(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ５構造を有する一次相と、Ｂ２構造を有する二次相を含む、希土類ニッケルベースの水素貯蔵合金であって、
前記一次相のＡ成分は、一つ以上の希土類元素であり、
前記二次相のＢ成分は、前記合金の電気化学的特性を、容量又は高率放電の少なくとも一つを改善することによって向上させるものであって、Ｍｎを含み、
前記一次相及び前記二次相が、前記合金を含む原材料成分が、混合、溶融及び冷却されるときに自発的に形成され、
４００ｍＡ／ｇの容量が５０ｍＡ／ｇの容量で割られた比として測定される前記合金の高率放電が０．９５以上である、合金。
【請求項２】
前記合金は、更なる特徴としてＰｒ又はＮｄを含まない請求項１の合金。
【請求項３】
前記一次相のＡ成分は、少なくとも一つのアルカリ土類元素を含む、前記一つ以上の希土類元素との組み合わせであり、
前記一次相のＢ成分は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、遷移金属及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記合金は、前記少なくとも一つのアルカリ土類元素を１０原子パーセント以下含み、かつ、前記少なくとも一つの希土類元素を１０原子パーセントを超えて含む請求項１または２の合金。
【請求項４】
前記一次相のＡ成分はＬａ１−ｘＣｅｘであり、
ｘは０．３３より大きくかつ０．６６以下であり、
前記一次相のＢ成分は、遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含み、
前記一次相は組成ＡＢ５＋ｙである成分を含み、
ｙは−１から０．９の範囲にあり、
前記二次相のＢ成分は少なくともＡｌ、Ｍｎ及びＮｉを含む請求項１から２のいずれか一項の合金。
【請求項５】
前記一次相の前記Ｂ成分はさらに、Ｃｕ、Ｓｉ又はＺｒの少なくとも一以上を含む請求項４の合金。
【請求項６】
ｙは０〜０．５の範囲にある請求項４の合金。
【請求項７】
ｙはゼロよりも大きい請求項４の合金。
【請求項８】
前記二次相は、体積ベースで前記合金の１〜１５％を含む請求項１から３のいずれか一項の合金。
【請求項９】
前記二次相は、体積ベースで前記合金の２〜１０％を含む請求項１から３のいずれか一項の合金。
【請求項１０】
前記合金は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＺｒを含む請求項１から３のいずれか一項の合金。
【請求項１１】
合金であって、
Ｌａ１５−ｘＣｅｘＮｉ６８．７Ｃｏ４．７Ｍｎ４．３Ａｌ５．６Ｃｕ１．２Ｚｒ０．２Ｓｉ０．３を含み、
ｘは５〜１０の範囲にある請求項１から３のいずれか一項の合金。
【請求項１２】
電池システムのアノードの活物質として存在する請求項１から３のいずれか一項の合金を含む電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金材料及びその製造方法に関する。本発明は詳しくは、水素の吸脱着能力を有する金属水素化物合金材料に関する。本発明は詳しくは、金属水素化物合金材料であって、一次相と、当該合金の電気化学的特性を向上させる二次相とを含む金属水素化物合金材料に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年６月２５日出願の米国特許出願第１３／９２６，１３４号に従属しかつその優先権を主張し、その全内容がここに参照として組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
業界で周知のように、所定の金属水素化物合金材料は、水素の吸脱着能力を有する。こうした材料は、金属水素化物／空気電池システムを含む燃料電池及び金属水素化物電池のための水素貯蔵媒体及び／又は電極材料として使用することができる。
【０００４】
金属水素化物セルにおいてカソード及び金属水素化物アノード間に電位が適用されると、負極材料（Ｍ）が、水素の電気化学的吸着及び水酸化物イオンの電気化学的放出によって充電され、放電時には、貯蔵された水素が解放されて水分子が形成かつ電子が放出される。ニッケル金属水素化物セルの正極において生じる反応もまた、可逆的である。ほとんどの金属水素化物セルは、水酸化ニッケル正極を使用する。以下の充電及び放電反応が、水酸化ニッケル正極において生じる。
【化１】
0006679478.tif 000002
【０００５】
水酸化ニッケル正極及び水素貯蔵負極を有する金属水素化物セルにおいて、これらの電極は典型的に、不織布、フェルト、ナイロン又はポリプロピレンのセパレータによって分離される。電解質は通常、例えば２０〜４５重量パーセントの水酸化カリウムのようなアルカリ性電解液である。
【０００６】
金属水素化物電池システムにおいて有用性がある金属水素化物材料の一つの特定的な群は、メンバー成分の元素が占有する結晶サイトを参照するとＡＢｘクラスの材料として知られる。ＡＢｘ型材料は、例えば、その開示がここに参照として組み入れられる特許文献１及び２に開示される。かかる材料は、改質されたＬａＮｉ５型及びＴｉＶＺｒＮｉ型活物質を含むがこれらに限られない。これらの材料は、水素を貯蔵するべく可逆的に水素化物を形成する。
【０００７】
ＡＢ５水素化物合金材料、特にＡＢ５合金ベースのミッシュメタルは、ＡＢｘ材料の一つの型であって、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池において電極材料として大々的に使用されている。最も一般的に用いられるＡＢ５合金の定式化配合は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄをＡサイトに、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎをＢサイトに含む化学量論組成である。かかるＡＢ５合金材料の調製は一般に、かかる材料の調製において形成され得る任意の二次相を排除することによって組成を均質化するアニーリングステップを含む。先行技術が教示するのは、アニーリングプロセスが、材料の圧力−濃度−温度（ＰＣＴ）等温線におけるプラトー領域を平坦かつ低下させるべく動作し、ひいては当該材料の可逆的水素貯蔵容量、電気化学的放電容量及び粒子サイズを増加させることである。さらには、粒子サイズの増加が一般に、サイクル安定性を改善する一方で高率放電能力を減少させることもわかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，５３６，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１０，４９８号明細書
【特許文献３】特許第４０８７４５４号公報
【特許文献４】特開２００９−０５４５１４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０６７３５７号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７５６３号公報
【特許文献７】特開２０１１−１０２４３３号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明が先行技術を覆して認識するのは、ＡＢ５材料における二次相の存在が、バルク合金の電気化学的特性を改善するべく、例えば容量及び／又は高率放電の改善によって作用するということである。さらに、本発明の合金が、Ｐｒ又はＮｄのような高価な成分を含まない金属混合物から調製できることもわかっている。本発明のこれら又は他の利点が、以下の図面、議論及び説明から明らかとなる。
【００１０】
開示されるのは、ｘが１〜６の範囲にあるＡＢｘ型水素貯蔵合金である。合金は、一次相からなり、さらには二次相を含む。二次相は、当該合金の電気化学的特性を、容量又は高率放電の少なくとも一つを改善することによって、二次相を含まない同様の組成の合金よりも向上させる。本発明の合金はさらに、Ｐｒ又はＮｄをなんら含まないことも特徴とし得る。特定例において、合金はＡＢ５型合金であり、かかる例において一次相はＣａＣｕ５結晶構造を有し得る。他の実施形態において、一次相は、ＡＢ３、Ａ２Ｂ７、Ａ５Ｂ１９及びＡＢ４からなる群から選択される。ここで、Ａは、少なくとも一つのアルカリ土類元素と少なくとも一つの希土類元素との組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、遷移金属、及びこれらの組み合わせから選択され、当該合金は、当該少なくとも一つのアルカリ土類元素の１０原子パーセント以下と当該少なくとも一つの希土類元素の１０原子パーセント以下とを包含する。
【００１１】
特定例において、一次相のＡ成分は、ｘが０．３３よりも大きくかつ０．６６以下のときのＬａ１−ｘＣｅｘであり、当該一次相のＢ成分は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含み、当該一次相は、ｙが−１から０．９の範囲にあるときの組成ＡＢ５＋ｙを有する。いくつかの特定例において、一次相のＢ成分はさらに、Ｃｕ、Ｓｉ又はＺｒの少なくとも一以上を含み得る。
【００１２】
本発明の所定の実施形態において、二次相は少なくともＡｌ、Ｍｎ及びＮｉを含む。特定例において、二次相はＢ２構造を有する。本発明のいくつかの実施形態において、二次相は、体積ベースで合金の１〜１５％、特定例では合金の２〜１０％を含む。
【００１３】
本発明の特定の合金は、合金を含む原材料が混合され、溶融され、及び固化可能とされるときに、自発的に一次及び二次相を形成することを特徴とする。本発明の一つの特定合金は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＺｒを含むバルク混合物から調製される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】一シリーズの合金の、アニーリング前のＸ線回折パターンを例示する。
【図１ｂ】図１ａの合金の、アニーリング後のＸ線回折パターンを例示する。
【図２】図２ａは、一シリーズの合金に対する格子定数ａ及びｃのプロットをＣｅ含有量の関数として示し、図２ｂは、この群の合金に対する格子定数比ｃ／ａのプロットをＣｅ含有量の関数として示す。
【図３ａ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図３ｂ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図３ｃ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図３ｄ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図３ｅ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図３ｆ】本発明の当該シリーズの鋳放し合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ａ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ｂ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ｃ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ｄ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ｅ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図４ｆ】本発明の当該シリーズのアニーリング済み合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【図５】図５ａは、本発明の、鋳放し状態における２つの特定合金の様々な成分の設計及び測定された原子パーセントを示し、図５ｂは、当該合金のアニーリング済み状態における組成を示す。
【図６ａ】本発明の２つの鋳放し合金の水素貯蔵特性を示すグラフである。
【図６ｂ】当該合金のアニーリング後の水素貯蔵特性を示すグラフである。
【図６ｃ】本発明の２つの他の鋳放し合金の水素貯蔵特性を示すグラフである。
【図６ｄ】当該２つの他の合金のアニーリング後の水素貯蔵特性を示すグラフである。
【図７】本発明の鋳放し及びアニーリング済み材料の水素化物安定性を、先行技術による比較データとともに単位セル体積の関数として示すグラフである。
【図８ａ】本発明の鋳放しの合金の一シリーズに対し、放電容量をサイクル数の関数として示すグラフである。
【図８ｂ】対応するアニーリング済み合金の放電容量対サイクル数のグラフである。
【図９】本発明の、鋳放し及びアニーリング済み状態における一シリーズの合金の放電容量及び等価気相容量を示すグラフである。
【図１０】図１０ａは、本発明の、鋳放し状態における一シリーズの合金の高率放電容量を示すグラフであり、図１０ｂは、アニーリング済み状態における当該合金の対応するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ＡＢｘ合金材料と称される一般型の金属水素化物合金材料に関する。本発明は詳しくは、ｘが１〜６の範囲にあるＡＢｘ合金材料に関する。本発明は特定例では、ＡＢ５材料と称される合金に関する。業界周知のように、かかる材料は、第１成分Ａと、原子パーセントで第１成分よりも近似的に５倍高く存在する第２成分Ｂとを含む。留意すべきなのは、かかる材料がＡＢ５材料と称される一方、業界では、組成が化学量論から外れていても依然としてＡＢ５材料とみなされ得ると理解されることである。一般に、本発明のＡＢ５材料は、ｙが−１から０．９の範囲にあるときの化学式ＡＢ５＋ｙの材料を含むと理解され得る。本発明の材料は、上述のようなＡＢ５構造を有する一次相を含む。材料はさらに、業界周知のような一般にＢ２構造を有する二次相も含む。二次相は、体積ベースで合金の近似的に１〜１５％を、特定例においては合金の体積の２〜１０％を含み得る。
【００１６】
本発明の原理は、特定のＡＢ５型合金を参照して説明されるにもかかわらず、多相ＡＢｘ合金材料の一般的なクラスに適用することもできる。例えば、当業者であれば、ここに説明される教示に鑑み、ＡＢ３、Ａ２Ｂ７、Ａ５Ｂ１９及びＡＢ４構造を含むがこれらに限られない構造を有する本発明の多相合金を特定かつ調製することができる。
【００１７】
本発明の材料は、二次相を含まない同様の材料と比べ、電気化学的特性の改善を実証する。詳しくは、本発明の材料は、容量及び／又は高率放電（ＨＲＤ）の全体的な改善を実証する。これらは双方とも電池アプリケーションにおいて重要である。特定例において、本発明の合金材料は、少なくとも０．９５のＨＲＤ、少なくとも０．９７のＨＲＤ、０．９８のＨＲＤのような、少なくとも０．９のＨＲＤを有する。
【００１８】
憶測に束縛されるのを望むわけではないが、二次相の存在は、水素の合金材料への結合を弱めることによって合金材料の水素拡散／輸送特性を改善すると考えられる。この点において、一次相が水素貯蔵相材料として作用する一方、二次相は、容易に水素を吸脱着する結果、バルク一次相への及びバルク一次相からの水素輸送を補助する水素リザーバを与えるバッファ材料として機能すると考えられている。二次相は、一次相全体に分散した一シリーズの別個領域を含み得るか、又は、一次相を通って延びる相互接続ネットワークの態様で存在し得る。上記仮説の裏づけは、以下に説明されることだが、本発明の材料が、二次相を除去するべくアニーリングされた場合に、電気化学的特性の改善が低減されるとの事実によって示唆される。
【００１９】
本発明の一群の材料の一次相は、一次相のＡ成分が、Ａ成分の組成が一般にＬａ１−ｘＣｅｘとなるような比率でＬａ及びＣｅベースとなるＡＢ５型材料である。ここで、ｘは０．３３よりも大きくかつ０．６６以下である。一次相のＢ成分は典型的に、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む。第１成分の全体的な組成は、化学式ＡＢ５＋ｙによって与えられる。ここで、ｙは−１から０．９の範囲にある。特定例において、一次相のＢ成分は、Ｃｕ、Ｓｉ又はＺｒの一以上のような付加成分を含み得る。さらに他の組成も当業者にとって明らかであって、本発明の範囲内にある。
【００２０】
本発明の当該材料の二次相は一般にＢ２構造を有し、少なくともＡｌ、Ｍｎ及びＮｉを含み得る。本発明の合金の一つの特定群は、化学式Ｌａ１５−ｘＣｅｘＮｉ６８．７Ｃｏ４．７Ｍｎ４．３Ａｌ５．６Ｃｕ１．２Ｚｒ０．２Ｓｉ０．３によって定義される。ここで、ｘは５〜１０の範囲にある。
【００２１】
実験
【００２２】
実験シリーズが行われ、その中で本発明の一群のＡＢ５型合金材料が調製され、その物理的及び電気化学的特性が決定された。
【００２３】
この研究において、一シリーズの試料インゴットが、誘導溶融によって調製された。これは、ＭｇＯ製るつぼ、アルミナ製タンディッシュ及び鋼製パンケーキ形鋳型を使用した２ｋｇの炉においてアルゴン雰囲気下で行われた。インゴットのアニーリングは、９６０℃の真空（１．３３×１０−６Ｐａ（１×１０−８ｔｏｒｒ））において１０時間行われた。各試料の化学組成は、Ｖａｒｉａｎ社のＬｉｂｅｒｔｙ１００誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムによって試験された。Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸ’ＰｅｒｔＰｒｏ（登録商標）Ｘ線回折計（ＸＲＤ）がミクロ構造の研究に使用され、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）能力を備えたＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、相の分布及び組成の研究に使用された。各試料のＰＣＴ特性が、鈴木商館の多チャンネルＰＣＴシステムを使用して測定された。ＰＣＴ分析において、各試料はまず、４回の室温吸着／脱着サイクルを行うことにより活性化され、その後、２０、３０及び６０℃におけるＰＣＴ等温線が測定された。水素の拡散及び表面電荷移動電流の測定が、アルビンインストゥルメント社のＢＴ４＋ポータブル電池試験システムを使用して行われた。
【００２４】
Ｃｅが部分的にＬａを置換しかつ一般化学式ＡＢ５．７を有する６つの合金Ｌａ１５−ｘＣｅｘＮｉ６８．７Ｃｏ４．７Ｍｎ４．３Ａｌ５．６Ｃｕ１．２Ｚｒ０．２Ｓｉ０．３（ｘ＝５、６、７、８、９及び１０）が、誘導溶融によって調製された。その設計組成を以下の表１に列挙する（ＬＣ０１からＬＣ０６）。共通するＢ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ）のほかにＣｕも包含された。これは、表面酸化物に、通常の粒状介在物の代わりに空隙、トンネル、及び金属スクロールを充填することによって修正する能力に基づいて低温電力性能を改善するためである。
【表１】
0006679478.tif 000003
【００２５】
アニーリング前（鋳放し）及びアニーリング後（アニーリング済み）の６つすべての合金のＩＣＰ結果は、表１に列挙されるように、標準的なＩＣＰ装置によっては分析不可能なＳｉの含有量を除いて設計組成に非常に近かった。したがって、合金におけるＳｉの存在は、ＥＤＳ分析によって検証された。ごく少量のＦｅが注目されるが、これは、冷却鋳型に由来すると考えられる。アニーリングプロセス中に少量のＭｎ損失も存在した。設計、鋳放し、及びアニーリング済みのインゴットのＢ／Ａ化学量論比が、表１の最終列に列挙される。鋳放しＬＣ０６（５．７１）を除くすべてのＢ／Ａ比（５．４９から５．６３）が、設計値５．６７よりもわずかに低い。
【００２６】
材料の構造がＸ線回折（ＸＲＤ）により分析され、合金から測定されたアニーリング前（ＬＣ０１からＬＣ０６）及びアニーリング後（ＬＣ０１ＡからＬＣ０６Ａ）のＸＲＤパターンがそれぞれ、図１ａ及び１ｂに示される。すべてのピークが、ＣａＣｕ５結晶構造にフィッティングされ得る。各ＸＲＤパターンにおいて４５．５°付近の（００２）ピークは、残りのピークと比べて著しく広いので、ミクロ構造に二次相が存在し得る。二次立方相の存在は、リートベルト法を使用する全パターンフィッティングによって確認された。さらに、近似的にＡｌＭｎＮｉ２の化学量論を有する二次相が、ＳＥＭ／ＥＤＳ試験によって観測された。三元相図によれば、ＡｌｘＭｎ２−ｘＮｉ２は、０〜１のｘの全範囲にわたってＢ２構造を有する。したがって、現行の研究の各合金における主な二次相は、立方Ｂ２結晶構造を有すると結論付けることが合理的である。
【００２７】
各合金に対するＡＢ５主相（ＶＡＢ５）の格子定数ａ及びｃ、ｃ／ａ比、並びに単位セル体積が、表２に列挙されかつ図２ａ及び２ｂにプロットされる。鋳放し及びアニーリング済み双方の合金において、合金内のＣｅ含有量が増加するにつれてａ値が減少する一方、ｃ値は相対的に不変のままである。これは、先の報告に一致する。その結果、サイクル粉砕率に強い相関を有するｃ／ａ比は、Ｃｅ含有量の増加に伴い増加する（図２ｂ）。ＡサイトにおけるＣｅ含有量増加に伴うこの単位セル異方性収縮は、ＡＢ５結晶構造におけるＣｅの多原子価の性質による。このデータは、アニーリングがａを（−０．１から−０．３％へと）減少させかつｃを（＜０．２％に）わずかに増加させることにより、ｃ／ａ比を（＋０．２から＋０．４％へと）高めかつＡＢ５相の単位セル体積を（−０．１から−０．５％へと）小さくすることを示す。このｃ／ａ比の傾向は、高いＣｅ含有量のアニーリング済み合金が、水素化／脱水素化サイクル中に低い程度の粉砕を受けることを示唆する。この研究における合金のｃ／ａ比は、０．２原子％Ｚｒを有するＡＢ５ＭＨ合金ベースの典型的なミッシュメタルのそれ（ｃ／ａ＝０．８０７８）よりも高い。これは、合金におけるＺｒの組み合わせ、Ｓｉの混入、及びハイパー化学量論に起因し得る。ＡＢ５の単位セル体積は、Ｃｅ含有量の増加とともに減少する（図２ｂ）。これは、高いプラトー圧力ゆえに、あまり安定しない水素化を促進する。図１ａ及び１ｂにおける３０°と４０°との間にある垂直線は、Ｃｅ含有量の増加とともに回折ピークが高い角度へとシフトすることを明示する。これは、小さな格子定数、及び結果的な単位セル収縮を示す。ＡＢ５の（００１）回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から推定される結晶サイズも、表２に列挙される。Ｃｅ含有量の増加に伴い、合金の結晶サイズは最初に増加し、その後、アニーリング前及びアニーリング後において減少する。一般に、アニーリングは、鋳放しの対応物よりも主相の結晶サイズを増加させる。
【表２】
0006679478.tif 000004
【００２８】
各合金のＢ２二次相の格子定数及び存在比も表２に列挙される。各合金におけるＢ２相の格子定数ａは、ＡｌＭｎＮｉ２合金から報告されるもの（ａｏ＝５．８２４Å）よりも小さい。ＡサイトにおけるＣｅ置換に対する格子定数に明らかな傾向は存在しないが、Ｂ２の存在比は、Ｃｅ含有量の増加とともに単調増加する。アニーリングは、Ｂ２格子定数をわずかに増加させ、かつ、二次相の量を１０〜３０％だけ減少させる。
【００２９】
合金のミクロ構造が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって研究された。鋳放しＬＣ０１〜ＬＣ０６及びアニーリング済みＬＣ０１Ａ〜ＬＣ０６Ａの合金からのＳＥＭ後方散乱電子画像（ＢＥＩ）はそれぞれ、図３ａ〜ｆ及び図４ａ〜ｆに示される。すべての鋳放し及びアニーリング済みの試料において、４つのＢＥＩコントラストが見える。これらは、最も明るいものから最も暗いものへと、金属Ｌａ／Ｃｅ包含、ＡＢ５主相、ＺｒＯ２包含、及びＢ２相となる。
【００３０】
Ｚｒを含有する先行技術のＡＢ５合金には、Ｌａ／Ｃｅ包含及びＺｒＯ２包含が共通して見られるが、希土類元素が何もないＢ２相関連領域は、特にこのような高体積パーセント（３〜９体積％）において、まれである。Ｂ２領域における原子半径の大きなＭｎ及びＡｌの欠損（（Ｍｎ＋Ａｌ）＜５０原子％）は、ＸＲＤ分析（表２）に見られるように、化学量論ＡｌＭｎＮｉ２合金（ａｏ＝５．８２４Å）と比べて相対的に小さな格子定数（５．７３１〜５．７７９Å）に寄与し得る。アニーリング後、Ｎｉ含有量は、５０．２〜５１．５原子％から５１．６〜５５．３原子％へとわずかに増加する。これは、大きなサイズのＭｎ及びＡｌを小さなサイズのＮｉが置換することに起因する格子定数のわずかな減少に一致する。加えて、Ｂ２二次相の粒は大きく成長するが、その数及び総体積分率は減少する（表２）。主相と二次相との界面密度は、アニーリング後に実質的に減少する。
【００３１】
本発明の材料におけるＣｅ含有量の増加とともに、ＡＢ５主相のＢ／Ａ化学量論比は最初に５．２４（ＬＣ０１）から４．９９（ＬＣ０３）まで減少しその後、アニーリング前に５．３４（ＬＣ０６）まで増加する一方、アニーリング済み試料の傾向はその正反対となる。すなわち、Ｂ／Ａ比は最初に５．２５（ＬＣ０１Ａ）から５．７６（ＬＣ０５Ａ）まで増加しその後５．５９（ＬＣ０６Ａ）まで減少する。このように、本発明の材料は、Ｃｅ／Ｌａ含有量の変化に伴いＡＢ５主相の化学量論において体系的ではあるが反対の変化を示す。アニーリング済み試料は、主にＮｉ、Ａｌ及びＭｎ（ＡＢ５相におけるすべてのＢサイト元素）からなるＢ２相の存在比の減少ゆえに、ＡＢ５主相において鋳放し合金よりも高いＢ／Ａ比を有する。ＡＢ５主相の組成を設計値と比べると、ＡｌＭｎＮｉ２相の形成ゆえにＭｎ及びＡｌの含有量に最大偏差が見出された。鋳放し試料のＡＢ５主相におけるＭｎ及びＡｌの含有量は、広い範囲（それぞれ１．７〜２．８原子％及び４．１〜６．１原子％）を示す場合、アニーリング済み試料において整合し（Ｍｎ及びＡｌの含有量はそれぞれ３．３〜４．８原子％及び４．０〜４．８原子％）、アニーリングがＡＢ５主相の組成均質性を有効に改善することが示される。合金ＬＣ０１及びＬＣ０４の当初設計値からのアニーリング前後のＡＢ５主相の組成の偏差がそれぞれ、例えば、図５ａ及び５ｂに例示される。Ｍｎ、Ａｌ及びＳｉの含有量に大きな偏差が見られるが、これは、Ｓｉを０．１〜０．２原子％しか含まないＡｌ及びＭｎが豊富なＢ２相が形成されたためである。
【００３２】
合金の気体水素貯蔵特性が、２０、３０及び６０℃で測定されたＰＣＴによって研究された。例えば、ＬＣ０１、ＬＣ０１Ａ、ＬＣ０３、ＬＣ０３Ａ、ＬＣ０４、ＬＣ０４Ａ、ＬＣ０６及びＬＣ０６Ａの、２０℃で測定された吸着及び脱着の等温線が図６ａ〜ｄに示される。この研究における鋳放し合金の等温線を、市販のＡＢ５ＭＨ合金のそれと比較すると、プラトー領域の平坦さに大きな違いが観測された。一般に、先行技術の未アニーリングＡＢ５合金は、かなり傾斜したＰＣＴ等温線プラトーを示し、化学組成の均質性を改善することによってこれを平坦化するアニーリングを必要とする。この研究では、鋳放し合金に見られる平坦なプラトー領域が、Ｂ２二次相の存在に強く関連していると考えられる。鋳放し合金における化学組成は、Ｂ２二次相の形成ゆえに一様とはいえない。したがって、二次相の存在がＰＣＴ等温線プラトーを平坦化し得る理由は、主ＡＢ５相の金属・水素結合の強度を、主貯蔵相と二次触媒相との相乗効果を介して均質化する能力に関連するのかもしれない。
【００３３】
ＰＣＴ研究から得られた情報は表４にまとめられる。第１データ列において、０．６重量％貯蔵容量及び２０℃における脱着圧力として定義されるプラトー圧力が、各合金に対して列挙される。プラトー圧力は、鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金において、Ｃｅ含有量が増加するにつれて増加する。アニーリングもまたプラトー圧力を増加させる。これら２つの知見は、Ｃｅ含有量増加又はアニーリングいずれかから得られたＡＢ５単位セルの収縮と一致する。０．０１〜０．５ＭＰａの圧力での水素貯蔵容量と総容量との比として定義される傾き係数（ＳＦ）が、ＡＢ５合金におけるＢサイト元素置換に関する初期の研究において計算され、かつ、合金の無秩序性の程度を決定するべく使用された。この研究では、支配的因子は、平衡圧力に大きな影響を与えるＡサイト元素（Ｌａ／Ｃｅ）の組成であるから、固定された圧力範囲によるＳＦの先の定義は、もはや適用できない。したがって、ＳＦの新たな定義、すなわち−ｌｎ（Ｐ８０％／Ｐ２０％）が採用される。ここで、Ｐ８０％及びＰ２０％はそれぞれ、総容量の８０及び２０％に対応する脱着圧力である。高いＳＦ値は、傾いた等温線プラトーを示す。各合金に対して新たに定義されたＳＦが、表４の第２データ列に列挙される。鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金において、ＳＦは最初に増加してその後減少する。これは、等温線プラトーが最初に傾いてその後、Ｃｅ含有量の増加とともに平坦になることを意味する。一般に、アニーリングはＳＦを増加させる。これは、傾いた等温線プラトーに相当する。この知見は、通常の化学量論ＡＢ５ＭＨ合金のアニーリング前後での比較から集められた理解に反する。他方、Ｂ２二次相の、合金における均質性を増加させる正の効果がさらに証明される。詳しくは、アニーリングによるＰＣＴ等温線プラトーの傾きの増加は、（表２における拡大した結晶からわかる）Ｂ２相存在比及び主／二次相界面密度双方の減少の結果である。
【表４】
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【００３４】
表４の第３データ列に列挙されるＰＣＴ等温線のヒステリシスはｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）として定義される。ここで、Ｐａ及びＰｄはそれぞれ、０．６重量％貯蔵容量における吸着及び脱着の平衡圧力である。ヒステリシスは、サイクル中の粉砕率を予測するべく使用され、ＡＢ５ベースの合金におけるｃ／ａ比に強い相関を有する。ＬＣ０１を除くすべての合金のヒステリシスが非常に小さいので、当該合金に対しては長期サイクル安定性が予測される。この結果は、ＸＲＤ分析に見出された例外的に大きなｃ／ａ比に一致し、Ｓｉ及びＺｒの付加とハイパー化学量論の採用との組み合わせに起因し得る。
【００３５】
最大及び可逆の気相水素貯蔵容量がそれぞれ、表４の第４及び第５データ列に列挙される。双方の容量は、鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金に対し最初に増加しその後減少する。最大及び可逆の気相水素容量は一般に、主貯蔵相の増加ゆえに、アニーリング後に増加する。貯蔵容量は、Ｃｅ含有量が増加するにつれて、ＡＢ５単位セルの収縮ゆえに減少する。しかしながら、ＡＢ２ＭＨ合金の場合に報告されるのと同じ相乗効果を通じて触媒として作用し得るＢ２二次相の増加ゆえに、容量を増加させる反対の駆動力も存在する。したがって、貯蔵容量に対する正味の効果は、Ｃｅ含有量の増加と混合される。
【００３６】
２０、４０及び６０℃で測定された０．６重量％貯蔵容量における脱着平衡圧力が、以下の式によってエンタルピー（ΔＨ）及びエントロピー（ΔＳ）の変化を計算するべく使用された。
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝ＲＴｌｎＰ              （式１）
ここで、Ｒは理想気体定数、Ｔは絶対温度である。これらの計算結果が、表４の第６及び第７データ欄に列挙される。Ｃｅ含有量増加及びアニーリングの双方は、ΔＨを（負側に）増加させ、その結果、安定ではない水素化物を促進する。これは、ＡＢ５単位セル収縮に一致する。図７は、ＶＡＢ５に対する−ΔＨのプロットを示す。興味深いことだが、鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金が−ΔＨ及びＶＡＢ５間の線形的依存を示すにもかかわらず、これら２つの直線はほぼ平行であって整列はしないことが観測される。図７において、アニーリング済み試料による直線は、鋳放し試料による直線を下回る。これは、アニーリング済み合金からの水素化物が、匹敵するＡＢ５単位セル体積を備えた鋳放し合金からの水素化物よりも、安定的ではない（負側のΔＨとなる）ことを示す。未アニーリングのＬａＮｉ５−ｘＡｌｘ合金についての研究からの第３組のデータが、図７において比較のため付加されるが、これは、本研究においてアニーリング済みのシリーズから得られたものと同様の傾向を示す。しかしながら、鋳放しのシリーズにおける傾向は、他の２つに整合しない。図７においてＡＢ５単位セル体積をｘ軸として選択することにより、アニーリング後のＡＢ５単位セル収縮が一因子として除去される。これにより、Ｂ２二次相が、傾向のシフト原因として残される。Ｂ２相存在比及び主／二次相界面密度は双方とも、アニーリング後に減少する（二次相サイズ及び主相結晶サイズの成長からわかる）ので、Ｂ２からの触媒補助が低減され、主相の水素貯蔵能力が悪化し、ひいてはΔＨが（負側に）増加する。アニーリング後の水素化物はあまり安定的ではない（ΔＨが高い）が、ＡＢ５主相存在比の増加ゆえに気相水素貯蔵は増加する。
【００３７】
ΔＳは、鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金においてＣｅ含有量の増加とともに増加する。Ｌａとは異なり、Ｃｅは、２つの酸化状態（３＋及び４＋）を有する。これは、水素貯蔵サイトのサイズを改変して水素化物のエントロピーを増加させる。アニーリング後、ΔＳ値は（負側に）増加し水素気体と固体中水素との関係より得られた値（−１２０ＪＫ−１ｍｏｌ−１）からさらに逸脱するので、無秩序性のβ水素化物相が示唆される。この知見は、アニーリング後の合金から観測された高いＳＦ（傾斜した等温線プラトー）に整合し、二次相からの相乗効果の減少に関連し得る。これにより、金属・水素結合強度の均質性の増加が引き起こされる。
【００３８】
本発明のこれらの合金の電気化学的特性が評価され、この点において、鋳放し及びアニーリング済み双方のシリーズの合金の活性化挙動及び初期サイクル寿命性能が、部分的に事前充電された正極としてのＮｉ（ＯＨ）２対電極に対する浸水セル構成において研究された。ＡＢ２合金とは異なり、熱アルカリ溶液中での事前活性化は不要であった。１２ｍＡ／ｇの電流密度で測定された最初の１３サイクルの全放電容量を、鋳放し及びアニーリング済みそれぞれの試料に対して図８ａ及び８ｂにプロットする。容量劣化が鋳放し試料に対して明らかなのに対し、アニーリング済み試料は、かなり改善されたサイクル安定性を示す。これらの合金のほとんどにとって活性化が容易である。Ｃｅ含有量が相対的に高い合金（ＬＣ０４、ＬＣ０５、ＬＣ０６及びＬＣ０６Ａ）のみが、全容量に到達するべく一を超えるサイクルを必要とする。鋳放し及びアニーリング済み双方の試料に対する全電気化学的放電容量を、最大気相水素貯蔵容量から変換された等価容量（１重量％＝２６８ｍＡｈ／ｇ）とともに、Ｃｅ含有量の関数として図９にプロットする。気相容量は、他の多くのＭＨ合金においてと同様に、電気化学的容量の上限として作用する。
【００３９】
鋳放しシリーズにおいて、Ｃｅ含有量に対する全電気化学的放電容量の展開は、最大気相貯蔵容量のそれと類似する。しかしながら、アニーリング済みシリーズにおけるＣｅ含有量に対する全電気化学的放電容量の、単調減少となる展開は、最大気相貯蔵容量のそれとは異なる。アニーリング後、電気化学的放電容量は、二次相からの相乗効果が有効でなくなるにつれて、Ｃｅ含有量の増加に伴いＡＢ５単位セル体積の減少によって支配される。
【００４０】
ＨＲＤ性能が、最初に最も高率の放電容量（４００ｍＡ／ｇ）を測定し、第１サイクルにおいて異なる引き出し電流密度が追従することによって研究された。これらの容量を、図１０ａ及び１０ｂにおいて様々な放電率に対してプロットする。本研究での各合金に対する４００及び５０ｍＡ／ｇにおいて測定された容量並びに２つの（ＨＲＤ）比がそれぞれ、表４の第８、第９及び第１０データ列に列挙される。鋳放し試料からのＨＲＤ比は類似し、アニーリング済み試料からのそれよりも高い。アニーリング済みシリーズのＨＲＤは、Ｃｅ含有量の増加に伴い増加する。初期の研究によれば、ＨＲＤ比は、ＡＢ２ＭＨ合金における主相及び二次相間の相乗効果に強い相関がある。本研究のＡＢ５ＭＨ合金においても同じ現象が観測されると考えられる。主／二次相界面密度はアニーリングによって低減され、ひいてはＨＲＤ比も減少する。鋳放し試料のＨＲＤは、わずかなばらつきはあるが、１に近い。アニーリング済み試料においては、Ｃｅ含有量が増加するにつれて、Ｂ２二次相の存在比が増加し（表２）、ひいてはＨＲＤ比も増加する。
【００４１】
Ｂ２二次相によるＨＲＤ改善の要因について良好な理解を得るべく、表面交換電流（Ｉｏ）及びバルク拡散係数（Ｄ）の双方が電気化学的に測定された。双方のパラメータ測定の詳細はすでに報告されている。本研究の合金のＩｏが、ＡＢ５合金（ＬＣ０２を除く）からのものより小さい一方、Ｄは、他のＭＨ合金からのものよりもかなり高い。アニーリング後、Ｉｏ及びＤは双方とも減少する。これは、ＨＲＤの劣化と整合する。鋳放し及びアニーリング済みのシリーズにおけるＣｅ含有量の増加に伴うＩｏの傾向は逆であり、異なる因子によって支配され得る。Ｉｏに対する支配的因子は現時点では明らかではなく、さらなる研究を要する。Ｄの場合、一般的傾向は、鋳放し及びアニーリング済み双方の試料に対し、Ｃｅ含有量の増加に伴う減少であった。Ｃｅ含有量が増加するにつれて高くなる主／二次相界面密度、プラトー圧力及びエントロピーが、Ｄに対して積極的に寄与するはずである。Ｂ２二次相は、水素拡散の障壁として存在し得る。
【００４２】
上述のように、及び実験シリーズにおいてサポートされるように、本発明の多相合金材料は、一次ＡＢ５型相と、Ｂ２構造を有する二次相とを含む。２つの相は、合金を含む原材料成分が混合、溶融及び冷却されるときに自発的に形成される。二次相の存在により、金属水素化物電池システムに組み入れられた場合の合金の、電荷貯蔵容量及び高率放電能力のような電気化学的特性は有意に改善される。二次相は、一次相への及び一次相からの水素の移動を容易にすると考えられる。さらに、本発明の合金の、充電及び放電の結果による粉砕程度が最小限となり、これは、二次相の存在に起因する良好な水素移動に相関し得る。本発明のいくつかの特定材料は一次相のＡ成分としてＬａ及びＣｅの混合物を利用するが、Ｃｅが適切なレベルで存在することが、本発明の合金の様々な性能改善に相関し得るＡＢ５主相の格子定数の修正を補助すると考えられている。
【００４３】
上述の図面、議論、説明及び実験が例示するのは、本発明のいくつかの特定の材料である。ここに説明される教示及び原理に鑑み、これらのさらに他の変形例及び修正例は、当業者にとって明白であり、かつ、本発明の範囲内に包含される。すべての均等なものを含む以下の特許請求の範囲こそが、本発明の範囲を画定する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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