(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩、及び重量平均分子量が３００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上のポリアクリル酸塩を含む、水硬性粉体用粉砕助剤。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸塩として、重量平均分子量が３００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の水硬性粉体用粉砕助剤。
【請求項３】
以下の工程を含む水硬性組成物の製造方法。
工程１：請求項１又は２に記載の水硬性粉体用粉砕助剤を、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して０．０００１質量部以上０．１質量部以下で添加して水硬性粉体用原料を粉砕して水硬性粉体を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性粉体と分散剤と水とを含む組成物を混練する工程。
【請求項４】
前記分散剤がナフタレン系重合体又はポリカルボン酸系重合体である、請求項３に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水硬性粉体用粉砕助剤、水硬性粉体、分散剤及び水を含有する、水硬性組成物。
【請求項６】
前記分散剤がナフタレン系重合体又はポリカルボン酸系重合体である、請求項５に記載の水硬性組成物。
【請求項７】
前記水硬性粉体用粉砕助剤の含有量が、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体１００質量部に対して０．０００１質量部以上０．１質量部以下である、請求項５又は６に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性粉体用粉砕助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物において、打設の作業性の観点から、水硬性組成物の凝結前の流動性を高めることが必要とされる。水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。しかしながら、水硬性組成物の流動性を高めるために分散剤の量を増やすと、水硬性組成物の凝結遅延が促進される傾向にあり、分散剤の量を低減するために他の添加剤を併用することが望まれる。
【０００３】
また特許文献１及び特許文献２には、分散性を高める、あるいは材料の分離を低減するために、アクリル系重合体を分散剤あるいは分離低減剤としてクリンカーに添加し、粉砕して水硬性粉体（セメント）を得る製造方法を開示している。しかし、これらの製造方法で得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は、所望の効果が得られるものの、水硬性組成物を調製する際の分散剤種が限定されてしまう等、水硬性組成物の用途を限定してしまう。そのためアクリル系重合体を添加した水硬性粉体は、汎用性に劣る結果となる。
【０００４】
一般に水硬性粉体（セメント）は、市場で汎用品として販売されるため、その後の水硬性組成物を調製する際の分散剤種の指定が困難である。そのため、水硬性粉体（セメント）は、水硬性組成物を調製した際の初期の流動性、すなわち初期流動性を向上するのに必要な分散剤種を問わないことが望まれる。
【０００５】
アクリル系重合体を添加した水硬性組成物は、上記の特許文献以外に、以下の特許文献において開示されている。
特許文献３は、混練時に水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムを添加したコンクリート組成物を開示している。
特許文献４は、混練時に水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムを添加した自己充填用コンクリート組成物を開示している。
特許文献５は、混練時にアクリル系ポリマー誘導体としてポリアクリル酸ナトリウムを添加した高流動コンクリート組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２６０５１号公報
【特許文献２】特開平６−６４９５１号公報
【特許文献３】特開平６−１２７９８７号公報
【特許文献４】特開平６−１１５９９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分散剤と併用した時に水硬性組成物の流動性が向上する水硬性粉体用粉砕助剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の分子量であるポリアクリル酸塩を水硬性粉体用原料の粉砕時に添加することで、水硬性組成物の混練時に添加する分散剤の種類を問わないで水硬性組成物の初期流動性が向上できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩、及び重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上のポリアクリル酸塩を含む、水硬性粉体用粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散剤と併用した時に水硬性組成物の流動性が向上する水硬性粉体用粉砕助剤が提供される。
その結果、所定の流動性を得るために必要な分散剤使用量を低減でき、分散剤の過剰量の使用による水硬性組成物の凝結遅延が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜水硬性粉体用粉砕助剤＞
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤とは、水硬性粉体用原料の粉砕に用いる為の助剤であって、粉砕による粒径変化の度合など、粉砕の規模は問わない。例えば、水硬性粉体の原料であるクリンカーをボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力により粉砕する際に添加する粉砕助剤、クリンカーを予粉砕した後の粗い粒子をボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力により、細かい粒子へと粉末度を高める仕上げ粉砕をする際に添加する粉砕助剤、及び水硬性粉体の細かい粒子をボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力により、より細かい粒子へと粉末度を高める追加粉砕の際に添加する粉砕助剤が含まれる。
本発明において、水硬性粉体用原料は、クリンカーや粒子状の水硬性粉体が含まれる。
【００１２】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩、及び重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上のポリアクリル酸塩を含有する。
【００１３】
前記ポリアクリル酸塩としては、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の流動性の観点から、好ましくは重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の化合物を含む。また前記ポリアクリル酸塩としては、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の流動性の観点から、好ましくは重量平均分子量が１００００以上４５０００以下のポリアクリル酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の化合物である。前記アルカリ金属塩は、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくはナトリウム塩である。前記ポリアクリル酸塩の中和度は０．５〜１が好ましい。
【００１４】
前記ポリアクリル酸塩の重量平均分子量は、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の流動性の観点から、１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは３５０００以上、そして、同様の観点から、４５０００以下、好ましくは４３０００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは３９０００以下である。
【００１５】
前記ポリアクリル酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００の単分散ポリエチレングリコール）
【００１６】
前記ポリアクリル酸塩のポリアクリル酸としての重量平均分子量は、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の流動性の観点から、５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは２５０００以上、そして、同様の観点から、３５０００以下、好ましくは３３０００以下、より好ましくは３１０００以下、更に好ましくは３００００以下である。
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、例えば、中和度と塩が既知の場合、前記ポリアクリル酸塩の重量平均分子量から換算できる。
また、ポリアクリル酸の重量平均分子量は、例えば、ポリアクリル酸塩としての重量平均分子量を前記条件のＧＰＣで測定し、別途イオンクロマトグラフィーで対イオンの種類と量を測定し、対イオンの種類と量からポリアクリル酸塩の構成を推定し、ポリアクリル酸塩の分子量から、対イオンの分子量を差し引いて計算することができる。
【００１７】
前記ポリアクリル酸塩は、例えば、特開昭６２−１２１７０５号公報の記載の方法で製造することができる。例えば、ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸と水を仕込み、所定の温度になるまで昇温し、重合開始剤や連鎖移動剤の存在下で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００１８】
また前記ポリアクリル酸塩としては、例えば花王株式会社製Poizシリーズ、The Dow Chemical Company製Acumerシリーズ、Acusolシリーズ、株式会社日本触媒製Aqualicシリーズ、東亜合成株式会社製Aronシリーズ、Jurymerシリーズ、BASF社製Sokalan PAシリーズ等の市販試薬を用いることもできる。
【００１９】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、水硬性粉体用原料であるクリンカーをボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力により粉砕する際の粉砕助剤として添加してもよく、クリンカーを予粉砕した後の粗い粒子をボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力を用いて、細かい粒子へと粉末度を高める際の仕上げ用粉砕助剤として添加してもよい。また、水硬性粉体の細かい粒子をボールミルや竪型ミルなどを用いた機械力を用いて、より細かい粒子へと粉末度を高める際の追加粉砕用粉砕助剤として添加してもよい。
【００２０】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、分散剤と併用した時に水硬性組成物の流動性を向上させることができる。
このような効果発現のメカニズムは、必ずしも解明されている訳ではないが、以下のように推定される。
通常、水硬性組成物を調製する際の水硬性粉体と水と分散剤の混練時には、分散剤が水硬性粉体の表面へ吸着すると共に、水硬性粉体と水との反応による結晶成長が同時に進む。時間の経過と共に水硬性粉体表面に吸着した分散剤は、結晶成長により結晶中に埋もれてしまうため、分散作用が発現しにくくなる。
【００２１】
一方、本発明の特定の分子量におけるポリアクリル酸塩を水硬性粉体の粉砕時に用いた場合には、分散剤と水硬性粉体の混練時に、分散剤の吸着部位に既にポリアクリル酸塩が存在していることにより、埋もれてしまう分散剤量が減少し、結果として流動性の低下が抑えられ、高い分散性能が発現するものと推定される。
【００２２】
また、従来知られている分子量の大きいポリアクリル酸塩は、水硬性組成物の増粘剤として用いられており、セメントのような高アルカリ性条件下においては、一般的なポリカルボン酸系分散剤とは異なり、流動性へ寄与しない。
本発明のように、ポリアクリル酸塩の分子量範囲を前記の通り規定することで、従来知られている増粘作用についても抑制することが出来る。従って、本発明の特定のポリアクリル酸塩を添加した水硬性粉体は、一般に市場で販売されている通常の水硬粉体（セメント）と同等の取り扱いが可能である。
【００２３】
粉砕助剤を添加して粉砕する工程には、例えば、塊状のクリンカーを粉砕して粉末にする工程、クリンカーを予粉砕した後の粗い粒子を粉砕して細かい粒子にする仕上げ粉砕工程、粉末状の水硬性粉体をより細かい粒子へと更に粉砕する追加粉砕工程が含まれる。
本発明の実施例では、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤を、粉末状の水硬性粉体用原料をより細かい粒子へと更に粉砕する追加の粉砕において用いており、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤が粉砕助剤として働いていることが分かる。
もちろん、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、前記の知見からすれば、クリンカー等の粉砕助剤、又は仕上げ用粉砕助剤にも適用できるものである。
【００２４】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、粉末でも水溶液でもよく、粉末の場合そのままで添加しても良いし、水に溶解してから添加しても良い。
【００２５】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤の前記ポリアクリル酸塩の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、また１００質量％であってもよい。すなわち本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、前記ポリアクリル酸塩からなるものであってもよい。
【００２６】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤の水硬性粉体用原料に対する添加量は、水硬性粉体と水と骨材と分散剤を混練し調製した後の水硬性組成物における流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤の水硬性粉体に対する添加量は、流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、より更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．０７質量部以上である。
【００２７】
また本発明の水硬性粉体用粉砕助剤の水硬性粉体用原料に対する添加量は、水硬性粉体と水と骨材と分散剤を混練し調製した後の水硬性組成物における流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤の水硬性粉体用原料に対する添加量は、流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０５質量部以上である。
【００２８】
本発明の水硬性粉体用粉砕助剤は、空気量の増大による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を含有することができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００２９】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、前記水硬性粉体用粉砕助剤、水硬性粉体、分散剤及び水を含有する。
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤で述べた事項を、適宜適用することができる。
【００３０】
本発明に係る分散剤としては、一般的に水硬性組成物用として公知の分散剤であれば特に限定されるものではなく、ポリカルボン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体、リン酸エステル系重合体等が挙げられ、水硬性粉体の減水性と流動保持性能の観点から、好ましくはポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体、メラミン系重合体、リン酸エステル系重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる１種以上である。なお前記ポリカルボン酸系共重合体からは、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤として用いられる前記ポリアクリル酸塩は除かれる。
【００３１】
ナフタレン系重合体としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、例えば花王株式会社製マイテイ１５０を用いることができる。メラミン系重合体としてはメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、例えば花王株式会社製マイテイ１５０−Ｖ２を用いることができる。フェノール系重合体としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、例えば、特開昭４９−１０４９１９号公報に記載の化合物等を用いることができる。リグニン系重合体としてはリグニンスルホン酸又はその塩、例えば、ボレガード社製ウルトラジンＮＡ、Borregaard社製Ultrazine ＮＡ、日本製紙ケミカル株式会社製サンエキス、SAN X、バニレックス、VANILLEX、パールレックス、PEARLLEX、BASF社製マスターポゾリスNo.70シリーズ等を用いることができる。
【００３２】
ナフタレン系重合体が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩である場合、重量平均分子量は、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、そして、同様の観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
なお、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の重量平均分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製  ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社  ＵＶ−８０２０
【００３３】
ポリカルボン酸系重合体としては、（１）ポリアルキレングリコールとアクリル酸とのモノエステル、ポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのモノエステルから選ばれる１種以上のモノエステルと、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる一種以上のカルボン酸等との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、（２）ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボン酸等との共重合体、（３）ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと、マレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。
【００３４】
ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が好ましい。
【００３５】
【化１】
0006711596.tif 000002
【００３６】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【００３７】
【化２】
0006711596.tif 000003
【００３８】
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
【００３９】
共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。
【００４０】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は水硬性組成物の流動性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ２は水硬性組成物の流動性の観点から、メチル基が好ましい。
ｍ１は、水硬性組成物の流動性の観点から、０以上２以下の整数であり、０が好ましい。
ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基が好ましい。
ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎ１は水硬性組成物の流動性の観点から、９以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。そして、２００以下が好ましく、１３０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、８０以下がより更に好ましく、５０以下がより更に好ましく、３０以下がより更に好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動性の観点から、水素原子又は炭素数１のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
単量体（Ａ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ａ１）は、水硬性組成物の流動性の観点から、メトキシポリエチレングリコールが好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２である。水硬性組成物スラリーの流動性の観点から、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、Ｒ４は、メチル基が好ましい。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子または対イオンを示し、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンであり、水硬性組成物の流動性の観点から、水素イオン、又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４３】
単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。
【００４４】
共重合体（Ａ）の、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、水硬性組成物の流動性、及び流動保持性の観点から、１０／９０以上が好ましく、２０／８０以上がより好ましく。そして、６０／４０以下が好ましく、５０／５０以下がより好ましく、３５／６５以下が更に好ましく、３０／７０以下がより更に好ましい。
【００４５】
共重合体（Ａ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計量は、水硬性組成物の流動性、及び流動保持性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、１００質量％であっても良い。
【００４６】
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計質量に対する単量体（Ａ２）の質量の割合は、水硬性組成物の流動性、及び流動保持性の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。
【００４７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動性の観点から、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましく、そして、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。
なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００の単分散ポリエチレングリコール）
【００４８】
共重合体（Ａ）は、例えば、特開平８−１２３９７の製造例１２の条件で製造することができる。例えば、共重合体（Ａ）は、反応容器に単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）と水を仕込み、所定の温度になるまで昇温し、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、所定のモル比（Ａ１）／（Ａ２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００４９】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００５０】
本発明の水硬性組成物において、前記水硬性粉体用粉砕助剤の含有量は、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の水硬性組成物の流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、前記水硬性粉体用粉砕助剤の含有量は、流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体１００質量部に対して、より更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．０７質量部以上である。
【００５１】
また本発明の水硬性組成物において、前記水硬性粉体用粉砕助剤の含有量は、水硬性粉体と水と骨材と分散剤を混練し調製した後の水硬性組成物における流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、前記水硬性粉体用粉砕助剤の含有量は、流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体１００質量部に対して、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０５質量部以上である。
【００５２】
本発明の水硬性組成物において、分散剤の含有量は、水硬性粉体の流動性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
【００５３】
本発明の水硬性組成物において、水／水硬性粉体×１００〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕は、水硬性組成物の作業性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、水硬性組成物の施工性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５４】
本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【００５５】
本発明の水硬性組成物中の骨材の含有量は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、水硬性組成物の体積あたり１７００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１７２０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、そして、１８００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、１７６０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。
【００５６】
本発明の水硬性組成物中の骨材（ａ）中の細骨材（ｓ）の容積比〔ｓ／ａ×１００（％）〕は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、４５％以上が好ましく、４７％以上がより好ましく、そして、５５％以下が好ましく、５３％以下がより好ましい。
【００５７】
本発明の水硬性組成物は、前記水硬性粉体用粉砕助剤、分散剤、水硬性粉体、水及び骨材以外の成分の一例として、以下の成分を含有することができる。
・ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等
・起泡剤
・増粘剤
・珪砂
・発泡剤
・防水材：樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等
・高炉スラグ
・流動化剤
・消泡剤：ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等
・防泡剤
・防錆剤：亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等
・水溶性高分子：メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等
・高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の単量体を用いた高分子のエマルジョン
【００５８】
本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５９】
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の製造方法は、以下の工程を含む水硬性組成物の製造方法である。
工程１：前記水硬性粉体用粉砕助剤を添加して水硬性粉体用原料を粉砕して水硬性粉体を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性粉体と分散剤と水とを含む組成物を混練する工程。
また本発明の水硬性組成物の製造方法は、以下の工程を含む水硬性組成物の製造方法である。
工程１：前記ポリアクリル酸塩を添加して水硬性粉体用原料を粉砕して水硬性粉体を得る工程。
工程２：工程１で得られた水硬性粉体と分散剤と水とを含む組成物を混練する工程。
本発明の水硬性組成物の製造方法では、本発明の水硬性粉体用粉砕助剤及び水硬性組成物で述べた事項を、適宜適用することができる。
【００６０】
工程１では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が、好ましくは２５００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性粉体用原料であるクリンカー、石膏等の粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００６１】
水硬性粉体用原料であるクリンカー等の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００６２】
前記水硬性粉体用粉砕助剤の添加量は、水硬性粉体と水と骨材とを混練し調製した後の水硬性組成物の流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、前記水硬性粉体用粉砕助剤の添加量は、流動性の観点から、前記ポリアクリル酸塩に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、より更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．０７質量部以上である。
【００６３】
また前記水硬性粉体用粉砕助剤の添加量は、水硬性粉体と水と骨材と分散剤を混練し調製した後の水硬性組成物における流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、偽凝結を防ぐ観点から、好ましくは０．１質量部以下である。
更に、分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の場合、前記水硬性粉体用粉砕助剤の添加量は、流動性の観点から、ポリアクリル酸に換算した量で、水硬性粉体用原料１００質量部に対して、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０５質量部以上である。
【００６４】
工程２では、水硬性組成物の調製を、工程１で得られた水硬性粉体と分散剤と水とを混合して行う。工程１で得られた水硬性粉体と分散剤とを円滑に混合する観点から、水と分散剤を予め混合してから、工程１で得られた水硬性粉体と混合することが好ましい。混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。
【００６５】
前記分散剤としては、一般的に水硬性組成物用として公知の分散剤であれば特に限定されるものではなく、ポリカルボン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体、リン酸エステル系重合体等が挙げられ、水硬性粉体の減水性と流動保持性能の観点から、好ましくはポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体、メラミン系重合体、リン酸エステル系重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる１種以上である。
【実施例】
【００６６】
表２〜７に示した粉砕助剤及び分散剤は、以下のものを用いた。なお表２〜７中の粉砕助剤及び分散剤の含有量は固形分換算の量である。
（粉砕助剤）
・ポリアクリル酸ナトリウム１：花王株式会社製、Ｐｏｉｚ５３０、重量平均分子量３７，０００、固形分濃度４０質量％の水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム２：常法による合成品、重量平均分子量４９，０００，固形分濃度４０質量％の水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム３：東亜合成株式会社製、ジュリマー１０L、重量平均分子量１０６，０００、固形分濃度４０質量％の水溶液
・ポリアクリル酸アンモニウム：花王株式会社製、Ｐｏｉｚ５３２A、重量平均分子量４０，０００、固形分濃度４０質量％の水溶液
・トリエタノールアミン：キシダ化学株式会社製、試薬
・アクリル酸／マレイン酸共重合体：花王株式会社製、Ｐｏｉｚ５２１、重量平均分子量３０，０００、ナトリウム塩、固形分濃度４０質量％の水溶液
【００６７】
ポリアクリル酸ナトリウム１、ポリアクリル酸ナトリウム２及びポリアクリル酸ナトリウム３の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）により測定した値である。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００の単分散ポリエチレングリコール）
【００６８】
（分散剤）
・ＮＳＦ：ナフタレン系重合体（花王株式会社製、マイテイ１５０、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、分子量１３，０００、固形部濃度４０質量％の水溶液）
・ＰＣＥ：ポリカルボン酸系分散剤（下記製造例で製造、固形分濃度４０質量％の水溶液）
【００６９】
＜ＰＣＥの製造例＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製、単量体（Ａ１））３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製、単量体（Ａ２））６９．７ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液４７．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分２０質量％に調製した。単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計質量に対する単量体（Ａ２）の質量の割合は、７５質量％であった。
【００７０】
＜水硬性粉体の製造例＞
水硬性粉体用原料である普通ポルトランドセメント（市販太平洋セメント社製および市販住友大阪セメント社製の各普通ポルトランドセメントを各５０質量％にて混合）に表２〜７中の各粉砕助剤を添加し（表中の粉砕助剤の欄に記載が無い場合は、粉砕助剤を添加しなかった。）、ボールミルにて３分間粉砕し、評価用の水硬性粉体を得た。
使用したボールミルは、株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個のボールを使用し、ボールミルの回転数は約３０ｒｐｍ（２０Ｈｚ）とした。
また、ボールミルからの排出時間は２分とした。
ここで用いた普通ポルトランドセメントのブレーン値は３３００ｃｍ２／ｇであり、粉砕後のブレーン値は３５００ｃｍ２／ｇであった。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳＲ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。
【００７１】
＜水硬性組成物の製造例＞
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（ダルトン社製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、上記で得られた各水硬性粉体（Ｐ）、細骨材（Ｓ）を
投入し空練りを１０秒間行い、分散剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、モルタルミキサーの低速回転（６２ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２５ｒｐｍ）にて６０秒間混練して水硬性組成物を調製した。
表１中の水（Ｗ）、細骨材（Ｓ）の成分は以下の通りである。
水（Ｗ）：蒸留水
水硬性粉体（Ｐ）：上記で得られた各水硬性粉体
細骨材（Ｓ）：城陽産  山砂
Ｗ／Ｐは、［水（Ｗ）の含有量］／［上記で得られた各水硬性粉体（Ｐ）の含有量］×１００の質量％を示す。
また、練り水中の分散剤量は微量であるため、分散剤の量も含めた練り水の量を表１のＷとした。
【００７２】
【表１】
0006711596.tif 000004
【００７３】
＜流動性の評価＞
得られた各水硬性組成物であるモルタルをＪＩＳ  Ｒ５２０１に従いモルタルフローを測定した。測定は、混練終了直後（０分後）に測定した。
【００７４】
＜偽凝結性の評価＞
接水後の混練直後に水硬性組成物であるモルタルが、急速にこわばり、一時的に凝結したような状態を示した場合を偽凝結性ありと判断した。表では、以下の基準で評価し、結果を示した。
無し：偽凝結性なし
有り：偽凝結性あり
【００７５】
実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−４
表２に示す粉砕助剤を添加して水硬性粉体を調製し、得られた水硬性粉体に表２に示す分散剤を添加して水硬性組成物を調製した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
0006711596.tif 000005
【００７７】
表２中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
また、流動性の各相対値は、比較例１−２、実施例１−１については、比較例１−１を１００とした場合の値であり、比較例１−４、実施例１−２については、比較例１−３を１００とした場合の値である。
【００７８】
粉砕助剤としてポリアクリル酸ナトリウム１を添加した実施例１−１、１−２は、ＮＳＦ、ＰＣＥの両方の分散剤で水硬性組成物の流動性が向上していることが分かる。
【００７９】
比較例２−１
比較例２−１はポリアクリル酸ナトリウム１を水硬性粉体の粉砕時に添加しないで、水硬性組成物の調製時に添加した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価を行った。結果を表３に示した。表３には、実施例１−１と比較例１−１の結果も併記した。
【００８０】
【表３】
0006711596.tif 000006
【００８１】
表３中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
また、流動性の各相対値は、比較例１−１を１００とした場合の値である。
【００８２】
ポリアクリル酸ナトリウム１を水硬性組成物の調製時に添加した比較例２−１に比べて、ポリアクリル酸ナトリウム１を水硬性粉体の粉砕時に添加した実施例１−１は、水硬性組成物の流動性が向上していることが分かる。
【００８３】
実施例３−１〜３−１０、比較例３−１、３−２
粉砕助剤であるポリアクリル酸ナトリウム１を表４に示す添加量を添加して水硬性粉体を調製し、得られた水硬性粉体に表４に示す分散剤を添加して水硬性組成物を調製した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価及び凝結性の評価を行った。結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
0006711596.tif 000007
【００８５】
表４中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
また、流動性の各相対値は、実施例３−１〜３−５については、比較例３−１を１００とした場合の値であり、実施例３−６〜３−１０については、比較例３−２を１００とした場合の値である。
【００８６】
実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−１２
表５に示す粉砕助剤を添加して水硬性粉体を調製し、得られた水硬性粉体に表５に示す分散剤を表５に示す含有量となるように添加して水硬性組成物を調製した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価を行った。結果を表５に示した。
【００８７】
【表５】
0006711596.tif 000008
【００８８】
表５中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
【００８９】
実施例４−１〜４−６と比較例４−１〜４−１２を比較して、同程度の水硬性組成物の流動性を得るのに、ポリアクリル酸ナトリウム１を使用すると、分散剤の添加量が少なくて済むことが分かる。
【００９０】
実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−６
表６に示す粉砕助剤を添加して水硬性粉体を調製し、得られた水硬性粉体に表６に示す分散剤を添加して水硬性組成物を調製した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価を行った。結果を表６に示した。
【００９１】
【表６】
0006711596.tif 000009
【００９２】
表６中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
また、流動性の各相対値は、実施例５−１、比較例５−２、５−３については、比較例５−１を１００とした場合の値であり、実施例５−２、比較例５−５、５−６については、比較例５−４を１００とした場合の値である。
【００９３】
本発明のポリアクリル酸塩とは化学構造が異なる化合物を粉剤助剤として添加した比較例５−２、５−３、５−５、５−６では、水硬性組成物の流動性が向上しないことが分かる。
【００９４】
実施例６−１、６−２、比較例６−１〜６−６
表７に示す粉砕助剤を添加して水硬性粉体を調製し、得られた水硬性粉体に表７に示す分散剤を添加して水硬性組成物を調製した。そして、得られた水硬性組成物の流動性の評価を行った。結果を表７に示した。
【００９５】
【表７】
0006711596.tif 000010
【００９６】
表７中、添加量は、水硬性粉体用原料又は水硬性粉体１００質量部に対する有効分の添加量である。
また、流動性の各相対値は、実施例６−１、比較例６−２、６−３については、比較例６−１を１００とした場合の値であり、実施例６−２、比較例６−５、６−６については、比較例６−４を１００とした場合の値である。
【００９７】
本発明のポリアクリル酸塩の重量平均分子量が、本願の条件を満たさない比較例６−２、６−３、６−５、６−６では、水硬性組成物の流動性が向上しないことが分かる。