(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極活物質一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子、及び前記正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を備える被覆粒子と、
前記被覆粒子に接触する固体電解質粒子と、を備え、
前記正極活物質二次粒子の平均粒径は、３．０〜１０．０μｍであり、
前記被覆層は、ランタン、イットリウム、セリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム及びニオブから選択されるいずれかとリチウムとを含む酸化物を含み、かつ、非晶質であり、
前記被覆層が、前記正極活物質二次粒子の外側を覆う層と、前記正極活物質二次粒子を構成する前記正極活物質一次粒子同士の空隙により構成される前記正極活物質二次粒子の内空隙を覆う層とを含むものであり、
前記被覆層に含まれる前記元素の合計モル数と前記正極活物質二次粒子内のリチウム以外の全金属元素の合計モル数との比が０．１〜３．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質二次粒子は、以下の化学式１で示される正極活物質、及び以下の化学式２で示される正極活物質のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２          （１）
前記化学式１において、ＭはＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．４、０．３＜ｙを満たす値である。
ＬｉｘＮｉｙＭ２−ｙＯ４          （２）
前記化学式２において、ＭはＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．１、０．３＜ｙを満たす値である。
【請求項３】
前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質粒子は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項３記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量、高い作動電位、優れた充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター（ｍｏｔｏｒ）を動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車等の用途への需要が増大している。リチウムイオン二次電池では、電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられているが、このような非水電解液は、その発火のし易さや電解液の漏れ等の問題から、安全性が懸念されている。そのため、近年、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を目的として、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質としては硫化物や酸化物等を使用できるが、リチウムイオン伝導性の観点から硫化物系の固体電解質が最も期待できる材料である。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、充電の際に正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」とも称する。）が増大しやすくなる。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、全固体型リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」とも称する。）等の正極活物質粒子の表面をリチウムイオン導電層で被覆することが検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２では、正極活物質粒子の表面をＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＡｌ化合物などで被覆することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３７３号公報
【特許文献２】特許第４９８２８６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の技術では、全固体型リチウムイオン二次電池の出力、特に放電容量及びサイクル特性について満足な値を得ることができなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の正極活物質一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子、及び正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を備える被覆粒子と、被覆粒子に接触する固体電解質粒子と、を備え、正極活物質二次粒子の平均粒径は、３．０〜１０．０μｍであり、被覆層は、ニッケルとは異なる元素Ｘを含有し、かつ、非晶質であり、被覆層に含まれる元素Ｘと正極活物質二次粒子内のリチウム以外の全金属元素とのモル比が０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【０００８】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【０００９】
ここで、被覆層は、リチウムを含んでいてもよい。
【００１０】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【００１１】
また、正極活物質二次粒子は、以下の化学式１で示される正極活物質、及び以下の化学式２で示される正極活物質のうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。
ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２          （１）
化学式１において、ＭはＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．４、０．３＜ｙを満たす値である。
ＬｉｘＮｉｙＭ２−ｙＯ４          （２）
化学式２において、ＭはＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．１、０．３＜ｙを満たす値である。
【００１２】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【００１３】
また、元素Ｘは、金属元素及び半金属元素のうち少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【００１５】
また、元素Ｘは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ、Ｇｅ，及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１６】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【００１７】
また、固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であってもよい。
【００１８】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【００１９】
また、硫化物系固体電解質粒子は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有していてもよい。
【００２０】
この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、この観点によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本実施形態に係る被覆粒子の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】従来の全固体型リチウムイオン二次電池における界面抵抗の増大の様子を示す説明図である。
【図４】従来の正極活物質粒子の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
＜１．固体電解質を用いた場合の問題点＞
まず、図３に基づいて、固体電解質を用いた場合の問題点について説明する。図３は、従来の全固体型リチウムイオン二次電池１００（以下、「リチウムイオン二次電池１００」とも称する）の概略構成を示す説明図である。
【００２５】
リチウムイオン二次電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、及び固体電解質層１３０が積層された構造を有する。正極層１１０は、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１（以下、「固体電解質粒子１３１」とも称する）とを混合した混合粒子で構成される。同様に、負極層１２０は、負極活物質粒子１２１と固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で構成される。固体電解質層１３０は、正極層１１０と負極層１２０との間に設けられる。固体電解質層１３０は、固体電解質粒子１３１で構成される。
【００２６】
硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面の面積が減少しやすいことから、リチウムイオン及び電子の移動経路を十分に確保することが困難である。そのため、図３に示すように、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で正極層１１０を構成し、負極活物質粒子１２１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で負極層１２０を構成するようにしている。これにより、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。
【００２７】
しかしながら、上述したように、充電の際に正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面で反応が起こり、高抵抗層１５０が形成される。具体的には、高抵抗層１５０は、正極活物質粒子１１１の表面に存在する遷移金属元素及び酸素（元素）と固体電解質粒子１３１の表面に存在する硫黄元素との反応（副反応）によって生成される。ここで、「高抵抗層１５０」とは、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質粒子１１１の内部や硫化物系固体電解質粒子１３１よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。このため、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面抵抗が増大しやすくなる。そして、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面の面積を増大させると、リチウムイオン及び電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層１５０が形成されやすくなる。このため、正極活物質粒子１１１から固体電解質粒子１３１へのリチウムイオンの移動が高抵抗層１５０により阻害される。この結果、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下する。
【００２８】
上記非特許文献１〜２には、上記問題点を解決することを目的とした技術として、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＡｌ化合物などで被覆することが開示されている。しかし、本発明者がこれらの技術について詳細に検討したところ、これらの技術では、依然として全固体型リチウムイオン二次電池の出力、特に放電容量及びサイクル特性について満足な値を得ることができなかった。
【００２９】
＜２．本発明者による検討＞
そこで、本発明者は、全固体型リチウムイオン二次電池１００の出力に影響を与える要因が上記の高抵抗層１５０以外にも存在するのではないかと考えた。そして、本発明者は、正極活物質粒子１１１の構造に着目した。図４に示すように、正極活物質粒子１１１は、複数の正極活物質一次粒子１１１ａが凝集した正極活物質二次粒子として存在する。そして、固体電解質粒子１３１は、正極活物質粒子１１１の表面に接触することはできるが、正極活物質一次粒子１１１ａ間の隙間には入り込めない。したがって、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との間でのリチウムイオンのやりとりは、正極活物質粒子１１１の表面で行われる。このため、充電時にリチウムイオンが正極活物質粒子１１１の全域に行き渡るまでの時間、いわゆる拡散時間は、正極活物質粒子１１１の粒径（いわゆる二次粒径）に依存する。本発明者は、拡散時間、すなわち、正極活物質粒子１１１の粒径がリチウムイオン二次電池１００の出力に影響を与えているのではないかと考えた。
【００３０】
さらに、本発明者は、上述した副反応を抑制するための被覆層にも着目し、被覆層の組成もリチウムイオン二次電池１００の出力に影響を与えるのではないかと考えた。そこで、本発明者は、正極活物質粒子の粒径、被覆層の組成を変更しながら全固体型リチウムイオン二次電池の出力を測定したところ、正極活物質粒子の粒径、被覆層の組成が所定の条件を満たす場合に、全固体型リチウムイオン二次電池の出力が顕著に改善されることを見出した。そして、本発明者は、上記の知見に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に想到するに至った。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００３１】
＜３．リチウムイオン二次電池の構成＞
続いて、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す説明図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、全固体型リチウムイオン二次電池であり、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０及び負極層２０の間に設けられる固体電解質層３０とが積層された構造を有する。
【００３３】
（２．１．正極層１０）
正極層１０は、被覆粒子１０ａと固体電解質粒子３１とを混合した混合粒子を含む。被覆粒子１０ａは、正極活物質粒子１１と、正極活物質粒子１１の表面を覆う被覆層１２とを有する。したがって、被覆層１２が固体電解質粒子３１に接触する。上述したように、固体電解質粒子１３１を使用したリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面での反応により界面抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題がある。しかし、本実施形態に係る全固体型のリチウムイオン二次電池１によれば、正極活物質粒子１１の表面が特定の組成及び層厚を有する被覆層１２で被覆されている。さらに、正極活物質粒子１１の粒径（二次粒径）は特定の範囲内の値となっている。このため、固体電解質粒子３１中の硫黄元素と正極活物質粒子１１中の遷移金属元素との反応（副反応）が抑制され、かつ、リチウムイオン二次電池１の出力が向上する。
【００３４】
なお、正極活物質粒子１１は、その表面の少なくとも一部が被覆層１２で被覆されていればよい。すなわち、正極活物質粒子１１の表面全体が被覆層１２で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１１の表面が部分的に被覆層１２で被覆されていてもよい。
【００３５】
また、正極活物質粒子１１の粒子表面に被覆層１２が形成されていることは、例えば、正極活物質粒子１１と被覆層１２との構造上の差異に起因するコントラストの違いを利用した、顕微鏡画像（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像）解析等の方法により確認することができる。以下、正極層１０に含まれる正極活物質粒子１１及び被覆層１２について詳述する。
【００３６】
（正極活物質粒子１１）
正極活物質粒子１１は、図２に示すように、複数の正極活物質一次粒子１１ａが凝集した正極活物質二次粒子として存在する。そして、正極活物質粒子１１の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、３．０〜１０．０μｍである。ここで、正極活物質粒子１１の粒径は、正極活物質粒子１１を球体とみなした場合の粒径である。また、平均粒径は、正極活物質粒子１１の粒径のＤ５０（メジアン径）である。正極活物質粒子１１の平均粒径がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池１の出力が大きく向上する。なお、正極活物質粒子１１の平均粒径が３μｍ未満となる場合、リチウムイオン二次電池１の出力、特に放電容量が低下する。この理由としては、固体電解質粒子３１に接触できない正極活物質粒子１１が増加することが考えられる。一方、正極活物質粒子１１の平均粒径が１０μｍを超える場合、リチウムイオン二次電池１の出力が低下する。この理由としては、上述した拡散時間が長くなり過ぎることが考えられる。
【００３７】
ここで、正極活物質粒子１１の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）によって測定可能である。
【００３８】
正極活物質粒子１１を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
より具体的には、正極活物質粒子１１は、以下の化学式１で示される正極活物質、及び以下の化学式２で示される正極活物質のうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。正極活物質粒子１１は、これらの正極活物質のうち、少なくとも一方で構成されることが好ましい。
ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２          （１）
化学式１において、ＭはＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．４、０．３＜ｙを満たす値である。
ＬｉｘＮｉｙＭ２−ｙＯ４          （２）
化学式２において、ＭはＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．５＜ｘ＜１．１、０．３＜ｙを満たす値である。
【００４０】
化学式１で示される正極活物質の例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。なお、化学式１の組成を有しないが、本実施形態に適用可能な正極活物質として、Ｌｉ１．１５（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．６）０．８５Ｏ２も挙げられる。化学式２で示される正極活物質の例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００４１】
このように、本実施形態では、正極活物質粒子１１は、ニッケルを多く含む（ｙ＞０．３）ことが好ましい。ニッケルを多く含む正極活物質粒子１１は、リチウムイオン二次電池１の放電容量を大きくすることができる。その反面、ニッケルを多く含む正極活物質粒子１１は、正極活物質粒子１１内のリチウムイオンの拡散速度が遅い（例えば、コバルト酸リチウムよりも拡散速度が２桁程度遅い）ので、サイクル特性が低くなりやすい。しかし、本実施形態のように正極活物質粒子１１の平均粒径を適切な範囲に調整することで、放電容量及びサイクル特性が向上する。
【００４２】
化学式１、２で表される正極活物質のうち、特に好ましいのは、ＮＣＡ、ＮＣＭである。これらは層状岩塩型構造を有する。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。ＮＣＡやＮＣＭで構成される正極活物質粒子１１は、ＬＣＯ等の粒子よりも粒径が小さく、比表面積が大きい（約１０倍）。したがって、正極活物質粒子１１と固体電解質粒子３１との接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性が向上するため、電池の出力が上昇する。また、正極活物質粒子１１の構成元素としてニッケルを含むことにより、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、また、充電状態での金属溶出が少ないため充電状態でのリチウムイオン二次電池１の長期信頼性を向上させることができる。
【００４３】
（被覆層１２）
被覆層１２は、正極活物質粒子１１の表面の少なくとも一部を覆う。また、被覆層１２は、ニッケルとは異なる元素Ｘを少なくとも含有する。被覆層１２は、リチウムをさらに含有することが好ましい。
【００４４】
被覆層１２は、非晶質である。さらに、元素Ｘと正極活物質粒子１１内のリチウム以外の全金属元素とのモル比（原子数比）は、０．１〜１０．０ｍｏｌ％である。このモル比は、元素Ｘのモル数（原子数）を正極活物質粒子１１内のリチウム以外の全金属元素のモル数（原子数）で除算することで得られる。以下、このモル比を、単に「被覆層１２の被覆量」とも称する。
【００４５】
ここで、元素Ｘは、ニッケルとは異なる元素であり、金属元素及び半金属元素のうち少なくとも１種であることが好ましい。元素Ｘは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ、Ｇｅ，及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。元素Ｘは、これらの元素のうち、Ｚｒ以外の元素であってもよい。被覆層１２は、上記組成を有することで、正極活物質粒子１１の表面に存在する遷移金属元素と固体電解質粒子３１の表面に存在する硫黄元素との副反応を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１の出力を向上することができる。
【００４６】
（その他の添加剤）
正極層１０には、被覆粒子１０ａに加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
【００４７】
上記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。上記電解質としては、後述する硫化物系固体電解質等が挙げられる。また、上記フィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、通常リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の物質を用いることができる。
【００４８】
（２．２．負極層２０）
（負極活物質粒子２１）
本実施形態に係る負極層２０に含まれる負極活物質粒子２１としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素等の金属及びこれらの合金や、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質粒子２１は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
（その他の添加剤）
なお、負極層２０には、負極活物質粒子２１の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。これらの具体例としては、上述した正極層１０と同様の物質が挙げられる。
【００５０】
（２．３．固体電解質層３０）
本実施形態に係る固体電解質層３０は、固体電解質粒子３１を含む。固体電解質粒子３１は、好ましくは硫化物系固体電解質粒子である。固体電解質粒子３１は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有する硫化物系固体電解質粒子であることがより好ましい。これらの条件を満たす固体電解質粒子３１、すなわち硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られている。固体電解質粒子３１の好ましい具体例は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５である。他の例としては、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。また、固体電解質粒子３１には、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加されていてもよい。
【００５１】
（３．リチウムイオン二次電池の製造方法）
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
【００５２】
（３−１．正極活物質粒子１１の製造方法）
次に、正極活物質粒子１１の製造方法について説明する。正極活物質粒子１１の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質粒子１１の製造方法について一例を挙げて説明を行う。
【００５３】
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、ＮｉおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定されが、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８０：１５：５となる。
【００５４】
なお、金属元素Ｍは、化学式１で示される正極活物質を作製する場合、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、化学式２で示される正極活物質を作製する場合、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
【００５５】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００５６】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下する。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下は、所定時間、例えば１０時間程度で行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００５７】
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
【００５８】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅ（＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０となる。ここで、Ｍｅは、正極活物質中のリチウム以外の全金属元素を示す。
【００５９】
さらに、この混合粉体を焼成する。なお、混合粉体中のニッケル原子は還元されやすいため、上記の焼成は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。また、焼成時間、焼成温度は任意に調整されればよい。焼成温度は、例えば、７００〜８００℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。以上の工程により、正極活物質粒子１１を作製する。
【００６０】
上記の工程で得られた正極活物質粒子１１は、粒度分布を有している。そこで、正極活物質粒子１１の平均粒径が所望の値となるように、分級を行ってもよい。正極活物質粒子１１は、例えば遠心力型分級装置（例えば、ホソカワミクロン社製ピコライン）によって、任意の平均粒径に分級することが可能である。正極活物質粒子１１の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）によって測定可能である。
【００６１】
（３．２．被覆粒子１０ａの製造方法）
次に、被覆粒子１０ａの製造方法について説明する。まず、リチウムアルコキシドと元素Ｘのアルコキシドとをアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶媒及び水からなる溶媒中で撹拌混合することで、リチウム及び元素Ｘのアルコール溶液（塗布液）を調製する。元素Ｘは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ、Ｇｅ，及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
リチウムアルコキシド及び元素Ｘのアルコキシドは、リチウム及び元素Ｘを含む有機物（例えば有機リチウム等）とアルコールとを反応させることにより得ることができる。また、撹拌混合の時間は特に限定されないが、例えば、３０分程度とすればよい。なお、アセト酢酸エチル等のＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒの構造を有する化合物は、該構造中のカルボニル基２個がキレート剤的に働き、不安定な金属を安定化させる効果があることから、ここでは、元素Ｘのアルコキシドの安定化剤として働くものである。
【００６３】
次に、塗布液を上述した正極活物質粒子１１と混合する。ここで、被覆層１２の被覆量をｎ、元素Ｘのアルコキシドに含まれる元素Ｘのモル数（原子数）をｎ１、正極活物質粒子１１内のリチウム以外の全金属元素のモル数（原子数）をｎ２とした場合、ｎはｎ１／ｎ２＊１００で表される。
【００６４】
ついで、塗布液と正極活物質粒子１１との混合溶液を撹拌しながら４０℃程度に加熱することで、アルコール等の溶媒を全て蒸発させる。溶媒の蒸発は、混合溶液に超音波を照射しながら行う。これにより、正極活物質粒子１１の表面に、被覆層１２の前駆体を担持することができる。
【００６５】
さらに、正極活物質粒子１１の粒子表面に担持された被覆層１２の前駆体を焼成する。このとき、焼成温度を４００℃未満とする。焼成温度を４００℃未満とすることで、被覆層１２を非晶質とすることができる。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば、１〜２時間程度とすればよい。また、焼成は酸素ガスを吹き込みながら行う。酸素ガスを吹き込むことにより、ニッケルを含む正極材料内のニッケルの還元を抑制し容量を維持することができる。上記の工程により、被覆層１２を正極活物質粒子１１の表面に被覆させることができる。すなわち、被覆粒子１０ａを作製することができる。
【００６６】
（３．２．固体電解質粒子３１の作製）
固体電解質粒子３１の作製方法は特に制限されず、従来の方法が任意に適用可能である。例えば、固体電解質粒子３１は、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）によって作製可能である。以下、固体電解質粒子３１の作製方法の一例として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む固体電解質粒子３１の作製方法について説明する。
【００６７】
溶融急冷法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合しペレット状にしたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００６８】
ＭＭ法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることで、硫化物系固体電解質を得ることができる。上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。ＭＭ法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こらず、仕込み組成の固体電解質を得ることができる。ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率が高くなる。
【００６９】
その後、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して固体電解質粒子３１とする。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物との混合比は、モル比で、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
【００７０】
（３．３．正極層１０の作製）
被覆粒子１０ａ、固体電解質粒子３１、及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の正極合剤を作製する。ここで、溶媒は、正極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた正極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び正極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、正極層１０を得る。
【００７１】
このとき用いることができる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、正極合剤をペレット状に圧密化成形して正極層１０としてもよい。
【００７２】
（３．４．負極層２０の作製）
負極層２０の作製方法は以下の通りである。例えば、上記負極活物質粒子２１、固体電解質粒子３１及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の負極合剤を作製する。ここで、溶媒は、負極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた負極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び負極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、負極層２０を得る。
【００７３】
このとき用いることができる集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、上記負極活物質粒子２１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層２０としてもよい。また、負極活物質粒子２１として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。
【００７４】
（３．５．固体電解質層３０の作製）
固体電解質層３０の作製方法は以下の通りである。固体電解質粒子３１を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層３０を作製できる。また、固体電解質粒子３１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質粒子３１自体や固体電解質粒子３１とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層３０の強度を補強させたり、固体電解質粒子３１自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。
【００７５】
（３．６．各層の積層）
以上のようにして得られた正極層１０、固体電解質層３０及び負極層２０をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本実施形態の実施例について説明する。もちろん、本発明は、以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【００７７】
（１．実施例１）
（１．１正極活物質粒子１１の作製）
実施例１では、以下の工程により被覆粒子１０ａを作製した。硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように設定した。
【００７８】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【００７９】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下した。滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。また、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓとした。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下は、１０時間程度で行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【００８０】
続いて、吸引ろ過を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。この時の温度は、１００℃とし、乾燥時間は、１０時間とした。
【００８１】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０とした。
【００８２】
さらに、この混合粉体を酸化雰囲気下で焼成した。焼成温度は、７００〜８００℃とし、焼成時間は、１０時間とした。以上の工程により、実施例１に係る正極活物質粒子１１（以下、「正極活物質粒子１１−１」とも称する）を作製した。正極活物質粒子１１−１の組成は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で示される。
【００８３】
ついで、正極活物質粒子１１−１の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・散乱式粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）で測定したところ、７．０μｍであった。
【００８４】
（１．２．被覆粒子１０ａの作製）
実施例１では、以下の工程により被覆粒子１０ａを作製した。リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、ランタン（ＩＩＩ）プロポキシドとを、テトラヒドロフランとアセト酢酸エチルとの混合溶液中で３０分混合した。この混合溶液中に、正極活物質粒子１１−１を添加した。ここで、ランタン（ＩＩＩ）プロポキシドに含まれるランタンのモル数ｎ１、及び正極活物質粒子１１−１内のリチウム以外の全金属元素のモル数ｎ２は、被覆層１２の被覆量が１．０ｍｏｌ％となるように（すなわち、ｎ１とｎ２との比が１．０ｍｏｌ％となるように）調製した。
【００８５】
ついで、得られた混合溶液を４０℃に加熱して撹拌しながら溶媒を全て蒸発させた。溶媒の蒸発は、混合溶液には超音波を照射しながら行った。これにより正極活物質粒子１１−１の表面にリチウム−ランタン酸化物の反応前駆体が担持された。さらに、正極活物質粒子１１−１表面へ担持されたリチウム−ランタン酸化物の前駆体を、酸素を吹き込みながら３５０℃で１時間焼成した。これにより、実施例１に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−１」とも称する）を得た。実施例１の被覆層１２は、リチウム−ランタン酸化物で構成され、かつ被覆量は１．０ｍｏｌ％となる。また、被覆粒子１０ａの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、正極活物質に由来するピークだけが確認された。この結果、被覆層１２が非晶質であることが確認された。
【００８６】
（１．３．固体電解質粒子３１の作製）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを８０／２０のモル比でメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）により混合させることで、固体電解質粒子３１を得た。固体電解質粒子３１の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍであった。ここで、平均粒径は、固体電解質粒子３１の二次粒子の平均粒径である。また、平均粒径の測定に際し、二次粒子は球体とみなした。測定は日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩを用いて行った。
【００８７】
（１．４．リチウムイオン二次電池の作製）
以下の工程により、リチウムイオン二次電池１を作製した。なお、以下の工程は全て不活性ガス雰囲気下で行われた。被覆粒子１０ａ−１と、固体電解質粒子３１と、導電助剤としてのカーボンブラック粉末とを、６０／３５／５の質量比で乳鉢を用いて均質になるまで混合した。これにより、正極合剤を得た。この正極合剤３０ｍｇを、成形冶具中に挿入して、２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形することで、正極合剤をペレット化した。そして、ペレット化された正極合剤を、ステンレス製集電体上に積層させることで、正極層１０を作製した。
【００８８】
ついで、１００ｍｇの固体電解質粒子３１を、成形冶具中に挿入して、２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形することで、固体電解質層３０を作製した。この成形冶具中に上記正極層を挿入し２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形することで、固体電解質層３０と正極層１０とを一体化させた。
【００８９】
ついで、固体電解質層３０が正極層１０と負極層２０とで挟持されるように、成形冶具中に負極合剤として、黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）３０．０ｍｇを挿入し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形した。これにより、固体電解質層３０と負極層２０とを一体化させた。以上の工程により、試験用セルを得た。
【００９０】
（１．５．サイクル寿命試験）
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．２Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。
【００９１】
（２．実施例２）
被覆層１２の被覆量を０．１ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
【００９２】
（３．実施例３）
被覆層１２の被覆量を１０．０ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
【００９３】
（４．実施例４）
正極活物質粒子１１−１を分級することで、平均粒径が３．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９４】
（５．実施例５）
正極活物質粒子１１−１を分級することで、平均粒径が１０．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９５】
（６．実施例６）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、イットリウム（ＩＩＩ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００９６】
（７．実施例７）
ランタンプロポキシドの代わりにセリウム（ＩＶ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【００９７】
（８．実施例８）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、アルミニウム（ＩＩＩ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【００９８】
（９．実施例９）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、ガリウム（ＩＩＩ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【００９９】
（１０．実施例１０）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、インジウム（ＩＩＩ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【０１００】
（１１．実施例１１）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、チタン（ＩＶ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【０１０１】
（１２．実施例１２）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【０１０２】
（１３．実施例１３）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液０．２質量ｇと、ニオブ（Ｖ）プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で３０分混合したことを除き、実施例１と同様の工程で正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様とした。
【０１０３】
（１４．実施例１４）
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン７水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硫酸マンガン７水和物の混合比を、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０となるように設定した他は、実施例１と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子１１を作製した。また、正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径を９．０μｍとした。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０４】
（１５．実施例１５）
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン７水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硫酸マンガン７水和物の混合比を、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０となるように設定した他は、実施例１と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子１１を作製した。また、正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径を８．０μｍとした。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０５】
（１６．実施例１６）
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン７水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硫酸マンガン７水和物の混合比を、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３となるように設定した他は、実施例１と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子１１を作製した。また、正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径を９．０μｍとした。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０６】
（１７．実施例１７）
硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの代わりに硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン７水和物を用い、かつ、これらの混合比を、Ｎｉ、およびＭｎの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｍｎ＝５：１５となるように設定した他は、実施例１と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子１１を作製した。また、正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径を４．０μｍとした。また、充電時の上限電圧を４．９５Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１０７】
（１８．実施例１８）
リチウムメトキシドメタノール溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の処理を行うことで、被覆粒子１０ａを作製した。したがって、この被覆粒子１０ａには、リチウムが含まれていない。
【０１０８】
（１９．比較例１）
正極活物質粒子１１−１を被覆層１２で被覆しなかったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。
【０１０９】
（２０．比較例２）
正極活物質粒子１１−１を分級することで、平均粒径が１．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１１０】
（２１．比較例３）
正極活物質粒子１１−１を分級することで、平均粒径が１５．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。
【０１１１】
（２２．比較例４）
被覆層１２の被覆量を０．０５ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
【０１１２】
（２３．比較例５）
被覆層１２の被覆量を１５．０ｍｏｌ％とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
【０１１３】
（２４．比較例６）
被覆層１２の前駆体の焼成温度を５５０℃とした他は、実施例１と同様の処理を行った。被覆粒子１０ａの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化ランタンに由来するピークが確認された。この結果、被覆層１２が結晶であることが確認された。
【０１１４】
実施例１〜１８及び比較例１〜６に係る試験用セルの構成を表１に、評価を表２にそれぞれまとめて示す。
【０１１５】
【表１】
0006667985.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0006667985.tif 000003
【０１１７】
表１、２によれば、本実施形態の被覆粒子１０ａを有する実施例１〜１８は、被覆粒子１０ａを有しない比較例１〜６よりも放電容量及びサイクル特性が顕著に向上していることが確認された。
【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１９】
１      リチウムイオン二次電池
１０    正極層
１０ａ  被覆粒子
１１    正極活物質粒子
１２    被覆層
２０    負極層
２１    負極活物質粒子
３０    電解質層
３１    固体電解質粒子
【図１】
0006667985.tif 000004
【図２】
0006667985.tif 000005
【図３】
0006667985.tif 000006
【図４】
0006667985.tif 000007