(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を含む薄膜試料を集束イオンビーム装置により調製する方法であり、
目的部位上の試料表面に集束イオンビームにより炭素または金属の保護膜を設ける保護膜形成工程、
集束イオンビームにより目的部位を含むマイクロサンプルを切り出す切り出し工程、
マイクロサンプルを試料台に固定する固定工程、
集束イオンビームによりマイクロサンプルの前面、上面および後面に連続した炭素または金属の補強膜を略平行に２以上設ける補強膜形成工程、および
集束イオンビームにより目的部位を含み補強膜に挟まれた領域を薄膜化する薄膜化工程を含む方法。
【請求項２】
前記薄膜試料が、透過型電子顕微鏡観察用薄膜試料である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゴム組成物を含む試料が、ゴム組成物および金属からなる試料である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記保護膜の膜厚が１．０μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記補強膜の膜厚が０．６μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を含む薄膜試料を集束イオンビーム装置により調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物や熱可塑性エラストマーなどの軟質試料についてＴＥＭによる観察を行う場合、薄膜試料の調製方法としては、凍結させた試料を切削するクライオミクロトーム法が一般的である。しかしながら、観察対象の試料がゴム組成物と金属などのクライオミクロトーム法では加工できない硬質材料との複合材料である場合、この方法により薄膜試料を調製することはできない。
【０００３】
一方、集積回路チップや半導体ウェハー、金属などの硬質材料の電子顕微鏡観察のための試料調製にマイクロサンプリング法が用いられている。マイクロサンプリング法は、任意の方向と形状に試料（マイクロサンプル）を切り出し、抽出することができる手法で、集束イオンビームを利用する集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ（ＦＩＢ））法が知られている。ＦＩＢ法は、加速されたガリウム（Ｇａ）イオンを試料表面に走査しながら照射し、そのスパッタリング効果により試料をエッチングする加工技術である（例えば、特許文献１および２）。
【０００４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料については、マイクロサンプリング法で得られた集積回路チップや半導体ウェハーのマイクロサンプルの一部を、さらにＦＩＢにより薄膜化し、この薄膜化部分をＴＥＭ観察することが知られている。
【０００５】
ＦＩＢ法による硬質材料のＴＥＭ観察用試料調製方法としては、例えば、試料表面に対し少なくとも２以上異なる角度方向からＦＩＢを照射して観察部位を含むマイクロサンプルを切り出す工程、マイクロサンプルをＴＥＭ試料台に搬送する工程、ＴＥＭ試料台上のマイクロサンプルの一部をＦＩＢにより薄膜化する工程を含む方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１００９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴム組成物と金属との複合材料を試料とする場合であっても薄膜試料を調製できる点、任意の位置、方向および形状に試料を切り出せる点から、ゴム組成物を含む試料についてもＦＩＢ装置を用いた薄膜試料の調製が試みられている。
【０００８】
集積回路チップや半導体ウェハー、金属などの硬質材料の場合は、例えば１００ｎｍ以下の薄膜試料をＦＩＢ装置により調製した場合であっても、薄膜部分が十分な硬度を有することから歪みが発生することはない。一方、ゴム組成物などの軟質材料の場合は、ＦＩＢ装置により試料を薄膜化すると、試料が軟らかいために薄膜箇所に歪みが発生し、十分に薄膜であり、かつ真っ直ぐな薄膜試料を調製することが困難という問題がある。
【０００９】
本発明は、試料がゴム組成物などの軟質試料を含む場合であっても、十分に薄膜であり、かつ歪みが少なく真っ直ぐな薄膜試料を調製することができる集束イオンビーム装置による薄膜試料の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム組成物を含む薄膜試料を集束イオンビーム装置により調製する方法であり、目的部位上の試料表面に集束イオンビームにより炭素または金属の保護膜を設ける保護膜形成工程、集束イオンビームにより目的部位を含むマイクロサンプルを切り出す切り出し工程、マイクロサンプルを試料台に固定する固定工程、集束イオンビームによりマイクロサンプルの前面、上面および後面に連続した炭素または金属の補強膜を略平行に２以上設ける補強膜形成工程、および集束イオンビームにより目的部位を薄膜化する薄膜化工程を含む方法に関する。
【００１１】
前記薄膜試料が、透過型電子顕微鏡観察用薄膜試料であることが好ましい。
【００１２】
ゴム組成物を含む試料が、ゴム組成物および金属からなる試料であることが好ましい。
【００１３】
前記保護膜の膜厚が１．０μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記補強膜の膜厚が０．６μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の薄膜試料を集束イオンビーム装置により調製する方法によれば、試料がゴム組成物などの軟質試料を含む場合であっても、十分に薄膜であり、かつ歪みが少なく真っ直ぐな薄膜試料を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固定工程を示す概略図である。
【図２】本発明の固定工程を示す概略図である。
【図３】本発明の補強膜形成工程を示す概略図である。
【図４】本発明の補強膜形成工程を示す概略図である。
【図５】本発明の薄膜化工程を示す概略図である。
【図６】本発明の薄膜化工程を示す概略図である。
【図７】実施例の薄膜試料の走査電子顕微鏡観察像である。
【図８】比較例の薄膜試料の走査電子顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物を含む薄膜試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置により調製する方法は、試料表面に保護膜を設ける保護膜形成工程、マイクロサンプルを切り出す切り出し工程、マイクロサンプルを試料台に固定する固定工程、所定の補強膜を設ける補強膜形成工程、および薄膜化する薄膜化工程を含む方法である。
【００１８】
試料
本発明にかかる薄膜試料は、ゴム組成物を含む試料の一部を切り出すことで調製される薄膜試料である。当該試料は、ゴム組成物と他の材料との複合試料であってもよいし、ゴム組成物のみからなるゴム組成物試料であってもよい。他の材料は、ＦＩＢにより加工可能な材料であれば特に限定されず、例えば、各種金属、木材、炭素繊維強化プラスチック、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの合成樹脂、半導体、ガラス、セラミックス、ゴム組成物以外のエラストマーなどが挙げられる。なかでも、クライオミクロトームでは切削することができない金属や、半導体、ガラス、セラミックスを他の材料として含む試料であることが本発明の効果をより発揮できるという理由から好ましい。
【００１９】
具体的なゴム組成物と他の材料との複合試料としては、タイヤを構成するゴム組成物と金属コードまたはテキスタイルコードとの複合試料、防振ゴムやシール材ゴムと樹脂や金属製の自動車部品との複合材料などが挙げられる。特にゴム組成物中の金属との接着界面は金属による影響を受けることから、当該界面を透過型顕微鏡により観察することにより金属からの影響を分析することができる。
【００２０】
前記ゴム組成物は特に限定されず、ゴム成分、フィラー、加硫剤、その他の配合剤を適宜含有するゴム組成物とすることができる。なお、各種配合剤の含有量は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、従来のゴム組成物における含有量とすることができる。
【００２１】
前記ゴム成分としては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるゴム成分、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴムなどが挙げられ、これらのゴム成分を１種または２種以上含有していてもよい。
【００２２】
前記フィラーとしては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるフィラー、例えば、カーボンブラックや、シリカなどの白色充填剤が挙げられ、これらのフィラーを１種または２種以上含有していてもよい。
【００２３】
前記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。また、前記その他の配合剤としてはゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、軟化剤、ワックスなどが挙げられるが特に限定されない。
【００２４】
ゴム組成物を含む試料は、後述の保護膜形成工程を行う前に、観察する目的部位のマイクロサンプリングが容易となるように処理しておくことが好ましい。すなわち、目的部位が試料表面付近に存在する試料片を調製しておくことが好ましい。例えば、タイヤを構成するタイヤ用ゴム組成物とビードコードとを含む複合試料の場合、まずタイヤを解体してビード付近を切り出し、さらにナイフなどでビードコードにゴム組成物が薄く残った試料片を調製し、この試料片を以降の工程に用いることが好ましい。
【００２５】
保護膜形成工程
保護膜形成工程は、目的部位上の試料表面にＦＩＢにより炭素または金属の保護膜を形成させる工程である。この保護膜は、後述の薄膜化工程において薄膜として残す部分をＦＩＢによるスパッタリングから保護する働きに加え、保護膜が薄膜試料の上端を構成する場合は補強効果により薄膜試料の歪みを抑制するという働きを有する。
【００２６】
保護膜の形成方法は従来の集束イオンビームによる成膜機能を用いることができる。すなわちフェナントレン、プラチナ、カーボン、またはタングステンなどを含有した化合物ガスを、ＦＩＢ装置に装着されたガス噴射ノズルから供給しながらＦＩＢを局所的に照射することで形成させることができる。
【００２７】
保護膜は、ＦＩＢにより炭素または金属を付着させることで設けられた膜である。金属としては白金やタングステンが好適に使用できる。薄膜試料を分析する際にゴム組成物と保護膜との区別を明確にするという理由から炭素以外の保護膜が好ましいが、使用するＦＩＢ装置に装着されたガス噴射ノズルの角度などに応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
保護膜の膜厚は、薄膜化工程において薄膜として残す部分をＦＩＢによるスパッタリングから保護するという理由から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。
【００２９】
保護膜形成工程におけるＦＩＢ照射条件は特に限定されず、試料の材質などに応じた条件で行うことができる。例えば、加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．１〜１．０ｎＡなどの条件で行うことができる。
【００３０】
切り出し工程
前記切り出し工程は、試料片からＦＩＢにより目的部位を含むマイクロサンプルを切り出す工程である。当該切り出し工程にはＦＩＢ法によるマイクロサンプリング法などを適用することができる。すなわち、試料表面にＦＩＢを照射し、ＦＩＢのスパッタリング効果により加工することで、目的部位を含み前記保護膜が上端面となるマイクロサンプルを切り出す工程である。
【００３１】
切り出すマイクロサンプルの形状は特に限定されないが、後工程における取り扱いやすさなどから、略直方体形が好ましい。なお、ＦＩＢ装置によっては、マイクロサンプルの底面、すなわち保護膜が形成された上面と反対側の面を、上面と平行に切り出すことは困難な場合があるが、底面の形状は後述の固定工程において試料台に固定できる限り特に限定されない。
【００３２】
切り出し工程におけるＦＩＢ照射条件は特に限定されず、試料の材質などに応じた条件で行うことができる。例えば、大まかな加工を加速電圧３０ｋＶ、照射電流７〜６５ｎＡなどの条件で行い、細かな加工を加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．５〜５ｎＡなどの条件で行うことができる。
【００３３】
切り出し工程により切り出されたマイクロサンプルは、プローブにより支持された状態とすることが、マイクロサンプルの観察用の試料台への移送が容易となることから好ましい。当該プローブはマイクロサンプリング法に用いられる一般的なプローブを用いることができる。なお、このプローブは、切り出し工程においてマイクロサンプルが試料片から切り離される前に接触させておくことが好ましい。
【００３４】
固定工程、補強膜形成工程および薄膜化工程について、添付の図面を参照して説明するが、これらの形態に限定されるものではない。
【００３５】
固定工程
固定工程は、切り出し工程で得たマイクロサンプルを観察用の試料台に載せた後、固定する工程である。当該固定工程は、マイクロサンプルを試料台に設置した後、マイクロサンプルと試料台との接触箇所や隙間、もしくはマイクロサンプル側面下部に、ＦＩＢにより炭素または金属を付着させることで固定する工程とすることが好ましい。
【００３６】
図１に、ゴム組成物１１および金属コード１２からなる複合試料１の上面に保護膜２が形成された試料から切り出されたマイクロサンプルＡを、マイクロサンプルＡの上面に接続されたプローブＢを操作して試料台Ｃに載せた状態を概略的に示す。そして図２に、フェナントレン、プラチナ、カーボン、またはタングステンなどを含有した化合物ガスを、ＦＩＢ装置に装着されたガス噴射ノズルから供給しながら、ＦＩＢをマイクロサンプルＡと試料台Ｃとの隙間やマイクロサンプルＡの側面下部に照射して、炭素または金属を付着してなる固定層３を設けることにより、試料台Ｂに固定したマイクロサンプルＡを概略的に示す。
【００３７】
固定工程において付着させる炭素または金属の量は、本発明の後工程や観察を実施する際に支障がない程度にマイクロサンプルが試料台に固定される限り特に限定されず、使用する試料や固定台に応じて適宜調整すればよい。
【００３８】
固定工程において炭素または金属を付着する際のＦＩＢ照射条件は特に限定されず、試料の材質などに応じた条件で行うことができる。例えば、加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．１〜１．０ｎＡなどの条件で行うことができる。
【００３９】
補強膜形成工程
補強膜形成工程は、集束イオンビームによりマイクロサンプルの前面、上面および後面に連続した炭素または金属の補強膜を略平行に２以上設ける工程である。本発明は、当該補強膜を設けた後、補強膜に挟まれた領域を薄膜化することを特徴とする。補強膜を設けることにより、試料がゴム組成物などの軟質試料を含む場合であっても、薄膜化により歪みが発生することなく、十分に薄膜かつ真っ直ぐな薄膜試料を調製することに成功した発明である。図３に補強膜４を両端に設けたマイクロサンプルＡを概略的に示す。
【００４０】
前記マイクロサンプルの上面とは保護膜が設けられた面を指す。また、マイクロサンプルが略立方体である場合の前面および後面とは、上面および底面以外の４つの側面の内、隣り合っておらず対になる２面を指す。
【００４１】
補強膜を略平行に３以上設けることが、補強膜に挟まれた領域、すなわち薄膜化できる領域が２以上できることから好ましい。薄膜化できる領域を２以上設けることにより、同一試料に膜厚などの条件が異なる薄膜領域を作成することができるため、観察や分析作業を効率化できる。図４に補強膜４を両端および中央の３箇所に設けたマイクロサンプルＡを概略的に示す。
【００４２】
補強膜を略平行に２以上設ける場合の補強膜と補強膜との距離は、十分な観察または分析が可能であるという理由、本発明の効果がより発揮できるという理由から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、補強膜と補強膜との距離は、薄膜化しても歪みが少ないという本発明の効果がより発揮されるという理由から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
前記補強膜は、ＦＩＢにより炭素または金属を付着させることで設けられた膜であり、マイクロサンプルの前面、上面および後面に連続して設けられていることを特徴とする。る。金属としては白金やタングステンが好適に使用でき、使用するＦＩＢ装置に装着されたガス噴射ノズルの角度などに応じて適宜選択すればよい。なお、図３および図４に示すように補強膜４は試料台Ｃの表面にまで延長されていることが、より強固な補強効果が得られるという理由から好ましい。
【００４４】
補強膜の膜厚は、薄膜化しても歪みが少ないという本発明の効果がより発揮されるという理由から、０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。また、補強膜の膜厚の上限は特に限定されない。
【００４５】
補強膜形成工程におけるＦＩＢ照射条件は特に限定されず、試料の材質などに応じた条件で行うことができる。例えば、加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．１〜１．０ｎＡなどの条件で行うことができる。
【００４６】
薄膜化工程
薄膜化工程は集束イオンビームにより目的部位を薄膜化する工程である。当該薄膜化工程は、ＦＩＢのスパッタリング効果により、前記補強膜に挟まれた領域を、観察または分析の目的部位を含み補強膜から補強膜に延びる薄膜部に加工する工程である。図５に補強膜４を両端に設けたマイクロサンプルＡ（図３参照）に膜厚Ｘｎｍの薄膜部を設けた薄膜試料を概略的に示す。また、図６には補強膜４を両端および中央に設けたマイクロサンプルＡ（図４参照）に膜厚Ｙｎｍの薄膜部および膜厚Ｚｎｍの薄膜部を設けた薄膜試料を概略的に示す。
【００４７】
薄膜部の膜厚は、透過型電子顕微鏡観察用薄膜試料に適するという理由、薄膜化しても歪みが発生しないという本発明の効果がより発揮されるという理由から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、薄膜部の膜厚の下限は特に限定されず、薄膜試料に対して行う観察および分析に応じた膜厚の下限とすればよい。
【００４８】
薄膜化工程におけるＦＩＢ照射条件は特に限定されず、試料の材質などに応じた条件で行うことができる。例えば、加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．０５〜５ｎＡなどの条件で行うことができる。
【００４９】
薄膜試料
本発明の方法により調製される薄膜試料は、試料がゴム組成物などの軟質試料を含む場合であっても、十分に薄膜であり、かつ歪みが少なく真っ直ぐな薄膜試料であることから、透過型電子顕微鏡観察用薄膜試料などとすることが好ましい。
【００５０】
薄膜試料の薄膜部の高さ（底面から上面までの距離）は、調製が困難であるという理由から、最も高い箇所が５０μｍ以下が好ましい。また、薄膜部中のゴム組成物などの軟質試料の高さは、観察領域または分析領域確保の観点から最も広い箇所で２μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例
空気入りタイヤを解体し、ゴム組成物と金属コードと接着部分からゴム組成物と金属コードとの複合試料を切り出し、さらにゴム組成物をナイフで切り落とすことで金属コードの表面にゴム組成物が薄く残った試料片を作成した。この試料片をＦＩＢ装置（ＦＥＩ社製のＳｃｉｏｓ）にセットし、目的部位上の試料片表面に膜厚１．０μｍの白金の保護膜をＦＩＢ（３０ｋＶ、０．５ｎＡ）により形成させた。白金の保護膜が上面となるマイクロサンプル（幅：約３０μｍ）をＦＩＢ法によるマイクロサンプリング法により切り出し、ＴＥＭ観察用の試料台に載せ、ＦＩＢにより白金をマイクロサンプルの側面下部に付着させることで固定した。固定したマイクロサンプルの両端に膜厚１．０μｍ、幅２．５μｍの炭素の補強膜をＦＩＢ（３０ｋＶ、０．５ｎＡ）により形成させた（図３参照）。そして、両端の補強膜に挟まれた領域（幅：約２５μｍ）ＦＩＢ（３０ｋＶ、０．１〜３ｎＡ）によりスパッタリングすることで、薄膜部を形成することで薄膜試料を調製した（図５参照）。調製した薄膜試料の、保護膜を形成した上面上方からの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を図７に示す。
【００５３】
比較例
マイクロサンプルの幅を約１５μｍとしたこと、補強膜を形成させなかったこと以外は、実施例と同様に薄膜試料を調製した。調製した薄膜試料の、保護膜を形成した上面上方からのＳＥＭ観察像を図８に示す。
【００５４】
補強膜を形成後、薄膜化工程を行った実施例の薄膜試料は、膜厚１００ｎｍ以下に薄膜化されており、歪みが小さく真っ直ぐな薄膜試料であることが分かる。一方、補強膜を形成せずに薄膜化工程を行った比較例では、膜厚１００ｎｍまで薄膜化する前に大きな歪みが発生し、真っ直ぐな薄膜試料を調製することが困難であることがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ  マイクロサンプル
Ｂ  プローブ
Ｃ  試料台
１  複合試料
１１  ゴム組成物
１２  金属コード
２  保護膜
３  固定層
４  補強膜
【図１】
0006711092.tif 000002
【図２】
0006711092.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006711092.tif 000008
【図８】
0006711092.tif 000009