(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分および抑制剤を含み、（Ｃ）成分全体の中で（ｃ−１）成分を１０〜９０質量％含むエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
（Ｃ）成分：（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分を含むチオール化合物
（ｃ−１）成分：分子内にジサルファイド基を含まないポリオキシアルキレン骨格および２つ以上のチオール基を有する化合物
（ｃ−２）成分：分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上のチオール基を有する化合物（（ｃ−１）成分を除く）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の光塩基発生剤が、ボレートアニオンを含む塩である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の光塩基発生剤が、［Ｂ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）４−ｎ］−（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した芳香族基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を含む塩である請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ−２）成分が、分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上の２級チオール基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、増感剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、導電性粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を含む異方導電性接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂組成物に対してエネルギー線照射をした後、加熱により硬化させる硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電性接着剤に適した硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１と特許文献２に記載されている硬化性組成物が公知になっている。これらの発明は、光照射後に熱硬化をする二段階硬化型の硬化性組成物に関するものである。特許文献１の発明は導電性材料として使用されているが、実質的に実施例には熱可塑性樹脂を含み、当該熱可塑性樹脂は非反応性成分であるため、接着強さの低下を招く。また、特許文献２には、異方導電性接着剤に関する示唆はあるものの、具体的な硬化性組成物が記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７７３８２号公報
【特許文献２】再公表２０１３−０８９１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は、光照射後に加熱硬化をする二段階硬化型の硬化性組成物において、低温硬化性（８０〜１００℃）および保存安定性を両立すると共に、接着強さを向上させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、光照射後に加熱硬化をする二段階硬化型の硬化性組成物において、低温硬化性、保存安定性および接着強さを向上させる手法を発見し、導電性粒子を添加した場合には光照射後に加熱圧着した後に低温硬化性を有する異方導電性接着剤に関する本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｃ）成分全体の中で（ｃ−１）成分が１０〜９０質量％含むエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
（Ｃ）成分：（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分を含むチオール化合物
（ｃ−１）成分：分子内にジサルファイド基を含まないポリオキシアルキレン骨格および２つ以上のチオール基を有する化合物
（ｃ−２）成分：分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上のチオール基を有する化合物（（ｃ−１）成分を除く）
【０００７】
本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分の光塩基発生剤が、ボレートアニオンを含む塩である第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第三の実施態様は、前記（Ｂ）成分の光塩基発生剤が、［Ｂ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）４−ｎ］−（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した芳香族基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を含む塩である第一または第二の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第四の実施態様は、前記（ｃ−２）成分が、分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上の２級チオール基を有する化合物である第一から第三の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第五の実施態様は、さらに、増感剤を含む第一から第四の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第六の実施態様は、さらに、抑制剤を含む第一から第五の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第七の実施態様は、さらに、導電性粒子を含む第一から第六の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第八の実施態様は、第七の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物を含む異方導電性接着剤である。
【００１４】
本発明の第九の実施態様は、第一から第七の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に対してエネルギー線照射をした後、加熱により硬化させる硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、光照射後に加熱硬化をする二段階硬化型の硬化性組成物において、低温硬化性、保存安定性および接着強さを向上させた硬化性組成物を実現すると共に、導電性粒子を添加した場合には、光照射後に加熱圧着して低温硬化する二段階硬化型の異方導電性接着剤にすることができ、安定した抵抗値を保持することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、剥離接着強さ測定におけるテストピースと測定方法である。
【図２】図２は異方導電性接着剤の信頼性確認のテストピースである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としてはエポキシ樹脂である。（Ａ）成分の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらには、ゴム粒子等の有機粒子が事前に混合されたエポキシ樹脂を使用しても良く、耐衝撃性向上や剥離性向上が見込まれる。
【００１８】
市販されているエポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、ゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、カネカ株式会社製のカネエースＭＸ−１３６などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、光塩基発生剤である。光塩基発生剤とは、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によってアニオンを発生する化合物を言う。特に、光に対する感度が良好であることから、ボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。ボレートアニオンの具体的としては、［Ｂ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）４−ｎ］−が挙げられる。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した芳香族基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。ここで、芳香族基とはフェニル基およびナフチル基などを示し、炭化水素基とはメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などを示す。（Ｂ）成分の具体例としては、ジアザビシクロウンデセン系テトラフェニルボレート塩やテトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な商品としては、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ５００２などや昭和電工株式会社製のＰ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１０質量部含むことが好ましい。（Ｂ）成分が１質量部以上であると、光照射後の加熱硬化において低温硬化性が維持される。一方、（Ｂ）成分が１０質量部以下であると、保存安定性が維持される。
【００２１】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分を含むチオール化合物である。（ｃ−１）成分とは分子内にジサルファイド基を含まないポリオキシアルキレン骨格および２つ以上のチオール基を有する化合物であり、（ｃ−２）成分とは分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上のチオール基を有する化合物（（ｃ−１）成分を除く）である。ジサルファイド基とは−Ｓ−Ｓ−という官能基を指す。
【００２２】
（ｃ−１）成分の具体例としては、ＨＥＮＫＥＬ社製のカップキュア３−８００ＬＣや東レ・ファインケミカル株式会社製のポリチオールＱＥ−３４０Ｍなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（ｃ−２）成分の具体例としては、分子内に有するチオール基としては、１級チオール基でも２級チオール基でも良く、分子中に１〜６のチオール基を有する化合物である。具体的な（ｃ−２）成分としては、トリス−［（３−メルカプトプロイオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。保存安定性の観点より、２級チオール基を含む（ｃ−１）成分を使用することが好ましい。具体的な商品としては、ＳＣ有機化学株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰなどが、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴシリーズとしてＰＥ−１、ＮＲ−１、ＢＤ−１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１０〜１５０質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上含むと、低温硬化性が実現する。一方、（Ｃ）成分が１５０質量部以下では保存安定性が維持される。（Ｃ）成分全体の中で（ｃ−１）成分が１０〜９０質量％含み、これにより硬化性と保存安定性の両立が図れる。
【００２５】
本発明では増感剤を使用することができる。増感剤とは、（Ｂ）成分と組み合わせることで、光に対する活性を増大させる化合物であれば良い。具体的にはフルオレン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジルケタール誘導体、ベンゾイン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分１００質量部に対して、増感剤は０．１〜１０質量部含むことが好ましい。増感剤を０．１質量部以上含むと（Ｂ）成分の分解が促進される。一方、増感剤が１０質量部以下であると保存安定性が維持される。（Ｂ）成分と増感剤の比率は１：０．５〜１：１．５が好ましい。
【００２６】
本発明で使用することができる抑制剤としては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応性を抑制する化合物である。抑制剤としては、ホウ酸エステル、燐酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸を使用することができる。ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ−ト、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（四国化成工業株式会社製  キュアダクト  Ｌ−０７Ｎ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。抑制剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、トリブチルボレ−ト、２，４，６−トリメトキシボロキシン、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸で有ることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、抑制剤は０．０１〜５質量部含むことが好ましい。抑制剤を０．０１質量部以上含むと保存安定性が維持される。一方、抑制剤が５質量部以下であると低温硬化性が維持される。
【００２７】
本発明で使用することができる充填剤としては、無機粒子および／または有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。無機粒子の平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、（Ａ）成分への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。また、添加量は適宜調整できるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。有機粒子としては、スチレン粒子、ブタジエンゴムやアクリルゴムなどのゴム粒子、ポリプロピレン粒子などが挙げられる。有機粒子として特に好ましくはブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴムである。ゴム粒子の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。膨潤による粘度変化を考慮すると、コアシェル型のゴム粒子が最も好ましい。ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴムを添加することにより、信頼性試験において潤滑油に対する耐性の向上する傾向がある。特に、接着強さが低下しにくい。また、事前にエポキシ樹脂内に分散されたゴム粒子を使用しても良い。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成されたゴム粒子がこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成されたゴム粒子の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。（Ａ）成分に事前に分散されたゴム粒子を使用することにより、硬化性組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分にゴム粒子になじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。上記ブタジエンゴム粒子の具体例としては、三菱レイヨン株式会社製  メタブレンＥシリーズとメタブレンＣシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴム粒子の具体例としては、綜研化学株式会社製  ＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製  メタブレンＷシリーズ、ゼオン化成株式会社製  ゼフィアックシリーズなどが挙げられる。事前にゴム粒子を分散したエポキシ樹脂の具体例としては、レジナス化成株式会社製  ＲＫＢシリーズなどが挙げられる。乳化重合を用いたエポキシ樹脂の具体例としては、株式会社日本触媒製  アクリセットＢＰシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明では、導電性粒子を含むことができる。特に球状であることが好ましく、球状とは真球状の粒子や表面に凹凸がある球状の粒子も含む。材質は、金、銀、白金、ニッケル、パラジウムなどの金属粉や有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が使用できる。特に、軟質な有機ポリマー粒子をコアにしたメッキを使用することが好ましく、具体的には日本化学工業株式会社製のブライトシリーズとして、６ＧＮＲ１５μｍＸＤなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、粒子は接続する基板の電極間におけるピッチ幅や電極の厚さによって平均粒径を使い分けることが知られている。ピッチ幅が狭くなる程、平均粒径が小さい導電性粒子を使用することが好ましい。平均粒径としては１〜５０μｍで、平均粒径とはレーザー粒度計で測定される５０％平均粒径を指す。粒度分布がシャープなものが特に好ましく、平均粒径を中心として、−５μｍ〜＋５μｍより狭い幅であることが好ましい。
【００２９】
導電性粒子の添加量としては、硬化性組成物１００質量部に対して、導電性粒子を０．１〜２０質量部添加することが好ましく、０．１質量部以上では電極間で絶縁性を充分に保つことができ、２０質量部以下では安定した導通性を確保することができる。導電性粒子は粒度分布における平均粒径やメッキ粉におけるコア材またはメッキ成分である金属の種類を変えれば比重が変わるため適宜添加量に変更することができる。
【００３０】
本発明は、ディスペンス塗布やスクリーン印刷により塗布することができる。塗膜が一定になるためスクリーン印刷が特に好ましい。その後、光照射を行い、被着体を貼り合わせた後に加熱を行う。光照射とは、高圧水銀等を有するベルトコンベアー型紫外線照射器やＬＥＤを有する照射器などにより積算光量で１０００〜９０００ｋＪ／ｍ２を照射することが好ましい。加熱温度としては６０〜２００℃であり、時間としては１０秒〜３０分であることが好ましい。
【００３１】
導電性粒子を含む硬化性組成物の場合、異方導電性接着剤として使用することができる。電極を有する被着体に塗布し、光照射後にもう一方の電極を有する被着体と位置あわせをして、加熱圧着装置により加熱と加圧を同時に行い導電性粒子が両方の電極に押しつけられて電気的接続が確保される。
【００３２】
また、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【００３３】
本発明では、揮発性のある溶剤や反応に寄与しない熱可塑性樹脂を含まないことが好ましい。溶剤を使用すると被着体との界面に残留して加熱時に気泡を発生するおそれがあり、接着強さを低下させる。また、反応に寄与しない熱可塑性樹脂を添加すると、組成物全体における硬化性組成物の割合が低下して、接着強さが低下する。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜１３、比較例１〜６］
硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。）
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ  ＤＩＣ株式会社製）
・ゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ゴム：２５質量％）（カネエースＭＸ−１３６  カネカ株式会社製）
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
・ジアザビシクロウンデセン系テトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ  ５００２  サンアプロ株式会社製）
・テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボレート塩（Ｎ３Ｂ  昭和電工株式会社製）
（Ｃ）成分：（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分を含むチオール化合物
（ｃ−１）成分：分子内にジサルファイド基を含まないポリオキシアルキレン骨格および２つ以上のチオール基を有する化合物
・ポリエーテル鎖に末端基としてチオール基を導入した液状樹脂（ポリチオール  ＱＥ−３４０Ｍ  東レ・ファインケミカル株式会社製）
（ｃ’−１）成分：（ｃ−１）成分以外の化合物
・一般式１の化合物（平均分子量１０００）（チオコール  ＬＰ−３  東レ・ファインケミカル株式会社製）
（ｃ−２）成分：分子内にジサルファイド基を含まない２つ以上のチオール基を有する化合物（（ｃ−１）成分を除く）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ−１  昭和電工株式会社製）
・ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ  ＳＣ有機化学株式会社製）
・１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ−１  昭和電工株式会社製）
・１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ−１  昭和電工株式会社製）
増感剤
・９−フルオレノン（試薬）
・４−フェニルベンゾフェノン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＰＢＺ  Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＢＭＳ  Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
抑制剤
・ホウ酸トリブチル（試薬）
導電性粒子
・金メッキした有機ポリマー粒子（５０％平均粒径：１５μｍ）（ブライト６ＧＮＲ１５μｍＸＤ  日本化学工業株式会社製）
【００３６】
【化１】
0006635258.tif 000002
（ｎは整数を示す。）
【００３７】
（Ａ）成分、（ｃ−１）成分（または（ｃ’−１）成分）、（ｃ−２）成分、増感剤および抑制剤を撹拌釜に秤量して撹拌器により３０分撹拌する。その後、（Ｂ）成分を撹拌釜に秤量してさらに３０分撹拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。また、（Ｃ）成分全体における（ｃ−１）成分の割合（％）も併せて記載した。
【００３８】
【表１】
0006635258.tif 000003
【００３９】
実施例１〜１３および比較例１〜６に対して、可使時間測定、硬化性確認、保存安定性確認および剥離接着強さ測定を行い、その結果を表２にまとめた。
【００４０】
［可使時間測定］
組成物を調製後に、以下の測定条件に従って、粘度測定を行う。その際、循環恒温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を１ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付け、３分間測定を行い、「初期粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。その後、組成物を容器に充填して２５℃雰囲気下で保管し、１、３、７、１２および２４時間で粘度測定を行い、初期粘度の２倍以上になる時間を確認して「可使時間」とする。２４時間を過ぎて２倍以上にならない場合は、「２４時間以上」と記載する。「可使時間」が１時間の場合、硬化性確認、保存安定性確認および剥離接着強さ測定は行わずに「−」と表記する。塗出量の経時変化と作業性を考慮すると「可使時間」は２４時間以上であることが好ましい。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５ｒｐｍ
測定時間：３分
測定上限値：１００Ｐａ・ｓ
測定温度：２５℃
【００４１】
［硬化性確認］
組成物１．５ｇをガラス板に塗布して、高圧水銀等を搭載したベルトコンベアー式ＵＶ照射器を通して、積算光量６．０Ｊ／ｃｍ２を照射した後、熱風乾燥炉により１００℃雰囲気下で３０分間加熱硬化して、以下の評価基準によりポリテトラフルオロエチレン製の棒による指触にて「硬化性」を判断する。「硬化性」が「×」の場合、可使時間測定、保存安定性確認および剥離接着強さ測定は行わずに、「−」と表記する。低温硬化性を実現するために、「硬化性」は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：硬化
×：未硬化
【００４２】
［保存安定性確認］
組成物を調製後に、以下の測定条件に従って、粘度測定を行う。その際、循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を１ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付け、３分間測定を行い、「初期粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。その後、組成物を容器に充填して−２０℃雰囲気下で保管し、１ヶ月毎に３ヶ月まで粘度測定を行い、初期粘度の１２０％になる時間を以下の評価基準で評価して「保存安定性」とする。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５ｒｐｍ
測定時間：３分
測定上限値：１００Ｐａ・ｓ
測定温度：２５℃
評価基準
○：３ヶ月以上
×：３ヶ月未満
【００４３】
［剥離接着強さ測定］
幅１０ｍｍ×厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に組成物を長さ３ｍｍ×幅１０ｍｍ×ウェットの状態で厚さ１５μｍに印刷して、高圧水銀等を搭載したベルトコンベアー式ＵＶ照射器を通して積算光量６．０Ｊ／ｃｍ２を照射する。その後、長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの蒸着膜付きガラスであるＩＴＯガラス（面積抵抗：１０Ω／□）へ図１の様に貼り合わせて、加熱圧着装置で、８０℃に温度調整したヘッドで圧力１ＭＰａで加熱圧着する。熱風乾燥炉に１００℃雰囲気下で３０分放置してテストピースを作成する。取り出した後、テストピースが室温に戻ったら、ＩＴＯガラスに対して９０度の角度でＰＥＴフィルムを試験速度５０ｍｍ／分で引っ張る。４個のテストピースを測定する。最大強度（Ｎ）の平均値とＰＥＴフィルムの幅である１０ｍｍから計算して「剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）」とする。被着体に対する密着性を考慮すると「剥離接着強さ」は５０Ｎ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍ以上である。
【００４４】
【表２】
0006635258.tif 000004
【００４５】
実施例１〜１３と比較例１と２を比較すると、（ｃ−１）成分のみを使用した比較例１では硬化性や保存安定性は維持されているものの、可使時間が７時間と短い。また、比較例２では（ｃ−１）成分の代わりに、ジサルファイド基を含むポリオキシアルキレン骨格および２つ以上のチオール基を有する化合物を用いているが、比較例１よりも更に可使時間が短く保存安定性が全く無い状態であった。また、（ｃ−２）成分のみ使用した比較例３〜６では硬化性が発現しなかった。実施例１〜５では（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分の比率を変えているが、（ｃ−１）が多い方が剥離接着強さが高く測定されており、（Ｃ）成分全体の中で（ｃ−１）成分が１０〜９０質量％が最適と言える。
【００４６】
［異方導電性接着剤の信頼性確認］
異方導電性接着剤（ＡＣＰ）を作成するため、表３に従い実施例１に対して導電性粒子を添加して３０分間撹拌して実施例１４とする。長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのソーダライムガラスにＩＴＯをスパッタ蒸着したＩＴＯガラス（面積抵抗：２０Ω／□）の長辺の端から５ｍｍ×厚さ５０μｍに銀ペーストの塗膜を形成する。厚さ３５μｍの金メッキ銅箔の電極が０．４ｍｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝０．２ｍｍ／０．２ｍｍ）で形成され、電極の両端部間の長さが１１０ｍｍで５０本配置された長さ１１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×２５μｍ厚のポリイミドフィルム（ＦＰＣ）に対して、実施例１４をＦＰＣの電極端部から幅１５ｍｍでウェット状態で厚さ約１５μｍにスクリーン印刷して、高圧水銀等を搭載したベルトコンベアー式ＵＶ照射器を通して積算光量６．０Ｊ／ｃｍ２を照射する。ＩＴＯガラスのスパッタ面と実施例１４のスクリーン印刷面を図２の様に貼り、加熱圧着装置のヘッドを８０℃に設定して圧力１ＭＰａでＦＰＣ側から加熱圧着する。その後、熱風乾燥炉により８０℃雰囲気下で３０分放置してテストピースを作成する。室温に戻ったら、テスターによりＩＴＯガラスに形成した銀ペーストの塗膜とポリイミドフィルムの電極端部の抵抗値を全て（ｎ＝５０）測定してその平均値を「抵抗値（Ω）」とする。その後、同一のテストピースを８５℃雰囲気下で８５％ＲＨに設定した信頼性試験器に放置した後、テストピースを取り出して室温に戻った時点で「抵抗値」を測定することを繰り返す。１００時時間、２５０時間、５００時間および７５０時間で抵抗値を測定してその結果を表４にまとめた。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
信頼性試験の条件が８５℃雰囲気下で８５％ＲＨでは、硬化物内部や硬化物と被着体の界面に水分が浸透し、硬化物の膨張や被着体からの剥離が発生して抵抗値が上がるものだが、実施例１４ではその様な傾向が見られず安定した抵抗値を維持している。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
反応型の接着剤にとって低温硬化性（８０〜１００℃）を有することと、保存安定性を両立させることは難しく、二つの特性はトレードオフの関係にある。そのため、光照射によって反応性を向上させて低温硬化することは有用な手段である。また、本発明を用いたＡＣＰは低温硬化性を発現し、被着体に対して熱的な負担をかけない。近年、被着体がプラスチック製である場合もあり、低温硬化性と保存安定性を両立することができる本発明は、電気・電子部品等の分野にて多用される可能性がある。
【符号の説明】
【００５１】
１：ＰＥＴフィルム
２：ＩＴＯガラス
３：接着部
４：剥離方向
５：ＦＰＣ
６：ＦＰＣの電極
７：ＩＴＯガラスの導通面
８：銀ペーストの塗膜
【図１】
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【図２】
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