(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケン、及び二酸化炭素をカルボキシル化触媒の存在下で反応させる工程、並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を塩基によって放出する工程を含み、前記カルボキシル化触媒が、構造的に制約された二座Ｐ，Ｐ配位子を含む遷移金属錯体であり、
前記Ｐ，Ｐ配位子のＰ原子は、２〜４個の架橋原子によって相互に離され、且つ前記架橋原子は、少なくとも１個の５〜７員の環状部分構造の一部である、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製する触媒的方法であって、
前記構造的に制約された二座Ｐ，Ｐ配位子が、
ｉ）直接Ｐ原子に結合され、それが結合するＰ原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造の一部である各架橋原子を有するＰ，Ｐ配位子であるか、
又は
ｉｉ）５〜７員の環状部分構造の一部である２個の隣接する架橋原子を有するＰ，Ｐ配位子であり、
前記２〜４個の架橋原子が炭素原子である、触媒的方法。
【請求項２】
前記構造的に制約された二座リン配位子が、
式（ＩＩａ）
【化１】
0006635948.tif 000024
［式中、
Ｒ6は、ＣＨＲ72、ＣＲ73、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｒ7は、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルから独立して選択され、
Ａ1は、それが結合する炭素原子、及び介在するリン原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造を形成し、且つ
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ6〜Ｃ14ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、及びＣ6〜Ｃ14ヘテロアリールオキシから独立して選択される］、
式（ＩＩｂ）
【化２】
0006635948.tif 000025
［式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｒ11は、ＣＨＲ102、ＣＲ103、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｘは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ3、及びＮから独立して選択され、且つ
Ａ2は、それが結合する部分Ｘ、及び介在する炭素原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造を形成する］、
及び式（ＩＩｃ）
【化３】
0006635948.tif 000026
［式中、
Ｒ13、及びＲ14は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、且つ
Ｒ15は、Ｈ、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又は両方のＲ15が一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を構成する］
の配位子から選択される請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項３】
式（ＩＩａ）において、Ｒ6が、ＣＲ73である請求項２に記載の触媒的方法。
【請求項４】
式（ＩＩａ）において、Ａ1が、エチレン、エテニレン、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、及び以下の式：
【化４】
0006635948.tif 000027
から選択される請求項２又は３に記載の触媒的方法。
【請求項５】
式（ＩＩｂ）において、各Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ3〜Ｃ7シクロアルキルから独立して選択され、Ｒ11が、ＣＲ103である請求項２〜４のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項６】
式（ＩＩｂ）において、Ａ2が、−ＣＨ＝ＣＨ−架橋である請求項２〜５のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項７】
式（ＩＩｃ）において、Ｒ15が、Ｈ、又はＯＣＨ3である請求項２〜６のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項８】
式（ＩＩｂ）において、Ｘが、ＣＨである請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項９】
前記構造的に制約された二座リン配位子が、
【化５】
0006635948.tif 000028
から選択され、Ｃｙはシクロヘキシルである請求項１に記載の触媒的方法。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体が、ニッケル錯体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１１】
前記アルケンが、エテンであり、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１２】
前記アルケン、及び二酸化炭素を、還元剤の存在下で反応させる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１３】
前記反応媒体が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１４】
前記非プロトン性有機溶媒が、
・４〜８個の炭素原子を有する環状アルキルエーテル、
・２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、
・４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキルエーテル、
・７〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキルエーテル、
・１２〜１６個の炭素原子を有するビアリール、
・１２〜１６個の炭素原子を有するジアリールオキシド
・Ｃ6〜Ｃ10アリールモノカルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・Ｃ6〜Ｃ10アリールジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・３〜１３個の炭素原子を有するジアルキルカーボネート、
・２〜８個の炭素原子を有するジオキシアルキレン残基、及び2個のＣ1〜Ｃ8アルキル残基からなるジエーテル、
・１〜４個の水素原子が、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル残基に置換されたベンゼン、
・ハロゲン化ベンゼン、
・５〜１８個の炭素原子を有するアルカン、
及びそれらの混合物
から選択される請求項１３に記載の触媒的方法。
【請求項１５】
前記塩基が、アリールオキシドから選択される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１６】
前記アリールオキシドが、ナトリウム２−フルオロフェノラート、ナトリウム３−フルオロフェノラート、ナトリウム２−クロロフェノラート、及びナトリウム３−クロロフェノラートから選択される請求項１５に記載の触媒的方法。
【請求項１７】
前記アリールオキシドが、ナトリウム２，６−ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジイソプロピルフェノラート、ナトリウム２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ナトリウム２，４，６−トリメチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノラート、及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートから選択される請求項１５に記載の触媒的方法。
【請求項１８】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を、前記反応媒体から除去し、前記反応媒体からの前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の除去が、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃縮された第一液相と、前記カルボキシル化触媒、前記塩基、及び前記塩基の共役酸が濃縮された第二液相への液−液相分離を含み、前記第一、及び第二液相を、極性溶媒を前記反応媒体と接触させることによって得る請求項１〜１７のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【請求項１９】
アルカリ性物質を添加することによって、前記アリールオキシドを再生する工程を含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の触媒的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製する触媒的方法であって、アルケン、及び二酸化炭素をカルボキシル化触媒の存在下で反応させる工程、並びに前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を塩基によって放出する（release）工程を含む方法に関連する。さら1に具体的には、本発明は、エテンの二酸化炭素（ＣＯ2）での直接カルボキシル化によって、アクリル酸ナトリウムを調製する方法に関連する。アクリル酸、及びその誘導体は、重要な工業用化学物質、及び超吸収剤（superabsorbent）と称される吸水性樹脂の製造用のモノマー単位である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸を生成するエチレンへのＣＯ2の直接付加は、熱力学的限界（２９８ Ｋで、ΔＧ＝４２．７ｋＪ／ｍｏｌ ）、及び室温で、実質的に完全に反応物側にある好ましくない平衡（Ｋ298＝７×１０-7）が原因で、工業的に魅力がない。他方、ＣＯ2）、エチレン、及び水酸化ナトリウムからのアクリル酸ナトリウム、及び水の形成は、熱力学的に有利である（２９８ Ｋで、ΔＧ＝−５６．２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｋ298＝７．１×１０9）。したがって、塩基を使用することによって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸をその塩に変換し、それにより前記平衡を生産物側にシフトすることが可能である。しかしながら、前記反応は、速度論的に阻害され、したがって、均一系、又は不均一系カルボキシル化触媒が必要である（Ｂｕｎｔｉｎｅら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７年，２６，６７８４）。
【０００３】
均一系ニッケル錯体でのＣＯ2、及びエテンの化学量論的カップリングは、３０年以上前から知られている（Ｈｏｂｅｒｇら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３年，Ｃ５１）。中間体としてのニッケルラクトンの形成が、例えばＷａｌｔｈｅｒらによって考察されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６年，２３，２５１０−２５１２）。Ｗａｌｔｈｅｒの初期の理論によれば、これらは、β−水素化物の脱離によって、自発的に分解しない。多くのニッケルラクトンは、特に安定であり、ＣＯ2、及びエテンの化学量論的カップリングによって固体状で得られる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３年，Ｃ５１；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２年，２３６，Ｃ２８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７年，２６，７７１）。いくつかのニッケルラクトンは、室温で、安定な固体状で単離することもできる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２年，２３６，Ｃ２８）。
【０００４】
ニッケルイラクトンは、非触媒反応において鉱酸によって加水分解され、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ではなく、飽和カルボン酸を生成する。同時にニッケル原子が酸化される。
【０００５】
Ｂｕｎｔｉｎｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７年，２６，６７８４）、及びＷａｌｔｈｅｒら（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７年，２２５７）は、初期に仮定されたβ−水素化物の脱離によるアクリル酸の形成は、エネルギー的に不利であることを示唆する。これはまた、多くのニッケルラクトンの安定性を説明する。Ｗａｌｔｈｅｒらによって仮定された前記β−水素化物の脱離、及びニッケルラクトンとπ−錯体との間の平衡は、実験的に実現はされていない。
【０００６】
ＷＯ２０１１／１０７５５９は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩を調製する方法であって、ａ）アルケン、ＣＯ2、及びカルボキシル化触媒を、アルケン／ＣＯ2／カルボキシル化触媒付加体（adduct）に変換し、ｂ）前記付加体を、前記カルボキシル化触媒を放出するように補助塩基で分解し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基塩を生成し、ｃ）前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基塩を、前記補助塩基を放出するように、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩基と反応させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩を生成する方法を開示する。前記中間体の付加体は、第一工程において、基本的な熱力学的限界を克服する、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を調製するため、例えば、第三級アミン等の補助塩基によって開裂される。第二工程において、前記アンモニウムカチオンは、例えば、水酸化ナトリウム水溶液による処理によって、ナトリウムと交換される。第一工程において、形成された前記補助塩基塩は、例えば、液−液相分離によって、反応媒体から分離される。
【０００７】
Ｌｉｍｂａｃｈら（ＷＯ ２０１３／０９８７７２， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１２， １８， １４０１７−１４０２５）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩を調製する方法であって、ａ）遷移金属アルケン錯体を、ＣＯ2と反応させ、メタララクトン（metallalctone）を生成し、ｂ）前記メタララクトンを、塩基と反応させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩と、前記遷移金属錯体との付加体を生成し、前記塩基は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物、及びアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の超強塩基から選択され、ｃ）前記付加体を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩を放出し、遷移金属アルケン錯体を再生するように、アルケンと反応させる方法を開示する。工程ｃ）において、前記遷移金属アルケン錯体は、再生され、工程ａ）用に再度利用できる。このことが、前記触媒サイクルを完了する。アクリル酸ナトリウムは、ニッケル（０．２５ｍｍｏｌ）に基づいて、１０２０％（２．５５ｍｍｏｌ）の全収率で得られた。この収率は、前記反応条件が１８サイクル中に変更されたプロセスにおいて得られた。各サイクルは、ＣＯ2分圧の増加及び減少、エテン分圧の増加及び減少、及び減少されたガス圧でのＮａＯｔＢｕの添加を含んでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０７５５９
【特許文献２】ＷＯ ２０１３／０９８７７２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｕｎｔｉｎｅら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７年，２６，６７８４
【非特許文献２】Ｈｏｂｅｒｇら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３年，Ｃ５１
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６年，２３，２５１０−２５１２
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２年，２３６，Ｃ２８
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７年，２６，７７１
【非特許文献６】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７年，２２５７
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１２， １８， １４０１７−１４０２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＣＯ2、及びアルケンから、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体を調製する、さらなる触媒的方法、特にさらに効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製する触媒的方法であって、
アルケン、及び二酸化炭素をカルボキシル化触媒の存在下で反応させる工程、並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を塩基によって放出する工程を含み、前記カルボキシル化触媒が、構造的に制約された二座Ｐ，Ｘ配位子を含む遷移金属錯体であり、上記中、Ｘは、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びカルベンからなる群から選択され、前記Ｐ、及びＸ原子は、２〜４個の架橋原子によって離され、且つ前記架橋原子は、少なくとも１個の５〜７員の環状部分構造の一部である方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願において使用される用語「遷移金属錯体」は、一般的な方法で、それを通じて触媒サイクルが回ると考えられる、全ての遷移金属錯体、すなわち、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が前記遷移金属に配位する、遷移金属−アルケン錯体、メタララクトン、及び付加体を含む。
【００１３】
一般に、遷移金属錯体は、活性金属として、少なくとも１個の元素周期表の第４族（好ましくはＴｉ、Ｚｒ）、第６族（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族（好ましくはＲｅ）、第８族（好ましくはＦｅ、Ｒｕ）、第９族（好ましくはＣｏ、Ｒｈ）、及び第１０族（好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素を含む。ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、モリブデン、レニウム、タングステンが好ましい。ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウムが特に好ましい。最も好ましくは、前記遷移金属錯体は、ニッケル、又はパラジウム錯体、特にニッケル錯体である。
【００１４】
前記活性金属の役割は、ＣＯ2と前記アルケンとの間のＣ−Ｃ結合を形成するための、ＣＯ2、及び前記アルケンの活性化にある。メタララクトンは、前記アルケン、二酸化炭素、及び前記遷移金属錯体から、前記触媒サイクルにおいて形成されると考えられる。表現「メタララクトン」は、交換命名法（exchange nomenclature）（「ａ」命名法）に従って、炭素原子が金属原子と交換されているラクトン（γーラクトン）を意味する。表現「メタララクトン」は、広義に解釈されるべきであり、最初に記載したＨｏｂｅｒｇの錯体と類似の構造を有する化合物、又はオリゴマー、ポリマー構造の関連化合物を含んでもよい。前記表現は、単離可能な化合物、及び（不安定な）中間体を含むものとする。
【００１５】
前記メタララクトンは、以下の一般式
【化１】
0006635948.tif 000002
［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、配位子であり、
ｑは、１、又は２であり、且つ
Ｒa、Ｒb、及びＲcは、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルであるか、又はＲa、及びＲbは、それらが結合される炭素原子と一緒になった、モノ、若しくはジエチレン性不飽和の、５〜８員の炭素環である］
によって説明することができる。
【００１６】
前記塩基は、前記α−炭素原子で、前記メタララクトンを脱プロトン化すると考えられる。
【００１７】
本発明の方法において、構造的に制約された二座Ｐ，Ｘ配位子が使用される。Ｘは、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びカルベンから選択され、前記前記Ｐ、及びＸ原子は、２〜４個の架橋原子によって離される。構造的制約は、全ての前記架橋原子が、少なくとも１個の５〜７員の環状部分構造の一部であることによって、前記配位子に課される。これは、全ての架橋原子、例えば２個の架橋原子が、単独の環状部分構造の一部である実施形態、又は１個以上の架橋原子が、第一の環状部分構造の一部であり、且つ１個以上のさらなる架橋原子が、第二の環状部分構造の一部である実施形態を含む。
【００１８】
前記Ｐ、及びＸ原子が、「２〜４個の架橋原子によって離される」とは、前記配位原子Ｐ、及びＸと接続する最短鎖が、２〜４個の原子を含むということを意味する。全ての前記２〜４個の架橋原子は、好ましくは炭素原子である。
【００１９】
好ましくは、前記Ｐ，Ｘ配位子は、Ｐ，Ｐ配位子である。前記Ｐ，Ｐ配位子は、好ましくは配位リン原子の両方が、直接３個の炭素原子に結合しているビスホスフィンである。
【００２０】
好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、直接Ｐ原子に結合される各架橋原子は、それが結合するＰ原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造の一部である。あるいは、２個の隣接する架橋原子は、５〜７員の環状部分構造の一部である。表現「２個の隣接する架橋原子」は、化学結合（bond）によって直接結合された２個の架橋原子を意味する。
【００２１】
本明細書に記載の配位子は、立体異性体として存在し得る。それらは、例えば、本質的に純粋な立体異性体として、又はそれらのラセミ混合物として使用することができる。立体異性配位子は、１個、又は複数の立体中心、すなわち、リン、又は炭素原子での立体配置において、及び／又は単結合の周りの回転（アトロプ異性（atropisomerism））に関して互いに異なる。本明細書に記載の任意の二座Ｐ，Ｐ配位子は、好ましくはＣ2−対称配位子である。
【００２２】
好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩａ）
【化２】
0006635948.tif 000003
［式中、
Ｒ6は、ＣＨＲ72、ＣＲ73、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｒ7は、直鎖Ｃ1−Ｃ4−アルキルから独立して選択され、
Ａ1は、それが結合する炭素原子、及び介在するリン原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造を形成し、且つ
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ6〜Ｃ14ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、及びＣ6〜Ｃ14ヘテロアリールオキシから独立して選択される］、
である。
【００２３】
Ａ1は、好ましくは−（ＣＲ82）m−、及び−（ＣＲ9＝ＣＲ9）n−（両方のＲ9は、前記二重結合の同じ側にある）から選択され、式中Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、及び−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルから独立して選択され、Ｒ9は、Ｈ、及びＣ1〜Ｃ3アルキルから選択されるか、または少なくとも２個のＲ9は式
【化３】
0006635948.tif 000004
の１個の架橋を構成し、
ｍは、２又は３であり、且つｎは、１又は２である。
【００２４】
Ｒ6は、好ましくはＣＲ73である。
【００２５】
Ｒ7は、好ましくはメチルである。
【００２６】
Ｒ8は、好ましくはＨである。
【００２７】
Ａ1は、好ましくは、エチレン、エテニレン、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、及び以下の式：
【化４】
0006635948.tif 000005
から選択される。
【００２８】
好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｂ）
【化５】
0006635948.tif 000006
［式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｒ11は、ＣＨＲ102、ＣＲ103、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキルから独立して選択され、
Ｘは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ3、及びＮから独立して選択され、且つ
Ａ2は、それが結合する部分Ｘ、及び介在する炭素原子と一緒になって、５〜７員の環状部分構造を形成する］
の配位子である。
【００２９】
Ｒ10は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ3〜Ｃ7シクロアルキルから独立して選択され、Ｒ11は、ＣＲ103である。
【００３０】
Ｒ10は、例えば、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルから、特に直鎖Ｃ1〜Ｃ2アルキルから独立して選択されてもよい。
【００３１】
Ａ2は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−架橋である。
【００３２】
Ｘは、好ましくはＣＨである。
【００３３】
好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｃ）
【化６】
0006635948.tif 000007
［式中、
Ｒ13、及びＲ14は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えば、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルから独立して選択され、且つ
Ｒ15は、Ｈ、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又は両方のＲ15が一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を構成する］  
の配位子である。
【００３４】
Ｒ15は、好ましくはＨ、又はＯＣＨ3、最も好ましくはＨである。
【００３５】
本発明の特に好ましい方法において、前記構造的に制約された二座リン配位子は、
【化７】
0006635948.tif 000008
から選択される。
【００３６】
構造的に制約された二座リン配位子は、例えば、
【化８】
0006635948.tif 000009
から選択される。
【００３７】
Ｃｙは、シクロヘキシルである。
【００３８】
上記の配位子に加えて、前記遷移金属錯体は、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸価物、リン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、アリール−又はアルキルスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族化合物、及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3、ホスホール（phosphole）、及び単座、二座、及び多座のホスフィナイト（phosphinite）、ホスホナイト（phosphonite）、ホスホラミダイト（phosphoramidite）、及びホスファイト（phosphite）配位子から選択される少なくとも１個のさらなる配位子を有してもよい。
【００３９】
さらに、少なくとも１等量の塩基、又はその共役酸が、それ自体、前記遷移金属錯体の前記金属に配位してもよい。
【００４０】
前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する際に、いずれの任意の塩基、及び／又はさらなる配位子も、置換され得る。
【００４１】
前記遷移金属錯体は、例えば、前記配位子、及び前記遷移金属から、又は前記配位子、及び前記遷移金属を含む遷移金属源から、酸価状態０で得られてもよい。あるいは、前記遷移金属錯体は、例えば、前記遷移金属の塩を、還元剤、例えばＨ2、Ｍｇ、Ｎａ、又はＺｎ等で還元することによって得られてもよい。
【００４２】
有用な遷移金属源、及び塩は、市販されており、例えば、ＭＸ2、ＭＸ3（式中Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（pseudohalide）、カルボン酸塩、アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、シクロペンタジエン、及びエーテル、ＤＭＳＯ、又は水等の溶媒との対応する付加体から選択され、Ｍは、前記遷移金属錯体の活性金属である）を含む（例えば、［Ｍ(ｐ−シメン)Ｃｌ2］2、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｍ（ＣＯＤ）2］、［Ｍ（ＣＤＴ）］、 ［Ｍ（Ｃ2Ｈ4）3］、［ＭＣｌ2×Ｈ2Ｏ］、［ＭＣｌ3×Ｈ2Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトネート）1-3］、［Ｍ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］)。
【００４３】
パラジウム源は、例えば、ＰｄＬ2、ＰｄＬ4、ＬＰｄＸ2、Ｌ2ＰｄＸ2、Ｌ2Ｐｄ2Ｘ2、ＬＰｄ2Ｘ4、Ｐｄ3Ｘ6、Ｌ3Ｐｄ2、Ｌ2Ｐｄ2、
［式中、
Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、シクロペンタジエン、アルキル、及びアリールから選択され、且つ
Ｌは、ホスフィン、アミン、オレフィン、カルボニル、及びニトリル、
並びにエーテル、ＤＭＳＯ、又は水等の溶媒との対応する付加体から選択される中性配位子である］を含む。
【００４４】
前記パラジウム源、及び塩は、好ましくは［Ｐｄ2（アリル）2（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ2（メタリル（Methallyl））2（Ｃｌ）2］［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＳＯ4 ［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］、[Ｐｄ（ＰｔＢｕ3）2]、［Ｐｄ（ＰＣｙ3）2］、［Ｐｄ（ＰｏＴｏｌｙｌ3）2］、［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）(Ｃｌ)(Ｍｅ)］、［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＡｃ）2］、［Ｐｄ2（ＰｔＢｕ3）2（Ｂｒ）2］、［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ（ＰＣｙ3）2（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ（ノルボルナジエン）（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（Ｃｌ）2］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（ＣＨ3）2］、［Ｐｄ3（ＯＡｃ）6］、［Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］、［Ｐｄ（アセチルアセトネート）2］、及び［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）2］から選択される。
【００４５】
ニッケル源、及び塩は、例えば、ＮｉＬ2、ＮｉＬ4、ＬＮｉＸ2、Ｌ2ＮｉＸ2、Ｌ2Ｎｉ2Ｘ2［式中、Ｘ、及びＬは、上記で規定した通り、及びエーテル、ＤＭＳＯ、又は水等の溶媒との対応する付加体である］を含む。
【００４６】
前記ニッケル源、及び塩は、好ましくは［Ｎｉ（ＣＯＤ）2］、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、［Ｎｉ（ＯＡｃ）2］、［Ｎｉ（アセチルアセトネート）2］、［Ｎｉ（Ｐｈ3Ｐ）2（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ（（ＰＰｈ2）2Ｆｃ）（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ2（メタリル）2（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ2（アリル）2（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ（ＣＯ）4］、［Ｎｉ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）2］、［Ｎｉ（ＮＯ3）2］、［Ｎｉ（ＯＨ）2］、［Ｎｉ（ＰＰｈ3）4］、［Ｎｉ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］、［Ｎｉ（ＳＯ4）］、［Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）2］、［Ｎｉ（Ｐ（ＯＰｈ）3）4］、［Ｎｉ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2］、［Ｎｉ（Ｃｐ）2］、［Ｎｉ（ＰＣｙ3）2（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ（ＰＭｅ3）2（Ｃｌ）2］、［Ｎｉ（ＰＢｕ3）2（Ｂｒ）2］、及び［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）（Ｃｌ）2］から選択される。
【００４７】
適切なアルケンは、以下の一般式
【化９】
0006635948.tif 000010
［式中、
Ｒa、Ｒb、及びＲcは、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルであるか、又はＲa、及びＲbは、それらが結合される炭素原子と一緒になった、モノ、若しくはジエチレン性不飽和の、５〜８員の炭素環である］
のものである。
【００４８】
適切なアルケンは、例えば、エテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、又はスチレンである。前記カルボキシル化において使用される前記アルケンは、一般に、前記反応条件下で、気体、又は液体である。
【００４９】
好ましい実施形態において、前記アルケンはエテンである。本発明に従う方法は、アクリレートを得ることを可能にする。
【００５０】
別の実施形態において、前記アルケンはピペリレンであり、ソルベートが得られる。
【００５１】
前記アルケンの分圧は、例えば、０．０５〜２０ＭＰａ（０．５〜２００ｂａｒ）、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）、特に０．２〜８ＭＰａ（２〜８０ｂａｒ）である。本明細書に示される全ての圧力は、絶対圧である。
【００５２】
前記反応中に使用するＣＯ2は、気体、液体、又は超臨界形態で使用することができる。また、工業規模で利用可能な二酸化炭素含有ガス混合物を使用することも、それらが実質的に一酸化炭素を含まないのであれば可能である。
【００５３】
ＣＯ2及びアルケンはまた、窒素又は希ガス等の不活性ガスを含んでもよい。しかしながら、有利には、それらの含量は、反応器中の二酸化炭素及びアルケンの総量に基づいて、１０ｍｏｌ％未満である。
【００５４】
前記二酸化炭素の分圧は、例えば、０．０５〜２０ＭＰａ（０．５〜２００ｂａｒ）、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ（２〜１５０ｂａｒ）、特に０．３〜１０ＭＰａ（３〜１００ｂａｒ）である。
【００５５】
供給材料（feed）中の前記二酸化炭素の、アルケンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。
【００５６】
好ましくは、二酸化炭素の分圧の、アルケンの分圧に対する比は、０．１〜１０の範囲、例えば、０．５〜５の範囲、特に１〜４の範囲である。
【００５７】
前記メタララクトンを、前記遷移金属に結合され得るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩に変換することができる任意の塩基は、本発明に従う方法における塩基として適切である。特に、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する前記条件下で、前記メタララクトンを脱プロトン化することができる任意の塩基が、本発明に従う方法における塩基として適切である。
【００５８】
前記メタララクトンを前記反応混合物から単離し、前記単離されたメタララクトンを前記塩基で処理することが可能であるが、一般に、前記反応は、ワンポット反応として実行することが好ましい。したがって、前記塩基は、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応している間に、前記反応媒体中に存在してもよく、又は前記塩基は、その後、前記反応媒体に添加されてもよい。特定の塩基、特に求核塩基は、二酸化炭素と反応し、かなり安定な付加体を形成し得、前記塩基は、メタララクトンの開裂には利用できない。これらの場合、前記二酸化炭素の圧力は、前記塩基が添加される前に、軽減されるべきである。非求核塩基は、ほとんど二酸化炭素に対して非反応性であり、前記初期反応媒体中に含まれ得るか、又は事前の二酸化炭素の圧力の軽減なしに、前記反応媒体に添加することができる。
【００５９】
好ましくは、前記塩基はアニオン塩基である。最も好ましくは、前記アニオン塩基は金属カチオンを含む。前記金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される。
【００６０】
前記塩基は、例えば、水素化物、アミド、アルコキシド、及びアリールオキシドから、好ましくはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水素化物、アミド、アルコキシド、及びアリールオキシドから選択される。
【００６１】
適切なアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水素化物は、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムである。
【００６２】
適切なアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のアミドは、例えば、ＬｉＮＭｅ2、ＬｉＮＥｔ2、ＬｉＮ（ｉＰｒ）2、ＮａＮＭｅ2、ＮａＮＥｔ2、ＮａＮ（ｉＰｒ）2、ＫＮＭｅ2、ＫＮＥｔ2、ＫＮ（ｉＰｒ）2、（Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソプロピル)である。前記適切なアミドはまた、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）、又はリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）等のシリコン含有アミドも含む。
【００６３】
適切なアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のアルコキシドは、式Ｒ100ＯＨのアルコールから誘導される。適切なＲ100残基は、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は個々の炭素原子が、それぞれ独立して、Ｏ、及び＞Ｎの群から選択されるヘテロ原子に置換されてもよい、分岐、又は非分岐の、非環式、又は環式のアルキル残基である。
【００６４】
例となるＲ100残基は、ベンジル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、１−（２−メチル）ブチル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等である。
【００６５】
好ましいＲ100残基は、第二級、又は第三級残基である。用語「第二級」又は「第三級」は、Ｒ100ＯＨのヒドロキシル基に結合する炭素原子の分岐のことを称する。例となる第二級、又は第三級Ｒ100残基は、２−プロピル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。
【００６６】
特に好ましいＲ100残基は、第三級残基、すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６７】
好ましいアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のアルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及びナトリウムイソブトキシドである。塩基が、アルコキシドである場合、前記アルコキシドが、脱プロトン化によって得られる、前記アルコールは、前記溶媒としての役割を果たしてもよい。
【００６８】
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが、好ましい塩基である。
【００６９】
適切なアリールオキシドは、例えば、フェノラート、及びナフトラートである。ゼンキアリールオキシドは、例えば、一般式（Ｉ）
【化１０】
0006635948.tif 000011
［式中、
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルキル、及びＣ1〜Ｃ16フルオロアルキルから選択され、２個の隣接するＲは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルキル、及びＣ1〜Ｃ16フルオロアルキルから独立して選択される１〜４個の置換基によって、任意に置換されるＣ3〜Ｃ5ヒドロカルビレン架橋を構成してもよく、且つ
ｒは、１〜５から選択される整数であり、
最大でも２個のＲが、Ｆである］
に対応するアリールオキシドであってもよい。
【００７０】
例えば、前記Ｃ3〜Ｃ5ヒドロカルビレン架橋は、不飽和Ｃ4−ヒドロカルビレン架橋であり、好ましくは２個の共役二重結合を有する。前記Ｃ4−ヒドロカルビレン架橋が、２個の共役二重結合を有する場合、式（Ｉ）のアリールオキシドは、ナフチルオキシドである。前記Ｃ4−ヒドロカルビレン架橋は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルキル、及びＣ1〜Ｃ16フルオロアルキルから独立して選択される１〜４個の置換基によって、任意に置換される。
【００７１】
本発明に従う方法の第一の態様において、前記アリールオキシドは、例えば、以下の一般式（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、及び（Ｉａ−３）
【化１１】
0006635948.tif 000012
［式中、
ｘは、０、１、又は２であり、
Ｒ2は、メチルであり、
Ｒ3は、独立してＣ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ3〜Ｃ16シクロアルキルである］
の１式に対応してもよい。
【００７２】
これらの中で、前記式（Ｉａ−２）及び（Ｉａ−３）に対応する前記アリールオキシドが好ましい。式（Ｉａ−２）及び（Ｉａ−３）において、ｘは、好ましくは１、又は２である。
【００７３】
Ｆは、式（Ｉａ−２）に対応する前記アリールオキシドにおいて、好ましくは前記酸素（Ｏ-置換基）に対してオルト、又はメタである。ＦがＯ−に対してオルトであり、且つｘが１、又は２、好ましくは１である、式（Ｉａ−２）に対応するアリールオキシドが、特に好ましい。
【００７４】
前記第一の態様において、前記アリールオキシドは、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は亜鉛アリールオキシドである。アルカリ金属アリールオキシドの好ましいアルカリ金属カチオンは、Ｎａ+、Ｌｉ+、及びＫ+である。アルカリ土類金属アリールオキシドの好ましいアルカリ土類金属カチオンは、Ｍｇ2+、及びＣａ2+である。前記アリールオキシドは、最も好ましくはナトリウムアリールオキシドである。
【００７５】
前記第一の態様において、前記アリールオキシドは、例えば、ナトリウム２−フルオロフェノラート、ナトリウム３−フルオロフェノラート、ナトリウム４−フルオロフェノラート、ナトリウム２，６−ジフルオロフェノラート、ナトリウム２，４−ジフルオロフェノラート、ナトリウム２−クロロフェノラート、ナトリウム３−クロロフェノラート、ナトリウム４−クロロフェノラート、ナトリウム２−メチルフェノラート、ナトリウム２，６−ジメチルフェノラート、及びナトリウム１−ナフトラートから選択されてもよい。ナトリウム２−フルオロフェノラート、ナトリウム３−フルオロフェノラート、ナトリウム２−クロロフェノラート、及びナトリウム３−クロロフェノラートが、特に好ましい。
【００７６】
本発明に従う方法の好ましい第二の態様において、前記アリールオキシドは、フェノール残基の２位、及び６位で水素原子が、両方ともＣ1〜Ｃ16アルキル、又はＣ3〜Ｃ16シクロアルキル残基によって置換されたフェノールオキシドである。したがって、前記第二の態様において、前記アリールオキシドは、好ましくは一般式（Ｉ）
【化１２】
0006635948.tif 000013
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、及びＣ3〜Ｃ16シクロアルキルから独立して選択され、
ｒは、２〜５から選択される整数であり、
且つ１個のＲは、一般式（Ｉ）のフェニル環の２位で、別のＲは６位である］
に対応する。これは、両方のＲが、Ｏ-に対して、オルト位であることを意味する。
【００７７】
前記第二の態様において、Ｒは、任意の第一級、第二級、又は第三級アルキル残基であってもよい。Ｒは、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルから、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから、最も好ましくはメチル、２−プロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルから独立して選択される。
【００７８】
ｒは、好ましくは２、３、又は４、特に２、又は３である。
【００７９】
本発明に従う方法の前記第二の態様の特に好ましいアリールオキシドは、２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェノキシド、及び２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェノキシドから選択される。
【００８０】
好ましい２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェノキシドにおいて、前記Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基は、好ましくはメチル、２−プロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルから独立して選択される。
【００８１】
好ましい２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェノキシドにおいて、前記フェニル環の２、及び６位での前記アルキル残基のいずれかによって含まれる炭素原子の数は、前記フェニル環の４位での前記アルキル残基によって含まれる炭素原子の数と同じか、又はそれより多い。
【００８２】
本発明に従う方法の前記第二の態様において、前記アリールオキシドは、好ましくはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、又は亜鉛アリールオキシド、最も好ましくはナトリウムアリールオキシドである。
【００８３】
本発明に従う前記第二のアリールオキシドの具体的な例は、ナトリウム２，６−ジメチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ナトリウム２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジメチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ナトリウム２，４，６−トリメチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド、及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドである。
【００８４】
前記アリールオキシドは、固体形態で、又は溶液として添加することができる。
【００８５】
前記アリールオキシドは、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応し、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸船を得る際に、化学量論的に消費される。前記アリールオキシドは、その共役酸、アリール水酸化物が副生成物として得られるように、プロトン化される。前記アリールオキシドの定量的消費は、前記アリールオキシドが再生利用（recycle）されるように、前記アリール水酸化物を、前記アリール水酸化物を脱プロトン化することができるアルカリ性物質と反応することによって防止することができる。したがって、本発明の方法は、好ましくは、アルカリ性物質を添加することによって、前記アリールオキシドを再生する工程を含む。
【００８６】
本発明に従う方法に使用されるアリールオキシドの量は、前記反応器中の全体の反応媒体基づいて、一般に５〜９５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【００８７】
前記アリールオキシドを、前記カルボキシル化触媒に基づいて準化学量論量（substoichiometric amount）で使用することが可能である。アリールオキシドの準化学量論量が使用される場合でさえ、前記アリールオキシドが、前記アルカリ性物質の添加によって再生される場合は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を、前記触媒濃度に基づいて過剰に得ることが可能である。
【００８８】
前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する条件下で、前記アリールオキシドを再生することができるアルカリ性物質が使用される場合、前記アルカリ性物質は、前記アルケン、及び二酸化炭素が、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩に反応している間に、前記反応媒体に存在してもよい。そのようなアルカリ性物質は、例えば、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応している間に、カルボキシル化反応器中へ添加される。
【００８９】
前記アルカリ性物質が、カルボキシル化反応器の外側、すなわち、低い二酸化炭素分圧で、添加される場合、アルケン、及び二酸化炭素間の反応条件、すなわち、高い二酸化炭素分圧で、不活性化されるアルカリ性物質が使用されてもよい。これらのアルカリ性物質は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、及びアルコキシドを含む。
【００９０】
前記アルカリ性物質は、例えば、元素状アルカリ金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は亜鉛の水酸化物、炭酸塩、炭酸水疎遠、酸価物、リン化物、シラノレート、アルキル、及びアリールから選択される。
【００９１】
適切な元素状アルカリ金属は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムである。好ましい元素状アルカリ金属は、ナトリウムである。
【００９２】
適切なアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムである。
【００９３】
適切な炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸亜鉛である。
【００９４】
適切なアルカリ金属の炭酸水素塩は、例えば、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウムである。
【００９５】
適切なアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の酸化物は、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９６】
適切なアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のリン化物は、例えば、式Ｍ2ＰＲ1012［式中、Ｍ2は、アルカリ金属、又は等価のアルカリ土類金属であり、Ｒ101は、Ｃ1〜12アルキル、又はＣ6〜10アリールである］のものであり、例えば、ＫＰＰｈ2、又はＮａＰＰｈ2（Ｐｈ＝フェニル）である。
【００９７】
適切なアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のシラノレートは、例えば、式Ｍ2ＯＳｉ（Ｃ1-4−アルキル）3［式中、Ｍ2は、アルカリ金属、又は等価のアルカリ土類金属である］のものであり、例えば、ＮａＯＳｉＭｅ3である。
【００９８】
適切なアルカリ金属のアルキル、又はアリールは、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム（ベンゼン環が任意の位置で置換基（例えば、ＯＣＨ3、ＣＨ2ＮＭｅ2、ＣＯＮＲ2）を有してもよい）、シクロヘキシルリチウム（シクロヘキシル環が、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでもよい）、エチルリチウム、リチウムペンタジエニル、リチウム２−フラニル、リチウム２−チオフェニル、リチウムエチニルである。シクロペンタジエニルナトリウム等のアルキルナトリウム、及びアリールナトリウム化合物も適切である。
【００９９】
前記適切なアルカリ土類金属のアルキル、及びアリールは、一般式Ｒ102ＭｇＸ［式中、Ｒ102は、アルキルリチウム、及びアリールリチウム化合物用に上記で挙げたアルキル、及びアリール残基の１個でもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩでもよい］のマグネシウムアルキル、及びアリールマグネシウム化合物（グリニャール試薬（Grignard reagents））を含む。
【０１００】
前記適切な亜鉛のアルキル、及びアリールは、一般式Ｒ103ＺｎＸ［式中、Ｒ103は、アルキルリチウム、及びアリールリチウム化合物用に上記で挙げたアルキル、及びアリール残基の１個でもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩでもよい］のアルキル亜鉛、アリール亜鉛化合物を含む。
【０１０１】
適切なアルカリ性物質はまた、アルカリ金属、特にナトリウムである。その場合、前記アリール水酸化物の脱プロトン化は、酸化還元反応を伴う。前記アルカリ金属は、アルカリ金属カチオンに酸化され、且つ前記アリール水酸化物の酸素結合プロトン（oxygen-bound proton）は、水素に還元される。
【０１０２】
一部の前述の塩基、すなわち、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水素化物、アミド、及びアルコキシドはまた、前記アリール水酸化物を脱プロトン化することによって、前記アリールオキシドを再生することもできる。したがって、適切なアルカリ性物質はまた、前述のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水素化物、アミド、及びアルコキシドの塩基も含む。
【０１０３】
特に好ましいアルカリ性物質は、水酸化ナトリウムである。
【０１０４】
前記カルボキシル化触媒の一部が、前記活性金属の酸化によって、不活性化されることがある。前記不活性化は、前記方法の全体の効率を低下させる。好ましくは、還元剤が添加される。前記還元剤は、前記酸化された活性金属の還元によって、前記不活性化されたカルボキシル化触媒を再活性化するようである。したがって、前記アルケン、及び二酸化炭素を、好ましくは還元剤の存在下で反応させる。前記不活性化されたカルボキシル化触媒を還元することができる任意の還元剤が、前記還元剤として適切である。好ましい還元剤は、Ｈ2、Ｍｇ、Ｎａ、及びＺｎである。
【０１０５】
好ましい実施形態において、前記遷移金属錯体、及び好ましくは、前記アルケン、及び二酸化炭素の反応の間に形成される任意の中間反応生成物も、錯体型化合物（complex-type compound）の形態で、前記反応媒体における均一な溶液中に存在する。
【０１０６】
前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する前記反応媒体は、前記反応媒体の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜２００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜５００質量ｐｐｍの遷移金属を含む。
【０１０７】
好ましくは、前記反応媒体は、非プロトン性有機溶媒を含む。適切な非プロトン性有機溶媒は、原則として、（ｉ）前記アルケンのカルボキシル化に関して、化学的に不活性であり、（ｉｉ）前記塩基、及び前記カルボキシル化触媒が、良好な溶解性を有し、且つ（ｉｉｉ）以下に規定するように、極性溶媒と混合しないか、又は制限された混和性のみを有するものである。したがって、有用な非プロトン性有機溶媒は、原則として、化学的に不活性で、非極性溶媒であり、例えば、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）炭化水素、又はエーテル、例えば、オクタン、及び高級アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びアニソールである。前記反応媒体は、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アルキル化芳香族炭化水素、アルカン、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びそれらの混合物から選択される非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。適切なエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び２−メチル−テトラヒドロフランである。
【０１０８】
特に好ましい非プロトン性有機溶媒は、
・４〜８個の炭素原子を有する環状アルキルエーテル、
・２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、
・４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキルエーテル、
・７〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキルエーテル、
・１２〜１６個の炭素原子を有するビアリール、
・１２〜１６個の炭素原子を有するジアリールオキシド
・Ｃ6〜Ｃ10アリールモノカルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・Ｃ6〜Ｃ10アリールジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・３〜１３個の炭素原子を有するジアルキルカーボネート、
・２〜８個の炭素原子を有するジオキシアルキレン残基、及びＣ1〜Ｃ8アルキル残基からなるジエーテル、
・１〜４個の水素原子が、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル残基に置換されたベンゼン、
・ハロゲン化ベンゼン、
・５〜１８個の炭素原子を有するアルカン、
及びそれらの混合物
から選択される。
【０１０９】
最も好ましい非プロトン性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アニソール、フェニルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ビフェニル、及びジフェニルエーテルの混合物、シクロペンチルメチルエーテル、フタル酸ジブチル、安息香酸ブチル、炭酸ジエチル、ジブチルグリコールエーテル、トルエン、２−メチルテトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１１０】
前記アルケン、及び二酸化炭素の前記カルボキシル化触媒の存在下での反応、並びに前記塩基による前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の放出は、好ましくは非プロトン性極性溶媒中で実行されるものであるが、前記反応は、低濃度の極性溶媒、特に、以下に特定されるようなプロトン性極性溶媒、例えば水に対して許容性がある（tolerant）。したがって、前記反応媒体は、例えば、微量の水を含有しても、又は水で飽和、若しくは部分的に飽和していてもよい。用語「飽和」は、２５℃の温度、及び０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力で、明らかな水相を形成することのない、前記反応媒体中の水の最大溶解度のことを称する。例えば、前記反応は、特定のエーテル、特に７〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキルエーテル、例えばアニソールにおける水飽和以下の微量の水に対して耐性がある。より低いグレードで、したがって、より安価な非プロトン性有機溶媒を使用することができるので、本発明に従う方法の前記水の許容性（tolerance）は重要である。
【０１１１】
前記使用される反応器は、原則として、与えられた温度、及び与えられた圧力で、気体／液体反応、又は液体／液体反応用に適切である、原則として全ての反応器であってもよい。液体−液体反応系用の適切な標準反応器は、例えば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，「Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．３「Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」において特定される。例としては、撹拌槽反応器、管型反応器（tubular reactor）、又は気泡塔（bubble column）を含む。
【０１１２】
前記方法は、不連続プロセスとして、又は不連続プロセスとして行なわれてもよい。不連続プロセスにおいて、前記配位子、例えば、前記遷移金属源の形態でもよい前記遷移金属、前記塩基、二酸化炭素、及び前記アルケンは、反応器に導入される。好ましくは気体の二酸化炭素、及び気体のアルケンが、所望の圧力で、前記反応器中へ通される。反応が減速した後、前記圧力は軽減してもよい。
【０１１３】
前記方法は、例えば、０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）、特に０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０ｂａｒの圧力で行なわれてもよい。前記方法は、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、特に４０〜２００℃の温度で行なわれてもよい。
【０１１４】
前記反応物の、並びに前記カルボキシル化触媒、及び前記塩基を含む前記媒体の良好な混合を達成するために、適切な装置を使用することができる。そのような装置は、１個以上の撹拌機を有し、バッフル（baffle）を有するか、若しくは有さない機械的撹拌装置、充填（packed）、若しくは非充填（unpacked）の気泡塔、静的ミキサーを有するか、若しくは有さない充填、若しくは非充填のフローチューブ（flow tube）、又はこれらのプロセス工程の当業者に公知のその他の有用な装置であってもよい。バッフル、及び遅延構造（delay structure）の使用は、本発明に従う方法に明確に含まれる。
【０１１５】
ＣＯ2、アルケン、及び前記塩基は、一緒に、又は空間的に別々に、反応媒体に供給することができる。そのような空間的な分離は、例えば、撹拌槽中で、２個以上の別個の注入口を用いる簡単な方法で達成することができる。複数の槽が使用される場合、例えば、異なる槽に、異なる媒体の充填があってもよい。本発明に従う方法において、前記ＣＯ2、及びアルケン反応物の添加の分離は、時間的にも可能である。そのような時間的な分離は、例えば、撹拌槽中で、前記反応物の充填を交互に行なうことによって達成することができる。フローチューブ、又は同様な種類の装置の使用の場合、そのような充填は、例えば、フローチューブにおける異なる部位で実施することができ、そのような添加部位の変化は、対流時間の関数として、前記反応物を添加する鮮やかな方法である。本発明の方法において、前記ＣＯ2、前記アルケン、及び前記塩基を別々に、反応媒体に供給する必要はない。
【０１１６】
１個以上の非混和性、又は部分的にのみ混和する液相を使用することができる。超臨界媒体、及びイオン性液体の任意の使用、並びにそのような状態の形成を促進させる条件の確立は、前記方法に明確に組み込まれる。相間移動触媒作用（phase transfer catalysis）の任意の利用、及び／又は界面活性剤の使用は、本発明に従う方法に明確に組み込まれる。
【０１１７】
好ましい実施形態において、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩は、反応媒体から除去される。前記塩の除去は、好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃縮された第一液相と、前記カルボキシル化触媒、前記塩基（その共役酸の形態であってもよい）が濃縮された第二液相への液−液相分離を含む。前記第一、及び第二液相は、好ましくは前記比プロトン性有機溶媒を含む前記反応媒体を極性溶媒と、例えば、以下に特定されるような極性溶媒と、好ましくは水溶液と、特に水と接触させることによって得られる。
【０１１８】
「濃縮された」は、前記カルボキシル化触媒、前記塩基、及びその共役酸のそれぞれの、＞１の分配係数Ｐを意味すると理解される。
【０１１９】
【数１】
0006635948.tif 000014
【０１２０】
これらの分配係数のそれぞれは、例えば、好ましくは≧１０、さらに好ましくは≧２０である。
【０１２１】
前記第二液相は、好ましくは上記で特定されたような非プロトン性有機溶媒、特に前記塩基、及びその共役酸の溶解度が高い非プロトン性有機溶媒を含む。したがって、前記塩基がアリールオキシドである場合、前記非プロトン性有機溶媒は、好ましくは上記で特定された非プロトン性有機溶媒から、例えば、芳香族非プロトン性有機溶媒から、例としては、
・７〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキルエーテル、
・１２〜１６個の炭素原子を有するビアリール、
・１２〜１６個の炭素原子を有するジアリールオキシド
・Ｃ6〜Ｃ10アリールモノカルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・Ｃ6〜Ｃ10アリールジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、
・１〜４個の水素原子が、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル残基に置換されたベンゼン、
及びそれらの混合物；
から選択される。
【０１２２】
前記塩基が、アリールオキシドである場合、前記第二液相によって含まれる前記非プロトン性有機溶媒は、最も好ましくはアニソール、フェニルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ビフェニル、及びジフェニルエーテルの混合物、フタル酸ジブチル、安息香酸ブチル、トルエン、モノクロロベンゼン、並びにそれらの混合物から選択される。前記塩基は、一般に、前記塩基、及びその共役酸の分配係数が、計画されたプロセス条件下で実験的に測定される、簡単な実験によって選択される。
【０１２３】
前記液−液相分離は、好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が良好な溶解度を有し、且つ前記カルボキシル化触媒、及び前記塩基が濃縮された前記第二液相に混合しないか、又は制限された混和性のみを有する極性溶媒の追加的な使用によって促進される。前記極性溶媒は、前記極性溶媒が前記第一液相中に濃縮された形態で存在するように、選択されるべきである。「濃縮された」は、両液相中の極性溶媒の総量に基づいて、前記第一液相中の、＞５０％の前記極性溶媒の質量比率を意味すると理解される前記質量比率は、好ましくは＞９０％、さらに好ましくは＞９５％、最も好ましくは＞９７％である。前記極性溶媒は、一般に、前記２液相における前記極性溶媒の分配が、計画されたプロセス条件下で実験的に測定される、簡単な実験によって選択される。
【０１２４】
したがって、前記反応媒体、例えば、前記粗反応生成物を、前記極性溶媒と接触させることが好ましい。前記粗反応生成物は、本発明に従う方法の基礎となる反応において形成される。前記粗反応生成物は、通常、前記カルボキシル化触媒、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩、副生成物として形成された前記塩基の共役酸、例えば、前記塩基がアリールオキシドである場合に副生成物として形成されるアリール水酸化物、並びに通常、未反応の塩基、アルケン、二酸化炭素、及び前記任意の非プロトン性有機溶媒を含む。
【０１２５】
極性溶媒として適切である、好ましい物質類は、水、アルコール、ジオール、及びそのカルボン酸エステル、ポリオール、及びそのカルボン酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖、又は環状アミド、及び上記の物質類の混合物である。
【０１２６】
適切なアルコールの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びブタノールである。適切なジオール、及びポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びグリセロールである。
【０１２７】
適切なスルホキシドの例は、ジアルキルスルホキシド、好ましくはＣ1−〜Ｃ6−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシドである。
【０１２８】
適切な開鎖、又は環状アミドの例は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、及びＮ−メチルカプロラクタムである。
【０１２９】
好ましい実施形態において、前記極性溶媒は、水、又はアルコールである。特に好ましい実施形態において、前記極性溶媒は、水、メタノール、イソプロパノール、又はｔｅｒｔ−ブタノール、最も好ましくは水である。
【０１３０】
前記塩基の、並びに任意に前記極性溶媒、及び／又はそれと非混和性であるか、又は制限された混和性のみを有する前記非プロトン性有機溶媒の適切な選択は、例えば、前記カルボキシル化触媒、前記塩基、及びその共役酸が、前記第二液相中に濃縮される効果を達成する。前記カルボキシル化触媒、前記塩基、及びその共役酸を含む前記第二液相は、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を含む第一液相から相分離によって分離することができ、さらなる処理なしで、又は前記アルカリ性物質を添加することによって、前記塩基、すなわち、前記アリールオキシドを再生した後に、前記反応器中へ再生利用することができる。前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の前記触媒からの迅速な分離によって、その二酸化炭素、及びアルケンへの分解が抑制される。さらに、前記触媒、塩基、及びその共役酸が、前記第二液相中に保持されるので、活性金属、塩基、及びその共役酸の損失が最小化される。
【０１３１】
必要であれば、前記第二液相によって含まれる微量の水は、前記第二液相を乾燥剤と接触させることによって除去することができる。前記第二液相は、例えば、前記乾燥剤で充填されているカラムに通過されてもよい。
【０１３２】
上記のように、本発明に従う方法の基礎となる反応、すなわち、前記アルケン、及び二酸化炭素のカルボキシル化触媒の存在下での前記反応、及び前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の塩基による前記放出は、微量な濃度の水に対して許容性がある。
【０１３３】
水との不完全な混和性を有する非プロトン性有機溶媒の適切な選択によって、相分離後の前記有機相中に物理的に溶解したままの水の量を、低く抑えることができる。したがって、前記第二液相に溶解した水を除去することなしに、前記第二液相を前記カルボキシル化反応器中へ再生利用することが可能である。例えば、２５℃の温度、及び０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力で、前記非プロトン性有機溶媒中の水の溶解度は、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、特に１質量％未満である。
【０１３４】
第一液相を除去するため、前記手順は、前記第一液相を前記カルボキシル化反応器の外に導出し、前記第二液相を、前記カルボキシル化反応器内に残す手順であってもよい。あるいは、液−液混合相流を、前記カルボキシル化反応器の外に導出し、前記液−液相分離を、前記カルボキシル化反応器の外側の適切な装置中で行なうことができる。前記２液相は、一般に重量相分離（gravimetric phase separation）で分離される。この目的のための適切な例は、例えば、Ｅ．Ｍuｌｌｅｒら，“Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ”，ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０３＿０６，ｃｈａｐｔｅｒ ３ “Ａｐｐａｒａｔｕｓ”に見出せ得る標準装置、及び標準方法である。一般に、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を有する前記第一液相はより重く、下相を形成する。その後、前記第二液相は、前記カルボキシル化反応器中へ再生利用することができる。
【０１３５】
前記アリールオキシドがアルカリ性物質を添加することによって再生される実施形態において、前記アルカリ性物質は、例えば、前記反応媒体に、前記第二液相に、又は前記第一、及び第二液相の任意の混合物に添加することができる。前記塩基（アリールオキシド）の再生は、好ましくは、０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０ｂａｒ）の圧力で、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の圧力で、さらに好ましくは０．１〜６ＭＰａ（１〜６０ｂａｒ）の圧力で、前記液体、又は超臨界相中で行なわれる。前記温度は、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃であってもよい。前記塩基（アリールオキシド）が再生される反応条件は、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する反応条件と、同じでも、異なっていてもよい。
【０１３６】
前記アリールオキシドの再生が、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応する条件下、すなわち、前記カルボキシル化反応器中で行なわれる場合、前記反応条件下で不活性化されないアルカリ性物質、すなわち、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水素化物が使用される。
【０１３７】
減少された二酸化炭素分圧、例えば、０〜５０ｋＰａ（０〜５００ｍｂａｒ）、好ましくは０〜１０ｋＰａ（０〜１００ｍｂａｒ）の二酸化炭素分圧、すなわち、前記カルボキシル化反応器の外側での前記アリールオキシドの再生は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウム等の求核塩基を、前記アルカリ性物質として使用することを可能にする。前記アリールオキシドの、前記アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物との反応は、前記アルカリ金属、又はアルカリ土類金属のアリールオキシドを再生し、等価の水が副生成物として生成される。前記アリールオキシドの再生は、水を除去すること、すなわち、蒸発させることによって完了させてもよい。
【０１３８】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の分離は、好ましくは相分離によって達成される。前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の前記アルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩は、例えば、有機相から極性水相中に分離することができる。超臨界媒体、及びイオン性液体の任意の使用、並びにそのような状態の形成を促進させる条件の確立は、前記方法に明確に組み込まれる。前記相の分離を容易にする温度、及び圧力における任意の変化は、本発明の方法に明確に含まれる。
【０１３９】
前記アリールオキシドの再生、及び前記相分離は、１段階で実施してもよい。前記アルカリ性物質、すなわち、アルカリ性物質の水溶液は、好ましくは、前記アルケン、及び二酸化炭素が反応した後、２相が形成され、前記アリール水酸化物が、アリールオキシドに再変換するように、前記反応媒体に添加される。液−液抽出は、撹拌容器、抽出器（extractor）、又はパーコレーター（percolator）等の、この目的に適切な全ての装置で実行することができる。前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の前記アルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩の水溶液を含む水相、並びに前記アリールオキシド、及び前記カルボキシル化触媒を含む有機相が得られる。
【０１４０】
本発明に従う具体的な一方法は、
・反応領域、例えば、カルボキシル化反応器中で実施する第一工程であり、
前記アルケン、例えば、エテン、及び二酸化炭素のカルボキシル化触媒の存在下での反応、並びに前記塩基による前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の放出を、前記非プロトン性有機溶媒を含む反応媒体中で実施し、
・第二液相を、第二工程から再生利用し、前記アルケン、及び前記二酸化炭素を、前記反応領域中へ供給し、且つ
・粗反応生成物を、前記反応領域から排出する第一工程、並びに
・相分離領域、すなわち、液−液相分離器（separator）中で実施する第二工程であり、
・第一工程から得られる前記粗反応生成物を、前記相分離領域中へ供給し、
・前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃縮された第一液相を、前記相分離領域から排出し、且つ
・前記カルボキシル化触媒、未反応のアリールオキシド、及び前記アリール水酸化物が、濃縮された第二液相を、前記相分離領域から排出し、前記第二液相によって含まれる前記極性溶媒の一部、又は全部、例えば水を除去して、又は前記極性溶媒のいずれも除去することなく、第一工程中へ再利用する第二工程
を含む連続的な方法であって、
前記第一液相、及び前記第二液相を得るために、前記粗反応生成物を、前記相分離領域中へ供給する前に、及び／又は前記相分離領域中へ供給する際に、前記極性溶媒と混合し、且つ
前記アルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウムを、前記反応領域から放出される前記粗反応生成物へ、及び／又は前記相分離領域中へ、及び／又は前記相分離領域から放出される第二液相中へ添加する方法である。
【実施例】
【０１４１】
本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。
【０１４２】
実施例において、以下の略語が使用される。
【０１４３】
ＤＭＦ                    ジメチルホルムアミド    
Ｅｘ．                    例
ＮａＨＭＤＳ              ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド
ＮａＯｔＢｕ              ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＮａＯＭｅ                ナトリウムメトキシド
Ｎｉ（ＣＯＤ）2           ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）
ＰｈＣｌ                  モノクロロベンゼン
ＴＨＦ                    テトラヒドロフラン
ＴＯＮ                    遷移金属に関する転換数（turnover number）
ｄｔｂｐｅ                １，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン
ｄｔｂｐｂ                １，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン
ｄｃｐｐｅ                １，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン
ｄｃｐｐｐ                １，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）プロパン
ｄｃｐｐｂ                １，４−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ブタン
ｄｃｐｅ                  １，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン
ｄｃｐｐ                  １，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン
ｄｃｐｂ                  １，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
ｄｉｐｒｐｅ              １，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン
ｄｉｐｒｐｐ              １，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン
ｄｉｐｒｐｂ              １，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン
Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−１    １―ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−１’−ジイソプロピルホスフィノ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル鉄
Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−２    １−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−１’−ジフェニルホスフィノ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル鉄
Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−３    １，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノシクロペンタジエニル）鉄
Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−４    １，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノシクロペンタジエニル）鉄
ｉＰｒ―ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ    ２，２’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル
Ｐｈ−ＢＰＥ              １，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−ジフェニルホスホラノ）エタン
Ｔｒｉｐｈｏｓ            １，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン
【０１４４】
【化１３】
0006635948.tif 000015
【０１４５】
［一般的な手順］
グローブボックス中で、表１〜８に示したように、３０ｍＬの溶媒、遷移金属源、配位子、塩基、任意にアルカリ性物質を、アルゴン雰囲気下で、両端でバルブによって密封可能な充填カートリッジ中へ移した。亜鉛（微細粉末、＜１０μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｔ． Ｎｏ．２０９９８８）を添加した際、それを直接オートクレーブ中に移した。
【０１４６】
前記オートクレーブを、前記グローブボックスの外側で、エテンで充填した。前記充填カートリッジの一端を、前記オートクレーブの入口に接続した。前記充填カートリッジの他端を、窒素配管に接続した。前記充填カートリッジの内容物が前記オートクレーブ中へ移行するように、両方のバルブを開放した。室温で、前記オートクレーブをエテンで加圧し、次いで二酸化炭素で加圧した。平衡時間を、各気体で１５分間とした（ＣＯ2（ｐ（ＣＯ2））、及びエテン（ｐ（Ｃ2Ｈ4））の分圧は、表１〜８の下に示す）。前記内容物を、前記オートクレーブ中で、表１〜８の中、又は下に示した時間、及び温度で、５００ｒｐｍで撹拌した。前記オートクレーブを室温に冷却し、開放した。反応媒体を、１００ｍＬの体積を有するガラス瓶に移した。前記オートクレーブをＤ2Ｏ（１５ｍＬ）で洗浄し、内部標準（ＮＭｅ4Ｉ、２５．１ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、又は２，２，３，３−ｄ4−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸、２８．７ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ（両方とも５ｍＬＤ2Ｏ中））を添加した。前記オートクレーブをＤ2Ｏ（５ｍＬ）で洗浄した。前記オートクレーブを洗浄するために使用した全てのＤ2Ｏを、前記反応媒体と混合した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を前記混合した相に添加し、相分離を向上させるために、２ｍＬの水相を遠心分離した。アクリル酸ナトリウムの量を、1 Ｈ−ＮＭＲ分光法（２００ＭＨｚ、７０スキャン）によって測定し、ＴＯＮをアクリル酸ナトリウムの量から求めた。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１の結果は、本発明に従う方法が、種々の塩基、すなわち、水素化物、アミド、及びアルコキシドを用いて実施することができることを実証する。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
表２示した結果は、本発明に従う方法において使用される配位子が、ｄｔｂｐｅよりも効率的であることを実証する。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
表２、及び３に示した結果は、本発明に従う方法において使用される配位子が、ｄｔｂｐｅよりも効率的であることを実証する。
【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
【表５】
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【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
表１〜６の結果は、ＣＯ2、及びアルケンから、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体の効率的な触媒的調製が、本発明の方法において達成されることを示す。
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
表７の結果は、粗反応生成物から水相中への遷移金属浸出の両が非常に少ないことを示す。
【０１５９】
実施例１００〜１０３：
粗反応生成物から、水相中へ移行される塩基、及び強役酸の量について試験した。粗反応生成物によって含まれる非プロトン性有機溶媒（ＴＨＦ）、塩基、及び共役酸の量を、表８に示す。
【０１６０】
【表８】
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【０１６１】
各粗反応生成物を、前記オートクレーブから、１００ｍＬの体積を有するガラス瓶中へ移した。前記オートクレーブを、Ｄ2Ｏ（１５ｍＬ）で洗浄し、内部標準（ＮＭｅ4Ｉ、２５．１ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、又は２，２，３，３−ｄ4−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸、２８．７ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ（両方とも５ｍＬＤ2Ｏ中））を添加した。前記オートクレーブをＤ2Ｏ（５ｍＬ）で洗浄した。前記オートクレーブを洗浄するために使用した全てのＤ2Ｏを、前記反応媒体と混合した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を前記混合した相に添加し、相分離を向上させるために、２ｍＬの水相を遠心分離した。前記水相をろ過し、その後、蒸発させた。前記水相中へ移行した塩基（アリールオキシド）、及びその共役酸（アリール水酸化物）の量を測定するために、固体残渣をＤ2Ｏに溶解し、その結果得られた前記Ｄ2Ｏ溶液の1ＨＮＭＲスペクトルを記録した。前記アクリレートのアルケンプロトンについて大きなピークが観察されたが、脂肪族プロトン（すなわち、アリールオキシドによって含まれるｔｅｒｔ−ブチル基のメチルプロトン）に由来するピークは全くないか、又はほんの僅かであった。このことは、アリールオキシド、及びアリール水酸化物は、前記水相中へ全く、又はほんの僅かしか移行しなかったことを示す。