(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表される化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
【化１】
0006679721.tif 000042
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ１２−１−１）で表される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、又は、下記一般式（Ａ１２−２−１）で表される２価の基を表す。
【化２】
0006679721.tif 000043
一般式（Ａ１２−１−１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、置換基を有さないアルキル基又は置換基を有してもよい単環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、置換基を有さない単環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【化３】
0006679721.tif 000044
一般式（Ａ１２−２−１）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数が２以上であるアルキル基、又は、シクロアルキル基が有する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ａ１２−２−１）中、Ｒ５は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数が２以上であるアルキレン基、又は、シクロアルキレン基が有する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（Ａ１２−２−１）中、Ｒ４１及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４２及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ１２−１−２）で表される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、又は、下記一般式（Ａ１２−２−２）で表される２価の基を表す。
【化４】
0006679721.tif 000045
一般式（Ａ１２−１−２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基（ただし、エチル基を除く）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、置換基を有してもよいシクロアルキル基を形成していてもよい。
【化５】
0006679721.tif 000046
一般式（Ａ１２−２−２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数が２以上であるアルキル基、又は、シクロアルキル基が有する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ａ１２−２−２）中、Ｒ５は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数が２以上であるアルキレン基、又は、シクロアルキレン基が有する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（Ａ１２−２−２）中、Ｒ４１及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４２及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（３）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（３）中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の酸分解性基を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ２及びＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
【化６】
0006679721.tif 000047
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（４）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（４）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。
一般式（４）中、Ｌ３は、カルボニル基、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。
一般式（４）中、Ｘは、単結合又は−ＣＲＸ２−を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、置換基を有さない単環のシクロアルカン環を形成していてもよい。
一般式（４）中、Ｒ８は、アルキレン基又は単環のシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又は単環のシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基又は単環のシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
【請求項３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
【化７】
0006679721.tif 000048
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（５）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（５）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。
一般式（５）中、Ｌ３は、カルボニル基、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。
一般式（５）中、Ｘは、単結合、−ＣＲＸ２−、−Ｏ−、−ＮＲＸ−、又は、−Ｓ−を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（５）中、Ｒ８は、アルキレン基（ただし、エチレン基を除く）を表す。ただし、アルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
【請求項４】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と光酸発生剤とを含有する組成物を用いて膜を形成してから、これを露光し、さらに上記現像液を用いて現像することで、ネガ型のレジストパターン（ネガレジストパターン）を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０９５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、露光ラティチュード（ＥＬ）のさらなる向上、及び、現像時の膜厚低下（膜べり）のさらなる抑制が求められている。
このようななか、本発明者らが、特許文献１を参考にネガレジストパターンを形成したところ、ＥＬ及び膜べりを高いレベルで両立することが難しいことが明らかになった。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、露光ラティチュードが大きく、且つ、膜べりが小さい、ネガレジストパターン形成方法、及び、上記ネガレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂として、酸で分解する部位を２つ以上導入した繰り返し単位を有する特定の樹脂を使用することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表される化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
［２］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、上記［１］に記載のネガレジストパターン形成方法。
［３］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、上記［１］に記載のネガレジストパターン形成方法。
［４］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のネガレジストパターン形成方法。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のネガレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、露光ラティチュードが大きく、且つ、膜べりが小さい、ネガレジストパターン形成方法、及び、上記ネガレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［ネガレジストパターン形成方法］
本発明のネガレジストパターン形成方法は、以下の３つの工程を備える。
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
（２）上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
（３）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える。
ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う。）に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂（以下、「特定樹脂」とも言う。）を含有する。
ネガレジストパターン形成方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１１】
一般に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」とも言う。）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成し、これを露光してから有機溶剤を含有する現像液を用いた現像（以下「有機溶剤現像」とも言う。）を行った場合、露光部は樹脂にアルカリ可溶性基が生じ、有機溶剤への溶解度が減少しているため、有機溶剤現像によって未露光部が選択的に溶解してネガレジストパターンが形成される。
【００１２】
ここで、本発明者らの検討から、酸の作用により樹脂から脱離する基（脱離物）の分子量が大きくなるにつれて露光ラティチュード（ＥＬ）が向上する傾向があることが明らかとなっている。
脱離物が露光部に残存することにより、露光部の有機溶剤に対する溶解度が上昇し、結果として、有機溶剤現像後の膜べりに繋がることも分かっている。
すなわち、酸分解性樹脂を用いた従来のネガレジストパターンの形成では、ＥＬ及び膜べりが二律背反の関係にあるとの知見が得られていた。
【００１３】
本発明は上記知見に基づくものであり、具体的には、酸分解性樹脂として、酸で分解する部位を２つ以上導入した繰り返し単位を有する特定の樹脂を使用するものである。
すなわち、特定樹脂は酸で分解する部位を２つ以上有するため、露光部の中でも露光量が多い領域では２箇所以上で分解し、脱離物の分子量が減少して揮発する。結果として、脱離物の分子量が大きいことによってＥＬが向上するとともに、過露光領域（パターン部）の膜べりを抑制することができる。このように、本発明の方法では、領域によって分解の程度が変わる多段分解型の樹脂を使用することで、ＥＬ及び膜べりを高いレベルで両立することが可能になるものと考えられる。
【００１４】
以下、各工程について詳述する。
【００１５】
〔膜形成工程（１）〕
膜形成工程（１）（以下、「工程（１）」とも言う。）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以下、「レジスト膜」とも言う。）を形成する工程である。
【００１６】
まず、工程（１）で使用される材料について説明し、その後、工程（１）の手順について説明する。
【００１７】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」とも言う。）は、後述する一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表される化合物（特定化合物）に由来する繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」とも言う。）を少なくとも１つ含む樹脂（特定樹脂）を含有する。
【００１８】
［１］特定樹脂
特定樹脂は、下記一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表される化合物（特定化合物）に由来する繰り返し単位（特定繰り返し単位）を少なくとも１つ含む。
【００１９】
［１−１］特定繰り返し単位
特定繰り返し単位は、酸で分解する部位を２つ以上有する。換言すると、酸分解性基を２つ以上有する。例えば、一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位の場合、１つ目の酸分解性基として、Ａ１が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子とこの炭素原子に結合する酸素原子との間で分解が起こり、カルボキシ基が生成するため、２つ目の酸分解性基として、カルボキシ基の水素原子を−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（酸で脱離する基：酸脱離性基）で置換した基が挙げられる。また、ｎが１以上の整数である場合には、Ａ２も酸分解性基として挙げられる。本発明の効果がより優れる理由から、２つ目の酸分解性基よりも１つ目の酸分解性基の方が分解し易いことが好ましい。一般式（２）及び（３）についても同様である。
【００２０】
【化１】
0006679721.tif 000002
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが互いに結合して形成される環としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３の２つが互いに結合して形成される環は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００２３】
一般式（３）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００２４】
一般式（３）中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００２５】
一般式（１）〜（３）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
アルキル基の炭素数は、５以下であることが好ましく、３以下であることが好ましい。アルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、及び、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（３）中、Ａ１及びＡ２は、２価の酸分解性基を表す。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
酸で脱離する基（酸脱離性基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）からなる群より選択される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
２価の酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基、及び、アセタール基からなる群より選択される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基から水素原子を取り除くことで得られる２価の基である。
【００２８】
Ａ１及びＡ２の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ａ１２−１）で表される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
0006679721.tif 000003
【００３０】
一般式（Ａ１２−１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成していてもよい。
【００３１】
例えば、後述する実施例で使用される樹脂（１）の一番右に記載の繰り返し単位は、上述した一般式（１）中のＡ１が一般式（Ａ１２−１）で表される１価の基（Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合してシクロペンチル基を形成し、且つ、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか１つがメチル基である）からメチル基が有する水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基である態様に該当する。
【００３２】
Ａ１及びＡ２の別の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ａ１２−１）で表される２価の基が挙げられる。上記２価の基はアセタール基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基に相当する。
【００３３】
【化３】
0006679721.tif 000004
【００３４】
一般式（Ａ１２−２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００３５】
一般式（Ａ１２−２）中、Ｒ５は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様としては、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基等が挙げられる。
一般式（Ａ１２−２）中、Ｒ４１及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（Ａ１２−２）中、Ｒ４２及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
例えば、後述する実施例で使用される樹脂（５）の一番右に記載の繰り返し単位は、上述した一般式（１）中のＡ１が一般式（Ａ１２−２）で表される２価の基（Ｒ４１及びＲ４２のうち一方がメチル基であり、他方が水素原子であり、且つ、Ｒ５がメチレン基である）である態様に該当する。
【００３７】
一般式（１）〜（３）中、ｎは、０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ２及びＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３８】
［１−１−１］第１の好適な態様
上述した特定繰り返し単位の第１の好適な態様としては、下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３９】
【化４】
0006679721.tif 000005
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００４１】
一般式（４）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）〜（３）中のＲと同じである。
【００４２】
一般式（４）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＬ１及びＬ２と同じである。
【００４３】
一般式（４）中、Ｌ３は、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、及び、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。Ｌ３は、カルボニル基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（４）中、Ｘは、単結合、−ＣＲＸ２−、−Ｏ−、−ＮＲＸ−、又は、−Ｓ−を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５）を表す。
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成される環（Ｘ及びＲ７が結合する４級炭素原子、Ｘ、Ｒ６並びにＲ７を含む環）としては、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環及びアダマンタン環などの多環のシクロアルカン環、並びに、これらの環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わったものが好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【００４６】
一般式（４）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様としては、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）中のＸが、−Ｏ−、−ＮＲＸ−、又は、−Ｓ−である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
一般式（４）中のＸが、−ＣＲＸ２−である場合、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成していない場合
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つが互いに結合してシクロアルカン環を形成している。
（ｉｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成している場合
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上がメチル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ６及びＲ７がメチル基の場合
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチル基である。
【００４９】
［１−１−２］第２の好適な態様
上述した特定繰り返し単位の第２の好適な態様としては、下記一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５０】
【化５】
0006679721.tif 000006
【００５１】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００５２】
一般式（５）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）〜（３）中のＲと同じである。
【００５３】
一般式（５）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＬ１及びＬ２と同じである。
【００５４】
一般式（５）中、Ｌ３は、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、及び、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。Ｌ３は、カルボニル基であることが好ましい。
【００５５】
一般式（５）中、Ｘは、単結合、−ＣＲＸ２−、−Ｏ−、−ＮＲＸ−、又は、−Ｓ−を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５）を表す。
【００５６】
一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００５７】
一般式（５）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（４）中のＲ８と同じである。
【００５８】
一般式（５）中のＸが、−Ｏ−、−ＮＲＸ−、又は、−Ｓ−である場合、Ｒ１及びＲ２は直鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
一般式（５）中のＸが、−ＣＲＸ２−である場合、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成していない場合
Ｒ１及びＲ２が互いに結合してシクロアルカン環を形成している。
（ｉｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成している場合
Ｒ１及びＲ２がともにメチル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ６及びＲ７がメチル基の場合
Ｒ１及びＲ２がともにメチル基である。
【００６０】
以下に、特定繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化６】
0006679721.tif 000007
【００６２】
特定樹脂に含まれる特定繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
特定樹脂の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００６３】
［１−２］繰り返し単位Ｃ
特定樹脂は、上述した特定繰り返し単位のほかに、特定繰り返し単位とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃを含んでいてもよい。
【００６４】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
【００６５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、及び、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃとしては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６６】
【化７】
0006679721.tif 000008
【００６７】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００６８】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基であることが好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、及び、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００６９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７０】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００７１】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃの具体例としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜００３５＞〜＜００３６＞に記載の具体例を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
特定樹脂が含む繰り返し単位Ｃは、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
特定樹脂の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｃの含有量は、０〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
【００７３】
［１−３］繰り返し単位Ｄ
特定樹脂は、ラクトン構造、スルトン（環状スルホン酸エステル）構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位Ｄを含むのが好ましい。なお、繰り返し単位Ｄは、特定樹脂及び繰り返し単位Ｃ以外の繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位Ｄとしては、上記構造を有する繰り返し単位であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
また、特定樹脂が含有する繰り返し単位Ｄは、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよいが、本発明の効果がより優れるという理由から、１種であるのが好ましい。すなわち、特定樹脂は、繰り返し単位Ｄとして、１種の繰り返し単位Ｄのみを含有するのが好ましい。
特定樹脂の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｄの含有量は、繰り返し単位Ｄが有する構造にもよるが、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
以下に、繰り返し単位Ｄの好適態様について、説明する。
【００７４】
［１−３−１］ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位
ラクトン構造又はスルトン構造としては、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、及び、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び現像欠陥が良好になる。
【００７５】
【化８】
0006679721.tif 000009
0006679721.tif 000010
【００７６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
特定樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７７】
【化９】
0006679721.tif 000011
【００７８】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化１０】
0006679721.tif 000012
又はウレア結合
【化１１】
0006679721.tif 000013
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００７９】
Ｒ０のアルキレン基及びシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合又はエステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００８０】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基及びシクロアルキレン基、並びに、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基、並びに、アセチルオキシ基及びプロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基及びアダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００８１】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０であることが好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜００６５＞〜＜００６６＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位のより好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜００６７＞〜＜００７３＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００８４】
特定樹脂は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜００７５＞〜＜００７９＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【００８６】
［１−３−２］カーボネート構造を有する繰り返し単位
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位の好適な態様としては、特開２０１３−１１７６９３号公報の段落＜００２０＞〜＜００４２＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
特定樹脂において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位の含有率は、特定樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。
【００８７】
繰り返し単位Ｄとしては、上記［１−３−１］および［１−３−２］で説明した繰り返し単位が好適に挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れるという理由から、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位がより好ましい。
【００８８】
【化１２】
0006679721.tif 000014
【００８９】
ただし、一般式（ｂ１）〜（ｂ７）中、Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。一般式（ｂ１）〜（ｂ７）中のＲｂ１が表す有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００９０】
［１−４］その他の繰り返し単位
特定樹脂は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、特定樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８１＞〜＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９１】
また、特定樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８５＞〜＜００８６＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９２】
また、特定樹脂は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を有さない脂環炭化水素構造を含み、酸分解性を示さない繰り返し単位を含むことができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞〜＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９３】
また、特定樹脂は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落＜００４５＞〜＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９４】
また、特定樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、及び、レジストプロファイル、並びに、レジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、特定樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、及び、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
特定樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、及び、レジストプロファイル、並びに、レジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９６】
レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から特定樹脂は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、特定樹脂の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、特定樹脂は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００９７】
なお、特定樹脂は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【００９８】
特定樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００９９】
特定樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、並びに、後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンのようなレジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基又はカルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル及びジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１００】
特定樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
【０１０１】
レジスト組成物中の特定樹脂の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
レジスト組成物は、特定樹脂とは異なる酸分解性樹脂を含有していてもよい。そのような酸分解性樹脂としては、上述した特定繰り返し単位を含まずに、上述した繰り返し単位Ｃを含む樹脂などが挙げられる。
【０１０２】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有するのが好ましい。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載されている化合物、及び、特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０３】
［２−１］特定酸発生剤
レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０１０４】
【化１３】
0006679721.tif 000015
【０１０５】
［２−１−１］アニオン
式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１０６】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０１０８】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、及び、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、及び、−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１０９】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１１０】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１１１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖及び分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１２】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１１３】
［２−１−２］カチオン
式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【０１１４】
［２−１−３］好適な態様
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１４】
0006679721.tif 000016
【０１１６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及び、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０１１７】
【化１５】
0006679721.tif 000017
【０１１８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１２０】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１２１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１２３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖若しくは分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２５】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２６】
【化１６】
0006679721.tif 000018
【０１２７】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１２９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１３０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０１３１】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１３２】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１３３】
【化１７】
0006679721.tif 000019
【０１３４】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１３５】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１３６】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１３８】
酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０１３９】
［３］疎水性樹脂
レジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は上述した特定樹脂とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、及び、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１４０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１４１】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１４２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１８】
0006679721.tif 000020
【０１４４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１４６】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう。）には、エチル基及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１４７】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１４８】
【化１９】
0006679721.tif 000021
【０１４９】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、及び、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１５０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１５１】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５２】
【化２０】
0006679721.tif 000022
【０１５３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基などの極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０１５４】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０１８７＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５６】
【化２１】
0006679721.tif 000023
【０１５７】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１５８】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０１９３＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６１】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１６２】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１６３】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１６４】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１６５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０１９９＞〜＜０２０１＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、上述した特定樹脂の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１６７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０１６８】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、特定樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１６９】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１７０】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１７１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０１７２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１７４】
［４］酸拡散制御剤
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０１７５】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化２２】
0006679721.tif 000024
【０１７７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１７８】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１７９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２１９９１３号明細書の段落＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８０】
レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物との組成物中の使用割合は、モル比（酸発生剤／塩基性化合物）で、２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８１】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基であることが好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１８２】
【化２３】
0006679721.tif 000025
【０１８３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基及びオキソ基等の官能基、アルコキシ基、並びに、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１８４】
Ｒｂは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０１８６】
【化２４】
0006679721.tif 000026
【０１８７】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１８８】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１８９】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
レジスト組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９０】
レジスト組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１９１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１９２】
【化２５】
0006679721.tif 000027
【０１９３】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０１９４】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０１９５】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０１９６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）の好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０２８０＞〜＜０２８３＞に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１９８】
［５］溶剤
レジスト組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
【０１９９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。混合溶剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０２８６＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２００】
［６］界面活性剤
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２０１】
レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２０２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２０３】
［７］その他の添加剤
その他の添加剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０２９０＞〜＜０２９２＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０４】
レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２０５】
レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２０６】
レジスト組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２０７】
＜工程（１）の手順＞
工程（１）の手順は特に制限されないが、レジスト組成物を基板上に塗布して膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）（レジスト膜）を形成するのが好ましい。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【０２０８】
レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【０２０９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
＜レジスト膜＞
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２１１】
〔露光工程（２）〕
露光工程（２）（以下、「工程（２）」とも言う。）は、工程（１）で形成された膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）（レジスト膜）に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程である。
【０２１２】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２１３】
露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法及び変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って、行うことができる。
【０２１４】
なお、レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートを形成するための組成物（トップコート形成用組成物）に必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコート形成用組成物は、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２１５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２１６】
工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２１７】
〔現像工程（３）〕
現像工程（３）（以下、「工程（３）」とも言う。）は、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」とも言う）を用いて現像する工程である。
【０２１８】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。各溶剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０３１２＞〜＜０３１５＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２２０】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２２１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２２２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落［０３１８］に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２３】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２２４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２２５】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
【０２２６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。リンス液を用いて洗浄する工程の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５−１６９８４１号公報の段落＜０３２５＞〜＜０３３０＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライトなどの無機系吸着材、並びに、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２２８】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、又は、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２２９】
上記のパターン形成方法は、電子デバイスの製造方法にも関する。上記のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３１】
〔合成例〕
＜合成例１：化合物１の合成）＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００ｍＬ中に、１−エチルシクロヘキサノール５１．２ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９１．３ｇ、及び、水２．３ｇを室温で溶解させた。溶解後の溶液を０℃に冷却し、そこへブロモ酢酸ブロミド２０１．８ｇを滴下した。滴下終了後の溶液を３時間撹拌した。その後、撹拌後の溶液を０℃に冷却したヘキサン５００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム溶液１１００ｍＬとの混合液に滴下し、有機層から生成物をヘキサンで抽出した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、イオン交換水、および飽和食塩水の順で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することで、化合物１を３２．０ｇ得た。【０２３２】
【化２６】
0006679721.tif 000028
【０２３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８５（３Ｈ、ｔ）１．２０−１．４１（４Ｈ、ｍ）、１．５０−１．５５（２Ｈ、ｍ）、１．９２（２Ｈ、ｑ）、２．１８−２．２５（２Ｈ、ｍ）、３．７９（２Ｈ、ｓ））。【０２３４】
＜合成例２：化合物２の合成＞
亜鉛４．８ｇ、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、及び、トリメチルシリルクロリド０．５ｇを４０℃で加熱撹拌し、そこへ１６．０ｇの化合物１を滴下した。滴下後の混合物を１時間４０℃で撹拌し、その後常温まで放冷した。そこへシクロペンタノン３．６ｇ、及び、トルエン１６ｍＬの溶液を滴下し、滴下後の混合物を１時間撹拌した。撹拌後の溶液を０℃に冷却し、そこへ塩化アンモニウム水溶液を添加した。得られた溶液に酢酸エチルを添加して、生成物を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。これをカラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）することで化合物２を１０．１ｇ得た。【０２３５】
【化２７】
0006679721.tif 000029
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８４（３Ｈ、ｔ）、１．２０−１．６９（１２Ｈ、ｍ）、１．７９−１．８７（４Ｈ、ｍ）、１．９２（２Ｈ、ｑ）、２．１５−２．２３（２Ｈ、ｍ）、２．５８（２Ｈ、ｓ）、３．６５（１Ｈ、ｓ））。【０２３７】
＜合成例３：モノマーＭ−１の合成）＞
１０．１ｇの化合物２、１２．２ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、及び、０．２ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）１５ｍＬに加えて、４０℃で撹拌し、そこへメタクリル酸クロリド１０．８ｇを滴下した。その後反応溶液を５０℃に昇温し、さらに１２時間撹拌した。撹拌後の溶液を０℃に冷却し、そこへ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。得られた溶液に酢酸エチルを添加して、生成物を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）し、モノマーＭ−１を１１．４ｇ得た。【０２３８】
【化２８】
0006679721.tif 000030
【０２３９】
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８０（３Ｈ、ｔ）、１．１６−１．３２（５Ｈ、ｍ）、１．４２−１．４８（４Ｈ、ｍ）、１．６３−１．７９（４Ｈ、ｍ）、１．８４−１．９２（７Ｈ、ｍ）、２．０９−２．１７（４Ｈ、ｍ）、２．２０−２．２８（４Ｈ、ｍ）、３．０６（２Ｈ、ｓ）、５．４９−５．５１（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．０５（１Ｈ、ｍ））。【０２４０】
＜合成例４：樹脂の合成）＞
シクロヘキサノン１８．９４質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに、８．８９質量部の下記構造式Ｄ−１で表されるモノマー（左から１番目のモノマー）、７．８５質量部の下記構造式Ｅ−１（左から２番目のモノマー）で表されるモノマー、６．４５質量部のモノマーＭ−１、３５．１７質量部のシクロヘキサノン、及び、１．３８質量部の２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応溶液を放冷後、そこに多量のメタノール／水（質量比９：１）を加え、生成物を再沈殿させた。沈殿物をろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂（１）を１５．７４質量部得た。【０２４１】
【化２９】
0006679721.tif 000031
【０２４２】
得られた樹脂（１）のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１３０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／４０／２０（ｍｏｌ％）であった。【０２４３】
なお、合成例１〜４と同様の操作にしたがって、酸分解性樹脂である樹脂（２）〜（１４）を合成した。【０２４４】
〔レジスト組成物の調製〕
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。【０２４５】
〔実施例１〜１１、比較例１〜３：ＡｒＦ液浸露光〕
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に、有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハ上に、膜厚８８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、得られたレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）した。これにより、膜厚が８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。ハーフトーンマスクは、ホール部分の直径が６０ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列を有するマスクを用いた。このパターン露光は、ネガ画像を形成するため、ホールに対応する部分を遮光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表１に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターン（パターン）を形成した。比較例１はポジレジストパターン（ポジ型のレジストパターン）が形成され、実施例１〜１１、比較例２及び比較例３はネガレジストパターン（ネガ型のレジストパターン）が形成された。【０２４６】
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
得られた各レジストパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の露光量（最適露光量（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２））を求めた。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ）を算出した。結果を表１に示す。露光ラティチュードは、下記基準（Ａ〜Ｄ）に基づいて評価した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による孔径の変化が小さく、良好であることを示す。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
ＥＬ（％）＝［〔（ホール部分の孔径が４０．５ｎｍとなる露光量）−（ホール部分の孔径が４９．５ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
・Ａ：ＥＬが１８％以上
・Ｂ：ＥＬが１６％以上１８％未満
・Ｃ：ＥＬが１２％以上１６％未満
・Ｄ：ＥＬが１２％未満【０２４７】
＜膜べりの評価＞
得られた各レジストパターンに対して垂直にウエハを切断し、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）にて観測し、パターン膜厚（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。得られたパターン膜厚から、下記基準（Ａ〜Ｄ）に基づいて、膜べりを評価した。パターン膜厚が大きい方が、膜べり量が小さいことを意味するため好ましい。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：パターン膜厚が６５ｎｍ以上
・Ｂ：パターン膜厚が６０ｎｍ以上６５ｎｍ未満
・Ｃ：パターン膜厚が５５ｎｍ以上６０ｎｍ未満
・Ｄ：パターン膜厚が５５ｎｍ未満【０２４８】
〔実施例１２〜２２、比較例４〜６：ＡｒＦドライ露光〕
＜パターンの形成＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３のレジスト組成物を、有機反射防止膜形成用組成物（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＡＲＣ２９Ａ）を用いて形成した有機反射防止膜を備える８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍのＳｉウエハ）上に、東京エレクトロン社製スピンコーターＡｃｔ８を用いて塗布した。次いで、ウエハを９０℃６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
得られた各レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ（開口数）０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ（二重極照明）、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介してパターン露光を行った。露光後のレジスト膜をホットプレート上で、１１０℃６０秒間加熱した後、下記表１に記載の現像液で現像することにより、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。比較例４はポジレジストパターン（ポジ型のレジストパターン）が形成され、実施例１２〜２２、比較例５及び比較例６はネガレジストパターン（ネガ型のレジストパターン）が形成された。【０２４９】
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量（最適露光量Ｅｏｐｔ）を求めた。次いでラインの線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ）を算出した。結果を表１に示す。露光ラティチュードは、下記基準（Ａ〜Ｄ）に基づいて評価した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、良好であることを示す。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
・Ａ：ＥＬが１８％以上
・Ｂ：ＥＬが１６％以上１８％未満
・Ｃ：ＥＬが１２％以上１６％未満
・Ｄ：ＥＬが１２％未満【０２５０】
＜膜べりの評価＞
得られた各レジストパターンに対して垂直にウエハを切断し、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）にて観測し、パターン膜厚（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。得られたパターン膜厚から、下記基準（Ａ〜Ｄ）基づいて、膜べりを評価した。パターン膜厚が大きい方が、膜べり量が小さいことを意味するため好ましい。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：パターン膜厚が６５ｎｍ以上
・Ｂ：パターン膜厚が６０ｎｍ以上６５ｎｍ未満
・Ｃ：パターン膜厚が５５ｎｍ以上６０ｎｍ未満
・Ｄ：パターン膜厚が５５ｎｍ未満【０２５１】
【表１】
0006679721.tif 000032
【０２５２】
樹脂（１）〜（１４）の構造を以下に示す。
樹脂（１）〜（１４）について、樹脂を構成する各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
なお、樹脂（１）〜（１２）は上述した特定樹脂であり、樹脂（１３）〜（１４）は上述した特定樹脂とは異なる樹脂である。【０２５３】
【化３０】
0006679721.tif 000033
0006679721.tif 000034
0006679721.tif 000035
【０２５４】
【表２】
0006679721.tif 000036
【０２５５】
表１に記載する酸発生剤Ａ−１〜Ａ−１１を以下に示す。化学式中、Ｍｅはメチル基を表す。【０２５６】
【化３１】
0006679721.tif 000037
【０２５７】
表１に記載する酸拡散制御剤Ｃ−１〜Ｃ−１０を以下に示す。【０２５８】
【化３２】
0006679721.tif 000038
【０２５９】
表１に記載する疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）を以下に示す。疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）について、樹脂を構成する各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０２６０】
【化３３】
0006679721.tif 000039
0006679721.tif 000040
【０２６１】
【表３】
0006679721.tif 000041
【０２６２】
表１に記載する界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−３の詳細を以下に示す。
・Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
・Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）【０２６３】
表１に記載する溶剤Ａ１〜Ａ３、Ｂ１及びＢ２の詳細を以下に示す。
・Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ａ２：シクロヘキサノン
・Ａ３：γ−ブチロラクトン
・Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｂ２：乳酸エチル【０２６４】
表１に記載する現像液の詳細を以下に示す。
・有機：酢酸ブチル（有機溶剤を含有する現像液）
・アルカリ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液【０２６５】
表１から分かるように、特定樹脂を使用した実施例１〜２２の方法は、ＥＬが大きく、且つ、膜べりが小さかった。
実施例１、２、４、６及び８〜１１の対比（特定化合物が上述した一般式（４）で表される態様同士の対比）から、一般式（４）中のＸが−Ｏ−である実施例２、８及び１１並びに一般式（４）中のＸが単結合である実施例４は、膜べりがより小さかった。【０２６６】
一方、特定樹脂を使用しなかった比較例２、３、５及び６は、膜べりが大きかった。また、比較例３及び６はＥＬも不十分であった。また、特定樹脂を使用するがアルカリ水溶液を用いて現像した比較例１及び５は、ＥＬが不十分であり、且つ、膜べりも大きかった。