(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜が配置される多孔質支持体であって、
基材と、
表面上に前記分離膜が形成される最表層と、
前記基材と前記最表層の間に配置され、前記最表層に接する支持層と、
を備え、
前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比は、１．０８以上であり、
前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比は、０．９以下である、
多孔質支持体。
【請求項２】
前記支持層の気孔率は、１２％以上であり、
前記最表層の気孔率は、３０％以上である、
請求項１に記載の多孔質支持体。
【請求項３】
前記支持層の気孔率は、３５％以上であり、
前記最表層の気孔率は、３８％以上である、
請求項２に記載の多孔質支持体。
【請求項４】
前記支持層の厚みは、１０μｍ以上であり、
前記最表層の厚みは、０．１μｍ以上である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質支持体。
【請求項５】
基材と、最表層と、前記基材と前記最表層の間に配置され、前記最表層に接する支持層とを有する多孔質支持体と、
前記最表層上に形成される分離膜と、
を備え、
前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比は、１．０８以上であり、
前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比は、０．９以下である、
分離膜構造体。
【請求項６】
前記最表層は、前記分離膜との接合領域において、前記分離膜の一部が入り込んだ複合層を有しており、
前記複合層の厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、
請求項５に記載の分離膜構造体。
【請求項７】
前記分離膜は、ゼオライトによって構成される、
請求項５又は６に記載の分離膜構造体。
【請求項８】
基材を形成する工程と、
前記基材上に配置された支持層の成形体を焼成することによって、前記支持層を形成する工程と、
前記支持層の表面上に配置された最表層の成形体を焼成することによって、前記最表層を形成する工程と、
前記最表層の表面上に分離膜を形成する工程と、
を備え、
前記最表層を形成する工程では、前記支持層の気孔率に対する前記最表層の気孔率の比を１．０８以上とし、かつ、前記支持層の厚みに対する前記最表層の厚みの比を０．９以下とする、
分離膜構造体の製造方法。
【請求項９】
前記分離膜は、ゼオライトによって構成される、
請求項８に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記最表層を形成する工程における前記最表層の前記成形体の焼成温度を、前記支持層を形成する工程における前記支持層の前記成形体の焼成温度よりも低くする、
請求項８又は９に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記最表層を形成する工程における前記最表層の前記成形体の焼成時間を、前記支持層を形成する工程における前記支持層の前記成形体の焼成時間よりも短くする、
請求項８乃至１０のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材と基材上に形成される中間層と中間層上に形成される表層とによって構成される多孔質支持体と、表層上に形成される分離膜とを備える分離膜構造体が知られている（特許文献１参照）。多孔質支持体の強度と分離膜の成膜性を向上させるために、中間層の平均細孔径は基材の平均細孔径よりも小さく、かつ、表層の平均細孔径は中間層の平均細孔径よりも小さくされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５９１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表層の平均細孔径を小さくすると、表層の気孔率が小さくなりやすいため、分離膜を透過した成分が分離膜から表層へ流れ込む通路の本数が少なくなる。その結果、分離膜の有効面積が減少して、分離膜の透過量が低下するという問題がある。【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、強度を維持しつつ分離膜の透過量を向上可能な多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る多孔質支持体は、基材と、支持層と、最表層とを備える。支持層は、基材と最表層の間に配置され、最表層に接する。支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比は、１．０８以上である。支持層の厚みに対する最表層の厚みの比は、０．９以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分離膜の透過量を向上可能な多孔質支持体、多孔質支持体の製造方法、分離膜構造体及び分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】分離膜構造体の斜視図
【図２】図１のＡ−Ａ断面図
【図３】図２のＢ−Ｂ断面図
【図４】図３の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の連通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
【００１１】
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１２】
分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０、第１シール部２１、第２シール部２２及び分離膜２３を備える。
【００１３】
多孔質支持体２０は、モノリス形状の多孔体である。多孔質支持体２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ〜２０００ｍｍとすることができる。多孔質支持体２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ〜２２０ｍｍとすることができる。ただし、多孔質支持体２０の外形は、モノリス形状に限られるものではなく、平板形状、管形状、円筒形状、円柱形状、及び角柱形状などであってもよい。
【００１４】
多孔質支持体２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。多孔質支持体２０は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２とに連なる複数の連通孔ＴＨを有する。複数の連通孔ＴＨは、多孔質支持体２０の長手方向に延びる。
【００１５】
第１シール部２１は、第１端面Ｓ１の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第１シール部２１は、濾過対象である混合流体（液体混合流体又は気体混合流体）が多孔質支持体２０の第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。第１シール部２１を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、多孔質支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００１６】
第２シール部２２は、第２端面Ｓ２の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第２シール部２２は、濾過対象の混合流体が多孔質支持体２０の第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。第２シール部２２を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、多孔質支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００１７】
分離膜２３は、多孔質支持体２０に形成された複数の連通孔ＴＨそれぞれの内表面上に形成される。分離膜２３は、筒状に形成される。分離膜２３の内側は、濾過対象の混合流体を流すためのセルＣＬとなっている。分離膜構造体１０は、図２に示すように、中央セルＣＬ１と複数の最外セルＣＬ２とを含む複数のセルＣＬを有している。なお、セルＣＬの断面形状は円形に限られるものではなく、三角形以上の多角形であってもよい。
【００１８】
分離膜２３を構成する材料としては、無機材料や金属などを用いることができる。分離膜２３の無機材料としては、ゼオライト、炭素及びシリカなどが挙げられる。分離膜２３を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどを用いることができる。分離膜２３がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。分離膜２３の金属材料としては、パラジウムなどが挙げられる。
【００１９】
セルＣＬの中心軸を中心とする径方向における分離膜２３の厚みは、分離膜２３を構成する材料種によって任意に設定できるが、混合流体のうち分離膜２３を透過可能な透過成分の透過量を考慮すると、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
（多孔質支持体２０の構成）
図３は、図２のＢ−Ｂ断面図である。多孔質支持体２０は、基材３０、中間層３１、支持層３２及び最表層３３を含む。
【００２１】
１．基材３０
基材３０は、多孔質材料によって構成される。基材３０を構成する多孔質材料としては、セラミックス、金属及び樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。
【００２２】
基材３０は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材粒子が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。無機結合材としては、チタニア、マグネシア、カルシア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。易焼結性アルミナは、骨材粒子がアルミナである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するものである。易焼結性コージェライトとは、骨材粒子がコージェライトである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するコージェライトである。
【００２３】
基材３０の気孔率は特に制限されないが、２５％〜５０％とすることができる。基材３０の気孔率は、多孔質支持体２０の強度（例えば、内圧破壊強度）を考慮すると、４５％以下が好ましい。基材３０の気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。
【００２４】
基材３０の平均細孔径は特に制限されないが、５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材３０の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の基材３０における透過速度を考慮すると、１０μｍ以上が好ましい。基材３０の平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定することができる。
【００２５】
基材３０の構成粒子の平均粒径は制限されないが、５μｍ〜２００μｍとすることができる。基材３０の構成粒子の平均粒径は、基材３０の透過抵抗を考慮すると７５μｍ〜１５０μｍが好ましい。基材３０の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
【００２６】
２つのセルＣＬ間における基材３０の厚み（以下、「隔壁厚み」という。）は特に制限されないが、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。隔壁厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度（例えば、内圧破壊強度）を向上させることができる。隔壁厚みを薄くすることによって、多孔質支持体２０に形成できるセルＣＬの本数を多くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
【００２７】
２．中間層３１
中間層３１は、基材３０の内表面上に形成される。中間層３１は、筒状に形成される。中間層３１は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。中間層３１は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
【００２８】
中間層３１の気孔率は特に制限されないが、５％〜６０％とすることができる。中間層３１の気孔率は、多孔質支持体２０の強度を考慮すると、３０％以下が好ましい。中間層３１の気孔率は、分離膜２３を透過した透過成分の中間層３１における透過速度を考慮すると、３１％以上が好ましい。中間層３１の気孔率は、ＦＥ-ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出により測定することができる。
【００２９】
中間層３１の厚みは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、１００μｍ〜３００μｍが好ましい。中間層３１の厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。中間層３１の厚みを薄くすることによって、当該セルＣＬにおける分離膜２３の表面積を広くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
【００３０】
中間層３１の平均細孔径は特に制限されないが、基材３０の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．０５μｍ〜５μｍとすることができる。中間層３１の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の中間層３１における透過速度を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましい。中間層３１の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
【００３１】
中間層３１の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍとすることができる。中間層３１の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗と強度を考慮すると２０μｍ〜５０μｍが好ましい。中間層３１の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
【００３２】
３．支持層３２
支持層３２は、中間層３１の内表面上に形成される。支持層３２は、筒状に形成される。支持層３２は、後述する最表層３３を支持する。支持層３２は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。支持層３２は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
【００３３】
支持層３２の気孔率は、強度を確保するために最表層３３の気孔率よりも低ければよく、例えば５％〜５０％とすることができる。支持層３２の気孔率は、最表層３３を支持する支持層３２自体の強度を考慮すると４２％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、２７％以下が特に好ましい。支持層３２の気孔率は、分離膜２３を透過した透過成分の支持層３２における透過速度を考慮すると１２％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、３５％以上が特に好ましい。支持層３２の気孔率は、ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出することができる。
【００３４】
支持層３２の厚みは特に制限されないが、１μｍ〜３００μｍとすることができ、１０μｍ〜２５０μｍが好ましい。支持層３２の厚みを厚くすることによって、多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。支持層３２の厚みを薄くすることによって、当該セルＣＬにおける分離膜２３の表面積を広くできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
【００３５】
支持層３２の平均細孔径は特に制限されないが、中間層３１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。支持層３２の平均細孔径は、分離膜２３を透過した透過成分の支持層３２における透過速度を考慮すると、０．０５μｍ以上が好ましい。支持層３２の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
【００３６】
支持層３２の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜１μｍとすることができる。支持層３２の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗、強度を考慮すると０．０５μｍ〜０．８μｍが好ましい。支持層３２の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
【００３７】
４．最表層３３
最表層３３は、支持層３２の内表面上に形成される。最表層３３は、筒状に形成される。最表層３３は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。最表層３３は、多孔質材料に加えて無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材３０に用いることのできるものが挙げられる。
【００３８】
最表層３３の気孔率は、支持層３２の気孔率よりも高い。具体的に、支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比は、１．０８以上である。これによって、分離膜２３を透過した透過成分が最表層３３へ流れ込む通路の本数を十分確保できるため、分離膜２３の有効面積が増大して分離膜２３の透過量が向上する。支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比は、１．１４以上がより好ましく、１．４０以上が特に好ましい。
【００３９】
支持層３２の気孔率に対する最表層３３の気孔率の比が１．０８以上である限り、最表層３３の気孔率は特に制限されないが、例えば１０％〜６０％とすることができる。最表層３３の気孔率は、分離膜２３の透過量向上を考慮すると、３８％以上が好ましく、４２％以上がより好ましく、４８％以上が特に好ましい。また、最表層３３の気孔率は、最表層３３の強度を考慮すると、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４８％以下が特に好ましい。最表層３３の気孔率は、ＦＥ-ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出することができる。
【００４０】
最表層３３の厚みは、支持層３２の厚みより薄い。具体的に、支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．９以下である。これによって、最表層３３自体の強度を確保できるとともに、最表層３３を支持する支持層３２の強度も確保できるため、結果として多孔質支持体２０の強度を向上させることができる。支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２５以下が特に好ましい。
【００４１】
支持層３２の厚みに対する最表層３３の厚みの比は、０．９以下である限り、最表層３３の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜３０μｍとすることができる。最表層３３の厚みは、最表層３３自体の強度を考慮すると０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。
【００４２】
最表層３３の平均細孔径は特に制限されないが、支持層３２の平均細孔径より大きくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。分離膜２３の成膜性や分離膜２３の最表層３３への染み込み（すなわち、後述する複合層３３ａ）を考慮すると、最表層３３の平均細孔径は０．５μｍ以下が好ましい。最表層３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。
【００４３】
最表層３３の構成粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．０２μｍ〜１μｍとすることができる。最表層３３の構成粒子の平均粒径は、透過抵抗、強度を考慮すると０．７μｍ以下が好ましい。最表層３３の構成粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均することによって得られる。
【００４４】
ここで、図４は、図３の部分拡大図である。図４では、最表層３３と分離膜２３との接合領域が模式的に示されている。最表層３３は、複合層３３ａを有する。複合層３３ａは、最表層３３のうち分離膜２３と接する部分である。最表層３３に分離膜２３が入り込むことによって、最表層３３を構成する粒子と分離膜２３を構成する物質とによる混層である複合層３３ａが形成されている。複合層３３ａの厚みは特に制限されないが、０．０１μｍ〜１μｍとすることができる。複合層３３ａの厚みは、分離層２３と最表層３３の密着強度を考慮すると０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。最表層３３の厚みは、透過量を考慮すると１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００４５】
また、図２に示したように、多孔質支持体２０は、中央セルＣＬ１と最外セルＣＬ２とを有しているところ、中央セルＣＬ１に設けられた最表層３３と最外セルＣＬ２に設けられた最表層３３の「厚み差」は小さいことが好ましい。具体的には、最表層３３の成形体を流下法で作製すると、中央セルＣＬ１に設けられた最表層３３の第１厚みは、最外セルＣＬ２に設けられた最表層３３の第２厚みよりも大きくなりやすいが、第１厚みは第２厚みの１．２倍以下であることが好ましく、１．１倍以下がより好ましい。
【００４６】
（分離膜構造体１０の製造方法）
次に、分離膜構造体１０の製造方法の一例について説明する。
【００４７】
まず、基材３０の原材料を押出成形、プレス成形、或いは鋳込み成形することによって、モノリス形状の基材３０の成形体を形成する。そして、基材３０の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１６００℃、１時間〜１００時間）することによって基材３０を形成する。
【００４８】
次に、中間層３１の骨材と無機結合材に焼結助剤（例えば、シリカやマグネシアなど）と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって中間層用スラリーを調製する。
【００４９】
次に、中間層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、中間層３１の成形体を形成する。そして、中間層３１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１６００℃、１時間〜１００時間）することによって中間層３１を形成する。
【００５０】
次に、支持層３２の骨材と無機結合材に焼結助剤と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって支持層用スラリーを調製する。
【００５１】
次に、支持層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、支持層３２の成形体を形成する。そして、支持層３２の成形体を焼成（例えば、１１００℃〜１４００℃、１時間〜１００時間）することによって支持層３２を形成する。この際、焼成温度及び／又は焼成時間を調整することによって、支持層３２の気孔率を制御することができる。
【００５２】
次に、最表層３３の骨材と無機結合材に焼結助剤と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤を混合することによって最表層用スラリーを調製する。この際、最表層用スラリー中の骨材の粒径、焼成助剤及び界面活性剤の添加量を調整することによって、最表層３３の平均細孔径を調整することができる。
【００５３】
次に、最表層用スラリーを用いた流下法、濾過法又はディップ法によって、最表層３３の成形体を形成する。この際、最表層スラリーの濃度を調整することによって、最表層３３の厚みを調整することができる。そして、最表層３３の成形体を焼成（例えば、１１００℃〜１４００℃、１時間〜１００時間）することによって最表層３３を形成する。この際、焼成温度及び／又は焼成時間を調整することによって、最表層３３の気孔率を制御することができる。
【００５４】
具体的には、最表層３３の焼成温度を支持層３２の焼成温度よりも低くすることによって、最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。また、最表層３３の焼成時間を支持層３２の焼成時間よりも短くすることによって、最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。また、最表層３３の焼成温度を支持層３２の焼成温度よりも低く、かつ、焼成時間を短くすることで最表層３３の気孔率を支持層３２の気孔率よりも高くすることができる。
【００５５】
ただし、最表層用スラリーに造孔材を添加する場合には、焼成温度や焼成時間に関わらず、造孔材の添加量によって最表層３３の気孔率を制御することができる。
【００５６】
次に、最表層３３の表面上に分離膜２３を形成する。分離膜２３の製法は、膜種に応じた周知の手法を適宜用いることができる。
【００５７】
例えば、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３−２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４−６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）が知られている。
【００５８】
なお、分離膜２３の形成と同時に最表層３３の複合層３３ａも形成されるが、複合層３３ａの厚みは、ゼオライト膜のように種結晶を二次成長させる場合には、種結晶の粒径、合成温度、合成時間、最表層の３３の平均細孔径、及びこれらの組み合わせによって調整できる。また、シリカ膜や炭素膜などのように直接膜を形成させる場合、複合層３３ａの厚みは、膜原料の粒径、固形分、粘度、最表層３３の平均細孔径、及びこれらの組み合わせによって調整することができる。
【００５９】
次に、第１シール部２１及び第２シール部２２の原材料に水と有機バインダを混合してシール用スラリーを調製する。次に、多孔質支持体２０の第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２にシール用スラリーを塗布することによって、第１シール部２１と第２シール部２２の成形体を形成する。そして、第１シール部２１と第２シール部２２の成形体を焼成（８００〜１０００℃、１時間〜１００時間）することによって、第１シール部２１と第２シール部２２を形成する。
【００６０】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６１】
上記実施形態において、多孔質支持体２０は、中間層３１を１層だけ有することとしたが、複数の中間層３１を有していてもよい。この場合、複数の中間層３１ごとに気孔率、平均細孔径、平均粒径及び厚みが異なっていてもよい。複数の中間層３１における気孔率、平均細孔径、平均粒径及び厚みは、支持層３２に近づくほど小さくなるように設定することができる。
【００６２】
上記実施形態において、分離膜構造体１０は、中間層３１を有することとしたが、中間層３１を有していなくてもよい。
【００６３】
上記実施形態において、分離膜構造体１０は、支持層３２を有することとしたが、支持層３２を有していなくてもよい。この場合、中間層３１が最表層３３の支持層として機能する。
【実施例】
【００６４】
以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００６５】
（サンプルＮｏ．１〜３５の作製）
まず、平均粒径１００μｍのアルミナ粉末（骨材）１００質量部に対してガラス粉末（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形することによって、モノリス形状の基材の成形体を作製した。そして、基材の成形体を焼成（１２５０℃、２時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）した。基材の平均細孔径は、２０μｍであった。【００６６】
次に、平均粒径５０μｍのアルミナ粉末１００質量部に対してチタニア粉末１４質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することにより中間層用スラリーを調製した。次に、中間層用スラリーを流下法で基材３０の連通孔の内周面に付着させることによって中間層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成（１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）した。【００６７】
次に、表１に示す支持層材料粉末（平均粒径０．２μｍ）、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することにより支持層用スラリーを調製した。次に、支持層用スラリーをろ過法で中間層の内周面に付着させることによって支持層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成した。【００６８】
具体的に、サンプルＮｏ．１〜３、１２〜３０、３３では、焼成条件を１２５０℃、１００時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．４〜６では、焼成条件を１２５０℃、２００時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．７では、焼成条件を１２５０℃、１１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．８〜１０では、焼成条件を１２５０℃、１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．１１，３１，３４，３５では、焼成条件を１２００℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３２では、焼成条件を１１５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。【００６９】
次に、表１に示す最表層材料粉末、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することにより最表層用スラリーを調製した。サンプルＮｏ．２２では最表層材料粉の平均粒径を０．０５μｍとし、サンプルＮｏ．２８では最表層材料粉の平均粒径を０．５μｍとし、その他のサンプルでは最表層材料粉の平均粒径を０．２μｍとした。また、サンプルＮｏ．３１，３２，３４，３５では、最表層材料粉末、水、分散剤及び増粘剤に焼結助剤（コロイダルシリカ）を加えて最表層用スラリーを調製した。【００７０】
次に、最表層用スラリーを流下法で支持層の内周面に付着させることによって最表層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成した。【００７１】
具体的に、サンプルＮｏ．１，４，８，１２〜２１，２３〜２４，２９〜３０，３３では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度５０℃／時間とした。サンプルＮｏ．２，５，９では、焼成条件を１２００℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３，６，１０〜１１，２５では、焼成条件を１１５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．７では、焼成条件を１２５０℃、９０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２２では、焼成条件を９５０℃、６時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２６では、焼成条件を９５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２７では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．２８では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３１，３４，３５では、焼成条件を１２５０℃、１０時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。サンプルＮｏ．３２では、焼成条件を１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間とした。【００７２】
次に、最表層の内表面上に表１に示す分離膜を形成した。サンプルＮｏ．１〜２８，３１〜３３では分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、サンプルＮｏ．２９，３４では分離膜としてシリカ膜を形成し、サンプルＮｏ．３０，３５では分離膜として炭素膜を形成した。それぞれの作製方法は以下の通りとした。【００７３】
（１）ＤＤＲ型ゼオライト膜の作製
まず、Ｍ．  Ｊ．  ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｈ．  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これを種結晶に使用した。そして、種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去して種結晶分散液を作製した。【００７４】
次に、種結晶分散液をイオン交換水で希釈することでＤＤＲ濃度が０．００１〜０．３６質量％になるように調整して種付け用スラリー液とした。次に、種付け用スラリー液をセル内に流し込んで、最表層の表面に種結晶を付着させた。【００７５】
次に、７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）に１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加えて溶解させた。また、９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と５１６．５５ｇのイオン交換水を入れた後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンの混合液に加えて原料溶液とした。そして、原料溶液に多孔質支持体２０を原料溶液に入れて、１２５℃で３０時間加熱処理（水熱合成）を行ってＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００７６】
次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を電気炉で加熱（大気中、４５０℃、５０時間）することによって、１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。【００７７】
（２）シリカ膜の作製
まず、テトラエトキシシランをエタノール中で加水分解して作製したシリカゾル液に分散させ、固形分１％のコーティング液とした。コーティング液を最表層の表面に塗布乾燥した後、４００℃で１時間大気焼成した。以上のコーティング液の塗布と焼成を３回繰り返すことによってシリカ膜を形成した。【００７８】
（３）炭素膜の作製
まず、フェノ一ル樹脂を有機溶媒に混合及び溶解させることによって、前駆体溶液を得た。次に、ディップコーティング法によって、前駆体溶液を表層の内表面に成膜した。次に、成膜された前駆体溶液の表面に熱処理（３００℃、１時間）によって前駆体であるポリイミド樹脂を配設した。その後、ポリイミド樹脂を熱処理（非酸化雰囲気下、６００℃、５時間）することによって炭素膜を形成した。【００７９】
（支持層及び最表層の気孔率測定）
以下のようにして、各サンプルの支持層及び最表層における気孔率を測定した。
まず、切断したサンプルをエポキシ樹脂に埋めこみ、機械研磨後にイオンミリング法にて表面処理を行った。その後ＦＥ-ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製  ＪＳＭ−７８００Ｆ）にて反射電子像３００００倍で観察した。撮影したＳＥＭ写真の樹脂とセラミック部分を２値化処理（画像処理ソフトＩｍａｇｅ-Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）することで気孔率を測定した。【００８０】
最表層の気孔率（Ａ）と、支持層の気孔率（Ｂ）と、支持層の気孔率（Ｂ）に対する最表層の気孔率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）とを表１に示す。【００８１】
（支持層、最表層、複合層及び分離膜の厚み測定）
以下のようにして、各サンプルの支持層、最表層、複合層及び分離膜の厚みを測定した。
まず、気孔率の測定に用いたＳＥＭ写真上で均等に離れた３箇所の測定値の算術平均値を各層及び分離膜の厚みとした。
最表層の厚み（Ｃ）、支持層の厚み（Ｄ）、支持層の厚み（Ｄ）に対する最表層の厚み（Ｃ）の比（Ｃ／Ｄ）、複合層の厚み、及び分離膜の厚みを表１に示す。【００８２】
（ＣＯ２透過量測定）
各サンプルのセル内にＣＯ２（二酸化炭素）とＣＨ４（メタン）の混合ガス（ＣＯ２：ＣＨ４＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給して、分離膜構造体を透過したガスの透過流量をマスフローメーターで測定することによって、ＣＯ２透過量を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。【００８３】
（耐圧強度の測定）
各サンプルのセル内に流入させた水に加圧することによって、分離膜構造体が破壊される内圧破壊強度（耐圧強度）を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。【００８４】
【表１】
0006667614.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、ゼオライト膜を分離膜としたサンプルＮｏ．１〜２８，３１〜３３において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．０８以上とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．９以下としたサンプルＮｏ．１〜２８では、サンプルＮｏ．３１〜３３に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。【００８６】
同様に、シリカ膜を分離膜としたサンプルＮｏ．２９，３４において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．４０とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．０２５としたサンプルＮｏ．２９では、サンプルＮｏ．３４に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。【００８７】
同様に、炭素膜を分離膜としたサンプルＮｏ．３０，３５において、支持層の気孔率に対する最表層の気孔率の比（Ａ／Ｂ）を１．４０とし、かつ、支持層の厚みに対する最表層の厚みの比（Ｃ／Ｄ）を０．０２５としたサンプルＮｏ．３０では、サンプルＮｏ．３５に比べてＣＯ２透過量と耐圧強度の両方について良好な結果が得られた。【００８８】
以上の結果が得られたのは、気孔率比（Ａ／Ｂ）を１．０８以上とすることによって、分離膜から最表層にＣＯ２が流れ込む通路の本数を多くできたとともに、厚み比（Ｃ／Ｄ）を０．９以下とすることによって最表層を支持する支持層の強度を維持できたためである。【００８９】
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜２８のうち気孔率比（Ａ／Ｂ）を２．５０以上としたサンプルＮｏ．４〜７では、耐圧強度をより向上させることができた。【００９０】
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜２８のうち気孔率（Ａ）を３８％以上とし、かつ、気孔率（Ｂ）を３５％以上としたサンプルＮｏ．８〜１１では、ＣＯ２透過量をより向上させることができた。
【符号の説明】
【００９１】
１０      分離膜構造体
２０      多孔質支持体
２１      第１シール部
２２      第２シール部
２３      分離膜
３０      基材
３１      中間層
３２      支持層
３３      最表層
３３ａ    複合層
ＣＬ      セル
ＴＨ      連通孔
【図１】
0006667614.tif 000003
【図２】
0006667614.tif 000004
【図３】
0006667614.tif 000005
【図４】
0006667614.tif 000006