(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物。
【化１】
0006667137.tif 000020
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基の場合を除く）。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化２】
0006667137.tif 000021
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される９−シリルオキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤。
【化３】
0006667137.tif 000022
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化４】
0006667137.tif 000023
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。）
【請求項３】
（Ａ）エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーン１００重量部、（Ｂ）光重合開始剤ジアリールヨードニウム塩０．０１〜１重量部、（Ｃ）光重合増感剤として一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物を０．０１〜１重量部を含む光硬化性シリコーン組成物。
【化５】
0006667137.tif 000024
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化６】
0006667137.tif 000025
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。）
【請求項４】
請求項３に記載の光硬化性シリコーン組成物に波長範囲３５０ｎｍから５００ｎｍの光を含む光を照射することによる光硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光（ＵＶ、可視光）照射によって硬化する際の硬化速度が極めて高速な光硬化
性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙用シリコーンはシリコーン組成物を硬化させたものであるが、その硬化膜が各種粘着物に対して優れた剥離性を有していることから、粘着ラベル、シール、テープなどの背
面処理製品、剥離性シート製品、樹脂成形などに使用される工程紙など広く用いられている。また、最近では電子部材や光学材料などへの利用としてポリエステルフィルム表面にシリコーンをコーティングした 離型ＰＥＴフィルムも増えている。
【０００３】
シリコーン組成物の硬化方式としては、主に、付加型と光硬化型がある。付加型とは、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンを架橋剤であるポリメチルヒハイドロジェンシロキサンとを溶媒存在下に付加させて硬化させる方法である。この方法では触媒としては白金を用いるが、この白金が非常に高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、光硬化型には、主に、光カチオン重合によるものと光ラジカル重合によるものがある。光硬化は、付加型に比べ、金属触媒が要らないという利点のほかに、硬化速度が非常に速いという利点や無溶媒法を取りうるという利点もある。また、カチオン重合とラジカル重合の比較においては、カチオン重合では薄膜コーティングにおいて空気中存在下でも酸素による硬化阻害がないという利点がある。
【０００５】
光硬化型に用いられるシリコーン組成物としては、エポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンが知られている。エポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンは、硬化後の収縮が少なく、重合時に生成する水酸基により基材との密着性が良いといわれている。
【０００６】
このエポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンの光硬化には芳香族ヨードニウム塩であるジアリールヨードニウム塩などの光重合開始剤を用いる必要がある。しかし、例えば、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのように環境上有害なアンチモンが含まれていたり、対アニオンがペンタフルオロフェニルボレート塩のように、重金属は含まないがきわめて高価であるものが多く、その光重合開始剤の使用量の削減が求められている。そのため、少量の光重合開始剤でも高速硬化することができる光重合増感剤の使用が望まれている。
【０００７】
また、近年、光照射源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が用いられるようになってきている。ＬＥＤの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年ＬＥＤを用いたＵＶ硬化技術の開発が加速している。このＬＥＤの代表的なものとしては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤが知られている。特に、紫外ＬＥＤがＵＶ硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外ＬＥＤの中心波長は３９５ｎｍのものが一般的であり、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤや中心波長が３７５ｎｍ、３６５ｎｍのＬＥＤも開発されている。しかし、一般に用いられているジアリールヨードニウム塩はその極大吸収波長が２６０ｎｍ近辺にしかないため、当該光重合開始剤で光硬化させるには、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍの光が強い）の使用が必要となる。よって３５０ｎｍ以上の波長の光で硬化させるためには光重合増感剤が必須となる。
【０００８】
また、これらの長波長に適合する光重合開始剤も開発されているが、光重合開始剤の光極大吸収波長が３５０ｎｍ以上にあると光照射後の硬化物が黄変するという問題がある。そこで、光極大吸収波長が３５０ｎｍ以下である光重合開始剤を用いても３５０ｎｍ以上の光で光硬化可能なように、３５０ｎｍ以上の波長で光重合増感効果を有する光重合増感剤が望まれている（特許文献３）。
【０００９】
一方、芳香族スルホニウム塩も光重合増感剤として用いられ、３６５ｎｍの波長の光でも直接励起されるが、エポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンにほとんど溶解しないためシリコーン系の光重合開始剤としては用いることができない。
【００１０】
このような３５０ｎｍ以上の波長で光重合増感効果を持つ光重合増感剤として、特許文献１には２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンが記載されている。また特許文献２には、９，１０−アルコキシアントラセンが記載されている。しかしながら、エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対するこれらアルコキシアントラセン化合物の溶解度は極めて低く、均一な塗液を作り得ないため、そのままの形で光重合増感剤として用いるのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２４１５０４号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対して実用的な溶解度を有する光重合増感剤を提供することであり、光（ＵＶ、可視光）照射によって速やかに硬化する光硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物がエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対して実用的な溶解度を有するなど光重合増感剤として優れた性能を有し、本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物を光重合増感剤として含有する光硬化性シリコーン組成物が光（ＵＶ、可視光）の照射によってきわめて速やかに硬化することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
【００１５】
第一発明は、一般式（１）に表す９−シリルオキシアントラセン化合物に存する。
【００１６】
【化１】
0006667137.tif 000002
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基の場合を除く）。
【００１８】
【化２】
0006667137.tif 000003
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。
【００２０】
第二発明は、下記一般式（１）で表される９−シリルオキシアントラセン化合物を含有する光重合増感剤に存する。
【００２１】
【化３】
0006667137.tif 000004
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００２３】
【化４】
0006667137.tif 000005
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。
【００２５】
さらに第三発明は（Ａ）エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーン１００重量部、（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩光重合開始剤０．０１〜１重量部、（Ｃ）光重合増感剤として上記一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物を０．０１〜１重量部を含む光硬化性シリコーン組成物に存する。
【００２６】
さらに第四発明は、第三発明に記載の光硬化性シリコーン組成物に３５０ｎｍから５００ｎｍの波長の光を含む光を照射することによる、光硬化性シリコーン組成物の硬化方法に存する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物はエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対する溶解性が高く、このものを含む光硬化性シリコーン組成物は光の照射によって短時間で硬化し、かつ溶剤が不要であるなど、環境上有利な効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（化合物）
本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物は、下記一般式（１）に表される化合物である。
【００２９】
【化５】
0006667137.tif 000006
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００３１】
【化６】
0006667137.tif 000007
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。
【００３３】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５で示される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基としては、９−アントリルオキシジメチルシリルオキシ基、９−アントリルオキシジエチルシリルオキシ基、９−アントリルオキシビス（イソプロピル）シリルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）においてＸで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一般式（１）に示される９−シリルオキシアントラセン化合物の具体例を示す。まず一般式（１）において、Ｘが水素原子である場合としては、例えば、９−トリメチルシリルオキシアントラセン、９−トリエチルシリルオキシアントラセン、９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセン、９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−トリフェニルシリルオキシアントラセン、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトラキス（イソプロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトラブチルジシロキサン、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）においてＸがアルキル基である場合は、２−メチル−９−トリメチルシリルオキシアントラセン、２−メチル−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、２−メチル−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、２−メチル−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、２−メチル−９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセン、２−メチル−９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセン、２−メチル−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、２−メチル−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン、１，３−ビス（２−メチルアントリルオキシ）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−メチルアントリルオキシ）テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（２−メチルアントリルオキシ）テトラキス（イソプロピル）ジシロキサン２−エチル−９−トリエチル−シリルオキシアントラセン、２−エチル−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、２−エチル−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、２−エチル−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、２−エチル−９−ジエチル−オクチルシリルオキシアントラセン、２−エチル−９−ジエチル−フェニルシリルオキシアントラセン、２−エチル−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、２−エチル−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン、１，３−ビス（２−エチルアントリルオキシ）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−エチルアントリルオキシ）テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（２−エチルアントリルオキシ）テトラキス（イソプロピル）ジシロキサン１−メチル−９−トリメチルシリルオキシアントラセン、１−メチル−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、１−メチル−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、１−メチル−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、１−メチル−９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセン、１−メチル−９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセン、１−メチル−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、１−メチル−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン、１−エチル−９−トリエチル−シリルオキシアントラセン、１−エチル−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、１−エチル−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、１−エチル−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、１−エチル−９−ジエチル−オクチルシリルオキシアントラセン、１−エチル−９−ジエチル−フェニルシリルオキシアントラセン、１−エチル−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、１−エチル９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、１−−エチル−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン等が挙げられ、Ｘがハロゲン原子である場合は、２−フルオロ−９−トリフルオロ−シリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−ジフルオロ−オクチルシリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−ジフルオロ−フェニルシリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、２−フルオロ−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−トリクロロ−シリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−トリエチルシリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−トリ（ｎ−プロピル）シリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−トリ（ｎ−ブチル）シリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−ジクロロ−オクチルシリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−ジクロロ−フェニルシリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−ジエチルフェニルシリルオキシアントラセン、９−ジブチルフェニルシリルオキシアントラセン、２−クロロ−９−トリフェニルシリルオキシアントラセン等が挙げられる。
【００３７】
これら例示した化合物の中で、製造が容易でかつ光重合増感剤としての効果が大きいという点で、下記に示した９−トリメチルシリルオキシアントラセン（化合物Ａ）、９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセン（化合物Ｂ）、９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセン（化合物Ｃ）、９−トリエチルシリルオキシアントラセン（化合物Ｄ）、９−トリフェニルシリルオキシアントラセン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（アントリルオキシ）テトライソプロピルジシロキサン（化合物Ｆ）が好ましい。
【００３８】
【化７】
0006667137.tif 000008
【００３９】
（製造方法）
次に本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物の製造方法について説明する。本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物は、下記一般式（３）で示す９−アントロン化合物をシリル化剤と反応させることにより得ることができる。
【００４０】
【化８】
0006667137.tif 000009
【００４１】
一般式（３）において、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００４２】
一般式（３）においてＸで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４３】
この９−アントロン化合物と反応させるシリル化剤が一般式（４）で表される単純シリル化剤を用いる場合と一般式（５）で表される両末端型シリル化剤を用いる場合で条件が異なる。
【００４４】
【化９】
0006667137.tif 000010
【００４５】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ａはシリル化剤の対イオンを表す。
【００４６】
【化１０】
0006667137.tif 000011
【００４７】
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ａはシリル化剤の対イオンを表す。
【００４８】
対イオンとしては、ハロゲン原子、イミダゾール基等の塩基性基が挙げられる。
【００４９】
まず、単純シリル化剤を用いる場合は、下記反応式−１に示したように、一分子の９−アントロン化合物と一分子のシリル化剤が反応することにより、一般式（１）の９−シリルオキシアントラセン化合物が得られる。
【００５０】
【化１１】
0006667137.tif 000012
【００５１】
反応式−１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。                                                                                                              
【００５２】
当該反応において原料となる９−アントロン化合物の具体的な例としては、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、１−メチル−９−アントロン、１−エチル−９−アントロン、２−フルオロ−９−アントロン、２−クロロ−９−アントロン等が挙げられる。
【００５３】
シリル化剤としては、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリス（ｎ−プロピル）クロロシラン、トリス（ｎ−ブチル）クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリナフチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチル（ｎ−ブチル）クロロシラン、ジメチル（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、ジメチル（ｎ−ヘプチル）クロロシラン、ジメチル（ｎ−オクチル）クロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジエチル（ｎ−オクチル）クロロシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、ジブチル（ｎ−オクチル）クロロシラン、ジブチルフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００５４】
当該９−アントロン化合物と単純シリル化剤の反応において、単純シリル化剤はアントロン化合物に対し、１．０モル倍以上２.０モル倍以下、より好ましくは１．２モル倍以上１．５モル倍以下添加する。１．０モル倍未満では未反応の９−アントロン化合物が残留し生成物の純度が低下し、また、２．０モル倍を超えて添加すると、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下し、何れも好ましくない。
【００５５】
当該９−アントロン化合物と単純シリル化剤の反応では、反応を促進させるため塩基性化合物を用いてもよい。使用される塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基性化合物の添加量は９−アントロン化合物に対して１当量倍から１．５当量倍が望ましい。
【００５６】
反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、シリル化剤と反応しなければ特に種類を問わない。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。
【００５７】
当該反応の反応温度は、０℃以上、１００℃未満、より好ましくは２０℃以上、８０℃未満が望ましい。０℃未満では反応が遅く、１００℃以上の温度では副反応による副生物が増加するため好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から６時間である。
【００５８】
次に、一般式（５）で表される両末端型シリル化剤との反応について説明する。両末端型シリル化剤を用いる場合は、下記反応式−２に示したように、二分子の９−アントロン化合物と一分子の両末端型シリル化剤が反応することにより、一般式（１）の９−シリルオキシアントラセン化合物が得られる。
【００５９】
【化１２】
0006667137.tif 000013
【００６０】
反応式−２において、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）に示す９−アントリルオキシシリルオキシ基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００６１】
【化１３】
0006667137.tif 000014
【００６２】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。なお、＊は、一般式（１）との結合位置を示す。
【００６３】
当該反応において原料となる９−アントロン化合物の具体的な例としては、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、１−メチル−９−アントロン、１−エチル−９−アントロン、２−フルオロ−９−アントロン、２−クロロ−９−アントロン等が挙げられる。
【００６４】
シリル化剤としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラエチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラブチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
当該９−アントロン化合物とシリル化剤の反応において、アントロン化合物は両末端型シリル化剤に対し、２．０モル倍以上４．０モル倍以下、より好ましくは２．２モル倍以上３．０モル倍以下添加する。２．０モル倍未満では中間体が残留し生成物の純度が低下し、また、４．０モル倍を超えて添加すると、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下し、何れも好ましくない。
【００６６】
当該９−アントロン化合物と両末端型シリル化剤の反応では、反応を促進させるため塩基性化合物を用いる。使用される塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基性化合物の添加量は９−アントロン化合物に対して１当量倍から１．５当量倍が望ましい。
【００６７】
反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、シリル化剤と反応しなければ特に種類を問わない。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。
【００６８】
当該反応の反応温度は、０℃以上、１００℃未満、より好ましくは２０℃以上、８０℃未満が望ましい。０℃未満では反応が遅く、１００℃以上の温度では副反応による副生物が増加するため好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から６時間である。
【００６９】
このようにして得られた一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物は、該反応液を濃縮するなりして析出させ、濾別し、必要があれば精製するなどすることにより、得ることができる。
【００７０】
（光重合増感剤）
このようにして得られた本発明の一般式（１）で表される９−シリルオキシアントラセン化合物は、光硬化性シリコーン等の光重合性化合物を光重合開始剤存在下に重合させる際に光重合増感剤として用いることができる。
【００７１】
本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物は、光重合増感剤としての優れた特性を有するのみならず、エポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンなどの光硬化性シリコーンに対する溶解度が高く又その溶解速度も速いので、光硬化性シリコーン組成物の調製が容易であり、調製するとき溶媒などが不要であるという利点を有する。
【００７２】
（光硬化性シリコーン組成物）
本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物は、エポキシ変性シリコーンやオキセタン変性シリコーンに混合することにより、硬化速度の速い光硬化性シリコーン組成物を作ることができる。当該光硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーン、（Ｂ）光重合開始剤としてジアリールヨードニウム塩、（Ｃ）光重合増感剤として本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物を含む。
【００７３】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分のエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンは、シロキサン基をベースとし、エポキシ基やオキセタニル基などのカチオン重合性基を含有するシリコーン化合物であり、好ましくは、下記一般式で表される化合物である。
【００７４】
【化１４】
0006667137.tif 000015
【００７５】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は互いに同一又は異なっていてもよく、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を含む炭化水素基又はメチル基であり、三つのうち少なくとも一つはエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を含む炭化水素基である。
【００７６】
上記式中、ｍ、ｎは０〜１０，０００の数であるが、剥離性を得るためには（ｍ＋ｎ）が５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０以上である。
【００７７】
Ｚ１、Ｚ２又はＺ３で表されるエポキシ基としては、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基が挙げられ、具体的には、３，４−エポキシブチル基、グリシジルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。また、オキセタニル基としては３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ基、３−（３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ）プロピル基などが挙げられる。また、２−ビニロキシエチル基、３−ビニロキシプロピル基、２−ビニロキシエトキシ基、４−ビニロキシブトキシ基などのビニルオキシ基；２−ブテニロキシ基、アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基などもカチオン重合性を有する基として挙げられる。
【００７８】
このようなエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンの具体例としては、例えば、エポキシ変性シリコーンとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ−９３００等、東レ・ダウコーニング社製ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８５５等、信越シリコーン社製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ等が挙げられ、脂環式エポキシタイプのものとしては、信越シリコーン社製の、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９等が挙げられる。また、オキセタン変性シリコーンとしては、東亞合成社製のＯＸ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０、ＯＸＴ１９１等が挙げられる。
【００７９】
本発明における（Ｂ）成分の光重合開始剤であるジアリールヨードニウム塩としては、下記一般式で示されるジアリールヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
0006667137.tif 000016
【００８１】
上記式中、Ａｒ１、Ａｒ２は互いに同一または異なる置換または非置換の芳香族単環式基から選ばれる。Ｙは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４から選択される非塩基性かつ非求核性の陰イオンを表されるオニウム塩が好ましい。
【００８２】
本発明における（Ｂ）成分に含まれるＡｒ１、Ａｒ２の芳香族単環式基としては、フェニルの他、フェニル基の水素原子を、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基のようなアルコキシ基；メルカプト基、フェニルメルカプト基などの硫黄含有基から選択される基で置換した１価の芳香族炭化水素基が例示される。
【００８３】
このようなジアリールヨードニウム塩の具体例としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビー・エ−・エス・エフ社製、商品名：イルガキュア２５０、ソルベイジャパン社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４等が挙げられる。
【００８４】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分の配合量は光重合開始剤としての有効量を使用すればよいが、硬化速度と経済性を考慮すれば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００８５】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分の光重合増感剤としては、一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物が用いられる。
【００８６】
本発明の光硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分の配合量は光重合増感剤としての有効量を使用すればよいが、硬化速度と経済性を考慮すれば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００８７】
以上述べてきたように、本発明の光硬化性シリコーン組成物は（Ａ）エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーン１００重量部に対して、（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩光重合開始剤０．０１〜１重量部、（Ｃ）光重合増感剤として上記一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物を０．０１〜１重量部を含む光硬化性シリコーン組成物が、硬化速度及び経済性を考慮したとき最適な組成物といえる。
【００８８】
一般式（１）に示す９−シリルオキシアントラセン化合物は一般的に用いられる光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンに比べ、エポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対して高い溶解度と高い溶解速度を有する。すなわち、９，１０−ジブトキシアントラセンはエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対する溶解度が０．２ｗｔ％と低く、溶解するまでに超音波をかけても３０分かかるなど、光硬化性シリコーン組成物の調合に手間暇かかる。それに比べ、９−シリルオキシアントラセン化合物はエポキシ変性シリコーン又はオキセタン変性シリコーンに対して１ｗｔ％以上の溶解度を持ち、また溶解速度も高く、混ぜるだけで均一な液状物となる。
【００８９】
本発明の光硬化性シリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、基材への密着性向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、他のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。顔料としては、本発明の光重合性シリコーン組成物の光重合性を阻害しない顔料であれば有機系、無機系を問わず使用できる。
【００９０】
（光硬化）
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、短時間の紫外線等の光照射によって容易に硬化して皮膜を形成し、この皮膜は優れた離型性を有するので、特に、粘着剤の背面処理用の離型紙処理剤として有用である。
【００９１】
本発明の光硬化性シリコーン組成物を基材に塗布する方法は、ロール塗布、グラビア塗布、エアナイフ塗布、ワイヤードクター塗布、デイッピング塗布等の公知の塗布法が適用できる。本発明の光硬化性シリコーン組成物の基材への塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ2とすればよく、塗布された皮膜に光（可視光、ＵＶ）照射すると、短時間で容易に硬化させることができる。
【００９２】
照射する光としては２５０〜５００ｎｍの波長範囲を含む紫外線が好ましく、特に３５０〜５００ｎｍの波長範囲を含む紫外線が好ましい。この波長の光を１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる光源としては、低圧、中圧、高圧、超高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ブラックライト、フュージョン社製のＤバルブ，Ｖバルブ、３９５ＵＶ−ＬＥＤ，３８５ＵＶ−ＬＥＤ，３６５ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどが使用できる。太陽光による光硬化も可能である。特に、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤが好ましい。
【実施例】
【００９３】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、特記しない限り、すべての部は重量部である。生成物の確認は下記の機器による測定に基づいて行った。
【００９４】
（１）  融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）  赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）  核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＥＣＳ−４００ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【００９５】
（合成実施例１）９−トリメチルシリルオキシアントラセンの合成（化合物Ａ）
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコに窒素雰囲気下アントロン３．８２ｇ（２０ミリモル）をトルエン３５ｍｌ中に分散させた。次いで、トリメチルシリルイミダゾール４．２ｇ（３０ミリモル）を滴下したところ、アントロンは直ぐに溶解した。１時間室温で攪拌した後、反応液を濃縮乾燥固化し、１２．１ｇの黄色の固体と無色の結晶の混合物を得た。次いで、得られた固体を１００ｍｌの水でリスラリーし、さらにメタノール８０ｍｌ中でリスラリーし、吸引濾過・乾燥し薄黄色の結晶４．０ｇを得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、このものが９−トリメチルシリルオキシアントラセンであることが判明した。原料のアントロンに対する収率は７５モル％であった。
【００９６】
（１）融点：１０１−１０２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，２９７０，１６２３，１５６０，１４１５，１３６０，１２５３，１１７２，１１１０，９００，８４０，７６０，７３０，６２８，５３８．
（３）１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．３３（ｓ，９Ｈ），７．３５−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．９０−７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１５−８．２２（ｍ，２Ｈ）．
【００９７】
（合成実施例２）９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセンの合成（化合物Ｂ）
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌ三口フラスコ中、アントロン３．８４ｇ（２０ミリモル）をトルエン６０ｍｌに分散し、ジメチルオクチルクロロシラン５．０ｇ（２４ミリモル）を添加した。次いで、トリエチルアミン２．４２ｇ（２４ミリモル）のトルエン４ｍｌ溶液を添加した。直ぐにトリエチルアミンの塩酸塩の針状結晶が析出したので、さらに５０℃のオイルバスにつけて３時間加熱攪拌した。その後、冷却したスラリーに水を２０ｍｌ加えて、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を溶解させ、トルエン層と水層の二層とした。さらに、トルエン層を水２０ｍｌで２回洗浄した後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。翌日、硫酸ナトリウムを濾別し得た濾液を濃縮し、６．４０ｇのカーキ色のオイルを得た。このものは、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセンであることが判明した。原料９−アントロンに対する単離収率は８８モル％であった。
【００９８】
（１） 融点：室温液状
（２）  ＩＲ（ヌジョール，ｃｍ−１）：３０５０，２９５０，２９２０，２８６０，１４１１，１３５４，１２５１，１０９９，８９１，８２０，７８４，７６２，７３１，６３０，５５８．
（３）  １Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ０．３２（ｓ，６Ｈ），０．８７−０．９１（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４６（ｍ，１３Ｈ），７．４１−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．９３−７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．２１−８．２９（ｍ，２Ｈ）．
【００９９】
（合成実施例３）９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセンの合成（化合物Ｃ）
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの三口フラスコにアントロン１．９４ｇ（１０ミリモル）のトルエン１５ｍｌスラリーを仕込み、次いでジメチルフェニルクロロシラン３．４１ｇ（２０ミリモル）を加えた。該溶液にトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ミリモル）のトルエン２ｇ溶液を加えた。反応液の色が濃くなり、直ぐにトリエチルアミンの塩酸塩の結晶が析出し、ゲル状となった。５０℃のオイルバスに浸漬し、４時間攪拌後、水１５ｍｌ加え良く攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩が溶けた。さらにトルエン層を水１２ｍｌで２回洗浄し、最後にトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。翌日、該溶液を自然濾過して得られたカーキ色の溶液を濃縮し、無色の結晶を析出させた。このものを、吸引濾過・乾燥し大きな薄黄色の結晶１．７１ｇ（５．２ミリモル）を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、このものは、９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセンであることが分かった。原料アントロンに対する単離収率は５２モル％であった。
【０１００】
（１） 融点：１１１−１１２℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５０，２９６０，１６２０，１５６０，１４１４，１３５８，１２５８，１１７２，１１０４，８９２，８８２，８２３，７９１，７３２，７０１，６２４．
（３）  １Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５２（ｓ，６Ｈ），７．２６−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３６−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０１】
（合成実施例４）９−トリエチルシリルオキシアントラセンの合成（化合物Ｄ）
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌ三口フラスコ中、アントロン９．７０ｇ（５０ミリモル）トルエン１００ｇに分散し、トリエチルクロロシラン９．０ｇ（６０ミリモル）を添加した。次いで、トリエチルアミン６．０ｇ（６０ミリモル）のトルエン１０ｍｌ溶液を添加した。  直ぐにトリエチルアミンの塩酸塩の針状結晶が析出したので、さらに５０℃のオイルバスにつけて３時間加熱攪拌した。その後、冷却したスラリーに水を８０ｍｌ加えて、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を溶解させ、トルエン層と水層の二層とした。さらに、トルエン層を水５０ｍｌで２回洗浄した後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。翌日、硫酸ナトリウムを濾別し得た濾液を濃縮し、１２．３ｇのカーキ色のオイルを得た。このものは、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、９−トリエチルシリルオキシアントラセンであることが判明した。原料９−アントロンに対する単離収率は８０モル％であった。
【０１０２】
（１） 融点：室温液状
（２）  ＩＲ（ヌジョール，ｃｍ−１）：  ３０３０，２９５０，２９１０，２８７０，１４１０，１３５３，１０９９，１００２，７９４，７７８，７２７，６９４，６２４，６１１，５５８
（３）  １Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ０．９０（ｑ，ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），７．４１−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．９４−７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．２５−８．３１（ｍ，２Ｈ）．
【０１０３】
（合成実施例５）９−トリフェニルシリルオキシアントラセンの合成（化合物Ｅ）
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの三口フラスコにアントロン３．８８ｇ（２０ミリモル）のジメチルアセトアミド３０ｍｌ溶液を仕込み、次いでトリフェニルクロロシラン６．６ｇ（２２ミリモル）を加えた。該溶液にトリエチルアミン２．０２ｇ（２０ミリモル）のジメチルアセトアミド５ｍｌ溶液を加えた。反応液の色が濃くなり、直ぐにトリエチルアミンの塩酸塩の結晶が析出し、ゲル状となった。室温で２時間攪拌後、水２０ｍｌ加え良く攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩が溶け、黄色い固体が沈殿した。水７ｍｌを加え乳鉢中で良く粉砕し、吸引濾過、水洗い、乾燥して薄き色の粉体９．３ｇが得られた。このものをトルエン３０ｇに加熱溶解した後、熱時濾過して冷蔵庫に保存した。大きなうす黄色の結晶が出たので、吸引濾過・乾燥し大きな薄黄色の結晶４．０６ｇ（９．０ミリモル）を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、このものは、９−トリフェニリルシリルオキシアントラセンであることが分かった。原料アントロンに対する単離収率は４５モル％であった。
【０１０４】
（１） 融点：１４９−１５０℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５２，１６２２，１５９０，１５５８，１４３０，１４１２，１３６０，１２８０，１１７４，１１１７，８９８，８７８，７８２，７３２，７１０，６２２，５０４．
（３）  １Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０６−７．１６（ｍ，３Ｈ）７．２６−７．４８（ｍ，１２Ｈ），７．６２−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．０５−８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【０１０５】
（合成実施例６）１，３−ビス（９−アントリルオキシ）テトライソプロピルジシロキサンの合成（化合物Ｆ）
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの三口フラスコにアントロン１．９４ｇ（１０ミリモル）のトルエン１５ｍｌスラリーを仕込み、次いで１，３−ジクロロテトラ（イソプロピル）ジシロキサン１．２６ｇ（４ミリモル）を加えた。該溶液にトリエチルアミン１．０ｇ（１０ミリモル）のトルエン２ｇ溶液を加えた。反応液の色が濃くなり、直ぐにトリエチルアミンの塩酸塩の結晶が析出し、ゲル状となった。５０℃のオイルバスに浸漬し、４時間攪拌後、水１５ｍｌ加え良く攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩が溶けた。さらにトルエン層を水１２ｍｌで２回洗浄し、最後にトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。  翌日、該溶液を自然濾過して得られたカーキ色の溶液を濃縮し、無色の結晶を析出させた。このものを、吸引濾過・乾燥し薄黄色の結晶１．２８ｇ（２ミリモル）を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、このものは、１，３−ビス（９−アントリルオキシ）テトライソプロピルジシロキサンであることが分かった。原料１，３−ジクロロテトラ（イソプロピル）ジシロキサンに対する単離収率は５０モル％であった。
【０１０６】
（１） 融点：１２２−１２４℃
（２）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５０，２９５０，２８７０，１６２２，１５５８，１４１６，１３５８，１１１０，１０４６，８９６，８７２，８００，７８０，７３８，７００，６２２，５５８．  
（３）  １Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．００（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９−１．４０（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．４１（Ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ）．
【０１０７】
（光硬化性シリコーン組成物の硬化テスト）
（評価実施例１）光重合増感剤として９−トリメチルシリルオキシアントラセンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例１と同様の方法で合成した９−トリメチルシリルオキシアントラセン（化合物Ａ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。該組成物の調製に際して、９−トリメチルシリルオキシアントラセンは、ＵＶ−９３００に速やかに溶解した。次に、該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２秒であった。
【０１０８】
（評価実施例２）光重合増感剤として９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例２と同様の方法で合成した９−ジメチルオクチルシリルオキシアントラセン（化合物Ｂ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。当該化合物Ｂも化合物Ａと同様にＵＶ−９３００に速やかに溶解した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。
【０１０９】
（評価実施例３）光重合増感剤として９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例３と同様の方法で合成した９−ジメチルフェニルシリルオキシアントラセン（化合物Ｃ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。当該化合物Ｃも化合物Ａと同様にＵＶ−９３００に速やかに溶解した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。
【０１１０】
（評価実施例４）光重合増感剤として９−トリエチルシリルオキシアントラセンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例４と同様の方法で合成した９−トリエチルシリルオキシアントラセン（化合物Ｄ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。当該化合物Ｄも化合物Ａと同様にＵＶ−９３００に速やかに溶解した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２秒であった。
【０１１１】
（評価実施例５）光重合増感剤として９−トリフェニルシリルオキシアントラセンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例５と同様の方法で合成した９−トリフェニルシリルオキシアントラセン（化合物Ｅ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。当該化合物Ｅも化合物Ａと同様にＵＶ−９３００に速やかに溶解した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。
【０１１２】
（評価実施例６）光重合増感剤として１，３−ビス（９−アントリルオキシ）テトライソプロピルジシロキサンを用いた例
光硬化性シリコーンとしてエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ-９３００）１００部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３部と合成実施例６と同様の方法で合成した１，３−ビス（９−アントリルオキシ）テトライソプロピルジシロキサン（化合物Ｆ）０．２部を加え、光硬化性シリコーン組成物を調製した。当該化合物Ｆも化合物Ａと同様にＵＶ−９３００に速やかに溶解した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１秒であった。
【０１１３】
（評価比較例１）
９−トリメチルシリルオキシアントラセンを添加しないこと以外は評価実施例１と全く同様に光硬化性シリコーン組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍＷ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めたが、組成物は３００秒たっても硬化しなかった。
【０１１４】
（評価比較例２）
９−トリメチルシリルオキシアントラセンを９，１０−ジブトキシアントラセンとした以外は評価実施例１と全く同様に光硬化性シリコーン組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍＷ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めたところ、べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は４秒であった。
【０１１５】
なお、当該光硬化性シリコーン組成物を調製する際に、９，１０−ジブトキシアントラセンは、ＵＶ−９３００に対して溶解度が低くかつ溶解速度が極端に遅く、組成物を調製するのに長時間を要した。
【０１１６】
（評価実施例１）〜（評価実施例６）並びに（評価比較例１）及び（評価比較例２）の結果を表１にまとめる。
【０１１７】
【表１】
0006667137.tif 000017
【０１１８】
なお、表１中の光重合増感剤としての化合物Ａ〜Ｆは以下の化学構造式の化合物である。
【０１１９】
【化１６】
0006667137.tif 000018
【０１２０】
評価実施例１から６と評価比較例１を比較することにより明らかなように、本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物はエポキシ変性シリコーンの光重合に際して、光重合増感剤としての極めて優れた効果を有していることがわかる。更に、評価比較例２との比較では、市販光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを光重合増感剤として含有する光硬化性シリコーン組成物（評価比較例２）に比べて、本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物を光重合増感剤とした場合、その硬化時間は半減しており、９−シリルオキシアントラセン化合物が公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンに比べてより活性な光重合増感剤であることがわかる。
【０１２１】
（溶解度試験）
９−シリルオキシアントラセン化合物及び公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンのエポキシ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＵＶ９３００）に対する室温（２０℃）の溶解度測定結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0006667137.tif 000019
【０１２３】
表２から明らかなように、本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物は、一般的光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンに比べてエポキシ変性シリコーンに対し高い溶解度を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の９−シリルオキシアントラセン化合物を光重合増感剤として含有する光硬化性シリコーン組成物は光（ＵＶ、可視光）の照射によって短時間で硬化し、かつ溶剤が不要であるなど、環境上有利な効果を有し、ラベル、シールなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テープなどの背面処理などに使用することができる。