(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部、ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤を０．５〜４．０質量部、ジフェニルグアニジンを０．１質量部以下、亜鉛華を２．０質量部以下で含み、
前記加硫促進剤における、ベンゾチアゾリル基の総モル数に対するｐＫａ１１未満の塩基の総モル数のモル比（ｐＫａ１１未満の塩基の総モル数／ベンゾチアゾリル基の総モル数のモル比）が１．２以下であり、
さらに、硫黄を含み、硫黄架橋により形成されるモノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合のうちポリスルフィド結合の比率（ポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比）が０．５〜０．９である、ゴム組成物であって、前記ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤が、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩と、スルフェンアミド類と、チアゾール類と、を含む加硫促進剤である、タイヤ用のゴム組成物。
【請求項２】
前記メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩が、シクロヘキシルアミン塩である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩に対する亜鉛華のモル比（亜鉛華／メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩のモル比）が３．０〜７．０である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、スチレンーブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ    Ｋ６２５１：２０１０に準拠した引張り試験における３００％仲張時の応力Ｍ３００において、ゴム組成物を加硫させた後の加硫ゴムが９ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた、空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を少なくともトレッドに用いた、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強用充填剤としてシリカを配合したゴム組成物には、従来、加硫促進剤としてジフェニルグアニジン（以下、ＤＰＧと略記する）が多用されてきた。
このＤＰＧに加えて、ＤＰＧの使用量を削減するか、又は使用しないでも加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物を提供できれば、ＤＰＧと組み合わせることで性能向上効果が小さくなってしまう配合剤であってもゴム組成物に使用できる可能性があり、ゴム組成物における配合剤の組合せの選択の幅を増やすことができる。
【０００３】
しかしながら、シリカを比較的多量配合するゴム組成物では、ＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下するという問題や、ゴム中のシリカの分散性が悪化してシリカによるゴムの補強効果が低下する等の問題が生じることが知られている。
【０００４】
これに対して、シリカ配合ゴム組成物のＤＰＧに代替する加硫促進剤として、例えば特許文献１に記載されているような、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進剤を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、上記の加硫促進剤でも、初期の加硫速度が速すぎるなど、加硫速度を制御することが難しく、架橋剤として硫黄より反応性が低い環状アルキルポリスルフィドを併用しなければならないという問題がある。この環状アルキルポリスルフィドを用いる場合、発熱性を悪化させるという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＤＰＧの使用量を削減するか、又は使用しないゴム組成物であって、ＤＰＧを配合した場合と加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカを配合したゴム組成物において、加硫促進剤として、ＤＰＧの代わりに、ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤を用いることによって、ＤＰＧを配合した場合と加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物を提供できるとともに、加硫ゴム特性も、ＤＰＧを配合した場合と同等又はそれ以上であることを見出した。発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部、ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤を０．５〜４．０質量部、ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤を０．１質量部以下、亜鉛華を２．０質量部以下で含み、
前記加硫促進剤における、ベンゾチアゾリル基の総モル数に対するｐＫａ１１未満の塩基の総モル数のモル比（ｐＫａ１１未満の塩基の総モル数／ベンゾチアゾリル基の総モル数のモル比）が１．２以下であり、
さらに、硫黄を含み、硫黄架橋により形成されるモノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合のうちポリスルフィド結合の比率（ポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比）が０．５〜０．９である、ゴム組成物、
〔２〕上記〔１〕項に記載のゴム組成物を用いた、空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＤＰＧの使用量を削減するか、又は使用しないゴム組成物であって、ＤＰＧを配合した場合と加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ゴム組成物］
以下、本発明の実施形態に係るゴム組成物について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部、ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤を０．５〜４．０質量部、ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤を０．１質量部以下、亜鉛華を２．０質量部以下で含み、前記加硫促進剤における、ベンゾチアゾリル基の総モル数に対するｐＫａ１１未満の塩基の総モル数のモル比（ｐＫａ１１未満の塩基の総モル数／ベンゾチアゾリル基の総モル数のモル比）が１．２以下であり、さらに、硫黄を含み、硫黄架橋により形成されるモノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合のうちポリスルフィド結合の比率（ポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比）が０．５〜０．９である、ゴム組成物である。
本実施の形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合において、例えばＤＰＧのようなｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤の配合量が０．１質量部以下であっても、ＤＰＧを加硫促進剤として用いた場合と同様又はそれ以上の加硫速度やゴム特性が得られることができる。
さらに、後述するように、亜鉛華の添加量を減少させることで好適な加硫速度が得られ、加硫ゴムの物性も同等以上を実現可能であるため、材料コストと加硫工程時間の削減が期待できる。
【００１２】
以下、各成分について詳細に説明する。
［ジエン系ゴム成分］
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴム成分はその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、ジエン系ゴム成分において、ＳＢＲを５０質量％以上含むと、該ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合、操縦の点で好ましい。
【００１３】
〔シリカ〕
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができ、またシリカとしては市販のあらゆるものが使用できる。本発明で使用するシリカは、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇを超え、３５０ｍ２／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００１４】
シリカの配合量は、ゴム組成物の補強性向上の観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１００質量部であり、３５質量％以上であることがより好ましい。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【００１５】
〔ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤〕
本発明において、ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤の配合量は、加硫速度及びゴム特性の観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部であり、１．５〜３．５質量部がより好ましい。
ｐＫａ１１未満の塩基及びベンゾチアゾール化合物を含む加硫促進剤として、メルカプトベンゾチアゾールの有機塩を含み、さらにスルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される加硫促進剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本実施の形態におけるゴム組成物に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）は、反応性が高いので好ましい。
【００１７】
本実施の形態におけるゴム組成物に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００１８】
〔メルカプトベンゾチアゾールの有機塩〕
本実施の形態におけるゴム組成物に用いるメルカプトベンゾチアゾールの有機塩としては、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩が好ましく、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩において、アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられるが、炭素数６以上のアミンが好ましい。これらアミンによるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩はいずれも本発明の効果を良好に奏するものであるが、中でも、本発明で使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩がとくに好ましい。またメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩は公知の化合物であり、例えば特開平８−８１５８５号公報に開示され、また、商業的に入手可能であり、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）は、大内新興化学工業（株）から商品名「ノクセラーＭ−６０−ＯＴ」として、また、三新化学工業（株）から商品名「サンセラー ＨＭ」として市販されている。これらはラテックス用加硫剤として従来用いられているが、従来はタイヤゴムコンパウンドに用いられていない。
本発明において、メルカプトベンゾチアゾールの有機塩は、加硫促進剤として機能している。
【００１９】
ベンゾチアゾリル基の総モル数に対するｐＫａ１１未満の塩基の総モル数のモル比（ｐＫａ１１未満の塩基の総モル数／ベンゾチアゾリル基の総モル数のモル比）が１．２以下であり、１．１以下が好ましい。
上記モル比を１．２以下にすることにより、加硫がほぼ完了する加硫速度｛ｔＣ(90)−ｔＣ(10)｝（すなわち、ｔＣ(Δ80)）は速い（時間が短い）が、ゴム硬化が始まる加硫速度ｔＣ(10)は遅い（時間が長い）方が好ましいという２律背反を高度に両立化することができ、かつ、ＤＰＧ単独で用いた場合と同等程度で行うことができ、また、加硫後のゴム物性も同様又はそれ以上にすることができる。
【００２０】
〔ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤〕
本発明における「ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤」としては、グアニジン類が挙げられ、グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。
本発明では、上記ｐＫａ１１未満の塩基を含む加硫促進剤を用いることにより、ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤の配合量を、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以下にすることができる。これにより、ゴム組成物のゴムとスチールコードの接着が向上する。
【００２１】
〔亜鉛華〕
本発明のゴム組成物に用いられる亜鉛華（以下「ＺｎＯ」ともいう）の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部以下であり、０．８〜２．０質量部であることが好ましい。
一般に、亜鉛華は、加硫促進助剤として重要である一方、破壊核となってゴム物性を低下させる虞があると考えられている。また、加硫後に、亜鉛華がそのまま残留する場合、亜鉛華が架橋鎖として存在するポリスルフィドや未反応のフリーサルファによる架橋をも促進させ、徐々に加硫後のゴムが硬化していく虞がある。さらに、亜鉛華の代替薬品は高価である。
本発明では、上記「ｐＫａ１１未満の塩基を含む加硫促進剤」を用いることにより、従来に比べ、亜鉛華の配合量を少なくしても、好適な加硫速度が得られ、かつ、安価で加硫後のゴムの特性が安定する。
また、本発明において、加硫速度の観点から、前記メルカプトベンゾチアゾールの有機塩に対する亜鉛華のモル比（亜鉛華／メルカプトベンゾチアゾールの有機塩のモル比）が３．０〜７．０であることが好ましく、３．５〜６．５であることがより好ましい。
【００２２】
［シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することができる。
本発明のゴム組成物で用いるシランカップリング剤は、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）〜（IV）を順に説明する。
【００２４】
【化１】
0006711534.tif 000002
式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
0006711534.tif 000003
式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２７】
上記一般式（II）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１２は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ７は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（II）におけるＲ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ１２の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００３０】
【化３】
0006711534.tif 000004
式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３１】
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２．５−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる
【００３２】
【化４】
0006711534.tif 000005
式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]０．５、[−０−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲａ、ＲａＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲａＲｂＣ＝ＮＯ−、ＲａＲｂＮ−、Ｒａ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３３】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）及び化学式（ＶＩＩ）が挙げられる。
【００３４】
【化５】
0006711534.tif 000006
【００３５】
【化６】
0006711534.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006711534.tif 000008
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３７】
化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
上記一般式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
【００３８】
本発明に係るシランカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤はゴム成分と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、質量比｛シランカップリング剤／シリカ｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００３９】
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
〔硫黄〕
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
また、加硫後のゴムの耐久性の観点から、硫黄架橋により形成されるモノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合のうちポリスルフィド結合の比率（ポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比）が０．５〜０．９であり、０．５５〜０．７０であることがより好ましい。
【００４１】
〔その他の成分〕
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて適宜他の成分が含まれていてもよい。例えば、充填材、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、遅延剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。
【００４２】
（加硫遅延剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００４３】
（プロセスオイル）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
【００４４】
（老化防止剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。
【００４５】
（有機酸）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
【００４６】
［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッド、特にトレッド接地部として好適に用いられる。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低発熱性及びウエット制動性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
【００４７】
ゴム組成物を加硫させた後の加硫ゴムが、耐久性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠した引張り試験における３００％仲張時の応力Ｍ３００において、９ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を少なくとも用いてなり、好ましくは少なくともトレッドに用いてなる。前記空気入りタイヤにおいて、前記トレッド以外に前記本発明のゴム組成物が適用される部位としては、特に制限はないが、例えば、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、サイドゴム、ビードフィラー、ゴムチェーファーゴム、インナーライナーゴム等が挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いること以外は、特に制限はなく、公知の空気入りタイヤの構成をそのまま採用することができる。
【００４９】
前記空気入りタイヤの一例としては、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【００５０】
前記トレッドは、一般に、直接路面に接地する上層のキャップ部と、このキャップ部の空気入りタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース部とから構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造を有する。本発明においては、該キャップ・ベース構造の一部又は全部が前記本発明のゴム組成物で形成されていてもよいが、少なくとも前記キャップ部が前記本発明のゴム組成物で形成されているのが好ましい。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、その製造方法につき特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、前記本発明のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を、生空気入りタイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付ける。そして、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形することにより製造することができる。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物にも好適に適用することができる。本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いているため、熱履歴による経時的な硬化が効果的に抑制され、特に走行性に大きな影響を及ぼすトレッドに前記ゴム組成物を用いた場合、操縦性及び乗り心地性を高いレベルで両立し、その経時的な持続性に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されない。なお、以下の記載中、特別に記載がない場合、「％」及び「部」の表示はすべて「質量％」及び「質量部」を表す。また、表中の添加量の記載は、いずれも「質量部」である。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいて行った。
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜４
＜サンプルの調製＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、加硫促進助剤、硫黄）を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００５５】
＜加硫速度ｔＣ(10)の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、温度１６０℃±１℃で測定した加硫トルクカーブの最大値の１０％を得るまでに要する時間（分）を測定した。この加硫速度ｔＣ(10)は、耐スコーチ性を示す指標であり、値が小さい程、架橋反応が始まるまでの誘導期間が短くスコーチし易い（耐スコーチ性が悪い）ことを表す。
【００５６】
＜加硫速度ｔＣ(90)の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、温度１６０℃±１℃で測定した加硫トルクカーブの最大値の９０％を得るまでに要する時間（分）を測定した。この加硫速度ｔＣ(90)は、加硫完了までの加硫速度の指標を示すものであり、加硫がほぼ完了する加硫速度：｛ｔＣ(90)−ｔＣ(10)｝（すなわち、ｔＣ(Δ80)）値が小さいほど加硫速度が速いことを表す。
【００５７】
＜Ｍ３００＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、引張り試験を行い、その３００％伸張時の応力をＭ３００とした。数値が大きいほどＭ３００が高いことを表す。
【００５８】
＜ポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比＞
D.S. Campbell著、Rubber and Chemistry Technology Vol.43 (1970) p.210 で述べられた方法に基づいて評価を実施した。手順の概要は以下の通りである。
１ｍｍ厚スラブを作製し、１ｃｍ×１ｃｍ程度の面積で２枚切り抜いた。それぞれ、次の方法で薬液浸漬・乾燥を行い、浸漬前、浸漬後、室温乾燥後の計３度秤量した。１枚目（全スルフィド結合密度の総和：ν）：ｎ−ヘプタンに２４時間浸漬させた後、乾燥させた。２枚目（モノスルフィド結合およびジスルフィド結合密度の和：ν’）：ｎ−ヘプタンに２４時間浸漬させた後、プロパン−２−チオールとピペリジンをそれぞれ濃度が０．４Ｍになるように加え、２時間置後に石油エーテルで抽出し、最後に乾燥させた。
秤量値から、Flory-Rhenerの理論式を用いてνおよびν’を求め、（ν―ν’）/νによってポリスルフィド結合／｛モノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の総和｝の比を得た。
【００５９】
【表１】
0006711534.tif 000009
【００６０】
＊１:旭化成株式会社製溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「タフデン２０００」
＊２:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ２／ｇ）
＊３:ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊４:三共油化工業株式会社製、プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
＊５：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
＊６：日油株式会社製、商品名「ビーズステアリン酸  ＹＲ」
＊７：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊８:１,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」、ｐＫａ１１以上の塩基を含む加硫促進剤
＊９: ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」、加硫促進剤
＊１０：Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＣＭ」、加硫促進剤
＊１１：２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＨＭ」、ｐＫａ１１未満の塩基を含む加硫促進剤
＊１２:加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ」
＊１３：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ」、チウラム系加硫促進剤
【００６１】
［評価結果］
実施例１〜３は、ＤＰＧを加硫促進剤に用いた比較例１と同等程度の加硫速度及びゴム特性を有することが分かる。一方、本発明の範囲を超える比較例２、４については、加硫速度の制御がうまくいかず、ゴム特性も劣ることが分かる。また、実施例４はＣＭＢＴを用いても亜鉛華が少ないためｔＣ(10)が速くなり、比較例４は亜鉛華が多いためｔＣ(10)と｛ｔＣ(90)−ｔＣ(10)｝が遅すぎてしまう。