(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構成単位［Ａ］を１０〜８０モル％と、下記式（２）の構成単位［Ｂ］を２０〜９０モル％と、を有する重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００の共重合体からなる水処理用多孔質濾過膜用のファウリング抑制剤。
【化１】
0006667217.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はアルキル基、ｎは５〜２５の整数である。］
【化２】
0006667217.tif 000009
【請求項２】
前記共重合体が、下記式（３）のアルコキシポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート１０〜８０モル％と、ｎ−ブチルメタクリレート２０〜９０モル％とを含むモノマー組成物を共重合させた共重合体である請求項１に記載のファウリング抑制剤。
【化３】
0006667217.tif 000010
［式（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はアルキル基、ｎは５〜２５の整数である。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のファウリング抑制剤および水を含有する液状ファウリング抑制剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のファウリング抑制剤が多孔質濾過膜に付着している水処理用多孔質濾過膜。
【請求項５】
請求項３に記載の液状ファウリング抑制剤組成物と多孔質濾過膜とを接触させて、ファウリング抑制剤を前記多孔質濾過膜に付着させる工程と、
前記接触の後、前記ファウリング抑制剤が付着した多孔質濾過膜を乾燥させる工程と、を含む、
前記ファウリング抑制剤が付着している水処理用多孔質濾過膜の製造方法。                                                                              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質濾過膜に付着させることによりファウリングを効果的に抑制できるファウリング抑制剤、該ファウリング抑制剤が付着している水処理用多孔質濾過膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透膜などの多孔質濾過膜は、飲料水製造、上下水道処理、あるいは廃液処理など、水処理用として多くの産業分野で利用されている。特に、限外濾過膜や精密濾過膜は水質の浄化などに多用されており、ポリフッ化ビニリデンを主材とする多孔質濾過膜が多用されている。ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜は、透水性や機械的・化学的耐久性に優れるが、疎水性が高いためにファウリングし易いことが問題となっている。
ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分や、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物などが膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜性能低下の主要原因として知られている。
【０００３】
血液浄化の分野においても多孔質濾過膜は使用され、やはり、ファウリングによる膜性能低下の問題が存在し、親水性ポリマーを、多孔質濾過膜に吸着させる方法によって対策が図られている。例えば、特許文献１は、ポリエチレンテレフタレート製不織布等のフィルター材表面に、強疎水性モノマー単位と繰返し単位数２〜４のエチレンオキサイド鎖を有するモノマー単位とを含有するポリマーが存在する白血球選択除去フィルターを開示している。
【０００４】
血液浄化の分野では、濾過膜は、血液粘性のため単位処理膜面当たりの処理量が圧倒的に少ないこと、医療的安全性の点から単回使用（ディスポーザル）を大前提としていることから、使用膜材の耐久性に要求される水準はさほど高くない。つまり、血液の場合、その濾過処理量が、水処理の場合と比較して全く次元の異なった極めて少ない量であり、濾過膜に対する負荷は非常に小さいものと考えられる。
一方、水処理分野の場合は、経済性の点で多孔質濾過膜の繰り返し使用は必須であり、水処理の現場では、ファウリング発生時に次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品による洗浄を実施して膜性能の回復を図っている。すなわち、濾過膜に対する負荷が大きいだけでなく、多孔質濾過膜に付着させたポリマーが薬品洗浄によって溶出せず、ファウリング抑制効果が継続して発揮されることが必要という、血液浄化には想定されない異なる課題の解決が必要となる。
よって、血液浄化分野での知見が水処理分野に適用できるか否かについてはこれまで何ら注目も検討もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、多孔質濾過膜に付着させることにより、水処理時のファウリングを効果的に抑制することが可能であり、かつ、ファウリング発生時の薬品洗浄に対する耐性の高いファウリング抑制剤を提供することにある。すなわち、薬品洗浄による多孔質濾過膜からの脱離が抑制され、薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を有するファウリング抑制剤を提供することにある。特に、水処理分野において多用されている、疎水性の高いポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜への付着性に優れ、上記性能を付与できるファウリング抑制剤を提供することを課題とする。
さらに、ファウリング抑制および耐薬品洗浄性に優れ、繰返しの薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を有する水処理用多孔質濾過膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ファウリング抑制剤として、特定構造及び分子量の共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕下記式（１）の構成単位［Ａ］を１０〜８０モル％と、下記式（２）の構成単位［Ｂ］を２０〜９０モル％と、を有する重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００の共重合体からなる水処理用多孔質濾過膜用のファウリング抑制剤。
【化１】
0006667217.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はアルキル基、ｎは５〜２５の整数である。］
【化２】
0006667217.tif 000003
【０００９】
〔２〕前記共重合体が、下記式（３）のアルコキシポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート１０〜８０モル％と、ｎ−ブチルメタクリレート２０〜９０モル％とを含むモノマー組成物を共重合させた共重合体である前記の〔１〕に記載のファウリング抑制剤。
【化３】
0006667217.tif 000004
［式（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はアルキル基、ｎは５〜２５の整数である。］
【００１０】
〔３〕前記の〔１〕又は〔２〕に記載のファウリング抑制剤および水を含有する液状ファウリング抑制剤組成物。
【００１１】
〔４〕前記の〔１〕又は〔２〕に記載のファウリング抑制剤が多孔質濾過膜に付着している水処理用多孔質濾過膜。
【００１２】
〔５〕前記の〔３〕に記載の液状ファウリング抑制剤組成物と多孔質濾過膜とを接触させて、ファウリング抑制剤を前記多孔質濾過膜に付着させる工程と、
前記接触の後、前記ファウリング抑制剤が付着した多孔質濾過膜を乾燥させる工程と、を含む、
前記ファウリング抑制剤が付着している水処理用多孔質濾過膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のファウリング抑制剤は、上記特定構造及び分子量を有する共重合体からなり、多孔質濾過膜に付着させることにより、水処理時のファウリングを効果的に抑制することができる。また、ファウリング発生時のアルカリ等の薬品洗浄に対する耐性が高く、薬品洗浄時に多孔質濾過膜から脱離し難いので、薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を発揮する。
さらに、本発明の水処理用多孔質濾過膜は、付着したファウリング抑制剤が長期間脱離し難いので、繰り返しの薬品洗浄にも耐性が高く、長期にわたって高いファウリング抑制効果を維持することができる。また、本発明の製造方法により、ファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬品に対する耐薬品性が付与された水処理用多孔質濾過膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜７および比較例１〜５においてファウリング効果確認試験を行ったラボ試験装置の概略を示す概略図である。
【図２】実施例８および比較例７、８においてファウリング効果確認試験を行ったＭＢＲ試験装置の概略を示す概略図である。
【図３】実施例８および比較例７のファウリング効果確認試験を行った結果のグラフ図である。
【図４】実施例８および比較例８のファウリング効果確認試験を行った結果のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のファウリング抑制剤は、上記式（１）および（２）に示す構成単位［Ａ］および［Ｂ］を有する共重合体であり、例えば、アルコキシポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート（以後、ＰＥＧモノマーと称する場合がある）１０〜８０モル％と、ｎ−ブチルメタクリレート（以後、ＢＭＡと略称する場合がある）２０〜９０モル％とを含むモノマー組成物を共重合させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１５０，０００の共重合体である。好ましくは、ＰＥＧモノマーおよびＢＭＡからなる共重合体である。
【００１６】
ＰＥＧモノマーは、共重合体に親水性を付与するモノマーであり、上記式（３）に示すモノマーである。ここで、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。また、ｎは２〜２５の整数である。好ましくはｎが５〜２５である。共重合体の親水性がより好ましい範囲となるからである。ｎが２５を超えると、ＰＥＧモノマー部分による共重合体の側鎖が長くなるために、多孔質濾過膜と親和性の高いＢＭＡと膜との相互作用が抑制され、膜に付着しにくくなる。なお、ｎ＝１であると共重合体の親水性が不十分となる。
ＢＭＡは共重合体の疎水性部を形成し、多孔質濾過膜との親和性が高く、共重合体中のＢＭＡ部分で多孔質濾過膜に付着する。
なお、共重合体を形成した後の構成単位［Ａ］および［Ｂ］はもはやモノマーではないが、便宜上、各構成単位を各モノマー名で称することとする。
【００１７】
共重合体において、ＰＥＧモノマーの共重合モル比が１０モル％未満で、ＢＭＡの共重合モル比が９０モル％を超える場合には、共重合体の親水性が低くなるために、多孔質濾過膜に付着させても十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
一方、ＰＥＧモノマーの共重合モル比が８０モル％を超え、ＢＭＡの共重合モル比が２０モル％未満の場合には、多孔質濾過膜に吸着し得るＢＭＡが少なくなるために、やはり十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
【００１８】
共重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した値として、２０，０００以上１５０，０００以下である。Ｍｗが２０，０００未満の場合には、水処理中に多孔質濾過から脱離して処理液中に溶出するおそれがあり、１５０，０００を超える場合は水に難溶で、多孔質濾過膜への付着処理を実施できないおそれがある。
【００１９】
該共重合体は交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いずれの構造であってもよく、これらの共重合体の混合物でもよい。
また、その重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の共重合体の共重合反応に用いる溶媒としては、上記重合方法を実施できるものであれば特に制限はない。例えば、溶液重合の場合はＰＥＧモノマーおよびＢＭＡが溶解又は懸濁すればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれら２種以上の混合液等を例示できる。
また、重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
【００２１】
本発明のファウリング抑制剤は、水溶性である前記共重合体からなるので、水で希釈し、所望により下記各種添加剤を加えて液状ファウリング抑制剤組成物として用いることができる。該液状ファウリング抑制剤組成物は、輸送上できる限り高濃度であることが望ましい。ただし、高濃度になるにつれ高粘度となり、ハンドリング性や水での希釈性が悪くなる傾向があるので、全固形分濃度として１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。なお、共重合反応に水溶媒を使用した場合は、当該水溶媒をそのまま希釈水としてもよい。
希釈用の水は、通常、水道水や精製水等を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない程度で有機溶媒を混合してもよい。用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類がある。
【００２２】
液状ファウリング抑制剤組成物には、必要に応じて各種添加成分を含有させることができる。例えば、ｐＨを安定させるためのリン酸塩などの緩衝液成分、あるいは多孔質濾過膜への浸透性を向上するための活性剤成分や次亜塩素酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの洗浄・抗菌成分が挙げられる。
【００２３】
つづいて、本発明の水処理用多孔質濾過膜について説明する。
本発明の水処理用多孔質濾過膜は、多孔質濾過膜に本発明のファウリング抑制剤が付着されているものである。本発明に用いる多孔質濾過膜としては、ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜、ポリスルホン製多孔質濾過膜、ポリエーテルスルホン製多孔質濾過膜などを挙げることができる。
これら多孔質濾過膜は、親水性ポリマーなどの親水化剤があらかじめコートされていても良い。また、多孔質濾過膜の形態は、中空糸状、チューブ状、フィルム（膜）状等どのような形態でも良い。このような形態の多孔質濾過膜の製造は、公知の方法により行うことができる。
【００２４】
本発明のファウリング抑制剤は、未使用の多孔質濾過膜に付着処理させる以外に、水処理場で使用中の多孔質濾過膜に付着処理させることもできる。ただし、水処理場で使用中の多孔質濾過膜に付着処理させる場合は、濾過膜を予め公知の方法で洗浄し、ファウラントをできるだけ除去しておくことが望ましい。
【００２５】
本発明の水処理用多孔質濾過膜の製造方法は、前記液状ファウリング抑制剤組成物と多孔質濾過膜とを接触させて、ファウリング抑制剤を前記多孔質膜に付着させる工程と、前記接触後、前記ファウリング抑制剤が付着した多孔質濾過膜を乾燥させる工程と、を含む。
前記接触によってファウリング抑制剤を前記多孔質膜に付着させる方法としては、例えば、液状ファウリング抑制剤組成物もしくはその水希釈物に多孔質濾過膜を浸漬する方法、または多孔質濾過膜を濾過機に固定し、液状ファウリング抑制剤組成物もしくはその水希釈物を多孔質濾過膜に通液して濾過する方法が挙げられる。あるいは、水処理場の設備を使用して液状ファウリング抑制剤組成物もしくはその水希釈物を接触させてもよい。以後、特に断らない限り、液状ファウリング抑制剤組成物と称した場合、必要に応じてその水希釈物も含むものとする。
【００２６】
前記接触させる際の条件は、本発明の効果が得られるように、ファウリング抑制剤の付着により多孔質濾過膜表面を改質しうる範囲で適宜選択することができる。該接触条件としては、液状ファウリング抑制剤組成物を温度２０〜６０℃で１〜１２０分間、多孔質濾過膜に接触させる条件が挙げられる。また、液状ファウリング抑制剤組成物のｐＨは、２．０〜９．０の範囲に保持することが好ましい。
【００２７】
液状ファウリング抑制剤組成物と多孔質濾過膜とを接触させる際、液状ファウリング抑制剤組成物中の共重合体の濃度が０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％となるように濃度調整して使用することが好ましい。０．０００１質量％未満の場合は、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。１質量％を超える場合は、多孔質濾過膜の孔がファウリング抑制剤である共重合体で閉塞し、透水量が低くなるおそれがある。
上記接触処理後のファウリング抑制剤が付着した多孔質濾過膜を、例えば、通風下、４０〜７０℃で１〜１８時間乾燥させることにより、本発明の水処理用多孔質濾過膜を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
まず、ファウリング抑制剤である共重合体の合成例を以下に示す。
合成例１；共重合体Ｐ１
ＰＥＧモノマーとして、ｎが約９である、メトキシポリ（オキシエチレン）メタクリレート［ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００、日油（株）製］１６．７８ｇ（０．０３３８モル）、およびｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１１．２２ｇ（０．０７８９モル）をエタノール２５２．００ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル（登録商標）−ＮＤ［日油（株）製］０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、７０℃で２時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させ、共重合体Ｐ１を得た。Ｐ１のＭｗを以下に示す方法で測定した。
ＰＥＧモノマーおよびＰ１の構成、重合条件、並びにＰ１のＭｗを表１に示す。
【００２９】
＜分子量測定＞
合成によって得られた共重合体水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、ＧＰＣによりＭｗを測定・算出した。なお、ＧＰＣ分析の測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ分析の測定条件＞
カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬおよびＧ６０００ＰＷＸＬを直列に配列（東ソー（株）製）、溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、標準物質；ポリ（オキシエチレン）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）、検出；示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）、流速；０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。
【００３０】
合成例２〜７；共重合体Ｐ２〜Ｐ７
表１に示すＰＥＧモノマー、ＰＥＧモノマー／ＢＭＡ共重合比、および重合条件とした以外は、合成例１と同様にして共重合反応を行い、共重合体Ｐ２〜Ｐ７を得た。また、Ｐ１と同様にしてＭｗを測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中のＰＥＧモノマーにおいて、ブレンマー（登録商標）シリーズは日油（株）製、ライトエステルＢＣおよびライトアクリレートＥＣ−Ａは共栄社化学（株）製である。
【００３１】
【表１】
0006667217.tif 000005
【００３２】
比較合成例１〜５；共重合体Ｑ１〜Ｑ５
表２に示すＰＥＧモノマー、ＰＥＧモノマー／ＢＭＡ共重合比、および重合条件とした以外は、合成例１と同様にして共重合反応を行い、共重合体Ｑ１〜Ｑ５を得た。また、Ｐ１と同様にしてＭｗを測定した。結果を表２に示す。
なお、表２中のＰＥＧモノマーにおいて、ブレンマー（登録商標）シリーズは日油（株）製、ライトエステル  ０４１ＭＡは共栄社化学（株）製である。
【００３３】
【表２】
0006667217.tif 000006
【００３４】
実施例１
液状ファウリング抑制剤組成物として、共重合体Ｐ１を精製水に０．５質量％濃度で溶解したＰ１水溶液（ｐＨ６．８０）を調製した。このＰ１水溶液に、自製したポリフッ化ビニリデン製の中空糸状多孔質濾過膜（内径／外径：０．８／１．２ｍｍ、空孔率７０％）を室温で１時間浸漬した。余剰の共重合体を除去するために、浸漬後の多孔質濾過膜を１０分間純水で洗浄し、通風下、５０℃で１時間乾燥させ、Ｐ１が付着した中空糸状水処理用多孔質濾過膜（以後、単に水処理用多孔質濾過膜と称する。）を調製した。得られた水処理用多孔質濾過膜を用いて以下に示す２つのファウリング抑制試験を行った。
【００３５】
（１）ラボ評価装置での薬品洗浄前のファウリング抑制試験
ラボ評価装置の概略図を図１に示す。調製した水処理用多孔質濾過膜１にＢＯＤ５００ｍｇ／Ｌの活性汚泥槽水（高負荷の汚染原水）２を、クロスフロー方式、圧力０．５ａｔｍ、流速１６ｍＬ／ｍｉｎ、液温１５℃で３時間送液して通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３（Ｌ）から透水量低下率（％）を算出した。
薬品洗浄前透水量低下率（％）＝［（Ｆ０−Ｆ３）／Ｆ０］×１００
結果を表３に示した。
【００３６】
（２）ラボ評価装置での薬品洗浄後のファウリング抑制試験
（１）の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、０．６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の水処理用多孔質濾過膜１を浸漬させて１８時間放置し、その後純水を３０分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。洗浄後の水処理用多孔質濾過膜１に、（１）と同様に汚染原水２を送液して通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３’（Ｌ）から、以下の式で薬品洗浄後透水量低下率（％）を算出した。
薬品洗浄後透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３’）／Ｆ０］×１００
結果を表３に示した。
【００３７】
実施例２〜７
各々共重合体Ｐ２〜Ｐ７を使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれＰ２〜Ｐ７が付着した水処理用多孔質濾過膜１を調製し、実施例１と同様に（１）および（２）のファウリング抑制試験を行った。
結果を表３に示した。
【００３８】
比較例１
ファウリング抑制剤が付着していない自製のポリフッ化ビニリデン製の中空糸状多孔質濾過膜を使用した以外は、実施例１と同様にして（１）および（２）のファウリング抑制試験を行った。
結果を表３に示した。
【００３９】
比較例２〜６
各々共重合体Ｑ１〜Ｑ５を使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれＱ１〜Ｑ５が付着した比較例の水処理用多孔質濾過膜１を調製し、実施例１と同様に（１）および（２）のファウリング抑制試験を行った。
結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
0006667217.tif 000007
【００４１】
表３から明らかなように、実施例１〜７は、（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、および（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験のいずれにおいても、透水量低下率が比較例１〜６よりも小さかった。即ち、本発明のファウリング抑制剤の例である共重合体Ｐ１〜Ｐ７が付着した水処理用多孔質濾過膜は、比較例で調製された多孔質濾過膜に比較して良好にファウリングを抑制することが認められた。さらに、薬品洗浄後もファウリングを良好に抑制することから耐薬品性にも優れていることが認められた。
一方で、比較例１においては、多孔質濾過膜が如何なる処理もされていないため、ファウラントの吸着防止及び除去が不十分であり、薬品洗浄前後ともに透水量低下率は実施例に比べて大きかった。また、比較例２〜６においては、比較例用の共重合体では実施例の共重合体と比較してファウリング抑制効果が低いものであった。
【００４２】
実施例８
液状ファウリング抑制剤組成物として、共重合体Ｐ１を精製水に０．５質量％濃度で溶解したＰ１水溶液（ｐＨ６．８０）を調製した。このＰ１水溶液に、自製したポリフッ化ビニリデン製の平膜状多孔質濾過膜（孔径０．３μｍ）を室温で１時間浸漬した。余剰の共重合体を除去するために１０分間純水で洗浄し、通風下、５０℃で１時間乾燥させ、Ｐ１が付着した平膜状水処理用多孔質濾過膜を調製した。得られた平膜状水処理用多孔質濾過膜を用いて以下に示すＭＢＲ評価装置でのファウリング抑制試験を行った。
【００４３】
（３）膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）評価装置でのファウリング抑制試験
ＭＢＲ評価装置の概略図を図２に示す。調製した平膜状水処理用多孔質濾過膜を、塩化ビニル製の板の両面に貼り付け膜モジュール３を作製した。容量が０．０５ｍ3のＭＢＲ評価装置内に２枚の膜モジュール３を設置した。なお、図２では２枚の膜モジュールを簡略化して一つの直方体で表した。
次に、ＭＢＲ評価装置内にＭＬＳＳ（Mixed Liquor Suspended Solids）が１０，０００ｍｇ／Ｌ程度の汚泥を投入した。次いで、ＭＢＲ評価装置下部よりブロワーを用いて５０Ｌ／ｍｉｎの空気を送風させながら、ＢＯＤ負荷５００ｍｇ／Ｌの原水をＭＢＲ評価装置上部より容積負荷量０．９（ｋｇ／ｍ3・日）で滴下した。続いて、膜モジュール３の膜処理流量が０．８ｍ／日となるようクロスフロー式に吸引ポンプで吸引し、膜モジュールの膜間差圧の経時変化を６０日間測定した。
【００４４】
また、膜間差圧が１０ｋＰａ到達時に平膜状水処理用多孔質濾過膜をＭＢＲ評価装置から取り外し、０．１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で満たした薬品洗浄槽に設置した。次に、平膜状水処理用多孔質濾過膜に０．１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２時間循環濾過し、次いで、次亜塩素酸ナトリウムを除くため純水を３０分間循環濾過させることにより、薬品洗浄処理を行った。
このようにして薬品洗浄処理した平膜状水処理用多孔質濾過膜を、再びＭＢＲ評価装置に設置して上記試験を繰り返した。また、膜間差圧が１０ｋＰａに到達する毎に薬品洗浄処理を行った。
膜間差圧（膜モジュール２枚の平均値）の経時変化を図３と図４に示す。
【００４５】
比較例７
ファウリング抑制剤が付着していない自製のポリフッ化ビニリデン製の平膜状多孔質濾過膜を張り付けた膜モジュール４を使用した以外は、実施例８と同様にしてＭＢＲ評価装置でのファウリング抑制試験を行った。なお、図２に示すように比較例７及び次の比較例８は実施例８と同時に当該ファウリング抑制試験を行った。
比較例７の膜間差圧（膜モジュール２枚の平均値）の経時変化を図３に示す。
【００４６】
比較例８
共重合体Ｑ３を使用した以外は実施例８と同様にして、Ｑ３が付着した比較例の平膜状水処理用多孔質濾過膜、および膜モジュール５を調製し、実施例８と同様にしてＭＢＲ評価装置でのファウリング抑制試験を行った。
比較例８の膜間差圧（膜モジュール２枚の平均値）の経時変化を図４に示す。
【００４７】
図３から、実施例８の平膜状水処理用多孔質濾過膜を用いた膜モジュール３は薬品洗浄前、薬品洗浄後のいずれにおいても、比較例７の膜モジュール４と比べて膜間差圧の上昇が少なく、ファウリング抑制効果が高いことが判る。また、平膜状水処理用多孔質濾過膜を用いた膜モジュール３は、繰返しの薬品洗浄後もファウリング抑制効果が維持されることが認められた。
また、実施例８の平膜状水処理用多孔質濾過膜は、適切な薬品洗浄により、６０日間にわたり膜間差圧の上昇を抑制できた。６０日間の全濾過処理量から単位膜面積あたりの積算処理量を計算すると、４８ｍ3／ｍ2となった。
なお、血液浄化の分野においては、濾過膜の濾過処理量は約０．０２〜０．０３ｍ3／ｍ2が一般的であることが知られており、当該量の処理後には廃棄されている。
よって、本発明の平膜状水処理用多孔質濾過膜３は、血液浄化の分野の標準的な単回処理量の約１６００〜２４００倍の処理に対する耐久性が証明された。
さらに、図４から、実施例８の平膜状水処理用多孔質濾過膜を用いた膜モジュール３は、比較例８の膜モジュール５と比べて薬品洗浄後の膜間差圧の上昇が少なく、耐薬品性に優れていることが認められた。
【符号の説明】
【００４８】
１  水処理用多孔質濾過膜または比較例用の多孔質濾過膜
２  活性汚泥槽水（汚染原水）
３  実施例８の膜モジュール
４  比較例７の膜モジュール
５  比較例８の膜モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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