(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、
炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、
還元性有機溶剤（ただし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールを除く）とを含むことを特徴とする接合材。
【請求項２】
前記銀粉の含有量が７０〜９０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の接合材。
【請求項４】
前記アルキルアミンの含有量Ａと前記還元性有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが０．１以上１９以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項５】
銅基板と電子部品とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板に半導体チップやＬＥＤ素子などの電子部品を実装する方法として、接合材を用いる方法が知られている。接合材としては、銀粉などの金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。この接合材は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱して、接合材の金属粒子を焼結させて接合層を形成させることによって部品を接合する。接合材としては、高いシェア強度（接合強度）で接合できるものが望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させうる、接合材として、平均一次粒径０．５〜３．０μｍのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径１〜２００ｎｍのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ナノ粒子単独であっても高いシェア強度を確保できる接合材として、平均粒径１００ｎｍ以下で表面に炭素数６〜８の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子による粉末に対して５〜２０質量％の極性溶剤とからなる接合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８０１４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００７４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、回路基板としては、導電材料に銅もしくは銅合金を用いた銅基板が広く利用されている。銅は酸化しやすいため、銅基板の表面には、通常、酸化被膜が形成されている。銅基板と接合層との間に酸化被膜が介在していると、シェア強度が低下するという問題がある。しかしながら、銅は、銀よりも酸化しやすいため、従来の銀粉を含む接合材を用いて接合層を形成することでは、銅基板の表面に形成されている酸化被膜を除去することは難しい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸化被膜が形成されている銅基板に対して、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能な接合材、および接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉を、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、還元性有機溶剤とを含む接合材を用いることによって、酸化被膜が形成されている銅基板に対してもシェア強度が高い接合層を形成することが可能となることを見出した。
【０００９】
上記の接合材を用いることによってシェア強度が高い接合層を形成することが可能となる理由としては、銀粉の一次粒子が特定の粒度分布を有することによって、得られる接合層（焼結体）が、ボイド（気泡）が少なく、緻密になるためであると考えられる。また、酸化被膜が形成されている銅基板に対してもシェア強度が高い接合層を形成することが可能となる理由としては、接合材中の還元性有機溶剤が銅基板の酸化被膜を還元して除去するためであると考えられる。さらに、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能となる理由としては、アルキルアミンが銀粉の表面に付着することによって、銀粉同士の凝集が抑制されるためであると考えられる。
【００１０】
従って、上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、
炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、
還元性有機溶剤（ただし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールを除く）とを含むことを特徴とする接合材。
【００１１】
［２］  前記銀粉の含有量が７０〜９０質量％の範囲にあることを特徴とする、前項１に記載の接合材。
【００１２】
［３］  前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、前項１または前項２に記載の接合材。
【００１３】
［４］  前記アルキルアミンの含有量Ａと前記還元性有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが０．１以上１９以下の範囲にあることを特徴とする、前項１から前項３のいずれか一項に記載の接合材。
【００１４】
［５］  銅基板と電子部品とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前項１から前項４のいずれか一項に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化被膜が形成されている銅基板に対して、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能な接合材、および接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明を適用した実施形態である接合体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜接合材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と溶剤とからなる。溶剤としては、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを使用する。本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。
【００１８】
銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
【００１９】
銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内に第１ピークを有し、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内に第２ピークを有する。
【００２０】
第１ピークが２０ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第１ピークが７０ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
【００２１】
また、第２ピークが２００ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第２ピークが５００ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
【００２２】
また、一次粒子の粒度分布が上記範囲に含まれることにより、被接合物の表面に接合材を塗布した後に、接合材内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００２３】
なお、一次粒子の粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」等）により観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
【００２４】
銀粉の一次粒子は二次粒子（凝集粒子）を形成していてもよい。二次粒子の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、接合材内部の銀粉の充填度をさらに高くすることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層を形成したときに、ボイド（気泡）の発生が抑制され、さらに接合層のシェア強度が向上する。
【００２５】
なお、二次粒子の粒径は、例えば、グラインドゲージを用いて評価することができる（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５）。これにより、結合材に含まれている二次粒子の粒径の上限値を求めることができる。
【００２６】
銀粉の表面は、主に炭素数４以下の有機分子等の有機物で被覆されていることが好ましい。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、１５０℃で５０質量％以上分解するものが好ましく、１５０℃で７５質量％以上分解するものがより好ましい。
【００２７】
銀粉を被覆する有機物が１５０℃で５０質量％以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００２８】
なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。
【００２９】
銀粉は、加熱することによりガスが発生するものであることが好ましい。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生することが好ましい。
【００３０】
上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００３１】
なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したＧＣ／ＭＳ、例えばフロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」等）を用いてガスを分析することにより行うことができる。
【００３２】
本実施形態の接合材では、溶剤として、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを組み合わせて使用する。
【００３３】
アルキルアミンは、銀粒子の表面を被覆して、還元性有機溶剤によって銀粒子が過剰に還元されるのを防止する保護作用を有する。アルキルアミンの炭素数（アルキルアミンのアルキル基の炭素数）が６未満の場合には保護作用が低くなる。一方、アルキルアミンの炭素数が１０を超えると、銀粉の保護作用が強くなりすぎて、加熱処理時に銀粒子の焼結が進行しにくくなり、接合体の接合層が脆弱になるおそれがある。
このため、本実施形態の接合材において用いるアルキルアミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内としている。炭素数が６〜１０のアルキルアミンは、加熱により銀粉から脱離しやすい。このため、本実施形態の接合材を用いて作製した接合体の接合層には、アルキルアミンの脱離によるボイド（気泡）が発生しにくい。
【００３４】
還元性有機溶剤は、銅基板の酸化被膜を還元して除去する作用を有する。還元性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクタンジオールが挙げられる。
【００３５】
本実施形態の接合材は、上述した銀粉と、溶剤とを混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。
【００３６】
接合材中に含まれる銀粉の量は、ペースト状を維持できる比率であれば、特に限定されない。具体的には、銀粉の含有量は、接合材全体に対して７０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。接合材中の銀粉の含有量が下限値未満であると、強度の高い膜を得ること難しくなることがある。一方、上限値を超えると、被接合物の表面に塗布したと塗布膜に割れが生じやすくなる。
【００３７】
溶剤であるアルキルアミンと還元性有機溶剤の含有量は、接合材全体に対して１０〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。アルキルアミンの含有量Ａと還元性有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、０．１以上１９以下の範囲にあることが好ましい。
質量比Ａ／Ｂが０．１未満であると、アルキルアミンの含有量が少なくなりすぎて、銀粒子が過剰に還元されて活性化して、凝集しやすくなるおそれがある。一方、質量比Ａ／Ｂが１９を超えると、還元性有機溶剤の含有量が少なくなり、銅基板の酸化被膜に対する還元能力が低下して、銅基板の表面にシェア強度の高い接合層を形成するのが困難となるおそれがある。
【００３８】
次に、上述した接合材の製造方法について、図１，２を参照して説明する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調製する。
【００３９】
ここで、カルボン酸銀スラリー４を調製する際は、各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液１〜４の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００４０】
また、水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。
【００４１】
銀塩水溶液１中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００４２】
カルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００４３】
水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【００４４】
次に、図２に示すように、カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。
【００４５】
ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
【００４６】
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００４７】
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００４８】
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００４９】
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５０】
銀粉スラリーを調製する際は、各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液４，５の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５１】
還元剤水溶液５中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００５２】
次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液相を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
【００５３】
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【００５４】
次に、生成した銀粉とアルキルアミンと還元性有機溶剤とを混合することで接合材を製造する。混合方法には特に限定なく、銀粉とアルキルアミンと非アミ還元性有機溶剤とを同時に混合する方法、銀粉とアルキルアミンを含む混合物と還元性有機溶剤とを混合する方法、銀粉と還元性有機溶剤を含む混合物とアルキルアミンとを混合する方法、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを含む混合物と銀粉とを混合する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００５５】
＜接合体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態の接合材を用いて製造した接合体１１の一例の断面図である。図３に示すように、接合体１１は、銅基板１２と、銅基板の１２の上に形成された接合層１３と、接合層１３に接合されている電子部品１４とからなる。
【００５６】
銅基板１２の例としては、表面に、銅もしくは銅合金からなる導電層を有する回路基板が挙げられる。回路基板の具体例としては、リジッド配線回路基板、フレキシブル配線回路基板などのプリント基板が挙げられる。電子部品１４の例としては、半導体チップ、ＬＥＤ素子が挙げられる。
【００５７】
接合層１３は、上述した接合材を加熱して、銀粒子を焼結させることによって形成された層である。接合層１３の厚さは、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。接合層１３の厚さが上記の範囲にあると、高いシェア強度で銅基板１２と電子部品１４とを接合できる。シェア強度は、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００５８】
接合体１１は、例えば、銅基板１２の表面に、接合材を塗布し、次いで、電子部品１４を塗布した接合材の上に配置した後、接合材を加熱して接合層１３とする方法によって製造することができる。加熱温度は、１５０℃以上することが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下の範囲とすることが特に好ましい。加熱時間としては、特に限定されないが、３０分以上が好ましい。上記の方法によって得られる接合体１１は、通常は２０ＭＰａ以上のシェア強度を有する接合層１３を有する。また、２００℃以上で加熱した場合には、４０ＭＰａ以上のシェア強度を有する接合層１３を形成することができる。
【００５９】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体１１では、銅基板１２と電子部品１４とが接合層１３を介して接合されている例について説明したが、これに限定されるものではない。本発明の接合材は、例えば、銅板と銅板とを接合することに利用してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜銀粉の合成＞
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。
【００６２】
なお、イオン交換水（水３）中に硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）とクエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）を同時に滴下している間、イオン交換水（水３）を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。
【００６３】
次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）に、５０℃に保持した３００ｇのシュウ酸ナトリウム水溶液（還元剤水溶液５）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このシュウ酸ナトリウム（還元剤水溶液５）中のシュウ酸の濃度は５８質量％であった。
【００６４】
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液相が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
【００６５】
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、分類Ｉの銀粉を得た。
【００６６】
（分類ＩＩ）
各液の温度を８０℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。
【００６７】
（分類ＩＩＩ）
各液の温度を３０℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。
【００６８】
（分類ＩＶ）
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。
【００６９】
（分類Ｖ）
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
【００７０】
（分類ＶＩ）
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。
【００７１】
＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜ＩＶの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。
【００７２】
銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。第１ピークと第２ピークの粒径を表１に示す。
【００７３】
有機物の分解率は、銀粉を大気中において１５０℃で３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。
【００７４】
加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
【００７５】
各測定の結果を下記表１に示す。なお、表１には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ２はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。
【００７６】
【表１】
0006668735.tif 000002
【００７７】
＜接合材の調製＞
（実施例１）
分類Ｉの銀粉とアルキルアミンとしてオクチルアミン（分子量：１２９．２４）と還元性有機溶剤としてヘキシレングリコールとを、質量比で８５：５：１５の配合量にて容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで接合材を得た。
【００７８】
（実施例２）
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００７９】
（実施例３）
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８０】
（実施例４）
還元性有機溶剤として、エチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８１】
（実施例５）
還元性有機溶剤として、テルピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。ただし、実施例５は、本発明の実施例ではなく、参考例である。
【００８２】
（実施例６）
還元性有機溶剤として、オクタンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８３】
（実施例７）
還元性有機溶剤として、ブチルカルビトールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。ただし、実施例７は、本発明の実施例ではなく、参考例である。
【００８４】
（実施例８）
アルキルアミンとしてヘキシルアミン（分子量：１０１．１９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８５】
（実施例９）
アルキルアミンとしてデシルアミン（分子量：１５７．３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８６】
（実施例１０）
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を７０：１０：２０としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８７】
（実施例１１）
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を９０：２：８としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８８】
（実施例１２）
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を８０：１９：１としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００８９】
（実施例１３）
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を８０：２：１８としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９０】
（比較例１）
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９１】
（比較例２）
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９２】
（比較例３）
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９３】
（比較例４）
還元性有機溶剤としてドデカンを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９４】
（比較例５）
還元性有機溶剤としてポリエチレングリコール（♯２００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９５】
（比較例６）
アルキルアミンとしてブチルアミン（分子量：７３．１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９６】
（比較例７）
アルキルアミンとしてドデシルアミン（分子量：１８５．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９７】
（比較例８）
オクチルアミンを添加せず、銀粉とヘキシレングリコールの配合量を８０：２０としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９８】
下記表２に、各実施例及び各比較例の接合材の調製に用いた銀粉、アルキルアミン及び還元性有機溶剤とその配合量を示す。銀粉については、第１ピーク及び第２ピークの粒径も併せて示す。
【００９９】
また、各実施例及び各比較例で得られた接合材について、銀粉の二次粒子の粒径の上限を、グラインドゲージ（ＴＱＣ社製グラインドメーター）を用いて測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５にて規定された方法に準じて行い、ゲージ上に二次粒子に由来する筋が３本以上生じたときのゲージの値を読み取り、これを二次粒子の粒径の上限値とした。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0006668735.tif 000003
【０１０１】
＜接合材の評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合材について、固液分離の有無と粘度変化を評価した。
【０１０２】
固液分離の有無は、調製直後の接合材を目視で観察することにより行った。固液分離が生じていない接合材を「可」とし、固液分離が生じている接合材を「不可」とした。その結果を、表３に示す。
【０１０３】
粘度変化は、調製直後の接合材の粘度Ｘと、１０℃の温度環境下で７日間保存した後の接合材の粘度Ｙとを測定し、その粘度の変化率（（１−Ｙ／Ｘ）×１００）を求めることによって評価した。粘度の変化率が５％以下の接合材を「可」とし、５％を超えるものを「不可」とした。粘度はレオメータを用いて測定し、粘度測定時のせん断速度は１０［１／ｓ］とした。その結果を、表３に示す。
【０１０４】
＜接合体の作製と評価＞
銅基板として銅配線層を有するフレキシブル配線回路基板を、電子部品として半導体チップを用意した。
フレキシブル回路基板の銅配線層に、上記実施例及び比較例で得た各接合材を塗布し、その接合材の上に、表面を銀で被覆した半導体チップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を配置し、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間加熱した。これによりフレキシブル回路基板と半導体チップとの間に接合層が形成され、接合体が得られた。
【０１０５】
作製した接合体のフレキシブル回路基板と半導体チップの間に形成された接合層について、シェア強度を測定した。シェア強度は、フレキシブル回路基板と半導体チップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。その結果を、表３に示す。
【０１０６】
また、接合材の評価において、固液分離の有無及び粘度変化のいずれもが「可」とされ、接合体のシェア強度が２０ＭＰａを超えるものを「○」と判定し、いずれか一つ以上を満たさないものを「×」と判定した。その判定結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表３】
0006668735.tif 000004
【０１０８】
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の下限を下回る銀粉を含む比較例１の接合材は、粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が小さいために、保存中に銀粉の凝集が進行したためであると考えられる。
【０１０９】
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の上限を超える銀粉を含む比較例２の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が大きいために、粒子が自重で下部に沈降したためであると考えられる。
【０１１０】
一次粒子の粒度分布のピークが一つの銀粉を含む比較例３の接合材を用いて作成した接合体は、接合強度が低かった。これは、一次粒子が二つのピークを持たない銀粉を用いたため、接合層の充填度が低く、接合層が脆弱なためであると考えられる。
【０１１１】
還元性有機溶剤にドデカンを用いた比較例４の接合材は、接合強度が低かった。これは、ドデカンに還元作用が低いために、銅表面の酸化被膜を除去できず、界面で良好な焼結が生じなかったためだと考えられる。また、還元性有機溶剤にポリエチレングリコールを用いた比較例５の接合材は、接合強度が低かった。高分子の溶剤を用いたことで、接合層内部にポアが多く形成され、接合層が脆化したためと推測される。
【０１１２】
アルキルアミンとしてブチルアミンを用いた比較例６の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、ブチルアミンの銀粉の保護作用が弱いためであると考えられる。一方、アルキルアミンとしてドデシルアミンを含む比較例７を用いて作製した接合体は、接合層の接合強度が低かった。これは、ドデシルアミンは、銀粉の保護作用が強すぎるため、焼結が進行せず、接合層が脆弱なためであると考えられる。
【０１１３】
さらに、アルキルアミンを含まない比較例８の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、アミンを含まないために、銀粉の分散性が低下したためであると考えられる。
【０１１４】
これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０であるアルキルアミンと、エチレングリコール、テルピネオール、ヘキシレングリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の還元性有機溶剤とを含む実施例１〜１３の接合材は、固液分離が生じず、粘度変化が抑制される。また、この接合材を用いて作製した接合体は、銅基板を接合したときのシェア強度が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の接合材は、例えば、銅基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１６】
１…銀塩水溶液
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…銅基板
１３…接合層
１４…電子部品
【図１】
0006668735.tif 000005
【図２】
0006668735.tif 000006
【図３】
0006668735.tif 000007