(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）トルエンを硝酸および硫酸の混合物でニトロ化し、続いてニトロ化の間に生成された硫酸含有水相を分離して、粗製ジニトロトルエンを得る工程、
ｂ）中性洗浄水および／またはアルカリ性洗浄水で粗製ジニトロトルエンを水洗浄で洗浄する工程であって、最終洗浄で使用された洗浄水の分離後に、ジニトロトルエンだけでなく少なくとも水も含んでなる予備精製されたジニトロトルエンを得る工程、および
ｃ）予備精製されたジニトロトルエンから水を分離する工程、
ｄ）工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）から排水を回収する工程、
ｅ）工程ｄ）で回収された排水をトルエンで任意に抽出し、かつ、このように得られた有機相を工程ａ）に再循環させる工程、
ｆ）工程ｄ）で回収された排水から、または任意の工程ｅ）を行った場合には工程ｅ）で抽出された排水から、トルエンストリッパー内でトルエンを除去して、トルエン含有オフガス流を得る工程、
ｇ）工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）からの少なくとも１つのオフガス流をオフガス凝縮器に供給して、少なくとも１つのオフガス流中に存在するトルエンを当該凝縮器内で除去する工程
を含んでなるジニトロトルエンの製造方法であって、
ｈ）トルエンを凝縮した後に工程ｇ）で発生したオフガス流を、熱排気清浄機（thermal exhaust air purification）に供給する工程であって、オフガス凝縮器に供給されるオフガス流またはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流に窒素を添加する工程
をさらに含んでなる、製造方法。
【請求項２】
前記オフガス流の窒素含有量が、少なくとも０．１体積％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｇ）において、工程ｆ）からのオフガス流が、オフガス凝縮器に供給され、かつ、工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに任意にｄ）および任意にｅ）からの全てのオフガス流が混合され、オフガス凝縮器に供給される工程ｇ）からのオフガス流またはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流のいずれかに供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）におけるトルエンのニトロ化が、第一段階で得られた粗製モノニトロトルエンが第二段階で粗製ジニトロトルエンに転換される、連続的二段階方法において行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における粗製ジニトロトルエンの洗浄が、最初に中性の洗浄水、次いでアルカリ性の洗浄水および最後に中性の洗浄水を用いて行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｇ）において、オフガス凝縮器が１０ｍｂａｒ〜１２００ｍｂａｒの範囲の絶対圧である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｇ）において、オフガス凝縮器が２０℃〜７５℃の温度である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｇ）において凝縮されたトルエンが、工程ａ）におけるニトロ化に供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
オフガス凝縮器に供給されるオフガス流またはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流から、酸化窒素が除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）における分離後に、硫酸含有水相が精製され、かつ、任意に濃縮および／または再循環される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、
ａ）トルエンを硝酸および硫酸の混合物でニトロ化し、続いてニトロ化の間に生成された硫酸含有水相を分離し、粗製ジニトロトルエンを得る工程、
ｂ）中性洗浄水および／またはアルカリ性洗浄水で粗製ジニトロトルエンを水洗浄で洗浄する工程であって、最終洗浄で使用された洗浄水の分離後に、ジニトロトルエンだけでなく少なくとも水も含んでなる予備精製されたジニトロトルエンを得る工程、および
ｃ）予備精製されたジニトロトルエンから水を分離する工程、
ｄ）工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）から排水を回収する工程、
ｅ）工程ｄ）の回収された排水をトルエンで任意に抽出し、かつ、このように得られた有機相を工程ａ）に再循環させる工程、
ｆ）工程ｄ）の回収された排水から、または任意の工程ｅ）を行った場合には工程ｅ）で抽出された排水から、トルエンストリッパー内でトルエンを除去して、トルエン含有オフガス流を得る工程、
ｇ）工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）からの少なくとも１つのオフガス流をオフガス凝縮器に供給して、少なくとも１つのオフガス流に存在するトルエンを当該凝縮器内で除去する工程
を含んでなるジニトロトルエンの製造方法であって、
ｈ）トルエンを凝縮した後に工程ｇ）で発生したオフガス流を、熱排気清浄機（thermal exhaust air purification）に供給する工程であって、オフガス凝縮器に供給されるオフガス流またはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流に窒素を添加し、オフガス流の窒素含有量を好ましくは少なくとも０．１体積％、特に好ましくは少なくとも０．５体積％とする工程
をさらに含んでなる製造方法に関する。
【０００２】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、ポリウレタンの製造における重要な前駆体であり、かつ、大規模工業的に製造されるトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造における中間体である。
【０００３】
ニトロ化酸（硝酸および硫酸の混合物）によるトルエンのニトロ化によるジニトロトルエンの生産は、既に多数の出版物および特許出願の主題となってきた（Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, page 391 ff, 1979, Verlag Chemie Weinheim / New York）。例えば、H. Hermann, J. Gebauer, P. Konieczny, “Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene” in ACS-Symposium, Series 623, 234-249, 1996, ed. L.F.Albright, R.V.C Carr, R.J. Schmittにおいて記載されているように、工業的製造は、
ａ）ジニトロ化（モノニトロトルエン−ＭＮＴからＤＮＴへのニトロ化）で得られた反応混合物が相分離によって分離され、かつ、このように得られた廃酸が硝酸により再凝縮され、次いでトルエンと混合され、モノニトロ化（トルエンからＭＮＴへのニトロ化）に供給され、かつ、
ｂ）一度反応が起こると、モノニトロ化からの反応混合物が分離段階でモノニトロトルエンを含んでなる有機相と主に硫酸（廃酸）を含んでなる水相とに分解され、かつ、
ｃ）ｂ）で得られたモノニトロトルエン含有有機相がジニトロ化に供給され、モノニトロトルエンが硫酸の存在下で硝酸と反応し、ジニトロトルエンが得られるように、
触媒としての硫酸の存在下で、硝酸と、主に等温な様式で二段階で連続的に進行する。
【０００４】
市販の規格を達成するために、このように得られた粗製ＤＮＴは典型的には最終段階で主に洗浄処理されるため、溶解した硫酸および硝酸の含有量が大量に除去され、同様に反応段階で生成した副次的成分、例えば、モノニトロクレゾール、ジニトロクレゾールおよびトリニトロクレゾール（以下、単にニトロクレゾールと称する）、ピクリン酸ならびにニトロ安息香酸が大量に除去される。典型的な市販のＤＮＴ製品は、ＤＮＴ製品混合物の重量に対して、＞９８．５重量％のＤＮＴ含有量、０．１重量％未満のモノニトロトルエン含有量、０．１重量％未満のトリニトロトルエン含有量および０．１重量％未満の他の副次的成分含有量を有し、かつ、＞９８％のＤＮＴ収率および＞９９．９％のトルエン転換率を有する。また、２，３−，３，４−，２，５−および３，５−ＤＮＴ異性体の合計に対する２，４−および２，６−ＤＮＴ異性体の合計の重量比も重要である。市販の規格によると、粗製ＤＮＴにおける２，４−および２，６−ＤＮＴ異性体の合計含有量は、粗製ＤＮＴの重量に対して＞９５重量％である。２，４−ＤＮＴおよび２，６−ＤＮＴの重量の合計に対して２，４−ＤＮＴの含有量が７９．０〜８１．０重量％であることが好ましい。従って、２，６−ＤＮＴの含有量は、２，４−ＤＮＴおよび２，６−ＤＮＴの重量の合計に対して１９．０〜２１．０重量％である。
【０００５】
本発明の方法では、モノニトロ化で得られた反応混合物の分解において、粗製ＤＮＴに加えて、副次的質量流としてシステムから放出される廃酸が得られる。廃酸は、それぞれの場合において、廃酸の重量に対して、典型的には７０〜８０重量％の硫酸含有量を有し、典型的には＞０．１重量％、好ましくは＞０．２〜３．０重量％の未転換硝酸、二次反応で発生する酸化工程からのニトロース（nitrose）、＞０．２重量％の相分離において分離されていないＭＮＴおよび典型的には＞１６〜＜３０重量％の範囲の濃度の水（工程において新たに使用された硫酸と導入された水、硝酸中に存在する水ならびにトルエンおよびモノニトロトルエンのニトロ化の間に生成した水を含んでなる）を含んでなる。
【０００６】
ＥＰ１４９６０４３Ａ１には、ニトロ化酸によるトルエンからジニトロトルエンへのニトロ化の間に発生した水性排水の後処理（workup）の方法であって、ジニトロトルエン洗浄からの酸性およびアルカリ性排水ならびに硫酸濃縮からの水性蒸留液が、ｐＨ５未満（７０℃で測定して）となるように混合される方法が記載されている。生成した水相および有機相は、次いで相分離によって分離される。水相中に存在する有機成分はトルエンで抽出され、有機成分を多く含むトルエン相は次いでトルエンのニトロ化に供給される。記載された抽出は、粗製ジニトロトルエン洗浄とは異なる工程である。本出願には、さらに抽出からの水相が蒸気ストリッピングに供給されてもよいことが開示されている。得られた水蒸気−トルエン混合物は凝縮され、凝縮物に存在するトルエンは相分離後にニトロ化に再循環されてもよい。本出願は、トルエンを除去するために、ニトロ化反応、洗浄および／またはＤＮＴ−水相分離で使用された装置のガス空間からのオフガス流を凝縮することを開示するものではない。
【０００７】
ＵＳ５３１３００９に記載されているように、ニトロ化で生成した酸化窒素（ＮＯｘ）をアルカリ金属水酸化物水溶液で処理し、硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムとして洗浄してもよい。また、ニトロ化工程で生成した二酸化炭素は炭酸ナトリウムとして結合される。
【０００８】
ＵＳ５９６３８７８には、ＮＯｘガスが、例えば充填層を備えた装置において、比較的高温および加圧下で、ニトロ化システムの必須領域から得られ、空気および水と接触する方法であって、ＮＯｘガスが水に吸収され弱硝酸が生成される方法が開示されている。弱硝酸は反応工程に再循環される。ガス洗浄塔が酸性状態で操作されている場合、二酸化炭素はＮＯｘガス洗浄塔内に吸収されない。清浄されたＮＯｘを含まない排出ガスが、充填層を備えた装置から、燃焼排出ガスとして放出される。
【０００９】
全ての方法に共通することは、ニトロ化プラントからのオフガスのさらなる処理が提供されないことである。
【００１０】
ＥＰ１８８０９８９Ａ１には、多数の過去の研究において、粗製ＤＮＴの品質向上、それによるトルエンおよび硝酸に対する収率の増大が追求されてきたことが開示されている。硝酸によるトルエンのニトロ化によるＤＮＴの製造方法にとって、当該方法を経済的に行うために、当該方法において発生した廃酸が、反応工程において反応中間体として再利用され得るように再処理され得ることは必須条件である（例えばＥＰ１５５５８６ＡおよびＵＳ５２７５７０１Ａに記載されているように）。
【００１１】
しかしながら、ＤＮＴのニトロ化方法の選択に影響を及ぼす他の顕著な因子としては、その固有の安全性、操作可能な安定性、トルエンをジニトロトルエンに転換することができる選択性および程度、およびトルエンからジニトロトルエンへの転換に必要な硝酸の特定的使用も含まれる。現在のＤＮＴ方法が成熟した水準に達したのはこれらの発展のおかげであり、これら全てによって副産物が低含有でありながらＤＮＴを高収率で生産することが可能となった。
【００１２】
しかしながら、トルエンからジニトロトルエンを生産するためのニトロ化プラントの操作の間に、ジニトロトルエン最終産物、クレゾールおよびその分解産物等の本方法に本質的に関連するおよび副産物、同様にモノニトロトルエンおよびトリニトロトルエンの単離されたモル量は、使用されたトルエンの対応する量より少なかったことが見出された。この損失の流出口は、明らかに、環境的観点からは好ましくない生産プラントのオフガスである。この損失は、経済的損失にも関連している。
【００１３】
従って、オフガスを介した有機物による環境汚染を低減するために、既存のニトロ化技術を改善する必要があった。さらに、経済的利点に関連付くように環境汚染の低減を達成することが理想的に追求された。特に、オフガスに取り込まれたトルエンを経済的回収に向かわせることが追求された。
【００１４】
この目的は、
ａ）トルエンを硝酸および硫酸の混合物でニトロ化し、続いてニトロ化の間に生成された硫酸含有水相を分離して、粗製ジニトロトルエンを得る工程、
ｂ）中性洗浄水および／またはアルカリ性洗浄水で粗製ジニトロトルエンを水洗浄で洗浄する工程であって、最終洗浄で使用された洗浄水の分離後に、ジニトロトルエンだけでなく少なくとも水も含んでなる精製されたジニトロトルエンを得る工程、および
ｃ）精製されたジニトロトルエンから水を分離する工程、
ｄ）工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）から排水を回収する工程、
ｅ）工程ｄ）で回収された排水をトルエンで任意に抽出し、かつ、このように得られた有機相を工程ａ）に再循環させる工程、
ｆ）工程ｄ）で回収された排水から、または任意の工程ｅ）を行った場合には工程ｅ）で抽出された排水から、トルエンストリッパー内でトルエンを除去して、トルエン含有オフガス流を得る工程、
ｇ）工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）からの少なくとも１つのオフガス流をオフガス凝縮器に供給して、少なくとも１つのオフガス流に存在するトルエンを当該凝縮器内で除去する工程、
を含んでなるジニトロトルエンの製造方法であって、
ｈ）トルエンを凝縮した後に工程ｇ）で発生したオフガス流を、熱排気清浄機に供給する工程であって、オフガス凝縮器に供給されるオフガス流またはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流に窒素を添加し、オフガス流の窒素含有量を少なくとも０．１体積％、特に好ましくは少なくとも０．５体積％とする工程
をさらに含んでなる製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明は、工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）からの１つのオフガス流または複数のオフガス流を供給して、有機ガス状成分を凝縮することで、オフガス流中の有機化合物の割合を減少させるだけでなく、むしろ、その中に存在している化合物の大部分をなすトルエンの割合をも減少させることを可能にし、凝縮して精製した後に再び工程に供給するか焼却できるという知見に基づくものである。本発明によれば、用語「オフガス」は、本発明による工程の１つにおいて、それぞれの方法工程の液体処理産物の上のガス空間から放出されたガス流またはガス状処理産物として発生したガス流を意味すると理解されるべきである。工程ａ）におけるニトロ化は、例えば化学反応が起こる液相を含む反応器で行われてもよい。反応器の内部容積は液相で完全に満たされないため、この液相の上にはガス空間がある。ガス空間が上にある液相は、同様に工程ｂ）（例えば、撹拌洗浄容器）、ｃ）（例えば、相分離器）およびｄ）（例えば、貯蔵槽）のそれぞれの装置においても存在している。工程ｆ）では、本発明においてオフガス流と称される、トルエンを含むストリッピングガスが発生する。
【００１６】
本発明によれば、工程ｇ）におけるトルエンの除去は、可能な限り完全に達成される。オフガス凝縮器から放出されるオフガス流中のトルエン残留含有量を、オフガス凝縮器に供給されるオフガス流中に存在するトルエン量の１０％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、酸化窒素含有トルエンオフガスの取り扱いが安全な方法およびプラントも確保する。方法は好ましくは連続的に操作される。
【００１８】
本発明の文脈において、可算的パラメータに関連する用語「一つの（ａ）」は、単なる不定冠詞というよりはむしろ数字の「１（one）」を意味すると理解されるべきであるが、これが明白に記載されている場合だけである（例えば、「ちょうど１つの（exactly one）」という表現による）。例えば、語句「凝縮器（a condenser）」は、（直列してまたは平行して接続された）複数の凝縮器を除外するものではない。
【００１９】
本発明の文脈において、非凝縮性ガスとは、標準条件下でガス状であり、大規模工業で慣用される凝縮器では液体化できない（−２０℃までの温度において）物質を意味すると理解されるべきである。典型例は、酸化窒素（ＮＯｘ）および二酸化炭素である。
【００２０】
本発明の工程ｈ）における窒素の添加は、オフガス流中に存在する酸化窒素およびトルエンの混合物が、オフガス流に適用されている温度および圧力下で爆発性混合物を形成するための濃縮範囲から外す効果を有する。凝縮前は、通常、オフガス流が依然として爆発性混合物の生成を阻害する水を含んでいるため、熱排気清浄機に供給されるオフガス凝縮器から放出されるオフガス流に窒素を添加することが好ましい。窒素は、好ましくは凝縮器から放出された後、直ちにオフガス流に添加される。
【００２１】
本発明の方法において、工程ｇ）の際に、工程ｆ）からのオフガス流がオフガス凝縮器に供給され、工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに任意にｄ）および任意にｅ）からの全てのオフガス流が混合され、オフガス凝縮器に供給される工程ｆ）からのオフガス流または好ましくはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流のいずれかに供給されることが好ましい。
【００２２】
トルエンのニトロ化は、例えばそれ自体が公知の方法である、第一段階において得た粗製モノニトロトルエンが第二段階で粗製ジニトロトルエンに転換される、連続的二段階方法によって行ってもよい。
【００２３】
粗製ジニトロトルエンの洗浄は、中性洗浄水、次いでアルカリ性洗浄水、そして最後に中性洗浄水による連続的な洗浄により行ってもよい。工程ｃ）における分離は、例えば分離器を備えた貯蔵槽内で行ってもよい。
【００２４】
本発明の方法の好ましい態様において、工程ｇ）において、オフガス凝縮器が１０ｍｂａｒ〜１２００ｍｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ〜１１５０ｍｂａｒの絶対圧に設定される。それとは独立して、工程ｇ）において、オフガス凝縮器が２０℃〜７５℃、好ましくは２５℃〜６０℃および特に好ましくは３０℃〜４５℃の温度に設定してもよい。使用されるオフガス凝縮器は、例えば熱交換器であってもよい。オフガスの温度は、好ましくはオフガス凝縮器のすぐ上流の供給パイプ中で測定される。凝縮後のオフガスの温度は、例えば１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２５℃である。
【００２５】
本発明の方法の文脈において使用されるオフガス凝縮器としては、例えば、冷却コイルまたはらせん管、二重管冷却器または管束熱交換器を備えた凝縮器が挙げられる。排気凝縮器の構造に好適な材料は、例えば、ガラスおよびスチール等の金属、特に耐食合金鋼またはエナメルスチールである。ガラスは、凝縮器の産物側に発生するいかなる堆積物も容易に発見され得るという利点を有する一方で、スチールは圧力の点でより自由度を提供する。用いられる冷却媒体は、好ましくは好適な温度の冷却水流である。しかしながら、例えば伝熱オイルまたは有機溶媒等の他の伝熱媒体を同様に使用することもできる。排気凝縮器中でオフガス流から液体化した、水、トルエンおよび場合によっては溶解した酸化窒素から本質的になる混合物は、排出物として回収され、さらなる処理に送られる。
【００２６】
本発明の方法の有利な構成において、工程ｇ）で凝縮されたトルエンは、工程ａ）のニトロ化に供給されてもよい。ニトロ化に供給される前に、トルエンは必要に応じて精製されてもよい。精製は、トルエンがモノニトロ化段階、好ましくはモノニトロ化の排水後処理に再循環される際に行われるのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法において、オフガス凝縮器に供給されるオフガス流、または好ましくはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流から酸化窒素を除去してもよい。酸化窒素の分離は、特に好ましくはオフガス凝縮器から放出されるガス流に窒素を添加した後に行われる。酸化窒素の分離は、ＵＳ５，９６３，８７８、具体的には、第２カラムの１２行目〜第３カラムの２７行目に記載されているように、例えばＮＯｘ吸収剤を用いることにより行ってもよい。
【００２８】
トルエンを凝縮した後の工程ｇ）で発生したオフガス流は、続いて、例えば焼却器などの熱排気清浄機に供給されてもよい。オフガス流は、オフガス凝縮器中を通過した後、熱排気清浄機に供給される前に、ニトロ化工程からのＮＯｘ含有オフガスと混合することができる。次いで、全ての酸化窒素の分離が、これらＮＯｘ含有オフガスの添加後に行われる。あるいは、当業者にとって公知であるように、酸化窒素を含んでなるオフガスを、組成物に好適な熱排気清浄機に移してもよい。
【００２９】
本発明の方法の文脈において、分離後に硫酸含有水相の精製、および必要に応じて濃縮および／または再循環がさらに行われてもよい。
【００３０】
本発明の方法の工程ｄ）において、ニトロ化、洗浄および／または任意に実行された抽出で得られた予備精製ジニトロトルエン／水相の水分離からの排水、即ち工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）からの排水が回収される。ＳＡＣ硫酸濃縮からの排水は同様にトルエンを含み得るため、これら排水を工程ｄ）の残留排水と混合することも可能である。工程ｄ）から回収した排水、または任意の工程ｅ）を行った場合には工程ｅ）から抽出した排水から、続いて蒸気ストリッピング（工程ｆ））によりトルエンストリッパー内でトルエンが除去される。本発明の好ましい構成において、次いで、トルエンストリッパーからの湿潤オフガスのみが、管束熱交換器等の凝縮器内でトルエンおよび水を除去される（工程ｇ））。この実質的にに有機物を含まないオフガスに、次いで窒素が供給される（工程ｈ））。このオフガス流は、続いて工程ａ）、ｂ）およびｃ）、ならびに任意にｄ）および任意にｅ）からのオフガス流と混合され、好ましくはこの方法で発生したＮＯｘガスと一緒に焼却される。
【００３１】
本発明を、以下に詳細に説明する。当業者にとって文脈から反対が明らかでない場合、多様な態様を必要に応じて互いに組み合わせてもよい。
【００３２】
本発明の方法の工程ａ）は、原則的にトルエンのニトロ化に関する任意の先行技術の方法に従い行うことができる。本明細書によってその主題が本開示に組み込まれた、ＥＰ１８８０９８９Ａ１およびそこに引用された文献に記載されているように、連続的、等温、二段階運転工程でトルエンを硝酸および硫酸の混合物と反応させることが好ましい。ニトロ化工程において再利用するために発生した硫酸の精製および濃縮（ＳＡＣ）は、確立された先行技術の方法によって行ってもよい。一つの好ましい方法は、本明細書によってその主題が本開示に組み込まれたＤＥ１９６３６１９１Ｂ４に記載されている。特に、ＵＳ５９６３８７８によれば、濃縮段階の上流で発生したオフガス流は、酸化窒素を得て、処理し、硝酸を提供するための方法に好適である。
【００３３】
本発明の方法の工程ｂ）において、各洗浄段階は、原則的に任意の所望する順序で行うことができる。しかしながら（１）中性洗浄−（２）アルカリ性洗浄−（３）中性洗浄の順序が好ましい。（相分離後の第１洗浄段階で得られた排水は、洗い流された（washed-out）酸の含有量を理由に酸性である。従って、この第１洗浄は、「酸性洗浄」と称されることもある）。しかしながら、アルカリ洗浄なしの洗浄順序のような、他の全ての考え得る組合せも可能である。中性およびアルカリ性ＤＮＴ洗浄、ならびに好ましくは硫酸濃縮からのこのように発生した排水流は、好ましくは混合される（工程ｄ））。言及した流を混合した後、有機相の分離が行われる。この有機相は、ＭＮＴおよびＤＮＴ、ならびにニトロ化の副産物、主にニトロクレゾール、ピクリン酸およびニトロ安息香酸からなる。次いで、生成した有機相を分離するために、混合された排水流を好適な分離容器内に移す。本明細書によって本開示に組み込まれたＥＰ１４９６０４３Ａ１に記載されている方法に従い工程ｂ）を行う場合が特に好ましい。ＮＯｘ含有排気は、工程ｂ）の装置における酸性および中性媒体中で発生し得る。
【００３４】
精製された湿潤ＤＮＴは、直ちに貯蔵槽に貯蔵され、工程ｃ）において沈殿した水は分離器によって除去される。この分離された水は、好ましくは前記工程ｄ）の水流と混合される。
【００３５】
これまでに記載された方法工程ａ）〜ｄ）において、それぞれの方法工程の液体処理産物の上のガス空間から排出されたガス状オフガス流が発生する。本発明の方法における全ての工程において好ましいように、各方法工程ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）が空気の不存在下で行われた場合、ガス空間は不活性化のために使用されたそれぞれの不活性ガス（好ましくは窒素）を含んでなる。そうでない場合、ガス空間は空気を含む。全ての場合において、ガス空間はそれぞれの液体処理産物の構成要素も含む。これは、個々の方法工程の液体処理産物では、液相中のガス溶解性が制限されるため、非凝縮性ガスが、この液相からガス空間へ排出されるためである。さらに、蒸気圧に応じて有機化合物も部分的にガス相へと転換される。個々のオフガス流は、様々な組成で、非凝縮性ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、酸化窒素、窒素）、トルエン、モノニトロトルエン、ジニトロトルエン、場合により水を含む。工程のオフガスは、好ましくは、トルエンからジニトロトルエンへのニトロ化、相分離、硫酸の精製および濃縮に関する工程ａ）の装置から、ＤＮＴ洗浄および排水処理に関する工程ｂ）の装置および容器から、同様に、貯蔵に関する工程ｃ）ならびに排水回収に関する工程ｄ）の容器および槽から引き出され、工程ｇ）のオフガス凝縮に、または好ましくはオフガス凝縮器から放出されるオフガス流に供給される。オフガス流（offgas stream）／オフガス流（offgas streams）の酸化窒素の精製は、先行技術から公知の任意の方法によって行うことができる。ＵＳ５，９６３，８７８、具体的には第２カラムの１２行目〜第３カラムの２７行目に記載されているように、ＮＯｘ吸収剤を使用することが好ましい。この酸化窒素の分離は、工程ｇ）に続く工程ｇ．１）において行われる。これは、ＮＯｘ吸収へのオフガス流に酸素を導入したことにより発生するトルエン／酸素オフガス混合物の爆発限度を回避するために特に好ましい。
【００３６】
トルエンによる、工程ｅ）から回収された排水の任意の抽出は、好ましくはＥＰ１４９６０４３Ａ１に記載されているように行われる。
【００３７】
本発明の工程ｇ）において、オフガス流は、取り込まれたトルエンを回収するためにオフガス凝縮器で処理される。
【００３８】
工程ｇ）において使用されたオフガス凝縮器内の圧力は、好ましくはトルエンおよび水が最適に凝縮され得るように選択される。従って、本発明は、特に、工程ｇ）が１０ｍｂａｒ〜１２００ｍｂａｒ、好ましくは１００ｍｂａｒ〜１１５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの絶対圧で操作される方法にも関する。この圧力は、好ましくはオフガス凝縮器（熱交換器）の入口で測定される。
【００３９】
工程ｇ）において、熱交換器として操作されるオフガス凝縮器内で凝縮することによって、オフガスからトルエンおよび部分的に水が除去され、順に有機相から水が除去され、有機凝縮物が好適な後処理、例えば工程ｂの排水後処理または工程ａ）のトルエンのモノニトロ化に供給される方法が好ましい。
【００４０】
好適な装置は、例えばReinhard Billet; “Verdampfung und ihre technischen Anwendungen”; Verlag Chemie Weinheim - Deerfield Beach, Florida - Basel; 1981, chapter 4.1.2, pages 208 to 230に記載されている。
【００４１】
オフガス凝縮器を操作するための好ましい態様を下記に記載する。
工程ｆ）のトルエンストリッパーからのオフガスを熱交換器内で凝縮し、トルエンを除去する（工程ｇ））。このように処理されたオフガスを、次いで窒素と混合し、文献で確立された方法により、任意にＮＯｘガスを含まないＳＡＣ、ＤＮＴ反応、およびＤＮＴ槽からの、トルエンを含まない他のオフガスと混合し、熱排気清浄機（「ＴＡＲＥＸ」）（工程ｈ））において焼却される。
【００４２】
本発明を実施例を参照しながらより具体的に以下に記載する。
【実施例】
【００４３】
例１（比較例）：未処理のオフガス（トルエン凝縮器なし）
本発明の方法の工程ａ）〜ｂ）に従い、湿潤な純粋ＤＮＴを、最初に１時間当たり２６トンの生産能力で生産し、工程ｃ）において分離器を用いて貯蔵槽で水を除去した。これにより純粋で湿潤なＤＮＴを得た。工程ｂ）で残った６９ｔ／ｈの洗浄水をストリッピングカラムに移し、３．５ｔ／ｈの６ｂａｒの蒸気にさらした。ストリッピングカラムからの底部排出は、生物学的後処理に排出される温水および約０．５ｋｇ／ｈのトルエンからなる。大気圧下でのストリッピングカラム上部の蒸気は、オフガスと焼却される水だけでなく７５ｋｇ／ｈのトルエンも含んでなる。
オフガス流の分析はガスクロマトグラフィーによるものであった。
【００４４】
例２（比較例）：窒素を添加しないオフガスからのトルエンの回収
本発明の方法の工程ａ）〜ｂ）に従い、湿潤な純粋ＤＮＴを、最初に１時間当たり２６トンの生産能力で生産し、工程ｃ）において分離器を用いて貯蔵槽で水を除去した。これにより純粋で湿潤なＤＮＴを得た。工程ｂ）で残った６１℃の温度の６９ｔの洗浄水をストリッピングカラムに移し、３．５ｔ／ｈの３．５ｂａｒの蒸気にさらした（蒸気ストリッピング、工程ｆ））。ストリッピングカラムからの底部排出は、生物学的後処理に排出される６７℃の温度の６９．４ｔの水からなる。２．９１ｔの水および８１ｋｇ／ｈのトルエンを含む３ｔ／ｈの蒸気が、６５℃の温度、２５０ｍｂａｒの圧力でストリッピングカラムの上部に発生した。これらの蒸気を工程ｇ）のオフガス凝縮器に供給した。第１凝縮器内で、２．９ｔ／ｈの水および１．９ｋｇ／ｈのトルエンを凝縮した。７９．２ｋｇ／ｈのトルエンおよび１４ｋｇ／ｈの水である残留蒸気流を、次いで蒸気排出装置を介して１ｂａｒの圧力での第二凝縮段階へ移し、７５ｋｇ／ｈのトルエンおよび残留水を１９℃で凝縮した。４ｋｇ／ｈの残留トルエン量を含む残留ガス流を熱排気清浄機において焼却した。
オフガス流の分析はガスクロマトグラフィーによるものであった。
【００４５】
例３（本発明の実施例）：オフガスからのトルエンの回収およびオフガス系統の安全操作
本発明の方法の工程ａ）〜ｂ）に従い、湿潤な純粋ＤＮＴを、最初に１時間当たり２６トンの生産能力で生産し、工程ｃ）において分離器を用いて貯蔵槽で水を除去した。これにより純粋で湿潤なＤＮＴを得た。工程ｂ）で残った６１℃の温度の６９ｔの洗浄水をストリッピングカラムに移し、３．５ｔ／ｈの３．５ｂａｒの蒸気にさらした（蒸気ストリッピング、工程ｆ））。ストリッピングカラムからの底部排出は、生物学的後処理に排出される６７℃の温度の６９．４ｔの水からなる。２．９１ｔの水および８１ｋｇ／ｈのトルエンを含む３ｔ／ｈの蒸気が、６５℃の温度、２５０ｍｂａｒの圧力でストリッピングカラムの上部に発生した。これらの蒸気を工程ｇ）のオフガス凝縮器に供給した。第１凝縮器内で、２．９ｔ／ｈの水および１．９ｋｇ／ｈのトルエンを凝縮した。７９．２ｋｇ／ｈのトルエンおよび１４ｋｇ／ｈの水である残留蒸気流を、次いで蒸気排出装置を介して１ｂａｒの圧力での第二凝縮段階へ移し、７５ｋｇ／ｈのトルエンおよび残留水を１９℃で凝縮した。その直後に、第二凝縮段階の出口において、窒素の添加を通してオフガス流中の窒素含有量が少なくとも０．６体積％となるのに十分な量の窒素をオフガス系統へ計量添加し、熱性オフガス清浄に供給した（工程ｈ））。従って、非爆発性で４ｋｇ／ｈの残留トルエン量を含むガス流は、熱排気清浄機において焼却され、その結果、第二凝縮段階の出口と熱排気洗浄機とを接続する、オフガス系統の非常に安全な操作が確保された。工程ａ）、ｂ）およびｃ）からのオフガス流は混合され、＜５ｐｐｍのトルエンを含んでいた。混合されたオフガス流を、熱排気洗浄機のすぐの上流で第二凝縮段階と熱排気洗浄機とを接続するオフガス系統に供給した。
オフガス流の分析はガスクロマトグラフィーによるものであった。
【００４６】
例４（本発明の実施例）：オフガスから得られたトルエンのさらなる利用
例３の第二凝縮段階で発生した、７５ｋｇ／ｈのトルエンを含むトルエン／水混合物をデキャンタに流し込んだ。有機相を新鮮なトルエンと混合し、ニトロ化へ移し、水相を排水ストリッピングカラムへ移した。