(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を成長させることと、
前記非線形光学結晶を機械的に調製することと、
前記非線形光学結晶にアニーリングプロセスを実施することと、
前記非線形光学結晶を不動態化ガスに曝露することと、を含み、
前記アニーリングプロセスを実施することは、３００℃〜３５０℃の範囲で選択された温度で、前記非線形光学結晶を維持することと、前記アニーリングプロセス中、低湿度及び低酸素環境を維持することと、を含む、
非線形光学結晶の欠陥を不動態化するための方法。
【請求項２】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下で１つ以上のホウ酸系化合物を含む非線形光学結晶を成長させることを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下で１つ以上のホウ酸系化合物を含む非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下でベータホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣＬＢＯ）、及びホウ酸セシウム（ＣＢＯ）の少なくとも１つを含む非線形光学結晶を成長させることを含む、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む液体中で非線形光学結晶を成長させることを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有分子のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む融液及び溶液の少なくとも１つから非線形光学結晶を成長させることを含む、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む液体中で非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む液体中で非線形光学結晶を成長させることであって、前記液体中の前記フッ素、フッ素イオン、及びフッ素含有化合物のうちの前記少なくとも１つの濃度が、前記液体のホウ素濃度の５〜２０％である、請求項４に記載の前記方法。
【請求項７】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む液体中で非線形光学結晶を前記成長させることが、
フッ化リチウムを含む液体中で非線形光学結晶を成長させること、又はフッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含む液体中で非線形光学結晶を成長させるために前記液体を撹拌することを含む、請求項４に記載の前記方法。
【請求項８】
前記非線形光学結晶を前記機械的に調製することが、
前記非線形結晶を切断して、選択された形状、選択された寸法、及び選択された結晶方位のうちの少なくとも１つを達成すること、又は前記非線形結晶を研磨することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記ＮＬＯ結晶にアニーリングプロセスを前記実施することが、
前記非線形光学結晶の選択された温度を前記非線形光学結晶の融解温度未満に到達させることと、
前記非線形光学結晶を前記選択された温度で維持することと、を含む、
請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記非線形光学結晶の選択された温度を前記非線形光学結晶の融解温度未満に前記到達させることが、
前記非線形光学結晶の温度を前記選択された温度に増加させること、又は
前記非線形光学結晶の温度を１つ以上の中間温度に増加させることと、
１つ以上の選択された期間にわたり前記非線形光学結晶を前記１つ以上の中間温度で維持することと、
前記非線形光学結晶の温度を前記選択された温度に増加させることと、を含む、
請求項９に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記ＮＬＯ結晶にアニーリングプロセスを前記実施することが、
１つ以上の不活性ガスの存在下で前記非線形光学結晶にアニーリングプロセスを実施することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記ＮＬＯ結晶を不動態化ガスに前記露曝することが、
前記ＮＬＯ結晶を、選択された濃度の水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物のうちの少なくとも１つを含む不動態化ガスに曝露することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記ＮＬＯ結晶を、選択された濃度の水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物のうちの少なくとも１つを含む不動態化ガスに前記露曝することが、
前記ＮＬＯ結晶を、選択された濃度で１つ以上の不活性ガスと混合された水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物のうちの少なくとも１つを含む不動態化ガスに曝露することを含む、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記非線形光学結晶を選択された速度でアニーリング温度から周囲温度に低下させることをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１５】
１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の不動態化の程度を監視することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１６】
１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の不動態化の程度を前記監視することが、
赤外線スペクトル範囲、可視スペクトル範囲、及び紫外線スペクトル範囲のうちの少なくとも１つの範囲内の１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の不動態化の程度を監視することを含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１７】
１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の不動態化の程度を前記監視することが、
前記ＮＬＯ結晶中の豊富なＯＨ結合を表す前記１つ以上の選択された吸収帯の１つ以上の特性を測定することにより前記ＮＬＯ結晶の不動態化の程度を監視することを含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１８】
１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の水含有量を監視することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１９】
１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の水含有量を前記監視することが、
赤外線スペクトル範囲、可視スペクトル範囲、及び紫外線スペクトル範囲のうちの少なくとも１つの範囲内の１つ以上の選択された吸収帯を用いて前記ＮＬＯ結晶の水含有量を監視すること、又は前記ＮＬＯ結晶中の豊富なＯＨ結合を表す前記１つ以上の選択された吸収帯の１つ以上の特性を測定することにより前記ＮＬＯ結晶の水含有量を監視することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
【請求項２０】
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下でホウ酸系非線形光学結晶を成長させるように構成された結晶成長装置と、
前記結晶成長装置から受容された前記非線形光学結晶を機械的に調製するように構成された機械的調製台と、
不動態化システムであって、
不動態化ガスを含有するように構成された露曝チャンバであって、前記チャンバ内で前記不動態化ガスに露曝するために前記非線形光学結晶を含有するようにさらに構成される、露曝チャンバと、
前記露曝チャンバに流体的に連結され、かつ前記露曝チャンバの内部に前記不動態化ガスを供給するように構成された不動態化ガス源と、
前記露曝チャンバ内に配置され、かつ前記露曝チャンバ内に前記非線形光学結晶を固定するように構成されたアニーリング台であって、前記非線形光学結晶の温度を制御するように構成された１つ以上の熱制御要素を含む、アニーリング台と、を含む、不動態化システムと、を備え、
前記アニーリング台の前記１つ以上の熱制御要素は、前記ホウ酸系ＮＬＯ結晶を３００〜３５０℃の範囲で選択された温度に加熱するように構成され、前記暴露チャンバは、前記選択された温度で加熱中、低湿度及び低酸素環境を維持するように構成される、
非線形光学結晶の結晶欠陥を不動態化するためのシステム。
【請求項２１】
前記結晶成長装置で成長した前記ホウ酸系非線形光学結晶が、
ベータホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣＬＢＯ）、及びホウ酸セシウム（ＣＢＯ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の前記システム。
【請求項２２】
前記結晶成長装置が、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含有する液体から前記ホウ酸系非線形光学結晶を成長させて、ホウ酸系非線形光学結晶を形成するように構成される、請求項２０に記載の前記システム。
【請求項２３】
前記結晶成長装置が、
フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つを含有する液体を撹拌して、ホウ酸系非線形光学結晶を形成するための撹拌ユニットを含む、請求項２２に記載の前記システム。
【請求項２４】
前記機械的調製台が、
結晶切断ユニット、又は結晶研磨機を含む、請求項２０に記載の前記システム。
【請求項２５】
前記不動態化ガスが、
水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の前記システム。
【請求項２６】
前記不動態化ガスが、
低分子量の水素化合物を含む、請求項２５に記載の前記システム。
【請求項２７】
前記不動態化ガスが、
Ｈ２、Ｄ２、ＮＨ３、及びＣＨ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の前記システム。
【請求項２８】
前記不動態化ガスが、
選択された濃度で不活性ガスと混合された水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素系化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の前記システム。
【請求項２９】
前記不動態化ガスの水素、重水素、前記水素含有化合物、及び前記重水素含有化合物のうちの前記少なくとも１つの前記選択された濃度が５〜１０％の範囲である、請求項２８に記載の前記システム。
【請求項３０】
前記不動態化システムが、
前記不動態化ガス源と前記露曝チャンバとの間に流体的に接続された流量コントローラであって、前記露曝チャンバへの前記水素含有不動態化ガスの流量を制御するように構成される、流量コントローラを含む、請求項２０に記載の前記システム。
【請求項３１】
前記不動態化システムが、
前記流量コントローラに通信可能に連結され、かつ制御命令を前記流量コントローラに伝送するように構成されたコンピュータコントローラを含む、請求項３０に記載の前記システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下に挙げられる出願（複数可）（「関連出願」）からの最も古い利用可能で有効な出願日（複数可）の便益に関し、その便益を主張する（例えば、暫定特許出願以外のものに対しては、最も古い利用可能な優先日を主張する、または暫定特許出願に対しては、関連出願（複数可）のありとあらゆる親出願、祖父出願、曽祖父出願等に対しては、合衆国法典第３５巻米国特許法第１１９章下の便益を主張する）。
関連出願
合衆国特許商標庁の法令外の要求の目的のために、本出願は、出願整理番号第６１／８１０，６０５号の２０１３年４月１０日に出願され、発明者としてＶｌａｄｉｍｉｒ  Ｄｒｉｂｉｎｓｋｉ及びＹｕｎｇ−Ｈｏ  Ａｌｅｘ  Ｃｈｕａｎｇを示す、ＮＬＯ  ＣＲＹＳＴＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＢＹ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＰＡＳＳＩＶＡＴＩＯＮと題する米国暫定特許出願の通常の（暫定ではない）特許出願を構成する。
【０００２】
本発明は、非線形光学材料の分野に関し、特に結晶欠陥を除去するために非線形光学結晶を不動態化するためのシステム及び方法に関する。本発明はさらに、非線形光学結晶を組み込む深紫外線（ＤＵＶ）レーザ及び関連する検査システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの最新のレーザシステムは、非線形光学（ＮＬＯ）要素を必要とする。レーザシステムは通常、周波数混合、ラマン増幅、カーレンズモード同期、電気光学変調、音響光学変調等のような多くの用途に対してＮＬＯ結晶を用いる。
【０００４】
ＮＬＯ要素のレーザ誘導損傷（ＬＩＤ）は、多くの最新のレーザシステムの主要な制限事項である。ＬＩＤは、レーザ放射と所与のＮＬＯ要素を構成する材料との間の相互作用の結果として生じる。レーザシステム内の電磁放射への露曝は、透過率、反射率、及び屈折率のような、しかしこれらに限定されない、ＮＬＯ結晶のさまざまな物理的及び光学的特性に悪影響を及ぼし得る。同様に、増大したＬＩＤに起因する物理特性のこの低下は、所与のレーザシステム内のＮＬＯ結晶の破壊をもたらす。
【０００５】
ＬＩＤは、３００ｎｍ未満の波長を有する深紫外線（ＤＵＶ）光のような電磁スペクトルの短波長を用いるレーザシステム内でさらにいっそう問題となる。加えて、ＮＬＯ結晶は、転位、不純物、空孔等のような、しかしこれらに限定されない、より大きな分量または数量の結晶欠陥を有する場合、ＬＩＤの影響を受けやすい。したがってＮＬＯ結晶内の結晶欠陥の存在によりＬＩＤの程度が増加し、同様に結晶の寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３−００１１８７２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００６，５３９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８−０２８６５６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのように、上で認識された従来技術の欠陥を除去する方法及びシステムを提供することが望ましくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
非線形光学結晶の結晶欠陥を不動態化するための方法が、本発明の説明上の実施形態にしたがって記載される。一実施形態では、本方法は、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を成長させることを含み得る。別の実施形態では、本方法は、非線形光学結晶を機械的に調製する（例えば、切断及び／または研磨する）ことを含み得る。別の実施形態では、本方法は、非線形光学結晶にアニーリングプロセスを実施することを含み得る。別の実施形態では、本方法は、非線形光学結晶を水素または重水素含有不動態化ガスのような不動態化ガスに曝露することを含み得る。
【０００９】
非線形光学結晶の結晶欠陥を不動態化するためのシステムが、本発明の説明上の実施形態にしたがって記載される。一実施形態では、本システムは、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下でホウ酸系非線形光学結晶を成長させるように構成された結晶成長装置を含み得る。別の実施形態では、システムは、結晶成長装置から受容された非線形光学結晶を機械的に調製するように構成された機械的調製台を含み得る。別の実施形態では、本システムは、不動態化システムを含み得る。別の実施形態では、不動態化システムは、不動態化ガスを含有するように構成された露曝チャンバを含んでもよく、そのチャンバはさらに、チャンバ内で不動態化ガスに露曝するために非線形光学結晶を含有するように構成される。別の実施形態では、不動態化システムは、露曝チャンバに流体的に連結され、かつ露曝チャンバの内部に不動態化ガスを供給するように構成された不動態化ガス源を含み得る。別の実施形態では、不動態化システムは、露曝チャンバ内に配置され、かつ露曝チャンバ内に非線形結晶を固定するように構成されたアニーリング台を含んでもよく、その台は、非線形光学結晶の温度を制御するように構成された１つ以上の熱制御要素を含む。
【００１０】
１つ以上の試料を光学的に検査するためのシステムが、本発明の説明上の実施形態にしたがって記載される。一実施形態では、本システムは試料台を含み得る。別の実施形態では、本システムは、試料台上に配置される１つ以上の試料の表面の一部を照射するように構成されたレーザシステムを含み得る。別の実施形態では、それは、フッ素またはフッ化物イオンの存在下で成長した少なくとも１つの不動態化及びアニーリングされる非線形光学結晶を含んでもよく、その非線形光学結晶は、水含有量を選択レベル未満に確立するのに十分な程度にアニーリングされ、そのＮＬＯ結晶は、選択された不動態化レベルを確立するのに十分な程度に不動態化される。別の実施形態では、レーザシステムは、選択された波長の光を生成するように構成された少なくとも１つの光源を含んでもよく、その光源は、非線形光学結晶を通して光を伝送するように構成される。別の実施形態では、レーザシステムは、非線形光学結晶を収容するように構成された結晶収容ユニットを含み得る。別の実施形態では、レーザシステムは、試料の表面から反射、散乱、または発光された照射の少なくとも一部を受光するように構成された検出器を含み得る。別の実施形態では、システムは、検出器に通信可能に連結されたコンピュータコントローラを含み得る。別の実施形態では、コンピュータコントローラは、検出器により受光される照射の少なくとも一部に関する情報を取得するように構成される。別の実施形態では、コンピュータコントローラは、検出器により受光される照射の少なくとも一部に関する情報を用いて、試料の少なくとも１つの欠陥の存在または不在を決定するように構成される。
【００１１】
上記の一般的な記述と以下の詳細な記述の両方は、模範的で単に説明的なものであり、請求されるような本発明を必ずしも限定するものではないと理解されるべきである。明細書に組み込まれ、かつその一部を成す添付の図面は、本発明の実施形態を示し、一般的な記述と併せて本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本開示の数多くの利点は、添付の図面を参照することにより、当業者により良く理解され得る。
【図１Ａ】本発明の一実施形態による、フッ素系の添加及び水素系の添加を介してＮＬＯ結晶を不動態化するためのシステムを示すブロック図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による水素系不動態化システムを示すブロック図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態にしたがってＮＬＯ結晶を不動態化するためのシステムの露曝チャンバの概念図を示す。
【図２】本発明の一実施形態にしたがってＮＬＯ結晶を不動態化するための方法を示す流れ図である。
【図３】本発明の一実施形態にしたがってフッ素またはフッ素イオンの存在下で成長したアニーリング及び不動態化されるＮＬＯ結晶を備えたレーザシステムを示すブロック図である。
【図４】本発明の一実施形態にしたがってウェーハまたはフォトマスクを検査するためのシステムを示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここでは、添付の図面で示される開示内容を詳しく参照することになる。
【００１４】
一般に図１Ａ〜図４を参照して、非線形光学（ＮＬＯ）結晶を不動態化するシステム及び方法が本開示にしたがって記載される。非線形光学（ＮＬＯ）結晶をアニーリング及び／または不動態化するためのシステム及び方法は、２０１２年６月１日に出願されたＣｈｕａｎｇらの米国特許出願第１３／４８８，６３５号、及び２０１２年３月５日に出願されたＤｒｉｂｉｎｓｋｉらの米国特許出願第１３／４１２，５６４号に記載されており、それらは両方とも、本明細書に参照によりその全体が組み込まれている。本明細書において、上記の出願で開示された方法及びシステムのいずれかが、本開示を通して開示される方法及びシステムと組み合わせて用いられ得ることに留意する。
【００１５】
本発明の実施形態は、フッ素添加を被っているホウ酸系ＮＬＯ結晶のアニーリング及び／または水素系不動態化を介してホウ酸系ＮＬＯ結晶の結晶欠陥を低減することによりレーザ誘導損傷（ＬＩＤ）の衝撃を緩和することを目指す。本発明の実施形態は、フッ素系成分を含む液体（例えば融液または溶液）からホウ酸系結晶を成長させることを目指す。本開示の目的のために、「フッ素系成分」として、フッ素、フッ素イオンまたはフッ素含有化合物（例えば、フッ化リチウム）が挙げられ得る。結晶成長プロセスは、ホウ酸系結晶を成長させる際の撹拌工程を含み得る。本明細書において、ホウ酸系結晶を成長させるのに用いられる液体中に含まれるフッ化物イオンにより液体の粘性が低減し、結果として結晶成長の際の欠陥の発生が少なくなり得ると認識される。さらに本明細書において、フッ化物イオンが、ＮＬＯ結晶の結晶格子中の酸素イオンを失うことにより作り出される空孔に付着し、それにより酸素損失により生じる欠陥を不動態化し得ると認識される。
【００１６】
本発明の実施形態はさらに、フッ素添加ＮＬＯ結晶を選択された温度でアニーリングし（少なくとも加熱し）、さらにＮＬＯ結晶を選択された濃度の水素系不動態化ガスに曝露することを目指す。本開示の目的のために、「水素系」ガスとして、水素で全体的にまたは部分的に構成される任意のガス（例えば、ＨまたはＨ２）、水素化合物（例えば、ＮＨ３またはＣＨ４）、水素の同位体（例えば、重水素）、または水素の同位体を含む化合物が挙げられ得る。本明細書において、結晶内の未結合手または破壊手に水素原子または重水素原子を付着させることにより結晶欠陥が除去され得ることに留意する。例えば、未結合手または破壊手として、多くの場合においてＮＬＯ結晶の物理／光学特性に影響を及ぼす主要な種類の欠陥である酸素未結合手が挙げられ得る。本明細書において、水素または重水素は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン）を失うことにより生じる結晶欠陥で組み込まれてもよく、それによりフッ素／フッ素イオンにより不動態化されていない一部類の欠陥を不動態化すると認識される。さらに、アニーリングプロセスは、結晶成長プロセスの間に及び／またはその後に結晶内に組み込まれた水またはＯＨを追い出すまたは低減する役割をし得ると認識される。さらに本明細書において、その結果得られるＮＬＯ結晶が、ＬＩＤに対して、水によってのみまたはフッ素によってのみ不動態化されている結晶よりも大きな耐性を有し得ることに留意する。
【００１７】
用語「結晶」「ＮＬＯ結晶」、または「非線形結晶」は一般に、本開示を通して用いられる場合、周波数変換に適した非線形光学結晶を指す。例えば、本発明の非線形光学結晶は、第１の波長（例えば、５３２ｎｍ）の入射照射を短波長（例えば、２６６ｎｍ）の出力照射に周波数変換するように構成され得る。さらに、本発明の非線形光学結晶として、ベータホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣＬＢＯ）、ホウ酸セシウム（ＣＢＯ）、酸化物系非線形結晶等が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００１８】
用語「ウェーハ」は一般に、本開示を通して用いられる場合、半導体材料または非半導体材料で形成される基板を指す。例えば、半導体材料または非半導体材料として、単結晶シリコン、ガリウム砒素、及びインジウム燐が挙げられるが、これらに限定されない。ウェーハは、１つ以上の層を含み得る。例えば、そのような層として、レジスト、絶縁材料、導電材料、及び半導体材料が挙げられ得るが、これらに限定されない。多くの異なる種類のそのような層は当該技術分野で周知のものであり、用語ウェーハは、本明細書で用いられる場合、全ての種類のそのような層がその上部で形成され得るウェーハを包含すると意図されている。
【００１９】
図１Ａ〜１Ｃは、本発明の１つの実施形態にしたがってＮＬＯ結晶１０４を不動態化するためのシステム１００を示す。本明細書において、本明細書に記載され、かつ図１Ａ〜１Ｃに示されるシステム１００は、本開示を通して記載されるさまざまな方法の１つ以上の工程を実行するのに用いられ得ると認識される。一実施形態では、システム１００は、ＮＬＯ結晶１０３または結晶塊を成長させるための結晶成長装置１０２を含む。別の実施形態では、システム１００は、切断及び／または研磨されたＮＬＯ結晶１０４を得るために、結晶成長後にＮＬＯ結晶１０３に対して１つ以上の機械的調製工程を実行するための機械的調製台１０６を含む。別の実施形態では、システム１００は、結晶１０４をアニーリングする及び／または不動態化ガス（例えば、水素系ガスまたは不活性ガスと混合された水素系ガス）で結晶１０４を不動態化するように構成された不動態化システム１０８を含む。
【００２０】
一実施形態では、結晶成長装置１０２は、フッ素、フッ化物イオンまたはフッ化物含有化合物（例えば、フッ化リチウム）のような１つ以上のフッ素系成分の存在下でＮＬＯ結晶１０３または結晶塊を成長させるように構成される。別の実施形態では、結晶成長装置１０２により成長したＮＬＯ結晶１０３として、ホウ酸系ＮＬＯ結晶が挙げられる。別の実施形態では、ホウ酸系ＮＬＯ結晶として、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下のベータホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣＬＢＯ）、及びホウ酸セシウム（ＣＢＯ）が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２１】
別の実施形態では、結晶成長装置１０２は、１つ以上のフッ素系成分を含む液体（例えば、ホウ素濃度が５〜２０％のフッ素成分濃縮液を含む液体）からＮＬＯ結晶１０３を成長させるように構成される。一実施形態では、結晶成長装置１０２は、１つ以上のフッ素成分を含む融液からＮＬＯ結晶１０３を成長させ得る。別の実施形態では、結晶成長装置１０２は、１つ以上のフッ素成分を含む溶液からＮＬＯ結晶１０３を成長させ得る。別の実施形態では、結晶成長装置１０２は、結晶成長プロセス中にその液体に対して結晶撹拌手順を実行するための撹拌ユニットを含み得る。システム１００の結晶成長装置１０２は、ホウ酸系結晶を成長させるのに適した当該技術分野で周知の任意の結晶成長装置または結晶成長システムを含み得る。例えば、結晶撹拌を介したホウ酸系結晶の成長は一般に、２００５年１月１８日に交付されたＳａｓａｋｉらの米国特許第６，８４３，８４９号に記載されており、それは、本明細書に参照によりその全体が組み込まれている。さらに本明細書において、本発明により実行される結晶成長プロセスが、本明細書でさらにより詳細に記載されることに留意する。
【００２２】
別の実施形態では、機械的調製台１０６は、結晶１０４の所望の形、寸法及び結晶方位を達成するために、結晶１０４の形成に続いて結晶１０４に対して１つ以上の機械的調製工程を実行するように構成される。一実施形態では、機械的調製台１０６は結晶切断ユニットを含む。機械的調製台１０６の結晶切断ユニットは、ホウ酸系ＮＬＯ結晶を切断するのに適した当該技術分野で周知の任意の結晶切断装置またはシステムを含み得る。これに関して、結晶切断ユニットは、所望の形、寸法及び結晶方位を有する結晶１０４を達成するために、結晶成長装置１０２から受け取られる結晶１０３または結晶塊を切断し得る。別の実施形態では、機械的調製台１０６は結晶研磨装置を含む。結晶研磨装置は、ホウ酸系ＮＬＯ結晶を研磨するのに適した任意の装置またはシステムを含み得る。
【００２３】
ここで図１Ｂ〜１Ｃを参照して、一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４を不動態化及び／またはアニーリングするように構成された不動態化システム１０８は、捕縛チャンバ１１０を含む。一実施形態では、露曝チャンバ１１０は、一容積の不動態化ガスを含むように構成される。露曝チャンバ１１０はさらに、ＮＬＯ結晶１０４が露曝チャンバ１１０内に含まれる不動態化ガスに曝露され得るように、ＮＬＯ結晶１０４を含むように構成され得る。一実施形態では、露曝チャンバ１０１はさらに、ＮＬＯ結晶１０４が露曝チャンバ１１０内に含まれる不動態化ガスに曝露される間、ＮＬＯ結晶１０４を固定するように構成されたアニーリング台１０２または土台を含むように構成され得る。別の実施形態では、アニーリング台１０２は、チャンバ１１０の内側表面の一部であり得る。
【００２４】
一実施形態では、不動態化ガスは、水素、重水素、水素含有化合物または重水素含有化合物うちの１つ以上を含む。一実施形態では、不動態化ガスは、選択された濃度の水素系成分（例えば、水素、重水素、水素含有化合物または重水素含有化合物）を有する２つ以上のガスのガス混合物を含む。一実施形態では、ガス混合物として、分子水素（Ｈ２）または分子重水素（Ｄ２）が挙げられる。別の実施形態では、不動態化ガスとして、化学反応または転位後に水素または重水素を産出し得る低分子量のガスが挙げられる。そのような低分子量ガスとして、ＮＨ３、ＣＨ４、またはこれらの及び類似の分子の重水素化様式が挙げられ得るが、これらに限定されない。水素または重水素の所望の濃度は、通常の周囲条件下で存在する水素の天然存在量を超える濃度を含み得る。別の実施形態では、水素または重水素の所望の濃度は、ユーザにより選択される濃度、またはＮＬＯ結晶１０４の１つ以上の物理的属性を用いて決定される濃度であり得る。
【００２５】
別の実施形態では、不動態化ガス混合物としてさらに、アルゴン、窒素、ヘリウム等のような、しかしそれらに限定されない、不活性ガスが挙げられ得る。別の実施形態では、本発明の不動態化ガスとして、５〜１０％の範囲の水素系成分濃度（例えば、水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物）を有するガス混合物が挙げられ得る。本明細書において、この濃度範囲は限定するものではなく、単に説明目的のために示されるものであることに留意する。不動態化ガスの水素または重水素濃度レベルが、所与の用途に適した任意の範囲を含み得ることが企図される。別の実施形態では、不動態化ガス混合物の水素系成分濃度は、改善された不動態化の結果のために水素の重同位体（例えば、重水素）を含み得る。本明細書において、混合物中の重水素の正確な量が、選択されたレベルを上回る不動態化の結果を最適化するか、または少なくとも改善することにより決定され得、かつ混合物中の総水素濃度のわずかな量から全ての水素の１００％まで変化し得ることに留意する。
【００２６】
別の実施形態では、不動態化システム１０８は、露曝チャンバ１１０に流体的に連結され、かつ露曝チャンバ１１０に不動態化ガスを供給するように構成された不動態化ガス源１１６を含む。別の実施形態では、図１Ｃに示されるように、露曝チャンバ１１０は、不動態化ガス源１１６から不動態化ガスを受容するように構成され、かつ不動態化ガス源１１６から受容された不動態化ガスを露曝チャンバ１１０の内部に伝送するようにさらに構成されたガス吸入口１１８を含み得る。別の実施形態では、図１Ｃに示されるように、露曝チャンバ１１０はさらに、露曝チャンバ１１０の内部から不動態化ガスを放出するように構成されたガス流出口１２０を含み得る。
【００２７】
別の実施形態では、不動態化システム１０８は、不動態化ガス源１１６と露曝チャンバ１１０との間に流体的に接続された流量コントローラ１１２を含む。別の実施形態では、流量コントローラ１１２は、不動態化ガスが露曝チャンバ１１０に供給される際の流量を制御するように構成され得る。別の実施形態では、流量コントローラ１１２は、弁、レギュレータ、または不動態化ガスが流量コントローラ１１２に流体的に接続している少なくとも１つの導管を通って露曝チャンバ１１０に移動する際の圧力または流量を制御するための任意の他の手段を含み得る。別の実施形態では、流量コントローラは、露曝チャンバのガス流入口１１８に流体的に接続され、不動態化ガスがガス流入口１１８を通って露曝チャンバ１１０の内部に供給される際の流量を制御するように構成され得る。別の実施形態では、流量コントローラ１１２または追加の流量コントローラ（図示されず）は、露曝チャンバ１１０のガス流出口１２０に流体的に接続され、不動態化ガスが露曝チャンバ１１０の内部から取り除かれる際の流量を制御するように構成され得る。
【００２８】
別の実施形態では、不動態化システム１０８は、流量コントローラ１１２に通信可能に連結された１つ以上のコンピュータコントローラ１１４を含む。一実施形態では、コンピュータコントローラ１１４は、不動態化ガスが露曝チャンバ１１０に供給される際の流量を制御するための命令を流量コントローラ１１２に与える。別の実施形態では、コンピュータコントローラ１１４は、不動態化ガスが露曝チャンバ１１０から取り除かれる際の流量を制御するための命令を流量コントローラ１１２または追加の流量コントローラ（図示されず）に与える。別の実施形態では、コンピュータコントローラ１１４は、プログラム命令とともに構成されるフラッシュ、ソリッドステート、光学、ランダムアクセスまたは他の静的または動的メモリ装置のような、しかしこれらに限定されない、搬送媒体（図示されず）を含む。一実施形態では、搬送媒体上に保存されるプログラム命令として、流量制御アルゴリズムが挙げられ得る。コントローラ１１４により用いられる流量制御アルゴリズム（複数可）として、流量コントローラ１１２の圧力弁を構成するための１つ以上のアルゴリズムのような、しかしこれらに限定されない、当該技術分野で周知の任意の流量制御アルゴリズム（複数可）が挙げられ得る。一実施形態では、流量制御アルゴリズムは、１つ以上の弁の１つ以上の機械的特性と所望の流量との間の相関に基づいて１つ以上の弁を作動させるように流量コントローラ１１２を指向し得る。一実施形態では、１０〜２００ｃｍ３／分のユーザにより選択された流量は、露曝チャンバ１１０内に含まれるＮＬＯ結晶１０４を不動態化させるための所望の流量であり得る。本明細書において、上記の流量が限定的ではなく、この範囲外の流量が不動態化ガス混合物またはＮＬＯ結晶１０４の組成に基づいて望ましい場合があることに留意する。
【００２９】
別の実施形態では、露曝チャンバ１１０内にＮＬＯ結晶１０４を固定するのに配置されるアニーリング台１１１は、ＮＬＯ結晶１０４の温度を制御するように構成された１つ以上の熱制御要素（図示されず）を含む。一実施形態では、１つ以上の熱制御要素は、１つ以上の加熱要素（例えば、ヒータ）を含む。別の実施形態では、１つ以上の熱制御要素は、１つ以上の冷却要素（例えば、ペルチェ冷却器、冷却パイプ（複数可）等）を含む。
【００３０】
一実施形態では、台座１１１の１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４に対して熱アニーリングプロセスを実行する。一実施形態では、１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４の融解温度を下回るＮＬＯ結晶１０４の選択された温度に達し、ＮＬＯ結晶１０４をその選択された温度で維持する。これに関して、台座１１１の１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４の温度を選択された温度に増加させ得る。一実施形態では、ユーザは、周囲温度または室温よりも大きいが、ＮＬＯ結晶１０４の融解温度未満の温度を選択し得る。例えば、台座１１１は、ＮＬＯ結晶１０４を、２００〜４００℃の範囲の温度（例えば、３００〜３５０℃）にまたは他の選択された温度に加熱し、その温度を選択された期間（例えば、１〜２００時間）にわたり維持し得る。本明細書において、結晶１０４の加熱は、結晶１０４内への水素の浸透を改善し、分子性水素（例えば、Ｈ２）または他の水素含有分子の原子性水素への分解を緩和し得し、及び／または水素とＮＬＯ結晶との間の望ましくない反応生成物（例えば、弱いＯＨ結合、水等）を排除し得ることに留意する。
【００３１】
別の実施形態では、１つ以上の熱制御要素は、複数工程のアニーリングプロセスを実行し得る。一実施形態では、台座１１１の１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４の温度を１つ以上の中間温度（例えば、１００〜１５０℃の範囲の温度）に増加させ得る。一実施形態では、台座１１１の１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４の温度をその中間温度で、選択された時間（例えば、１〜１００時間）にわたり維持し得る。別の実施形態では、台座１１１の１つ以上の熱制御要素は、ＮＬＯ結晶１０４の温度を中間温度から選択された温度（例えば、３００〜３５０℃の範囲の温度）に増加させ得る。
【００３２】
本明細書において、アニーリング台１１１は、ＮＬＯ結晶１０４の温度を増加させる、減少させる、及び／または、ＮＬＯ結晶１０４を不動態化する及び／またはＮＬＯ結晶１０４のＯＨ及び／または水含有量を追い出すのを実行し得る温度または温度範囲で維持するように構成され得ることが企図される。したがって、上記の温度範囲は、単に説明のためのものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００３３】
ＮＬＯ結晶をアニーリング及び／または不動態化するためのさまざまなシステムは、２０１２年６月１日に出願されたＣｈｕａｎｇらの米国特許出願第１３／４８８，６３５号、及び２０１２年３月５日に出願された米国特許出願第１３／４１２，５６４号に記載されており、それらは両方とも、以前に本明細書に参照によりその全体が組み込まれている。再び本明細書において、これらの出願で開示された方法及びシステムのいずれかが、本開示を通して開示される方法及びシステムと組み合わせて用いられ得ることに留意する。
【００３４】
図２は、本発明の一実施形態にしたがって、未結合手または破壊手により及び／または結晶内への水またはＯＨ基の組み込みにより生じる結晶欠陥を除去するために、フッ素系成分及び水素系ガスでＮＬＯ結晶１０４を不動態化するための方法２００を示すプロセス流れ図を示す。
【００３５】
図２に示されるように、方法２００は、以下の工程：（ｉ）工程２０２、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下で非線形光学結晶を成長させること、（ｉｉ）工程２０４、非線形光学結晶を機械的に調製すること、（ｉｉｉ）工程２０６、非線形光学結晶にアニーリングプロセスを実施すること、ならびに（ｉｖ）工程２０８、非線形光学結晶を不動態化ガスに曝露することのうちの１つ以上を含み得るが、これらに限定されない。本明細書において、方法２００はシステム１００を用いて実行され得るが、方法２００は本システム１００の構造的な制約に限定されず、認識されるようにさまざまな他のシステムが、方法２００の工程を実行し得ることに留意する。
【００３６】
工程２０２では、ＮＬＯ結晶１０４は、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下で成長する。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０３または結晶塊は、選択されたＮＬＯ結晶材料（例えば、ホウ酸系材料）とフッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物（例えば、フッ化リチウム）のうちの少なくとも１つとを含む液体から成長する。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０３または結晶塊は、選択されたＮＬＯ結晶材料とフッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つとを含む融液または溶液から成長する。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０３は、結晶撹拌方法を用いて成長する。一実施形態では、フッ素、フッ化物イオン、及びフッ化物含有化合物のうちの少なくとも１つの存在下で成長したＮＬＯ結晶１０４は、ホウ酸系ＮＬＯ結晶である。例えば、ホウ酸系ＮＬＯ結晶として、ベータホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、ホウ酸セシウムリチウム（ＣＬＢＯ）、またはホウ酸セシウム（ＣＢＯ）が挙げられ得るが、これらに限定されない。ホウ酸系結晶を成長させるためのシステム及び方法は、２００５年１月１８日に付与されたＳａｓａｋｉらの米国特許第６，８４３，８４９号に記載されており、それは、上で参照によりその全体が組み込まれている。
【００３７】
一実施形態では、ＮＬＯ結晶を成長させるのに用いられる液体中のフッ素またはフッ化物の原子濃度は、その液体中のホウ素の原子濃度の約５％〜２０％である。例えば、液体中のフッ素濃度は、液体中のホウ素の原子濃度の約１０％であり得る。一実施形態では、ＣＬＢＯ結晶を成長させる場合、結晶は、約１：０．７４９：５．５：０．５０２の各々の分子比でのＣｓ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３及びＬｉＦの混合物から形成される融液から成長し得る。本明細書において、この混合物は、撹拌方法を介して高質のＣＬＢＯ結晶を成長させるのに通常好まれるように、ホウ素が欠乏していることに留意する。さらに本明細書において、本発明のいくつかの実施形態が、フッ素を用いて新たな陽イオンを導入していないことに留意する。一実施形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、不動態化ＣＬＢＯ、ＬＢＯまたはＬＴＢ結晶を成長させるためのフッ素源として用いられる。別の実施形態では、フッ化セシウム（ＣｓＦ）は、不動態化ＣＢＯ及びＣＬＢＯ結晶を成長させるためのフッ素源として用いられる。別の実施形態では、フッ化バリウム（ＢａＦ２）は、不動態化ＢＢＯ結晶を成長させるためのフッ素源として用いられる。本明細書において、上記の化合物は、追加のフッ素源が本発明の文脈内で用いられ得る際に、本発明を限定するものではないことに留意する。
【００３８】
工程２０４では、成長工程２０２を介して形成されるＮＬＯ結晶１０３または結晶塊は機械的に調製される。一実施形態では、ＮＬＯ結晶を機械的に調製する工程は、ＮＬＯ結晶１０４を形成するためにＮＬＯ結晶１０３または結晶塊を切断することを含む。一実施形態では、所望の形、寸法及び／または方位のＮＬＯ結晶１０４は、工程２０２において生成されるＮＬＯ結晶塊から切断される。別の実施形態では、ＮＬＯ結晶を機械的に調製する工程は、研磨されたＮＬＯ結晶１０４を形成するために、切断されたＮＬＯ結晶を研磨することを含む。
【００３９】
一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０３または結晶塊を機械的に調製する工程は、本明細書にさらに記載される結晶１０４のアニーリングの前に実施される。本明細書において、ＮＬＯ結晶を切断及び／または研磨するプロセスが、ＮＬＯ結晶を湿気または湿度に曝露し得ることに留意する。さらに本明細書において、アニーリングプロセス後にＮＬＯ結晶を湿気または湿度に曝露することによりＮＬＯ結晶が水を吸収する場合があり、結果としてＮＬＯ結晶の性能が低下し得ることに留意する。一実施形態では、追加のアニーリング工程は、ＮＬＯ結晶の特性を復元するために実施され得る。
【００４０】
工程２０６では、ＮＬＯ結晶１０４に対してアニーリングプロセスが実施される。一実施形態では、アニーリングプロセスは、ＮＬＯ結晶の融解温度を下回るＮＬＯ結晶の選択された温度に達することを含む。例えば、アニーリングプロセスは、ＮＬＯ結晶１０４の温度を２００〜４００℃の範囲（例えば、３００〜３５０℃）の温度のような選択された温度に増加させることを含み得る。別の実施形態では、アニーリングプロセスは、ＮＬＯ結晶を選択された温度で選択された時間（例えば、１〜２００時間）にわたり維持することを含み得る。
【００４１】
別の実施形態では、アニーリングプロセスは、段階的な温度傾斜プロセスを含み得る。一実施形態では、ＮＬＯ結晶の温度は、最初に１つ以上の中間温度（例えば、１００〜２００℃）に増加する。別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の温度は、選択された時間（例えば、１〜２００時間）にわたりその中間温度で維持される。別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の温度は、中間温度から選択された温度（例えば、３００〜３５０℃）に増加し、選択された期間（例えば、１〜２００時間）にわたりその選択された温度で保たれる。別の実施形態では、アニーリングプロセスの全てまたは一部は、Ｈｅ、Ｎ２またはＡｒ環境のような、しかしこれらに限定されない、不活性ガス環境内で実行される。
【００４２】
例えば、ＮＬＯ結晶１０４は、システム１００のアニーリングチャンバ１１０のような制御環境内に置かれ得る。次に、ＮＬＯ結晶１０４の温度は、選択されたアニーリング温度に温度変化率で緩やかに上昇され得る。例えば、温度変化率は、熱応力または水の急峻な排出により結晶１０４を損傷させないように選択され得る。例えば、約１０ｍｍ〜約２０ｍｍの直線寸法を有する結晶の場合、約１℃／分の温度増加率が適切であり得る。初期の水またはＯＨ含有量が高い場合、緩やかな傾斜率が用いられ得ると認識される。別の例では、より小さな結晶、または低い水またはＯＨ含有量を有する結晶には、より急峻な傾斜が付され得る。別の実施形態では、結晶は、大部分の水またはＯＨが追い出される時間を許容するように約１０時間の周期のような延長された時間にわたり、またはＦＴＩＲフィルタ吸収測定が低いＯＨ吸収を示すまで、約１２０℃〜約１５０℃の温度で保たれ得る。別の実施形態では、その温度を約１２０℃〜１５０℃の温度（または適切な温度）で保った後、温度は、選択された温度に達するまで、再び緩やかに（例えば、０．５〜２．０℃／分）上昇され得る。
【００４３】
別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４は、約１００時間の時間のような延長された時間にわたり、選択された温度（例えば、２００〜４００℃）で保たれ得る。例えば、選択された温度は、約３００〜３５０℃の範囲の温度であり得る。一実施形態では、ＯＨ吸収は、例えばＦＴＩＲにより、ＯＨ濃度が選択された閾値レベルを下回るまで監視され得る。別の実施形態では、Ｈｅ、Ｎ２またはＡｒのような乾燥した不活性ガスは、ＮＬＯ結晶１０４を低湿度、低酸素環境に保つために曝露チャンバに貫流される。一実施形態では、流量は、約１０〜２００ｃｍ３／分の範囲であり得る。
【００４４】
上記の温度、継続時間及び温度傾斜率は例としてのみ挙げられ、これらのパラメータは、本開示の本質から逸脱することなく大いに変更され得ることが企図される。したがって、本明細書において、本発明を何らかの形で限定するものと解釈されるべきものは何もない。
【００４５】
工程２０８では、非線形結晶１０４は不動態化ガスに曝露される。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４は、システム１００の露曝チャンバが１１０のような大気制御された容器内で不動態化ガスに曝露される。一実施形態では、不動態化ガスは、水素、重水素、水素含有化合物、及び重水素含有化合物のうちの少なくとも１つの選択された濃度を有するガス混合物であり得る。一実施形態では、選択された水素、重水素、水素含有化合物または重水素含有化合物の濃度は、ユーザにより選択された濃度、ＮＬＯ結晶１０４の１つ以上の属性を用いて決定された濃度、またはＮＬＯ結晶１０４の結晶欠陥を除去するための任意の許容され得る濃度であり得る。例えば、許容され得る濃度として、不動態化ガスからの水素原子または重水素原子をＮＬＯ結晶の破壊手または未結合手に付着させることにより結晶欠陥を除去するのに適した任意の濃度が挙げられ得る。一実施形態では、不動態化ガスの選択された水素、重水素、水素含有化合物または重水素含有化合物の濃度は、不動態化ガス混合物の約５〜１０％の範囲の濃度を含み得る。上記の濃度は限定するものではなく、単に説明のために与えられることに留意する。別の実施形態では、不動態化ガスは、Ｈｅ、Ｎ２またはＡｒのような１つ以上の不活性ガスと、選択された濃度の水素、重水素、または水素または重水素を含有する化合物（例えば、水素または重水素を含有する小さな分子化合物）との混合物で構成され得る。
【００４６】
さらなる工程では、方法２００は、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度を監視する工程をさらに含み得る。ＯＨ結合の量は一般に、ＮＬＯ結晶１０４が不動態化されるにつれて水素原子がＮＬＯ結晶１０４の未結合手に付着する結果、増加するので、不動態化の程度は、ＮＬＯ結晶１０４のＯＨ結合の量またはその量の変化に相関し得る。したがって、不動態化の程度は、ＮＬＯ結晶１０４の１つ以上の吸収帯を分析することにより監視されてもよく、吸収帯は、ＮＬＯ結晶１０４のＯＨ結合の数の変化により影響を受ける。吸収帯は、ＮＬＯ結晶１０４が１つ以上の波長を有する照射を吸収する際のレベルを検出するための当該技術分野で周知の任意の方法を用いることにより、分析され得る。一実施形態では、不動態化の程度は、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）を用いて監視され得る。例えば、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）を用いて、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度は、ＮＬＯ結晶１０４の赤外線（ＩＲ）スペクトル内の少なくとも１つの吸収帯を観察することにより監視され得る。ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度を監視するためのＦＴＩＲプロセスは、以下の工程：（ｉ）ＮＬＯ結晶１０４を通して１つ以上の波長を有する照射を伝送すること、（ｉｉ）ＮＬＯ結晶１０４を通して伝送された照射を検出すること、（ｉｉｉ）ＮＬＯ結晶１０４を通して伝送された照射についての情報を用いて、ＮＬＯ結晶１０４により１つ以上の波長で吸収された照射の量を確定すること、及び（ｉｖ）ＮＬＯ結晶１０４により１つ以上の波長で吸収された照射とＮＬＯ結晶１０４のＯＨ結合の量またはその量の変化との間の相関を用いて、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度を確定することのうちの１つ以上を含み得る。
【００４７】
別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４は、ＮＬＯ結晶１０４が十分に不動態化されるまで、工程２０８において不動態化ガスに曝露され得る。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度を監視する工程は、ＮＬＯ結晶１０４が十分に不動態化されているのか否かを決定するのに用いられ得る。例えば、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度は、出現するＮＬＯ結晶１０４の１つ以上の吸収帯を、または約３２００〜４０００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルの１つ以上の波長で変化する強度を観察することにより確定されてもよく、出現するその吸収帯の振幅または強度、またはその波長で変化する強度は、ＮＬＯ結晶１０４のＯＨ結合の量またはその量の変化に相関する。例えば、ＦＴＩＲは、赤外線スペクトル内の３５８０ｃｍ−１付近の−ＯＨ結合（Ｈ２Ｏを含む）の吸収を監視するのに用いられ得る。例えば、ＦＴＩＲ監視はその場で実行されてもよく、結晶は不動態化を被っている間、ＦＴＩＲで監視される。別の実施形態では、監視工程は、ＦＴＩＲ吸収スペクトル中の１つ以上の選択されたピークの集積ビーム強度の相対的変化を監視することにより、ＮＬＯ結晶１０４が十分に不動態化されているのか否かを決定することを含み得る。例えば、監視工程は、−ＯＨ吸収ピークの５％の低下が観察されるときに、結晶１０４を十分に不動態化されたものとして見なすことを含み得る。
【００４８】
上記の吸収帯波長の範囲及び十分な不動態化に対する百分率変化は例としてのみ挙げられており、１つ以上の吸収帯が、ＩＲ、可視、及び／またはＵＶスペクトル内の他の波長で現れ得ることが企図され、したがって上記の波長範囲は、本発明を何らかの形で限定するようには意図されていない。
【００４９】
さらなる工程では、ＮＬＯ結晶１０４の温度は、選択されたアニーリング温度（例えば、３００〜３５０℃）からより低い温度に低下し得る。一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の温度は、選択された速度で選択されたアニーリング温度（例えば、３００〜３５０℃）から周囲温度に低下し得る。例えば、選択された温度低下速度は、ＮＬＯ結晶１０４を損傷させるのに十分に大きな熱応力を回避するために十分に低くあり得る。例えば、選択された温度低下速度は、温度を３５０℃から２０℃に２〜１０時間にわたり低下させることを含み得る。
【００５０】
再び、ＮＬＯ結晶をアニーリング及び／または不動態化するさまざまな方法は、２０１２年６月１日に出願されたＣｈｕａｎｇらの米国特許出願第１３／４８８，６３５号、及び２０１２年３月５日に出願された米国特許出願第１３／４１２，５６４号に記載されており、それらは両方とも、以前に本明細書で参照によりその全体が組み込まれていることに留意する。
【００５１】
上記の工程は、逐次的なものでも必須のものでもなく、任意の順序でまたは互いに対して同時に起こってもよい。例えば、方法２００の一実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４は、工程２０８に対して与えられたような不動態化ガスに曝露されてもよく、同時に、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度がＦＴＩＲを用いて監視されてもよいことが企図される。いくつかの事例では、工程のいくつかまたは全てを組み合わせ、工程が本明細書で考察されている順序から始まる序列で工程を配置することが有利であり得る。本明細書での考察は、単に説明上のものであり、本明細書で開示される方法または方法（複数）を、工程の任意の特定の序列、順序、または組み合わせに限定するようには意図されていない。
【００５２】
本明細書において、改善された安定性、または通常のＮＬＯ結晶を用いて達成される寿命よりも長い結晶寿命のような、しかしこれらに限定されない、改善された物理的／光学的性能のために、十分にアニーリング及び不動態化されているＮＬＯ結晶１０４をレーザシステム内に組み込むことは有利であり得ることに留意する。本開示のレーザシステム構成は、１つ以上の非線形結晶を含むＣＷ、モード同期、準ＣＷ、Ｑスイッチ、及び任意の他のレーザまたはレーザシステムのような構成を含み得るが、これらに限定されない。本明細書での記述はさらに、真空紫外線（ＶＵＶ）、深紫外線（ＤＵＶ）、紫外線（ＵＶ）、赤外線、可視等のような電磁スペクトルを含むが、これらに限定されない、広範囲の可能なレーザスペクトルを含むよう意図されている。用語「レーザシステム」及び「レーザ」は、本明細書で用いられる場合、１つ以上のレーザの構成を記述するのに交換可能に用いられ得る。
【００５３】
図３は、本発明の一実施形態による、不動態化及び／またはアニーリングされるＮＬＯ結晶１０４を備えたレーザシステム３００を示す。一実施形態では、レーザシステム３００は、光源３０２、ビーム整形光学系の第１の集合３０４、本明細書で記載されるような不動態化／アニーリングされる結晶１０４、収容ユニット３０６、高調波分離要素の集合３０８、及びビーム整形光学系の第２の集合３１０を含むが、これらに限定されない。
【００５４】
一実施形態では、光源３０２の出力は、ビーム整形光学系３０４を用いて、不動態化／アニーリングされるＮＬＯ結晶１０４内でまたはその近くで楕円断面ガウスビームくびれに集束され得る。用語「の近くに」は、本明細書で用いられる場合、好ましくは、結晶１０４の中心からのレーリー範囲の半分未満である。一実施形態では、楕円の主軸のガウス幅間のアスペクト比は、約２：１〜約６：１であり得る。別の実施形態では、楕円の主軸間の比率は、約２：１〜約１０：１であり得る。一実施形態では、より広いガウス幅は、ＮＬＯ結晶１０４のずれ方向（例えば、整列線の約１０°以内）とほぼ整列している。
【００５５】
別の実施形態では、収容ユニット３０６は、周囲大気条件及び他の不純物からＮＬＯ結晶１０４を保護することができ、それによりその不動態化／アニーリング条件の維持が容易になる。大気中の水及び他の不純物に徐々に曝露される結晶は劣化し始め、不動態化されていないまたはアニーリングされていない状態に戻り得ることに留意する。結晶収容ユニットは一般に、２００８年５月６日に出願されたＡｒｍｓｔｒｏｎｇらの米国特許出願第１２／１５４、３３７号に記載されており、それは、本明細書に参照によりその全体が組み込まれている。一実施形態では、収容ユニット３０６は、結晶１０４及びレーザシステム３００の他の部品を収容するのに適した大きな構造を含み得る。他の実施形態では、収容部３０６は、レーザシステム３００の全ての部品を収容するのに十分に大きくあり得る。本明細書において、収容部が大きければ、（劣化から結晶１０４を保護し、その不動態化／アニーリング条件を維持するために）レーザシステムの維持及び修理に必要とされる注意事項も多くなることに留意する。そのように、別の実施形態では、収容ユニット３０６は、主にＮＬＯ結晶１０４のみを閉じ込めるのに適した小さな収容構造で構成され得る。
【００５６】
別の実施形態では、ビーム整形光学系３０４は、光源３０２からの出力の断面を変化させ得る歪像光学系を含み得る。一実施形態では、歪像光学系は、プリズム、円筒湾曲要素、半径方向対称湾曲要素、及び回折要素のうちの少なくとも１つを含み得るが、これらに限定されない。一実施形態では、光源３０２は、結晶１０４内で二倍化されるべき可視範囲の周波数（例えば、５３２ｎｍ）を有する光を生成するレーザを含み得る。別の実施形態では、光源３０２は、和周波数または差周波数を生成するために結晶１０４内で組み合わされるべき２つ以上の周波数を生成するレーザ源を含み得る。周波数変換及び関連光学系及びハードウェアは、２０１２年３月６日に出願されたＤｒｉｂｉｎｓｋｉらの米国特許出願第１３／４１２，５６４号に記載されており、それは、以前に本明細書に参照によりその全体が組み込まれている。
【００５７】
図４は、フォトマスク（即ち、レチクル）、ウェーハ、または光学検査システムを用いて分析され得る任意の他の試料のような１つ以上の試料４１０の欠陥を測定または分析するように構成された検査システム４００を示す。検査システム４００は、本明細書で前に記載されたようなレーザシステム３００を組み込むレーザシステム４０２を含み得る。レーザシステム４０２は、本開示を通して記載される１つ以上の不動態化／アニーリングされるＮＬＯ結晶１０４を含み得る。一実施形態では、レーザシステム４０２のＮＬＯ結晶１０４は、ＮＬＯ結晶１０４の水含有量を選択された水含有レベルに低減させるのに十分な程度にアニーリングされてもよく、本開示を通して記載されるようなフッ素及び／または水素添加物をさらに含んでもよい。
【００５８】
別の実施形態では、レーザシステム４０２のＮＬＯ結晶１０４は、未結合酸素結合のような未結合手または破壊手により生じる欠陥を除去するのに十分な程度に不動態化され得る。ＮＬＯ結晶１０４の未結合手または破壊手は、不動態化を通じてＮＬＯ結晶１０４の破壊手または未結合手に水素原子を結合させることにより除去され得る。いくつかの事例では、未結合手または破壊手の一部は、ＮＬＯ結晶１０４に対して実行されるアニーリングプロセスの生成物であり得る。ＮＬＯ結晶１０４は、所望の物理的／光学的性能、ＬＩＤ耐性の改善、出力ビームの質の改善、出力安定性の改善、結晶寿命の増大、またはより高い動作出力の達成を許容し得る選択された程度の不動態化に不動態化され得る。
【００５９】
一実施形態では、レーザシステム４０２のＮＬＯ結晶１０４は、ＮＬＯ結晶１０４のＯＨ結合の存在、不在、または量に相関され得るＮＬＯ結晶１０４のＩＲスペクトル中の少なくとも１つの吸収帯を有し得る。別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の吸収帯は、ＮＬＯ結晶１０４の不動態化の程度または水含有レベルを確定するために、ＦＴＩＲを用いることにより測定され得る。別の実施形態では、ＮＬＯ結晶１０４の吸収帯の特定の振幅または強度は、ＮＬＯ結晶１０４の十分なアニーリングレベルまたは十分な不動態化レベルに対応し得る。別の実施形態では、吸収帯の特定の振幅または強度は、ユーザにより選択された値、またはＮＬＯ結晶１０４の１つ以上の属性を用いて決定された値であり得る。したがって、レーザシステム４０２のＮＬＯ結晶の吸収帯は、特定の振幅または強度でのまたはその近くでの振幅または強度を有し得る。別の実施形態では、レーザシステム４０２はさらに、照射をＮＬＯ結晶１０４に与えるように構成されたダイオード励起固体レーザ（ＤＰＳＳ）またはファイバＩＲレーザのような少なくとも１つの電磁波源を含み得る。一実施形態では、電磁波源により与えられる照射の少なくとも一部は、結晶１０４の周波数変換プロセスにおいてＮＬＯ結晶１０４を通して直接的にまたは間接的に伝送され得る。
【００６０】
検査システム４００はさらに、検査プロセス中に試料４１０を保持するように構成された試料台４１２を含み得る。試料台４１２は、試料４１０がレーザシステム４０２から伝送される照射の少なくとも一部を受光する場所で試料４１０を保持するように構成され得る。試料台４１２はさらに、試料４１０をユーザにより選択された場所に動かすように構成され得る。試料台４１２はさらに、１つ以上の計算システムに通信可能に連結され、試料４１０をユーザにより選択された場所に、または計算システムにより決定された場所に動かすように構成されてもよく、試料４１０は、レーザシステム４０２から伝送される照射の少なくとも一部を受光し得る。
【００６１】
別の実施形態では、検査システム４００は、試料４１０の表面から反射される照射の少なくとも一部を直接的にまたは間接的に受光するように構成された検出器４０４を含み得る。検出器４０４は、電荷結合装置（ＣＣＤ）また時間遅延及び積分（ＴＤＩ）ＣＣＤ系検出器のような当該技術分野で周知の任意の適切な検出器を含み得る。検査システム４００はさらに、検出器４０４に通信可能に連結された１つ以上のコンピュータコントローラ４１４を含み得る。コンピュータコントローラ４１４は、試料４１０の表面から反射される照射の特性に関する情報を検出器４０４から受光するように構成され得る。別の実施形態では、コンピュータコントローラ４１４は、コンピュータコントローラ４１４の搬送媒体上に保存されたプログラム命令からの検査アルゴリズムを実行するように構成され得る。検査アルゴリズムは、試料４１０の表面から反射される照射の特性に関する情報を用いて試料４１０の１つ以上の欠陥を測定するための当該技術分野で周知の任意の検査アルゴリズムを含み得る。したがって、コンピュータコントローラ４１４は、試料４１０の欠陥の存在、不在、数量、及び／または種類のような、測定を行うための試料４１０の表面から反射される照射に関する情報を用い得る。
【００６２】
検査システム４００は、１つ以上の照射光学要素４０３（例えば、遅延器、４分の１波長板、集束光学系、位相変調器、偏光器、鏡、ビーム分割器、反射器、収束／発散レンズ、プリズム等）を含み得る。照射光学要素４０３は、レーザシステム４０２から発せられる照射を受光するように直接的にまたは間接的に構成され得る。照射光学要素４０３はさらに、検査システム４００の照射経路に沿ってレーザシステム４０２から直接的または間接的に受光される照射の少なくとも一部を試料４１０の表面に伝送及び／または指向するように構成され得る。照射経路は、レーザシステム４０２と試料４１０の表面との間の直接視線のような、照射がレーザシステム４０２から試料４１０の表面へ伝搬し得る任意の経路で構成され得る。別の実施形態では、照射経路は、照射光学要素または本明細書で開示される任意の他の光学要素を含むが、これらに限定されない、１つ以上の光学要素の構成により画定され得る。
【００６３】
一実施形態では、検査システム４００の照射経路は、レーザシステム４０２から直接的または間接的に受光される照射の一部を試料４１０の表面にまたは照射経路の別の部品に伝送するように構成されたビーム分割器４０８を含み得る。別の実施形態では、ビーム分割器４０８は、照射ビームを２つ以上の照射ビームに分割する能力のある任意の光学装置を含む。別の実施形態では、照射経路はさらに、レーザシステム４０２から直接的または間接的に受光される照射の少なくとも一部を試料４１０の表面に伝送するように構成された検査光学要素４０５（例えば、遅延器、４分の１波長板、集束光学系、位相変調器、偏光器、鏡、ビーム分割器、反射器、収束／発散レンズ、プリズム等）を含み得る。
【００６４】
一実施形態では、検査システム４００は、試料４１０の表面から反射される照射の少なくとも一部を直接的または間接的に受光するように構成された収集光学要素４０５（例えば、遅延器、４分の１波長板、集束光学系、位相変調器、偏光器、鏡、ビーム分割器、反射器、収束／発散レンズ、プリズム等）を含み得る。収集光学要素４０６はさらに、試料４１０の表面から直接的または間接的に受光される照射の少なくとも一部を、検査システム４００の収集経路に沿って検出器４０４に伝送するように構成され得る。収集経路は、試料４１０の表面と検出器４０４との間の直接視線のような、照射が試料４１０の表面から検出器４０４へ伝搬し得る任意の経路を含み得る。別の実施形態では、収集経路は、収集光学要素または本明細書で開示される任意の他の要素を含むが、これらに限定されない、１つ以上の光学要素の構成により画定される経路を含み得る。
【００６５】
一実施形態では、検査システム４００は明視野検査システムとして構成される。別の実施形態では、検査システム４００は暗視野検査システムとして構成される。
【００６６】
本開示は１つ以上の試料を検査することに関して検査システム４００を記述するが、本明細書において、検査システム４００の本発明の態様が広範囲の配列の検査または光学計測システムに拡張され得ることが企図される。例えば、検査システム４００は、明視野検査システム、暗視野検査システム、または、当該技術分野においてここでまたは後に知られる任意の他の様式の検査または構成として構成され得る。例えば、検査システム４００は、１つ以上のフォトマスク、パターン化されたウェーハ、パターン化されていないウェーハの検査、または当該技術分野においてここでまたはこの後に知られる任意の他の検査能力を実行するように構成され得る。
【００６７】
本開示を通して記載されるさまざまな制御工程が、単一の計算システム、または代わりに多重計算システムにより実行され得ると認識されるべきである。さらには、本システムの異なるサブシステムとして、上記の工程の少なくとも一部を実行するのに適したシステムが挙げられ得る。したがって、上記の記述は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではなく、単に説明するものとして解釈されるべきである。さらに、１つ以上の計算システムは、本明細書に記載される任意の方法実施形態の任意の他の工程（複数可）を実行するように構成され得る。コンピュータコントローラ（複数可）として、個人コンピュータシステム、メインフレームコンピュータシステム、ワークステーション、画像コンピュータ、並列プロセッサ、または当該技術分野で周知の任意の他の装置が挙げられ得るが、これらに限定されない。一般に、用語「コンピュータシステム」は、メモリ媒体からの命令を実行する、１つ以上のプロセッサを有する任意の装置を包含するように幅広く定義され得る。本明細書で記載された方法のような方法を実行するプログラム命令は、搬送媒体にわたり伝送され得る、または搬送媒体上で保存され得る。搬送媒体は、配線、ケーブル、または無線伝送リンクのような伝送媒体であり得る。搬送媒体として、読み込み専用メモリ、ランダムアクセスメモリ、磁気または光ディスク、または磁気テープのような保存媒体も挙げられ得る。
【００６８】
本明細書に記載される方法の全ては、方法実施形態の１つ以上の工程の結果を保存媒体内に保存することを含み得る。結果は、本明細書に記載される結果のいずれかを含んでもよく、当該技術分野で周知の任意の方法で保存され得る。記憶媒体として、本明細書に記載される任意の媒体、または当該技術分野で周知の任意の他の記憶媒体が挙げられ得る。結果が保存された後、記憶媒体中の結果にアクセスし、本明細書に記載される方法またはシステム実施形態のいずれかにより結果を使用し、ユーザのディスプレイ用に形式化し、別のソフトウェアモジュール、方法、またはシステム等により使用することができる。さらに、結果は、「永久的に」、「半永久的に」、「一時的に」、またはある期間にわたり保存され得る。例えば、記憶媒体はランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）であり得、結果は必ずしも記憶媒体に無期限に持続させなくてもよい。
【００６９】
さらに、上記の本方法の実施形態の各々が、本明細書に記載される任意の他の方法（複数可）の任意の他の工程（複数可）を含み得ることが企図される。加えて、上記の方法の実施形態の各々は、本明細書に記載されるシステムのいずれかにより実行され得る。
【００７０】
当業者は、本明細書に記載されるプロセス及び／またはシステム及び／または他の技術がそれにより達成され得る、さまざまな媒体（例えば、ハードウェア、ソフトウェア、及び／またはファームウェア）があり、好ましい媒体は、プロセス及び／またはシステム及び／または他の技術が展開される文脈で変化することになると理解するであろう。例えば、実施者が、速度及び制御が重要であると判断する場合、実施者は、主にハードウェア及び／またはファームウェア媒体を選択し、順応性が重要である場合、実施者は、主にソフトウェア実装を選択し得る、または、さらに再び代わりに、実施者は、ハードウェア、ソフトウェア、及び／またはファームウェアのある組み合わせを選択し得る。ゆえに、本明細書に記載されるプロセス及び／または装置及び／または他の技術がそれにより達成され得る、いくつかの可能な媒体がある、用いられるべき任意の媒体は、媒体が展開されることになる文脈と実施者の特定の関心事（例えば、速度、順応性、または予想性）とに応じた選択肢であり、それらのいずれも変化し得る点で、上記のプロセス、装置、技術のうちのどれも、本質的に他のものを上回らない。当業者は、実装の光学的側面が一般的に光学指向のハードウェア、ソフトウェア、ファームウェアを採用することを認識するだろう。
【００７１】
当業者は、本明細書で説明される様式で装置及び／またはプロセスを記載し、その後に、そのように記載された装置及び／またはプロセスをデータ処理システム内に組み込むために工学的実施を用いることは、当該技術分野内では普通であると認識するであろう。すなわち、合理的な量の実験を介して、本明細書に記載される装置及び／またはプロセスの少なくとも一部をデータ処理システム内に組み込むことができる。当業者は、通常のデータ処理システムが一般的に、システムユニット収容部、動画表示装置、揮発性及び不揮発性メモリのようなメモリ、マイクロプロセッサ及びデジタル信号プロセッサのようなプロセッサ、操作システム、ドライバ、グラフィックユーザインターフェース、及び用途プログラムのようなコンピュータ実体、接触パッドまたは画面のような１つ以上の相互作用装置、及び／または、帰還ループ及び制御モータを含む制御システム（例えば、位置及び／または速度を検知するための帰還、部品及び／または量を移動させる及び／または調節するための制御モータ）のうちの１つ以上を含むと認識するであろう。通常のデータ処理システムは、データ計算／通信及び／またはネットワーク計算／通信システムに通常見出される部品のような、任意の適切な市販の部品を用いて実装され得る。
【００７２】
本開示及び多くのその付属の利点は上の記述により理解されることになると考えられ、さまざまな変更が、開示された内容から逸脱することなく、またはその物質上の利点の全てを犠牲にすることなく、部品の形、構築及び配置で行われ得ることが明らかになる。記載された形態が単に説明のためのものであり、以下の特許請求の範囲がそのような変更を網羅及び包含することを意図している。さらに、本発明が付属の特許請求の範囲により定義されると理解されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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