(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１メタライズ層を有する第１基板と、
前記第１メタライズ層に対向する第２メタライズ層を有する第２基板と、
熱電材料によって形成され、前記第１及び第２メタライズ層の間に配置された熱電素子と、
平均結晶粒径が２０μｍ以下の銀又は銅を主成分とする焼結体から成り、リン及び硫黄の含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下であり、前記第１及び第２メタライズ層と前記熱電素子とを接合する接合層と、
を具備する熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
前記熱電材料は、ハーフホイスラー系熱電材料、シリサイド系熱電材料、スクッテルダイト系熱電材料、及びテトラヘドライト系熱電材料の少なくとも１つである
熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールであって、
前記熱電素子に設けられた拡散防止層を更に具備する
熱電変換モジュール。
【請求項４】
銀粒子又は銅粒子を主成分とするペーストを用意し、
基板に設けられたリン及び硫黄を含むメタライズ層と、熱電材料によって形成された熱電素子と、の間に前記ペーストを配置し、
前記メタライズ層と前記熱電素子との間の前記ペーストを加熱することにより、平均結晶粒径が２０μｍ以下の銀又は銅を主成分とする焼結体から成り、リン及び硫黄の含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である接合層を形成する
熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子を利用した熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、自動車や工場などの廃熱を電気エネルギに変換可能であり、クリーンなエネルギ資源として注目されている。熱電発電に用いられる熱電変換モジュールは、所定のパターンで配列された熱電素子が２枚の基板に挟まれた構成を有し、２枚の基板間の温度差に応じた電気エネルギを発生させる。
【０００３】
熱電変換モジュールの用途の更なる拡大のために、熱電変換モジュールには多様な実装に対応可能であることが求められている。特に、熱電変換モジュールには、例えば４００℃以上の高温で実装される場合にも故障や性能低下が生じない高い耐熱性が求められている。特許文献１には、高い耐熱性を有する熱電変換モジュールが開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、熱電素子として高温用熱電材料であるハーフホイスラー系熱電材料を用いている。また、この熱電変換モジュールでは、熱電素子と基板とのメタライズ層（電極）同士の接合に、Ａｇ−Ｃｕ合金に活性金属が添加された接合材が用いられている。活性金属にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８９６７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、活性金属が高価である上に、接合材の成分系が増加するため、製造コストが高くなる。また、熱電素子と基板とのメタライズ層同士の接合のために高融点である接合材を溶融させる必要があるため、加熱及び冷却のための時間やコストがかかる。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高い耐熱性を有する熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱電変換モジュールは、第１基板と、第２基板と、熱電素子と、接合層と、を具備する。
上記第１基板は、第１メタライズ層を有する。
上記第２基板は、上記第１メタライズ層に対向する第２メタライズ層を有する。
上記熱電素子は、熱電材料によって形成され、上記第１及び第２メタライズ層の間に配置されている。
上記接合層は、平均結晶粒径が２０μｍ以下の金属材料の焼結体から成り、上記第１及び第２メタライズ層と上記熱電素子とを接合する。
【０００９】
この構成では、接合層の形成に１００ｎｍより小さい金属粒子を主成分とする金属ナノペーストが利用される。つまり、金属ナノペースト中の金属粒子を焼結させることによって接合層が形成される。これにより、接合層は平均結晶粒径が２０μｍ以下の金属材料の焼結体となる。
この構成では、金属粒子を溶融させることなく、金属粒子の融点より大幅に低い温度にて接合層を形成することができる。このため、製造コストを低減することができる。また、この熱電変換モジュールでは、接合層を構成する金属粒子の焼結体が高い耐熱性を有するため、高温での使用が可能であるとともに、高温での実装にも対応可能である。
【００１０】
上記熱電材料は、ハーフホイスラー系熱電材料、シリサイド系熱電材料、スクッテルダイト系熱電材料、及びテトラヘドライト系熱電材料の少なくとも１つであってもよい。
この構成の熱電変換モジュールでは、高温での使用において高い性能が得られる。
【００１１】
上記熱電素子に設けられた拡散防止層を更に具備してもよい。
この構成の熱電変換モジュールでは、熱電素子及び接合層の各成分が相互に拡散することによる性能の低下を防止することができる。
【００１２】
上記接合層におけるリン及び硫黄の含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下であってもよい。
この構成の熱電変換モジュールでは、高い長期信頼性が得られる。
【００１３】
本発明の一形態に係る熱電変換モジュールの製造方法では、１００ｎｍより小さい金属粒子を主成分とするペーストが用意される。
基板に設けられたメタライズ層と、熱電材料によって形成された熱電素子と、の間に上記ペーストが配置される。
上記メタライズ層と上記熱電素子との間の上記ペーストを加熱することにより上記金属粒子が焼結する。
この構成では、高い耐熱性を有する熱電変換モジュールを製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
高い耐熱性を有する熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。
【図２】上記熱電変換モジュールの図１のＡ−Ａ'線に沿った部分断面図である。
【図３】上記熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】上記熱電変換モジュールの製造過程を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
【００１７】
［熱電変換モジュール１０の全体構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュール１０の斜視図である。熱電変換モジュール１０は、熱電発電の用途に特に適した構成を有する。
【００１８】
熱電変換モジュール１０は、第１基板１２と、第２基板１３と、熱電素子１１と、接合層１４と、リード線１６と、を具備する。
第１基板１２及び第２基板１３は相互に対向して配置されている。熱電素子１１は、複数対のＰ型及びＮ型熱電素子から構成され、基板１２，１３の間に配列されている。接合層１４は、基板１２，１３と各熱電素子１１との間にそれぞれ設けられている。リード線１６は、一対の導電線として構成され、それぞれ接合部１６ａによって第１基板１２に接合されている。
【００１９】
図２は、熱電変換モジュール１０の図１のＡ−Ａ'線に沿った部分断面図である。図２は、１つの熱電素子１１及びその周囲を拡大して示している。
第１基板１２は基材１２１及びメタライズ層１２２を有し、第２基板１３は基材１３１及びメタライズ層１３２を有する。
基材１２１，１３１は、それぞれＸＹ平面に平行な矩形状の平板として構成される。基材１２１，１３１は、耐熱性に優れる絶縁体材料で形成されている。基材１２１，１３１の熱伝導性が高いほど熱電変換モジュール１０の変換効率ηが向上するため、基材１２１，１３１は熱伝導率が高い材料によって薄く形成されていることが好ましい。基材１２１，１３１を形成する材料としては、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミック材料を利用可能である。
【００２０】
メタライズ層１２２，１３２は、基板１２，１３の電極として構成される。メタライズ層１２２は第１基板１２の基材１２１のＺ軸方向上面に形成され、メタライズ層１３２は第２基板１３の基材１３１のＺ軸方向下面に形成されている。したがって、第１基板１２のメタライズ層１２２と第２基板１３のメタライズ層１３２とがＺ軸方向に対向している。
メタライズ層１２２，１３２は、導電性材料で形成され、基板１２，１３上において、それぞれ一対の熱電素子１１を電気的に接続している。メタライズ層１２２，１３２は、基板１２，１３間ですべての熱電素子１１を直列接続するようにパターニングされている。
メタライズ層１２２，１３２は、例えば、基材１２１，１３１に対して金属めっき処理を施すことにより形成される。メタライズ層１２２，１３２を形成するための金属めっきとしては、例えば、金めっきや、ニッケルめっきや、スズめっきなどを利用可能であり、必要に応じて多層めっきも利用可能である。金属めっき処理は、各基板１２，１３に切り分けられる前のウエハの段階で行うことができる。
【００２１】
各熱電素子１１は、チップ１１１、拡散防止層１１２、及びメタライズ層１１３を有する。チップ１１１は、Ｐ型チップ１１１ａ及びＮ型チップ１１１ｂから構成される。つまり、Ｐ型チップ１１１ａを有する熱電素子１１がＰ型熱電素子として構成され、Ｎ型チップ１１１ｂを有する熱電素子１１がＮ型熱電素子として構成される。
熱電変換モジュール１０は、Ｙ軸方向の２隅を除き、Ｘ軸方向及びＹ軸方向にそれぞれ１０列に配列された４９対の熱電素子１１を有する。すなわち、基板１２，１３の間には、Ｐ型チップ１１１ａを有する４９個の熱電素子１１と、Ｎ型チップ１１１ｂを有する４９個の熱電素子１１と、が交互に配列されている。
【００２２】
熱電素子１１のチップ１１１は熱電材料により形成されている。つまりＰ型チップ１１１ａはＰ型熱電材料により形成され、Ｎ型チップ１１１ｂはＮ型熱電材料により形成されている。
熱電変換モジュール１０では、熱電素子１１のチップ１１１を比較的高温で良好な性能を示す高温用熱電材料により形成する。これにより、熱電変換モジュール１０では、高温での使用において特に高い性能が得られる。つまり、一例として、自動車や工場などの廃熱を利用して、第２基板１３をより高温にして、第１基板１２と第２基板１３との温度差をより大きくする場合に、特に大きい発電力が得られる。また、熱電変換モジュール１０では、後述するように高い耐熱性が得られるため、高温で使用される場合であっても、故障や性能低下が生じにくい。
なお、熱電変換モジュール１０は、低温での使用にも対応可能であることは勿論である。このため、熱電素子１１のチップ１１１は、比較的低温で良好な性能を示す低温用熱電材料で形成されていてもよい。この場合にも、高温で実装可能となるメリットが充分に得られる。
高温用熱電材料としては、例えば、ハーフホイスラー系熱電材料、シリサイド系熱電材料、スクッテルダイト系熱電材料、及びテトラヘドライト系熱電材料が挙げられる。低温用熱電材料としては、例えば、ビスマス−テルル系熱電材料が挙げられる。
【００２３】
各熱電素子１１上には、拡散防止層１１２が設けられている。
拡散防止層１１２は、熱電素子１１と接合層１４との間における各成分の相互拡散を防止する機能を果たす。つまり、拡散防止層１１２によって接合層１４の成分が熱電素子１１のチップ１１１中に拡散することによる性能低下を防止することができる。また、反対に、拡散防止層１１２によって熱電素子１１の成分が接合層１４に拡散することによる性能低下を抑制することもできる。
拡散防止層１１２を形成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やパラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）などの金属材料を利用可能である。
また、基板１２，１３にも拡散防止層１１２が設けられていてもよい。
拡散防止層１１２の厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。これにより、熱電変換モジュール１０が、使用時や実装時などに、例えば４００℃以上の高温に晒される場合であっても、拡散防止層１１２による拡散防止機能がより良好に得られる。
【００２４】
メタライズ層１１３は、熱電素子１１の電極として構成される。メタライズ層１１３は、導電性材料によって、各チップ１１１のＺ軸方向上面及び下面の拡散防止層１１２上にそれぞれ形成されている。メタライズ層１１３は、基板１２，１３のメタライズ層１２２，１３２と同様に、例えば、金属めっき処理により形成可能である。金属めっき処理は、各チップ１１１に切り分けられる前のウエハの段階で行うことができる。
【００２５】
接合層１４は、基板１２，１３と熱電素子１１とを機械的に結合するとともに、基板１２，１３のメタライズ層１２２，１３２と熱電素子１１のメタライズ層１１３とを電気的に接続する。
接合層１４の詳細な構成については後述する。
【００２６】
リード線１６は、第１基板１２のＹ軸方向の２隅に接合部１６ａによって接合され、Ｙ軸方向に引き出されている。つまり、リード線１６は、第１基板１２における熱電素子１１が配置されていない２ヶ所においてメタライズ層１２２に接続されている。したがって、各リード線１６は、Ｙ軸方向に隣接する熱電素子１１にメタライズ層１２２を介して電気的に接続されている。
接合部１６ａは、高融点の材料で形成されていることが好ましい。接合部１６ａを形成する材料としては、例えば、金シリコン系はんだや、金ゲルマニウム系はんだ等を利用可能である。
【００２７】
以上のような構成により、熱電変換モジュール１０では、一対のリード線１６間において、すべての熱電素子１１が直列接続されている。これにより、熱電変換モジュール１０では、基板１２，１３間の温度差を一対のリード線１６間の電位差に変換する熱電発電を良好に行うことが可能である。
【００２８】
以上、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の典型的な構成について説明したが、熱電変換モジュール１０はその用途などに応じて様々な構成を採ることができることは勿論である。例えば、熱電素子１１の数や配列、熱電素子１１のチップ１１１を形成する熱電材料の種類、基板１２，１３の形状などについて、上記の構成から適宜変更を加えることが可能である。
【００２９】
［接合層１４］
接合層１４は、１００ｎｍより小さい金属粒子を主成分とする金属ナノペーストにより形成される。つまり、金属ナノペースト中の金属粒子を焼結させることによって接合層１４が形成される。これにより、接合層１４は、金属材料の焼結体となり、より具体的には平均結晶粒径が２０μｍ以下の金属材料の多結晶体となる。
【００３０】
金属ナノペーストの金属粒子は、例えば１００〜３００℃程度の低温で焼結可能である。このため、接合層１４を形成するプロセスを低温で行うことが可能である。このように、金属粒子を溶融させることなく低コストで接合層１４を形成可能である。更に、接合層１４の形成時の加熱温度は、接合層１４を構成する多結晶体の平均結晶粒径が１０μｍ以下となるような低い温度とすることが好ましい。
この一方で、接合層１４は、その構成する金属材料に応じた高い融点を有する。このため、接合層１４が設けられた熱電変換モジュール１０では、４００℃以上の高温に晒される場合であっても、接合層１４が溶融することなく、基板１２，１３と熱電素子１１との接続が良好に維持される。つまり、熱電変換モジュール１０は、４００℃以上の高温で実装された後にも、その機能を正常に保つことができる。また、熱電変換モジュール１０は、４００℃以上の高温で使用される場合にも、故障や性能低下が生じにくい。
このように、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０では、低コストで高い耐熱性が得られる。
【００３１】
金属ナノペーストとしては、例えば、１００ｎｍより小さい銀粒子を主成分とする銀ナノペーストが挙げられる。銀ナノペーストとしては、例えば、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製ＮＡＧ−１０、三ツ星ベルト社製ＭＤｏｔ（登録商標）などを利用可能である。
また、金属ナノペーストは、銀ナノペーストに限定されず、例えば、１００ｎｍより小さい銅粒子を主成分とする銅ナノペーストであってもよい。
【００３２】
また、接合層１４におけるリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の含有量はいずれも２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、接合層１４が設けられた熱電変換モジュール１０では、高い長期信頼性が得られることが確認されている。
接合層１４中のリン及び硫黄は、熱電素子１１のメタライズ層１１３や基板１２，１３のメタライズ層１２２，１３２から拡散しているものと考えられる。このため、メタライズ層１１３，１２２，１３２におけるリン及び硫黄の含有量を低減させることにより、接合層１４におけるリン及び硫黄の含有量も低減させることができる。
この点、メタライズ層１１３，１２２，１３２におけるリン及び硫黄の含有量は、無電解めっきを用いてメタライズ層１１３，１２２，１３２を形成する場合に増加しやすいことが確認されている。このため、無電解めっきを用いずに、例えば電解めっきを用いてメタライズ層１１３，１２２，１３２を形成することにより、接合層１４におけるリン及び硫黄の含有量を低減させることができる。
これにより、熱電変換モジュール１０では、高い長期信頼性が得られる。
【００３３】
また、熱電変換モジュール１０の製造過程において、接合層１４が熱電素子１１の側面にかけ上がることにより、図２に示すようなフィレットＦが形成される。
熱電変換モジュール１０では、フィレットＦのＺ軸方向の高さｈが高いほど、変換効率ηが低下してしまう。換言すると、熱電変換モジュール１０では、フィレットＦの高さｈが低いほど、高い変換効率ηが得られる。具体的に、各接合層１４におけるフィレットＦの高さｈが熱電素子１１のＺ軸方向の高さｔの２０％以下である場合に、特に良好な変換効率ηが得られることが確認されている。
このため、熱電変換モジュール１０では、例えば接合層１４を形成する際の焼成温度などを調整することにより、各接合層１４におけるフィレットＦの高さｈが熱電素子１１の高さｔの２０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
［熱電変換モジュール１０の製造方法］
図３は、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４は、熱電変換モジュール１０の製造過程を示す部分断面図である。以下、熱電変換モジュール１０の製造方法について、図３に沿って、図４を適宜参照しながら説明する。
【００３５】
（ステップＳＴ１）
ステップＳＴ１では、熱電素子１１に拡散防止層１１２及びメタライズ層１１３を形成する。つまり、チップ１１１上に拡散防止層１１２を設け、拡散防止層１１２上にメタライズ層１１３を設ける。拡散防止層１１２及びメタライズ層１１３の形成には、各種成膜方法を用いることができる。拡散防止層１１２は、その厚さが５μｍ以上となるように形成することが好ましい。
【００３６】
（ステップＳＴ２）
ステップＳＴ２では、基板１２，１３のメタライズ層１２２，１３２上にそれぞれ金属ナノペースト１４１を配置する。
図４（Ａ）は、ステップＳＴ２の前の基板１２，１３を示している。図４（Ｂ）は、ステップＳＴ２の後の基板１２，１３及び金属ナノペースト１４１を示している。金属ナノペースト１４１は、１００ｎｍより小さい金属粒子を、溶媒などを用いてペースト化したものである。
ステップＳＴ２では、金属ナノペースト１４１が、基板１２，１３上の各熱電素子１１が配置される位置に合わせて配置される。金属ナノペースト１４１は、例えば、スクリーン印刷などの印刷法や、ディスペンサなどを用いた吐出法などにより配置される。
【００３７】
（ステップＳＴ３）
ステップＳＴ３では、ステップＳＴ２で金属ナノペースト１４１が配置された第１基板１２上に熱電素子１１を配置する。つまり、熱電素子１１は、Ｚ軸方向下側のメタライズ層１１３が金属ナノペースト１４１を介して第１基板１２のメタライズ層１２２に対向するように配置される。
図４（Ｃ）は、ステップＳＴ３の後の第１基板１２、金属ナノペースト１４１、及び熱電素子１１を示している。熱電素子１１は、Ｚ軸方向下側のメタライズ層１１３の全領域に金属ナノペースト１４１が広がるよう第１基板１２上に配置される。これにより、第１基板１２のメタライズ層１２２と、熱電素子１１のメタライズ層１１３との間に、金属ナノペースト１４１が充填される。
【００３８】
（ステップＳＴ４）
ステップＳＴ４では、ステップＳＴ３で各金属ナノペースト１４１上に配置された熱電素子１１上に第２基板１３を配置する。つまり、第２基板１３は、メタライズ層１３２がステップＳＴ２で配置された金属ナノペースト１４１を介して熱電素子１１のＺ軸方向上側のメタライズ層１１３に対向するように配置される。
図４（Ｄ）は、ステップＳＴ４の後の基板１２，１３、金属ナノペースト１４１、及び熱電素子１１を示している。第２基板１３は、熱電素子１１のＺ軸方向上側のメタライズ層１１３の全領域に金属ナノペースト１４１が広がるように熱電素子１１上に配置される。これにより、第２基板１３のメタライズ層１３２と、熱電素子１１のメタライズ層１１３との間にも、金属ナノペースト１４１が充填される。
ステップＳＴ４により、基板１２，１３、金属ナノペースト１４１、及び熱電素子１１から構成される組立体１０１が得られる。
【００３９】
（ステップＳＴ５）
ステップＳＴ５では、ステップＳＴ４により得られた組立体１０１を加熱することにより図１，２に示す接合層１４を形成し、当該接合層１４を介して基板１２，１３と熱電素子１１とを接合する。
より詳細には、図４（Ｄ）に示す組立体１０１を加熱することにより、金属ナノペースト１４１に含まれる金属粉末以外の溶媒などを除去するとともに、金属粉末を焼結させる。これにより、基板１２，１３と熱電素子１１との間に、金属粉末の焼結体から成る接合層１４が形成されるとともに、基板１２，１３のメタライズ層１２２，１３２と、熱電素子１１のメタライズ層１１３と、がそれぞれ接合層１４を介して接合される。
ステップＳＴ５における組立体１０１の加熱温度は、金属ナノペースト１４１の金属粉末が焼結可能な範囲内において適宜決定可能である。また、組立体１０１の加熱温度は、接合層１４におけるフィレットＦの高さｈが低くなるように決定されることが好ましい。具体的に、組立体１０１の加熱温度は、例えば１００〜３００℃とすることができる。ステップＳＴ５には、例えば、電気炉やリフロー炉を用いることができる。
更に、ステップＳＴ５では、組立体１０１の加熱時に、基板１２，１３を押圧するＺ軸方向の加圧力を組立体１０１に加えてもよい。これにより、接合層１４の密度が向上するため、より一層高強度の接合層１４が得られる。
【００４０】
（その後のステップ）
ステップＳＴ５の後、リード線１６を第１基板１２に接続するリード線接続工程や、金属ナノペーストの残渣などを除去するための洗浄工程や、各種の検査を行う検査工程などが適宜行われ、図１に示す熱電変換モジュール１０が完成する。
【００４１】
［実施例］
以下、上記実施形態の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。
各実施例１〜５では、それぞれ異なる種類の熱電材料を用いて熱電変換モジュール１０のサンプルを作製し、各サンプルの評価を行った。
【００４２】
（実施例１）
（ａ）サンプルの作製
実施例１では、ビスマス−テルル系熱電材料を用いて、熱電変換モジュール１０のサンプル１−１〜１−６を作製した。Ｐ型熱電材料の組成はＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３とし、Ｎ型熱電材料の組成はＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３とした。熱電材料は、液体急冷箔状粉末をホットプレス法で固化成形することにより作製した。
熱電変換モジュール１０のサンプル１−１〜１−６において、第１基板１２の寸法を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍｔとし、第２基板１３の寸法を４０ｍｍ×４３ｍｍ×１．５ｍｍｔとし、熱電素子１１の対数を５０対とした。
表１は、各サンプル１−１〜１−６における、接合層１４を形成する接合材（金属ナノペースト）の種類、接合層１４における硫黄の含有量、及び接合層１４におけるリンの含有量を示している。
【００４３】
【表１】
0006668645.tif 000002
【００４４】
サンプル１−１，１−３，１−４では、接合層１４を形成する接合材として銀ナノペーストを用いた。サンプル１−２，１−５，１−６では、接合層１４を形成する接合材として銅ナノペーストを用いた。
サンプル１−１，１−２では、接合層１４における硫黄及びリンの含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である。サンプル１−３，１−５では、接合層１４における硫黄の含有量が２００ｐｐｍを超える。サンプル１−４，１−６では、接合層１４におけるリンの含有量が２００ｐｐｍを超える。
【００４５】
（ｂ）熱サイクル試験
まず、各サンプル１−１〜１−６について熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、各サンプル１−１〜１−６について、第１基板１２を１００℃に保持した状態で、第２基板１３の昇温及び降温を繰り返し行った。より具体的には、第２基板１３を、１００℃で５分保持し、４００℃に昇温して５分保持し、１００℃まで冷却するサイクルを１００００サイクル行った。つまり、第１基板１２と第２基板１３との最大温度差は３００℃である。
表２は、各サンプル１−１〜１−６について、各サイクルで第２基板１３を１００℃で保持した状態での交流電気抵抗を測定した結果を示している。各サイクルにおける交流電気抵抗は、熱サイクル試験前（０サイクル）における交流電気抵抗に対する変化率（％）として示している。
表３は、各サンプル１−１〜１−６について、各サイクルで第２基板１３を４００℃で保持した状態での発電力（Ｗ）を測定した結果を示している。
【００４６】
【表２】
0006668645.tif 000003
【００４７】
【表３】
0006668645.tif 000004
【００４８】
表２を参照すると、サンプル１−１〜１−６のいずれについても、１００００サイクルにおける交流電気抵抗の変化率が０．２％程度に収まっている。
また、表３を参照すると、サンプル１−１，１−２では、１００００サイクルまで発電力（Ｗ）が変化していない。一方、サンプル１−３〜１−６では、３０００サイクル付近において発電力が低下しはじめ、１００００サイクルにおいて発電力が５Ｗ程度低下している。つまり、硫黄及びリンの含有量をいずれも２００ｐｐｍ以下とすることによって、より高い長期信頼性が得られることがわかる。
更に、表２及び表３を参照すると、銀ナノペーストを用いたサンプル１−１，１−３，１−４と、銅ナノペーストを用いたサンプル１−２，１−５，１−６と、の間で性能の差が見られない。つまり、銀ナノペースト及び銅ナノペーストのいずれを用いても、長期信頼性に影響がないことがわかる。
【００４９】
（ｃ）変換効率η
次に、フィレットＦの高さｈが異なるサンプル１−１，１−２を用意し、各サンプル１−１，１−２について変換効率ηを測定した。変換効率ηの測定は、第１基板１２を１００℃とし、第２基板１３を３５０℃として、つまり第１基板１２と第２基板１３との最大温度差を２５０℃として行った。
表４は、サンプル１−１，１−２について、フィレット高さと、変換効率ηの測定結果と、を示している。各サンプル１−１，１−２におけるフィレット高さは、フィレットＦの高さｈの熱電素子１１の高さｔに対する割合（％）として示している。
【００５０】
【表４】
0006668645.tif 000005
【００５１】
表４を参照すると、サンプル１−１，１−２のいずれについても、フィレット高さが大きくなるにつれて変換効率ηが低下する傾向が見られる。特に、フィレット高さが２０％以下のサンプル１−１，１−２では、５％程度の高い変換効率ηが得られている。
【００５２】
（実施例２）
（ａ）サンプルの作製
実施例２では、シリサイド系熱電材料を用いて、熱電変換モジュール１０のサンプル２−１〜２−４を作製した。Ｐ型熱電材料の組成はＭｎＳｉ１．７とし、Ｎ型熱電材料の組成はＭｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６とした。熱電材料は、メカニカルアロイング（ＭＡ：Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）法で作製した粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法で固化成形することにより作製した。
熱電変換モジュール１０のサンプル２−１〜２−４の熱電材料以外の構成は、実施例１に係るサンプル１−１〜１−６と同様である。
表５は、各サンプル２−１〜２−４における、接合層１４を形成する接合材（金属ナノペースト）の種類、接合層１４における硫黄の含有量、及び接合層１４におけるリンの含有量を示している。
【００５３】
【表５】
0006668645.tif 000006
【００５４】
サンプル２−１，２−３，２−４では、接合層１４を形成する接合材として銀ナノペーストを用いた。サンプル２−２では、接合層１４を形成する接合材として銅ナノペーストを用いた。
サンプル２−１，２−２では、接合層１４における硫黄及びリンの含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である。サンプル２−３では、接合層１４における硫黄の含有量が２００ｐｐｍを超える。サンプル２−４では、接合層１４におけるリンの含有量が２００ｐｐｍを超える。
【００５５】
（ｂ）熱サイクル試験
まず、各サンプル２−１〜２−４について熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、各サンプル２−１〜２−４について、第１基板１２を１００℃に保持した状態で、第２基板１３の昇温及び降温を繰り返し行った。より具体的には、第２基板１３を、１００℃で５分保持し、５５０℃に昇温して５分保持し、１００℃まで冷却するサイクルを１００００サイクル行った。つまり、第１基板１２と第２基板１３との最大温度差は４５０℃である。
表６は、各サンプル２−１〜２−４について、各サイクルで第２基板１３を１００℃で保持した状態での交流電気抵抗を測定した結果を示している。各サイクルにおける交流電気抵抗は、熱サイクル試験前（０サイクル）における交流電気抵抗に対する変化率（％）として示している。
表７は、各サンプル２−１〜２−４について、各サイクルで第２基板１３を５５０℃で保持した状態での発電力（Ｗ）を測定した結果を示している。
【００５６】
【表６】
0006668645.tif 000007
【００５７】
【表７】
0006668645.tif 000008
【００５８】
表６を参照すると、サンプル２−１〜２−４のいずれについても、１００００サイクルにおける交流電気抵抗の変化率が１．２％程度に収まっている。
また、表７を参照すると、サンプル２−１，２−２では、１００００サイクルまで発電力（Ｗ）がほとんど変化していない。一方、サンプル２−３，２−４では、３０００サイクル付近において発電力が低下しはじめ、１００００サイクルにおいて発電力が３Ｗ以上低下している。つまり、硫黄及びリンの含有量をいずれも２００ｐｐｍ以下とすることによって、より高い長期信頼性が得られることがわかる。
更に、表６及び表７を参照すると、銀ナノペーストを用いたサンプル２−１と、銅ナノペーストを用いたサンプル２−２と、の間で性能の差が見られない。つまり、銀ナノペースト及び銅ナノペーストのいずれを用いても、長期信頼性に影響がないことがわかる。
【００５９】
（ｃ）変換効率η
次に、フィレットＦの高さｈが異なるサンプル２−１，２−２を用意し、各サンプル２−１，２−２について変換効率ηを測定した。変換効率ηの測定は、第１基板１２を１００℃とし、第２基板１３を５５０℃として、つまり第１基板１２と第２基板１３との最大温度差を４５０℃として行った。
表８は、サンプル２−１，２−２について、フィレット高さと、変換効率ηの測定結果と、を示している。各サンプル２−１，２−２におけるフィレット高さは、フィレットＦの高さｈの熱電素子１１の高さｔに対する割合（％）として示している。
【００６０】
【表８】
0006668645.tif 000009
【００６１】
表８を参照すると、サンプル２−１，２−２のいずれについても、フィレット高さが大きくなるにつれて変換効率ηが低下する傾向が見られる。特に、フィレット高さが２０％以下のサンプル２−１，２−２では、３．４％程度の高い変換効率ηが得られている。
【００６２】
（実施例３）
（ａ）サンプルの作製
実施例３では、ハーフホイスラー系熱電材料を用いて、熱電変換モジュール１０のサンプル３−１〜３−４を作製した。Ｐ型熱電材料の組成は（Ｔｉ０．３５Ｚｒ０．３１Ｈｆ０．３５）Ｎｉ（Ｓｎ０．１５Ｓｂ０．８５）とし、Ｎ型熱電材料の組成は（Ｔｉ０．３５Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３）Ｎｉ（Ｓｎ０．９９７Ｓｂ０．００３）とした。熱電材料は、ＭＡ法で作製した粉末を熱間静水圧加圧（ＨＩＰ：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法で固化成形することにより作製した。
熱電変換モジュール１０のサンプル３−１〜３−４の熱電材料以外の構成は、実施例１に係るサンプル１−１〜１−６と同様である。
表９は、各サンプル３−１〜３−４における、接合層１４を形成する接合材（金属ナノペースト）の種類、接合層１４における硫黄の含有量、及び接合層１４におけるリンの含有量を示している。
【００６３】
【表９】
0006668645.tif 000010
【００６４】
サンプル３−１，３−３，３−４では、接合層１４を形成する接合材として銀ナノペーストを用いた。サンプル３−２では、接合層１４を形成する接合材として銅ナノペーストを用いた。
サンプル３−１，３−２では、接合層１４における硫黄及びリンの含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である。サンプル３−３では、接合層１４における硫黄の含有量が２００ｐｐｍを超える。サンプル３−４では、接合層１４におけるリンの含有量が２００ｐｐｍを超える。
【００６５】
（ｂ）熱サイクル試験
まず、各サンプル３−１〜３−４について実施例２と同様の方法で熱サイクル試験を行った。
表１０は、各サンプル３−１〜３−４について、各サイクルで第２基板１３を１００℃で保持した状態での交流電気抵抗を測定した結果を示している。各サイクルにおける交流電気抵抗は、熱サイクル試験前（０サイクル）における交流電気抵抗に対する変化率（％）として示している。
表１１は、各サンプル３−１〜３−４について、各サイクルで第２基板１３を５５０℃で保持した状態での発電力（Ｗ）を測定した結果を示している。
【００６６】
【表１０】
0006668645.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0006668645.tif 000012
【００６８】
表１０を参照すると、サンプル３−１〜３−４のいずれについても、１００００サイクルにおける交流電気抵抗の変化率が０．２〜０．３％程度に収まっている。
また、表１１を参照すると、サンプル３−１，３−２では、１００００サイクルまで発電力（Ｗ）がほとんど変化していない。一方、サンプル３−３，３−４では、５０００サイクル付近において発電力が低下しはじめ、１００００サイクルにおいて発電力が３Ｗ以上低下している。つまり、硫黄及びリンの含有量をいずれも２００ｐｐｍ以下とすることによって、より高い長期信頼性が得られることがわかる。
更に、表１０及び表１１を参照すると、銀ナノペーストを用いたサンプル３−１と、銅ナノペーストを用いたサンプル３−２と、の間で性能の差が見られない。つまり、銀ナノペースト及び銅ナノペーストのいずれを用いても、長期信頼性に影響がないことがわかる。
【００６９】
（ｃ）変換効率η
次に、フィレットＦの高さｈが異なるサンプル３−１，３−２を用意し、各サンプル３−１，３−２について実施例２と同様の方法で変換効率ηを測定した。
表１２は、サンプル３−１，３−２について、フィレット高さと、変換効率ηの測定結果と、を示している。各サンプル３−１，３−２におけるフィレット高さは、フィレットＦの高さｈの熱電素子１１の高さｔに対する割合（％）として示している。
【００７０】
【表１２】
0006668645.tif 000013
【００７１】
表１２を参照すると、サンプル３−１，３−２のいずれについても、フィレット高さが大きくなるにつれて変換効率ηが低下する傾向が見られる。特に、フィレット高さが２０％以下のサンプル３−１，３−２では、５．５％程度の高い変換効率ηが得られている。
【００７２】
（実施例４）
（ａ）サンプルの作製
実施例４では、スクッテルダイト系熱電材料を用いて、熱電変換モジュール１０のサンプル４−１〜４−４を作製した。Ｐ型熱電材料の組成はＣｅＦｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１２とし、Ｎ型熱電材料の組成はＣｅＦｅＣｏ３Ｓｂ１２とした。熱電材料は、溶解して得られるインゴットを粉砕して作製した粉末をＳＰＳ法で固化成形することにより作製した。
熱電変換モジュール１０のサンプル４−１〜４−４の熱電材料以外の構成は、実施例１に係るサンプル１−１〜１−６と同様である。
表１３は、各サンプル４−１〜４−４における、接合層１４を形成する接合材（金属ナノペースト）の種類、接合層１４における硫黄の含有量、及び接合層１４におけるリンの含有量を示している。
【００７３】
【表１３】
0006668645.tif 000014
【００７４】
サンプル４−１，４−３，４−４では、接合層１４を形成する接合材として銀ナノペーストを用いた。サンプル４−２では、接合層１４を形成する接合材として銅ナノペーストを用いた。
サンプル４−１，４−２では、接合層１４における硫黄及びリンの含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である。サンプル４−３では、接合層１４における硫黄の含有量が２００ｐｐｍを超える。サンプル４−４では、接合層１４におけるリンの含有量が２００ｐｐｍを超える。
【００７５】
（ｂ）熱サイクル試験
まず、各サンプル４−１〜４−４についてについて実施例２と同様の方法で熱サイクル試験を行った。
表１４は、各サンプル４−１〜４−４について、各サイクルで第２基板１３を１００℃で保持した状態での交流電気抵抗を測定した結果を示している。各サイクルにおける交流電気抵抗は、熱サイクル試験前（０サイクル）における交流電気抵抗に対する変化率（％）として示している。
表１５は、各サンプル４−１〜４−４について、各サイクルで第２基板１３を５５０℃で保持した状態での発電力（Ｗ）を測定した結果を示している。
【００７６】
【表１４】
0006668645.tif 000015
【００７７】
【表１５】
0006668645.tif 000016
【００７８】
表１４を参照すると、サンプル４−１〜４−４のいずれについても、１００００サイクルにおける交流電気抵抗の変化率が０．２〜０．３％程度に収まっている。
また、表１５を参照すると、サンプル４−１，４−２では、１００００サイクルまで発電力（Ｗ）が変化していない。一方、サンプル４−３，４−４では、３０００サイクル付近において発電力が低下しはじめ、１００００サイクルにおいて発電力が７Ｗ以上低下している。つまり、硫黄及びリンの含有量をいずれも２００ｐｐｍ以下とすることによって、より高い長期信頼性が得られることがわかる。
更に、表１４及び表１５を参照すると、銀ナノペーストを用いたサンプル４−１と、銅ナノペーストを用いたサンプル４−２と、の間で性能の差が見られない。つまり、銀ナノペースト及び銅ナノペーストのいずれを用いても、長期信頼性に影響がないことがわかる。
【００７９】
（ｃ）変換効率η
次に、フィレットＦの高さｈが異なるサンプル４−１，４−２を用意し、各サンプル４−１，４−２について実施例２と同様の方法で変換効率ηを測定した。
表１６は、サンプル４−１，４−２について、フィレット高さと、変換効率ηの測定結果と、を示している。各サンプル４−１，４−２におけるフィレット高さは、フィレットＦの高さｈの熱電素子１１の高さｔに対する割合（％）として示している。
【００８０】
【表１６】
0006668645.tif 000017
【００８１】
表１６を参照すると、サンプル４−１，４−２のいずれについても、フィレット高さが大きくなるにつれて変換効率ηが低下する傾向が見られる。特に、フィレット高さが２０％以下のサンプル４−１，４−２では、６．１％程度の高い変換効率ηが得られている。
【００８２】
（実施例５）
（ａ）サンプルの作製
実施例５では、テトラヘドライト系熱電材料を用いて、熱電変換モジュール１０のサンプル５−１〜５−４を作製した。なお、テトラヘドライト系熱電材料にはＮ型となる組成が知られていないため、Ｎ型熱電材料をシリサイド系熱電材料で代用した。Ｐ型熱電材料の組成はＣｕ１１．５Ｚｎ０．５Ｓｂ４Ｓ１３とし、Ｎ型熱電材料の組成はＭｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６とした。熱電材料は、溶解して得られるインゴットを粉砕して作製した粉末をＳＰＳ法で固化成形することにより作製した。
熱電変換モジュール１０のサンプル５−１〜５−４の熱電材料以外の構成は、実施例１に係るサンプル１−１〜１−６と同様である。
表１７は、各サンプル５−１〜５−４における、接合層１４を形成する接合材（金属ナノペースト）の種類、接合層１４における硫黄の含有量、及び接合層１４におけるリンの含有量を示している。
【００８３】
【表１７】
0006668645.tif 000018
【００８４】
サンプル５−１，５−３，５−４では、接合層１４を形成する接合材として銀ナノペーストを用いた。サンプル５−２，５−５，５−６では、接合層１４を形成する接合材として銅ナノペーストを用いた。
サンプル５−１，５−２では、接合層１４における硫黄及びリンの含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下である。サンプル５−３，５−５では、接合層１４における硫黄の含有量が２００ｐｐｍを超える。サンプル５−４，５−６では、接合層１４におけるリンの含有量が２００ｐｐｍを超える。
【００８５】
（ｂ）熱サイクル試験
まず、各サンプル５−１〜５−４についてについて実施例２と同様の方法で熱サイクル試験を行った。
表１８は、各サンプル５−１〜５−４について、各サイクルで第２基板１３を１００℃で保持した状態での交流電気抵抗を測定した結果を示している。各サイクルにおける交流電気抵抗は、熱サイクル試験前（０サイクル）における交流電気抵抗に対する変化率（％）として示している。
表１９は、各サンプル５−１〜５−４について、各サイクルで第２基板１３を５５０℃で保持した状態での発電力（Ｗ）を測定した結果を示している。
【００８６】
【表１８】
0006668645.tif 000019
【００８７】
【表１９】
0006668645.tif 000020
【００８８】
表１８を参照すると、サンプル５−１〜５−６のいずれについても、１００００サイクルにおける交流電気抵抗の変化率が０．３〜０．９％程度に収まっている。
また、表１９を参照すると、サンプル５−１，５−２では、１００００サイクルまで発電力（Ｗ）がほとんど変化していない。一方、サンプル５−３〜５−６では、３０００サイクル付近において発電力が低下しはじめ、１００００サイクルにおいて発電力が５Ｗ以上低下している。つまり、硫黄及びリンの含有量をいずれも２００ｐｐｍ以下とすることによって、より高い長期信頼性が得られることがわかる。
更に、表１８及び表１９を参照すると、銀ナノペーストを用いたサンプル５−１，５−３，５−４と、銅ナノペーストを用いたサンプル５−２，５−５，５−６と、の間で性能の差が見られない。つまり、銀ナノペースト及び銅ナノペーストのいずれを用いても、長期信頼性に影響がないことがわかる。
【００８９】
（ｃ）変換効率η
次に、フィレットＦの高さｈが異なるサンプル５−１，５−２を用意し、各サンプル５−１，５−２について実施例２と同様の方法で変換効率ηを測定した。
表２０は、サンプル５−１，５−２について、フィレット高さと、変換効率ηの測定結果と、を示している。各サンプル５−１，５−２におけるフィレット高さは、フィレットＦの高さｈの熱電素子１１の高さｔに対する割合（％）として示している。
【００９０】
【表２０】
0006668645.tif 000021
【００９１】
表２０を参照すると、サンプル５−１，５−２のいずれについても、フィレット高さが大きくなるにつれて変換効率ηが低下する傾向が見られる。特に、フィレット高さが２０％以下のサンプル５−１，５−２では、５．９％程度の高い変換効率ηが得られている。
【００９２】
＜その他＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００９３】
例えば、上記実施形態では熱電素子の層が１層のみの熱電変換モジュールについて説明したが、本発明は、熱電素子の層が多段に構成された多段熱電変換モジュールにも適用可能である。また、上記実施形態に係る熱電変換モジュールでは各基板がそれぞれ一体に構成されているが、各基板はメタライズ層のパターンに応じて適宜分割されていても構わない。
【符号の説明】
【００９４】
１０…熱電変換モジュール
１１…熱電素子
１１２…拡散防止層
１１３…メタライズ層
１２…第１基板
１２２…メタライズ層
１３…第２基板
１３３…メタライズ層
１４…接合層
１５…拡散防止層
１６…リード線
Ｆ…フィレット
【図１】
0006668645.tif 000022
【図２】
0006668645.tif 000023
【図３】
0006668645.tif 000024
【図４】
0006668645.tif 000025