(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体ナノ粒子からなるオゾン検知材料であって、
前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種のVI族元素とからなるII-VI族半導体ナノ粒子であり、且つ、前記化合物半導体ナノ粒子は、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オクチルアミン及びチオグリコール酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤で被覆されている、オゾン検知材料。
【請求項２】
前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛である、請求項１に記載のオゾン検知材料。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子が、CdSe又はCdSeTeである、請求項１又は２に記載のオゾン検知材料。
【請求項４】
前記化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径が1〜30 nmである、請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン検知材料。
【請求項５】
前記化合物半導体ナノ粒子が、コアシェル型構造を有する化合物半導体ナノ粒子であり、前記コアがII族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなり、
前記シェルが、前記コアとは化学組成が異なり、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン検知材料。
【請求項６】
前記コア及びシェルにおける前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記コア及びシェルにおける前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のオゾン検知材料。
【請求項７】
前記コアを構成するII-VI族半導体がCdSe又はCdSeTeであり、前記シェルを構成するII-VI族半導体がZnS又はCdZnSである、請求項５又は６に記載のオゾン検知材料。
【請求項８】
前記コアの平均粒子径が1〜30 nmであり、前記シェルの平均厚さが、前記コアの平均粒子径の0.5倍以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のオゾン検知材料。
【請求項９】
前記化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていない、請求項１〜８のいずれかに記載のオゾン検知材料。
【請求項１０】
透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、請求項１〜９のいずれかに記載のオゾン検知材料が分散固定されている、オゾンセンサ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のオゾン検知材料又は請求項１０に記載のオゾンセンサの蛍光強度を測定する、オゾン検知方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のオゾン検知材料又は請求項１０に記載のオゾンセンサの蛍光強度を測定する、オゾン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン検知材料及びそれを用いたオゾン検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気等の気体中に含まれる微量のオゾン（O3）を検知し、その濃度を測定する技術は、産業上、環境上の問題に関連して重要である。最近、空気等の気体中に含まれるオゾンの検知材料とそれを用いた検知方法の開発への要望が高まっている。なぜなら、オゾンは、自己分解すれば有害物質を残さないクリーンな酸化剤として、水、空気等の殺菌剤又は脱臭剤の他、半導体製造産業におけるクリーニング剤としても、最近利用が拡大しているが、自己分解する前のオゾン自体は、微量でも人体に有害であるからである。
【０００３】
しかしながら、病院、宿泊施設、自動車内、一般家庭等で使用されるような小型のオゾン発生装置には、従来、多くの場合、オゾンを検知し濃度を測定する装置が付属していなかった。その理由は、従来のオゾン検知装置が大型で高価であるためである。無人環境で室内等を燻蒸処理するための高濃度オゾン発生装置のみならず、有人環境で使用可能とされる低濃度オゾン発生装置であっても、狭い室内で運転すると、日本における作業環境基準濃度0.1 ppmを容易に超過し、人体に悪影響を及ぼし得ることが問題視されている（非特許文献１）。そのため、小型で安価に製造可能なオゾン検知装置が要望されている。
【０００４】
従来、空気等の気体中に含まれる微量のオゾンを検知するための材料及びオゾン検知方法としては、例えば、（1）オゾン固有の紫外波長域での光吸収（波長200〜300 nm域に強い吸収があり、気体状態での吸収ピーク波長は253.7 nm）を利用して検知する方法、（2）インジゴ色素等の可視光吸収が、色素とオゾンとの反応によって不可逆的に変化することを利用して検知する方法（ガラス管中にインジゴ色素等を充填し、色変化によるガス検知管として用いられる）、（3）ヨウ化カリウム水溶液にオゾンガスを吸収させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムによって還元滴定する方法（ヨウ素法）、（4）オレフィン類とオゾンとが反応する際に起こる化学発光を利用して検知する方法、（5）加熱状態での酸化インジウム等の酸化物半導体の電気伝導度が、オゾンの存在下で可逆的に変化することを利用して検知する方法（半導体式ガスセンサ）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「家庭用オゾン発生器の安全性」、[online]、平成21年8月27日、独立行政法人国民生活センター、[平成28年2月1日検索]、インターネット<URL: http://www.kokusen.go.jp/pdf/n-20090827_1.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の従来方法においては、以下のような問題がある。すなわち、（1）の方法では、微量のオゾンによる非常に微小な光吸収変化を検出する必要があるため、長い光路長のガスセル、自動吸引ポンプ、高価な高精度光検出器及び光源を要し、装置が大型で高価なものになる。（2）の方法では、オゾンによる色素の光吸収変化が不可逆であるので、1回限りのオゾン検知にしか利用できず、連続的なオゾン検知には利用できない。（3）の方法では、1回毎に被検ガスを溶液に吹き込み、不可逆的な化学反応をさせて分析するので、連続的なオゾン検知ができない。（4）の方法では、化学発光を生じさせるために、例えば被検ガスとエチレンガスとを、流量を制御しつつ混合する装置、吸引ポンプ等を要するので装置は大型で高価なものとなる。また、この方法は化学発光を生じさせるための操作が測定の度毎に必要であるので、連続的なオゾン検知には利用できず間歇的な検知のみ可能である。（5）の方法では、オゾン検知用材料である酸化インジウム等を常時300℃程度の高温に加熱しておく必要があるため、作動に要する消費エネルギーが大きく、また、通常は金属メッシュ等による簡易防爆が施されているものの、センサ使用環境によっては、オゾン以外の可燃性ガス又は爆発性ガスが高温のセンサ素子に接触する可能性があることを考慮すれば、防爆性及び安全性については不利である。
【０００７】
ところで、化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）は、蛍光体としての歴史はまだ比較的浅く、粒径の揃った化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）の合成技術、表面欠陥を減少して蛍光強度を高めるための表面化学修飾技術が発達した1980年代後半から注目されるようになった。量子ドットは、励起光の波長について選択自由度が高く、励起光と蛍光の波長を離すことができる。金属イオン分散セラミックスと比較すると、励起光の吸収と蛍光の発光のサイクルを大幅に速くすることができるので、励起光強度を高めた時に蛍光が飽和しにくく高輝度化に有利である。有機色素よりも耐光性が格段に高く劣化や褪色を起こしにくい。このような種々の利点があるため、量子ドットは新規高輝度蛍光体として、蛍光色素、電子材料等の幅広い応用が期待され、研究開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、量子ドットの蛍光強度等が表面状態によって変わるという特性をガスセンサに応用する試みはほとんど未開拓の分野であり、関係する基礎研究の報告もこれまで少数であった。特に、ほとんどの場合、ガスセンサは空気中で使用するので、被検ガス含有空気中と被検ガス不含有空気中とで量子ドットの蛍光を測定及び比較することが、実用的なガスセンサ特性を調べる上で必要であるが、そのような実用的な条件で量子ドットの蛍光のオゾンガス応答性を報告した例は皆無である。
【０００９】
このため、防爆性及び安全性が高く、構造が比較的簡単で安価に製造可能な小型オゾン検知装置のためのオゾン検知材料とオゾン検知方法が要望されている。検知したオゾン濃度の表示が概略的な濃度域の表示であっても、例えば、多数のセンサを各小型オゾン発生装置に取り付けて、空気中のオゾン濃度が安全域、要注意域及び危険域のいずれにあるかを表示させる使用方法、多数のセンサをパイプラインの各部に設置しておきオゾンの漏洩を迅速に検知する使用方法等が考えられる。これらの用途には、繰り返し測定又は連続測定が可能なオゾン検知材料及びオゾン検知方法が必要である。
【００１０】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、防爆性及び安全性が高く、構造が比較的簡単で安価に製造可能な小型オゾン検知装置に使用できるオゾン検知材料及びオゾン検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは、特定の化合物半導体ナノ粒子は、オゾン存在下では蛍光強度が低下することを見出した。このうち、特定の化合物半導体ナノ粒子は、可逆的に蛍光強度を変化させることができるため、繰り返し測定及び連続測定も可能であることも見出した。このことを利用し、当該化合物半導体ナノ粒子をオゾン検知材料として繰り返し又は連続的に使用することができる。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成させたものである。即ち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．化合物半導体ナノ粒子からなるオゾン検知材料であって、
前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体ナノ粒子である、オゾン検知材料。
項２．前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のオゾン検知材料。
項３．前記半導体ナノ粒子が、CdSe又はCdSeTeである、項１又は２に記載のオゾン検知材料。
項４．前記化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径が1〜30 nmである、項１〜３のいずれかに記載のオゾン検知材料。
項５．前記化合物半導体ナノ粒子が、コアシェル型構造を有する化合物半導体ナノ粒子であり、
前記コアがII族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなり、
前記シェルが、前記コアとは化学組成が異なり、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなる、項１〜４のいずれかに記載のオゾン検知材料。
項６．前記コア及びシェルにおける前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記コア及びシェルにおける前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載のオゾン検知材料。
項７．前記コアを構成するII-VI族半導体がCdSe又はCdSeTeであり、前記シェルを構成するII-VI族半導体がZnS又はCdZnSである、項５又は６に記載のオゾン検知材料。
項８．前記コアの平均粒子径が1〜30 nmであり、前記シェルの平均厚さが、前記コアの平均粒子径の0.5倍以下である、項５〜７のいずれかに記載のオゾン検知材料。
項９．前記化合物半導体ナノ粒子は、界面活性剤で被覆されている、項１〜８のいずれかに記載のオゾン検知材料。
項１０．前記化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていない、項１〜９のいずれかに記載のオゾン検知材料。
項１１．透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、項１〜１０のいずれかに記載のオゾン検知材料が分散固定されている、オゾンセンサ。
項１２．項１〜１０のいずれかに記載のオゾン検知材料又は項１１に記載のオゾンセンサの蛍光強度を測定する、オゾン検知方法。
項１３．項１〜１０のいずれかに記載のオゾン検知材料又は項１１に記載のオゾンセンサの蛍光強度を測定する、オゾン濃度測定方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオゾン検知材料は、特定の化合物半導体ナノ粒子を使用しているため、オゾン存在下では蛍光強度が低下する。このため、蛍光強度が高い場合はオゾンの存在量が少なく、蛍光強度が低い場合はオゾンの存在量が多いことから、オゾンの存在を検知することができる。
【００１３】
上記のオゾンの検知は、室温において行うこともでき、電圧印加も不要であるため、可燃性ガス又は爆発性ガスと接触した場合であっても、防爆性及び安全性を高くすることができる。
【００１４】
また、本発明のオゾン検知材料のなかでも特定の材料は、オゾン存在下で蛍光強度が低下した後に、オゾン非存在下に置くとほぼ元の蛍光強度まで上昇する。このため、本発明のオゾン検知材料のうち、特定の材料（特にコアシェル型化合物半導体ナノ粒子）を選択することで、繰り返し使用及び連続使用も可能である。
【００１５】
さらに、本発明のオゾン検知材料は、特定の化合物半導体ナノ粒子を使用しているため、安価で、且つ、小型のオゾン検知装置を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例１の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図２】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例２の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図３】合成空気（オゾン非含有）中及び0.5 ppmオゾン含有合成空気中における、実施例２の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の可逆な蛍光強度変化の時間応答性を示す。なお、実線は蛍光強度、波線はオゾン濃度である。
【図４】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例３の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図５】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例４の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図６】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例５の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図７】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例６の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【図８】合成空気（オゾン非含有）中及びオゾン含有合成空気中における、実施例７の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、オゾン濃度（ppm）と蛍光ピーク波長（nm）とを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1. オゾン検知材料
本発明のオゾン検知材料は、化合物半導体ナノ粒子からなるオゾン検知材料であって、前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族化合物半導体ナノ粒子である。
【００１８】
本発明においてオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族化合物半導体ナノ粒子である。II族元素としては、周期表12族元素が挙げられ、例えば、カドミウム、亜鉛等が挙げられる。本発明において使用するII-VI族化合物半導体ナノ粒子には、これらのうち、単独のII族元素を含み得るし、複数のII族元素を含み得る。また、VI族元素としては、周期表16族元素が挙げられ、例えば、セレン、テルル、硫黄等が挙げられる。本発明において使用するII-VI族化合物半導体ナノ粒子には、これらのうち、単独のVI族元素を含み得るし、複数のVI族元素を含み得る。このようなII-VI族化合物半導体ナノ粒子を構成するII-VI族半導体としては、オゾンとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、例えば、CdSe、CdSeTe等が挙げられる。
【００１９】
本発明においてオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、単独のII-VI族半導体からなるナノ粒子とし得るし、複数のII-VI族半導体を積層したナノ粒子ともし得る。例えば、コアシェル型構造を有するII-VI族化合物半導体ナノ粒子ともし得る。
【００２０】
本発明においてオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型構造を有するII-VI族化合物半導体ナノ粒子である場合、前記コア及びシェルの双方が、II族元素とVI族元素とからなることが好ましい。この場合、コア及びシェルを構成するII族元素としては、周期表12族元素が挙げられ、例えば、カドミウム、亜鉛等が挙げられる。コア及びシェルには、これらのうち、単独のII族元素を含み得るし、複数のII族元素を含み得る。また、コア及びシェルを構成するVI族元素としては、周期表16族元素が挙げられ、例えば、セレン、テルル、硫黄等が挙げられる。コア及びシェルには、これらのうち、単独のVI族元素を含み得るし、複数のVI族元素を含み得る。ただし、コアからの電子の染み出しをより抑制してオゾン非存在下での蛍光強度をより向上させ、オゾンをより高感度に検出する観点からは、シェルを構成するII-VI族化合物半導体は、コアを構成するII-VI族化合物半導体よりもエネルギーギャップ（Eg）が大きい材料であることが好ましい。このようなII-VI族化合物半導体ナノ粒子を構成するII-VI族半導体としては、オゾンとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、例えば、コアとしてはCdSe、CdSeTe等が挙げられ、シェルとしてはZnS、CdZnS等が挙げられる。このようなコアシェル型化合物半導体ナノ粒子としては、より高感度にオゾンを検出できる（オゾン存在下で蛍光強度が低下しやすい）とともに、より可逆応答しやすい（オゾン存在下とした後にオゾン非存在下とするとほぼ元の蛍光強度まで戻る）観点から、例えば、CdSe/CdZnSナノ粒子、CdSe/ZnSナノ粒子、CdSeTe/ZnSナノ粒子等が挙げられ、低濃度オゾンに対する感度及び高濃度オゾンに対する感度の双方のバランスに優れる観点から、CdSe/CdZnSナノ粒子、CdSe/ZnSナノ粒子等が好ましい。なお、上記表記において、「A/B」との記載は、Aがコア、Bがシェルであることを意味する。
【００２１】
なお、CdSe系ナノ粒子（CdSe/CdZnSナノ粒子、CdSe/ZnSナノ粒子、CdSeTe/ZnSナノ粒子等）は、CdSeコア又はCdSeTeコアのみでは電子の染み出しが大きいので、オゾン非存在下でも蛍光強度を高くしにくいものの、CdSe又はCdSeTeよりもエネルギーギャップ（Eg）が大きいZnSシェル又はCdZnSシェルを付けてCdSeコア又はCdSeTeシェルからの電子の染み出しを抑制すると、オゾン非存在下での蛍光強度をより著しく向上させることができる。一方、CdTe系ナノ粒子は、コアのみであっても、上記CdSe系ナノ粒子と比較して電子の染み出しが少ないので、シェルをつけなくても、オゾン非存在下での蛍光強度をより大きくすることができる。つまり、CdSe系ナノ粒子は、CdTe系ナノ粒子と比較して表面修飾又は表面状態によって電子の染み出しの程度が大きく変化すると考えられる。このため、CdSe系ナノ粒子のほうが、オゾンが存在することによる蛍光強度の低下に結びつきやすい。
【００２２】
このような本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、公知又は市販品を用いることができ、公知の方法で合成することもできる。
【００２３】
本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、大きすぎるとオゾン非存在下においても可視波長域の蛍光を発光しにくいものの、結晶サイズ（平均粒子径）を小さくすると半導体結晶中での電子の運動自由度が制限され、電子の取り得るエネルギー準位が離散的になると同時に、半導体の価電子帯と伝導帯の間のエネルギーギャップ（Eg）が広がることで、可視波長域でも蛍光しやすくなる。これにより、オゾンとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径は1〜30 nmが好ましく、2〜20 nmがより好ましく、3〜15 nmがさらに好ましい。さらに好ましいサイズ（粒径）範囲のなかで、例えば、平均粒子径が4〜15 nmの化合物半導体ナノ粒子は、広いガス濃度範囲（例えば0〜500 ppm）に適したオゾン検知材料とすることができ、また、例えば、平均粒子径が3〜4 nmの化合物半導体ナノ粒子は、低濃度域（例えば0〜10 ppm）に適したオゾン検知材料とすることができる（低濃度域のほうが、より可逆応答を示しやすい）。なお、化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。
【００２４】
なお、本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型化合物半導体ナノ粒子である場合、コアの平均粒子径は上記範囲であることが好ましい。つまり、オゾンとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、1〜30 nmが好ましく、2〜20 nmがより好ましく、3〜15 nmがさらに好ましい。さらに好ましいサイズ（粒径）範囲のなかで、例えば、平均粒子径が4〜15 nmのコアを採用した化合物半導体ナノ粒子は、広いガス濃度範囲（例えば0〜500 ppm）に適したオゾン検知材料とすることができ、また、例えば、平均粒子径が3〜4 nmのコアを採用した化合物半導体ナノ粒子は、低濃度域（例えば0〜10 ppm）に適したオゾン検知材料とすることができる。なお、コアの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。
【００２５】
また、本発明においてオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型化合物半導体ナノ粒子である場合、シェルの平均厚さは、オゾンとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、コアの平均粒子径の0.5倍以下が好ましく、0.05〜0.2倍がより好ましい。具体的には、シェルの厚さは、0.1〜3 nmが好ましく、0.2〜1.5 nmがより好ましく、なお、シェルの平均厚さは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察で測定した、シェルを付ける前のコアのみからなる化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径と、シェルを付けた後のコアシェル型化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径との差からシェルの厚さを見積もる。なお、市販品のコアシェル型化合物半導体ナノ粒子は、シェルの厚さは、コアの平均粒子径の10%程度であることが多い。
【００２６】
本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、オゾン存在下では蛍光強度が低下し、オゾン非存在下では蛍光強度が向上する。このため、本発明においてオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、オゾン非存在下では蛍光強度が経時的に減少しにくい材料が好ましい。化合物半導体ナノ粒子が凝集すると、化合物半導体ナノ粒子間に不完全な化学結合ができ、その部分が表面欠陥となって蛍光強度が低下しやすいため、化合物半導体ナノ粒子同士の凝集を防ぐことが好ましい。このため、本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子の表面を界面活性剤（親水基及び疎水基を有する有機分子）で被覆されていることが好ましい。化合物半導体ナノ粒子の表面が界面活性剤で被覆することにより、化合物半導体ナノ粒子同士の凝集をより抑制するとともに、水中又は有機溶媒中で化合物半導体ナノ粒子をより均一に分散することができる。
【００２７】
このような界面活性剤としては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、チオグリコール酸等が挙げられる。
【００２８】
このような化合物半導体ナノ粒子を界面活性剤で被覆する方法は、常法にしたがって行うことができ、また、公知又は市販品の界面活性剤で被覆された化合物半導体ナノ粒子を用いることもできる。
【００２９】
なお、本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子が、ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸等）又はガラスでコートされている場合には、オゾン存在下であっても蛍光強度が低下しにくいため、本発明のオゾン検知用材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていないことが好ましい。
【００３０】
上記のような本発明のオゾン検知材料を構成する化合物半導体ナノ粒子は、オゾン非存在下では、紫外線、可視光等を照射すると強い蛍光を発するため、本発明のオゾンセンサを構成するためには微量の化合物半導体ナノ粒子を用いるだけで十分である。また、化合物半導体ナノ粒子は、化学的安定性、耐光性等に優れるという利点を有しており、通常は水、有機溶媒等に均一分散した状態で合成されるので、取り扱いが容易であり、後述のように、透明基板等の上に塗布して溶媒を蒸発除去させるという簡便な方法で固体薄膜状のオゾンセンサ素子を作製することができる。このように、オゾンセンサ素子製造に必要な原料がごく少量であり、素子作製には高価又は大型の装置が不要であることから、本発明のオゾン検知材料は、安価且つ簡便にオゾンセンサを提供することができる。
【００３１】
なお、本発明のオゾン検知材料が、オゾンに感応して、蛍光強度の低下を示す機構は必ずしも明らかではないが、次のような機構が考えられる。
【００３２】
化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）はサイズが小さいため、表面に位置する原子の割合が多く、比表面積が大きい。量子ドットは、表面の欠陥が少ないと蛍光強度が強く、表面の欠陥が多いと蛍光強度が弱くなる。これは、励起光である紫外線を吸収して量子ドット中に生成した励起状態の電子が、量子ドット表面の欠陥に捕捉されなければ基底状態に戻る時に蛍光を発するが、量子ドット表面の欠陥に捕捉されるとエネルギーを失い蛍光を発しないからである。
【００３３】
一方、化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）はサイズが小さく表面エネルギーが大きいので凝集しやすい。凝集すると、量子ドット間に不完全な化学結合ができ、その部分が表面欠陥となるので、蛍光強度が著しく低下する。
【００３４】
オゾン含有気体中においては、酸化力の強いオゾンが量子ドットに強く吸着し、量子ドット表面が酸化的な状態となり量子ドットからの電子の染み出しが顕著になり、蛍光強度が弱まると考えられる。この傾向は、元々電子の染み出しがしやすいCdSe系ナノ粒子において、コアシェル型構造を採用することによって電子の染み出しを抑制したりしている場合により顕著である。また、この挙動は、オゾン濃度が高いほどより顕著である。このため、オゾン濃度が高ければ高いほど、本発明のオゾン検知材料の蛍光強度は低下する。
【００３５】
一方、雰囲気をオゾン不含有気体に戻すと、量子ドットに吸着していたオゾンは脱離するので、量子ドット表面の欠陥が不活性化しやすく、量子ドット表面の酸化状態は元に戻り、量子ドットからの電子の染み出しは減少するので、蛍光強度が元に戻る。
【００３６】
2. オゾンセンサ及びオゾン検知方法
本発明のオゾンセンサは、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、上記本発明のオゾン検知材料が分散固定されている。
【００３７】
このような本発明のオゾンセンサは、例えば、上記本発明のオゾン検知材料が分散している分散液を、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上塗布した後、分散媒を蒸発除去又は乾燥することで、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に本発明のオゾン検知材料の薄膜を作製することで、得ることができる。
【００３８】
透明基板及び半透明基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板（サファイア、ジルコニア等）、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板等が挙げられる。これら透明基板及び半透明基板としては、平滑基板及び多孔質基板（多孔質ガラス基板等）のいずれも採用できる。
【００３９】
導波路としては、例えば、石英ガラス、シリコン、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等からなる、平板状、シート状、フィルム状等の導波路が挙げられる。
【００４０】
光ファイバーとしては、例えば、石英、ガラス、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリレート等からなる光ファイバーが挙げられる。
【００４１】
上記分散液中の本発明のオゾン検知材料の濃度は、特に制限はなく、例えば、10-8〜10-4 mol/Lが好ましく、10-7〜10-5 mol/Lがより好ましい。
【００４２】
また、上記分散液を構成する分散媒は、特に制限はなく、水、各種有機溶媒（トルエン、ヘキサン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム等）が挙げられる。
【００４３】
分散固定の方法は特に限定はなく、上記分散液を上記基板上にスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等で塗布した後に分散媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。このようにして得られる本発明のオゾン検知材料の薄膜の厚さは、より高感度にオゾンを検出しやすい観点から、3 nm〜100μmが好ましく、1μm〜100μmがより好ましい。なお、本発明のオゾン検知材料の薄膜の厚さは、触針式段差計により測定する。
【００４４】
本発明のオゾン検知方法は、本発明のオゾン検知材料又は上記のように作製した本発明のオゾンセンサの蛍光強度を測定することを備える。
【００４５】
例えば、本発明のオゾン検知材料又は上記のように作製した本発明のオゾンセンサについて、オゾン含有空気中での蛍光強度と、オゾン非含有空気中での蛍光強度を測定し、それぞれの蛍光強度を比較することにより、オゾンが存在することでどの程度蛍光強度が低下するかを理解できる。このため、本発明のオゾン検知材料又は本発明のオゾンセンサの蛍光強度が高ければオゾン濃度が低く、本発明のオゾン検知材料又は本発明のオゾンセンサの蛍光強度が低ければオゾン濃度が高いと判断することができる。なお、蛍光強度が低下する度合いは、雰囲気中のオゾン濃度に依存するため、本発明のオゾン検知材料又は本発明のオゾンセンサの蛍光強度から、オゾン濃度を見積もることが可能である。
【００４６】
本発明のオゾン検知材料及びオゾンセンサは、オゾン含有空気に暴露すると、暴露前と比較して蛍光強度が低下するが、オゾン非含有空気に再度暴露することで、オゾン含有空気に暴露する前とほぼ同様の蛍光強度まで可逆的に回復する。このため、本発明のオゾン検知材料及びオゾンセンサは、繰り返し使用又は連続使用してもほとんど劣化することなく、新品同様にオゾンを検知することが可能である。
【００４７】
なお、本発明のオゾン検知材料又はオゾンセンサと接触させる気体としては、特に限定されず、オゾンが種々の濃度で混和又は存在でき、オゾンと反応しない気体が好ましい。例えば、空気、窒素（N2）、アルゴン（Ar）、ヘリウム（He）、二酸化炭素（CO2）、酸素（O2）等、及びこれらの混合物が挙げられ、空気が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
なお、以下の実施例においては、特に制限のない限り、実施例1及び5ではハンディーUVランプ（CAMAG 022.9120）を用いて、実施例2及び4、並びに参考例1〜5ではスポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いて、実施例3及び6〜8ではハンディーUVランプ（Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58）を用いて、波長365 nmの紫外光を照射し、蛍光強度を測定した。
【００５０】
実施例1
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/CdZnS量子ドット（CdSeコア及びCdZnSシェルを含有）
産業技術総合研究所製、平均粒子径：約5 nm、表面を被覆している界面活性剤：オクチルアミン。
既報（C. Li, N. Murase, Formation mechanism of highly luminescent silica capsules incorporating multiple hydrophobic quantum dots with various emission wavelengths, J. Colloid Interf. Sci., vol.411, pp.82-91 (2013).）に準じて合成した。
【００５１】
CdSe/CdZnS量子ドットのトルエン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（顕微鏡用カバーガラス；サイズ：18×18×0.12〜0.17 mm）に塗布し、次にトルエンを蒸発除去及び乾燥して、ガラス基板上にCdSe/CdZnS量子ドットの薄膜を形成した。
【００５２】
この量子ドット薄膜をガス流通光学セル（光学用石英ガラス製）に格納し、セルの外部から、励起光として波長365 nmの紫外光（UV光）を連続的に照射し、量子ドット薄膜から蛍光を発光させた。波長365 nmの紫外光源（UV光源）は、ハンディーUVランプ（CAMAG 022.9120に、波長365 nm光用のバンドパスフィルター（朝日分光（株）製のMX0365）を組合せて使用した。量子ドット薄膜が発する蛍光は、セルの前面に配置した光ファイバーで受光し、分光器に導き、蛍光スペクトルと蛍光強度とを連続的に測定した。分光器は、フォトダイオードアレイ内蔵マルチチャンネル分光器（大塚電子（株）製のMCPD-7000）を用い、波長をスキャンせずに全波長同時測定を行った。具体的には、以下の要領で測定を行った。
【００５３】
上記量子ドット薄膜を格納したガス流通光学セルに、まず合成空気（窒素約78%及び酸素約22%含有）を導入すると10〜15分後に蛍光強度が安定するので（注：元々空気中に置いているので安定化に時間を要しませんが、この表現でも問題ないと思います。）、その後量子ドット薄膜の蛍光スペクトルを測定した。次に、濃度制御機能付オゾン発生器（エコデザイン（株）製のED-OG-L-AIST）を用いて発生させた、濃度1〜500 ppmのオゾンを含有する合成空気をセルに導入すると10〜15分後に蛍光強度が安定するので、その後量子ドット薄膜の蛍光スペクトルを測定した。なお、この実験は室温で実施した。
【００５４】
結果を表１及び図１に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はオゾンの有無によらず609 nmで一定であったが、蛍光強度はオゾン存在下では減少し、蛍光強度減少量はオゾン濃度に依存していた。オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどオゾン接触前の値に回復した。このように、実施例１の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）は、オゾンによって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００５５】
【表１】
0006736047.tif 000002
【００５６】
本実験で使用したオゾン発生器では、原料ガスである合成空気に、波長185 nmの紫外線を照射することによりオゾン含有合成空気を発生させた。空気中にはオゾンの直接の原料となる酸素の他に窒素が存在するので、オゾンだけでなく微量の二酸化窒素（NO2）が不純物として副生しないかどうかを調べた。濃度100 ppmのオゾンを含有する合成空気を発生させ、その中のNO2濃度を、ガス検知管（光明理化学工業（株）製の北川式ガス検知管117SD）で調べたところ、不純物のNO2は検出されなかった（ガス検知管の検知限界である0.1 ppm未満）。なお、UVランプとして、Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58、又はスポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いて波長365 nmの紫外光を照射した場合も同じ結果が得られた。
【００５７】
実施例2
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００５８】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００５９】
結果を表２及び図２〜３に示す。蛍光強度はオゾンによって減少した。オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどオゾン接触前の値に回復した。このように、実施例2の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）は、オゾンによって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００６０】
【表２】
0006736047.tif 000003
【００６１】
実施例3
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21791MP、平均粒子径：約4 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００６２】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：緑色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例１と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ハンディーUVランプ（Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から0.1 ppm含有オゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その後、同様に、この薄膜をガス流通光学セルに格納し、実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から1.0 ppm含有オゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６３】
結果を表３及び図４に示す。蛍光強度は0.1 ppm及び1.0 ppmのオゾンによって可逆的に減少した。オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどオゾン接触前の値に回復した。このように、実施例3の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）は、オゾンによって可逆な蛍光強度変化を示した。なお、緑色発光CdSe/ZnS量子ドットは平均粒子径が小さく、表面原子の割合が大きいため、低濃度のオゾンにも高感度で応答した。
【００６４】
【表３】
0006736047.tif 000004
【００６５】
実施例4
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSeTe/ZnS量子ドット（CdSeTeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21761MP、界面活性剤で表面を被覆。
【００６６】
CdSeTe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：深赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６７】
結果を表４及び図５に示す。蛍光強度はオゾンによって可逆的に減少した。オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどオゾン接触前の値に回復した。このように、実施例4の量子ドット薄膜（オゾンセンサ）は、オゾンによって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００６８】
【表４】
0006736047.tif 000005
【００６９】
実施例5
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21521MP、CdSe/ZnS量子ドットの平均粒子径：約11 nm、界面活性剤でCdSe/ZnS量子ドットの表面を被覆、コートしているポリマー：ポリエチレングリコール（PEG）、表面官能基：アミノ基、ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドットの平均粒子径：約15〜20 nm。
【００７０】
ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドットの水分散液（蛍光色：赤色、濃度：8×10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ハンディーUVランプ（CAMAG 022.9120）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７１】
結果を表５及び図６に示す。蛍光強度はオゾンによって減少し、蛍光強度減少量はオゾン濃度に依存していた。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くはなく、また、オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はオゾン接触前の値までは回復しなかった。表面のポリマー層の存在によって、オゾンガス分子が量子ドット表面に到達しにくくなってオゾンによる蛍光強度変化速度が減少するとともに、ポリマー層がオゾンによって酸化されること等により不可逆的に変質したと考えられる。
【００７２】
【表５】
0006736047.tif 000006
【００７３】
実施例6
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドットを分散含有するガラス微小球（ガラスコートCdSe/ZnS量子ドット；CdSeコア及びZnSシェルを含有）
産業技術総合研究所製、CdSe/ZnS量子ドットの平均粒子径：約5 nm、表面を被覆している界面活性剤：オクチルアミン、CdSe/ZnS量子ドット分散ガラス微小球の平均粒子径：約25〜50 nm。
既報（P. Yang, N. Murase, M. Suzuki, C. Hosokawa, K. Kawasaki, T. Kato, T. Taguchi, Bright, non-blinking, and less-cytotoxic SiO2 beads with multiple CdSe/ZnS nanocrystals, Chem. Commun., vol.46, pp.4595-4597 (2010).）に準じて合成した。
【００７４】
ガラスコートCdSe/ZnS量子ドットの水分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-7 mol/L（量子ドットの個数濃度））を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ハンディーUVランプ（Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７５】
結果を表６及び図７に示す。蛍光強度はオゾンによって減少し、蛍光強度減少量はオゾン濃度に依存していた。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くはなかった。表面のガラス層の存在によって、オゾンガス分子が量子ドット表面に到達しにくくなってオゾンによる蛍光強度変化速度が減少したと考えられる。
【００７６】
【表６】
0006736047.tif 000007
【００７７】
実施例7
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21791MP、平均粒子径：約4 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００７８】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：緑色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、実施例3より厚膜の量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ハンディーUVランプ（Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７９】
結果を表７及び図８に示す。蛍光ピーク波長は、オゾン濃度が10 ppm以上では不可逆的に短波長シフトした。一方、蛍光強度は1 ppmのオゾン濃度では可逆的に減少したが、10 ppm以上のオゾン濃度では不可逆的に減少した。オゾン含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をオゾン含有合成空気から再度、合成空気（オゾン非含有）に切り替えたところ、オゾン濃度が1 ppmでは蛍光強度はほとんどオゾン接触前の値に回復したが、オゾン濃度が10 ppm以上では蛍光強度はオゾン接触前の値までは回復しなかった。なお、緑色発光CdSe/ZnS量子ドットは平均粒子径が小さく、表面原子の割合が大きいため、低濃度のオゾンにも高感度で応答するものの、オゾン濃度が高い場合は不可逆的に変質すると考えられる。
【００８０】
【表７】
0006736047.tif 000008
【００８１】
実施例8
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdTe量子ドット
Sigma-Aldrich製の777935、平均粒子径：約3 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００８２】
CdTe量子ドットの水分散液（蛍光色：緑色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ハンディーUVランプ（Ultra-Violet Products (UVP) UVGL-58）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からオゾン含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００８３】
結果を表８に示す。蛍光強度はオゾンによって減少し、蛍光強度減少量はオゾン濃度に依存していた。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くはなかった。なお、空気中での蛍光ピーク波長は551 nmであった。
【００８４】
【表８】
0006736047.tif 000009
【００８５】
参考例1
量子ドットとして、実施例2と同じ以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００８６】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から酸素（100%）に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その結果、蛍光強度は、合成空気中と酸素中で有位差は見られず、また、蛍光ピーク波長も雰囲気ガス変化によらず一定（657 nm）であった。
【００８７】
参考例2
量子ドットとして、実施例2と同じ以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００８８】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から窒素（100%）に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その結果、蛍光強度は、合成空気中と窒素中で有位差は見られず、また、蛍光ピーク波長も雰囲気ガス変化によらず一定（657 nm）であった。
【００８９】
参考例3
量子ドットとして、実施例2と同じ以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００９０】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からアルゴン（100%）に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その結果、蛍光強度は、合成空気中とアルゴン中で有位差は見られず、また、蛍光ピーク波長も雰囲気ガス変化によらず一定（657 nm）であった。
【００９１】
参考例4
量子ドットとして、実施例2と同じ以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００９２】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から二酸化炭素（100%）に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その結果、蛍光強度は、合成空気中と二酸化炭素中で有位差は見られず、また、蛍光ピーク波長も雰囲気ガス変化によらず一定（657 nm）であった。
【００９３】
参考例5
量子ドットとして、実施例2と同じ以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００９４】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気から1体積%の水素を含有する合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。その結果、蛍光強度は、合成空気中と水素含有合成空気中で有位差は見られず、また、蛍光ピーク波長も雰囲気ガス変化によらず一定（657 nm）であった。
【００９５】
以上のとおり、本発明のオゾン検知材料は、室温でオゾン検知が可能であり、光学式であるため、高温加熱する際に爆発性ガスと接触して爆発したり、電圧を引加して電気火花発生したりする従来のオゾンガスセンサと比較して防爆性及び安全性が高いことが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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