(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄または鉄合金からなる鉄系粉末とＴｉＢ２粒子を含む高剛性粉末とジルコニウム源粉末とを混合した混合粉末を３５０〜１５００ＭＰａで加圧して成形体を得る成形工程と、
該成形体を１１４０〜１３５０℃で加熱して焼結体を得る焼結工程とを備え、
該ＴｉＢ２粒子は、該混合粉末全体を１００体積％としたときに１０〜５０体積％含まれ、
該ジルコニウム源粉末は、該混合粉末から該高剛性粉末を除いた粉末全体を１００質量％としたときに０．１〜３質量％のＺｒを含み、
該焼結体からなりヤング率が２３０ＧＰａ以上である高剛性鉄基焼結合金が得られる高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体は、前記鉄系粉末の粒子と前記ＴｉＢ２粒子を少なくとも含むホウ化物粒子との粒界の少なくとも一部で液相を生じる焼結温度以上で加熱されてなる請求項１に記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程は、焼結温度を１１８０〜１３００℃とする工程である請求項１または２に記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム源粉末は、ジルコニウムのホウ化物、炭化物、酸化物および窒化物のいずれか一種以上からなる請求項１〜３のいずれかに記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項５】
前記鉄系粉末は、モリブデン（Ｍｏ）および／またはクロム（Ｃｒ）を含む鉄合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末は、さらに、銅源粉末を含む請求項１〜５のいずれかに記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項７】
前記高剛性粉末は、前記混合粉末全体を１００質量％としたときに５〜３５質量％含まれ、
前記ジルコニウム源粉末は、該混合粉末全体を１００質量％としたときに０．２〜４質量％含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項８】
前記鉄系粉末は、該鉄系粉末全体を１００質量％としたときに、０．２〜４質量％のＭｏと０．５〜６質量％のＣｒの少なくとも一方を含む鉄合金粉末である請求項５に記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項９】
前記焼結体は、真密度（ρ０）に対する嵩密度（ρ）の比である相対密度（ρ／ρ０×１００％）が９６％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の高剛性鉄基焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造部材等の高剛性化（高ヤング率化）と低コスト化を高次元で両立し得る高剛性鉄基焼結合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造部材は、破損しないことは勿論、それ以外に所望の変形特性や振動特性等が要求される。このため構造部材に用いられる金属材料は、通常、高強度であると共に高ヤング率であると好ましい場合が多い。このような観点から、多くの構造部材に鉄鋼材料が用いられている。
【０００３】
鉄鋼材料の強度は、熱処理等による組織制御や成分調整によって容易に変更し得るが、ヤング率は物性値であるため、通常、鉄鋼材料のヤング率はその組成や金属組織に拘わらず１９０〜２１０ＧＰａ程度でほぼ一定である。
【０００４】
しかし、各種部材の軽薄短小化やそれに伴う機械装置（例えばエンジン等）の性能向上を図るため、ヤング率をさらに高めた鉄鋼材料（適宜、「高剛性鋼」という。）が求められる傾向があり、このような高剛性鋼に関連する記載が、例えば下記の特許文献にある。なお、本明細書では、炭素（Ｃ）を含有していない鉄基材料も、適宜、便宜的に「鋼」という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３１４５０５号公報
【特許文献２】特許第３８９８３８７号公報
【特許文献３】特開２００２−４７５２７号公報
【特許文献４】特開平５−２３９５０４号公報
【特許文献５】特許第３４７８９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３は、鉄基マトリックス中にニホウ化チタン粒子（ＴｉＢ２粒子）を分散させた高剛性鋼を提案している。また特許文献４は、ステンレスマトリックス中にＴｉＢ２粒子以外のセラミック粒子を分散させた高剛性鋼を提案している。
【０００７】
もっとも、これらの特許文献では、焼結体に、熱間押出しや熱間据込み等の熱間加工を施したり、ＨＩＰ処理を行ったりして、緻密化することによって所望の高ヤング率を達成している。熱間加工等を行うと、工数増大によってコスト上昇を招くと共に、最終形状に近い焼結体をそのまま用いて部材の製造コスト低減を図るという、焼結法本来の優位性が阻害される。
【０００８】
特許文献５は、溶製法により、鉄基マトリックス中にＴｉＢ２粒子等を晶出または析出させた高剛性鋼を提案している。このような溶製法を行うには、２０００〜２６００℃もの高温まで加熱できる特殊溶解装置が必要となり、設備コストが増大する。また、こうして得られる高剛性鋼は、通常、バルク状であるか、形状自由度の小さい鋳物であるため、焼結法のような（ニア）ネットシェイプによる構造部材の製造コスト低減等を図ることは困難である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高剛性粒子（ＴｉＢ２粒子）を比較的多く含む場合でも、熱間加工等による緻密化を施すまでもなく、焼結体のままでも十分な高ヤング率を発揮する鉄基焼結合金と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、ＴｉＢ２粒子と共にＺｒが少量存在すると、熱間加工等を施すまでもなく、ＴｉＢ２粒子が鉄基マトリックス中に微細に分散した緻密な焼結体が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１１】
《高剛性鉄基焼結合金》
（１）本発明の高剛性鉄基焼結合金は、鉄（Ｆｅ）または鉄合金からなるマトリックスに、該マトリックスよりもヤング率の大きい高剛性粒子が分散してなる高剛性鉄基焼結合金であって、前記高剛性粒子は、前記高剛性鉄基焼結合金全体を１００体積％として１０〜５０体積％を占めるニホウ化チタン（ＴｉＢ２）粒子を含み、さらに、前記マトリックス全体を１００質量％として０．１〜３質量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の高剛性鉄基焼結合金（適宜、単に「焼結合金」という。）は、適量のＺｒを含有することにより、ＴｉＢ２粒子を多く含む場合（例えば１０体積％以上）でも、ＴｉＢ２粒子がマトリックス中に均質的に分散し、空孔等が非常に少ない緻密な金属組織となる。これにより本発明の焼結合金は、熱間加工等によって緻密化されるまでもなく、高密度となり、ＴｉＢ２粒子の存在割合に応じた（ほぼ複合則に沿った）高ヤング率を安定的に発揮し得る。
【００１３】
しかも、ＴｉＢ２粒子は熱（力学）的安定性が非常に高く、焼結時にマトリックスと反応して過度な液相を生じることがない。このため本発明に係る焼結体は、成形体に対して相似的に縮小することがあるとしても、成形体の形状（焼結前形状）をほぼそのまま維持し、形状保持性や寸法変化の予測性にも優れる。従って本発明の焼結合金を用いれば、上述した熱間加工等の省略に加えて、（ニア）ネットシェイプによる機械加工等の大幅な削減も可能となり、複雑形状の構造部材でも、高剛性鋼化と製造コスト低減を高次元で両立し得る。
【００１４】
なお、当然であるが、ＴｉＢ２粒子（比重４．３〜４．７ｇ／ｃｍ３）はマトリックスの主たる構成元素であるＦｅ（比重７．８〜７．９ｇ／ｃｍ３）よりも低密度で硬質であるため、ＴｉＢ２粒子量に応じて焼結合金が軽量化および高強度化される。
【００１５】
（３）本発明の焼結合金が、このような優れた特性を発揮する理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。ＴｉＢ２粒子は、上述したように熱的安定性に優れるが、焼結時、ＴｉＢ２粒子の表面から僅かに遊離したＢと、その近傍（粒界）にあるマトリックスのＦｅとが反応し、焼結温度がＦｅ−Ｂの共晶点（約１１４０℃）以上になると、それらの粒界に液相が生じ得る。
【００１６】
もっとも、本来、ＴｉＢ２粒子は熱的安定性に優れるため、そのような粒界に生じる液相は僅かであり、またＴｉＢ２粒子と粒界に生じた液相との濡れ性も悪い。このため、含有または配合されたＴｉＢ２粒子量が増加すると、ＴｉＢ２粒子の凝集部分へ液相が十分に浸透等せず、ＴｉＢ２粒子の凝集部分に空孔が残留してしまう。その結果、ＴｉＢ２粒子量が増加するほど、焼結体の相対密度は低下し、その相対密度の低下に応じてそのヤング率も低下するようになる。
【００１７】
ところが理由は定かではないが、焼結合金中に少量でもＺｒが存在すると、ＺｒはＴｉＢ２粒子と粒界に生じた液相との濡れ性を大幅に改善し、ＴｉＢ２粒子の凝集部分の空孔に液相が浸透し易くする。これにより、ＴｉＢ２粒子の凝集部分の空孔が減少し、焼結体の相対密度ひいてはヤング率も高まる。こうして本発明の焼結合金は、ＴｉＢ２粒子の含有量を多くした場合でも、熱間鍛造等を施すまでもなく、焼結したままで、ＴｉＢ２粒子の含有量に応じた高ヤング率を発現するようになったと考えられる。
【００１８】
上述したように、本発明のような焼結合金では、高剛性粒子量（体積％）に応じてヤング率が向上するという複合則（配合則）に単純に支配される訳ではなく、焼結合金のヤング率はその相対密度とも強い相関を示す。このため焼結合金の高剛性化を図るには、所望のヤング率に応じた高剛性粒子量を含有（配合）させると共に、高い相対密度の確保が不可欠となる。そこで本発明の焼結合金は、真密度（ρ０）に対する嵩密度（ρ）の比である相対密度（ρ／ρ０×１００％）が９６％以上、９７％以上さらには９８％以上であると好適である。
【００１９】
《高剛性鉄基焼結合金の製造方法》
（１）本発明は、次のような高剛性鉄基焼結合金の製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、鉄または鉄合金からなる鉄系粉末とニホウ化チタン粒子を含む高剛性粉末とジルコニウム源粉末とを混合した混合粉末を加圧成形した成形体を得る成形工程と、該成形体を加熱して焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる高剛性鉄基焼結合金を得ることを特徴とする高剛性鉄基焼結合金の製造方法でもよい。さらに本発明は、上述した焼結合金とは独立して、上記の製造方法により得られた高剛性鉄基焼結合金としても把握できる。
【００２０】
（２）この製造方法を踏まえて、上述した高剛性鉄基焼結合金は次のようにも把握できる。すなわち本発明の高剛性鉄基焼結合金は、鉄または鉄合金の粒子である鉄系粒子からなる鉄系粉末とＴｉＢ２粒子を含む高剛性粉末とジルコニウム源粉末とを混合した混合粉末を加圧した成形体を焼結して得られた焼結体からなる高剛性鉄基焼結合金であり、前記高剛性粉末は、前記混合粉末全体を１００体積％としたときに１０〜５０体積％のＴｉＢ２粒子を含み、前記ジルコニウム源粉末は、該混合粉末から該高剛性粉末を除いた粉末全体を１００質量％としたときに０．１〜３質量％のＺｒを含むことを特徴とするものでもよい。
【００２１】
さらに本発明の高剛性鉄基焼結合金は、鉄または鉄合金の粒子である鉄系粒子からなる鉄系粉末とＴｉＢ２粒子を含む高剛性粉末とジルコニウム源粉末とを混合した混合粉末を加圧した成形体を焼結して得られた焼結体からなる高剛性鉄基焼結合金であり、前記高剛性粉末は、前記混合粉末全体を１００質量％としたときに５〜３５質量％、１０〜３０質量％さらには１５〜２５質量％含まれ、前記ジルコニウム源粉末は、該混合粉末全体を１００質量％としたときに０．２〜４質量％、０．４〜２．５質量％さらには０．７〜１．５質量％含まれることを特徴とするものでもよい。
【００２２】
このとき鉄系粉末は、鉄系粉末全体を１００質量％として、０．２〜４質量％さらには０．４〜２．５質量％のＭｏと、０．５〜６質量％さらには１．５〜４質量％のＣｒの少なくとも一方を含む鉄合金粉末であると好ましい。
【００２３】
また焼結体は、鉄系粒子とホウ化物粒子の粒界の少なくとも一部で液相を生じる焼結温度以上で加熱されてなると好ましい。
【００２４】
《その他》
（１）本明細書でいう体積割合（体積％）は、特に断らない限り、空孔（Ｐｏｒｅ）を除いたポアフリー体積（ＰＦＶ）に基づいて算出される。例えば、「焼結合金全体を１００体積％として」とは、焼結合金の見掛体積（嵩体積）から、そこに含まれる空孔（Ｐｏｒｅ）を除いて求めた体積（ＰＦＶ）を１００体積％として、という意味である。
【００２５】
また本明細書でいう「相対密度」は焼結体（成形体も同様）の真密度（ρ０）に対する焼結体（成形体）の嵩密度（ρ）の比（ρ／ρ０×１００％）である。この際、嵩密度（ρ）は計測用試験片（例えば基準寸法：φ１４×１０ｍｍの円柱状試験片）の実測した寸法と質量から算出される。真密度（ρ０）は、その試験片から空孔を除いて求めた体積（ＰＦＶ）で、実測した質量を除して求められる（ポアフリー密度：ＰＦＤ）。
【００２６】
焼結合金の製造時であれば、各原料粉末の配合質量（Ｗｉ）とその真密度（Ｄｉ：文献値またはカタログ値）から、各原料粉末の占める体積（Ｖｉ＝Ｗｉ／Ｄｉ）が求まり、その各体積の総和（ΣＶｉ）が混合粉末全体の体積となり、これを焼結合金のポアフリー体積（ＰＦＶ：ΣＶｉ）とした。なお、各原料粉末の配合質量（Ｗｉ）は実測値である。
【００２７】
このポアフリー体積（ＰＦＶ：ΣＶｉ）を用いれば、焼結合金中のＴｉＢ２粒子の体積割合または混合粉末中における高剛性粉末（特にＴｉＢ２粒子）の体積割合、さらには相対密度も容易に算出できる。例えば、配合質量（Ｗｔ）とその真密度（Ｄｔ）から求めたＴｉＢ２粒子（粉末）の体積（Ｖｔ＝Ｗｔ／Ｄｔ）を、ポアフリー体積（ΣＶｉ）で除することにより、焼結合金中または混合粉末中におけるＴｉＢ２粒子（粉末）の体積割合を算出することができる（Ｖｔ／ΣＶｉ×１００％）。
【００２８】
（２）本明細書でいう「ヤング率」は、円柱状の計測用試験片（φ１４×１０ｍｍ）に対して超音波パルス法により測定される。
【００２９】
（３）本明細書でいう粉末の「平均粒径」は、レーザー回折式粒度分布測定器による粒度分布測定に基づくメジアン径（Ｄ５０）より特定される。また粉末の粒度は、篩い分けにより特定する。例えば、公称目開きがａμｍの篩いを通過した粒子からなる粉末は、粒度を「−ａμｍ」として表す。なお、篩いを用いた分級に関してはＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠する。
【００３０】
（４）本発明に係る高剛性粒子は、その全部または大部分がＴｉＢ２粒子からなるが、それとは異なる高ヤング率な粒子、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子、酸化物粒子、ＴｉＢ２以外のホウ化物粒子等を少量含んでいてもよい。
【００３１】
本発明に係るマトリックスは、高剛性粒子の組成にも依るが、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ等以外に、少量の改質元素（Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｂ等）や不可避不純物を含み得る。改質元素により、高剛性鉄基焼結合金の強度、靱性、延性、寸法安定性等の向上を図ることが可能となる。
【００３２】
（５）本発明の焼結合金は、その形態を問わず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終製品またはそれに近い部材であっても良い。もっとも本発明に係る焼結体は、焼結したままでも高密度、高ヤング率、高強度等を発揮すると共に、焼結前の形態（成形体の形状）が少なくとも相似的に保持される。従って、本発明の焼結合金は、（ニア）ネットシェイプを利用できる焼結部材（構造部材等）であると、その高剛性化と低コスト化の両立を高次元で図れて好ましい。
【００３３】
（６）本発明の高剛性鉄基焼結合金が発揮するヤング率、強度、伸び（靱性）等の機械的特性は、各原料粉末の種類や組成、成形条件（成形方法、成形圧力等）、焼結条件（温度、時間、雰囲気等）等により異なるため、一概に特定することは困難である。敢ていうなら、本発明の高剛性鉄基焼結合金は、ヤング率が２３０ＧＰａ以上さらには２５０ＧＰａ以上であると好ましい。
【００３４】
（７）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。また、特に断らない限り、高剛性粒子（特にＴｉＢ２粒子）以外をマトリックスと考える。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】助剤を添加しないときのＴｉＢ２粒子量と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図１Ｂ】そのときのＴｉＢ２粒子量と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図２Ａ】種々のホウ化物からなる助剤（１質量％）を添加した焼結体の相対密度を比較した棒グラフである。
【図２Ｂ】それらの焼結体のヤング率を比較した棒グラフである。
【図３Ａ】種々の炭化物からなる助剤（１質量％）を添加した焼結体の相対密度を比較した棒グラフである。
【図３Ｂ】それらの焼結体のヤング率を比較した棒グラフである。
【図４Ａ】酸化物または窒化物からなる助剤（１質量％）を添加した焼結体の相対密度を比較した棒グラフである。
【図４Ｂ】それらの焼結体のヤング率を比較した棒グラフである。
【図５Ａ】助剤（ＺｒＢ２またはＺｒＣ）の添加量と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】その助剤の添加量と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図５Ｃ】その助剤の添加量と焼結体の引張強さの関係を示すグラフである。
【図５Ｄ】その助剤の添加量と焼結体の伸びの関係を示すグラフである。
【図６Ａ】助剤（ＺｒＢ２：１質量％）を添加したときのＴｉＢ２粒子量と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】そのときのＴｉＢ２粒子量と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図７Ａ】焼結温度と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図７Ｂ】焼結温度と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図７Ｃ】焼結温度と焼結体の引張強さの関係を示すグラフである。
【図７Ｄ】焼結温度と焼結体の伸びの関係を示すグラフである。
【図８Ａ】助剤（ＺｒＢ２：１質量％）を添加したときの焼結温度の異なる各焼結体の金属組織写真である。
【図８Ｂ】助剤を添加していないときの焼結温度の異なる各焼結体の金属組織写真である。
【図９Ａ】Ｃｕ粉末を添加したときのＴｉＢ２粒子量と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図９Ｂ】そのときのＴｉＢ２粒子量と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図９Ｃ】そのときのＴｉＢ２粒子量と焼結体の引張強さの関係を示すグラフである。
【図９Ｄ】そのときのＴｉＢ２粒子量と焼結体の伸びの関係を示すグラフである。
【図１０Ａ】Ｃｒ系鉄系粉末を用いて試料を製作したときの成形圧力と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図１０Ｂ】そのときの成形圧力と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【図１１Ａ】Ｎｉ粉末を添加したときの成形圧力と成形体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図１１Ｂ】その成形圧力と焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図１１Ｃ】その成形圧力と焼結体のヤング率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本明細書で説明する内容は、本発明の高剛性鉄基焼結合金のみならず、その製造方法にも該当し得る。製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスクレームとして理解すれば物に関する構成要素ともなり得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００３７】
《マトリックス》
本発明の焼結合金を構成するマトリックスは、純鉄でも良いが、高剛性化と共に高強度化等を図るため、種々の合金元素を含む鉄合金からなると好適である。各合金元素は、Ｆｅ中に固溶していても、Ｆｅや他の元素と化合物を形成して析出等していてもよい。このような合金元素として、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等があり、そのいずれか一種以上がマトリックス中に適量含まれると好適である。なお、各合金元素は、単独粉末として供給されても、合金粉末（鉄合金粉末等）として供給されてもよい。
【００３８】
ＭｏとＣｒは、焼結合金（マトリックス）の強度や靱性を向上させる元素である。これらの元素が過少では効果がなく、過多になると焼結合金の靱性が低下する。Ｍｏは、０．１〜３質量％（単に「％」で表す。）、０．３〜２．５％さらには０．５〜２％含まれると好適である。Ｃｒは、０．３〜５％、１〜４％さらには２〜３．５％含まれると好適である。特にＣｒとＭｏが共に含まれるときは、それらの合計が２〜５％さらには２．５〜４％であると好ましい。またＣｕも、焼結合金の強度を向上させる元素であり、０．３〜５％、１〜４％さらには１．５〜３％含まれると好ましい。さらにＮｉは、焼結合金を緻密化させて、その相対密度またはヤング率を向上させる元素であり、０．３〜３％さらには０．５〜２％含まれると好ましい。Ｎｉは単独でも、ＴｉＢ２粒子を含む焼結合金の緻密化を促進するが、特にＺｒと共存するときに、その効果が大きい。なお、本明細書で説明する合金元素の組成は、特に断らない限り、マトリックス全体を１００質量％としたときの質量割合である。
【００３９】
《高剛性粒子》
高剛性粒子は、鉄系マトリックスよりもヤング率の大きな粒子であり、ホウ化物（ＴｉＢ２、ＦｅＢ、ＭｏＢ、Ｃｒ２Ｂ、ＮｂＢ２、ＶＢ２、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２等）、炭化物（ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＮｂＣ等）、窒化物（ＺｒＮ等）、酸化物（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等）など、種々のセラミックスからなる粒子を用い得る。但し、高温時でも鉄基マトリックス中で安定であり、安定した高ヤング率を発揮する高剛性粒子として、ＴｉＢ２粒子が最も優れている。
【００４０】
そこで本発明の焼結合金では、その全体を１００体積％として、ＴｉＢ２粒子を１０〜５０体積％、２０〜４０体積％さらには２５〜３５体積％含むと好ましい。ＴｉＢ２粒子が過少では焼結合金の高ヤング率化が不十分となり、ＴｉＢ２粒子が過多では、焼結合金の伸び（靱性）が大きく低下したり、成形自体が困難となって好ましくない。なお、本発明に係る高剛性粒子は、ＴｉＢ２粒子のみでもよいし、それ以外に上述した他種のセラミックス粒子が少量含まれてもよい。
【００４１】
《製造方法》
（１）原料粉末
本発明に係る原料粉末は、上述した所望組成のマトリックスが形成されるように配合された鉄系粉末および任意に添加される合金元素源粉末と、ジルコニウム源粉末と、ＴｉＢ２粒子を含む高剛性粉末とを混合した混合粉末からなる。
【００４２】
鉄系粉末は、例えば、純鉄粉、Ｆｅ−（１〜２％）Ｍｏ、Ｆｅ−（１〜５％）Ｃｒ−（０．１〜０．８％）Ｍｏなどの鉄合金粉末を用いると好ましい。
【００４３】
また、合金元素源粉末には、上記の鉄系粉末と組成の異なる鉄合金粉末（ＣｒやＭｏを含んでもよい）の他、純銅、銅合金、銅化合物等からなる銅源粉末等を用いることができる。
【００４４】
これら鉄系粉末や合金元素源粉末は、平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１〜２０μｍさらには５〜１５μｍであるか、篩い分けで−４５μｍに分級されたものであると、高鋼性粒子の分散性、焼結による密度向上に優れて好ましい。
【００４５】
高剛性粉末は、上述したようにＴｉＢ２粉末のみでもよいし、他種の高剛性粉末を含んでもよい。高剛性粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜５μｍさらには１〜４μｍであると、成形性や取扱性に優れて好ましい。
【００４６】
ジルコニウム源粉末は、前述したＺｒのホウ化物粉末、炭化物粉末、酸化物粉末または窒化物粉末のいずれか一種以上からなると好ましい。ジルコニウム源粉末も、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜５μｍさらには１〜４μｍであると、成形性や取扱性に優れて好ましい。
【００４７】
（２）成形工程
成形工程は、上述した各種粉末を所望組成に配合した混合粉末を加圧して成形体を得る工程である。成形圧力は、例えば、３５０〜１５００ＭＰａ、６００〜１３５０ＭＰａさらには８００〜１２００ＭＰａの範囲とすると良い。成形圧力が過小では成形体ひいては焼結体の密度が不十分となり、成形圧力が過大では金型寿命の低下や設備コストの増大を招き好ましくない。なお、本発明の場合、成形圧力をあまり大きくするまでもなく、ジルコニウム源粉末の配合と焼結温度の選択により、十分に高密度な焼結体を得ることができる。
【００４８】
なお成形工程は、冷間成形（室温成形）でも温間成形でも良い。また、混合粉末と金型との潤滑は、内部潤滑剤を混合粉末に配合して行ってもよいし、金型潤滑により行ってもよい。金型潤滑を行う場合、金型潤滑温間加圧成形法（詳細は特許３３０９９７０号公報等を参照）を用いると好ましい。
【００４９】
（３）焼結工程
焼結工程は、成形体を加熱して焼結体を得る工程である。焼結温度および焼結時間は、焼結合金の所望特性、生産性等を考慮して適宜選択されるが、それらが過大ではエネルギーコストが増大し、それらが過小では相対密度やヤング率を十分に確保できない。特に焼結温度は、鉄系粒子と高剛性粒子（ＴｉＢ２粒子）との間で液相を生じる１１４０℃以上であると好ましい。そこで焼結温度は、例えば、１１４０℃〜１３５０℃、１１８０〜１３００℃さらには１２００〜１２８０℃とすると好ましい。焼結時間（上記の焼結温度を保持する時間）は、例えば、０．１〜３時間さらには０．１〜１時間であると好ましい。なお、焼結工程は、真空雰囲気、アルゴンガス雰囲気（大気圧以上）、アルゴンガスパーシャル雰囲気（大気圧に対して減圧（例えば０．５〜２ｋＰａ）されたアルゴンガス雰囲気）等の酸化防止雰囲気でなされると好ましい。
【００５０】
（４）その他
本発明の場合、焼結工程後の冷却工程（特に冷却速度）は必ずしも問わない。もっとも、焼結工程における加熱後の冷却速度が大きいと、焼結体の金属組織の粗大化等を抑制できて好ましい。
【００５１】
《鉄基焼結合金部材》
本発明の焼結合金を用いれば、各種部材の高剛性化を容易に図れ、部材の機械的特性（強度等）や振動特性等の改善、ひいては部材の軽薄短小化や設計自由度の拡大が可能となる。本発明の焼結合金は具体的な用途を問わないが、例えば、自動車等のエンジン部品（例えばコンロッド）、変速機部品、シャーシ部品、サスペンション部品、各種のシャフト類やプーリー類、音響部品等の素材や最終形状に近い製品として用いられると好ましい。
【実施例】
【００５２】
原料粉末の種類（組成、粒度等）、配合組成、成形条件、焼結条件等を種々変更した多数の試料（鉄基焼結合金）を製作し、それら試料の測定、組織観察および評価を行った。これらを通じて、本発明の内容をさらに具体的に説明する。
【００５３】
《試料の製造》
（１）原料粉末
原料粉末として、鉄系粉末と、高剛性粉末であるＴｉＢ２粉末と、助剤粉末（Ｚｒ源粉末等）と、合金元素源粉末とを用意した。なお、各粉末の成分組成は、各粉末全体を１００質量％として、単に「％」で表した。また、各粉末の粒径（粒度）は、既述した方法により特定される。
【００５４】
鉄系粉末には、エプソンアトミックス株式会社製の低合金綱微細粉末であるＦｅ−１．５％Ｍｏ粉末（平均粒径：１２μｍ）またはＦｅ−３％Ｃｒ−０．５％Ｍｏ粉末（平均粒径：１１μｍ）を用いた。これら鉄系粉末がマトリックスを構成する主たる原料粉末（助剤粉末および合金元素源粉末以外の残部）となる。
【００５５】
ＴｉＢ２粉末には、新日本金属株式会社製のＴｉＢ２−Ｎ（平均粒径：２．９μｍ）を用いた。また助剤粉末には次のいずれかを用いた。なお、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末およびＺｒＮ粉末は株式会社高純度化学製であり、それ以外のホウ化物粉末等は日本新金属株式会社製であった。ＦｅＢ粉末（Ｆｅ−１７．２％Ｂ／粒度：−６３μｍ／品番：Fe-B H1）、ＭｏＢ粉末（Ｍｏ−１０．２％Ｂ／平均粒径：４．１μｍ／品番：MoB-O）、ＣｒＢ粉末（Ｃｒ−２８．４％Ｂ／平均粒径：５．７μｍ／品番：CrB2-O）、ＮｂＢ２粉末（Ｎｂ−１８．５Ｂ％／平均粒径：２．１μｍ／品番：NbB2-O）、ＶＢ２粉末（Ｖ−２８．４Ｂ％／平均粒径：３．９μｍ／品番：VB2-O）、ＨｆＢ２粉末（Ｈｆ−１０．４Ｂ％／平均粒径：３．９μｍ／品番：HfB2-O）、ＺｒＢ２粉末（Ｚｒ−１８．８Ｂ％／平均粒径：３．３μｍ／品番：ZrB2-O）、ＺｒＣ粉末（Ｚｒ−１１．２Ｃ％／平均粒径：２．７μｍ／品番：ZrC-O）、ＴｉＣ粉末（Ｔｉ−１９．７Ｃ％／平均粒径：１．８μｍ／品番：TiC）、ＶＣ粉末（Ｖ−１６．７Ｃ％／平均粒径：１．４μｍ／品番：VC）、ＭｏＣ２粉末（Ｍｏ−５．９Ｃ％／平均粒径：１．７μｍ／品番：Mo2C）、ＮｂＣ粉末（Ｎｂ−１１．４Ｃ％／平均粒径：１．１μｍ／品番：NbC）、ＺｒＯ２粉末（純度９８％／平均粒径：約１μｍ）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．９％／平均粒径：約２μｍ）、ＺｒＮ粉末（純度９８％／平均粒径：３μｍ）。
【００５６】
合金元素源粉末には、銅源粉末である純Ｃｕ粉末（福田金属箔粉工業株式会社製ＣＥ−２５／平均粒径：６３μｍ以下）を用いた。
【００５７】
（２）混合粉末
上述した各原料粉末を表１〜表９に示す割合（配合量）にそれぞれ秤量した配合粉末を、乳鉢で３分間混合した後、さらにボールミルで３０分間回転混合して、種々の混合粉末を得た（混合工程）。なお、配合組成は、混合粉末全体を１００質量％または１００体積％として示した。各原料粉末の配合体積（Ｖｉ）は、既述したように、それぞれの配合質量と比重（公表値または表示値）とに基づいて算出され、各原料粉末の配合体積（Ｖｉ）の総和（ΣＶｉ）を混合粉末全体の体積とした。
【００５８】
（３）成形工程
キャビティ形状が異なる２種の金型を用意して、前述した金型潤滑温間加圧成形法により各混合粉末を加圧成形した。この際、金型はバンドヒータにより１５０℃（成形温度）に加熱した。この加熱した金型の内周面には、水に分散させた１％の溶液ステアリン酸リチウム（ＬｉＳｔ）溶液（高級脂肪酸系潤滑剤）を塗布した。成形圧力は各表に示すように３９２〜１１７６ＭＰａの範囲で調整したが、特に断らない限り成形圧力は７８４ＭＰａとした。その他、金型潤滑温間加圧成形法に関しては、特許３３０９９７０号公報等の記載を参照にした。
【００５９】
こうして、円柱状の計測用試験片（φ１４×１０ｍｍ）および平板状の引張試験片（概形５５×２０×３ｍｍ）となる２種の成形体を得た。
【００６０】
（４）焼結工程
バッチ式焼結炉（島津メクテム株式会社製ＰＶＳＧｇｒ２０／２０）を用いて、真空雰囲気中（１〜５×１０-２Ｐａ・Ａ程度）にて、各成形体を加熱し焼結させた。焼結温度は、各表に示すように９００〜１３００℃の範囲で調整したが、特に断らない限り焼結温度は１２５０℃とした。また、その焼結温度を保持する均熱保持時間（焼結時間）は３０分間とした。
【００６１】
なお、焼結後の加熱状態にある焼結体は、９００℃まで炉冷（徐冷）した後、９００℃からＮ２ガスを吹きつけて６０℃まで急冷した（冷却工程）。この急冷時の冷却速度は、約７０℃／分（１．２℃／秒）であった。
【００６２】
《測定・観察》
（１）密度、密度変化、寸法変化、
各試料に係る計測用試験片を用いて、焼結前後の寸法および重量を測定し、成形体の嵩密度（Ｇ.Ｄ.）と相対密度（％）、焼結体の嵩密度（Ｓ.Ｄ.）と相対密度（％）、焼結前後の寸法変化率（ΔＴ：厚さの変化率、ΔＤ：直径の変化率）を算出した。なお、寸法変化率は、焼結後の寸法から焼結前の寸法を引いた差分を、焼結前の寸法で除して求めた。こうして得られた結果を各表にまとめて示した。
【００６３】
（２）ヤング率、引張強さおよび（破断）伸び
各試料に係る焼結後の円柱状の計測用試験片に、縦波用および横波用の振動子を用いて超音波パルスを伝播させ、試験片内を伝播する縦波及び横波の伝播速度からヤング率を算出した（超音波パルス法）。こうして得られた結果を各表にまとめて示した。
【００６４】
また、オートグラフ（株式会社島津製作所）で引張試験を行い、各試験片が破断するまでの強度（引張強さ）と伸びを測定した。このときの試験速度は２．０ｍｍ／ｍｉｎとした。こうして得られた結果を各表にまとめて示した。
【００６５】
（３）組織観察
一部の試料の金属組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。この観察は、試験片から採取した切断片を樹脂に埋め込み、その表面を鏡面研磨後、行った。金属組織の詳細については後述する。
【００６６】
《評価》
種々の評価項目に沿って、各表に示した試料群から代表的な試料を抽出し、それらの特性をグラフ（各図）に示して比較した。それらに基づいて、本発明の焼結合金の特徴を具体的に説明する。
【００６７】
（１）相対密度とヤング率
助剤粉末を配合せずに、鉄系粉末とＴｉＢ２粉末のみを用いて製造した各試料の特性を表１と、図１Ａおよび図１Ｂ（両者を併せて単に「図１」という。）に示した。
【００６８】
これらから明らかなように、焼結体の相対密度とそのヤング率は明確に相関しており、相対密度が大きくなるほど、焼結体のヤング率も大きくなることがわかった。このためＴｉＢ２粒子量を単に増加させても、焼結体の相対密度が増加しない限り、いわゆる配合則（複合則）に沿った焼結合金の高剛化を図ることは困難であることが明らかとなった。そして、助剤粉末が添加されない場合、ＴｉＢ２粒子量が２０〜２５％を超えると、高圧成形をしても、鉄基焼結合金のヤング率を増加させることができず、逆にそのヤング率が低下する傾向となることもわかった。
【００６９】
（２）助剤の種類
鉄系粉末とＴｉＢ２粉末に加えて、さらに種々の助剤粉末を添加した混合粉末を用いて製造した各試料の特性を表２〜４と、図２Ａ〜図４Ｂに示した。なお、いずれの試料も、ＴｉＢ２粉末は焼結合金中のＴｉＢ２粒子の体積割合が３０体積％となるように配合し、各助剤粉末の添加量は１質量％とした。また各図に示した試料はいずれも、成形圧力：７８４ＭＰａ、焼結温度：１２５０℃で製造したものである。これらの点は特に断らない限り、以降でも同様である。
【００７０】
助剤粉末を添加せずに、ＴｉＢ２粒子：３０体積％とした焼結合金（試料１４３）は、相対密度が約９１％、ヤング率が約２００ＧＰａであったが、図２Ａおよび図２Ｂ（両者を併せて単に「図２」という。）から明らかなように、ホウ化物からなる助剤粉末を添加した焼結合金は、ＮｂＢ２粉末を添加した場合を除いて、いずれもその相対密度およびヤング率が増加することがわかった。特に、ジルコニウムホウ化物（ＺｒＢ２）粉末を添加した場合、相対密度：９８％以上、ヤング率：２７５ＧＰａ以上にまで著しく増加することがわかった。
【００７１】
この傾向は、図３Ａおよび図３Ｂ（両者を併せて単に「図３」という。）および図４Ａおよび図４Ｂ（両者を併せて単に「図４」という。）から明らかなように、ジルコニウム炭化化物（ＺｒＣ）粉末、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）粉末またはジルコニウム窒化物（ＺｒＮ粉末）を添加した場合でも同様であった。このように、焼結合金（マトリックス）中にＺｒが存在することにより、ＴｉＢ２粒子量が大きい場合でも、焼結合金の相対密度およびヤング率をそのＴｉＢ２粒子量に応じて確実に向上させ得ることが明らかとなった。また、Ｚｒの添加形態は種々あり得るが、Ｚｒ化合物を用いる場合であれば、ＺｒＢ２＞ＺｒＣ＞ＺｒＮ＞ＺｒＯ２の順で焼結合金の相対密度やヤング率を向上させ易いことも明らかとなった。
【００７２】
（３）助剤（ＺｒＢ２およびＺｒＣ）の添加量
ＴｉＢ２粒子を多く含有させた焼結合金の相対密度とヤング率の向上に特に有効な助剤であるＺｒＢ２とＺｒＣの添加量を種々変更して製造した各試料の特性を表５Ａおよび表５Ｂ（両者を併せて単に「表５」という。）と、図５Ａ〜図５Ｄ（各図を併せて単に「図５」という。）に示した。これらから明らかなように、助剤（ＺｒＢ２またはＺｒＣ）が極少量添加されるだけでも、焼結体の相対密度、ヤング率、引張強さおよび伸びのいずれも、急激に向上することがわかる。但し、このような傾向は助剤の添加量が１質量％以下（伸びは０．５質量％以下）の範囲で顕著であり、助剤をそれ以上（１質量％超）添加しても、各特性は飽和状態となり得ることも明らかとなった。そして助剤を過剰（２質量％超）に添加すると逆に、焼結合金の引張強さが低下することも明らかとなった。
【００７３】
（４）ＴｉＢ２粒子の配合量
ＺｒＢ２粉末の添加量を０．５質量％、１質量％または２質量％として、ＴｉＢ２粒子の配合量と成形圧力を種々変更して製造した各試料の特性を表６Ａ〜表６Ｃ（各表を併せて単に「表６」という。）と、図６Ａおよび図６Ｂ（各図を併せて単に「図６」という。）に示した。なお、図６にはＺｒＢ２粉末の添加量を１質量％添加した場合を示した。
【００７４】
これらから明らかなように、助剤（ＺｒＢ２）が添加される場合、ＴｉＢ２粒子の配合量が３０体積％程度までなら、高圧成形するまでもなく、焼結体の相対密度を９７％以上さらには９８％とすることができ、そのヤング率もほぼ複合則に沿ったものとなることが明らかとなった。また、高圧成形（１０００ＭＰａ以上）をすれば、ＴｉＢ２粒子の配合量が４０体積％以上となっても高い相対密度を確保でき、ヤング率が３２０ＧＰａ以上という非常に高剛性な焼結合金を得ることもできた。但し、ＴｉＢ２粒子量が６０体積％以上になると、金型成形による試験片の作製自体が困難であった。
【００７５】
（５）焼結温度の影響
ＺｒＢ２粉末を添加（１質量％）した場合と添加しなかった場合とについて、焼結温度を種々変更して製造した各試料の特性を表７と、図７Ａ〜図７Ｄ（各図を併せて単に「図７」という。）に示した。
【００７６】
これらから明らかなように、焼結温度を１１４０℃以上とすることによって、焼結体の相対密度、ヤング率および引張強さが急激に増加することが明らかとなった。そして、ＺｒＢ２粉末が添加されると、いずれの特性も大幅に向上することが明らかとなった。特に引張強さは、ＺｒＢ２粉末の添加により著しく高くなることが明らかとなった。
【００７７】
（６）金属組織
ＺｒＢ２粉末を添加した場合と添加しなかった場合とについて、焼結温度が異なる各試料（焼結体）の金属組織写真を図８Ａおよび図８Ｂ（両図を併せて単に「図８」という。）に示した。各写真中、濃灰部がＴｉＢ２粒子であり、淡灰部がマトリックスであり、黒色部分が残留空孔である。
【００７８】
図８から明らかなように、焼結温度が１１００℃である試料の金属組織は、ＺｒＢ２粉末の添加の有無に拘わらず、ＴｉＢ２粒子の凝集部分には空孔（黒色部）が残留した状態となった。ところが、焼結温度が１１５０℃以上である試料の金属組織は、ＺｒＢ２粉末の添加の有無によって残留気子の分布状態が大きく異なった。
【００７９】
すなわち、ＺｒＢ２粉末が添加されている場合、焼結温度の上昇に伴ってＴｉＢ２粒子の凝集部分の残留空孔が大幅に減少し、緻密化が促進されることがわかった。一方、ＺｒＢ２粉末が添加されていない場合、焼結温度を１３００℃以上としなければ、焼結温度が上昇しても多量の空孔が残留していた。
【００８０】
表７と図８を対比するとわかるように、焼結体の相対密度とヤング率は、大きく相関しているといえる。これらのことから、ＺｒＢ２粉末を添加することにより、焼結温度が１１５０℃以上で緻密化が促進されて、高いヤング率が得られたと考えられる。
【００８１】
（７）Ｃｕ粉末の添加
合金元素源粉末としてＣｕ粉末（２質量％）を鉄系粉末に添加した場合と添加しなかった場合とについて、ＴｉＢ２粒子の配合量を種々変更して製造した各試料の特性を表８と、図９Ａ〜図９Ｄ（各図を併せて単に「図９」という。）に示した。なお、図９には、Ｃｕ粉末を添加しなかった試料と、さらにＺｒＢ２粉末も添加しなかった試料の特性も併せて示した。
【００８２】
図９から明らかなように、Ｃｕ粉末を添加すると、焼結体の相対密度およびヤング率は殆ど変化しないが、焼結体の引張強さは大幅に向上し、その伸びは低下する傾向を示すことが確認された。さらに、ＴｉＢ２粒子の配合量が３０体積％以上になると、Ｃｕ粉末の添加は焼結体の伸びに影響を及ぼさないことも明らかとなった。従ってＴｉＢ２粒子の配合量を２５体積％以上さらには３０体積％以上とする場合、Ｃｕ粉末を添加することにより、高剛性化のみならず、高強度化も図れることが確認できた。
【００８３】
（８）鉄系粉末の組成
Ｃｒを含む鉄系粉末を用いて成形圧力を種々変更して製造した各試料の特性を表９と、図１０Ａおよび図１０Ｂ（各図を併せて単に「図１０」という。）に示した。なお、図１０には、同じ鉄系粉末を用いつつ、ＺｒＢ２粉末も添加しなかった試料の特性をも併せて示した。図１０から明らかなように、鉄系粉末がＣｒ系低合金鋼粉末であっても、Ｍｏ系低合金鋼粉末の場合と同様な傾向となることが確認された。
【００８４】
（９）Ｎｉ粉末の添加
合金元素源粉末（または助剤粉末の一種）としてＮｉ粉末（１質量％）を鉄系粉末に添加した試料と添加しなかった試料を製造して、それらの特性を表１０と、図１１Ａ〜図１１Ｃ（各図を併せて単に「図１０」という。）に示した。これら試料の製造に際して、鉄系粉末にはＦｅ−１．５％Ｍｏ粉末、高剛性粉末には既述したＴｉＢ２粉末、Ｎｉ粉末にはカルボニルＮｉ粉（Inco製／平均粒径：３．９μｍ）を用いた。成形工程、焼結工程および試料の測定は既述した通りに行った。但し、焼結後の冷却は、１０００℃まで炉冷（徐冷）した後、１０００℃からＮ２ガスを吹きつけて急冷した（冷却工程）。なお、表１０および図１１には、ＺｒＢ２粉末もＮｉ粉末も添加しなかった試料の特性も併せて示した。
【００８５】
先ず、図１１Ａから明らかなように、成形体の相対密度は、混合粉末の組成に拘わらず、成形圧力にほぼ比例して大きくなっている。ところが、図１１Ｂおよび図１１Ｃから明らかなように、Ｎｉ粉末を単独添加すると、Ｎｉ粉末を添加しないときに比べて、成形圧力が低くても、焼結体の相対密度およびヤング率はかなり大きくなった。そして、Ｎｉ粉末をＺｒＢ２粉末と共に添加すると、成形圧力が低いときでも、成形圧力が高いときと同程度以上に、焼結体の相対密度およびヤング率が著しく向上することがわかった。従って、ＺｒＢ２粉末に加えてＮｉ粉末を添加することにより、成形圧力が低い領域でも、十分に高い相対密度またはヤング率を有する焼結合金が得られることが明らかとなった。
【００８６】
（１０）寸法変化
表１〜表１０に示した各試料に係る厚さ方向の寸法変化率（ΔＴ）と径方向の寸法変化率（ΔＤ）から明らかなように、Ｚｒを含む助剤粉末を添加した場合、各試料の焼結体は成形体に対して少し縮小するものの、ΔＴとΔＤの差は小さいことがわかった。このことから各焼結体は、相対密度およびヤング率が増加しても、成形体の形状が相似的に維持されることが確認された。
【００８７】
【表１】
0006667264.tif 000002
【００８８】
【表２】
0006667264.tif 000003
【００８９】
【表３】
0006667264.tif 000004
【００９０】
【表４】
0006667264.tif 000005
【００９１】
【表５Ａ】
0006667264.tif 000006
【００９２】
【表５Ｂ】
0006667264.tif 000007
【００９３】
【表６Ａ】
0006667264.tif 000008
【００９４】
【表６Ｂ】
0006667264.tif 000009
【００９５】
【表６Ｃ】
0006667264.tif 000010
【００９６】
【表７】
0006667264.tif 000011
【００９７】
【表８】
0006667264.tif 000012
【００９８】
【表９】
0006667264.tif 000013
【００９９】
【表１０】
0006667264.tif 000014
【図１Ａ】
0006667264.tif 000015
【図１Ｂ】
0006667264.tif 000016
【図２Ａ】
0006667264.tif 000017
【図２Ｂ】
0006667264.tif 000018
【図３Ａ】
0006667264.tif 000019
【図３Ｂ】
0006667264.tif 000020
【図４Ａ】
0006667264.tif 000021
【図４Ｂ】
0006667264.tif 000022
【図５Ａ】
0006667264.tif 000023
【図５Ｂ】
0006667264.tif 000024
【図５Ｃ】
0006667264.tif 000025
【図５Ｄ】
0006667264.tif 000026
【図６Ａ】
0006667264.tif 000027
【図６Ｂ】
0006667264.tif 000028
【図７Ａ】
0006667264.tif 000029
【図７Ｂ】
0006667264.tif 000030
【図７Ｃ】
0006667264.tif 000031
【図７Ｄ】
0006667264.tif 000032
【図８Ａ】
0006667264.tif 000033
【図８Ｂ】
0006667264.tif 000034
【図９Ａ】
0006667264.tif 000035
【図９Ｂ】
0006667264.tif 000036
【図９Ｃ】
0006667264.tif 000037
【図９Ｄ】
0006667264.tif 000038
【図１０Ａ】
0006667264.tif 000039
【図１０Ｂ】
0006667264.tif 000040
【図１１Ａ】
0006667264.tif 000041
【図１１Ｂ】
0006667264.tif 000042
【図１１Ｃ】
0006667264.tif 000043