(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫物組成物であって、
（Ａ）（ｉ）エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーであって、前記アルファ−オレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーであり、前記ジエンが、２〜２５個の炭素原子を有するジエンモノマーである、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、
（ｉｉ）プロピレン系ポリマー、及び
（ｉｉｉ）軟質ブロック及び硬質ブロックを含むブロックコポリマーであって、前記軟質ブロックが、前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンポリマーと同じ組成を有し、前記硬質ブロックが、前記プロピレン系ポリマーと同じ組成を有する、ブロックコポリマーを含む、ブロック合成物、
（Ｂ）加硫可能なエラストマー、
（Ｃ）油、並びに
（Ｄ）硬化剤系、
を含み、
熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロック合成物の量が２５〜５５重量％であり、前記加硫可能なエラストマーの量が１０〜２５重量％であり、前記油の量が２０〜５０重量％であり、前記硬化剤系の量が０．１〜１０．０重量％である、熱可塑性加硫物組成物。
【請求項２】
前記ブロック合成物が１５重量％〜７０重量％の前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、１５重量％〜７０重量％の前記プロピレン系ポリマー、及び５重量％〜５０重量％の前記ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫物合成物。
【請求項３】
前記ブロック合成物のブロック合成物指数が、０．０５０〜０．３００である、請求項１又は２に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項４】
前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、前記軟質ブロックが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムブロックである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項５】
前記プロピレン系ポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンであり、前記硬質ブロックが、アイソタクチックポリプロピレンブロックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、熱可塑性加硫物での使用のための、プロピレン系ポリマー、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンポリマー、ならびにプロピレンブロック及びエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを有するブロックコポリマーを含むブロック合成物、それを組み込む物品、ならびにそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、熱可塑性マトリックスに、細かく分散したゴム粒子を含み得る。ＴＰＶの物理的特性は、例えば、ゴム相の分子構造、熱可塑性マトリックスの特性、硬化レベル、及び／または充填剤の存在を含む多くの要因によって影響され得る。加硫可能なエラストマー（ゴム）、熱可塑性ポリオレフィン、ならびにその特性を強化させるために「軟質」セグメント及び「硬質」セグメントを有するブロックコポリマーを含むＴＰＶ組成物が、例えば、米国特許第８，４７６，３６６号に述べられている。しかしながら、ジエン（及びそれに関連する強化した特性）を含む単一のブロック合成物（及びそれに関連する強化した特性）を利用して、ＴＰＶ組成物の個々の成分と同様に作用し、成分間の架橋を強化し、（例えば、比較可能なショアＡ硬度での）圧縮永久ひずみを強化し、かつ／または、（例えば、ＴＰＶ製剤に必要な成分の総数を低減することにより）ＴＰＶ組成物／物品を製造する方法を単純化することを可能にする必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、熱可塑性加硫物組成物を提供することによって、実現することができ、本熱可塑性加硫物組成物は、（Ａ）（ｉ）アルファ−オレフィンが３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーであり、ジエンが２〜２５個の炭素原子を有するジエンモノマーである、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、（ｉｉ）プロピレン系ポリマー、ならびに（ｉｉｉ）軟質ブロック及び硬質ブロックを含むブロックコポリマーであって、軟質ブロックは、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンポリマーと同じ組成を有し、硬質ブロックは、プロピレン系ポリマーと同じ組成を有する、ブロックコポリマーを有する、１５重量％超のブロック合成物と、（Ｂ）残りの硬化剤系、ならびに任意で、加硫可能なエラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、及び油のうちの少なくとも１つと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例１〜４のブロック合成物の２つのＤＳＣ融点温度プロファイルのセットを示す。第１のＤＳＣプロファイルは、第２の加熱のプロファイルであり、第２のＤＳＣプロファイルは、第１の冷却のプロファイルである。具体的には、ブロック合成物に対して、分析のためのＤＳＣを使用して、第１の加熱、第１の冷却、及び第２の加熱が続いて実行される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
実施形態は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）での使用のための、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、プロピレン系ポリマー、及びブロックコポリマー／インターポリマー（コポリマー及びインターポリマーは、本明細書で区別せずに使用される）を含むブロック合成物に関する。典型的には、ＴＰＶ組成物では、加硫可能なエラストマーが、硬化剤系の存在下で熱可塑性ポリオレフィン（例えば、硬化剤系の一部である架橋剤）で架橋結合（すなわち、加硫処理）され得る。実施形態では、ブロック合成物の成分が、ブロック合成物を製造する方法を単純化するために、硬化剤系の存在下で架橋され得る。任意で、追加の加硫可能なエラストマー及び／または熱可塑性ポリオレフィンが、その特性を調整するためにＴＰＶ組成物に添加されてもよく、ＴＰＶ組成物は、１５重量％超のブロック合成物を含む。
【０００６】
ブロック合成物のブロックコポリマーに対して、２つの異なる相がブロックコポリマー内に組み込まれる。２つの異なる相とは、ブロックコポリマーが、少なくとも第１のブロックと、第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックとを含むことを意味する。本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーは、違う型の配列に共有結合している、モノマー単位の配列（「ブロック」及び「セグメント」）を含む。ブロックコポリマーは、様々な方法のうちの少なくとも１つで接続されるマルチブロックであってもよく、ジブロック形態でＡ−Ｂ、及びトリブロック形態でＡ−Ｂ−Ａ等であり、Ａ及びＢは異なるブロックを表す。ブロックコポリマーにおけるブロックのそれぞれは、例えば、米国特許第８，５６９，４２２号で述べられる通り、「硬質」セグメントまたは「軟質」セグメントのうちの１つとして記載され得る。様々なブロックコポリマー構造が可能であり、例えば、例としては、硬質プラスチックブロック（本質的に結晶性またはガラス質であり得る）のエラストマーブロック（熱可塑性エラストマー等）との共有結合が挙げられる。
【０００７】
ブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるブロックに基づき、一方は、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであり、他方は、プロピレン系ブロックである。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、Ｍクラスのゴムであってもよい。Ｍクラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１８に従う分類を指し、Ｍクラスの区別は、ポリメチレン型の飽和鎖を有するゴムを含む。例えば、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、エチレン−プロピレン−ジエン（Ｍクラス）ゴム、別名ＥＰＤＭを含んでもよい。製造されるエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンゴムの大部分は、例えば、特に、低い結晶化度である場合、詰まらせ、共に一体化することがあり、（フリーフロー）ペレット形態に留まることができないが、ペレット形態は、連続ＴＰＶ生成工程への供給に対して好ましい。その結果、実施形態は、生成中に容易なペレット化を可能にし、（フリーフロー）ペレット形態に維持されることができる、非晶質「軟質」セグメントを組み合わせ、結晶性及び／または半結晶性「硬質」セグメントを含有するエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを含むブロックコポリマーを有するブロック合成物を含む。
【０００８】
ＴＰＶ組成物は、ブロック合成物内に改善された弾性回復特性を提示し、良好な引張特性を保持するブロックコポリマーを含んでもよい。
【０００９】
用語
「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、１つの組成物は、少なくとも、熱可塑性ポリオレフィンとブロックインターポリマーとの組み合わせである。
【００１０】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であるか、またはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離型であるか、またはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン配置を含有するか、またはしなくてもよい。
【００１１】
「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーの重合によって調製される化合物を意味する。総称としてポリマーは、したがって、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される用語ホモポリマー、及び後に定義される通りの用語インターポリマーを包含する。それはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等を包含する。
【００１２】
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、古典的コポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーと、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとの両方を含む。
【００１３】
「エチレン系ポリマー」及び同類の用語は、大部分の重量パーセントが重合されたエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマー（Ｃ３−１０α−オレフィン及びジエンから選択される少なくとも１つ等）を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーが、コポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％を超える。エチレン系ポリマーが、エチレン／コモノマー／ジエンインターポリマーである場合、エチレンの量は、コモノマーの量及びジエンの量を超える。「エチレンに由来する単位」及び同類の用語は、重合エチレンから形成したポリマーの単位を意味する。
【００１４】
「アルファ−オレフィン系ポリマー」及び同類の用語は、大部分の重量パーセントの重合アルファ−オレフィンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、アルファ−オレフィン系インターポリマーを形成するように、重合アルファ−オレフィンモノマーとは異なる少なくとも１つの他の重合アルファ−オレフィンコモノマーを含むポリマーを意味する。アルファ−オレフィンモノマー及びコモノマーは、Ｃ３−１０α−オレフィンの１つを意味する。「α−オレフィンに由来する単位」及び同類の用語は、α−オレフィンモノマー、特に、Ｃ３−１０α−オレフィンの少なくとも１つの重合から形成されるポリマーの単位を意味する。例えば、アルファ−オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーであってもよく、任意で、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。
【００１５】
「プロピレン系ポリマー」及び同類の用語は、大部分の重量パーセントが重合されたプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマーを含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーが、コポリマーである場合、プロピレンの量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％を超える。「プロピレンに由来する単位」及び同類の用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィンに由来する単位」及び同類の用語は、α−オレフィンモノマー、特に、Ｃ３−１０α−オレフィンの少なくとも１つの重合から形成されるポリマーの単位を意味する。
【００１６】
用語「ブロック合成物」（ＢＣ）は、１０モル％を超え、９５モル％未満である総コモノマー含有量（Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちのそのような１つ、ならびに／またはジエンのうちの１つ）を有する軟質インターポリマーと、（プロピレン等の）モノマー含有量を有する硬質ポリマーと、ブロックコポリマー（例えば、軟質セグメント及び硬質セグメントを有するジブロック）と、を含むポリマーを指し、ブロックコポリマーの硬質セグメントは、ブロック合成物中の硬質ポリマーと本質的に同じ組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントは、ブロック合成物の軟質コポリマーと本質的に同じ組成である。用語「硬質」セグメント／ブロックは、重合単位の結晶性ブロックを指す。用語「軟質」セグメント／ブロックは、重合単位の非晶質、本質的に非晶質、またはエラストマーブロックを指す。
【００１７】
「硬質」セグメントは、重合単位の高結晶性ブロックを指し、モノマーが、９０モル％超、９３モル％超、９５モル％超、及び／または９８モル％超の量で存在する。換言すると、硬質セグメント中の総コモノマー含有量は、２モル％未満、５モル％未満、７モル％未満、及び／または１０モル％未満である。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、すべて、または本質的にすべてのプロピレン単位を含む。その一方で「軟質」セグメントは、重合単位の非晶質、本質的に非晶質、またはエラストマーブロックを指し、総コモノマー含有量（Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンのうちのそのような１つ、ならびに／またはジエンのうちの１つ）は、１０モル％を超え、９０モル％未満（例えば、２０モル％を超え、８０モル％未満及び／または３３モル％を超え、７５モル％未満）である。高結晶化度の硬質ブロックを含有するブロックコポリマーは、１００℃超の融点を有する硬質ブロックを有するポリマーである。そのようなブロックコポリマーの用途には、ＴＰＶ製剤、ゴム、及びエラストマー架橋剤が含まれる。
【００１８】
用語「結晶性」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術で決定される一次転移または結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、用語「半結晶性」と区別せずに使用され得る。用語「結晶化可能」は、結果として得られるポリマーが結晶性であるように重合することができるモノマーを指す。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度、及び１００℃〜１７０℃の融点を有してもよいが、これらに限定されない。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術で決定される結晶性融点を有さないポリマーを指す。
【００１９】
用語「アイソタクチック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析で決定される、少なくとも７０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位と定義される。「高アイソタクチック」は、少なくとも９０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーと定義される。例えば、ブロックコポリマーの硬質ブロックは、アイソタクチックポリプロピレンでもよい。
【００２０】
ブロック合成物
ブロック合成物には、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、プロピレン系ポリマー、及びブロックコポリマー／インターポリマーが含まれる。ブロックコポリマーには、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーと同じ組成を有する軟質ブロック、及びプロピレン系ポリマーと同じ組成を有する硬質ブロックが含まれる。ブロック合成物は、ＴＰＶ組成物の形成で使用するためにペレット化されたブレンドとして存在し得る単一の組成物である。その結果、例示的な実施形態で、ＴＰＶ組成物は、ペレットとして添加したブロック合成物、及び硬化剤系の存在下でこのペレットを加熱することによって形成することができる。任意で、加硫可能なエラストマー及び／または熱可塑性ポリオレフィンが、ＴＰＶ組成物に添加されてもよい。
【００２１】
ブロックコポリマーは、少なくとも軟質ブロックと、軟質ブロックとは異なる化学的及び／または物理的特性を有する硬質ブロックを含む。軟質ブロックは、少なくともエチレン、第１のアルファ−オレフィン、及び第１のジエンに由来し、硬質ブロックは、少なくともプロピレン系ポリマー（例えば、ジエンを除く結晶性プロピレン系ポリマー）に由来する。用語「ブロックインターポリマー」、「ブロックコポリマー」、「偽ブロックコポリマー」、「偽ブロックインターポリマー」、「セグメント化コポリマー」、及び「セグメント化インターポリマー」は、直線的に接合する２つ以上の化学的に異なる領域（「ブロック」または「セグメント」と称される）を含むブロックポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化された方法ではなく、重合機能に関して端と端で接合（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックコポリマーは、線状マルチブロック（ジブロック等）またはマルチブロック星形コポリマー（すべてのブロックは、同じ原子または化学的部分と結合する）であってもよいが、隣接する区別されたポリマー単位は、端と端で接合している（例えば、端と端で共有結合している）。ブロックは、その中に組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐またはハイパー分岐を含む分岐の量、均一性、及び／または任意の他の化学的または物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、逐次的モノマー添加を介して調製されるブロックコポリマーと区別されてもよい。
【００２２】
エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーは、Ｍクラスゴムであることを特徴とする。アルファ−オレフィンモノマーは、３〜１０個の炭素原子（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１０オレフィン）を有してもよい。ブロックコポリマーの軟質ブロックは、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであってもよく、このブロックは、Ｍクラスゴムブロックであることを特徴とし得る。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びブロックは、それぞれインターポリマー及びブロックの総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％の量のアルファ−オレフィン含有量を有してもよい。インターポリマー及び軟質ブロック中のアルファ−オレフィン含有量は、同じである。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びブロックは、それぞれインターポリマー及びブロックの総重量に基づいて、０．１重量％〜１０．０重量％の量のジエン含有量を有してもよい。インターポリマー及び軟質ブロック中のアルファ−オレフィン含有量は、同じである。
【００２３】
例えば、インターポリマー及び軟質ブロックは、軟質ブロックの総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％の量のアルファ−オレフィン含有量、０．１重量％〜１０重量％のジエン含有量、及び残りのエチレンを有してもいてもよい。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーは、その中のアルファ−オレフィンに対するエチレンの量に基づいて、エチレン系ポリマーまたはアルファ−オレフィン系ポリマーとみなされてもよい。同様に、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、その中のアルファ−オレフィンに対するエチレンの量に基づいて、エチレン系ポリマーブロックまたはアルファ−オレフィン系ポリマーブロックとみなされてもよい。
【００２４】
インターポリマー及び軟質ブロックのアルファ−オレフィンモノマーは、３〜１０個の炭素原子（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１０オレフィン）を有してもよい。例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、２−エチルー１−ヘキセン、及び１−ドデセンを含む。Ｃ３−Ｃ１０オレフィンは、ビニル不飽和を含有する脂肪族及び芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されるノルボルネンを含むが、これらに限定されないノルボルネン等の環状化合物を包含する。同じアルファ−オレフィンモノマーが、インターポリマー及び軟質ブロック中に存在する。
【００２５】
インターポリマー及び軟質ブロックのジエンモノマーは、２〜２５個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ２５ジエン）、２〜２０の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ２０ジエン）、５〜１５の炭素原子（すなわち、Ｃ５〜Ｃ１５ジエン）、及び／または８〜１２の炭素原子（すなわち、Ｃ８〜Ｃ１２ジエン）を有してもよい。例示的なジエンは、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン、３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３、７−ジエン、３−エチルビシクロノンジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエニル）−２−ノルボルネン、及び３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０．ｓｕｐ．２，６）−３，８−デカジエンを含む。例示的なエチレンポリオレフィン／ジエンは、ＥＰＤＭとしても既知のエチレン−プロピレン−ジエン（Ｍクラス）ゴムである。ＥＰＤＭを調製するために使用されるジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む。同じジエンモノマーが、インターポリマー及び軟質ブロック中に存在する。
【００２６】
ブロックコポリマーの硬質ブロックは、プロピレン系ポリマーと同じ組成を有する。プロピレン系ポリマー及び硬質ブロックは各々、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、及び／または少なくとも９５重量％）のポリプロピレンを含む。例示的な実施形態では、プロピレン含有量は、９０重量％〜１００重量％及び／または９５重量％〜１００重量％である。プロピレン系ポリマーは、ホモポリマーまたはインターポリマーでもよい。硬質ブロックは、ポリプロピレンホモポリマーブロックまたはポリプロピレンインターポリマーブロックでもよい。インターポリマーは、プロピレン及び少なくとも１つのアルファ−オレフィンモノマーの総量が１００重量％になるように、ポリマー（及びブロック）が少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、及び／または少なくとも９５重量％）のポリプロピレンと、残りのＣ２及びＣ４〜Ｃ１０オレフィンの群から選択される少なくとも１つであるアルファ−オレフィンモノマーと、を含むことを意味する。例えば、ポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブチレン、及び／またはプロピレン−オクテンコポリマーでもよい。例えば、プロピレン系ポリマーは、結晶性ホモポリマーまたはインターポリマーでもよく、硬質ブロックは、結晶性ホモポリマーまたはインターポリマーブロックでもよい。例えば、プロピレン系ポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）等のポリプロピレンホモポリマーでもよく、硬質ブロックは、アイソタクチックポリプロピレンブロック等のポリプロピレンホモポリマーでもよい。
【００２７】
軟質ブロックは、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量％〜９９重量％のブロックインターポリマー中に存在してもよい。例えば、軟質セグメントは、ブロックインターポリマーの総重量の５重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、２５重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、４０重量％〜６０重量％、及び／または４５重量％〜５５重量％の量で存在してもよい。硬質セグメントは、例えば、ブロックインターポリマー中の総セグメントに関して、残りを占めるように、同様の範囲で存在してもよい。ブロックインターポリマーにおいて、すべてのブロックは、ブロック中の総エチレン及び／またはアルファ−オレフィン含有量に基づいて、硬質セグメントまたは軟質セグメントの１つとして特徴付けられる。ポリマーは、存在する硬質セグメントの量が、存在する軟質セグメントの量を超える場合、硬質セグメントの大部分を有すると言われる。軟質セグメントの重量割合及び硬質セグメントの重量割合は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算されることができる。そのような方法及び計算は、例えば、米国特許第８，４８６，８７８号に開示される。
【００２８】
ブロックコポリマー／インターポリマーは、異なる量のジエン（無しを含む）及び／またはα−オレフィンを含有する交互ブロックを含む。例えば、プロピレンの量は、軟質ブロック中よりも硬質ブロック中により多くあってもよく、ジエンは、硬質ブロック内には組み込まれず、軟質ブロック内にのみ組み込まれていてもよい。ブロックコポリマーの使用によって、ジエン及びアルファ−オレフィンの総量は、後続するポリマー特性の損失なしに低減されてもよい。すなわち、ジエン及びアルファ−オレフィンモノマーの一部は、ポリマー全体にわたって均一に、またはランダムにではなく、コポリマーのブロックに組み込まれ、それらは、より効果的に使用され、続いて、ブロックインターポリマーの架橋密度は、より良く制御され得る。そのような架橋可能なエラストマー及び硬化生成物は、例えば、比較的高い引張強度及びより良い弾性回復等の有利な特性を有する。
【００２９】
コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術を含む、任意の適切な技術を使用して測定されてもよい。比較的広範囲なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドに対して、ポリマーは、望ましくは、最初に、それぞれ１０℃またはそれ以下の溶出温度範囲を有する画分へ、ＴＲＥＦを使用して分画される。すなわち、各溶出画分は、１０℃以下の収集温度枠を有する。この技術を使用して、該ブロックインターポリマーは、比較可能なインターポリマーの対応する画分より高いモルのコモノマー含有量を有する少なくとも１つのそのような画分を有する。
【００３０】
ブロックコポリマーは、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長さ分布（例えば、２つまたは３つの異なるブロック組成物での）の独特な分布によって特徴付けられてもよい。ブロックコポリマーは、異なるコモノマー含有量のブロック（ホモポリマーブロックを含む）を交互にすることを含んでもよい。ブロックコポリマーは、末端ブロックを含有してもよい。例えば、異なる重合条件下で動作する２つ以上の重合反応器またはゾーンにおける高活性金属錯体系重合触媒と組み合わせて１つ以上のシャトリング剤の使用の効果に基づく。ブロックコポリマーは、１．７〜３．５（例えば、１．８〜２．５、１．８〜２．２、及び／または１．８〜２．１）のＰＤＩを所有してもよい。ブロックコポリマーはでもよいブロック長さは、同一またはほぼ同一のブロック長さというよりもむしろ最確分布である。偽ブロックコポリマー／ブロックインターポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に適合するＰＤＩを所有してもよいが、異なる密度またはコモノマー含有量のポリマーブロックのブロックの大きさにおける分布は、シュルツ−フローリー型の分布である。
【００３１】
ブロック合成物は、以下に定義されるように、０を超え、０．５００未満であるブロック合成物指数（ＢＣＩ）を有してもよい。例えば、ＢＣＩは、０．０２０〜０．４００、０．０５０〜０．３００、０．０５０〜０．２００、及び／または０．０５０〜０．１００でもよい。
【００３２】
例えば、ブロック合成物は、（１）少なくとも１．３、少なくとも１．５、少なくとも１．７、少なくとも２．０、及び／または少なくとも２．４〜最大値５．０、３．５、及び／または２．７までのＰＤＩ、（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱、（３）少なくとも５０重量％及び／または６０重量％（例えば、及び８５重量％未満）の全体のエチレン含有量、（４）１０重量％未満、５重量％未満、及び／または１重量％未満の全体のジエン含有量、（５）−２５℃未満及び／または−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、ならびに／または（６）１つ及び唯一のＴｍ（例えば、図１を参照）を所有してもよい。
【００３３】
ブロック合成物は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、０．０１〜１０００ｇ／１０分、０．０１〜５００ｇ／１０分、及び／または０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有してもよい。ある実施形態では、ブロック合成物は、０．１〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、５〜２５ｇ／１０分、１０〜２５ｇ／１０分、及び／または１５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲを有してもよい。ブロック合成物の密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３及び／または０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であってもよい。例えば、ブロック合成物の密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあってもよい。
【００３４】
ブロック合成物及びその一部であるブロックコポリマーを作製するために有用な工程は、例えば、国際公開第ＷＯ２００７／０３５４８５号に記載される工程である。例えば、ポリマーは、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤を含む組成物に接触させることを含む工程によって作製されてもよい。工程は、定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器内、または栓流重合条件下で動作する反応器の２つ以上のゾーン内で、区別された工程条件下で成長ポリマー鎖の少なくともいくつかの形成によって特徴付けられる。必要に応じて、水素等の連鎖停止剤を使用して反応器粘度またはポリマー分子量を制御してもよい。
【００３５】
本発明所に記載されるブロック合成物及びコポリマーは、アニオン重合及び制御フリーラジカル重合と区別可能な方法を使用して調製される。特に、そのような方法は、重合を伴う、相対的完全性への逐次的モノマー付加を必要とし、そのような方法で役立つように使用されることができるモノマーの種類は、限定される。例えば、ＳＢＳ型ブロックコポリマーを形成するためのスチレン及びブタジエンのアニオン重合において、各ポリマー鎖は、化学量論量の開始剤を必要とし、結果として得られるポリマーは、好ましくは１．０〜１．３の非常に狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。すなわち、ポリマーブロック長さは、本質的に同一である。加えて、アニオン及びフリーラジカル工程は、比較的ゆっくりであり、劣るプロセス経済学をもたらし、α−オレフィンの重合に容易に適合しない。特に、本明細書に記載されるブロックコポリマーは、効果及び触媒的に（すなわち、１つ以上のポリマー分子が、各触媒または開始剤の分子のために生成される工程において）生成される。これらのポリマーの一部において、ポリマーブロックの一部またはすべては、エチレンのコポリマー、コモノマー、特に、エチレン、及び３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン（モノマー）を含む非晶質ランダムコポリマー等の非晶質ポリマーを含むことが非常に望ましい。最後に、ポリマー分子の多くは、制御ブロック数、特に、ジブロックまたはトリブロックであるが、ブロック長さは、同一またはほぼ同一のブロック長さではなく最確分布である、偽ブロックまたはブロックコポリマーを調製することが望ましい。
【００３６】
ブロックコポリマーを形成するための代表的な触媒及び鎖シャトリング剤は、以下の通りである。
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第ＷＯ２００３／０４０１９５号及び同第ＷＯ２００４／０２４７４０号の教示に従って調製される。
【００３７】
【化１】
0006761418.tif 000002
【００３８】
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第ＷＯ２００３／０４０１９５号及び同第ＷＯ２００４／０２４７４０号の教示に従って調製される。
【００３９】
【化２】
0006761418.tif 000003
【００４０】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００４１】
【化３】
0006761418.tif 000004
【００４２】
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、米国公開第２００４／００１０１０３号の教示に従って本質的に調製される。
【００４３】
【化４】
0006761418.tif 000005
【００４４】
触媒（Ａ５）は、（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【００４５】
【化５】
0006761418.tif 000006
【００４６】
触媒（Ａ５）の調製は、以下の通りに実行される。
【００４７】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。溶液は、迅速に明るい黄色に変わる。周囲温度で３時間撹拌した後、揮発性物質を、真空下で除去し、明るい黄色の結晶性固体を得る（９７パーセントの収率）。
【００４８】
ｂ）（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液を、５０ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ミリモル）の溶液にゆっくりと添加する。結果として得られた暗い黄色い溶液を、３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤茶色の固体として得る。
【００４９】
触媒（Ａ６）は、ビス−（１−（２−メチルクロロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【００５０】
【化６】
0006761418.tif 000007
【００５１】
触媒（Ａ６）の調製は、以下の通りに実行される。
【００５２】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）中で溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を添加する。反応混合物を３時間撹拌し、その後、−２５℃まで１２時間冷却する。結果として得られた黄色い固体の沈殿物を濾過によって収集し、冷たいメタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させる。収率は、１１．１７ｇの黄色い固体である。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【００５３】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬのトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）の溶液を、６００ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）の溶液にゆっくりと添加する。結果として得られた暗い黄色の溶液を１時間２５℃で撹拌する。溶液をさらに６８０ｍＬのトルエンで希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【００５４】
触媒（Ａ７）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許第６，２６８，４４４号の技術に従って本質的に調製される。
【００５５】
【化７】
0006761418.tif 000008
【００５６】
触媒（Ａ８）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って本質的に調製される。
【００５７】
【化８】
0006761418.tif 000009
【００５８】
触媒（Ａ９）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って本質的に調製される。
【００５９】
【化９】
0006761418.tif 000010
【００６０】
触媒（Ａ１０）は、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００６１】
【化１０】
0006761418.tif 000011
【００６２】
使用されてもよい例示的なシャトリング剤は、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）を含む。
【００６３】
熱可塑性加硫物組成物
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物は、少なくとも１つのブロック合成物及び硬化剤系を含む。ブロック合成物はその中に、全体のＴＰＶ組成物のためのポリマーマトリックス相の基礎を確立する全体の熱可塑性ポリマーの全部または一部を含む。ブロック合成物は、そこに全体のＴＰＶ組成物のためのゴム相を確立する全体の加硫可能なエラストマー（ゴム）の全部または一部をさらに含む。任意のＴＰＶ組成物は、追加の熱可塑性ポリマー及び／または加硫可能なエラストマーを含んでもよい。例示的な実施形態では、その製造の方法を単純化するために、ＴＰＶ組成物は、追加の熱可塑性ポリマー及び加硫可能なエラストマーのうちのいずれも含まないか、または熱可塑性ポリマーまたは加硫可能なエラストマーのうちの１つだけを含む。
【００６４】
ＴＰＶ組成物は１５重量％超のブロック合成物を含む含み、例えば、ＴＰＶ組成物は、１５重量％を超え、最大７０重量％のブロック合成物を含んでもよい。例えば、ＴＰＶ組成物の量は、１６重量％〜７０重量％、２０重量％〜７０重量％、２５重量％〜７０重量％、２５重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％、３０重量％〜５５重量％、３５重量％〜５５重量％、及び／または４５重量％〜５５重量％であってもよい。例示的な実施形態では、ブロック合成物の量は、４０重量％超である。ブロック合成物の中で、ブロックコポリマーは、ブロック合成物の全体の重量の少なくとも５重量％を占めてもよい。例えば、ブロックコポリマーの量は、ブロック合成物の総重量に基づいて、５重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、及び／または５重量％〜１５重量％でもよい。
【００６５】
ブロック合成物の中で、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーは、ブロック合成物の全体の重量の少なくとも１５重量％を占めてもよい。例えば、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーの量は、ブロック合成物の総重量に基づいて、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜６０重量％、３５重量％〜５５重量％、及び／または４０重量％〜５５重量％でもよい。ブロック合成物の中で、プロピレン系ポリマーは、ブロック合成物の全体の重量の少なくとも１５重量％を占めてもよい。例えば、プロピレン系ポリマーの量は、ブロック合成物の総重量に基づいて、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜６０重量％、３５重量％〜５５重量％、及び／または４０重量％〜５５重量％でもよい。
【００６６】
ＴＰＶ組成物は、硬化剤系を含む。硬化剤系は、ＴＰＶ組成物の総重量の最大１０重量％を占めてもよい。例えば、硬化剤系は、０．１重量％〜１０．０重量％、０．１重量％〜９．０重量％、１．０重量％〜８．０重量％、１．０重量％〜５．０重量％、及び／または１．０重量％〜２．５重量％の量で存在してもよい。硬化剤系は、少なくとも１つの触媒及び／または少なくとも１つの架橋剤、例えばエラストマーを硬化することが可能なかつ／またはエラストマーの硬化プロセスで補助する任意の架橋剤等、を含んでもよい。例示的な触媒には、スズ系触媒、アミン系触媒、及び亜鉛系触媒が含まれる。例えば、架橋剤は、ＴＰＶ組成物で使用される熱可塑性ポリマーを本質的に分解、及び／または硬化せずにエラストマーを硬化することが可能であってもよい。例えば、架橋剤は、ブロックインターポリマー中のブロックのうちの少なくとも１つを硬化することに対して選択的であってもよい。例示的な架橋剤は、過酸化物、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト化部分、ヒドロシリル化、置換尿素、置換グアニジン、置換キサントゲン、置換ジチオカルバメート、硫黄含有化合物（チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、及び硫黄等）、及びそれらの組み合わせを含む。
【００６７】
ＴＰＶ組成物は、油展性であってもよく、例えば、そこにブレンドされる少なくとも１つの油を含んでもよい。例えば、油（すなわち、総油）は、ＴＰＶ組成物の総重量の１重量％〜７０重量％（例えば、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、２０重量％〜５０重量％、及び／または２５重量％〜４５重量％）を占めてもよい。例えば、油の量は、ＴＰＶ組成物の総重量に基づいて、２５重量％〜４０重量％及び／または２５重量％〜３５重量％でもよい。例示的な油は、展張ＥＰＤＭゴム製剤を製造する際に従来的に使用される任意の油を含む。例は、ナフテン及びパラフィン油の両方を含む。例えば、油は、白色鉱油であってもよい。
【００６８】
ＴＰＶ組成物は、ブロック合成物とは別個の（例えば、別個に添加される）少なくとも１つの加硫可能なエラストマーの追加の量を含んでもよい。含まれる場合、ＴＰＶ組成物は、１重量％〜５０重量％（例えば、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、及び／または１５重量％〜２５重量％）の加硫可能なエラストマーを含んでもよい。例えば、加硫可能なエラストマーの量は、１７重量％〜２５重量％でもよい。例示的なエラストマーには、天然ゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、塩素化ポリエチレン、及びシリコーンゴムが含まれる。例示的な加硫可能なエラストマーは、ブロックインターポリマーに関して工程を経ていないエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーを含む。例示的なＥＰＤＭコポリマーは、ＮＯＲＤＥＬ（商標）の商標名の下にＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものを含む。
【００６９】
ＴＰＶ組成物は、ブロック合成物とは別個の（例えば、別個に添加される）任意の熱可塑性ポリマーを含んでもよい。含まれる場合、ＴＰＶ組成物は、１重量％〜５０重量％（例えば、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、及び／または１５重量％〜２５重量％）の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでもよい。例示的な任意の熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（分岐ポリエチレン及びポリエチレン系ポリマーを含む）、ポリプロピレン（分岐ポリプロピレン及びポリプロピレン系ポリマーを含む）、ポリカーボネート、オレフィンブロックコポリマー／インターポリマー（上述されるエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを含むブロックインターポリマーとは異なる）を含むブロック合成物、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（分岐ポリエチレンテレフタレートを含む）、及びナイロン（分岐ナイロンを含む）を含む。例えば、ＴＰＶ組成物は、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィン）、２〜１０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィン）、及び／または２〜５個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ５オレフィン）を有するアルファ−オレフィンモノマーに由来する任意の熱可塑性ポリオレフィンを含んでもよい。例えば、熱可塑性ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、及び／またはブチレンモノマーを含んでもよい。熱可塑性ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリブチレンに基づいてもよい。熱可塑性ポリオレフィンは、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）等のポリプロピレンホモポリマーでもよい。実施形態では、熱可塑性ポリオレフィンは、結晶性であってもよく、１００℃を超える高い融点を有する。
【００７０】
ＴＰＶの特性は、加硫の前後いずれかに、例えば、ＥＰＤＭゴム、熱可塑性ポリマー樹脂、及び／またはそれらのブレンドの配合で使用される原料の添加によって修正されてもよい。例示的な重合調整剤は、有機または無機粒（有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、及びカーボンブラックを含む）等の微粒子充填剤、ゼオライト、非晶質沈降またはヒュームドシリカ、二酸化チタン、着色顔料、粘土、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、マイカ、モンモリロナイト、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス繊維、酸化亜鉛及びステアリン酸、安定剤、劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、油展張剤（パラフィンまたはナフテン油を含む）、ならびに他の天然及び合成ポリマー、可塑剤、ワックス、不連続繊維（木材セルロース繊維等）、ならびにエキステンダー油を含む。同様に、ブロックインターポリマーは、添加剤及び補助剤と組み合わされてもよい。適切な添加剤は、充填剤、粘着付与剤、油展張剤（パラフィンまたはナフテン油を含む）、ならびに他の天然及び合成ポリマーを含むが、これらに限定されない。加えて、少量の異なるポリマーは、いずれの添加剤のための担体として使用されてもよい。そのようなポリマーの例は、ポリエチレン、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＥＸＡＣＴ（登録商標）樹脂（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙである。
【００７１】
ＴＰＶは、押出成形（例えば、シート押出成形及びプロファイル押出成形）、射出成形、鋳造、回転成形、及びブロー成形等の知られているポリマー法で様々な有用な物品を調製するために使用されてもよい。典型的に、押出成形は、ポリマーが、融解され、圧縮され、最終的に金型を通して押し出される高温高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に推進される工程である。押出機は、１軸スクリュー押出機、複数軸スクリュー押出機、ディスク押出機、またはラム押出機であり得る。金型は、フィルム金型、インフレーションフィルム金型、シート金型、パイプ金型、管金型、またはプロファイル押出金型であり得る。射出成形は、様々な用途の様々なプラスチック部品を製造するために幅広く使用される。典型的に、射出成形は、ポリマーが、融解され、高圧で所望の形状の逆である鋳型へ射出されて、所望の形状及び大きさの部品を形成する工程である。鋳造は、典型的に、ポリマーが、融解され、所望の形状の逆である鋳型へ導かれて、所望の形状及び大きさの部品を形成する工程である。鋳造は、無加圧または圧力利用鋳造であり得る。回転成形は、中空プラスチック製品を生成するために典型的に使用される工程である。回転成形は、熱、融解、形成、及び冷却ステージが、すべて、ポリマーが鋳型に配置された後に生じ、したがって外圧が形成中にかからないという点で、他の加工方法とは異なってもよい。ブロー成形は、中空プラスチック容器を作製するために使用されてもよい。工程は、典型的に、軟化ポリマーを鋳型の中央に配置すること、ポリマーを、ブローピンを有する鋳型壁に対して膨らませること、及び生成物を冷却によって固体化することを含む。押出ブロー成形、射出ブロー成形、及びストレッチブロー成形の３つの一般的な種類のブロー成形がある。
【００７２】
ＴＰＶ組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、鋳型、靴底、及び成形部品等の様々な物品を作製するために有用であり得る。成形部品は、射出成形、押出成形ブロー成形、または射出ブロー成形によって調製されてもよい。成形部品は、化学的または物理的発泡剤によって発泡されてもよい。ＴＰＶ組成物は、大きい部品のブロー成形、フォーム、及び、ワイヤケーブル等の高い融解強度を求める用途に対して有用であり得る。
【００７３】
熱可塑性加硫物の調製
熱可塑性加硫物は、動的加硫によってプラスチックと硬化ゴムとをブレンドすることによって調製されてもよい。様々な混合機を使用して、動的加硫プロセスによってＴＰＶを調製することができる。示される混合機は、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）ミキサー等のバッチミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙブランドのミキサー、ＦＡＲＲＥＬ連続ミキサー等の連続ミキサー、及びＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＺＳＫ  ５３等の１つ以上のスクリューを有する押出機を含む。押出機を含む、１つ以上のそのような混合機は、連続して使用されてもよい。
【００７４】
少なくともブロック合成物及び硬化剤（ならびに含まれる場合、任意の熱可塑性ポリマー及び／または加硫可能なエラストマー）は、個々の供給流として、乾式ブレンドとして、またはマスターバッチとして、加熱されたミキサーに添加されてもよい。押出機を使用してＴＰＶ組成物を調製する場合、追加の油が必要であれば、油を、融解混合装置に提供されるポートからギアポンプまたは同様のものを使用して添加してもよい。他の樹脂及びエラストマーを含む、追加の添加剤または材料は、融解混合装置上にある側面供給装置、または同様のものによって添加されてもよい。
【００７５】
ＴＰＶのための例示的な硬化温度は、当業者に周知である。例示的な硬化温度は、熱可塑性ポリマー及び加硫剤ならびに／または活性剤に依存し得る。硬化温度は、８０℃〜３００℃の範囲であってもよい。例えば、ポリプロピレンホモポリマーが熱可塑性ポリマーとして使用され、硬化剤がフェノール樹脂である場合、１７０℃〜２７０℃及び／または１９０℃〜２５０℃の硬化温度が使用されてもよい。これらの加硫温度での加熱及び融解することは、加硫反応を数分以下で完了するのに適切であり得るが、より短い加硫時間が望ましい場合、より高い温度が使用されてもよい。所望の離散架橋ゴム粒子（この場合、ゴムブロックインターポリマー）の分散及び最終特性は、スクリュー設計及びスクリュー速度の選択によって得られ得る。加硫の進捗は、工程中に融解温度または混合エネルギーもしくは混合トルク要件を監視することによって観察されてもよい。必要に応じて、動的加硫が完了した後に、安定剤パッケージ、加工助剤、油、可塑剤、及び／または追加の熱可塑性ポリマー等の追加の原料を添加することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ＴＰＶは、１つのステップまたは２つ以上のステップの配合工程を使用して作製される。例えば、フェノール硬化剤を使用する１ステップ配合では、配合温度は、例えば、フェノール硬化剤を分解しないように、２２０℃より低く維持されてもよい。２ステップ配合では、加硫剤が、硬化活性剤を必要としない場合、ＴＰＶプレミックスは、いかなる加硫剤をも含有しない。加硫剤が、硬化活性剤を必要とする場合、硬化活性剤が、ＴＰＶプレミックスに添加されることができ、硬化剤は、第２のステップ中に添加されてもよく、第２のステップ中の温度は、２２０℃より低く維持されてもよい。
【００７７】
混合装置から取り出した後、ＴＰＶは、任意の他の所望の技術によって、粉砕される、切り刻まれる、ペレット化される、射出成型される、または加工されてもよい。
【００７８】
ＴＰＶ組成物に関して、多くの用途のために引張強度、圧縮永久ひずみ、及び／または総靭性を改善することが望ましい。そのような特性は、ゴム粒径の減少、及び／またはゴム相と塑性相との間の界面接着性の上昇によって改善することができると考えられる。ポリプロピレン及びＥＰＤＭからの熱可塑性加硫物は、ＴＰＶの物理的特性の改善のためのメタロセン触媒を含むシングルサイト触媒によって重合化したランダムポリプロピレンコポリマーまたはランダムエチレン−／アルファ−オレフィンコポリマーによって改質され得る。しかしながら、これらの相溶化剤は、一般に、極限伸び及び靭性を改善するが、圧縮永久ひずみは改善しない。その結果、実施形態は、良好、かつ／または改善された引張強度及び／または総靭性を依然として有しながら実現され得る、結果として得られるＴＰＶ組成物が少なくとも圧縮永久ひずみの改善を提供することができるブロック合成物の使用に関する。
【００７９】
反対の記述がない限り、文脈から暗黙的に、または当技術分野で習慣的に、すべての部分及び割合は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新でのものある。すべての分子量数は、別段の指示がない限り、数平均分子量に基づく。本開示における数値範囲は、おおよそである。
【実施例】
【００８０】
キャラクタリゼーション法
ブロック合成物、ブロックコポリマーに関する例示的なキャラクタリゼーション（試験）法及びそれらの調製方法は、米国特許第８，５６９，４２２号、同第８，４７６，３６６号、及び／または同第８，７１６，４００号に述べられている。熱可塑性加硫物に関する例示的なキャラクタリゼーション法、及びその調製方法は、米国特許第８，４７６，３６６号に述べられている。
【００８１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定する。約５〜８ｍｇのポリマーサンプルを量り、ＤＳＣ皿に配置する。蓋を皿上に押し付け、閉じられた空気を確保する。サンプル皿をＤＳＣセル内に配置し、その後、約１０℃／分の速度で、ＰＥに対して１８０℃（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」に対して２３０℃）の温度まで加熱する。サンプルをこの温度で３分間保持する。その後、サンプルをＰＥに対して１０℃／分〜−９０℃（ＰＰに対して−４０℃）の速度で冷却し、その温度で３分間等温的に保持する。サンプルを、次に、完全に融解するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）をＰＥに対して２９２Ｊ／ｇ（ＰＰに対して１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で割り、この数量に１００（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥに対して））を掛けることによって計算する。特に明記しない限り、各ポリマーの融点（Ｔｍ）は、熱曲線（ピークＴｍ）決定される。エンタルピーは、融解ピークの始めから最後までに引かれた直線ベースラインに関して計算され、ポリオレフィンゴムに対する典型的な開始温度は、−３５℃である。
【００８２】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）は、例えば、米国特許公開第２０１０／００９３９６４号に開示される方法に従って行われる。サンプルは、以下に記載される方法によって分析される。
【００８３】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフは、ＨＴ−２ＤＬＣ器具類を組み立てるために再構成された。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプは、二成分ミキサーを通って、ＧＰＣＶ２０００内の注入装置弁に接続された。第１の寸法（Ｄ１）ＨＰＬＣカラムは、注入装置と１０ポート切り換え弁（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）との間に接続された。第２の寸法（Ｄ２）ＳＥＣカラムは、１０ポート弁とＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）、ＩＲ（濃度及び組成）、ＲＩ（屈折率）、及びＩＶ（固有粘度）検出器との間に接続された。ＲＩ及びＩＶは、ＧＰＣＶ２０００内蔵の検出器であった。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎによって提供された。
【００８４】
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入したＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）であった。
【００８５】
試薬：ＨＰＬＣ等級トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンは、Ａｌｄｒｉｃｈ製であった。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）もまた、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００８６】
サンプル調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィンサンプルを、１０ｍＬ  Ｗａｔｅｒｓオートサンプラーバイアル内に配置した。その後で、７ｍＬの１−デカノールまたはデカンのいずれかを２００ｐｐｍのイオノールと一緒にバイアルに添加した。ヘリウムをサンプルバイアルに約１分間スパージした後で、サンプルバイアルを１６０℃に設定した、加熱した加振機上に置いた。バイアルをその温度で２時間振ることによって、溶解を行った。次いで、バイアルを注入のために、オートサンプラーに移した。溶液の実際の量は、溶媒の熱膨張に起因して７ｍＬ超であったことに留意されたい。
【００８７】
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流量は、０．０１ｍＬ／分であった。移動相の組成は、運転の最初の１０分間は、１００％の弱溶離液（１−デカノールまたはデカン）であった。次いで、組成を４８９分で６０％の強溶離液（ＴＣＢ）まで増加させた。生クロマトグラムの期間として、４８９分間データを収集した。１０ポート弁を、３分毎に切り換えて、４８９／３＝１６３  ＳＥＣクロマトグラムを得た。４８９分のデータ取得時間後に、運転後勾配を使用して、次の運転のためにカラムを洗浄及び平衡化した。
【００８８】
洗浄ステップ：
１．  ４９０分：流量＝０．０１分；／／０〜４９０分、０．０１ｍＬ／分の一定流量を維持する。
２．  ４９１分：流量＝０．２０分；／／流量を０．２０ｍＬ／分に増加させる。
３．  ４９２分：Ｂ％＝１００；／／移動相の組成を１００％ＴＣＢに増加させる。
４．  ５０２分：Ｂ％＝１００；／／２ｍＬのＴＣＢを使用してカラムを洗浄する。
【００８９】
平衡ステップ：
５．  ５０３分：Ｂ％＝０；／／移動相の組成を１００％の１−デカノールまたはデカンに変更する。
６．  ５１３分：Ｂ％＝０；／／２ｍＬの弱溶離液を使用してカラムを平衡化する。
７．  ５１４分：流量＝０．２ｍＬ／分；／／４９１〜５１４分、０．２ｍＬ／分の一定流量を維持する。
８．  ５１５分：流量＝０．０１ｍＬ／分；／／流量を０．０１ｍＬ／分に低下させる。
【００９０】
ステップ８の後、流量及び移動相の組成は、運転勾配の初期条件と同一であった。Ｄ２流量は、２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬループを、１０ポート切り換え弁上に取り付けた。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶離液を、弁の切り換え毎にＳＥＣカラム上に充填した。ＩＲ、ＬＳ１５（１５°における光散乱信号）、ＬＳ９０（９０°における光散乱信号）、及びＩＶ（固有粘度）信号を、ＳＳ４２０Ｘアナログ・デジタル変換ボックスを通じてＥＺＣｈｒｏｍによって収集した。クロマトグラムを、ＡＳＣＩＩ形式でエクスポートし、データ整理のために自作のＭＡＴＬＡＢソフトウェアにインポートした。分析されているブロック合成物中に含有される硬質ブロック及び軟質ブロックと類似した性質のポリマーの、ポリマー組成及び保持体積の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、組成（分子量及び化学的組成の両方）が狭く、分析中の目的の組成を網羅するような妥当な分子量範囲に及ぶべきである。生データの分析は、以下の通りに計算した。第１の次元のＨＰＬＣクロマトグラムを、各カットのＩＲ信号（そのカットの総ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムから）を、溶出体積の関数としてプロットすることによって再構築した。ＩＲ対Ｄ１溶出体積を、総ＩＲ信号によって正規化して、重量分率対Ｄ１溶出体積のプロットを得た。ＩＲメチル／測定値の比を、再構築したＩＲ測定値及びＩＲメチルクロマトグラムから得た。この比を、ＳＥＣ実験から得たＰＰ重量％（ＮＭＲによる）対メチル／測定値の較正曲線を使用して、組成に変換した。ＭＷを、再構築したＩＲ測定値及びＬＳクロマトグラムから得た。この比を、ＰＥ標準物を使用してＩＲ及びＬＳ検出器の両方を較正した後、ＭＷに変換した。単離したＰＰの重量％を、組成較正曲線によって決定される単離ピーク、及び保持体積に基づいて、硬質ブロック組成に対応する面積として測定する。
【００９１】
ブロックインターポリマーの特徴を決定するための１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．４ｇのサンプルに添加することによってサンプルを調製することによって行われる。サンプルを溶解し、管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって均質にする。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共振周波数に対応するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターまたはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延を伴う、１つのデータファイルにつき４０００の過渡信号を使用して得る。定量分析のための最小限の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを集計する。分光幅は、３２Ｋデータ点の最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。サンプルは、１３０℃で１０ｍｍの広帯域プローブにおいて分析する。コモノマーの組み込みは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ランドールのトライアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９）を使用して決定される。
【００９２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＭｏｄｅｌＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０計器のいずれかからなるシステムである。カラム及び回転区画は、１４０℃で動作させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。使用される射出体積は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【００９３】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量間で少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物に配列した、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準物を用いて行う。標準物をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物を、１，０００，０００以上の分子量に関しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム、１，０００，０００未満の分子量に関しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物を、３０分間やさしく攪拌しながら８０℃で溶解させる。最高分子量成分を減少させて、劣化を最小限にするために、狭い標準物の混合物を初めに実行する。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明される）を使用してポリエチレン分子量に変換する。Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。ポリプロピレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を使用して行う。
【００９４】
メルトインデックス及びメルトフローレート：メルトインデックス（Ｉ２）を、１０分当たりのグラムで測定し、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って行う。ＰＰ樹脂のＭＦＲを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【００９５】
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を使用して決定する。特に、測定は、ショアＡ型デュロメーターで行う。デュロメーターを、約３ｍｍの厚さのプラーク上に配置する。
【００９６】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８を使用して決定する。特に、１００％係数（ＭＰａ）、破断時の引張強度（％）、及び破断時の伸び（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定する。
【００９７】
圧縮永久ひずみは、（１）２２時間、７０℃に基づく２５％のひずみ、及び（２）７０時間、１２０℃に基づく２５％のひずみでＡＳＴＭ  Ｄ３９５を使用して決定する。圧縮永久ひずみは、圧縮後のサンプルの回復度の測定値であり、方程式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）に従って計算され、式中、Ｈ０は、サンプルの元の厚さであり、Ｈ１は、使用されるスペーサー棒の厚さであり、Ｈ２は、圧縮力の除去後のサンプルの最終厚さである。
【００９８】
引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４を使用して決定する。
【００９９】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２を使用して決定する。
【０１００】
ブロック合成物の調製
ブロック合成物は、両方の反応器へ同時に供給される触媒を使用して生成される。軟質ブロックは、第１の反応器内で生成され、低結晶化度の硬質ブロックは、第２の反応器内で生成される。軟質ブロックと硬質ブロックとの間の分割は、５０：５０である。未使用のＥＮＢを、０．９重量％のレベルが、ポリマーへ組み込まれるまで、第２の反応器へ供給されている溶媒流に０．１ｌｂ／時間の増分でゆっくりと添加した。ＥＮＢは、非晶質軟質ブロックへ組み込まれる。
【０１０１】
ブロック合成物を、直列に接続された２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製する。各反応器は、液圧的に満杯であり、定常状態条件で動作するように設定される。サンプルＡ１を、表１にまとめられるプロセス条件に従ってモノマー、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＳＡを流すことによって調製する。２つのポート注入装置を使用して、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＳＡ（シャトリング剤）−１を別々に反応器へと供給する。ブロック合成物の調製に対して、触媒は、（［［レル−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。共触媒−１は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物であり、それは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）の反応によって調製され、使用される。共触媒−２は、米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩である。ＳＡ−１は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の１〜３モル％の修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）を含有してもよいジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の溶液である。反応器を出るとすぐに、水及び／または添加剤をポリマー溶液に注入してもよい。
【０１０２】
ブロック合成物を生成するための工程条件は、以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
0006761418.tif 000012
【０１０４】
結果として得られるブロック合成物のＤＳＣ融点温度プロファイル（第２の加熱及び第１の冷却）を図１に示す。ブロック合成物の密度は、０．８７７ｇ／ｃｍ３である。
【０１０５】
ブロック合成物は、ｉＰＰ−ＥＰＤＭブロックコポリマー、ＥＰＤＭポリマー、及びｉＰＰ（アイソタクチックポリプロピレン）ポリマーを含む。ブロック合成物指数は、以下で論じられるように、０．０８８である。ＥＰＤＭポリマー対ｉＰＰポリマーの比率を、おおよそ１：１に設定する。
【０１０６】
ブロック合成物の特徴を、以下の表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0006761418.tif 000013
【０１０８】
ブロック合成物の組成物を以下の表３に示す。特に、ブロック合成物のサンプルの総重量に基づく、第１の反応器からのブロックコポリマーに組み込まれた総重量％Ｃ２、及び第２の反応器からのブロックコポリマーに組み込まれた総重量％Ｃ２を表３に示す。一方、ブロックコポリマーの全体の総Ｃ２含有量を上記の表２に示す。さらに、ブロック合成物の総重量に基づく、第１の反応器からのブロックコポリマー中のＥＮＢの重量％、及び第２の反応器からのブロックコポリマー中のＥＮＢの重量％を表３に示す。さらに、第１の反応器内で作製されたブロックコポリマーの総重量及び第２の反応器内で作製されたブロックコポリマーの総重量の割合（合計１００重量％）を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
0006761418.tif 000014
【０１１０】
さらに、ブロック合成物のキャラクタリゼーションは、推定ブロック合成物指数（ＢＣＩ）の決定を伴い、これは、以下の表４に要約される。
【０１１１】
【表４】
0006761418.tif 000015
【０１１２】
ＢＣＩの決定に関して、第１のステージは、画分サンプルの調製であり、この結果は、以下の表５に要約される。画分サンプルを調製する工程は、以下を伴う。
【０１１３】
２〜４グラムのポリマーを、還流条件下で２時間、２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解する。次いで、溶液を温度制御された水浴中で２５℃に冷却して、キシレン不溶性画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出したら、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性画分の分離を、濾紙を通す濾過によって行う。残りのｏ−キシレン溶媒を濾液から蒸発させる。キシレン可溶性（ＸＳ）画分及びキシレン不溶性（ＸＩ）画分の両方を、真空オーブンで、１００℃で６０分間乾燥させ、計量する。
【０１１４】
特に、ポリマー全体を、抽出手順に供して、キシレン不溶性画分及びキシレン可溶性画分を生成する。表５は、運転の分析結果を示す。ポリマーの分子量分布は比較的狭く、２．３〜３．０の範囲にある。ｉＰＰブロックに接続されたＥＰＤＭブロックは、溶媒への鎖の可溶性を強化することができる、かつ／またはｉＰＰブロックの結晶化を妨げることができる。
【０１１５】
結果を、以下に要約する。
【０１１６】
【表５】
0006761418.tif 000016
【０１１７】
この分析において、キシレン可溶性画分は、結晶化可能ではない軟質ポリマーの量の推定である。逆に、不溶性画分は、ある量のｉＰＰポリマー及びｉＰＰ−ＥＰＤＭジブロックを含有することができる。ポリマー鎖の結晶化及び溶出はその最長の結晶化可能プロピレン配列によって管理されるため、ジブロックコポリマーは、ｉＰＰポリマーと一緒に析出する。これは、「不溶性」画分中に存在する、かなりの量、かつ普通なら説明のつかない量のエチレンを示す、例えば、ＮＭＲ及び／またはＤＳＣ分析によって実証可能である。ｉＰＰとＥＰＤＭゴムとのブレンドの典型的な分離において、アイソタクチックＰＰは、この分析によって明白に分離される。不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンが存在するという事実は、ジブロックの画分が存在することを実証する。画分間のモノマーの総質量平衡を明らかにすることによって、ブロック合成物指数を推定することができる。
【０１１８】
ジブロックの存在の別の表れは、ｉＰＰの量の増加に伴う不溶性画分の分子量の増加である。第１の反応器から第２の反応器に渡される間にポリマー鎖が配位的に連結されるため、ポリマーの分子量が増加するはずである。
【０１１９】
ブロック合成物指数（ＢＣＩ）は、そのポリマーが、単純にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドである場合、不溶性画分が普通なら存在しないであろうかなりの量のエチレンを含有することを示すことに基づく。この「余分なエチレン」を説明するために、質量平衡計算を行って、キシレン不溶性画分及び可溶性画分の量、ならびに画分の各々中に存在する重量％エチレンから、ブロック合成物指数を推定することができる。この「余分なエチレン」を説明するために、質量平衡計算を行って、キシレン不溶性画分及び可溶性画分の量、ならびに画分の各々中に存在する重量％エチレンから、ブロック合成物指数を推定することができる。
【０１２０】
等式１に従う各画分からの重量％エチレンの合計は、（ポリマー中の）全体の重量％エチレンをもたらす。この質量平衡等式は、二成分ブレンド中の各成分の量を定量化するためにも使用され得るか、または三成分ブレンド、もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大され得る。
【０１２１】
【数１】
0006761418.tif 000017
【０１２２】
等式２〜４を適用して、不溶性画分中に存在する、（余分なエチレンの源を提供する）軟質ブロックの量を計算する。等式２の左側の不溶性画分の重量％Ｃ２を置換することによって、重量％ｉＰＰ硬質及び重量％ＥＰ軟質を、等式３及び４を使用して計算することができる。ＥＰ軟質中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中の重量％エチレンと等しくなるように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中の重量％エチレンは、０に設定されるか、またはさもなければそのＤＳＣの融点または他の組成物の測定値から既知である場合は、その値がｉＰＰブロック中の重量％エチレンの位置に入れられてもよい。
【０１２３】
【数２】
0006761418.tif 000018
【０１２４】
【数３】
0006761418.tif 000019
【０１２５】
【数４】
0006761418.tif 000020
【０１２６】
不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンの説明後に、不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有する唯一の方法、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに接続されていなければならない（さもなければ、ＥＰＤＭポリマー鎖は、キシレン可溶性画分内へ抽出される）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化するとき、それはＥＰブロックが可溶化する可能性を低減させ得る、かつ／またはそれを妨げ得る。
【０１２７】
具体的には、本明細書で使用されるブロック合成物に関して、ＢＣＩは、表６で以下に示されるように計算される。
【０１２８】
【表６】
0006761418.tif 000021
【０１２９】
ブロック合成物指数を推定するために、各ブロックの相対量が考慮に入れられなければならない。これに近づくために、ＥＰＤＭ軟質とｉＰＰ硬質との間の比が使用される。ＥＰＤＭ軟質ポリマーとｉＰＰ硬質ポリマーとの間の比は、ポリマー中で測定された総エチレンの質量平衡から等式２を使用して計算することができる。あるいは、ＥＰＤＭ軟質ポリマーとｉＰＰ硬質ポリマーとの間の比は、重合の間のモノマー及びコモノマー消費の質量平衡からも推定することができる。ｉＰＰ硬質の重量分率及びＥＰＤＭ軟質の重量分率は、等式２を使用して計算され、ｉＰＰ硬質がエチレンを含有しないことを前提とする。ＥＰＤＭ軟質の重量％エチレンは、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
【０１３０】
用語、ブロック合成物指数（ＢＣＩ）は、本明細書で、ブロックコポリマーの重量割合を１００％で除したもの（すなわち重量分率）と等しいと定義される。ブロック合成物指数の値は、０〜最大１の範囲にあることができ、１は、１００％のブロックコポリマーと等しく、０は、従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の材料である。上述の実施例に関して、ブロック合成物のＢＣＩは、０．０８８である。不溶性画分に関して、ＢＣＩは、１．０００であり、可溶性画分に関して、ＢＣＩには、０の値が割り当てられる。
【０１３１】
例えば、ｉＰＰ−ＥＰＤＭポリマーが全体で４７重量％のＣ２を含有し、６７重量％のＣ２を有するＥＰＤＭ軟質ポリマー及びエチレンを全く含有しないｉＰＰホモポリマーを生成する条件下で作製される場合、ＥＰＤＭ軟質及びｉＰＰ硬質の量は、それぞれ７０重量％及び３０重量％である。ＥＰＤＭのパーセントが７０重量％であり、ｉＰＰが３０重量％である場合、ＥＰＤＭ：ｉＰＰブロックの相対比は、２．３３：１と表現することができる。したがって、当業者がポリマーのキシレン抽出を行い、４０重量％の不溶性及び６０重量％の可溶性を回収した場合、これは予想外の結果であり、これは、本発明のブロックコポリマーの画分が存在したという結論につながる。不溶性画分のエチレン含有量が実質的に２５重量％Ｃ２であると測定された場合、等式２〜４がこの追加のエチレンを説明するために解かれ得、３７．３重量％のＥＰＤＭ軟質ポリマー及び６２．７重量％のｉＰＰ硬質ポリマーが不溶性画分中に存在することがもたらされ得る。
【０１３２】
総ポリマー組成物からの推定、ならびに硬質ブロック及び軟質ブロックの組成を推定するために使用される分析測定値における誤差によって、５〜１０％の相対誤差が、ブロック合成物指数の計算された値において起こり得る。そのような推定には、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、または工程条件から測定されるｉＰＰ硬質ブロック中の重量％Ｃ２；キシレン可溶性の組成から、またはＮＭＲによって、もしくは（検出された場合）軟質ブロックのＤＳＣ融点によって推定される軟質ブロック中の平均重量％Ｃ２が含まれる。しかしながら全体的に見て、ブロック合成物指数計算が、不溶性画分中に存在する予想外の量の「追加の」エチレンを合理的に説明し、不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有する唯一の方法、ＥＰＤＭポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに接続されていなければならない（さもなければ、ＥＰＤＭポリマー鎖は、キシレン可溶性画分内へ抽出される）。
【０１３３】
熱可塑性加硫物の調製
主に使用された材料は、以下の通りである。
【０１３４】
［表］
0006761418.tif 000022
【０１３５】
実施例１〜４及び比較例Ａは、以下の近時の製剤に従って調製される。
【０１３６】
【表７】
0006761418.tif 000023
【０１３７】
表７を参照すると、フェノール樹脂の量は、実施例１と比較して実施例２において増加し、実施例３と比較して実施例４において増加する。油の量は、実施例１及び２それぞれと比較して、実施例３及び４の両方において（おおよそ４２重量％）増加する。比較例Ａは、ポリオレフィンと、（ＥＮＢがブロック合成物及びＥＰＤＭ１の両方に由来する実施例などの場合、全体のＥＮＢ含有量がすべての実施例において同じになるように）より低いＥＮＢ含有量を有するＥＰＤＭ２とのブレンドを使用する。
【０１３８】
表７の製剤による、実施例１〜４及び比較例ＡのＴＰＶ製剤のための調製工程は、以下の通りである。
（１）遅延を最小限にし、混合時間を減少させるために、エラストマーペレットをガラス瓶内のパラフィン油に、５０℃で２４時間吸収させる。
（２）Ｈａａｋｅミキサーボウルを１９０℃に加熱する。
（３）ミキサーを、３５ｒｐｍで開始する。
（４）油吸収エラストマー及びブロック合成物（ペレットとして）またはポリオレフィン（Ｐｒｏｆａｘ  ６８２３、０．５ＭＦＲ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能なポリプロピレンホモポリマー）をミキサーに添加する。
（５）材料は、４分間７５ｒｐｍで混合する。
（６）硬化パッケージ（フェノール樹脂、塩化スズ、及び酸化亜鉛）を溶融混合物に添加し、混合をさらに３分間継続させる。
（７）酸化防止剤を添加し、混合をさらに１分間継続させる。
（８）溶解物をインターナルミキサーから取り出し、１９０℃の２本ロールミル上でさらに混合させる。溶解物をミキサーに通過させ、結果として得られたシートを、縦方向にミルに配置し、通過させる前に、葉巻形の見本に巻く。手順を６回繰り返し、その後、サンプルを、シートとしてミルから取り除く。
（９）ミルからのシートを、加熱プレス（１９０℃）内で、２分間、２０００ｐｓｉ未満の圧力で予熱する。その後、シートを１９０℃で５５０００ｐｓｉ未満の圧力で４分間、圧縮成形し、４分間、５５０００ｐｓｉの圧力で冷却する。この手順は、１／１６インチ〜１／８インチの厚さの試験プラークを生成する。
【０１３９】
以下の表８を参照すると、ショアＡ硬度、引張特性、圧縮永久ひずみ、及び引裂強度は、実施例１及び２ならびに比較例Ａ及びＢのそれぞれのサンプルのために測定される。
【０１４０】
【表８】
0006761418.tif 000024
【０１４１】
実施例１〜４は、例えば、圧縮永久ひずみと比較して、比較例Ａへの有意な改善を示す。製造の工程に示されるように、ＴＰＶは、単純化され得、かつ／または結果として得られる特性が、本明細書に記載されるブロック合成物を使用することによって改善され得る。例えば、表８を参照して、ショアＡ硬度は、実施例１〜２及び４ならびに比較例Ａに対して比較可能である。さらに、比較例Ａと比較して、圧縮永久ひずみ（より良好な弾性回復を示す）及び引張強度それぞれに関して、有意な改善が実施例１、２、及び４で見られる。
なお、本願発明は次の態様も含む。
（１）熱可塑性加硫物組成物であって、
（Ａ）
（ｉ）エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーであって、前記アルファ−オレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーであり、前記ジエンが、２〜２５個の炭素原子を有するジエンモノマーである、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、
（ｉｉ）プロピレン系ポリマー、ならびに
（ｉｉｉ）軟質ブロック及び硬質ブロックを含むブロックコポリマーであって、前記軟質ブロックが、前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンポリマーと同じ組成を有し、前記硬質ブロックが、前記プロピレン系ポリマーと同じ組成を有する、ブロックコポリマーを含む、１５重量％超のブロック合成物と、
（Ｂ）残りの硬化剤系、ならびに任意で、加硫可能なエラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、及び油のうちの少なくとも１つと、を含む、熱可塑性加硫物組成物。
（２）前記ブロック合成物の量が、前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、２５重量 ％を超え、最大７０重量％である、前記（１）に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（３）さらに前記油を含む、前記（１）に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（４）前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロック合成物の量が、２５重量％〜７０重量％であり、前記油の量が、１重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量が、０．１重量％〜１０．０重量％である、前記（３）に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（５）さらに加硫可能なエラストマーを含み、
前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロック合成物の量が、２５重量％〜７０重量％であり、前記加硫可能なエラストマーの量が、１重量％〜５０重量％であり、前記油の量が、２０重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量が、０．１重量％ 〜１０．０重量％である、前記（３）に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（６）前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロック合成物の量が、２５重量％〜５５重量％であり、前記加硫可能なエラストマーの量が、１０重量％〜２５重量％であり、前記油の量が、２０重量％〜５０重量％であり、前記硬化剤系の量が、０．１重量％〜１０．０重量％である、前記（５）に記載の熱可塑性加硫物合成物。
（７）前記ブロック合成物の量が、１５重量％〜７０重量％の前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー、１５重量％〜７０重量％の前記プロピレン系ポリマー、及び５重量％〜５０重量％の前記ブロックコポリマーを含む、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物合成物。
（８）前記ブロック合成物のブロック合成物指数が、０．０５０〜０．３００である、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（９）前記エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、前記軟質ブロックが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムブロックである、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
（１０）前記プロピレン系ポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンであり、前記硬質ブロックが、アイソタクチックポリプロピレンブロックである、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【図１】
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【図２】
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