(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体と結着樹脂とを有する磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、表面樹脂層と、前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材と前記表面樹脂層との間に存在する樹脂組成物とを有し、
前記樹脂組成物は、
（ｉ）樹脂と、
（ｉｉ）表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有する金属元素の酸化物粒子、表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するシリカ粒子、及び表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するカーボンブラックからなる群から選択される一種または二種以上の粒子と
を含有し、
前記（ｉｉ）の粒子は、メタノール濡れ性が８５％以下で、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が２０％以上である、
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記親水性処理された金属元素の酸化物粒子が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＳｒＴｉＯ3から選択される一種または二種以上である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記親水性処理された粒子を１．０質量部以上、２０．０質量部以下含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂組成物の樹脂は、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体または熱硬化性シリコーン樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層は、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記磁性キャリアは、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ａ）と、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置後、温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ｂ）との水分率変化（Ａ−Ｂ）が０．８０質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、請求項９に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナー量を２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンタは、より高速で、より信頼性が高いことが厳しく追求されてきている。一方、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置本体が成り立たなくなってきている。
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により磁性キャリア表面にトナーを担持する。
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電付与性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
磁性キャリアには、粉体特性、電気特性及び磁気特性といった特性があり、現像システムに合わせた各性能が要求される。近年では、環境安定性及び耐久性向上のためにコア材（芯材）をコート樹脂（被覆材）で被覆したキャリアが広く使用されている。
例えば、芯材に少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有し、最表層にカーボンブラックを含み、芯材に最も近い樹脂被覆層に金属化合物子、カーボンブラックを含有する提案がなされている（特許文献１）。これにより、長期の使用によっても表面の電荷の漏洩がなく、安定した帯電付与能力を維持させている。
また、最表層にカーボンブラックを含み、芯材に最も近い樹脂被覆層にＡｌを含む化合物が含有する提案がなされている（特許文献２）。これにより、画像へのキャリア付着を抑制し、且つ画像部における白抜けの発生が抑制させている。
また、中間樹脂層にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉛のうち少なくとも一種の金属酸化物を有し、最表面の被覆樹脂層に水酸基、カルボキシル基を有するモノマーを共重合させる提案がなされている（特許文献３）。これにより、負帯電維持性の向上、且つ、塗膜強度が強く、被覆樹脂の剥離を防止し、長寿命化を達成させている。
しかし、昨今、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤撹拌スピードの高速化等、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。その結果、特に高温高湿環境下においては、磁性キャリアとトナー間にて働く水架橋力によって、磁性キャリア表面にはトナーや外添剤のスペントが進行し、磁性キャリアの帯電付与性が低下する。また、磁性キャリア表面に対する水分吸着が進行し、磁性キャリア被覆樹脂の強度が一時的に低下することによって、磁性キャリア被覆樹脂の剥がれ・削れが発生し、帯電付与能が低下するといった課題が生じる。これらを満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１７０５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７０５５号公報
【特許文献３】特開平８−６３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものである。具体的には、高温高湿環境下において長期間使用しても、樹脂被覆層の削れや剥がれを抑制し、安定した帯電付与能を保ち、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、画像濃度及び色味安定性が向上した磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のキャリアは、磁性体と結着樹脂とを有する磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、表面樹脂層と、前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材と前記表面樹脂層との間に存在する樹脂組成物とを有し、
前記樹脂組成物は、
（ｉ）樹脂と、
（ｉｉ）表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有する金属元素の酸化物粒子、表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するシリカ粒子、及び表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するカーボンブラックからなる群から選択される一種または二種以上の粒子と
を含有し、
前記（ｉｉ）の粒子は、メタノール濡れ性が８５％以下で、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が２０％以上である、
ことを特徴とする磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記親水性処理された金属元素の酸化物粒子が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＳｒＴｉＯ3から選択される一種または二種以上である磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記樹脂組成物が、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記親水性処理された粒子を１．０質量部以上２０．０質量部以下含有する磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記樹脂被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下である磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記樹脂組成物の樹脂は、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体及び／または熱硬化性シリコーン樹脂である磁性キャリアに関する。
また、本発明は、前記樹脂被覆層は、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体を含有する磁性キャリアに関する。
また、本発明は、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ａ）質量％と、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置後、温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ｂ）質量％との水分率変化（Ａ−Ｂ）が０．８０質量％以下である磁性キャリアに関する。
また、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、前記磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を前記二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった前記磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有している補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった前記磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有している画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のキャリアを用いることにより、高温高湿環境下において長期間使用しても、樹脂被覆層の耐摩耗性に優れ、安定した帯電付与能を保ち、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、画像濃度及び色味安定性が向上した磁性キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図３】磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。（ａ）は、試料を入れる前のブランク状態における図であり、（ｂ）は試料を入れた時の状態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について述べる。
【０００９】
＜キャリア＞
本発明の磁性キャリアは、磁性体と結着樹脂とを有する磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、表面樹脂層と、前記磁性体分散型樹脂キャリア芯材と前記表面樹脂層との間に存在する樹脂組成物とを有し、
前記樹脂組成物は、
（ｉ）樹脂と、
（ｉｉ）親水性処理された金属元素の酸化物粒子、親水性処理されたシリカ粒子、及び親水性処理されたカーボンブラックから選択される一種または二種以上の親水性処理された粒子
とを含有する。以下の説明において、前記キャリア芯材と前記表面樹脂との間に存在する樹脂組成物による層を、中間樹脂層と称する。
【００１０】
本発明に用いられる前記親水性処理された粒子のメタノール濡れ性は、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。メタノール濡れ性とは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、親水性処理された粒子の全量が溶液中に懸濁されるメタノール濃度のことを示している。
【００１１】
この範囲であることで、粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基と表面樹脂層中の水分子とが水素結合を形成し、その相互作用によって中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が向上する。高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、樹脂被覆層の削れや剥がれが抑制され、安定した帯電付与能を保つことができる。すなわち、長期間にわたりトナーの帯電特性が安定するため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が安定する。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も発現しにくい傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持するため、環境が変化した場合でも、磁性キャリアの水分率は変化しにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化しにくいため、環境変動が小さく安定した帯電付与能を保つことができる。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が向上する。
【００１２】
一方、メタノール濡れ性が８５％を超えると、親水性処理が不十分であり、粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基と表面樹脂層中の水分子とが水素結合の相互作用が発現しにくくなるため、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が向上し難くなる。高温高湿環境下において長期間使用した場合に、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生することで、安定した帯電付与能を維持できなくなりやすい。すなわち、トナーの帯電特性が長期間にわたり維持できないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化しやすい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持しにくくため、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率は変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００１３】
本発明に用いられる前記親水性処理された粒子は、その表面にエステル基またはカルボキシル基を有し、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。官能基濃度とは、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳ）測定において、粒子由来の元素に対する、エステル基もしくはカルボキシル基の割合を示したものである。
【００１４】
この範囲であることにより、粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基と表面樹脂層中の水分子とが水素結合を形成し、その相互作用によって中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が向上する。また、樹脂被覆層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基とでπ−π相互作用が生じ、中間樹脂層と表面被覆層との密着性が向上する。また、粒子表面官能基と磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子表面のヒドロキシ基との相互作用によって、中間樹脂層と磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子との密着性は向上する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、樹脂被覆層の削れや剥がれが抑制されることで、安定した帯電付与能を保つことができる。すなわち、長期間にわたりトナーの帯電特性が安定するため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が安定する。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も発現しにくい傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持するため、環境が変化した場合でも、磁性キャリアの水分率は変化しにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化しにくいため、環境変動が小さく安定した帯電付与能を保つことができる。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が向上する。
【００１５】
一方、２０％未満の場合は、粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基の数が少ないことにより、表面樹脂層中の水分子との相互作用が小さくなる。その結果、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が低減する。また、樹脂被覆層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基とでπ−π相互作用が小さくなり、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が低減する。また、粒子表面官能基と磁性体分散型樹脂キャリア芯材表面のヒドロキシ基との相互作用が小さくなり、中間樹脂層と磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子との密着性は低減する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生し、安定した帯電付与能を保つことができない。すなわち、長期間にわたりトナーの帯電特性が安定せず、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性が低減しやすく、更に、磁性キャリア自体の電荷が低減し、キャリア付着が発現しやすい。また、表面樹脂層中の水分子を保持しにくく、環境が変化した場合に磁性キャリアの水分率の変化は大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化し、帯電付与能の安定性が低減しやすく、その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００１６】
本発明に用いられる前記親水性処理された金属元素の酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＡｌＯ3、ＭｇＯ及びＳｒＴｉＯ3から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
【００１７】
上記以外の粒子を用いた場合、粒子自体の水分吸着能によりキャリアの水分率変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化し、帯電付与能の安定性が低減しやすい。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する。また、キャリアとして適正な抵抗範囲とならず、安定した帯電付与能を有することができないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性、キャリア付着が悪化しやすい。また、本発明に有機微粒子を用いることは好ましくない。有機微粒子として熱硬化性樹脂を用いた場合、その製法上、樹脂分子鎖が乱雑に絡み合い、親水性を示す官能基が樹脂表層には配向しないと考えられる。そのため、密着性向上による耐久性、及び環境安定性等の本発明の効果が発現され難い。熱可塑性樹脂を用いた場合においては、樹脂溶液中に一部が溶解してしまう可能性があり、均一なコート層を形成できず、やはり本発明の効果を得難い。
【００１８】
本発明に用いられる前記親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
１０ｎｍより小さい場合、粒子同士が凝集しやすく、中間樹脂層中に凝集塊の状態で分散される。そのため、中間樹脂層から凝集塊の脱離が生じやすくなり、その部分で帯電付与能が低下する。すなわち、トナーの帯電特性が長期間にわたり維持できないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化しやすい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、凝集塊の脱離によって表面樹脂層中の水分子を安定的に保持しにくくため、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率は変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなり、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２０】
１０００ｎｍより大きい場合、中間樹脂層から粒子の脱離が生じやすくなり、帯電付与能が低下する。すなわち、トナーの帯電特性が長期間にわたり維持できないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化しやすい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、凝集塊の脱離によって表面樹脂層中の水分子を安定的に保持しにくくため、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率は変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなり、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２１】
本発明に用いられる前記樹脂組成物が、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記親水性処理された粒子を１．０質量部以上２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００２２】
１．０質量部より少ない場合、表面樹脂層中の水分子と相互作用する粒子表面官能基の絶対量が少なくなるため、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性は向上しない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合に、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生し、安定した帯電付与能を維持できなくなる。すなわち、トナーの帯電特性が長期間にわたり維持できないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化しやすい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持する作用がなくなるため、環境が変化した場合に磁性キャリアの水分率変化は上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２３】
一方、２０．０質量部より多い場合、表面樹脂層の水分子と相互作用する粒子表面官能基の絶対量が多くなるため、水分子がより中間樹脂層方向に引き付けられると考えられる。これにより、表面樹脂層の極表層付近の水分子が減少し、空気中の水分子を吸着することで、樹脂全体の水分率が上昇する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合に、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生し、安定した帯電付与能を維持できなくなる。すなわち、トナーの帯電特性が長期間にわたり維持できないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化しやすい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、磁性キャリアの水分率が上昇することによって、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率変化が大きくなる。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２４】
本発明に用いられる前記表面樹脂層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
表面樹脂層の膜厚において、０．０１μｍ未満の領域が存在する場合、親水性処理された粒子の影響を受け、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２６】
一方、表面樹脂層の膜厚において、４．０μｍを超える領域が存在する場合、表面樹脂層の水分脱着の影響を受け、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２７】
本発明の磁性キャリアは、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ａ）質量％と、温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置後、温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ｂ）質量％との水分率変化（Ａ−Ｂ）が０．８０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
水分率変化が０．８０質量％を超える場合、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、磁性キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。これにより、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化しやすい。
【００２９】
次に、本発明の粒子の親水性処理方法について説明する。
【００３０】
＜粒子の親水性処理方法＞
本発明の充填材に含有される金属元素の酸化物粒子、シリカ粒子、及びカーボンブラックは、粒子表面を親水性処理することを要件とする。
【００３１】
親水性処理方法の一つとして、例えば、中性若しくは塩基性カーボンブラックまたは酸性カーボンブラックに対しては、酸化処理を行うことによって親水性基を導入することができる。
【００３２】
酸化処理法の具体例としては、空気接触による酸化法では窒素酸化物やオゾンとの反応による気相酸化法等がある。また、硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、唖塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン塩酸、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等が挙げられる。その他、プラズマ処理等により表面を酸化処理したカーボンブラックについても同様に適用することができる。
【００３３】
前記のように粒子表面を酸化処理することによって、親水性基を導入する方法は種々あるが、例えば、次のような方法をとることが好ましい。液相酸化法を行う場合、適当な容器にカーボンブラックをいれ、硝酸水溶液を加え還流した後、洗浄及び乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。気相酸化法を行う場合、各粒子を筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器にてオゾンを発生させ、粒子をオゾン雰囲気下にさらすことによって、親水性処理された粒子を得ることができる。
【００３４】
また、親水性処理方法の一つとして、例えば、低級脂肪酸の親水性エステル化剤もしくはカルボキシル化処理を行うことで、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基若しくはカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
【００３５】
親水性のエステル化剤の具体例としては、例えば、無水酢酸、酢酸塩化物、酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルギン酸等が挙げられる。これらの低級脂肪酸の親水性エステル化剤若しくはカルボキシル化剤は、二種類以上混合して使用しても良い。
【００３６】
前記のような親水性処理方法として、低級脂肪酸の親水性エステル化剤若しくはカルボキシル化処理を行うことで、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基若しくはカルボキシル基を導入する方法種々存在する。例えば、次のような方法をとることが好ましい。適当な容器に各粒子種を入れ、系中を窒素雰囲気下とした後、無水トルエン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、無水酢酸を加え、室温にて反応させることで、化学修飾粒子を得る。その後、適当な容器に得られた化学修飾粒子を入れ、メタノール、炭酸カルシウムを加え、室温にて反応させる、その後、反応停止処理を行い、洗浄及び乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子の製造方法について説明する。
【００３８】
＜磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子の製造方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子であれば、混練粉砕法、重合法のいずれで製造したものでもよい。
【００３９】
本発明に用いられる磁性体粒子は、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とがある。磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末の如き各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、マグネタイト粒子粉末の如き、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末の如き非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末の如き非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末が使用できる。これらの中でも、非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００４０】
磁性体の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。具体的には、製造方法は、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で撹拌混合し、マグネタイトを生成させる。さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリー粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節する。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+又はＣｕ2+等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ2も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。
【００４１】
また、本発明の磁性キャリアは、誘電物質を含有してもよい。誘電物質を含有することで、現像性が良化し、安定した画像が長期にわたって提供できる。誘電物質としては、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩等が挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、比較的大きな磁性体を保持するようキャリアコアの強度アップの点で好ましい。キャリアコアの磁気力を高めるため、また比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増量する。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアコアに対して８０質量％以上９０質量％以下で添加することが好ましい。
【００４３】
水性モノマーであるフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒下の水系媒体中で付加重合反応させ、フェノールレゾール樹脂として硬化させる。この際に磁性体を水系媒体中に入れ、モノマーと磁性体とを均一にスラリー化させ、反応が進み樹脂が硬化する際に磁性体を取り込むことでコアができる。
【００４４】
上記のようにして得られたキャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を２０．０μｍ以上８０．０μｍ以下にするため、１８．０μｍ以上７８．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ハーフトーン部の画質を満足し、カブリの抑制とキャリア付着の防止ができる。
【００４５】
キャリアコアは、後述する比抵抗測定法において、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０9Ω・ｃｍ以下であることが、現像性を高くできることから好ましい。
【００４６】
＜樹脂組成物被覆粒子の製造方法＞
磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子表面を樹脂組成物で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。被覆する樹脂の量としては、磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
樹脂組成物の樹脂としては、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体か、もしくはシリコーン樹脂である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして使用可能なものは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。
【００４８】
次に、磁性キャリアの製造方法について説明する。
【００４９】
＜磁性キャリアの製造方法＞
樹脂組成物被覆粒子の表面を樹脂被覆層組成物で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により処理する方法が挙げられる。
【００５０】
樹脂被覆層の樹脂は、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体である。また、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。上記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低減を抑制することができる。
【００５１】
なお、上記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低減を抑制する原因は、以下のように考える。上記ビニル系樹脂を樹脂組成物被覆粒子の表面に被覆する場合、上記ビニル系樹脂を有機溶剤中に溶解させたものと、樹脂組成物被覆粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当上記工程において、環式炭化水素基が樹脂被覆層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高疎水性の環式炭化水素基が配向された状態で樹脂被覆層が形成されるからである。
【００５２】
環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定であることにより充填コア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００５３】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
【００５４】
ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子との濡れ性がさらに良化し、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
【００５６】
グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。
【００５７】
用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子との濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。
【００５８】
上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００５９】
また、樹脂被覆層組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。その中でも、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、樹脂被覆層組成物の表面張力を好適に作用させることができ、樹脂被覆層組成物の被覆性を向上させる観点から好ましい。
【００６０】
なお、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、樹脂被覆層組成物の被覆性を向上させることできる理由は、カーボンブラックの一次粒子径と凝集性に由来する。すなわち、カーボンブラックは、小さい一次粒子径が小さいため、大きい比表面積を示す。一方、カーボンブラックは、凝集性が高いため、凝集粒子として、大きい粒子として存在する。この一次粒子径と凝集性により、粒子径と比表面積の関係を大きく逸脱する粒子となりうる。すなわち、樹脂被覆層組成物の表面張力が作用する粒径であり、かつ比表面積の大きさから接触点が大きいため、樹脂被覆層組成物の表面張力が作用しやすいためである。
【００６１】
導電性を有する粒子の添加量としては、樹脂被覆層１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、樹脂被覆層１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６２】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を説明する。
【００６３】
＜トナーの構成＞
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００６４】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００６５】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００６６】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００６７】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００６８】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００６９】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００７０】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００７１】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００である。
【００７２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００７４】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０質量部以上１５０質量部以下、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以上１２０質量部以下使用するのが良い。
【００７５】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００７７】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００７８】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００７９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如き塩基性染料。
【００８０】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００８２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００８３】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００８４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００８５】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８７】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００８８】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００８９】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９０】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００９２】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものが好ましい。
【００９３】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上８質量部以下用いるのが良い。
【００９４】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９５】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
【００９６】
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
【００９７】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００９８】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
【００９９】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１００】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１０２】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１０３】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１０４】
＜無機粒子もしくはカーボンブラックの一次粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
本発明における親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子１００個の粒径を測定してその平均値を一次粒子の体積平均粒子径とした。
【０１０５】
＜磁性キャリア、磁性キャリアコアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１０６】
磁性キャリア、多孔質磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【０１０７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１１０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１３】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１１４】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【０１１５】
＜親水性処理した粒子のメタノール濡れ性の測定方法＞
５００ｍｌビーカーに親水性処理をした粒子０．２０ｇを精量する。続いて純粋５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、親水性処理した粒子が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを４．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら注入する。親水性処理した粒子全量が溶液中に懸濁し、液面上に親水性処理した粒子が認められなくなったときを終点として、添加したメタノール量からメタノール濡れ性を算出し、親水性処理した粒子の親水性を示す指標とした。
【０１１６】
メタノールの添加量をＸとし、次式に従ってメタノール濡れ性を求める。
メタノール濡れ性（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）・１００
【０１１７】
＜磁性キャリアの水分率変化の測定方法＞
磁性キャリアをステンレス皿に精密天秤で１０ｇ秤量し、設定温度６０℃、減圧した乾燥機に５時間放置したときのキャリア質量をＷ１とする。その後、得られた磁性キャリアを温度３０℃、湿度８０％の雰囲気下に２４時間放置したときのキャリア質量をＷ２とする。また、このときの磁性キャリアの水分率を（Ａ）質量％とする。その後、続けて温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間放置したときのキャリア質量をＷ３とする。また、このときの磁性キャリアの水分率を（Ｂ）質量％とする。下記式（１）に従い、磁性キャリアの水分率変化を算出した。
磁性キャリアの水分率変化（質量％）
＝［（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１］−［（Ｗ３−Ｗ１）×１００／Ｗ１］
＝［Ａ］−［Ｂ］
＝（Ａ−Ｂ）  （式１）
【０１１８】
＜磁性キャリアの中間樹脂層および表面樹脂層膜厚の測定方法＞
中間樹脂層および表面樹脂層の膜厚の測定方法は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測した。
【０１１９】
具体的には、磁性キャリアをアルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ−３５００）を用いた。ビーム径が半値幅で４００μｍ、イオンガン５ｋＶ（加速電圧：５ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、放電電流：４６３μＡ、照射電流量：９０μＡ／ｃｍ3／１ｍｉｎ）の条件でイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて、磁性キャリア断面の表面樹脂層の厚みを任意に１０点測定した。磁性キャリア１００点に対して同様の測定を行い、得られた表面樹脂層の厚み測定値１０００点の中から最小値及び最大値を選出し、最小膜厚（μｍ）及び最大膜厚（μｍ）とした。また、中間樹脂層厚みにおいても同様の方法にて、最小膜厚（μｍ）及び最大膜厚（μｍ）を測定した。本発明の磁性キャリアでは、中間樹脂層と表面樹脂層に含有される粒子種、及びその量が異なるため、該測定方法でも中間樹脂層と表面樹脂層とを断定することができる。
【０１２０】
＜粒子の表面官能基濃度の測定法＞
・カルボキシル基濃度の測定法
インジウム箔上に粒子１０ｍｇ張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。３０ｍｌスクリュー管瓶に２，２，２−トリフルオロエタノール１．０ｍｌを滴下し、系中を蒸気で飽和させる。系中にインジウム箔ごと粒子を入れ、２，２，２−トリフルオロエタノール雰囲気中に粒子を晒した状態で１２時間放置する。この際、粒子が２，２，２−トリフルオロエタノール液に直接付着しないように注意する。粒子をインジウム箔ごと系中から取り出し、設定温度２５℃、減圧した乾燥機中に６時間放置した。得られた粒子に対して、ＸＰＳ分析を行うと、２，２，２−トリフルオロエチルエステル由来のＣ1SＸＰＳピーク（Ｐ１）と粒子由来元素のＸＰＳピーク（Ｐ２）が検出されるため、下記式（２）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。尚、測定条件は以下の通りである。
装置                ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥＩＩ（アルバック・ファイ
株式会社）
照射線              ：Ａｌ  Ｋｄ線
出力                ：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク（Ｐ２）：Ｃ1S（ＣＢ）、Ｔｉ2P（ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ2）、Ａｌ2P（Ａｌ2Ｏ3）、Ｓｉ2P（ＳｉＯ2）、Ｍｇ2P（ＭｇＯ）、Ｚｎ2P3/2（ＺｎＯ）
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ１／Ｐ２×１００  （式２）
【０１２１】
・エステル基（カルボニル基）濃度の測定法
反応試薬を２，２，２−トリフルオロエタノールからジアミンに変更する以外は、エステル基（カルボキシル基）濃度の測定と同様の方法にて、ＸＰＳ分析を行った。イミノ基由来のＮ1SＸＰＳピーク（Ｐ３）が検出されるため、下記式（３）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ３／Ｐ２×１００  （式３）
【０１２２】
＜磁性キャリアおよび磁性キャリアコアの真密度の測定方法＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
【０１２３】
＜磁性キャリアコア粒子の比抵抗測定＞
磁性キャリアコア粒子の抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
【０１２４】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
【０１２５】
このとき、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【０１２６】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
【０１２７】
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１２８】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１２９】
磁性キャリアコア粒子の前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例１６〜１８は参考例である。
【０１３１】
＜磁性体分散型樹脂キャリア芯材１の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０１３２】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                              ８０質量部
・処理したヘマタイト                                                  ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコア粒子を得た。
【０１３３】
得られた磁性体含有樹脂キャリアコア粒子１００．０質量部に対して、１．０質量部のステアリン酸クロリド、及び２００質量部のｏ−キシレンを入れて撹拌した。撹拌しながら、反応温度を１２０℃まで徐々に上げ、３時間かけて反応させた。
【０１３４】
反応後、減圧濾過、水洗、風乾、減圧乾燥により、磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子１を得た。
【０１３５】
＜添加粒子１乃至５、７及び８の製造例＞
添加粒子１を次のように調製した。
【０１３６】
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業社製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、無水酢酸１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により化学修飾粒子を得た。
【０１３７】
得られた化学修飾粒子１００質量部を容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコに入れ、メタノール２００質量部を加えた。これを氷冷後、炭酸カルシウム３０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１を得た。
【０１３８】
また、粒子、または処理剤を変更する以外は、添加粒子１と同様の処理を行い、添加粒子２乃至５、７及び８を得た。得られた添加粒子１乃至５、７及び８の処理条件を表１に示す。
【０１３９】
＜添加粒子６の製造例＞
添加粒子６を次のように調製した。
【０１４０】
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコにカーボンブラック（＃４４００、東海カーボン社製）１００質量部を筒状のオゾン処理器に入れた。続いて、オゾン発生器（コトヒラ工業株式会社製ＫＱＳ−１２０）にて、１時間当たりオゾン５質量部を発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は４０℃に保ち２時間酸化処理を実施し、添加粒子６を得た。
【０１４１】
得られた添加粒子６の処理条件を表１に示す。
【０１４２】
＜添加粒子９乃至１５の製造例＞
添加粒子９を以下のように調製した。
【０１４３】
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコに酸化亜鉛粉末１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、ギ酸塩化物１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子９を得た。
【０１４４】
また、処理剤、及び処理量を変更する以外は、添加粒子９と同様の処理を行い、添加粒子１０乃至１５を得た。得られた添加粒子９乃至１５の処理条件を表１に示す。
【０１４５】
＜添加粒子１６の製造例＞
添加粒子１６は、チタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業社製）を特別な処理をしない状態で使用した。得られた添加粒子１６の処理条件を表１に示す。
【０１４６】
＜添加粒子１７の製造例＞
添加粒子１７を以下のように調製した。
【０１４７】
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業社製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水ジメチルホルムアミド３００質量部を加えた。これを氷冷後、イミダゾール１０質量部、ｔ−ブチルジメチルシリル塩化物１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２０時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１７を得た。得られた添加粒子１７の処理条件を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0006711626.tif 000002
【０１４９】
＜磁性キャリア１乃至２１の製造例＞
（中間樹脂層形成工程）
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表３に示す樹脂溶液５を磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１５０】
その後、樹脂組成物で被覆された樹脂組成物被覆粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた樹脂組成物被覆粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、樹脂組成物被覆粒子１を得た。
同様に、表３に示す樹脂溶液を用いて、樹脂組成物被覆粒子２乃至２０を得た。
【０１５１】
（表面樹脂層形成工程）
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表４に示す樹脂溶液１を前述の樹脂組成物被覆粒子１、１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１５２】
その後、表面被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級することで磁性キャリア１を得た。
【０１５３】
得られた磁性キャリア１の各工程の製造条件を表５、各物性値を表６に示す。
【０１５４】
更に、表５に示す製造条件とした磁性キャリア２乃至２１を作製し、これらの各物性値を表６に示す。
【０１５５】
【表２】
0006711626.tif 000003
【０１５６】
【表３】
0006711626.tif 000004
【０１５７】
【表４】
0006711626.tif 000005
【０１５８】
【表５】
0006711626.tif 000006
【０１５９】
【表６】
0006711626.tif 000007
【０１６０】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）                                    １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                          ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
【０１６１】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。
【０１６２】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ                                                          ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン                                                      ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【０１６３】
また、シアントナー粒子１のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５質量部に変えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４：７．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：６．３質量部、カーボンブラック：５．０質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー粒子１を得た。
【０１６４】
さらに、シアントナー１と同様にして、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー１を得た。
【０１６５】
得られたトナーの処方、及び物性値を表７に示す。
【０１６６】
【表７】
0006711626.tif 000008
【０１６７】
〔実施例１〕
９０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を１０質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０１６８】
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨ（以下  Ｎ／Ｎ）環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【０１６９】
上記二成分系現像剤および補給用現像剤１００質量部に対して、２５℃、減圧環境下で、５時間撹拌しながら乾燥処理を行った。
【０１７０】
上記二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１７１】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
【０１７２】
複写機の放置環境としては、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）にて２４時間放置した環境から、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）に２４時間かけて変更したときの環境状態をＨ／Ｈａとする。
【０１７３】
耐久試験として、耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。また、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下では、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１７４】
出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度  Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造し
た。
現像条件      現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動し
ないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが
０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造し
た。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０１７５】
各評価項目を以下に示す。
【０１７６】
（１）白抜け
Ｈ／Ｈａ環境下で初期、及び連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
【０１７７】
（２）Ｈ／Ｈａでの階調の変化
Ｈ／Ｈａ環境下で各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を１０枚出力する。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により、Ｈ／Ｈａ環境下で出力した、１０枚の画像の各パターンの平均値を算出する。
パターン１：０．１０乃至０．１５
パターン２：０．２５乃至０．３０
パターン３：０．４５乃至０．５０
パターン４：０．６５乃至０．７０
パターン５：０．８５乃至０．９０
パターン６：１．０５乃至１．１０
パターン７：１．２５乃至１．３０
パターン８：１．４５乃至１．５０
【０１７８】
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
【０１７９】
（３）耐久後の混色の色味変動
イエローとマゼンタの混色である、レッドの色味変動を評価した。
【０１８０】
耐久試験前に、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５となるように、現像コントラストを調整した。その後、初期のレッドのベタ画像、及び、Ｈ／Ｈ環境下で２万枚連続通紙直後のレッドのベタ画像を出力し、耐久前後における色味変動の度合いを確認した。
【０１８１】
＜色味変動差の測定方法＞
色味変動差はａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１８２】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（ＨＨ環境耐久後の画像のａ*−ＨＨ環境の初期画像のａ*）2
＋（ＨＨ環境耐久後の画像のｂ*−ＨＨ環境の初期画像のｂ*）2｝1/2
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を求めた。評価方法は、それぞれの環境で出力したベタ画像のａ*、ｂ*を測定し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜２．０
Ｂ：２．０≦ΔＣ＜３．５
Ｃ：３．５≦ΔＣ＜５．０
Ｄ：５．０≦ΔＣ＜６．５
Ｅ：６．５≦ΔＣ
【０１８３】
（４）耐久後キャリア付着
Ｈ／Ｈ環境下耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、及びＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２個以下
Ｂ：３個以上４個以下
Ｃ：５個以上６個以下
Ｄ：７個以上８個以下
Ｅ：８個以上
【０１８４】
（５）ハーフトーン画像の耐久後ガサツキ性
Ｈ／Ｈ環境下で初期、及び耐久画像出力評価（５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）とし、初期との差を比較した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【０１８５】
ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：初期との差が３．０未満
Ｂ：初期との差が３．０以上５．０未満
Ｃ：初期との差が５．０以上８．０未満
Ｄ：初期との差が８．０以上１０．０未満
Ｅ：初期との差が１０．０以上
【０１８６】
（６）耐久後現像性
耐久後現像性の評価は、Ｈ／Ｈ環境下、初期Ｖｐｐを１．３ｋＶに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコンストラスト電位を設定した。その設定で２万枚耐久後、Ｖｐｐは１．３ｋＶで、画像濃度１．５０になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１８７】
現像性の評価基準
Ａ：初期との差が、４０Ｖ未満
Ｂ：初期との差が、４０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｃ：初期との差が、６０Ｖ以上８０Ｖ未満
Ｄ：初期との差が、８０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｅ：初期との差が、１００Ｖ以上
【０１８８】
（７）耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、Ｈ／Ｈ環境下で、２０００枚通紙直後に、出力し、初期と２０００枚通紙直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０乃至０．１３
パターン２：０．２５乃至０．２８
パターン３：０．４５乃至０．４８
パターン４：０．６５乃至０．６８
パターン５：０．８５乃至０．８８
パターン６：１．０５乃至１．０８
パターン７：１．２５乃至１．２８
パターン８：１．４５乃至１．４８
【０１８９】
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
【０１９０】
（８）総合判定
上記評価項目（１）乃至（７）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。尚、評価項目（６）以外の評価ランクは、「Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝０」とし、評価項目（６）の評価ランクは、「Ａ＝１０、Ｂ＝８、Ｃ＝６、Ｄ＝４、Ｅ＝２」とする。
Ａ：３５以上
Ｂ：２８以上３４以下
Ｃ：２０以上２７以下
Ｄ：１５以上１９以下
Ｅ：１４以下
【０１９１】
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０１９２】
〔実施例２、３、４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２、３、４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９３】
実施例２、３、４では、実施例１と比較して、添加粒子種が異なるが、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０１９４】
〔実施例５、６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア５、６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９５】
実施例５、６では、実施例１と比較して、添加粒子種及び中間樹脂層の樹脂種が異なるが、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０１９６】
〔実施例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９７】
実施例７では、実施例１と比較して、添加粒子を二種含有させていることで異なるが、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０１９８】
〔実施例８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９９】
実施例８では、実施例１と比較して、表面樹脂層の樹脂種が異なる。表面樹脂層にポリスチレン樹脂を用いている。そのため、水分率変化の値が大きくなった。その結果、ＮＬ環境下での白抜け、諧調変化、ＨＨ環境下での耐久後の色味変化での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外の評価は非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２００】
〔実施例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０１】
実施例９では、実施例８と比較して、中間樹脂層の樹脂種が異なる。中間樹脂層にポリスチレン樹脂を用いている。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＮＬ環境下での白抜け、諧調変化、ＨＨ環境下での耐久後の色味変化、ガサツキ、ベタキャリ着での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外の評価は非常に良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２０２】
〔実施例１０、１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１０、１１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０３】
実施例１０、１１では、実施例９と比較して、表面樹脂層の膜圧、添加粒子の質量部及び添加粒子の平均径の点で異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＮＬ環境下での白抜け、諧調変化の評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外の評価は良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２０４】
〔実施例１２、１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１２、１３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０５】
実施例１２、１３では、実施例１０、１１と比較して、官能基種、表面樹脂層の膜圧、添加粒子の質量部及び添加粒子の平均径の点で異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＨＨ環境下での耐久後の色味変化、ガサツキ、現像性での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外はやや良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２０６】
〔実施例１４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０７】
実施例１４では、実施例１３と比較して、添加粒子表面の官能基濃度が低いことで異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、耐久後の諧調変化、ベタキャリ着での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外はやや良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２０８】
〔実施例１５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０９】
実施例１５では、実施例１４と比較して、添加粒子表面の官能基濃度が低いことで異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＮＬ環境下での白抜けでの評価結果に影響が出たが、それ以外はやや良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２１０】
〔実施例１６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例１６では、実施例１５と比較して添加粒子表面の官能基濃度が低いことで異なる。そのため、水分率変化の値が大きくなった。その結果、ＨＨ環境下での耐久後の色味変化、ガサツキでの評価結果に影響が出たが、それ以外はやや良好な結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２１２】
〔実施例１７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例１７では、実施例１６と比較してメタノール濡れ性が高い点で異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＨＨ環境下での耐久後の諧調変化、ガサツキでの評価結果に影響が出たが、それ以外は問題ない結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２１４】
〔実施例１８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例１８では実施例１７と比較して、メタノール濡れ性が高い点で異なる。そのため、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、ＮＬ環境下での諧調変化、ＨＨ環境下でのベタキャリ着での評価結果が悪化したが、それ以外は問題ない結果であった。評価結果を表８に示す。
【０２１６】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
比較例１では、実施例１と比較して、中間樹脂層に添加粒子を含有していないことで異なる。そのため、表面樹脂中の水分保持力が低下するため、水分脱着が顕著となり、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、各評価結果において悪化した。評価結果を表８に示す。
【０２１８】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
比較例２では、実施例１と比較して、添加粒子に対する親水性処理を行っていない点で異なる。そのため、メタノール濡れ性の値が大きくなり、また、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、各評価結果において悪化した。評価結果を表８に示す。
【０２２０】
〔比較例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
比較例３では、実施例１と比較して、添加粒子に対し、疎水性処理を行っている点で異なる。そのため、メタノール濡れ性の値が大きくなり、また、水分率変化の値がより大きくなった。その結果、各評価結果において悪化した。評価結果を表８に示す。
【０２２２】
【表８】
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【符号の説明】
【０２２３】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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