(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用水性バインダーであって、
前記バインダーは、（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマー、分散剤及び無機ナノ粒子を含む無機−有機複合エマルションであり、
前記分散剤は、水溶性セルロースグラフト両親媒性コポリマーである、水性バインダー。
【請求項２】
複合エマルションの固形物の総質量に対して、分散剤は０．５〜２５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の水性バインダー。
【請求項３】
水溶性セルロースと両親媒性コポリマーとの質量比は、２／９８〜４０／６０である、ことを特徴とする請求項２に記載の水性バインダー。
【請求項４】
前記分散剤の重量平均分子量は、１００〜１００００００である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の水性バインダー。
【請求項５】
前記水溶性セルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースのうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項６】
前記水溶性セルロースは、１質量％の水溶液における粘度が２０〜３５００ｍＰａ／ｓである、ことを特徴とする請求項５に記載の水性バインダー。
【請求項７】
前記水溶性セルロースは、グラフト反応可能なヒドロキシル基を含有し、且つ水溶性セルロースの質量に対して、前記ヒドロキシル基は１０〜２０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項５又は６に記載の水性バインダー。
【請求項８】
前記両親媒性コポリマーのコモノマーは、親水性モノマーと、疎水性モノマーと、選択可能な両親媒性モノマーと、選択可能な架橋モノマーとを含む、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項９】
親水性モノマーと疎水性モノマーとの質量比は、１０／１００〜８０／２０であり、
両親媒性コポリマーの質量に対して、両親媒性モノマーの添加量は０〜４０ｗｔ％であり、
両親媒性コポリマーの質量に対して、架橋モノマーの添加量は０．０１〜５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項８に記載の水性バインダー。
【請求項１０】
前記親水性モノマーは、フマル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ナトリウムエチルメタクリレートスルホネート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
前記疎水性モノマーは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
前記両親媒性モノマーは、ドデシルアルコールポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレート、ステアリン酸ポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレート又はノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
前記架橋モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン又は（エチレングリコール）ｎジ（メタ）アクリレート（ただし、ｎ＝１〜３５である）から選ばれる１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の水性バインダー。
【請求項１１】
前記無機ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、硫酸カルシウム又はウォラストナイトのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、Ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
前記不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸リチウム、アクリル酸、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸、イタコン酸リチウム又はイタコン酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項１３】
（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマーと、前記無機ナノ粒子との質量比は、９９．９９９〜９４／０．００１〜６である、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項１４】
複合エマルションの質量に対して、（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマーと、前記無機ナノ粒子との質量の合計は、２５〜５５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１３に記載の水性バインダー。
【請求項１５】
前記複合エマルションは、コア−シェル構造を有し、コポリマーがコア層であり、前記コア層の数が１層以上であり、
コア−シェル構造を有する複合エマルションにおいて、最内層のコポリマーのガラス転移温度は、最外層のコポリマーのガラス転移温度より低く、
前記シェル層の数は１層以上であり、隣り合うシェル層のガラス転移温度の差は−３０〜３０℃であり、且つ最内層のシェル層のガラス転移温度は−２５〜３０℃であり、
前記複合エマルションは、コア−シェル構造を有し、無機ナノ粒子はコアであり、
前記複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃であり、
前記複合エマルションのｐＨ値は６〜１０であり、
前記複合エマルションの固形分は、２５〜５５ｗｔ％であり、
前記複合エマルションのラテックス粒子の粒径は、５０〜３００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の水性バインダー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用水性バインダーの調製方法であって、
分散剤及び無機ナノ粒子の存在下で、（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーをその場で重合することで上記水性バインダーを得る、方法。
【請求項１７】
前記分散剤は、水溶性セルロースと両親媒性コポリマーのコモノマーとをフリーラジカル重合することで調製してなり、
前記水溶性セルロースは、１質量％の水溶液における粘度が２０〜３５００ｍＰａ／ｓであり、
水溶性セルロースと両親媒性コポリマーとの質量比は、２／９８〜４０／６０であり、
前記両親媒性コポリマーのコモノマーは、親水性モノマーと、疎水性モノマーと、選択可能な両親媒性モノマーと選択可能な架橋モノマーとを含み、
親水性モノマーと疎水性モノマーとの質量比は、１０／１００〜８０／２０であり、
両親媒性コポリマーの質量に対して、両親媒性モノマーの添加量は０〜４０ｗｔ％であり、
両親媒性コポリマーの質量に対して、架橋モノマーの添加量は０．０１〜５ｗｔ％であり、
分散剤を調製する際に、両親媒性コポリマーのコモノマーの質量に対して０．０１〜５％を占める連鎖移動剤を添加し、
前記連鎖移動剤は、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン又はイソオクチルチオグリコレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
フリーラジカル重合反応系で分散剤を調製し、ただし、フリーラジカル重合反応系を予め１０〜２０％のアルカリ化合物水溶液でｐＨ５〜８まで中和し、
前記アルカリ化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶性セルロースは、グラフト反応可能なヒドロキシル基を含有し、且つ水溶性セルロースの質量に対して、前記ヒドロキシル基は１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機ナノ粒子は、シランカップリング剤により表面改質され、表面改質の方法は、無機ナノ粒子のアルコール水溶液にシランカップリング剤を添加し、且つｐＨを８〜１０まで調節し、２０〜７０℃で３〜２４ｈ撹拌し反応させ、表面改質した無機ナノ粒子を得るものであり、
前記無機ナノ粒子の粒径は２０〜２００ｎｍであり、前記シランカップリング剤と無機ナノ粒子との質量比は０．０１〜０．３／１であり、
前記シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーをその場で重合することは、
無機ナノ粒子を分散剤の水溶液に添加し、分散した後、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和カルボン酸モノマー及び開始剤を添加し、撹拌下で、重合反応させ、無機−有機シード複合エマルションを得る工程（ａ）と、
無機−有機シード複合エマルションに（メタ）アクリレートモノマー、不飽和カルボン酸モノマー及び開始剤を添加し、撹拌下で、重合反応させ、無機−有機複合エマルションであるリチウムイオン電池用水性バインダーを得る工程（ｂ）とを含む、ことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）を１〜３回繰り返し、
工程（ａ）において、（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの総質量に対して、前記分散剤は１〜２５％であり、
工程（ａ）において、分散剤の固形物の質量に対して、前記無機ナノ粒子は０．１〜２５ｗｔ％であり、
工程（ａ）において、乳化分散機で回転速度３００〜３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ以上分散させることで、無機ナノ粒子を分散させ、
工程（ａ）における重合反応時間は３〜６ｈであり、
工程（ａ）と工程（ｂ）は、それぞれ独立して３０〜９０℃の条件でコモノマーと開始剤を添加して重合反応させ、
前記開始剤は、有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤又は酸化還元開始剤のうちのいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
前記有機過酸化物開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド及び／又はジクミルパーオキサイドから選ばれ、
前記無機過酸化物開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムから選ばれ、
前記酸化還元開始剤は、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウムの組合せ、又は過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムの組合せから選ばれ、
（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの総質量に対して、前記開始剤は０．１〜２ｗｔ％であり、
（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの総質量に対して、工程（ｂ）における（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーの質量は１５〜８５ｗｔ％を占め、
前記方法は、重合反応が終了した後、複合エマルションのｐＨを調節する工程を含み、
当該ｐＨ調節工程は、アルカリ中和により実現され、
前記無機−有機シード複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃であり、
前記無機−有機複合エマルションのラテックス粒子の粒径は、５０〜３００ｎｍであり、
前記無機−有機複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃である、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リチウムイオン電池用水性バインダーの調製方法は、
水溶性セルロースと両親媒性コポリマーのコモノマーをフリーラジカル重合することで分散剤を調製する工程（１）と、
無機ナノ粒子のアルコール水混合液にシランカップリング剤を添加して、且つアンモニア水でｐＨを８〜１０まで調節し、２０〜７０℃で３〜２４ｈ撹拌し反応させることで、表面改質した無機ナノ粒子を得る工程（２）と、
工程（２）に得た無機ナノ粒子を、（メタ）アクリレートモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの総質量に対して１〜２５％を占める分散剤を含有する脱イオン水溶液に添加して、且つ乳化分散機で回転速度８００〜３０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ以上分散させ、６０〜９０℃で、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和カルボン酸モノマー及び開始剤を添加し、３〜６ｈ撹拌し重合反応させることで、  無機−有機シード複合エマルションを調製する工程（３）と、
６０〜９０℃で、工程（３）に得た無機−有機シード複合エマルションに（メタ）アクリレートモノマー、不飽和カルボン酸モノマー及び開始剤を添加し、撹拌し重合反応させる工程（４）と、
アルカリ中和によってｐＨ６〜１０の無機−有機複合エマルションであるリチウムイオン電池用水性バインダーを得る工程（５）とを含む、ことを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用水性バインダーの、リチウムイオン電池の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池分野に属し、リチウムイオン二次電池の電極材料に関し、具体的にはリチウムイオン二次電池用水性バインダー、調製方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
前世記の９０年代初期、ソニー株式会社（Ｓｏｎｙ  Ｊａｐａｎ）がリチウムイオン電池を初めて商用化した後、リチウムイオン電池は、急速にハイエンド充電可能電池の市場を占領した。リチウムイオン電池は、新型のクリーニングエネルギーとして、比エネルギー密度が大きく、作動電圧が高く、サイクル寿命が長く、記憶効果がないなどの特徴を有する。現在、リチウムイオン電池は、モバイルエレクトロニクス製品、電気自動車業界及び他の再生エネルギーシステムにおいて最も将来性があるモバイルエナジー・ストレージ・テクノロジーと見做されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン電池は、一般的に負極活性物質として黒鉛系炭素材料を用いるが、このような材料は、充放電サイクルにおいて、体積の変化が小さい。しかし、このような材料は電池容量が低く、例えば、高結晶度のグラファイトの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである。負極活性物質として高放電容量のケイ素、スズ又はケイ素・スズ合金などを使用する場合、体積の変化が非常に大きく、且つ悪化しやすい。例えば、ケイ素系活性物質は、リチウムを吸蔵すると、体積膨張率が３００％に達し、膨張応力がケイ素系材料の構造の粉砕を引き起こすため、電極材料間の活性物質と集電体との導電接続を破壊して電極シートを劣化させる。
【０００４】
非炭素系負極活性物質のサイクル体積が膨張することに起因した電池の変形、劣化などの問題を解決するために、粘着強度が高く、膨張応力を均一に分散することが可能なバインダーを開発し、高容量の非炭素活性物質の負極のサイクル安定性を実現する必要がある。
【０００５】
特許ＣＮ１０３２４２５９５とＣＮ１０１２４３５６６Ａでは、ナノ無機フィラー（例えばナノシリカ）とカーボンナノチューブを添加することにより、引張強度を改善し、且つ高容量と高体積膨張率の非炭素系活性物質負極バインダーとする無機ナノ粒子複合バインダーがそれぞれ開示されている。しかし、物理複合法は、ナノ粒子の寸法と表面形態を予め制御するものであるが、バインダーの成膜過程において、無機ナノ粒子が不可避に凝集されて電極シートの均一安定性に影響を及ぼす。特許ＣＮ１０２８７５７２２Ａでは、カーボンナノチューブのその場でのエマルション重合に基づく強力接着型の無機−有機複合バインダーが開示されている。しかし、現在の市場には、優れた粘着強度を有するだけでなく、強い柔軟性を示し、特にケイ素系負極活性物質に適用され、体積膨張が大きい機能性バインダーが未だ出てきていない。
【０００６】
無機ナノ粒子を無機−有機複合エマルションに添加することにより、エマルションの成膜性を改善するとともに、ラテックスフィルムの機械的性能を強化することができる。現在は主に簡単な物理ブレンド方法によって無機−有機複合エマルションを調製しているが、このような方法には、主に無機ナノ粒子が水性媒体に均一に分散しにくいという問題がある。そのため、その場でのエマルション重合により、無機ナノ粒子に対する高分子ポリマーの均一な被覆を実現し、コア−シェル粒子を調製する。
【０００７】
特許ＣＮ１９４４４７９Ａでは、感圧接着剤用の、コア−シェル構造を有する無機−有機複合ラテックス粒子のポリアクリレート複合エマルションが開示されている。このような複合エマルションを構成するラテックス粒子は、表面がシランカップリング剤により改質されたナノシリカをコアとし、アクリレートとアクリル酸モノマーとのコポリマーをシェルとし、固形分が３０〜４０％であり、粘度が１〜６ＭＰＡ．Ｓであり、複合ラテックス粒子の粒径が２５０〜７００ｎｍであり、粒径分布指数が０．００５〜０．１５である。その調製方法は、ナノシリカのアルコールソルの調製、ナノシリカの表面改質及びナノシリカ−ポリアクリレート複合エマルションの調製を含む。その複合エマルションをコーティングし乾燥させることで、アクリレート感圧接着剤を得るとともに、感圧接着剤の初期粘度と凝集特性を向上させ、ナノシリカがポリアクリレート感圧接着剤マトリックスに均一に分散され、ラテックス粒子のコア層とシェル層の厚みを制御することができる。
【０００８】
しかし、この方法によって無機−有機複合エマルションを調製する過程では、小分子乳化剤を用いるため、均一に分散せずに凝集するナノシリカが大量に存在し、同時に小分子乳化剤が接着剤の耐溶剤性能に影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＣＮ１０３２４２５９５
【特許文献２】ＣＮ１０１２４３５６６Ａ
【特許文献３】ＣＮ１０２８７５７２２Ａ
【特許文献４】ＣＮ１９４４４７９Ａ
【発明の概要】
【００１０】
従来技術の欠陥に対し、本発明は、優れた粘着強度と柔軟性を有する、リチウムイオン電池の電極材料に用いられる水性バインダーを提供することを第１の目的とする。
【００１１】
上記問題を解決するために、本発明者は詳しく研究を行った。リチウムイオン電池用水性バインダーをはじめとして、ポリマー分子鎖構造及びポリマー／無機ナノ複合マイクロ構造とリチウムイオン電池の性能との関係を研究したところ、バインダーがリチウムイオン電池に用いられる際に、小分子乳化剤が電池性能に対して無視できないマイナス影響を有することに気付いた。発明者は、分散剤として水溶性セルロースグラフト両親媒性コポリマーを用いると、バインダーを成膜させる際にナノ粒子の凝集を回避することができるとともに、強靭化させ、粘着強度を向上させる作用を果たすことを見出した。同時に、水溶性セルロースがある程度の強化・強靭性を有するため、本発明に係る水性バインダーに優れた耐引張性能を具有させる。
【００１２】
上記目的を実現するために、本発明は、以下のような技術案を採用する。
【００１３】
リチウムイオン電池用水性バインダーであって、前記粘着剤は、分散剤と、無機ナノ粒子と、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーのコポリマーとを含む無機−有機複合エマルションであり、前記分散剤は、水溶性セルロースグラフト両親媒性コポリマーである、水性バインダー。
【００１４】
好ましくは、前記分散剤の重量平均分子量は、１００〜１００００００である。分散剤は、分子量が低すぎると、分散性能が弱くなり、且つバインダーの耐引張性能が悪くなるが、分子量が高すぎると、エマルション調製過程においてラテックス粒子の凝集を引き起こしやすい。
【００１５】
好ましくは、複合エマルションの固形物の総重量に対して、分散剤は０．５〜２５％であり、例えば２％、４％、６％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％又は２４％である。無機−有機複合エマルションにおける分散剤の質量％が上記範囲内であると、本発明に係るバインダーに優れた粘着強度を容易に具有させ、且つ負極活性物質の分散性能が良好である。
【００１６】
好ましくは、水溶性セルロースと両親媒性コポリマーとの質量比は、２／９８〜４０／６０である。水溶性セルロースと両親媒性コポリマーとの質量比が低すぎると、バインダーの耐引張強度が弱くなり、且つ分散性能が悪くなり、質量比が高すぎると、グラフト量が大きくなり、分子量が高すぎてエマルション調製過程におけるラテックス粒子の凝集を引き起こしやすい原因となる。
【００１７】
好ましくは、前記水溶性セルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースのうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である。
【００１８】
好ましくは、前記水溶性セルロースは、１質量％の水溶液における粘度が２０〜３５００ｍＰａ／ｓである。
【００１９】
好ましくは、前記水溶性セルロースは、グラフト反応可能なヒドロキシル基を含有し、その化学式は−ＯＨであり、且つ水溶性セルロースの質量に対して、前記ヒドロキシル基は１０〜２０ｗｔ％であり、例えば１１ｗｔ％、１２ｗｔ％、１３ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％又は１９ｗｔ％である。
【００２０】
好ましくは、前記両親媒性コポリマーのコモノマーは、親水性モノマーと、疎水性モノマーと、選択可能な両親媒性モノマーと選択可能な架橋モノマーとを含む。
【００２１】
前記両親媒性コポリマーは、上記コモノマーからエマルション重合法で調製可能である。
【００２２】
好ましくは、前記親水性モノマーは、フマル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ナトリウムエチルメタクリレートスルホネート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００２３】
好ましくは、前記疎水性モノマーは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００２４】
好ましくは、前記両親媒性モノマーは、ドデシルアルコールポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレート、ステアリン酸ポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレート又はノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００２５】
本発明では、架橋モノマーを用いて分散剤にある程度の分岐ネットワーク構造を付与することで、膨張を抑制し、剥離強度を向上させる。好ましくは、前記架橋モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン又は（エチレングリコール）ｎジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３５、例えば２、３、５、７、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０又は３３である）から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。本発明において架橋モノマーとして（エチレングリコール）ｎジ（メタ）アクリレートを用いると、ｎの値によって架橋ネットワーク構造の柔軟性を調節できる。例えば、ｎ＝１〜５であると、架橋ネットワーク構造の剛性が強く、６≦ｎ≦３５であると、架橋ネットワーク構造が強い柔軟性及び耐引張強度を有する。
【００２６】
好ましくは、親水性モノマーと疎水性モノマーとの質量比は、１０／１００〜８０／２０であり、例えば２０／１００、３０／１００、５０／１００、７０／１００、１：１、２：１又は３：１である。親水性モノマーと疎水性モノマーとの質量比が高すぎると、分散剤の粘度が高く、均一且つ安定したエマルションを調製しにくいが、質量比が低すぎると、分散剤の水溶性が悪くなり、且つ分散性能が弱くなる。
【００２７】
好ましくは、両親媒性コポリマーの質量に対して、両親媒性モノマーの添加量は０〜４０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％又は３５ｗｔ％である。
【００２８】
好ましくは、両親媒性コポリマーの質量に対して、架橋モノマーの添加量は０．０１〜５ｗｔ％であり、例えば０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％又は４．５ｗｔ％である。
【００２９】
好ましくは、前記無機ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、硫酸カルシウム又はウォラストナイトのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである。本発明に係る優れた粘着強度を有する機能型リチウムイオン電池のバインダーとしては、無機ナノ粒子としてナノシリカを用いることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、前記無機ナノ粒子の粒径は、２０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００３１】
好ましくは、前記無機ナノ粒子は、シランカップリング剤により表面改質され、表面改質した後、重合可能な二重結合を含有し、コポリマーのコモノマーと反応する際に、グラフト反応が可能となり、コア−シェル構造を形成する。
【００３２】
好ましくは、前記シランカップリング剤と無機ナノ粒子との質量比は、０．０１〜０．３／１である。
【００３３】
好ましくは、前記シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００３４】
好ましくは、前記（メタ）アクリレート系モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、Ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００３５】
好ましくは、前記不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸リチウム、アクリル酸、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸、イタコン酸リチウム又はイタコン酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００３６】
好ましくは、前記ビニル炭化水素系モノマーは、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム又はメチルビニルスルホン酸ナトリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００３７】
好ましくは、前記他の共重合可能モノマーは、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式ビニル系、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は酪酸ビニル等のビニルエステル系から選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物である。
【００３８】
好ましくは、前記無機ナノ粒子と、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーのコポリマーとの質量比は、０．００１〜６／９９．９９９〜９４である。
【００３９】
好ましくは、複合エマルションの質量に対して、前記無機ナノ粒子と、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーのコポリマーとの質量の合計は２５〜５５ｗｔ％であり、例えば３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％又は５５ｗｔ％である。
【００４０】
好ましくは、前記複合エマルションは、コア−シェル構造を有し、コポリマーがコア層であり、前記コア層の数が１層以上、即ち少なくとも２層である。
【００４１】
好ましくは、コア−シェル構造を有する複合エマルションにおいて、最内層のコポリマーのガラス転移温度は、最外層のコポリマーのガラス転移温度より低い。
【００４２】
本発明では、前記（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーを最適化しながら、適切なモノマー配合比を確定することで、各層のコポリマーのガラス転移温度を効果的に調節することができる。特に限定されない限り、一般的には、ガラス転移温度Ｔｇ＞４０℃のモノマーは、硬質モノマーと呼ばれ、バインダーに耐引張強度を付与することができ、ガラス転移温度Ｔｇ＜−１０℃のモノマーは、軟質モノマーと呼ばれ、バインダーに柔軟性を付与することができるとともに、その低温での使用性能を拡幅させ、ガラス転移温度が−１０℃＜Ｔｇ＜４０℃のものは、硬さが適切なモノマーであると考えられる。以下、共用可能なモノマーの例を挙げる。モノマーの後の括弧はガラス転移温度（単位が℃である）を示す。
【００４３】
硬質モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（１０５）、エチルメタクリレート（６５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５）、アクリルアミド（１６５）、スチレン（１００）であってもよい。軟質モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート（−２４）、ブチルアクリレート（−５５）、イソブチルアクリレート（−４０）、イソオクチルアクリレート（−７０）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５）であってもよい。硬さが適宜なモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート（８）、ヒドロキシプロピルアクリレート（−７）、ブチルメタクリレート（２０）、酢酸ビニル（２８）であってもよい。
【００４４】
好ましくは、前記シェル層の数は１層以上であり、隣り合うシェル層のガラス転移温度の差は−３０〜３０℃であり、且つ最内層のシェル層のガラス転移温度は−２５〜３０℃である。
【００４５】
好ましくは、前記複合エマルションは、コア−シェル構造を有し、無機ナノ粒子はコアである。
【００４６】
好ましくは、前記複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃である。
【００４７】
好ましくは、前記複合エマルションのｐＨ値は６〜１０である。
【００４８】
好ましくは、前記複合エマルションの固形分は、２５〜５５ｗｔ％である。
【００４９】
好ましくは、前記複合エマルションのラテックス粒子の粒径は、５０〜３００ｎｍである。
【００５０】
好ましくは、前記複合エマルションは、その場での重合により調製してなる。発明者は、水溶性セルロースがグラフト重合改質されて調製してなる水溶性分散剤を用い、更に無機ナノ粒子のその場での重合に用いて調製してなる無機−有機複合エマルションにより、バインダーを成膜させる際にナノ粒子の凝集を回避することができるとともに、強靭化させ粘着強度を向上させる作用を果たすことを見出した。
【００５１】
本発明は、分散剤と、無機ナノ粒子と、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーとをその場で重合することで、上記水性バインダーを得るリチウムイオン電池用水性バインダーの調製方法を提供することを第２の目的とする。
【００５２】
好ましくは、前記分散剤は、水溶性セルロースと両親媒性コポリマーのコモノマーとをフリーラジカル重合することで調製してなる。
【００５３】
好ましくは、前記水溶性セルロースは、１質量％の水溶液における粘度が２０〜３５００ｍＰａ／ｓである。
【００５４】
好ましくは、前記水溶性セルロースは、グラフト反応可能なヒドロキシル基を含有し、且つ水溶性セルロースの質量に対して、前記ヒドロキシル基は１０〜２０ｗｔ％であり、例えば１１ｗｔ％、１２ｗｔ％、１３ｗｔ％，１４ｗｔ％，１５ｗｔ％，１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％又は１９ｗｔ％である。
【００５５】
好ましくは、水溶性セルロースと両親媒性コポリマーとの質量比は、２／９８〜４０／６０である。
【００５６】
好ましくは、前記両親媒性コポリマーのコモノマーは、親水性モノマーと、疎水性モノマーと、選択可能な両親媒性モノマーと選択可能な架橋モノマーとを含む。
【００５７】
好ましくは、親水性モノマーと疎水性モノマーとの質量比は、１０／１００〜８０／２０であり、例えば２０／１００、３０／１００、５０／１００、７０／１００、１：１、２：１又は３：１である。
【００５８】
好ましくは、両親媒性コポリマーの質量に対して、両親媒性モノマーの添加量は０〜４０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％又は３５ｗｔ％である。
【００５９】
好ましくは、両親媒性コポリマーの質量に対して、架橋モノマーの添加量は０．０１〜５ｗｔ％であり、例えば０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％又は４．５ｗｔ％である。
【００６０】
好ましくは、分散剤を調製する際に、両親媒性コポリマーのコモノマーの質量に対して０．０１〜５％を占める連鎖移動剤を添加することで、分子質量を調節する。
【００６１】
好ましくは、前記連鎖移動剤は、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン又はイソオクチルチオグリコレートから選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００６２】
好ましくは、フリーラジカル重合反応系で分散剤を調製し、ただし、フリーラジカル重合反応系を予め１０〜２０％のアルカリ化合物水溶液でｐＨ５〜８まで中和する。
【００６３】
好ましくは、前記アルカリ化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００６４】
好ましくは、前記無機ナノ粒子は、シランカップリング剤により表面改質され、表面改質の方法は、下記のとおりである。
【００６５】
無機ナノ粒子のアルコール水溶液にシランカップリング剤を添加し、且つｐＨを８〜１０まで調節し（例として、アンモニア水でｐＨを調節してもよい）、２０〜７０℃で３〜２４時間撹拌し反応させ、表面改質した無機ナノ粒子（重合可能な二重結合を含有する）を得る。
【００６６】
好ましくは、前記無機ナノ粒子の粒径は２０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００６７】
好ましくは、前記シランカップリング剤と無機ナノ粒子との質量比は０．０１〜０．３／１である。
【００６８】
好ましくは、前記シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００６９】
例として、アルコール水溶液は、エタノール水分散液である。
【００７０】
好ましくは、分散剤と、無機ナノ粒子と、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーのコポリマーとのその場での重合は、下記の工程を含む。
【００７１】
工程（ａ）：無機ナノ粒子を分散剤の水溶液に添加し、分散した後、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーと開始剤を添加し、撹拌下で、重合反応させ、無機−有機シード複合エマルションを得る。
【００７２】
工程（ｂ）：無機−有機シード複合エマルションに（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーと開始剤を添加し、撹拌下で、重合反応させ、無機−有機複合エマルションであるリチウムイオン電池用水性バインダーを得る。
【００７３】
好ましくは、工程（ｂ）を１〜３回繰り返す。
【００７４】
好ましくは、工程（ａ）において、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーのコポリマーの総質量に対して、前記分散剤は１〜２５％であり、例えば２％、４％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％又は２４％である。当該量の分散剤を用いることで、エマルションの質量に対して、得られた製品における分散剤を０．５〜１５％にすることができる。
【００７５】
好ましくは、工程（ａ）において、分散剤の固形物の質量に対して、前記ナノ粒子の質量部は０．１〜２５ｗｔ％である。
【００７６】
好ましくは、工程（ａ）において、乳化分散機で回転速度３００〜３０００ｒｐｍで２０分間以上分散させ、好ましくは２８〜１００分間分散させ、更に好ましくは３０〜６０分間分散させることで、無機ナノ粒子を分散させる。
【００７７】
好ましくは、工程（ａ）における重合反応時間は３〜６時間である。
【００７８】
好ましくは、工程（ａ）と工程（ｂ）は、それぞれ独立して３０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の条件でコモノマーと開始剤を添加して重合反応させる。
【００７９】
好ましくは、前記開始剤は、有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤又は酸化還元開始剤のうちのいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００８０】
好ましくは、前記有機過酸化物開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド及び／又はジクミルパーオキサイドから選ばれる。
【００８１】
好ましくは、前記無機過酸化物開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムから選ばれる。
【００８２】
好ましくは、前記酸化還元開始剤は、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウムの組合せ、又は過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムの組合せから選ばれる。
【００８３】
好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーの総質量に対して、前記開始剤は０．１〜２ｗｔ％であり、例えば０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．７ｗｔ％又は１．９ｗｔ％である。
【００８４】
好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーの総質量に対して、工程（ｂ）における（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーは１５〜８５ｗｔ％を占める。前記（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーの総質量とは、工程（ａ）と工程（ｂ）に添加した、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーの質量合計である。工程（ｂ）に添加したモノマーの質量％を上記範囲内に制御すると、バインダーに優れた靭性と粘着強度を具有させることができる。工程（ｂ）に添加したモノマーが占める質量％が高すぎると、バインダーの靭性が悪くなるが、質量％が低すぎると、粘着強度が小さくなる。
【００８５】
好ましくは、前記方法は、重合反応が終了した後、複合エマルションのｐＨを調節する工程、好ましくは、複合エマルションのｐＨを６〜１０まで調節する工程を更に含む。
【００８６】
好ましくは、当該ｐＨ調節工程は、アルカリ中和により実現される。
【００８７】
アルカリ中和に用いるアルカリ化合物は、当業者にとってよく知られているすべてのアルカリ化合物であり、特に、乾燥と硬化過程に発揮していないアルカリ化合物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭化水素ナトリウムを用い、且つ１０〜３０質量％の溶液を調合する。
【００８８】
好ましくは、前記無機−有機シード複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃であり、更に好ましくは−２５〜３０℃である。
【００８９】
好ましくは、前記無機−有機複合エマルションのラテックス粒子の粒径は、５０〜３００ｎｍである。
【００９０】
好ましくは、前記無機−有機複合エマルションのガラス転移温度は−３０〜９０℃であり、更に好ましくは−１５〜９０℃である。
【００９１】
好ましくは、前記リチウムイオン電池用水性バインダーの調製方法は、以下の工程を含む。
【００９２】
工程（１）：水溶性セルロースと両親媒性コポリマーのコモノマーをフリーラジカル重合することで分散剤を調製する。
【００９３】
工程（２）：無機ナノ粒子のアルコール水混合液にシランカップリング剤を添加して、且つアンモニア水でｐＨを８〜１０まで調節し、２０〜７０℃で３〜２４時間撹拌し反応させることで、表面改質した無機ナノ粒子（重合可能な二重結合を含有する）を得る。
【００９４】
工程（３）：工程（２）で得た無機ナノ粒子を、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーの総質量に対して２〜１５％を占める分散剤を含有する脱イオン水溶液に添加して、且つ乳化分散機で回転速度８００〜３０００ｒｐｍで２０分間以上分散させ、６０〜９０℃で、（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーと開始剤を添加し、３〜６時間撹拌し重合反応させ、無機−有機シード複合エマルションを調製する。
【００９５】
工程（４）：６０〜９０℃で、工程（３）で得た無機−有機シード複合エマルションに（メタ）アクリレート系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、ビニル炭化水素系モノマー及び選択可能な他の共重合可能モノマーと開始剤を添加し、撹拌し重合反応させる。
【００９６】
工程（５）：アルカリ中和によってｐＨ６〜１０の無機−有機複合エマルションであるリチウムイオン電池用水性バインダーを得る。
【００９７】
本発明は、上述したようなリチウムイオン電池用水性バインダーの、リチウムイオン電池としての使用を提供することを第３の目的とする。
【００９８】
従来技術と比べ、本発明は以下のような有益な効果を奏する。
【００９９】
本発明は、分散剤として水溶性セルロースグラフト両親媒性コポリマーを用いると、バインダーを成膜させる際に、ナノ粒子の凝集を回避することができるとともに、強靭化させ粘着強度を向上させる作用を果たす。同時に、水溶性セルロースは、ある程度の強化・強靭性を有するため、本発明に係る水性バインダーに優れた耐引張性能を具有させることができる。
【０１００】
また、本発明に係る無機ナノ粒子は、シランカップリング剤により表面改質され、ネットワーク状構造を重合し形成することができ、粘着強度と耐溶剤性を向上させるため、バインダーの応力に対する均一分散性能を付与する。同時に、剛性の無機ナノ粒子のコア構造は、バインダーにある程度の耐高温性能を付与する。
【０１０１】
また、複数層のコア−シェル型構造は、バインダーに粘着力と柔軟性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は実施例１に係る表面改質したナノシリカのＳＥＭ図である。
【図２】図２は実施例３に係るバインダーのＤＳＣ図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態によって本発明の技術案を更に説明する。
【０１０４】
実施例１
【０１０５】
無機ナノ粒子の表面改質：２０質量部の平均粒径が５０ｎｍのシリカをエタノールと脱イオン水との混合液に分散させ、室温で撹拌し、アンモニウム水を添加してｐＨを８〜１０まで調節し、２質量部のビニルトリエトキシシランを添加し、７０℃まで昇温し、１時間反応させた後に室温まで冷却することで、表面改質したナノシリカを得た。
【０１０６】
分散剤の調製：２．５質量部のヒドロキシエチルセルロースを２５０質量部の脱イオン水に溶解させ、７５℃まで昇温し、予め２０％のアルカリ水酸化リチウム水溶液でｐＨ＝５〜８まで中和し、０．６質量部の過硫酸アンモニウムを添加し、２質量部のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（親水性モノマー）、８質量部のメタクリル酸（親水性モノマー）、１０質量部のブチルアクリレート（疎水性モノマー）、０．０６質量部のグリシジルアクリレート（架橋モノマー）を添加する。
【０１０７】
無機−有機シード複合エマルションの調製：５０質量部の脱イオン水に２５０質量部の上記調製した分散剤溶液を添加し、２質量部の表面改質シリカを添加し、８００ｒｐｍで３０分間乳化分散させ、７０℃まで昇温し撹拌し、１００質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０ｗｔ％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５８ｗｔ％とアクリル酸（ＡＡ）２ｗｔ％を含有する混合モノマーを添加して、且つ０．６質量部の過硫酸アンモニウムを添加し、６時間反応させることで、無機−有機シード複合エマルションを得た。
【０１０８】
無機−有機複合エマルションの調製：５０質量部の脱イオン水に５０質量部の無機−有機シード複合エマルション（エマルションにおけるポリマーの質量部である）を添加し、７５℃で、１００質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５６．６ｗｔ％、ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．２ｗｔ％及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１．２ｗｔ％を含有する混合モノマーを添加する。コアのモノマーとシェルのモノマーとの質量比（前記コアのモノマーとシェルのモノマーとの質量比とは、シードエマルションの質量と、後続に添加したモノマーの質量との比である）は１：２であり、６時間重合反応させることで、無機−有機複合エマルションを得た。
【０１０９】
１０質量％の水酸化リチウム溶液で中和することで、固形量が４０％の無機−有機複合エマルションを得た。
【０１１０】
電極シートの製造
【０１１１】
上記実施例に係るバインダーは、ケイ素／グラファイト複合負極材料の電極シートの製造に用いられる。
【０１１２】
ケイ素／グラファイト複合負極材料としては、ＳｉＯｘ／Ｃ又はＳｉ及びＣを含有するＳｉ−Ｃ複合材料と天然グラファイト又は人工グラファイトとによって複合調製を行うことが好ましい。
【０１１３】
本発明では、好ましくは、グラム容量が４８０ｍＡｈ／ｇのケイ素／グラファイト複合負極材料を用いる。
【０１１４】
ケイ素複合負極材料の質量％は９２．０ｗｔ％であり、導電添加剤の質量％は４．０ｗｔ％であり、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと表記される）の質量％は２ｗｔ％であり、実施例に係る水性バインダー（ＰＡＡと表記される）の質量％は固形分で２ｗｔ％であり、総固形物の成分が４５％の割合で適当量の脱イオン水を添加することで、電池シートのスラリーを調製した。均一に分散したスラリーを１００目篩分けした後、集電体である厚み１０μｍの銅箔にコーディングし、１２０℃で５分間乾燥させた後、室温で１０×１０４Ｎ／ｍの単位長さで負荷し圧延させることで、電極シートを得た。
【０１１５】
実施例２
【０１１６】
分散剤を調製する際にカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた以外、実施例１と同様に水性バインダーを調製した。
【０１１７】
実施例３
【０１１８】
分散剤を調製する際にモノマーとして１０質量部のアクリル酸（親水性モノマー）、１０質量部のブチルアクリレート（疎水性モノマー）を用いた以外、実施例１と同様に水性バインダーを調製した。
【０１１９】
実施例４
【０１２０】
分散剤を調製する際にモノマーとして１２質量部のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（親水性モノマー）、１８質量部のメタクリル酸（親水性モノマー）、２０質量部のブチルアクリレート（疎水性モノマー）を用いた以外、実施例１と同様に水性バインダーを調製した。
【０１２１】
実施例５
【０１２２】
実施例２との相違点は、２質量部のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（親水性モノマー）と８質量部のメタクリル酸（親水性モノマー）の代わりに、１０質量部のドデシルアルコールポリオキシエチレンエーテルメタクリレート（両親媒性モノマー）を用いたことである。
【０１２３】
実施例６
【０１２４】
実施例１との相違点は、架橋モノマーの代わりに、ｎ＝５、（エチレングリコール）５ジアクリレートを用いたことである。
【０１２５】
実施例７
【０１２６】
実施例１との相違点は、無機−有機シード複合エマルションの調製過程において、ナノシリカの添加量を２質量部から１質量部に低減したことであり、それ以外は実施例１と同様に水性バインダーを調製した。
【０１２７】
実施例８
【０１２８】
実施例２との相違点は、コアのモノマーとシェルのモノマーとの質量比が１：１であることである。
【０１２９】
実施例９
【０１３０】
実施例２との相違点は、コアのモノマーとシェルのモノマーとの質量比が４：１であることである。
【０１３１】
比較例１
【０１３２】
バインダーとして、ある会社により市販されているＳＢＲを用いて、上記例に従って負極シートを製造した。ＳＢＲバインダーは、小分子乳化剤により調製した、表面がカルボキシ改質したスチレンとブタジエンとのコポリマーである。
【０１３３】
比較例２
【０１３４】
バインダーとして、ある公司により市販されているアクリル樹脂ＬＡを用いて、上記例に従って負極シートを製造した。ＬＡバインダーは、線形構造の水溶性ポリアクリル酸系ラテックスであり、乳化剤を含まない。
【０１３５】
比較例３
【０１３６】
実施例２に従ってバインダーＰＡＡを調製した。唯一の相違点は、分散剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム／アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル複合乳化剤を用いてバインダーを調製し、且つ上記例に従って負極シートを製造したことである。
【０１３７】
比較例４
【０１３８】
実施例２に従ってバインダーＰＡＡを調製した。唯一の相違点は、分散剤の調製過程において水溶性セルロースを含まずにバインダーを調製したことである。上記事項以外、実施例１に従ってリチウムイオン電池を製造して評価を行った。
【０１３９】
比較例５
【０１４０】
実施例２に従ってバインダーＰＡＡを調製した。唯一の相違点は、無機ナノ粒子を含まずにバインダーを調製したことである。上記事項以外、実施例２に従ってリチウムイオン電池を製造して評価を行った。
【０１４１】
比較例６
【０１４２】
比較例６は、ＣＮ１９４４４７９Ａに開示した実施例１に基づく、コア−シェル構造を有する無機−有機複合エマルションである。実施例１に従ってリチウムイオン電池を製造して評価を行った。
【０１４３】
本発明に係る方法により調製したリチウムイオン二次電池用水性バインダーは、以下にある性能の測定及び評価を行い、関連する電極シートの処方及びテスト評価結果は表１及び表２に示す。
【０１４４】
（平均粒径の測定）
【０１４５】
レーザ粒度分析装置によって無機−有機複合ポリマーの平均粒径及びその粒径分布を測定した。
【０１４６】
（ガラス転移温度の測定）
【０１４７】
ＤＳＣ熱分析装置によって無機−有機複合エマルションに対して熱分析を行った。
【０１４８】
（剥離強度の測定）
【０１４９】
実施例と比較例における電極シートを１０ｃｍ×２ｃｍの長尺状に切断し、集電体側に両面テープで１ｍｍ厚みの鋼板を接着し、コーティング層側に透明テープを粘着し、引張試験機によって１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に向かって剥離し、剥離応力を測定した。
【０１５０】
（電極シートの柔軟性の評価）
【０１５１】
実施例と比較例における圧延した後の電極シートの集電体側に直径φ＝３ｍｍのマンドレルを配置し、且つ屈曲実験を行い、光学顕微鏡によってその時の電極シートの状態を観察し、電極シートが完璧である場合を〇、抜け落ち又はスリットがある場合を×で示す。
【０１５２】
（電池性能の評価）
【０１５３】
上記電極シートをアナログ電池に製作し、定電流法によってその充放電サイクルの初回クローン効率と５０回サイクル後のクローン効率及び容量保持率を測定し、５０回サイクルの充放電を行った後、電極シートのリチウム吸蔵の状態で電極シートの厚みの増加値と充放電前の電極シートの厚みとの比を電極シート膨張率（％）と表記する。
【０１５４】
表１
【０１５５】
【表１】
0006667617.tif 000002
【０１５６】
表１における処方に従って負極シートを製作し、リチウムイオン電池を組み立てた。
【０１５７】
表２
【０１５８】
【表２】
0006667617.tif 000003
【０１５９】
表３
【０１６０】
【表３】
0006667617.tif 000004
【０１６１】
表２と表３から分かるように、比較例１〜５のバインダーを用いた電極と比べ、本発明の実施例１〜９に係るバインダーを用いた電極は、かなり高い粘着力を示し、５０回サイクル充放電した後、容量保持率が高く、電極シート膨張力が共に比較例１〜５より低い。同時に、比較例３は、小分子乳化剤によって無機−有機複合エマルションを重合させることでバインダーを調製するため、剥離強度はやや高いものの、容量保持率が低下し、電極シート膨張率が増大したことが分かった。比較例４と比較例５は、本発明に係る水溶性セルロース及び無機ナノ粒子を含まないため、調製したバインダーの剥離強度が低下し、電極シート膨張率が増大した。比較例６は、ＣＮ１９４４４７９Ａに開示されている実施例１に基づいてバインダーを調製してリチウムイオン電池を製造したが、５０回サイクル保持率が低く、電極シート膨張率が高かった。
【０１６２】
図１は、実施例１に係る表面改質したナノシリカのＳＥＭ図であり、前記表面改質したナノシリカの粒径が〜６０ｎｍであることを示す。図２は、実施例３に係るバインダーのＤＳＣ図であり、前記無機−有機複合ポリマーが多相構造であり、且つ２つのガラス転移温度を有することを示す。
【０１６３】
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、すなわち、上記詳細な方法のみにより実施しなければならないことを意味するものではないことを出願人より声明する。当業者にとって、本発明に対する如何なる改善、本発明に係る製品の各原料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に属することを理解すべきである。
【図１】
0006667617.tif 000005
【図２】
0006667617.tif 000006