(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉末、カーボン粉末、鉄、ニッケル又はモリブデンよりなる遷移金属の単体又はその化合物である遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で０．０５〜５重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、１０〜１０００ｍｏｌ％の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウムウィスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウムウィスカーの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムウィスカーは、細長い針状の窒化アルミニウムであり、優れた電気絶縁性と高い熱伝導性を有する。そのため、樹脂中において窒化アルミニウムウィスカーがその長さ方向にランダムな方向を向くように充填させることにより、充填量が少量であっても、上記樹脂に高い熱伝導性を付与することができる。また、窒化アルミニウムウィスカーを球状窒化アルミニウムと併用することにより、樹脂中において上記窒化アルミニウムウィスカーが上記球状窒化アルミニウムに接触することで上記球状窒化アルミニウム同士の橋渡しとして機能し、その結果上記樹脂中に良好な熱伝導経路を形成することができる。これらのことから、窒化アルミニウムウィスカーは、絶縁放熱用フィラーとしての利用が期待されている。
【０００３】
窒化アルミニウムウィスカーの製造方法としては、一般的には、アルミナ粉末とカーボン粉末とを含む原料混合物を高温で窒素と反応させアルミナ粉末を還元窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による製造方法において、アルミナ粉末を鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる遷移金属化合物を含む溶液と混合した後、加熱により溶媒を蒸発除去し得られる粉末にカーボン粉末を混合したものを原料混合物とし、それを高温で窒素と反応させる方法が実施されている（特許文献１参照）。また、特許文献１には、上記遷移金属化合物の機能として、上記遷移金属化合物が加熱により上記アルミナ粉末に固溶して、窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点をつくることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法により得られる、全生成物に占める窒化アルミニウムウィスカーの比率は６５〜７５％であり、この比率の点において改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２８３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、遷移金属成分を含む原料混合物を窒素雰囲気にて加熱することによる窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を解決するために、鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、前記遷移金属化合物に特定量の硫黄成分を併用することにより、前記遷移金属化合物の機能を低下させること無く、窒化アルミニウムウィスカーを高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アルミナ粉末、カーボン粉末、鉄、ニッケル又はモリブデンよりなる遷移金属の単体又はその化合物である遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で０．０５〜５重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、１０〜１０００ｍｏｌ％の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウムウィスカーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法によれば、前記遷移金属成分を含む原料混合物に特定量の前記硫黄成分を存在せしめ、上記原料混合物中のアルミナ粉末を還元窒化することにより、従来の製造方法よりも高収率で窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる。
【００１１】
特に、前記出発原料がアルミナ粉末、カーボン粉末、及び遷移金属成分に、更に硫黄成分を含む粉末であることにより、溶媒を用いず乾式により混合しても、上記効果を得ることができ、また、前記溶媒除去の工程を省略することができることから、従来の製造方法と比べて簡易に窒化アルミニウムウィスカーを製造することが可能である。
【００１２】
なお、前記遷移金属成分に前記硫黄成分を併用することにより、収率良く窒化アルミニウムウィスカーを得ることができる作用機構は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、加熱により前記硫黄成分が前記遷移金属成分に作用し、金属硫化物や、該金属硫化物が還元雰囲気により還元された遷移金属単体などを生成し、これらはその高い融点により前記遷移金属化合物と比べて昇華揮散し難く、更には、これらが前記アルミナ粉末に固溶してできる窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点も消失し難いものとなり、その結果、上記成長活性点は前記アルミナ粉末に長期に作用することにより、高い収率で窒化アルミニウムウィスカーが生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法は、アルミナ粉末、カーボン粉末、遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で０．０５〜５重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、１０〜１０００ｍｏｌ％の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することを特徴とする方法である。
【００１４】
以下、上記方法を詳細に説明する。
【００１５】
（出発原料）
＜アルミナ粉末＞
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記原料の一成分であるアルミナ粉末は、α−アルミナ、γ−アルミナ等の公知のものが何等制限なく使用できるが、通常α−アルミナが好適に使用される。その純度は９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が好ましい。また、平均粒子径としては、０．５〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍのものが好適である。
【００１６】
＜カーボン粉末＞
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元剤として作用するカーボン粉末は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の公知のものが何等制限なく使用できる。その平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ以下のものを用いるのが好適である。また、そのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法で２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上が好適である。さらに、ＤＢＰ吸油量が、５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは７０〜１３０ｃｍ３／１００ｇのものが好適である。
【００１７】
また、本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂縮合物や、ピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、でんぷん、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物などをカーボン源として利用してもよい。
【００１８】
＜ 遷移金属成分＞
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、遷移金属成分は、窒化アルミニウムウィスカーの成長活性点をつくる機能を有する成分であれば、特に制限なく使用できる。例えば、鉄、ニッケル、モリブデン等の遷移金属単体や、これら遷移金属を含む化合物等が特に制限なく使用できるが、中でも入手の容易性などの観点から塩化鉄を使用することが好適である。
【００１９】
＜硫黄成分＞
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、硫黄成分は、前記遷移金属成分の機能を低下させること無く、前記遷移金属成分に作用するものであれば、その形態は特に限定されない。上記硫黄成分としては、例えば、硫黄単体や、硫化アルミニウム、硫化窒素、チオ尿酸等の硫黄化合物を挙げることができる。また、上記硫黄成分は、単独で或いは複数のものを混合して使用してもよい。また、硫黄成分は、元々前記カーボン粉末に含まれる場合があり、かかる硫黄成分も、本発明の硫黄成分の一部として使用される。
【００２０】
（原料混合工程）
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、カーボン粉末の使用量は、前記アルミナ粉末を完全に還元窒化させることができる量であれば特に制限されないが、好適には前記アルミナ粉末１００重量部に対して、好ましくは３６〜２５０重量部、より好ましくは５０〜２００重量部の範囲とするのが好適である。
【００２１】
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記遷移金属成分の使用量は、前記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であることが好ましい。前記遷移金属成分の使用量が０．０５重量部より少ない場合、窒化アルミニウムウィスカーの収率が低下する。また、前記遷移金属成分の使用量が５重量部より多い場合、得られる窒化アルミニウムウィスカー中に前記遷移金属成分が多く残存し、該窒化アルミニウムウィスカーの純度が低下する。
【００２２】
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、前記硫黄成分の使用量は、前記遷移金属成分に対して、１０〜１０００ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９００ｍｏｌ％であることが好ましい。前記硫黄成分の使用量が１０ｍｏｌ％より少ない場合、窒化アルミニウムウィスカーの収率が低下する。また、前記硫黄成分の使用量が１０００ｍｏｌ％より多い場合、昇華揮散する硫黄量が増加することにより、揮散した硫黄が還元窒化反応炉の内壁を腐食する原因となる虞がある。前記硫黄成分の使用量は、前記カーボン粉末に含まれる硫黄の量、及び原料混合物中に添加する硫黄粉末及び／又は硫黄化合物の量を勘案し、それらの量を適宜調整することにより硫黄成分の上記範囲を満足させることができる。前記カーボン粉末に含まれる硫黄の量を勘案して上記範囲を満足させる場合、上記範囲内になるようにカーボン粉末の使用量を調整してもよいし、硫黄含有量の多いカーボン粉末と硫黄含有量の少ないカーボン粉末とを使用し、上記範囲内になるようにこれらの混合割合を調整してもよい。
【００２３】
本発明において、前記出発原料を混合し前記原料混合物を得る方法としては、前記出発原料を均一に混合することが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー等の一般的な混合機を使用する方法が挙げられる。なお、前記出発原料を上記混合機に投入し混合する際、乾式により混合してもよいし、前記出発原料に溶媒を添加して湿式により混合してもよい。
【００２４】
（還元窒化工程）
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元窒化工程は、前記原料混合物を必要に応じて乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより実施される。この場合、窒化温度、処理時間は、一般に窒化アルミニウムが得られる条件とすることができ、例えば、１５００〜２０００℃の温度範囲で３〜２０時間である。
【００２５】
本発明の還元窒化工程は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、竪型炉等の連続窒化反応炉も使用可能である。
【００２６】
（酸化工程）
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、還元窒化反応後の窒化アルミニウムウィスカーは余剰のカーボン粉末を含んでいるため、必要に応じて、酸化処理により余剰カーボン粉末を除去するのが好ましい。酸化処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素、二酸化炭素など、炭素を除去できるガスならば制限なく採用できる。また、処理温度は一般的に５００℃〜９００℃が好ましい。
【００２７】
（分級工程）
本発明の窒化アルミニウムウィスカーの製造方法において、得られる窒化アルミニウムウィスカーは、直径０．１〜１．０μｍ、長さ１０〜２００μｍの細長い針状の結晶として得られる。また、上記窒化アルミニウムウィスカーは、生成物中に、７５％超、特に８０％以上の比率で含有する。また、本発明において、得られた窒化アルミニウムウィスカーを、篩を使用した分級等により、生成物から窒化アルミニウムウィスカー以外の窒化アルミニウム粒子等を除去することも可能である。
【００２８】
（窒化アルミニウムウィスカーの用途）
本発明の製造方法により得られる窒化アルミニウムウィスカーの用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、前記したように、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化アルミニウムウィスカーの用途において、得られる樹脂組成物は、優れた電気絶縁性や熱伝導性を有する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
アルミナ粉末（（平均粒子径）１．１８３μｍ）１００重量部、カーボン粉末Ａ（（ＢＥＴ比表面積）１０６ｍ２／ｇ、（平均粒子径）２３ｎｍ、（ＤＢＰ吸収量）７５ｃｍ３／１００ｇ、（含有硫黄量）５５５０ｐｐｍ）１５０重量部、及び塩化鉄（ＩＩ）（無水）５．３重量部（鉄元素換算で２．３重量部）からなる出発原料を、これらが均一になるまで振動式攪拌機により乾式で混合し原料混合物を得た。このとき、上記原料混合物中に含まれる硫黄成分量は、上記塩化鉄（ＩＩ）（無水）に対して６２ｍｏｌ％であった。
【００３１】
得られた原料混合物を、反応炉を用い、窒素ガス雰囲気において１６５０℃１０時間の条件で還元窒化処理した。次いで大気雰囲気において７００℃で加熱処理して未反応のカーボン粉末を燃焼除去した後、目開き４５μｍの篩にかけて、窒化アルミニウムウィスカーを得た。全生成物に占める該窒化アルミニウムウィスカーの比率は８０％であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の原料混合物において、カーボン粉末Ａ１５０重量部の代わりにカーボン粉末Ｂ（（ＢＥＴ比表面積）１４３ｍ２／ｇ、（平均粒子径）１９ｎｍ、（ＤＢＰ吸収量）１１６ｃｍ３／１００ｇ、（含有硫黄量）２３３ｐｐｍ）１５０重量部を用いたこと、塩化鉄（ＩＩ）（無水）の量を０．５重量部（鉄元素換算で０．２重量部）に変更したこと、上記原料混合物中の硫黄成分量が上記塩化鉄（ＩＩ）（無水）に対して８１８ｍｏｌ％となるように硫黄粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウムウィスカーを得た。全生成物に占める該窒化アルミニウムウィスカーの比率は８５％であった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の原料混合物において、カーボン粉末Ａ１５０重量部の代わりにカーボン粉末Ｂ１５０重量部を用いた（カーボン粉末の種類を変更したことにより、上記原料混合物中に含まれる硫黄成分量は、上記塩化鉄（ＩＩ）（無水）に対して２．６ｍｏｌ％になる）こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた生成物は、粉末状の窒化アルミニウムであり、窒化アルミニウムウィスカーの生成は確認できなかった。