(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕又は分散処理する工程を含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
【請求項２】
前記グリコールエーテル系溶媒が、下記一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３          （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
で表されるグリコールエーテルを主成分とする溶媒である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
【請求項３】
メジアン径が０．１〜５０μｍの湿式粉砕されたポリオレフィン粒子がグリコールエーテル系溶媒に分散してなる、ポリオレフィン樹脂分散液。
【請求項４】
界面活性剤を実質的に含まない、請求項３記載のポリオレフィン樹脂分散液。
【請求項５】
塩基性物質を実質的に含まない、請求項３又は４記載のポリオレフィン樹脂分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、コーティングや接着剤等の用途で広く用いられている。近年、乾燥塗膜の耐水性等を改善するため界面活性剤を含まない水性分散体が提案されている。これらの水性分散体においては、多くの場合、無水マレイン酸等で変性したポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。【０００３】
一方、水での処理が好ましくない基材に対して適用可能とし、また、水への溶解性が低い有機溶媒等と混合可能とするため、ポリオレフィン樹脂の水性分散液を用いて、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液を製造することが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／５７２７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリオレフィン樹脂の水性分散液に有機溶媒を添加した後、減圧濃縮又は遠心分離により水を除去する製造方法では、カルボキシルアニオン間の電気反発力が失われるため、有機溶媒の種類や水の除去プロセスによっては溶媒中でポリオレフィン粒子が凝集し、分散安定性が低下する。
また、水性分散液に含まれる界面活性剤や塩基性物質により、その適用対象の耐水性や絶縁性等が損なわれる可能性もある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、主分散媒が有機溶媒であり、ポリオレフィン樹脂微粒子の分散性及び分散安定性に優れるポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルで粉砕または分散処理することにより得られた分散液が、非ニュートン流体であり、チキソトロピー性があることに着目した。すなわち、ビーズミルで高速処理すると粘度が下がって分散しやすくなり、得られた分散液は静置状態では高粘度を保つため長期にわたって分離しない分散液を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕または分散処理する工程を含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
［２］前記グリコールエーテル系溶媒が、下記一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３          （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
で表されるグリコールエーテルを主成分とする溶媒である、［１］記載のポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
［３］メジアン径が０．１〜５０μｍの湿式粉砕されたポリオレフィン粒子がグリコールエーテル系溶媒に分散してなる、ポリオレフィン樹脂分散液。
［４］界面活性剤を実質的に含まない、［３］記載のポリオレフィン樹脂分散液。
［５］塩基性物質を実質的に含まない、［３］記載のポリオレフィン樹脂分散液。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン微粒子が有機溶媒に安定的に分散したポリオレフィン樹脂分散液を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂分散液及びその製造方法について説明する。
＜ポリオレフィン粉末＞
本明細書において、ポリオレフィン粉末とは、微細な粒子状のポリオレフィン系樹脂を意味する。ポリオレフィン粉末を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂や、酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００１０】
未変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体や共重合体、エチレン、プロピレンを主成分とするオレフィンとその他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物等の酸基含有単量体をグラフト共重合させて変性したものを使用することができる。
不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、本発明のポリオレフィン樹脂分散液を塗料やインク用の添加剤として使用する場合、耐摩耗性や分散性等の観点から、４００〜４０，０００程度が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。好ましいのは、３，０００〜１５，０００であり特に好ましいのは４，０００〜１３，０００である。
【００１３】
本発明で用いるポリオレフィン粉末のメジアン径は、３μｍ〜１００μｍであるが、分散性等の観点から５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、メジアン径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒子径（ｄ５０）を意味し、ポリオレフィン粉末のメジアン径は、ＣＩＬＡＳ社のレーザー回折式平均粒子径装置ＣＩＬＡＳ１０９０を使用し、イソプロピルアルコール中で測定した。
【００１４】
ポリオレフィン粉末の製造方法は特に限定されないが、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィンを、ジェットミルまたは機械粉砕機等で細かく粉砕することによって、または溶融物から噴霧法によって製造することができる。
【００１５】
＜グリコールエーテル系溶媒＞
本明細書において、グリコールエーテル系溶媒とは、グリコールが有する２つのヒドロキシ基のうちの少なくとも１つがエーテルを形成しているグリコールエーテルを主成分とする溶媒を意味し、グリコールとは、脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換してなる化合物を意味する。該脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素、分岐鎖脂肪族炭化水素、又は環式脂肪族炭化水素の何れであってもよいが、鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。
なお、本明細書において、主成分とは、全量に対して７０質量％以上を占める成分を意味する。
【００１６】
グリコールエーテル系溶媒には、下記一般式（１）で表される化合物が主成分として、すなわち７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれる。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３          （１）
（上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも何れか一方は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
【００１７】
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
グリコールエーテル系溶媒の粘度は、ポリオレフィン樹脂分散液の分散安定性の観点で好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、さらに好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特に好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。
なお、本明細書において、グリコールエーテル系溶媒の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＬＶＤＶ−ＩにてローターＮｏ．２を用い、２０℃、回転数６０ｒｐｍで測定したものである。
【００１９】
＜混合スラリー＞
ポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーを作製する方法は特に限定されないが、グリコールエーテル系溶媒にポリオレフィン粉末を混合して撹拌するだけでもよいし、公知の分散機、例えばホモミキサー、コロイドミル等を用いてもよい。分散状態となっているかどうかは濁った状態かどうかで判断することができる。
【００２０】
混合スラリーにおけるポリオレフィン粉末の濃度は、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。ポリオレフィン粉末の濃度を５質量％以上とすると、生産効率の観点から好ましい。一方で４０質量％以下とすると、粘度が低くなり、ビーズとポリオレフィン粒子との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生しにくく、生産安定性からも好ましい。
【００２１】
本発明の効果を損なわない範囲で、混合スラリーに水やグリコールエーテル系溶媒以外の有機溶媒を混合使用することができる。
使用できる有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
水や他の有機溶媒を用いる場合の添加量は特に制限されないが、グリコールエーテル系溶媒１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましい。
【００２２】
＜ビーズミル＞
本発明において、ポリオレフィン粒子の分散に使用するビーズミルは、直径が２．０ｍｍ以下のビーズを用いることができるビーズミルを用いる。ビーズミルは、メディアであるビーズが充填されたベッセルと呼ばれる中空円筒形状の容器と、該容器内に配置され、原料スラリーとビーズを撹拌するための部材であるアジテータを備える。アジテータとしては、例えば、該容器と同軸に配置され、中空円筒形状もしくは羽根車形状を有するものを使用することができる。
【００２３】
ビーズミルの運転方式にはバッチ式、パス式および循環式があり、対象物の性質や粒子径、前後工程の設備によって選択されるが、好ましくは、循環式ビーズミルが使用される。循環式ビーズミルは、原料スラリーをタンクからビーズミルへと送液してビーズミルで分散処理した後、ビーズ分離手段によってビーズから分離してタンクへと戻し、これを、粒子が所望の粒子径になるまで繰り返す。ビーズを分離する手段としては、遠心分離装置、ギャップセパレータ及び分離スクリーンがあり、好ましくは遠心分離装置が使用される。
【００２４】
このようなビーズミルとしては、特に限定されないが、アイメックス株式会社竪型「アルファミル」、横型「ニュービスコミル  ＮＶＭ型」、「ウルトラビスコミル  ＵＶＭ型」、ＷＡＢ社製「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」、株式会社広島メタル＆マシナリー社製  「ウルトラアスペックスミル」、日本コークス工業株式会社製「マイミル」、アシザワ・ファインテック株式会社「スターミル」などが挙げられるが、大流量での運転が可能な循環式のアシザワ・ファインテック社製「スターミル」が好ましい。
【００２５】
ビーズミルに使用するビーズは、特に制限はないが、例えばガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、無アルカリガラスビーズ、ジルコニア・シリカ系セラミックビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、高純度アルミナビーズなどがあるが、好ましくは硬度が高いアルミナビーズ、ジルコニアビーズが好ましい。またビーズ径に関しては、目標の粒子径に合わせてビーズを選択するが、溶剤に分散させ液層と分離しないためには１．０ｍｍ以下のビーズを使うことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｍのビーズ径が好ましい。
【００２６】
＜ポリオレフィン樹脂分散液＞
前記混合スラリーをビーズミルにより湿式粉砕することにより、ポリオレフィン微粒子が溶媒に安定的に分散したポリオレフィン樹脂分散液を作製することができる。ポリオレフィン樹脂分散液におけるポリオレフィン粒子のメジアン径は、分散安定性等の観点から０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン樹脂分散液におけるポリオレフィン粒子の含有量は、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
混合スラリーをビーズミルで湿式粉砕することによりポリオレフィン微粒子が溶媒に安定的に分散する理由は明らかではないが、粉砕によって新しい表面が形成される際にいわゆるメカノケミカル効果により炭素−炭素結合や炭素−水素結合が切断されてカルボカチオンが生じ、グリコールエーテルの電子対が引き寄せられ、一部が反応して安定化していることが考えられる。ここで、メカノケミカル効果とは、固体物質に対して衝撃、圧縮、せん断、摩擦等の機械的エネルギーを加えて粉砕処理を行うことで、処理の過程で局所的に生じる高いエネルギーを利用して、処理対象の固体物質に相転位や非晶化、固溶反応等の化学反応を生じさせる効果をいう。
【００２８】
本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、用途、目的等に応じて、ポリオレフィン粒子やグリコールエーテル系溶媒以外の成分を含んでもよい。該成分としては例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリオレフィン樹脂分散液を耐水性や絶縁性が求められる用途に適用する場合、界面活性剤や塩基性物質を実質的に含まないことが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ金属化合物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ土類金属化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどが挙げられる。ここで、「実質的に含まない」とは、ポリオレフィン樹脂分散液に対し、１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍである。本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、原料としてポリオレフィン粉末を用いているため、水性ポリオレフィンに由来する界面活性剤や塩基性物質を含まない。
【００３０】
本発明のポリオレフィン樹脂分散液は、インキの耐摩耗剤、フィルムなどの離型剤、アンチブロッキング剤、金属、フィルム、紙用などの曲げ加工性向上剤、繊維用途などの柔軟性、活性付与、艶消し効果など塗料添加剤、防錆用添加剤、電池用添加剤、絶縁用コーティング、フロアポリッシュ用添加剤、蓄熱剤などに使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【００３２】
実施例１
ポリオレフィン粉末として酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  １８１２」、メジアン径：９μｍ）を７５ｇと、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇをステンレス製の１Ｌ釜に仕込み、錨羽の撹拌機で１５０ｒｐｍ、５分間プレミックスしたのちに、アシザワ・ファインテック社製ビーズミル、「スターミルＬＭＺ０１５」にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用し周速８ｍ/ｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎで２０分間循環させたのち釜出し、ポリオレフィン樹脂分散液１を得た。収量は４５０ｇであった。【００３３】
実施例２
ビーズミルでの処理時間を４０分間とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液２を得た。収量は４５０ｇであった。【００３４】
実施例３
ジエチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイモールＴＭ」）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液３を得た。収量は４５０ｇであった。【００３５】
実施例４
ジエチレングリコールモノメチルエーテルをポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイモールＰＭ」、エチレンオキサイドの平均付加モル数：４．３）とした以外は実施例２と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液４を得た。収量は４５０ｇであった。【００３６】
実施例５
ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズをビーズ径０．５ｍｍのアルミナビーズとした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液５を得た。収量は４５０ｇであった。【００３７】
実施例６
ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズをビーズ径０．３ｍｍのアルミナビーズとした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液６を得た。収量は４３０ｇであった。【００３８】
実施例７
酸化ポリエチレンワックスを未変性ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  Ｂ−１２」、メジアン径：１２μｍ）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液７を得た。収量は４５０ｇであった。【００３９】
実施例８
酸化ポリエチレンワックスを未変性ポリプロピレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  Ｐ−１０」、メジアン径：１０μｍ）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散液８を得た。収量は４５０ｇであった。【００４０】
比較例１
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  １８１２」、メジアン径：９μｍ）３００ｇを株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製高圧式ジェットミル「ナノジェットマイザーＮＪ−５０型」を使用して衝突圧１．３ＭＰａで粉砕し５μｍのマイクロパウダーＡ２７０ｇを得た。
次に１Ｌのガラスビーカーにジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇを仕込み、新東科学株式会社製スリーワンモーター「ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬ６００」を用いて２００ｒｐｍで撹拌をした。その後、マイクロパウダーＡ７５ｇをだまにならないように少しずつ添加し全量仕込み、仕込み終了後３０分間撹拌し続けた。できた分散液を１５０メッシュの金網で濾過し比較樹脂分散液１を得た。収量は４６０ｇであった。【００４１】
比較例２
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  １８１２」、メジアン径：９μｍ）を同栄商事製高圧ホモジナイザー１５Ｍに７５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）４２５ｇを仕込み、３００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で２０分循環させて後、１５０メッシュの金網で濾過し比較樹脂分散液２を得た。収量は４５０ｇであった。【００４２】
比較例３
水系ポリエチレン分散体（三井化学株式会社製「ケミパールＷ−７００」、固形分４０％）を５００ｍｌのナスフラスコに１００ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）を６０ｇ入れ、ＢＵＣＨＩ社製ローターリーエバポレーター  Ｒ−２１５を用いて、ウォーターバスの温度６０℃、回転数６０ｒｐｍ、１００〜１２０Ｔｏｒｒの条件で脱水、濃縮し比較樹脂分散液３を得た。【００４３】
比較例４
水系ポリエチレン分散体（三井化学株式会社製「ケミパールＷ−７００」、固形分４０％）を５００ｍｌのナスフラスコに３０ｇ入れ、イオン交換水６０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業(株)製「ハイソルブＤＭ」）を９６ｇ入れ、ＢＵＣＨＩ社製ローターリーエバポレーター  Ｒ−２１５を用いてよく撹拌させた後に、０．５Ｎ塩酸（関東化学株式会社製）６．０ｇを添加しウォーターバスの温度６０℃、回転数６０ｒｐｍ、１００〜１２０Ｔｏｒｒの条件で脱水、濃縮し比較樹脂分散液４を得た。【００４４】
比較例５
ポリオレフィン粉末として酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「Ａ―Ｃ  ３３０」、メジアン径：４００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較樹脂分散液５を得た。収量は４３０ｇであった。【００４５】
比較例６
酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣｕｍｉｓｔ  １８１２」、メジアン径：９μｍ）を７５ｇ、エタノール４２５ｇをステンレス製の１Ｌ釜に仕込み、錨羽の撹拌機で１５０ｒｐｍ、５分間プレミックスしたのちに、アシザワ・ファインテック社製ビーズミル、「スターミルＬＭＺ０１５」にビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用し周速８ｍ/ｓ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎで２０分間循環させたのち釜出し、比較樹脂分散液６を得た。収量は４５０ｇであった。【００４６】
比較例７
エタノールを三協化学株式会社製「キシロール」（混合キシレン）とした以外は比較例６と同様にして、比較樹脂分散液７を得た。収量は４１５ｇであった。  【００４７】
比較例８
エタノールを三協化学株式会社製「ブタノール」（ノルマルブチルアルコール）とした以外は比較例６と同様にして、比較樹脂分散液８を得た。収量は４３０ｇであった。【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜８で調整したポリオレフィン樹脂分散液の各評価項目の測定及び評価は、下記の方法により行った。結果を表１、表２に示す。【００４９】
（１）  分散状態
ポリオレフィン樹脂分散液をガラス瓶に入れ、常温で静置し、１日目と１か月後の分散状態を目視で確認した。
◎：均一な白色
△：分散相である白色外観が大部分であるが溶剤相である透明外観が一部確認
×：分散相と溶剤相が完全に分離、またはエマルションが部分凝集している状態【００５０】
（２）  揮発残分
秤量済のアルミカップに製造した分散液をスポイトにて約１ｇを秤量し、１４０℃、２時間、恒温乾燥機にて溶剤を完全に揮発させ以下の計算式で揮発残分（％）を算出する。
【式１】
【００５１】
0006761561.tif 000002
【００５２】
（３）  粉体の平均粒子径計測
ＣＩＬＡＳ社のレーザー回折式平均粒子径装置ＣＩＬＡＳ１０９０を使用し、ＩＰＡ溶媒中でメジアン径（ｄ５０）を測定した。
【００５３】
（４）  分散体の平均粒子径計測
マイクロトラック・ベル社のレーザー回折式平均粒子径装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、溶媒中でメジアン径（ｄ５０）を測定した。
【００５４】
（５）  粘度測定
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＬＶＤＶ−Ｉにて２５℃、原液、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００５５】
（６）  粒子観察
株式会社キーエンス社製、レーザー式顕微鏡  マイクロスコープ  ＶＨＺ−６００を使用し分散体を観察した。
試料は透明なガラス板にスポイトで１ｍｌ程度分散液を滴下し、スパチュラを使い、薄くなるように液を伸ばし観察を行った。写真は実施例２のサンプルを観察したものである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
表１から分かるように、メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕又は分散処理をして得られた実施例１〜８のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れていた。
一方、混合スラリーをビーズミル以外の手段で分散した比較例１、２のポリオレフィン分散液、水性ポリオレフィン分散液にグリコールエーテル系溶媒を加えた後、脱水処理を施して得られた比較例３、４のポリオレフィン分散液、ポリオレフィン粒子のメジアン径が１００μｍである比較例５のポリオレフィン分散液、グリコールエーテル系溶媒以外の溶媒を用いた比較例６〜８のポリオレフィン分散液は、実施例１〜８のポリオレフィン分散液と比較して、分散安定性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ポリオレフィン樹脂分散液の顕微鏡写真（実施例２）
【要約】
【課題】  ポリオレフィン微粒子の分散性及び分散安定性に優れる主分散媒が有機溶媒である分散液及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】メジアン径が３〜１００μｍのポリオレフィン粉末とグリコールエーテル系溶媒の混合スラリーをビーズミルにより粉砕処理する工程を含むことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂分散液の製造方法。
【選択図】  なし【図１】
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