(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の強化布と、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとからの射出−引き抜き成形による複合材料異形材の連続製造方法であって、前記方法が、
−  ａ）５０Ｐａ・ｓ以下の粘度の、そして融解状態の１種もしくは複数種の熱可塑性ポリマーをベースとする熱可塑性ポリマー組成物を用意する段階と、
−  ｂ）４００℃未満、そして融解状態の前記ポリマー組成物の温度以上の温度での強化布を用意する段階と、
−  ｃ）段階ｂ）からの前記布に段階ａ）からの前記ポリマー組成物を含浸させる段階と；
−  ｄ）前記ポリマー組成物を含浸した前記布を造形して前記異形材を形成する段階と
からなる段階を少なくとも含み、
−  ｉ）前記布が、前記プロセスの過程で少なくとも０．４ｍ・分−１の引張速度で連続的に引っ張られ；
−  ｉｉ）含浸段階ｃ）が、布を通しての融解状態の前記ポリマー組成物の射出によって行われ；
−  ｉｉｉ）異形材が、
−  その表面温度が、半結晶性の場合には前記ポリマー組成物の結晶化温度未満であり、そして非晶質の場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より１２５℃未満高く、
−  そのコア温度が、半結晶性の場合には前記ポリマー組成物の結晶化温度よりも高く、そして非晶質の場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃超して高いような温度プロフィールで、段階ｄ）において造形されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｂ）が、ｂ−２）３５０℃未満、そして融解状態の前記ポリマー組成物の温度以上の温度での強化布を用意する段階である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
造形段階ｄ）後に冷却段階をさらに含む方法であって、前記異形材が、１５０℃〜５０℃の範囲の温度でその厚さの全体にわたって冷却される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記布が、造形段階に充てられるチャンネルの下流に配置された引張装置を用いて０．４〜１２ｍ・分−１の範囲の引張速度で連続的に引っ張られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記布が、造形段階に充てられるチャンネルの下流に配置された引張装置を用いて０．５〜８ｍ・分−１の範囲の引張速度で連続的に引っ張られる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階ｃ）において利用される前記ポリマー組成物が、１〜３０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を融解状態で有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）において利用される前記ポリマー組成物が、１〜２５Ｐａ・ｓの範囲の粘度を融解状態で有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、少なくとも１種の半結晶性もしくは非晶質ポリアミドから、またはそれらの混合物から形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミドが、６，０００〜２５，０００ｇ／モルにある重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリアミドが半結晶性である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
含浸ｃ）および造形ｄ）段階が、ホット入口ゾーン、射出チャンバーを有するホット含浸ゾーン、温度コントロールゾーン、および造形ゾーンを引き続いて含む共通のチャンネルにおいて進行し、前記チャンネルには通気孔が提供されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記チャンネルには、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、含浸ゾーンの下流の、かつ温度コントロールゾーンの上流の、大気圧でのゾーンに配置された、通気孔が提供されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
含浸ｃ）および造形ｄ）段階が、離れていてもいなくても、２つの別個の、連続したチャンネルにおいて進行し、第１チャンネルが、ホット入口ゾーン、および射出チャンバーを有するホット含浸ゾーンを引き続いて含み、第２チャンネルが造形ゾーンを含み、前記第１チャンネルには、通気孔が提供されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１チャンネルには、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、含浸ゾーンの下流の、大気圧でのゾーンに配置された、通気孔が提供されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
含浸ｃ）および造形ｄ）段階が、離れていてもいなくても、２つの別個の、連続したチャンネルにおいて進行し、第１チャンネルが、ホット入口ゾーン、および射出チャンバーを有するホット含浸ゾーンを引き続いて含み、前記第１チャンネルには通気孔が提供されており、第２チャンネルが、制御された温度でのカレンダー機または一連の幾つかのカレンダー機から構成されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１チャンネルには、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、含浸ゾーンの下流の、大気圧でのゾーンに配置された、通気孔が提供されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
温度安定化段階ｃ’）を含浸段階ｃ）の後に、そして造形段階ｄ）の前にさらに含む方法であって、融解状態のポリマー組成物を含浸した前記布が、３８０℃未満に留まる温度、かつ、半結晶性材料に相当する場合には前記ポリマー組成物の融点よりも少なくとも１０℃だけ高い、そして非晶質材料に相当する場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度よりも少なくとも１００℃だけ高い温度にされる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の潤滑剤をさらに利用する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
段階ｃ）および／またはｄ）において、少なくとも１種の潤滑剤をさらに利用する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記潤滑剤が、ポリマー製造助剤、可塑剤、無機充填剤及びそれらの混合物から選択される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー製造助剤が、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記可塑剤が、環状エステルのオリゴマーである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機充填剤が、タルク、雲母又は黒鉛である、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
造形段階ｄ）から出てくる時に得られる異形材が、その厚さの全体にわたって、半結晶性の場合には熱可塑性ポリマー組成物の結晶化温度未満の温度を有し、そして非晶質の場合には熱可塑性ポリマー組成物のガラス転移温度より６０℃未満高い温度を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記造形異形材が、異形材の総容積に対して、３５〜７５％の範囲の容積の強化布を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記造形異形材が、異形材の総容積に対して、５０〜６３％の範囲の容積の強化布を有する、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融解状態で高い流動性を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーでの布（強化材）の含浸によって製造される、複合材料の分野、より具体的には複合異形材の分野に、ならびに特に引き抜き成形技術によるそれらの製造方法に関する。
【０００２】
複合異形材は現在、陸上輸送（自動車…）、エネルギー、スポーツおよびレジャー、農機具もしくは土木工学などの大量市場産業、または航空宇宙などのより限定されているが、成長しつつある市場向けの高性能材料である。実際にそれらは、良好な固有の機械的性能、特に延性および耐衝撃性、特に溶媒に対する良好な化学安定性、ならびに高性能射出成形品についての総合リサイクル性を有する。
【０００３】
そのような複合異形材を製造するために特に用いられる、引き抜き成形技術は、それによれば強化材、例えばコイルの状態に詰められた繊維が、液体モノマーまたは融解ポリマーの浴中へ通すことによってポリマーマトリックスを含浸させられ、チャンネルを通して引っ張られ、チャンネルが、製造される異形材への複合材料の造形を徐々に確保する製造方法である。
【０００４】
溶媒のおよびモノマーの使用を必要とし、そしてリサイクルできない製品をもたらす、広く利用される熱硬化性樹脂と比較して、熱可塑性樹脂が今日これらの異形材のマトリックスを形成するために好ましいことが指摘されるべきである。
【０００５】
しかしながら、引き抜き成形による強化された熱可塑性異形材の連続展開は現在、実施および関連費用の問題に関して特に制限されている。
【０００６】
このように、市場で入手可能な熱可塑性ポリマーは、融解状態で高い粘度、典型的には２００Ｐａ．ｓよりも大きい粘度を有し、それはおよび、何よりも繊維の割合が大きくなる場合に、特にそれが５０容積％よりも大きい場合に強化布の含浸を困難にする。このタイプのポリマーの利用は、長時間の含浸時間、すなわち、遅いもしくは非常に遅い強化材引張速度と、デバイス内にバッフル（バーフィード）またはワイヤガイドの存在を必要とするかなりの操作圧力とを必要とする。大多数の場合に、これらのマトリックスから得られる異形材は、それらの機械的特性にとって有害な微小空洞と不十分含浸ゾーンとを有し得る。機械的特性の損失というこの現象は、強化布の引張速度が増加する場合にさらに際立つ。
【０００７】
さらに、これらのポリマーの高い粘度レベルは、制限を課す。一方向強化に基づいて、低い厚さ、すなわち、１ｍｍ未満のバンド（「テープ」）の製造のみが、許容できるスピード条件下で可能であることが分かる。最後に、それは、射出−引き抜き成形技術（この技術は、単独で、または同様にこのホットチャンネル中へ導入される、一方向強化材、一般に連続布またはテープと組み合わせて、強化材に含浸させるという目的のために融解ポリマーを、チャンネル、いわゆるホットチャンネル中へ射出することにある）に適合しない。
【０００８】
さて、この射出技術は、生産の連続モードと、かつ、高い生産速度と適合するので、産業状況で特に有利であることが分かる。実際に、射出によって含浸させられた強化材は、造形デバイスへ導入されるために、引張システムによって連続的に引っ張られる。
【０００９】
図１は、この技術の実施に好適なチャンネルアセンブリを詳細に示す。含浸布の造形に充てられるスペースは、この図１に図示されるような含浸に充てられるチャンネルよりも冷たいゾーンに対応してもよいが、直ちにまたは他のやり方で、ホットチャンネルに続いて置かれた、第２のいわゆるコールドチャンネルから同じように構成されてもよいことが指摘されるべきである。
【００１０】
不幸にも、この射出技術はまた、例えば、ホットチャンネルへの入口でのポリマーの流出という望ましくない現象もしくは異形材の膨潤の影響、または再び異形材とチャンネルとの間の過度の摩擦による造形ゾーンにおける閉塞の問題などの機能不良を示し得る。
【００１１】
したがって、連続的であり、かつ、前記の問題を含まない、生産モードに適合する、熱可塑性材料をベースとする複合異形材の製造技術が依然として必要である。
【００１２】
全ての予期に反して、本発明者らは、特異的なタイプのポリマーが関係し、そして異形材が、その造形の間ずっとその温度プロフィールを制御しながら形成されるという条件で、射出−引き抜き成形技術を用いて連続的におよび高い処理量で熱可塑性複合異形材を製造することが可能であることを今見いだした。
【００１３】
したがって、その態様の１つによれば、本発明は、少なくとも１種の強化布と、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとからの複合材料異形材の射出−引き抜き成形による連続製造方法であって、前記方法が、
−  ａ）５０Ｐａ．ｓ以下の粘度の、そして融解状態の１種もしくは複数種の熱可塑性ポリマーをベースとする熱可塑性ポリマー組成物を用意する段階と、
−  ｂ）４００℃未満、好ましくは３５０℃未満、そして融解状態の前記ポリマー組成物の温度以上の温度での強化布を用意する段階と、
−  ｃ）段階ｂ）からの前記布に段階ａ）からの前記ポリマー組成物を含浸させる段階と、
−  ｄ）前記ポリマー組成物を含浸した前記布を造形して前記異形材を形成する段階と
からなる段階を少なくとも含み、
−  ｉ）前記布が、前記プロセスの過程で少なくとも０．４ｍ．分−１の引張速度で連続的に引っ張られ；
−  ｉｉ）含浸段階ｃ）が、布を通しての融解状態の前記ポリマー組成物の射出によって行われ；
−  ｉｉｉ）異形材が、
−  その表面温度が、半結晶性の場合には前記ポリマー組成物の結晶化温度未満であり、そして非晶質の場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より１２５℃未満高く、
−  そのコア温度が、半結晶性の場合には前記ポリマー組成物の結晶化温度よりも高く、そして
非晶質の場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃超して高いような、温度プロフィールで段階ｄ）において造形されることを特徴とする方法に関する。
【００１４】
現本文において、単数形での用語「熱可塑性ポリマー」は、単一熱可塑性ポリマーか、熱可塑性ポリマーの混合物かのどちらかを示すために用いられる。
【００１５】
同じことが、用語「布」について適用される。
【００１６】
予想外にも、本発明者らはしたがって、一方で、５０Ｐａ．ｓ以下の粘度の、そして融解状態の１種もしくは複数種の熱可塑性ポリマーから本質的にまたは完全にさえも構成されるポリマー組成物の使用、および他方で、造形段階中の異形材の表面とコアとの間の特異的な温度勾配の使用が、高い生産速度で射出−引き抜き成形法によって複合異形材を得ることを可能にすることを発見した。
【００１７】
確かに、高い流動性を有するとも言われる低粘度の、特にポリアミド型の熱可塑性ポリマーが、複合材料の形成用のマトリックスとして、特に出願国際公開第２０１１／００３７８６  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１１／００３７８７  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１１／１４４５９２  Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１１／０７３１９８  Ａ１号パンフレットにおいて既に提案されている。
【００１８】
しかしながら、本発明者らの知る限りでは、そのようなポリマーについて考えられる利用技術のどれも、射出−引き抜き成形型の、そして温度勾配の観点から本発明に従って必要とされる特異性のさらに少ない技術に関連していない。
【００１９】
以下の通り特に下の実施例から、本発明の方法は、幾つかの点で有利であることが判明する。
【００２０】
第一に、高い流動性を有する熱可塑性ポリマーの利用は、強化材のより良好な含浸、したがって低い空隙率にさらに恵まれた異形材のより速い獲得を可能にする。このタイプのポリマーの利用はまた、繊維の含有量が高い異形材を製造することを可能にする。
【００２１】
さらに、その表面とそのコアとの間に異形材の造形中に適用される温度勾配は、引き抜き成形によって製造される物品で典型的に観察される膨潤現象に対処しながら、工業界の要件に適合する速度での異形材の製造を可能にする。
【００２２】
有利にも、強化材の高い引張速度は、このようにして形成される異形材の良好な使用におよび特に機械的特性に決して不利にならないことが分かる。
【００２３】
さらには、本発明による方法は、幾何学的セクション、任意の、内実もしくは中空の観点から多種多様の異形材を、そして一方向繊維、平衡もしくは非平衡布、テープ、ひも、または多軸システム（Ｎｏｎ  Ｃｒｉｍｐ  Ｆａｂｒｉｃ）などの多様な強化布から製造することを可能にする。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、特に段階ｃ）および／またはｄ）において、少なくとも１種の潤滑剤を利用する。
【００２５】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる異形材に関する。
【００２６】
その態様の別のものによれば、本発明の主題は、本発明による方法によって得られる異形材を含む複合品であって、前記異形材が、曲げることによってその湾曲の点で修正されるおよび／または回転成形によってその側面の点で修正されることを特徴とする複合品である。
【００２７】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる少なくとも２つの異形材を含む複合構造体であって、その中で前記異形材が、特に溶接によって、組み立てられている構造体に関する。
【００２８】
本発明による方法の他の特性、実施形態および利点は、本発明を例示し、限定しないために示される、以下の説明、実施例および図を読むと、より良く明らかになるであろう。
【００２９】
図１は、射出−引き抜き成形法の実施に好適な設備の例を図式的に表す。
【００３０】
本文の残りにおいて、表現「…〜…にある」、…〜…の範囲の」および「…から…まで変わる」は同等であり、特に明記しない限り、境界が含まれることを示すことを意図する。
【００３１】
特に明記しない限り、表現「１つを含有する／含む」は、「少なくとも１つを含有する／含む」と理解されなければならない。
【００３２】
方法
前述から次の通り、本発明による方法は、射出−引き抜き成形型のものであり、射出によって布に含浸させるための低粘度の熱可塑性ポリマー組成物の利用、および造形段階中に、特異的な温度勾配での、前記融解組成物を含浸した布からの連続法による異形材の形成をベースとする。
【００３３】
本発明の意味では、熱可塑性ポリマー組成物は、本質的に、すなわち、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは完全に、高い流動性を有する熱可塑性ポリマーから、または少なくとも２つ、少なくとも３つ、もしくはさらに多くの高い流動性を有する熱可塑性ポリマーの混合物から構成される組成物である。これらのポリマーは、結晶性、半結晶性もしくは非晶質であってもよい。
【００３４】
本発明による熱可塑性ポリマー組成物はこうして、少なくとも１種の半結晶性もしくは非晶質ポリアミドからまたはそれらの混合物から形成されてもよい。
【００３５】
熱可塑性ポリマー組成物は従って同様に、１つもしくは複数の補充添加剤、特に下に定義されるような流動化剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明によれば、熱可塑性ポリマー組成物または熱可塑性ポリマーは、高い流動性のものであり、この点において有利には、融解状態で５０Ｐａ．ｓ以下の、特に１〜３０Ｐａ．ｓ、好ましくは１〜２５Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する。
【００３７】
融解状態での、この粘度は、１〜１６０ｓ−１の範囲の増分剪断走査で、直径５０ｍｍの平板−平板型レオメータを用いて測定されてもよい。評価されるポリマー材料は、顆粒の、場合により厚さ１５０μｍのフィルムの形態にある。
【００３８】
したがって、本発明によるポリマー組成物が半結晶性材料に相当する場合、それは、その融点の１０〜１００℃上の範囲の温度にされ、測定はそれから行われる。
【００３９】
逆に、本発明によるポリマー組成物が非晶質材料に相当する場合、それは、ガラス転移温度の１００〜２５０℃上の温度にされ、測定はそれから行われる。
【００４０】
そのようなポリマーの代表的なおよび非限定的な例として、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの誘導体などの、重縮合によって得られるポリマーが特に挙げられてもよい。
【００４１】
ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの混合物が、本発明にとりわけ特に好適である。
【００４２】
これらのポリマーに関して述べられる分子量は、重量の尺度を示すために本質的に提示されることが指摘されるべきである。特定分子量は、当業者にそれ自体周知である多くの方法で測定されてもよいことが指摘されるべきである。
【００４３】
これらの方法の例証として、末端基の分析に基づくもの、特に、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いるものが特に挙げられてもよい。一般に、ポリアミドに関するＧＰＣ測定は、それを溶解させるためにポリアミドの化学修飾後に、ジクロロメタン（溶媒および溶離液）中で行われてもよい。化学修飾されたポリアミドはＵＶ発色団を有するので、ＵＶ検出器が用いられる。質量分布ならびに平均質量ＭｎおよびＭｗの計算は、市販標準での較正後に、ポリスチレン（ＰＳＴ）当量または絶対質量で行われてもよい。必要ならば、絶対質量測定は、粘度測定検出によって行われてもよい。本発明との関連で、平均分子量ＭｎおよびＭｗは、絶対質量で表される。ＭｎおよびＭｗは、分布の全体から、または環状オリゴマーの寄与を考慮に入れたくない場合には低質量の切り捨て後に計算されてもよい。
【００４４】
ポリエステル
半芳香族ポリエステルは好ましくは、少なくとも１種の芳香族二酸または相当するジエステルと、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオールとの重縮合によって得られるポリエステルから構成される群から選択される。
【００４５】
芳香族二酸およびそれらのジエステルは、例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびジメチルナフタレートの異性体から選択されてもよい。ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソソルビドおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されてもよい。
【００４６】
好ましくは５，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルにある数平均分子量（Ｍｎ）を有する半芳香族ポリエステルが、それらの満足できる機械的特性および様々な造形プロセス中のそれらの挙動を考慮して特に有利である。
【００４７】
半結晶性ポリエステルが特に好ましい。
【００４８】
特に有利な実施形態によれば、本発明に好適な半芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から構成される群から選択される。
【００４９】
ＰＥＴおよびＰＢＴは、半結晶性ポリエステル（Ｍ．Ｐｔ．ＰＥＴ＝２４５〜２５０℃、Ｍ．Ｐｔ．ＰＢＴ＝２２５℃）である。
【００５０】
低分子量のポリエステルを製造するために、次のような幾つかの別個のルートが存在する。第１ルートは、二酸およびジオールからの「直接エステル化」型またはジエステルおよびジオールからの「エステル交換」型の当業者に周知の方法による重縮合反応器でのポリエステルの直接溶融合成にある。例えばＰＥＴについて、反応器での溶融合成は、テレフタル酸およびエチレングリコール（直接エステル化）から、またはジメチルテレフタレートおよびエチレングリコール（エステル交換）から行われてもよい。合成方法の例は、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  ０６／２００４，Ｊ６４８８，１２ｐに記載されている。このルートはしたがって、所与の時間での重縮合段階の停止による分子量の制御を可能にする。第２ルートは、標準ポリエステルの加水分解、アルコール分解、酸分解またはアミノ分解さえにある。最後に、特にＰＢＴのために開発された、第３ルートは、開環によるＰＢＴの製造のための環状ＣＢＴ（環状ブチレンテレフタレート）モノマーの重合にある。
【００５１】
ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ型のポリエステルは一般に、過剰のグリコールとのテレフタル酸からの直接エステル化（ＰＴＡルート）または過剰のグリコールとのジメチルテレフタレートからのエステル交換（ＤＭＴルート）と言われる方法から重縮合反応器で溶融合成される。
【００５２】
高い流動性を有するポリエステルは、それらの合成中にそれらの分子量を制御することによって、特に重合時間を制御することによって、モノマーの化学量論を制御することによって、あるいは重合前にまたは重合中に特にモノアルコールおよび／またはモノカルボン酸鎖制限剤などの鎖の長さ変更するモノマーの添加によって特に得られてもよい。分岐を導入するために多官能性化合物を重合に添加することもまた可能である。
【００５３】
本発明によるポリエステルはまた、ポリエステルを、特にジオール、ジカルボン酸、モノアルコールおよび／またはモノカルボン酸などの鎖の長さを変更するモノマーと、あるいは水、ジアミンまたはモノアミンと、特に溶融体で、混合することによって得られてもよい。
【００５４】
本発明のポリマー組成物はまた、上のポリエステルから特に誘導される１つもしくは複数のコポリエステル、またはこれらのポリエステルの混合物もしくは（コ）ポリエステルを含んでもよい。
【００５５】
好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、高い流動性を有する少なくとも１種のポリアミドまたはポリアミドの混合物を含み、より好ましくはポリアミドから構成される。
【００５６】
ポリアミド
考慮されるポリアミドは好ましくは、５０Ｐａ．ｓ以下の、好ましくは１〜３０Ｐａ．ｓの範囲の融解状態での粘度を有する半結晶性もしくは非晶質ポリアミドである。
【００５７】
この溶融粘度は、１〜１６０ｓ−１の範囲の増分剪断走査で、直径５０ｍｍの平板−平板型レオメータを用いて測定されてもよい。ポリマーは、１５０μｍの厚さの顆粒から、場合によりフィルムから形成される。
【００５８】
ポリアミドは、それが半結晶性である場合、その融点の１０〜１００℃上の範囲の温度にされ、測定はそれから行われる。
【００５９】
ポリアミドは、それが非晶質である場合、ガラス転移温度の１００〜２５０℃上の温度にされ、測定はそれから行われる。
【００６０】
本発明に好適な高い流動性を有するポリアミドとして、公文書国際公開第０３／０２９３５０  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００５／０６１２０９  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／１５５３１８  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１０／０３４７７１  Ａ１、国際公開第２０１１／００３７８６  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１１／００３７８７  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１１／０７３１９８  Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１１／０７３２００  Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１１／１４４５９２  Ａ１号パンフレットに記載されているものが言及されてもよい。
【００６１】
ポリアミドは特に、半結晶性または非晶質であってもよい。半結晶性ポリアミドが特に好ましい。
【００６２】
ポリアミドは特に、少なくとも１種の線状脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合、または少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸またはラクタムのそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド、あるいはそれらの混合物および（コ）ポリアミドからなる群から選択されてもよい。
【００６３】
本発明のポリアミドは特に、ＰＡ  ６．６、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  １２．１２、ＰＡ  ４．６、ＭＸＤ  ６などの少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、またはポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド、またはそれらの混合物および（コ）ポリアミドなどの少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミドからなる群から互いに独立して選択されてもよい。本発明のポリアミドはまた、例えばＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  １０Ｔ、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、またはそれらの混合物および（コ）ポリアミドなどの、少なくとも１種のアミノ酸（アミノ酸は、ラクタム環の加水分解開環によって発生させることができる）もしくはラクタムのそれ自体との重縮合によって得られるポリアミドから選択されてもよい。
【００６４】
特に上のポリアミド、またはこれらのポリアミドの混合物もしくは（コ）ポリアミドから誘導されるコポリアミドはまた、本発明によるポリアミドの中にあってもよい。本発明のポリアミドの重合は特に、連続的にまたは不連続的に、ポリアミドの重合のための標準操作条件下で行われる。
【００６５】
高い流動性を有するポリアミドは特に、出願国際公開第２０１１／０７３１９８  Ａ１号パンフレットに教示されている方法に従って得られてもよい。
【００６６】
より具体的には、少なくとも６，０００ｇ／モルの、より好ましくは６，０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モルにある数平均分子量（Ｍｎ）を有し、満足できる機械的特性および様々な造形法中に一定の挙動を有するポリアミドが、本発明に好適である。
【００６７】
好ましくは半結晶性の、本発明のポリアミドは、６，０００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルにある重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００６８】
様々な方法で、特にモノマーの化学量論の不均衡および／またはポリアミドの重合もしくは重縮合のプロセス中のブロッキング化合物（これらは、ある濃度のブロッキング末端基ＢＴＧを持った、鎖制限剤とも言われる一官能性分子である）の添加によって；あるいは混合中の、特に押出中のモノマーまたはブロッキング分子の添加によって得られる、低分子量の非進化型（ｎｏｎ−ｅｖｏｌｕｔｉｖｅ）ポリアミド樹脂がまた利用されてもよい。これらのポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜２５，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１６，０００ｇ／モルにある。重量平均分子量は、出願国際公開第２０１１／０７３１９８  Ａ１号パンフレットに言及されている技術に従って測定されてもよい。
【００６９】
これらのポリアミドは、２０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ以下の末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端カルボキシル基（ＴＣＧ）の濃度を有する。
【００７０】
これらの樹脂は、これらが本発明による製造方法に利用される場合に；すなわち、分子量の増加に普通は有利に働く温度および圧力条件下で、それらの分子量または重合度の有意な増加が全く観察されないので非進化型と言われる。この分子量は実際に、酸性もしくはアミン末端基の、不在もしくはほぼ不在のために、複合材料異形材の製造プロセス中に変化しない。これらの樹脂は、その意味で、伝統的に使用される部分重合ポリマーまたはプレポリマーとは異なる。これらのポリアミド樹脂は好ましくは、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以下、とりわけ特に０ｍｅｑ／ｋｇに等しい末端アミン基（ＴＡＧ）のおよび／または末端カルボキシル基（ＴＣＧ）の濃度を有する。本発明に好適なポリアミドはしたがって例えば、０ｍｅｑ／ｋｇのＴＡＧおよび５００ｍｅｑ／ｋｇのＴＣＧを有してもよい。本発明に好適なポリアミドはしたがって例えば、４００ｍｅｑ／ｋｇのＴＡＧおよび０ｍｅｑ／ｋｇのＴＣＧを有してもよい。５ｍｅｑ／ｋｇ以下の末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度を有するポリアミドは一般に、１００〜１，０００ｍｅｑ／ｋｇにある末端カルボキシル基（ＴＣＧ）の濃度を有する。５ｍｅｑ／ｋｇ以下の末端カルボキシル基（ＴＣＧ）の濃度を有するポリアミドは一般に、１００〜１，０００ｍｅｑ／ｋｇにある末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度を有する。
【００７１】
最後に、本発明のポリアミドはまた、ＴＡＧ＝４００ｍｅｑ／ｋｇ、０ｍｅｑ／ｋｇのＴＣＧおよびブロッキング末端基の濃度ＢＴＧ＝１００ｍｅｑ／ｋｇを有してもよい。
【００７２】
末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端酸基（ＴＣＧ）の量は、例えば、トリフルオロエタノールへの、ポリアミドの完全溶解、および過剰の強塩基の添加後の電位差滴定によって測定されてもよい。塩基性化学種は次に、強酸の水溶液で滴定される。
【００７３】
本発明によるそのような樹脂は、多くの方法で製造され得るし、当業者にそれ自体周知である。
【００７４】
例えば、そのような樹脂は、二官能性および／または一官能性化合物のさらなる存在下で、ポリアミドのモノマーの、重合中の、特に重合の開始時の、重合の過程でのまたは重合の終わりでの添加によって製造され得る。これらの二官能性および／または一官能性化合物は、ポリアミドのモノマーと反応することができるアミンまたはカルボン酸官能基を有し、結果として生じるポリアミド樹脂が好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ未満のＴＡＧおよび／またはＴＣＧを有するような割合で利用される。本発明によって利用されるポリアミド樹脂を得るように、特に押出、一般に反応押出によって、二官能性および／または一官能性化合物をポリアミドと混合することもまた可能である。脂肪族もしくは芳香族の、任意のタイプのモノ−もしくはジカルボン酸、または脂肪族もしくは芳香族の、任意のタイプのモノ−もしくはジアミンが利用されてもよい。特に、ｎ−ドデシルアミンおよび４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、酢酸およびプロピオン酸が、一官能性化合物として利用されてもよい。特に、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、脂肪酸の二量体、ジ−（カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ヘキサメチレンジアミン、メチル−５  ペンタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ブタンジアミン、イソホロンジアミン、１，４  ジアミノ  シクロヘキサンおよび３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミンが、二官能性化合物として利用されてもよい。過剰のアジピン酸または過剰のヘキサメチレンジアミンがまた、高い溶融流動性および好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端カルボキシル基（ＴＣＧ）を有する６６型のポリアミドの製造のために利用されてもよい。
【００７５】
末端基を全てもしくは事実上全て消費させるために水を排除するために、およびしたがって異形材の利用の条件が、特に圧力下であろうと、真空下であろうと、樹脂が、分子量の増加の意味でもはや全く進化しないであろうことを確保するためになど、重合の終わりに真空下で仕上げ工程を行うことによってポリアミドの酸性もしくはアミン末端基の濃度を著しく下げることがまた可能である。
【００７６】
８，０００ｇ／モル未満の数平均分子量Ｍｎを有するおよび／または２５ｍｅｑ／ｋｇよりも大きい末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度、２５ｍｅｑ／ｋｇよりも大きい末端酸基（ＴＣＧ）の濃度および式２００００００／（ＴＡＧ＋ＴＣＧ＋ＢＴＧ）＜８，０００ｇ／モルに従って含まれるブロックされた末端基（ＢＴＧ）の濃度を有する低分子量のブロックされた、非進化型ポリアミド樹脂がまた、本発明の方法に利用されてもよい。これらのポリアミドは特に、ポリアミドの重合中の様々な一官能性もしくは二官能性モノマーの添加によって製造され得る。
【００７７】
星形高分子鎖および該当する場合線状高分子鎖を含む星形ポリアミドがまた、高い流動性を有するポリアミドとして利用されてもよい。
【００７８】
星形構造を持ったポリアミドは、星形高分子鎖と、場合により線状高分子鎖とを含むポリマーである。そのような星形高分子鎖を含むポリマーは、例えば、公文書仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書および欧州特許第０８３２１４９号明細書に記載されている。
【００７９】
これらの化合物は、線状ポリアミドと比較して改善された流動性を有することが知られている。星形高分子鎖は、コアと、少なくとも３つのポリアミド分枝鎖とを含む。分枝鎖は、アミド基または別の種類の基を介して共有結合によってコアに結合している。コアは、有機または有機金属化合物であり、好ましくは、ヘテロ原子を場合により含む炭化水素化合物であり、それに分枝鎖が結合している。分枝鎖は、ポリアミド鎖である。分枝鎖を構成するポリアミド鎖は好ましくは、ラクタムまたはアミノ酸の重合によって得られる型の、例えばポリアミド６型のものである。本発明による星形構造を持ったポリアミドは場合により、星形鎖だけでなく、線状ポリアミド鎖を含む。その場合には、星形鎖の量と、星形鎖および線状鎖の量の合計との間の重量比は、両端を含めて０．５〜１にある。それは好ましくは、０．６〜０．９にある。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、星形構造を持った、すなわち、星形分子鎖を含むポリアミドは、少なくとも、
ａ）次の一般式Ｉ）：
0006738828.tif 000002
のモノマー
ｂ）次の一般式（Ｍａ）および（Ｍｂ）：
0006738828.tif 000003
のモノマー
ｃ）場合により次の一般式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ３−Ｚ（ＩＩＩ）
のモノマー
（式中：
−  Ｒ１は、少なくとも２個の炭素原子を含み、ヘテロ原子を場合により含む線状もしくは環状の、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素ラジカルであり；
−  Ａは、共有結合または、ヘテロ原子を場合により含み、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ラジカルであり；
−  Ｚは、第一級アミン官能基またはカルボン酸官能基を表し；
−  Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表す場合には第一級アミン官能基であるか、またはＹは、Ｘが第一級アミン官能基を表す場合にはカルボン酸官能基であり；
−  同一であるかもしくは異なる、Ｒ２、Ｒ３は、２〜２０個の炭素原子を含み、ヘテロ原子を場合により含む置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素ラジカルを表し；
−  ｍは、３〜８にある整数を表す）
を含むモノマーの混合物の共重合によって得られる。
【００８１】
カルボン酸は、カルボン酸と酸無水物、酸塩化物またはエステルなどのそれらの誘導体とを意味すると理解される。
【００８２】
これらの星形ポリアミドの獲得方法は、公文書仏国特許第２７４３０７７号明細書および仏国特許第２７７９７３０号明細書に記載されている。これらの方法は、線状高分子鎖と場合により混合された、星形高分子鎖の形成をもたらす。式（ＩＩＩ）のコモノマーが使用される場合、重合反応は有利には、熱力学的平衡の達成まで行われる。
【００８３】
式（Ｉ）のモノマーはまた、押出操作の過程で、融解ポリマーと混合されてもよい。
【００８４】
したがって、本発明の別の実施形態によれば、星形構造を持ったポリアミドは、例えば押出デバイスを用いて、ラクタムおよび／またはアミノ酸の重合によって得られるタイプのポリアミドと、式（Ｉ）のモノマーとを溶融混合することによって得られる。そのような獲得方法は、欧州特許第０６８２０７０号明細書および欧州特許第０６７２７０３号明細書に記載されている。
【００８５】
本発明の特定の特性によれば、ラジカルＲ１は、シクロヘキサノイルの四価ラジカルなどの脂環式ラジカルか、１，１，１−トリイル−プロパンもしくは１，２，３−トリイル−プロパンラジカルかのどれかである。本発明に好適な他のラジカルＲ１として、例として置換もしくは非置換フェニルおよびシクロヘキサニルの三価ラジカル、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）に由来するラジカルなどの有利には２〜１２にある数のメチレン基を持ったジアミノポリメチレンの四価ラジカル、シクロヘキサノイルまたはシクロヘキサジノイルの八価ラジカル、およびグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはマンニトールなどのポリオールとアクリロニトリルとの反応によって生じる化合物に由来するラジカルが挙げられてもよい。
【００８６】
有利には、少なくとも２つの異なるラジカルＲ２が式（ＩＩ）のモノマーに用いられてもよい。
【００８７】
ラジカルＡは、好ましくは、メチレンまたはエチル、プロピルもしくはブチルラジカルなどのポリメチレンラジカル、またはポリオキシエチレンラジカルなどのポリオキシアルキレンラジカルである。
【００８８】
本発明の特定の実施形態によれば、数ｍは３以上であり、有利には３または４に等しい。記号Ｚで表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００８９】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、２，２，６，６−テトラ−（β−カルボキシエチル）−シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ−（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジンおよび４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択される。
【００９０】
星形高分子鎖がそれに由来するモノマーの混合物は、鎖制限剤、触媒、および光安定剤または熱安定剤などの添加剤などの、他の化合物を含んでもよい。
【００９１】
本発明のポリアミドはまた、ポリアミドの鎖に化学結合したヒドロキシ芳香族部分を含んでもよい。このために、少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基と、ポリアミドの酸官能基またはアミン官能基と化学結合することができる少なくとも１つの官能基とを含む化合物であり、いったんポリアミド鎖と化学結合するとヒドロキシ芳香族部分になる、ヒドロキシ芳香族有機化合物が利用される。この化合物は好ましくは、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸または没食子酸、Ｌ−チロシン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３，５−ジアミノフェノール、５−ヒドロキシｍ−キシリレンジアミン、３−アミノ−フェノール、３−アミノ−４−メチル−フェノール、および３−ヒドロキシ−５−アミノ−安息香酸からなる群から選択される。
【００９２】
布（強化材）
前に述べられたように、本発明による方法は、少なくとも１種の強化布を利用する。
【００９３】
「布」は、特に糊付け、フェルト化、編み、織りまたはニッティングなどの、任意の方法によって結ばれた糸または繊維のアセンブリによって得られる織物エリアを意味すると理解される。これらの布はまた、繊維状またはフィラメント状網状構造と言われる。糸は、モノフィラメント、連続マルチフィラメント糸、または単一タイプの繊維からもしくは均質混合された幾つかのタイプの繊維から得られる、紡績糸を意味すると理解される。連続糸はまた、幾つかのマルチフィラメント糸のアセンブリによって得られてもよい。繊維は、フィラメントまたはカットされた、砕かれたもしくは加工されたフィラメントのセットを意味すると理解される。本発明による強化糸および／または繊維は好ましくは、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、大麻、サイザル麻、コイア、ジュート、ケナフ、竹および／またはそれらの混合物の糸および／または繊維から選択される。より好ましくは、強化布は専ら、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、大麻、サイザル麻、コイア、ジュート、ケナフ、竹および／またはそれらの混合物の糸および／または繊維から選択される強化糸および／または繊維から構成され、特に、強化布は専ら、ガラス繊維から構成される。
【００９４】
これらの布は好ましくは、１００〜１，２００ｇ／ｍ２にある、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｍ２にある、坪量、すなわち、１平方メートル当たりの重量を有する。
【００９５】
それらの構造は、ランダム、一方向性（１Ｄ）または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。
【００９６】
特に、これらの布は、一方向繊維、平衡または非平衡布、テープ、編物、非捲縮布およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【００９７】
好ましくは、それらは、テープ形態にある。
【００９８】
それらはまた、繊維の高い割合を有する異形材を得るために、折り重ねて、すなわち、この布の幾つかの折重なりの重ね合わせによって得られるテープの形態で利用されてもよい。
【００９９】
強化布は、熱硬化性または熱可塑性樹脂ベースのバインダーを特に利用して予備造形されてもよい。
【０１００】
含浸を容易にするために、樹脂のフローを容易にするであろう排水布を強化布に利用することが有用であり得る。
【０１０１】
上に記載されたようなポリマー組成物および強化布は、射出−引き抜き成形法による異形材の製造のために利用される。
【０１０２】
本発明による方法において、複合異形材への布の変形は、射出−引き抜き成形デバイスを通って所望のスピードで布を移動させることを可能にする引張システムによって連続モードで確保される。
【０１０３】
実際に、例えばキャタピラー型の、この装置は、布の全体をプロセスの開始から終了までけん引力下に維持する。
【０１０４】
したがって、強化布は、造形段階に充てられるチャンネルの下流に配置された引張装置を用いて、プロセスの過程で少なくとも０．４ｍ．分−１、好ましくは０．４〜１２ｍ．分−１、特に、０．５〜８ｍ．分−１の範囲の引張速度で連続的に引っ張られる。
【０１０５】
引張速度を、それが、利用されるポリマー組成物または布の特性、ポリマー組成物の射出速度、または再び、製造される異形材の所望のジオメトリーに特に関して、布の良好な含浸に適合するように調整することは当業者のためである。
【０１０６】
上に述べられたように、本発明による射出−引き抜き成形による製造技術は、少なくとも、以下の段階ｃ）およびｄ）：
ｃ）融解ポリマー組成物の射出による布の含浸段階、および
ｄ）異形材を形成するための含浸布の造形段階
を必要とする。
【０１０７】
含浸および造形の２つの段階の実施は、デバイスの幾つかの改良によって確保されてもよい。
【０１０８】
第１実施形態によれば、これらの２つの段階は、共通のチャンネルにおいて実施されてもよい。
【０１０９】
この代替案によれば、共通のチャンネルは、少なくとも１つのホット入口ゾーン、射出チャンバーを備えたホット含浸ゾーン、温度コントロールゾーン、および制御された方法で異形材が冷却される造形ゾーンを引き続いて含んでもよい。このチャンネルは一般に有利には、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、含浸ゾーンの直接下流の、および／または温度コントロールゾーンの上流の、大気圧でのゾーンに例えば配置された、通気孔を備えている。
【０１１０】
図１は、そのような単一チャンネルを利用するデバイスをまとめる。
【０１１１】
第２実施形態によれば、２つの段階は、離れていてもいなくても、２つの別個のおよび連続したチャンネルにおいて実施されてもよい。
【０１１２】
この代替案によれば、第１チャンネルは、少なくとも１つのホット入口ゾーンおよび射出チャンバーを備えた１つのホット含浸ゾーンを引き続いて含んでもよく、第２チャンネルは、造形ゾーンを含んでもよく、前記第１チャンネルは、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、含浸ゾーンの直接下流に通気孔を適切な場合備えている。
【０１１３】
この第２実施形態の別の代替案によれば、第２チャンネルは、カレンダー機から、または制御された温度での一連の幾つかのカレンダー機から構成される。
【０１１４】
含浸段階ｃ）
この含浸段階ｃ）は、４００℃未満、好ましくは３５０℃未満、そして融解状態の前記ポリマー組成物の温度以上の温度を有する布に関して行われる。
【０１１５】
この段階中に、強化布は一般に、２００〜３８０℃の範囲の温度にある。
【０１１６】
デバイスの配置がどうであろうと、布は、含浸段階の前に所要の温度にされなければならない。この加熱の実施は、当業者の能力内に入り、含浸に充てられるチャンネルのホット入口ゾーンにおいて達成されてもよい。
【０１１７】
布はまた、１５０〜３５０℃の範囲の温度で、特に予熱オーブン中で、段階ｂ）の前に予熱されてもよい。
【０１１８】
含浸段階ｃ）は、含浸ゾーンに配置された布を通しての融解ポリマー組成物の射出によって行われる。
【０１１９】
好ましくは、含浸は、布の少しのゾーンもポリマー組成物を含浸しないままでないことを意味する、完全である。
【０１２０】
このために、ポリマー組成物は、前記布の含浸に充てられるチャンネルゾーンに連結された射出チャンバーから射出されてもよい。
【０１２１】
この射出は、例えば、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて、あるいは再循環ポンプを用いて行われてもよい。
【０１２２】
一般に、ポリマー組成物は、押出機の入口へ導入され、押出機から出てくる時にそれが融解状態にあり、５０Ｐａ．ｓ以下の粘度にあるようにそこで加熱される。
【０１２３】
ポリマー組成物のもしくは利用される布の特性、引張速度またはまた製造される異形材の所望のジオメトリーに特に関して、それらが布の良好な含浸に適合するようにポリマー組成物の温度、流量および射出圧力を調整することは当業者のためである。
【０１２４】
射出温度に関しては、ポリマー組成物は好ましくは、押出機から出てくる時にそれが、この段階中の布の温度と同じ位の温度で布を通して射出されるように、それが押出機を通過中に加熱される。
【０１２５】
したがって、ポリマー組成物は好ましくは、半結晶性材料に相当する場合には３８０℃未満の温度、かつ、前記ポリマー組成物の融点よりも少なくとも１０℃だけ高い温度で、そして非晶質材料に相当する場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度よりも少なくとも１００℃だけ高い温度で射出される。
【０１２６】
それはそれ故一般に、その射出中に２００〜３８０℃の範囲の温度にある。
【０１２７】
射出速度に関しては、これは好ましくは、異形材の総容積に対して２５〜６５％の範囲の容積のポリマー組成物を含む異形材を生成するように調整される。
【０１２８】
圧力に関しては、ポリマー組成物は有利には、０．１〜２０バール、好ましくは０．２〜１２バール、特に０．５〜１０バールの範囲の圧力で布を通して射出されてもよい。
【０１２９】
ポリマー組成物の温度、ならび射出の速度および圧力の調整は別として、布の速いおよび総合的な含浸は、幅（角度）の減少したチャンネルの幾何学的側面および／またはバーフィードもしくはバッフル型のシステムによって容易にされ得る。
【０１３０】
特定の実施形態によれば、含浸布は、含浸段階ｃ）の後に、そして造形段階ｄ）の前に、温度安定化段階ｃ’）を受けてもよく、その段階で、融解状態のポリマー組成物を含浸した布は、３８０℃未満に留まる、かつ、半結晶性材料に相当する場合には前記ポリマー組成物の融点よりも少なくとも１０℃だけ高い温度に、そして非晶質材料に相当する場合には前記ポリマー組成物のガラス転移温度よりも少なくとも１００℃だけ高い温度にされる。
【０１３１】
２つのチャンネルを持ったデバイスの改良で、この段階は、ホットと言われるチャンネル内で行われるであろう。
【０１３２】
同様に、本方法は、造形段階ｄ）の前に行われる、画定された幾何学的側面に従ってポリマーを含浸した布を造形する予備段階を含んでもよい。
【０１３３】
含浸布を造形して異形材を形成する段階ｄ）
前に述べられたように、異形材は、
−  その表面温度が、半結晶性の場合にはポリマー組成物の結晶化温度未満であり、そして非晶質の場合にはポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より６０℃未満高く、
−  そのコア温度が、半結晶性の場合には前記ポリマー組成物の結晶化温度よりも高く、そして非晶質の場合にはポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より６０℃超して高いような、温度プロフィールで段階ｄ）において造形される。
【０１３４】
有利には、ポリマー組成物が半結晶性である場合、異形材は、そのコア温度が前記ポリマー組成物の溶融温度未満であるような温度プロフィールで造形される。
【０１３５】
好ましい実施形態によれば、前記布が造形されるために段階ｃ）において必要とされる温度プロフィールは、存在する場合安定化段階ｂ’）から出るときに調整される。
【０１３６】
引き抜き成形射出デバイスにおいて、含浸のために考えられるチャンネルとは異なるチャンネルを造形段階ｄ）のために利用すると、この温度プロフィールは、造形に充てられるチャンネルへ入る前に、有利には、２つのチャンネルの間に提供されるスペースにおいて調整されてもよく、そしてそれはそのとき温度コントロールゾーンを特徴づける。この温度コントロールゾーンは有利には、特に断熱および／または外部冷却デバイスを用いて、第１チャンネルの温度未満の温度を与えられる。
【０１３７】
特に、このモードの冷却は、引き抜き成形された物体の寸法がかなりのものであり、例えば厚いプレートまたは大きい横断面側面型のものである場合に、しかしまた引張速度が高い、例えば１ｍ／分よりも大きい場合にとりわけ特に有利である。
【０１３８】
有利には、そのようなデバイスは、水溶液を噴霧蒸発させる形態にあってもよい。
【０１３９】
このタイプの冷却デバイスが利用される場合、温度コントロールゾーンは好ましくは、水性噴霧が造形される材料上へ直接に蒸発するように、空気に開かれている。
【０１４０】
造形段階を行うために、特に製造される異形材の寸法、温度コントロールゾーンの長さ、第１チャンネルから出るときの造形される材料の温度、ならびにその材料の表面でのおよびコアにおける所望の温度に関して、冷却噴霧の流量および蒸発温度を調整することは当業者のためである。
【０１４１】
添加剤
一実施形態によれば、本発明の方法は、熱可塑性ポリマーをベースとする材料中へ通常導入される少なくとも１種の添加剤を利用する。
【０１４２】
したがって、添加剤の例として、熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、強化充填剤、難燃剤および耐衝撃性改質剤、特に潤滑剤が言及されてもよい。
【０１４３】
特に、本方法は、特に段階ｃ）および／またはｄ）において、少なくとも１種の潤滑添加剤を利用する。
【０１４４】
したがって、潤滑剤の利用は、そのような添加剤が、造形段階中に異形材とチャンネルの壁との間の摩擦の低減を増大させることを可能にするので特に有利である。強化布引張力はこうして、より一定であり、かつ、より低い。
【０１４５】
好ましくは、そのような潤滑剤は、ポリフッ化ビニリデンもしくはポリテトラフルオロエチレンなどのポリマー製造助剤、環状エステルのオリゴマーなどの可塑剤、タルク、雲母、および黒鉛などのそれらの潤滑性もしくは抗粘着性について知られている無機充填剤、ならびにそれらの混合物、特に黒鉛から選択される。
【０１４６】
特に上で定義されたような、潤滑剤の利用は、本方法の幾つかのゾーンにおいて達成されてもよい。
【０１４７】
したがって、第１実施形態によれば、それは、含浸ゾーンにおいて、布の含浸に充てられる融解ポリマー組成物を形成する熱可塑性ポリマーと組み合わせて存在する。
【０１４８】
この実施形態によれば、潤滑剤は、押出機で熱可塑性ポリマーまたは関係ポリマーと、布を通してのその射出の前に、例えば混合されてもよい。
【０１４９】
さらにこの実施形態によれば、潤滑剤および熱可塑性ポリマーコンパウンドは、０．１／９９．９〜１０／９０、好ましくは０．５／９９．５〜５／９５の範囲の潤滑剤／ポリアミドの重量比で利用されてもよい。
【０１５０】
第２実施形態によれば、潤滑剤は、２つのチャンネルを持った設備の特異的な場合に、２つのチャンネルの間に提供されるスペースにおいて利用されてもよい。
【０１５１】
特に、それは、外部冷却デバイスとして使用される水溶液中に存在してもよい。
【０１５２】
最後に、第３実施形態によれば、潤滑剤は、射出−引き抜き成形設備の配置がどうであろうと、造形ゾーンへ液体状態で導入されてもよい。
【０１５３】
それはそれから造形ゾーン内に、このゾーンに配置された１つもしくは複数の射出ポイントを通って直接射出される。
【０１５４】
この第３実施形態では、造形段階中の添加物の利用に関連して、この試剤は、上に述べられたものは別として、熱可塑性ポリマー、つまり含浸のためにおよび異形材を製造するために利用されるポリマーの結晶化温度よりも低い融点を有する、液体状態の熱可塑性ポリマーであってもよい。
【０１５５】
そのようなポリマーの潤滑効果は、それが、造形段階中の異形材の表面に反して、液体状態にあるという事実によって確保される。
【０１５６】
さらに、その潤滑作用を越えて、そのようなポリマーは、例えば表面疎水性、異形材の溶接を容易にする特異的なテクスチャー、画定された表面状態または特定の色などの表面特性を異形材上へ与え得る。
【０１５７】
そのような特性は、ポリマーそれ自体によって、あるいは射出されるポリマーと調合された、顔料もしくは導電性充填剤などの、充填剤および／または添加剤によってもたらされ得る。
【０１５８】
このポリマーは、半結晶性であっても非晶質であってもよく、有利には、異形材の造形を損なわないように、熱可塑性ポリマー、つまり異形材を構成するポリマーと最小限の相溶性を示す。
【０１５９】
したがって、好ましいポリマーは、低い融点、すなわち、１００〜２２０℃の範囲の融点を有するおよび／または無水マレイン酸もしくは別の相溶化剤で官能化される。
【０１６０】
異形材
前に述べられたように、その態様の別のものによれば、本発明は、本発明による方法によって得られる異形材に関する。
【０１６１】
造形段階ｄ）から出てくる時に得られる異形材は、その厚さの全体にわたって、半結晶性の場合には熱可塑性ポリマー組成物の結晶化温度よりも低い温度を有し、そして非晶質の場合には熱可塑性ポリマー組成物のガラス転移温度より６０℃未満高い温度を有する。
【０１６２】
一般に、この造形段階ｄ）に、異形材がその厚さの全体にわたって１５０℃〜５０℃の範囲の温度まで冷却される冷却段階が続く。この段階は、当業者に公知の任意の方法によって行われてもよい。
【０１６３】
造形段階ｄ）から出てくる時に、つまり本発明の方法の終わりに得られる異形材は特に、異形材の総容積に対して、３５〜７５％の範囲の、特に５０〜６３％の範囲の容積の強化布を含んでもよい。
【０１６４】
その横断面は、単純なもしくは複雑なジオメトリーで、中実であっても中空であってもよい。こういう訳で、単一チャンネル代替案による造形ゾーン、つまり造形に充てられるチャンネルは、期待される異形材を得るために調整されたジオメトリーを有する。
【０１６５】
例えば、長方形タイプの、単純な横断面を持った、異形材は、２ｍ、または２．５６ｍ（１００インチ）までをも及ぶ幅、および１０ｍｍ、または１５ｍｍもしくは２５ｍｍ（１インチ）までをも及ぶ０．２ｍｍの最小厚さを有してもよい。
【０１６６】
複雑なジオメトリーを持った横断面は、特に正方形、あるいはオメガ型のもしくは再び任意の型のジオメトリーの、ＵもしくはＩ形状（例えば普通のＩＰＮ異形材）であってもよい。
【０１６７】
中空横断面の異形材として、円形もしくは長方形チューブ型の異形材が特に特色になっている。
【０１６８】
本発明はまた、異形材の総容積に対して、３５〜７５％の範囲の、特に５０〜６３％の範囲の容積の強化布を含む熱可塑性ポリマーマトリックスの異形材に関する。
【０１６９】
その態様のその上別のものによれば、本発明の主題は、本発明による方法によって得られる少なくとも１つの異形材を含む複合品であって、前記異形材の湾曲が曲げることによって修正されるおよび／またはその側面が回転成形によって修正されることを特徴とする複合品である。
【０１７０】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる少なくとも２つの異形材を含む複合構造体であって、その中で前記異形材が、特に溶接によって、組み立てられている構造体に関する。
【０１７１】
用途
本発明による異形材は、航空宇宙、自動車、およびエネルギー産業、土木工学または農機具、ならびにスポーツおよびレジャー産業などの多くの分野で使用され得る。これらの構造体は、スポーツ物品、強化構造体（シャーシ）を製造するために、あるいはスペシャルフロア、間仕切り、車両車体部品、またはパネルなどの様々な表面を生み出すために利用され得る。航空宇宙産業において、これらの構造体は、フェアリング（機体、翼、尾翼）に特に利用される。自動車工業において、それらは、例えば、シャーシ、フロア、バンパーまたは前部ユニットもしくは後部ユニットなどの支持体に利用される。
【０１７２】
以下の実施例および図は、本発明の範囲を例示するためであり、それを限定するものではない。
【０１７３】
実験および方法
以下の実施例において、引き抜き成形による異形材の連続製造方法は、図１に例示されるような引き抜き成形設備１０を用いて実施する。
【０１７４】
例示される射出−引き抜き成形設備１０は第一に、ポリマーマトリックスを含浸させられ、そして所望の側面ジオメトリーに従って造形される強化布１４のロールまたはボビンを保持するクリール１２を含む。
【０１７５】
強化布は、ここではキャタピラー型の、引張装置１６によって射出−引き抜き成形設備１０を通してぴんと張られ、引っ張られる。射出−引き抜き成形設備を通っての強化布のスピードは、０．４ｍ／分よりも大きく、好ましくは０．８〜８ｍ／分にある。
【０１７６】
射出−引き抜き成形設備を通って、強化布１４は第一に、それらを互いに配置するために、特にそれらを重ね合わせるために、案内装置１８によって導かれる。
【０１７７】
強化布１４は次に、強化布の加熱に充てられる予熱オーブン２２、次にチャンネル２０を通過する。
【０１７８】
このチャンネル２０は第一に、ホット入口ゾーン２４（その中で、布は、例えばオーブンを用いて、含浸段階を行うために必要とされる温度にされる）、次に、射出チャンバー２５を備えたホット含浸ゾーン（その中で、ホット強化布は融解ポリマーを含浸する）を含む。このために、ポリマーは、低圧下の、典型的には２０バール未満の射出チャンバー２５中へ射出される。低圧下のこの射出は、例えば、再循環ポンプを場合により持った押出機２６を用いて達成されてもよい。押出機２６は例えば、強化布に含浸させることが望まれるポリマーが、顆粒（コンパウンド）または粉末の形態の熱可塑性ポリマーである場合に特に、二軸スクリュー押出機であってもよく、このシステムは、強化材料の完全な含浸に好適な量のポリマーを配送しなければならず、そしてそれは、利用される引張速度向けである。熱可塑性ポリマーの射出時の圧力／流量調整は、計量供給デバイスまたはポンプの形態での当業者に公知の様々な技術によって行われる。
【０１７９】
チャンネル２０は次に、温度コントロールゾーン２８（その中で、含浸強化布は冷却され、場合によりフラットセクションから３Ｄジオメトリーまでを通るように再造形され、その結果、異形材は、段階ｄ）において必要とされる温度勾配によって造形され得る）、次に最後に異形材３０の横断面のために望まれるものに対応するジオメトリーを有する造形ゾーン２９を含む。異形材３０は次に、例えば鋸などの、任意の適切なカッティング手段によって引張装置１６の下流で所望の長さにカットされてもよい。
【０１８０】
チャンネル２０は、含浸ゾーンの下流に、そして温度コントロールゾーンの上流に、閉塞ガス状残留物もしくは空気の排除に充てられる、通気孔を提供されてもよい。
【０１８１】
さらに、前に記載されたような独特のチャンネル２０の代わりに、射出−引き抜き成形設備１０は、幾つかのチャンネル、特にいわゆる「ホット」チャンネル（その中で、強化布１４は加熱され、射出された融解ポリマーを含浸する）、およびいわゆる「コールド」チャンネル、あるいはカレンダリング系列（そこで、このようにして含浸した強化布は造形される）を含んでもよい。２つチャンネルの間に、温度コントロールゾーンを特徴づけるスペースが提供されてもよく、異形材を造形するために必要とされる温度プロフィールを得ることを可能にする。
【０１８２】
より正確に言えば、以下の実施例において、異形材の製造方法は、
−  ３００℃（ＳＡＴ）で温度調整される、長さ２ｍ５０の予熱オーブン、
−  調整された引張装置（ＰＵＬＴＲＥＸ）、
−  Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  １８Ｄ二軸スクリュー押出機、および
−  強化材の到着および再加熱のための１００ｍｍのゾーン、融解ポリマーの射出のポイントまでの３１０ｍｍのゾーン、次に３６５ｍｍの勾配付きゾーン、中間ゾーンおよび２５０ｍｍの造形ゾーンから構成される、横断面５０＊４ｍｍ２の異形材の獲得のために設計されたチャンネル
を含むＰｕｌｔｒｅｘ射出−引き抜き成形設備１０を用いて行われる。
【０１８３】
ＮＢ（注）：複雑な横断面の異形材の製造の場合には、中間ゾーンはそのとき、平坦形状から最終ジオメトリーまでの変更のゾーンである。
【０１８４】
以下の実施例において、この方法は、強化布として、ガラス繊維の５０ｍｍの幅を有する坪量８００ｇ／ｍ２（平衡０／９０）のテープ（対照：ＵＤＶ  １２．４５  １０／８００／０〜５０、ＡＴＧ）を利用する。テープの７つの折重なりを、約５０％の繊維の容積比を得るために利用し、テープを、０．７ｍ．分−１の引張速度でプロセスの過程で連続的に引っ張る。
【０１８５】
押出機での射出条件は、８０ｇ／分（４．８ｋｇ／ｈ）でチャンネルに供給するように調整する。
【０１８６】
造形段階での温度は、異形材において十分なコア温度（結晶化温度Ｔｃ、すなわち、ポリアミドＰＡ６６  ２２０℃よりも高いＴ）を維持しながら、融点（ポリアミドＰＡ６６について：Ｔ＜２６０℃）よりも低い、好ましくは結晶点よりも低い異形材の表面温度を有するように調整する。温度プロフィールは、異形材内への熱電対の導入によって特異的な試験中に検証した。
【０１８７】
実施例１：本発明により必要とされる温度勾配の影響
引き抜き成形による異形材の連続製造方法を、ポリアミドＡ、すなわちＳＯＬＶＡＹから入手可能なＰＡ６６を利用して上に記載されたデバイスを用いて行う。このポリアミドは、２６０℃の融点、２２０℃の結晶化温度、および１０ｓ−１の剪断速度で２８５℃の温度で２０Ｐａ．ｓ未満の溶融粘度を有する。
【０１８８】
ホット入口ゾーンにおいて、テープを、含浸段階を行うための所望の温度、すなわち３００℃にする。
【０１８９】
それを、布の完全含浸までその温度に維持する。
【０１９０】
含浸ゾーンにおいて、ポリアミドＡを、２９０℃の温度で射出する。
【０１９１】
対照と言われる、第１試験において、含浸布は次に温度コントロールゾーンに入り、それから出てくる時にその表面温度は、利用されるポリアミドの結晶化温度（２２０℃）よりも高い温度に下がり、そのコア温度は、このポリアミドの融点（２６０℃）に近いより高い温度に留まっている。造形ゾーンにおいて、表面温度は、ポリアミドの結晶化温度よりも高く、コア温度は、より高い（融点に近い）。
【０１９２】
本発明による、第２試験において、含浸布は次に温度コントロールゾーンに入り、それから出てくる時にその表面温度は、利用されるポリアミドの結晶化温度未満の温度に調整され、そのコア温度は、約２５０℃、すなわち、このポリアミドの融点よりも低いが、結晶点よりも上に調整される。造形ゾーンにおいて、表面温度は、ポリアミドの結晶化温度未満であり、コア温度は、より高いまま（融点に近い）である。
【０１９３】
得られた異形材は、最初に計算された、そして高温か焼後の質量損失によって確認される５０％の繊維の容積比を有する。
【０１９４】
異形材の膨潤比は、次式：
膨潤比（％単位）＝（最終異形材の厚さとチャンネルの厚さとの差）／（チャンネルの厚さ）＊１００を用いて求める。
【０１９５】
0006738828.tif 000004
【０１９６】
本発明による方法に従って得られる異形材、すなわち、それらの表面温度が利用されるポリアミドの結晶化温度未満であるような温度プロフィールで造形されるものは、０〜５％にある、低いもしくは無視できるさえの膨潤比を有することが分かる。
【０１９７】
逆に、造形段階が、利用されるポリアミドの結晶化温度よりも高い表面温度を有する（それ故コアにおいてより高い）含浸布に関して行われる場合、チャンネルの通過後のポリアミドでコーティングされた折重なりの緩和のために膨潤現象が観察される。
【０１９８】
この膨潤は、異形材の厚さの増加をもたらし、かなりの折重なり間空隙率（空洞）をさらに発生させ得る。
【０１９９】
実施例２：ポリアミドの粘度の影響
引き抜き成形による異形材の連続製造方法を、ポリアミドＢかポリアミドＣかのどちらか（両方とも、ＳＯＬＶＡＹによって市場に出されているＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）ＰＡ６６範囲に属する）を利用して上に記載されたデバイスを用いて行う。
【０２００】
これらの２つのポリアミドは、同じ融点、すなわち、２６０℃、比較的同様の結晶化温度（約２２０℃）、および本発明に従ったまたは従わない、融解状態での異なる粘度を有する。
【０２０１】
調合されていない、対照と言われる、ポリアミドＢは、６０〜７０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有し、本発明に従った、ポリアミドＣは、１５〜２０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
【０２０２】
これらの２つのポリアミドについて、粘度は、２７５℃の温度でおよび１０ｓ−１で測定した。
【０２０３】
ホット入口ゾーンにおいて、テープを、含浸段階を行うための所望の温度、すなわち２９０℃にする。
【０２０４】
それを、布の完全含浸までこの温度に維持する。
【０２０５】
含浸ゾーンにおいて、ポリアミドＢまたはポリアミドＣを、２９０℃の温度で射出する。
【０２０６】
含浸布は次に温度コントロールゾーンに入り、それから出てくる時にその表面温度は、２２０℃未満の温度に調整され、そのコア温度は、利用されるポリアミドの結晶化温度と溶融温度との中間の温度、典型的には２５０℃に調整される。
【０２０７】
得られた異形材は、最初に計算された、そして高温か焼後の質量損失によって確認される、５０％の繊維の容積比を有する。
【０２０８】
間隙比（％単位）は、秤量（標準ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４−９４）によって、場合により走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定する。含浸比を次に、次の関係：含浸比（％単位）＝１００−間隙比（％単位）に従って計算する。
【０２０９】
0006738828.tif 000005
【０２１０】
このように、０．７ｍ／分の引張速度および５０％の繊維の容積比について、含浸比は、５０Ｐａ．ｓよりも大きい粘度を有するポリアミドと比べて、本発明に従ったポリアミドではるかにより高い。
【０２１１】
実施例３：潤滑添加剤の添加の影響
引き抜き成形による異形材の連続製造方法を、実施例２のポリアミドＣか、ポリアミドＤかのどちらかを利用して上に記載されたデバイスを用いて行う。
【０２１２】
ポリアミドＤは、９８重量％のポリアミドＣと、平均粒度６ミクロンの２重量％の黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＳＦＧ６）とを含む。
【０２１３】
それは、ポリアミドＣと同じ溶融温度および結晶化温度を有する。それは、２７５℃の温度でおよび１０ｓ−１で２０〜２５Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
【０２１４】
ホット入口ゾーンにおいて、テープを、含浸段階を行うための所望の温度、すなわち２９０℃にする。それを、布の完全含浸までこの温度に維持する。
【０２１５】
含浸ゾーンにおいて、ポリアミドＣまたはポリアミドＤを２９０℃の温度で射出する。
【０２１６】
含浸布は次に温度コントロールゾーンに入り、それから出てくる時にその表面温度は、利用されるポリアミドの結晶化温度未満の温度に調整され、そのコア温度は、ポリアミドの融点に近い、より高い温度に、典型的には２５０℃に向けて調整される。
【０２１７】
引張力はかなり低下する：典型的には、それは、７〜１０ｋＮのレベルから３ｋＮ未満まで変化する。
【０２１８】
得られた異形材は、最初に計算された、そして、か焼後の質量損失の測定によって確認される５０％の繊維の容積比を有する。
【０２１９】
この実施例は、潤滑剤と一緒のポリアミドの利用が、異形材製造方法の安定性を有利にも向上させることを可能にするという事実を強調する。
【０２２０】
実に、利用されるポリアミドがポリアミドＤである場合、５ｋＮ未満の、一定の引張力で安定した方法で連続的に２００ｍ超の異形材を製造することが可能である。得られた異形材は、制御されたジオメトリーとともに、美しい外観を有する。
【図１】
0006738828.tif 000006