(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン光発光性金属錯体と、当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ室温で発光する特性を有することを特徴とする発光性薄膜。
【化１】
0006761463.tif 000016
〔前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環、又は、５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２と共に形成される５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいが、少なくともいずれか一方の環は、前記一般式（２）で表される構造の置換基を有する。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬは各々同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。
前記一般式（２）において、＊は前記一般式（１）における環Ｚ１又は環Ｚ２との連結箇所を表す。Ｌ′は単結合又は連結基を表す。Ａｒは電子アクセプター性の置換基を表す。〕
【請求項２】
少なくとも２種のホスト化合物を含有し、それらのうち少なくとも１種のホスト化合物が、前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができ、かつ他種のホスト化合物同士でエキサイプレックスを形成することができる特性を有することを特徴とする請求項１に記載の発光性薄膜。
【請求項３】
前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物が、熱活性型遅延蛍光を示す化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光性薄膜。
【請求項４】
前記リン光発光性金属錯体の最低空軌道のエネルギー準位をＬＵＭＯ（Ｄ）とし、
当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成する前記ホスト化合物の最高被占軌道のエネルギー準位をＨＯＭＯ（Ｈ）とし、かつ、
当該リン光発光性金属錯体と当該ホスト化合物の励起一重項エネルギーを比較し、いずれかのより低いエネルギー準位をＳ１（ｍｉｎ）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。
式（Ｉ）：
［ＬＵＭＯ（Ｄ）−ＨＯＭＯ（Ｈ）］−［Ｓ１（ｍｉｎ）］＜０  （ｅｖ）
【請求項５】
陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、少なくとも請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光性薄膜からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、発光効率が高くかつ発光寿命の長い発光性薄膜、及びそれを用いて連続駆動安定性（半減寿命）が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（「有機ＥＬ」ともいう。）は、電子と正孔（両者を「キャリア」と総称することもある。）の再結合による電界励起発光であるため発光効率が高く、かつ水銀等の有害物質を一切使用しないことから、電子ディスプレイや照明、イルミネーション、及び電飾などに使用されはじめている。【０００３】
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）とは違い、発光を司る部分が、一般的には、有機化合物からなるアモルファス薄膜であるため、発光は点ではなく、最大十平方センチメートル程度の均一な大面積発光も可能であり、また、可撓性基板を用いることでフレキシブルとすることも可能である。【０００４】
さらに、製造方法においても、基本的には数十ナノメートルの薄膜が形成されれば特に制約がないため、加熱蒸着法を始め、スピンコーティング、ダイコーティング等の塗布方法、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷法、さらにはインクジェットプリンティングやノズルジェットプリンティング等のオンディマンド印刷法も適用できるし、加熱蒸着法においてもシャドウマスクを用いれば、比較的容易に画素を形成することもできるため、現在ではスマートフォンやテレビにも実用されている。【０００５】
当然、工業製品、特に民生用の電子機器として使用される場合には、その消費電力が重要になってくる。前記のとおり、有機ＥＬという発光方式は、電子と正孔の再結合によって光を発生するものであるため、従来のブラウン管型カラーテレビ（ＣＲＤ）や白熱電球などに比べると、消費電力は低く、環境適性も高い。しかし、昨今のＬＥＤは、極めて高い発光効率を発揮しているため、それを光源として用いている液晶ディスプレイやＬＥＤ照明に対しては、有機ＥＬ素子は、まだ大きなアドバンテージがあるとは言い難い。【０００６】
ここで、有機ＥＬ素子における２種類の発光機構について説明する。【０００７】
有機ＥＬ素子の発光層に存在する発光材料が蛍光発光性である場合は、電界励起により発光材料（従来、少量をドーピングして使うため、”発光ドーパント”又は単に”ドーパント”と呼ばれている。）の一重項励起状態から蛍光を放って発光する。すなわち、発光機構は「蛍光発光」となる。【０００８】
一方、発光材料がリン光発光性である場合には、電界励起により発光ドーパントの三重項励起状態からリン光を放って発光するため、発光機構は「リン光発光」となる。【０００９】
有機化合物は、通常、全て基底状態が一重項である。それが光で励起される場合は、スピン反転を伴わないため、必ず一重項励起状態となり、その状態から基底状態に戻る際に熱放出しなければ、つまり全ての励起子が輻射失活すれば、１００％の量子効率で発光することが可能であるが、電気（電界）で励起する場合は、電子スピンの方向がランダムであるため、確率的に一重項励起状態は２５％しか生成せずに、残り７５％は三重項励起状態になってしまう。【００１０】
三重項励起状態から一重項励起状態になるには、スピン反転を伴う禁制遷移が必要となるため、通常はこの場合、全てが熱失活（無輻射失活）してしまい、光は全く得られない。つまり、機構的にはリン光発光が好ましいことは明白であるものの、ただ単に従来一般的に知られている「古典的な」蛍光材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子ではリン光発光現象は起こらない。【００１１】
このような事情を背景として、考え出されたのが、プリンストン大学のフォレストらのグループが見いだした、遷移金属錯体を用いたリン光発光有機ＥＬ素子である（例えば非特許文献１参照）。【００１２】
白金やイリジウム等の原子量の大きい遷移金属の錯体には、重原子効果により前記禁制遷移である三重項から一重項及び一重項から三重項へのスピン反転を伴う電子遷移を高速化し、かつ配位子の選択次第では、ほぼ無輻射失活のないリン光発光が得られる錯体が存在することが見いだされ、これによって、高発光効率の有機ＥＬ素子が実現可能なものとなった。【００１３】
実際に、２０１５年現在、スマートフォンにもテレビにも、赤色発光と緑色発光にはこのリン光発光が適用されている。【００１４】
しかしながら、青色発光は旧来の蛍光発光が使われており、まだ青色リン光を使った有機ＥＬ素子及びそれを用いたディスプレイは実用化されていない。【００１５】
青色リン光発光の特異性、実用化の困難性等については、後で詳細に説明するが、現在、一般的に、リン光発光性化合物を用いて有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、リン光発光性化合物の濃度消光や三重項−三重項消滅による消光を抑制する等のために、いわゆる「ホスト化合物」と称される電荷（キャリア）導伝性化合物からなるマトリクス中に当該リン光発光性化合物（いわゆる「ドーパント」）を適切な濃度で発光層に分散するようにして形成することが多い。【００１６】
したがって、このような発光層においては、ドーパントとホスト化合物、及びホスト化合物同士の相互作用がリン光発光の効率や寿命を支配する因子として影響することが知られており、このような知見を踏まえて、発光効率等の向上のための研究・開発が進展しつつある。【００１７】
例えば、電子ドナーとして機能するホスト化合物と電子アクセプターとして機能するホスト化合物の２種類のホスト化合物分子でエキサイプレックスを形成させ、ドーパントへエネルギー移動させるという技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術はクエンチャー（消光剤）生成要因となる励起子寿命の長いホスト化合物の三重項励起子の生成確率を減らす点においては消光による発光効率の低下を軽減する一つの手段であるとは言える。【００１８】
しかし、この技術ではホスト化合物２分子間でエキサイプレックスを形成するため、ドーパント近傍ではホスト分子同士の接触確率が大幅に低減することが容易に想像できる。つまり、最も発光性に影響するドーパント近傍のホスト化合物は三重項励起子となる確率が増し、充分に効果が発揮できていない状態であると考えられことから、発光効率等の更なる向上の余地があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１２−１８６４６１号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高くかつ発光寿命の長い発光性薄膜、及びそれを用いて連続駆動安定性（半減寿命）が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
すなわち、上記課題は、下記の構成によって解決される。【００２３】
１．リン光発光性金属錯体と、当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ室温で発光する特性を有することを特徴とする発光性薄膜。
【００２５】
【化１】
0006761463.tif 000002
【００２６】
〔前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環、又は、５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２と共に形成される５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいが、少なくともいずれか一方の環は、前記一般式（２）で表される構造の置換基を有する。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬは各々同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。【００２７】
前記一般式（２）において、＊は前記一般式（１）における環Ｚ１又は環Ｚ２との連結箇所を表す。Ｌ′は単結合又は連結基を表す。Ａｒは電子アクセプター性の置換基を表す。〕
２．少なくとも２種のホスト化合物を含有し、それらのうち少なくとも１種のホスト化合物が、前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができ、かつ他種のホスト化合物同士でエキサイプレックスを形成することができる特性を有することを特徴とする第１項に記載の発光性薄膜。
【００２８】
３．前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物が、熱活性型遅延蛍光を示す化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の発光性薄膜。
【００２９】
４．前記リン光発光性金属錯体の最低空軌道のエネルギー準位をＬＵＭＯ（Ｄ）とし、
当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成する前記ホスト化合物の最高被占軌道のエネルギー準位をＨＯＭＯ（Ｈ）とし、かつ、
当該リン光発光性金属錯体と当該ホスト化合物の励起一重項エネルギーを比較し、いずれかのより低いエネルギー準位をＳ１（ｍｉｎ）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。
【００３０】
式（Ｉ）：
［ＬＵＭＯ（Ｄ）−ＨＯＭＯ（Ｈ）］−［Ｓ１（ｍｉｎ）］＜０  （ｅｖ）
５．陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、少なくとも第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、発光効率が高くかつ発光寿命の長い発光性薄膜、及びそれを用いて連続駆動安定性（半減寿命）が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００３２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３３】
本発明に係るリン光発光性金属錯体（ドーパント）とホスト化合物を用いれば、成膜直後及び駆動中において後述するような好ましくない分子間相互作用形態をとったとしても、前記リン光発光性金属錯体（ドーパント）とホスト化合物がエキサイプレックスを形成することにより、当該リン光発光性金属錯体近傍のホスト化合物が三重項励起子となる確率が低減する。【００３４】
この結果、前記リン光発光性金属錯体近傍でのクエンチャー生成も減り、リン光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を可能にする。発光機構としては以下の２種類が考えられる。【００３５】
すなわち、エキサイプレックスの励起エネルギーがリン光発光性金属錯体（ドーパント）自体の励起エネルギーよりも低い場合にはリン光発光よりも長波長側にエキサイプレックス発光が観測され、エキサイプレックスの励起エネルギーがドーパント及びホスト化合物自体の励起エネルギーと同等か若しくは高い場合は、リン光発光性金属錯体（ドーパント）やホスト化合物へのエネルギー移動とエキサイプレックス自体の発光とが競争し、エネルギー移動できないエキサイプレックス発光は短波長域に発光する（図８参照）。【００３６】
更には、リン光発光性金属錯体（ドーパント）の電子アクセプターとホスト化合物の電子ドナーとの基底状態における分子間相互作用により、ドーパントの分散安定性が向上しいわゆる濃度消光による発光性の低下も生じ難くなると考えられる。【００３７】
なお、これまでの我々の研究において、リン光発光性金属錯体とホスト化合物のエキサイプレックスの形成は、リン光発光過程において、不要若しくは回避すべき現象と考えてきた。【００３８】
なぜなら、エキサイプレックス形成という現象は、励起三重項状態から熱失活するような蛍光発光性化合物に対しては、励起一重項と励起三重項のエネルギーレベルを相互に近似するレベルにすることにより発光効率を上げる作用効果があると、当業者に一般的に知られている。【００３９】
しかしながら、励起三重項状態からリン光発光が可能なリン光発光性金属錯体にとっては、不要な現象と考えられてきた。図１に一般的なリン光発光性金属錯体（ドーパント）とホスト化合物（以下図中ホストともいう。）のエネルギー準位図を示す。このようにドーパントのＨＯＭＯがホスト化合物のＨＯＭＯよりも高いエネルギー準位にあるために、エキサイプレックスは形成せず、ドーパント励起子自体の発光となる。逆に図２のように、リン光発光性金属錯体とホスト化合物がエキサイプレックスを形成するということは、リン光発光性金属錯体自体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりもホスト化合物のＨＯＭＯが高いエネルギー準位となる場合であるために、発光波長はより長波長化するため、特に短波長発光が求められる青色リン光発光性金属錯体にとっては回避すべき現象とも考えられてきた。【００４０】
しかし、我々は鋭意検討を重ねて来た結果、リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物を含有する発光性薄膜の耐久性が非常に優れていること及びリン光発光性金属錯体とホスト化合物の組み合わせによっては必ずしもエキサイプレックス発光波長が長波長化しないことを見出し、本発明に至った。【００４１】
なお、本発明の手段は、上記機構についての推察から分かるように、緑色や赤色リン光ドーパントでも有効ではあるが、最もクエンチャーの影響を受けやすい青色リン光ドーパントに適用する方がより好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】一般的なドーパントとホスト化合物のエネルギー準位図
【図２】本発明に係るドーパントとホスト化合物のエネルギー準位図
【図３】ドーパントとホスト化合物の分子間相互作用形態の概念図
【図４】本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置の一例を示した概略斜視図
【図５】図４に示す表示部Ａの構成の一例を示した概略斜視図
【図６】本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示した概略斜視図
【図７】本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示した概略断面図
【図８】発光性薄膜の発光スペクトルの例
【図９】エキサイプレックス形成の各種態様を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の発光性薄膜は、リン光発光性金属錯体と、当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ室温で発光する特性を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４５】
また、本発明の効果を更に高めるために、少なくとも２種のホスト化合物を含有し、それらのうち少なくとも１種のホスト化合物が、前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができ、かつ他種のホスト化合物同士でエキサイプレックスを形成することができる特性を有することが好ましい。
【００４６】
さらに、同様の観点から、前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物が、熱活性型遅延蛍光を示す化合物であることが好ましい。
【００４７】
本発明に実施形態においては、前記リン光発光性金属錯体の最低空軌道のエネルギー準位をＬＵＭＯ（Ｄ）とし、当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成する前記ホスト化合物の最高被占軌道のエネルギー準位をＨＯＭＯ（Ｈ）とし、かつ、当該リン光発光性金属錯体と当該ホスト化合物の励起一重項エネルギーを比較し、いずれかのより低いエネルギー準位をＳ１（ｍｉｎ）としたとき、前記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【００４８】
つまり、リン光発光金属錯体かホスト化合物のいずれか一方が励起一重項状態となり、前記式（Ｉ）を満たす場合、前記励起一重項状態のエネルギー［Ｓ１（ｍｉｎ）］よりも他方の基底状態と相互作用して形成するエキサイプレックスのエネルギー［ＬＵＭＯ（Ｄ）−ＨＯＭＯ（Ｈ）］の方が安定であるために、優先的にエキサイプレックスが生じるからである。
【００４９】
本発明の発光性薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に好適に適用され得る。
【００５０】
なお、本発明において、式（Ｉ）における、各化合物の最低空軌道のエネルギー準位（ＬＵＭＯ）や最高被占軌道のエネルギー準位（ＨＯＭＯ）、及び励起一重項エネルギー準位（Ｓ１）は、下記の方法により求めることができる。
【００５１】
米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【００５２】
以下、本発明の発光性薄膜及びその構成要素等について詳細な説明をする前に、原理・機構的観点から、本発明に係る基礎的事項について説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５３】
１．青色リン光の特異性
青色リン光発光が難しい理由について考えてみる。
【００５４】
まず、最初に分子の励起状態と基底状態間のエネルギー準位差の大きさがその原因の一つである。
【００５５】
有機化合物を形成する炭素、窒素、酸素、硫黄、及びその他の金属元素は、それらのほぼ全てが共有結合によって分子を形成している。これらの共有結合は、結合解離エネルギーといわれる分解するのに必要なエネルギーレベルがあり、紫外線や電界などにより容易に解裂してしまう。
【００５６】
ただし、π共役という安定化方法を使うことで、分子自体を堅牢化することは可能であり、そのπ共役を拡張し大きな縮退π共役を形成することで、有機化合物特有の不安定さをかなり解消することができる。
【００５７】
しかしながら、このπ共役を増強すればするほど励起状態と基底状態間のエネルギー準位差は狭くなり、発光は長波長化、すなわち、レッドシフトしてしまう。
【００５８】
また、もっと都合の悪いことに、三重項励起状態（Ｔ１）は、必ず一重項励起状態よりもエネルギー準位（レベル）が低い位置にあるため、蛍光では青色に光るものが、リン光では青よりも長波長な緑や赤の光となってしまう。
【００５９】
例えば、青紫色に蛍光発光するアントラセンは、低温にするとリン光発光するが、その場合の発光色は赤色となってしまうのである。
【００６０】
従って、緑色のリン光発光性物質を赤色のリン光発光性にするには、その分子（錯体）をより安定化する方向に持って行くことで成し遂げられるが、青色にするためにはπ共役性を弱める方向に持って行かざるを得ず、結果として分子自体を不安定化してしまうことになる。
【００６１】
さらに、発光ドーパントにエネルギー又はキャリアを伝達する役割のホスト化合物は、ドーパントからホスト化合物への逆エネルギー移動を完全に防がないと発光効率が低下してしまうため、さらに励起状態と基底状態間のエネルギー準位差を広くする必要があり、これも発光寿命を短くする要因の一つとなっている。
【００６２】
次に、大きな影響があるのが消光物質（クエンチャー）へのエネルギー移動である。有機ＥＬ素子は、ごく微量の水や不純物で発光が阻害されてしまうことが知られている。
その原因は、それらの存在で通電経時に発生するクエンチャーが、励起状態となった発光ドーパントからエネルギーを吸い取ってしまうことである。
【００６３】
前記のように、青色リン光ドーパントの三重項励起状態のエネルギー準位は、緑色及び赤色リン光のそれよりも低いことから、経時で素子内に生成するクエンチャーの影響を受けやすく、その反応速度は緑色リン光ドーパントの１００〜１万倍程度であり、それが発光の長寿命化を妨げているとも言える。
【００６４】
また、同じ発光色を持つ青色蛍光ドーパントと比較しても、青色蛍光ドーパントのＳ１エネルギーが、同じ発光色の青色リン光ドーパントのＴ１エネルギーと同等であるため、三重項励起状態のエネルギー比較では当然リン光ドーパントの方がエネルギーが低くなり、前記と同じ理由でクエンチャーによる消光速度は速くなる。
【００６５】
さらに、禁制遷移を経るリン光ドーパントは、許容遷移で基底状態に戻る蛍光ドーパントに対し、約１００倍〜１０００倍の励起子半減時間（励起子寿命）を持つことも、消光速度を速める原因となっており、それが相乗的に悪影響してしまうため、青色リン光有機ＥＬ素子の発光寿命は短く、有機ＥＬディスプレイでの実用化を妨げている最大要因となっているのである。
【００６６】
２．ホスト化合物とドーパントの役割と、そこから派生する原理的な不具合
有機ＥＬ素子の発光層には、原理上は発光性物質だけで形成されればいいものではあるが、ほぼ全ての蛍光発光物質やリン光発光物質は、高濃度で存在させた場合、分子同士の相互作用により、濃度消光を起こしてしまうことから、適切な物質で希釈して発光性物質同士が多分子凝集を起こさないように環境を整えてやる必要がある。そのため、通常、ホスト化合物と呼ばれる物質を発光ドーパントと共存させて発光層を形成している。
【００６７】
ホスト化合物の役割としては、前記濃度消光防止の他に、ドーパントに電界エネルギーを伝達する機能、又は、ドーパントに電子か正孔のどちらかのキャリアを受け渡す役割を果たす機能を有していることが要求される。
【００６８】
ドーパントが発光するには、ホスト化合物の励起子からエネルギー移動して発光してもいいし、ドーパントがラジカルアニオンとして存在しているところに、ホスト化合物から正孔が受け渡されてドーパントが励起子となり発光してもいい。もちろんその逆でラジカルカチオンとなっているドーパントに、ホスト化合物から電子を受け渡す機構でもよく、結果としてドーパントが効率良く励起状態になることが、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるためには必要で、その機構はどのようなものであっても構わない。
【００６９】
実際に赤色リン光有機ＥＬ素子の場合は、ホスト化合物からのエネルギー移動で発光する機構（エネルギー移動機構）と、ホスト化合物からのキャリア伝達で発光する機構（キャリアトラップ機構）の両方が共存していることが知られている。
【００７０】
青色リン光の場合でも、発光ドーパントの分子構造やホスト化合物の分子構造、有機ＥＬ素子の層構造により、エネルギー移動機構とキャリアトラップ機構のどちらも使うことができるが、前記の励起状態と基底状態間のエネルギー準位差問題で述べたように、青色リン光素子のホスト化合物は、青色リン光ドーパントよりもさらに広い励起状態と基底状態間のエネルギー準位差が必要となるために、原理的に励起状態で分解や変成を抑えることは難しく、結果的にホスト化合物が励起状態になる確率を下げた方が、発光素子の寿命が長くなることも、我々の研究によりわかっている。
【００７１】
一方で、青色リン光素子の発光層内で、ホスト化合物の励起状態を全く作らないというのは、能動的なアクション、すなわち、分子設計や層設計では基本的に不可能であり、必ずある程度はホスト化合物の励起状態ができてしまう。
【００７２】
特にホスト化合物が、励起子存在時間の長い三重項励起状態になってしまうことは、発光寿命としては致命的となるが、前記のとおり電界励起では７５％が三重項励起子となること、さらには、重原子を分子内に持たないホスト化合物においては、その三重項励起子の存在時間がドーパントのそれよりも数桁長くなってしまうことが大きな問題となってしまうのである。
【００７３】
３．  青色リン光の発光寿命を長くするにはどうするか
３．１  発光物質（ドーパント）自体の堅牢化
青色リン光素子の発光寿命を長くすることの第一歩は、発光物質であるドーパント自体を安定にすることである。
【００７４】
一般的にリン光ドーパントは白金やイリジウムのオルトメタル化錯体が使われているのも、これらの錯体が熱的及び電気化学的に非常に安定であることに由来する。しかし、それでもまだ電子ディスプレイに適用するには寿命が短すぎる。
【００７５】
３．２  発光効率向上による熱発生の抑制
また、このような根源的な改良の他に、有機ＥＬ素子特有の改良技術も開発されている。
【００７６】
有機ＥＬ素子を電気の等価回路で表記すると、抵抗とダイオードで表される。すなわち、かならず電流を流すことでジュール熱が素子内部に発生する。
【００７７】
有機ＥＬ素子は有機化合物により形成されるアモルファス膜の積層体であることが特徴であるが、反面、有機化合物で形成される発光性薄膜にはガラス転移温度（Ｔｇ）が存在し、局所的にでもその温度を超えてしまうと分子は運動をしはじめ、結晶化を起こしたり、相間移動したりして、有機ＥＬ素子の発光寿命には好ましくない現象を引き起こしてしまう。
【００７８】
このジュール熱の根源は、極論すれば分子の無輻射失活に起因するものであり、発光効率が高いほど発熱は少ないはずであるが、発光効率も発光寿命も、使用する物質の種類や層の厚さ、層構成により劇的に変化してしまうため、定量的な研究例の報告はほとんどない。
【００７９】
客観性には欠けてしまうのだが、我々の長年の青色リン光有機ＥＬに関する研究により、有機ＥＬ素子の発光効率を理論限界近くまで高めた青色リン光素子においては、発光効率が高い素子ほど発光寿命が長くなることも実証できており、このことは有機ＥＬ素子の２大性能がトレードオフにならないことを示唆しているものであることから、長寿命化に向けての一つの切り口として重要な要素である。
【００８０】
３．３  青色リン光素子短寿命の根源的問題点は何か
ここで、青色リン光素子の発光寿命における根源的な原因を総括してみる。
【００８１】
（１）発光ドーパント及びホスト化合物の励起状態と基底状態間のエネルギー準位差を広くすることが、分子の脆弱性に直結してしまうこと。
【００８２】
（２）発光ドーパントの三重項励起状態のエネルギー準位が低く、三重項光励起子寿命が長いことの２つの相乗効果により、クエンチャーによる消光速度が極めて速くなってしまうこと。
【００８３】
（３）発光ドーパントよりもさらに励起状態と基底状態間のエネルギー準位差の広いホスト化合物が励起子になってしまうこと、特に三重項励起子になってしまうことにより、それがトリガーとなって分解物や反応生成物、凝集体等のクエンチャーが生成してしまうこと。
【００８４】
つまり、これらを如何に解決するかが青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子を実用化させるためには必要不可欠であり、我々はそれを解決するべく長年にわたり鋭意検討を重ねて来た結果、リン光ドーパントとホスト化合物の分子間相互作用が重要である結論に至った。本発明は根本的問題点を解決する、他に類を見ない全く新しい技術コンセプトであり、また、現実的な技術手段を提供する。
【００８５】
４．  リン光ドーパントとホスト化合物との分子間相互作用について
４．１  ドーパントとホスト化合物の分子間相互作用状態
発光効率の向上には、上記２項記載のとおり、リン光ドーパントが励起状態となるために、ラジカルアニオン状態のホスト化合物からラジカルカチオン状態のドーパントへ電子を受け渡すことが必要条件だと言える。
【００８６】
また、前記３．３項記載のとおり、ホスト化合物の三重項励起子形成を抑制しクエンチャーを生成しないことが必要である。つまり、リン光素子の長寿命化には、当該２つの必要条件を成膜直後及びデバイス駆動経時で維持することと言える。
【００８７】
分子レベルでこの必要条件について考察する。
【００８８】
リン光ドーパントの電子授受部位であるＬＵＭＯ軌道に近接するホスト化合物の相互作用状態として以下の２通りがある（図３参照。）。
１）ドーパントのＬＵＭＯ軌道近傍に、ホスト化合物のＬＵＭＯ軌道が存在する。
２）ドーパントのＬＵＭＯ軌道近傍に、ホスト化合物のＨＯＭＯ軌道が存在する。
【００８９】
上記１）の場合、ラジカルアニオン状態のホスト化合物からドーパントへ速やかに電子移動が起こり、ドーパント励起子が形成されやすく、かつホスト化合物の三重項励起子も形成され難い良好な状態と言える。
【００９０】
一方、上記２）の場合は、ラジカルアニオン状態のホスト化合物からドーパントへの電子移動は起こりにくく、その間にホスト化合物上で正孔がトラップされキャリア再結合が起こり、ホスト化合物の励起子が形成される。この場合、ホスト化合物の一重項励起子（２５％）は隣接ドーパントへ速やかにエネルギー移動しロスは無いが、三重項励起子（７５％）はその励起子寿命の長さ故に、ドーパントへのデクスターエネルギー移動と無輻射失活との競争過程となり、エネルギーロス、若しくは熱的なホスト分子運動による分解物や反応生成物、凝集体等のクエンチャー生成という好ましくない状態変化を伴う。
【００９１】
４．２  リン光素子電界駆動における分子間相互作用の変化
次に、この分子状態を素子駆動前後の変動という観点で更に考察する。
【００９２】
成膜直後はドーパントとホスト化合物がアモルファス状態（ランダム配向）となっており上記１）及び２）は略同等の頻度で生じる可能性が高い。
【００９３】
しかし、デバイス駆動により、分子は基底状態からラジカル状態や励起状態といった分子運動を数億回繰り返し、その過程で有機層内の分子間はより熱的に電気的に安定な状態へ変化していく。電気的に安定な状態とは磁石の振る舞いと同様、電気的反発状態の上記１）から電気的安定状態の上記２）へ状態変化することを意味する。つまり、駆動中に発光特性としては好ましくないドーパントとホスト化合物の分子間相互作用形態の上記２）へと変質していくことが想像できる（図３参照。）。
【００９４】
このように、ドーパントとホスト化合物が電気的安定状態となるとホスト化合物が三重項励起子となる確率が高まり、その結果、凝集や分解といった変質を生じ易くなる。このホスト化合物の変質はドーパントの発光エネルギーを奪うクエンチャーとなり、発光性の低下を伴う。当然、ドーパントとクエンチャーの距離が近いほど、ドーパントの励起エネルギーをクエンチャーに奪われやすくなり発光性が低下する。つまり、ドーパント近傍のホスト化合物の変質を抑制することが、発光性の維持つまり素子長寿命化に対して非常に重要であると言える。
【００９５】
以下において、本発明の発光性薄膜及びその構成要素について詳細な説明をする。
【００９６】
≪発光性薄膜≫
本発明の発光性薄膜は、リン光発光性金属錯体と、当該リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成するホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ室温で発光する特性を有することを特徴とする。
【００９７】
エキサイプレックスの形成はリン光発性金属錯体とホスト化合物の発光スペクトルを比較することにより知ることができる。エキサイプレックスが形成されると、リン光発性金属錯体とホスト化合物のそれぞれ単体の発光スペクトルとは異なる領域にピークを有する。
【００９８】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ室温で発光する特性を有することが好ましい。
【００９９】
本発明の発光性薄膜におけるリン光発光性金属錯体やホスト化合物の含有量は、適用する製品に要求される条件に基づいて、任意に決定することができるとともに、発光層の層厚方向に対して均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０１００】
ただし、本発明に係るリン光発光性金属錯体の含有量は、発光現象を好適に発現させるべく、発光性薄膜の質量を１００質量％とした場合、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。また、本発明に係るホスト化合物の含有量は、発光性薄膜の質量を１００質量％とした場合、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。
【０１０１】
次に、本発明に係る発光性薄膜に含有される「リン光発光性金属錯体」と「ホスト化合物」とを詳細に説明する。
【０１０２】
≪リン光発光性金属錯体≫
本発明において、リン光発光性金属錯体は、下記一般式（１）で表される構造を有する金属錯体である。
【０１０３】
【化２】
0006761463.tif 000003
【０１０４】
〔前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環、又は、５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２と共に形成される５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいが、少なくともいずれか一方の環は、前記一般式（２）で表される構造の置換基を有する。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬは各々同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。
【０１０５】
前記一般式（２）において、＊は前記一般式（１）における環Ｚ１又は環Ｚ２との連結箇所を表す。Ｌ′は単結合又は連結基を表す。Ａｒは電子アクセプター性の置換基を表す。〕
環Ｚ１が、６員の芳香族炭化水素環を表す場合、当該６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が、当該６員の芳香族炭化水素環に更に芳香族炭化水素環が縮合した例としてナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【０１０６】
環Ｚ１が、５員又は６員の芳香族複素環を表す場合、５員の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。
【０１０７】
これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。これらの環は下記置換基群から選ばれる置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものは、アルキル基及びアリール基であり、更に好ましくは、置換アルキル基及び無置換アリール基である。
【０１０８】
また、６員の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等を挙げることができる。
【０１０９】
環Ｚ２は、好ましくは５員の芳香族複素環であり、５員の芳香族複素環としては、環Ｚ１で示した５員の芳香族複素環が挙げられる。特に、Ｂ１及びＢ２は少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（１）における置換基（一般式（２）で表される置換基以外）としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、トリアジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基（前記カルバゾリル基のカルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１１１】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよく、更に、これらの置換基は複数が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１１２】
一般式（２）のＬ′の連結基としては、例えば、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基等が挙げられる。
【０１１３】
そして、炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、また、シクロアルキレン基のように環状構造であってもよい。また、環形成炭素数６〜３０のアリーレン基は、非縮合であっても縮合環であってもよい。
【０１１４】
環形成炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、トリフェニレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
【０１１５】
環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリダジン環、アクリジン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾジフラン環、チエノチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ナフトチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の二つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、アザジベンゾフラン環（ジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、アザジベンゾチオフェン環（ジベンゾチオフェン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、インドロカルバゾール環、インデノインドール環、等から水素原子を二つ除くことにより導かれる２価の基が挙げられる。
【０１１６】
より好ましいヘテロアリーレン基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、トリアジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環等から水素原子を二つ除くことにより導かれる２価の基が挙げられる。
【０１１７】
これらの連結基は、前記した置換基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
一般式（２）の電子アクセプター性を有する置換基Ａｒの例としては、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、トリアジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基（前記カルバゾリル基のカルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、トシル基、アシル基などが挙げられる。
【０１１９】
これらの置換基は、上記の置換基やその他置換基によって更に置換されていてもよく、更に、これらの置換基は複数が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１２０】
以下、本発明に係る発光性金属錯体の具体例を示すが、組み合わせるホスト化合物とエキサイプレックス形成すれば、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３】
0006761463.tif 000004
【０１２２】
≪ホスト化合物≫
本発明に係るホスト化合物は、リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができるものである。以下に、リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができる第１実施形態に係るホスト化合物に加えて、少なくとも２種のホスト化合物を含有し、それらのうち少なくとも１種のホスト化合物が、前記リン光発光性金属錯体とエキサイプレックスを形成することができ、かつ他種のホスト化合物同士でエキサイプレックスを形成することができる特性を有する第２実施形態に係るホスト化合物、さらには熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ：ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を示す第３実施形態に係るホスト化合物について説明する。
【０１２３】
＜第１実施形態に係るホスト化合物＞
リン光発光性金属錯体のＬＵＭＯ軌道とエキサイプレックスを形成するために、第１実施形態に係るホスト化合物は、ＨＯＭＯ軌道を成す部分構造に電子ドナー性を有することが好ましい。例えば、カルバゾール、アリルアミン、カルボリン、インドロカルバゾール、インドロインドール等の部分構造が挙げられる。
【０１２４】
以下、本発明に係る第１実施形態に係るホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４】
0006761463.tif 000005
【０１２６】
【化５】
0006761463.tif 000006
【０１２７】
＜第２実施形態に係るホスト化合物＞
第２実施形態に係るホスト化合物は、２種類のホスト化合物から構成されるとともに、一方のホスト化合物がリン光発光金属錯体とエキサイプレックスを形成し、かつ２種類のホスト化合物でもエキサイプレックスを形成することができる組み合わせが好ましい。
【０１２８】
そして、第２実施形態に係るホスト化合物が形成するエキサイプレックスは、最低三重項励起状態の準位と最低一重項励起状態の準位との間隔が小さく、両状態の間で逆項間交差の現象を発現する。
【０１２９】
エキサイプレックスを形成するホスト化合物の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２６，４７３０−４７３４に記載の化合物の組み合わせ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７，２３７８−２３８３に記載の化合物の組み合わせ等が挙げられる。
【０１３０】
以下、本発明に係る第２実施形態に係るホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化６】
0006761463.tif 000007
【０１３２】
【化７】
0006761463.tif 000008
【０１３３】
＜第３実施形態に係るホスト化合物＞
第３実施形態に係るホスト化合物は、熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ：ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を示す化合物である。
【０１３４】
そして、第２実施形態に係るホスト化合物は、熱活性型遅延蛍光を示すことから、最低三重項励起状態の準位と最低一重項励起状態の準位との間隔が小さく、両状態の間で逆項間交差の現象を発現する。
【０１３５】
熱活性型遅延蛍光については、「有機半導体のデバイス物性」（安達千波矢編、講談社発行）の２６１〜２６８ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥを小さくすることができれば、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性型遅延蛍光（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＡｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，  ＴＡＤＦ）が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図１０．３８で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。本第３実施形態に係るホスト化合物は、このようなメカニズムで発生する熱活性型遅延蛍光を示す化合物である。遅延蛍光の発光は過渡ＰＬ測定により確認できる。
【０１３６】
過渡ＰＬとは、試料にパルスレーザーを照射して励起させ、照射を止めた後のＰＬ発光の減衰挙動（過渡特性）を測定する手法である。ＴＡＤＦ材料におけるＰＬ発光は、最初のＰＬ励起で生成する一重項励起子からの発光成分と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。最初のＰＬ励起で生成する一重項励起子の寿命は、ナノ秒オーダーであり、非常に短い。そのため、当該一重項励起子からの発光は、パルスレーザーを照射後、速やかに減衰する。
【０１３７】
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように最初のＰＬ励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。第３実施形態に係るホスト化合物はこのような、遅延蛍光由来の発光成分を有する化合物である。
【０１３８】
熱活性型遅延を示す化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０２５３２に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３９】
以下、本発明の第３実施形態に係るホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化８】
0006761463.tif 000009
【０１４１】
以上、本発明に係る発光性薄膜に含有される「発光性金属錯体」と「ホスト化合物」とを複数の実施形態に分けて説明したが、いずれの「発光性金属錯体」と「ホスト化合物」の組み合わせであってもよい。また、前記した複数の実施形態の「発光性金属錯体」を併用してもよいとともに、前記した複数の実施形態の「ホスト化合物」を併用してもよい。
【０１４２】
そして、本発明の発光性薄膜は、様々な製品に適用可能であり、例えば、後記の有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に適用することができる。なお、本発明の発光性薄膜は、前記した「発光性金属錯体」と「ホスト化合物」以外にも、各製品に適用する際に通常使用されている公知物質をさらに含有していてもよい。
【０１４３】
≪有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層≫
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
前記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１４４】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【０１４５】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
【０１４６】
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【０１４７】
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【０１４８】
前記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【０１４９】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【０１５０】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
【０１５１】
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、前記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【０１５２】
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間に更に発光ユニットや中間層を設けてもよい。
【０１５３】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０１５４】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば前記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１５８】
≪発光層≫
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。そして、本発明に係る発光層は、前記した「発光性薄膜」で構成される。
【０１５９】
なお、本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する発光性薄膜に関する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【０１６０】
発光層の層（膜）厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整される。
【０１６１】
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【０１６２】
本発明に係る発光層は、前記した「発光性金属錯体」と「ホスト化合物」を含有して構成される。
【０１６３】
ただし、本発明に係る発光層は、本発明の効果を妨げない範囲内において、別途、以下に示す「（１）発光ドーパント：（１．１）リン光発光性ドーパント、（１．２）蛍光発光性ドーパント」や「（２）ホスト化合物」を含有していてもよい。
【０１６４】
（１）発光ドーパント
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
【０１６５】
発光ドーパントとしては、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を用いてもよい。
【０１６６】
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０１６７】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明の発光性薄膜の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１６８】
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
【０１６９】
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であってもよいが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０１７１】
（１．１）リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」ともいう）について説明する。
【０１７２】
本発明に用いられるリン光ドーパントは、三重項励起からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１７３】
本発明におけるリン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて前記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１７４】
リン光ドーパントの発光は原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１７５】
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１７６】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１７７】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  １７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０１７８】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。更に好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１７９】
（１．２）蛍光発光性ドーパント
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
【０１８０】
本発明に用いられる蛍光ドーパントは、一重項励起からの発光が可能な化合物であり、一重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０１８１】
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【０１８２】
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
【０１８３】
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８４】
（２）ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
【０１８５】
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。
【０１８６】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０１８７】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【０１８８】
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０１８９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
【０１９０】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１９１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９２】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。
【０１９３】
≪電子輸送層≫
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１９４】
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１９５】
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を５ｎｍ〜１μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０１９６】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１９７】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１９８】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１９９】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２００】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２０１】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２０２】
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０２０３】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０４】
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【０２０５】
本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０２０６】
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２０７】
≪正孔阻止層≫
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２０８】
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０２０９】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０２１０】
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２１１】
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０２１２】
≪電子注入層≫
本発明に用いられる電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２１３】
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、前記の如く陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２１４】
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０２１５】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
【０２１６】
また、前記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０２１７】
≪正孔輸送層≫
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０２１８】
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１９】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０２２０】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２２１】
トリアリールアミン誘導体としては、αＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２２２】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２２３】
更に不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２４】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。更にＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０２２５】
正孔輸送材料としては、前記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０２２６】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、前記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２７】
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
【０２２８】
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２２９】
≪電子阻止層≫
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２３０】
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
【０２３１】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０２３２】
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２３３】
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０２３４】
≪正孔注入層≫
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２３５】
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、前記の如く陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０２３６】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
【０２３７】
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
【０２３８】
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２３９】
≪含有物≫
前述した本発明における有機層は、更に他の含有物が含まれていてもよい。
【０２４０】
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０２４１】
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０２４２】
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
【０２４３】
≪有機層の形成方法≫
本発明に用いられる有機層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【０２４４】
本発明に用いられる有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。ここで、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。すなわち、ウェットプロセスで有機ＥＬ素子を作製することが好ましい。有機ＥＬ素子をウェットプロセスで作製することで、均質な膜（塗膜）が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の効果を奏することができる。なお、ここでの膜（塗膜）とは、ウェットプロセスによる塗布後に乾燥させた状態のものである。
【０２４５】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ｔｏ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２４６】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２４７】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２４８】
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２４９】
本発明に用いられる有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２５０】
≪陽極≫
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２５１】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２５２】
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【０２５３】
陽極の厚さは材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２５４】
≪陰極≫
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２５５】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２５６】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２５７】
また、陰極に前記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２５８】
≪支持基板≫
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２５９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）若しくはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２６０】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２６１】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２６２】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２６３】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２６４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
【０２６５】
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２６６】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０２６７】
≪封止≫
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０２６８】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２６９】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２７０】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２７１】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２７２】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２７３】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０２７４】
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２７５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２７６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２７７】
≪保護膜、保護板≫
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜若しくは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２７８】
≪光取り出し向上技術≫
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２７９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。
【０２８０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２８１】
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２８２】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０２８３】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また更に１．３５以下であることが好ましい。
【０２８４】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２８５】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２８６】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０２８７】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２８８】
≪集光シート≫
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０２８９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０２９０】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
【０２９１】
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２９２】
≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２９３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２９４】
≪表示装置≫
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２９５】
図４は、本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の構成の一例を示した概略斜視図であって、有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。図４に示すとおり、ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２９６】
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続されている。制御部Ｂは、複数の画素それぞれに対し、外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送る。その結果、各画素が走査信号により走査線毎に画像データ信号に応じて順次発光し、画像情報が表示部Ａに表示される。
【０２９７】
図５は、図４に記載の表示部Ａの模式図である。
【０２９８】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。
【０２９９】
表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０３００】
図５においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料から構成されている。走査線５とデータ線６は互いに格子状に直交して、その直交する位置で画素３に接続されている（詳細は図示していない）。
【０３０１】
画素３は、走査線５から走査信号が送信されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
【０３０２】
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並列配置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０３０３】
≪照明装置≫
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
【０３０４】
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図６、図７に示すような照明装置を形成することができる。
【０３０５】
図６は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行う。）。
【０３０６】
図７は、照明装置の断面図を示し、図７において、１０５は陰極、１０６は有機層（発光ユニット）、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０３０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０３０８】
＜実施例１＞
なお、本実施例において使用した各種化合物については、前記した化合物に加え、以下の化合物を使用した。【０３０９】
【化９】
0006761463.tif 000010
【０３１０】
≪評価用発光性薄膜の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、表１に示す「ホスト化合物」及び「ドーパント」各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３１１】
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、表１に記載のホスト化合物、ドーパントを使用し、ホスト化合物及びドーパントは０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で、表１の体積比となるように共蒸着させ、膜厚３０ｎｍの評価用発光性薄膜１、２、及び３を作製した。【０３１２】
前記評価用発光性薄膜１、２、及び３を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記石英基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止した。【０３１３】
≪発光性薄膜の発光スペクトル測定≫
発光スペクトルの測定は、日立製のＦ−７０００型分光蛍光光度計を用い、室温（３００Ｋ）にて行った。図８に発光性薄膜１、２及び３の発光スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を示す。発光性薄膜１及び２は、共に、金属錯体による４７０ｎｍ付近の常温リン光発光と、ホスト化合物による４００ｎｍ付近の蛍光発光が観測される。また、本発明の発光性薄膜２は３６０ｎｍ付近に新たな発光ピークが観測されるが、比較の薄膜１には見られない。この３６０ｎｍ付近の新たな発光ピークは、ドーパントとホスト化合物のエキサイプレックス形成による発光であると考えられる。【０３１４】
≪発光寿命評価≫
下記の方法にしたがって、ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験における輝度残存率を求めた。【０３１５】
ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験では、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプＵＶ照射装置ＬＣ８を使用し、ＵＶカットフィルターにＡ９６１６−０５を取り付けて使用した。照射ファイバー出光面と試料（評価用薄膜）のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、１ｃｍの距離にて、発光フォトン数が半減するまで照射した。測定は室温（３００Ｋ）の条件下で行った。【０３１６】
各評価用薄膜について、発光フォトン数が半減するまでに要した時間（半減時間）を測定し、発光性薄膜１の室温（３００Ｋ）における値を１．０とする相対値（ＬＴ５０比）を求めた。【０３１７】
なお、輝度（発光フォトン数）の測定は、照射ファイバーの軸から４５度傾いた角度から分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）により測定した。【０３１８】
発光寿命の結果を、表２に示す。比較の発光性薄膜１に対し、本発明の発光性薄膜２の発光寿命が大幅に向上していることが分かる。本発明の発光性薄膜２では、ドーパントとホスト化合物のエキサイプレックス形成により耐久性が向上したと考えられる。【０３１９】
【表１】
0006761463.tif 000011
【０３２０】
【表２】
0006761463.tif 000012
【０３２１】
≪評価用照明装置の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０３２２】
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。【０３２３】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＨＩ−１の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３２４】
次いで、ＨＴ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３２５】
次いで、表３〜表５に示す「ホスト化合物」及び「ドーパント」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物及びドーパントがそれぞれ８５体積％、１５体積％になるように、それぞれ蒸着速度０．０８５ｎｍ／秒、０．０１５ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。なお、ホスト化合物を２種用いたときは、その体積比を、ホスト化合物の欄の括弧内に示した。【０３２６】
次いで、ＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚５ｎｍの第１電子輸送層を形成した。さらにその上に、ＥＴ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの第２電子輸送層を形成した。その後、フッ化リチウムを層厚０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。【０３２７】
≪発光スペクトルの測定≫
表３、４及び５に示したホスト化合物とドーパントの組み合わせにおいても発光性薄膜１〜３の作製と同様の方法で発光性薄膜をそれぞれ作製し、発光スペクトルの測定を行った。本発明に係る発光性薄膜は、ホスト化合物又はドーパントを単独で作製した薄膜とは異なる領域に新たな発光ピークが観測され、エキサイプレックスが形成されていることを確認した。また本発明の発光性薄膜のうち、１−１５、１−１６、１−１７、１−１８、２−１１、２−１２は、２種のホスト化合物で形成されたエキサイプレックス発光とリン光発光性金属錯体と１種のホスト化合物で形成されたエキサイプレックス発光の両方が観測された。一方比較例の発光性薄膜では新たなピークが存在しないことを確認した。【０３２８】
なお、表３、４及び５にいて、各照明装置に用いられた発光性薄膜の評価において、エキサイプレックスの生成が認められた場合を○、認められなかった場合は×で示した。【０３２９】
またホスト化合物の熱活性型遅延蛍光の有無は過渡ＰＬ測定のより判定し、認められたとき○、認められなかった場合は×として示した。【０３３０】
有機ＥＬ素子の作製後、有機ＥＬ素子の非発光面を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図６及び図７に示すような構成からなる評価用照明装置を作製した。【０３３１】
≪連続駆動安定性（半減寿命）の評価≫
各評価用照明装置について、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を半減寿命として求めた。駆動条件は、１５ｍＡ／ｃｍ２となる電流値とした。【０３３２】
表３はＢＤ−１を比較に、表４はＢＤ−２を比較に、表５はＢＤ−３を比較にしており、各表の評価用照明装置１−１、２−１及び３−１の半減寿命をそれぞれ１．０とする相対値（半減寿命：相対値）を求めた。【０３３３】
≪式（Ｉ）の評価≫
リン光発光性金属錯体の最低空軌道のエネルギー準位をＬＵＭＯ（Ｄ）と、ホスト化合物の最高被占軌道のエネルギー準位をＨＯＭＯ（Ｈ）とし、かつ、当該リン光発光性金属錯体と当該ホスト化合物の励起一重項エネルギーを比較し、いずれかのより低いエネルギー準位をＳ１（ｍｉｎ）としたとき、下記式（Ｉ）を満たすかを、前述した米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８を用いて調べた。以下の表において、式（Ｉ）を満たすときは「−」、式（Ｉ）を満たさず正の場合となったときは「＋」と記載した。【０３３４】
式（Ｉ）：［ＬＵＭＯ（Ｄ）−ＨＯＭＯ（Ｈ）］−［Ｓ１（ｍｉｎ）］＜０  （ｅｖ）
【表３】
0006761463.tif 000013
【０３３５】
【表４】
0006761463.tif 000014
【０３３６】
【表５】
0006761463.tif 000015
【０３３７】
表３に示すとおり、評価用照明装置１−５〜１−１２については、本発明の要件を満たすドーパントとホスト化合物がエキサイプレックスを形成する組合せを使用し、比較に対し連続駆動安定性に優れることが確認できた。更に、評価用照明装置１−１５〜１−１８については、ドーパントとホスト化合物に加え、２種類のホスト化合物もエキサイプレックスを形成する組合せを使用し、その結果、更に連続駆動安定性が向上することを確認した。表４及び表５も同様の性能向上が確認できる。【０３３８】
以上の結果より、本発明の効果を図９にまとめた。図９中の比較１では、全てのホスト化合物が励起子になり得る確率が高く最も安定性が劣る。比較２では、ドーパントから離れたホスト化合物は励起子になりにくいため比較１よりは良いが、ドーパント近傍のホスト化合物は励起子になり得るため本発明１より劣る。本発明２は、ドーパント近傍及び遠隔にあるホスト化合物の励起子生成が抑制できるため最も安定性が高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本発明の発光性薄膜は、発光効率が高くかつ発光寿命が長い特徴を有しており、それを用いて連続駆動安定性が向上した有機ＥＬス素子を提供することができる。当該有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光効光源として用いることができる。
【符号の説明】
【０３４０】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極尽きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
0006761463.tif 000017
【図２】
0006761463.tif 000018
【図３】
0006761463.tif 000019
【図４】
0006761463.tif 000020
【図５】
0006761463.tif 000021
【図６】
0006761463.tif 000022
【図７】
0006761463.tif 000023
【図８】
0006761463.tif 000024
【図９】
0006761463.tif 000025