(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩重縮合により得られる重合体の連続製造装置であって、
前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、
前記収容室には、少なくとも溶媒及びモノマーが供給され、
少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物が形成され、
前記反応槽は、前記収容室における気相部を介して互いに連通し、
前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動し、
前記収容室は、少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において、気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、
前記バッフルは、前記反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであることを特徴とする連続製造装置。
【請求項２】
隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられ、
前記バッフルは、少なくとも１つの前記隔壁に対向する位置又はその近傍の壁面に設けられている、請求項１に記載の連続製造装置。
【請求項３】
前記収容室における気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、
前記不活性ガスを排出する排気ラインと、
を更に備える請求項１又は２に記載の連続製造装置。
【請求項４】
調温可能な温度制御装置を、前記反応槽のうち少なくとも二つの反応槽にさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続製造装置。
【請求項５】
重合体の連続製造装置を用いた、重合体の脱塩重縮合による連続製造方法であって、
前記連続製造装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽は順次接続され且つ前記収容室における気相部を介して互いに連通し、前記収容室は少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、前記バッフルは、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであり、
前記連続製造装置内の前記収容室に、溶媒及びモノマーを供給する工程と、
少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより前記反応混合物を形成する工程と、
前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相部を介して前記収容室から除去する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
を同時並行して行う重合体の連続製造方法。
【請求項６】
前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行して行う請求項５に記載の連続製造方法。
【請求項７】
前記重合体は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体である、請求項５又は６に記載の連続製造方法。
【請求項８】
前記重合体が、芳香族ポリチオエーテルおよび芳香族ポリエーテルから選ばれる、請求項７に記載の連続製造方法。
【請求項９】
前記芳香族ポリチオエーテルがポリアリーレンスルフィドであり、前記芳香族ポリエーテルが、芳香族ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリエーテルニトリルから選ばれる、請求項８に記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の連続製造装置及び連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）に代表される芳香族ポリチオエーテル；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエーテルニトリル；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代表される熱可塑性ポリイミド等の硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。【０００３】
このような重合体の製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献１〜３には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行う重合体の連続重合装置及び該装置を用いた連続重合法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４０５６５１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４０６０５２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４０６６６３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の重合体連続製造装置では、例えば複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が必要であり、また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。【０００６】
この問題に対し、本発明者らは、特定の重合体連続製造装置が、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減を可能にすることを見出した。【０００７】
すなわち、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記複数の反応槽は、順次接続されており、且つ、前記収容室における気相部を介して互いに連通している装置において、収容室の一端から溶媒及びモノマーを連続的又は断続的に供給し、得られた反応混合物を、隣接する反応槽に順次移動させていくことにより、効率よく重合反応を進行させることができる。【０００８】
このような連続製造装置において、反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により収容室の気相部を介して拡散し、温度の低い壁面や液面に到着して凝縮する。本発明者らがさらに検討を進めた結果、この蒸発成分が、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、下流側に位置する反応槽に向けて移動することがあり、ここで凝縮すると、いくつかの問題が生じ得ることを見出した。すなわち、速やかに除去すべき蒸発成分が反応槽に残留しやすくなり、連続的な重合反応の進行が阻害されるという問題が生じ得る。また、複数の反応槽間で、溶媒及び反応液の液量に偏りが生じ、特定の反応槽において反応液が枯渇する結果、連続的な重合反応の進行が阻害されるという問題が生じ得る。【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減が可能であり、重合時に発生する蒸発成分の逆流を防止し、連続重合反応を確実に進行させ得る連続製造装置及び連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記複数の反応槽は、順次接続されており、且つ、前記収容室における気相部を介して互いに連通している特定の重合体連続製造装置において、少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において、気相部の横断面積を狭めるバッフルを設けることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明に係る重合体の連続製造装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも溶媒及びモノマーが供給され、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相部を介して互いに連通し、前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動し、前記収容室は、少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において、気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、前記バッフルは、前記反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであることを特徴とする連続製造装置が提供される。【００１２】
また、本発明に係る重合体の連続製造装置を用いた、重合体の溶液重合による連続製造方法であって、前記連続製造装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽は順次接続され且つ前記収容室における気相部を介して互いに連通し、前記収容室は少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、前記バッフルは、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであり、前記連続製造装置内の前記収容室に、溶媒及びモノマーを供給する工程と、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより前記反応混合物を形成する工程と、前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相部を介して前記収容室から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行う重合体の連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重合時に発生する蒸発成分の逆流を防止し、連続溶液重合反応を確実に進行させ得る連続製造装置及び連続製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図２は、図１に示される重合体連続製造装置における、反応混合物並びに搬送ガス（不活性ガス）及び蒸気の流れを示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る重合体連続製造装置において、隣接する反応槽間の境界部の横断面を示す模式図である。
【図６】図６は、バッフルを有しない重合体連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。
【図７】図７は、バッフルを有しない重合体製造装置において、隣接する反応槽間の境界部の横断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
［実施形態１］
図１は、本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。以下、図１に基づき、実施形態１の構成を説明する。
【００１７】
実施形態１に係る重合体連続製造装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを収容する収容室２を備える。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁５ａ及び反応槽１ｄに接する側壁５ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。
【００１８】
収容室２の側壁５ａには、収容室２に、モノマー等の原料及び溶媒を連続的又は断続的に供給する供給ライン６が接続されている。必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁５ｂには、収容室２から反応混合物を回収する反応混合物回収ラインが接続されていてよい。溶媒及び各種原料は、反応槽１ａの上方に位置する気相部４を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。
【００１９】
収容室２内に収容される複数の反応槽は、収容室の気相部４を介して互いに連通するように、任意の隔離手段で隔離されている。すなわち、本明細書において、反応槽は当該隔離手段で隔離されている区画をいう。図１においては、反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁３ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁３ｂによって隔てられ、反応槽１ｃと反応槽１ｄとは隔壁３ｃによって隔てられている。隔壁１ａ〜１ｃが上述の隔離手段に相当する。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ及び反応槽１ｄは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。
【００２０】
反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ及び反応槽１ｄは、上記順番で直列に接続されている。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁３ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁３ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。同様に、反応槽１ｄにおいて、反応混合物の移動方向の上流側の隔壁３ｃの最小高さは、反応槽１ｄの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流、及び、反応槽１ｄから反応槽１ｃへの逆流が防止される。
【００２１】
このように、本発明に係る重合体連続製造装置の好ましい一実施形態において、反応槽は、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。
【００２２】
この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。
【００２３】
収容室２は、反応槽の境界又はその近傍においてバッフルを備え、該バッフルはこの境界部における気相部の横断面積を狭める。これにより、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、バッフルを挟んで下流側に隣接する反応槽内に、気相部を介して、蒸発成分等を含む気体が移動するのを制限することができる。そして、バッフルに衝突した蒸発成分は、反応槽内に押し戻されるか、あるいは、バッフル上で冷却されて凝縮し、その下の液面に到着する。なお、本実施形態において、「横断面積を狭める」とは、「バッフルを設けない場合と比較してその近傍の気体流路を狭める」ことをいう。
【００２４】
バッフルの形状及びサイズとしては、特に限定されず、気相部の横断面積を狭め、蒸発成分の下流側の反応槽への移動量を低減し得る任意の形状及びサイズであってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図５の（ａ）に示されるように、隔壁３よりも上方に設けられている、隔壁３と重なる部分を有していない半円形状のバッフル９であってよい。あるいは、図５の（ｂ）又は（ｃ）に示されるように、円盤状のバッフル９であって、隔壁３と重なっていてもよい。また、バッフル９が隔壁３と重なっている場合は、図５の（ｂ）又は（ｃ）に示されるように、隣接する反応槽への反応混合物の移動を可能にするような任意の位置に、任意の形状の開口部Ｙ、例えば貫通口又はスリットを有してよい。あるいは、装置が、反応槽中の反応混合物を撹拌する撹拌翼を備える場合は、撹拌翼の中心軸を通す開口部を有していてもよい。撹拌翼の中心軸を通す開口部を介して反応混合物の移動を可能にするものであってもよい。あるいは、装置が、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて収容室２の気相部４に不活性ガスを送り込む送気ラインと、これを排出する排気ラインとを備える場合は、図５の（ｃ）に示されるように、不活性ガスの通過を可能にするような任意の位置に、任意の形状の開口部Ｚを有していてよい。
【００２５】
図１においては、反応槽１ａと反応槽１ｂとの間の隔壁３ａに対向する位置の壁面に、バッフル９ａが設けられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとの間の隔壁３ｂに対向する位置の壁面に、バッフル９ｂが設けられ、反応槽１ｃと反応槽１ｄとの間の隔壁３ｃに対向する位置の壁面に、バッフル９ｃが設けられる。各バッフルは、同一の形状であっても、気体の逆流の発生し易さに応じて、異なる形状であってもよい。バッフルの異なる形状として、例えば、バッフル９ａの形状が半円状、バッフル９ｂの形状が円盤状、バッフル９ｃの形状が円盤状、が挙げられる。
【００２６】
また、バッフル９ｂの形状が、撹拌軸と共に回転する円盤状であって反応槽内壁との間に隙間を有するものとし、隔壁３ｂを代替する態様でもよい。
【００２７】
また、各バッフルの位置は、隔壁の直上又はその近傍であってよい。なお、本明細書において「近傍」とは、気体の逆流を低減させ得る範囲のことを指す。バッフルの位置は近傍であれば特に限定されない。例えば、バッフルが、隔壁の直上から反応混合物の移動方向の上流側に所定の距離Ｄａだけずれて位置する場合は、距離Ｄａは、該隔壁から上流側の隔壁までの距離の１／３以内であることが好ましく、１／４以内であることがより好ましく、１／５以内であることがさらに好ましい。距離Ｄａが該隔壁から上流側の隔壁までの距離の１／３以内であると、気体の逆流を十分に低減できるという効果を奏する。一方、バッフルが、隔壁の直上から反応混合物の移動方向の下流側に所定の距離Ｄｂだけずれて位置する場合は、距離Ｄｂは、該隔壁から下流側の隔壁までの距離の１／４以内であることが好ましく、１／５以内であることがより好ましく、１／６以内であることがさらに好ましい。距離Ｄｂが該隔壁から下流側の隔壁までの距離の１／４以内であると、気体の逆流を十分に低減できる、蒸気の凝縮液によるバックミキシングの影響を小さくできるという効果を奏する。
【００２８】
バッフルに衝突した蒸発成分は、バッフル上で冷却されて凝縮し、その下の液面に到着することから、バッフルは、隔壁の直上又はそれより上流側に距離Ｄａだけずれて位置することがより好ましい。
【００２９】
収容室２の側壁５ａ近傍には、排気ライン８の一端が接続されていてよい。また、収容室２の側壁５ｂには、収容室２における気相部と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｄから反応槽１ａに向けて、該気相部に不活性ガスを送り込む送気ライン７が接続されていてよい。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
【００３０】
次に、図２、６及び７に基づき、実施形態１の動作を説明する。図２及び６において、隔壁を跨ぐ右向きの点線矢印（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）は、反応混合物の移動方向を示す。また、左向きの実線矢印（Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ）は、不活性ガスの移動方向を示す。また、破線の矢印（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ）は、蒸発成分の移動方向を示す。
【００３１】
図２に示されるとおり、収容室２には、溶媒及びモノマー等の各種原料が、供給ライン６を通じて供給される。原料及び溶媒は、それぞれの供給ラインから別々に供給しても、その一部又は全部をあらかじめ混合してから供給してもよい。
【００３２】
供給された溶媒及び各種原料は、反応槽１ａにおいて混合され、前記溶媒中で、モノマーの重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。なお、場合によっては、反応槽１ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、反応槽１ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。
【００３３】
反応混合物の高さが反応槽１ａの最大液面レベルを超えると、図２において右向きの矢印Ｐａで示されるように、隔壁３ａを超えて、反応混合物が反応槽１ｂに流れ込む。反応槽１ｂでは、反応槽１ａと同様に重合反応が進行する。更に、反応混合物の高さが反応槽１ｂの最大液面レベルを超えると、隔壁３ｂを超えて、反応混合物が反応槽１ｃに流れ込む。次いで、反応槽１ｃでも同様に重合反応が進行し、反応混合物が隔壁３ｃを超えて、反応槽１ｄに流れ込む。反応槽１ｄでも同様に重合反応が進行し、最後に、反応混合物の高さが反応槽１ｄの最大液面レベルを超えると、反応混合物回収ライン（図示せず）を通じて、反応混合物が回収される。回収された反応混合物に対して、適宜、精製操作および／または追加の重合反応等を行って、所望の重合体を得ることができる。
【００３４】
なお、反応槽１ｄの最大液面レベルは、例えば、側壁５ｂにおける反応混合物回収ラインの接続位置によって決まる。このように、反応槽１ａ〜１ｄにおける最大液面レベルの高低差により、反応混合物は、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄの順に、最大液面レベルのより高い反応槽から最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動する。なお、反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、それぞれの隔壁を超えることができ、また、各反応槽が、収容室２における気相部を介して、互いに連通することを妨げない限り、隔壁の形状は、特に限定されず、任意の形状であってよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）により、反応液が移動してもよい。
【００３５】
さらに、図２に示されるとおり、送気ライン７により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｄから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相部に不活性ガスが送り込まれることが好ましい。これにより、蒸発成分を含む気体の逆流をより確実に抑制することができる。特に、連続製造装置１００においては、バッフルにより、反応槽間の各境界部の横断面積が絞られているため、この部分において、不活性ガスの通過速度が加速される。その結果、図２において破線の矢印（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ）で示されるとおり、蒸発成分を含む気体は、下流方向に逆流することなく、元の反応槽内に留まるか、又は不活性ガスと共に上流方向に移動し、好ましくは排気ライン８から排出される。
【００３６】
不活性ガスの流速としては、蒸発成分を含む気体が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り限定されない。
【００３７】
蒸発成分には主に、反応混合物を構成する溶媒及び水等が含まれる。特に、排気ライン８を通じて脱水部の作用により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相部を介して、収容室２から除去されることが好ましい。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、前記重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は重合反応を阻害する。また、水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相部に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。収容室２内のゲージ圧力は、例えば、ゲージ圧０．５ＭＰａ以下まで低くすることができ、好ましくはゲージ圧０．０４ＭＰａ程度、さらにはゲージ圧０．０００１ＭＰａ程度の加圧状態まで、または、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。負のゲージ圧にすることも可能ではあるが、負圧を生じさせるためのエネルギーコスト、溶媒の沸点低下などの観点から、加圧状態であることが好ましい。
【００３８】
反応槽１ａ〜１ｄは、収容室２における気相部を介して、互いに連通しており、収容室２における気相部の圧力は均一であることから、脱水部により、反応槽１ａ〜１ｄのいずれからも同等に水が除去されるため、反応槽１ａから反応槽１ｄに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。以上の通り、重合体連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｄの温度を上昇させる手段を備えることができる。反応混合物の温度の上昇させ易さおよび重合反応の促進し易さ等の点で、調温可能な温度制御装置を、前記反応槽のうち少なくとも二つの反応槽に備えることが好ましい。調温装置により、液相である反応混合物の温度を調温することができる。
【００３９】
また、反応槽の温度が、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど上昇することにより、蒸発成分を含む気体は、液の蒸発や気体の凝結に伴い下流側から上流側に向けて移動するため、気体の逆流、すなわち反応混合物の移動方向の上流側から下流側への移動をさらに抑制することができる。
【００４０】
一方、図６は、バッフルを有しない重合体連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。また、図７は、バッフルを有しない重合体製造装置において、隣接する反応槽間の境界部の横断面を示す模式図である。
【００４１】
図６に示されるように、反応槽間の境界にバッフルを有しない装置においては、送気ライン７により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて不活性ガスを送気し（図６中の左向きの実線矢印）、排気ライン８を通じて水等を排気する場合であっても、蒸発成分を含む気体は、上流側だけでなく下流側に向けても移動し得る（図６中の破線の矢印）。より詳細に説明すると、排気ライン８を通じて水を排気することにより、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽内の雰囲気温度は上昇する。このような場合、蒸発成分を含む気体は、理論上は、前記移動方向の下流側から上流側への一方向にのみ移動するはずである。しかしながら、実際には、部分的に雰囲気温度の逆転が生じる可能性がある。例えば、反応混合物回収ライン等が接続される収容室２の側壁５ｂ付近は、温度が低下し易く、ヒーター等による加温を行わないか又は加温が不十分である場合は、上流側に位置する反応槽よりも低温になる可能性がある。この場合、気体は必ずしも上流方向のみに移動するわけではなく、不活性ガスの流れに逆らって様々な方向に拡散し得る。このような中で連続反応が進行すると、反応槽間で反応混合物の液量に次第に偏りが生じ、特定の反応槽（図６においては、反応槽１ｂ及び１ｃ）において溶媒が枯渇し、場合によっては沈殿３０ａ、３０ｂが生じる可能性がある。この状態に至ると、反応混合物が次の反応槽に移動することができず、重合体の正常な連続製造が阻害され得る。したがって、このような装置においては、例えば壁面にヒーターを設ける等によって収容室内の温度を十分に制御することが好ましい。
【００４２】
これに対し、バッフルを備える連続製造装置１００は、ヒーター等による厳密な温度制御を必ずしも要せず、重合体の正常な連続製造を確実に行うことができ、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。
【００４３】
［実施形態２］
図３は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態（以下、「実施形態２」という。）を示す部分断面図である。以下、図３に基づき、実施形態２の構成及び動作を説明する。図３において、隔壁を跨ぐ右向きの点線矢印は、反応混合物の移動方向を示す。また、左向きの実線矢印は、不活性ガスの移動方向を示す。また、破線の矢印は、蒸発成分の移動方向を示す。
【００４４】
実施形態２に係る重合体連続製造装置２００は、反応槽１ｃと反応槽１ｄとの境界にのみバッフル９を備える点を除いて、実施形態１に係る重合体連続製造装置１００と同様である。
【００４５】
図３に示すとおり、バッフル９は、気体の逆流が生じ易い部分のみに設けてもよい。例えば、装置２００においては、排気ライン８から水を除去することにより、反応槽１ｃの雰囲気温度は反応槽１ｂの雰囲気温度より高く、反応槽１ｂの雰囲気温度は反応槽１ａの雰囲気温度より高い。一方、収容室２の側壁５ｂ付近において温度が低下しており、反応槽１ｄの雰囲気温度は、反応槽１ｃの雰囲気温度より低い。この場合、蒸発成分を含む気体は、反応槽１ｄに向けて逆流を起こし易くなる。そこで、反応槽１ｃと反応槽１ｄとの境界にバッフル９を設けることにより、この逆流を抑制し、重合体の正常な連続製造を行うことができる。
【００４６】
［実施形態３］
図４は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態（以下、「実施形態３」という。）を示す部分断面図である。以下、図４に基づき、実施形態３の構成及び動作を説明する。
【００４７】
実施形態３に係る重合体連続製造装置３００は、収容室２内に、隔壁３ａ及び３ｂで隔てられた１ａ〜１ｃの３つの反応槽を備える。また、隔壁３ａの直上にはバッフル９ａを、隔壁３ｂの直上にはバッフル９ｂを備える。
【００４８】
さらに、反応槽１ａ中の反応混合物１０ａを撹拌する撹拌翼２９ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物１０ｂを撹拌する撹拌翼２９ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物１０ｃを撹拌する撹拌翼２９ｃが、同一の撹拌軸２８に設置されている。撹拌軸２８は、収容室２外から側壁５ａを貫き、側壁５ｂに達するように設置されている。撹拌軸２８の側壁５ａ側の末端には、撹拌軸２８を回転させる回転駆動装置１３が設置されている。なお、図４において、撹拌軸２８は単軸の場合を示しているが、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。
【００４９】
また、収容室２の側壁５ａ近傍には、排気ライン８の一端が接続されている。排気ライン８の他端には、収容室２における気相部からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン８を通じて収容室２における気相部と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、溶媒回収ライン１５が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。前記反応原料の少なくとも一部は、気相部を介して反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。
【００５０】
上記以外の構成は、実施形態１に係る重合体連続製造装置１００と同様である。
【００５１】
実施形態３に係る重合体連続製造装置３００において、回転駆動装置１３により撹拌軸２８が回転し、それに伴い、撹拌軸２８に設置された撹拌翼２９ａ〜２９ｃが撹拌軸２８の周りを回転して、反応混合物１０ａ〜１０ｃが撹拌される。撹拌翼２９ａ〜２９ｃは同一の撹拌軸２８に設置されているため、回転駆動装置１３により撹拌軸２８を回転させるだけで、撹拌翼２９ａ〜２９ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。撹拌翼２９ａ〜２９ｃにより反応混合物１０ａ〜１０ｃを撹拌することにより、固体原料や固体副生塩等の蓄積を防ぐことができる。
【００５２】
脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン８を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、前記原料及び水を含む蒸気が回収される。
【００５３】
脱水部１４から回収された溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の溶媒として、再度収容室２に供給してもよい。
【００５４】
脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、原料の一部を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、水及び原料の一部を含む液体が回収される。
【００５５】
気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から反応原料が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。
【００５６】
反応原料分離回収部１９により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給される。
【００５７】
気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から原料の一部が分離回収され、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。
【００５８】
反応原料分離回収部２４により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応原料再供給ライン２６を介して反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給される。
【００５９】
なお、本発明において、上記実施形態１〜３に記載の反応槽１ａでは、脱水のみを行ってもよい。
【００６０】
また、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。
【００６１】
上記実施形態１〜３に係る連続製造装置は、脱塩溶液重縮合や脱水溶液重縮合により得られる種々の重合体の連続製造に用いることができる。
【００６２】
脱塩溶液重縮合によって得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。
【００６３】
具体的には、芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有する芳香族ポリチオエーテル、芳香族環と酸素との結合であるエーテル結合を有する芳香族ポリエーテルがある。重合体中にこれらの両方の結合が共存する場合は、モル含有比率の高い方の結合に対応する芳香族重合体に分類する。
【００６４】
芳香族ポリチオエーテルとして、具体的にはポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン（ＰＰＳＫＫ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン（ＰＰＳＫＳ）を挙げることができる。
【００６５】
芳香族ポリエーテルには、芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族重合体のほかに、これらの基に加えてさらに、スルホン基、ケトン基、窒素を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を含む芳香族重合体も包含する。例えば、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーエルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合するものとして、具体的にはニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。
【００６６】
製造される重合体がポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）である場合には、供給工程において、反応槽の収容室には、重合溶媒である有機極性溶媒と、反応原料である、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、ならびにジハロ芳香族化合物を、それぞれ供給ラインを通じて供給する。反応原料の一部または全部を予め混合してから収容室に供給してもよい。例えば、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物との混合物、または有機極性溶媒と硫黄源との混合物を予め調製し、この混合物を収容室に供給してもよい。また、該混合物を加温してから、または加温して反応させてから、または加温せずに反応させてから供給してもよい。
【００６７】
供給された有機極性溶媒、硫黄源、およびジハロ芳香族化合物、ならびに任意で使用されるその他の反応原料は、重合工程において、まず、反応槽にて混合され、有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。
【００６８】
有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、ならびにジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。
【００６９】
有機極性溶媒としては、上述の有機アミド溶媒、有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒または環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物ならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物がより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００７０】
硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素等を挙げることができる。取り扱いが容易である点および価格が安価である観点から、硫黄源としては、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーまたは水溶液の状態で扱うことができ、計量性および搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。
【００７１】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウムおよび水硫化セシウム等が挙げられる。
【００７３】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物または硫化水素を使用する場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム、ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムが好ましい。また取扱い等の点から水溶液またはスラリー状のものが好ましい。
【００７４】
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素のいずれかを混合して用いる場合には、当該混合物が硫黄源となる。
【００７５】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ジハロ芳香族化合物におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、およびこれらの混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましい。
【００７６】
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびジハロ芳香族化合物はいずれも、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
重合反応において重合助剤を用いて行うことができる。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸金属塩またはハロゲン化リチウムが好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸ナトリウムおよびハロゲン化リチウムなどが挙げられる。なかでも酢酸リチウムまたは酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。これらの重合助剤は単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組合せであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
製造される重合体が芳香族ポリスルホンである場合は、塩基および重合溶媒存在下、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、製造することができる。本発明において、芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。当該芳香族ポリスルホンは、例えば、特開２０１３−１５９６４１号公報に記載される原材料を用いて製造することができる。
【００７９】
即ち、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシル基とを有する化合物であればよい。
【００８０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の全部または一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基およびヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。
【００８１】
本発明においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
塩基としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を活性化できるものであればよく、なかでもアルカリ金属塩であることが好ましく、炭酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。
【００８３】
炭酸のアルカリ金属塩としては、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、正塩および酸性塩の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが好ましく、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムが好ましい。
【００８４】
本発明において、塩基は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基の組み合わせとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。
【００８５】
芳香族ポリスルホンの重合溶媒は、上述の有機アミド溶媒、有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒または環式有機リン化合物からなる非プロトン性重合溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタムならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒が好ましい。特に、スルホラン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
重縮合反応は、所定の分子量を容易に制御できるように、モル比を調整する。
【００８７】
本発明においては、重縮合反応させるときに、価数がｎ（ｎは１以上の整数である）の塩基を１種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにｎ／２倍した値の合計値が、好ましくは０．９５〜１．１５、より好ましくは１．００〜１．１０となるように調整するとよい。ｎは、例えば、塩基が炭酸カリウムの場合には２であり、塩基が炭酸水素カリウムの場合には１である。
【００８８】
製造される重合体がポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）である場合には、例えば、特公昭６１−１０４８６号公報、特開平７−１３８３６０号公報、ＷＯ２００３−０５０１６３号公報、特開２０１０−７０６５７号公報、特表２０１４−５３２１０９号公報に記載される原材料を用いて製造することができる。
【００８９】
即ち、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる。重合溶媒中、原料モノマーを、該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物である、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とカルボニル結合及びエーテル結合を含む繰り返し単位からなる構造を有するＰＡＥＫを製造する。
【００９０】
芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを例示することができるが、これらに限定されない。
【００９１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、４，４’−ジヒドロキシターフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−テトラフェニルビスフェノールなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらの他にも例えばビスフェノールＡ等の各種のジフェノール類が使用可能である。
【００９２】
ＰＡＥＫの重合溶媒としては、上述の有機アミド溶媒、有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒または環式有機リン化合物からなる非プロトン性重合溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタムならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒が好ましい。特に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。
【００９３】
ＰＡＥＫ反応混合物を回収するとき、重合溶媒に対する原料モノマーの質量比を制御することにより、スラリー状態で回収することが好ましい。原料モノマー／重合溶媒の質量比は、重合溶媒１００質量部に対して、原料モノマーが通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。原料モノマー／重合溶媒の質量比が上述の範囲になるように、重合反応途中から回収までに、好ましくは重合反応終了後から回収までに溶媒を供給してもよい。重合溶媒に対する原料モノマーの質量比を上述の範囲で制御することによって、従来問題であった反応混合物回収時における反応混合物の固化の問題を解消できる。また、重合物の洗浄および溶媒等の回収またはリサイクルが容易となる。
【００９４】
ＰＡＥＫの製造時に用いられるアルカリ金属塩は、微細な粒径を有する固体粒状物であることが、供給性および反応性から好ましい。具体的には、アルカリ金属塩の平均粒子径は、９５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。本明細書において平均粒子径とは、質量平均粒径を意味しており、粒子分析用分析機器を用いて簡便に決定できる。また、ホモジナイザーおよびインパクトミル等一般的に利用される粉砕方法を使用して、得ることができる。
【００９５】
製造される重合体がポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）である場合は、例えば、特開平７−１３８３６０号公報に記載される原材料を用いて、特に制限なく、シアノ基が結合した２価の芳香族基（シアノ基が結合した芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とエーテル結合を含む繰り返し単位からなる構造を有するＰＥＮを製造することができる。
【００９６】
即ち、ＰＥＮは、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる。重合溶媒中、原料モノマーを、該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物である、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって製造する。
【００９７】
芳香族ジハライド化合物としては、例えば、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
ＰＥＮのアルカリ金属化合物は、前記反応に供する芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属塩に変えることができる化合物であり、アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物などを挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、これらの中でも、通常、ナトリウムもしくはカリウムの化合物が好ましく、または、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属化合物としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが、特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、１種のみを用いてもよく、場合に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよく、混合物として用いてもよい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１当量に対して、通常、１．０１〜２．５当量の範囲に選定するのが適当である。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルカリ金属炭酸塩は、いずれも１モルが２当量に相当し、アルカリ金属炭酸水素塩および水酸化物は、それぞれ、１モルが１当量に相当する。
【００９９】
ＰＥＮの重合溶媒としては、上述の有機アミド溶媒、有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒または環式有機リン化合物からなる非プロトン性重合溶媒を用いることができる。ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタムならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒が好ましい。特に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。
【０１００】
ＰＥＮにおいて、芳香族重合体の製造時に用いられるアルカリ金属塩は、ＰＡＥＫを製造する場合と同様である。
【０１０１】
脱水溶液重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）及びＳＡＢＩＣ  ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、並びにポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、脱水重縮合反応により形成されるイミド結合のほかに、エーテル結合、ケトン結合、アミド結合を有するものも含まれるが、これに限定されない。
【０１０２】
［まとめ］
本発明の第１の態様によれば、重合体の連続製造装置であって、前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも溶媒及びモノマーが供給され、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相部を介して互いに連通し、前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動し、前記収容室は、少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において、気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、前記バッフルは、前記反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであることを特徴とする連続製造装置が提供される。
【０１０３】
上記の構成によれば、効率よく重合反応を進行させることができ、省資源化、省エネルギー化及び設備コスト削減を可能にすることができる。また、重合時に発生する蒸発成分が、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、下流側に位置する反応槽に向けて移動して凝縮することにより生じる問題を防ぐことができる。すなわち、除去すべき蒸発成分が反応槽に残留するのを防ぎ、また、特定の反応槽における反応混合物の枯渇を防ぎ、連続重合反応を確実に進行させることができる。
【０１０４】
本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられ、前記バッフルは、少なくとも１つの前記隔壁に対向する位置又はその近傍の壁面に設けられていることが好ましい。
【０１０５】
上記の構成によれば、設備コストの更なる削減を可能にし、また、重合時に発生する蒸発成分の逆流、すなわち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側への移動をより確実に防ぐことができる。
【０１０６】
本発明の第３の態様によれば、上記第１又は第２の態様において、前記収容室における気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、前記不活性ガスを排出する排気ラインと、を更に備えていることが好ましい。
【０１０７】
上記の構成によれば、重合時に発生する蒸発成分の逆流をより確実に防ぐことができる。
【０１０８】
本発明の第４の態様によれば、上記第１〜第３のいずれかの態様において、調温可能な温度制御装置を、前記反応槽のうち少なくとも二つの反応槽にさらに備える、ことが好ましい。
【０１０９】
上記の構成によれば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽の温度を上昇させるように温度制御することができる。蒸発成分は、温度が高いところから低いところに向かって移動する性質を有しているため、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど温度が高くなることにより、重合時に発生する蒸発成分の逆流をより確実に防ぐことができる。
【０１１０】
本発明の第５の態様によれば、また、本発明は、重合体の連続製造装置を用いた、重合体の溶液重合による連続製造方法であって、前記連続製造装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽は順次接続され且つ前記収容室における気相部を介して互いに連通し、前記収容室は少なくとも１組の隣接する反応槽の境界又はその近傍において気相部の横断面積を狭めるバッフルを備え、前記バッフルは、反応混合物の移動方向の上流側に位置する反応槽から、当該バッフルを挟んで前記移動方向の下流側に隣接する反応槽内に、前記気相部を介して気体が移動するのを防ぐバッフルであり、前記連続製造装置内の前記収容室に、溶媒及びモノマーを供給する工程と、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより前記反応混合物を形成する工程と、前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相部を介して前記収容室から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行う重合体の連続製造方法が提供される。
【０１１１】
上記の構成によれば、第１の態様と同様の効果を奏する。
【０１１２】
本発明の第６の態様によれば、上記第５の態様において、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行して行うことが好ましい。
【０１１３】
上記の構成によれば、第３の態様と同様の効果を奏する。
【０１１４】
本発明の第７の態様によれば、上記第５又は第６の態様において、前記重合体は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体であることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の第８の態様によれば、上記第７の態様において、前記重合体が、芳香族ポリチオエーテルおよび芳香族ポリエーテルから選ばれることが好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明の第９の態様によれば、上記第８の態様において、前記芳香族ポリチオエーテルがポリアリーレンスルフィドであり、前記芳香族ポリエーテルが、芳香族ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリエーテルニトリルから選ばれることが好ましい。
【０１１７】
上記の構成によれば、重要な産業資材として汎用されるエンジニアリングプラスチックを効率よく連続製造することができる。
【０１１８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１１９】
なお、実施例においては、以下の測定方法を用いた。【０１２０】
重量平均分子量の測定方法（１）：ＰＡＳ（ＰＰＳ）
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１２１】
重量平均分子量の測定方法（２）：ＰＰＳＵ、ＰＥＳ
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、日本分光製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＥＸＴＲＥＭＡを用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  ＬｉＢｒ０．０１Ｍ ＮＭＰ溶液
温度：  ４０℃
検出器：  ＲＩ検出器
サンプル注入量：  １００μｌ（濃度：１ｍｇ/１ｍｌ）、
流速：  １．０ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の５種類の標準ポリスチレン。【０１２２】
〔実施例１〕芳香族ポリチオエーテル（ＰＡＳ；ＰＰＳ））の製造
収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有し、反応混合物の上流から第５番目の反応槽と第６番目の反応槽との間の隔壁の直上の気相部にバッフルを備える以外は、図４に示すのと同様の重合体連続製造装置を用いた。この重合体連続装置において、収容室は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であり、隔壁は半円形であり、バッフルは、図５（ａ）に示されるようなドーナツ型半円形（外径１０８ｍｍ、内径１６ｍｍ）であった。また、第５番目の反応槽と第６番目の反応槽との境界において、境界部の横断総面積から、隔壁、バッフル及び撹拌軸の横断面積を引いた面積、すなわち、気体が通過し得る開口部Ｘの横断総面積は２ｃｍ２であった。【０１２３】
上記重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、第５番目の隔壁の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第２番目の反応槽）の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第４番目の反応槽）の温度２を２６０℃に保持した。また、上流側から５番目の隔壁と収容室２の側壁とで区切られた部分（上流側から第６番目の反応槽）の温度を２４０℃に保持することにより、上流から第５番目の反応槽までは温度が順次上昇するが、第６番目の反応槽は第４番目及び第５番目の反応槽よりも温度が低下する条件を作り出した。ここで、窒素ガスの流量は０.１ＮＬ／ｍｉｎであり、上記開口部Ｘでの標準状態における窒素ガス線速度は０.８ｃｍ／ｓであった。【０１２４】
各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰとｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）との混合液を３．５３ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝９８８：２６８）の流量にて、また、３６．００重量％ＮａＳＨを０．８４ｇ／ｍｉｎの流量にて５時間連続的に原料を供給した。【０１２５】
同時に重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して重合体連続製造装置に戻した。【０１２６】
また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１５．８４重量％ＮａＯＨ０．５１ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給した。【０１２７】
以上の操作を５時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は９０．７％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは２７，３００であった。【０１２８】
また、運転終了後に連続製造装置の内部を観察したところ、全ての反応槽において、隔壁の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。【０１２９】
〔比較例〕
気相部にドーナツ型半円形のバッフルを有しない他は実施例１と同様の装置を用いて、実施例と同様の条件でＰＰＳの連続製造を実施した。【０１３０】
この結果、原料の供給開始から１時間後に、温度２の制御ができなくなり、温度が上昇し、それ以上の運転継続が不能となった。【０１３１】
運転停止後に連続製造装置の内部を観察したところ、上流側から第４番目及び第５番目の反応槽において、液面レベルが異常に低下しており、反応液が枯渇していることを確認した。【０１３２】
〔実施例２〕芳香族ポリエーテル（芳香族ポリスルホン；ＰＰＳＵ）の製造
収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有し、反応混合物の上流から第５番目の反応槽と第６番目の反応槽との間の隔壁の直上の気相部にバッフルを備える以外は、図４に示すのと同様の重合体連続製造装置を用いた。この重合体連続装置において、収容室は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であり、隔壁は半円形であり、バッフルは、図５（ａ）に示されるようなドーナツ型半円形（外径１０８ｍｍ、内径１６ｍｍ）であった。また、第５番目の反応槽と第６番目の反応槽との境界において、境界部の横断総面積から、隔壁、バッフル及び撹拌軸の横断面積を引いた面積、すなわち、気体が通過し得る開口部Ｘの横断総面積は２ｃｍ２であった。【０１３３】
上記重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、第５番目の隔壁の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第２番目の反応槽）の温度１を２００℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第４番目の反応槽）の温度２を２１０℃、上流側から５番目の隔壁と収容室２の側壁とで区切られた部分（上流側から第６番目の反応槽）の温度を２００℃に保持することにより、上流から第４番目の反応槽までは温度が順次上昇するが、第６番目の反応槽は第４番目の反応槽よりも温度が低下する条件を作り出した。ここで、窒素ガスの流量は０.１ＮＬ／ｍｉｎであり、上記開口部Ｘでの標準状態における窒素ガス線速度は０.８ｃｍ／ｓであった。【０１３４】
各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）および炭酸カリウムの混合液を６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＤＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＢＰ：ＤＣＤＰＳ（モル比）＝１：１、ＤＨＢＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら８時間連続的に原料を供給した。【０１３５】
同時に重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に反応で生成した水を除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。【０１３６】
運転終了後に反応装置の内部を観察した所、全ての反応槽において、隔壁の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。【０１３７】
反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥しポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）紛体を得た。このＰＰＳＵ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは６８，０００であった。【０１３８】
〔実施例３〕芳香族ポリエーテル（芳香族ポリスルホン；ＰＥＳ）の製造
実施例２で使用した連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２００℃、上流側から第４番目の反応槽の温度２を２１０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２１０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１８０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度５は２１５℃であった。上流から第５番目の反応槽までは温度が順次上昇するが、第６番目の反応槽は第５番目の反応槽よりも温度が低下する条件であった。【０１３９】
各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）、及びジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を、３．６ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＤＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＤＰＳ：ＤＣＤＰＳ（モル比）＝１：１）の流量、また、ＮＭＰ、炭酸カリウムを２．８ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：炭酸カリウム（重量比）＝７６０：１０６．４１、ＤＨＤＰＳ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した。【０１４０】
なお、炭酸カリウムの粉砕および圧力調整は実施例３と同様の方法で行った。【０１４１】
重合反応物は、最下流の反応槽から連続的に沈降部に溢流させて、重合反応生成物中の副生塩を沈降させるとともに、２１５℃に加熱した洗浄用ＮＭＰを副生塩の沈降下流側から上流側に２．５ｇ／分の流量で流した。かくして副生塩を沈降分離するとともに洗浄溶媒で副生塩を向流連続洗浄した。洗浄溶媒を含む副生塩が除去された反応処理物は反応処理物回収ラインから連続的に抜き出した。【０１４２】
以上の操作を５時間継続した後に得られた当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）粉体を得た。このＰＥＳ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。【０１４３】
〔実施例４〕芳香族ポリエーテル（ＰＡＥＫ；ＰＥＥＫ）の製造
実施例２で使用した連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２２０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２５０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１９０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２５０℃であった。上流から第５番目の反応槽までは温度が順次上昇するが、第６番目の反応槽は温度が低下する条件であった。【０１４４】
各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）及び炭酸カリウムを、６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝１２０２．５７：１６０．００、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１：１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した。【０１４５】
なお、炭酸カリウムの粉砕および圧力調整は実施例３と同様の方法で行った。【０１４６】
重合反応物は、最下流の反応槽から連続的に沈降部に溢流させて、重合反応生成物中の副生塩を沈降させるとともに、２６０℃に加熱した洗浄用ＮＭＰを副生塩の沈降下流側から上流側に２．５ｇ／分の流量で流した。かくして副生塩を沈降分離するとともに洗浄溶媒で副生塩を向流連続洗浄した。洗浄溶媒を含む副生塩が除去された反応処理物は反応処理物回収ラインから連続的に抜き出した。【０１４７】
以上の操作を５時間継続した後に得られた当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉体を得た。【０１４８】
分離され回収した副生塩は、回収率（回収量/理論生成量）約５０％であった。また、ＰＥＥＫ粉体の還元粘度は０．２６［ｄＬ／ｇ］であり、還元粘度は以下の方法で求めた。【０１４９】
＜溶液調整方法＞
ＰＥＥＫ０．１ｇおよび４−クロロフェノール１０ｍＬをオイルバスで１８０℃、２０分間、加熱および撹拌して溶解させた。室温になるまで冷却したのち、該溶液３ｍＬをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈した。【０１５０】
＜還元粘度測定方法＞
３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。【０１５１】
＜還元粘度の算出＞
溶媒の粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて測定した。調整した溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η−η０）／η０）を求め、この比粘性率を、溶液の濃度（０．３ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。【０１５２】
上記実施例及び比較例の比較から明らかなように、本発明の重合体連続製造装置によれば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かって反応槽内の温度が低下する条件下であっても、重合体の正常な連続製造を行うことができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ  反応槽
２  収容室
３、３ａ、３ｂ、３ｃ  隔壁
４  気相部
５、５ａ、５ｂ  側壁
６  供給ライン
７  送気ライン
８  排気ライン
９、９ａ、９ｂ、９ｃ  バッフル
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  反応混合物
１１  反応混合物回収ライン
１２  送気部
１３  回転駆動装置
１４  脱水部
１５  溶媒回収ライン
１６  蒸気回収ライン
１７  気液分離部
１８  気体回収ライン
１９、２４  反応原料分離回収部
２０  廃ガスライン
２１、２６  反応原料再供給ライン
２２、２７  反応原料再供給部
２３  液体回収ライン
２５  廃水ライン
２８  撹拌軸
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ  撹拌翼
３０ａ、３０ｂ  沈殿物
１００、２００、３００  重合体連続製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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