(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子と、導電助剤と、リン酸化合物とを含む正極活物質層を有し、
前記導電助剤は、炭素材料であり、
前記リン酸化合物は、標準生成エンタルピΔＨｆがＬｉ３ＰＯ４と同じかそれ以下であり、かつ、前記導電助剤の表面を被覆するように設けられている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リン酸化合物の標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下である、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リン酸化合物の標準生成エンタルピΔＨｆが、Ｎｉ３（ＰＯ４）２と同じかそれ以下である、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン酸化合物が、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２またはＺｎ３（ＰＯ４）２である、請求項３に記載された非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質粒子を用意する工程と、
標準生成エンタルピΔＨｆがＬｉ３ＰＯ４と同じかそれ以下であるリン酸化合物で表面の少なくとも一部が被覆された炭素材料からなる導電助剤を用意する工程と、
集電箔を用意する工程と、
前記集電箔の上に、前記正極活物質と前記導電助剤と含む正極活物質層を形成する工程とを含む、非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極は、正極活物質と導電助剤とを混合し、これを結着剤で結着して形成される。また、特開２０１４−２２３２９号公報には、作動上限電位が高い二次電池について、高電位の影響で電解液が分解されて酸が発生するなどの不具合が生じることが課題として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のように正極電位が４．３Ｖ以上となるような高電位電池では、充電が進むと正極表面の電位が高くなるために、正極表面で電解液が酸化分解される場合がある。かかる電解液が酸化分解されることに起因するガスの発生を少なくしたい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される非水電解質二次電池は、正極活物質粒子と、導電助剤とを含む正極活物質層を有している。ここで、導電助剤は、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるリン酸化合物によって、表面の少なくとも一部が覆われた炭素材料である。本発明者の知見では、かかる非水電解質二次電池によれば、ガス発生量が低く抑えられるとともに、容量維持率の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、ここで提案される非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、ここで提案される非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される形態に限定されない。
【０００８】
図１は、ここで提案される非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。ここで提案される非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、電極体１１と、ケース１２とを備えている。ケース１２は、ケース本体１２ａと、蓋１２ｂと、電極端子１３，１４とを備えている。
【０００９】
電極体１１は、例えば、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とを有している。図１に示された形態では、正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極活物質層５３とを有している。正極集電箔５１は、帯状のシート（例えば、アルミニウム箔）である。正極集電箔５１には、幅方向片側の縁に沿って露出部５２が設定されている。正極集電箔５１の両面には、露出部５２を除いて正極活物質層５３が形成されている。負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを有している。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極集電箔６１には、幅方向片側の縁に沿って露出部６２が設定されている。負極集電箔６１の両面には、露出部６２を除いて負極活物質層６３が形成されている。
【００１０】
正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、セパレータ７２、７４の幅方向の片側に正極集電箔５１の露出部５２がはみ出て、セパレータ７２、７４の幅方向の反対側に負極集電箔６１の露出部６２がはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬの周りに捲回されている。電極体１１の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。
【００１１】
ケース本体１２ａは、電極体１１を収容する部材である。図１に示された形態では、ケース本体１２ａは、一側面が開口した有底直方体形状を有している。蓋１２ｂは、開口した一側面に取り付けられ、ケース本体１２ａの開口を塞ぐ部材である。かかる蓋１２ｂは、ケース本体１２ａの開口周縁に溶接されている。電極端子１３，１４は、蓋１２ｂの長手方向の両側部に設けられている。正極端子１３の端部１３ａには、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極端子１４の端部１４ａには、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。蓋１２ｂには、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。電解液８０は、ケース本体１２ａに蓋１２ｂを取り付けた後で、注液孔３２からケース本体１２ａに注入される。注液孔３２は、電解液８０が注入された後で、キャップ材３３が取り付けられることによって塞がれる。
【００１２】
正極活物質層５３は、図示は省略するが、正極活物質粒子と、導電助剤と、結着剤とを含んでおり、結着剤によって正極集電箔５１に保持されている。
【００１３】
ここで、正極活物質粒子は、例えば、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上を示すような高電位を実現し得る正極活物質粒子が好適例として挙げられる。かかる正極活物質粒子には、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物やスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。かかる正極活物質粒子には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などの遷移金属元素が含まれていてもよい。
【００１４】
導電助剤としては、典型的には炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。ここで提案される非水電解質二次電池では、導電助剤には、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるリン酸化合物によって、表面の少なくとも一部が覆われた炭素材料が用いられている。
【００１５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）などを採用することができる。
【００１６】
電解液は、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を溶解または分散させたものが用いられる。上記支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。さらに、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解液を用いることが好ましい。電解液８０は、ケース１２内に収容されており、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間に介在する。このように、正極と負極との間に有機電解質を介在させた二次電池を非水電解質二次電池と称する。
【００１７】
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、耐酸化性を向上させるべく、上述した有機溶媒の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒を使用することもできる。
【００１８】
以上、非水電解質二次電池の構成例を例示したが、ここで提案される非水電解質二次電池はかかる形態に限定されない。例えば、非水電解質二次電池を構成する部材やその材料については、種々の公知文献が存在するため、ここでは詳しい説明を省略するが、特に言及されない限りにおいて種々の材料が用いられる。また、例えば、ケース１２は、円筒形状のケースでもよいし、袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの外装体でもよい。また、電極体は、必ずしも捲回された構造でなくてもよい。例えば、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層されたものでもよい。
【００１９】
例えば、金属リチウム基準で４．３Ｖ程度あるいはそれ以上（例えば、４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下）の高電位で使用される二次電池では、充電が進むと正極表面の電位が高くなるために、正極表面で電解液が酸化分解される場合がある。本発明者の知見によれば、かかる酸化分解は、活物質の表面の他に、導電助剤の表面でも生じうる。本発明者は、導電助剤の表面で電解液が酸化分解されるのを抑制することについて、導電助剤を無機物で被覆することによって発生するガスを少なくできる、との知見を得た。しかし、導電助剤を無機物で被覆した場合には、容量維持率が低下する場合があった。さらに検討を進め、本発明者は、導電助剤を無機物で被覆した場合において、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるリン酸化合物によって、表面の少なくとも一部が覆われた炭素材料を、正極活物質層の導電助剤として用いた。この場合、正極表面が高電位になることに伴うガス発生量が低く抑えられるとともに、当該被覆がない場合に比べて容量維持率が高く維持されることが見出された。
【００２０】
表１は、導電助剤が異なる評価用電池を用意してガス発生量と容量維持率とを評価した表である。表１では、導電助剤が異なるサンプル１〜１１の評価用電池について、導電助剤を被覆する被覆材料（無機物）と、当該被覆材料（無機物）の標準生成エンタルピΔＨｆと、ガス発生量（ｍＬ）と、容量維持率（％）とが示されている。
【００２１】
【表１】
0006667104.tif 000002
【００２２】
表１のサンプル１〜１１の評価用電池では、正極活物質粒子としてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が用いられている。具体的には、平均粒径Ｄ５０が５μｍである、ＴｉとＦｅがドープしたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が用いられている。なお、ここで提案される非水電解質二次電池に用いられる正極活物質粒子は、これに限定されない。
【００２３】
導電助剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）が用いられている。表１では、無機物で被覆されていないアセチレンブラックと、無機物で被覆されたアセチレンブラックを用意した。無機物で被覆されたアセチレンブラックには、被覆する無機物を変えて複数種類を用意した。具体的には、サンプル１では、導電助剤として無機物で被覆されていないアセチレンブラックが用いられている。サンプル２〜１１では、導電助剤として、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２またはＺｎ３（ＰＯ４）２によって被覆されたアセチレンブラックがそれぞれ用いられている。ここで、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２の標準生成エンタルピΔＨｆは、それぞれ表１に示すとおりである。表１に示した標準生成エンタルピΔＨｆは、A.La Iglesia, Estudios Geologicos 65(2) (2009) 109、および、無機化学ハンドブック（技法堂出版  第２版）などに掲載された文献値である。
【００２４】
アセチレンブラックの表面に上述した無機物を被覆する方法には、気相法の一種である原子層体積法（ＡＬＤ法，atomic layer deposition）が用いられている。ＡＬＤ法は、材料中に含まれる原子層を表面に堆積させて成膜する方法であり、金属酸化物などの金属材料を成膜する方法として用いられている。ＡＬＤ法を用いて導電助剤を被覆する方法は、次のような工程で行われる。まず、導電助剤の表面に被覆する無機物がガス化された前駆体（プリカーサ）を導入し、導電助剤の表面に吸着させる。その後、過剰の無機物を除去する。これにより、導電助剤の表面に無機物からなる原子層が形成される。表１のサンプル２−１１では、かかるＡＬＤ法によって３０回程度繰り返し成膜処理を行ない導電助剤の表面を無機物で被覆した。
【００２５】
なお、ここで提案される非水電解質二次電池において、導電助剤は、アセチレンブラックに限定されず、他の炭素材料が採用されうる。また、導電助剤の表面に無機物を被覆する方法は、ＡＬＤ法に限定されない。例えば、他の気相法で被覆してもよいし、液相法で被覆してもよい。被覆の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることによって観察しうる。被覆の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。１０ｎｍよりも厚い場合には、抵抗が高くなる傾向があり、０．１ｎｍよりも薄い場合には、ガス発生を抑制する効果が低下する。導電助剤は、少なくとも一部が無機物によって覆われているとよい。
【００２６】
この場合、導電助剤は、例えば、導電助剤の表面の４０％以上が無機物に覆われているとよい。また、好ましくは導電助剤の表面の５０％以上、より好ましくは８５％以上が無機物によって覆われているとよい。なお、導電助剤の表面が無機物によって覆われた割合は、例えば、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析法による分析）によって測定されうる。例えば、ＸＰＳ分析によって測定されたところでは、ここで例示された実施例１の導電助剤の表面の大凡４５％が、実施例２の導電助剤の表面の大凡６０％が、実施例４の導電助剤の表面の大凡７０％が、それぞれリン酸化合物によって覆われている。ここで、導電助剤の表面が無機物によって覆われた割合は、「被覆率」とも称されうる。また、例えば、導電助剤の表面の全てが無機物によって被覆されていてもよい。ただし、無機物が導電助剤を被覆する割合が高すぎると、非水電解質二次電池の抵抗が高くなる傾向がある。非水電解質二次電池の抵抗が増加するのを防止するとの観点において、無機物が導電助剤を被覆する割合は好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であると考えている。かかる被覆の厚さや、導電助剤の表面を覆う割合は、正極活物質層中に含まれる導電助剤の平均で評価するとよい。この場合、正極活物質層の一部から所定数以上の導電助剤を取得し、その算術平均を得る。かかる算術平均を、正極活物質層中に含まれる導電助剤の平均としてもよい。
【００２７】
ここでは、用意された正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とを、正極活物質粒子：導電助剤：結着剤＝８９：８：３（ｗｔ％）の割合で、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混ぜ合わせて正極活物質粒子を含む合材スラリーを得た。そして、得られたスラリーをＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布、乾燥し、正極シートを得た。ここで、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンが用いられている。
【００２８】
負極は、負極活物質粒子としてグラファイトと、結着剤１としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤２としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質粒子：結着剤１：結着剤２＝９８：１：１（ｗｔ％）の割合で、溶媒としての水と混ぜ合わせて負極活物質粒子を含む合材スラリーを得た。そして、得られたスラリーをＣｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布、乾燥し、負極シートを得た。
【００２９】
ここでは、評価用電池として、上述した正極シートと負極シートとをセパレータを介在させた状態で重ねて電極体を構成したラミネート型セルを用意した。ここで、セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とを、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの順で積層した３層構造の多孔質膜が用いられている。電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）を、体積比で５０：５０となる割合で混合した非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で混合した。ここで用意された評価用電池は、導電助剤が異なることを除いて同じ構成であり、同じ条件で作製されている。
【００３０】
組立てられた評価用電池は、所定のコンディショニング処理が行なわれる。次に、アルキメデス法にて、コンディショニング処理後の評価用電池の体積が測定される。次に、所定の耐久試験が行なわれる。そして、アルキメデス法にて、耐久試験後の評価用電池の体積が測定される。ここで、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、評価用電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコールなど）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該測定対象物の体積を求める手法である。
ガス発生量は、上記の測定結果を基に、以下の式で算出される。
ガス発生量＝（耐久試験後の評価用電池の体積）−（コンディショニング処理後の評価用電池の体積）
【００３１】
コンディショニング処理は、１Ｃ／３の電流レートで４．９Ｖまで充電し、１０分間休止した後、１Ｃ／３の電流レートで３．５Ｖまで放電し、１０分間休止した。これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行なった。ここで１Ｃは、正極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。正極の理論容量は、正極活物質層の目付量および正極活物質の質量割合を基に算出される。
【００３２】
かかるコンディショニング処理において、活物質層に所要の被膜が形成される。かかる被膜が形成される反応において、評価用電池内でガスが発生しうる。ここでは、ガス発生量を測定する上で、コンディショニング処理後の評価用電池の体積を基準にしている。コンディショニング処理後は、被膜が十分に形成された状態であり、被膜形成に起因するガスはほとんど発生しない。このため、ここで測定されているガス発生量には、コンディショニング処理において被膜が形成される際に発生するガスは含まれていない。
【００３３】
耐久試験は、恒温容器内に評価用電池を配置し、評価用電池の温度環境を６０℃に設定する。耐久試験は、かかる６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．７５Ｖまで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。かかる耐久試験において、１サイクル目の放電時において４．７５Ｖから３．５Ｖまでに放電された放電容量を初期容量とする。２００サイクル目の放電時において４．７５Ｖから３．５Ｖまでに放電された放電容量を耐久試験後の容量とする。容量維持率（％）は、以下の式で算出される。
容量維持率（％）＝（耐久試験後の容量）／（初期容量）×１００（％）
【００３４】
表１に示されているように、無機物で被覆されていないアセチレンブラックが導電助剤として用いられたサンプル１では、ガス発生量は０．９５ｍＬであり、容量維持率は７１．５％であった。これに対して、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５によって被覆されたアセチレンブラックが用いられたサンプル２−６では、ガス発生量はサンプル１よりも少なくなったものの、容量維持率は何れもサンプル１よりも低く悪くなった。これに対して、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下のリン酸化合物によって、表面の少なくとも一部が覆われた炭素材料（例えば、サンプル７〜１１）では、サンプル１よりもガス発生量が少なくなるとともに容量維持率が高く維持されることが見出された。これによって、金属リチウム基準で４．３Ｖ程度の高電位で使用される非水電解質二次電池において、ガス発生量が少なくなるとともに容量維持率が高く維持される。つまり、高電位に起因して正極表面で電解液が酸化分解されるのが抑制されるとともに、容量維持率が高く維持される。
【００３５】
このように、本発明者は、正極活物質層に含まれる導電助剤は、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるリン酸化合物によって、表面の少なくとも一部が覆われた炭素材料であることが好ましいとの知見を得た。また、リン酸化合物は、金属を含んでいるとよい。つまり、本発明者が得た知見によれば、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２またはＺｎ３（ＰＯ４）２によって被覆されたアセチレンブラックを正極活物質層の導電助剤に用いるとよい。
【００３６】
なお、表１では、導電助剤としてアセチレンブラックが例示されているが、本発明者の知見によれば、ここで導電助剤は、アセチレンブラックに限定されない。つまり、導電助剤を被覆するリン酸化合物によって、ガス発生量が低く抑えられているとともに、容量維持率が高く維持されている。また、導電助剤には、アセチレンブラックの他、ケッチェンブラックなどの他の炭素材料が採用されうる。
【００３７】
ところで、標準生成エンタルピΔＨｆが−１９４５（ｋＪ／ｍｏｌ）であるＮｂ２Ｏ５によって被覆されている場合、ガス発生量が少なくなるとともに、容量維持率は６８．９％である。これは、サンプル１よりも悪いが、サンプル２−５よりも容量維持率が高く維持されている。容量維持率を高く維持するとの観点において、導電助剤を被覆する無機物の標準生成エンタルピΔＨｆは、−２０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であれば、サンプル１と容量維持率を大凡同程度に維持できると考えられる。また、上述した例では、導電助剤を被覆する無機物の例として、リン酸化合物が挙げられている。標準生成エンタルピΔＨｆが−２０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以下（より具体的には、−２０９６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下）であれば、リン酸化合物以外の無機物であっても、リン酸化合物と同様の効果が得られる可能性があると推察されうる。つまり、標準生成エンタルピΔＨｆが−２０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以下である無機物によって導電助剤の少なくとも一部を覆うことによって、正極表面が高電位になることに伴うガス発生量が低く抑えられるとともに、当該被覆がない場合に比べて容量維持率が高く維持されることが期待されうる。
【００３８】
以上、ここで提案される非水電解質二次電池について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【００３９】
ここでは、標準生成エンタルピΔＨｆによって、導電助剤を被覆する好適な無機物を差別化しているが、かかる無機物は、ギブスエネルギによっても規定されうる。つまり、標準生成エンタルピΔＨｆとギブスエネルギには、相関関係があるので、標準生成エンタルピΔＨｆを、ギブスエネルギに置き換えて無機物を規定することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０  非水電解質二次電池
１１  電極体
１２  ケース
１２ａ  ケース本体
１２ｂ  蓋
１３  正極端子（電極端子）
１３ａ  端部
１４  負極端子（電極端子）
１４ａ  端部
３０  安全弁
３２  注液孔
３３  キャップ材
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
0006667104.tif 000003