(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを生成するためのメタセシスプロセスであって、
モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供する工程であって、前記メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、工程と、
ブテンを含む供給流を前記メタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成する工程であって、前記メタセシス触媒は、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度、及び４００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、工程と、を含む、メタセシスプロセス。
【請求項２】
前記メタセシス触媒は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて、プロピレンを含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを触媒する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記２−ブテンの少なくとも９０％は、異性化を介して１−ブテンに変換される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記メタセシス触媒は、１〜５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタセシス触媒は、５〜１５重量％の酸化タングステンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
プロピレンを生成するためのメタセシス触媒であって、
モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームであって、前記メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有し、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度、及び４００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、非晶質メソポーラスシリカフォーム、を含む、メタセシス触媒。
【請求項８】
前記細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項７に記載のメタセシス触媒。
【請求項９】
前記メタセシス触媒は、１〜５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する、請求項７に記載のメタセシス触媒。
【請求項１０】
前記メタセシス触媒は、５〜１５重量％のタングステン酸化物を含む、請求項７に記載のメタセシス触媒。
【請求項１１】
前記メタセシス触媒は、２ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均細孔径を有する、請求項７に記載のメタセシス触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年７月２日に出願された米国仮出願第６２／１８８，１２９号に対する優先権を主張し、該仮出願は、参照することによりその内容全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、プロピレン生成に関し、より具体的には、非晶質メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用して、メタセシスを介して、ブテンを含む流をプロピレンに変換することに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリプロピレン、酸化プロピレン、及びアクリル酸の成長市場に供給するために、プロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界で生成されるプロピレン（７千４百万トン／年）の大部分は、主にエチレンを生成する水蒸気分解装置からの副産物（５７％）、または主にガソリンを生成する流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの副産物（３０％）である。これらのプロセスでは、プロピレンの需要の急増に十分対応することができない。しかしながら、これらのプロセスにより共同生成されるより低価のブテンの処理により、下流統合及び相対的経済性に応じて価値を付加する機会が、精製業者または石油化学製品生産業者に与えられる。プロパン脱水素化（ＰＤＨ）、エチレン及びブテンのメタセシス、高過酷度ＦＣＣ、オレフィン分解、ならびにメタールからオレフィンへの転化（ＭＴＯ）等のいわゆるプロピレン目的プロセスは、プロピレン生成全体の約１２％に寄与している。しかしながら、プロピレン需要の成長は、エチレン及びガソリン／留分需要の成長を超えており、プロピレン供給は、需要の増加に追い付いていない。
【０００４】
オレフィンメタセシスは、プロピレンに対する市場の需要を満たすために、低値ブテンプールの組成物を変化させるための有用な反応と考えられている。２０１０年、メタセシスを介するプロピレン生成は、世界のプロピレン供給の約５％を占めた。この分野は、過去５年間にわたって最も急成長しているプロピレン目的生成ルートである。中東及びアジアで新しい施設が操業を開始するに伴い、メタセシスを介するプロピレン生成は、増加すると予測される。
【０００５】
触媒オレフィンメタセシスは、単純かつ安価の有機分子を複雑かつ有効な分子に変えることができる有用な反応である。オレフィンメタセシスでは、２つのオレフィン分子が、触媒存在下で２重結合の周囲の基を交換する。オレフィンは、構造及び組成によって異なる分子、または２つの同一の分子であり得る。一般的に、オレフィンメタセシス反応の反応温度は、室温ほどの低さであってもよく、または最大約５００℃以上の温度であってもよく、出発物質、使用する触媒、及び反応を実行する培地の種類によって決まる。
【０００６】
しかしながら、オレフィンメタセシス触媒には、多くの場合、プロピレン及び他の生成物を産生するための必須の選択性がない。加えて、オレフィンメタセシス触媒は、芳香族生成物からのコーキングにより失活を受ける。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、ブテンメタセシスを使用するプロピレンの選択的生成のための触媒調製が継続して必要である。本開示の実施形態は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を使用するメタセシスを介したプロピレンの生成を対象とする。
【０００８】
一実施形態によると、プロピレンを生成するためのメタセシスプロセスが提供される。該プロセスは、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することを含む。メタセシス触媒は、少なくとも３ナノメートル（ｎｍ）〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）の全細孔容積を有する。メタセシスプロセスは、ブテンを含む供給流をメタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
【０００９】
別の実施形態によると、プロピレンを生成するためのメタセシス触媒が提供される。メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含む。メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積は、単位重量当たりの全細孔容積を指す。
【００１０】
本実施形態の追加の特長及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、部分的には、その説明により当業者に容易に明白になるか、または以下の発明を実施するための形態、請求項、及び添付の図面を含む、説明される実施形態を実践することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態に従う、１０重量％の酸化タングステン（ＷＯ３）を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。
【図２】ＷＯ３を含浸させたＳＢＡ−１５シリカ担体のＴＥＭ画像である。
【図３】ＷＯ３を含浸させたＭＣＭ−４１担体のＴＥＭ画像である。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態に従う、図１〜図３の触媒の異性化活性及び２−ブテン変換を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態は、触媒によるメタセシスを介して、ブテン流をプロピレンに変換するためのシステム及び方法を対象とする。本出願で使用される際、「メタセシス」は、概して、化学式１及び化学式２で以下に示すような、メタセシス触媒を使用する２−ブテン異性化と、その後の交差メタセシスとの２段階プロセスである。
【００１３】
【化１】
0006802195.tif 000002
【００１４】
【化２】
0006802195.tif 000003
【００１５】
化学式１及び化学式２で示すように、「メタセシス」反応は、これらの反応物及び生成物に限定されないが、これは、反応方法論の基本的な図である。図示するように、メタセシス反応は、２つのアルケン分子の間で起こる。２重結合の炭素原子に結合された基は、分子間で交換され、取り換えられた基を有する２つの新しいアルケンを生成する。オレフィン分子の触媒との配位が重要な役割を果たし、新しく形成された分子の２重結合上の置換基の立体的影響も重要な役割を果たすため、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、シス異性体またはトランス異性体が形成されるか否かを判定するのに役立つ。
【００１６】
本明細書において、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含んでもよい。本出願で使用される際、「非晶質メソポーラスシリカフォーム」は、不規則な構造及び狭い細孔径分布を有するシリカ担体を意味する。この不規則な構造は、無作為であるため、開示された従来のシリカ担体の６面構造または立方構造とは異なってもよい。具体的には、非晶質メソポーラスシリカフォームは、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの狭い細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇ．の全細孔容積を有する。理論に束縛されるものではないが、この細孔径分布及び細孔容積は、金属酸化物によってより良好な触媒活性及び細孔閉鎖の減少を達成するようにサイズ決定されるが、一方、より小さな細孔容積及び細孔径のメタセシス触媒は、細孔閉鎖の影響を受けやすいため、触媒活性が低下する。閉鎖が減少すると、非晶質メソポーラスシリカフォーム上で、ＷＯ３等の金属酸化物種のより高い分散がもたらされる。ＷＯ３高分散により、高メタセシス活性、ひいては高プロピレン収率がもたされる。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、細孔径分布は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約８ｎｍ、または約４ｎｍ〜約６ｎｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態では、全細孔容積は、少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．２５ｃｍ３／ｇ、または約０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．０ｃｍ３／ｇ、または約０．８５０ｃｍ３／ｇ〜約１．０ｃｍ３／ｇであってもよい。
【００１８】
さらに、メタセシス触媒は、約０．１２５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。理論に束縛されるものではないが、その物質が０．５００ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、分解反応及び水素転移反応等の他の有害な副反応が生じる場合がある。さらなる実施形態では、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．１５０ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有してもよい。種々の表面積が企図されるが、メタセシス触媒は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約４００平方メートル／ｇ（ｍ２／ｇ）、または約４００ｍ２／ｇ約８００ｍ２／ｇ、または約４００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、または約４００ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、または約４２５ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。
【００１９】
メタセシス反応の触媒は、シリカフォームの含浸金属酸化物である。金属酸化物は、周期表ＩＵＰＡＣ群番号６〜１０からの金属のうちの１つまたはその酸化物を含んでもよい。１つ以上の実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物であってもよい。特定の実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）である。種々の量の金属酸化物が非晶質メソポーラスシリカフォームに含浸されてもよいことが企図される。例えば、それらに限定されないが、金属酸化物、例えば、ＷＯ３に対するシリカのモル比は、約１〜約５０、または約１〜約４０、または約５〜約３０、または約５〜約１５である。さらに、メタセシス触媒は、約１〜約５０重量％、または約２〜約２５重量％、または約５〜約１５重量％の金属酸化物、例えば、ＷＯ３を含んでもよい。
【００２０】
加えて、他の随意の成分が、含浸されたメソポーラスシリカフォーム触媒に含まれてもよい。例えば、メタセシス触媒は、構造化剤を含んでもよい。一実施形態では、構造化剤は、トリブロック共重合体構造化剤である。さらなる実施形態では、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造であり、これは、ポロキサマー構造とも呼ばれ得る。界面活性剤トリブロック共重合体構造化剤の１つの適切な市販の実施形態は、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３である。
【００２１】
作用時、プロピレンを含む生成物流は、メタセシス触媒と接触させることにより、メタセシス変換を介してブテンを含む流から生成される。ブテン流は、２−ブテンを含み、随意で、１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテン等の１つ以上の異性体を含む。本考察は、ブテンベースの供給流を中心とするが、他のＣ１〜Ｃ６成分も供給流に存在してもよいことが知られている。前に示したように、メタセシスは、２−ブテンの１−ブテンへの異性化を伴い、続いて、プロピレンとペンテン等の他のアルケン／アルカンをと含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを伴う。
【００２２】
メタセシス触媒を組み込む種々のシステムが企図される。このようなシステムに関する詳細について、Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅと題する同時係属のＳａｕｄｉ  Ａｒａｍｃｏの米国出願第６２／１８８，０５２号が、参照によりその全体が組み込まれる。
【００２３】
ブテン流の触媒との接触について種々の作用条件が企図される。例えば、ブテン流は、約１０〜約１０，０００ｈｒ−１、または約３００〜約１２００ｈｒ−１の空間速度で、メタセシス触媒と接触してもよい。さらに、ブテン流は、約２００〜約６００℃、または約３００〜約６００℃の温度で、メタセシス触媒と接触してもよい。さらに、ブテン流は、約１〜約３０バール、または約１〜約１０バールの圧力で、メタセシス触媒と接触してもよい。随意で、メタセシス触媒は、メタセシスの前に前処理されてもよい。例えば、メタセシス触媒は、少なくとも約４００℃、または少なくとも約５００℃の温度で、メタセシスの前に約１〜約５時間、Ｎ２で前処理されてもよい。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、生成物流は、少なくとも約３５モル％のプロピレン、及び１モル％未満の芳香族を含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、芳香族収率が、触媒失活をもたらし得るコークス形成を引き起こすため、低いことが望ましい。理論に束縛されるものではないが、プロピレン収率の改善及び副反応の減少は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化の高選択性に部分的に起因する。例えば、本メタセシス触媒は、異性化を介して少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の２−ブテンの１−ブテンへの変換を産生してもよい。さらに、異性化を介する１−ブテンの収率を増加させることによって、後続の２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスは、生成物流中により多くのプロピレンを産生することができる。
【００２５】
後述の実施例で実証されるように、非晶質メソポーラスシリカフォームに担持されたタングステンは、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５等の規則的なシリカ担体に担持されたタングステンと比べて、より高い２−ブテン変換及びより良好なプロピレン収率を有する。前述の説明を繰り返すと、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５と比較して、２−ブテンの１−ブテンへの選択的異性化及びより低い水素転移反応（より低い芳香族形成）は、非晶質メソポーラスシリカフォームの追加の利点である。望ましくないイソブチレン形成も、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５と比較して、非晶質メソポーラスシリカフォームでは減少する。
【００２６】
種々の他のメタセシス触媒が企図されるが、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒を生成するための以下の方法は、水溶性トリブロック共重合体界面活性剤溶液をケイ酸ナトリウム溶液と混合することによって前駆体シリカフォーム溶液を調製することと、乾燥工程を介して前駆体シリカフォーム溶液を凝固させることと、固体前駆体シリカフォームを焼成することと、焼成後に、酸化タングステンを固体前駆体シリカフォームに湿式含浸することと、湿式含浸後に、乾燥させて、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒を生成することとを含む。水溶性トリブロック共重合体界面活性剤溶液は、酸及び塩を含む。酸は、酢酸を含んでもよく、塩は、フッ化アンモニウムを含んでもよい。
【実施例】
【００２７】
実施例１：ＷＯ３／シリカフォーム（触媒−Ａ）の調製
超大細孔を有するメソポーラスシリカフォームを以下の方法で合成した。典型的な合成では、３．０グラム（ｇ）の中性トリブロック共重合体界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３を、酢酸（３．０ｇ）、脱イオン（ＤＩ）水（５２ｇ）、及びフッ化アンモニウム（０．３ｇ）の混合物中で、４０℃で溶解した。２時間撹拌した後、水（４０ｇ）中のケイ酸ナトリウム（２．３５ｇ）の溶液を添加し、結果として得られた混合物を５分間強く撹拌しながら反応させた。次いで、混合物を４０℃で２４時間静止状態下に置き、その後、７０℃で一晩エイジングした。固体生成物をＤＩ水で洗浄し、濾過で収集し、空気乾燥させた。次いで、得られた固体を５６０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
【００２８】
シリカフォームを湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２ｇのシリカフォームを６０ミリリットル（ｍｌ）の蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
【００２９】
実施例２：ＷＯ３／ＳＢＡ−１５（触媒Ｂ）の調製
トリブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）を構造指向剤として使用して、ＳＢＡ−１５物質を合成した。典型的な合成では、４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３を３０ｍｌの水に添加した。数時間撹拌した後、透明な溶液を得た。約７０ｇの０．２８Ｍｏｌａｒ（Ｍ）塩酸をそれに添加し、その溶液をさらに２時間撹拌した。次いで、９ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２４時間撹拌し、最終的に４８時間で１００℃まで加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、水で数回洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。最終的に、その生成物を５５０℃で６時間焼成し、鋳型を取り除いた。
【００３０】
ＳＢＡ−１５を湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２グラムのシリカフォームを６０ｍｌの蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
【００３１】
実施例３：ＷＯ３／ＭＣＭ−４１（触媒−Ｃ）の調製
ＭＣＭ−４１を、Ｂｅｃｋら［Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ，Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，Ｋ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｃ．Ｔ．−Ｕ．Ｃｈｕ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ，Ｅ．Ｗ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ，Ｓ．Ｂ．ＭｃＣｕｌｌｅｎ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４，１０８３４（１９９２）］の手順に従って合成した。
【００３２】
ＭＣＭ−４１を湿式含浸方法に従って１０重量％のＷＯ３で含浸させた。典型的な合成では、２グラムのシリカフォームを６０ｍｌの蒸留水中で懸濁し、０．２１１２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、オーブンで１００℃で一晩乾燥させた。その物質を５５０℃で５時間焼成した。
【００３３】
実施例４：触媒評価
調製した触媒を、ブテンメタセシス反応に対するその活性及び選択性について、固定床連続流式反応器（ＩＤ  ０．２５ｉｎ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ）において大気圧で検査した。一定量の触媒試料（２ｍｌ）を、炭化ケイ素が反応器の上部及び底部にある状態で反応器の管に詰めた。触媒をＮ２下で５５０℃で１時間前処理した。全反応を、５５０℃、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用して実行した。ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＳＯ４キャピラリーカラム（５０メートル（ｍ）長×０．３２ミリメートル（ｍｍ）Ｉ．Ｄ．×膜厚（ｄｆ）＝５マイクロメートル（μｍ））を備えるフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を含むＶａｒｉａｎガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  ４５０−ＧＣ）を使用して、反応生成物の定量分析をオンラインで実行した。
【００３４】
触媒Ａ〜Ｃで認められた物理化学的パラメータを表１に提示する。触媒Ａは、触媒Ｂ及びＣと比較して、より高い細孔径及び細孔容積を有する。これによって、ＷＯ３の含浸が触媒Ａの細孔を閉鎖しないことが示される。触媒Ａの総酸度も、触媒Ｂ及びＣよりも高く、酸化タングステンの担体におけるより高い分散が示される。
【００３５】
【表１】
0006802195.tif 000004
【００３６】
触媒の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を、２００キロボルト（ｋＶ）で動作するＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ３０１０電子顕微鏡で実施した。触媒を超音波処理によってメタノール中で分散させた。数滴の分散液を、炭素被覆した銅の格子上に滴下し、その後、室温で空気中に溶媒蒸発させた。図１〜図３は、３つの試料のＴＥＭ画像を提示する。図１は、１０Ｗ／シリカフォームが、図２に示す１０Ｗ／ＳＢＡ−１５及び図３に示す１０Ｗ／ＭＣＭ−４１と比較して、タングステンが十分に分散されていることを呈することを示す。タングステン種の凝集は、１０Ｗ／ＳＢＡ−１５及び１０Ｗ／ＭＣＭ−４１よりも１０Ｗ／シリカフォームでは低かった。これによって、１０Ｗ／シリカフォームが、他の触媒と比較して、メタセシス反応に利用可能な活性種を多く有することが示される。
【００３７】
実施例５：異性化性能
図４のグラフは、９００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で、大気圧で、窒素を希釈剤（２５ｍｌ／分）として含む供給物として２−ブテン（５ｍｌ／分）を使用する図１〜図３の触媒の異性化活性及び２−ブテン変換を示す。図示するように、２−ブテン変換（左側のＹ軸で示す）は、触媒Ａ〜Ｃについて類似の結果をもたらした。しかしながら、２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、触媒Ａ〜Ｃ間で大きく異なる。具体的には、シリカフォーム触媒Ａは、４５０Ｃで９５重量％の選択性の値を有するが、他の触媒Ｂ及びＣは、９０％以下である。上述のように、異性化選択性が高くなると、交差メタセシス工程で産生されるプロピレンの量が増加する。また、異性化選択性が高くなると、コーキング及び触媒失活を引き起こし得る副反応も減少する。
【００３８】
実施例６：メタセシス性能
表２は、５５０℃（ＧＨＳＶ  ９００ｈ−１）での触媒Ａ〜Ｃのメタセシス活性を示す。２−ブテンのメタセシス反応（反応温度：５５０℃、大気圧、ＧＨＳＶ９００ｈ−１）における触媒Ａ〜Ｃの触媒性能。シリカフォームを担体として調製された触媒Ａは、触媒Ｂ及びＣと比較して、より高い２−ブテン変換及びより良好なプロピレン収率を示す。触媒Ａのより高い収率は、２−ブテンの１−ブテンへの選択的異性化に関連し、これが、さらなる交差メタセシス反応を受けてプロピレンを生成する。触媒Ａは、大きな細孔径を有し、これが、高メタセシス活性をもたらすＷＯ３種のより高い分散を提供する。物質の酸性は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化において重要な役割を果たし、これが、２−ブテンと１−ブテンとの間のメタセシス反応の活性を強化する。芳香族及びより高い化合物の収率が、他の触媒と比較して、触媒Ａについて、少ないことが分かり、それによって、触媒Ａのより高いメタセシス活性が示された。
【００３９】
【表２】
0006802195.tif 000005
【００４０】
計算方法論
試料の表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して７７Ｋで窒素吸着によって測定した。吸着測定前に、試料（約０．１ｇ）を２２０℃で２時間窒素フロー下で加熱した。触媒の窒素吸着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。表面積及び細孔径分布をＢｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法によってそれぞれ計算した。全細孔容積を、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着したＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ  ＥＰ、Ｊｏｙｎｅｒ  ＬＪ、Ｈａｌｅｎｄａ  ＰＨ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０。
【００４１】
ニッケル濾過したＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å、３０ｋＶ、及び１５ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉ−ｆｌｅｘ  ＩＩシステムで粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってゼオライト試料を特性評価した。０．０２°のステップサイズを有する２°ｍｉｎ−１の検出器角速度で、１．２−５０°（２θ）からの静的走査モードでＸＲＤパターンを記録した。
【００４２】
メタセシス触媒でプロピレンを製造する方法の種々の態様が、本出願において説明されること、及びこのような態様が、種々の他の態様と併用して利用されてもよいことをここで理解されたい。
【００４３】
第１の態様では、本開示は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含むメタセシス触媒を提供することを含む、プロピレンを生成するためのメタセシスプロセスを提供し、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。該プロセスは、ブテンを含む供給流をメタセシス触媒と接触させることによって、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
【００４４】
第２の態様では、本開示は、第１の態様に記載のプロセスを提供し、該プロセスは、トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である。
【００４５】
第３の態様では、本開示は、第１または第２の態様に記載のプロセスを提供し、金属酸化物は、湿式含浸を介して含浸される。
【００４６】
第４の態様では、本開示は、第１〜第３の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、供給流は、２−ブテン、ならびに随意で１−ブテン、トランス２−ブテン、及びシス２−ブテンのうちの１つ以上を含む。
【００４７】
第５の態様では、本開示は、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、メタセシス触媒は、２−ブテンの１−ブテンへの異性化、続いて、プロピレンを含むメタセシス生成物流への２−ブテン及び１−ブテンの交差メタセシスを触媒し、２−ブテンの少なくとも９０％は、異性化を介して１−ブテンに変換される。
【００４８】
第６の態様では、本開示は、第１〜第５の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜約１０ｎｍである。
【００４９】
第７の態様では、本開示は、第１〜第６の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇである。
【００５０】
第８の態様では、本開示は、第１〜第７の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
【００５１】
第９の態様では、本開示は、第１〜第８の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、金属酸化物は、周期表ＩＵＰＡＣ群番号６〜１０の金属のうちの１つまたはその酸化物を含む。
【００５２】
第１０の態様では、本開示は、第１〜第９の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である。
【００５３】
第１１の態様では、本開示は、第１〜第１０の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、金属酸化物は、酸化タングステンである。
【００５４】
第１２の態様では、本開示は、第１〜第１１の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、メタセシス触媒は、約５〜約１５重量％の金属酸化物を含む。
【００５５】
第１３の態様では、本開示は、第１〜第１２の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、メタセシス触媒は、約４００〜約５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００５６】
第１４の態様では、本開示は、第１〜第１３の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、少なくとも約５００℃の温度で、メタセシスの前に、Ｎ２で約１〜約５時間メタセシス触媒を前処理することをさらに含む。
【００５７】
第１５の態様では、本開示は、第１〜第１４の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、ブテンとメタセシス触媒との間の接触は、約１０〜約１０，０００ｈｒ−１の空間速度、約３００〜約６００℃の温度、及び約１〜約１０バールの圧力で生じる。
【００５８】
第１６の態様では、本開示は、第１〜第１５の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、生成物流は、少なくとも約３５モル％のプロピレンを含む。
【００５９】
第１７の態様では、本開示は、第１〜第１６の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、生成物流は、少なくとも約１０モル％のエチレンを含む。
【００６０】
第１８の態様では、本開示は、第１〜第１７の態様のうちのいずれか１つに記載のプロセスを提供し、生成物流は、１モル％未満の芳香族を含む。
【００６１】
第１９の態様では、本開示は、第１〜第１８の態様に記載のプロセスのうちのいずれかでの使用に適切なプロピレンを生成するためのメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカフォームを含み、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ３／ｇの全細孔容積を含む。
【００６２】
第２０の態様では、本開示は、第１９の態様に記載のメタセシス触媒を提供し、トリブロック共重合体構造化剤をさらに含み、トリブロック共重合体構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である。
【００６３】
第２１の態様では、本開示は、第１９または第２０の態様に記載のメタセシス触媒を提供し、細孔径分布は、少なくとも４ｎｍ〜約１０ｎｍである。
【００６４】
第２２の態様では、本開示は、第１９〜第２１の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、全細孔容積は、少なくとも０．８００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇである。
【００６５】
第２３の態様では、本開示は、第１９〜第２２の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有する。
【００６６】
第２４の態様では、本開示は、第１９〜第２３の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせの酸化物である。
【００６７】
第２５の態様では、本開示は、第１９〜第２４の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、金属酸化物は、酸化タングステンである。
【００６８】
第２６の態様では、本開示は、第１９〜第２５の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、非晶質メソポーラスシリカフォームは、約１〜約５０の酸化タングステンに対するシリカのモル比を有する。
【００６９】
第２７の態様では、本開示は、第１９〜第２６の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約５〜約１５重量％の金属酸化物を含む。
【００７０】
第２８の態様では、本開示は、第１９〜第２７の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約２ｎｍ〜約４ｎｍの範囲の細孔径を有する。
【００７１】
第２９の態様では、本開示は、第１９〜第２８の態様のうちのいずれか１つに記載のメタセシス触媒を提供し、メタセシス触媒は、約４００〜約５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００７２】
種々の修正及び変形を、主張される主題の趣旨及び範囲を逸脱することなく、説明された実施形態に加えてもよいことが当業者に明白であるべきである。したがって、このような修正及び変形が、添付の請求項及びその同等物の範囲内にあるという条件で、本明細書が、種々の説明された実施形態の修正及び変形を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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