(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成を有し、ｎ型である、スクッテルダイト熱電半導体。  ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（ここで、０．００３＜ｘ＜０．２５、０．０２５＜ｙ＜０．４０）
【請求項２】
０．０２５＜ｘ＜０．２５である、請求項１に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項３】
Ｃｏの一部を遷移元素で置換した、請求項１または２に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項４】
前記遷移元素はＮｉまたはＺｎであり、Ｃｏの０〜７．５原子％が置換されている、請求項３に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項５】
前記遷移元素はＦｅであり、Ｃｏの０〜１５原子％が置換されている、請求項３に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項６】
０．０２５＜ｙ＜０．２５である、請求項１から５の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項７】
内部に空孔を含む、請求項１から６の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項８】
前記空孔のうちの８０％のもののサイズは１〜１５μｍの範囲である、請求項７に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項９】
相対密度が８２〜９２％の範囲である、請求項１から８の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項１０】
熱電性能指数が１．２以上である、請求項１から９の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
【請求項１１】
Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源を混合した原料混合物を準備し、
前記原料混合物を焼成するステップを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源の少なくとも一つは当該元素の単体である、請求項１１に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源はコバルトアンチモン化合物、コバルトシリサイド、コバルトテルライド、アンチモンテルライド及びシリコンテルライドからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１１または１２に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１４】
更にＮｉ、Ｚｎ及びＦｅからなる群から選択される遷移元素を含む遷移元素源を前記原料混合物に含む、請求項１１から１３の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成は真空または不活性雰囲気中にて５５０℃〜１１５０℃の温度範囲で行う、請求項１１から１４の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼成は１時間以上行う、請求項１１から１５の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１７】
前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも１回行う、請求項１１から１６の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成の後、アニーリングを行う、請求項１１から１７の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項１９】
前記追加焼成の後、アニーリングを行う、請求項１７に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項２０】
前記アニーリングは５５０℃〜７５０℃の温度範囲で行う、請求項１８または１９に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【請求項２１】
前記アニーリングは１時間〜１５時間の範囲で行う、請求項１８から２０の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクッテルダイト（skutterudite）化合物からなる熱電半導体に関し、とりわけその原子籠状構造への二重ドーピングによって、通常の高性能化メカニズムの一つである籠状構造の空間内への希土類原子挿入によるラットリング（rattling）に頼ることなく、希土類なしで高い熱電性能を実現した熱電半導体に関する。本発明は更にそのような希土類を含まない高性能なスクッテルダイト熱電半導体の製造方法及びそれを用いた熱電発電素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電半導体については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。
【０００３】
また、廃熱回収の分野においては、世界での省エネルギーが進んだ我が国でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。しかし、このような発電に用いるには希少で高価で資源が特定地域に偏在している傾向のある希土類元素を含まないで素子を形成することが望ましい場合が多い。
【０００４】
スクッテルダイト化合物は、非特許文献１、２に示されるように、中高温域できわめて高い熱電性能を示す系として知られている。しかしながら、その高性能のメカニズムは、原子の籠状構造の空間内に希土類原子やＢａを挿入することで、その希土類原子やＢａが非特許文献３に示されるように、ラットリングと呼ばれる現象を起こして、周波数の低いアインシュタイン振動子として作用し、熱を伝番する音響フォノンを散乱して熱伝導率を下げることにあった。そのため、高性能のスクッテルダイト熱電材料は構成元素に元素戦略的に望ましくない希土類原子や酸化に対してきわめて敏感なＢａを含むことが不可欠であった。更には、Ｂａだけでなく、希土類元素を含む材料は耐酸化性が低いため、高温環境下で使用されることが前提の熱電半導体としては、希土類の使用を回避できれば好都合である。また、スクッテルダイト化合物に関しては、挿入原子ではなく、非特許文献４に示されるように、Ｓｂの置換ドープもＴｅなど様々行われたが、籠状構造の空間内への挿入原子無しで十分大きな性能指数ＺＴを達成できるような材料は得られていない。そして、Ｓｉの置換ドープ、ましてやＳｉを含む他の元素の二重ドープに成功した例も報告されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述の従来の問題点を解消し、スクッテルダイトからなる化合物に対しケイ素（Ｓｉ）とテルル（Ｔｅ）とを同時にドープすることにより希土類フリーの高性能熱電半導体を提供すること、更にはそのようなスクッテルダイト熱電半導体を利用した熱電発電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、以下の組成を有するスクッテルダイト熱電半導体が与えられる。
ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（ここで、０．００３＜ｘ＜０．２５、０．０２５＜ｙ＜０．４０）
ここで、０．０２５＜ｘ＜０であってよい。
また、Ｃｏの一部を遷移元素で置換してよい。
また、前記遷移元素はＮｉまたはＺｎであり、Ｃｏの０〜７．５原子％が置換されていてよい。
また、前記遷移元素はＦｅであり、Ｃｏの０〜１５原子％が置換されていてよい。
また、０．０２５＜ｙ＜０．２５であってよい。
また、内部に空孔を含んでよい。
また、前記空孔のうちの８０％のもののサイズは１〜１５μｍの範囲であってよい。
また、相対密度が８２〜９２％の範囲であってよい。
また、熱電性能指数が１．２以上であってよい。
本発明の他の側面によれば、ｎ型熱電半導体として上記何れかのスクッテルダイト熱電半導体を使用した熱電発電素子が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源を混合した原料混合物を準備し、前記原料混合物を焼成するステップを有する、以下の組成を有するスクッテルダイト熱電半導体の製造方法が与えられる。
ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（ここで、０．００３＜ｘ＜０．２５、０．０２５＜ｙ＜０．４０）
ここで、０．０２５＜ｘ＜０．２５であってよい。
また、前記Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源の少なくとも一つは当該元素の単体であってよい。
また、前記Ｃｏ源、Ｓｂ源、Ｓｉ源及びＴｅ源はコバルトアンチモン化合物、コバルトシリサイド、コバルトテルライド、アンチモンテルライド及びシリコンテルライドからなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。
また、更にＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等の遷移元素を含む遷移元素源を前記原料混合物に含み、前記ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ中のＣｏの一部を前記遷移元素で置換してよい。
また、０．０２５＜ｙ＜０．２５であってよい。
また、前記焼成は真空または不活性雰囲気中にて５５０℃〜１１５０℃の温度範囲で行ってよい。
また、前記焼成は１時間以上行ってよい。
また、前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも１回行ってよい。
また、前記焼成または前記追加焼成の後、アニーリングを行ってよい。
また、前記アニーリングは５５０℃〜７５０℃の温度範囲で行ってよい。
また、前記アニーリングは１時間〜１５時間の範囲で行ってよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い熱電性能を有する希土類を含まないスクッテルダイト熱電半導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体の導電率を示すグラフ。右側のグラフはアニーリングをした試料についての値を示す。
【図３】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体のゼーベック係数を示すグラフ。右側のグラフはアニーリングをした試料についての値を示す。
【図４】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体の熱電パワーファクターを示すグラフ。右側のグラフはアニーリングをした試料についての値を示す。
【図５】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体の熱伝導率を示すグラフ。右側のグラフはアニーリングをした試料についての値を示す。
【図６】実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体の性能指数を示すグラフ。右側のグラフはアニーリングをした試料についての値を示す。
【図７】希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体試料の実物の写真。
【図８】希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体試料のＳＥＭ像。左がアニーリングをしたもので、空孔が存在している。
【図９】本発明の追加の実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体（アニーリング前）の導電率を示すグラフ。
【図１０】本発明の追加の実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体（アニーリング前）のゼーベック係数を示すグラフ。
【図１１】本発明の追加の実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体（アニーリング前）の熱伝導率を示すグラフ。
【図１２】本発明の追加の実施例の希土類を含有しないスクッテルダイト熱電半導体（アニーリング前）の性能指数を示すグラフ。
【図１３】本発明の熱電発電素子の概念的な構造を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、ＳｉとＴｅとが共にドープされたスクッテルダイト化合物からなるｎ型熱電半導体が与えられる。この熱電半導体は下式に示す組成を有する立方晶系である。
ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ
（ここで、０．００３＜ｘ＜０．２５かつ０．０２５＜ｙ＜０．４０、好ましくは０．０２５＜ｘ＜０．２５、更に好ましくは０．０２５＜ｙ＜０．２５）
【００１０】
この熱電半導体はスクッテルダイトからなる化合物にＳｉとＴｅとを共にドープしたものである。リートベルト解析と各種の測定結果等から、スクッテルダイトの籠状構造に対してＳｉとＴｅとを共にドープした構造であると考えられる。そして、この構造により、非特許文献１にあるような通常の高性能化メカニズムの一つである籠状構造の空間内への希土類原子挿入によるラットリングに頼ることなく、導電率を比較的損なわず効果的に籠状構造内に熱伝導率を低減する乱れを導入することができ、そのため、本発明の熱電半導体においては、上述の二重ドーピングを行うことで、希土類や酸化に対してきわめて敏感なＢａを含まないにも関わらず高熱電性能が得られるという効果が発現すると考えるのが合理的である。また、希土類元素やＢａを含有している材料は酸化し易いという問題もあるが、本発明の熱電半導体は希土類やＢａを使用しないため、この面でも有利である。
【００１１】
また、この熱電半導体ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙはＳｉとＴｅとの組み合わせの結果、原子結合が適度に弱くなるために、例えば５５０℃〜７５０℃のアニーリングによって容易に適度な空孔を有する試料が作成でき、電気伝導をそれほど損なわずに、熱伝導率の一層大きな低減が可能となる。従って、本発明の熱電半導体において、アニーリングによりさらなる高性能化を実現することができ、具体的には１．２以上の熱電性能指数ＺＴを達成できた（図６参照。ここで、グラフ中の水平の破線がＺＴ＝１．２を示す）。
【００１２】
本発明の希土類を含まない高性能スクッテルダイト熱電半導体の製造に当たっては、先ず、組成がＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（原料組成）となるように原料を混合する。原料は、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＴｅのそれぞれ単体としてもよいし、あるいは出発原料としてコバルトアンチモン化合物、コバルトシリサイド、コバルトテルライド、アンチモンテルライド、シリコンテルライド等を使用してもよい。追加の実施例の結果まで考えれば、０．００３＜ｘ＜０．２５かつ０．０２５＜ｙ＜０．４０とすることが好ましく、更に好ましくは０．０２５＜ｘ＜０．より一層好ましくは０．０２５＜ｙ＜０．２５とする。ｘが０．００３以下あるいはｙが０．０２５以下である場合には高い熱電性能が得られない。また、ｘが０．２５以上の場合においては、その製造過程で不純物としてＳｉ等の第二相が現れ、粉末試料（つまり、所望の構造を有するスクッテルダイト化合物）の収率が悪くなる。また、ｙに関しては、０．４０以上だと、Ｓｂ２Ｔｅ３等の第二相が現れ、粉末試料（つまり、所望の構造を有するスクッテルダイト化合物）の収率が悪くなる。
【００１３】
この混合物を真空またはアルゴンなどの不活性雰囲気中にて焼成する。焼成温度は５５０℃〜１１５０℃であり、１時間以上焼成することが好ましい。更に長時間焼成を行っても問題はないが、時間と消費電力の浪費となる。例えば１００時間超等の技術常識を外れた長時間の焼成は無意味である。繰り返しの焼成（ここでは焼成後に粉砕するというサイクルを繰り返す）やアニーリングによって、特にＳｉがスクッテルダイト構造中により良好に取り込まれてＳｂを置換するので、ドーピングを更に完全に達成できるようにするという点で、これらの処理を行うことが好ましい。また、アニーリングにより、本発明の熱電半導体中に空孔を形成することで、導電率の大きな変化を伴うことなく熱伝導率を低下させることができる。アニール前の試料は相対密度が９５％〜９７％で、図８右側のように、空孔が少ない状態である。アニーリングによって図８左側のように顕著な空孔が形成された。全空孔の８０％のサイズが１〜５０μｍの範囲に入り、アニーリング後の相対密度は好ましくは８２〜９２％である。このアニーリングは１時間以上行うことが望ましい。これより短時間では熱電性能の向上は達成できない。また、アニーリングによる熱電性能の向上は１０時間程度でほぼ飽和し、１５時間まで延長した場合でも更なる性能向上はほとんど見られなかった。従って、１０時間を大きく超えるアニーリングを行うことはあまり意味がない。
【００１４】
なお、上で本発明のスクッテルダイト熱電半導体の組成をＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙとしたが、Ｃｏの一部をＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等の遷移元素で置換してもほぼ同等な熱電性能が得られる。この場合、Ｎｉ及びＺｎはＣｏの最大７．５原子％を置換でき、またＦｅはＣｏの最大１５％を置換できることが判った。すなわち、本発明のスクッテルダイト熱電半導体の組成式は以下のように更に一般化することができる。
（Ｃｏ１−ｚ，Ｔｚ）Ｓｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ
（ここで、０．００３＜ｘ＜０．２５、０．０２５＜ｙ＜０．４０（好ましくは０．０２５＜ｘ＜０．２５、一層好ましくは０．０２５＜ｙ＜０．２５）、０≦ｚ≦０．１５、ＴはＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等の遷移元素）
【００１５】
上述した本発明のｎ型のスクッテルダイト熱電半導体を使用することにより、従来は不可能とされていた廃棄熱からのエネルギー回収が可能になる。具体的には、これら両熱電半導体を使用して、これに限定する意図はないが、例えば図１３に概念的に示す構造の熱電発電素子を構成することができる（特許文献３の熱電発電素子も参照されたい）。
【００１６】
図１３において、熱電発電素子３１の構成は、低温となる側の電極３５に、例えば半田等によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田等によって接合されるようになっている。さらに同じ高温側電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の低温側電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列した接続が完成する。
【００１７】
電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型半導体３２→電極３４→ｐ型半導体３３と電流が流れる。つまり、ｎ型半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
【００１８】
このような構造を有する熱電発電素子中のｎ型半導体３２として、本発明により提供されるところの、例えば実施例で例示するようなｎ型のスクッテルダイト熱電半導体を用いることで、従来以上に良好な熱回収が可能となる。
【実施例】
【００１９】
以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためにここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものでないことを理解しなければならない。
【００２０】
下式の組成から出発して希土類を含まないスクッテルダイト熱電半導体を合成し、その特性を評価した。
ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ
（ここで、０．０２５＜ｘ＜０．２５、０．０２５＜ｙ＜０．４０）
【００２１】
製造に当たっては、目的物質を構成する各元素の単体（Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＴｅ）の粉末を混合した混合物をプレス成型（ＣＩＰ）し、石英管に内包して真空中にて焼成を行った。この真空中での焼成は１０５０℃にて５時間行った。その後は、８００ｏＣまで冷やし２時間保持したあとは６００ｏＣまで冷やして１５時間保持したあと室温まで自然冷却した。このプロセスは相の合成には必須ではないが、これによってより均一な良い試料が得られた。得られた試料を粉砕し、上記の成形・加熱・反応プロセスをもう一度行った。上記ｘとｙの範囲内の各種の原料組成で、かつ上記温度範囲内の各種の温度、各種の処理条件の組合せの下で合成を行い、その結果、ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（試料番号２ＡＫ０６２、（ｘ，ｙ）＝（０．１７５，０．０７５）；試料番号３ＡＫ１２９、（ｘ，ｙ）＝（０．０７５，０．１７５））の試料が得られた。また、上述したところの、Ｃｏの一部（ここでは１．２５％）のＮｉによる置換を行った試料（試料番号２ＡＫ０９２）、及びＴｅを試料番号３ＡＫ１２９よりも増加させた試料（試料番号２ＡＫ０９１、（ｘ，ｙ）＝（０．０７５，０．３００））も実施例の一部として作製し、その測定結果も示した。なお、比較例としてのＳｉのみをドープしたｙ＝０（ｘ＝０．１２５）の試料（試料番号２ＡＫ０８２）及びＴｅのみをドープしたｘ＝０、ｙ＝０．１７５の試料（試料番号２ＡＫ０９５）についての結果も示した。以下の表に、上記実施例及び比較例の試料番号と組成をまとめて示す。
【００２２】
【表１】
0006635581.tif 000002
【００２３】
仕込み組成と結果物の組成に大きな差はないと思われる。化学分析によって、例えば３ＡＫ１２９を調べた結果、仕込み組成のＣｏＳｂ２．７５Ｓｉ０．０７５Ｔｅ０．１７５に対して結果物の組成はＣｏＳｂ２．７６±０．０４Ｓｉ０．０５±０．０４Ｔｅ０．１６±０．０４と求められた。
【００２４】
焼成後の試料を用いて、Ｘ線回折パターン、熱電特性等の測定を行った。なお、Ｘ線回折パターン測定以外は、焼成終了後に一度粉砕し、それを熱伝測定のために再度成型した試料で測定を行ったが、この再成型の際に放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を使用した。図１に、ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（試料番号２ＡＫ０６２、（ｘ，ｙ）＝（０．１７５，０．０７５））のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンに基づき、Rietveldt解析によって、ほぼ単相のスクッテルダイト試料が得られていることを確認した。すなわち、図１中の下部以外の部分には、所々に鋭いピークを有するグラフが２つ、それぞれ淡色及び濃色で描かれている。これらのうち濃色のグラフＹｃａｌｃは、試料がスクッテルタイトの結晶構造を有すると仮定して回折パターンをフィッテングして求めた計算結果のグラフであり、淡色のグラフＹｏｂｓは実際の観測値である。図１から明らかなように両者はほとんど一致し、また図１中の下部に示した両者の差Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃが非常に小さいことから、上述の結論が得られた。
【００２５】
また、図２〜図６にはそれぞれ実施例及び比較例の希土類を含まないスクッテルダイト熱電半導体の導電率、ゼーベック係数、パワーファクター、熱伝導率及び熱電性能指数を示す。これらの図中の左側のグラフはアニーリングを行っていない試料の測定結果を示し、右側のグラフはアニーリング後の試料についての測定結果を示す。このアニーリングの具体的な条件は、再成型して図２〜図６の左側のグラフに示す特性の測定後の試料を真空中で石英管に封入して、６００℃で１５時間の処理を行ったものである。
【００２６】
図３からわかるように、Ｔｅのドーピングによって電子注入が行われて全温度域でｎ型（ゼーベック係数が負）になっており、また、Ｓｉのみの試料に関しては、Ｓｉのドーピング効果はホール注入であるので、唯一ｐ型を示すことにより、それぞれが籠状構造内のＳｂと置換ドーピングされていることが示唆された。また、Ｓｉのみの試料のアニーリングによって、全温度域で完全にｐ型になっており、アニーリングによって置換ドーピングが促進されたことが分かり、これがＳｉドープの初めての成功例である。また、ＳｉとＴｅの両方のドーピングによって、図２に示す導電率に比べて図５に示す熱伝導率が大きく低減する効果があることも分かる。なお、図２〜図６の右側に示されているアニーリング後の特性から、ＳｉとＴｅの両方のドーピングによってボンディングが弱くなり、その結果、アニーリングによる構造変化を生起させてこのような特性変化をもたらしたことが示唆される。またこのアニーリングにより、図８の左側（アニーリング後）と右側（未アニーリング）との比較からわかるように細孔が形成され、導電率を大きく損なわないが、熱伝導率のさらなる低下（図５）、またこれによる熱電性能指数ＺＴの向上（最大値ＺＴ＝１．２３）（図６）につながっていることが分かる。この効果は他のスクッテルダイトでは報告されたことがなく、ＳｉとＴｅの同時ドーピングにより発現することを本願発明者が初めて見出した。
【００２７】
更に、Ｃｏの一部を遷移金属（ここではＮｉ）で置換しても悪影響はほとんど出ないことも，試料２ＡＫ０９２により確認した。なお、データは省略したが、Ｎｉ以外にＺｎ及びＦｅによる置換についても実験済みであり、同様な結果を得た。また、上述の実施例では真空中での焼成を行ったが、これに限定されるものではなく、不活性雰囲気中での焼成を行ってもよい。例えば、Ａｒ中で６００℃、１時間の焼成を行うことで、ほぼ同等のスクッテルダイト熱電半導体を製造することができた。
【００２８】
［追加の実施例］
本願発明者が更に実験を進めた結果、組成式
ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ
において、ｙの範囲はそのままでｘを０．００３＜ｘ≦０．２５の範囲まで減少させて得られるスクッテルダイト熱電半導体も良好な性能を発揮することを見出した。例として、上記実施例と同じ処理条件で製造したスクッテルダイト熱電半導体ＣｏＳｂ３−ｘ−ｙＳｉｘＴｅｙ（（ｘ，ｙ）＝（０．００５，０．１７５））の熱電的性質を測定した結果である導電率、ゼーベック係数、熱伝導率及び性能指数をそれぞれ図９〜図１２に示す。なお、図９〜図１２に示した値は全てアニーリング前の値である。この実施例の試料に対して上記実施例と同じアニーリングを行うことで、同様な細孔の生成とそれによる熱伝導率の低下が起こり、その結果として当然性能指数が向上する。
【００２９】
なお、上に書いたように、試料をＳＰＳ焼結させたが、これは試料を緻密にし、また成型することが目的である。このような成型を行った結果の写真を図７に示す。これにより電気抵抗が下がり、熱電性能が向上する。従って、本発明においてはＳＰＳ焼結は必須のものではないことに注意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上、詳細に説明したように、本発明は、廃熱回収など、産業上大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００３１】
３１：熱電発電素子
３２：ｎ型半導体
３３：ｐ型半導体
３４：電極
３５：電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】1442540840959_1.mst&sTime=0号公報
【特許文献２】1442540840959_2.mst&sTime=0号公報
【特許文献３】特開２００８−１７７３５６号公報
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Tang, X. ; Zhang, Q. ; Chen, L. ; Goto, T. ; Hirai, T (2005). "Synthesis and thermoelectric properties of p-type- and n-type-filled skutterudite R y Mx Co 4 x Sb 12 (R : Ce , Ba , Y ; M : Fe , Ni)", Journal of Applied Physics 97(9): 093712.
【非特許文献２】Shi, X.; Yang, J.; Salvador, J.; Chi, M.; Cho, J.; Wang, H.; Bai, S.; Yang, J.; Zhang, W.; Chen, L. (2011). "Multiple-Filled Skutterudites: High Thermoelectric Figure of Merit through Separately Optimizing Electrical and Thermal Transports". Journal of the American Chemical Society 133 (20): 7837.
【非特許文献３】Nolas, G. S.; Slack, G. A.; Morelli, D. T.; Tritt, T. M.; Ehrlich, A. C. (1996). "The effect of rare-earth filling on the lattice thermal conductivity of skutterudites". Journal of Applied Physics 79(8): 40.
【非特許文献４】Duan B, Zhai PC, Liu LS, Zhang QJ, Ruan XF (2012). "Synthesis and high temperature transport properties of Te-doped skutterudite compounds". J Mater Sci: Mater Electron 23 (10):1817.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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