(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油（Ａ）と、
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を、モリブデン原子換算で、４００質量ｐｐｍ以上と、
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を、当該金属原子換算で、５０質量ｐｐｍ以上、１４００質量ｐｐｍ以下と、
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上と、
を含有し、
硫酸灰分が０．７０質量％以下である、潤滑油組成物。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２）のモリブデン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、６００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
さらにジチオリン酸亜鉛（Ｅ１）を含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ１）の亜鉛原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００〜７００質量ｐｐｍである、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
さらにアルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
リン原子の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００〜１１００質量ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ１）のモリブデン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、４００〜２０００質量ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ１）が、カルシウム系清浄剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
成分（Ｃ１）の金属原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００〜１１００質量ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ１）の窒素原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、９００〜２０００質量ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
硫酸灰分の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、０．０６〜０．５０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）の含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、６０質量％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ１）及び成分（Ｄ１）の合計含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、７０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
硫酸灰分が０．７０質量％以下である潤滑油組成物を製造する方法であって、
基油（Ａ）と、
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を、モリブデン原子換算で、４００質量ｐｐｍ以上と、
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を、当該金属原子換算で、５０質量ｐｐｍ以上、１４００質量ｐｐｍ以下と、
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上と、
を配合する工程を有する、
潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等の側面から厳しくなる一方である。特に、自動車等の車両の燃費性能向上は大きな課題であり、その課題を解決するための一つの手段として、車両に使用される内燃機油用潤滑油組成物には、更なる低摩擦特性が要求されている。
【０００３】
摩擦係数を低減させた潤滑油組成物とするために、有機モリブデン化合物等の摩擦調整剤が一般的に使用されている。
例えば、特許文献１には、基油に、有機モリブデン化合物、ホウ素系コハク酸イミド、及びサリチル酸のアルカリ土類金属塩を所定量配合してなるエンジン油組成物が開示されている。
特許文献１には、当該エンジン油組成物は、エンジンの摩擦損失低減効果が長期にわたって安定的に発現できる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６３４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大気汚染抑制の観点から、ディーゼルエンジン排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状排出物質（パティキュレート）の低減が求められており、その対策として三元触媒、酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルター等の排ガス後処理装置の開発が進められている。
また、近年、燃費性能を向上させるため、ターボチャージャー等の過給機を搭載した直噴ガソリンエンジンの開発が進められている。ガソリンエンジンの直噴化により、ディーゼルエンジンと同様に、スーツ（排出ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）等）が発生する。そのため、ガソリンエンジンにおいても、ガソリンパティキュレートフィルターのような排ガス後処理装置を装着する必要がある。
しかしながら、このような排ガス後処理装置を装着したエンジンに対して、金属系清浄剤を含む内燃機関用潤滑油組成物を用いた場合、金属系清浄剤に由来する金属酸化物等の金属分が、排ガス後処理装置中のフィルター内部に堆積し、フィルターの閉塞や触媒活性の低下を引き起こす恐れがある。
当該問題を回避するために、潤滑油組成物の低灰分化が必要となるが、金属系清浄剤の含有量の低減は、塩基価の低下を引き起こし、清浄性の低下に繋がり易く、コーキング（潤滑油組成物が炭化、変質して炭化物を生成する現象）が生じる要因ともなる。
【０００６】
また、本発明者らの検討によれば、金属系清浄剤を多く含む内燃機油用潤滑油組成物は、エンジン部材との摩擦係数が上昇し易く、摩擦低減効果の低下の要因となり得ることが分かった。
そのため、清浄性及び摩擦低減効果を共に良好にしつつも、低灰分化された内燃機油用潤滑油組成物が求められている。
なお、特許文献１に記載のエンジン油組成物は、低灰分化されたものではない。また、特許文献１では、開示されたエンジン油組成物の低灰分化に伴う清浄性の低下の問題についての検討はなされていない。
【０００７】
さらに、車両等に使用される潤滑油組成物には、ピストンリング及びライナーを備えた摺動機構を円滑に潤滑させつつ、耐摩耗性も求められる。
一般的に、耐摩耗性が良好な潤滑油組成物を得るために、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）等の耐摩耗剤が使用される。耐摩耗剤は、摺動部材の金属表面への吸着、表面の金属原子との反応、及び金属表面でのポリマーの生成等によって、金属表面に被膜を形成することで、耐摩耗性の向上に寄与する。
しかしながら、潤滑油組成物中に含まれるＺｎＤＴＰの含有量が増加すると、当該潤滑油組成物の摩擦低減効果が低下する傾向にある。
そのため、耐摩耗性を向上させつつも、良好な摩擦低減効果を有する潤滑油組成物も求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低灰分化されつつも、清浄性、耐摩耗性、及び摩擦低減効果をバランス良く向上させた潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、硫酸灰分を所定値以下とする潤滑油組成物において、基油と共に、ジチオリン酸モリブデン、有機金属系清浄剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤の３種の成分の含有量を所定の範囲に調製し、組み合わせて含有することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、下記［１］〜［２］を提供する。
［１］基油（Ａ）と、
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を、モリブデン原子換算で、４００質量ｐｐｍ以上と、
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を、当該金属原子換算で、１４００質量ｐｐｍ以下と、
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上と、
を含有し、
硫酸灰分が０．７０質量％以下である、潤滑油組成物。
［２］硫酸灰分が０．７０質量％以下である潤滑油組成物を製造する方法であって、
基油（Ａ）と、
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を、モリブデン原子換算で、４００質量ｐｐｍ以上と、
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を、当該金属原子換算で、１４００質量ｐｐｍ以下と、
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上と、
を配合する工程を有する、
潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の潤滑油組成物は、低灰分化されつつも、清浄性、耐摩耗性、及び摩擦低減効果のいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「アルカリ金属原子」とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及びフランシウム（Ｆｒ）を指す。
また、「アルカリ土類金属原子」とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）を指す。
【００１３】
本明細書において、各原子の含有量は、以下の規格に準拠して測定された値を意味する。
・モリブデン原子（Ｍｏ）、カルシウム原子（Ｃａ）、ホウ素原子（Ｂ）、カリウム原子（Ｋ）、亜鉛原子（Ｚｎ）、及びリン原子（Ｐ）：ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
・硫黄原子（Ｓ）：ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６に準拠して測定した。
・窒素原子（Ｎ）：ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠して測定した。
【００１４】
〔潤滑油組成物〕
本発明の潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）（Ｂ１）と、有機金属系清浄剤（Ｃ１）と、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）とを含有する。
また、本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％以下に調製されており、低灰分化された潤滑油組成物である。硫酸灰分は、潤滑油組成物中の有機金属系清浄剤（Ｃ１）やＺｎＤＴＰ等の金属系化合物の含有量を少なくすることで、低く調整することができる。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物は、有機金属系清浄剤（Ｃ１）やＺｎＤＴＰ等の金属系化合物の含有量を低減し、低灰分化されたものであるため、排ガス後処理装置を装着したエンジンに使用したとしても、フィルターの閉塞や触媒活性の低下といった弊害を防止することができる。
通常の場合、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の含有量を減らすと、得られる潤滑油組成物の塩基価が低下し、清浄性の低下が引き起こされ、コーキングが生じる要因ともなる。
これに対して、本発明の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を含有しているため、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の含有量が少量であっても、清浄性を良好に保つことができ、コーキングの発生も抑制することができる。
【００１６】
また、有機金属系清浄剤（Ｃ１）やＺｎＤＴＰ等の金属系化合物の含有量を低減し、硫酸灰分を０．７０質量％以下とすることで、優れた摩擦低減効果を発現し得る潤滑油組成物とすることができる。
ただし、本発明の潤滑油組成物においては、有機金属系清浄剤（Ｃ１）やＺｎＤＴＰの含有量を低減し、硫酸灰分を０．７０質量％以下に調製すると共に、モリブデン系化合物として、ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を含有することで、摩擦低減効果の更なる向上を可能としている。
また、上記成分を含み、金属系化合物が低減された潤滑油組成物において、ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を用いることで、ＺｎＤＴＰの含有量を低減させても、潤滑油組成物の耐摩耗性の効果的に向上にさせることができる。
【００１７】
つまり、本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％以下に調製すると共に、ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）、有機金属系清浄剤（Ｃ１）、及びヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を所定の含有量で併用することで、当該潤滑油組成物の清浄性、耐摩耗性、及び摩擦低減効果をバランス良く向上せている。
【００１８】
本発明の一態様の潤滑油組成物の硫酸灰分としては、上記観点から、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．６０質量％以下、より好ましくは０．５５質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以下、より更に好ましくは０．４０質量％以下、特に好ましくは０．３８質量％以下である。
また、本発明の一態様の潤滑油組成物の硫酸灰分としては、下限値の制限は特に無いが、成分（Ｂ１）及び（Ｃ１）の含有量を考慮すると、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０６質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．２０質量％以上、特に好ましくは０．２２質量％以上である。
なお、本明細書において、硫酸灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した値を意味する。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を含有するが、さらにジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）（Ｂ２）を含有してもよい。
本発明の潤滑油組成物は、清浄剤として、有機金属系清浄剤（Ｃ１）を含有するが、さらにアルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）を含有することが好ましく、無灰系清浄剤（Ｃ３）を含有してもよい。
本発明の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を含有するが、さらに成分（Ｄ１）以外の酸化防止剤（Ｄ２）を含有してもよい。
【００２０】
本発明の一態様の潤滑油組成物は、耐摩耗剤として、さらにジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（Ｅ１）を含有してもよい。
また、本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分には該当しない、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、極圧剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、防錆剤、及び消泡剤等の他の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
【００２１】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ１）、及び成分（Ｄ１）の合計含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、通常１００質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．０質量％以下である。
【００２２】
以下、本発明の一態様の潤滑油組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
＜基油（Ａ）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物に含まれる基油（Ａ）としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよく、鉱油と合成油との混合油を用いてもよい。
【００２４】
鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン系鉱油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を１つ以上施した鉱油；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス（Gas To Liquids WAX））を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。
これらの鉱油は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の一態様で用いる鉱油としては、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を１つ以上施した鉱油及びＧＴＬワックスを異性化することで得られる鉱油が好ましく、米国石油協会（ＡＰＩ：American Petroleum institute）基油カテゴリーのグループ２又はグループ３に分類される鉱油、及びＧＴＬワックスを異性化することで得られる鉱油がより好ましく、当該グループ３に分類される鉱油、及びＧＴＬワックスを異性化することで得られる鉱油が更に好ましい。
【００２５】
合成油としては、例えば、α−オレフィン単独重合体、又はα−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体等の炭素数８〜１４のα−オレフィン共重合体）等のポリα−オレフィン；イソパラフィン；ポリオールエステル、二塩基酸エステル等の各種エステル；ポリフェニルエーテル等の各種エーテル；ポリアルキレングリコール；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス）を異性化することで得られる合成油等が挙げられる。
これらの合成油は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の一態様で用いる合成油としては、ポリα−オレフィン、各種エステル、及びポリアルキレングリコールから選ばれる１種以上の合成油が好ましく、ポリα−オレフィンがより好ましい。
【００２６】
基油（Ａ）の１００℃における動粘度としては、好ましくは２．０〜２０．０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．０〜１５．０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２．０〜７．０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２．０〜５．０ｍｍ２／ｓである。
基油（Ａ）の１００℃における動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ以上であれば、蒸発損失が少ないため好ましい。一方、基油（Ａ）の１００℃における動粘度が２０．０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失を抑えることができ、燃費改善効果が得られるため好ましい。
【００２７】
基油（Ａ）の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性の向上の観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１２０以上である。
【００２８】
なお、本明細書において、「１００℃における動粘度」及び「粘度指数」は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定された値を意味する。
また、基油（Ａ）が、鉱油及び合成油から選ばれる２種以上の混合油である場合、当該混合油の動粘度及び粘度指数が上記範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、基油（Ａ）の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００３０】
＜ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）＞
本発明の潤滑油組成物は、モリブデン系化合物として、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）（Ｂ１）を含有する。
本発明者らの検討によれば、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の含有量を低減し、低灰分化した潤滑油組成物において、ＭｏＤＴＰを含有することで、ＭｏＤＴＣ等の他のモリブデン系化合物を単独で用いた場合に比べて、摩擦低減効果をより向上させ得ることが分かった。
それは、ＭｏＤＴＰを含む低灰分化した潤滑油組成物から形成される被膜は、ＭｏＤＴＰに代えて、例えば、ＭｏＤＴＣを用いて形成される被膜に比べて、強固のものが形成され易いことによると推測される。
【００３１】
また、一般的に耐摩耗性を向上させるために、耐摩耗剤であるジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が用いられる場合が多い。
ところが、本発明者らの検討によれば、低灰分化した潤滑油組成物において、ＺｎＤＴＰ等の耐摩耗剤を用いず、ＭｏＤＴＰのみを単独で用いた場合の耐摩耗性の向上効果は、ＺｎＤＴＰのみを用いた場合に比べても、大きいことが分かった。
また、上述のとおり、潤滑油組成物中のＺｎＤＴＰの含有量が増加すると、当該潤滑油組成物の摩擦低減効果が低下する傾向にある。
摩擦低減効果の低下を抑えるために、ＺｎＤＴＰと共に、摩擦調整剤であるＭｏＤＴＣを併用すると、エンジン部材の金属表面で競争吸着が生じ、両成分による被膜形成が不十分となり、結果として、耐摩耗性及び摩擦低減効果の一方が低下してしまう場合がある。
一方、ＭｏＤＴＰは、ＺｎＤＴＰ等を用いずに単独で配合した場合でも、また、ＺｎＤＴＰと併用した場合であっても、耐摩耗性及び摩擦低減効果をバランス良く向上させることができる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物において、成分（Ｂ１）のモリブデン原子換算での含有量は、耐摩耗性及び摩擦低減効果を共に向上させた潤滑油組成物とする観点から、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、４００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは７００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは９００質量ｐｐｍ以上である。
また、得られる潤滑油組成物の硫酸灰分を上述の範囲に調製する観点から、成分（Ｂ１）のモリブデン原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１３００質量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ１）の含有量（配合量）としては、モリブデン原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．４０〜２．６０質量％、より好ましくは０．５０〜２．４０質量％、更に好ましくは０．５０〜２．００質量％、より更に好ましくは０．５０〜１．８０質量％、特に好ましくは０．５５〜１．６０質量％である。
【００３４】
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物が好ましい。
なお、本発明において、ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化１】
0006711512.tif 000002
【００３６】
上記一般式（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｂ１−１）中のＸ１〜Ｘ８の少なくとも二つは硫黄原子である。 
なお、本発明の一態様においては、上記一般式（ｂ１−１）中、Ｘ１及びＸ２が酸素原子であり、Ｘ３〜Ｘ８が硫黄原子であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ１−２）中、Ｘ１及びＸ２が酸素原子であり、Ｘ３及びＸ４が硫黄原子であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（ｂ１−１）において、基油（Ａ）に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ１〜Ｘ８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
【００３８】
また、上記一般式（ｂ１−２）において、上記と同様の観点から、Ｘ１〜Ｘ４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１．５／２．５〜２．５／１．５である。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１８、更に好ましくは５〜１６、より更に好ましくは５〜１２である。
Ｒ１〜Ｒ４として選択し得る具体的な当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
＜ジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２）＞
ただし、本発明の一態様の潤滑油組成物は、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）（Ｂ１）と共に、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）（Ｂ２）を含有してもよい。
ＭｏＤＴＣは、単独で用いるのではなく、ＭｏＤＴＰと共に併用することで、耐摩耗性及び摩擦低減効果に優れた潤滑油組成物とすることができる。
【００４１】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ２）のモリブデン原子換算での含有量としては、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜１３００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜８００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０〜６００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは０〜５００質量ｐｐｍである。
【００４２】
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ２）の含有量（配合量）としては、モリブデン原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜１．６０質量％、より好ましくは０〜１．００質量％、更に好ましくは０〜０．８０質量％、より更に好ましくは０〜０．７０質量％である。
【００４３】
また、成分（Ｂ１）のモリブデン原子換算での全量１００質量部に対する、成分（Ｂ２）のモリブデン原子換算での含有量比としては、好ましくは０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜８０質量部、より更に好ましくは０〜４０質量部である。
【００４４】
ジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２）としては、一分子中に２つのモリブデン原子を含む二核のジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２１）、及び、一分子中に３つのモリブデン原子を含む三核のジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２２）が挙げられる。
なお、本発明において、ジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｂ２１）と成分（Ｂ２２）とを共に含有する場合、成分（Ｂ２１）と成分（Ｂ２２）との含有量比〔（Ｂ２１）／（Ｂ２２）〕は、耐摩耗性及び摩擦低減効果を向上させた潤滑油組成物とする観点から、質量比で、好ましくは０．１／１〜５／１、より好ましくは０．２／１〜４／１、更に好ましくは０．３／１〜３／１、より更に好ましくは０．４／１〜２／１である。
【００４６】
二核のジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２１）としては、下記一般式（ｂ２１−１）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ２１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化２】
0006711512.tif 000003
【００４８】
上記一般式（ｂ２１−１）及び（ｂ２１−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｂ２１−１）中のＸ１１〜Ｘ１８の少なくとも二つは硫黄原子である。
なお、本発明の一態様においては、式（ｂ２１−１）中のＸ１１及びＸ１２が酸素原子であり、Ｘ１３〜Ｘ１８が硫黄原子であることが好ましい。
また、式（ｂ２１−２）中のＸ１１〜Ｘ１４が酸素原子であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（ｂ２１−１）において、基油（Ａ）に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ１１〜Ｘ１８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
【００５０】
また、上記一般式（ｂ２１−２）において、上記と同様の観点から、Ｘ１１〜Ｘ１４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１．５／２．５〜２．５／１．５である。
【００５１】
Ｒ１１〜Ｒ１４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは７〜２２、より好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１４、より更に好ましくは８〜１３である。
なお、上記一般式（ｂ２１−１）及び（ｂ２１−２）中のＲ１１〜Ｒ１４として選択し得る具体的な当該炭化水素基としては、上述の一般式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）中のＲ１〜Ｒ４として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００５２】
三核のジチオカルバミン酸モリブデン（Ｂ２２）としては、下記一般式（ｂ２２−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｏ３ＳｋＥｍＬｎＡｐＱｚ      （ｂ２２−１）
【００５３】
前記一般式（ｂ２２−１）中、ｋは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、ｋ＋ｍは４〜１０の整数であり、４〜７の整数であることが好ましい。ｎは１〜４の整数、ｐは０以上の整数である。ｚは０〜５の整数であって、非化学量論の値を含む。
Ｅは、それぞれ独立に、酸素原子又はセレン原子であり、例えば、後述するコアにおいて硫黄を置換し得るものである。
Ｌは、それぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有するアニオン性リガンドであり、各リガンドにおける該有機基の炭素原子の合計が１４個以上であり、各リガンドは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａは、それぞれ独立に、Ｌ以外のアニオンである。
Ｑは、それぞれ独立に、中性電子を供与する化合物であり、三核モリブデン化合物上における空の配位を満たすために存在する。
【００５４】
Ｌで表されるアニオン性リガンドにおける有機基の炭素原子の合計としては、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
Ｌとしては、１価のアニオン性リガンドであるモノアニオン性リガンドであることが好ましく、具体的には、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるリガンドであることがより好ましい。
なお、前記一般式（ｂ２２−１）中、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドとしては、下記一般式（iv）で表されるリガンドであることが好ましい。
また、前記一般式（ｂ２２−１）において、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドは、すべて同一であることが好ましく、すべて下記一般式（iv）で表されるリガンドであることがより好ましい。
【００５５】
【化３】
0006711512.tif 000004
【００５６】
前記一般式（ｉ）〜（iv）中、Ｘ３１〜Ｘ３７、及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、有機基であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
なお、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
【００５８】
式（iv）中のＲ３４及びＲ３５として選択し得る２つの有機基の合計炭素数としては、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
Ｒ３４及びＲ３５として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは７〜３０個、より好ましくは７〜２０個、更に好ましくは８〜１３個である。
なお、Ｒ３４の有機基と、Ｒ３５の有機基とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。また、Ｒ３４の有機基の炭素数と、Ｒ３５の有機基の炭素数とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。
【００５９】
Ｒ３１〜Ｒ３５として選択される有機基としては、アルキル基、アリール基、置換アリール基及びエーテル基等のヒドロカルビル基が挙げられる。
なお、「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本実施形態の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。かかる置換基は、以下のものが挙げられる。
１．炭化水素置換基
炭化水素置換基としては、アルキル、アルケニル等の脂肪族の置換基、シクロアルキル、シクロアルケニル等の脂環式の置換基、芳香族基、脂肪族基及び脂環式基に置換された芳香核、環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）が挙げられる。
２．置換された炭化水素置換基
置換された炭化水素置換基としては、上記炭化水素置換基をヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基で置換したものが挙げられる。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ｂ２２−１）中、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドとしては、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物に由来のものが好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸塩に由来のものがより好ましい。
【００６１】
前記一般式（ｂ２２−１）中、Ａとして選択し得るアニオンは、１価のアニオンであってもよく、２価のアニオンであってもよい。Ａとして選択し得るアニオンとしては、例えば、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（ｂ２２−１）中、Ｑとしては、水、アミン、アルコール、エーテル及びホスフィン等が挙げられる。Ｑは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６３】
成分（Ｂ２２）としては、前記一般式（ｂ２２−１）中、ｋが４〜７の整数、ｎが１又は２、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｐがＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、且つ、ｍ及びｚのそれぞれが０である化合物が好ましく、ｋが４〜７の整数であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、且つ、ｐ、ｍ及びｚのそれぞれが０である化合物がより好ましい。
【００６４】
また、成分（Ｂ２２）としては、例えば、下記式（IV−Ａ）又は（IV−Ｂ）で表されるコアを有する化合物であることが好ましい。各コアは、＋４の実効電荷（net electrical charge）を有する。これらのコアは、アニオン性リガンド、及び必要に応じて存在するアニオン性リガンド以外のアニオンによって囲まれている。
【００６５】
【化４】
0006711512.tif 000005
【００６６】
三核モリブデン−硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びＥ原子数に依存して、適切なアニオン性リガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）を選択することが必要であること、、即ち、硫黄原子、存在するならＥ原子、Ｌ及び存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−４でなければならない。
三核モリブデン−硫黄化合物は、また、アニオン電荷が−４を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、（アルキル）アンモニウム、アミン又はナトリウムを含んでいてもよい。アニオン性リガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）の好ましい実施形態は、４個のモノアニオン性のリガンドを有する構成である。
モリブデン−硫黄コア、例えば、上記（IV−Ａ）及び（IV−Ｂ）で表される構造体は、１又は２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。
【００６７】
＜他のモリブデン系化合物（Ｂ３）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の他のモリブデン系化合物（Ｂ３）を含有してもよい。
このような他のモリブデン系化合物（Ｂ３）としては、例えば、モリブテン酸のアミン塩、三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等が挙げられる。
【００６８】
成分（Ｂ１）のモリブデン原子換算での全量１００質量部に対する、成分（Ｂ３）のモリブデン原子換算での含有量比としては、通常０〜８０質量部、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部、より更に好ましくは０〜３質量部である。
【００６９】
＜有機金属系清浄剤（Ｃ１）＞
本発明の潤滑油組成物は、清浄剤として、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を含む。
ここでいう、「有機金属系清浄剤」とは、少なくともアルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子と共に、炭素原子及び水素原子を含む化合物を意味し、当該化合物は、さらに酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等を含有してもよい。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物は、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の金属原子換算での含有量が１４００質量ｐｐｍ以下に調製されており、当該潤滑油組成物の低灰分化が計られている。
当該含有量が１４００質量ｐｐｍを超えると、得られる潤滑油組成物を、排ガス後処理装置を装着したエンジンに使用することは難しくなるだけでなく、当該潤滑油組成物の摩擦係数の値が大きくなり、摩擦低減効果が劣る。
なお、本発明の潤滑油組成物は、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の含有量を低減させているが、後述のヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を含有することで、良好な清浄性が担保されている。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物において、成分（Ｃ１）の金属原子換算での含有量としては、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であるが、摩擦係数の値をより小さくするため、１２５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がより更に好ましく、６００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、清浄性を向上させた潤滑油組成物とする観点から、成分（Ｃ１）の金属原子換算での含有量としては、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。
【００７２】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ１）の含有量（配合量）としては、金属原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．１０〜２．１質量％である。
【００７３】
有機金属系清浄剤（Ｃ１）に含まれる金属原子としては、清浄性の向上の観点から、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、及びバリウム原子が好ましく、カルシウム原子及びマグネシウム原子がより好ましく、カルシウム原子が更に好ましい。
【００７４】
つまり、有機金属系清浄剤（Ｃ１）としては、カルシウム系清浄剤を含むことが好ましい。
有機金属系清浄剤（Ｃ１）中のカルシウム系清浄剤の含有量としては、潤滑油組成物中に含まれる有機金属系清浄剤（Ｃ１）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００７５】
本発明の一態様で用いる有機金属系清浄剤（Ｃ１）としては、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含有する、金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートから選ばれる１種以上であることが好ましく、金属スルホネートと、金属サリシレート及び金属フォネートから選ばれる１種以上との混合物であることがより好ましい。当該混合物としては、金属スルホネートと金属サリシレートとの混合物が挙げられる。
有機金属系清浄剤（Ｃ１）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
当該金属サリシレートとしては、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物が好ましく、当該金属フェネートとしては、下記一般式（ｃ１−２）で表される化合物が好ましく、当該金属スルホネートとしては、下記一般式（ｃ１−３）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化５】
0006711512.tif 000006
【００７８】
上記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、Ｍは、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子であり、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、及びバリウム原子が好ましく、カルシウム原子及びマグネシウム原子がより好ましく、カルシウム原子が更に好ましい。
ｐはＭの価数であり、１又は２である。
ｑは、０以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。
Ｒとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００７９】
有機金属系清浄剤（Ｃ１）は、中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
なお、有機金属系清浄剤（Ｃ１）として、中性塩と、塩基性塩及び過塩基性塩から選ばれる１種以上との混合物を用いる場合、中性塩と、塩基性塩及び過塩基性塩から選ばれる１種以上との比〔中性塩／（過）塩基性塩〕としては、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９９〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００８０】
有機金属系清浄剤（Ｃ１）が中性塩である場合、当該中性塩の塩基価としては、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
有機金属系清浄剤（Ｃ１）が塩基性塩又は過塩基性塩である場合、当該塩基性塩又は過塩基性塩の塩基価としては、好ましくは１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、「塩基価」とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【００８１】
＜アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、より清浄性を向上させた潤滑油組成物とする観点から、アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）を含有することが好ましい。
【００８２】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ２）のホウ素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは６０〜７００質量ｐｐｍ、更に好ましくは７０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは８０〜２００質量ｐｐｍである。
【００８３】
成分（Ｃ１）の金属原子換算での全量１００質量部に対する、成分（Ｃ２）のホウ素原子換算での含有量比としては、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部、より更に好ましくは５〜４０質量部である。
【００８４】
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｃ２）の含有量（配合量）としては、ホウ素原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０３〜１．５質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００８５】
アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）に含まれるアルカリ金属原子としては、清浄性の向上の観点から、カリウム原子又はナトリウム原子が好ましく、カリウム原子がより好ましい。
なお、ホウ酸塩は、ホウ素と酸素とを含み、且つ任意で水和された電気的に陽性な化合物（塩）である。ホウ酸塩の例として、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）の塩やメタホウ酸イオン（ＢＯ２−）の塩等が挙げられる。なお、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）は、例えば、三ホウ酸イオン（Ｂ３Ｏ５−）、四ホウ酸イオン（Ｂ４Ｏ７２−）、五ホウ酸イオン（Ｂ５Ｏ８−）等の様々な多量体イオン（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｏｎ）を形成し得る。
【００８６】
アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）としては、例えば、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、三ホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等が挙げられ、下記一般式（ｃ２−１）で表されるアルカリ金属ホウ酸塩が好ましい。
一般式（ｃ２−１）：  ＭＯ１／２・ｍＢＯ３／２
上記一般式（ｃ２−１）中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、カリウム原子又はナトリウム原子が好ましく、カリウム原子がより好ましい。ｍは２．５〜４．５の数を示す。
【００８７】
また、本発明の一態様で用いるアルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）は、水和物であってもよい。
アルカリ金属ホウ酸塩の水和物としては、例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ、ＫＢ３Ｏ５・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・８Ｈ２Ｏ、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ等が挙げられ、下記一般式（ｃ２−２）で表されるアルカリ金属ホウ酸塩の水和物が好ましい。
一般式（ｃ２−２）：  ＭＯ１／２・ｍＢＯ３／２・ｎＨ２Ｏ
上記一般式（ｃ２−２）中、Ｍ、ｍは前記一般式（ｃ２−１）と同じであり、ｎは０．５〜２．４の数を示す。
【００８８】
アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）中のホウ素原子とアルカリ金属原子との比〔ホウ素原子／アルカリ金属原子〕としては、好ましくは０．１／１以上、より好ましくは０．３／１以上、更に好ましくは０．５／１以上、より更に好ましくは０．７／１以上であり、また、好ましくは５／１以下、より好ましくは４．５／１以下、更に好ましくは３．２５／１以下、より更に好ましくは２．８／１以下である。
【００８９】
本発明の一態様で用いるこれらのアルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルカリ金属ホウ酸塩（Ｃ２）としては、清浄性の向上の観点、及び基油（Ａ）への溶解性の観点から、三ホウ酸カリウム（ＫＢ３Ｏ５）及びその水和物（ＫＢ３Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．５〜２．４の数））が好ましい。
【００９０】
＜無灰系清浄剤（Ｃ３）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、清浄剤として、さらに無灰系清浄剤（Ｃ３）を含有してもよい。
成分（Ｃ３）の含有量（配合量）としては、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜８．０質量％、更に好ましくは０．５〜６．０質量％である。
なお、本発明において、無灰系清浄剤（Ｃ３）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９１】
無灰系清浄剤（Ｃ３）としては、アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３１）及びホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）が好ましい。
アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３１）としては、下記一般式（ｃ３−１）で表されるアルケニルコハク酸モノイミド、もしくは下記一般式（ｃ３−２）で表されるアルケニルコハク酸ビスイミドが挙げられる。
さらに、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｃ３１）としては、下記一般式（ｃ３−１）又は（ｃ３−２）で示される化合物と、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、及び有機酸等から選ばれる１種以上とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。
また、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミドとしては、下記一般式（ｃ３−１）又は（ｃ３−２）で表されるアルケニルコハク酸イミドのホウ素変性体が挙げられる。
【００９２】
【化６】
0006711512.tif 000007
【００９３】
上記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）中、ＲＡ、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００（好ましくは１０００〜３０００）のアルケニル基である。
ＲＢ、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキレン基である。
ｘ１は１〜１０の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは３又は４である。
ｘ２は０〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。
【００９４】
ＲＡ、ＲＡ１及びＲＡ２として選択し得るアルケニル基としては、例えば、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が好ましい。
【００９５】
アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３１）は、例えば、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることで製造することができる。
上記ポリオレフィンは、例えば、炭素数２〜８のα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上を重合して得られる重合体が挙げられるが、イソブテンと１−ブテンとの共重合体が好ましい。
また、上記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、及びペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体；等が挙げられる。
【００９６】
ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）は、例えば、上述のポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物を、上述のポリアミン及びホウ素化合物と反応させることで製造することができる。
上記ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
本発明の一態様において、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）を構成するホウ素原子と窒素原子の比率〔Ｂ／Ｎ〕としては、清浄性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上である。
【００９８】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、アルケニルコハク酸イミド系化合物（Ｃ３１）の窒素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１４００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは２００〜１２００質量ｐｐｍである。
【００９９】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）のホウ素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍである。
また、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）の窒素原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍである。
【０１００】
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３１）とホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）とを共に含むことが好ましい。
アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３１）の窒素原子換算での含有量に対する、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド（Ｃ３２）のホウ素原子換算での含有量の比率〔（Ｃ３２）／（Ｃ３１）〕としては、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．７〜３、更に好ましくは０．８〜２、より更に好ましくは０．９〜１．５である。
【０１０１】
＜ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）＞
本発明の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上含有する。
本発明の潤滑油組成物は、有機金属系清浄剤（Ｃ１）の金属原子換算での含有量が１４００質量ｐｐｍ以下に調整されているが、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を含有することで、清浄性を向上させている。
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）は、金属原子を含まないため、潤滑油組成物の硫酸灰分を上昇させずに、酸化防止性能の向上に寄与し、使用に伴う潤滑油組成物の酸化劣化を抑制し得る。つまり、成分（Ｄ１）が有する酸化防止性能に起因して、使用に伴うスラッジの生成量を低減することができ、清浄性を良好に保つことができる。この清浄性の維持性は、上述の無灰系清浄剤（Ｃ３）を用いた場合に比べて、効果的である。
【０１０２】
本発明の潤滑油組成物において、成分（Ｄ１）の窒素原子換算での含有量としては、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、９００質量ｐｐｍ以上であるが、好ましくは９５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１１００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１２００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１８００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１６００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。
【０１０３】
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｄ１）の含有量（配合量）としては、窒素原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２．１０〜５．００質量％、より好ましくは２．３０〜４．７０質量％、更に好ましくは２．５０〜４．５０質量％、より更に好ましくは２．８０〜４．２０質量％である。
【０１０４】
本発明で用いるヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）としては、下記式（ｄ）で表される構造を含む酸化防止剤であればよい。
なお、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
【化７】
0006711512.tif 000008
（上記式（ｄ）中、＊１、＊２は、他の原子との結合位置を示す。）
【０１０６】
より具体的には、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）としては、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物、又は下記一般式（ｄ−２）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（ｄ−３）で表される化合物、又は下記一般式（ｄ−４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０７】
【化８】
0006711512.tif 000009
【０１０８】
上記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−４）中、ＲＤ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（ｄ−１）中、ＲＤ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数６〜１８のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、水酸基、アミノ基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’で表される基（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基）である。
上記一般式（ｄ−２）中、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基、環形成炭素数６〜１８のシクロアルキレン基、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−で表される基（ｎは１〜２０の整数）である。
上記一般式（ｄ−３）中、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
上記一般式（ｄ−４）中、ｎは、１〜２０の整数である。
【０１０９】
＜成分（Ｄ１）以外の酸化防止剤（Ｄ２）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、酸化安定性を向上させた潤滑油組成物とする観点から、さらに成分（Ｄ１）以外の酸化防止剤（Ｄ２）を含有してもよい。
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｄ２）の含有量（配合量）は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜８．０質量％、より好ましくは０．０５〜６．０質量％、更に好ましくは０．１〜４．５質量％、より更に好ましくは０．３〜３．０質量％である。
【０１１０】
また、成分（Ｄ１）の全量１００質量部に対する、成分（Ｄ２）の含有量比としては、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは５〜６０質量部、より更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１１１】
酸化防止剤（Ｄ２）としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、成分（Ｄ１）以外のアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらの酸化防止剤（Ｄ２）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のジフェノール系酸化防止剤；成分（Ｄ１）以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤；等を挙げられる。
成分（Ｄ１）以外のアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有する置換フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、成分（Ｄ２）としては、酸化安定性を向上させた潤滑油組成物とする観点から、フェノール系酸化防止剤（Ｄ２１）及び成分（Ｄ１）以外のアミン系酸化防止剤（Ｄ２２）から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、フェノール系酸化防止剤（Ｄ２１）及び成分（Ｄ１）以外のアミン系酸化防止剤（Ｄ２２）を共に含有することがより好ましい。
【０１１４】
成分（Ｄ２）が、成分（Ｄ２１）及び成分（Ｄ２２）を共に含有する場合、成分（Ｄ２１）と成分（Ｄ２２）との含有量比〔（Ｄ２１）／（Ｄ２２）〕としては、酸化安定性を向上させた潤滑油組成物とする観点から、質量比で、好ましくは０．１／１〜１．０／１、より好ましくは０．２／１〜０．９／１、更に好ましくは０．３／１〜０．８／１である。
【０１１５】
＜ジチオリン酸亜鉛（Ｅ１）＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、耐摩耗剤として、さらにジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（Ｅ１）を含有してもよい。
上述のとおり、ＺｎＤＴＰとＭｏＤＴＣとを併用すると、エンジン部材の金属表面上にリンの被膜が形成され、さらに当該リンの被膜上に硫化モリブデンの被膜を形成することで耐摩耗性及び耐摩擦低減効果が得られるものの、今後さらに高い次元で要求される省燃費性を実現するには不十分である。
一方、本発明の潤滑油組成物は、さらにＺｎＤＴＰを含有した場合に、より強固なＺｎＤＴＰに由来のリンの被膜と、ＭｏＤＴＰに由来の硫化モリブデンの被膜を形成させることができる。また、本発明の潤滑油組成物は、ＺｎＤＴＰの含有量を低く調整可能であるため、さらに耐摩耗性及び摩擦低減効果をバランスよく、更に向上させることができる。
そのため、本発明の一態様の潤滑油組成物は、さらにＺｎＤＴＰを含有したとしても、摩擦低減効果を低下させずに、より耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｅ１）の亜鉛原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１００〜７００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜６５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜６００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは２５０〜５５０質量ｐｐｍである。
当該含有量が１００質量ｐｐｍ以上であれば、より耐摩耗性を向上させた潤滑油組成物とすることができる。また、当該含有量が７００質量ｐｐｍ以下であれば、得られる潤滑油組成物の摩擦低減効果の低下を抑制することができる。
【０１１７】
本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分（Ｅ１）の含有量（配合量）としては、亜鉛原子換算での含有量が上記範囲に属するように調製されればよいが、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜１．００質量％、より好ましくは０．０５〜０．９０質量％、更に好ましくは０．１〜０．８５質量％、より更に好ましくは０．２〜０．８０質量％である。
【０１１８】
また、成分（Ｂ１）のリン原子換算での全量１００質量部に対する、成分（Ｅ１）のリン原子換算での含有量比としては、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは０〜２００質量部、更に好ましくは０〜１００質量部、より更に好ましくは０〜８０質量部である。
【０１１９】
ジチオリン酸亜鉛（Ｅ１）としては、下記一般式（ｅ−１）で表される化合物が好ましい。
なお、ジチオリン酸亜鉛（Ｅ１）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
【化９】
0006711512.tif 000010
【０１２１】
上記式（ｅ−１）中、ＲＥ１〜ＲＥ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＲＥ１〜ＲＥ４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは３〜１２、より更に好ましくは３〜１０である。
ＲＥ１〜ＲＥ４として選択し得る具体的な当該炭化水素基としては、前記一般式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）中のＲ１〜Ｒ４として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、第１級又は第２級のアルキル基がより好ましい。
【０１２２】
＜他の潤滑油用添加剤＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分には該当しない、無灰系摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、防錆剤、及び消泡剤等の他の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
これらの潤滑油用添加剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
これらの潤滑油用添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、通常０．００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％である。
なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、これらの潤滑油用添加剤の合計含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１２４】
なお、本明細書において、粘度指数向上剤や消泡剤等の添加剤は、ハンドリング性や基油（Ａ）への溶解性を考慮し、鉱油、合成油、軽質油等の希釈油に溶解した溶液の形態で、他の成分と配合される場合がある。このような場合、本明細書においては、消泡剤や粘度指数向上剤等の添加剤の上述の含有量は、希釈油を除いた有効成分換算（樹脂分換算）での含有量を意味する。
【０１２５】
無灰系摩擦調整剤としては、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等が挙げられる。
【０１２６】
上記成分以外の耐摩耗剤又は極圧剤としては、例えば、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。
【０１２７】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等）等が挙げられる。
なお、粘度指数向上剤の構造としては、直鎖であってもよく、分岐鎖を有するものであってもよい。また、本発明で用いる粘度指数向上剤としては、高分子量の側鎖が出ている三叉分岐点を主鎖に数多くもつ構造を有する櫛形ポリマーや、分岐高分子の一種で１点で３本以上の鎖状高分子が結合している構造を有する星形ポリマー等といった特定の構造を有するポリマーであってもよい。
【０１２８】
これらの粘度指数向上剤の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは１０，０００〜６００，０００であるが、重合体の種類に応じて適宜設定される。
【０１２９】
また、粘度指数向上剤を構成する樹脂分のＳＳＩ（せん断安定性指数、Shear Stability Index）としては、好ましくは１〜３０である。
ＳＳＩの値は、粘度指数向上剤を構成する樹脂分の分解に抵抗する能力を示し、ＳＳＩの値が大きいほど、当該樹脂分は、せん断に対して不安定でより分解されやすい。
なお、本明細書において、粘度指数向上剤を構成する樹脂分のＳＳＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８に準拠して測定された値を意味する。
【０１３０】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。
【０１３１】
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【０１３２】
防錆剤としては、例えば、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１３３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
〔潤滑油組成物の各種性状〕
本発明の一態様の潤滑油組成物中のモリブデン原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは４００〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜２０００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは８００〜１８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは９００〜１５００質量ｐｐｍである。
【０１３５】
本発明の一態様の潤滑油組成物中のカルシウム原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０〜１４００質量ｐｐｍ、より好ましくは６０〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７０〜１１００質量ｐｐｍ、更に好ましくは８０〜１０００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは９０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜６００質量ｐｐｍである。
【０１３６】
本発明の一態様の潤滑油組成物中のリン原子の含有量は、当該潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは２００〜１１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜９００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５００〜８５０質量ｐｐｍである。
【０１３７】
本発明の一態様の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは３〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜１０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５〜８ｍｍ２／ｓである。
【０１３８】
本発明の一態様の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１３０以上である。
【０１３９】
〔潤滑油組成物の用途〕
本発明の一態様の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができる。また、低硫酸灰分であるため、特に、排出ガス後処理装置（特に、パティキュレートフィルター又は排出ガス浄化装置）を装着した内燃機関（例えば、スーパーチャージャー、ターボチャージャー等の過給機を搭載した直噴ガソリンエンジン、すなわち、ダウンサイジングエンジン）用、及びディーゼルエンジン用に好適である。また、将来の排出ガス規制にも十分に対応することができる内燃機関用潤滑油組成物としても有用である。
そして、本発明の一態様の潤滑油組成物は、これらの内燃機関、特に、排出ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに充填して、これら内燃機関に係る各部品を潤滑するために好適に用いられる。
【０１４０】
〔潤滑油組成物の製造方法〕
本発明は、硫酸灰分が０．７０質量％以下である潤滑油組成物を製造する方法であって、下記工程（Ｉ）を有する潤滑油組成物の製造方法も提供する。
工程（Ｉ）：基油（Ａ）と、
ジチオリン酸モリブデン（Ｂ１）を、モリブデン原子換算で、４００質量ｐｐｍ以上と、
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子を含む有機金属系清浄剤（Ｃ１）を、当該金属原子換算で、１４００質量ｐｐｍ以下と、
ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｄ１）を、窒素原子換算で、９００質量ｐｐｍ以上と、
を配合する工程。
【０１４１】
上記工程（Ｉ）において、配合する成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、及び（Ｄ１）は、上述のとおりであり、好適な成分の種類、各成分の含有量も上述のとおりである。
また、本工程において、これらの成分以外にも、上述の成分を配合してもよい。
【０１４２】
なお、工程（Ｉ）で配合する各成分は、希釈油等を加えて溶液（分散体）の形態とした上で、配合してもよい。
各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。
なお、各成分を配合後に、成分の一部が変性したり、２成分が互いに反応し、別の成分を生成した場合の得られる潤滑油組成物についても、本発明の技術的範囲に属するものである。
【０１４３】
工程（Ｉ）を経て得られる潤滑油組成物の性状（硫酸灰分や各種原子の含有量、動粘度、粘度指数等）は、上述の本発明の潤滑油組成物と同じである。
【実施例】
【０１４４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各成分及び得られた潤滑油組成物の各種物性値は、下記に方法に準拠して測定した。
【０１４５】
＜４０℃及び１００℃における動粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
＜粘度指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
＜芳香族分（％ＣＡ）、パラフィン分（％ＣＰ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３８環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）により測定した。
＜ＮＯＡＣＫ値＞
ＪＰＩ−５Ｓ−４１−２００４に準拠して測定した。
【０１４６】
＜硫黄原子の含有量＞
ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６に準拠して測定した。
＜モリブデン原子、カルシウム原子、ホウ素原子、カリウム原子、亜鉛原子、及びリン原子の含有量＞
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
＜窒素原子の含有量＞
ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠して測定した。
＜硫酸灰分＞
ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した。
【０１４７】
＜塩基価（過塩素酸法）＞
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して測定した。
＜ＳＳＩ（せん断安定性指数）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８に準拠して測定した。
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ４０４」を２本、順次連結したもの。
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４８】
実施例１〜１３、比較例１〜６
以下に示す基油及び各種添加剤を、表１〜３に示す配合量にて添加して、十分に混合して、潤滑油組成物をそれぞれ調製した。
以下に、実施例及び比較例で用いた基油及び各種添加剤の詳細を示す。
【０１４９】
＜基油＞
・「水素化精製鉱油」：４０℃動粘度＝１８．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度＝４．１５ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１３３、％ＣＡ＝０．１以下、％ＣＰ＝８９．５、硫黄原子の含有量＝５質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量＝１３．８質量％、成分（Ａ）に該当。
【０１５０】
＜モリブデン系化合物＞
・「ＭｏＤＴＰ」：アデカサクラルーブ３１０Ｇ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、モリブデン原子の含有量＝８．５質量％、リン原子の含有量＝５．５質量％、硫黄原子の含有量＝１３．０質量％。前記一般式（ｂ１−１）中、Ｘ１及びＸ２が酸素原子、Ｘ３〜Ｘ８が硫黄原子、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭化水素基である、二核ジアルキルジチオリン酸モリブデン。成分（Ｂ１）に該当。
・「ＭｏＤＴＣ（１）」：アデカサクラルーブ５１５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、モリブデン原子の含有量＝１０．０質量％、硫黄原子の含有量＝１１．５質量％。前記一般式（ｂ２１−２）中、Ｘ１１〜Ｘ１４が酸素原子、Ｒ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立に、炭素数が８又は１３の炭化水素基である二核ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン。成分（Ｂ２１）に該当。
・「ＭｏＤＴＣ（２）」：Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９４５５Ｂ（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製）、モリブデン原子の含有量＝５．５質量％、硫黄原子の含有量＝９．９質量％。前記一般式（ｂ２２−１）で表される三核ジチオカルバミン酸モリブデン。成分（Ｂ２２）に該当。
【０１５１】
＜清浄剤＞
・有機金属系清浄剤（１）：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）＝２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム原子の含有量＝７．８質量％、硫黄原子の含有量＝０．１５質量％、成分（Ｃ１）に該当。
・有機金属系清浄剤（２）：中性カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム原子の含有量＝２．１５質量％、硫黄原子の含有量＝３．４４質量％、成分（Ｃ１）に該当。
・ホウ酸カリウム水和物：オロナイト・ジャパン株式会社、製品名「ＯＬＯＡ９７５０」、塩基価（過塩素酸法）＝１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホウ素原子の含有量＝６．８質量％、窒素原子の含有量＝０．２２質量％、成分（Ｃ２）に該当。
・無灰系清浄剤（１）：数平均分子量２３００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸ビスイミド、窒素原子の含有量＝０．９９質量％、成分（Ｃ３）に該当。
・無灰系清浄剤（２）：数平均分子量１０００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物、ホウ素原子の含有量＝１．３０質量％、窒素原子の含有量＝１．２３質量％、成分（Ｃ３）に該当。
【０１５２】
＜酸化防止剤＞
・ヒンダードアミン系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製、製品名「ＸＰＤＬ−５９０」、ドデカン酸２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−４−イル（前記一般式（ｄ−３）中のＲＤ１が水素原子、Ｒ’がウンデシル基である化合物）、窒素原子の含有量＝４．１３質量％、成分（Ｄ１）に該当。
・フェノール系酸化防止剤：ベンゼンプロパン酸−，３，５−ビス（１，１−−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、成分（Ｄ２）に該当。
・アミン系酸化防止剤：ビス（４−ノニルフェニル）アミン、窒素原子の含有量＝３．５質量％、成分（Ｄ２）に該当。
【０１５３】
＜耐摩耗剤＞
・ＺｎＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（前記一般式（ｅ−１）中のＲＥ１〜ＲＥ４が、第２級プロピル基である化合物と、第２級ヘキシル基である化合物との混合物）、亜鉛原子の含有量＝７．８５質量％、リン原子の含有量＝７．２質量％、硫黄原子の含有量＝１４．４質量％、成分（Ｅ１）に該当。
＜摩擦調整剤＞
・無灰系摩擦調整剤：オレイルジエタノールアミン。
＜粘度指数向上剤＞
・ＰＭＡ：ポリアルキル（メタ）アクリレート、質量平均分子量３８万、ＳＳＩ＝２０。
＜他の添加剤＞
・他の添加剤：金属不活性化剤、流動点降下剤、及び消泡剤の混合物。
【０１５４】
実施例及び比較例で調製した潤滑油組成物について、以下の試験を行った。これらの結果を表１〜３に示す。
【０１５５】
＜ＮＯｘ吹込み試験＞
（１）ＮＯｘ吹込み試験
実施例及び比較例で調製した各潤滑油組成物１００ｇを、１４０℃まで加熱した。そして、当該潤滑油組成物中に、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの空気と、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの一酸化窒素（ＮＯ）を窒素で希釈したＮＯガス（ＮＯ濃度：８０００体積ｐｐｍ）とを混合してなる混合ガスを７２時間継続して導入し、ＮＯｘ劣化油をそれぞれ得た。
（２）ＮＯｘ劣化油の塩基価の測定
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、塩酸法にて、上記（１）で得たＮＯｘ劣化油の塩基価（塩酸法）を測定した。
（３）ＮＯｘ劣化油のホットチューブ試験
上記（１）で得たＮＯｘ劣化油に、１−エチル−４−ニトロ−ベンゼンを１質量％添加した試験油を調製した。
そして、内径２ｍｍのガラス管を垂直にヒーターブロックにセットし、調整した試験油を０．３ｍｌ／時間、及び、空気を１０ｍｌ／分の割合で、それぞれガラス管の下部より送り込み、ヒーター部の温度を２４０℃に保ちながら、１６時間のホットチューブ試験を行った。
ホットチューブ試験を１６時間行った後、ガラス管の内部に付着したデポジット（堆積物）の付着状況を０点（黒色）〜１０点（無色：デポジットの堆積無し）の範囲で０．５点刻みの評点で評価した。当該評点は、数字が大きい程、デポジットの体積が少なく、清浄性に優れた潤滑油組成物であるといえる。本実施例においては、５．０以上の場合を合格としたが、好ましくは６．０以上である。
また、ホットチューブ試験を１６時間行った後のガラス管の上部にデポジット（堆積物）が付着しているか否かも観察した。
【０１５６】
＜ファレックス摩耗試験＞
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロックとして、ＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５を使用した。ファレックス試験機に、ピン／ブロックをセットし、試験容器内に、評価対象の潤滑油組成物６０ｇを導入し、回転数６００ｒｐｍ、油温８０℃、荷重１３４０Ｎに設定して、ブロック摩耗量（ｍｇ）及びピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。表１〜３中の「ファレックス摩耗試験  摩耗量」として記載の数値は、ブロック摩耗量及びピン摩耗量の合計摩耗量の値である。
【０１５７】
＜ＴＥ７７往復動摩擦試験＞
「高速往復動摩擦試験機ＴＥ７７」（Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ社製）を使用し、試験プレート（材質：ＦＣ２５０、形状：長さ５８ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）及び試験シリンダーピン（材質：ＳＵＪ−２、形状：直径６ｍｍ×長さ１４ｍｍ）を用いた。
試験前に、測定対象の潤滑油組成物の油温を８０℃とした上で、振幅８ｍｍ、周波数２０Ｈｚ、荷重１０Ｎ〜２００Ｎで６０分間の慣らし運転を行った。
そして、振幅８ｍｍ、周波数２０Ｈｚ、油温８０℃、荷重８０Ｎで、摩擦係数を測定した。
当該摩擦係数の値が小さい程、摩擦低減効果に優れた潤滑油組成物であるといえる。
【０１５８】
【表１】
0006711512.tif 000011
【０１５９】
【表２】
0006711512.tif 000012
【０１６０】
【表３】
0006711512.tif 000013
【０１６１】
表１〜３より、実施例１〜１３で調製した潤滑油組成物は、比較例１〜６で調製した潤滑油組成物に比べて、低灰分化されつつも、清浄性、耐摩耗性、及び摩擦低減効果にバランス良く優れた結果となった。