(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、感熱記録層形成用塗料を塗布して感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、
前記感熱記録層上に、粉体およびアクリル樹脂を含む保護層形成用水系塗料を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層上に、アクリル樹脂およびコロイダルシリカを含むオーバーコート層形成用水系塗料を塗布してオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程と
を含み、
前記粉体の含有量が、形成された保護層中２０質量％以上７０質量％以下となる量であり、
前記粉体の粒子径が０．１μｍ以下である
ことを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記粉体が無機粉体および／または樹脂粉体である請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体の製造方法に関し、更に詳しくは、バリアー性能に優れた感熱記録体を製造でき作業効率に優れた感熱記録体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、記録画像が得られるものであり、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけではなく、小売店等のＰＯＳシステムの感熱記録ラベルなどとして広範な用途に使用されている(例えば特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６２０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基材上に感熱記録層と保護層とオーバーコート層とをこの順で設けた感熱記録体の製造において、水溶性の保護層形成直後に、該保護層上に水系塗料によりオーバーコート層を形成すると、保護層とオーバーコート層の界面が侵し合い、バリアー性能が不十分となる場合があった。このため、保護層とオーバーコート層の界面が侵し合うことを防止するために、保護層塗工後、エイジングして保護層を硬化させた後にオーバーコート層を塗工しなければならず、作業効率が低下する場合があった。
本発明は、このような実情に着目してなされたものであって、水溶性の保護層形成直後に該保護層上に水系塗料によりオーバーコート層を形成した場合でもバリアー性能に優れた感熱記録体、ならびに、水溶性の保護層形成直後に該保護層上に水系塗料によりオーバーコート層を形成した場合でも保護層とオーバーコート層の界面が侵し合うことが抑制されバリアー性能に優れた感熱記録体を製造でき、作業効率に優れた感熱記録体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明では次のように構成している。
【０００８】
本発明の感熱記録体の製造方法は、基材上に、感熱記録層形成用塗料を塗布して感熱記録層を形成する感熱記録層形成工程と、
上記感熱記録層上に、粉体およびアクリル樹脂を含む保護層形成用水系塗料を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、
上記保護層上に、アクリル樹脂およびコロイダルシリカを含むオーバーコート層形成用水系塗料を塗布してオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程と
を含み、
前記粉体の含有量が、形成された保護層中２０質量％以上７０質量％以下となる量であり、
前記粉体の粒子径が０．１μｍ以下である
ことを特徴とする。
【０００９】
本発明の感熱記録体の製造方法によれば、上記保護層および上記オーバーコート層を、それぞれ水系塗料から形成するため、環境に優しい。さらに、上記保護層は、塗料組成物の移動を防止する粉体を含んでいるので、保護層形成直後にオーバーコート層を形成しても、オーバーコート層塗工時の保護層の溶解を抑えることができ、保護層とオーバーコート層の界面が侵し合うことを抑制できる。このため、保護層塗工後、エイジングして保護層を硬化させた後にオーバーコート層を塗工する必要がなく、作業効率の向上と、バリアー性能に優れた感熱記録体の製造を両立できる。
【発明の効果】
【００１０】
このように本発明によれば、水溶性の保護層上に水系塗料によりオーバーコート層を形成した場合でも、バリアー性能に優れた感熱記録体を製造でき作業効率に優れた感熱記録体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の感熱記録体の製造方法で得られる感熱記録体の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
この実施形態の感熱記録体１は、シート状の基材２上に、加熱によって発色する感熱記録層３、保護層４、及び、オーバーコート層５が積層された構造となっている。
【００１４】
基材２としては、透明の合成樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いることができる。かかるフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度が塗工性及び透明性に優れ、好ましい。また、透明性が不要であれば、紙やパルプなどを基材に用いても良い。
【００１５】
感熱記録層３を形成する材料としては、加熱により発色する発色剤、顕色剤、充填剤、結着剤、及び滑剤などを含む。
【００１６】
感熱記録層３の透明性を向上させるために、各材料は、粒子径の細かいものを使用するのが好ましい。このように粒子径の細かい材料とすることによって、粒子の乱反射を抑制することができる。
【００１７】
具体的には、発色剤であるロイコ染料としては、例えば、２−アニリン−３メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオランなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。本明細書において、粒子径とは、マイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。
【００１８】
上記の顕色剤としては、例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００１９】
上記の充填剤としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、それらの粒子径は、１．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
上記の結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
【００２１】
上記の滑剤としては、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛、パラフィンなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
透明性を向上させるためには、パラフィンを含有させるのが特に有効であり、このパラフィンは、感熱記録層３の発色温度未満、好ましくは８０℃未満、より好ましくは、５０℃未満の低融点のパラフィンであるのが好ましい。
【００２３】
この低融点のパラフィンの粒子径は、上記のように０．５μｍ以下であるのが好ましい。このパラフィンの含有量は、乾燥重量で、例えば、０．１〜１．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２４】
このように低融点のパラフィンを含有させることによって、感熱記録層形成用の塗液を、基材２上に塗布し、乾燥する際に、パラフィンが溶融し、感熱記録層３を構成する粒子の表面の凹凸等の隙間に入り込んで、隙間を埋めることになり、これによって、粒子表面の乱反射を抑制して透明性を向上させることができる。
【００２５】
保護層４は、水や油に対するバリアー性を有する。保護層４は、主に、樹脂によって形成されている。この保護層４の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂のエマルション、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂等の水溶性樹脂、ＳＢＲ樹脂などが挙げられる。保護層４は、水系塗料から形成される。
【００２６】
透明性を向上させるためには、前記樹脂は、水溶性部分を有する樹脂、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、あるいは、疎水性のコア粒子を、水溶性のシェルポリマーでコーティングしたコア−シェル構造の樹脂、例えば、コア−シェル型アクリル樹脂などが好ましい。
【００２７】
水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やコア−シェル型のアクリル樹脂は、成膜性が良好であり、感熱記録層３上に、保護層形成用の塗液を塗布して乾燥する際に、水溶性部分を有する樹脂が、感熱記録層３へ染み込んで平滑な保護層４が形成されるので、感熱記録層３での乱反射が抑制されて透明性が向上する。
【００２８】
コア−シェル型の樹脂は、従来公知であり、例えば、コア−シェル型アクリル樹脂として、バリアスター（三井化学社製）の名称で市販されているものなどを挙げることができる。
【００２９】
保護層４は、塗料組成物の移動を防止する粉体を含む。これにより、後述のように水溶性の保護層４形成直後に、該保護層４上に水系塗料によりオーバーコート層５を形成しても、保護層４とオーバーコート層５の界面が侵し合ってバリアー性能が不十分となることを抑制でき、バリアー性能に優れた感熱記録体１を得ることができる。
【００３０】
塗料組成物の移動を防止する粉体としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粉体や、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂粉体などの種々の粉体が使用できる。中でも、コロイダルシリカが、後述の好ましい粒子径のものが入手しやすいため好ましい。
【００３１】
塗料組成物の移動を防止する粉体の粒子径は、０．１μｍ以下である。塗料組成物の移動を防止する粉体の粒子径をこのような範囲とすることにより、保護層４を形成している塗料組成物の移動を防止して、後述のように水溶性の保護層４形成直後に、該保護層４上に水系塗料によりオーバーコート層５を形成しても、保護層４とオーバーコート層５の界面が侵し合ってバリアー性能が低下することをより効果的に抑制できる。
【００３２】
塗料組成物の移動を防止する粉体の含有量は、保護層４中、例えば、３０質量％以上であるのが好ましい。塗料組成物の移動を防止する粉体の含有量が少なすぎると、後述のように水溶性の保護層４形成直後に、該保護層４上に水系塗料によりオーバーコート層５を形成した場合の、保護層４を形成している塗料組成物の移動防止が不十分となる場合がある。
【００３３】
上記「塗料組成物の移動を防止する粉体」は、「低不透明性を維持し且つ塗料組成物の移動を防止する粉体」であることが好ましい。「低不透明性を維持し且つ塗料組成物の移動を防止する粉体」としては、粒子径が０．１μｍ以下である。このような場合に、粒子表面の乱反射を抑制して透明性を向上させることができ、感熱記録体１の美観をより高めることができる。また、「低不透明性を維持し且つ塗料組成物の移動を防止する粉体」の含有量は、７０質量％以下であり、５５質量％以下であるのが好ましい。上記含有量が多すぎると、感熱記録体１の不透明性を低く維持しにくくなる。
【００３４】
オーバーコート層５は、サーマルヘッドに対する感熱記録体１のマッチング性を向上させて、感熱記録層３の発色が順調に行われるようにするものであり、このオーバーコート層５は、結着剤中に充填剤、滑剤、架橋剤などを添加したものが用いられる。
【００３５】
結着剤である樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３６】
滑剤としては、例えば、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３７】
架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００３８】
充填剤としては、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
【００３９】
これら充填剤の粒子径は、１．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
透明性を向上させるためには、充填剤として、粒子径の小さいコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
以上のような材料によって形成される感熱記録層３、保護層４、及び、オーバーコート層５の厚み、すなわち、基材２を除いたシート状の感熱記録体１の厚みは、特に限定されないが、１．０μｍ以上の厚みにおいて、当該感熱記録体１の不透明度が、１０％以下であることが好ましい。この不透明度は、紙の不透明度の測定規格であるＪＩＳＰ８１３８に基づくものである。
【００４２】
実施形態の感熱記録体１の製造方法では、感熱記録層形成工程において、上記基材２上に、上記感熱記録層形成用塗料を塗布して上記感熱記録層３を形成する。
続いて、保護層形成工程において、上記感熱記録層３上に、上記「塗料組成物の移動を防止する粉体」を含む保護層形成用水系塗料を塗布して、保護層４を形成する。
次に、オーバーコート層形成工程において、上記保護層４上に、上記オーバーコート層形成用水系塗料を塗布してオーバーコート層５を形成する。
【００４３】
オーバーコート層形成工程は、好ましくは、保護層４を塗工後、直ちに行う。具体的には、例えば、保護層４を塗工後、４０〜６０℃で０．５〜２分間程度乾燥後、直ぐにオーバーコート層５を塗工することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例に基づいて、本発明について、更に詳細に説明する。なお、以下において、部は質量部を意味する。
【００４５】
先ず、塗料組成物の移動を防止する粉体（移動防止粉体）として、種々の微粒子粉体を保護層へ添加することで、オーバーコート層塗工時の保護層の溶解を抑えるのに有効な配合を検討した。
【００４６】
基材２としては、いずれも、厚さ４０μｍのＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルムを使用した。
【００４７】
このＯＰＰフィルムのＪＩＳＰ８１３８に基づく不透明度は、２．０％であった。
【００４８】
不透明度は、東京電色製の反射率計「ＴＣ−６ＤＳ／Ａ型」を使用して測定した。
【００４９】
このＯＰＰフィルム上に、加熱により発色する発色剤、顕色剤、充填剤、結着剤、及び滑剤などを含む感熱記録層形成用の塗液を、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行って感熱記録層を得た。
【００５０】
［保護層についての検討］
下記表１に示す、種々の粒子径を有する粉体を添加した配合Ｓ１〜Ｓ１５の保護層形成用の水系塗料を調製し、上記感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布した後、乾燥を行って保護層をそれぞれ得た。
【００５１】
【表１】
0006635500.tif 000002
【００５２】
表１において、移動防止粉体は、以下の物を使用した。
Ａ：コロイダルシリカ
Ｂ：硫酸バリウム
Ｃ：カオリン
Ｄ：炭酸カルシウム
Ｅ：ポリスチレン（ＰＳ）
Ｆ：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
アクリルとしては、汎用される４種類（ａ〜ｄ）を使用した。
なお、配合Ｓ１４、Ｓ１５では、比較例として、保護層の移動防止粉体は添加しなかった。
【００５３】
上記保護層形成後、直ぐに、該保護層上に、本願出願人が汎用している２種類のオーバーコート層形成用の水系塗料Ａ又はＢを、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録体をそれぞれ得た。水系塗料Ａ，Ｂは、ポリエチレン１１部、ステアリン酸亜鉛４部、アクリル４６部、炭酸Ｚｒ６部、コロイダルシリカ４３部からなる。ＡとＢは、アクリルの種類が異なるものである。
【００５４】
配合Ｓ１〜Ｓ１３の保護層形成用の水系塗料を使用した感熱記録体では、保護層における塗料組成物の移動を防止でき、保護層とオーバーコート層の界面が侵し合うことを抑制できた。
【００５５】
上記配合Ｓ１〜Ｓ１４の保護層形成用の水系塗料を用いて、上記感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれＤ−ｂａｒで機械塗工し、５０℃１分間乾燥後、直ぐに上記オーバーコート層形成用の水系塗料Ａ又はＢをそれぞれＤ−ｂａｒで機械塗工し、５０℃１分間乾燥させて感熱記録体１〜１７をそれぞれ得た。インライン塗工の可否として、塗工面が溶解したような曇りが見られるかを確認した。結果を表２に示す。
表２中、◎は塗工面が溶解したような曇りが全く見られず、○は塗工面が溶解したような曇りがほとんど見られず、△は塗工面が溶解したような曇りがわずかにあり、×は塗工面が溶解したような曇りが見られたことを示す。
なお、表２において、感熱記録体１８は、比較例として、配合Ｓ１５の保護層形成用の水系塗料を用いて、上記感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように塗工後、十分架橋硬化を行った後に、オーバーコート層を塗工して得た現行品である。感熱記録体１８では、塗工面が溶解したような曇りは見られなかった。
【００５６】
【表２】
0006635500.tif 000003
【００５７】
表２に示すように、塗工状態から、インライン塗工する場合に、移動防止粉体の粒子径が１００ｎｍ以下である場合に好ましい結果が得られた。また、４０ｎｍ以下である場合に特に好ましい結果を得られた。
【００５８】
上記で得られた感熱記録体１〜５、７〜１０、１８を、以下の評価方法にてそれぞれ評価した。結果を表３に示す。なお、空欄は、未測定である。
【００５９】
（耐水性）
耐水性は、水道水に２３℃、２４時間に浸漬した後、表層の水ぶくれなどによる脱落が無いかを確認し、表面剥がれが無いものは、良（○）と評価し、表面剥がれがややあるものをやや不良（△）、表面剥がれが有るものは、不可（×）と評価した。
【００６０】
（耐油性）
また、耐油性は、食油を２滴、表面に垂らし４０℃、１５時間放置したのち、印字消えが無いかを確認し、印字消えが無いものは、良（○）と評価し、印字消えがややあるものをやや不良（△）、印字消えが有るものは、不可（×）と評価した。
【００６１】
（スティック性）
スティック性は、寺岡精工製のＨＰ−３６００を使用し、印字条件を、印字速度１００ｍ／ｓｅｃ、デューティ５３％の標準エネルギーと、印字速度１００ｍ／ｓｅｃ、デューティ８０％の高エネルギーとして印字を行い、表面歪みの全く無いものを優（◎）、表面歪みのほとんど無いものを良（〇）、表面歪みが少しあるものをやや不良（△）、表面歪みがやや不良に比べて多いものを不良（×）と評価した。印字速度１００ｍ／ｓｅｃ、デューティ８０％の高エネルギー印字は、高負荷での実験である。
【００６２】
（不透明度）
不透明度は、ＪＩＳＰ８１３８に準拠し、東京電色製フォトボトル方式反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａを使用して測定し、７％未満を良（〇）、７％以上１０％未満をやや不良（△）、１０％以上を不良（×）と評価した。
【００６３】
（ヘーズ）
ヘーズは、ＪＩＳＫ７３６１−１，Ｋ７１３６，Ｋ７１０５およびＡＳＴＭ  Ｄ１００３，ＩＳＯ１３４６８，ＩＳ１４７８２に準拠し、日本電色工業製Ｈａｚｅ  ｍａｔｅｒＮＤＨ  ７０００を使用して測定し、３０％未満を良（〇）、３０％以上４３％未満をやや不良（△）、４３％以上を不良（×）と評価した。
【００６４】
【表３】
0006635500.tif 000004
【００６５】
表３に示すように、感熱記録体１〜５、７〜１０では、何れも保護層形成直後にオーバーコート層をインライン塗工で形成しても、現行品（感熱記録体１８）と同様に、バリアー性能に優れた感熱記録体を製造できた。さらに、透明性・美観にも優れた感熱記録体が得られた。
【００６６】
上記と同様にして、基材上に感熱記録層を形成した。続いて、下記表４に示す種々の含有量で粉体を添加した配合Ｓ２１〜Ｓ２７の保護層形成用の水系塗料を調製し、上記感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布した後、乾燥を行って保護層をそれぞれ得た。配合Ｓ１、アクリル：ａ〜ｃ、移動防止粉体：Ａは、上記と同様である。
【００６７】
【表４】
0006635500.tif 000005
【００６８】
上記で得られた保護層上に、上記オーバーコート層形成用の水系塗料Ａ又はＢを、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後直ちに、オーバーコート層形成用の水系塗料の塗布・乾燥を行ってオーバーコート層を形成し、感熱記録体をそれぞれ得た。配合Ｓ２１〜Ｓ２７の保護層形成用の水系塗料を使用した感熱記録体においても、保護層における塗料組成物の移動を防止でき、保護層とオーバーコート層の界面が侵し合うことを抑制できた。
【００６９】
上記配合Ｓ２１〜Ｓ２７の保護層形成用の水系塗料を用いて、上記感熱記録層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれＤ−ｂａｒで機械塗工し、５０℃１分間乾燥後、直ぐに上記オーバーコート層形成用の水系塗料Ａ又はＢをそれぞれＤ−ｂａｒで機械塗工し、５０℃１分間乾燥させて感熱記録体１、２０〜２７をそれぞれ得た。インライン塗工の可否として、塗工面が溶解したような曇りが見られるかを確認した。結果を表５に示す。
表５中、◎は塗工面が溶解したような曇りが全く見られず、○は塗工面が溶解したような曇りがほとんど見られず、△は塗工面が溶解したような曇りがわずかにあり、×は塗工面が溶解したような曇りが見られたことを示す。なお、感熱記録体１は、表２と同じものである。
【００７０】
【表５】
0006635500.tif 000006
【００７１】
表５に示すように、塗工状態から、インライン塗工する場合には、移動防止粉体の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が特に好ましいことが分かった。
【００７２】
得られた感熱記録体１、２４〜２７について、それぞれ、保護層までを形成したものと、オーバーコート層まで形成したものについての不透明度とヘーズを上記と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
0006635500.tif 000007
【００７４】
表６に示すように、透明性等の美観を求める場合には、移動防止粉体の添加量は、７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００７５】
１              感熱記録体
２              基材
３              感熱記録層
４              保護層
５              オーバーコート層
【図１】
0006635500.tif 000008