(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィーを用い、検出器に荷電化粒子検出器を用いるポリビニルアルコール系樹脂のけん化度分布の測定方法。
【請求項２】
固定相として疎水性基を有するシリカゲルカラムを用い、移動相として水と有機溶媒を混合し、水と有機溶媒の混合比を変えるグラジエント溶出を行う工程を含む請求項１記載のけん化度分布の測定方法。
【請求項３】
疎水性基を有するシリカゲルカラムが、ＯＤＳカラムである請求項２記載のけん化度分布の測定方法。
【請求項４】
移動相の有機溶媒がメタノールである請求項２又は３記載のけん化度分布の測定方法。
【請求項５】
０〜１００モル％のけん化度分布を測定する請求項１〜４のいずれかに記載のけん化度分布の測定方法。
【請求項６】
保持時間Ｔｉ［分］の時の検出強度をＰｉ［ｐＡ］としたとき、式（１）と式（２）においてＴｉとＰｉを用いて定義されたＴｎとＴｗにより表される式（３）のけん化度分散度でけん化度分布が定義される、請求項１〜５のいずれかに記載のけん化度分布の測定方法。
Ｔｎ＝（ΣＴｉ×Ｐｉ）／（ΣＰｉ）    式（１）
Ｔｗ＝（ΣＰｉ２×Ｐｉ）／（ΣＴｉ×Ｐｉ）    式（２）
けん化度分散度＝（（Ｔｗ／Ｔｎ）−１）×１０００    式（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度分布の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する場合がある）は、ビニルエステルを重合し、得られたビニルエステルの重合体をけん化して製造される。
【０００３】
ＰＶＡ系樹脂は、ビニロン、フィルム、接着剤、紙加工、繊維加工、各種無機材料のバインダー、乳化分散剤、ポリビニルアセタール樹脂の原料等の多くの用途に使用されている。
ＰＶＡ系樹脂の物性は、主に、けん化度と重合度に大きく左右されるが、特に親水性の水酸基と疎水性の酢酸基の比率を表すけん化度は、水溶性、耐水性、乳化力、皮膜の強度や柔軟性に影響を与える。また、ＰＶＡ系樹脂を乳化分散剤として使用する場合、けん化度は、分散質との相互作用や乳化や分散性能に大きく影響する。
【０００４】
ＰＶＡ系樹脂のけん化度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）にＰＶＡの平均けん化度の測定方法として記載されている。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂はポリマーであるため、けん化度、重合度とも分布を持ち、近年、これらけん化度や重合度の分布の大小がＰＶＡ系樹脂の物性を大きく左右することがわかってきた。
しかし、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）の方法では、けん化度分布、重合度分布に関する情報は得られないという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、平均けん化度が３０〜６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールであって、けん化度が平均けん化度±１０モル％の範囲外であるフラクションの含有率が１．０重量％以下である部分けん化ＰＶＡを、塩化ビニル等を懸濁重合する際の分散剤として使用する方法が開示されている。けん化度分布が広いＰＶＡを分散剤として使用することにより、得られた塩化ビニル樹脂の粒度分布が不安定になるとともに、塩化ビニル等の単量体が水性媒体中に安定に分散されず、重合器内壁へのスケール付着の問題を生じる。
【０００６】
また、特許文献２は、ポリビニルブチラール樹脂の合成に用いられる原料のＰＶＡとして、けん化度分布が１０モル％以内であるＰＶＡを用いることにより、均一なアセタール化反応を行うことができ、得られたポリビニルブチラール樹脂を有機溶剤に溶解した際の未溶解物が低減されることが示唆されている。
【０００７】
このように、近年、ＰＶＡの物性を左右する因子として、平均けん化度だけでなく、けん化度分布が注目されているが、確立された評価方法がなかった。
【０００８】
ポリマーの重合度分布を測定する方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法が知られており、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを用いて重合度分布の指標となる分散度＝Ｍｗ／Ｍｎを算出することにより、重合度の分布を数値化し、ＰＶＡ試料間の重合度分布の広さを比較する方法が一般的に用いられている。
【０００９】
ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布の測定法として、特許文献１では、ＰＶＡの水／イソプロパノール溶液に、一定量の水を添加し、析出した低けん化度成分を含むフラクションの重量と平均けん化度を測定する。また、同じくＰＶＡの水／イソプロパノール溶液に、一定量のイソプロパノールを添加し、析出した高けん化度成分を含むフラクションの重量と平均けん化度を測定する。これらの操作を繰り返すことにより、各けん化度のフラクションの比率を算出し、平均けん化度±１０モル％の範囲外の重量比を測定し、けん化度分布として評価する方法を例示している。しかしながら、この方法では１試料測定に要する手間や時間がかかるうえ、適用できるけん化度が制限されるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３では、けん化度の均一な（けん化度分布の狭い）ＰＶＡを製造するためのけん化装置を開示しており、得られたＰＶＡのけん化度の均一性の評価方法として、ＰＶＡを水又は水/メタノール（1/1）の混合溶媒に溶解した溶液の透明度を測定し、評価する方法が例示されている。しかしながら、この方法で検出しているのは、水あるいは混合溶媒に溶解せず濁り成分となって透明度に影響するけん化度のかなり離れた成分が存在することを定性的に調べるものである。よって、けん化度分布の程度を調べることはできず、また、全てのけん化度範囲のＰＶＡについて適用できるものではないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献４では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、検出器として紫外吸光検出器と示差屈折検出器を組み合わせ、ＧＰＣで重合度または分子量毎に分画された成分について紫外吸光検出器と示差屈折検出器の検出強度比を算出する方法が開示されている。この方法は、ＰＶＡの残存アセトキシ基は２１０ｎｍ付近の紫外領域に特性吸収を示すが、ＰＶＡの水酸基は紫外領域に吸収を示さないという性質を利用したものである。しかしながらこの方法では、各重合度毎に分画された成分のけん化度を測定し、結果としてけん化度分布を測定しているが、重合度分布がシャープな試料または同じ重合度分画において、けん化度分布が異なる試料の測定を行うことができないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献５は、けん化度分布の狭いＰＶＡ樹脂の製造方法および装置に関する発明である。特許文献５は、けん化度分布の測定方法として、ＰＶＡ粒子５０粒の表面のけん化度を赤外吸収−全反射測定法で測定し、１７３０ｃｍ−１と８４４ｃｍ−１の吸光度の比から求めたけん化度と粒子数のヒストグラムからけん化度の分布を評価する方法を開示している。しかしながらこの方法は、ＰＶＡひと粒の粒子表面の全反射測定法測定範囲内の平均けん化度を測定するもので、粒子間のけん化度分布をある程度評価することはできるが、粒子内のけん化度分布は測定できず、ＰＶＡ樹脂全体のけん化度分布を測定できるものではなかった。
【００１３】
このように、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布の把握は重要であり、精度が高く簡便な分析方法が望まれていた。
【００１４】
非特許文献１に、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布の簡便な測定法として、固定相にポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合体を用い、移動相に水とＴＨＦを混合し、混合比を変えるグラジエント溶出を行い、検出器に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を用いた液体クロマトグラフィーを用いた方法が提案された。しかしこの方法では、測定できるけん化度範囲が７０〜９０ｍｏｌ％に限定され、また、ＥＬＳＤの検出応答性が必ずしも一定でないために分布の指標を算出するほどの定量性が得られていなかった。
【００１５】
また、特許文献６には、検出器に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を用い、液体クロマトグラフィーを用いた測定方法が記載されている。しかし、この方法では、測定できるけん化度範囲が８０〜９９．５ｍｏｌ％に限定される。また、ＥＬＳＤの検出応答性が必ずしも一定でないため、分布の指標を算出するほどの定量性が得られず、クロマトグラムのピーク頂点よりけん化度の高い成分と低い成分の比をシンメトリー係数という指標で示すに留まり、ＰＶＡ樹脂全体のけん化度分布を示すものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−３１６２０７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３４２号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５２５号公報
【特許文献４】特開平９−１９６９０５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９５６７２号公報
【特許文献６】特開２０１６−２０４３６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Polymer, Volume 40, Issue 26, December 1999, Pages 7331-7339 John V Dawkins, Terence A Nicholson, Alan J Handley, Elizabeth Meehan, Alan Nevin, Peter L Shaw
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を測定する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の範囲によらず、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記したように、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を定量的に測定することは難しいとされていたが、本発明者らは、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を数値化することに着想した。
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、荷電化粒子検出器（Charged Aerosol Detector、以下、「ＣＡＤ」と略記する場合がある）が、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の高低によらず、ＰＶＡ系樹脂に対して感度を持ち、液体クロマトグラフィーのグラジエント溶離に対応し、一定の検出応答性を持つことを見出した。液体クロマトグラフィーにおいて使用される検出器としては、数多くの検出器（例えば、紫外吸収検出器、蛍光検出器等）が存在する中で、ＣＡＤを使用することによってＰＶＡ系樹脂に対してこのような効果が得られることは、予想外の知見である。
【００２０】
また、本発明者らは、固定相としてＯＤＳカラム（オクタデシルシリル基で表面が修飾された化学結合型シリカゲルが充填されたカラム）を用い、移動相として水と有機溶媒を混合してその組成を変えるグラジエント溶出を行うことにより、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の高低によらず、ＰＶＡ系樹脂をけん化度順に溶出できることを見出した。
つまりは、固定相にＯＤＳカラムを用い、移動相に水と有機溶媒を混合して、水の多い組成から有機溶媒の多い組成にグラジエントすることにより、ＰＶＡ系樹脂をけん化度が高い順に溶出できることを見出した。
【００２１】
ＯＤＳカラムは、疎水性相互作用の違いによって対象物を分離する。一方、ＰＶＡ系樹脂は、けん化度が高いものは親水性が強く（疎水性が弱く）、けん化度が低いものは疎水性が強い。
よって、疎水性の全く異なるけん化度０〜１００ｍｏｌ％の全範囲のＰＶＡをＯＤＳカラムが吸着保持できることは、驚くべき知見である。
さらに、移動相の極性を連続的に変えることで、けん化度０〜１００mol%の全範囲の保持されたＰＶＡがその疎水性の強弱によって連続的に脱離することは、驚くべき知見である。
【００２２】
さらに、本発明者らは、液体クロマトグラフィーにおいて、固定相としてＯＤＳカラムを用い、移動相として水と有機溶媒を混合して混合比を変えるグラジエント溶出を行い、カラムから溶出した溶離液の検出器として荷電化粒子検出器を使用することにより、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の範囲によらず分離及び検出できることを見出した。
また、さらに、本発明者らは、けん化度が既知のＰＶＡ系樹脂を用いて保持時間とけん化度の検量線を作成し、この検量線と上記した液体クロマトグラフィー測定によって得られる保持時間と検出強度のチャートから、けん化度と検出強度のグラフが得られることを見出した。このけん化度と検出強度のグラフは、ＰＶＡ系樹脂中のけん化度分布を反映したものであった。
上記したように、液体クロマトグラフィーを用いた従来法では、けん化度分布を測定可能なＰＶＡ系樹脂としてはけん化度範囲が７０〜９０ｍｏｌ％等のものに限られていたところ、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の範囲によらず、けん化度分布を測定できる本発明は、驚くべきものである。
【００２３】
すなわち、本発明は以下のけん化度分布の測定方法等に関する。
［１］液体クロマトグラフィーを用い、検出器に荷電化粒子検出器を用いるポリビニルアルコール系樹脂のけん化度分布の測定方法。
［２］固定相として疎水性基を有するシリカゲルカラムを用い、移動相として水と有機溶媒を混合し、水と有機溶媒の混合比を変えるグラジエント溶出を行う工程を含む前記［１］記載のけん化度分布の測定方法。
［３］疎水性基を有するシリカゲルカラムが、ＯＤＳカラム（オクタデシルシリル基で表面が修飾された化学結合型シリカゲルが充填されたカラム）である前記［２］記載のけん化度分布の測定方法。
［４］移動相の有機溶媒がメタノールである前記［２］又は［３］記載のけん化度分布の測定方法。
［５］０〜１００モル％のけん化度分布を測定する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のけん化度分布の測定方法。
［６］保持時間Ｔｉ［分］の時の検出強度をＰｉ［ｐＡ］としたとき、式（１）と式（２）においてＴｉとＰｉを用いて定義されたＴｎとＴｗにより表される式（３）のけん化度分散度でけん化度分布が定義される、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のけん化度分布の測定方法。
Ｔｎ＝（ΣＴｉ×Ｐｉ）／（ΣＰｉ）    式（１）
Ｔｗ＝（ΣＰｉ２×Ｐｉ）／（ΣＴｉ×Ｐｉ）    式（２）
けん化度分散度＝（（Ｔｗ／Ｔｎ）−１）×１０００    式（３）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を詳細に測定することができる。また、本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を、従来の分別沈殿法を用いることなく簡便に測定することができる。
また、本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の範囲によらず、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を測定することができる。
また、本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を測定できるため、平均けん化度が同じＰＶＡ系樹脂間において、けん化度分布の違いを求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】液体クロマトグラフィーを用いて、実施例１〜７のＰＶＡ系樹脂を測定した際の、保持時間０分〜１５分における保持時間と検出強度のチャートである。
【図２】液体クロマトグラフィーを用いて、実施例８〜１１のＰＶＡ系樹脂を測定した際の、保持時間５分〜１２分における保持時間と検出強度のチャートである。
【図３】けん化度が既知のＰＶＡ系樹脂を用いて作成した、保持時間とけん化度の検量線である。
【図４】図３の検量線を用いて、図１のチャートを基に作成した、けん化度と検出強度のグラフである。
【図５】図３の検量線を用いて、図２のチャートを基に作成した、けん化度と検出強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＰＶＡ系樹脂のけん化度分布の測定方法は、ＰＶＡ系樹脂の液体クロマトグラフィー測定において、液体クロマトグラフィーのカラムから溶出した溶離液を、荷電化粒子検出器を検出器として用いて検出する。
液体クロマトグラフィーのカラムから溶出した溶離液を、荷電化粒子検出器を検出器として用いて検出することにより、保持時間と検出強度の相関を示すグラフを得ることができる。このグラフから、試料溶液を何も打たずに測定を行った時に得られるいわゆるベースラインのピークを差し引いてベースライン補正を行うことで、保持時間ごとの検出強度のグラフが得られる。
【００２７】
荷電化粒子検出器は、カラムから溶出した溶離液を、噴霧及び乾燥させることにより微粒子化し、得られた微粒子をＮ＋イオンによって荷電化した後、その電荷を測定することにより検出する装置である。本発明において荷電化粒子検出器としては、特に限定されず、市販の装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の  ＣＯＲＯＮＡ  ＶＥＯなど）を使用することができる。
【００２８】
本発明で使用されるカラムは、特に限定されず、例えば、順相カラム、逆相カラム、イオン交換カラム等が挙げられるが、逆相カラムが好ましい。
【００２９】
カラムの固定相としては、特に限定されず、例えば、シリカゲル、ポリマーゲル（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、イオン交換体等が挙げられ、好ましくはシリカゲルである。シリカゲルは、疎水性基を有していてもよい。
シリカゲルの形状は、特に限定されず、球状シリカゲル等を使用することができる。
球状シリカゲルの粒径は、特に限定されず、例えば２〜５μｍ等であってよい。
【００３０】
カラムの固定相としては、ＰＶＡ系樹脂を分離しやすい等の観点から、疎水性基を有するシリカゲルが好ましい。
疎水性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキルシリル基［例えば、Ｃ３−２０アルキルシリル基（例えば、オクタデシルシリル基、オクチルシリル基、ブチルシリル基、トリメチルシリル基、フェニルシリル基等）］等が挙げられ、長鎖アルキルシリル基（例えば、Ｃ８−２０アルキルシリル基等）を有することが好ましく、特に、オクタデシルシリル基を有することが好ましい。
【００３１】
また、カラムの移動相としては、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂を分離しやすい等の観点から、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物等を用いることが好ましい。
移動相に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
【００３２】
移動相において、水と有機溶媒の混合比は、特に限定されず、測定対象のＰＶＡ系樹脂のけん化度によって適宜調整することができ、水と有機溶媒の混合比（体積比）が、１００／０〜０／１００の範囲から選択することができる。
【００３３】
また、水と有機溶媒の混合比を変えるグラジエント溶出を行うことが、ＰＶＡ系樹脂をけん化度の高低に応じて分離することができるため、好ましい。
グラジエント溶出は、水と有機溶媒の混合比（体積比）が、例えば、１００／０〜０／１００内の一定の範囲（例えば、９５／５〜１５／８５等）で、一定の割合でこの混合比を変化させてグラジエントをかけて行うことが、けん化度が高いＰＶＡ系樹脂から溶出させることができる等の観点から好ましい。また、順相系のカラムを用いたグラジエント溶出では、水と有機溶媒の混合比（体積比）が、例えば、０／１００〜１００／０内の一定の範囲（例えば、１５／８５〜８５／１５等）で、一定の割合でこの混合比を変化させてグラジエントをかけて行うことが、けん化度が低いＰＶＡ系樹脂から溶出させることができる等の観点から好ましい。
【００３４】
グラジエント溶出において、水と有機溶媒の混合比や、この混合比を変化させる割合は、測定対象のＰＶＡのけん化度範囲により調整できる。
グラジエント溶出において、溶離液中における水の割合が多い時間帯においては、ＰＶＡ系樹脂中の高けん化度成分を分離することができ、有機溶媒の割合が増えるにつれて徐々にＰＶＡ系樹脂中の低けん化度成分を分離することができる。
【００３５】
グラジエント溶出条件の具体例としては、例えば、測定時間０分における水とメタノールの有機溶媒の体積比が９５：５であり、０分〜１０分にかけて一定の割合（例えば、水と有機溶媒の体積比において、水の割合を１分間あたり８ずつ減らし、有機溶媒の割合を１分間あたり８ずつ増やす）で水と有機溶媒の比率を変化させ、１０分における水と有機溶媒の体積比が１５：８５となるように変化させ、測定時間１０分〜１５分においては、水と有機溶媒の体積比が１５：８５となる条件などが挙げられる。
尚、カラム中にデッドスペース部分が存在している場合、０〜１０分のみのグラジエントでは正確な測定が行えない場合があるため、上記条件等で５分間溶離液を流してもよい。
測定時間１５分以降は、カラム中に残る低けん化度成分を追い出すために、水と有機溶媒の混合比を５：９５として５分間流すのが好ましい。
【００３６】
検出器から送られてきた信号をデータ処理装置が受け取る際の頻度を示すデータサンプリング周期は、特に限定されないが、例えば２秒以下であり、５００ミリ秒に一回の割合で検出強度のデータを取得してもよい。これらのデータをプロットすることにより、図１のようなチャートが得られる。
【００３７】
また、けん化度が既知のＰＶＡ系樹脂を用いて、保持時間とけん化度の検量線を作成し、この検量線を用いて、保持時間と検出強度のチャートを基に、けん化度と検出強度のグラフを作成することができる。例えば、図３に示す検量線を用いて、図１に示す保持時間と検出強度のチャートを基に、図４に示すけん化度と検出強度のグラフを作成することができる。これにより、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を求めることができる。
【００３８】
尚、本発明においては、荷電化粒子検出器及びカラムの他に、液体クロマトグラフィーにおいて通常使用される任意の部品や装置（例えば、ポンプ、インジェクター、脱気装置、カラム恒温槽等）を適宜用いてもよい。
【００３９】
また、本発明において、液体クロマトグラフィーの測定条件（例えば、流速、カラム温度等）は、特に限定されない。
【００４０】
［ＰＶＡ系樹脂］
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、特に限定されず、従来公知の方法により製造されたＰＶＡ系樹脂、市販のＰＶＡ系樹脂等を使用することができる。
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂のけん化度は、特に限定されず、０〜１００モル％のけん化度のＰＶＡ系樹脂を使用することができる。尚、ＰＶＡ樹脂のけん化度測定方法は、特に限定されず、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡのけん化度測定方法により求めることができる。
【００４１】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、特に限定されず、例えば、１００〜１００００等である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度の測定方法は、特に限定されず、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求めることができる。
【００４２】
本発明のけん化度分布の測定方法によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度や重合度の範囲によらず、けん化度分布を詳細に、また、簡便に測定することができる。
また、ＰＶＡ系樹脂の改質のため、第三成分との共重合による変性、ＰＶＡ系樹脂と第三成分との反応による変性などを行ったＰＶＡ系樹脂のけん化度分布の測定にも、本方法は適用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
ＰＶＡ系樹脂の液体クロマトグラフィー測定は、以下の条件で行った。
・検出器：荷電化粒子検出器
・カラム：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＡｃｃｌａｉｍＴＭ３００（カタロ
グ番号：０６０２６６、炭素含量：８％、最大圧力：４５００ｐｓi、粒子径：３μｍ、
細孔径：３００Å、固定相：Ｃ１８、表面積：１００ｍ２／ｇ、長さ：１５０ｍｍ、直径
：４．６ｍｍ、ｐＨ：２．５〜７．５、材質：Ｇｌａｓｓ Ｌｉｎｅｄ  Ｔｕｂｉｎｇ（グラスライニング管））
・ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度：０．１質量％
・ＰＶＡ系樹脂水溶液注入量：２μＬ
・カラム温度：５０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・溶離液：水とメタノールの混合溶媒
・溶離液のグラジエント条件：測定時間０分〜１０分において溶離液中における水とメタノールの混合比が９５：５〜１５：８５へと一定の割合（水とメタノールの混合比において、水の割合を１分間あたり８ずつ減らし、メタノールの割合を１分間あたり８ずつ増やす）で変化させ、かつ、測定時間１０分〜１５分における溶離液中の水とメタノールの混合比を１５：８５一定とした。
【００４５】
＜実施例１〜７＞
以下に示す各ＰＶＡ系樹脂を、上記条件で液体クロマトグラフィーを用いて分析した。液体クロマトグラフィーのチャートを図１に示す。尚、図１及び後述する図２において、RT(min)は保持時間（分）を、Intensityは強度を示す。
ＰＶＡ系重合体
実施例１：日本酢ビ・ポバール製  ＪＦ−０５  （けん化度：９８モル％）
実施例２：日本酢ビ・ポバール製  ＪＴ−０５  （けん化度：９４モル％）
実施例３：日本酢ビ・ポバール製  ＪＰ−０５  （けん化度：８８モル％）
実施例４：日本酢ビ・ポバール製  ＪＬ−０５Ｅ  （けん化度：８０モル％）
実施例５：日本酢ビ・ポバール製  ＪＲ−０５  （けん化度：７２モル％）
実施例６：日本酢ビ・ポバール製  ＪＭＷ−１０５４（けん化度：５４モル％）
実施例７：日本酢ビ・ポバール製  ＪＭＲ−１５０Ｌ  （けん化度：２３モル％）
【００４６】
図１に示すように、ＰＶＡ系樹脂の液体クロマトグラフィー測定において、検出器に荷電化粒子検出器を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂のけん化度の大きさによらず、検出できることがわかった。
【００４７】
＜実施例８〜１１＞
表１に示す質量比で配合したＰＶＡ系樹脂を、上記方法で液体クロマトグラフィーを用いて分析した。液体クロマトグラフィーのチャートを図２に示す。
また、保持時間Ｔｉ（分）の時の検出強度をＰｉ［ｐＡ］としたとき、式（１）と式（２）においてＴｉとＰｉを用いて定義されたＴｎとＴｗにより、式（３）のけん化度分散度を定義する。実施例８〜１１で得られたけん化度分散度を表１に示す。
Ｔｎ＝（ΣＴｉ×Ｐｉ）／（ΣＰｉ）    式（１）
Ｔｗ＝（ΣＰｉ２×Ｐｉ）／（ΣＴｉ×Ｐｉ）    式（２）
けん化度分散度＝（（Ｔｗ／Ｔｎ）−１）×１０００    式（３）
【００４８】
【表１】
0006679405.tif 000002
【００４９】
実施例３のけん化度８８モル％であるＪＰ−０５のけん化度分散度は１４であるが、実施例８〜１１のけん化度分散度は３０〜７０と１４より大きな値を示し、けん化度の差の大きなものの配合物ほどけん化度分散度は大きな値を示した。これらより、このけん化度分散度がけん化度分布の指標となることがわかった。
【００５０】
また、図２に示すように、ＰＶＡ系樹脂の液体クロマトグラフィー測定において、検出器に荷電化粒子検出器を用いることにより、２種以上のＰＶＡ系樹脂が配合された場合であっても、けん化度の大きさに対応して検出できることがわかった。
また、実施例８〜１１で使用したＰＶＡ系樹脂は平均けん化度が同じであるが、平均けん化度が同じであっても、図２に示すように配合されたＰＶＡ系樹脂のけん化度分布に応じて検出できることは、驚くべき知見である。
【００５１】
また、けん化度が既知のＰＶＡ系樹脂（けん化度が２３モル％、７２モル％、８０モル％、８８モル％、９４モル％、９８モル％、９９モル％及び１００モル％のＰＶＡ系樹脂）を用いて、図３のような保持時間とけん化度の検量線を作成した。検量線は保持時間８．２３２分で変更した。この検量線を用いて、図１及び図２の保持時間と検出強度のチャートを基に、図４及び図５のけん化度と検出強度のグラフを作成した。図３〜図５において、ＤＳとはけん化度を示す。
図４及び図５が示すように、本発明の測定方法によれば、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を求めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のけん化度分布の測定方法は、けん化度の範囲によらず、ＰＶＡ系樹脂のけん化度分布を測定できるため、ＰＶＡ系樹脂の品質管理等において好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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