(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上に設けられた誘電体層と、該誘電体層の上に設けられた上部電極層と、を備え、
前記誘電体層は、前記上部電極層の表面の法線方向に沿って延びる複数の柱状結晶を含み、
前記柱状結晶が、ＡｙＢＯ３であらわされるペロブスカイト結晶構造を有し、
Ａ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一つであり、
Ｂ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆの少なくとも一つであり、
０．９６≦ｙ≦０．９９５を満たし、及び
前記誘電体層はＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対してＭｇを０．２〜２．５ｍｏｌ含有する、薄膜キャパシタ。
【請求項２】
前記誘電体層は、ＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対して、さらにＭｎを０．０５〜０．４５ｍｏｌ含有する請求項１に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項３】
前記誘電体層は、さらにＶ、Ｎｂ、及びＴａの内の少なくとも一つを含有しており、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの含有量の合計がＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌである請求項１又は２に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項４】
前記誘電体層は、さらに希土類元素の内の少なくとも一つを含有しており、希土類元素の含有量の合計がＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌである請求項１、２、３のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【請求項５】
０．９７≦ｙ≦０．９９５である請求項１、２、３、４のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【請求項６】
前記基材が主成分としてＮｉを含有する金属箔である請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器内に許容される電子部品の実装スペースは、電子機器の小型化と共に縮小の傾向にある。キャパシタ（我が国では多くの場合「コンデンサ」と称する。）は、多くの電子機器に搭載される電子部品であるところ、やはり小型化や薄型化が必須である。薄膜キャパシタは、従来の厚膜法による積層セラミックキャパシタと比べ、誘電体が形成される基材や、誘電体層や、絶縁膜が薄く、より薄型化・低背化が可能である。そのため、薄膜キャパシタは低背かつ小スペースへ実装される電子部品として期待されている。さらに、電子部品基板に埋め込むといったキャパシタも近年になり開発されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１４４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８４６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６８４８号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４７１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６７９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜キャパシタは従来からある積層セラミックコンデンサと比較して容量が小さいものが多かった。そのため、薄膜キャパシタでは誘電体層の膜厚を３００ｎｍもしくは１５０ｎｍ程度と薄くすることで容量を向上させる方法（特許文献１〜２参照）、薄膜キャパシタの誘電体層の微細構造を粒子状構造ではなく柱状構造にすることで強誘電性を向上し、容量の向上を図る方法（特開２００６−１９６８４８号公報、特開２００２−１２４７１２号公報、特開２０１０−２６７９５３号公報参照）等が試みられてきた。
【０００５】
ここで、「粒子状構造」とは、誘電体層を形成する物質の結晶粒の各々が球形状を有しており、各々の結晶粒が緻密に積み重なった微細構造をいう。一方、「柱状構造」とは、誘電体層を構成している結晶粒の各々が前記のような球形状ではなく、柱もしくは針状のような形を有しており、これらの粒子が緻密に並び、積み重なった構造をいう。この柱状構造において、誘電体層の膜厚方向に、柱状に成長した結晶粒が伸びている。
【０００６】
さらに、結晶構造の一般式でＡｙＢＯ３（Ａ:Ａサイト元素、Ｂ: Ｂサイト元素、Ｏ：酸素、ｙ：Ａサイト元素/Ｂサイト元素の比率）とあらわされるペロブスカイト結晶構造を有した誘電体層においては、０．９７≦ｙ＜１．００とすることで、キャパシタの耐湿負荷信頼性の向上が図られていた。（特開２０１０−２６７９５３号公報参照）
【０００７】
このように、薄膜キャパシタの容量の向上、耐湿負荷信頼性の改善といった検討がなされてきた。しかしながら、柱状構造を有し、Ｂサイト元素過剰組成を有した薄膜キャパシタにおいて、エージングによる容量の減少が大きいという問題があった。
【０００８】
そこで、本技術の目的は、柱状構造を有したＡｙＢＯ３（ｙ≦０．９９５）のペロブスカイト結晶構造の誘電体層において、エージングによる容量の減少が小さい薄膜キャパシタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、基材と、該基材の上に設けられた誘電体層と、該誘電体層の上に設けられた上部電極層と、を備え、前記誘電体層は、前記上部電極層の表面の法線方向に沿って延びる複数の柱状結晶を含み、前記柱状結晶が、ＡｙＢＯ３であらわされるペロブスカイト結晶構造を有し、Ａサイト元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂの少なくとも一つであり、Ｂサイト元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆの少なくとも一つであり、ｙ≦０．９９５を満たし、前記誘電体層はＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対してＭｇを０．０５〜２．５ｍｏｌ含有する薄膜キャパシタにより解決される。
【００１０】
ｙが≦０．９９５であれば、Ｂサイト元素と未反応な余剰なＡサイト元素が膜中に発生しない。余剰なＡサイト元素が膜中に存在すると、空気中の酸素、二酸化炭素と反応しＡサイト元素に由来する炭酸塩を膜中に発生してしまう。
【００１１】
炭酸塩は吸水性があるため、耐湿負荷信頼性に対して悪影響を及ぼすと考えられる。そのためｙが≦０．９９５であれば、余剰なＡサイト元素の発生を抑制し、耐湿負荷信頼性を向上する。またｙ＜０．９７であると、前記誘電体層の絶縁抵抗が減少する傾向がある。そのため、０．９７≦ｙ≦０．９９５であれば耐湿負荷信頼性が向上し、さらに絶縁抵抗がより向上したものとなる。
【００１２】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素は、ＡｙＢＯ３がペロブスカイト結晶構造を形成しうるもので、誘電率が高くなるものという観点から選択される。また、上記のように元素が選択された柱状結晶から構成されるｙ≦０．９９５のＡｙＢＯ３のペロブスカイト結晶構造の誘電体層において、ＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対して、Ｍｇを０．０５ｍｏｌ以上含有させることで、容量の大きい柱状構造でありながら、エージングによる容量の減少を小さくすることが可能となる。これは、Ｍｇが適量含有することで、誘電体層のペロブスカイト結晶構造に対して電荷的な欠陥を生じさせ、強誘電性を発しているドメインの継時的な変化を抑制したためと考えられる。また、Ｍｇの適量含有は、誘電体層が柱状構造という緻密な微細構造を有することを助長し、容量の減少を抑制させたと考えられる。しかしながら、Ｍｇの含有量が多くなると誘電体層の誘電率を減少させてしまう。そのためＭｇの含有量としては２．５ｍｏｌ以下であることが必要である。
【００１３】
さらに、前記誘電体層において、ＡｙＢＯ３ １００ｍｏｌに対して、Ｍｎを０．０５〜０．４５ｍｏｌを含有させることができる。またＶ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一つを合計で０．０５〜０．５ｍｏｌ含有させることができる。さらに、希土類元素の少なくとも一つを合計で０．０５〜０．３ｍｏｌ含有させることができる。希土類元素としては、特にＹ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも一つ以上を選択することができる。これらの元素は、Ｍｇと共に含有させることができ、絶縁抵抗、耐湿負荷信頼性も同時に向上させることができる。また、ｙ＜０．９７であると、前記誘電体層の絶縁抵抗が減少する傾向がある。そのため、０．９７≦ｙ≦０．９９５であれば耐湿負荷信頼性が向上し、同時に絶縁抵抗がより向上したものとなる。
【００１４】
また、基材として主成分として５０ｗｔ％以上Ｎｉを含有する金属箔を使用することで、薄膜キャパシタの厚みを薄くすることが容易になる。基材の上に形成する誘電体層とＮｉを含有する金属箔の熱膨張係数が近い値であることから、基材から誘電体層に加わる応力を緩和し、容量の減少を抑制することが可能となる。また、温度衝撃などによって引き起こされる基材と誘電体層との間の剥離・クラックといった故障が少なくなると考えられる。
【００１５】
柱状構造を有している誘電体層にＭｇを含有させることにより、従来のＭｇを含有していない柱状構造を有している誘電体層と比較し、エージングによる容量の減少を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
エージングによる容量の減少が小さい薄膜キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一の実施形態に係る薄膜キャパシタの断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る薄膜キャパシタの断面模式図である。
【図３】本発明の一の実施形態に係る薄膜キャパシタの断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。（実施例４３）
【図４】本発明の実施形態に属しない薄膜キャパシタの断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。（比較例１９）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、以下の実施形態は本発明の技術的範囲に属する態様の一つを例示するものである。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１９】
図１および図２に本実施形態にかかわる薄膜キャパシタの断面構造図を示す。誘電体層２を支持する基材１は、少なくとも表面に電極層を有することができる。電極層の厚みは０．０１〜１００μｍとすることができる。このような基材１は、Ｓｉ基板上にＳｉＯ２などの熱酸化膜を形成し、ＴｉＯ２やＴｉＮなどの酸化物や窒化物の層あるいはＬａＮｉＯ３などの導電性酸化物層を形成した後、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのような貴金属や、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属や、Ｎｉを主成分とした合金や多種な金属を含有したコンポジット構造を有した電極層を形成したものでよい。またＳｉ基板の代わりにＡｌ２Ｏ３などのセラミックス基板を用いて、その上に電極層を形成したものでもよい。さらに、電極層は導電性のある層であればよいので、金属ではなく、例えば導電性酸化物であってもよい。さらには、電極層は２層以上の前記の金属や合金が積層された構造であってよい。
【００２０】
以上の電極層の形成方法は、例えば、ＳｏｌＧｅｌ法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、などの化学溶液を使用した方法であったり、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング、ＰＬＤ法（ＰｕｌｓｅＬａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの気相法であったり、あるいは蒸着法であってもよい。
【００２１】
さらに、基材１は金属箔でもよい。金属箔としては、主成分として５０ｗｔ％以上Ｎｉを含有した金属箔が好ましい。金属箔を使用する場合は、薄膜キャパシタの厚みを薄くすることが容易になる、あるいは、基材１の上に形成する誘電体層２と熱膨張係数が近い値を有しているため基材１から誘電体層２に加わる応力が緩和されて容量の減少を抑制できるようになる、といった利点がある。また、温度衝撃などによって引き起こされる基材１と誘電体層２との間の剥離・クラックといった故障が少なくなると考えられる。
【００２２】
誘電体層２としては、結晶構造の一般式でＡｙＢＯ３（Ａ:Ａサイト元素、Ｂ: Ｂサイト元素、Ｏ：酸素、ｙ：Ａサイト元素／Ｂサイト元素の比率）であらわされるペロブスカイト結晶構造を有した誘電体層２であればよい。ｙ≦０．９９５であることが耐湿負荷信頼性を向上するためには好ましい。柱状構造は誘電体層２の全体に亘って存在することができる。
【００２３】
Ａサイト元素としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂの少なくとも一つを含有したものであればよい。Ｂサイト元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆの少なくとも一つを含有したものであればよい。薄膜キャパシタにおけるエージングによる容量の減少を小さくするために、ＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対してＭｇを０．０５ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌ含有した誘電体層２とすればよい。さらに、ＡｙＢＯ３１００ｍｏｌに対してＭｎを０．０５〜０．４５ｍｏｌまで含有していてもよい。さらに５価金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一つを合計０．０５〜０．５ｍｏｌ含有していてもよい。また希土類元素を０．０５〜０．３ｍｏｌ含有していてもよい。希土類元素としては、特にＹ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも一つ以上を選択すればよい。これらの元素を含有させることで、高容量で耐湿負荷信頼性の良好でエージングによる容量の減少を小さくさせた薄膜キャパシタとすることができる。
【００２４】
誘電体層２の形成方法は、薄膜製造の一般的な方法でよく、例えば、ＳｏｌＧｅｌ法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学溶液を使用した方法であったり、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング、ＰＬＤ法（ＰｕｌｓｅＬａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの気相法であったり、あるいは蒸着法であってもよい。
【００２５】
誘電体層２の膜厚は１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１００ｎｍよりも薄いと、薄膜キャパシタにＤＣバイアスを加えた場合に過度な電界強度が印加され、絶縁抵抗が劣化し、キャパシタとしての機能を果たさなくなる虞があるためである。一方、１０００ｎｍを超える場合、単位面積あたりのキャパシタの容量が減少してしまい、高容量を有するキャパシタを製造することが困難になるためである。
【００２６】
上部電極層３は基材１で用いた電極層、あるいは基材１自身と同種のものを用いてよく、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましい。また、導電率の大きいＡｌを用いてもよい。さらにＡｕ、Ａｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのような貴金属を用いてもよい。さらに、上記金属からなる合金、コンポジットであってもよい。さらに、上部電極層３は２層以上で、上記の金属、合金、コンポジットからなる積層体であってもよい。さらに上部電極層３の形成方法としては、誘電体層２の形成方法と同種の手法が用いられてよい。
【００２７】
薄膜キャパシタを素子化した場合、素子のキャパシタ部分を覆う絶縁層６を形成する必要が生じる。この絶縁層６は例えば、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂などの絶縁樹脂を好適に用いることができる。またＳｉＯ２などの無機物であってもよい。
【００２８】
また、薄膜キャパシタを素子化した場合、図２に示すように、基材１側からの電極と、上部電極層３側からの電極を引き出す引出電極４を形成する必要が生じる。この引出電極４は、スパッタリングやめっき等で作製することが可能であって、材料としては上部電極層３と同種の金属を使用してよい。さらに端子電極５を形成する必要があるが、この端子電極５はめっき等で作製することが可能であって、用いる金属としては上部電極層３と同種の金属を使用してよい。さらに端子電極５や引出電極４と絶縁層６の密着性を向上させるために、絶縁層６と引出電極４、絶縁層６と端子電極５の間にＴｉやＣｒなどの密着層を形成してもよい。
【００２９】
以下、実施例、比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例、比較例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例、比較例）
１００×１００ｍｍのＮｉ箔基板を準備した。Ｎｉ箔表面は誘電体層をその上に形成するために研磨されたものを用いた。Ｎｉ箔の研磨面側に誘電体層を溶液法にて形成した。原料溶液は、オクチル酸バリウム、オクチル酸ストロンチウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸チタン、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸バナジウム、オクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸イットリウムがブタノール溶液に溶解しているものを用いた。それぞれの原料溶液を秤量し、表１〜表４の組成になるよう調合した。なお、調合した溶液の濃度は、Ｔｉ含有量換算にて０．６ｍｏｌ／ｋｇとなるようブタノール溶液を加え調整した。調合した溶液を、スピンコーティングにて、Ｎｉ箔表面にコーティングした。コーティング後、１５０℃にて塗布膜の溶媒を乾燥・除去させ、４００℃の大気雰囲気中にて１０分間加熱し、オクチル酸を分解させた。その後、９００℃の真空中（１０−３〜１０−４Ｐａ）で３０分間加熱し、塗布膜の結晶化を行った。結晶化した誘電体層を形成したのち、調合した溶液をスピンコーティングにて再び塗布し、上記一連の作業を結晶化まで行った。この一連の溶液塗布から結晶化までの作業を１５回繰り返し、目的の誘電体層厚になるまで繰り返した。この過程により、１５層の各々の塗布層に対して、溶液の分解と結晶化を促進させ、柱状結晶化を促進するようにした。得られた膜厚は８００ｎｍであった。蛍光Ｘ線による膜の組成分析を行ったところ、結晶化した膜の組成は、表１〜表４の溶液の仕込み組成と同じであることを確認した。さらに、誘電体層の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。観察した結果、表１〜表４のすべてのサンプルについて柱状構造からなる誘電体層であることを確認した。一例として、実施例４３の誘電体層の断面構造のＴＥＭ像を図３に示す。
【００３１】
次に、上部電極層として、Ｎｉを５００ｎｍ、Ｃｕを２０００ｎｍ誘電体層上にスパッタリングにて形成した。次に、縦１ｍｍ×横０．５ｍｍサイズのチップタイプのキャパシタ素子（１００５素子）を作製するために上部電極層および誘電体層をパターニング後、ポリイミド樹脂にて絶縁層を形成した。絶縁層を形成する際に、Ｎｉ箔側および上部電極層側から、引出電極を形成するために絶縁層にビアをフォトリソで形成した。
【００３２】
次に、ビアを形成した絶縁層上にＴｉ層をスパッタリングで２０ｎｍ成膜後、続いてＣｕ層を５００ｎｍ成膜した。Ｔｉ層およびＣｕ層をシード電極層として、Ｃｕめっきを施し、ビア内に引出電極、続いて所定形状の端子電極を作製した。端子電極の厚みは１０μｍとした。その後、端子電極部分以外のシード電極層を除去し、１００５素子の薄膜キャパシタを作製した。１００×１００ｍｍのＮｉ箔に８０００個のキャパシタを形成させた。その後、ダイシングすることで、１００５素子単体を作製した。
【００３３】
完成した１００５素子の容量と絶縁抵抗を、サンプル数１０個ずつ測定した。容量はＡｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａ ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、室温にて測定した。絶縁抵抗はＡｇｉｌｅｎｔ社製４３３９Ｂ 高抵抗計にてＤＣ４Ｖ、室温にて測定した。測定したサンプル数１０個の平均値の結果を表５〜表８に示す。
【００３４】
次に、ＤＣバイアスを加えない、無負荷時のエージングによる容量の減少を評価した。評価したサンプルは、まず、１２５℃にて１時間放置し、引き続き室温状態にて２４時間放置した。２４時間放置した時点を基準にし、１０００時間後の容量を測定し、変化率を測定した。サンプル数は、各組成のものを１０個ずつ測定した。サンプル１０個の平均値を表５〜表８に示す。
【００３５】
次に、各組成のサンプルの耐湿負荷特性を評価した。評価したサンプル数は各２０個で、ＤＣ４Ｖ、６０℃、９５％ＲＨ、２０００時間試験した。試験前後のサンプルの絶縁抵抗をＤＣ４Ｖで測定し、試験前の絶縁抵抗の１／５０まで減少していないものを良品とした。表５〜表８に試験後も良品となったサンプル数の割合を示す。
【００３６】
Ｍｇの含有量が０．０５〜２．５ｍｏｌ％の範囲のサンプルにて、エージングによる容量の減少が１０％以下となり、耐湿負荷信頼性も劣化することがなく、良好なものであった（実施例１〜１５、実施例１６〜３０、実施例３１〜４５、実施例４６〜６０、実施例６１〜６４）。Ｍｇ含有量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合、エージングによる容量の減少が１０％を超えてしまい、キャパシタの容量が経時的に変化してしまうという点で問題があることが分かった（比較例１、比較例４、比較例７〜８、比較例１０〜１１、比較例１３〜１４、比較例１６〜１７、比較例１９）。さらにＭｇの含有量が２．５ｍｏｌ％を超える場合、キャパシタの容量が２ｎＦを下回り、耐湿負荷信頼性がまったくもたないことが分かった（比較例９、比較例１２、比較例１５、比較例１８、比較例２０）。
【００３７】
さらに、Ｍｎ、５価金属のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素の一つであるＹと、Ｍｇの同時含有した場合、キャパシタの絶縁抵抗および耐湿負荷信頼性に対して顕著な効果があり、エージングによる容量の減少が小さいキャパシタが得られることが分かった。Ｍｎの含有量、５価金属のＶ、Ｎｂ、Ｔａの総含有量、希土類元素の一つであるＹの含有量のそれぞれが、０．０５〜０．４５ｍｏｌ％、０．０５〜０．５ｍｏｌ％、０．０５〜０．３ｍｏｌ％であればよいことが分かった（実施例１〜６、実施例１３〜１５、実施例１６〜２１、実施例２８〜３０、実施例３１〜３６、実施例４３〜４５、実施例４６〜５１、実施例５８〜６０、実施例６１〜６４）。上記の範囲外の含有量の場合、絶縁抵抗の減少が顕著であったり、耐湿負荷特性が悪化してしまったり、容量が減少してしまった。
【００３８】
さらに、Ａサイト元素／Ｂサイト元素の比率であるｙが０．９９５以下であると、耐湿負荷特性も向上している。そのため、ｙは０．９９５以下である必要がある。ｙが１以上の場合、耐湿負荷信頼性はまったくもたないことが分かった（比較例１〜６）。またｙが、０．９６以下であると絶縁抵抗が若干減少してしまう（実施例６１〜６４）。そのため、好ましくは０．９７≦ｙ≦０．９９５である。なお、表１〜４及び表９における、Mg, Mn, V, Nb, Ta, Yの量は、１モルの(Ba1-a-bSraCab)yTi1-cZrcO3に対するモル％である。
【００３９】
【表１】
0006736891.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006736891.tif 000003
【００４１】
【表３】
0006736891.tif 000004
【００４２】
【表４】
0006736891.tif 000005
【００４３】
【表５】
0006736891.tif 000006
【００４４】
【表６】
0006736891.tif 000007
【００４５】
【表７】
0006736891.tif 000008
【００４６】
【表８】
0006736891.tif 000009
【００４７】
次に、同様に１００×１００ｍｍのＮｉ箔基板を準備した。Ｎｉ箔表面は誘電体層をその上に形成するために研磨されたものを用いた。Ｎｉ箔の研磨面側に誘電体層を溶液法にて形成した。原料溶液は、オクチル酸バリウム、オクチル酸チタン、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸バナジウム、オクチル酸イットリウムがブタノール溶液に溶解しているものを用いた。それぞれの原料溶液を秤量し、表９の組成になるよう調合した。なお、調合した溶液の濃度は、Ｔｉ含有量換算にて０．６ｍｏｌ／ｋｇとなるよう溶媒にブタノール溶液を加え調整した。調合した溶液を、スピンコーティングにて、Ｎｉ箔表面にコーティングした。コーティング後、１５０℃にて塗布膜の溶媒を乾燥・除去させ、４００℃の大気雰囲気中にて１０分間加熱し、オクチル酸を分解させた。溶液の塗布、塗布膜の乾燥、オクチル酸の分解を１５回繰り返した。その後、９００℃の真空中（１０−３〜１０−４Ｐａ）で３０分間加熱し、塗布膜の結晶化を行った。この過程により、膜構造が柱状結晶化しないように制御した。得られた膜厚は８００ｎｍであった。蛍光Ｘ線による膜の組成分析を行ったところ、結晶化した膜の組成は、表９の溶液の仕込み組成と同じであることを確認した。さらに、誘電体層の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。観察した結果、表９のすべてのサンプルについて粒子状構造からなる誘電体層であることを確認した。一例として、比較例１９の誘電体層の断面構造のＴＥＭ像を図４に示す。
【００４８】
次に、上部電極層として、Ｎｉを５００ｎｍ、Ｃｕを２０００ｎｍ誘電体層上にスパッタリングにて形成した。次に、縦１ｍｍ×横０．５ｍｍサイズのチップタイプのキャパシタ素子（１００５素子）を作製するために上部電極層および誘電体層をパターニング後、ポリイミド樹脂にて絶縁層を形成した。絶縁層を形成する際に、Ｎｉ箔側および上部電極層側から、引出電極を形成するために絶縁層にビアをフォトリソで形成した。
【００４９】
次に、ビアを形成した絶縁層上にＴｉ層をスパッタリングで２０ｎｍ成膜後、続いてＣｕ層を５００ｎｍ成膜した。Ｔｉ層およびＣｕ層をシード電極層として、Ｃｕめっきを施し、ビア内に引出電極、続いて所定形状の端子電極を作製した。端子電極の厚みは１０μｍとした。その後、端子電極部分以外のシード電極層を除去し、１００５素子の薄膜キャパシタを作製した。１００×１００ｍｍのＮｉ箔に８０００個のキャパシタを形成させた。その後、ダイシングすることで、１００５素子単体を作製した。
【００５０】
完成した１００５素子の容量、絶縁抵抗をサンプル数１０個ずつ測定した。容量はＡｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａ ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、室温にて測定した。絶縁抵抗はＡｇｉｌｅｎｔ社製４３３９Ｂ 高抵抗計にてＤＣ４Ｖ、室温にて測定した。測定したサンプル数１０個の平均値の結果を表１０に示す。
【００５１】
次に、ＤＣバイアスを加えない、無負荷時のエージングによる容量の減少を評価した。評価したサンプルは、まず、１２５℃にて１時間放置し、引き続き室温状態にて２４時間放置した。２４時間放置した時点を基準にし、１０００時間後の容量を測定し、変化率を測定した。サンプル数は、各組成のものを１０個ずつ測定した。サンプル１０個の平均値を表１０に示す。
【００５２】
次に、各組成のサンプルの耐湿負荷信頼性を評価した。評価したサンプル数は各２０個で、４Ｖ、６０℃、９５％ＲＨ、２０００時間試験した。試験前後のサンプルの絶縁抵抗をＤＣ４Ｖで測定し、試験前の絶縁抵抗の１／５０まで減少していないものを良品として評価した。表１０に試験後も良品となったサンプル数の割合を示す。
【００５３】
【表９】
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【００５４】
【表１０】
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【００５５】
これらの薄膜キャパシタは、誘電体層の組成範囲としては本発明の好ましい範囲であるが、膜の微細構造が図４に示すように粒子状構造であるため、柱状構造の誘電体層を有する薄膜キャパシと比較し、容量が減少してしまった。さらに耐湿負荷信頼性がまったくもたないことが分かった。Ｍｇの含有にはエージングによる容量の減少に同様の効果があるが、膜の微細構造が粒子状構造であると耐湿負荷信頼性が劣化してしまう。そのため、膜の微細構造は図３に示すような柱状構造を有している必要がある。
【符号の説明】
【００５６】
１…基材、２…誘電体層、３…上部電極層、４…引出電極、５…端子電極、６…絶縁層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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