(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含む、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法であり、
該オレフィン共重合体が、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含み（ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない
ことを特徴とする１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
0006679345.tif 000025
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【化２】
0006679345.tif 000026
［式［２］中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［２］において、Ｒ13が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［２］において、Ｒ13が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式［１］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記一般式［１］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
水素存在下で共重合することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記オレフィン共重合体が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
【請求項１２】
前記（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記オレフィン共重合体が、少なくとも１−ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％であり、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
【請求項１４】
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１−ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合する工程を含む、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法であり、
該オレフィン（共）重合体が、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、１−ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む（ただし、１−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）
ことを特徴とする１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
【化３】
0006679345.tif 000027
［式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【化４】
0006679345.tif 000028
［式［２］中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１５】
前記一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記一般式［２］において、Ｒ13が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記一般式［２］において、Ｒ13が水素原子であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記一般式［１］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記一般式［１］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
水素存在下で（共）重合することを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記オレフィン（共）重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記オレフィン（共）重合体が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
【請求項２６】
前記（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記オレフィン（共）重合体が、少なくとも１−ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
【０００４】
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、ｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。また、メタロセン化合物のリガンド部であるシクロペンタジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換したメタロセン化合物も検討されている（特許文献３）。
【０００５】
これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いものが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。さらには充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体も得られるようになっている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなメタロセン触媒でポリ−１−ブテンを製造した例としては、非特許文献３にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドによる重合例が記載されているが、このような触媒を用いて重合したポリ−１−ブテンは、分子量が低く、重合活性も低いなどの問題がある。
【０００７】
特許文献４には、高分子量のポリ−１−ブテンを製造し得る触媒としてメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、分子量が低く、重合活性が十分でないなどの問題がある。
【０００８】
また、その他のメタロセン化合物でポリ−１−ブテンを製造した例としては、特許文献５に示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒や、非特許文献３に示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が示されているが、いずれも重合活性が十分でないなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７１８号公報
【特許文献３】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献４】特開平８−２２５６０５号公報
【特許文献５】特開２００６−５０９０５９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ., ２４, ５０７ (１９８５)
【非特許文献２】Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １１０, ６２５５（１９８８）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０７（２００６）ｐ．２２５７−２２７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
１−ブテンとの重合において必要充分に高い分子量をもつ重合体を、高い重合活性で生成する重合触媒の開発は未だ十分とはいえない。そのため、分子量が高い、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体（本発明において、１−ブテン系（共）重合体とも称す）を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。
【００１２】
さらに、これらの１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、工業的な製造方法において、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有する１−ブテン系（共）重合体を製造できることが望まれているが、このような製造条件に適する重合触媒はこれまで存在しなかった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量の１−ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１−ブテンを含むモノマーを（共）重合する１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の第１の製造方法は、
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含み、
得られる１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体（１）が、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含み（ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことを特徴とする。
【００１６】
【化１】
0006679345.tif 000002
（式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００１７】
【化２】
0006679345.tif 000003
【００１８】
（式［２］中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第２の製造方法は、
（Ａ）前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１−ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合する工程を含み、
得られる１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、１−ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む（ただし、１−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）ことを特徴とする。
【００１９】
上記第１および第２の製造方法のいずれにおいても、前記一般式［１］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることが好ましい。
前記一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。
前記一般式［１］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式［１］において、Ｒ8〜Ｒ11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、このとき、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
一般式［２］において、Ｒ13が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
前記一般式［２］において、Ｒ13が水素原子であることが好ましい。
前記一般式［１］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。
前記一般式［１］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、水素存在下で（共）重合することが好ましい。
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第１の製造方法において、該オレフィン共重合体（１）が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
【００２３】
（ｉ）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
【００２４】
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
上記（ｉｉ）の要件の極限粘度[η]は、１．３（ｄｌ／ｇ）≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましい。
【００２５】
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第１の製造方法において、該オレフィン共重合体（１）が、少なくとも１−ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
【００２６】
（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％であり、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
【００２７】
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
一方、本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第２の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）は、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが好ましい。
【００２８】
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第２の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
【００２９】
（ｉ）１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
【００３０】
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
上記（ｉｉ）の要件の極限粘度[η]は、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましい。
【００３１】
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の第２の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１−ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
【００３２】
（ｉ）１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
【００３３】
（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１−ブテンを含むモノマーを（共）重合することにより、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
【００３５】
また、本発明では、水素を添加することで活性が飛躍的に向上するため、特に水素の存在下にて、高分子量の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、非常に高い生産性をもって製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法について説明する。本発明に係る一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（以下、「メタロセン化合物（Ａ）」または「架橋メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を製造する方法について、順に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
【００３７】
なお、以下の説明において、Ｎ1以上Ｎ2以下（Ｎ1およびＮ2は、それぞれ数値範囲の下限値および上限値を示す）を、単に「Ｎ1〜Ｎ2」と記載することもある。例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを、「炭素数２〜２０のα−オレフィン」と記載することもある。また、本明細書において、単独重合体および共重合体を包括する概念として、「（共）重合体」または単に「重合体」という語が用いられることがある。
【００３８】
〔メタロセン化合物（Ａ）〕
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［１］で表される。
【００３９】
【化３】
0006679345.tif 000004
【００４０】
式［１］中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は一般式［２］で表される基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００４１】
【化４】
0006679345.tif 000005
【００４２】
式［２］中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えば、１−ブテンを単独重合する場合や、１−ブテンとプロピレン等を共重合する場合において、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量での１−ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特に１−ブテン系（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
【００４３】
以下、メタロセン化合物（Ａ）について、式［１］および式［２］中の各基の具体例および好適例を説明するが、各々の基について記載した好ましい基の任意の組合せからなる化合物を、好ましいメタロセン化合物（Ａ）として挙げることができる。
【００４４】
〈Ｒ1〜Ｒ13について〉
以下、式［１］および式［２］におけるＲ1〜Ｒ13に係る各基について説明する。特に言及しない限り、式［１］および式［２］においてＲ1〜Ｒ13として列挙されることのある炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基として、以下の基を例示することができる。
【００４５】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。
【００４６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００４７】
炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。飽和脂環式基の炭素数は、好ましくは５〜１１である。
【００４８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。
【００４９】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２である。
【００５０】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましい。アリールシリル基の炭素数は８〜１８が好ましい。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；フルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。
【００５２】
式［１］において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7を除く隣接した２つの置換基（例：Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12）が互いに結合して、これらの置換基が結合している環炭素とともに環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００５３】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５４】
Ｒ1は３級炭化水素基であり、炭素数は好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２である。３級炭化水素基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基等の３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級シクロアルキル基、１−アダマンチル基等の３級脂環式多環基が例示でき、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−アダマンチル基が好ましく、tert−ブチル基または１−アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ1が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の立体規則性の向上へ繋がると考えられるからである。
【００５５】
Ｒ4およびＲ5は水素原子であることが好ましい。Ｒ4およびＲ5が水素原子であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の立体規則性の向上へ繋がると考えられるからである。
【００５６】
Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示され、好ましくは当該アルキル基および当該アリール基であり、より好ましくは当該アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ12が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。
【００５７】
Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、または上記で列挙した炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０の飽和脂環式基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、シクロヘキシル基である。ここで本発明における好ましい態様において、Ｒ8およびＲ9は炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。また、本発明における好ましい態様の１つにおいて、Ｒ10およびＲ11は水素原子である。また、本発明における別の好ましい態様として、Ｒ8〜Ｒ11のうち隣接した置換基が互いに結合して環を形成している場合も挙げられ、この態様において、Ｒ9およびＲ10が互いに結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環等の脂環を形成していることも好ましい。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、オレフィン重合体の安定性に寄与し、重合活性の向上に繋がると考えられるからである。
【００５８】
Ｒ13は、水素原子、ハロゲン原子、または上記で列挙した炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。
【００５９】
〈Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００６０】
Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。Ｑが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。Ｑにおける炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００６２】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００６３】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００６４】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００６５】
〈メタロセン化合物（Ａ）の例示〉
メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
説明する際の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル部分（β）との２つに分ける。それぞれの部分構造の具体例を表１および表２Ａ，２Ｂに示す。
【００６７】
なお、表１において「β」はフルオレニル部分(β)を表し、表２Ａおよび２Ｂにおいて「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル誘導体部分（α）を表す。
【００６８】
【表１】
0006679345.tif 000006
【００６９】
【表２Ａ】
0006679345.tif 000007
【００７０】
【表２Ｂ】
0006679345.tif 000008
【００７１】
上記表に従えば、リガンド構造がα１、β１の組合せからなるものであり、金属部分ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、下記式で表されるメタロセン化合物を例示している。
【００７２】
【化５】
0006679345.tif 000009
【００７３】
ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００７４】
なお、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」等に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。
【００７５】
〈メタロセン化合物（Ａ）の合成〉
本発明で用いられるメタロセン化合物（Ａ）は、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
【００７６】
［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００７７】
（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１））
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００７８】
【化６】
0006679345.tif 000010
【００７９】
式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００８０】
【化７】
0006679345.tif 000011
【００８１】
式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
【００８２】
また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
【００８３】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。
具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【００８４】
【化８】
0006679345.tif 000012
【００８５】
式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。
【００８６】
また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【００８７】
なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００８８】
（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２））
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化９】
0006679345.tif 000013
【００９０】
式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
【００９１】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００９２】
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００９３】
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００９４】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００９５】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００９６】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００９８】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００９９】
（有機アルミニウム化合物（ｂ−３））
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
【０１００】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【０１０１】
Ｍ2ＡｌＲa4・・・［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。
【０１０２】
有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
【０１０３】
錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１０４】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１０６】
（無機化合物）
担体（Ｃ）を構成しうる無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【０１０７】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【０１０８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
【０１０９】
具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【０１１０】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【０１１１】
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１１２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１３】
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【０１１４】
（有機化合物）
担体（Ｃ）を構成しうる有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
【０１１５】
［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【０１１６】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（メタロセン化合物）（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
【０１１７】
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１１８】
上記（２）〜（６）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１９】
〔１−ブテン系（共）重合体の製造方法〕
本発明の１−ブテン系（共）重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１−ブテンを含むモノマーを（共）重合する工程を有する。該製造方法は、１−ブテンと必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合する工程を含むか、あるいは、１−ブテンと、炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合する工程を含むことが好ましい。ここで「（共）重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを（共）重合する」とは、上記（１）〜（６）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを（共）重合する態様を包含する。
【０１２０】
（α−オレフィン）
本発明の製造方法において、重合反応に供給される炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。中でも、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、エチレンおよびプロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできるオレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の製造方法では、１−ブテンの単独重合、あるいは、１−ブテンと上記炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）と必要に応じて用いられるその他のモノマーとの共重合が好適に行われるが、共重合の場合は、１−ブテンと、プロピレンとの共重合、１−ブテンと、プロピレンと、後述するその他のモノマーとの共重合、１−ブテンと、エチレンとの共重合、1−ブテンと、エチレンと、その他のモノマーとの共重合、１−ブテンと、プロピレンと、エチレンとの共重合、または１−ブテンと、プロピレンと、エチレンと、その他のモノマーとの共重合が好ましく、１−ブテンおよびプロピレンの二元共重合、1−ブテンおよびエチレンの二元共重合、または１−ブテン、プロピレンおよびエチレンの三元共重合が最も好ましい。
【０１２３】
１−ブテンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび／またはプロピレンとの使用量比は、プロピレンと、エチレン、プロピレン、またはエチレンおよびプロピレンの合計とのモル比として、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１である。
【０１２４】
（その他のモノマー）
本発明の製造方法では、１−ブテンと共に、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。これらのその他のモノマーは、１−ブテン１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下の量で用いることができる。これらのその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１２６】
極性基含有モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
【０１２７】
末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
【０１２８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１２９】
ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。ポリエンを用いる場合、重合反応に供給される全オレフィンおよびモノマーに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
【０１３０】
ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１３１】
トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(ＥＭＮＤ)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(ＥＭＮＤ)が好ましい。
【０１３２】
ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１３３】
（（共）重合方法）
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１３４】
［オレフィン重合用触媒の構成］
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて（共）重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【０１３５】
（１）オレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１３６】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３７】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３８】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３９】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１４０】
本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５５〜２００℃、好ましくは５５〜１８０℃であり、特に好ましくは５８〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上４．０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上４．０ＭＰａＧ以下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。水素存在下で重合することも好ましい。得られる１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１４１】
本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有する１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することが可能である。
【０１４２】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量は１−ブテン１モルあたり０．００００１〜１０００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１４３】
本発明の製造方法は、特に水素の存在下で、活性が飛躍的に向上する。すなわち、本発明の製造方法によれば、高分子量体の製造が容易であるため、公知の製造方法および公知の触媒に比べて、同一分子量において、大幅に水素添加することが可能となる。そのため、特に水素の存在下にて高い重合活性が得られ、１−ブテン系（共）重合体の生産性が、飛躍的に向上する。
【０１４４】
このことを踏まえると、本発明に係る１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法における１つの態様では、オレフィン重合活性が、好ましくは１００ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上５００００ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以下であり、より好ましくは１３０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上１００００ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以下であり、特に好ましくは１５０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上１００００ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒである。なお、Ｍは、式（Ｉ）中の第４族遷移金属を表す。上記範囲にある１−ブテン系（共）由来の構成単位を含むオレフィン重合体は第４族金属低減の観点から好ましい。本発明の製造方法では、上記1−ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）（Ｏ）との供給比、水素の供給量（Ｈ）および上記オレフィン重合活性を満たして、水素の存在下で共重合することが、より好ましい。
【０１４５】
本発明の製造方法で得られた１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１４６】
〔１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体〕
本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１−ブテンのみ、または１−ブテンと、炭素数２以上のα−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）および／またはその他のモノマーとを（共）重合することで；好ましくは、１−ブテンの単独重合により、１−ブテンとエチレンとを共重合することにより、または、１−ブテンと、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィン（ただし１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、高分子量で、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
【０１４７】
以下、１−ブテンを用いてなる単独重合体、１−ブテンとエチレンとを用いて得られた１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体、またはプロピレンと１−ブテンを用いて得られた１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体、例えば、プロピレン・１−ブテン共重合体またはプロピレンと１−ブテンと前記２種以外のモノマーとの共重合体の場合の物性を説明する。
【０１４８】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、少なくとも一部は１−ブテンであり、必要に応じて、プロピレン、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィン（ただし１−ブテンは除く）から選ばれる１種以上のオレフィンや、その他のモノマーを併用することが出来る。１−ブテンとともに用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンであることがより好ましく、オレフィンの少なくとも一種がエチレン、プロピレンであることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明の製造方法にて得られる１−ブテン系共重合体の一態様１としては、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られる１−ブテン系共重合体（１）である。該共重合体は、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含む。ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。該構成単位が前記範囲にある１−ブテン系共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５０】
上記一態様１の１−ブテン系共重合体（１）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められる融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない。ＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が５５℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことがより好ましく、６０℃以上１１０℃未満であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが特に好ましい。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点（Ｔｍ）が前記範囲にある１−ブテン系共重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
【０１５１】
該１−ブテン系共重合体の一態様１の中で好ましい態様の一つとしては、該１−ブテン系共重合体が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られ、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）との合計含有量を１００モル％とすると、１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％、かつ５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５ｍｏｌ％≦Ｂ≦４８ｍｏｌ％、かつ５２ｍｏｌ％≦Ｐ≦８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４７ｍｏｌ％、かつ５３ｍｏｌ％≦Ｐ≦８０ｍｏｌ％である。１−ブテン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位が前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５２】
該好ましい態様の１−ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。また、前記極限粘度[η]の好ましい下限値は、１．３ｄｌ／ｇである。前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５３】
本発明の製造方法にて得られる１−ブテン系共重合体の一態様１の中で他の好ましい態様としては、該１−ブテン系共重合体が、少なくとも１−ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られる共重合体が挙げられる。該１−ブテン系共重合体は、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）とエチレン由来の構成単位（Ｅ）との合計含有量を１００モル％とすると、
４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％、５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％、かつ、４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％が好ましく、
５ｍｏｌ％≦Ｂ≦４４ｍｏｌ％、５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％、かつ、５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４４ｍｏｌ％がより好ましく、
６ｍｏｌ％≦Ｂ≦４３ｍｏｌ％、５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦８８ｍｏｌ％、かつ、６ｍｏｌ％≦Ｅ≦４３ｍｏｌ％がさらに好ましく、
７ｍｏｌ％≦Ｂ≦４２ｍｏｌ％、５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦８６ｍｏｌ％、かつ、７ｍｏｌ％≦Ｅ≦４２ｍｏｌ％の時が特に好ましい。
該構成単位が前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５４】
上記一態様１の中で他の好ましい態様である１−ブテン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含むオレフィン共重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが、好ましく、１．４(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．５ (ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５５】
本発明の製造方法にて得られる１−ブテン系（共）重合体の一態様２としては、少なくとも１−ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合して得られる１−ブテン系（共）重合体（２）である。該（共）重合体は、少なくとも１−ブテン由来の構成単位を含み、１−ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む。ただし、１−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。該構成単位が前記範囲にある１−ブテン系（共）重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５６】
上記一態様２の１−ブテン系（共）重合体（２）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められる融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないが好ましく、５５℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことがより好ましく、６０℃以上１３０℃未満であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが特に好ましい。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点（Ｔｍ）が前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
【０１５７】
該１−ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様の一つとしては、該１−ブテン系（共）重合体が、１−ブテンの単独重合体である。
また、該１−ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様の他の一つとしては、該１−ブテン系共重合体が、少なくとも１−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）との合計含有量を１００モル％とすると、５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％であり、好ましくは５５ｍｏｌ％≦Ｂ≦９０ｍｏｌ％、かつ１０ｍｏｌ％≦Ｐ≦４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％≦Ｂ≦８８ｍｏｌ％、かつ１２ｍｏｌ％≦Ｐ≦４０ｍｏｌ％である。１−ブテン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位が前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５８】
該好ましい態様の１−ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。また、前記極限粘度[η]の好ましい下限値は、１．３ｄｌ／ｇである。前記範囲にある１−ブテン系共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５９】
該１−ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様のもう一つとしては、該１−ブテン系共重合体が、少なくとも１−ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、１−ブテン由来の構成単位（Ｂ）とエチレン由来の構成単位（Ｅ）との合計含有量を１００モル％とすると、５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％であり、好ましくは５５ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４０ｍｏｌ％である。１−ブテン由来の構成単位およびエチレン由来の構成単位が前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１６０】
該好ましい態様の１−ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１６１】
また、本発明の製造方法によれば、工業的製法において有利な高温条件下においても、融点がある程度高く、分子量が高い、１−ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって、好適に得ることもできる。
【０１６２】
本発明の１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体において、分子量には特に制限は無いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦１５０（ｇ／１０分）の範囲が好ましく、より好ましくは０．１（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦１００（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．０（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦５０（ｇ／１０分）、特に好ましくは２．０（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦３０（ｇ／１０分）の範囲である。前記範囲にある１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、成型加工性に優れる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
まず、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【０１６４】
〔融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。
【０１６５】
窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載した１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークを１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。融解熱（ΔＨ）は結晶溶融ピークと溶融曲線の面積を測定し計算した。
【０１６６】
また、『結晶安定化後』と記載したデータは、上記と同様にパーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を２２０℃まで昇温して２２０℃で１０分間保持した後に室温まで冷却し、室温で１０日間以上経過させた後、融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）を以下のようにして測定した。
【０１６７】
窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２０℃／分で室温から−２０℃まで冷却して−２０℃で１０分間保持し、（２）２０℃／分で２００℃まで昇温させた。この（２）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出し、融解熱（ΔＨ）は溶融曲線の面積を測定し計算した。
【０１６８】
〔極限粘度［η］〕
１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を１−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の極限粘度［η］とする。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１６９】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
【０１７０】
〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）、１−ブテン含量（Ｂ）の測定〕
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIII  ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（１９７７）ｐ．７７３−７７８．およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２００４）ｐ．２４７１−２４７７．に記載の方法を参考に13Ｃ−ＮＭＲにて算出した。
【０１７１】
あるいは、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
【０１７２】
〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
【０１７３】
〔メタロセン化合物の合成例〕
本実施例で用いるメタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
【０１７４】
以下の合成例では、後述する実施例および比較例で用いられるメタロセン化合物について説明する。
［合成例１］
メタロセン化合物（ａ）の合成
メタロセン化合物（ａ）：
【０１７５】
【化１０】
0006679345.tif 000014
【０１７６】
［合成例１−１］
配位子（ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン  ０．６４ｇ（２．８８ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル  ６０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム  １．８９ｍｌ（ヘキサン溶液；３．０２ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、２時間撹拌し、再び−１０℃まで冷却させたのち、5-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン  ０．７０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物４６０  ｍｇ（収率３８％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝４２４．７（Ｍ+）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ａ−１）として用いた。
【０１７７】
［合成例１−２］
メタロセン化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ａ−１）２１５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン  ０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル  ０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン  ５０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；１．１ｍｍｏｌ）  ０．７１ｍＬを添加し、５０℃  ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル  ４０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを１１８ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）装入し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物を得た。収量１８０ｍｇ、収率６１％。ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝５８４．７（Ｍ+）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ａ）」として用いた。
【０１７８】
［合成例２］
メタロセン化合物（ｂ）の合成
メタロセン化合物（ｂ）：
【０１７９】
【化１１】
0006679345.tif 000015
【０１８０】
［合成例２−１］
配位子（ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン  ０．５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル  ８０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム  １．３８ｍｌ（ヘキサン溶液；２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再び−１０℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン  ０．８２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を６００  ｍｇ（収率５０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５２８．８（Ｍ+）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｂ−１）として用いた。
【０１８１】
［合成例２−２］
メタロセン化合物（ｂ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｂ−１）１２０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン  ０．０５９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル  ０．２３ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、ヘキサン  ５０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；０．４９ｍｍｏｌ）  ０．３１ｍＬを添加し、５０℃  ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル  ４０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）装入し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。収量１００ｍｇ。ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝６８８．９（Ｍ+）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｂ）」として用いた。
【０１８２】
［合成例２−３］
配位子（ｂ２−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン  １．１１２ｇ（５．００ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル  １６０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム  ３．３０ｍｌ（ヘキサン溶液；５．２８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再び−１０℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン  １．８３９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を２８６．５  ｍｇ得た。メタノール洗浄した液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し目的物を１１３４ｍｇ得た。計１４２１ｍｇ（収率  ５４％）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５２８．８（Ｍ+）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｂ２−１）として用いた。
【０１８３】
［合成例２−４］
メタロセン化合物（ｂ２）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｂ２−１）１１２０ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン  ０．５５２ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル  ２．１６３ｇ（２１．６ ｍｍｏｌ）、ヘキサン  ６０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；４．６７ｍｍｏｌ）  ２．９２ ｍＬを添加し、５０℃  ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンを加え、ろ過によってオレンジ色粉末を得た。シュレンクフラスコにオレンジ色粉末、ジエチルエーテル  ６０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを５１０ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。この操作を２回行い計２４８ｍｇの目的物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．８（１Ｈ）、７．７（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、７．３（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．４（１Ｈ）、３．６−３．１（２Ｈ）、２．５-１．２（３８Ｈ）,ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝６８８．２（Ｍ+）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｂ２）」として用いた。
【０１８４】
［合成例３］
メタロセン化合物（d）の合成
メタロセン化合物（d）：
【０１８５】
【化１３】
0006679345.tif 000016
【０１８６】
［合成例３−１］
配位子（ｄ−１）の合成
窒素雰囲気下、3つ口フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン  ０．６６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル  ８０ｍLを入れ、ドライアイス-メタノール浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．００ｍL（３．２０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再びドライアイス-メタノール浴で冷却させたのち、５-アダマンチル-１、１-ジメチル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン１.０１ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）  を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール、アセトンで洗浄し、目的物を９５３  ｍｇ（収率６３％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５０２．４（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、複数の異性体の混合物だった。
【０１８７】
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｃ−１）として用いた。
［合成例３−２］
メタロセン化合物（d）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｃ−１）１００５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン  ０．５８ｍL（４．４５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル  ２．３２ｍL（２０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン  ６０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  ２．７５ｍＬを添加し、７０℃  ４時間撹拌した。減圧濃縮を行った後、ヘキサンを加えた。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。得られたオレンジ色粉末６０２ｇをシュレンクフラスコに装入し、ジエチルエーテル  ５０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを２９８ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンにて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。この操作を2回行い目的物を計54ｍｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１８８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．８（２Ｈ）、７．７（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．６−１．３（３７Ｈ）,
ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝６６０．２（Ｍ+）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｄ）」として用いた。
【０１８９】
［その他のメタロセン化合物］
メタロセン化合物（ｃ）：ジメチル[3-(tert-ブチル)-5-メチル-シクロペンタジエニル](フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
【０１９０】
【化１２】
0006679345.tif 000017
【０１９１】
上記合成例で得られたメタロセン化合物（ａ）、（ｂ）および（ｂ２）のほか、メタロセン化合物（ｃ）として、上記構造式で表されるメタロセン化合物を用いた。このメタロセン化合物（ｃ）は、上述のメタロセン化合物（ａ）、（ｂ）および（ｂ２）のいずれとも異なり、フルオレニル部分に置換基を有さないメタロセン化合物である。
【０１９２】
［実施例１Ａ］-プロピレン‐１−ブテン二元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）５．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で１．５５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０１９３】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン３０ｇを加えた後に重合温度７０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．８ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０１９４】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０１９５】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４４．３ｇを得た。
【０１９６】
重合活性は３５．４ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．７６ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７７．３℃、融解熱（ΔＨ）は３３．４ｍＪ／ｍｇ、１−ブテン含量は２５．８ｍｏｌ％、プロピレン含量は７４．２ｍｏｌ％であった。
【０１９７】
［比較例１Ａ］-プロピレン‐１−ブテン二元共重合体- 
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）、メタロセン化合物の量４．３μｍｏｌ、重合時間２０分とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
【０１９８】
［比較例２Ａ］-プロピレン‐１−ブテン二元共重合体-
供給する１−ブテンを４０ｇとした以外は、比較例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
【０１９９】
実施例１Ａ、比較例１Ａおよび２Ａについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン系共重合体の物性を表３に示す。ここで、表３中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。なお、表３および後述する表４〜９において、重合活性の単位として「kg-ポリマー/mmol-M/hr」とあるのは、触媒を構成する遷移金属MとしてZrが用いられている場合、「kg-ポリマー/mmol-Zr/hr」を意味する。
【０２００】
【表３】
0006679345.tif 000018
【０２０１】
［実施例２Ａ］-プロピレン‐１−ブテン二元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）３．０μｍｏｌを入れ、、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．９０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２０２】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン４０ｇを加えた後に重合温度６５℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．８ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２０３】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２０４】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー１６．２ｇを得た。
【０２０５】
重合活性は２１．６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．２９ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７０．６℃、融解熱（ΔＨ）は２７．３ｍＪ／ｍｇ、１−ブテン含量は３２．６ｍｏｌ％、プロピレン含量は６７．４ｍｏｌ％であった。
【０２０６】
［比較例３Ａ］--プロピレン‐１−ブテン二元共重合体-
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）、メタロセン化合物の量４．３μｍｏｌ、供給する１−ブテンを３０ｇ、重合温度６５℃とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
【０２０７】
実施例２Ａおよび比較例３Ａについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン系共重合体の物性を表４に示す。ここで、表４中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２０８】
【表４】
0006679345.tif 000019
【０２０９】
［実施例１Ｂ］-プロピレン‐１−ブテン二元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）１．５μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．４６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２１０】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン３０ｇを加えた後に重合温度７０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるまで窒素を加え、３５．５ＮｍＬの水素を加えた後にさらに全圧が０．８ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２１１】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２１２】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー５０．５ｇを得た。
【０２１３】
重合活性は１３４．５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．０１ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は８８．５℃、融解熱（ΔＨ）は４４．４ｍＪ／ｍｇ、プロピレン含量は７７．８ｍｏｌ％、１−ブテン含量は２２．２ｍｏｌ％であった。
【０２１４】
［比較例１Ｂ］-プロピレン-１−ブテン二元共重合体-
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）、メタロセン化合物の量を１．０μｍｏｌ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を３００ｅｑ／ｃａｔ．にし、重合停止までの時間を開始から１０分にした以外は実施例１Ｂと同様に行い、ポリマー１５．８ｇを得た。
【０２１５】
実施例１Ｂおよび比較例１Ｂについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン系共重合体の物性を表５に示す。ここで、表５中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２１６】
【表５】
0006679345.tif 000020
【０２１７】
［実施例１Ｃ］-プロピレン-１−ブテン‐エチレン三元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．６０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２１８】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン５０ｇを加えた後に重合温度５５℃に昇温した。オートクレーブ内圧が０．５８ＭＰａＧになるまでプロピレンを加えた後、内圧が０．７ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．７５ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。
【０２１９】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．７５ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２２０】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４４．８ｇを得た。
【０２２１】
［比較例１Ｃ］-プロピレン-１−ブテン‐エチレン三元共重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）、メタロセン化合物の量を０．５μｍｏｌにし、重合停止までの時間を開始から２５分にした以外は実施例１Ｃと同様に行い、ポリマー７．４ｇを得た。
【０２２２】
実施例１Ｃおよび比較例１Ｃについて、得られた１−ブテン系共重合体の物性を表６に示す。ここで、表６中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２２３】
【表６】
0006679345.tif 000021
【０２２４】
［実施例１Ｄ］-１−ブテン‐プロピレン二元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）１．５μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．４５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２２５】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．６ＭＰａＧになるまで窒素を加え、３５．５ＮｍＬの水素を加えた後にさらに全圧が０．７ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２２６】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．７ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２２７】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３６．７ｇを得た。
【０２２８】
重合活性は１４７．０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．０６ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１０６．５℃、融解熱（ΔＨ）は６３．６ｍＪ／ｍｇ、プロピレン含量は１２．４ｍｏｌ％、１−ブテン含量は８７．６ｍｏｌ％であった。
【０２２９】
［実施例２Ｄ］-１−ブテン‐プロピレン二元共重合体-
メタロセン化合物の量を３．０μｍｏｌにし、窒素で内圧を０．５５ＭＰａとし、水素を用いず、その後プロピレンを、張り込み全圧を０．７ＭＰａ、重合温度６０℃、重合停止までの時間を開始から２０分とした以外は、実施例１Ｄと同様に行い、ポリマー１．２ｇを得た。
【０２３０】
［実施例３Ｄ］-１−ブテン‐プロピレン二元共重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｂ２）に変え、メタロセン化合物の量を３．０μｍｏｌにし、窒素で内圧を０．５５ＭＰａとして水素を添加、その後プロピレンを、張り込み全圧を０．７ＭＰａ、重合温度６０℃、重合停止までの時間を開始から１０分とした以外は、実施例１Ｄと同様に行い、ポリマー７５．２ｇを得た。
【０２３１】
［実施例４Ｄ］-１−ブテン‐プロピレン二元共重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｂ２）に変え、重合停止までの時間を開始から１５分とした以外は、実施例２Ｄと同様に行い、ポリマー２８．５ｇを得た。
【０２３２】
［比較例１Ｄ］-１−ブテン‐プロピレン二元共重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）に変えた以外は実施例２Ｄと同様に行い、ポリマー５．２ｇを得た。
【０２３３】
実施例１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ、４Ｄおよび比較例１Ｄについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン系共重合体の物性を表７に示す。ここで、表７中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２３４】
【表７】
0006679345.tif 000022
【０２３５】
［実施例１Ｅ］-１−ブテン‐エチレン二元共重合体- 
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）５．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で１．５０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２３６】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン５０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．７７ＭＰａＧになるまで窒素を加えた後に、全圧が０．８ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。
【０２３７】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２３８】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４．７ｇを得た。
【０２３９】
重合活性は３．８ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．３８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７１．１℃、融解熱（ΔＨ）は１２．６ｍＪ／ｍｇ、また、１−ブテン含量は９４．２ｍｏｌ％、エチレン含量は５．８ｍｏｌ％であった。
【０２４０】
［比較例１Ｅ］-１−ブテン‐エチレン二元共重合体-
使用するメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）に代え、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液等量を３１０ｅｑ／ｃａｔ．に代えた以外は実施例１Ｅと同様に行い、ポリマーを得た。
【０２４１】
実施例１Ｅおよび比較例１Ｅについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン系（共）重合体の物性を表８に示す。ここで、表８中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２４２】
【表８】
0006679345.tif 000023
【０２４３】
［実施例１Ｆ］-１−ブテン重合体-
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）５．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で１．５０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
【０２４４】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
【０２４５】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー２８．３ｇを得た。
【０２４６】
重合活性は１７．０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．１０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２１．３℃、融解熱（ΔＨ）は１．８ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は６４．３℃であった。結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２２．１℃、融解熱（ΔＨ）は５６．９ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４７】
［実施例２Ｆ］-１−ブテン重合体-
用いた触媒種をメタロセン化合物（ｂ）、メタロセン化合物の量１０．０μｍｏｌとした以外は、実施例１Ｆと同様に行い、ポリマー４４．６ｇを得た。重合活性は１３．４ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は３．５４ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２８．８℃、融解熱（ΔＨ）は２．６ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は７９．４℃であった。結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２８．８℃、融解熱（ΔＨ）は５９．５ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４８】
［実施例３Ｆ］-１−ブテン重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｄ）、メタロセン化合物の量を２．５μｍｏｌ、重合停止までの時間を開始から10分とした以外は、実施例１Ｆと同様に行い、ポリマーを得た。重合活性は９．４ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．１１ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２５．７℃、融解熱（ΔＨ）は２．７ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は７６．４℃であった。結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２４．５℃、融解熱（ΔＨ）は６８．６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４９】
［実施例４Ｆ］-１−ブテン重合体-
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｂ２）、メタロセン化合物の量を５．０μｍｏｌにし、重合停止までの時間を開始から５分にした以外は実施例２Ｆと同様に行い、ポリマー３１．８ｇを得た。重合活性は７６．４ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は３．４６ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２９．６℃、融解熱（ΔＨ）は３．７ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は８５．０℃であった。結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２９．４℃、融解熱（ΔＨ）は６９．８ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５０】
［実施例５Ｆ］-１−ブテン重合体-
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｂ２）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
【０２５１】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。水素１７．８ＮｍＬを加えた後、その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
【０２５２】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から４．２分後にメタノールを加えて重合を停止した。
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー５２．２ｇを得た。重合活性は３７２．３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．７３ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２９．０℃、融解熱（ΔＨ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は８０．９℃であった。結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２９．０℃、融解熱（ΔＨ）は６７．０ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５３】
［実施例６Ｆ］-１−ブテン重合体-
重合停止までの時間を開始から３分にし、水素量を３５．５ＮｍＬに代えた以外は実施例５Ｆと同様に行い、ポリマー５３．９ｇを得た。
【０２５４】
［実施例７Ｆ］-１−ブテン重合体-
重合停止までの時間を開始から２分にし、水素量を１０６．５ＮｍＬに代えた以外は実施例５Ｆと同様に行い、ポリマー４８．１ｇを得た。
【０２５５】
［比較例１Ｆ］-１−ブテン重合体-
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｃ）４．４μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
【０２５６】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素を加えた。
【０２５７】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．５ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２５８】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４．２ｇを得た。
【０２５９】
重合活性は２．９ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．３３ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１２０．７℃、融解熱（ΔＨ）は７２．８ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は７２．８℃であった。
結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２０．７℃、融解熱（ΔＨ）は６７．０ｍＪ／ｍｇであった。
【０２６０】
［比較例２Ｆ］-１−ブテン重合体-
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｃ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
【０２６１】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。水素１７．８ＮｍＬを加えた後、その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
【０２６２】
このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３．６ｇを得た。
【０２６３】
［比較例３Ｆ］-１−ブテン重合体-
水素量を４２．６ＮｍＬに代えた以外は比較例２Ｆと同様に行い、ポリマー７２．３ｇを得た。
【０２６４】
実施例１Ｆ〜７Ｆ、ならびに、比較例１Ｆ、２Ｆおよび３Ｆについて、重合条件ならびに得られた１−ブテン重合体の物性を表９に示す。ここで、表７中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。
【０２６５】
表９において、一部の実施例および比較例について、融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）の値としてそれぞれ複数の値が併記されている場合がある。これは、上記「融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）、結晶化温度（Ｔｃ）」の項で上述したように、当該実施例および比較例では複数の結晶溶融ピークが観測されたことを示しており、高温側ピーク以外のピークに対応する値も表したものである。なお、上記融解熱（ΔＨ）については、表９においては有効数字３桁で表した値を示している。
【０２６６】
【表９】
0006679345.tif 000024
【０２６７】
表９に記載の結果からも明らかなとおり、本発明の製造方法によれば、大幅な分子量の向上が見込めることが分かる。さらに、水素添加によって大幅な活性向上が可能なため、非常に高い生産性をもって１−ブテン重合体を製造することができる。