(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、
前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、
前記金属含有膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、
前記エッチング液中に含まれる水の量が、１質量％以下であることを特徴とするウェットエッチング方法。
【請求項２】
前記金属元素が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のウェットエッチング方法。
【請求項３】
前記金属含有膜が、前記金属元素の単体の膜、前記金属元素を含む合金の膜、又は前記金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のウェットエッチング方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、及びハロゲン化アルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のウェットエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング液中の前記β−ジケトンの濃度が１〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項７】
前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン及び１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項８】
前記エッチング液が、さらに過酸化物の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項９】
前記添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のウェットエッチング方法。
【請求項１０】
前記エッチング液が、さらに酸の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項１１】
前記酸が、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のウェットエッチング方法。
【請求項１２】
前記基板の材料が、シリコン系半導体材料又はケイ酸塩ガラス材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
【請求項１３】
有機溶媒と、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、を含み、
含まれる水の量が、１質量％以下であり、
基板上の、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属含有膜を、エッチングするためのエッチング液。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１３に記載のエッチング液。
【請求項１５】
前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン及び１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のエッチング液。
【請求項１６】
前記エッチング液中の前記β−ジケトンの濃度が１〜８０質量％であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか1項に記載のエッチング液。
【請求項１７】
前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と前記β−ジケトンとのみからなる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１８】
前記エッチング液が、さらに過酸化物及び酸からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含み、
前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と、前記β−ジケトンと、前記添加剤のみからなることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１９】
基板上の金属含有膜に対して、請求項１に記載のウェットエッチング方法を用いて、ウェットエッチングする工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程等で使用される金属含有膜のウェットエッチング方法やエッチング液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程において、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料等としての金属膜や、圧電材料、ＬＥＤ発光材料、透明電極材料、又は誘電材料等としての金属化合物膜などの金属含有膜を、所望のパターンを形成するためにエッチング処理を行う。
【０００３】
金属含有膜のエッチング方法としては、β−ジケトンを用いたドライエッチング方法が知られている。例えば、遷移金属からなるシード層を、異方的に酸化し、ＨＦＡｃ等のガスを用いて除去するドライエッチング工程を備えたパターン化金属膜の形成方法が開示されている（特許文献１）。
また、β−ジケトンとＨ２Ｏを含むエッチングガスを用いて、基板上に形成されたＣｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ等の金属膜をドライエッチングする方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
ところで、特許文献１〜２に記載の、ガスを用いるドライエッチング以外に、薬液を用いるウェットエッチングがある。半導体素子の製造工程におけるウェットエッチングは、無機酸や有機酸、酸化性物質を含むエッチング液を用いていた（例えば、特許文献３、４、５）。
【０００５】
他にも、有機アミン化合物と塩基性化合物と酸化剤とを水性媒体中に含み、ｐＨが７〜１４であるエッチング液を用いて、Ｔｉを選択的にエッチングする方法が開示されていた（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１４２８７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３６０９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４９８５２号公報
【特許文献４】特表２００８−５４１４４７号公報
【特許文献５】特表２００８−５１２８６９号公報
【特許文献６】特開２０１３−３３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ドライエッチングと比較してウェットエッチングは、装置や薬液のコストが低く、一度に大量の基板を処理できるという点で有利である。
しかしながら、従来のエッチング液では、エッチング対象である金属含有膜だけでなく、エッチング対象ではない基板等とも反応してしまう場合もあり、金属含有膜が組み込まれたデバイスの特性が悪化するという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜をエッチングする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンの有機溶媒溶液をエッチング液として用いると、β−ジケトンが金属と錯体を形成し、基板上の金属含有膜をエッチングできることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、前記金属含有膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、
前記エッチング液中に含まれる水の量が、１質量％以下であることを特徴とするウェットエッチング方法である。
【００１１】
また、本発明の第二の態様は、有機溶媒と、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、を含み、含まれる水の量が、１質量％以下であり、基板上の、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属含有膜を、エッチングするためのエッチング液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜をエッチングする方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（金属含有膜のウェットエッチング方法）
本発明のウェットエッチング方法では、基板上の金属含有膜を、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンを含むエッチング液を用いてエッチングする。
【００１４】
本発明のウェットエッチング方法でエッチング対象とする金属含有膜は、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含んでいる。例えば、金属含有膜が含む金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓを挙げられる。これらの金属は、β−ジケトンと錯体を形成することが可能であり、エッチング液中のβ−ジケトンと錯体を形成し、エッチング液中に溶解する。さらに、金属含有膜が含む金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓが好ましく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，及びＰｂがより好ましい。
【００１５】
金属含有膜は、一種類の金属元素からなる単体の膜や、金属元素を含む合金の膜、金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることが好ましい。これらの金属含有膜が積層した膜をエッチングしても良い。上記の金属元素の複数種類を含む合金の膜としては、ＮｉＣｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉ等の合金膜だけでなく、ＣｏＦｅＢなどの、他の元素をドープした合金膜であってもよい。また、上記の金属元素の化合物膜としては、上記の金属元素を複数含む金属間化合物、ハフニウム酸化物、ルテニウム酸化物、チタン酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム酸化物、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物膜、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物膜、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ等のケイ化物膜、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓなどのヒ化物膜、ＩｎＰやＧａＰなどのリン化物膜などが挙げられる。また、複数の元素を含む金属含有膜においては、各元素の組成比は任意の値をとりうる。
【００１６】
なお、本発明において、基板は、金属含有膜を成膜でき、ウェットエッチング時にエッチング液と反応しない材料で構成されれば特に限定されないが、例えば、酸化シリコンやポリシリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化ケイ素等のシリコン系半導体材料基板や、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのケイ酸塩ガラス材料基板を用いることができる。また、基板上には金属含有膜以外に、シリコン系半導体材料の膜などを有していてもよい。
【００１７】
本発明のエッチング液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンの有機溶媒溶液である。トリフルオロメチル基（ＣＦ３）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合しているβ−ジケトンは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合していないβ−ジケトンに比べて、高速にエッチング可能であり、さらに、金属との錯体が凝集しにくく固体が析出しにくい。そのため、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンは、エッチング液に酸などを添加しなくとも、現実的なエッチング速度を達成できる。エッチング液に含まれるβ−ジケトンは、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合している部位（トリフルオロアセチル基）を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン及び１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる１種又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００１８】
エッチング液に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルカン又はこれらの組み合わせを用いることができる。具体的には、有機溶媒として、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン又はこれらの組み合わせを使用することができる。これらの有機溶媒は、一般的に用いられて安価な上に、β−ジケトンとの相溶性に優れるためである。
【００１９】
なお、β−ジケトンは、水和物を形成すると固体として析出するため、溶媒として水を用いると、多数の固体が析出し、エッチング液として使用することができない。そのため、エッチング液に含まれる水分は、１質量％以下であることが好ましい。β−ジケトンは、水和物を形成すると、固体として析出するため、水分が多く含まれるとエッチング液中に固体成分がパーティクルとして生成してしまう。パーティクルを有するエッチング液は、処理対象にパーティクルが残存してしまい、デバイスに不具合を生じかねないため、好ましくない。
【００２０】
また、エッチング液中のβ−ジケトンの濃度が１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。β−ジケトンが多すぎると、一般的にβ−ジケトンは有機溶媒より高価であるためエッチング液が高価になりすぎる。一方で、β−ジケトンが少なすぎるとエッチングが進行しなくなる恐れがある。
【００２１】
エッチング液は、有機溶媒とβ−ジケトンのみから構成されていてもよいが、さらに、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、エッチング液が過酸化物を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる過酸化物であることが好ましい。これらの添加剤は、一般的に入手可能である上に、金属含有膜を構成する金属元素の酸化を進め、金属元素とβ−ジケトンとの錯化反応を促進することができるため、エッチング液に添加することが好ましい。
【００２２】
また、エッチング液には、処理対象物に悪影響を与えない限り、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、各種の酸を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれることが好ましい。
【００２３】
添加剤の添加量は、エッチング液に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。また、エッチング液を、有機溶媒とβ−ジケトンと添加剤のみから構成することもできる。
【００２４】
本発明において、金属含有膜を持つ処理対象物をエッチング液中に浸漬する、又は、金属含有膜を持つ処理対象物を配置したエッチング装置内にエッチング液を入れるなどして、エッチング液を処理対象物の金属含有膜に接触させて反応させ、金属錯体を形成することにより金属含有膜をエッチング液中に溶解させ、エッチングする。
【００２５】
従って、本発明のエッチング液は、β−ジケトンと錯体を形成する金属を含有する材料をエッチングするが、β−ジケトンと錯体を形成しないシリコン系半導体材料やケイ酸塩ガラス材料をエッチングしないため、本発明のウェットエッチング方法を用いると、金属含有膜のみを基板に対して選択的にエッチングできる。また、基板上に２種以上の金属含有膜を有する場合、含まれる金属などによるエッチング速度の差を利用して、ある金属含有膜を別の金属含有膜に対して選択的にエッチングすることもできる。
【００２６】
本発明のウェットエッチング方法において、エッチングの際のエッチング液の温度については、エッチング液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、−１０〜１００℃程度で適宜設定することができる。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトンや１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオンは、沸点が約７０℃であり、トリフルオロアセチルアセトンは、沸点が約１０５〜１０７℃である。なお、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は、厳密に測定された値は知られていないが、一般に有機物はフッ素化されると融点と沸点が低下するため、アセチルアセトンの沸点が１４０℃で、融点が−２３℃であるため、フッ素化されたヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は更に低いと考えられる。
【００２７】
エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、処理対象物とエッチング液が接触している時間のことで、例えば、エッチング液に処理対象物である基板を浸漬している時間や、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチング液を導入し、その後、エッチング処理を終える為に該プロセスチャンバーの内のエッチング液を排出するまでの時間を指す。
【００２８】
本発明のウェットエッチング方法を用いると、エッチング対象外の基板や、シリコン系半導体材料の膜をエッチングせずに、エッチング対象の金属含有膜をエッチングできる。
【００２９】
また、本発明のウェットエッチング方法を用いると、ドライエッチング装置に比べて安価なウェットエッチング装置を使用して、金属含有膜をエッチングすることができるため、半導体デバイスを安価に製造することができる。
【００３０】
（デバイス）
本発明に係るウェットエッチング方法により、従来の半導体製造プロセスで製造されるデバイスの金属含有膜をエッチング可能である。本発明に係るデバイスは、本発明に係るウェットエッチング方法によりエッチングした金属含有膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロジックＩＣ、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３２】
サンプルとして、厚さ０．１ｍｍの各種の膜を有する２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板を用いた。各種の金属の単体、合金、化合物の膜はスパッタリング又は化学的気相成長法（ＣＶＤ）にて製膜した。
【００３３】
なお、ｐ−Ｓｉは、ポリシリコンの略で、多結晶シリコンを意味する。ＳｉＮは、窒化シリコンのことで、化学式ではＳｉＮｘで表される。ＳｉＯＮは、酸窒化シリコンのことで、化学式ではＳｉＯｘＮｙで表される。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のことで、酸化インジウムに酸化スズが少量含まれている複合酸化物である。ＩＺＯは、インジウム亜鉛酸化物のことで、酸化インジウムに酸化亜鉛が少量含まれている複合酸化物である。ＰＺＴは、チタン酸ジルコン酸鉛のことで、化学式ではＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表される。ＣｏＦｅ、ＧａＮ、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉは、各元素が１対１の組成比であることは意味せず、各組成比は任意の値をとりうる。
【００３４】
ウェットエッチング試験において、β−ジケトンとして、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）とトリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡｃ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ＨＦＰＤ）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を用い、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とアセトン、メタノール、添加剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用い、さらに水を少量添加するなどした各種の組成でエッチング液を作製した。実施例４−１などでは、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液をエッチング液全体に対して１質量％となるように加えた。
また、比較例として、１質量％の希硝酸を用いて、ＳｉＮとＳｉＯｘとＣｏの膜をウェットエッチングした。
エッチング速度は、各種の膜のウェットエッチング前後の膜厚とエッチング処理時間から算出した。
【００３５】
以下に、実験結果を表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】
0006761166.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006761166.tif 000003
【００３８】
【表３】
0006761166.tif 000004
【００３９】
実施例１−１と１−２と、比較例１−１と１−２に示すとおり、本発明のエッチング液で、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は３３以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は５２以上となった。さらに、実施例１−１〜１−２３と比較例１−１〜１−５に示すとおり、本発明のエッチング液は、所定の金属元素を含む金属含有膜を、シリコン系材料に対して選択的にエッチング可能であった。
【００４０】
また、実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２に示すとおり、β−ジケトンとしてＴＦＡｃを用いても、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は２５以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は４６以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
【００４１】
また、実施例３−１、３−２、比較例３−１、３−２に示すとおり、β−ジケトンとしてＨＦＰＤを用いても、ＣｏとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は２８以上になり、ＦｅとＳｉＮ又はＳｉＯｘとの選択比は４８以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
【００４２】
実施例４−１、４−２、比較例４−１、４−２に示すとおり、有機溶媒としてアセトンを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
【００４３】
実施例５−１、５−２、比較例５−１、５−２に示すとおり、有機溶媒としてメタノールを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
【００４４】
実施例６−１、６−２、比較例６−１、６−２に示すとおり、添加剤として過酸化水素を加えることで、ＣｏとＦｅのエッチング速度が高まり、金属含有膜とシリコン系材料の選択比はさらに高くなった。
【００４５】
実施例７−１、８−１、比較例７−１、８−１に示すとおり、ＨＦＡｃの量が５質量％でも５０質量％でも金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
【００４６】
また、実施例９−１、比較例９−１では、水分が１質量％含むエッチング液を用いても、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択エッチングが可能であった。実施例１０−１、比較例１０−１ではエッチング液に水分を５質量％含むため、エッチング液中にパーティクルを生じ、被エッチング物にもパーティクルが残存してしまった。このようにパーティクルが残ってしまうエッチング液は、半導体デバイスに用いる金属含有膜のエッチングには使用することができない。
【００４７】
一方、比較例１１−１、１１−２に示すとおり、β−ジケトンとして、アセチルアセトンを用いる場合、Ｃｏに対してもＳｉＯ２に対してもエッチング速度が遅く、エッチング液としての使用が困難であった。
【００４８】
また、比較例１２−１〜１２−３に示すように、希硝酸はＳｉＮ及びＳｉＯｘとも反応するため、シリコン系材料もエッチングしてしまった。ＣｏとＳｉＮの選択比は６程度で、ＣｏとＳｉＯｘの選択比は３程度であり、選択比も良好でなかった。