(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、
前記導電層上に形成され、前記導電層に対向する第１の面と前記第１の面と反対側の第２の面とを有する、ウルツ鉱型結晶構造を有する光励起材料を含有する光励起材料層と
、を有し、
前記光励起材料層の前記第２の面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面である（０００１）面を有し、
前記（０００１）面がへき開面であり、
前記（０００１）面が前記光励起材料層の前記第２の面の面方向に略平行に配向しており、前記（０００１）面が露出していることを特徴とする光化学電極。
【請求項２】
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に略平行に配向して露出しており、
前記光励起材料が、ウルツ鉱型結晶構造を有し、
前記格子面が、（０００１）面、かつへき開面であり、
前記ウルツ鉱型結晶構造を有する前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であることを特徴とする光化学電極。
【請求項３】
導電層上に、前記導電層に対向する第１の面と前記第１の面と反対側の第２の面とを有する、ウルツ鉱型結晶構造を有する光励起材料を含有する光励起材料層を形成する工程を含み、
前記光励起材料層を形成する工程は、エアロゾルデポジション法を用い、前記光励起材料の原料粒子を粉砕させることにより、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面である（０００１）面で前記光励起材料をへき開させることを含み、
前記光励起材料層の前記第２の面において、前記（０００１）面が前記光励起材料層の前記第２の面の面方向に略平行に配向しており、前記（０００１）面が露出していることを特徴とする光化学電極の製造方法。
【請求項４】
前記ウルツ鉱型結晶構造を有する前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である請求項３に記載の光化学電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工光合成に使用可能な光化学電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題、及びエネルギー問題から、ＣＯ２を排出しないクリーンエネルギー創成技術が注目されている。
【０００３】
クリーンエネルギー創成技術の一つである人工光合成技術では、太陽光のエネルギーを用いて、光半導体材料（アノード電極部）から発生する電子を水中のプロトンと反応させて水素を形成することができる。また、水中にＣＯ２を溶解させておくと、電子、プロトン、及びＣＯ２の反応から、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノールなどエネルギー源となる有機化合物の生成も可能である。
【０００４】
従来から知られている人工光合成システムは、例えば、以下のとおりである。水中にアノード電極及びカソード電極を設置し、導体によりそれらを導通させる。前記アノード電極上に形成した光触媒半導体材料（可視光で励起可能なバンドギャップの小さな半導体材料）に太陽光を照射して、電荷・ホール分離を行い、励起させた電子を導線で伝達させる（例えば、特許文献１参照）。そうすることで、前記カソード電極上でプロトンと電子とが反応して、水素が生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、人工光合成システムにおいて、アノード電極上に形成した光触媒半導体材料に太陽光を照射した際に、場合によっては、形成された電子とホールとが再結合する。そのため、水素生成反応に用いるための電荷量が低下し、水素生成のための高い光電流が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、高い光電流が得られる光化学電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様では、光化学電極は、
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に配向している。
【発明の効果】
【０００８】
一つの側面では、高い光電流が得られる光化学電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、（１−ｘ）ＧａＮ−ｘＺｎＯ固溶体のウルツ鉱型結晶構造の模式図である。
【図２】図２は、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（光化学電極）
開示の光化学電極は、導電層と、光励起材料層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１１】
前記光励起材料層は、光励起材料を含有する。
前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に配向している。
【００１２】
人工光合成システムにおいて、アノード電極上に形成した光触媒半導体材料に太陽光を照射した際に、場合によっては、形成された電子とホールとが再結合する。そのため、水素生成反応に用いるための電荷量が低下し、水素生成のための高い光電流が得られないという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、高い光電流が得られる光化学電極を得るために、鋭意検討を行った。
本発明者らは、光励起材料の結晶構造の格子面に着目した。本発明者らは、光励起材料においては、結晶構造中において最も原子密度が高い格子面において、光励起による電荷分離が盛んに起こっていると考えた。
そこで、光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面を、光励起材料層の表面に配向するようにしたところ、高い光電流が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
＜導電層＞
前記導電層としては、導電性を有する層であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
【００１５】
前記導電層が薄膜の場合、前記導電層は支持体に支持されていてもよい。
前記支持体としては、例えば、ガラス板などが挙げられる。
【００１６】
＜光励起材料層＞
前記光励起材料層は、光励起材料を含有する。
前記光励起材料層の表面においては、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に配向している。
ここで、前記光励起材料とは、光を吸収して励起する材料を意味する。
ここで、前記光励起材料層の表面とは、前記導電層側と反対側の表面である。
【００１７】
ここで、「最も原子密度が高い格子面が、光励起材料層の表面の面方向に配向している」とは、光励起材料層の表面において、光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、その面を前記表面の面方向と略平行にして露出していることをいう。光励起材料層の表面において、格子面が、その面を前記表面の面方向と略平行にして露出していることは、例えば、低角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）などで確認できる。
ただし、光励起材料層の表面において、光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記表面の全面を占めている必要はない。また、ＸＲＤによる回折ピークが等方的材料の回折ピークと比べ、他の回折ピークとの相対強度比が異なる場合、高い強度を示す回折ピークの面は配向しているといえる。
【００１８】
例えば、光励起材料粒子が粉砕される際には、原子間の結合力が弱い面（へき開面）に沿って割れやすい。そして、へき開面となるのは、通常、結晶構造中において最も原子密度が高い格子面である。また、光励起材料粒子がへき開面に沿って粉砕されると、粉砕後の粒子は、表面にへき開面を有する扁平状となる。そのため、光励起材料粒子が粉砕されながら飛翔して導電層上に堆積し光励起材料層を形成した場合、形成された光励起材料層の表面には、へき開面（即ち、光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面）が、その面を前記表面の面方向と略平行にして露出している。このような状態を、本発明においては、「光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、光励起材料層の表面の面方向に配向している」ものとする。
一方、へき開が行われていない光励起材料粒子を導電層上に堆積し光励起材料層を形成した場合でも、偶然に、光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、光励起材料層の表面に、その面を前記表面の面方向と略平行にして露出する場合もあるかもしれない。しかし、その場合における露出の度合いは非常に小さく、そのような状態は、本発明における「光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、光励起材料層の表面の面方向に配向している」ものではない。
【００１９】
前記光励起材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記光励起材料としては、ウルツ鉱型結晶構造を有することが好ましい。
そして、前記光励起材料がウルツ鉱型結晶構造を有する場合、前記格子面（前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面）は、（０００１）面となる。
【００２１】
前記ウルツ鉱型結晶構造を有する前記光励起材料としては、例えば、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＢｅＯなどが挙げられる。
また、前記ウルツ鉱型結晶構造を有する前記光励起材料としては、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であってもよい。そのような固溶体としては、例えば、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体、窒化アルミニウム−酸化亜鉛固溶体、窒化インジウム−酸化亜鉛固溶体などが挙げられる。なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。
【００２２】
ここで、（１−ｘ）ＧａＮ−ｘＺｎＯ固溶体（窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体）のウルツ鉱型結晶構造の模式図を図１に示す。図１において、上向きの面が、（０００１）面であり、かつ光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面である。
【００２３】
前記光励起材料層の作製方法としては、前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に配向するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エアロゾルデポジション法により作製することが好ましい。前記エアロゾルデポジション法は、本発明者らが寄稿した論文（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ２０１３，  １５，  Ｎｏ．１１，  １１２９−１１３５）に記載の方法が好ましい。この方法では、前記論文のＦｉｇｕｒｅ  １（ａ）に示す模式図のように、ノズル内で原料粒子を粉砕させる。原料粒子が粉砕される際には、原子間の結合力が弱い面（へき開面）に沿って割れやすい。そして、へき開面となるのは、通常、結晶構造中において最も原子密度が高い格子面である。そのため、本発明者らが寄稿した論文（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ２０１３，  １５，  Ｎｏ．１１，  １１２９−１１３５）に記載の方法を用いると、容易に、前記光励起材料層を作製することができる。
【００２４】
ここで、前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が前記光励起材料層の表面の面方向に配向している度合を、配向度と称する。前記配向度は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００２５】
配向度は、Ｘ線回折結果をＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ（ＭＤ）関数で算出する。ここで、ＭＤ関数法は、リートベルト解析において、配向方向のｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙに楕円形状のｗｅｉｇｈｔを掛けて強度計算する方法である。粉末のようなランダム配列では、配向度０％であり、扁平形状の粒子が増えるにしたがって、配向度は大きくなる。
具体的には、扁平粒子のアスペクト比をＭＤ関数でピークフィッティングして算出する。このアスペクト比においての配向率（体積分率）は扁平粒子のアスペクト比の値を用いて求めたＭＤ関数を配向角度で積分した曲線から求められる。
なお、上記方法により求められた配向度が、５％以上の場合、「配向している」と認定する。
【００２６】
前記光励起材料層は、前記導電層側の面と反対側の面において、価電子帯の上端と伝導帯の下端との間に、Ｈ＋／Ｈ２の酸化還元電位とＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位とがあることが好ましい。そうすることにより、開示の光化学電極のみで水の酸化分解を行うことができる。
【００２７】
前記光励起材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ〜５μｍなどが挙げられる。
【００２８】
ここで、開示の光化学電極の一例を、図を用いて説明する。
図２は、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。
図２の光化学電極は、導電層１と、導電層１上に光励起材料層２とを有する。導電層１は、ガラス基板などの支持体により支持されていてもよい。
【００２９】
＜用途例＞
前記光化学電極は、人工光合成を行う二酸化炭素還元装置のアノードに使用するアノード電極として有用である。
前記二酸化炭素還元装置は、アノード電極である前記光化学電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
＜原材料＞
以下の光励起材料を用意し、使用した。
・ＧａＮ粉末：平均粒径５００ｎｍの窒化ガリウム
・ＺｎＯ粉末：平均粒径５００ｎｍの酸化亜鉛
・Ａｌ２Ｏ３粉末：平均粒径５００ｎｍの酸化アルミニウム
【００３２】
＜＜光励起材料の調製＞＞
以下の光励起材料を公知の方法を用いて調製した。なお、以下の光励起材料において、カッコ内の数値は、モル比率を表す。即ち、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体は、ＧａＮとＺｎＯとのモル比率（ＧａＮ：ＺｎＯ）が６０：４０の固溶体である。
・ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体は、Ｇａ２Ｏ３粒子とＺｎＯ粒子とを、得られる固溶体におけるＧａＮとＺｎＯとのモル比率（ＧａＮ：ＺｎＯ）が、６０：４０になるように混合し、窒素雰囲気もしくはアンモニア雰囲気下で７００℃、３０時間熱処理することにより、調製した。
【００３３】
（実施例１）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、本発明者らが寄稿した論文（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ２０１３，  １５，  Ｎｏ．１１，  １１２９−１１３５）に記載の方法に従った。
【００３４】
（０００１）面の配向度は、Ｘ線回折結果をＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ（ＭＤ）関数で算出した。ここで、ＭＤ関数法は、リートベルト解析において、配向方向のｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙに楕円形状のｗｅｉｇｈｔを掛けて強度計算する方法である。粉末のようなランダム配列では、配向度０％であり、扁平形状の粒子が増えるにしたがって、配向度は大きくなる。計算結果を表１に示した。
【００３５】
得られた光化学電極を、Ｎａ２ＳＯ４  ０．５ｍｏｌ水系電解液に浸し、端部を金属線と接続し、対向電極に白金板を配置し、外部電源及び電流計測ユニット（ポテンショスタット）を両電極の間に設置した。
光化学電極の表面に１ＳＵＮ  １００ｍＡ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射し、この時の電流値を計測した。得られた光電流値を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
＜光化学電極の作製＞
実施例１において、搬送ガスの流速を１００ｍ／ｓから２００ｍ／ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
＜光化学電極の作製＞
実施例１において、搬送ガスの流速を１００ｍ／ｓから３００ｍ／ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
＜光化学電極の作製＞
実施例１において、搬送ガスの流速を１００ｍ／ｓから４００ｍ／ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、光化学電極を作製した。
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体の粒子を水に分散した分散液を、スキージを用いて塗布し、その後、水成分を除去し、平均厚み１μｍの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
【００４０】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0006802474.tif 000002
【００４２】
（実施例５）
＜光化学電極の作製＞
実施例２において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＧａＮ粉末に代えた以外は、実施例２と同様にして、光化学電極を作製した。
【００４３】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例６）
＜光化学電極の作製＞
実施例２において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＺｎＯ粉末に代えた以外は、実施例２と同様にして、光化学電極を作製した。
【００４５】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例７）
＜光化学電極の作製＞
実施例２において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＡｌ２Ｏ３粉末に代えた以外は、実施例２と同様にして、光化学電極を作製した。
【００４７】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００４８】
（比較例２）
＜光化学電極の作製＞
比較例１において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＧａＮ粉末に代えた以外は、比較例１と同様にして、光化学電極を作製した。
【００４９】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００５０】
（比較例３）
＜光化学電極の作製＞
比較例１において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＺｎＯ粉末に代えた以外は、比較例１と同様にして、光化学電極を作製した。
【００５１】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例４）
＜光化学電極の作製＞
比較例１において、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体をＡｌ２Ｏ３粉末に代えた以外は、比較例１と同様にして、光化学電極を作製した。
【００５３】
作製した光化学電極について、実施例１と同様にして、配向度、及び光電流値を求めた。結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
0006802474.tif 000003
【００５５】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層の表面において、前記光励起材料の結晶構造中において最も原子密度が高い格子面が、前記光励起材料層の表面の面方向に配向していることを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記光励起材料が、ウルツ鉱型結晶構造を有し、
前記格子面が、（０００１）面である、
付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記ウルツ鉱型結晶構造を有する前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である付記２に記載の光化学電極。
【符号の説明】
【００５６】
１    導電層
２    光励起材料層
【図１】
0006802474.tif 000004
【図２】
0006802474.tif 000005