〜０．１の範囲である、
可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
エーテル成分ａ）は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび／またはカルボキシメチル基である。置換度ＤＳ（アルキル）は、有利には１．２〜２．２の範囲であり、好ましくは１．４〜２．０の範囲である。置換度ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は、有利には１．０〜４．０の範囲であり、好ましくは１．５〜３．５の範囲である。置換度ＤＳ（カルボキシメチル）は、有利には０．２〜１．２の範囲であり、好ましくは０．４〜１．０の範囲である。複数のエーテル成分の場合、付加的成分もまた著しく低い置換度を持ち得る。総エーテル化は水中でそれらの製品の良好な溶解度を確保するのに十分高いことが重要である。基本的に、好ましくは、あらゆる慣例のエーテルの組合せおよび市販の水溶性セルロースエーテルの置換度が可能である。エーテル成分ｂ）は、２−オキソエチル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ）である。置換度ＤＳａｌｄｅｈｙｄｅ（２−オキソエチル）は、有利には約０．０００１〜０．１の範囲であり、好ましくは約０．００１〜０．０５の範囲である。これは好ましくは、２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基から、好ましくは過ヨウ素酸ナトリウムとの反応による選択的酸化の手段によって形成される。ここで、酸化前のＭＳＨＰＯは有利には、所望のＤＳａｌｄｅｈｙｄｅよりもやや高くすべきである。基本的に、ＭＳＨＰＯもまたより高い値、すなわち、ａ）で述べた置換度ＭＳ（ヒドロキシアルキル）の範囲内に設定することができるが、本発明により特許請求された可逆的に架橋された水溶性セルロースエーテルの工業的製造において、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドに比べて２，３−エポキシプロパノール（グリシドール）または３−クロロ−１，２−プロパンジオールの原料コストが著しく高いために、これはむしろ一般性の低い観点である。
【００２６】
出発セルロースとしては、セルロースを製造するために使用できるあらゆるパルプ材料が使用可能である。針葉樹および広葉樹、またコットンリンター由来のパルプを使用することが好ましい。これらのパルプの極限粘度数は通常約２００〜２２００ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２７】
このように設定可能な本発明のセルロースエーテルの粘度は、従来のセルロースエーテルに関する文献から当業者に既知であるかまたは市販されているものに相当する。低粘度セルロースエーテルが製造される場合、例えば過酸化水素での処理による分子量低減などの当業者に既知の分解プロセスが使用可能である。よって、セルロースエーテルの１．０％濃度水溶液のブルックフィールド(Brookfield)粘度は、１〜約１５．０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜１０．０００ｍＰａ・ｓの範囲であり得る（十分長い溶解時間の後またはアルカリの添加による架橋の破断の後）。
【００２８】
本発明のセルロースエーテルは水溶性である。本発明の目的では、これはその少なくとも１０ｇが２０℃の蒸留水１リットルに可溶であることを意味する。
【００２９】
本発明のセルロースエーテルは、
ａ）セルロースまたはセルロースエーテルの、アルカリ金属水酸化物水溶液による処理、
ｂ）アルカリ化セルロースとｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドおよび／または２−クロロ酢酸もしくは２−クロロ酢酸のナトリウム塩と、ならびにｉｉ）２，３−エポキシプロパノール（グリシドール）または３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応、あるいはアルカリ化セルロースエーテルと２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応による、各場合における２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基の形成、
ｃ）任意的な、工程ｂ）で得られた生成物の洗浄、
ｄ）２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基中の隣接するヒドロキシ基の酸化開裂による２−オキソエチルエーテル基の形成、
ｅ）工程ｄ）で得られたセルロースエーテルの洗浄、および
ｆ）洗浄したセルロースエーテルの乾燥
の工程を含んでなる方法（プロセス）により製造することができる。
【００３０】
工程ａ）で使用されるセルロースエーテルは、好ましくは、メチルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースである。従って、イオン性または非イオン性いずれかのセルロースエーテルを使用することができる。
【００３１】
セルロースまたはセルロースエーテルのアルカリ化およびエーテル化は両方とも好ましくは、スラリー法で行われる。工程ｂ）におけるアルカリ化セルロースとエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドの反応は、２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応と同時に行うことができる。別法として、２，３−エポキシプロパノールまたは３−クロロプロパン−１，２−ジオールとの反応は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはアルキルハライドとの反応の直後に、好ましくは同じ反応容器で行うこともできる。
【００３２】
工程ｃ）の酸化開裂は、好ましくは、過ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸または四酢酸鉛での処理によって達成される。好適な酸化剤は基本的に、Ｃ−Ｃ結合の開裂を伴って、隣接するヒドロキシ基を極めて選択的にアルデヒド段階へと酸化する全ての試薬である。この開裂は好ましくは、１０〜６０℃、特に３０〜５０℃の温度で、３０分〜１０時間、特に３〜５時間行われる。酸化開裂中の混合物のｐＨは有利には４〜７、好ましくは５〜６の範囲である。酸化開裂はホルムアルデヒドを形成し、このホルムアルデヒドは続いてのセルロースエーテルの洗浄中で除去される。酸化開裂は場合により、２，３−ジヒドロキシプロピル基の一部のみが開裂される方法で行ってもよい。
【００３３】
セルロースエーテルの洗浄および乾燥は常法によって行われる。ここで、カルバルデヒド基は、セルロースエーテルのヒドロキシ基と反応し、水の脱離とヘミアセタールの形成を伴う。ヘミアセタールの形成が隣接するセルロースエーテル鎖間で起これば、分岐型で、十分に多数のヘミアセタール架橋の場合には、完全に架橋されたセルロースエーテルが最初に得られる。よって、架橋は、グリオキサールでの架橋の場合と同じ化学反応を介して起こる。しかしながら、グリオキサールでの架橋とは異なり、この場合には、１つの架橋点につき１個のヘミアセタール結合が形成されるだけなので、ヘミアセタール基の加水分解時に低分子量化合物は遊離しない、すなわち、架橋に用いられたアルデヒド基は一官能性であり、水または水含有溶媒中で加水分解耐性のある共有結合の手段によって、関与するセルロースエーテル鎖の１つとそれぞれ強固に結合されている。
【００３４】
低分子量二官能性または多官能性化合物での架橋と比べての本発明の特定の利点は、架橋セルロースエーテルが水に溶解した際に、本発明により架橋されたセルロースエーテルからさらなる低分子量物質が脱離しないこと、および従って脱離生成物に関する毒物学的懸念に関係する問題がもはや生じないことである。
【００３５】
分析法：
極限粘度数（ＬＶＮ）の決定：
使用したパルプを特徴付けるために引用される極限粘度数は、ＬａｇｇｅからのＶｉｓｃｏｍａｔＩＩを用い、当業者に公知の方法ＩＳＯ５３５２：２０１０に従って、２５℃で銅エチレンジアミン溶液（Ｃｕｅｎ溶液）にて測定した。
【００３６】
乾物含量（ＤＭＣ）の決定：
使用したパルプを特徴付けるために引用される乾物含量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓからの赤外線ラピッドドライヤーＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＡ３０にて１０５℃の乾燥温度で測定した。ここでは、約３ｇのパルプを一定重量になるまで乾燥させた。
【００３７】
粘度（ｖｉｓｃ）の決定：
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用される粘度値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄからの回転粘度計（モデルＲＶＤＶ−ＩＩＩ）にて、脱イオン水および回転速度２０ｒｐｍを用い、２０．０℃で２日の溶解時間の後に水溶液で測定した。１．０または１．９重量％のセルロースエーテル溶液の濃度は、絶対乾燥セルロースエーテル（ａｄｒ）に基づく。使用したスピンドルのナンバーを粘度値の後の括弧内に示す。
【００３８】
エーテル化度またはモル置換度（ＭＳＥＯおよびＭＳＨＰＯ）の決定：
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用されるモル置換度は、ヨウ化水素酸を用いたＺｅｉｓｅｌ消化およびＧＣ分析の手段によって測定した。この目的で、セルロースエーテルを、閉じた容器にて、アジピン酸、トルエン（内部標準）およびキシレン（溶媒）の存在下、約１４３〜１５０℃で、ヨウ化水素酸で処理すると、キシレン相に溶解しているエーテル基の脱離によりヨウ化アルキルが形成される。含量を決定するために、キシレン相のアリコートをガスクロマトグラフィー（例えば、ＴｒａｃｅＧＣ  ｕｌｔｒａ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に注入した。成分はガスクロマトグラフの分離カラム（例えば、３０ｍ  ＤＢ−６２４×直径０．５３ｍｍ×３．０μｍフィルムまたは相当するカラム；予備カラム、例えば、２．５ｍ不活性化キャピラリーチューブ、直径０．５３ｍｍ）内で分離した。ピーク面積を実験データシステムの手段によって評価した。含量の決定は、多点較正の手段により、内部標準（ＩＳＴＤ）法により行った。ＭＳＥＯは、エチレンオキシドを用いたエーテル化から得られるモル置換度である。ＭＳＨＰＯは、２，３−エポキシプロパノール（グリシドールまたはヒドロキシプロピレンオキシド）を用いたエーテル化から得られるモル置換度である。ここで、０．００５（実施例１〜８および比較例１）または０．００３（実施例９〜１４および比較例２）のブランク値を考慮した、すなわち、ＧＣの手段により測定されたＯＣ３Ｈ６含量から算出したＭＳＨＰＯから差し引いた。加えて、この決定は最終産物に対して、よって過ヨウ素酸塩での処理後に行った。２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基の選択的開裂と１００パーセントの反応（過ヨウ素酸塩はもはや検出できない）を仮定すると、過ヨウ素酸塩での処理前のＭＳＨＰＯ値は、無水グルコース単位当たりに使用した過ヨウ素酸塩の量（ＡＨＧ１モル当たりの過ヨウ素酸塩のモル）を加算することによって計算することができる。
【００３９】
グリコール開裂の手段により産生されたアルデヒド官能基を有するアルキル基（ＤＳａｌｄｅｈｙｄｅ）の算出：
ＤＳａｌｄｅｈｙｄｅは、２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基と過ヨウ素酸塩の反応から得られる２−オキソエチル基による平均置換度である。２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基の選択的開裂と１００パーセントの反応（過ヨウ素酸塩はもはや検出できない）を仮定すると、ＤＳａｌｄｅｈｙｄｅは、無水グルコース単位当たりに使用した過ヨウ素酸塩の量（ＭＲ  ＰＩ；ＡＨＧ１モル当たりの過ヨウ素酸塩のモル）と同等である。ここで、過ヨウ素酸塩での処理前のＭＳＨＰＯは十分に高いものでなければならない。これは過ヨウ素酸塩での処理前にＤＨＰＨＥＣが十分に洗浄された場合に限り、そうでなければエチレングリコール（エチレンオキシドによるエーテル化の副生成物）も同様に過ヨウ素酸塩と反応するからである。従って、事前の洗浄を行わなければ、所望の溶解遅延を設定するために必要とされる過ヨウ素酸塩の量は、ＤＨＰＨＥＣを事前に洗浄する場合よりも多くなる。
【００４０】
ｐＨ値（ｐＨ）の決定：
製造されたセルロースエーテルを特徴付けるために引用されるｐＨ値は、組合せｐＨ電極を用いたｐＨメーターの手段により２５℃にて、脱イオン水中の１．０重量％濃度（ａｄｒ）で決定される。
【００４１】
遠心分離残渣（ＣＲ）の決定：
製造されたセルロースエーテルの溶解の質を評価するために引用される遠心分離残渣は、水不溶性物質の重量測定（セルロースエーテルの乾物に基づく）により決定した。この目的で、セルロースエーテルを脱イオン水に溶かし、溶液中に存在する不溶性の懸濁粒子を遠心機にて遠心分離により沈降させた。上清液を排出し、複数回の  洗浄および遠心分離操作の手段により沈澱中に残留する可溶性セルロースエーテルを洗い流した。残った不溶性残渣を乾燥させ、秤量した。水不溶性繊維と膨潤体の両方をこの方法により測定する。
【００４２】
初期溶解時間（ＩＤＴ）および最終溶解時間（ＦＤＴ）の決定：
製造されたセルロースエーテルの溶解遅延の評価のために引用される初期溶解時間および最終溶解時間は、連続的粘度測定と、水道水、１．５重量％のセルロースエーテルおよび撹拌速度７５ｒｐｍを用いた、２０．０℃、ブラベンダービスコグラフでの溶解プロセス中のｘｔプロッターによる記録の手段により、水中で測定した。膨潤時間は、製品の導入と１００ブラベンダー単位（ＢＥ）＝６５ｍＰａ・ｓの粘度への到達の間の時間（分）である。最終溶解時間は、その後それ以上の粘度上昇が起こらない時間（分）である。
【００４３】
モル比（ＭＲ）：
表に示されるモル比は、総て、使用したパルプの無水グルコース単位（ＡＨＧ）のモル数に基づく。ＭＲ  ＥＯ＝エチレンオキシドのモル／ＡＨＧのモル；ＭＲ  ＨＰＯ＝２，３−エポキシプロパノール（グリシドールまたはヒドロキシプロピレンオキシド）のモル／ＡＨＧのモル；ＭＲ  ＰＩ＝メタ過ヨウ素酸ナトリウムのモル／ＡＨＧのモル。
【００４４】
これらの例により、遅延溶解を示すように修飾された本発明によるセルロースエーテルが、特別の経費なく、いかにして従来のセルロースエーテルと、１または場合により複数の隣接ヒドロキシ基を有するさらなるエーテル成分を含む混合エーテルとの共エーテル化、およびその後のヒドロキシ基を担持するＣ−Ｃ結合の酸化開裂によって製造できるかを示す。溶解遅延度は、対象とする方法で共エーテル化度および／または酸化度によって容易に設定することができる。高い選択性および酸化において必要な温和な反応条件のために、なお高粘度を有する修飾セルロースエーテルが製造できる。しかしながら、また、酸化反応の手段により対象とする方法で修飾セルロースエーテルの粘度を低下させることもできる。ここで、セルロースエーテルの共エーテル化は、当業者に公知の従来法によって行うことができる。特に、共エーテル化は、一段階もしくは二段階またはそれ以降の段階で行うことができる。さらに、エーテル化は、エーテル化の際に部分的中和を伴わない場合および伴う場合の両方で行うことができ、高い生体安定性を有するセルロースエーテルの製造においては通常後者が採用される。エーテル成分の隣接するヒドロキシ基の酸化は、セルロースエーテルの洗浄前、洗浄中または洗浄後に行うことができる。実施例には、例として、懸濁媒体としてｔｅｒｔ．−ブタノールまたはイソプロパノールを用いるスラリー法におけるエーテル化により実施した遅延溶解型修飾ヒドロキシエチルセルロースの製造を記載する。いずれの場合でも２，３−エポキシプロパノールを共エーテル化成分として用い、いずれの場合でもメタ過ヨウ素酸ナトリウムを酸化剤として用いた。
【００４５】
以下の実施例でのパーセンテージは、そうではないことが示されない限り、または文脈から明らかでない限り、重量パーセンテージである。
【実施例】
【００４６】
実施例１：
８３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．４％；ＬＶＮ＝１３５０ｍｌ／ｇ）を５３７．６ｇの９５％濃度ｔｅｒｔ．−ブタノールおよび７３．０ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、８３．９ｇの３１．０％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で２０分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して６６．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を１２０分間かけて８５℃に加熱し、その後、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して６０．９ｇの５９．０％濃度硝酸（０．５７ｍｏｌ）で部分的に中和した。１８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で１２０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、混合物を約４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の酢酸で中和し、生成物を８０％濃度のアセトンで複数回処理することにより洗浄して脱塩した。ガラスフリットを介して吸引により濾過した含水濾過ケーキを反応器に戻し、１０００ｇの８５％濃度アセトンに懸濁させた。酢酸の添加によりｐＨ５．０とした。次に、５０ｇの水中、０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を５０℃で３時間撹拌した。３０℃まで冷ました後、生成物を８０％濃度のアセトンで処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内大気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、この場合にはグリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．１８；ＭＳＨＰＯ＝０．３４７；ｖｉｓｃ１．０％＝２４９５ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．３）；ｖｉｓｃ１．９％＝２０３００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．６；ＣＲ＝０．１％；ＩＤＴ＝２７分；ＦＤＴ＝７０分。
【００４７】
比較例１：
８３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．４％；ＬＶＮ＝１３１５ｍｌ／ｇ）を５３７．６ｇの９５％濃度ｔｅｒｔ．−ブタノールおよび７３．０ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、８３．９ｇの３１．０％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で２０分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して６６．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を１２０分間かけて８５℃に加熱し、その後、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して６０．９ｇの５９．０％濃度硝酸（０．５７ｍｏｌ）で部分的に中和した。１８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で１２０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、混合物を約４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の酢酸で中和し、生成物を８０％濃度のアセトンで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上で濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状のＤＨＰＨＥＣは溶解遅延を示さず水中で撹拌した際に塊状物を形成したが、溶液はすぐに粘稠となり、これらの塊状物は数日後に初めて完全に溶液となった。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．２２；ＭＳＨＰＯ＝０．３６８；ｖｉｓｃ１．０％＝２７３０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝１９５５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝６．８；ＣＲ＝０．１％；この生成物は塊状物のない状態で撹拌することができなかったことから、ＩＤＴおよびＦＤＴは測定しなかった。
【００４８】
実施例２：
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）ではなく０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．１９；ＭＳＨＰＯ＝０．３８０；ｖｉｓｃ１．０％＝２９７０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝２２１００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．９；ＣＲ＝０．４％；ＩＤＴ＝１３分；ＦＤＴ＝４２分。
【００４９】
実施例３：
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）ではなく０．１１ｇ（０．０００５ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．２３；ＭＳＨＰＯ＝０．３７８；ｖｉｓｃ１．０％＝２７７０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝１９２００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．８；ＣＲ＝０．６％；ＩＤＴ＝７分；ＦＤＴ＝３３分。
【００５０】
実施例４：
２０ｇの９５％濃度のｔｅｒｔ．−ブタノールに溶かした２，３−エポキシプロパノールを１８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）ではなく１．８５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．１６；ＭＳＨＰＯ＝０．０３１；ｖｉｓｃ１．０％＝１８７５ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．３）；ｖｉｓｃ１．９％＝１６０６０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．５）；ｐＨ１．０％＝６．７；ＣＲ＝０．７％；ＩＤＴ＝９分；ＦＤＴ＝２９分。
【００５１】
実施例５：
２０ｇの９５％濃度のｔｅｒｔ．−ブタノールに溶かした２，３−エポキシプロパノールを１８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）ではなく０．３７ｇ（０．００５ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．２７；ＭＳＨＰＯ＝０．００４；ｖｉｓｃ１．０％＝１１８５ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．３）；ｖｉｓｃ１．９％＝１１５００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．５）；ｐＨ１．０％＝６．５；ＣＲ＝０．６％；ＩＤＴ＝８分；ＦＤＴ＝２１分。
【００５２】
実施例６：
エチレンオキシド６６．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）ではなく７９．３ｇ（１．８０ｍｏｌおよびメタ過ヨウ素酸ナトリウム０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）ではなく１．２８ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、この場合にはグリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．６４；ＭＳＨＰＯ＝０．０２４；ｖｉｓｃ１．０％＝１５００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．３）；ｖｉｓｃ１．９％＝１６２００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝６．０；ＣＲ＝０．６％；ＩＤＴ＝１３分；ＦＤＴ＝５１分。
【００５３】
実施例７：
メタ過ヨウ素酸ナトリウムの手段による酸化を５０℃ではなく４０℃で行ったこと以外は、実施例６と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．６４；ＭＳＨＰＯ＝０．０２７；ｖｉｓｃ１．０％＝２７４５ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．３）；ｖｉｓｃ１．９％＝２２１００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．６；ＣＲ＝０．３％；ＩＤＴ＝１５分；ＦＤＴ＝５８分。
【００５４】
実施例８：
８３．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．４％；ＬＶＮ＝１３５０ｍｌ／ｇ）を５３７．６ｇの９５％濃度ｔｅｒｔ．−ブタノールおよび７３．０ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、８３．９ｇの３１．０％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で２０分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して６６．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を１２０分間かけて８５℃に加熱し、その後、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して６０．９ｇの５９．０％濃度硝酸（０．５７ｍｏｌ）で部分的に中和した。１８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で１２０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、酢酸の添加によりｐＨ５．０とした。次に、２５ｇの水中、１．２８ｇ（０．００６ｍｏｌ）のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を５０℃で３時間撹拌した。３０℃まで冷ました後、生成物を８０％濃度のアセトンで繰り返し処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．２２；ＭＳＨＰＯ＝０．０３６；ｖｉｓｃ１．０％＝３５１０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝２６９５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝６．３；ＣＲ＝０．７％；ＩＤＴ＝６分；ＦＤＴ＝３６分。
【００５５】
実施例９：
８３．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．１％；ＬＶＮ＝１５６９ｍｌ／ｇ）を５８４．３ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、１５７．１ｇの１６．５％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で１５分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して１１０．１ｇ（２．５０ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を３０分間かけて４０℃に加熱し、４０℃で６０分間撹拌し、６０分間かけて８５℃に加熱した。２０ｇの１００％濃度イソプロパノール中に溶かした２．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で６０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、混合物を５９．６ｇの３７．０％濃度塩酸（０．６０５ｍｏｌ）および２．７ｇの酢酸（０．０４６ｍｏｌ）で中和し、生成物を８０％濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩した。ガラスフリットを介して吸引により濾過した含水濾過ケーキを反応器に戻し、１０００ｇの８５％濃度イソプロパノールに懸濁させた。酢酸の添加によりｐＨ５．０とした。次に、５０ｇの水中、２．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を３０℃で３時間撹拌した。その後、生成物を８０％濃度のイソプロパノールで処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．５５；ＭＳＨＰＯ＝０．００７；ｖｉｓｃ１．０％＝４４３０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３３０５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．８；ＣＲ＝０．４％；ＩＤＴ＝３７分；ＦＤＴ＝７４分。
【００５６】
比較例２：
８３．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．１％；ＬＶＮ＝１５６９ｍｌ／ｇ）を５８４．３ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、１５７．１ｇの１６．５％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で１５分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して１１０．１ｇ（２．５０ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を３０分間かけて４０℃に加熱し、４０℃で６０分間撹拌し、６０分間かけて８５℃に加熱した。２０ｇの１００％濃度イソプロパノール中に溶かした２．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で６０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、混合物を５９．６ｇの３７．０％濃度塩酸（０．６０５ｍｏｌ）および２．７ｇの酢酸（０．０４６ｍｏｌ）で中和し、生成物を８０％濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状のＤＨＰＨＥＣは溶解遅延を示さず、水中で撹拌した際に塊状物を形成し、溶液はすぐに粘稠となったが、塊状物は数日後に初めて溶液となった。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．６８；ＭＳＨＰＯ＝０．０３０；ｖｉｓｃ１．０％＝４３７０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝２９０００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝７．０；ＣＲ＝０．６％；この生成物は塊状物のない状態で撹拌することができなかったことから、ＩＤＴおよびＦＤＴは測定しなかった。
【００５７】
実施例１０：
メタ過ヨウ素酸ナトリウム  を２．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）ではなく０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例９と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．６１；ＭＳＨＰＯ＝０．０１９；ｖｉｓｃ１．０％＝４５８０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３０９５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．９；ＣＲ＝０．１％；ＩＤＴ＝９分；ＦＤＴ＝２７分。
【００５８】
実施例１１：
２，３−エポキシプロパノール２．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）ではなく５．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）およびメタ過ヨウ素酸ナトリウム２．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）ではなく０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例９と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．６３；ＭＳＨＰＯ＝０．０５２；ｖｉｓｃ１．０％＝４７１０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３０５００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．８；ＣＲ＝０．１％；ＩＤＴ＝１６分；ＦＤＴ＝４３分。
【００５９】
実施例１２：
２，３−エポキシプロパノール２．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代わりに１．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）およびメタ過ヨウ素酸ナトリウム２．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の代わりに０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例９と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．５７；ＭＳＨＰＯ＝０．０１１；ｖｉｓｃ１．０％＝４７２０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３０９００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝５．８；ＣＲ＝０．１％；ＩＤＴ＝１９分；ＦＤＴ＝４２分。
【００６０】
実施例１３：
８３．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）の粉砕パルプ（ＤＭＣ＝９７．１％；ＬＶＮ＝１５６９ｍｌ／ｇ）を５８４．３ｇの１００％濃度イソプロパノールと混合し、２ｌ耐圧反応器内で撹拌しながら懸濁させた。この懸濁液から複数回の真空／窒素サイクル（０．１バールまで３回排気し、その間に窒素を２．１バールまで導入）の手段により酸素を除去した。次に、１５７．１ｇの１６．５％濃度水酸化ナトリウム溶液（０．６５ｍｏｌ）を、滴下漏斗（これもまた不活性とした）を介して導入し、従前と同様の方法で懸濁液からもう一度酸素を除去し、２５℃で１５分間撹拌した。デッドスペースなく接続した高圧ガスボトルを介して９９．１ｇ（２．２５ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した後、この懸濁液を３０分間かけて４０℃に加熱し、４０℃で６０分間撹拌し、６０分間かけて８５℃に加熱した。２０ｇの１００％濃度イソプロパノール中に溶かした２．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロパノールを加え、この混合物を８５℃で６０分間撹拌した。３０℃まで冷ました後、混合物を５９．６ｇの３７．０％濃度塩酸（０．６０５ｍｏｌ）および２．７ｇの酢酸（０．０４６ｍｏｌ）で中和し、酢酸の添加によりｐＨ５．０とした。次に、５０ｇの水中、２．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を加え、この混合物を４０℃で３時間撹拌した。その後、生成物を８０％濃度のイソプロパノールで複数回処理することにより洗浄して脱塩し、１００％濃度のアセトンで処理することにより脱水し、ガラスフリット上での吸引により濾過した。濾過ケーキを崩し、７０℃で一晩乾燥させ、室内空気に対して調湿し、粉砕し、篩いに掛けて１０００μｍ未満とした。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは、塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることがきた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．４１；ＭＳＨＰＯ＝０．０２７；ｖｉｓｃ１．０％＝４８００ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３０７５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝６．５；ＣＲ＝０．６％；ＩＤＴ＝９分；ＦＤＴ＝１８分。
【００６１】
実施例１４：
メタ過ヨウ素酸ナトリウムを．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）ではなく１．０７ｇ（０．００５ｍｏｌ）だけ加えたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実験を行った。得られた微粉状の修飾ＤＨＰＨＥＣは塊状物を形成することなく水中で撹拌することができ、最初は流動性の濁った分散液であったが、有意な溶解遅延の後に初めて粘度の上昇を伴って完全に均質に溶液となり、最終的には透明で、事実上無色の粘稠な溶液が得られるまでとなった。溶解挙動はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの溶解挙動に相当したが、グリオキサールは遊離しなかった（グリオキサール陰性判定）。この溶解遅延はグリオキサールで架橋されたセルロースエーテルの場合と同様に、アルカリの添加によって自発的に終了させることができた。以下の生成物データが決定された：ＭＳＥＯ＝２．２５；ＭＳＨＰＯ＝０．０２７；ｖｉｓｃ１．０％＝５０９０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．４）；ｖｉｓｃ１．９％＝３２９５０ｍＰａ・ｓ（ｓｐ．６）；ｐＨ１．０％＝６．４；ＣＲ＝０．２％；ＩＤＴ＝５分；ＦＤＴ＝１２分。
【００６２】
【表１】
0006736297.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006736297.tif 000003