(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
0006667458.tif 000036
［式中、ＲＪは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選択され、
式中、互いにおよびＲＪに等しいかもしくは異なる、ＲＫのそれぞれは、
0006667458.tif 000037
からなる群から選択され、
式中、ＲＬは、
−  一般式（Ｙ−Ｉ）：
0006667458.tif 000038
（ここで、ＲｉおよびＲｍは、互いに同じもしくは異なるものであり、−Ｈ並びに式−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３及び
0006667458.tif 000039
のアルキル基からなる群から独立して選択され、
ここで、Ｒｉは、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれかにあり、
ここで、Ｒｍは、オルト位またはメタ位のいずれかにあり、
ここで、Ｑは、−ＳＯ２−である）
の一価置換基であり、
式中、ＲＮは、一般式（Ｚ−Ｉ）：
0006667458.tif 000040
（ここで、ＲｉおよびＲｍは、互いに同じもしくは異なるものであり、−Ｈ並びに式−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３及び
0006667458.tif 000041
のアルキル基からなる群から独立して選択され、
ここで、ＲｉおよびＲｍは独立してオルト位またはメタ位のいずれかにあり、
ここで、Ｑは、−ＳＯ２−である）
からなる群から選択される二価置換基である］
の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項２】
0006667458.tif 000042
である、請求項１に記載の式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項３】
0006667458.tif 000043
である、請求項１に記載の式（ＩＩ）の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項４】
Ｒｍが−Ｈである、請求項１に記載の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項５】
塩基の存在下で式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
0006667458.tif 000044
（式中、Ｘｉは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、
式中、ＲＪ、ＲＫ、ＲＬは、式（Ｉ）について請求項１で定義された通りである）
の化合物を一緒に反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の安定剤化合物の製造方法。
【請求項６】
塩基の存在下で式（ＩＩＩ）および（Ｖ）
0006667458.tif 000045
（式中、ＸｉまたはＸｊは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群からの同じハロゲンか、またはその群から独立して選択されるハロゲンであり、
式中、ＲＪ、ＲＫ、ＲＮは、式（ＩＩ）について請求項１において定義された通りである）
の化合物を一緒に反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（ＩＩ）の安定剤化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応が極性の非プロトン性溶媒中で実施される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記極性の非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランであり、前記反応が２５℃〜６６℃の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記極性の非プロトン性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記反応が２５℃〜２０４℃の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の少なくとも１つの安定剤化合物（ＳＣ）と、ポリケトン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとを含む、ポリマー組成物（Ｐ）。
【請求項１１】
染料、顔料、充填材、ＵＶ安定剤、光安定剤、蛍光増白剤からなる群から選択される少なくとも別の原料をさらに含む、請求項１０に記載のポリマー組成物（Ｐ）。
【請求項１２】
請求項１に記載の少なくとも１つの安定化化合物（ＳＣ）を少なくとも１つのポリマーに添加する工程を含むポリマーの安定化方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの安定化化合物（ＳＣ）が、前記少なくとも１つのポリマー用の酸捕捉剤として働く、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載のポリマー組成物（Ｐ）を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月２１日出願の米国仮特許出願第６２／００１，３３６号に対する優先権を主張するものであり、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ＵＶ、熱、および熱酸化安定性をポリマーに提供する、新規ピペリジンベースの安定剤化合物（ＳＣ）の使用および合成を記載する。
【背景技術】
【０００３】
高性能芳香族ポリマーは、それらの非常に高いガラス転移温度および／または溶融温度、傑出した耐熱性などの優れた特性を特徴としている。芳香族ポリスルホンおよびポリエーテルケトンは、例えば、それらの強度、刺激の強い化学薬品へのおよび高温への耐性が必要である用途に広く使用されている。
【０００４】
残念ながら、上述の高性能芳香族ポリマーなどの多くの天然および合成ポリマーは、光吸収の傾向があり、ＵＶ放射線によって攻撃される。結果として、それらは、酸化、鎖の切断、制御されないラジカル再結合および架橋反応を受ける。ＵＶ劣化として知られる、この現象は通常、酸素の存在下での高熱環境で触媒される。ポリマーのＵＶ劣化は、材料の機械的特性に影響を及ぼし、変色および退色をもたらし、表面を粗くし、引張強度を低下させ、そしてそれらの全体寿命性能を低下させ得る。
【０００５】
ポリマー用の広範囲の光および熱安定剤が知られており、光および熱への暴露によって開始されるポリマー劣化の速度論を防ぐまたは遅らせるために単独でまたは様々な組み合わせで使用されてきた。材料をＵＶ放射線および熱から守るための安定剤の有効性は、安定剤の固有の効能、その濃度、および特定のポリマーマトリックスへのその溶解性、ならびにいかに良くそれがマトリックス中に分配されるかなどの幾つかの因子に依存する。安定剤の固有の揮発度もまた、高温で加工される材料で作業する場合に、加工およびその後の使用中に蒸発の結果としてそれが特定のポリマーマトリックス中の安定剤の濃度を下げる可能性があるので考慮すべき重要な因子である。
【０００６】
熱安定剤は、様々なポリマーマトリックスに長年使用されてきた。熱安定化パッケージの共通のタイプとしては、ポリマーを高温および高剪断から守るための短期酸化防止剤として使用される、有機ホスファイト、および／または長期保護のために使用されるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【０００７】
過去１世紀にわたって、多数の光安定剤化合物がまた、光開始酸化プロセスを遅くするまたは排除するように合わせられた添加剤として開発され、商業化されてきた。これらの添加剤は一般に、４つのクラス：ＵＶ吸収剤、励起状態クエンチャー、ラジカル捕捉剤、および過酸化物分解剤の１つに分類される。ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としても知られる、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのある種の誘導体は、ポリマー組成物の光安定性、老化特性、およびフィールド寿命の延長を改善することが長い間知られている。例えば、米国特許第４，０４９，６４７号明細書は、ポリオレフィン、脂肪族ポリアミドおよびポリスチレンなどの低溶融温度ポリマー材料でのそれらの使用を開示している。
【０００８】
ほぼ全ての商業的に入手可能な熱および光安定剤は実際に、低い加工温度（すなわち、２５０℃よりも下）を必要とする低溶融温度商品ポリマーとのブレンド向けに好適である。
【０００９】
しかし、そのような市販の熱および光安定剤は一般に、２００℃よりも上の暴露温度時に熱酸化分解する傾向がある、ほとんどの市販の安定化化合物の高脂肪族性のために、加工温度が相当により高い（すなわち、２５０℃よりも上の）高性能芳香族ポリマー向けには十分に好適ではない。
【００１０】
さらに、本出願人は、多くの市販の熱および光安定剤を高性能芳香族ポリマーとブレンドすると、とりわけガラス転移温度の有害な低下に関して、そのようなシステムの熱特性の破滅的な低下が起こり、続いてそのようなポリマーエンジニアリング材料の高温機械的性能が落ちることを見出した。
【００１１】
それ故、安定剤化合物がそのような材料の高温機械的性能を保持するようにブレンドされるポリマーのガラス転移温度をまた維持しながら、それらが良好な固有の熱酸化安定性を有し、そして良好な光安定性を付与するという点において高性能芳香族ポリマー向けに好適である安定剤化合物を特定し、開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
0006667458.tif 000002
［式中、ＲＪは、−Ｈ、脂肪族基およびアルコキシ基からなる群から選択され、
式中、互いにおよびＲＪに等しいかもしくは異なる、ＲＫのそれぞれは、脂肪族基から選択され、
式中、ＲＬは、
−  一般式（Ｙ−Ｉ）の基：
0006667458.tif 000003
−  一般式（Ｙ−ＩＩ）の基：
0006667458.tif 000004
（ここで、ＲｉおよびＲｍは、互いに同じもしくは異なるものであり、−Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＯ２、アルキル基、過フッ素化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、縮合アリール環系、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびホスホン酸塩からなる群から独立して選択され、
ここで、Ｒｉは、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれかにあり、
ここで、Ｒｍは、オルト位またはメタ位のいずれかにあり、
ここで、Ｑは、結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、および−ＳＯ２−からなる群から選択され、
ここで、Ｇは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＯ２、アルキル基、過フッ素化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、縮合アリール環系、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびホスホン酸塩からなる群から選択される基である）
からなる群から選択される一価置換基であり、
式中、ＲＮは、
−  一般式（Ｚ−Ｉ）の基：
0006667458.tif 000005
−  一般式（Ｚ−ＩＩ）の基：
0006667458.tif 000006
（ここで、ＲｉおよびＲｍは、互いに同じもしくは異なるものであり、−Ｈ、−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、
−ＮＯ２、アルキル基、過フッ素化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、縮合アリール環系、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびホスホン酸塩からなる群から独立して選択され、
ここで、ＲｉおよびＲｍは独立してオルト位またはメタ位のいずれかにあり、
ここで、Ｑは、上に記載された通りであり、
ここで、Ｇ＊は、アルキル基、過フッ素化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択される二価基である）
からなる群から選択される二価置換基である］
の安定剤化合物（ＳＣ）に関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、前記安定剤化合物（ＳＣ）の２つの別個の製造方法に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、前記少なくとも１つの安定剤化合物（ＳＣ）と少なくとも１つのポリマーとを含むポリマー組成物（Ｐ）に、ならびに少なくとも１つのポリマーへの少なくとも１つの安定化化合物（ＳＣ）の添加を含むポリマーの安定化方法に関する。
【００１５】
本発明のその上別の態様は、前記ポリマー組成物（Ｐ）を含む物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本出願人は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
0006667458.tif 000007
（式中、ＲＪ、ＲＫ、ＲＬおよびＲＮは、上に記載された通りである）
の安定剤化合物（ＳＣ）が、意外にもそれらのガラス転移温度を非常に高いレベルに維持しながら、良好な耐熱性および耐光性の高性能芳香族ポリマー組成物を与えることを発見した。
【００１７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＲＪは、−Ｈ、または分岐の、線状のもしくは環状の脂肪族基もしくはアルコキシ基であり得る。ＲＪの非限定的な例は、とりわけ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３、
0006667458.tif 000008
である。
【００１８】
ＲＪは好ましくは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選択される。最も好ましくは、ＲＪは−ＣＨ３である。
【００１９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、互いにおよびＲＪに等しいかもしくは異なる、ＲＫのそれぞれは、任意の分岐の、線状のもしくは環状の脂肪族基であり得る。ＲＫの非限定的な例はとりわけ：
0006667458.tif 000009
である。
【００２０】
ＲＫは好ましくは、−ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ３からなる群から選択される。
【００２１】
同じ式（Ｉ）において、ＲＬは、上に定義されたような、一般式（Ｙ−Ｉ）および（Ｙ−ＩＩ）の基からなる群から選択される一価置換基である。
【００２２】
式（Ｙ−Ｉ）および（Ｙ−ＩＩ）において、Ｒｉは、オルト位、メタ位またはパラ位にあってもよく、Ｒｍは、オルト位またはメタ位にあってもよい。Ｒｉは好ましくはパラ位にある。ＲｉおよびＲｍは好ましくは−Ｈである。
【００２３】
式（Ｙ−Ｉ）において、Ｑは好ましくは−ＳＯ２−である。
【００２４】
式（Ｙ−ＩＩ）において、Ｇは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２である。
【００２５】
式（ＩＩ）において、ＲＮは、上に定義されたような、一般式（Ｚ−Ｉ）および（Ｚ−ＩＩ）の基からなる群から選択される二価置換基である。
【００２６】
ＲｉおよびＲｍの非限定的な例は、とりわけ：
アルキル基：−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３、
0006667458.tif 000010
過フッ素化基：−ＣＦ３、−ＣＨ２−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
アリール基：
0006667458.tif 000011
アリールアミン基：
0006667458.tif 000012
アリールエーテル基：
0006667458.tif 000013
アリールスルホン基：
0006667458.tif 000014
アリールチオエーテル基：
0006667458.tif 000015
縮合アリール環系：
0006667458.tif 000016
である。
【００２７】
式（Ｚ−Ｉ）において、Ｑは、式（Ｙ−Ｉ）について上に記載された通りである。それは好ましくは、結合または−ＳＯ２−である。
【００２８】
式（Ｚ−ＩＩ）において、Ｇ＊は、アルキル基、過フッ素化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、縮合アリール環系からなる群から選択されてもよい。
【００２９】
第１実施形態では、式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）は好ましくは、本明細書で以下の構造（Ａ−Ａ）〜（Ａ−Ｃ）：
0006667458.tif 000017
からなる群から選択される。
【００３０】
第２実施形態では、式（ＩＩ）の安定剤化合物（ＳＣ）は好ましくは、本明細書で以下の構造（Ｂ−Ａ）〜（Ｂ−Ｂ）：
0006667458.tif 000018
からなる群から選択される。
【００３１】
２つの式（Ｉ）および（ＩＩ）の様々な安定剤化合物（ＳＣ）は、高収率（６５〜８５％）で実験室において合成された。
【００３２】
それ故、本発明の別の態様は、塩基の存在下で式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、
0006667458.tif 000019
（式中、Ｘｉは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、式中、ＲＪ、ＲＫ、ＲＬは、式（Ｉ）について上に定義された通りである）
の化合物を一緒に反応させる工程を含む、式（Ｉ）の安定剤化合物の製造方法に関する。Ｘｉは好ましくは、塩素およびフッ素からなる群から選択される。
【００３３】
ここで、式（ＩＶ）の化合物は好ましくは、ハロゲンＸｉに対してパラに電子求引基を有する。
【００３４】
本発明のさらに別の態様は、塩基の存在下で式（ＩＩＩ）および（Ｖ）
0006667458.tif 000020
（式中、ＸｉまたはＸｊは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群からの同じハロゲンであるか、またはその群から独立して選択されるハロゲンであり、式中、ＲＪ、ＲＫ、ＲＮは、式（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の化合物を一緒に反応させる工程を含む、式（ＩＩ）の安定剤化合物の製造方法に関する。Ｘｉは好ましくは、塩素およびフッ素からなる群から選択される。
【００３５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の安定剤化合物の製造方法において、反応は好ましくは、極性の非プロトン性溶媒中で実施される。２つの出発原料（すなわち、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）または（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物）を溶解させることができる任意の極性の非プロトン性溶媒を、開示される方法に使用することができる。極性の非プロトン性溶媒は好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択される。
【００３６】
反応温度は、溶媒の沸点までの任意の温度であり得るが、より低い温度は通常、反応のより遅い速度をもたらす。使用される溶媒がＴＨＦである場合、反応は、大気圧で好ましくは２５℃〜６６℃、より好ましくは４０〜６６℃、最も好ましくは５５〜６６℃の温度で実施される。使用される溶媒がＮ−メチルピロリドンである場合、反応は、大気圧で好ましくは２５℃〜２０４℃、より好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で実施される。優れた結果は、反応が、使用される溶媒がＴＨＦである場合には大気圧で６６℃の温度で、そして使用される溶媒がＮＭＰである場合には大気圧で１００℃の温度で実施された場合に得られた。
【００３７】
上で開示された式（Ｉ）または（ＩＩ）の安定剤化合物の製造方法における式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物または式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の  化合物を反応させる工程は好ましくは、第二級アルコールを脱プロトンすることができ、そして好ましくは少なくとも１６のｐＫａを有する塩基の存在下で実施される。塩基は、式（ＩＩＩ）の化合物単独に、または式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の混合物に添加することができる。塩基は最も好ましくはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００３８】
上に示された一般式（Ｉ）の所望の安定剤化合物（ＳＣ）を調製するために、２つの一般的な合成手順の１つが実施された。具体的には、第１実施形態では、上に示されたような電子求引基、ＲＬ（すなわち、ＳＯ２、ＣＦ３、ＣＮなど）でのパラ置換が、反応が完了に向けて進行し、そして極性の非プロトン性溶媒としてのＴＨＦでの還流を用いることによって支援される高収率をもたらすことを可能にする場合には第１の一般的な手順が用いられた。
【００３９】
第２実施形態では、より高い沸点の、より極性の非プロトン性溶媒の使用がより高い収率および／またはより少ない反応時間をもたらす、電子求引基が不在である場合には、第２の一般的な手順が好ましくは用いられた。
【００４０】
それぞれ式（Ｉ）および（ＩＩ）の両安定剤化合物（ＳＣ）の合成は、所望の生成物の形成をもたらした。相対的な収率は、反応剤の活性に強く、そしてより少ない程度に置換度に依存した。フルオロベンゼン、４−フルオロ−ビフェニル、および４，４’−ジフルオロ−ビフェニルなどの、活性化されていないハロゲン化反応剤は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、および４−フルオロベンゾフェノンなどの活性化されているハロゲン化反応剤よりも反応性が相当低かった。そのような不活性ハロゲン化反応剤は、より極性の溶媒（ＮＭＰ）およびより高い反応温度（１００℃）の使用を必要とした。これらの安定剤化合物（ＳＣ）は次に、それらの光および熱安定化効果を評価するために幾つかのポリマーにブレンドされた。
【００４１】
したがって、本発明の別の態様は、上に開示された安定剤化合物（ＳＣ）の少なくとも１つと少なくとも１つのポリマーとを含む、ポリマー組成物（Ｐ）に関する。ポリマー組成物（Ｐ）のポリマーは、有利には３５モル％超、好ましくは４５モル％超、より好ましくは５５モル％超、さらにより好ましくは６５モル％超、最も好ましくは７５モル％超の芳香族繰り返し単位である繰り返し単位を含む高性能芳香族ポリマーである。本発明の目的のために、語句「芳香族繰り返し単位」は、少なくとも１つの芳香族基を主ポリマー骨格に含む任意の繰り返し単位を意味することを意図する。
【００４２】
ポリマー組成物（Ｐ）のポリマーは、半結晶性ポリマーまたは非晶質ポリマーであってもよい。半結晶性ポリマーは、典型的には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃のガラス転移温度および一般に２５０℃超、好ましくは３００℃超の溶融温度を有してもよい。
【００４３】
非晶質ポリマーは、典型的には少なくとも１４０℃の、より典型的には少なくとも１５０℃および２００℃以下のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００４４】
ポリマー組成物（Ｐ）のポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、アクリレートスチレンアクリロニトリル、セルロースアセテートブチレート、セルロースポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、およびポリケチミンからなる群から選択されてもよい。
【００４５】
より好ましいポリマーの中に、芳香族ポリ（スルホン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリ（エーテルケトン）、芳香族ポリ（アミド）、芳香族ポリ（イミド）、ポリ（フェニレン）、および芳香族液晶ポリマーが挙げられ得る。
【００４６】
芳香族ポリ（スルホン）としては、とりわけポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルエーテルスルホンが挙げられ、それらの構造繰り返し単位は、以下に列挙される：
0006667458.tif 000021
【００４７】
芳香族ポリ（エーテルケトン）としては、とりわけポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）およびポリ（エーテルケトンケトン）が挙げられ、それらの構造繰り返し単位は、以下に列挙される：
0006667458.tif 000022
【００４８】
ポリマー組成物（Ｐ）はまた、染料、顔料、充填材、ＵＶ安定剤、光安定剤、蛍光増白剤からなる群から選択される少なくとも別の原料をさらに含んでもよい。
【００４９】
ポリマー組成物（Ｐ）は、有利には少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、最も好ましくは少なくとも２．５重量％の安定剤化合物（ＳＣ）を含む。また、ポリマー組成物（Ｐ）は、有利には最大でも１０重量％、好ましくは最大でも９重量％、より好ましくは最大でも８重量％、さらにより好ましくは最大でも６重量％、最も好ましくは最大でも５重量％の安定剤化合物（ＳＣ）を含む。
【００５０】
安定剤化合物（ＳＣ）および少なくとも１つのポリマー以外の他の原料が全く存在しない場合には、ポリマー組成物（Ｐ）は、有利には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の少なくとも１つのポリマーを含む。また、ポリマー組成物（Ｐ）は、有利には最大でも９９．９９重量％、好ましくは最大でも９９．９５重量％、より好ましくは最大でも９９．９０重量％、さらにより好ましくは最大でも９９．５重量％、最も好ましくは最大でも９９重量％の少なくとも１つのポリマーを含む。
【００５１】
ポリマー組成物（Ｐ）は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、シアノアクリレート、ベンゾ−オキサゾリン、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の安定剤をさらに含んでもよい。
【００５２】
追加のヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）をポリマー組成物（Ｐ）にさらに組み入れることが有利であり得る。そのようなＨＡＬＳの例は、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−）スクシネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，−５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４  ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ツー（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２  （２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザス−ピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ツー（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと、類似の化学構造の化合物との縮合物である。本開示の安定剤化合物（ＳＣ）と同様に、ＨＡＬＳは、一般に０．０５重量％よりも高い、好ましくは０．１重量％よりも高い、通常の量でポリマー組成物（Ｃ）中に組み入れられてもよく；さらにこれらの量は一般に、５重量％よりも低く、好ましくは１重量％よりも低い。
【００５３】
さらに本開示に従って、ポリマー組成物（Ｐ）はまた、本開示の安定剤化合物に加えて様々な他のポリマー添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、本明細書では「原料」としてまとめて知られる、球形、回転楕円体または多面体形態の充填材が挙げられ得る。これらの他の充填材の中に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ならびに他の金属塩および酸化物を用いることができる。
【００５４】
完全なポリマー組成物（Ｐ）の他の任意選択の従来型原料としては、シリカなどの核形成剤、接着促進剤、相溶化剤、硬化剤、潤滑剤、離型剤、染料および着色剤、煙抑制剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ゴムなどの強靱化剤、可塑剤、帯電防止剤、液晶ポリマーなどの溶融粘度降下剤、ならびに類似の構造の化合物が挙げられる。本開示の安定剤化合物を含む最終ポリマー組成物（Ｃ）中の充填材および他の原料の選択は主として、製造品について意図される使用に依存するであろう。
【００５５】
任意選択の追加の原料と一緒にポリマー組成物（Ｐ）の成分が、混合物の全体にわたって安定性特性のそれらの総合改善を提供することを目指す様々な異なる方法および手順工程によってポリマー組成物（Ｐ）中へ組み入れられてもよい。例えば、上述の成分および任意選択の追加の原料を、早期の加工段階で、または合成反応の開始時にもしくは終了時に、またはその後の配合プロセスにおいてポリマーにそれらを混ぜ込むことによって組み入れることが可能である。ある種の方法は、ドラムブレンダーなどの、例えばメカニカルブレンダーを用いて、適切な割合で、粉末または顆粒形態の必須の成分および任意選択の原料と類似構造の化合物とを乾式混合する工程を含む。混合物は類似の構造の化合物を次に、回分式にまたは連続式デバイス、例えば押出機で溶融させ、混合物を押し出してストランドにし、ストランドを切り刻んでペレットにする。溶融させられる混合物はまた、周知のマスターバッチ法によって調製されてもよい。連続溶融デバイスはまた、乾式プレミキシングなしで別々に添加されるポリマー組成物（Ｐ）の成分および原料を供給されてもよい。ある種の他の方法は、ポリマーを１つもしくは複数の有機溶剤に溶解させ、次に、溶解したポリマーを、非溶剤の添加によって沈澱させ、最後に回収された乾燥ケーキを成形する工程を含む。
【００５６】
押出または成形技術のいずれかによる造形品の製造が、本開示に従って開発されたポリマー組成物（Ｐ）にとって特に有用である。それ故、本発明の別の態様は、ポリマー組成物（Ｐ）を含む物品に関する。
【００５７】
実際に、それらの高いガラス転移温度、熱安定性、難燃性、耐化学薬品性および溶融加工性に関連して本発明のポリマー組成物（Ｃ）によって特徴づけられる有利な特性の傑出したバランスは、それらを、任意の公知の加工方法による、様々な物品の製造に特に好適なものにする。本発明の物品は、押出または成形技術によって製造され得る。
【００５８】
様々な成形技術が、ポリマー組成物（Ｐ）から造形品または造形品の部品を形成するために用いられてもよい。ポリマー組成物（Ｐ）の粉末、ペレット、ビーズ、フレーク、粉砕再生材料または他の形態が、予混合されるかまたは別々に供給される、液体または他の添加剤とともにまたはなしで、成形されてもよい。ポリマー組成物（Ｐ）はとりわけ、フィルム、シート、または屋内および屋外用途向けに好適な任意の成形品へ成形されてもよい。
【００５９】
本発明の最後の態様は、少なくとも１つの安定化化合物（ＳＣ）を少なくとも１つのポリマーに添加する工程を含むポリマーの安定化方法に関する。特に、少なくとも１つの安定化化合物（ＳＣ）は、少なくとも１つのポリマー用の酸捕捉剤として働き得る。
【００６０】
本開示は、本開示を説明することを意図され、そして本開示の範囲へのいかなる限定をもそれぞれ暗示することを意図されない、実施例でこれから説明される。代わりの安定剤化合物およびそれらの誘導体に関する、本発明の修正および変形は、本発明の前述の詳細な説明から当業者には明らかであろう。
【実施例】
【００６１】
９つの化合物を、安定剤化合物（ＳＣ）の２つの上記製造方法の１つを用いて合成した。ＵＶ安定性へのこれら９つの化合物の効果を、化合物が５モル％の量で存在する、溶液キャストフィルムを調製することによって芳香族ポリマー、すなわち、ポリスルホンＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１８００（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって製造された）に関して試験した。
【００６２】
全ての安定剤化合物の構造純度は、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよび／またはＴＬＣを用いて９５％超であることが分かった。全ての質量スペクトルデータは、高分解能モードで操作されるＷａｔｅｒｓ  Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２  ＨＤＭＳ四重極飛行時間型（Ｑ−ＴＯＦ）で発生された。この機器は、ポジティブモードで操作され、Ｍ＋、［Ｍ＋Ｈ］＋、または［Ｍ＋Ｈ３Ｏ］＋のいずれかのイオンを生成する大気固体分析プローブ（ＡＳＡＰ）および大気圧化学イオン化源（ＡＰＣＩ）を備えていた。
【００６３】
これらのフィルムは、このセクションのすぐ下に提供される安定剤性能評価説明に従って形成した。これらのフィルムについて得られた結果を次に、他の合成された安定剤化合物および業界で広く使用されている商業的に入手可能な安定剤化合物を使用して得られた類似のフィルムと比較した。
【００６４】
実施例１（Ｅ１）：安定剤化合物（Ａ−Ａ）
0006667458.tif 000023
安定剤化合物（Ａ−Ａ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−（４−（フェニルスルホニル）フェノキシ）ピペリジンは、一般的な合成方法１を用いて調製した；より具体的には、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液５０ｍＬ、約０．０５モル）を、２５℃でＴＨＦ（４０ｍＬ）中の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（１０ｇ、０．０４９５モル）の攪拌溶液と組み合わせ、１５分間攪拌させた。今やわずかに濁った、結果として得られた混合物を、２５℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１−クロロ−４−（フェニルスルホニル）ベンゼン（１０ｇ、０．０４モル）の攪拌溶液にゆっくり添加し、次に直ちに７２時間加熱還流させた。最終生成物、化合物（Ａ−Ａ）を単離するために、粗混合物を蒸発乾固させ、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏから再結晶させ、真空で乾燥させて、純化合物（Ａ−Ａ）、（１０．０２ｇ、６５％）を、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、（溶離液：１：１ヘキサン／酢酸エチル）およびＧＣ−ＭＳ分析によって測定されるように９９％超の純度であるフワフワした白色結晶として得た。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した；δ＝７．９３（ｍ，２Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），７．８５（ｍ，２Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），７．６２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．０９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＡｒＨ），４．７３（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３９（ｔ， Ｊ＝１０．９４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６１．２（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１４１．９（１Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１３３．３（１Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１３２．２（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．７（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．６（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２６．９（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１１６．１（２Ｃ，ＣＨＡｒ），７０．１（１Ｃ，ＣＨＯ），５４．６（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４５．５（２Ｃ，ＣＨ２），３２．６（１Ｃ，ＮＣＨ３），２７．７（２Ｃ，ＣＨ３），２０．４（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ３８８．１９４７（Ｍ＋Ｈ，計算値３８８．１９４６）．分析値．Ｃ２２Ｈ３０ＮＯ３Ｓに対する計算値．
【００６６】
実施例２（Ｅ２）：安定剤化合物（Ａ−Ｂ）
0006667458.tif 000024
安定剤化合物（Ａ−Ｂ）、４−（１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、代わりに一般的な手順２によって調製した。１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（１５．９１ｇ、０．０９２９モル）を、２５℃でＮＭＰ（１００ｍＬ）に溶解させられたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．４ｇ、０．０９２９モル）の溶液に添加した（結果として得られた溶液は、色が赤であった）。その後、４−フルオロビフェニル（８．０ｇ、０．０４６５モル）をまたＮＭＰ（２００ｍＬ）に溶解させ、２５℃で攪拌反応混合物に添加し、１００℃に１５時間加熱し、冷却し、粗生成物混合物を回転蒸発乾固させた。結果として得られた固体を次にＨ２Ｏ（５００ｍＬ）に懸濁させ、ＥｔＯＡｃ（３×３００ｍＬ）で繰り返し抽出し、有機層を組み合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して白色固体を得て、それをその後ＥｔＯＨから数回再結晶させた。一連の再結晶画分を集め、それぞれを、薄層クロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３、ベースラインからの縞、純ＥｔＯＡｃにおける）によって純度について分析した。１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オールの存在は、ＫＭｎＯ４染色を用いることによって可視化し、その後純画分を組み合わせ、真空オーブン中で一晩乾燥させて化合物（Ａ−Ｃ）（１１．２ｇ、７４．４６％）を、ＧＣ−ＭＳによって９９％超の純度であるフワフワした、真珠光沢の白色粉末として得た。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した；δ＝７．５５（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２６（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９９（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），４．５９（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４２（ｔ，Ｊ＝１０．９４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１０（ｄ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５７．５（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１４０．４（１Ｃ，ＣＡｒ），１３３．２（１Ｃ，ＣＡｒ），１２９．１（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２８．２（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２７．０（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２６．５（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１１６．７（２Ｃ，ＣＨＡｒ），７０．３（１Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．１（２Ｃ，ＣＨ２），３３．０（１Ｃ，ＮＣＨ３），２８．２（２Ｃ，ＣＨ３），２１．４（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ３２４．２３５６（Ｍ＋Ｈ，計算値３２４．２３２７）．分析値．Ｃ２２Ｈ３０ＮＯに対する計算値．
【００６８】
実施例：３（Ｅ３）：安定剤化合物（Ａ−Ｃ）
0006667458.tif 000025
安定剤化合物（Ａ−Ｃ）、４−（（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）オキシ）ベンズアミドは、一般的な手順２に従って調製した。ＮＭＰ（２００ｍＬ）中の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（３７．３３ｇ、０．２１７モル）の溶液を、ＮＭＰ（２００ｍＬ）中のＫＯｔＢｕ（２４．３５ｇ、０．２６０モル）の攪拌溶液にゆっくり添加し、紫色への色変化を引き起こす反応をもたらし、結果として得られた混合物を室温で１５分間攪拌するに任せてカリウム塩求核試薬を生成させた。その後、４−フルオロベンゾリトリル（１２ｇ、０．０９９モル）を一工程で添加し、反応物を次に窒素下で１００℃に４８時間加熱した。抽出を上に詳述されたように行ったが、この場合には、組み合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去し、暗褐色オイルの提供をもたらし、オイルは一晩で固化した。所望の生成物を単離するために、高真空ラインでの分別蒸留を行った（真空蒸留）。主として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オールからなる、第１留分は、微細な針状結晶として蒸留装置にて結晶化した。この留分は、７５℃および１トル（１４０℃に設定された油浴）で蒸留した。第２留分は、８５℃および０．８トル（１６０℃に設定された油浴）で蒸留して無色オイルをもたらした。第３の、非常に高沸点の留分（設定温度＝２２０℃）を、黄色の、透明な固体として単離した。この第３留分をアセトンに溶解させ、全ての不溶性固体をその後濾去した。アセトン可溶画分を、回転蒸発乾固させ、その後トルエンから再結晶させて化合物ＶＩ（５．０ｇ、１８．５％）をＧＣ−ＭＳにより９７％超の純度である白色粉末として得た。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した：δ＝７．７７（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝ＯＮＨ２ＡｒＨ，Ｃ＝ＯＮＨ２），７．１４（ｂｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＯＮＨ２），６．９０（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），４．６７（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３６（ｔ，Ｊ＝Ｘ  Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．０６（ｄ，Ｊ＝Ｘ  Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６７．８（１Ｃ，Ｃ＝ＯＮＨ２），１６０．０（１Ｃ，ＯＣＡｒ），１２９．８（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２６．７（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１１５．２（２Ｃ，ＣＨＡｒ），６９．７（１Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．２（２Ｃ，ＣＨ２），３３．１（１Ｃ，ＮＣＨ３），２８．１（２Ｃ，ＣＨ３），２０．８（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ２９１．２０９６（Ｍ＋Ｈ，計算値２９１．２０７３）．分析値．Ｃ１７Ｈ２７Ｎ２Ｏ２に対しての計算値．
【００７０】
実施例４（Ｅ４）：安定剤化合物（Ｂ−Ａ）
0006667458.tif 000026
安定剤化合物（Ｂ−Ａ）；４，４’−（（スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）は、一般的な手順１に従って調製した。前述同様に、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（２６．２４ｇ、０．１５３モル）の攪拌溶液を調製し、１５分以内に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２０ｇ、０．０６９６モル）の溶液を攪拌反応容器に添加し、それを加熱し、７２時間Ｎ２下に還流させ、これにＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  ９０：１０の混合物からの再結晶が続いて化合物ＶＩＩ（３１．７１ｇ、８１．８％）を白色のフワフワした固体として得た。
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した：δ＝７．７６（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），７．０４（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），４．６５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ），２．１７ （ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），１．９１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４１（ｔ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．０５（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６１．５（２Ｃ，ＣＡｒＯ），１３４．０（２Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１２９．７（４Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１１６．５（４Ｃ，ＯＣＨＡｒ），７０．９（２Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（４Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．２（４Ｃ，ＣＨ２），３２．８（２Ｃ，ＮＣＨ３），２８．１（４Ｃ，ＣＨ３），２１．４（４Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ５５７．３４６４（Ｍ＋Ｈ，計算値５５７．３４１３）．分析値．Ｃ３２Ｈ４９Ｎ２Ｏ４Ｓに対する計算値．
【００７２】
実施例５（Ｅ５）：安定剤化合物（Ｂ−Ｂ）
0006667458.tif 000027
安定剤化合物（Ｂ−Ｃ）、４，４’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）オキシ）−１，１’−ビフェニルは、一般的な手順２に従って調製した。１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（１９．８１ｇ、０．１１５７モル）溶液に、前述同様に４−４’−ジフルオロビフェニル（１０．０ｇ、０．０５２６モル）溶液の添加が続き、１００℃に７２時間加熱し、冷却し、結果として得られた固体を単離した。固体を、実施例３、４、および６について用いられた同じ手順に従って精製し、最終的に、ＧＣ−ＭＳによって測定されるように９５％超の純度であるフワフワした、真珠光沢の白色粉末として現れる化合物（Ｂ−Ｃ）（９．８０ｇ、３７％）を得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した：δ＝７．４９（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９９（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．６０（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），１．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４６（ｔ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．１５−１．１１（ｄ，Ｊ＝１３．８５Ｈｚ，２４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５６．９（２Ｃ，ＣＡｒＯ），１３３．０（２Ｃ，ＣＡｒ），１２７．６（４Ｃ，ＣＡｒ），１１６．７（４Ｃ，ＣＨＡｒ），７０．２（２Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（４Ｃ，ＣＨ２），４６．７（４Ｃ，ＣＨ２），３３．０（２Ｃ，ＮＣＨ３），２８．２（４Ｃ，ＣＨ３），２１．４（４Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ４９３．３８４４（Ｍ＋Ｈ，計算値４９３．３７９４．分析値．Ｃ３２Ｈ４９Ｎ２Ｏ２に対する計算値．
【００７４】
比較例１（ＣＥ１）：安定剤化合物（Ｃ−Ａ）
0006667458.tif 000028
安定剤化合物（Ｃ−Ａ）、（４−（（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）オキシ）フェニル）（フェニル）メタノンは、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オールのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド攪拌溶液を４−フルオロベンゾフェノンの攪拌溶液にゆっくり添加し、上記の通り還流させたことを除いては、一般的な手順１に従って調製した。粗混合物を同様に同じ方法で単離し、純化合物Ａ−Ｂ（１２．５３ｇ、７２％収率）はまた、純粋な（９９％超の）白色結晶として現れた。
【００７５】
単離された（Ｃ−Ａ）化合物を確認するために、再び１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析を、次の結果で前述同様に行った；δ＝７．７０（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＯＡｒＨ），７．６６（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＯＡｒＨ），７．５９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０３（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），４．７１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４４（ｔ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１０（ｄ，Ｊ＝９．４８Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９４．６（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ），１６１．６（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１３８．４（１Ｃ，Ｃ＝ＯＣＡｒ），１３２．５（１Ｃ，Ｃ＝ＯＣＡｒ），１３２．２（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．８（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．４（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２８．７（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１１５．６（２Ｃ，ＣＨＡｒ），７０．５（１Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．３（２Ｃ，ＣＨ２），３３．０（１Ｃ，ＮＣＨ３），２８．１（２Ｃ，ＣＨ３），２１．２（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰＥＩ）：ｍ／ｚ）３５２．２２６９（Ｍ＋Ｈ，計算値３５２．２２７７）．分析値．Ｃ２３Ｈ２９ＮＯ２に対する計算値．
【００７６】
比較例２（ＣＥ２）：安定剤化合物（Ｃ−Ｂ）
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安定剤化合物（Ｃ−Ｂ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−フェノキシピペリジンは、この場合には、４−フルオロベンゼン（１２．４９ｇ、０．１３０モル）を、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（４４．５６ｇ、０．２６０モル）の攪拌溶液に滴加し、完全な添加時に、反応混合物を８５℃に７２時間加熱したことを除いては一般的な手順２に従って全く同様に調製した。結果として得られた生成物を単離し、分別蒸留（８５℃、０．８トル）によってさらに精製して化合物Ａ−Ｄ（１７．４７ｇ、５４％）を、ＴＬＣ（溶離液：ＥｔＯＡｃ、Ｒｆ＝０．４）およびＧＣ−ＭＳによって測定されるように９８％超の純度である無色オイルとして得た。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した；δ＝７．２３（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），６．８６（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），４．５５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３５（ｔ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．０４（ｄ，Ｊ＝１０．９４Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５７．６（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１２９．９（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２０．７（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１１５．９（２Ｃ，ＣＨＡｒ），６９．３（１Ｃ，ＣＨＯ），５５．０（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．４（２Ｃ，ＣＨ２），３３．２（１Ｃ，ＮＣＨ３），２８．１（２Ｃ，ＣＨ３），２０．８（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ２４８．２０３４（Ｍ＋Ｈ、計算値２４８．２０１４）．分析値．Ｃ１６Ｈ２６ＮＯ）に対する計算値．
【００７８】
比較例５（ＣＥ５）：安定剤化合物（Ｃ−Ｃ）
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安定剤化合物（Ｃ−Ｃ）、ビス（４−（（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）オキシ）フェニル）メタノンはまた、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（３４．５５ｇ、０．２０モル）の攪拌溶液を使用して一般的な手順１に従って調製した。１５分後に、ジフルオロベンゾフェノン（２０ｇ、０．０９１７モル）の溶液を攪拌中に添加し、還流させ、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  ９０：１０の混合物から再結晶させて白色のフワフワした固体として現れる化合物Ｂ−Ｂ（４１．６４ｇ、８７．１％）を得た。
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した：δ＝７．６９（ｍ，４Ｈ，Ｃ＝ＯＡｒＨ），７．０５（ｍ，４Ｈ，Ｃ＝ＯＡｒＨ），４．７２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），１．９９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．５０（ｔ，Ｊ＝１１．６７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．１５（ｄ，Ｊ＝１０．２１Ｈｚ，２４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９３．３（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ），１６１．２（２Ｃ，ＣＡｒＯ），１３２．１（４Ｃ，ＣＨＡｒ），１３０．６（２Ｃ，ＣＡｒ），１１５．６（４Ｃ，ＯＣＨＡｒ），７０．６（２Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（４Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．４（４Ｃ，ＣＨ２），３２．９（２Ｃ，ＮＣＨ３），２８．２（４Ｃ，ＣＨ３），２１．４（４Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ５２１．３７９４（Ｍ＋Ｈ、計算値５２１．３７４３）．分析値．Ｃ３３Ｈ４９Ｎ２Ｏ３に対する計算値．
【００８０】
比較例６（ＣＥ６）：安定剤化合物（Ｃ−Ｄ）
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安定剤化合物（Ｃ−Ｄ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−（（４−トリフルオロメチル）フェノキシ）ピペリジンは、ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（１２．５２ｇ、０．０７３モル）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液７３ｍＬ、０．０７３モル）とＴＨＦ（５０ｍＬ）中の４−フルオロベンゾトリフルオリド（１０ｇ、０．０６１モル）とを使用して一般的な手順１に従って合成した。最終生成物を多重真空蒸留（１トルで１００〜１１０℃）によって精製して所望の化合物（Ａ−Ｅ）（１１．２ｇ、５８％収率）を、ＧＣ−ＭＳによって測定されるように９７％純度である無色オイルとして得た。この化合物について、ＴＬＣ分析は、所望の生成物への高転化率を示した（溶離液：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン  １：１、Ｒｆ＝０．７）。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析は、所望の化合物の合成を確証するのに役立つ次の重要なシグナルを提供した：δ＝７．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＡｒＨ），７．１２（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），４．７５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．１９（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４１（ｔ，Ｊ＝１０．９５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．５７Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６０．５（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１２７．４（４Ｃ，ＣＦ３，ＣＦ３ＣＡｒ，ＣＨＡｒ），１１６．２（２Ｃ，ＣＨＡｒ），７０．１（１Ｃ，ＣＨＯ），５５．１（２Ｃ，ＣＨ（ＣＨ３）２），４６．０（２Ｃ，ＣＨ２），３３．１（１Ｃ，ＮＣＨ３），２８．１（２Ｃ，ＣＨ３），２０．８（２Ｃ，ＣＨ３）．ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ付きＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ３１６．１９１８（Ｍ＋Ｈ，計算値３１６．１８８８）．分析値．Ｃ１７Ｈ２５Ｆ３ＮＯに対する計算値．
【００８２】
以下の表１は、調製された９つの安定剤化合物のまとめを、それらを製造するのに用いられる一般的な合成方法のリストを含めて提供する。
【００８３】
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【００８４】
安定剤性能評価
芳香族ポリマーにおけるＵＶ劣化の速度の遅延における安定剤化合物の効能を検討するために、商品名ＵＤＥＬ（登録商標）ポリスルホン  Ｐ１８００でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって製造された芳香族ポリマーポリスルホンを、５モル％使用量での安定剤化合物Ｅ１、Ｅ２およびＥ４と溶液ブレンドした（表２にまとめられるように）。これは、先ず安定剤化合物およびポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて２３重量％溶液（パーセント総固形分）を調製し、引き続き７０℃に予熱されたガラス板上へスクエアアプリケーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ）の１５ミル側を用いてフィルムキャストすることによって成し遂げた。結果として生じた４インチ×４インチ×５０ミクロン厚さフィルムを、真空オーブン（１２０℃、−２５ｍｍＨｇ未満）を用いて（ガラス板上で）４８時間乾燥させ、その時点でフィルムを、かみそりの刃を用いてガラス基材から取り外した。独立フィルムを次に、高精度の楕円コンパスカッターを用いてカットして１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ミクロンストリップにし、Ａｔｌａｓ  ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎウエザロメーターで使用するように設計されたアルミ枠上へ取り付けた。全てのフィルムを、ＦＴ−ＩＲを用いて残留溶媒の除去についてチェックした（ＵＶ暴露前に１６８０ｃｍ−１のＤＭＦについてのカルボニルバンド）。
【００８５】
合成された安定剤と２つの商業的に入手可能な光安定剤（すなわち、それぞれＣＥ３およびＣＥ４と呼ばれる、Ｃｈｉｔｅｃ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから商業的に入手可能な、Ｃｈｉｇｕａｒｄ  ７７０およびＣｈｉｇｕａｒｄ  ３５３）との間の比較を可能にする比較安定剤化合物ＣＥ１、ＣＥ３およびＣＥ４について同じ手順に従った。
【００８６】
全ての耐候性実験は、タイプ「Ｓ」ボロシリケート・インナーフィルターおよびソーダ石灰アウターフィルターをさらにまた備えた同じウェザロメーターを用いて、２４時間単位で最長５日間実施した。カットオフフィルターは、３４０ｎｍ超の全ての波長を排除した。全ての耐候サイクルは、５５℃のパネル温度、３８℃のチャンバー温度、および５５％の相対湿度で、０．３０ｗ／ｍ２の放射照度に設定した。全ての他の変数は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５−４に従って制御した。ＵＶへの暴露後に、各フィルムをその後、透過率モードに設定されたＵＶ  Ｖｉｓ分光光度計に入れ、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをλ＝３５０ｎｍで集めた。
【００８７】
表２は、モノ置換ピペリジン−オール安定剤化合物（Ａ−Ａ）、（Ａ−Ｂ）、および（Ａ−Ｃ）についてならびに比較例ＣＥ１（Ｃ−Ａ）、およびピペリジンベースの市販化合物ＣＥ−３およびＣＥ−４（ＨＡＬＳ）について同じウェザロメーターでＵＶ老化（暴露）後の透過率の変化をまとめる。
【００８８】
表３は、ＴＡ機器ＤＳＣ  Ｑ１０示差走査熱量計を用いて窒素下に行われる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、ガラス転移温度（Ｔｇ）の変化をまとめる。温度プログラムは、２０℃／分の速度で２５℃および２２５℃の間で実施される２つの一連の加熱および冷却サイクルを提供した。全てのガラス転移温度は、ＴＡ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて測定し、第２加熱サイクルを用いて行った。
【００８９】
表４は、ビス置換安定剤化合物（Ｂ−Ａ）（Ｅ４）、および（Ｂ−Ｂ）（Ｅ５）についてならびに比較例ＣＥ５（化合物（Ｃ−Ｃ））について同じウェザロメーターでのＵＶ老化（暴露）後の透過率の変化をまとめる。
【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
ＣＥ６の化合物（Ｃ−Ｄ）は、非常に低い熱安定性を示した。１０％重量損失が化合物（Ａ−Ｃ）について熱重量分析（ＴＧＡ）によって観察された温度は１３２℃であり、それ故、高性能芳香族ポリマーの高い加工温度は言うまでもなく、商品ポリマーの加工温度で使用されるのに好適ではないであろう。
【００９４】
さて、表２および４の透過率データを分析するときに、安定剤化合物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ４およびＥ５の存在は、透過率値を、非安定化ＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵ対照について得られた１６％と比べて、少なくとも２５％にして、ＵＶへの５日暴露後のＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵの挙動を大きく改善するように思われる。
【００９５】
しかし、これらの結果を、フィルムのＴｇに関して表３に提供されるデータを使ってさらに評価する。添加剤／安定剤の組み入れがポリマーのＴｇを余りにも多く低下させないことが重要である。商業的に入手可能な安定剤ＣＥ３およびＣＥ４を含有するフィルムに関して得られたＴｇが、ＵＤＥＬ（登録商標）ポリスルホン単独のＴｇと比べて少なくとも３１℃のΔＴｇの非常に低く許容できないＴｇ値まで低下したことに言及することは興味深い。意外にも、ベンゾフェノン部分を含有する、ＣＥ１およびＣＥ５のケトン構造はＵＶ安定性の増加を付与しなかった。
【００９６】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。