(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相堆積法でアルミニウム又はガリウムドープ窒化ケイ素の膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ3、塩化メチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、及び他の揮発性のアルミニウム又はガリウム前駆体からなる群より選択される金属前駆体を、前記金属前駆体が前記基材と相互作用するのに十分なプロセス条件下で前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応の金属前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．前記反応器中にプラズマ含有源を導入して、前記基材の少なくとも一部と相互作用させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが０．０１〜１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化１】
0006761028.tif 000007
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成し、Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記有機アミノシラン前駆体が、前記基材の表面の少なくとも一部と相互作用して化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｈ．前記反応器中にプラズマ含有源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが０．０１〜１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｉが所望の膜厚が得られるまで繰り返される、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリシリルアミン、及びトリシリルアミンの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ含有源が、窒素及びアルゴンプラズマ、窒素及びヘリウムプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素及びアンモニアプラズマ、アンモニア及びヘリウムプラズマ、アンモニア及びアルゴンプラズマ、ＮＦ3含有プラズマ、有機アミン含有プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が気相堆積プロセスであり、プラズマ化学気相堆積及びプラズマ周期的化学気相堆積からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
５００℃以下の１つ又は複数の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
４００℃以下の１つ又は複数の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
３００℃以下の１つ又は複数の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルミニウムドープ窒化ケイ素又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素又はガリウムドープ窒化ケイ素又はガリウムドープ炭窒化ケイ素の膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、及び他の揮発性のアルミニウム又はガリウム前駆体からなる群より選択される少なくとも１つの金属前駆体を前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応の金属前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化２】
0006761028.tif 000008
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成し、Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記有機アミノシラン前駆体が、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｅ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｆ．前記反応器中にプラズマ含有源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが０．０１〜１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｇ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｇが所望の膜厚が得られるまで繰り返される、方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、及びトリシリルアミンからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
５００℃未満の温度で原子層堆積によりコンフォーマルなアルミニウム又はガリウムドープ窒化ケイ素誘電体膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．アルミニウム又はガリウム前駆体と反応し、化学吸着層を提供するのに十分なプロセス条件下で前記反応器中に少なくとも１つのアルミニウム又はガリウム前駆体を導入する工程と、
ｃ．未反応のアルミニウム又はガリウム前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．前記反応器中に窒素源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｅ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化３】
0006761028.tif 000009
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成し、Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記有機アミノシラン前駆体が、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｈ．前記反応器中に窒素を含むプラズマ源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程とを含む、方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの有機アミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリシリルアミン、及びトリシリルアミンの誘導体からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのアルミニウム又はガリウム前駆体が、ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、及び他の揮発性のアルミニウム又はガリウム前駆体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素源が、アンモニア、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年９月１１日に出願された米国出願第６２／２１７２９６号、及び２０１５年１０月６日に出願された米国出願第６２／２３７８９９号の利益を主張する。出願第６２／２１７２９６号及び出願第６２／２３７８９９号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明されるのは、１つ又は複数の４、５、６又は１３族の金属又はメタロイド前駆体を使用して、周期表の１つ又は複数の４、５、６又は１３族の金属又はメタロイドでドープされた、化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を堆積するための方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、例えば集積回路デバイスの製作で使用することができる、４、５、６及び／又は１３族金属又はメタロイドがドープした誘電体膜、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素、又はそれらの組み合わせがドープした窒化ケイ素膜を堆積するために使用されるプラズマ系の周期的方法、例えば、限定されないが、プラズマ原子層堆積（「ＰＥＡＬＤ」）、プラズマ周期的化学気相堆積（「ＰＥＣＣＶＤ」）法である。
【０００３】
その特有の特性の組み合わせのため、４、５、６、１３族含有金属のメタロイド誘電体膜、例えば、限定されないが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）膜は、様々な電子的用途のために使用することができる。従来技術では、１３族ドープ金属又はメタロイド誘電体膜、例えば、ＡｌＳｉＮ膜を調製及び使用するための様々な方法を提供する。例えば、米国特許第３９７４００３号明細書は、Ａｌ、Ｎを含有する層を堆積するための化学気相堆積（ＣＶＤ）方法であって、コーティングされるべき基材と、キャリアガスと、窒素源化合物、アルミニウム源化合物及びケイ素源材料のガス状混合物とを供給すること、並びに、基材を約５００〜１３００℃の範囲の温度に加熱して、Ａｌ、Ｎ及びＳｉを含有する層を形成することを含む方法を開示している。反応剤には、ＮＨ3、ＡｌＣｌ3及びＳｉＨ4を使用することができる。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１５／０２２１４９５号明細書では、膜を形成するための周期的堆積プロセスであって、第１の要素を含有するガスを供給することで、基材上に第１の要素を含む第１層を形成すること、第２の要素を含有するガスを供給することで、第１の要素及び第２の要素を含む第２層を形成して第１層を改質すること、並びに、第１層の形成及び第２層の形成を１サイクルとして、そのサイクルを少なくとも１回繰り返すことで、所定の厚さを有する薄膜を形成することを含むプロセスを開示している。
【０００５】
米国特許第８７９１０３４号明細書では、ＣＶＤ条件下で、金属前駆体、ケイ素前駆体及び窒素前駆体を使用して、基材上にアルミニウム窒化ケイ素層を形成して、基材上にアルミニウム窒化ケイ素層を堆積するためのＣＶＤ法を開示している。
【０００６】
上で特定した特許及び特許出願は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、当技術分野において、コンフォーマルで、高品質の４、５、６、１３族元素がドープした、例えば、限定されないが、アルミニウムドープ窒化ケイ素又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素膜を堆積するための低温（例えば、約５００℃以下の処理温度）での方法であって、膜が以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、低いウェットエッチ速度（希釈したフッ酸（０．５ｗｔ％ＨＦ）中で測定した場合）、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する、方法を提供する必要性が存在している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例４で説明されるようなトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、ジイソプロピルアミノシラン、及び窒素プラズマを使用して堆積されたＡｌＳｉＮ膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を提供し、それは以下の段差被覆性：中央部６９％及び底部７８％を示す。
【図２】例６で説明されるようなトリメチルアルミニウム、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、及び窒素プラズマを使用して堆積されたＡｌＳｉＮ膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を提供し、それは以下の段差被覆性：中央部８１％及び底部９４％を示す。
【０００９】
本明細書で説明されるのは、化学量論的又は非化学量論的な４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素、又はそれらの組み合わせがドープした窒化ケイ素膜を、基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、アルミニウムドープ窒化ケイ素又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）又は周期的ＣＶＤ法である。
【００１０】
１つの態様において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）からなる群より選択される金属前駆体を、金属前駆体と反応して化学吸着層を提供するのに十分なプロセス条件下で反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応の金属前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化１】
0006761028.tif 000002
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換又は非置換脂肪族環から選択される環を形成する有機アミノシラン前駆体を反応器中に導入する工程であって、有機アミノシラン前駆体が基材の表面の少なくとも一部上で反応し、化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｉが所望の膜厚が得られるまで繰り返される方法が提供される。式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2は同一である。式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶの他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は異なる。式Ｉ及びＩＶの前述又は他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は共に結合して環を形成することができる。これらの実施形態において、環は、置換又は非置換の芳香族環又は脂肪族環であることができる。また更なる実施形態において、Ｒ1及びＲ2は共に結合して環を形成しない。別の実施形態において、プラズマ含有源は、窒素及びアルゴンプラズマ、窒素及びネオンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素及びアンモニアプラズマ、アンモニア及びヘリウムプラズマ、アンモニア及びアルゴンプラズマ、アンモニア及び窒素プラズマ、ＮＦ3含有プラズマ、有機アミン含有プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。また更なる実施形態において、プラズマ含有源は、窒素プラズマ、窒素及びヘリウム含有プラズマ、窒素及びアルゴン含有プラズマ、窒素及びアルゴン含有プラズマ、及び窒素及びネオン含有プラズマからなる群より選択される水素非含有プラズマを含む。
【００１１】
１つの実施形態において、本明細書で説明されるのは、低温で又は約２５〜約５００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、窒素及び任意選択で希ガスを含むプラズマプロセスにおいて、４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体及び本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン前駆体を使用して、コンフォーマルな４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素膜を堆積するためのプラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）又はプラズマＡＬＤ型法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、ケイ素含有膜、コンフォーマル膜、及び本発明のプロセスにより得られた膜に関する。本発明の１つの態様は、アルミニウムドープ窒化ケイ素又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、低いウェットエッチ速度（希釈したフッ酸（０．５ｗｔ％ＨＦ）中で測定した場合）、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１３】
本発明の更なる態様は、ガリウムドープ窒化ケイ素又はガリウムドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１４】
本発明の別の態様は、チタンドープ窒化ケイ素又はチタンドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１５】
本発明の別の態様は、ジルコニウムドープ窒化ケイ素又はジルコニウムドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１６】
本発明の更なる態様は、ハフニウムドープ窒化ケイ素又はハフニウムドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１７】
本発明の別の態様は、タンタルドープ窒化ケイ素又はタンタルドープ炭窒化ケイ素膜に関し、その膜は、以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する。
【００１８】
本発明の様々な態様及び実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
高品質膜とみなされる１つ又は複数の基準を満たす低温、例えば、５００℃以下、約２００〜約４００℃、幾つかの場合では約２５０〜約４５０℃の温度での、コンフォーマルな、化学量論的又は非化学量論的な４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素誘電体膜、例えば、限定されないが、アルミニウム又はホウ素又はガリウムドープ窒化ケイ素膜の堆積は、長期にわたる産業的課題であった。アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、以下の特性：Ｘ線反射率計（ＸＲＲ）で測定した場合に２．２グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上（例えば、約２．２〜約３．０ｇ／ｃｃ、約２．４〜約２．９ｇ／ｃｃ、幾つかの場合は約２．４〜約２．８ｇ／ｃｃ）の密度、低いウェットエッチ速度（希釈したフッ酸（ＤＩ水中の０．５ｗｔ％ＨＦ）中で測定した場合）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した場合に２０原子（ａｔ）％以下（例えば、約１〜約２０原子％、約５〜約２０原子％、幾つかの場合では約１〜約１０原子％）の水素含有量、１．８０以上（例えば、約１．８〜約２．８、約２．０〜約２．６、幾つかの場合では約２．２〜２．４）の反射率、水銀プローブにより測定した場合に１Ｅ−７Ａ／ｃｍ2以下（例えば、約１Ｅ−８〜約９Ｅ−７Ａ／ｃｍ2、約１Ｅ−８〜約１Ｅ−９Ａ／ｃｍ2、幾つかの場合では約１Ｅ−７〜約１Ｅ−９Ａ／ｃｍ2）の低いリーク電流、水銀プローブで測定した場合に６ＭＶ／ｃｍ以上（例えば、約６〜約１０ＭＶ／ｃｍ、約６〜約８ＭＶ／ｃｍ、幾つかの場合では約７〜９ＭＶ／ｃｍ）の高いブレークダウン電圧、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数を有する場合、それは「高品質」とみなされる。
【００２０】
本明細書で説明されるのは、化学量論的な又は非化学量論的な４、５、６又は１３族元素ドープ窒化ケイ素膜、例えば、アルミニウムドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ガリウムドープ窒化ケイ素、インジウムドープ窒化ケイ素、タリウムドープ窒化ケイ素、及びそれらの組み合わせを基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。４、５、６又は１３族元素、例えば、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムの含有量は、１〜２０原子％、１〜１５原子％、幾つかの場合では約１〜１０原子％で変えることができる。
【００２１】
また、本明細書で説明されるのは、ケイ素及び窒素を含む化学量論的な又は非化学量論的なアルミニウム又はガリウムドープ窒化ケイ素膜を基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。幾つかの実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、炭窒化ケイ素又はアルミニウム窒化ケイ素膜のように炭素又はアルミニウムをさらに含む。幾つかの実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、酸窒化ケイ素膜のように酸素をさらに含む。この又は他の実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、炭酸窒化ケイ素膜のように酸素及び炭素を含む。説明を通じて、本明細書で使用される場合、「アルミニウムドープ窒化ケイ素」という用語は、化学量論的又は非化学量論的なアルミニウム窒化ケイ素、アルミニウム炭窒化ケイ素、アルミニウム炭酸窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、アルミニウム、ケイ素及び窒素を含む膜を言い表す。アルミニウム又はガリウムの含有量は、１〜２０原子％、１〜１５原子％、幾つかの場合では約１〜１０原子％で変えることができる。
【００２２】
上で述べたように、膜は、４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体、例えば、金属前駆体と、以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化２】
0006761028.tif 000003
で表される少なくとも１つである有機アミノシランであって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、シリル基、有機アミノシリル基、ハライドシリル基から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され；ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり；任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換又は非置換脂肪族環から選択される環を形成し；Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される有機アミノシランと、を使用して堆積される。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを有する例示の有機アミノシランとしては、限定されないが、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチ��メチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シランが挙げられる。幾つかの実施形態において、Ｒ1が、式ＩＩにおいて、シリル基、有機アミノシリル基、ハライドシリル基であり、式ＩＩの有機アミノシランがトリシリルアミン（ＴＳＡ、Ｒ1＝ＳｉＨ3）、又はＴＳＡ誘導体、例えば、モノクロロ−ＴＳＡ（Ｒ1＝ＣｌＳｉＨ2）、モノブロモ−ＴＳＡ（Ｒ1＝ＢｒＳｉＨ2）、モノ有機アミノ−ＴＳＡ（Ｒ1＝ＮＲ4Ｒ5であって、式中、Ｒ4及びＲ5が、独立して、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基からなる群より選択される）になる。
【００２３】
本明細書で説明される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は反応性及び安定性のバランスを示し、それにより、その前駆体を半導体デバイス製造プロセスのためのＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ前駆体として理想的に適したものにする。反応性に関しては、幾つかの前駆体は、気化されて、反応器に運ばれ、基材上に膜として堆積されるのには高すぎる沸点を有する場合がある。比較的高い沸点（例えば２５０℃超）を有する前駆体は、所与の真空下で輸送容器及びラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又は両方で濃縮物及び粒子が形成されるのを防ぐことを要求される。特定の理論又は解釈により束縛されることを望むわけではないが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は、従来技術で開示されたものより多くのＳｉ−Ｈ基を有し、それによって、潜在的に、Ｓｉ−Ｈと、吸着された金属前駆体により触媒化されたＳｉ−ＮＨとが反応してＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を形成することにより、高品質なアルミニウムドープ窒化ケイ素の堆積が可能となると考えられる。幾つかの実施形態において、Ｓｉ−ＮＨ基を有する式ＩＶの有機アミノシラン前駆体、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）又はビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン又はビス（イソプロピルアミノ）メチルシランは、吸着したＡｌ−Ｍｅ基と反応して、Ａｌ−Ｎ−Ｓｉ結合を形成することができ、次いで、より多くのケイ素断片を構造化された基材上に固定することが可能となり、高コンフォーマルなアルミニウムドープ窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の形成を促進すると考えられる。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は、２ｗｔ％以下、又は１ｗｔ％以下、又は０．５ｗｔ％以下の副産物を含む（常温保存可能である指標である６か月以上又は１年以上の期間保存された後）。前述した利点に加えて、例えば、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積方法を使用してアルミニウムドープ窒化ケイ素膜を堆積するための幾つかの実施形態において、本明細書で説明される有機アミノシラン前駆体は、１つ又は複数の温度、例えば、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下で、高密度な材料を堆積することができる場合がある。
【００２４】
本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１つの水素原子の除去によりアルカンから誘導され、１〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示の直鎖状アルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ペンチルが挙げられる。例示の分枝状アルキル基としては、限定されないが、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチルが挙げられる。
【００２５】
本明細書における式中及び説明を通じて、「シクロアルキル」という用語は、３〜１０個又は４〜１０個又は５〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００２６】
本明細書における式中及び説明を通じて、「アリール」という用語は、５〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、シクロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられる。
【００２７】
本明細書における式中及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、３〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。
【００２８】
本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、３〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。
【００２９】
本明細書における式中及び説明を通じて、「ジアルキルアミノ基」という用語は、窒素原子に付着した２つのアルキル基を有し、１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のジアルキルアミノ基としては、限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びエチルメチルアミノが挙げられる。
【００３０】
本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキルシリル基」という用語は、少なくとも１つのケイ素原子並びに１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のアルキルシリル基としては、限定されないが、メチルシリル（ＭｅＳｉＨ2−）、ジメチルシリル（Ｍｅ2ＳｉＨ−）、トリメチルシリル（Ｍｅ3Ｓｉ−）が挙げられる。シリル基は、Ｈ3Ｓｉ−又は（Ｈ3Ｓｉ）2ＮＳｉＨ2−を言い表す。
【００３１】
本明細書における式中及び説明を通じて、「電子求引基」という用語は、Ｍ−Ｎ結合から電子を引き離すように作用する原子又は基を示す。適切な電子求引基又は官能基の例としては、限定されないが、ニトリル（ＣＮ）が挙げられる。幾つかの実施形態において、電子求引官能基は、式Ｉ〜ＩＩＩのいずれか１つにおけるＮに隣接するか又は隣にあることができる。電子求引基の更なる非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ、及び／又はＲＳＯ2が挙げられ、式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、限定されないが、メチル基又は他の基であることができる。
【００３２】
本明細書における式中及び説明を通じて、「トリシリルアミン誘導体」という用語は、トリシリルアミンから誘導された化合物を示す。例示のトリシリルアミン誘導体としては、限定されないが、（ＣｌＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（クロロシリル）ビス（シリル）アミン、（ＢｒＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（ブロモシリル）ビス（シリル）アミン、（iＰｒ2ＮＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（ジイソプロピルアミノシリル）ビス（シリル）アミン、（Ｅｔ2ＮＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（ジエチルアミノシリル）ビス（シリル）アミン、（Ｍｅ2ＮＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（ジメチルアミノシリル）ビス（シリル）アミン、（ＥｔＭｅＮＳｉＨ2）Ｎ（ＳｉＨ3）2の式を持つ（エチルメチルアミノシリル）ビス（シリル）アミン、Ｎ（Ｈ2ＳｉＮＭｅ2）3の式を持つトリス（ジメチルアミノシリル）アミンＮ（Ｈ2ＳｉＮＥｔ2）3の式を持つトリス（ジエチルアミノシリル）アミンが挙げられる。
【００３３】
説明を通じて、「揮発性アルミニウム前駆体」という用語は、蒸気で、少なくとも１つのＡｌ−Ｃ結合、Ａｌ−Ｎ結合、Ａｌ−ハライド結合又はそれらの組み合わせを有するアルミニウム化合物を示す。
【００３４】
説明を通じて、「揮発性ガリウム前駆体」という用語は、０．５ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を持つか又は５０℃以上の温度で、少なくとも１つのＧａ−Ｃ結合、Ｇａ−Ｎ結合、Ｇａ−ハライド結合又はそれらの組み合わせを有するガリウム化合物を示す。
【００３５】
幾つかの実施形態において、式Ｉ〜ＩＶ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引基は、置換されていることがあるか、又は、例えば水素原子の位置で置換された原子の１つ又は複数の原子又は基を有することがある。例示の置換基としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。例えば、「フッ素化アルキル基」という用語は、アルキル基が、フッ素原子で置換された水素原子のような原子を１つ又は複数を有する基を示す。
【００３６】
説明を通じて、本明細書で使用される場合、「有機アミン」という用語は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機化合物を説明する。有機アミンの例としては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、２，６−ジメチルピペリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、及びトリエチルアミンが挙げられる。同様に、説明を通じて、本明細書で使用される場合、「有機アミノ基」という用語は、上で説明したような２級又は１級有機アミンから誘導された、少なくとも１つの窒素原子を含む有機基を言い表す。「有機アミノ基」は、−ＮＨ2基を含まない。
【００３７】
説明を通じて、本明細書で使用される場合、「段差被覆性」という用語は、ビア又はトレンチ又は両方を有する構造化した又は特徴化した基材における、堆積した金属ドープ窒化ケイ素誘電体膜の２つの厚さの割合として規定され、底部段差被覆性は、特徴部の底部の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った比（％）であり、中央分段差被覆性は、特徴部の側壁上の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った比（％）である。本明細書で説明する方法を使用して堆積した膜は、その膜がコンフォーマルであることを示す約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上の段差被覆性を示す。
【００３８】
説明を通じて、本明細書で使用される場合、「誘電体膜」という用語は、水銀プローブで測定した場合に、２０以下、１０以下、７以下、６以下、５以下、４以下の誘電率を有する材料として規定される。
【００３９】
方法はまた、４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体を含む。例示の４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体としては、限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム（例えば、塩化メチルアルミニウム、ＤＭＡＣｌ）、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。更なる例示の４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体としては、「ボラン有機アミン錯体」が挙げられる。「ボラン有機アミン錯体」は、ボラン又はジボランと有機アミンとの反応により形成された安定かつ揮発性のボラン錯体を示す。例示の有機アミンボラン錯体としては、限定されないが、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリエチルアミン錯体、ジメチルアミンボラン、ボランピリジン錯体、ボランモルホリン錯体、ボランｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン４−メチルモルホリン錯体、ボランＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボランエチレンジアミン錯体、２−メチルピリジンボラン錯体が挙げられる。
【００４０】
幾つかの実施形態において、４、５、６、１３族金属はアルミニウムを含む。これらの実施形態において、前駆体は、ＡｌＣｌ3、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム（ＭｅＡｌＣｌ2）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）からなる群より選択されるアルミニウム前駆体である。
【００４１】
４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化物膜、例えば、限定されないが、アルミニウム又はホウ素の窒化物の膜又はコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書で開示される方法に適した堆積プロセスの例としては、限定されないが、当技術分野で公知の設備を使用するプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ周期的ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスが挙げられる。本明細書で使用される場合、「化学気相堆積プロセス」という用語は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体にさらされ、それが基材表面上で反応及び／又は分解して、所望の堆積をもたらす任意のプロセスを言い表す。本明細書で使用される場合、「原子層堆積プロセス」という用語は、様々な組成の基材上に材料の膜を堆積する、自己限定的（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定）な一連の表面化学を言い表す。本明細書で使用される前駆体、反応剤及び源は時々「ガス状」と説明されることがあるが、前駆体は、直接気化、バブリング、又は昇華を通じて反応器中に不活性ガスを用いるか又は用いずに輸送される固体又は液体のいずれかであることができると理解される。幾つかの場合において、気化した前駆体は、プラズマ生成器を通過することができる。１つの実施形態において、窒化アルミニウム膜はＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施形態において、窒化アルミニウム膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。更なる実施形態において、窒化アルミニウム膜は熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書で使用される場合、「反応器」という用語は、限定されないが、当技術分野で公知な設計及び操作を有する反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。ＡＬＤ型プロセスは、本明細書で使用される場合、以下：エリプソメータで測定した場合に約５％以下の非均一性の割合、０．１Å／サイクル以上の堆積速度、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを有することで示されるような、基材上に高コンフォーマルな窒化アルミニウム膜を提供する周期的ＣＶＤプロセスとして規定される。
【００４２】
幾つかの実施形態において、本明細書で開示される方法は、反応器に導入する前に及び／又は導入する際に、前駆体を分離するＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ法を使用することで前駆体の事前反応（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）を防止する。この関係で、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスのような堆積技術は、４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化物膜を堆積するために使用される。１つの実施形態において、膜は、基材表面を交互に１つ又は複数の窒化アルミニウム前駆体、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは反応剤にさらすことで、ＰＥＡＬＤプロセスにより堆積される。膜の成長は、それぞれの前駆体又は反応剤のパルス長、堆積温度、及び表面反応の自己制限的制御により進行する。しかしながら、基材の膜が飽和すると、膜成長は停止する。
【００４３】
幾つかの実施形態において、４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化物膜は、アルミニウム及び窒素、又はホウ素及び窒素、又はガリウム及び窒素、又はタンタル及び窒素を含む。これらの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積されたアルミニウム又はホウ素又はガリウムの窒化物膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器中に導入されることがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然に存在することがある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、窒素／アルゴンプラズマを挙げることができる。幾つかの実施形態において、窒素含有源は、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入される窒素／アルゴンプラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒間の範囲である時間で導入することができる。膜がＡＬＤ又は周期的ＣＶＤプロセスで堆積される実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス幅を有することができ、窒素含有源は、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができ、水パルス幅は０．０１秒間未満のパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、パルス間のパルス幅は、０秒間程度低いことができるか、又は間にパージなしで連続的にパルス化される。
【００４４】
本明細書で説明される方法において、窒素含有ガス、例えば、限定されないが、窒素及び任意選択で希ガスを含む窒素含有プラズマは、その場で又は遠隔で生成することができ、好ましくは、希ガスは窒素の原子量（すなわち２８ａｍｕ．）超の原子量を有する。特定の理論又は解釈により束縛されることを望むわけではないが、窒素の原子量超の原子量を持つ希ガスの存在は、より多くの原子窒素ラジカルを生成すると考えられる。窒素プラズマ源ガスは、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍ以上の範囲の流量で反応器中に導入される。窒素含有プラズマは、約０．０１〜約１００秒間以上の範囲の時間で導入することができる。実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス幅を有することができ、窒素含有プラズマは、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができ、水パルス幅は０．０１秒間未満のパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、前駆体パルスと窒素プラズマとの間のパルス幅は、０秒間程度低いことができる。また別の実施形態において、水素プラズマを使用することができる場合は、水素プラズマは、希ガスと混合した純粋な水素（Ｈ2）を使用して、その場で又は遠隔で生成することができる。窒素及び希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量パーセントは、１〜９９ｗｔ％（例えば、約１〜約５０ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、幾つかの場合は約５〜約９５ｗｔ％）で変えることができ、水素及び希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量パーセントはまた、１〜９９ｗｔ％で変えることができる。
【００４５】
理論によって束縛されることを望むわけではないが、窒素及びアルゴンのような希ガスの両方を含有するプラズマは、低い水素含有量を有する窒化アルミニウム膜のような４、５、６、１３族金属又はメタロイド誘電体膜の形成を容易にすることができ、並びに、化学吸着表面の少なくとも一部上、特に、一連の堆積サイクルにおいて反応部位上にケイ素含有断片を固定することができる構造化した基材の側壁に、Ａｌ−Ｍｅ又はＡｌＮＭｅ2基のような反応部位を提供することができ、したがって、ビア又はトレンチの側壁又は底部上への窒化ケイ素の堆積を促進し、６０％以上の段差被覆性を可能とすると考えられおり、そのような段差被覆性を達成するのは極めて難しい。電極面積に対するプラズマ電力として定義されるプラズマ密度（例えば、６”ウエハＡＬＤ反応器について４５０Ｗのプラズマ電力であれば、電極面積がウエハと同一であると仮定して、プラズマ密度は約２．５Ｗ／ｃｍ2である）は、基材並びに基材上の任意の組込み構造上への潜在的なプラズマダメージを低減し、またさらに、半導体製造プロセスにおいて実施することができる高品質の窒化アルミニウム膜を製造するために、２Ｗ／ｃｍ2未満であることが好ましい。本明細書で説明される方法のプラズマ密度は、約０．０１〜２Ｗ／ｃｍ2、又は約０．０１〜１．５Ｗ／ｃｍ2、又は約０．０１〜１Ｗ／ｃｍ2の範囲である。典型的なプラズマ周波数は、１０ｋＨｚ〜２．４ＧＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲である。幾つかの実施形態において、デュアルＲＦプラズマを使用することができ、一方は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の低周波数であり、他方は１３．５６ＭＨｚ及び２７．１ＭＨｚからなる群より選択される中周波数である。
【００４６】
本明細書で説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、パージガスとして使用される不活性ガスは、希ガスを含む。本明細書で使用される場合、「希ガス」という用語は、周期表の１８族にあるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びそれらの混合物が挙げられる。１つの特定の実施形態において、パージガスとして使用される希ガスはアルゴンを含む。この又は他の実施形態において、Ａｒを含むパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜１０００秒間反応器中に供給され、それにより、反応器中に残っていることがある未反応の前駆体材料及び任意の副産物をパージする。
【００４７】
前駆体、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応剤を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変更して、得られる膜の化学量論的組成を変えることで行うことができる。
【００４８】
前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを供給して、反応を誘発し、基材上に膜又はコーティングを形成する。そのようなエネルギーは、当技術分野で公知の設備を使用して、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせにより提供することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面でのプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で生成されて反応器中に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００４９】
４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体、式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン、又は両方は、様々な方法、例えば、バブリング、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）、又は直接液体注入（ＤＬＩ）で、シングルウエハ又はバッチ式のいずれかのＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤのような反応チャンバーに輸送することができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを利用することができる。代替的な実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量的に輸送することを可能とし、それにより、前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積をもたらすことができる。液体輸送配合物において、本明細書で説明される前駆体は原液形態で輸送することができ、又は代替的に、それを含む溶媒配合物又は組成物中で用いることができる。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物が、基材上に膜を形成するための所与の最終使用用途において望ましく有利であることができるように、適切な性質の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。本明細書で説明される組成物の幾つかの実施形態において、例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、有機アミノジシランの沸点と溶媒の沸点との差は４０℃以下である。溶媒中のケイ素前駆体化合物の重量パーセントは、１〜９９ｗｔ％、又は１０〜９０ｗｔ％、又は２０〜８０ｗｔ％、又は３０〜７０ｗｔ％、又は４０〜６０ｗｔ％、又は５０〜５０ｗｔ％で変えることができる。
【００５０】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスターから反応チャンバーまでを接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有する金属前駆体の容器は、バブリングのために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態において、本明細書で説明される式を有する少なくとも１つの窒化アルミニウム前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保たれた気化装置に注入される。
【００５１】
アルゴン及び／又は他の不活性ガスの流れは、前駆体パルスの間に少なくとも１つの金属前駆体の蒸気を反応チャンバーに輸送するのを助けるためのキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約２Ｔｏｒｒ以下である。他の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約１０Ｔｏｒｒ以下である。
【００５２】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ型プロセスにおいて、基材、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、フレキシブル基材、又は金属窒化物基材は、最初に窒化アルミニウム前駆体にさらされる反応チャンバー中のヒーターステージ上で加熱されて、金属前駆体が基材の表面上に化学的に吸着するのを可能とする。パージガス、例えば、窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスは、プロセスチャンバーから未吸着の余分なアルミニウムをパージする。十分なパージの後、窒素含有源を反応チャンバー中に導入して、吸着表面と反応させ、その後、別のガスパージを行いチャンバーから反応副産物を除去することができる。プロセスサイクルは、所望の膜厚を達成するために繰り返すことができる。他の実施形態において、パージ下で十分に排気した後、真空下でのポンピングを使用してプロセスチャンバーから未吸着の余分なアルミニウムを除去することができ、窒素含有源を反応チャンバー中に導入して、吸着表面と反応させ、その後別のポンピングパージを行いチャンバーから反応副産物を除去することができる。
【００５３】
１つの態様において、プラズマ原子層堆積又はプラズマＡＬＤ型堆積によりアルミニウムドープ窒化ケイ素又はガリウムドープ窒化ケイ素の膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．基材と相互作用する（例えば、アルミニウム前駆体と反応して化学吸着層を提供する）のに十分なプロセス条件下で、ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウムからなる群より選択されるアルミニウム又はガリウム前駆体を反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応のアルミニウム前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化３】
0006761028.tif 000004
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換又は非置換脂肪族環から選択される環を形成し、Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される有機アミノシラン前駆体を反応器中に導入する工程であって、有機アミノシラン前駆体が基材と相互作用する（例えば、基材の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する）工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と相互作用（例えば、反応）させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｉが所望の膜厚が得られるまで繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入されることがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在することがある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。他の実施形態において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書で説明される方法の幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｉを繰り返して、約０．１〜約５００Å又は約０．１〜約５Å又は約０．１〜約１０Å又は約０．１〜約５０Å又は約０．１〜約１００Åの範囲の厚さを有する膜を提供する。幾つかの実施形態において、工程ｆ〜ｉの前に工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、より低いアルミニウム含有量（すなわち、ＸＰＳ測定に基づいてＡｌ含有量が１０％以下）を持つ、交互の窒化アルミニウム及び窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を生成する。この又は別の実施形態において、工程ｆ〜ｉを複数回繰り返して、より高いアルミニウム含有量（すなわち、ＸＰＳ測定に基づいてＡｌ含有量が１０％以上）を持つ、交互の窒化アルミニウム及び窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を生成する。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入されることがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在することがある。本明細書で説明される方法の１つの特定の実施形態において、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される水素含有プラズマは、アルミニウム又はホウ素前駆体と表面との間の反応から生成される炭化水素を除去するのを助けるために、工程ｄ又はｈの前に挿入することができる。代替的な実施形態において、プラズマは非水素プラズマを含む。他の実施形態において、工程ｂでのアルミニウム前駆体を金属前駆体と置き換えて、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、シラン及びアンモニアから堆積された１０原子％未満のケイ素含有量を持つＴｉＳｉＮのような従来の金属がドープしたケイ素及び窒素含有導電膜とは対照的に、金属がドープしたケイ素及び窒素含有誘電体膜を提供することができる。金属前駆体は、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）���ルコニウム、トリス（ジメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（ジエチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（ジエチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリス（エチルメチルアミノ）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。他の実施形態において、金属前駆体は、有機アミノシラン前駆体の後に反応器に導入することができ、すなわち、有機アミノシラン前駆体を工程ｂにおいて導入して、金属前駆体を工程ｆにおいて導入する。
【００５４】
別の態様において、プラズマ原子層堆積又はプラズマＡＬＤ型堆積によりガリウムドープ窒化ケイ素又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素の膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウム、及び他の揮発性アルミニウム又はガリウム前駆体からなる群より選択される少なくとも１つの金属前駆体を反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応の金属前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：
【化４】
0006761028.tif 000005
で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ2及びＲ3が、水素、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換又は非置換脂肪族環から選択される環を形成し、Ｒ3が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基から選択される有機アミノシラン前駆体を反応器中に導入する工程であって、有機アミノシラン前駆体が基材の表面の少なくとも一部と相互作用（基材の少なくとも一部上で反応）して化学吸着層を提供する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と相互作用（例えば、反応）させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｇ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｇが所望の膜厚が得られるまで繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入されることがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在することがある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。他の実施形態において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態において、金属前駆体は、有機アミノシラン前駆体の後に導入することができ、すなわち、有機アミノシラン前駆体を工程ｂにおいて導入して、金属前駆体を工程ｆにおいて導入する。
【００５５】
上記の工程は、本明細書で説明される方法についての１サイクルを規定し、そのサイクルは、所望の膜厚が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、それらの任意の組み合わせであることができる。利用可能な４、５、６、１３族金属又はメタロイドに対して化学量論的量未満で窒素を常に使用しているが、前駆体及びプラズマ含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変えて、得られる窒化物膜の化学量論的組成を変えることで行うことができる。
【００５６】
幾つかの実施形態において、得られた４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜又はコーティングは、後堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子ビーム照射、及び／又は膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼす他の処理にさらすことができる。本明細書で説明される方法のまた更なる実施形態において、膜又は堆積された膜は処理工程を受ける。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後、及びそれらの組み合わせに行うことができる。例示の処理工程としては、限定されないが、高温熱アニールによる処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）光処理、レーザー、電子ビーム処理、及びそれらの組み合わせが挙げられ、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼす。本明細書で説明される１つ又は２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するケイ素前駆体を用いて堆積される膜は、同一の条件下で以前に開示されたケイ素前駆体を用いて堆積された膜と比べた場合、改善された特性、例えば、限定されないが、処理工程前の膜のウェットエッチ速度より低いウェットエッチ速度、又は処理工程前の密度より高い密度を有する。１つの特定の実施形態において、堆積プロセスの間に、堆積された膜は断続的に処理される。これらの断続的又は堆積の間の処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、何回かのＡＬＤの後に毎回、例えば、限定されないが、１回（１）のＡＬＤサイクル、２回（２）のＡＬＤサイクル、５回（５）のＡＬＤサイクル、１０回（１０）以上のＡＬＤサイクル、５０回（５０）以上、１００回（１００）以上、５００回（５００）以上のＡＬＤサイクルごとに行うことができる。
【００５７】
膜が高温アニール工程で処理される実施形態において、アニール温度は堆積温度に比べ少なくとも１００℃高い。この又は他の実施形態において、アニール温度は、約４００〜約１０００℃の範囲である。この又は他の実施形態において、アニール処理は、真空中（＜７６０Ｔｏｒｒ）、不活性環境、又は酸素含有環境（例えば、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2又はＯ2）で行うことができる。
【００５８】
膜がＵＶ処理で処理される実施形態において、膜は、広帯域ＵＶ、又は代替的に、約１５０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ源にさらされる。１つの特定の実施形態において、堆積された膜は、所望の膜厚に達した後に堆積チャンバーとは異なるチャンバーでＵＶにさらされる。
【００５９】
膜がプラズマで処理される実施形態において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウム含有プラズマ、水素及びアルゴン含有プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６０】
前で述べたように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部上に４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、シリコン／ゲルマニウム、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、フレキシブル基材、例えばＩＧＺＯ、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、及び拡散バリア層、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮが挙げられる。膜は、様々な一連の処理工程、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスに適合する。
【００６１】
堆積された膜は、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。
【００６２】
以下の例は、本明細書で説明される４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法を例示しており、以下の例は、添付の特許請求の範囲に記載の範囲を制限しない。
【実施例】
【００６３】
以下の例において、別段の記載がない限り、特性を、中抵抗（１４〜１７Ω・ｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材上に堆積した試料膜から得た。全ての膜の堆積は、シャワーヘッド設計を有し、１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを使用するＣＮ−１反応器、又はプラズマを用いないクロスフロー型（ｃｒｏｓｓ  ｆｌｏｗ  ｔｙｐｅ）ＣＮ−１反応器（比較例）を使用して行った。典型的なプロセス条件において、別段の記載がない限り、チャンバー圧力を、約１〜約５ｔｏｒｒの範囲の圧力で固定した。チャンバー圧力を維持するために、アルゴン又は窒素のような追加の不活性ガスを使用した。ベーパードロー又はＡｒバブリングを使用して金属前駆体を輸送し、ベーパードローを使用して有機アミノシラン前駆体を輸送した。使用した典型的なＲＦ電力は、１５０ｍｍウエハサセプタの電力面積に対して１２５Ｗであり、０．７Ｗ／ｃｍ2の電力密度を提供した。膜の堆積は、熱ＡＬＤ及びプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）について、それぞれ、表１に示した工程を含んでいた。
【００６４】
【表１】
0006761028.tif 000006
【００６５】
堆積した膜の反射率（ＲＩ）及び厚さを、エリプソメータを使用して測定した。膜非均一性は、標準式：％非均一性＝（（最大厚さ−最小厚さ）／（２×平均（ａｖｇ）厚さ））×１００を使用して計算した。膜の構造及び組成を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、及び動的二次イオン質量分光（ＤＣＩＭＳ）を使用して分析した。膜の密度を、Ｘ線反射率計（ＸＲＲ）を用いて測定した。
【００６６】
比較例１．ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。有機アミノシラン前駆体のジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を、ベーパードロー法を使用して反応チャンバーに輸送した。パターンウエハ片はアスペクト比（ＡＲ）＝１２：１（例えば、ＡＲはビア又はトレンチの深さを幅で割ったものとして定義される；幅＝約８４ｎｍ、深さ＝約１０３０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。ＡＬＤサイクルは以下の工程からなる。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に有機アミノシラン前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
有機アミノシランパルス：１秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：１０秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００６７】
工程を１５００サイクル繰り返した。膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定は以下の厚さ：頂部の窒化ケイ素＝２３５オングストローム（Å）を示し、これは０．１６Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当した。得られた窒化ケイ素についての段差被覆性は、中央部２０％及び底部４２％であった。
【００６８】
例１．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。プラズマ源として窒素プラズマを使用した。パターンウエハ片はアスペクト比（ＡＲ）＝１３：１（例えば、ＡＲはビア又はトレンチの深さを幅で割ったものとして定義される；幅＝約８０ｎｍ、深さ＝約１０５０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００標準立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）
ＴＭＡパルス：０．１秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｆ．反応器に有機アミノシラン前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００標準立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）
ＤＩＰＡＳ前駆体パルス：１秒間
ｇ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｈ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：１０秒間
ｉ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００６９】
例１において、工程ｂ〜ｅを５０回繰り返し、その後工程ｆ〜ｉを１０００サイクル（すなわち、窒化アルミニウム：５０サイクルについては、ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．１秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間；次いで、１０００サイクルについては、窒化ケイ素：ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）行った。膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定は以下の厚さ：頂部の窒化ケイ素＝１９０オングストローム（Å）を示し、これは約０．１９Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、窒化アルミニウム＝１８Åであった。窒化アルミニウムは、窒化ケイ素の成長速度の改善にわずかに補助し、すなわち、０．１６Å／サイクルから０．１９Å／サイクルに成長速度を増加させたと考えられる。窒化ケイ素についての段差被覆性は、中央部：１１％及び底部３２％であった。
【００７０】
比較例２ａ．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用し、プラズマ源として窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＴＭＡパルス：０．１秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００７１】
工程ｂ〜ｅを、それぞれ１００サイクル、２００サイクル及び４００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムの成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから、０．５８Å／サイクルと計算した。
【００７２】
比較例２ｂ．ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ケイ素前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用し、プラズマ源として窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルを、以下：ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間のように行った。サイクルを、それぞれ、２５０サイクル、５００サイクル、１０００サイクル及び１５００サイクル繰り返した。窒化ケイ素についての成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから０．１５Å／サイクルと計算した。
【００７３】
例２．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。パターンウエハ片はアスペクト比（ＡＲ）＝１３：１（幅＝８０ｎｍ、深さ＝１０５０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。ＡＬＤサイクルは、表１に示したプロセス工程からなり、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＴＭＡパルス：０．１秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｆ．反応器に有機アミノシラン前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＤＩＰＡＳパルス：１秒間
ｇ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｈ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：１０秒間
ｉ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００７４】
この例において、工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後工程ｆ〜ｉを有する窒化ケイ素を２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．１秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）を行った。スーパーサイクルを５０回（すなわち、窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．１秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素＝２７０Åを示し、これは２９Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．２４Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部：５６％及び底部６７％であった。
【００７５】
比較例３ａ．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用し、プラズマ源として窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＴＭＡパルス：０．５秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００７６】
工程ｂ〜ｅを、それぞれ１００サイクル、２００サイクル及び３００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムの成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから、０．７２Å／サイクルと計算した。
【００７７】
例３．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。プラズマとして窒素プラズマを使用した。パターンウエハ片は、ＡＲ＝１３：１（幅＝８０ｎｍ、深さ＝１０５０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。この実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後工程ｆ〜ｉを１０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル））を行った。スーパーサイクルを５０回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素＝１７５Åを示し、これは３６Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．２８Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部６８％及び底部８２％であり、これは、金属前駆体を導入することで段差被覆性がさらに促進されることを示した。堆積したアルミニウムドープ窒化ケイ素の二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）測定は、Ｓｉ：３１原子％、Ａｌ：８．５原子％、Ｎ：４７原子％、Ｃ：２原子％、Ｏ：１．７原子％、及びＨ：９．５原子％を示した。
【００７８】
比較例４ａ．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を使用した。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＴＤＭＡＡパルス：２秒間
ｃ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００７９】
工程ｂ〜ｅを、それぞれ１００サイクル、２００サイクル及び３００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムの成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから、０．６０Å／サイクルと計算した。
【００８０】
例４．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。プラズマとして窒素プラズマを使用した。パターンウエハ片は、ＡＲ＝１２：１（幅＝８４ｎｍ、深さ＝１０３０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。この実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後工程ｆ〜ｉを１０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル））を行った。スーパーサイクルを１００回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル）×１００サイクル）繰り返した。ここで図１を参照すると、ＴＥＭ測定（図１）は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素膜＝３２０Åを示し、これは６０Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．２６Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部６９％及び底部７８％であり、これは、金属前駆体を導入することで段差被覆性がさらに促進されることを示した。
【００８１】
比較例５ａ．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を使用し、プラズマ源としてアンモニアプラズマを使用した。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
アルゴンの総流量：１０５０ｓｃｃｍ
ＴＤＭＡＡパルス：２秒間
ｃ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
ｄ．プラズマを導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：３００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
【００８２】
工程ｂ〜ｅを、それぞれ１００サイクル、２００サイクル及び３００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムの成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから、０．７４Å／サイクルと計算した。
【００８３】
比較例５ｂ．ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。有機アミノシラン前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用し、プラズマ源としてアンモニアプラズマを使用した。ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１５秒間からなるサイクルを５００サイクル繰り返して、約０．０４６Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当する２３Åを得た。
【００８４】
例５．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。プラズマとしてアンモニアプラズマを使用した。パターンウエハ片はＡＲ＝１４：１（幅＝７８ｎｍ、深さ＝１０２０ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを３０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒間／２０秒間／５秒間／２０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１５秒間）×３０サイクル））を行った。スーパーサイクルを５０回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒間／２０秒間／５秒間／２０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１５秒間）×３０サイクル）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素膜＝１６０Åを示し、これは３８Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．０８Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部６９％及び底部６９％であり、これはまた、アルミニウム前駆体を導入することで段差被覆性がさらに促進されることを示した。堆積したアルミニウムドープ窒化ケイ素の二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）測定は、Ｓｉ：２１．２原子％、Ａｌ：２．６原子％、Ｎ：４２原子％、Ｃ：０．０１原子％、Ｏ：５．５原子％、及びＨ：１８．６原子％を示した。
【００８５】
比較例６ａ．ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。有機アミノシラン前駆体としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用し、プラズマ源として窒素プラズマを使用した。ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間からなるサイクルを、それぞれ、５００サイクル、１０００サイクル及び１５００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムについての成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから０．２８Å／サイクルと計算した。
【００８６】
例６．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び有機アミノシラン前駆体としてのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。パターンウエハ片は、ＡＲ＝１４：１（幅＝７４ｎｍ、深さ＝１００６ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを１０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル））を行った。スーパーサイクルを７０回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×１０サイクル）×７０サイクル）繰り返した。ここで図２を参照すると、ＴＥＭ測定（図２）は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素＝３２０Åを示し、これは５０Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．３９Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部８１％及び底部９４％であり、これはまた、ＴＭＡを導入することで段差被覆性がさらに促進されることを示した。堆積したアルミニウムドープ窒化ケイ素の二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）測定は、Ｓｉ：３３．３原子％、Ａｌ：７．１原子％、Ｎ：４５．２原子％、Ｃ：２．４原子％、Ｏ：０．７原子％、及びＨ：１１．３原子％を示した。
【００８７】
比較例７ａ．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用し、プラズマ源としてアンモニアプラズマを使用した。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に金属前駆体を導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
ＴＭＡパルス：０．５秒間
ｃ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：５００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：１２５Ｗ
プラズマパルス：５秒間
ｅ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００８８】
工程ｂ〜ｅを、それぞれ２００サイクル及び３００サイクル繰り返した。窒化アルミニウムの成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから、１．２１Å／サイクルと計算した。
【００８９】
比較例７ｂ．ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。有機アミノシラン前駆体としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用し、プラズマ源としてアンモニアプラズマを使用した。ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１５秒間からなるサイクルを、それぞれ５００サイクル、１０００サイクル、及び１５００サイクル繰り返した。窒化ケイ素についての成長速度は、サイクル数に対する厚さのグラフから０．０４５Å／サイクルと計算した。
【００９０】
例７．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び有機アミノシラン前駆体としてのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。プラズマとしてアンモニアプラズマを使用した。パターンウエハ片は、ＡＲ＝１４：１（幅＝７４ｎｍ、深さ＝１００６ｎｍ）を有し、それを、段差被覆性を試験するために用いた。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムを１回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル））を行った。スーパーサイクルを４５回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／５秒間／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×４５サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：頂部のアルミニウムドープ窒化ケイ素膜＝１６０Åを示し、これは５５Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．１２Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化アルミニウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。段差被覆性は、中央部８８％及び底部９１％であり、これはまた、ＴＭＡを導入することで段差被覆性がさらに促進されることを示した。
【００９１】
比較例８ａ．ジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ケイ素前駆体としてジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）を使用し、プラズマとして窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルは、以下：ＤＩＰＡＤＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間であった。サイクルを、それぞれ２５０サイクル、５００サイクル、及び７５０サイクル繰り返した。窒化ケイ素についての成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから０．３８Å／サイクルと計算した。
【００９２】
比較例８ｂ．トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ガリウム膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ガリウム前駆体としてトリメチルガリウムを使用し、プラズマとして窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルは、以下：ＴＭＧａ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間であった。サイクルを、それぞれ１００サイクル、２００サイクル、及び４００サイクル繰り返した。窒化ガリウムについての成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから０．４２Å／サイクルと計算した。
【００９３】
例８．トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、ジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤガリウムドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）を反応器中にベーパードロー法を使用して輸送した。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化ガリウムを１回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化ガリウム：（ＴＭＧａ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＤＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×２０サイクル））を行った。スーパーサイクルを２５回（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＭＧａ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＤＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×２０サイクル）×２５サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：ガリウムドープ窒化ケイ素＝２５０Å（ＤＩＰＡＤＳのみを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素に比べて約２８％増加）を示し、これは１１Åの窒化ガリウムを仮定した場合に約０．４８Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化ガリウム及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化ガリウム層が窒化ケイ素の堆積を促進した。別の実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化ガリウムを１回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを５回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化ガリウム：（ＴＭＧａ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＤＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×５サイクル））を行った。スーパーサイクルを１００回（すなわち、（窒化ガリウム：（ＴＭＧａ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＤＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１５秒間／５秒間）×５サイクル）×１００サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：ガリウムドープ窒化ケイ素＝３２０Å（ＤＩＰＡＤＳのみを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素に比べて約４７％増加）を示し、これは４２Åの窒化ガリウムを仮定した場合に約０．５６Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化ガリウム及び窒化ケイ素の交互の堆積による窒化ケイ素の成長速度の有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化ガリウム層が窒化ケイ素の堆積を大きく促進した。
【００９４】
比較例９ａ．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化チタン膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。チタン前駆体としてＴＤＭＡＴを使用し、プラズマ源として窒素プラズマを使用した。ＡＬＤサイクルは、以下：ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間であった。サイクルを、それぞれ５０サイクル、１００サイクル、及び２００サイクル繰り返した。窒化チタンについての成長速度を、サイクル数に対する厚さのグラフから１．１１Å／サイクルと計算した。
【００９５】
例９．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤチタンドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び有機アミノシラン前駆体としてのジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を、Ａｒバブリング（Ａｒ流量＝５０ｓｃｃｍ）、及びベーパードロー法を使用してそれぞれ反応器中に輸送した。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化チタンを２回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル））を行った。スーパーサイクルを４０回（すなわち、（窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×４０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：チタンドープ窒化ケイ素＝２３０Åを示し、これは窒化チタンが３６ÅというＸＲＦ測定に基づくと、約０．２４Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化チタン及び窒化ケイ素の交互の堆積による窒化ケイ素の成長速度の有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化チタン層が窒化ケイ素の堆積を促進した。別の実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化チタンを３回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×３サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル））を行った。スーパーサイクルを４０回（すなわち、（窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×３サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×４０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：チタンドープ窒化ケイ素＝２８５Å（ＤＩＰＡＳのみを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素に比べて約２６％増加）を示し、窒化チタンが６５ÅというＸＲＦ測定に基づくと、約０．２８Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化チタン及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化チタン層が窒化ケイ素の堆積を大きく促進した。
【００９６】
例１０．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤチタンドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚ直接プラズマを含むシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。金属前駆体としてのテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び有機アミノシラン前駆体としてのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を、Ａｒバブリング（Ａｒ流量＝５０ｓｃｃｍ）、及びベーパードロー法を使用してそれぞれ反応器中に輸送した。この実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化チタンを２回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）を行った。スーパーサイクルを４０回（すなわち、（窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×４０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：チタンドープ窒化ケイ素＝２６５Å（ＢＴＢＡＳのみを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素に比べて約２６％増加）を示し、窒化チタンが３５ÅというＸＲＦ測定に基づくと、約０．２９Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化チタン及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化チタン層が窒化ケイ素の堆積を促進した。別の実験において、表１の工程ｂ〜ｅを有する窒化チタンを３回と、その後表１の工程ｆ〜ｉを２０回とからなる１スーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×３サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル））を行った。スーパーサイクルを４０回（すなわち、（窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／２０秒間／５秒間／１０秒間）×３サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×４０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：チタンドープ窒化ケイ素＝３０５Å（ＢＴＢＡＳのみを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素に比べて約３０％増加）を示し、窒化チタンが６２ÅというＸＲＦ測定に基づくと、約０．３０Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、窒化チタン及び窒化ケイ素の交互の堆積により、窒化ケイ素の成長速度が有意な向上を示し、すなわち、堆積した窒化チタン層が窒化ケイ素の堆積を大きく促進した。
【００９７】
幾つかの態様又は実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、かつ、それらの要素について等価物に置き換えることができることが理解される。また、本発明の不可欠な範囲から逸脱することなく、多くの改変を行って、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、特定の実施形態に限定されるのではなく、本発明は添付の特許請求の範囲に記載の範囲内にあるすべての実施形態を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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