(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合である正極容量維持率と、
初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合である負極容量維持率と、
正極活物質表面の局所的な充電率と負極活物質表面の局所的な充電率との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、に基づいて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する電池劣化推定装置であって、
ｉ0を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒをガス定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、Ｕ2を負極開放電位として下記の式（Ｉ）によって被膜形成電流密度ｉを所定の周期Δｔごとに計算し、計算した被膜形成電流密度ｉと所定の周期Δｔとの積を積算して前記正負極組成対応ずれ容量を算出するずれ容量算出部と、
【数１】
0006668905.tif 000020
電池容量の変化に対する開放電圧の変化を示す開放電圧曲線を測定する測定部と、
前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量を用い、前記測定部によって測定された開放電圧曲線実測値と略一致する開放電圧曲線推定値を特定する前記正極容量維持率と前記負極容量維持率とを算出する容量維持率算出部と、
前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量と、前記容量維持率算出部が算出した前記正極容量維持率と、前記容量維持率算出部が算出した前記負極容量維持率と、を用いて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を推定する劣化推定部と、を有する電池劣化推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特に、リチウムイオン二次電池の劣化推定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な二次電池によって負荷へ電源を供給し、かつ必要に応じて当該負荷の運転中にも当該二次電池を充放電可能な構成とした電源システムが用いられている。代表的には、二次電池によって駆動される電動機を駆動力源として備えたハイブリッド自動車や電気自動車がこのような電源システムを搭載している。これらの電源システムでは、二次電池の蓄積電力が駆動力源としての電動機の駆動電力として用いられる他、この電動機が回生発電したときの発電電力や、エンジンの回転に伴って発電する発電機の発電電力等によってこの二次電池が充電される。このような電源システムでは、二次電池の状態推定装置が、満充電状態に対する充電率（ＳＯＣ：State of Charge）を正確に出力することが要求される。
【０００３】
特に、ハイブリッド自動車においては、二次電池が回生電力を受入れられるように、また要求があれば直ちに電動機に対して電力を供給できるようにするために、その充電率は満充電の状態（１００％）と、全く充電されていない状態（０％）のおおよそ中間付近（５０〜６０％）に制御する必要がある。
【０００４】
また、二次電池は過放電または過充電を行なうと電池を劣化させ寿命を短くする可能性がある。従って、上記のように中間的なＳＯＣを制御目標として充放電を繰返し実行するような二次電池の使用形態では、二次電池の充電量を逐次把握して過剰な充放電を制限するような充放電制御を行なう観点からも、二次電池の状態推定を正確に行なう必要性が高い（例えば、特許文献１参照）。このため、リチウムイオン二次電池の状態を特定するモデル式や状態推定装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献１には、リチウム析出を想定した電池モデル式が記載されている。
【０００５】
電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する３つのパラメータである、正極容量維持率、負極容量維持率および正極活物質の表面の局所充電率と負極活物質の表面の局所充電率の対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量を用いて二次電池の状態を推定する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、正極容量維持率、負極容量維持率、正負極組成対応ずれ容量は、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられており、非特許文献１には、この副反応の反応速度を規定するＴａｆｅｌの式が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、正極容量維持率、負極容量維持率、正負極組成対応ずれ容量の３つの劣化パラメータを同時に探索して、二次電池における劣化に伴う状態変化を推定する技術が提案されている。このような技術によれば、例えば、電極の磨耗と反応関与物質の析出（例えば、金属リチウムの析出）が同時に起こった場合においても、二次電池の状態を精度良く推定することができる。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献３に記載された技術のように、推定しようとする電池状態に関する３つのパラメータを一括で同定する場合、演算負荷が著しく大きくなる。従って、例えば、車両に搭載される電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）等のように演算処理能力やメモリ容量に制約のある環境において、かかる方式による電池状態の推定を行うことは現実的には困難である場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−３２８２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３３７３号公報
【特許文献３】特許第５５３７２３６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Vijay A. Sethuraman, Venkat Srinivasan, and John NewmanVijai著、「Analysis of Electrochemical Lithiation and Delithiation Kineticsin Silicon」、Journal of The Electrochemical Society（ECS）, 2013年  160 (2) pp A394-A403
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、低い演算負荷でリチウムイオン二次電池の劣化状態を精度良く推定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電池劣化推定装置は、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合である正極容量維持率と、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合である負極容量維持率と、正極活物質表面の局所的な充電率と負極活物質表面の局所的な充電率との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、に基づいて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する電池劣化推定装置であって、ｉ0を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒをガス定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、Ｕ2を負極開放電位として下記の式（Ｉ）によって被膜形成電流密度ｉを所定の周期Δｔごとに計算し、計算した被膜形成電流密度ｉと所定の周期Δｔとの積を積算して前記正負極組成対応ずれ容量を算出するずれ容量算出部と、
【数１】
0006668905.tif 000002
電池容量の変化に対する開放電圧の変化を示す開放電圧曲線を測定する測定部と、前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量を用い、前記測定部によって測定された開放電圧曲線実測値と略一致する開放電圧曲線推定値を特定する前記正極容量維持率と前記負極容量維持率とを算出する容量維持率算出部と、前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量と、前記容量維持率算出部が算出した前記正極容量維持率と、前記容量維持率算出部が算出した前記負極容量維持率と、を用いて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を推定する劣化推定部と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低い演算負荷でリチウムイオン二次電池の劣化状態を精度良く推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概念図である。
【図２】リチウム二次電池の局所的ＳＯＣの変化に対する開放電圧の変化特性を示す図である。
【図３】リチウム二次電池の正極容量の減少に伴う正極の開放電位の変化と、負極容量の減少に伴う負極の開放電位の変化を示す図である。
【図４】リチウム二次電池の正極および負極の間における組成対応のずれを説明する図である。
【図５】リチウム二次電池の劣化による組成対応のずれを説明する図である。
【図６】リチウム二次電池の電池容量に対する開放電圧の変化（開放電圧曲線）を示す図である。
【図７】正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを変化させて推定した開放電圧曲線を実測した開放電圧曲線に一致させていく計算方法の説明図である。
【図８】本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置を搭載した電動車両の構成を示す系統図である。
【図９】本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置の機能ブロック図である。
【図１０】Ｔａｆｅｌの式により本発明の実施形態のバッテリ劣化装置での正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの算出動作を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置における劣化推定動作を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置における開放電圧曲線（実測値）の検出と開放電圧曲線（推定値）を示す説明図である。
【図１３】電圧誤差ΔＶの説明図である。
【図１４】リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1とＴａｆｅｌの式により被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2とから正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを算出する動作のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池と特性式＞
本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置４０について説明する前に、本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０が劣化の推定を行うリチウムイオン二次電池（バッテリ１０）とその特性式について簡単に説明する。
【００１５】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池は、負極と、電解液を含むセパレータと、正極とで構成されている。負極および正極のそれぞれは、球状の活物質の集合体で構成される。リチウムイオン二次電池の放電時において、負極の活物質の界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を放出する化学反応が行われる。一方、正極の活物質の界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を吸収する化学反応が行われる。リチウムイオン二次電池の充電時には、上述した反応と逆の反応が行われる。
【００１６】
負極には、電子を吸収する集電板が設けられ、正極には、電子を放出する集電板が設けられている。負極の集電板は、例えば、銅で形成され、負極端子に接続されている。正極の集電板は、例えば、アルミニウムで形成されており、正極端子に接続されている。セパレータを介して、正極および負極の間でリチウムイオンの授受が行われることにより、リチウムイオン二次電池の充放電が行われる。
【００１７】
ここで、リチウムイオン二次電池の内部における充電状態は、正極および負極のそれぞれの活物質におけるリチウム濃度分布に応じて異なる。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の出力電圧は、下記の式（１）によって表される。
【００１９】
【数２】
0006668905.tif 000003
ここで、ＯＣＶは、リチウムイオン二次電池の開放電圧、Ｒaは、リチウムイオン二次電池の全体における抵抗、Ｉは、リチウムイオン二次電池に流れる電流である。抵抗Ｒaは、負極および正極で電子の移動に対する純電気的な抵抗と、活物質界面での反応電流発生時に等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗とが含まれる。
【００２０】
θ1は、正極活物質の表面における局所的な充電率（以下、充電率をＳＯＣという。ＳＯＣは、State Of Chargeの略である。）であり、θ2は、負極活物質の表面における局所的ＳＯＣである。抵抗Ｒaは、θ1、θ2および電池温度の変化に応じて変化する特性を有する。言い換えれば、抵抗Ｒaは、θ1、θ2および電池温度の関数として表わすことができる。
【００２１】
局所的ＳＯＣθ1、θ2は、下記式（２）によって表わされる。
【００２２】
【数３】
0006668905.tif 000004
ここで、Ｃse,iは、活物質（正極または負極）の界面におけるリチウム濃度（平均値）であり、Ｃs,i,maxは、活物質（正極または負極）における限界リチウム濃度である。限界リチウム濃度とは、正極や負極におけるリチウム濃度の上限値である。正極、負極の局所的ＳＯＣθ1、θ2は、それぞれ、０と１（０％と１００％）の間で変化する。
【００２３】
正極開放電位Ｕ1は、正極活物質の表面における局所的ＳＯＣθ1に応じて変化する特性を有し、負極開放電位Ｕ2は、負極活物質の表面における局所的ＳＯＣθ2に応じて変化する特性を有している。図２にリチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの、局所的ＳＯＣθ1対する正極開放電位Ｕ1の関係、局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の関係を示す。
【００２４】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶは、正極開放電位Ｕ1および負極開放電位Ｕ2の電位差として表される。なお、初期状態とは、リチウムイオン二次電池の劣化が発生していない状態をいい、例えば、リチウムイオン二次電池を製造した直後の状態をいう。
【００２５】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池が初期状態で、満充電に近い場合、つまり、リチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶが図２に示すＶＨの場合には、全てのリチウムが負極に移動しており、負極の局所的ＳＯＣθ2はθH2（＝１）で負極開放電位Ｕ2は最も低く、正極の局所的ＳＯＣθ1はθL1（＝０）で正極開放電位Ｕ1は最も高くなっている。逆に、完全放電に近い場合、つまり、リチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶが図２に示すＶＬの場合には、全てのリチウムが正極に移動しており、正極の局所的ＳＯＣθ1はθH1（＝１）で正極開放電位Ｕ1は最も低く、負極の局所的ＳＯＣθ2はθL2（＝０）で負極開放電位は最も高くなっている。これらの特性（Ｕ1，Ｕ2）を示すデータは、マップとして図８に示すメモリ４２に予め格納しておくことができる。
【００２６】
リチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶは、放電が進むにつれて低下する特性を有している。また、劣化後のリチウムイオン二次電池においては、初期状態のリチウムイオン二次電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量が大きくなる。このことは、リチウムイオン二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧曲線の変化とが生じていることを示している。本実施形態では、リチウムイオン二次電池の劣化に伴う開放電圧曲線の変化を、劣化状態のリチウムイオン二次電池の内部で起きると考えられる２つの現象としてモデル化している。
【００２７】
２つの現象は、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれである。
【００２８】
単極容量の減少とは、正極および負極のそれぞれにおけるリチウムの受け入れ能力の減少を示している。リチウムの受け入れ能力が減少していることは、充放電に有効に機能する活物質等が減少していることを意味している。
【００２９】
図３は、正極容量の減少による正極開放電位Ｕ1の変化と、負極容量の減少による負極開放電位Ｕ2の変化とを模式的に示している。図３において、正極容量の軸におけるＱ＿Ｌ１は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図２の局所的ＳＯＣθL1（＝０）に対応する容量である。Ｑ＿Ｈ１１は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図２の局所的ＳＯＣθH1（＝１）に対応する容量である。また、負極容量の軸におけるＱ＿Ｌ２は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図２の局所的ＳＯＣθL2（＝０）に対応する容量であり、Ｑ＿Ｈ２１は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図２の局所的ＳＯＣθH2（＝１）に対応する容量である。
【００３０】
正極において、リチウムの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθH1（＝１）に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ１１からＱ＿Ｈ１２に変化する。また、負極において、リチウムの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθH2（＝１）に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ２１からＱ＿Ｈ２２に変化する。
【００３１】
ここで、リチウムイオン二次電池が劣化しても、局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の関係（図２に示す関係）は変化しない。このため、局所的ＳＯＣθ1および正極開放電位Ｕ1の関係を、正極容量および正極開放電位Ｕ1の関係に変換すると、図３に示すように、劣化状態の正極容量に対する正極開放電位Ｕ1の関係を示す曲線は、リチウムイオン二次電池が劣化した分だけ初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。
【００３２】
同様に、局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の関係を、負極容量および負極開放電位Ｕ2の関係に変換すると、図３に示すように、劣化状態の負極容量に対する負極開放電位Ｕ2の関係を示す曲線は、リチウムイオン二次電池が劣化した分だけ初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。
【００３３】
図４には、正極および負極の間における組成対応のずれを模式的に示している。組成対応のずれとは、正極および負極の組を用いて充放電を行うときに、正極の組成（θ1）および負極の組成（θ2）の組み合わせが、リチウムイオン二次電池の初期状態に対してずれていることを示すものである。
【００３４】
正極、負極の局所的ＳＯＣθ1、θ2に対する正極、負極開放電位Ｕ1、Ｕ2の関係を示す曲線は、図２に示した曲線と同様である。ここで、リチウムイオン二次電池が劣化すると、負極組成θ2の軸は、正極組成θ1が小さくなる方向にΔθ2だけシフトする。これにより、劣化状態の負極組成θ2の軸に対する負極開放電位Ｕ22の関係を示す曲線は、初期状態の負極組成θ2の軸に対する負極開放電位Ｕ21の関係を示す曲線に対して、Δθ2の分だけ、正極組成θ1が小さくなる方向にシフトする。
【００３５】
正極の組成θ1fixに対応する負極の組成は、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときには「θ2fix_ini」となるが、リチウムイオン二次電池が劣化した後には「θ2fix」となる。
【００３６】
本実施形態では、３つの劣化パラメータを電池モデルに導入することにより、上述した２つの劣化現象をモデル化している。３つの劣化パラメータとは、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2および正負極組成対応ずれ容量ΔＱsである。２つの劣化現象をモデル化する方法について、以下に説明する。
【００３７】
正極容量維持率ｋ1とは、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合をいう。ここで、正極容量は、リチウムイオン二次電池が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、正極容量維持率ｋ1は、下記式（３）によって表される。
【００３８】
【数４】
0006668905.tif 000005
【００３９】
ここで、Ｑ1_iniは、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの正極容量（図３に示すＱ＿Ｈ１１）を示し、ΔＱ1は、リチウムイオン二次電池が劣化したときの正極容量の減少量を示している。従ってリチウムイオン二次電池が劣化状態となったときの正極容量（図３に示すＱ＿Ｈ１２）は、（Ｑ1_ini−ΔＱ1）となる。また、ｋ1は初期状態の１から低下する。ここで、初期状態の正極容量Ｑ1_iniは、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。
【００４０】
負極容量維持率ｋ2とは、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合をいう。ここで、負極容量は、リチウムイオン二次電池が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、負極容量維持率ｋ2は、下記式（４）によって表される。
【００４１】
【数５】
0006668905.tif 000006
【００４２】
ここで、Ｑ2_iniは、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの負極容量（図３に示すＱ＿Ｈ２１）を示し、ΔＱ2は、リチウムイオン二次電池が劣化したときの負極容量の減少量を示している。従ってリチウムイオン二次電池が劣化状態となったときの負極容量（図３に示すＱ＿Ｈ２２）は、（Ｑ2#ini−ΔＱ2）となる。また、ｋ2は初期状態の１から低下する。ここで、初期状態の負極容量Ｑ2_iniは、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。
【００４３】
図５は、正極および負極の間における組成対応のずれを説明する模式図である。
【００４４】
リチウムイオン二次電池が劣化状態となったときには、負極組成θ2が１であるときの負極容量は、（Ｑ2_ini−ΔＱ2）となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsは、正極組成軸θ1に対する負極組成軸θ2のずれ量Δθ2に対応する容量である。これにより、下記式（５）の関係が成り立つ。なお、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsは正極活物質の表面の局所的な充電率である局所的ＳＯＣθ1と負極活物質の表面の局所的な充電率である局所的ＳＯＣθ2との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量を示すものである。
【００４５】
【数６】
0006668905.tif 000007
【００４６】
式（４）および式（５）から下記式（６）が求められる。
【００４７】
【数７】
0006668905.tif 000008
【００４８】
リチウムイオン二次電池が初期状態にあるとき、正極組成θ1fix_iniは、負極組成θ2fix_iniに対応している。リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるとき、正極組成θ1fixは、負極組成θ2fixに対応している。また、組成対応のずれは、初期状態における正極組成θ1fixを基準とする。すなわち、正極組成θ1fixおよび正極組成θ1fix_iniは、同じ値とする。
【００４９】
リチウムイオン二次電池の劣化により、正極および負極の間における組成対応のずれが生じた場合において、リチウムイオン二次電池の劣化後における正極組成θ1fixおよび負極組成θ2fixは、下記式（７），（８）の関係を有している。
【００５０】
【数８】
0006668905.tif 000009
【００５１】
【数９】
0006668905.tif 000010
【００５２】
式（８）の意味について説明する。リチウムイオン二次電池が劣化状態で、充電により正極からリチウムが放出されると正極組成θ1は１から減少する。正極組成θ1が１からθ1fixまで減少したときに、正極から放出されるリチウムの量は、下記式（９）によって表される。
【００５３】
【数１０】
0006668905.tif 000011
ここで、（１−θ1fix）の値は、リチウムイオン二次電池の充電による正極組成θ1の減少分を示し、（ｋ1×Ｑ1_ini）の値は、リチウムイオン二次電池の劣化後における正極容量を示している。
【００５４】
正極から放出されたリチウムが負極にすべて取り込まれるとすると、負極組成θ2fixは、下記式（１０）となる。
【００５５】
【数１１】
0006668905.tif 000012
ここで、（ｋ2×Ｑ2_ini）の値は、リチウムイオン二次電池の劣化後における負極容量を示している。
【００５６】
一方、正極および負極の間における組成対応のずれ（Δθ2）が存在するときには、劣化後の負極組成θ2fixは、下記式（１１）で表される。
【００５７】
【数１２】
0006668905.tif 000013
【００５８】
組成対応のずれ量Δθ2は、式（６）により、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを用いて表わすことができる。これにより、劣化後の負極組成θ2fixは、上記式（８）で表される。
【００５９】
図５に示すように、リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるときの開放電圧ＯＣＶは、劣化状態における正極開放電位Ｕ11および負極開放電位Ｕ22の電位差として表される。すなわち、３つの劣化パラメータである正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを特定すれば、リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるときの負極開放電位Ｕ22を特定でき、負極開放電位Ｕ22および正極開放電位Ｕ11の電位差として、開放電圧ＯＣＶを算出することができる。
【００６０】
つまり、初期状態の正極容量Ｑ1_ini、負極容量Ｑ2_iniは活物質の理論容量や仕込み量から予め求めておくことができるので、３つの劣化パラメータである正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsが特定できると、式（８）を用いて劣化状態の負極組成θ2fixを算出することができる。また、式（６）を用いて組成対応のずれ量Δθ2を計算することができる。これから、図５に示すように、劣化状態の正極組成θ1が１の位置に対する劣化状態の負極組成軸θ2の０の位置および負極組成θ2fixを特定することができる。そして、０とθ2fixの位置から、図５に示すように劣化状態の負極組成軸θ2が１となる位置が特定できる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池が劣化しても、正極の局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の関係、負極の局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の関係（図２に示す関係）は変化しない。従って、劣化状態の正極組成θ1の１と０の位置に対する劣化状態の負極組成軸θ2の０と１の位置が特定できれば、劣化状態の正極組成θ1の１と０の間に図２に示す正極の局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の関係を示す曲線を描き、劣化状態の正極組成θ1の１と０の間に図２に示した負極の局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の関係を示す曲線を描くと、各曲線は、図５に示す劣化状態の正極開放電位Ｕ12、負極開放電位Ｕ22となる。このように、正極開放電位Ｕ12、負極開放電位Ｕ22を示す曲線が特定できると、劣化状態のリチウム二次電池の開放電圧ＯＣＶを算出することができる。
【００６２】
以上説明したように３つの劣化パラメータである正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを特定すると劣化状態リチウム二次電池の開放電圧ＯＣＶを算出することができる。
【００６３】
なお、初期状態のリチウムイオン二次電池では、正極容量維持率ｋ1および負極容量維持率ｋ2が１であり、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsが０であり、上述した説明によって算出（推定）された開放電圧ＯＣＶは、初期状態（新品）であるリチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶを測定したときの値（実測値）と一致する。
【００６４】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池の開放電圧ＯＣＶは、電池容量（Ａ×ｈ）が大きくなるに従って、つまり、二次電池が充電されるに従って高くなる。以下、電池容量（Ａ×ｈ）に対する開放電圧ＯＣＶの変化曲線を開放電圧曲線という。開放電圧曲線は、図６の一点鎖線、破線に示すように、劣化すると初期状態から図中左側にずれてくる。
【００６５】
先に説明したように、３つの劣化パラメータである正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsから劣化状態リチウム二次電池の開放電圧ＯＣＶを算出することができるので、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsからリチウム二次電池の開放電圧曲線を算出することができる。
【００６６】
そこで、本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０は、３つの劣化パラメータである正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの内の正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを後で説明する電池モデル式（式（１２）、（１３））とＴａｆｅｌの式（式（１４））によって予め計算して特定しておき、開放電圧曲線（推定値）が開放電圧曲線（実測値）に略一致するように正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を変化させて、図７に示すように収束計算を行うことにより、ある劣化状態における正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを特定してリチウムイオン二次電池の容量劣化を推定するものである。
【００６７】
＜リチウムイオン電池のモデル式＞
次に、後述する本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０において適用される、測定されたリチウムイオン電池の端子間電圧Ｖと電池絶対温度Ｔとから正負極組成対応ずれ容量ΔＱｓを計算するためのリチウムイオン電池のモデル式について簡単に説明する。
【００６８】
下記の式（１２）、（１３）は、正極、負極の各電極中における化学反応は一様であり、各活物質モデル内のリチウムイオン濃度は周方向での位置依存はないものと仮定して簡略化した電池モデル式である。
【００６９】
【数１３】
0006668905.tif 000014
【００７０】
【数１４】
0006668905.tif 000015
【００７１】
式（１２）において、Ｖは端子間電圧、Ｕは電極電位、Ｉは電流密度、θは局所的ＳＯＣ、Ｒはガス定数、Ｔは電池絶対温度、Ｆはファラデー係数、αは移動係数、ｉ0は交換電流密度、Ｄsは拡散係数、Ｌは電極厚さ、ｋeffは電解液の実効イオン導電率、ｃsは活物質のリチウム濃度、ｒは活物質の半径、ｔは時間である。また、添字の１は正極、２は負極を示す。
【００７２】
式（１２）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質（リチウム）濃度により決定される開放電圧（ＯＣＶ）を示し、右辺第２項は、過電圧（η1♯−η2♯）を示し、右辺第３項は、電池電流による電圧降下を示している。すなわち、二次電池の直流純抵抗が、式（１２）式中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。
【００７３】
また、式（１３）式において、反応物質であるリチウムの拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ｄs1およびＤs2は温度依存性を有するため、温度センサ３３によって検出された電池絶対温度Ｔに応じて、拡散係数Ｄs1およびＤs2を電池パラメータ値として設定するマップを作成して図８に示すメモリ４２に格納しておく。交換電流密度ｉ0、直流抵抗Ｒｄについても同様のマップを作成してメモリ４２に格納しておく。
【００７４】
また、式（１２）式中の正極開放電位Ｕ1、負極開放電位Ｕ2については、図２を参照して説明したような正極の局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の変化、負極の局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の変化を示すマップを作成して図８に示すメモリ４２に格納しておく。
【００７５】
そして、図８に示す電圧センサ３１で検出したバッテリ１０の電圧値Ｖｂと、温度センサ３３で検出した温度Ｔｂと、メモリ４２に格納された上記の各パラメータを用いて、式（１２）、（１３）を解くことによって、後で説明するＴａｆｅｌの式（式（１４））で用いる負極開放電位Ｕ2を計算することができる。
【００７６】
＜Ｔａｆｅｌの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの計算＞
正負極組成対応ずれ容量ΔＱsは、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられている。そして、被膜形成電流密度ｉは、下記の式（１４）によって計算することができる。式（１４）は、Ｔａｆｅｌの式と呼ばれることもある。
【００７７】
【数１５】
0006668905.tif 000016
式（１４）において、ｉ0は交換電流密度、αは移動係数、Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは電池絶対温度、Ｕsideは被膜形成電位、Ｕ2は負極開放電位である。
【００７８】
式（１４）の交換電流密度ｉ0は、リチウムイオン二次電池の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、ＳＥＩ被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、先に説明したように、試験等により予め電池絶対温度Ｔに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。なお、交換電流密度ｉ0を決定するための試験としては、非特許文献１に記載されているように、製造完了後に数回の充放電を繰り返して充放電特性が定常状態となったリチウムイオン二次電池（エージングの終了後のリチウムイオン二次電池）に複数回の充放電を行い、その際の電池容量に対する負極開放電位Ｕ2の特性曲線の横方向への移動量に基づいて決定するようにしてもよい。
【００７９】
移動係数αは、例えば、充放電効率が同一と仮定して、０．５としてもよい。また、被膜形成の主要因である電解液の還元分解は、負極開放電位が０．６Ｖ〜１．０Ｖで連続的に起こるので、例えば、被膜形成電位Ｕsideを０．６Ｖ、０．８Ｖあるいは１．０Ｖのように設定してもよい。
【００８０】
正負極組成対応ずれ容量ΔＱsは、式（１５）に示すように、式（１４）で計算した被膜形成電流密度ｉを時間積算したものである。
【００８１】
【数１６】
0006668905.tif 000017
具体的には、式（１４）によって周期Δｔごとに被膜形成電流密度ｉを計算し、（ｉ×Δｔ）を積算して求める。この計算は、リチウムイオン二次電池の使用を開始した直後、例えば、リチウムイオン二次電池が搭載された電動車両１００が完成後、最初にイグニッションスイッチがオンとなった時から積算を開始する。
【００８２】
＜バッテリ劣化推定装置の構成＞
次に、本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０の構成について説明する。最初に、図８を参照しながら電動車両１００に搭載された本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置４０について説明する。電動車両１００は、バッテリ１０と、正極ライン１１と負極ライン１２を介してバッテリ１０に接続されたインバータ１３と、インバータ１３によって駆動制御される車両駆動用モータであるモータジェネレータ１４と、インバータ１３およびモータジェネレータ１４の動作を制御するメインＥＣＵ７０と、バッテリ１０の劣化を推定するバッテリ劣化推定装置４０と、バッテリ１０の状態監視を行いバッテリ１０のＳＯＣ、Ｗｉｎ（最大充電可能電力）、Ｗｏｕｔ（最大放電可能電力）等をメインＥＣＵ７０に出力するバッテリＥＣＵ６０と、を備えている。また、電動車両１００は、正極ライン１１と負極ライン１２に接続されて外部電源によってバッテリ１０を充電できる外部電源コネクタ１５を備えている。
【００８３】
バッテリ１０には、電圧値Ｖｂを検出する電圧センサ３１と、温度Ｔｂを検出する温度センサ３３が取り付けられている。また、正極ライン１１には、バッテリ１０の電流値Ｉｂを検出する電流センサ３２が取り付けられている。電圧センサ３１、電流センサ３２、温度センサ３３の各検出信号は電池劣化推定装置であるバッテリ劣化推定装置４０に入力される。また、電圧センサ３１、電流センサ３２、温度センサ３３の各検出信号は、バッテリＥＣＵ６０にも入力される。
【００８４】
バッテリ１０は、リチウムイオン二次電池等の充放電可能な二次電池である。モータジェネレータ１４は、バッテリ１０から出力された電力を受けて電動車両１００を駆動し、電動車両１００の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換してバッテリ１０に充電する。従って、電動車両１００の走行中には、バッテリ１０は、充放電を繰り返すことになる。なお、バッテリ１０からの電流値Ｉｂは、放電電流を正（＋）、充電電流を負（−）とする。
【００８５】
バッテリ劣化推定装置４０は、内部に情報処理や演算を行うＣＰＵ４１と、制御プログラム、制御データ等を格納するメモリ４２と、電圧センサ３１、電流センサ３２、温度センサ３３が接続されるセンサインターフェース４３とを備え、ＣＰＵ４１とメモリ４２とセンサインターフェース４３の間が相互にデータバス４４によって接続されているコンピュータである。また、バッテリＥＣＵ６０、メインＥＣＵ７０も内部に情報処理や演算を行うＣＰＵと制御プログラム、制御データ等を格納するメモリとを含むコンピュータである。バッテリＥＣＵ６０は、バッテリ劣化推定装置４０の上位の制御装置であり、メインＥＣＵ７０はバッテリＥＣＵ６０のさらに上位の制御装置である。バッテリ劣化推定装置４０とバッテリＥＣＵ６０とはデータバス４５で接続されており、相互にデータを交換できるように構成されている。また、バッテリＥＣＵ６０とメインＥＣＵ７０ともデータバス４６で接続されており、相互にデータを交換できるように構成されている。なお、バッテリ劣化推定装置４０のデータバス４４はデータバス４５，４６とも接続されている。
【００８６】
メモリ４２の中には、式（１２）、（１３）を用いて負極開放電位Ｕ2を計算するための拡散係数Ｄs1およびＤs2、交換電流密度ｉ0、直流抵抗Ｒｄ、正極の局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の変化、負極の局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の変化を示すマップ等のマップや、移動係数α、ファラデー定数Ｆ、ガス定数Ｒ、被膜形成電位Ｕside等のデータが格納されている。
【００８７】
次に、図９を参照しながら本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０の機能ブロックについて説明する。図９に示すように、本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０は、ずれ容量算出部５１と、測定部５２と、容量維持率算出部５３と、劣化推定部５４とを備えている。
【００８８】
ずれ容量算出部５１は、図８に示す電圧センサ３１で検出したバッテリ１０の電圧値Ｖｂと、温度センサ３３で検出した温度Ｔｂと、メモリ４２に格納されたパラメータを用いて、式（１２）、（１３）を解いて負極開放電位Ｕ2を計算する。そして、式（１４）によって被膜形成電流密度ｉを所定の周期Δｔごとに計算し、式（１５）に示すように、計算した被膜形成電流密度ｉと所定の周期Δｔとの積を積算して正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを算出し、メモリ４２に格納する（図１０に示すステップＳ１０１からＳ１０６）。
【００８９】
測定部５２は、図８に示す電圧センサ３１で検出したバッテリ１０の電圧値Ｖｂと、電流センサ３２で検出した電流値Ｉｂと、温度センサ３３で検出した温度Ｔｂとから時刻ｔ１のバッテリ１０のＯＣＶ（ｔ１）と時刻ｔ２のバッテリ１０のＯＣＶ（ｔ２）とを検出するとともに、時刻ｔ１と時刻ｔ２との間の充放電電流を積算して、電池容量に対するＯＣＶの変化特性である開放電圧曲線（実測値）を検出してメモリ４２に格納する（図１１に示すステップＳ２０１からＳ２０５）。
【００９０】
容量維持率算出部５３は、メモリ４２から読みだした正負極組成対応ずれ容量ΔＱsと、設定した正極容量維持率ｋ1の候補と負極容量維持率ｋ2の候補とを用いて開放電圧曲線（推定値）を算出し、メモリ４２に格納した開放電圧曲線（実測値）と一致する正極容量維持率ｋ1と負極容量維持率ｋ2とを特定するまで繰り返し計算を行い、特定した正極容量維持率ｋ1と負極容量維持率ｋ2と開放電圧曲線（推定値）とをメモリ４２に格納する（図１１に示すステップＳ２０６からＳ２１２）。
【００９１】
劣化推定部５４は、ずれ容量算出部５１が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsと容量維持率算出部５３が算出した正極容量維持率ｋ1と負極容量維持率ｋ2と開放電圧曲線（推定値）とからバッテリ１０の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、バッテリ１０の満充電容量、或いは、バッテリ１０の開放電圧曲線（推定値）等である。
【００９２】
劣化推定部５４が出力したバッテリ１０の劣化状態値はバッテリＥＣＵ６０に入力される。バッテリＥＣＵ６０は、図８に示す電圧センサ３１で検出したバッテリ１０の電圧値Ｖｂと、電流センサ３２で検出した電流値Ｉｂと、温度センサ３３で検出した温度Ｔｂと劣化状態値を用いてバッテリ１０のＳＯＣ、Ｗｉｎ（最大充電可能電力）、Ｗｏｕｔ（最大放電可能電力）等のバッテリ状態値をメインＥＣＵ７０に出力する。メインＥＣＵ７０は、これらのバッテリ状態値を用いてインバータ１３、モータジェネレータ１４を制御して電動車両１００を駆動する。
【００９３】
以上説明したような本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０の機能ブロックは、バッテリ劣化推定装置４０に含まれるＣＰＵ４１およびメモリ４２とメモリ４２から読み出されてＣＰＵ４１で実行されるプログラムとを主体としたソフトウェアで実現される。
【００９４】
＜Ｔａｆｅｌの式（式（１４））を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの算出＞
次に、図１０から図１４を参照しながらバッテリ劣化推定装置４０の動作について説明する。最初に図１０を参照しながら、ずれ容量算出部５１の正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの算出について説明する。
【００９５】
先に説明したように、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの算出は、バッテリ１０の使用を開始した直後、例えば、バッテリ１０が搭載された電動車両１００が完成後、最初にイグニッションスイッチがオンとなった時から積算を開始する。ずれ容量算出部５１は、最初にイグニッションスイッチがオンとされたら、図１０に示すステップＳ１０１からＳ１０６を所定の周期Δｔ（例えば０．１秒）ごとに繰り返して実行する。
【００９６】
ずれ容量算出部５１は、図１０のステップＳ１０１に示すように、図８に示す電圧センサ３１でバッテリ１０の電圧値Ｖｂを検出し、温度センサ３３で温度Ｔｂを検出する。ずれ容量算出部５１は、図１０のステップＳ１０２に示すように、メモリ４２に格納された拡散係数Ｄs1およびＤs2、交換電流密度ｉ0、直流抵抗Ｒｄ、正極の局所的ＳＯＣθ1に対する正極開放電位Ｕ1の変化、負極の局所的ＳＯＣθ2に対する負極開放電位Ｕ2の変化を示すマップ等のマップや、移動係数α、ファラデー定数Ｆ、ガス定数Ｒ、被膜形成電位Ｕside等のデータを読み出し、図１０のステップＳ１０３に示すように、式（１２）、式（１３）を用いて負極開放電位Ｕ2を算出する。そして、ずれ容量算出部５１は、図１０のステップＳ１０４に示すように、式（１４）によって被膜形成電流密度ｉを算出し、図１０のステップＳ１０５に示すように、被膜形成電流密度ｉと周期Δｔとの積を積算して正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを算出し（式（１５））、ステップＳ１０６に示すように、算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsをメモリ４２に格納する。
【００９７】
バッテリ１０は、イグニッションスイッチがオフで電動車両１００が停止中でも、自己放電によって開放電圧ＯＣＶが低下してくる。このため、ずれ容量算出部５１は、電動車両１００の停止中もバッテリ監視ユニットからバッテリ１０の電圧値Ｖｂ、温度Ｔｂ、時間ｔを取得して図１０のステップＳ１０１からＳ１０６を実行して正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの積算を行う。
【００９８】
なお、電動車両１００の停止中にバッテリ１０の電圧値Ｖｂ、温度Ｔｂのデータが取得できない場合には、イグニッションスイッチがオフとされた際のバッテリ１０の電圧値Ｖｂ、温度Ｔｂと次にイグニッションスイッチがオンとされた際のバッテリ１０の電圧値Ｖｂ、温度Ｔｂを線形補完あるいは指数関数等で補完して周期Δｔ毎のバッテリ１０の電圧値Ｖｂ、温度Ｔｂを算出し、算出した補完値を用いて図１０のステップＳ１０１からＳ１０６を実行して正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの積算を行うようにしてもよい。
【００９９】
＜バッテリ劣化推定装置の動作＞
次に、図１１から図１４を参照しながら、バッテリ１０の劣化推定動作について説明する。バッテリ１０の劣化推定は、前回の劣化推定終了後に電動車両１００が所定距離を走行しているか、あるいは所定時間が経過しており、バッテリ１０のＳＯＣが充電によって開放電圧曲線が取得できる程度に低いか、逆にバッテリ１０のＳＯＣが放電によって開放電圧曲線が取得できる程度に高い場合で、バッテリ１０が緩和状態にある場合に実行する。なお、バッテリ１０が緩和していることの判定条件は、たとえば、電池モデルにおける活物質内のリチウムイオン濃度の最大濃度差が予め定められた濃度差以下であり、かつ電池電流の絶対値が所定値以下であるという条件である。具体的には、バッテリ１０のＳＯＣが低い状態から外部電源によってバッテリ１０を充電する場合、或いは、電動車両１００の停止中等にバッテリ１０の劣化推定動作を実行する。
【０１００】
以下、一例として、図８に示す外部電源コネクタ１５に外部電源が接続され、外部電源によってバッテリ１０を充電する際にバッテリ１０の劣化推定動作を行う場合について説明する。
【０１０１】
図１１のステップＳ２０１に示すように、測定部５２は、外部電源コネクタ１５に外部電源が接続され、外部電源によるバッテリ１０の充電が開始される時刻ｔ１に電圧センサ３１によってバッテリ１０の開放電圧ＯＣＶ（ｔ１）を検出する。なお、電流値Ｉｂが流れている場合には、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂ、温度Ｔｂを検出し、下記の式（１６）によってバッテリ１０の開放電圧ＯＣＶ（ｔ１）を算出してもよい。
ＯＣＶ＝Ｖｂ＋Ｒａ×Ｉｂ  ・・・・    （１６）
式（１６）において、Ｒａはバッテリ１０の直流内部抵抗である。直流内部抵抗Ｒａは、バッテリ１０の温度Ｔｂによって変化するので、メモリ４２に温度Ｔｂと直流内部抵抗Ｒａの関係を示すマップを格納しておき、検出した温度Ｔｂに基づいてマップから直流内部抵抗Ｒａを取得して式（１６）によって計算してもよい。図１２に示すように、時刻ｔ１において、バッテリ１０の容量はＱ（ｔ１）（Ａ×ｈ）である。
【０１０２】
また、測定部５２は、図１１のステップＳ２０２に示すように、時刻ｔ１にバッテリ１０への充電電流の積算を開始する。電流の積算は、下記の式（１７）のように、周期Δｔ（例えば、０．１秒）毎に電流センサ３２で検出した電流値Ｉｂと周期Δｔとの積を積算していく。
積算電流値（Ａ×ｈ）＝  Σ（Ｉｂ×Δｔ）    ・・・・・    （１７）
【０１０３】
図１１のステップＳ２０３に示すように、測定部５２は、バッテリ１０の充電が終了する時刻ｔ２に電圧センサ３１によってバッテリ１０の開放電圧ＯＣＶ（ｔ２）を検出する。なお、電流値Ｉｂが流れている場合には、先に説明したように、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂ、温度Ｔｂを検出し、式（１６）によってバッテリ１０の開放電圧ＯＣＶ（ｔ２）を算出してもよい。
【０１０４】
また、図１１のステップＳ２０４に示すように、測定部５２は、時刻ｔ２に電流の積算を終了する。図１２に示すように、時刻ｔ２におけるバッテリ１０の容量は、時刻ｔ１のバッテリ容量Ｑ（ｔ１）に積算電流値を加えたＱ（ｔ２）（Ａ×ｈ）である。
Ｑ（ｔ２）＝  Ｑ（ｔ１）＋積算電流値    ・・・・・・・    （１８）
【０１０５】
そして、図１１のステップＳ２０５に示すように、測定部５２は、図１２に実線で示すような開放電圧曲線（実測値）をメモリ４２に格納する。
【０１０６】
容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２０６に示すように、メモリ４２からずれ容量算出部５１が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを読み出す。また、容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２０７に示すように、正極容量維持率ｋ1の候補値と負極容量維持率ｋ2の候補値を設定する。正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2は、０と１との間で変化するから、例えば、それぞれ０．０５刻みに２０個ずつの候補値を設定するようにしてもよい。
【０１０７】
容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２０８に示すように、メモリ４２から読みだした正負極組成対応ずれ容量ΔＱsとステップＳ２０７で設定した正極容量維持率ｋ1の候補値と負極容量維持率ｋ2の候補値とを用いて先に図５を参照して説明したように、バッテリ１０の負極開放電位Ｕ22および正極開放電位Ｕ11の電位差として、開放電圧ＯＣＶを算出し、図１２に破線で示す開放電圧曲線（推定値）を算出する。
【０１０８】
容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２０９に示すように、電圧誤差ΔＶと容量誤差ΔＱを算出する。電圧誤差ΔＶは、図１３に示すように、開放電圧曲線（推定値）および開放電圧曲線（実測値）を比較することにより算出する。電圧誤差ΔＶは、特定の電池容量における電圧誤差であってもよいし、２つの開放電圧曲線の間における電圧誤差の平均値とすることもできる。また、容量誤差ΔＱは、開放電圧曲線（推定値）を用いて、充電前（時刻ｔ１）の開放電圧ＯＣＶ（ｔ１）および充電後（時刻ｔ２）の開放電圧ＯＣＶ（ｔ２）の間における容量Ｑ１を算出する。また、図１１のステップＳ２０２、Ｓ２０４で積算した積算電流値から充電後の容量Ｑ２を算出できる。上述した容量Ｑ１および容量Ｑ２の差を求めることにより、容量誤差ΔＱの絶対値（｜Ｑ１−Ｑ２｜）を得ることができる。
【０１０９】
容量維持率算出部５３は、電圧誤差ΔＶと容量誤差ΔＱを算出したら、図１１のステップＳ２１０に進み、電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱに対する評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）を算出する。評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）としては、例えば、電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱに対して重み付け加算した値を用いることができる。
【０１１０】
容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２１０に示すように、今回設定された劣化パラメータから算出される評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が、前回設定された劣化パラメータから算出される評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも小さいか否かを判別する最小値の判定処理を行う。ここで、今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも小さければ、今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）をメモリ４２に記憶する。なお、今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも大きければ、前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）がメモリ４２に記憶されたままとなる。
【０１１１】
容量維持率算出部５３は、図１１のステップＳ２１１に進み、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2をすべての探索範囲で変化させたか否かを判別し、すべての探索範囲で正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を変化させていれば、ステップＳ２１２に進む。一方、すべての探索範囲で変化させていなければ、ステップＳ２０７に戻る。
【０１１２】
このように、容量維持率算出部５３は、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を探索範囲の全体で変化させるまでは、ステップＳ２０７からステップＳ２１１を繰り返して実行する。そして、全ての探索が終了したら、図１１のステップＳ２１２に進み、最小値となる評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）を特定し、この評価関数（最小値）が得られた開放電圧曲線を特定するとともに、開放電圧曲線（推定値）を規定する正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を特定し、特定した開放電圧曲線（推定値）、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2をメモリ４２に格納する。
【０１１３】
劣化推定部５４は、ずれ容量算出部５１が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsと容量維持率算出部５３が算出した正極容量維持率ｋ1と負極容量維持率ｋ2と開放電圧曲線（推定値）とからバッテリ１０の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、図１２に示す劣化状態のバッテリ１０の満充電容量あるいは、初期状態からの劣化容量、或いは、バッテリ１０の開放電圧曲線（推定値）等である。
【０１１４】
以上説明したように、本実施形態のバッテリ劣化推定装置４０は、３つの劣化パラメータである、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの内、式（１４）、式（１５）によって正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを予め特定し、２つの劣化パラメータの正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2についてのみ候補値の探索を行うことで、正負極組成対応ずれ容量ΔＱs、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、開放電圧曲線（推定値）を特定してバッテリ１０の劣化推定を行うので、低い演算負荷でバッテリ１０の劣化状態を精度良く推定することができる。
【０１１５】
以上の実施形態では、外部電源によってバッテリ１０を充電する際にバッテリ１０の劣化推定を行うこととして説明したが、例えば、電動車両１００が停止中に開放電圧ＯＣＶを検出してバッテリ１０の劣化推定をおこなうこともできる。
【０１１６】
外部充電の際以外では、開放電圧曲線（実測値）を得ることが困難であるが、リチウムイオン二次電池であるバッテリ１０が緩和状態にあるときには、開放電圧曲線（実測値）上に位置する開放電圧ＯＣＶを幾つか測定することができる。ここで、バッテリ１０に電流が流れているときや、電流を遮断した直後においては、活物質内にリチウムの濃度差が存在しているため、正確な開放電圧ＯＣＶを測定することができない。
【０１１７】
一方、バッテリ１０の通電を遮断してから時間が経過していれば、バッテリが緩和状態となり、リチウムの濃度差が存在しない状態で正確な開放電圧ＯＣＶを測定することができる。バッテリ１０が緩和状態にある場合として、例えば、電動車両１００を停止させているときが挙げられる。従って、電動車両１００の停止中において、バッテリ１０が特定の容量にあるときの開放電圧ＯＣＶ（実測値）を得ることができる。
【０１１８】
特定の容量における特定の開放電圧ＯＣＶ（実測値）を測定できれば、開放電圧ＯＣＶ（実測値）と開放電圧曲線（推定値）とを比較することにより、電圧誤差ΔＶを求めることができる。また、複数の開放電圧ＯＣＶ（実測値）を測定しておけば、上述したように容量誤差ΔＱを求めることができる。具体的には、開放電圧曲線（推定値）を用いて、２点の開放電圧ＯＣＶ（実測値）の間における容量Ｑ１を算出する。また、２点の開放電圧ＯＣＶ（実測値）を得るときの積算電流値を測定しておけば、この積算電流値から容量Ｑ２を算出できる。そして、容量Ｑ１および容量Ｑ２の差（｜Ｑ１−Ｑ２｜）を求めれば、容量誤差ΔＱの絶対値を得ることができる。
【０１１９】
電圧誤差ΔＶ、容量誤差ΔＱの算出ができれば、先に説明したと同様、評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）の最小値の判定処理を行い、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を探索範囲の全体で変化させて、最小値となる評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）を特定する。そして、この評価関数（最小値）が得られた開放電圧曲線を特定するとともに、開放電圧曲線（推定値）を規定する正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を特定し、特定した開放電圧曲線（推定値）、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2をメモリ４２に格納する。
【０１２０】
＜リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1と放電による正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2とからの正負極組成対応ずれ容量ΔＱs算出＞
先に説明したように、リチウムイオン二次電池であるバッテリ１０の劣化容量は、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsで表わされ、通常、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsは、自己放電によって表現することができる。しかし、バッテリ１０の使われ方や、使用環境（特に、負極開放電位Ｕ2が０Ｖとなりやすい低温状態等）によっては、リチウム析出が生じる可能性がある。リチウムの析出は、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsに影響を及ぼすため、このような条件下で、負極ＳＥＩ被膜形成のみを副反応と考えていると容量推定精度が低下してしまう場合がある。そこで、以下の実施形態は、リチウム析出量を推定する電池モデルを加えてバッテリ１０の劣化推定を行うものである。
【０１２１】
リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1は、以下の式（１９）、式(２０)によって反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。
【０１２２】
【数１７】
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【０１２３】
【数１８】
0006668905.tif 000019
式（１９）中、添字ｃは今回推定された値であることを表し、添え字ｐは前回推定された値であることを表し、ＱＬｉは反応関与物質の析出量（に対応する電荷量）を表し、ｉ2は反応関与物質の析出電流密度を表し、Ａ２は反応関与物質の析出反応表面積を表し、そしてΔｔは周期を示す。すなわち、式（１９）の右辺第２項は、反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量に相当する。
【０１２４】
先に説明した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsの算出と同様、正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2の算出は、バッテリ１０が搭載された電動車両１００が完成後、最初にイグニッションスイッチがオンとなった時から積算を開始し、その後、図１４に示すステップＳ３０１からＳ３０８を所定の周期Δｔ（例えば０．１秒）ごとに繰り返して実行する。
【０１２５】
図１４のステップＳ３０１に示すように、ずれ容量算出部５１は、式（１９）、式（２０）によってリチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1を計算する。また、ずれ容量算出部５１は、図１０のステップＳ１０１からＳ１０５と同様、ステップＳ３０２からステップＳ３０６において、図８に示す電圧センサ３１で検出したバッテリ１０の電圧値Ｖｂと、温度センサ３３で検出した温度Ｔｂと、メモリ４２に格納されたパラメータを用いて、式（１２）、（１３）を解いて負極開放電位Ｕ2を計算し、式（１４）によって被膜形成電流密度ｉを所定の周期Δｔごとに計算して式（１５）に示すように、計算した被膜形成電流密度ｉと所定の周期Δｔとの積を積算し、被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2を算出する。
【０１２６】
ずれ容量算出部５１は、リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1と被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2を算出したら、図１４のステップＳ３０７に進み、リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱs1と被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔＱs2との和を正負極組成対応ずれ容量ΔＱsとして図１４のステップＳ３０８に進み、正負極組成対応ずれ容量ΔＱsをメモリ４２に格納する。
【０１２７】
バッテリ劣化推定装置４０は、以上のように算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱsを用いて、先に図１１から図１４を参照して説明したと同様の方法で、開放電圧曲線（推定値）、正極容量維持率ｋ1、負極容量維持率ｋ2を特定し、これらの値からバッテリ１０の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、バッテリ１０の満充電容量、劣化容量、或いは、バッテリ１０の開放電圧曲線等である。
【０１２８】
以上説明した実施形態によれば、リチウム析出が生じる可能性がある負極開放電位Ｕ2が０Ｖとなりやすい低温状態でバッテリ１０が使用された場合でも、バッテリ１０の劣化状態を正確に推定することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  バッテリ、１１  正極ライン、１２  負極ライン、１３  インバータ、１４  モータジェネレータ、１５  外部電源コネクタ、３１  電圧センサ、３２  電流センサ、３３  温度センサ、４０  バッテリ劣化推定装置、４１  ＣＰＵ、４２  メモリ、４３  センサインターフェース、４４，４５，４６  データバス、５１  ずれ容量算出部、５２  測定部、５３  容量維持率算出部、５４  劣化推定部、６０  バッテリＥＣＵ、７０  メインＥＣＵ、１００  電動車両、ｋ1  正極容量維持率、ｋ2  負極容量維持率、ΔＱs  正負極組成対応ずれ容量、Δｔ  周期。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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