(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、
前記熱可塑性ポリマー層に隣接して形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層と、を備え、
室温（２５℃）にて伸縮性を有する複合膜。
【請求項２】
ＪＩＳ  ７１６１(１９９４年）に規定する引張り試験を室温（２５℃）で行なった際に記録した応力−ひずみ曲線において、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記応力−ひずみ曲線の変曲点より小さいひずみでの曲線の傾きを１としたとき、変曲点より大きいひずみでの曲線の傾きが２．０以上である、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造は、前記熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期が、０．０１μｍ〜５０００μｍであり、前記熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の最頂部と最低部との距離が、０．０１μｍ〜５０００μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー層の厚みが０．０１μｍ〜５０００μｍであり、
前記熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、エラストマー層の厚みが１．１〜５０００である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマー又は前記熱可塑性ポリマー組成物が、前記熱可塑性ポリマー又は前記熱可塑性ポリマー組成物のみで構成された厚さ３００μｍのフィルムを、前記フィルムの融点以上融点＋３０℃以下の温度範囲で、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが、粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上の熱可塑性ポリマーである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項８】
前記エラストマー層が、エラストマー層を構成するエラストマー層形成用組成物からなる厚さ５００μｍのフィルムを形成し、得られたフィルムに対してＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を室温（２５℃）で行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能であり、かつ、ひずみ１００％に伸長した状態から、引張り応力を開放した際に、残存ひずみ９０％以下まで収縮するエラストマー層である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、エチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ビニルアルコール及びテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記エチレン及びα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として含む単独重合体又は共重合体が、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記エラストマー層が、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ビニルメチルシロキサン、ビニルフェニルシロキサン、メチルハイドロゲンシロキサン、メチルトリフルオロプロピルシロキサンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含むシリコーンゴム又はシリコーン樹脂；ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム（有機ポリスルフィド）、エビクロルヒドリンゴム、クロロスルホルン化ポリエチレンゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム；α−オレフィンを２種以上含むランダム共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体；α−オレフィンとアクリル酸とを含む共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含む層である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項１２】
前記エラストマー層が、架橋構造を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項１３】
融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を用いて熱可塑性ポリマーフィルムを成形するフィルム形成工程、
前記フィルム形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚いエラストマー層を形成して積層体を得る積層体形成工程、
前記積層体を、前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸処理する延伸工程、
延伸処理した前記積層体の温度を前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度以下まで降温する降温工程、及び、
前記降温工程後に、前記延伸工程において前記積層体に印加された延伸応力を解放する応力解放工程を含む、
しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層とエラストマー層とを備え、室温（２５℃）にて伸縮性を有する複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体形成工程が、前記熱可塑性ポリマーフィルムと前記エラストマー層のうち少なくとも１つを２以上有し、かつ、２以上存在する前記熱可塑性ポリマーフィルム及び前記エラストマー層の一方が、前記熱可塑性ポリマーフィルム及び前記エラストマー層の他方を挟んでいる積層体を形成する工程である、請求項１３に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１５】
前記積層体形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との積層体を、前記延伸工程に付することで、エラストマー層に隣接する熱可塑性ポリマーフィルムが延伸され、その後、降温工程の後に、前記応力解放工程に付することで、エラストマー層に隣接して延伸された熱可塑性ポリマーフィルムが、エラストマー層の収縮に伴ってしわ構造を形成し、前記しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層を形成する、請求項１３又は請求項１４に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１６】
前記積層体形成工程が、前記エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に付与してエラストマー層形成用組成物層を形成し、形成された前記エラストマー層形成用組成物層を硬化させてエラストマー層を形成する工程であるか、又は、前記エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を成形したエラストマー層形成用フィルムを前記熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に転写してエラストマー層を形成する工程である、請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１７】
前記フィルム形成工程が、形成された前記熱可塑性ポリマーフィルムを延伸することをさらに含む、請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーが、粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上である熱可塑性ポリマーである、請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレンを含み、かつ、前記フィルム形成工程が、熱可塑性ポリマーフィルムを前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸することを含む、請求項１３〜請求項１８のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレンを含み、かつ、前記延伸工程が、１３６℃〜１６５℃の温度条件下で行われる、請求項１３〜請求項１９のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項２１】
融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、
前記熱可塑性ポリマー層の一方の面上に形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層と、
前記熱可塑性ポリマー層の前記エラストマー層を有しない側の面上に形成された導電部材と、
を備え、
室温（２５℃）にて伸縮性及び導電性を有するストレッチャブル電子デバイス。
【請求項２２】
前記導電部材の厚みが前記エラストマー層の厚みより小さい、請求項２１に記載のストレッチャブル電子デバイス。
【請求項２３】
ひずみを印加しない状態で室温（２５℃）において測定した導電部材の初期の電気抵抗値をＲ０とし、
前記しわ構造を引き伸ばす方向にひずみを２０％印加した状態及びひずみを解放して０％とした状態で、室温（２５℃）において測定した導電部材の電気抵抗値をＲとし、ＲとＲ０との差（Ｒ−Ｒ０）を△Ｒとしたとき、
Ｒ０に対する△Ｒの比（△Ｒ／Ｒ０）が、０．９以下であり、かつ、
その後、ひずみを印加しない状態に戻し、再びひずみを２０％印加するサイクルを１０回繰り返した場合、△Ｒ／Ｒ０が常に０．９以下である、請求項２１又は請求項２２に記載のストレッチャブル電子デバイス。
【請求項２４】
前記しわ構造を引き伸ばす方向が、ストレッチャブル電子デバイス面に対して一方向または二方向である、請求項２３に記載のストレッチャブル電子デバイス。
【請求項２５】
請求項１３〜請求項２０のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法において、前記熱可塑性ポリマー層に隣接して導電部材を形成する導電部材形成工程をさらに含むストレッチャブル電子デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記導電部材の厚みが前記エラストマー層の厚みより小さい、請求項２５に記載のストレッチャブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜、複合膜の製造方法、ストレッチャブル電子デバイス及びストレッチャブル電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋シリコーン膜を延伸した状態で表面を酸化し、シリコーン膜の表面に堅いシリカ層を形成させ、その後、延伸応力を解放することで、表面シリカ層を座屈させて数μｍオーダーの規則的な「しわ（リンクル）」（以下、「しわ構造」と称することがある）を形成させる研究が数多くなされている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。シリカ層からなる規則的なしわ構造は、撥水性表面として利用可能であることが想定されている。
【０００３】
また、シリカ層に代えて架橋シリコーン膜の表面に、金属薄膜（例えば、特許文献３〜特許文献５参照）、高分子薄膜（例えば、特許文献６、特許文献７、非特許文献２参照）を積層して、周期的しわ構造を有する薄膜層を架橋シリコーン膜上に形成させる技術も提案されている。これらの技術では、周期的しわ構造を有する薄膜を架橋シリコーン基材から引き剥がし、これをエレクトロニクス材料として用いることが主に想定されている。
【０００４】
これらの技術では、架橋シリコーンのような伸縮可能なエラストマー基板を用いて、表面に異種素材からなる層（以下、異素材層と称することがある）による規則的なしわ構造を形成する複合膜が得られるが、複合膜の機能としては、撥水性などの表面に形成された異素材層の表面特性に限定されており、基材層となる伸縮性エラストマー層の性能と異素材層の性能とを組み合わせることで、新たな機能や物性を発現させようという発想自体がなかった。
【０００５】
従来の技術では、規則的なしわ構造の形成方法として、エラストマー基材層に予め印加しておいた応力を解放することによって、エラストマー基材層の表面に形成された硬質な異素材層を座屈して、表面凸凹構造を発現させる。従って、エラストマー基板に再び、ひずみを印加すると、すでに座屈された表面の異素材層がさらに破壊されることになり、当初形成されたしわ構造の規則性が損なわれてしまう。従って、従来の方法で作製された複合膜では、しわ構造が一旦形成された後にエラストマー基板の伸縮性を発揮させることは困難である。また、従来の複合膜では、エラストマー基板と、異素材層が座屈して形成された表面層との間の関連性が乏しく、複合膜としての利点が発揮されているとは言い難い。
【０００６】
さらに、従来法における規則的なしわ構造の製造方法では、エラストマー基板を延伸又は圧縮した状態でエラストマー基板表面に異種素材を付与する必要がある。すなわち、形成しようとする規則的しわ構造のサイズに応じた延伸又は圧縮を行ない、固定した上で異素材層を形成する必要があり、煩雑な工程を必要とする。
また、形成された規則的しわ構造を有する異素材層を薄膜としてエラストマー基板から剥離することが困難であり、剥離する場合には、予め、しわ構造を有する異素材層を形成させておき、この表面に、さらに他の異素材層を形成させ、これを引き剥がす方法が取られる。
異素材層がシリカ層である場合には、架橋シリコーン基板表面をプラズマ処理することのみにより、架橋シリコーン層とシリカ層の複合膜が簡易に形成可能ではあるが、シリカ層を架橋シリコーン層から自立薄膜として分離することは困難である。シリカ膜、金属膜などであって自立薄膜として分離困難な異素材層では、溶液状態から薄膜形成が可能である高分子材料を、異素材層表面にコートすることで自立膜として分離可能な補強を行なっている。この場合、高分子溶液のキャスト又はコートなど、ウェット状態での処理が必須となる。さらに、コートした高分子層と異素材層とが一体化する必要があり、この状態でエラストマー基板から両層をまとめて引き剥がし、その後、コートした高分子層のみを溶剤によって溶解除去する。従って、コートする高分子層は、引き剥がしたい異素材層との接着性が高く、かつ、溶剤による溶解除去ができるなど、複数の制約が加わる。このようなウェット処理で異素材層に補強膜を形成し、規則的なしわ構造を形成した後に剥離する方法では、工業的にしわ構造を有する薄膜を製造するという観点からは、生産性の点で問題がある。
【０００７】
現在、ウェアラブルデバイスやフレキシブルディスプレー等のソフトエレクトロニクスの実現を目指して、折り曲げ可能なフレキシブル基板や伸び縮み可能なストレッチャブル基板を創製しようという試みが行われている。
例えば、染谷らは、ポリエステルフィルムに電子回路を描画し、これをウェアラブルデバイスとして利用する研究を行っている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、非特許文献３にて基材として用いられるポリエステルフィルムは折り曲げることはできるものの、伸縮性の発現はほとんど期待できない。非特許文献３に記載のウェアラブルデバイスは、曲げひずみに対しては電気配線又は電気伝導層の電気伝導性を維持しうるものの、伸びひずみに関しては、ひずみが５％を超えると電気配線又は電気伝導層が伸びに追従せず断裂するため、ひずみを印加しない状態と比べて電気抵抗値が上昇し、電気伝導度が著しく低下してしまう。従って、非特許文献３に記載の技術は、伸び縮み可能なストレッチャブル電子デバイスとして利用することはできなかった。
ウェアラブルデバイスの別の態様として、衣服に電極を貼り付け、電極間の距離の相違による電位差から筋肉の動きを数値化するデバイスの開発が行われているが、伸縮性が不十分であると筋肉の動きに追従できず配線が切れてしまうという問題がある。このため、伸縮性と強度を両立し、かつ、簡易な製造方法にて得られる複合膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１１４７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−６４９６３号公報
【特許文献３】特開２００９−９６０８１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０２１００号公報
【特許文献５】特開２０１４−１０２１０１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０１６１０号公報
【特許文献７】特開２０１４−１７２２５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｈｉｎｅ ｅｔ ａｌ., Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., Ｖｏｌ．２１, ｐ．４４７２ (２００９)．
【非特許文献２】Ｃｏｓｂｙ ｅｔ ａｌ.,Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., Ｖｏｌ．２６, ｐ.５６２６ (２０１４)．
【非特許文献３】Ｓｏｍｅｙａ ｅｔ ａｌ., Ｎａｔｕｒｅ, Ｖｏｌ．４９９, ｐ．４５８ (２０１３)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エラストマー基板の伸縮性を生かしつつ、高強度で変形に追従する複合膜は、しわ構造形成後にエラストマー基材層と異素材層とを分離することなく、複合膜としての機能や性能を発揮させることが望ましい。しかし、既述の特許文献、非特許文献に記載の如き、表層における異素材層のみの機能や性能に着目していた規則的なしわ構造を有する膜の形成方法では、エラストマー層の伸縮性を生かし、かつ、伸張時に破断されない規則的なしわ構造を有する異素材層を有する複合膜を形成することは困難であった。
【００１１】
本発明の課題は、規則的なしわ構造を有する表面層を有し、伸縮性と高強度性とを有する複合膜を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、伸縮性と高強度性とを有する複合膜の簡易な製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の課題は、伸縮性と高強度性とを有し、繰り返し伸縮しても電気伝導性が維持されるストレッチャブル電子デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリマーを含み、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成されたしわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層とを隣接して備える積層体を適用することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は以下の実施形態を含む。
（１）融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、前記熱可塑性ポリマー層に隣接して形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層と、を備え、室温（２５℃）にて伸縮性を有する複合膜。
【００１４】
本実施形態では、エラストマー層に隣接する異素材層として、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物であって、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層を用いることで、複合膜に引張り応力を付加した際に、エラストマー層が伸張し、エラストマー層に隣接する熱可塑性ポリマー層のしわ構造が伸ばされ、引張り応力を解除すると複合膜全体が収縮する。このため、本実施形態の複合膜は伸縮性に優れる。一方、引張り応力によるひずみが熱可塑性ポリマー層のしわ構造が引き伸ばされる以上に達した場合においては、エラストマー層の破断が生じることなく、引き伸ばされた熱可塑性ポリマー層の物性に起因して優れた引張り強度が発現し、伸縮性と高強度が両立するものと考えられる。
本実施形態の複合膜は、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層とエラストマー層が隣接して設けられているため、エラストマー層の優れた伸縮性が有効利用されるとともに、熱可塑性ポリマー層の高強度性を併せ持つという優れた機械特性を示す。すなわち、本実施形態の室温にて伸縮性を有する複合膜の特徴は、低ひずみでは低い応力でよく伸びるとともに、高ひずみ領域では熱可塑性ポリマー層に由来して高い応力に耐えられる点にある。
このような特徴的な力学応答は、後述するように引張り試験を繰り返しても保持されており、伸縮性と耐久性とが要求される種々の用途に適用することができる。
【００１５】
（２）ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に規定する引張り試験を室温（２５℃）で行なった際に記録した応力−ひずみ曲線において、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有する、（１）に記載の複合膜。
（３）前記応力−ひずみ曲線の変曲点より小さいひずみでの曲線の傾きを１としたとき、変曲点より大きいひずみでの曲線の傾きが２．０以上である、（２）に記載の複合膜。
上記変曲点は、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層のしわ構造が、複合膜の伸張により解消された時点で生じ、応力に関与する対象が伸縮性に優れるが比較的破断強度が低いエラストマー層から熱可塑性ポリマー層に代わるため、ひずみ上昇に伴って応力−ひずみ曲線の傾きが大きくなるものと考えられる。
【００１６】
（４）前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造は、前記熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期が、０．０１μｍ〜５０００μｍであり、前記熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の最頂部と最低部との距離が、０．０１μｍ〜５０００μｍである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の複合膜。
（５）前記熱可塑性ポリマー層の厚みが０．０１μｍ〜５０００μｍであり、前記熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、エラストマー層の厚みが１．１〜５０００である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の複合膜。
（６）前記融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物が、前記融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物のみで構成された厚さ３００μｍのフィルムを、前記フィルムの融点以上融点＋３０℃以下の温度範囲で、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の複合膜。
【００１７】
（７）前記融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマーが、粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上の熱可塑性ポリマーである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の複合膜。
（８）前記エラストマー層が、エラストマー層を構成するエラストマー層形成用組成物からなる厚さ５００μｍのフィルムを形成し、得られたフィルムに対してＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を室温（２５℃）で行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能なであり、かつ、ひずみ１００％に伸長した状態から、引張り応力を開放した際に、残存ひずみ９０％以下まで収縮するエラストマー層である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の複合膜。
【００１８】
（９）前記融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマーが、エチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ビニルアルコール及びテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含む、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の複合膜。
（１０）前記エチレン及びα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として含む単独重合体又は共重合体が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種である、（９）に記載の複合膜。
なお、以下、本明細書では、超高分子量ポリエチレンを「ＵＨＭＷ−ＰＥ」と称することがある。
【００１９】
（１１）  前記エラストマー層が、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ビニルメチルシロキサン、ビニルフェニルシロキサン、メチルハイドロゲンシロキサン、メチルトリフルオロプロピルシロキサン、から選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含むシリコーンゴム又はシリコーン樹脂；ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン共重合体）、エチレンプロピレンゴム（エチレン／プロピレン三元共重合体）、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ウレタンゴム（ポリウレタン）、フッ素ゴム（パーフルオロプロペン・フッ化ビニリデン共重合体）、クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）、イソプレンゴム（ポリイソプレン）、ブチルゴム（イソブチレン・イソプレン共重合体）、塩素化ブチルゴム（ブチルゴムを塩素化処理したもの）、ニトリルゴム（ブタジエン・アクリロニトリル共重体）、多硫化ゴム（有機ポリスルフィド）、エビクロルヒドリンゴム（ポリエビクロルヒドリン又はエビクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体）、クロロスルホルン化ポリエチレンゴム（クロロスルホルン化ポリエチレン）及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム；α−オレフィンを２種以上含むランダム共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体；α−オレフィンとアクリル酸とを含む共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含む層である、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の複合膜。
（１２）前記エラストマー層が、架橋構造を含む、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の複合膜。
【００２０】
（１３）融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を用いて熱可塑性ポリマーフィルムを成形するフィルム形成工程、前記フィルム形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚いエラストマー層を形成して積層体を得る積層体形成工程、前記積層体を、前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸処理する延伸工程、延伸処理した前記積層体の温度を前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度以下まで降温する降温工程、及び、前記降温工程後に、前記延伸工程において前記積層体に印加された延伸応力を解放する応力解放工程を含む、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層とエラストマー層とを備え、室温にて伸縮性を有する複合膜の製造方法。
（１４）前記積層体形成工程が、前記熱可塑性ポリマーフィルムと前記エラストマー層のうち少なくとも１つを２以上有し、かつ、２以上存在する前記熱可塑性ポリマーフィルム及び前記エラストマー層の一方が、前記熱可塑性ポリマーフィルム及び前記エラストマー層の他方を挟んでいる積層体を形成する工程である、（１３）に記載の複合膜の製造方法。
（１５）前記積層体形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との積層体を、前記延伸工程に付することで、エラストマー層に隣接する熱可塑性ポリマーフィルムが延伸され、その後、降温工程の後に、前記応力解放工程に付することで、エラストマー層に隣接して延伸された熱可塑性ポリマーフィルムが、エラストマー層の収縮に伴ってしわ構造を形成し、前記しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層を形成する、（１３）又は（１４）に記載の複合膜の製造方法。
【００２１】
（１６）前記積層体形成工程が、前記エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に付与してエラストマー層用組成物層を形成し、形成された前記エラストマー層用組成物層を硬化させてエラストマー層を形成する工程であるか、又は、前記エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を成形したエラストマー層形成用フィルムを前記熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に転写してエラストマー層を形成する工程である、（１３）〜（１５）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法。
（１７）前記フィルム形成工程が、形成された前記熱可塑性ポリマーフィルムを延伸することをさらに含む、（１３）〜（１６）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法。
（１８）前記熱可塑性ポリマーが、粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上である熱可塑性ポリマーである、（１３）〜（１７）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法。
（１９）前記熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレンを含み、かつ、前記フィルム形成工程が、熱可塑性ポリマーフィルムを前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸することを含む、（１３）〜（１８）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法。
（２０）前記熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレンを含み、かつ、前記延伸工程が、１３６℃〜１６５℃の温度条件下で行われる、（１３）〜（１９）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法。
【００２２】
（２１）融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、前記熱可塑性ポリマー層の一方の面上に形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層と、前記熱可塑性ポリマー層の前記エラストマー層を有しない側の面上に形成された導電部材と、を備え、室温（２５℃）にて伸縮性及び導電性を有するストレッチャブル電子デバイス。
（２２）前記導電部材の厚みが前記エラストマー層の厚みより小さい、（２１）に記載のストレッチャブル電子デバイス。
（２３）ひずみを印加しない状態で、室温（２５℃）において測定した導電部材の初期の電気抵抗値をＲ０とし、前記しわ構造を引き伸ばす方向にひずみを２０％印加した状態及びひずみを解放して０％とした状態で、室温（２５℃）において測定した導電部材の電気抵抗値をＲとし、ＲとＲ０との差（Ｒ−Ｒ０）を△Ｒとしたとき、Ｒ０に対する△Ｒの比（△Ｒ／Ｒ０）が、０．９以下であり、かつ、
その後、ひずみを印加しない状態に戻し、再びひずみを２０％印加するサイクルを１０回繰り返した場合、△Ｒ／Ｒ０が常に０．９以下である、（２１）又は（２２）に記載のストレッチャブル電子デバイス。
（２４）前記しわ構造を引き伸ばす方向が、ストレッチャブル電子デバイス面に対して一方向または二方向である、（２３）に記載のストレッチャブル電子デバイス。
【００２３】
（２５）  （１３）〜（２０）のいずれか１つに記載の複合膜の製造方法において、前、記熱可塑性ポリマー層に隣接して導電部材を形成する導電部材形成工程をさらに含むストレッチャブル電子デバイスの製造方法。
（２６）前記導電部材の厚みが前記エラストマー層の厚みより小さい、（２５）に記載のストレッチャブル電子デバイスの製造方法。
【００２４】
なお、前記複合膜の好ましい実施態様の例として、として以下の態様が挙げられる。
（Ａ）前記延伸処理が、幅拘束一軸延伸処理、二軸延伸処理、ロール圧延処理又は圧縮延伸処理である複合膜の製造方法。
（Ｂ）前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造は、前記熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期が、０．０１μｍ〜５０００μｍであり、前記熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の最頂部と最低部との距離が、０．０１μｍ〜５０００μｍである複合膜の製造方法。
（Ｃ）前記熱可塑性ポリマー層の厚みが０．０１〜５０００μｍであり、前記熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、エラストマー層の厚みが１．１〜５０００である複合膜の製造方法。
（Ｄ）前記融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマーが、エチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ビニルアルコール及びテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含む複合膜の製造方法。
（Ｅ）前記エチレン及びα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として含む単独重合体又は共重合体が、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種である（Ｄ）に記載の複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、規則的なしわ構造を有する表面層を有し、伸縮性と高強度性と有する複合膜を提供することができる。
また、本発明によれば、伸縮性と高強度性と有する複合膜の簡易な製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、伸縮性と高強度性とを有し、繰り返し伸縮しても電気伝導性が維持されるストレッチャブル電子デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で用いた粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ原料のＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフである。
【図２】実施例におけるプレス成形フィルム及びロールプレス成形フィルムの作製手順を表す概念図である。
【図３】図３のグラフＡは、実施例１で作製したプレス成形フィルムのＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフであり、図３のグラフＢは、実施例１で作製した二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）のＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフである。
【図４】実施例１で作製したＵＨＭＷ−ＰＥフィルム（プレス成形フィルム）の１５０℃で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図５】実施例１で用いたシリコーン組成物のＤＴＡ測定プロファイルを示すグラフである。
【図６】実施例１の（ｄ）降温工程後、積層膜から剥がし取ったＵＨＭＷ−ＰＥ層のＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフである。
【図７】図７（Ａ）は、実施例１の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図７（Ｂ）は、実施例２の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図７（Ｃ）は、実施例３の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図７（Ｄ）は、実施例４の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１の複合膜の架橋シリコーン層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の「しわ」周期を計測する方法を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０のグラフＡは、実施例１の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線であり、図１０のグラフＢは、実施例２の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線であり、図１０のグラフＣは、実施例３の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線であり、図１０のグラフＤは、実施例４の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線であり、図１０のグラフＥは、比較例１の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線であり、図１０のグラフＦは、比較例２の室温（２５℃）で記録した荷重―ひずみ曲線である。
【図１１】図１１のグラフＡは、実施例１の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１１のグラフＢは、実施例２の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１１のグラフＣは、実施例３の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１１のグラフＤは、実施例４の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１１のグラフＥは、比較例１の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１１のグラフＦは、比較例２の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図１２】実施例４の室温（２５℃）での繰り返し引張り試験（１０回）で得られた応力―ひずみ曲線の重ね書きを示すグラフである。
【図１３】比較例３の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図１４】比較例４の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図１５】図１５（Ａ）は、実施例５の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図１５（Ｂ）は、実施例６の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図１５（Ｃ）は、実施例７の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６のグラフＡは、実施例５の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１６のグラフＢは、実施例６の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図１６のグラフＣは、実施例７の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図１７】実施例７の複合膜の劈開断面の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例８の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例９の３層構造を有する複合膜の表側（上段Ａ）と裏側（下段Ｂ）の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例９の複合膜の劈開断面の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例９の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図２２】実施例１０の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図２３】実施例１１で作製したロールプレス二軸延伸フィルム（延伸倍率：６．０×６．０倍）のＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフである。
【図２４】図２４（Ａ）は、実施例１１の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図２４（Ｂ）は、実施例１２の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図２４（Ｃ）は、実施例１３の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、図２４（Ｄ）は、実施例１４の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２５】実施例１１の複合膜の架橋シリコーン層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２６】図２６のグラフＡは、実施例１１の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図２６のグラフＢは、実施例１２の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図２６のグラフＣは、実施例１３の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図２６のグラフＤは、実施例１４の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図２７】実施例１３の複合膜の劈開断面の微細構造を示すＳＥＭ写真であり、上段の写真の黒点線の矩形部分を拡大した写真を下段に示した。
【図２８】実施例１５の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例１５の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図３０】図３０のグラフＡは、比較例６の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図３０のグラフＢは、比較例７の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線であり、図３０のグラフＣは、比較例８の室温（２５℃）で記録した応力―ひずみ曲線である。
【図３１】図３１（Ａ）は、導電部材の厚みが１００ｎｍである実施例１７のストレッチャブル電子デバイスを、室温（２５℃）にて、ひずみ２０％でひずみ印加とひずみ解放（ひずみ０％）を繰り返した場合の導電部材の電気抵抗値の変化率を示すグラフであり、図３１（Ｂ）は、導電部材の厚みが２００ｎｍである実施例１８のストレッチャブル電子デバイスを、ひずみ２０％でひずみ印加とひずみ解放（ひずみ０％）を繰り返した場合の導電部材の電気抵抗値の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について実施形態を挙げて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はかかる代表的な実施態様に限定されない。
本明細書において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書においては、特に断らない限り、「室温」とは、２５℃を意味する。
【００２８】
以下、本発明の室温にて伸縮性を有する複合膜について、その製造方法とともに詳細に説明する。
【００２９】
＜複合膜＞
本発明の複合膜は、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層(以下、（Ａ）熱可塑性ポリマー層、又は単に（Ａ）ポリマー層と称することがある）と、前記熱可塑性ポリマー層に隣接して形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層(以下、（Ｂ）エラストマー層と称することがある）と、を備え、室温（２５℃）にて伸縮性を有する複合膜である。
（Ａ）ポリマー層の形成に用いられる「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー」とは、本明細書においては、当該熱可塑性ポリマーのみで形成した熱可塑性ポリマーフィルムが、形成された熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度条件で延伸可能なポリマーを指す。また、「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物」とは、少なくとも熱可塑性ポリマーを含む組成物であって、当該熱可塑性ポリマー組成物のみで形成した熱可塑性ポリマーフィルムが、形成された熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度条件で延伸可能なポリマーを指す。
以下、本明細書では、（Ａ）ポリマー層の形成に用いられる「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー」を「特定熱可塑性ポリマー」と、「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物」を「熱可塑性ポリマー組成物」又は「ポリマー組成物」と、それぞれ称することがある。なお、以下に詳述するように「ポリマー組成物」に含まれる熱可塑性ポリマーは特定熱可塑性ポリマーに限定されない。
【００３０】
本発明の複合膜の伸縮性は、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に形成された微細なしわ構造と、（Ｂ）エラストマー層との組み合わせによって達成される。このため、本発明では、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層とは隣接している。なお、「隣接している」とは、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層とが隣り合って形成されることを指す。
本発明の複合膜は、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層の少なくともいずれかを複数有していてもよいが、その場合には、２以上有する層が、他方の層を挟むように積層される。例えば、複合膜が（Ａ）ポリマー層を２層有する場合には、（Ａ）ポリマー層、（Ｂ）エラストマー層、（Ａ）ポリマー層の順に備え、複合膜が（Ｂ）エラストマー層を２層有する場合には、（Ｂ）エラストマー層、（Ａ）ポリマー層、（Ｂ）エラストマー層の順に備える。それぞれの層を２層以上有する場合には、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層とは交互に積層される。
【００３１】
なお、（Ｂ）エラストマー層の伸縮性を損なわない限りにおいて、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層との間には、両者の密着性を向上させるための接着剤層、プライマー層などを有することができる。
【００３２】
本発明の複合膜の伸縮性は、引張り試験で記録された応力−ひずみ曲線から判断することができる。
後述する実施例で詳しく述べるように、本発明の複合膜に対し、ＪＩＳ  ７１６１(１９９４年）に規定する引張り試験を室温（２５℃）で行なった際に記録した応力−ひずみ曲線が、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有することで、本発明の複合膜の特異的な伸縮性が確認できる。即ち、本発明の伸縮膜では、応力（縦軸）−ひずみ（横×軸）曲線は傾きの異なる２段階の変形を示す。
傾きの小さい領域では、引張り試験による複合膜の伸張に伴って、（Ａ）ポリマー層のしわが伸びる。このひずみ領域では、（Ｂ）エラストマー層が変形するため、（Ｂ）エラストマー層の応力応答が主となり、ひずみ上昇に伴う応力上昇は小さく、その結果、曲線の傾きは小さい。このひずみ領域では、ひずみを開放すると、再び（Ａ）ポリマー層にしわが形成されることにより、複合膜は縮むので、本発明における複合膜は伸縮性を有することがわかる。
【００３３】
一方、複合膜が更に伸張され、（Ａ）ポリマー層のしわが伸びると、（Ａ）ポリマー層の応力応答が主となるため、ひずみ上昇に伴い、応力が急上昇する。このため、応力−ひずみ曲線の傾きは大きくなる。従って、本発明の複合膜は、応力−ひずみ曲線において、曲線の傾きが小さい領域から大きい領域に変化する「変曲点」を有する。換言すれば、本発明の複合膜においては、このような変曲点を示すかどうかが、本発明の複合膜の特徴的な伸縮性の有無を判断する指標となる。
【００３４】
応力−歪み曲線における「変曲点」の有無をより明確に確認するという観点からは、前記応力−ひずみ曲線の変曲点より小さいひずみでの曲線の傾きを１としたとき、変曲点より大きいひずみでの曲線の傾きが２．０以上であることが好ましい。変曲点における傾きの比が２．０より大きければ、変曲点の存在を明確に示すことができ、また、本発明の複合膜の特徴的な伸縮性がより明確となる。さらに、変曲点における傾きの比が５．０より大きければ、低ひずみでは低い応力でよく伸びるとともに、高ひずみ領域では熱可塑性ポリマー層に由来する高い破断応力がより効果的に発現することが示されるので、より好ましい。
【００３５】
本発明の複合膜は、応力を付加して変形させた際に、エラストマー層の優れた伸縮性がまず発現し、その後、熱可塑性ポリマー層の高強度性が発揮されるという特異な機械的性質を示すため、優れた伸縮性、耐久性と高い引張り破断強度とを必要とする分野、例えば、電子配線用フレキシブル基板等に好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の複合膜は、その伸縮性の源泉として、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に微細なしわ構造を有する。このしわ構造は、伸縮性の観点からは、より微細かつ数が多いことが望ましい。
（Ａ）熱可塑性ポリマー層の表面に平行方向のしわ周期が０．０１μｍ以上であることで、しわの伸びる長さが良好となり、複合膜に十分な伸縮性が発現する。
一方、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期が５０００μｍ以下であることで、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に形成されるしわの数が適切となり、複合膜に十分な伸縮性が付与される。
なお、（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に平行方向のしわ周期とは、複合膜を平面視したときに視認される（Ａ）熱可塑性ポリマー層が有するしわの周期を指す。
しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期は、０．０１μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
また、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の最頂部と最低部との距離、即ち、しわ構造におけるしわの深さは、伸縮性の観点からは、より大きいことが望ましいが、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期を微細にしようとすると、しわの深さは小さいほうが好ましい。
既述のような観点からは、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の深さは、０．０１μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の複合膜においては、しわ構造を有する（Ａ）ポリマー層の厚みに対し、（Ｂ）エラストマー層の厚みがより厚いことで既述の伸縮性の特徴が発現されるが、しわ構造の形成がより容易に行えるという観点から、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みは、０．０１μｍ〜５０００μｍの範囲であることが好ましく、０．０１μｍ〜３０００μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１０００μｍがさらに好ましい。
（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みが既述の範囲において、（Ａ）ポリマー層の自立膜としての形成がより容易となり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に「しわ」を発生させるための（Ｂ）エラストマー層の厚みがより適切な範囲となる。
なお、本発明の複合膜において、（Ａ）熱可塑性ポリマー層を複数有する複合膜の場合は、それらの合計の厚みを本発明における（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みとする。
【００３９】
また、（Ａ）ポリマー層に隣接して設けられる（Ｂ）エラストマー層の厚みは、前記（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、１．１〜５０００であることが好ましく、１．１〜１０００であることがより好ましく、１．１〜５００であることがさらに好ましい。
本発明の複合膜における（Ｂ）エラストマー層の厚みは、（Ａ）熱可塑性ポリマー層よりも厚いことが必要であるが、複合膜に（Ｂ）エラストマー層が有する優れた伸縮性を、より効果的に発現させるという観点からは、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、１．１以上であることが好ましい。また、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みが５０００以下であることで、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層との積層体をより均一な厚みとすることができ、より容易に均一な積層体を形成することができる。
なお、本発明の複合膜において、（Ｂ）エラストマー層を複数有する場合には、複数の（Ｂ）エラストマー層の合計の厚みを本発明における（Ｂ）エラストマー層の厚みとし、（Ａ）ポリマー層を複数有する場合には、複数の（Ａ）ポリマー層の合計の厚みを本発明における（Ａ）ポリマー層の厚みとして、（Ａ）ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層の厚み比を上記範囲とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の複合膜において（Ａ）ポリマー層の形成に使用される特定熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物は、特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物により形成された既述の熱可塑性ポリマーフィルムが、前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度条件において伸張したとき均一に変形することが好ましい。
本発明における（Ａ）ポリマー層の形成に用いられる特定熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物は、以下に詳述する物性を達成するものを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の複合膜を製造する際には、特定熱可塑性ポリマーからなるフィルム又はポリマー組成物からなるフィルムと（Ｂ）エラストマー層との積層体を形成し、その後、特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物からなるフィルムの融点以上の温度で延伸する工程を有する。融点以上の温度で延伸応力を伝えるのはフィルムの原料となる特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の溶融粘度である。
従って、溶融粘度の高い特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物を用いることで、溶融延伸が可能となる。例えば、分子量が１００万以上の超高分子量を有するポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）では、融点以上の温度で延伸倍率５０倍以上に延伸できることが知られている（Ｈ. Ｕｅｈａｒａ ｅｔ ａｌ., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, Ｖｏｌ．３２, Ｎｏ.８、ｐ．２７６１−２７６９ (１９９９)参照）。
【００４２】
（ＡＩ）融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー（特定熱可塑性ポリマー）
本発明における（Ａ）熱可塑性ポリマー層は、融点以上の温度条件で１００％、即ち、延伸倍率２倍以上に破断せずに延伸可能な特定熱可塑性ポリマーを含んで形成されることが好ましい。
より具体的には、熱可塑性ポリマーのみで構成された厚さ３００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを前記フィルムの融点以上融点＋３０℃以下の温度範囲で、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能な熱可塑性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４３】
特定熱可塑性ポリマーのみで構成されるフィルムは、一般には、前記特定熱可塑性ポリマーを前記特定熱可塑性ポリマーの融点以上の温度でプレス成形して得ることができる。得られたフィルムの融点を決定するために、予め、前記特定熱可塑性ポリマーについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた昇温測定を行う。この際、得られた融解プロファイルの吸熱ピーク温度（℃）を融点とする。融解プロファイルが複数の融解ピークを有する場合は、最もピーク強度（吸熱方向を上方向としたときのピークの高さ）の大きい吸熱ピークのピーク温度を、測定対象とする熱可塑性ポリマーの融点とする。ＤＳＣの昇温測定には、例えば、パーキンエルマー製、ダイヤモンドＤＳＣ等を用いることができる。
次に、融点を決定した特定熱可塑性ポリマーのみから形成された熱可塑性ポリマーフィルムの融点をＤＳＣ測定で決定する。融点の判断基準は上記熱可塑性ポリマーの融点測定と同様に行なう。得られた融点以上の温度にて、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を行い、ひずみ１００％（延伸倍率２倍）以上に破断することなく延伸できた場合に、対象とする熱可塑性ポリマーを本発明における「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー」として好適に用いることができる。融点以上の温度における引張り試験は、融点＋（０℃〜３０℃）、即ち融点以上であり、かつ融点＋３０℃以下の温度範囲で実施する。引張り試験における温度条件の上限を融点＋３０℃としたのは、融点＋３０℃を超えた温度条件では、特定熱可塑性ポリマーの種類によっては溶融粘度が低下し、適切な評価を行えない懸念があるためである。
【００４４】
このように、対象とする熱可塑性ポリマーのみで構成されたフィルムが、「融点以上の温度で延伸可能な」フィルムとなる熱可塑性ポリマー、即ち、本発明における特定熱可塑性ポリマーとしては、例えば、分子量１００万以上を有する超高分子量ポリマーが挙げられる。
【００４５】
熱可塑性ポリマーの分子量は、一般にはＧＰＣ測定によって決定される。例えば、ポリエチレンの場合、下記のような条件でＧＰＣ測定を行うことで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を決定することができる。
・装置        ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：ＲＩ）
・カラム      ：ＴＳＬｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ
（東ソー製７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×３本
・溶離液      ：ＨＰＬＣ級  １，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬製）
（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：酸化防止剤を０．０５質量％含有する）
・流量        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・検出条件    ：ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（−）
・注入量      ：０．３ｍＬ
・カラム温度  ：１５０℃
・試料濃度    ：０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬ
【００４６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の熱可塑性ポリマーであれば、一般に融点以上の温度で延伸が可能であると言える。
【００４７】
しかしながら、Ｍｗが１００万以上の超高分子量ポリマーでは、ＧＰＣ測定では正確な分子量を決定できない場合がある。このような場合、有機溶剤に溶かしたポリマー溶液の粘度から、粘度平均分子量（Ｍｖ）を決定する。
【００４８】
本発明における特定熱可塑性ポリマーとしては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上である熱可塑性ポリマーが好ましく挙げられる。
粘度平均分子量について説明する。
例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）の場合、粘度平均分子量と極限粘度［η］は、特開２００５−３１４５４４号公報及び特開２００５−３１３３９１号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。
Ｍｖ＝５．３７×１０４[η]１．４９
ここで、［η］は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、ポリエチレンに関しては、５ｄｌ以上であることが好ましい。
【００４９】
一方、超高分子量アイソタクチックポリプロピレン（ＵＨＭＷ−ＰＰ）の場合、粘度平均分子量と極限粘度［η］は、特開２００９−５６１５５号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。
Ｍｖ＝８．８８×１０４[η]１．２５
ここで、［η］は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、ポリプロピレンに関しては、７ｄｌ以上であることが好ましい。
【００５０】
超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量の測定は既述の通りであるが、デカリン溶媒への溶解が困難な場合、本発明に好適な超高分子量ポリエチレンの分子量は以下の方法で測定される。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３０−６５Ｔ法を応用したものであり、まず、超高分子量ポリエチレンを製膜したフィルムを準備し、その降伏値を測定して分子量を算出するものである。
分子量を測定しようとする超高分子ポリエチレン原料を溶融プレス成形によりフィルム状に製膜して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３０−６５Ｔ法に規定するダンベル型の試験片を作製する。得られたダンベル型試験片を複数用意し、それぞれに異なる荷重を負荷し、１５０℃に加熱したグリコール浴に浸漬する。負荷した荷重により試験片が伸びるので、６００％の伸びをおこすために必要な時間を測定する。対数座標軸上に、前記で得られた伸びに要する時間を、試験片に負荷された引張応力（荷重を試験片の断面積で割った値）に対してプロットする。プロットした値には直線性が見られ、このグラフより、１０分の伸び時間に必要な降伏値と称する応力（Ｎ／ｍｍ２）が求められる。本発明に使用される超高分子ポリエチレンでは、降伏値は０．０５Ｎ／ｍｍ２〜１．５Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−ＵＨＭＷ）Ｈｏｓｔａｌｅｎｅ ＧＵＲ カタログ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ａｕｇｕｓｔ  １９９３）等の文献によれば、降伏値と前記粘度法により測定された粘度平均分子量は相関するため、降伏値測定法により分子量を検知しうる。
【００５１】
本発明における特定熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、エチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ビニルアルコール及びテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体が好ましく、なかでも、エチレン及びα−オレフィンの少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体が好ましい。
エチレン及びα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として含む単独重合体又は共重合体としては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５２】
融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンのほか、ポリプロピレン（山延健ら，高分子論文集, Ｖｏｌ．６９, Ｎｏ.５，２３５−２４１ (２０１２年)）、ポリ１−ブテン（Ｄ．Ｓａｗａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４８，Ｉｓｓ．１，ｐ．３６３−３７０（２００７））等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔ．Ｍｏｒｉｏｋａ ｅｔ ａｌ., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, Ｖｏｌ．４０, Ｎｏ.２６、ｐ．９４１３−９４１９(２００７)）などのフッ素含有ポリマーが挙げられ、併記した文献により、融点以上の温度で延伸可能であることが確認されている。
【００５３】
本発明に用いられる特定熱可塑性ポリマーの一例である超高分子量ポリマーは、市販品としても入手可能である。市販品としては、高密度ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（長鎖分岐を有するポリエチレン）、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン）、ポリ１−ブテン（アイソタクチックポリ１−ブテン）、ポリ４−メチル−１ペンテン（アイソタクチックポリ４−メチル−１ペンテン）等のポリα−オレフィン、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等の他のα―オレフィンの共重合体）等のα-オレフィン同士の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが知られている。また、高分子量ポリマーであって重量平均分子量及び粘度平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上を有する熱可塑性ポリマーであれば、これらに限定されず本発明における熱可塑性ポリマーとして用いることができる。
特定熱可塑性ポリマーは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子内に架橋構造を有するものであってもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリマーフィルムの形成に用いられる熱可塑性ポリマーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５５】
（ＡＩＩ）熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物
本発明におけるしわ構造を有する熱可塑性ポリマーフィルムの原料として、既述の「当該熱可塑性ポリマーを用いてフィルムを形成した場合、該フィルムの融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー」、即ち、特定熱可塑性ポリマーのみならず、熱可塑性ポリマーを含む組成物であって、当該組成物を用いてフィルムを形成した場合、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物（以下、単に、ポリマー組成物と称することがある）を用いることができる。
ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーとその他の成分を含有する。ポリマー組成物に含まれる熱可塑性ポリマーは、既述の特定熱可塑性ポリマーであってもよく、特定熱可塑性ポリマー以外の熱可塑性ポリマー、即ち、当該熱可塑性ポリマーを用いて形成したフィルムの融点以上の温度で延伸することができない熱可塑性ポリマーであってもよい。
【００５６】
ポリマー組成物が、特定熱可塑性ポリマーを含有する場合には、その他の成分として、特定熱可塑性ポリマー以外の、より分子量の低い熱可塑性ポリマー、油性成分、溶剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、酸化剤、還元剤などを含むことができる。
ポリマー組成物としては、例えば、特定熱可塑性ポリマーである粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上である超高分子量ポリエチレンに対し、重量平均分子量が１万〜８０万である、融点以上の温度で延伸することができないポリエチレンを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するポリマー組成物などが挙げられる。
【００５７】
ポリマー組成物が、特定熱可塑性ポリマー以外の熱可塑性ポリマーを含む場合、例えば、単独では、融点以上の温度で延伸することができない、分子量１０万程度のＨＤＰＥを含有する場合、粘土鉱物（Ｃｌａｙ）などの増粘剤を添加することで、ポリマー組成物としての溶融粘度が向上し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物となり、本発明に使用することができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物に用いることができる、熱可塑性ポリマーと添加剤との好ましい組み合わせの、他の例を以下に挙げるが、熱可塑性ポリマー組成物が既述の条件を満たせばよく、以下に記載の態様には限定されない。
特定熱可塑性ポリマーよりも分子量の低い熱可塑性ポリマーと、有機フィラーあるいは無機フィラーとの組み合わせを好適に用いることができる。
有機フィラーとしては、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、ゼオライト、アルミナ、タルク、グラスファイバー、カーボンファイバー、ロックウール、カオリン、酸化チタン、炭化ケイ素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、ゼオライト、粘土、金属粉体、金属錯体などが挙げられる。
特定熱可塑性ポリマーよりも分子量の低い熱可塑性ポリマーとして既述の分子量１０万程度のＨＤＰＥを含有する場合、ジクミルペロキシドなどの有機過酸化物を添加することで、ポリマー組成物が架橋構造を形成して溶融粘度が向上し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物となり、本発明において（Ａ）熱可塑性ポリマー層の形成に使用することができる。
【００５９】
特定熱可塑性ポリマーより分子量の低い熱可塑性ポリマーと、各種の有機過酸化物の組み合わせも本発明のポリマー組成物として好適に用いることができる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等、日油（株）化成事業部カタログ「有機過酸化物（第１０版）」２００４年１１月作成に記載の有機過酸化物が挙げられ、これらのいずれも好適に用いることができる。
【００６０】
また、特定熱可塑性ポリマーよりも分子量の低い熱可塑性ポリマーを改質することで、本発明における特定熱可塑性ポリマーと同等の物性を有する熱可塑性ポリマーとすることができる。
具体的には、特定熱可塑性ポリマーよりも分子量の低い熱可塑性ポリマーに、放射線照射、電子線照射、ガンマ線照射を行ない、当該熱可塑性ポリマーに架橋構造を導入して、溶融粘度を向上させ、本発明における融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物とすることができる。
本発明では、熱可塑性ポリマー組成物は、当該ポリマー組成物のみにより形成された熱可塑性ポリマーフィルムを、その融点以上の温度で延伸処理する必要があるため、融点を持っている、即ち結晶性成分を含有している熱可塑性ポリマーを用いることが必須である。この条件を満たす目的で、放射線、電子線、ガンマ線等の照射強度、照射時間等を適宜選択することができる。その場合、フィルム成形前の熱可塑性ポリマーに放射線照射、電子線照射、ガンマ線照射を施して架橋体を調製後、架橋体が形成された熱可塑性ポリマーを成形して本発明における熱可塑性ポリマーフィルムとしてもよいし、熱可塑性ポリマーでフィルムを成形した後、形成されたフィルムに放射線照射、電子線照射、ガンマ線照射を施してフィルムに架橋体を形成させ、本発明における熱可塑性ポリマーフィルムとしてもよい。
【００６１】
本発明の複合膜における「熱可塑性ポリマーフィルム」及び「熱可塑性ポリマー層」は、前記（ＡＩ）特定熱可塑性ポリマーにより形成されたフィルム及び層と、（ＡＩＩ）ポリマー組成物により形成されたフィルム及び層とを包含する意味で用いられる。
【００６２】
次に、（Ｂ）エラストマー層について説明する。
（Ｂ）エラストマー層としては、室温（２５℃）において伸縮性を有するものであれば、特に限定されず、本発明に用いることができる。
本発明の複合膜では、以下に製造方法において詳述するように、（Ｂ）エラストマー層を延伸した際に印加された応力が解放される際に、エラストマー層の収縮力により、延伸された状態で結晶化した（Ａ）熱可塑性ポリマー層に規則的なしわ構造が発現する。
本発明の複合膜の使用時には、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に形成されたしわ構造が伸びるとともに、（Ｂ）エラストマー層が変形することで伸縮性を発現するため、本発明の複合膜の（Ｂ）エラストマー層は伸縮性を有していることが必要である。
【００６３】
本発明に用いられる（Ｂ）エラストマー層の伸縮性の指標としては、（Ｂ）エラストマー層が、（Ｂ）エラストマー層を構成するエラストマー層形成用組成物からなる厚さ５００μｍのフィルムを形成し、得られたフィルムに対してＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を室温（２５℃）で行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能であり、かつ、ひずみ１００％に伸長した状態から、引張り応力を開放した際に、残存ひずみ９０％以下まで収縮する（Ｂ）エラストマー層であることが好ましい。
【００６４】
（Ｂ）エラストマー層に含まれるエラストマー成分としては、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ビニルメチルシロキサン、ビニルフェニルシロキサン、メチルハイドロゲンシロキサン、メチルトリフルオロプロピルシロキサン、から選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含むシリコーンゴム又はシリコーン樹脂；ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン共重合体）、エチレンプロピレンゴム（エチレン／プロピレン三元共重合体）、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ウレタンゴム（ポリウレタン）、フッ素ゴム（パーフルオロプロペン・フッ化ビニリデン共重合体）、クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）、イソプレンゴム（ポリイソプレン）、ブチルゴム（イソブチレン・イソプレン共重合体）、塩素化ブチルゴム（ブチルゴムを塩素化処理したもの）、ニトリルゴム（ブタジエン・アクリロニトリル共重体）、多硫化ゴム（有機ポリスルフィド）、エビクロルヒドリンゴム（ポリエビクロルヒドリン又はエビクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体）、クロロスルホルン化ポリエチレンゴム（クロロスルホルン化ポリエチレン）及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム；α−オレフィンを２種以上含むランダム共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体；α−オレフィンとアクリル酸とを含む共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーが好ましい。
【００６５】
伸縮性を有する（Ｂ）エラストマー層としては、分子内に架橋構造を有していることが、繰り返し伸縮性に対する耐久性の観点から好ましい。（Ｂ）エラストマー層内に存在する架橋構造によって、分子鎖の自由体積が大きくなり、エラストマーの伸度が大きくなるとともに、変形させても元の状態に戻る収縮性を示す。従って、その分子鎖内に架橋構造を有するエラストマーがより望ましい。
（Ｂ）エラストマー層に架橋構造を形成する方法は任意である。
【００６６】
なお、（Ｂ）エラストマー層が架橋構造を有しているか否かの確認は、公知の方法で行なうことができる。例えば、対象とするエラストマー組成物からなる未架橋のエラストマーフィルムあるいは未架橋のエラストマー前駆体を溶解し得る溶剤に、（Ｂ）エラストマー層を浸漬した際に、溶解しないゲル状の残渣が残ることで、当該（Ｂ）エラストマー層が架橋構造を有することを確認できる。
【００６７】
より具体的には、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ビニルメチルシロキサン、ビニルフェニルシロキサン、メチルハイドロゲンシロキサン、メチルトリフルオロプロピルシロキサン、から選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含むシリコーンゴム又はシリコーン樹脂及びその架橋体、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン共重合体）、エチレンプロピレンゴム（エチレン／プロピレン三元共重合体）、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ウレタンゴム（ポリウレタン）、フッ素ゴム（パーフルオロプロペン・フッ化ビニリデン共重合体）、等の合成ゴム及びこれらの架橋体、エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等のα−オレフィンを２種以上含むランダム共重合体及びそれらの架橋体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡとα−オレフィンの共重合体等のα−オレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体及びそれらの架橋体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα−オレフィンとアクリル酸とを含む共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどが好適な例として挙げられる。
【００６８】
本発明の複合膜におけるエラストマー層には、エラストマー層の機械特性、電気特性等の向上を目的として、アラミド繊維、ポリイミド繊維などの有機フィラー、カーボンブラック、シリカ、ゼオライト、アルミナ、タルク、グラスファイバー、カーボンファイバー、ロックウール、カオリン、酸化チタン、炭化ケイ素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、ゼオライト、粘土、金属粉体、金属錯体などの無機フィラーから選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
本発明の複合膜におけるエラストマー層と熱可塑性ポリマー層との接着性を向上させるために、エラストマー層に、界面活性剤などの改質剤を添加することも可能である。
エラストマー層には、上記の有機フィラー、無機フィラー、改質剤、可塑剤、溶剤の他、本発明の複合膜の用途に応じて、染料、顔料等の着色剤、蛍光剤、発光剤、徐放用薬剤などを含有させることができる。
本発明の複合膜におけるエラストマー層は電解質膜として利用することができる。エラストマー層を電解質膜として利用する場合、エラストマー層には、リチウムイオン等の金属イオン、金属塩、電解質溶液、イオン流体や炭酸エチレン等の有機系電解質あるいは有機系電解質溶液を含むことができる。
【００６９】
本発明に係るエラストマー層の形状は、熱可塑性ポリマーフィルムと接着できれば特に制限はなく、平面状のフィルムに限定されない。
エラストマー層の形状としては、フィルム状の他、エラストマー組成物で構成された不織布、エラストマー組成物からなる繊維を編みこんだ織布、編布であってもよい。エラストマー組成物からなる繊維を編みこんだ織布としては、スパンデックス糸を編み込んだ布などが想定される。また、前記不織布、織布、編布を含むエラストマー層であってもよく、例えば、前記不織布、織布、編布に、前記不織布、織布、編布と同じあるいは異なるエラストマー組成物を積層したエラストマー層であってもよい。
【００７０】
本発明の複合膜として十分な伸縮性を発現させるためには、前記不織布、織布、編布で構成されたエラストマー層あるいは、前記不織布、織布、編布を含むエラストマー層についても、前記「エラストマー層の伸縮性の指標」を満たしていることが求められる。すなわち、エラストマー層を形成する不織布、織布、編布を含むエラストマー層形成用組成物からなる厚さ５００μｍを有するフィルムに対してＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠した引張り試験を室温（２５℃）で行った場合に、破断することなく、ひずみ１００％以上に延伸可能なであり、かつ、ひずみ１００％に伸長した状態から、引張り応力を開放した際に、残存ひずみ９０％以下まで収縮する（Ｂ）エラストマー層であることが好ましい。
このような伸縮性を保持している限りにおいて、前記不織布、織布、編布に熱可塑性ポリマーの繊維やガラス繊維等の無機材料の繊維が含まれているエラストマー層であってもよい。その場合、エラストマー繊維あるいはエラストマーの含有量は、前記不織布、織布、編布の重量の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の複合膜は、既述のように変形、即ち伸張させた際に、（Ｂ）エラストマー層の優れた伸縮性がまず発現し、その後、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の高強度性、耐破断特性が発揮されるという従来にない機械的性質を示すため、伸縮性、特に繰り返し伸縮耐性、高強度を必要とする用途に好適に用いることができる。
【００７２】
〔複合膜の用途〕
複合膜の用途としては、例えば、電子配線用フレキシブル基板が挙げられる。電子配線用フレキシブル基板の如き、ソフトエレクトロニクス材料の新たな用途として、例えば、電位差変化を介して筋肉や関節の動きをモニターするウェアラブルデバイスとしての利用が期待される。使用方法としては、本発明の複合膜を衣服に貼り付けることで、筋肉・関節の動き（生体変化）をモニターする方法が挙げられる。ウェアラブルセンサー用途では、さらに、例えば、非常に微弱な動きをもインピーダンス変化としてセンシングすることが可能であるので、発声が難しい高齢者や障がい者が意思疎通するためのツールとして、ＱＯＬ（Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｆｅ）向上に資すると期待される（Ｅ．Ｒｏｈ  ｅｔ ａｌ., ＡＣＳ Ｎａｎｏ, Ｖｏｌ．９，ｐ．６２５２（２０１５））。
その他、フレキシブルディスプレー等のソフトエレクトロニクス基材として、広い範囲での応用が期待される。
【００７３】
さらに、本発明の複合膜の伸縮性を利用すれば、創傷被覆材、関節サポーターなどの医療用材料に適用することが期待される。特に、高い耐久性を要求される人工筋肉や人工臓器、アクチュエーターのような、人体に埋め込める材料としての利用が期待される。また、しわ構造の空隙に薬物等の有孔成分を含ませることで、伸縮に伴って有効成分の放出速度を制御することができ、徐放材料としての利用が考えられる。
本発明の複合膜では、（Ａ）熱可塑性ポリマー層が折りたたまれたしわ構造を有することから、複合膜の表面領域に空隙が形成されるため、伸縮しない状態では表面は撥水性を示すと考えられる。伸張と収縮とにより、しわ構造が変形して表面積が変化することから、表面物性を自在に切り替えられるスイッチング材料になることが期待される。
【００７４】
＜複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、少なくとも下記（ａ）工程〜（ｅ）工程を含み、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層とエラストマー層とを備え、室温（２５℃）にて伸縮性を有する複合膜の製造方法である。
既述の本発明の複合膜は、以下に詳述する複合膜の製造方法により得られた複合膜であることが好ましい。
（ａ）融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を用いて熱可塑性ポリマーフィルムを成形するフィルム形成工程（以下、フィルム形成工程又は（ａ）工程と称することがある）、
（ｂ）前記フィルム形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚いエラストマー層を形成して積層体を得る積層体形成工程（以下、積層体形成工程又は（ｂ）工程と称することがある）、
（ｃ）前記積層体を、前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸処理する延伸工程（以下、延伸工程又は（ｃ）工程と称することがある）、
（ｄ）延伸処理した前記積層体の温度を前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度以下まで降温する降温工程（以下、降温工程又は（ｄ）工程と称することがある）、及び、
（ｅ）前記降温工程後に、前記延伸工程において前記積層体に印加された延伸応力を解放する応力解放工程を含む（以下、応力解放工程又は（ｅ）工程と称することがある）。
【００７５】
前記（ｂ）積層体形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムと（Ｂ）エラストマー層との積層体を、前記（ｃ）延伸工程に付することで、エラストマー層に隣接する熱可塑性ポリマーフィルムが延伸され、その後、（ｄ）降温工程の後に、前記（ｅ）応力解放工程に付することで、（Ｂ）エラストマー層に隣接して延伸された熱可塑性ポリマーフィルムが、（Ｂ）エラストマー層の収縮に伴ってしわ構造を形成し、しわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層を形成する。
なお、本発明の複合膜では、微細なしわ構造を形成した層を（Ａ）熱可塑性ポリマー層と称する。
複合体の製造方法において、（ｂ）積層体形成工程にてエラストマー層とともに積層体を形成する熱可塑性ポリマーフィルムは、しわ構造を有する(Ａ）熱可塑性ポリマー層の前駆体に相当する。当該熱可塑性ポリマーフィルムは、（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程、及び（ｅ）応力解法工程を経た後、（Ｂ）エラストマー層の収縮に伴い、しわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層となる。
【００７６】
本発明の複合膜の製造方法に係る作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明に製造方法においては、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物を含む熱可塑性ポリマーフィルムを前記（ａ）フィルム形成工程によって成形し、得られた熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、（ｂ）積層体形成工程によって、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚い（Ｂ）エラストマー層を積層して積層体を得る。前記熱可塑性ポリマーフィルムにより形成された（Ａ）ポリマー層の前駆体は前記（ｃ）延伸工程において、該熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸され、一部が配向結晶化し、その後、（ｄ）降温工程を経てさらに結晶化するため、（ｅ）応力解放工程において延伸応力が低下した後も、（ｃ）延伸工程で導入された延伸倍率を維持しようとする。一方、（Ｂ）エラストマー層では、（ｃ）延伸工程で印加された延伸による応力が（ｅ）応力解放工程で解放されるため、（ｃ）延伸工程前の元のサイズに縮もうとする。このとき、（Ｂ）エラストマー層の縮もうとする力が（Ａ）熱可塑性ポリマー層前駆体の折りたたみに必要な力より大きいと、（ｅ）応力解放工程で（Ａ）熱可塑性ポリマー層前駆体が折りたたまれた結果、表面に微細なしわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層を備えた複合膜が得られると考えられる。
【００７７】
以下、本発明の複合膜の製造方法における各工程について説明する。
［（ａ）フィルム形成工程（（ａ）工程）］
本発明の製造方法においては、まず、前述の特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物を用いて熱可塑性ポリマーフィルムを成形する。
（ａ）工程にて用いられる特定熱可塑性ポリマーとしては、粘度平均分子量及び重量平均分子量の少なくともいずれかが１００万以上である熱可塑性ポリマーが好ましい。
特定熱可塑性ポリマーとしては、エチレン、α−オレフィン、エチレンオキシド、ビニルアルコール及びテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する単独重合体又は共重合体を含む熱可塑性ポリマーが好ましく、なかでも、エチレン及びα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合成分として含む単独重合体又は共重合体である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、ポリマー組成物としては、当該ポリマー組成物からなる熱可塑性ポリマーフィルムを形成したとき、熱可塑性ポリマーフィルムが、その融点以上の温度で延伸可能なポリマー組成物が挙げられる。
熱可塑性ポリマーフィルムの成形の方法は特に制限されず、公知のフィルム形成方法、例えば、プレス成形、ロール成形、混練、押出成形、インフレーション成形、ダイ押し出し成形、及びスカイブ法による成形等が例示される。
（ａ）工程では、既述のフィルム成形方法を複数組み合わせて実施することも好ましい様態である。複数のフィルム成形方法を組み合わせる場合、その順番や回数には特に制限はない。
【００７８】
（ａ）フィルム形成工程においては、熱可塑性ポリマーフィルムの原料である特定熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物に、必要に応じて熱可塑性ポリマー以外の化合物を添加してもよい。
添加しうる化合物としては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリカ等の充填剤、抗菌・抗カビ剤、核剤、顔料などの着色剤など、通常オレフィンフィルムを形成する際に添加することができる化合物が挙げられる。添加しうる化合物は、熱可塑性ポリマーに対し、１種又は２種以上を、本発明の目的を損なわない範囲で目的に応じて含有させることができる。
【００７９】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）、旭電化工業（株）：アデカスタブＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（商品名）等のフェノール系酸化防止剤、旭電化工業（株）：アデカスタブＰＥＰ  ２４−Ｇ（商品名）等のリン系酸化防止剤、あるいは、硫黄系酸化防止剤等が好適なものとして挙げられる。
【００８０】
また、（ａ）フィルム形成工程で得られた熱可塑性フィルムを２以上積層して積層体を形成する工程を（ａ）フィルム形成工程に含んでもよい。熱可塑性フィルムを複数層積層してフィルムを形成する場合、フィルム成形方法やその組み合わせ、順番には特に制限はなく、例えば、ロール成形したフィルムを２以上積層してプレス成形する工程をフィルム形成工程としてもよいし、プレス成形したフィルムを２以上積層してロール成形する工程をフィルム形成工程としてもよい。
【００８１】
フィルムの成形に適用されるプレス成形は、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で行うことがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で行うことがさらに好ましい。
プレス成形は、成形に供する熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の融点を超える温度で行われるのが好ましい。なお、前述したように、本発明において、「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定によって得られたプロファイルの吸熱ピーク温度（℃）を指す。なお、複数の融解ピークがある場合は、最も強度（吸熱量）の大きいピークの温度を指す。
【００８２】
（ａ）フィルム形成工程においてフィルム成形する場合の成形方法としては、熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物、或いは、予め成形された２以上のフィルム積層体を、ポリイミドフィルムなどの離型用フィルムで挟み、離型用フィルム間でプレス成形、ロール成形等を施すことが、得られるフィルムの均一性の観点から好ましい。離型用フィルムは、フィルム成形時の加熱温度において形状を維持しうるものであれば特に制限無く使用することができる。
プレス成形によって得られたフィルムは、再度プレス成形してもよく、２以上のフィルムを積層して再度プレス成形してもよい。
プレス成形は、通常のプレス装置を用いて常圧下で行ってもよいし、真空プレス装置を用いて減圧下（例えば、１×１０−１Ｔｏｒｒ即ち、１３．３３２２Ｐａ以下）で行ってもよい。
【００８３】
熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物をロール成形する場合のロール成形方法の詳細は、特開２００３−１６５１５５号公報に記載され、これを本発明にも適用しうる。
ロール成形としては、一対のロール同士の間隙に前記熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物等フィルムを通過させることにより行う方法、ロール成形方法で予め形成されたフィルムを重畳し、重畳した積層体をロール成形することを繰り返してフィルムを成形する方法などの、いずれの方法をとることもできる。
ロール成形の際のロール同士の間隙としては、得られる熱可塑性フィルムの均一性及び強度の観点から、０．００５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍがより好ましく、０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍがさらに好ましい。
ロール成形の際のロールの回転速度としては、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎが好ましく、得られる熱可塑性ポリマーフィルムの均一性、及び、破断強度等の力学物性に優れる点で、１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
【００８４】
ロール成形に用いるロールの形状としては、回転可能な形状であれば特に制限はなく、例えば、円筒体、円柱体のほか、回転可能な無限ベルト体等も挙げられる。また、ロールの材質としては、前記熱可塑性ポリマー原料を好適にフィルム成形できれば特に制限はなく、ステンレス鋼等の金属、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より好適に、熱可塑性ポリマー原料をロール成形し得る点で、ステンレス鋼等が好ましい。
【００８５】
（ａ）工程におけるフィルム成形は、成形に供する熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の融点を超える温度で行うのが好ましい。
加熱時間はフィルムの成形法により適宜選択され、たとえば、プレス成形では、材料により１分間から６０分間の範囲で加熱されるが、ロール成形の場合には、加熱ロールとの接触時間が加熱時間となる。
【００８６】
（ａ）フィルム形成工程では、好ましくは上記プレス成形あるいはロール成形によりフィルム形成することが好ましい。しかし、これらの方法には限定されず、異なる成形方法、例えば、ロール成形、プレス成形、押し出し成形などを複数種、組み合わせて実施してもよい。複数の方法で複数回の成形を行なう場合、成形方法の順番、組み合わせは任意であり、いずれかの成形方法を繰り返して用いてもよく、その回数も任意である。
また、一つの成形方法で得られたフィルムを積層してから、同じ成形方法或いは異なる成形方法を施してもよい。例えば、ロール成形してからプレス成形してもよいし、プレス成形してからロール成形してもよい。また、その際、予め形成されたフィルムを２以上積層してもよい。
【００８７】
また、（ａ）フィルム形成工程は、得られた熱可塑性ポリマーフィルムを延伸する工程をさらに含んでいてもよい。熱可塑性ポリマーフィルムを延伸することにより、分子鎖が延伸方向に配向し、後の（ｃ）延伸工程で熱可塑性ポリマー層の前駆体である熱可塑性ポリマーフィルムを構成する熱可塑性ポリマーがより効率的に配向結晶化する。
さらに、延伸によって熱可塑性ポリマーフィルム表面が粗面化される場合、後の（ｂ）積層体形成工程でエラストマー層を付与した際に、接触面積が大きくなり、より強固に熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層とが接着することがある。
このような熱可塑性ポリマーフィルムの延伸の方法については、均一な膜厚の熱可塑性ポリマーフィルムが成形できれば特に制限はなく、一軸延伸、幅拘束一軸延伸処理、二軸延伸処理、ロール圧延処理又は圧縮延伸処理などの公知の延伸法を用いることができる。なかでも、大面積かつ膜厚の薄い熱可塑性ポリマーフィルムが成形できる点で、二軸延伸処理が好ましい。二軸延伸処理における二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。また、縦横方向の延伸倍率は同じであっても、異なっていてもよい。
また、延伸温度等の延伸条件についても、均一な膜厚の熱可塑性ポリマーフィルムが成形できれば特に制限はなく、融点以下での延伸（固相延伸）、融点以上の温度条件での延伸（溶融延伸）のどちらも行うことができる。特に、本発明における特定熱可塑性ポリマーについては、成形フィルムの融点以上の温度で延伸できるので、溶融延伸を採用することができる。
（ａ）フィルム形成工程の後、得られた熱可塑性ポリマーフィルムは、用いた熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化温度以下に冷却し、フィルムに含まれる熱可塑性ポリマーを結晶化させたのちに取り出して、次工程である（ｂ）積層体形成工程に供することが望ましい。
【００８８】
また、次工程である（ｂ）積層体形成工程において、熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との接着性をより向上させるために、熱可塑性ポリマーフィルムの表面を粗面化する処理を（ａ）フィルム形成工程に含んでもよい。粗面化する処理としては、例えば、凹凸形状を有する金型に熱可塑性ポリマーフィルムを押し付け、凸凹形状を付与するエンボス処理や、熱可塑性ポリマーフィルムの成形用金型自体に凹凸形状を付しておいて、凸凹形状の表面構造を有する熱可塑性ポリマーフィルムを成形する方法などが挙げられる。
さらに、次々工程である（ｃ）延伸工程の妨げとならない限りは、熱可塑性ポリマーフィルムが多孔質構造を有するように、（ａ）フィルム形成工程に多孔化処理を含んでもよい。多孔化処理の方法としては、延伸による多孔化や、あらかじめ溶剤を含ませておいた熱可塑性ポリマーフィルムを成形し、溶剤を揮発させて空孔を形成する方法、また、酸処理で除去可能な無機フィラーを混合しておいて、フィルム成形後に酸処理によって無機フィラーを除去する方法などが挙げられる。
【００８９】
［（ｂ）積層体形成工程（（ｂ）工程）］
本発明では、上記（ａ）フィルム形成工程に続いて、前記（ａ）フィルム形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚いエラストマー層を形成して積層体を得る（ｂ）積層体形成工程を実施する。
（ｂ）積層体形成工程においては、（ａ）工程で得た熱可塑性ポリマーフィルムの片側あるいは両側に（Ｂ）エラストマー層を形成することができる。（Ｂ）エラストマー層の形成方法としては、（ｂ−１）エラストマー層形成用組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布又は圧着する方法、（ｂ−２）予め形成された（Ｂ）エラストマー層を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に圧着又は接着する方法、（ｂ−３）架橋エラストマー原料を直接又はフィルム状に成形してから、前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に付与する方法、（ｂ−４）エラストマー組成物又はその架橋体の繊維、不織布、織布、編布を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に付与する方法、などが挙げられる。
（Ｂ）エラストマー層は、架橋構造を有することが好ましい。（Ｂ）エラストマー層における架橋構造の形成方法、形成のタイミングには特に制限はなく、例えば、（ｂ）工程で行なってもよく、後述する（ｃ）工程で行なってもよく、また、架橋済のエラストマー原料を用いてエラストマー層を形成してもよい。
なお、前記熱可塑性ポリマーフィルムの片面又は両面に（Ｂ）エラストマー層を形成させることができれば、既述の積層体形成方法には限定されない。
【００９０】
（ｂ−１）エラストマー組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布又は圧着させ、その後、エラストマー組成物を架橋処理する方法としては、例えば、未架橋のシリコーン組成物であって架橋剤、触媒等を含む組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布し、その後、積層した全体又はシリコーン組成物を塗布した面を加熱してシリコーン組成物に熱架橋により架橋構造を形成し、（Ｂ）エラストマー層を形成し、かつ、（Ｂ）エラストマー層に架橋構造を形成する方法が挙げられる。
その他、未架橋の光硬化性エラストマー組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布し、その後、エラストマー組成物を塗布した面に紫外線等の光硬化に必要な光線を照射して架橋させ、（Ｂ）エラストマー層の形成と架橋構造の形成とを一工程で行なう方法が挙げられる。
また、未架橋のポリブタジエン等の合成ゴム組成物（硫黄を含む）をロール成形などによってフィルム状に成形し、これを前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に圧着後、その後、これら全体あるいは合成ゴム組成物を圧着した面を加熱して熱架橋し、エラストマー層とする方法が挙げられる。
【００９１】
（ｂ−２）架橋処理済みのエラストマー層を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に圧着あるいは接着する方法としては、前記エラストマー組成物をフィルム状に成形した後に加熱してエラストマー組成物層を架橋し、架橋構造を有する（Ｂ）エラストマー層を形成してから、接着剤を介して前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に接着する方法が挙げられる。
この場合、接着剤は、後述する（ｃ）延伸工程において、エラストマー層及び熱可塑性ポリマーフィルムから剥がれず、一体的に変形する物性を有する接着剤を選択することが好ましい。
【００９２】
（ｂ−３）架橋エラストマー原料を直接、前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布又は圧着する方法としては、架橋構造を有するエラストマー層形成用組成物に溶剤を添加し、加熱してペースト状に軟化させ、直接熱可塑性ポリマーフィルムに付与するか、或いはフィルム状に成形してから、熱可塑性ポリマーフィルム表面に圧着し、溶剤を揮発させるか又は他の溶剤で置換して抽出する方法などが挙げられる。架橋構造を有するエラストマー層形成用組成物をペースト状に軟化しうる溶剤としては、エラストマー原料を溶解あるいは膨潤させることができる有機溶剤等を好適に用いることができる。
【００９３】
（ｂ−４）エラストマー組成物又はその架橋体の繊維を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に付与する方法としては、未架橋のエラストマー組成物をノズルから繊維状に押し出したものを熱可塑性ポリマーフィルム表面に吹きつけて、これら全体又はエラストマー組成物を吹き付けた面を加熱して熱架橋し、エラストマー層とする方法や、エラストマー組成物で構成された不織布やエラストマー組成物の繊維を編みこんだ織布、編布を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に圧着してから、これら全体又はエラストマー組成物を吹き付けた面を加熱して熱架橋する方法、架橋済のエラストマー組成物で構成された不織布、織布、編布等を、接着剤を介して前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に接着する方法が挙げられる。
なお、これらエラストマー組成物で構成された不織布、織布、編布等は、本発明の複合膜に必要な伸縮性を有している限りは、エラストマー組成物以外のガラス繊維等の無機繊維やポリエステル糸等の熱可塑性ポリマーからなる繊維を含んでいてもよい。
【００９４】
（ｂ）積層体形成工程において、熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との接着性を向上させるために、積層に先立って、熱可塑性ポリマーフィルム及びエラストマー層の少なくともいずれかにおいて、隣接するポリマーフィルム又はエラストマー層と接する面に表面処理を施してもよい。
表面処理方法としては、プラズマ処理、コロナ処理、重粒子線照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等の表面処理を施すことができる。
また、（ｂ）積層体形成工程においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、隣接する熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との間に接着剤を塗布したり、接着性向上のためのプライマー層を設けたりしてもよい。即ち、次工程である（ｃ）延伸工程における延伸性、或いは、（Ｂ）エラストマー層の有する伸縮性を損なわない範囲において、接着剤を塗布したり、プライマー層を設けたりすることができる。
接着剤としては、ニトリルゴム系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤、塩化ビニル系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等をはじめとするエラストマー系接着剤等が挙げられる。
接着剤の塗布量は、熱可塑性ポリマーフィルムあるいはエラストマー層の表面に均一に塗布できれば特に制限はないが、厚く塗ると、エラストマー層と熱可塑性ポリマー層の協同性が妨げられて本発明の効果が発揮できなくなることがあるため、厚み１００μｍ以下で塗布することが望ましい。
【００９５】
本発明の複合膜では、微細なしわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層が隣接して積層されていることが必要である。
（ｂ）工程で形成される積層体は、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の前駆体である熱可塑性ポリマーフィルムと（Ｂ）エラストマー層とをそれぞれ１層ずつ有する積層体であってもよく、既述の層の少なくとも１方を２層以上有する積層体であってもよい。
即ち、（ｂ）積層体形成工程は、前記熱可塑性ポリマーフィルムと（Ｂ）エラストマー層のうち少なくとも１つを２以上有し、かつ、２以上存在する熱可塑性ポリマーフィルム及び（Ｂ）エラストマー層の一方が、熱可塑性ポリマーフィルム及び（Ｂ）エラストマー層の他方を挟んでいる積層体を形成する工程であってもよい。
例えば、熱可塑性ポリマーフィルムの両側に（Ｂ）エラストマー層を有する、即ち、（Ｂ）エラストマー層が、熱可塑性ポリマーフィルムを挟んでいる積層体であってもよく、熱可塑性ポリマーフィルムが（Ｂ）エラストマー層の両側に形成された、即ち、熱可塑性ポリマーフィルムが、（Ｂ）エラストマー層を挟んでいる積層体であってもよい。また、熱可塑性ポリマーフィルムと（Ｂ）エラストマー層とが交互に積層した４層以上の積層体であってもよい。
【００９６】
（ｂ）工程におけるエラストマー層の形成方法は任意であり、以下に詳述するように、塗布法であっても、転写法であってもよい。
（ｂ）工程は、（Ｂ）エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に付与してエラストマー層用組成物層を形成し、形成された前記エラストマー層用組成物層を硬化させてエラストマー層を形成する工程であってもよく、（Ｂ）エラストマー層を形成するためのエラストマー層形成用組成物を成形したエラストマー層形成用フィルムを熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に転写してエラストマー層を形成する工程であってもよい。
【００９７】
（ｂ）積層体形成工程では、熱可塑性ポリマーフィルムの片面あるいは両面に（Ｂ）エラストマー層を積層させた後、エラストマー層の上にさらに熱可塑性ポリマーフィルムを積層してもよい。また、これらの工程を繰り返して、熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層が交互に積層した積層体を形成してもよい。
例えば、（ｂ−１）エラストマー組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布あるいは圧着させた後、エラストマー組成物に接して、さらに前記熱可塑性ポリマーフィルムを圧着させ、その後、これら全体を加熱して熱架橋してエラストマー層とする方法が挙げられる。あるいは、（ｂ−１）エラストマー組成物を前記熱可塑性ポリマーフィルムの片側表面に塗布又は圧着させた後、これら全体を加熱してエラストマー組成物を熱架橋してエラストマー層を形成させ、その後、熱可塑性ポリマーフィルムのもう片方の面にエラストマー組成物を塗布又は圧着後、これら全体を再び加熱して、もう片方のエラストマー層を形成させる方法が挙げられる。
また、これらの工程を繰り返すことにより、熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層が交互に積層した積層体を形成することができる。このように、積層体形成工程の一部又は全部を繰り返す工程もまた、本発明における積層体形成工程として例示することができる。
【００９８】
（ｂ）積層体形成工程の次の工程である（ｃ）延伸工程での延伸温度が（ｂ）積層体形成工程おける熱架橋温度と同じあるいはそれ以上である場合、（ｂ）積層体形成工程と（ｃ）延伸工程を一度に行ってもよい。すなわち、（ｂ）積層体形成工程にてエラストマー層形成用組成物を熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも片面に付与してエラストマー層用組成物層を形成した後、（ｃ）延伸工程における延伸温度まで昇温することで、硬化あるいは熱架橋させてエラストマー層とし、この積層体に（ｃ）延伸工程を施してもよい。
【００９９】
本発明の複合膜は、次工程である（ｃ）延伸工程で（Ｂ）エラストマー層に印加された応力が（ｅ）応力解放工程で解放される際、（Ｂ）エラストマー層の収縮力が（ｃ）延伸工程及び（ｄ）降温工程で結晶化した熱可塑性ポリマーフィルムに対して掛かることによって、特徴的なしわ構造が発現してしわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層が形成される。従って、積層体を形成する際には、（Ａ）熱可塑性ポリマー層よりも（Ｂ）エラストマー層が厚くなるように、熱可塑性ポリマーフィルムと（Ｂ）エラストマー層との厚みを調製することが好ましい。
そのような観点からは、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みが０．０１μｍ〜５０００μｍとなる条件の熱可塑性ポリマーフィルムを選択し、形成された（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みが１．１〜５０００とするような厚さで（Ｂ）エラストマー層を形成することが好ましい。
【０１００】
また、（ｂ）積層体形成工程においては、前記熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、熱可塑性フィルムの全面にエラストマー層を形成させることが好ましい。
しかし、かならずしも全面に形成させず、熱可塑性ポリマーフィルムの一部にエラストマー層を形成させないなどの態様をとることができる。例えば、熱可塑性ポリマーフィルムの外周部にエラストマー層を形成させない場合、次工程である（ｃ）延伸工程において、熱可塑性ポリマーフィルムを確実に延伸治具で掴むことができ、効率的に（ｃ）延伸工程を施すことができる場合がある。
【０１０１】
本発明においては、（ｂ）積層体形成工程は（ｃ）延伸工程の前になるため、流動性を示すエラストマー層形成用組成物であっても、（ｂ）積層体形成工程において熱可塑性ポリマーフィルム表面に塗布した後に、硬化させることでエラストマー層を形成させることが可能である。従って、すでに硬化したエラストマー層に熱可塑性ポリマー層を形成させる従来技術と比較して、エラストマー層と熱可塑性ポリマー層との接着性が向上し、両層がはがれにくい複合膜が形成される利点がある。
【０１０２】
また、本発明においては、熱可塑性ポリマー層が基板となり、この上に表層としてエラストマー層を形成させる。このため、本発明では、基板自体がしわ構造を有する点に特長がある。これは、エラストマー層を基板とし、表層である金属薄膜や高分子薄膜がしわ構造を形成する従来の製造方法とは大きく異なっている。
【０１０３】
［（ｃ）延伸工程（（ｃ）工程）］
本発明の複合膜の製造方法では、前記（ｂ）積層体形成工程の後、（ｃ）延伸工程を施して、熱可塑性ポリマーフィルムにおいて熱可塑性ポリマーを配向させるとともに、（Ｂ）エラストマー層を伸長状態とする。
（ｃ）延伸工程と、続く（ｄ）降温工程が相まって、（ｅ）応力解放工程においても、（Ａ）熱可塑性ポリマー層は（ｃ）延伸工程で配向した状態を保持しようとする。一方、（Ｂ）エラストマー層は伸縮性を有するため、（ｃ）延伸工程において伸長状態となるが、その後の（ｅ）応力解放工程において（ｃ）延伸工程前の状態に収縮しようとする。このため、（ｅ）応力解放工程で、（Ｂ）エラストマー層に隣接する（Ａ）熱可塑性ポリマー層に微細なしわ構造が形成される。
（ｃ）延伸工程は、熱可塑性ポリマー層前駆体を溶融状態で延伸すること、即ち、熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸することが好ましい。延伸工程が熱可塑性ポリマーフィルムの融点以下で行われると、熱可塑性ポリマー層前駆体では結晶破壊に起因する破断やネッキング等の不均一変形が起こり、延伸された熱可塑性ポリマー層前駆体と（Ｂ）エラストマー層との界面で剥離が起こりやすくなり、最終的に得られる複合膜においても、延伸、収縮を繰り返した場合、（Ａ）熱可塑性ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層との界面で剥離が起こりやすくなる。
このため、（ｃ）延伸工程は、熱可塑性ポリマー層前駆体が均一に変形するよう、熱可塑性ポリマー層前駆体の一部又は全部が融解した状態で行うことが好ましい。より具体的には、（ｃ）延伸工程は、積層体における熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で行うことが好ましく、融点以上かつ融点＋３０℃以下の温度範囲で行なうことがより好ましい。
【０１０４】
（ｃ）延伸工程における延伸方法は、熱可塑性ポリマーフィルムが均一変形すれば、特に制限はない。なかでも、熱可塑性ポリマーフィルム中のポリマーが効率的に分子配向する観点から、幅拘束一軸延伸処理、二軸延伸処理、ロール圧延処理又は圧縮延伸処理のいずれかであることが好ましい。
このうち、二軸延伸では、まず、一方向（ｘ軸）に延伸し、次いで該方向と垂直方向（ｙ軸）に延伸する逐次二軸延伸でもよいし、ｘ軸及びｙ軸方向（縦横）同時に延伸する同時二軸延伸でもよい。
【０１０５】
前述したように、（ｃ）延伸工程における延伸温度は、前記（ａ）フィルム形成工程で成形された熱可塑ポリマーフィルムの融点以上の温度であることが好ましい。ただし、熱可塑性ポリマーフィルム及びエラストマー層の熱分解温度以下であることが好ましい。なお、この温度範囲内であれば、延伸処理中に温度を変動させてもよい。
例えば、熱可塑性ポリマー層が、ＵＨＭＷ−ＰＥである場合、ＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの融点（約１３５℃）以上かつ熱分解温度（約２５０℃）以下の温度条件で延伸することが好ましく、１３６℃〜１８０℃程度がより好ましい。
【０１０６】
（ｃ）延伸工程における延伸倍率は、熱可塑性ポリマーフィルム及びエラストマー層が破断しない限りは特に制限はないが、採用した延伸方法及び延伸条件における、熱可塑性ポリマーフィルム又はエラストマー層の最大延伸倍率のうち、低い方となる。一般に、エラストマー層の最大延伸倍率は、２０倍以下であるので、（ｃ）延伸工程における延伸倍率は、１．１倍〜２０倍程度が好ましい。
なお、二軸延伸においては、ｘ軸方向の延伸倍率とｙ軸方向の延伸倍率は同じでもよいし、異なってもよい。
幅拘束延伸の場合や二軸延伸倍率がｘ軸方向の延伸倍率とｙ軸方向で異なる場合、のちの応力解放工程における収縮が、縦横方向で異なるため、ストライプ状のしわ構造など、しわの配列に異方性を持たせることができる。一方、二軸延伸において、縦横方向の延伸倍率を同じにした場合は、しわ構造のランダム配列が得られる。このようなしわの配向性は、本発明の複合膜の用途に応じて、適宜、選ぶことができる。
【０１０７】
（ｃ）延伸工程における延伸速度は、熱可塑性ポリマーフィルム及びエラストマー層が破断しない限りは特に制限はないが、通常の一軸延伸装置や二軸延伸装置を用いる場合、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲が装置の作動限界であることが多い。延伸速度が速すぎると、熱可塑性ポリマーフィルムの変形とエラストマー層の変形にタイムラグが生じ、熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の間で剥離が起こりやすくなる。一方、延伸速度度が遅すぎると、本発明の伸縮性複合膜の製造に時間がかかり過ぎ、工業的に不利である。
【０１０８】
また、（ｃ）延伸工程の前に、（ｂ）積層体形成工程で得られた積層体の温度を（ｃ）延伸工程で延伸処理する温度と同一にするために、（ｃ）延伸工程の前に、延伸処理する温度で一定時間、保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。保持温度が既述の範囲であると、積層体の温度が延伸温度と同一になるのに十分であり、保持温度が長すぎることによる生産性の低下も抑制され、工業的に有利な条件で製造できる。
【０１０９】
前記（ｃ）延伸工程の後に、延伸処理した積層膜を、該延伸倍率を保持したまま、即ち、延伸工程において延伸した積層膜のサイズを維持したまま、室温以上、且つ、延伸温度以下の温度範囲で、１分間〜１８０分間保持する熱処理工程を行ってもよい。この熱処理工程において、積層膜が延伸倍率で維持され、そこで熱処理を行うことにより、熱可塑性ポリマー層前駆体の配向状態がより安定に固定化され、後に（ｅ）応力解放工程で効率的に（Ａ）熱可塑性ポリマー層にしわ構造を導入することができる場合がある。
【０１１０】
前記積層体に（ｃ）延伸工程を施すことにより、（Ａ）熱可塑性ポリマー層前駆体の分子鎖が配向し、その一部が配向結晶化する。このように配向結晶化した熱可塑性ポリマー層前駆体は、後述する（ｅ）応力解放工程で折りたたまれ、熱可塑性ポリマー層に特徴的しわ構造が形成される。このしわ構造が、本発明の複合膜の伸縮性に大きく寄与する。
【０１１１】
また、前述したように、本発明における、伸縮性複合膜の製造方法では、（ｃ）延伸工程は熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層の積層体を形成させた後に行なわれるため、従来の周期的しわ構造の形成方法、例えば、エラストマー層を延伸してから、延伸した状態で異種材層をエラストマー層の表面にコートあるいはラミネートする方法よりも簡便であるという利点をも有する。
このため、従来の周期的しわ構造の形成方法では必須であった、高分子溶液のキャストあるいはコートなどの延伸したエラストマー層表面にポリマー層を形成するためのウェット処理を必要しない点も、本発明の製造方法の利点であるといえる。
【０１１２】
［（ｄ）降温工程（（ｄ）工程）］
本発明の伸縮性複合膜の製造方法では、前記（ｃ）延伸工程の後、該延伸倍率を保持したまま、即ち、延伸したサイズを維持したままで、（ｄ）降温工程を施して、熱可塑性ポリマー層前駆体の配向状態を固定化する。従って、（ｄ）降温工程における処理温度は、前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度以下であることが好ましい。この際、当該温度において、１分間〜１８０分間保持してもよい。
例えば、熱可塑性ポリマー層が特定熱可塑性ポリマーであるＵＨＭＷ−ＰＥで形成された場合、延伸倍率にもよるが、融点以上の溶融状態から降温すると、１２０℃〜８０℃で結晶化が起こるので、この結晶化温度以下の室温（２５℃）まで冷却すれば、十分にＵＨＭＷ−ＰＥ層が結晶化（固定化）していると言える。
また、降温速度は、１℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎであることが好ましい。降温速度が上記範囲において、積層体が有する熱可塑性ポリマーフィルムの内部に至るまで十分に温度が下がって結晶化が進行し、かつ、生産性が低下する懸念がない。
【０１１３】
前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度は、ＤＳＣ降温測定によって知ることができる。具体的には、前記熱可塑性ポリマーフィルムをＤＳＣ試料パンに詰め、ＤＳＣ炉内で（ｃ）延伸工程と同じ温度に昇温後、降温工程と同じ降温速度で降温した際のプロファイルを記録し、発熱ピークの温度を結晶化温度とすることができる。ピークが複数ある場合は、融点同様、もっともピーク強度の高いピークの温度を結晶化温度とする。
【０１１４】
さらに、（ｄ）降温工程の後に、降温処理した温度以上、かつ、延伸温度以下の温度範囲で、該延伸倍率を保持したまま、１分間〜１８０分間保持して積層体を熱処理してもよい。この熱処理工程により、熱可塑性ポリマー層前駆体の結晶化度が向上し、引き続き行われる（ｅ）応力解放工程において、熱可塑性ポリマー層に、より効率的に規則的なしわ構造が発現することがある。
通常、このような（ｄ）降温工程は、（ｃ）延伸工程に引き続き、（ｃ）延伸工程を実施した延伸装置内にて、装置内の温度を制御して行うことが好ましい。
【０１１５】
［（ｅ）応力解放工程（（ｅ）工程）］
本発明の伸縮性複合膜の製造方法では、前記（ｄ）降温工程の後、前記延伸工程でエラストマー層に印加された応力を解放する（ｅ）応力解放工程を施して、熱可塑性ポリマー層に微細で規則的なしわ構造を発現させる。前記熱可塑性ポリマー層は（ｃ）延伸工程において、その融点以上の温度で延伸され、一部が配向結晶化し、その後、（ｄ）降温工程でさらに結晶化するため、（ｅ）応力解放工程においても（ｃ）延伸工程で導入された延伸倍率を維持しようとする。一方、（Ｂ）エラストマー層では、（ｃ）延伸工程で印加された応力が、（ｅ）応力解放工程で解放されるため、（ｃ）延伸工程前の元の膜サイズに縮もうとする。（ｅ）応力解放工程では、このエラストマー層の収縮によって熱可塑性ポリマー層が折りたたまれ、表面に微細なしわを有する複合膜が得られる。
【０１１６】
この（ｅ）応力解放工程では、熱可塑性ポリマー層前駆体を構成する熱可塑性ポリマーは十分に結晶化していることが求められる。従って、（ｄ）降温工程において降温された温度にて（ｅ）応力解放工程を行うことが好ましい。（ｅ）応力解放工程を、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の融点以上の温度で行った場合、（Ｂ）エラストマー層の収縮に伴って（Ａ）熱可塑性ポリマー層前駆体も収縮してしまい、（ｅ）応力解放工程を行っても、得られた複合膜における（Ａ）熱可塑性ポリマー層にしわ構造が効率的に発現しないことがある。
【０１１７】
この（ｅ）応力解放工程においては、（ｄ）降温工程を行った後、延伸装置から積層体を取り外すことによって行ってもよい。
また、延伸装置内で、（ｃ）延伸工程の前の膜サイズまで、一定速度で収縮させてもよい。一定速度で収縮させる際の収縮速度は、熱可塑性ポリマー層及びエラストマー層が破断しない限りは特に制限はないが、通常の一軸延伸装置や二軸延伸装置を用いる場合、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲が装置の作動限界であることが多い。
収縮速度が上記範囲であることで、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の変形と（Ｂ）エラストマー層の変形にタイムラグが生じることによる（Ａ）熱可塑性ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層との界面における層間剥離の発生が抑制され、生産性が良好となる。
【０１１８】
（ｅ）工程における応力解放とは、（ｃ）工程において積層体に付与された変形応力を、（ｄ）工程の後、緩和させることを意味し、（ｃ）工程において積層体に付与された変形応力よりも、低い応力に緩和すればよい。例えば、（ｃ）工程において付与された応力を１００としたとき、８０以下まで解放すればよい。また、５０以下に解放することが好ましく、３０以下に解放することがより好ましく、引張り応力を０とするまで解放すること、即ち、延伸装置から取り外すことにより行なってもよい。
【０１１９】
最終的な収縮倍率は、熱可塑性ポリマー層及びエラストマー層が破断しない限りは特に制限はないが、製造した複合膜が（ｄ）降温工程の処理温度で自然に収縮する膜サイズまでとする。
本発明においては、このような各種処理工程を施した後、得られた伸縮性複合膜を最終的には室温で取り出して様々な用途に使用する。
【０１２０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の伸縮性複合膜の製造後、該複合膜に対して電子線照射や放射線照射を行って（Ａ）熱可塑性ポリマー層及び（Ｂ）エラストマー層の少なくともいずれかに架橋構造を形成させる架橋処理を行なうことができる。架橋処理により、得られた複合膜の、耐薬品性、寸法安定性、耐熱性等をより向上させることができる。
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の伸縮性複合膜の製造後、該伸縮性複合膜の熱可塑性ポリマー層又はエラストマー層の表面に、公知のコート剤、塗布剤、界面活性剤、高分子エマルジョン、金属、カーボン、セラミック層、シリカ粒子、粘土等の表面改質剤を、そのまま、又は溶剤に分散させてから、スピンコート、ディップコート、ラビング、塗布、蒸着又はスパッタリングすることで、親水性、接着性、細胞吸着性等を付与させることができる。この際、前記の表面改質剤や溶剤を複数混ぜて用いてもよいし、これらの表面改質処理を複数回行ってよく、表面改質処理の組み合わせも任意である。
これらの表面改質処理に先立ち、本発明の伸縮性複合膜に対して、プラズマ処理、コロナ処理、重粒子線照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等の表面処理を施すことができる。
また、本発明の複合膜の熱可塑性ポリマー層又はエラストマー層の表面に対して、金属蒸着などを施すことにより、電子配線や電子回路等を形成させ、伸縮可能な電子配線基板又は電子回路基板等としてもよい。
加えて、本発明の伸縮性複合膜の製造後、複合膜表面に、さらにエラストマー層や熱可塑性ポリマー層を積層することも可能である。その場合の表面処理に関しても上述の方法を用いることができる。
これらの各種処理は、本発明の伸縮性複合膜を延伸して（Ａ）熱可塑性ポリマー層のしわ構造を伸ばして平滑状態としてから行ってもよいし、（Ａ）熱可塑性ポリマー層が折りたたまれた状態で行ってもよい。
【０１２１】
本発明の製造方法により得られた複合膜は、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー等を含んで形成され、微細なしわ構造を有する（Ａ）熱可塑性ポリマー層と、前記（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚い（Ｂ）エラストマー層とを隣接して有し、室温において伸縮性を有する。
本発明における複合膜の伸縮性の指標としては、（Ｂ）エラストマー層単独に対してＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠して室温（２５℃）で引張り試験を行った場合に、ひずみ１００％以上に伸長可能である伸長性を持ち、かつ、ひずみ１００％に伸長した状態から、応力を開放すると、残存ひずみ９０％以下まで収縮する収縮性を有していることを基準とする。
そのような観点からは、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に平行方向の周期は、０．０１μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１０００μｍであることがさらに好ましい。また、しわ構造の（Ａ）熱可塑性ポリマー層表面に垂直方向の最頂部と最低部との距離、即ち、しわ構造におけるしわの深さは、０．０１μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の伸縮性複合膜の熱可塑性ポリマー層が形成する微細なしわ構造については、後述する実施例で明らかなように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などで確認することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法によれば、伸縮性と高強度性を兼ね備えた複合膜を、簡易に、かつ、効率よく製造することができる。
【０１２４】
＜ストレッチャブル電子デバイス＞
本実施形態のストレッチャブル電子デバイスは、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を含んで形成され、しわ構造を有する熱可塑性ポリマー層と、前記熱可塑性ポリマー層の一方の面上に形成され、前記熱可塑性ポリマー層の厚さよりも厚いエラストマー層と、前記熱可塑性ポリマー層の前記エラストマー層を有しない側の面上に形成された導電部材と、を備え、室温にて伸縮性と導電性を有するストレッチャブル電子デバイスである。
なお、本実施形態における導電部材は、導電性を有する領域であり、電気配線及び電気伝導層の少なくとも１つを有する部材であり、各種の電子回路を形成していてもよい。
また、ストレッチャブル電子デバイスを、単に電子デバイスと略称することがある。以下、本明細書にて電子デバイスと称する場合、特に断らない限り、本実施形態のストレッチャブル電子デバイスを指す。
【０１２５】
本実施形態のストレッチャブル電子デバイスは、既述の本実施形態の複合膜の好ましい応用態様の一例である。
既述の本実施形態の複合膜において、しわ構造を形成する熱可塑性ポリマー層のエラストマー層を有しない側に、前記熱可塑性ポリマー層に隣接して導電部材を備えることで、本実施形態の複合膜はストレッチャブル電子デバイスの態様をとることができる。
既述の態様の場合、導電部材はしわ構造を有する。
本実施形態の電子デバイスでは、ひずみを印加すると前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が引き伸ばされるに伴い、これに隣接した導電部材もしわ構造の引き伸ばしに追従することで、その導電性が維持される。また、ひずみを解放すると、前記熱可塑性ポリマー層が元のしわ構造を形成するのに伴い、これに隣接した導電部材もしわ構造の再形成に追従する。従って、本実施形態の複合膜の特徴の一つである伸縮性を備え、かつ、導電性を維持した電子デバイス（ストレッチャブル電子デバイス）が提供される。
【０１２６】
本実施形態の電子デバイスでは、導電部材は伸縮性を有し、高強度な熱可塑性ポリマー層に密着することで、熱可塑性ポリマー層に保護され、繰り返し、伸長と解放を繰り返しても、熱可塑性ポリマー層と剥離することなく、熱可塑性ポリマー層の変形挙動に追従できる。
【０１２７】
本実施形態の電子デバイスにおいては、熱可塑性ポリマー層に隣接して形成された導電部材は、前記熱可塑性ポリマー層と同じしわ構造を有することが望ましい。前記導電部材がしわ構造を有することにより、ひずみ印加に伴う前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造の引き伸ばし、及び、ひずみ解放に伴う前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造の再形成に導電部材が追従することができる。
従って、本実施形態のストレッチャブル電子デバイスの製造方法は、以下に詳述するが、導電部材を形成する工程（導電部材形成工程）においては、前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が引き伸ばされた状態で、これに隣接して導電部材を形成することが望ましい。導電部材を形成した後、ひずみを解放することにより、前記熱可塑性ポリマー層に追随して導電部材も、しわ構造を形成する。この態様によれば、前記導電部材は前記熱可塑性ポリマー層と密着して変形するため、前記導電部材は強度の高い前記熱可塑性ポリマー層に保護され、かつ、伸縮の影響による前記導電部材の前記熱可塑性ポリマー層からの剥離が抑制される。
【０１２８】
一方、ひずみ印加方向と垂直方向に、導電部材として線状の電気配線を形成させた場合では、電気配線がしわ構造を形成せずとも、ひずみ印加と解放を繰り返しても、導電部材は導電性を維持できる。従って、本実施形態の電子デバイスが備える導電部材は、必ずしもしわ構造を形成しなくてもよい。
しかしながら、この場合も、上述のしわ構造を有する導電部材同様、伸縮の影響による前記導電部材の前記熱可塑性ポリマー層からの剥離をより確実に抑制する観点から、前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が引き伸ばされた状態で、これに隣接して導電部材を形成することが望ましい。
【０１２９】
（導電部材）
前記熱可塑性ポリマー層に隣接して、前記熱可塑性ポリマー層の、前記エラストマー層が形成されない面上に形成される導電部材は、既述の本実施形態の複合膜の一部に形成されてもよいし、熱可塑性ポリマー層の全面に亘って形成されてもよい。熱可塑性ポリマー層の少なくとも一部に所望の形状で形成された導電部材を電気配線と称し、全面に亘って形成された導電部材を電気伝導層と称することがある。ここで、導電部材における電気配線の形状、素材、形成領域は任意であり、電子デバイスの目的に応じて、選択され、形成される。本実施形態における導電部材は、電気配線と電気伝導層の双方を有する導電部材であってもよい。また、これら電気配線や電気伝導層が電子回路を形成していてもよい。
導電部材の厚みも適宜選択することができる。導電部材が厚いと、導電部材における電気伝導性がより良好となる。しかし、前記熱可塑性ポリマー層の厚みと同様の観点から、導電部材の厚みは、エラストマー層の厚さより小さいことが好ましい。
これは、本実施形態の電子デバイスおけるひずみ印加に伴い、前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が引き伸ばされるのに導電部材が追従し、また、ひずみを解放すると前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が再形成されるのに導電部材が追従することが好ましいためである。即ち、しわ構造の引き伸ばし、及び、再形成は、エラストマー層の伸縮性に由来するため、前記熱可塑性ポリマー層と同様に、前記導電部材においても、エラストマー層の伸縮挙動を可能な限り阻害しない厚さであることが好ましいことによる。
導電部材を形成する導電性材料としては、公知の電気伝導性を有する各種金属、導電性ポリマー、導電部材を含む導電性ペーストなどが挙げられる。
【０１３０】
（ストレッチャブル電子デバイスの好ましい物性）
本実施形態の電子デバイスは、前記熱可塑性ポリマー層に形成された微細なしわ構造に由来して、伸び縮みを繰り返しても、一定の電気伝導性を維持することができる。伸び縮みを繰り返しても、一定の電気伝導性を維持する特性は、ウェアラブル電子デバイス、ロボットの可動部等に用いられる部材として、好適な機能である。
好ましい電気伝導性の維持性能の指標の測定は以下のように行なうことができる。
まず、室温（２５℃）において、前記しわ構造を引き伸ばす方向に一定ひずみを印加した状態での電子デバイスの電気抵抗値を測定する。
上記測定とは別に、室温（２５℃）において、ひずみを印加しない状態の電子デバイスの電気抵抗値を測定し、両者の測定結果を比較することで、ひずみ印加に伴う電気伝導性の変動、言い換えれば、維持性能を検定することができる。
ここで、本実施形態の電子デバイスの伸縮性を担保する特徴的なしわ構造は、ひずみ印加に伴い、引き伸ばされて膜面が平滑になることでひずみを吸収し、ひずみを印加しない状態に戻すと、再びしわ構造を形成する。このため、本実施形態の電子デバイスでは、しわ構造の伸び縮みによりひずみ変化を吸収することになるため、熱可塑性ポリマー層に隣接して形成された導電部材、ひずみ印加及び解消を繰り返しても損傷を受け難く、一定の電気伝導性を保持することができる。
【０１３１】
このとき、前記しわ構造を引き伸ばす方向は、ストレッチャブル電子デバイス面に対して一方向または二方向である。
しわ構造を引き伸ばす方向、即ち、既述のひずみの印加方向としては、しわ構造を解消する方向であるので、しわ構造が折りたたまれた方向であり、この折りたたまれた状態を引き伸ばす方向であることが望ましい。従って、しわの形成方向に従えば、ｘ軸方向（横方向）及びｙ軸方向（縦方向）のどちらも、ひずみ印加方向とすることができる。また、しわ構造が縦横二軸方向への延伸工程に起因して形成されている場合には、ｘ軸方向とｙ軸方向の両方にひずみを印加してもよい。
【０１３２】
本実施形態の電子デバイスのひずみ印加に伴う電気伝導性の維持性能を評価するためのひずみ印加量としては、前記しわ構造がある程度、引き伸ばされればよく、完全にしわ構造が解消するひずみより小さいことが、導電性がより良好な範囲に維持されるという観点から望ましい。しわ構造が完全に引き伸ばされた後もひずみを印加し続けると、熱可塑性ポリマー層に隣接して形成された導電部材が伸長により破断する懼れがあり好ましくない。
ここで、電子デバイスの形成における延伸工程で一軸延伸及び幅拘束延伸を用いた場合、しわ構造の折りたたみは、延伸方向に進む。従って、既述の本実施形態の複合膜の説明で述べたように、応力−ひずみ曲線の変曲点で伸びきって複合膜又は電子デバイスは、見かけ上平滑になると考えられる。
本実施形態の電子デバイスにおいても、既述の本実施形態の複合膜と同様に、この変曲点のひずみが印加可能な最大ひずみであると考えられる。この最大ひずみを超えてひずみを印加すると、熱可塑性ポリマー層に隣接して形成された導電部材の破壊、熱可塑性ポリマー層と導電部材との界面における剥離等の発生が懸念されるため、本実施形態の電子デバイスが利用可能なひずみ範囲は、既述の変曲点のひずみ以下であることが好ましい。
【０１３３】
（導電性の評価について）
本実施形態の電子デバイスが有する好ましい導電性の維持性能を評価するためには、電子デバイスの電気抵抗値を指標とすることができる。
既述のように、電子デバイスにおいて、伸長（ひずみの印加）及び解放を繰り返し、伸長時と解放時とにおける電気抵抗値の変化を測定することで、導電性の維持性能を確認することができる。
電子デバイスの評価において、印加するひずみが小さすぎる場合、ひずみを印加しない状態での電気伝導度との違いを検定しにくいので、測定に際しては、５％以上のひずみを印加することが望ましい。
前述したように、従来のフレキシブル電子デバイスでは、５％以上のひずみを印加すると導電部材に破壊が生じるので、５％を超えるひずみを印加した場合においても、必要な電気伝導性を維持することが発明のストレッチャブル電子デバイスに求められる。
同様に、延伸工程が二軸延伸である場合も、印加可能なひずみの範囲は５％以上、かつ、変曲点のひずみ以下であることが好ましい。この場合のひずみ印加量は、ｘ軸とｙ軸とが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３４】
本明細書においては、電気伝導性の維持性能の指標として、室温（２５℃）において前記しわ構造を引き延ばす方向にひずみ２０％を印加した状態での評価を行なっている。
室温（２５℃）において、電子デバイスにひずみを２０％印加したときの電気抵抗値、及び、その後、ひずみを解放して０％としたときに測定した電気抵抗値を、それぞれＲとし、ひずみを印加しない状態で室温（２５℃）にて測定した電気抵抗値の初期値（Ｒ０）と、比較することで、ひずみ印加に伴う電気伝導性の維持性能を検証することができる。
ここで、ひずみを印加しない状態で室温（２５℃）にて測定した電気抵抗値の初期値（Ｒ０）とは、初回、即ち、１回目のひずみを印加する前に測定したひずみ０％での電気抵抗値の初期値である。
即ち、本実施形態の電子デバイスでは、室温（２５℃）において測定したひずみを印加しない状態での初期の電気抵抗値をＲ０とし、ひずみを２０％印加した状態、及び、その後、ひずみを解放し０％とした状態、において電気抵抗値を室温（２５℃）にて測定した値を、いずれもひずみ印加後の電気抵抗値Ｒとし、さらに、ＲとＲ０との差（Ｒ−Ｒ０）を△Ｒとした。Ｒ０に対する△Ｒの比（△Ｒ／Ｒ０）を算出することで、電気抵抗値の初期値からの変動を評価することができる。
ここで、電気抵抗値の差△Ｒ（Ｒ−Ｒ０）を、初回にひずみを印加しない（０％）状態で測定した電気抵抗値Ｒ０で除した値（△Ｒ／Ｒ０）が０の場合、ひずみを印加しない状態での電気抵抗値の初期値Ｒ０と、ひずみを２０％印加した状態、あるいは、その後、ひずみを解放して０％に戻した状態での電気抵抗値Ｒと、が一致していることを意味しており、最も理想的な数値である。しかし、現実には達成し難い。一方、△Ｒ／Ｒ０の値が１の場合、ひずみを２０％印加した状態、あるいは、その後、ひずみを解放して０％に戻した状態での電気抵抗値Ｒが、初回にひずみを印加しない（０％）状態で測定した電気抵抗値Ｒ０の２倍に達することを意味しており、電子デバイスとしての機能を十分に果たせない。
また、測定した電気抵抗値が小さい程、電子デバイスは電気伝導性が良好であることを意味する。
【０１３５】
電気抵抗値の差△Ｒ（Ｒ−Ｒ０）を、初回にひずみを印加する前の状態で測定した電気抵抗値Ｒ０で除した値（△Ｒ／Ｒ０）を算出した後、印加したひずみを０％に戻し、再び、ひずみ２０％を印加するサイクルを１０回繰り返す試験を行い、その間の△Ｒ／Ｒ０の値を記録することで、繰り返しひずみを掛けた場合の値が、一定値以下であれば、繰り返しひずみを印加した場合でも電気伝導性を維持していると評価でき、ストレッチャブル電子デバイスとして利用することが可能であると判断される。
なお、電気抵抗値の差△Ｒは、Ｒ−Ｒ０で表される差分の絶対値を判断基準とすることができ、電気抵抗値の初期値であるＲ０からの変動値として評価される。
【０１３６】
また、印加するひずみとしては、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。現状のフレキシブル電子デバイスは、ひずみ５％を印加すると導電性が失われてしまうことが多い。これらを考慮し、本明細書においては、ひずみ２０％を繰り返し印加することで、本実施形態の電子デバイスの導電性維持の評価条件と定めた。
従って、本実施形態の電子デバイスについては、△Ｒ／Ｒ０の値が０．９以下であれば、ひずみ２０％を印加した際でも、電子デバイスとしての機能を維持していると評価し、△Ｒ／Ｒ０の値が０．５以下であることが好ましいと評価する。
このため、ひずみを２０％印加し、その後、ひずみを印加しない状態に戻すサイクルを１０回繰り返した場合でも、△Ｒ／Ｒ０が常に０．９以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
また、上記評価方法において、しわ構造を引き伸ばす方向は、ストレッチャブル電子デバイス面に対して一方向または二方向とすることができる。しわ構造を引き伸ばす方向は、電子デバイスの構造に合わせて選択される。
【０１３７】
既述の電気抵抗値の測定では、ひずみを印加しない状態での電子デバイスにおける２点間の間隔を１０．０ｍｍとしてＲ０を測定し、ひずみを印加した状態でも、これと同じ位置間の電気抵抗値Ｒを測定する。
この際の電気抵抗値測定における１０．０ｍｍ間隔の測定点２点は、ひずみ印加方向に沿って並んでいることが、ストレッチャブル電子デバイスの用途上、一般的であるが、測定位置はこれに限定されない。
例えば、電子配線がひずみ印加方向と垂直に形成される場合でも、ストレッチャブル電子デバイスとして、有効に利用できる。従って、このような電子デバイスの有効性を評価する場合、電気抵抗値測定における測定点２点は、ひずみ印加方向と垂直方向に並ぶことになる。
また、延伸工程が二軸延伸で導電部材が熱可塑性ポリマー層上に面状に形成されている場合、縦横二方向にひずみを印加できるので、どの方向に並んだ２点間の電気抵抗値も評価対象になり得る。従って、電気抵抗値の測定における測定点２点は、導電部材上であるならば、縦横方向に限定されず、対角方向や、さらに異なる方向に並んでいてもよい。このような様々な方向に対する導電性が確保され得る点も、本実施形態のストレッチャブル電子デバイスの特徴である。
【０１３８】
本実施形態の電子デバイスが、上記繰り返しひずみを印加する評価により、電気抵抗値を一定の範囲に維持しうることで、本実施形態の電子デバイスは、基本構造である本実施形態の複合膜が有する伸縮性及び強度に加え、繰り返し伸縮された場合においても、電気伝導性を維持しうることを確認することができる。
本実施形態の電子デバイスは、繰り返し伸び縮みさせても導電性を維持できることから、衣服のように人体の動きに追随可能なウェアラブルデバイスや、ロボット等の複雑な動きを必要とする装置に用いる電子デバイスとして有用であることが期待できる。
【０１３９】
＜ストレッチャブル電子デバイスの製造方法＞
次に、既述の本実施形態の電子デバイスの好ましい製造方法について説明する。
本実施形態のストレッチャブル電子デバイスの製造方法は、既述の複合膜の製造方法において、さらに、前記熱可塑性ポリマー層に隣接して導電部材を形成する導電部材形成工程をさらに含むストレッチャブル電子デバイスの製造方法である。
本実施形態の製造方法は、先に詳細に説明した複合膜の製造方法、即ち、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含有し、融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー組成物を用いて熱可塑性ポリマーフィルムを成形する（ａ）フィルム形成工程、前記フィルム形成工程で得られた熱可塑性ポリマーフィルムの一方の面上に、前記熱可塑性ポリマーフィルムに隣接して、前記熱可塑性ポリマーフィルムの厚みよりも厚いエラストマー層を形成して積層体を得る（ｂ）積層体形成工程、前記積層体を、前記熱可塑性ポリマーフィルムの融点以上の温度で延伸処理する（ｃ）延伸工程、延伸処理した前記積層体の温度を前記熱可塑性ポリマーフィルムの結晶化温度以下まで降温する（ｄ）降温工程、及び前記降温工程後に、前記延伸工程において前記積層体に印加された延伸応力を解放する（ｅ）応力解放工程を含む複合膜の製造方法において、さらに、前記（ａ）工程〜前記（ｅ）工程の前後のいずれかにおいて、電子デバイスに必要な導電部材を前記熱可塑性ポリマー層に隣接して形成する（ｆ）導電部材形成工程（以下、（ｆ）工程と称することがある）をさらに含む、ストレッチャブル電子デバイスの製造方法である。
本実施形態の製造方法により、しわ構造を有し、室温（２５℃）にて伸縮性と導電性を有するストレッチャブル電子デバイスを製造することができる。
【０１４０】
上記製造方法において、（ａ）フィルム形成工程、（ｂ）積層体形成工程、（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程、及び（ｅ）応力解放工程は、既述の本実施形態の複合膜の製造方法における、（ａ）フィルム形成工程、（ｂ）積層体形成工程、（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程、及び（ｅ）応力解放工程と同様にして行うことができる。
本実施形態の電子デバイスの製造方法では、既述のように前記（ａ）工程〜前記（ｅ）工程の前後のいずれかにおいて、（ｆ）導電部材形成工程をさらに含む。
例えば、前記（ｄ）降温工程の後か、或いは、前記（ｅ）応力解放工程の後に実施すること、即ち、前記積層体又は前記複合膜を延伸した状態あるいはひずみを印加した状態を維持し、前記積層体又は前記複合膜における前記熱可塑性ポリマー層のエラストマー層を有しない側の面上に導電部材を形成する（ｆ）導電部材形成工程を実施することが好ましい。
（ｆ）導電部材形成工程は、（ｄ）降温工程の後、応力を解放せず延伸状態の積層体に対して実施する工程であるか、または、（ｅ）前記応力解放工程の後に、得られた複合膜を所定のひずみとなるように再度延伸し、ひずみ印加状態を維持した状態で実施する工程であることが好ましい。
以下、前記延伸された、あるいは、ひずみ印加された積層体又は複合膜における前記熱可塑性ポリマー層のエラストマー層を有しない側の面上に、導電部材を形成する（ｆ）導電部材形成工程について説明する。この態様によれば、前記熱可塑性ポリマー層の面上にしわ構造を有する導電部材を形成することができる。
【０１４１】
（（ｆ）導電部材形成工程）
本実施形態の電子デバイスがしわ構造を有する導電部材を有する態様である場合、電子デバイスの伸縮性を最大限に生かすには、前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造が完全に引き伸ばされ、平滑になった状態で、前記熱可塑性ポリマー層の平滑な面上に、導電部材を形成することが望ましい。即ち、既述の本実施形態の複合膜を形成した後、複合膜を引き伸ばし、複合膜が有する熱可塑性ポリマー層の引き延された面上に導電部材を形成することが好ましい。
しわ構造の引き伸ばしの程度については、既述の本実施形態の複合膜にひずみを印加した状態でＳＥＭ観察すれば確認することができる。また、対象とする複合膜の応力−ひずみ曲線における変曲点を基準として決定することができる。後者の場合、この変曲点まで複合膜にひずみを印加すれば、しわ構造が完全に解消される。
これにより、本実施形態の複合膜を利用すれば、得られた電子デバイスは、応力−ひずみ曲線における変曲点までひずみを印加しても、電気伝導性を維持したストレッチャブル電子デバイスとなる。
【０１４２】
（ｆ）導電部材形成工程における、ひずみの印加方向としては、（ｄ）応力解放工程の後に形成されたしわ構造を解消する方向であるので、しわ構造が折りたたまれた方向であることが望ましい。従って、延伸工程が一軸延伸又は幅拘束延伸である場合、ひずみの印加方向は延伸方向となる。
一方、しわ構造を形成する延伸工程が二軸延伸である場合、ｘ軸方向（横方向）、ｙ軸方向（縦方向）のどちらの方向にもしわ構造が折りたたまれて形成されているので、ｘ軸方向及びｙ軸方向の少なくともいずれかを、ひずみ印加方向とすることができる。また、ｘ軸方向とｙ軸方向の両方をひずみ印加方向とすることもできる。
【０１４３】
導電部材形成工程について詳細に説明する。導電部材形成工程は、例えば、以下の２つの態様に示す順にて行なうことができる。
導電部材形成工程の第１の態様としては、本工程に先立って行なわれる前記（ｅ）応力解放工程の後に、得られた複合膜にひずみを印加し、しわ構造を引き伸ばした状態で、熱可塑性ポリマー層の、エラストマー層と接しない面上に導電部材を形成する方法が挙げられる。
導電部材形成工程の第２の態様としては、前記（ｃ）延伸工程あるいは前記（ｄ）降温工程の後に、印加した応力を解放しない状態で、前記積層体における前記熱可塑性ポリマー層の、エラストマー層と接しない面上に導電部材を形成する方法が挙げられる。
この他、（ｆ）導電部材形成工程を、既述の本実施形態の複合膜の製造方法における各工程のうち、適切な工程にさらに加えればよい。
既述の本実施形態の複合膜の前記熱可塑性ポリマー層の、エラストマー層と接しない面上に導電部材を形成できれば、本実施形態の複合膜の製造方法における各工程のいずれの箇所に導電部材形成工程を加えてもよい。
【０１４４】
前記熱可塑性ポリマー層のしわ構造の引き伸ばしは、必ずしもしわ構造が完全に引き延され、熱可塑性ポリマー層が平滑にされた状態で行なわれなくてもよい。しわ構造の一部が引き延された状態で、熱可塑性ポリマー層の面上に導電部材を形成することができる。
例えば、前記第１の態様をとる場合、しわ構造が完全に引き伸ばされるひずみより小さいひずみを印加した状態で、（ｆ）導電部材形成工程を施せばよい。また、前記第２の態様をとる場合には、（ｅ）応力解放工程の途中で解放を止め、完全に応力を解放しない状態で導電部材を形成した後に、再び、応力解放工程を再開し、導電部材を形成した後の複合膜に印加した応力を完全に解放すればよい。
【０１４５】
導電部材形成工程における、ｘ軸方向及びｙ軸方向へ印加するひずみの程度を変えることで、本実施形態のストレッチャブル電子デバイスの電気伝導性を維持する許容ひずみに異方性を持たせることができる。
例えば、前記延伸工程が二軸延伸であり、その際の延伸倍率がｘ軸とｙ軸で同じ場合、熱可塑性ポリマー層のしわ構造は膜面に対してランダムに形成される。この二軸方向にしわ構造化形成された複合膜に、既述の導電部材形成工程の第１の態様を実施する場合、しわ構造が完全に引き伸ばされるひずみより低いひずみであって、ｘ軸よりもｙ軸に大きなひずみを印加した状態で、導電部材を形成し、ストレッチャブル電子デバイスを調製することができる。このようにして形成された電子デバイスは、ｘ軸方向へ引き伸ばす場合は、ｙ軸方向へ引き伸ばす場合に比べて、より大きなひずみまで電気伝導性を維持する。
同様に、前記第２の態様で導電部材形成工程を実施する場合、応力解放工程を途中で止める際のひずみを、ｘ軸、ｙ軸で変えておけば、得られる本実施形態のストレッチャブル電子デバイスの電気伝導性の維持性能に異方性を持たせることができる。
【０１４６】
既述の本実施形態の複合膜を形成する際の延伸工程において、一軸延伸や幅拘束延伸のように延伸倍率が確実にｘ軸、ｙ軸で異なる延伸方法を選択した場合、応力解放工程後の熱可塑性ポリマー層のしわ構造には、異方性が発現する。
従って、このような態様の複合膜に導電部材を形成した場合についても、複合膜を用いて得られる本実施形態のストレッチャブル電子デバイスは、電気伝導性を維持する許容ひずみに異方性を持つ電子デバイスとなる。
【０１４７】
また、これら（ｆ）導電部材形成工程の後、導電部材の上にさらにエラストマー層を付加的に形成させてから、応力又はひずみを解放してしわ構造を形成させてもよい。この場合、導電部材は熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の界面に配置されることになる。このエラストマー層の付加工程についても、前期熱可塑性ポリマー層のしわ構造が完全に引き伸ばされ状態で行ってもよいし、しわ構造が残存した状態で行ってもよく、ｘ軸及びｙ軸でのしわ構造の残存度合いも任意である。
【０１４８】
導電部材を形成する方法には、導電部材を形成する前記熱可塑性ポリマー層に適合する限りにおいて特に制限はない。
導電部材の形成方法としては、例えば、スパッタリング等の気相法により金属蒸着膜を形成する方法、銅線等の金属線又は銅箔等の金属膜を、接着剤を介して接着する方法、導電ペースト等の金属粒子などの導電部材を含む導電性材料を塗布する方法、金属粒子、カーボン粒子等の導電性粒子をそのまま、あるいは溶剤に分散させて、スピンコート、ディップコート、ラビング等により塗布する方法、などが挙げられる。
これらの方法には、公知の付加的な方法を併用することができる。例えば、導電ペーストにて導電部材を形成した場合、さらに加熱処理を行なって、より緻密な導電部材を形成するといった付加的な処理を併用してもよい。また、これら導電部材との密着性を向上させる目的で、各種の表面処理（プラズマ処理、コロナ処理、重粒子線照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等）を熱可塑性ポリマー層あるいは電導部材に施してもよい。
【０１４９】
なお、ここでは、前記熱可塑性ポリマー層のエラストマー層を形成しない面上に導電部材を形成するストレッチャブル電子デバイスの製造方法について詳述したが、導電部材はエラストマー層上に形成させてもよい。
例えば、エラストマー層と熱可塑性ポリマー層とを有する複合体に、さらにエラストマー層を備える３層構造の複合体を、電子デバイスに応用する場合、さらに積層されるエラストマー層の熱可塑性ポリマー層と接する面に導電部材を形成し、その後、エラストマー層と熱可塑性ポリマー層との積層体を延伸した状態で、導電部材を形成したエラストマー層を当該積層体に接着して、エラストマー層、熱可塑性ポリマー層、導電部材及びエラストマー層をこの順に有する電子デバイスを形成することもできる。
【０１５０】
また、ここでは、（ｄ）降温工程の後、あるいは、（ｅ）前記応力解放工程の後に、（ｆ）導電部材形成工程を施す場合について詳述したが、（ｆ）導電部材形成工程の実施順はこれに限定されない。
例えば、（ａ）フィルム成形工程の後、あらかじめ（ｃ）延伸工程でのひずみ印加に備えて波状の電気配線を形成させる方法、または、伸縮性の導電ペーストで配線形成する方法等を実施することができる。また、その後の（ｃ）延伸工程においても、導電部材が延伸により切断（断線）しない工夫をすれば、（ｂ）積層体形成工程を行う前に（ｆ）導電部材成形工程を施すことも可能である。
【０１５１】
既述の本実施形態の電子デバイスの製造方法によれば、伸縮性と強度が良好であり繰り返し伸縮した後も、電気伝導性が維持される本実施形態のストレッチャブル電子デバイスを好適に製造することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例１］
［特定熱可塑性ポリマー］
融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマーとして、粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ（超高分子量ポリエチレン：三井化学（株）：ハイゼックスミリオン３４０Ｍ（商品名）、Ｍｖ＝３．５×１０６、平均粒径１５０μｍ）を用いた。
【０１５４】
＜ＤＳＣ昇温測定＞
前記粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ原料について、５０℃から１８０℃まで窒素ガス気流下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温してＤＳＣ測定（パーキンエルマー製ダイヤモンドＤＳＣ）を行った。この際、試料約５ｍｇをアルミパンに封入してＤＳＣ測定に供した。なお、温度及び熱量は標準物質（インジウム及びスズ）で校正した。
その結果、図１に示す融解プロファイルが得られた。図１のプロファイルにおける吸熱ピーク温度は１４２．９℃であった。これをＵＨＭＷ−ＰＥ原料の融点（Ｔｍ）とした。
【０１５５】
［（ａ）フィルム形成工程］
ＵＨＭＷ−ＰＥ原料をフィルムに成形する。
以下の実施例におけるフィルム形成工程の一部であるプレス成形の作製手順を、図２の概念図とともに以下に示す。
図２に示すように、直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルム（２）を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．１５ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓内に上記粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥを約１．５ｇ置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（４）を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（５）を置いた。
【０１５６】
これら全体を室温（２５℃）にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（（株）ボールドウィン製）中の上下板の間に置き、１×１０−１Ｔｏｒｒまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、１６０℃に加熱し、１６０℃に温度を維持して５分間保持し、その後、４．５ＭＰａ（シリンダー圧力６０ＭＰａ）の圧力でプレスした状態で、ヒーター電源を切って減圧状態にて室温（２５℃）まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けて本発明における特定熱可塑性ポリマーフィルムであるＵＨＭＷ−ＰＥフィルム（以下、適宜、プレス成形フィルムと称する）を取り出した。得られたプレス成形フィルムの厚みは約０．２０ｍｍであった。
このＵＨＭＷ−ＰＥプレス成形フィルムのＤＳＣ昇温測定を行った。ＤＳＣ昇温測定にて得た融解プロファイルを図３のグラフＡに示す。図３のグラフＡに示すように、吸熱ピーク温度は１３５．１℃であった。これをプレス成形フィルムの融点（Ｔｍ）とした。
【０１５７】
このＵＨＭＷ−ＰＥプレス成形フィルムに対して、下記に示すように、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠して、前記プレス成形フィルムの融点である１３５．１℃以上で引張り試験を行い、得られたプレス成形フィルムが融点以上の温度で延伸可能であるか否かを確認した。
＜引張り試験＞
引張り試験は、ボールドウィン（株）製、ＲＴＣ−１３２５Ａ（商品名）を用いて１５０℃で行なった。得られたＵＨＭＷ−ＰＥプレス成形フィルムから短冊状（供試する直線部分１０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）の試料片を切り出して引張り試験に供し、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで記録された荷重値の変化を記録した。この荷重値を、フィルムの初期断面積で割って応力値に変換し、引張り試験前の試料長を基準としたときの％ひずみに対してプロットした応力―ひずみ曲線を図４に示した。
ＵＨＭＷ−ＰＥは溶融粘度が高いため、融点以上の温度でも延伸可能であることが知られている（Ｈ. Ｕｅｈａｒａ ｅｔ ａｌ., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, Ｖｏｌ．３２, Ｎｏ.８、ｐ．２７６１−２７６９ (１９９９)参照）。図４から、本実施例で用いたＵＨＭＷ−ＰＥ原料のみで構成されたフィルムは、当該フィルムの融点以上の１５０℃で、ひずみ３０００％以上に延伸できることがわかる。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料は、本発明における「融点以上の温度で延伸可能な熱可塑性ポリマー」の１種であることが確認された。
【０１５８】
このＵＨＭＷ−ＰＥプレス成形フィルム（未延伸：１×１倍）を３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形に切り出し、これを、エアー・チャック機構を備えた平面拡張延伸装置（アイランド工業株式会社製）を用いて融点以上の延伸温度（Ｔｄ）＝１５０℃で５分間保持した後、その温度を維持したまま、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて縦×横方向に４×４倍まで同時二軸延伸し、室温（２５℃）まで冷却して取り出した（得られた延伸フィルムを、以下、適宜、二軸延伸フィルムと称する）。得られたＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルムの厚さは２０μｍであった。
このＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルムのＤＳＣ昇温測定を行った。得られた融解プロファイルを図３のグラフＢに示す。図３のグラフＢによれば吸熱ピーク温度は１３３．２℃であった。これを本実施例における熱可塑性ポリマー層の融点（Ｔｍ）とした。
【０１５９】
［（ｂ）積層体形成工程］
前記ＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４×４倍）を４５ｍｍ×４５ｍｍの正方形に切り出し、一方の表面に、後述するシリコーン組成物（エラストマー層形成用組成物）を１００μｍの厚みになるように均一に塗布した。
シリコーン組成物は、下記構造の（Ｓ−１）両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ４６：商品名、米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）、（Ｓ−２）両末端と側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサン共重合体 （ＶＤＶ−０１３１：商品名、米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）、（Ｓ−３）トリメチルシロキシ末端型メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＨＭＳ−０３１：：商品名、米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）、及び（Ｓ−４）白金錯体触媒（platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex、米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）をキシレンに５質量％溶解させた溶液（以下、白金錯体触媒溶液）を含有する。
なお、下記構造におけるｎ及びｍは、繰り返し単位の連結数を表し、ＤＭＳ−Ｖ４６では、ｎは１５８１である。また、ＶＤＶ−０１３１では、ｍが２９７〜４３２で、ｎ／ｍが０．００３〜０．００４の範囲である。ＨＭＳ−０３１では、ｎが２６〜２７、ｍ／ｎが０．０３〜０．０４の範囲である。
シリコーン組成物に用いたＤＭＳ−Ｖ４６、ＶＤＶ−０１３１及びＨＭＳ−０３１の分子量及び粘度を下記表１に示した。
【０１６０】
【化１】
0006667807.tif 000002
【０１６１】
【表１】
0006667807.tif 000003
【０１６２】
まず、各化合物の混合比率（質量比）を「ＤＭＳ−Ｖ４６：ＶＤＶ−０１３１：ＨＭＳ−０３１＝０．４３２：０．３７４：０．１９４」として混合物を調製した。混合物をバイアル瓶に入れ、激しく５分間撹拌後、デシケーター中に入れ、ロータリーポンプで１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧して、撹拌時に混入した空気を除去した。その結果、混合物は透明となった。得られた混合物１ｇに対して、（Ｓ−４）白金錯体触媒の溶液１μＬを加え、さらに１分間、空気が入らないように静かに撹拌して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
得られたシリコーン組成物を、エラストマー層形成用組成物として、前記二軸延伸したＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの片面に均一に塗布した。これらの操作はすべて、室温（２５℃）で行った。
シリコーン組成物を塗布した二軸延伸フィルムを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧後、この状態で１００℃に昇温し、その温度で５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（架橋シリコーン層）を形成させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、真空オーブンから取り出し、本発明における熱可塑性ポリマーフィルムとエラストマー層との積層体を得た。最終的に、得られた積層体では、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（熱可塑性ポリマーフィルム）と架橋シリコーン層（架橋構造を含む（Ｂ）エラストマー層）との厚み比率は、２０μｍ：１００μｍ＝１：５であった。
【０１６３】
＜示差熱分析＞
昇温前の未架橋のシリコーン組成物（エラストマー層形成用組成物）について、その熱架橋温度を見積もるため、示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行った。リガク製、ＴＧ８１２０熱重量計（商品名）を用いて、前記シリコーン組成物について、窒素ガス気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から３００℃まで昇温測定を行った。
その結果、図５に示すＤＴＡプロファイルが得られ、発熱ピークが６０℃付近に観察された。従って、このシリコーン組成物の場合、１００℃に昇温すれば十分に熱架橋されたシリコーン層（エラストマー層）を有する積層体が得られると言える。
【０１６４】
［（ｃ）延伸工程］
前記（ｂ）積層体形成工程によって得られた積層体を、前記ＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）の融点以上の延伸温度（Ｔｄ）＝１５０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２．０×２．０倍まで、エアー・チャック機構を備えた平面拡張延伸装置（アイランド工業株式会社製）を用いて同時二軸延伸を行なった。従って、この時点での積層体中のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの総延伸倍率は８．０×８．０倍となる。一方、エラストマー層の延伸倍率は２．０×２．０倍である。また、この状態では、ＵＨＭＷ−ＰＥ層及びエラストマー層（架橋シリコーン層）ともに膜面は、目視で平滑である。
【０１６５】
［（ｄ）降温工程］
前記（ｃ）延伸工程の後、延伸した積層体を室温（２５℃）まで降温する降温工程を施し、ＵＨＭＷ−ＰＥを結晶化させた。ＵＨＭＷ−ＰＥを溶融状態から冷却すると、延伸倍率にもよるが、１２０℃〜８０℃で結晶化が起こるので、室温（２５℃）まで冷却すれば、十分にＵＨＭＷ−ＰＥ層が結晶化していると言える。
なお、後述の（ｅ）応力解放工程の後、この積層膜からＵＨＭＷ−ＰＥ層のみをドクターブレードを使って削ぎ取り、ＤＳＣ昇温測定を行ったところ、図６に示す融解プロファイルが得られた。
低温側（１３３．６℃）及び高温側（１５２．７℃）にピークトップを有するダブルピークが観察されている。これは、本発明者らの非特許文献（Ｈ. Ｕｅｈａｒａ ｅｔ ａｌ., Ａｄｖ. Ｆｕｎｃｔ. Ｍａｔｅｒ., ＶｏＬ.２２, Ｎｏ.１０，ｐ.２０４８−２０５７（２０１２））において、同じＵＨＭＷ−ＰＥ原料（三井化学製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ）を用いて、本実施例と同様にプレス成形フィルムを調製し、１５０℃にて８．０×８．０倍まで二軸延伸したＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの融解プロファイルとほとんど同じである。このうち、低温側融解ピークを与えるＵＨＭＷ−ＰＥ結晶は、融点以上の温度での（ｃ）延伸工程の後の（ｄ）降温工程で結晶化した折り畳み鎖結晶成分であり、一方、高温側融解ピークを与えるＵＨＭＷ−ＰＥ結晶は、（ｃ）延伸過程で配向結晶化した伸び切り鎖結晶成分であることが本発明者らの上記非特許文献により既に確認されている。従って、延伸倍率にもよるが、融点以上における（ｃ）延伸工程であっても、一部のＵＨＭＷ−ＰＥ成分が配向結晶化していると言える。この（ｃ）延伸工程で配向結晶化しない成分も、（ｄ）降温工程で冷却結晶化させることが可能であるため、本発明では（ｄ）降温工程を施して、（ｃ）延伸工程で導入した（Ａ）熱可塑性ポリマー層の延伸倍率を固定化することができる。
【０１６６】
［（ｅ）応力解放工程］
前記（ｄ）降温工程の後、前記（ｃ）延伸工程で架橋シリコーン層（エラストマー層）に印加されたひずみを開放する応力解放工程を室温（２５℃）で施すことで、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（熱可塑性ポリマー層）に微細なしわが形成された。
実施例１においては、ＵＨＭＷ−ＰＥ層は前記（ｃ）延伸工程においてその融点以上の温度の温度で延伸され、一部が配向結晶化し、その後、（ｄ）降温工程でさらに結晶化するため、（ｅ）応力解放工程においても（ｃ）延伸工程で導入された延伸倍率（２．０×２．０倍、総延伸倍率は８．０×８．０倍）を維持しようとする。一方、架橋シリコーン層では、（ｃ）延伸工程で印加されたひずみ（２．０×２．０倍）が（ｅ）応力解放工程で解放されるため、（ｃ）延伸工程前の元の膜サイズ（１．０×１．０倍）に縮もうとする。このとき、エラストマー層（架橋シリコーン層）の縮もうとする力が熱可塑性ポリマー層（ＵＨＭＷ−ＰＥ層）を折りたたむのに必要な力より大きいと、（ｅ）応力解放工程で熱可塑性ポリマー層が折りたたまれ、表面に微細なしわ構造が形成された複合膜が得られる。
実施例１の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに２４．１％収縮した。この際、（ｄ）降温工程後の膜における縦方向、横方向の長さを１００％としたときの、（ｅ）応力解放工程で収縮した長さを％表示したものを収縮率とする。従って、（ｅ）工程における収縮率は縦横方向ともに２４．１％である。
すなわち、（ｅ）工程後では、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの７５．９％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／７５．９＝１３２％となるので、３２％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
なお、実施例１では、（ｃ）延伸工程で２．０×２．０倍に二軸延伸しているので、縦横方向ともに、この収縮率が５０％となった場合、（ｃ）延伸工程前、即ち（ｂ）積層体形成工程後の膜サイズに戻ることを意味している。
【０１６７】
得られた複合膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した。また、室温（２５℃）で引張り試験及び繰り返し引張り試験を行った。
【０１６８】
＜ＳＥＭ観察＞
得られた複合膜の表面及び断面の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。ＳＥＭ観察は、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００を用い、加速電圧１ｋＶ、エミッション電圧１０μＡの条件で行った。なお、表面観察では、複合膜をＳＥＭ試料台にカーボンテープに固定した。一方、断面観察では、複合膜を液体窒素中で劈開後、得られた膜断面が見えるように膜を立てた状態で固定するＳＥＭ試料台に固定した。一部の試料では、複合膜をエポキシ樹脂に包埋し、包埋物ごと劈開した。これらを真空蒸着装置中で１時間の減圧後、室温（２５℃）にて白金パラジウムを厚み１．５ｎｍで試料表面に蒸着し、ＳＥＭ観察を行った。
図７（Ａ）は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（（Ａ）熱可塑性ポリマー層）側表面のＳＥＭ像であり、図８は、架橋シリコーン層（（Ｂ）エラストマー層）側表面のＳＥＭ像である。図７（Ａ）に明らかなように、ＵＨＭＷ−ＰＥ層が折りたたまれた結果、数百μｍの周期で微細な規則的なしわ構造が形成されていることがわかる。一方、（Ｂ）エラストマー層の表面には（Ａ）熱可塑性ポリマー層における如き凹凸（しわ）は観察されず、平滑構造が得られている。なお、（ｃ）延伸工程における二軸延伸方向は、図７（Ａ）及び図８に示すＳＥＭ像における縦方向及び横方向である。
【０１６９】
＜しわ構造の周期及び深さの計測＞
ＵＨＭＷ−ＰＥ層の表面ＳＥＭ像から、しわの周期を計測した。記録したＳＥＭ像に、図９に示すように、等間隔の幅で縦３本、横３本の直線を引き、その線上のしわの数を計測し、この数で当該直線の長さを割って、ＵＨＭＷ−ＰＥ層表面に平行方向のしわの周期を算出した。図９は、図７（Ａ）と同じ試料を撮影したＳＥＭ像にしわ構造の周期を測定するための補助線を記載した図である。図９では、左側の縦線の一本について、しわの位置を矢印で示している。この計測を、１つの試料に対してＳＥＭ観察した５か所について順次行い、得られた周期の平均値を求めた。
なお、前記（ｃ）延伸工程あるいは（ａ）フィルム形成工程における延伸が縦横方向に異なる倍率で行われる場合は、縦方向と横方向に分けてしわ周期の平均値を算出すればよい。
実施例１の（ｃ）延伸工程では、縦横等倍率に延伸しているため、図８のＳＥＭ像の縦方向及び横方向でのしわの発生率は同じであり、これらを平均した値をＵＨＭＷ−ＰＥ層表面に平行方向のしわの周期とした。その結果、４３８μｍの値が得られた。
【０１７０】
しわの深さは、複合膜の断面ＳＥＭ像から計測した。断面ＳＥＭ像中のＵＨＭＷ−ＰＥ層の１０個のしわについて、最も高い位置（最頂部）から最も低い位置（最低部）の高さの差（距離）を計測してしわの深さとした。この１０個のしわの計測値（最頂部から最低部までの距離）を平均して、しわの深さとした。このしわの深さの計測例については、後述の実施例７で詳しく説明する。
前記しわの周期の計測と同様、前記（ｃ）延伸工程あるいは（ａ）フィルム形成工程における延伸が縦横方向に異なる倍率で行われる場合は、縦方向と横方向に分けてしわの深さの平均値を算出すればよい。
実施例１では、縦横等倍率に延伸しているため、前記しわの周期の計測同様、縦方向及び横方向で得られた値の平均値をＵＨＭＷ−ＰＥ層表面に垂直方向のしわの深さとした。その結果、１１２μｍの値が得られた。
【０１７１】
＜複合膜における（Ａ）熱可塑性ポリマー層と（Ｂ）エラストマー層の厚みの計測＞
この複合膜におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層（熱可塑性ポリマー層）と架橋シリコーン層（エラストマー層）の厚みを断面ＳＥＭ観察によって計測した。前述したように、ＵＨＭＷ−ＰＥ層は、微細なしわ構造を有しており、これに従って架橋シリコーン層界面も波打っている。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは、前述のしわ構造の深さではなく、ＵＨＭＷ−ＰＥ層のみの厚みとした。一方、架橋シリコーン層については、ＵＨＭＷ−ＰＥ層との界面領域は波打っているため、厚い部分（しわ構造の山に相当）と薄い部分（しわ構造の谷に相当）の平均値とした。
その結果、実施例１の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層（熱可塑性ポリマー層）の厚みは５μｍ、架橋シリコーン層（エラストマー層）の厚みは３１μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、６．２であった。
【０１７２】
＜引張り試験＞
本発明の複合膜の引張り試験は、ボールドウィン（株）製、ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ＪＩＳ  ７１６１（１９９４年）に準拠して、室温（２５℃）で行なった。
得られた複合膜から短冊状（供試する直線部分１０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）の試料片を長手方向（試験方向）が横延伸方向に平行になるように切り出して試験に供し、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで記録された荷重値の変化を記録した。引張り試験前の試料長を基準としたときの％ひずみを横ｘ軸とし、各ひずみにおける荷重値を縦ｙ軸にプロットして荷重−ひずみ曲線を作製した。図１０のグラフＡは、得られた荷重−ひずみ曲線を示す。
また、この荷重値を、引張り試験前の複合膜の初期断面積で割って応力値に変換した応力―ひずみ曲線を作成し、図１１のグラフＡに示した。この際、複合膜の厚みは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製、ＭＤＨ−２５Ｍ）にて計測した。これに試験片の幅５．０ｍｍを掛けた値が、この引張り試験における複合膜の初期断面積である。
引張り試験を継続し、複合膜が破断した際の応力を破断強度とし、そのときのひずみを破断ひずみとする。
その結果、これら実施例の複合膜の荷重−ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ１５％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。
ひずみ５％〜１５％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ２０％〜３０％までの曲線の傾きは、３８．９倍であった（これらの値は、荷重−ひずみ曲線でも応力―ひずみ曲線でも同じである）。応力破断強度は１．４２ＭＰａ、破断ひずみは４１．６％であった。
【０１７３】
すなわち、実施例１の複合膜は、低ひずみ領域では低い応力で伸びるとともに、高ひずみ領域では熱可塑性ポリマー層に由来して高い応力に耐えられることを示している。通常の高分子材料では、引張りに伴って材料の破壊に起因する降伏現象が起こり、応力―ひずみ曲線の傾きが減少するが、本発明の複合膜では、このような通常の高分子材料とは異なり、ひずみの増加とともに応力―ひずみ曲線の傾きが増加している点に特徴がある。
このように、引張り過程で、応力−ひずみ曲線の傾きが大きくなる特異な現象は、天然ゴムでも知られており、その優れた強靭性の源泉となっている。天然ゴムが示す高ひずみでの応力の立ち上がりは、天然ゴム分子鎖の配向結晶化に由来することが知られている（Ｓ. Ｍｕｒａｋａｍｉ  ｅｔ ａｌ., Ｐｏｌｙｍｅｒ, Ｖｏｌ.４３, ｐ.２２１７−２１２０（２００２）参照）。一方、合成ゴムの引張り過程では、このような配向結晶化が起こらないため、天然ゴムのような特徴的な応力−ひずみ挙動を実現するのは難しい。これが、合成ゴムが天然ゴムを凌駕できない根本的な理由であると考えられる。
本発明の複合膜では、天然ゴムにおける配向結晶化に相当する役割をＵＨＭＷ−ＰＥ層（（Ａ）熱可塑性ポリマー層）が果たしている。このＵＨＭＷ−ＰＥ層は、引張り試験前の複合膜中では縮んだ状態で折りたたまれているため、低ひずみ領域では、エラストマー層の変形応力が検知され、低い応力を示すのに対して、高ひずみ領域ではＵＨＭＷ−ＰＥ層由来の高破断強度が発揮され、応力が立ち上がる。この結果、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点が観察されると解釈される。
従って、本発明の複合膜では、応力−ひずみ曲線において、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有することが、複合膜の特徴的機械特性を表す指標となる。
【０１７４】
＜熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の厚み比率効果＞
次に、実施例１と（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは同じで、架橋シリコーン層の厚みを変えた複合膜を調製し、熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の厚み比率の効果を検討した。
［実施例２］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：２００μｍ＝１：１０である。
実施例２の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに３５．８％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの６４．２％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／６４．２＝１５６％となるので、５６％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０１７５】
実施例２で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ側表面のＳＥＭ観察を行った結果を、図７（Ｂ）に示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は３１３μｍ、しわの深さは１０５μｍであった。
実施例２の複合膜における（Ａ）熱可塑性ポリマー層であるＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは５μｍ、（Ｂ）エラストマー層である架橋シリコーン層の厚みは９９μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、１９．８であった。
【０１７６】
実施例２で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた荷重−ひずみ曲線を図１０のグラフＢに、また、これを応力―ひずみ曲線に変換したものを図１１のグラフＢに示した。
実施例２における複合膜の荷重−ひずみ曲線及び応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ２５％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ１０％〜２０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ４０％〜５０％までの曲線の傾きは、２０．６倍であった。破断強度は０．９８２ＭＰａ、破断ひずみは７２．８％であった。
【０１７７】
［実施例３］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを４００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：４００μｍ＝１：２０である。
実施例３の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに４５．８％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの５４．２％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／５４．２＝１８５％となるので、８５％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０１７８】
実施例３で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図７（Ｃ）に示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は２４５μｍ、しわの深さは８９．１μｍであった。
実施例３の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは５μｍ、架橋シリコーン層の厚みは３１９μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、６３．８であった。
【０１７９】
実施例３で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた荷重−ひずみ曲線を図１０のグラフＣに、また、これを応力―ひずみ曲線に変換したものを図１１のグラフＣに示した。実施例３における複合膜の荷重−ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ４０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ２５％〜３５％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ６５％〜７５％までの曲線の傾きは、１４．８倍であった。破断強度は０．５８７ＭＰａ、破断ひずみは８３．２％であった。
【０１８０】
［実施例４］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを５００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：５００μｍ＝１：２５である。
実施例４の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに４６．６％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの５３．４％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／５３．４＝１８７％となるので、８７％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
実施例４では、この収縮率が５０％にかなり近く、ほぼ、（ｃ）延伸工程前、即ち、（ｂ）積層体形成工程後の膜サイズに戻ったことがわかる。
【０１８１】
実施例４で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図７（Ｄ）に示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は１２５μｍ、しわの深さは４６．７μｍであった。
実施例４の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは５μｍ、架橋シリコーン層の厚みは４１６μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、８３．２であった。
【０１８２】
実施例４で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた荷重−ひずみ曲線を図１０のグラフＤに、また、これを応力―ひずみ曲線に変換したものを図１１のグラフＤに示した。実施例４における複合膜の荷重−ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ６０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ４０％〜５０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ７５％〜８５％までの曲線の傾きは、２２．６倍であった。破断強度は０．６４２ＭＰａ、破断ひずみは９９．０％であった。
【０１８３】
図１０のグラフＤ及び図１１のグラフＤに示したように、実施例４の複合膜では、ひずみ６０％までは、（ｅ）応力解放工程で折りたたまれたＵＨＭＷ−ＰＥが伸びる過程に相当する。従って、このひずみまでは、繰り返し伸び縮みさせることができると考えられる。そこで、下記の繰り返し引張り試験を行った。
＜繰り返し引張り試験＞
東洋精機（株）製、ストログラフＥ３−Ｌを用いて、室温（２５℃）にて、実施例４の複合膜について、繰り返し引張り試験を行った。複合膜から短冊状（供試する直線部分１０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）の試料片を切り出して試験に供し、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎでひずみ４０％まで引張り、その後、ひずみ０％まで同じ速度で戻すサイクルを１０回繰り返した際に記録された荷重値の変化を記録した。この荷重値を、実施例１と同様に、複合膜の初期断面積で割った値を応力値として、応力−ひずみ曲線の重ね書きを作製し、図１２に示した。
その結果、１０回の引張り試験を行っても、その応力−ひずみ曲線はほぼ同じ軌跡を描いており、本発明の複合膜が優れた機械的耐久性を有していることが証明された。また、ひずみ４０％までは、１０回の引張り試験を繰り返しても、曲線の傾きが大きくなる変曲点が現れていないことがわかる。このことは、本発明の複合膜の伸縮性が、繰り返し試験によっても損なわれないことを意味している。
【０１８４】
実施例１〜実施例４の結果から、（ｂ）積層体形成工程における（Ａ）熱可塑性ポリマー層（ＵＨＭＷ−ＰＥ層）の厚み（２０μｍ）や（ｃ）延伸工程における延伸倍率（２．０×２．０倍、ただし、総延伸倍率は８．０×８．０倍）が同じでも、（Ｂ）エラストマー層である架橋シリコーン層が厚くなるにつれて、（Ａ）熱可塑性ポリマー層に形成されるしわの周期がより微細になり、しわの深さも小さくなることがわかる。
これは、エラストマー層が厚くなるほど、応力解放工程で縮もうとする力が大きく、熱可塑性ポリマー層をより効果的に撓ませるため、しわの周期が微細になるためと考えられる。これにより、エラストマー層が厚くなるほど、より多数のしわが形成され、結果的にしわの深さが小さくなると解釈される。
【０１８５】
一方、応力−ひずみ曲線については、（Ｂ）エラストマー層が厚くなるほど、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が高ひずみ側にシフトしている。これは、低い応力で変形する領域が長くなることを意味している。電子配線用フレキシブル基板等のフレキシブル材料として用いる場合、この領域が長くなるほど、伸び縮み可能なひずみ領域がより長く確保できることになるので有利である。従って、本発明の複合膜では、応力−ひずみ曲線において、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有することが重要である。
また、この領域で繰り返し引張り試験を行っても、応力―ひずみ曲線がほぼ同じ軌跡を描くことから、本発明の複合膜は、何回でも伸び縮み可能な材料であることがわかる。これは、繰り返し使用に対する耐久性が要求される電子配線用フレキシブル基板等のソフトエレクトロニクス材料として工業的に有用である。
【０１８６】
［比較例１］
実施例１において、（ａ）フィルム形成工程で調製したＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率４．０×４．０倍、厚み２０μｍ）について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた荷重−ひずみ曲線を図１０のグラフＥに、また、これを応力―ひずみ曲線に変換したものを図１１のグラフＥに示した。比較例１におけるＵＨＭＷ−ＰＥフィルムのみの荷重−ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、引張り試験開始後すぐに実施例１〜実施例４における高ひずみ領域と同様の高い傾きのみを示し、実施例１〜実施例４の低ひずみ領域で観察されたような低い傾きを示す曲線は得られなかった。従って、比較例１の荷重―ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点を有していない。
なお、実施例１〜実施例４と比較しているため、図１１のグラフＥの応力―ひずみ曲線のスケールでは破断時の応力が表示されていないが、破断強度は１７．８ＭＰａ、破断ひずみは３２．６％であった。
【０１８７】
実施例１〜実施例４と比較例１を比較すると、図１０のグラフＡ〜図１０のグラフＥに示す荷重―ひずみ曲線における破断時の荷重は、ほとんど同じであることがわかる。これは、破断荷重に寄与するのが、主にＵＨＭＷ−ＰＥ層であることを意味している。従って、（ｂ）積層体形成工程において、ＵＨＭＷ−ＰＥ層を厚くすれば、より高い荷重に耐えられる複合膜を調製することができる。この点については、以下の実施例５〜実施例７で検討する。
【０１８８】
［比較例２］
実施例４において、（ａ）フィルム形成工程を行わず、実施例４と同じシリコーン組成物を５００μｍの厚みになるように、市販の離型用ポリイミドシート（宇部興産製ユーピレックス１２５Ｓ：厚み１２５μｍ）に均一に塗布し、このシリコーン組成物を塗布したポリイミドシートを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧後、この状態で１００℃に昇温し、その温度で５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させた。これを、室温（２５℃）まで冷却して真空オーブンから取り出し、ポリイミドシートを剥がして、架橋シリコーン層のみを有するフィルムを得た。
比較例２の架橋シリコーン層のみを有するフィルムについて、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた荷重−ひずみ曲線を図１０のグラフＦに、また、これを応力―ひずみ曲線に変換したものを図１１のグラフＦに示した。比較例２における架橋シリコーン層のみの荷重−ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、引張り試験開始後すぐに、実施例１〜実施例４における低ひずみ領域と同様の低い傾きのみを示し、実施例１〜実施例４の高ひずみ領域で観察されたような高い傾きを示す曲線は得られなかった。従って、比較例２の荷重―ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点を有していない。なお、破断強度は０．０６７６ＭＰａ、破断ひずみは６１７％であった。
【０１８９】
比較例２において、ひずみ１００％まで引張り、その状態で試料を取り外して応力を開放したところ、試料はひずみ５％まで戻った。従って、本実施例で用いた架橋シリコーンは、本発明の複合膜の構成要素として、十分な伸縮性を有していると言える。
【０１９０】
実施例１〜実施例４と比較例２を比較すると、実施例１〜実施例４の複合膜は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に由来する高い破断強度を有していることがわかる。また、比較例２と架橋シリコーン層の厚みが同じ実施例４について、図１０における荷重―ひずみ曲線のグラフを比較すると、低ひずみ領域での傾きは比較例２の方が低いことがわかる。すなわち、実施例４における低ひずみ領域の応力には、複合膜中の架橋シリコーン層の変形だけでなく、折りたたまれたＵＨＭＷ−ＰＥ層が平滑状態に戻る際の応力も含まれていることを意味している。このＵＨＭＷ−ＰＥ層が平滑に戻るのに必要な応力は、架橋シリコーン層に対するＵＨＭＷ−ＰＥ層の相対量が多いほど高くなるので、実施例１〜実施例４の応力―ひずみ曲線（図１１のグラフＡ〜Ｄ）を比較すると、低ひずみ領域での傾きは実施例１が最も大きくなっている。
【０１９１】
ここで、図１０のグラフＦにおける荷重―ひずみ曲線を見ると、低ひずみ領域での傾きは実施例１〜実施例４でほぼ同じである。これらの複合膜は、同じ厚みのＵＨＭＷ−ＰＥフィルム（２０μｍ）を原料としていることを考えると、前述のＵＨＭＷ−ＰＥ層が平滑に戻るのに必要な応力が同じであるため、この低ひずみ領域での荷重−ひずみ曲線の傾きが同程度になると考えられる。すなわち、実施例１〜実施例４の複合膜における低ひずみ領域での応力は、主に、折りたたまれたＵＨＭＷ−ＰＥ層が平滑に戻る現象に起因していると推察される。
【０１９２】
［比較例３］
実施例１において、（ｂ）積層体形成工程の後、取り出した積層体をそのまま試験に供した。比較例３の積層体について、ＵＨＭＷ−ＰＥ層及び架橋シリコーン層の両方のＳＥＭ観察を行ったが、実施例１〜実施例４で観察されたような周期及び深さが数十〜数百μｍであるしわ構造は観察されなかった。
比較例３で得られた積層体について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図１３に示した。比較例３における積層体の応力―ひずみ曲線は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（厚み２０μｍ）のみの比較例１と同様の形状を示したが、比較例３の積層体の厚みは架橋シリコーン層（厚み１００μｍ）の分だけ厚くなるため、荷重を断面積で割って算出した応力値は、比較例１の２０／（２０＋１００）＝１／６になっている。従って、破断強度は２．９７ＭＰａとなったが、破断ひずみは３３．８％でほぼ同じであった。
【０１９３】
比較例３のように、（ｂ）積層体形成工程で熱可塑性ポリマー層とエラストマー層を積層しても、（ｃ）延伸工程を施さないと、微細なしわ構造が熱可塑性ポリマー層に発現しないため、その応力―ひずみ曲線には、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が現れていない。すなわち、本発明の複合膜が効果を発揮するには、（ｃ）延伸工程が必須であると言える。
一方、本発明の複合膜である実施例１〜実施例４の複合膜では、熱可塑性ポリマー層が微細なしわ構造を有しているため、これが平滑になるまでの低ひずみ領域ではエラストマー層が変形し、折りたたまれた熱可塑性ポリマー層が平滑に戻るが、最終的な膜強度は高ひずみ領域で荷重がかかる熱可塑性ポリマー層が担っている。すなわち、本発明の複合膜では、熱可塑性ポリマー層の高い破断強度が高ひずみで発現するよう、エラストマー層がひずみ応答を遅らせる吸収材として作用していると言える。本発明の複合膜が示す、エラストマー層の変形と熱可塑性ポリマー層の変形が、この順番で段階的に進行する現象は、熱可塑性ポリマー層にエラストマー層を積層させただけの複合膜（比較例３）では、達成し得ない革新的な機械特性である。
【０１９４】
［比較例４］
実施例１において、（ｂ）積層体形成工程を行わず、ＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）のみを（ｃ）延伸工程において２．０×２．０倍に延伸し（総延伸倍率：８．０×８．０倍）、（ｄ）降温工程、次いで、（ｅ）応力解放工程を経て、ＵＨＭＷ−ＰＥのみのフィルムを形成した。比較例１のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムについては、（ｅ）応力解放工程を行っても、フィルムは縮まず、総延伸倍率８．０×８．０倍を維持していた。
比較例４のＵＨＭＷ−ＰＥのみのフィルムのＳＥＭ観察を行ったが、実施例１〜実施例４で観察されたような周期及び深さが数十〜数百μｍであるしわ構造は観察されなかった。
比較例４で得られたＵＨＭＷ−ＰＥフィルムについて、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図１４に示した。比較例１におけるＵＨＭＷ−ＰＥフィルムのみの応力―ひずみ曲線は、引張り試験後すぐに実施例１〜実施例４における高ひずみ領域と同様の高い傾きのみを示し、実施例１〜実施例４の低ひずみ領域で観察されたような低い傾きを示す曲線は得られなかった。従って、比較例１の荷重―ひずみ曲線及び応力―ひずみ曲線は、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点を有していない。なお、破断強度は２６．５ＭＰａ、破断ひずみは６．２％であった。
【０１９５】
実施例１〜実施例４と比較例４を比較すると、エラストマー層を伴わないで、ＵＨＭＷ−ＰＥフィルムに対して（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程及び（ｅ）応力解放工程を施しても、本発明の微細なしわ構造は得られないことがわかる。このため、比較例４における応力―ひずみ曲線には、本発明の複合膜に特有な変曲点が現れていない。
【０１９６】
＜熱可塑性ポリマー層の厚み効果（エラストマー層との厚み比率一定）＞
次に、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率を１：２５に固定し（実施例４と同じ）、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みを変化させて複合膜を調製した。
［実施例５］
（ａ）フィルム形成工程において、プレス成形フィルムの厚みを調節することにより、厚み１００μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）を調製し、（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを２５００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。
実施例５の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに３５．０％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの６５．０％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／６５．０＝１５４％となるので、５４％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０１９７】
実施例５で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図１５（Ａ）に示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は２，６５０μｍ、しわの深さは３１０μｍであった。
実施例５の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは２５μｍ、架橋シリコーン層の厚みは１１９９μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、４８．０であった。
【０１９８】
実施例５で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力―ひずみ曲線を図１６のグラフＡとして示した。実施例５における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ２５％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ１０％〜２０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ５０％〜６０％までの曲線の傾きは、１７．１倍であった。破断強度は１．６４ＭＰａ、破断ひずみは１８０％であった。
【０１９９】
［実施例６］
（ａ）フィルム形成工程において、プレス成形フィルムの厚みを調節することにより、厚み７０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）を調製し、（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを１７５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。
実施例６の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに４２．９％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの５７．１％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／５７．１＝１７５％となるので、７５％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０２００】
実施例６で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図１５Ｂに示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は３１０μｍ、しわの深さは１９２μｍであった。
実施例６の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは１８μｍ、架橋シリコーン層の厚みは１２０７μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、６７．１であった。
【０２０１】
実施例６で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力―ひずみ曲線を図１６のグラフＢに示した。実施例６における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ４０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ２０％〜３０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ５０％〜６０％までの曲線の傾きは、１０．７倍であった。破断強度は０．９３０ＭＰａ、破断ひずみは１２７％であった。
【０２０２】
［実施例７］
（ａ）フィルム形成工程において、プレス成形フィルム厚みを調節することにより、厚み３０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）を調製し、（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを７５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に複合膜を調製した。
実施例７の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに４３．１％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの５６．９％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／５６．９＝１７６％となるので、７６％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０２０３】
実施例７で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図１５（Ｃ）に示した。また、この複合膜の断面について、ＳＥＭ観察を行った結果を図１７に示した。図１７は、しわ深さの測定箇所を明示するため矢印を付したＳＥＭ像である。図１７の二つの矢印間の距離は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層のしわの深さを示している。なお、このＳＥＭ像から、架橋シリコーン層の厚みが５２５μｍになっていることが確かめられる。なお、このＳＥＭ像の上下には、この複合膜の劈開にあたって包埋に用いたエポキシ樹脂が写っている。
実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は２４１μｍ、しわの深さは１２１μｍであった。
実施例７の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは８μｍ、架橋シリコーン層の厚みは５２５μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、６５．６であった。
【０２０４】
実施例７で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力―ひずみ曲線を図１６のグラフＣに示した。実施例６における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ５０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ３０％〜４０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ７０％〜８０％までの曲線の傾きは、１０．９倍であった。破断強度は０．５８５ＭＰａ、破断ひずみは１０３％であった。
【０２０５】
実施例５〜実施例７と実施例４を比較すると、架橋シリコーン層とＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み比率が一定であっても、（ｂ）積層体形成工程において、ＵＨＭＷ−ＰＥ層を厚くすれば、より高い応力に耐えられる複合膜を調製することができることがわかる。
しかしながら、ＵＨＭＷ−ＰＥ層を厚くすると、しわの数が減るために周期が小さくなり、応力―ひずみ曲線で低い応力を示す領域の長さが短くなる。これは、複合膜の伸縮性の面からは不利である。従って、伸縮性が重要な用途である場合には、本発明の複合膜においては、所望の応力―ひずみ曲線に対応するよう、熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の厚みを適宜設定することが重要である。この際、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有するような応力−ひずみ曲線が望ましい。
このことから、得られる複合膜の必要とする物性に応じて、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みと（Ｂ）エラストマー層の厚みを制御すれば、所望の強度、或いは、伸縮性が達成されると考えられる。
【０２０６】
＜延伸倍率の効果＞
次に、（ｃ）延伸工程における延伸倍率の効果を検討した。（ａ）フィルム形成工程と（ｂ）積層体形成工程を実施例４（ＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み２０μｍ、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み：架橋シリコーン層の厚み＝１：２５）と同じとし、（ｃ）延伸工程における延伸倍率を変化させた。
［実施例８］
（ｃ）延伸工程における延伸倍率を１．５×１．５とした以外は、実施例４と同様に複合膜を調製した。
実施例８の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに２３．９％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの７６．１％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／７６．１＝１３１％となるので、３１％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０２０７】
実施例８で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ側表面のＳＥＭ観察を行った結果を図１８に示した。また、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は５４０μｍ、しわの深さは１１６μｍであった。
実施例８の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは９μｍ、架橋シリコーン層の厚みは１５４μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、１７．１であった。
【０２０８】
実施例８と実施例４を比較すると、（ｃ）延伸工程において、より高倍率に延伸すれば、より微細なしわ構造が発現することがわかる。これは、複合膜の伸縮性の面から有利である。
従って、本発明の複合膜においては、（ｂ）積層体形成工程における熱可塑性ポリマー層とエラストマー層の厚み及びその比率のみならず、（ｃ）延伸工程における延伸倍率も、熱可塑性ポリマー層に発現するしわ構造及び複合膜の伸縮性を制御する因子となると言える。
【０２０９】
＜３層構造の効果＞
これまでは、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の片側表面に架橋シリコーン層を形成させた複合膜を調製してきた。本実施例では、２枚のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムで架橋シリコーン層を挟んだ３層構造の複合膜、及び、１枚のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの両面に架橋シリコーン層を備えた３層構造の複合膜を調製した。
［実施例９］
実施例４と同様に、（ｂ）積層体形成工程において、厚み２０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）の片側表面にシリコーン組成物を厚み５００μｍで塗布した。その後、さらに、このシリコーン組成物の上に厚み２０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）を貼り付けることで、２枚のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムで架橋シリコーン層を挟んで積層させた。この３層構造の試料を真空オーブンに入れ、減圧下で１００℃に昇温して５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（架橋シリコーン層）を形成させた。これを室温（２５℃）まで冷却し、積層体を真空オーブンから取り出した。この（ｂ）積層体形成工程における実施例１０の３層構造の複合膜の構成は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）／架橋シリコーン層（５００μｍ厚）／ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）となる。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、４０μｍ：５００μｍ＝１：１２．５である。
その後の（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程及び（ｅ）応力解放工程については、実施例４と同様である。
【０２１０】
実施例９の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに４３．８％収縮した。すなわち、縦方向及び横方向の長さが（ｅ）応力解放工程前の長さの５６．２％になった。従って、（ｅ）応力解放工程後の膜のサイズを基準にすると、１００／５６．２＝１７８％となるので、７８％縦横二軸方向にこの複合膜を伸ばせば、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわが伸び、（ｃ）延伸工程で形成された平滑状態に戻る伸縮性を有している。
【０２１１】
実施例９で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ観察を行った。エラストマー層の表面及び裏面の２面のＳＥＭ像を図１９に示した。また、この複合膜の断面について、ＳＥＭ観察を行った結果を図２０に示した。実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は片方の表面（図１９（Ａ）：上段）で１８０μｍ、もう片方の裏面（図１９（Ｂ）：下段）で２０７μｍであった。一方、しわの深さは、表面（図１９（Ａ）：上段）で６６．２μｍ、裏面（図１９（Ｂ）：下段）で６８．７μｍであった。従って、表面、裏面ともに、同様の規則的なしわ構造を有していると言える。なお、図２０に示すＳＥＭ像の上部には、試料の固定に用いたＳＥＭ用金属ジグ（図２０中に「Ｍｏｕｎｎｔｉｎｇ  
ｍｅｔａｌ  ｊｉｇ」と記載）が写っている。
実施例９の複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みは２枚合計で１０μｍ、架橋シリコーン層の厚みは４５０μｍであり、（Ａ）熱可塑性ポリマー層の厚みを１としたとき、（Ｂ）エラストマー層の厚みは、４５．０であった。
【０２１２】
実施例９で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２１に示した。実施例９の複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ６０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ４０％〜５０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ８０％〜９０％までの曲線の傾きは、１１．３倍となった。破断強度は０．９９０ＭＰａ、破断ひずみは１０５％であった。
【０２１３】
この実施例９の３層構造の複合膜（（ｂ）積層体形成工程における厚み比率：ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）／架橋シリコーン層（５００μｍ厚）／ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚））と実施例４の２層構造の複合膜（（ｂ）積層体形成工程における厚み比率：ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）／架橋シリコーン層（５００μｍ厚））について、ＵＨＭＷ−ＰＥ層のしわ構造を比較すると、３層構造の実施例９の方が、周期は小さく、深さは大きくなっており、結果的にしわの周期と深さが同程度の値をとっている。従って、しわ構造が均質化されていると言える。これは、実施例９では、架橋シリコーン層の表裏両側に２枚のＵＨＭＷ−ＰＥ層があることで、（ｅ）応力解放工程において架橋シリコーン層の収縮力がより均一にＵＨＭＷ−ＰＥ層に印加されたためであると推測される。
【０２１４】
応力−ひずみ曲線については、実施例９は実施例４よりＵＨＭＷ−ＰＥ層が１枚多いことに起因して、高い破断強度を示している。一方、破断ひずみに関しては、実施例４とほぼ同じであった。これは、実施例９と実施例４において、（ｅ）応力解放工程における架橋シリコーン層の収縮力がほぼ同じであることに起因すると考えられる。
なお、破断点後、ひずみ１１０％付近で約半分まで段階的に応力が落ちているのは、まず、破断点で１枚のＵＨＭＷ−ＰＥ層が破断し、次いで、もう１枚のＵＨＭＷ−ＰＥ層がひずみ１１０％付近で破断するためである。このように、実施例９の複合膜の場合、１枚の熱可塑性ポリマー層が破断しても、条件によって、もう１枚の熱可塑性ポリマー層が残る場合があることがわかった。従って、（Ａ）熱可塑性ポリマー層を複数設ける複合膜は、高度な安全性が求められる用途、例えば、自動車用材料等に有用な性質が期待できる。
【０２１５】
［実施例１０］
実施例４と同様に、（ｂ）積層体形成工程において、厚み２０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：４．０×４．０倍）の片側表面にシリコーン組成物を厚み５００μｍで塗布した。このシリコーン組成物を塗布した二軸延伸フィルムを真空オーブンに入れ、減圧下で１００℃に昇温して５分間保持し、シリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（１つ目の架橋シリコーン層）を形成させた。これを室温（２５℃）まで冷却し、積層体を真空オーブンから取り出した後、さらに、ＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルムのもう片側の面にシリコーン組成物を厚み５００μｍで塗布した。この３層構造の試料を再び真空オーブンに入れ、減圧下で１００℃に昇温して５分間保持して後から塗布したシリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（２つ目の架橋シリコーン層）を形成させた。これを室温（２５℃）まで冷却し、積層体を真空オーブンから取り出した。（ｂ）積層体形成工程における、実施例１０の３層構造の複合膜の構成は、架橋シリコーン層（５００μｍ厚）／ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）／架橋シリコーン層（５００μｍ厚）となる。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：１０００μｍ＝１：５０である。
その後の（ｃ）延伸工程、（ｄ）降温工程及び（ｅ）応力解放工程については、実施例４と同様である。
【０２１６】
実施例１０で得られた複合膜では、しわ構造を形成していると推察されるＵＨＭＷ−ＰＥ層は表裏両面から架橋シリコーンに覆われているため、断面ＳＥＭ観察により、しわ構造を観察した。その結果、実施例４と同様の微細なしわ構造を確認することができた。
【０２１７】
実施例１０で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２２に示した。実施例１０の複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ１００％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ６０％〜７０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ１２０％〜１３０％までの曲線の傾きは、２１．４倍であった。破断強度は０．３２７ＭＰａ、破断ひずみは１４９％であった。
【０２１８】
この実施例１０の３層構造の複合膜（（ｂ）積層体形成工程における厚み比率：架橋シリコーン層（５００μｍ厚）／ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚））／架橋シリコーン層（５００μｍ厚）と実施例４の２層構造の複合膜（（ｂ）積層体形成工程における厚み比率：ＵＨＭＷ−ＰＥ層（２０μｍ厚）／架橋シリコーン層（５００μｍ厚））について、応力−ひずみ曲線を比較すると、実施例１０は実施例４に比べてＵＨＭＷ−ＰＥ層の比率が下がるため、低い破断強度を示している。一方、破断ひずみは実施例４より大きかった。これは、実施例１０は２枚の架橋シリコーン層を有しているため、（ｅ）応力解放工程における収縮力が大きいことに起因すると考えられる。
【０２１９】
実施例１０の３層構造の複合膜の場合、両面ともに架橋シリコーン層であるため、平滑表面を有している。従って、皮膚に直接当たるクッション材（例えば、創傷被覆材や靴擦れ防止シート）など平滑性が求められる用途では、このような複合膜が好適に利用できると考えられる。
【０２２０】
［比較例５］
実施例１において、（ａ）フィルム形成工程を行わず、市販のポリエチレン・ラップフィルム（宇部興産製ポリラップ：厚み１２μｍ）を用いて、（ｂ）積層体形成工程においてシリコーン組成物を３００μｍの厚みになるように、このポリエチレン・ラップフィルムの片側表面に均一に塗布し、このシリコーン組成物を塗布したポリエチレン・ラップフィルムを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧後、この状態で１００℃に昇温し、その温度で５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させ、室温（２５℃）まで冷却して真空オーブンから取り出した。従って、（ｂ）積層体形成工程におけるポリエチレン層と架橋シリコーン層の厚み比率は、１２μｍ：３００μｍ＝１：２５である。
その後、実施例１と同様に、１５０℃で（ｃ）延伸工程を施した。この際、１５０℃に昇温後、その温度で５分間保持する過程では破断は起こらなかったが、二軸延伸が始まるとすぐにポリエチレン・ラップフィルムが破断してしまった。これは、ラップフィルムの原料であるポリエチレンの分子量が低いため、１５０℃では溶融粘度が低く、延伸応力に耐えられなかったためであると考えられる。
【０２２１】
＜延伸方法の効果＞
次に（ｃ）延伸工程における延伸方法の効果を検討した。具体的には、実施例１〜実施例１１の二軸延伸処理の代わりに、幅拘束一軸延伸処理を行った。
［実施例１１］
［熱可塑性ポリマー原料］
実施例１と同様、粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ（三井化学製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、Ｍｖ＝３．５×１０６、平均粒径１５０μｍ）を用いた。
【０２２２】
［（ａ）フィルム形成工程］
＜ロール成形＞
上記粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥを用い、１４５℃、ロールの回転速度３ｍ／ｍｉｎで特開２００３−１６５１５５公報の記載に準拠してロール成形を行い、続いて下記条件でプレス成形を行った。
【０２２３】
＜プレス成形＞
図２のように、直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（２）を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．２０ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓内に上記ロール成形で得られた厚さ約７５μｍのフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出したものを４枚、ロール方向が互い違い（直交状態）になるように重ねて置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（４）を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（５）を置いた。
【０２２４】
これら全体を室温（２５℃）にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（株式会社ボールドウィン製）中の上下板の間に置き、１×１０−１Ｔｏｒｒまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、１８０℃に加熱し、１８０℃の温度に維持して５分間保持し、その後、４．５ＭＰａ（シリンダー圧力６０ＭＰａ）の圧力でプレスした状態でヒーター電源を切って減圧状態で室温（２５℃）まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けてフィルム（得られたプレスフィルムを、以下、適宜、ロールプレス成形フィルムと称する）を取り出した。得られたロールプレス成形フィルムの厚みは約０．３０ｍｍであった。
【０２２５】
このようにして得られたフィルムを３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形に切り出し（未延伸：１×１倍）、これを、エアー・チャック機構を備えた平面拡張延伸装置（アイランド工業株式会社製）を用いて融点以上の１５０℃で５分間保持した後、その温度を維持したまま縦×横方向に６．０×６．０倍まで同時二軸延伸した。さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温（２５℃）まで冷却してから取り出した（得られた延伸フィルムを、以下、適宜、ロールプレス二軸延伸フィルムと称する）。このロールプレス二軸延伸フィルムの厚さは２０μｍであった。
このＵＨＭＷ−ＰＥロールプレス二軸延伸フィルムのＤＳＣ昇温測定を行ったところ、図２３に示す融解プロファイルが得られ、吸熱ピーク温度は１３５．５℃であった。これを本実施例における熱可塑性ポリマー層の融点（Ｔｍ）とした。
【０２２６】
［（ｂ）積層体形成工程］
前記ＵＨＭＷ−ＰＥロールプレス二軸延伸フィルム（延伸倍率：６．０×６．０倍）を４５ｍｍ×４５ｍｍの正方形に切り出し、この片側表面に実施例１と同じシリコーン組成物を２００μｍの厚みになるように均一に塗布した。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：２００μｍ＝１：１０である。
このシリコーン組成物を塗布したロールプレス二軸延伸フィルムを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧後、この状態で１００℃に昇温し、その温度で５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（架橋シリコーン層）を形成させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、真空オーブンから取り出し、本発明における積層体とした。
【０２２７】
［（ｃ）延伸工程］
前記（ｂ）積層体形成工程によって得られた積層体を、前記ＵＨＭＷ−ＰＥロールプレス二軸延伸フィルム（６．０×６．０倍）の融点以上の延伸温度（Ｔｄ）＝１５０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて縦×横方向に１．０×３．０倍に幅拘束一軸延伸を行なった。従って、この時点での積層体中のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの総延伸倍率は６．０×１８．０倍となる。一方、エラストマー層の延伸倍率は１．０×３．０倍である。また、この状態では、ＵＨＭＷ−ＰＥ層側、架橋シリコーン層側ともに膜面は平滑である。
【０２２８】
［（ｄ）降温工程］
前記（ｃ）延伸工程の後、実施例１と同様、延伸した積層体を室温（２５℃）まで降温する降温工程を施し、ＵＨＭＷ−ＰＥを結晶化させた。ＵＨＭＷ−ＰＥを溶融状態から冷却すると、延伸比にもよるが、１２０℃〜８０℃で結晶化が起こるので、室温（２５℃）まで冷却すれば、十分にＵＨＭＷ−ＰＥ層が結晶化していると言える。
【０２２９】
［（ｅ）応力解放工程］
前記（ｄ）降温工程の後、前記（ｃ）延伸工程で架橋シリコーン層（エラストマー層）に印加された応力を解放する「応力解放工程」を室温（２５℃）で施すことで、ＵＨＭＷ−ＰＥ層（熱可塑性ポリマー層）に微細なしわ構造を形成させた。
【０２３０】
得られた複合膜について、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期を計測した。また、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。
図２４（Ａ）に実施例１１におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ像を、図２５に架橋シリコーン層側表面のＳＥＭ像を示した。なお、（ｃ）延伸工程における横延伸方向は、これらのＳＥＭ像における縦方向及び横方向である。実施例１１における（ｃ）延伸工程では、縦方向は１．０倍に固定し、横方向のみ３．０倍に延伸する幅拘束一軸延伸を行っているため、横方向にＵＨＭＷ−ＰＥ層が折りたたまれている。このため、縦方向に平行にしわが並んでいる構造が形成される。一方、架橋シリコーン層の表面にはこのような凹凸は観察されず、平滑構造が得られている。
実施例１と同様にしわの周期を計測したところ、横方向のしわの周期は２６５μｍとなった。
【０２３１】
実施例１１で得られた複合膜について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。この際、複合膜から短冊状（供試する直線部分１０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）の試料片を長手方向（試験方向）が横延伸方向に平行になるように切り出して試験に供した。従って、引張り方向は、ＳＥＭ像における横方向である。
得られた応力−ひずみ曲線を図２６のグラフＡに示した。実施例１１における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ２０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ５％〜１５％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ３０％〜４０％までの曲線の傾きは、４２．４倍であった。破断強度は３．３５ＭＰａ、破断ひずみは４３．８％であった。
【０２３２】
すなわち、（ｃ）延伸工程を幅拘束一軸延伸とした実施例１１の複合膜は、（ｃ）延伸工程が二軸延伸である実施例１〜実施例１０と同様、低ひずみ領域では低い応力で伸びるとともに、高ひずみ領域では熱可塑性ポリマー層に由来して高い応力に耐えられることを示している。これは、熱可塑性ポリマー層に形成されたしわ構造に起因している。
また、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み（２０μｍ）及び架橋シリコーン層の厚み（２００μｍ）が実施例１１と同じ実施例２としわの周期を比べると、実施例２の方が若干細かい（しわの数が多い）ことがわかる。これに起因して、応力―ひずみ曲線において低応力で伸びる領域の長さも実施例２の方が長かった。しかしながら、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に支配される破断強度は、引張り試験方向のＵＨＭＷ−ＰＥ層の延伸倍率がより高い実施例１１（横方向の総延伸倍率：１８．０倍）の方が高くなっている。
しわ構造の違いは、その配列にも表れている。（ｃ）延伸工程が二軸延伸である実施例１〜実施例１０の場合、しわは膜面の縦横方向（二軸延伸方向）に依存せず、ランダムな配列を示しているが、実施例１１では、しわが縦方向に並んだ構造を示している。このようなしわの配列異方性も、低応力で伸びる領域の長さに影響していると考えられる。
【０２３３】
［実施例１２］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを３００μｍに変更した以外は、実施例１１と同様に複合膜を調製した。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：３００μｍ＝１：１５である。
【０２３４】
得られた複合膜について、実施例１１と同様にＳＥＭ観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成された横方向のしわの周期を計測した。また、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。
図２４（Ｂ）は、実施例１２におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ像である。なお、（ｃ）延伸工程における横延伸方向は、これらのＳＥＭ像における横方向である。実施例１１と同様にしわの周期を計測したところ、実施例１１の横方向のしわの周期は１９６μｍとなった。
【０２３５】
実施例１２で得られた複合膜について、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２６のグラフＢに示した。実施例１２における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ５０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ３０％〜４０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ７５％〜８５％までの曲線の傾きは、２００倍であった。破断強度は２．２９ＭＰａ、破断ひずみは９２．０％であった。
【０２３６】
［実施例１３］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを４００μｍに変更した以外は、実施例１１と同様に複合膜を調製した。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：４００μｍ＝１：２０である。
【０２３７】
得られた複合膜について、実施例１１と同様にＳＥＭ観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成された横方向のしわの周期を計測した。また、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。
図２４（Ｃ）に実施例１３におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ像を示した。なお、（ｃ）延伸工程における横延伸方向は、これらのＳＥＭ像における横方向である。実施例１２と同様にしわの周期を計測したところ、実施例１３の横方向のしわの周期は１６５μｍとなった。
また、この複合膜の断面について、ＳＥＭ観察を行った結果を図２７に示した。図２７の上段の像の中の黒点線で囲われた領域を拡大したのが下段の像である。実施例１１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層のしわの深さを見積もったところ、２０４μｍとなった。なお、このＳＥＭ像の上部には、試料の固定に用いたＳＥＭ用金属ジグが写っている。
【０２３８】
実施例１３で得られた複合膜について、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２６のグラフＣに示した。実施例１３における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ８０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ６０％〜７０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ１００％〜１１０％までの曲線の傾きは、８９．３倍であった。破断強度は１．６０ＭＰａ、破断ひずみは１２２％であった。
【０２３９】
［実施例１４］
（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを６００μｍに変更した以外は、実施例１１と同様に複合膜を調製した。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は、２０μｍ：６００μｍ＝１：３０である。
【０２４０】
得られた複合膜について、実施例１１と同様にＳＥＭ観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成された横方向の「しわ」の周期を計測した。また、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。
図２４（Ｄ）に実施例１４におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ像を示した。なお、（ｃ）延伸工程における横延伸方向は、これらのＳＥＭ像における横方向である。実施例１１と同様にしわの周期を計測したところ、実施例１４の横方向のしわの周期は１０８μｍとなった。
【０２４１】
実施例１４で得られた複合膜について、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２６のグラフＤに示した。実施例１４における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ１１０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ８０％〜９０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ１３０％〜１４０％までの曲線の傾きは、６６．７倍であった。破断強度は１．３５ＭＰａ、破断ひずみは１５８％であった。
【０２４２】
実施例１１〜実施例１４の結果から、（ｃ）延伸工程を幅拘束一軸延伸とした場合も、（ｃ）延伸工程を二軸延伸とした実施例１〜実施例１０と同様、熱可塑性ポリマー層であるＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み（２０μｍ）や延伸倍率（総延伸倍率６．０×１８．０倍）が同じでも、エラストマー層である架橋シリコーン層が厚くなるにつれて、熱可塑性ポリマー層に形成されるしわの周期がより微細になることがわかる。
【０２４３】
また、（ｃ）延伸工程を二軸延伸とした実施例１〜実施例１０と同様、エラストマー層が厚くなるほど、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が高ひずみ側にシフトしている。このような機械特性は、電子配線用フレキシブル基板等のソフトエレクトロニクス材料として有利である。これを達成するためには、少なくとも、応力−ひずみ曲線において、ひずみ上昇に伴って傾きが大きくなる変曲点を有していることが必要となる。
【０２４４】
＜熱可塑性ポリマー層の厚み効果（エラストマー層との厚み比率一定）＞
次に、（ｃ）延伸工程での延伸方法を幅拘束一軸延伸とした場合、（ｂ）積層体形成工程におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率を１：２０に固定し（実施例１３と同じ）、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚みを変化させて複合膜を調製した。
【０２４５】
［実施例１５］
（ａ）フィルム形成工程において、ロールプレス成形フィルム厚みを調節することにより、厚み３０μｍのＵＨＭＷ−ＰＥ二軸延伸フィルム（延伸倍率：６．０×６．０倍）を調製し、（ｂ）積層体形成工程において塗布するシリコーン組成物の厚みを６００μｍに変更した以外は、実施例１１と同様に複合膜を調製した。
【０２４６】
得られた複合膜について、実施例１１と同様にＳＥＭ観察を行い、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成された横方向のしわの周期を計測した。また、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。
図２８に、実施例１５におけるＵＨＭＷ−ＰＥ層側表面のＳＥＭ像を示した。なお、（ｃ）延伸工程における延伸方向は、これらのＳＥＭ像における縦方向及び横方向である。実施例１１と同様にしわの周期を計測したところ、実施例１５の横方向のしわの周期は４５７μｍとなった。
【０２４７】
実施例１５で得られた複合膜について、実施例１１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図２９に示した。実施例１５における複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ２０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有していた。ひずみ１０％〜２０％までの曲線の傾きを１としたときのひずみ２５％〜３５％までの曲線の傾きは、３２．５倍であった。破断強度は１．２５ＭＰａ、破断ひずみは５８．０％であった。
【０２４８】
実施例１５と実施例１３とを比較すると、（ｃ）延伸工程が幅拘束一軸延伸である場合でも、（ｂ）積層体形成工程においてＵＨＭＷ−ＰＥ層を厚くすると（ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率は固定）、得られる複合膜中のしわの数が減るために周期が小さくなり、応力―ひずみ曲線で低い応力を示す領域の長さが短くなる。これは、（ｃ）延伸工程を二軸延伸とした場合のＵＨＭＷ−ＰＥ層の厚み依存性（実施例５〜実施例７）と同様であった。
【０２４９】
［比較例６］
実施例１１において、（ｂ）積層体形成工程の後、取り出した積層体をそのまま試験に供した。比較例６の積層体について、ＵＨＭＷ−ＰＥ層及び架橋シリコーン層の両方のＳＥＭ観察を行ったが、実施例１１〜実施例１５で観察されたような周期及び深さが数十〜数百μｍであるしわ構造は観察されなかった。
比較例６で得られた積層体について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図３０のグラフＡに示した。その応力―ひずみ曲線には、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が現れていない。なお、破断強度は５．１５ＭＰａ、破断ひずみは６９．８％であった。
【０２５０】
［比較例７］
実施例１２において、（ｂ）積層体形成工程の後、取り出した積層体をそのまま試験に供した。比較例７の積層体について、ＵＨＭＷ−ＰＥ層及び架橋シリコーン層の両方のＳＥＭ観察を行ったが、実施例１１〜実施例１５で観察されたような周期及び深さが数十〜数百μｍであるしわ構造は観察されなかった。
比較例７で得られた積層体について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図３０のグラフＢに示した。その応力―ひずみ曲線には、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が現れていない。なお、破断強度は３．７８ＭＰａ、破断ひずみは８７．４％であった。
【０２５１】
［比較例８］
実施例１３において、（ｂ）積層体形成工程の後、取り出した積層体をそのまま試験に供した。比較例８の積層体について、ＵＨＭＷ−ＰＥ層及び架橋シリコーン層の両方のＳＥＭ観察を行ったが、実施例１１〜実施例１５で観察されたような周期及び深さが数十〜数百μｍであるしわ構造は観察されなかった。
比較例８で得られた積層体について、実施例１と同様に、室温（２５℃）で引張り試験を行った。得られた応力−ひずみ曲線を図３０のグラフＣに示した。その応力―ひずみ曲線には、低い傾きから高い傾きに変わる変曲点が現れていない。なお、破断強度は２．５３ＭＰａ、破断ひずみは９３．４％であった。
【０２５２】
実施例１１〜実施例１３と比較例６〜比較例８との対比より、（ａ）フィルム形成工程がロールプレス成形である場合でも、（ｂ）積層体形成工程の後に、（ｃ）延伸工程を伴うことが、本発明の複合膜の製造方法において重要であることがわかる。
【０２５３】
［実施例１６］
実施例１において、（ｂ）積層体形成工程においてシリコーン組成物を塗布した二軸延伸フィルムを真空オーブンに入れず、そのまま、（ｃ）延伸工程で用いる平面拡張延伸装置にセットし、延伸温度である１５０℃に昇温し、５分間保持してシリコーン組成物を熱架橋させてエラストマー層（架橋シリコーン層）を形成させた。その後、この積層体を平面拡張延伸装置にセットしたまま、実施例１と同様に（ｃ）延伸工程を施し、さらに、（ｄ）降温工程、次いで（ｅ）応力解放工程を施した。
実施例１６の複合膜については、（ｅ）応力解放工程前の膜（（ｄ）降温工程後の膜）のサイズを基準とすると、（ｅ）応力解放工程後では、（ｃ）延伸工程における縦方向、横方向ともに２４．０％収縮し、実施例１とほぼ同様であった。
【０２５４】
実施例１６で得られた複合膜について、実施例１と同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥ層に形成されたしわの周期及び深さを計測した結果、しわの周期は４３５μｍ、しわの深さは１１０μｍであり、実施例１とほぼ同様であった。
【０２５５】
実施例１６の評価結果より、（ｂ）積層体形成工程にてエラストマー組成物をＵＨＭＷ−ＰＥ層に塗布した後、（ｃ）延伸工程における延伸温度まで昇温することで、硬化あるいは熱架橋させてエラストマー層とし、これに（ｃ）延伸工程を施しても本実施形態の複合膜が得られることがわかる。
【０２５６】
［実施例１７］
＜ストレッチャブル電子デバイスの製造＞
前記実施例１３で得た複合膜を室温（２５℃）にて、しわ構造が解消する方向ひずみ２０％を印加した状態に維持し、この状態で（ｆ）導電部材形成工程を行ない、実施例１７のストレッチャブル電子デバイスを得た。
実施例１３で得た複合膜は、ＵＨＭＷ−ＰＥ層と架橋シリコーン層の厚み比率が２０μｍ：４００μｍである。複合膜の応力−ひずみ曲線は、引張り試験開始時からひずみ８０％までは低い傾きを示したものの、それ以降は曲線の傾きが急激に立ち上がっており、曲線の傾きが変わる変曲点を有しており、破断強度は１．６０ＭＰａ、破断ひずみは１２２％であった。
詳細には、まず、実施例１３で得た前記複合膜から、短冊状（直線部分６０．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）の試料片を長手方向（試験方向）が（ｃ）延伸工程での延伸方向に対して平行になるように切り出した。これを（ｃ）延伸工程での延伸方向と平行にひずみ２０％を印加した状態で固定し、この複合膜のＵＨＭＷ−ＰＥ層面上に、Ｐｔ−Ｐｄ（白金−パラジウム）を蒸着し、厚さ１００ｎｍの導電部材を形成した（（ｆ）導電部材形成工程）。この際、マスクは用いずに、ＵＨＭＷ−ＰＥ層の膜面全体に導電部材を形成した。蒸着には、日立ハイテク（株）製、イオンスパッタＥ１０４５を用いた。
すなわち、本実施例では、複合膜の製造方法における（ｅ）応力解放工程の後に、再び複合膜を延伸し、（ｆ）導電部材形成工程を実施した。
導電部材の形成後に印加したひずみを解放したところ、ひずみ０％に回復した。
【０２５７】
＜ストレッチャブル電子デバイスの評価＞
得られた電子デバイスの電気抵抗値を測定した。測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ製、デジタルマルチメーター  ３４４１０Ａ（桁数最大表示：６１/２）を使用し、４端子法にて室温（２５℃）にて電気抵抗値（Ω）を測定した。
電気抵抗値は、得られた電子デバイスを製造後、まず、ひずみ０％にて、直線上の間隔１０．０ｍｍの２点間の電気抵抗値を測定した。この初期抵抗値Ｒ０は、２９．５Ωであった。
次に、ひずみを２０％になるように印加して、同じ位置（２点間距離は１２．０ｍｍ）での電気抵抗値Ｒを測定した。さらに、ひずみを解放して０％に戻し、電気抵抗値Ｒを測定した。
ひずみの印加及び解放を１０回繰り返して、それぞれの電気抵抗値Ｒを測定した。
既述のように、ひずみを印加しない状態での電気抵抗値の初期値をＲ０とし、しわ構造を引き伸ばす方向にひずみを２０％印加した状態、及び、ひずみを解放した状態（ひずみ０％）での電気抵抗値をＲとし、ＲとＲ０との差（Ｒ−Ｒ０）を△Ｒとしたとき、Ｒ０に対する△Ｒの比（△Ｒ／Ｒ０）を図３１（Ａ）に記載した。
図３１（Ａ）は、導電部材の厚みが１００ｎｍである実施例１７のストレッチャブル電子デバイスを、室温（２５℃）にて、ひずみ２０％でひずみ印加とひずみ解放（ひずみ０％）を繰り返した場合の導電部材の電気抵抗値の変化率を示すグラフである。
図３１（Ａ）及び（Ｂ）のグラフ内における０％、２０％の表記は、電気抵抗値を測定した際の印加ひずみである。
図３１（Ａ）のグラフに明らかなように、実施例１７の電子デバイスは、ひずみの印加、解放を繰り返した後も、△Ｒ／Ｒ０は、−０．１〜０．３の範囲にあり、△Ｒ／Ｒ０は常に０．５以下であり、実用上問題のない電気伝導性を維持することがわかる。
【０２５８】
［実施例１８］
＜ストレッチャブル電子デバイスの製造＞
導電部材の厚みを２００ｎｍとした以外は、前記実施例１６と同様にして実施例１７のストレッチャブル電子デバイスを得た。
実施例１６と同様にして電気抵抗値を測定し、電気伝導性の維持性を評価した。結果を図３１（Ｂ）に示す。実施例１７の電子デバイスの初期抵抗値Ｒ０は、１６．０Ωであり、導電部材の膜厚が厚いため、実施例１６の電子デバイスよりも電気伝導性はより良好であった。
図３１（Ｂ）は、導電部材の厚みが２００ｎｍである実施例１８のストレッチャブル電子デバイスを、ひずみ２０％でひずみ印加とひずみ解放（ひずみ０％）を繰り返した場合の導電部材の電気抵抗値の変化率を示すグラフである。
図３１（Ｂ）のグラフに明らかなように、実施例１８の電子デバイスは、ひずみの印加、解放を繰り返した後も、△Ｒ／Ｒ０は、−０．０５〜０．２の範囲にあり、△Ｒ／Ｒ０は常に０．５以下であり、実用上問題のない電気伝導性を維持することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の複合膜は、微細なしわ構造を有する熱可塑性ポリマー層とエラストマー層を有する。このため、繰り返し伸び縮みさせても疲労しない上、熱可塑性ポリマー層由来の、高い破断強度を保持している。従って、電子配線用フレキシブル基板、電子配線用ストレッチャブル基板等に好適に用いることができる。
この他、伸縮性を利用した衝撃吸収材、結束バンド等の機能性材料として使用することができる。これらは、自動車用途をはじめとする、各種の機械部品や輸送用資材として有用である。
【０２６０】
本発明のストレッチャブル電子デバイスは、本発明の複合膜に由来する伸縮性と高い強度を有し、繰り返し伸縮しても電気伝導性が維持されるため、各種の伸縮性を必要とする電子デバイス用途、例えば、衣服に貼り付けることで、筋肉・関節の動き（生体変化）をモニターできるウェアラブルセンサー等としての利用も期待できる。この他、フレキシブルディスプレー等のソフトエレクトロニクスとして、広い範囲での応用が期待される。
また、ＵＨＭＷ−ＰＥが人工関節等として実用化されているように、優れた生体適合性を有することを利用して、様々な医療用材料として利用することが可能である。本発明の複合膜、及びストレッチャブル電子デバイスの伸縮性を利用すれば、創傷被覆材、関節サポーター等の医療用サポーターとしての応用が考えられる。これ以外にも、人工筋肉や人工臓器、アクチュエーターのような、人体に埋め込める材料としての利用も期待される。
さらに、熱可塑性ポリマー層が折りたたまれた構造を有することから、複合膜の表面領域に空隙を含むため、撥水性を示すと考えられる。伸縮性を有することから、この撥水性と親水性を自在に切り替えられるスイッチング材料になることが期待される。また、この空隙に薬物を含ませれば、伸縮に伴って薬物の徐放速度をコントロールできる材料或いは細胞増殖基材として利用することも考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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