(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液を電解質とする酸素触媒であって、Ａサイトをビスマス、Ｂサイトをルテニウムとするパイロクロア酸化物の構造を有し、ビスマス、ルテニウムとともにマンガンを含むことを特徴とする酸素触媒。
【請求項２】
前記パイロクロア酸化物がナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素触媒。
【請求項３】
前記ナトリウムが前記ビスマス、前記ルテニウム、前記マンガン、前記ナトリウムの４元素による原子比で１５原子％未満であることを特徴とする請求項２に記載の酸素触媒。
【請求項４】
前記ナトリウムが前記ビスマス、前記ルテニウム、前記マンガン、前記ナトリウムの４元素による原子比で１１原子％〜１４原子％であることを特徴とする請求項３に記載の酸素触媒。
【請求項５】
前記マンガンが前記Ｂサイトに配置していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載の酸素触媒。
【請求項６】
前記マンガンが前記ビスマス、前記ルテニウム、前記マンガンの３元素による原子比で１５原子％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の酸素触媒。
【請求項７】
前記マンガンが＋４価の陽イオンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載の酸素触媒。
【請求項８】
前記パイロクロア酸化物が酸素欠損型であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載の酸素触媒。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１に記載の酸素触媒を用いることを特徴とする電極。
【請求項１０】
前記電極が、空気一次電池の空気極、空気二次電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極、または、アルカリ水電解の陽極のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液を電解質とし、酸素を還元して水酸化物イオンを生じる還元反応および／または水酸化物イオンを酸化して酸素を生じる酸化反応に用いる酸素触媒及び該酸素触媒を用いる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素触媒とは酸素の還元、酸素の発生、またはその両方に対して触媒作用を有するものであり、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を電解質とする空気電池では、酸素の還元でアルカリ水溶液中に水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じ、酸素の発生ではアルカリ水溶液中の水酸化物イオンが酸化されるという以下のような反応が知られている。【０００３】
還元：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （化１）
酸化：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （化２）【０００４】
空気電池でこれらの反応が起こるのは正極であり、空気一次電池では放電の際に（化１）の還元反応が起こり、空気二次電池では放電では空気一次電池と同じで（化１）が起こり、充電では（化２）の酸化反応が起こる。このように放電には空気中の酸素を利用できることから空気電池の呼称が使われ、同じ理由で空気電池の正極は空気極とも呼ばれる。ただし、（化１）の反応で利用する酸素は必ずしも空気中の酸素である必要はない。また、上記のようなアルカリ水溶液を用いる空気電池の空気極の酸素還元反応は、アルカリ水溶液を電気分解して苛性ソーダと塩素を製造する食塩電解の酸素陰極における酸素還元反応と同じであり、これらには同じ酸素触媒を用いることができる。また、アルカリ形燃料電池の陰極でも発電時の反応は同じ酸素の還元であり、空気電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極には同じ酸素触媒を利用することができる。さらに、空気二次電池の空気極における充電反応（化２）は、アルカリ水電解における陽極の酸素発生反応であり、よって、これらには同じ酸素触媒を利用することができる。【０００５】
上記に示した空気電池、食塩電解、アルカリ形燃料電池、アルカリ水電解は、いずれもアルカリ水溶液を電解質としており、その作動温度は室温から90℃付近である。すなわち、アルカリ水溶液を電解質とする酸素反応は、このような温度範囲における酸素と水酸化物イオンの間の酸化反応や還元反応であり、本発明の酸素触媒はこれらの反応に対する触媒である。酸素の還元や酸素を発生させる電気化学反応は他にもあり、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の陰極での反応は、酸素から酸化物イオン（Ｏ２−）への還元反応であり、また固体酸化物形水電解装置の陽極での反応は、酸化物イオンから酸素への酸化反応であり、これらはいずれも６００℃から１０００℃付近の高温での反応である。酸素の反応はこのように温度によって反応機構が異なるため、それに適した酸素触媒は当然異なり、このように反応機構が違うと触媒の作用機構も大きく異なる。また、酸素触媒の活性だけでなく、その安定性も温度や反応機構によって大きく変化するため、例えばある触媒について６００℃以上のような高温で高い活性を有することが判っても、その触媒が１００℃以下の温度で同様に高い触媒活性を持つことにはならない。このようなことを類推、推察することは当業者においても極めて困難である。また、電気化学反応の触媒は、より低い温度、例えば室温付近などの低い温度のほうが、高い温度に対して高い活性を発現することは難しく、使用する温度が低いほど高い活性を有する触媒を見出すことは難しい。【０００６】
ここで、アルカリ水溶液を電解質とする空気一次電池には、負極に亜鉛を用いる亜鉛空気一次電池が補聴器用電源として実用化されており、亜鉛以外にもマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄などの金属を負極に用いる類似な空気一次電池が開発されている。アルカリ水溶液を電解質とする空気二次電池については、機械式充電型の亜鉛空気二次電池を除いて実用化されたものはまだないが、機械式充電型ではない亜鉛空気二次電池や、負極に水素吸蔵合金を用いる水素／空気二次電池が開発されている。これらの二次電池は負極の反応は異なるが、正極（空気極）の反応は同じでいずれも（化１）と（化２）の反応式で示される。なお、本発明者は水素／空気二次電池を特許文献１に開示している。【０００７】
空気電池の空気極に限らず、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極、アルカリ水電解の陽極における酸素触媒にこれまで利用または検討された材料には、白金、銀、金などの貴金属またはその合金、白金族金属やその他の遷移金属元素およびそれを含む合金、種々の酸化物や硫化物、ドープまたは非ドープの炭素系材料（黒鉛、非晶質炭素、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなど種々の結晶構造、形態の炭素が含まれる）、種々の窒化物や炭化物や金属有機化合物など、数多くある。中でも、酸化物ではパイロクロア、ペロブスカイト、スピネルと呼ばれる結晶構造の酸化物が酸素触媒として知られており、例えば特許文献１〜３に開示されている。ここでパイロクロア構造とは結晶構造中のＡサイト元素、Ｂサイト元素、酸素が、一般的な原子比としてＡ２Ｂ２Ｏ７で表される酸化物の構造である。ただし、実際のパイロクロア酸化物では必ずしもこのような整数比になるわけではなく、特に酸素については７より小さい場合に酸素欠損型のパイロクロア酸化物、７より大きい場合は酸素過剰型のパイロクロア酸化物と称される。【０００８】
本発明者らは、このようなパイロクロア酸化物のなかで、Ａサイトがビスマス（Ｂｉ）、Ｂサイトがルテニウム（Ｒｕ）であるビスマスルテニウム酸化物（以下、ＢＲＯ）が、酸素触媒として酸素還元と酸素発生に高い触媒活性を有することや、ビスマスルテニウム酸化物の金属元素の一部を他の元素に置換することを意図して、共沈法による合成の中でビスマスとルテニウムの各塩を溶解した水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの塩を添加した水溶液を用いて、Ｂｉ、Ｒｕとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｐｂのいずれかの元素も含むパイロクロア酸化物を合成し、その酸素還元特性を評価してＢＲＯと比較した。その結果、いずれの元素を添加した場合も酸素還元に対するターフェル勾配がＢＲＯよりも増加し、触媒活性が悪くなったことなどを非特許文献１で開示した。ここで、ターフェル勾配とは、酸素の還元や酸素の発生のほか様々な電気化学反応に対して、反応の電流が１０倍増加するために必要な電位の変化量であり、通常はＶ／ｄｅｃまたはｍＶ／ｄｅｃ（ｄｅｃは１０倍を意味するｄｅｃａｄｅの略）を単位として表される。非特許文献１で開示した酸化物では、ＢＲＯに対して、Ａｌを添加したアルミニウムビスマスルテニウム酸化物（以下ＡＢＲＯと略す）、またはＧａを添加したガリウムビスマスルテニウム酸化物（以下ＧＢＲＯと略す）、またはＴｌを添加したタリウムビスマスルテニウム酸化物（以下ＴＢＲＯと略す）、またはＰｂを添加した鉛ビスマスルテニウム酸化物（以下ＰＢＲＯと略す）は、いずれも酸素還元反応のターフェル勾配がＢＲＯの−４３ｍＶ／ｄｅｃよりも大きくなった。ここでターフェル勾配は酸化反応では正の値、還元反応では負の値となるが、いずれの場合もその絶対値が小さいほど過電圧が小さいと表現し、絶対値が小さいほど触媒活性が高いことを意味する。以下ではターフェル勾配の大小は、その絶対値について記したものとする。【０００９】
酸素の酸化反応や還元反応は電気化学反応のなかでもターフェル勾配が大きく、それによって過電圧が大きい反応として知られている。過電圧とは対象とする反応の平衡電位と、酸化または還元の反応電流が生じている際の電位との差であり、酸化反応の場合には正の値、還元反応の場合には負の値となるが、いずれもその絶対値が大きいほど起こりにくい反応を意味する。以下では簡単のために、過電圧の表現はその絶対値を指すものとする。過電圧が大きい電気化学反応には、反応を促進するための触媒が必要であり、その触媒はターフェル勾配がより小さいほうが望ましい。ＢＲＯの酸素還元に対するターフェル勾配−４３ｍＶ／ｄｅｃは、前述したような様々な酸素触媒の中でも最も小さいほうの値であるが、これよりもさらに小さいターフェル勾配、特に−４０ｍＶ／ｄｅｃよりも小さいターフェル勾配を有する酸素触媒が求められていた。しかし、このような小さいターフェル勾配を有する酸素触媒、すなわちＢＲＯよりも高い触媒活性を有する酸素触媒は得られていないという課題があった。一方、ターフェル勾配とともに触媒活性を決定する因子に交換電流密度がある。交換電流密度とは交換電流を面積で割った値と一般に定義されており（ここでの面積には電極面積、触媒の面積、電気化学的に決定した反応面積などが用いられる）、交換電流とは平衡状態での酸化反応と還元反応に対する電流のことであり、平衡状態であるので、これらの電流の絶対値は同じで、符号は酸化電流がプラス、還元電流がマイナスである。ターフェル勾配が同じであっても、交換電流密度が大きくなると、同じ過電圧で流れる酸化または還元の電流密度は大きくなる。これは一般にバトラーボルマー式によって表現される関係である。すなわち、酸素触媒の触媒活性を向上させるには、ターフェル勾配を小さくする、交換電流密度を大きくする、またはこれらの両方を実現することが必要であるが、酸素還元のターフェル勾配が−４０ｍＶ／ｄｅｃよりも小さい酸素触媒、特に高濃度のアルカリ水溶液中でも非常に安定でかつ他の金属、合金、酸化物、硫化物などの種々の化合物よりも触媒活性が高いＢＲＯのようなパイロクロア酸化物に対して、さらにターフェル勾配を小さくできる酸素触媒は開発されていないこととともに、このような高い触媒活性を有するＢＲＯよりも、さらに交換電流密度が大きい酸素触媒も開発されていないという課題があった。【００１０】
また、ＢＲＯなどの酸素触媒を用いた電極よりも、アルカリ水溶液を電解質とする酸素の還元、酸素の発生、またはその両方の反応に対して、触媒活性が高く、過電圧が小さく、安定性や耐久性に優れる電極がないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第６４４４２０５号公報
【特許文献２】特開２０１８−１４９５１８号公報
【特許文献３】特許第５７８２１７０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】池谷ちなみ，川口健次，盛満正嗣，第５９回電池討論会講演要旨集，ｐ．４０８（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、アルカリ水溶液を電解質とする酸素触媒は酸素の還元や酸素の発生に対する過電圧がより小さいことが望まれるが、酸素還元に対するターフェル勾配が−４０ｍＶ／ｄｅｃよりも小さいか、またはＢＲＯよりもさらに大きな交換電流密度を有する、またはこれらの両方がともに達成されることによって、非常に高い触媒活性を有し、かつ化学的および電気化学的にアルカリ水溶液で高い安定性を有する酸素触媒及びこれを用いた電極がないという課題があった。また、ＢＲＯなどの酸素触媒を用いた電極よりも、アルカリ水溶液を電解質とする酸素の還元、酸素の発生、またはその両方の反応に対して、触媒活性が高く、過電圧が小さく、安定性や耐久性に優れる電極がないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の酸素触媒は以下の構成を有している。【００１５】
本発明の酸素触媒は、アルカリ水溶液を電解質とする酸素触媒であって、Ａサイトをビスマス、Ｂサイトをルテニウムとするパイロクロア酸化物の構造を有し、ビスマス、ルテニウムとともにマンガンを含むことを特徴とする。この構成により、ビスマスとルテニウムと酸素からなるパイロクロア構造を基本とする酸化物であるため、高濃度のアルカリ水溶液に対する化学耐性や、酸素の還元や酸素の発生に対する電気化学耐性に優れるとともに、ビスマスおよびルテニウムとともにパイロクロア構造の中にマンガンが含まれることで、酸素還元に対するターフェル勾配が−４０ｍＶ／ｄｅｃよりも小さくなるか、またはＢＲＯよりも交換電流密度が大きくなることによって、ＢＲＯに比べてより小さい過電圧で酸素還元に対する電流密度が大きくなり、高い比活性が得られるという作用を有する。同時に、酸素の発生に対してはＢＲＯと同等の触媒活性を有し、酸素発生に対する高い比活性を維持しながら、酸素還元の触媒活性を向上できるという作用を有する。ここで、比活性とは後述するように電極の単位面積当たり、または触媒の単位充電電気量当たり、または触媒の単位重量当りで示した電流の大きさであり、これらが大きいほど比活性は高く、すなわち、より触媒活性に優れていることを意味する。【００１６】
パイロクロア酸化物でビスマスとルテニウムに加えてマンガンを含むことでターフェル勾配が小さくなることや、交換電流密度が大きくなることの作用機構は明確になっていないが、ＢＲＯでルテニウムが占めるＢサイトの一部をマンガンが占めることによって、酸素還元が起こる反応サイトの電子状態が変化し、多段階の反応過程で進行する酸素還元反応の律速段階をより後ろの反応過程に変えることが、ターフェル勾配の低下をもたらすと推察される。電気化学反応のターフェル勾配は上記のように律速段階となる反応過程が何であるかによって変化し、多段階の反応過程を経て進行する電気化学反応では、律速段階がより後ろの反応過程であるほどターフェル勾配は小さくなることが理論的に判っている。また、Ｂサイトの一部をマンガンが占めることによって、結果的に酸化物上での反応サイトの数が増加し、その結果、交換電流密度が大きくなったものと推察される。【００１７】
本発明の酸素触媒は、後述する実施例で明らかなように、ビスマス、ルテニウム、マンガンの各金属塩、例えば、金属硝酸塩や金属塩化物などを溶解した水溶液を調製し、これにアルカリ水溶液を添加して、これらの複数の金属が含まれる水酸化物を沈殿させ、沈殿物を所定の温度で焼成することでパイロクロア酸化物として得られる。このような製造方法を共沈法と呼ぶ。共沈法では使用する金属塩の種類や濃度などによって、触媒活性が最も高くなるために最適な焼成温度は変化する可能性があるが、共沈法で本発明の触媒を合成する場合には３００℃から８００℃の範囲が好ましい。３００℃よりも低い温度では、水酸化物の状態から酸化物への構造変化が十分に起きず、パイロクロア酸化物として得られない可能性があるため好ましくなく、８００℃を超える温度ではパイロクロア酸化物が分解したり、合成された化合物中の金属の組成比がパイロクロア酸化物から大きく異なってしまう可能性があるため好ましくない。ビスマス、ルテニウム、マンガンの金属硝酸塩や金属塩化物を用いる共沈法で本発明の酸素触媒を製造する場合は、５００℃〜６００℃の範囲が好適である。ただし、本発明の酸素触媒の製造は上記のような共沈法だけに限るものではなく、共沈法と同様に金属イオンを含む水酸化物のような前駆体を焼成して酸化物とするゾルゲル法、水熱合成法などの方法や、各金属の酸化物をあらかじめ調製してこれを機械的や熱的などのエネルギーに加えて固相反応、半固相反応などによりパイロクロア酸化物とする方法など、様々な製造方法を用いることができる。【００１８】
ここで、アルカリ水溶液は水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルカリ水溶液のｐＨは１０以上が一般的であり、このようなｐＨとなるのに適した濃度が選択される。ｐＨが１０よりも小さくなると、水溶液中の水酸化物イオンの活量が低下して、それにより酸素還元や酸素発生に対する過電圧が大きくなる。また、同時に、アルカリ水溶液の導電率が低くなって、電池や電解での電解質の抵抗や電極反応の抵抗を増加させる要因となるため好ましくない。【００１９】
また、本発明の酸素触媒はナトリウムを含むことを特徴する。さらに、本発明の酸素触媒はビスマス、ルテニウム、マンガン、ナトリウムの４成分での原子比において、ナトリウムが１５原子％未満であり、さらに好ましくは１１原子％から１４原子％であることを特徴とする。後述するように、ナトリウムは本発明の酸素触媒の構造解析の結果から、パイロクロア構造の中に含まれており、かつＡサイトまたはＢサイトの位置に配置している場合の理論的な原子間距離には完全には一致しないが、これらの理論的原子間距離に近いところにナトリウムが存在することを示す結果が得られたことから、Ａサイト、またはＢサイト、またはその両方にナトリウムが配置している可能性が高いことが明らかになった。このナトリウムはＡサイトのビスマスやＢサイトのルテニウムとともに、パイロクロア構造内では陽イオンであり、陰イオンである酸化物イオンと、陽イオンであるビスマスイオン、ルテニウムイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオンが、酸化物全体での電荷のバランスをとっている（これは一般的には陽イオンの総電荷数と陰イオンの総電荷数が同じとなることであるが、後述する結果から明らかなように、本発明の酸素触媒は酸素欠損型である可能性があるため、必ずしも総電荷数が完全に同じであることを前提としない）と考えられる。また、ビスマスイオン、ルテニウムイオンと、マンガンイオンはイオン半径が異なることから、ルテニウムイオンの一部がマンガンイオンに置換されたことで生まれる構造のひずみをナトリウムイオンが調整していることも考えられる。これらのことから、ナトリウムはマンガンを含む本発明の酸素触媒において、高い触媒活性の発現と、構造的、化学的、かつ電気化学的な安定化に寄与する作用を持つと考えられる。なお、本発明のナトリウムを含むことを特徴する酸素触媒の合成には共沈法が適している。酸素触媒にナトリウムが含まれるかどうかはその作製方法に強く依存しており、特にＡサイト、またはＢサイト、またはその両方にナトリウムが配置しているパイロクロア酸化物を合成するためには、前述のように、共沈法において複数の金属が含まれる水酸化物を沈殿させ、この際にナトリウムが含まれるように、作製方法においてビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムが含まれた前駆体が得られる工程が必要である。【００２０】
また、本発明の酸素触媒は、マンガンがＢサイトに配置していることを特徴とする。マンガンがＢサイトに配置することで、ＢＲＯのルテニウムの一部を置換した構造となるため、ＢＲＯよりも高い触媒活性が得られることと同時に、ＢＲＯに対してルテニウムの使用量を低減できるという作用を有する。すなわち、少ないルテニウム量でより大きな触媒活性を得ることができるという作用を有する。また、本発明の酸素触媒は、マンガンの組成比が１５原子％以下であることを特徴とする。さらに、本発明の酸素触媒は、マンガンが＋４価の陽イオンであることを特徴とする。なお、この原子％はビスマス、ルテニウム、マンガンの３元素での原子比を意味する。例えば、マンガンが１５原子％であるパイロクロア酸化物とは、ビスマス：ルテニウム：マンガンの原子比が５０：３５：１５である場合に相当する。なお、このように示されるマンガンの原子比は２０原子％よりも小さいほうが望ましい。マンガンの原子比が大きくなりすぎると、得られる化合物には例えばＮａＭｎＯ２の化学式で示されるようなマンガン酸化物も生成し、パイロクロア酸化物とは異なる化合物であるため高い触媒活性が得られない。また、これ以外の組成や構造のマンガン酸化物が副生することによって、触媒活性がＢＲＯよりも低くなることがあるため好ましくない。また、マンガンが＋４価であることによって、Ａサイトではなく、Ｂサイトの元素であるルテニウムの一部を置換して配置することが可能になるという作用を有する。【００２１】
また、本発明の酸素触媒は酸素欠損型であることを特徴とする。本発明の酸素触媒で酸素欠損型であるとは酸素比が７よりも小さいという意味であり、酸素過剰型に対して、酸素欠損型のほうが酸化物表面の酸素欠損部位が酸素の吸着サイトとなりやすい。酸素の還元は、まず酸素触媒表面への酸素の吸着から始まるため、酸素欠損部位が酸素吸着を促進することで、触媒活性が向上することが考えられる。【００２２】
また、本発明の電極は、上記に示した本発明の酸素触媒を用いることを特徴とし、また空気一次電池の空気極、空気二次電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極、または、アルカリ水電解の陽極のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸素触媒及び該酸素触媒を用いる電極によれば、アルカリ水溶液を電解質とする酸素還元反応のターフェル勾配が小さくなり、または酸素発生と酸素還元に対する交換電流密度が大きくなり、酸素還元に対する触媒活性が向上して過電圧を低減できることから、この酸素触媒を用いる空気電池の空気極や、食塩電解の酸素陰極や、アルカリ形燃料電池の陰極での酸素過電圧が低減され、空気一次電池の放電電圧は高くなり、空気二次電池の放電電圧は高く充電電圧は低くなり、食塩電解での電解電圧は低くなり、アルカリ形燃料電池の電圧は高くなるという効果を有する。また、空気一次電池における放電電圧の増加により、空気電池のエネルギー密度や出力密度が向上し、空気二次電池における放電電圧の増加と充電電圧の低下により、エネルギー密度、出力密度、電圧効率、エネルギー効率が向上するという効果を有する。また、食塩電解における電解電圧の低下により、製造される塩素や苛性ソーダの電力原単位や電力量原単位が小さくなり、すなわち製造における電力コストを削減できるという効果を有する。また、アルカリ形燃料電池では電圧が高くなることで、エネルギー密度や出力密度が向上するという効果を有する。【００２４】
さらに、本発明の酸素触媒及び該酸素触媒を用いる電極によれば、ＢＲＯを酸素触媒とする空気電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、燃料電池の陰極、アルカリ水電解の陽極に対して、高い活性を有する触媒の原料コストを低減できることから、空気一次電池や空気二次電池の製造コスト、食塩電解で製造する塩素や苛性ソーダの製造コスト、アルカリ形燃料電池の製造コスト、アルカリ水電解の水素の製造コストの低減につながるという効果を有する。例えば、ルテニウムの現在価格１グラム１０５０円に対して、マンガンの現在価格は１キログラムで１６００円（１グラム１．６円）であり、ＢＲＯに比べて原料コストを大幅に下げることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１、比較例１、比較例２、比較例３の酸素還元の分極曲線である。
【図２】比較例１、実施例２〜実施例６の酸素還元の分極曲線である。
【図３】比較例１、実施例２〜実施例６の酸素発生の分極曲線である。
【図４】マンガンの原子比と交換電流密度の関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
７５℃の蒸留水に臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム（分散剤）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物を溶解し、５００ｍＬの溶液を調製した。この際、ルテニウムの濃度は７．４４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、分散剤の濃度は３．７２×１０−２ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。ビスマスとマンガンの濃度の合計もルテニウムと同じ７．４４×１０−３ｍｏｌ／Ｌとし、ビスマスとマンガンの原子比は９０：１０となるようにした。すなわち、マンガン：ビスマス：ルテニウムの原子比が５：４５：５０となるようにした。この溶液を十分に撹拌した後、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６０ｍＬ滴下し、７５℃で酸素を通気しながら２４時間撹拌した。撹拌を停止後、２４時間静置してから上澄み液を取り除き、残った沈殿物を８５℃で約２時間加熱してペースト状とした。ペースト状となったものを１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥して得られたものを乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気中で室温から６００℃まで昇温し、その後６００℃で1時間保持した。この焼成物を約７０℃の蒸留水を用いて吸引濾過した後、１２０℃で３時間乾燥した。以上の操作で得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）に一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。また、この物質を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子径を画像分析で解析した結果、平均粒径は５０ｎｍであることが判った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で特性Ｘ線を用いた元素分析と組成比の解析を行った。その結果、ビスマス、ルテニウム、マンガンの３元素による原子比はＢｉ：Ｒｕ：Ｍｎ＝４６．８：４７．０：５．３であった。また、ナトリウムの特性Ｘ線も観測され、ビスマス、ルテニウム、マンガン、ナトリウムの４元素による原子比を求めた結果、Ｂｉ：Ｒｕ：Ｍｎ：Ｎａ＝４０．５：４１．４：４．５：１３．６であった。
【００２８】
このＭＢＲＯ粒子を蒸留水に３．７ｇ／Ｌとなるようにサンプル瓶内で添加し、超音波発生装置で２時間超音波分散を行ってＭＢＲＯ粒子の懸濁液を得た。チタンディスク（直径４．０ｍｍ、高さ４．０ｍｍ）をアセトンに入れて超音波洗浄した後、チタンディスクの片面に先の懸濁液を１０μＬ滴下し、自然乾燥して片面に均一にＭＢＲＯ粒子が担持されたチタンディスクを得た。なお、チタンディスク上に担持されたＭＢＲＯは３４μｇであった。
【００２９】
ＭＢＲＯ粒子を担持したチタンディスクを回転電極装置に取り付け、これを作用極とした。この作用極と白金板（面積は２５ｃｍ２）を同じ容器内で０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に浸漬させた。また別の容器には同じく０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬させた市販の水銀／酸化水銀電極を用意し、これら２つの水酸化カリウム溶液は、同じく０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で満たした液絡で接続した。このような構成の三電極式電気化学セルを用いて、水溶液の温度を２５℃に調節して電気化学測定を行った。測定は、市販の電気化学測定装置と電気化学ソフトウェアを用いて、リニアスイープボルタメトリーで行った。これは作用極の電位を一定の走査速度で変化させながら、作用極に流れる電流を測定する方法であり、このとき流れる電流はチタンディスクに担持された酸素触媒で起こる反応の電流である。なお、チタンディスクだけでは広い電位範囲で酸素の還元や酸素の発生が生じないため、上記の測定方法によれば酸素触媒だけで生じる反応電流を測定できる。一般には、チタンディスクの代わりに炭素ディスクを用いる方法が良く利用されるが、炭素ディスク自身が酸素を還元する触媒作用を有するため、炭素ディスクに酸素触媒を担持して測定した電流では、酸素触媒のみの反応電流を測定することはできない。
【００３０】
酸素還元電流の測定では、まず作用極を浸漬している水溶液に、流量３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素を２時間以上通気して溶存する酸素を除いてから測定を行い、その後同じ流量で酸素を２時間以上通気し、さらに通気を続けながら再び測定を行った。この後、酸素を通気しながら測定した電流から、窒素を通気してから測定した電流を差し引いた値を酸素の還元電流とし、さらにこの酸素還元電流を、ＭＢＲＯを担持したチタンディスクの表面積で割って酸素還元電流密度とした。このようにして作用極の電位と酸素還元電流密度との関係を示す結果（以下、分極曲線と呼ぶ）を得た。なお、上記の測定の際には作用極は１６００ｒｐｍで回転させて使用した。このような測定は回転電極法と呼ばれる。また、電位を変える際の走査速度（１秒当たりの電位の変化量）は１ｍＶ／ｓとした。得られた分極曲線に対して、定法にしたがって、酸素還元電流密度の常用対数を横軸に、電位を縦軸にして整理し（以下、この結果をターフェルプロットと呼ぶ）、ターフェルプロットで直線となる部分の傾き、すなわちターフェル勾配を求めた。上記のようにして得られた結果について、分極曲線を図１に、ターフェル勾配を表１にそれぞれ示した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１に対して、７５℃の蒸留水に硝酸マンガン（ＩＩ）水和物は溶解せず、またビスマスの濃度をルテニウムと同じ７．４４×１０−３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は同じとして合成を行った。得られた物質をＸ線回折装置で調べた結果、実施例１と同じくＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データに一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。また、この物質を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子径を画像分析で解析した結果、平均粒径は２８ｎｍであることが判った。これらの結果から、酸素欠損型のパイロクロア構造をもつビスマスルテニウム酸化物（ＢＲＯ）が得られたことが判った。
【００３２】
このＢＲＯ粒子を用いて、実施例１と同じ方法によって片面に均一にＢＲＯ粒子が担持されたチタンディスクを得た。なお、チタンディスク上に担持されたＢＲＯは３６μｇであった。また、ＢＲＯ粒子を担持したチタンディスクを作用極として実施例１と同じ測定を行い、分極曲線とターフェル勾配を得た。それぞれの結果を図１および表１に示した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１に対して、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物を硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）水和物に変えたこと以外は同じとして合成を行った。得られた物質をＸ線回折装置で調べた結果、実施例１と同じくＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データに一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。また、この物質を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子径は比較例１とほぼ同じであった。これらの結果から、ビスマスとルテニウムとともにアルミニウムを５原子％含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物（ＡＢＲＯ）が得られたことが判った。
【００３４】
このＡＢＲＯ粒子を用いて、実施例１と同じ方法によって片面に均一にＡＢＲＯ粒子が担持されたチタンディスクを得た。なお、チタンディスク上に担持されたＡＢＲＯは２８μｇであった。また、ＡＢＲＯ粒子を担持したチタンディスクを作用極として実施例１と同じ測定を行い、分極曲線とターフェル勾配を得た。それぞれの結果を図１および表１に示した。
【００３５】
（比較例３）
実施例１に対して、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物を硝酸鉛（ＩＩ）に変えたこと以外は同じとして合成を行った。得られた物質をＸ線回折装置で調べた結果、実施例１と同じくＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データに一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。なお、非常に回折ピーク強度は弱かったが、組成式Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７．３（登録番号００−０２６−０２２２）に一致する回折線も見られた。この物質を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子径は比較例１とほぼ同じであった。これらの結果から、ビスマスとルテニウムとともに鉛を５原子％含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物（ＰＢＲＯ）が得られたことが判った。
【００３６】
このＰＢＲＯ粒子を用いて、実施例１と同じ方法によって片面に均一にＰＢＲＯ粒子が担持されたチタンディスクを得た。なお、チタンディスク上に担持されたＰＢＲＯは３５μｇであった。また、ＰＢＲＯ粒子を担持したチタンディスクを作用極として実施例１と同じ測定を行い、分極曲線とターフェル勾配を得た。それぞれの結果を図１および表１に示した。
【００３７】
図１の分極曲線には作用極の電位を負の方向に一定の速度で変化させたときの電流密度が示されている。電流密度は還元電流の場合が負の値であり、負で大きいほど還元電流が多く流れており、同じ電位で比較した場合にはこのように還元電流が多いほど、触媒の活性が高いことを意味する。また、同じ還元電流密度で比較すると、より高い電位（図の横軸ではより右側にあることを指す）であるほど触媒の活性が高いことを示している。すなわち、より高い電位で大きな還元電流が流れるほど、還元反応に対する過電圧が小さく、よって触媒の活性が高いと言える。したがって、触媒活性の高い方から順に、実施例１＞比較例１＞比較例２＞比較例３であり、ＭＢＲＯはＢＲＯよりも触媒活性が高く、一方でＭＢＲＯと同様にビスマスとルテニウム以外の元素を含むＡＢＲＯやＰＢＲＯよりも触媒活性が高くなった。このようにビスマスとルテニウム以外の元素を含むパイロクロア酸化物の酸素還元に対する触媒活性は、必ずしもＢＲＯよりも高いわけではなく、マンガンを含むＭＢＲＯの場合に触媒活性が高くなった。
【００３８】
そこで、分極曲線で明らかとなった触媒活性の違いについて、ターフェル勾配を比較して検討した。ターフェル勾配は電流密度が１０倍大きくなるために必要な電位の変化量であることから、酸素触媒の実質的な反応表面積が違っていてもそれに影響されない値である。したがって、４種類の酸素触媒を比較するとき、チタンディスクに担持された触媒量の違いは考慮する必要がない。また、ターフェル勾配が小さいほど、より小さな過電圧で電流密度は大きくなる。すなわち、分極曲線の還元電流密度は、ターフェル勾配がより小さいほど、図の右側の電位でより大きな還元電流を示すようになる。
【００３９】
表１に示したように４種類の酸素触媒のターフェル勾配は、小さい方からＭＢＲＯ＜ＢＲＯ＜ＡＢＲＯ＜ＰＢＲＯとなっており、分極曲線で触媒活性が高いほど小さなターフェル勾配を示した。特に、ＭＢＲＯはターフェル勾配として−４０ｍＶ／ｄｅｃよりも小さい−３９ｍＶ／ｄｅｃとなった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（実施例２）
実施例２の酸素触媒を以下の方法で合成した。７５℃の蒸留水に臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム（分散剤）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物を溶解し、５００ｍＬの溶液を調製した。この際、ルテニウムの濃度とマンガンの濃度は表２のようにし、ビスマスは表２に示した原子比となるように溶液中に加えた。ここで、表２に示したＢｉ：（Ｒｕ＋Ｍｎ）は、調製した溶液におけるビスマスの濃度と、ルテニウムとマンガンの合計濃度の比を原子％で表したものである。このように実施例２において調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は９５：５であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は４８．３：４９．１：２．６となるようにした。この溶液を十分に撹拌した後、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６０ｍＬ滴下し、７５℃で酸素を通気しながら２４時間撹拌した。撹拌を停止後、２４時間静置してから上澄み液を取り除き、残った沈殿物を１０５℃で約２時間加熱してペースト状とした。ペースト状となったものを１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥して得られたものを乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気中で室温から６００℃まで昇温し、その後６００℃で1時間保持した。この焼成物を約７５℃の蒸留水を用いて吸引濾過した後、１２０℃で３時間乾燥した。以上の操作で得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）に一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。また、エネルギー分散型元素分析の結果から、得られたパイロクロア酸化物は、ビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムを含み、これらに対してナトリウムを除く３元素と、ナトリウムを含む４元素のそれぞれで算出した原子比は表３のようになり、４元素を含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物が得られたことが判った。表３の原子比は、実施例１の記載と同様に、Ｂｉ：Ｒｕ：Ｍｎはビスマスとルテニウムとマンガンの３成分での原子％を示し、Ｂｉ：Ｒｕ：Ｍｎ：Ｎａはビスマスとルテニウムとマンガンの４成分での原子％を示している。なお、表３には実施例１の酸素触媒について分析した結果も比較のため併せて示した。
【００４２】
（実施例３）
実施例２に記した酸素触媒の合成方法において、ルテニウムの濃度とマンガンの濃度は表２のようにし、ビスマスは表２に示した比となるようにしたことを除いて、同じ方法で実施例３の酸素触媒を合成した。すなわち、調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は９０：１０であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は５０：４５：５となるようにした。得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）に一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。また、エネルギー分散型元素分析の結果から、得られたパイロクロア酸化物は、ビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムを含み、これらに対してナトリウムを除く３元素と、ナトリウムを含む４元素のそれぞれで算出した原子比は表３のようになり、４元素を含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物が得られたことが判った。
【００４３】
（実施例４）
実施例２に記した酸素触媒の合成方法において、ルテニウムの濃度とマンガンの濃度は表２のようにし、ビスマスは表２に示したモル比となるようにしたことを除いて、同じ方法で実施例４の酸素触媒を合成した。すなわち、調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は８５：１５であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は５０：４２．５：７．５となるようにした。得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）にほぼ一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。ただし、データベースの回折データのピーク位置に対して、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面の回折ピークの２θ値は、いずれも０．２ｄｅｇ．〜０．３５ｄｅｇ．程度高角度側であった。これは＋４価のルテニウムのイオン半径０．６２オングストロームに対して、＋４価のマンガンのイオン半径が０．５３オングストロームであり、マンガンのイオン半径のほうが小さく、Ｂサイトのルテニウムのマンガンが置換したと考えた場合には、格子面間隔が小さくなって回折ピークが高角度側になることと理論的に一致した。また、エネルギー分散型元素分析の結果から、得られたパイロクロア酸化物は、ビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムを含み、これらに対してナトリウムを除く３元素と、ナトリウムを含む４元素のそれぞれで算出した原子比は表３のようになり、４元素を含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物が得られたことが判った。
【００４４】
（実施例５）
実施例２に記した酸素触媒の合成方法において、ルテニウムの濃度とマンガンの濃度は表２のようにし、ビスマスは表２に示したモル比となるようにしたことを除いて、同じ方法で実施例５の酸素触媒を合成した。すなわち、調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は８０：２０であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は５０：４０：１０となるようにした。得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）にほぼ一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。ただし、データベースの回折データのピーク位置に対して、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面の回折ピークの２θ値は、実施例４と同様にいずれも高角度側にシフトしていた。また、エネルギー分散型元素分析の結果から、得られたパイロクロア酸化物は、ビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムを含み、これらに対してナトリウムを除く３元素と、ナトリウムを含む４元素のそれぞれで算出した原子比は表３のようになり、４元素を含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物が得られたことが判った。
【００４５】
（実施例６）
実施例２に記した酸素触媒の合成方法において、ルテニウムの濃度とマンガンの濃度は表２のようにし、ビスマスは表２に示したモル比となるようにしたことを除いて、同じ方法で実施例６の酸素触媒を合成した。すなわち、調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は７０：３０であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は５０：３５：１５となるようにした。得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）にほぼ一致する結果が得られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物であることが判った。ただし、データベースの回折データのピーク位置に対して、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面の回折ピークの２θ値は、実施例４と同様にいずれも高角度側にシフトしていた。また、エネルギー分散型元素分析の結果から、得られたパイロクロア酸化物は、ビスマス、ルテニウム、マンガンとともにナトリウムを含み、これらに対してナトリウムを除く３元素と、ナトリウムを含む４元素のそれぞれで算出した原子比は表３のようになり、４元素を含む酸素欠損型のパイロクロア酸化物が得られたことが判った。
【００４６】
【表２】
0006736123.tif 000003
【００４７】
【表３】
0006736123.tif 000004
【００４８】
実施例２から実施例６までの酸素触媒について、それぞれ実施例１と同様の方法でＭＢＲＯ粒子が担持されたチタンディスクを得た。各ＭＢＲＯ粒子を担持したチタンディスクを用いて、実施例１と同じ方法でリニアスイープボルタメトリーを行い、酸素還元の分極曲線を測定した。さらに、酸素還元の分極測定と同じ走査速度でリニアスイープボルタメトリーにより酸素発生の分極曲線を測定した。また、これらの測定の他にも、５ｍＶ／ｓでサイクリックボルタメトリーを行い、電気二重層の充電電流を測定し、その結果から電気二重層の充電電気量Ｃｐ（単位はＣ／ｃｍ２）を求めた。さらに、リニアスイープボルタメトリーの結果からは、実施例１と同じ方法でターフェル勾配を求め、さらにターフェルプロットの交点から交換電流密度を求めた。リニアスイープボルタメトリーで得られた電位と酸素還元電流の関係から、酸素還元電流をチタンディスクに担持した触媒重量で割った比活性ｉｗと電位の関係を求めた結果を図２に示した。なお、酸素還元電流ではなく比活性ｉｗとした理由は、酸素還元反応は触媒とアルカリ性水溶液と酸素が接触する三相界面で生じ、触媒担持量が多いと三相界面が大きくなり、元素組成比の異なる触媒を比較するためには触媒担持量で規格化することが適しているためである。また、図２には比較例１の酸素触媒の結果も比較のため併せて示した。図２の結果から、比較例１のマンガンを含まない酸素触媒ＢＲＯに対して、実施例２から実施例６までのマンガンを含む酸素触媒ＭＢＲＯはいずれもより高い電位（図中の電位のより右側から）から酸素還元電流を生じており、図２中に示した比活性の最大値も大きくなった。すなわち、ＢＲＯに対してＭＢＲＯのほうが酸素還元に対する触媒活性に優れていた。さらに、実施例２から実施例６までの結果を比較すると、実施例６のようにマンガンの原子比が大きくなるほど、酸素還元電流はより高い電位から流れており、また比活性の最大値もより大きくなる傾向が見られたことから、マンガンの原子比が高いことで酸素還元に対する触媒活性が向上したことが判った。
【００４９】
次に、リニアスイープボルタメトリーで得られた電位と酸素発生電流の関係から、酸素発生電流を電気二重層の充電電気量で割った比活性ｉｃと電位の関係を求めた結果を図３に示した。なお、酸素発生電流ではなく比活性ｉｃとした理由は、酸素発生反応は触媒とアルカリ性水溶液が接触する二相界面で生じ、酸素発生に機能する二相界面の表面積（以下、反応表面積）は電気二重層の充電電気量と比例関係にあることが判っており、触媒担持量で電流を割った値である比活性ｉｗでの比較も可能であるが、ｉｃは触媒の粒子径の違いを反映した触媒活性の違いを比較できるため、二相界面に依存する反応表面積を考慮した活性を検討するうえでは、ｉｗよりもより適しているためである。また、図３には比較例１の酸素触媒の結果も比較のため併せて示した。図３の結果から、比較例１のマンガンを含まない酸素触媒ＢＲＯと、実施例２から実施例６までのマンガンを含む酸素触媒ＭＢＲＯは、図中に示した最大比活性の値８Ａ／Ｃでの電位を比較すると、最も酸素発生電流が低い電位で流れた、すなわち最も過電圧が小さかった実施例２において、０．５６８Ｖであり、比較例１の場合は０．５８０Ｖであり、最も過電圧が大きかった実施例４の場合が０．５８５Ｖであった。すなわち、過電圧の最も小さい実施例２と最も大きい実施例４の差は０．０１７Ｖであり、比較例１と実施例２や実施例４との差はこれよりも小さく、図３に示した酸素還元に対する触媒活性の差に比べて、比較例１と実施例２〜実施例６の差は小さかった。すなわち、本発明における実施例の結果から、本発明の酸素触媒は酸素発生に対してはＢＲＯとほぼ同等の特性を示すことが判った。
【００５０】
実施例２から実施例６のターフェルプロットの傾きから求めた酸素還元、酸素発生それぞれに対するターフェル勾配を求めて表４に示した。この表では酸素還元のターフェル勾配は実施例２が最も小さく、マンガンの原子比が大きい実施例６になるほどターフェル勾配は増加した。一方、酸素発生のターフェル勾配はこのようなマンガンの原子比に対する一定の傾向は見られず、最小値３８ｍＶ／ｄｅｃから最大でも４１ｍＶ／ｄｅｃの範囲であった。なお、比較例１の酸素還元のターフェル勾配は表１の通り−４３ｍＶ／ｄｅｃであったが、酸素発生のターフェル勾配は４０ｍＶ／ｄｅｃであった。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
さらに、ターフェルプロットの交点から交換電流を求め、これをチタンディスクに担持した触媒量で割った値ｉ０（単位：μＡ／ｇ）の平均値を算出し、これを比較例１および実施例２から実施例６までについてまとめた結果を図４に示した。なお、この図の横軸に示したマンガン原子比とは、比較例１はマンガンを含まないのでゼロであり、実施例２から実施例６では触媒合成時の溶液中におけるルテニウムとマンガンの２成分でのマンガンの原子比を示している。触媒活性はターフェル勾配が小さく、交換電流密度が大きいほど高くなるが、図４の結果からは、マンガンの原子比が大きくなると、特に１５原子％よりも大きくなると顕著に交換電流密度が増加しており、実施例６の交換電流密度は比較例１の約４倍であることが明らかになった。このような結果と先に示したターフェル勾配の結果を合わせて考えると、酸素還元に対してマンガンの原子比が大きくなるとターフェル勾配は大きくなる傾向があるが、その増加よりも交換電流密度の増加のほうが触媒活性に対して支配的に影響しており、その結果、実施例２から実施例６では比較例１に対して酸素還元に対する触媒活性が飛躍的に向上したことが判る。このようにマンガンはターフェル勾配を低減する作用だけでなく、交換電流密度を増加させる作用も持つことが判った。
【００５３】
（比較例４）
実施例２に記した酸素触媒の合成方法において、Ｂｉ：（Ｒｕ＋Ｍｎ）の原子比を５０：５０とし、Ｒｕ：Ｍｎの原子比を実施例６よりも相対的にＭｎが大きい６０：４０となるようにしたことを除いて、同じ方法で比較例４の酸素触媒を合成した。すなわち、調製した溶液中でのルテニウムとマンガンの原子比は６０：４０であり、かつビスマスとルテニウムとマンガンの原子比は５０：３０：２０となるようにした。得られた物質をＸ線回折装置で分析した結果、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースに登録されているＢｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３の回折データ（登録番号０１−０７３−９２３９）にほぼ一致する回折ピークとともに、これとは異なる回折ピークが多数見られたことから、酸素欠損型のパイロクロア酸化物のみが合成されていないことが判った。すなわち、合成時においてビスマスやルテニウムに対するマンガンの原子比が大きかったために、パイロクロア酸化物のほかに、副生成物を含む合成物が得られたことが判った。
【００５４】
（ＥＸＡＦＳによる構造解析）
実施例２および実施例３の酸素触媒について、Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを測定し、そのスペクトルにおける吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，通称ＸＡＮＥＳ）からビスマス、ルテニウム、マンガン、ナトリウムの価数および構造に関する情報を得た。さらに、同スペクトルにおいて、吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れる広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，通称ＥＸＡＦＳ）から、酸素触媒の局所構造に関する情報（ある原子周辺の原子種、価数、原子間距離）を得た。
【００５５】
その結果、実施例２と実施例３のいずれの結果からも、ビスマスは＋３価の陽イオンでパイロクロア構造のＡサイトに位置し、ルテニウムは＋４価の陽イオンでパイロクロア構造のＢサイトに位置し、マンガンは＋４価の陽イオンでパイロクロア構造のＢサイトに位置していることが判った。さらに、ナトリウムは＋１価の陽イオンでＡサイトとＢサイトの両方に混在している可能性が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の酸素触媒は空気一次電池や空気二次電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極、アルカリ水電解の陽極のほか、アルカリ水溶液を電解質として酸素還元、酸素発生、またはその両方の反応を利用する電池、電解装置、センサにおいて、酸素発生、酸素還元、またはその両方の反応に対する触媒として用いることができる。また、本発明の電極は、空気一次電池や空気二次電池の空気極、食塩電解の酸素陰極、アルカリ形燃料電池の陰極、アルカリ水電解の陽極のほか、アルカリ水溶液を電解質として酸素還元、酸素発生、またはその両方の反応を電極反応として利用する電池、電解装置、センサにおいて正極、負極、陽極、陰極のいずれかに用いることができる。
【要約】
アルカリ水溶液を電解質とする酸素触媒として、高い触媒活性を有する酸素触媒及び電極を提供する。本発明の酸素触媒は、アルカリ水溶液を電解質とする酸素触媒であって、Ａサイトをビスマス、Ｂサイトをルテニウムとするパイロクロア酸化物の構造を有し、ビスマス、ルテニウムとともにマンガンを含むことを特徴とする。本発明の電極は、本発明の酸素触媒を用いることを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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