(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴムの製造方法であって、
１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と（Ｄ）水とを混合する工程と、
（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することで、前記１，３−ブタジエンを重合して、１，４−ポリブタジエンを得る工程と、
前記１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させる工程と
を有するポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項２】
前記１，４−ポリブタジエンの、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が、４．０以上である請求項１に記載のポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項３】
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴム。
【請求項４】
請求項３に記載のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料に有用な耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリブタジエンゴムは、熱的及び機械的に優れたゴム材料として様々な分野で広く用いられているが、近年の省資源・省エネルギーニーズの高度化に伴い、ポリブタジエンゴムにも耐久性（耐摩耗性）やエネルギーロス（低ロス性）の更なる改善が求められている。こうした課題を解決するために、ポリブタジエンゴムの分子構造として、分子量分布が狭い、分子鎖の分岐度が小さい、シス１，４結合含量が多い、などの条件を満足する分子設計の実現が、重合触媒の開発などを通して精力的に研究開発されている。
【０００３】
例えば、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水から得られる触媒を用いて、立体規則性に優れて高活性なポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、水、及び水素から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法も開示されている（特許文献３）。
【０００６】
さらにまた、分子量、分子量分布、分岐度、シス１，４結合含量を高度に制御したポリブタジエンを用いることで加工性、耐摩耗性、発熱特性及び強度特性が改善されたタイヤ用ゴム組成物が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８２７２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０１３号公報
【特許文献４】特許第３７７５５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、市場では、より高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物が要求されている。
【０００９】
そこで、本発明は、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴムの製造方法であって、
１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と（Ｄ）水とを混合する工程と、
（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することで、前記１，３−ブタジエンを重合して、１，４−ポリブタジエンを得る工程と、
前記１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させる工程と
を有するポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、前記の製造方法により製造されたポリブタジエンゴムに関する。また、本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であり、かつ分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であるポリブタジエンゴムに関する。
【００１２】
本発明は、前記のポリブタジエンゴムを含むゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリブタジエンゴム＞
本発明に係るポリブタジエンゴムは、以下の条件を満たすものである。
【００１５】
（ピークトップ分子量（ＭＷｐ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（ＭＷｐ）は、３．６０×１０５以上である。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が３．６０×１０５以上であれば、全体として高分子量成分を多く含有するポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）は、３．８０×１０５以上であることが好ましく、４．００×１０５以上であることがより好ましく、４．２０×１０５以上であることがさらに好ましい。ピークトップ分子量（ＭＷｐ）が大きすぎると、加工性が低下し、またフィラーの分散性が低下することにより耐摩耗性及び低ロス性の改善効果は逆に低下することから、９．００×１０５以下であることが好ましく、７．００×１０５以下であることがより好ましく、５．００×１０５以下であることがさらに好ましい。なお、ピークトップ分子量（ＭＷｐ）とは、ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線において最大値となる位置の分子量を意味する。
【００１６】
（分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布曲線における分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）は、２．０％以上である。面積割合（Ｒａ）が２．０％以上であれば、高分子量成分の割合がほどよく高いポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。この高分子量成分はゴムの加工性改善に寄与するため、耐摩耗性の向上が達成できる。面積割合（Ｒａ）は、２．５％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、３．６％以上であることがさらに好ましい。面積割合（Ｒａ）が大きすぎると、加工性が低下し、またフィラーの分散性が低下することにより耐摩耗性及び低ロス性の改善効果は逆に低下することから、８．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。なお、分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積割合（Ｒａ）とは、ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線において、全分子量範囲における面積に対する分子量２．７０×１０６〜１．１０×１０７の範囲の面積の割合を意味する。
【００１７】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、５．００×１０５〜２．００×１０６であることが好ましく、６．００×１０５〜１．５０×１０６であることがより好ましく、７．００×１０５〜１．００×１０６であることがさらに好ましい。このように一般的なポリブタジエンゴムよりも高めの重量平均分子量を有することで、高分子量成分の割合がほどよく高いポリブタジエンゴムとなり、高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。
【００１８】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましく、２．８〜３．２であることがさらに好ましい。このような分子量分布が狭い範囲であれば、ゴム配合物の網目密度が向上し高い耐摩耗性を達成するだけでなく、高分子量成分の割合がほどよく高く且つ全体として高分子量成分を多く含有するポリブタジエンゴムであるため、更に高い耐摩耗性及び低ロス性を実現することができる。
【００１９】
（シス１，４結合含量）
ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、９５．０モル％以上であることが好ましく、９７．０モル％以上であることがより好ましく、９７．５モル％以上であることがさらに好ましい。シス１，４結合含量が９５．０モル％以上であれば、耐摩耗性がより向上する傾向がある。シス１，４結合含量は１００モル％でも構わないが、通常は９９．０％以下である。
【００２０】
（ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃）
ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃は、４５〜１４０であることが好ましく、６０〜１２０であることがより好ましく、７０〜１００であることがさらに好ましい。ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃が４５以上であれば、耐摩耗性や低ロス性がより向上する傾向がある。ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃が１４０以下であれば、加工性が向上する傾向がある。なお、ＭＬ１＋４，１００℃の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。
【００２１】
（５重量％トルエン溶液粘度Ｔｃｐ）
５重量％トルエン溶液粘度Ｔｃｐは、１００〜５００であることが好ましく、２００〜４００であることがより好ましく、２５０〜３５０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｃｐの測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。
【００２２】
（Ｔｃｐ／ＭＬ）
５重量％トルエン溶液Ｔｃｐとムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃の比Ｔｃｐ／ＭＬは、２．０〜６．０であることが好ましく、３．０〜５．５であることがより好ましく、４．０〜５．０であることがさらに好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬが２．０以上であれば、分岐度が小さくなりポリマー鎖末端数が減少しエネルギーロスが低減されるため、耐摩耗性や低ロス性がより向上する傾向がある。また、Ｔｃｐ／ＭＬが６．０以下であれば、加工性の低下を防止できる。
【００２３】
本発明に係るポリブタジエンゴムの原料となる１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水を含む触媒により、１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。
【００２４】
（（Ａ）成分：コバルト化合物）
（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
【００２５】
（（Ｂ）成分：非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物）
（Ｂ）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２６】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。
【００２７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
【００３０】
（（Ｃ）成分：周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物）
（Ｃ）成分の周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。中でも、有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等の有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００３１】
さらに、有機アルミニウムには、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物（ハロゲン含有アルミニウム化合物）、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等の水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
【００３２】
（各成分のモル比）
各成分の配合割合は、各種条件により適宜設定すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．２〜５がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０００が好ましく、１：１〜５００がより好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、１：０．０１〜２が好ましく、１：０．０１〜１．５がより好ましく、１：０．１〜１．５がさらに好ましい。
【００３３】
（各成分の添加順序）
各成分の添加順序は、例えば次の順序で行うことが好ましい。すなわち、重合すべき１，３−ブタジエンの存在下に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加することが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、通常は（Ｄ）成分を添加後に（Ｃ）成分を添加する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、（Ａ）成分を添加後に（Ｂ）成分を添加することがより好ましい。（Ｄ）成分を添加し（Ｃ）成分を添加することで助触媒が形成され、その後に（Ａ）成分と前記助触媒が接触することで、最初に有効で均質な活性種が形成されるためである。
【００３４】
ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することが好ましく、２分以下の間隔をあけて添加することがより好ましく、１分以下の間隔をあけて添加することがさらに好ましい。３分以上の間隔をあけてしまうと、不均質な活性種が形成し、超高分子量成分が生成してしまい、所望のＭｚ／Ｍｗを持つポリブタジエンが得られにくくなる。逆に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加すれば、破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良できるポリブタジエンが得られやすくなる。
【００３５】
（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合）
１，３−ブタジエンの存在下に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合した後、熟成することが好ましい。熟成温度は、−５０〜８０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。熟成時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、０．０５〜５時間がより好ましく、０．１〜３時間がさらに好ましい。
【００３６】
各成分は、無機化合物又は有機高分子化合物に担持された状態で用いることができる。
【００３７】
（溶媒）
重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００３８】
（分子量調節剤）
重合時には、分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、その使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり３０ミリモル以下が好ましく、５ミリモル以下がより好ましい。この範囲を超える量の分子量調節剤を用いると、ＭＬ粘度のずれの問題が生ずる場合がある。
【００３９】
（重合温度と重合時間）
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００４０】
（重合温度と重合時間）
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００４１】
（有機ハロゲン化合物との反応）
上記で得られた１，４−ポリブタジエンに粘弾性特性を付与するために、１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物とを反応させることが好ましい。有機ハロゲン化合物で反応させていない１，４−ポリブタジエンでは、所望の特性を発揮しない場合がある。
【００４２】
有機ハロゲン化合物としては、下記式で表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＸ
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ２＋Ｒ３が酸素原子であってもよく、Ｘは、クロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合は、Ｒ３はアリール基であることが好ましい。アルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよく、脂肪族炭化水素基などが挙げられる。アルキル基、クロル置換アルキル基、及びアルコキシ基の炭素数は１〜６であることが好ましく、アリール基の炭素数は６〜９であることが好ましい。
【００４３】
有機ハロゲン化合物の具体例としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンのクロル化物又はブロム化物が挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルクロライド又はｔ−ブチルブロマイドが好ましい。
【００４４】
上記の有機ハロゲン化合物と共に、コバルト化合物及び／又はハロゲン含有アルミニウム化合物を添加してもよい。コバルト化合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物としては、上記の触媒成分として例示したコバルト化合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることができる。
【００４５】
有機ハロゲン化合物の添加量は、１，３−ブタジエン（モノマー）１モルあたり１×１０−４〜１×１０−１モルとすることが好ましく、１×１０−３〜１×１０−２モルとすることがより好ましい。１，３−ブタジエン１モルあたりの有機ハロゲン化合物の添加量を１×１０−４以上とすることで本発明の効果が得られやすくなり、１×１０−１モル以下とすることでゲル化が起こりにくくなる。
【００４６】
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましい。
【００４７】
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応時間は、１０〜１５０分とすることが好ましく、１５〜３０分とすることがより好ましい。反応している間は攪拌することが好ましい。
【００４８】
１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応は、１，３−ブタジエンの重合の途中でも構わないが、１，３−ブタジエンの重合を行った後に行うことが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエンの重合を老化防止剤等で重合反応を停止させた後に、有機ハロゲン化合物を添加することが好ましい。１，３−ブタジエンの重合後に、重合液に含まれる溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去し、得られた乾燥物をシクロヘキサンなどで再度溶解させた後に有機ハロゲン化合物を添加してもよい。１，４−ポリブタジエンと有機ハロゲン化合物との反応後は、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行えばよい。
【００４９】
以上のような製造方法により製造されたポリブタジエンゴムは、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するものとなる。
【００５０】
＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、上記の本発明に係るポリブタジエンゴムを含むものである。ポリブタジエンゴムは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、その他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に本発明に係るポリブタジエンゴムを少なくとも１０重量％含有するように配合することが好ましい。
【００５１】
ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンや、エポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性されたゴムなども用いることができる。他の合成ゴムは、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
【００５２】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。
【００５３】
プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００５４】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００５５】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５６】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５７】
その他の配合剤の一つである充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００５８】
また同じくその他の配合剤の一つであるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ７ｎＳｉＸ４−ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００５９】
上記のシランカップリング剤のＲ７は、ビニル基及び／又はクロル基を含有するものが好ましい。具体的なシランカップリング剤には、例えば以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量としては、充填剤の量に対して０．２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となる場合がある。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、伸びの低下の原因となる場合がある。
【００６１】
上記ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの混合機によって混練することで得られる。
【００６２】
また、本発明に係るポリブタジエンゴムは、プラスチック、例えば耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用することもできる。すなわち、本発明に係るポリブタジエンゴムを含むゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【００６３】
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えばゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン；クロルスチレン等のハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。中でもスチレンが好ましい。
【００６４】
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造時に、必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを、上記ゴム状ポリマーに対して例えば５０重量％以内となるように併用することができる。また、これらの方法によって製造された樹脂組成物を混合してもよい。さらに、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合してもよい。
【００６５】
上記の塊状重合法について一例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合して、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００６６】
ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲（好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲）のものが好適に製造できる。
【００６７】
グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。製造は、バッチ式でも連続式でもよく、特に限定されない。上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は、完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００６８】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００７０】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（商品名：ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱したのち４分間測定した。
【００７１】
（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用いた。
【００７２】
（ＧＰＣ測定）
ピークトップ分子量（ＭＷｐ）、面積割合（Ｒａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、ＧＰＣ測定において、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続したものを用い、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。
【００７３】
（シス１，４結合含量）
ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１）の吸収強度比からシス１，４結合含量を算出した。
【００７４】
（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率４０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００７５】
（低ロス性）
ゴム組成物の粘弾性である複素弾性率Ｅ＊とｔａｎδを、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ（商品名）を用いて、温度５０℃又は７０℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．２％の条件で測定し、ゴム組成物の低ロス性の指標として、ｔａｎδ÷複素弾性率Ｅ＊を計算し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、低ロス性が良好であることを示す。
【００７６】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。
【００７７】
この混合溶液の温度を２５℃とし、水１．７８ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）４．９ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．３８ｍｍｏｌを添加し、１．５分後に６５℃へ昇温を開始した。トリエチルアルミニウムの添加から５分後に、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）をトルエン溶液の状態で６．０μｍｏｌ添加し、１０秒後にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）をトルエン溶液の状態で１２．０μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。得られた１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５８．１であった。
【００７８】
３０分間の重合後、老化防止剤をシクロヘキサン溶液の状態で０．０３ｍｍｏｌ添加した後に、ｔ−ブチルクロライド０．３０ｍｍｏｌを添加し、その３０秒後にジエチルアルミニウムクロライド０．２３５ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３５分間反応した。
【００７９】
その後、老化防止剤をエタノール溶液の状態で０．９４ｍｍｏｌ添加し、２分間攪拌した後、得られた重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収した。次いで、回収したポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンゴムの物性を表１に示す。
【００８０】
得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ）３０重量部と天然ゴム（ＭＬ＝７０）７０重量部を、あらかじめ９０℃に加温した２５０ｃｃのラボプラストミルに投入して、１分間混練した。次に、カーボンブラック（ＩＳＡＦ、三菱化学製、商品名：ダイアブラックＩ）５０重量部、オイル（Ｈ＆Ｒ製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ  ４００）３重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ♯１）３重量部、ステアリン酸（新日本理化製）を２重量部、及び酸化防止剤（大内新興製、商品名：ノクラック６Ｃ）２重量部を混合して、４分間混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を６インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．５重量部と加硫促進剤（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＮＳ）１重量部を添加し、約５分間混合した。次いで、温度１５０℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により耐摩耗性及び低ロス性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例２）
ｔ−ブチルクロライドの量を０．２０ｍｍｏｌとし、ジエチルアルミニウムクロライドの量を０．１５７ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法でポリブタジエンゴムを作製し、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。得られたポリブタジエンゴムの物性、並びに耐摩耗性及び低ロス性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
ポリブタジエンゴムとして市販の宇部興産社製ＢＲ７１０を使用し、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。
【００８４】
この混合溶液の温度を２５℃とし、水１．７８ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）４．９ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．３８ｍｍｏｌを添加し、１．５分後に６５℃へ昇温を開始した。トリエチルアルミニウムの添加から５分後に、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）をトルエン溶液の状態で６．０μｍｏｌ添加し、１０秒後にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）をトルエン溶液の状態で１２．０μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。
【００８５】
その後、老化防止剤をエタノール溶液の状態で０．９４ｍｍｏｌ添加し、２分間攪拌した後、得られた重合液にエタノールを投入してポリブタジエンゴムを回収した。次いで、回収したポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンゴムの物性を表１に示す。
【００８６】
得られたポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同様の方法で耐摩耗性及び低ロス性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006711076.tif 000002
【００８８】
以上のように、本発明によれば、高い耐摩耗性及び低ロス性を有するポリブタジエンゴム及びそれを用いたゴム組成物を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るポリブタジエンゴムは、高い耐摩耗性及び低ロス性を有することから、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。