(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ担体を酸で表面処理し、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、及びトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を配位子としてニッケルに配位してなるキレート錯体を含有する溶液を前記シリカ担体に含浸させ、
含浸させたシリカ担体を乾燥し焼成してシリカ担体にニッケルを担持させる、
メタンの二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ担体に担持された前記ニッケルの、Ｘ線回折法によるシェラー式により求めた粒子サイズが８ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により二酸化炭素改質用触媒を製造し、得られた二酸化炭素改質用触媒を用いて、当該二酸化炭素改質用触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素改質用触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素を供給する、請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、メタンの二酸化炭素改質用触媒及びその製造方法に関する。二酸化炭素改質用触媒は、二酸化炭素を用いてメタンを改質する際に用いられる触媒である。本発明の実施形態は、また、二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンから水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンを主成分とする天然ガスの二酸化炭素改質反応は、メタンと二酸化炭素を触媒の存在下に反応させて一酸化炭素と水素に変換する反応である。この反応は、例えば、ＦＴ（Fischer-Tropsch）反応やメタノール合成において原料となる、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために利用されている。また、二酸化炭素改質反応は、温室効果ガスとされる二酸化炭素を消費・変換する環境負荷低減技術として注目されている。原料となる天然ガス（例えば、シェールガス）は価格が安く、低コストで二酸化炭素を転換することができる。【０００３】
この反応の触媒として、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属がよく用いられる。これらの貴金属は、触媒活性が高く、炭素析出が起きにくいため安定しているが、価格が非常に高い。【０００４】
一方、ニッケル（Ｎｉ）系の触媒も二酸化炭素改質反応に使用することができる（非特許文献１参照）。ニッケル触媒は安価であるものの、シンタリング（金属凝集）や炭素析出が起きるため、触媒活性が不安定である。【０００５】
ところで、特許文献１には、遷移金属を含むキレート錯体を含有する溶液を、シリカに含浸させ、乾燥後に焼成することで遷移金属の酸化物を担持させた触媒を調製する方法が開示されている。しかしながら、この文献はＦＴ反応に使用される触媒の調製法に関するものであり、メタンの二酸化炭素改質用触媒については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４６７４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 385 (2010) 92-100
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、メタンの二酸化炭素改質用触媒の製造方法として、安価でありながら安定性の良い触媒を調製することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、ニッケルを含むキレート錯体を含有する溶液をシリカ担体に含浸させ、含浸させたシリカ担体を乾燥し焼成してシリカ担体にニッケルを担持させる、メタンの二酸化炭素改質用触媒の製造方法が提供される。前記キレート錯体は、エチレンジアミン四酢酸を配位子としてニッケルが配位してなるものでもよい。前記シリカ担体に担持された前記ニッケルの、Ｘ線回折法によるシェラー式により求めた粒子サイズは８ｎｍ以下でもよい。【００１０】
本発明の実施形態によれば、また、上記製造方法により得られた二酸化炭素改質用触媒を用いて、当該二酸化炭素改質用触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、合成ガスの製造方法が提供される。【００１１】
本発明の実施形態によれば、また、二酸化炭素を用いてメタンを改質するために用いられる触媒であって、シリカ担体にニッケルを担持してなり、Ｘ線回折法によるシェラー式により求めた前記ニッケルの粒子サイズが８ｎｍ以下である、メタンの二酸化炭素改質用触媒が提供される。また、この二酸化炭素改質用触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、合成ガスの製造方法が提供される。【００１２】
これらの合成ガスの製造方法においては、前記二酸化炭素改質用触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素を供給してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態に係るメタンの二酸化炭素改質用触媒の製造方法であると、安価でありながら安定性の良い二酸化炭素改質用触媒を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る二酸化炭素改質用触媒の製造工程を示す概念図
【図２】触媒試験１の結果を示すグラフ
【図３】触媒試験２の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係るメタンの二酸化炭素改質用触媒の製造方法では、ニッケルを含むキレート錯体を含有する溶液をシリカ担体に含浸させ、次いで、含浸させたシリカ担体を乾燥し、焼成してシリカ担体にニッケルを担持させる。従来の二酸化炭素改質用のニッケル触媒は、炭素析出やシンタリングが生じやすく、触媒活性が不安定である。かかる炭素析出の重要な要素として、担体に分散するニッケル粒子の大きさが考えられる。すなわち、ニッケル粒子が大きいと、炭素がニッケル粒子上に成長しやすい。そこで、キレート剤（即ち、配位子）を用いて、キレート剤にニッケルを捕捉させたキレート錯体を形成し、これをシリカ担体に含浸し焼成することにより、この問題を解決した。
【００１６】
図１に示されるように、キレート剤の中にはＮｉが１つずつしか入らないため、Ｎｉ粒子サイズは小さくなる。また、Ｎｉは複数の配位座によりキレート剤に結合しており、Ｎｉ同士は凝集しない。図１では、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いた例を示しており、キレート錯体であるＮｉ（ＥＤＴＡ）2-は２個のＯＨ2+を介してシリカ表面に固定される。そのため、炭素析出とシンタリングを抑制して安定性の良い二酸化炭素改質用触媒を得ることができると考えられる。
【００１７】
本実施形態では、まず、ニッケルを含むキレート錯体を含有する溶液を調製する。上記のように、ニッケルは、二酸化炭素によりメタンを改質する触媒活性を持つ金属であり、貴金属に比べて安価である。
【００１８】
キレート錯体を含有する溶液を調製するに際して、ニッケルとしては、種々のニッケル化合物を用いることができ、特に限定されない。ニッケル化合物としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられ、硝酸塩と酢酸塩を併用してもよい。
【００１９】
キレート錯体は、ニッケル化合物とキレート剤を溶媒に溶解し、得られた溶液中でニッケルイオンにキレート剤を作用させることにより形成することができる。ニッケル化合物は溶液中でニッケルイオンとなり、ニッケルイオンにキレート剤が配位してキレート錯体が形成される（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。該キレート錯体では、２個以上の配位座を有する配位子が環を形成してニッケルイオンに結合している。
【００２０】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、及びトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。溶媒としては水を用いることが好ましい。ニッケル化合物とキレート剤との比率は、限定するものではないが、ニッケル原子１モル当たりキレート剤が０．５〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルであり、さらに好ましくは１モル（即ち、ニッケルとキレート剤を同じモル数）とすることである。
【００２１】
本実施形態では、次いで、キレート錯体を含有する溶液をシリカ担体に含浸させる。
【００２２】
シリカ担体としては、種々の多孔質シリカを用いることができる。シリカ担体の平均細孔径は、特に限定されず、例えば５〜１００ｎｍでもよい。また、シリカ担体の細孔容積は、特に限定されず、例えば０．５ｍＬ／ｇ以上でもよく、０．５〜２ｍＬ／ｇでもよい。
【００２３】
ここで、平均細孔径及び細孔容積は、窒素吸着法（定容量法ガス吸着法）により測定することができ、例えばユアサアイオニクス株式会社「定容法化学吸着測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ」を用い、前処理条件：２００℃真空排気処理、サンプル量：５０ｍｇ、測定プログラム：吸脱着等温線測定、比表面積の算出法：ＢＥＴ法、細孔径分布の算出法：ＢＪＨ法、測定相対圧範囲：１０-7〜１．０にて測定することができる。平均細孔径は、比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）を用いて、４Ｖ／Ａで算出される値である。
【００２４】
キレート錯体を含有する溶液をシリカ担体に含浸させる方法としては、例えば、湿式含浸法、乾式含浸法、減圧含浸法等が挙げられる。このとき、溶液の使用量は、シリカ担体の細孔容積量に相当する体積量以下であることが好ましい。
【００２５】
キレート錯体を含有する溶液をシリカ担体に含浸された後、含浸させたシリカ担体を乾燥し、次いで焼成することにより、シリカ担体にニッケルを担持させた二酸化炭素改質用触媒が得られる。
【００２６】
シリカ担体に上記溶液を含浸させるに際し、担体であるシリカは、硝酸などの酸を事前加えて表面処理することにより、表面のシラノール基がＯＨ2+となる（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。そのため、キレート錯体であるＮｉ（ＥＤＴＡ）2-は、２個のＯＨ2+を介してシリカ表面に固定される（図１（ｃ）参照）。この状態で、含浸後のシリカ担体を乾燥し、焼成することにより、粒径の小さなニッケル粒子がシリカ表面に分散した状態に担持される。焼成後のニッケルの状態は正確には明らかではないが、無機キレート錯体としてシリカ上に担持されていると考えられる。
【００２７】
なお、含浸させたシリカ担体の乾燥方法は、特に限定されず、常圧乾燥法や減圧乾燥法等を用いることができる。乾燥後に行う焼成方法についても特に限定されず、例えば、空気中３００〜５００℃で２〜５時間程度の条件で焼成することができる。
【００２８】
得られた触媒において、シリカ担体に担持させるニッケル量は特に限定されず、触媒に対する金属Ｎｉ当たりの担持量（ニッケル担持量）で１〜５０質量％でもよく、３〜３０質量％でもよく、５〜１５質量％でもよい。
【００２９】
得られた触媒において、シリカ担体に担持されたニッケルの粒子サイズは特に限定されないが、８ｎｍ以下であることが好ましく、例えば１〜８ｎｍでもよい。このようにニッケルの粒子サイズが小さいことにより、炭素析出とシンタリングを抑制して、二酸化炭素改質用触媒の安定性を向上することができる。ここで、ニッケルの粒子サイズは、Ｘ線回折法によるシェラー（Scherrer）式により求められる結晶子の平均サイズであり、２θ＝４４．５°を用いて計算された値である。
【００３０】
得られた触媒は、二酸化炭素を用いてメタンを改質する際に用いられ、常法により活性化処理を施した後、メタンから水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法に用いることができる。
【００３１】
活性化処理としては、水素還元処理が挙げられ、例えば触媒反応器に活性化処理前の触媒を充填し、水素を流通させながら５００〜８００℃で１〜５時間程度保持する方法が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係る合成ガスの製造方法は、上記二酸化炭素改質用触媒の存在下、メタン（ＣＨ4ガス）と二酸化炭素（ＣＯ2ガス）を反応させて水素（Ｈ2ガス）と一酸化炭素（ＣＯガス）を含む合成ガスを製造する方法である。
【００３３】
メタンと二酸化炭素から一酸化炭素と水素を合成する反応は、下記反応式（１）で示される。
【００３４】
ＣＯ2＋ＣＨ4→２ＣＯ＋２Ｈ2    ΔＨ298K＝247kJmol-1    （１）
より好ましくは、上記二酸化炭素改質用触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素（Ｏ2ガス）を供給することである。酸素を加えることにより、メタンと酸素が反応して下記反応式（２）及び（３）の２種類の酸化反応が起きる。また、式（３）の反応により生成したスチームが下記反応式（４）で示すようにメタンと反応する。
【００３５】
ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2    ΔＨ298K＝-36kJmol-1    （２）
ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ    ΔＨ298K＝-213kJmol-1    （３）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2    ΔＨ298K＝206kJmol-1    （４）
式（１）と式（４）の反応は吸熱反応であり外部から大きなエネルギーが必要になる。一方、式（２）と式（３）の反応はどちらも発熱反応であり、式（１）と式（４）の反応に熱を利用することができる。このように酸素を追加供給することにより、酸化反応による発熱によって必要な外部エネルギーが低くなる。また、触媒表面に析出する炭素が酸素と燃焼することで少なくなり、そのため、触媒の高寿命化を図ることができる。
【００３６】
合成ガスを製造する際に用いる原料ガスにおいて、メタンと二酸化炭素と酸素の供給比率は特に限定されない。例えば、メタン／二酸化炭素のモル比は、０．５〜１０でもよく、１〜５でもよい。また、メタン／酸素のモル比は、１〜２０でもよく、２〜１０でもよい。反応温度（触媒床の温度）は特に限定されず、例えば２００〜９００℃でもよく、３００〜８００℃でもよい。反応圧力は特に限定されず、例えば０．１〜５ＭＰａでもよく、０．１〜３ＭＰａでもよい。なお、原料ガスに用いるメタンとしては、天然ガスを用いることが好ましい。原料ガスには、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素や、その他のガスが含まれてもよい。
【００３７】
合成ガスの製造方法における反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式でもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は特に限定されず、例えば、触媒１ｇ当たり、１，０００〜１００，０００ｍＬｇcat-1ｈ-1でもよく、１０，０００〜５０，０００ｍＬｇcat-1ｈ-1でもよい。また、反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用でき、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
［Ｎｉ／Ｅ／ＳｉＯ2触媒の調製（実施例）］
シリカ担体としては、シリカペレット（富士シリシア化学（株）製「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０」、平均細孔径：１０ｎｍ、細孔容積：１．１８ｍＬ／ｇ）を用いた。硝酸ニッケル六水和物を触媒でのニッケル担持量で９質量％となるように測りとるとともに、４ＨＥＤＴＡを硝酸ニッケル六水和物と同じモル数となるように測りとり、これらを、シリカペレットの細孔容積の６割程度の体積のイオン交換水に溶解させた。続いてアンモニア水を加えて４ＨＥＤＴＡの溶解を促した。４ＨＥＤＴＡが完全に溶解した後、溶液の色は濃青色となり、ｐＨは１２〜１３程度であった。これにより、ニッケルイオンにキレート剤が配位したキレート錯体が形成され、当該キレート錯体を含む溶液が得られた。この溶液を高いｐＨのまますぐに超音波のもとＩＷ（Incipient Wetness）法でシリカペレットに含浸した。なお、シリカペレットは、事前に硝酸を用いて粒子表面を洗っておき、これを含浸に用いた。含浸後、続けて３０分超音波を当て続けた。さらに１時間減圧処理を行い、１２０℃で一晩乾燥した後、３５０℃で焼成した。焼成の際は、２℃／分で昇温し、空気中２時間３５０℃を保持した。これにより、シリカ担体にニッケルを担持させた二酸化炭素改質用触媒（Ｎｉ／Ｅ／ＳｉＯ2触媒）が得られた。【００４０】
［Ｎｉ／ＳｉＯ2触媒の調製（比較例）］
上記実施例と同じシリカ担体を用いた。硝酸ニッケル六水和物を触媒でのニッケル担持量で９質量％となるように測りとり、シリカペレットの細孔容積に対して同じ体積のイオン交換水に溶解させた。得られたニッケル水溶液を、超音波のもとＩＷ法で、シリカペレットに含浸した。この時の溶液のｐＨはおよそ５であった。その後さらに３０分超音波を当て続け、１時間の減圧処理を行い、１２０℃で一晩乾燥した後、３５０℃での焼成を行った。焼成の際は、２℃／分で昇温し、空気中で２時間３５０℃を保持した。これにより、シリカ担体にニッケルを担持させた触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2触媒）を得た。【００４１】
［触媒試験１：転化率の測定］
上記で得られた実施例の触媒（Ｎｉ／Ｅ／ＳｉＯ2）と比較例の触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）を用いて、メタンの二酸化炭素改質を行って合成ガスを生成した。【００４２】
メタンの二酸化炭素改質反応は、次のように実施した。【００４３】
内径４ｍｍの反応管に触媒を詰めて触媒床を形成した。用いた触媒の量は０．１〜０．５ｇとし、触媒床に含まれるＮｉ量が実施例と比較例とで同じ値（０．０３ｇ）になるように調整した。触媒床の形成に際しては、希釈材である無機粒子（ここでは、石英砂）を用いて触媒を希釈して充填した。反応管を７５０℃に加熱した状態で水素還元処理（水素流速：３０〜１５０ｍＬ／分）を２時間行った後、メタンの二酸化炭素改質反応へ移った。【００４４】
原料ガスを所定の流速で反応管に導入、昇温し、所定反応温度に到達したら、反応開始とした。オンライン・ガスクロマトグラフ（（株）島津制作所製「ＧＣ−２０１４」）で出口ガスを随時追跡分析した。【００４５】
反応条件は、設定温度７５０℃、圧力０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝５０，０００ｍＬｇcat-1ｈ-1とした。原料ガスについては、メタン：二酸化炭素：酸素の混合比（モル比）を８：６：１とした。設定温度は、反応管の外壁に付着した熱電対により温度を測定しながら、反応管を加熱するヒータへの供給電力を調節することにより制御した。なお、酸素を供給したことによりメタンの酸化反応による発熱があるため、反応開始後のヒータへの電力供給は不要であった。【００４６】
図２（ａ）はメタンの転化率の経時変化を示すグラフであり、図２（ｂ）は二酸化炭素の転化率の経時変化を示すグラフであり、図２（ｃ）は得られた合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比の経時変化を示すグラフである。【００４７】
転化率の算出方法は以下の通りである。原料ガス中、約３体積％前後のアルゴンガス（反応に参加しない内部標準物）を同伴して、触媒ないときの出口メタン／アルゴン面積比（オンライン・ガスクロマトグラフのチャートピーク面積積分値）を測り、触媒を搭載した反応中の出口メタン／アルゴン面積比も測り、この比の減少の割合をメタン転化率（％）とした。二酸化炭素についても同様であり、ガスクロマトグラフの二酸化炭素／アルゴンの面積比の減少割合を二酸化炭素転化率（％）とした。【００４８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ＥＤＴＡの錯体を用いて合成した実施例の触媒は、メタン転化率も二酸化炭素転化率も、比較例の触媒よりも高かった。また、比較例の触媒では、時間の経過とともに転化率が低下したのに対し、実施例の触媒では高い転化率を維持しており、触媒活性が安定しており、失活はみられなかった。【００４９】
［触媒試験２：安定性試験］
実施例の触媒（Ｎｉ／Ｅ／ＳｉＯ2）を用いて、触媒試験１と同様にメタンの二酸化炭素改質を行った。触媒試験２では、反応開始から１００時間まではＧＨＳＶ＝５０，０００ｍＬｇcat-1ｈ-1とし、１００時間以降はＧＨＳＶ＝１００，０００ｍＬｇcat-1ｈ-1として、２００時間までのメタン及び二酸化炭素の転化率と、生成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を測定した。その他は触媒試験１と同様に行った。【００５０】
図３（ａ）はメタンの転化率の経時変化、図３（ｂ）は二酸化炭素の転化率の経時変化、図３（ｃ）は水素と一酸化炭素のモル比の経時変化をそれぞれ示すグラフである。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、実施例の触媒の触媒活性は安定しており、１００時間経過後に原料ガスの流速を倍増したにもかかわらず、触媒活性の失活は見られなかった。【００５１】
［ニッケル粒子サイズの測定］
実施例の触媒（Ｎｉ／Ｅ／ＳｉＯ2）と比較例の触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）について、シリカ表面に担持されたニッケルの粒子サイズを測定した。【００５２】
結果は、下記表１に示すとおりであり、比較例の触媒では、水素還元処理後及び触媒試験１のメタンの改質反応に利用した後も、ニッケル粒子サイズが約３０ｎｍであった。これに対し、実施例の触媒では水素還元後に２．２ｎｍであり、その後のメタンの改質反応に利用した後においても７．５ｎｍであり、比較例の触媒に比べてニッケル粒子サイズは小さいものであった。【００５３】
【表１】
0006802353.tif 000002
【００５４】
以上のように、本実施形態であると、ニッケルをキレート錯体化してメタンの二酸化炭素改質用触媒を調製することにより、シリカ表面に形成されるニッケルの粒子サイズを小さくすることができるので、炭素の析出やシンタリングを抑制することができる。そのため、メタン及び二酸化炭素の転化率が高く、安定性の良い二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。また、ニッケルは白金などの貴金属に比べて安価であることから、安価でありながら安定性の良い二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。【００５５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
0006802353.tif 000003
【図２】
0006802353.tif 000004
【図３】
0006802353.tif 000005