(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凹部を有するシリコン基板を備え、
前記シリコン基板の前記凹部には、前記凹部の底面に設けられているシリサイド層と前記シリサイド層と接している金属構造体とが配置されており、
複数の前記シリサイド層同士は前記シリコン基板を介して電気的に接続していて、
前記凹部の深さ方向に入射するＸ線に対して、前記凹部のＸ線の透過率は、隣り合う前記凹部の間の領域のＸ線の透過率よりも低く、
前記凹部の側壁にシリコン酸化物の層が配置されていることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項２】
前記シリコン基板が、ｐ型半導体又はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項３】
前記金属構造体が金を含み、前記シリサイド層が金シリサイドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項４】
前記凹部の側壁と前記金属構造体との間に前記シリコン酸化物の層が配置され、
前記シリコン酸化物の層は、前記側壁と接する面に対向する面で前記金属構造体と接していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項５】
前記金属構造体のうち、前記シリサイド層と接する面が、前記シリサイド層に含まれる金属と同じ種類の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項６】
前記金属構造体がＸ線を遮蔽する遮蔽部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子。
【請求項７】
複数の凸部を有するシリコン基板とシリサイド層と金属構造体とを備え、
前記シリサイド層と前記金属構造体とは、隣り合う前記凸部の間隙に配置され、且つ、前記シリサイド層は前記シリコン基板のうち、隣り合う前記凸部の間の領域と接し、
複数の前記シリサイド層同士が前記シリコン基板を介して電気的に接続していて、
前記凸部の側壁にシリコン酸化物の層が配置されていることを特徴とする構造体。
【請求項８】
前記シリコン基板が、ｐ型半導体又はｎ型半導体であることを特徴とする請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
前記構造体は、Ｘ線遮蔽格子であり、
前記Ｘ線遮蔽格子の前記凸部の高さ方向から入射するＸ線に対して、隣り合う前記凸部の間の領域のＸ線の透過率は、前記凸部のＸ線の透過率よりも低いことを特徴とする請求項７又は８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記凸部上に、さらに樹脂が設けられていることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１１】
前記複数の凸部が、前記シリコン基板に２次元状に配置されていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
前記凸部の側壁と、前記金属構造体との間に前記シリコン酸化物の層が配置され、
前記シリコン酸化物の層は、前記側壁と接する面に対向する面で前記金属構造体と接していることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１３】
前記金属構造体が金を含み、前記シリサイド層が金シリサイドを含むことを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１４】
前記金属構造体のうち、前記シリサイド層と接する面が、前記シリサイド層に含まれる金属と同じ種類の金属を含むことを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１５】
前記金属構造体がＸ線を遮蔽する遮蔽部であることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１６】
複数の凹部を有するシリコン基板を備え、
前記シリコン基板の前記凹部には、前記凹部の底面に設けられているシリサイド層と、前記シリサイド層と接している金属構造体とが配置されており、
前記凹部の深さ方向に入射するＸ線に対して、前記凹部のＸ線の透過率は、隣り合う前記凹部の間の領域のＸ線の透過率よりも低く、
前記凹部の側壁にシリコン酸化物の層が配置されていることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項１７】
複数の凸部を有するシリコン基板とシリサイド層と金属構造体とを備え、
前記シリサイド層と前記金属構造体とは、隣り合う前記凸部の間隙に配置され、且つ、前記シリサイド層は前記シリコン基板のうち隣り合う前記凸部の間の領域と接していて、
複数の前記シリサイド層同士は前記シリコン基板を介して電気的に接続していて、
前記凸部の側壁にシリコン酸化物の層が配置されていることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項１８】
複数の凸部を有するシリコン基板とシリサイド層と金属構造体とを備え、
前記シリサイド層と前記金属構造体とは、隣り合う前記凸部の間隙に配置され、且つ、前記シリサイド層は前記シリコン基板のうち隣り合う前記凸部の間の領域と接していて、
前記シリコン基板が、ｐ型半導体又はｎ型半導体であり、
前記凸部の側壁にシリコン酸化物の層が配置されていることを特徴とするＸ線遮蔽格子。
【請求項１９】
Ｘ線源からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽するＸ線遮蔽格子と、
前記Ｘ線遮蔽格子からのＸ線を検出するＸ線検出器と、を備え、
前記Ｘ線遮蔽格子は、請求項１乃至６のいずれか１項、又は１６乃至１８のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子であることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【請求項２０】
Ｘ線源からのＸ線を分割するＸ線遮蔽格子と、
前記Ｘ線遮蔽格子からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の少なくとも一部を検出するＸ線検出器と、を備え、
前記Ｘ線遮蔽格子は、請求項１乃至６のいずれか１項、又は１６乃至１８のいずれか１項に記載のＸ線遮蔽格子であることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【請求項２１】
Ｘ線源からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽するＸ線遮蔽格子と、
前記Ｘ線遮蔽格子からのＸ線を検出するＸ線検出器と、を備え、
前記Ｘ線遮蔽格子は、請求項７乃至１５のいずれか１項に記載の構造体を備えることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【請求項２２】
Ｘ線源からのＸ線を分割するＸ線遮蔽格子と、
前記Ｘ線遮蔽格子からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の少なくとも一部を検出するＸ線検出器と、を備え、
前記Ｘ線遮蔽格子は、請求項７乃至１５のいずれか１項に記載の構造体を備えることを特徴とするＸ線トールボット干渉計。
【請求項２３】
複数の凹部を有するシリコン基板のうち、前記凹部の側壁及び前記凹部の底面にシリコン酸化物の層を形成する工程と、
前記凹部の底面の前記シリコン酸化物の層を選択的に除去する工程と、
前記シリコン酸化物の層が除去された前記凹部の底面に金属層を形成する工程と、
前記凹部の底面に金属層が形成されたシリコン基板を加熱し、前記凹部の底面と前記金属層とが接する面にシリサイド層を形成する工程と、
前記凹部に金属構造体を形成する工程と、を有し、
前記金属構造体を形成する工程は、電気的に接続された複数の前記シリサイド層に通電して電気めっきを行うことによって前記金属層を成長させる工程を含み、
前記凹部の深さ方向に入射するＸ線に対して、前記凹部のＸ線の透過率は、隣り合う前記凹部によって形成される凸部領域のＸ線の透過率よりも低いことを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２４】
前記凸部領域の頂面に、シリコン酸化物の層と金属層がこの順に配置された前記シリコン基板から、前記金属層を除去して前記シリコン酸化物の層を露出させる工程を有し、
前記金属構造体を形成する工程は、前記頂面に配置された前記シリコン酸化物の層が露出したシリコン基板に対して電気めっきを行うことで前記金属層を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項２３に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２５】
前記シリコン基板は、
シリコン基板をエッチングして複数の凹部を形成する工程と、
前記複数の凹部のそれぞれの底面と前記複数の凹部のそれぞれの側壁にシリコン酸化物の層を形成する工程と、
前記底面に形成された前記シリコン酸化物の層を除去し、前記凹部の底面のシリコン基板を露出させる工程と、
露出された前記シリコン基板に前記金属層を形成する工程と、により製造されることを特徴とする請求項２３又は２４に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２６】
前記シリコン基板は、
シリコン基板をエッチングして複数の凹部を形成する工程と、
前記複数の凹部のそれぞれの底面と前記複数の凹部のそれぞれの側壁にシリコン酸化物の層を形成する工程と、
前記底面に形成された前記シリコン酸化物の層の一部を下記一般式（１）を含む第１のエッチングガスで除去してから、
第２のエッチングガスで前記凹部の底面のシリコン基板を露出させる工程と、
露出された前記シリコン基板に金属層を形成する工程と、により製造されることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
一般式（１）  ＣｘＨｙＦｚ
（式中、ｘは１以上の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数、を表す。）
【請求項２７】
前記第２のエッチングガスは六フッ化硫黄、塩素、臭素、臭化水素、三フッ化アンモニウム、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、三フッ化塩素、三塩化リンの何れかを含むことを特徴とする請求項２６に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２８】
複数の凸部を有するシリコン基板のうち、前記凸部の側壁及び前記複数の凸部間の領域にシリコン酸化物の層を形成する工程と、
前記複数の凸部間の領域の前記シリコン酸化物の層を選択的に除去する工程と、
前記シリコン酸化物の層が除去された前記複数の凸部間の領域に金属層を形成する工程と、
前記複数の凸部間の領域に金属層が配置されたシリコン基板を加熱し、前記複数の凸部間の領域と前記金属層とが接する面にシリサイド層を形成する工程と、
電気めっきにより、前記複数の凸部間の領域に金属構造体を形成する工程と、を有し、
前記金属構造体を形成する工程は、電気的に接続された複数の前記シリサイド層に通電して電気めっきを行うことによって前記金属層を成長させる工程を含むことを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項２９】
前記凸部の頂面に、シリコン酸化物の層と金属層がこの順に配置された前記シリコン基板から、前記金属層を除去して前記シリコン酸化物の層を露出させる工程を有し、
前記金属構造体を形成する工程は、前記頂面に配置された前記シリコン酸化物の層が露出したシリコン基板に対して電気めっきを行うことで前記金属層を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項２８に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【請求項３０】
前記シリコン基板は、
シリコン基板をエッチングして複数の凸部を形成する工程と、
前記複数の凸部が形成された面のうち、前記複数の凸部から露出した領域と、前記複数の凸部のそれぞれの側壁とにシリコン酸化物の層を形成する工程と、
前記露出した領域に形成されたシリコン酸化物の層を除去し、前記複数の凸部から露出した領域を露出させる工程と、
露出された前記複数の凸部から露出した領域に前記金属層を形成する工程と、により製造されることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のＸ線遮蔽格子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、該構造体の製造方法、Ｘ線遮蔽格子、及び該Ｘ線遮蔽格子を備えるトールボット干渉計に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期構造を有する構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体は、物体の非破壊検査や、医療分野に用いられている。
【０００３】
Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体の用途の一つとして、Ｘ線トールボット干渉法を行う干渉計（Ｘ線トールボット干渉計）の、遮蔽格子があげられる。Ｘ線トールボット干渉法は、被検体によるＸ線の位相変化を用いて被検体の情報を取得する方法の一つである。
【０００４】
Ｘ線トールボット干渉法について簡単に説明をする。一般的なＸ線トールボット干渉計では、可干渉なＸ線を、Ｘ線回折格子により回折し、干渉パターンを形成する。そして、干渉パターンが形成される位置にＸ線遮蔽格子を配置し、干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽することで、干渉パターンと異なる強度分布を形成する。Ｘ線検出器がＸ線遮蔽格子からのＸ線を検出することで、この強度分布の情報を取得する。被検体が、Ｘ線源とＸ線遮蔽格子の間の光路中に配置されることで、強度分布が変化するため、この変化から被検体の情報を取得する。
【０００５】
また、可干渉性の低いＸ線を射出するＸ線源をトールボット干渉計の光源として用いる場合、Ｘ線遮蔽格子をＸ線源と回折格子の間に配置して仮想的に微小焦点Ｘ線源のアレイを作り出すことで、Ｘ線に可干渉性を付与する方法が用いられる。この方法は、特にＸ線トールボット・ロー干渉法と呼ばれる。以下、干渉パターンが形成される位置に配置されるＸ線遮蔽格子を分析格子、Ｘ線源と回折格子との間に配置されるＸ線遮蔽格子を線源格子と呼ぶ。また、単にＸ線遮蔽格子というときには、線源格子と分析格子の両方を含むこととする。
【０００６】
Ｘ線トールボット干渉法に用いられる一般的なＸ線遮蔽格子は、Ｘ線透過部（以下、単に透過部と呼ぶことがある。）とＸ線遮蔽部（以下、単に遮蔽部と呼ぶことがある。）とが周期的に配列している構造を有する。Ｘ線遮蔽部は、Ｘ線吸収率が高い金属で構成されることが多い。しかし、Ｘ線吸収率が高い金属で遮蔽部を構成しても、Ｘ線を遮蔽する厚みと干渉パターンの周期（分析格子の場合）又は仮想的なＸ線源アレイの周期（線源格子の場合）との関係から、遮蔽部は高アスペクト比な構造を有する。尚、本明細書及び本発明では、遮蔽部のアスペクト比を、遮蔽部の高さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）とする。
【０００７】
このような遮蔽格子の作製方法としては、モールドにめっきを用いて金属を配置する方法が知られている。
【０００８】
特許文献１には、遮蔽格子の製造方法としてシリコン基板に反応性イオンエッチングによって凹部を形成し、凹部内の空間に金属をめっきにて析出させる方法が開示されている。
【０００９】
この方法では、凹部内の底面及び側壁面に保護膜を形成した後、底面のシリコンを露出させ、露出したシリコンの表面をシード層として、そこからめっきで金属を析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１８５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、金属の種類と金属の内部に生じる膜応力の大きさによっては、金属とシリコンとの密着性が十分でないことがあり、物理的な力が加わることにより、凹部の底面と金属との接続が剥がれることがあることが本発明の発明者によって明らかになった。
【００１２】
そこで本発明は、シリコン基板に直接金属を配置するよりも、シリコン基板と金属との密着性が高い構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面としての構造体は、シリコン基板とシリサイド層と金属構造体とを備え、
前記シリコン基板には、底面と接している前記シリサイド層と前記シリサイド層と接している前記金属構造体とが配置された凹部が複数配置されており、異なる凹部に配置された前記シリサイド層同士は前記シリコン基板を介して電気的に接続していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一側面としての構造体によれば、シリコン基板に直接金属を配置するよりも、シリコン基板と金属との密着性が高い構造体を提供することができる。
【００１５】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る構造体の模式図
【図２】実施形態２に係る構造体の模式図
【図３】実施形態３に係る構造体の製造方法の工程図
【図４】実施例１に係る構造体の製造方法の工程図
【図５】実施形態５に係るトールボット干渉計の模式図
【図６】実施形態４の効果を説明する図
【図７】実施例２に係る構造体の製造方法の工程図
【図８】実施形態４に係る金属層を付与する方法を説明する模式図
【図９】実施例４に係る構造体の製造方法の工程図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の好ましい実施形態を添付の図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
実施形態１では、１次元周期構造を有し、１次元のＸ線遮蔽格子として用いることができる構造体について説明をする。実施形態２では、２次元周期構造を有し、２次元のＸ線遮蔽格子として用いることができる構造体について説明をする。また、実施形態３では、実施形態１及び２の構造体の製造方法について、実施形態４では、実施形態１及び２の構造体の製造方法の別の形態について、実施形態５では、実施形態１の構造体を備えるトールボット干渉計について説明をする。
【００１９】
実施形態１と２の構造体１０は、シリコン基板１と、金属構造体５とを備え、シリコン基板の一部と金属構造体の一部とがシリサイド層４を介して接続されている点が共通している。シリサイドは、シリコンとも、金属とも密着性が高いため、構造体１０に物理的な力が加わっても、シリコン基板１と金属構造体５との剥がれが生じにくい。
【００２０】
以下、各実施形態についてより詳細に説明をする。
【００２１】
（実施形態１）
本実施形態では、１次元周期構造を有し、１次元のＸ線遮蔽格子として用いることができる構造体について説明をする。
【００２２】
本実施形態の構造体の断面の模式図（以下、断面図）を図１（ａ）に、上面の模式図（以下、上面図）を図１（ｂ）に示す。尚、図１（ａ）は、図１（ｂ）中のａ−ａ’で示した切断面の断面図を示す。図１（（ａ）、（ｂ））に示すように、本実施形態の構造体１０は、複数の凹部２が配置されているシリコン基板１と、複数の凹部のそれぞれの底面３と接している複数のシリサイド層４と、複数の凹部２のそれぞれに配置されている金属構造体５とを備える。シリサイド層４と金属構造体５とは接している。異なる凹部の底面と接するシリサイド層４同士は独立しており、異なる凹部に配置されている金属構造体５同士も独立している。言い換えると、シリコン基板１には、底面と接するシリサイド層４とシリサイド層４と接する金属構造体５とが配置された凹部が複数配置されている。金属構造体５は、ｘ軸方向に配列しており、幅ｗとピッチｐ１は特に問わない。但し、金属構造体の幅ｗとは、配列方向（ｘ軸方向）における金属構造体の長さとする。
【００２３】
構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、金属構造体５がＸ線を遮蔽する遮蔽部として機能し、シリコン基板１のうち、金属構造体５に挟まれた領域６がＸ線を透過する透過部として機能する。構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合はｘ軸とｙ軸とに垂直なｚ軸がＸ線の進行方向（進行方向が揃わない場合は、Ｘ線束の中心線）と一致するように用いられることが多い。その場合、金属構造体５の幅ｗがＸ線遮蔽部の幅、ピッチｐ１がＸ線遮蔽格子のピッチとなるため、得たいＸ線遮蔽格子の形状に合わせて金属構造体の幅ｗとピッチｐ１を決定する。
【００２４】
複数の凹部をシリコン基板に形成する方法は特に問わないが、例えば、シリコン基板に対して異方性の高いエッチングを行うことで、複数の凹部を形成することができる。また、図１に示した構造体とは異なるが、感光性レジストを用いて複数の凹部を形成しても良い。その場合、特開２００９−３７０２３号公報に記載されているように、シリコン基板への感光性レジストの塗布、パターニング、未硬化レジストの除去を行うことで、複数の貫通孔が形成されたレジスト層をシリコン基板に配置することで、複数の凹部を形成する。この様に形成された複数の凹部のそれぞれは、側壁がレジスト層の貫通孔の側壁で構成され、底面は未硬化レジストの除去により露出したシリコン基板の面で構成される。このように、シリコン基板の一部が凹部の一部であるため、本発明及び本明細書では、このように貫通孔が形成された層が配置されたシリコン基板も、複数の凹部が形成されたシリコン基板と呼ぶ。
【００２５】
一般的に、シリコンと金属との密着性に比べ、シリサイドと金属との方が密着性は高いため、シリサイド層４と金属構造体５の密着性も高い。よって、構造体１０に物理的な力が加わっても、シリコン基板１と金属構造体５との剥がれが生じにくい。金属構造体５のうち、シリサイド層４と接する面が、シリサイド層に含まれる金属（つまり、シリサイド層を形成するシリサイド化合物に含まれる金属）と同じ種類の金属を含むことが好ましい。言い換えると、シリサイド層を形成するシリサイドが、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面を形成する金属の少なくとも一種類と同じ種類の金属とシリコンとの化合物であると、よりシリサイド層と金属構造体との密着性が高まるため好ましい。尚、ここで、同じ種類の金属を含むとは、同じ元素を含むことを指す。例えば、金属構造体が金で形成された金構造体である場合、シリサイド層は金シリサイドで形成されることが好ましい。また、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面が合金で形成される場合、シリサイド層は、その合金に含まれる金属（元素）のうち、少なくとも１種類の金属（元素）とシリコンとの化合物で形成されることが好ましい。加えて、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面が合金で形成される場合、シリサイド層は、その合金に含まれる金属（元素）のうち、最も含有率が高い金属（元素）を含むことがより好ましい。例えば、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面が金と銅の合金で形成される場合、シリサイド層は、金と銅とシリコンとの化合物であっても良く、金とシリコンの化合物であっても良く、銅とシリコンの化合物であっても良い。但し、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面を構成する合金が、銅よりも金を多く含む合金である場合、シリサイド層は、銅とシリコンの化合物であるよりも、金とシリコンとの化合物であることが好ましい。金構造体が多層構造の場合、シリサイド層と接する面が、シリサイド層に含まれる金属と同じ種類の金属を含むことが好ましい。例えば、シリサイド層と接する面がニッケルであり、その上の領域が金で形成される場合、シリサイド層はニッケルとシリコンとの化合物で形成されることが好ましい。
【００２６】
本発明及び本明細書において、シリサイドとは、アモルファスもしくは結晶シリコン内のケイ素原子の一部が金属で置換されたものを指す。ケイ素原子の一部が金属で置換されると、ケイ素同士の結合の一部が、ケイ素と金属との結合になる。シリサイドの材料は特に問わないが、例えば、金シリサイド、ニッケルシリサイド、銅シリサイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等を使用することができる。
【００２７】
金属構造体５の材料は特に問わないが、構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合は、Ｘ線吸収率の高さと、凹部内への配置のしやすさから、金又は金を含む合金であることが好ましい。金又は金を含む合金で金属構造体を形成する場合、複数の凹部が形成され、それぞれの凹部の底面にシリサイド層が配置されているシリコン基板をモールドとして電気めっきを行うことにより、複数の凹部のそれぞれに金又は金を含む合金を配置することができる。その際、シリサイド層をシードとして用いることができる。
【００２８】
このとき、シリコン基板は半導体なので、複数のシリサイド層４は互いに独立していてもシリコン基板を通じて電気的に接続している。よって、複数の凹部の底面のそれぞれにシリサイド層が形成されたシリコン基板をモールドとして電気めっきを行う場合、シリコン基板を介して複数のシリサイド層４のそれぞれへ電気を流すことができる。複数のシリサイド層４へ電気を流すには直接シリサイド層４に外部電源から電気を供給してもよい。それぞれのシリサイド層４は独立していてもシリコン基板を通じて電気的に接続しているので、１つ以上のシリサイド層４と外部電源とを接続すれば、シリコン基板を介して接続しているすべてのシリサイド層４に通電することができる。よって、シリコン基板の端部からもしくは凹部の形成された面と対向する面からでもシリサイド層４に通電させることができ、シリコン基板内の大きな領域に金属構造体５を形成できる。尚、本発明及び本明細書において電気的に接続しているとは、一方に電気を流した時に他方にも電気が流れることを指す。
【００２９】
凹部の側壁７と凹部の頂面８のシリコン基板が露出していると、めっきが側壁７と頂面８から析出し、凹部内にボイドができることがある。構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、ボイドの程度や凹部の深さ、Ｘ線のエネルギーにもよるが、凹部内にできたボイドにより、遮蔽部に遮蔽ムラができることがある。そのため、シリコン基板を介してシリサイド層に電気を流して電気めっきを行う場合、少なくとも電気めっきを行う際には、側壁７と頂面８とに絶縁層９が形成されていることが好ましい。この場合、複数の凹部２の側壁と、それぞれの凹部に配置された金属構造体５との間に絶縁層９が配置されている構造体１０が得られる。このとき、絶縁層９は、側壁７と接する面と対向する面で金属構造体５と接している。つまり、金属構造体５は、凹部の底面３とはシリサイド層４を介して接続しており、凹部の側壁７とは絶縁層９を介して接続している。絶縁層９は、絶縁性であれば特に材料は問わないが、例えば、シリコンの熱酸化膜や窒化膜を用いることができる。絶縁層９のうち、頂面８に形成された領域は、電気めっきの後で除去しても良い。尚、凹部の頂面８とは、凹部と凹部に挟まれた領域６の表面のことを指し、例えば、シリコン表面が露出していれば頂面はシリコン基板の一部であり、シリコン表面に絶縁層が形成されている場合は、頂面は絶縁層の一部であるものとする。また、凹部の側壁がレジスト層の貫通孔であり、レジスト層の、シリコン基板と接する面と対向する面が露出しているとき、頂面はレジスト層の一部である。
【００３０】
構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、遮蔽部に垂直に入射したＸ線の８０％以上が遮蔽されることが好ましい。よって、金属構造体の材料と入射するＸ線のエネルギーにもよるが、例えば、金で金属構造体を形成し、入射するＸ線が５ｋｅＶの場合は、金属構造体の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。金属構造体の厚みは凹部の高さ以下であることが好ましいため、凹部の高さも１０μｍ以上であることが好ましい。トールボット干渉計用のＸ線遮蔽格子として用いる場合、ピッチｐ１は２μｍ以上２４μｍ以下であり、金属構造体の幅ｗは０．５μｍ以上１２μｍ以下であることが多い。また、複数の凹部のそれぞれのアスペクト比は、１０以上１５０以下であることが多い。尚、金属構造体を金以外の金属で形成する場合、金属構造体の厚みはより大きくなる必要があるため、凹部のアスペクト比はより大きくなる。さらに構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、凹部の深さ方向の垂直性が高いことが好ましい。具体的には、凹部の側壁７と基板の頂面８との角度が８９．５から９０．５度であることが好ましく、より好ましくは８９．８から９０．２度であり、さらに好ましくは８９．９から９０．１度である。凹部の深さ方向の垂直性が低いと凹部の側壁７近傍で入射するＸ線のエネルギーを十分に遮蔽できない部分が生じてしまう。なお、本発明及び本明細書においてはアスペクト比は金属構造体の幅ｗの最小値を基準とする。
【００３１】
（実施形態２）
本実施形態では、２次元周期構造を有し、２次元のＸ線遮蔽格子として用いることができる構造体について説明をする。
【００３２】
本実施形態の構造体の断面図を図２（ａ）、（ｂ）に、図２（ｂ）の上面図を図２（ｃ）に示す。尚、図２（ｂ）は、図２（ｃ）中のｂ−ｂ’で示した切断面の断面図を示す。
【００３３】
図２（ａ）は、シリコン基板１をエッチングすることで複数の凸部１１が形成された構造体１０の断面図である。よって、複数の凸部１１のそれぞれはシリコンであり、複数の凸部１１は第１の面１２に配置されている。第１の面１２は、エッチングによって形成された凹部２の底面３を結ぶ仮想的な面である。
【００３４】
図２（ａ）に示すように、本実施形態の構造体１０は、複数の凸部１１が配置された第１の面１２を有するシリコン基板１とシリサイド層４と金属構造体とを備える。シリサイド層４は、第１の面１２のうち、凸部の間の領域（以下、単に凸部間の領域と呼ぶことがある）に、その領域と接するように形成されている。凸部間の領域は、シリコンで構成されるシリコン面である。金属構造体５は、複数の凸部の間隙に配置されるため、複数の凸部の周りを囲むように配置される。言い換えると、金属構造体５には、複数の凸部に対応する複数の孔が形成されている。この構造体１０は、シリコン基板にシリコンからなる凸部が複数配列され、凸部の間隙に金属構造体が配置されているということもできる。
【００３５】
一方、図２（ｂ）は、シリコン基板１の第１の面１２上に複数の凸部１１が形成された構造体１０の断面図である。図２（ｂ）の構造体１０は、図２（ａ）の構造体と同様に、複数の凸部１１が配置された第１の面１２を有するシリコン基板１と凸部間の領域に配置されたシリサイド層４と複数の凸部の間隙に配置された金属構造体５とを備える。しかしながら、シリコン基板１と複数の凸部１１とが１つのシリコン基板から構成されていない点が図２（ａ）の構造体と異なる。複数の凸部１１のそれぞれの材料は特に問わないが、構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、複数の凸部のそれぞれが透過部として機能するため、Ｘ線透過率が高い材料を用いる必要がある。複数の凸部１１のそれぞれに対して垂直に入射したＸ線の透過率が８０％以上になるように、凸部１１を形成する材料を選択することが好ましい。凸部１１を形成する材料として、感光性のレジストを用いると、実施形態１と同様に、シリコン基板への感光性レジストの塗布、パターニング、未硬化レジストの除去を行うことで微小な凸部１１を微小なピッチで配置することができる。この場合、感光性のレジストはシリコン基板の表面と接した形となる。このように、シリコン基板上に凸部を配置する場合、シリコン基板として、シリコン以外の材料で構成される基板の少なくとも１つの面にシリコン層を形成した基板を用いることができる。尚、図２（ｂ）の断面図において、凸部間の間隙に配置された金属構造体５同士は独立しているが、奥行き方向において一体となっている（図２（ｃ））。これは、図２（ａ）に示した構造体１０も同様である。また、図２（ｃ）において金属構造体５の外形（輪郭）は矩形であるが、実際には凸部で外形が規定されていない箇所の外形は直線状にならないことが多い。凸部間の間隙に配置された金属構造体同士は独立していても良い。シリコン基板に凸部の間の領域が複数配置されている場合、金属構造体同士も独立する。独立している金属構造体と接するシリサイド層同士も独立しているが、異なる領域に配置されたシリサイド層同士は、シリコン基板を介して電気的に接続されている。
【００３６】
以下、図２（ａ）に示したような、シリコン基板１をエッチングすることで複数の凸部１１が形成された構造体１０と、図２（ｂ）に示したような、シリコン基板１に複数の凸部１１が形成された構造体１０とに共通する事項について説明をする。
【００３７】
凸部１１の幅、ピッチ、配列パターンは特に問わず、図２（ｃ）に示したように、金属構造体がメッシュ状になるように凸部が配置されていても良いし、金属構造体がチェッカーボード状になるように凸部が配置されていても良い。金属構造体がメッシュ状になるように凸部を配置するためには、例えば、方眼用紙を構成する複数の四角形のそれぞれの４つの角に凸部を配置すればよい。また、金属構造体がチェッカーボード状になるように凸部を配置するためには、例えば、方眼用紙を構成する複数の四角形のそれぞれの４つの角と、その複数の四角形のそれぞれの重心とに凸部を配置すればよい。但し、凸部のピッチはｘ軸方向とｙ軸方向とで等しくなくても良いため、方眼用紙を構成する複数の四角形のそれぞれは長方形であっても良いものとする。
【００３８】
構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、金属構造体５がＸ線を遮蔽する遮蔽部として機能し、複数の凸部１１のそれぞれがＸ線を透過する透過部として機能する。実施形態１と同様に、構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合はｚ軸がＸ線の進行方向と一致するように用いられることが多いため、得たいＸ線遮蔽格子の形状に合わせて金属構造体の幅ｗとピッチｐ１を決定する。但し、金属構造体の幅ｗとは、凸部の配列方向（ｘ軸方向またはｙ軸方向）において、金属構造体のうち、凸部と凸部に挟まれた領域の最短の長さ（つまり、凸部の配列方向における凸部間の間隙の最小値）とする。また、金属構造体のピッチｐ１は凸部の配列方向における凸部のピッチと等しいものとする。
【００３９】
周期構造が２次元である点以外は、本実施形態の構造体も実施形態１の構造体と同様である。例えば、実施形態１と同様に、金属構造体のうち、シリサイド層と接する面が、シリサイド層に含まれる金属と同じ種類の金属を含むと、よりシリサイド層と金属構造体との密着性が高まるため好ましい。また、構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合は、金又は金を含む合金であることが好ましく、金又は金を含む合金で金属構造体を形成する場合、電気めっきを行うことにより、複数の凸部の間隙に金又は金を含む合金を配置することができる。電気めっきを行う場合、少なくとも電気めっきを行う際には、凸部の側壁１７と凸部の頂面１８とに絶縁層９が形成されていることが好ましい。凸部の側壁１７に絶縁層が形成されている状態で電気めっきを行うと、複数の凸部１１とそれぞれの間隙に配置された金属構造体５との間に絶縁層９が配置されている構造体１０が得られる。このとき、側壁に形成された絶縁層９は、側壁１７と接する面と対向する面で金属構造体５と接している。つまり、金属構造体５は、第１の面１２とはシリサイド層４を介して接続しており、凸部１１の側壁１７とは絶縁層９を介して接続している。
【００４０】
また、構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、実施形態１と同様に、遮蔽部に垂直に入射したＸ線の８０％以上が遮蔽されることが好ましい。また、金属構造体の厚みは凸部の高さ以下であることが好ましい。トールボット干渉計用のＸ線遮蔽格子として用いる場合、ピッチｐ１は２μｍ以上２４μｍ以下であり、透過部の幅は１μｍ以上１２μｍ以下であることが多い。また、複数の凸部のそれぞれのアスペクト比は、１０以上１５０以下であることが多い。尚、金属構造体を金以外の金属で形成する場合、金属構造体の厚みはより大きくなる必要があるため、凸部のアスペクト比はより大きくなる。さらに凹部の側壁１７と基板の頂面１８との角度は８９．５から９０．５度であることが好ましく、より好ましくは８９．８から９０．２度であり、さらに好ましくは８９．９から９０．１度である。
【００４１】
（実施形態３）
本実施形態では、実施形態１及び２の構造体の製造方法について説明をする。
【００４２】
まず、実施形態１の構造体の製造方法について図３を用いて説明をする。実施形態１の構造体の製造方法は、以下、（１）と（２）の工程を有する。
（１）複数の凹部２を備え、複数の凹部のそれぞれの底面３に金属層２２が配置されたシリコン基板１を加熱して、凹部の底面と金属層とが接する面にシリサイド層４を形成する工程。
（２）電気めっきにより、複数の凹部のそれぞれの少なくとも一部に金属を配置して金属構造体５を形成する工程。
【００４３】
以下、各工程について説明をする。
【００４４】
（１）シリサイド層を形成する工程について
シリサイド層を形成する工程は、複数の凹部を備え、複数の凹部の底面に金属層が配置されたシリコン基板を準備する工程と、このシリコン基板を加熱してシリサイドを形成する工程とに分けられる。
【００４５】
複数の凹部の底面に金属層が配置されたシリコン基板を準備する工程の詳細は特に問わず、このようなシリコン基板を製造しても良いし、購入しても良い。本実施形態ではシリコン基板１には、ｐ型半導体もしくはｎ型半導体を用いる。ｐ型半導体もしくはｎ型半導体をシリコン基板１として用いると、シリコン基板を通じた電気めっきをすることができるため好ましい。
【００４６】
各シリサイド層の下とその間のシリコンにはｐ型からｎ型もしくはｎ型からｐ型と変わる領域（ｐｎ接合ダイオード）が形成されていないものを用いる。例えば、隣接するシリサイド下がｎ型でシリサイド間がｐ型構造であると順方向には電流が流れない。つまり、隣接するシリサイド層同士がシリコン基板を通じて電気的に接続していないことになる。本発明及び本明細書でいう、シリサイド同士がシリコン基板を通じ電気的に接続しているとは、シリコン基板を通じてシリサイド間に電子が順方向、逆方向ともに流れることをいう。
【００４７】
本実施形態では、このようなシリコン基板を製造する場合の製造方法の一例について説明をする。本実施形態における複数の凹部の底面に金属層が配置されたシリコン基板を製造する場合の製造方法は、以下、（ａ）〜（ｅ）の工程に分けられる。
（ａ）シリコン基板の表面に第１の絶縁層２０を形成する工程。
（ｂ）第１の絶縁層２０の一部を除去してシリコン基板１の表面を露出させ、第１の絶縁層２０をマスクとして、露出されたシリコン基板の表面からシリコン基板をエッチングすることで凹部２を形成する工程。
（ｃ）凹部の側壁７および凹部の底面３に第２の絶縁層２１を形成する工程。
（ｄ）凹部の底面３に形成されている第２の絶縁層２１の少なくとも一部を除去して、凹部の底面のシリコン表面を露出させる工程。
（ｅ）凹部の頂面８と、（ｄ）の工程で露出させた凹部の底面のシリコン基板の表面と、に金属層２２を付与する工程。
【００４８】
以下、各工程について説明をする。
【００４９】
（ａ）シリコン基板の表面に第１の絶縁層２０を形成する工程
図３（ａ）に示す様に、シリコン基板１に第１の絶縁層２０を形成する。第１の絶縁層２０としてはシリコン酸化物の層やシリコン窒化物の層を用いることができる。第１の絶縁層２０の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。第１の絶縁層２０としてシリコン酸化物を成膜する場合は、例えば、熱酸化法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。シリコン窒化物の成膜方法としては、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。尚、図３（ａ）中では、シリコン基板の第２の面１０１と、第２の面に対向する第３の面１０２の両方に絶縁層２０を形成しているが、第２の面のみに絶縁層２０を形成しても良い。但し、第３の面１０２にも第１の絶縁層２０を形成しておくと、後工程での電気めっきの際に、裏面からのめっきの析出を回避することができるため好ましい。
【００５０】
（ｂ）凹部を形成する工程
図３（ｂ）に示すように、シリコン基板の第２の面上の第１の絶縁層２０の一部を除去し、シリコン基板１の第２の面上にマスクパターンを形成すると同時に、シリコン基板１の第２の面のシリコン基板の表面を部分的に露出させる。第１の絶縁層２０の一部を除去してマスクパターンを形成する方法を、第１の絶縁層２０がＳｉＯ２の場合を例にして説明する。例えば、第１の絶縁層２０上に金属層（例えば、クロム）を形成した後、フォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを露光して、パターンを形成する。パターンの形状やサイズは、目的とする構造体のパターンとピッチによって決まるが、トールボット干渉計の１次元分析格子として用いる場合は、２μｍ〜１２μｍピッチのライン状のパターンが一般的である。そして、エッチングによって、フォトレジストパターンを金属層に転写する。金属層のエッチング方法としては、ウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法がある。そして、パターンが転写された金属層をマスクにして、第１の絶縁層２０をエッチングする。第１の絶縁層２０のエッチングは、例えば、ドライエッチング法が好ましい。ドライエッチング法のなかでも、ＳｉＯ２の場合、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。また、第１の絶縁層２０に形成した金属層は第１の絶縁層２０のエッチングの終了後に除去してもよい。
【００５１】
次に、露出されたシリコン表面から、第１の絶縁層２０のパターンをマスクにして、シリコン基板１をエッチングし、複数の凹部２を形成する。シリコン基板１のエッチング方法として、溶液使用のウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法を用いることができるが、異方性が高いドライエッチングの方が好ましい。ドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比な凹部の形成に適している。ＲＩＥの中でも、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側面保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥが、より高アスペクト比な凹部の形成に適している。凹部のアスペクト比としては１０以上１５０以下であることが好ましい。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥを用いた場合、ＲＩＥ後に、側面保護膜を除去することが望ましい。側面保護膜の除去方法として、例えば、酸素プラズマアッシングやハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶液による洗浄がある。さらに凹部の深さ方向の垂直性は、得たい構造体における凹部の深さ方向の垂直性に合わせて設定する。つまり、実施形態１と同様の角度であることが好ましい。なお、ＢｏｓｃｈプロセスによるＲＩＥを行うと、ｓｃａｌｌｏｐ形状と呼ばれる細かな凹凸が凹部の側壁７に形成されることが知られている。本発明及び本明細書では、このように凹部の側壁７が細かな凹凸形状を有している場合は凹部の側壁７の細かな凹凸形状を無視して、側壁７と基板表面との角度を定義する。このとき、凹凸の凹部の底面を結んでできる平滑面を仮定し、その平滑面と基板の頂面８との角度を側壁７と頂面８との角度とする。尚、細かな凹凸とは、概して０．１μｍ以下の凹凸ことを指す。実施形態２のように凸部を形成する場合であっても側壁と基板表面との角度は同様に定義する。
【００５２】
（ｃ）第２の絶縁層２１を形成する工程
図３（ｃ）に示すように、シリコン基板１の複数の凹部２の側壁７及び凹部２の底面３に第２の絶縁層２１を形成する。凹部の側壁７に第２の絶縁層２１を形成することで、電気めっきの際に生じ得る、凹部の側壁からの金属の析出を抑制することができる。
【００５３】
第２の絶縁層２１の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。尚、本工程がなくても、シリコン基板の表面には自然酸化により自然酸化膜が形成されるが、シリコンの自然酸化膜は２ｎｍ程度の厚さのため、絶縁層の絶縁信頼性は不十分なことが多い。第２の絶縁層２１の厚さが１０ｎｍ以上あれば、シリコンの自然酸化膜よりも絶縁信頼性が高く、後の工程でシリコン基板に通電しても第２の絶縁層２１の表面にはほとんど通電されない。さらに第２の絶縁層２１はシリコンの熱酸化によって形成すると絶縁信頼性は高くなる。また、シリコンの熱酸化は熱反応であるため、アスペクト比が大きな凹部２であっても側壁７及び凹部２の底面３に均一な厚さで第２の絶縁層２１を形成することができる。よって、（ｂ）凹部を形成する工程で形成された凹部の垂直性を維持したまま第２の絶縁層２１を形成することができる。
【００５４】
尚、充填する金属のアスペクト比、ピッチ、めっき時の電流、許容される充填不良の度合いによっては凹部の側壁に絶縁層が形成されていなくても、めっきにより金属体を形成することができる。その場合、本工程は行わなくても良い。
【００５５】
（ｄ）凹部の底面のシリコン表面を露出させる工程
図３（ｄ）に示すように、凹部の底面３に形成されている第２の絶縁層２１の少なくとも一部を除去して、凹部の底面３のシリコン表面を露出させる。凹部の底面のシリコン基板の表面を露出させ、（ｅ）の工程で凹部の底面のシリコン表面に金属層２４を形成することにより、シリサイドを形成することができる。
【００５６】
第２の絶縁層２１の部分除去は、異方性の高い第１のエッチングガスを用いたドライエッチング法が好ましいが、凹部が所望の垂直性や幅を維持できれば、必ずしも異方性の高いドライエッチング法に限定されない。例えば、イオンスパッタや反応性ガスプラズマエッチング法やアルゴンスパッタエッチング法を用いることができる。
第２の絶縁層２１がシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物の場合、絶縁層の部分除去は一般式（１）  ＣｘＨｙＦｚを含む反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）が好ましい。
一般式（１）  ＣｘＨｙＦｚ
（式中、ｘは１以上の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数、を表す。）
一般式（１）で表されるガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ｃ−Ｃ４Ｆ８などが挙げられるが、異方性があり、第２の絶縁層２１をエッチングできる反応性イオンエッチングガスであればこれらに限定されない。
【００５７】
異方性の高い反応性イオンエッチングを使用することで、凹部の底面３に形成された第２の絶縁層２１が、凹部の側壁７に形成された第２の絶縁層２１に対して優先的に除去される。凹部の底面３に形成されている第２の絶縁層２１の少なくとも一部が除去され、ちょうどシリコン表面が露出された瞬間でエッチングを停止する。これにより、後述する（ｅ）金属層を付与する工程で付与される金属層とシリコン表面とが直接接し、シリサイドを形成することができる。
【００５８】
シリコン表面が露出された瞬間にエッチングを停止する代わりに、僅かにシリコン表面がエッチングされるまでエッチングを続けても良い。反応性イオンエッチングではシリコン基板面内でエッチングレート差はゼロにはなりにくくシリコン基板の面積が大きくなるとその差は顕著になる。よって、シリコン基板面内の凹部で底面３の第２の絶縁層２１が除去されているところと除去されていないところとが混在しやすい。第２の絶縁層２１が除去されず、シリコン表面が未露出な凹部の底面３は次工程で金属層を付与し加熱してもシリサイドは形成されにくい。これはシリコン表面と金属層との接触を間に介する第２の絶縁層２１が阻害するためである。よって、シリコン基板面内全ての凹部の底面３の第２の絶縁層２１の一部を確実に除去するには、シリコン表面が露出された瞬間でエッチングを停止せずに、僅かにシリコン表面がエッチングされるまでエッチングを続ける（オーバーエッチング）ことが好ましい。
【００５９】
また、シリコン基板の面積が小さくても、第１のエッチングガスでのシリコン表面が露出された瞬間でエッチングを停止するには、高度なプロセス条件の管理が要求され、プロセスマージンは小さい。
【００６０】
そのため、第１のエッチングガスでのエッチングは、シリコン表面が露出された瞬間でエッチングを停止するのではなく、オーバーエッチングであることが好ましい。しかしながら、第１のガスとして上記一般式（１）の反応性ガスを含むガスを用いると、その後に金属層の付与と加熱とを行っても、シリサイドが形成されにくいことが本願の発明者によって明らかになった。これは、一般式（１）の反応性ガスでシリコンをエッチングすると、シリコン表面に反応生成物のフッ化炭素ポリマーが堆積しやすく、このフッ化炭素ポリマーがシリコン表面と金属層との接触を阻害するためであることが本願の発明者によって明らかになった。
【００６１】
そのため、第１のエッチングガスとして上記一般式（１）の反応性ガスを含むガスを用いる場合、第１のエッチングガスによる第２の絶縁層のオーバーエッチングの後、第２のエッチングガスによるフッ化炭素ポリマーのエッチングを行うことが好ましい。このように、第１のエッチングガスと第２のエッチングガスとを用いた２段階のエッチングを行うことにより、プロセスマージンを確保しつつシリコン表面を露出させることができる。
【００６２】
第２のエッチングガスとしてはアルゴンを用いても良いが、反応性イオンエッチングガスを用いることが好ましい。第２のエッチングガスは、フッ化炭素ポリマーが除去でき、シリコンをＳｉＯ２に酸化せず、且つ、シリコン表面上に堆積物を形成しないガスから選択する。また、第２のエッチングガスは、側面に形成された第２の絶縁層と凹部の底面に形成されたフッ化炭素ポリマーとのエッチングレートの選択比（第２の絶縁層のエッチングレート／フッ化炭素ポリマーのエッチングレート）が１／５０以下のガスが好ましい。より好ましくは、エッチングレートの選択比が１／１００以下のガスである。第２のエッチングガスの具体例としては、六フッ化硫黄、塩素、臭素、臭化水素、三フッ化アンモニウム、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、三フッ化塩素、三塩化リンなどを含むガスが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
また、凹部の頂面８に形成された第１の絶縁層２０を第２の絶縁層２１より厚くしておけば、頂面８に形成された第１の絶縁層２０を残したまま、底面３に形成された第２の絶縁層２１を除去することができる。
【００６４】
シリコン基板に電気を流して電気めっきを行う場合、シリサイド層以外のめっき液と接する領域には通電されないことが好ましい。そのため、本工程の後に、頂面８に形成された第１の絶縁層２０が０．１μｍ以上、側壁７に形成された第２の絶縁層が１０ｎｍ以上残っていることが好ましい。
【００６５】
（ｅ）金属層を付与する工程。
【００６６】
次に、図３（ｅ）に示すように、凹部の頂面と凹部の底面に金属層２２、２４を形成する。凹部の底面はシリコン表面が露出されているため、凹部の底面ではシリコンと金属層２４とが接している。一方、凹部の頂面８には、第１の絶縁層２０と金属層２２とがこの順番で配置されているため、頂面８と金属層２２とは接していない。また、頂面に配置された金属層２２と、底面の金属層２４は、頂面８に配置された第１の絶縁層２０によって絶縁されている。金属層２２、２４の形成方法は、指向性の高い方法から選択すると、凹部の側壁７に金属膜が形成されにくいため好ましい。指向性の高い方法の例としては電子ビーム蒸着や抵抗加熱蒸着が挙げられる。また、指向性が低い、真空スパッタ、イオンビームスパッタ、ＣＶＤ等も用いることができる。この場合、凹部の側壁７にも金属層が形成されるが、凹部の側壁７には第２の絶縁層２３が形成されているため、凹部の側壁７に形成された金属層とシリコンとは接しない。よって、後述するシリサイドを形成する工程を行っても、側壁７にはシリサイドが形成されず、凹部の底面に選択的にシリサイドを形成することができる。
【００６７】
以上、（ａ）〜（ｅ）の工程により、複数の凹部を備え、複数の凹部のそれぞれの底面に金属層が配置されたシリコン基板を製造することができる。
【００６８】
次に、図３（ｆ）に示すように、このシリコン基板を加熱してシリサイドを形成する工程を行う。加熱温度は形成するシリサイドの種類（つまり、シリコンの種類と金属層の種類）によって適宜決定することができるが、概ね、２００℃以上１０００℃以下である。シリサイドを形成する際の加熱時の雰囲気は特に問わない。加熱方法も特に問わず、例えば、加熱炉で加熱したり、シリコン基板をヒータ（例えば、ホットプレート）で加熱したりすればよい。凹部の底面３（シリコン表面）は、金属層２４が接しているため、加熱によりシリサイド層が形成される。一方、凹部の頂面８（シリコン表面）は、金属層２２と接していないため、加熱してもシリサイドが形成されない。同様に、凹部の側壁７に金属層が形成されている場合でも、第２の絶縁層２３により金属層とシリコン表面との接触が阻害されているため、シリサイドは形成されない。
【００６９】
尚、このように、底面に金属層が接した状態で加熱を行うと、凹部の底面側（つまり、シリコン基板側）に金属が拡散し、凹部の底面自体がシリサイド化することがある。本発明及び本明細書においては、このように底面自体がシリサイド層の一部であっても、凹部の底面とシリサイド層とが接しているとみなす。
【００７０】
（２）金属構造体５を形成する工程について
（２）の工程では、図３（ｇ）に示すように、（１）の工程で得た、複数の凹部を備え、複数の凹部のそれぞれの底面にシリサイド層４が配置されたシリコン基板のシリサイド層４に通電して電気めっきを行う。これにより、複数の凹部のそれぞれの少なくとも一部に金属を配置して金属構造体５を形成することができる。金属層２４の膜厚やシリサイドを形成する温度条件や雰囲気によっては、シリサイド層表面又はシリサイド上の金属層表面にシリコンやシリコン酸化物が僅かに析出することがある。しかしながら、シリサイド層又は金属層２４表面に析出したシリコンとシリコン酸化物はシリサイド層とも金属表面とも密着性は低く水洗等で容易に除去することが可能である。また、シリコン酸化物やシリコン等がシリサイド層４と金属構造体５との間の一部に残っていても、シリサイド層４と金属構造体５とが接する領域があれば、シリコンと金属構造体とが接する場合よりもシリコン基板と金属構造体との密着性が高い。よって、本発明及び本明細書において、シリサイド層４と金属構造体５との間の一部にシリコンやシリコン酸化物が配置されていたとしても、シリサイド層４と金属構造体５とが接している領域があれば、そのシリサイド層４と金属構造体５とは接しているという。また、一般的にシリサイド表面に析出するシリコンの厚みは概ね５ｎｍ以下、シリコン酸化物の厚みは概ね５ｎｍ以下である。シリコン酸化物は絶縁性材料であるが、５ｎｍ以下のシリコン酸化物層であれば、シリコン酸化物層に覆われているシリサイド層４に通電することで凹部のそれぞれに電気めっきを行うことができるため、これらの析出物が残ったまま電気めっきを行っても良い。本明細書及び本発明では、電気めっきを行う際に破壊できる程度に絶縁されていても、シリサイド層４と金属構造体５とは電気的に接続しているとみなす。尚、シリコン基板１が単結晶シリコンであっても、析出したシリコンは単結晶にはなりにくい。
【００７１】
シリコン基板１を陰極にし、対極の導電性の基板を陽極にして通電すると、シリコン基板１を介してシリサイド層４に通電され、シリサイド層４をシードとするめっきが行われ、凹部のそれぞれに金属が充填されて金属構造体５が形成される。すると、シリコン基板内に複数の金属構造体５が配列された構造体１０が得られる。この構造体１０はＸ線遮蔽格子として用いることができる。このように底面のシリサイド層４をシードとするめっきによって選択的に凹部の底面からの金属の充填を促すことができ、アスペクト比が大きく、垂直性が高い凹部であっても金属が充填できる。アスペクト比が大きく、垂直性が高い凹部に金属を充填する際は、このように、凹部の底面から選択的にめっきを析出させることで、凹部の底面と側壁との両方からめっきを析出させる一般的なビアフィルめっきを用いるよりも、ボイドが少なくすることができる。
【００７２】
尚、凹部内の空間全部に金属を充填しなくても良く、例えば金属が凹部の深さの半分まで充填されたところでめっきを終えた場合であっても、本願及び本明細書では凹部に金属を充填したものみなす。また、金属層２４の一部が（１）の工程でシリサイド化されず、金属層のまま残っていても良い。この場合、シリサイド層の表面ではなく、シリサイド層を覆う金属層の表面にめっきが析出するが、シリサイド層を介しシードとなる金属層に通電されるため、シリサイド層もシードの一部であるとみなす。このとき、金属層２４のうち、シリサイド化されずに残った部分は、金属構造体の一部となる。
【００７３】
実施形態２の構造体も、基本的には実施形態１の構造体と同様に製造することができる。但し、複数の凹部のそれぞれの底面に金属層が配置されたシリコン基板の代わりに、複数の凸部が配置された第１の面を備え、第１の面のうち、凸部間の領域に金属層が配置されたシリコン基板を用いる点が実施形態１の構造体の製造方法と異なる。これにより、シリサイド層に金属構造体５が配置され、複数の凸部に対応する複数の孔が形成された金属構造体が形成される。実施形態２の構造体を製造する際に用いるシリコン基板は、基本的には上述の（ａ）〜（ｅ）の工程と同様に製造することができる。但し、（ｂ）の工程における、第１の絶縁層のパターニングが実施形態１の構造体の製造方法と異なる。具体的には、図２（ｃ）の上面図に示したように複数の凸部が残るように、複数の凸部に対応する箇所に第１の絶縁層を残すように第１の絶縁層をパターニングすればよい。
【００７４】
（実施形態４）
本実施形態では、実施形態１及び２の構造体の製造方法について説明をする。本実施形態の構造体１０の製造方法は、実施形態３の、（１）の工程と（２）の工程との間に、凹部の頂面８に形成された第１の絶縁層２０に配置された金属層２２を除去し、第１の絶縁層２０を露出させる工程を行う点が実施形態３と異なる。尚、実施形態２の構造体を製造する際は、（１）の工程と（２）の工程との間に、凸部の頂面１８に形成された第１の絶縁層に配置された金属層を除去し、第１の絶縁層を露出させる工程を行う。以下、凹部の頂面８又は凸部の頂面１８に形成された第１の絶縁層に配置された金属層のことを、まとめて、頂面に形成された金属層と呼ぶことがある。以下、第１の実施形態の構造体の製造方法を例に具体的に説明するが、（１）のシリサイド層を形成する工程と（２）の金属構造体を形成する工程とは実施形態３と同様であるため、説明は省略する。
【００７５】
本実施形態では、（１）の工程で凹部の底面にシリサイド層４を形成した後、頂面に配置された金属層２２を除去して、絶縁層２０を露出させる。このとき、異方性を有さないエッチング方法を用いると、凹部の側壁７に金属層が付与されていた場合は、側壁７に第２の絶縁層２１を介して配置された金属層も同時に除去され、凹部の側壁７の第２の絶縁層２１も露出される。除去方法は特に問わないが、例えば、金属層２２を形成する金属のエッチング液に浸すことで、金属層２２を除去することができる。このとき、エッチング液は、シリサイドに対して選択的に金属層をエッチングするエッチング液を用いる。シリサイドに対して選択的に金属層をエッチングするエッチング液とは、そのエッチング液によるシリサイドのエッチングレートが、金属層のエッチングレートの１／１００以下であるエッチング液のことを指すものとする。このように金属層２２を除去すると、凹部の底面の金属層２４のうち、シリサイド化しなかった部分も同時に除去されるが、シリサイド層４はエッチングされず、後に行う（２）の工程においてシリサイド層４をシードとして用いることができる。
【００７６】
このように、（２）の工程の前に頂面に配置された金属層を除去し、第１の絶縁層２０を露出させる工程を行うことで、頂面に配置された金属層とシリコン基板との絶縁が不十分な場合であっても頂面全体の金属層からのめっきの析出を抑制することができる。例えば、頂面８に配置された第１の絶縁層２０は（１）の工程中にシリコン表面にパーティクルが付着することによって、ピンホールが生じることがある。第１の絶縁層２０にピンホールが形成されていると、頂面の金属層２２のうち、ピンホール上に形成された領域６０と頂面８とが接する（図６（ａ））。よって、シリコン基板１を陰極にしてめっきを行うと、第１の絶縁層のピンホールを通じて、頂面の金属層２４全体に通電され、頂面の金属層のうち、ピンホール上に形成された領域６０の周辺に金属６２が析出する（図６（ｂ））。さらにめっきを行い、ピンホール上の金属層の周辺に析出した金属６２が成長すると、析出した金属６２は、頂面の金属層２２のうち凹部２を介して隣りあう領域６３と繋がる。これにより、隣りあう領域６３にも通電され、そこからもめっきにより金属６２が析出する（図６（ｃ））。さらにめっきを行い、析出した金属６２が成長すると、凹部の入り口が金属で塞がれ、凹部の内部へめっき液が侵入できなくなり、ボイド６４が発生する（図６（ｄ））。
【００７７】
このように、頂面の第１の絶縁層の絶縁性が不十分なままシリコン基板１を介して通電を行う電気めっきを行うと、シリコン基板１を介して頂面の金属層２２に通電され、凹部への金属の充填不良が生じることがある。特に、実施形態１のように、ライン状の凹部が複数配列した場合、頂面の金属層２２もライン状に形成されているため、頂面からの金属６２の析出がライン状に広がり、面状の充填不良を引き起こしやすい（図６（ｄ））。
【００７８】
図８（ａ）は金属層の付与を指向性の高い電子ビーム蒸着を用いて行うことを説明する模式図である。蒸着ソース７０に対して、大きな面積の領域に凹部２が形成されたシリコン基板１に金属層を蒸着すると中央部の蒸着ソース７０の直上では底部３と頂面８のみに金属層２２，２４は付与される。一方、中央部から遠ざかるにつれ蒸着物の侵入方向と凹部２の深さ方向とがずれ、凹部間のシリコンに遮蔽され、側壁７に金属層２３が付与されやすくなる。こうなると側壁７に付与された金属層２３と凹部の底部に付与された金属層２４とが繋がりやすくなりシリサイドを形成した後も金属層２３とシリサイド層とが電気的に接続された状態になる。このままシリコン基板１を介して通電を行う電気めっきを行うと、側壁７に付与された金属層２４にも通電され、側壁７からのめっきの析出が生じ、凹部への金属の充填不良が生じやすくなる。よって、シリサイド層を形成した後に、金属層２３も除去することが好ましい。金属層２３を除去するためには、側壁７と金属層２３とが接しない状態でシリサイド層の形成を行い、その後シリサイドに対して金属層２３を選択的にエッチングできる方法で金属層２３をエッチングすればよい。側壁７には第２の絶縁層２１が配置されているため、実施形態３に記載の方法と同様にシリサイド層の形成までを行えば、側壁７と金属層２３とは接しない。ウェットエッチングのように、異方性を有さないエッチング方法を用いれば、頂面に配置された金属層２２と同時に側壁７に配置された金属層２３も除去することができる。
【００７９】
これにより、側壁からのめっきの析出が回避できき金属の充填不良を軽減することができる。また、側壁７に付与された金属層２３を介し、凹部の底面と頂面の形成された金属層２２、２４同士が電気的に接続された状態になっていても、シリサイド層４を形成した後に側壁と頂面に形成された金属層２２、２３を除去すれば充填不良を軽減できる。
【００８０】
図８（ｂ）は図８（ａ）よりも大きな面積の領域に凹部２が形成されたシリコン基板１に金属層を電子ビーム蒸着で付与することを説明する模式図である。中央部から遠ざかるにつれ蒸着物の侵入方向と凹部２の深さ方向とがずれが大きくなると、凹部間のシリコンに遮蔽され凹部２の底部３への金属層の付与が阻害される。よって、大きな面積に金属層を付与する場合には指向性の低い方法を用いて金属層を付与する。図８（ｃ）は、真空スパッタにて金属層を付与することを説明する模式図である。大口径のスパッタリングターゲットを用いることで凹部２の底部３に金属層が付与されやすくなるが、側壁７にも金属層２３が付与されやすくなる。この場合も、上述のようにシリサイド層４を形成した後に金属層２３を除去することで、側壁からのめっきの析出を軽減することができる。
【００８１】
本実施形態のように、電気めっきを行う（２）の工程の前に頂面の金属層２２を除去し、第１の絶縁層２０を露出させておき、頂面に形成されている第１の絶縁層２０が露出した状態で電気めっきを行うことで、このような充填不良を抑制することができる。第１の絶縁層を露出させておけば、第１の絶縁層にピンホールが生じても、ビンホールから露出されているシリコン表面のみに通電され、頂面に金属層２２が形成されている場合よりも局所的な析出に抑えることができるため、充填不良が生じにくい。同様に側壁に配置された第２の絶縁層２１にピンホール生じていても、シリサイドを形成していない側壁の金属層２３を除去することでボイドの発生を抑制することができる。このように、凹部の底面を除くところに金属層が付与されても、シリサイド層４を形成した後に除去できるため、ピンホールに起因するボイドの発生や金属構造体５の形成不良や欠落を抑制することができる。
【００８２】
尚、実施形態３及び４では、実施形態１及び２の構造体の製造方法の一実施形態について説明をしたが、本発明に係る構造体の製造方法はこれに限定されない。例えば、電気めっきを用いず、スパッタを用いて金属構造体を凹部に配置しても良い。この場合、頂面８が露出した状態で金属層を形成し、頂面にもシリサイド層を形成しても良い。また、電気めっきを行う場合であっても、頂面にもシリサイド層を形成し、斜方蒸着によって頂面のシリサイド層を覆うように絶縁層を形成してから電気めっきを行えば、頂面からの金属の析出を防ぐことができる。また、第１の絶縁層の代わりに、頂面に導電性の保護層を形成し、この保護層と凹部の底面の上に金属層２２、２４を配置し、底面にシリサイド層４を形成した後で頂面の金属層と保護層とを除去し、頂面に絶縁層を形成した後で電気めっきを行っても良い。また、頂面のシリコンに接するように金属層を形成した場合であっても、特開２０１３−１７８３６１に記載されているような電解エッチングにより、頂面の金属層を除去してから加熱を行うことで、底面に選択的にシリサイド層４を形成することができる。また、感光性レジストを用いて凹部の側壁（実施形態１の場合）又は凸部（実施形態２の場合）を形成する場合、レジストと金属が接していてもシリサイドは形成されない。よって頂面が露出した状態で金属層を形成しても、底面にのみシリサイドを形成することができる。
【００８３】
（実施形態５）
本実施形態では、実施形態１の構造体を線源格子及び分析格子として備えるトールボット干渉計について説明をする。
【００８４】
本実施形態のＸ線トールボット干渉計５０の模式図を図５に示す。Ｘ線トールボット干渉計５０は、線源格子５４を備えるＸ線トールボット・ラウ干渉計である。Ｘ線トールボット干渉計５０は、Ｘ線源５３と、Ｘ線源からのＸ線を空間的に分割して仮想的に微小なＸ線源が配列した状態を形成する線源格子５４と、線源格子からのＸ線を回折して干渉パターンを形成するＸ線回折格子５８を備える。線源格子としては、実施形態１の構造体を用いる。更に、干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽して、新たにＸ線の強度パターンを形成する分析格子５９と、分析格子５９からのＸ線の強度分布を検出するＸ線検出器５５も備える。分析格子５９も、実施形態１の構造体である。更に、Ｘ線トールボット干渉計は、Ｘ線検出器の検出結果を用いて被検体５６の情報を算出する演算装置５２と、演算結果を表示する表示部５７と、Ｘ線トールボット干渉システム５１を構成している。演算装置５２は、プロセッサ、メモリ、記憶装置、入出力装置などを有するコンピュータであり、一部の機能を論理回路などのハードウェアで代替することもできる。また、表示部５７は、例えばディスプレイ、プリンタである。
【００８５】
尚、Ｘ線トールボット干渉計は、Ｘ線源を備えなくても良い。Ｘ線源を備えないＸ線トールボット干渉計で撮像を行う場合、適宜、撮像に適したＸ線源と組み合わせることで撮像を行うことができる。
【００８６】
また、線源格子又は分析格子のいずれかのみとして実施形態１の構造体を用いることもできるし、実施形態１の構造体の代わりに実施形態２の構造体を用いることもできる。
【００８７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００８８】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態１に係る構造体を製造する方法の具体例について、図３、図４を用いて説明をする。
【００８９】
まず、（１）のシリサイド層４を形成する工程について説明をする。本実施例では、実施形態３の（ａ）〜（ｅ）の工程を行うことで、シリコン基板を準備する。シリコン基板を準備する工程について説明をする。
【００９０】
１００ｍｍφ、２００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのシリコン基板１を用いる。シリコン基板１を１０５０℃で４時間熱酸化し、シリコン基板１の第２の面１０１と第３の面１０２にそれぞれ約１．０μｍの熱酸化膜（第１の絶縁層２０）を形成する（図３（ａ））。
【００９１】
その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて４箇所の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に４μｍ幅のレジスト開口パターンが８μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって、８μｍピッチ４μｍ幅のライン状の開口部が１次元に配列し、ストライプ状のレジスト開口部が形成される。その後、ＣＨＦ３を用いた反応性エッチングで熱酸化膜をエッチングしシリコン基板１の表面を露出させる。続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したシリコンを異方性の深堀りエッチングを行い、複数の凹部２を形成する（図３（ｂ））。１２５μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１２５μｍのシリコンの凹部２が複数形成されたシリコン基板を得ることができる。凹部のアスペクト比は１２５／４＝約３１である。続いてＵＶオゾンアッシングにてレジストを除去する。さらにハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸しシリコン基板１を乾燥させる。
【００９２】
次に、１０５０℃で７分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部の側壁７と底面３とに約０．１μｍの熱酸化膜（第２の絶縁層２１）を形成する（図３（ｃ））。
【００９３】
次に、シリコンの凹部の底面に形成された熱酸化膜を除去し、底面のシリコンを露出させる（図３（ｄ））。熱酸化膜の部分的な除去は、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法を用いる。このエッチングは高い異方性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。そのために、シリコンの凹部の底面に形成された熱酸化膜が完全に除去したとしても、凹部の側壁に形成された絶縁層を残し、側壁７のシリコンが露出されないようにすることができる。
【００９４】
次に、電子ビーム蒸着装置にて金を５０ｎｍ成膜する。これにより凹部の底面３のシリコン露出面に、金からなる金属層２４が付与される。また頂面８にも金からなる金属層２２が付与される（図３（ｅ））。
【００９５】
次に、シリコン基板１をホットプレート上に置き、室温から昇温させ、ホットプレートの温度が３３０℃になった時点でシリコン基板１をホットプレートから下ろす。こうすることによってシリコン露出面上の金とシリコンとがシリサイドを形成するため、凹部の底面のシリコンと金属層とが接する面がシリサイド化し、シリサイド層４が形成される（図３（ｆ））。一方、金属層２２は熱酸化膜を介して頂面に配置されているため、シリサイドを形成しない。
【００９６】
次に、金のエッチング液のヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液に図３（ｆ）のシリコン基板を浸す。すると、金からなる金属層２２はエッチング除去されるが、シリサイド層４はエッチングされない。よって、頂面に配置された金属層２２は除去され、熱酸化膜の表面が露出し、凹部の底面にはシリサイド層４が残る（図４（ａ））。
【００９７】
水洗後、シリコン基板１を陰極に繋ぎ、チタンのメッシュに白金が成膜された金属メッシュを陽極に繋いで、金めっきを行う。金めっきは、ノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用い、めっき液の温度を６０℃、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２として金めっきを行う。すると、シリサイド層がシードとなり、シリサイド層から金のめっき層５が成長する。凹部からはみ出すまで金のめっき層を成長させた後に、金のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）にてはみ出した金を除去する。このときに頂面に配置された熱酸化膜も削られシリコンが露出する（図４（ｂ））。
【００９８】
次に図４（ｃ）に示すようにダイシングを行うと、図４（ｄ）のようにチッピングされた構造体が得られる。ＣＭＰのスラリーやダイシング屑を除去するためにアセトンに浸しながら超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、窒素ブローにて乾燥させても凹部に充填された金めっき層は欠落しない。
【００９９】
Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属構造体の欠落は確認されない。こうすることによって、シリコン基板の凹部に金からなる金属構造体が配置された構造体が製造できていることが確認できる。
【実施例２】
【０１００】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態２に係る構造体を製造する方法について、図２（ａ）、図７を用いて説明をする。本実施例は、シリコン基板をエッチングする際のマスクのパターンと金属層の材料が実施例１と異なる。
【０１０１】
まず、（１）のシリサイド層４を形成する工程について説明をする。本実施例では、実施形態３の（ａ）〜（ｅ）の工程を行うことで、シリコン基板を準備する。シリコン基板を準備する工程について説明をする。
【０１０２】
実施例１と同じシリコン基板１を用いて、実施例１と同様に第１の絶縁層２０を形成する（図７（ａ））。
【０１０３】
その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて４箇所の６０ｍｍ×６０ｍｍの領域に４μｍΦのレジスト円形パターンが８μｍピッチで２次元状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって、８μｍピッチ４μｍΦの円形レジストパターンが２次元に配列したレジストパターンが形成される。その後、実施例１と同様にＣＨＦ３を用いた反応性エッチングとＩＣＰ−ＲＩＥを用いて、複数の凸部１１を形成する（図７（ｂ））。１２５μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより高さ１２５μｍのシリコン凸部１１が複数形成されたシリコン基板を得ることができる。凸部のアスペクト比は１２５／４＝約３１である。実施例１と同様にレジスト除去、洗浄、乾燥を行う。
【０１０４】
次に、実施例１と同様の熱酸化を行い、凸部の側壁７と、第１の面のうちの、凸部の間の領域とに約０．１μｍの熱酸化膜（第２の絶縁層２１）を形成する（図７（ｃ））。
【０１０５】
次に、実施例１と同様に、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチングを用いて、第１の面に形成された熱酸化膜を除去し、第１の面のうち、凸部の間の領域のシリコンを露出させる（図７（ｄ））。
【０１０６】
次に、抵抗加熱蒸着装置にてニッケルを５０ｎｍ成膜する。これにより、第１の面のシリコン露出面に、ニッケルからなる金属層２４が付与される（図７（ｅ））。また頂面８にもニッケルからなる金属層２２が付与される。
【０１０７】
次に、シリコン基板１をホットプレート上に置き、室温から昇温させ、ホットプレートの温度が２２５℃になった時点でシリコン基板１をホットプレートから下ろす。こうすることによってシリコン露出面上のニッケルとシリコンとがシリサイドを形成するため、凸部間の領域のシリコンと金属層とが接する面がシリサイド化し、シリサイド層４が形成される（図７（ｆ））。
【０１０８】
次に、ニッケルのエッチング液の過硫酸アンモニウムと硝酸の水溶液に図７（ｆ）のシリコン基板を浸す。すると、頂面に配置された金属層２２は除去され、熱酸化膜の表面が露出し、凸部間の領域にはシリサイド層４が残る（図７（ｇ））。
【０１０９】
水洗後、実施例１と同様に電気めっきを行う。凸部からはみ出すまで金のめっき層を成長させ（図７（ｈ））、金のＣＭＰにてはみ出した金を除去する。このときに頂面に配置された熱酸化膜も削られシリコンが露出する（図２（ａ））。ＣＭＰのスラリーを除去するために実施例１と同様に超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、窒素ブローにて乾燥させても凸部間に充填された金めっき層は欠落しない。
【実施例３】
【０１１０】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態２に係る構造体を製造する方法について説明をする。本実施例は、感光性レジストを用いてシリコン基板に複数の凸部を形成する点が実施例２と異なる。
【０１１１】
シリコン基板１は、実施例２と同じものを用いる。シリコン基板１の第１の面上にネガ型レジストのＳＵ−８（化薬マイクロケム）を塗布し、２２μｍの厚さの感光性レジスト層を形成し、９５℃で１０分間のソフトベークを行う。次に光源が紫外光のキヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００」（商品名）にてフォトマスクを通じて感光性レジスト層を露光する。露光後６５℃で５分間ベークを行い、２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたパターンを感光性レジスト層へ潜像させる。次にＳＵ−８現像液（化薬マイクロケム）を用いて現像を行う。これにより、感光性レジスト層の未露光領域の感光性レジストは現像液中に溶解し、２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ２２μｍの感光性樹脂の凸部が形成される。現像後、イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い乾燥させる。２００℃にて１時間加熱し、感光性レジストを熱硬化させるとシリコン基板の第１の面上に感光性レジストの凸部が複数形成される。
【０１１２】
次に、バッファードフッ酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥させる。抵抗加熱蒸着装置にてニッケルを５０ｎｍ成膜する。これにより、凸部間の領域のシリコン露出面に、ニッケルからなる金属層が付与される。また感光性レジストの凸部の頂面にもニッケルからなる金属層が付与される。
【０１１３】
次に、シリコン基板をホットプレート上に置き、室温から昇温させ、ホットプレートの温度が２２５℃になった時点でシリコン基板をホットプレートから下ろす。こうすることによって、凸部間の領域のシリコンと、該領域上のニッケルとがシリサイドを形成するため、凸部間の領域にシリサイド層が形成される。一方、頂面に配置された金属層は、感光性レジスト層と接するため、シリサイドを形成しない。
【０１１４】
次に、ニッケルのエッチング液の過硫酸アンモニウムと硝酸の水溶液にシリコン基板を浸すと、ニッケルからなる金属層はエッチング除去されるが、シリサイド層はエッチングされない。こうすることによって、頂面に配置された金属層２２は除去され、感光性レジスト層の表面が露出し、第１の面の凸部間の領域にはシリサイド層４が残る。尚、感光性レジストが絶縁性であれば、頂面に配置された金属層２２を除去せずに電気めっきを行っても、シリサイド層と頂面に配置された金属層とは絶縁されているため、頂面から金属は析出しないため、この工程を省略しても良い。
【０１１５】
水洗後、実施例２と同様に電気めっきを行う。すると、シリサイド層がシードとなり、シリサイド層から金のめっき層が成長する。金のめっき層の厚さが２０μｍとなった時点でめっきを停止し、超音波洗浄後、窒素ブローにて乾燥させても凸部間に充填された金めっき層は欠落しない。
【実施例４】
【０１１６】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態１に係る構造体を製造する方法の具体例について、図９を用いて説明をする。実施例１と大きく異なる点は、凹部の底面に形成された熱酸化膜のエッチングの際に熱酸化膜を除去した後もしばらくエッチングを続け、底面に形成されたフッ化炭素ポリマーをフッ化硫黄を含むガスを用いて除去する点である。
【０１１７】
本実施例では、シリコン基板１として、２００ｍｍφ、５００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのｐ型半導体のシリコン基板を用いる。シリコン基板１を１０５０℃で４時間熱酸化し、シリコン基板１の第２の面１０１と第３の面１０２にそれぞれ約１．０μｍの熱酸化膜（第１の絶縁層２０）を形成する（図９（ａ））。
【０１１８】
その上にポジ型レジスト（不図示）を塗布し、半導体フォトリソグラフィにて４箇所の１３０ｍｍ×１３０ｍｍの領域に１．８μｍ幅のレジスト開口パターンが４μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって、４μｍピッチ１．８μｍ幅のライン状の開口部が１次元に配列し、ストライプ状のレジスト開口部が形成される。その後、ＣＦ４を用いた反応性エッチングで熱酸化膜をエッチングし、シリコン基板１の表面を露出させる。続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したシリコンを異方性の深堀りエッチングを行い、複数の凹部２を形成する（図９（ｂ））。１００μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１００μｍのシリコンの凹部２が複数形成されたシリコン基板を得ることができる。頂面８と同一平面における凹部の幅は１．８５μｍで、凹部２の底部付近の幅は２．０５μｍであり、凹部の深さ方向の垂直性（側壁と頂面との角度）は９０．１度となる。凹部のアスペクト比は１００／１．８５＝約５４である。
【０１１９】
続いて、実施例１と同様に、ＵＶオゾンアッシングによるレジストの除去、ハイドロフルオロエーテルによる洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸しシリコン基板１を乾燥させる。
【０１２０】
次に、１０５０℃で７分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部の側壁７と底面３とに約０．１μｍの熱酸化膜（第２の絶縁層２１）を形成する（図９（ｃ））。
【０１２１】
次に、シリコンの凹部２の底面３に形成された熱酸化膜を除去し、底面３のシリコンを露出させる。熱酸化膜の部分的な除去は、第１のエッチングガスにＣＦ４を使用したドライエッチング法を用いる。
【０１２２】
凹部２のうち、最も熱酸化膜のエッチングレートが早い領域でシリコン表面が露出した瞬間から１０秒間エッチングを続ける。これにより、シリコン表面は０から０．０１μｍの深さでエッチングされ、凹部２の底面３のシリコン表面上にフッ化炭素ポリマー２５が堆積する（図９（ｄ））。
【０１２３】
続いて、第２のエッチングガスに六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用しドライエッチングにてシリコン表面上に堆積したフッ化炭素ポリマー２５を除去することで凹部２の底面３（シリコン表面）が露出する（図９（ｅ））。このとき、凹部４の深さ方向の垂直性は９０．１度を維持する。
【０１２４】
次に、２００ｍｍΦのスパッタリングターゲットを備える真空スパッタ装置にて金を５０ｎｍ成膜する。これにより凹部２の底面３に、金からなる金属層２４が付与される。また頂面８にも金からなる金属層２２が付与され、側壁７にも金属層２３が付与される（図９（ｆ））。
【０１２５】
次に、実施例１と同様にホットプレートを用いて凹部２の底面３にシリサイド層４を形成する（図９（ｇ））。一方、金属層２２、２３は熱酸化膜を介して配置されているため、シリサイドを形成しない。
【０１２６】
次に、実施例１と同様に金のエッチング液のヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液に図９（ｇ）のシリコン基板を浸して金属層２２、２３をエッチング除去する。これにより、頂面８と側壁７に配置された熱酸化膜の表面が露出し、凹部２の底面にはシリサイド層４が残る（図９（ｈ））。
【０１２７】
水洗後、シリコン基板１の端部付近の第１の絶縁層２０の一部をバッファードフッ酸水溶液で除去しシリコン表面を露出させる。シリコン基板１のシリコン表面を露出させたところに陰極に繋ぎ、チタンのメッシュに白金が成膜された金属メッシュを陽極に繋いで、金めっきを行う。金めっきは、実施例１と同じ金めっき液、めっき液の温度、電流密度で行う。すると、シリサイド層４がシードとなり、シリサイド層４から金のめっき層５が成長する。図９（ｉ）に示すように凹部からはみ出すまで金のめっき層を成長させた後に、金のＣＭＰにてはみ出した金を除去する。
【０１２８】
ＣＭＰのスラリーを除去するためにアセトンに浸しながら超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、窒素ブローにて乾燥させても凹部に充填された金めっき層は欠落しない。金属構造体５の最小幅は１．８４μｍで凹部に対して深さ方向の垂直性は８９．９度となりアスペクト比は約５４となる。
【０１２９】
Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属構造体の欠落は確認されない。こうすることによって、シリコン基板の凹部に金からなる金属構造体が配置された構造体が製造できていることが確認できる。
【実施例５】
【０１３０】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態１に係る構造体を製造する方法の具体例について説明をする。実施例４とは、ｐ型半導体のシリコン基板を用いる点、凹部が逆テーパー形状になっている点、第１のガスとしてＣＦ４と水素の混合ガスを用いる点、第２のガスとしてＮＦ３とＣｌＦ３を用いる点、その他シリコン酸化膜の膜厚等の細かい点が異なる。  本実施例では、シリコン基板１として、２００ｍｍφ、５００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのｎ型半導体のシリコン基板を用いる。シリコン基板を１０５０℃で７５分間熱酸化し、シリコン基板の第２の面と第３の面にそれぞれ約０．５μｍの熱酸化膜（第１の絶縁層）を形成する。
【０１３１】
その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて４箇所の１３０ｍｍ×１３０ｍｍの領域に０．５μｍ幅のレジスト開口パターンが２μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって、２μｍピッチ０．５μｍ幅のライン状の開口部が１次元に配列し、ストライプ状のレジスト開口部が形成される。その後、ＣＦ４を用いた反応性エッチングで熱酸化膜をエッチングしシリコン基板の表面を露出させる。続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したシリコンを異方性の深堀りエッチングを行い、複数の凹部を形成する。１０μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ１０μｍのシリコンの凹部が複数形成されたシリコン基板を得ることができる。頂面８と同一平面における凹部の幅は０．７μｍで凹部の底面の幅は０．６７μｍであり、凹部の深さ方向の垂直性は８９．８度となる。凹部のアスペクト比は１０／０．６７＝約１５である。続いてＵＶオゾンアッシングによるレジストの除去、ハイドロフルオロエーテルによる洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸しシリコン基板１を乾燥させる。
【０１３２】
次に、１０５０℃で７分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたシリコンの凹部の側壁と底面とに約０．０７５μｍの熱酸化膜（第２の絶縁層）を形成する。
【０１３３】
次に、シリコンの凹部の底面に形成された熱酸化膜を除去し、底面のシリコンを露出させる。熱酸化膜の部分的な除去は、第１のエッチングガスにＣＦ４と水素の混合ガス（流量比３０対１）を使用したドライエッチング法を用いる。
【０１３４】
凹部２のうち、最も熱酸化膜のエッチングレートが早い領域でシリコン表面が露出した瞬間から１０秒間エッチングを続ける。これにより、シリコン表面は０から０．０１μｍの深さでエッチングされ、凹部の底面のシリコン表面上にフッ化炭素ポリマーが堆積する。続いて、第２のエッチングガスに三フッ化アンモニウム（ＮＦ３）と三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の混合ガス（流量比５０対１）を使用しドライエッチングにてシリコン表面上に堆積したフッ化炭素ポリマーを除去することで凹部の底部にシリコン表面が露出する。このとき、凹部の深さ方向の垂直性は８９．８度を維持する。
【０１３５】
次に、実施例４と同様に真空スパッタ装置にて金を５０ｎｍ成膜し、ホットプレートを用いて凹部の底面にシリサイド層を形成する。そして、実施例４と同様にヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液に浸して頂面８と側壁７に配置された金属層をエッチング除去し、水洗後、シリコン基板１の端部付近のシリコン表面を露出させ、金めっきを行ってシリサイド層から金のめっき層を析出させる。凹部からはみ出すまで金のめっき層を成長させた後に、金のＣＭＰにてはみ出した金を除去する。
【０１３６】
ＣＭＰのスラリーを除去するためにアセトンに浸しながら超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、窒素ブローにて乾燥させても凹部に充填された金めっき層は欠落しない。金属構造体の最小幅は０．６６μｍで凹部に対して深さ方向の垂直性は９０．２度ととなりアスペクト比は約１５となる。
【０１３７】
Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金属構造体の欠落は確認されない。こうすることによって、シリコン基板の凹部に金からなる金属構造体が配置された構造体が製造できていることが確認できる。
【実施例６】
【０１３８】
本実施例では、実施形態４を用いて、実施形態１に係る構造体を製造する方法の具体例について説明をする。実施例５とは、凹部の幅とピッチ、凹部の底面のシリコン表面を露出させるために、第1のガスと第2のガスによるエッチングの間に、第3のガスと第4のガスによるエッチングを用いる点が異なる。シリコン基板に凹部を形成し、第2の絶縁層を形成するところ（図９（ｃ））までは実施例５と同様のため省略する。但し、凹部の幅が０．５６μｍになるように、半導体フォトリソグラフィにて０．６２５μｍ幅のレジスト開口パターンが１．２５μｍピッチで１次元のストライプ状に配置されるようにパターニングを行う点が実施例５と異なる。
【０１３９】
第１のガスを用いて、シリコンの凹部の底面３に形成された熱酸化膜を除去する。本実施例では、実施例５と同様に、ＣＦ４と水素の混合ガス（流量比３０対１）を第1のガスとして用いる。
【０１４０】
凹部２のうち、最も熱酸化膜のエッチングレートが早い領域でシリコン表面が露出した瞬間から３０秒間エッチングを続ける。これにより、シリコン表面は０から０．３μｍの深さでエッチングされ、凹部の底面のシリコン表面上にフッ化炭素ポリマーが堆積する。
【０１４１】
次に、第３のガスを用いて、堆積したフッ化炭素ポリマーの除去を行う。第３のガスとしては、、熱酸化膜及びシリコンに対してエッチング選択性とフッ化炭素ポリマーのエッチング能が第2のガスよりも大きいガスを用いる。本実施例では、第３のガスとして酸素ガスを用い、酸素プラズマアッシングを１２０秒間行う。酸素プラズマアッシングを用いてフッ化炭素ポリマーの除去を行うと、シリコン表面にシリコン酸化物が膜状に形成される。
【０１４２】
酸素プラズマアッシングによって形成されたシリコン酸化物を、第4のガスを用いて除去する。第4のガスは、異方性を有し、シリコン酸化物をエッチングできるエッチングガスであれば用いることができ、第1のガスと同じものを用いることもできる。本実施例では、第1のガスと同じ、ＣＦ４と水素の混合ガスを使用してシリコン酸化物を除去する。最も熱酸化膜のエッチングレートが早い領域の凹部でシリコン表面が露出した瞬間から３秒間エッチングを続けると、凹部の底面のシリコン表面上にフッ化炭素ポリマーが堆積する。但し、この時堆積するフッ化炭素ポリマーは、第1のガスによるエッチング終了時よりも薄い。それは、最も熱酸化膜のエッチングレートが早い領域の凹部でシリコン表面が露出した瞬間から続けるエッチング時間が短いためである。
【０１４３】
再度堆積したフッ化炭素ポリマーの除去を第2のガスを用いて行う。本実施例では、実施例5と同様に第2のエッチングガスとしてＮＦ３とＣｌＦ３を用いる。
【０１４４】
以上、第1、第2、第3、第4のエッチングガスによるエッチングにより、凹部の底面のシリコン表面が露出される。シリコン表面露出後は、実施例5と同様に、凹部の底面にシリサイド層の形成、頂面と側壁に配置された金属層の除去、金めっきによる凹部への金の充填、凹部からはみ出した金の除去を行う。製造された構造体は、凹部のピッチ以外は実施例5と同様である。
【０１４５】
凹部の幅が小さく深くなると、凹部の底面のエッチング速度は小さくなるため、凹部を所望の幅で維持したまま、凹部の底面に堆積したフッ化炭素ポリマーが除去しにくくなることが本発明の発明者の検討によって明らかになった。しかしながら、フッ化炭素ポリマーの堆積量が多い場合であっても、本実施例のように第3、第4のエッチングガスを用いることにより、凹部を所望の幅で維持したまま、凹部の底面のシリコン表面を露出させることができることが本発明の発明者によって明らかになった。凹部幅が１μｍ以下であるときはフッ化炭素ポリマーが第2のガスのみでは凹部の側壁に形成された絶縁層のエッチングも進行し、凹部を所望の幅で維持したまま除去しきれない場合がある。
【０１４６】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  シリコン基板
２  凹部
３  凹部の底面
４  シリサイド層
５  金属構造体
１１  凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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