(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸塩（ａ０１）由来の構成単位（ａ１）及び下記の一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）由来の構成単位（ａ２）を必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する帯電防止剤（Ｘ）であって、共重合体（Ａ）の重量に基づく下記の一般式（３）で示される基の含有率が５０〜８０重量％であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする帯電防止剤（Ｘ）。
【化１】
0006635699.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はメチル基である。］
【化２】
0006635699.tif 000013
［一般式（２）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6は炭素数４〜１８の炭化水素基である。］
【化３】
0006635699.tif 000014
［一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００〜１９０，０００である請求項１に記載の帯電防止剤（Ｘ）。
【請求項３】
共重合体（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ａ４）を構成単位とする共重合体である請求項１又は２に記載の帯電防止剤（Ｘ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物。
【請求項５】
粘着剤（Ｂ）が紫外線にて架橋する反応基を有する請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の粘着剤組成物が架橋されてなる層からなり、該層が厚さ１〜２５０μｍのフィルム状を形成してなる粘着剤層。
【請求項７】
基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項６に記載の粘着剤層を有する粘着フィルム。
【請求項８】
基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項６に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項９】
上記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ａ２）及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ａ４）を必須構成単位とする共重合体（Ａ１）と、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩及び／又は下記一般式（５）で示される第４級アンモニウム・炭酸塩（ｚ１）とを反応させて共重合体（Ａ）を製造する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止剤（Ｘ）の製造方法。
【化４】
0006635699.tif 000015
【化５】
0006635699.tif 000016
［一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤に帯電防止性を付与することができる帯電防止剤、およびそれを含有する粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することなく、被着体を汚染することなく、粘着剤用帯電防止剤として好適に使用することができる帯電防止剤およびそれを含有する粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。また、半導体製造プロセス分野での工程用粘着テープ用途では、水溶液でのウェハを水溶液にて洗浄する工程があり、水と接触する工程があるため、洗浄工程前後において帯電防止性能が変わらないことが必要とされる。
【０００３】
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
【０００４】
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５、６）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７８７号公報
【特許文献４】特開昭５５−３６２３７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５３５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５９５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記以上の帯電防止性を実現しようとすると、帯電防止成分の量を増やさねばならず、このため、粘着剤としての物性を著しく損ずるという問題点があり、粘着力、タック、凝集力等の粘着剤物性と帯電防止性を両立することは難しかった。また、帯電防止剤を粘着剤と同一の分子に組み込んだ構造である帯電防止剤組み込み型粘着剤であることから、粘着剤にＵＶ架橋可能な官能基を導入する等の組成設計が難しくなるため、粘着剤の組成設計が限定されてしまっていた。
本発明の課題は、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することなく、被着体を汚染することなく、添加型の粘着剤用帯電防止剤として使用することができる帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）を有する（メタ）アクリル酸塩由来の構成単位（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ａ２）を必須構成単位とする共重合体（Ａ）の分子量と構造の最適化を行うことにより、帯電防止剤組み込み型粘着剤と同様以上の帯電防止性能を持つ帯電防止剤添加型粘着剤を製造可能である、添加型の帯電防止剤（Ｘ）である、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記６発明である。
（Ｉ）  下記の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸塩由来の構成単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ａ２）を必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する帯電防止剤（Ｘ）であって、共重合体（Ａ）の重量に基づく下記の一般式（３）で示される基の含有率が５０〜８０重量％であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする帯電防止剤（Ｘ）。
【０００８】
【化１】
0006635699.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子又はメチル基である。］
【化２】
0006635699.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は炭素数４〜１８の炭化水素基である。］
【化３】
0006635699.tif 000004
（ＩＩ）上記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ａ２）及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ａ４）を必須構成単位とする共重合体（Ａ１）と、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩及び／又は下記一般式（５）で示される第４級アンモニウム・炭酸塩（ｚ１）とを反応させて共重合体（Ａ）を製造する工程を含む上記の帯電防止剤（Ｘ）の製造方法。
【化４】
0006635699.tif 000005
【化５】
0006635699.tif 000006
［一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
（ＩＩＩ）  （Ｉ）に記載の帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物。
（ＩＶ）  粘着剤組成物が架橋されてなる層からなり、該層が厚さ１〜２５０μｍのフィルム状を形成してなる粘着剤層。
（Ｖ）  基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着フィルム。
（ＶＩ）  基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の帯電防止剤は、粘着剤に帯電防止性を付与でき、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することがなく、被着体を汚染することがないため、添加型の粘着剤用帯電防止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、上記の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸塩由来の構成単位（ａ１）及び上記の一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ａ２）を必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する帯電防止剤（Ｘ）であって、共重合体（Ａ）の重量に基づく上記の一般式（３）で示される基、すなわち第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）の含有率が５０〜８０重量％であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１１】
共重合体（Ａ）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）の重量％は、帯電防止性の観点から５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７５％、更に好ましくは６０〜７０％である。
共重合体（Ａ）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）の重量％が５０％未満であると、帯電防止剤（Ｘ）として添加しても、十分な帯電防止性を付与することができない。８０重量％を超えると被着体表面への汚染が発生する。
【００１２】
共重合体（Ａ）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分の重量％は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の組成、および合成時の原料の第４級アンモニウム塩（ｚ）の投入量から計算することができる。
【００１３】
また、逆エプトン法による滴定から、算出することができる。
具体的には本発明の帯電防止剤（Ｘ）、又は帯電防止剤（Ｘ）の溶液に水とメチレンブルー指示薬を加え、０．００３５Ｍラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液で滴定し、下層が上層より淡色となる点を終点とする。ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の終点までの滴定量および空試験の滴定量から第４級アンモニウムカルボキシレート基の１ｋｇ当たりのモル含量（ｑＡ）および、第４級アンモニウムカルボキシレート基の重量％（ｑＢ）の含有量を以下の式で算出する。
計算式１；
（ｑＡ）（モル／１０００ｇ）＝［本試験の滴定量（Ｌ）−空試験の滴定量（Ｌ）］×ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×４０／サンプル量（ｇ）
計算式２；
（ｑＢ）（重量％）＝（ｑＡ）×（第４級アンモニウムカルボキシレート基の分子量＋４４）／１０００
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明における帯電防止剤（Ｘ）が好適に性能を発揮する重量平均分子量と、粘着剤（Ｂ）としての後述するアクリル系粘着剤（Ｂ２）が好適に性能を発揮する重量平均分子量とは異なった。
具体的には、本発明の帯電防止剤（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から重量平均分子量が５，０００以上〜３００，０００以下であり、好ましくは重量平均分子量が２０，０００以上〜１９０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以上〜１４０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以上〜１４０，０００以下、最も好ましくは５０，０００以上〜１００，０００以下である。
本発明の帯電防止剤（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から、好ましくは３以上〜１０以下、さらに好ましくは３以上〜８以下である。
【００１５】
帯電防止剤（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０００未満であると、耐水性が必要な用途での帯電防止性能が低下しまうことにより帯電防止性に問題が生じ、また粘着剤組成物の被着体表面への汚染性に問題が生じてしまう。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００を超えると、帯電防止性が劣り、粘着力が低下してしまう。
【００１６】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準物質をポリスチレンとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００１７】
共重合体（Ａ）の製造法は限定されないが、以下の（１）又は（２）の方法で製造することができる。（１）の製造方法が好ましい。
【００１８】
（１）  （メタ）アクリル酸（ａ０４）と一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）を共重合させ、得られた共重合体（Ａ１）と第４級アンモニウム塩（ｚ）を溶媒の存在下または非存在下で行ない、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）を有する共重合体（Ａ）が得られる。
【００１９】
反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
【００２０】
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、上記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩及び／又は上記一般式（５）で示される第４級アンモニウム・炭酸塩（ｚ１）であることが好ましく、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１１）であることがさらに好ましく、この場合も（Ａ１）と（ｚ１）を同様に溶媒の存在下または非存在下で反応させ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、共重合体（Ａ）が得られる。
【００２１】
（２）  第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）を有する、上記の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸塩（ａ０１）と上記の一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）を必須構成単位として、共重合させる方法であり、下記（Ａ１）と同様の製造方法で行うことができる。  
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、トリメチルドデシル、トリメチルドデシル、トリメチルヘキサデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルエチルドデシル、ジメチルエチルテトラデシル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルエチルオクタデシル、ジメチルジヘキシル、ジメチルジドデシル、テトラデシル、ジデシルジメチルが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はジデシルジメチルの組み合わせが好ましい。
【００２３】
［共重合体（Ａ１）］
ここで、共重合体（Ａ１）としては、上記の一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）と（メタ）アクリル酸（ａ０４）を必須構成単量体として共重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２４】
（ａ０２）の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［ｎ−、ｉｓｏ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基及びステアリル基等のアルキル基並びにオレイル基等のアルケニル基］、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基等）、芳香脂肪族炭化水素基（ベンジル基及びフェネチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基等）が挙げられる。これらの内、（Ａ）の粘着力の観点から、好ましいのは炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはｎ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基である。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共重合体（Ａ１）において、（メタ）アクリル酸（ａ０４）と一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）以外の重合性単量体（ａ０５）を共重合成分としてもよい。（ａ０５）としては、以下の重合性単量体（１）〜（１０）等が挙げられる。（ａ０５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（１）ビニル系炭化水素（炭素数２〜２０）：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等］；炭素数４〜２０のアルカジエン類［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等］等。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等］；テルペン類（ピネン及びリモネン等）等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；インデン及びビニルナフタレン等。
【００２７】
（２）重合性不飽和カルボン酸（炭素数４〜１３０）及びこれらの塩：
炭素数４〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸［クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等］；炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；前記炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル；コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体の無水コハク酸開環付加体］；並びにこれらの塩等。
【００２８】
（３）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等］；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体［α−メチルスチレンスルホン酸等］；スルホアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；並びにこれらの塩。
【００２９】
（４）燐酸基含有ビニル系単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル［２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］；（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数１〜２４）ホスホン酸類［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸等］；並びにこれらの塩等。
【００３０】
前記（２）〜（４）の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）等の塩が挙げられる。
【００３１】
（５）水酸基含有ビニル系単量体：
（５−１）炭素数２〜６のジオールの不飽和カルボン酸モノエステル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと略記）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝及びそのラクトン（炭素数４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン）１〜５モル付加体等］；
（５−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］；
（５−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］；
（５−４）炭素数３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］；
（５−５）炭素数８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］；
（５−６）炭素数５〜３０のアルケニルエーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル｛２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル等｝；蔗糖アリルエーテル等］；
（５−７）炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等。
【００３２】
（６）含窒素ビニル系単量体：
（６−１）アミド基含有ビニル系単量体（炭素数３〜３０）：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等；
（６−２）ニトリル基含有ビニル系単量体（炭素数３〜１５）：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート等；
（６−３）ニトロ基含有ビニル系単量体（炭素数炭素数８〜１６）：ニトロスチレン等；
（６−４）炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（炭素数１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］；
（６−５）炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート等｝、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート｛ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等｝等］；
（６−６）炭素数５〜１０の１級又は２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアルキル（炭素数２〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド｛ｔ−ブチルアミノエチルアクリルアミド等｝等］。
【００３３】
（７）エポキシ基含有ビニル系単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（８）ハロゲン含有ビニル系単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜２０）及びフッ素化アルキル（炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜２０）（メタ）アクリレート等。
【００３４】
（９）ビニルエステル類：
炭素数２〜６の不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アクリルアルコール及びイソプロペニルアルコール等］又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等）；アルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜３又は１９〜３０）［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００３５】
（１０）その他のビニル系単量体：
（１０−１）ビニル（チオ）エーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、２−ブトキシエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、２−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、フェノキシスチレン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド及びエチルビニルサルファイド等）；
（１０−２）アリルエーテル［ポリ（ジ〜テトラ）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）類｛ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等｝等］；
（１０−３）ビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；
（１０−４）ビニルスルホン（ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド等）；
（１０−５）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］等。
【００３６】
（ａ０５）の内、帯電防止性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステルである。
【００３７】
重合性単量体（ａ０５）の内、後述する粘着剤（Ｂ）の粘着性能を阻害しないという観点から好ましいのは、炭素数４〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル、炭素数３〜３０のアミド基含有ビニル系単量体、炭素数２〜６の不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、炭素数２〜２０のビニル系炭化水素、及び炭素数２〜６のジオールの不飽和カルボン酸モノエステル、更に好ましいのは炭素数２〜６の不飽和アルコールと炭素数１〜１２のモノカルボン酸とのエステル、及びヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、特に好ましいのは、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
（ａ０５）の内、第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分のカルボキシレート基として導入される組成としては限定されないが、好ましくは重合性不飽和カルボン酸（炭素数３〜１３０）であり、更に好ましいのは、炭素数３〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸であり、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分のカルボキシレート基は、（メタ）アクリル酸のカルボキシレート基のみから製造される組成とすることにより、（Ａ）中の（ｑ）部分の重量％を５０％以上にするのが容易であるため好ましい。
【００３９】
共重合体（Ａ１）の構成単位となる、（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）由来の構成単位（ａ２）と（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ａ４）の重量比は、帯電防止性と粘着剤組成物としたときの粘着性の観点から、（ａ２）と（ａ４）の合計に対する（ａ２）の量が、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
重合性単量体（ａ０５）由来の構成単位（ａ５）の重量比は、（ａ２）と（ａ４）の合計に対して、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００４０】
（Ａ１）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル〔Ｃ（以下、炭素数をＣと記載する。）２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル〕、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することがある））等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸（ａ０４）と第４級アンモニウム塩（ｚ）を溶媒の存在下または非存在下で、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）を有する（メタ）アクリル酸塩（ａ０１）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩及び／又は第４級アンモニウム・炭酸塩（ｚ１）であることが好ましく、この場合も（ａ０４）と（ｚ１）を同様に溶媒の存在下または非存在下で反応させ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、（メタ）アクリル酸塩（ａ０１）が得られる。
[第４級アンモニウム塩（ｚ）]
本発明における（ｚ）には、３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤を用いて４級化することにより得られるものが含まれる。
【００４２】
３級アミン（ｚ０）としては、脂肪族アミン（Ｃ３〜２０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等）、芳香環含有アミン（Ｃ６〜２０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン）、脂環含有アミン（Ｃ８〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、複素環含有アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−ｎ−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。
【００４４】
上記３級アミン（ｚ０）は、１、２級アミンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００４５】
１、２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００４６】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。
【００４７】
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩及び／又は下記一般式（５）で示される第４級アンモニウム・炭酸塩（ｚ１）である。
【００４８】
【化４】
0006635699.tif 000007
【化５】
0006635699.tif 000008
【００４９】
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５０】
（ｚ１）は、３級アミン（ｚ０）を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（ｚ１）を構成するカチオンは、前記一般式（１）におけるカチオンと同じである。
【００５１】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）を有する共重合体（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする。
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、更に媒体（Ｃ）を含有することができる。帯電防止剤（Ｘ）が媒体（Ｃ）を含有することで、帯電防止剤（Ｘ）の粘度低下や状態変化を行うことによるハンドリング性向上を行うことができる。
【００５２】
媒体（Ｃ）としては、水及び有機溶剤［炭素数２〜８のエステル（酢酸エチル、プロピオン酸エチル及び酢酸ブチル等）、炭素数１〜８のアルコール（メタノール、エタノール及びオクタノール等）、炭素数６〜１０の炭化水素（シクロヘキサン、トルエン及び軽ナフサ等）及び炭素数３〜９のケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等］が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）製造時の溶媒を媒体（Ｃ）として使用することもできる。また、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）製造時の溶媒を除去し、媒体（Ｃ）を加えて本発明の帯電防止剤（Ｘ）を製造することもできる。
【００５３】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）の用途に応じて媒体（Ｃ）は適宜選択することができ、帯電防止剤（Ｘ）、粘着剤組成物における性能（塗工性能、粘着剤物性）を阻害しない媒体（Ｃ）を選択することが好ましい。
特に、後述する架橋剤（Ｄ）としてポリ（２〜５）イソシアネート（Ｄ１１）を用いる時は、活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）を有する媒体（Ｃ）の使用量は少ないほうが好ましく、活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）を有する媒体（Ｃ）を含有しないことがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）中には、ハンドリング性の観点から前記媒体（Ｃ）を含有していることが好ましく、（Ｘ）中に（Ｃ）が含有される場合は（Ｘ）中の（Ａ）の量が１０〜７０重量％の範囲になるように媒体（Ｃ）の量を調整することがより好ましい。
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸塩（ａ０１）由来の構成単位（ａ１）及び下記の一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）由来の構成単位（ａ２）を必須構成単位とするが、他の構成単位として（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ａ４）、上記の重合性単量体（ａ０５）由来の構成単位（ａ５）を有していてもよい。
（ａ１）と（ａ２）の重量比は好ましくは１：４〜４：１である。
（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して（ａ４）の重量比は好ましくは０〜１５重量％さらに好ましくは０〜１０重量％である。
（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して（ａ５）の重量比は好ましくは０〜３０重量％さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）を含有する。該粘着剤組成物は、混合と同時に架橋が進行するので、塗布する場合は速やかに塗布することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物を架橋させて使用する。
【００５６】
本発明における粘着剤（Ｂ）としては、通常の粘着シートに使用されている粘着剤が使用でき、具体的にはゴム系粘着剤（Ｂ１）、アクリル系粘着剤（Ｂ２）シリコーン系粘着剤（Ｂ３）およびエチレン系粘着剤（Ｂ４）が含まれる。
（Ｂ１）を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が４００，０００〜２０，０００，０００（好ましくは５００，０００〜２，０００，０００）のゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ２）を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が４００，０００〜２，０００，０００（好ましくは５００，０００〜１，５００，０００）の（メタ）アクリル系重合体、例えばアクリルモノマー単独重合体およびアクリルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
アクリルモノマーとその他のビニルモノマーは、上記のハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、および（ａ１）以外の重合性単量体（ａ２）が挙げられる。
共重合体の製造は、公知の重合方法（塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等）で重合開始剤［アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、パーオキサイド系重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等］を使用して行うことができる。
公知の重合方法（塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等）で重合後の（メタ）アクリル系重合体に、紫外線（ＵＶ）にて架橋する反応基を付与することにより、塗工時および塗工後に紫外線（ＵＶ）にて架橋することが可能となるため、粘着力の調整を行うことができるため、好ましい。
【００５８】
（Ｂ３）を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００（好ましくは１００，０００〜５００，０００）のポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
（Ｂ４）を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００（好ましくは３０，０００〜２，０００，０００）のエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）およびエチレン／エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）が挙げられる。また、その他共重合可能な前記のビニルモノマーをエチレンと共重合させたものでもよい。エチレン含量は、通常３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９５重量％である。
【００６０】
粘着剤（Ｂ）の形態としては、溶剤型、エマルション型、水溶液型、カレンダー用固体型、熱溶融型、液状硬化型等が挙げられる。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物中の帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）の量比（固形分比）は、帯電防止性と粘着性の観点から、（Ｘ）：（Ｂ）＝１：１００〜５０：１００が好ましく、（Ｘ）：（Ｂ）＝５：１００〜４０：１００がより好ましい。
【００６２】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は添加型の帯電防止剤（Ｘ）であることから、ゴム系粘着剤（Ｂ１）、シリコーン系粘着剤（Ｂ３）およびエチレン系粘着剤（Ｂ４）にも容易に帯電防止性能を付与することができるため、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂に比べ、適用できる粘着剤（Ｂ）の範囲が広くなるため有用である。
【００６３】
架橋剤（Ｄ）としては特に制限されることはないが、粘着剤（Ｂ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｄ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６４】
（Ｄ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤組成物の凝集力と粘着力およびタックの観点から、好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Ｍｗ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｄ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤組成物の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｄ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｄ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｄ１２）、ヒドラジド（Ｄ１３）、オキサゾリン化合物（Ｄ１４）およびアジリジン化合物（Ｄ１５）が含まれる。
【００６５】
ポリイソシアネート（Ｄ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００６７】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００６８】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００６９】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００７０】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７１】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００７２】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等］〕；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては  上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００７３】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００７４】
上記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。
【００７５】
ポリエポキシド（Ｄ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｄ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｄ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｄ１２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（Ｃ２〜１０、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００７６】
（Ｄ１２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００７７】
ヒドラジド（Ｄ１３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７８】
オキサゾリン化合物（Ｄ１４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７９】
アジリジン化合物（Ｄ１５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００８０】
金属キレート化合物（Ｄ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
粘着剤（Ｂ）に（Ｄ２）を加えると（Ｄ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が粘着剤（Ｂ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
【００８１】
架橋剤（Ｄ）の使用量は、粘着剤（Ｂ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｄ１）の官能基、または（Ｄ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、（Ｂ）／〔（Ｄ１）または（Ｄ２）〕の当量比が、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
また、本発明の粘着剤組成物中の粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の量比は、粘着性の観点から、粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の固形分重量比で、（Ｂ）：（Ｄ）＝１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、（Ｂ）：（Ｄ）＝１００：０．１〜１００：５がより好ましい。
【００８２】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）および粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｅ１）、可塑剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）、酸化防止剤（Ｅ６）、シランカップリング剤（Ｅ７）および（Ｘ）以外の帯電防止剤（Ｅ８）からなる群から選ばれる添加剤（Ｅ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｅ１）〜（Ｅ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。
【００８３】
シランカップリング剤（Ｅ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８４】
帯電防止剤（Ｅ８）としては、特許文献１記載のポリエーテルポリオール（Ｅ８１）、特許文献２記載の界面活性剤（Ｅ８２）、特許文献３記載の金属系導電性充填剤（Ｅ８３）、カーボンブラック（Ｅ８４）、重量平均分子量が５０００未満の第４級アンモニウム塩（Ｅ８５）等が挙げられる。  
【００８５】
（Ｅ８１）の具体例としては、特許文献１に記載のものが使用できる。（Ｅ８２）の具体例としては、特許文献２に記載のものが使用できる。（Ｅ８３）の具体例としては、特許文献３に記載のものが使用できる。（Ｅ８４）の具体例としては、特許文献４に記載のものが使用できる。
しかし、（Ｅ８１）〜（Ｅ８４）は少量でも帯電防止剤のブリードアウトが懸念されるため、使用量は制限され、使用しないことが好ましい。
【００８６】
（Ｅ８５）の具体例としては、下記一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩（Ｅ８５）であり、前記の第４級アンモニウム塩（ｚ）と同様のものが使用できる。
【００８７】
【化６】
0006635699.tif 000009
化学式のファイルに記載ください。
【００８８】
（一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は共役塩基であるアニオンを表す。）
【００８９】
（Ｅ８５）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは、Ｘ−は−１１．９３未満のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）を有する超強酸の共役塩基であるアニオンである。
【００９０】
Ｘ−の共役酸である超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ０）が１００％硫酸の−１１．９３未満のものであり、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
【００９１】
プロトン酸の超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．００）等が挙げられる。
【００９２】
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
【００９３】
Ｘ−として、一般式（４）で表される重量平均分子量が５０００未満の第４級アンモニウム塩（Ｅ８５）の耐熱性の観点から好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ０）が−１２．００以下の超強酸の共役塩基、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素又は六フッ化タウリンの共役塩基、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸又は六フッ化リン酸の共役塩基、最も好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸又は四フッ化硼素酸の共役塩基である。
【００９４】
帯電防止剤（Ｘ）中の（Ｅ８５）の含有量は、耐汚染性の観点から、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と重量平均分子量が５０００未満の第４級アンモニウム塩（Ｅ８５）の固形分重量比で、（Ａ）：（Ｅ８５）＝１００：０〜１００：５が好ましく、（Ａ）：（Ｅ８５）＝１００：０〜１００：３がより好ましく、（Ａ）：（Ｅ８５）＝１００：０〜１００：０．５が更に好ましい。
【００９５】
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤組成物は、本発明の帯電防止剤（Ｘ）と粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）および必要により添加剤（Ｅ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）と（Ｄ）はフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｅ）は本発明の帯電防止剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００９６】
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは粘着剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法、または離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
【００９７】
本発明の粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から、好ましくは１〜２５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００９８】
塗工方法は特に限定されず、例えばスパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工及びビード塗工等の公知の塗工方法を用いることができる。塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ（グラビアロール及びリバースロール等）、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット及び押出機（単軸、二軸押出機及びニーダールーダー）等が挙げられる。
【００９９】
本発明の粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、通常、粘着剤層と被着体からなる。
【０１００】
被着体の材質としては、ガラス、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］、紙（和紙及びクレープ紙等）金属及び木材等が挙げられる。これらの被着体のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
【０１０１】
被着体の形状としては、フィルム、シート、フラットヤーン、板、フォーム、織布及び不織布等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）および粘着剤組成物は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材の表面保護、および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種の画像表示装置の表面保護を目的とした表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどの光学部材や液晶パネル、各種の光源や拡散板など液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置を構成する部材の貼り合わせる際に用いられる粘着剤として、好適に用いられる。また、ステンレス鋼板、プラスチック板および塗装面の表面保護用、包装用（プラスチックケースの梱包、包装など）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、医療用（絆創膏など）および事務用などの各種用途にも好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１０４】
［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン３１１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）４０１部を得た。
【０１０５】
［共重合体（Ａ）を含有する帯電防止剤（Ｘ）の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＭＥＫ２５０部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート７０部、アクリル酸３０部、ＭＥＫ５０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／ＭＥＫ（０．５部／５０部）溶液５０．５部を滴下ロートを用いて、２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、８０℃で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤としてＭＥＫ５０部を加えて、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１−１）の溶液を得た。
（Ａ１−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）３０部を添加し、反応温度７０℃にて４時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、ジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる帯電防止剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の固形分濃度は３４％、（Ａ−１）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分の重量％は６２％、（Ａ−１）のＭｗは９万であった。
【０１０６】
実施例２〜７及び比較例１、比較例４
炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）、（メタ）アクリル酸（ａ０４）、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１−１）を表１に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の溶液からなる本発明の帯電防止剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）、及び（メタ）アクリレート共重合体（Ａ’−１）、（Ａ’−４）の溶液からなる比較用の帯電防止剤（Ｘ’−１）、（Ｘ’−４）を得た。
【０１０７】
実施例８
炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）、（メタ）アクリル酸（ａ０４）、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１−１）を表１に記載のものに変更し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部にした以外は実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−８）の溶液からなる本発明の帯電防止剤（Ｘ−８）を得た。
【０１０８】
実施例９
炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸エステル（ａ０２）、（メタ）アクリル酸（ａ０４）、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１−１）を表１に記載のものに変更し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部にした以外は実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−９）の溶液からなる本発明の帯電防止剤（Ｘ−９）を得た。
【０１０９】
【表１】
0006635699.tif 000010
【０１１０】
［比較用の共重合体（Ａ’）を含有する帯電防止剤（Ｘ’）の製造］
比較例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＭＥＫ２５０部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸３０部、ＭＥＫ５０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．５５部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／ＭＥＫ（３．５部／５０部）溶液５３．５部を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、８０℃で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤としてＭＥＫ５０部を加えて、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１’−７）の溶液を得た。
（Ａ１’−７）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）３０部を添加し、反応温度７０℃にて４時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ’−２）の溶液からなる比較用の帯電防止剤（Ｘ’−７）を得た。（Ｘ’−２）の固形分濃度は３４％、（Ａ’−２）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分の重量％は６２％、（Ａ’−２）のＭｗは４千であった。
【０１１１】
比較例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸３０部、酢酸エチル５０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／酢酸エチル（０．５部／５０部）溶液５０．５部を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、８０℃で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤としてＭＥＫ２００部を加えて、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ１’−８）の溶液を得た。
（Ａ１’−８）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ２−１）３０部を添加し、反応温度７０℃にて４時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ’−３）の溶液からなる比較用の帯電防止剤（Ｘ’−８）を得た。（Ｘ’−３）の固形分濃度は３４％、（Ａ’−３）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分の重量％は６２％、（Ａ’−３）のＭｗは３５万であった。
【０１１２】
比較例５
比較用の帯電防止剤（Ｘ’−５）としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［東京化成（株）製］を使用した。
【０１１３】
［帯電防止剤の固形分濃度の調整］
帯電防止剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、および比較用の帯電防止剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）を計算量のＭＥＫにて希釈することにより、それぞれ固形分濃度を２０％に調整した帯電防止剤（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−９）および比較用の固形分濃度を２０％に調整した帯電防止剤（ＸＸ’−１）〜（ＸＸ’−５）を作成した。
【０１１４】
［粘着剤（Ｂ）の製造］
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＭＥＫ５０部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部、アクリル酸３部、ＭＥＫ３０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／ＭＥＫ（０．３部／２０部）溶液２０．３部を滴下ロートを用いて、２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、８０℃で重合を３時間継続させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０部を加えて６０℃で反応を３時間継続させた。
さらに希釈溶剤としてＭＥＫを加えることにより、固形分濃度が２０．０％に調整した粘着剤（Ｂ−１）の溶液を得た。（Ｂ−１）のＧＰＣ法によるＭｗは４０万であった。
【０１１５】
実施例１１
上記固形分濃度を２０％に調整した帯電防止剤（ＸＸ−１）２０部、（Ｂ−１）８０部に、架橋剤（Ｄ）としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液（Ｄ−１）２部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック  ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表２に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例１２〜２０、比較例１１〜１７
帯電防止剤（ＸＸ−１）、（Ｂ−１）を表２に記載のものに変更する以外は実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表２に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0006635699.tif 000011
【０１１８】
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
【０１１９】
（２）浸水前の帯電防止性（表面抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率を評価した。
【０１２０】
（３）浸水後の帯電防止性（表面抵抗率）
０．１ｇの粘着剤層試験片とイオン交換水１００ｇをポリプロピレン容器に入れ、粘着剤層試験片をイオン交換水中に２４時間浸水させた。浸水後、粘着剤層試験片をイオン交換水から取り出し、２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間静置したものをＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率を評価した。
なお、比較例１１、１４の「−」は、浸水前の帯電防止性（表面抵抗率）試験の結果が１×１０１２Ω／□以上であったため、浸水後の帯電防止性試験を実施しなかったことを意味する。
浸水後の表面抵抗率の変化率を下記式から計算し、表２に記載した。
表面抵抗率の変化率の計算式  ：  表面抵抗率の変化率＝１００×（浸水後の表面抵抗率−浸水前の表面抵抗率）／浸水前の表面抵抗率
【０１２１】
（４）被着体表面への汚染性  
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○  ：曇りおよび糊残りともになし
△  ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
×  ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
【０１２２】
表２の結果から、（Ａ）中の第４級アンモニウムカルボキシレート基（ｑ）部分の重量％が５０％以上であり、（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である帯電防止剤（Ｘ）を用いて製造した粘着剤組成物は、粘着力が高く、帯電防止性に優れ、耐水性が必要な用途でも帯電防止性能が低下することがなく、被着体を汚染することがないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の帯電防止剤および粘着剤組成物は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができる。