(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーセル（２）の正極（２２）用の正極活物質（Ａ）（４２）であって、該正極活物質（Ａ）（４２）は、第一の成分（Ａ１）を含むものであり、
前記第一の成分（Ａ１）が、一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ2-xＮａxＭｎ1-y-zＣｒyＰｔzＯ3      （ＩＩ）
［式中、０≦ｘ＜２、
０＜ｙ、
０＜ｚ、かつ
０．０１＜ｙ＋ｚ＜０．５である］
の化合物を含有する、前記正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項２】
０．１≦ｘ≦１であることを特徴とする、請求項１記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項３】
前記正極活物質（Ａ）（４２）が、ＬｉＭＯ2を含有する第二の成分（Ａ２）を含み、ここでＭは遷移金属であることを特徴とする、請求項１または２記載の正極活物質（Ａ）（４２）。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の正極活物質（Ａ）（４２）を含有する、バッテリーセル（２）の正極（２２）。
【請求項５】
前記正極活物質（Ａ）（４２）上に、フッ化アルミニウムを含有する被覆（５２）が施与されていることを特徴とする、請求項４記載の正極（２２）。
【請求項６】
前記正極活物質（Ａ）（４２）上に、炭素を含有する被覆（５２）が施与されていることを特徴とする、請求項４または５記載の正極（２２）。
【請求項７】
請求項４から６までのいずれか１項記載の正極（２２）を少なくとも１つ有する、バッテリーセル（２）。
【請求項８】
請求項７記載のバッテリーセル（２）の、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、道具、または消費者電子製品における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の成分（Ａ１）を含有するバッテリーセルの正極用の正極活物質（Ａ）に関し、この第一の成分（Ａ１）は、白金イオンおよび／またはクロムイオンによってドープされているＬｉ2ＭｎＯ3を含有するものである。本発明はまた、本発明による活物質（Ａ）を含有するバッテリーセルの正極、ならびに本発明による正極を少なくとも１つ有するバッテリーセルに関する。
【０００２】
従来技術
電気エネルギーの貯蔵は、この何十年、常にその重要性が高まっている。電気エネルギーは、バッテリーにより貯蔵できる。バッテリーは、化学的な反応エネルギーを、電気エネルギーに変換する。バッテリーは、一次電池と二次電池に区別される。一次電池は、一度だけしか使えない一方で、蓄電池とも呼ばれる二次電池は、再度充電可能である。ここで１つのバッテリーは、１つまたは複数のバッテリーセルを有する。
【０００３】
蓄電池では特に、いわゆるリチウムイオンバッテリーセルが用いられる。その特徴は特に、高いエネルギー密度、熱的安定性、および極めて低い自己放電である。
【０００４】
リチウムイオンバッテリーセルは、正極および負極を有する。正極および負極はそれぞれ、正極または負極の活物質が施与されている集電体を有する。
【０００５】
正極および負極の活物質は特に、リチウムイオンを可逆的に挿入および放出可能なことを特徴とする。
【０００６】
負極用の活物質とは例えば、リチウム原子と合金化合物を形成可能な非晶質ケイ素である。しかしながらまた炭素化合物、例えば黒鉛は、負極用の活物質として普及している。負極の活物質内には、リチウム原子が挿入されている。
【０００７】
正極用の活物質としては通常、リチウム含有金属酸化物、またはリチウム含有金属ホスフェートが使用される。特に、高いエネルギー密度が必要とされる用途では、いわゆる高エネルギー材料、例えばＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極（例えばＬｉＭＯ2：Ｌｉ2ＭｎＯ3、ただしＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）が適用される。このようなＨＥ−ＮＣＭ電極を使用するこの部類のバッテリーは例えば、独国特許出願公開第１０  ２０１２  ２０８  ３２１号明細書（DE 10 2012 208 321 A1）から公知である。
【０００８】
バッテリーセルを稼動させる場合、つまり放電過程では、電子は外部電流回路において、負極から正極に流れる。バッテリーセル内部においてリチウムイオンは、放電過程では負極から正極へと移動する。この際にリチウムイオンは、負極の活物質から可逆的に取り出され、これは脱リチオ化とも呼ばれる。バッテリーセルの充電過程において、リチウムイオンは正極から負極へと移動する。この際にリチウムイオンは再度、負極の活物質に可逆的に挿入され、これはリチオ化とも呼ばれる。
【０００９】
バッテリーセルの電極はシート状に形成されており、負極を正極から分離するセパレータの中間層のもと、コイル巻きされ、コイル電極になる。このようなコイル電極は、ジェリーロールとも呼ばれる。このような電極は、層状に重ねて電極積層体にすることもできる。
【００１０】
コイル電極の両方の電極、または電極積層体の両方の電極はコレクタによって、端子とも呼ばれるバッテリーセルの極と、電気的に接続される。バッテリーセルは通常、１つもしくは複数のコイル電極または電極積層体を有する。電極とセパレータは、一般的に液状の電解質組成物によって取り囲まれている。電解質組成物は、リチウムイオン伝導性であり、電極間のリチウムイオンの輸送を可能にする。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１４／０２４２４６８号明細書（US 2014/0242468 A1）は、過リチオ化されたリチウム遷移金属酸化物を含有する正極活物質を開示しており、ここでリチウムイオンの一部は、遷移金属イオンによって置き換えられている。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１４／０１４７７２７号明細書（US 2014/0147727 A1）は、式ｘＭｎＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｎＯ3（ただし、０＜ｘ＜１）のリチウムマンガン酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物、例えばＬｉ2ＮｉxＣｕ1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦１）とを含有する活物質を開示している。
【００１３】
従来のＨＥ−ＮＣＭ電極を有するバッテリーセルには、セル寿命の開始時には高いセル電圧が得られるが、寿命に至る過程で明らかな損失が起こるという特徴がある（いわゆる電圧減衰）。同じことが、セルの容量についても当てはまる（いわゆる容量減衰）。よって本発明の課題は、セルの寿命に至るまで長い時間が経った後であっても、高いセル電圧および容量を有する正極用の活物質を提供することである。
【００１４】
発明の開示
バッテリーセルの正極用活物質（Ａ）、特にリチウムイオンバッテリーセル用の正極用活物質（Ａ）が提案され、この正極用活物質（Ａ）は、式（Ｉ）：
Ｌｉ2Ｍｎ1-y-zＣｒyＰｔzＯ3      （Ｉ）
の金属酸化物を含有する第一の成分（Ａ１）を含むものであり、前記式中、０≦ｙ＜１であり、０≦ｚ＜１であり、かつ０＜ｙ＋ｚ＜１である。好ましくは、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、特に０＜ｙ＋ｚ＜０．１である。
【００１５】
ドープによって好適には、正極活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンＭｎ4+が０．１〜５０原子％の割合で、クロムイオンＣｒ4+および／または白金イオンＰｔ4+によって置き換えられる（すなわち、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．５）。材料コストの観点から、白金イオンをより少ない割合で使用するのが好ましい。特に好ましくは、Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンが、１〜１０原子％の割合で、白金イオンＰｔ4+によって置き換えられる（すなわち、０．０１＜ｚ＜０．１）。好ましくは、合計でＬｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンが、１〜１０原子％の割合で、クロムイオンＣｒ4+および白金イオンＰｔ4+によって置き換えられる（すなわち、０．０１＜ｙ＋ｚ＜０．１）。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、活物質（Ａ）は、ｚ＝０である一般式（Ｉ）の化合物を含有する第一の成分（Ａ１）を含み、よって白金はドープ金属として全く添加されていない。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態において、活物質（Ａ）は、ｙ＝０である一般式（Ｉ）の化合物を含有する第一の成分（Ａ１）を含み、よってクロムはドープ金属として全く添加されていない。
【００１８】
本発明の１つの実施形態において、活物質（Ａ）は、ｚ＞０、かつｙ＞０である一般式（Ｉ）の化合物を含有する第一の成分（Ａ１）を含み、よって白金もクロムも、ドープ金属として添加されている。この場合、白金よりもクロムの方を多く添加することが、コスト的な観点から好ましい。Ｃｒ：Ｐｔの比は、２：１、特に３：１に調整するのが好ましい。
【００１９】
本発明の有利な構成によれば、成分（Ａ１）はさらに、ナトリウムイオンによってドープされており、その際に成分（Ａ１）のリチウムイオンの一部は、ナトリウムイオンによって置き換えられる。これによって活物質（Ａ）の評価に、肯定的な影響がもたらされる。よって有利な構成は、一般式（ＩＩ）の化合物：
Ｌｉ2-xＮａxＭｎ1-y-zＣｒyＰｔzＯ3      （ＩＩ）
を含有する成分（Ａ１）を含み、式中、ｙおよびｚは、先に規定された意味を有し、かつ０≦ｘ＜２である。好ましくは、０．１≦ｘ≦１である。
【００２０】
活物質（Ａ）は好適には、ＬｉＭＯ2を含有する第二の成分（Ａ２）を含む。ここでＭは遷移金属であり、好適には元素のニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される遷移金属である。成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有する活物質（Ａ）により、比較的高い電圧と結びついた、バッテリーセルの比較的大きな容量が可能になる。
【００２１】
金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する、正極活物質（Ａ）の当初は不活性な第一の成分（Ａ１）は、バッテリーセル形成の間に、不可逆的に酸素を脱離させて、活性化する。ここでバッテリーセルの形成は、規定の電圧を初めてバッテリーセルに印加することによって行い、この際に初めて規定の電流が、バッテリーセルを流れる。このような、電気化学的プロセスを活性化するために生成電流をバッテリーセルに印加するバッテリーセルの形成方法は、例えば文献の独国特許出願公開第１０  ２０１２  ２１４  １１９号明細書（DE 10 2012 214 119 A1）から公知である。
【００２２】
ここで金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する第一の成分（Ａ１）のドープは、前述の形成およびバッテリーセル活性化の前に行われる。
【００２３】
ドープの際、正極活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンＭｎ4+が部分的に、クロムイオンＣｒ4+および／または白金イオンＰｔ4+によって置き換えられる。クロムイオンまたは白金イオンは、酸価数＋４（Ｃｒ4+またはＰｔ4+）も、酸価数＋６（Ｃｒ6+またはＰｔ6+）も取ることができ、充分な電圧においてレドックス活性である。よってドープ金属のイオンは、バッテリーセルの充放電の間、電位補償に関与することができる。正極活物質を提案のようにドープすることによって、不可逆的な酸素損失が低減される。こうして材料中での欠陥箇所が減少するので、正極活物質における遷移金属の包囲および移動による、材料構造の不安定化も低下する。これにより、容量および電圧の安定化につながる。それと言うのも活物質は、ほとんど変わらないままだからである。
【００２４】
さらに、ドープのために提案された金属イオンは、電子を自身に結合させ、かつ隣接するマンガンイオンには放出しないほど充分な電気陰性度を有する。よって電気化学的に望ましくないＭｎ3+イオンの生成は、抑制される。クロムイオンのさらなる利点は、比較的値段が安いこと、また重量が軽いことであり、このことは比容量に対して肯定的な作用をもたらす。
【００２５】
金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する第一の成分（Ａ１）のドープは、早くも成分を製造する間に行うことができる。このために例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3を製造するために使用するマンガン化合物の所望の一部を、相応するクロム化合物または白金化合物によって、またはクロム化合物と白金化合物との混合物によって、置き換えることができる。例えば、原料としてＣｒＯ2および／またはＰｔＯ2を使用することができ、通常使用するＭｎＯ2の一部をこれによって置き換えることができるが、これに限られない。同様に、通常使用するリチウム化合物（例えばＬｉＣＯ3）の一部を、相応するナトリウム化合物（例えばＮａＣＯ3）によって置き換えることができる。
【００２６】
金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する第一の成分（Ａ１）のドープは、事後的に行うこともできる。このためにＬｉ2ＭｎＯ3を、例えば酸（例えばＨＮＯ3）によって処理し、引き続き、クロム塩または白金塩の水溶液によって処理する。このような方法は当業者に、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２４２４６８号明細書（US 2014/0242468 A1）から公知である。
【００２７】
一般的には前述のドープにより、ドープされた金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する第一の成分（Ａ１）と、ＮＣＭ化合物ＬｉＭＯ2を含有する第二の成分（Ａ２）とを含有する、式（ＩＩＩ）に記載の正極活物質（Ａ）が生じる：
ｎ（ＬｉＭＯ2）：１−ｎ（Ｌｉ2-xＮａxＭｎ1-y-zＣｒyＰｔzＯ3）      （ＩＩＩ）
式中、Ｍ、ｘ、ｚおよびｙは、先に規定した意味を有し、０≦ｎ＜１である。好ましくは、０＜ｎ＜１、特に０．２≦ｎ≦０．８である。
【００２８】
また、本発明による活物質（Ａ）を含有するバッテリーセルの正極も、提案される。これは活物質（Ａ）以外に特に、活物質（Ａ）が施与された集電体を有する。集電体としては好ましくは、金属シート、例えば銅シートまたはアルミニウムシートを用いる。さらに活物質（Ａ）には、集電体上への施与前に、添加物が添加されていてよい。特にその例を挙げると、導電性塩、例えば導電性カーボンブラックおよびバインダ、例えばスチレン・ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、およびエチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
【００２９】
本発明のさらなる有利な構成によれば、正極活物質（Ａ）上にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を含有する被覆が施与される。フッ化アルミニウムによる正極活物質（Ａ）の被覆は、バッテリーセルの容量に対して肯定的な作用をもたらす。
【００３０】
前述の被覆は特に、正極活物質（Ａ）と、バッテリーセル内に含まれる電解質組成物との接触を、防止または低減させる。こうして、正極活物質（Ａ）からの遷移金属の流出、および流出した遷移金属がバッテリーセルの負極に移動することも、同様に防止または低減される。
【００３１】
本発明のさらなる別の有利な構成によれば、正極活物質（Ａ）上に炭素を含有する被覆が、施与されている。このような被覆によって、正極の均一な電子接触が保証される。
【００３２】
前述のＡｌＦ3含有被覆、および前述の炭素含有被覆はまた、一緒に正極活物質（Ａ）上に、特に重ねて、つまり層状に、施与されていてよい。
【００３３】
本発明による正極を少なくとも１つ有するバッテリーセルも、提案される。さらにバッテリーセルは、少なくとも１つの負極と、一方の電極から他方の電極へとリチウムイオンの輸送を可能にする電解質組成物とを有する。電極間の直接の接触を避けるために、バッテリーセルはさらに、電極の間に配置されているセパレータを少なくとも１つ有するのが好ましい。セパレータは、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリエステル、およびフッ化ポリマーを含有するのが好ましい。特に好ましいポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）である。
【００３４】
本発明によるバッテリーセルは有利には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、道具または消費者電子製品で使用される。ここで道具とは特に、家庭用の道具、および庭仕事用の道具と理解される。消費者電子製品とは特に、携帯電話、タブレット型ＰＣ、またはノートブックであると理解される。
【００３５】
本発明の利点
正極活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）の金属酸化物Ｌｉ2ＭｎＯ3におけるマンガンイオンＭｎ4+を、クロムイオンおよび／または白金イオンで部分的に置き換えることにより、リチウムイオンバッテリーセルにおいて使用する際、比較的長い時間にわたって、また高いサイクル数にわたって、安定的な電圧を保証する活物質（Ａ）がもたらされる。同様に、リチウムイオンバッテリーセルの容量は、比較的長い時間にわたって、また高いサイクル数にわたって、安定的に保たれる。電圧損失および容量損失は、明らかに低減されている。こうしてバッテリーの寿命が向上し、これによって商業的な利用、特に正極活物質（Ａ）中にＮＣＭ化合物を有するリチウムイオンバッテリーの商業的な利用が、可能になる。
【００３６】
本発明の実施形態を、図面および以下の記載によって、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】バッテリーセルの概略図を示す。
【図２】図１からのバッテリーセルの変形例の概略図を示す。
【００３８】
本発明の実施形態
図１にはバッテリーセル２が、概略的に示されている。バッテリーセル２は、角柱状に、ここでは直方体に形成されているセルジャケット３を有する。ここでセルジャケット３は導電性に実施されており、例えばアルミニウムから作製されている。しかしながらセルジャケット３は、電気絶縁性材料、例えば炭素から作製されていてもよい。
【００３９】
バッテリーセル２は、負極端子１１および正極端子１２を有する。端子１１、１２を介して、バッテリーセル２により利用可能な電圧を取り出すことができる。さらにバッテリーセル２は、端子１１、１２を介して充電することもできる。端子１１、１２は相互に間隔を開けて、角柱状セルジャケット３のカバー面に配置されている。
【００４０】
バッテリーセル２のセルジャケット３内部には、コイル電極が配置されており、このコイル電極は、２つの電極、すなわち負極２１と、正極２２とを有する。負極２１および正極２２は、それぞれシート状に実施されており、セパレータ１８の中間層のもと、コイル巻きされて、コイル電極になる。複数のコイル電極が、セルジャケット３内に備えられていることも考えられる。コイル電極の代わりに、例えば電極積層体が備えられていてもよい。
【００４１】
負極２１は、シート状に実施されている負極活物質４１を含有する。負極活物質４１はベース物質として、ケイ素またはケイ素含有合金を有する。
【００４２】
負極２１はさらに、同様にシート状に形成されている集電体３１を有する。負極活物質４１および集電体３１は、平面的に接して設けられており、相互に接続している。負極２１の集電体３１は、導電性に実施されており、金属から、例えば銅から作製されている。負極２１の集電体３１は、バッテリーセル２の負極端子１１と電気的に接続している。
【００４３】
ここで正極２２は、ＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極である。正極２２は、粒子状で存在する正極活物質（Ａ）４２を含有する。正極活物質（Ａ）４２の粒子の間には、添加剤、特に導電性カーボンブラックおよびバインダが、配置されている。ここで正極活物質（Ａ）４２および前述の添加剤は、シート状に実施されている複合体を形成する。
【００４４】
正極活物質（Ａ）４２は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有する第一の成分（Ａ１）を含む。正極活物質（Ａ）４２の第一の成分はさらに、クロムイオンおよび白金イオンによるドープを示し、これらのクロムイオンおよび白金イオンは、成分Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガンイオンの少なくとも一部を置き換える。第一の成分（Ａ１）はさらに、ナトリウムイオンでドープされていてよく、その結果リチウムイオンの一部は、ナトリウムイオンによって置き換えられている。例えば、活物質（Ａ）の第一の成分（Ａ１）は、式Ｌｉ1.5Ｎａ0.5Ｍｎ0.6Ｃｒ0.35Ｐｔ0.05Ｏ3の化合物を含有する。
【００４５】
正極活物質（Ａ）４２はさらに、ＨＣＮ化合物、つまりＬｉＭＯ2を含有する第二の成分（Ａ２）を含む。ここでＭは、遷移金属、特にニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される遷移金属である。正極活物質（Ａ）４２のさらなる構成要素は、特にＰＶＤＦバインダ、黒鉛、およびカーボンブラックである。
【００４６】
正極２２はさらに、同様にシート状に形成されている集電体３２を有する。正極活物質（Ａ）４２と、添加剤と、集電体３２との複合体は、平面的に接して設けられており、相互に接続している。正極２２の集電体３２は導電性に実施されており、金属から、例えばアルミニウムから作製されている。正極２２の集電体３２は、バッテリーセル２の正極端子１２と電気的に接続している。
【００４７】
負極２１および正極２２は、セパレータ１８によって相互に分離されている。セパレータ１８は同様に、シート状に形成されている。セパレータ１８は電気絶縁性ではあるが、しかしながらイオン伝導性に、つまりリチウムイオンに対して透過性に形成されている。
【００４８】
バッテリーセル２のセルジャケット３は、液状の非プロトン性電解質組成物１５によって、または高分子電解質によって満たされている。ここで電解質組成物１５は、負極２１、正極２２、およびセパレータ１８を取り囲んでいる。電解質組成物１５もイオン伝導性であり、これは例えば、少なくとも１種の環状カーボネート（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ））と、溶媒としての少なくとも１種の直鎖状カーボネート（例えばジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ））と、添加剤としてのリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）との混合物を含有する。
【００４９】
図２には、図１からのバッテリーセル２の変形例が概略的に示されている。変形例のバッテリーセル２も同様に、角柱状に、ここでは直方体に形成されているセルジャケット３を有する。バッテリーセル２は、図１からのバッテリーセル２に多くの点で似ている。よって以下では特に、図１からのバッテリーセル２との違いについて述べる。
【００５０】
正極活物質（Ａ）４２の粒子上には、被覆５２が施与されている。正極活物質（Ａ）４２の粒子は、被覆５２によって取り囲まれている。よって被覆５２は、正極活物質（Ａ）４２の粒子を包み込む。
【００５１】
ここで被覆５２は、フッ化アルミニウム、つまりＡｌＦ3を含有する。被覆５２は、正極活物質（Ａ）４２と、バッテリーセル２のセルジャケット３内に含まれる電解質組成物１５との接触を、防止または低減する。こうして、正極活物質（Ａ）４２からの遷移金属の流出、および流出した遷移金属がバッテリーセル２の負極２１に移動することも、同様に防止または低減される。
【００５２】
被覆５２は、炭素を含有することもできる。このような被覆５２によって、正極２２の均一な電子接触が保証される。ここで被覆５２は、特に多層状に形成されていてよく、その際に例えば、フッ化アルミニウム、つまりＡｌＦ3からの層、および炭素からの層を有することができる。
【００５３】
本発明は、ここに記載された実施例、およびそこで強調された態様に制限されることはない。むしろ、クレームにより記載された範囲内で、当業者の行動の枠組み内にある多くの変形例が、可能である。
【図１】
0006667622.tif 000002
【図２】
0006667622.tif 000003