(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼン、ポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する潤滑油基油と、下記式（ＩＩＩ−２）で表されるアミン系添加剤と、を含有し、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒又はそれらの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
【化１】
0006679396.tif 000025
［式（ＩＩＩ−２）中、Ｒａは、アルキル基を表し、Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表し、ｐは１〜８の整数を表し、複数のＲａ及びＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記潤滑油基油としてアルキルベンゼンを含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。冷凍機油は、一般的に、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。添加剤としては、例えば、酸による冷凍機油の劣化を抑制し、冷凍機油の安定性を向上させるために添加される酸捕捉剤、酸化防止剤などが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２４２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の酸捕捉剤、酸化防止剤には、夾雑物の発生を抑制する点で更なる改善の余地がある。なお、夾雑物とは、冷凍機油の劣化に伴って冷凍機油中に生成してしまう不溶成分をいう。
【０００５】
そこで、本発明は、夾雑物の発生を抑制できる冷凍機油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、潤滑油基油と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するアミン系添加剤と、を含有する冷凍機油を提供する。
【０００７】
冷凍機油は、潤滑油基油として、好ましくは、鉱油、アルキルベンゼン、ポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【０００８】
冷凍機油は、潤滑油基油として、好ましくはアルキルベンゼンを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、夾雑物の発生を抑制できる冷凍機油を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するアミン系添加剤と、を含有する。
【００１１】
潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
【００１２】
鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００１４】
アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）
【００１５】
アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００１６】
アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００１７】
アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００１８】
アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００１９】
アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２０】
アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００２１】
ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
【００２２】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステルが好ましい。
【００２３】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合が２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
【００２６】
脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２７】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。
【００２８】
エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。
【００２９】
ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化１】
0006679396.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
【００３２】
Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０〜１０であることが好ましい。
【００３４】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００３５】
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
【００３６】
ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【化２】
0006679396.tif 000003
［式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【００３７】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
【化３】
0006679396.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
【００３８】
ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。
【００３９】
（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
【００４０】
【化４】
0006679396.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４１】
【化５】
0006679396.tif 000006
［式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００４２】
【化６】
0006679396.tif 000007
［式（６）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。］
【００４３】
【化７】
0006679396.tif 000008
［式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００４４】
（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
【化８】
0006679396.tif 000009
［式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【００４５】
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
【００４６】
ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００４８】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
【００４９】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ        （９）
［式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］
【００５１】
Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００５２】
Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
【００５３】
Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
【００５５】
Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒα及びＲγの双方が水素原子であることが好ましい。
【００５６】
Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
【００５７】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０〜０．５であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００５８】
ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００５９】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、６〜８０であることが好ましい。
【００６０】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が小さすぎる場合には、冷媒共存下での潤滑性が不十分となる場合がある。数平均分子量が大きすぎる場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。
【００６１】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６２】
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
【００６３】
ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００６４】
冷凍機油は、潤滑油基油として、好ましくは、鉱油、アルキルベンゼン、ポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールを含有し、使用に伴う酸価上昇を抑制できる観点から、より好ましくは、アルキルベンゼン、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールを含有し、更に好ましくはアルキルベンゼンを含有する。
【００６５】
冷凍機油は、後述する不飽和フッ化炭化水素冷媒（特にフルオロプロペン冷媒）と共に用いられる場合、潤滑油基油として、好ましくは炭化水素油、より好ましくはアルキルベンゼンを含有する。冷凍機油は、後述する飽和フッ化炭化水素冷媒（特にジフルオロメタン冷媒）と共に用いられる場合、潤滑油基油として、好ましくは含酸素油、より好ましくはポリオールエステル及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００６６】
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。
【００６７】
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するアミン系添加剤（以下「２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物」ともいう）は、酸化防止剤としての機能を有する。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される部分構造を有する。
【００６８】
【化９】
0006679396.tif 000010
【００６９】
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。複数のＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。
【００７０】
Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒａは、好ましくはメチル基である。Ｒｂで表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｂは、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００７１】
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物は、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造（式（Ｉ）で表される部分構造）を１つ有していても２以上有していてもよい。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物は、例えば下記式（ＩＩ−１）で表される化合物又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であってよい。
【００７２】
【化１０】
0006679396.tif 000011
【化１１】
0006679396.tif 000012
【００７３】
式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−１）中、Ｘ１は１価の有機基を表し、Ｘ２は２価の有機基（連結基）を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同一の定義内容を表す。Ｘ１又はＸ２で表される有機基は、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アミド基等を有していてよく、好ましくはカルボン酸残基を有している。当該カルボン酸残基は、好ましくはアルキル基又はアルキレン基を有する。当該アルキル基又はアルキレン基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１６以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。
【００７４】
式（ＩＩ−１）で表される化合物は、より具体的には、例えば下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物であってよい。
【化１２】
0006679396.tif 000013
【００７５】
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同一の定義内容を表し、Ｒｃは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｚはイミノ基又は酸素原子を表す。
【００７６】
式（ＩＩ−２）で表される化合物は、より具体的には、例えば下記式（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−５）で表される化合物であってよい。
【００７７】
【化１３】
0006679396.tif 000014
【００７８】
【化１４】
0006679396.tif 000015
【００７９】
【化１５】
0006679396.tif 000016
【００８０】
【化１６】
0006679396.tif 000017
【００８１】
式（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−５）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同一の定義内容を表し、Ｒｄは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｓは１〜１０００の整数を表す。同一分子内にＲｄが複数存在する場合、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物は、上記以外に、例えば下記式（ＩＩＩ−６）で表される化合物であってもよい。
【化１７】
0006679396.tif 000018
【００８３】
式（ＩＩＩ−６）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同一の定義内容を表し、Ｒｄは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜１０００の整数を表す。同一分子内にＲａ、Ｒｂ及びＲｄがそれぞれ複数存在する場合、これらはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物の具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８５】
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物の含有量は、本発明の効果を発現する限り特に制限はないが、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％である。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは、０．００１〜０．５質量％、０．００１〜０．４質量％、０．００１〜０．３質量％、０．００１〜０．２質量％、０．００５〜０．５質量％、０．００５〜０．４質量％、０．００５〜０．３質量％、０．００５〜０．２質量％、０．０１〜０．５質量％、０．０１〜０．４質量％、０．０１〜０．３質量％、０．０１〜０．２質量％、０．０５〜０．５質量％、０．０５〜０．４質量％、０．０５〜０．３質量％又は０．０５〜０．２質量％である。
【００８６】
冷凍機油は、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。
【００８７】
冷凍機油は、上記のその他の添加剤の中でも、好ましくは、酸化防止剤、摩耗防止剤等を更に含有していてもよい。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤、又は、アルキルフェニルαナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤であってよい。摩耗防止剤は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系摩耗防止剤であってよい。
【００８８】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。なお、アルキルベンゼン又はこれを含む冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよいが、さらに、１０ｍｍ２／ｓ以上、１５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５０ｍｍ２／ｓ以下、３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
本発明における動粘度は、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
【００８９】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００９０】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、電気絶縁性は高いことが好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００９１】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の水分含有量は、上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量は少ないことが好ましい。
【００９２】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【００９３】
上記潤滑油基油又はこれを含む冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【００９４】
本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。
【００９５】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９６】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【００９７】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００９８】
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【００９９】
本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１００】
本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１０２】
以下に示す基油（各基油の４０℃及び１００℃における動粘度、並びに粘度指数を表１に示す）及び添加剤を用いて、表２〜４に示す組成の冷凍機油を調製した。
（基油）
Ａ１：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量：１０００）
Ｂ１：ポリエチルビニルエーテル（数平均分子量：１９００）
Ｃ１：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（質量比：５０／５０）とのテトラエステル
Ｃ２：ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸混合酸（質量比：６０／４０）とのテトラエステル
Ｄ１：直鎖型アルキルベンゼン
Ｄ２：分岐型アルキルベンゼン
Ｅ１：パラフィン系鉱油
Ｅ２：ナフテン系鉱油
Ｆ１：ポリα−オレフィン（１−デセンオリゴマー水素化物）
【０１０３】
【表１】
0006679396.tif 000019
【０１０４】
（添加剤）
ａ１：下記式（Ｉ−７）で表されるアミン系添加剤
【化１８】
0006679396.tif 000020
ｂ１：酸性リン酸エステルアミン塩
ｃ１：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
ｃ２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
ｃ３：グリシジル２，２−ジメチルオクタノエート
ｃ４：カルボジイミド
ｄ１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール
ｄ２：ジアルキルジフェニルアミン
【０１０５】
（夾雑物量の評価）
実施例及び比較例の冷凍機油について、以下に示す夾雑物量の評価を実施した。すなわち、水分を１０００質量ｐｐｍに調整した冷凍機油（初期酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０ｇと、表１〜３に示す冷媒（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン冷媒（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又はジフルオロメタン冷媒（Ｒ３２））３０ｇと、空気９０ｍｌ（０℃０．１ＭＰａ換算）と、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とを２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに封入した後、１７５℃に加熱して１週間保持して加熱試験に供した。その後、ＪＩＳ  Ｋ２２７６を参考に、加熱試験後の冷凍機油を孔径０．３μｍのミリポアフィルターでろ過し、ろ過物及びフィルタをヘキサンで十分洗浄してヘキサン可溶分を取り除き、乾燥して得られたろ過物の重量から夾雑物量（ｍｇ／１００ｇ（冷凍機油））を算出した。夾雑物量が２０ｍｇ／１００ｇ未満である場合をＡ、２０ｍｇ／１００ｇ以上５０ｍｇ／１００ｇ未満である場合をＢ、５０ｍｇ／１００ｇ以上である場合又は３時間以上ろ過に時間を要してろ過不能と判断した場合をＣとして評価した。結果を表２〜４に示す。
【０１０６】
【表２】
0006679396.tif 000021
【０１０７】
【表３】
0006679396.tif 000022
【０１０８】
【表４】
0006679396.tif 000023
【０１０９】
（酸価の評価）
実施例の冷凍機油については、以下に示す酸価の評価を実施した。すなわち、まず、上記夾雑物量の評価と同様に冷凍機油を加熱試験に供した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に基づき、加熱試験後の冷凍機油の酸価を測定した。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合をＡ、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合をＢ、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合をＣとして評価した。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
0006679396.tif 000024