(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる二酸化炭素を酸化マグネシウムと反応させて炭酸マグネシウムとして固定化し、生成した炭酸マグネシウムを二酸化炭素と酸化マグネシウムとに分離して回収し、回収した二酸化炭素からドライアイスを製造するドライアイス製造方法であって、
固定化において用いる酸化マグネシウムが、金属マグネシウムと水蒸気との反応を利用した水素ガスの製造で副生する酸化マグネシウムを含み、
前記金属マグネシウムが、粒状の金属マグネシウムをペレット状に成形したものであり、
前記ペレット状の金属マグネシウムが、マグネシウム粒子とバインダとを混錬した後にペレット化し、加熱または溶媒処理によりバインダを除去したものである、ドライアイス製造方法。
【請求項２】
固定化において用いる酸化マグネシウムが、純度９９．９％以上の酸化マグネシウムである、請求項１に記載のドライアイス製造方法。
【請求項３】
さらに、固定化により発生した熱を回収し、回収した熱を分離回収の熱源に利用する、請求項１または２に記載のドライアイス製造方法。
【請求項４】
前記ペレット状の金属マグネシウムの粒径が、３ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のドライアイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを製造する方法を利用したドライアイスの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の増加は地球温暖化の一因とされており、環境問題が注目を集める昨今においては、大気中の二酸化炭素の濃度を低減することが重要視されている。このような中、例えば、排ガスとして二酸化炭素を大量に排出する火力発電所や工場等のプラント設備において、排ガスに含まれる二酸化炭素を回収し、貯蔵する技術が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、排ガスに含まれる二酸化炭素を酸化マグネシウムと反応させ、反応生成物である炭酸マグネシウムを回収した後に、該炭酸マグネシウムを加熱することで、該炭酸マグネシウムから二酸化炭素を分離させて回収する装置が提案されている。
【０００４】
ところで、二酸化炭素は、資源として有効活用することもできる物質であり、例えば、固体状のドライアイスにした場合は、保冷剤や、洗浄剤などとして、幅広い分野で用いることができる。しかし、特許文献１には、回収した二酸化炭素を液化させ、液体二酸化炭素として貯蔵することが記載されているのみであり、また、回収した二酸化炭素の利用方法については、一酸化炭素に改質して炭化水素合成に使用することが例示されているのみである。
【０００５】
排ガスから回収した二酸化炭素の利用方法として、例えば、特許文献２には、排ガスに含まれる二酸化炭素をアルカノールアミン溶液に吸着させた後、該アルカノールアミン溶液を加熱することで二酸化炭素を分離・回収し、回収した二酸化炭素からドライアイスを製造する方法が提案されている。しかし、特許文献２の方法で用いられているアルカノールアミンは毒性を有しているため、安全性に課題があった。また、アルカノールアミン溶液から二酸化炭素を分離させるためには、アルカノールアミン溶液を加熱する必要があり、エネルギーの消費が大きいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３６０１２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、低コストかつ低いエネルギー消費量にて、排ガスに含まれる二酸化炭素を安全に高純度で分離・回収し、回収した二酸化炭素を用いて高純度のドライアイスを製造する、ドライアイス製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プラント設備等から排出される排ガスに含まれる二酸化炭素を、ドライアイスにまで効率よく変換することにより、上記課題を解決する。すなわち、本発明は、以下［１］〜［４］のいずれかにより、上記課題を解決するものである。
【０００９】
［１］排ガスに含まれる二酸化炭素を酸化マグネシウムと反応させて炭酸マグネシウムとして固定化する固定化部と、生成した炭酸マグネシウムを二酸化炭素と酸化マグネシウムとに分離して回収する分離回収部と、回収した二酸化炭素からドライアイスを製造する製造部とを備える、ドライアイス製造装置。
【００１０】
［２］固定化部において用いる酸化マグネシウムが、金属マグネシウムと水蒸気との反応を利用した水素ガスの製造で副生する酸化マグネシウムを含む、［１］に記載のドライアイス製造装置。
【００１１】
［３］固定化部において用いる酸化マグネシウムが、純度９９．９％以上の酸化マグネシウムである、［１］または［２］に記載のドライアイス製造装置。
【００１２】
［４］さらに、前記固定化部により発生した熱を回収する熱回収手段と、回収した熱を分離回収部の熱源に利用する回収熱利用手段とを備える、［１］〜［３］のいずれかに記載のドライアイス製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性や取り扱い性に優れた材料のみを用いて、低コストかつ低いエネルギー消費量にて、プラント設備等から排出される排ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく高純度のドライアイスに変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明によるドライアイス製造システムの概略を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ドライアイス製造装置）
本発明のドライアイス製造装置は、プラント設備等からの排出ＣＯ２を活用する。すなわち、本発明のドライアイス製造装置は、プラント設備から排出される二酸化炭素を酸化マグネシウムと反応させて炭酸マグネシウムとして固定化する固定化部と、炭酸マグネシウムを二酸化炭素と酸化マグネシウムとに分離して回収する分離回収部と、回収した二酸化炭素からドライアイスを製造する製造部とを備える。以下、本発明のドライアイス製造装置の各部について詳述する。
【００１６】
（固定化部）
固定化部では、プラント設備等から排出される排ガスに含まれる二酸化炭素と酸化マグネシウムとを接触させることにより、二酸化炭素と酸化マグネシウムを反応させて、炭酸マグネシウムとして固定化する（下記式（１））。式（１）の固定化反応は、発熱（ΔＨ＝１００．６ｋＪ／ｍｏｌ）をともなう反応である。
【化１】
0006802639.tif 000002
【００１７】
（排出ＣＯ２）
固定化部において固定化される二酸化炭素は、特に限定されるものではないが、排出される二酸化炭素量が多く、回収効率が良好な点から、火力発電所や化学工場などのプラント設備から排出される排ガスに含まれるものを対象とする。また、酸化マグネシウムが排ガスに含まれる硫黄酸化物を吸着することを防ぐため、これらの排ガスは、固定化反応に供される前に、脱硫処理されていることが好ましい。
【００１８】
（酸化マグネシウム）
二酸化炭素の固定化に用いられる酸化マグネシウムとしては、特に限定されないが、例えば、上記の固定化反応、及び後述の分離反応の際の反応温度を低下させ、エネルギー消費量を低下させるという観点からは、純度９９．９％以上の酸化マグネシウムを用いることが好ましい。純度９９．９％以上の酸化マグネシウムは、後述の水素ガスの製造工程における副生物として得ることができる。また、二酸化炭素の固定化に用いられる酸化マグネシウムとして、後述の水素ガスの製造工程において副生されるものを用いることは、ドライアイス製造のエネルギー効率の点からも好ましい。なお、本発明においては、後述の分離回収部で回収される酸化マグネシウムを、固定化部にて再利用することも可能である。
【００１９】
（水素ガスの製造工程）
上記水素ガス製造工程は、下記式（２）に示すように、マグネシウムと水蒸気との反応により酸化マグネシウムが生成する際に水素ガスが発生するという現象を利用するものである。式（２）による酸化反応は発熱を伴う反応であり、反応が進行するにつれて反応系全体が加熱された状態となり、反応が連続的に進行しやすくなる。
【化２】
0006802639.tif 000003
【００２０】
水素ガス製造工程に用いるマグネシウムは、水蒸気との反応性が確保できれば、いずれの形態でも用いることができるが、例えば、マグネシウムの表面積を大きくでき、水蒸気との反応初期における反応の立ち上がりを良好にすることができるという観点からは、粒状のマグネシウムをペレット状に成形したものを用いることが好ましい。ペレット状のマグネシウムの粒径としては、特に限定されないが、３ｍｍ以上であることが好ましい。また、ペレット状のマグネシウムの粒径としては、３０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ペレット状のマグネシウムの粒径が３ｍｍより小さくなると、製造コストが高くなる傾向にあり、３０ｍｍを超えると、水蒸気との反応性が低下する傾向がある。
【００２１】
上記ペレット状のマグネシウムの成形方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。ペレット状のマグネシウムの成形方法としては、例えば、マグネシウム粒子とバインダとを混錬し、押出成形などによりペレット化し、ついで、加熱または溶媒処理によりバインダを除去し、必要に応じて焼成処理に供するなどの方法を採用することができる。
【００２２】
（水蒸気）
上記水素ガスの製造工程では、マグネシウムと水蒸気を接触させることで、水素を製造する。マグネシウムに接触させる水蒸気の温度としては、反応が進行する温度であれば特に限定されないが、例えば、６５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、マグネシウムに接触させる水蒸気の温度としては、１０００℃以下であることがより好ましい。このような温度条件の水蒸気を、マグネシウムに連続または不連続に接触させることで、反応を連鎖的に進行させることができる。
【００２３】
上記条件でマグネシウムと水蒸気を接触させることによって、反応系（反応容器内）を別途加熱したり、また、マグネシウムの水素化物を併用して、金属マグネシウムの反応を促進させたりせずとも、マグネシウムと水蒸気を効率よく反応させることができる。そして、水素ガスとともに副生するのは酸化マグネシウムのみであるから、材料選別等の別工程を経ずに、副生した酸化マグネシウムを二酸化炭素の固定に再利用できる。また、上記反応により副生する酸化マグネシウムは、純度が高く、例えば、９９．９％以上の純度の酸化マグネシウムを得ることができる。このような高純度の酸化マグネシウムを固定化部に供給することで、二酸化炭素の固定および二酸化炭素の分離回収を、比較的低温で行なうことが可能となり、エネルギーの消費を抑制することができる傾向にある。
【００２４】
水蒸気の圧力は、例えば、水をボイラにて加熱し、生成した水蒸気の噴出圧力を調整して高圧にするなどの方法により調整することができる。本明細書において、高圧とは大気圧より高い圧力をいう。マグネシウムに接触させる水蒸気の圧力が大気圧より低くなると、マグネシウムと水蒸気との反応が進みにくくなる傾向にある。また、マグネシウムに接触させる水蒸気の圧力が高くなりすぎると、水蒸気の温度が所望の温度よりも上昇して、反応系が加熱されすぎるおそれがある。
【００２５】
（副生水素生成装置）
上記水素生成装置は、水蒸気を発生させる水蒸気発生手段と、発生した水蒸気を反応容器に送り込む水蒸気供給手段と、金属マグネシウムと、該金属マグネシウムを充填する反応容器と、該反応容器内で発生した水素ガスを反応容器外に取り出すガス排出手段とを備える。上記水蒸気発生手段と水蒸気供給手段とは、水蒸気を直接反応容器に送り込めるように一体化した形態であることが好ましい。
【００２６】
金属マグネシウムを充填する反応容器は、上記の反応式（２）の原料及び反応生成物に耐性のある内壁を有したものであれば特に限定されず、例えば、金属製容器を用いることができる。反応容器には、水蒸気供給手段が反応容器の下部または反応容器の側面に接続されている。ガス排出手段は、水蒸気供給手段が反応容器の下部に設けられる場合は反応容器の上部に、反応容器の側面に水蒸気供給手段が設けられる場合は、反応容器の他の側面（たとえば、水蒸気供給手段の対面部分）に設けられることが好ましい。このような配置とすることで、原料または未反応の水蒸気および発生した水素ガスの流れが良好なものとなる。水蒸気供給手段とガス排出手段とは、いずれも従来公知の配管を用いることができる。
【００２７】
反応容器の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円筒状の反応容器をとすることができる。反応容器内部には、例えば、炭素繊維などからなる通気性を有する布製の材料により、金属マグネシウムを保持する反応床を設けたり、金属マグネシウムを挟むように上記通気性を有する布製の材料を配置してもよい。
【００２８】
反応容器外側には、水等の冷媒を流通させるための冷却用のジャケットなどを設けて、反応容器の内部温度を調節したり、反応容器で発生した熱を回収したりする構成としてもよい。さらに、反応容器の下端に配管を接続し、この配管に未反応の水蒸気を除去するための水蒸気トラップ手段などを備えてもよい。
【００２９】
（固定化部の反応条件）
上記排ガスに含まれる二酸化炭素と酸化マグネシウムとの反応は、常温常圧で進行するものであるが、二酸化炭素が効率よく酸化マグネシウムに固定化されるように温度を調整することが好ましい。酸化マグネシウムに接触させる排ガスの温度としては、例えば、２００℃以下とすることが好ましく、９５℃以下とすることがより好ましい。また、酸化マグネシウムに接触させる排ガス温度の下限としては、特に限定されないが、排ガスの冷却による装置全体のエネルギー効率の低下を防ぐためには、１０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。
【００３０】
（固定化部の反応容器）
上記式（１）の反応に用いられる反応容器は、該反応が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、上記水素ガス製造工程で副生されるペレット状の酸化マグネシウムを固定化部で用いる場合は、接触方式が充填層である公知の固気接触装置を用いることが好ましい。接触方式が充填層である公知の固気接触装置を用いることで、二酸化炭素とペレット状の酸化マグネシウムとの接触を良好にし、反応効率を向上させることができる傾向にある。固気接触装置内における式（１）の反応は、加熱等の条件調節なしで進行することから、固気接触装置によるエネルギーの消費を考慮しなくてよく、ドライアイス製造装置全体の消費エネルギーを低下させることができる。
【００３１】
上記反応容器において生成した炭酸マグネシウムは、バグフィルタやサイクロンなど、公知の固気分離装置を用いて、排ガスから分離され、後述の分離回収部に供される。また、分離されたその他排ガスは、任意で更なるフィルタ分離を経て、大気中に放出される。
【００３２】
（分離回収部）
分離回収部では、炭酸マグネシウムの加熱分解反応により、炭酸マグネシウムを二酸化炭素と酸化マグネシウムとに分離し（下式（３））、それぞれの生成物を回収する。下式（３）の分離反応は、吸熱（ΔＨ＝−１１７．３ｋＪ／ｍｏｌ）をともなう反応である。
【化３】
0006802639.tif 000004
【００３３】
（分離回収部の反応条件）
上記の式（３）に示す分離反応の反応温度としては、反応が進行する温度であれば特に限定されないが、二酸化炭素を効率よく分離させるという観点からは、２３０℃以上とすることが好ましく、２５０℃以上とすることがより好ましい。また、上記の式（３）に示す分離反応の反応温度は、エネルギー消費量を低下させるという観点からは、３００℃以下とすることが好ましい。例えば、炭酸マグネシウムは、２７０℃における酸化マグネシウムへの転化率が８０％であり、３００℃においてはその転化率が９０％である。原料となるプラント設備からの排ガスの温度等から、ドライアイス製造装置全体における熱効率を考慮して、式（３）の反応条件を調節することができる。
【００３４】
（分離回収部の反応容器）
上記分離反応は、上記反応温度に調節または保持できる密閉系であれば、いずれの反応容器も採用することができる。たとえば、公知の電気炉などの反応炉や、スクリューフィーダや流動床を備えた反応槽が例示される。
【００３５】
分離回収部の反応容器内の温度は、プラント設備の排熱を熱交換器により回収して利用したり、該排熱をボイラ等の熱源に供してから反応容器の加熱に利用したりすることで、調節または保持することができる。また、固定化部での発熱反応による熱を熱交換器により回収して、分離反応の熱源として再利用することも可能である。このようにプラント設備の排熱や固定化部で発生する熱を分離反応の熱源として利用する場合は、更なる熱源を組み込む必要がなく、ドライアイス製造装置全体の省エネルギー化に寄与することができる。
【００３６】
分離回収部の反応容器には、発生した二酸化炭素を反応系外に導出し回収するガス回収部が設けられている。回収された二酸化炭素は、後述のドライアイスを製造する製造部に供される。他方、発生した酸化マグネシウムは、再度二酸化炭素を固定化する固定化部の原料として利用することができる。
【００３７】
（製造部）
製造部は、上記分離回収部において回収された二酸化炭素を原料として、ドライアイスを製造する。具体的には、回収した二酸化炭素を約１３０気圧に加圧して液化し、ノズル等を用いて該液化二酸化炭素を大気中に噴出する。噴出の際に、液化二酸化炭素から気化熱が奪われ、液化二酸化炭素の温度が凝固点を下回ることで、粉末状のドライアイスが生成する。ドライアイスの製造は、少量の水を加えることによって、ブロック状などに成形することもできる。
【００３８】
このような製造部に用いる装置としては、回収した二酸化炭素を液化する液化部と、液化二酸化炭素を貯留する貯留部と、貯留部から液化二酸化炭素を生成ノズルに供給する供給部と、液化二酸化炭素を噴出してドライアイスを生成する生成部とを備えるように構成することができる。各工程について、以下に詳述する。
【００３９】
上記分離回収部から回収された気体の二酸化炭素（炭酸ガス）は、液化工程の前に、任意で精製工程を経る。炭酸ガスの精製は、従来公知の方法で行なうことができ、例えば、気体の精製に用いられるカラム等で行うことができる。精製後の炭酸ガスの純度は、カラム等の組み合わせにより適宜調整すればよい。次いで、高圧圧縮機などを用いて、炭酸ガスを圧縮して凝縮水を分離し、さらに、脱湿器によりガスに含まれる水分を除去する。
【００４０】
なお、本発明においては、製造部に提供される二酸化炭素の純度（分離回収部によって回収される二酸化炭素の純度）が高いため、上記のような精製工程を省略したとしても、十分に高純度なドライアイスを提供することが可能である。
【００４１】
水分を除去した炭酸ガスは、液化部において加圧されることで液化し、液化二酸化炭素となる。液化二酸化炭素は、精製塔で微量不純物を除き、例えば、９９．９９％以上の高純度の液化二酸化炭素に精製される。精製された液化二酸化炭素は、貯留部において、低温かつ高圧で貯留される。液化二酸化炭素は、高圧ガス容器などに充填した状態で貯留して、輸送等できる形態としてもよい。
【００４２】
貯留した液化二酸化炭素は、生成ノズルに供給する供給部と、液化二酸化炭素を噴出してドライアイスを生成する生成部とを備えた公知のドライアイスプレス機等により圧縮され、レンガ状、チョーク状、またはザラメ状など任意の形状のドライアイスに成形される。
【００４３】
（実施の形態例）
以下、本発明のドライアイスの製造装置を用いたドライアイスの生成システムの一例を説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明の一例に過ぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で、本発明の実施の形態が適宜変更できることはいうまでもない。
【００４４】
図１は、本発明によるドライアイス製造システムの概略を示すフロー図である。まず、公知の固気接触装置の充填層に、上記水素ガスの製造方法に沿って得られた酸化マグネシウムのペレットを充填する。プラント設備からの排ガスを、脱硫処理後、固気接触装置に導入する。導入された排ガスに含まれる二酸化炭素と、充填層の酸化マグネシウムとにより、上記式（１）の反応が進行し、炭酸マグネシウムが生成する。
【００４５】
固気接触装置から、反応に要した二酸化炭素以外の排ガスを大気中に放出し、生成した炭酸マグネシウムを、分離回収部の反応容器に運搬する。また、固気接触装置の反応で発生した熱は、熱交換器を介して、分離回収部の熱源として利用する。分離回収部の熱源としては、プラント設備からの排熱も併用すると加熱・温度維持効率が良い。
【００４６】
密閉型の反応容器に炭酸マグネシウムを封入し、反応容器内の温度を２３０℃〜３００℃程度に保持し、上記式（３）の分離反応が進行するようにする。分離反応により発生した二酸化炭素は、配管を通じてドライアイスを製造する製造部に運搬される。また、分離反応により生成した酸化マグネシウムは、固定化部の原料として再利用する。
【００４７】
製造部に運搬された二酸化炭素は公知の液化装置により液化されて、貯留部に貯蔵される。貯留された液化二酸化炭素は、貯留部から生成ノズルに供給され、生成ノズルから噴出されて、ドライアイスが生成される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のドライアイスの装置は、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を除去し、固体として貯蔵することができ、また、好ましい形態として水素ガス製造の副生物を有効利用できすることができるので、商用の二酸化炭素源として有用である。
【図１】
0006802639.tif 000005