(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）、エトリンガイト相またはＡＦｍ相から選択される１以上の無機化合物と、
ここで、前記ＡＦｍ相は一般式［Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）６］・Ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｘは一価のアニオンの１つの式単位または二価のアニオンの半分の式単位であり；Ｘは好ましくは水酸化物イオン、１／２硫酸イオンまたは１／２炭酸イオンであり、さらに２種以上の前記アニオンが一緒に存在することも可能であり、かつパラメータｙは≦６である）によって定義される、
コポリマーＣＰと、を含む組成物であって、
前記コポリマーＣＰは、
ｉ）共重合した形の一般式（Ｉ）
【化１】
0006761814.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して同一であるかまたは異なり、かつＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して同一または異なり、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであり、
かつＲ５およびＲ６はまた一緒にＣ３〜Ｃ６アルキレンを形成し、
Ｒ７は、それぞれ独立して同一または異なり、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるかまたは
【化２】
0006761814.tif 000012
であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルまたはＣ２〜Ｃ２２アルケニルであり、かつ
ｎは、それぞれ独立して同一または異なり、かつ２〜２００の整数である）
の少なくとも１つのポリエーテルマクロモノマー、
および
ｉｉ）共重合した形の少なくとも１つのアニオン性モノマー
を含み、
前記組成物中で前記コポリマーＣＰの、カルシウムに対する質量比は１／２０〜２０／１である、前記組成物。
【請求項２】
前記組成物中でカルシウムの、ケイ素に対するモル比が０．１〜４０である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中でアルミニウムの、カルシウムに対するモル比が０〜１であり、かつ前記組成物中で硫酸イオンの、カルシウムに対するモル比が０〜１である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物中で硫酸イオンの、カルシウムに対するモル比が０〜０．２５である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ケイ素およびケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）が存在せず、かつ前記組成物中でアルミニウムの、カルシウムに対するモル比が０．０１〜２である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が水含有懸濁液でありかつ前記懸濁液１ｋｇ当たり０．０５〜５モルのカルシウムを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が粉末状でありかつ前記粉末１ｋｇ当たり０．２５〜８モルのカルシウムを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルマクロモノマーが一般式（Ｉａ）
【化３】
0006761814.tif 000013
に一致し、かつ
Ｒ３が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはＨであり、
Ｒ４が、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して同一または異なり、かつＨ、メチルまたはエチル、好ましくはＨであり、かつ
ｎが、それぞれ独立して同一または異なり、かつ２０〜２００の整数である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）または（Ｉａ）におけるｎが６０〜１５０、好ましくは１００〜１５０の整数である、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記アニオン性モノマーが少なくとも１つのカルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはスルホネート基を含み、かつ１つ以上の前述の基が存在することが可能である、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記アニオン性モノマーが少なくとも１つのカルボキシレート基またはホスフェート基を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記アニオン性モノマーが少なくとも１つのカルボキシレート基を含みかつアクリレート、メタクリレート、クロトネート、マレエート、フマレート、イタコネート、メサコネート、シトラコネートまたはメチレンマロネートからなる群から選択され、複数の前記アニオン性モノマーが前記コポリマー中に存在することが可能である、請求項１０または１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記アニオン性モノマーが少なくとも１つのホスフェート基を含みかつヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＥ（Ｍ）Ａリン酸塩）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＰ（Ｍ）Ａリン酸塩）またはヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＢ（Ｍ）Ａリン酸塩）からなる群から選択され、いずれの場合も、複数の前記アニオン性モノマーが前記コポリマー中に存在することが可能である、請求項１０または１１記載の組成物。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）の前記ポリエーテルマクロモノマーの、前記アニオン性モノマーに対するモル比が１／１〜１／１０、好ましくは１／２〜１／７、より好ましくは１／４〜１／６である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
カルシウム塩の水溶液を、コポリマーＣＰの存在下で、ａ）ケイ酸塩と、ｂ）アルミニウム塩および任意に硫酸塩と、または、ｃ）ケイ酸塩、アルミニウム塩および任意に硫酸塩と反応させ、続いて任意に乾燥工程を行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
セメント、スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを含む化学的建材混合物の硬化を促進するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物、さらにはセメント、スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを含む、建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）、エトリンガイト相またはＡＦｍ相から選択される無機化合物と、ｉ）共重合した形の一般式（Ｉ）の少なくとも１つのポリエーテルマクロモノマーおよびｉｉ）共重合した形の少なくとも１つのアニオン性モノマーを含むコポリマーＣＰとを含む、組成物、好ましくは促進剤組成物であって、前記組成物中でコポリマーＣＰの、カルシウムに対する質量比が１／２０〜２０／１である、前記組成物に関する。また、本発明は、本発明の組成物の製造方法であって、カルシウム塩の水溶液をコポリマーＣＰの存在下で、ａ）の場合にはケイ酸塩と、ｂ）の場合にはアルミニウム塩および任意に硫酸塩と、またはｃ）の場合にはケイ酸塩、アルミニウム塩および任意に硫酸塩と反応させ、続いて任意に乾燥工程を行うことを特徴とする、前記製造方法に関する。さらなる対象は、化学的建材混合物の硬化を促進するための組成物の使用、さらには前記組成物および無機結合剤を含む建材混合物の使用である。
【０００２】
粘土、細かく粉砕したケイ酸塩、チョーク、カーボンブラック、細かく粉砕した岩石および水硬性結合剤などの粉末の形の有機物質または無機物質の水性スラリーは、それらの加工特性、すなわち混練性、展延性、噴霧性、ポンプ性または流動性を改善するために分散剤の形で混和材としばしば混和されることが知られている。このような混和材は、凝集した固形物を破壊し、形成された粒子を分散させ、このようにして流動性を改善することができる。この効果は、特に、対象とする方法で、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、硫酸カルシウム系の結合剤、例えば硫酸カルシウム半水和物（バサナイト）または無水硫酸カルシウム（硬セッコウ）、またはフライアッシュ、高炉スラグまたはポゾランなどの潜在的水硬性結合剤を含む建材混合物の製造において利用されている。
【０００３】
記載された結合剤に基づいて、これらの建材混合物をすぐに使用できる加工可能な形に変換するには、一般的に、その後の水和および硬化工程に必要な量よりも実質的に多量の混合水が必要である。後で蒸発する余分な水によって形成されたコンクリート要素の空洞率によって、機械的強度と耐性が著しく損なわれる。
【０００４】
この過剰な水画分を所定の処理一貫性のために減らすために、および／または所定の水／結合剤比の加工特性を改善するために、一般に減水剤または超可塑剤として認識される混和材が使用されている。より具体的には、このような混和材として、実際に酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されたコポリマーが利用されている。
【０００５】
米国特許第６，７７７，５１７号明細書（US 6,777,517 B1）は、良好な加工特性および効果的な強度の発現を保証するために、セメント質組成物の分散剤（減水剤）として使用される、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコールアルケニルエーテルをベースとするコポリマーを開示する。
【０００６】
国際特許出願第２０１５／０６３１９４号（WO 2015/063194 A1）は、共重合した形のＳ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートを含むコポリマーを開示している。コポリマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含むコモノマーが挙げられる。コポリマーの使用としては、結合剤のセメントを基準として０．３質量％までのコポリマーを使用したセメント質結合剤組成物の分散剤としてのそれらの使用が挙げられる。セメント質結合剤組成物の硬化促進剤は本明細書には開示されていない。
【０００７】
また、水硬性結合剤を含む建材混合物用の混和材は、典型的には、水硬性結合剤の凝固時間を短縮する硬化促進剤をさらに含む。国際公開第０２／０７０４２５号（WO 02/070425）によれば、ケイ酸カルシウム水和物、特に分散した形のもの（細かくまたは特に微細に分散したもの）が、そのような硬化促進剤の１つとして使用され得る。しかしながら、市販のケイ酸カルシウム水和物、または相当するケイ酸カルシウム水和物の分散液は、あまり効果のない硬化促進剤としてしか見なすことができない。
【０００８】
国際公開第２０１０／０２６１５５号（WO 2010/026155 A1）には、ケイ酸カルシウム水和物とセメント質組成物用の超可塑剤としての櫛型ポリマーとを含む水性懸濁液が記載されている。懸濁液はセメント質組成物の初期強度の発現を促進する。
【０００９】
国際公開第２０１４／１１４７８４号（WO 2014/114784 A1）の明細書には、少なくともａ）アニオン性基または陰イオン性基を有する構造単位およびポリエーテル側鎖を有する構造単位を含むポリマー分散剤、ｂ）少なくとも１種のスルホン酸化合物、およびｃ）ケイ酸カルシウム水和物粒子を含む水硬性材料のための添加剤が開示されている。対処される問題は、特に、液体状の含水製品を乾燥させる際の硬化促進を著しく損なうことなく、例えば、塩化物または硝酸塩などの有害な陰イオンを避けて、粉末状の乾燥製品を得ることであった。
【００１０】
本発明によって対処される問題は、特に水硬性結合剤の硬化促進剤として作用し、かつ水硬性結合剤、特にセメントによる初期強度の発現を促進する組成物を提供することである。初期強度の発現とは、特に、水硬性結合剤または水硬性結合剤混合物のための、水との混合による調製６時間後の圧縮強度を指す。
【００１１】
この問題の解決策は、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）、エトリンガイト相またはＡＦｍ相から選択される無機化合物を含む組成物、好ましくは硬化促進剤組成物であり、ここで、１つ以上の記載された無機化合物が存在することが可能であり、前記ＡＦｍ相は一般式［Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）６］・Ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｘは単独荷電アニオンの１つの式単位または二重荷電アニオンの半分の式単位であり；Ｘは好ましくは水酸化物イオン、１／２硫酸イオンまたは１／２炭酸イオンである）によって定義され、
また、２種以上のアニオンが一緒に存在することも可能であり、パラメータｙは６以下であり、かつコポリマーＣＰは
ｉ）共重合した形の一般式（Ｉ）の少なくとも１つのポリエーテルマクロモノマー
【化１】
0006761814.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して同一であるかまたは異なり、かつＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して同一または異なり、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであり、かつＲ５およびＲ６はさらに一緒にＣ３〜Ｃ６アルキレンを形成してもよく、
Ｒ７は、それぞれ独立して同一または異なり、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるかまたは
【化２】
0006761814.tif 000003
であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルまたはＣ２〜Ｃ２２アルケニルであり、かつ
ｎは、それぞれ独立して同一または異なり、かつ２〜２００の整数である）
および
ｉｉ）共重合した形の少なくとも１つのアニオン性モノマー
を含み、
組成物中でコポリマーＣＰの、カルシウムに対する質量比は１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、最も好ましくは１／１〜５／１である。
【００１２】
この問題に対する解決策は、本発明の組成物の製造方法であって、カルシウム塩の水溶液を、ａ）の場合にはコポリマーＣＰの存在下でケイ酸塩と、ｂ）の場合にはアルミニウム塩および任意に硫酸塩と、またはｃ）の場合にはケイ酸塩、アルミニウム塩および任意に硫酸塩と反応させ、続いて任意に乾燥工程を行うことを特徴とする前記製造方法でもある。
【００１３】
同様に、この問題の解決策は、セメント、スラグ、好ましくは高炉水砕スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントの硬化を促進するための組成物の、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを主に含む化学的建材混合物における使用である。この問題はまた、組成物、さらにはセメント、スラグ、好ましくは高炉水砕スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを含む建材混合物によって解決される。
【００１４】
硬化促進剤は、カルシウム含有無機化合物とコポリマーＣＰの形の有機成分とを含み、その際、組成物中でコポリマーＣＰの、カルシウムに対する質量比は１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、最も好ましくは１／１〜５／１である。これらのコポリマーＣＰの、無機化合物中のカルシウムに対する質量比で、特に良好な加速効果が得られる。まず、カルシウム含有無機化合物について、より詳しく説明されるだろう。
【００１５】
無機化合物は、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）、エトリンガイト（Ｃａ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２（ＳＯ４）３・２６Ｈ２Ｏ）またはＡＦｍ相から選択され、１つ以上の３つの前述のカルシウム含有無機化合物が存在することが可能である。特にケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）および／またはエトリンガイトが好ましい。
【００１６】
カルシウム含有無機化合物としてのケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）は、好ましくは、マグネシウムやアルミニウムなどの異種イオンを含有し得る微細なケイ酸カルシウム水和物の形である。ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、コポリマーＣＰ（有機成分）の存在下で調製され、それによって微細な形で安定化される。ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、３０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満の結晶子サイズを有し、これはＸ線回折図においてケイ酸カルシウム水和物の０２０ピーク反射のピーク幅（例えば、１４Åのトバモライトの場合、ＩＣＳＤ構造：１５２４８９）を評価するためのＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定可能である。Ｃ−Ｓ−Ｈは、より具体的にはＸ線アモルファス構造中に存在するので、対応するＣ−Ｓ−Ｈ相の回折反射はＸ線回折図中に存在しない。
【００１７】
慣習的に得られるものは、微細な形のケイ酸カルシウム水和物を含みかつ水硬性結合剤の硬化プロセスを効果的に促進する懸濁液である。
【００１８】
大部分の場合、無機成分は、好ましくはその組成に関して、以下の実験式：
ＣａＯ，ＳｉＯ２，ｂ  Ａｌ２Ｏ３，ｃ  Ｈ２Ｏ，ｄ  Ｘ，ｅ  Ｗ
（式中、Ｘはアルカリ金属であり、
Ｗはカルシウム以外のアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８であり、
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１であり、
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦４．０であり、
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４であり、
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である）
により記載され得る。
【００１９】
好ましい一実施形態では、水溶液、ならびにケイ酸塩イオンおよびカルシウムイオンは、好ましくは溶解したアルミニウム塩および／または溶解したマグネシウム塩の形で提供される、さらに溶解したイオンを含む。使用されるアルミニウム塩は、好ましくはハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムであり得る。ハロゲン化アルミニウムのグループ内では、塩化アルミニウムが特に好ましい。マグネシウム塩に関する限り、それらの好ましいものは硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび／または硫酸マグネシウムである。アルミニウム塩およびマグネシウム塩の利点は、カルシウムおよびケイ素とは異なるイオンを導入することで、ケイ酸カルシウム水和物に欠陥を生じさせることができることである。これにより硬化促進効果が向上する。アルミニウムおよび／またはマグネシウムの、カルシウムおよびケイ素に対するモル比は好ましくは小さい。上記の実験式において、ａ、ｂおよびｅの好ましい範囲（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）が満たされるようにモル比を計算することが特に好ましい。アルミニウムがケイ酸カルシウム水和物中に存在しないことがより一層好ましい。
【００２０】
ケイ酸カルシウム水和物は、一般に、カルシウム塩およびケイ酸塩からアルカリ条件下で形成される。これはまた、例えば、ポルトランドセメントの水和でも形成される。
【００２１】
含水率はカルシウムの、ケイ素に対する比と同様に可変である。ケイ酸カルシウム水和物中のカルシウムの、ケイ素に対するモル比は、典型的には０．６〜２、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは１．０〜１．５の範囲にある。
【００２２】
ケイ酸カルシウム水和物は、典型的には、フォシャガイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコイト、クリノトベルモライト、９Åトバモライト（リバーサイドライト）、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロンビエライト）、ジェンナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフウィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャファイト、ローゼンハーナイト、キラライトおよび／またはスオルナイトの形を取り、１つ以上の前述の形が存在することが可能である。
【００２３】
エトリンガイトは、式Ｃａ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２（ＳＯ４）３・２６Ｈ２Ｏで知られており、カルシウム塩、アルミニウム塩および硫酸塩からアルカリ条件下で形成される。エトリンガイトはＡＦｔ相と考えられる。ＡＦｔ相はH.F.W. Taylor: Cement Chemistry (1997年)、第２版、Thomas Telford Services Ltd., ISBN: 0 7277 2592 0; 第１５７頁〜１７０頁、特に第１６６頁〜１６９頁（第６．２章〜第６．２．３章）に定義されている。したがって、ＡＦｔ相の下では、一般式［Ｃａ３（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）６１２Ｈ２Ｏ］２・Ｘ３・ｙＨ２Ｏ（ここで、Ｘは二重荷電アニオンの式単位、または単独荷電アニオンの２つの式単位を表す）のカルシウム含有化合物が好ましい。Ｘは好ましくは硫酸イオンである。記号（Ａｌ、Ｆｅ）は、ＡＦｔ相中のアルミニウム元素の全部または一部が鉄で置換され得る、またはその逆もあり得ることを意味する。この特許出願では、アルミニウムが好ましくは存在し、鉄ではない。パラメータｙは２以下である。エトリンガイトは、例えば、ポルトランドセメントの水和の初期段階で形成される。
【００２４】
エトリンガイトは、外来アニオンを含む含水硫酸塩の鉱物クラスの鉱物である。これは化学組成Ｃａ６Ａｌ２［（ＯＨ）１２│（ＳＯ４）３］２６Ｈ２Ｏを有する単斜晶系において結晶化し、通常よく発達した角柱状または針状の擬似六方晶を形成する。建築化学においてより一般的な表記によると、酸化物の実験式は次のようになる：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ。組成物中で硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比は、好ましくは１．２〜１．８、特に好ましくは１．３〜１．７、最も好ましくは１．４〜１．６である。これらの場合、エトリンガイトが形成され、良好な加速効果が得られるだろう。
【００２５】
好ましくは、２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満のクリスタリットサイズを有するＡＦｔ相（例えば、エトリンガイト）が存在し、これはＸ線回折図においてＡＦｔの１００反射のピーク幅（例えば、エトリンガイトの場合、ＩＣＳＤ構造：１５５３９５）を評価するためにＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定可能である。より具体的には、ＡＦｔはＸ線アモルファス構造中に存在するため、対応するＡＦｔ相の回折反射はＸ線回折図中に存在しない。
【００２６】
水溶液中の組成物のｐＨは、好ましくは９より大きく、より好ましくは１０より大きく、特に好ましくは１１より大きい。ｐＨは好ましくは、大気圧下で５質量％の固形分、２０℃で測定される。低いｐＨレベルでは、エトリンガイト、ケイ酸カルシウム水和物、およびＡＦｍ相も同様に不安定である。
【００２７】
ＡＦｍ相はH.F.W. Taylor: Cement Chemistry（１９９７年）、第２版、Thomas Telford Services Ltd., ISBN: 0 7277 2592 0；第１５７頁〜１７０頁、特に第１５７頁〜１６６頁（第６．１章〜第６．１．６章）に定義されている。したがってＡＦｍ相は、好ましくは、一般式［Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）６］・Ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｘは単独荷電アニオンの１つの式単位または二重荷電アニオンの半分の式単位である）のカルシウム含有化合物である。Ｘは好ましくは水酸化物イオン、１／２硫酸イオンまたは１／２炭酸イオンであり、２種以上のアニオンが一緒に存在することも可能であり、パラメータｙは≦６である。記号（Ａｌ、Ｆｅ）は、ＡＦｍ相中のアルミニウム元素の全部または一部が鉄で置換され得る、またはその逆もあり得ることを意味する。この特許出願では、アルミニウムが好ましくは存在し、鉄ではない。ＡＦｍ相の例は、クゼライト（kuzelite：化学組成Ｃａ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＳＯ４）・６Ｈ２Ｏを有する鉱物）、およびアルミン酸カルシウム水和物（Ｃ４ＡＨ１９、Ｃ４ＡＨ１３、Ｃ４ＡＨ１１、Ｃ４ＡＨ７）である。ＡＦｍ相は、特に、硫酸イオンの不存在下でまたは少量の硫酸イオンの存在下で形成される。それらは特に、硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比が３／２より小さい場合に起こる。高い硫酸イオンレベルでは、エトリンガイトが優先的に形成される。
【００２８】
好ましくは、２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満のクリスタリットサイズを有するＡＦｍ相（例えば、クゼライト）が存在し、これはＸ線回折図においてＡＦｍの００３反射のピーク幅（例えば、クゼライトの場合、ＩＣＳＤ構造：１００１３８）を評価するためにＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定可能である。特に、ＡＦｍはＸ線アモルファス構造中に存在するため、対応するＡＦｍ相の回折反射はＸ線回折図中に存在しない。
【００２９】
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の場合に述べたように、エトリンガイトおよびＡＦｍ相も好ましくはコポリマーＣＰ（有機成分）の存在下で調製され、その結果、安定化した微細な形で存在する。結果として、これらの無機化合物の硬化促進剤の特性は特に良好である。好ましい組成物では、組成物中でカルシウムの、ケイ素に対するモル比は、０．１〜４０、より好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１２である。この場合、組成物中に少なくともケイ酸カルシウム水和物が存在する。
【００３０】
好ましい組成物は、組成物中でアルミニウムの、カルシウムに対するモル比が０〜１、より好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．２であり、かつ組成物中で硫酸イオンの、カルシウムに対するモル比が０〜１、より好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．２５であるものである。
【００３１】
好ましい組成物は、組成物中でアルミニウムの、カルシウムに対するモル比が０〜１、より好ましくは０〜０．５、特に好ましくは０〜０．２であり、かつ組成物中で硫酸イオンの、カルシウムに対するモル比が０〜０．２５、より好ましくは０〜０．２、特に好ましくは０〜０．１５であるものである。
【００３２】
好ましい組成物は、ケイ素およびケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）が存在せず、かつ組成物中でアルミニウムの、カルシウムに対するモル比が０．０１〜２であるものである。ケイ素が存在しないので、ケイ酸カルシウム水和物は存在しない。ＡＦｍ相（組成物中に硫酸イオンがほとんどない場合）および／またはエトリンガイト（組成物中に多くの硫酸イオンが存在する場合）が存在する。
【００３３】
好ましい組成物は、組成物が含水懸濁液であり、かつ懸濁液１ｋｇあたり０．０５〜５モルのカルシウム、好ましくは０．１〜３．６モルのカルシウム、より好ましくは０．２５〜２．０モルのカルシウムを含むものである。水性懸濁液の含水率は、懸濁液１ｋｇ当たり０．０５〜５モルのカルシウム含有量の場合、さらには懸濁液１ｋｇ当たり０．１〜３．６モルのカルシウム含有量の場合、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％、最も好ましくは８０〜９９質量％である。
【００３４】
好ましい組成物では、組成物は粉末であり、かつ粉末１ｋｇあたり０．２５〜８モルのカルシウム、より好ましくは０．５〜５モルのカルシウム、より好ましくは０．７〜３．０モルのカルシウムを含む。含水率は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満である。
【００３５】
粉末試料の含水率、さらには懸濁液の含水率を決定するために、採用された手順は次の通りである：試料（約３ｇ）を、オーブンで２４時間６０℃に保つ。含水率（質量％）は、初期質量と乾燥後の質量との間の質量差を、初期質量で割って、１００質量％を掛けて求める。
【００３６】
組成物中の有機成分は１つ以上のコポリマーＣＰを構成する。コポリマーは、上記で明らかにされた一般式（Ｉ）のポリエーテルマクロモノマーとアニオン性モノマーとの共重合により得られる。一般式（Ｉ）のポリエーテルマクロモノマーは、チオビニルエーテル部分とポリエーテル鎖を含む。コポリマーＣＰは、問題のコポリマーの主鎖上に直接存在する酸素原子ではなく、硫黄原子の存在下で、先行技術のポリマー（例えば、米国特許第６，７７７，５１７号明細書（US 6,777,517 B1）からのポリマー）とは実質的に異なる。
【００３７】
最初に取り組むべき別の事柄は、この出願における有機化学命名法と使用される略語である。
【００３８】
Ｃａ−Ｃｂ型の表現は、本発明の文脈において、定義された数の炭素原子を有する化学的化合物または置換基を指す。炭素原子の数は、ａおよびｂを含む、ａ〜ｂの全範囲から選択されてよく、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化学化合物または置換基は、Ｃａ−Ｃｂ  Ｖ型の表現を用いて更に説明される。Ｖは、本明細書では、例えば、アルキル化合物またはアルキル置換基の場合、化学化合物のクラスまたは置換基のクラスを表す。
【００３９】
様々な置換基について示される集合的な用語は、以下の特定の定義を有する：
【００４０】
Ｃ１〜Ｃ２２アルキル：２２個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１１〜Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えばＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはＣ４〜Ｃ６アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、またはＣ７〜Ｃ１０アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニルまたはデシル、およびさらにはそれらの異性体。
【００４１】
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル：任意の位置に２〜２０個の炭素原子および１個、２個または３個、好ましくは１個の二重結合を有する不飽和の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ２〜Ｃ１０アルケニルまたはＣ１１〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、例えばＣ２〜Ｃ４アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、またはＣ５〜Ｃ６アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルまたは１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、さらにはＣ７〜Ｃ１０アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルの異性体。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン：１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキレンまたはＣ１１〜Ｃ２０アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン、より具体的にはメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン。
【００４３】
Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環飽和炭化水素基、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、さらには飽和または不飽和環系、例えばノルボルニルまたはノルベニル。
【００４４】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する単環式〜三環式芳香族環系、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、好ましくは単環式〜二環式、より好ましくは単環式芳香族環系。
【００４５】
ポリエーテルマクロモノマーは一般式（Ｉａ）
【化３】
0006761814.tif 000004
（式中、
Ｒ３は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはＨであり、
Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレン基、より好ましくはＣ２アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、同一または異なっていてよく、Ｈ、メチルまたはエチルであり、好ましくはＨであり、特に好ましくは８０モルパーセントを上回る、さらにより好ましくは９０モルパーセントを上回る基（−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）がエチレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）の形であり、かつ
ｎは、それぞれ独立して同一または異なり、かつ２０〜２００、好ましくは６０〜１５０、特に好ましくは１００〜１５０の整数である）
に一致することが好ましい。
【００４６】
式（Ｉａ）において、Ｒ３はＨまたはメチルであり、好ましくはＨであり、Ｒ４は直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくは直鎖状Ｃ２〜Ｃ１０基、より具体的には直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基である。例としては１，２−エチレン、１，３−プロピレンおよび１，４−ブチレン基が挙げられ、特に好ましくは、Ｒ４は１，２−エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４７】
式（Ｉａ）中の［−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−］ｎ基は、ｎ個のアルキレングリコール基−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−を含むポリアルキレングリコール基であり、アルキレングリコール基は、いずれの場合も同一または異なることが可能である。Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、メチルまたはエチル、好ましくはＨまたはメチル、特にＨであるが、ただし、基Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は、いずれの場合も１つのアルキレングリコール基につき０〜２個であることを条件とする。異なるアルキレングリコール基が存在する場合、それらは任意の順序、例えば交互またはブロック状にランダムに配置されていてもよく、これは一般式（Ｉ）のポリエーテルマクロモノマーの場合にも当てはまる。好ましい一実施形態では、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のアルキレングリコール基がエチレングリコール基である。それらはエチレングリコール基のみである、すなわちＲ５およびＲ６はＨであることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）のモノマーまたは一般式Ｉａのモノマー（式Ｉａの場合、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２＝Ｈ）は、一般式（ＩＩ）
【化４】
0006761814.tif 000005
（式中、基Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）および（Ｉａ）について上で述べた定義を有する）
の不飽和化合物のアルコキシル化によって得ることができる。
【００４９】
これは、ヒドロキシル基を有する化合物（ＩＩ）を、所望量のアルキレンオキシドおよび／またはアルキレンエーテルオキシド、より具体的にはＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドと反応させることによって行われる。
【００５０】
アルコキシル化の実施は原則として当業者には周知である。一般的には、ここではアルコキシル化のための触媒として酸を避けることが望ましい。本発明の好ましい一実施形態では、アルコキシル化は、塩基触媒化アルコキシル化である。この目的のために、出発物質として使用される化合物（ＩＩ）は、圧力反応器内で、塩基性触媒と、より具体的にはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムと、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムメトキシドと混合され得る。
【００５１】
しかしながら、アルコキシル化は、別の方法でも行うことができる。例えば、独国特許出願公開第４３２５２３７号明細書（DE 4325237 A1）に記載されるように複水酸化物粘土が使用され得るか、または複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）が使用され得る。好適なＤＭＣ触媒の例は、独国特許出願公開第１０２４３３６１号明細書（DE 10243361 A1）、より具体的には段落［００２９］〜［００４１］およびそこに引用された文献に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ系の触媒が使用され得る。反応の実施のために、アルコール（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨは、触媒と混合され、その混合物は上記のように脱水され、かつ記載されるようにアルキレンオキシドと反応し得る。混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒を使用するのが通例であり、この少量を考慮すると、触媒は生成物中に残り得る。触媒の量は、一般に、１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ以下であっていてよい。
【００５２】
コポリマーＣＰ中に共重合した形で存在する一般式（Ｉ）のモノマー化合物、好ましくは一般式（Ｉａ）のモノマー化合物は、同一であるかまたは互いに独立して異なっていてもよい。換言すれば、２種以上のモノマー化合物（Ｉ）がコポリマー中で共重合した形で存在していてよく、さらには２種以上の一般式（Ｉ）および／または（Ｉａ）のポリエーテルマクロモノマーが存在してよい。例えば、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（Ｉａ）の異なる化合物の混合物が存在していてよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）および／または一般式（Ｉａ）の硫黄含有ポリエーテルマクロモノマーは、アニオン性モノマーと共にラジカル共重合によりコポリマーＣＰに変換され得る。「アニオン性モノマー」という用語は、好ましくは、イオンの形で存在し、かつ負電荷を有する少なくとも１つの基を含むモノマーを意味する。「アニオン性モノマー」という用語は、また、ｐＨ依存性の酸／塩基平衡の意味で、少なくとも部分的にその酸型（プロトン化型）で存在するモノマーを含むと解釈され得る。したがって、アニオン性モノマーとしては、塩基によって酸性型（プロトン化型）からアニオン型に変換され得るアニオン生成モノマーも挙げられる。アニオン性モノマーの負電荷の例は、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはスルホネート基であり、カルボキシレート基、ホスフェート基またはホスホネート基が好ましい。互いに独立して、同一であるかまたは異なっていてもよいアニオン性モノマーが共重合した形でコポリマーＣＰ中に存在し得る。アニオン性基の働きは、有機コポリマーと無機化合物とを確実に相互作用させることである。本明細書では、静電的な相互作用が関与することを前提とする。このように、特に微細な無機粒子は安定しており、特に促進剤として有効である。アニオン性モノマーのさらなる詳細は以下の説明に記載されている。
【００５４】
調製は、特に、一般式（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）の不飽和化合物、ならびにアニオン性モノマーおよび、場合によりさらなるモノマーのラジカル重合によって行われ得る。モノマーのラジカル重合の方法は原則として当業者に知られている。
【００５５】
ラジカル重合は、大量に、または好ましくは溶液中で行われ得る。溶液中での重合の場合、溶媒の選択は、不飽和化合物（Ｉ）の性質と他のモノマーの性質、特にモノマーの親水性によって導かれる。重合は、特に極性溶媒中で、より好ましくは水溶液中で行われ得る。好ましくは、使用される溶媒または溶媒混合物が少なくとも５０質量％の水を含む水溶液を使用することが可能である。さらに水混和性の溶剤、例えばアルコールが存在してもよい。水性溶媒は、好ましくは少なくとも７０質量％の水、より好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む。好ましくは、水のみを用いる操作が可能である。
【００５６】
重合を開始するためには、原則的に公知の方法で、ラジカル重合用の開始剤が使用される。これらは特に熱重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ開始剤であり得る。重合温度は所望の結果に応じて当業者によって選択される。特に水溶液中での重合の場合、温度が１０℃〜１００℃に設定された。しかしながら、ラジカル重合は他の技術によって行ってもよい；例えば、光開始剤を使用する光重合であってもよい。
【００５７】
水溶液中での重合過程におけるｐＨは、所望の結果に従って当業者によって選択され得る。ポリエーテルマクロモノマー化合物（Ｉ）または（Ｉａ）は、酸性のｐＨ範囲でも加水分解に対して安定である。これは、従来技術で知られている類似のビニルエーテル化合物Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−（ＡＯ）ｘとは区別され、特にｐＨ３よりも低い酸性範囲で加水分解する傾向がある。このため、それらの使用の可能性が大幅に減る。特に有利には、化合物（Ｉ）または（Ｉａ）は、さらなるモノマーと共に、酸性のｐＨ範囲、より具体的にはｐＨ１〜６、好ましくはｐＨ１〜５、特にｐＨ１〜３の水溶液中でラジカル的に重合され得る。これに続いて中和またはアルカリのｐＨへの調整が行われ得る。
【００５８】
ラジカル重合は、例えばバッチ法、セミバッチ法または連続法によって行われ得る。適切な連続法の１つは、例えば国際公開第２００９／１００９５６号（WO 2009/100956 A2）に記載されている。
【００５９】
一般式（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）の不飽和ポリエーテルマクロモノマーと、アクリル酸の塩などのアニオン性モノマーとの、例えば水溶液中でのラジカル重合では、様々な技術が利用され得る。
【００６０】
本発明の一実施形態では、そのままのまたは溶液中のモノマーの混合物が反応容器に装入され、次に重合が、例えば熱重合開始剤の添加および温度の上昇によって開始される。本発明の別の実施形態では、反応容器に、最初に不飽和化合物（Ｉ）の溶液が装入され、場合によりさらなるモノマーの一部および熱重合開始剤の一部が装入される。この実施形態では、２５質量％以下のさらなるモノマーが初期充填物に含まれるべきである。重合開始後、特に重合温度までの加熱後に、さらなるモノマーの残存量、さらには開始剤の残存量が添加される。この場合、好ましくは、さらなるモノマーの溶液と開始剤の溶液が反応容器に連続的に計量供給される。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態では、不飽和ポリエーテルマクロモノマー（Ｉ）（不飽和化合物（Ｉ）に対応する）および更なるアニオン性モノマー（さらなるモノマーに対応する）が、少なくとも一定量の溶媒、より具体的には水性溶媒を含有する重合反応器中に徐々に計量供給される。この実施形態の場合、不飽和化合物（Ｉ）の一部、さらなるモノマーの一部、および開始剤の一部のみが初期反応容器充填物に含まれ、この場合、最初に導入されるモノマーの量は、全量の２５質量％、好ましくは予想されるモノマーの全量の１０質量％を超えるべきではなく、さらには、初期充填物に含まれるモノマーのモル比は、ポリマーにおいて意図される比率に従って選択されるべきである。偏差は一般的に意図される比率の±２０％以下、好ましくは±１０％以下であるべきである。初期充填物に含まれるモノマーの比率は、所望のモノマーの比率に対応することが特に好ましい。
【００６２】
初期導入されたモノマー画分の重合が最初に開始される。これはバッチを所望の重合温度に加熱することによって行われ得る。あるいは、レドックス開始剤などの、室温でも重合を開始する開始剤が添加され得る。開始剤がモノマーに添加されると重合が開始する。開始後、不飽和化合物（Ｉ）およびさらなるモノマーが好ましくは溶液として計量供給される。この場合、モノマーは別々に計量供給され得るか、または不飽和化合物（Ｉ）とさらなるモノマーとの混合物、好ましくは適切な溶媒中の不飽和化合物（Ｉ）とさらなるモノマーの溶液が計量供給され得る。後者の場合、不飽和化合物（Ｉ）の、さらなるモノマーに対する比率は当然固定されているが、前者の場合、その比率も重合中に変わり得る。開始剤は、適切な溶媒の溶液として同様に計量供給される。
【００６３】
不飽和化合物（Ｉ）とさらなるモノマーを添加するための計量供給速度は、本明細書ではいずれの場合も、未重合の不飽和化合物（Ｉ）および／または未重合のさらなるモノマーが反応容器内で過剰になりすぎることを避けるように選択されるべきである。特に、未重合の不飽和化合物（Ｉ）の過剰は避けるべきである。不飽和化合物（Ｉ）／さらなるモノマーのモル比を、以下、ｘとする。モノマーの計量供給速度は、好ましくは、反応器に入るモノマーのモル比の偏差が意図された比率の±２０％以下、好ましくは±１０％以下になるように選択されるべきであり；当然ながら、モノマーの全量は所望の値に対応しなければならない。
【００６４】
記載された重合の実施形態は、特に良好な性能特性を有するコポリマーをもたらす。特定の理論に縛られることを望まないが、その効果は、好ましい実施形態の場合にモノマーの特に均一な組み込みに起因すると思われる。
【００６５】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したコポリマーＣＰの平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２００００〜７００００ｇ／モルである。ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ、ＪａｐａｎからのＯＨ  Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４の水溶液（０．０５モル／ｌ）および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分）によって平均モル質量について分析された。平均モル質量を求めるための較正は、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコールの標準を用いて行われた。
【００６６】
水硬性結合剤の流動化剤としての適性を有する水溶性櫛型ポリマーは、好ましくは工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。
【００６７】
アニオン性充填物と比較的高い水溶性のポリエーテル側鎖が存在する結果、コポリマーＣＰは、特にポリエーテル側鎖中のエチレングリコールの分率が高い場合、明らかに良好な水溶性について注目される。したがって一般式（Ｉ）または（Ｉａ）において、Ｒ５およびＲ６は好ましくはＨであり、さらに特に好ましくは８０モル％を上回る、さらにより好ましくは９０モル％を上回る基（−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）はエチレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）の形で存在する。その結果、促進剤組成物の活性は特に高い。
【００６８】
式（Ｉ）または（Ｉａ）のパラメータｎで定義されるポリエーテル側鎖の側鎖の長さは重要な変数である。好ましくは、ｎは２０〜２００の整数であり、より好ましくは６０〜１５０の整数であり、最も好ましくは１００〜１５０の整数である。比較的長い側鎖がより良い加速効果を可能にすることが明らかになった。コポリマーＣＰにおけるパラメータｎは、一般式（Ｉ）の複数の構造単位の存在の結果として、それぞれ独立して同一であるかまたは異なっていてもよい。これは、１つのコポリマーにおいて、異なる側鎖の長さを具現化することも可能であることを意味する。コポリマーＣＰ中に同一または異なる置換基が存在する可能性は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７および／または一般式（Ｉａ）中のＲ３〜Ｒ６と同様に有効である。したがって、一般式（Ｉ）に従って異なる実施形態または同一の実施形態がコポリマーＣＰ中に互いに並んで存在することは全く可能である。一般式（Ｉａ）の実施形態に関しても同様である。
【００６９】
好ましい組成物において、式（Ｉ）または（Ｉａ）中のｎは６０〜１５０、好ましくは１００〜１５０の整数である。
【００７０】
好ましい組成物は、アニオン性モノマーが少なくとも１つのカルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、またはスルホネート基を含み、かつ１つ以上の前述の基が存在し得るものである。カルボキシレート基、ホスフェート基、またはホスホネート基が好ましい。
【００７１】
スルホネート基を有する適切なモノマーの例としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の塩、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸の塩が挙げられる。
【００７２】
ホスフェート基および／またはホスホネート基を有する適切なモノマーの例としては、モノエチレン性不飽和ホスホン酸または（ポリ）リン酸エステルおよびその塩、例えば、ビニルホスホン酸、またはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステル、およびアルカリ金属塩およびそのアンモニウム塩、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、モノ（４−ビニルオキシブチル）ホスフェート、モノ（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）ホスフェート、モノ（１−ホスホノキシメチル−２−ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ（２−アリルオキシ−１−ホスホノオキシメチルエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスフェートおよび２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスフェートが挙げられる。全てのモノマーでは、原則として、上記のモノマーをそれらの酸の形で共重合させ、次いで対応する低ｐＨに設定することによってそれらをその塩の形に変換するか、または塩をそれらのアニオンの形で直接利用することが可能である。
【００７３】
好ましい組成物では、アニオン性モノマーは、少なくとも１つのカルボキシレート基または１つのホスフェート基を含む。また、カルボキシレート基よりもホスフェート基が特に好ましい。コポリマーＣＰの相互作用は、ホスフェート基の場合に特に顕著であり、微細な形の無機化合物を効果的に安定化させると考えられる。このように、特に効率的な促進剤を得ることができる。
【００７４】
好ましい組成物では、アニオン性モノマーは、少なくとも１つのカルボキシレート基を含み、かつアクリレート、メタクリレート、クロトネート、マレエート、フマレート、イタコネート、メサコネート、シトラコネートまたはメチレンマロネートからなる群から選択され、２つ以上の前述のモノマーがコポリマー中に存在することが可能である。アクリレートおよびメタクリレートが好ましく、特にアクリレートが好ましい。
【００７５】
好ましい組成物では、アニオン性モノマーは、少なくとも１つのホスフェート基を含み、かつヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＥ（Ｍ）Ａリン酸塩）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＰ（Ｍ）Ａリン酸塩）またはヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＢ（Ｍ）Ａリン酸塩）からなる群から選択され、いずれの場合も、複数の前述のモノマーがコポリマー中に存在することが可能である。メタクリルリン酸エステルは、いずれの場合も、その良好な加水分解安定性のために、対応するアクリルリン酸エステルよりも好ましい。ヒドロキシエチルメタクリル酸リン酸エステルの塩（ＨＥＭＡリン酸塩）が特に好ましい。
【００７６】
好ましい組成物は、一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）のポリエーテルマクロモノマーの、アニオン性モノマーに対するモル比が１／１〜１／１０、好ましくは１／２〜１／７、より好ましくは１／４〜１／６のものである。ポリエーテルマクロモノマーに対して比較的多くのアニオン性モノマーがコポリマーＣＰ中に存在すると、達成可能な促進効果が特に良好であることが明らかになった。
【００７７】
一般式（Ｉ）、または（Ｉａ）のポリエーテルマクロモノマーが２種以上存在する場合、すべてのポリエーテルマクロモノマーのモル数の合計がそれに応じて求められる。同様に、２種以上のアニオン性モノマーが存在する場合、すべてのアニオン性モノマーのモル数の合計が同様に求められ、上記モル比を算出するために対応する商が求められる。
【００７８】
１／１のモル比に相当するよりも多くのポリエーテルマクロモノマーが存在する場合、無機化合物に対して親和性を有する基が比較的少量しか存在しないため、配合物の促進効果は弱くなる。
【００７９】
コポリマーＣＰ中の共重合した形のさらなるモノマーとして、ｉ）一般式（Ｉ）または（Ｉａ）のポリエーテルマクロモノマーおよびｉｉ）アニオン性モノマーとは異なるモノマーが存在し得る。ｉ）およびｉｉ）とは異なるこれらのさらなるモノマーのモノマー分率は、好ましくは５０モルパーセント未満、好ましくは３０モルパーセント未満、特に好ましくは１０モルパーセント未満である。最も好ましくは、ｉ）ポリエーテルマクロモノマーおよびｉｉ）アニオン性モノマーとは別に、さらなるモノマーがコポリマーＣＰ中に存在しない。
【００８０】
さらなるモノマーとして、コポリマーＣＰが、例えば、共重合した形の酸モノマーのエステル化合物を含むことが可能である。
【００８１】
エステルは、より具体的には（メタ）アクリル酸のエステル、より具体的には脂肪族または脂環式エステル基、特にＣ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり得る。かかる化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレートまたはシトロネロール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
エステル基は、ヘテロ原子、より具体的にはＯおよび／またはＮ原子も含み得る。かかる種類のエステルの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ（Ｍ）Ａ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰ（Ｍ）Ａ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（ＨＢ（Ｍ）Ａ）、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメート（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル酸の好ましいエステルの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、さらにはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましいモノマーはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）およびヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）が挙げられる。
【００８３】
さらに、可能なモノマーとしてはモノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。この場合、モノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル中のアルコール成分はアルコキシル化アルコールである。本明細書で特に注目すべきは、２〜２００モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物を有するアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコール、好ましくはアルコキシル化メタノールである。この場合のエチレンオキシドの分率は、好ましくは８０モルパーセントを上回る、より好ましくは９０モルパーセントを上回る。
【００８４】
さらなる例は、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェニル−およびＮ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、（メタ）アクリロイルモルホリンである。同様に好適なさらなるモノマーはＮ−ビニル基を有するモノマーであり、例はＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体、例えば１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリドまたはメトスルフェート、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび２−メチル−１−ビニルイミダゾリンである。
【００８５】
さらには、ビニルまたはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテル、および対応するアリル化合物が適している。
【００８６】
さらには、不飽和アルコール、例えば３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、アリルアルコール、イソプレノール、プレノールおよびメタリルアルコールが適している。
【００８７】
さらには、２〜２００モルのエチレンオキシド単位またはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位の組み合わせを有するアルコキシル化ビニル、アリル、メタリルまたはイソプレニルエーテルが適している。この場合のエチレンオキシドの分率は、好ましくは８０モルパーセントを上回り、より好ましくは９０モルパーセントを上回る。
【００８８】
適切なさらなるモノマーは同様にＮ−アリル化合物であり、例はジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリドである。
【００８９】
適切なさらなるモノマーはまた３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ニトリルであり、例はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルおよびマレオニトリルである。
【００９０】
適切なさらなるモノマーは、さらにビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンである。さらなるスチレン誘導体は一般式ＩＶ
【化５】
0006761814.tif 000006
（式中、Ｒ１１およびＲ２１は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｎは０、１、２または３である）
を安定化する。芳香環はさらにヘテロ原子を有していてよく、例は２−および４−ビニルピリジンである。適切なさらなるモノマーは、付加的にハロゲン化アルケンであり、例は塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、さらにはアクロレインおよびメタクロレインである。
【００９１】
さらなる、特に好ましいモノエチレン性不飽和モノマーの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
【００９２】
特に好ましいさらなるモノエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーのアルコキシレートである。この文脈では、２〜２００、好ましくは１００〜１５０のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位、またはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位の組み合わせを有するアルコキシル化ビニル、アリル、メタリルまたはイソプレニルエーテルが好ましい。この場合のエチレンオキシドの分率は、好ましくは８０モルパーセントを上回り、より好ましくは９０モルパーセントを上回る。アルコキシル化ビニルエーテルの中でも、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはヒドロキシエチルビニルエーテルのアルコキシレートが特に好ましい。
【００９３】
２〜２００、好ましくは１００〜１５０のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位、またはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位の組み合わせを有するモノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。この場合のエチレンオキシドの分率は好ましくは８０モル％を上回る、より好ましくは９０モル％を上回る。
【００９４】
しかしながら、それらの製造方法に基づいて、本発明のコポリマーＣＰは、当然ながら少量の開始剤または連鎖移動剤を含み得る。
【００９５】
一般に、本発明のコポリマーＣＰは、いずれの場合も、コポリマーＣＰ中のモノマーの全量を基準として、１０〜９９質量％、より具体的には２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは６５〜９６質量％、非常に好ましくは７０〜９６質量％の、共重合した形の一般式（Ｉ）および／または式（Ｉａ）の不飽和化合物を含む。
【００９６】
本発明の好ましい組成物では、硬化促進剤は２．５を上回る、好ましくは３．０を上回る、より具体的には３．５を上回る加速係数を有する。加速係数（ＡＦ）の測定のために、本発明の試験組成物および参照物が製造される。試験組成物は、本発明の組成物の固形分に基づく本発明の組成物のレベルが、ポルトランドセメントを基準として１．５質量％であり、かつＷ／Ｃ値が０．５となるように、本発明の組成物を混合水に添加することによって製造される。参照物はポルトランドセメントのみを含有し、同様にＷ／Ｃ値が０．５になるように水で調整され、混合される。
【００９７】
得られるセメントペースト（基準としてＷ／Ｃ＝０．５のポルトランドセメントと水との混合物；Ｗ／Ｃ＝０．５のポルトランドセメントと水との試験混合物、さらに本発明の組成物の固形分に基づいて、ポルトランドセメントを基準として１．５質量％で、本発明の組成物を含有する）は、次に２０℃で等温熱流熱量計（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴａｍ  Ａｉｒ）に互いに別々に導入された。両試料の熱流が測定された。次に水和熱（ＨｏＨ）が式１に従って計算された：
【数１】
0006761814.tif 000007
（式中、ｔｓｔａｒｔ＝１８００ｓおよびｔｅｎｄ＝２１６００ｓである）。
【００９８】
加速係数（ＡＦ）は式２に従って計算された：
式２：ＡＦ＝ＨｏＨａｃｃ／ＨｏＨｒｅｆ
ここで、ＨｏＨａｃｃは、本発明の硬化促進剤ならびにセメントおよび水を含有する試験組成物の水和熱であり、かつＨｏＨｒｅｆは、セメントとは別に水だけを含有する参照物の水和熱に相当する。
【００９９】
本発明はさらに、本発明の組成物の製造方法であって、カルシウム塩の水溶液が、コポリマーＣＰの存在下で、ａ）の場合、ケイ酸塩と、ｂ）の場合、アルミニウム塩および任意に硫酸塩と、またはｃ）の場合、ケイ酸塩、アルミニウム塩および任意に硫酸塩と反応することを特徴とする、前記製造方法に関する。任意に、水性形態の本発明の組成物の製造に続いて、乾燥工程が行われる。
【０１００】
ケイ酸塩はａ）の場合に、好ましくはｂ）の場合の硫酸塩およびアルミニウム塩のように、ならびにｃ）の場合のケイ酸塩、硫酸塩およびアルミニウム塩のように、同様に水溶液として使用される。これにより本発明の組成物、好ましくは促進剤組成物が生成される。これは好ましくはコポリマーＣＰと無機化合物とを含む水性懸濁液である。ａ）の場合、ｂ）の場合またはｃ）の場合における任意の乾燥工程は、上記の水性懸濁液の製造に続いて行われ、粉末が好ましくは形成される。乾燥工程は、ロール乾燥またはスプレー乾燥操作、好ましくはスプレー乾燥操作を構成し得る。
【０１０１】
カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、酸化カルシウム、スルファミン酸カルシウム、メタンスルファミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムまたはケイ酸二カルシウムであり得る。上記の塩を２種以上またはたった１種を使用することも可能である。
【０１０２】
カルシウム塩は、好ましくはケイ酸カルシウムではなく、より具体的にはケイ酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムまたはケイ酸二カルシウムではない。ケイ酸塩のケイ酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムまたはケイ酸二カルシウムは、それらの低い溶解度のためにあまり好ましくない。クエン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、または硫酸カルシウムが好ましく、上記カルシウム塩は１種以上使用され得る。硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、または水酸化カルシウムが特に好ましい。
【０１０３】
ａ）の場合、ケイ酸塩を使用する際に、硬化促進効果を有するケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）が形成される。ケイ酸塩は、好ましくは同様に水溶液の形で使用される。ケイ酸塩は、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩および／またはケイ酸アンモニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび／またはシリカである。ケイ酸カルシウムのケイ酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムまたはケイ酸二カルシウムは、それらの低い水溶解性のためにあまり好ましくない。アルカリ金属ケイ酸塩および／またはケイ酸アンモニウムが好ましく、メタケイ酸ナトリウムおよび／またはメタケイ酸カリウムは、それらの水への易溶性のために特に好ましい。
【０１０４】
好ましいケイ酸塩は、ｍＳｉＯ２・ｎＭ２Ｏ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４、好ましくはＮａおよび／またはＫ、またはそれらの混合物であり、ｍおよびｎはモル数であり、かつ比ｍ：ｎは約０．９〜約４である）を有するアルカリ金属ケイ酸塩および／またはケイ酸アンモニウムである。比ｍ：ｎは、好ましくは約０．９〜約３．８、特に好ましくは約０．９〜約３．６である。
【０１０５】
ケイ酸塩には、好ましくは、例えば、マイクロシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよび／またはケイ砂などの二酸化ケイ素を含有する化合物が含まれるものとする。これらの水にあまり溶けない化合物を使用する場合、１０を上回る、好ましくは１１を上回るｐＨでの作業に利点がある。有利なカルシウム源は水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。
【０１０６】
カルシウム塩と二酸化ケイ素を含有する典型的な低水溶性成分との反応を活性化および／または促進するために、機械的エネルギーを、好ましくは粉砕によって、反応混合物に適用することが好ましい。機械的エネルギーは、所望の小粒径のケイ酸カルシウム水和物を達成するためにも有利である。本特許出願における「粉砕」という用語は、反応を加速させて、適切な粒度を得るために、反応混合物に高せん断力を加えるプロセスを意味する。粉砕は、例えば、遊星ボールミルで連続式またはバッチ式の操作モードで行われ得る。これに代わる可能性は、超分散器、好ましくは５０００ｒｐｍを上回る回転速度を有する超分散器を使用することである。さらには、いわゆるシェーカー装置を使用することが可能であり、その中で好ましくは直径１ｍｍ未満の小さな粉砕媒体が容器内で反応混合物と混合されて振とうされる。この種のシェーカー装置は、例えば、Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社から入手可能である。
【０１０７】
組成物は、好ましくは、コポリマーＣＰの非存在下でカルシウム塩とケイ酸塩との反応を避ける条件下で製造される。したがって、反応容器への初期充填物のコポリマーＣＰ水溶液の一部または全部を含み、カルシウム塩およびケイ酸塩の水溶液をこの初期充填物に添加することが有利である。コポリマーＣＰ水溶液の一部を初期充填物に別々に計量供給することが可能である。
【０１０８】
コポリマーＣＰは、（コポリマーＣＰが初期充填物中に導入されない場合）カルシウム水溶液におよび／またはケイ酸塩水溶液に部分的にまたは全体的に添加され得る。
【０１０９】
上記の各場合において、カルシウム塩とケイ酸塩は、実質的にコポリマーＣＰの存在下でのみ互いに反応することができるということである。
【０１１０】
好ましくは、第１の工程によって、カルシウム塩の水溶液が、ａ）コポリマーＣＰの存在下でケイ酸塩と反応してケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）を形成でき、その際、カルシウム塩の水溶液、ケイ酸塩の水溶液およびコポリマーＣＰの水溶液がそれぞれ別々に調製され、コポリマーＣＰの水溶液が反応容器への初期充填物中に全体的にまたは部分的に含まれる。第２工程では、カルシウム塩およびケイ酸塩成分は、残りのコポリマーＣＰ溶液、ならびにカルシウム塩溶液およびケイ酸塩溶液を、時間をかけて添加することによって反応する。
【０１１１】
コポリマーＣＰの存在下で、ｂ）アルミニウム塩および場合により硫酸塩またはｃ）ケイ酸塩、アルミニウム塩および場合により硫酸塩と、カルシウム塩の水溶液との反応の場合のプロセスの形態に関して、考慮される事項はａ）の場合について上記されたものと同様である。反応容器への初期充填物としてコポリマーＣＰの水溶液を含み、次に無機成分の溶液に別々に計量供給することも同様に有利である。本明細書では、コポリマーＣＰの一部を無機成分の溶液の１つに加えるか、またはコポリマーの一部に別々に計量供給することも同様に可能である。
【０１１２】
ｂ）の場合、アルミニウム塩と場合により硫酸塩を使用する場合、カルシウム塩の水溶液との反応によりエトリンガイト相および／またはＡＦｍ相が生成される。反応混合物中で硫酸イオンの、アルミニウムイオンに対する比率は、相の形成に関与する。上記で明らかにしたように、ＡＦｍ相は、特に硫酸イオンの不在下で、または少量の硫酸イオンの存在下で形成される。それらは硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比が３／２未満である時に特に生じる。高レベルの硫酸イオンでは、エトリンガイトが形成される。
【０１１３】
好ましくは、ｂ）の場合、硫酸塩およびアルミニウム塩を使用する場合、組成物中で硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比は１．２〜１．８、特に好ましくは１．３〜１．７、最も好ましくは１．４〜１．６である。これらの場合、エトリンガイトはＡＦｍ相より優先的に形成され、良好な加速効果が得られる。
【０１１４】
アルミニウム塩は、好ましくは硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび／またはアルカリ金属アルミン酸塩から選択される。硫酸アルミニウムまたは塩基性硫酸アルミニウムの場合、アルミニウム塩は硫酸イオン源としても機能し、対応する硫酸イオンの量を考慮しなければならない。塩基性硫酸アルミニウムは、好ましくは一般式Ａｌ（ＯＨ）ａ（ＳＯ４）ｂ（ａは３−２ｂ、ｂは０．０５〜１．４、好ましくは０．０５〜１．０）によって定義される。これはｂ）の場合とｃ）の場合の両方に当てはまる。
【０１１５】
硫酸塩は、好ましくは硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属硫酸塩から選択される。硫酸アルミニウムまたは塩基性硫酸アルミニウムの場合、アルミニウム塩について上記で明らかにしたように、アルミニウム画分を再び考慮する必要がある。硫酸カルシウムがアルカリ土類金属硫酸塩として使用されるべき場合、カルシウム画分はそれに応じて考慮されなければならない。これはｂ）の場合とｃ）の場合の両方に当てはまる。
【０１１６】
ｃ）の場合、ケイ酸塩、アルミニウム塩および場合により硫酸塩を使用する場合、カルシウム塩の水溶液との反応によりケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）および同様にエトリンガイト相および／またはＡＦｍ相が生成する。ここでもまた、上記のように、反応混合物中で硫酸イオンの、アルミニウムイオンに対する比は、エトリンガイト相またはＡＦｍ相、またはその両方が形成されるかどうかに関与する。ＡＦｍ相は、特に硫酸イオンの不存在下または少量の硫酸イオンの存在下で形成される。それらは特に硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比が約３／２未満である時に生じる。高レベルの硫酸イオンでは、エトリンガイトが優先的に形成される。
【０１１７】
ｃ）の場合、ケイ酸塩、硫酸塩およびアルミニウム塩を使用する場合、組成物中で硫酸イオンの、アルミニウムに対するモル比は、好ましくは１．２〜１．８、特に好ましくは１．３〜１．７、最も好ましくは１．４〜１．６である。これらの場合、エトリンガイトはＡＦｍ相より優先的に形成され、良好な加速効果が得られる。
【０１１８】
本発明はまた、セメント、スラグ、好ましくは高炉水砕スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを含む化学的建材混合物の硬化を促進するための、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを主に含む化学的建材混合物における本発明の組成物の使用に関する。
【０１１９】
本発明は、本発明の組成物、さらにはセメント、スラグ、好ましくは高炉水砕スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを含む建材混合物に関する。
【０１２０】
本発明の組成物の添加レベルは、無機結合剤、セメント、スラグ、好ましくは高炉水砕スラグ、フライアッシュ、微粉砕シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油シェール、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび／またはアルミン酸カルシウムセメントを基準として、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％、非常に好ましくは０．１質量％〜４質量％の組成物の固形分である。本発明の組成物の添加レベルは、セメントを基準として、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％、非常に好ましくは０．１質量％〜４質量％の組成物の固形分である。
【０１２１】
セメントは、好ましくは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、または記載された種類のセメントの混合物から選択される。ポルトランドセメントタイプのセメントが特に好ましい。
【０１２２】
１．コポリマーＣＰおよび比較例の合成
第１表は、すべての本発明のコポリマーＣＰおよび（Ｃ）で標識された比較例のモノマー組成物の概要を示す。分子量Ｍｗや固形分などの分析データのさらなる詳細を第２表に示す。
【表１】
0006761814.tif 000008
１）記載された数のＥＯ単位を有するエトキシル化ビニルメルカプトエタノール
２）記載された数のＥＯ単位を有するエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル（ビニルオキシブチルポリエチレングリコール）
【表２】
0006761814.tif 000009
１）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定
このポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィー（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ、ＪａｐａｎからのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分）によって平均モル質量について分析した。平均モル質量を求めるための較正は、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準を用いて行った。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、添加剤なしで、ならびに本発明のＡｃｃ．１および比較のＡｃｃ．７（Ｃ）の存在下で、水と混合することによって調製されたセメントの熱流曲線を示す。
【０１２４】
実施例１（ＣＰ１）：
８４質量％のＶＭＥ−１３５ＥＯと１６質量％のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートとのコポリマー
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドルスターラー付き撹拌モーター、温度プローブ、ｐＨプローブ、およびＮ２フィードラインから構成されている。反応器に１７２．８０ｇの水と１０６．３８ｇのＶＭＥ−１３５ＥＯを装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約６０℃で、水１０４．６ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）１９．７９ｇを加える。ｐＨを約１．０〜１．５にする。その後、７．０５ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加すると、温度は５０℃まで下がる。反応器の内容物を続いて６０℃に加熱する。この時点で、水１１．３ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）１．２６ｇを加える。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。
【０１２５】
実施例２（ＣＰ２）：
８９質量％のＶＭＥ−１３５ＥＯと１１質量％のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートのコポリマー
使用した装置は実施例１と同じであった。反応器に３２８．３ｇの水と２０２．１２ｇのＶＭＥ−１３５ＥＯを装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約６０℃で、水１３２．５ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）２５．０６ｇを加える。ｐＨを約１．０〜１．５にする。その後、８．９０ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加すると、温度は５０℃まで下がる。反応器の内容物を続いて６０℃に加熱する。この時点で、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）２．２７ｇを加える。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。
【０１２６】
実施例３（ＣＰ３）：
９２質量％のＶＭＥ−１３５ＥＯと８質量％のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートとのコポリマー
使用した装置は実施例１と同じであった。反応器に３２８．３ｇの水と２０２．１２ｇのＶＭＥ−１３５ＥＯを装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約６０℃で、水８８．３１ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）１６．７１ｇを加える。ｐＨを約１．０〜１．５にする。その後、５．７８ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加すると、温度は５０℃まで下がる。反応器の内容物を続いて６０℃に加熱する。この時点で、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）２．１９ｇを加える。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。
【０１２７】
実施例４（ＣＰ４）
８０質量％のＶＭＥ−６７  ＥＯと２０質量％のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートとのコポリマー
使用した装置は実施例１と同じであった。反応器に１７２．８０ｇの水と１０６．３８ｇのエトキシル化ビニルメルカプトエタノール３０００（ＶＭＥ−ＰＥＧ３０００）を装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約６０℃で、水１３７．１２ｇ中の１００％の形のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）２５．９４ｇを加える。ｐＨを約１．０〜１．５にする。その後、９．０２ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加すると、温度は５０℃まで下がる。反応器の内容物を続いて６０℃に加熱する。この時点で、水１３．２ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）１．３２ｇを加える。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。得られた黄色がかった、わずかに濁った生成物は、約２．５のｐＨおよび３０％の固形分を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は２９０００ｇ／モルである。多分散性は１．２４である。
【０１２８】
実施例５（ＣＰ５）：
８４質量％のＶＭＥ−１３５ＥＯと１６質量％のヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェートとのコポリマー
使用した装置は実施例１と同じであった。反応器に３２８．３ｇの水と２０２．１２ｇのＶＭＥ−１３５ＥＯを装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約６０℃で、１９８．７ｇの水中の３３．８１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェート（ＨＰＭＡ−Ｐ）を加える。ｐＨを約１．０〜１．５にする。その後、１１．５ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。ＨＰＭＡ−Ｐ溶液を添加すると、温度は５０℃まで下がる。反応器の内容物を続いて６０℃に加熱する。この時点で、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）２．４ｇを加える。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。
【０１２９】
実施例６（ＣＰ６）：
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドルスターラー付き撹拌モーター、温度センサ、ｐＨプローブ、およびＮ２フィードラインから構成されている。反応器に１７２．８０ｇの水と１０６．３８ｇのＶＭＥ−１３５ＥＯを装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝４０℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。９９．５％の形のアクリル酸５．７８ｇと水３０．３６ｇからなる溶液１を調製する。水１０．０９ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）１．１２ｇからなる溶液２を調製する。
【０１３０】
約３０℃で、１．８ｍｌの溶液１および９９％の形の０．０６ｇの３−メルカプトプロピオン酸を加える。ｐＨを約４．０にする。残留溶液１に、３−メルカプトプロピオン酸０．５７ｇを加える。溶液２を０．６ｍｌ加える。サーモスタットをＴ＝７８℃に設定し、次に反応器の内容物を約６０℃に加熱する。約６０℃および約４．０のｐＨにて、残留溶液１の添加を開始して１１．５ｍｌ／時の速度で１８０分かけて行い、残留溶液２の添加を２．７ｍｌ／時の速度で２４０分かけて行う。溶解の開始から１０分後（Ｔ内部約６５℃）、サーモスタットを７０℃に設定する。これに続いて１２０分のさらなる後続反応を行い、その後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。５０％の形のＮａＯＨ６．６６ｇを用いて約３．０のｐＨを約８．４にする。
【０１３１】
得られた黄色がかった、わずかに濁った生成物は、約８．４のｐＨおよび３７％の固形分を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は５００００ｇ／モルである。多分散性は１．３３である。
【０１３２】
比較例７（Ｐ７（Ｃ））：
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドルスターラー付き撹拌モーター、温度プローブ、ｐＨプローブ、およびＮ２フィードラインから構成されている。反応器に１７０．０ｇの水と２０２．１２ｇのエトキシル化ＨＢＶＥ（ＶＯＢＰＥＧ  ６０００）を装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝４０℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。約３５℃で、水８７．７２ｇ中の１００％の形のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡ−Ｐ）３７．５９ｇを加える。ｐＨを約１．５にする。その後、１０．２０ｇの５０％濃度のＮａＯＨを加え、ｐＨを約３にする。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定し、反応器の内容物をさらに加熱する。約６５℃で、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）２．４０ｇを加える。１５分後、サーモスタットをＴ＝７０℃に設定する。３時間の反応時間の後、反応器の内容物を２０℃に冷却する。反応器の内容物を、５０％の形のＮａＯＨ２０．１６ｇを使用して約８．１のｐＨに調整する。
【０１３３】
得られた褐色がかった、わずかに濁った生成物は４７％の固形分を有する。これは２相を形成する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は３５２００ｇ／モルである。多分散性は１．５７である。
【０１３４】
比較例８（Ｐ８（Ｃ））：
９４．９質量％のＶＯＢ−１３５ＥＯと５．１質量％のアクリル酸１００％とのコポリマー
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドルスターラー付き撹拌モーター、温度センサ、ｐＨプローブ、およびＮ２フィードラインから構成されている。反応器に１７２．８０ｇの水と１０６．３８ｇのＶＯＢ−１３５ＥＯ（ＶＯＢＰＥＧ）を装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝４０℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。９９．５％の形のアクリル酸５．７８ｇおよび水３０．３６ｇからなる溶液１を調製する。水１０．０９ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）１．１２ｇからなる溶液２を調製する。
【０１３５】
約３５℃で、１．８ｍｌの溶液１および９９％の形の３−メルカプトプロピオン酸０．０６ｇを加える。ｐＨを約５．０にする。０．５７ｇの３−メルカプトプロピオン酸を残留溶液１に加える。０．６ｍｌの溶液２を加える。サーモスタットをＴ＝７８℃に設定し、次に反応器の内容物を約６０℃に加熱する。約６０℃および約４．０のｐＨにて、残留溶液１の添加を開始して１１．５ｍｌ／時の速度で１８０分かけて行い、残留溶液２の添加を２．７ｍｌ／時の速度で２４０分かけて行う。溶解の開始から１０分後（Ｔ内部約６３℃）、サーモスタットを７０℃に設定する。これに続いて１２０分のさらなる後続反応を行い、その後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。５０％の形のＮａＯＨ６．１９ｇを用いて約３．０のｐＨを約８．２にする。
【０１３６】
得られた黄色がかった、わずかに濁った生成物は、約８．２のｐＨおよび３７％の固形分を有する。
【０１３７】
比較例９（Ｐ９（Ｃ））：
９３．９質量％のＶＭＥ−１３５ＥＯと６．１質量％のメタクリル酸１００％とのコポリマー
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、パドルスターラー付き撹拌モーター、温度センサ、ｐＨプローブ、およびＮ２フィードラインから構成されている。反応器に１７２．８０ｇの水と１０６．３８ｇのＶＯＢ−（１３５）ＥＯ（ＶＯＢＰＥＧ）を装入する。次に、Ｎ２を導入して酸素を置き換える。サーモスタットをＴ＝７０℃に設定し、反応器の内容物を加熱する。９９％の形のメタクリル酸６．９４ｇおよび水３６．２３ｇからなる溶液１を調製する。水１０．１９ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）１．１３ｇからなる溶液２を調製する。
【０１３８】
約４０℃で、２．１ｍｌの溶液１と０．０６ｇの９９％の形の３−メルカプトプロピオン酸を加える。ｐＨを約４．２にする。０．５７ｇの３−メルカプトプロピオン酸を残留溶液１に加える。約６０℃で、０．６ｍｌの溶液２の添加を行う。約６５℃および約４．２のｐＨにて、残留溶液１の添加を開始して１３．７ｍｌ／時の速度で１８０分かけて行い、残留溶液２の添加を２．７ｍｌ／時の速度で２４０分かけて行う。これに続いて１２０分のさらなる後続反応を行い、その後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。５０％の形のＮａＯＨ６．５５ｇを用いて約３．５のｐＨを約８．２にする。得られた黄色がかった、わずかに濁った生成物は、約８．２のｐＨおよび３６％の固形分を有する。
【０１３９】
２．硬化促進剤の製造のための合成例
硬化促進剤の製造の詳細については、下記の説明に加えて、第３表を参照されたい。
【０１４０】
ケイ酸カルシウム水和物（Ａｃｃ．１〜Ａｃｃ．９（Ｃ））
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）を含む硬化促進剤の製造のために、最初に以下の溶液を、反応器への計量供給添加および初期充填のために調製した：
【０１４１】
計量供給溶液Ａ：カルシウム塩の水溶液
１６３．５５ｇの５１％の硝酸カルシウム溶液。
【０１４２】
計量供給溶液Ｂ：ケイ酸塩の水溶液
粉末の形のケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３×５Ｈ２Ｏ）９５．８４ｇを、溶解が完了するまで５０℃で水１００．２７ｇ中に撹拌した。
【０１４３】
計量供給溶液Ｃ：コポリマーＣＰ、または比較ポリマー
３９．２４ｇの、１００％のポリマー固形物として計算された（第１表）、対応するポリマーを１１１．６９ｇの水に溶解した。
【０１４４】
反応容器への初期充填物（コポリマーＣＰ、または比較ポリマー）：
４６．２５ｇの、１００％の固形分として計算された、それぞれのポリマー（第１表）を、５８６．４８ｇの水に溶解し、初期充填物として反応器中に移した。２０℃の反応温度で、傾斜ブレードスターラーを備えた二重壁反応器内で合成を行った。撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、いずれの場合も２０℃に調整した計量供給溶液Ａ（１６３．５５ｇ／時）、Ｂ（１９６．１１ｇ／時）およびＣ（１５０．９３ｇ／時）を、反応器中に計量供給した。それぞれの計量供給速度を括弧内に示す。すべての計量供給溶液を加えた後、撹拌を５分間続けた。
【０１４５】
促進剤懸濁液の固形分は、６０℃の炉内にて磁器皿中にある３ｇ＋／−０．１ｇを２４時間にわたり乾燥させることによって測定した。固形分を試験結果（熱量測定および強度）と一緒に第３表に示す。
【０１４６】
ケイ酸カルシウム水和物とエトリンガイトとの混合物（Ａｃｃ．１１およびＡｃｃ．１３（Ｃ））
ケイ酸カルシウム水和物とエトリンガイトとの混合物を含む硬化促進剤を製造するために、反応器への計量供給添加および初期充填のために最初に以下の溶液を調製した：
【０１４７】
計量供給溶液Ａ：カルシウム塩の水溶液
２５０．００ｇの水の存在下で、３０．５６ｇのＣａ（ＯＨ）２を７６．８８ｇのスルファミン酸と反応させる。
【０１４８】
計量供給溶液Ｂ：ケイ酸塩の水溶液
粉末の形のケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３×５Ｈ２Ｏ）７１．８７ｇを、溶解が完了するまで５０℃で水２５０．００ｇ中に撹拌した。
【０１４９】
反応容器への初期充填物：コポリマーＣＰまたは比較ポリマーおよび硫酸アルミニウム
３５．００ｇの、１００％のポリマー固形分として計算された（第１表）対応するポリマーを、４９６．３８ｇの水および７．４３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏに溶解した。
【０１５０】
反応温度２０℃で傾斜ブレードスターラーを備えた二重壁反応器内で、この反応器をローター−ステーター装置（ＩＫＡ  Ｔ２５ウルトラタラックス）と組み合わせて、合成を行った。いずれの場合も２０℃に調整した計量供給溶液Ａ（１０７２．２９ｇ／時）、Ｂ（９６５．７１ｇ／時）を、ローター−ステーターミキサーの混合セル（混合セルの容積＝２０ｃｍ３）中に直接計量供給した。それぞれの計量供給速度を括弧内に示す。ローター−ステーター混合装置を、循環ループを介して二重壁反応器に接続した。反応器の撹拌子を１５０ｒｐｍの速度で稼動させ、ローター−ステーターを８０００ｒｐｍの速度で稼動させ、循環サイクルの質量スループットを６．５ｋｇ／時に設定した。
【０１５１】
ケイ酸カルシウム水和物とアルミン酸カルシウム水和物との混合物（Ａｃｃ．１２およびＡｃｃ．１４（Ｃ））
ケイ酸カルシウム水和物とアルミン酸カルシウム水和物との混合物を含む硬化促進剤の製造のために、反応器への計量供給添加および初期充填のために最初に以下の溶液を調製した：
【０１５２】
計量供給溶液Ａ：カルシウム塩の水溶液
２５０．００ｇの水の存在下で３３．１１ｇのＣａ（ＯＨ）２を６３．８８ｇのスルファミン酸と反応させる。
【０１５３】
計量供給溶液Ｂ：ケイ酸塩の水溶液
粉末の形のケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３×５Ｈ２Ｏ）７１．８７ｇを、溶解が完了するまで５０℃で水２５０．００ｇ中に撹拌した。
【０１５４】
反応容器への初期充填物：コポリマーＣＰまたは比較ポリマーおよびアルミン酸ナトリウム
３５．００ｇの、１００％のポリマー固形分として計算された（第１表）、対応するポリマーを、５００．００ｇの水および４．１０ｇのＮａＡｌＯ２中に溶解した。
【０１５５】
反応温度２０℃で傾斜ブレードスターラーを備えた二重壁反応器内で、この反応器をローター−ステーター装置（ＩＫＡ  Ｔ２５ウルトラタラックス）と組み合わせて、合成を行った。いずれの場合も２０℃に調整した計量供給溶液Ａ（１０４０．９７ｇ／時）、Ｂ（９６５．７１ｇ／時）を、ローター−ステーターミキサーの混合セル（混合セルの容積＝２０ｃｍ３）内に直接計量供給した。それぞれの計量供給速度を括弧内に示す。ローター−ステーター混合装置を、循環ループを介して二重壁反応器に接続した。反応器の撹拌子を１５０ｒｐｍの速度で稼動させ、ローター−ステーターを８０００ｒｐｍの速度で稼動させ、循環サイクルの質量スループットを６．５ｋｇ／時に設定した。
【０１５６】
３．硬化促進剤の試験結果
３．１熱流熱量測定
ポルトランドセメントによる強度の発現は、特に無水ケイ酸塩相（Ｃ２ＳとＣ３Ｓ）の水和反応に基づいていることが文献から知られている（H.F.W. Taylor, The Cement Chemistry, 第2版, 1997年）。クリンカ相の水和プロセスは、図１に示すように、等温熱流熱量測定を用いて理解することができる。
【０１５７】
したがって本発明のコポリマーおよび比較ポリマーの存在下で製造された懸濁液の加速ポテンシャルは、等温熱流熱量測定を用いて評価することができる。測定・評価技術については以下でさらに詳細に説明する。実験シリーズは、添加剤の不存在下で、および第３表に記載された促進剤のうちの１つの存在下でのセメントの水和熱の測定を包含する。促進剤の添加レベルは、いずれの場合も、セメントの質量を基準として１．５質量％の固形分であった。水の、セメントに対する比（ｗ／ｃ）は常に０．５であった。懸濁液の水の寄与を考慮して、加えた水から差し引いた。試料Ａｃｃ．１〜Ａｃｃ．１０（Ｃ）の場合、ベルンブルク（Ｂｅｒｎｂｕｒｇ）４２．５Ｒを、試料Ａｃｃ．１１〜Ａｃｃ．１４（Ｃ）の場合、Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒをセメントとして使用した。
【０１５８】
第３表では、２つの異なる種類のセメント間の水和熱の値を直接比較することができない。なぜならセメント試料と水のみの試料（添加剤なしのブランク）との水和熱値の差が（ベルンブルクセメントの場合、１３．２０（Ｊ／ｇ）、Ｍｉｌｋｅセメントの場合、３０．５（Ｊ／Ｇ））を示すからである。しかしながら、ブランク試料を参照物として用いて加速係数を較正するので、第３表のすべての試料について、加速係数を比較することができる。このように、様々に速やかに水和セメントの影響が排除される。
【０１５９】
図１は参照として、例えば純粋なセメントの場合について、また懸濁液Ａｃｃ．１およびＡｃｃ．７（Ｃ）の添加混合について、経時的な熱流（全熱伝導率）を説明する。０．５〜６の熱流量の積分から、水和熱が得られ（式１を参照）、これはこの時点での強度の発現と相関する。
【０１６０】
硬化促進剤の加速性能を式２によって定量化する：
式２：ＡＦ＝ＨｏＨａｃｃ／ＨｏＨｒｅｆ
ここで、ＨｏＨａｃｃは、本発明の硬化促進剤ならびにセメントおよび水を含む試験組成物の水和熱に相当し、ＨｏＨｒｅｆは、セメント以外に水のみを含有する参照物の水和熱に相当する。このように得られた加速係数を第３表に示す。
【０１６１】
３．２  圧縮強度（モルタル）
試料をＥＮ  １９６−１規格に従って製造した：
使用した材料は以下の通りであった：
水２２５ｇ
セメント４５０ｇ
標準砂１３５０ｇ
【０１６２】
熱量測定実験と同様にして、促進剤のポテンシャルを、促進剤Ａｃｃ．１〜Ａｃｃ．１０（Ｃ）のそれぞれの固形分１．５質量％をベルンブルク４２．５Ｒセメントに添加することによって試験した。通常の方法では、それぞれの懸濁液Ａｃｃ．１〜Ａｃｃ．９（Ｃ）中の水の量を考慮した。圧縮強度を６時間後と２４時間後に測定した。
【表３】
0006761814.tif 000010
【０１６３】
熱量測定試験に見られる結果は、セメントの水和熱を示す。この水和熱は、セメントによる強度の発現とよく相関する。第３表では、２種類のセメントを使用した。
【０１６４】
第３表におけるベルンブルクセメントに関する結果は、ケイ酸カルシウム水和物に基づく本発明の硬化促進剤Ａｃｃ．１〜Ａｃｃ．６が、一般式（Ｉ）に一致しないポリエーテルマクロモノマー（Ａｃｃ．７（Ｃ）、（Ａｃｃ．８（Ｃ）および（Ａｃｃ．９（Ｃ））を用いる比較例に対して、および同様にギ酸カルシウム（Ａｃｃ．１０（Ｃ））に対して非常に有効な硬化促進を表すことを示す。特に、ホスフェート含有アニオン性モノマーと比較的長い側鎖を有するコポリマーＣＰ１〜ＣＰ３が非常に有効である。カルボン酸アニオン性モノマーとしてのアクリレートは、ホスフェート含有モノマーと比べてあまり有利ではない。チオ基のないコポリマー（Ａｃｃ．７（Ｃ）におけるＰ７（Ｃ）、Ａｃｃ．８（Ｃ）におけるＰ８（Ｃ）およびＡｃｃ．９（Ｃ）におけるＰ９（Ｃ））を用いる比較例は、本発明による実施例と比べて極めて不良である。
【０１６５】
第３表において、Ａｃｃ．１１およびＡｃｃ．１２ならびに比較例Ａｃｃ．１３（Ｃ）およびＡｃｃ．１４（Ｃ）を、Ｍｉｌｋｅセメントを用いて試験した。ケイ酸カルシウム水和物およびエトリンガイトに基づくＡｃｃ．１１ならびにケイ酸カルシウム水和物およびアルミン酸カルシウム水和物に基づくＡｃｃ．１２（Ｃ−Ａ−ＨはＡＦｍ相である）も、本発明によるものではない非チオコポリマー（Ｐ７（Ｃ））の存在下で製造された参照物Ａｃｃ．１３（Ｃ）およびＡｃｃ．１４（Ｃ）とは対照的に非常に良好な加速性能を示す。
【図１】
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