(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：
（ｉ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物、
（ｉｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、及び
（ｉｉｉ）トナー粒子前駆体、
が水系媒体中において共存する液体組成物を調製する工程、
工程２：温度６０℃以上１０５℃以下で、前記液体組成物中の前記ケイ素化合物を縮合させて、前記トナー粒子前駆体の表面に、前記微粒子を固定する工程、及び
工程３：前記微粒子が固定された前記トナー粒子前駆体を前記水系媒体から濾別し、その後、乾燥して、トナー粒子を得る工程、
を有するトナー粒子の製造方法であって、
前記トナー粒子の表面には、前記トナー粒子の質量を基準として、前記微粒子が０．１０質量％以上５．００質量％以下存在し、
前記工程１において、前記ケイ素化合物と、前記微粒子とを混合して微粒子分散液を調製した後に、該微粒子分散液を、前記トナー粒子前駆体が存在する前記水系媒体に投入して、前記液体組成物を調製する、
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化１】
0006679323.tif 000009
（式（１）、（２）及び（３）において、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基又はアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記工程２が、温度８５℃以上１００℃以下で、前記液体組成物中の前記ケイ素化合物を縮合させて、前記トナー粒子前駆体の表面に、前記微粒子を固定する工程である、請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物である、請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子が、無機微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、前記式（２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記式（２）におけるＲｆが、メチル基又はエチル基である、請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷等の画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの生産性能を向上させる各種技術が多数提案されているが、本発明者らは、主に水系媒体中でトナー粒子を得る方法を用いて、トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う製造方法に注目している。従来、トナー粒子表面に微小な粒子を水系媒体中で固着させて、各種トナー性能を向上させる手法が多数用いられてきた。一方で、トナー粒子表面に水系媒体中で粒子を固着させる製造方法において、生産性を向上させることに着眼した例は少ない。
【０００３】
特許文献１および特許文献２では、水系媒体中にて、シラン化合物を用いることにより、トナー粒子組成物表面にシリカ粒子を固着させる技術が開示されている。これらの技術には、いくつかの共通課題が挙げられる。１つは、生産性に課題があり、量産するためには、さらに何らかの改善が必要となる点である。また、生産性を改善するために、各工程を簡略化したり、各工程に要する時間を短くしたりすることにより、トナーとしての性能が損なわれる場合がある。あるいは、水系媒体を用いて大量生産を行うためには、繰り返し生産における生産装置内でのトナー組成物汚染に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２９２５９９号公報
【特許文献２】米国特許第８７２８６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法において、微粒子及びケイ素化合物により表面を覆われた、高温高湿環境においても良好な帯電特性を示すトナー粒子を高い生産性で得ることができる、トナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記工程を有するトナー粒子の製造方法により解決することができる。
工程１：
（ｉ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物、
（ｉｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、及び
（ｉｉｉ）トナー粒子前駆体、
が水系媒体中において共存する液体組成物を調製する工程、
工程２：温度６０℃以上１０５℃以下で、前記液体組成物中の前記ケイ素化合物を縮合させて、前記トナー粒子前駆体の表面に、前記微粒子を固定する工程、及び
工程３：前記微粒子が固定された前記トナー粒子前駆体を前記水系媒体から濾別し、その後、乾燥して、トナー粒子を得る工程、
を有するトナー粒子の製造方法であって、
前記トナー粒子の表面には、前記トナー粒子の質量を基準として、前記微粒子が０．１０質量％以上５．００質量％以下存在し、
前記工程１において、前記ケイ素化合物と、前記微粒子とを混合して微粒子分散液を調製した後に、該微粒子分散液を、前記トナー粒子前駆体が存在する前記水系媒体に投入して、前記液体組成物を調製する、
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【０００７】
【化１】
0006679323.tif 000002
【０００８】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基又はアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法において、微粒子およびケイ素化合物により表面を覆われたトナー粒子を、高い生産性にて得る製造方法を提供することができる。なお、本明細書において、「高い生産性」とは、トナー粒子を水系媒体中で製造する際に使用する容器壁面へのトナー粒子前駆体等のトナー組成物の付着を効果的に防止することを示す。また、トナー粒子を粉体化する乾燥工程以降において、乾燥装置内部やトナー粒子を搬送するための配管へのトナー粒子の付着を効果的に防止することを示す。本発明によって得られたトナー粒子は、高温高湿環境においても良好な帯電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るトナー粒子を用いた画像形成装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下の工程を有するトナー粒子の製造方法である。
工程１：
（ｉ）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物、
（ｉｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、及び
（ｉｉｉ）トナー粒子前駆体、
が水系媒体中において共存する液体組成物を調製する工程、
工程２：温度６０℃以上１０５℃以下で、前記液体組成物中の前記ケイ素化合物を縮合させて、前記トナー粒子前駆体の表面に、前記微粒子を固定する工程、及び
工程３：前記微粒子が固定された前記トナー粒子前駆体を前記水系媒体から濾別し、その後、乾燥して、トナー粒子を得る工程。
また、前記トナー粒子の表面には、前記トナー粒子の質量を基準として、前記微粒子が０．１０質量％以上５．００質量％以下存在することを特徴とする。
【００１２】
以下、各工程について、詳細に説明する。なお、以下の詳細な説明において、水系媒体中にてトナー粒子を製造する手段における、各種反応や粒子形成を水系媒体中で行う際に使用する容器を「反応釜」と定義する。本発明では、該反応釜において、生産上の課題として挙げられる反応釜汚染、すなわち、反応釜表面へのトナー粒子前駆体を構成する物質に起因する付着を、効果的に防止する。あるいは、水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、最終工程として必要となる乾燥工程においても、乾燥装置内部でのトナー粒子付着に起因する汚染や、トナー粒子搬送のための配管にトナー粒子が付着する汚染を効果的に防止する。また、本発明のトナー粒子は、高温高湿環境においても良好な帯電特性を示す。以下、このような効果が発現する推定メカニズムについても併せて説明する。
【００１３】
＜工程１＞
工程１は、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が、水系媒体中において共存する液体組成物を調製する工程である。以下、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を、それぞれ、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）とも称する。ここで、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）が、水系媒体中において「共存する」とは、前記ケイ素化合物またはその加水分解物、微粒子およびトナー粒子前駆体が、個別に水系媒体中で存在していることを意味する。このように、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）が水系媒体中において共存することが、本発明の必要条件の一つであるが、その条件について考察する。
【００１４】
発明者らが検討した結果、前記条件を満たさない以下のような場合には、反応釜へのトナー組成物の付着が起きやすい傾向にあり、何らかの対策が必要であることが分かった。
Ａ：ケイ素化合物は用いるが、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子を用いない場合。
Ｂ：トナー粒子前駆体への微粒子の固着を完了させた後に、ケイ素化合物を水系媒体中に投入した場合（水系媒体中に、微粒子は単独では存在しない）。
上記Ａは、トナー粒子表面に凸形状が存在することが、反応釜へのトナー組成物の付着を防止するための条件の一つであることを示唆する。すなわち、トナー粒子前駆体と反応釜表面が接触する際の接触面積が小さくなることにより、トナー粒子前駆体の反応釜表面への付着力が低減することを示唆する。一方、上記Ｂは、製造工程全体を通して、付着防止機能を維持し続けるための適切な凹凸条件を示唆するものであると推定する。すなわち、微粒子がトナー粒子前駆体に固着された後に、ケイ素化合物の縮合重合体を添加した場合、トナー粒子表面が滑らかになり、反応釜への付着面積低減効果が損なわれるためであると推測される。
【００１５】
［成分（ｉ）：ケイ素化合物］
本発明では、ケイ素化合物として、前記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物を用いる。本発明におけるケイ素化合物は、前記式（２）および前記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物であることが好ましい。これは、２官能のケイ素化合物由来の縮合重合体よりも、３官能または４官能のケイ素化合物由来の縮合重合体の方が、各工程中のトナー粒子前駆体表面の粘性が低いためであると推定される。また、生産性向上という本発明の効果が最も得られやすい点から、前記式（２）で表される化合物を用いることがより好ましい。式（２）で表されるケイ素化合物由来の縮合重合体により覆われたトナー粒子は、高温高湿環境におけるトナー粒子の帯電性能がより優れている。さらに、式（２）におけるＲｆは、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。本発明の各生産工程における汚染防止効果が最も顕著で、かつ帯電特性が最も良好であるためである。
【００１６】
前記式（１）、（２）及び（３）において、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基又はアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、縮重合に関与する官能基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０におけるヒドロキシ基は、これらがハロゲン原子またはアルコキシ基である化合物の加水分解物として得られるものである。
【００１７】
上記アルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、へキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基を挙げることができる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等の炭素数２〜６のアシル基を挙げることができる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。なお、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００１８】
前記式（１）〜（３）で表される、本発明に係るケイ素化合物としては、具体的に、以下の化合物が挙げられる。例えば、式（１）で表されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。式（２）で表されるケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（３）で表されるケイ素化合物としては、テトラエトキシシランが挙げられる。また、これらの加水分解物であってもよい。これらのケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
［成分（ｉｉ）：微粒子］
本発明においては、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子を用いる。微粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。この条件は、反応釜への付着防止効果を発現する好適な凸形状の範囲であることを示唆する。
【００２０】
本発明における微粒子は、特に限定されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、ハイドロタルサイト等の無機微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリマー系樹脂微粒子が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子であることが好ましい。トナー粒子表面に存在する凸形状だけでなく、微粒子が有する硬さも、反応釜付着防止効果と初期の薄い付着物をはぎ取る効果の両方に寄与するため、反応釜や配管の汚染付着防止効果がより効果的に働くと推定される。
【００２１】
［成分（ｉｉｉ）：トナー粒子前駆体］
本明細書において、「トナー粒子前駆体」とは、最終的なトナー粒子に含まれる構成材料そのものや、反応して最終的なトナー粒子の構成材料となる原料を含む、粒子状物質を意味する。トナー粒子の構成材料等については、後述するトナー粒子の製造方法において説明する。
【００２２】
［水系媒体］
本発明における水系媒体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本工程においては、ケイ素化合物と微粒子とを混合し、微粒子を分散させた状態、すなわち、微粒子分散液を調製した後、該微粒子分散液を、トナー粒子前駆体が存在する水系媒体に投入して、前記液体組成物を調製する方法が好ましい。これは、微粒子がトナー粒子前駆体表面に固着し、かつケイ素化合物の縮合によって埋没しすぎない好適条件であると考えられる。以下、この条件が好適である理由を考察する。
【００２４】
本発明で用いるケイ素化合物は、水に溶解するか、あるいは、最初は疎水性であっても加水分解により親水性の加水分解物となるため、最終的には水系媒体に溶解して、縮合可能な物質に変化する。縮合が始まると、疎水性のシロキサン結合が形成されるため、安定場であるトナー粒子前駆体表面に移行し、そこからさらに縮合が進行する。このようにして、トナー粒子前駆体表面にケイ素化合物の縮合重合体が形成されて、微粒子が固着されると考えられる。そのため、ケイ素化合物と微粒子を混合および分散してから、該分散体を水系媒体に添加すると、ケイ素化合物の加水分解、水系媒体への溶解、トナー粒子前駆体への吸収が最初に起こる。ここで、上記好適条件においては、水系媒体中に単独で存在する微粒子最表面でのケイ素化合物の縮合が起き難いことが推測される。そのため、ケイ素化合物のトナー粒子前駆体表面での縮合進行速度と、微粒子の固着とが程よいバランスを保つことで、より最表面近傍に微粒子が固着されると推定される。以上から、微粒子の形状がトナー粒子表面の凸形状に反映されやすく、ひいては製造工程中のトナー粒子前駆体およびトナー粒子の付着防止効果にも影響すると考えられる。
【００２５】
＜工程２＞
工程２は、温度６０℃以上１０５℃以下で、工程１で調製した液体組成物中の前記ケイ素化合物を縮合することにより、前記トナー粒子前駆体の表面に、前記微粒子を固定する工程である。本発明で使用する前記ケイ素化合物は、水系媒体中において使用する限り、そのまま水系媒体に溶解するか、あるいは加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含有する中間体（加水分解物）を経て水系媒体に溶解する。そして、シラノール基同士が縮合することにより、固体のケイ素化合物の縮合重合体へと変化する。この縮合は、トナー粒子前駆体の表面で進行するため、縮合をいかに制御するかが重要となる。
【００２６】
６０℃未満で縮合を進めた場合、反応釜付着改善効果は見られなかった。これは、縮合途中のケイ素化合物は反応釜に付着し易い状態にあり、温度が低い場合には縮合速度が遅く、該縮合途中の状態がより長く継続するためであると推定する。一方、１０５℃よりも高い温度で縮合を進めた場合も、反応釜付着改善効果が見られなかった。これは、分子運動が盛んになり過ぎるためであると考えられる。したがって、本工程では、温度６０℃以上１０５℃以下でケイ素化合物の縮合を行う必要がある。
【００２７】
また、６０℃未満で縮合を進めた場合、各工程を経て得られた水系媒体中のトナー粒子前駆体を水系媒体から濾別し、その後、乾燥してトナー粒子を得る乾燥工程と、該乾燥工程以降の工程において、トナー粒子の付着が発生する場合がある。これは、ケイ素化合物の縮合が不十分な状態で、乾燥工程に至ってしまうことが原因であると推察される。すなわち、縮合が不十分である場合、表面に残存するシラノール基が、トナー粒子の付着を誘発することが考えられる。これを解決する手段の一つとして、例えば、縮合時間を延ばすことが考えられる。しかし、この方法は、時間当たりの生産量の低下につながり、また、縮合に長時間かけた場合であっても縮合率には限界があるため、トナー粒子の付着を完全には防止できない場合がある。さらに、本発明のトナー粒子は、高温高湿環境においても良好な帯電特性を示すが、６０℃未満の縮合温度で製造したトナー粒子においては、縮合が不十分でシラノール基が残存しているため、帯電特性が悪化する傾向がある。
【００２８】
工程２において、ケイ素化合物の縮合は、温度７０℃以上１０５℃以下で行うことが好ましく、温度８５℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。また、工程２は、６０℃以上１０５℃以下の温度範囲において、３時間以上１０時間以下の範囲で実施することが好ましい。縮合温度が高いほど、短い時間で縮合が進行するため、生産効率上においても好ましいが、本工程に要する時間は、種々の状況や都合に応じて適宜調整すればよい。また、縮合は、常圧、減圧、または加圧条件下のいずれにおいても行うことができる。
【００２９】
＜工程３＞
工程３は、微粒子が固定された前記トナー粒子前駆体を水系媒体から濾別し、その後、乾燥して、トナー粒子を得る工程である。本発明においては、公知の方法によってろ過（濾別）することにより、トナー粒子前駆体を得ることができる。また、乾燥は、公知の乾燥機を用いて、例えば、３０〜８０℃において行うことができる。
【００３０】
以上の工程を経て得られた本発明のトナー粒子の表面には、トナー粒子の質量を基準として、前記微粒子が０．１質量％以上５．０質量％以下の割合で存在する。本発明の工程を経ることにより、これら微粒子は最終的にトナー粒子表面に固定化される。上記のとおり、各工程中でのトナー粒子前駆体またはトナー粒子の反応釜付着や配管付着を防止する効果は、凸形状が適切な状態にあることにより発現することを考察したが、この条件の一つが、前記微粒子が０．１０質量％以上５．００質量％以下存在することである。前記微粒子は、トナー粒子の質量を基準として、０．１２質量％以上２．０質量％以下存在することが好ましく、０．１５質量％以上１．０質量％以下存在することがより好ましい。
【００３１】
トナー粒子表面の微粒子の存在量が０．１質量％未満であると、凸形状の形成が不十分であり、反応釜付着防止効果が得られにくい。一方で、トナー粒子表面の微粒子の存在量が５．０質量％より多いと、凸形状同士の間隔が狭くなることで最終的に粒子表面が滑らかになってしまい、この場合も反応釜付着防止効果が得られにくくなる。
【００３２】
＜トナー粒子の製造方法＞
以下、本発明のトナー粒子の具体的な製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
第一製法としては、懸濁重合法が挙げられる。まず、結着樹脂用の重合性単量体、ケイ素化合物及び、必要に応じて着色剤その他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に懸濁、造粒して、トナー粒子前駆体を水系媒体中に形成させる。その後、微粒子が分散されたケイ素化合物を前記水系媒体に添加し、重合性単量体組成物の重合およびケイ素化合物の縮合重合を経て、表面に微粒子が固着されたトナー粒子を得る方法である。このようにして得られたトナー粒子は、トナー粒子表面近傍にて微粒子をケイ素化合物が抱き込む形で縮合重合されるため、トナー粒子表面にケイ素化合物の縮合重合体と微粒子を含む層を形成させることができる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面のケイ素化合物の縮合重合体と微粒子を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。
【００３４】
第二製法としては、固体のトナー粒子前駆体を得た後、水系媒体中でケイ素化合物と微粒子を添加する方法が挙げられる。トナー粒子前駆体は、結着樹脂、及び必要に応じて着色剤その他の添加剤を溶融混練し、粉砕して得てもよい。あるいは、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子その他の粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。あるいは、結着樹脂、ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、場合によっては重合した後に有機溶媒を除去して、トナー粒子前駆体を得てもよい。
【００３５】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
【００３６】
また、重合に際して用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．５質量％以上３０．０質量％以下の割合で添加することが好ましい。
【００３７】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量を制御するために、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、重合性単量体に対して、０．００１質量％以上１５．０００質量％以下の割合で添加することが好ましい。
【００３８】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量を制御するために、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、商品名：カヤラッドＭＡＮＤＡ、日本化薬（株）製）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
架橋剤は、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下の割合で添加することが好ましい。
【００３９】
結着樹脂を用いてトナー粒子を作製する場合、結着樹脂としては、以下の樹脂が好ましい。ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記懸濁重合法において用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤を使用することができる。分散安定剤は、表面の凸形状の形成にほとんど影響を与えることなく、トナー粒子前駆体を水系媒体中で安定化させることができる。また、ｐＨ調整により容易に溶解させることができる。分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００４１】
本発明のトナー粒子に用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【００４２】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のトナー粒子には、荷電制御剤を添加してもよく、公知のものを使用することができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナー粒子には、離型剤を添加してもよく、公知のものを使用することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
図１は、本発明に係るトナー粒子を用いて画像形成を行うことができる画像形成装置の一例である。画像形成プロセスの概略は、以下の通りである。感光体１上に静電潜像を形成する。現像ローラ２上のトナー４を用いて感光体上に形成された静電潜像を現像し、トナー像を形成する。転写搬送ベルト１６にトナー像を転写する。転写手段に印加された転写バイアスの作用により、転写搬送ベルト１６上に転写されたトナー像を、紙等の記録媒体１８に転写する。そして、記録媒体１８上に転写されたトナー像を、定着装置２１により定着する。
【００４６】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
【００４７】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて行う。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルにて行う。
測定に使用する電解水溶液としては、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるように調製したもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００４８】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００４９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに、前記電解水溶液約２００ｍｌを入れて、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに、前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に、分散剤として「コンタミノン（登録商標）Ｎ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５０】
＜微粒子の個数平均粒子径の測定＞
発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加したものを用意する。
次に、ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れる。この平底ビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内のメタノール液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
次いで、前記ビーカー内のメタノールに超音波を照射した状態で、本発明で使用する微粒子約３０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
得られたメタノールの微粒子分散液を、コロジオン膜貼付メッシュに１滴滴下して、３時間以上風乾させた後、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２８００、日本電子社製）に装着し、フォーカスを調整する。倍率は微粒子の粒径で適宜変更し、その倍率で画像を鮮明化させる。倍率の目安は、透過画像をＡ４用紙に出力した際、後述するノギスを用いて測定された個数平均粒子径と同等（概ね個数平均粒子径の±１０％以内）の粒子が、１．０ｃｍ〜２．０ｃｍの範囲で出力されるような倍率である。
得られた透過画像をＡ４用紙に出力し、ノギスを用いて個数平均粒子径を測定する。この際、微粒子が真球で無い場合は、目視で最長径を選択して測定する。このように、ランダムに選択した１００個を測定し、この１００個の平均値を本発明で使用する微粒子の個数平均粒子径とする。微粒子の個数平均粒子径と同等の粒子が、１．０ｃｍ〜２．０ｃｍの範囲から外れて出力されている場合は、再度倍率を調整して再測定する。
【００５１】
＜トナーの帯電量の測定＞
本発明のトナーの帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まず、トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を、３０℃／８０％ＲＨの環境で２４時間放置する。放置後にトナーの質量が５質量％となるように上記キャリアと混合し、ターブラミキサを用いて１２０秒間混合する。これを、「初期剤」と定義する。次に、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に、初期剤を０．４０ｇ入れて、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２．５ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの帯電量Ｑを、下記式を用いて算出する。ここで得られた帯電量を、高温高湿初期帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とする。また、初期剤をそのまま２４時間放置したものを「放置剤」とし、同様に放置剤を測定して得られた帯電量を、高温高湿放置帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とする。なお、測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリアは、２５０メッシュを通過したものを使用する。
｜Ｑ｜＝｜Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）｜
Ｑ：トナーの帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｋｇ）：吸引前後の質量差
【００５２】
＜トナー粒子表面のケイ素化合物の縮合重合体の確認＞
本発明では、トナー粒子表面にケイ素化合物の縮合重合体が形成されていることを、以下ように確認した。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍の拡大倍率でトナー粒子の断層面を観察する。ここで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用してケイ素原子マッピングを行うと、本発明のトナー粒子表面に、ケイ素化合物の縮合重合体が形成されていることが確認できる。なお、以下に示す実施例においては、トナー粒子表面に、ケイ素化合物の縮合重合体が形成されていることが確認できた。本発明においては、ケイ素原子とトナー中のその他原子の原子量の違いを利用して、原子量が大きいとコントラストが明るくなることに基づき、前記確認を行ってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００５４】
＜ポリエステル系樹脂１の製造＞
・テレフタル酸                                                      １１０モル
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）  １０９モル
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着して、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃において、Ｔｇ（ガラス転移温度）が６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。
【００５５】
＜シリカ微粒子１の製造＞
・テトラエトキシシラン                                        １００質量部
・アンモニア水（２８％）                                          ６質量部
・イオン交換水                                                ３００質量部
・エタノール（一級）                                            ７０質量部
上記原料を、容器内部および外部に加熱装置のある、還流管、撹拌機、温度計導入管を備えた３つ口耐圧容器中（ステンレス製）に投入し、撹拌しながら６０℃に昇温した。その後、６０℃で１２時間保持し、室温まで冷却した。その結果、シリカ微粒子が分散して白濁したスラリーが得られた。冷却後、加圧ろ過器に上記スラリーを投入し、ろ過を行った。さらに、一級エタノール１００質量部をろ過器に投入し、再度ろ過を行った。次いで、ろ過で得られたケーキをステンレス製のバットに取り出し、４０℃に設定された乾燥機に投入して、２４時間放置した。これら操作により、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の個数平均粒子径は１０３ｎｍであった。
【００５６】
＜シリカ微粒子２〜６の製造＞
表１に示す原材料および処方量に変更した以外は、シリカ微粒子１と同様にしてシリカ微粒子２〜６を得た。シリカ微粒子５については、湿式篩によってさらに粒子径の調整を実施した。得られた各シリカ微粒子の個数平均粒子径を表１に示す。
【００５７】
＜酸化チタン微粒子＞
テイカ（株）社製の酸化チタン（製品名：ＪＲ）を使用し、風力分級により粒径を整え、個数平均粒子径２０１ｎｍの酸化チタン微粒子を得た。
【００５８】
＜アルミナ微粒子＞
（株）アドマテック社製のアルミナ（製品名：ＡＯ−５０２）を使用し、数回の風力分級により粒径を整え、個数平均粒子径２０５ｎｍのアルミナ微粒子を得た。
【００５９】
＜ハイドロタルサイト微粒子＞
協和化学工業（株）社製のハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ−４Ａ）を使用し、数回の風力分級により粒径を整え、個数平均粒子径２５２ｎｍのハイドロタルサイト微粒子を得た。
【００６０】
＜ポリスチレン樹脂微粒子の製造＞
・スチレン                                                    １００質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
・ジビニルベンゼン                                                ２質量部
・過硫酸アンモニウム                                            １０質量部
【００６１】
上記原料を、容器内部および外部に加熱装置のある、還流管、撹拌機、温度計導入管を備えた３つ口耐圧容器中（ステンレス製）に投入し、撹拌しながら６５℃に昇温した。その後、６５℃で１２時間保持し、室温まで冷却した。その結果、ポリスチレン樹脂微粒子が分散して白濁したスラリーが得られた。冷却後、加圧ろ過器に上記スラリーを投入し、ろ過を行った。さらに一級メタノール１００質量部をろ過器に投入し、再度ろ過を行った。次いで、ろ過で得られたケーキをステンレス製のバットに取り出し、３０℃に設定された乾燥機に投入して、２４時間放置した。これら操作により、ポリスチレン樹脂微粒子の粉末を得た。さらに、得られたポリスチレン樹脂微粒子の粉末を、風力分級により粒径を整え、個数平均粒子径２０１ｎｍのポリスチレン樹脂微粒子を得た。
【００６２】
＜アクリル樹脂微粒子＞
日本ペイント（株）社製のアクリル樹脂粒子（製品名：ＦＳ−１０１）をそのまま使用した。個数平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００６３】
［実施例１］
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器（ステンレス製）中にイオン交換水２００質量部と、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液３００質量部と、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液６．５質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２９ｍ／ｓで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液２５質量部を添加して、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００６４】
（溶解工程）
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。この工程を溶解工程と定義する。
・スチレンモノマー                                          ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．１質量部
・メチルトリエトキシシラン                                    ７．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂１                                        ６．０質量部
・荷電制御剤                                                  ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                １０．０質量部
上記原料をハンディーミル（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分間保持した。その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。ここまでが、溶解工程である。
【００６５】
（造粒工程）
次に、上記重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置を用いて周速２９ｍ／ｓにて撹拌しながら、１０分間造粒した。ここまでを造粒工程と定義する。
【００６６】
（反応１工程）
その後、還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５つ口耐圧反応釜１（ステンレス製）中に、造粒工程で得られた組成物を移し替え、プロペラ式撹拌器にてゆっくり撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ここまでを、反応１工程と定義する。反応１工程終了時、水中には、メチルトリエトキシシランの加水分解物が溶解していることが確認された。
なお、反応１工程終了前に、１.０質量部のシリカ微粒子１を、３.０質量部のメチルトリエトキシシランに分散させた微粒子分散液を用意した。本実施例においては、より均一に分散させるため、ホモジナイザーによる分散を行った。
【００６７】
（反応２工程）
反応１工程終了後、プロペラ式撹拌器にてゆっくり撹拌しながら、上記微粒子分散液を反応釜１に投入し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する。
【００６８】
（蒸留工程）
反応２工程終了後、撹拌機、温度計、スチーム導入管、および留分を冷却して回収できる蒸留装置を備えた耐圧反応釜２（ステンレス製）に、反応工程２終了時に得られた組成物を移し替え、スチームを吹き込んで釜内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は８０分であった。その後、釜内温度１００℃にて５.０時間蒸留を行った。ここまでを、蒸留工程と定義する。本実施例においては、この蒸留工程開始時に、添加したメチルトリエトキシシラン全量の約１５％が縮合され、蒸留工程終了時に、残りの約８５％が縮合されていることを確認した。したがって、縮合温度は１００℃と定義できる。また、蒸留を行う温度を蒸留温度とし、該蒸留温度を維持した時間を蒸留時間とした。本工程では、残存単量体や加水分解で発生するエタノールその他溶剤の除去も行われた。
【００６９】
（冷却工程）
蒸留工程終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤である難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。ここまでを冷却工程と定義する。冷却工程終了時、水中に存在するメチルトリエトキシシランの加水分解物は１０ｐｐｍ未満であった。また、冷却工程終了時、水中に存在する微粒子は、多くとも１００ｐｐｍ未満であることが確認された。
【００７０】
さらに、ろ過を行うことにより、分散安定剤を取り除いた。ろ過後、得られたケーキを取り出さずに、さらにイオン交換水を加えてもう一度ろ過して、洗浄を行った。次いで、ろ過後のケーキを取り出し、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）にて乾燥を行い、サイクロンにて粉体を回収した。その後、この粉体を圧縮空気で送りながら風力分級を行い微粗粉をカットし、１０ｍの配管を通した後、サイクロン２にて回収した。このようにして得られた粉体がトナー粒子１である。なお、冷却工程終了時に、水中に存在するメチルトリエトキシシラン由来の物質が１０ｐｐｍ未満であったこと、また、微粒子が１００ｐｐｍ未満であったことから、トナー粒子１中の微粒子含有量は、化学反応による量論を考慮した上で、全てトナー粒子化されたものとして計算した。以上の各工程の条件を表２に示す。得られたトナー粒子１について、重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。トナー粒子１の物性を表４に示す。また、以下に示す評価を行った。
【００７１】
＜帯電量の評価＞
上記測定方法に従い測定した、高温高湿における初期帯電量及び放置帯電量について、以下のようにランク付けを行った。なお、下記評価はランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、ランクＡ〜Ｃを本発明の効果が得られる範囲と判断した。評価結果を表４に示す。
ランクＡ：３５．０ｍＣ／ｋｇ以上
ランクＢ：３４．９ｍＣ／ｋｇ〜３０．０ｍＣ／ｋｇ
ランクＣ：２９．９ｍＣ／ｋｇ〜２５．０ｍＣ／ｋｇ
ランクＤ：２４．９ｍＣ／ｋｇ以下
【００７２】
＜画像評価＞
図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションのみでプリント可能とした。また、バックコントラストを任意に設定できるように改造した。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用いて、トナー粒子１を２００ｇ充填した。そして、該トナーカートリッジを高温高湿（３０．０℃／８０.０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。該環境下で２４時間放置した後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトした。
このとき、初期の画像濃度（初期濃度）および１５，０００枚出力時の画像濃度（耐久後濃度）の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。画像評価においては、以下のように画像濃度のランク付けを行った。なお、下記評価はランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に優れており、ランクＡ〜Ｄを本発明の効果が得られる範囲と判断した。評価結果を表５に示す。
ランクＡ：画像濃度１．４０以上
ランクＢ：画像濃度１．３９〜１．３０
ランクＣ：画像濃度１．２９〜１．２５
ランクＤ：画像濃度１．２４〜１．２０
ランクＥ：画像濃度１．１９以下
【００７３】
＜反応釜汚染の評価＞
一度トナー粒子１の作製を行った反応釜１および反応釜２について、高圧水の噴射のみの洗浄に留め、それら反応釜を用いて、さらに上記と同一のトナー粒子１の作製を行った。さらに同じ操作を繰り返し、合計３回、同一のトナー粒子１の作製を行った。最後に、それら反応釜を高圧水噴射により洗浄し、目視にて、下記の判断基準に従い、反応釜汚染の評価を行った。なお、下記評価はランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に優れており、ランクＡ〜Ｃを本発明の効果が得られる範囲と判断した。評価結果を表４に示す。
ランクＡ：気液界面にてトナー組成物の付着が見られるが、スラリーが常に浸っている釜壁面には付着が見られない
ランクＢ：気液界面にてトナー組成物の付着が見られ、スラリーが常に浸っている釜壁面にて、部分的にトナー組成物の薄い付着が見られる
ランクＣ：気液界面にてトナー組成物の厚い付着が見られ、スラリーが常に浸っている釜壁面にて、部分的にトナー組成物の薄い付着が見られる
ランクＤ：気液界面にてトナー組成物の厚い付着が見られ、スラリーが常に浸っている釜壁面にて、全体的にトナー組成物の薄い付着が見られる
ランクＥ：気液界面にてトナー組成物の厚い付着が見られ、スラリーが常に浸っている釜壁面にて、全体的にトナー組成物の厚い付着が見られる
【００７４】
＜サイクロン汚染、配管汚染の評価＞
サイクロンおよび配管について、同一のトナー粒子１の作製を連続して３回行い、エアブローによる清掃を行った。その後、目視にて、下記の判断基準に従い、評価を行った。なお、下記評価はランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に優れており、ランクＡ〜Ｃを本発明の効果が得られる範囲と判断した。評価結果を表４に示す。
ランクＡ：エアブローによって、９９％以上の壁面のトナー粒子が取り除かれる
ランクＢ：エアブローによって、８０％以上９９％未満の壁面のトナー粒子が取り除かれる
ランクＣ：エアブローによって、５０％以上８０未満の壁面のトナー粒子が取り除かれる
ランクＤ：エアブローによって、１０％以上５０％未満の壁面のトナー粒子が取り除かれる
ランクＥ：エアブローによって、１０％未満の壁面のトナー粒子が取り除かれる
【００７５】
なお、表５には示していないが、サイクロン２についても同様に汚染状況を確認したところ、配管汚染の結果と同じ結果であった。以下の実施例においても同様である。
【００７６】
［実施例２〜１５、実施例１９〜２７］
表２、表３に示した製造条件および処方に変更した以外は、上記実施例１に従い、トナー粒子２〜１５、１９〜２７を作製した。得られたトナー粒子について、実施例１と同様に重量平均粒径を測定し、各評価を行った。トナー粒子の物性を表４に示し、評価結果を表５に示す。なお、減圧蒸留および加圧蒸留の方法は以下のとおりである。
減圧蒸留は、スチーム導入管を取り外し、反応釜自体を加熱することで温度を調節する仕様に変更し、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引き込まれない程度まで減圧することにより行った。
加圧蒸留時は、空いている口に加圧器を取り付け、蒸留装置側に弁を取り付け、圧力の影響を受けないようにする。蒸留中は、３分に１度、蒸留装置側の弁を開放して常圧に戻し、揮発分を回収した。
【００７７】
［実施例１６］
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中に、イオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２９ｍ／ｓにて撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液２５質量部を添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００７８】
（溶解工程）
その後、以下の原料を用いて、トナー粒子前駆体組成物を作製した。この工程を溶解工程と定義する。
・ポリエステル系樹脂１                                    １００．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・荷電制御剤                                                  ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                １０．０質量部
・トルエン                                                 ４００.０質量部
上記原料をハンディーミル（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、その後６３℃まで昇温させて、トナー粒子前駆体組成物を得た。
【００７９】
（造粒工程）
次に上記トナー粒子前駆体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２９ｍ／ｓにて撹拌しながら、１０分間造粒した。
【００８０】
（反応１工程）
その後、還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５つ口耐圧反応釜１（ステンレス製）中に、造粒工程で得られた組成物を移し替え、プロペラ式撹拌器にてゆっくり撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら１時間維持させた。ここまでを、反応１工程と定義する。
なお、反応１工程終了前に、１.０質量部のシリカ微粒子１を、１０.０質量部のメチルトリエトキシシランに分散させた微粒子分散液を用意した。本実施例においては、より均一に分散させるため、ホモジナイザーによる分散を行った。
【００８１】
（反応２工程）
反応１工程終了後、上記微粒子分散液を反応釜１に投入し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する。
【００８２】
（蒸留工程）
反応２工程終了後、撹拌機、温度計、スチーム導入管、および留分を冷却して回収できる蒸留装置備えた耐圧反応釜２（ステンレス製）に、反応工程２終了時に得られた組成物を移し替え、スチームを吹き込んで釜内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は８０分であった。その後、釜内温度１００℃にて５.０時間蒸留を行った。ここまでを、蒸留工程と定義する。本実施例においては、この蒸留工程開始時に、添加したメチルトリエトキシシラン全量の約５％が縮合され、蒸留工程終了時に、残りの約９５％が縮合されていることを確認した。したがって、縮合温度は１００℃と定義できる。この工程では、使用した溶媒や加水分解で発生するエタノール等その他溶剤の除去も行われた。
【００８３】
（冷却工程）
蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤である難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。ここまでを冷却工程と定義する。冷却工程終了時、水中に存在するメチルトリエトキシシランの加水分解物は１０ｐｐｍ未満であった。また、冷却工程終了時、水中に存在する微粒子は、多くとも１００ｐｐｍ未満であることが確認された。
【００８４】
さらに、ろ過を行うことにより、分散安定剤を取り除いた。ろ過後、得られたケーキを取り出さずに、さらにイオン交換水を加えてもう一度ろ過して、洗浄を行った。
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）にて乾燥を行い、サイクロンにて粉体を回収した。その後、この粉体を圧縮空気で送りながら風力分級を行い微粗粉をカットし、１０ｍの配管を通した後、サイクロン２にて回収した。このようにして得られた粉体がトナー粒子１６である。なお、冷却工程終了時に、水中に存在するメチルトリエトキシシラン由来の物質が１０ｐｐｍ未満であったこと、また、微粒子が１００ｐｐｍ未満であったことから、トナー粒子１６中の微粒子含有量は、化学反応による量論を考慮した上で、全てトナー粒子化されたものとして計算した。得られたトナー粒子１６について、重量平均粒径を測定し、実施例１と同様に各評価を行った。トナー粒子１６の物性を表４に示し、評価結果を表５に示す。
【００８５】
［実施例１７］
（スチレンアクリル樹脂の製造）
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水３００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液５．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液２０質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の材料を用いて、単量体混合物を作製した。
・スチレン                                                  ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．１０質量部
【００８６】
次に、得られた単量体混合物を撹拌しながら６０℃まで昇温し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、上記単量体混合物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次に、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度１００℃において蒸留を５時間行い、残存単量体を取り除き、重合体スラリーを得た。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して、分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、および乾燥を行い、スチレンアクリル樹脂を得た。
【００８７】
（トナー粒子前駆体の作製）
・スチレンアクリル樹脂                                     １００.０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・荷電制御剤                                                  ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・ポリエステル系樹脂１                                        ４．０質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                １０．０質量部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合した後、二軸混練押出機を用いて、１３５℃で溶融混練を行った。混練物を冷却した後、カッターミルによる粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機による粉砕を行い、さらに風力分級機を用いて分級することによって、トナー粒子前駆体を得た。
【００８８】
（水系分散媒体の作製）
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器（ステンレス製）中にイオン交換水２００質量部と、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液３００質量部と、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液６．５質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２９ｍ／ｓで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液２５質量部を添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。さらに、該水系分散媒体を、実施例１と同様の反応釜１に移し替えた。
【００８９】
（微粒子分散液の調製）
１.０質量部のシリカ微粒子１を、１０.０質量部のメチルトリエトキシシランに分散させた微粒子分散液を用意した。本実施例においては、より均一に分散させるため、ホモジナイザーによる分散を行った。
【００９０】
（トナー粒子前駆体の水系分散媒体への投入）
上記水系分散媒体を含む反応釜１に、１６５質量部の上記トナー粒子前駆体を投入し、緩やかに撹拌しながら、８５℃まで昇温した。
【００９１】
その後、上記水系媒体中にトナー粒子前駆体が分散された反応釜１に、上記微粒子分散液を投入した。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。
【００９２】
（蒸留工程）
次いで、撹拌機、温度計、スチーム導入管、および留分を冷却して回収できる蒸留装置備えた耐圧反応釜２（ステンレス製）に、得られた組成物を移し替え、スチームを吹き込んで釜内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は８０分であった。さらに、釜内温度１００℃にて５.０時間蒸留を行った。本実施例においては、この蒸留工程開始時に、添加したメチルトリエトキシシラン全量の約５％が縮合され、蒸留工程終了時に、残りの約９５％が縮合されていることを確認した。したがって、縮合温度は１００℃と定義できる。この工程では、加水分解で発生するエタノール等の除去も行われた。
【００９３】
（冷却工程）
蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤である難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。ここまでを冷却工程と定義する。冷却工程終了時、水中に存在するメチルトリエトキシシランの加水分解物は１０ｐｐｍ未満であった。また、冷却工程終了時、水中に存在する微粒子は、多くとも１００ｐｐｍ未満であることが確認された。
【００９４】
さらに、ろ過を行うことにより、分散安定剤を取り除いた。ろ過後、得られたケーキを取り出さずに、さらにイオン交換水を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）にて乾燥を行い、サイクロンにて粉体を回収した。その後、この粉体を圧縮空気で送りながら風力分級を行い微粗粉をカットし、１０ｍの配管を通した後、サイクロン２にて回収した。このようにして得られた粉体がトナー粒子１７である。なお、冷却工程終了時に、水中に存在するメチルトリエトキシシラン由来の物質が１０ｐｐｍ未満であったこと、微粒子が１００ｐｐｍ未満であったことから、トナー粒子１７中の微粒子含有量は、化学反応による量論を考慮した上で、全てトナー粒子化されたものとして計算した。得られたトナー粒子１７について、重量平均粒径を測定し、実施例１と同様に各評価を行った。トナー粒子１７の物性を表４に示し、評価結果を表５に示す。
【００９５】
［実施例１８］
（樹脂粒子分散液の調製）
・ポリエステル系樹脂１                                        １００質量部
・メチルエチルケトン                                            ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                        ２０質量部
容器に、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて結晶性ポリエステル系樹脂１溶解液を得た。該ポリエステル系樹脂１溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量は、イオン交換水で調整して２０％とした。
【００９６】
（着色剤粒子分散液の調製）
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）                  ４５質量部
・荷電制御剤                                                  ０．７質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）          ５質量部
・イオン交換水                                                １９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザーにより１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機、（株）スギノマシン製）を用いて、圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【００９７】
（離型剤粒子分散液の調製）
・ベヘン酸ベヘニル                                              ６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）      ２．０質量部
・イオン交換水                                                ２４０質量部
上記成分を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【００９８】
（トナー粒子前駆体の作製）
・樹脂粒子分散液                                              ６００質量部
・着色剤粒子分散液                                              ３９質量部
・離型剤粒子分散液                                              ６０質量部
反応釜１中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、上記分散液を撹拌しながら投入した。次いで、１Ｍの硝酸を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、４０分間保持した。これにより、トナー粒子前駆体を得た。
【００９９】
（微粒子分散液の調製）
ここまでの工程終了前に、１.０質量部のシリカ微粒子１を、１０.０質量部のメチルトリエトキシシランに分散させた微粒子分散液を用意した。本実施例においては、より均一に分散させるため、ホモジナイザーによる分散を行った。
【０１００】
その後、上記微粒子分散液を実施例１と同様の反応釜１に投入した。次に、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。さらに、容器内を８５℃で３．０時間維持した。
【０１０１】
（蒸留工程）
次いで、撹拌機、温度計、スチーム導入管、および留分を冷却して回収できる蒸留装置備えた耐圧反応釜２（ステンレス製）に、得られた組成物を移し替え、スチームを吹き込んで釜内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は８０分であった。その後、釜内温度１００℃にて５.０時間蒸留を行った。本実施例においては、この蒸留工程開始時に、添加したメチルトリエトキシシラン全量の約５％が縮合され、蒸留工程終了時に、残りの約９５％が縮合されていることを確認した。したがって、縮合温度は１００℃と定義できる。この工程では、使用した溶剤や加水分解で発生するエタノール等その他溶剤の除去も行われた。
【０１０２】
（冷却工程）
蒸留工程終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤である難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。ここまでを冷却工程と定義する。この冷却工程終了時、水中に存在するメチルトリエトキシシランの加水分解物は１０ｐｐｍ未満であった。また、冷却工程終了時、水中に存在する微粒子は、多くとも１００ｐｐｍ未満であることが確認された。
【０１０３】
さらに、ろ過を行うことにより、分散安定剤を取り除いた。ろ過後、得られたケーキを取り出さずに、さらにイオン交換水を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。次いで、ろ過後のケーキを取り出し、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）にて乾燥を行い、サイクロンにて粉体を回収した。その後、この粉体を圧縮空気で送りながら風力分級を行い微粗粉をカットし、１０ｍの配管を通した後、サイクロン２にて回収した。このようにして得られた粉体がトナー粒子１８である。なお、冷却工程終了時に、水中に存在するメチルトリエトキシシラン由来の物質が１０ｐｐｍ未満であったこと、また、微粒子が１００ｐｐｍ未満であったことから、トナー粒子１８中の微粒子含有量は、化学反応による量論を考慮した上で、全てトナー粒子化されたものとして計算した。得られたトナー粒子１８について、重量平均粒径を測定し、実施例１と同様に各評価を行った。得られたトナー粒子１８の物性を表４に示し、評価結果を表５に示す。
【０１０４】
［比較例１］
表３に示した製造条件および処方に従い、また、反応２工程の撹拌を、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２９ｍ／ｓで撹拌する方法に変更した以外は実施例１に従い、トナー粒子を作製した。得られたトナー粒子の物性を表４に示し、評価結果を表６に示す。
【０１０５】
［比較例２および３、比較例５〜８］
表３に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子を作製した。得られたトナー粒子の物性を表４に示し、評価結果を表６に示す。
【０１０６】
［比較例４］
反応２工程の終了後、１０．０質量部のメチルトリエトキシシランを添加した以外は、比較例１と同様にしてトナー粒子を作製した。得られたトナー粒子の物性を表４に示し、評価結果を表６に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
【表６】
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【符号の説明】
【０１１３】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
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