(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム粒子の表面に無機化合物を含有する安定化膜を有している安定化リチウム粉末であって、前記安定化リチウム粉末に対して、遷移金属を含有し、前記遷移金属は０．５×１０−３重量％以上１１．５×１０−３重量％以下含まれていることを特徴とする安定化リチウム粉末。
【請求項２】
前記遷移金属はＦｅであることを特徴とする請求項１に記載の安定化リチウム粉末。
【請求項３】
前記安定化リチウム粉末は、さらにＳｒを含み、ＦｅとＳｒの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）が、０．２１以上２．５１以下であることを特徴とする請求項２に記載の安定化リチウム粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末が堆積された負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする電気化学デバイスは、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
また、ハイブリッド自動車など、環境対応を意識した自動車が数多く開発されているが、搭載される電源の一つとして、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池の性能向上化手段の一つとして、リチウムオン蓄電デバイスの主に負極に対して予めリチウムイオンをドープすることによりリチウムイオン蓄電デバイス内の電極の不可逆容量を抑制するプレドープ技術が知られている。
【０００６】
例えば、集電体に貫通孔のある孔開き箔を使用した垂直プレドープ法が特許文献１に記載されている。垂直プレドープ法では、正極、負極の他に、正極や負極にリチウムイオンを供給するための第３極を用いる。
【０００７】
この垂直プレドープ法は、通常のリチウムイオン蓄電デバイスよりも製造工程が複雑になり時間とコストが必要となる。また、正極合材層や負極合材層全体にリチウム箔を用いて導入する手法も存在するが、リチウムは柔らかいため均等に貼り付けるのが非常に困難である。また、この作業そのものもハンドリング性が悪いことから、量産時の生産性に影響が出る可能性がある。
【０００８】
これらを解決する手段として、特許文献２ではリチウム粉末を利用し、その粉末を溶液に分散し、負極活物質上に塗布してプレドープを行う方法が提案され、またこのようなプレドープ方法に用いるリチウム粉末として、より安定性を高める目的で、安定化膜をリチウム粉末の表面に形成したものが開示されている（安定化リチウム粉末）。しかしながら、安定化リチウム粉末を用いた電池の長期サイクルにおける信頼性に関する知見はいまだ不十分であり、より一層の改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１２６１５７号公報
【特許文献２】特許第５１９６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本研究者らは鋭意努力を重ねた結果、リチウム粉末に含まれる安定化膜が、長時間電池を動作させたときに発生する不純物の生成を促進し、サイクル特性を悪化させていることを見出した。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できる安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明にかかる安定化リチウム粉末は、リチウム粒子の表面に無機化合物を含有する安定化膜を有している安定化リチウム粉末であって、前記安定化リチウム粉末に対し、遷移金属を含有し、前記遷移金属のうち最も多く含まれる主遷移金属は０．５×１０−３重量％以上１１．５×１０−３重量％以下含まれていることを特徴とする。
【００１３】
これによれば、従来、安定化リチウム粉末の安定化膜に含まれる、例えば炭酸リチウムや高分子化合物などに起因すると考えられる電池抵抗の増大が、主遷移金属を所定の割合で存在させることで電池抵抗の悪化を改善させることができるとともに、遷移金属の作用によりサイクル特性が向上する。
【００１４】
本発明にかかる安定化リチウム粉末は、前記主遷移金属がＦｅであることが好ましい。
【００１５】
かかる構成によれば、前記遷移金属はＦｅであるときに電池抵抗の悪化が効果的に改善され、よりサイクル特性が向上する。
【００１６】
本発明にかかる安定化リチウム粉末は、ＦｅとＳｒを含み、さらに、前記安定化リチウム粉末のＦｅとＳｒの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）が、０．２１以上２．５１以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記安定化リチウム粉末が堆積された負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターと、電解液とを備えることを特徴とする。
【００１８】
これによれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できる安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の安定化リチウム粉末の模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池）
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２３】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２４】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２６】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては特に限定は無く、後述する負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。
【００２８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、後述する負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。
【００２９】
＜安定化リチウム粉末＞
本実施形態に係る安定化リチウム粉末は、図１に示す通りリチウム粒子１の表面に無機化合物を含有する安定化膜２を有する構成を取っている。また、この安定化リチウム粉末は、上記安定化リチウム粉末に対する遷移金属が０．５×１０−３重量％以上１１．５×１０−３重量％以下含まれていることを特徴とする。
【００３０】
従来、安定化リチウム粉末の安定化膜に含まれる、例えば炭酸リチウムや高分子などに起因すると考えられる電池抵抗が増大していたところを、遷移金属が所定の割合で存在することで電池抵抗の悪化を改善させることができ、遷移金属の価数変化の作用等によりサイクル特性が向上すると考えられる。
【００３１】
前記遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、が挙げられる。その中でもＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅがより好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。
【００３２】
また、上記遷移金属は安定化リチウム粉末の安定化膜に含まれることが好ましい。
また、遷移金属とは、導電性を示す金属物質が好ましい。また、金属単体としてだけではなく、化合物として存在していてもよい。特に酸素を含有する化合物が安定しているため好ましい。例えば酸化物が挙げられる。このように遷移金属は特にイオン化傾向の大きなものが好ましく、具体的にはギブスの自由エネルギーで比較した場合、−０．４０以下の金属（Ｌｉは−３．０）が好ましい。そのなかでもＦｅ量が電池のサイクル特性に影響を与えることから、この金属の合計含有量を制御することが特に好ましい。
【００３３】
また、電池抵抗の悪化をより効果的に改善するため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒを含有することが好ましい。またＳｒを含有することがさらに好ましい。そして、このＳｒ等は、Ｆｅと同様に安定化膜中に含有することが好ましい。
【００３４】
また、Ｓｒは安定化リチウム粉末に対して０．４×１０−３重量％以上２０×１０−３重量％以下含有することが好ましい。
【００３５】
更に、上記安定化リチウム粉末は、ＦｅとＳｒを含んでいるとき、ＦｅとＳｒの含有比率（Ｆｅ／Ｓｒ）は、０．２１以上２．５１以下であることが好ましい。
【００３６】
上記リチウム粒子は、平均粒径が１〜２００μｍであることが好ましい。なお、測定方法としては、不活性ガスまたは炭化水素油中等の不活性雰囲気下での光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計等により安定した測定が可能である。中でも光学顕微鏡が好ましい。
【００３７】
上記安定化膜は、主成分として酸化リチウムを含有することが好ましい。
【００３８】
上記酸化リチウムは、リチウム粒子が被覆されている量があれば問題はないが、安定化リチウム粉末全体の重量に対し０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０重量％以上５．０重量％以下である。この範囲において、負極作製時の発熱による負極の損失を減らせ、安全性および生産性を向上させた電極の作製が可能となる。
【００３９】
上記安定化膜は、酸化リチウム以外の化合物が混在していても良い。例えば炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、炭化リチウム、有機系高分子、さらにはイオン性液体等である。これらは安定化膜に積層されていても、点在していても良い。
【００４０】
上記安定化膜は電池特性に影響が出ない範囲であれば、層厚に制限はない。また、膜の厚みが一定である必要もなく、形状も様々な状態で使用可能である。
【００４１】
この安定化リチウム粉末によれば、取り扱い性に優れ、露点マイナス４０℃程度のドライルームで取り扱うことが可能である。
【００４２】
なお、安定化リチウム粉末の組成に関しては固体Ｌｉ−ＮＭＲでの定量や、Ｘ線光電子分光分析や、ＩＣＰ（発光分光分析法）、Ｘ線回折等を用いて定量化することが可能である。なかでもＩＣＰが好ましい。
【００４３】
（安定化リチウム粉末の製造方法）
本実施形態に係る安定化リチウム粉末は、リチウム金属を炭化水素油中でその融点以上の温度まで加熱し、溶融リチウムを１００００ｒｐｍ以上の高速撹拌して分散状態とし、その後、二酸化炭素ガスを導入する。その際、二酸化炭素ガスの吹付け部に導電性金属物質の粉末または導電性金属物質からなる金属塩を微量ずつ所定の範囲を添加する。これにより導電性金属物質の粉末または導電性金属物質からなる金属塩は二酸化炭素ガスの気流により、短時間で炭化水素油中に均一に分散させることが可能となり、電池のサイクル特性が向上する安定化リチウム粉末が製造される。
【００４４】
上記安定化リチウム粉末を作製する際の原料となる金属リチウムとしてはリチウムイオン二次電池の使用に支障のない範囲のリチウムであれば、特に限定されず、角状、粒状、粉末状、箔状等の金属リチウムを用いることができる。
【００４５】
上記安定化リチウム粉末を作製するために必要な炭化水素油は、多様な炭化水素油を使用することができる。本明細書中で使用される炭化水素油とは、主に炭化水素混合物からなる種々の油性液体を含み、鉱油、即ち油と認識される粘度制限を有する鉱物起源の液体産物を含み、従って、石油、ケツ岩油、パラフィン油等を含むが、これらに限定はされない。典型的な炭化水素油は、例えば、三光化学工業社製の流動パラフィン、Ｓタイプ、工業用タイプ、ＭＯＲＥＳＣＯ社の商品名：モレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０Ｐや、カネダ社製のハイコールＭシリーズ（ハイコールＭ−５２、ハイコールＭ−７２、ハイコールＭ−１７２、ハイコールＭ−３５２、Ｋシリーズ（ハイコールＫ−１４０Ｎ、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０、およびハイコールＥ−７  のような炭化水素油である。これらに限らずリチウム又はナトリウム金属の融点以上で沸騰する精製炭化水素溶媒であれば使用できる。
【００４６】
上記炭化水素油は、リチウムインゴットを１重量％としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４７】
上記分散液の冷却後の温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。
【００４８】
上記二酸化炭素ガスは、リチウムインゴットを１重量％としたとき、０．１〜１０重量％がこの分散液に加えられることが好ましく、１〜３重量％であることがより好ましい。二酸化炭素ガスはこの分散液の表面下に導入されることが好ましく、分散液を製造するために必要な激しい攪拌条件は、分散液上に導入される二酸化炭素ガスと、分散した金属リチウムとの接触をもたらするために十分であるべきである。
【００４９】
上記安定化リチウム粉末を作製するために必要な温度は、金属リチウムが溶融する温度以上であることが好ましい。具体的には、１９０℃〜２５０℃、好ましくは１９５℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃である。低すぎると金属リチウムが固体化し粉末状とすることが困難となり、温度が高すぎると炭化水素油の種類によっては気化が起こり、製造上扱いにくくなるためである。
【００５０】
上記安定化リチウム粉末を作製するために必要な撹拌能力は、その容器サイズや処理量にもよるが、所望の粒径が得られる撹拌方法であれば、撹拌装置を限定する必要はなく、様々な撹拌、分散機での微粒子化が可能である。
【００５１】
本実施形態の安定化リチウム粉末を作製するために必要な二酸化炭素ガスは、高純度であることが好ましい。純度としては９８％以上が好ましい。
【００５２】
＜負極＞
上述した安定化リチウム粉末を負極作製時に負極活物質にドープし、負極を作製し、その後リチウムイオン二次電池を完成させることによりサイクル特性を改善させたリチウムイオン二次電池が得られる。負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。
【００５３】
（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５４】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００５５】
（負極活物質）
負極活物質としては不可逆容量が大きいものが好ましく、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。
【００５６】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量も特に限定されないが、負極活物質の重量に対して０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００５８】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
（リチウムドープ活物質）
リチウムドープ活物質の作製を、露点マイナス５０℃〜マイナス４０℃のドライルーム中において、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液に、負極活物質及び安定化リチウム粉末を混合し、撹拌することで負極活物質へのリチウムのドープが進行する。
【００６０】
リチウムドープ活物質の作成に際し使用する上記電解液としては、高い電圧で作動可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。更に、これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒は適当な混合比で併用されて使用することが望ましい。
＜電解質＞
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。
【００６１】
前記電解液としては高い電圧で作動可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。更に、これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒は適当な混合比で併用されて使用することが望ましい。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
市販されている金属リチウム５００ｇを乾燥アルゴンの雰囲気下中、室温で、ステンレススチール製フラスコ反応器に装入した。反応器をオイルバスにより熱制御が可能になるように設置した。反応器内に市販されている流粘度５０．７ｍｍ２／ｓ（４０℃）の炭化水素油を２０００ｇを添加した。次に、ホットスターラーを用いて反応器を約２００℃まで加熱し、攪拌機を用いて目視において金属リチウムが溶融したのを確認した。二酸化炭素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎで１０秒導入した。この際、次に市販されているＦｅとＳｒの粉末を、ガス吹付け部に微量ずつ加え表１の濃度になるように添加した。次いで、攪拌機を用いて激しく撹拌することで金属リチウムを微粒子化させ、その後、高純度二酸化炭素ガスを高速撹拌中に１００ｍｌ／ｍｉｎの量でさらに２０℃程加温させながら１分間導入撹拌した。ガスを導入した後、加熱を止め混合物が約４５℃に冷却するまで撹拌を続けた。次いで、分散液をビーカーに移した。更に、その分散液をヘキサンで３度濾過洗浄し、炭化水素油を除去した。ろ物をオーブンで乾燥させ、微量の溶媒を除去し、生じた自由流動性の粉末を貯蔵瓶に移して導電性金属物質を含有した安定化リチウム粉末を作製した。
【００６５】
＜安定化リチウム粉末中の導電性金属物質量の測定＞
この安定化リチウム粉末の導電性金属物質の比率を測定するために、まず本粉末を大気中に７２時間静置させた後、ＩＣＰを用いて測定を実施した。その結果、ＦｅとＳｒが検出され、リチウム以外の導電性金属物質を含んでいることを確認した。さらに、その導電性金属物質であるＦｅとＳｒの量は表１に記載した重量％含有していることが判明した。
【００６６】
＜リチウムドープ活物質の作製＞
この安定化リチウム粉末を用い、リチウムドープ活物質の作製を、露点マイナス５０℃〜マイナス４０℃のドライルーム中において、以下の手順で行った。露点４０〜５０℃に保たれたドライルーム中、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を調製した。この電解液５０質量部中に、負極活物質（ＳｉＯ）１００質量部と、上記安定化リチウムパウダー７質量部とを加え、混合物を得た。得られた混合物をマグネチックスターラーで室温にて２４時間攪拌することで、負極活物質と上記安定化リチウムパウダーとを電気的に接触させ、負極活物質にリチウムをドープした（ドーピング工程）。その後、得られた活物質をＤＥＣで洗浄し、真空乾燥してリチウムドープ活物質を得た。
【００６７】
＜負極の作製＞
上記の方法で作製したリチウムドープ活物質８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、リチウムドープ活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより負極を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが２２μｍである負極を得た。
【００６８】
＜正極の作製＞
平均粒子径約１２μｍの市販のリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電助剤として平均粒子径約６．５μｍの市販のアセチレンブラック粉末と、とを、混合酸化物：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０の重量比となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６５重量％となるように投入した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒を乾燥の後、ロールプレスで加圧成形した。
【００６９】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した負極と正極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
＜サイクル特性の評価＞
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、０．５Ｃでの電流値で充放電を行った。この方法で充放電のサイクル試験を行い、２００回繰りかえした時の初期放電容量との差をサイクル比率（２００回充放電後放電容量／初期放電容量×１００）とし算出し、各５セルずつ作製した電池の平均値をサイクル特性とした。その結果、本実施例１は、サイクル特性が良好な電池であることが分かった。
【００７１】
［実施例２〜７］
実施例１と同様の方法において、遷移金属であるＦｅとＳｒの含有濃度を変え、表１の実施例２〜７に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。その結果、表１に示す通り、いずれもサイクル性能が良好であることがわかった。
【００７２】
［実施例８〜１２］
実施例１と同様の方法において、遷移金属であるＮｉの含有濃度を変え、表２の実施例８〜１２に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。その結果、表２に示す通り、いずれもサイクル性能が良好であることがわかった。
【００７３】
［比較例１、２］
実施例１と同様の方法において、遷移金属であるＦｅとＳｒの含有濃度を変え、表の比較例１、２に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。各種実施例に比べて比較例１、２はサイクル特性が低い結果となった。
［比較例３］
また参考のため実施例１と同様の方法において、遷移金属であるＦｅとＳｒを含まない安定化リチウム粉末を作製した。その結果、比較例３は比較例１と２同様、サイクル特性が著しく低い結果となった。
【００７４】
【表１】
0006668642.tif 000002
【表２】
0006668642.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の安定化リチウム粉末を用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【符号の説明】
【００７６】
１…金属リチウム、２…安定化膜、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0006668642.tif 000004
【図２】
0006668642.tif 000005