(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレングリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートと、発泡剤と、触媒と、整泡剤と、セルオープナーと、を含む組成物の硬化物からなり、
見掛け密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３であり、独立気泡率が０〜２０％であり、反発弾性率が５０〜７５％である打球バット用発泡ポリウレタン素材。
【請求項２】
前記セルオープナーが、低分子ジオール、ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオール、ポリエーテル酢酸エステル化物、ポリブテン、及びパラフィン系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
【請求項３】
前記ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオールが、エチレンオキサイド含有率０〜８０モル％で、かつ数平均分子量Ｍｎ４００〜４０００の２官能ポリオールである請求項２に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
【請求項４】
前記組成物が官能基数３以上の多官能ポリオールをさらに含み、３０％圧縮永久歪が１５％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、打球バット用発泡ポリウレタン素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、打球部、テーパー部、及びグリップ部を備え、少なくとも打球部に凹部を周回形成し、この凹部に打球部の外周面を形成する弾性体を被覆一体化した打球バットが知られている（特許文献１参照）。この打球バットは、打球した球の飛距離が伸びるため普及している。
この打球バットの弾性体として使用される発泡ウレタン素材には、打球した球の飛距離を伸ばすために、反発弾性率及び圧縮永久歪に優れていると共に、打球時の衝撃で破れることがないように軟質性を保ちながら、強靭性に優れることも求められる。このような発泡ウレタン素材として、ポリエステルポリオールとナフタレンイソシアネートから得られるプレポリマーを用いた特殊発泡ポリウレタン素材が好適に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特殊発泡ポリウレタン素材は、１）反発弾性率がこれ以上向上でき難いこと、２）プレポリマーの保存安定性が悪く、合成した当日に使い切る必要があること、３）エステル系の原料であるため、得られた発泡ポリウレタン素材が加水分解し易いこと、４）原料が高価であること等、課題が多くあるのが現状である。
【０００５】
このため、汎用性があり、安価な原料として、ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」とも称する）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のイソシアネート（以下「ＭＤＩ系イソシアネート」とも称する）を使用した発泡ポリウレタン素材が検討されている。
【０００６】
ＰＴＭＧ及びＭＤＩ系イソシアネートを使用した発泡ポリウレタン素材は、整泡剤、触媒等を使用することで、２５０〜５００ｋｇ／ｍ３の高密度化し、強靭性を満足させることができるが、通常、独立気泡（独泡）となるため、短時間での加熱（キュアー）で型（モールド）から脱型すると、脱型時に膨張、冷却後には収縮し易く、製品寸法が安定しないあるいは部分的な変形が起こることから、長時間の加熱（キュアー）を行い、十分なグリン強度が出た後、脱型する必要がある。また、出来た製品は独泡故に高い圧縮永久歪のものとなる。この独泡対策として使用する触媒量を低減すると、短時間脱型時に未反応による製品のスキン破れ・フォーム変形・フォーム破損等が生じ、反対に長時間脱型では加工性（生産性）が低い。
さらに、独泡の発泡ポリウレタン素材は、打撃に因る圧縮を受けるごとに独泡が連泡になるため、反発弾性率及び強靭性が経時的に変化する。
このように、ＰＴＭＧ及びＭＤＩ系イソシアネートを使用した発泡ポリウレタン素材も、打球バット用として使用するには改善が必要であることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事実を考慮し、ＰＴＭＧ及びＭＤＩ系イソシアネートを使用した発泡ポリウレタン素材であって、加工性が高く製造容易で、繰り返しの打球によっても、強靭性を満足しつつ、高反発弾性率を満足する打球バット用発泡ウレタン素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
＜１＞
ポリテトラメチレングリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネートと、発泡剤と、触媒と、整泡剤と、セルオープナーと、を含む組成物の硬化物からなり、
見掛け密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３であり、独立気泡率が０〜２０％であり、反発弾性率が５０〜７５％である打球バット用発泡ポリウレタン素材。
＜２＞
前記セルオープナーが、低分子ジオール、ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオール、ポリエーテル酢酸エステル化物、ポリブテン、及びパラフィン系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
＜３＞
前記ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオールが、エチレンオキサイド含有率０〜８０モル％で、かつ数平均分子量Ｍｎ４００〜４０００の２官能ポリオールである＜２＞に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
＜４＞
前記組成物が官能基数３以上の多官能ポリオールをさらに含み、３０％圧縮永久歪が１５％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の打球バット用発泡ポリウレタン素材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＴＭＧ及びＭＤＩ系イソシアネートを使用した発泡ポリウレタン素材であって、加工性が高く製造容易で、繰り返しの打球によっても、強靭性を満足しつつ、高反発弾性率を満足した打球バット用発泡ウレタン素材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る打球バット用発泡ウレタン素材（以下「発泡ウレタン素材」とも称する）は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート（ＭＤＩ系イソシアネート）と、発泡剤と、触媒と、整泡剤と、セルオープナーと、を含む組成物の硬化物からなる。
そして、発泡ポリウレタン素材は、見掛け密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３であり、独立気泡率が０〜２０％であり、反発弾性率が５０〜７５％である。
【００１３】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材は、ＰＴＭＧ、ＭＤＩ系イソシアネートを、発泡剤、触媒、及び整泡剤と共に、セルオープナーの存在下で、反応及び発泡させることで得られる。この原料の成分によって、強靭性及び反発弾性率の向上と共に、見掛け密度が上記範囲となる。さらに、セルオープナーの存在により、独立気泡率が低減されて連泡となり易く、圧縮を受けたときでも、強靭性、及び反発弾性率の経時的な変動が抑制される。そして、脱型時に、膨張、収縮、スキン破れ、フォーム変形、フォーム破損等の発生が抑制され、加工性が高い。
このため、本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材は、加工性が高く製造容易で、繰り返しの打球によっても、強靭性を満足しつつ、高反発弾性率を満足する打球バット用発泡ウレタン素材となる。
そして、本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材を利用した打球バットは、繰り返しの打球によっても、打球時の衝撃で破れにくく、かつ打球した球の飛距離を伸ばすことができる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の詳細について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る発泡ウレタン素材を形成するための組成物には、ＰＴＭＧと、ＭＤＩ系イソシアネートと、発泡剤と、触媒と、整泡剤と、セルオープナーと、を含む。この組成物には、官能基数３以上の多官能ポリオールをさらに含んでもよい。特に、組成物が多官能ポリオールを含むと、発泡ウレタン素材の３０％圧縮永久歪が低下し（例えば３０％圧縮永久歪が１５％以下に低下し）、発泡ウレタン素材を使用した打球バットの打球の飛距離が伸びやすくなる。
【００１６】
（ＰＴＭＧ）
ＰＴＭＧとしては、例えば、テトラヒドロフランが開環重合したポリアルキレングリコールが挙げられる。ＰＴＭＧとしては、テトラメチレンオキシ構造以外に、他のアルキレン構造単位（エチレンオキシ構造単位、プロピレンオキシ構造単位等）を有するポリアルキレングリコールであってもよい。ただし、ＰＴＭＧは、テトラメチレンオキシ構造単位を５０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）とすることがよい。
ＰＴＭＧは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１７】
ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍｎは、６５０〜３５００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。
ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍｎを上記範囲にすると、得られるウレタン素材の伸びが高い為、強靭で尚且つ反発弾性が優れる。更に、低温時においても硬度が高くなり難くなるため、好ましい。
【００１８】
ここで、数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ  Ｋ００７０による水酸基価の測定値より、官能基数を２として求めた場合の分子量とする。なお、他の成分の平均分子量も同様に測定する。
【００１９】
ＰＴＭＧの含有量は、組成物の全固形分に対して、５０〜８０重量％であることが好ましく、５５〜７５重量％がより好ましい。
ＰＴＭＧの含有量を上記範囲にすると、得られるウレタン素材の伸びが高い為、強靭で尚且つ反発弾性が優れる。更に、低温時においても硬度が高くなり難くなるため、好ましい。
【００２０】
（ＭＤＩ系イソシアネート）
ＭＤＩ系イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート骨格を有するイソシアネートである。
ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（４．４’−ＭＤＩ）、２．４’−ＭＤＩ、２．２‘−ＭＤＩ、粗製のＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、プレポリマー変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの中で、４．４‘−ＭＤＩ及び４．４‘−ＭＤＩの変性体であるプレポリマー変性イソシアネートが、反応性が高く、得られるウレタン素材の強靭性、反発弾性が優れるので好ましい。
ＭＤＩ系イソシアネートは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
ＭＤＩ系イソシアネートの含有量は、ＰＴＭＧに対して、１５〜４０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。
ＭＤＩ系イソシアネートの含有量を上記範囲にすると、得られるウレタン素材の強靭性と反発弾性率のバランスが最適となるため、好ましい。
【００２２】
ここで、プレポリマー変性イソシアネート（ＭＤＩ系イソシアネート含有プレポリマー）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１８の２価のアルコール；ＰＰＧ系グリコール；ＰＴＧＭ系グリコール；ポリカーボネート系グリコール等でＭＤＩ系イソシアネートが変性されたプレポリマー変性イソシアネートが挙げられる。このプレポリマー変性イソシアネートにおいて、プレポリマーに対するＭＤＩ系イソシアネートの含有率は、強靭性及び反発弾性及び低温特性の観点から１０重量％以上５０重量％以下（好ましくは１５重量％以上４５重量％以下）であることがよい。
なお、ＭＤＩ系イソシアネート含有プレポリマーの含有量は、ＰＴＭＧに対して、２０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部がより好ましい。
【００２３】
（発泡剤）
発泡剤としては、例えば、水、低沸点の有機溶剤（シクロペンタン、ジクロロメタン等）、ハロゲン化炭化水素、これらの混合液等が挙げられる。更に、使用する原料に空気や窒素などの不活性ガスをオークスミキサーなどで攪拌し気泡を巻き込む、所謂メカニカルフロス法による発泡も好ましい。発泡剤は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
発泡剤を水にした場合の添加量は、ＰＴＭＧ１００重量部に対して０．１〜３．０部であることが好ましく、０．５〜１．２部がより好ましい。発泡剤として水を使用する場合は、添加量が少ないほうが発泡体の３次元架橋密度が低くなるため反発弾性率が高くなり打球の反発には好ましい。一方、水の添加量が少ないとモールド成形時に充填不足になる可能性があるので、添加量は形状と性能を加味して決める必要がある。
【００２４】
（触媒）
触媒として、有機金属化合物系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば、有機スズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズなどがある。
アミン系触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
触媒は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２５】
（整泡剤）
整泡剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンポリオールの共重合体を代表例としたシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。整泡剤は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
整泡剤の含有量は、ＰＴＭＧに対して、０．３〜３重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００２６】
（セルオープナー）
セルオープナーは、破泡剤、又は消泡剤として機能する成分である。
セルオープナーとしては、低分子ジオール、ポリプロピレングリコール系の単官能又は２官能ポリオール、ポリエーテル酢酸エステル化物、ポリブテン、液状ポリブタジエン、ポリエチレンワックス、パラフィン系オイル、長鎖脂肪族アルコール等の周知の破泡剤又は消泡剤が挙げられる。但し、ポリプロピレングリコール系の単官能ポリオールを添加すると、圧縮永久歪の増加や引張強さ・伸びの低下を招くので、好ましくない。
【００２７】
これらの中でも、セルオープナーとしては、発泡ウレタン素材の独立気泡率を効果的に低減させる観点、その他の物性に悪影響を及ぼさず、製品の外観も悪化させない観点から、低分子ジオール、ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオール、ポリエーテル酢酸エステル化物、ポリブテン、及びパラフィン系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリプロピレングリコール系の２官能ポリオール（以下「ＰＰＧ系２官能ポリオール」とも称する）が好ましい。このＰＰＧ系２官能ポリオールは、官能基を有するので、製品になった時点でブリードアウトする低分子とはならない為、後加工でバットの芯に貼りつけるタイプでは接着剤や両面テープの剥離が起き難い。また、成形時に官能基が表皮素材やバット芯と強固に接着するので、剥離による空回りが起き難い。更に、通常、透明の表皮素材の内面に印刷をする為、印刷インクとの接着性も損なう心配が少ない。
【００２８】
ＰＰＧ系２官能ポリオールとしては、２価のアルコールに、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」とも称する）を付加重合、又はプロピレンオキサイドとプロピレンオキサイド以外の他のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」とも称する）等）を付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、プロピレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。
ここで、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０の２価のアルコールが挙げられる。
【００２９】
ＰＰＧ系単２官能ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、数平均分子量Ｍｎは、    １００  〜１００００が好ましく、４００〜４０００がより好ましい。
ＰＰＧ系２官能ポリオールの数平均分子量Ｍｎを上記範囲にすると、独立気泡率の低減効果が適度であるためセルが荒れず、その他の物性への悪影響が無く、しかも製品外観が良好となるため、好ましい。
【００３０】
これらの中でも、ＰＰＧ系２官能ポリオールとしては、発泡ウレタン素材の独立気泡率を効果的に低減させる観点、強靭性及び低温特性の観点から、エチレンオキサイド含有率が０〜８０モル％（好ましくは０〜５０モル％）で、かつ数平均分子量Ｍｎが１００〜１００００（好ましくは４００〜４０００）の２官能ポリオールが好ましい。
ここで、エチレンオキサイド含有率とは、付加重合した全アルキレンオキサイド含有量に対するエチレンオキサイドの割合（モル比）である。
【００３１】
セルオープナーは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３２】
セルオープナーの含有量は、ＰＴＭＧに対して、１〜１５重量部であることが好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
セルオープナーの含有量を上記範囲にすると、製品外観に悪影響が無く独立気泡率を低減できるため、好ましい。
【００３３】
（多官能ポリオール）
官能基数３以上の多官能ポリオールとしては、例えば、３官能ポリオールが挙げられる。３官能ポリオールとしては、３価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、複数種のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。ここで、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、等の炭素数３〜１０の３価のアルコールが挙げられる。
多官能ポリオールとしては、４官能ポリオールも挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３４】
その他、多官能ポリオールとしては、アジピン酸及び短鎖ジオールのエチレングリコールや１．４−ブタンジオール等と、グリセリンなど多官能トリオールと、の縮合によるエステル系ポリオール等も挙げられる。
【００３５】
多官能ポリオールは、２官能では圧縮永久歪の改善効果はないので、３官能以上が良く、官能基数が多くなるに従い圧縮永久歪は良好になる。しかし、それに伴い独立気泡率は逆に高くなるため官能基数は３〜４が好ましく、３官能ポリオールが最も好ましい。
【００３６】
多官能ポリオールは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３７】
多官能ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、１００〜１００００が好ましく、４００〜５０００がより好ましい。
多官能ポリオールの数平均分子量Ｍｎを上記範囲にすると、強靭性を落さず（つまり伸びを低下させない）、独立気泡率を上げずに、圧縮永久歪を効果的に低下できるため、好ましい。
【００３８】
多官能ポリオールの含有量は、ＰＴＭＧに対して、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
多官能ポリオールの含有量を上記範囲にすると、伸びの低下を抑えて、独立気泡率も上げずに、圧縮永久歪を効果的に低下できるため、好ましい。
【００３９】
（その他添加剤）
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材を形成するための組成物には、上記成分以外に、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の無機フィラー等の周知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
（発泡ポリウレタン素材の特性）
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の見掛け密度は、２５０〜５００ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは３００〜４５０ｋｇ／ｍ３である。発泡ポリウレタン素材の見掛け密度を２５０ｋｇ／ｍ３以上にすることで、素材の強靭性が高まり、打球時の衝撃による破断が抑制される。発泡ポリウレタン素材の見掛け密度を５００ｋｇ／ｍ３以下にすることで、バットの重さを満足させることとなる。
【００４１】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の独立気泡率は、０〜２０％であり、好ましくは０〜５％である。発泡ポリウレタン素材の独立気泡率を０〜２０％にすることにより、繰り返しの打球によっても、素材の特定の低下が抑制される。また、発泡ポリウレタン素材形成時において、経済的な成形サイクルの触媒量でも、製造容易となる。つまり、脱型時に膨張・冷却後に収縮し難く、製品寸法が安定し、部分的な変形が起き難く、加工性が高まる。
【００４２】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の反発弾性率は、５０〜７５％であり、好ましくは６０〜７０％である。発泡ポリウレタン素材の反発弾性率を５０％以上にすることにより、打球した球の飛距離が伸びやすくなる。バット用素材としては反発弾性率が高い程好ましいが、７５％を超える組成はバットの規格を満足しにくいため好ましくない。
【００４３】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の圧縮永久歪は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。発泡ポリウレタン素材の圧縮永久歪を１５％以下にすることにより、打球した球の飛距離が伸びやすくなる。
【００４４】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の引張り強度は、１０００ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５００ｋＰａ以上である。発泡ポリウレタン素材の引張り強度を１０００ｋＰａ以上にすることにより、素材の強靭性が高まり、打球時の衝撃による破断が抑制され易くなる。
【００４５】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の引張り伸びは、２００％以上が好ましく、より好ましくは３００％以上である。発泡ポリウレタン素材の引張り伸びを２００％以上にすることにより、素材の強靭性が高まり、打球時の衝撃による破断が抑制され易くなる。また、ボール衝撃時に柔軟に変形することにより、運動エネルギーの熱エネルギーへの変換が抑えられ、高い反発弾性率を得ることができる。なお、引張り伸びの上限は、打球の方向性保持の観点から、６００％以下がよい。
【００４６】
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の圧縮硬さは、０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａである。発泡ポリウレタン素材の圧縮硬さが上記範囲を満たすと、素材の強靭性が高まり、打球時の衝撃による破断が抑制され易くなる。また、打撃時の衝撃でも底つきが起らず打球の飛距離が伸びる。
【００４７】
なお、本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材の上記各特性は、発泡ポリウレタン素材を得るための成分の種類及び量を調整することで得られる。
【００４８】
（発泡ポリウレタン素材の製造）
本実施形態に係る発泡ポリウレタン素材は、周知の方法に準じて製造することができる。例えば、ＭＤＩ系イソシアネート以外の成分を混合した後、この混合液にＭＤＩ系イソシアネートを混合して、ウレタン原料液を調製する。このウレタン原料液を用いて、目的とする形状の型又は打球バットの打球部に流し込んだ後、加熱する。これにより、発泡ポリウレタン素材が得られる。また、発泡成形したポリウレタン素材を打球バットの打球部に後から貼り付けてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、配合量（含有量、添加量）に関する「部」、「％」はすべて重量基準である。
【００５０】
＜実施例１＞
予め５０℃に加温した上記のポリオール成分をポリカップに精秤し、プライミクス（株）製「高速乳化・分散機  Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（ＤＨ−２．５／１００１）」にて、３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、ポリオール成分含有溶液を調製する。
【００５１】
−ポリオール成分−
・メインポリオール：ポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ３０００（三菱化学（株)製、官能基数＝２、Ｍｎ＝３０００）」  １００部
・３官能ポリオール：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＧＰ３０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝３０００）」  ３部
・セルオープナー：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＬ９１０（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝８４／１６、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝９００）    ５部
・整泡剤：  非反応性シリコーン整泡剤「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＺ−１６４２（東レ・ダウコーニング（株）製）」    １部
・触媒：  アミン触媒「ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶ（エアー・プロダクツジャパン（株）製）」    ０．７部
・発泡剤：  蒸留水  ０．８部
【００５２】
次に、得られたポリオール成分含有溶液に、予め５０℃に加温したイソシアネート［モノメリックＭＤＩ「ミリオネートＭＴ（東ソー（株）製）］２２．７部（Ｉｎｄｅｘ＝１０５相当）を投入し、プライミクス（株）製「高速乳化・分散機  Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（ＤＨ−２．５／１００１）」にて、５０００ｒｐｍで１０秒撹拌し、ウレタン原料液を調製する。
【００５３】
次に、得られたウレタン原料液を、予め５０℃に加温しておいたアルミ製の枠型（内径  縦１８０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）と下板（厚さ１０ｍｍ）からなる長方形の窪みに所定量（約９５ｇ）投入する。ウレタン原料液の投入後、素早く上蓋（アルミ製、厚さ１０ｍｍ）を載せ、万力で４箇所固定する。 
なお、アルミ製の枠型及び上蓋の内部（ウレタン原料液接触面）は、硬化後に剥離が可能となるように、離型剤「リムリケイＮ８４８（中京油脂（株）製）」を事前に塗布し、１００℃で３０分加温する。   
【００５４】
次に、万力で固定したアルミ製容器（枠型と上蓋とからなる容器）を５０℃のオーブンに１０分間保持した後、オーブンから取り出し１０分室温冷却する。その後、万力を外し、上蓋及び下板を取り、枠型から発泡ポリウレタンフォームを取り出す。
そして、得られた発泡ポリウレタンフォームの膨張（収縮）及びスキン破れ状況を確認した後、反応完結の目的で７５℃のオーブンに８時間入れた。
【００５５】
以上の操作により、目的とする発泡ウレタン素材を得た。
【００５６】
＜実施例２〜２８、比較例１〜１５＞
表１〜表７に従って、成分の種類及び量（部数）を変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする発泡ウレタン素材を得た。
【００５７】
（評価）
各例で得られた発泡ウレタン素材の特性を測定すると共に、各種試験を行い、評価を行った。
【００５８】
以下、本実施例で行った各種測定方法及び各種試験について示す。なお、本発明の各種値は以下に示す測定方法により測定される値である。
【００５９】
（測定方法）
−見かけ密度−
見掛け密度は、次の方法により測定される。
まず、測定対象（概寸：縦１８０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、精密天秤にて、サンプルの重量を１／１００ｇ精度で測定する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で９個所測定し、平均値を求める。サンプルの縦寸法及び横寸法は、デジタルノギスを用いて、それぞれ３箇所測定し、平均を求める。得られた各寸法から、サンプルの体積を算出する。そして、式：見かけ密度＝重量／体積にて、見かけ密度を求める。
【００６０】
−反発弾性率−
反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７／Ａ法）に準拠して測定される。測定は、測定対象（概寸：縦１８０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）のサンプルを２３±３℃の環境に１日以上保管する。２３±３℃の環境にて、高分子計器（株）製「ＦＲ−１型」を用いて行う。
【００６１】
−引張り強度・伸び−
引張り強度・伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５に準拠して測定される。測定は、測定対象をダンベル２号形に打ち抜き、サンプルを得て、得られたサンプルに対して、（株）オリオンテック製「テンシロン万能材料試験機ＵＣＴ−５００」にて，速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行う。そして、サンプル破断時の強度及び伸びを測定する。
【００６２】
−独立気泡率−
独立気泡率は、ベックマン法（空気比較式比重測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６−７０）に準拠して測定される。具体的には、測定対象からサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルの容積（ｃｍ３）を、ＢＥＣＫＭＡＮ−ＴＯＳＨＩＢＡ，ＬＴＤ．製「空気比較式比重計９３０型」にて測定する（加圧法）。この測定したサンプルの容積を測定値とする。一方で、サンプルを「空気比較式比重計９３０型」に入れない状態で容積を測定し、バックグラウンド測定値（ブランク値）を得た。そして、下記式により独立気泡率（空間容積当たりの独立気泡率）Ｖｃ（％）を算出する。
式：Ｖｃ（％）＝［（ΔＶ−Ｅ）／（Ｖ−Ｅ）］×１００
ΔＶ：｛（測定値）−（ブランク値）｝（ｃｍ３）
Ｖ：水没法によるサンプルの見掛けの容積（ｃｍ３）
Ｅ：樹脂（ポリウレタン）の容積（ｃｍ３）＝｛（サンプルの重量）／（サンプルの真比重）｝
【００６３】
−３０％圧縮硬さ−
３０％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２（２０１２年）に準拠して測定される。具体的には、測定対象からサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルの厚さを測定する。次に、サンプルに対して、（株）オリオンテック製「テンシロン万能材料試験機ＵＣＴ−５００」を用いて、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮を行なう。そして、サンプル厚みに対して３０％圧縮時の応力を測定し、測定値を３０％圧縮硬さとする。
【００６４】
−３０％圧縮永久歪−
３０％圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−４  Ａ法（２００４年）に準拠して測定される。具体的には、測定対象からサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルの厚さを測定する。次に、サンプル厚さの７０％に相当する厚さのスペーサーを介して、サンプルを２枚のステンレス板で挟み込み、３０％圧縮状態で固定する。その状態にて、７０℃のオーブン内に、２２時間保持する。次に、オーブンから出して、ステンレス板からサンプルを外す。その後、２３℃の室温で３０分間放置したサンプルの厚さを測定する。そして、下記式に基づいて、３０％圧縮永久歪を算出する。
式：  ＣＳ＝（ｔ０−ｔ）／ｔ０×１００
ｔ０：  圧縮前のサンプルの厚さ
ｔ  ：  圧縮後のサンプルの厚さ
【００６５】
−脱型時状況−
枠型から発泡ポリウレタンフォームを取り出した後。得られた発泡ポリウレタンフォームの脱型時状況を評価した。
脱型時状況は、発泡ウレタンフォームの膨張（又は収縮）およびスキン破れの状況を確認した。その他、臭気（イソシアネートの臭気）等も確認した。なお、表中、発泡ウレタンフォームが過度に膨張（又は収縮）している状況を「膨張（又は収縮）」と表記し、多少膨張（又は収縮）している状況を「膨れ（又は縮み）」と表記し、僅かに膨張（又は収縮）している状況を「やや膨れ（又はやや縮み）」と表記した。また、脱型時に、特に問題がなかった場合は「良好」と表記した。
【００６６】
−繰返し耐久試験−
実施例２８、比較例１４〜１５について、繰返し耐久試験を実施した。
繰返し耐久試験は、繰返し圧縮残留歪試験「ＪＩＳ  Ｋ６４００−４  Ｂ法  （定変位法）」に準拠して実施した。そして、試験後のサンプル厚さの保持率（試験後のサンプル厚さ／試験前のサンプル厚さ×１００）、試験前後のサンプルの反発弾性率を調べた。繰返し圧縮残留歪試験の条件は、次の通りである。
・サンプル厚み：１５ｍｍ
・圧縮率：５０％
・サイクル：６０回／分
・圧縮回数：連続して  ８０、０００回
【００６７】
以下、各例の物理特性の測定結果、各種試験の結果について、表１〜表８に一覧にして示す。なお、表１〜表８中、「←」との表記は左欄と同じ内容（又は同じ値）であることを示している。
【００６８】
【表１】
0006635852.tif 000002
【００６９】
【表２】
0006635852.tif 000003
【００７０】
【表３】
0006635852.tif 000004
【００７１】
【表４】
0006635852.tif 000005
【００７２】
【表５】
0006635852.tif 000006
【００７３】
【表６】
0006635852.tif 000007
【００７４】
【表７】
0006635852.tif 000008
【００７５】
【表８】
0006635852.tif 000009
【００７６】
上記結果から、本実施例の発泡ウレタン素材は、見かけ密度及び反発弾性率が高く、独立気泡率が低く、打球バット用の発泡ウレタン素材として適していることがわかる。本実施例の発泡ウレタン素材は、圧縮永久歪も低減できることがわかる（例えば、実施例１〜３と実施例４との比較参照）。これにより、本実施例の発泡ポリウレタン素材を利用した打球バットは、繰り返しの打球によっても、打球時の衝撃で破れにくく、かつ打球した球の飛距離を伸ばすことができることがわかる。
また、本実施例の発泡ウレタン素材は、脱型時に、膨張（又は収縮）、スキン破れ等が発生せず、加工性が高く製造容易であることもわかる。
【００７７】
なお、表中の略称等の詳細については、以下の通りである。
【００７８】
−ポリオール−
・ＰＴＭＧ３０００：  ポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ３０００（三菱化学（株)製、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝３０００）」
・ＰＴＭＧ２０００：  ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ２０００）三菱化学（株）製、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝２０００）」
・ＰＴＭＧ１０００：  ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ１０００）三菱化学（株）製、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝１０００）」
・ＰＴＭＧ８５０  ：  ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ８５０（三菱化学（株）製、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝８５０）」
【００７９】
・Ｓ３０１１：  ポリエーテルポリオール「プレミノールＳ３０１１（旭硝子（株）製、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝１００００）：
・ＧＰ３０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＧＰ３０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝３０００）」
・ＧＰ１５００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＧＰ１５００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝１５００）」
・ＰＰ２０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ２０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝２０００）」
・ＰＰ１０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ１０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝１０００）」
【００８０】
−３官能ポリオール−
・ＧＰ３０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＧＰ３０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝３０００）」
・Ｓ３０１１：  ポリエーテルポリオール「プレミノールＳ３０１１（旭硝子（株）製、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝１００００）」
・ＥＰ５５１Ｃ：  三井化学株式会社製  ポリエーテルグリコール    アクトコール  ＥＰ５５１Ｃ（ＰＯ／ＥＯ＝８５／１５、官能基数ｆ＝３、ＭＷ＝３０００）
・ＧＰ４００：ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＧＰ１０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝４００）
・ｇｌｙｃｅｒｏｌ：  グリセロール（官能基数ｆ＝３）
・ＩＲ９４：  トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体「ＩＲ−９４」、三井化学（株）、官能基数ｆ＝３、分子量＝１８３）」
【００８１】
−セルオープナー−
・ＰＬ９１０：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＬ９１０（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝８４／１６、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝９００）
・ＰＰ４０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ４０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝４０００）」
・ＰＰ２０００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ２０００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝２０００）」
・ＰＰ６００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ６００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝６００）」
・ＰＰ４００：  ポリエーテルグリコール「サンニックス  ＰＰ４００（三洋化成工業（株）製、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１００／０、官能基数ｆ＝２、Ｍｎ＝４００）」
・ＤＰＧ：  Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ（ジプロピレングリコール（末端２級アルコール））、和光純薬工業（株）製
・ＤＥＧ：  Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ（ジエチレングリコール（末端１級アルコール））、和光純薬工業（株）製
・ＬＶ１００：  ポリブテン「日石ポリブテンＬＶ−１００（ＪＸエネルギー（株）製、官能基数ｆ＝０）
・ＨＶ１５：  ポリブテン「日石ポリブテンＨＶ−１５（ＪＸエネルギー（株）製、官能基数ｆ＝０）
・ＰＳ３２：  流動パラフィン（ポリエチレンワックス）「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ３２（出光興産（株）製、官能基数ｆ＝０）」
・オキソ９００：  イソノナノール「オキソコール９００（ＫＨネオケム（株）製、官能基数ｆ＝１、Ｍｎ＝１４２．２４）
・ＳＰＸ８０Ｎ：  ポリエーテル酢酸エステル化物「サンフレッシュＳＰＸ−８０Ｎ（、三洋化成工業（株）製、官能基数ｆ＝０）
・１，４−ＢＤ：  ＢＡＳＦ出光株式会社製  １，４−ブタンジオール（末端１級アルコール、官能基数ｆ＝２、ＭＷ＝９１）
・８０−４０００：  三洋化成工業（株）製  ポリエーテルグリコール    ニューポール  ８０−４０００（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０、官能基数ｆ＝２、ＭＷ＝４０００）
【００８２】
−整泡剤−
・ＳＺ−１６４２：  非反応性シリコーン整泡剤「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＺ−１６４２（東レ・ダウコーニング（株）製）」
【００８３】
−触媒−
・３３−ＬＶ：  アミン触媒「ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶ（エアー・プロダクツジャパン（株）製）」
【００８４】
−イソシアネート−
・ｍ−ＭＴ：  モノメリックＭＤＩ「ミリオネートＭＴ（東ソー（株）製）」
・Ｔ６５：  トルエンジイソシアネート「コロネートＴ−６５（東ソー（株）製）」
・ＤＣ６９７４：  ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリプロピレングリコールとのプレポリマー（イソシアネート含有量１３．１重量％）「ＤＣ６９７４（日本ポリウレタン（株）」