(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスベスト含有材料を処理するための方法であって、
食品産業の廃棄材料を、混合された細菌および真菌の発酵にさらすことで、酸性溶液または酸性懸濁物を調製すること、および
アスベスト含有材料を、前記混合発酵によって得られた酸性溶液または酸性懸濁物で、１２０〜１７０℃の温度、２〜１０ｂａｒの圧力で処理すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記混合発酵が、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ種の細菌と、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ種の酵母を用いることによって行われる、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合発酵が、
ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ  Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃａｃｅａｅ、Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉａ、Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｐ．、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐｐ．、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ｖｉｂｒｉｏ  ｓｐｐ．、Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ｂｒｏｃｈｏｔｈｒｉｘ  ｔｈｅｒｍｏｓｐｈａｃｔａ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐｐ．、食品産業の廃棄物中に存在する極端な好酸性微生物または好酸性微生物に分類される乳酸菌または微生物、
の１つ以上の細菌種を、単独でまたは組み合わせて、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ種と共に用いることによって行われる、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記食品産業の廃棄材料が、
酢製造から得られる液体または固体の廃棄物、ワイン製造から得られる液体または固体の廃棄物、油製造から得られる廃棄物、果実の処理もしくは保護または野菜の処理もしくは保護から得られる液体または固体の廃棄物、ビールの製造から得られる液体または固体の廃棄物、飲料の製造から得られる液体または固体の廃棄物、果実系ジュースの製造から得られる液体または固体の廃棄物、油の精製産業から得られる液体廃棄物、植物性の脂肪の精製産業から得られる液体廃棄物、動物性の脂肪の精製産業から得られる液体廃棄物、使用済の茶葉から得られる液体または固体の廃棄物、製菓産業から得られる液体または固体の廃棄物、米の処理から得られる液体または固体の廃棄物、タバコ製造から得られる液体または固体の廃棄物
から選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記油製造から得られる廃棄物は、油製造から得られるミルの廃水である、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記果実の処理もしくは保護または野菜の処理もしくは保護から得られる液体または固体の廃棄物は、トマトの皮を漂白するための水、および／または、柑橘類の皮を漂白するための水である、
請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記アスベスト含有材料が、脆いマトリックスまたはセメントマトリックス、または圧縮ポリマー型マトリックスに分散したフィブリル形態のアスベストを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アスベスト含有材料が、アスベストセメントである、
請求項１〜７いずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合された細菌および真菌の発酵は、使用する食品廃棄物の種類に依存して、食品産業の廃棄材料を１５〜２５℃の温度で、数分から数時間および数日間、培養することによって行われる、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合発酵から誘導される酸性溶液または酸性懸濁物で処理する前に、繊維が空気中に放出されるのを防ぐために、前記アスベスト含有材料は、水の霧および減圧条件で粉砕する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アスベスト含有材料の水の霧および減圧条件での粉砕は、いくつかの工程で、アスベスト含有材料をまず大きな粒径に砕き、次いで、１ミリメートル未満の寸法になるまで粉砕する、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸性溶液または酸性懸濁物を用いたアスベスト含有材料の処理は、アスベスト含有材料を、酸性溶液または酸性懸濁物と共に１２〜２４時間かけて均質化することによって行われる、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
１２０〜１７０℃の温度は、２０℃から１７０℃までの温度勾配を適用することによって到達する、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記２０℃から１７０℃までの温度勾配を適用は、１回の処理サイクルで行う、
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスベストを不活性生成物（すなわち、ヒトの健康に危険がない）に変換することができ、不活性生成物を、可能ならばその後の工業的処理のための原材料として、または直接市場性のある工業製品として再利用することができる、アスベスト含有材料を処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスベストは、繊維構造を有し、シリケート群に属する数種類の天然鉱物に割り当てられた商業的な名称である。現在、これらの鉱物のいくつかは、優れた技術特性を有するため、広く用いられている。これらの鉱物は、良好な耐熱性および耐火性、化学薬剤および生物学的薬剤の作用への耐性、耐摩耗性および耐摩滅性を有し、高い機械強度および良好な可撓性を示し、建築材料と容易に結合し、良好な吸音性および熱絶縁性を有する。これら全ての特性と、低コストのため、アスベストは、輸送および家庭用の領域において、製造物品、工業用途および建築用途に広く使用されている。特に、複数の用途に適用可能な種々の製品を得るために、原料繊維が処理された。これらの製品において、アスベスト繊維は、遊離していてもよく、または強く結合していてもよく、弱く結合していてもよい。アスベスト繊維が弱く結合している場合、アスベスト繊維は、脆い材料であると呼ばれ、内部の結合が弱いため、手の圧力のみで粉々になり得る。アスベスト繊維が強く結合している場合、アスベスト繊維は、圧縮材料と呼ばれ、機械の力を借りなければ粉末にすることができない。脆いマトリックスの状態の材料は、アスベスト繊維が非常に簡単に空気中に分散し、吸引してしまうため、疑いようもなく最も危険である。圧縮マトリックスの状態の材料は、その性質から、繊維を放出する傾向はなく、摩耗し、品質が悪化するか、または切断されたときにのみ危険な状況が生じ得る。非常に異なる特徴および用途を有する膨大な種類のアスベスト含有材料（ＡＣＭ）が存在する。米国連邦官報は、アスベストを含有する３０００種類の最終物品を列挙している。ＡＣＭは、３つのカテゴリーに分類することができる。
（ａ）表面材料：防音、熱絶縁および修飾の目的のために、表面（負荷のかかる要素、壁、天井）に広げることによって噴霧されるか、または分布するＡＣＭを含む。
（ｂ）熱絶縁材料：パイプ、ダクト、ボイラー、タンク、水冷却システムの種々の要素、加熱、換気および空調システムにおける凝縮物の生成を防ぐために用いられるＡＣＭを含む。
（ｃ）雑多な材料：このカテゴリーは、つり天井、鞘状物、布地などのような他の全てのＡＣＭを包含する。
【０００３】
アスベストは、疑いようもなく、建築分野で最も広く使用されており、特に、アスベストとセメントのコンポジット（いわゆるアスベスト−セメント）の形態で使用されている。さらに、火事が起こったときの建築物の損傷を避けるか、または抑制するために、アスベストは、大部分が、はりまたは床のコーティングとして用いられており、噴霧し、広げる技術によって適用される。この耐熱性混合物は、種々の割合のアスベスト、他の材料（バーミキュライト、砂またはセルロース繊維）、結合材料（石膏および／または炭酸カルシウム）で構成されており、その結果、暗灰色から白色の色をした柔らかい手触りの連続した層であった。アスベスト材料は、機械的な特徴を高めるために、セメント塊の添加剤として使用され、この相は、最終的にクリソタイルのみが使用されるまでは、通常は、ポルトランドセメント、水、クリソタイル、クロシドライトおよび／またはアモサイト（めったにない）の凝集物および繊維であった。アスベストの含有量は、可変であり、得られる製品の種類に依存して、５０重量％に達することもある。
【０００４】
今日、アスベストが、生活環境および仕事環境に存在する材料の中でヒトの健康に最も危険な材料の１つであるという事実は、世界的に認識されており、この危険性によって、呼吸器に広く影響を及ぼす重篤な病変が生じる。浮遊アスベスト繊維の吸入と、特定の疾患の発症との因果関係は、前世紀の開始時には既に仮説が立てられていたが、１９９０年代までは、この材料の危険性に適した規制は種々の国で導入されていなかった。
【０００５】
数年にわたって産業的な操作者に発生した職業上の疾患から生じる社会的な費用が非常に高くなってきたことを考慮して、この問題に対処するために、この原材料が労働者に与える危険性の確認は、世界中のあらゆる国の政府で義務化された。
【０００６】
埋め立て地にアスベストを含有する廃棄物（ＡＣＷ）を貯めても、この問題は解決せず、単に将来世代に先送りしているだけであることを注記すべきである。従って、ＡＣＷを変換し、その後に、新しい製品の製造において、環境的な観点で完全に安全な材料として活用することができる戦略を開発することが重要である。
【０００７】
現在、ＡＣＷの「不活性化」および「単離」に加え、ＡＣＷを変換するのに適しており、危険性を完全に排除するための多くの方法の使用が存在する。「不活性化」方法は、環境へのアスベスト繊維の分散を防ぐさまざまな性質を有するマトリックス中で調整するための手順を含み、一方、「変換」方法は、鉱物の繊維構造自体に直接的に作用し、ヒトの健康に危険がない他の相へと変換する。
【０００８】
主なＡＣＷ変換方法は、酸の作用に基づく化学処理と、熱および機械化学的処理に基づくが、近年、生化学的な方法および微生物による方法が開発されている。
【０００９】
酸処理に関し、再利用可能であり、多くはセラミック産業で再使用可能な第２の材料を得るようにＡＣＷを変換するための有機酸および鉱物酸の使用を想定する種々の方法が開発されている。特に、鉱物酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸および硫酸）の効果と、有機酸（例えば、ギ酸およびシュウ酸）の効果が研究された。熱処理に関し、アスベスト材料が高温で不安定であることはよく知られている。例えば、クリソタイルは、６００℃付近でヒドロキシル基を失い、異なる不活性な鉱物相であるフォルステライトに変換される傾向があり、フォルステライトは、８２０℃で再結晶化する。この原理を応用すると、８００〜９５０℃の温度の炉で、そのまま、または粉砕し、処理したＡＣＷから不活性な材料を得ることができる。さらに、材料を圧縮した後に加熱する場合、その結果生じる結晶の配向の乱れによって、最終製品を電気絶縁材料または反射材料として使用することができる。この方法は、セラミックス化と呼ばれる。溶融するアスベスト含有廃棄物に広範囲の温度間隔（１３００〜１８００℃）で異なる添加剤を加え、その後、迅速に冷却し、アモルファスガラス構造を有する不活性材料を生成することに基づく多くの方法によって、ＡＣＷのガラス化を達成することもできる。しかし、この解決法は、溶融炉を非常に高い一定温度にするために、多量のエネルギーを必要とする。
【００１０】
一方、陶器セラミック化において、廃棄物を１３００〜１４００℃の温度で、特定の添加剤（例えば、高炉スラグまたは工業スラッジ）と共に溶融し、金属含有量の多い混合物を生成する。このようにして誘導されたスラグは、制御された温度で結晶化するように作られ、この様式で、機械強度が非常に大きく、特に、建築産業、機械産業および化学産業でのコーティングおよび保護表面として適した製品が得られる。
【００１１】
別の技術は、いわゆる石化作用からなり、１３００〜１４００℃の温度で客車からの絶縁物質の除去から誘導される溶融ＡＣＷに基づく。ゆっくりと冷却すると、輝石、オリビンおよび酸化鉄が結晶化する。この処理の最終的な結果は、不活性材料の生成であり、種々の用途のために回収することができる。
【００１２】
生物学的処理に関し、アスベスト繊維を含有する異なる岩状物質に対する苔と地衣類の微生物作用が、ｉｎ  ｖｉｖｏおよびｉｎ  ｖｉｔｒｏで調べられ、地衣類および真菌類の菌糸は、化学化合物に浸透し、分泌することができ（シュウ酸が主な代謝物質の１つである）、中には、アスベスト繊維の鉱物構造を変えることができるものがある（例えば、Ｓ．Ｅ．Ｆａｖｅｒｏ−Ｌｏｎｇｏ、Ｍ．  Ｇｉｒｌａｎｄａ、Ｒ．Ｈｏｎｅｇｇｅｒ、Ｂ．Ｆｕｂｉｎｉ、Ｒ．Ｐｉｅｒｖｉｔｔｏｒｉ；Ｍｙｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ．１１１、Ｉｓｓｕｅ  ４、ｐｐ．４７３−４８１（２００７）による文献を参照）。
【００１３】
細菌、特に、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉおよびＬａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｌａｎｔａｒｕｍを用いてアスベストを変換するための細菌による方法も開発されている（例えば、Ｉ．Ａ．Ｓｔａｎｉｋ、Ｋ．Ｃｅｄｚｙｎｓｋａ、Ｓ．Ｚａｋｏｗｓｋａ；Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．１５、Ｉｓｓｕｅ  ７、ｐｐ．６４０−６４３（２００６）による文献を参照）。この方法は、使用する細菌培養物の間接的な代謝の結果として、クリソタイルの結晶層の中に存在するブルサイト（マグネシウム−酸素）の結晶層を破壊することに基づく。結晶層の分解は、細菌が分泌する代謝物（乳酸も含む）の存在による反応環境の酸性化に起因すると思われる。仮説が立てられた反応機構は、Ｍｇ２＋イオンが、大過剰に存在するＨ＋イオンに置換されることで達成される。このようにして放出されたマグネシウムが、存在する乳酸と反応し、可溶性の塩を生成する。
【００１４】
アスベスト−セメント製品の中に含まれるアスベスト繊維（主にクリソタイル）を分解するための微生物による方法の１つは、分析の分野、特に、エコイノベーションの分野の企業であるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｓ．ｒ．Ｉ．（欧州特許第ＥＰ２４２８２５４号）によって特許化された。
【００１５】
この方法は、セメント相（８５％）を破壊し、その中に組み込まれているアスベスト繊維（１５％）を放出させるために、酸性ｐＨを有する所定量の廃棄ミルクホエイを用い、次いで、熱水方法でさらなる量の廃棄ミルクホエイを用い、この繊維を変性し、破壊してマグネシウムイオンとシリケートにすることを想定する。この全体的な方法を２つの工程に分けることができる。（１）水中にアスベスト繊維を放出するように、炭酸カルシウムを分解する。（２）アスベスト繊維を分解する。
【００１６】
残念なことに、今日までに知られているアスベスト含有材料（ＡＣＭ）を変換する方法は、無視できない欠点がある。特に、酸処理によって、大量の廃棄生成物が蓄積し、これも廃棄する必要がある。さらに、数百万トン（イタリア地域のみの概算値は、２０〜３０百万トン）のＡＣＷを処理するために、大量の試薬を使用する必要があり、無視できない環境リスクがあり、費用が非常に高いことも考慮すべきである。熱処理に関し、最も大きな欠点は、炉を非常に高い一定温度にするために必要な大量のエネルギーのほかに、適切な装置が、公害を生じ、費用が高いことが多く、そのため、その地域でほとんど利用可能ではなく、そのため、ＡＣＷを長い距離にわたって輸送する必要があり、その結果、環境上のリスクおよび実施費用が伴うという事実がある。
【００１７】
生化学的方法および微生物による方法を使用する方法（ミルクホエイを用いることを想定する方法を含む）も、いくつかの欠点があり、例えば、時に、完全な変換が起こらず、表面的にのみ変換が起こるため、アスベスト繊維の変換度が低い。従って、このような方法は、今日まで、工業スケールで実施可能な用途は発見されていない。
【００１８】
特に、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓの微生物叢の使用（ＥＰ２４２８２５４号およびＩ．Ａ．Ｓｔａｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．１５、Ｉｓｓｕｅ  ７、ｐｐ．６４０−６４３（２００６）の文献で想定される）は、酸性代謝物（特に、乳酸）を得て、アスベスト含有材料のカルサイト相を脱炭酸化するのに効果的な酸性ｐＨに達するために、３７℃の培養温度を必要とする。さらに、変性のために十分な微生物の集合を得るための培養時間は、一般的に長い。
【００１９】
これに加え、アスベスト含有材料を変性するのに欠点となるミルクホエイの特徴は、水−空気界面で脂肪のミセルを生成することによる脂質要素であり、二酸化炭素脱炭酸化反応を遅らせ、カルサイトを再沈殿させる方に平衡が移動する。
【００２０】
さらに、過剰な生物学的要素（脂質およびタンパク質）がアスベスト繊維と相互作用し、アスベスト繊維を保護バイオフィルムで包み込み、封じ込め、イオン交換反応による変性をさらに困難にする。
【００２１】
最終的に、ミルクホエイは、ほとんどが畜産学的栄養に用いられ、１年の特定の時期のみ、乳製品からの実際の廃棄物として市場である程度入手可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、アスベスト含有材料の変換および不活性化の処理のための既知の従来技術の解決策（特に、アスベスト含有材料を、食品産業の廃棄材料の混合された細菌と真菌の成長および／または発酵によって得られる酸性溶液／懸濁物で処理するための１工程を含むアスベスト含有材料を処理するための方法を提供する微生物叢の使用を想定する上述の方法）の制限および欠点を克服することを目的とする。
【００２３】
食品産業の廃棄材料は、好ましくは、酢製造から得られる液体／固体廃棄物、ワイン製造から得られる液体／固体廃棄物、油製造から得られる廃棄物（例えば、ミルの廃水）、果実および野菜の処理および保護から得られる液体／固体廃棄物（例えば、トマトの皮および柑橘類の皮を漂白するための水）、ビール、飲料および果実系ジュースの製造から得られる液体／固体廃棄物、油および植物性および動物性の脂肪の精製産業から得られる液体廃棄物、使用済の茶葉および製菓産業から得られる液体／固体廃棄物、米の処理から得られる液体／固体廃棄物、タバコ製造から得られる液体／固体廃棄物から選択される。
【００２４】
食品産業の工程から得られる廃棄材料に対し、混合された細菌および真菌の成長および／または発酵を行う。好ましくは、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ種の細菌と、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ種の酵母を用いることによって、酸（特に酢酸）を短時間で生成する。
【００２５】
混合発酵によって酸性溶液／懸濁物が得られたら、アスベスト含有材料を、高温高圧条件下で、酸性溶液／懸濁物で処理する。
【００２６】
固体のケイ酸アルミニウムおよびリン酸系の沈殿および金属イオン（すなわち、鉄、マグネシウム、ニッケル、マンガンおよびカルシウム）を含有する溶液が、この方法中に生成する。
【００２７】
固相は、例えば、二酸化炭素を吹き込み、炭酸塩を濃縮した後、セメントの製造のための産業で再使用することができ、一方、溶液に含まれる金属イオンは、電気化学的に抽出し、種々の用途で金属として再使用することができ、または水酸化物および炭酸塩の形態で沈殿させ、次いで、種々の産業用途で、例えば、水系塗料の調製のために使用することができる。
【００２８】
好ましくは、本発明の処理工程を行うアスベスト含有材料は、アスベスト−セメントである。
【００２９】
本発明を、添付の図面を参照しつつ、以下に詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ワインビネガーの製造（実施例１）に使用されるつるの剪定の混合発酵から誘導される酸性溶液を用いることによって行われる、本発明の変性方法の初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示す図
【図２】変換前（Ａ）および実施例１の処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像
【図３】塩基性環境での沈殿によって、実施例１に記載されるように得られた上澄み用液から誘導される炭酸ヒドロキシアパタイトを示す図
【図４】ワイン抽出および／またはブドウの熟成の後の絞りかすから誘導される酸性溶液によって行われる変性方法の初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示す図
【図５】変換前（Ａ）および実施例２の熱水処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像
【図６】実施例２の上澄み溶液から沈殿した水酸化カルシウムの水系塗料のディフラクトグラム
【図７】トマトの皮を漂白するための水の発酵（実施例３）から誘導される酸性溶液によって行われる変性方法の初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示す図
【図８】変換前（Ａ）および熱水処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像
【図９】実施例３の処理の後に得られた沈殿のディフラクトグラム
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、アスベスト含有材料を処理するための方法であって、
（１）食品産業の廃棄材料に対し、混合された細菌および真菌の成長および／または発酵の組み合わせを行うことによって、好ましくは、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ種の細菌と、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ種の酵母を用いることによって、酸性溶液／懸濁物を調製する工程と、
（２）アスベスト含有材料を、前記発酵の組み合わせから得られた酸性溶液／懸濁物で、１２０〜１７０℃の温度、加圧下で１〜２４時間処理する工程と、
を含む、方法に関する。
【００３２】
食品産業の廃棄材料は、
酢製造から得られる液体／固体廃棄物、ワイン製造から得られる液体／固体廃棄物、油製造から得られる廃棄物（例えば、ミルの廃水）、果実の処理もしくは保護または野菜の処理もしくは保護から得られる液体／固体廃棄物（例えば、トマトの皮を漂白するための水、柑橘類の皮を漂白するための水）、ビールの製造から得られる液体／固体廃棄物、飲料の製造から得られる液体／固体廃棄物、果実系ジュースの製造から得られる液体／固体廃棄物、油の精製産業から得られる液体廃棄物、植物性の脂肪の精製産業から得られる液体廃棄物、動物性の脂肪の精製産業から得られる液体廃棄物、使用済の茶葉から得られる液体／固体廃棄物、製菓産業から得られる液体／固体廃棄物、米の処理から得られる液体／固体廃棄物、タバコ製造から得られる液体／固体廃棄物
から選択される。
【００３３】
本発明の処理工程を行うことができるアスベスト含有材料は、脆いマトリックスまたはセメントマトリックス、または圧縮ポリマー型マトリックスに分散したフィブリル形態のアスベストを含む。好ましくは、アスベスト含有材料は、アスベスト−セメントである。前記細菌および真菌の成長および／または発酵の組み合わせが、ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ  Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃａｃｅａｅ、Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉａ、Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｐ．、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐｐ．、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、Ｖｉｂｒｉｏ  ｓｐｐ．、Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｓｐｐ．、Ｂｒｏｃｈｏｔｈｒｉｘ  ｔｈｅｒｍｏｓｐｈａｃｔａ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐｐ．、食品産業の廃棄物中に存在する極端な好酸性微生物または好酸性微生物に分類される乳酸菌または微生物、の１つ以上を単独で、または組み合わせて（また、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ種と共に）用いることによって行われてもよい。
【００３４】
細菌および真菌の成長および／または発酵の組み合わせは、使用する食品廃棄物の種類に依存して、食品産業の廃棄材料を、好ましくは１５〜２５℃の温度で、数分から数時間または数日間、培養することによって行われる。この工程の間、制限された時間が必要であり、酸（特に酢酸）の生成が起こる。このようにして、微生物の代謝活性を上げるために溶液に加えてもよい、または溶液に加えなければならない糖栄養分の量および品質にも依存して、ｐＨが０〜６、好ましくは約２の酸性溶液／懸濁物が得られる。
【００３５】
酸の生成以外に、発酵中に、微生物の集合の成長を観察することができ、この成長は時間が経過しても保護され、高いｐＨで生存可能である。
【００３６】
酸性ｐＨと微生物濃度を組み合わせると、アスベスト含有材料の変性という観点で、明らかに既知の方法よりも短い時間で優れた結果を与えることができる溶液／懸濁物を得ることができる。
【００３７】
発酵の後に、酸性溶液／懸濁物をアスベスト含有材料と、好ましくは密閉した容器で、酸溶液／アスベスト含有材料の比率が２〜１０で、好ましくは、１２０〜１７０℃の温度で１〜２４時間、好ましくは、２〜１０ｂａｒの加圧下で接触させる。
【００３８】
方法のこの工程の後、アスベスト含有材料の脱炭酸化（変性）が起こり、カルシウムイオンは、カルサイトの初期の割合に従って、ほぼ全体的に鉱物相に再び沈殿する。これにより逆反応が防がれるため、カルサイトが再び生成し、一部は繊維を封じ込める。さらに、カルシウムイオンは、微生物叢によって微量栄養分として吸着されない。マグネシウムは、電気化学方法によって回収するために利用可能なイオン形態で溶液中に広く留まる。ミルクホエイを用いて行われる既知の変換方法と比較して、本発明の方法を用いて得られたマグネシウムの濃度は大きい。
【００３９】
発酵から誘導される溶液／懸濁物は、脂質を豊富には含まず、脂質およびタンパク質に由来するバイオフィルムの生成が少ないため、ミルクホエイを使用する既知の方法よりも短い時間、低い温度で二酸化炭素を放出させることができる。このことは、この方法の産業上の適用可能性および変性の効率の観点で利点である。
【００４０】
微生物および真菌の活性から誘導される酸性溶液は、食品産業の廃棄材料の発酵を再び活性化することによって容易に再生させることができ、その利用可能性が大きくなり、処理費用が安くなる。
【００４１】
好ましくは、発酵から誘導される酸性溶液／懸濁物で処理する前に、アスベスト含有材料を粉砕する。アスベスト含有材料の粉砕度が大きいほど、変換が速くなる。アスベスト含有材料の粉砕は、繊維が空気中に放出されるのを防ぐために、水の霧および減圧条件で粉砕してもよく、好ましくは、いくつかの工程で、アスベスト含有材料をまず大きな粒径に砕き、次いで、１ミリメートル未満の寸法になるまで粉砕する。次いで、アスベスト含有材料を酸性溶液／懸濁物と共に１２〜２４時間かけて均質化する。均質化した後、生成するＣＯ２および溶液中の繊維状アスベスト材料の懸濁物の作成の影響を伴い、アスベスト含有材料の脱炭酸化を行う。アスベスト繊維からリン酸カルシウムおよびケイ酸アルミニウムへの全体的な化学変換が起こるまで、懸濁物（好ましくは、同じ反応チャンバ中）を、２〜１０ｂａｒの圧力で１２０〜１７０℃まで１〜２４時間加熱する。
【００４２】
１２０〜１７０℃の温度は、好ましくは、１回の処理サイクルで、好ましくは２０℃から１７０℃までの温度勾配を適用することによって到達する。
【００４３】
処理終了時に、溶液および固体沈殿が得られる。溶液は、鉄、マグネシウム、ニッケル、マンガンおよびカルシウムのイオンを含み、一方、固体沈殿は、ケイ酸アルミニウムとリン酸塩を含む。
【００４４】
炭酸塩を豊富に含み、例えば、セメントのためのクリンカーとして使用可能にするために、固体沈殿に二酸化炭素を吹き込んでもよい。
【００４５】
アスベスト含有材料の変性から誘導される溶液中に存在する金属イオンは、金属水酸化物として沈殿させ、例えば、水系の塗料または肥料を調製してもよく、または純粋な金属元素として電気化学的に抽出し、次いで、種々の工業用途のための金属として再使用してもよい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１：ビネガー製造からの液体／固体廃棄物）
ワインビネガー製造に使用するつるの剪定から得られる木材存在下、水中の廃棄材料を培養することによって、ビネガー製造から得られた廃棄物から誘導された残留微生物を成長させ、発酵させる。微生物の成長および発酵のための温度は、１５〜２５℃であり、２４〜４８時間の範囲である。酸（特に、酢酸および酒石酸）の生成がこの工程中に起こる。このようにして、極端な好酸性微生物および好酸性微生物の代謝活性を上げるために溶液に加えてもよい、または溶液に加えなければならない糖栄養分の量および品質にも依存して、ｐＨが０〜６、好ましくは約２の酸性溶液／懸濁物が得られる。
【００４７】
１０グラムのアスベスト−セメント粉末と、ワインビネガー製造に使用されるワインのつるの発酵から誘導される酸性溶液１００ｍｌを、１２５〜１７０℃、５〜９ｂａｒで１４〜２０分混合した。反応終了時に、図１および２に示されるように、アスベストの完全な変換および新しい鉱物の生成が確認された。
【００４８】
図１は、ワインビネガーの製造に使用されるつるの剪定の発酵から誘導される酸性溶液を用いることによって得られる初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示す。図２は、変換前（Ａ）および実施例１の処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像を示す。
【００４９】
熱水処理の前後の結晶相を表１に列挙する。
【表１】
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【００５０】
図３に示されるような水系塗料を得るために、上述の方法から得られる溶液を、水酸化ナトリウムで処理し、塩基性環境での沈殿による上澄み溶液から誘導される炭酸ヒドロキシアパタイトを示す。
【００５１】
金属は、表２に示されるように、上澄み溶液を処理することによって電気化学的に回収することができる。
【表２】
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【００５２】
（実施例２：ワイン製造からの廃棄物）
水中で、液体／固体廃棄材料（絞りかす）を、好ましくは１５〜２５℃の温度で２４〜４８時間培養することによって、細菌および真菌の発酵の組み合わせを行う。酸（特に、酢酸および酒石酸）の生成がこの工程中に起こる。このようにして、極端な好酸性微生物および好酸性微生物の代謝活性を上げるために溶液に加えてもよい、または溶液に加えなければならない糖栄養分の量および品質にも依存して、ｐＨが０〜６、好ましくは約２の酸性溶液／懸濁物が得られる。
【００５３】
１０グラムのアスベスト−セメント粉末と、ワインおよび／またはグレープ製造の絞りかす、液体／固体廃棄物の発酵から誘導される酸性溶液１００ｍｌを、１２５〜１７０℃、５〜９ｂａｒで１４〜２０分混合し、反応させた。反応終了時に、図４および５に示されるように、アスベストの完全な変換および新しい鉱物の生成が確認された。
【００５４】
図４は、ワイン抽出および／またはブドウの熟成の後の絞りかすの発酵から得られる酸性溶液によって行われる変性方法の初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示し、図５は、変換前（Ａ）および実施例２の熱水処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像を示す。
【００５５】
熱水処理前後の結晶相を表３に示す。
【表３】
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図６に示されるような水酸化カルシウムの水系塗料を得るために、上述の方法から得られる溶液を、水酸化ナトリウムで処理し、図６は、上澄み溶液から沈殿した水酸化カルシウムの水系塗料のディフラクトグラムを示す。
【００５６】
金属は、表４に示されるように、最終的な液体を処理することによって電気化学的に回収することができる。
【表４】
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【００５７】
（実施例３：缶詰工場からの廃棄物の処理）
缶詰工場の廃棄物の処理から誘導される残留微生物を、水中で液体／固体廃棄材料を培養することによって成長させ、発酵させる。微生物の成長および発酵のための温度は、１５〜２５℃であり、２４〜４８時間の範囲である。酸（特に、酢酸）の生成がこの工程中に起こる。このようにして、極端な好酸性微生物および好酸性微生物の代謝活性を上げるために溶液に加えてもよい、または溶液に加えなければならない糖栄養分の量および品質にも依存して、ｐＨが０〜６、好ましくは約２の酸性溶液／懸濁物が得られる。
【００５８】
１０グラムのアスベスト−セメント粉末と、トマトの皮を漂白するための水の発酵から得られた酸性溶液１００ｍｌを、１２５〜１７０℃、５〜９ｂａｒで１４〜２０分混合し、反応させる。反応終了時に、図７および８に示されるように、アスベストの完全な変換および新しい鉱物の生成が確認された。
【００５９】
図７は、トマトの皮を漂白するための水の発酵から誘導される酸性溶液によって行われる変性方法の初期の鉱物相（Ａ）および最終的な結晶相（Ｂ）を示す。図８は、変換前（Ａ）および熱水処理の後（Ｂ）のアスベスト−セメントの形態のＳＥＭ画像を示す。
【００６０】
熱水処理前後の結晶相を表６に示す。
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【００６１】
図９に示されるようなリン酸カルシウムを得るために、上述の方法から得られる溶液を、水酸化ナトリウムで処理し、図９は、上澄み溶液から得られた沈殿のディフラクトグラムを示す。
【００６２】
金属は、表７に示されるように、最終的な液体を処理することによって電気化学的に回収することができる。
【表７】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ２４２８２５４号
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｅ．Ｆａｖｅｒｏ−Ｌｏｎｇｏ、Ｍ．  Ｇｉｒｌａｎｄａ、Ｒ．Ｈｏｎｅｇｇｅｒ、Ｂ．Ｆｕｂｉｎｉ、Ｒ．Ｐｉｅｒｖｉｔｔｏｒｉ；Ｍｙｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ．１１１、Ｉｓｓｕｅ  ４、ｐｐ．４７３−４８１（２００７）
【非特許文献２】Ｉ．Ａ．Ｓｔａｎｉｋ、Ｋ．Ｃｅｄｚｙｎｓｋａ、Ｓ．Ｚａｋｏｗｓｋａ；Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．１５、Ｉｓｓｕｅ  ７、ｐｐ．６４０−６４３（２００６）
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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