(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、水硬性粉体及び分散媒を含有する磁性流体組成物を、磁力により所定の位置に移動させ、移動位置で前記組成物を硬化させる、硬化体の製造方法であって、
レオロジー改質剤組成物が、両性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ１及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ｂ１の組み合わせ、カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物Ｂ２の組み合わせ、並びにカチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２及び臭化化合物から選ばれる化合物Ｂ３の組み合わせ、から選択される組み合わせの化合物を含有するレオロジー改質剤組成物であり、
前記磁性流体組成物の移動及び硬化を水中で行う、
硬化体の製造方法。
【請求項２】
粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、及び分散媒を混合して磁性流体組成物を調製し、該組成物から分離された磁性流体組成物の全部を、磁力により所定の位置に移動させる、請求項１記載の硬化体の製造方法。
【請求項３】
移動位置で硬化させる分量の前記磁性流体組成物を磁力により移動させる、請求項１又は２記載の硬化体の製造方法。
【請求項４】
移動位置で磁力により前記磁性流体組成物を保持して硬化させる、請求項１〜３の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項５】
前記磁性流体組成物における、レオロジー改質剤組成物と分散媒の合計と粉末状磁性材料の質量比が、粉末状磁性材料／（レオロジー改質剤組成物＋分散媒）で、０．２０以上１０以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項６】
前記磁性流体組成物の分散媒が水である、請求項１〜５の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項７】
前記磁性流体組成物が分散媒として水を含有し、水硬性粉体と水との質量比が、水／水硬性粉体で、２０質量％以上２００質量％以下である、請求項１〜６の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項８】
前記磁性流体組成物が、鉛の粉末、タングステンの粉末、ステンレスの粉末、酸化鉛の粉末、酸化タングステンの粉末、及び硫酸バリウムの粉末から選ばれる高比重粉体を含有する、請求項１〜７の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項９】
前記所定の位置が、構造物の破損箇所である、請求項１〜８の何れか１項記載の硬化体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の硬化体の製造方法により構造物の破損箇所を補修する、構造物の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の工法や装置において磁性流体の使用が検討されている。磁性流体は、例えばマグネタイト等の磁性粉体を界面活性剤等で表面処理したものを溶媒中に分散させてなるものである。
磁性流体の応用例としては、例えば、回転軸のシール、振動系のダンパー、傾斜センサー、角度センサー、スピーカーなどの装置や、更に結合剤を添加した硬化体の製造などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、止水材として磁性流体を用いた線材の止水方法が開示されている。
特許文献２には、所定の磁性流体を磁性薬液として用い、地盤に挿入された注入管の付近で磁界により磁性薬液を滞留させて硬化させる磁性薬液注入工法が開示されている。
特許文献３には、磁性流体塊を管路中で磁場により移動させる流体ポンプが開示されている。
特許文献４には、磁性部材が混合されたセメントをセメント充填路内に流入する第１工程と、上記セメント充填路の所定箇所の外側に磁石を配置し、当該磁石の磁力で上記セメントを当該所定箇所に引っ張り込むための第２工程とを具備する磁性セメント充填工法が開示されている。
特許文献５には、骨材の少なくとも一部に磁性体を含むまだ固まらないコンクリートの内外に、上記磁性体を磁化できる磁石を取り付け、上記磁石を固体又は移動することにより性状を変えるコンクリートが開示されている。
【０００４】
一方、スラリーのレオロジーを改質するために種々の薬剤を用いることが、従来、提案されている。
特許文献６には、第１、第２の水溶性低分子化合物を含有するスラリーレオロジー改質剤と、粉体と、水とを含有する、所定の特性を有するスラリーが開示されている。
特許文献７には、比重４以上の重量骨材と増粘性混和剤を配合して成る放射線遮蔽用コンクリート組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３６４８４号
【特許文献２】特開２００５−１７１５８７号
【特許文献３】実開昭６１−８６５８０号
【特許文献４】特開２００３−１３８７５２号
【特許文献５】特開平１０−２５８４０６号
【特許文献６】特開２００３−３１３５３７号
【特許文献７】特開２００６−３８４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、様々な構造物が多様な場所に建造されており、施工が難しいという課題が出てきている。例えば、水中での構造物の建造、補修では硬化させる組成物が水中へ分散してしまうという問題や、複雑に入り組んだ構造物の建造、補修では狭いなどの理由で人手による施工が難しいなどの問題が増加している。このため、目的とする場所に硬化させる組成物を損失なく正確に誘導できる施工方法が求められている。
【０００７】
また、原子力発電プラントにおいて、大地震や大津波により原子力発電プラントが全ての供給電源を失うと、原子炉への給水が停止し、炉心燃料の溶融及び原子炉圧力容器の部分的損傷が発生する可能性がある。このような過酷事故が生じた場合、炉心燃料の崩壊熱を安定的に冷却するため、原子炉圧力容器の外部から冷却水が供給される。このとき原子炉圧力容器が部分的に損傷していると、供給した冷却水が原子炉圧力容器の損傷部位から漏洩する。漏洩した冷却水は、溶融した炉心燃料等の放射性物質を含む汚染水となり、高レベル放射性廃棄物が大量に発生する。また、原子力発電プラントの復旧作業において、汚染水は作業者の放射線被曝の原因となる。さらに将来炉心燃料を取り出す際は、作業時の放射線被爆低減の観点から、圧力容器からの漏洩を止水し、燃料を冠水する必要がある。しかしながら、上述したような過酷事故における全電源喪失時や高放射線の環境下では原子炉に作業者が接近することが困難であり、従来の補修方法を用いることができないという課題があった。したがって、放射性物質を含む冷却水が漏洩部から漏洩するのを防止するために、人手による作業が困難な状況や冷却水を流し続けなければならない状況でもハウジング等の原子力機器に生じた漏洩部を短時間で補修する手段が求められていた。また、同時に放射線も遮蔽する必要がある場合もある。
【０００８】
磁性流体を硬化させる用途では、磁性流体を硬化させる所定の部位に、適切に磁性流体を適用させる必要がある。また、磁性流体を、気中、水中のどちらでも適切に硬化させることができれば、応用の自由度を向上させる点でもが望ましい。とりわけ、水中で磁性流体を目的の部位に、適切に適用して硬化できる方法は、各種分野において有用となると考えられる。
【０００９】
本発明は、磁性流体組成物を目的とする場所に正確に誘導した後、硬化することが出来る、硬化体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、水硬性粉体及び分散媒を含有する磁性流体組成物を、磁力により所定の位置に移動させ、移動位置で前記組成物を硬化させる、硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁性流体組成物を材料分離することなく、目的とする場所に正確に誘導した後、硬化することが出来る、硬化体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における磁性流体組成物の移動、硬化を示す概略図
【図２】他の実施例における磁性流体組成物の移動、硬化を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔磁性流体組成物〕
まず、本発明に用いられる磁性流体組成物（以下、本発明の磁性流体組成物ともいう）について説明する。
＜粉末状磁性材料＞
粉末状磁性材料の種類としては、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、主にフェライト粉が用いられる。フェライトは、その分子構造によって「スピルネルフェライト」、「六方晶フェライト」、「ガーネットフェライト」に分類される。「スピルネルフェライト」としては、Mn-Zn系、Ni-Zn系、Cu-Zn系のソフトフェライトが挙げられる。また、「六方晶フェライト」としては、Ba系、Sr系のハードフェライトが用いられる。
【００１４】
粉末状磁性材料の形状としては、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、球状、マユ状、だ円状、針状、平板状、不定形（例えば粉砕されたままの特定の形状を持たないもの）などが挙げられる。
【００１５】
粉末状磁性材料の平均粒子径としては、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、一般的な粒度分布測定器で計測される。
粉末状磁性材料の平均粒子径は、磁性流体組成物の固化後の強度の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１６】
粉末状磁性材料の密度は、磁性流体組成物の分散性の観点から、０．５ｇ／ｃｍ３以上８．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００１７】
粉末状磁性材料の残留磁束密度としては、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、高いものが好ましく、室温（２５℃）にて２００ｍＴ以上のものが好ましい。
【００１８】
粉末状磁性材料は、表面処理が施されても施されてなくても良いが、粉末状磁性材料の分散媒への分散しやすさ、磁性流体組成物の低粘度化の観点から、分散媒に近い親水疎水性が付与されていることが好ましい。
【００１９】
好ましい粉末状磁性材料は、例えば磁性材料の防錆の観点から、フェライト系粉末状磁性材料である。
【００２０】
＜レオロジー改質剤組成物＞
本発明に用いられるレオロジー改質剤組成物としては、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、
両性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ１（以下、化合物Ａ１という）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ｂ１（以下、化合物Ｂ１という）の組み合わせ、
カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物Ｂ２（以下、化合物Ｂ２という）の組み合わせ、並びに
カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２（以下、化合物Ａ２という）及び臭化化合物から選ばれる化合物Ｂ３（以下、化合物Ｂ３という）の組み合わせ、
から選択される組み合わせの化合物を含有するレオロジー改質剤組成物〔以下、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）という〕が好ましい。
レオロジー改質剤組成物（Ｉ）は、前記組み合わせのいずれかの化合物を含有すること好ましい。また、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）は、他の組み合わせの化合物を含有しないことが好ましい。また、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）は、前記いずれかの組み合わせの化合物からなるものであってもよい。
【００２１】
また、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）において、前記組み合わせにおける各化合物は、水溶性であることが好ましい。ここで、これらの化合物について水溶性化合物とは、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態で、水と相分離を生じない化合物である。相とは、マクロな大きさを持ち、温度、圧力等統計的な物理量が明確に定められる領域をいう（コロイド化学、第１巻、第１版、８９〜９０頁、１９９５年１０月１２日発行、東京化学同人）。
【００２２】
レオロジー改質剤組成物（Ｉ）では、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、化合物Ａ１の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と化合物Ｂ１の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とを化合物Ａ１：化合物Ｂ１＝１：１のモル比で混合した場合の水溶液、または、化合物Ａ２の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と化合物Ｂ２の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とを化合物Ａ２：化合物Ｂ２＝１：１のモル比で混合した場合の水溶液、または、化合物Ａ２の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と化合物Ｂ３の５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液とを化合物Ａ２：化合物Ｂ３＝１：１のモル比で混合した場合の水溶液、の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも高くなる組合せ、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、より更に好ましくは少なくとも１００倍、より更に好ましくは少なくとも５００倍高くなる化合物の組合せを選定することが好ましい。
ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター、６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。以下、特記しない限り、水溶液の粘度はこの条件で測定されたものをいう。
【００２３】
化合物Ａ１、化合物Ａ２、化合物Ｂ１、化合物Ｂ２、化合物Ｂ３は、混練や施工時の作業性及び磁性流体組成物の分散性の安定性の観点から、それぞれ分子量が１０００以下、更に７００以下、更に５００以下であることが好ましい。また重合体の場合は重量平均分子量が５００未満、更に４００以下、更に３００以下であることが好ましい。また、化合物Ａ１の水溶液と化合物Ｂ１の水溶液との混合液、化合物Ａ２の水溶液と化合物Ｂ２の水溶液との混合液、化合物Ａ２の水溶液と化合物Ｂ３の水溶液との混合液も、室温（例えば２０℃）において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。
【００２４】
化合物Ａ１の両性界面活性剤から選ばれる化合物として、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、オクタデカン酸アミドプロピルベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００２５】
化合物Ｂ１のアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物として、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤が挙げられる。エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤としては、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（４）ドデシルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（  ）内はエチレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。
【００２６】
これらの中でも、磁性流体組成物が水系スラリーである場合の水相中の固形分濃度が２０質量％以下でもより優れた効果を発現する観点から、ドデカン酸アミドプロピルベタインと、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン又はＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムとの組み合わせが好ましい。
【００２７】
化合物Ａ２のカチオン性界面活性剤から選ばれる化合物として、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、４級塩型カチオン性界面活性剤が挙げられる。４級塩型カチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０以上２６以下）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０以上２６以下）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０以上２６以下）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０以上２６以下）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、例えば、３０〜７０℃の高温でも磁性流体組成物の粘弾性を得る観点から、上記のアルキル鎖長の異なるカチオン界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。
【００２８】
化合物Ｂ２のアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物として、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量５００未満であることが好ましい。
【００２９】
化合物Ｂ３の臭化化合物から選ばれるものとして、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、無機塩が好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ等が挙げられる。
【００３０】
レオロジー改質剤組成物（Ｉ）は、カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物Ｂ２の組み合わせの化合物を含有することが好ましい。
会合体を形成し易いという観点と磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、化合物Ａ２のなかでも４級塩型カチオン性界面活性剤と化合物Ｂ２のアニオン性芳香族化合物とから選ばれるものである組み合わせが好ましい。この組み合わせでは、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、磁性流体組成物中の有効分濃度が少量、例えば好ましくは１０質量％、より好ましくは７質量％、更に好ましくは５質量％以下でも優れた粘性を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。この組み合わせでは、低い添加量で磁性流体組成物の材料分離抵抗性を達成することができる。
【００３１】
また、化合物Ａ２がアルキル（炭素数１０以上２６以下）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物Ｂ２が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせは、磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、より好ましい。この組み合わせの場合、化合物Ａ２と化合物Ｂ２の磁性流体組成物中の合計含有量を、より少量、例えば好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下とすることができる。更に、化合物Ａ２がアルキル（炭素数１０以上２６以下）トリメチルアンモニウム塩である場合は、水硬性粉体を配合した本発明の磁性流体組成物が硬化遅延を起こさない観点から、化合物Ｂ２としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩がより好ましい。
【００３２】
得られる粘度と会合体の形状の観点と磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、化合物Ａ１／化合物Ｂ１のモル比は、好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／３以上、更に好ましくは１／１以上、そして、好ましくは２０／１以下、より好ましくは４／１以下、更に好ましくは２／１以下、より更に好ましくは３／２以下が適している。
また、得られる粘度と会合体の形状の観点と磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、化合物Ａ２／化合物Ｂ２のモル比は、好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／３以上、更に好ましくは１／１以上、そして、好ましくは２０／１以下、より好ましくは４／１以下、更に好ましくは２／１以下、より更に好ましくは３／２以下が適している。
また、得られる粘度と会合体の形状の観点と磁性流体組成物の材料分離を抑える観点から、化合物Ａ２／化合物Ｂ３のモル比は、好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／３以上、更に好ましくは１／１以上、そして、好ましくは２０／１以下、より好ましくは４／１以下、更に好ましくは２／１以下、より更に好ましくは３／２以下が適している。
【００３３】
＜水硬性粉体＞
水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくはセメント、より好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。
【００３４】
＜分散媒＞
分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、親水性の高い低級アルコール、ジオール類、ポリオール類、アルカノールアミン類、ポリアルキレングリコール類が挙げられる。
分散媒は水が好ましい。すなわち、本発明の磁性流体組成物は、分散媒として水を含有することが好ましい。
【００３５】
＜組成、任意成分等＞
本発明の磁性流体組成物は、磁性流体組成物の材料分離抵抗性と磁性流体組成物を容易に移動させるために必要な流動性との観点から、レオロジー改質剤組成物と分散媒の合計と粉末状磁性材料の質量比が、粉末状磁性材料／（レオロジー改質剤組成物＋分散媒）で、好ましくは０．２０以上１０以下である。この質量比は、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．３５以上、そして、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは１．０以下である。
レオロジー改質剤組成物が、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）である場合、前記組み合わせの２つの化合物の合計含有量及び分散媒の合計と粉末状磁性材料の質量比は、磁性流体組成物の材料分離抵抗性と磁性流体組成物を容易に移動させるために必要な流動性との観点から、粉末状磁性材料の含有量／（２つの化合物の合計含有量＋分散媒の含有量）で、好ましくは０．２０以上１０以下である。この質量比は、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．３５以上、そして、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは１．０以下である。
【００３６】
本発明の磁性流体組成物は、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、粉末状磁性材料と分散媒の質量比が、粉末磁性材料／分散媒で、好ましくは２０．５／１００以上、より好ましく２５．５／１００以上、更に好ましくは３１／１００以上、より更に好ましくは３６／１００以上、そして、好ましくは１０３５／１００、より好ましくは５２０／１００以下、更に好ましくは２６０／１００以下、より更に好ましくは１０５／１００以下である。
【００３７】
本発明の磁性流体組成物は、レオロジー改質剤組成物を、分散媒中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する。
また、本発明の磁性流体組成物は、レオロジー改質剤組成物が、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）である場合、磁性流体組成物の材料分離を抑え、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、前記組み合わせの２つの化合物を、合計で、分散媒中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する。
【００３８】
本発明の磁性流体組成物は、磁性流体組成物の材料分離を抑え、磁性流体組成物を容易に移動させる観点から、分散媒を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは２６質量％以上、そして、好ましくは９１質量％以下、より好ましくは８３質量％以下、更に好ましくは７１質量％以下含有する。
【００３９】
本発明の磁性流体組成物は、分散媒として水を含有することが好ましい。
本発明の磁性流体組成物が、分散媒として水を含有する場合、硬化体の強度確保の観点から、水硬性粉体と水との質量比が、水／水硬性粉体で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは、４０質量％以上であり、そして、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
ここで、水／水硬性粉体の質量比は、水硬性磁性流体組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００により算出される。水／水硬性粉体の質量比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。
【００４０】
本発明の磁性流体組成物の形態はスラリーであり、分散媒として水を含む水系スラリーが好ましい。
また、本発明において、磁性流体組成物とは磁気応答する流体組成物であり、例えば、以下の方法で磁気応答するものは磁性流体組成物であると判断できる。
＜磁気応答の判定方法＞
流体組成物９０ｇを平板の上に置き、上方空間から５ｃｍ離れた場所にネオジム磁石角型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ、磁束密度：２０２ｍＴ）を置く。流体組成物の全部が磁石に吸い寄せられた場合は磁気応答性ありとする。
【００４１】
本発明に用いる磁性流体組成物の好適な態様として、粉末状磁性材料、水硬性粉体、レオロジー改質剤組成物、及び水を含有する水硬性磁性流体組成物であって、
レオロジー改質剤組成物が、
両性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ１（以下、化合物Ａ１という）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ｂ１（以下、化合物Ｂ１という）の組み合わせ、
カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物Ｂ２（以下、化合物Ｂ２という）の組み合わせ、並びに
カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａ２（以下、化合物Ａ２という）及び臭化化合物から選ばれる化合物Ｂ３（以下、化合物Ｂ３という）の組み合わせ、
から選択される組み合わせの化合物を含有するレオロジー改質剤組成物であり、
レオロジー改質剤組成物と水の合計と粉末磁性材料との質量比が、粉末磁性材料／（レオロジー改質剤組成物＋水）で、０．２０以上１０以下である、
水硬性磁性流体組成物（以下、本発明の水硬性磁性流体組成物という）が挙げられる。以下、本発明の水硬性磁性流体組成物について説明する。
【００４２】
本発明の水硬性磁性流体組成物に用いられる粉末状磁性材料、水硬性粉体、レオロジー改質剤組成物の具体例及び好ましい態様は上述の通りである。本発明の水硬性磁性流体組成物に用いられるレオロジー改質剤組成物は、レオロジー改質剤組成物（Ｉ）である。
【００４３】
本発明の水硬性磁性流体組成物は、水硬性粉体と水との質量比が、水／水硬性粉体で、硬化体の強度確保の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは、４０質量％以上であり、そして、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、更に好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４４】
本発明の水硬性磁性流体組成物又は本発明の磁性流体組成物は、分散剤を含有することが好ましい。なお、以下の分散剤についての記載は、本発明の磁性流体組成物にも適用できる。
分散剤は、水硬性粉体用の分散剤であり、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体、ポリカルボン酸系重合体、リン酸エステル系重合体など種々の分散剤が挙げられる。
【００４５】
分散剤は、水硬性磁性流体組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系重合体から選ばれる分散剤がより好ましい。
【００４６】
ナフタレン系重合体としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王株式会社製マイテイ１５０等）、メラミン系重合体としてはメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王株式会社製マイテイ１５０−Ｖ２等）、フェノール系重合体としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（特開昭４９−１０４９１９号公報に記載の化合物等）、リグニン系重合体としてはリグニンスルホン酸塩（ボレガード社製ウルトラジンＮＡ、日本製紙ケミカル株式会社製サンエキス、バニレックス、パールレックス等）等を用いることができる。
【００４７】
ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。
【００４８】
ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（Ｉａ）で表される単量体（Ｉａ）と下記の一般式（Ｉｂ）で表される単量体（Ｉｂ）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。
【００４９】
【化１】
0006711615.tif 000002
【００５０】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：水素原子、又はメチル基
ｐ：０以上２以下の数
ｑ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｒ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ３：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕
【００５１】
【化２】
0006711615.tif 000003
【００５２】
〔式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｐ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１と酸の場合には無水物を形成していてもよい。〕
【００５３】
一般式（Ｉａ）中、ＡＯは、水硬性磁性流体組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。
【００５４】
ｒは、水硬性磁性流体組成物の接水から１６時間後及び２４時間後の強度向上の観点から、５以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上の数がより更に好ましい。ｒは、水硬性磁性流体組成物の初期流動性の観点から、１５０以下が好ましく、１３０以下の数がより好ましい。
【００５５】
ｑが０の場合は、ｐは好ましくは１又は２である。ｑが１の場合は、ｐは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｑは１が好ましい。ｑが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ３は水素原子が好ましい。ｑが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ３は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。
【００５６】
単量体（Ｉａ）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（Ｉａ）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
【００５７】
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。すなわち、単量体（Ｉａ）は、一般式（Ｉａ）中のＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基、ｐが０、ｑが１、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）、ｒが５以上、１５０以下の数、Ｒ3が炭素数１のアルキル基（メチル基）である化合物が好ましい。
【００５８】
また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。
【００５９】
単量体（Ｉｂ）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（Ｉｂ）は、単量体（Ｉａ）のｑが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（Ｉａ）のｑが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。
【００６０】
本発明の水硬性磁性流体組成物中又は本発明の磁性流体組成物中、分散剤の含有量は、分散性と硬化遅延抑制の観点から、水硬性粉体の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましく３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００６１】
本発明の水硬性磁性流体組成物又は本発明の磁性流体組成物は、骨材を含有することが好ましい。なお、以下の骨材についての記載は、本発明の磁性流体組成物にも適用できる。
骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００６２】
骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性磁性流体組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性磁性流体組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、材料の分離を抑え、容易に移動できる観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。
また、水硬性磁性流体組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、材料の分離を抑え、容易に移動できる観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性磁性流体組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００６３】
本発明の磁性流体組成物は、目的や用途に応じて、他の成分を含有することができる。
本発明の磁性流体組成物、更に本発明の水硬性磁性流体組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の磁性流体組成物、更に本発明の水硬性磁性流体組成物は、磁性流体としての特性と水硬性組成物としての特性の双方を具備するため、これらの特性が有効に活用できる分野で使用できる。本発明の磁性流体組成物、更に本発明の水硬性磁性流体組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の、水硬性組成物としての特性を具備することができる。
【００６５】
また、本発明の磁性流体組成物は、放射線を効率よく遮蔽、低減するする観点から、高比重粉体を含有することができる。高比重粉体からは、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物が含む化合物、及び水硬性粉体に属するものは除かれる。高比重粉体は、比重が２．０以上１０以下の粉体をいう。
高比重粉体としては、具体的には、鉛、タングステン、及びステンレスから選ばれる金属の粉末、酸化鉛、酸化タングステンなどの酸化物の粉末、硫酸バリウムなどの硫酸塩の粉末などが挙げられる。高比重粉体は、粉末状磁性材料以外の高比重金属粉体が好ましい。
高比重粉体の形状としては、組成物を容易に移動させる観点から、球状、マユ状、だ円状、針状、平板状、特定の形を持たない粉砕された粉末等が挙げられる。
高比重粉体の平均粒子径としては、組成物を容易に移動させる観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、一般的な粒度分布測定器で計測される。
本発明の磁性流体組成物が、高比重粉体を含有する場合、その含有量は、材料の分離を抑え、容易に移動できる観点から、粉末状磁性材料１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
高比重粉体を含有する本発明の水硬性磁性流体組成物は、例えば、放射線遮蔽用コンクリートとして用いることができる。
【００６６】
〔硬化体の製造方法〕
本発明の硬化体の製造方法は、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、水硬性粉体及び分散媒を含有する磁性流体組成物を、磁力により所定の位置に移動させ、移動位置で前記組成物を硬化させる。
【００６７】
本発明では、前記磁性流体組成物の移動及び硬化を水中で行うことができる。すなわち、水中に前記磁性流体組成物を投入して、磁力により所定の位置に移動させて硬化体を製造することができる。
【００６８】
本発明では、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、及び分散媒を混合して磁性流体組成物を調製し、該組成物から分離された磁性流体組成物の全部を、磁力により所定の位置に移動させることが好ましい。
本発明では、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、及び分散媒を混合して磁性流体組成物を調製し、該組成物から硬化用の磁性流体組成物を分離し、該硬化用の磁性流体組成物の全部を、磁力により所定の位置に移動させることが好ましい。
【００６９】
例えば、本発明では、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、及び分散媒を混合して磁性流体組成物のバルクを調製し、該バルクから分離された磁性流体組成物の全部を、磁力により所定の位置に移動させることが好ましい。ここで、バルクとは、硬化に用いる磁性流体組成物のマスターバッチとなる磁性流体組成物の塊であってよい。また、バルクとは、相対的に用いる指標であり、バルクの磁性流体組成物と分離された磁性流体組成物との関係は、規模の大小、製造場面、製造時期などにより多様となる。また、バルクは、予備混合物であってよい。また、バルクは、母体であってよい。そして、バルクが、その前段階の磁性流体組成物から分離された磁性流体組成物であってもよい。
例えば、ドラム缶の量の磁性流体組成物を調製し、柄杓ですくった磁性流体組成物から硬化させる分の磁性流体組成物を取り出した場合は、柄杓ですくった分の磁性流体組成物がバルクである。また、ミキサー車で磁性流体組成物を調製し、ドラム缶の量の磁性流体組成物を取り出し、そこから硬化させる分の磁性流体組成物を取り出した場合は、ドラム缶の量の磁性流体組成物がバルクである。
バルクから分離する磁性流体組成物の量は、硬化物の大きさ、面積などを考慮して適宜決めうる。
【００７０】
本発明では、移動位置で硬化させる分量の前記磁性流体組成物を磁力により移動させることが好ましい。
【００７１】
本発明では、移動位置で磁力により前記磁性流体組成物を保持して硬化させることが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化体の製造方法は、例えば、構造物の補修方法として実施できる。すなわち、前記磁性流体組成物を移動させる前記所定の位置が、構造物の破損箇所であることできる。
本発明により、粉末状磁性材料、レオロジー改質剤組成物、及び分散媒を含有する磁性流体組成物を、磁力により構造物の破損箇所に移動させ、移動位置で前記組成物を硬化させる、構造物の補修方法が提供される。すなわち、本発明の硬化体の製造方法により構造物の破損箇所を補修する、構造物の補修方法が提供される。これらの方法には上述の硬化体の製造方法について述べた事項を適宜適用することが出来る。
例えば、本発明の硬化体の製造方法は、やや離れた場所から硬化させる組成物を漏水箇所に移動させて漏水箇所に集めて固化することが出来る。従って、本発明は漏水箇所だけに組成物を適用して硬化体を形成させて漏水を止めることが出来る。
また、漏水箇所が特定できれば、装置や配管を水抜きする必要が無く、また、漏水中の状態でも（水が流れ出ている状態でも）補修することができる。
【実施例】
【００７３】
〔磁性流体組成物の配合成分〕
＜レオロジー改質剤組成物＞
化合物Ａ２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドとオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドとを、質量で等量併用したもの。
化合物Ｂ２：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
化合物Ａ２は２９質量％の水溶液を用い、磁性流体組成物中の固形分が１５．１ｇとなるように、化合物Ｂ２は２０質量％の水溶液を用い、磁性流体組成物中の固形分が８．９ｇとなるように、分散媒である水に混合した。
化合物Ａ２の水溶液と化合物Ｂ２の水溶液の水の量と、分散媒の水の量との合計が、７００ｇとなるように調整した。
【００７４】
＜水硬性粉体＞
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメント＝５０／５０（質量比）の混合セメント）
【００７５】
＜粉末状磁性材料＞
フェライト：ＬＤ−Ｍ（ＪＦＥマグパウダー社製、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト）
【００７６】
＜分散媒＞
水
【００７７】
〔磁性流体組成物の調製〕
上記配合成分を表１のように配合し、磁性流体組成物を得た。
セメントとフェライトと水と化合物Ｂ２の水溶液とを３０秒間混練した。その後、化合物Ａ２の水溶液を添加し流動性が変わらなくなるまで混練した。混練は、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製、万能混合撹拌機、型式：５ＤＭ−０３−γ）を用いた。
【００７８】
【表１】
0006711615.tif 000004
【００７９】
〔評価１〕
硬化させる磁性流体組成物を図１ａの様に容器から離れた場所に置いた。
図１ｂの様に容器１内に磁石３を設置することにより、磁性流体組成物２が所定の位置に移動した。
この状態で２４時間放置した後、磁性流体組成物２は硬化した。
この後、図１ｃの様に磁石３を取り除いても、磁性流体組成物２’は容器から離れず、材料分離を起こすことなく均一に硬化していた。
また、図１の容器１が水中であっても、水中で同様に磁性流体組成物の移動、硬化を行うことができる。
【００８０】
〔評価２〕
硬化させる磁性流体組成物を図２ａの様に、水が入った容器の漏水箇所から離れた場所に置いた。
図２ｂの様に水が入った容器４内の漏水箇所５の近くに磁石３を設置することにより、漏水箇所５の周りに磁性流体組成物２が移動し、漏水箇所５を塞いだ。
この状態で２４時間放置した後、磁性流体組成物は硬化した。
この後、図２ｃの様に磁石３を取り除いても、磁性流体組成物２’は容器から離れず、材料分離を起こすことなく均一に硬化していた。また、漏水も完全に止めることが出来た。
また、図２の容器４が水中であっても、水中で同様に磁性流体組成物の移動、硬化を行うことができる。
【００８１】
〔評価３〕
更に、次の配合を用いることもできる。
表２の配合において、レオロジー改質剤組成物を、化合物Ａ１としてドデカン酸アミドプロピルベタイン、化合物Ｂ１としてＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムを、化合物Ａ１／化合物Ｂ１＝１／１のモル比で配合（固形分換算）し、磁性流体組成物を得ることが出来る。
また、表２の配合において、レオロジー改質剤組成物を、化合物Ａ２としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、化合物Ｂ３として臭化ナトリウムを、化合物Ａ２／化合物Ｂ３＝１／１のモル比で配合（固形分換算）し、磁性流体組成物を得ることが出来る。
【００８２】
【表２】
0006711615.tif 000005
【符号の説明】
【００８３】
１・・・容器
２・・・磁性流体組成物
２’・・・硬化した磁性流体組成物
３・・・磁石
４・・・水が入った容器
５・・・漏水箇所
５’・・・補修された漏水箇所
【図１】
0006711615.tif 000006
【図２】
0006711615.tif 000007