(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性の５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ラジカル重合性のモノマー、光ラジカル重合開始剤、および非反応性希釈剤として少なくとも式(１)：
【化１】
0006738190.tif 000013
〔式中、ｎは１〜３、ｍは１〜３の数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル類を含む光硬化性インクジェットインクであって、
前記モノマーは、式(２)：
【化２】
0006738190.tif 000014
で表されるプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート、および式(３)：
【化３】
0006738190.tif 000015
で表されるプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種を合計で、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８質量％以上、２４質量％以下の割合で含み、かつ前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合は、前記光硬化性インクジェットインクの総量の１０質量％以上、２０質量％以下、前記式(１)で表されるグリコールエーテル類を含む非反応性希釈剤の配合割合は、前記光硬化性インクジェットインクの総量の３５質量％以上、４５質量％以下である光硬化性インクジェットインク。
【請求項２】
前記式(２)、および式(３)のモノマーの合計の配合割合は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１０質量％以上、２０質量％以下である請求項１に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項３】
さらに、５官能以上のモノマーを含むとともに、前記式(２)、および式(３)のモノマーを少なくとも含む２官能ないし３官能のモノマーの合計の質量ＷＭと、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および前記５官能以上のモノマーの合計の質量ＷＯとの質量比ＷＭ／ＷＯが０．５以上、２以下である請求項１または２に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項４】
さらにシクロヘキサノンを含むとともに、前記グリコールエーテル類の質量ＷＧと、前記シクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨが４以上、１５以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
ポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有するインクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷法によって形成した被膜の、各種溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性を向上するために、インクジェットインクとして、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマーに光ラジカル重合開始剤を配合した光硬化性インクジェットインクを用い、印刷後の被膜に光を照射して上記オリゴマー等を光硬化反応（重合、架橋）させることが提案されている。
【０００３】
ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えばウレタンアクリレートオリゴマーやウレタンメタクリレートオリゴマー〔以下「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」と総称する場合がある。〕が主として用いられる（特許文献１、２等）。
発明者の検討によると、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた光硬化性インクジェットインクを印刷後に光硬化反応させることで、例えばクロロホルム等のハロゲン化アルキル系の溶剤などの、各種溶剤に対する耐溶剤性に優れた被膜を形成できる。
【０００４】
しかしウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子中でアミド結合を構成するＣ＝Ｏ基の酸素原子とＮ−Ｈ基の水素原子とが、同一分子中もしくは異なる分子間で水素結合を生じやすいため、当該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを単体で使用したのでは、光硬化性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット印刷に使用できないおそれがある。
【０００５】
そこでウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、反応性希釈剤として機能する各種のラジカル重合性のモノマーを併用するのが一般的である。
例えば特許文献１では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、単官能もしくは２官能以上の多官能の各種のモノマーを併用することが提案されている。
しかし、粘度が低いため反応性希釈剤として良好に機能しうる単官能モノマーのみを使用した場合には、その配合割合を多くするほど光硬化反応後の架橋密度が小さくなって、被膜の耐溶剤性や強度が低下する傾向がある。
【０００６】
これに対し、２官能以上の多官能モノマーを用いると光硬化反応後の架橋密度を十分に大きくして、被膜の耐溶剤性や強度を向上できる。
特に発明者の検討によると、例えば被膜に接触する可能性のある溶剤の種類や組み合わせに応じて上記多官能モノマーの種類や組み合わせを使い分けることにより、特定の溶剤に特化して耐溶剤性が向上された被膜や、２種以上の異なる系統の溶剤に対する耐溶剤性がいずれも向上された被膜等を形成することが可能となる。
【０００７】
しかし、多官能モノマーは単官能モノマーより粘度が高いため、反応性希釈剤としては十分に機能しえない。
そこで、光硬化性インクジェットインクの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に調整するべく、さらにアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類や、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類などの非反応性希釈剤を配合することが考えられる。
【０００８】
ところが発明者の検討によると、これら従来の非反応性希釈剤を含む光硬化性インクジェットインクは貯蔵安定性が不十分であり、例えば高温で長期間に亘って保管すると暗所
でもラジカル重合反応が促進され、粘度が上昇してインクジェットプリンタのノズルで目詰まり等を生じたり、ひどい場合には保管中に固化してしまったりするといった問題がある。
【０００９】
また、例えばＭＥＫやメタノール、エタノール、ＩＰＡ等は蒸発速度が速すぎるため、保管中の粘度上昇があまり大きくなかった場合でも、インクジェット印刷に使用した際に、インクジェットプリンタのノズルで目詰まり等を生じやすいという問題もある。
さらにアセトンやＭＥＫはプラスチック等に対する溶解性が強すぎるため、インクジェットプリンタのヘッドのプラスチック部品等を溶解したり、溶解したプラスチック等の混入によって光硬化性インクジェットインクが汚染される、いわゆるコンタミネーションを生じたりしやすいといった問題もある。
【００１０】
また特許文献１では、ポリウレタン（メタ）アクリレート自体の改質によって光硬化性インクジェットインクの吐出性を向上したり、被膜の耐溶剤性を改善したりすることが検討されているが、ポリウレタン（メタ）アクリレートの改質だけでは上記の特性を改善する効果に限界がある。
しかも発明者の検討によると、上記従来の光硬化性インクジェットインクからなる被膜は温湯に対する耐性、すなわち耐湯性が十分でないという問題もある。
【００１１】
また上記光硬化性インクジェットインクを用いて、例えばアクリル樹脂やアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）等の比較的硬質の表面に形成した被膜は、金属等との接触によって剥離しやすく、いわゆる耐スクラッチ性が十分でないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１６７５３７号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０２４８０号公報
【特許文献３】特開２００８−０６９２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れるとともにインクジェットプリンタのノズルでの目詰まりやコンタミネーション等を生じにくく、かつ各種の溶剤に対する耐溶剤性や強度に優れる上、さらに耐湯性、耐スクラッチ性にも優れた被膜を形成しうる光硬化性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ラジカル重合性の５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ラジカル重合性のモノマー、光ラジカル重合開始剤、および非反応性希釈剤として少なくとも式(１)：
【００１５】
【化１】
0006738190.tif 000002
【００１６】
〔式中、ｎは１〜３、ｍは１〜３の数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル類を含む光硬化性インクジェットインクであって、
前記モノマーは、式(２)：
【００１７】
【化２】
0006738190.tif 000003
【００１８】
で表されるプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート、および式(３)：
【００１９】
【化３】
0006738190.tif 000004
【００２０】
で表されるプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種を合計で、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８質量％以上、２４質量％以下の割合で含み、かつ前記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合は、前記光硬化性インクジェットインクの総量の１０質量％以上、２０質量％以下、前記式(１)で表されるグリコールエーテル類を含む非反応性希釈剤の配合割合は、前記光硬化性インクジェットインクの総量の３５質量％以上、４５質量％以下である光硬化性インクジェットインクである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともにインクジェットプリンタのノズルでの目詰まりやコンタミネーション等を生じにくく、かつ各種の溶剤に対する耐溶剤性や強度に優れる上、さらに耐湯性、耐スクラッチ性にも優れた被膜を形成しうる光硬化性インクジェットインクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の光硬化性インクジェットインクは、上述したようにラジカル重合性の５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ラジカル重合性のモノマー、光ラジカル重合開始剤、および非反応性希釈剤として少なくとも式(１)で表されるグリコールエーテル類を含み、かつ上記モノマーは、式(２)で表されるプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート、および式(３)で表されるプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種を含むものである。
【００２３】
上記本発明の光硬化性インクジェットインクによれば、式(１)のグリコールエーテル類（以下「グリコールエーテル類(１)」と略記する場合がある。）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーや各種のモノマー、さらには顔料、分散剤その他、光硬化性インクジェットインクを構成する各成分に対していずれも適度の溶解性や分散性を有しているため、当該光硬化性インクジェットインクの貯蔵安定性を向上して、例えば長期間に亘って高温で保管しても粘度上昇したり固化したりしにくくできる。
【００２４】
また上記グリコールエーテル類(１)はＭＥＫやＩＰＡに比べて蒸発速度が遅く、光硬化性インクジェットインク用の非反応性希釈剤として適度の蒸発速度（酢酸ブチルの蒸発速度を１とした相対評価で０．１〜１程度）を有するため、上記のように粘度上昇を生じに
くいことと相まって、本発明の光硬化性インクジェットインクをインクジェット印刷に使用した際に、インクジェットプリンタのノズルでの目詰まり等を生じにくくできる。
【００２５】
さらにグリコールエーテル類(１)はプラスチック等に対する溶解性がアセトンやＭＥＫのように強くないため、インクジェットプリンタのヘッドのプラスチック部品等を溶解したり、溶解したプラスチック等の混入による光硬化性インクジェットインクのコンタミネーションを生じたりしにくくできる。
また本発明の光硬化性インクジェットインクによれば、ラジカル重合性のモノマーとして、式(２)で表されるプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート、および式(３)で表されるプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種（以下、上記２種のモノマーを「モノマー(２)」と総称する場合がある。）を用いるとともに、当該モノマー(２)を含むラジカル重合性のモノマーや、あるいは５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類や組み合わせ等を調整することで、従来同様に強度に優れる上、各種の溶剤に対する耐溶剤性に優れ、しかも温湯に対する耐湯性や、金属等と接触した際に簡単に剥離したりしない耐スクラッチ性にも優れた被膜を形成できる。
【００２６】
すなわち上記モノマー(２)は、２個または３個のプロピレンオキサイド基を分子中に不連続に配置した構造を有するため、上記プロピレンオキサイド基を分子中で２個以上連続させたもの（親水性）や、プロピレンオキサイド基に代えてエチレンオキサイド基（親水性）、もしくはアルキル基（疎水性）を有するもの等に比べて、親水性と疎水性とのバランスに優れた被膜を形成でき、当該被膜に、各種の溶剤に対する良好な耐溶剤性と、温湯に対する高い耐湯性とを付与できる。
【００２７】
またプロピレンオキサイド基はエチレンオキサイド基やアルキル基に比べて結晶性が低いため、上記モノマー(２)によれば、柔軟性に優れ、金属等と接触した際に簡単に剥離したりしない耐スクラッチ性に優れた被膜を形成することもできる。
なお特許文献１には、非反応性希釈剤として、グリコールエーテル類(１)を含む広い概念としてのエーテルが記載されている。同様に、特許文献２、３にはそれぞれグリコールエーテルの記載がある。
【００２８】
しかし、多種あるエーテルのうち特に式(１)に該当するグリコールエーテル類(１)を少なくとも選択して、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマー(２)と組み合わせて使用すること、それによって上記特有の作用効果が得られることは、特許文献１〜３のいずれにも一切記載されていない。
〈ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〉
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル系もしくはポリエーテル系のベース樹脂に（メタ）アクリルモノマーをウレタン結合してなり、分子中に上記（メタ）アクリルモノマーの残基である（メタ）アクロイルオキシ基を官能基として有する、５官能以上の種々のオリゴマーが使用可能である。
【００２９】
特に、光硬化によって耐溶剤性や強度に優れた被膜を形成することを考慮すると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子中に官能基としての（メタ）アクロイルオキシ基を６つ有する６官能程度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３０】
またウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、光硬化性インクジェットインクの粘度上昇を抑制するために、それ自体の粘度ができるだけ小さいものを用いることも好ましい。
かかる、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えばいずれもサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）社製の脂肪族ウレタンアクリレートであるＣＮ９６８〔ポリエステル系、６官能、粘度（６０℃）：０．３５０Ｐａ・ｓ〕等、あるいは同社製の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーであるＣＮ９７５〔６官能、粘度（６０℃）：０．５００Ｐａ・ｓ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
ＣＮ９６８、ＣＮ９７５は官能基数が多い上、低粘度であるため好適に使用される。
５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合は、光硬化性インクジェットインクの総量の１０質量％以上、２０質量％以下である必要があり、中でも１２質量％以上、特に１３質量％以上であるのが好ましく、１８質量％以下、特に１７質量％以下であるのが好ましい。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合がこの範囲未満では、前述したハロゲン化アルキル系の溶剤などの各種の溶剤に対する耐溶剤性や、あるいは強度に優れた被膜を形成できないおそれがある。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合が上記の範囲を超える場合には、光硬化性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェット印刷に使用できないおそれがある。
【００３３】
これに対し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合割合が上記の範囲であれば、光硬化性インクジェットインクの粘度の上昇を抑えてインクジェット印刷に使用可能な状態を維持しながら、各種の溶剤に対する耐溶剤性や強度に優れた被膜を形成できる。
〈ラジカル重合性のモノマー〉
ラジカル重合性のモノマーの少なくとも一部としては、前述したように式(２)：
【００３４】
【化４】
0006738190.tif 000005
【００３５】
で表されるプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート、および式(３)：
【００３６】
【化５】
0006738190.tif 000006
【００３７】
で表されるプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種を用いる。
このうち、式(２)のプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレートの具体例としては、例えばサートマー社製のＳＲ９００３等が挙げられる。
また式(３)のプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例としては、例えばサートマー社製のＳＲ４９２等が挙げられる。
【００３８】
かかる２種の併用系では、式(１)のプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレートの質量Ｗ（１）と、式(２)のプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの質量Ｗ（２）との質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）が０．８以上であるのが好ましく、１．２以下であるのが好ましい。
（他のモノマー）
ラジカル重合性のモノマーとしては、上記モノマー(２)の２種のみを用いることも考えられるが、前述した被膜の強度や耐溶剤性、耐湯性、あるいは耐スクラッチ性をさらに調整すること等を考慮すると、モノマー(２)やウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと共重合しうる、単官能ないし多官能の種々の、他のモノマーを併用してもよい。特にアクリレートモノマーやメタクリレートモノマー〔以下「（メタ）アクリレートモノマー」と総称する場合がある。〕を併用するのが好ましい。
【００３９】
上記他のモノマーのうち単官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、１モルのビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
３官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリメタクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
さらに４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば下記の各製品が挙げられる。
日本化薬(株)製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）シリーズのうちＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ
−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５。
【００４４】
日本化薬(株)製のＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）シリーズのうちＰＭ−２、ＰＭ−２１、ＫＳシリーズのうちＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＳＲシリーズのうち２５６、２５７、２８５、３３５、３３９Ａ、３９５、４４０、４９５、５０４、１１１、２１２、２１３、２３０、２５９、２６８、２７２、３４４、３４９、６０１、６０２、６１０、３６８、４１５、４４４、４５４、４９９、５０２、９０３５、２９５、３５５、３９９Ｅ４９４、９０４１２０３、２０８、２４２、３１３、６０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１４、２３１Ｅ２３９、２４８、２５２、２９７、３４８、３６５Ｃ、４８０、９０３６、３５０。
【００４５】
荒川化学工業(株)製のビームセット（登録商標）７７０。
サートマー社製のＳＲシリーズのうち２１２、２１３、２３８、２４７、２５９、２６８、２７２、３０６、３４４、３４９、５０８、６０１、６０２、６０６、６１０、８３３、９０３８、９０４３、９０４５、９２０９、３５１、３６８、４１５、４４４、４５４、４９９、５０２、９０３５、２９５、３５５、４９４、３９９、２０３、２４２、３１３、３２４、３４０、４２３、４９３、５５０、１０１、１５０、２０５、２０６、２１０、２１４、２３１、２３９、２４８、２５２、２９７、３４８、４８０、５４０、５４１、６０３、６４４、７４０、９０３６、３５０。
【００４６】
サートマー社製のＤＰＨＡ、ＣＤシリーズのうち９０７５、９０８７、９０８８、４０６、５３６、５６０、５６１、５６２、５６３、５６４、５９５、９０３８、９０４３、５０１、９０２１、４２１、５３５、５４５、５５２、６１２、７３０、４０１、５４２。
これら単官能ないし多官能の（メタ）アクリレートモノマーの１種または２種以上を、先に説明したモノマー(２)の２種とともに、ラジカル重合性のモノマーとして併用することができる。
【００４７】
中でも１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ２３８等〕、１，９−ノナンジオールジアクリレート（２官能）、ネオペンチルグリコールジアクリレート〔〔２官能、サートマー社製のＳＲ２４７等〕、ジプロピレングリコールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ５０８等〕、トリプロピレングリコールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ３０６等〕、エトキシ化(４)ビスフェノールＡジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ６０１〕、エトキシ化(３０)ビスフェノールＡジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＣＤ９０３８等〕、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート〔３官能、サートマー社製のＳＲ３６８〕、エトキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレート〔３官能、サートマー社製のＳＲ４５４等〕、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔５官能、サートマー社製のＳＲ３９９等〕、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔６官能、サートマー社製のＤＰＨＡ等〕等が、他のモノマーとして好適に使用される。
【００４８】
特に、
(ａ)  ２官能ないし３官能でかつ分子中に疎水性のアルキル基を有し、モノマー(２)とともに被膜の耐湯性を向上する働きをするモノマー〔以下「モノマー(ａ)」と略記する場合がある。〕、
(ｂ)  ２官能ないし３官能でかつ分子中にプロピレンオキサイド基を有し、モノマー(２)による良好な耐スクラッチ性や耐溶剤性を維持する働きをするモノマー〔以下「モノマー(ｂ)」と略記する場合がある。〕、および
(ｃ)  ５官能以上で、光硬化反応後の架橋密度を大きくして被膜の耐溶剤性や強度を向上する働きをするモノマー〔以下「モノマー(ｃ)」と略記する場合がある。〕
を組み合わせるのが好ましい。
【００４９】
上記のうちモノマー(ａ)としては、例えば上記例示のうち１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ２３８等〕、１，９−ノナンジオールジアクリレート（２官能）等が挙げられる。
またモノマー(ｂ)としては、例えばジプロピレングリコールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ５０８等〕、トリプロピレングリコールジアクリレート〔２官能、サートマー社製のＳＲ３０６等〕等が挙げられる。
【００５０】
さらにモノマー(ｃ)としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔５官能、サートマー社製のＳＲ３９９等〕、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔６官能、サートマー社製のＤＰＨＡ等〕等が挙げられる。
〈配合割合〉
２種のモノマー(２)の合計の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８質量％以上、２４質量％以下である必要があり、特に１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが好ましい。
【００５１】
モノマー(２)の配合割合がこの範囲未満では、当該モノマー(２)を配合することによる前述した効果が十分に得られず、特に前述したモノマー(ａ)〜(ｃ)との併用系では、例えば相対的にモノマー(ａ)の割合が多くなって、耐溶剤性や耐スクラッチ性に優れた被膜を形成できないおそれがある。
またモノマー(２)の減少分として、例えば分子中に親水性でかつ結晶性の高いエチレンオキサイド基を有するモノマーを配合すると、上記被膜の耐湯性や耐スクラッチ性がより一層低下するおそれもある。
【００５２】
一方、モノマー(２)の配合割合が上記の範囲を超える場合には、例えば相対的にモノマー(ａ)の割合が少なくなって、却って耐湯性に優れた被膜を形成できないおそれがある。
これに対し、モノマー(２)の配合割合を上記の範囲とすることにより耐溶剤性や耐湯性、耐スクラッチ性のいずれにも優れた被膜を形成できる。
またモノマー(２)やモノマー(ａ)(ｂ)を含む、２官能ないし３官能のモノマーの合計の質量ＷＭと、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやモノマー(ｃ)等の合計の質量ＷＯとの質量比ＷＭ／ＷＯは０．４以上、特に０．５以上であるのが好ましく、２．５以下、特に２以下であるのが好ましい。
【００５３】
質量比ＷＭ／ＷＯがこの範囲未満では、架橋点が多いため架橋時の収縮量が大きくなり、光硬化反応後の被膜の、下地に対する接着性が低下して、当該被膜の耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
また質量比ＷＭ／ＷＯが上記の範囲を超える場合には、光硬化反応後の架橋密度が小さくなって、耐溶剤性や強度に優れた被膜を形成できないおそれがある。
【００５４】
これに対し、質量比ＷＭ／ＷＯを上記の範囲とすることにより耐溶剤性や強度、耐スクラッチ性のいずれにも優れた被膜を形成できる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして２官能ないし３官能のものを含む場合、当該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、２官能ないし３官能のモノマーの質量ＷＭに加えて質量比ＷＭ／ＷＯを求めることとする。
【００５５】
さらに前述したモノマー(ａ)〜(ｃ)との併用系では、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の２３質量％以上、特に２４質量％以上であるのが好ましく、３９質量％以下、特に３８質量％以下であるのが好ましい。
モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合が上記の範囲未満では、耐湯性に優れた被膜を形成できないおそれがある。
【００５６】
一方、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合が上記の範囲を超える場合には、耐溶剤性や耐スクラッチ性に優れた被膜を形成できないおそれがある。
これに対し、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合を上記の範囲とすることにより耐溶剤性や耐湯性、耐スクラッチ性のいずれにも優れた被膜を形成できる。
〈非反応性希釈剤〉
（グリコールエーテル類(１)）
非反応性希釈剤としては、前述したように式(１)：
【００５７】
【化６】
0006738190.tif 000007
【００５８】
〔式中、ｎは１〜３、ｍは１〜３の数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル類(１)を少なくとも用いる。
かかるグリコールエーテル類(１)としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝３）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝１）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝２）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
特に光硬化性インクジェットインクを構成する各成分に対する溶解性や分散性、蒸発速度、あるいはプラスチック等に対する溶解性等の点で、式(１)中のｎ＝１、ｍ＝１であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（別名：１−メトキシ−２−プロパノール）が好ましい。
（他の非反応性希釈剤）
非反応性希釈剤としては、前述したグリコールエーテル類(１)を使用することによる効果をできるだけ良好に発現させるために、当該グリコールエーテル類(１)のみを単独（２種以上のグリコールエーテル類(１)を併用する場合を含む。以下同様。）で使用するのが好ましい。
【００６０】
ただし上記効果を阻害しない範囲で、他の非反応性希釈剤を併用してもよい。かかる他の非反応性希釈剤としては、例えば前述したケトン類やアルコール類、さらには水等が挙げられる。
また、アクリル樹脂やＡＢＳの表面であれば、以上で説明したいずれかの構成で、耐スクラッチ性に優れた被膜を形成できるが、特にＰＯＭの表面に耐スクラッチ性に優れた被膜を形成するためには、他の非反応性希釈剤として、シクロヘキサノンを選択して用いるのが好ましい。
【００６１】
シクロヘキサノンはＰＯＭに対する浸透乾燥性に優れるため、非反応性希釈剤としてグリコールエーテル類(１)のみを単独で使用する場合やシクロヘキサノン以外の他の非反応性希釈剤を併用する場合と比べて、上記ＰＯＭの表面に、特に耐スクラッチ性に優れた被膜を形成できる。
かかる併用系においては、グリコールエーテル類(１)の質量ＷＧと、シクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨが３以上、特に４以上であるのが好ましく、２０以下、特に１５以下であるのが好ましい。
【００６２】
この範囲よりシクロヘキサノンが少ない場合には、上述した、ＰＯＭの表面に耐スクラッチ性に優れた被膜を形成する効果が十分に得られないおそれがある。
また上記の範囲よりシクロヘキサノンが多い場合には、当該シクロヘキサノンが、上述したように浸透乾燥性には優れるものの揮発乾燥性が低いため光硬化反応後の被膜中に残留しやすく、かかる残留によって被膜の耐溶剤性や耐湯性、あるいは強度が低下するおそれがある。
【００６３】
またシクロヘキサノンはプラスチック等に対する溶解性が強いため、インクジェットプリンタのヘッドのプラスチック部品等を溶解したり、溶解したプラスチック等の混入による光硬化性インクジェットインクのコンタミネーションを生じたりやすくなるおそれもある。
これに対し質量比ＷＧ／ＷＨを上記の範囲とすることにより、光硬化性インクジェットインクのコンタミネーションを生じることなしに耐溶剤性、耐湯性、強度、さらにはＰＯＭに対する耐スクラッチ性に優れた被膜を形成できる。
【００６４】
ちなみに特許文献２には、シクロヘキサノンと同様にＰＯＭに対する浸透乾燥性の良い非反応性希釈剤であるγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが記載されている。
しかし、これら２種の非反応性希釈剤はいずれもシクロヘキサノンより揮発乾燥性が低いため、少量の配合でも光硬化反応後の被膜中に残留しやすく、浸透乾燥による耐スクラッチ性を向上する効果が十分に得られない範囲の配合でも、残留による被膜の耐溶剤性等の低下を生じてしまうおそれがある。
【００６５】
（配合割合）
非反応性希釈剤の配合割合は、基本的に他の成分の残量である。すなわちウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーその他の各成分を所定の割合で配合し、さらに非反応性希釈剤を加えた総量が１００質量％となるように、当該非反応性希釈剤の配合割合を設定すればよい。
【００６６】
ただし非反応性希釈剤の配合割合は、光硬化性インクジェットインクの総量の３５質量％以上、４５質量％以下である必要がある。
非反応性希釈剤の配合割合がこの範囲未満では、光硬化性インクジェットインクの粘度が高くなり、インクジェットプリンタのノズルからの吐出性が低下して吐出不良を生じやすくなるおそれがある。
【００６７】
また非反応性希釈剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、ノズルから吐出される液滴中に含まれるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやモノマーの割合が少なくなって、被膜の耐溶剤性や耐湯性、あるいは強度が低下するおそれがある。
これに対し、非反応性希釈剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、光硬化性インクジェットインクの吐出性を良好に維持しながら耐溶剤性、耐湯性、強度のいずれにも優れた被膜を形成できる。
【００６８】
なお配合割合は、非反応性希釈剤としてグリコールエーテル類(１)のみを単独で使用する場合は、当該グリコールエーテル類(１)の配合割合であり、非反応性希釈剤としてグリコールエーテル類(１)と他の非反応性希釈剤とを併用する場合は、両者の合計の配合割合である。
〈光ラジカル重合開始剤〉
光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマーとをラジカル重合反応させることができる種々の化合物がいずれも使用可能である。
【００６９】
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(１)で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
【００７０】
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(２)で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
【００７１】
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、４′−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類。
【００７２】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
【００７３】
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ‐１‐（４−モルホリノフェニルブタン）−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類。
【００７４】
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
【００７５】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モル
フォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリハロメチルトリアジン、ベンジル、メチルベンゾイル、ベンゾイル蟻酸メチル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン等。
【００７６】
光ラジカル重合開始剤の配合割合は任意に設定できるものの、光硬化性インクジェットインクに良好な光硬化性を付与することを考慮すると、当該光硬化性インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に０．５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に８質量％以下であるのが好ましい。
〈増感剤〉
本発明の光硬化性インクジェットインクには、必要に応じて増感剤を配合してもよい。
【００７７】
増感剤は、紫外線の照射によって励起状態となって光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
例えば光源としてＬＥＤを使用する場合にはその波長域が狭いことから、光硬化性インクジェットインクが感度を有する波長域を広げて感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
【００７８】
増感剤としては、上述した光ラジカル重合開始剤のうち、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物などのチオキサントン類またはその塩や、ベンゾフェノンと２，３−および４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物、メチル−２−ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルサルファイド、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはその塩、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などが挙げられる。
【００７９】
またその他の増感剤としては、例えばエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチル−４−（ジメチルアミノベンゾエート）等のベンゾエート化合物、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００８０】
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、および光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて増感に適した吸収波長域を有するものをそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用してもよい。
増感剤の配合割合は任意に設定できるものの、良好な増感効果を得ることを考慮すると、光硬化性インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．５質量％以上であるのが好ましく、５質量％以下、特に４質量％以下であるのが好ましい。
【００８１】
〈着色剤〉
本発明の光硬化性インクジェットインクには着色剤を配合してもよい。
着色剤としては、種々の顔料、染料等が挙げられる。着色剤としては、光硬化性インクジェットインクの色味に応じた各色の着色剤がいずれも使用可能である。特に印刷の耐光
性、耐候性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料、および／または有機顔料が好ましい。
【００８２】
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８３】
顔料は、光硬化性インクジェットインクの色目に応じて１種または２種以上を用いることができる。また顔料は、光硬化性インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
着色剤の配合割合は、当該着色剤の種類、および光硬化性インクジェットインクの色味に応じて任意に設定できる。
【００８４】
〈分散剤〉
着色剤が顔料である場合、光硬化性インクジェットインクには、上記顔料の分散性を向上するべく任意の分散剤を配合してもよい。
分散剤としては、特にポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤が好ましい。
光硬化性インクジェットインクには、水性分散剤のような親水性基と疎水性基とを併せ持った分散剤は使用できず、通常はカーボンブラック等の顔料に酸化処理をしたものを、塩基性基を有する分散剤と組み合わせて分散させるのが一般的である。また塩基性基としては専らアミド、イミド等が用いられる。
【００８５】
分散剤には、光硬化性インクジェットインクを形成する非反応性希釈剤に対して中溶、すなわち適度に溶解することが求められる。
しかし本発明で非反応性希釈剤として使用している式(１)のグリコールエーテル類に対して中溶である分散剤は少なく、多くの分散剤は分散剤として十分に機能できないため、顔料が短期間で析出したり凝集したりしやすいという問題がある。しかもアミド、イミドが遊離してちょうど増感剤等と同様の機能をして、光硬化性インクジェットインクを早期に粘度上昇させたりするおそれもある。
【００８６】
これに対しポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤は式(１)のグリコールエーテル類に対して中溶で、顔料を光硬化性インクジェットインク中に長期に亘って良好に分散させることができる上、アミドを遊離させないため当該光硬化性インクジェットインクを早期に粘度上昇させたりするおそれもない。
かかるポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ(株)製のアジスパー（登録商標）シリーズの分散剤のうちＰＢ８２１〔酸価：１５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：８〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＰＢ８２２〔酸価：１２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１２〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＰＢ８８１〔酸価：１５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１２〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８７】
分散剤の配合割合は、顔料の量の０．２倍以上であるのが好ましく、０．８倍以下であるのが好ましい。
以上で説明したように本発明によれば、グリコールエーテル類(１)、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマー(２)を少なくとも含むモノマーを併用することにより、貯蔵安定性に優れるとともにインクジェットプリンタのノズルでの目詰まりやコンタミネーション等を生じにくく、かつ各種の溶剤に対する耐溶剤性や強度に優れる上、さらに耐湯性、耐スクラッチ性にも優れた被膜を形成しうる光硬化性インクジェットインクを提供できる。
【実施例】
【００８８】
〈実施例１〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
カーボンブラック〔ＬＦＦ、三菱化学(株)製のＭＡ８〕：２質量部
分散剤〔ポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーＰＢ８２１、酸価：１５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：８〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕：１質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート〔モノマー(ｂ)、２官能、サートマー社製のＳＲ５０８〕：１０質量部
（インクジェットインクの調製）
下記の各成分を、表１に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表１に示す割合で加えてさら撹拌したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８９】
ウレタンアクリレートオリゴマー〔サートマー社製の脂肪族ウレタンアクリレート、ＣＮ９６８、ポリエステル系、６官能、粘度（６０℃）：０．３５０Ｐａ・ｓ〕
・  ラジカル重合性のモノマー
プロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレート〔モノマー(２)、２官能、サートマー社製のＳＲ９００３〕
プロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレート〔モノマー(２)、３官能、サートマー社製のＳＲ４９２〕
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔モノマー(ａ)、２官能、サートマー社製のＳＲ２３８〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔モノマー(ｃ)、５官能、サートマー社製のＳＲ３９９〕
・  非反応性希釈剤
プロピレングリコールモノメチルエーテル〔ｎ＝１、ｍ＝１、グリコールエーテル類(１)、ＰＧＭＥ〕
・  光重合開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ランブソンジャパン(株)製のＳｐｅｅｄＣｕｒｅＴＰＯ〕
【００９０】
【表１】
0006738190.tif 000008
【００９１】
モノマー(２)の配合割合は、顔料分散液中のモノマー(ｂ)（ＳＲ５０８）を加えた、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％であった。またモノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。
さらに２官能ないし３官能のモノマーの質量ＷＭと、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマーの質量ＷＯとの質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、２種のモノマー(２)のうちＳＲ９００３の質量Ｗ（１）とＳＲ４９２の質量Ｗ（２）との質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【００９２】
〈実施例２〉
モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を２．４質量部、ＳＲ４９２の量を２．４質量部とし、かつモノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を７．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１０．２質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の３６．６質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【００９３】
〈実施例３〉
モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を４．７質量部、ＳＲ４９２の量を４．７質量部とし、かつモノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を２．６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の２０．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２６．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【００９４】
〈実施例４〉
モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を２質量部、ＳＲ４９２の量を２質量部とし、かつモノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を８質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８．５質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の３８．３質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【００９５】
〈実施例５〉
モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を２質量部、ＳＲ４９２の量を２質量部とし、さらに分子中にエチレンオキサイド基を有するモノマーとしてのエトキシ化(３)メチロールプロパントリアクリレート〔３官能、サートマー社製のＳＲ４５４〕４質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９６】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８．５質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例６〉
モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を５．５質量部、ＳＲ４９２の量を５．５質量部とし、かつモノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９７】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の２３．４質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２３．４質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例７〉
ウレタンアクリレートオリゴマーとしてのＣＮ９６８の量を１７質量部、モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を３質量部、ＳＲ４９２の量を３質量部、モノマー(ｃ)としてのＳＲ３９９の量を１４質量部として、モノマー(ａ)としてのＳＲ２３８を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９８】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１２．８質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．５２、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例８〉
モノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を１２質量部、モノマー(ｃ)としてのＳＲ３９９の量を２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９９】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは１．８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例９〉
ウレタンアクリレートオリゴマーとしてのＣＮ９６８の量を１８質量部、モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を２．５質量部、ＳＲ４９２の量を２．５質量部、モノマー(ｃ)としてのＳＲ３９９の量を１４質量部として、モノマー(ａ)としてのＳＲ２３８を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１００】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１０．６質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．４７、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例１０〉
ウレタンアクリレートオリゴマーとしてのＣＮ９６８の量を１４質量部、モノマー(２)のうちＳＲ９００３の量を４．５質量部、ＳＲ４９２の量を４．５質量部、モノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を１４質量部として、モノマー(ｃ)としてのＳＲ３９９を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０１】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１９．１質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは２．４、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例１１〉
分散剤として、ポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤に代えてポリエチレンイミン系分散剤〔ルーブリゾール社製のソルスパース２４０００〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０２】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈比較例１〉
ウレタンアクリレートオリゴマーとしてのＣＮ９６８を配合せず、かつモノマー(ｃ)としてのＳＲ３９９の量を２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０３】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の６１．７質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈比較例２〉
分子中にエチレンオキサイド基を有するモノマーとしてのエトキシ化(３)メチロールプロパントリアクリレート〔３官能、サートマー社製のＳＲ４５４〕８質量部を加えて、モノマー(２)としてのＳＲ９００３、およびＳＲ４９２をいずれも配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０４】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８であった。
〈比較例３〉
モノマー(ａ)としてのＳＲ２３８の量を１２質量部として、モノマー(２)としてのＳＲ９００３、およびＳＲ４９２をいずれも配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０５】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の４６．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８であった。
〈比較例４〉
ＰＧＭＥに代えて、グリコールエーテル類(１)に含まれないプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）４２質量部を非反応性希釈剤として配合したこと以外は実施例と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１０６】
モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％であった。また質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈サンプルの作製〉
各実施例、比較例で調製した光硬化性インクジェットインクを用いてＡＢＳの表面に印刷をし、紫外線を照射して光硬化反応させてサンプルを作製した。
【０１０７】
〈耐溶剤性評価〉
上記サンプルを溶剤としてのクロロホルム中に２３±２℃で２４時間浸漬したのち引き上げ、さらにクロロホルムを染み込ませたキムワイプで上記表面を３往復擦過させた後、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○：印刷に変化は見られなかった。
【０１０８】
△：印刷にわずかな欠けが見られた。
×：印刷が半分以上取れてしまった。
〈耐湯性評価〉
上記サンプルを４０℃に保持した温湯中に１時間浸漬したのち引き上げ、さらに水を染み込ませたキムワイプで上記表面を３往復擦過させた後、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
【０１０９】
○：印刷に変化は見られなかった。
△：印刷にわずかな欠けが見られた。
×：印刷が半分以上取れてしまった。
〈耐スクラッチ性評価〉
上記サンプルの表面に、直径４ｍｍの鉄球を９００ｇｆ（≒８．８Ｎ）の荷重をかけて圧接させた状態で往復させて、下記の基準で耐スクラッチ性を評価した。
○：鉄球を５往復させても印刷は剥離しなかった。
△：３往復までは剥離しなかったが、５往復までに、鉄球の軌跡に沿って局部的に印刷が剥離した。
×：３往復までに、鉄球の軌跡に沿って印刷が局部的に剥離した。
【０１１０】
〈高温での貯蔵安定性評価〉
各実施例、比較例で調製した光硬化性インクジェットインクを密閉容器に入れ、暗所で４５℃に保温して１週間後、および１か月後にそれぞれろ過した後の残渣の有無を確認した。そして下記の基準で高温での貯蔵安定性を評価した。
○：１か月後も残渣は見られなかった。
【０１１１】
△：１週間後は残渣が見られなかったが１か月後には残渣が見られた。
×：１週間後に残渣が見られた。
以上の結果を表２〜表４に示す。
【０１１２】
【表２】
0006738190.tif 000009
【０１１３】
【表３】
0006738190.tif 000010
【０１１４】
【表４】
0006738190.tif 000011
【０１１５】
表２〜表４の実施例１〜１１、比較例１〜４の結果より、グリコールエーテル類(１)、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマー(２)を少なくとも含むモノマーを併用することにより、貯蔵安定性に優れるとともにインクジェットプリンタのノズルでの目詰まりやコンタミネーション等を生じにくく、かつ各種の溶剤に対する耐溶剤性や強度に優れる上、さらに耐湯性、耐スクラッチ性にも優れた被膜を形成しうる光硬化性インクジェットインクが得られることが判った。
【０１１６】
また実施例１〜６の結果より、上記の効果をより一層向上することを考慮すると、モノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の８質量％以上、特に１０質量％以上であるのが好ましく、２４質量％以下、特に２０質量％以下であるのが好ましいことが判った。
また上記モノマー(２)と併用するモノマー(ａ)(ｃ)の配合割合は、上記総量の２３質量％以上、特に２４質量％以上であるのが好ましく、３９質量％以下、特に３８質量％以下であるのが好ましいことも判った。
【０１１７】
また実施例１、７〜１０の結果より、上記の効果をより一層向上することを考慮すると、モノマー(２)やモノマー(ａ)(ｂ)を含む、２官能ないし３官能のモノマーの合計の質量ＷＭと、５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやモノマー(ｃ)等の合計の質量ＷＯとの質量比ＷＭ／ＷＯは０．４以上、特に０．５以上であるのが好ましく、２．５以下、特に２以下であるのが好ましいことが判った。
【０１１８】
実施例１、１１の結果より、分散剤としてはポリアリルアミン／ポリカプロラクトン系分散剤を用いるのが好ましいことが判った。
さらに実施例１〜１１の結果より、モノマー(２)として式(１)のプロポキシ化(２)ネオペンチルグリコールジアクリレートと式(２)のプロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレートの２種を併用する場合、両者の質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は０．８以上であるのが好ましく、１．２以下であるのが好ましいことが判った。
【０１１９】
〈実施例１２〉
非反応性希釈剤としてのＰＧＭＥの量を３９質量部として、さらにシクロヘキサノン３質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
ＰＧＭＥの質量ＷＧとシクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨは１３であった。
【０１２０】
またモノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例１３〉
非反応性希釈剤としてのＰＧＭＥの量を３４質量部として、さらにシクロヘキサノン８質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１２１】
ＰＧＭＥの質量ＷＧとシクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨは４．３であった。
またモノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【０１２２】
〈実施例１４〉
非反応性希釈剤としてのＰＧＭＥの量を４０質量部として、さらにシクロヘキサノン２質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
ＰＧＭＥの質量ＷＧとシクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨは２０であった。
【０１２３】
またモノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
〈実施例１５〉
非反応性希釈剤としてのＰＧＭＥの量を３２質量部として、さらにシクロヘキサノン１０質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【０１２４】
ＰＧＭＥの質量ＷＧとシクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨは３．２であった。
またモノマー(２)の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびモノマーの総量の１７．０質量％、モノマー(ａ)(ｃ)の合計の配合割合は、上記総量の２９．８質量％、質量比ＷＭ／ＷＯは０．８８、質量比Ｗ（１）／Ｗ（２）は１であった。
【０１２５】
〈サンプルの作製〉
各実施例、比較例で調製した光硬化性インクジェットインクを用いてＰＯＭの表面に印刷をし、紫外線を照射して光硬化反応させてサンプルを作製した。
そして、かかるサンプルを用いたこと以外は先の各評価と同様にして耐溶剤性、耐湯性および耐スクラッチ性を評価した。また先の場合と同条件で貯蔵安定性を評価した。
【０１２６】
以上の結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
0006738190.tif 000012
表５の実施例１２〜１５の結果よりＰＯＭの表面に印刷をする場合は、非反応性希釈剤として、ＰＧＭＥ等のグリコールエーテル類(1)とともに、ＰＯＭに対する浸透乾燥性に優れたシクロヘキサノンを併用するのが好ましいことが判った。
【０１２８】
またかかる併用系においては、ＰＧＭＥの質量ＷＧとシクロヘキサノンの質量ＷＨとの質量比ＷＧ／ＷＨが３以上、特に４以上であるのが好ましく、２０以下、特に１５以下であるのが好ましいことも判った。