(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮接着膜と、前記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、前記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、前記樹脂パターンが界面活性剤を含み、
前記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０〜０．４０であり、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０〜０．０５である、積層体。
【請求項２】
前記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含み、前記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項６】
前記仮接着膜は、離型剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記離型剤が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記仮接着膜は、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂パターンは、界面活性剤を、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下の割合で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属が銅である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記仮接着膜が支持体上に位置している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
さらに、前記金属に接しているチップを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、前記仮接着膜の酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５〜０．４０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記仮接着膜がシリコン原子を含む離型剤を含み、前記樹脂パターンがフッ素系界面活性剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、
前記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、
少なくとも、前記樹脂パターンの間に金属を適用する工程、
を含み、前記感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０〜０．４０であり、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０〜０．０５である、半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
さらに、前記金属に接するようにチップを配置する工程を含む、請求項１５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記仮接着膜を、樹脂パターンから分離する工程を含む、請求項１５または１６に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂パターンを形成する工程と、前記金属を適用する工程を、交互に複数回繰り返すことを含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂パターンを形成する工程では、前記仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含む現像液を用いる、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂パターンを形成する工程では、シクロペンタノンを含む現像液を用いる、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２１】
前記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む仮接着用組成物を用いて形成することを含む、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
前記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５〜０．４０である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２３】
前記仮接着膜が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２４】
前記仮接着膜は、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を含む、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの製造工程において、近年、小型化および軽量化すること、また、基板に対し、高密度で実装することが強く要求されている。ウェハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）は半導体ウェハ上での再配線（ＲＤＬ）、電極形成、樹脂封止およびダイシングまで施せるので小型化および軽量化の観点から理想的であり、すでに、半導体パッケージの製造工程で採用されている。
従来、ＷＬ−ＣＳＰの製造は、図１に示すように、通称、チップファースト方式と呼ばれる方式で行われていた。チップファースト方式では、例えば、支持体１に仮接着膜２を設けた表面に、通常、モールディングされたチップ３を仮固定した状態（図１の（１））において、チップ３の表面に直接に、樹脂膜４を形成する（図１の（２））。次に、樹脂膜４を露光および現像して溝５を形成する（図１の（３））。次に、溝５および樹脂膜４の一部に配線６を形成する（図１の（４））。さらに、樹脂膜４の形成、樹脂膜４の露光および現像、溝５の形成、配線６の形成を繰り返して（図１の（５））、再配線構造が形成される。【０００３】
一方、特許文献１には、素子等のフレキシブルデバイスの製造に用いられるポリイミド樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ウェハとサポート基板の容易な仮接着、加工後のウェハの、サポート基板からの容易な剥離、剥離後のウェハの接着残渣の容易な除去を可能とするウェハ加工用積層体について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６５０１５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記図１に示すように、チップファースト方式で再配線を形成する場合、仮接着膜２にチップ３を載せる際に、仮接着膜２にチップ３が沈みこんでしまい、歩留りが悪い場合がある。
そこで、図２に示すように、ＲＤＬファースト方式も考えられる。ＲＤＬファースト方式では、例えば、最初に、支持体１上に、仮接着膜２を設け、その表面に樹脂膜４を形成する（図２の（１））。次いで、上記樹脂膜４を露光・現像して溝５を形成する（図２の（２））。次いで、溝５および樹脂膜を露光現像して得られる樹脂パターン４の一部に配線６を設ける。さらに、通常は、樹脂膜４の形成、樹脂膜４の露光および現像、配線６の形成を１回または複数回繰り返した後に、配線６に接続してチップ３が搭載される（図２の（４））。
しかしながら、仮接着膜２の表面に樹脂膜４を形成するため、仮接着膜の表面に、樹脂と溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布すると、仮接着膜が、上記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に溶解したり、上記溶剤によって膨潤したりして、仮接着膜と樹脂膜の一部が混合してしまう場合があった。仮接着膜と樹脂膜が混合すると、所望の加工を行った後の仮接着膜２を樹脂パターン４から分離することが困難になる。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、仮接着膜と樹脂パターンを含む積層体であって、仮接着膜と樹脂パターンとが層間で混合することなく分離可能な積層体を提供することを目的とする。また、上記積層体を利用した、半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂パターンが界面活性剤を含む構成とすることにより、仮接着膜と樹脂パターンの間に混合を生じにくくしうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞仮接着膜と、上記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、上記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、上記樹脂パターンが界面活性剤を含む、積層体。
＜２＞上記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞上記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞上記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含み、上記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜６＞上記仮接着膜は、離型剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞上記樹脂パターンは、界面活性剤を、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下の割合で含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞上記金属が銅である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞上記仮接着膜が上記支持体上に位置している、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞さらに、上記金属に接しているチップを有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞上記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０〜０．４０であり、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０〜０．０５である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞上記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜の酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５〜０．４０である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞上記仮接着膜がシリコン原子を含む離型剤を含み、上記樹脂パターンがフッ素系界面活性剤を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、少なくとも、上記樹脂パターンの間に金属を適用する工程、を含む、半導体素子の製造方法。
＜１５＞さらに、上記金属に接するようにチップを配置する工程を含む、＜１４＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜１６＞さらに、上記仮接着膜を、樹脂パターンから分離する工程を含む、＜１４＞または＜１５＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜１７＞上記樹脂パターンを形成する工程と、上記金属を適用する工程を、交互に複数回繰り返すことを含む、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜１８＞上記樹脂パターンを形成する工程では、上記仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含む現像液を用いる、＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜１９＞上記樹脂パターンを形成する工程では、シクロペンタノンを含む現像液を用いる、＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
＜２０＞上記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む仮接着用組成物を用いて形成することを含む、＜１４＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２１＞上記感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０〜０．４０であり、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０〜０．０５である、＜１４＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２２＞上記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５〜０．４０である、＜１４＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、仮接着膜と樹脂パターンを含む積層体であって、仮接着膜と樹脂パターンとが層間で混合することなく分離可能な積層体を提供可能になった。また、上記積層体を利用した、半導体素子の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】チップファースト方式で再配線を形成する場合の概略図である。
【図２】ＲＤＬファースト方式で再配線を形成する場合の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれか１つ以上を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
図面において例示した、形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【００１０】
積層体
本発明の積層体は、仮接着膜と、上記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、上記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、上記樹脂パターンが界面活性剤を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、仮接着膜の表面に、樹脂と溶剤を含む感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する際に、仮接着膜が、上記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に溶解したり、膨潤してしまうことを抑制できる。そのため、仮接着膜と樹脂膜が混合してしまうことを効果的に抑制できる。結果として、仮接着膜と樹脂パターンの層間で混合することなく、両者を分離可能な積層体を提供可能になる。
効果が得られたメカニズムは推定であるが、界面活性剤を含む樹脂組成物を用いることにより、仮接着膜の表面に感光性樹脂組成物からなる膜を形成したとき、界面活性剤の疎水性基が仮接着膜に作用し、親水性基が樹脂パターンに作用し、上記仮接着膜と感光性樹脂組成物からなる膜の界面での混合やはじきを抑制できると考えられる。
この様な積層体を経由することにより、ＲＤＬファースト方式においても、適切に半導体素子の製造が可能になる。
【００１１】
＜仮接着膜＞
本発明で用いる仮接着膜は、樹脂を含む。さらに、離型剤を含むことが好ましい。加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。樹脂、離型剤および他の成分の詳細は、後述する仮接着用組成物で述べる樹脂、離型剤および他の成分と同義である。
本発明で用いる仮接着膜は、仮接着用組成物を用いて形成される。仮接着用組成物は、樹脂ならびに離型剤等の仮接着膜を構成する成分と、溶剤から構成されることが好ましい。
【００１２】
本発明における仮接着膜の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
本発明では、仮接着膜は、通常、支持体上に位置している。支持体は、仮接着膜を支持するものである限り、特に定めるものではなく、例えば、シリコン基板（シリコンウェハなど）、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板であることが好ましい。支持体の厚みは、例えば、３００μｍ〜５ｍｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
仮接着膜は、支持体の表面に設けられていてもよいし、何等かの層を介して設けられていてもよい。
【００１３】
＜＜仮接着用組成物＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、仮接着膜を構成する成分と、溶剤からなることが好ましい。仮接着膜を構成する成分としては、少なくとも樹脂を含み、さらに離型剤を含んでいることが好ましい。
【００１４】
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、樹脂を少なくとも１種含む。本発明において、樹脂は、上記仮接着膜の各種特性を達成できる限り、その種類等は特に定めるものでは無く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
樹脂の種類としては、特に限定はなく、スチレン系樹脂（特に、ポリスチレン系共重合体）、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体、シクロオレフィン系重合体などが使用できる。
本発明では、上記樹脂が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、シクロオレフィン系重合体、および、熱可塑性ポリイミド樹脂の少なくとも１種から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、およびポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の少なくとも１種から選ばれるポリスチレン系エラストマーであることがさらに好ましい。
中でも、樹脂は、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
また、樹脂は、ブロック共重合体の水添物が好ましい。樹脂が水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
【００１５】
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００１７】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。
本発明におけるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００１８】
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の少なくとも１種から選ばれるポリスチレン系エラストマーであることが好ましい。
【００１９】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の割合は９０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が一層好ましく、３３質量％以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の繰り返し単位の割合の下限は、０質量％であってもよいが、１０質量％以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、積層体の反りをより効果的に抑制することができる。
スチレン由来の繰り返し単位の割合の計算方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００２０】
本発明におけるポリスチレン系エラストマーの一実施形態として、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることが挙げられる。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着膜を形成しやすい。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着膜を製造できる。
【００２１】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢを配合する場合の質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、１０：９０〜９０：１０が一層好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
【００２２】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００２３】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２４】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ  ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ−１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（デンカ（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
その他、本発明では、国際公開ＷＯ２０１５／１９０４７７号公報の段落番号００５０〜００５９、０１０７、０１０８に記載のエラストマーも用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２６】
本発明では、樹脂を、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分中に、すなわち、仮接着膜中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
樹脂としてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分中に、すなわち、仮接着膜中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、樹脂としてエラストマーを用いる場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが一層好ましい。また、樹脂は、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、樹脂が、実質的にエラストマーのみであるとは、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
【００２７】
＜＜＜離型剤＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を含むことにより、樹脂パターンからの剥離をより容易にすることができる。
離型剤としては、フッ素原子を含む化合物およびシリコン原子を含む化合物が例示され、シリコン原子を含む化合物が好ましく、シリコーン化合物がさらに好ましい。
シリコーン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合を含む化合物であり、ポリエーテル変性シリコーン、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
シリコーン化合物の屈折率は、１．３５０〜１．４８０が好ましく、１．３９０〜１．４４０がより好ましく、１．４００〜１．４３０がさらに好ましい。
シリコーン化合物を２８０℃、Ｎ２気流下で３０分加熱した際の重量減少率は、０〜７０％が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であることが好ましい。
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
【００２９】
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜５０，０００がより好ましく、２０００〜４０,０００がさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う支持体の加工後の面状がより向上する傾向にある。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
【００３１】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
【００３２】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）〜式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
【化１】
0006761868.tif 000002
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
式（１０２）
【化２】
0006761868.tif 000003
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ２は、２〜１００の数である。
式（１０３）
【化３】
0006761868.tif 000004
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ３は、２〜１００の数である。
式（１０４）
【化４】
0006761868.tif 000005
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
【００３３】
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
式（１０１）〜式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンにおいて、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
【００３９】
シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、クロロジメチル［３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
さらに、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報に記載の離型剤として使用可能な化合物も本発明で使用可能な離型剤として、挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるシリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、ＡＤＶＡＬＯＮ  ＦＡ３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５１、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６０、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６６、ＩＭ２２、ＷＡＣＫＥＲ−Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３８（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０４８、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−６２０４、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＰ−１１０、ＫＰ−３５５、ＫＰ−３６９、ＫＳ−６０４、Ｐｏｌｏｎ  ＳＲ−Ｃｏｎｃ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２（以上、信越化学工業（株）製）、８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−５６０９、Ｌ−７００１、ＳＦ  ８４１０、２５０１  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＷＡＸ、５２００  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−２０１、ＥＳ−５６１２  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０８、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ  ２８  ＰＡＩＮＲ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−Ｂ、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７７（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００１、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０５、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ  ６８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０４、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８６１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
市販品としては、また、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ  １８０」、「ＡＣ  ＦＳ  ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）なども使用することができる。
【００４１】
フッ素原子を含む化合物としては、フッ素系液体状化合物が例示される。フッ素系液体状化合物としては、国際公開ＷＯ２０１５／１９０４７７号公報の段落番号００２５〜００３５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、ＤＩＣ（株）製、メガファックシリーズのうち、フッ素系液体状化合物に該当するもの、例えば、メガファックＦ−５５７などが例示される。
【００４２】
離型剤を用いる場合、その含有量は、仮接着膜を構成する成分の、すなわち、仮接着用組成物の０．００１〜１．０質量％の範囲が好ましい。離型剤は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特に、シリコーン化合物を用いる場合、その含有量は、仮接着膜を構成する成分、すなわち、仮接着用組成物の０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の下限は、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上がさらに好ましく、０．００８質量％以上が一層好ましく、０．００９質量％以上がより一層好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下がより一層好ましく、０．０９質量％以下がさらに一層好ましい。
本発明で用いる仮接着用組成物は、シリコーン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４３】
＜＜＜溶剤＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４４】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００４５】
仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物に含まれる仮接着膜を構成する成分の濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
尚、仮接着用組成物を層状に適用し、乾燥させて得られる仮接着膜における溶剤の含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４６】
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用組成物の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、７５：２５〜２５：７５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００４７】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００４８】
仮接着用組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分に対して、すなわち、仮接着膜に対して、０．００１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
＜＜＜可塑剤＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着膜とすることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【００５０】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ−１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
【００５２】
可塑剤の添加量は、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分に対して、すなわち、仮接着膜に対して、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％である。
【００５３】
＜＜＜その他＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した添加剤に加え、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着膜を構成する成分の、すなわち、仮接着膜の３質量％以下が好ましい。
【００５４】
本発明で用いる仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いたろ過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタろ過工程では、複数種類のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種フィルタ材料を用いて複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。
また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルタろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００５５】
＜＜＜仮接着用組成物の調製＞＞＞
仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）または（株）キッツマイクロフィルター等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００５６】
＜樹脂パターン＞
本発明の積層体は、樹脂パターンを含む。樹脂パターンは、仮接着膜の表面に位置する。このように仮接着膜の表面に直接に樹脂パターンを設けることにより、ＲＤＬファースト方式で半導体素子を製造することが可能になる。さらに、樹脂パターンは、界面活性剤を含む。樹脂パターンが界面活性剤を含むことにより、樹脂パターンと仮接着膜の界面での両者の混合を効果的に抑制することができる。
樹脂パターンに含まれる樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂が例示され、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂がより好ましい。
樹脂パターンは、また、樹脂および界面活性剤に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。界面活性剤および他の成分の詳細は、後述する感光性樹脂組成物で述べる界面活性剤および他の成分と同義である。
【００５７】
本発明における樹脂パターンは、感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。具体的には、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程後、層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程を経て得られる。感光性樹脂組成物は、ネガ型現像用であっても、ポジ型現像用であってもよい。本発明では、ネガ型現像用の感光性樹脂組成物が好ましい。樹脂パターンの形成方法の詳細については、後述する。
【００５８】
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
本発明では感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成することが好ましい。感光性樹脂組成物は、露光現像によって、樹脂パターンの主成分である樹脂となる成分、および界面活性剤を含む。
露光現像によって、樹脂パターンの主成分である樹脂を構成する成分としては、感光性樹脂、感光性樹脂と重合性化合物の混合物、非感光性樹脂と重合性化合物の混合物、重合性化合物などが例示される。
【００５９】
＜＜＜樹脂＞＞＞
感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、複素環含有ポリマー前駆体（好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂が例示され、複素環含有ポリマー前駆体の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６０】
＜＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
【化５】
0006761868.tif 000006
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００６１】
式（２）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
【００６２】
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００６３】
【化６】
0006761868.tif 000007
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００６４】
ジアミンとしては、具体的には、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落００８３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００６６】
【化７】
0006761868.tif 000008
【００６７】
【化８】
0006761868.tif 000009
【００６８】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００６９】
【化９】
0006761868.tif 000010
【００７０】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００７１】
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
【化１０】
0006761868.tif 000011
式（５１）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
【化１１】
0006761868.tif 000012
式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
【化１２】
0006761868.tif 000013
式（５）中、Ｒ11２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００７４】
式（６）
【化１３】
0006761868.tif 000014
【００７５】
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
【化１４】
0006761868.tif 000015
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００７７】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１５】
0006761868.tif 000016
【００７８】
Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、光等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００８０】
【化１６】
0006761868.tif 000017
【００８１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
【００８２】
Ｒ１１３またはＲ１１４は、水素原子または１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
【００８３】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１３は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００８４】
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
【００８６】
式（２）で表される繰り返し単位は、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２−Ａ）
【化１７】
0006761868.tif 000018
式（２−Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基である。
【００８７】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位を含んでよいことはいうまでもない。
【００８９】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
【００９０】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜２７，０００であり、さらに好ましくは２２，０００〜２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００〜１４，０００であり、より好ましくは８，０００〜１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００〜１１，２００である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
また、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物の市販品としては、ＬＴＣ９３２０  Ｅ０７、富士フイルム（株）製に含まれるポリイミド前駆体が知られており、上記組成物に、界面活性剤を配合したものを用いることもできる。
【００９１】
＜＜＜＜ポリイミド＞＞＞＞
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることが好ましい。
式（４）
【化１８】
0006761868.tif 000019
式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４−１）または式（４−２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４−１）
【化１９】
0006761868.tif 000020
式（４−１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４−２）
【化２０】
0006761868.tif 000021
Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
【００９２】
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基を除去した後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
【００９４】
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの−Ｃ（＝Ｏ）−の部分と結合して下記の縮合環を形成する。
【化２１】
0006761868.tif 000022
【００９６】
Ｒ１３２は、また、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１〜４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）がより好ましい例として挙げられる。
【００９８】
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
【００９９】
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１００】
ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環に伴う膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
【０１０１】
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（４）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３３またはＲ１３４を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよい。
【０１０２】
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤で置換したもの）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤で置換したもの）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤で置換したもの）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が例示される。
【０１０３】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【０１０４】
＜＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、例えば、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落００９７〜０１０７の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
＜＜＜＜ポリベンゾオキサゾール＞＞＞＞
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
【化２２】
0006761868.tif 000023
式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。  
重合性基を有する場合、Ｒ１３３およびＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ−１）または式（Ｘ−２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。
式（Ｘ−１）
【化２３】
0006761868.tif 000024
式（Ｘ−１）中、Ｒ１３５およびＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ−２）
【化２４】
0006761868.tif 000025
式（Ｘ−２）中、Ｒ１３７は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
【０１０６】
重合性基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基と同義である。
【０１０７】
Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
【０１０８】
Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。この場合、例えば、Ｒ１３４は下記構造を形成する。
【化２５】
0006761868.tif 000026
【０１０９】
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
【０１１０】
ポリベンゾオキサゾールにおける、上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【０１１１】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸並びにジカルボン酸ジクロライドやジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【０１１２】
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【０１１３】
＜＜＜＜フェノール樹脂＞＞＞＞
フェノール樹脂としては、特開２０１５−３６７７４号公報の段落００１３〜００７０の記載、特に、段落００１３〜００２０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいてもよい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、樹脂パターンを構成する成分の、すなわち、樹脂パターンの１０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９６質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含むことも好ましい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物などが例示される。
【０１１６】
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１，５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、２個から５０個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
重合性化合物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
【０１１８】
本発明における重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）およびベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）が例示され、
重合性化合物としては、光ラジカル重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。
重合性化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／１９９２１９の段落００８７〜０１３２の記載やＷＯ２０１４／０４５４３４号公報の段落００２９〜００３０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
重合性化合物の含有量は、良好な硬化性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、樹脂と重合性化合物との質量割合（樹脂／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。
【０１２０】
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどに適用して層状の感光性樹脂組成物を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１２１】
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２２】
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄−アレーン錯体などが挙げられ、オキシム化合物およびメタロセン化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
【０１２３】
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化２６】
0006761868.tif 000027
【０１２４】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製）も用いることができる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらにまた、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５〜０３４８段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
【０１２５】
光重合開始剤の具体例としては、上記のほか、ＷＯ２０１５／１９９２１９の段落０１４１〜０１５０の記載および特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。また、重合性化合物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜２０質量部含有することが好ましく、３〜１０質量部含有することがより好ましい。
光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２７】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤とは、疎水性基（親油基を含む）と親水性基を有する化合物である。本発明では、界面活性剤の疎水性基が仮接着膜に作用し、親水性基が樹脂膜または樹脂パターンに作用し、仮接着膜と樹脂膜または樹脂パターンの混合を効果的に抑制する。
【０１２８】
疎水性基としては、ハロゲン原子、エステル基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基が例示される。ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。フェニル基、アルキル基およびアルコキシ基はフッ素原子で置換されたものが好ましい。
親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、チオール基が例示され、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【０１２９】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、両性イオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１３０】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶剤溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５６９、同Ｆ−５７５、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２７】
0006761868.tif 000028
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０１３１】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。市販品としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。市販品としては、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース２００００、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製のＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２が挙げられる。
【０１３４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１３５】
両性イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアミンオキシド置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。
具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号００２２〜００２９で示される化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物のうち、樹脂膜を構成する成分、すなわち、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましい。上記界面活性剤の含有量の下限値は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０６質量％以上が一層好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限値は、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【０１３７】
＜＜＜溶剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤を含むことにより、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分等を層状に適用することが可能になる。溶剤としては、以下のものが例示される。
【０１３８】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０１３９】
本発明では特に、ＳＰ値（溶解パラメータ）が１９．０〜３０．０であることが好ましく、１９．０〜２７．０がより好ましい。また、沸点が、１２０〜２７０℃であることが好ましく、１６０〜２６０℃であることがより好ましい。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリンが例示される。
【０１４０】
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
特に、樹脂パターンがポリイミド樹脂を含む場合に、上記溶剤が特に好ましい。
【０１４１】
感光性組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂パターンを構成する成分が５〜８０質量％となる量とすることが好ましく、５〜７０質量％となる量とすることがさらに好ましく、１０〜６０質量％となる量とすることが特に好ましい。溶剤含有量は、所望の膜厚と塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４２】
＜仮接着膜と樹脂パターン＞
本発明では、仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０〜０．０５であることが好ましく、０．００５〜０．０１５であることがより好ましい。また、樹脂膜（樹脂パターン）に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０〜０．４０であることが好ましく、０．２５〜０．３５であることがより好ましい。このような構成とすることにより、仮接着膜と樹脂パターンの混合をより効果的に抑制することができる。
尚、仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比と、上記仮接着用組成物に含まれる仮接着膜を構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比は、同じであり、樹脂膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比と、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂膜を構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比は、同じである。
さらに、上記樹脂膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３５がさらに好ましく、０．２９〜０．３１であることが一層好ましい。
また、本発明では、仮接着膜と樹脂パターンの界面が鏡面であることが好ましい。
【０１４３】
＜金属＞
本発明の積層体は、金属を含む。金属は、樹脂パターンの間および樹脂パターンの表面の少なくとも一方に設けられていることが好ましい。さらに、後述するとおり、本発明では、樹脂パターンを形成する工程と、金属を適用する工程とを交互に繰り返すことが好ましいが、このようにして形成された金属が配線（特に、再配線）や電極としての役割を果たす。
金属は１種の金属のみで構成されていてもよいし、２種以上の金属で構成されていてもよい。金属を構成する金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅が好ましい。
金属層の形成方法については、後述する。
【０１４４】
＜チップ＞
本発明の積層体は、さらに、上記金属に接しているチップを有することが好ましい。例えば、半導体チップを設けることにより、半導体素子として用いることができる。
【０１４５】
半導体素子の製造方法
本発明の積層体は、例えば、半導体素子の製造に用いられる。本発明は、また、仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、少なくとも、上記樹脂パターンの間に金属を適用する工程を含む、半導体素子の製造方法を開示する。
本発明の半導体素子の製造方法における、仮接着膜、仮接着用組成物、樹脂パターン、感光性樹脂組成物、金属等の詳細は、特に述べない限り、上記積層体のところで述べた事項と同義である。
【０１４６】
＜仮接着膜を形成する工程＞
仮接着膜は、上記仮接着用組成物を用いて形成されることが好ましい。
仮接着膜の形成に際し、まず、仮接着用組成物を支持体上に、層状に適用することが好ましい。層状に適用する方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて行うことができる。
次いで、通常、仮接着用組成物は、好ましくは溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１０℃〜２５０℃がさらに好ましく、１２０℃〜２００℃が一層好ましい。加熱は、２段階以上の温度で行ってもよい。
このようにして、例えば、図２（１）に示すように、支持体１の上に仮接着膜２が形成される。
【０１４７】
＜感光性樹脂組成物を層状に適用する工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程を含む。
感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましい方法はスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の樹脂膜を得ることができる。また、支持体やその表面に設けられた仮接着膜の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、円形の支持体であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形の支持体であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
感光性樹脂組成物層の厚さは、露光して現像した後の膜厚（樹脂パターンの膜厚）が０．１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。
感光性樹脂組成物の詳細については、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４８】
＜濾過工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用する前に、感光性樹脂組成物を濾過する工程を含んでいてもよい。濾過は、フィルタを用いて行うことが好ましい。フィルタ孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径および材質の少なくとも一方が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。また、加圧して濾過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルタを用いた濾過の他、吸着材を用いた不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１４９】
＜乾燥工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃が最も好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分が最も好ましい。
このようにして、例えば、図２（１）に示すように、仮接着膜２の表面に樹脂膜４が形成される。
【０１５０】
＜層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程を含む。例えば、図２（２）に示すように、仮接着膜２の表面に樹脂パターン４を形成する工程である。
露光は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍにおける露光エネルギー換算で１００〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
【０１５１】
本発明の半導体素子の製造方法は、次いで、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う。現像処理は、上述のとおり、ネガ型現像処理であっても、ポジ型現像処理であってもよく、感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜定めることができる。本発明では、ネガ型現像処理が好ましい。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含むことが好ましい。上記溶解度は、０．５質量％以下であることがより好ましい。下限値は低いほど好ましく、０質量％であってもよい。本発明では、現像液に含まれる溶剤の９０質量％が上記仮接着膜の溶解度を満たすことが好ましく、９５質量％以上が上記溶解度を満たすことがさらに好ましい。現像液は感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤を溶解する溶剤を選択することが好ましい。界面活性剤が表面に偏析した際に、溶解できない現像液を使用すると現像がうまくいかない場合があるためである。
特に、本発明では、現像液がシクロペンタノンを含むことが好ましく、現像液の９５質量％以上がシクロペンタノンで構成されることがより好ましい。
【０１５２】
現像液に含まれる溶剤としては、以下のものが例示される。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが例示され、が好ましい。なかでも３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ��、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンがより好ましく、シクロペンタノンがさらに好ましい。
【０１５３】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１５４】
＜加熱工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化反応が進行する。ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等では、架橋剤と共に加熱する場合、３次元ネットワーク構造を形成する。また、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。最高加熱温度（加熱時の最高温度）としては、１００〜５００℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、２０〜１５０℃の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点−（３０〜２００）℃から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱は、最高加熱温度に到達した後、１０〜４００分間加熱を行うことが好ましく、２０〜３８０分間加熱を行うことがさらに好ましい。
【０１５５】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国第９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１５６】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体等の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積／体積）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積／体積）以下がより好ましい。
【０１５７】
＜金属を適用する工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンの間に金属を適用する工程を含む。具体的には、金属は、図２（２）に示すように、樹脂膜の露光現像により除去された溝５に適用される。さらに、図２の（３）に示されるように、配線（金属）６は、樹脂パターン４の表面の一部にも適用されていてもよい。
金属の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載のある方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
スパッタリング、フォトリソグラフィおよび電解めっきを組み合わせたパターニング方法としては、シード層をスパッタリングで形成した後にフォトリソグラフィでパターンを形成し、パターンを形成されたシード層の上に電解めっきを施す方法が好ましい。
金属の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１５８】
＜樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程を含むことが好ましい。すなわち、図２の（４）に示すように、仮接着膜２の上に、樹脂パターン４と配線（金属）６が繰り返し形成される。
交互に繰り返す工程とは、より具体的には、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、金属を適用する工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。また、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
上記繰り返し回数は、３〜７回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。多層構成にするほど、現像や金属エッチング処理や硬化工程などの工程において、繰り返し高温処理にさらされるため、金属と樹脂パターン、あるいは、樹脂パターンと樹脂パターンの界面で剥がれが生じやすくなる。
すなわち、本発明では特に、上記樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程を含むことにより、再配線（ＲＤＬ）構造を形成することができる。
【０１５９】
＜チップを配置する工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、さらに、上記金属に接するようにチップを配置する工程を含むことが好ましい。チップを金属に接するように設けることにより、半導体素子として活用可能になる。半導体素子の詳細については、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報の段落０１８５〜０１９０および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
＜モールド加工工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、金属を適用する工程やチップを配置する工程の後に、モールド加工（モールディング）する工程を含んでいてもよい。モールド加工は、積層体の金属やチップなどが設けられている側に施されることが好ましい。
モールド材料としては、例えば、特開２０１６−６６７２６号公報に記載の半導体封止用部材、およびＷＯ２０１１／１１４６８７号公報に記載の半導体封止用樹脂組成物の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、モールド加工方法としても、特開２０１６−６６７２６号公報およびＷＯ２０１１／１１４６８７号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
＜上記仮接着膜を樹脂パターンから分離する工程＞
本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンおよび金属を適用した後、あるいは、モールド加工工程後、仮接着膜を分離する工程を含むことが好ましい。仮接着膜を分離するために、仮接着膜を剥離してもよいし、仮接着膜を溶剤に溶解してもよいが、本発明では仮接着膜を剥離することによって、積層体から分離することが好ましい。ここで、仮接着膜の剥離とは、手で剥離する、機械で剥離する等物理的な作用を加えることによって仮接着膜を積層体から分離することをいい、溶剤に溶解させる等の化学的な作用を加えることによって、仮接着膜を積層体から分離することとは区別される。
分離の方法としては、具体的には、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法、仮接着膜と樹脂パターンの界面で、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を溶剤に溶解させて、本発明の積層体から分離する方法、仮接着膜を溶剤に溶解させて、支持体と本発明の積層体を分離する方法が例示される。
【０１６２】
本発明では、特に、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法に適している。
支持体と仮接着膜の界面での剥離の方法は特に限定されるものではないが、モールドを固定し、支持体の端部から樹脂パターンの樹脂膜面に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、支持体と仮接着膜の界面で剥離されることが好ましい。また、支持体を剥離した後の、仮接着膜の剥離の際の引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／分の速度であることが好ましく、１〜４ｍｍ／分の速度であることがより好ましい。
その他、仮接着膜の分離方法の詳細については、ＷＯ２０１６／０７６２６１号公報の段落０１６５〜０１８１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
本発明の半導体素子の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１６５】
＜仮接着用組成物の調製＞
表１に記載の各成分を混合して均一な溶液とした後、５．０μｍのポアサイズを有するフィルタを用いてろ過して、仮接着用組成物Ａ−１〜Ａ−４をそれぞれ調製した。
【表１】
0006761868.tif 000029
【０１６６】
上記表において、例えば、Ａ−２の商品名「セプトン２１０４／セプトン４０３３」、質量部「４０／６０」とは、セプトン２１０４を４０質量部、セプトン４０３３を６０質量部配合したことを意味する。他の成分についても同様である。【０１６７】
セプトン４０３３：（株）クラレ製、ＳＥＥＰＳ
セプトン２１０４：（株）クラレ製、ＳＥＰＳ
ＴＳＦ４４４５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、式（Ａ）で表される比率１００％
ＫＰ−３２３：信越化学工業（株）製、シリコーン単一物
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ：住友化学（株）製【０１６８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
ＬＴＣ９３２０  Ｅ０７（ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、富士フイルム（株）製）に、下記に示す界面活性剤を表２に示す割合で配合して、均一な溶液とした後、０．８μｍのポアサイズを有するフィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４を調製した。Ｂ−５は、ＬＴＣ９３２０  Ｅ０７をそのまま用いており、界面活性剤は含まれていない。
【表２】
0006761868.tif 000030
上記表において、添加量とは、界面活性剤の樹脂に対する質量比をいう。
メガファックＦ−５６９：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
メガファックＦ−４１０：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
メガファックＦ−４４４：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製【０１６９】
＜積層体の形成（実施例１〜９、比較例１〜３）＞
＜＜仮接着膜形成工程＞＞
支持体として直径１２インチのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）を用い、その表面に、表１に記載の仮接着用組成物をウェハボンディング装置（東京エレクトロン社製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）により仮接着用組成物を成膜した。ホットプレートを用いて、１３０℃で３分間加熱し、さらに、１９０℃で３分間加熱することで、支持体の表面に仮接着膜を形成した。この時の仮接着膜の膜厚は６０μｍであった。【０１７０】
＜＜樹脂パターン形成工程＞＞
次に、仮接着膜の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により層状に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、ホットプレートを用い、１００℃で５分間乾燥し、１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂膜を得た。
得られた支持体、仮接着膜および感光性樹脂膜からなる積層体を積層体Ａとする。積層体Ａについて、後述するとおり、面状評価を行った。【０１７１】
次いで、積層体Ａの感光性樹脂膜を、１０μｍ幅のラインマスクで覆い、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、３６５ｎｍ（ｉ線）の波長の光を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーとなるように照射した（パターン露光）。【０１７２】
上記露光した樹脂膜を、３０℃で、シクロペンタノンに６０秒間浸漬して、現像処理し、樹脂パターンを得た。得られた支持体、仮接着膜および樹脂パターンからなる積層体を積層体Ｂとする。【０１７３】
＜＜硬化工程＞＞
得られた積層体Ｂの樹脂パターンについて、以下の（１）〜（４）の工程を行って硬化した。
（１）昇温工程
まず、酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、積層体Ｂを温度調整可能なプレートの上に乗せ、室温（２０℃）から１０℃／分の昇温速度で昇温し、２１分間かけて最終到達温度２３０℃まで加熱した。
（２）保持工程
その後、積層体Ｂを昇温工程の最終到達温度である２３０℃で３時間維持した。
（３）冷却工程
保持工程で３時間加熱した後の積層体Ｂを、２３０℃から２℃／分の降温速度で、３０分間かけて冷却工程の最終到達温度１７０℃までゆっくり冷却した。
（４）室温にする工程
積層体Ｂが冷却工程の最終到達温度１７０℃に到達した後、積層体Ｂを５〜１０℃／分の降温速度で冷却し、室温にして、樹脂パターンを硬化させた。【０１７４】
＜＜金属層形成工程＞＞
次いで、スパッタ装置（ＡＭＡＴ製、製品名Ｅｎｄｕｒａ）の中で、硬化工程後の積層体Ｂの樹脂パターンの間および表面に、スパッタ法を用いて積層体Ｂの温度が１５０℃となる条件でＴｉを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着成膜してバリアメタル膜として用いる１層目の金属層を形成し、連続してＣｕを３００ｎｍの厚さとなるように蒸着成膜し、シード層として用いる２層目の金属層を形成した。このようにして形成した金属層全体の厚さは４００ｎｍであった。【０１７５】
次いで、シード層の上にドライフィルムレジスト（日立化成（株）製、商品名  Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３５２５）をロールラミネーターで貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、（株）オーク製作所製、ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃で、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、９０秒間スプレー現像を行い、ドライフィルムレジストを開口させた。次いで、電解銅めっき法を用いて、ドライフィルムレジスト上およびドライフィルムレジストが開口した部分のシード層上に、厚さ７μｍの銅めっき層を形成した。次いで、剥離液を用いて、ドライフィルムレジストを剥離した。次いでドライフィルムレジストが剥離された部分のシード層（３００ｎｍのＣｕ層）を、エッチング液を用いて除去し、硬化工程後の樹脂パターンの表面にパターン化された金属層を形成した。【０１７６】
＜＜加工の繰り返し＞＞
さらに、金属層と硬化後の樹脂パターンにより凹凸が形成されている面に、再度、同じ感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターン形成工程、硬化工程を再度実施して、硬化後の樹脂パターンを２層有する積層体Ｃを形成した。
さらに、硬化後の樹脂パターンを２層有する積層体Ｃに対して、上記と同様に金属層形成工程を再度実施して、積層体Ｄを形成した。【０１７７】
＜面状評価１＞
上記積層体Ａの仮接着膜と感光性樹脂膜の界面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により面状評価を行った。
Ａ：  気泡が確認されなかった。
Ｂ：  気泡が一部確認された。
Ｃ：  気泡が多数確認された。あるいは、感光性樹脂膜もしくは感光性樹脂組成物が弾かれてしまった。【０１７８】
＜面状評価２＞
上記積層体Ａの仮接着膜と感光性樹脂膜の厚さ方向の断面でカットし、界面を電子顕微鏡で観察し、以下の基準により面状評価を行った。
Ａ：  溶解や膨潤による凹凸がなく鏡面である。
Ｂ：  溶解や膨潤による凹凸が一部あったが鏡面である。
Ｃ：  溶解や膨潤による凹凸が多く、鏡面でない。【０１７９】
＜剥離評価＞
ＷＯ２０１１／１１４６８７号公報の実施例１に記載の方法に従って半導体封止用樹脂組成物を作製した。次いで、得られた積層体Ｄの金属層が設けられている側の表面を、低圧トランスファー成形機（第１精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９±０．１７ＭＰａ、１０分間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して、モールド加工した。
次いで、モールド加工を施した積層体Ｄのモールド側を、ダイシングテープマウンターを用い、ダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンダー装置（東京エレクトロン社製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｚ）を用いて、２５℃で、モールド加工した側を下側に固定し、積層体Ｄの支持体を、積層体Ｄの膜面に対して垂直方向に剥離した。その後、積層体上部に存在する仮接着膜を同様な方法で垂直方向に、３ｍｍ／分の速さで引き上げて、積層体が割れたりせずに、剥離できるかどうかを確認し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：  剥離が可能であった。
Ｂ：  樹脂パターンの界面から仮接着膜が一部浮いていたが、剥離が可能であった。
Ｄ：  剥離ができなかった。【０１８０】
＜Ｏ／Ｃ比＞
仮接着用組成物のうち仮接着膜を構成する成分、および、感光性樹脂組成物のうち樹脂パターンを構成する成分について、それぞれ、元素分析を行った。得られた値を元に、酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃを算出した。【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
上記結果から明らかなとおり、樹脂パターンまたは感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、仮接着膜と感光性樹脂膜の界面での面状に優れ、かつ、仮接着膜を樹脂パターンから分離可能であった。
【符号の説明】
【０１８３】
１    支持体
２    仮接着膜
３    チップ
４    樹脂膜または樹脂パターン
５    溝
６    配線
【図１】
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【図２】
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