(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィを実施する方法であって、
ｉ）散乱を防止するレジストコートされた基板を用意するステップ又は散乱を防止するレジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）前記曝露された散乱を防止するレジストコーティングを現像して、前記散乱を防止するレジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分及び散乱を防止するレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む散乱を防止するレジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）前記散乱を防止するレジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記散乱を防止するレジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）前記修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（代替レジストコーティングを任意選択的に用い、代替放射線又は収束式／標的を定めたビームを曝露中に任意選択的に用いて）を１回又は任意選択的に複数回繰り返すステップと
を含み、
前記散乱を防止するレジストコートされた基板が、散乱を防止するレジストコーティングで被覆された基板であり、
前記散乱を防止するレジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化した散乱を防止するレジスト組成物を含み、
前記散乱を防止するレジスト組成物が、散乱を防止する化合物を含み、前記散乱を防止する化合物が、ホウ素及びケイ素種を除く１つ又は複数の金属種を含んだ金属錯体である主金属錯体（ＰＭＣ）を含む多金属の金属有機錯体である、方法。
【請求項２】
前記散乱を防止する化合物が、１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度及び２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記主金属錯体が、１つ又は複数の金属種を含み、少なくとも１つの金属種が、遷移金属種である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記主金属錯体の前記金属種の少なくとも１つが、磁性又は常磁性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記散乱を防止する化合物が主金属錯体（ＰＭＣ）を含み、主金属錯体が多金属ケージであり、
任意選択的に、前記散乱を防止する化合物が０．８５ｇ／ｃｍ３以下の密度及び１００００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する化合物であり、及び／又は、前記散乱を防止する化合物が下記式Ｂにより定義されるハイブリッド錯体における１つ又は複数の主金属錯体と関連したリンカー成分を含み、この式Ｂが、
（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
（式中、
ＰＭＣは、主金属錯体であり、ρは、１〜３０の間の値であり、式Ｂのハイブリッド錯体の１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
ＬＩＮＫは、リンカー成分であり、ｌは、１〜１０の間の値であり、式Ｂのハイブリッド錯体の１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である。）であり、
任意選択的に、前記ハイブリッド錯体内の前記主金属錯体（複数可）及び／若しくはリンカー成分（複数可）のいずれか若しくは両方が、対イオンのいずれかとそれぞれ独立に関連しており、並びに／又は、前記対イオンが全体としてのハイブリッド錯体と関連していてもよく、
任意選択的に、前記散乱を防止する化合物が、ハイブリッド錯体塩の一部としてハイブリッド錯体と関連した１つ又は複数の対イオンを含み、前記ハイブリッド錯体塩が下記式Ｃにより定義され、この式Ｃが、
（Ｃ１ｉ１、Ｃ２ｉ２、．．．、Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
（式中、Ｃ１は、第１の対イオンであり、Ｃ２は、第２の対イオンであり、Ｃｃは、第ｃの対イオンであり、ｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｃのハイブリッド錯体塩の１モル当たりのＣ１、Ｃ２、．．．、及びＣｃのそれぞれの各モル数である。）である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記主金属錯体が下記式Ｉにより定義される又は式Ｉにより定義される単位を含み、この式Ｉが、
［Ｍ１ｘＭ２ｙ．．．Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２．．．（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２．．．（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２．．．（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］
（式中、
Ｍ１は、第１の金属種であり、ｘは、主金属錯体の１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは、１〜１６の間の数であり、
Ｍ２は、第２の金属種であり、ｙは、主金属錯体の１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは、０〜７の間の数であり、
Ｍｎは、第ｎの金属種であり、ｚｎは、主金属錯体の１モル当たりのＭｎのモル数であり、ｚｎは、０〜６の間であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、第１の単座配位子であり、ｍ１は、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は、０〜２０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は、第２の単座配位子であり、ｍ２は、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ２のモル数であり、ｍ２は、０〜１０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑは、第ｑの単座配位子であり、ｍｑは、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧｑのモル数であり、ｍｑは、０〜２の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は、第１の二座配位子であり、ｂ１は、主金属錯体の１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は、１〜２０の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は、第２の二座配位子であり、ｂ２は、主金属錯体の１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は、０〜１６の間の数であり、
ｂｉＬＩＧｒは、第ｒの二座配位子であり、ｂｒは、主金属錯体の１モル当たりの各追加のｂｉＬＩＧｒのモル数であり、ｂｒは、０〜２の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は、第１の任意選択的な過剰の配位子であり、ｏ１は、主金属錯体の１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ１のモル数であり、ｏ１は、０〜４の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、第２の任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏ２は、主金属錯体の１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ２のモル数であり、ｏ２は、０〜３の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、第ｓの任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏｓは、主金属錯体の１モル当たりの各追加の任意選択的なｏｐｔＬＩＧｓのモル数であり、ｏｓは、０〜２の間の数である。）であり、
任意選択的に、ｘ及びｙの和が４〜１６の間の数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ１が三価金属種であり、及び／又は、Ｍ２が二価金属種であり、
Ｍ１が、ＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ又はＩｎＩＩＩを含む群から選択される三価金属種であり、及び／又は、Ｍ２が、ＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩ又はＦｅＩＩを含む群から選択される二価金属種であり、
任意選択的に、前記主金属錯体内のＭ１とＭ２とのモル比が９：１〜３：１の間である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｂｉＬＩＧ１が式−Ｏ２ＣＲＢ１（又はＲＢ１ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ１が（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール又はアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択されるヒドロカルビル部分であり、
ｂｉＬＩＧ２が式−Ｏ２ＣＲＢ２（又はＲＢ２ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ２が塩基性又はキレート基を含む基であり、置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ｏｐｔＬＩＧ１が溶媒分子又は３以上の多座性を有する多座配位子であり、
任意選択的に、前記主金属錯体が下記式ＩＩにより定義され又は定義される単位を含み、この式ＩＩが、
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
（式中、
Ｍ１は、三価金属イオンであり、
Ｍ２は、二価金属イオンであり、
ｘは、６、７、８又は９であり、
ｙは、０、１又は２であり、
ＲＢ１は、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ＲＢ２は、置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、又は１つ若しくは複数のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ及び／若しくはチオカルボニル基で置換され、
ｂ２は、０、１、２又は３であり、
ｘ及びｙの和は、７、８、９又は１０である。）であり、
任意選択的に、前記主金属錯体が下記式のいずれかにより定義され又は定義される単位を含み、これらの式が、
式ＩＩａ：［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｂ：［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｃ：［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］、
式ＩＩｄ：［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｅ：［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］、又は
式ＩＩＩ：［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１）］（式中、Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１はＮ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミンである）である、
請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項５に記載の前記リンカー成分（ＬＩＮＫ）又は各リンカー成分が、下記式ｉ）〜ｉｉｉ）から選択されるものであり、これらの式ｉ）〜ｉｉｉ）が、
ｉ）２つ以上の孤立電子対を受容又は供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であって、任意選択的に、前記リンカー成分が、２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であり、前記リンカー成分（複数可）が、ハロゲン化物、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、又はその脱プロトン化体若しくは塩から選択される基であり又は含み、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよく、
或いは  
前記リンカー成分が、２つ以上の孤立電子対を受容することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であり、前記リンカー成分（複数可）が、金属陽イオン、ルイス酸性金属化合物、ルイス酸性金属錯体及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体から選択される基である又は含み、
ｉｉ）各配位部分が１又は複数の孤立電子対を受容又は供与することができる、２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であって、任意選択的に、前記リンカー成分が２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、配位部分のそれぞれが１つ又は複数の孤立電子対を供与することができ、前記リンカー成分（複数可）が、ハロゲン化物、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール、又はその脱プロトン化体若しくは塩から選択される１つ若しくは複数の基である又は含むものであり、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよく、或いは
前記リンカー成分が、２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、配位部分のそれぞれが１つ又は複数の孤立電子対を供与することができ、前記リンカー成分（複数可）が、金属陽イオン、ルイス酸性金属化合物、ルイス酸性金属錯体及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体から選択される１つ若しくは複数の基である又は含むものである。
ｉｉｉ）以下の式ＩＶにより定義される分子、イオン又は錯体であって、この式ＩＶが、
Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗ
（式中、
［ＣＯＲＥ］は、非存在又は前記リンカー成分のコアであり、１つ又は任意選択的に複数の基を含み、
Ｑは、［ＣＯＲＥ］又はその１若しくは複数のコア基（複数可）に直接結合した基であり、Ｑは、配位部分を含み、
各Ｗは、［ＣＯＲＥ］又はその１つ若しくは複数のコア基（複数可）に独立に直接結合した基であり、１つ若しくは複数の他のＷ基又はＱに任意選択的にさらに結合しており、それらのＷのそれぞれが配位部分を独立に含み、
ｗは、ゼロより大きい整数である。）であり、
任意選択的に、前記［ＣＯＲＥ］が、下記ａ）〜ｃ）から選択されるものであって、前記ａ）〜ｃ）が、
ａ）前記［ＣＯＲＥ］が、前記Ｑ基及び前記Ｗ基（複数可）又はＷ基（複数可）のそれぞれが共通に結合する単一コア基を含み、前記単一コア基が
ｉ）置換されていてもよい二価若しくは多価非環式コア基、
ｉｉ）二価若しくは多価環式若しくは多環式基、
ｉｉｉ）１つ若しくは複数の非環式部分及び／若しくは環式若しくは多環式部分に連結された少なくとも１つの環式若しくは多環式基を含む二価又は多価コア基、又は
ｉｖ）二価若しくは多価大環状コア基。
以下より選択されるものである。
或いは、
ｂ）前記［ＣＯＲＥ］が、前記Ｑ基及び／又は前記Ｗ基若しくはＷ基（複数可）のそれぞれの１つ若しくは複数を介して間接的に結合して前記［ＣＯＲＥ］を形成する複数のコア基を含み、これらコア基のそれぞれが、
ｉ）２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン若しくは錯体、及び／又は
ｉｉ）それぞれ独立に孤立電子対を供与することができる２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン若しくは錯体。
から選択されるものである。
或いは、
ｃ）前記［ＣＯＲＥ］が、下記式により定義される複数のコア基を含み、この式が、
【化１】
0006761408.tif 000054
（式中、Ｗ及びＱは、電子対受容Ｑ及び／又はＷ基であり、各［コア］は、リンカー成分が、以下：
二金属カルボキシレート錯体［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］（Ｍは、二価金属イオンである。）、
二金属カルボキシレート錯体［ＭＭ’（Ｏ２ＣＲ）４］＋（Ｍは、二価金属イオンであり、Ｍ’は、三価金属イオンである。）、
三金属カルボキシレート錯体［Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］＋（Ｍは、三価金属イオンである。）、
三金属カルボキシレート錯体［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］、（Ｍは、三価金属イオンであり、Ｍ’は、二価金属イオンである。）、
六金属カルボキシレート錯体［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］（Ｍは、三価金属イオンであり、Ｍ’は、二価金属イオンである。）、
十二金属錯体［Ｍ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］（ｃｈｐは、６−クロロ−２−ピリドネートであり、Ｍは、Ｎｉ又はＣｏである。）から選択されるものである。）である、
請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が基板ベース材料を含み又はから本質的になり、前記基板ベース材料がリソグラフィプレート、リソグラフィックマスク用材料又は電子部品基板である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記散乱を防止するレジスト組成物が、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である又は化合物を含む二次電子ジェネレーターをさらに含み、
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
（式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、αｉは前記化合物内の全ての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物中のプロトンの合計）に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
散乱を防止する化合物を含み、前記散乱を防止する化合物が、ホウ素及びケイ素種を除く１つ又は複数の金属種を含んだ金属錯体である主金属錯体（ＰＭＣ）を含む多金属の金属有機錯体であり、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジスト組成物に関する更なる特徴のいずれかにより任意選択的に特徴づけられる散乱を防止するレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリソグラフィを実施すること、及び任意選択的にリソグラフィックマスクを用意するための更なる処理ステップを含み、表面／基板の不透明の領域と隣接して並置された表面／基板の透明の領域により特徴づけられるマスクパターンを含む、リソグラフィックマスクを製造する方法。
【請求項１４】
リソグラフィを実施する方法であって、
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ、及び請求項１３に記載の方法によりリソグラフィックマスクを用意するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部（複数可）を、リソグラフィックマスクを介して、照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露されたレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティングを現像して、前記レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むレジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、任意選択的にリソグラフィックマスクを用いた若しくは用いない照射若しくは収束式／標的を定めたビーム又は代替放射線又は収束式／標的を定めたビームを曝露中に用いて）を１又は複数回反復するステップと
を含み、
前記レジストコートされた基板が、レジストコーティングで（請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジストコーティング又は代替レジストコーティングで）コートされた基板であり、
前記レジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物（請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジスト組成物又は代替レジスト組成物）を含む、方法。
【請求項１５】
集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製法であって、前記又は各ダイスが複数の電子部品を含み、
ｉ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジストコートされた基板を用意するステップ、若しくは散乱を防止するレジストコーティングを請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを用意するステップ、
又は
ｉ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジストコートされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーティングを請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板に塗布するステップ、及び請求項１３に記載の方法によりリソグラフィックマスクを用意するステップと、
ｉｉ）前記リソグラフィックマスクを介して、前記レジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）前記曝露された（散乱を防止する）レジストコーティングを現像して、（散乱を防止する）レジストパターン層を形成するステップであって、前記（散乱を防止する）レジストパターン層が、前記（散乱を防止する）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）、及び前記（散乱を防止する）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記（散乱を防止する）レジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップと、
ｖ）前記（散乱を防止する）レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、任意選択的にリソグラフィックマスクを用いた若しくは用いない照射若しくは収束式／標的を定めたビーム又は代替放射線若しくは収束式／標的を定めたビームを曝露中に用いて）を１又は複数回反復するステップと、
ｖｉｉ）前記ダイス又は各ダイスの電子部品を、電導体（複数可）と導電的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されていない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択的に、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意選択的に、集積回路ダイスを、複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離するステップと
を含み、
前記散乱を防止するレジストコートされた基板が、散乱を防止するレジストコーティングでコートされた基板であり、
前記散乱を防止するレジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、
前記散乱を防止するレジスト組成物が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止する化合物を含み、
前記レジストコートされた基板が、レジストコーティングで（請求項１〜１１のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングで）コートされた基板であり、
前記レジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物（請求項１〜１１のいずれか１項に記載の散乱を防止するレジスト組成物又は代替レジスト組成物）を含む、作製法。
【請求項１６】
複数のピン、及び対応する複数のピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回路ダイス含む集積回路パッケージの製造法であって、
ｉ）請求項１５に記載の集積回路ダイスの作製法により、集積回路ダイスを用意するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板が、電気的接点を備え、前記電気的接点のそれぞれが、任意選択的に、対応するピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の対応する電気的接点と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択的に、前記パッケージ基板の電気的接点を、対応するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスを封入するステップと
を含む製造法。
【請求項１７】
複数のピンを備えた集積回路パッケージを含む回路基板の製造法であって、
ｉ）請求項１６に記載の集積回路パッケージを製造する方法により集積回路パッケージを用意するステップと、
ｉｉ）前記集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップと
を含む、回路基板の製造法。
【請求項１８】
電源を備えた又は電源に接続可能であり、電源に導電的に接続される又はこれと接続可能である回路基板を含む電子素子又はシステムの製造法であって、
ｉ）請求項１７に記載の回路基板の製造法により回路基板を用意するステップと、
ｉｉ）前記回路基板を前記電子素子又はシステム内に組み込むステップと
を含む、電子素子又はシステムの製造法。
【請求項１９】
前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを得るステップ、又はそのうちの少なくとも一つのステップが、前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を、電子ビーム、レーザービーム（例えばＵＶレーザービーム）、イオンビーム（例えば収束イオンビーム又はプロトンビーム）、ＵＶ光照射、及び可視光照射からなる群より選択される照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露することを含む、請求項１〜１１及び１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを得るステップ、又はそのうちの少なくとも一つのステップが、前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を、電子ビームに曝露することを含む、請求項１〜１１及び１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを得るステップ、又はそのうちの少なくとも一つのステップが、前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を、イオンビーム（例えば収束イオンビーム又はプロトンビーム）に曝露することを含む、請求項１〜１１及び１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を照射又は収束式／標的を定めたビームに曝露して、曝露された散乱を防止するレジストコーティングを得るステップ、又はそのうちの少なくとも一つのステップが、前記散乱を防止するレジストコーティングの一部（複数可）を、ＵＶ光照射に曝露することを含む、請求項１〜１１及び１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ビーム（以下、ｅＢｅａｍ）レジスト組成物、特に集積回路の製作のために用いられる（ｅＢｅａｍ）レジスト組成物に関する。また本発明は、ｅＢｅａｍレジストコートされた材料／基板とその調製法、パターン化された基板とその調製法、画像化する方法、電子ビームリソグラフィを実施する方法と前記方法により形成された画像化基板、基板の表面を選択的に修飾する方法、リソグラフィックマスクとその調製法、前記リソグラフィックマスクを用いてリソグラフィを実施する方法と前記方法により形成された画像化基板、多層基板とその調製法、集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハとそれらの調製法、集積回路パッケージとその調製法、回路基板とその調製法、電子デバイス又は装置とその調製法及び上記のものを製造するためのｅＢｅａｍレジスト組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器業界では、当業者にとって周知の様々な理由によって、集積回路の小型化に対する根強い要求が存在している。半導体業界におけるめざましい発展は、フォトリソグラフィがミクロンスケールからナノメータスケールへと進歩したことにより可能となったものの、光リソグラフィの物理的分解能はほぼ限界に達しており、更なる発展への足かせとなっている。しかしながら、半導体業界の継続的成長は、シリコン基板上の集積回路の性能の向上にかかっている。
【０００３】
１３．５ｎｍという超紫外（ＥＵＶ）のリソグラフィが最近開発され、集積回路の若干の更なるスケーリング／小型化が可能となったが、この技法を半導体業界に完全に導入するために、多大な難題がなおも妨害している。
【０００４】
電子ビームリソグラフィ（ｅビーム、ＥＢＬ）は、その高分解能故に、光リソグラフィを補完できるものと考えられている。しかしながら、このような高い分解能でさえ、現在入手できるｅＢｅａｍレジストの性質によって多少の制限を受けている。これらのレジストでは、一次電子が散乱し、ひいては二次電子及び近接効果が生じてしまい、これによって分解能及び最終プリントパターンの明瞭さが損なわれている。
【発明の概要】
【０００５】
上記問題に照らして、本発明は、先行技術の少なくとも１つの問題を解決することを目的とする。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、散乱を防止する化合物(anti-scattering compund)を含むｅＢｅａｍレジスト組成物が提供される。
【０００７】
本発明の更なる態様によれば、ｅＢｅａｍレジストコーティングにより基板をコートすることを含む、ｅＢｅａｍレジストコートされた材料／基板を調製する方法が提供され、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【０００８】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義するｅＢｅａｍレジストコートされた材料／基板を調製する方法により、取得可能な、取得される、又は直接取得されるｅＢｅａｍレジストコートされた材料／基板が提供される。
【０００９】
本発明の更なる態様によれば、ｅＢｅａｍレジストコーティングによりコートされた基板を含むｅＢｅａｍレジストコートされた材料／基板が提供され、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１０】
本発明の更なる態様によれば、パターン化基板の調製法が提供され、同法は、
ｉ）本明細書で定義するｅＢｅａｍレジストコートされた基板を用意するステップ又はｅＢｅａｍレジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）ｅＢｅａｍレジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングを現像して、ｅＢｅａｍレジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びｅＢｅａｍレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、ｅＢｅａｍレジストパターン層を形成するステップと
を含み、
ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１１】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義するパターン化基板の調製法により取得可能な、取得される、又は直接取得されるパターン化基板が提供される。
【００１２】
本発明の更なる態様によれば、画像化の方法が提供され、同法は、
ｉ）本明細書で定義するｅＢｅａｍレジストコートされた基板を用意するステップ又はｅＢｅａｍレジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）ｅＢｅａｍレジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングを現像して、ｅＢｅａｍレジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びｅＢｅａｍレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、ｅＢｅａｍレジストパターン層を形成するステップと
を含み、
ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１３】
本発明の更なる態様によれば、電子ビームリソグラフィを実施する方法が提供され、同方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を（電子ビーム）照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに、フォトレジスト等の代替レジストコーティングを任意選択的に用い、電子ビーム照射の代わりに、可視又は紫外光等の代替照射を曝露中に任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと
を含み、
方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させ、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１４】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する電子ビームリソグラフィを実施する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される画像化された基板が提供される。
【００１５】
本発明の更なる態様によれば、基板の表面を選択的に修飾する方法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに、フォトレジスト等の代替レジストコーティングを任意選択的に用い、電子ビーム照射の代わりに、可視又は紫外光等の代替照射を曝露中に任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと
を含み、
本方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに代替レジストコーティングを用い、曝露中に電子ビーム照射の代わりに代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復されるステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させ、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化させた（ｅＢｅａｍ）レジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１６】
本発明の更なる態様によれば、リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（好適には、リソグラフィで利用するのに適する基板）と、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を（好適には、基板又は基板表面の修飾された部分（複数可）が、事前に決定された種類の照射、例えばフォトリソグラフィで用いられる照射に対して有する透明性が、基板又は基板表面のオリジナルの基板又は非修飾部分（複数可）と比較して増加又は低下するように）任意選択的に選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと
を含み、
ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化させた（ｅＢｅａｍ）レジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００１７】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義するリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造法により取得可能な、取得される、又は直接取得されるリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）が提供される。
【００１８】
本発明の更なる態様によれば、リソグラフィを実施する方法が提供される。該方法は、
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィックマスクを介して曝露するのに適する任意のレジストコーティング、例えば、フォトレジストであり得る）と、
ｉｉ）本明細書で定義するリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）を介して、レジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露されたレジストコーティングを現像して、レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、曝露中リソグラフィックマスクの存在下若しくは非存在下での電子ビーム照射又は可視若しくは紫外光等の代替放射線を任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと
を含み、
方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、この方法及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させる。
【００１９】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義するリソグラフィを実施する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される画像化された基板が提供される。
【００２０】
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供される。該方法は、
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意のレジストコーティング、例えばフォトレジストであり得る）と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介してレジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
ｉｉｉ）曝露されたレジストコーティングを現像して、レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）レジストパターン層を除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、曝露中リソグラフィックマスクの存在下若しくは非存在下での電子ビーム照射又は可視若しくは紫外光等の代替照射を任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと、
を含み、
本方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、本方法及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させ、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００２１】
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板上で、少なくとも１回、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに、フォトレジスト等の代替レジストコーティングを任意選択的に用い、電子ビーム照射の代わりに、可視又は紫外光等の代替照射を曝露中に任意選択的に用いて）と
を含み、
本方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、本方法及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させ、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００２２】
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ若しくは（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップ、
又は
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーティングを基板に塗布するステップ（この場合、レジストコーティングは、本明細書で定義する通り、若しくはリソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意の代替レジストコーティング、例えばフォトレジストである）と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、レジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、曝露中リソグラフィックマスクの存在下若しくは非存在下での電子ビーム照射又は可視若しくは紫外光等の代替照射を任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと、
を含み、
方法のステップ（ｉ）が、任意選択的に、本法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップ（すなわち、事前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意選択的に、２ステップ（ｉ）／（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いる）、及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し、任意選択的に、１回又は複数回、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用いて、及び曝露中に電子ビーム照射又は代替照射を用いて繰り返され、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００２３】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する多層式基板の製造法により取得可能な、取得される、又は直接取得される多層式基板が提供される。
【００２４】
本発明の更なる態様によれば、集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハ又は複数の電子部品を含む各ダイスを作製する方法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを用意するステップと、
或いは
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意のレジストコーティング、例えばフォトレジストであり得る）と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、レジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップ（これは、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可）と導電的に相互接続するステップを含み得る）と、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（本発明に係るレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、曝露中リソグラフィックマスクの存在下若しくは非存在下での電子ビーム照射又は可視若しくは紫外光等の代替照射を任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと、
ｖｉｉ）任意選択的に、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可）と導電的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されていない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択的に、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意選択的に、集積回路ダイスを複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離するステップと
を含み、
方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、この方法のステップ（ｉ）〜（ｉｖ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）、任意選択的に2つのステップ、（ｉ）（ｉi）のいずれかを組み合わせて用いる）を実施すること及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を実施することを任意選択的に先行させ、ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【００２５】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する集積回路ダイスを作製する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される集積回路ダイスが提供される。
【００２６】
本発明の更なる態様によれば、複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハであって、本明細書で定義する集積回路ウエハを作製する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される集積回路ウエハが提供される。
【００２７】
本発明の更なる態様によれば、複数のピン及び対応する複数のピンに導電的に接続された外部接点端子を有する集積回路ダイスを含む、集積回路パッケージを製造する方法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する集積回路ダイスを用意するステップ、又は本明細書で定義する集積回路ダイス作製法により集積回路ダイスを作製するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板が、電気的接触を備え、前記電気的接触のそれぞれが、任意選択的に、対応するピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の対応する電気的接触と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択的に（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接触を、対応するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスをカプセル化するステップと
を含む。
【００２８】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する集積回路パッケージを作製する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される集積回路パッケージが提供される。
【００２９】
本発明の更なる態様によれば、複数のピンを含む集積回路パッケージ（適切には本明細書で定義する）を含む回路基板を製造する方法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する集積回路パッケージを用意するステップ又は本明細書で定義する集積回路パッケージを製造する方法により集積回路パッケージを製造するステップと、
ｉｉ）集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップと
を含む。
【００３０】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する回路基板を製造する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される回路基板が提供される。
【００３１】
本発明の更なる態様によれば、電源を含み又は電源に接続可能であり、電源に導電的に接続された又は接続可能である回路基板を含む電子デバイス又は装置を製造する方法が提供される。該方法は、
ｉ）本明細書で定義する回路基板を用意するステップ又は本明細書で定義する回路基板を製造する方法により回路基板を製造するステップと、
ｉｉ）回路基板を電子デバイス又は装置内に組み込むステップと
を含む。
【００３２】
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する電子デバイス又は装置を製造する方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される電子デバイス又は装置が提供される。
【００３３】
本発明の更なる態様によれば、基板をｅＢｅａｍレジストコーティングでコートするため、基板をパターン化するため、画像化するため、電子ビームリソグラフィにおけるレジストコーティングとして、基板表面を選択的に修飾するため、リソグラフィックマスク（例えば、リソグラフィを実施する際に、又は集積回路等を製造する際に用いられるマスク等）を製造するため、多層式基板を製造するため、集積回路ダイスを作製するため、集積回路ウエハを作製するため、集積回路パッケージを製造するため、回路基板を製造するため、又は電子素子又はシステムを製造するために、ｅＢｅａｍレジスト組成物の使用を提案する。
【００３４】
本発明の特定の態様に関連して述べる、任意選択的な、適切な及び好ましい特性を含む、任意の特性は、本発明の他の態様の任意選択的な、適切な及び好ましい特性を含む、特性でもあり得る。
【００３５】
電子ビーム技術と共にそれを使用することに加えて、本発明は、他の微粒子放射線システム、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）又はプロトンビーム（例えば、プロトンビーム描画（ＰＢＷ）におけるもの）等のイオンビームを利用するシステムにも適切に適用できる。したがって、電子ビーム照射が用いられる本発明の前述の態様のいずれかにおいて、イオンビーム（集束イオンビーム又はプロトンビーム等）を代わりに用いることができる。したがって、ｅＢｅａｍ及び電子ビームへの本明細書における全ての言及は、本発明の代替態様では、イオンビームに関するものと解釈することができる。
【００３６】
本発明を理解するために、また本発明の実施形態をどのようにして実施するかを示すために、一例として以下の図面について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、密度の関数として示す各分子量の化合物の３０ＫｅＶ  ｅＢｅａｍ曝露での１００ｎｍ厚フィルムに発生した二次電子の数を示すグラフである。
【図２】図２は、図１のクローズアップを示すグラフであり、分子量は、１００００〜１６０００／ｍｏｌに変化している。全ての条件が図１と同じである。
【図３ａ】図３ａは、７７４ｐＣ／ｃｍの線量でＰＭＭＡ中で曝露した５０ｎｍのラインを示すＳＥＭ像である。試料を１：３の比を有するＭＩＢＫ：ＩＰＡで現像した。
【図３ｂ】図３ｂは、６２００ｐＣ／ｃｍの線量でＧＷ２０−１４中で曝露した６．２２ｎｍのラインを示すＳＥＭ像である。試料をヘキサンで現像した。
【図４】図４は、３０ＫｅＶの加速電圧に曝露した構造材料のようなニッケルクロムリングの内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子がそれぞれ赤及び青で示されている。
【図５ａ】図５ａは、２００ｎｍピッチでの６．２２ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ像である。線量は、６２００ｐＣ／ｃｍである。
【図５ｂ】図５ｂは、１００ｎｍピッチでの１０．４ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ像である。線量は、６２００ｐＣ／ｃｍである。
【図６】図６は、２００ｎｍピッチでの１６．３ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ像である。線量は、６０００ｐＣ／ｃｍである。
【図７】図７は、２００ｎｍピッチでの１３．９ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＧＴ１８８−１３材料のＳＥＭ像である。線量は、１６８５０ｐＣ／ｃｍである。
【図８】図８は、２００ｎｍピッチでの２６．１ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＧＴ１３３−１４材料のＳＥＭ像である。線量は、１０００ｐＣ／ｃｍである。
【図９】図９は、２００ｎｍピッチを有する各散乱を防止する化合物の分解能及び横縦比を示すグラフである。
【図１０】図１０は、３０ＫｅＶの加速電圧を用いたＧＷ２０−１４内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子がそれぞれ赤及び青で示されている。
【図１１】図１１は、１００ｎｍ厚ＧＷ２０−１４フィルムに発生した二次電子の数を示すグラフである。
【図１２ａ】図１２ａは、２００ｎｍピッチでの６．２２ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ像である。
【図１２ｂ】図１２ｂは、１００ｎｍピッチでの１０．４ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ像である。
【図１３ａ】図１３ａは、２００ｎｍピッチを有する７．５ｎｍナノ構造を有し、６２００ｐＣ／ｃｍの線量を有していたＧＷ２０−１４内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子がそれぞれ赤及び青で示されている。
【図１３ｂ】図１３ｂは、１００ｎｍピッチを有する１０ｎｍナノ構造を有し、９９５０ｐＣ／ｃｍの線量を有していたＧＷ２０−１４内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子がそれぞれ赤及び青で示されている。
【図１４】図１４．１〜１４．１１は、様々なｅＢｅａｍレジスト組成物にｅＢｅａｍを用いて描画された様々なラインを示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［定義］
別途記載しない限り、明細書及び特許請求の範囲で用いる用語は以下の意味を有する。
【００３９】
本明細書にて、用語「照射(radiation)」及び「照射(irradiation)」は、レジスト組成物又はそのコーティングを、レジスト組成物内で物理的変化又は化学的変化を引き起こす照射に曝露し、これにより「現像処理(developted)」を可能にすることを意味する。対象となる照射は、任意の適する照射であり得る。電子ビームリソグラフィを実施する場合、照射は、電子ビーム照射であるが、本発明は、例えば、多層集積回路の形成時に多層レジスト組成物を用いることを可能にするので、レジスト組成物の一部は、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物以外であってもよく、関連する照射が可視光／紫外線照射（例えば、フォトリソグラフィで好適に用いられる）である場合、代わりに可視／ＵＶフォトレジスト又はこの種のものであってもよい。
【００４０】
本明細書にて、レジスト組成物内の「ベースポリマー成分(base polymeric component)」、「レジスト成分(resist component)」又は「レジストポリマー(resist polymer)」とは、関連する照射（例えば、電子ビーム照射、電離照射、紫外線照射）に曝露されたときに、変化が生ずる成分である。本発明に係るレジスト組成物（ｅＢｅａｍリソグラフィと共に用いる）のレジスト成分は、散乱を防止する化合物を含むものの、ポリマー成分（好適にはポリマー樹脂−例えば、ＰＭＭＡ）のような他のレジスト成分をさらに含み得る。本発明の範囲から除外されるレジスト組成物が用いられる場合、このような組成物は、ポリマー成分を含む、このような他のレジスト成分を含む可能性があり、散乱を防止する化合物を任意選択的に（実質的に）含まない可能性がある。
【００４１】
本明細書にて、「レジスト組成物(resist composition)」、「レジストコーティング(resist coating)」、「レジスト材料(resist material)」、「レジストコートされた材料(resist-coated material)」等への無限定の言及は、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物、コーティング、材料若しくはコートされた材料に関するものであり得る、又は本発明の範囲から除外されるｅＢｅａｍレジスト若しくは非ｅＢｅａｍレジスト（例えば、フォトレジスト）を含み得る、代替レジスト組成物、コーティング、材料若しくはコートされた材料に関するものであり得る。最も好ましくは、レジスト組成物、コーティング、材料又はコートされた材料への無限定の言及は、代替レジスト、好適には非ｅＢｅａｍ代替レジスト、最も好適にはフォトレジストに言及するものである。このような代替レジストは、前ステップ（すなわち、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物を用いる前若しくは本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物を用いて作製されるツール、例えば、本発明のリソグラフィックマスクを用いる前）、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト（本発明に係るｅＢｅａｍレジストを用いることによって得られるリソグラフィックマスク）を用いる前若しくは後に代替レジストを用いることができる、反復ステップ（例えば、多層基板を製造する場合）、又はリソグラフィックマスクに関係するリソグラフステップ（特に前記リソグラフィックマスクがそれ自体、本発明に係る方法により製造される場合）に特に適している。特定の実施形態では、本発明に係るレジスト及び電子ビーム曝露法を用いて製造される、フォトマスクは、フォトリソグラフィに用いることができる。フォトマスクは、一般的に得られない超高分解能細部を含み、それにより、超高分解能フォトリソグラフィを可能にし得るので、このような使用は、本発明によってもたらされる便益を活用するものである。重要なことに、本発明に係る方法は、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物若しくはコーティングが用いられる少なくとも１つのステップ、又は本発明のツール（例えば、リソグラフィックマスク）が用いられる少なくとも１つのステップを含む。しかし、このような方法は、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物若しくはコーティングもそれから製造されるツールも用いない複数の他のステップを含み得る（例えば、集積回路は、１００ものステップを用いて製造され得るが、本発明に係るレジスト組成物／コーティング又はツールが少なくとも１つのステップで用いられる場合、本発明の範囲内にあるものとする）。本発明の範囲外のレジスト及びリソグラフィックマスクを用いて方法ステップを実施することは、当業者の常識の範囲内に十分にあるものである。
【００４２】
本明細書にて、「代替レジスト組成物(alternative resist compositions)」及びコーティングは、当業者に周知の標準ワークショップ技術にしたがって製造し、用いることができる。当業者は、対象となる代替レジストに適合するように本明細書で規定する方法を容易に適応させることができるが、それらは、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物及びコーティングに関して本明細書で規定したのと同じ方法で用いることもできる（コートし、曝露し、現像し、除去する方法などを含む）。
【００４３】
本明細書にて、ｅＢｅａｍレジスト組成物内の「散乱を防止する化合物(an anti-scattering compound)」（場合によってそれ自体レジスト成分であり得る）は、レジストパターン化に対する入射放射線の影響（及び任意選択的に二次電子の影響も）を軽減し、制御する役割を好適に果たす。散乱を防止する化合物は、入射放射線（及び／又は二次電子、生成する場合）を集束させ、所望の曝露部位に導く助けとなり、それにより望ましくない曝露を最小限にすると考えられる。これは、ひいては、はるかにより鮮明で、より高い分解能の像が、対象となるレジスト内にパターン化されることを可能にする。さらに、散乱を防止する化合物は、さもなければ曝露されたレジストのその後の現像に支障を来たし得る、レジスト内の特定の脆弱な成分の過剰曝露を防止又は低減し得る。したがって、散乱を防止する化合物は、ぼけの低減；近接効果（すなわち、レジストのさもなければ曝露されない部分へのエネルギーの漏れ）の低減；分解能の増大及び横縦比の増大（横縦比は、溝か又は畝かを問わず、関連するパターン線の深さを幅で割ったものである）を可能にする。散乱を防止する化合物が、その電荷が（中和化合物を得るために）相殺しない１つ又は複数の錯体を含むと記載される場合、実際の散乱を防止する化合物は、錯体の非中性の組合せの適切な塩である（それにより全体的に中性の化合物が得られる）。当業者は、残りの電荷は、一般的に適切な対陽イオン又は対陰イオンにより中和されことを十分に理解する。したがって、本明細書を通して散乱を防止する化合物及び実際のあらゆる錯体は、前記対イオンを用いずに定義することができる。
【００４４】
本明細書にて、用語「現像剤に不溶性(developer-insoluble)」とは、所与のコーティング部分が、現像剤内において、対応する「現像剤に可溶性(developer-soluble)」コーティング部分よりも比較的低い溶解度を有することを示すように意図されている。「現像剤に不溶性」コーティング部分が、現像剤内で部分的な溶解性又は完全な溶解性（現像時間が十分に長かった場合）を有する場合を必ずしも除外しない。当業者により認識されるように、いくつかのコーティング部分は、コーティングのいくつかの部分（例えば、照射曝露された部分）が、コーティングのその他の部分（例えば、照射曝露されない部分）とは異なる溶解度特性、したがって一般的に異なる化学的性質を有することを示すために、「現像剤に可溶性」と「現像剤に不溶性」とに区別して規定される。現像剤の性質は、コーティングのどの部分が除去されるように意図されるかに応じて、各コーティング部分が有する溶解度特性の相違に基づき、しかるべく選択されるので、このような性質は重要でない。一般的に言うと、用語「溶解度」が現像という文脈で用いられる場合、当業者が理解するように、熱力学的溶解度は動力学的溶解度と相関し得るが、可溶化のスピードが重要なので、同用語は、熱力学的な溶解度というよりはむしろ動力学的な溶解度に関連するものである。
【００４５】
一般的に、本発明に係る方法における用語「（ｅＢｅａｍ）レジストコーティング(eBeam)resist coating」及び「（電子ビーム）照射(electron beam)radiation」の使用は、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング及び電子ビーム照射が前記方法において少なくとも１回使用されるが、代替レジストコーティング（複数可）及び代替照射が、他のステップ（例えば、反復ステップ及び／又は前ステップ）の１つ、いくつか、又は全てに任意選択的に代わりに使用され得ることを意味する。本発明のいくつかの方法におけると同様に、「電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること」を含む任意選択的な反復ステップ又は前ステップに言及する場合、この文脈において電子ビームリソグラフィを実施する方法の実施は、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング及び電子ビーム照射の代わりに代替レジストコーティング及び代替照射を任意選択的にもっぱら含み得る。すなわち、この文脈において電子ビームリソグラフィを実施する方法への言及は、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト又は代替レジストを含み得る反復又は前ステップの単に省略表現である。
【００４６】
本明細書にて、「平均(average)」値と引用する場合は、それは平均値(mean value)と関連するように意図されている。
【００４７】
本明細書にて、用語「重量部」（ｐｂｗ）は、複数の構成要素／成分と関連して用いられる場合、前記複数の構成要素／成分の間の相対的な比を意味する。多くの実施形態では、組成物内の個別の成分の量は、数値「ｗｔ％」として表示され得るが、代替的実施形態では、あらゆる又は全てのかかる数値ｗｔ％は、複数成分の組成物を定義するために、重量部に変換され得る。これは、成分間の相対的な比が、その絶対的な濃度より、多くの場合重要なためである。複数の構成要素を含む組成物が、用語「重量部」のみで記載されている（すなわち、構成要素の相対的な比のみを示すために）場合、本発明の長所は、各構成要素の絶対量又は絶対濃度よりは、むしろ各構成要素の相対的な比に起因するので、前記構成要素の絶対量又は絶対濃度を（全体又は個別を問わず）規定する必要はない。しかし、好適には、レジスト組成物は、全ての規定された構成要素について、その混合物を、少なくとも１ｗｔ％（賦形剤／溶媒を一切除いて）、より好適には少なくとも５ｗｔ％、更に好適には、少なくとも１０ｗｔ％、特に好適には少なくとも１５ｗｔ％含む。好適には、レジスト組成物は、全ての規定された構成要素について、その混合物を最大で５０ｗｔ％（賦形剤／溶媒を一切除いて）、より好適には最大３０ｗｔ％、更に好適には最大２０ｗｔ％含む。バランス（すなわち、賦形剤／溶媒を除く、規定された構成要素により構成されないレジスト組成物の残りの部分）は、賦形剤（複数可）／溶媒（複数可）により実質的に構成され得る。
【００４８】
本明細書にて、金属錯体（例えば、主金属錯体:primary metal complex）又は配位錯体等といった「錯体(complex)」への言及は、当業者（特に無機化学における）により十分に理解される。本明細書では、錯体は、１つ又は複数の配位子に配位した１つ又は複数の金属種（一般的に金属イオン）を一般的に含む。特定の錯体が式及び／又は成分のリストを参照することにより定義される場合、別途記載しない限り、好適にはこのような錯体は、その塩、溶媒和物若しくは水和物を含み、１つ若しくは複数の任意選択的な過剰／末端配位子、及び／又は１つ若しくは複数の追加の金属種をさらに又は代わりになるべきものとして含み得る。ほとんどの実施形態では、定義された錯体は、好適にはその塩を含み得る（特に錯体が正味電荷を有する場合）。しかし、好適には、このような錯体は、（実質的に）具体的に定義された通りであり得る（任意選択的な塩形であるにもかかわらず）。すなわち、溶媒和物、水和物、又は１つ若しくは複数の任意選択的な過剰／末端配位子との錯体、及び／又は１つ若しくは複数の追加の金属種を含み得る。さらに、特定の錯体が式及び／又は成分のリストにより定義され、錯体の個々の種の絶対又は相対量が示されている（例えば、化学量論又は錯体の１モル当たりの種のモル数を参照するかどうかを問わず）場合、好ましい実施形態では、錯体の個々の種の絶対又は相対量を含む、錯体は、（実質的に）定義された通りであるが、別途記載しない限り、これは、好適には、個々の種の絶対又は相対量が規定の量の＋／−１０％以内、より好適には＋／−５％以内、更に好適には＋／−１％以内、特に好適には＋／−０．１％以内である変動を含み得る。
【００４９】
本明細書では、類型Ｘの不特定の数の複数の種（例えば、金属種、配位子種など）は、Ｘ１、Ｘ２、．．．Ｘｎと呼ぶことができ、又は錯体の文脈において［Ｘ１Ｘ２．．．Ｘｎ］と規定することができ、Ｘ１は、類型Ｘの第１の種であり、Ｘ２は、類型Ｘの第２の種であり、Ｘｎは、類型Ｘの第ｎの種（例えば、Ｘ３、Ｘ４、．．）である。
【００５０】
本明細書では、別途記載しない限り、全ての化学命名法は、ＩＵＰＡＣ定義にしたがって定義することができる。
【００５１】
本明細書にて、用語「アルキル(alkyl)」は、直及び分枝鎖アルキル基の両方を含む。「プロピル(propyl)」のような個々のアルキル基への言及は、直鎖型のみに特有なものであり、「イソプロピル(isopropyl)」のような個々の分枝鎖アルキル基への言及は、分枝鎖型のみに特有なものである。例えば、「（１〜６Ｃ）アルキル」は、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルキル、プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチルを含む。同様の慣例が他の遊離基に適用される。例えば、「フェニル（１〜６Ｃ）アルキル(phenyl(1-6C)alkyl)」は、フェニル（１〜４Ｃ）アルキル、ベンジル、ｔ−フェニルエチル及び２−フェニルエチルを含む。
【００５２】
本明細書にて、単独で又は接頭語として用いられる用語「（ｍ〜ｎＣ）」又は「（ｍ〜ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する基を意味する。６より大きい又はそれに等しいｎの値を規定する実施形態では、ｎは、任意選択的により小さい数であり得る。例えば、ｎは、２、４又は５であり得る。
【００５３】
本明細書にて、「アルキレン(alkylene)」、「アルケニレン(alkenylene)」又は「アルキニレン(alkynylene)」基は、２つの他の化学基の間に位置し、当該２つの他の化学基を連結する役割を果たすアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。したがって、「（１〜６Ｃ）アルキレン((1-6C)alkylene)」は、１〜６個の炭素原子の線状飽和二価炭化水素又は３〜６個の炭素原子の分枝状飽和二価炭化水素遊離基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン及び同類のものを意味する。
【００５４】
本明細書にて、「（２〜６Ｃ）アルケニレン((2-6C)alkenylene)」は、少なくとも１つの二重結合を含む、例えば、エテニレン、２，４−ペンタジエニレン及び同類のものにおけるような、２〜６個の炭素原子の線状二価炭化水素遊離基又は３〜６個の炭素原子の分枝状二価炭化水素遊離基を意味する。
【００５５】
本明細書にて、「（２〜６Ｃ）アルキニレン((2-6C)alkynylene)」は、少なくとも１つの三重結合を含む、例えば、エチニレン、プロピニレン及びブチニレン並びに同類のものにおけるような、２〜６個の炭素原子の線状二価炭化水素遊離基又は３〜６個の炭素原子の分枝状二価炭化水素遊離基を意味する。
【００５６】
本明細書にて、「（３〜８Ｃ）シクロアルキル((3-8C)cycloalkenyl)」は、３〜８個の炭素原子を含む炭化水素環、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はビシクロ［２．２．１］ヘプチルを意味する。
【００５７】
本明細書にて、「（３〜８Ｃ）シクロアルケニル((3-8C)cycloalkenyl)」は、少なくとも１つの二重結合を含む炭化水素環、例えば、シクロブテニル、シクロペンテニル、３−シクロヘキセン−１−イル等のシクロヘキセニル又はシクロヘプチニル、又はシクロオクテニルを意味する。
【００５８】
本明細書にて、「（３〜８Ｃ）シクロアルキル−（１〜６Ｃ）アルキレン((3-8C)cycloalkyl-(1-6C)alkylene group)は、それらの両方が本明細書で定義されている、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合した（３〜８Ｃ）シクロアルキル基を意味する。
【００５９】
本明細書にて、用語「ハロ(halo)」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００６０】
本明細書にて、用語「ヘテロシクリル(heterocyclyl)」、「ヘテロ環式(heterocyclic)」又は「ヘテロ環(heterocycle)」は、非芳香族飽和若しくは部分飽和単環式、縮合、架橋又はスピロ二環式ヘテロ環系（複数可）を意味する。用語ヘテロシクリルは、一価種及び二価種の両方を含む。単環式ヘテロ環式環は、約３〜１２個（好適には３〜７個）の環原子を含み、環における窒素、酸素又は硫黄から選択される１〜５個（好適には１、２又は３個）のヘテロ原子を有する。二環式ヘテロ環は、環における、７〜１７員原子、好適には７〜１２員原子を含む。二環式ヘテロ環は、約７〜約１７個の環原子、好適には７〜１２個の環原子を含む。二環式ヘテロ環（複数可）式環は、縮合、スピロ又は架橋環系であり得る。ヘテロ環基の例は、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、ジオキサニル等の環状エーテル及び置換環状エーテルを含む。窒素を含むヘテロ環は、例えば、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロトリアジニル、テトラヒドロピラゾリル及び同類のものを含む。一般的な硫黄含有ヘテロ環は、テトラヒドロチエニル、ジヒドロ−１，３−ジチオール、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン及びヘキサヒドロチエピンを含む。他のヘテロ環は、ジヒドロ−オキサチオリル、テトラヒドロ−オキサゾリル、テトラヒドロ−オキサジアゾリル、テトラヒドロジオキサゾリル、テトラヒドロ−オキサチアゾリル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラヒドロ−オキサジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリミジニル、ジオキソリニル、オクタヒドロベンゾフラニル、オクタヒドロベンゾイミダゾリル及びオクタヒドロベンゾチアゾリルを含む。硫黄を含むヘテロ環については、ＳＯ又はＳＯ２基を含む酸化硫黄ヘテロ環も含まれる。例は、テトラヒドロチエン１，１−ジオキシド及びチオモルホリニル１，１−ジオキシド等のテトラヒドロチエニル及びチオモルホリニルのスルホキシド及びスルホン型を含む。１つ又は２つのオキソ（＝Ｏ）又はチオキソ（＝Ｓ）置換基を有するヘテロシクリル基の適切な意味（value）は、例えば、２−オキソピロリジニル、２−チオキソピロリジニル、２−オキソイミダゾリジニル、２−チオキソイミダゾリジニル、２−オキソピペリジニル、２，５−ジオキソピロリジニル、２，５−ジオキソイミダゾリジニル又は２，６−ジオキソピペリジニルである。特定のヘテロシクリル基は、窒素、酸素又は硫黄から選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む飽和単環式３〜７員ヘテロ環、例えば、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、モルホリニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチエニル１，１−ジオキシド、チオモルホリニル、チオモルホリニル１，１−ジオキシド、ピペリジニル、ホモピペリジニル、ピペラジニル又はホモピペラジニルである。当業者が十分に理解するように、ヘテロ環は、炭素又は窒素原子を介して等の、適切な原子を介して他の基に連結することができる。しかし、本明細書におけるピペリジノ又はモルホリノへの言及は、環窒素を介して連結されているピペリジン−１−イル又はモルホリン−４−イル環に当てはまる。
【００６１】
本明細書にて、「架橋環系(bridged ring systems)」は、２つの環が２個を超える原子を共有している環系を意味する。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｙ  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｐａｇｅｓ  １３１−１３３，１９９２を参照のこと。架橋ヘテロシクリル環系の例は、アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−オキサ−５−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン及びキヌクリジンを含む。
【００６２】
本明細書にて、「ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル(heterocyclyl(1-6C)alkyl)」は、それらの両方が本明細書で定義されている、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合したヘテロシクリル基を意味する。
【００６３】
本明細書にて、用語「ヘテロアリール(heteroaryl)」又は「ヘテロ芳香族(heteroaromatic)」は、窒素、酸素又は硫黄から選択される１つ又は複数（例えば、１〜４個、特に１、２又は３個）のヘテロ原子を組み込んだ単環、二環又は多環式芳香環を意味する。用語ヘテロアリールは、一価種及び二価種の両方を含む。ヘテロアリール基の例は、５〜１２環員、より通常５〜１０環員を含む単環及び二環基である。ヘテロアリール基は、例えば、５若しくは６員単環又は９若しくは１０員二環、例えば、縮合５及び６員環又は２つの縮合６員環から形成された二環構造であり得る。各環は、窒素、硫黄及び酸素から一般的に選択される最大約４個のヘテロ原子を含み得る。一般的に、ヘテロアリール環は、最大３個のヘテロ原子、より通常最大２個、例えば、１個のヘテロ原子を含む。一実施形態では、ヘテロアリール環は、少なくとも１個の環窒素原子を含む。ヘテロアリール環における窒素原子は、イミダゾール若しくはピリジンの場合のように、塩基性、又はインドール若しくはピロール窒素の場合のように本質的に非塩基性であり得る。一般的に、環のアミノ基置換基を含むヘテロアリール基に存在する塩基性窒素原子の数は、５未満である。
【００６４】
ヘテロアリールの例は、フリル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアゼニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリル、インダゾリル、プリニル、ベンゾフラザニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、プテリジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、フェナジニル、ベンゾイソキノリニル、ピリドピラジニル、チエノ［２，３−ｂ］フラニル、２Ｈ−フロ［３，２−ｂ］−ピラニル、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニルを含む。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの環が芳香環であり、他の環（複数可）の１つ又は複数が非芳香族飽和又は部分飽和環である、部分芳香族二又は多環系も対象として含み、ただし少なくとも１つの環が窒素、酸素又は硫黄から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含む。部分芳香族ヘテロアリール基の例は、例えば、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、２−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、ジヒドロベンズチエニル、ジヒドロベンズフラニル、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジオキシニル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、２，２−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾチエニル、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフラニル、インドリニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，８−ナフチリジニル、１，２，３，４−テトラヒドロピリド［２，３−ｂ］ピラジニル及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジニルを含む。
【００６５】
５員ヘテロアリール基の例は、ピロリル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、フラザニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリル基を含むが、これらに限定されない。
【００６６】
６員ヘテロアリール基の例は、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル及びトリアジニルを含むが、これらに限定されない。
【００６７】
二環式ヘテロアリール基は、例えば、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したベンゼン環、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したピリジン環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したピリミジン環、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したピロール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したピラゾール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したピラジン環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したイミダゾール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したオキサゾール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したイソオキサゾール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したチアゾール環、
１又は２個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したイソチアゾール環、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したチオフェン環、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員環に縮合したフラン環、
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員のヘテロ芳香族環に縮合したシクロヘキシル環、及び
１、２又は３個の環ヘテロ原子を含む５又は６員のヘテロ芳香族環に縮合したシクロペンチル環
から選択される基であり得る。
【００６８】
５員環に縮合した６員環を含む二環式ヘテロアリール基の特定の例は、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、インドリニル、イソインドリニル、プリニル（例えば、アデニニル、グアニニル）、インダゾリル、ベンゾジオキソリル及びピラゾロピリジニル基を含むが、これらに限定されない。
【００６９】
２つの縮合６員環を含む二環式ヘテロアリール基の特定の例は、キノリニル、イソキノリニル、クロマニル、チオクロマニル、クロメニル、イソクロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ベンゾジオキサニル、キノリジニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジアジニル、ピリドピリジニル、キノオキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル及びプテリジニル基を含むが、これらに限定されない。
【００７０】
本明細書にて、「ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキル(heteroaryl(1-6C)alkyl)」は、それらの両方が本明細書で定義されている、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合したヘテロアリール基を意味する。ヘテロアラルキル基の例は、ピリジン−３−イルメチル、３−（ベンゾフラン−２−イル）プロピル及び同類のものを含む。
【００７１】
本明細書にて、用語「アリール(aryl)」は、５〜１２個の炭素原子を有する環式又は多環式芳香環を意味する。用語アリールは、一価種及び二価種の両方を含む。アリール基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル及び同類のものを含むが、これらに限定されない。特定の実施形態では、アリールは、フェニルである。
【００７２】
本明細書にて、用語「アリール（１〜６Ｃ）アルキル(aryl(1-6C)alkyl)」は、それらの両方が本明細書で定義されている、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合したアリール基を意味する。アリール（１〜６Ｃ）アルキルの例は、ベンジル、フェニルエチル及び同類のものを含む。
【００７３】
本明細書では、複数の官能性を含む基を記述するためにいくつかの複合用語も使用する。このような用語は、当業者により理解される。例えば、ヘテロシクリル（ｍ〜ｎＣ）アルキルは、ヘテロシクリルにより置換された（ｍ〜ｎＣ）アルキルを含む。
【００７４】
本明細書にて、用語「置換されていてもよい(optionally substituted)」は、置換されている基、構造又は分子及び置換されていないそれらのどちらか一方を意味する。
【００７５】
任意選択的な置換基が「１つ又は複数」の基から選択される場合、この定義は、２つ以上の指定された基から選択される指定された基又は置換基の１つから選択される全ての置換基を含むことを理解すべきである。好適には任意選択的な置換基の例は、これらに限定されないが、ハリド、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１−６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１−６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１−６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−−）、（１−６Ｃ）アルコキシド、（２−６Ｃ）アルケニルオキシ、（２−６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１−６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２−６Ｃ）アルカノイル、（２−６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、ヒドロゲンスルフィド、（１−６Ｃ）アルキルチオ、（２−６Ｃ）アルケニルチオ、（２−６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、ヘテロシクリル（窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１個の内部ヘテロ原子を含む）、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１個の内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えば、ピリジル）を含み、又は（適切な場合）、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい。
【００７６】
本明細書での「ｐＫａ」への言及は、好適には関連する種の共役酸の標準環境温度及び圧力（ＳＡＴＰ）における水中のｐＫａ値と解釈すべきである。
【００７７】
本明細書にて、用語「カルボシクリル(carbocyclyl)」、「炭素環(carbocycle)」又は「炭素環式(carbocyclic)」は、一般的に３〜１０個の環炭素原子（すなわち、（３〜１０Ｃ）カルボシクリル）及び非芳香環系におけるゼロ個のヘテロ原子を有する、非芳香族環状炭化水素基の遊離基を意味する。好適には、カルボシクリル基は、（３〜ｎＣ）シクロアルキル及び（３〜ｎＣ）シクロアルケニルを含む。具体例としての実施形態は、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル及び同類のものを含む。
【００７８】
本明細書にて、用語「マクロシクリル(macrocyclyl)」、「大環状環(macrocycle)」又は「大環状(macrocyclic)」は、当技術分野で周知の大環状環を意味する。このような大環状環は、好適には環状巨大分子又は分子の巨大分子環状部分である。好適には大環状環は、環内に９個以上の原子を有する。好適には大環状環は、３個以上の内部電子対供与原子を有する。大環状環は、好適には中心金属種（例えば、Ｍｇ２＋）に配位することができる環状分子である。例は、ポルフィリンを含む。
【００７９】
本明細書にて、用語「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」一般は、好適にはヘテロ原子を有さない、脂肪族、非環式又は環式（アリールを含む）炭化水素基を意味する。
【００８０】
本明細書にて、「配位部分(co-ordinating moety)」は、好適には、さもなければ別個の原子、分子、イオン又は錯体との供与結合により配位することができる好適には原子又は部分である。好適には配位部分は、受容すること及び供与することの両方はできないが、好適には配位部分は、１つ又は複数の孤立電子対を受容又は供与することができる。
【００８１】
本明細書にて、「多金属(polymetallic)」系（例えば、多金属ケージ）は、同じ又は異なっていてもよい（金属元素、酸化状態等に関して）、その中に複数の金属原子／イオンを有する系（又は錯体）を単に意味する。例えば、８つのＣｒ（ＩＩＩ）イオンを含む金属錯体は、７つのＣｒ（ＩＩＩ）イオン及び１つのＮｉ（ＩＩ）イオンを含む金属錯体と同様に、多金属である。多金属ケージ等の多金属系は、ホモ金属（例えば、一部の金属種が他と異なる酸化状態を有するとしても、全ての金属種が同じ金属元素に由来する）又はヘテロ金属（例えば、異なる金属種が同じ又は異なる酸化状態を有するか否かにかかわらず、金属種が異なる金属元素に由来する異なる金属種の混合物である）である。最も好適には、それらは異なる酸化状態も有し得るが、ホモ金属錯体の全ての金属種は、同じ酸化状態である。最も好適には、それらは同じ酸化状態も有し得るが、ヘテロ金属錯体内の異なる金属種は、異なる酸化状態である。
【００８２】
本明細書にて、「二次電子ジェネレーター(secondary electron generator)」とは、好適には電離照射を用いた照射後に二次電子を放出する成分である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、電子ビームに曝露されたときに電子を放出する。
【００８３】
本明細書にて、化合物の「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」とは、化合物の構成原子の加重総和から得られる平均原子番号である。
【００８４】
当業者は、Ｚｅｆｆを計算及び／又は測定する様々な方法を認識するが（例えば、Ｆ．Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｎｕｍｂｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｉｓｓｕｅｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１９，５２，１９４６）、本発明の目的に照らせば、「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、好適には、式Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉを用いて、単なる質量加重平均として好適に計算されるが、式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、またαｉは、前記化合物内の全ての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物内のプロトンの合計数）に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である。この式は、ｎ個の元素を含む化合物について、
Ｚｅｆｆ＝α１・Ｚ１＋α２・Ｚ２＋…（＋αｎ・Ｚｎ）
として別途表すことができる。
【００８５】
これは、Ｓｐｉｅｒｓの式（Ｆ．Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｎｕｍｂｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｉｓｓｕｅｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１９，５２，１９４６）と類似しているが、Ｓｐｉｅｒｓが用いる指数を含まない。Ｓｐｉｅｒｓの式では、Ｚｅｆｆは、以下の通り、
Ｚｅｆｆｐ＝ΣαｉＺｉｐ
のように表され、
式中、指数ｐは、好適には約３（例えば、ｐ＝２．９４）である。特定の実施形態では、このＺｅｆｆに関するＳｐｉｅｒｓの定義（特にｐ＝２．９４とする場合）が利用可能であるが、本明細書に開示するＺｅｆｆについて、任意の、好ましい、任意選択的な好適な数値が、Ｓｐｉｅｒｓの定義に対して等しく適用することができ、好ましくはＺｅｆｆについて、上記の単純な質量加重平均の定義を用いるべきである。
【００８６】
散乱を防止する化合物は、好適には１０未満又はそれに等しい実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物であり得る又はそれを含み得る（任意選択的に、実効原子番号の計算で１００ｋＰａの圧力における１５０℃以下の沸点を有する溶媒和物を除外する場合）。
【００８７】
一例として、ＰＭＭＡ（又はメチルメタクリレート）のＺｅｆｆは、約５．８５である。同様に、一般的に本発明に関連しないが、化合物の混合物又は組成物の実効原子番号も、その各成分の重み付き平均値を含めることによって計算することができる。当業者は、全ての化合物及び組成物の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を完全に計算することができる。
【００８８】
参照することによって本明細書の一部を成す同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５０８８４（本出願と同じ出願人により２０１５年３月２４日に出願された）には、Ｚｅｆｆをどのようにして計算することができるかを詳細に記載されている。本発明の目的のために、散乱防止剤／化合物／錯体が二次電子ジェネレーターに結合されている場合には、同じ組成物の一部として又はさらに同じ錯体の一部としてかを問わず、好適にはそれらの各Ｚｅｆｆ値を別個に取り扱う。組合せは相互に補完的であり得るが、好適には散乱防止剤は、対応する二次電子ジェネレーターと非常に異なるＺｅｆｆ及び実際に密度特性を有する。しかし、定義の目的のために、特に理想的な値及び傾向が反対方向に動く場合、Ｚｅｆｆ、密度などのようなパラメーターを分離することが重要であり得る。
【００８９】
大きい炭素鎖を有する基が開示されている場合には（例えば、（１〜１２Ｃ）アルキル）、（１〜８Ｃ）アルケニル等）、このような基は、例えば、１個から５個までの炭素（例えば、（１〜５Ｃ）アルキル又は（１〜５Ｃ）アルケニル）を含む、又は１個から３個までの炭素（例えば、（１〜１２Ｃ）アルキル又は（１〜８Ｃ）アルケニルの代わりに（１〜３Ｃ）アルキル又は（１〜３Ｃ）アルケニル）を含むように短くしてもよい。
【００９０】
本明細書では、別途記載しない限り、組成物に含まれる任意所定の成分の重量パーセント（ｗｔ％）は、好適には、組成物の全重量に占める前記成分の重量基準のパーセントを意味する。
【００９１】
本明細書にて、用語「から実質的に構成される(consist essentially of)」とは、材料内の所与の構成要素の割合を記載するのに用いられる場合、材料は、好適には、所与の構成要素を少なくとも７０ｗｔ％、より好適には少なくとも８０ｗｔ％、更に好適には、少なくとも９０ｗｔ％、特に好適には少なくとも９５ｗｔ％、及び最も好適には少なくとも９９ｗｔ％含むことを意味する。
【００９２】
本明細書にて、用語「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールを含むが、これらに限定されない、炭化水素遊離基を意味する。
【００９３】
本明細書で規定する場合（通常ルイス酸種に関して）、ホウ素及びケイ素はそれ自体厳密には金属種でないとしても、金属原子、種、錯体又は化合物への言及は、ホウ素及び／又はケイ素金属原子、種、錯体又は化合物を含み得る。しかし、このような金属原子、種、錯体又は化合物は、対応するホウ素及び／又はケイ素原子、種、錯体又は化合物を除外し得る。
【００９４】
＜一般的な方法と本発明の長所＞
本発明は、ｅＢｅａｍレジスト組成物（ポジ型レジスト又はネガ型レジストの別を問わない）等のジスト組成物を提供する。この組成物は、高精度、高スペックの電子部品の製造において効果的に利用できる品質強化型レジストパターンにアクセスできるようにする（例えば、集積回路に存在するもののように）。特に、画像化レジストパターンの品質及び分解能により、極めて高品質、高分解能の電子部品及び集積回路の製造が促進され、これが、ひいては集積回路の更なる小型化を可能にする。これは、ひいてはさらにより高速のマイクロプロセッサー及び低電力モバイル機器内で動作し得るマイクロプロセッサーへの道を開くものである。
【００９５】
ｅＢｅａｍレジスト組成物内に散乱を防止する化合物を意図的に含めることにより、二次電子の発生が妨げられ、抑制され、低減する。その際、近接効果及びぼけが最小限となり、それにより、より高分解能のパターン化が可能になる。それにより、非常に薄いレジストフィルム層の使用も可能になる。
【００９６】
本開示によって、当業者は、適切なレジスト組成物及び最終製品を最適化する方法を賢明に選択することができるようになる。本明細書に記載する実施例及びデータは、妥当性が確認された予測モデルと共に、本発明を一連のレジスト組成物に広く適用できることを高い信頼度で実証するものである。
【００９７】
一般的に言えば、ポジレジストは、当技術分野で周知の技術によりネガレジストを製造するために修飾することができる（例えば、架橋剤を加える）ので、本発明の技術は、ポジ又はネガ型レジストのいずれかと共に使用するために適応させることができる。
【００９８】
＜ｅＢｅａｍレジスト組成物＞
本発明は、好適には散乱を防止する化合物（好適には本明細書で定義するもの）を含む、本明細書で定義するｅＢｅａｍレジスト組成物を提供する。ｅＢｅａｍレジスト組成物は、様々な比率で、本明細書で定義する１つ又は複数の散乱を防止する化合物を含み得る。
【００９９】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、電子ビームレジスト組成物（すなわち、「ｅＢｅａｍレジスト」）である。
【０１００】
散乱を防止する化合物は、一次電子（電子ビームからの）をそれらの標的に向けて集束させるが、好適には一方で近接効果及び／又はぼけを最小限にし、また好適には一方で二次電子の発生を最小限にする、電子制御剤として好適に機能する。
【０１０１】
好適には散乱を防止する化合物は、電子ビーム照射に曝露された場合、電子の最小限の前方又は後方散乱を引き起こす。
【０１０２】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、本明細書で定義するベースポリマー成分（又はレジストポリマー）を任意選択的に含み得る。このようなベースポリマー成分は、好適なレジストポリマー、特に電子ビームリソグラフィに用いるのに好適なレジストポリマー（例えば、ポリメタクリレート−ＰＭＭＡ）であり得る。このような実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適には、１００ｐｂｗのベースポリマー成分当たり少なくとも１ｐｂｗ（重量部）の散乱を防止する化合物（すなわち、１００ｐｂｗのレジストポリマー当たり１ｐｂｗより多い又は等しい散乱を防止する化合物）、より好適には少なくとも２ｐｂｗ、更に好適には少なくとも１０ｐｂｗ、特に好適には少なくとも２０ｐｂｗ、最も好適には少なくとも５０ｐｂｗを含む。しかし、特に曝露放射線が電子ビームである場合には、好適には散乱を防止する化合物は、それ自体レジスト材料としての役割を果たし得る。したがって、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、唯一のレジスト材料、主たるレジスト材料（すなわち、希釈剤を除く全ｅＢｅａｍレジスト組成物の５０重量％より大きい）としての散乱防止剤を含み得る。
【０１０３】
好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物（例えば、コーティング前）は、希釈剤又は溶媒を含む。好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、２０〜９９重量％の溶媒、より好適には５０〜７９重量％、更に好適には８０〜９５重量％の溶媒を含む。したがって、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適には１〜８０重量％の非溶媒成分、より好適には３〜５０重量％の非溶媒成分、更に好適には５〜２０重量％の非溶媒成分を含む。好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適には分散又は懸濁粒子状物質を含まない溶液である。好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適には表面上に（実質的に）均一なコーティングを施すために、表面上へのスピニングに適する。好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、粒子状物質を（実質的に）含まない。好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、ナノ粒子を（実質的に）含まず、特に金属（０）ナノ粒子又は金属含有ナノ粒子を含まない。
【０１０４】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、二次電子ジェネレーターを含み得る。このような二次電子ジェネレーターは、下文で述べ、また参照により組み込まれる、同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５０８８４（本出願と同じ出願者により２０１５年３月２４日に出願された）にも記載されている。好適にはこのような二次電子ジェネレーターは、散乱を防止する化合物／錯体又はその一部に結合させる（供与結合、共有結合又はイオン結合を問わず）。
【０１０５】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、入射ｅＢｅａｍによる照射後の二次電子を散乱させることができるが、二次電子を（著しい程度に）増幅させない、散乱化合物を含み得る。好適にはこのような散乱化合物は、散乱を防止する化合物／錯体又はその一部に結合させる（供与結合、共有結合又はイオン結合を問わず）。
【０１０６】
一実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、二次電子ジェネレーター及び散乱化合物の両方を含み、好適には両方を散乱を防止する化合物又はその一部に結合させる。
【０１０７】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、１つ又は複数の任意選択的な追加の化合物を含み得る。
【０１０８】
特定の実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、
−  １００ｐｂｗの散乱を防止する化合物及び
−  ０〜１００００ｐｂｗのベースポリマー成分
を含む（これは、各成分の１００：０〜１００００の重量比、又は別の方法で１００：０〜１：１００及び全ての中間組成物と表すこともできる）。
【０１０９】
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、ネガ型ｅＢｅａｍレジスト組成物又はポジ型ｅＢｅａｍレジスト組成物であり得る。ｅＢｅａｍレジスト組成物がレジストポリマーを含む場合、ネガｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適にはネガｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティングの照射曝露部分（複数可）の効果的な硬化を促進するために（例えば、好適には照射曝露部分（複数可）を現像媒体中で（実質的に）不溶性にするために、すなわち、現像剤に不溶性にするために）、一般的に架橋剤等のネガレジスト剤をさらに含む。ｅＢｅａｍレジスト組成物がレジストポリマーを含む場合、ポジｅＢｅａｍレジスト組成物は、他方で、ポジｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティングの照射曝露部分が現像媒体中で（実質的に）可溶性（すなわち、現像剤に可溶性）であるように、好適にはネガレジスト剤を欠き得る。しかし、散乱を防止する化合物は、それ自体レジスト材料としての役割を果たし得る（任意選択的にレジストポリマー（複数可）の一部又は全部の代わりに）ので、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、ネガ型ｅＢｅａｍレジスト組成物であり得る。好適なネガ又はポジ型レジストへの上記の言及は、電子ビームリソグラフィにおけるそれらの挙動に特に関連する。
【０１１０】
特定の実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、架橋剤を含み得る（特にレジストポリマーがさらに存在する場合）又は架橋剤不含有であり得る（特にレジストポリマーがほとんど又は全く存在しない場合）、ネガｅＢｅａｍレジスト組成物である。好適にはネガｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティングの照射曝露部分（複数可）は、その照射非曝露部分（複数可）（すなわち、現像剤に可溶性である）と比較して、現像媒体中で比較的に不溶性になる（すなわち、現像剤に不溶性である）。
【０１１１】
特定の実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、好適には架橋剤を（実質的に）含まず（特に十分な量のレジストポリマーが存在する場合）、好適にはネガｅＢｅａｍレジスト組成物に関連して定義した架橋剤（複数可）を（実質的に）含まない、ポジｅＢｅａｍレジスト組成物である。好適にはポジｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティングの照射曝露部分（複数可）は、その照射非曝露部分（複数可）（すなわち、現像剤に不溶性である）と比較して、現像媒体中で比較的に可溶性になる（すなわち、現像剤に可溶性である）。特定の実施形態では、レジスト組成物は、組成物が７０重量％以上のポジ型レジストポリマーを含む場合、ポジレジスト組成物である。
【０１１２】
＜散乱を防止する化合物＞
散乱を防止する化合物は、ｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティングを照射に曝露する場合、電子、特に二次電子（好適には一次電子も、特にｅＢｅａｍ照射を用いる場合）の流れ及び／又は散乱を好適には制御する。このような制御は、電子の制御されていない流れ及び／又は散乱によって引き起こされる有害効果を有利に制限し得る。好適には一次電子の散乱は、２ＫｅＶ以上の入射電子ビームについてほぼゼロである。
【０１１３】
理論により拘束されることを望むものではないが、本発明の散乱を防止する化合物は、ｅＢｅａｍレジスト組成物（又はそのコーティング）の照射部分（複数可）における変換させる衝撃（すなわち、レジスト成分及び任意選択的に他の関連成分、例えば、架橋剤の変換）を最大にし、隣接する非照射部分（複数可）における変換させる衝撃を最小にするように電子を導く又は別の方法で誘導する、すなわち、曝露をより選択的にする役割を果たし得ると考えられる。これは、分解能及びパターン化工程の一貫性を向上させる役割を果たす。散乱を防止する化合物も、過剰反応又はレジスト若しくは下部の基板の有害な損傷を抑制するように、一次及び／又は二次電子を抑制又は消滅（部分的に若しくは完全に）させ得る。
【０１１４】
好適には、散乱を防止する化合物の１つ又は複数の成分（特に錯体（複数可）、例えば、多金属ケージ及び／又は多金属環系）は、かなりの量の自由内部空間を有する分子構造を有する。好適には全体としての散乱を防止する化合物（その個々の成分の配置−例えば、複数の金属ケージ或いは共通のハブ又は１つ若しくは複数のリンカー成分（複数可）の周りに任意選択的に配置されたリングの関連を考慮して）は、かなりの量の自由内部空間を有する構造を有する。理論により拘束されることを望むものではないが、このような自由空隙は、散乱を防止する化合物の有利な特性の重要な寄与因子であり、一次電子の散乱及び／又は二次電子の発生を最小にする助けとなると考えられる。したがって、散乱を防止する化合物は、好適には高い平均自由行程（λ）を有する。すなわち、連続する電子衝突の間の距離が高い。好適には散乱を防止する化合物は、低い散乱断面積（σ）を有する。すなわち、衝突の可能性が低い。
【０１１５】
金属有機構造体（ＭＯＦｓ）は、それらの多孔性開放（好適には３次元）結晶構造について当技術分野で周知であり、化合物及び錯体にかなりの量の自由空隙をもたらし得る（一般的に気体の吸収のために実際に用いられる）が、散乱を防止する化合物は、特にｅＢｅａｍレジストコーティングの一部（すなわち、曝露前）である場合、最も好適には（実質的に）非結晶性であり及び／又は３次元結晶／格子構造を形成しない。このような３次元結晶構造を形成する傾向が欠如していることは、散乱を防止する化合物がより好適な溶解特性を有し、それにより、ｅＢｅａｍレジスト組成物のより均一なコーティング（例えば、スピンコーティング）が可能になることを示すものであり得る。したがって、最も好適には、散乱を防止する化合物は、金属有機構造体（ＭＯＦ）でない。好適には、散乱を防止する化合物は、（実質的に）非多孔性である。
【０１１６】
散乱を防止する化合物は、好適には自己犠牲的であり、それにより、電子の衝撃を選択的に吸収する。このように、散乱を防止する化合物は、任意選択的に他のレジスト成分（例えば、ポリマー成分）の代わりに衝撃を犠牲的に吸収し得る。散乱を防止する化合物は、例えば、その現像剤溶解特性が照射（特にｅＢｅａｍ照射）への曝露後に変化する、レジスト成分（任意選択的に唯一のレジスト成分）としての役割をそれ自体果たし得る。
【０１１７】
好適には、散乱を防止する化合物は、１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好適には１．３ｇ／ｃｍ３未満、更に好適には１．２ｇ／ｃｍ３以下、特に好適には０．９５ｇ／ｃｍ３以下、より更に好適には０．９ｇ／ｃｍ３以下、より特に好適には０．８５ｇ／ｃｍ３以下、更に特に好適には０．８ｇ／ｃｍ３以下、最も好適には０．７ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。好適には、散乱を防止する化合物は、０．４ｇ／ｃｍ３以上、より好適には０．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好適には０．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に好適には０．６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、０．６ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
【０１１８】
好適には、散乱を防止する化合物は、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好適には５０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好適には１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好適には１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。好適には、散乱を防止する化合物は、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好適には２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好適には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好適には５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好適には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【０１１９】
好適には、散乱を防止する化合物は、一次照射への曝露に反応して、イオン化生成物としての二次電子を（実質的に）発生しない。一次照射は、好適には電子ビーム又は電磁照射である。
【０１２０】
好適には、散乱を防止する化合物は、金属有機錯体である。好適には散乱を防止する化合物は、多金属化合物である。散乱を防止する化合物は、好適には元素状金属（すなわち、金属（０））を含まない。好適には散乱を防止する化合物の金属種は、金属イオンである。
【０１２１】
好適には、散乱を防止する化合物は、主金属錯体（ＰＭＣ）を含む。好適には主金属錯体は、本明細書で示されているように定義され、好適には金属ケージであり、最も好適には多金属ケージである（特定の実施形態では、全ての三価金属種が同じ又は異なる金属元素に由来するかどうかを問わず、全ての金属種が三価であり得るが、好適には少なくとも１つの三価金属種及び少なくとも１つの二価金属種を含む）。金属ケージは、Ｇ．Ｆ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｍｏｒｏ，Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，Ｗ．Ｗｅｒｎｓｄｏｒｆｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｔｅａｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．Ｐ．Ｗｉｎｐｅｎｎｙ，“Ａ  Ｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ“，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，９９３２−９９３5に開示されているもの又は開示されているものと同様のものを含み得る。いくつかの実施形態では、多金属ケージは、ホモ金属性である。好ましい実施形態では、多金属ケージは、ヘテロ金属性である（すなわち、２種以上、最も好適には正確に２種金属元素を有する）。
【０１２２】
主金属錯体は、中性又は荷電していてもよい（正又は負を問わず）。散乱を防止する化合物は、特に主金属錯体が荷電している場合、好適には本明細書で定義する通りであり、好適には主金属錯体塩の一部として主金属錯体と結合した、１つ又は複数の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃ）を含み得る。したがって、散乱を防止する化合物は、以下の式Ａ
（Ｃ１ｉ１、Ｃ２ｉ２、．．．、Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ρ
の主金属錯体塩により定義することができる又は主金属錯体塩により定義される単位を含み得る。
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義する、主金属錯体であり、ρは、式Ａ中のＰＭＣの相対化学量論であり又はρは、式Ａの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、Ｃ１は、第１の対イオンであり、Ｃ２は、第２の対イオンであり、Ｃｃは、好適には本明細書で定義する、第ｃの対イオンであり、ｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ａ中のＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各相対化学量論である又はｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ａの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各モル数である。
【０１２３】
ρは、好適な値を有し得、好ましくはゼロでない整数である。ρは、好適には１〜６の間の値（好適には整数）であり得る。
【０１２４】
好ましい実施形態では、主金属錯体と結合した対イオン種が存在しない（すなわち、ｉ１、ｉ２及びｉｃが全てゼロである）又は主金属錯体が単一対イオン種（の１種）のみ（すなわち、ｉ１がゼロでないが、ｉ２及びｉｃがゼロである）と結合している（すなわち、主金属錯体塩が含んでいる）。好適にはＰＭＣ及び対イオン（複数可）の化学量論又は相対モル数は、得られる主金属錯体塩が中性であるようなものである。しかし、散乱を防止する化合物内の追加の荷電成分（例えば、リンカー成分−下文参照）の存在は、主金属錯体塩が中性である必要がないことを意味し得る。
【０１２５】
散乱を防止する化合物は、１つ又は複数、好ましくは２つ以上の主金属錯体と好適には結合する（例えば、静電的に及び／又は共有結合的に、最も好適には少なくとも部分的に共有結合的に）リンカー成分（又は１つ若しくは複数のリンカー成分）を好適には含む。好適にはリンカー成分（複数可）は、本明細書に示すように定義され、好適には１つ又は複数（好ましくは２つ以上）の主金属錯体と配位する（すなわち、と供与結合を形成する）ことができる錯体又は化合物である。１つ又は複数の主金属錯体（複数可）と結合している１つ又は複数のリンカー成分（複数可）から得られる錯体は、「ハイブリッド錯体」と呼ぶことができる。
【０１２６】
散乱を防止する化合物は、以下の式Ｂのハイブリッド錯体により定義され得る又はハイブリッド錯体により定義される単位を含み得る。
（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義する、主金属錯体であり、ρは、式Ｂ中のＰＭＣの相対化学量論であり又はρは、式Ｂの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、ＬＩＮＫは、好適には本明細書で定義する、リンカー成分であり、ｌは、式Ｂ中のＬＩＮＫの相対化学量論である又はｌは、式Ｂの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である。
【０１２７】
ρは、好適な値を有し得、好ましくはゼロでない整数である。ρは、好適には１〜１２０（１２０は理論的限界である）の間、より好適には１〜４８の間の値（好適には整数）であり得る。ρは、好適には１〜３０の間、より好適には２〜２４の間、更に好適には２〜８の間、特に好適には４〜６の間の値（好適には整数）であり得る。最も好適にはρは、偶数の整数（特に２、４又は６）である。
【０１２８】
ｌは、好適な値（０を含む）を有し得、好適にはゼロ又はゼロでない整数、最も好適にはゼロでない整数である。ｌは、好適には０〜１０の間、より好適には０〜２の間の値（好適には整数）、更に好適には０又は１、最も好適には１であり得る。
【０１２９】
主金属錯体（例えば、ＰＭＣ）及び／又はリンカー成分（例えば、ＬＩＮＫ）は、中性又は荷電していてもよい（正又は負を問わず）。両方が存在する場合、主金属錯体及びリンカー成分の両方が荷電していることがあり得、いくつかの実施形態では、それぞれが逆の極性の荷電を有し得る（すなわち、１つが負に荷電し、他のものが正に荷電し、それにより、それらの間の供与結合／共有結合相互作用に加えて、互いに静電的に結合している可能性がある）。主金属錯体（複数可）がリンカー成分（複数可）と反対の極性の電荷を有する場合、散乱を防止する化合物内のこれらの種の全体の電荷は、ゼロであり得る（すなわち、電荷が互いを中和して、正味電荷を有さない式Ａの化合物又は単位が得られる）。或いは、散乱を防止する化合物は、特にハイブリッド錯体が正味電荷（すなわち、非中性）を有する場合、ハイブリッド錯体塩の一部としてハイブリッド錯体と好適に結合した（及び／又は主金属錯体及び／又はリンカー成分のいずれか若しくは両方と結合した）、好適には本明細書で定義した、１つ又は複数の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃ）を含み得る。したがって、散乱を防止する化合物は、以下の式Ｃ
（Ｃ１ｉ１、Ｃ２ｉ２、．．．、Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
のハイブリッド錯体塩により定義することができる又はハイブリッド錯体塩により定義される単位を含み得る。
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義した、主金属錯体であり、ρは、式Ｃ中のＰＭＣの相対化学量論であり又はρは、式Ｃの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
ＬＩＮＫは、好適には本明細書で定義した、リンカー成分であり、ｌは、式Ｃ中のＬＩＮＫの相対化学量論であり又はｌは、式Ｃの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数であり、
Ｃ１は、第１の対イオンであり、Ｃ２は、第２の対イオンであり、Ｃｃは、好適には本明細書で定義する、第ｃの対イオンであり、ｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｃ中のＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各相対化学量論である又はｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｃの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各モル数である。
【０１３０】
ρは、好適な値を有し得、好ましくはゼロでない整数である。ρは、好適には１〜１２０（１２０は理論的限界である）の間、より好適には１〜４８の間の値（好適には整数）であり得る。ρは、好適には１〜３０の間、より好適には２〜２４の間、更に好適には２〜８の間、特に好適には４〜６の間の値（好適には整数）であり得る。最も好適にはρは、偶数の整数（特に２、４又は６）である。
【０１３１】
ｌは、好適な値（０を含む）を有し得、好適にはゼロ又はゼロでない整数、最も好適にはゼロでない整数である。ｌは、好適には０〜１０の間、より好適には０〜２の間の値（好適には整数）、更に好適には０又は１、最も好適には１であり得る。
【０１３２】
ハイブリッド錯体（又はその塩）内の主金属錯体及びリンカー成分のいずれか若しくは両方は、対イオンのいずれかとそれぞれ独立に結合し得る、且つ／又は対イオンは、全体としてのハイブリッド錯体と結合し得る。
【０１３３】
好適には、ハイブリッド錯体塩は、全体的に中性である。
【０１３４】
散乱防止剤は、主金属錯体に関して本明細書で定義した１つ若しくは複数の対イオン及び／又は１つ若しくは複数のリンカー成分と任意選択的に結合した、１つ若しくは複数の追加金属錯体（ＡＭＣ）（又はその塩（複数可））を含み得る。追加金属錯体（複数可）は、主金属錯体と異なる（例えば、金属種及び／又は配位子又はその相対化学量論に関して）。しかし、主金属錯体と異なるが、追加金属錯体（複数可）のいずれか、一部又は全部は、主金属錯体に関して本明細書で示したように定義することができる。したがって、追加金属錯体（複数可）は、好適には全ての金属種が二価である又は金属部位が異なる酸化状態にある、多金属ケージ等の金属ケージであり得る。この多金属ケージは、ホモ金属性であり得る。しかし、ＡＭＣの金属ケージは、主金属錯体に関して本明細書で定義したもののいずれかの通りであり得る。１つ又は複数の追加金属錯体（複数可）が主金属錯体に加えて存在する場合、追加金属錯体（複数可）の好適には少なくとも１つ、好ましくは２つの金属種が主金属錯体の金属種と異なる。
【０１３５】
したがって、散乱防止剤は、以下の式Ｄ
（Ｃ１ｉ１、Ｃ２ｉ２、．．．、Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
のハイブリッド錯体又はハイブリッド錯体塩により定義することができる又はハイブリッド錯体又はハイブリッド錯体塩により定義される単位を含み得る。
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義した、主金属錯体であり、ｐ−ａは、式Ｄ中のＰＭＣの相対化学量論であり又はｐ−ａは、式Ｄの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
ＡＭＣは、好適には本明細書で定義した（ＡＭＣ（複数可）がＰＭＣと異なる限りＰＭＣと任意選択的に同様に）、１つ又は複数の追加金属錯体（複数可）であり、ａは、式Ｄ中のＡＭＣの相対化学量論であり又はａは、式Ｄの１モル当たりのＡＭＣのモル数であり、
ＬＩＮＫは、好適には本明細書で定義した、リンカー成分であり、ｌは、式Ｄ中のＬＩＮＫの相対化学量論であり又はｌは、式Ｄの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数であり、
Ｃ１は、第１の対イオンであり、Ｃ２は、第２の対イオンであり、Ｃｃは、好適には本明細書で定義する、第ｃの対イオンであり、ｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｄ中のＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各相対化学量論である又はｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｄの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃのそれぞれの各モル数である。
【０１３６】
ｐは、好適な値を有し得、好ましくはゼロでない整数である。ｐは、好適には１〜１２０（１２０は理論的限界である）の間、より好適には１〜４８の間の値（好適には整数）であり得る。ｐは、好適には１〜３０の間、より好適には２〜２４の間、更に好適には２〜８の間、特に好適には４〜６の間の値（好適には整数）であり得る。最も好適にはｐは、偶数の整数（特に２、４又は６）である。
【０１３７】
ａは、好適な値を有し得、好ましくはゼロ又はゼロでない整数である。ａは、好適には１〜３０の間、より好適には２〜２４の間、更に好適には２〜８の間、特に好適には４〜６の間の値（好適には整数）であり得る。最も好適にはａは、偶数の整数（特に２、４又は６）である。しかし、好適にはｐ−ａは、０より大きい。
【０１３８】
ｌは、好適な値（０を含む）を有し得、好適にはゼロ又はゼロでない整数、最も好適にはゼロでない整数である。ｌは、好適には０〜１０の間、より好適には０〜２の間の値（好適には整数）、更に好適には０又は１、最も好適には１であり得る。
【０１３９】
任意選択的に、式Ｄのハイブリッド錯体は、対イオン不含有であり得る。すなわち、ｉ１、ｉ２、．．．ｉｃの全てがゼロである。
【０１４０】
好適には、散乱防止剤は、主金属錯体を含むが、追加金属錯体（複数可）を（実質的に）含まない。しかし、追加金属錯体（複数可）が存在する場合、それらは、主金属錯体の一部の代替とみなすことができ、パラメーター及び値は、任意選択的に追加金属錯体（複数可）が実際に置換された主金属錯体であったかのように本明細書で定義した通りであってもよい。
【０１４１】
散乱を防止する化合物の金属塩及び／又は錯体への言及は、一般的にこのような塩及び／又は錯体の混合前（すなわち、ｅＢｅａｍレジスト組成物の他の成分との混合の前）の形態に関するものであり（すなわち、陽イオン−陰イオンの関連(associations)の観点からのもの）、好適には、そのコーティング前、硬化前、曝露前、ベイク前、現像前の形態に関するものでもある。ｅＢｅａｍレジスト組成物の他の成分との混合により（並びに／又はコーティング、硬化、曝露、ベイク及び／若しくは現像の後に）、散乱を防止する化合物の金属塩及び／又は錯体の関連する陽イオン、陰イオン及び配位子が、いくつかの実施形態（全てではないが）では、解離し、他の対イオン及び／又は配位子とおそらく関連した状態になることは、当業者により十分に理解される。したがって、ｅＢｅａｍレジスト組成物（又は実際にそのコーティング、若しくは硬化、曝露、若しくは現像生成物）への言及は、前記散乱を防止する化合物をｅＢｅａｍレジスト組成物の他の成分と混合すること「によって形成された」（又はそれにより得られた）ｅＢｅａｍレジスト組成物（又はそのコーティング、若しくは硬化、曝露、若しくは現像生成物）を示すものである。ｅＢｅａｍレジスト組成物又はそのコーティング、硬化、曝露、ベイク若しくは現像生成物からの散乱を防止する化合物についてのインプットを標準的技術を用いて決定することは、当業者には容易である。
【０１４２】
好適には、散乱を防止する化合物の金属塩及び／又は錯体は、２つ以上の金属種を含む。
【０１４３】
好適には、散乱を防止する化合物は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の希釈剤（複数可）又は溶媒（複数可）又は希釈剤／溶媒系に可溶性である（すなわち、コーティング前のｅＢｅａｍレジスト組成物内の希釈剤／溶媒とみなすことができる、コーティング溶媒系に可溶性である）。好適には、標準環境温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において散乱を防止する化合物は、コーティング溶媒系における少なくとも１ｍｇ／ｇ、より好適には少なくとも２ｍｇ／ｇ、更に好適には少なくとも１０ｍｇ／ｇ、特に好適には少なくとも２０ｍｇ／ｇの溶解度を有する。好適には、これらの溶解度限界が当てはまる対象とするコーティング溶媒系は、（１〜１０Ｃ）ヒドロカルビル溶媒系、最も好適にはヘキサンを含む又はから本質的になる。
【０１４４】
好適には、散乱を防止する化合物は、所定の現像媒体の希釈剤（複数可）又は溶媒（複数可）又は希釈剤／溶媒系に可溶性である（特にｅＢｅａｍレジスト組成物がネガ型ｅＢｅａｍレジスト組成物である場合）。好適には、標準環境温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において散乱を防止する化合物は、現像媒体における少なくとも１ｍｇ／ｇ、より好適には少なくとも２ｍｇ／ｇ、更に好適には少なくとも１０ｍｇ／ｇ、特に好適には少なくとも２０ｍｇ／ｇの溶解度を有する。より更に好適にはこれらの溶解度限界が当てはまる対象とする現像媒体は、（１〜１０Ｃ）ヒドロカルビル溶媒系、最も好適にはヘキサンを含む又はから本質的になる。
【０１４５】
最も好適には、散乱防止剤は、好適には本明細書で規定した少なくとも限界内で、コーティング溶媒系及び所定の現像媒体の両方に可溶性である。
【０１４６】
＜主金属錯体（及び／又は追加金属錯体）＞
好適には、散乱を防止する化合物は、主金属錯体を含む。好適には主金属錯体は、金属ケージ、好適には金属間結合を有さない金属ケージである。
【０１４７】
好適には、主金属錯体は、多金属錯体である。多金属錯体は、ホモ金属性であり得る（例えば、最も好適にはホモ金属性ＰＭＣの全ての金属種が同じ酸化状態、好適には金属（ＩＩＩ）であるが、それらが同じ酸化状態のものであるか否かを問わず、同じ元素に由来する金属種からなる）。或いは、また最も好適には、多金属錯体は、ヘテロ金属性である（例えば、最も好適にはヘテロ金属性ＰＭＣの関連金属種が異なる酸化状態のもの、最も好適には金属（ＩＩ）及び金属（ＩＩＩ）であるが、同じ酸化状態のものであるか否かを問わず、異なる金属元素に由来する金属種からなる）。
【０１４８】
好適には、主金属錯体は、１つ又は複数の金属種を含み、それらのそれぞれは、好適にはＭ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎと表すことができる（下文参照）。したがって、主金属錯体は、好適には少なくとも１つの金属種Ｍ１を含む。好適には、ＰＭＣ内に１つの金属種Ｍ１のみが存在する場合、前記金属種は、ＩＩＩ（すなわち、＋３）の酸化状態を有する（ＡＭＣについては好ましくはＩＩ−＋２であるが）。特定の実施形態では、主金属錯体は、Ｃｒ（ＩＩＩ）を唯一の金属種として含み、各錯体は、最も好適にはそれぞれ８つのＣｒ（ＩＩＩ）単位を含む。
【０１４９】
好適には、主金属錯体は、２つ以上の（異なる／異なる種類の）金属種を含み、それらのそれぞれは、好適にはＭ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎと表すことができる。したがって、好適には主金属錯体は、金属種Ｍ１、金属種Ｍ２、及び任意選択的に１つ又は複数の追加の金属種（例えば、Ｍ３、．．．、Ｍｎ）を含む。好適には主金属錯体の２つ以上の（異なる）金属種（好適には少なくともＭ１及びＭ２）は、２つ以上の（異なる）金属イオンである。Ｍ１及びＭ２は、好適には同じ金属元素に由来し、異なる原子価を有する又は好適には異なる金属元素に由来し、同じ若しくは異なる原子価を有する。好適には２つ以上の（異なる）金属イオン（好適には少なくともＭ１及びＭ２）は、異なる酸化状態、好適には１異なる酸化状態を有し、最も好適には金属イオンの１つ（好適にはＭ１）は、三価（すなわち、ＩＩＩ又は＋３の酸化状態）であり、金属イオンのもう１つ（好適にはＭ２）は、二価（すなわち、ＩＩ又は＋２の酸化状態）である。２つ以上の金属種が存在する場合、両方又は全ては、同じ金属元素に由来するが、異なる酸化状態のものであり得る。これは、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）種の両方を有するＰＭＣを含み得る。
【０１５０】
好適には、２つ以上の（異なる）金属種（好適には少なくともＭ１及びＭ２）は、２つ以上の異なる金属に由来する。したがって、好適には散乱を防止する化合物は、ヘテロ金属性多金属化合物（すなわち、２つ以上の異なる金属種を含む）。好適には２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも１つ（又はＭ１及びＭ２の少なくとも１つ）は、遷移金属（ｄブロック）種であり、より好適には２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも２つ（又はＭ１及びＭ２の両方）は、遷移金属（ｄブロック）種である。一実施形態では、主金属錯体が遷移金属錯体であるようにＭ１及びＭ２の両方が遷移金属イオンである。好適には２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも１つ（又はＭ１及びＭ２の少なくとも１つ）は、元素の周期表の３ｄブロックの遷移金属種であり、より好適には２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも２つ（又はＭ１及びＭ２の両方）は、元素の周期表の３ｄブロックの遷移金属種である。
【０１５１】
好適には、２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも１つ（又はＭ１及びＭ２の少なくとも１つ、最も好適にはＭ１）は、最も好適には三価金属種（好適にはＭ１）がＣｒＩＩＩであるが、好適にはＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ又はＩｎＩＩＩを含む群から選択される、三価金属種である。好適には２つ以上の（異なる）金属種の少なくとも１つ（好ましくは上述の三価金属種以外の１つ）（又はＭ１及びＭ２の少なくとも１つ、最も好適にはＭ２）は、最も好適には二価金属種（好適にはＭ２）がＮｉＩＩであるが、好適にはＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩ又はＦｅＩＩを含む群から選択される、二価金属種である。
【０１５２】
特定の実施形態では、主金属錯体（及びしたがって散乱を防止する化合物）は、少なくとも１つの三価金属種（好適にはＭ１、好適にはＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ又はＩｎＩＩＩを含む群から選択される；最も好適にはＣｒＩＩＩ）及び少なくとも１つの二価金属種（好適にはＭ２、好適にはＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩ又はＦｅＩＩを含む群から選択される；最も好適にはＮｉＩＩ）を含む。
【０１５３】
好適には、主金属錯体は、主金属錯体１モル当たり２モル以上の金属種（すなわち、結合した（ｃｏｍｂｉｎｅｄ））（例えば、２モル以上のＭ１及び／又はＭ２、好適には２モル以上の結合したＭ１及びＭ２−例えば、［Ｍ１ｘＭ２ｙ］式中ｘ＋ｙ≧２）、好適には主金属錯体１モル当たり３モル以上の金属種、好適には主金属錯体１モル当たり４モル以上、好適には５モル以上、好適には６モル以上、好適には７モル以上、最も好適には約８モルの金属種を含む。好適には主金属錯体は、主金属錯体１モル当たり１２モル以下の金属種（すなわち、結合した）、好適には１０モル以下を含む。
【０１５４】
好適には、主金属錯体（複数可）の少なくとも１つの金属種は、磁性、好適には常磁性であり、好適にはその２つ以上の金属種で該当する。
【０１５５】
好適には、主金属錯体は、二価金属種（例えば、Ｍ２）より多くの（好適にはモル又は化学量論比で）、好適には少なくとも２倍多くの、好適には少なくとも３倍多くの、好適には少なくとも４倍多くの、好適には少なくとも７倍多くの三価金属種（例えば、Ｍ１）を含む。好適には主金属錯体内のＭ１（好適には三価である）とＭ２（好適には二価である）とのモル比は、１２：１〜１：１の間、好適には１０：１〜２：１の間、好適には９：１〜３：１の間、より好適には８：１〜６：１の間、最も好適には約７：１である。
【０１５６】
好適には、主金属錯体は、１つ又は複数の配位子、好適には主金属錯体の金属種（例えば、Ｍ１及び／又はＭ２）の１つ、より多く又は全て（若しくは両方）に配位した１つ又は複数の配位子を含む。主金属錯体は、好適には主金属錯体内の全ての金属種と結合して（好適には間接的に、適切には供与結合により）、好適には金属間結合を伴わずに、好適には金属ケージを形成するのに十分な種類、十分な数の配位子（配位子の混合を含む）を含む。したがって、主金属錯体は、好適には２つ以上の金属種の間の架橋をもたらすことができる、１つ又は複数の架橋配位子を好適には含む。このような架橋配位子は、二座等の多座であり得るが、フルオロ又は酸素ベースの配位子を用いる場合のような、それらが複数の孤立電子対を供与することができる場合には単座でもあり得る。最も好適には主金属錯体は、好適には配位子の種類の１つが二座であり、他のものが単座である、２つ以上の異なる種類の配位子の混合を含む。最も好適には、主金属錯体内の全ての配位子は、複数の孤立電子対を供与することができる配位原子を有する。好適には、主金属錯体は、錯体内の個々の金属種当たり平均で少なくとも３つの共有結合（例えば、錯体内のそれぞれの個々のＭ１及びＭ２種が錯体と関連した配位子との平均で少なくとも３つの供与結合を形成する）、好適には少なくとも４つの供与結合、最も好適にはおよそ６つの供与結合をもたらすのに十分な種類及び数の配位子（フルオロ等の単座配位子及びカルボキシレート等の二座配位子の混合であり得る）を含む。好適には、全ての金属種の配位部位は、錯体内の配位子によって完全に満たされ／飽和され得る（例えば、特に主金属錯体が全散乱を防止する化合物内でルイス塩基としての役割を果たすことを意図される場合）、又は金属種間に１つ若しくは複数の空の配位部位が存在し得る（例えば、特に主金属錯体が全散乱を防止する化合物内でルイス酸としての役割を果たすことを意図される場合）。
【０１５７】
好適には少なくとも一部の、好適には全ての配位子が負に荷電している、最も好適には単一の負電荷を有する。好適には、主金属錯体の配位子（複数可）の共役酸は、２以上、好適には３以上のｐＫａ値（標準環境温度及び圧力の水中）を有する。
【０１５８】
好適には、主金属錯体の配位子（複数可）は、単座配位子、二座配位子又はそれらの混合（複数可）から選択される。最も好適には、主金属錯体の配位子（複数可）は、単座配位子及び二座配位子の混合を含む。
【０１５９】
単座配位子（複数可）は、好適には複数の孤立電子対を有する配位原子（複数可）（金属種との供与結合が形成されるものへの及び／又はからの原子）、最も好適にはフッ素を有する。
【０１６０】
好適には、二座配位子は、複数の孤立電子対を有する少なくとも１つ、より好適には２つの配位原子、最も好適にはカルボキシレートを有する（例えば、置換されていてもよい有機カルボキシレート、例えば、アセテート、ピバレート、３，３−ジメチルブタノエート、ベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、イソニコチネート等の置換されていてもよいヒドロカルビルカルボキシレート）。いくつかの実施形態（特に主金属錯体がルイス塩基としての役割を果たすことを意図されている場合）では、主金属錯体の配位子は、少なくとも２つの異なる種類の二座配位子（例えば、第１及び第２の二座配位子）又はカルボキシレートを含む。このような実施形態では、好適には少なくとも１つの二座配位子（例えば、第２の）は、主金属錯体内の金属種との内部供与結合（複数可）を形成することができる配位原子（複数可）及び他の（異なる）錯体又はケージの金属種との外部供与結合を形成することができる１つ又は複数の追加の配位原子を含む。好適にはこのような二官能性座配位子（例えば、第２の二座配位子）は、カルボキシレート基及び追加の酸素又は窒素含有部分、その例がイソニコチネート及び４−アミノベンゾエートを含む、好ましくは窒素含有部分を含み得る。しかし、いくつかの実施形態（特に主金属錯体がルイス酸としての役割を果たすことを意図されている場合）では、主金属錯体の配位子は、他の（異なる）錯体又はケージの金属種との外部供与結合を形成することができる追加の配位原子を含まず、好適には１つの種類の二座配位子又はカルボキシレート配位子を含み得る。
【０１６１】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式Ｉにより定義される若しくは式Ｉにより定義される単位を含むものであり、
［Ｍ１ｘＭ２ｙ．．．Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２．．．（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２．．．（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧｓ）（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２．．．（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］
又は
−  ｘモルの第１の金属種（Ｍ１）
−  ｙモルの第２の金属種（Ｍ２）
−  任意選択的にｚｎモルの各追加の第ｎの金属種（Ｍｎ）
−  ｍ１モルの第１の単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧ１）
−  任意選択的にｍ２モルの第２の単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧ２）
−  任意選択的にｍｑモルの各追加の第ｑの単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）
−  ｂ１モルの第１の二座配位子（ｂｉＬＩＧ１）
−  任意選択的にｂ２モルの第２の二座配位子（ｂｉＬＩＧ２）
−  任意選択的にｂｒモルの各追加の第ｒの二座配位子（ｂｉＬＩＧｒ）
−  ｏ１モルの第１の任意選択的な過剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧ１）
−  ｏ２モルの第２の任意選択的な過剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧ２）
−  ｏｓモルの各追加の任意選択的な第ｓの過剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧｓ）
を含むと、から本質的になると定義される又はそれらを一緒に混合すること、反応させること若しくは別の方法で結合させること（主金属錯体の各モル当たり）によって形成させるものであって、
式中、
Ｍ１は、好適には本明細書で定義した、第１の金属種（最も好適には三価金属イオン、例えば、Ｃｒ３＋）であり、
Ｍ２は、好適には本明細書で定義した、第２の金属種（最も好適には二価金属イオン、例えば、Ｎｉ２＋）であり、
Ｍｎは、好適には本明細書で定義した、第ｎの金属種（最も好適には非存在である）であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、好適には本明細書で定義した、第１の単座配位子（最も好適にはその共役酸がｐＫａ≧２を有するモノアニオン、好適にはフッ化物）であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義した、第２の単座配位子（最も好適には非存在である）であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑは、好適には本明細書で定義した、第ｑの単座配位子（最も好適には非存在である）であり、
ｂｉＬＩＧ１は、好適には本明細書で定義した、第１の二座配位子（最も好適にはカルボキシレート、好適には追加のヘテロ原子を含まない）であり、
ｂｉＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義した、第２の二座配位子（最も好適には非存在又は追加の酸素若しくは窒素含有部分、最も好ましくは追加の窒素含有部分を有するカルボキシレート）であり、
ｂｉＬＩＧｒは、好適には本明細書で定義した、第ｒの二座配位子（最も好適には非存在）であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は、好適には本明細書で定義した、第１の任意選択的な過剰の配位子（好適にはｄの多座性を有する）（最も好適には非存在又はｄ＝６であるＮ−メチル−Ｄ−グルカミン、溶媒若しくはカルボン酸等の多座性ｄの多座配位子である）であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義した、第２の任意選択的な過剰／末端配位子（最も好適には非存在又は溶媒若しくはカルボン酸）であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、好適には本明細書で定義した、第ｓの任意選択的な過剰／末端配位子（最も好適には非存在又は溶媒若しくはカルボン酸）である。
【０１６２】
いくつかの例においてそれらのいずれか、一部又は全部は、０〜１の間又は任意の２つの整数の間の中間の値を有し得るが、最も好適にはｘ、ｙ、ｚｎ、ｍ１、ｍ２、ｍｑ、ｂ１、ｂ２、ｂｒ、ｏ１、ｏ２、ｏｓは、ゼロ又は整数である。
【０１６３】
ｘは、好適には１〜１６の間、好適には４〜１０の間、より好適には２〜８の間の数（最も好適には整数）、好適には７である。
【０１６４】
ｙは、好適には０〜１５の間、好適には０〜７の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０又は１、最も好適には１である。
【０１６５】
ｚｎは、好適には０〜１４の間、好適には０〜６の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０である。
【０１６６】
ｍ１は、好適には０〜４０の間、好適には０〜２０の間又は０〜１０の間、好適には１〜２０の間、好適には２〜１２の間、好適には４〜１０の間の数（最も好適には整数）、好適には８である。
【０１６７】
ｍ２は、好適には０〜３９の間、好適には０〜１８の間、好適には０〜１０の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０である。
【０１６８】
ｍｑは、好適には０〜３８の間、好適には０〜１７の間、好適には０〜９の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０である。
【０１６９】
ｂ１は、好適には０〜２０の間、好適には１〜２０の間、好適には０〜１６の間、好適には１２〜１６の間、好適には１２〜１５の間の数（最も好適には整数）、好適には１５又は１６である。
【０１７０】
ｂ２は、好適には０〜２０の間、好適には０〜１６の間、好適には０〜８の間、好適には０〜３の間、好適には１〜４の間の数（最も好適には整数）、好適には０又は１である。
【０１７１】
ｂｒは、好適には０〜１９の間、好適には０〜１５の間、好適には０〜７の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０である。
【０１７２】
ｏ１は、好適には０〜８の間、好適には０〜４の間の数（最も好適には整数）、好適には０又は１、最も好適には０である。
【０１７３】
ｏ２は、好適には０〜７の間、好適には０〜３の間の数（最も好適には整数）、好適には０又は１、最も好適には０である。
【０１７４】
ｏｓは、好適には０〜６の間、好適には０〜２の間の数（最も好適には整数）、好適には０又は１、最も好適には０である。
【０１７５】
一実施形態では、主金属錯体は、以下の式Ｉにより定義され又は式Ｉにより定義される単位を含む。
［Ｍ１ｘＭ２ｙ．．．Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２．．．（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２．．．（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧｓ）（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２．．．（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］
式中、
Ｍ１は、第１の金属種であり、ｘは、主金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは、１〜１６の間の数であり、
Ｍ２は、第２の金属種であり、ｙは、主金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは、０〜７の間の数であり、
Ｍｎは、第ｎの金属種であり、ｚｎは、主金属錯体１モル当たりの各Ｍｎのモル数であり、ｚｎは、０〜６の間、好適には０〜２の間の数、好適には０であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、第１の単座配位子であり、ｍ１は、主金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は、０〜２０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は、第２の単座配位子であり、ｍ２は、主金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ２のモル数であり、ｍ２は、０〜１０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑは、第ｑの単座配位子であり、ｍｑは、主金属錯体１モル当たりの各ｍｏｎｏＬＩＧｑのモル数であり、ｍｑは、０〜２の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は、第１の二座配位子であり、ｂ１は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は、１〜２０の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は、第２の二座配位子であり、ｂ２は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は、０〜１６の間の数であり、
ｂｉＬＩＧｒは、第ｒの二座配位子であり、ｂｒは、主金属錯体１モル当たりの各追加のｂｉＬＩＧｒのモル数であり、ｂｒは、０〜２の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は、第１の任意選択的な過剰の配位子であり、ｏ１は、主金属錯体１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ１のモル数であり、ｏ１は、０〜４の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、第２の任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏ２は、主金属錯体１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ２のモル数であり、ｏ２は、０〜３の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、第ｓの任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏｓは、主金属錯体１モル当たりの各追加の任意選択的なｏｐｔＬＩＧｓのモル数であり、ｏｓは、０〜２の間の数である。
【０１７６】
一実施形態では、主金属錯体は、以下の式Ｉａにより定義される又は式Ｉにより定義される単位を含む。
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２］
式中、
Ｍ１は、第１の金属種であり、ｘは、主金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは、４〜１０の間の数であり、
Ｍ２は、第２の金属種であり、ｙは、主金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは、０〜２の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、第１の単座配位子であり、ｍ１は、主金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は、４〜１０の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は、第１の二座配位子であり、ｂ１は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は、１２〜１６の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は、第２の二座配位子であり、ｂ２は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は、０〜３の間の数である。
【０１７７】
好適には、ｘ及びｙの和は、少なくとも２、より好適には少なくとも３、好適には少なくとも４、好適には少なくとも５、好適には少なくとも６、好適には少なくとも７、好適には約８である。好適には、ｘ及びｙの和は、多くて１６、好適には多くて１２、好適には多くて１０である。好適にはｘは、少なくとも４、好適には少なくとも６、好適には多くて１０、最も好適には約７である。特定の実施形態では、ｙは、０である（すなわち、第２の金属種が全く存在しない）が、好適にはｙは、ゼロでなく、好適には少なくとも１であり、最も好適には約１である。最も好適には、ｘは、７＋／−δ（すなわち、δ＝ｘの多くて１０％、好適にはｘの多くて１％）であり、ｙは、１−／＋δである。特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ３＋であり、Ｍ２は、Ｎｉ２＋であり、ｘ及びｙの和は、７〜１０の間であり、ｘは、６〜１０である。特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ３＋であり、Ｍ２は、Ｎｉ２＋であり、ｘは、約７であり、ｙは、約１である。
【０１７８】
最も好適には、主金属錯体は、第１の金属種（Ｍ１）及び任意選択的に第２の金属種（Ｍ２）以外の更なる金属種を含まず、したがって、ｚｎは、ゼロである。しかし、いくつかの例では、主金属錯体は、散乱を防止する化合物の特性を適切に変化させるために例えば、少量の代替金属種をドープすることができる。このような実施形態では、ｚｎ値のいずれか又は全ての和（ｚ３＋ｚ４＋．．．＋ｚｎ）は、好適にはｘ及びｙの和より小さく、好適には少なくとも５倍小さく（すなわち、ｘ＋ｙの和の多くて５分の１）、好適には少なくとも１０倍小さく、好適には少なくとも１００倍小さい。
【０１７９】
好適には、
−（ｍ１＋ｍ２＋．．．＋ｍｑ）（すなわち錯体１モル当たりの単座配位子（複数可）のモル数の和）
−２×（ｂ１＋ｂ２＋．．．＋ｂｑ）（すなわち錯体１モル当たりの二座配位子（複数可）のモル数の和の２倍）
−ｏ１×ｄ（すなわち錯体１モル当たりの任意選択的な過剰配位子（複数可）のモル数のｄ倍）
の和は、５０以下、好適には４２以下、好適には４０以下、好適には３０以上、好適には３８以上、好適には約４０である。
【０１８０】
好適には、ｍ１、ｍ２、．．．、及びｍｑの和は、少なくとも１、好適には少なくとも２、好適には少なくとも３、好適には少なくとも６、好適には多くて７、好適には多くて１６、好適には多くて１２、好適には多くて１０、最も好適には約８である。好ましい実施形態では、第１の単座配位子以外の単座配位子は存在しない（すなわち、ｍ２及びｍｑは、両方が０である）。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物（Ｆ）である。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は、２〜９の間であり、ｍ２及びｍｑの全てが０であり、好適にはＭ１は、Ｃｒ３＋であり、Ｍ２は、Ｎｉ２＋であり、ｘ及びｙの和は、７〜１０の間であり、ｘは、６〜１０の間である。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は、３であり、ｍ２及びｍｑの全てが０である（すなわち、他の単座配位子が存在しない）。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は、８であり、ｍ２及びｍｑの全てが０である（すなわち、他の単座配位子が存在しない）。
【０１８１】
好適には、ｂ１、ｂ２、．．．、及びｂｑの和は、少なくとも６、好適には少なくとも１０、好適には少なくとも１４、好適には多くて２２、好適には多くて２０、好適には多くて１８、最も好適には約１６である。いくつかの実施形態では、第１及び第２の二座配位子以外の二座配位子が存在せず（すなわち、全てのｂｒが０）、いくつかの実施形態では、第１の二座配位子以外の二座配位子が存在しない（すなわち、ｂ２及びｂｒが両方０）。一実施形態では、ｂｉＬＩＧ１は、式−Ｏ２ＣＲＢ１（又はＲＢ１ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ１は、好適には塩基性又はキレート基を欠いている基（例えば、ヒドロカルビル部分）であり、好適には（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。最も好適にはＲＢ１は、（１〜５Ｃ）アルキルであり、最も好適にはｂｉＬＩＧ１は、ピバレートである。一実施形態では、ｂｉＬＩＧ２は、式−Ｏ２ＣＲＢ２（又はＲＢ２ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ２は、好適には塩基性又はキレート基（例えば、自由に配位して供与結合を形成できる孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は１つ若しくは複数の塩基性若しくはキレート基、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニル等で置換された、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。最も好適にはＲＢ２は、ピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、最も好適にはピリジル、最も好適には４−ピリジルであり、最も好適にはｂｉＬＩＧ２は、イソニコチネートである。特定の実施形態では、ｂｉＬＩＧ１は、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボキシレート（例えば、ピバレート等の（１〜６Ｃ）アルキルカルボキシレート）であり、ｂｉＬＩＧ２は、少なくとも１つの追加のヘテロ原子を有する有機又は置換されていてもよいヒドロカルビルカルボキシレート（例えば、ルイス塩基として作用することができるもの又は錯体の外部の金属種をキレート化する配位子、例えば、イソニコチネート）であり、ｂ１は、１２〜２０の間（最も好適には１４〜１８、最も好適には１５〜１６）であり、ｂ２は、０〜４の間（最も好適には０又は１〜３）であり、好適にはＭ１は、Ｃｒ３＋であり、Ｍ２は、Ｎｉ２＋であり、ｘ及びｙの和は、７〜１０の間であり、ｘは、６〜１０の間であり、好適にはｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は、２〜９の間であり、ｍ２及びｍｑの全てが０である。
【０１８２】
好適には、ｏ１、ｏ２、．．．、及びｏｓの和は、０〜４の間、好適には０〜２の間、最も好適には０〜１の間である。いくつかの実施形態では、第１の任意選択的な過剰／末端配位子以外の任意選択的な過剰／末端配位子は、存在しない（すなわち、ｏ２及びｏｓの全てが０である）。特定の実施形態では、ｏ１、ｏ２、．．．、及びｏｓの和は、ゼロである（すなわち、任意選択的な過剰／末端配位子が実質的に存在しない）。１つ又は複数の任意選択的な過剰／末端配位子が存在する場合、これらは、Ｈ２Ｏ、テトラヒドロフラン、ピリジン等の溶媒分子（単座、二座又は他の場合には多座）を含み得る。特定の実施形態では、主金属錯体は、好適には多くて６であるが、３以上、好適には４以上の多座性を有する多座配位子である少なくとも１つの過剰／末端配位子を含む。このような多座配位子は、例えば、Ｎ−（１〜６Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミン（例えば、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン）を含み得る。特定の実施形態では、ｏｐｔＬＩＧ１は、式Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１により定義され、Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１は、Ｎ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミン又はその脱プロトン化体であり、好適にはＲｏ１は、（１〜８Ｃ）アルキル、より好適には（１〜２Ｃ）アルキル（例えば、メチル又はエチル）である。このような実施形態では、好適にはｏ１は、１であるが、ｏ２及び全てのｏｓは、ゼロである。
【０１８３】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中、
Ｍ１は、本明細書で定義した三価金属イオン、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義した二価金属イオン、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｘは、本明細書で定義した通りであり（好適にはｘは、６、７、８又は９である、最も好適にはｘは、７であり）、
ｙは、本明細書で定義した通りであり（ホモ金属性多金属錯体が同じ酸化状態の金属、例えば、Ｃｒ（ＩＩＩ）を有する場合には０であり得るが、好適にはｙは、１又は２であり、最も好適にはｙは、１であり）、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、本明細書で定義した通りであり（最も好適にはｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物、Ｆであり）、
ｍ１は、本明細書で定義した通りであり（最も好適にはｍ１は８であり）、
ＲＢ１は、好適には塩基性又はキレート基を欠いている基であり、好適には（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択されるが、ＲＢ１は、本明細書で定義した通りであり、
ＲＢ２は、好適には塩基性又はキレート基（例えば、自由に配位して供与結合を形成できる孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は１つ若しくは複数の塩基性若しくはキレート基、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニル等で置換された、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択されるが、ＲＢ２は、本明細書で定義した通りであり、
ｂ２は、好適には、０、１、２又は３であるが、ｂ２は、本明細書で定義した通りであり、
最も好適には、ｘ及びｙの和は、７、８、９又は１０（最も好適には８）であるが、好適にはｘ及びｙの和は、本明細書で定義した通りである。
【０１８４】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩａにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中、
Ｍ１は、本明細書で定義した三価金属イオン、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義した二価金属イオン、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｙは、０又は１であり、
ＲＢ１は、塩基性又はキレート基を欠いている基であり、好適には（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ＲＢ２は、好適には塩基性又はキレート基（例えば、自由に配位して供与結合を形成できる孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は１つ若しくは複数の塩基性若しくはキレート基、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニル等で置換された、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ｂ２は、０、１、２又は３である。
【０１８５】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩｂにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであり、ＲＢ２は、存在する場合、４−ピリジルであるが、ＲＢ１、ＲＢ２及びｂ２は、本明細書で定義した通りである。
【０１８６】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩｃにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであるが、ＲＢ１は、本明細書で定義した通りである。
【０１８７】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩｄにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであり、ＲＢ２は、存在する場合、４−ピリジルであるが、ＲＢ１、ＲＢ２及びｂ２は、本明細書で定義した通りである。
【０１８８】
特定の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩｅにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであるが、ＲＢ１は、本明細書で定義した通りである。
【０１８９】
他の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩＩにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１）］
式中、
Ｍ１は、本明細書で定義した三価金属イオン、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義した二価金属イオン、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｙは、０又は１であり、
ＲＢ１は、塩基性又はキレート基を欠いている基であり、好適には（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１は、Ｎ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミン（すなわち、Ｒｏ１は、（１〜８Ｃ）アルキル、より好適には（１〜２Ｃ）アルキル）又はその脱プロトン化体である。
【０１９０】
他の実施形態では、主金属錯体は、以下の式ＩＩＩａにより定義される又は定義される単位を含む。
［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１）］
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであり、Ｒｏ１は、メチルであるが、ＲＢ１及びＧｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１は、本明細書で定義した通りである。
【０１９１】
＜対イオン＞
主金属錯体は、錯体内の金属種のバランス及び種類並びに関連配位子によって、中性又は荷電している（正又は負を問わず）ことがあり得る。これは、追加の金属錯体（複数可）及びリンカー成分（複数可）に同様に当てはまる。さらに、主金属錯体（複数可）、リンカー成分（複数可）及び／又は追加の金属錯体（複数可）の組合せにより、それらの関連する化学量論で正味電荷が生じ得る。したがって、散乱を防止する化合物は、好適には本明細書で定義した、１つ又は複数の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２、．．．、Ｃｃ）を含み得る。このような対イオン（複数可）は、好適には主金属錯体、１つ又は複数の追加の金属錯体（複数可）、リンカー成分及び／又は全体としてのハイブリッド錯体と関連している。ハイブリッド錯体は、以下の式Ｅにより定義され得る又は定義される単位を含み得る。
（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣ、ＡＭＣ、ＬＩＮＫ、ｐ、ａ及びｌは、好適には以下の式Ｄに関して本明細書で定義した通りであり、前述の対イオンが関連している、対応するハイブリッド錯体塩は、好適には以下の式Ｄにより定義される又は定義される単位を含む。
（Ｃ１ｉ１Ｃ２ｉ２．．．Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、式Ｄ及びその構成部分は、本明細書で定義した通りである。
【０１９２】
式Ｅの（又は実際式Ｂの）ハイブリッド錯体が中性である場合には、錯体又はハイブリッド錯体の成分が互いの対イオンとして作用する例をこれにより除外する必要はないが、散乱を防止する化合物は、本明細書で定義した対イオンを含み得ない。
【０１９３】
対イオン（複数可）は、好適な対イオン（複数可）であり得、対イオンが中和しようとする種上に担われる電荷の極性によって正に（対陽イオン）又は負に（対陰イオン）荷電したものであり得る。
【０１９４】
好ましい実施形態では、主金属錯体の正味電荷は、負であり（すなわち、陰イオン錯体をもたらす）、最も好適には約−１の負電荷を有する。さらに、好ましい実施形態では、ハイブリッド錯体の正味電荷（式Ｂ又はＥを問わず）は、負である。したがって、散乱を防止する化合物は、好適には関連錯体（複数可）の負電荷を中和する、１つ又は複数の対陽イオン、好適には単一対陽イオン（すなわちＣ１だけであって、Ｃ２．．．Ｃｃは存在せず）をさらに含む。
【０１９５】
対陽イオン（複数可）は、好適な陽イオン（複数可）であり得る。しかし、好ましい実施形態では、対陽イオン（複数可）は、好適にはアルカリ金属陽イオン又はアンモニウムベースの陽イオン（任意のアンモニウム、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム、第四級アンモニウム陽イオン、イミダゾリウムを含む）から選択される一価陽イオン（すなわち、＋１荷電）、最も好適にはＮＨ３Ｒｃａｔ１＋、ＮＨ２Ｒｃａｔ１Ｒｃａｔ２＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋を含む群から選択される陽イオンを含み（及び好ましくはから本質的になり）、Ｒｃａｔ１及びＲｃａｔ２は、（１〜１２Ｃ）アルキル（最も好適には（１〜４Ｃ）アルキル、特にエチル又はプロピル）からそれぞれ独立に選択される。ジプロピルアンモニウム塩が特に有用である。
【０１９６】
＜リンカー成分（又は中心錯体）＞
散乱を防止する化合物は、好適にはリンカー成分を含む。好適にはリンカー成分は、２つ以上の主金属錯体を間接的に結合（若しくは関連）させる及び／又は１つ若しくは複数の主金属錯体を１つ若しくは複数の追加金属錯体と好適にはリンカー成分を介して間接的に結合（若しくは関連）させる。好適にはリンカー成分は、２つ以上の主金属錯体との及び／又は１つ若しくは複数の主金属錯体と１つ若しくは複数の追加金属錯体との静電及び／又は共有結合を形成することができる。
【０１９７】
好適には、リンカー成分がラジカル種（例えば、ハロ）への言及により定義される場合、それは、代わりにそのイオン型（例えば、ハロゲン化物）を意味する。
【０１９８】
リンカー成分は、１つ若しくは複数の、好適には２つ以上のルイス塩基部分及び／又は１つ若しくは複数のルイス酸部分を含み得る。したがって、リンカー成分は、１つ若しくは複数の、好適には２つ以上の電子対ドナー及び／又は１つ若しくは複数の、好適には２つ以上の電子対アクセプターを含み得る。好ましい実施形態では、リンカー成分は、２つ以上の主金属錯体の間及び／又は１つ若しくは複数の主金属錯体と１つ若しくは複数の追加金属錯体との間の架橋（若しくはハブ）を形成し、したがって、リンカー成分は、好適には１つの錯体に結合する（好適には供与結合により）少なくとも１つのルイス酸又は塩基部分及び他の錯体に結合する（好適には供与結合により）少なくとも１つの他のルイス酸又は塩基部分を含む。
【０１９９】
散乱を防止する化合物又はハイブリッド錯体（若しくはその塩）は、化合物又はハイブリッド錯体１モル当たり１又は複数モルのリンカー成分（複数可）（同じ又は異なるリンカー成分を問わず、好適には同じ）を含み得るが、最も好適には散乱を防止する化合物又はハイブリッド錯体（若しくはその塩）は、化合物又はハイブリッド錯体１モル当たり１モルのみのリンカー成分を含む。したがって、リンカー成分は、最も好適には、ハイブリッド錯体内で、主金属錯体（複数可）及び／又は追加金属錯体（複数可）（最も好適には主金属錯体だけ）が連結される（又は関連する）（又はそれと）共通の中心ハブとしての役割を果たす。好適には、この共通の中心ハブは、２つ以上の主金属錯体（複数可）及び／又は追加金属錯体（複数可）により、より好適には４つ以上の主金属錯体（複数可）及び／又は追加金属錯体（複数可）により取り囲まれている。したがって、好適にはリンカー成分は、リンカー成分がその周囲の主金属錯体（複数可）及び／又は追加金属錯体（複数可）の全てに好適には供与結合により、結合する（好ましくは供与結合により）ことを可能にするのに適切な数のルイス酸又は塩基部分を含む。しかし、リンカー部分が単一主金属錯体とのみ関連し、追加金属錯体がない状況では、リンカー成分は、溶媒分子（例えば、水、ＴＨＦ、ピリジン又は置換ピリジン）のような、ｏｐｔＬＩＧ２から選択されるもののような、単に末端配位子であり得る。
【０２００】
好適には、散乱を防止する化合物は、以下の式Ｅにより定義されるハイブリッド錯体を含む又は定義される単位を含む。
（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ｌは、１であり、ｐは、≧２（ｐは２３〜４９の間であり得るが、好適には２〜８の間、より好適には２、４又は６）であり、ａは、０〜７の間（好適には０）である。
【０２０１】
好適には、リンカー成分、又はＬＩＮＫ基／分子は、１つ若しくは複数、好ましくは２つ以上の、電子対供与及び／又は電子対受容配位基を備えている。いくつかの実施形態では、リンカー成分は、電子対供与及び電子対受容配位基の混合を含み得るが、最も好適にはリンカー成分は、電子対供与基又は電子対受容配位基のいずれかをもっぱら含む。リンカー成分が電子対供与基又は電子対受容配位基を含むかどうかは、好適には対応する主金属錯体及び任意選択的な追加金属錯体（特にその配位子）の電子対供与基又は電子対受容能力に依存する。
【０２０２】
各リンカー成分は、特に２つ以上のＰＭＣｓ又は２つ以上の複合ＰＭＣｓ／ＡＭＣｓが前記リンカー成分と関連している場合、以下から独立に選択され得る又は独立に選択される単位を含み得る。
ｉ）２つ以上の孤立電子対を受容又は供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体、
ｉｉ）各配位部分が１又は複数の孤立電子対を受容又は供与することができる、２つ以上の配位部分（例えば、窒素、酸素若しくは硫黄等の内部ヘテロ原子、又は任意選択的な置換基により保有される外部ヘテロ原子、又は電子欠乏金属中心、又は脱離基若しくは置換可能配位子に結合した金属中心）を含む単一分子、イオン又は錯体（例えば、複数のヘテロ原子含有の置換されていてもよい非環式、環式、多環式若しくは大環状分子、又はルイス酸性金属中心化合物若しくは錯体、又は脱離基若しくは置換可能配位子に結合した金属中心化合物若しくは錯体）、
ｉｉｉ）以下の式ＩＶにより定義される分子、イオン又は錯体
Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗ
式中、
［ＣＯＲＥ］は、非存在又はリンカー成分のコアであり、１つ又は任意選択的に複数の基を含み、
Ｑは、［ＣＯＲＥ］又はその１若しくは複数のコア基（複数可）に直接結合した基であり、Ｑは、配位部分（好適には主金属錯体に配位する配位部分）を含む。
各Ｗは、［ＣＯＲＥ］又はその１つ若しくは複数のコア基（複数可）に独立に直接結合した基であり、１つ若しくは複数の他のＷ基又はＱに任意選択的にさらに結合しており、そのＷのそれぞれが配位部分（好適にはＱと関連したものと異なる主金属錯体又は追加の金属錯体に配位する配位部分）を独立に含み、
ｗは、ゼロより大きい整数である。
【０２０３】
Ｑ並びに１つ、複数又は全てのＷ基は、同じであり又は異なり得る。しかし、Ｑ並びに１つ、複数又は全てのＷ基が異なっているとしても、それらは、好適には許容される基の同じプールから選択される。
【０２０４】
リンカー成分が２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体である場合、好適には単一の配位部分は、酸素、硫黄又はハロ（特にフルオロ若しくはクロロ、特にフルオロ）原子を含む又はからなる。例えば、リンカー成分（複数可）は、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から選択される基であり又は含み得るものであって、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい。
【０２０５】
リンカー成分が２つ以上の孤立電子対を受容することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体である場合、好適には単一の配位部分は、ルイス酸性金属原子（ホウ素若しくはケイ素を含み得る）又は脱離基若しくは置換可能配位子に結合した金属原子を含む又はからなる。例えば、リンカー成分（複数可）は、金属陽イオン（例えば、二価金属陽イオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のようなルイス酸性金属化合物）、ルイス酸金属錯体（金属中心がその原子価殻に１８未満の電子を有する場合のような、好適には１つ若しくは複数の自由配位部位を有するルイス酸又は錯体）及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体（好適には前記脱離基若しくは置換可能配位子の共役酸が１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下の標準周囲温度及び圧力での水中ｐＫａを有する場合）から選択される基であり若しくは含み得る。好適な金属陽イオンは、二価（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）若しくはＳｎ２＋陽イオン）、三価（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）若しくはｆブロック金属（ＩＩＩ）陽イオン）又は四価（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）若しくはｆブロック金属（ＩＶ）陽イオン）、最も好適には二価陽イオンを含み得る。好適にはルイス酸性金属化合物は、ホウ素化合物（例えば、ホウ素ハロゲン化物、アルコキシド等）、ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン、ケイ素ハロゲン化物等）、ルイス酸性金属化合物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等）を含み得る。好適なルイス酸性金属錯体又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む錯体は、二金属カルボキシレート錯体（例えば、ＭがＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であり得る［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］）、三金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］）、六金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］）、十二金属錯体（例えば、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネートである［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）等のカルボキシレート錯体、金属中心が脱離基（例えば、塩化物等のハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３）に結合している金属化合物、金属中心（複数可）がハロゲン化物、水等の置換可能配位子、ＴＨＦ、ピリジン等の溶媒又はカルボキシレートと配位している金属錯体を含み得る。
【０２０６】
リンカー成分が２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、配位部分のそれぞれが１つ又は複数の孤立電子対を供与することができる場合、好適には２つ以上の配位部分のそれぞれは、酸素、窒素、硫黄又はハロ（特にフルオロ若しくはクロロ、特にフルオロ）原子を含む又はからなる。例えば、リンカー成分（複数可）は、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えば、ピリジル）、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から選択される１つ若しくは複数、好適には２つ以上の基であり又は含み得るものであって、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい。前述の基のいずれかは、互いに直接結合させて又は本明細書で定義した［ＣＯＲＥ］を介して間接的に結合させて、リンカー成分を形成することができる。
【０２０７】
リンカー成分が２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、配位部分それぞれが１つ又は複数の孤立電子対を受容することができる場合、好適には２つ以上の配位部分のそれぞれは、ルイス酸性金属原子（ホウ素若しくはケイ素を含み得る）又は脱離基若しくは置換可能配位子に結合した金属原子を含む又はからなる。例えば、リンカー成分（複数可）は、金属陽イオン（例えば、二価金属陽イオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のようなルイス酸性金属化合物、若しくはその錯化誘導体）、ルイス酸性金属錯体（金属中心がその原子価殻に１８未満の電子を有する場合のような、好適には１つ若しくは複数の自由配位部位を有するルイス酸又は錯体）及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体（好適には前記脱離基若しくは置換可能配位子の共役酸が１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下の標準周囲温度及び圧力での水中ｐＫａを有する場合）から選択される、１つ以上、好適には２つ以上の基であり又は含み得る。好適な金属陽イオンは、二価（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）若しくはＳｎ２＋陽イオン）、三価（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）若しくはｆブロック金属（ＩＩＩ）陽イオン）又は四価（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）若しくはｆブロック金属（ＩＶ）陽イオン）、最も好適には二価陽イオンを含み得る。好適にはルイス酸性化合物は、ホウ素化合物（例えば、ホウ素ハロゲン化物、アルコキシド等）、ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン、ケイ素ハロゲン化物等）、ルイス酸性金属化合物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等）を含み得る。好適なルイス酸性金属錯体又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む錯体は、二金属カルボキシレート錯体（例えば、ＭがＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であり得る［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］）、三金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］）、六金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］）、十二金属錯体（例えば、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネートである［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）等のカルボキシレート錯体、金属中心が脱離基（例えば、塩化物等のハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３）に結合している金属化合物、金属中心（複数可）がハロゲン化物、水等の置換可能配位子、ＴＨＦ、ピリジン等の溶媒又はカルボキシレートと配位している金属錯体を含み得る。前述の基のいずれかは、互いに直接結合させて又は本明細書で定義した［ＣＯＲＥ］を介して間接的に結合させて、リンカー成分を形成することができる。
【０２０８】
好適には、２つ以上の配位部分は、２つの異なる電子供与又は電子受容種若しくは錯体と配位することができる。例えば、配位部分は、好適にはそれぞれが別個の種若しくは錯体に独立に結合することを可能にするのに十分に遠位にある。配位部分は、主及び／若しくは追加金属錯体（複数可）の金属中心（複数可）（の１つ）と直接配位することができ得る並びに／又は主及び／若しくは追加金属錯体（複数可）と関連した配位子（の１つ）と配位することができ得る。
【０２０９】
リンカー成分が式ＩＶにより定義される分子、イオン又は錯体である場合、［ＣＯＲＥ］は、１つ又は複数の配位基を含み得るが、好適には［ＣＯＲＥ］内に存在する配位基は、リンカー成分の外部の種又は錯体との配位に（実質的に）利用できない。いくつかの実施形態では、［ＣＯＲＥ］は、全く存在し得ず、Ｑ及び１つ又は複数のＷ基は、互いに直接結合している。
【０２１０】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基が主金属錯体と配位することを可能にする好適なコアであるが、該若しくは各Ｗ基が他の主金属錯体又は追加金属錯体と同時に配位することを可能にし得る。
【０２１１】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基及び該若しくは各Ｗ基が共通に結合する単一コア基を含み得る。したがって、［ＣＯＲＥ］は、二価又は多価コア基であり得る（その原子価は、ｗの値に依存する）。このような単一コア基（電子対供与能力を有するリンカー成分（複数可）に特に適用できる）は、
ａ）置換されていてもよい二価又は多価非環式コア基（例えば、１つ若しくは複数の介在ヘテロ原子又は介在ヘテロ原子含有部分を任意選択的に含む、すなわち、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有部分が炭素鎖内に散在する、置換されていてもよい（１〜ｎＣ）アルキレン、（１〜ｎＣ）アルケニレン、（１〜ｎＣ）アルキニレン）、
ｂ）二価若しくは多価環式又は多環式コア基、例えば、置換されていてもよいシクロカーボン（例えば、シクロアルカン）、ヘテロ環（例えば、モルホリン）、アレン（ベンゼン、ナフタレン）又はヘテロアレン（ピリジン、イミダゾール、インドール）、
ｃ）１つ若しくは複数の非環式部分及び／又は環式若しくは多環式部分に連結された少なくとも１つの環式又は多環式基（例えば、置換されていてもよいシクロカーボン、ヘテロ環、アレン又はヘテロアレン）を含む二価又は多価コア基、
ｄ）二価若しくは多価大環状コア基（大環状基は、それ自体１つ若しくは複数の置換されていてもよいシクロカルビル、ヘテロシクリル、アリール及び／又はヘテロアリール基を含み得る）（例えば、ポルフィリン若しくはフタロシアニン）
から選択することができる。
【０２１２】
単一コア基は、それ自体コア金属錯体又はコア陽イオン中心錯体であり又はそれを含み得る。単一コア基がコア金属錯体であった又はそれを含んでいた場合、好適には前記コア金属錯体は、コア配位子及び少なくとも１つの金属種（好適にはＭｇ２＋等の中心金属イオン）を含む。好適にはコア配位子は、１つ若しくは複数の金属イオン、例えば、中心金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋）に配位する１つ若しくは複数の原子又は基（窒素、酸素及び／又は硫黄等の特に電子対供与原子）を含む。例えば、大環状単一コア基は、二価若しくは多価
【化１】
0006761408.tif 000002
又はその塩
であり又はそれを含み得る
或いは
【化２】
0006761408.tif 000003
（式中、Ｍｘ＋は、好適な金属陽イオン、特に、Ｍｇ２＋等の二価金属陽イオンであり得る）等の二価若しくは多価錯体又はその塩であり得る。
【０２１３】
リンカー成分は、単一コアを含んでいてよく、架橋ジイミン（例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ジピリジルエテン、１，４−ジピリジルテトラジン）、２つ以上のピリジル基（すなわち、ポリピリジル化合物）で置換された大環状環（例えば、ポルフィリン又はフタロシアニン）を含む群から選択することができる。
【０２１４】
［ＣＯＲＥ］が上文で定義したような単一コア基を含んでいた場合、リンカー成分は、好適には、窒素、酸素及び／又は硫黄等の１つ又は複数のヘテロ原子を含むもののような、電子対供与配位部分を有するＱ及びＷ基を含む。しかし、単一コア基は、それ自体が、それら自体が電子対受容部分を含むＱ及び／又はＷ基に連結され得る１つ又は複数、好適には２つ以上の配位部分（例えば、窒素、酸素及び／又は硫黄等の１つ又は複数のヘテロ原子を含むもの）を含み得ることは、当業者によって理解される。
【０２１５】
好適には、各電子対供与Ｑ及び／又はＷ基は、孤立電子対を有する内部又は外部ヘテロ原子を含む好適な基から選択される。最も好適には、該若しくは各電子対供与Ｑ及び／又はＷ基は、置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから独立に選択され、又は１つ若しくは複数の塩基性若しくはキレート基、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニル等で置換された、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。一実施形態では、該若しくは各電子対供与Ｑ及び／又はＷ基は、ピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、最も好適にはピリジル、最も好適には４−ピリジルから独立に選択される。例えば、特定の実施形態では、リンカーは、
【化３】
0006761408.tif 000004
である。
【０２１６】
好適には、各ピリジル部分は、主金属錯体と配位することができる。
【０２１７】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基及び／又はＷ基（複数可）の１つ若しくは複数又はそれぞれを介して間接的に結合して、［ＣＯＲＥ］を形成する複数のコア基を含み得る。このような［ＣＯＲＥ］は、Ｑ及び／又はＷ基の１つ若しくは複数が金属中心である場合（この場合にホウ素及びケイ素中心並びに標準的金属中心を含む；例えば、ルイス酸／電子対受容配位基を備えるため）、特に妥当である。このようなコア基のそれぞれは、
ａ）２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体（例えば、Ｏ２−、オキソ）、
ｂ）それぞれ独立に孤立電子対を供与することができる２つ以上の配位部分（例えば、窒素、酸素若しくは硫黄等の内部ヘテロ原子、又は任意選択的な置換基（例えば、カルボキシレート）により保有された外部ヘテロ原子）を含む単一分子、イオン又は錯体（例えば、複数のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい非環式、環式、多環式又は大環状分子）
から独立に選択することができる。
【０２１８】
例えば、各コア基は、酸素、硫黄若しくはハロ（特にフルオロ若しくはクロロ、特にフルオロ）原子を含む又はからなる単一原子、分子、イオン又は錯体；最も好適にはハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から独立に選択することができ、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい。
【０２１９】
例えば、各コア基は、酸素、窒素、硫黄若しくはハロ（特にフルオロ若しくはクロロ、特にフルオロ）原子を含む又はからなる、；最も好適にはハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、アミノ、シアノ、イミノ、エナミド、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えば、ピリジル）、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から選択される２つ以上の基を含み又はからなる２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体から独立に選択することができ、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい。
【０２２０】
特定の実施形態では、各コア基は、本明細書で定義したｂｉＬＩＧ１基、本明細書で定義したｂｉＬＩＧ２基又は本明細書で定義したｏｐｔＬＩＧ１基から独立に選択することができる。特定の実施形態では、各コア基は、本明細書で定義したｂｉＬＩＧ１基又は本明細書で定義したｂｉＬＩＧ２基、最も好適にはｂｉＬＩＧ１基から独立に選択することができる。最も好適には、コア基、そのそれぞれ又は全ては、カルボキシレート又はカルボン酸、最も好適には式−Ｏ２ＣＲＢ１により定義される、又は式−Ｏ２ＣＲＢ２（若しくはＲＢ２ＣＯ２−）により定義されるカルボキシレート又はカルボン酸であり、式中、最も好適にはＲＢ１は、（１〜５Ｃ）アルキルであり、最も好適にはＲＢ２は、ピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニルであるが、ＲＢ１及びＲＢ２は、好適には本明細書で定義した通りである。
【０２２１】
好適には、［ＣＯＲＥ］が複数のコア基を含む場合、コア基は、同じである。
【０２２２】
一例として、その［ＣＯＲＥ］が複数のコア基を含むリンカーは、以下により定義される。
【化４】
0006761408.tif 000005
式中、各［コア］は、本明細書におけるように独立に定義されるコア基であり、Ｗ及びＱは、本明細書で定義した電子対受容Ｑ及び／又はＷ基であり、ｗは、本明細書で定義した通りである。
【０２２３】
好適には、該又は各電子対受容Ｑ及び／又はＷ基は、１つ又は複数、好適には２つ以上の孤立電子対を受容することができる配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体である。好適には、関連配位部分は、ルイス酸性金属原子（ホウ素若しくはケイ素を含み得る）、又は脱離基若しくは置換可能配位子に結合した金属原子を含む又はからなる。例えば、配位部分は、金属陽イオン（例えば、二価金属陽イオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のようなルイス酸性金属化合物）、ルイス酸性金属錯体（金属中心がその原子価殻に１８未満の電子を有する場合のような、好適には１つ若しくは複数の自由配位部位を有するルイス酸又は錯体）及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体（好適には前記脱離基若しくは置換可能配位子の共役酸が１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下の標準環境温度及び圧力での水中ｐＫａを有する場合）から選択される基であり又は含み得る。好適な金属陽イオンは、二価（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）若しくはＳｎ２＋陽イオン）、三価（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）若しくはｆブロック金属（ＩＩＩ）陽イオン）又は四価（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）若しくはｆブロック金属（ＩＶ）陽イオン）、最も好適には二価陽イオンを含み得る。好適にはルイス酸性金属化合物は、ホウ素化合物（例えば、ホウ素ハロゲン化物、アルコキシド等）、ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン、ケイ素ハロゲン化物等）、ルイス酸性金属化合物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２等）を含み得る。好適なルイス酸性金属錯体又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む錯体は、二金属カルボキシレート錯体（例えば、ＭがＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であり得る［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］）、三金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］）、六金属カルボキシレート錯体（例えば、Ｍが三価金属イオンであり得、Ｍ’が二価金属イオンであり得る［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］）、十二金属錯体（例えば、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネートである［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）等のカルボキシレート錯体、金属中心が脱離基（例えば、塩化物等のハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３）に結合している金属化合物、金属中心（複数可）がハロゲン化物、水等の置換可能配位子、ＴＨＦ、ピリジン等の溶媒又はカルボキシレートと配位している金属錯体を含み得る。しかし、好ましい実施形態では、該又は各電子対受容Ｑ及び／又はＷ基は、好適には本明細書で定義した、独立に金属陽イオン、好適には独立に二価又は三価金属陽イオンである。好適にはＱは、少なくとも１つのＷ基と異なり得る。好適には、全てのＱ及びＷ基は、同じであり得る。
【０２２４】
特定の実施形態では、リンカーは、
−  二金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］式中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ）、
−  三金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  六金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  ［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート等の十二金属錯体
から選択される。
【０２２５】
リンカー成分（複数可）は、
−  本明細書で定義したｍｏｎｏＬＩＧ１基、
−  本明細書で定義したｂｉＬＩＧ２基、
−  本明細書で定義したｏｐｔＬＩＧ１基、
−  金属錯体、
−  任意選択的に金属に配位する大環状環、
−  二金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］式中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ）、
−  三金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  六金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  ［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート等の十二金属錯体、
−    末端配位子、例えば、Ｈ２Ｏ、ピリジン又はｎ＝１である置換ピリジン、
−  架橋ジイミン、例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ジピリジルエテン、１，４−ジピリジルテトラジン、
−  ポルフィリン又はフタロシアニン等の大環状環の周囲の置換されたピリジルを含む、他のポリピリジル配位子
から独立に選択することができる。
【０２２６】
リンカーは、それと関連した他の溶媒和物若しくは配位子（好適には不活性）を有し得る又は塩であり得る。
【０２２７】
＜任意選択的なベースポリマー成分＞
好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、レジスト材料（例えば、レジストポリマー）であり、したがって、好適には、関連放射線（例えば、ｅＢｅａｍ）への曝露により変換を受ける照射線感受性材料である、ベースポリマー成分を含み得る。好適には、ベースポリマー成分を選択的に曝露することにより、溶解度の差異を生み出し、これにより、後続する「現像」及びベースポリマー成分の曝露された又は曝露されない部分（複数可）（レジストがポジ型であるか、又はネガ型であるかに応じて）の選択的除去を可能にするように、好適には、照射曝露された（したがって「変換される」）ベースポリマー成分は、曝露されない（したがって「変換されない」）ベースポリマー成分とは異なる溶解度特性を有する。
【０２２８】
ベースポリマー成分は、任意の適するベースポリマー成分であり得る。様々なベースポリマー成分が、ｅＢｅａｍレジスト組成物での使用を目的として当業者にとって公知であり、またそのいずれも、ｅＢｅａｍレジスト組成物の所望の特性に応じて好適に利用可能である（それに応じて、任意選択的に調整される）。特別な実施形態では、ベースポリマー成分は、Ｅｂｅａｍレジストベースポリマー成分である。
【０２２９】
ベースポリマー成分は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９５ｇ／ｃｍ３以上、好適には１．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を好適に有する。ベースポリマー成分は、２ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．３ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度を好適に有する。好適には、ベースポリマー成分は、二次電子ジェネレーターよりも低い、好適には少なくとも１．０ｇ／ｃｍ３低い、好適には少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３低い密度を有する。
【０２３０】
好適には、ベースポリマー成分は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）、ポリヒドロキシスチレン、又はその任意の適する混合物又はコポリマーを含む群から選択され得る。
【０２３１】
特別な実施形態では、ベースポリマー成分は、好適には、重量平均分子量が１０〜１５００ｋダルトン（ｋＤａ）の間、好適には５０〜１２００の間、好適には１００〜１１００のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。好適には、ＰＭＭＡ又は任意のその他の適するベースポリマー成分は、好適には特に有利なネガ型ｅＢｅａｍレジスト組成物を形成するために、適する架橋剤（例えば、ジペンタエリスリオールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と組み合わせて用いられる。
【０２３２】
好適には、ベースポリマー成分は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の少なくとも１ｗｔ％、好適には少なくとも５ｗｔ％、好適には少なくとも１０ｗｔ％、好適には最大で７０ｗｔ％、好適には最大で５５ｗｔ％を占める。
【０２３３】
＜二次電子ジェネレーター＞
ｅＢｅａｍレジスト組成物は、二次電子ジェネレーター、好適には１つ又は複数の二次電子ジェネレーターを好適にはさらに含み得る。
【０２３４】
参照することにより本明細書の一部を成すものとする、同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５０８８４号（本出願と同じ出願人により２０１５年３月２４日に出願された）は、このような二次電子ジェネレーターを含むｅＢｅａｍレジスト組成物を記載し、広範な実験データ、モデル（例えば、モンテカルロモデル）並びに実現可能性のある二次電子ジェネレーターについて相応に重要であると発明者らにより特定された顕著な特徴及び重要なパラメーター（比較的に高いＺｅｆｆ、比較的に高い密度等のような）についての説明を提供する。したがって、本発明に関連する二次電子ジェネレーターは、ｅＢｅａｍレジスト組成物に用いるためのこの同時係属願書に記載されている二次電子ジェネレーターであり得る。さらに、二次電子ジェネレーターと本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物中にも存在し得る他の成分（例えば、ベースポリマー成分）との関係は、本発明のこのような成分にも当てはまる。
【０２３５】
疑い又は不明確さを回避するために、前述の同時係属願書のいくつかの重要な節は、本明細書において実質的に繰り返される。
【０２３６】
二次電子ジェネレーターをｅＢｅａｍレジスト組成物に含めることにより、二次電子の発生（及び／又は増幅）（当業者が歴史的に避けようとしたもの）をレジストの曝露中に十分に活用することが可能となる。二次電子の生成を問題視するのではなく、それを制御しつつ、本発明のいくつかのレジスト組成物には、二次電子の生成を促進する二次電子ジェネレーターが計画的に組み込まれる。レジスト組成物又はそのコーティングの曝露感度の増加、入射側の曝露照射エネルギー及び／又は強度の低減（それ自体は、一次照射によりレジストが損傷するのを抑える）、電子ビーム曝露中の書き込みスピードの増加、レジストコーティングの厚さの低減、横縦比の増大、及び／又はレジストをパターン化するステップにおける分解能の増加が可能となるように、二次電子のエネルギーが利用される。
【０２３７】
本発明の付加的な利点は、過剰の二次電子の発生の潜在的に有害な影響を散乱を防止する化合物／錯体によって軽減又は抑制することができることである。したがって、散乱を防止する化合物／錯体及び二次電子ジェネレーターは、ｅＢｅａｍレジスト組成物の最適化を可能にするように共同で互いの均衡を保ち得る。
【０２３８】
本開示は、前述の同時係属出願と共に、当業者が個々のレジストシステム用の十分な二次電子の発生能力を有する適切な二次電子ジェネレーターを賢明に選択することを可能にするものである。本明細書及び前述の同時係属願書に示された実施例及びデータ（特に、それに記載された妥当性確認済みの予測モデル）は、一連の二次電子ジェネレーターに対する本発明の幅広い適用可能性の非常に信頼できる証拠を提供するものである。一般的に、本発明の二次電子ジェネレーターは、１つ又は複数の望ましい特性（例えば、十分なＺ又はＺｅｆｆ、十分な密度、十分な「阻止能」／イノベーション能力、保管溶媒（複数可）中の溶解度等）を有する。
【０２３９】
一般論として、ポジレジストは、当技術分野において周知の技法により、ネガレジストが生成するように修飾可能である（例えば、架橋剤の添加）ので、本発明の技術は、ポジ型又はネガ型レジストの別を問わず、それと共に利用されるように適合させることができる。このようなシステムは、前述の同時係属願書にも記載されている。
【０２４０】
好適には、「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
のように計算され、
式中、Ｚｉは、化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、またαｉは、前記ｉ番目の元素が占める、前記化合物内の全ての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物内のプロトンの合計数）のうちの割合である。
【０２４１】
好適には、二次電子ジェネレーターは、電子ビームからの一次電子による好適には衝撃によって二次電子を発生する。
【０２４２】
好適には、二次電子ジェネレーターは、電子ビームからの一次電子への曝露に反応して、二次電子をイオン化生成物として発生する。
【０２４３】
二次電子ジェネレーター及び／又は定義によるその化合物（複数可）は、散乱防止成分／錯体及び／又はベースポリマー成分より好適には少なくとも２倍、好適には少なくとも３倍、好適には少なくとも４倍多くの二次電子を発生する（すなわち、より高い二次電子放出収率を有する）。
【０２４４】
好適には、二次電子ジェネレーターは、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である、又は該化合物を含む。（この場合、任意選択的に、Ｚｅｆｆの計算では、前記化合物と関連して、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物、好適には前記圧力において１２０℃以下の沸点、好適には前記圧力において≦１０５℃の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物が除外される）。好適には、このＺｅｆｆは、１８以上、好適には２３以上、好適には２５以上、好適には３０以上、好適には３２以上、好適には４０以上である。好適には、このＺｅｆｆは、７０以下、好適には６６以下、好適には６１以下、好適には６０以下、好適には５５以下である。二次電子ジェネレーター又はその化合物（複数可）は、ベースポリマー成分より高い、好適には少なくとも１０ユニット高い、好適には少なくとも２０ユニット高い、好適には少なくとも３０ユニット高いＺｅｆｆを好適に有する。
【０２４５】
好適には、二次電子ジェネレーターは、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物である、又は該化合物を含む。
【０２４６】
好適には、二次電子ジェネレーターは、金属化合物である、又は該金属化合物を含む。二次電子ジェネレーターは、元素金属（すなわち、金属（０））であってはならない、又は元素金属を含んではならない。実際には、レジスト組成物は、金属（０）を（実質的に）一切含まないことが好適である。好適には、金属化合物のあらゆる金属種は、金属イオンである。
【０２４７】
二次電子ジェネレーター又はその化合物（複数可）を引用する場合、それはその混合前（すなわち、レジスト組成物のその他の成分と混合する前）の形態と一般的に関連し（例えば、関連する金属化合物（複数可）内のあらゆるカチオン−アニオン関連に関して）、また好適には、そのコーティング前、硬化前、曝露前、現像前の形態とも関連する。レジスト組成物のその他の成分と混合した際に（及び／又はコーティング、硬化、曝露、及び／又は現像後に）、金属化合物（複数可）のあらゆる関連するカチオンとアニオンは、いくつかの実施形態では（必ずしも全てではないが）、解離し、そしておそらくは、その他の対イオン及び／又はリガンドと関連した状態となり得ると当業者は認識する。したがって、ｅＢｅａｍレジスト組成物（又はもちろんそのコーティング、又は硬化後、曝露後、又は現像後の生成物）を引用する場合、それは、関連する化合物（複数可）をｅＢｅａｍレジスト組成物の任意のその他の成分と混合すること「により形成された」（又は、に由来する）、或いは関連する生成物を硬化、曝露、及び／又は現像すること「により形成された」ｅＢｅａｍレジスト組成物（又はそのコーティング、又は硬化後、曝露後、又は現像後の生成物）を好適に示唆する。標準的技法を用いて、ｅＢｅａｍレジスト組成物、又はそのコーティング後、硬化後、曝露後、若しくは現像後の生成物からインプット化合物（複数可）を決定することは、当業者にとって容易である。
【０２４８】
二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、ベースポリマー成分の密度を上回る密度を好適に有する。二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、１．７ｇ／ｃｍ３以上、好適には２ｇ／ｃｍ３以上、好適には２．５ｇ／ｃｍ３以上、好適には３ｇ／ｃｍ３以上、好適には４ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．１ｇ／ｃｍ３以上、好適には４．５ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．７ｇ／ｃｍ３以上、最も好適には５ｇ／ｃｍ３以上の密度を好適に有する。二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、９ｇ／ｃｍ３以下、好適には８．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には８ｇ／ｃｍ３以下の密度を好適に有する。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、３．５〜８．３ｇ／ｃｍ３の間の密度を好適に有する。好適には密度は、散乱を防止する化合物／錯体及び／又はベースポリマー成分の密度より少なくも２倍高い、好適には少なくも３倍高い。
【０２４９】
好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、≧２００ｅＶ、好適には≧５００ｅＶの平均イオン化ポテンシャルを有する（すなわち、好適には、周知のＢｅｔｈｅの式、及び前述の同時係属願書に記載されるモンテカルロモデルで提示されるような「阻止能」という意味に該当する）。
【０２５０】
好適には、化合物（複数可）が有する平均自由行程（λ）は短い−すなわち、電子が連続的に衝突するとき、その間の距離が短い。好適には、化合物（複数可）が有する平均自由行程（λ）は、ベースポリマー成分よりも短い。好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、９００ｎｍ以下、好適には１００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ以下、好適には８２５ｎｍ以下の平均弾性自由行程を有する。好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、８２５ｎｍ以下の平均非弾性自由行程を有する。
【０２５１】
好適には、化合物（複数可）が有する弾性散乱断面積（σ）は大きい−すなわち、衝突の確率が高い。好適には化合物（複数可）が有する弾性散乱断面積（σ）は、ベースポリマー成分より大きい。好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、７×１０−１９ｃｍ／原子以上、好適には１×１０−１８以上、好適には２×１０−１７以上、好適には４×１０−１８以上、好適には７×１０−１８以上の弾性散乱断面積（σ）を有する。好適には、散乱を防止する化合物／錯体及び／又は任意のベースポリマー成分（又はその一次成分）は、１×１０−１８ｃｍ／原子以下、好適には７×１０−１９ｃｍ／原子以下の弾性散乱断面積（σ）を有する。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、７×１０−１９ｃｍ／原子以上の弾性散乱断面積（σ）を有する一方、散乱を防止する化合物／錯体及び／又は任意のベースポリマー成分（又はその一次成分）は、７×１０−１９ｃｍ／原子以下の弾性散乱断面積（σ）を有する。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、２×１０−１８ｃｍ／原子以上の弾性散乱断面積（σ）を有する一方、散乱を防止する化合物／錯体及び／又は任意のベースポリマー成分（又はその一次成分）は、７×１０−１９ｃｍ／原子以下の弾性散乱断面積（σ）を有する。
【０２５２】
任意の上記パラメーター（例えば、Ｚｅｆｆ、密度、平均自由行程、散乱断面性、平均イオン化ポテンシャル／阻止能、電子放射収率）と関係する定義のいずれか、一部、又は全部は、１００ｋＰａの圧力において、ｂｐ≦１５０℃、好適には≦１２０℃、好適には≦１０５℃を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する、例えば水和物を除外する化合物（複数可）の形態と好適に関連し得る。かかる溶媒和化合物は処理期間中に除去され得るので、これは理に適う。
【０２５３】
好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋１以上、好適には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を有する金属種を含む。好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋４以下の酸化状態を有する金属種を含む。好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋３の酸化状態を有する金属種を含む。
【０２５４】
好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、単一の金属種、さもなければ主要な金属種（すなわち、金属種全体の少なくとも５０ｗｔ％、好適には少なくとも８０ｗｔ％、好適には少なくとも９０ｗｔ％、好適には少なくとも９５ｗｔ％を占める金属種）を含む。かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種又は金属イオン（単一又は主要の別を問わない）は、＋１以上、好適には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を好適に有する。かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種又は金属イオン（単一又は主要の別を問わない）は、＋４以下の酸化状態を好適に有する。かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種又は金属イオン（単一又は主要の別を問わない）は、＋３の酸化状態を好適に有する。一実施形態では、かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種又は金属イオンは、＋２の酸化状態を有する。
【０２５５】
二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、２１以上の原子番号（Ｚ）（すなわち、スカンジウム又はそれよりも重い）を有する金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、２２以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、チタン又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、３９以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、イットリウム又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、４９以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、インジウム又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、５７以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、ランタン又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、８２以下の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、鉛又はそれより軽い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）のみを好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、８０以下の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、水銀又はそれより軽い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）のみを好適に含む。金属化合物（複数可）の金属種は、好適には、ｄ−ブロック、ｐ−ブロック、若しくはｆ−ブロック金属種又はその混合物であり得る。好適には、金属化合物（複数可）は非放射性である。
【０２５６】
好適には、二次電子ジェネレーターは、金属ハロゲン化物又はその複合体（例えば、ＨＡｕＣｌ４）である、又はこれを含む。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属（Ｉ）、金属（ＩＩ）、金属（ＩＩＩ）、若しくは金属（ＩＶ）ハロゲン化物、又はその複合体である。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、若しくは金属（Ｉ）ハロゲン化物、又はその複合体である。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属塩化物、好適には金属（Ｉ）、金属（ＩＩ）、金属（ＩＩＩ）、又は金属（ＩＶ）塩化物である。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属塩化物、好適には金属（Ｉ）又は金属（ＩＩＩ）塩化物である。
【０２５７】
二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩ）ハロゲン化合物（例えば、ＨｇＣｌ２）又はその複合体であり得る。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩ）塩化物である。
【０２５８】
二次電子ジェネレーターは、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＹＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＡｇＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＨｆＣｌ３、ＴａＣｌ３、ＷＣｌ３、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＨｇＣｌ２、ＣｅＣｌ３、ＮｄＣｌ３  ＥｒＣｌ３、ＯｓＯ４、又はその任意の適する複合体（任意の適する塩又は塩複合体を含む）を含む群より好適に選択され得る。特別な実施形態では、金属化合物は、塩化金酸（金塩化水素酸、ＨＡｕＣｌ４）又はその水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）である。別の実施形態では、金属化合物は、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）又はその水和物（例えば、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）である。特別な実施形態では、金属化合物は、塩化第二水銀である。
【０２５９】
特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、金ベースの化合物（好ましくは、金（ＩＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、水銀ベースの化合物（好ましくは、水銀（ＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、インジウムベースの化合物（好ましくは、インジウム（ＩＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、イットリウムベースの化合物（好ましくは、イットリウム（ＩＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、チタンベースの化合物（好適には、チタン（ＩＶ）種を含む化合物）である。
【０２６０】
好適には、二次電子ジェネレーターは、無水の金属化合物である。好適には、二次電子ジェネレーターの金属化合物は、０．１ｗｔ％以下、好適には０．０５ｗｔ％以下、好適には０．０１ｗｔ％以下、好適には０．００１ｗｔ％以下の水分含有量を有する。水分含有量が高くなると、おそらくは密度効果により、二次電子の生成能力に悪影響を有し得ると考えられている。しかし、いくつかの実施形態では、二次電子ジェネレーターの金属化合物は、溶媒和化合物、例えば水和物であり得る。
【０２６１】
二次電子ジェネレーターは、特に二次電子ジェネレーターが溶媒内で好適に溶解するｅＢｅａｍレジスト組成物内では、非粒子状物質であることが好適である。二次電子ジェネレーターは、ｅＢｅａｍレジスト組成物内で可溶性であることが好適である。これにより、最終的に塗布されたレジストコーティング内でのその均一分布が可能となり、また金属−有機ナノコンポジットコーティングの形成が促進され得る。
【０２６２】
上記金属化合物（複数可）のいずれも、その複合体であり得る。
【０２６３】
好適には、二次電子ジェネレーターは、レジスト組成物の少なくとも１ｗｔ％、より好適には少なくとも５ｗｔ％、更に好適には少なくとも１０ｗｔ％、特に好適には最大で７０ｗｔ％、最も好適には最大で５５ｗｔ％を占める。
【０２６４】
二次電子ジェネレーターは、単一の化合物（又は複合体）、又は化合物（及び／又は複合体）の混合物であり得る。本明細書で「二次電子ジェネレーター」と引用する場合、それは、単一の化合物を意味する場合があり、したがってこのような化合物は二次電子ジェネレーターと呼ばれる。
【０２６５】
１つ又は複数の二次電子ジェネレーターは、ｅＢｅａｍレジスト組成物の構成部分（又は成分）とみなされ、レジスト組成物全体の形成に用いられる「二次電子成分」（すなわち、成分として加えられる）を参照することによって定義され得るが、当業者は、化学反応及び／又は分子関連（例えば、配位／供与結合）は、二次電子ジェネレーターが、それがレジスト組成物内に含められる前と異なる形態でレジスト組成物内に存在する（例えば、錯体内で配位された状態で）ことを意味し得ることを理解する。実際、多くの好ましい実施形態では、レジスト組成物それ自体の内部に二次電子ジェネレーターが配位した形態で存在し、レジスト組成物の１つ又は複数の他の成分と錯体を形成する。例えば、塩化水銀は、散乱を防止する化合物／錯体と関連し、及び／又は配位した状態になり得る。
【０２６６】
最も好適には、散乱を防止する化合物／錯体は、二次電子ジェネレーターと１つ又は複数の供与結合を形成する。好適には、１つ又は複数の配位子、特にその１つ又は複数の孤立電子対保有ヘテロ原子は、二次電子ジェネレーターと（好ましくはその中心金属イオンに）配位する。特定の実施形態では、二次電子ジェネレーターは、好適にはその外側に結合した、主金属錯体（及び／又は追加金属錯体）に配位される。複数の主金属錯体（又は追加金属錯体）が散乱を防止する化合物／錯体内に存在する場合、好適には、各主金属錯体は、１つ又は複数の二次電子ジェネレーター（複数可）に配位される。
【０２６７】
二次電子ジェネレーターと散乱を防止する化合物との間のこのような密接な関連は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の全体的な性能及びバランスを根本的に改善し得るものである。このように、散乱を防止する化合物／錯体は、入射ｅＢｅａｍの局在化を含む、その機能を果たし得るが、局所二次電子ジェネレーター（複数可）は、分解能を過度に低下させずに全体的な書き込みスピードを改善し得る。
【０２６８】
好適には、二次電子ジェネレーターと散乱を防止する化合物とのモル比は、特に二次電子ジェネレーターが主金属錯体又はその配位子に結合した状態になった場合に、散乱を防止する化合物内の主金属錯体の化学量論の関数である。したがって、二次電子ジェネレーターと主金属錯体（複数可）とのモル比は、好適には０．０１：１〜１２：１の間、より好適には０．５：１〜８：１の間、最も好適には１：１〜４：１の間である。
【０２６９】
＜散乱化合物＞
好適には、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱化合物、好適には１つ又は複数の散乱化合物をさらに含み得る。
【０２７０】
ｅＢｅａｍレジスト組成物に散乱化合物を含めることにより、電子は、散乱されるが、散乱を防止する化合物によって制御された形で散乱される。好適には、散乱を防止する化合物のｅＢｅａｍ集束作用が散乱化合物と共同で作用して集束と散乱とのバランスを最適化し、それにより、妥当な書き込みスピードでの高分解能画像化を達成する。
【０２７１】
好適には、散乱化合物は、１５以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である又は含む（任意選択的にＺｅｆｆの計算で、前記化合物と関連した、１００ｋＰａの圧力での１５０℃以下の沸点を有する溶媒和物、好適には前記圧力での１２０以下、好適には前記圧力での≦１０５℃の沸点を有する溶媒和物を除外する場合）。好適にはこのＺｅｆｆは、１０以下、好適には７以下である。
【０２７２】
好適には、散乱化合物は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好適には０．９ｇ／ｃｍ３以上、更に好適には０．９５ｇ／ｃｍ３以上、特に好適には１．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。ベースポリマー成分は、好適には、２ｇ／ｃｍ３以下、より好適には１．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好適には１．３ｇ／ｃｍ３以下、特に好適には１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。好適にはベースポリマー成分は、二次電子ジェネレーターより低い密度、より好適には少なくとも１．０ｃｍ３低い、更に好適には少なくとも２．０ｃｍ３低い密度を有する。
【０２７３】
好適には、散乱化合物は、有機化合物である。好適には散乱化合物は、炭素及び水素原子を含む。
【０２７４】
最も好適には、散乱化合物は、散乱を防止する化合物／錯体と、好適には散乱を防止する化合物の金属中心と、最も好適には主金属錯体及び／又は追加金属錯体の金属中心と供与結合により配位することができる１つ又は複数の原子を含む。好適には、散乱化合物は、１つ又は複数の孤立対保有ヘテロ原子、例えば、酸素又は窒素から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含む。散乱化合物は、１つ又は複数のハロゲン原子をさらに含み得る。
【０２７５】
最も好適には、散乱化合物は、１つ又は複数、好適には２つ以上、より好適には３つ以上の電子含有π及び／又はｐ軌道を含む。好適な電子含有ｐ軌道は、例えば、酸素及び／又は窒素等のヘテロ原子上に局在するもののような、孤立電子対（複数可）を含み得る。電子含有π軌道は、例えば、π結合又はπ系を含み得る（芳香族又は非芳香族を問わず）。このようなπ結合は、アルケン及び／又はアルキン部分のπ結合を含み得る。このようなπ系は、置換されていてもよいフェニル部分等のπ系を含み得る。このようなπ結合及びπ系は、ｅＢｅａｍからの電子を散乱させるのに特に適している。
【０２７６】
孤立対保有ヘテロ原子と１つ又は複数の電子含有π結合又はπ系（特にπ結合、最も好適には末端π結合）の組合せは、本発明の文脈において特に効果的である。その理由は、この組合せが、有効散乱断面積（その増加により、本質的にそれらは一次電子のより良いアンテナとなる）及び散乱の傾向を増加させるが、散乱を防止する化合物に効果的に配位する散乱化合物の能力も増大させ、それにより、２つの間の共同作用も可能にするからである。
【０２７７】
好適には、散乱化合物は、１つ又は複数のアルケン及び／又はアルキン部分、好適にはそれらの２つ以上を含む。好適には、散乱化合物は、１つ又は複数のアルケン部分、好適には２つ以上のそれらを含む。好適には、散乱化合物は、１つ又は複数の末端アルケン部分（すなわち、鎖末端における）、好適にはそれらの２つ以上を含む。
【０２７８】
好適には、散乱化合物は、１つ又は複数の内部（すなわち、非末端）孤立対保有ヘテロ原子を含む。
【０２７９】
好適には、散乱化合物は、２つ以上のアルケン部分、好適には２つ以上の末端アルケン部分を含む有機化合物である。
【０２８０】
特定の実施形態では、散乱化合物は、ジアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トランストランスファルネシルブロミド、ペントラエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される。特定の実施形態では、散乱化合物は、以下からなる群から選択される。
【表１】
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【０２８１】
１つ又は複数の散乱化合物は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の構成部分（又は成分）とみなし、全レジスト組成物の形成に用いられる（すなわち、成分として加えられる）「散乱化合物成分」を参照することにより定義することができるが、当業者は、化学反応及び／又は分子関連（例えば、配位／供与結合）は、散乱化合物が、それをレジスト組成物に含める前と異なる形態でレジスト組成物内に存在する（例えば、錯体内で配位して）ことを意味し得ることを理解する。実際、多くの好ましい実施形態では、レジスト組成物自体の内部に散乱化合物が配位した形態で存在し、レジスト組成物の他の１つ又は複数の成分との錯体を形成する。
【０２８２】
最も好適には、散乱を防止する化合物／錯体は、散乱化合物との１つ又は複数の供与結合を形成する。好適には、散乱化合物は、１つ又は複数の金属中心、特に、散乱を防止する化合物／錯体の主金属錯体の１つ又は複数の金属中心と配位する（好適には例えば、そのヘテロ原子及び／又はその１つ若しくは複数のパイ系上に存在する孤立電子対を介して）。したがって、好適には散乱化合物は、主金属錯体の金属ケージ内で配位し得る。主金属錯体内のこのような結合は、散乱、散乱防止及び集束の間の最適なバランスを達成するうえで特に有用である。特定の実施形態では、散乱化合物は、好適にはその内部に結合した、主金属錯体（及び／又は追加金属錯体）に配位する。散乱を防止する化合物／錯体内に複数の主金属錯体（又は追加金属錯体）が存在する場合、好適には各主金属錯体は、１つ又は複数の散乱化合物と配位し得る。
【０２８３】
二次電子ジェネレーターと散乱を防止する化合物との間のこのような密接な関連は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の全体的な性能及びバランスを劇的に改善し得る。このように、散乱を防止する化合物／錯体は、入射ｅＢｅａｍの局在化を含む、その機能を果たし得るが、局在／利用散乱化合物（複数可）は、分解能を過度に低下させずに全体的な書き込みスピードを改善し得る。
【０２８４】
好適には、散乱化合物と散乱を防止する化合物とのモル比は、特に散乱化合物が主金属錯体内に結合した状態になる場合に、散乱を防止する化合物内の主金属錯体の化学量論の関数である。したがって、散乱化合物と主金属錯体（複数可）とのモル比は、好適には０．０１：１〜２：１の間、より好適には０．５：１〜１．５：１の間、最も好適には１：１である。
【０２８５】
好適には、散乱化合物は、ｅＢｅａｍレジスト組成物内に（散乱防止剤に結合しているか否かを問わず）０．５〜４０重量％、より好適には５〜３０重量％、更に好適には１０〜２５重量％、特に好適には１５〜２０重量％の重量濃度で存在する。好適には、散乱化合物と散乱を防止する化合物との重量比（関連二次電子ジェネレーターの存在下又は非存在下）は、１０：１〜１：１００の間、より好適には１：１〜１：１０の間、最も好適には約１：５である。
【０２８６】
＜任意選択的な追加の成分＞
架橋剤は、特にベースポリマー成分が散乱を防止する化合物に加えて存在する場合、ネガ型ｅＢｅａｍレジスト組成物、又はコーティング若しくはそれから得られるパターン層に存在し得る。
【０２８７】
好適には、架橋剤は、照射曝露後の現像剤に不溶性レジストの形成を促進する。ベースポリマー成分及び／又は散乱を防止する化合物は、照射曝露により最初の切断を受け得るが、その後の架橋剤との反応（複数可）がベースポリマー成分及び／又は散乱を防止する化合物を、現像剤に不溶性である変換成分に再構成する（少なくともある程度）一方で、非曝露ベースポリマー成分及び／又は散乱を防止する化合物は、現像剤に可溶性のままであり得ると考えられる。
【０２８８】
最も有利には、架橋剤は、照射源並びにレジスト組成物及びその成分との最大限の適合性を期して思慮深く選択されるが、好適には架橋剤を用いることができる。
【０２８９】
好ましい実施形態では、特にｅＢｅａｍ照射が曝露に用いられる場合、架橋剤は、ジペンタエリスリオールペンタアクリレート（ＤＰＥＰＡ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）、又は任意のその他の適する混合可能な多機能性アクリレート及び／又はその混合物である。その他の架橋剤としてエポキシ（ＳＵ８）が挙げられる、又は用いられるコポリマーが、例えばポリヒドロキシスチレンである場合には、適する光酸ジェネレーターが、溶解度変化を引き起こすために採用され得る。
【０２９０】
任意の適する溶媒系が、ｅＢｅａｍレジスト組成物用の希釈剤として利用可能である。溶媒は、実際には、１つ又は複数の溶媒の組み合わせであってもよい。したがって、本明細書で、溶媒と引用する場合、それは、別途記載しない限り、任意選択的に溶媒の混合物を含む場合もある。好適には、溶媒は、ｅＢｅａｍレジスト組成物の溶質成分（混合物）を溶解し、これにより溶液を形成する。好適には、非溶媒成分（混合物）を溶媒内で溶解し、これにより溶液を形成する割合で、溶媒はｅＢｅａｍレジスト組成物内で用いられる。ｅＢｅａｍレジスト組成物は好適には溶液である。
【０２９１】
稀釈レベルは、系に適合するように変化し得るが、また構成要素の組み合わせ、あらゆる溶解度の制約、及び所望の稀釈レベル（例えば、レジストを最適に鋳込み成形するための）に完全に依存する。しかし、好適には、ベースポリマー成分に対する溶媒（複数可）の重量比は、１０：１〜１００：１の間である。
【０２９２】
好適としては、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アニソール、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、アセトン、ジクロロメタン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、又はその組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、溶媒は、好適には１：１〜１：１００の重量比の、非極性有機溶媒（好適には水と実質的に不混和性であるもの、例えば、ヘキサン、トルエン、ヘプタン）を含む。
【０２９３】
＜個別の実施形態＞
好適には、散乱を防止する化合物は、中心リンカーに配位した１つ又は複数、好適には２つ以上の多金属ケージを含む。好ましい実施形態では、多金属ケージ（複数可）は、２つ以上の異なる種類の金属種、好適には２つ以上の異なる金属を含む。好適には、多金属ケージ（複数可）は、少なくとも１つの三価金属種（例えば、上記のＭ１）及び少なくとも１つの二価金属種（例えば、上記のＭ２）を含む。好適には三価金属種は、Ｃｒ３＋であり又は含み、好適には二価金属種は、Ｎｉ２＋であり又は含む。好適には多金属ケージ又は各多金属ケージにおけるＣｒ３＋とＮｉ２＋との比は、１０：１〜２：１の間、より好適には９：１〜６：１の間、最も好適には約７：１である。多金属ケージ（複数可）は、好適にはケージ（複数可）内の２つ以上の金属種間の共有結合性架橋を形成する１つ又は複数の架橋配位子を含み、最も好適には架橋配位子は、カルボキシレート（又はカルボン酸）配位子を含む。好適には多金属ケージ若しくは各多金属ケージは、多金属ケージ（複数可）の１つ若しくは複数の金属種を介して（好適には１つのみの金属種を介して）中心リンカーに配位する（例えば、多金属ケージは、ルイス酸若しくは電子対アクセプターとしての役割を果たし、リンカーは、ルイス塩基若しくは電子対ドナーとしての役割を果たす）、又は多金属ケージ若しくは各多金属ケージは、多金属ケージ（複数可）の１つ若しくは複数の配位子（複数可）を介して中心リンカーに配位する（例えば、多金属ケージは、ルイス塩基若しくは電子対ドナーとしての役割を果たし、リンカーは、ルイス酸若しくは電子対アクセプターとしての役割を果たす）。
【０２９４】
特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、以下の式Ｂのハイブリッド錯体により定義される単位を含む。
（ＰＭＣ）ｐ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、
ＰＭＣは、三価金属種Ｍ１及び二価金属種Ｍ２を１０：１〜２：１の間（好適には約７：１）のＭ１：Ｍ２モル比で含む多金属ケージであり、ｐは、２〜８の間の偶数の整数であり、ＬＩＮＫは、好適には本明細書で定義した、リンカー成分であり、ｌは１である。
【０２９５】
特定の実施形態では、ＰＭＣは、［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］又は［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］から選択され、ＬＩＮＫは、Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗにより定義され、［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基及び／又はＷ基（複数可）の１つ若しくは複数又はそれぞれを介して間接的に結合して、［ＣＯＲＥ］を形成する複数のコア基を含み、Ｑ基及び／又はＷ基の１つ又は複数は、ＰＭＣのルイス塩基／電子対供与配位基（複数可）と配位することができるルイス酸／電子対受容配位基を備える金属中心である。特定の実施形態では、ＬＩＮＫは、以下のいずれかから選択される。
−  二金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］式中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ）、
−  三金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  六金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン）、
−  ［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］）式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート等の十二金属錯体
【０２９６】
特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、上記の特定の実施形態で定義した通りであり、主金属錯体は、以下の式ＩＩｂ
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
により定義される又は定義される単位を含み、
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであり、ＲＢ２は、存在する場合、４−ピリジルであるが、ＲＢ１、ＲＢ２及びｂ２は、本明細書で定義した通りであり、
ＬＩＮＫは、以下を含む群から選択される。
−  二金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］）式中、Ｍ＝二価金属イオン、
−  二金属カルボキシレート錯体（例えば、［ＭＭ’（Ｏ２ＣＲ）４］＋）式中、Ｍ＝二価金属イオン、Ｍ’＝三価金属イオン、
−  三金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］＋）式中、Ｍ＝三価金属イオン
−  三金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］）式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン、
−  六金属カルボキシレート錯体（例えば、［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］）式中、Ｍ＝三価金属イオン、Ｍ’＝二価金属イオン、
−  ［Ｍ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート、Ｍ＝Ｎｉ又はＣｏ等の十二金属錯体
【０２９７】
特定の実施形態では、ＰＭＣは、［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］  又は  ［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］から選択され、ＬＩＮＫは、Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗにより定義され、式中、［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基及びＷ基（複数可）又はそのそれぞれが共通に結合する単一コア基を含み、各Ｑ及び／又はＷ基は、窒素、酸素及び／又は硫黄等の１つ又は複数のヘテロ原子を含むもののような、電子対供与配位部分から独立に選択される。特定の実施形態では、［ＣＯＲＥ］は、大環状環であり、各Ｑ及びＷ基は、本明細書で定義した通りである。
【０２９８】
特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、上記の特定の実施形態において定義した通りであり、主金属錯体は、以下の式ＩＩｃ
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］
により定義され又は定義される単位を含み、
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであるが、ＲＢ１は、本明細書で定義した通りであり、
最も好適にはＬＩＮＫは、
【化５】
0006761408.tif 000007
であるが、
ＬＩＮＫは、２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、各配位部分は、１つ又は複数の孤立電子対を受容又は供与することができる。特定の実施形態では、ＰＭＣは、［Ｍ８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］、［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］から選択され、ＬＩＮＫは、Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗにより定義され、式中、［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基及びＷ基（複数可）又はそれらのそれぞれが共通に結合する１つ又は複数のコア基を含み、各Ｑ及び／又はＷ基は、窒素、酸素及び／又は硫黄等の１つ又は複数のヘテロ原子を含むもののような、電子対供与配位部分から独立に選択される。特定の実施形態では、［ＣＯＲＥ］は、大環状環であり、各Ｑ及びＷ基は、本明細書で定義した通りである。
【０２９９】
特定の実施形態では、散乱を防止する化合物は、上記の特定の実施形態において定義した通りであり、主金属錯体は、以下の式ＩＩＩａ
［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］
により定義され又は定義される単位を含み、
式中、最も好適にはＲＢ１は、ｔ−ブチルであり、ＲＯ１は、メチルであるが、ＲＢ１及びＧｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１は、本明細書で定義した通りであり、
最も好適にはＬＩＮＫは、
【化６】
0006761408.tif 000008
であるが、
ＬＩＮＫは、
−  末端配位子、例えば、Ｈ２Ｏ、ピリジン又は置換ピリジン、ｎ＝１、
−  架橋ジイミン、例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ジピリジルエテン、１，４−ジピリジルテトラジン、
−  例えば、ポルフィリン又はフタロシアニン等の大環状環の周囲が置換されたピリジルを含む、他のポリピリジル配位子
を含む基から選択される。
【０３００】
好適には、このような実施形態では、散乱を防止する化合物は、１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度、１０，０００以上の分子量を、また好適には少なくとも１０ｍｇ／ｇのヘキサン中溶解度（ＳＡＴＰにおける）を有する。
【０３０１】
特定の実施形態では、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング（ｅＢｅａｍレジスト組成物から形成される）は、散乱を防止する化合物から本質的になる。しかし、当業者は、要求される性能に応じてｅＢｅａｍレジスト組成物内の成分のバランスを賢明に調節し得る。
【０３０２】
好ましい実施形態では、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング（ｅＢｅａｍレジスト組成物から形成される）は、散乱を防止する化合物自体に関して本明細書で規定した特性（例えば、平均自由行程、散乱断面積、密度、分子量）のいずれか１つ又は複数を有し得る。したがって、ｅＢｅａｍレジストコーティング（及びその対応するｅＢｅａｍレジスト組成物）が散乱を防止する化合物に加えて１つ又は複数の成分を含むいくつかの実施形態では、前記１つ又は複数の成分の存在は、これらの特性を損なわない。
【０３０３】
＜本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物を用いる電子ビームリソグラフィ＞
本発明は、電子ビームリソグラフィを実施する方法を提供し、同方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を（電子ビーム）照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジスト層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意ステップと、
ｖｉ）修飾基板についてステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに、フォトレジスト等の代替レジストコーティングを任意選択的に用い、電子ビーム照射の代わりに、可視又は紫外光等の代替放射線を曝露中に任意選択的に用いて）を１又は複数回任意選択的に反復するステップと
を含む。
【０３０４】
本方法のステップ（ｉ）に、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用い、曝露中電子ビーム照射又は代替照射を用いて、任意選択的に１又は複数回反復される、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）（すなわち、前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ））を実施することを任意選択的に先行させる。
【０３０５】
ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に、乾燥及び／又は硬化したｅＢｅａｍレジスト組成物を好適に含む、又はそれから実質的に構成され、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【０３０６】
本発明は、本方法により取得可能な、取得される、又は直接取得される画像化された基板をさらに提供する。
【０３０７】
好適には、本方法は、本明細書で定義するように、画像化、パターン化された基板の調製、基板表面の選択的修飾、及び多層式基板（例えば、集積回路）の製造を目的として利用可能である。
【０３０８】
特別な実施形態では、上記方法は、１つ又は複数の集積回路（多層式基板の例である）を製造する際に用いられる（例えば、ウエハ上で）。当業者は、集積回路の製造で用いられる標準的な製造プロセスについて熟知している。本発明に係る方法は、集積回路の１つ又は複数の層を生成するのに利用可能であり、またいくつかの実施形態では、全ての層を生成するのに利用可能である。しかし、高い分解能は、１つ又はいくつかの分解能が重要な層について必要とされるに過ぎないと考えられるので（例えば、分解能が全ての層について重要でない場合）、代替的リソグラフィ法が、その他の層の製造で関与し得る（例えば、フォトリソグラフィ）。この様に、電子ビームリソグラフィは、集積回路の作製において、その他の形態のリソグラフィ（例えば、フォトリソグラフィ）を補完し得る。
【０３０９】
＜基板＞
電子ビームリソグラフィが実施される基板は、任意の適する基板であり得る。
【０３１０】
好適には、基板は、単一の固体又はその一部分である。基板は、好適には（実質的に硬質な）プレート、ウエハ、又はシート、最も好適にはウエハの形態である。
【０３１１】
本発明に係る方法に基づき、特定の処理ステップは、（「基板」に言及するステップを含め）「反復され」得るので、「基板」は、最初の「インプット基板」（すなわち、本発明のいずれかの方法ステップが実施される前の）、又は「修飾された基板」（所定の方法ステップの後の）を意味し得る。したがって、原則として、「基板」は、電子ビームリソグラフィによる処理に適する任意の基板（部分的に作製された製品又は集積回路を含む）であり得る。
【０３１２】
好適には、基板（インプット基板又は修飾された基板の別を問わない）は、事前形成後のレジストコートされた基板の一部、又はレジストコーティングが塗布される基板である（例えば、本明細書に開示する多くの方法のうちのステップｉ）において）。したがって、基板は、レジストコーティングそのものを意味しなくても定義され得る（その性質、パラメーター、材料形態等に関して）。基板又は修飾された基板は、レジストコーティングでコートする前に平坦化され得る。
【０３１３】
いくつかの実施形態では、本発明に係る方法（複数可）が適用される基板（又はその一部）は、これそのものが製品（例えば、回路基板及び／又は電子素子）に組み込まれ得るとしても、最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込まれる。換言すれば、「画像化された基板」は、消費材であり得る、若しくは消費材となり得る、又はさもなければ、消費材に組み込まれ得る、又は消費材に組み込まれた状態になり得る。かかる消費材として、集積回路、集積回路ダイス若しくはウエハ、集積回路パッケージ、回路基板、又は電子素子若しくはシステムが挙げられる。
【０３１４】
いくつかの実施形態では、しかし、本発明に係る方法（複数可）が適用される基板（又はその一部）は、最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込まれず、むしろかかる最終（プリントされた）製品を製造するのに用いられるツール、例えばリソグラフィックマスク（ポジ型又はネガ型の別を問わない）、例えばフォトリソグラフィで用いられるフォトマスク等に組み込まれる。換言すれば、「画像化された基板」は、消費材を製造するためのツールであり得る。したがって、本発明の長所（例えば、高分解能）は、リソグラフィックツール（例えば、高分解能細部を有するリソグラフィックマスク）に付与され得るが、該長所は、その後前記ツールを用いて製造される最終（プリントされた）製品に付与され得る。したがって、超高分解能電子ビームリソグラフィ（本発明による）は、対応する超高分解能リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を製造するのに利用可能であり、次に同マスクは、超高分解能集積回路（又はその１つ若しくは複数の層）を製造するために、フォトリソグラフィ等の超高分解能リソグラフィで用いることができる。したがって、本発明は、リソグラフィックマスク及び本明細書で定義するリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造法、並びに集積回路、集積回路ダイス若しくはウエハ、集積回路パッケージ、回路基板、又は電子素子若しくはシステムの製造におけるかかるリソグラフィックマスクの使用を提供する。
【０３１５】
好適には、基板は、基板ベース材料を含む、又は同材料から本質的になる。
【０３１６】
基板ベース材料は、本発明に係る方法（複数可）で用いられる任意の適する材料を実質的に含み得る、又は同材料から構成され得る。基板ベース材料は（好適には、基板ベース層全体も）、好適には、単一の物質（元素又は化合物）又は単一の複合材料（２つ以上の元素及び／又は化合物の混合物）である。しかし基板ベース材料は、多層式複合材料であってもよい。
【０３１７】
基板（又はその一部）が最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込まれず、むしろツール（例えば、リソグラフィックマスク）に組み込まれる場合、好適には、基板ベース材料は、対象となるツールに適する材料である。好適には、基板ベース材料は、リソグラフィックプレートである（１つ又は複数の材料の１つ又は複数の層を含む可能性がある）。ツールがリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）である場合、基板ベース材料は、最終的なマスクの性質に応じて、関連する照射（例えば、フォトマスクの場合、ＵＶ又は可視光）に対して（実質的に）透明又は（実質的に）不透明であり得る。例えば、リソグラフィックマスクが、マスクの製造プロセスにおいて、基板ベース材料上に不透過性領域を生成することにより形成される場合、関連する照射に対して（実質的に）透明な基板ベース材料が利用可能である（例えば、除去されないレジストコーティングは、不透過領域を提供し得る、又は不透過性領域は、入念な表面修飾により生成可能である）。或いは、リソグラフィックマスクが、マスクの製造プロセスにおいて、基板ベース材料上に透明領域を生成することにより形成される場合、関連する照射に対して（実質的に）不透過性又は不透明な基板ベース材料が利用可能である（例えば、プロセスが基板ベース材料の部分を除去する表面修飾を含む場合−例えば、エッチングにより）。その他の実施形態では、基板ベース材料は、関連する照射に対して（実質的に）透明な材料（例えば、ガラス、透明プラスチック）の少なくとも１つの層、及び関連する照射に対して（実質的に）不透過性である材料の少なくとも１つの層を含むラミネートされた複合物であり得る。かかる状況下では、リソグラフィックマスクを製造するプロセスは、不透過性材料の領域を除去して透明部分を残すステップを含み得る。
【０３１８】
リソグラフィックマスク、例えばフォトマスク等は、クロム金属吸収フィルムにより定義されたパターンに覆われた透明な溶融シリカの層を含み得るが、同パターンは、本発明に係る方法に基づき生成され、これにより高分解能のパターンを実現する。かかるマスクは、集積回路等の高分解能製品を製造するために、本発明のリソグラフィ的方法で用いることができる。
【０３１９】
基板（又はその一部）が最終（プリントされた）製品に組み込まれる場合、好適には、基板ベース材料は、対象となる製品に適する材料である。特別な実施形態では、ベース基板は、電子部品基板である。適する電子部品基板は、シリコン（例えばシリコンウエハ）、銅、クロム、鉄、アルミニウム、又はガラスを含む、又はこれらから（実質的に）製造される基板を含み得る。ベース基板そのものは、例えばベース基板に塗布されるレジストコーティングに対するアンダーコートとして表面コーティングを含む。特別な実施形態では、ベース基板は、シリコン基板である。基板ベース材料は、半導体材料、最も好適にはシリコン、最も好適には単一の一体型シリコン結晶を実質的に含み得る、又はこれらから構成され得る。最も好適には、基板ベース層は、シリコンウエハである。好適には、本発明に係るレジストコーティング及び組成物が、集積回路の作製で用いられる場合、インプット基板は、部分的に作製された集積回路であり得、この場合、集積回路のいくつかの層は、すでに形成されている（任意選択的に、本発明に係るレジストコーティング又は組成物を用いて又は用いないで−その他の層は、従来方式のＩＣ作製技法、例えば標準的なフォトリソグラフィ等を用いて形成され得る）。さらに、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングが、集積回路の一部の作製中に用いられた（及び好適には除去された）後、集積回路の更なる層が形成され得る（任意選択的に、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング又は組成物を用いて又は用いないで−やはり、その他の層は、従来方式のＩＣ作製技法、例えば標準的なフォトリソグラフィ等を用いて形成され得る）。
【０３２０】
基板は、基板ベース材料から実質的に構成され得る（例えばインプット基板が、例えば表面酸化、リソグラフィ、及び／又はその他の基板修飾ステップ（複数可）により、やはり修飾される場合）。
【０３２１】
しかし、或いは、基板（インプット基板を含み得る）は、修飾ステップを経た基板ベース材料（好適には、基板ベース材料から実質的になる）を好適に含む（例えば、修飾された基板）。かかる修飾された基板は、本発明に係る方法（複数可）が適用される前に、事前処理ステップ又は事前コートステップ（例えば、レジストコーティングでコートする前に、シリコン酸化物の絶縁層を生成するために行われる、例えば表面の熱的酸化）により修飾された基板ベース材料を含み得る。さもなければ、本発明に係る方法（複数可）が適用される前に修飾され得る（例えば、部分的に形成された集積回路が、代替的技法を用いて、例えばフォトリソグラフィを用いて形成される）。或いは、本発明に係る方法（複数可）（又はそのステップ（複数可）の一部）が基板に適用される期間中、又はその後に修飾され得る。更なる基板層のそれぞれは、好適には、更なる基板材料を実質的に含む、又は同材料から構成されるが、該材料は基板ベース材料と同一であっても、また異なってもよい。特別な実施形態では、更なる基板層の１つ又は複数は、基板ベース材料を実質的に含む、又は同材料から構成されるが、但し必ずしも基板ベース層の一部である必要はない。
【０３２２】
好適には、基板ベース層は、好適には、基板の曝露表面（すなわち、レジストコーティングが照射に曝露される表面−これは、処理期間中のレジストコートされた基板の最終的な配置を問わず、基板の最上部とみなすことができる）と比較して、基板のベース側に（又は基板のベースに）配置される。
【０３２３】
好適には、本発明に係る方法（複数可）は、基板ベース層上に追加の層（複数可）（部分的な層（複数可）を含む）を生成し、及び任意選択的に、その後相互の層上に生成するステップ、基板ベース層又は任意の更なる基板層（複数可）内に追加の層（複数可）を組み込むステップ（例えば、ドーピングにより）、並びに／或いは基板ベース層の一部（複数可）及び／又は更なる基板層（複数可）の一部（複数可）を除去するステップ（例えば、エッチングにより）を含む。好適には、本発明に係る方法（複数可）は、底部側に（又は底部に）基板ベース材料を含む多層式基板を生成する。基板ベース層は、好適には、別の層が形成される基礎部分に該当する。
【０３２４】
好ましい実施形態では、インプット基板は、酸化された（好ましくは熱的に酸化された）基板ベース材料の層の下部に位置する基板ベース層を含む。特別な実施形態では、インプット基板は、シリコン酸化物（又は二酸化ケイ素）の層の下部に位置するシリコンのウエハ（好適には、シリコンの単結晶）を含む。
【０３２５】
当業者が認識するように、本発明に係る方法（複数可）により形成されたリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）（すなわち、ｅＢｅａｍ及び本発明の関連するｅＢｅａｍレジストコーティングを用いて）が、後続するリソグラフィで用いられる場合（例えば、代替的な画像化された基板、多層式基板、集積回路等を形成するために）、同一の基板ベース材料（例えば、シリコンウエハ）が利用可能である。さらに、代替レジストコーティング（複数可）、リソグラフィック法（例えば、曝露及び現像法）が、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング（複数可）及びｅＢｅａｍ特有の方法ステップの代わりに、又はそれに加えて（例えば、反復したステップにおいて）、リソグラフィックマスクと共に利用可能であるが、本明細書で定義する同様のリソグラフィック法が利用可能である。
【０３２６】
本発明に係る方法は、シリコンベースの集積回路の製造、及びその製造に由来する製品に特に適用可能であるが、本発明は、電子部品の構築−例えばグラフェンベースの材料で用いられる将来的な材料にも同じように適用される。
【０３２７】
＜ｅＢｅａｍレジストコートされた材料とその形成＞
本発明は、本明細書で定義するｅＢｅａｍレジストコートされた材料及びｅＢｅａｍレジストコートされた材料を形成する方法を提供する。ｅＢｅａｍレジストコートされた材料又は基板は、ｅＢｅａｍレジストコーティングをその表面（又は表面の一部）上に備えた、本明細書で定義する「基板」である。
【０３２８】
ｅＢｅａｍレジストコートされた材料は、インプット基板を本明細書で定義するｅＢｅａｍレジスト組成物でコートするステップ、及び任意選択的に、基板上にｅＢｅａｍレジスト組成物のコーティングを形成するために、その後コーティングを硬化及び／又は乾燥させるステップを好適に含む。
【０３２９】
インプット基板をコートするステップは、レジスト組成物（ｅＢｅａｍレジスト又は代替的レジストの別を問わない）をインプット基板表面（複数可）に塗布するステップを好適に含み、当業者により周知されている、任意数の方法により実施され得る。レジストコーティングを基板（基板ベース材料単体、多層式基板、インプット基板、又は修飾された基板等）に塗布するステップは、レジスト組成物（好適には、本明細書で定義するような、但し、本発明に係るレジスト組成物が、本発明に係る方法（複数可）において少なくとも１回用いられる限り、本発明の範囲外の代替レジスト組成物がさらに利用可能である）を、基板表面（又は表面の一部）に塗布するステップ、及び任意選択的に、レジストコーティングを形成するために、その後塗布されたレジスト組成物を硬化及び／又は乾燥させるステップを好適に含む。レジスト組成物は、任意の適する方式で塗布可能であるが、最も好適には、レジスト組成物は、ディッピング、スプレーイング、ブラッシング、ローラーコーティング、及び／又はスピンコーティングにより塗布される。最も好ましくは、レジスト組成物は、スピンコーティングにより基板に塗布されるが、スピンコーティングは、集積回路の作製において特に適する。特別な実施形態では、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、スピンコーティングにより（例えば、スピナーを用いて）、ベース基板又はインプット基板に塗布され、好適には、これによりレジストスピンコートされたインプット基板が形成される。最も好適には、塗布後のレジスト組成物は、硬化及び／又は乾燥される（好適には、ベイキングを通じて）。レジストコーティングは、好適には（実質的に）均一な厚さを有する。当業者は、リソグラフィ前にレジストコーティングを基板に塗布する方法に十分精通している。
【０３３０】
基板は、レジストコーティング等のコーティングを含む、又は同コーティングによりコートされるといわれる場合、前記コーティングは、前記基板表面（又はその一部）を好適に被覆する。
【０３３１】
ベース基板又はインプット基板をレジスト組成物でコートした後、コーティングは、好ましくは硬化及び／又は乾燥される。好適には、コーティングは、ベース基板又はインプット基板上にレジストフィルムを形成するのに適する温度及び圧力及び時間で乾燥される。温度（及び特に減圧が用いられる場合、圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒に適合するように選択され得る（例えば、溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形態では、コーティング（又はコートされたベース基板、又はコートされたインプット基板）は、大気圧（約１バール）及び６０〜２００℃の間（より好適には８０〜１８０℃の間）の温度で、３０秒〜５分の間（好適には９０〜１５０秒の間、好適には約１２０秒）の時間ベイクされる。好適には、かかる硬化／乾燥ステップは、レジスト組成物中に存在する一部、大半、又は全ての溶媒（複数可）を除去し得る。散乱を防止する化合物が溶媒和化合物と関連する場合、好適には、一部、大半、又は全ての前記溶媒和化合物が、前記硬化及び／又は乾燥ステップにより除去される。
【０３３２】
好適には、コーティングの平均の厚さは、１０〜５００ｎｍ、より好適には５０〜２００ｎｍである。コーティングの最大の厚さは、好適には１０００ｎｍ、より好適には５００ｎｍである。コーティングの最低の厚さは、好適には５ｎｍ、より好適には２０ｎｍである。本発明の技術は、極めて薄いレジストコーティングの効率的で高品質のパターン化を可能にする。
【０３３３】
本発明に係るレジストコーティングは、ベース基板及びインプット基板に対して良好な接着、特に電子部品に適する接着を実現する。
【０３３４】
レジストコーティングの塗布に関する上記の説明は、ｅＢｅａｍレジストコーティングに好適に関係するが、あらゆる説明が、フォトレジスト等の代替レジストコーティングの塗布にも同じように適用される（適合性を有すれば）と考えられ、当業者は、対象となるレジストコーティングに適するように、溶媒及びコーティング技法を適合させることが十分に可能である。
【０３３５】
＜曝露及び電子ビーム照射＞
ｅＢｅａｍレジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露することにより、曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングが得られる。事前ステップ及び／又は反復ステップにおいて、代替レジストコーティング及び任意選択的に代替照射が用いられる場合、関連するレジストコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するステップにより、曝露されたレジストコーティングが得られる。
【０３３６】
好適には、ｅＢｅａｍレジストコートされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するステップは、前記一部（複数可）を選択的に曝露するステップを含む一方、その他の部分（複数可）は選択的に曝露されない。したがって、該方法は、コーティングの全てを照射に曝露するステップを好適に除外する。
【０３３７】
コーティングの一部（複数可）の選択的曝露は、集束式ビーム又は標的を定めたビーム（例えば、電子ビーム又はレーザービーム等、例えばｅＢｅａｍレジストを用いる場合、ＵＶレーザービームが好ましい）による関連する部分（複数可）の直接照射、或いはコーティングの曝露される部分（複数可）の位置に対応する、事前に決定された開口部を備えるマスク（例えば、フォトレジストを用いる場合、フォトマスクが好ましい）を介した、コーティングのブランケットフラッド（すなわち、非集束式／標的を定めない）曝露を含み得る。用いられる具体的な曝露技法は、採用される具体的な照射に依存し得る。
【０３３８】
好適には、コーティングの曝露された部分（複数可）では、変換、好適には化学的変換が生じ、好適には、このような変換は、好適には任意選択的にの曝露後のベイクの前後を問わず、好適には任意のかかる曝露後のベイクの前に、その溶解度特性を変化させる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の１つに関連して）。
【０３３９】
好適には、「照射曝露された」コーティングの部分は、「照射曝露されない」コーティングの部分とは異なる溶解度特性を有する。この溶解度の相違は、好適には、コーティングの現像及び「照射曝露された」部分又は「照射曝露されない」部分のいずれかの選択的除去（レジストがポジ型レジストか、又はネガ型レジストか、その型に応じて）を可能にする。
【０３４０】
一般的に、コーティングの曝露部（複数可）におけるレジスト材料（複数可）（散乱を防止する化合物及び／又はベースポリマー成分を含み得る）は、好適にはより短いポリマー又はモノマー断片に少なくとも部分的に断片化される（すなわち、好適には照射によって引き起こされる、好適には鎖切断法による、化学結合切断により）。かかる断片化は、一次照射（例えば、ｅＢｅａｍの一次電子）及び／又は二次電子（任意選択的に、一次照射に反応して二次電子ジェネレーターにより生成される）により好適に引き起こされる。好適には、かかる短縮したフラグメントは、現像媒体中で、オリジナルのベースポリマー成分より高い溶解度を有する。
【０３４１】
レジスト組成物又はレジストコーティングが、ポジ型（すなわち、ポジ型レジスト）である場合、好適には、コーティングの曝露された部分（複数可）は、より可溶性となる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の１つに関連して）。したがって、照射（及び任意選択的に曝露後のベイク）の正味の効果は、レジストコーティングの曝露された部分（複数可）の溶解度を高めることである。したがって、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後に除去されるように意図される。好適には、レジストコーティングの溶解度の増加は、上記したベースポリマー成分の分解の結果である。
【０３４２】
レジスト組成物又はレジストコーティングが、ネガ型（すなわち、ネガ型レジスト）である場合、好適には、コーティングの曝露された部分（複数可）は、可溶性に劣るようになる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の１つに関連して）。したがって、照射（及び任意選択的に曝露後のベイク）の正味の効果は、レジストコーティングの曝露された部分（複数可）の溶解度を低下させることである。したがって、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後、そのまま留まるように意図される。上記したようなベースポリマー成分の分解は、溶解度の上昇を一般的に引き起こすので、ネガ型レジスト組成物は、好適には、架橋剤等のネガ型レジスト剤をさらに含む。かかる架橋剤は、照射期間中に及び／又はあらゆる任意選択的にの曝露後のベイク期間中に、ベースポリマー成分、又はそのあらゆるポリマーフラグメント若しくはモノマーフラグメント（上記を参照）を好適に架橋し得るが、これによりオリジナルのベースポリマー成分よりも可溶性に劣る架橋ポリマー成分を提供する。所定のエネルギー及び／又は強度閾値を上回る照射により、ネガ型レジスト剤（例えば、架橋剤）そのものが、分解及び／又は破壊され、それによりその意図する機能の実現が妨げられるおそれがあるという単純な理由から、ネガ型レジストがポジ型レジストになり得ることは、当業者により容易に認識される。したがって、ネガ型レジストは、当業者にとってその決定が容易な所定の限界値内でのみ、ネガ型レジストとして機能し得る。
【０３４３】
コーティングの曝露により、現像可能な基板が直接もたらされる場合がある（すなわち、現像処理を受けるとパターン化された基板を生成し得る基板）。しかし、追加の後続する処理ステップが用いられる場合もある。好適には、コーティングの照射曝露には、曝露後のベイクが後続し得る。曝露後のベイクは、現像可能な基板を形成するのに適する温度及び圧力及び時間でベイキングするステップを含み得る。温度（及び特に減圧が用いられる場合には、圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒に適合するように選択され得る（例えば、溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形態では、曝露されたコーティング（又は曝露された、コートされたベース基板又は曝露された、コートされたインプット基板）は、大気圧（約１バール）、及び６０〜２００℃の間（より好適には８０〜１８０℃の間）の温度で、３０秒〜５分の間（好適には９０〜１５０秒の間、好適には約１２０秒）の時間ベイクされる。
【０３４４】
レジスト組成物と共に利用するのに適する任意の照射が利用可能である。好適には、レジスト組成物は、特定の照射を用いた曝露用に配合され、したがって、照射は、対象となるレジスト組成物に基づき選択され得る。好適には、対象となる照射は、電磁的照射（特に紫外線）又は電子ビームである。明らかに、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物及びコーティングは、電子ビーム照射により曝露されるようにデザインされる。代替レジスト組成物及びコーティングは、光、好適にはＵＶ又は可視光による、最も好適にはフォトマスクを介した曝露について、最も好適に設計される（すなわち、フォトリソグラフィと同様に）。
【０３４５】
好適には、照射は、電子ビーム照射である（すなわち、電子ビームにより提供されるものである）。好適には、電子ビーム照射は集束式の標的を定めたビームであり、これにより、コーティングの関連する部分（複数可）の直接照射を可能にする（すなわち、マスキングを一切用いない）。したがって、電子ビームを用いたコーティングの曝露は、ビームを用いてコーティング上に（効率的に）書き込むステップを含み得る。電子ビームのエネルギー（又は加速電圧）、電流、及び書き込みスピードは、当業者により、状況に応じてしかるべく選択され得る。しかし、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングを曝露させるには、電子ビーム照射（すなわち、一次電子）は、１０〜３００ｋｅＶの間、好適には３０〜２００ｋｅＶの間、好適には５０〜１５０ｋｅＶの間、最も好適には９０〜１１０ｋｅＶの間の初期エネルギー（又は加速電圧）を好適に有し得る。電子ビームは、２５〜３００ｐＡ／ビームの間（ｐＡ＝ピコアンペア）、好適には５０〜２７０ｐＡ／ビームの間、最も好適には２００〜２５０ｐＡ／ビームの間の電流を好適に有する。電子ビームが、集束式の標的を定めたビームとして（すなわち、書き込み用として）利用される場合、電子ビームは、３０μＣ／ｃｍ２未満（μＣ＝電子荷電の単位、μＣ／ｃｍ２＝単位面積当たりの電子荷電）、好適には２０μＣ／ｃｍ２未満、より好適には１０μＣ／ｃｍ２未満、最も好適には５μＣ／ｃｍ２未満の書き込みスピード（又は曝露線量）を好適に有する。書き込みスピードは、低くても０．５μＣ／ｃｍ２であり得るが、好適には０．５μＣ／ｃｍ２以上、好適には１μＣ／ｃｍ２以上である。特別な実施形態では、照射は、１５〜６０ｋｅＶの間のエネルギー、２５〜３００ｐＡ／ビームの間の電流、及び２０μＣ／ｃｍ２未満の書き込みスピードを有する電子ビームである。本発明は、低エネルギー電子ビームを利用できるようにし、これによりレジストの機能を損ねるおそれのある、レジスト組成物の成分に対する（例えば、架橋剤に対する）損傷を最低限に抑える。電子ビームは、当業者にとって周知の方法により生成可能である。
【０３４６】
一実施形態では、非ｅＢｅａｍ照射（例えば、紫外線照射）と共に代替レジストコーティングが用いられる場合、前記照射は１０〜４００ｎｍの間の波長を好適に有する。紫外線照射が曝露に用いられる場合、レジスト組成物（したがってレジストコーティング）は、紫外線照射に曝露された際にコーティングの変換プロセスを促進する追加成分（例えば、光酸及び／又は光触媒）を好適に含む。紫外線照射は、曝露中に、特に本明細書で定義する二次電子ジェネレーターの存在下において二次電子を誘発し得る（電子ビーム照射とほぼ同様に、但し二次電子はより間接的に生成し得る）。紫外線照射は、当業者にとって周知の方法により生成可能である。紫外線照射は、１０〜１２４ｎｍの間、より好適には１０〜２０ｎｍの間、更に好適には１１〜１５ｎｍの間（最も好適には、約１３．４ｎｍ）の波長を好適に有する極紫外線（ＥＵＶ）であり得る。或いは、紫外線照射は、１５０〜２４０ｎｍの間、好適には１８０〜２１０ｎｍの間、より好適には１９０〜２００ｎｍの間、更に好適には約１９３ｎｍの波長を有し得る。
【０３４７】
好適には、本明細書で定義した、散乱を防止する化合物がレジスト組成物（及びレジストコーティング）内に存在する場合、レジスト組成物又はそのコーティングの曝露は、前記散乱を防止する化合物の非存在下よりも十分に制御される。散乱を防止する化合物は、放射（及び過剰に生成する場合には任意選択的に二次電子も）を集束させ、所望の曝露部位に誘導し、好適にはそれにより望ましくない曝露を最小限にすると考えられる。換言すれば、散乱を防止する化合物は、放射線（及び／又は二次電子）の漏出を防ぎ、それにより、放射線（及び／又は二次電子）の変換作用を制限して、より高い分解能の曝露を保証し得る。さらに、散乱を防止する化合物は、レジスト内の特定の脆弱な成分、例えば、さもなければ曝露されたレジストの後の現像に支障を来たし得る、架橋剤（ネガ型レジストが所望の場合）の過剰な曝露を防ぎ又は低減し得る。
【０３４８】
＜レジストコーティングの現像及び現像媒体＞
本発明は、本明細書で定義するようなパターン化された基板及びその調製法（例えば、曝露された、ｅＢｅａｍレジストコートされた材料の現像）を提供する。好適には、「現像」は、レジストコーティング内に溝を形成し、これによりパターン層が形成される。
【０３４９】
曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティングを現像するステップは、ｅＢｅａｍレジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）、及びｅＢｅａｍレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むｅＢｅａｍレジストパターン層を生成する。特定の実施形態では、レジストパターン層の下部に位置する基板の表面は、畝により好適にマスクされるが、溝の内部は／溝により露出している。
【０３５０】
曝露された、レジストコートされた材料の現像は、現像媒体を用いて好適に実施される。したがって、曝露された、レジストコートされた材料、又は少なくともその曝露後のコーティングは、レジスト組成物のコーティングの曝露部分（複数可）（ポジ型レジストの場合）、又は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場合）を除去する（好適には、溶解ステップを通じて）のに十分な方式で現像媒体（好適には液体である）と好適に接触する（例えば、現像媒体で洗浄され、及び／又は現像媒体内に浸漬される）。本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングの場合、現像媒体は非曝露部分（複数可）を好適に除去する。
【０３５１】
上記のように、レジストコートされた材料を曝露すると、一般的に、コーティングの曝露部分（複数可）が、コーティングの非曝露部分（複数可）とは異なる溶解度（好適には、事前に決定された現像媒体に関連して）を有するようになる。コーティングの曝露部分（複数可）と非曝露部分（複数可）との間のこのような溶解度の相違は、曝露された、コートされたレジスト材料の後続する現像を円滑化するのに役立つ。したがって、コーティングの曝露部分（複数可）又は非曝露部分（複数可）は、選択的に除去されて（好ましくは溶解されて）、パターン層を通過して（すなわち、オリジナルのコーティングであった部分を通過して）延在する一連の溝を含む、このようなパターン層にコーティングは変換し得る。パターン層の溝は、除去されたコーティングの部分（複数可）に対応する一方、パターン層の畝／突起（すなわち、溝ではない）部分（複数可）は、そのまま留まるコーティングの部分（複数可）に対応する。したがって、パターン層（好適には、その溝ではない部分（複数可））は、レジスト組成物のコーティングの曝露部分（複数可）（ポジ型レジストの場合）、又は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場合）である畝又は突起（すなわち、溝と溝の間の部分）を好適に含む。
【０３５２】
特定の現像条件は、例えば得られたパターン化処理後の基板の品質を最適化するため、又は現像プロセスを最適化するために（コスト、スピード、又は最終的な製品品質を問わずその利益のために）調整可能である。現像時間（例えば、曝露されたコーティングを浸漬する場合の時間）は、例えば、除去するように意図されたコーティングの部分（複数可）の除去を最大化し、またそのまま留まるように意図されたコーティングの部分（複数可）の除去又は損傷が最小限に抑えられるように最適化され得る。同様に、現像媒体も、現像プロセス又は得られた製品の一方又は両方を最適化するために調整可能である。
【０３５３】
好適には、現像後に、パターン化された基板の調製法は、好適には、有機溶媒を好適に含むリンス媒体を用いて、パターン層をリンスするステップを含む。
【０３５４】
好適には、現像後に、及び任意選択的にリンス後に、方法は、パターン化された基板を乾燥（又はベイキング）させるステップをさらに含む。
【０３５５】
現像媒体そのものは、当技術分野において公知の任意の適する現像媒体であり得る。好適には、現像媒体は、レジスト組成物（又はそのコーティング）を補完する。最も好適には、現像媒体は、好適には、レジストコーティングの曝露部分とその非曝露部分の間の差異（すなわち、溶解度及び／又は可溶化速度の相違）を最適化するために、レジスト組成物とその曝露後のカウンターパートの溶解度特性を補完する。レジスト組成物／コーティングが、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物／コーティングである場合、好適には、現像媒体は、曝露されない散乱を防止する化合物を溶解する。
【０３５６】
レジスト組成物（又はそのコーティング）がネガレジストである場合、現像媒体は、散乱を防止する化合物及び／又はベースポリマー成分が、その内部で（実質的に）可溶性である、又は散乱を防止する化合物及び／又はベースポリマー成分の曝露後カウンターパートよりも少なくとも高度に可溶性である溶媒を好適には含む。レジスト組成物（又はそのコーティング）がポジレジストである場合、現像媒体は、散乱を防止する化合物及び／又はベースポリマー成分が、その内部で（実質的に）不溶性である、又は散乱を防止する化合物及び／又はベースポリマー成分の曝露後カウンターパートより少なくともさほど可溶性でない溶媒を好適には含む。
【０３５７】
現像媒体は、現像により除去されるように意図された、曝露された又は曝露されない（ポジ型レジストか又はネガ型レジストか、その型に応じて）レジスト組成物（又はそのコーティング）の全ての成分を溶解することができる場合と、そうでない場合があるが、あらゆる不溶性（又は可溶性に劣る）成分は、ベースポリマー成分又は前記不溶性成分と混ざりあった、その曝露後のカウンターパートの溶解（又は部分的な溶解）の後に、スラリー、懸濁物、又は分散物としてなおも除去され得る。
【０３５８】
本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング用の現像媒体は、有機溶媒、好適には非極性有機溶媒を好適に含む、又はそれから構成され、好適には有機化合物である。有機溶媒は、１つ又は複数の炭化水素溶媒、好適には１つ又は複数の（Ｃ４〜１２の）炭化水素溶媒より好適に選択される。例えば、有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ペルフルオロヘキサンとペルフルオロペンタン、及び芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、エチルメトプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン）等のうちの１つ又は複数から選択され得る。特別な実施形態では、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング用の現像媒体は、ヘキサンである。
【０３５９】
パターン層は、パターン層を通過して延在する一連の溝（すなわち、溝パターン）と、一連の畝／突起（すなわち、パターン層の溝ではない部分（複数可））とを含むと考えられ得る。畝は、現像剤に不溶性のコーティング部分に好適に対応する一方、溝は、現像剤に可溶性コーティング部分（すなわち、現像の際に除去される）に好適に対応する。
【０３６０】
本発明は、極めて高い分解能が達成されることを可能にする。本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングを用いて得られるパターン層（特に溝及び／又は畝パターン）の分解能は、好適には５０ｎｍ未満、より好適には２０ｎｍ未満、更に好適には１０ｎｍ未満、特に好適には７ｎｍ未満である。一般的に、分解能は、少なくとも１ｎｍ、好適には少なくとも２ｎｍ、より好適には少なくとも５ｎｍである。このような分解能は、高エネルギー照射曝露により、例えば、１０ｋｅＶ以上のエネルギーの電子ビームにより達成され得る。
【０３６１】
更に、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングの特別な長所の１つは、曝露されたｅＢｅａｍレジストコーティング基板の現像後に生成する溝（又はトレンチ）が、傾斜した壁と対照的に、（実質的に）垂直な壁を有することである。好適には、溝の壁は、下部の基板表面に対して実質的に垂直である（例えば、９０°＋／−２０°、好適には＋／−１０°、より好適には＋／−５°、最も好適には＋／−１°）。これは、後の表面修飾ステップの有効性及び分解能を著しく改善する。例えば、エッチングにより形成されるトレンチの壁のプロファイルは、下部の基板表面（すなわち、トレンチの底部）に対して実質的に垂直である（例えば、９０°＋／−２０°、好適には＋／−１０°、より好適には＋／−５°、最も好適には＋／−１°）。このような明瞭なパターン化及び後の表面修飾は、一次電子との衝突後に散乱を防止する化合物によってもたらされる散乱事象及び二次電子の欠如のため達成できる。したがって、最終集積回路におけるこのような明瞭なパターン化及び／又は表面修飾の存在は、用いられた本発明を示している。
【０３６２】
好適には、溝の横縦比（すなわち、幅／高さ比）は、１：１以上、より好適には５：１以上、更に好適には１０：１以上であり、印象的には１５：１以上、又は２０：１以上の横縦比が達成され得る。本発明の基礎をなす技術は、特に散乱を防止する化合物が用いられる場合に、極めて高い横縦比が実現されることを可能にする。
【０３６３】
＜パターン化／現像された基板の更なる処理＞
曝露されたレジストコーティングを現像した後、本特許の層の下部に位置する基板表面は、いくつかの方法のうち、任意の１つ又は複数の方法で選択的に修飾され得る。基板、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップは、無制限に反復可能であるので（残存するレジストパターン層の全てを除去する前又は後、及び任意選択的に更なるリソグラフィ段階の後に）、１つ又は複数の連続する基板／表面の選択的修飾ステップも起こり得るが、これは、任意選択的に、本明細書で詳記する任意のステップ又はその組み合わせから選択され得る。
【０３６４】
好適には、かかる選択的修飾期間中に修飾された基板／表面の部分（複数可）は、露出した、又はパターン層内の溝の下部に位置する部分（複数可）である（すなわち、下部に位置する修飾対象表面は露出し得る／目視可能である、又はその上に残留するレジストの比較的薄い層を有するに過ぎない）。
【０３６５】
基板／表面を選択的に修飾するステップは、基板／基板表面の一部（複数可）を除去するステップ、基板／基板表面に（又はその上に）材料を添加若しくは積層するステップ、及び／又は基板／基板表面の一部（複数可）を変化させるステップを含み得る。
【０３６６】
基板／基板表面の一部（複数可）を除去することにより基板／表面を修飾するステップは、例えば基板／表面をエッチングするステップを含み得る。集積回路の作製に関する文脈においては、一般的に、かかるエッチングは、絶縁材料（例えば、好適には、下部に位置する導電性材料を保護する、例えばシリコン酸化物／二酸化物の層）を除去し、好適には、これにより下部に位置する導電性材料（例えば、シリコン）を露出させるために実施される。二者択一的に又は付加的に、エッチングステップは、導電性材料（例えば、シリコン）をエッチングするステップを含み得る−例えば、キャパシタは、シリコン表面を深くエッチングして形成されるトレンチにより生成され得る。
【０３６７】
リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造に関する文脈においては、かかるエッチングは、不透過性の材料又は層を除去し、照射を通過させることができる下部に位置する透明な材料を露出させることができる（例えば、前記得られたリソグラフィックマスクを介したリソグラフィック曝露中に）。
【０３６８】
好適には、エッチングは、畝の下部に位置する基板／表面の部分（複数可）（実質的に保護されている）ではなく、パターン層の溝（複数可）の下部に位置する基板／表面の部分（複数可）を選択的にエッチングする。
【０３６９】
基板／基板表面の部分（複数可）を変化させることにより基板／表面を修飾するステップは、例えば基板／表面の透明性を変化させるステップ（例えば、リソグラフィックマスクの製造において）、又は基板／表面（若しくはその関連する部分（複数可））の電気特性を変化させるステップ（例えば、集積回路の製造において）を含み得る。基板／表面の電気特性を変化させるステップは、下部に位置する被修飾基板／表面（例えば、溝により露出した）が半導体（例えば、シリコン）である場合に、特に適用可能である。基板／表面（複数可）の電気特性を変化させるステップは、基板／表面の関連する部分（複数可）を「ドーピングするステップ」を含み得る。ドーピングするステップは、半導体技術分野において周知の現象であり、また集積回路（例えば、ダイオード、論理ゲート、トランジスタ等）内に電子部品を構築しやすくする。かかるドーピングするステップは、当技術分野において周知の技法、例えば拡散（例えばドーパントが基板内に拡散し、その結果基板内に埋め込まれる場合）、イオンインプランテーション（例えば、イオンビームが基板中にイオンをインプラントする場合）等の技法を用いて実施可能である。
【０３７０】
しかし、ドーピングするステップは、プレデポジション、例えばドーピングされた積層物のエピタキシャル成長（例えば、Ｓｉ−Ｇｅ層のエピタキシャル成長）により実現可能である。
【０３７１】
好適には、基板／基板表面の部分（複数可）を変化させることにより基板／表面を修飾するステップは、基板／表面の部分（複数可）を変換することにより−例えば熱的酸化により、絶縁層（insulation layer）（若しくは絶縁層（isolation layer））、又はゲートを形成するステップを二者択一的に又は付加的に含み得る（例えば、シリコン等の電導体の熱的酸化により、絶縁体の二酸化ケイ素が生成する）。
【０３７２】
材料を基板／基板表面に（又はその上に）付加又は積層することにより基板／表面を修飾するステップは、例えば、電子部品又は導電素子を絶縁するために、例えば絶縁材料を積層するステップを含み得る。或いは、導電性材料を積層するステップを含み得る（例えば、金属メッキ等）。
【０３７３】
上記表面修飾ステップのいずれか、一部、又は全部は、多層式基板、例えば集積回路等（例えば、ダイス又はウエハ）を形成するために、採用可能である（好適には連続的に、但し任意選択的にリソグラフィックステップを交えて−例えば再コーティング、再曝露、再現像）。
【０３７４】
好適には、しかるべき段階（例えば、１つ又は複数の表面修飾の後）において、１つ又は複数のレジストパターン層（ｅＢｅａｍレジストパターン層であっても、またなくてもよい）が除去される。当技術分野において公知の様々な技法が、かかる除去のために採用され得るが（例えば、化学的除去、物理的除去、熱処理、照射による除去、又はプラズマアッシング、又はその組み合わせ）、但しプラズマアッシングが、集積回路作製に関する文脈において採用され得る。或いは、残存するレジストパターン層（複数可）は、溶媒を用いて（例えば、溶解を通じて）、又は選択的エッチングプロセスにより除去され得る。
【０３７５】
いくつかの実施形態では、レジストパターン層が除去されたら、修飾の対象となる表面全部が、全体として処理／修飾され得る。
【０３７６】
ステップ（ｖｉ）は、連続的な表面修飾ステップが実施可能なように（パターン層除去の前及び／又は後において）、表面修飾ステップの反復を可能にする。さらに、ステップ（ｖｉ）は、全てのリソグラフィステップ（ステップｉ）〜ｉｉｉ））、さらに表面修飾ステップ（ステップｉｖ））、及び任意選択的なパターン層除去（ステップｖ））ステップが任意の回数繰り返されるのを可能にする。方法が、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物／コーティングに関わる少なくとも１つのステップ、又は本発明のツール（例えば、リソグラフィックマスク）に関わる少なくとも１つのステップを含む限り、あらゆる全ての反復ステップは、代替レジストコーティング、及び該当する場合には代替照射（曝露中）を、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング及び電子ビーム照射（曝露中）の代わりに利用することができる。或いは、あらゆる全ての反復ステップは、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング及び電子ビーム照射を利用することができる。したがって、好適には、集積回路等の製造において、反復ステップは制限されないこと、及び本発明の範囲外の多様な方法ステップを許容することは明白なはずである。
【０３７７】
集積回路の作製に関する文脈において、基板／表面（又はその一部（複数可））を選択的に修飾するステップは、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理（例えば、トランジスタ等の電子部品の基板、すなわちシリコン内で直接形成すること）を含み得る。実際には、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理を一体化して構成し得る。多層式基板は、その例として集積回路が挙げられるが、これは、複数の反復ステップにより、また任意選択的に事前ステップによっても作ることができると認識される。本発明に係る方法（複数可）において、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングが少なくとも１回用いられる場合、又はｅＢｅａｍレジストコーティングを用いて取得されたリソグラフィックマスクが少なくとも１回用いられる場合には、常に本発明が利用される。
【０３７８】
上記の処理オプション及び特徴は、リソグラフィックマスクの製造法（集積回路の作製に関係する特徴が、リソグラフィックマスクの作製に特別適用されるものではないのは明らかであるが）、リソグラフィの実施法（本発明に係る方法により形成されたリソグラフィックマスクを用いて）、多層式基板の製造法、又は集積回路ダイス若しくは複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製法に対し、同じように適用可能である。
【０３７９】
一般的に、ステップ（ｖｉ）には、１つ又は複数の仕上げステップ、例えばバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理等（集積回路の作製で用いられる）が後続し得る。これは、電子部品を導電的に相互接続するステップ、及び／又は外部接触端子を設けるステップを含み得る。
【０３８０】
任意の数の事前ステップが、この方法のステップ（ｉ）に先行し得ることは明白である。特別な実施形態では、インプット基板そのものは、複数の事前処理ステップをすでに経た、部分的に作製された集積回路ダイス（又はダイスのウエハ）である。
【０３８１】
＜本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物を用いて製造したリソグラフィックマスクを用いたリソグラフィ＞
上述したように、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物は、リソグラフィックマスクを製造するのに利用可能である。リソグラフィックマスクは、本発明の電子ビームリソグラフィ法により好適に製造され、任意選択的に、リソグラフィックマスクを提供するのに必要とされる任意の更なる処理ステップを含み得る。リソグラフィックマスクは、マスクパターンを備える（これは、好適には、前記マスクを用いて製造されるパターン層の意図するような畝パターンのネガ型又はポジ型画像である）。マスクパターンは、表面／基板の不透明領域と隣接する表面／基板の透明領域により好適に特徴づけられる。かかるマスクは、本明細書で定義するようなリソグラフィを実施する方法で一般的に用いられる（ステップｉｉ）が、リソグラフィックマスクを介した曝露と関係する場合）。マスクの透明領域と不透明領域とを組み合わせることにより、好適には、関連する照射（本発明の１つに該当するしないに関係なく、レジストコーティングを曝露するため）の透明領域の通過が可能となり（そしてこれにより、レジストコーティングは曝露される）、また不透明領域による遮蔽が可能となる（これによりレジストコーティングの非曝露部分が残る）。曝露されたレジストコーティングは、次に通常通り現像され、レジストパターン層を得ることができる。
【０３８２】
かかるリソグラフィックマスクは、これが超高分解能のマスクパターンを含むという点において、本発明から利益を得るので、好適には、超高分解能レジストパターン層が、前記マスクを用いて製造可能である。かかるマスクは、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングを含むステップと組み合わせて、又は同ステップなくしても、本明細書で定義する任意の方法で利用可能である。
【０３８３】
本発明の１つの態様では、本発明の電子ビームリソグラフィから得られる製品に関連して、本明細書で定義するような分解能を有するマスクパターンを備えたリソグラフィックマスクが提供される。
【０３８４】
最も好適には、リソグラフィックマスクは、フォトリソグラフィで利用するのに適するフォトマスクである（すなわち、照射が電磁的照射、好適にはＵＶ又は可視光である場合）。
【０３８５】
＜集積回路ウエハ及びダイス＞
本発明は、集積回路ダイス、又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製法を提供し、該ダイス又は各ダイスは、複数の電子部品を含み、同方法は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ、又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを用意するステップと、
或いは
ｉｉｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意のレジストコーティング、例えばフォトレジストであり得る）と、
ｉｖ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、レジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、基板、基板表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップ（これは、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可）と導電的に相互接続するステップを含み得る）と、
ｖ）（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板上で、１又は複数回、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（本発明に係るレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、任意選択的にリソグラフィックマスクを用いた若しくは用いない電子ビーム照射又は可視又は紫外光等の代替放射線を曝露中に用いて）と
ｖｉｉ）任意選択的に、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可）と導電的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されていない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択的に、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意選択的に、集積回路ダイスを複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離するステップと
を含む。
【０３８６】
方法のステップ（ｉ）が、任意選択的に、本法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップ（すなわち、事前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意選択的に、２ステップ（ｉ）／（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いる）、及び／又は電子ビームリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し、任意選択的に、１又は複数回、ｅＢｅａｍレジストコーティング又は代替レジストコーティングを用いて、曝露中に電子ビーム照射又は代替照射を用いて繰り返される。
【０３８７】
ｅＢｅａｍレジストコーティングは、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を好適に含み、ｅＢｅａｍレジスト組成物は、散乱を防止する化合物を含む。
【０３８８】
特別な実施形態では、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ、又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを用意するステップと
を含む。
【０３８９】
特別な実施形態では、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意のレジストコーティング、例えばフォトレジストであり得る）と、
ｉｉ）レジストコーティングの一部（複数可）を、本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと
を含む。
【０３９０】
集積回路ダイス、又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハを作製するこの方法に関連する特性は、任意選択的な特性、適する特性、及び好ましい特性を含め、電子ビームリソグラフィを実施する方法に関連して本明細書でこれまでに記載されている。
【０３９１】
しかし、１つ又は複数の集積回路ダイスの作製は、多くの処理ステップを含み得ること、及び多層式基板の製造を含み得ると認識することが重要である。
【０３９２】
当業者が認識するように、集積回路を製造するステップ（回路基板に組み入れるための）は、ウエハ処理ステップ（すなわち、シリコンウエハを処理するステップ）、ダイス調製（例えば、処理されたウエハから個々のダイスに切り出す／分離するステップ）、集積回路パッケージングステップ（回路基板内で利用可能となるように、各ダイスをパッケージングする場合）を一般的に含み、また好適には集積回路試験も含み得る。
【０３９３】
ウエハ処理ステップは、当技術分野において十分に理解されているが、特定の実施形態では、ウエハ処理ステップは、湿式洗浄、フォトリソグラフィ、イオンインプランテーション、ドライエッチング及び／又はウェットエッチング、プラズマアッシング、熱処理（例えば、アニーリング、又は熱的酸化）、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）、及び／又は電気化学堆積（ＥＣＤ）、ウエハ試験（例えば、電気的性能を妥当性確認するため）、及びウエハの裏面研削（ウエハ及び得られるダイス及びチップの厚さを低減するため）を含むことに留意すべきである。本発明に係る方法、レジスト組成物／コーティング、及びリソグラフィックマスクは、好適には、ウエハ処理ステップ期間中に少なくとも１回用いられる。ｅＢｅａｍレジストコーティングが、ウエハ処理ステップ期間中に用いられる場合、好適には、少なくとも１つのフォトリソグラフィ操作（基板レジストのコーティング、曝露、及び現像が組み合わされた）は、フォトレジストの代わりに本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングを使用する電子ビームリソグラフィ操作に置き換わる。本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティングを用いて製造されるリソグラフィックマスク（すなわち、本発明を用いてのみ達成可能な分解能レベルにより特徴づけられるマスク）が、ウエハ処理ステップ期間中に用いられる場合、好適には、少なくとも１つのフォトリソグラフィ操作が、曝露中に前記リソグラフィックマスクを利用するリソグラフィ操作に置き換わる（リソグラフィ操作そのものは、フォトリソグラフィ、又はｅＢｅａｍを含むその他の任意の種類のリソグラフィと関係し得るが、但しフォトリソグラフィが最も好ましい）。しかし、本発明に係るｅＢｅａｍレジストコーティング又はリソグラフィックマスクが１回のみ（又は単一の層のみ、又は単一の電子部品のみ、又は単一セットの電子部品を製造するために）用いられ、そしておそらくは、更なるリソグラフィ操作（例えば、フォトリソグラフィ）が、いずれも集積回路の作製に関する当技術分野において公知の標準的技法を採用し得る場合であっても、本発明のベネフィットは認識され得るものと理解される。したがって、本発明に係る方法は、本発明のコーティング又はリソグラフィックマスクを用いないで実施される反復ステップについて、そのいずれか又は全てに対して（及び任意の事前ステップについて、そのいずれか又は全てに対しても）、オプションを提供する。
【０３９４】
上記した通り、方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理に該当し得る。任意選択的に、この処理ステップは、少なくともある程度、ダイス又は各ダイスの電子部品を導電的に相互接続するステップを含む。しかし、最も好適には、ステップｖｉｉ）〜ｉｘ）は、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理ステップに該当する。
【０３９５】
好適には、電子部品を導電的に相互接続するステップは、メタライゼーションと関係する。好適には、電子部品を導電的に相互接続するステップは、１つ又は複数の誘電層（すなわち、絶縁層）により絶縁された金属相互接続ワイヤーを作成するステップを含み、絶縁材料は、一般的に二酸化ケイ素（シリコンの熱的酸化により一般的に形成される）、又はシリケートガラスであるが、但し材料は限定されない。
【０３９６】
メタライゼーションは、金属ワイヤー、例えば銅又はアルミニウムワイヤー等のネットワークを形成するステップを含み得る。かかるプロセスは、ａ）修飾された基板を金属（例えば、銅又はアルミニウム）でブランケットコートするステップ、パターン化するステップ（例えば、レジストパターン層を形成するためにリソグラフィを用いて）、レジストパターン層の下部に位置する金属をエッチングするステップ（すなわち、分離した金属ワイヤーを生成するために）、及び金属ワイヤー上に絶縁材料を形成又は積層するステップを好適に含み得る。例えば、金属ワイヤーの複数の層が、実効性のある集積回路を形成するのに必要とされる場合、かかる金属ワイヤー層の一部又は全部が、表面修飾ステップ中に、代わりに形成され得るが、これは、この同様の手順と関係し得るものと理解される。
【０３９７】
ダイスのウエハが生成された後、ダイスを切り出して、全てのダイスの分離を確実にし、すぐにパッケージングできるようにすることができる。
【０３９８】
本発明に係る方法によりを製造されたウエハ及びダイスは高性能を有することを特徴とするが、これは、得られる分解能が高いことに少なからず起因する。またこれは、標準的なＩＣダイスよりも小型でもあり得る。
【０３９９】
＜集積回路パッケージ＞
集積回路分野の当業者は、標準的なワークショップ技法を用いて、集積回路ダイスから集積回路パッケージを製造することが十分に可能である。しかし、本発明は、集積回路パッケージ、複数のピン及び対応する複数のピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回路ダイスを含む集積回路パッケージの製造法を提供し、同方法は、
ｉ）本明細書で定義する集積回路ダイスを用意するステップ、又は本明細書で定義する集積回路ダイス作製法により集積回路ダイスを作製するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板が、電気的接触を備え、前記電気的接触のそれぞれが、任意選択的に、対応するピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の対応する電気的接触と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択的に（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接触を、対応するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスをカプセル化するステップと
を含む。
【０４００】
＜導電的に接続したダイス及びパッケージ基板＞
一般的に、方法は、当技術分野において公知の様々な方法、例えばワイヤーボンディング、サーモソニックボンディング、フリップチップ、ウエハボンディング、又はタブボンディング等のうちの１つにより、ダイスをパッケージ基板に導電的に接続するステップを含む。
【０４０１】
接続ピンは、回路基板に組み込むための実用性及び簡便性をＩＣに付与する。したがって、方法は、適する接触を通じて、ＩＣパッケージピンをダイスに電気的に接続するステップを好適に含む。一般的に、接続ピンは、カプセル化デバイスの一部であり、したがってこのステップは、カプセル化ステップと組み合わせることができる。
【０４０２】
ダイスは、空気／湿気に敏感であると考えられ、したがって通常カプセル化される所以である。カプセル化されたＩＣパッケージは、好適には、ベイク、メッキ、ラスターマーク、及びトリミングされる。最終的に、ＩＣパッケージは、好適には品質保証のために電子的に試験される。
【０４０３】
＜回路基板、電子素子又はシステム＞
好適には、本発明の（複数のピンを備えた）集積回路パッケージを組み込んだ回路基板は、集積回路パッケージを回路基板に単に導電的に接続することにより、容易に製造可能である。
【０４０４】
さらに、前記回路基板は、本明細書で定義する電子素子又はシステムに容易に組み込み可能である。したがって、本発明の電子素子又はシステムである、又はこれを組み込んだ消費者向製品は、本発明に係る方法及び本明細書に記載する新規レジストコーティングによりもたらされる集積回路の高分解能（及びその他の重要な長所）のベネフィットを享受する。
【実施例】
【０４０５】
［材料及び機器］
別途記載しない限り、全ての試薬及び溶媒は、市販されているものであり、供給された状態のままで使用した。元素分析は、マンチェスター大学の部門サービスにより実施された。炭素、窒素及び水素の分析は、Ｆｌａｓｈ  ２００元素分析装置を用いて実施された。金属の分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  ｉＣａｐ  ６３００誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により実施された。
【０４０６】
ポリ（メスメチルアクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＭＷ約９９６ｋＤａ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得した。ポリ（メスメチルアクリレート）（ＰＭＭＡ）を、レジストポリマー（又はベースポリマー成分）として用いたが、但しこれは、本発明と組み合わせて有効に利用され得る好適な多くのレジストポリマーのうちの１つであることを、当業者は認識している。
【０４０７】
ペンタエリトリトールテトラアクリレートは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得した。ペンタエリトリトールテトラアクリレートを、ネガ型レジスト組成物の架橋剤として用いた。
【０４０８】
シリコンウエハ基板（ウエハの厚さ５００μｍ）１０ｍｍ×１０ｍｍは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｗａｆｅｒ．ｃｏｍから商業的に調達し、供給された状態のままで使用した。
【０４０９】
スピン−コーティング機器には、８インチのボウルを備えたＳＣＳ  Ｇ３Ｐ−８スピンコーターが含まれ、スピンスピードは、１００〜１００００ｒｐｍであった。
【０４１０】
ＦＥＩ  Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、電子ビーム供給源として用いた。
【０４１１】
１０×の対物レンズを装備したＬｅｉｃａ光学顕微鏡を用いて、現像後のパターン化された基板を検査及び分析した。
【０４１２】
［実施例１］
＜ｅＢｅａｍレジスト組成物の形成＞
一般的に、本発明に係るｅＢｅａｍレジスト組成物は、本明細書で定義した散乱を防止する化合物を含む組成物を形成することによって生成され得る。好適には組成物は、散乱を防止する化合物がレジストコーティングとして塗布されることを可能にするためのコーティング溶媒も含む。
【０４１３】
散乱を防止する化合物が好適には低密度で、高分子量の多金属ケージを含むので（このようなケージ構造内の空隙の量故に、このような構造が一次電子の衝撃による散乱及び二次電子のより少ない発生をもたらすので）、本明細書で開示した予測モデルを考慮して正当化されるように、関連する有益な効果を得るために多金属ケージを使用することができる。当業者への指針として、好適な構造は、Ｇ．Ｆ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｍｏｒｏ，Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，Ｗ．Ｗｅｒｎｓｄｏｒｆｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｔｅａｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．Ｐ．Ｗｉｎｐｅｎｎｙ，“Ａ  Ｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ“，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，９９３２−９９３５に開示されているものと同じ又は類似の多金属ケージ錯体を含み得る。この文献は、このような多金属ケージの合成を記載しており、広範囲の可能性のある散乱を防止する化合物を製造するためにそこに開示されている手順を適応することは、当業者には簡単であろう。さらに、それに付加されている参考文献の一覧も本発明の散乱を防止する化合物として役立ち得る関連化合物の実施可能な開示を提供している。
【０４１４】
概して、多金属ケージは、関連無機塩（ケージに組み込むことを意図した金属（複数）を含む）を関連配位子、一般的にカルボン酸とフッ化物塩を加えて混合することにより形成される（例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，４，１７３  −  １７８に開示されている手順の適応による）。いくつかの例では、多金属ケージは、ルイス酸としての機能を果たすことができる（すなわち、１つ又は複数の電子対を配位により受容する能力がある）ので、好適な補完的なルイス塩基リンカー（例えば、ピリジル置換ポルフィリン）と混合して、好適には複数の金属ケージがリンカーを取り囲んでいる、全錯体を生成することができる。或いは、多金属ケージは、好適にはケージの１つ又は複数の関連配位子内に存在する塩基性部分によって、ルイス塩基としての機能を果たすことができる（すなわち、１つ又は複数の電子対を配位により供与する能力がある）ので、好適な補完的なルイス酸リンカー（任意選択的に例えば、ルイス酸性である又は置換可能配位子を有する他の金属中心ケージ構造）と混合することができる。好適には散乱を防止する化合物のルイス酸及びルイス塩基成分は、所望の数の主金属錯体によって取り囲まれたリンカーを生成する化学量論比で混合することができる。
【０４１５】
しかし、本開示では、我々は、発明の概念及び本発明の幅広い適用性を例示するために多くの特定の実施例を考慮する。
【０４１６】
［実施例１Ａ］
＜［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１５（イソニコチネート）］錯体並びに散乱を防止する化合物及びそのレジスト組成物の調製＞
主金属錯体である［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］金属ケージ錯体は、２８モル当量のフッ化クロム（ＩＩＩ）を１１モル当量の第二級アミン、好適にはジプロピルアミンの存在下で２．７モル当量のニッケル（ＩＩ）無機塩及び１３７モル当量のピバル酸と混合することにより生成することができる。Ｆ．Ｋ．Ｌａｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｛Ｃｒ７Ｍ｝  Ｗｈｅｅｌｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２，１０１−１０５  （２００３）に開示された手順の修正。
【０４１７】
［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］。ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏ（５．０ｇ、  ２７．６ｍｍｏｌ）、［Ｎｉ２（Ｈ２Ｏ）（Ｏ２ＣＣＭｅ３）４（ＨＯ２ＣＣＭｅ３）４］  （２．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ジプロピルアミン（１１．０ｍｍｏｌ）及びピバル酸（１４．０ｇ、１３７．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら１４０℃で５時間加熱した。この時間中にフッ化クロムが溶解し、緑色の結晶性生成物が生成した。フラスコを室温に冷却し、５０ｍｌのアセトンを撹拌しながら加えた。結晶性生成物を濾過し、大量のアセトンで洗浄し、風乾し、トルエンから再結晶して、［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］を得た。収量：６．４５ｇ（７０．１％）。元素分析（％）：Ｃ８９Ｈ１６０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ１Ｎｉ１Ｏ３２の計算値：Ｃｒ  １５．６２、Ｎｉ  ２．５２、Ｃ  ４５．８６、Ｈ  ６．９２、Ｎ  ０．６０、Ｆ  ６．５２；実測値Ｃｒ  １５．１７、Ｎｉ  ２．４７；Ｃ  ４６．３８、  Ｈ  ７．０７；Ｎ  ０．５；Ｆ  ６．５７。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦ）：ｍ／ｚ：−２１９１［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣＭｅ３）１６］−；＋２２３９Ｍ＋
【０４１８】
主金属錯体［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１５（イソニコチネート）］は、１モル当量の［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］と過剰のイソニコチン酸を共混合することにより生成することができる。Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｐｉｎ  ｑｕｂｉｔｓ  ｂｙ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４，１７３−１７８  （２００９）に開示された手順の修正を用いることができる。
【０４１９】
［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］（５．０ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（０．８ｇ、６．５ｍｍｏｌ）及びｎ−プロパノール（１５０ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温に冷却し、濾過した。濾液から減圧下で溶媒を除去し、残留物を大量のアセトニトリルで洗浄した。次いで残留物をジエチルエーテル（約００ｍｌ）に溶解した。得られた溶液を濾過し、蒸留によりジエチルエーテルを除去して固体を残し、これをペンタン（約２００ｍｌ）に溶解した。ペンタン抽出物を濾過し、蒸発乾固して、緑色固体を得たが、これは、まだ生成物の混合物であった。［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１５（イソニコチネート）］の更なる精製は、４０〜６３μｍメッシュシリカゲル（ＢＤＨ）上カラムクロマトグラフィーにより実施した。最初にトルエンを溶媒として用い、これが未反応の［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］を溶出させ、反応生成物がカラムの上部に残った。その後、トルエン：酢酸エチル溶出液の混合物を用いた。トルエン：酢酸エチル２４／１の混合物を用いて、１の残りを溶出した。純［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１５（イソニコチネート）］は、１３．５／１の比のトルエン：酢酸エチル混合物で開始し、１０／１の比で終了した第２のバンドとして得られた。或いは、純［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１５（イソニコチネート）］は、２０／１ヘキサン（又は石油エーテル）／酢酸エチル混合物による第２のバンドとして（［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（ピバレート）１６］の後にも）溶出させることができる。次いで溶媒を減圧下で蒸発した。収量：１．２ｇ（２４％）
【０４２０】
元素分析、Ｃ８７Ｈ１５５Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２Ｎｉ１Ｏ３２の計算値（％）：Ｃｒ  １５．７２、Ｎｉ  ２．５３、Ｃ  ４５．１２、Ｈ  ６．７５、Ｎ  １．２１；測定値：Ｃｒ  １５．９７、Ｎｉ  ２．５６、Ｃ  ４４．９０、Ｈ  ６．９０、Ｎ  １．１９；ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：＋２３７４［Ｍ＋Ｎａ＋２Ｈ２Ｏ］＋（１００％）；＋２３３８［Ｍ＋Ｎａ］＋；＋２３１５［Ｍ］＋
【０４２１】
好適にはルイス酸としての機能を果たすＣｒ７Ｎｉ（ピバレート）１６金属ケージ錯体を次に様々なルイス塩基リンカー成分（この場合、中心電子供与ハブ）と混合して、異なる分子量、密度及び平均イオン化電位の種々の散乱を防止する化合物を製造することができる。次いで混合物を濃縮して、多くの金属ケージによって囲まれた関連リンカー（例えば、ポルフィリン）を含む、最終散乱を防止する化合物を得る。
【０４２２】
レジスト組成物を形成するために、散乱を防止する化合物をヘキサンと混合し、混合物をＩＫＡ振とう機を用いて１５０００ｒｐｍで２分間振とうすることによりヘキサンに溶解する（１ｇのヘキサンごとに２２ｍｇの化合物）。
【０４２３】
様々なリンカーを用いて、この特定のシリーズの散乱を防止する化合物を製造するので、種類、分子量及び密度が観測された。それらの全てを下文の実施例２Ａに詳述する。
【０４２４】
［実施例１Ｂ］
＜［ＧＷ２０−１４］  −  ［｛Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝｛［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］｝６］散乱を防止する化合物及びそのレジスト組成物の調製＞
【化７】
0006761408.tif 000009
主金属錯体及びその関連ジプロピルアンモニウム対陽イオン［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］は、Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｐｉｎ  ｑｕｂｉｔｓ  ｂｙ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４，１７３−１７８  （２００９）に示されている方法により調製した。これは、主金属錯体の塩である。この特定の主金属錯体は、ルイス酸性リンカーに対してルイス塩基としての役割を果たし得る。
【０４２５】
リンカー化合物［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝（ＴＨＦ）６］は、Ｈ．Ａｎｄｒｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｍａｇｎｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．８，４８６７  −  ４８７６  （２００２）に示されている方法により調製した。この特定のリンカー化合物は、ルイス酸リンカーとしての役割を果たす。その理由は、ニッケルイオンと関連したＴＨＦ（溶媒）配位子が、この場合には主金属錯体のＯ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ（イソニコチネート）配位子を介してリンカーのニッケルイオンと配位し得る主金属錯体によって置換され得るからである。
【０４２６】
散乱を防止する化合物［｛Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝｛［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］｝６］は、次にアセトン（５ｍＬ）に懸濁した前述のリンカー化合物（２５．２ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１５ｍＬ）中前述の主金属錯体塩（０．１ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）と撹拌しながら混合することにより調製することができる。この混合物を１５分間加熱すると、その時間中に溶液が透明になり、その後沈殿物が形成される。これを高温から除去し、一夜撹拌する。次いで沈殿物を収集し、熱アセトンで洗浄し、エーテルで抽出する。溶媒を減圧下で除去し、得られた粉末を蒸気拡散ＭｅＣＮからトルエン中に再結晶した。単結晶ＸＲＤに好適な大きく、明瞭な結晶を収集し、秤量する。収量：９７．５ｍｇ（０．００５８ｍｍｏｌ、リンカーに基づいて７９．８％）；元素分析：Ｃ６０６Ｈ１０２６Ｃｌ１２Ｃｒ４２Ｆ４８Ｎ２４Ｎｉ１８Ｏ２３４の計算値（％）：Ｃ４２．９２、Ｈ  ６．０３、Ｎ  １．９８、Ｃｒ  １２．８８、Ｎｉ  ６．２３；測定値：Ｃ  ４２．０８、Ｈ  ５．９２、Ｎ  １．７６、Ｃｒ１２．５２、Ｎｉ  ６．１６
【０４２７】
レジスト組成物を形成するために、散乱を防止する化合物をヘキサンと混合し、混合物をＩＫＡ振とう機を用いて１５０００ｒｐｍで２分間振とうすることによりヘキサンに溶解する（１ｇのヘキサンごとに２２ｍｇの化合物）。
【０４２８】
［実施例１Ｃ］
＜［７］ロタキサン散乱を防止する化合物及びそのレジスト組成物の調製＞
【化８】
0006761408.tif 000010
【化９】
0006761408.tif 000011
メタノール（３０ｍＬ）中１，１２−ジアミノドデカン（０．７ｇ、３．５ｍｍｏｌ）の溶液にメタノール（５ｍＬ）中４−メチルチオベンズアルデヒド（０．４７ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で３時間還流し、次いで室温に冷却した。ＮａＢＨ４を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で一夜撹拌した。反応物を水でクエンチし、蒸発した。固体をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水し、蒸発した。メタノール（３０ｍＬ）中アミンの溶液に、５ｍＬメタノール中１（０．６４ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で３時間還流し、室温で一夜撹拌した。ＮａＢＨ４を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で一夜撹拌した。反応物を水でクエンチし、蒸発した。固体をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水し、蒸発した（収率６０％）。生成物Ａをメタノールから再結晶し、分光分析により確認した。ＥＳ−ＭＳ（ジクロロメタンに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝５０４［Ｍ＋Ｈ］＋ 1H NMR (400 MHz, 293K, CDCl3):□□= 1.2-1.6(m, 20H), 2.3 (s, 3H), 2.4-2.6 (m, 4H), 3.7 (s, 2H), 3.8 (s, 2H), 7.1-7.3(m, 4 H), 7.3-7.5(m, 4 H),  7.6(d, 2H), 8.6(d, 2H).
【０４２９】
＜［３］ロタキサンＢの合成＞
【化１０】
0006761408.tif 000012
Ｍｅ３ＣＣＯ２Ｈ（２４ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、スレッドＡ（０．４７ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏ（２．３６ｇ、１３ｍｍｏｌ）及びＺｎＣＯ３  （１．５ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）をテフロンフラスコ中で撹拌しながら１４０℃で１時間加熱し、次いで反応物の温度をＮ２中で２４時間にわたり１６０℃に上昇させた。フラスコを室温に冷却し、次いで撹拌しながらアセトニトリル（３５ｍＬ）を加えた。緑色の微結晶性生成物を濾過により収集し、大量のアセトニトリルで洗浄し、風乾し、次いでトルエンで抽出した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン次いでトルエン／酢酸エチル７／３）により所望の［３］ロタキサンＢを緑色結晶性固体（１．１ｇ）として２３％の収率で得た。元素分析（％）：Ｃ１９２Ｈ３３５Ｃｒ１４Ｆ１６Ｎ３Ｚｎ２Ｏ６４Ｓ１の計算値：Ｃｒ  １４．８４、Ｚｎ  ２．６６、Ｃ  ４７．０２、Ｈ  ７．３７、Ｎ  ０．８５；測定値：Ｃｒ  １３．９２、Ｚｎ  ２．３９、Ｃ  ４７．７１、Ｈ  ６．８８、Ｎ  ０．７７
【化１１】
0006761408.tif 000013
【０４３０】
［Ｆｅ２Ｃｏ（Ｃ４５Ｈ１８Ｏ８４）］（０．１４ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１０ｍＬ）中［３］ロタキサンＢ（０．０１ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）の溶液に加え、混合物を５分間還流し、次いで室温で４時間撹拌した。収量：０．０５ｇ（２０％）、元素分析（％）：Ｃ６０６Ｈ１０５９Ｃｒ４２Ｆ４８Ｎ９Ｚｎ６Ｏ２０５ＣｏＳ３Ｆｅ２の計算値：Ｃｒ  １４．０、Ｚｎ  ２．５３、Ｃｏ  ０．３８、Ｆｅ  ０．７９、Ｃ  ４６．９４、Ｈ  ６．８８、Ｎ  ０．８１；測定値：Ｃｒ  １２．７６、Ｚｎ  ２．０２、Ｃｏ  ０．４８、Ｆｅ  ０．９１、Ｃ  ４７．２３、Ｈ  ７．９３、Ｎ  ０．８２
【０４３１】
レジスト組成物を形成するために、散乱を防止する化合物をヘキサンと混合し、混合物をＩＫＡ振とう機を用いて１５０００ｒｐｍで２分間振とうすることによりヘキサンに溶解する（１ｇのヘキサンごとに２２．５ｍｇの化合物）。
【０４３２】
［実施例１Ｄ］
＜［ＧＴ１８８−１３］  −  （Ｃ５６Ｈ３２ＭｇＮ１６２＋）［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］８散乱を防止する化合物及びそのレジスト組成物の調製＞
【化１２】
0006761408.tif 000014
主金属錯体である［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）（Ｈ２Ｏ））金属ケージ錯体（ＲＢ１＝ｔ−ブチル）は、３３モル当量のフッ化クロム（ＩＩＩ）を２モル当量のニッケル（ＩＩ）無機塩、並びに２９４モル当量のピバル酸（すなわち、ＲＢ１＝ｔ−ブチル）及び１７モル当量のＮ−メチル−Ｄ−グルカミンと共混合することにより製造することができる。Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｒｉｎｇｓ  Ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｓｔｉｃｋ  Ｔｏｇｅｔｈｅｒ  Ｅａｓｉｌｙ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７，９６８１−９６８４  （２００８）に開示されている手順の修正を用いることができる。この特定の主金属錯体は、ルイス塩基リンカーに対してルイス酸としての役割を果たし得る。
【０４３３】
フッ化クロム（ＩＩＩ）四水和物（６．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン（３．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ピバル酸（３０．０ｇ、２９４ｍｍｏｌ）及び塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（１．２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を一緒にテフロンフラスコ中で絶えず緩やかに撹拌しながら１６０℃で３４時間加熱した。最初の２時間の反応後、フラスコ中で生成した固体をスパチュラを用いて小片に破壊した。この手順をその後の４時間にわたりさらに２回反復した。反応の終了時に固体が生成した。反応物を室温に冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）を撹拌しながら加え、得られた溶液を濾過した。濾液を撹拌しながらＭｅＣＮ（約１７０ｍＬ）で徐々に希釈したところ、微結晶性の紫色生成物がこの時間中に沈殿し始めた。フラスコを密封し、−１０℃に２日間維持した。結晶性生成物を収集し、Ｅｔ２Ｏ：ＭｅＣＮ（１：１）の混合物で洗浄し、風乾した。この生成物を非常に微細な褐色粉末から４０〜６３μｍメッシュシリカゲル（ＢＤＨ）上でカラムクロマトグラフィーにより精製した。１をＥｔ２Ｏで最初の主バンドとして溶出し、褐色バンドをカラム上に残した。次いで溶媒を減圧下で蒸発し、固体をＥｔ２Ｏ（約５０ｍＬ）に溶解し、溶液をＭｅＣＮ（約５０ｍＬ）で希釈した。結晶性生成物が直ちに生成し始めた。フラスコを−１０℃に１日間維持し、次いで結晶を濾過により収集し、Ｅｔ２Ｏ：ＭｅＣＮ（１：２）の混合物で洗浄し、風乾した。収量３．２ｇ（３０％、Ｃｒに基づく）；元素分析（％）：Ｃ８３Ｈ１５１Ｃｒ７ＮｉＦ３Ｎ１Ｏ３６の計算値：Ｃｒ  １６．４０、Ｎｉ  ２．６５、Ｃ  ４４．９３、Ｈ  ６．８６、Ｎ  ０．６３；測定値：Ｃｒ  １６．４０、Ｎｉ  ２．５４、Ｃ  ４４．４２、Ｈ  ７．１１、Ｎ  ０．５５
【０４３４】
ＥＳ−ＭＳ（Ｅｔ２Ｏに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：＋２２００［Ｍ］＋（１００％）；＋２２２３［Ｍ＋Ｎａ］＋
【０４３５】
以下に示すそのリンカー化合物塩（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタキス（４−ピリジル）ポルフィラジナト）マグネシウム（ＩＩ）、［Ｍｇｐｚ（ｐｙｒ）８］（Ｃ５６Ｈ３２Ｎ１６Ｍｇ）は、Ｍ．Ｅ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｂ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６１４３−６１５１により調製した。この特定のリンカー化合物は、ルイス塩基リンカ−としての役割を果たし、そのピリジン孤立対が主金属錯体の金属中心（複数可）と配位する。
【化１３】
0006761408.tif 000015
【０４３６】
［（Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｍｅｇｌｕ）（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５）］８［Ｍｇｐｚ（ｐｙｒ）８］の調製：Ｈ５Ｍｅｇｌｕ＝Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンである［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｍｅｇｌｕ）（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｈ２Ｏ）］は、Ｈ５Ｅｔｇｌｕ＝Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミンである［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｅｔｇｌｕ）（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｈ２Ｏ）］と同様にＥ．Ｇａｒｌａｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，９７６３−９７７２に示されている方法によりＨ５Ｅｔｇｌｕの代わりにＨ５Ｍｅｇｌｕを用いて調製した。
【０４３７】
リンカー化合物塩［（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタキス（４ピリジル）ポルフィラジナト）マグネシウム（ＩＩ）］、［Ｍｇｐｚ（ｐｙｒ）８］＝（Ｃ５６Ｈ３２Ｎ１６Ｍｇ）は、Ｍ．Ｅ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｂ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６１４３−６１５１に示されている方法により調製した。
【０４３８】
［Ｍｇｐｚ（ｐｙｒ）８］（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及び［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｍｅｇｌｕ）（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｈ２Ｏ）］（３．５ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）（２５０ｍＬ）中、室温で４日間撹拌し、次いで溶媒（ＤＣＭ）を減圧下、約３６℃で除去し、残留物をアセトン（１００ｍＬ）と共に環境温度で２４時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過により収集し、アセトン（３×２５ｍＬ）で洗浄した。次いでそれをＤＣＭ（４０ｍＬ）に再溶解し、得られた溶液を濾過し、濾液をアセトン（２０ｍＬ）で希釈した。この後、Ｎ２の気流中、室温で撹拌しながら溶媒を蒸発した。得られた青色固体を真空中で乾燥した。収量：２．１ｇ（７７．５％、［Ｍｇｐｚ（ｐｙｒ）８］に基づく）
元素分析（％）：Ｃ７１２Ｈ１２０８Ｃｒ５６Ｆ２４Ｍｇ１Ｎ２４Ｎｉ８Ｏ２８０の計算値：Ｃｒ１５．７８、Ｎｉ  ２．５５、Ｃ  ４６．３６、Ｈ  ６．６０、Ｎ  １．８２；測定値：Ｃｒ  １６．１７、Ｎｉ  ２．５０、Ｃ４５．３２、Ｈ  ６．８８、Ｎ  １．１８
【０４３９】
散乱を防止する化合物Ｃ７１２Ｈ１２０８Ｃｒ５６Ｆ２４ＭｇＮ１６Ｎｉ８Ｏ２８０（Ｃ５６Ｈ３２ＭｇＮ１６２＋）［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］８は、適切な溶媒［アセトン］中に懸濁した１モル当量の前述のリンカー（具体的にはその塩）を適切な溶媒［アセトン］中の前述の主金属錯体（具体的にはその塩）と撹拌しながら混合することにより調製することができる。混合物を１５分間加熱すると、その時間中に溶媒が透明になり、その後沈殿が生成する。これを高温から除去し、一夜撹拌する。次いで沈殿物を収集し、熱アセトンで洗浄し、エーテルで抽出する。溶媒を減圧下で除去し、得られた粉末を蒸気拡散ＭｅＣＮからトルエン中に再結晶する。
【０４４０】
レジスト組成物を形成するために、散乱を防止する化合物をヘキサンと混合し、混合物をＩＫＡ振とう機を用いて１５０００ｒｐｍで２分間振とうすることによりヘキサンに溶解する（１ｇのヘキサンごとに２０ｍｇの化合物）。
【０４４１】
［実施例１Ｅ］
＜［ＧＴ１３３−１４］  −  ［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］散乱を防止する化合物及びそのレジスト組成物の調製＞
【化１４】
0006761408.tif 000016
主金属錯体である［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］金属ケージ錯体（ＲＢ１＝Ｃ５Ｈ９；１−メチル−４−エニル）は、７モル当量のクロム（ＩＩＩ）無機塩を１モル当量のニッケル（ＩＩ）無機塩、８モル当量のフッ化物（特に無機塩を用意することができる）及び１６モル当量の２−メチルペンタ−４−エン酸を共混合することにより製造することができる。この金属ケージ錯体は、ジプロピルアンモニウム塩として調製することができる。Ｆ．Ｋ．Ｌａｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｛Ｃｒ７Ｍ｝  Ｗｈｅｅｌｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２，１０１−１０５（２００３）に開示されている手順の修正を用いて、その関連ジプロピルアンモニウム陽イオンを含む主金属錯体［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］を調製した。比較の目的のために、この主金属錯体は、実際に散乱を防止する化合物であり、リンカーと関連させなかった。
【０４４２】
レジスト組成物を形成するために、散乱を防止する化合物をヘキサンと混合し、混合物をＩＫＡ振とう機を用いて１５０００ｒｐｍで２分間振とうすることによりヘキサンに溶解する（１ｇのヘキサンごとに２５ｍｇの化合物）。
【０４４３】
［実施例２］
＜ｅＢｅａｍレジストでコートされた材料の形成＞
一般的に、ｅＢｅａｍレジストでコートされた材料は、基板又はその一部を適切なｅＢｅａｍレジスト組成物でコートし、好適には、その後乾燥し、及び／又は硬化させてコーティングを形成することにより形成させる。
【０４４４】
［実施例２Ａ］
＜Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体を含むレジストコーティングの形成＞
実施例１Ａで述べたように、この特定の金属ケージ錯体は、高分解能ｅＢｅａｍレジストに使用される様々な散乱を防止する化合物の適合性を判定するためのモンテカルロシミュレーションに用いられ得る、一連の重要な特性を測定するために用いた。さらに、比較は、標準レジスト（例えば、ＰＭＭＡ）及び標準ＩＣ基板、例えば、ケイ素を用いて行った。
【０４４５】
レジストコートされた基板は、関連散乱を防止する化合物を一連の１０ｍｍ×１０ｍｍケイ素基板（６００ｎｍ厚）に系統的にスピンコートすることによってＣｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６金属ケージを組み込んだ（実施例１Ａにより）様々な散乱を防止する化合物を用いて形成させた。各散乱を防止する化合物は、対応するレジスト組成物のスピンコーティングを可能にするためにヘキサンに溶解した。レジストを３０秒間にわたる８０００ｒｐｍのスピンサイクルを用いてスピンし、これに１００℃で２分間のソフトベークを後続させて、キャスト溶媒を蒸発させた。１００ｎｍの厚さを有する全てのレジストフィルムが得られた。
【０４４６】
したがって、表１に様々な割合のＣｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６金属ケージを組み込んだ（すなわち、密度及びＭＷを変化させることができるように）様々なレジストコーティングの関連特性を示す。
【表２】
0006761408.tif 000017
【０４４７】
［実施例２Ｂ］
＜［｛Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝｛［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］｝６］散乱を防止する化合物を含むレジストコーティングの形成＞
［｛Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝｛［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］｝６］散乱を防止する化合物を含むレジスト組成物を用いて実施例２Ａで述べたのと同じ方法でレジストコートされた基板を形成させた。再び１００ｎｍの厚さを有するレジストフィルムが得られた。
【０４４８】
［実施例２Ｃ］
＜［７］ロタキサン散乱を防止する化合物を含むレジストコーティングの形成＞
［７］ロタキサン散乱を防止する化合物を含むレジスト組成物を用いて実施例２Ａで述べたのと同じ方法でレジストコートされた基板を形成させた。再び１００ｎｍの厚さを有するレジストフィルムが得られた。
【０４４９】
［実施例２Ｄ］
＜（Ｃ５６Ｈ３２ＭｇＮ１６２＋）［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］８散乱を防止する化合物を含むレジストコーティングの形成＞
（Ｃ５６Ｈ３２ＭｇＮ１６２＋）［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］８散乱を防止する化合物を含むレジスト組成物を用いて実施例２Ａで述べたのと同じ方法でレジストコートされた基板を形成させた。再び１００ｎｍの厚さを有するレジストフィルムが得られた。
【０４５０】
［実施例２Ｅ］
＜［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］散乱を防止する化合物を含むレジストコーティングの形成＞
［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］散乱を防止する化合物を含むレジスト組成物を用いて実施例２Ａで述べたのと同じ方法でレジストコートされた基板を形成させた。再び１００ｎｍの厚さを有するレジストフィルムが得られた。
【０４５１】
［実施例３］
＜曝露されたｅＢｅａｍレジストコートされた材料（すなわち、ｅＢｅａｍ曝露）の形成＞
これらの試験中、全てのｅＢｅａｍレジストコートされた材料は、関連コーティング上に電子ビームにより直接書き込むことによって、同じ方法で曝露させる。ビームのインプット電流及び電圧並びにコーティングに送達される総線量は、過度の負担なしに当業者によって賢明に適応され得る。
【０４５２】
本試験では、各レジスト材料の曝露クリアリング線量(exposure clearing doeses)は、２０μｍごとの単一ピクセルラインの２つの一次元マトリックスから決定した。したがって、ラインの幅は、電子ビームの幅であった。第１の一次元マトリックスは、１００ｎｍのピッチによって分離された各単一ピクセルラインを有していた。これらは、０．０５ｐＣ／ｃｍの増加ステップで１〜２０．９５ｐＣ／ｃｍの線量スケールで曝露させたが、第２の一次元マトリックスは、２００ｎｍのピッチを有していた。
【０４５３】
線量スケールは、１００ｎｍピッチと同じ増加ステップで１〜１７．９５ｐＣ／ｃｍの線量率の範囲で増加させた。次いでテストパターンを生成させた。次いで全てのレジストをＦＥＩ  Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて曝露させた。曝露パターンは、３０ｋｅＶの加速電圧、５０ｐＡのプローブ電流を用いて書き込み、ドウェル時間は１２．１２μ秒、ステップサイズは６．１ｎｍであった。これらの曝露パラメーターから、ベース線量は、１０００ｐＣ／ｃｍと計算された。各パターンは、１００μｍのライトフィールドを用いて曝露させた。
【０４５４】
［実施例４］
＜パターン化基板の形成（すなわち、曝露レジストコーティングの現像）＞
各材料は、ヘキサンの溶液を用いて３０秒間現像した後、Ｎ２気流乾燥した。
【０４５５】
レジストの全てにおける作製された全てのパターンを１０ｘ対物レンズを用いたＬｅｉｃａ光学顕微鏡を用いて検査した。
【０４５６】
［実施例５］
＜予測モデル＞
＜モンテカルロシミュレーション＞
提示するモンテカルロシミュレーションは、Ｊｏｙ（Ｄ．Ｃ．  Ｊｏｙ，  ‘Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ’，  ｐｐ．  ３３，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  （１９９５））により開発されたモデルに基づく。電子がレジストフィルム上に入射すると、電子は、レジスト全体にわたり分子内を弾性的及び非弾性的に散乱する。これらの２つの散乱事象は、異なる２セットの式により規定される。弾性散乱は、以下のスクリーンされたラザフォード断面積
【数１】
0006761408.tif 000018
により決定し、
式中、Ｅは、ｋｅＶ単位の電子エネルギーであり、Ｚは、物質の原子番号であり、又は物質が化合物である場合、実効原子番号を用いた。αは遮蔽係数であり、これは、原子は電子雲により取り囲まれているので、電子は、原子の電荷全てを「認識する」わけではないという事実を補完する。平均自由行程は散乱断面積から計算され、散乱断面積は
【数２】
0006761408.tif 000019
と表され、
式中、Ａは材料の原子量であり、またＮａはアボガドロ数である。しかし、二次電子（ＳＥ）は非弾性的散乱事象から生み出される確率が高いので、非弾性的散乱は異なる関係を用いなければならない。したがって、非弾性的散乱断面積は下記の式を用いて計算されるが、
【数３】
0006761408.tif 000020
式中、ΩＥは生成した二次電子のエネルギーである。非弾性散乱事象は、一次電子が下記の式で表される角度αだけ逸れる原因となるが、
【数４】
0006761408.tif 000021
式中ｔは、電子の運動エネルギーである（その静止質量の単位で表される）。しかし生み出された二次電子は、下記の式で表される角度γで衝突から抜け出る。
【数５】
0006761408.tif 000022
【０４５７】
非弾性散乱断面積を計算したら、下記の式を用いて電子の平均自由行程を計算しなければならない。
【数６】
0006761408.tif 000023
【０４５８】
レジスト内の電子の総平均自由行程は、弾性及び非弾性平均自由行程の合計である。
【数７】
0006761408.tif 000024
【０４５９】
平均自由行程の数値から、電子が再度衝突する前に電子が移動する統計的距離を計算することができる。この計算は、下記の式で表されるステップサイズの式を用いて実施されるが、
ｓ＝−λｌｎ（ＲＮＤ）
式中、λは総平均自由行程であり、またＲＮＤは０〜１の間の乱数である。これは、平均ステップサイズがλであるステップサイズ分布を表す。
【０４６０】
モンテカルロシミュレーションの最終ステップは、散乱事象の期間中に電子が喪失するエネルギーを計算することである。これはＢｅｔｈｅの改変された式を用いて実施されたが、同式は材料の阻止能を規定し、下記の式で表され、
【数８】
0006761408.tif 000025
式中、Ｊは材料の平均イオン化ポテンシャルである。平均イオン化ポテンシャルは、所与の材料内で電子が経験するエネルギー損失を説明し、下記の式より計算可能である。
【数９】
0006761408.tif 000026
【０４６１】
電子が散乱する毎に、このエネルギー損失の値が計算され、電子の現在のエネルギーから差し引かれる。電子のエネルギーが０．５ＫｅＶを下回ると、材料内で電子が移動する距離は無視し得るので、電子はもはや観察されない。
【０４６２】
ナノコンポジット材料をベース材料に組み込む場合、加重平均分布を用いたが、ここでは、各ステップにおいて電子が効果的に散乱し終える材料を計算するために、２つの材料のパーセント（重量）を乱数発生装置と比較した。
σｔｏｔａｌ＝ωσＨＡｕＣｌ４＋（１−ω）σＰＭＭＡ            （１２）
式中、ωはＰＭＭＡに対する散乱を防止する化合物の相対的な重量である。
【０４６３】
ここでモデル化した電子ビームレジストは、１００ｎｍの厚さを有していた。全てのレジストシステムは、６００ｎｍのケイ素上にあり、１つ（実施例１ＢのＧＷ２０−１４）の物理的特性を表２に示す。
【表３】
0006761408.tif 000027
【０４６４】
密度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により決定された単位細胞含量から実験的に決定し、各物質の実効原子番号及び平均原子量は、計算し、ＸＲＤ測定からも決定したが、平均イオン化電位は、式１１から計算した。ここで用いたモンテカルロシミュレーションは、Ｓ．Ｌｅｗｉｓ  ｅｔ  ａｌ，‘Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｎｅｘｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ’，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｄｉｖｅｒｓｅ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ‘，Ｉｎｔｅｃｈ，ｐｐ  ５０３  −  ５２８，Ｍａｒｃｈ  ２０１１に、及びＳ．Ｌｅｗｉｓ  ｅｔ  ａｌ，‘Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ’，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１０：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＭＥＭＳ，Ｆｌｕｄｉｃｓ  ＆  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ  ２，ｐｐ１９５−１９８にも見いだすことができる。
【０４６５】
シミュレーションで用いた入射電子ビームは、３σのガウス分布を有し、スポットサイズは、３ｎｍの直径を有していた。シミュレーションは、１０００００電子を用いて実行し、１，０００，０００回実行し、統計的誤差を低減するために平均した。
【０４６６】
＜結果及び考察＞
＜結果Ａ−実施例１ＡのＣｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体を含むレジストコーティングにおける試験＞
実施例１Ａのレジスト組成物及び実施例２Ａのレジストコートされた材料を用いて様々な実験を実施したが、これらを以下で考察する。
【０４６７】
モンテカルロシミュレーションにより、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体の分子量を２０００ｇ／ｍｏｌから１６０００ｇ／ｍｏｌに増加させた場合、二次電子の数が１２から０に減少したことが示され（密度が０．８ｇ／ｃｍ３であった場合）、これは、図１で確認することができる。しかし、分子の密度を増加させること（２ｇ／ｃｍ３）により、８．５倍の発生する二次電子数の増加がもたらされた。これらの電子は、レジストを横方向に曝露させ、ひいては所望のナノ構造を幅広くする原因となるものであるので、またこれを図１に示すが、これは、レジスト内の有意な量の二次電子である。
【０４６８】
図１は、密度の関数として示す各分子量の化合物についての３０ｋｅＶのｅＢｅａｍ曝露において、厚さ１００ｎｍのフィルムに発生した二次電子の数を示すグラフである。
【０４６９】
図１に赤色のボックスにより囲まれた赤い×印を示すが、これは、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体分子（これは実際には［ＮＰｒ２Ｈ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−エチルヘキサノエート）１６］である）に関する実際のパラメーターを示し、この分子は、２８６８．０２ｇ／ｍｏｌの分子量及び１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。以前の試験で３０ＫｅＶの入射エネルギーで２００個を発生したことが確認されたＰＭＭＡ［１］とこれを比較する場合、この分子が１３個の二次電子を発生することを明確に確認することができる。したがって、ＰＭＭＡは、約１５倍多い二次電子を発生する。これは、測定することができる最終的な分解能に関連するので、重要である。
【０４７０】
最高の忠実度の分解能をもたらすために、最適の材料パラメーターは、二次電子の数がゼロでなければならない最高分解能のナノ構造をおそらく生じさせるため、最高分子量及び最低密度を有することが見いだされた。これは、それぞれ分子量が１６０００ｇ／ｍｏｌであり、密度が０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ３である場合に当てはまり、これは、図３における赤色ボックスにより示されている。これが最適の材料特性である。
【０４７１】
図２に認められる所見は、分子がかなりの量の空隙を有するので、一次電子が分子と相互用しないことを示している。これは、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体の密度がＰＭＭＡ材料の密度より小さく、分子の原子間の平均自由行程がより大きいためである。したがって、一次電子（ＰＥ）は、レジストフィルム中を移動するときに、少ない衝突を経験する。これから、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体の分子量が増加するとき、発生するＳＥの数が減少することが明らかである。これは、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体の分子量が、大きく（１４０００ｇ／ｃｍ３超）、より低濃度の散乱中心（ポリマーより大きい実効原子番号、密度及びイオン化電位という特性を有する）をポリマーフィルムに組み込むことができるからである。
【０４７２】
図２は、図１のクローズアップを示すグラフであり、分子量は、１００００〜１６０００ｇ／ｍｏｌに変化している。全ての条件が図１と同じである。
【０４７３】
これの結果は、一次電子が非常にわずかな量のエネルギーを失うことであるので、Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体の場合については、それは、７４ｅＶであるＰＭＭＡ材料のそれと比較したときに衝突ごとに１５０ｅＶである。したがって、一次電子は、複数の非弾性散乱事象を引き起こし、ますます多くのＳＥを発生することがないほどに、十分に速い。したがって、二次電子を発生する統計的可能性が極めて低いため大きい曝露線量が必要であることが予想される。
【０４７４】
比較として、ＧＷ２０−１４環材料の環（実施例１Ｂ、化学組成［｛Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）１２（Ｈ２Ｏ）６｝｛［ＮＨ２Ｐｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ−Ｃ５Ｈ４Ｎ）］｝６］−その材料パラメーターは、密度が０．８１４ｇ／ｃｍ３、実効原子番号が４．４、分子量が１６８８６．０２ｇ／ｍｏｌ、そのイオン化電位が８７．４３ｅＶである）をケイ素基板上に直接スピニングし、これにより、１００ｎｍの厚さのフィルムが得られた。図３にナノグレーティングパターンがＰＭＭＡ及びＧＷ２０−１４環構造の環に作製されたことを示す。ＰＭＭＡ材料は、５０ｎｍの線幅を有するナノ構造を生成した。これは、図３ａで確認することができる。一方、ＧＷ２０−１４環材料の環は、６．２２ｎｍの線幅を示したパターンをもたらした。これは、この材料が同じレジストの厚さのＰＭＭＡの分解能の８倍を上回る分解能をもたらすことを示すものであるので、重要な結果である。
【０４７５】
図３にａ）７７４ｐＣ／ｃｍの線量でＰＭＭＡにおいて曝露された５０ｎｍラインで、試料を１：３の比のＭＩＢＫ：ＩＰＡで現像し、ｂ）６２００ｐＣ／ｃｍの線量でＧＷ２０−１４において曝露された６．２２ｎｍラインを示す。試料はヘキサンで現像した。
【０４７６】
ＧＷ２０−１４材料が曝露線量の増加をもたらしたことが認められた。これは、６２００ｐＣ／ｃｍの曝露線量を生じさせたが、これは工業標準ＰＭＭＡと比較した場合、約８倍遅い。分子が二次電子の生成を妨げるので、このことから、曝露方法は、ＳＥの存在の寄与を受けなかったことを確認することができる。したがって、一次電子がパターンの生成に関与している。側壁のプロファイルがケイ素と比較したとき９０°の垂直角度を示すと思われるため、これが分かる。これは、モンテカルロシミュレーションと高度の一致を示すことが示された。したがって、他の材料がそれらの抗散乱特性に関してどのように挙動するかのモンテカルロシミュレーションによる外挿は、完全に信頼でき、正当化される。
【０４７７】
金属有機ネガ型電子ビームレジストをモンテカルロモデルを用いて検討した。Ｃｒ７Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）１６錯体化合物は、分子量が１６０００ｇ／ｍｏｌであり、密度が０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ３であった場合に二次電子を発生しなかったことがモンテカルロシミュレーションによって示された。ＧＷ２０−１４環材料の環が６．２２ｎｍの線幅を示したパターンをもたらしたことが示されたため、これは、シミュレーション結果と実験結果との高度の一致を示すものであった。この材料が同じレジストの厚さのＰＭＭＡの分解能の８倍を上回る分解能をもたらすことを示すものであるので、これは、重要な結果である。これらのナノ構造を生成するためには６２００ｐＣ／ｃｍの曝露線量が必要であることが見いだされた。このことから、分子が二次電子の発生を妨げており、したがって、曝露方法ではあり得ないため、一次電子がパターンの生成に関与していることを推測することができる。
【０４７８】
＜結果Ｂ〜Ｅ−実施例１Ｂ〜１Ｅで述べた散乱を防止する化合物を含むレジストコーティングにおける試験＞
これらの試験で、本発明に係るｅＢｅａｍレジストが、一次電子が書き込み領域に直接的に限られることを保証し、結果として、これが二次電子（ＳＥ）の横方向電子散乱を制限し、ひいては、最高の分解能を得ることができることが示されている。モンテカルロシミュレーションにより、ニッケルクロムケージがＳＥ’ｓの量を材料内で著しく減少させたことが示された。これを図４に示す。
【０４７９】
図４は、３０ＫｅＶの加速電圧に曝露したニッケルクロム環状構造材料内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子をそれぞれ赤色及び青色で示す。
【０４８０】
図５〜９にそれぞれＧＷ２０−１４（実施例１Ｂ）、７−ロタキサン（実施例１Ｃ）、ＧＴ１８８−１３（実施例１Ｄ）及びＧＴ１３３−１４（実施例１Ｅ）レジストを用いて作製されたサブ〜３０ｎｍ構造のＳＥＭ写真を示す。
【０４８１】
図５に（ａ）２００ｎｍピッチでの６．２２ｎｍラインのプロファイル像（傾斜７０°）、（ｂ）１００ｎｍピッチでの１０．４ｎｍラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ画像を示す。線量は６２００ｐＣ／ｃｍである。図５にそれぞれ２００及び１００ｎｍのピッチを有する６．２２及び１０．４ｎｍの分解能をもたらすようにパターン化されたＧＷ２０−１４材料を示す。
【０４８２】
認められる横縦比は、それぞれ１６：１及び１０：１である。得られたこれらのナノ構造は、図４に示すモンテカルロシミュレーションによってもたらされた予測と高度の一致を示している。
【０４８３】
これらの所見から、ＳＥ’ｓの発生と材料との相互作用は起こり得ないことを推測することができる。これは、分子の密度が０．８１４／ｃｍ３であり、その分子量が大きい（１６８８６．０４ｇ／ｍｏｌ）ためである。このことから、フィルムの大部分が自由空間であり、結果として一次電子が拘束され、ＳＥを発生させることができず、したがって、横方向の電子散乱が抑えられる。それ故、６．２２ｎｍの分解能が実現される。
【０４８４】
図６に２００ｎｍピッチでの１６．３ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ画像を示す。線量は、６０００ｐＣ／ｃｍである。図６に７−ロタキサン材料を用いて作製された得られたナノ構造を示す。この材料から、１６．３ｎｍの線幅を有するナノ構造が示された。ひいては、これが６．１：１の横縦比をもたらした。興味深いことに、分解能の低下にもかかわらず、曝露線量は、ＧＷ２０−１４材料におけるナノ構造をもたらした曝露線量と一致したままである。
【０４８５】
図７にＧＴ１８８−１３材料を用いて作製された得られたナノ構造を示す。この材料により、１３．９ｎｍの線幅を有するナノ構造が示された。そして、これは、７．２：１の横縦比を示した。曝露線量が劇的に増加したことが分かった。
【０４８６】
図７に２００ｎｍピッチでの１３．９ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＧＴ１８８−１３材料のＳＥＭ画像を示す。線量は、１６８５０ｐＣ／ｃｍである。
【０４８７】
ＧＴ１３３−１４材料によって生成されたナノ構造は、図８で確認することができる。ＧＴ１３３−１４材料は、２６．１ｎｍの分解能及び３．８：１の横縦比を有するナノ構造を生成した。２−メチル−４−ペンテン酸が分子に組み込まれて架橋剤としての役割を果たすので、分解能の低下が予想された。これは、材料の感度を増大させるためにあらかじめ形成されており、それは約２０００ｐＣ／ｃｍであった。これは、図５〜７に示す以前の材料に対する改善である。
【０４８８】
図８に２００ｎｍピッチでの２６．１ｎｍのラインのプロファイル像（傾斜７０°）を示すＧＴ１３３−１４材料のＳＥＭ画像を示す。線量は、１０００ｐＣ／ｃｍである。
【０４８９】
感度は、分解能を犠牲にして増大しており、これは、２−メチル−４−ペンテン酸が曝露時にフリーラジカルを生成し、その後それらがＳＥを発生させることに起因していた。これらの電子は、横方向に散乱し、隣接分子及び架橋と相互作用し、それらと一緒に網目様構造を形成する。したがって、曝露線量がより低いが、ナノ構造の結果として得られる分解能が広くなる。
【０４９０】
図９は、２００ｎｍピッチを有する各散乱を防止する化合物の分解能及び横縦比を示すグラフである。図９に最高の分解能及び横縦比をもたらした最適材料がＧＴ２０−１４であったことが示されていた。分解能が低下するにつれて、達成することができる横縦比も低下することが明らかである。
【０４９１】
ニッケルクロム環様構造材料は、６．２２ｎｍという分解能の増加をもたらすが、３０ＫｅＶの加速電圧で１０：１より大きい横縦比を示したのに対して、７−ロタキサン及びＧＴ１８８−１３材料は、分解能及び横縦比の低下を得たことが分かった。ＰＭＭＡのような工業標準のポリマー型材料を用いた場合にはこれは可能でないので、この結果は重要である。これは、６２００ｐＣ／ｃｍの曝露線量を生じさせたが、これは工業標準ＰＭＭＡと比較した場合、８倍遅い。分子が二次電子の生成を妨げるので、このことから、曝露方法は、ＳＥの存在の寄与を受けなかったことを確認することができる。したがって、一次電子がパターンの生成に関与している。側壁のプロファイルがケイ素と比較したとき９０°の垂直角度を示すと思われるため、これが分かる。これは、モンテカルロシミュレーションと高度の一致を示すことが示された。
【０４９２】
これらの材料の感度が６．２倍増加した場合、分解能が著しく低下した。これは、８０°の角度で散乱する二次電子の発生及び得られるナノ構造の拡大に帰せられた。二次電子は、分子に存在する２−メチル−４−ペンテン酸から発生した。したがって、これは、二次電子の役割を確認するものである。
【０４９３】
＜（実施例１Ｂの）ＧＷ２０−１４に関する更なる結果＞
図１０から一次電子がじかの書き込み領域に限られることが明らかである。これにより、ＧＷ２０−１４レジストについては大きい曝露線量が必要であることが示唆され得る。これは、ＧＷ２０−１４の密度がＰＭＭＡのような従来のレジスト材料より小さい（０．８１４ｇ／ｃｍ３で、従来のポリマーレジストは１．２ｇ／ｃｍ３以上である）ためであり、これは、ニッケルクロム環様構造内の自由空間のために分子の原子間の平均自由行程が大きいことに帰せられる。
【０４９４】
図１０は、３０ＫｅＶ加速電圧を用いたＧＷ２０−１４内の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子をそれぞれ赤色及び青色で示す。
【０４９５】
図１０から、ＰＥからエネルギーがほとんど失われず、ＳＥを生成する可能性が非常に小さいことがわかる。さらに、分子の直径が４．４ｎｍで、厚さが２．８ｎｍと測定され、これにより、分子量は１６８８６．０２ｇ／ｍｏｌとなる。この意味は、分子が大きく、ＰＥが分子全体を「見ず」に、ケージの上部及び底部表面からのみ散乱することができることである。ＧＷ２０−１４フィルムの厚さは、１００ｎｍであり、分子の厚さは、２．８ｎｍである。したがって、（ｚ方向の）互いの上部に約３５個の分子が存在し、これにより、ＰＥが散乱することができる約７２の散乱点が存在するにすぎない。したがって、これが非弾性散乱事象を発生する可能性が小さいことにつながる。もちろん、フィルムに挿入されるＰＥの濃度が増加する場合にはＳＥが生成し得るが、このことから、大きい曝露線量が予想される。
【０４９６】
図１１は、１００ｎｍの厚さのＧＷ２０−１４フィルムで発生した二次電子の数を示す図である。
【０４９７】
図１１にＧＷ２０−１４レジストフィルム内部で発生したＳＥの数を示す。１０〜５０ＫｅＶというより低いエネルギーでは、ＰＥは、複数の非弾性散乱事象を引き起こし、ますます多くのＳＥを発生するのに十分に遅く、これは、式４及び６から予測されることは明らかである。しかし、５０ＫｅＶ〜１００ＫｅＶの高めのエネルギーにおいては、入射側の電子は、それに伴うより多くのエネルギーを有し、したがって、二次電子を生成するには、そのエネルギーのほとんどを失ってＳＥが生成するように、レジスト材料内の原子とより多く衝突する機会を有する必要がある。しかし、フィルムの厚さは１００ｎｍであるので、散乱し終えてそのエネルギーの大部分を失うほど十分な量の原子はフィルム中に（ｚ方向に）存在しない。この結果、相当の数のＰＥがシリコン基板下部の深奥部で静止状態となる、又はＰＥは直近の曝露領域から約３０〜４０μｍ離れたレジスト材料の下面に後方散乱する。したがって、より高い分解能は、前方散乱電子をレジスト内部の入射ビームに閉じ込める一方、書き込み時間が長期化する代償を払うことで、１００ＫｅＶのツールを用いてレジストを曝露することにより達成され得る。現在、５０ＫｅＶのツールが半導体業界で採用されている。これは、分解能対書き込み時間の閾値がこの加速電圧にあり、生成するＳＥの数が比較的に一定であるので、このフィロソフィーを反映していることが認められるためである。
【０４９８】
図１２ａ及び１２ｂにそれぞれ２００及び１００ｎｍのピッチで６．２２及び１０．４ｎｍの分解能を得るようにパターン化されたＧＷ２０−１４材料を示す。ここで認められる横縦比は、それぞれ１６：１及び１０：１である。得られたこれらのナノ構造は、図１０で示したモンテカルロシミュレーションによって得られた予測との高度の一致を示している。これらの所見から、ＳＥ’ｓの発生と材料との間の相互作用が起こり得ないことを推測することができる。これは、分子の密度が０．８１４ｇ／ｃｍ３であり、その分子量が大きい（１６８８６．０４ｇ／ｍｏｌ）ためである。これにより、フィルムの大部分は、自由空間であり、結果として一次電子が拘束され、ＳＥを発生し得ず、したがって、横方向の電子の散乱が妨げられる。それ故、６．２２ｎｍの分解能が達成される。
【０４９９】
これらのナノ構造を作り出すために、必要とした曝露線量は、６２００及び９９５０ｐＣ／ｃｍであった。図４に示したシミュレーションの結果がＳＥを発生する確率が非常に小さいことを予測するものであったため、これは、予想された。これらのＳＥが散乱事象の数の増加を経験し（それらの随伴エネルギーがＰＥのそれより著しく低いため）、これらの衝突がさらにより多くのＳＥを発生することは、周知である。ＳＥが主ビームから離れた任意の軌跡で８０°より大きい角度で散乱するので、これは重要である。これらの電子は、レジスト材料を横方向に曝露する。これが、ＳＥがナノ構造を生成するうえで主な役割を果たす理由である。
【０５００】
図１２に（ａ）２００ｎｍピッチでの６．２２ｎｍラインのプロフィル像（傾斜７０°）、（ｂ）１００ｎｍピッチでの１０．４ｎｍラインのプロフィル像（傾斜７０°）を示すＳＥＭ画像を示す。
【０５０１】
図１２に示した曝露線量から、ＧＷ２０−１４試料のそれぞれに入射した電子の数を計算することが可能であった。これを実現するために、ナノ構造を生成した曝露パラメーターは、各曝露間のステップサイズを６．１ｎｍ、電流及びドウェル時間をそれぞれ５０ｐＡ及び１２．１２μ秒とした。２００及び１００ｎｍのピッチを有するナノ構造を作製するための線量係数は、それぞれ６．２及び９．９５であった。したがって、ＧＷ２０−１４材料に挿入された電子の数は、それぞれ２３４８２及び３７６８６個であった。図１３に３つのナノ構造を作製する場合の散乱軌跡断面のモンテカルロシミュレーションを示す。
【０５０２】
図７ａ及び７ｂでシミュレーションが７．５及び１１ｎｍの線幅を有するナノ構造を生じさせたことがわかる。これらの理論的結果を図１２に示した実験所見と比較すると、良好な一致が認められる。実際には、モデルの結果が１．２及び１．０６倍増加した。これは、モデルが約１ｎｍの不一致を有することと同じであった。
【０５０３】
図１３は、（ａ）２００ｎｍのピッチを有する７．５ｎｍナノ構造を有し、６２００ｐＣ／ｃｍの線量を有していたＧＷ２０−１４、（ｂ）１００ｎｍのピッチを有する１０ｎｍナノ構造を有し、９９５０ｐＣ／ｃｍの線量を有していたＧＷ２０−１４の内部の内部電子散乱相互作用を示す図である。二次電子及び後方散乱電子をそれぞれ赤色及び青色で示す。
【０５０４】
ニッケルクロム環様構造材料が、３０ＫｅＶの加速電圧で１０：１より大きい横縦比を示すと同時に６．２２ｎｍという分解能の増大をもたらすことが見いだされた。これがＰＭＭＡのような工業標準のポリマー型材料を用いて可能でないので、この結果は重要である。これは、６２００ｐＣ／ｃｍの曝露線量を生じさせたが、これは工業標準ＰＭＭＡと比較した場合、約８倍遅い。このことから、その密度が０．８１４ｇ／ｃｍ３であり、その分子量が１６８８６．０２ｇ／ｍｏｌであったため、分子が二次電子の生成を妨げるので、曝露方法が、ＳＥの存在の寄与を受けなかったことを確認することができる。これは、一次電子がｚ方向のフィルム全体で経験し得る約７２の可能な相互作用と同じである。したがって、一次電子がパターンの生成に関与している。側壁のプロファイルがケイ素と比較したとき９０°の垂直角度を示すと思われるため、これがわかる。これは、モンテカルロシミュレーションと高度の一致を示すことが示された。
【０５０５】
＜技術の適用＞
本発明によるリソグラフ法で得られる優れた分解能及び横縦比を考慮すると、本発明に係るレジスト組成物及び方法が、改善され、潜在的により小型の集積回路を製造するのに理想的であることは、明らかである。当業者は、本発明に係るレジスト組成物を用いる１つ又は複数のリソグラフィステップを組み込むように現行のＩＣ製造法を十分に適応することができる。或いは、本発明は、当業者が、次に集積回路の製造に使用することができる、高分解能のリソグラフィックマスクを製造することを可能にする。
【０５０６】
したがって、本発明は、分解能の向上を長年にわたり必要とする分野への重要な貢献、及び本発明によってもたらされる実用性を示すものである。
【０５０７】
［実施例６］
＜付加された二次電子ジェネレーター（複数可）及び／又は散乱化合物を含む散乱を防止する化合物＞
以前の実施例で述べた純粋な散乱を防止する化合物を含むｅＢｅａｍレジスト組成物は、例外的に十分に機能するが、書き込みスピードを増加させながら、純粋散乱を防止する化合物のベネフィット（例えば、極めて高い分解能）を実質的に維持できるかどうかを立証するために以下の更なる実験を実施した。この目的を達成するために、様々な散乱を防止する化合物を、二次電子ジェネレーター（同時係属出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５０８８４の通りに同じ研究チームによって最近開発されたものの１つ等）及び／又はこれから述べるアルケンベースの化合物のような、散乱化合物のいずれか又は両方と関連させた（供与結合により）。
【０５０８】
以下の手順では、関連供試生成物の作製を述べる。
【０５０９】
［実施例６．１］
＜［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］（化合物１）の合成＞
【化１５】
0006761408.tif 000028
化合物［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７Ｎｉ（μ−Ｆ）８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１６］（１５．０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（２．４８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びｎ−プロパノール（３００ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温に冷却し、濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去して、固体を残した。これをペンタン（２００ｍＬ）で抽出し、濾過し、蒸発乾固して緑色の固体を得たが、これは、依然として生成物の混合物であった。化合物の混合物をフラッシュクロマトグラフィーにより分離し、精製した。最初に、トルエンを溶出液として用いることにより、未反応の出発物質が溶出し、カラムの上部に反応生成物が残った。その後、石油エーテル／酢酸エチル（２０／１）混合物による溶出を用いて、あらゆる残りの未反応出発物質を除去した。溶媒の比率を１０／１まで徐々に増加させて、１の大きな単一バンドを溶出した。溶媒を減圧下で除去して、表題化合物１を得た。収量：４．８９ｇ（３２％）。元素分析（％）、Ｃ８７Ｈ１５５Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２ＮｉＯ３２の計算値：Ｃｒ  １５．７２、Ｎｉ  ２．５３、Ｃ  ４５．１２、Ｈ  ６．７５、Ｎ  １．２１；測定値：Ｃｒ  １５．９７、Ｎｉ  ２．５６、Ｃ  ４４．９０、Ｈ  ６．９０、Ｎ  １．１９。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３３８［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３１６［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５１０】
＜１Ｈｇへの配位＞
化合物１（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１０ｍＬ）に溶解した。アセトン（２ｍＬ）中塩化水銀（１１．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の溶液を１滴ずつ加え、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、濃縮した。緑色の微結晶性粉末が得られた。元素分析（％）、Ｃ８７Ｈ１５５Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２ＮｉＯ３２Ｈｇの計算値：Ｃｒ  １４．４６、Ｎｉ  ２．３３、Ｃ  ４１．５３、Ｈ  ６．２１、Ｎ  １．１１；測定値：Ｃｒ  １４．８７、Ｎｉ  ２．６７、  Ｃ  ４１．１２、Ｈ  ５．８８、Ｎ  ０．８１
【０５１１】
［実施例６．２］
＜［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２］（化合物２）の合成＞
【化１６】
0006761408.tif 000029
化合物［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２］（１５．０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（２．４８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びｎ−プロパノール（３００ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温に冷却し、濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去して、固体を残した。これをペンタン（２００ｍＬ）で抽出し、濾過し、蒸発乾固して緑色の固体を得たが、これは、依然として生成物の混合物であった。化合物の混合物をフラッシュクロマトグラフィーにより分離し、精製した。最初に、トルエンを溶出液として用いることにより、未反応の出発物質が溶出した。その後、石油エーテル／酢酸エチル（２０／１）の混合物による溶出を用い、次いで５／１混合物まで徐々に近づけ、生成物としての２を溶出した。溶媒を減圧下で除去して、表題化合物を得た。収量：１．６２ｇ（１０％）。元素分析（％）、Ｃ８８Ｈ１５０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２の計算値：Ｃｒ  １５．５７、Ｎｉ  ２．５１、Ｃ  ４５．２５、Ｈ  ６．４７、Ｎ  １．８０；測定値：Ｃｒ  １５．４６、Ｎｉ  ２．３８、Ｃ  ４５．５６、Ｈ  ６．７７、Ｎ  １．８２。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３５９［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３３７［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５１２】
＜２Ｈｇへの配位＞
化合物２（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１０ｍＬ）に溶解した。アセトン（２ｍＬ）中塩化水銀（２３．１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の溶液を１滴ずつ加え、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、濃縮した。緑色の微結晶性粉末が得られた。元素分析（％）、Ｃ８８Ｈ１５０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２Ｈｇ２の計算値：Ｃｒ  １３．２９、Ｎｉ  ２．１４、Ｃ  ３８．６１、Ｈ  ５．５２、Ｎ  １．５３；測定値：Ｃｒ  １３．６０、Ｎｉ  １．０９、  Ｃ  ３８．１９、Ｈ  ６．０１、Ｎ  １．０２
【０５１３】
［実施例６．３］
＜［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）４］（化合物３）の合成＞
【化１７】
0006761408.tif 000030
化合物［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）４］（１５．０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（２．４８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びｎ−プロパノール（３００ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温に冷却し、濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去して、固体を残した。これをペンタン（２００ｍＬ）で抽出し、濾過し、蒸発乾固して緑色の固体を得たが、これは、依然として生成物の混合物であった。化合物の混合物をフラッシュクロマトグラフィーにより分離し、精製した。最初に、トルエンを溶出液として用いることにより、未反応の出発物質が溶出した。その後、アセトンを用いて、生成物としての３を溶出した。溶媒を減圧下で除去して、表題化合物を得た。収量：１．２２ｇ（８％）。元素分析（％）、Ｃ９０Ｈ１４０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ５ＮｉＯ３２の計算値：Ｃ  ４５．４４、Ｈ  ５．９３、Ｎ  ２．９４；測定値：Ｃ  ４５６３６、Ｈ  ５．８７、Ｎ  ３．１１。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３９９［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３７９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５１４】
＜４Ｈｇへの配位＞
化合物３（１００ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１０ｍＬ）に溶解した。アセトン（２ｍＬ）中塩化水銀（２１．６ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の溶液を１滴ずつ加え、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、濃縮した。緑色の微結晶性粉末が得られた。元素分析（％）、Ｃ９０Ｈ１４０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ５ＮｉＯ３２Ｈｇ４の計算値：Ｃｒ  １１．４４、Ｎｉ  １．８５、Ｃ  ３３．９８、Ｈ  ４．４４、Ｎ  ２．２０；測定値：Ｃｒ  １１．８１、Ｎｉ  １．５６、  Ｃ  ３４．２９、Ｈ  ４．１１、Ｎ  １．８３
【０５１５】
［実施例６．４］
＜［Ｃ６Ｈ１１ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１６］（化合物４）の合成＞
【化１８】
0006761408.tif 000031
ピバル酸（２０．０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、ジアリルアミン（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）及びフッ化クロム（ＩＩＩ）四水和物（６．７ｇ、３９ｍｍｏｌ）をテフロンフラスコ中で撹拌しながら１４０℃で０．５時間加熱し、次いで塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（０．９８ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後に反応物の温度を２４時間にわたり１６０℃に上昇させた。フラスコを室温に冷却し、次いで撹拌しながらアセトン（３５ｍＬ）を加えた。緑色の微結晶性生成物を濾過により収集し、大量のアセトンで洗浄し、風乾した。トルエンを溶出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーにより、所望の化合物４を緑色結晶性固体として得た。収量：７．７ｇ（６０％）。元素分析（％）、Ｃ８６Ｈ１５６Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３２の計算値：Ｃｒ  １５．８９、Ｎｉ  ２．５６、Ｃ  ４５．０９、Ｈ  ６．８６、Ｎ  ０．６１；測定値：Ｃｒ  １５．４３、Ｎｉ  ２．３２、Ｃ  ４５．６５、Ｈ  ６．８１、Ｎ  １．１１。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３１３［Ｍ＋Ｎａ］＋；２２９１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５１６】
［実施例６．５］
＜Ｎ−アリルヘキサ−２，４−ジエン−１−アミンの合成＞
【化１９】
0006761408.tif 000032
３０ｍＬのメタノール中２，４−ヘキサンジエナール（１．１５ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）の溶液に５ｍＬのメタノール中アリルアミン（０．７８ｍＬ、１３．６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で一夜撹拌した。次いで過剰のＮａＢＨ４を０℃で加え（５当量）、反応混合物を窒素雰囲気中、室温で１２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、溶媒を減圧下で蒸発した。残留物をクロロホルムで抽出し、水で洗浄した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧下で蒸発し、化合物を９０％の収率（１．２８ｇ）で淡黄色油として得た。ＥＳ−ＭＳ（ＭｅＯＨに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝１３８［Ｍ＋Ｈ］＋  NMR (400 MHz, 293K, CDCl3) :δ = 1.7(d, 3H), 3.22 (d, 4H), 5.08-5.17 (m, 2H), 5.72-5.76 (m, 3H), 5.8-6.02 (m, 2H).
【０５１７】
＜［Ｃ９Ｈ１５ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１６］（化合物５）の合成＞
ピバル酸（２０．０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、Ｎ−アリルヘキサ−２，４−ジエン−１−アミン（０．６５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）及びフッ化クロム（ＩＩＩ）四水和物（６．０ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）をテフロンフラスコ中で撹拌しながら１４０℃で０．５時間加熱し、次いで塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（０．８３ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後に反応物の温度を２４時間にわたり１６０℃に上昇させた。フラスコを室温に冷却し、次いで撹拌しながらアセトン（３５ｍＬ）を加えた。緑色の微結晶性生成物を濾過により収集し、大量のアセトンで洗浄し、風乾した。トルエンを溶出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーにより、所望の化合物５を緑色結晶性固体として得た。収量：２．７ｇ（２５％）。元素分析（％）、Ｃ８９Ｈ１６０Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３２の計算値：Ｃｒ  １５．６２、Ｎｉ  ２．５２、Ｃ  ４５．８５、Ｈ  ６．９２、Ｎ  ０．６０；測定値：Ｃｒ  １５．１３、Ｎｉ  ２．３９、Ｃ  ４５．１０、Ｈ  ６．４８、Ｎ  ０．５５。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３５３［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３３１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５１８】
［実施例６．６］
＜ビス（２−（へプタ−１，６−ジエン−４−イルオキシ）エチル）アミンの合成＞
【化２０】
0006761408.tif 000033
無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）中ＮａＨ（０．８３ｇ、５当量）の溶液に、ジエノール（１ｇ、８．９ｍｍｏｌ、２当量）を０℃で１滴ずつ加えた。混合物を１５分間撹拌し、次いでビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩（０．７８ｇ、１当量）を加えた。混合物を室温に加温し、一夜撹拌した。０℃の氷の添加により過剰のＮａＨをクエンチし、混合物を１０分間撹拌した。混合物をＨ２Ｏ中に注加し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＨ２Ｏ及びブライン溶液で洗浄し、脱水し（無水Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製して、所望の化合物を６０％の収率（０．７ｇ）で得た。ＥＳ−ＭＳ（ＭｅＯＨに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２９４［Ｍ＋Ｈ］＋  NMR (400 MHz, 293K, CDCl3) :δ = 2.15-2.32 (m, 8H), 2.80 (t, 4H), 3.62-3.70 (m, 2H),  3.76-3.89 (m, 4H), 5.13-5.34 (m, 8H), 5.85-6.03 (m, 4H).
【０５１９】
＜［Ｃ１８Ｈ３１ＮＯ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１６］（化合物６）の合成＞
ピバル酸（２０．０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、ビス（２−（ヘプタ−１，６−ジエン−４−イルオキシ）エチル）アミン（０．５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）及びフッ化クロム（ＩＩＩ）四水和物（２．１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をテフロンフラスコ中で１４０℃で０．５時間撹拌しながら加熱し、次いで塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（０．３１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後に反応物の温度を２５時間にわたり１５０℃に上昇させた。フラスコを室温に冷却し、次いで撹拌しながらアセトン（３５ｍＬ）を加えた。緑色の微結晶性生成物を濾過により収集し、大量のアセトンで洗浄し、風乾した。トルエンを溶出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーにより、所望の化合物６を緑色結晶性固体として得た。収量：０．２ｇ（５％）。元素分析（％）、Ｃ９８Ｈ１７６Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３４の計算値：Ｃｒ  １４．６４、Ｎｉ  ２．３６、Ｃ  ４７．３３、Ｈ  ７．１３、Ｎ  ０．５６；測定値：Ｃｒ  １４．９９、Ｎｉ  ２．１７、Ｃ  ４７．６０、Ｈ  ６．６７、Ｎ  ０．７３。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２５０９［Ｍ＋Ｎａ］＋；２４８７［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５２０】
［実施例６．７］
＜［Ｃ６Ｈ１１ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２］（化合物７）の合成＞
【化２１】
0006761408.tif 000034
化合物［Ｃ６Ｈ１１ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２］（７．５ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸（１．２ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びｎ−プロパノール（１５０ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温に冷却し、濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去して、緑色固体を残した。最初に、トルエンを溶媒として用いることにより、未反応の出発物質が溶出し、反応の生成物がカラムの上部に残った。その後、石油エーテル／酢酸エチル（２０／１）混合物による溶出を用いて、あらゆる残りの未反応出発物質を除去した。次に、溶媒の比率を５／１混合物まで徐々に増加させて、生成物としての７を溶出した。溶媒を減圧下で除去して、表題化合物を得た。収量：０．７９ｇ（１０％）。元素分析（％）、Ｃ８８Ｈ１４６Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２の計算値：Ｃｒ  １５．６０、Ｎｉ  ２．５２、Ｃ  ４５．３１、Ｈ  ６．３１、Ｎ  １．８０；測定値：Ｃｒ  １５．８３、Ｎｉ  ２．１１、Ｃ  ４６．３３、Ｈ  ５．８０、Ｎ  ２．１１。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２３５５［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３３３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０５２１】
＜２Ｈｇへの配位＞
化合物７（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱アセトン（１０ｍＬ）に溶解した。アセトン（２ｍＬ）中塩化水銀（２３．１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の溶液を１滴ずつ加え、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、濃縮した。緑色の微結晶性粉末が得られた。元素分析（％）、Ｃ８８Ｈ１４２Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２Ｈｇ２の計算値：Ｃｒ  １３．３３、Ｎｉ  ２．１５、Ｃ  ３８．７２、Ｈ  ５．２４、Ｎ  １．５４；測定値：Ｃｒ  １３．７１、Ｎｉ  ２．０１、Ｃ  ３８．３９、Ｈ  ５．７２、Ｎ  １．０９
【０５２２】
［実施例６．８］
＜メチル３，５−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゾエートの合成＞
【化２２】
0006761408.tif 000035
ジオキサン（１２０ｍＬ）中メチル３，５−ジブロモベンゾエート（１．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル（３．５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６ｇ）及びＫ３ＰＯ４（８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気中で３日間還流した。反応混合物を水で処理し、生成物をＣＨＣｌ３で抽出し、水で洗浄した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧下で蒸発した。得られたものをシリカゲル上カラムフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（１０／１））により精製して、表題化合物を浅黄色固体として得た。収量：０．７ｇ（５０％）。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２９１［Ｍ＋Ｈ］＋  NMR (500 MHz, 293K, CDCl3)  :δ =3.9 (s, 3H), 7.6 (s, 2H), 8.1 (s, 1H), 8.4 (d, 4H), 8.7 (d, 4H).
【０５２３】
＜３，５−ジ（ピリジン−４−イル）安息香酸の合成＞
【化２３】
0006761408.tif 000036
ＭｅＯＨ／ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（３０／２０／６ｍＬ）の混合物中メチル３，５−ジ（ピリジン−４−イル）ベンゾエート（０．７ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）の溶液にＬｉＯＨ（０．１１ｇ、２当量）を加えた。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。ＭｅＯＨ及びＴＨＦを真空中で除去し、残留物を１Ｍ水性ＨＣｌでｐＨ５に酸性化した。得られた固体を濾過により単離し、冷水（１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。濾液を真空中で濃縮し、１Ｍ水性ＨＣｌでｐＨ５にさらに酸性化した。更なる固体が沈殿し、これを濾過し、冷水（３ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、生成物を白色固体として得た。収量：０．５ｇ（７１％）。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２７７［Ｍ＋Ｈ］＋  NMR (400 MHz, 293K, DMSO)  :δ =7.7 (s, 2H), 7.9 (s, 1H), 8.1 (d, 4H), 8.5 (d, 4H), 12.9 (s, 1H).
【０５２４】
＜［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ４）２ＯＨ）］の合成＞
【化２４】
0006761408.tif 000037
過剰の４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（１．７１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）及び１，２−ジクロロベンゼン（７５ｍＬ）中［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７Ｎｉ（μ−Ｆ）８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１６］（６．９２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と反応させた。溶液を丸底フラスコ中で絶えず撹拌しながら１５０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。最初にトルエンを、その後６０／１トルエン／酢酸エチルを用いた。これにより、未反応の［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７Ｎｉ（μ−Ｆ）８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１６］が溶出し、反応生成物がカラムの上部に残った。その後４０／１トルエン／酢酸エチルを用いて、生成物を溶出した。溶媒を減圧下で除去し、Ｅｔ２Ｏ／ＭｅＣＮ（２．８９ｇ、４０％）からの再結晶により、Ｘ線品質の結晶が得られた。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４２９［Ｍ＋Ｎａ］＋；２４０７［Ｍ＋Ｈ］＋。元素分析（％）、Ｃ９４Ｈ１６０Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３３の計算値：Ｃｒ  １５．１２、Ｎｉ  ２．４４、Ｃ  ４６．９１、Ｈ  ６．７０、Ｎ  ０．５８；測定値：Ｃｒ  １５．１７、Ｎｉ  ２．４７、  Ｃ  ４７．０５、Ｈ  ６．７８、Ｎ  ０．６０
【０５２５】
＜［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ４）２Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ３）（Ｃ６Ｈ４Ｎ）２）］の合成＞
【化２５】
0006761408.tif 000038
乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ４）２ＯＨ）］（１ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、３，５−ジ（ピリジン−４−イル）安息香酸（０．１１ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１４ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気中室温で４８時間撹拌した。反応混合物を濾過して、生成したジシクロヘキシル尿素を除去した。溶媒を減圧下で除去し、固体を残した。固体をヘキサン（２００ｍＬ）で抽出し、溶液を濾過し、蒸発乾固して、緑色固体を得た。これをトルエンを、次いでトルエン／酢酸エチルを溶出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーによって分離し、精製して、表題化合物を緑色固体として得た。収量：０．２ｇ（２０％）。元素分析（％）、Ｃ１１１Ｈ１７０Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３４の計算値：Ｃｒ  １３．６６、Ｎｉ  ２．２０、Ｃ  ５０．０３、Ｈ  ６．４３、Ｎ  １．５８；測定値：Ｃｒ  １３．４３、Ｎｉ  ２．１２、Ｃ  ５０．３１、Ｈ  ６．９０、Ｎ  １．１９。ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で実施）：ｍ／ｚ＝２６８８［Ｍ＋Ｎａ］＋；２６６６［Ｍ］＋
【０５２６】
＜［｛［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７Ｎｉ（μ−Ｆ）８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２ＣＣ３３Ｈ１９Ｏ２Ｎ２）］｝２４Ｐｄ１２（ＢＦ４）２４］８の合成＞
【化２６】
0006761408.tif 000039
化合物［ｎＰｒ２ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ４）２Ｏ２Ｃ（Ｃ６Ｈ３）（Ｃ６Ｈ４Ｎ）２）］（０．０７ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を熱アセトン（２ｍＬ）に溶解した。アセトン（２ｍＬ）中Ｐｄ（ＢＦ４）２・４ＣＨ３ＣＮ（０．００４ｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）の溶液を１滴ずつ加え、緑色溶液を５０℃で１２時間撹拌した。溶液を濃縮して、緑色粉末を得た。元素分析（％）、Ｃ２６６４Ｈ４０８０Ｂ２４Ｃｒ１６８Ｆ２８８Ｎ７２Ｎｉ２４Ｏ８１６Ｐｄ１２の計算値：Ｃｒ  １２．９７、Ｎｉ  ２．０９、Ｃ  ４７．５３、Ｈ  ６．１１、Ｎ  １．５０；測定値：Ｃｒ  １２．４２、Ｎｉ  １．９８、Ｃ  ４８．３９、Ｈ  ６．５０、Ｎ  １．１０
【０５２７】
［実施例６．９］
＜２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した藤田ケージ、及びジアリルアミンで構成されており、ジアリルアミンがケージに結合していないナノ複合材料＞
関連する製剤を下の表６に示すが、これは、それに２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した３０ｍｇの藤田ケージを２ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと混合することにより形成させる。次に６ｍｇのジアリルアミンを混合物に導入する。
【０５２８】
［実施例６．１０］
＜２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した藤田ケージ、及びトランストランスファルネシルブロミドで構成されており、トランストランスファルネシルブロミドがケージに結合していないナノ複合材料＞
関連する製剤を下の表６に示すが、これは、それに２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した３０ｍｇの藤田ケージを２ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと混合することにより形成させる。次に６ｍｇのトランストランスファルネシルブロミドを混合物に導入する。
【０５２９】
［実施例６．１１］
＜２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した藤田ケージ、及びペントラエリスリトールテトラアクリレートで構成されており、ペントラエリスリトールテトラアクリレートがケージに結合していないナノ複合材料＞
関連する製剤を下の表６に示すが、これは、それに２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環が結合した３０ｍｇの藤田ケージを２ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと混合することにより形成させる。次に６ｍｇのペントラエリスリトールテトラアクリレートを混合物に導入する。
【０５３０】
［実施例６Ａ］
＜ｅＢｅａｍレジスト組成物の製造＞
ｅＢｅａｍレジスト製剤は、以下で説明するように散乱を防止する化合物（付加された二次電子ジェネレーター（複数可）及び／又は散乱化合物含む又は含まない）を用いて調製した。
【０５３１】
Ｃｒ７Ｎｉ環分子及びＨｇＣｌ２を含むレジスト製剤は、以下の表３に示す配合にしたがって調製した。
【表４】
0006761408.tif 000040
【０５３２】
表４にＣｒ７Ｎｉ環の内側に結合したアルケン基を組み込んでいるレジスト製剤を示す。関連するアルケン構造も以下に示す。
【表５】
0006761408.tif 000041
【表６】
0006761408.tif 000042
【０５３３】
表５にその内側に結合したジアリルアミンを有していた、Ｃｒ７Ｎｉ環分子に結合した２つのＨｇＣｌ２のレジスト製剤を示す。
【表７】
0006761408.tif 000043
【０５３４】
表６に「藤田ケージ」ナノ複合製剤を含むレジスト製剤を示す。それを周回する２４個のサテライトＣｒ７Ｎｉ環を含む藤田ケージを用いるナノ複合材料を作製した。該ナノ複合レジスト製剤を表６に示す。藤田ケージと混合された他の分子は、それらの分子構造と関連した２、３及び８個のアルケン基を有していた。これは、書き込みスピードを潜在的に増大させようとして行われた。アルケン構造を下に示す。
【表８】
0006761408.tif 000044
【表９】
0006761408.tif 000045
【０５３５】
［実施例６Ｂ］
＜試験用のウエハの調製＞
実施例６Ａのレジスト組成物の性能を比較するために、実施例６Ａの組成物を用いて、ケイ素ウエハを調製した。
【０５３６】
実施例６Ａの製剤を１０ｍｍ×１０ｍｍケイ素基板上にスピンコートした。３０秒間にわたる８０００ｒｐｍのスピンサイクルを用いてレジストをスピンコートし、これに１００℃で２分間のソフトベイクを後続させて、キャスト溶媒を蒸発させた。１００ｎｍの厚さのレジストフィルムが得られた。各レジスト材料の曝露クレアリング線量は、２０μｍの長さの単一ピクセルラインの１０個の１次元マトリックスから決定した。したがって、ラインの幅は、電子ビームの幅であった。第１の１次元マトリックスは、１００ｎｍのピッチにより分離された各単一ピクセルラインを有していた。これらは、０．１ｐＣ／ｃｍの増分ステップで１〜２０．９ｐＣ／ｃｍの線量スケールで曝露したが、第２〜第１０の１次元マトリックスは、５ｎｍの減分ピッチで９０〜５０ｎｍのピッチを有していた。
【０５３７】
次いで、全てのレジストをＦＥＩ  Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて曝露した。３０ＫｅＶの加速電圧、５０ｐＡのプローブ電流を用いて曝露パターンを書き込み、ドウェル時間は１２μ秒で、ステップサイズは１２ｎｍであった。これらの曝露パラメーターから、ベース線量は、５００ｐＣ／ｃｍと計算された。各パターンを１００μｍのライトフィールドを用いて曝露した。各材料をヘキサンの溶液を用いて３０秒間現像した後、Ｎ２気流乾燥した。
【０５３８】
＜実施例６に関する結果及び考察＞
実施例６に先行する実施例で述べた散乱を防止する化合物／レジストの場合と同じ又は類似した方法で、前述の化合物／組成物をｅＢｅａｍレジストとしてのそれらの能力について試験した。特に、実施例６のｅＢｅａｍレジスト組成物（化合物が同じ錯体の一部として関連し得るという事実にもかかわらず、複数の化合物が含まれていることによって組成物と考えることができる）をフィーチャー／書き込み幅（分解能及び集束の尺度である）に関して、また要求される曝露線量（書き込みスピードの指標である）に関しても評価した。
【０５３９】
下の表７に実施例６．１〜６．１１のそれぞれについて実施した試験を関連する図及び曝露線量値を参照することにより要約する。図１４．１〜１４．１１は、様々なｅＢｅａｍレジスト組成物にｅＢｅａｍを用いて書き込まれた様々なラインを示すＳＥＭ画像である。
【表１０】
0006761408.tif 000046
【０５４０】
これらの結果から、散乱を防止する化合物を二次電子ジェネレーター及び／又は散乱化合物のいずれか又は両方と組み合わせることによって共同効果を実現することができることがわかる。このような共同効果は、分解能を著しく損なうことなく書き込みスピードを増大させることを可能にするものである。
【０５４１】
［参考文献］
一般的レビュー
【表１１】
0006761408.tif 000047
【０５４２】
式［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］の一次金属錯体を含む飛散防止化合物に関連する参考文献
【表１２Ａ】
0006761408.tif 000048
【表１２Ｂ】
0006761408.tif 000049
【０５４３】
式［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］の一次金属錯体を含む飛散防止化合物に関連する参考文献
【表１３】
0006761408.tif 000050
【０５４４】
他の潜在的な飛散防止化合物に関連する参考文献
【表１】
0006761408.tif 000051
【表２】
0006761408.tif 000052
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］
電子ビームリソグラフィを実施する方法であって、
ｉ）（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を（電子ビーム）照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）前記曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、前記（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分及び（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含む（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意するステップと、
ｖｉ）前記修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（ｅＢｅａｍレジストコーティングの代わりに、フォトレジスト等の代替レジストコーティングを任意選択的に用い、電子ビーム照射の代わりに、可視又は紫外光等の代替放射線を曝露中に任意選択的に用いて）を１回又は任意選択的に複数回繰り返すステップと
を含み、
前記ｅＢｅａｍレジストコートされた基板が、ｅＢｅａｍレジストコーティングで被覆された基板であり、
前記ｅＢｅａｍレジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化したｅＢｅａｍレジスト組成物を含み、
前記ｅＢｅａｍレジスト組成物が、散乱を防止する化合物を含み、前記散乱を防止する化合物が、１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度及び２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、
方法。
［請求項２］
前記散乱を防止する化合物が０．８５ｇ／ｃｍ３以下の密度及び１００００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記散乱を防止する化合物が主金属錯体（ＰＭＣ）を含み、主金属錯体が多金属ケージである、請求項１又は２に記載の方法。
［請求項４］
前記散乱を防止する化合物が以下の式Ｂ
（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
（式中、
ＰＭＣは、主金属錯体であり、ρは、１〜３０の間の値であり、式Ｂのハイブリッド錯体の１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
ＬＩＮＫは、リンカー成分であり、ｌは、１〜１０の間の値であり、式Ｂのハイブリッド錯体の１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である）のハイブリッド錯体における１つ又は複数の主金属錯体と関連したリンカー成分を含み、
任意選択的にハイブリッド錯体内の前記主金属錯体（複数可）及び／若しくはリンカー成分（複数可）のいずれか若しくは両方が対イオンのいずれかとそれぞれ独立に関連し、並びに／又は前記対イオンが全体としてのハイブリッド錯体と関連していてもよく、
前記散乱を防止する化合物がハイブリッド錯体塩の一部としてハイブリッド錯体と関連した１つ又は複数の対イオンを任意選択的に含み、前記ハイブリッド錯体塩が以下の式Ｃ
（Ｃ１ｉ１、Ｃ２ｉ２、．．．、Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ρ（ＬＩＮＫ）ｌ
（式中、Ｃ１は、第１の対イオンであり、Ｃ２は、第２の対イオンであり、Ｃｃは、第ｃの対イオンであり、ｉ１、ｉ２及びｉｃは、式Ｃのハイブリッド錯体塩の１モル当たりのＣ１、Ｃ２、．．．、及びＣｃのそれぞれの各モル数である）により定義される、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
前記散乱を防止する化合物がヘキサン中で少なくとも１０ｍｇ／ｇの溶解度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［請求項６］
前記主金属錯体が以下の式Ｉ
［Ｍ１ｘＭ２ｙ．．．Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２．．．（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２．．．（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧｓ）（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２．．．（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］
（式中、
Ｍ１は、第１の金属種であり、ｘは、主金属錯体の１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは、１〜１６の間の数であり、
Ｍ２は、第２の金属種であり、ｙは、主金属錯体の１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは、０〜７の間の数であり、
Ｍｎは、第ｎの金属種であり、ｚｎは、主金属錯体の１モル当たりのＭｎのモル数であり、ｚｎは、０〜６の間、好適には０〜２の間の数、より好適には０であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、第１の単座配位子であり、ｍ１は、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は、０〜２０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は、第２の単座配位子であり、ｍ２は、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ２のモル数であり、ｍ２は、０〜１０の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑは、第ｑの単座配位子であり、ｍｑは、主金属錯体の１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧｑのモル数であり、ｍｑは、０〜２の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は、第１の二座配位子であり、ｂ１は、主金属錯体の１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は、１〜２０の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は、第２の二座配位子であり、ｂ２は、主金属錯体の１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は、０〜１６の間の数であり、
ｂｉＬＩＧｒは、第ｒの二座配位子であり、ｂｒは、主金属錯体の１モル当たりの各追加のｂｉＬＩＧｒのモル数であり、ｂｒは、０〜２の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は、第１の任意選択的な過剰の配位子であり、ｏ１は、主金属錯体の１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ１のモル数であり、ｏ１は、０〜４の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、第２の任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏ２は、主金属錯体の１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ２のモル数であり、ｏ２は、０〜３の間の数であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、第ｓの任意選択的な過剰／末端配位子であり、ｏｓは、主金属錯体の１モル当たりの各追加の任意選択的なｏｐｔＬＩＧｓのモル数であり、ｏｓは、０〜２の間の数である）により定義される又は式Ｉにより定義される単位を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
［請求項７］
前記主金属錯体が以下の式Ｉａ
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２］
（式中、
Ｍ１は、第１の金属種であり、ｘは、主金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは、４〜１０の間の数であり、
Ｍ２は、第２の金属種であり、ｙは、主金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは、０〜２の間の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、第１の単座配位子であり、ｍ１は、主金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は、４〜１０の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は、第１の二座配位子であり、ｂ１は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は、１２〜１６の間の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は、第２の二座配位子であり、ｂ２は、主金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は、０〜３の間の数である）により定義される又は式Ｉにより定義される単位を含む、請求項３又はそれに従属する請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
［請求項８］
ｘ及びｙの和が４〜１６の間の数である、請求項６又は７に記載の方法。
［請求項９］
Ｍ１が三価金属種である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１０］
Ｍ２が二価金属種である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１１］
Ｍ１がＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ又はＩｎＩＩＩを含む群から選択される三価金属種である、請求項９又は１０に記載の方法。
［請求項１２］
Ｍ１がＣｒＩＩＩである、請求項１０に記載の方法。
［請求項１３］
Ｍ２がＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩ又はＦｅＩＩを含む群から選択される二価金属種である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１４］
Ｍ２がＮｉＩＩである、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
前記主金属錯体内のＭ１とＭ２とのモル比が９：１〜３：１の間である、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１６］
ｂｉＬＩＧ１が式−Ｏ２ＣＲＢ１（又はＲＢ１ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ１が（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール又はアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択されるヒドロカルビル部分であり、ｂｉＬＩＧ２が式−Ｏ２ＣＲＢ２（又はＲＢ２ＣＯ２）により定義されるカルボキシレートであり、式中、ＲＢ２が塩基性又はキレート基を含む基であり、置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール若しくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ｏｐｔＬＩＧ１が溶媒分子又は３以上の多座性を有する多座配位子である、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１７］
前記主金属錯体が以下の式ＩＩ
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
（式中、
Ｍ１は、三価金属イオンであり、
Ｍ２は、二価金属イオンであり、
ｘは、６、７、８又は９であり、
ｙは、０、１又は２であり、
ＲＢ１は、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ＲＢ２は、置換されていてもよいヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択され、又は（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、又は１つ若しくは複数のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ及び／若しくはチオカルボニル基で置換され、
ｂ２は、０、１、２又は３であり、
ｘ及びｙの和は、７、８、９又は１０である）により定義される又は定義される単位を含む、請求項１６に記載の方法。
［請求項１８］
前記主金属錯体が下記式のいずれかにより定義され又は定義される単位を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
式ＩＩａ：［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｂ：［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｃ：［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］、
式ＩＩｄ：［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］、
式ＩＩｅ：［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］、又は
式ＩＩＩ：［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１）］（式中、Ｇｌｕｃ−ＮＨ−Ｒｏ１はＮ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミンである）。
［請求項１９］
前記リンカー成分（ＬＩＮＫ）又は各リンカー成分が、
ｉ）２つ以上の孤立電子対を受容又は供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体、
ｉｉ）各配位部分が１又は複数の孤立電子対を受容又は供与することができる、２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体、
ｉｉｉ）以下の式ＩＶ
Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗ
（式中、
［ＣＯＲＥ］は、非存在又は前記リンカー成分のコアであり、１つ又は任意選択的に複数の基を含み、
Ｑは、［ＣＯＲＥ］又はその１若しくは複数のコア基（複数可）に直接結合した基であり、Ｑは、配位部分を含み、
各Ｗは、［ＣＯＲＥ］又はその１つ若しくは複数のコア基（複数可）に独立に直接結合した基であり、１つ若しくは複数の他のＷ基又はＱに任意選択的にさらに結合しており、それらのＷのそれぞれが配位部分を独立に含み、
ｗは、ゼロより大きい整数である）により定義される分子、イオン又は錯体から独立に選択される、請求項４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２０］
ａ）前記リンカー成分が２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であり、前記リンカー成分（複数可）が、ハロゲン化物、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から選択される基であり又は含み、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい、或いは
ｂ）前記リンカー成分が２つ以上の孤立電子対を受容することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であり、前記リンカー成分（複数可）が、金属陽イオン、ルイス酸性金属化合物、ルイス酸性金属錯体及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体から選択される基である又は含む、
請求項１９に記載の方法。
［請求項２１］
ａ）前記リンカー成分が２つ以上の配位部分を含む単一原子、分子、イオン又は錯体であり、配位部分のそれぞれが１つ又は複数の孤立電子対を供与することができ、前記リンカー成分（複数可）が、ハロゲン化物、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、オキシド、ヒドロキシド（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素若しくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール、又は（適切な場合）その脱プロトン化体若しくは塩から選択される１つ若しくは複数の基である又は含み、任意のＣＨ、ＣＨ２若しくはＣＨ３が置換されていてもよい、或いは  
ｂ）前記リンカー成分が２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン又は錯体であり、配位部分のそれぞれが１つ又は複数の孤立電子対を供与することができ、前記リンカー成分（複数可）が、金属陽イオン、ルイス酸性金属化合物、ルイス酸性金属錯体及び／又は脱離基若しくは置換可能配位子を含む金属化合物若しくは錯体から選択される１つ若しくは複数の基である又は含む、
請求項１９に記載の方法。
［請求項２２］
前記リンカー成分が式ＩＶにより定義される分子、イオン又は錯体であり、
ａ）前記［ＣＯＲＥ］が、前記Ｑ基及び前記Ｗ基（複数可）又はＷ基（複数可）のそれぞれが共通に結合する単一コア基を含み、前記単一コア基が
ｉ）置換されていてもよい二価若しくは多価非環式コア基、
ｉｉ）二価若しくは多価環式若しくは多環式基、
ｉｉｉ）１つ若しくは複数の非環式部分及び／若しくは環式若しくは多環式部分に連結された少なくとも１つの環式若しくは多環式基を含む二価又は多価コア基、又は
ｉｖ）二価若しくは多価大環状コア基
から選択され、
或いは
ｂ）前記［ＣＯＲＥ］が、前記Ｑ基及び／又は前記Ｗ基若しくはＷ基（複数可）のそれぞれの１つ若しくは複数を介して間接的に結合して前記［ＣＯＲＥ］を形成する複数のコア基を含み、これらコア基のそれぞれが、
ｉ）２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一原子、分子、イオン若しくは錯体、及び／又は
ｉｉ）それぞれ独立に孤立電子対を供与することができる２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン若しくは錯体
から独立に選択される、請求項１９に記載の方法。
［請求項２３］
前記リンカー成分が式ＩＶにより定義される分子、イオン又は錯体であり、複数のコア基を含むその［ＣＯＲＥ］が、
【化２】
0006761408.tif 000053
（式中、Ｗ及びＱは、電子対受容Ｑ及び／又はＷ基であり、各［コア］は、リンカー成分が、
二金属カルボキシレート錯体［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］（Ｍは、二価金属イオンである）、
二金属カルボキシレート錯体［ＭＭ’（Ｏ２ＣＲ）４］＋（Ｍは、二価金属イオンであり、Ｍ’は、三価金属イオンである）、
三金属カルボキシレート錯体［Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］＋（Ｍは、三価金属イオンである）、
三金属カルボキシレート錯体［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］＋、（Ｍは、三価金属イオンであり、Ｍ’は、二価金属イオンである）、
六金属カルボキシレート錯体［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］（Ｍは、三価金属イオンであり、Ｍ’は、二価金属イオンである）、
十二金属錯体［Ｍ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］（ｃｈｐは、６−クロロ−２−ピリドネートであり、Ｍは、Ｎｉ又はＣｏである）から選択されるものである）
により定義される、請求項１９に記載の方法。
［請求項２４］
前記基板が基板ベース材料を含み又はから本質的になり、前記基板ベース材料がリソグラフィプレート、リソグラフィックマスク用材料又は電子部品基板である、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２５］
前記基板ベース材料が単一モノリシックケイ素結晶である、請求項２４に記載の方法。
［請求項２６］
電子ビーム照射が３０〜２００ＫｅＶの初期エネルギー（又は加速電圧）を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２７］
前記ｅＢｅａｍレジスト組成物が、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である又は化合物を含む二次電子ジェネレーターをさらに含み、
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
（式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、αｉは前記化合物内の全ての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物中のプロトンの合計）に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である）である、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２８］
前記Ｂｅａｍレジスト組成物が、１５以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である又は化合物を含む散乱化合物をさらに含み、
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
（式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、αｉは前記化合物内の全ての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物中のプロトンの合計）に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である）である、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２９］
１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度及び２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する散乱を防止する化合物を含み、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジスト組成物に関する更なる特徴のいずれかにより任意選択的に特徴づけられるｅＢｅａｍレジスト組成物。
［請求項３０］
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の電子ビームリソグラフィを実施すること、及び
任意選択的にのリソグラフィックマスクを用意するための更なる処理ステップを含み、表
面／基板の不透明の領域と隣接して並置された表面／基板の透明の領域により特徴づけら
れるマスクパターンを含む、リソグラフィックマスクを製造する方法。
［請求項３１］
リソグラフィを実施する方法であって、
ｉ）レジストコートされた基板を用意するステップ又はレジストコーティングを基板に塗布するステップ、及び請求項３０に記載の方法によりリソグラフィックマスクを用意するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部（複数可）を、リソグラフィックマスクを介して、照射に曝露して、曝露されたレジストコーティングを得るステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティングを現像して、前記レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）及びレジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むレジストパターン層を形成するステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面又はその一部（複数可）を任意選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記レジストパターン層を任意選択的に除去して、修飾基板を用意ステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（請求項１から２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、任意選択的にリソグラフィックマスクを用いた若しくは用いない電子ビーム照射又は可視又は紫外光等の代替放射線を曝露中に用いて）を１又は複数回反復するステップと
を含み、
前記レジストコートされた基板が、レジストコーティングで（請求項１〜２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングで）コートされた基板であり、
前記レジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたｅＢｅａｍレジスト組成物（請求項１〜２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジスト組成物又はフォトレジスト等の代替レジスト組成物）を含む、方法。
［請求項３２］
集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製法であって、前記又は各ダイスが複数の電子部品を含み、
ｉ）請求項１〜２８のいずれか１項に記載の（ｅＢｅａｍ）レジストコートされた基板を用意するステップ、若しくは（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを請求項１〜２８のいずれか１項に記載の基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの一部（複数可）を電子ビーム照射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを用意するステップ、
又は
ｉ）請求項１〜２８のいずれか１項に記載のレジストコートされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーティングを請求項１から２８のいずれか１項に記載の基板に塗布するステップ、及び請求項３０に記載の方法によりリソグラフィックマスクを用意するステップと、
ｉｉ）前記リソグラフィックマスクを介して、前記レジストコーティングの一部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティングを用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）前記曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングを現像して、（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を形成するステップであって、前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層が、前記（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングの現像剤に不溶性のコーティング部分（すなわち、畝）、及び前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層の下部の、前記基板、基板表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップと、
ｖ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択的に、修飾基板について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）（本発明に係るレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングを用い、任意選択的にリソグラフィックマスクを用いた若しくは用いない電子ビーム照射又は可視又は紫外光等の代替放射線を曝露中に用いて）を１又は複数回反復するステップと、
ｖｉｉ）前記ダイス又は各ダイスの電子部品を、電導体（複数可）と導電的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されていない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択的に、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意選択的に、集積回路ダイスを、複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離するステップと
を含み、
前記ｅＢｅａｍレジストコートされた基板が、ｅＢｅａｍレジストコーティングでコートされた基板であり、
前記ｅＢｅａｍレジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を含み、
前記ｅＢｅａｍレジスト組成物が、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の散乱を防止する化合物を含み、
前記レジストコートされた基板が、レジストコーティングで（請求項１から２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジストコーティング又はフォトレジスト等の代替レジストコーティングで）コートされた基板であり、
前記レジストコーティングが、任意選択的に乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物（請求項１〜２８のいずれか１項に記載のｅＢｅａｍレジスト組成物又はフォトレジスト等の代替レジスト組成物）を含む、作製法。
［請求項３３］
複数のピン、及び対応する複数のピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回路ダイス含む集積回路パッケージの製造法であって、
ｉ）請求項３２に記載の集積回路ダイスの作製法により、集積回路ダイスを用意するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板が、電気的接点を備え、前記電気的接点のそれぞれが、任意選択的に、対応するピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の対応する電気的接点と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択的に（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接点を、対応するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスを封入するステップと
を含む製造法。
［請求項３４］
複数のピンを備えた集積回路パッケージを含む回路基板の製造法であって、
ｉ）請求項３３に記載の集積回路パッケージを製造する方法により集積回路パッケージを用意するステップと、
ｉｉ）前記集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップと
を含む、回路基板の製造法。
［請求項３５］
電源を備えた又は電源に接続可能であり、電源に導電的に接続される又はこれと接続可能である回路基板を含む電子素子又はシステムの製造法であって、
ｉ）請求項３４に記載の回路基板の製造法により回路基板を用意するステップと、
ｉｉ）前記回路基板を前記電子素子又はシステム内に組み込むステップと
を含む、電子素子又はシステムの製造法。
［請求項３６］
ｅＢｅａｍレジストコーティングで基板をコートするための、基板をパターン化するための、画像化するための、電子ビームリソグラフィにおけるレジストコーティングとしての、基板の表面を選択的に修飾するための、リソグラフィックマスク（リソグラフィを実施するのに又は集積回路の製造等に用いられるもの）を製造するための、多層基板を製造するための、集積回路ダイスを作製するための、集積回路ウエハを製造するための、集積回路パッケージを製造するための、回路基板を製造するための、又は電子素子若しくはシステム製造するためのｅＢｅａｍレジスト組成物の使用であって、
前記ｅＢｅａｍレジスト組成物が散乱を防止する化合物を含み、前記散乱を防止する化合物が１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度及び２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、使用。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ．３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ．５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ．１２ｂ】
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【図１３ａ．１３ｂ】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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