(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有するポリマー粒子、及びｂ）２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズの水性分散液を含む組成物であって、前記ポリマー粒子及び前記ポリマービーズが、０．１〜５重量パーセントのリン酸モノマーの構造単位を含む、前記組成物。
【請求項２】
ポリマー粒子に対するポリマービーズの重量比は、１０：９０〜８０：２０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマービーズは、硬質相及び軟質相を含み、前記硬質相に対する前記軟質相の重量比は、１：１〜１０：１であり、ポリマー粒子に対するポリマービーズの重量比は、３０：７０〜７０：３０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマービーズの前記軟質相は、架橋剤の構造単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は、２５℃以下及び−６０℃以上でフィルム形成性である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記リン酸モノマーは、ホスホエチルメタクリレートであり、前記組成物は、前記組成物の重量を基準として４重量パーセント未満の顔料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１重量パーセント未満の顔料を含み、前記ポリマービーズ及びポリマー粒子は、それぞれ、０．２〜３重量パーセントのホスホエチルメタクリレートの構造単位で官能化されている、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、またはゼラチンである懸濁液安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アクリルまたはスチレン−アクリルポリマーフィルム及び２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズを含むクリアマット仕上げでコーティングされた皮革基体を含む物品であって、前記アクリルもしくはスチレン−アクリルポリマーフィルム及び前記ポリマービーズが、０．１〜５重量パーセントのリン酸モノマーの構造単位を含む、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子（ラテックス）及びミクロンサイズポリマービーズの安定な水性分散液を含む、リン酸官能化コーティング組成物に関する。
【０００２】
明るいトーンの顔料でコーティングされた革張りの自動車シート及び家具は、物品の使用者によりもたらされる汚れを容易に示し得る。汚れは、乗員の衣服と布張りの物品との間の接触時に、衣服から物品に移る。乗員の衣服と皮革物品との間の接触点は、典型的には厚さ５μｍ〜３０μｍの薄膜として皮革に塗布されるクリアトップコートであり、布張りの物品の汚れに対する保護の第一線の防御である。トップコートが汚れ移りに抵抗し、トップコートを劣化する傾向がある研磨洗浄の必要性を回避することが最も望ましい。したがって、皮革、布地、及び木材を含む様々な基体に対するコーティングの分野において、これらの基体の洗浄をより容易とするトップコート組成物を見出すことが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、一態様において、ａ）５０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有するポリマー粒子、及びｂ）２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズの水性分散液を含む組成物であって、ポリマー粒子またはポリマービーズあるいはその両方が、０．１〜５重量パーセントのリン酸モノマーの構造単位を含む組成物を提供することにより、当該技術における必要性に対応する。
【０００４】
第２の態様において、本発明は、アクリルまたはスチレン−アクリルポリマーフィルム及び２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズを含むクリアマット仕上げでコーティングされた皮革基体を含む物品であって、アクリルもしくはスチレン−アクリルポリマーフィルムまたはポリマービーズあるいはその両方が、０．１〜５重量パーセントのリン酸モノマーの構造単位を含む物品である。本発明の組成物は、皮革、布地、壁材、装飾コーティング、コンクリート、及び木材等の基体上に、改善された耐汚染性を有するマット仕上げを提供するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、一態様において、ａ）５０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有するポリマー粒子、及びｂ）２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズの水性分散液を含む組成物であって、ポリマー粒子またはポリマービーズあるいはその両方が、０．１〜５重量パーセントのリン酸モノマーの構造単位を含む組成物を提供することにより、当該技術における必要性に対応する。
【０００６】
「構造単位」という用語は、本明細書において、重合後の列挙されたモノマーの残りを説明するために使用される。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、以下に示される通りである。
【０００７】
【化１】
0006761282.tif 000002
【０００８】
式中、点線は、ポリマー骨格への構造単位の結合点を表す。
【０００９】
同様に、ホスホエチルメタクリレートの構造単位は、以下に示される通りである。
【００１０】
【化２】
0006761282.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒは、Ｈまたは
【００１２】
【化３】
0006761282.tif 000004
【００１３】
である。
【００１４】
本発明の組成物は、別個に合成されたポリマービーズ及びポリマー粒子の水性分散液を組み合わせることにより、有利に調製される。ビーズの水性分散液は、米国特許出願公開第２０１３／００５２４５４号、米国特許第４，４０３，００３号、米国特許第７，７６８，６０２号、及び米国特許第７，８２９，６２６号において開示されているもの等の様々な方法により調製され得る。ビーズの水性分散液は、好ましくは、漸次的添加プロセスを使用した多段階熱重合により調製される。
【００１５】
好ましいプロセスの第１のステップにおいて、界面活性剤、懸濁安定剤、及び水が、ａ）油溶性開始剤、ｂ）室温でフィルム形成ホモポリマーを形成する１種以上の第１のモノエチレン性不飽和アクリレートモノマー（すなわち、低Ｔｇモノマー）を含む第１のモノマー、及びｃ）任意選択で多エチレン性不飽和モノマーと組み合わされる。界面活性剤は、好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルベンゼンスルホネートのナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤である。好適な懸濁安定剤の例は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びゼラチンを含み、好適な油溶性開始剤の例は、過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含み、好適な第１のモノエチレン性不飽和アクリレート低Ｔｇモノマー（複数種可）の例は、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート、ならびにそれらの組み合わせを含む。好ましくは、アリルメタクリレート、トリメチオールプロパントリアクリレート、トリメチオールプロパントリメタクリレート、またはジビニルベンゼン等の多エチレン性不飽和モノマーもまた、この第１のステップにおいて共重合される。
【００１６】
より好ましくは、界面活性剤、全モノマーの重量を基準として好ましくは０．２重量パーセントから、より好ましくは０．５重量パーセントから、好ましくは５重量パーセントまで、より好ましくは３重量パーセントまでのＨＥＣ、及び水が、第１のステップにおいて、ａ）過酸化ラウロイルまたは過酸化ベンゾイル、ｂ）ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートあるいはそれらの組み合わせ、及びｃ）アリルメタクリレートと組み合わされ、アリルメタクリレートに対するブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートあるいはそれらの組み合わせの重量比は、９９：１から、より好ましくは９８：２から、好ましくは９２：８まで、より好ましくは９４：６までの範囲内である。
【００１７】
第１のモノマー（複数種可）は、乳化及びポリッシュされ、次いで以下のように漸次的添加により熱重合される。水、界面活性剤、レオロジー調整剤、及びポリッシュエマルションの混合物は、反応器に供給され、７５℃〜９０℃で、第１のモノマー（複数種可）を重合させるのに十分な時間加熱及び維持され、その後、１種以上の第２のモノエチレン性不飽和アクリレートまたはスチレンモノマーを含む１種以上の第２のモノマーが、未処理またはエマルションの形態で添加される。第２のモノエチレン性不飽和モノマー（複数種可）は、好ましくは、重合された場合に室温でフィルム形成性ではないモノマー（すなわち、高Ｔｇモノマー）を含む。好適な好ましい第２のモノエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン及びメチルメタクリレートを含む。好ましくは、第２のモノマーは、ａ）スチレンまたはメチルメタクリレートあるいはそれらの組み合わせ、及びｂ）リン酸モノマー、好ましくはホスホエチルメタクリレートを含む。最も好ましくは、第２のモノマーは、メチルメタクリレート及びホスホエチルメタクリレートを、９９．５：０．５、より好ましくは９９：１から、９２：８まで、より好ましくは９４：６まで、最も好ましくは９６：４からの重量比で含む。
【００１８】
第２のモノマー（複数種可）に対する第１のモノマー（複数種可）の比は、好ましくは、１：１から、より好ましくは２：１から、１０：１まで、より好ましくは８：１まで、最も好ましくは６：１までの範囲内である。ポリマービーズは、好ましくは、Ｆｏｘの式により計算されるような４０℃超のＴｇにより特徴付けられる硬質ドメイン、及び、Ｆｏｘの式により計算されるような２５℃未満のＴｇにより特徴付けられる軟質ドメインを有する。好ましくは、硬質ドメインに対する軟質ドメインの重量比は、１：１から、より好ましくは２：１から、１０：１まで、より好ましくは８：１までである。より好ましくは、硬質ドメインは、リン酸基で官能化されている。
【００１９】
得られるポリマービーズは、２０００ｕＰモジュールを装備したＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定されるような、２μｍから、より好ましくは５μｍから、３０μｍまで、より好ましくは２０μｍまで、最も好ましくは１５μｍまでの平均粒子サイズを有する。
【００２０】
本発明の組成物において使用されるポリマー粒子（ラテックス）の安定な水性分散液は、好ましくは、エマルション重合により便利に調製され得るアクリルまたはスチレン−アクリルラテックスである。ラテックスは、単一段階または複数段階で調製されてもよく、好ましくは２段階プロセスで調製される。好ましい２段階プロセスの例において、リン酸モノマー、好ましくはホスホエチルメタクリレートは、第１段階において、低Ｔｇモノマー、好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレート、及び任意選択で、アクリル酸またはメタクリル酸等のカルボン酸モノマーと、第１段階ポリマー粒子の水性分散液を形成するのに十分な条件下でエマルション重合される。
【００２１】
好ましくは、この第１段階におけるリン酸モノマーの濃度は、第１段階モノマーの重量を基準として、好ましくは０．１重量パーセントから、より好ましくは０．２重量パーセントから、好ましくは５重量パーセントまで、より好ましくは３重量パーセントまでである。カルボン酸モノマーは、好ましくは、第１段階モノマーの重量を基準として、０．１重量パーセントから、より好ましくは０．２重量パーセントから、好ましくは８重量パーセントまで、より好ましくは５重量パーセントまでの濃度で使用される。低Ｔｇモノマー、好ましくはブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートは、好ましくは、全第１段階モノマーの重量を基準として、３０重量パーセントから、より好ましくは４０重量パーセントから、好ましくは９９．９重量パーセントまで、より好ましくは９９重量パーセントまで、最も好ましくは９７重量パーセントまでの濃度で存在する。
【００２２】
好ましい第２段階の例において、高Ｔｇモノマー、好ましくはメチルメタクリレート、スチレン、またはブチルメタクリレート、より好ましくはメチルメタクリレートまたはスチレンは、エマルション重合下で第１段階ポリマー粒子の安定な水性分散液と組み合わされて、ポリマー粒子の２段階水性分散液を形成する。ポリマー粒子の分散は、好ましくは、２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、及び好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−３０℃以上でフィルム形成性である。
【００２３】
ポリマー粒子の水性分散液を調製するための好ましい２段階プロセスの別の例において、高Ｔｇモノマーは、第１段階において、低Ｔｇモノマー、ならびに任意選択で低レベル（〜０．１〜１重量パーセント）のカルボン酸モノマー及び多エチレン性不飽和モノマーとエマルション重合して、第１段階モノマーの水性分散液を形成する。低Ｔｇモノマーの濃度は、好ましくは、第１段階におけるモノマーの重量を基準として、４０〜５０重量パーセントであり、高Ｔｇモノマーの濃度は、５０〜６０重量パーセントである。
【００２４】
第２段階では、第１段階において使用されたのと同様の濃度の高及び低Ｔｇモノマーが、好ましくは、リン酸モノマー、好ましくはホスホエチルメタクリレートの存在下でエマルション重合され、ポリマー粒子の２段階水性分散液を形成する。この実施形態における、リン酸モノマーの濃度は、好ましくは、第２段階におけるモノマーの重量を基準として、０．１重量パーセントから、より好ましくは０．３重量パーセントから、５重量パーセントまで、より好ましくは３重量パーセントまでの範囲内である。
【００２５】
ポリマー粒子の平均粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ９０粒子分析器を使用して測定されるように、５０ｎｍから、より好ましくは８０ｎｍから、３００ｎｍまで、より好ましくは２５０ｎｍまでである。
【００２６】
ポリマービーズまたはポリマー粒子が、リン酸基で官能化されていることが重要であり、ポリマービーズ及びポリマー粒子の両方がリン酸基で官能化されていることが好ましい。ポリマー粒子は、好ましくは、ポリマー粒子の重量を基準として、０．１重量パーセントから、より好ましくは０．２重量パーセントから、より好ましくは０．３重量パーセントから、好ましくは５重量パーセントまで、より好ましくは４重量パーセントまで、最も好ましくは３重量パーセントまでのリン酸モノマーの構造単位で官能化されている。同様に、ビーズは、好ましくは、ポリマービーズの重量を基準として、０．１重量パーセントから、より好ましくは０．２重量パーセントから、より好ましくは０．３重量パーセントから、最も好ましくは１重量パーセントから、好ましくは５重量パーセントまで、より好ましくは３重量パーセントまでのリン酸モノマーの構造単位で官能化されている。
【００２７】
ポリマー粒子に対するポリマービーズの重量比は、好ましくは、１０：９０から、より好ましくは３０：７０から、最も好ましくは４０：６０から、好ましくは８０：２０まで、より好ましくは７０：３０まで、最も好ましくは６０：４０までである。
【００２８】
ポリマービーズ及びポリマー粒子の水性分散液は、組み合わされて本発明の組成物を形成する。組成物は、レオロジー調整剤、流動剤、合体剤、感触調整剤、消泡剤、架橋剤、及び界面活性剤を含む、１種以上の補助材料をさらに含んでもよい。また、顔料が含まれてもよいが、組成物は、顔料を実質的に含有しないこと、すなわち、組成物の重量を基準として４重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、より好ましくは０．１重量パーセント未満、最も好ましくは０重量パーセントの顔料を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、皮革、布地、金属、コンクリート、及び木材を含む様々な基体用のマットコーティング、好ましくはクリアマットコーティングとして有用である。驚くべきことに、本発明の組成物から調製されたコーティングされた基体、特にコーティングされた皮革基体は、リン酸基で官能化されていないポリマー粒子及びポリマービーズを含む組成物から調製されたコーティングと比較して、改善された耐汚染性を示すことが発見された。
【００３０】
別の態様において、本発明は、ａ）アクリルまたはスチレン−アクリルポリマーフィルム、及びｂ）２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するポリマービーズを含むクリアマット仕上げでコーティングされた皮革基体を含む物品であって、アクリルもしくはスチレン−アクリルポリマーフィルムまたはポリマービーズあるいはその両方は、０．１重量パーセントから、好ましくは０．２重量パーセントから、５重量パーセントまで、好ましくは３重量パーセントまでのリン酸モノマーの構造単位を含む物品である。より好ましくは、ポリマービーズ及びポリマーフィルムは、両方ともリン酸モノマーの構造単位で官能化されている。好ましくは、ポリマービーズの粒子サイズは、２０００ｕＰモジュールを装備したＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定されるように、５μｍから、好ましくは２０μｍまで、より好ましくは１５μｍまでである。
【００３１】
［表］
0006761282.tif 000005
【００３２】
ポリマービーズにおける粒子サイズ分布を測定するための方法
ビーズの粒子サイズ分布は、２０００ｕＰモジュールを装備したＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ａｎａｌｙｚｅｒにより光回折を使用して決定した。約０．５ｇのビーズ分散試料を、脱気したＤＩ水（希釈剤）中の０．２重量パーセントの活性Ｔｒｉｔｏｎ  ４０５  ５ｍＬに予め希釈した。モジュールを１１００ｒｐｍでポンピングしながら、予め希釈された試料を、希釈剤で充填された２０００ｕＰモジュールに滴下により添加した。赤色光の不明瞭化は、４％から８％の間に標的化された。試料は、Ｍｉｅ散乱モデル（粒子の実際の屈折率は１．４８、吸収はゼロ：希釈剤の実際の屈折率は１．３３０、吸収はゼロ）を使用して分析した。屈折パターンを分析して、それらを粒子サイズ分布に変換するために、「通常の感度」を有する汎用（球状）分析モデルを使用した。
【００３３】
中間体実施例１−４％ＰＥＭを含有する大型粒子サイズビーズの調製
モノマーエマルションの調製：５Ｌの容器内で、Ａ−１６−２２（４．２４ｇ）、ＨＥＣ（１３．２ｇ）及びＤＩ水（８００ｇ）の混合物を、ＡＬＭＡ（２１．３ｇ）、２−ＥＨＡ（５１１．２５ｇ）、及び過酸化ラウロイル（３．０４ｇ）の混合物と、撹拌しながら組み合わせ、ＰＣＵ−１１コントローラを備えるＰｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ１０−３５ロータ−ステータホモジナイザを使用して乳化した。得られたエマルションを、コントローラの出力を設定２にして１分間ポリッシュし、漸次的添加条件下で熱重合させた。
【００３４】
漸次的添加プロセスを使用した熱重合：ＤＩ水（３５０ｇ）及びＥＣ−３０８５Ａ（０．１１ｇ）の混合物を反応器に添加し、内容物を８０℃に加熱した。段階１のポリッシュされたエマルションを、１時間にわたり反応器に供給した。供給の完了後、反応器を約３０分間８０℃で保持し、その後、ＭＭＡ（１２７．４ｇ）及びＰＥＭ（５．３ｇ、６０％活性）からなる段階２のエマルションを、次いで４５分間にわたり反応器内に供給した。反応温度を１５分間８０℃に保持し、次いで６５℃に冷却し、その後硫酸第一鉄（７ｇ、０．１５％水性）及びＶＥＲＳＥＮＥ  ＥＤＴＡ（１．０ｇ、１．０％水性）の溶液を、反応器に添加した。水（２０ｍＬ）に溶解したｔ−ＢＨＰ（４ｇ）及び水（２０ｍＬ）に溶解したＩＡＡ（２ｇ）を、３０分にわたり別個に反応器内に供給し、その後、反応器を室温に冷却した。得られたエマルションを、次いで１００メッシュの篩を通して濾過した。粒子サイズは８．８μｍと測定され、固体パーセントは３３．４％であり、ゲル数は１７０ｐｐｍであった。
【００３５】
中間体実施例２−２％ＰＥＭを含有する大型粒子サイズビーズの調製
この中間体は、実質的に中間体実施例１において説明された通りに調製されたが、ただし、ＰＥＭに対するＭＭＡの比が９８：２であり、段階２に対する段階１の重量比が８０．４／１９．６であったことを除く。粒子サイズは１６．４μｍと測定され、固体パーセントは３４．６％であり、ゲル数は１８２ｐｐｍであった。観察された粒子サイズの差は、均質化力の入力及び時間の差に起因すると考えられた。
【００３６】
中間体実施例３及び４−いかなるリン酸官能化も有さない大型粒子サイズビーズの調製
これらの中間体は、表１に列挙されるようなモノマープロファイルの違いを除いて、中間体実施例１の調製において説明されたのと実質的に同じ手順を使用して調製された。それぞれの場合において、ビーズは、リン酸基で官能化されなかった。表１において、段階１及び段階２は、それぞれ、ビーズの第１及び第２段階の組成物を指す。それぞれの場合において、段階２ビーズに対する段階１ビーズの比は、〜８０：２０であった。
【００３７】
【表１】
0006761282.tif 000006
【００３８】
中間体実施例５−ＰＥＭ含有ラテックスの調製
水（２００．９ｇ）、Ｂ５Ｎ（２３．３ｇ）、Ａ−１６−２２（２３．３ｇ）、ＢＡ（５９８．４５ｇ）、ＡＡ（２１．７５ｇ）、及びＰＥＭ（３．９ｇ）を混合することにより、モノマーエマルション１（ＭＥ１）を調製し、水（１０ｇ）及びＭＭＡ（１５５．０３ｇ）を混合することにより、モノマーエマルション２（ＭＥ２）を調製した。
【００３９】
機械式パドル撹拌器、熱電対、Ｎ２入口、及び還流冷却器を装備した四口の５Ｌ丸底フラスコに、水（７５７．５ｇ）を加えた。水をＮ２でパージし、３５℃に加熱し、その後ＭＥ１（２１３．５４ｇ）を撹拌しながら添加した。１分後、硫酸鉄七水和物（水２．５ｇ中０．０１ｇ）、ＡＰＳ（水１５ｇ中０．１６ｇ）、及び亜ジチオン酸ナトリウム（水１５ｇ中０．３１ｇ）の水溶液を、順番にフラスコに添加し、混合物を５５℃まで発熱させ、５分間５５℃に維持した。混合物を４８℃に冷却し、その後ＥＣ−３０８５Ａ（２．５５ｇ）、ＭＥ１の残り、ＡＰＳ（水１５ｇ中０．４６ｇ）の水溶液及び亜ジチオン酸ナトリウム（水１５ｇ中０．７８ｇ）の水溶液を、順番にフラスコに添加した。フラスコの内容物を７４℃に発熱させ、１０分間７４℃に維持し、その時点で、ｔ−ＢＨＰ（水５ｇ中０．３５ｇ）及びＳＳＦ（水１５ｇ中０．２８ｇ）の水溶液を、順番にフラスコに添加した。５分間保持した後、混合物を６４℃に冷却し、その時点でＭＥ２、ｔ−ＢＨＰ（水７．５ｇ中０．７１ｇ）の水溶液、及びＦＦ６Ｍ（水１５ｇ中０．５４ｇ）の水溶液を、順番にフラスコに添加した。フラスコの内容物を７４℃に発熱させ、１５分間７４℃に制御し、その後、３０℃に冷却すると同時に、ｔ−ＢＨＰ（水１７．５ｇ中１．１７ｇ）の水溶液及びＦＦ６Ｍ（水２０ｇ中１．０２ｇ）の水溶液を、それぞれ０．６２ｇ／分及び０．７ｇ／分の速度で順番に添加した。Ｂ５Ｎ（５５．４２ｇ）及びトリエチルアミン（水１２５ｇ中１４．３５ｇ）の水溶液を、冷却されたフラスコに４．２７ｇ／分の速度で添加し、続いて、過酸化水素（水５ｇ中０．６３ｇ）の水溶液を添加し、次いで、１．５ＬＸ（水２．５ｇ中２ｇ）の水溶液を、０．４５ｇ／分の速度で添加した。供給の完了後、フラスコの内容物を濾過して、いかなるゲルも除去した。濾過された分散液は、３４．７％の固体含量、無視できるゲル、及び７．２のｐＨを有することが判明した。
【００４０】
中間体実施例６、７及び８は、表２に列挙されるようなモノマープロファイルの違いを除いて、中間体実施例３において説明されたのと実質的に同じ手順をにより調製された。
【００４１】
表２において、段階１組成物及び段階２組成物は、ラテックスを調製するために第１及び第２段階において使用されたモノマーの組成物を指す。段階１：段階２は、段階２モノマーに対する段階１モノマーの比（重量比）を指す。
【００４２】
【表２】
0006761282.tif 000007
【００４３】
組成物調製：０．２５Ｌのプラスチック容器及び３ブレードのピッチ付金属撹拌器を使用して、表３に列挙された材料を列挙された順番で添加し、全ての材料が添加された後に少なくとも５分間混合した。Ｉｎｔ．Ｅｘ．は、中間体実施例を指し、Ｃ１は、比較実施例１を指し、Ｃ２は、比較実施例２を指す。表３における全ての数字は、グラムでの重量を表す。
【００４４】
【表３】
0006761282.tif 000008
【００４５】
汚れ試験（Ｓｔａｉｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ）手順：
７ミルＤｏｗラテックスアプリケータを使用して、トップコートを白色ビニルＬｅｎｅｔａチャート上にキャストし、ＣＴＲ（７２°Ｆ（〜２２℃）、５０％Ｒ．Ｈ．）内で７日間乾燥させた。７日後、試験される汚れの数に等しい数の１／２インチ（１．２ｃｍ）のセクションを、試験パネルにわたりマークした。試験領域に汚れを１時間設置した。試験された汚れは、茶、グレープジュース、コーヒー及び赤ワインを含んでいた。１時間後、キムワイプを使用して過剰の汚れを除去し、試験パネルをＡｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（耐洗浄性試験機）に設置した。家庭用のスポンジに、１０ｍＬの非研磨性スクラブ媒体（Ｌｅｎｅｔａ）及び１５ｍＬの水を含ませた。スポンジを１ｌｂ（０．４５Ｋｇ）の研磨ボートに設置し、研磨試験機を使用して２００サイクルを完了した。サイクルの完了後、試験パネルを濯ぎ、乾燥させ、次いでパーセント汚れ除去に基づいて格付けした（１＝１０％から１０＝１００％の汚れ除去）。
【００４６】
表４は、実施例及び比較例に対する親水性汚れ耐性試験の結果を示す。
【００４７】
【表４】
0006761282.tif 000009
【００４８】
結果は、ラテックス結合剤またはビーズ中にリン酸官能化を含まない組成物（比較例１及び２）と比較して、共にＰＥＭで官能化されたラテックス結合剤及びビーズを含有する組成物（実施例１〜３）の汚れ耐性における劇的な改善を示しており、ラテックス結合剤中のＰＥＭのみを含有する組成物（実施例４）においても、全般的に測定可能な改善を示している。