(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の触媒活性を有する金属表面上に、酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｓ）を含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、前記金属表面と前記感光性樹脂層とが互いに接するように積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に対し加熱を行う加熱工程と、
前記感光性樹脂層に対して、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して、ホトレジストパターンを形成する、現像工程と、
をこの順で含む、ホトレジストパターンの製造方法であって、
前記酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生し、且つ、前記触媒活性を有する金属表面上において前記加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ａ１）を含有し、
前記金属表面を構成する触媒活性を有する金属は、銅又は銅を含有する合金であり、
前記感光性樹脂層は、前記加熱により、前記基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものとなり、
これにより、前記現像における現像時間をさらに調整することで、前記ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における前記非レジスト部の断面形状において、前記基板との界面における幅Ｌ１と、前記基板と反対側の表面の幅Ｌ２とがＬ２≦Ｌ１で表されるホトレジストパターンを得るものである、ホトレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
前記ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における前記非レジスト部の断面形状において、前記基板との界面に近い部位ほど前記非レジスト部の断面の幅が大きい、請求項１記載のホトレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における前記レジスト部の断面形状は、前記基板との界面においてアンダーカット形状をなす、請求項１又は２記載のホトレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、６０〜１５０℃で行う、請求項１〜３の何れか１項記載のホトレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
前記酸発生剤（Ａ１）は、以下の試験において１０〜５０質量％分解するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載のホトレジストパターンの製造方法。
（試験）
まず、前記金属表面を構成する触媒活性を有する金属により構成される金属粉末を予め５％硫酸にて洗浄したのち、純水で洗浄して残留酸を除去し、次いで、水分除去のためイソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄し、真空デシケーターにて２４時間以上乾燥することで前処理を施した金属粉末を準備する。続いて、前記酸発生剤（Ａ１）のガンマブチロラクトン１質量％を５ｇ用意し、前処理を施した前記金属粉末を２ｇ加えた金属粉末共存液を調製し、１００℃にて２０分間加熱する。この加熱した試料について、前記酸発生剤（Ａ１）の分解物の定量を行う。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のホトレジストパターンの製造方法により形成される前記ホトレジストパターン中の前記非レジスト部に、メッキを施すメッキ工程を含む、メッキ造形物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いる、感光性樹脂層の形成方法、ホトレジストパターンの製造方法、及びメッキ造形物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションには感光性樹脂組成物が使用されるが、そのような感光性樹脂組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
このような化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、例えばメッキ工程による配線層の形成やバンプ、メタルポスト等の接続端子の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて、支持体となる基板上に所望の膜厚の感光性樹脂層（ホトレジスト層）を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、配線層の形成やバンプ、メタルポスト等を形成する部分が選択的に除去（剥離）されたホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、メッキ造形物である配線やバンプ、メタルポスト等を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のメッキ工程によるメッキ造形物の形成において、形成されるメッキ造形物は、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅と同じか若しくはトップの幅よりも大きいことが望まれる。そうすることにより、アンダーカットがなく且つ、めっき造形物周辺の基板部分とめっき造形物との角度が９０度以上となるため、めっき造形物形状が安定するとともに、その後の絶縁材料の充填や塗布といった積層工程等において充填材料との密着向上やボイド発生リスク低減等のデバイス信頼性向上が見込めるためである。また、めっき造形物周辺の基板部分とめっき造形物との角度は適応されるデバイス種やデバイス工程で任意に設定できることが望ましい。
【０００８】
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いて配線層の形成やバンプ、メタルポスト等の接続端子形成用のホトレジストパターンを形成する方法では、露光以外で感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させトップの幅とボトムの幅とが同じ垂直形状やボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成することは困難である。このため、特許文献１、２等に開示されるような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、めっき造形物周辺の基板部分とめっき造形物との角度を任意に設定することは容易でない。
また、めっき造形物周辺の基板部分とめっき造形物との角度は同一ホトレジストでも任意に設定できる手法が望ましい。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を含むホトレジストパターンを形成する場合に、例えばトップ（感光性樹脂層の表面側）の幅よりもボトム（基板表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンのように、ホトレジストパターンの形状を制御することができる、感光性樹脂層の形成方法、ホトレジストパターンの製造方法、及びメッキ造形物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、基板の触媒活性を有する金属表面上に、酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、形成される感光性樹脂層に対して加熱を行うことにより、露光と関係なく該酸発生剤から生じた酸により感光性樹脂層内のアルカリ溶解性を基板からの距離に応じて変えることができ、さらに露光で発生した酸による感光性樹脂層内のアルカリ溶解性の変化を併せ持たせることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、
基板の触媒活性を有する金属表面上に、酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｓ）を含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
上記感光性樹脂層に対し加熱を行う加熱工程と、
を含む、感光性樹脂層の形成方法であって、
上記酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生し、且つ、上記触媒活性を有する金属表面上において上記加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ａ１）を含有し、
上記感光性樹脂層は、上記加熱により、上記基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものとなる、
感光性樹脂層の形成方法である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
上記第一の態様の感光性樹脂層の形成方法により形成された上記感光性樹脂層に対して、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された上記感光性樹脂層を現像して、ホトレジストパターンを形成する、現像工程と、
を含む、ホトレジストパターンの製造方法であって、
上記ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における上記非レジスト部の断面形状において、上記基板との界面における幅Ｌ１と、上記基板と反対側の表面の幅Ｌ２とがＬ２≦Ｌ１で表される、ホトレジストパターンの製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、
上記第二の態様のホトレジストパターンの製造方法により形成される上記ホトレジストパターン中の上記非レジスト部に、メッキを施すメッキ工程を含む、メッキ造形物の形成方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、
基板の触媒活性を有する金属表面上に、酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｓ）を含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
上記感光性樹脂層に対し加熱を行う加熱工程と、
上記感光性樹脂層に対して、位置選択的に露光する露光工程と、
露光された上記感光性樹脂層を現像して、ホトレジストパターンを形成する、現像工程と、
を含む、ホトレジストパターンの製造方法であって、
上記酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生し、且つ、上記触媒活性を有する金属表面上において上記加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ａ１）を含有し、
上記金属表面上で発生した酸は、ホトレジストパターンの形状を制御することができる、ホトレジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を含むホトレジストパターンを形成する場合に、例えばトップ（感光性樹脂層の表面側）の幅よりもボトム（基板表面側）の幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンのように、ホトレジストパターンの形状を制御することができる、感光性樹脂層の形成方法、ホトレジストパターンの製造方法、及びメッキ造形物の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１で得た各ホトレジストパターンの断面形状のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得た各ホトレジストパターンの断面形状のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得た各ホトレジストパターンの断面形状のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得た各ホトレジストパターンの断面形状のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得た各ホトレジストパターンの断面形状のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物≫
本発明において用いる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ということがある。）は、酸発生剤（Ａ１）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｓ）とを少なくとも含有するものである。
【００１８】
本発明における感光性樹脂組成物は、用途が特に限定されず、従来から一般の感光性樹脂組成物が適用されている種々の用途に利用することができる。本発明における感光性樹脂組成物の好適な用途としては、回路基板、及び回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の電子部品の製造における、バンプやメタルポスト等の接続端子、あるいは配線パターン等の形成が挙げられる。以下、本発明において感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１９】
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生し、且つ、触媒活性を有する金属表面上において加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ａ１）（以下、単に「酸発生剤（Ａ１）」ということがある。）を含有する。
【００２０】
酸発生剤（Ａ１）は、露光により酸を発生し、且つ、触媒活性を有する金属表面上において加熱によって酸を発生するものである。ここで、本明細書において、「露光」とは、放射線（以下、単に「光」ということがある）を照射することを意味する。「触媒活性を有する金属表面」は、後述の基板の表面が有する。また、「加熱」は、後述の加熱工程において感光性樹脂層に対して行う加熱である。
【００２１】
酸発生剤（Ａ１）は、上記触媒活性を有する金属表面上において上記加熱によって酸を発生するものであり、具体的には、上記触媒活性を有する金属表面を構成する金属元素（以下、「触媒金属元素」ともいう。）の存在下において、触媒金属元素の不存在下では酸を発生しない加熱の条件により、酸を発生する酸発生剤である。かかる酸の発生は、酸発生剤の分解による。
酸発生剤（Ａ１）が触媒金属元素の不存在下では酸を発生しないが触媒金属元素の存在下では酸を発生する上記加熱の条件としては、６０〜１５０℃、６０〜３００秒程度が望ましい。
【００２２】
酸発生剤（Ａ１）としては、具体的には、上記触媒金属元素の存在下で上記加熱の条件により発生する酸を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）又は逆相クロマトグラフィーの少なくとも何れか一方の検出方法により、検出することができる酸発生剤を選定することができる。検出方法の具体的な条件は、後述の参考例に準じる。
かかる方法により選定される酸発生剤（Ａ１）は、例えば、下記酸発生剤（Ａ）の中からでも選定することができる。
【００２３】
酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。感光性樹脂組成物を、各種基板上に塗布して感光性樹脂層を形成する際、感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、感光性樹脂層の膜厚は、１〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、３〜５０μｍが特に好ましい。感光性樹脂層を含むホトレジストパターンを用いてメッキ造形物を形成する場合、メッキ造形物として形成される各種端子、配線等の形状を考慮すると、このような膜厚が特に好ましい。
【００２４】
酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第六の態様の酸発生剤が好ましい。これらの態様の酸発生剤は、特に上記膜厚の感光性樹脂層を形成する場合、好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第六の態様として説明する。
【００２５】
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006667204.tif 000002
【００２７】
上記一般式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２８】
Ｘ２ａは下記一般式（ａ２）で表される構造である。
【００２９】
【化２】
0006667204.tif 000003
【００３０】
上記一般式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００３１】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００３２】
【化３】
0006667204.tif 000004
【００３３】
上記一般式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
【化４】
0006667204.tif 000005
【００３５】
上記一般式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３６】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３８】
【化５】
0006667204.tif 000006
【００３９】
上記一般式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記一般式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００４０】
上記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００４２】
特に好ましいＲ３ａは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００４３】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００４４】
上記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００４５】
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
0006667204.tif 000007
【００４７】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４８】
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
0006667204.tif 000008
【００５０】
上記一般式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００５１】
上記一般式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００５２】
上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤（Ａ）としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤（Ａ）としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００５３】
【化８】
0006667204.tif 000009
【００５４】
上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤（Ａ）としては、ｎ＝２のとき、例えば下記式で表されるように、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２Ｒ１３ａで表されるｎ個（ｎ＝２）の置換基が、Ｒ１２ａを構成する隣接炭素に結合する（ｏ−；オルト）化合物が好ましい。
【化９】
0006667204.tif 000010
【００５５】
酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤が好ましく、なかでも、ｎ＝２であり、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。かかる好ましい化合物において、Ｒ１２ａとしては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましく、また、Ｒ１３ａとしては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、また、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２Ｒ１３ａで表されるｎ個（ｎ＝２）の置換基が隣り合う（ｏ−；オルト）化合物が好ましい。
【００５６】
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００５７】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００５８】
【化１０】
0006667204.tif 000011
【００５９】
上記一般式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記一般式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００６０】
【化１１】
0006667204.tif 000012
【００６１】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記一般式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００６３】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００６４】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００６５】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００６６】
【化１２】
0006667204.tif 000013
【００６７】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００６８】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００６９】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化１３】
0006667204.tif 000014
【００７５】
上記一般式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記一般式（ａ１０）、（ａ１１）で表される基や、下記式（ａ１２）で表される基である。
【００７６】
【化１４】
0006667204.tif 000015
【００７７】
上記一般式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００７８】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００７９】
【化１５】
0006667204.tif 000016
【００８０】
上記一般式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００８１】
Ｘａのアルキレン基の炭素数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００８２】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００８３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１６】
0006667204.tif 000017
【００８５】
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００８６】
酸発生剤（Ａ）としては、また、下記の第六の態様の酸発生剤であってもよい。
下記一般式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表されるもの。
【化１７】
0006667204.tif 000018
（式中、ｍは０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍが０の場合はさらに炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’は炭素数２〜１２のアルキレン基等；Ｒ２は１又はそれ以上の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍが０の場合はさらに炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のとき炭素数１〜１８のアルキル基等、Ｘ＝２のとき炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネート等が挙げられる。
【化１８】
0006667204.tif 000019
【００８７】
酸発生剤（Ａ１）としては、第三の態様として上述したものが好ましく、なかでも好ましい酸発生剤（Ａ１）は、第三の態様について好ましい等と記載したとおりである。
【００８８】
酸発生剤（Ａ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、酸発生剤（Ａ１）の含有量は、感光性樹脂組成物における後述の樹脂（Ｂ）の固形分と、所望により用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の固形分との合計を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましく、１〜４質量部とすることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ａ１）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
また、本発明において、酸発生剤（Ａ１）は、酸発生剤（Ａ１）以外の酸発生剤（Ａ）を組み合わせて用いてもよいが、酸発生剤として酸発生剤（Ａ１）のみを用いることによっても十分に本発明の目的を達成することができる。
【００８９】
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（本明細書において、単に「樹脂（Ｂ）」ということがある。）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、ノボラック−ポリヒドロキシスチレン架橋樹脂（Ｂ３）及びアクリル樹脂（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００９０】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１）としてはノボラック樹脂（Ｃ１）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物との付加反応により合成することができる。
【００９１】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
【００９２】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９５】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
ノボラック樹脂（Ｃ１）は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又はケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００９７】
本実施形態におけるノボラック樹脂（Ｃ１）の、酸解離性溶解抑制基で保護される前のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜５００００であり、さらに好ましくは３０００〜３００００。該Ｍｗが上記範囲より小さいと塗布性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えると解像性が劣化する。
【００９８】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１）は、ノボラック樹脂（Ｃ１）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されており、これによってアルカリ難溶性あるいは不溶性となった樹脂である。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、前述の酸発生剤（Ａ）から発生する酸により解離するものであればよい。
【００９９】
酸解離性溶解抑制基としての第一の態様としては例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状又は分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（ｂ１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）及び下記化学式（ｂ２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【０１００】
【化１９】
0006667204.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
0006667204.tif 000021
【０１０２】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１）はノボラック樹脂（Ｃ１）中の全フェノール性水酸基のうち、酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は１０〜５０モル％程度であることが好ましい。
【０１０３】
酸解離性溶解抑制基としての第二の態様としては、下記一般式（ｂ３）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（ｂ３）」ということがある。）を用いてノボラック樹脂（Ｃ１）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部と反応させアルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂（Ｂ１）としても良い。
【０１０４】
【化２１】
0006667204.tif 000022
【０１０５】
架橋剤（ｂ３）でＲ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状、環状のアルキレン基、又は下記一般式（ｂ４）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
【０１０６】
【化２２】
0006667204.tif 000023
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
【０１０７】
一般式（ｂ４）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状、環状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ｂ４）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ｂ４）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
【０１０８】
架橋剤（ｂ３）はノボラック樹脂（Ｃ１）の固形分に対して３〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。３質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
【０１０９】
架橋剤（ｂ３）とノボラック樹脂（Ｃ１）を反応させた後の質量平均分子量は１００００〜７００００、特に２００００〜５００００であることが好ましい。
【０１１０】
酸解離性溶解抑制基としての第三の態様としては第一の態様の酸解離性溶解抑制基と第二の態様の架橋剤（ｂ３）の両方を用いてノボラック樹脂（Ｃ１）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部と反応させアルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂（Ｂ１）としても良い。
【０１１１】
本態様ではノボラック樹脂（Ｃ１）中の全フェノール性水酸基のうち、第一の態様の酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は３〜４０モル％程度、特に５〜３０モル％が好ましい。共存する第二の態様の架橋剤（ｂ３）はノボラック樹脂（Ｃ１）の固形分に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜８質量％の割合で用いられる。
【０１１２】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としてはポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物との付加反応により合成することができる。
【０１１３】
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のヒドロキシスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
ポリヒドロキシスチレン樹脂中、ヒドロキシスチレン系構成単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが、酸解離性溶解抑制基の付加反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン系構成単位とその他に少なくともスチレン系構成単位を含むコポリマーは、レジスト組成物の高耐熱性、高感度が得られるため好ましい。
【０１１５】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）はポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されており、これによってアルカリ難溶性あるいは不溶性となっている。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、前述の酸発生剤（Ａ）から発生する酸により解離するものであればよい。
【０１１６】
酸解離性溶解抑制基としての第一の態様としては例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状又は分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも上記化学式（ｂ１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）及び上記化学式（ｂ２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【０１１７】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）はポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）中の全フェノール性水酸基のうち、酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は１０〜５０モル％程度であることが好ましい。
【０１１８】
酸解離性溶解抑制基としての第二の態様としては、上記一般式（ｂ３）で表される架橋剤を用いてポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部と反応させアルカリ難溶性あるいは不溶性のヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としても良い。
【０１１９】
架橋剤（ｂ３）はヒドロキシスチレン樹脂(Ｃ２)の固形分に対して２〜１５質量％、好ましく３〜８質量％の割合で用いられる。２質量％未満では、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると溶剤に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
【０１２０】
架橋剤（ｂ３）とヒドロスチレン樹脂（Ｃ２）を反応させた後の質量平均分子量は５００００〜１５００００、特には６００００〜１０００００であることが好ましい。
【０１２１】
酸解離性溶解抑制基としての第三の態様としては第一の態様の酸解離性溶解抑制基と第二の態様の架橋剤（ｂ３）の両方を用いてヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部と反応させアルカリ難溶性あるいは不溶性のヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としても良い。
【０１２２】
本態様ではヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）中の全フェノール性水酸基のうち、第一の態様の酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は３〜４０モル％程度、特に５〜３０モル％が好ましい。共存する第二の態様の架橋剤（ｂ３）はヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の固形分に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜７質量％の割合で用いられる。
【０１２３】
[ノボラック−ポリヒドロキシスチレン架橋樹脂（Ｂ３）]
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック−ポリヒドロキシスチレン架橋樹脂（Ｂ３）としては前述のノボラック樹脂（Ｃ１）とポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の共存下で酸解離性溶解抑制基に対応する化合物として前述の架橋剤（ｂ３）を付加反応することにより合成することができる。
【０１２４】
本態様の樹脂（Ｂ３）としては、上記一般式（ｂ３）で表される架橋剤を用いてノボラック樹脂（Ｃ１）とポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）が共存する混合樹脂（Ｃ３）の全フェノール性水酸基の少なくとも一部と反応させアルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック−ヒドロキシスチレン架橋樹脂（Ｂ３）としても良い。
【０１２５】
架橋剤（ｂ３）は混合樹脂（Ｃ３）の固形分に対して２〜１５質量％、好ましく３〜８質量％の割合で用いられる。２質量％未満では、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると溶剤に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
【０１２６】
架橋剤（ｂ３）と混合樹脂（Ｃ３）を反応させた後の質量平均分子量は５００００〜２０００００、特には６００００〜１０００００であることが好ましい。
【０１２７】
架橋剤（ｂ３）に加え、前述の別の酸解離性溶解抑制基を合わせて導入しても良く、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状又は分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも上記化学式（ｂ１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）及び上記化学式（ｂ２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【０１２８】
本態様では混合樹脂（Ｃ３）中の全フェノール性水酸基のうち、架橋剤（ｂ３）は混合樹脂（Ｃ３）の固形分に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜７質量％の割合で用いられ、前述他の酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は３〜４０モル％程度、特に８〜３５モル％が好ましい。
【０１２９】
［アクリル樹脂（Ｂ４）］
アクリル樹脂（Ｂ４）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１３０】
【化２３】
0006667204.tif 000024
【０１３１】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０１３２】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０１３３】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素間を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３５】
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３６】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３７】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３８】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記一般式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１４０】
【化２４】
0006667204.tif 000025
【０１４１】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４２】
上記一般式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１４３】
【化２５】
0006667204.tif 000026
【０１４４】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４５】
上記一般式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１４６】
【化２６】
0006667204.tif 000027
【０１４７】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４８】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ４）は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１４９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ４）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１５１】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１５２】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１５３】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０１５４】
【化２７】
0006667204.tif 000028
【０１５５】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５６】
アクリル樹脂（Ｂ４）の中でも、上記一般式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１５７】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【０１５８】
【化２８】
0006667204.tif 000029
【０１５９】
上記一般式（ｂ９）中、Ｒ２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは上記と同義であり、Ｒ２４ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２５ｂは、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【０１６０】
さらに、上記一般式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。
【０１６１】
アクリル樹脂（Ｂ４）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１６２】
樹脂（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、基板との密着性低下を回避できる。
【０１６３】
樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明における塗布前の溶剤を含有する感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましく、１５〜４０質量％とすることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ｂ）には、前述の酸発生剤（Ａ１）から発生する酸により、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂が１種以上必ず含まれる。
【０１６４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明において感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含有していてもよい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１６５】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
【０１６６】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１６９】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の合成に用いられる前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
ノボラック樹脂（Ｃ１）は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又はケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【０１７１】
ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂（Ｃ１）の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１７２】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１７３】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のヒドロキシスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【０１７４】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン系構成単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが、酸解離性溶解抑制基の付加反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン系構成単位とその他に少なくともスチレン系構成単位を含むコポリマーは、レジスト組成物の高耐熱性、高感度が得られるため好ましい。
【０１７５】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１７６】
［アクリル樹脂（Ｃ４）］
アクリル樹脂（Ｃ４）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１７７】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
アクリル樹脂（Ｃ４）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１８０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを調整することができる。
【０１８１】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明において感光性樹脂組成物は、ホトレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
【０１８２】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等を挙げることができ、また、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１８４】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１８５】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１８７】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１８８】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明における感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来より化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０１８９】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９０】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。レジスト組成物を、スピンコート法等により塗布した際に目的のレジスト膜厚が１回塗布により得られる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０１９１】
＜その他の成分＞
本発明において感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１９２】
また、本発明において感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０１９３】
また、本発明において感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
【０１９４】
また、本発明において感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０１９５】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１９６】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０１９７】
また、本発明において感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０１９８】
本発明における感光性樹脂組成物は、さらにアルカリ金属塩を含有するものであってもよいが、酸発生剤（Ａ１）を含有し、基板の触媒活性を有する金属表面上に塗布した後加熱を行うことにより、生じる酸の濃度を感光性樹脂層内において基板からの距離に応じて変えることができるので、同じ目的で必ずしもアルカリ金属塩を含有する必要がない。
【０１９９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明において感光性樹脂組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２００】
≪感光性樹脂層の形成方法≫
本発明の感光性樹脂層の形成方法は、基板の触媒活性を有する金属表面上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、この感光性樹脂層に対し加熱を行う加熱工程と、を含むものである。
【０２０１】
基板としては、感光性樹脂層と接触する面の少なくとも一部に、触媒活性を有する金属（触媒金属元素）を有するものであれば特に限定されないが、光により露光される部分と光が当たらない部分の境界周辺の基板界面部（より好ましくは、該非レジスト部となる部分と接触する面の全面）に、触媒活性を有する金属を有するものが好ましい。基板としては、感光性樹脂層と接触する面の全部に、触媒活性を有する金属を有するものであってもよい。
【０２０２】
触媒活性を有する金属としては、加熱工程において酸発生剤（Ａ１）からの酸の発生を触媒する活性を有する金属であれば特に限定されないが、銅又は銅を含む合金が好ましく、銅がより好ましい。上記触媒活性を有する金属の表面上に、酸発生剤（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を積層して加熱を行うことにより、該酸発生剤（Ａ１）から生じる酸の濃度を感光性樹脂層内において熱拡散により基板からの距離に応じて変えることができる。
触媒活性を有する金属は、特に限定されないが、例えばスパッタリング、蒸着等の薄膜形成方法により、基板の表面上に設けることができる。
【０２０３】
基板は従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、例えば、シリコンウエハーやガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ニッケル、アルミ、タングステン等が挙げられる。
【０２０４】
基板表面上に触媒活性を有する金属を設ける場合、基板表面と触媒活性を有する金属間には他の金属や樹脂層等が挿入されていてもよい。例えば、シリコンウエハ―上にシリコン酸化膜や樹脂絶縁膜等の絶縁材料やバリヤメタルと呼ばれるチタン、タンタル等を挿入したのち、銅等の触媒活性を有する金属を設けてもよい。
【０２０５】
基板は、また、感光性樹脂層と接触する面以外の部分においても、触媒活性を有する金属からなるものであってもよい。
【０２０６】
基板の触媒活性を有する金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することは、触媒活性を有する金属を少なくとも表面の一部に含む基板上に、感光性樹脂組成物を塗布することにより、行うことができる。基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、スプレーコート法等の方法を採用することができる。
【０２０７】
次いで、この塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。この加熱の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが６０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。
【０２０８】
従来、塗布後の加熱は、従来の感光性樹脂組成物に含有される溶剤を除去するために行われその後の露光にて酸発生剤（Ａ）からの酸の発生を促し、発生した酸により感光性樹脂組成物中の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性が向上することで感光性樹脂層の露光部がアルカリ現像できるようになりパターン形成をおこなっていた。本発明においては、熱処理（プリベーク等）時に触媒活性を有する金属との接触下で酸発生剤（Ａ１）からの酸の発生を促すことができることを見出し、これにより、酸の濃度を感光性樹脂層内において基板からの距離に応じて変えることを可能にしたものである。また露光に関係なく発生した酸により樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性が変化することで、未露光部でも一定のアルカリ溶解性を持たせることを可能にしたものである。
上記での酸発生は触媒活性を持つ金属との界面部で起こるため、上記加熱後の感光性樹脂層において、好ましくは、基板からの距離に応じて酸濃度に勾配をつけることができ、より好ましくは、基板との界面に近いほど酸濃度を高くすることができる。
【０２０９】
感光性樹脂層は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有するので、上記発生した酸濃度に応じて、基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものとすることができる。
感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、３〜５０μｍが特に好ましい。
【０２１０】
≪ホトレジストパターンの製造方法≫
本発明のホトレジストパターンの製造方法は、上記感光性樹脂層に対して位置選択的に露光する露光工程と、露光された感光性樹脂層を現像してホトレジストパターンを形成する現像工程と、を含むものである。
【０２１１】
位置選択的に露光する方法は特に限定されないが、典型的には、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０２１２】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明における感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
【０２１３】
露光後加熱（ＰＥＢ）は、公知の方法を用いて加熱することにより発生した酸により樹脂（Ｂ）の脱保護反応が促進され、露光部分の感光性樹脂層のアルカリ溶解性をさらに変化させることができる。露光後の加熱の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、加熱温度としては、６０〜１５０℃であってよく、通常は７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、加熱時間としては、３０秒〜６００秒間程度であってよく、通常は４５〜３００秒、好ましくは６０〜１８０秒、これ以上の時間をかけて加熱しても本発明の目的を達成することはできるが、製造効率の点でその必要はない。
【０２１４】
露光後加熱（ＰＥＢ）は発生した酸により樹脂（Ｂ）の脱保護反応を促進させ、アルカリ溶解性を確保することが目的のひとつであるため、必須ではない。組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚によって室温下である２０〜３０℃で現像に必要な十分なアルカリ溶解性を確保できる脱保護反応が得られる場合は特にＰＥＢを行わなくてもよいが光学干渉により発生する定在波の低減のためにはＰＥＢ工程を行った方が望ましい。
【０２１５】
次いで、上記現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のホトレジストパターンを得る。
【０２１６】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２１７】
現像時間は、本発明における感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常０．５〜３０分間である。現像の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚、露光の照射量等にもよるが、露光部だけでなく、未露光部も基板との界面に近い部位ほど脱保護反応が促進されているためアルカリに対する溶解性が高いため、現像時間を調整することで、未露光部の現像状態を変化させることができる。すなわち、現像時間を短時間から長時間へと変化させることで、ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における上記非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２とがＬ２＝Ｌ１、Ｌ２＜Ｌ１、Ｌ２＜＜Ｌ１と変化させることができ、同一感光性樹脂層であっても所要のＬ１，Ｌ２差を実現できる。現像の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚、露光の照射量等にもよるが、例えば、３〜５０μｍ膜厚の感光性樹脂層厚の場合は０．５〜１０分間であってよく好ましくは１〜５分、さらに好ましくは１．２〜４分で十分な現像ができることである。また、現像を１回で行ってもよいが、複数回（例えば２〜３回）に分けて行ってもよく、複数回に分けて行う際に新たな現像液を用いることが好ましい。上記以上の時間をかけて、及び／又は、上記以上の回数に分けて、現像を行っても本発明の目的を達成することはできるが、製造効率の点でその必要はない。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０２１８】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、スピンドライ、エアーガン、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、ホトレジストパターンを製造できる。
【０２１９】
上記のようにして、ホトレジストパターンの形状を制御することができ、好適には、ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における該非レジスト部の断面形状（本明細書において、「非レジスト部の断面形状」と略称することがある。）において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２とがＬ２≦Ｌ１、好ましくはＬ２＜Ｌ１で表されるホトレジストパターンを得ることができ、また、Ｌ２に対するＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が好ましくは１．００〜１．８０、より好ましくは１．０１〜１．５０、さらに好ましくは１．０２〜１．４０であるホトレジストパターンを得ることもできる。
【０２２０】
さらに、非レジスト部の断面形状において、基板との界面に近い部位ほど該非レジスト部の断面の幅が大きいホトレジストパターンを得ることもできる。かかる非レジスト部を有するホトレジストパターンは、ホトレジストパターン中のレジスト部と非レジスト部とを横断し基板に垂直な断面における該レジスト部の断面形状（本明細書において、「レジスト部の断面形状」と略称することがある。）が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすものとして得ることができる。本明細書において「アンダーカット形状」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ５６０３におけるような、レジスト部の現像により形成される上記断面形状の側面（すなわち、非レジスト部との界面）における凹みを意味する。
【０２２１】
≪メッキ造形物の形成方法≫
本発明のメッキ造形物の形成方法は、上記のようにして得られたホトレジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、メッキを施すメッキ工程を含むものである。具体的には、メッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、配線層の形成やバンプ、メタルポスト等の接続端子のようなメッキ造形物を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているホトレジストパターンは、最後に、定法に従って剥離液等を用いて除去する。
【０２２２】
本発明は、以上のように、基板の触媒活性を有する金属表面上に、露光により酸を発生し、且つ、上記触媒活性を有する金属表面上において上記加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ａ１）を含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、形成される感光性樹脂層に対して加熱を行うことにより、該酸発生剤（Ａ１）から生じる酸の濃度を感光性樹脂層内において基板からの距離に応じて変えることができ、好ましくは基板からの距離に応じて該酸濃度に勾配をつけることができ、より好ましくは基板との界面に近いほど該酸濃度を高くすることができる。このように金属表面上で発生した酸は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）に作用するので、基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高い感光性樹脂層を得ることができ、さらに露光、現像等のホトレジストパターニング工程を併せ持つことで、好ましくは上述の形状の非レジスト部及び／又はレジスト部を有するように、ホトレジストパターンの形状を制御することができる。かかるホトレジストパターンを用いて形成されるメッキ造形物は、垂直若しくは基板との界面（ボトム）における幅が、基板と反対側の表面（トップ）の幅よりも大きいものとして得ることができるので、アンダーカットがなくかつ、めっき造形物周辺の基板部分とめっき造形物との角度が９０度以上となる安定しためっき造形物形状を得ることができ、その後の絶縁材料の充填や塗布といった積層工程等において充填材料との密着向上やボイド発生リスク低減等のデバイス信頼性向上が見込める。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２４】
以下の例において、下記を使用した。
酸発生剤
【化２９】
0006667204.tif 000030
ＰＡＧ−Ａ
【化３０】
0006667204.tif 000031
ＰＡＧ−Ｂ
【０２２５】
［参考例］
以下のようにして、銅に触媒活性を示す酸発生剤（Ａ１）を選定した。
酸発生剤０．２ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、１質量％溶液〔１〕を作成し、１００℃にて２０分間加熱した〔３〕。別途、上記溶液〔１〕５ｇに対し銅粉末２ｇを加えた銅共存液〔２〕を調製し、１００℃にて２０分間加熱した〔４〕。〔１〕〜〔４〕の試料を核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び逆相クロマトグラフィーをそれぞれ用いて、酸発生剤の分解の有無を分析した。評価基準としては、ピークの変化が検出されたものを分解あり（〇）とし、検出限界以下のものを分解無し（×）とした。ＮＭＲの結果を表１に、逆相クロマトグラフィーの結果を表２にそれぞれ示す。本発明においては、〔１〕分解無し、〔２〕分解無し、〔３〕分解無し且つ〔４〕分解ありとなる酸発生剤が好ましく、この基準から、ＰＡＧ−Ａ及びＰＡＧ−Ｂを酸発生剤（Ａ１）として選定した。ＰＡＧ−Ａ及びＰＡＧ−Ｂは、上記加熱後の銅共存液〔４〕において、１０〜５０質量％程度が分解していた。
銅粉末としては、表面酸化膜除去のため、予め５％硫酸にて洗浄したのち、純水で洗浄して残留酸を除去し、次いで、水分除去のためイソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄したのち、真空デシケーターにて２４時間以上乾燥することによる前処理を施した粉末を使用した。
尚、銅に代え、銅以外の金属粉末、又は、銅と混合する金属粉末を用いることによっても、同様にして、酸発生剤（Ａ１）、また、触媒活性を有する金属を選定することができる。銅以外の金属粉末については金属の種類に応じて適切な前処理を行う。
【表１】
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【表２】
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【０２２６】
［樹脂の合成例１］
酸触媒下においてノボラック樹脂（分子量５０００〜６０００、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０〜８０／２０）にエチルビニルエーテルの付加反応を行い、精製後付加率１５〜２０％のノボラック樹脂(樹脂Ｂ１−Ａ)を合成した。
【０２２７】
［調製例１］
樹脂  Ｂ１−Ａ  １００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）３質量部、サリチル酸０．２質量部、トリアミルアミン０．０８質量部をＰＧＭＥＡ／酢酸ブチル（８０／２０）混合溶剤に溶解混合して化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２２８】
［実施例１］
調製例１により得た化学増幅ポジ型レジスト組成物を、シリコン基板表面上にスパッタリングによりチタンのバリア薄層を形成したのちさらに表面上に形成した銅薄層（以下、該基板を「銅スパッタリング基板」ともいう。）上にスピンコートした後、１００℃で１８０秒間プリベークし膜厚１０μｍの感光性樹脂層を形成した。その後、幅１０μｍのスペースと備えるラインアンドスペースデザインのマスクを用いて露光装置 Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ５４５２（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）にてｇｈｉ線露光を実施した。次いで、１００℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液であるＮＭＤ−３  ２．３８％(東京応化工業株式会社製）を用いて液温２３℃で６０秒の２回パドル現像処理をした。その後、純水洗浄、スピンドライを行った。（以下、スピンコート、プリベーク、露光、ＰＥＢ、現像、純水洗浄、スピンドライの一連の工程を「パターニング」ともいう。)。
なお、最適露光量は上記パターニングした基板をＣＤ−ＳＥＭ（測長用走査電子顕微鏡）を用いて測定し、スペース幅１０μｍとなる露光量とした。
最適露光量で処理したホトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。
【０２２９】
［比較例１］
銅スパッタリング基板に代えて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理をしたシリコン基板を用いること以外は実施例１と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて得たホトレジストパターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。
【０２３０】
図１（ａ）から、感光性樹脂層を銅スパッタリング基板上に積層した実施例１では、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２とがＬ２≦Ｌ１、具体的にはＬ２＜Ｌ１で表されることが判った。しかも、同図から、レジスト部の断面形状が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすこと、また、非レジスト部の断面形状における幅を、基板との界面に近い部位ほど半シグモイド状に広くなることが判り、このような形状は露光による像形成とは異なることから、使用した酸発生剤が基板との界面に近い部分で露光に関係なく一部、熱と銅の触媒効果により分解し、発生した酸により樹脂の脱保護反応がボトムからトップ方向に分布を持って進行しているために感光性樹脂層を基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものにすることができたものと思われる。
これに対し、図１（ｂ）から、感光性樹脂層を金属表面上に積層しなかった比較例１では、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）と、基板と反対側の表面（トップ）とが同じ幅であることが判り、このような形状は露光による像形成と思われることから、露光により発生した酸により樹脂の脱保護反応が進行し、未露光部のアルカリに対する溶解性は基板からの距離に関係なく同程度であったと思われる。
【０２３１】
［実施例２］
プリベークの条件を下記条件１〜３の何れかに代えること以外は実施例１と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターニングした。なお、最適露光量は上記パターニングした基板をＣＤ−ＳＥＭ（測長用走査電子顕微鏡）を用いて測定し、マスクデザインと同じスペース幅１０μｍとなる露光量とした。
最適露光量で処理したホトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図２に示す。
条件１．プリベーク：１００℃において１８０秒間
条件２．プリベーク：１０５℃において１８０秒間
条件３．プリベーク：１１０℃において１８０秒間
【０２３２】
図２から、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２との関係は、プリベークの時間が同じ（１８０秒間）である場合、１００℃よりも１０５℃の方、また、１０５℃よりも１１５℃の方がそれぞれＬ２＜Ｌ１となる傾向が強く、また、Ｌ２に対するＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が、条件１で１．２７、条件２で１．２８、条件３で１．３６のように、大きくなる傾向があることが判った。また、同図のＳＥＭ写真から、１００℃よりも１０５℃の方、また、１０５℃よりも１１５℃の方がそれぞれ、レジスト部の断面形状が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすものとして得られる傾向があること、非レジスト部の断面形状において、基板との界面に近い部位ほど該非レジスト部の断面の幅が大きいホトレジストパターンが得られること、及び、非レジスト部の断面形状における幅を、基板との界面に近い部位ほど半シグモイド状に広くすることができることが判り、これらのことから、プリベークにより感光性樹脂層を基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものにすることができたものと思われる。
【０２３３】
［実施例３］
プリベークを下記条件４〜６の何れかにし、露光後加熱（ＰＥＢ）を９０℃で９０秒間に代えること以外は実施例１と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターニングした。なお、最適露光量は上記パターニングした基板をＣＤ−ＳＥＭ（測長用走査電子顕微鏡）を用いて測定し、マスクデザインと同じスペース幅１０μｍとなる露光量とした。
最適露光量で処理したホトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
条件４．プリベーク：８０℃において１８０秒間
条件５．プリベーク：９０℃において１８０秒間
条件６．プリベーク：１００℃において１８０秒間
【０２３４】
図３から、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２との関係は、プリベークの時間が同じ（１８０秒間）である場合、８０℃よりも９０℃の方、また、９０℃よりも１００℃の方がそれぞれＬ２＜Ｌ１となる傾向が強く、また、Ｌ２に対するＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が条件４で１．０６、条件５で１．２０、条件６で１．２３のように大きくなる傾向があることが判った。また、同図から、８０℃よりも９０℃及び１００℃の方が、レジスト部の断面形状が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすものとして得られる傾向があること、非レジスト部の断面形状において、基板との界面に近い部位ほど該非レジスト部の断面の幅が大きいホトレジストパターンが得られること、及び、非レジスト部の断面形状における幅を、基板との界面に近い部位ほど半シグモイド状に広くすることができることが判り、これらのことから、プリベーク（ＰＡＢ）により感光性樹脂層を基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものにすることができたものと思われる。
【０２３５】
［実施例４］
プリベークを９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を下記条件７〜９の何れかに代えること以外は実施例１と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターニングした。なお、最適露光量は上記パターニングした基板をＣＤ−ＳＥＭ（測長用走査電子顕微鏡）を用いて測定し、マスクデザインと同じスペース幅１０μｍとなる露光量とした。
最適露光量で処理したホトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図４に示す。
条件７．ＰＥＢ：８０℃において９０秒間
条件８．ＰＥＢ：９０℃において９０秒間
条件９．ＰＥＢ：１００℃において９０秒間
【０２３６】
図４から、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２との関係は、露光後加熱（ＰＥＢ）の時間が同じ（９０秒間）である場合、８０℃よりも９０℃の方、また、９０℃よりも１００℃の方がそれぞれＬ２＜Ｌ１となる傾向が強く、また、Ｌ２に対するＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が条件７で１．１６、条件８で１．２０、条件９で１．３０のように大きくなる傾向があることが判った。また、同図から、８０℃よりも９０℃及び１００℃の方が、レジスト部の断面形状が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすものとして得られる傾向があること、非レジスト部の断面形状において、基板との界面に近い部位ほど該非レジスト部の断面の幅が大きいホトレジストパターンが得られること、及び、非レジスト部の断面形状における幅を、基板との界面に近い部位ほど半シグモイド状に広くすることができることが判り、これらのことから、温度が高い方がより感光性樹脂層を基板との界面に近い部位ほどアルカリに対する溶解性が高いものにすることができたものと思われる。
【０２３７】
［実施例５］
現像を毎回現像装置で規定した一定量の新たな現像液を用いて現像時間として４５秒間を２回、１２０秒間を１回、６０秒間を２回、４０秒間を３回、７０秒間を２回、６０秒間を３回の何れかにして行うこと以外は実施例１と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターニングした。なお、最適露光量は上記パターニングした基板をＣＤ−ＳＥＭ（測長用走査電子顕微鏡）を用いて測定し、マスクデザインと同じスペース幅１０μｍとなる露光量とした。
最適露光量で処理したホトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図５に示す。
【０２３８】
図５から、非レジスト部の断面形状において、基板との界面（ボトム）における幅Ｌ１と、基板と反対側の表面（トップ）の幅Ｌ２との関係は、現像の総時間が同じ（１２０秒間）である場合、１回よりも２回に分ける方、また、２回よりも３回に分ける方がそれぞれＬ２＜Ｌ１となる傾向が強く、また、Ｌ２に対するＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が１回で１．２５、２回で１．２７、３回で１．２８のように大きくなる傾向があることが判った。
また、同図から現像の総時間が９０秒間、１２０秒間、１４０秒間、１８０秒間と長くなる方が、レジスト部の断面形状が、基板との界面においてアンダーカット形状をなすものとして得られる傾向があること、非レジスト部の断面形状において、基板との界面に近い部位ほど該非レジスト部の断面の幅が大きいホトレジストパターンが得られること、及び、非レジスト部の断面形状における幅を、基板との界面に近い部位ほど半シグモイド状に広くすることができることが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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