(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置本体に対して着脱可能としたプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
静電荷像担持体と、
該静電荷像担持体を帯電するための帯電部材と、
トナー容器と、
該トナー容器に収容されたトナーと、
該静電荷像担持体の表面に形成された静電荷像を該トナーで現像する現像手段と、
を有し、
該トナー容器は、内部に、該トナーを撹拌する部材が設けられており、
該トナーは、
最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．０ｋＰａ以上４．５ｋＰａ以下であり、
充填密度０．７０ｇ／ｃｍ3以上の状態でトナー容器内に収容されており、
該トナーを圧縮して形成したトナー層に、回転するブレードを垂直に進入させる試験において、該ブレードの回転トルクと該ブレードを垂直に進入させるために要する垂直荷重との合計である、トータルエネルギーが７０ｍＪ以上９５ｍＪ以下であり、
該トナーは、外添剤として、有機無機複合微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子とを有し、
該有機無機複合微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍ以上２μｍ以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子は、ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である、請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程、
該静電荷像をトナーによって現像してトナー像を形成する工程、
該トナー像を、中間転写体を介し、又は介さずに転写材へ転写する工程、
転写材上の該トナー像を定着手段によって定着する工程、
を有する画像形成方法であって、
現像に供される該トナーは、トナー容器に収容されているものであって、該トナー容器は、内部に、該トナーを撹拌する部材を有し、
該トナーは、
最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．０ｋＰａ以上４．５ｋＰａ以下であり、
充填密度０．７０ｇ／ｃｍ3以上の状態でトナー容器内に収容されており、
該トナーを圧縮して形成したトナー層に、回転するブレードを垂直に進入させる試験において、該ブレードの回転トルクと該ブレードを垂直に進入させるために要する垂直荷重との合計であるトータルエネルギーが７０ｍＪ以上９５ｍＪ以下であり、
該トナーは、外添剤として、有機無機複合微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子とを有し、
該有機無機複合微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍ以上２μｍ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
該有機無機複合微粒子は、ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である、請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスカートリッジ及び、前記プロセスカートリッジを着脱可能な画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性、長寿命、そして省スペース、省電力といった様々な特性が求められている。このような電子写真法においては、画像形成装置本体に対して着脱可能としたプロセスカートリッジが多く用いられている。
【０００３】
プロセスカートリッジが大容量化する一方で、装置の小型化、省スペース化の観点から、プロセスカートリッジの大きさには制約が求められる。そのため、近年では、形状や帯電性を制御することにより、低消費量化を目的としたトナーをプロセスカートリッジ内に高密度充填することにより、長期にわたる高信頼性と小型化、省スペース化を両立する方向が求められている。
【０００４】
そこで、高密度充填プロセスカートリッジを達成するための試みがなされている。
【０００５】
特許文献１では、重合法により得られたトナーを高密度充填している例が例示されているが、トナーの流動性が高すぎるため充填の際に空気を巻き込み高密度に充填するのに時間がかかってしまう。また、高印字の画像を連続で出力した際に画像濃度の低下などの問題が生じる。
【０００６】
特許文献２では、粉砕法により得られたトナーを高密度充填している例が例示されているが、さらなる高密度充填を行うとトナーがうまく撹拌されずに画像不良が生じてしまう。特に大容量高寿命を目指したプロセスカートリッジにおいて高密度にトナーを充填することと高密度充填させたトナーにおいて安定した現像性を両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１８０９３号公報
【特許文献２】特開２００６−３５０３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高密度充填を行っても高印字の画像の安定性を得ることができるプロセスカートリッジ及び画像形成法を供給することを目的とする。
【０００９】
具体的には、本発明の目的は、
ｉ）高密度充填トナー容器においても高印字の画像濃度を維持し、
ｉｉ）高印字のパターンを連続通紙した際にも、画像不良を起こさない
プロセスカートリッジ及び画像形成法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、画像形成装置本体に対して着脱可能としたプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
静電荷像担持体と、
該静電荷像担持体を帯電するための帯電部材と、
トナー容器と、
該トナー容器に収容されたトナーと、
該静電荷像担持体の表面に形成された静電荷像を該トナーで現像する現像手段と、
を有し、
該トナー容器は、内部に、該トナーを撹拌する部材が設けられており、
該トナーは、
最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．０ｋＰａ以上４．５ｋＰａ以下であり、
充填密度０．７０ｇ／ｃｍ3以上の状態でトナー容器内に収容されており、
該トナーを圧縮して形成したトナー層に、回転するブレードを垂直に進入させる試験において、該ブレードの回転トルクと該ブレードを垂直に進入させるために要する垂直荷重との合計である、トータルエネルギーが７０ｍＪ以上９５ｍＪ以下であり、
該トナーは、外添剤として、有機無機複合微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子とを有し、
該有機無機複合微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍ以上２μｍ以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程、
該静電荷像をトナーによって現像してトナー像を形成する工程、
該トナー像を、中間転写体を介し、又は介さずに転写材へ転写する工程、
転写材上の該トナー像を定着手段によって定着する工程、
を有する画像形成方法であって、
現像に供される該トナーは、トナー容器に収容されているものであって、該トナー容器は、内部に、該トナーを撹拌する部材を有し、
該トナーは、
最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．０ｋＰａ以上４．５ｋＰａ以下であり、
充填密度０．７０ｇ／ｃｍ3以上の状態でトナー容器内に収容されており、
該トナーを圧縮して形成したトナー層に、回転するブレードを垂直に進入させる試験において、該ブレードの回転トルクと該ブレードを垂直に進入させるために要する垂直荷重との合計であるトータルエネルギーが７０ｍＪ以上９５ｍＪ以下であり、
該トナーは、外添剤として、有機無機複合微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子とを有し、
該有機無機複合微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍ以上２μｍ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナー容器の充填密度が高密度であっても、高印字の画像濃度が維持され、連続で通紙しても画像不良を起こさないプロセスカートリッジ及び画像形成法を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】好適なプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】剪断荷重値の測定に用いられるプロペラ型ブレードの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らの検討によれば、本発明のプロセスカートリッジ及び、前記プロセスカートリッジを着脱可能な画像形成方法を用いることにより、高密度充填されたプロセスカートリッジの使用が可能となる。また、高密度充填されたプロセスカートリッジにおいても高印字の画像濃度が維持され、高印字の画像を連続で通紙しても画像不良のない画像を得ることができる。
【００１５】
流動性の高いトナーを充填することは、現像性及びトナー容器内での撹拌性に優れるものの、高密度充填トナー容器を用いた系において現像部に十分な量のトナーが供給されず高印字の画像において画像濃度を維持することが困難であった。
【００１６】
また、流動性の低いトナーは、高密度充填トナー容器においてトナーが十分に撹拌されず画像不良が発生していた。このように、トナーの流動性の制御では高密度充填と画像品位の両立は困難であった。
【００１７】
本発明者らは従来の流動性に代わる指標として、パッキングさせた状態でのトナー物性とトナー容器内での撹拌性、現像性への影響を詳細に検討した。
【００１８】
その結果、従来の流動性の優れたトナーはトナー粒子間の付着力が小さいため、充填時に空気を巻き込みトナー容器内で占有体積が大きくなることで充填性が劣ることが分かった。
【００１９】
また、トナー粒子間の付着力が低いため、現像部に十分なトナー量が維持できず画像濃度が低下することが分かった。また、流動性の低いトナーではパッキング後にトナーが十分解砕されずに画像不良の原因となることが分かった。
【００２０】
即ち、高密度充填のためにはトナー粒子間の付着力が高く、かつほぐれやすいという物性が求められることが分かった。
【００２１】
検討の結果、特にタッピングや圧密充填を行って、充填密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上であるような高密度充填を行う場合において、単軸崩壊応力及びトータルエネルギーが一定範囲であることが最適であるという結論に至った。特に、トナー容器の容積に占めるトナーの体積が３５％を超える高い密度を達成させる場合に、好適となる。
【００２２】
ここで、単軸崩壊応力とはトナー粒子間の付着力を意味し、単軸崩壊応力が大きいほどトナー粒子間の付着力が大きくなる。トナー粒子間の付着力が大きくなることで充填の際トナー粒子間の距離が接近し空気を巻き込みにくくなる。そのため充填性が向上する。
【００２３】
また、単軸崩壊応力が大きくなることで現像部に搬送されるトナー密度が大きくなり、高印字の画像を連続通紙した際、現像濃度が維持される。
【００２４】
トータルエナジーとは圧密状態からのほぐれやすさを意味し、トータルエナジーが低いほど圧密状態からほぐれやすく、撹拌性に優れる。
【００２５】
具体的には、撹拌部材を有し、充填密度０．７０ｇ／ｃｍ3以上であるトナー容器において、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時におけるトナーの単軸崩壊応力が２．０ｋＰａ以上４．５ｋＰａ以下であることが重要である。２．０ｋＰａ未満であると、トナー粒子間の付着力が弱いため、現像部にトナーが高密度に存在することができず、画像濃度が低下してしまう。４．５ｋＰａより大きい場合トナー粒子間の付着力が大きいためトナーを解砕することが困難となり、安定した画像濃度を得ることができない。
【００２６】
また、トナーを圧縮して形成したトナー層に、回転するブレードを垂直に進入させる試験において、該ブレードの回転トルクと該ブレードを垂直に進入させるために要する垂直荷重との合計であるトータルエネルギーが７０ｍＪ以上９５ｍＪ以下であることが重要である。７０ｍＪ未満であると撹拌時にトルクがかかりにくくトナーの搬送性が低下し高印字の画像を連続通紙した際、画像濃度が低下してしまう。トータルエネルギーが９５ｍＪより大きいと高密度に充填した際、撹拌が困難となってしまう。
【００２７】
以上のように単軸崩壊応力とトータルエネルギーを同時に制御することが、高密度充填した際の画像品質を得るために重要である。
【００２８】
上記物性を得るために、トナーの平均円形度は０．９３０以上０．９７０以下が好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内である場合、トナー粒子同士の接触面積が適度であり、トナー粒子間の付着力がより好適な範囲となる。
【００２９】
また、トナーは外添剤として有機無機複合微粒子を含有することが好ましい。これは、有機部分を有することでトナー粒子間の付着力を増大させかつ、無機粒子が存在することでトータルエナジーを低下させほぐれやすくなるためである。
【００３０】
さらに、有機無機複合微粒子の中でも、該有機無機複合微粒子の表面に、無機微粒子に由来する凸部が複数存在する構造が好ましい。かかる有機無機複合微粒子としては、無機粒子に由来する凸部が複数存在するように、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有するものがあげられる。
【００３１】
かかる構造を有することで有機無機複合微粒子のトナーとの接触面積が増大し、トナー粒子間の付着力が増大し単軸崩壊応力が増大する。それにより充填性が向上し、高印字の画像を連続通紙した際、画像濃度維持できる。
【００３２】
構造を表す指標としては、形状を表すＳＦ−２は１０３以上１２０以下が好ましい。上記の形状を得るためには有機無機複合微粒子における無機微粒子の表面存在確率は２０面積％以上７０面積％以下が好ましい。
【００３３】
また、上記有機無機複合微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。添加量はトナー母粒子１００質量部に対して０．３質量部から４．０質量部が好ましい。
【００３４】
有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができるが、これに限定はされない。
【００３５】
加えて本発明においては複合微粒子に加え、チタン酸ストロンチウムを併用することが、トナー粒子間の付着力を増大させ、充填性を向上する点で好ましい。
【００３６】
特に、トナー母粒子が負帯電性である場合、トナー母粒子に対して逆極性に帯電して、トナー粒子間の付着力を静電気的に高める働きをするためである。
【００３７】
チタン酸ストロンチウムの代わりに酸化チタンやメラミン樹脂など正帯電を有する外添剤用いることも可能であるが、粒径の制御が容易であり、よりトナー粒子間の付着力への寄与が大きく充填性に効果のあるチタン酸ストロンチウムが好ましい。チタン酸ストロンチウム一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は５００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。
【００３８】
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法としては、特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。
【００３９】
一般的なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの固相反応後、焼結する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ2＋ＳｒＣＯ3→ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2
【００４０】
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることができる。
【００４１】
原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ3組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。また、原料である酸化チタンは、ＴｉＯ2組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。前記焼結は、温度５００〜１３００℃で行うことが好ましく、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。
【００４２】
焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、焼成温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が困難である。また、好ましい焼成時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。
【００４３】
焼成時間が１６時間より長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られるチタン酸ストロンチウム粒子が２次凝集してしまう場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が困難である。
【００４４】
一方、焼結工程を経ないチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法として、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成する方法がある。
【００４５】
該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。又、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。
【００４６】
このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。又、反応温度は６０〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００４７】
上記の如き方法により製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウム微粒子スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。
【００４８】
また、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウム微粒子スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出、吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００４９】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
【００５０】
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。中でも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂もしくは両者を含むハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００５２】
ポリエステルモノマーは二価のアルコール成分として芳香族ジオールを含有してもよい。
【００５３】
芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。
【００５４】
【化１】
0006736274.tif 000002
【００５５】
二価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールを含有してもよい。
【００５６】
二価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５７】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが可能である。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００５９】
一方、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
【００６１】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００６２】
さらに、ビニル系重合体ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。
【００６４】
また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００６５】
上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。
【００６６】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００６７】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
【００６８】
結着樹脂として上記のようなハイブリッド樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる樹脂をさらに添加することも可能である。
【００６９】
本発明のトナーは更に磁性体もしくは着色剤を含有してもよい。
【００７０】
磁性体としては以下のものを例示できる。
【００７１】
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００７３】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００７４】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７５】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものが好ましく用いられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７６】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００７８】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株）社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学工業（株）社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。
【００７９】
本発明に係るトナー母粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることが出来るが、形状制御という点で粉砕法による製法が好ましい。
【００８０】
粉砕法で作製するには
ｉ）トナー母粒子を構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体酸化鉄粒子、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、
ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕し、及び
ｉｖ）分級を行う
ことによって、本発明に係るトナー母粒子を得ることができる。
【００８１】
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナー母粒子の表面形状を制御することが可能である。
【００８２】
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００８３】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００８４】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００８５】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００８６】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００８７】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００８８】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００８９】
本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含んでいることが好ましい。
【００９０】
他の外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
【００９１】
好ましい他の外添剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９２】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００９３】
個数基準での粒度分布における一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。
【００９４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【００９５】
次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法の一例を説明する。
【００９６】
一次帯電器７４２で感光ドラム１の表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像を形成する。
【００９７】
磁性ブレード７１１、及び磁石を内包している現像スリーブ（現像剤担持体）７０４を具備する現像器７０９の一成分系磁性現像剤７１０で該潜像を反転現像する。
【００９８】
現像部において感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。転写紙（転写材）Ｐが搬送されて、転写部にくるとローラ転写手段２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段８で帯電することにより、感光ドラム１の表面上の現像画像（トナー像）が転写紙上へ転写される（図１では中間転写体を有しない。）。感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【００９９】
転写工程後の感光ドラム１に残留する一成分系現像剤は、クリーニングブレードを有するクリーニング手段７０８で除去される。クリーニング後の感光ドラム１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、一次帯電器７４２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１００】
感光ドラム（すなわち、静電荷像保持体）１は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現像部において感光ドラム１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないように配されている。
【０１０１】
現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性現像剤７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。
【０１０２】
さらに磁性ブレード７１１を円筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光ドラム１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い現像剤層を形成する。
【０１０３】
現像スリーブ７０４の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ブレード７１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ７０４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス印加手段７１２により印加しても良い。この交流バイアスは周波数ｆが２００〜４，０００Ｈｚ、ピークピーク電圧Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１０４】
現像部における磁性トナー粒子の移転に際し、感光ドラム表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像側に移転する。
【０１０５】
磁性ブレード７１１のかわりに、シリコーンゴムのごとき弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像スリーブ上に現像剤を塗布しても良い。尚、符号３は定電圧電源、符号７１３は撹拌機構、符号７４３はバイアス印加装置である。
【０１０６】
図２に本実施例において使用される、画像形成装置本体に対して着脱可能としたプロセスカートリッジの具体例を示す。
【０１０７】
プロセスカートリッジは、静電荷像担持体である電子写真感光体（感光体）２１と、感光体２１を均一に帯電するための帯電手段（帯電部材）２７と、現像手段である、感光体２１に非接触で対向配置された現像装置４０として、現像剤担持体である現像ローラ２２及びトナー規制部材２５と連結している現像剤（トナー）Ｔの収納部である現像容器（トナー容器）２４と、トナー容器２４内に配置され、トナー容器２４内のトナーを撹拌する撹拌部材２６と、クリーニング手段２８と、クリーニング手段２８により感光体２１から除去された廃トナーを収容する廃トナー容器２９とが一体的に構成されている。
【０１０８】
＜単軸崩壊応力測定方法＞
単軸崩壊応力はシェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）により測定したものであり、シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。
【０１０９】
具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ3）を使用し室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。このセルの中にトナーを入れ、２．５ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する。同様に、垂直荷重を５．０ｋＰａ及び１０．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力＝（（Ａ−（Ａ2ｓｉｎ2φ−τssp2ｃｏｓ2φ）0.5）／ｃｏｓ2φ）×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σssp＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τssp＝ｃ＋σssp×ｔａｎφ、σssp＝定常点における垂直荷重）
【０１１０】
各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時の単軸崩壊応力を求める。
【０１１１】
＜トータルエネルギー測定方法＞
回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いて測定する。
【０１１２】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図３Ａ参照。２３．５ｍｍ×６．０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図３Ｂ参照）、材質はＳＵＳ製）を使用する。
【０１１３】
まず、ＦＴ−４測定専用容器（直径２５ｍｍ、容積２５ｍＬのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。）に２３℃、６０％環境に３日間放置されたトナーを２４ｇ入れ圧縮することでトナー粉体層とする。
【０１１４】
また、トナーの圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。
【０１１５】
（１）トナーの圧縮操作
上述のＦＴ−４測定専用容器にトナーを８ｇ加える。ＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンを取り付け８８ｋＰａで６０秒間圧縮を行う。さらにトナーを８ｇ加え、同様に圧縮操作を計３回行い、計２４ｇの圧密状態のトナーが専用容器に入っている状態にする。
【０１１６】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、常に同じ体積（２５ｍＬ）のトナー粉体層を形成する。
【０１１７】
（３）測定操作
（ａ）トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向で、周速（ブレードの最外縁部の周速）１０ｍｍ／ｓｅｃでブレードを回転する。トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
【０１１８】
上記測定操作において、ブレードをトナー粉体層の最上面から、底面から１０ｍｍの位置まで、ブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和をトータルエネルギーとする。
【０１１９】
その後、ブレードの周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）に回転し、ブレード軌跡角が２（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１２０】
さらに、ブレード軌跡角が５（ｄｅｇ）になるスピードで粉体層の底面から８０ｍｍの位置までブレードを移動させ抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落す。
【０１２１】
（ｂ）（ａ）と同様の操作を１回繰り返す（２回目のブレード進入操作）。
【０１２２】
（ｃ）トナー粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、周速２０ｍｍ／ｓｅｃでブレードを回転する以外は（ａ）と同様の操作を繰り返す（３回目のブレード進入操作）。
【０１２３】
（ｄ）トナー粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、周速３０ｍｍ／ｓｅｃでブレードを回転する以外は（ａ）と同様の操作を繰り返す（４回目のブレード進入操作）。
【０１２４】
（ｅ）トナー粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、周速５０ｍｍ／ｓｅｃでブレードを回転する以外は（ａ）と同様の操作を繰り返す（５回目のブレード進入操作）。
【０１２５】
（ｅ）の際に測定された値を該トナーのトータルエネルギーとした。
【０１２６】
＜有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤の定量方法＞
トナー母粒子に複数の外添剤が外添されているトナーにおいて、各外添剤の含有量を測定する場合、トナー母粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。
【０１２７】
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー母粒子と外添剤を分離する。または、磁性トナーの場合はネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー母粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を所望のサンプル量が得られるまで行う。
【０１２８】
上記操作により、外添された外添剤はトナー母粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、各外添剤を比重ごとに分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで各外添剤の含有量を得ることができる。
【０１２９】
＜有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤の粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。
【０１３０】
有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。
【０１３１】
観察倍率は、有機無機複合微粒子、チタン酸ストロンチウム及び他の外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０１３２】
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２を測定する場合、トナー母粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。
【０１３３】
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー母粒子と外添剤を分離する。または、磁性トナーの場合はネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー母粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
【０１３４】
上記操作により、外添された外添剤はトナー母粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、各外添剤を比重ごとに分離し有機無機複合微粒子を回収する。有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社製）を用いて有機無機複合微粒子を観察して、以下のように算出した。
【０１３５】
観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。
【０１３６】
形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２とする。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【０１３７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１３８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４２】
＜トナー母粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー母粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４４】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー母粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー母粒子の平均円形度を求める。
【０１４５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４７】
外添剤を外添した後も同様の手法で測定できる。
【０１４８】
＜トナー母粒子の真密度の測定方法＞
トナー母粒子の真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用い、当該機器の操作マニュアルに従い測定する。
【０１４９】
＜充填密度および容積率の算出方法＞
トナー容器のトナー充填密度はトナー質量をトナー容器の容積で割ることで算出する。充填密度＝トナー充填質量／トナー容器の容積
【０１５０】
トナー容器の容積に占めるトナーの体積を容積率として以下のように算出する。
容積率＝トナー充填質量／真密度／トナー容器の容積×１００
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１５２】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。
【０１５３】
そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
【０１５４】
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１５５】
＜結着樹脂２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）  ：３７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
【０１５６】
＜トナー母粒子１の製造例＞
・結着樹脂１                                                    ６０．０質量部
・結着樹脂２                                                    ４０．０質量部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ）                            ６０．０質量部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））
２．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１５７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー母粒子を得た。
【０１５８】
そのトナー母粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で分級後処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経て重量平均径（Ｄ４）が６．９μｍ、平均円形度０．９５７のトナー母粒子１を得た。
【０１５９】
＜トナー母粒子２の製造例＞
磁性体の量を９５．０質量部に変更した以外はトナー母粒子１と同様にして、重量平均径（Ｄ４）が６．９μｍ、平均円形度０．９５８のトナー母粒子２を得た。
【０１６０】
＜トナー母粒子３の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤（Ｃａ3（ＰＯ4）2）を含む水系媒体を得る。
【０１６１】
・スチレン                                                    ７４．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２６．００質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．００質量部
・疎水化処理磁性体                                            ９０．００質量部
・非晶質ポリエステル                                            ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．（エチレンオキサイド）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂  Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井鉱山（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得る。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃）１５．０質量部を混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解させる。
【０１６２】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させる。その後、９０℃に昇温し、２時間保持する。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥して、重量平均径（Ｄ４）が８．０μｍ、平均円形度０．９７９のトナー母粒子３を得た。
【０１６３】
【表１】
0006736274.tif 000003
【０１６４】
＜有機無機複合微粒子の製造例１乃至３＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【０１６５】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１〜３の物性を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
0006736274.tif 000004
【０１６７】
＜チタン酸ストロンチウムの製造例＞
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化チタン８００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して１３００℃で８時間焼成した。これを、機械粉砕し、分級して、重量平均粒径２０００ｎｍのチタン酸ストロンチウムを得た。粒径のコントロールは機械粉砕、分級の条件を変更して行った。
【０１６８】
＜トナー１の製造例＞
トナー母粒子１を１００．０質量部に対し、有機無機複合微粒子１を１．０質量部、チタン酸ストロンチウム０．６質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。
【０１６９】
トナー上で観測された有機無機複合微粒子の個数平均粒径は有機無機複合微粒子単体で測定したものと同じであった。
【０１７０】
トナー１の物性を表３に示す。
【０１７１】
＜トナー２乃至１１の製造例＞
使用するトナー母粒子と有機無機複合微粒子の種類と添加量、及び疎水性シリカ微粉体の添加量を表３の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１１を得た。得られたトナー２乃至１１の物性を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
〔実施例１〕
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７４】
＜トナーの低温低湿環境下での高印字画像の品質評価＞
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を使用した。より厳しく高印字の画像品位を評価するためにプロセススピードは３７５ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１７５】
トナー１を所定のプロセスカートリッジに充填密度が０．７４ｇ／ｃｍ3となるように１３００ｇをカートリッジをタッピングしながら充填した。このときの容積率は４２．５％であった。プロセスカートリッジを低温低湿環境下（１５．０℃，１０％ＲＨ）に２４時間放置したのち、評価を行った。ベタ黒画像を連続で１００００枚の画出し試験を実施した。１００００枚目での画像濃度を測定し、同時に画像不良の発生の有無を確認した。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：画像不良なし
Ｂ：軽微な濃度ムラ発生
Ｃ：スジ発生
【０１７６】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満
【０１７７】
〔実施例２〜８〕
トナー２〜８を用いる以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７８】
〔実施例９〕
トナー１を所定のプロセスカートリッジに充填密度が１．１６ｇ／ｃｍ3となるようにまず１０００ｇをカートリッジをタッピングしながら充填した。その後、６時間プロセスカートリッジを静置した後、残りの１０００ｇを充填した。このときの容積率は６５．７％であった。その他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７９】
〔比較例１〕
トナー９を所定のプロセスカートリッジに充填密度が０．７５ｇ／ｃｍ3となるように７００ｇをカートリッジをタッピングしながら充填した。その後、６時間プロセスカートリッジを静置したのち残りの６００ｇを充填した。このときの容積率は４２．５％であった。その他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８０】
〔比較例２〕
トナー１０を所定のプロセスカートリッジに充填密度が０．７５ｇ／ｃｍ3となるようにまず７００ｇをカートリッジをタッピングしながら充填した。その後、６時間プロセスカートリッジを静置したのち残りの６００ｇを充填した。このときの容積率は４２．５％であった。その他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８１】
〔比較例３〕
トナー１１を所定のプロセスカートリッジに充填密度が０．７４ｇ／ｃｍ3となるように１３００ｇをカートリッジをタッピングしながら充填した。このときの容積率は３９．３％であった。
【０１８２】
【表４】
0006736274.tif 000006
【符号の説明】
【０１８３】
１  潜像担持体（感光体）、２  転写ローラー、２ａ  芯金、２ｂ  導電性弾性層、３定電圧電源、４２  帯電ローラー（注入帯電工程における帯電ローラーは２ａ）、７０４  現像スリーブ（現像剤担持体）、７０５  露光、７０６  現像器、７０７  定着器、７０８  クリーニング装置、７０９  プロセスカートリッジ、７１０  トナー、７１１  磁性ブレード、７１２  バイアス印加装置、７１３  撹拌機構、７４２  一次帯電器、７４３  バイアス印加装置、２１  潜像担持体（感光体）、２２  現像ローラ、２４  トナー容器、２５  トナー規制部材、２６  撹拌部材、２７  帯電部材、２８  クリーニング手段、２９  廃トナー容器、４０  現像容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006736274.tif 000009