(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有有機溶剤を収納するとともに、前記フッ素含有有機溶剤を前記フッ素含有有機溶剤より比重の軽い水から形成された水層で覆った回収タンクと、
前記回収タンク内に前記フッ素含有有機溶剤を供給する供給ノズルとを備え、
前記供給ノズルはその下端が常に前記フッ素含有有機溶剤と前記水層との間の界面よりも上方の前記水層中に位置するよう構成され、前記供給ノズルは前記回収タンク内で上下方向に移動可能となっており、
前記水層上に浮き子が設けられ、前記供給ノズルは前記浮き子に取付けられ、前記供給ノズルの上流側に柔軟チューブが接続され、前記浮き子の上下方向の移動に伴って、前記柔軟チューブにより前記供給ノズルはその姿勢を維持しながら、上下方向に移動する、フッ素含有有機溶剤の回収装置。
【請求項２】
フッ素含有有機溶剤を収納するとともに、前記フッ素含有有機溶剤を前記フッ素含有有機溶剤より比重の軽い水から形成された水層で覆った回収タンクと、
前記回収タンク内に前記フッ素含有有機溶剤を供給する供給ノズルと、
前記供給ノズルの上流側に設けられ、前記回収タンクに供給される前記フッ素含有有機溶剤を予め冷却する冷却器と、を備え、
前記フッ素含有有機溶剤と前記水層との間の界面の位置が界面検出センサにより検出され、前記供給ノズルはこの界面検出センサからの情報に基づいてその下端が常に前記界面よりも上方の前記水層中に位置するよう構成され、
前記回収タンクに排出ポンプを介して追加回収タンクが接続され、前記界面検出センサからの情報に基づいて、前記排出ポンプを作動させて、前記回収タンク内のフッ素含有有機溶剤を前記追加回収タンクへ導く、フッ素含有有機溶剤の回収装置。
【請求項３】
被処理体にフッ素含有有機溶剤を供給して液処理を行う液処理ユニットと、 
液処理後の被処理体に付着しているフッ素含有有機溶剤の液体をフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて除去する超臨界処理ユニットと、 
前記液処理ユニットで液処理された被処理体を前記超臨界処理ユニットへ搬送する基板搬送ユニットと、を備え、 
前記超臨界処理ユニットに請求項１または２記載のフッ素含有有機溶剤の回収装置が組み込まれている、ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施の形態は、超臨界状態または亜臨界状態の高圧流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する際用いられる回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程を有する。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、パターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態や亜臨界状態（以下、これらをまとめて高圧状態という）の流体を用いる超臨界処理方法が知られている。
例えば特許文献１では、液体と高圧流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び高圧流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００４】
一方で、ＨＦＥ、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）などのフッ素含有有機溶剤は、ＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などと比べて高価であり、ウエハ搬送中の揮発ロスが運転コストの上昇につながる。このため、乾燥防止用の液体あるいは高圧流体として用いられるフッ素含有有機溶剤を回収して利用することができれば、運転コストを低減することができて都合が良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施の形態は、被処理体の表面に付着した液体を除去するために使用したフッ素含有有機溶剤を可能な限り回収して利用し、このことにより運転コストの低減を図ることができる回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施の形態は、フッ素含有有機溶剤を収納するとともに、前記フッ素含有有機溶剤を前記フッ素含有有機溶剤より比重の軽い水から形成された水層で覆った回収タンクと、前記回収タンク内に前記フッ素含有有機溶剤を供給する供給ノズルとを備え、前記供給ノズルはその下端が常に前記界面よりも上方の前記水層中に位置するよう構成され、前記供給ノズルは前記回収タンク内で上下方向に移動可能となっており、前記水層上に浮き子が設けられ、前記供給ノズルは前記浮き子に取付けられて上下方向に移動する、フッ素含有有機溶剤の回収装置である。
【０００８】
本実施の形態は、フッ素含有有機溶剤を収納するとともに、前記フッ素含有有機溶剤を前記フッ素含有有機溶剤より比重の軽い水から形成された水層で覆った回収タンクと、前記回収タンク内に前記フッ素含有有機溶剤を供給する供給ノズルとを備え、前記フッ素含有有機溶剤と前記水層との間の界面の位置が界面検出センサにより検出され、前記供給ノズルはこの界面検出センサからの情報に基づいてその下端が常に前記界面よりも上方の前記水層中に位置するよう構成され、前記回収タンクに排出ポンプを介して追加回収タンクが接続され、前記界面検出センサからの情報に基づいて、前記排出ポンプを作動させて、前記回収タンク内のフッ素含有有機溶剤を前記追加回収タンクへ導く、フッ素含有有機溶剤の回収装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の形態によれば、被処理体の表面に付着した液体を除去するために使用したフッ素含有有機溶剤を可能な限り回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態による回収装置を示す概略系統図。
【図６】図６は本実施の形態の作用シーケンスを示す図。
【図７】図７は本実施の形態による回収装置の詳細を示す図。
【図８】図８は回収装置の変形例を示す図。
【図９】図９は回収装置の他の変形例を示す図。
【図１０】図１０は回収装置の比較例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜基板処理装置＞
まず、本発明による分離再生装置が組込まれた基板処理装置について説明する。  
基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１２】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１３】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１４】
ウエハＷは、搬送空間１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１５】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成するアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー２１内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２３を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１６】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である前処理用のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう前処理用のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（前処理用の有機溶剤供給部）および第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第１の有機溶剤供給部）が接続されている。前処理用のフッ素含有有機溶剤および第１のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる第２のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また前処理用のフッ素含有有機溶剤と、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００１７】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００１８】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の前処理用のフッ素含有有機溶剤と第１のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第１のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第１のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００１９】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第１のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（第２の有機溶剤供給部）とを備えている。
【００２０】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２１】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内に供給された高圧状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２２】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２３】
超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４Ａは、処理容器３Ａへ供給される第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である第２のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の第２のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。
【００２４】
スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。
【００２５】
またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして第２のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、第２のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００２６】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２７】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される前処理用のフッ素含有有機溶剤および第１のフッ素含有有機溶剤と、第１のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３１に超臨界流体の状態で供給される第２のフッ素含有有機溶剤について説明する。前処理用フッ素含有有機溶剤、第１のフッ素含有有機溶剤、及び第２のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００２８】
前処理用のフッ素含有有機溶剤、第１のフッ素含有有機溶剤及び第２のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。
【表１】
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【００２９】
（表１）の分類名中、ＨＦＥ（HydroFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合を持つ炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）は炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示す。また、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合をもつ炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。
【００３０】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第１のフッ素含有有機溶剤には、この第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として第２のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３１】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上（例えば１７４℃）であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第１のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３２】
また、２種類のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界流体として利用される第２のフッ素含有有機溶剤として、第１のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３３】
＜回収装置＞
次に基板処理装置に組込まれた本実施の形態による回収装置について図５により説明する。
【００３４】
図５乃至図７に示すように、回収装置３０はウエハＷに対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット３において生成された混合気体を冷却する冷却器３４と、混合気体を収納する回収タンク３６と、冷却器３４で冷却された混合気体を回収タンク３６へ供給する供給ノズル３７とを備えている。
【００３５】
このうち超臨界処理ユニット３において生成された混合気体は、空気や第２のフッ素含有有機溶剤を含み、さらに超臨界処理中に混入されたＦイオンを含む。超臨界処理ユニット３からの混合気体は導入ライン５０を介して冷却器３４へ送られる。また超臨界処理ユニット３内において、超臨界処理が例えば圧力２０ａｔｍで実施され、超臨界処理ユニット３内の混合気体はオリフィス５４によって減圧されて冷却器３４へ送られ、その後混合気体は、圧力１ａｔｍの大気開放型の回収タンク３６へ送られる。なお、冷却器３４には冷却水入口管３４ａと、冷却水出口管３４ｂが接続され、冷却水入口管３４ａと冷却水出口管３４ｂを流れる冷却水により、冷却器３４内で混合気体が冷却される。
【００３６】
上述のように、冷却器３４内で冷却された混合気体は、供給ノズル３７を介して回収タンク３６内へ供給される。
【００３７】
回収タンク３６内には水層３６ａが収納され、空気および第２のフッ素含有有機溶剤を含む混合気体は回収タンク３６内に供給ノズル３７を介して送られ、水層３６ａにより冷却されて第２のフッ素含有有機溶剤は液化し、水層３６ａの下方へ送られる。
【００３８】
この場合、供給ノズル３７の下端３７ａは回収タンク３６内において、水層３６ａと第２のフッ素含有有機溶剤５２ａとの間の界面３８より上方の水層３６ａ内に位置している。
【００３９】
また回収タンク３６内において、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａは水層３６ａを形成する水より比重が多いため、水層３６ａの下方に貯留される。ここで水層３６ａは、第２のフッ素含有有機溶剤５２ａより比重が軽い水（ＤＩＷ）から形成される。
【００４０】
次に回収タンク３６の構造について、図５および図７により詳述する。  
冷却器３４と供給ノズル３７は、柔軟チューブ３７ｂにより接続されており、かつ回収タンク３６において供給ノズル３７は上下方向に移動可能となっている。
【００４１】
また水（ＤＩＷ）からなる水層３６ａ上には浮き子３９が配置され、供給ノズル３７はこの浮き子３９に固着されている。そして水層３６ａの表面の水位変動に応じて浮き子３９が上下方向に移動し、浮き子３９に固着された供給ノズル３７も上下方向に移動する。
【００４２】
一般に水からなる水層３６ａの厚みは図示しない水供給部から定期的に水が供給され一定に保たれているため、浮き子３９は水層３６ａの表面の水位を検出する機能をもつとともに、水層３６ａと第２のフッ素含有有機溶剤５２ａとの間の界面３８の位置を検出する機能（界面検出センサとしての機能）も合わせもつ。
【００４３】
また、供給ノズル３７は、供給ノズル３７の下端３７ａが常に水層３６ａ内に位置するような位置で浮き子３９に固着されている。
【００４４】
また回収タンク３６内で浮き子３９および供給ノズル３７が上下方向に移動した場合、供給ノズル３７の上下方向の移動は、供給ノズル３７の上流側に設けられた柔軟チューブ３７ｂにより吸収される。
【００４５】
次に図５に示すように、回収タンク３６内の第２のフッ素含有有機溶媒５２ａは油水分離器４１へ送られる。油水分離器４１へ送られた第２のフッ素含有有機溶剤中にはＦイオンを混入した水が含まれることがあり、このＦイオンを混入した水は油水分離器４１内で第２のフッ素含有有機溶剤から分離される。  
油水分離器４１内のＦイオンを混入した水は、その後外方へ放出される。
【００４６】
油水分離器４１によってＦイオンを混入した水が分離された第２のフッ素含有有機溶剤は、その後、供給ライン４２を介して供給タンク４５へ送られる。
【００４７】
供給ライン４２には活性炭を含む有機物除去フィルタ４０ａと、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４２ｂと、パーティクル除去フィルタ４０ｃが順次取付けられている。
【００４８】
また供給タンク４５内の第２のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ４６ａが取付けられた供給ライン４６を介してＦＣ７２再生液として超臨界処理ユニット３内へ戻される。
【００４９】
また、供給ライン４６には、第２のフッ素含有有機溶剤の濃度を測定する濃度計６２が設けられている。濃度計６２としては、濃度変化に対応する比重の変化を測定する比重計、あるいは濃度変化に対応する屈折率の変化を測定する光学測定器を用いることができる。
【００５０】
また回収装置３０の構成要素、例えば、ポンプ４６ａ等は記憶部５ａを有する制御部５により駆動制御される。
【００５１】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。  
本実施の形態においては、前処理用のフッ素含有有機溶剤としてＨＦＥ７３００を用い、第１のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３を用い、第２のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２を用いた場合の作用について説明する。
【００５２】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００５３】
図６に示すように、液処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄が行われる。
【００５４】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にリンス供給部２０２からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、前処理用のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に前処理用のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、第１のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との調和性が高く、ＨＦＥ７３００はＩＰＡおよびＦＣ４３との調和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより確実に置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により確実に置換することができる。次にＨＦＥ７３００をＦＣ４３により容易かつ確実に置換することができる。
【００５５】
液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。第１のフッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。
【００５６】
処理容器３ＡにウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁４１６を開いて第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から第２のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には第２のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した第２のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。
【００５７】
そして、電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され第２のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。スパイラル管４１１内の第２のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３Ａに供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。
【００５８】
こうして第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する準備が整った超臨界処理ユニット３に、液処理を終え、その表面が第１のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷが搬入されてくる。
【００５９】
処理容器３Ａ内にウエハＷが搬入され、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態となったら、ウエハＷの表面の第１のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する。
【００６０】
超臨界流体供給部４１から超臨界流体が供給され、処理容器３Ａ内が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体雰囲気となったら、超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４Ａは、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の第２のフッ素含有有機溶剤を受け入れる態勢を整える。
【００６１】
一方、処理容器３Ａは、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、パターン内に入り込んだ第１のフッ素含有有機溶剤の液体に、第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体が接している。
【００６２】
このように第１のフッ素含有有機溶剤の液体と、超臨界流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい第１、第２のフッ素含有有機溶剤同士が混合されて、パターン内の液体が超臨界流体と置換される。やがてウエハＷの表面から第１のフッ素含有有機溶剤の液体が除去され、パターンの周囲には、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で第１のフッ素含有有機溶剤の液体を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターンなどにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。
【００６３】
こうして、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３Ａ内が第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第１のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。
【００６４】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、搬入時とは反対の経路で搬送してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００６５】
この間、超臨界処理ユニット３内において超臨界処理中に混合排気が生成され、超臨界処理ユニット３内の混合排気は、導入ライン５０を介して冷却器３４内へ送られて冷却器３４により冷却され、次に冷却器３４から柔軟チューブ３７ｂおよび供給ノズル３７を介して回収タンク３６へ送られる。
【００６６】
この場合、超臨界処理ユニット３内の圧力は２０ａｔｍとなっており、超臨界処理ユニット３からの混合排気はオリフィス５４により減圧され、１ａｔｍの圧力となって、冷却器３４および柔軟チューブ３７ｂを経て供給ノズル３７の下端３７ａから回収タンク３６の水層３６ａ中へ送られる。
【００６７】
超臨界処理ユニット３内で生成され回収タンク３６へ送られる混合気体中には、第２のフッ素含有有機溶剤（沸点５６℃）のＦＣ７２と、空気が含まれている。
【００６８】
図７に示すように、回収タンク３６へ供給される混合気体は、供給ノズル３７を経てその下端３７ａから水層３６ａ内に送られる。この場合、混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤は水層３６ａにより冷却されて液化し、回収タンク３６の水層３６ａ下方に位置する液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａ中に送られる。また混合気体中のＦイオンが水層３６ａにより除去される。
【００６９】
このようにして、回収タンク３６へ送られる混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤を水層３６ａにより冷却して液化し、液体状の第２フッ素含有有機溶剤として確実に回収することができる。
【００７０】
次に図１０により、本件の比較例について示す。図１０において、回収装置３０の供給ノズル３７が回収タンク３６内で固定されている場合、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａが増加するに従って供給ノズル３７の下端３７ａが液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａ内に接触することが考えられる。
【００７１】
この場合、混合気体中の空気またはＮ２に溶解された第２のフッ素含有有機溶剤が気泡となって液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａから水層３６ａ上に放出されたり、あるいはこの気泡状の第２のフッ素含有有機溶剤が液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａを巻き込んで一緒に水層３６ａ上に放出されることも考えられる。
【００７２】
このように第２のフッ素含有有機溶剤が回収タンク３６内において、水層３６ａの上方に放出されると、回収タンク３６により回収される液体状の第２のフッ素含有有機溶剤の回収率が低下してしまう。
【００７３】
これに対して本実施の形態によれば、供給ノズル３７の下端を常に水層３６ａ中に配置することができるため、回収タンク３６へ送られる混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤を水層３６ａにより冷却して液化し、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤として確実に回収することができる。
【００７４】
この間、回収タンク３６内の有機物は、回収タンク３６上方から有機排気として外方へ放出される。
【００７５】
このようにして回収タンク３６内において、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａが水層３６ａの下方に貯留され、回収タンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤は第２の油水分離器４１へ送られる。
【００７６】
油水分離器４１へ送られた第２のフッ素含有有機溶剤中にはＦイオンを混入した水が含まれることがあり、このＦイオンを混入した水は、油水分離器４１内で第２のフッ素含有有機溶剤から分離される。  
油水分離器４１内のＦイオンを混入した水は、その後外方へ放出される。
【００７７】
第２の油水分離器４１によってＦイオンを混入した水が分離された第２のフッ素含有有機溶剤は、その後、供給ライン４２を介して供給タンク４５へ送られる。
【００７８】
次に供給タンク４５内の第２のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ４６ａが取付けられた供給ライン４６を介してＦＣ７２再生液として超臨界処理ユニット３内へ戻される。
【００７９】
＜変形例＞
次に回収装置３０の変形例について、図８および図９により説明する。  
図８に示す変形例は、大気開放型の回収タンク３６に設置された供給ノズル３７を回収タンク３６に対して固定するとともに、浮き子３９を設ける代わりに、水層３６ａと第２のフッ素含有有機溶剤５２ａとの間の界面３８を検出するフロートセンサからなる界面センサ７０を設けたものであり、他の構成は図１乃至図７に示す実施の形態と略同一である。
【００８０】
図８において、供給ノズル３７の下端３７ａは、回収タンク３７内の水層３６ａ中に位置している。
【００８１】
また、回収タンク３６の下方には、排出ポンプ７２を有する排出ライン７３を介して密閉型の追加回収タンク７１が接続され、排出ポンプ７２は界面検出センサ７０からの情報に基づいて制御部５（図１参照）により駆動制御される。
【００８２】
図７において、超臨界処理ユニット３内で生成された混合気体は、冷却器３４により冷却されて回収タンク３６へ供給ノズル３７を介して送られる。この場合、混合気体中には、第２のフッ素含有有機溶剤（沸点５６℃）のＦＣ７２と空気が含まれている。
【００８３】
回収タンク３６へ供給された混合気体は、供給ノズル３７の下端３７ａから水層３６ａ内に送られる。この場合、混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤は水層３６ａにより冷却されて液化し、回収タンク３６の水層３６ａ下方に位置する液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａ中に送られる。また混合気体中のＦイオンが水層３６ａにより除去される。
【００８４】
このようにして、回収タンク３６へ送られる混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤を水層３６ａにより冷却して液化し、液体状の第２フッ素含有有機溶剤として確実に回収することができる。
【００８５】
この間、回収タンク３６内において、液体状の第２のフッ素含有有機溶媒５２ａの量が増加すると、水層３６ａと第２のフッ素含有有機溶媒５２ａとの間の界面３８が上昇する。この場合、界面３８の上昇を界面検出センサ７０が検出し、界面検出センサ７０からの情報に基づいて制御部５が排出ポンプ７２を作動させ、回収タンク３６内の液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａを密閉型の追加回収タンク７１へ導く。このことにより水層３６ａと第２のフッ素含有有機溶剤５２ａとの間の界面３８を一定の位置を保つことができる。このため回収タンク３６において、供給ノズル３７の下端３７ａは水層３６中に維持され、供給ノズル３７の下端が第２のフッ素含有有機溶剤５２ａと接触することはない。
【００８６】
次に追加回収タンク７１へ送られた第２のフッ素含有有機溶媒５２ａは、油水分離器４１へ送られる。
【００８７】
次に図９により回収装置３０の更なる変形例について説明する。  
図９に示す変形例は、大気開放型の回収タンク３６の代わりに、密閉型の回収タンク３６を設置したものであり、密閉型の回収タンク３６の上方には回収タンク３６内の余剰圧放出する余剰圧放出ライン７７が設けられている。
【００８８】
また余剰圧放出ライン７７はＵ字状部７７ｂを有し、このＵ字状部７７ｂ内には水層７７ａが収納されている。また回収タンク３６内には液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａが、収納されているが水層は存在しない。
【００８９】
図９に示す変形例において、他の構成は図１に乃至図７に示す実施の形態と略同一である。
【００９０】
図９において、超臨界処理ユニット３内で生成された混合気体は、冷却器３４により冷却されて回収タンク３６へ供給ノズル３７を介して送られる。この場合、混合気体中には、第２のフッ素含有有機溶剤（沸点５６℃）のＦＣ７２と空気が含まれている。
【００９１】
次に回収タンク３６へ供給された混合気体は、供給ノズル３７の下端３７ａから液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａ中へ送られる。この場合、混合気体中の第２のフッ素含有有機溶剤は冷却されて液化し、回収タンク３６内において液体状の第２のフッ素含有有機溶剤５２ａと合流する。
【００９２】
一方、回収タンク３６内の第２フッ素含有有機溶剤が気体となって回収タンク３６から余剰圧放出ライン７７から外方へ放出されることも考えられるが、余剰圧放出ライン７７側へ送られる気体状の第２のフッ素含有有機溶剤はＵ字状部７７ｂ内に収納された水層７７ａにより外方への放出が妨げられる。
【００９３】
このため回収タンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤が外方へ放出されることはなく、第２のフッ素含有有機溶剤の回収率が低下することもない。
【符号の説明】
【００９４】
Ｗ  ウエハ
１  液処理装置
２  液処理ユニット
３  超臨界処理ユニット（混合気体生成部）
３Ａ  処理容器
４Ａ  超臨界流体供給部
５  制御部
３０  分離再生装置
３４  冷却器
３６  回収タンク
３６ａ  水層
３７  供給ノズル
３７ａ  下端
３７ｂ  柔軟チューブ
３８  界面
３９  浮き子
５２ａ  液体状の第２のフッ素含有有機溶剤
７０  界面検出センサ
７１  追加回収タンク
７２  排出ポンプ
７３  排出ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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