(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾道ジェネレーティブ−ドロップ・オン・デマンド３Ｄ印刷法によるシリコーン成形品を３Ｄ印刷するための架橋性シリコーン組成物であって、
（Ａ）一般的式、
Ｒ３ＳｉＯ１／２    （Ｉ）、
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩ）、
ＲＳｉＯ３／２    （ＩＩＩ）、および
ＳｉＯ４／２    （ＩＶ）、
の単位から構成される５〜６０重量％のオルガノシリコーン樹脂であって、
シリコーン樹脂中の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の総含有量が、少なくとも５ｍｏｌ％であるという条件のもと、
基Ｒが、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＨＯ、または炭素数１〜４０の所望の随意に置換された基を示す、オルガノシリコーン樹脂と、
（Ｂ）Ｔ単位およびＱ単位の総含有量が５ｍｏｌ％未満であるという条件のもと、
１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する、３０〜８０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ＴおよびＱ単位の総含有量が５ｍｏｌ％未満であるという条件のもと、
１分子あたり平均して少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０．５〜３０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、
（Ｅ）総シリコーン組成物に対する金属の含有量を基準にして、０．１〜５００重量ｐｐｍの少なくとも１種のヒドロシリル化触媒と、
（Ｆ）極性基を含有し、（Ｆ１）、（Ｆ２）、および（Ｆ３）、
（Ｆ１）  エポキシ基官能性化合物、
（Ｆ２）  （ポリ）エーテル基官能性化合物、
（Ｆ３）  （ポリ）エステル基官能性化合物、
ならびにそれらの混合物から選択される、０．０１〜５重量％のレオロジー調整剤であって、前記エポキシおよびエーテルおよびエステル基が単一分子中に存在してもよい、レオロジー調整剤と、
（Ｇ）（Ｆ）以外の０〜３０重量％の補助物質と、
を含んでなり、
シリコーン組成物の緩和時間τは、
０．０１秒＜τ≦１５秒
の範囲内にあり、
式中のτは、式（Ｖ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）×ＥＸＰ（−ｔ／τ）、    （Ｖ）
（式中、
−η（ｔ）は、時間ｔでの粘性であり
−ηｍａｘは、せん断が除去された後、所与の時間内で達成される最大粘性を示し、
−η０は、強いせん断の直後、（すなわち、時刻ｔ  ＝  ０）に測定される粘性であり、
−ＥＸＰは指数関数を示す）、
によって、与えられ、かつ、
シリコーン組成物のせん断流動化挙動の程度を定量化する公称流体挙動指数ｎは、
−１．００＜ｎ＜−０．１０、
の範囲内にあり、ｎは、式（ＶＩ）：
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｎ×ｌｏｇｖ、    （ＶＩ）
（式中、
ηは、せん断速度ｖでの粘性を表し、
Ｋは、公称流体粘稠度指数を表し、
ｖは、せん断速度を表し、
ｌｏｇは、１０を底とする対数を表す）、
によって与えられ、
式（Ｖ）に従う緩和時間τの測定、式（ＶI）に従う公称流体挙動指数ｎおよび公称流体粘稠度指数Ｋの測定は、本記載に開示されたレオロジー測定方法に準拠して実施されることを特徴とする、
シリコーン組成物。
【請求項２】
前記シリコーン組成物の流体挙動指数ｎが、
−０．９０＜ｎ＜−０．３０
の範囲内にある、請求項1に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記シリコーン組成物の流体挙動指数ｎが、
−０．８０＜ｎ＜−０．４０
の範囲内にある、請求項1に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
前記緩和時間τが、
０．１秒＜τ≦１２秒
の範囲内にある、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
前記緩和時間τが、
１秒＜τ≦９秒
の範囲内にある、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂（Ａ）中の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の総含有量が、少なくとも１０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂（Ａ）中の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の総含有量が、８０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）および（ＩＶ）の単位のみからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
前記成形体が、弾道ジェネレーティブ−ドロップ・オン・デマンド３Ｄ印刷法によって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の本発明に係るシリコーン組成物から形成される、エラストマー成形体の製造方法。
【請求項１０】
弾道ジェネレーティブ−ドロップ・オン・デマンド３Ｄ印刷法を用いたエラストマー成形体の製造における、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリコーン組成物であって、本発明によるその特性によって、弾道ジェネレーティブ（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）法（３Ｄ印刷）を用いた高度に透明な成形体の製造を可能にする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリコーン組成物から出発して成形品を製造するには、多くの方法が利用できる。成形品の成形は、シリコーン組成物の粘稠度および架橋機構に応じて、例えば、注入成形、圧縮成形法、押出法、カレンダー加工、および一体成型などにより行うことができる。しかし、これらの従来の加工方法は、異なる材料組成および／または多様な特性プロファイルを有する、より複雑な幾何学形状のシリコーン成形品が要求される場合には、ますます限界に達しようとしている。消費者向け製品の個別化および特注化という一般的な傾向により、少量化、新製品シリーズへの速やかな可用性と簡易な適合性がさらに求められており、その結果、従来法はもはや効率的ではない。
【０００３】
ジェネレーティブ製造法（付加製造法；３Ｄ印刷法）は、ますます重要になっている成形品の製造方法であり、この方法は多くの様々な技術を含み、それらの技術はすべて一般に、付加層の自動形成による成形である(A.Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, Carl Hanser Verlag, Munich 2013）。ジェネレーティブ製造法は、従来の加工方法の上述の欠点を回避する可能性があるだけでなく、成形品の根本的に新規な設計が可能になる。
【０００４】
成形品の層の追加による形成は、架橋性材料の塗布層の局所選択的な架橋により行うことができる。局所選択的な架橋は、たとえばＵＶまたはＩＲレーザーを使用して生じさせることができる。局所選択的な架橋は、架橋を開始させる薬剤（例えば触媒）を特定の場所に、注入、噴射、噴霧などにより塗布することによって実現することができ、これは、国際公開第２０１５／０５９５０２Ａ１号パンフレットのシリコーンエラストマー部品の製造に関する記載のとおりである。
【０００５】
局所選択的な架橋とは、その後の成形品を形成する層の材料のみが架橋するという意味であり、未架橋材料は最終的に除去され、随意に再利用できる。しかし、成形品の層の追加による形成は、局所選択的な手法により（例えば、印刷ヘッドを用いて個々の小液滴の形態で）、言い換えると、形成される成形品の部分となるそれらの場所だけに架橋性材料を塗布することにより成形を行うことも可能である。このようにして塗布された層は概して、閉じたものにはならず、所望の成形体の断面を直接表すことになる。局所選択的に塗布された組成物は、次に（例えば、表面上への放射線照射によって）架橋し、次の層が局所選択的な方法等により塗布される。印刷されることになる部分の形状（例えば、張り出し構造、空洞等）にとって必要であれば、架橋性シリコーン材料に加えて適切な支持材料を塗布することができ、この支持材料は、印刷工程が完了したときに（例えば、溶媒を用いて融解または溶解させることにより）再び除去できるものである。架橋性組成物の局所選択的な塗布は、例えば小液滴の不連続な（離散的な）噴射（いわゆる弾道法）、または細いストランド（ｓｔｒａｎｄ）の連続的な分注によって行うことができる。原則的には、分注と比較して噴射では、より複雑な構造のみならずさらに微細な構造の細部を印刷することが可能になる。分注の利点は、単位時間あたりより多量の材料を塗布できることである。加えて、分注では、より高粘性の材料を塗布することができ、そのため、噴射印刷ノズルに加えて、１つまたは随意にさらなる分注ノズルを３Ｄプリンタに装着することにより、両方の手法を組み合わせることが有利となる場合がある。このようにして、例えば、成形体の繊細な部分は噴射ノズルを用いて形成し、成形体のさらに大きい体積の部分は分注により印刷することが可能である。噴射や分注によって印刷されることになる材料に対して課せられるレオロジー関連の要求については、噴射のほうがより厳しい要求があることがわかっている。
【０００６】
国際公開第２０１５／１０７３３３号には、架橋性シリコーンゴム組成物をミキサーノズルから（連続的に）押出すことにより、シリコーンエラストマーから人工補綴物を製造する３Ｄ印刷法が記載されている。この３Ｄ印刷は、熱可塑性樹脂物質を押出す第２のミキサーノズルによって随意に補助され、熱可塑性樹脂物質は、印刷されることになるシリコーンゴム組成物の支持材料として働く。シリコーンゴム組成物の架橋は、室温で白金に触媒される付加反応（ヒドロシリル化）によって行われる。この方法の欠点は、非常に少量のシリコーンゴム組成物を局所的に正確に配置して微細な細部を印刷することができないということである。さらに２つのゴム構成成分が混合された後には、もはや架橋時間は影響を受け得ず、これはとりわけ、（ゴム組成物の加工時間が印刷時間より短い場合には）非常に異なる程度に架橋してしまったシリコーンゴム組成物の領域同士が印刷動作の途中で接触する、または（加工時間が印刷時間よりも長い場合には）印刷された構造の担持能力が得られないという欠点がある。
【０００７】
ジェネレーティブ製造法の特別な形態が弾道法であり、これは、架橋性組成物の局所選択的な塗布を、個々の小液滴（ボクセル）の形態で印刷ヘッドにより行う（噴射；インクジェット印刷）という点で区別される。塗布された組成物はその後、例えば、電磁放射を用いて架橋させることができ、これによって成形品の薄層が形成される。完全な成形体が形成されるまで、層ごとのこの形成動作が反復される。
【０００８】
弾道法（噴射）の場合、原則として、連続インクジェット（ＣＩＪ）印刷とドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）・インクジェット印刷の区別がある。両方法ともに、直径が１０μｍから数百μｍの小液滴を生成することができる。
【０００９】
ＣＩＪ法では、高圧下でノズルから材料を吐出すことによって小液滴の連続流が生成され、得られた液体のジェットが、レイリー不安定性の結果として個々の小液滴に分裂する。帯電した小液滴は、電気的偏向板により指向されて、作業面（基板）の特定の場所に局所的に到達するようにされるか、または（印刷が行われない場合には）、回帰チャネルに落下し、再利用を目的としてそのチャネルを通して戻される。架橋性シリコーンゴム組成物の場合、汚染の危険性に加えて、架橋が開始する結果、レオロジー特性が大幅に変化するという深刻な危険性を伴うので、印刷される材料のこのような再利用は実用的ではない。
【００１０】
対照的にＤＯＤ法では、小液滴は必要な場合にのみ生成され、すべての小液滴は、局所選択的に堆積されて成形品を形成するが、これは、噴射ノズルを正確にｘ、ｙ、ｚ方向に位置決めする位置決めロボット、またはｘ、ｙ、ｚ方向に連動する作業面のいずれかを用いて行われ、原理上はこれら２つの選択肢を、同時に実現することもできる。
【００１１】
独国特許出願公開第１０２０１１０１２４１２号明細書および独国特許出願公開第１０２０１１０１２４８０号明細書には、少なくとも２つ、好ましくは５０〜２００の印刷ヘッドノズルを備えた印刷ヘッド構成を有する、３Ｄ構造の段階的製造のための装置、および方法が記載されており、この構成によれば、様々な感光性を有する随意の複数の光架橋性材料の局所選択的塗布が可能になり、光架橋性材料はその後、電磁放射線よって、特にレーザの焦点範囲における２光子または多光子過程によって、局所選択的に硬化する。インクジェット印刷による光架橋性材料の塗布には、光架橋性材料の粘性についての特別な要求が課せられる。故に、光架橋性材料は、２００ｍＰａ・ｓ未満、特に、８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ未満の粘性によって区別される。２光子または多光子重合によって塗布材料の充分な架橋を達成するためには、レーザ波長と、光架橋性基を含んでなるポリマー架橋剤成分とに適合した光開始剤が必要であり、光架橋性基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、ウレタンアクリレート、ウレタンメタアクリレート、尿素アクリレート、および尿素メタアクリレートの種類に属する。しかしながら、記載の方法は、架橋したシリコーンからなる高度に透明な成形品の製造には適していない。一方では、使用される光開始剤、光増感剤、共開始剤などは、（非極性）シリコーン組成物にはわずかに溶解するのみであり、これは、濁り、ミクロ相分離、および不均一性が生じる原因となる。上記の光架橋性基で官能化されたシリコーンのラジカル硬化は、酸素に起因する阻害の問題を有することが知られており、これは、架橋速度を著しく低下させ、その結果、粘着性の表面が生じる原因となる。この効果を、例えばアクリレート基の官能基密度を増加させることにより相殺しようとすると、非弾力性の脆い加硫物が生じる。そして、多光子重合に必要な、（特に、光重合性基の官能基密度が低いことによる）パルスフェムト秒レーザにより発生させた極端に高い局所光子密度により、シリコーンの分解反応（炭化）が開始し、その結果、許容できない変色および材料損傷が生じる。
【００１２】
ＤＯＤ法では、形成される成形体の構造の細部の解像度は、特に、噴射される小液滴（ボクセル）のサイズとその局所的に正確な塗布とに依存する。一般に、より小さい小液滴の方が、より細かい構造の細部を生成することができる。しかし、印刷ヘッドが小液滴を生成する周波数には限界があるので、より小さい小液滴を使用すると、必然的に成形品の製造時間が長くなるため、成形精度と製造時間との間で個々の場合に妥協を図らなければならない。しかし、小液滴のサイズは、印刷ヘッドを適切に設計することによって幅広い範囲で変更することができるものであり、架橋性組成物のレオロジー特性に大きく依存する。一般に、低粘性の組成物では、より小さい小滴を高い周波数で噴射できるが、高粘性の組成物では、現在使用可能な印刷ヘッドはすぐに限界に達してしまう。
【００１３】
ＤＯＤ法のさらに詳細な調査により、印刷ヘッドの技術的パラメータが特に、印刷される材料のレオロジー特性と矛盾しない場合にのみ、満足のいく印刷画像（すなわち、寸法精度の高い成形品）が得られることが示されている。印刷ヘッドの重要な技術的パラメータは、材料リザーバとノズル出口との間の圧力差、ノズル径、および液滴の総量がノズルから脱するまでの時間（吐出時間）である。適切な印刷ヘッドは特に、（熱）バブルジェットとピエゾ印刷ヘッドであり、この場合、ピエゾ印刷ヘッドは、さらに高粘性の材料を噴射することも可能であり、シリコーン成形品の印刷に特に好適である。そのような印刷ヘッドが、市販されている（例えば、「ノルドソン社（ＮＯＲＤＳＯＮ  ＣＯＲＰ．）／米国」、および「バーミス・マイクロディスペンシング社（ＶＥＲＭＥＳ  ＭＩＣＲＯＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ  ＧＭＢＨ）／ドイツの印刷ヘッド」）。このようなピエゾ印刷ヘッドは、ｋｂａｒの範囲の圧力の形成を可能とし、これにより、ｐｌからｎｌの範囲の液体量を、１〜１００μｓ以内に、直径が５０〜５００μｍの範囲にあるノズルから、１〜１００ｍ／ｓの範囲の速度で吐出することができる。この動作は、数百Ｈｚに達する周波数で反復される（これは典型的なサイズ範囲であり、個々の場合で大きく変動し得る）。印刷バルブのこれらの技術的パラメータに加えて、印刷される材料のレオロジー特性も基本的に重要であることがわかっている。印刷バルブの製造者は、加工可能な粘性を（低いせん断速度で）約２００万ｍＰａ・ｓと特定しているが、このような高粘性の材料が噴射され得るのは概して、極端なせん断流動化挙動を有する場合のみである。せん断流動化挙動は、せん断速度が増加すると材料の粘性が低下することを意味する。１０５〜１０６ｓ−１という極端に高いせん断速度が、ピエゾ印刷ヘッドを用いた噴射時のノズル内で生じるので、せん断流動化挙動によって、噴射時の粘性を劇的に数桁減少させることができ、その結果、噴射が可能となる。非常に高粘性の材料のせん断流動化挙動が低すぎる場合には、ピエゾ印刷バルブのエネルギーは、この材料をノズルに通すには不充分であり、印刷ヘッドが閉塞される。材料は、完成した液滴としてノズルを脱するのではなく、液滴形成動作が発生することに注意するのは重要である。材料はまず、ジェットとして層状にノズルを脱出し、これにより先端部には、卵形の膨らみ（主液滴の前駆体）が速やかに形成されるが、材料のさらに細いスレッドを介してノズル出口につながったままの状態にある。ひいては、多くの異なる状況が考えられる。材料のスレッドがノズル出口で分断され、次に主液滴に結合すると、単一の液滴が形成されるが、その速度は、弾力性の結合過程に起因して大幅に遅くなる。一方、材料のスレッドがノズル出口と主液滴の両方のところで分断された場合、第２の液滴（サテライト）が、弾力性の収縮によって形成される。サテライトと主液滴は、基板表面（作業面）に次々に衝突することもあるが、飛行段階において結合して単一の液滴を形成することもある。しかし、材料の分断されたスレッドは、複数の箇所で先細りして、最終的に複数のサテライト液滴を形成することもあり、それぞれが基板に連続して衝��するか、または飛行段階で主液滴と結合することもある。後者が可能となるには、作業面からノズル出口までの特定の最小距離が必要である。一方、飛行時間が増加すると、液滴を局所的に正確に堆積させるのに悪影響が及ぶので、実際にはノズルと基板の間の最適な距離を求める必要があり、これは通常、数ミリメートルの領域である。
【００１４】
材料のスレッドが、ノズル出口ですぐに分断されない場合（これは実質的、ノズル材料と印刷材料との間の界面張力によって決まる）、ノズル出口に留まった材料のスレッドの一部が収縮する結果、ノズルを目詰りさせ、これは印刷ヘッドの故障につながる。さらに、印刷ヘッドをｘ、ｙ平面内で位置決めする位置決めロボットが、ｘ、ｙ平面上で連続的に（すなわち、個々の点（ｘ、ｙ）に止まることなく）移動することを考慮する場合には、サテライト形成の結果として、必然的に不鮮明な印刷画像が得られ、その理由は、材料のスレッドがノズル出口で分断される時間までに、印刷ノズルがさらに次の（ｘ、ｙ）点に向かって移動しているためである（位置決めユニットの標準速度は０．１〜１ｍ／ｓの間）ことも認識されるであろう。
【００１５】
高速の作業面にぶつかった液滴は同様に、様々な形の挙動を示し得る。例えば液滴は、球状、断片状、円錐状、またはドーナツ状の構造に変形する可能性があり、この構造の略円形の基部表面は、液滴が広がった結果、ノズルまたは液滴より大きい直径を有する。液滴は、表面にぶつかると王冠状の構造を形成する可能性もあり、これはその後すぐに、微小な小液滴を半径方向に飛散させる。この飛散の結果、印刷画像が汚れる。ついた液滴は、遅い緩和の結果、ノズル中のきわめて高いせん断速度のために非常低い粘性を依然有している可能性があり、広がりすぎる可能性がある。一方、流動限界が存在する場合、緩和が速すぎて高い出発粘性になるために、尖がり帽子に似た小液滴構造となる可能性があり、これは、適切な高さ合わせにもかかわらず粗い表面を形成する。レオロジー的にダイラタント（ｄｉｌａｔａｎｔ）な液滴の挙動により、吐出された液滴が跳ね返ることになる可能性さえある。上記のことから、高品質の成形品の製造が可能となるのは、印刷ヘッドの技術的パラメータを印刷材料のレオロジー特性と界面特性に正確に一致させられる場合のみであることは、当業者には明らかである。弾道３Ｄ印刷法を用い、シリコーン組成物から出発して成形品を製造する場合、さらにいくつかの複雑な限界条件が存在する。良好な機械的性質（引裂き強さ、伸張性、引裂き伝播抵抗など）を有するシリコーンエラストマーの製造が可能となるのは、ａ）充分に長いシリコーンポリマー（すなわち、充分に高い重合度または分子量重量を有するもの）を使用する場合、およびｂ）能動な補強用充填剤（発熱性または沈降シリカ、カーボンブラックなど）が組成物中に同時に存在する場合、のみである。これら両方の結果、シリコーン組成物が必然的に高粘性になり、噴射時での清浄な液滴形成は阻害される。「能動的な補強用充填剤」または同義語として「補強用充填剤」という表現は、本明細書では、使用されるエラストマーの機械的特性を改善する充填材を意味すると理解される。対照的に、非能動的な充填剤は、増量剤として動作し、エラストマーを希釈する。粘性が増加するにつれて、ノズル出口での材料スレッドの急速な分断はさらに困難となる、つまり主液滴は、印刷ヘッドが常時移動しつづける間も、比較的長い時間、材料スレッドを介してノズルにつながったままの状態にある。一方、噴射時に離散的な液滴を急速に形成するには、材料の表面張力は可能な限り高い必要がある。表面張力は常に、構造の表面積を最小化する、つまり構造は球形をとろうとし、これにより、サテライトの形成や飛散などを防ぐことができる。しかし、シリコーンの表面張力は、ポリマーの示す範囲内で最も低い部類に入る（過フッ素化炭化水素のみがこれより低い表面張力を有する）。水性印刷インキは約７０ｍＮ／ｍという高い表面張力を有するが、シリコーン系印刷材料の場合、表面張力は約２０〜２５ｍＮ／ｍである。高度に透明なシリコーン成形品の製造におけるさらなる難点は、充填剤を含むシリコーン組成物は、概して半透明であり、光学用途（例えば、レンズ）には使用できないということである。充填剤で補強されたシリコーン組成物のこの欠点は、シリコーン樹脂を補強剤として使用するにより回避できる。このようにして、充分な機械的強度を有する高度に透明なシリコーン成形品を製造することが可能である。しかし、充填剤を含むシリコーン組成物が顕著なせん断流動化挙動を示す結果、その噴射が可能となる一方で、シリコーン樹脂により補強されたシリコーン組成物は、実際にはせん断流動化挙動を有していない。これらの難点のために、ＤＯＤ噴射法による高度に透明なシリコーン成形品の製造は、これまで実用的でないとされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０７３３３号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１１０１２４１２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１１０１２４８０号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】A.Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, Carl Hanser Verlag, Munich 2013
【発明の概要】
【００１８】
したがって本発明の目的は、弾道ジェネレーティブ法（３Ｄ印刷）で使用するための加工特性と処理時間との点で要求を満たし、高度に透明な成形体の製造を可能にする架橋性シリコーン組成物を提供することであった。
【００１９】
広範な試験において意外なことに、本発明に係るシリコーン組成物は、特定のレオロジー特性と界面特性を有し、したがって弾道ＤＯＤ法（噴射）による３Ｄ印刷を用いて、高度に透明な成形品の製造が可能となるので、この目的が達成されることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るシリコーン組成物
弾道ジェネレーティブＤＯＤ法によるシリコーン成形品を３Ｄ印刷するための本発明に係る架橋性シリコーン組成物は、
（Ａ）一般式、
Ｒ３ＳｉＯ１／２    （Ｉ）、
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩ）、
ＲＳｉＯ３／２    （ＩＩＩ）、および
ＳｉＯ４／２    （ＩＶ）、
の単位から構成される５〜９９重量％のオルガノシリコーン樹脂であって、
シリコーン樹脂中の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の含有量が、少なくとも５ｍｏｌ％であるという条件のもと、
基Ｒが、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＨＯ、または炭素数１〜４０の所望の随意に置換された基を示すオルガノシリコーン樹脂、
（Ｂ）Ｔ単位およびＱ単位の含有量が５ｍｏｌ％であるという条件のもと、
１分子あたり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する、０〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ＴおよびＱ単位の含有量が５ｍｏｌ％未満であるという条件のもと、
１分子あたり平均して少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０〜５０重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
または、（Ｂ）および／もしくは（Ｃ）の代わりに、或いは（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、
（Ｄ）ＴおよびＱ単位の含有量は５ｍｏｌ％未満であるという条件のもと、
１分子あたり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和基、および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する、０〜９５重量％の少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含んでなり、
１分子あたり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和基を含有する少なくとも１つの構成成分が常に存在し、同時に、１分子あたり平均して少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在するように、構成成分（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の量が選択され、
（Ｅ）総シリコーン組成物に対する金属の含有量を基準にして、０．１〜５００重量ｐｐｍの少なくとも１種のヒドロシリル化触媒と、
（Ｆ）極性基を含有し、（Ｆ１）、（Ｆ２）、および（Ｆ３）、
（Ｆ１）  エポキシ基官能性化合物、
（Ｆ２）  （ポリ）エーテル基官能性化合物、
（Ｆ３）  （ポリ）エステル基官能性化合物、
ならびにそれらの混合物から選択される、０．０１〜５重量％のレオロジー調整剤であって、エポキシおよびエーテルおよびエステル基が単一分子中に存在してもよいレオロジー調整剤と、
（Ｇ）（Ａ）〜（Ｆ）以外の０〜３０重量％の補助物質と、
を含んでなり、
シリコーン組成物の緩和時間τは、
０．０１秒＜τ≦１５秒
の範囲内にあり、
式中のτは、式（Ｖ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）×ＥＸＰ（−ｔ／τ）、    （Ｖ）
（式中、
−η（ｔ）は、時間ｔでの粘性であり
−ηｍａｘは、せん断が除去された後、所与の時間内で達成される最大粘性を示し、
−η０は、強いせん断の直後（すなわち、時刻ｔ＝０）に測定される粘性であり、
−ＥＸＰは指数関数を示す）、
によって与えられ、かつ、  シリコーン組成物のせん断流動化挙動の程度を定量化する公称流体挙動指数ｎは、
−１．００＜ｎ＜−０．１０、
の範囲内にあり、
式中のｎは、式（ＶＩ）：
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｎ×ｌｏｇｖ、    （ＶＩ）
（式中、
ηは、せん断速度ｖでの粘性を表し、
Ｋは、公称流体粘稠度指数を表し、
ｖは、せん断速度を表し、
ｌｏｇは、１０を底とする対数を表す）、
によって与えられ、
式（Ｖ）に従う緩和時間τの測定、式（ＶI）に従う公称流体挙動指数ｎおよび公称流体粘稠度指数Ｋの測定は、本記載に開示されたレオロジー測定方法に準拠して実施されることを特徴とする。
【００２２】
シリコーンの４つの構造単位は、当業者には相当以前から知られているものである。Ｍ単位は、鎖端の単官能性構造単位である。Ｄ単位は、鎖中の２官能性直鎖構造単位である。Ｔ単位は、３つの空間方向に分岐を形成する３官能性構造単位である。Ｑ単位は４つの空間方向に分岐を形成する４官能性構造単位である。
【００２３】
本発明に係るシリコーン組成物の緩和時間τは、好ましくは、０．１秒＜τ≦１２秒であり、特に好ましくは、１秒＜τ≦９秒の範囲である。
【００２４】
好ましくは、公称流体挙動指数ｎは、−０．９０＜ｎ＜−０．３０の範囲にあり、特に好ましくは、−０．８０＜ｎ＜−０．４０の範囲にある。
【００２５】
せん断流動化挙動の性質と範囲を特徴づける公称流体挙動指数ｎは、ｎ＜０の場合にはせん断流動性挙動、ｎ＞０の場合にはせん断流動化（ダイラタント）挙動、そして、ｎ＝０の場合にはニュートン性流体の挙動を記述する。
【００２６】
本発明に係るシリコーン組成物の構成成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）
Ｒ３ＳｉＯ１／２    （Ｉ）、
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩ）、
ＲＳｉＯ３／２    （ＩＩＩ）、および
ＳｉＯ４／２    （ＩＶ）、
の単位から構成される１種（または複数種）のオルガノシリコーン樹脂であり、シリコーン樹脂（Ａ）中の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の含有量が、少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、特に少なくとも３０ｍｏｌ％であり、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に７０ｍｏｌ％以下であるという条件のもと、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＨＯ、または炭素数１〜４０の所望の随意に置換された基を示す。
【００２７】
特に好ましいのは、式（Ｉ）および（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノシリコーン樹脂（Ａ）であり、ＭＱ樹脂という名称で当業者に知られているものである。
【００２８】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノシリコーン樹脂（Ａ）は、Ｈの含有量が１．２重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。
【００２９】
オルガノシリコーン樹脂（Ａ）中のＳｉ結合したＯＨ基の含有量は、７重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に０．５重量％以下である。ＯＨの少ないオルガノシリコーン樹脂の使用が好ましい。
【００３０】
オルガノシリコーン樹脂（Ａ）の平均の数平均分子量は、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、そして好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００３１】
基Ｒは、一価または多価基であり、多価基、例えば、二価、三価、および四価基はその結果、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の複数のシロキシ単位、例えば、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の２つ、３つ、または４つのシロキシ単位を１つに結合する。
【００３２】
好ましくは、基Ｒは、炭素原子または酸素原子を介してケイ素に結合される。ＳｉＣ結合した基Ｒの例は、アルキル基（例えばメチル、エチル、オクチル、およびオクタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、およびメチルシクロへキシル基）、アリール基（例えば、フェニル、およびナフチル基）、アルカリル基（例えばトリル、およびキシリル基）、ならびにアラルキル基（例えば、ベンジル、およびベータ−フェニルエチル基）である。置換基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｐ−クロロフェニル、クロロメチル、グリシドキシプロピル、および−（ＣＨ２）ｎ＊−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ＊−ＯＣＨ３であり、ｎ＊およびｍ＊は、０〜１０の同一のまたは異なる整数である。特に好ましい基Ｒは、メチルおよびフェニル基である。ＳｉＯ結合した基Ｒの例は、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基）、ならびにｐ−ニトロフェノキシ基である。
【００３３】
基Ｒは、炭素数２〜１６の所望のいかなるアルケニルおよびアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−へキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、ウンデセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ノルボルネニル、およびスチリル基であってもよく、ビニル、アリル、およびへキセニル基が特に好ましい。
【００３４】
基Ｒは、置換された脂肪族不飽和基、例えばアリルオキシプロピル、イソプロペニルオキシ、３−アクリロキシプロピル、２−アクリロキシエトキシ、アクリロキシメチル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、メタクリルオキシエトキシ、およびメタクリルオキシプロピル基であってもよい。
【００３５】
オルガノシリコーン樹脂（Ａ）は、Ｓｉ結合したＨ原子および脂肪族不飽和基を同時に含有してもよく、これにより、さらなる添加剤、例えば（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ｄ）を必要とせずに、ヒドロシリル化触媒の存在下で架橋反応させることができる。Ｈ原子を含有する、Ｓｉ結合したオルガノシリコーン樹脂（Ａ）と、脂肪族不飽和基を含有するオルガノシリコーン樹脂（Ａ）とからなる混合物を使用する場合も同様である。このようなシリコーン樹脂組成物は、非常に硬くかつ高度に透明な成形品の製造に特に適している。
【００３６】
成形品にシリコーンエラストマーの特性プロファイルを持たせようとする場合には、構成成分（Ｂ）および（Ｃ）をさらに使用することが奨励される。この場合、オルガノシリコーン樹脂（Ａ）は、架橋したシリコーン組成物の十分な機械的強度を達成するための能動的な補強用充填剤として作用し、能動的な補強用充填剤を使用する際に生じる高粘性および濁りに対処せずに済む。機械的強度は、本明細書では、架橋したシリコーンに特徴的な特性の全体、特に硬度、破断点伸び、引裂強度、および引裂き伝播抵抗を意味するものとして理解される。
【００３７】
本発明に係るシリコーン組成物中の構成成分（Ａ）の含有量は、５〜９９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３８】
本発明に係るシリコーン組成物の構成成分（Ｂ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であり、そのＴおよびＱ単位の総含有量は、５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満であり、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％未満である。
（Ｂ）は、式（ＶＩＩ）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （ＶＩＩ）、
（式中、
Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まずに随意にＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰ原子を含有する、随意にハロ置換されたＣ１−Ｃ２０基を示すか、またはＯＨ基を示し、
Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、脂肪族炭素-炭素多重結合を有する、一価の随意に置換された有機基を示し、
ａ＋ｂ＜４であり、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ1が存在し、ＴおよびＱ単位、すなわち、ａ＝０およびｂ＝０、ａ＝１およびｂ＝０、ａ＝０およびｂ＝１の場合の式（ＶＩＩ）の単位の総含有量が、５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％未満であるという条件のもとで、
ａは０、１、２、または３であり、
ｂは０、１、または２である。）
の単位から構成される。
【００３９】
好ましくは、基Ｒ１は、炭素原子または酸素原子を介してケイ素に結合される。ＳｉＣ結合した基Ｒ１の例は、アルキル基（例えばメチル、エチル、オクチル、およびオクタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、およびメチルシクロへキシル基）、アリール基（例えば、フェニル、およびナフチル基）、アルカリル基（例えばトリル、およびキシリル基）、ならびにアラルキル基（例えば、ベンジル、およびベータ−フェニルエチル基）である。置換基Ｒ１の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｐ−クロロフェニル、クロロメチル、グリシドキシプロピル、および−（ＣＨ２）ｎ＊＊−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ＊＊−ＯＣＨ３であり、ｎ＊＊およびｍ＊＊は、０〜１０の、同一のまたは異なる整数である。ＳｉＯ結合した基Ｒ１の例は、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基）、ならびにｐ−ニトロフェノキシ基である。特に好ましい基Ｒ１は、メチルおよびフェニル基である。
【００４０】
基Ｒ２は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）に適したいかなる所望の基であってもよい。基Ｒ２は好ましくは、炭素数２〜１６のアルケニルおよびアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−へキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、ウンデセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ノルボルネニル、およびスチリル基であり、ビニル、アリル、およびへキセニル基が特に好ましい。
【００４１】
基Ｒ２はまた、置換された不飽和基、例えばアリルオキシプロピル、イソプロペニルオキシ、３−アクリルオキシプロピル、２−アクリルオキシエトキシ、アクリルオキシメチル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、メタクリルオキシエトキシ、およびメタクリルオキシプロピル基であってもよい。
【００４２】
基Ｒ１およびＲ２は、一価または多価基であってもよく、多価基、例えば、二価、三価、および四価の基はその結果、式（ＶＩＩ）の複数のシロキシ単位、例えば式（ＶＩＩ）の２つ、３つ、または４つのシロキシ単位をひとつに結合する。
【００４３】
（２５℃、０．８ｓｅｃ−１での）粘性が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるビニル官能性の直鎖または環状のポリオルガノシロキサンが、構成成分（Ｂ）として好ましくは使用される。ビニル官能性で実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンが特に好ましい。構成成分（Ｂ）は、上述の型の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。
【００４４】
本発明に係るシリコーン組成物中の構成成分（Ｂ）の含有量は、０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４５】
構成成分（Ｃ）は、１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉＨ基を有する任意の所望のＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物であり、これは脂肪族不飽和基を含まない。そのＴおよびＱ単位の総含有量は、５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％未満である。構成成分（Ｃ）は、シリコーン組成物用の架橋剤として作用する。構成成分（Ｃ）はまた、異なるＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。
好ましくは、構成成分（Ｃ）は、直鎖または環状のポリオルガノシロキサンであって、Ｓｉ結合した水素原子を有し、式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味を有し、
（ｃ＋ｄ）の合計が３以下であり、Ｓｉ結合した平均して少なくとも２つの水素原子が１分子当たり存在し、Ｔ単位とＱ単位、すなわち単位ｃ＝０およびｄ＝０、ｃ＝１およびｄ＝０、ｃ＝０およびｄ＝１である場合の式（ＶＩＩＩ）の単位の総含有量が、５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満であるという条件のもと、
ｃは、１、２、または３であり、
ｄは、０、１、または２である。）
の単位から構成される。
【００４６】
好ましくは、構成成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の総重量を基準にして、０．０４〜１．７重量％の範囲の、Ｓｉ結合した水素を含有する。構成成分（Ｃ）の数平均分子量は、幅広い範囲、例えば１０２〜１０６ｇ／ｍｏｌの間で変化し得る。このように、構成成分（Ｃ）は、比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってもよいが、鎖中のＳｉＨ基および／または末端ＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサンであってもよい。好ましいのは、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＳｉＨ含有シロキサン、例えばポリ（水素メチル）シロキサン、およびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサンであって、（２５℃、０．８ｓｅｃ−１での）粘性が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである化合物を使用することである。好ましいのは、構成成分（Ｃ）は、構成成分（Ａ）および（Ｂ）と相溶性である（均質に混和するまたは少なくとも乳化可能である）ことである。従って、構成成分（Ａ）および（Ｂ）の性質に応じて、例えば、メチル基のいくつかを３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基で置換することにより、構成成分（Ｃ）を適切な方法で置換するのが必要となる場合がある。
【００４７】
構成成分（Ｃ）は、それ自体で、または少なくとも２つの異なる構成成分（Ｃ）の混合物の形態で使用することができ、好ましくは本発明に係るシリコーン組成物中に存在し、その量は、脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が０．１〜２０、好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜２となるような量である。本発明に係るシリコーン組成物中の構成成分（Ｃ）の含有量は、０〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％である。
【００４８】
構成成分（Ｄ）は、（Ｂ）および／もしくは（Ｃ）の代わりに、或いは（Ｂ）および（Ｃ）に加えて使用することができる。したがって、本発明に係る付加架橋性組成物において、次の組合せ、つまり（Ｂ）＋（Ｃ）、または（Ｃ）＋（Ｄ）、または（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、または（Ｄ）それ自体が可能である。（Ｄ）は、１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物であり、それゆえそれ自体とも架橋するが、ただしその場合、ＴおよびＱ単位の含有量は、５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ％未満であることが条件である。化合物（Ｄ）は、従来技術から当業者に概して知られている。化合物（Ｄ）が使用される場合、それらは、好ましくは、一般的式、
Ｒ１ｋＳｉＯ（４−ｋ）／２    （ＩＸ）、Ｒ１ｍＲ２ＳｉＯ（３−ｍ）／２    （Ｘ）、およびＲ１ｏＨＳｉＯ（３−ｏ）／２    （ＸＩ）、
（式中、
Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、
平均して少なくとも２つの基Ｒ１、および平均して少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在し、Ｔ単位およびＱ単位、すなわち、ｋ＝０、ｋ＝１、ｍ＝０、ｏ＝０である場合の、式（ＩＸ）、（Ｘ）、および（ＸI）の単位の総含有量が５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％未満である条件のもと、
ｋは、０、１、２、または３を示し、
ｍは、０、１、または２を示し、
ｏは、０、１、または２を示す。）
の単位から構成されている。
【００４９】
化合物（Ｄ）は、好ましくは直鎖または環状である。単一の化合物（Ｄ）、または少なくとも２つの化合物（Ｄ）の混合物を使用することができる。
【００５０】
本発明に係るシリコーン組成物中の構成成分（Ｄ）の含有量は、０〜９５重量％である。
【００５１】
構成成分（Ｅ）は、構成物質（Ａ）、（Ｂ）および（存在する場合には）（Ｄ）の脂肪族不飽和基と、構成物質（Ａ）、（Ｃ）、および（存在する場合には）（Ｄ）のＳｉ結合した水素原子との間で生じる付加反応（ヒドロシリル化）のための触媒として働く。原則として、付加架橋するシリコーン組成物において従来使用されている任意のヒドロシリル化触媒を使用することができる。Ｓｉ結合した水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒（Ｅ）は、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム、有機金属化合物、またはそれらの組み合わせである。このような触媒（Ｅ）の例は、金属状の細分された白金であって、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または活性炭上に担持され得るもの、白金の化合物または錯体、例えば、白金のハロゲン化物、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、前記化合物の白金アセチルアセトネートおよび錯体であって、マトリクスまたはコア／シェル状構造中に封入されているものである。白金−オレフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば、検出可能量の無機結合したハロゲンを含むまたは含まない白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロ−ペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシド−エチレン−白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、ガンマ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに白金テトラクロリドと、オレフィンと、１級アミンもしくは２級アミン、または１級および２級アミンとの反応生成物、例えば１−オクタンに溶解させた白金テトラクロリドとｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物、またはアンモニウム−白金錯体、トリメチル−シクロペンタジエニル−白金（ＩＶ）、トリメチル［（３−トリメトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金（ＩＶ）などを挙げることができる。
【００５２】
列挙されたヒドロシリル化触媒は概して、室温でも、シリコーン組成物の急速な架橋を可能にする。ヒドロシリル化反応は、全ての構成成分が混合されるとすぐに開始するので、付加架橋する組成物は概して、少なくとも２成分の形態で調合され、成分Ａは白金触媒（Ｅ）を含有し、もう一方の成分Ｂは、Ｓｉ結合した水素原子を有する構成成分、例えば架橋剤（Ｃ）（随意に（Ａ）または（Ｄ））を含有する。しかし、特殊なヒドロシリル化触媒を用いることにより、１成分のシリコーン組成物を調合することも可能である。２つの構成成分を混合した後でも、十分な加工時間がとれるようにするには、ほとんどの場合に阻害剤を添加し、これによって架橋反応の開始を遅らせる。その後、熱を加えることによって急速な架橋を生じさせることができる。しかしながら、付加架橋組成物を３Ｄ印刷法に使用するには、好ましいのは、熱によって活性化しにくく、高エネルギー放射線（ＵＶ、ＵＶ−ＶＩＳ）によって非常に容易に活性化され得るそれらのヒドロシリル化触媒である、すなわち、堆積されたシリコーン組成物の架橋は、熱的にではなく、好ましくはＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ放射線によって開始されるということである。これは、例えば、活性化可能なヒドロシリル化触媒（Ｅ）、またはさらに存在する不活性化可能な阻害剤（Ｇ）のいずれかを生じる。ＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳによって誘起される架橋は、熱架橋よりも多くの利点を有する。一方で、滴下により堆積されたシリコーン組成物の加熱（およびその後の冷却）が、比較的低い熱伝導性のため常に遅れて生じる間に、ＵＶ放射線の強度、作用時間、および作用箇所は、正確に測定することができる。シリコーンの本質的に非常に高い熱膨張係数のために、熱架橋時に必然的に存在する温度勾配は、形成される成形品の寸法精度に悪影響を及ぼす機械的応力を招き、その結果、極端な場合には許容できない形状歪みが発生する可能性がある。ＵＶ／ＶＩＳにより誘起される付加架橋のさらなる利点が明らかになるのは、多部品からなる成形品、例えば、シリコーンエラストマーだけでなく熱可塑性材料を含んでなる硬軟複合品の製造においてであり、熱によるこの熱可塑性材料の反りが回避される。
【００５３】
ＵＶ／ＶＩＳに誘起されて付加架橋するシリコーン組成物は、当業者に知られており、例えば、独国特許出願第１０２００８０００１５６号明細書、独国特許出願第１０２００８０４３３１６号明細書、独国特許出願第１０２００９００２２３１号明細書、独国特許出願１０２００９０２７４８６号明細書、独国特許出願第１０２０１００４３１４９号明細書、および国際公開第２００９／０２７１３３号パンフレットに記載されている。架橋は、感光性ヒドロシリル化触媒（Ｅ）の活性化がＵＶ／ＶＩＳによって誘起されることにより生じ、この場合、白金の錯体が好ましい。光活性化可能な白金触媒が多数、専門文献に記載されており、これらの触媒は、光を当てなければ大部分は不活性であるが、波長が２５０〜５００ｎｍである光を照射すると室温で活性化する白金触媒に変換することができる。当業者には相当以前から知られているそれらの例は、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）−白金錯体（欧州特許出願公開第０１２２００８号明細書；欧州特許第０５６１９１９号明細書）、Ｐｔ（ＩＩ）−β−ジケトネート錯体（欧州特許第０３９８７０１号明細書、および（η５−シクロペンタジエニル）トリ（β−アルキル）白金（ＩＶ）錯体（欧州特許第０１４６３０７号明細書、欧州特許第０３５８４５２号明細書、欧州特許第０５６１８９３号明細書）である。特に好ましいのが、ＭｅＣｐＰｔＭｅ３、および白金上に位置する基の置換によりそれから誘導される錯体であり、例えば、欧州特許第１０５０５３８号明細書、および欧州特許第１８０３７２８号明細書に記載されるとおりである。
【００５４】
ＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳに誘起されて架橋する組成物は、１成分または複数成分の形態に調合することができる。
【００５５】
ＵＶ／ＶＩＳに誘起される付加架橋の速度は、多数の因子、特に、白金触媒の性質および濃度、ＵＶ／ＶＩＳ放射線の強度、波長、および作用時間、シリコーン組成物の透明性、反射率、層厚、および組成、ならびに温度に依存する。ＵＶ／ＶＩＳにより誘起されて付加架橋するシリコーン組成物を活性化させるには、波長が２４０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３５０〜４００ｎｍである光を使用する。急速な架橋とは、室温で２０分未満、好ましくは１０分未満、特に好ましくは１分未満の架橋時間を意味するものとし、これを達成するには、出力が１０ｍＷ／ｃｍ２〜１５，０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であるＵＶ／ＶＩＳ放射線源を使用するのが奨励される。これらの出力値と照射量値の文脈の範囲内では、最大２０００ｓ／ｃｍ２〜最少８ｍｓ／ｃｍ２で、面積に応じた照射時間を実現することができる。複数の放射線源、また異なる放射線源を使用することもできる。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、室温で充分に急速な架橋が可能となるよう、触媒として充分な量で使用するものとするのが好ましい。総シリコーン組成物に対する金属の含有量を基準にして、典型的には０．１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０重量ｐｐｍの触媒を使用する。様々なヒドロシリル化触媒（Ｅ）の混合物も使用することができる。
【００５７】
本発明に係るシリコーン組成物の構成成分（Ｆ）は、レオロジー調整剤であり、せん断流動化挙動および揺変性挙動を調整する働きをする。せん断流動化挙動は本明細書では、せん断速度の増加に伴う粘性の低下を意味するものとして理解される。揺変性挙動は、せん断が除去された後に材料が初期粘性状態に戻ろうとする場合の、粘性回復の程度および速さである。せん断流動化挙動は特に、せん断力の結果として材料に少なくとも部分的に生じる可逆的な構造変化によって引き起こされる。例えば、物理的な粒子−粒子間ネットワークは、せん断力によって分断され、その結果、以前にはネットワーク中で不動化されていたポリマーが流動可能になり、材料の粘性が減少する。静止状態では、このネットワークはしばしば再形成可能である（揺変性挙動）。
【００５８】
構成成分（Ｆ）は、高品質の印刷画像用シリコーン組成物を弾道堆積するのに、非常に重要である。
【００５９】
構成成分（Ｆ）は、堆積した小液滴の充分に速い粘性形成を実現し、これによって、過度の広がりおよび飛散を防止する。加えて、構成成分（Ｆ）は、流動限界を生じ、堆積したシリコーン組成物はこれにより、微細な構造の細部を印刷できるのに充分な生強度を獲得し、支持構造をさらなる堆積させる必要性は、これによってある程度までなくなる。構成成分（Ｆ）によって実現される粘性の増加にもかかわらず、構成成分（Ｆ）を含んでなる本発明に係る組成物は、困難なく噴射することができ、その結果、きれいな印刷画像が得られる。前者は、（Ｆ）のせん断流動化作用によるものであり、後者は、噴射された小液滴の緩和時間が（Ｆ）により短縮することによるものである。
【００６０】
レオロジー調整剤（Ｆ）の有効性は、シリコーン組成物内のシリコーン樹脂（Ａ）の存在と結びついており、その理由は、本発明にかかる組成物はその組み合わせによってのみ、弾道ジェネレーティブＤＯＤ法によるシリコーン成形品の３Ｄ印刷に使用することができる特性を獲得するからである。
【００６１】
本発明に係るシリコーン組成物における構成成分（Ｆ）の効果は、２つのレオロジーパラメータ、いわゆる緩和時間τ（ＳＩ単位：ｓ）および公称流体挙動指数ｎ（無次元）を用いて特徴づけ、定量化することができる。緩和時間τは式（Ｖ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）×ＥＸＰ（−ｔ／τ）、    （Ｖ）
（式中、η（ｔ）は、時間ｔ（ＳＩ単位：ｓ）での粘性（ＳＩ単位：Ｐａ・ｓ）であり、
ηｍａｘ（ＳＩ単位：Ｐａ・ｓ）は、せん断を除去した後、所与の時間内で到達した最大粘性を示し、
η０（ＳＩ単位：Ｐａ・ｓ）は、強いせん断の直後（すなわち時刻ｔ＝０）に測定された粘性であり、
ＥＸＰは指数関数を表す）、
によって与えられ、
緩和時間τの決定は、本記載に開示されたレオロジー測定方法に準じて実行する。
【００６２】
このように定義された緩和時間τは、強いせん断をうけた組成物の粘性が、せん断が除去されたときにいかに急速に回復するかを記述する。大きなτ値は、遅い粘性回復を意味し、小さい値は急速な緩和を意味する。様々なシリコーン組成物を広範に試験した中では、緩和時間τが、１５秒以下、好ましくは最高１２秒、特に好ましくは最高９秒のそうしたシリコーン樹脂補強組成物によってのみ、汚れのない、従って本発明に準じた印刷画像が得られることが見出された。本発明に準じていない、緩和時間がτ＞１５秒のシリコーン組成物では、常によごれた印刷画像（例えば、鮮明度が不充分な縁、ぼやけた構造細部など）が得られることが見出されている。しかし、シリコーン樹脂で補強された（充填剤を含まない）シリコーン組成物の場合には、緩和時間だけではＤＯＤ法による加工性の充分な判断基準とはならず、その理由は、噴射の後に観測される粘性の復元は、事前に（せん断の下で）粘性の充分な低下があった場合、つまり、充分なせん断流動化挙動があった場合にしか生じないからである。後者は、公称の流体挙動指数ｎによって記述される。その値が小さすぎると、せん断下での粘性低下が不充分であり、それゆえ、せん断が除去される場合に構造形成も顕著ではなく、その結果は、そのような組成物について緩和時間を示すことが無意味であるということを示すものとなる。（Ｆ）を含まないシリコーン組成物の場合に観察される粘性増加は、ほぼ直ちに起こり、その原因は、せん断の下で伸長したポリマー鎖が平衡配置にまで緩和されることである。他方、本発明に係る（Ｆ）含有シリコーン組成物は、（Ｆ）によって与えられるさらに強い分子間相互作用の結果として生じる構造形成を通じた粘性増加、すなわち、十分なせん断流動化挙動を示し、これは、少なくとも０．０１秒、好ましくは少なくとも０．１秒、特に好ましくは少なくとも１秒である緩和時間τで表現される。
【００６３】
せん断流動化挙動の程度を特徴づける公称流体挙動指数ｎは、式（ＶＩ）
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｎ×ｌｏｇｖ、    （ＶＩ）
（式中、
ηは、せん断速度ｖ（ＳＩ単位：ｓ−１）での粘性（ＳＩ単位：Ｐａ・ｓ）を表し、
Ｋは、公称流体粘稠度指数（ＳＩ単位：Ｐａ・ｓｎ＋１）を表し、
ｖはせん断速度（ＳＩ単位：ｓ−1）を表し、
ｌｏｇは１０を底とする対数を表し、
ｎおよびＫの決定は、本記載に開示されたレオロジー測定方法に準拠して実行される。）
によって与えられる。
【００６４】
シリコーン樹脂で補強された様々なシリコーン組成物の広範な試験では、公称流体挙動指数ｎが−１．００＜ｎ＜−０．１０、好ましくは−０．９０＜ｎ＜−０．３０、好ましくは−０．８０＜ｎ＜−０．４０の関係を満たすそうした組成物によってのみ、汚れのない印刷画像が得られることが見いだされた。公称流体挙動指数ｎが−１．００未満または−０．１０以上であって本発明に準拠しないシリコーン組成物では、汚れた印刷画像（例えば、不充分な鮮明度の縁、ぼやけた構造細部など）が得られる。シリコーン樹脂で補強された組成物の公称流体挙動指数ｎと緩和時間τの両方が本発明に係る範囲内にある場合にのみ、弾道ＤＯＤ法を用いて高品質の成形品を製造することが可能である。
【００６５】
本発明に係るレオロジー添加剤（Ｆ）は、好ましくは、以下の
（Ｆ１）  エポキシ基官能性化合物、
（Ｆ２）  （ポリ）エーテル基官能性化合物、および
（Ｆ３）  （ポリ）エステル基官能性化合物の群から選択され、
エポキシおよびエーテルおよびエステル基は、単一分子中に存在してもよい。「官能性」という表現は、（Ｆ）と、シリコーン構成成分（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）との間の相互作用と比較して、（Ｆ）から選択される問題の基と、特に構成成分（Ａ）との間の相互作用がさらに強いことを指す。このさらに強い相互作用には、特に水素橋相互作用、分散相互作用、ならびにデバイおよびケーソム型の極性相互作用が含まれる。（Ｆ）の（Ａ）との相互作用の増加によって、（Ａ）−（Ｆ）−（Ａ）の物理的な橋の形成が実現し、この結果、シリコーン組成物のネットワーク状構造形成を引き起こし、他のシリコーン構成成分（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の流動性の低下（流動限界、高い静止粘性）が生じる。せん断の作用の下で、このネットワークは破壊され、これは、顕著なせん断流動化によって認識することができる。せん断が除去された後、レオロジー調整剤（Ｆ）の（Ａ）とのさらに強い相互作用により、ネットワーク構造が急速に（ただし即時ではなく）復元され、これは、粘性の増加と流動限界の形成を伴う。
【００６６】
構成成分（Ｆ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有するいかなる所望の有機または有機ケイ素化合物であってよく、好ましく使用される。エポキシ官能性有機化合物（Ｆ１）が特に好ましい。有機エポキシ官能性化合物（Ｆ１）の例としては、１，２−エポキシプロパノール、ビニルシクロヘキセンモノキシド、ドデカノールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。構成成分（Ｆ１）は、エポキシ化植物油もしくはエポキシ基を含有する植物油、例えばエポキシ化菜種油、ヒマワリ油、亜麻仁油、大豆油、パーム油、クラム油、ヒマシ油、およびベルベロニア油、またはエポキシ化脂肪酸、例えばエポキシ化オレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、カレンジン酸、ベルネリン酸、およびサンタルビン酸であってもよい。好ましい構成成分（Ｆ１）は、式（ＸＩＩ）
ＲｅＲ３ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （ＸＩＩ）、
（式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）〜（ＩＶ）について上記与えられた意味を有しており、
ｅが、０、１、２、または３であり、かつ
ｆが、０、１、２、３、または４であり、かつ
（ｅ＋ｆ）が＜５であるという条件のもとで、
Ｒ３は、少なくとも１つのエポキシ基ＣＨ２（−Ｏ−）ＣＨ−、または−ＣＨ（−Ｏ−）ＣＨ−を含有し、随意にＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰ原子を含有する、炭素数２〜２０の随意にハロ置換された一価の炭化水素基である。）
の単位から構成される有機ケイ素エポキシ官能性化合物である。
【００６７】
それらの例は、エポキシ官能性シラン、例えば２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、およびトリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）フェニルシランである。有機ケイ素化合物（Ｆ１）のさらなる例は、エポキシ官能化シロキサン、例えばビス（２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、グリシドキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、グリシドキシプロピル−トリメトキシシリルエチル−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、グリシドキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロへキシルエチル末端ポリジメチルシロキサン、共重合化ポリ（エポキシシクロへキシルエチルメチル−ジメチル）シロキサン、および共重合化ポリ（エポキシシクロへキシルエチルメチル−ジメチル−ポリアルキレンオキシプロピルメチル）シロキサンである。
【００６８】
構成成分（Ｆ２）は、ポリエーテル官能性有機もしくは有機ケイ素化合物（またはそのような複数の化合物の混合物）である。好ましいのは、一般的な式（ＸＩＩＩ）
Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５）ｐ−ＯＲ４、    （ＸＩＩＩ）
（式中、
基Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、もしくはＰ原子を随意に含有する、随意にハロ置換された一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、水素原子、または式（Ｉ）〜（ＩＶ）の単位からなる一価の有機ケイ素基を表し、
基Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ４炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、
ｐは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、特に好ましくは５〜１００の整数である。）
のポリアルキレングリコールである。
【００６９】
好ましいのは、融点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満であるポリアルキレングリコールであり、特に好ましいのは、室温で液体であるポリアルキレングリコールである。好ましいポリアルキレングリコールの数平均分子量は、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００７０】
好ましいのは、数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ２００）、約４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ４００）、約６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ６００）、約１０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  １０００）であるポリエチレングリコールである。
【００７１】
好ましいのは、数平均分子量が約４２５ｇ／ｍｏｌ、約７２５ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ、約２０００ｇ／ｍｏｌ、約２７００ｇ／ｍｏｌ、そして３５００ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレングリコールである。
【００７２】
好ましいのは、ＰＥＧ−ＰＰＧおよびＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレンリコール（ＰＰＧ）のブロックコポリマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）であって、好ましくは１０重量％より高いＰＥＧ含有量、特に好ましくは３０重量％より高いＰＥＧ含有量を有するものである。
【００７３】
好ましいのは、ポリアルキレングリコール官能性のシランおよびシロキサンである。シランの例は、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド、１，３−（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシ）−２−メチレンプロパン、２５〜３０個のＥＯ単位を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド、２−（メトキシ（ポリエチレンオキシ）６−９プロピル）ジメチルメトキシシラン、２−（メトキシ（ポリエチレンオキシ）６−９プロピル）トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシウンデシルトリメトキシシラン、およびビス（３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリエチレンオシドである。ポリアルキレングリコール官能性シロキサンの例は、ジメチルシロキサン単位およびエチレングリコール単位からなる、ブロックおよびグラフトコポリマーである。
【００７４】
構成成分（Ｆ３）は、ポリエステル官能性化合物（もしくはそのような複数の化合物の混合物）、またはカルボン酸エステル官能性化合物（もしくはそのような複数の化合物の混合物）であり、それらは、液体、非晶質、または結晶質であってもよい。これらの化合物は直鎖でも分枝していてもよい。
【００７５】
好ましいのは、融点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満であるポリエステル官能性化合物または炭酸エステル官能性化合物であり、特に好ましいのは、室温で液体である、ポリエステル官能性または炭酸エステル官能性化合物である。
【００７６】
好ましいポリエステル官能性または炭酸エステル官能性化合物の数平均分子量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
液体化合物が好ましい。両方の化合物の種類から選択した複数の化合物の混合物でもよい。
【００７８】
適切なポリエステル官能性化合物は、例えば、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数４〜６のジカルボン酸から調製することができるポリエステルポリオールと、多価アルコールとである。ＯＨ官能性ポリエステルは、当業者には概して公知であり、市販されている。２つまたは３つの末端ＯＨ基を含有するポリエステルポリオールが特に適している。
【００７９】
例えばω-ヒドロキシカプロン酸のようなω-ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、および好ましくは、ラクトン、例えば随意に置換されたω-カプロプロラクトンの重合生成物もさらに使用することができる。
【００８０】
好適な炭酸エステル官能性化合物は、例えば、ポリカーボネートポリオールおよびポリカーボネートポリエステルポリオールである。
【００８１】
前述の化合物の種類のブロックコポリマーや、上述の化合物の混合物も使用することができる。
【００８２】
多価アルコールの例
多価アルコールの例は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、およびジプロピレングリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエレングリコールである。
【００８３】
多価アルコールは、所望の特性に応じて単独でまたは随意に互いの混合物として使用することができる。
【００８４】
ジカルボン酸の例
ジカルボン酸として考慮されるものは、例えば：
脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、ならび芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々にまたは混合物として、例えばコハク酸とグルタル酸とアジピン酸との混合物の形態で使用することができる。
【００８５】
炭酸誘導体の例
好適なのは、炭酸と、上述の多価アルコール／ジオール、特に炭素数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとのエステルである。
【００８６】
ポリエステルジオールの例
ポリエステルジオールとしては、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、およびポリカプロラクトンが使用される。
【００８７】
本発明に係るシリコーン組成物中の（Ｆ）の含有量は、０．０１〜５．００重量％、好ましくは０．０５〜３．００重量％、特に好ましくは０．１０〜２．００重量％である。
【００８８】
好ましくは（Ａ）は、（Ｆ１）と組み合わせて使用する。
【００８９】
構成成分（Ｇ）は当業者に公知であり、特別な特性プロファイルを達成するために、本発明に係るシリコーン組成物中に存在してもよいあらゆる随意の添加剤を含む。それらの添加剤には、阻害剤、熱安定剤、溶媒、可塑剤、着色顔料、増感剤、光開始剤、接着促進剤、充填剤、導電性添加剤などが挙げられる。
【００９０】
本発明に係るシリコーン組成物中の構成成分（Ｇ）の含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００９１】
緩和時間τおよび公称流体挙動指数ｎは、ＤＯＤ３Ｄ印刷法によって高度に透明なシリコーン組成物を処理するためには極めて重要であり、これらをいかに目的にかなうように調整することができるかを、以下に説明する。
【００９２】
構成成分（Ａ）として列挙したシリコーン樹脂の目的は実質的には、シリコーン成形品に、その透明性には悪影響を及ぼさずに機械的強度を与えること、つまりそれらの樹脂が補強剤として作用することである。
他の従来の補強剤、例えば、高度に分散したシリカまたは他の公知の補強用充填剤は、半透明の成形品を生じ、したがって、高度に透明なシリコーン成形品の製造には適していない。しかし、従来使用されている補強用充填剤（例えば、高度に分散したシリカ）と比較して、シリコーン樹脂の補強作用は比較的低く、架橋性基（例えばビニル基）の存在と結びついている。したがって、適切な機械的特性を達成するためには、一般的に、シリコーン樹脂の含有量を高める選択をする必要がある。
【００９３】
インクジェット印刷法に従来使用されている材料は、粘性が非常に低い（典型的には、＜＜１００ｍＰａ・ｓ）一方で、本明細書で特許請求されるシリコーン樹脂含有シリコーン組成物は、粘性が比較的高い（典型的には＞＞１０００Ｐａ・ｓ）材料を表している。粘性がこのように違うことは、非常に低粘性の材料を用いて、ｐｌ範囲（ピコリットル＝１０−１２リットル）の小液滴サイズを生成することはできるものの、本発明に係るシリコーン組成物では、典型的にはさらに大きな、すなわちｎｌ範囲（ナノリットル＝１０−９ｌ）である小液滴体積は不可能であるということを意味する。
【００９４】
それにもかかわらず、これらの比較的大きな小滴を使用して非常に微細な細部を有する成形品を構築できるようにするには、シリコーン組成物は実質的に２つの限界条件を満たす必要があり、第１には、粘性の増加が充分に急速に高まり、噴射の後に速やかに流動限界が形成されることである。この特性は、緩和時間τによって特徴づけられる。第２に、シリコーン組成物は、微細な小液滴の噴射を可能とする、充分に強いせん断流動化挙動を有する必要がある。この特性は、公称流体挙動指数ｎによって特徴づけられる。
【００９５】
緩和時間τの調整：
液体のせん断速度が増加する場合、原理的には３つの異なる挙動：粘性増加（ダイラタント挙動）、粘性減少（せん断流動化挙動）、および粘性不変（ニュートン性挙動）に区別することができる。シリコーンは、広範囲のせん断速度にわたってニュートン性挙動を示し、粘性の減少は非常に高いせん断速度でのみ発生する。
【００９６】
シリコーンポリマー鎖の間の分子間相互作用は非常に弱いため、流動限界はさらには存在しない、つまり、非常に弱いせん断力でもシリコーンの流動が生じる。ただし、ＤＯＤ３Ｄ印刷方法では、噴射された小液滴は、堆積後に過度に広がらないことが重要であり、その理由は、この広がりが、製造されることになる成形品の微細な構造細部（例えば縁、点など）を印刷する妨げになる可能性があるからである。したがって、シリコーン組成物は、小液滴が堆積した直後に流動限界が充分すみやかに形成される必要がある。
【００９７】
シリコーン樹脂系シリコーン組成物は、流動限界をまったく、またはわずかに認められる程度にしか示さない。この結果、噴射法で堆積させた小液滴には、過度の広がりと合体が見られる。好ましくない条件の下では、作業面を叩く小液滴が、飛沫形成することさえあり、これは、専門文献では飛散として公知の効果である。したがって、シリコーン樹脂系シリコーン組成物は、噴射の後に充分急速な粘性回復と流動限界形成を示すように添加剤を加える必要がある。
【００９８】
この粘性が増加し、したがって流動限界の形成が生じる速度は、緩和時間τによって特徴付けられる。短い緩和時間は、急速な粘性の増加と急速な構造形成に対応する。この構造形成は、シリコーン樹脂（Ａ）と本発明に係るシリコーン組成物の構成成分（Ｆ）の併用によって生じる。シリコーン樹脂（Ａ）は、極性が低く非常に低い表面エネルギーを有するシリコーン構成成分（Ｂ）および（Ｃ）よりも、高い極性と表面エネルギーを既に有しているものの、結果的に得られる、シリコーンマトリクスとシリコーン樹脂との非相溶性は低すぎて、充分安定なシリコーン樹脂ネットワーク構造は形成されない。一方、レオロジー調整剤（Ｆ）は、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）よりも著しく高い極性と表面エネルギーを有するので、レオロジー調整剤（Ｆ）は、シリコーン樹脂（Ａ）との相互作用を通じてシリコーン樹脂（Ａ）の極性と表面エネルギーを増加させる結果、他のシリコーン構成成分（Ｂ）および（Ｃ）との非相溶性が増加し、その結果としてシリコーン樹脂（Ａ）は、物理的相互作用に基づいたネットワーク、従って流動限界を形成する。
【００９９】
このネットワークが形成される速度は、レオロジー添加剤によって修飾されたシリコーン樹脂と他のシリコーン構成成分との非相溶性の程度に大きく依存し、非相溶性の程度が高いほど、全体としての組成物の構造化が速やかであり、達成される緩和時間が短くなる。
【０１００】
しかし、レオロジー調製剤で達成される非相溶性の程度が大きくなりすぎてシリコーン組成物の構成成分の相分離が起きるということはないと保証されるものとする。さらに、レオロジー調整剤が、白金に触媒される付加架橋を損なわないと保証されるものとする。これらの条件は、（Ｆ１）、（Ｆ２）、および（Ｆ３）のもとに列挙した極性化合物によって、特に良好に満足される。
【０１０１】
このように、レオロジー調整剤（Ｆ）を使用していかに目的にかなうように緩和時間を調整することができるかを理解することができる。緩和時間は、（ｉ）レオロジー調整剤の含有量を増加させる、または（ｉｉ）さらに高い極性と表面エネルギーを有する物質（Ｆ）を選択する、のいずれかにより短縮することができる（したがって構造形成が加速する）。緩和時間はまた、（ｉｉｉ）さらに低粘性のシリコーン構成成分、または（ｉｖ）さらに高い極性のシリコーン樹脂を使用して短縮することもできるが、これは、シリコーン成形品の所望の機械的特性の観点からあまり望ましくない。このようにして当業者は、シリコーン組成物に課される他の限界条件を考慮に入れて、最も適切な方法を選択することができる。このように、緩和時間τの正確な調整は、簡単な日常の実験によって達成することができ、これは記載のとおりである。
【０１０２】
流体挙動指数nの調整：
レオロジー調整剤（Ｆ）をシリコーン樹脂（Ａ）と組み合わせて使用すると、これに伴って、物理的作用に基づくシリコーン樹脂ネットワーク構造の形成が生じ、結果として粘性の増加と流動限界の形成が生じる。ＤＯＤ３Ｄ印刷法によるそうしたシリコーン組成物の加工性には重要なのは、組成物が微細な小液滴の形態で印刷バルブから噴射可能となるように、せん断の下でその粘性を充分減少させることである。せん断速度の増加に伴うこの粘性減少は、せん断流動化挙動と称され、公称流体挙動指数ｎによって定量化することができる。せん断流動化挙動は、公称流体挙動指数ｎに負の値が想定される場合に存在する。
【０１０３】
シリコーン組成物は概して、せん断流動化挙動を示す、つまり、公称流体挙動指数ｎは負である。しかし意外にも、シリコーン組成物の加工性は、強いせん断のもと、充分に低い粘性であれば確実に可能であるにもかかわらず、ＤＯＤ３Ｄ印刷法によって満足のいく印刷画像が得られるのは、公称流体挙動指数ｎが特定の範囲内にある場合のみであることが見出された。従って、高いせん断のもと、低粘性の組成物では、同じく高せん断のもと、さらに高粘性の組成物よりも、得られる印刷画像が劣る可能性が大いにある。基本的に重要な因子はむしろ、せん断流動化の程度、すなわち、せん断速度が増加した場合に生じる粘性減少がどのくらい顕著であるかということである。
【０１０４】
言い換えると、高いせん断速度で充分に低い粘性は、ＤＯＤ法による加工性にとっては必要条件ではあるが、良好な印刷画像とっては充分条件ではない。そのために必要かつ同時に充分な条件は、上述の関係−１＜ｎ＜−０．１０（本発明に係る範囲内の緩和時間との組み合わせでもの）である。
【０１０５】
原理的には、公称流体挙動指数ｎを本発明に係る範囲内に収めるためには以下の可能性がある。
【０１０６】
緩和時間の調整の場合と同様に、せん断流動化を調整する最も効果的な方法は、レオロジー調整剤（Ｆ）を適切に選択することである。特に、（Ｆ）によるシリコーン樹脂（Ａ）の表面エネルギーの調整は、疎水性の非極性シリコーンマトリックス中のシリコーン樹脂粒子が、物理的相互作用に基づいてネットワークを形成するようにして行うことが可能である。このネットワークは、静止状態にあるシリコーン構成成分の流動性を阻害するが、シリコーン組成物がさらに強いせん断を受けるとすぐに崩壊する、すなわち、シリコーン構成成分の流動性は、強いせん断のもとで大きく増加し、このことは、顕著なせん断流動化挙動と等価である。
【０１０７】
噴射法において強いせん断によって生じるシリコーン樹脂ネットワークの分解は可逆的であり、すなわち組成物は、せん断が除去されると初期の平衡状態に戻る（緩和）。
【０１０８】
したがって、公称流体挙動指数ｎが高すぎる、すなわち＞−０．１０（せん断流動化が低すぎることに相当）であると判明した場合、これは、（ｉ）シリコーン樹脂の疎水性を下げることにより、（ｉｉ）シリコーン樹脂濃度を増加させることにより、そして特に（ｉｉｉ）レオロジー調整剤（Ｆ）の含有量を増加させることにより、および／または（ｉｖ）より高い極性または表面エネルギーを持つレオロジー調整剤（Ｆ）を選択することにより、相殺することができる。
【０１０９】
しかし、シリコーン組成物中の顕著すぎる構造形成は、流体挙動指数の極端に低い値（ｎ＜−１．００）として表現され、これは微細な小液滴の噴射を妨害するので、避ける必要がある。このようにして当業者は、シリコーン組成物に設定される他の限界条件を考慮に入れて、最適な方法を選択することができる。こうして、公称流体挙動指数ｎの正確な調整は、簡単な日常実験によって達成することができ、これは記載のとおりである。
【０１１０】
粘性測定
シリコーン組成物の個々の構成成分の粘性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４およびＤＩＮ  ５３０１９に準拠して、アントン・パール社（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）の「ＭＣＲ  ３０２」レオメータを用いて測定し、この場合、開口角２°のコーン−プレートシステム（ＣＰ５０−２コーン）を使用した。この装置は、ドイツ物理工学研究所（Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ）の標準油１００００を用いて較正した。測定温度は２５．００℃±０．０５℃であり、測定時間は３分である。粘性は、独立に３回実行された個々の測定の算術平均として与えられる。動的粘性の測定の不正確さは１．５％である。せん断速度勾配は、粘性に応じて選択し、決められた粘性ごとに個別に報告される。
【０１１１】
緩和時間τを測定するためのレオロジー測定方法とシリコーン組成物の公称流体挙動指数ｎ
すべての測定は、特に明記されていない限りＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠し、２５℃で、アントン・パール社のエアベアリング付きＭＣＲ  ３０２レオメーターを使用して実施した。測定は、３００μｍのギャップ幅を有するプレートープレート形状（直径２５ｍｍ）を用いて行った。余分なサンプル材料は、測定ギャップを設定した後、木製のスパチュラを用いて除去した（いわゆるトリミング）。
【０１１２】
実際の測定プロファイルの開始前に、レオロジーに関する履歴を試料の塗布と測定位置の設定から消すために、試料をあらかじめ所定のせん断にかけた。あらかじめ行ったこのせん断（測定段階１）は、Ｖ１＝０．５ｓ−１のせん断速度で６０ｓのせん断相を含み、粘性は一定値ηＭＰ１に非常に速やかに落ち着く（測定段階１の終了時）。その直後には、ｖ２＝２５ｓ−１のせん断速度での強いせん断が６０ｓ間生じ（測定段階２）、これによって粘性は、せん断流動化挙動の結果として、非常に低い一定値ηＭＰ２に突如低下する（測定段階２の終了時）。
【０１１３】
測定段階３は、その後すぐに６０ｓ間続くが、その段階では、Ｖ３＝０．５ｓ−１での弱いせん断が生じ、これにより、粘性は緩和速度に従って、ほぼ出発時のレベル（測定段階１の終了時に達したレベル）にまで急速に増加する。測定段階３における粘性η（ｔ）の時間変化は、式（Ｖ）
η（ｔ）＝ηｍａｘ  ＋  （η０  −  ηｍａｘ）  ×  ＥＸＰ（−ｔ／τ）、    （Ｖ）、
に従う関数を用いて近似したが、式中、η（ｔ）は、測定段階２の終了時の直後のｔ＝０から開始して、時間ｔにおける粘性であり、ηｍａｘは、測定段階３で達する最高粘性を示し、η０は、測定段階２の終了直後（つまり、時刻ｔ＝０）に測定される粘性であり、ＥＸＰは指数関数を示す。そのように定義された緩和時間τは、せん断が（ほぼ）除去されたとき、強くせん断を受けた組成物の粘性が、いかに速やかに回復するかを記述する。６０個の測定点（η，ｔ）を、測定段階３で記録し、（η１，１）、（η２，２）、…、（η６０，６０）を、（（η０，０）の値の対とともに）ＥＸＣＥＬ（登録商標）フォーマットに変換した。パラメータτは式（Ｖ）において自由に選択することができ、この決定は、実験的に決定された粘性値と、式（Ｖ）に従って計算された粘性値との間の誤差の二乗和を最小にすることによって実行した、すなわちτは、実験により測定された（η，ｔ）値が、関数（Ｖ）により（誤差の二乗和が最小となるという意味で）考えられる最良の方法で記述されるように計算した。この近似は、「ＧＲＧ非線形」解法を用い、ＥＸＣＥＬ（登録商標）上で利用可能な「ソルバー（Ｓｏｌｖｅｒ）」プログラムを用いて実行した。シリコーン組成物の粘性緩和挙動は、式（Ｖ）を用いて、特にパラメータτ（緩和時間）を用いて、非常にうまく記述できることが示された。
【０１１４】
式（ＶＩ）
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｎ×ｌｏｇｖ、    （ＶＩ）
に従う、公称流体挙動指数ｎおよび公称流体粘稠度指数Ｋの決定は、２組の値の対（ｖ１；ηＭＰ１）および（ｖ２；ηＭＰ２）を用い式（ＶＩ）に代入することにより行った（２つの未知数を有する２つの方程式）。
【０１１５】
本発明にかかるシリコーン組成物は、１つ、２つ、または複数の成分の形態で製造することができる。最も単純な場合には、本発明にかかる１成分シリコーン組成物の形態で、すべての成分を均一に混合することによって製造される。
【０１１６】
本発明に係る樹脂で補強されたシリコーン組成物は、弾道ジェネレーティブＤＯＤ法（３Ｄ印刷）による成形体の製造に使用される。
【０１１７】
したがって本発明は、シリコーン成形体を製造する方法をさらに提供し、この方法は、弾道ジェネレーティブＤＯＤ法（３Ｄ印刷）によって、本発明に係るシリコーン組成物から成形体を形成することを特徴とする。
【実施例】
【０１１８】
以下の例は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【０１１９】
レオロジー測定方法
例では測定は、上記と同様にして行った。
【０１２０】
シリコーン組成物の調整
ＤＯＤ３Ｄ印刷に使用されるシリコーン組成物はすべて、加工に先立って、開けたＰＥ缶に組成物１００ｇを入れて、デシケータ中に３時間、１０ｍｂａｒの真空下、室温で保管することにより脱揮した。次いで組成物を、空気に触れないように、バヨネット・クロージャ（ｂａｙｏｎｅｔ  ｃｌｏｓｕｒｅ）付き３０ｍｌカートリッジに充填して、適切なエジェクション・プランジャ（ｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｐｌｕｎｇｅｒ）（プラスチック・プランジャ（ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｐｌｕｎｇｅｒ））を用いて閉じた。
【０１２１】
次いで、ルアー・ロック・カートリッジ（Ｌｕｅｒ  ｌｏｃｋ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）を、液体が入らないようにしてバーミス（Ｖｅｒｍｅｓ）吐出バルブの縦型カートリッジ・マウントに、ルアー・ロック・コネクタ（Ｌｕｅｒ  ｌｏｃｋ  ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）を下向きにしてねじ込み、３〜８ｂａｒの圧縮空気をカートリッジ上側のプリント・プランジャ（ｐｒｉｎｔ  ｐｌｕｎｇｅｒ）に加えた。カートリッジ内に位置するエジェクション・プランジャは、あらかじめ排気しておいたシリコーン組成物に圧縮空気が入るのを防止する。
【０１２２】
ＵＶ感光性シリコーン組成物はすべて、黄色光下で（７００ｎｍ以下の光が入らないようにして）製造し、同じ方法で脱揮して、ルアー・ロック・バヨネット・クロジャー付きの光透過性３０ｍｌカートリッジに充填した。
【０１２３】
保管中にシリコーン組成物が空気を吸収するのを防止するために、アルミニウムでコーティングされたＰＥインライナ付きのカートリッジ容器を、ランディグ＋ラバ社、バレンティンシュトラーセ  ３５−１、Ｄ−８８３４８  バード・ザウルガウ（Ｌａｎｄｉｇ  ＋  Ｌａｖａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ，  Ｖａｌｅｎｔｉｎｓｔｒａｓｓｅ  ３５−１，  Ｄ−８８３４８  Ｂａｄ  Ｓａｕｌｇａｕ）の真空密封装置を用いて、真空中で包装した。
【０１２４】
使用した原材料とシリコーン組成物
構成成分（Ａ）に係るオルガノシリコーン樹脂：
Ａ１：分子量：Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２４００ｇ／ｍｏｌ、ビニル含有量７０ｍｍｏｌビニル／１００ｇ、およびＭｖｉｎｙｌ：Ｍ：Ｑ＝０．０９：０．７２：１．００の比を有する、Ｍ、Ｍｖｉｎｙｌ、およびＱの構造単位のビニル官能化ＭＱシリコーン樹脂粉末
【０１２５】
構成成分（Ｂ）に係るビニル官能性ポリオルガノシロキサン：
Ｂ１：粘性が１０００ｃＳｔであり、「Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ），  ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  １０００  ｃＳｔ．」の製品名、注文番号ＡＢ１０９３５８、ＣＡＳ番号［６８０８３−１９−２］のもと、ＡＢＣＲ社、カールスルーエ、ドイツ（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
Ｂ２：粘性が２０，０００ｃＳｔであり、「Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ），  ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ２００００  ｃＳｔ．」の製品名、注文番号ＡＢ１２８８７３、ＣＡＳ番号［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）のもと、ＡＢＣＲ社、カールスルーエ、ドイツ（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
Ｂ３：粘性が１００，０００ｃＳｔであり、「Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ），  ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ；  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  １００，０００  ｃＳｔ．」、ＤＭＳ−Ｖ５１の製品名、ＣＡＳ［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）のもと、ＡＢＣＲ社、カールスルーエ、ドイツ（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
【０１２６】
構成成分（Ｃ）に係るＳｉＨ機能性シロキサン：
Ｃ１：分子量がＭｎ＝２８，０００ｇ／ｍｏｌ、粘性が１０００ｍＰａ・ｓ、そして水素含有量（Ｓｉ結合したもの）が０．００７重量％であり、製品名ＤＭＳ−Ｈ３１のもと、ゲレスト社（６５９３３、フランクフルト・アム・マイン、ドイツ）（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．  （６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン
Ｃ２：分子量がＭｎ＝１９００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、およびメチルヒドロキシ含有量が２５〜３０ｍｏｌ％であり、製品名ＨＭＳ−３０１のもと、ゲレスト社（６５９３３、フランクフルト・アム・マイン、ドイツ）（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．  （６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
Ｃ３：分子量がＭｎ＝９００〜１２００ｇ／ｍｏｌ、およびメチルヒドロキシ含有量が５０〜５５ｍｏｌ％であり、製品名ＨＭＳ−５０１のもと、ゲレスト社（６５９３３、フランクフルト・アム・マイン、ドイツ）（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．  （６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
【０１２７】
構成成分（Ｅ）に係るヒドロシリル化触媒：
Ｅ１：ＵＶ活性可能な白金触媒：シグマ・アルドリッチ（登録商標）社、タウフキルヒェン、ドイツ、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標），Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なトリメチル−（メチルシクロペンタジエニル）−白金（ＩＶ）
【０１２８】
構成成分に係るレオロジー調整剤（Ｆ）：
Ｆ１：ＣＡＳ番号［２５３０−８３−８］、商品番号／製品名ＡＢ１１１１５２のもと、ＡＢＣＲ社、カールスルーエ、ドイツ（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、９８％
Ｆ２：エポキシ化亜麻仁油、ＣＡＳ番号６７７４６−０８−１、「エデノール（登録商標）Ｂ  ３１６スペツィアル（Ｅｄｅｎｏｌ（登録商標）  Ｂ  ３１６  Ｓｐｅｚｉａｌ）」；エメリー・オレオケミカルズ社、ヘンケルシュトラーセ、デュッセルドルフ（Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒ．６７，４０５８９  Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）、
Ｆ３：ＤＲＡＰＥＸ  ３９、エポキシ化大豆油、ガラタ・ケミカルズ社、ヒェミエシュトラーセ  ２２、６８６２３、ランペルトハイム（Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｃｈｅｍｉｅｓｔｒａｓｓｅ  ２２，６８６２３  Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ）、ＣＡＳ番号［８０１３０７−８］。
【０１２９】
随意の構成成分（Ｇ）
Ｇ１：ＡＢＣＲ社、カールスルーエ、ドイツ（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な安定化剤（阻害剤）１−エチニルシクロヘキサノール；９９％、ＣＡＳ番号７８−２７−３、≧９９％
【０１３０】
本発明に係る、そして本発明に準拠しない例１〜２４：
シリコーン組成物を、ハウスシルト社、ウォーターカンプ  １、５９０７５、ハム（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ，  Ｗａｔｅｒｋａｍｐ  １，  ５９０７５  Ｈａｍｍ）製のスクリュー・クロージャー付きスピードミキサ（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標））混合ビーカー中で、以下の表に与えられた重量比率に従い、（黄色光のもと、または光が入らないようにして）すべての成分を密に混合して製造した。その目的のため、構成成分を秤量して、相当する混合ビーカーに順に入れ、手で混合した。次に、適切なスクリュー・キャップを用いてビーカーを閉じて、ハウスシルト社、ウォーターカンプ  １、５９０７５、ハム（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ，  Ｗａｔｅｒｋａｍｐ  １，  ５９０７５  Ｈａｍｍ）製の真空スピードミキサ（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標））、ＤＡＣ  ４００．２  ＶＡＣ−Ｐ中で、１００ｍｂａｒの真空中、少なくとも５分間、１５００ｒｐｍで混合、脱気した。
【０１３１】
混合ビーカーから空気を逃すために、真空スピードミキサ（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標））での真空混合操作の前に、スクリュー・キャップに小孔を開けた。
【０１３２】
ビーカー混合物から得られた組成物を、空気に触れないようにして３０ｍｌルアー・ロック・カートリッジに（適切なスピード・ディスク（ｓｐｅｅｄ  ｄｉｓｋ）およびレバー・プレス（ｌｅｖｅｒ  ｐｒｅｓｓ）からなる、ハウシルト社製の充填システムを用いて）充填した。次いで、カートリッジを適切なエジェクション・プランジャ（プラスチック・プランジャ）を用いて閉じた。  
【０１３３】
本発明に係る、そして本発明に準拠しないシリコーン組成物の組成を、表１から４に示す。
【０１３４】
【表１】
0006668374.tif 000002
【０１３５】
例２は本発明に準拠しないものであり、この例では構造形成、すなわち粘性増加の生じるのが速過ぎるため、緩和時間τは短すぎる。Ｆ１（せん断流動化、ｎ＝−０．３１で示される）の使用を通じて静止状態では構造が存在するが、例２の組成物の静止粘性は、例１よりもはるかに低く、これは、Ａ１の含有量が低くＢ１とＢ２の含有量が高いのが原因であり、その結果、粘性は、せん断が除去されたほぼ直後に再びこの低い粘性に達する（緩和時間は短すぎる）。たとえば、シリコーン構成成分Ｂ１およびＢ２の含有量を下げることによって、および／またはこれらの構成成分の粘性を増加させることによって、特許請求された範囲内に緩和時間が収まるように調整することができる。
【０１３６】
例３〜６は、本発明に準拠しないものであり、レオロジー調整剤（Ｆ）を含有せず、そのため、この場合では流体挙動指数ｎは高すぎる、すなわち、せん断流動化挙動は存在しない、または不充分である。充分な量のレオロジー調整剤（F）を使用することにより、特許請求された範囲内に流体挙動指数が収まるように調整することができる。
【０１３７】
【表２】
0006668374.tif 000003
【０１３８】
例７は、本発明に準拠しないものであり、ｎ＝０の流体挙動指数（ニュートン性挙動）を有し、すなわちせん断流動化挙動は存在しない。例７では、樹脂粒子およびＦ１が存在するにもかかわらず、構造（ネットワーク）は静止状態では形成されない。例７は、ニュートン性挙動を示すので、緩和時間はまた無限に高い（出発粘性は変化していないので、すぐにそれに達する）。もし、Ｆ１の含有量を増加させると（例８および９を参照のこと）、構造形成が、静止状態において生じ、次に組成物は、せん断流動化挙動を示す（ｎが負になる）。せん断の後、増加したＦ１含有量により今度は修飾された樹脂粒子は、再び構造を形成するのに、特定の時間（緩和時間）を必要とする。
【０１３９】
例１０〜１２は、本発明に準拠しないものであり、レオロジー調整剤（Ｆ）を含有せず、そのため、それぞれの場合においてわずかに０である流体挙動指数ｎが得られる、すなわち、せん断流動化挙動は存在しない。レオロジー調整剤（Ｆ）を充分な量で使用することにより、流体挙動指数を調整して特許請求された範囲内に収めることができる（例８および９を参照のこと）。
【０１４０】
【表３】
0006668374.tif 000004
【０１４１】
【表４】
0006668374.tif 000005
【０１４２】
例１９、２１、２４は、本発明に準拠しないものであり、レオロジー調整剤（Ｆ）を含有せず、その結果、流体挙動指数ｎはこの場合には高過ぎる、すなわち、存在するせん断流動化は不充分である。充分な量のレオロジー調整剤（Ｆ）を使用することにより、流体挙動指数は、特許請求された範囲に収まるように調整することができる（本発明に係る例２０、２２、および２３を参照のこと）。
【０１４３】
ＤＯＤ３Ｄプリンタ：
製造したシリコーン組成物を、「ジャーマン・レップラップ社（Ｇｅｒｅｍａｎ  ＲｅｐＲａｐ  ＧｍｂＨ）の「ＮＥＯ  ３Ｄプリンタ」製造システムにおいてＤＯＤ法によりシリコーンエラストマー部品に加工した。この目的のために、上記の３Ｄプリンタを目的に合わせて改造した。「ＮＥＯ  ３Ｄプリンタ」に付属していた熱可塑性フィラメント分注ユニットは、バーミス・マイクロディスペンシング社、オッターフィング（Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｏｔｔｅｒｆｉｎｇ）製の噴射ノズルに取り換え、より高粘性、さらには自立性／ペースト状の組成物、例えば本発明に係るシリコーン組成物を、ＤＯＤ法により堆積できるようにした。
【０１４４】
「ＮＥＯ」プリンタは、標準では噴射ノズルの取付けができるようになっていなかったため、変更した。バーミス噴射ノズルの開始終了信号（トリガ信号）がプリンタのＧコード・コントローラによって働くようにして、バーミス（Ｖｅｒｍｅｓ）噴射ノズルをプリンタ制御システムに一体化した。この目的のために、特別な信号をＧコード・コントローラに記憶させた。それゆえ、コンピューターのＧコード・コントローラは、単に噴射ノズルのオンとオフ（分注の開始と停止）を切り替えるだけであった。
【０１４５】
開始終了信号の信号を伝達するために、もともと「ＮＥＯ」プリンタに付いていたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルをはずし、中継器を介してバーミス・ノズルに接続した。
【０１４６】
バーミス噴射ノズルの他の分注パラメータ（分注周波数、上昇、下降など）は、ＭＤＣ  ３２００＋マイクロディスペンス・コントロール・ユニットを使用して調整した。
【０１４７】
３Ｄプリンタは、コンピューターによって制御した。３Ｄプリンタのソフトウェア制御と信号接続（ソフトウェア：「Ｒｅｐｉｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ」）を修正して、３つの空間方向への分注ノズルの移動と液滴堆積との両方を制御できるようにした。「ＮＥＯ」３Ｄプリンタの最大変位速度は０．３ｍ／ｓである。
【０１４８】
分注システム：
シリコーン組成物に適用される分注システムは、「バーミス・マイクロディペンシング社（Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ）」の「ＭＤＶ  ３２００Ａ」マイクロディスペンシングシステムであって、以下の構成要素：ａ）ルアー・ロック・カートリッジ用のコネクタを備え、これらのコネクタがカートリッジの上側で３〜８ｂａｒの圧縮空気にさらされる、ＭＤＶ  ３２００Ａ−分注ユニットと、ｂ）バーミス製の付属ノズル加熱システムＭＤＨ−２３０ｔｆｌ  ｌｅｆｔと、ｃ）ＰＣコントローラに再度接続され、可動ケーブルを介してノズルに接続されて、噴射分注パラメータ（上昇、下降、開口時間、ニードルリフト、遅延、パルスなし、ヒータ、ノズル、間隔、ボクセル径、カートリッジの予備空気圧）の調整を可能にした、ＭＤＣ３２００＋マイクロディスペンシングコントロールユニットとを備えた完結したシステムからなっている。径が５０、１００、１５０、そして２００μｍであるノズルを使用することができる。したがって、シリコーン組成物のナノリットル範囲の非常に微細な小液滴を、作業板上、または架橋済みのシリコーンエラストマー層上の任意の所望のｘｙｚ位置に最高精度で配置することができる。他に明示のない限り、２００μｍのノズルを、バーミス・バルブに標準ノズル・インサートとして取り付けた。シリコーン組成物用に使用した保管容器は、縦型３０ｍＬのルアー・ロック・カートリッジであり、液体が入らないようにして分注ノズルにねじ込まれ、圧縮空気にさらされる。
【０１４９】
改造した「ＮＥＯ」３Ｄプリンタおよび「バーミス」噴射システムは、パソコンと「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄ」オープンソースソフトウェアによって制御した。
【０１５０】
噴射：
シリコーン組成物を、以下に示す噴射ノズルパラメータを用いて滴下して、２５×７５ｍｍの表面を有するガラス標本スライド上に繰り返し堆積させて所望の幾何学形状の層にし、堆積させた組成物に、１３，２００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するＢＬＵＥＰＯＩＮＴ照射システムを用いて、印刷動作（約５０秒）を通じて連続的に放射線照射し、これにより架橋させた。
【０１５１】
ノズル径：２００μｍ、上昇：０．３ｍｓ、下降：０．１ｍｓ、開口時間：１５ｍｓ、ニードルリフト：１００％、遅延（領域印刷）：２５ｍｓ、遅延（ボクセルサイズ測定用の個々の点）：１００ｍｓ、加熱：４５℃、カートリッジの予備圧力：３ｂａｒ。
【０１５２】
本発明に係る、および本発明に準拠しないシリコーン組成物を、特徴的なレオロジーパラメータ（緩和時間τおよび公称流体挙動指数ｎ）とともに表１〜４に記載する。
【０１５３】
上記のようにして、本発明に係るシリコーン組成物を使用するＤＯＤ法によって、様々な幾何学的形状の透明なシリコーンエラストマー部品が難なく得られたが、その一方で、本発明に準拠しないシリコーン組成物は、ＤＯＤ加工において多くの欠点を示しており、これらよって高品質のシリコーン成形品の製造はできなかった。表１〜４、図１〜２に示す、本発明に係るシリコーン組成物の代表例は、例１および例８に係るＤＯＤ法によって製造されたシリコーン成形品を示す。表１〜４、図４および５に示す、本発明に準拠しないシリコーン組成物の代表例は、例２および例３に係るＤＯＤ法によって製造されたシリコーン成形品を示す。
【０１５４】
例１：
本発明に係るシリコーン組成物は、ｎ＝−０．７０の公称流体挙動指数とτ＝８．２２秒の緩和時間とを有し、ＤＯＤ法（ボクセル径１．１ｍｍ）によって難なく噴射することができ、層状に重ねて、外周が２０×２０ｍｍで高さが５ｍｍの透明で四角形の螺旋を形成することができた（図１参照のこと）。
【０１５５】
例８：
本発明に係るシリコーン組成物は、ｎ＝−０．４９の公称流体挙動指数とτ＝５．３１秒の緩和時間とを有し、ＤＯＤ法（ボクセル径０．９ｍｍ）によって難なく噴射することができ、層状に加工して、１５×１５×３ｍｍの四角形形状のシリコーンエラストマー部品を形成することができた（図２参照のこと）。図３に、レオロジー測定方法によって決定された例８の測定曲線を、（Ｖ）に従う理論曲線と比較しつつ示す。
【０１５６】
図３では、
Ｖｉｓ＝粘性［ｍＰａ・ｓ］
ｔ＝時間［秒］
‐‐‐‐＝測定曲線
−・−＝理論曲線、である。
【０１５７】
本発明に準拠しないシリコーン組成物の噴射では、汚れた印刷画像が得られたが、これは、個々の液滴の分離が部分的に不完全であった（液滴は細いスレッドを介してつながったままであった、すなわち液滴の分離は不完全であった）ことによって生じたものである。さらに、作業表面に当たった液滴は、直径が約１５００μｍの非常に幅広い平らなボクセルを形成した。印刷時のこの広がりの結果、より細かな構造細部はもはや再現できなかった。本発明に準拠しないシリコーン組成物は、短時間の後にノズルを詰まらせる傾向があったが、これは、カートリッジ内に予備圧力がかかった結果、印刷信号がなくとも組成物が単独で噴射バルブを通り抜けたからである。経時的に安定したＤＯＤ３Ｄ印刷は不可能であった。表１〜４、図４〜５に示す、本発明に準拠しないシリコーン組成物の代表例は、例２および例３に係るＤＯＤ法により製造されたシリコーン成形品を示す。
【０１５８】
例２（本発明に準拠しないもの）：
本発明に準拠しない例２のシリコーン組成物を使用して、ＵＶ照射同時に行いつつ層状に積み重ねることにより、１５×１５×３ｍｍの四角形形状のシリコーンエラストマー部品を製造しようと試みた。
【０１５９】
最初に印刷された層はすでに、不鮮明な印刷画像を示した。さらなる印刷加工中に、ノズルは完全に目詰まりし、その結果、所定の単一小液滴はもはや分注されなかったが、目詰まりした噴射ノズルから塊が部品上に不均一に堆積し、不完全な成形品が得られた。成形品にはさらに、気泡が見られた（図４の成形品の白い斑点を参照のこと）。
【０１６０】
例３（本発明に準拠しないもの）：
本発明に準拠しないシリコーン組成物を使用して、ＵＶ照射なしで層状に積み重ねることにより、１５×１５×３ｍｍ四角形状のシリコーンエラストマー部品を製造しようと試みた。この場合、噴射バルブのノズルは、堆積した組成物によって印刷試験の開始直後に目詰まりした。印刷プログラムを続行すると、不規則な架橋成形品が製造され、気泡が見られた。印刷プログラムが完了すると、ＢＬＵＥＰＯＩＮＴ照射システムを１３，２００ｍＷ／ｃｍ２の出力で使用して、素地に１０秒間、放射線照射して架橋を生じさせた（得られた成形品については図５を参照のこと）。
【０１６１】
例４（本発明に準拠しないもの）：
例４のシリコーン組成物は、本発明に準拠しないものであり、これを用いてガラス標本スライド上に、ＵＶ照射なしで層状に積み重ねることにより、直径２０ｍｍの半球状部品を製造しようと試みた。
【０１６２】
本発明に準拠しない調合では、シリコーン組成物が噴射ノズルのノズル開口部からさらに急速に出でくる結果となった。第1層の堆積の間にも、液滴が噴射バルブの下側に形成され、この液滴のサイズは、ノズル開口部から組成物が出続ける結果、さらに大きくなった。液滴は、すでに堆積している印刷層を汚した。そこで、さらなる印刷動作を停止させた。
【図１】
0006668374.tif 000006
【図２】
0006668374.tif 000007
【図３】
0006668374.tif 000008
【図４】
0006668374.tif 000009
【図５】
0006668374.tif 000010