(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン粒子を発泡させた球状の発泡粒子であって、
前記発泡粒子の粒子重量が３〜１２ｍｇであるとともに、前記発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１．５以下であり、
前記発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、
前記発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０〜３００μｍであり、
前記発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓが８０〜３００μｍであり、該平均気泡径Ｄｓに対する前記発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｓ）が１．０を超え２．０以下であり、
前記発泡粒子の気泡径の変動係数が３０％以下であり、
前記発泡粒子の独立気泡率が８０％以上であり、
前記発泡粒子のメルトフローレイト（１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１０〜４０ｇ／１０分である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン粒子の原料である熱可塑性ポリウレタンのメルトフローレイト（１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１〜２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項３】
発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが１００〜３００μｍである、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項４】
耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱して軟化させるとともに、二酸化炭素を該熱可塑性ポリウレタン粒子に含浸させ、前記二酸化炭素を含む軟化状態の前記熱可塑性ポリウレタン粒子を前記耐圧容器内から前記耐圧容器よりも低圧域に前記分散媒体とともに放出して発泡させて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を製造する方法であって、
前記熱可塑性ポリウレタン粒子に二酸化炭素を含浸させるときの耐圧容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）を超え７．０ＭＰａ（Ｇ）以下である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタン粒子が、アンダーウォーターカット法により造粒された粒子である、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン粒子の原料である熱可塑性ポリウレタンのメルトフローレイト（１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１〜２０ｇ／１０分である、請求項４又は５に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリウレタン発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の成形体は、耐摩耗性、耐寒性及び反発弾性に優れ、さらに機械的強度も高いため、緩衝材、防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途に使用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の製造技術は、未だ発展途上で確立されていない。このため、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の様々な製造技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡成形体の製造方法では、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子に、無機または有機の気体あるいは低沸点液体の発泡剤を含浸させて発泡性ポリウレタン樹脂粒子を得、該発泡性ポリウレタン樹脂粒子を加熱して一次発泡させ、得られる一次発泡樹脂粒子に無機の気体の発泡剤を含浸させ、得られる二次発泡性樹脂粒子を成形用型内で加熱発泡させて発泡成形体を得ている。
また、特許文献２に記載の発泡性熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、Ａ４４〜Ａ８４のショア硬度を示す熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形して０．２〜１０ｍｍの平均系を有するペレットを得る工程、加圧下で、１０〜１５０℃の範囲の温度で水性分散液の中でペレットの全質量に対して０．１〜４０％のｎ−ブタンを含浸させる工程、２０〜９５℃の温度に熱可塑性ポリウレタンを含む分散液を冷却する工程、及び熱可塑性ポリウレタンの圧抜きをする工程を含む。
【０００４】
さらに、特許文献３に記載の発泡タイプ熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法は、１００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子及び０．１〜５重量部のフォームセル核剤を均一に混合して、その後押出機を投入して溶解してライン状に押し出し、このライン状の押し出し成形物を水槽中冷却、定型後、切断させあるいは溶液にダイ押出し後から水中造粒を行い、熱可塑性ポリウレタンビーズを得る工程、及び熱可塑性ポリウレタン粒子と１〜４０重量部の発泡剤と水とを耐圧ベッセル中に添加し、昇温は１１０〜１３５℃に至り、耐圧タンク内圧力は１０〜２５ｂａｒに保持し、耐圧ベッセル内温度、圧力一定２０分保持後、圧力容器内懸濁液を大気環境中に放流する工程を含む。
また、特許文献４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーフォームの製造方法は、熱可塑性ポリウレタン粒子及び水を、１：０．８〜４の質量比で、反応釜に加える工程、液体二酸化炭素を反応釜に加え、反応釜中の二酸化炭素が超臨界状態になるように反応釜内の圧力及び温度を調節する工程、反応釜内の温度を９０〜１４０℃に上昇させ、その温度で保持する工程、釜内の材料を、保圧された圧力タンクの中に入れ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子を一次発泡させる工程、一次発泡させたフォーム粒子を貯蔵タンクに入れ、常圧にして二次発泡させて、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフォームビーズを得る工程、フォームビーズの表面水分を除去する工程、及び通常の圧力及び通常の温度で４８時間以上、フォームビーズを熟成させる工程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１３６６４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９２号公報
【特許文献３】中国公開特許第１０４２３１５９２号公報
【特許文献４】中国公告特許第１０４１９４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡成形体の製造方法では、発泡剤の含浸むらや発泡時の加熱むらが起こりやすいため、気泡のばらつきや発泡樹脂粒子間での密度のばらつきが起こりやすい。さらに特許文献１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡成形体の製造方法では、発泡粒子の粒子径が大きすぎるため、成形体の表面にボイドができやすくなる。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発泡性熱可塑性ポリウレタンの製造方法では、発泡剤としてブタンを使用した例が開示されているが、この場合、発泡粒子の気泡が細かくなり、また、粒子重量が軽すぎるため、型内成形性が悪くなる。このため、特許文献２に記載の発泡性熱可塑性ポリウレタンの製造方法でも、成形体の表面にボイドができやすくなる。
【０００８】
特許文献３に記載の発泡タイプ熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法では、発泡剤としてブタンやペンタンなどの炭化水素化合物を使用した例が開示されているが、やはり発泡粒子の気泡が細かくなるため、型内成形性が悪くなる。また、発泡剤として二酸化炭素を使用した例が開示されているが、熱可塑性ポリウレタンのメルトフローレイトが高すぎるため、良好な気泡構造が形成されず、型内成形性が悪くなる。このため、特許文献３の発泡タイプ熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法でも、成形体の表面にボイドができやすくなり、表面が平滑な成形品を得ることが難しい。
【０００９】
特許文献４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーフォームの製造方法では、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を使用しているため、一次発泡粒子では発泡粒子内の気泡が細かくなりすぎ、二段発泡工程によりさらに発泡させることにより発泡粒子の気泡径をコントロールする必要があるため、気泡のばらつきや発泡樹脂粒子間での密度のばらつきが起こりやすく、成形性が悪くなる。また、原料ペレットのまま発泡させているため、発泡粒子の径が非常に大きくなってしまう。このため、特許文献４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーフォームの製造方法でも、成形体の表面にボイドができやすくなる。
【００１０】
そこで、本発明は、表面のボイドが少ない成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）熱可塑性ポリウレタン粒子を発泡させた球状の発泡粒子であって、発泡粒子の粒子重量が３〜１２ｍｇであるとともに、発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１．５以下であり、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０〜３００μｍであり、発泡粒子の独立気泡率が８０％以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
（２）発泡粒子のメルトフローレイト（１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１〜６０ｇ／１０分である、上記（１）に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
（３）発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓが８０〜３００μｍであり、平均気泡径Ｄｓに対する発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｓ）が１．０を超え２．０以下である、上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
（４）発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが１００〜３００μｍである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
（５）発泡粒子が、耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱して軟化させるとともに、二酸化炭素を熱可塑性ポリウレタン粒子に含浸させ、二酸化炭素を含む軟化状態の熱可塑性ポリウレタン粒子を耐圧容器内から耐圧容器よりも低圧域に分散媒体とともに放出して発泡させてなる発泡粒子である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
（６）熱可塑性ポリウレタン粒子がアンダーウォーターカット法により造粒された粒子である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面のボイドが少なく、表面が平滑な成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［発泡粒子］
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子は、熱可塑性ポリウレタン粒子を発泡させた球状の発泡粒子であり、発泡粒子の粒子重量が３〜１２ｍｇであるとともに、発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１．５以下であり、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０〜３００μｍであり、発泡粒子の独立気泡率が８０％以上である。以下、本発明の発泡粒子を詳細に説明する。
【００１４】
（熱可塑性ポリウレタン粒子）
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子に用いられる熱可塑性ポリウレタン粒子は、熱可塑性ポリウレタンの粒子である。熱可塑性ポリウレタンは、一般に、長鎖ポリオールからなるソフトセグメント又は長鎖ポリオール成分とジイソシアネート成分とがウレタン結合したソフトセグメントと、短鎖グリコール成分とジイソシアネート成分とがウレタン結合したハードセグメントとが、相互に結合した構造を有している。この熱可塑性ポリウレタンは、線状構造を有していてもよいし、一部架橋した構造を有していてもよい。
【００１５】
ソフトセグメントの長鎖ポリオール成分としては、例えば、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール化合物等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンは、ソフトセグメントとハードセグメントとの比率や、長鎖ポリオール成分の種類を変更することにより、その硬度や反発特性などの様々な物性を調整することができる。
熱可塑性ポリウレタンは、ＢＡＳＦ社製のＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（製品名）や、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製のＤＥＳＭＯＰＡＮ（製品名）などとして市販されている。
【００１６】
（発泡粒子の形状）
本発明の発泡粒子の形状は球状である。これにより、発泡粒子を型内成形したときの充填性が高くなり、均一な成形体を得ることができる。例えば、円柱は側面と底面との境に稜線を有する形状である。本発明において球状とは、このような稜線を有しない形状であり、真球だけではなく楕円体など真球に近い形状を含む概念である。
【００１７】
（発泡粒子の粒子重量）
本発明の発泡粒子の粒子重量は、３〜１２ｍｇである。発泡粒子の粒子重量が小さすぎると、発泡粒子内に十分な気泡構造が得られない場合がある。また、粒子重量が小さすぎると発泡粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子の気泡内から気体が逃げてしまい、得られる成形体が収縮しやすくなるおそれがある。また、型内成形時に発泡粒子群をスチームなどの加熱媒体で加熱する際、発泡粒子が二次発泡して発泡粒子間の間隙が埋まるが、粒子重量が小さすぎると成形キャビティに充填された状態で発泡粒子間の間隙が小さくなるため、加熱媒体で加熱を開始した早い段階で発泡粒子間の隙間が埋まってしまう。このため、発泡粒子群の内部まで加熱媒体が十分に供給されず、内部の発泡粒子が二次発泡、融着しない状態となりやすくなる。かかる観点から、発泡粒子の粒子重量の下限は好ましくは４ｍｇであり、より好ましくは５ｍｇである。一方、発泡粒子の粒子重量が大きすぎると、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の表面に、発泡粒子の曲面が残り、発泡粒子成形体の表面形成されるボイドが多くなる場合がある。かかる観点から、発泡粒子の粒子重量の上限は好ましくは１０ｍｇであり、より好ましくは８ｍｇである。
【００１８】
（発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径））
本発明の発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）は１．５以下であり、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１．５よりも高いと、発泡粒子を型内成形するときの発泡粒子の充填性が悪くなり、均一な成形体を得られない場合がある。そして、これにより、成形体の表面に形成されるボイドが多くなる。なお、長径とは、発泡粒子の最長長さであり、短径とは、長径と直交する方向における発泡粒子の最大長さを意味する。
【００１９】
（発泡粒子の平均気泡径Ｄａ）
本発明の発泡粒子における発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａは、８０〜３００μｍである。発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０μｍよりも低いと、繰返し圧縮時の発泡粒子の回復性が悪くなる場合がある。また、型内成形時に気泡が破泡しやすくなるため、発泡粒子の加熱温度を高めることができず、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の表面にボイドが形成しやすくなる。かかる観点から平均気泡径Ｄａの下限は好ましく１００μｍであり、より好ましくは１１０μｍである。一方、平均気泡径Ｄａが３００μｍよりも大きいと所望の機械的物性を有する発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。かかる観点から、平均気泡径Ｄａの上限は好ましくは２５０μｍである。なお、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａは、以下のようにして求めることができる。まず、発泡粒子の中心を通るように発泡粒子を２分割する。次いで、その切断面に存在する各気泡の気泡断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。そして、求められた各気泡の気泡径を算術平均することにより、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａ［μｍ］とする。
【００２０】
（発泡粒子全体の気泡径の変動係数）
発泡粒子全体の気泡径の変動係数は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。該変動係数が小さいと、より表面が平滑な発泡粒子成形体を得ることができる。なお、発泡粒子全体の気泡径の変動係数は、発泡粒子全体の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子全体の気泡の平均気泡径で割算することにより求めることができる。
【００２１】
（発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓ）
（平均気泡径Ｄｓに対する平均気泡径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｓ））
本発明の発泡粒子における発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓは、好ましくは８０〜３００μｍであるとともに、平均気泡径Ｄｓに対する平均気泡径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｓ）は、好ましくは１．０を超え２．０以下である。このような気泡構造を有することにより、発泡粒子は、より良好な型内成形性を示す。かかる観点から、平均気泡径Ｄｓの下限は、より好ましくは１００μｍである。一方、平均気泡径Ｄｓの上限は、より好ましくは２５０μｍであり、さらに好ましくは２００μｍである、また、比（Ｄａ／Ｄｓ）の上限は、より好ましくは１．５であり、さらに好ましくは１．２である。なお、発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓは以下のようにして算出することができる。まず、発泡粒子の中心を通るように発泡粒子を２分割する。次いで、その切断面に存在する気泡のうち発泡粒子の最表面側に位置する各気泡の気泡断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径をもって各気泡の気泡径とする。そして、求められた各気泡の気泡径を算術平均することにより、発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓ［μｍ］とする。
【００２２】
（発泡粒子の見掛け密度）
本発明の発泡粒子の見掛け密度は、８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１２０〜２００ｋｇ／ｍ３である。発泡粒子の見掛け密度が８０ｋｇ／ｍ３よりも低いと、発泡粒子を型内成形した際に気泡膜の強度が不足するため、得られた成形体が収縮もしくは変形してしまう。また、作製した発泡粒子成形体の圧縮強度が不足して衝撃吸収性能が低下するおそれや、耐熱性が低下するおそれがある。一方、発泡粒子の見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ３よりも高いと、発泡粒子を型内成形した際に発泡粒子が十分に二次発泡せず、得られる発泡粒子成形体にはボイドが多く、表面平滑性に劣るものとなる上に製品が重くなりすぎ、成形体の柔軟性が不足し、所望の緩衝性を得られないなどの問題を生ずる。
【００２３】
なお、発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして測定することができる。まず、発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［ｍＬ］を測定する。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１［ｍＬ］で割り算（Ｗ１／Ｖ１）し、単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］を求めることができる。
【００２４】
（発泡粒子の独立気泡率）
本発明の発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上であり、好ましくは８３％以上であり、より好ましくは８５％以上である。発泡粒子の独立気泡率が８０％よりも低いと、繰返し圧縮時の発泡粒子の回復性が悪くなる場合がある。また、発泡粒子の成形性が悪くなり、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の表面にボイドが形成しやすくなる。なお、独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に基づき空気比較式比重計を用いて求めることができる。
【００２５】
（発泡粒子のメルトフローレイト）
本発明の発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下である。発泡粒子のメルトフローレイトが６０ｇ／１０分以下であると、発泡粒子の融着性が良好になり、発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を作製することが容易になり、発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の回復性が良好になる。一方、発泡粒子のメルトフローレイトの下限は好ましくは１ｇ／１０分であり、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分である。なお、本明細書において、メルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定される値である。このとき、測定試料として、その含有水分量を５００ｐｐｍ以下に調整したものを用いる。
【００２６】
［発泡粒子の製造方法］
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子は、例えば、耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱して軟化させるとともに、二酸化炭素を含む物理発泡剤を熱可塑性ポリウレタン粒子に含浸させる工程（Ａ）、及び物理発泡剤を含む軟化状態の熱可塑性ポリウレタン粒子を耐圧容器内から耐圧容器よりも低圧域に分散媒体とともに放出して発泡させる工程（Ｂ）を含む方法により製造することができる。
【００２７】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱して軟化させるとともに、物理発泡剤を熱可塑性ポリウレタン粒子に含浸させる。
【００２８】
＜熱可塑性ポリウレタン粒子＞
熱可塑性ポリウレタン、必要に応じて、気泡調整剤、着色剤、酸化防止剤、耐候剤などの添化剤を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機から押出し、公知の造粒方法により、工程（Ａ）で使用される熱可塑性ポリウレタン粒子を作製することができる。球状の熱可塑性ポリウレタン粒子が得られるという観点から、造粒方法として、溶融混練物を押出した直後に水中で切断するアンダーウォーターカット（ＵＷＣ）法、または溶融混練物を押出した直後に気相中で切断するホットカット法を採用することが好ましく、アンダーウォーターカット法を採用することがより好ましい。なお、球状の熱可塑性ポリウレタン粒子を用いることにより、１個当たりの平均質量が３〜１２ｍｇである熱可塑性ポリウレタン粒子でも、長径と短径との比（長径／短径）は１．５以下であり、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であるような球状の発泡粒子を容易に得ることができる。
【００２９】
上記溶融混練物を得る際に、押出時のせん断は押出可能な範囲で小さいことが好ましく、押出温度も押出可能な範囲で低いことが好ましい。これにより、押出による熱可塑性ポリウレタンのメルトフローレイトの上昇を抑制することができる。熱可塑性ポリウレタン粒子のメルトフローレイトは、好ましくは４０ｇ／１０分（１９０℃、荷重１０ｋｇ）以下である。押出し後の熱可塑性ポリウレタンのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分（１９０℃、荷重１０ｋｇ）以下であると、熱可塑性ポリウレタン粒子の発泡性が良好になり、成形性に優れる良質な発泡粒子を得ることができる。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタン粒子の１個当たりの平均質量は、３〜１２ｍｇであることが好ましく、４〜１０ｍｇであることがより好ましく、５〜８ｍｇであることがさらに好ましい。なお、熱可塑性ポリウレタン粒子の平均質量は、１００個以上の熱可塑性ポリウレタン粒子を無作為に選択して、その質量（ｍｇ）を測定し、その粒子の個数で割り算することにより求めることができる。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタン原料の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。熱可塑性ポリウレタン原料のメルトフローレイトが２０ｇ／１０分以下であると、所望のメルトフローレイトを有する熱可塑性ポリウレタン粒子を得ることができる。粒子作製時の押出機の負荷を考慮すると、熱可塑性ポリウレタン原料のメルトフローレイトの下限は好ましくは１ｇ／１０分である。
【００３２】
＜耐圧容器＞
工程（Ａ）で使用する耐圧容器は、耐圧性を有し密閉することができる容器であれば、特に限定されない。耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱するので、耐圧容器内の圧力が上昇する。この圧力の上昇に耐えられることが耐圧容器には必要である。耐圧容器は、例えば、オートクレーブである。
【００３３】
＜分散媒体＞
工程（Ａ）で使用する分散媒体は、熱可塑性ポリウレタンを溶解しない分散媒体であれば、特に限定されない。分散媒体には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒体は水である。
【００３４】
＜分散＞
上記分散媒体に熱可塑性ポリウレタン粒子を分散させる。例えば、攪拌機を使用して上記分散媒体に熱可塑性ポリウレタン粒子を分散させる。
【００３５】
工程（Ａ）において、上記分散媒体に分散剤を添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
＜加熱＞
熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱する温度は、熱可塑性ポリウレタン粒子が軟化する温度以上の温度である。加熱温度は、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲であり、より好ましくは１２５〜１３５℃の範囲である。加熱温度が１２０℃よりも高いと、熱可塑性ポリウレタン粒子に対する物理発泡剤の含浸の速度を高くすることができる。なお、含浸が遅くなると、含浸時間を長くしなければならず、熱可塑性ポリウレタンの分解が起こりやすくなる。加熱温度を１４０℃以下にすると、熱可塑性ポリウレタンの分解を抑制でき、これにより、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の成形性の低下を抑制できる。
【００３７】
＜耐圧容器内の圧力＞
耐圧容器内で分散媒体に分散させた熱可塑性ポリウレタン粒子を加熱し、該粒子に物理発泡剤を含浸させるときの耐圧容器内の圧力の上限は、好ましくは７．０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは４．５ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは４．０ＭＰａ（Ｇ）である。発泡剤含浸時の耐圧容器内の圧力を７．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることにより、得られる発泡粒子の気泡が過度に微細化することを抑制することができる。一方、発泡剤の含浸性の観点から、発泡剤含浸時の耐圧容器内の圧力の下限は、好ましくは２．０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）である。なお、耐熱容器内の圧力を上記圧力としたときの保持時間は、とくに限定されないが、通常は１０〜３０分間程度である。
【００３８】
＜物理発泡剤＞
工程（Ａ）で使用する物理発泡剤としては二酸化炭素を用いることが好ましいが、本発明の発泡粒子を得ることができれば、他の物理発泡剤を併用してもよい。他の物理発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
物理発泡剤の総配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、熱可塑性ポリウレタンの種類等を考慮して決定されるが、通常、物理発泡剤の配合量が、熱可塑性ポリウレタン粒子１００質量部に対して、０．５〜３０質量部となるように物理発泡剤を用いることが好ましい。
【００３９】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、物理発泡剤を含む軟化状態の熱可塑性ポリウレタン粒子を耐圧容器内から耐圧容器よりも低圧域に分散媒体とともに放出して発泡させる。これにより、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子が作製される。
【００４０】
（発泡粒子成形体）
以上のようにして作製した熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を作製するときの成形圧は、好ましくは０．１０〜０．４０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．１５〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）である。
【００４１】
表面に形成されるボイドを少なくするという観点から、発泡粒子成形体の見掛け密度は、好ましくは１００〜３７５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１２５〜３００ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは１５０〜２５０ｋｇ／ｍ３である。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４３】
［評価］
実施例及び比較例の発泡粒子の製造に使用した熱可塑性ポリウレタン粒子、発泡粒子及びその発泡粒子を用いて作製した成形品について以下の評価を実施した。
【００４４】
（粒子重量）
１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて質量［ｍｇ］を測定し、測定した質量を１００で割り算した値を粒子重量［ｍｇ］とした。
【００４５】
（メルトフローレイト）
熱可塑性ポリウレタン粒子のメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０−２：２０１４に準拠して測定した。なお、測定試料として、熱可塑性ポリウレタン粒子を８０℃で真空乾燥させ、粒子中の水分量を５００ｐｐｍ以下としたものを用いた。また、熱可塑性ポリウレタン原料及び発泡粒子についても、同様に乾燥を行なってからメルトフローレイトの測定を行なった。
【００４６】
（粒子の形状）
（粒子の長径と短径との比（長径／短径）（アスペクト比））
光学顕微鏡を使用して、粒子を観察し、粒子の形状並びに粒子の長径及び短径を調べた。各試料について５０個の粒子を観察した。そして、長径と短径との比（長径／短径）の平均値を求めた。
【００４７】
得られた発泡粒子を２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下の恒温恒湿室内にて２日放置することにより状態調節を行った後に、以下の測定、評価を行なった。
【００４８】
（発泡粒子の形状）
（発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）（アスペクト比））  光学顕微鏡を使用して、発泡粒子を観察し、発泡粒子の形状並びに発泡粒子の長径及び短径を調べた。各試料について５０個の粒子を観察した。そして、長径と短径との比（長径／短径）の算術平均値を求めた。
【００４９】
（発泡粒子の独立気泡率）
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖｘの測定には、東芝・ベックマン（株）製の空気比較式比重計９３０を用いた。次いで、下記の式（３）により独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を求めた。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（３）
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００５０】
（発泡粒子の平均粒子径）
（発泡粒子の見掛け密度）
温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［ｍＬ］を測定した。この容積Ｖ１をメスシリンダーに入れた発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ１／Ｎ）することにより、発泡粒子１個あたりの平均体積を算出した。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とした。また、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１［ｍＬ］で割り算（Ｗ１／Ｖ１）し、単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］を求めた。
【００５１】
（発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａ）
まず、発泡粒子の中心を通るように発泡粒子を２分割し、切断面の断面写真を走査型電子顕微鏡により撮影した。次いで、電子顕微鏡写真を画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）を用いて解析して、その切断面に存在する各気泡の気泡断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。そして、求められた各気泡の気泡径を算術平均することにより、発泡粒子全体の平均気泡径を求めた。この操作を無作為に選択した１０個の発泡粒子に対して行い、得られた値の算術平均値を発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａ［μｍ］とした。また、各気泡の気泡径から求めた気泡径の標準偏差を発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａで割算することにより、気泡径の変動係数［％］を求めた。なお、標準偏差の計算には不偏分散を用いた。
【００５２】
（発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓ）
まず、発泡粒子の中心を通るように発泡粒子を２分割し、切断面の断面写真を走査型電子顕微鏡により撮影した。次いで、電子顕微鏡写真を画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）を用いて解析して、その切断面に存在する気泡のうち発泡粒子の最表面側に位置する各気泡の気泡断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径をもって各気泡の気泡径とした。そして、求められた各気泡の気泡径を算術平均することにより、発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径を求めた。この操作を無作為に選択した１０個の発泡粒子に対して行い、得られた値の算術平均値を発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径Ｄｓ［μｍ］とした。
【００５３】
得られた発泡粒子を２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下の恒温恒湿室内にて２４時間放置することにより状態調節を行った後に、以下の測定、評価を行なった。
（成形体の密度）
まず、発泡粒子成形体の外形寸法からかさ体積［ｍｍ３］を求めた。次いで発泡粒子成形体の重量［ｇ］を精秤した。発泡粒子成形体の重量［ｇ］をかさ体積［ｍｍ３］にて割り算し、単位換算することにより、成形体の密度［ｋｇ／ｍ３］を求めた。
【００５４】
（成形体の融着率）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。発泡粒子成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さをそのままとして試験片を切り出した。この試験片の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分するように厚み方向に約１０ｍｍの深さの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ×１００［％］）を算出した。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を評価した。
【００５５】
（成形体の収縮率）
発泡粒子成形体の長手方向の寸法を測定し、下式を用いて発泡粒子成形体の収縮率を求めた。
発泡粒子成形体の収縮率（％）＝（２５０ｍｍ−発泡粒子成形体の長手寸法［ｍｍ］）／２５０ｍｍ×１００
【００５６】
（成形体の引張強度）
まず、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、切り出し片を作製した。次に、切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、引張時の最大引張応力を測定した。この最大引張応力を成形体の引張強度とした。
【００５７】
（成形体の表面性）
発泡粒子成形体の中央部から１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を試験片として切り出し、試験片の角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイドの数を数え、以下のように評価した。
ボイドの数が９個以下：○（良好）
ボイドの数が１０個以上：×（不良）
【００５８】
［実施例及び比較例による発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製］
次に、実施例及び比較例による発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製方法を説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜熱可塑性ポリウレタン粒子の作製＞
熱可塑性ポリウレタンとしてＣｏｖｅｓｔｒｏ社製，エーテル系ＴＰＵ  Ｄｅｓｍｏｐａｎ  ９３８５ＡＵ（ショアＡ硬度８６，ＭＦＲ１７ｇ／１０分（１９０℃、荷重１０ｋｇ））を２０ｋｇ、８０℃で４時間予備乾燥させ、気泡核剤として平均粒子径７μｍのタルク１０ｇ（林化成（株）製、ＫＨＰ−１２５Ｂ）をドライブレンドしたもの内径５０ｍｍの単軸押出機で溶融混練して、ＵＷＣ（Ｕｎｄｅｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｕｔｔｉｎｇ）システムを用いて孔径１．２ｍｍのダイリップから水中に押し出して造粒し、粒子重量５ｍｇ、アスペクト比１．３の熱可塑性ポリウレタン粒子を得た。
【００６０】
＜熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の作製＞
得られた粒子１ｋｇ、分散媒である水３Ｌ、分散剤であるカオリン１ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを容積５Ｌのオートクレーブ内に仕込み、撹拌させつつ１３０℃まで昇温し、１３０℃で二酸化炭素をオートクレーブ内の圧力がゲージ圧で４．０ＭＰａになるまで圧入し、１３０℃で１５分間保持した後に内容物を大気圧下に放出した。
【００６１】
得られた発泡粒子は４０℃オーブンで１２時間乾燥後、耐圧容器に投入し、圧縮空気で１２時間かけて０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧後、さらに１２時間静置することにより、収縮していた発泡粒子を回復させた。その後、１０分間で大気圧まで減圧し、４０℃オーブン内で２４時間養生し、発泡粒子内の圧力を大気圧に戻した。その後、発泡粒子１００質量部に対して、日本触媒製の製品名アクアリックＤＳ４０Ｓ（ポリアクリル酸ナトリウム：有効成分量４４質量％）を０．５２質量部添加して、ポリアクリル酸ナトリウムを含む界面活性剤で発泡粒子をコーティングした。
【００６２】
＜発泡粒子成形体の作製＞
横２５０ｍｍ×縦２００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型にクラッキングを２０ｍｍとった状態で得られた発泡粒子を充填し、完全に型締めした後、圧力０．３０ＭＰａ（Ｇ）のスチームを導入して発泡粒子を加熱し、相互に融着させた。そして冷却した後金型取り出して発泡粒子成形体を得た。
【００６３】
（実施例２）
ＵＷＣシステムのダイリップの孔径を１．２ｍｍから１．４ｍｍに変更して熱可塑性ポリウレタン粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６４】
（比較例１）
ＵＷＣシステムの代わりにストランドカット法により、熱可塑性ポリウレタン粒子を作製した以外は、実施例２と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６５】
（比較例２）
ＵＷＣシステムのダイリップ径を１．２ｍｍから０．７ｍｍに変更して熱可塑性ポリウレタン粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、成形スチーム圧を０．３０ＭＰａ（Ｇ）から０．０５ＭＰａ（Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６６】
（比較例３）
ＵＷＣシステムのダイリップの孔径を１．２ｍｍから１．５ｍｍに変更して熱可塑性ポリウレタン粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、成形スチーム圧を０．３０ＭＰａ（Ｇ）から０．３３ＭＰａ（Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６７】
（比較例４）
ＴＰＵ  Ｄｅｓｍｏｐａｎ  ９３８５ＡＵの代わりに、ＢＡＳＦ社製，エーテル系ＴＰＵ  Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  １１８０Ａ（ショアＡ硬度７９，ＭＦＲ４３ｇ／１０分（１９０℃、荷重１０ｋｇ））を熱可塑性ポリウレタンとして用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、成形スチーム圧を０．３０ＭＰａ（Ｇ）から０．１０ＭＰａ（Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６８】
（比較例５）
成形スチーム圧を０．１０ＭＰａ（Ｇ）から０．３０ＭＰａ（Ｇ）に変更した以外は、比較例４と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６９】
（比較例６）
オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温し、９０℃で二酸化炭素をオートクレーブ内の圧力がゲージ圧で１０．０ＭＰａになるまで圧入し、９０℃で１５分間保持した後に内容物を大気圧下に放出した以外は、実施例２と同様にして熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を作製した。なお、オートクレーブ内の温度が９５℃で、圧力が１０．０ＭＰａのとき、オートクレーブ内の二酸化炭素は超臨界状態となっている。そして、この熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を用いて、成形スチーム圧を０．３０ＭＰａ（Ｇ）から０．２０ＭＰａ（Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００７０】
［評価結果］
以上の実施例及び比較例の評価結果を以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006761658.tif 000002
【００７２】
実施例１及び２の発泡粒子は、粒子重量が３〜１２ｍｇの範囲内であり、長径と短径との比（長径／短径）（アスペクト比）が１．５以下であり、見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３の範囲内であり、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０〜３００μｍの範囲内であり、独立気泡率が８０％以上であったので、その発泡粒子を用いて作製した成形体の表面性が良好であった。
一方、比較例１の発泡粒子は、長径と短径との比（長径／短径）（アスペクト比）が１．５よりも高かったため、その発泡粒子を用いて作製した成形体の表面性が不良であった。
また、比較例２の発泡粒子は、粒子重量が３ｍｇより低く、独立気泡率が８０％よりも低かったため、型内成形時に成形スチーム圧を低くしても発泡粒子の気泡構造が破壊されやすく、得られた発泡粒子成形体は融着性も悪く、その表面性が不良であった。
比較例３の発泡粒子は、粒子重量が１２ｍｇよりも高かったため、その発泡粒子を用いて作製した成形体の表面性が不良であった。
比較例４は、独立気泡率が８０％よりも低くかったため、その発泡粒子を用いて作製した成形体は融着性も悪く、その表面性が不良であった。また、成形スチーム圧を高めても、融着性、表面性は向上しなかった（比較例５）。
比較例６の発泡粒子は、発泡粒子全体の平均気泡径Ｄａが８０μｍよりも小さかったので、型内成形時に発泡粒子の気泡構造が破壊されやすく、得られた発泡粒子成形体は融着性も悪く、その表面性が不良であった。