(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する第１および第２の電極と、イオン化した前記反応物質を前記第１および第２の電極間で伝導する電解液を含んだイオン伝導体とを備える二次電池について、前記反応物質の濃度分布に基づいて充電率を推定する装置であって、
前記活物質における前記反応物質の前記濃度分布の大小によって膨張・収縮する前記活物質を有する前記第１および第２の電極に関する電極パラメータについて、前記活物質の前記膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部と、
電池電圧と電池温度とを取得する取得部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、与えられた境界条件に基づいて、前記活物質の内部の前記反応物質の前記濃度分布を規定する活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の活物質内部濃度分布を推定する拡散推定部と、
推定された前記反応物質の前記活物質内部濃度分布から求められる活物質界面における前記反応物質の濃度に基づいて電極間開放電圧を推定する開放電圧推定部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電解液における前記反応物質の電極間の不均一な前記濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電気化学反応に基づく電圧電流関係モデル式に従って、前記電極間開放電圧、前記濃度過電圧、および前記電池電圧に基づいて前記二次電池の電池電流密度を推定する電流推定部と、
推定された前記電池電流密度に基づいて、前記活物質界面の反応電流密度を算出し、算出された前記反応電流密度に従って活物質拡散モデル式の前記活物質界面における境界条件を更新し、更新された前記境界条件の下で前記活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の前記活物質内部濃度分布を更新する境界条件等更新部と、
更新された前記活物質内部濃度分布から反応物質平均濃度を算出し、算出された前記反応物質平均濃度に基づいて二次電池全体についての前記充電率を推定する二次電池充電率推定部と、
を備える、二次電池の充電率推定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電率推定装置であって、
第１および第２の電極は、前記活物質と他の電極材料とを含み、
前記電極パラメータは、前記二次電池を充放電させて前記第１および第２の電極内の前記活物質および他の電極材料との間に機械的相互作用を発生させることにより予め取得したパラメータである二次電池の充電率推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電率推定装置に係り、特に、反応物質の濃度分布に基づいて二次電池全体の充電率を推定する二次電池の充電率推定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池を使用する設備等において、過放電や過充電による二次電池の劣化防止や二次電池の電力有効利用等を目的として、二次電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を監視、推定し、その結果に基づいて二次電池の充放電制御が行われる。二次電池全体のＳＯＣ推定には、二次電池への充電電流と二次電池からの放電電流とを積算することで行われる他、開放電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）から推定する方法が知られている。開放電圧（ＯＣＶ）からの推定ＳＯＣの精度向上を目指して、二次電池内部における反応物質の濃度分布を求め、それに基づいて二次電池全体の充電状態を推定することが行われる。
【０００３】
特許文献１には、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に有する活物質を含む正極および負極と、イオン化した反応物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池について、反応物質の濃度分布に基づいた充電率の推定方法が開示されている。
【０００４】
この推定方法では、正極および負極における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式、電解液中における反応物質のイオン濃度保存則、活物質内部の反応物質の拡散方程式、および活物質内部における境界条件と活物質界面における境界条件、等の式を用いる。
【０００５】
ここでは、活物質内部における反応物質の分布が、その活物質の中心位置を原点として極座標に依存することを述べている。また、演算に用いられる拡散係数や演算の途中結果である開放電圧、交換電流密度等が、正極と負極との間の電解液における反応物質の局所的濃度分布、および活物質内部における反応物質の局所的濃度分布に依存することを述べている。
【０００６】
本発明に関連する技術として、非特許文献１には、拡散方程式の境界移動問題として、境界が活物質表面から内部に向かって移動した場合に、コアシェルモデルを用いて数値計算する手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７３７１０６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖ. Srinivasan and J. Newman, Journal of The Electrochemical Society, 151, A1517, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のバトラー・ボルマーの式と拡散方程式等に基づく二次電池の充電率推定方法では、計算式の簡略化のため、電池パラメータは一定とされることが多い。実際の電極内では、活物質に対する反応物質の吸収・放出の程度を示す充電率の変化に伴って、活物質の膨張・収縮等による体積変化が生じる。例えば、リチウムイオン電池においては、リチウムイオンの吸収・放出に伴い、電極における活物質の膨張・収縮が生じる。負極材料として広く用いられるグラファイトでは、充電率の変化に伴う体積変化は約１．１倍であるが、近年注目されているシリコン等は、約３〜４倍の体積変化が生じる。
【００１０】
従来、二次電池の充電率推定技術では、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮していないので、推定された充電率に誤差が生じ得る。そこで、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮した二次電池の充電率推定装置が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二次電池の充電率推定装置は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する第１および第２の電極と、イオン化した前記反応物質を前記第１および第２の電極間で伝導する電解液を含んだイオン伝導体とを備える二次電池について、前記反応物質の濃度分布に基づいて充電率を推定する装置であって、前記活物質における前記反応物質の前記濃度分布の大小によって膨張・収縮する前記活物質を有する前記第１および第２の電極に関する電極パラメータについて、前記活物質の前記膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部と、電池電圧と電池温度とを取得する取得部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、与えられた境界条件に基づいて、前記活物質の内部の前記反応物質の前記濃度分布を規定する活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の活物質内部濃度分布を推定する拡散推定部と、推定された前記反応物質の前記活物質内部濃度分布から求められる活物質界面における前記反応物質の濃度に基づいて電極間開放電圧を推定する開放電圧推定部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電解液における前記反応物質の電極間の不均一な前記濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電気化学反応に基づく電圧電流関係モデル式に従って、前記電極間開放電圧、前記濃度過電圧、および前記電池電圧に基づいて前記二次電池の電池電流密度を推定する電流推定部と、推定された前記電池電流密度に基づいて、前記活物質界面の反応電流密度を算出し、算出された前記反応電流密度に従って活物質拡散モデル式の前記活物質界面における境界条件を更新し、更新された前記境界条件の下で前記活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の前記活物質内部濃度分布を更新する境界条件等更新部と、更新された前記活物質内部濃度分布から反応物質平均濃度を算出し、算出された前記反応物質平均濃度に基づいて二次電池全体についての前記充電率を推定する二次電池充電率推定部と、を備える。
【００１２】
上記構成の二次電池の充電率推定装置は、活物質における反応物質の濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質を有する正極および負極に関する電極パラメータについて、活物質の膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部を備える。そして、記憶部から電極パラメータを読み出して演算処理を行って、二次電池全体についての充電率を推定する。このように、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮しているので、二次電池の充電率推定精度が向上する。
【００１３】
本発明に係る二次電池の充電率推定装置において、第１および第２の電極は、前記活物質と他の電極材料とを含み、前記電極パラメータは、前記二次電池を充放電させて前記第１および第２の電極内の前記活物質および他の電極材料との間に機械的相互作用を発生させることにより予め取得したパラメータであることとしても好適である。
【００１４】
これにより、上記構成の二次電池の充電率推定装置の電極パラメータは、第１および第２の電極内の活物質と他の電極材料との間に機械的相互作用を考慮したものとなるので、二次電池の充電率推定精度が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る二次電池の充電率推定装置は、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮するので、推定された充電率の精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置が車両に搭載された構成を示す図である。
【図２】本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置で用いられる二次電池のモデル図である。
【図３】図２における活物質モデルを極座標で示す図である。
【図４】本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置において用いられる活物質が反応物質の吸収・放出に応じて、半径が変化することを示す模式図である。
【図５】本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置の記憶部に格納される電極パラメータファイルの内容を示す図である。
【図６】図５における電極空隙率の算出の手順として、活物質等を含む電極を撮像し、得られたグレースケール画像データを示す図である。
【図７】図６のグレースケール画像データを二値化するための閾値の設定法を示す図である。
【図８】図７の閾値を用いて図７のグレースケール画像データについて二値化した画像データを示す図である。
【図９】本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置が実行する充電率推定の手順を示すフローチャートである。
【図１０】図９において、活物質界面におけるリチウム濃度と開放電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下では、二次電池として、リチウムイオン電池を述べるが、これは説明のための例示であって、反応物質の吸収・放出によって活物質が膨張・収縮する二次電池であればよい。反応物質の吸収・放出によって膨張・収縮する負極活物質の例としてシリコンを述べるが、反応物質の吸収・放出によって膨張・収縮する割合が従来から用いられる負極活物質のグラファイトに比較して大きい活物質でもよい。以下では、電気自動車に搭載される二次電池用の充電率推定装置を述べる。これは、比較的長い充電期間に亘って二次電池が充電され、比較的長い充電期間に亘って二次電池が放電され、電極間における反応物質の濃度勾配が付きやすい例示である。プラグインハイブリッド車両等であってもよい。また、車両以外の設備に用いられる二次電池の過充電・過放電を監視するための充電率推定装置でもよい。
【００１８】
以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１９】
図１は、ＥＶと呼ばれる電気自動車である車両６に搭載される二次電池８と二次電池の充電率推定装置１０を示す図である。以下では、特に断らない限り、二次電池の充電率推定装置１０を、単に、充電率推定装置１０と呼ぶ。
【００２０】
図１（ａ）は、車両６に搭載された二次電池８の電池電圧ＶBと電池温度ＴBが適当な信号線を介して充電率推定装置１０に伝送されることを示す図である。（ｂ）は、充電率推定装置１０の構成を示す図である。充電率推定装置１０は、演算処理部１２と、演算処理部１２と交信する記憶部１４とを備える。かかる充電率推定装置１０としては、車両６への搭載に適したコンピュータが用いられる。
【００２１】
記憶部１４は、演算処理部１２が実行するプログラムを格納する。記憶部１４は、拡散定数等の電池パラメータのリチウム濃度依存性を示す電池パラメータファイル１５を記憶する。さらに、活物質における反応物質の濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質を含む正極および負極に関する電極パラメータについて、活物質の膨張・収縮に対する依存性を示す電極パラメータファイル１６を記憶する。
【００２２】
電極パラメータファイル１６の内容を述べる前に、図２を用いて、二次電池８のモデル３０を説明する。以下では、二次電池のモデル３０を二次電池８と言い換える。図２に示すように、二次電池８は、第１の電極である正極３２と、セパレータ３４と、第２の電極である負極３６とを含む。セパレータ３４は、例えば、電解液３８を浸透させた樹脂によって構成でき、正極３２と負極３６との間に配設される。セパレータ３４は、二次電池８における「イオン伝導体」に対応する。横軸座標ｘは電極の厚さ方向における位置を示す。
【００２３】
正極３２および負極３６の各々は、電気化学反応に寄与する反応物質であるリチウムを内部に含む球状の活物質４０の集合体によって構成される。放電時には、負極３６の活物質４０2の界面上で、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を放出する化学反応が起こる。一方、正極３２の活物質４０1の界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を吸収する化学反応が生じる。充電時には、これと逆方向の反応が生じる。負極３６には電子ｅ-を吸収する集電体３７が設けられ、正極３２には電子ｅ-を放出する集電体３３が設けられる。正極３２の集電体３３は、代表的にはアルミニウムで構成され、負極３６の集電体３７は、代表的には銅で構成される。集電体３３には正極端子が設けられ、集電体３７には負極端子が設けられ、その間に抵抗素子で示す負荷が接続される。セパレータ３４を介するリチウムイオンＬｉ+の授受によって、二次電池８の充放電が行なわれ、充電電流又は放電電流が生ずる。
【００２４】
図２に模式的に示すように、反応物質であるリチウムの負極３６の活物質４０2内部における濃度分布と、正極３２の活物質４０1内部における濃度分布は同じではないので、正極３２の活物質４０1のモデルと負極３６の活物質４０1のモデルとは別々のモデルとする。なお、以下に説明するモデル式中の変数および定数において、添字ｅは電解液中の値であることを示し、添字ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは正極と負極とを区別するものであり、ｊ＝１は正極における値を示し、ｊ＝２は負極における値を示すものとする。なお、正極および負極での変数又は定数を包括的に表記する場合は、添字ｊを省略して表記することとする。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書において表記を省略する場合がある。さらに、変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わすものとする。
【００２５】
リチウム濃度ｃsjは、球状の活物質４０jの中心位置を原点とする極座標系を用いて、周方向での位置には依存しないものと仮定し、半径方向の座標ｒj（ｒj：原点からの距離、ｒsj：活物質の半径）上でのリチウム濃度分布関数４１として示せる。リチウム濃度分布関数４１は、リチウムの活物質４０内部濃度分布を示す関数である。ここで、１つの活物質４０jの局所的ＳＯＣである局所的充電率θjは、（１）式によって定義される。（１）式中のｃsejは、（２）式に示すように、活物質４０jと電解液３８jとの界面である活物質界面４２j（ｒj＝ｒsj）におけるリチウム濃度を示す。また、ｃsj,maxは、活物質４０j内部での限界リチウム濃度を示す。このように、活物質４０jの局所的充電率θjは、活物質界面４２jにおけるリチウム濃度ｃsejを用いて定義される。
【数１】
0006668945.tif 000002
【数２】
0006668945.tif 000003
【００２６】
図２の二次電池８のモデル３０は、活物質界面４２jでの電気化学反応に伴って生じる活物質４０j内部でのリチウム拡散現象を推定するために用いられる。ここでは、径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度ｃsj,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。
【００２７】
正極の活物質４０1内部のリチウム平均濃度ｃs1,ave（ｔ）は、式（３）によって算出される。
【数３】
0006668945.tif 000004
【００２８】
式（３）において、ΔＶkは、各領域（ｋ＝１〜Ｎ）のそれぞれの体積であり、Ｖは活物質４０1の全体積である。ｃs1,kは、領域ｋにおけるリチウム濃度である。これを用いて、二次電池８全体の充電率推定値をＳＯＣｅとすると、ＳＯＣｅは、式（４）で表される。
【数４】
0006668945.tif 000005
【００２９】
式（４）において、Ｃ０は、完全放電状態で、正極（ｊ＝１）におけるリチウム平均濃度ｃs1,aveの最小値であり、Ｃｆは、満充電状態で、正極（ｊ＝１）におけるリチウム平均濃度ｃs1,aveの最大値である。このように、二次電池８全体の充電率推定は、正極の活物質４０リチウム平均濃度ｃs1,aveに基づいて行われる。
【００３０】
活物質界面４２jにおけるリチウム濃度ｃsejを活物質４０j内部での限界リチウム濃度で除した値であるθjは、活物質４０jにおけるリチウムの局所的充電率と呼ぶことができ、これを活物質４０jにおけるリチウム濃度分布の指標として用いることができる。二次電池８全体の充電率推定の演算に用いられる拡散係数や演算の途中結果である開放電圧、交換電流密度等の電池パラメータは、リチウムの局所的充電率θjの依存性があることが知られている。記憶部１４は、電池パラメータファイル１５として、二次電池８の各種電池パラメータに関するリチウムの局所的充電率θjの依存性をマップ化して記憶する。各種電池パラメータは電池温度依存性も有するので、電池パラメータファイル１５には、電池温度依存性に関するデータも含む。マップ化に代えて、各種電池パラメータを局所的充電率θjの関数形に数式化して記憶してもよく、局所的充電率θjを入力して電池パラメータ値が出力されるＲＯＭ化によって記憶してもよい。
【００３１】
図３の活物質４０jにおけるリチウム濃度分布のモデルでは、活物質４０jにおけるリチウム濃度の大小によらず活物質の外形は一定である。実際の正極３２、負極３６では、活物質４０1、４０2に対するリチウムの吸収・放出が生じ、これによってリチウム濃度が変化するとともに、活物質４０1、４０2の膨張・収縮等による体積変化が生じる。例えば、負極３６の活物質４０2として広く用いられるグラファイトでは、リチウム平均濃度ｃsaveの増減により、最大で、１．１倍程度の外形の変化が生じる。二次電池８の活物質の新材料では、グラファイトよりも大きな活物質外形の変化を示すものがある。
【００３２】
図４は、２種類の活物質４０，４６について、リチウム平均濃度ｃsaveの大小と、活物質外形との関係を示す図である。図４の横軸は、リチウム平均濃度ｃsaveであり、縦軸は活物質外形の変化である。活物質４０は、負極３６用のグラファイトであり、活物質４６は、負極３６用のシリコンである。ｃsave＝Ｃ０において（活物質４０の外形）＝（活物質４６の外形）とした。ｃsaveがＣ０からＣｆになっても、活物質４０の外形はほとんど変化しない。これに対し、活物質４６の外形は、ｃsaveがＣ０からＣｆとなることで、大幅に膨張し、ｃsave＝Ｃｆにおける膨張後の活物質４８の体積は、ｃsave＝Ｃ０における体積の約３倍、すなわち、半径が１．４４倍である。すなわち、活物質４６は、ｃsave＝Ｃ０のときの活物質界面４２から、ｃsave＝Ｃｆのときの活物質界面４９へ、活物質界面移動５０が生じている。以下では、活物質４６と、その活物質界面４２を用いて説明する。
【００３３】
活物質４６の外形を示す指標としては、活物質４６の半径ｒsを用いることができる。例えば、活物質４６の半径ｒsは、図４に示すように、ｃsaveが大となるにつれほぼ線形に増加すると考えられる。上記では、負極３６用の活物質４６について述べたが、正極３２用の活物質４０についても同様に、その半径ｒsは、ｃsaveが大となるにつれほぼ線形に増加するとしてもよい。活物質４６の半径ｒsが変化することに伴い、電極厚さＬ、電極空隙率εeもｃsaveの大小によってその値が変化する。
【００３４】
電極厚さＬは、図２において、負極３６、正極３２のｘ方向に沿った長さである。電極厚さＬのｃsave依存性は、以下の手順を用いて得られる。すなわち、（１）二次電池８を充放電させることで体積変化を生じさせ、二次電池８内部に発生する圧力を計測する。（２）電極のシート厚さをＬとして圧力を変化させながらＬの変化を計測する。（３）（１）と（２）の結果を組み合わせて、電極厚さＬとｃsaveの関係を求める。
【００３５】
電極には、活物質４６jの他に、バインダ、導電助剤等の他の電極材料が含まれる。電極空隙率εejは式（５）で示される。
【数５】
0006668945.tif 000006
【００３６】
式（５）において、Ｖajは電極体積、Ｖjは活物質体積、Ｖbjはバインダ体積、Ｖcjは導電助剤体積、αjは電極体積変化率、βjは活物質体積変化率である。αj、βjを用いるのは、電極内で、複数の活物質、バインダ、導電助剤が含まれ、互いに接合している状態であるので、これらが互いに作用反作用を及ぼす機械的相互作用の関係となり、図４の活物質４６が単独の場合と異なり、膨張・収縮が制限されるためである。
【００３７】
電極空隙率εejの計測に可視化セルを用いることができる。図６から図８を用いて電極空隙率εejの可視化セルによる計測手順を述べる。最初に、電極の表面を撮像し、そのグレースケール画像を得る。図６に適当な倍率のグレースケール画像の例を示す。やや濃い部分が電極における粒子部分であり、その他の部分が電極における空隙の部分である。
【００３８】
図７は、図６のグレースケール画像について二値化を行う方法として、判別分析法を用いて閾値を決定する図である。図７は、横軸にグレースケールの輝度を０〜２５５で取り、縦軸にピクセル数を取った輝度ヒストグラムである。判別分析法はグレースケール画像を背景領域（クラス１）とパターン領域（クラス２）に分離する方法で、ある閾値を仮決めしてクラス分けし、それぞれのクラスについて分散と平均値と画素数を求め、クラス間分散が最大になるｐthを二値化の閾値とする。
【００３９】
図８は、図７で述べた判別分析法で求めた閾値ｐthを用いて図６のグレースケール画像を二値化した画像である。黒の部分が閾値ｐth以上のピクセルである。電極空隙率εeは、εej＝｛１-（電極における粒子の体積分率）｝＝［１−｛（閾値ｐth以上のピクセルが占める面積）／（画面の全面積）｝］で求められる。二次電池８を充放電させながらｃsj,aveを変化させ、電極空隙率εejの変化を計測し、電極空隙率εejとｃsj,aveの関係が得られる。
【００４０】
また、後述するバトラー・ボルマーの式で用いられる交換電流密度ｉ0は、活物質４６の表面積当りで規定されるため活物質４６の半径ｒsjの変化に伴い、活物質４６の表面積もｃsj,aveの変化に伴って変化する。これによって、交換電流密度ｉ0jも、ｃsj,aveの変化に伴って変化する。
【００４１】
図５は、リチウム濃度によって膨張・収縮する活物質４６jの電極パラメータのリチウム濃度依存性をまとめたマップである。横軸はｃsj,aveで、縦軸は各電極パラメータの変化である。これらの電極パラメータは、電極パラメータファイル１６として、記憶部１４に記憶される。電極パラメータファイルは、正極（ｊ＝１）の電極パラメータのマップと負極（ｊ＝２）の電極パラメータのマップの２つマップを有している。なお、電極パラメータは、電池温度依存性も有するので、電極パラメータファイル１６には、電池温度依存性に関するデータも含む。マップ化に代えて、電極パラメータをｃsj,aveの関数形に数式化して記憶してもよく、ｃsj,aveを入力して電池パラメータ値が出力されるＲＯＭ化によって記憶してもよい。これらの電極パラメータが二次電池８の充電率推定の演算過程でどのように用いられるかについては、後述する。
【００４２】
図１に戻り、充電率推定装置１０における演算処理部１２は、記憶部１４に記憶される電池パラメータと電極パラメータとを用い、二次電池８内部におけるリチウムの濃度分布を求め、それに基づいて二次電池８全体の充電率を推定する演算を実行する。
【００４３】
演算処理部１２は、活物質４６内部のリチウムの拡散方程式と境界条件とを用いて活物質４６内部のリチウム濃度分布を推定する拡散推定部１８を含む。また、活物質界面４２のリチウム濃度ｃsejと開放電圧（ＯＣＶ）との関係図から開放電圧（ＯＣＶ）を推定する開放電圧推定部２０を含む。さらに、電極間の電解液３８におけるリチウムの不均一な濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部２２を含む。そして、正極３２および負極３６における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式を用いて、二次電池８の電池電圧ＶB、開放電圧（ＯＣＶ）、濃度過電圧、電池温度ＴBの下での電池電流を推定する電流推定部２４を含む。推定された電池電流の内でリチウムを生成するための反応電流密度を求め、これに基づいて活物質界面４２に関する境界条件を更新し、さらに活物質内部のリチウム濃度分布を更新する境界条件等更新部２６を含む。そして、更新された活物質内部のリチウム濃度分布に基づいて正極のリチウム平均濃度ｃs1,aveを算出し、二次電池８全体の充電率ＳＯＣｅを推定する二次電池充電率推定部２８を含む。
【００４４】
これらの機能は、演算処理部１２がソフトウェアを実行することで実現でき、具体的には、演算処理部１２が二次電池充電率推定プログラムの各処理手順を実行することで実現される。以下では、二次電池充電率推定プログラムを充電率推定プログラムと呼ぶ。上記機能の一部をハードウェアで実現してもよい。
【００４５】
上記構成の作用効果、特に充電率推定装置１０の各機能の内容、記憶部１４に記憶される電極パラメータファイル１６の読出と適用等について、図９を用いて詳細に説明する。図９は、二次電池８全体の充電率を推定する手順を示すフローチャートである。各手順は、充電率推定プログラムの各処理手順に対応する。図９に示す一連の処理手順は、充電率推定装置１０において所定の演算周期毎に呼出され、実行される。
【００４６】
車両６の動作システムが立ち上がると、充電率推定プログラムも立ち上がり、初期化が行われる。次いで、二次電池８の電池電圧ＶBと電池温度ＴBとが取得される（Ｓ１０）。二次電池８全体の充電率の推定は、この電池電圧ＶBと電池温度ＴBの条件の下で行われる。また、記憶部１４に記憶されている拡散係数等の電池パラメータファイル１５、図５で述べた電極パラメータファイル１６の内容が読出される（Ｓ１２）。Ｓ１０で取得した電池電圧ＶBと電池温度ＴB、Ｓ１２で読出された電池パラメータ、電極パラメータは、以下で述べる各処理手順の中で必要に応じて用いられる。
【００４７】
Ｓ１４では、活物質４６jの活物質界面４２におけるリチウム濃度ｃsejの推定が行われる。図９のフローチャートでは、Ｓ２２において、電池電圧ＶBの下での拡散方程式の境界条件が更新され、それに基づいてリチウム濃度分布の更新が行われ、次回の演算周期ではその更新されたデータでＳ１４の処理が実行される。充電率推定プログラムが立ち上がった初期状態の最初の演算周期においてはＳ２２の処理がまだ実行されていないので、リチウム濃度分布の初期値が予め与えられる。例えば、前回イグニッションスイッチをオフとした時のθjからｃsj,aveを計算し、イグニッションスイッチをオンとした直後は濃度分布がない状態として分割した各格子点にｃsj,aveを設定することができる。リチウム濃度分布は、リチウム濃度分布関数４１で与えられるので、リチウム濃度分布関数４１においてｒj＝ｒsjのときのリチウム濃度が、活物質４６jの活物質界面４２j（ｒj＝ｒsj）におけるリチウム濃度ｃsejとなる。活物質４６jの活物質界面４２j（ｒj＝ｒsj）は、活物質の体積変化（半径変化）に依存、すなわち、ｃsj,ave依存性があるので、式（３）に従ってｃsj,aveを求めるときは、電極パラメータファイル１６を参照し、求めたｃsj,aveに対応する活物質界面４２j（ｒj＝ｒsj）を用いる。
【００４８】
Ｓ１６では、電極間の開放電圧（ＯＣＶ）の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の開放電圧推定部２０の機能によって実行される。開放電圧（ＯＣＶ）は、活物質表面でのリチウム濃度ｃsejと対応することが知られている。その対応関係は、記憶部１４の電池パラメータファイル１５に記憶されているので、それを読出して用いる。図１０に、電池パラメータファイル１５から読出した正極３２側と負極３６側とについての開放電圧Ｕ1，Ｕ2を示す。これらの図の横軸は、活物質界面４２におけるリチウム濃度ｃsejで、図１０（ａ）の縦軸は正極側の開放電圧Ｕ1、図１０（ｂ）の縦軸は負極側の開放電圧Ｕ2である。電極間の開放電圧（ＯＣＶ）は、ＯＣＶ＝Ｕ＝（Ｕ1−Ｕ2）である。
【００４９】
Ｓ１８では、リチウム濃度過電圧の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の濃度過電圧推定部２２の機能によって実行される。リチウム濃度過電圧Δφeは、電解液３８中におけるリチウムの不均一な分布である濃度勾配に起因する電圧であるので、電極間のリチウム濃度勾配Δｃeから推定できる。リチウム濃度過電圧Δφeと電極間のリチウム濃度勾配Δｃeとの関係は、実機評価等から予め求められる。求められた関係は、関係式やマップ等で記憶部１４に記憶しておくことがよい。電極間のリチウム濃度勾配Δｃeは、式（６）、式（７）から推定できる。
【数６】
0006668945.tif 000007
【数７】
0006668945.tif 000008
【００５０】
式（６）におけるＩは電池電流であり、式（７）のＤeffは電解液３８中のリチウムの実効拡散係数であり、t+0はリチウムイオンの輸率である。Δｘは電極におけるx方向に沿った位置で、最大値は電極厚さＬである。εeは、全体の電極空隙率であり、正極、負極において電解液３８が入り込む部分の体積分率に相当する。εeは、例えば、εe＝（εe1＋εe2）／２、としてもよい。
【００５１】
Δｘに関係する電極厚さＬjと電極空隙率εejとは活物質４６jにおけるリチウム平均濃度ｃsj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃsj,aveに対応する値を用いる。
【００５２】
Ｓ２０では、二次電池８の電池電流密度の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の電流推定部２４の機能によって実行される。正極３２および負極３６における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式について、演算負荷を軽減した電圧電流関係モデル式を式（８）に示す。
【数８】
0006668945.tif 000009
【００５３】
式（８）において、Ｉ（ｔ）は推定すべき電池電流密度で、Ｖ（ｔ）は電池電圧、Ｕ1（θ1，ｔ）、Ｕ2（θ2，ｔ）は正極、負極の開放電圧（ＯＣＶ）、Δφeはリチウム濃度過電圧である。ｉ01（θ1，Ｔ，ｔ）、ｉ02（θ2，Ｔ，ｔ）は正極、負極の交換電流密度、Ｒｄ（Ｔ）は二次電池８の直流純抵抗である。Ｌ1，Ｌ2はそれぞれ、正極電極厚さ、負極電極厚さである。Ｆはファラデー定数、Ｔは二次電池温度、ｔは時間、θ1，θ2は式（１）で定義される活物質４６の局所的充電率である。
【００５４】
式（８）は非線形方程式であるが、これをニュートン法等で解く場合は、Ｉ（ｔ）の初期値を仮定する。そして、電池電圧Ｖ（ｔ）、正極、負極の開放電圧Ｕ1、Ｕ2、リチウム濃度過電圧Δφeを代入してＩ（ｔ）を算出して、算出したＩ（ｔ）と仮定したＩ（ｔ）とが一致するまで反復計算を行なう。このとき、正極、負極の電極厚さＬ1，Ｌ2、正極、負極の交換電流密度ｉ01,ｉ02は、活物質４６におけるリチウム平均濃度ｃsj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃsj,aveに対応する値を用いる。また、直流純抵抗Ｒは局所的充電率θ1，θ2依存性があるので、電池パラメータファイル１５を記憶部１４から読出して、局所的充電率θ1，θ2に対応する値を用いる。
【００５５】
Ｓ２２とＳ２４では、Ｓ２０で推定された電池電流密度を用いて、活物質拡散モデル式における境界条件を設定し、その設定された境界条件を用いて、活物質４６jにおけるリチウム濃度分布、すなわち、リチウムの活物質４６j内部濃度分布を推定する。設定された境界条件と推定されたリチウムの活物質４６j内部濃度分布を用いて、前回の演算周期の境界条件、リチウム濃度分布の更新が行われる。更新されたリチウム濃度分布は、次の演算周期におけるＳ１４において用いられる。かかる処理手順は、充電率推定装置１０の拡散推定部１８の機能によって実行されるととももに、その更新については境界条件等更新部２６の機能によって実行される。
【００５６】
正極３２および負極３６における活物質拡散モデル式およびその境界条件について演算負荷を軽減したモデル式を式（９）〜（１１）に示す。
【数９】
0006668945.tif 000010
【数１０】
0006668945.tif 000011
【数１１】
0006668945.tif 000012
【００５７】
式（９）におけるＤs1,Ｄs2は正極、負極の活物質４６jの拡散係数、εsj,εs2,は正極、負極における活物質４６jの体積分率（式（５）参照）である。ｊjLi#は、反応電流密度で、単位体積・単位時間のリチウム生産量に対応し、電池電流密度Ｉ（ｔ）との関係は、正極、負極の電極厚さＬ1，Ｌ2を用いて、式（１２）で与えられる。
【数１２】
0006668945.tif 000013
【００５８】
境界条件の更新は、式（１２）から求められる反応電流密度ｊjLi#を式（１１）に代入して行われる。正極、負極の電極厚さＬ1，Ｌ2は、リチウム平均濃度ｃsj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃsj,aveに対応する値を用いる。活物質４６内部のリチウム濃度分布の更新は、更新された式（１１）と式（１０）の下で式（９）を実行して行われる。このとき、式（１１）は、活物質界面４２jであるｒj＝ｒSjについての条件である。ｒSjは活物質４６の半径であるがリチウム平均濃度ｃsj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃsj,aveに対応する値を用いる。また、反応電流密度ｊjLi#は、局所的充電率θj依存性があるので、電池パラメータファイル１５を記憶部１４から読出して、局所的充電率θjに対応する値を用いる。
【００５９】
図４で述べたように、活物質４６jの活物質界面４２jは、リチウム平均濃度ｃsj,ave依存性があり活物質界面移動５０が生じる。リチウム平均濃度ｃsj,aveに応じて活物質界面移動５０が逐次生じる場合、拡散方程式である式（１０）は、境界移動問題として解ける。例えば、非特許文献１には、拡散方程式の境界移動問題として、境界が活物質表面から内部に向かって移動した場合の数値計算手法が記載されている。本発明の場合のように、粒子径自体が変化する場合には、粒子表面から外部に向かって境界移動するとして、数値計算を実行すればよい。
【００６０】
Ｓ２６では、リチウム平均濃度ｃsj,aveの推定が行われる。Ｓ２４でリチウム濃度分布が求まると式（３）を計算してリチウム平均濃度ｃsj,aveが推定できる。Ｓ２６でリチウム平均濃度ｃsj,aveが求まると式（４）を計算することで、二次電池８全体についての充電率ＳＯＣｅが推定できる。これらの処理手順は、充電率推定装置１０の二次電池充電率推定部２８の機能によって実行される。
【００６１】
上記のように、二次電池の充電率推定装置１０は、活物質４６jにおけるリチウムの濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質４６jを有する正極３２および負極３６に関する電極パラメータについて、活物質４６jの膨張・収縮に対する依存性を記憶する。記憶された電極パラメータである活物質４６jの半径ｒsj、電極厚さＬj、電極空隙率εej、交換電流密度ｉ0jは、充電率推定の多くの手順において、記憶部１４から読み出されて適用される。これにより、二次電池８の充電率推定精度が向上する。
【符号の説明】
【００６２】
８  二次電池、１０  （二次電池の）充電率推定装置、１２  演算処理部、１４  記憶部、１５  電池パラメータファイル、１６  電極パラメータファイル、１８  拡散推定部、２０  開放電圧推定部、２２  濃度過電圧推定部、２４  電流推定部、２６  境界条件等更新部、２８  二次電池充電率推定部、３０  二次電池（のモデル）、３２  正極、３３，３７  集電体、３４  セパレータ、３６  負極、３８  電解液、４０，４０2，４０1，４０j,４６，４６j、４８、４８j  活物質、４１  リチウム濃度分布関数、４２，４２j、４９  活物質界面、５０  活物質界面移動。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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