(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）中又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であること、
前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中の官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の割合が８０〜１００質量％の範囲であること、
前記ポリオレフィン（Ｂ１）の官能基が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１（μｍ）の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０〜５０質量部の範囲と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）３０〜５０質量部の範囲とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点よりも高い温度で溶融混練して得られたものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体。
【請求項４】
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなり、前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０〜５０質量部の範囲と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）３０〜５０質量部の範囲とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも高い温度で溶融混練すること、
前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中の官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の割合が８０〜１００質量％の範囲であること、
前記官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の該官能基が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練することを特徴とする、
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、
かつ、前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体が、
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）中又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であること、
前記官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の該官能基が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程（１）、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱した熱可塑性樹脂組成物をシート化又はフィルム化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるシート又はフィルムを得る工程（２）、を有するシート又はフィルムの製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体が、
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）中又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であること、
前記官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の該官能基が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、を特徴とするシート又はフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）において前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）に加え、さらに孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）を混練し、かつ、前記工程（１）および工程（２）の後に、さらに前記工程（２）で得られたシート又はフィルムを多孔質化する工程（３）を有する、微多孔質のシート又はフィルムである、請求項６記載のシート又はフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記孔形成剤（Ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲であるか、又は、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記β晶核剤が０．０００１〜１０質量部の範囲である、請求項７記載のシート又はフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）に代表されるポリアリーレンスフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）からなる微粒子を熱可塑性エラストマ中に分散体として含むポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体およびその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに当該熱可塑性樹脂組成物からなる、成形品、特にシート又はフィルムおよびそれらの製造方法に関する。
【０００３】
さらに詳しくは、本発明は、耐熱性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体、当該分散体を熱可塑性樹脂に混合して得られる耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂からなる、耐熱性に優れた成形品、特にシート又はフィルム、および、当該シート又はフィルムを多孔質化して得られる、微多孔質のシート又はフィルム、非水電解質二次電池セパレータ用の微多孔質シート又はフィルム、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
電子機器のコードレス化、ポータブル化に伴い、これらの駆動用電源として高起電力で、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目を集めている。近年、特に、高エネルギー密度化が進んだことに伴い、従来の電子機器用途だけでなく自動車用途への採用も急速に増えるに至り、さらなる安全性確保が求められている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、正極負極の間に、両極の短絡防止のためセパレータが介在せしめられるが、かかるセパレータとしては両極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔が形成された微多孔質のシート又はフィルム（以下「微多孔膜」という）が使用される。この微多孔膜には、優れた機械的特性だけでなく、電池温度が上昇した際に微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する「シャットダウン機能」を有するという観点から、現状ではポリオレフィン微多孔膜が用いられている。しかし、上記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、非水電解質二次電池が熱暴走を始めて昇温し続けると、熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす問題がある。
【０００６】
このため、該微多孔膜には、シャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とが求められるが、シャットダウン機能はポリオレフィンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、耐熱収縮性とは性質が相反する。
【０００７】
そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリオレフィンをマトリックスとする相中に、高融点のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる１〜１０μｍの径を有する球状微粒子を分散させた微多孔膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該微多孔膜は、耐熱収縮性が充分でなく、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂に配合して、当該熱可塑性樹脂の有する機械的強度等の各種特性を維持しつつ、耐熱性に優れたシート又はフィルム等の成形品、当該成形品を提供しうる材料およびその製造方法を提供することにある。さらに詳しくは、オレフィン系樹脂に配合して、耐熱収縮性に優れた非水電解質二次電池用セパレータとして用いることができる微多孔質膜、当該微多孔質膜を提供可能なポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体、該分散体を含む熱可塑性樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、特定溶融粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）とを特定割合で溶融混練することにより、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）をマトリックスとして、ＰＡＳ樹脂が極めて微細な粒子として微分散したポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体を形成することを見出し、さらに得られたポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体を、熱可塑性樹脂に配合することで、機械物性に優れた成形品、特にシート又はフィルムを提供することを見出し、本発明を完成するにいたった。さらにポリオレフィンをマトリックスとし、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体を含む微多孔質膜が、機械物性に優れた、かつ有機極性溶媒との親和性に優れることを見出し、非水電解質二次電池用セパレータとして用いることができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）中又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体、に関する。
【００１２】
また、本発明は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）中又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなり、前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０〜５０質量部の範囲と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）３０〜５０質量部の範囲とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも高い温度で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体の製造方法、に関する。
【００１３】
また、本発明は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で２０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練することを特徴とする、
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、
かつ、前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で２０％以上である熱可塑性樹脂組成物の製造方法、に関する。
【００１５】
また、本発明は前記記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品、さらに本発明は、シート又はフィルムに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程（１）、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱した熱可塑性樹脂組成物をシート化又はフィルム化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるシート又はフィルムを得る工程（２）、を有することを特徴とするシート又はフィルムの製造方法、に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなるシート又はフィルムを多孔質化して得られる、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上である微多孔質のシート又はフィルム、に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記工程（１）において前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）に加え、さらに孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）を混練し、かつ、前記工程（１）および工程（２）の後に、さらに前記工程（２）で得られたシート又はフィルムを多孔質化する工程（３）を有する、微多孔質のシート又はフィルムの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オレフィン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂に配合して、当該熱可塑性樹脂の有する機械的強度等の各種特性を維持しつつ、耐熱性に優れたシート又はフィルム等の成形品、当該成形品を提供しうる材料およびその製造方法を提供することができる。さらに詳しくは、オレフィン系樹脂に配合して、耐熱収縮性に優れた非水電解質二次電池用セパレータとして用いることができる微多孔質膜、当該微多孔質膜を提供可能なポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体、該分散体を含む熱可塑性樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたＰＰＳ粒子分散体について、ＳＥＭで撮影した画像である（倍率３０００倍）。
【図２】実施例１で得られたＰＰＳ粒子分散体に含まれるＰＰＳ粒子の粒径分布を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
・ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中に分散されてなるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であることを特徴とする。
【００２２】
・・ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００２３】
【化１】
0006668590.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００２４】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
【化２】
0006668590.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２６】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００２７】
【化３】
0006668590.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２８】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）
【００２９】
【化４】
0006668590.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００３１】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、カルボキシ基を有するものであることが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシ基の割合は、発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に１５〜２００（μｍｏｌ／ｇ）の範囲の割合で含有することが好ましく、さらに前記樹脂中に２５〜１００（μｍｏｌ／ｇ）の範囲の割合で含有することがより好ましい。当該カルボキシ基がポリアリーレンスルフィド樹脂中に１５（μｍｏｌ／ｇ）以上の割合であれば、非水電解質二次電池の電解液に用いられる非水溶媒との親和性が向上するため好ましい。一方、２００（μｍｏｌ／ｇ）以下であれば、ポリオレフィンとの反応性が過剰となり、溶融混練時にゲル化しやすくなり、また、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）とのゲル化を抑制する傾向となり好ましい。
【００３２】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１２０〜１６００（Ｐａ・ｓ）の範囲がより好ましい。
【００３３】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００３４】
【数１】
0006668590.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００３５】
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３６】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００３７】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００３８】
・・官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）
本発明に用いる官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）は、官能基を有し、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマが挙げられる。中でも、耐熱性、混合の容易さの点で、３１０℃におけるＭＦＲが１〜１００（ｇ／１０分）の範囲のものが好ましく、さらに２〜５０（ｇ／１０分）の範囲のものがより好ましい。
【００３９】
官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましく、これらの中でもエポキシ基あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に起因する官能基がより好ましく、さらに、エポキシ基であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いることができる前記ポリオレフィン（Ｂ１）、１種または複数種類のα−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物とを共重合させて得られるものを用いることが好ましい。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体がさらに好ましい。これらのポリオレフィンは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
本発明において、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）を用いる場合、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中の官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）の割合が８０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）中の官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）以外の成分としては、後述するポリオレフィン（Ｃ１）が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体における前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）との比率は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が７０〜５０質量部の範囲、かつ前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）が３０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が６５〜５５質量部の範囲、かつ前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）が３５〜４５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体には、用途に応じて、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤の比率は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、例えば、該ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
・ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体の製造
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、例えば、以下に示す方法によって製造できる。
まず、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）を、上述した比率で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、押出した混練物を冷却する。
【００４６】
溶融混練を行う温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度であればよく特に限定されないが、例えば、２７０〜３８０℃の範囲が挙げられる。
【００４７】
具体的な操作方法としては、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）とを、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、次いで二軸混練押出機などの溶融混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数１００〜５００（ｒｐｍ）の範囲と、吐出量４〜４０（ｋｇ／ｈｒ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。
【００４８】
また、前記配合成分のうち必要に応じて強化剤や添加剤を添加する場合は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６であることが好ましい。中でも０．２〜０．４であることが特に好ましい。
【００４９】
このようにして溶融混練されたポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体はストランドないしペレットとして得られ、次いで、室温で放置すればよいが、混練物をそのまま５〜６０℃の水に浸漬することによって急冷などの冷却を行ってもよい。これにより、溶融混練物中のモルフォロジーが有効に維持される。
かかる条件下に製造することによって、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）に分散されてなり、かつ、前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるもの、好ましくは１５％以上であるもの、さらに好ましくは２０％以上のものが得られる。前記粒子の平均粒子径は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、平均粒子径（Ｄ５０）が１００（ｎｍ）〜１（μｍ）の範囲であることが好ましく、さらに１２０〜５００（ｎｍ）の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、オレフィン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂に、いわば充填剤として配合することによって、当該熱可塑性樹脂の成形品に対し、当該熱可塑性樹脂の有する機械的強度等の各種特性を維持しつつ、かつ、優れた耐熱性、特に耐熱収縮性を付与することができる。
【００５１】
・熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）１００〜２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）又は官能基を有するポリオレフィン（Ｂ１）を含むポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記粒子は、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であることを特徴とする。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子と前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）との合計質量１０〜７０質量部の範囲に対し、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、さらに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子と、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）との割合が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０〜５０質量部の範囲に対し、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）３０〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
このような熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練することにより製造することができる。
【００５４】
ここで、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、粒子成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂が一般的に有する融点である２６５℃〜３５０℃の範囲よりも融点の低い熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。
【００５５】
これらのうち、近年の電気出力向上に伴う発熱量の増加に対して充分に対応可能な耐熱性を有する点から、好ましくは融点が１７０℃以上、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点未満の範囲の熱可塑性樹脂、または、好ましくは軟化点が５０℃以上、より好ましくは７０〜２００℃のエラストマ、ゴムが、好ましい樹脂群として挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン）、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３１０℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、ポリスチレン、さらには融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレンが好ましい熱可塑性樹脂として挙げられる。
【００５６】
このうち、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体は、ポリオレフィンの有する各種特性、たとえば機械的強度（弾性率）を維持しつつ、かつ耐熱収縮性の改善効果に優れ、さらに相溶性に優れることから、ポリオレフィン（Ｃ１）とともに用いることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるポリオレフィン（Ｃ１）としては、その種類に限定はなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノマーを原料として重合して得られるホモ重合体、共重合体または多段重合体等が挙げられ、また、２種以上の異なるホモ重合体、共重合体または多段重合体を混合して用いることもできる。
【００５８】
例えば、ポリオレフィン（Ｃ１）としてポリエチレンを用いる場合、その重量平均分子量は５×１０５ 以上、１５×１０６以下の範囲であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０６ 〜１５×１０６ であるのが好ましく、１×１０６ 〜５×１０６の範囲であるのがより好ましい。重量平均分子量を１５×１０６以下の範囲にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、重量平均分子量が５×１０５ 以上の範囲のポリエチレンに、重量平均分子量１×１０４ 以上 〜５×１０５ 未満の範囲のポリエチレン、重量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ の範囲のポリプロピレン、重量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ の範囲のポリブテン−１、重量平均分子量１×１０３ 以上 〜１×１０４未満の範囲のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。
【００５９】
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その重量平均分子量に特に制限はないが、１×１０４ 〜４×１０６ の範囲であるのが好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン、特に重量平均分子量が５×１０５ 以上のポリエチレンと伴にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。
【００６１】
これらのうち本発明に用いるポリオレフィン（Ｃ１）としては、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリプロピレンが好ましく、さらに後述する孔形成剤（Ｄ）を用いて微多孔質のシート又はフィルムを製造する場合には高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンが、またβ晶核剤（Ｅ）を用いて微多孔質のシート又はフィルムを製造する場合にはポリプロピレンがより好ましい。
【００６２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物中におけるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体と熱可塑性樹脂（Ｃ）の比率は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体が１０〜７０質量部の範囲、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体が２０〜５０質量部の範囲、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｃ）５０〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。当該範囲であれば熱可塑性樹脂（Ｃ）の有する各種特定、例えば機械的強度を維持しつつ、かつ、優れた耐熱性、特に耐熱収縮性を発揮することができ好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、用途に応じて、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤の比率は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、例えば、該熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
・熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練することにより得られる（以下、工程（１）ということがある）。
【００６５】
工程（１）は、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体を、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて他の添加剤と配合して溶融混練する工程である。詳しくは、先ず、所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて添加剤とを、粉末、ベレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、かつポリアリーレンスフィド樹脂（Ａ）の融点未満に加熱し、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得、押出した混練物を冷却する。
【００６６】
原料は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部の範囲、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部の範囲で配合することが好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体２０〜５０質量部の範囲、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｃ）５０〜８０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６７】
その際、溶融混練を行う温度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲が挙げられる。
【００６８】
具体的な操作方法としては、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）とを、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで二軸混練押出機などの溶融混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数１００〜５００（ｒｐｍ）の範囲と、吐出量４〜４０（ｋｇ／ｈｒ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。
【００６９】
また、前記配合成分のうち必要に応じて強化剤や添加剤を添加する場合は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６であることが好ましい。中でも０．２〜０．４であることが特に好ましい。
【００７０】
このように溶融混練された熱可塑性樹脂組成物は、ストランド状に押出した後に室温で放置するか、混練物をそのまま５〜６０℃の水に浸漬することによって急冷などの冷却を行い、切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることができる。
【００７１】
かかる条件下に製造することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ、前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるものが得られる。前記粒子の平均粒子径も上述した範囲のものとすることができる。
【００７２】
・成形体の製造方法
本発明の成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱した熱可塑性樹脂組成物を成形して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上である成形体を得ることができる。
【００７３】
成形方法は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が挙げられ、特に、溶融混練した後に紡糸し、延伸して繊維を成形することや、後述するように溶融混練した後にシート化またはフィルム化し、延伸してシートまたはフィルムを成形することが好ましい。
【００７４】
かかる条件下に製造することによって、本発明の成形体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、官能基を有する熱可塑性エラストマ（Ｂ）およびポリアリーレンスルフィド樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むマトリックス中に分散されてなり、かつ、前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるものが得られる。前記粒子の平均粒子径も上記範囲のものとすることができる。前記粒子の平均粒子径も上述した範囲のものとすることができる。
【００７５】
・シート又はフィルムの製造方法
本発明のシート又はフィルムは、工程（１）で得られた前記熱可塑性樹脂組成物を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱し熱可塑性樹脂組成物をシート化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるシート又はフィルムを得ることができる（以下、工程（２）ということがある）。
【００７６】
すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程（１）、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱した熱可塑性樹脂組成物をシート化又はフィルム化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるシート又はフィルムを得る工程（２）、を有する。
【００７７】
工程（１）で得られた熱可塑性樹脂組成物は、一旦冷却してペレット化等した後に再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介して、ダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート又はフィルム厚みが１．１〜４０の範囲となるよう引き取ることが好ましく、さらに２〜２０の範囲となるよう引き取ることがより好ましい。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート又はフィルム用ダイを用いることが好ましいが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート又はフィルム用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであることが好ましく、押し出し時にはこれを前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度で、かつ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以下の範囲、好ましくは前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれか高い方の融点＋１０℃以上の温度の範囲、より好ましくは前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれか高い方の融点＋１０〜融点＋５０℃の範囲、さらに好ましくは前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれか高い方の融点＋２０〜３０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜５０（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。
【００７８】
このようにしてダイから押し出した熱可塑性樹脂組成物のシート又はフィルム状物を冷却することによりシート又はフィルムを形成する。冷却は少なくとも結晶化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシート又はフィルムが得られにくい傾向となる。
【００７９】
このようにして前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をマトリックスとし、当該マトリックス中に少なくとも該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子が分散した相分離構造を固定化することができる。また、必要に応じて配合した酸化防止剤等の他の添加剤成分を加えた場合は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子と、必要に応じて配合した酸化防止剤等の他の添加剤成分とが、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の連続相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１〜３００倍、より好ましくは１〜２００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。
【００８０】
なお、本発明においてシート又はフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【００８１】
このようにして得られた本発明のシート又はフィルムは優れた耐熱性、特に耐熱収縮性を有する。また、熱可塑性樹脂（Ｃ１）がポリオレフィン（Ｃ１）である場合には、本発明の優れた耐熱収縮性を有するシート又はフィルムを用いて、各種表面保護フィルム、および転写箔などの離型性を有するフィルムやポリエステルフィルムなどの基材フィルム上にポリオレフィンを押出ラミネートにより積層させて得られる積層体として好適に使用できる。
【００８２】
また、熱可塑性樹脂組成物中に孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）が含まれている場合には、工程（２）で得られたシート又はフィルム材料を、後述する多孔質化する工程（３）を経て、微多孔質のシート又はフィルムとすることもできる。
【００８３】
・微多孔質のシート又はフィルム
本発明の微多孔質のシート又はフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなるシート又はフィルムを多孔質化して得られ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ、前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であることを特徴とする。
【００８４】
本発明の微多孔質のシート又はフィルムの製造方法は、前記工程（１）において前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）に加え、さらに孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）を混練し、かつ、前記工程（１）および工程（２）に加え、さらに前記工程（２）で得られたシート又はフィルムを多孔質化する工程（３）を有する。
【００８５】
すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂粒子分散体１０〜７０質量部と、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９０質量部と、さらに孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲で、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物（α）を得る工程（１）、
ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点よりも低く、かつ、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のいずれの融点よりも高い温度の範囲に加熱した熱可塑性樹脂組成物（α）をシート化又はフィルム化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子および孔形成剤（Ｄ）又はβ晶核剤（Ｅ）が、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物中に分散されてなり、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上であるシート又はフィルム材料（β）を得る工程（２）、
さらに前記工程（２）で得られたシート又はフィルム材料（β）を多孔質化する工程（３）、を有する。
【００８６】
かかる工程（１）、（２）および（３）を経ることにより、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をマトリックスとし、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子が、当該マトリックス中に分散相として含まれており、かつ前記粒子が、全粒子中に占める粒径１００ｎｍ以下の粒子の割合が数分率で１０％以上である、微多孔質のシート又はフィルム（いわゆる微多孔質膜）が得られる。前記粒子の平均粒子径も上述した範囲のものとすることができる。
【００８７】
工程（３）の多孔質化工程は、孔形成剤（Ｄ）を用いる場合と、β晶核剤（Ｅ）を用いる場合に大別される。始めに、孔形成剤（Ｄ）を用いる場合について説明する。
【００８８】
当該孔形成剤（Ｄ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シート又はフィルムを多孔質化する工程において使用する溶媒に対して溶解するものであれば特に限定されることはなく、例えば、炭酸カルシウムの微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウムの微粒子、酸化カルシウムの微粒子、水酸化カルシウムの微粒子、シリカの微粒子などの無機微粒子や、室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。
【００８９】
室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。
【００９０】
また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における孔形成剤（Ｄ）の比率は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる粒子、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２５〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに１０〜１２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
孔形成剤（Ｄ）を用いる場合、工程（３）は酸性水溶液や極性溶媒を用いて、孔形成剤（Ｄ）を溶出することによって微多孔質を形成する、いわゆる湿式法と呼ばれる微多孔質膜の製造工程であり、具体的には、前記シート又はフィルム材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（Ｄ）を除去する工程（３ａ）、前記シート又はフィルム材料（β）から前記孔形成剤（Ｄ）を除去した後に延伸する工程（３ｂ）、または前記シート又はフィルム材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（Ｄ）を除去しさらに延伸する工程（３ｃ）などが挙げられる。
【００９３】
工程（３ａ）〜（３ｃ）のいずれの方法においても、延伸は、シート又はフィルム材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００９４】
該延伸倍率はシート又はフィルム材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。
【００９５】
該延伸温度は、ポリオレフィン（Ｃ１）の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、さらにガラス転移点から融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃以下であればポリオレフィン（Ｃ１）の溶融を抑え、延伸による分子鎖の配向が可能となる。また、延伸温度がガラス転移点以上であればポリオレフィン（Ｃ１）の軟化が十分で、延伸における破膜を防ぎ、高倍率の延伸が可能となる。但し、逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸をガラス転移点未満で行ってもよい。ここでガラス転移点、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。測定条件として、測定温度幅は−２０から２００℃、正弦波周波数は１００Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。
【００９６】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔質膜が得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００９７】
孔形成剤（Ｄ）の除去には、孔形成剤（Ｄ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（Ｄ）を除去することによって、微多孔質のシート又はフィルムが得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また、除去溶剤としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができ、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素原子数５〜１０のノルマルパラフィン、炭素原子数６〜１０のイソパラフィン、炭素原子数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｄ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔質膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００９８】
孔形成剤（Ｄ）の除去方法は、延伸後のシート又はフィルム材料（β）を除去溶剤に浸漬する方法、延伸後のシート又はフィルム材料（β）に除去溶剤をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶剤は、シート又はフィルム材料（β）１００質量部に対し３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶剤による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００９９】
一方、β晶核剤（Ｅ）を用いる場合、工程（３）は、β晶を有する、主にポリプロピレンを含むシート又はフィルムを延伸処理することによって微多孔質を形成する、いわゆる乾式法と呼ばれる微多孔質膜の製造工程であり、例えば、該シート又はフィルム材料（β）を延伸する工程（３ｄ）等が挙げられる。
【０１００】
本発明で用いるβ晶核剤（Ｅ）としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレンのβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
【０１０１】
β晶核剤（Ｅ）としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸と周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩とからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。このようなβ晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中におけるβ晶核剤（Ｅ）の割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、前記ポリオレフィン（Ｂ１）又は前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）および前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．００１〜５質量部の範囲がより好ましく、さらに０．０１〜１質量部の範囲が最も好ましい。０．０００１質量部以上であれば、β晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られるため好ましく、一方、１０質量部以下であれば、β晶核剤のブリードを抑制できるため好ましい。
【０１０３】
工程（３ｄ）において、延伸は、シート又はフィルム材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【０１０４】
該延伸倍率はシート又はフィルム材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。
【０１０５】
β晶核剤（Ｅ）を用いる場合において、延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の微多孔質の耐熱性シートを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
【０１０６】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる熱可塑性樹脂組成物（α）の組成、融点、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
【０１０７】
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
【０１０８】
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【０１０９】
工程（２）を経て得られたシート又はフィルム材料（β）や、さらに工程（３）を経て得られた微多孔質のシート又はフィルムは、その後、ポリオレフィン（Ｃ１）が溶融しない範囲内で、乾燥処理、熱処理、架橋処理または親水化処理などといった公知の後処理工程を施すことができる。
【０１１０】
乾燥処理としては、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥する方法を挙げることができる。乾燥温度は、ポリオレフィン（Ｃ１）の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【０１１１】
該乾燥処理により、微多孔質のシート又はフィルム中に残存する前記除去溶媒の含有量を５質量％以下にすることが好ましく（乾燥後の膜質量を１００質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に前記除去溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【０１１２】
また、本発明においては後処理として１００〜１７０℃の範囲で熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、寸法安定性が向上する。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらはシート又はフィルムに要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、シート又はフィルム中のポリオレフィン（Ｃ１）の結晶化温度以上、融点以下で行うことが好ましく、さらに結晶化温度と融点の中間温度で行うことが好ましい。
【０１１３】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率１．０１〜２．０倍の範囲で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の範囲で行うのがより好ましい。
【０１１４】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【０１１５】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られるシート又はフィルムの透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度のシート又はフィルムが得られるため好ましい。
【０１１６】
さらに、架橋処理としては電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、電子線量０．１〜１００Ｍｒａｄ、加速電圧１００〜３００ｋＶにて電離放射し、微多孔質膜を架橋することができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【０１１７】
また、親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を行い、微多孔質のシート又はフィルムを親水化することができる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【０１１８】
親水化処理として界面活性剤を使用する界面活性剤処理を行う場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。親水化処理を行ったシート又はフィルムは次いで乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔質のシート又はフィルムの融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【０１１９】
さらに後処理工程として、コロナ処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知の表面処理を施すことも可能である。
【０１２０】
・非水電解質二次電池およびセパレータ
このようにして得られた本発明の微多孔質のシート又はフィルムは、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液に含まれる非水溶媒（有機極性溶媒）との親和性に優れることから、当該非水電解質二次電池のセパレータとして利用することができ、さらに耐熱性、特に耐熱収縮性を有していることから、単層セパレータとして利用することもできる。
以下、本発明に用いる非水電解質二次電池について説明する。
【０１２１】
本発明に用いる非水電解質二次電池は、本発明の非水電解液、正極および負極を備えることを特徴とする。具体的には、正極集電体の一方面側に正極活物質層が設けられてなる正極板、及び、負極集電体の一方面側に負極活物質層が設けられてなる負極板を有するものを例示できる。正極板と負極板とは、本発明の非水電解液と非水電解液中に設けたセパレータを介して対向配置されている。本発明に用いる非水電解質二次電池の具体例としては、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０１２２】
前記正極集電体及び負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。   
【０１２３】
前記正極活物質層に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【０１２４】
前記負極活物質層に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
【０１２５】
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
また、前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質とを含有する。当該非水溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒を好ましく例示できる。非プロトン性溶媒としては、例えば、環状の非プロトン性溶媒や鎖状の非プロトン性溶媒等が挙げられる。環状の非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル等が挙げられる。
【０１２７】
鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、エチルブチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【０１２８】
非水溶媒としては、カーボネート系溶媒が電気化学的な安定性に優れる非水電解液となることから好ましい。更に、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合した溶媒が、粘度と電気伝導度のバランスに優れる非水電解液となることから好ましい。
【０１２９】
前記環状カーボネートの中でも、誘電率の高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適である。負極活物質に黒鉛を使用する場合には、特にエチレンカーボネートが好ましい。これら環状カーボネートは、２種以上を混合使用してもよい。   
【０１３０】
前記鎖状カーボネートの中でも粘度の低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適である。これら鎖状カーボネートは、２種以上を混合使用してもよい。
【０１３１】
前記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は質量比で表して１：９９〜９９：１が好ましい。このような混合割合の範囲内にあることで、電解液の粘度が低く抑えられ、且つ、電解質の解離度を高めることができるので電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を増加させることができる。この結果、常温から低温の範囲で良好な電気伝導性を示す電解液になることから、常温から低温における電池の負荷特性を良好にすることができる。混合割合は５：９５〜７０：３０であることがより好ましく、１０：９０〜６０：４０であることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明で用いる電解質としては、例えば、金属イオンもしくはその塩等が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解質は電解液の使用目的により適宜選択される。電解質としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、出力が大きいリチウムイオン二次電池が得られることからリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。 
【０１３３】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。 
【０１３４】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１３５】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。 
【０１３６】
これらのなかで、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上のものが電気伝導率に優れることから好ましい。電解質は１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。   
【０１３７】
本発明に用いる非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、リチウムイオン二次電池に用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、リチウムイオン二次電池に用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３８】
本発明の微多孔質のシート又はフィルムは、電解液の浸透性が良好であるため非水電解質二次電池セパレータとして用いることが好ましい。これは、微多孔質膜の孔内壁表面に、多数のカルボキシ基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる微粒子が存在だけでなく、さらに、全粒子に対し数分率で１０％以上の割合で粒径１００ｎｍ以下の極微細な粒子が存在することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子の比表面積の総和が大きくなり、電解液との濡れ性が向上するためと考えられる。
【０１３９】
なお、本発明においてシート、フィルムおよび膜の用語は特に厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムおよび膜の意味は最大限広く解釈しうるものとし、これらの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。また、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、一般的な解釈に従い、シートは通常その厚さが２００μｍ〜５ｍｍのものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜２００μｍのものの場合に使用されるものとする（例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）参照）。
【実施例】
【０１４０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４１】
（測定例）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ６）
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
【０１４２】
（測定例）ＰＰＳ樹脂の融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置を用い、５０℃から３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ポリマーが溶融した時に現れる吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
【０１４３】
（測定例）ＰＰＳ樹脂のカルボキシ基の定量
ＰＰＳ樹脂のカルボキシ基の定量を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。)で測定した。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ−１の吸収に対する１７０５ｃｍ−１の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量（以下「カルボキシ基の全含有量」と略記する。）を求めた。カルボキシ基の含有量は樹脂組成物１ｇ中のモル数で示され、その単位はμｍｏｌ／ｇで表される。なお検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子末端に含有するＰＰＳ樹脂３ｇに所定量の４−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。
【０１４４】
（測定例）ＰＰＳ樹脂の粒子の測定
実施例で得られたペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂粒子分散体（以下、ＰＰＳ樹脂分散体）の断面切片、シート試験片の断面切片について、ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３６０Ａ」）により測定した。得られた画像のうち、ＰＰＳ樹脂からなる粒子を無作為に３００点ほど選択して、当該粒子の粒子径と数平均粒子径を算出した。ただし、前記粒子径は、円相当径として算出した。
【０１４５】
（測定例）ポリオレフィンのＭＦＲおよびＭＩ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ （１９０℃  、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス径２ｍｍ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した（ｇ／１０分）。
【０１４６】
（実施例１）ＰＰＳ粒子分散体の製造
表１に記載した割合で、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」、融点２７８℃、非ＮＴ指数１．１３、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１５０（Ｐａ・ｓ）、カルボキシ基含有量４５μｍｏｌ／ｇ、以下「ＰＰＳ（ａ１）」と記す）と住友化学株式会社製「ＢＦ−Ｅ」（エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体、ＭＦＲ３（ｇ／１０分）、以下「ＰＯ（ｂ１）」と記す）をタンブラーに投入し、均一に混合し、配合材料とした。
その後、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に前記配合材料を投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量０．０５７（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、シリンダ設定樹脂温度３２０℃）した後、ストランド状に押出し、続いてカッティングを行い、ペレット状のＰＰＳ粒子分散体（１）を得た。
実施例１で得られたＰＰＳ粒子分散体のＳＥＭ写真を図１に示す。また、粒度分布を図２に示す。
【０１４７】
（実施例２）ＰＰＳ粒子分散体の製造
ＰＰＳ（ａ１）とＰＯ（ｂ１）に加え、さらにポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイワックス４１０Ｐ」、分子量４０００、以下「ＰＯ（ｂ２）」と記す）を表１に記載した割合で加えたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ粒子分散体（２）を得た。
【０１４８】
（実施例３）ＰＰＳ粒子分散体の製造
ＰＰＳ（ａ１）の替りに、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」、融点２８０℃、非ＮＴ指数１．９０、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１５００（Ｐａ・ｓ）、カルボキシ基含有量２μｍｏｌ／ｇ、以下「ＰＰＳ（ａ２）」と記す）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ粒子分散体（３）を得た。
【０１４９】
（実施例４、５）ＰＰＳ粒子分散体の製造
ＰＰＳ（ａ１）とＰＯ（ｂ１）を表１に記載した割合としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ粒子分散体（４）、（５）を得た。
【０１５０】
（比較例１）比較用ＰＰＳ粒子分散体の製造
ＰＰＳ（ａ１）の替りに、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」、融点２７８℃、非ＮＴ指数１．０７、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１５（Ｐａ・ｓ）、カルボキシ基含有量６０μｍｏｌ／ｇ、以下「ＰＰＳ（ａ３）」と記す）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子分散体（６）を得た。
【０１５１】
（比較例２）比較用ＰＰＳ粒子分散体の製造
ＰＰＳ（ａ１）とＰＯ（ｂ１）を表１に記載した割合としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子分散体（７）を得た。
【０１５２】
【表１】
0006668590.tif 000007
ただし、表中の組成比率は質量部基準である。
※１  ＰＰＳ樹脂からなるマトリックス中にポリオレフィン（住友化学株式会社製「ＢＦ−Ｅ」）が粒子として分散したもの
【０１５３】
（測定例５）引張弾性率および引張破断伸び
実施例６、７および比較例４〜１０で得られたペレットに対してＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠し、ＡＳＴＭ  ４号ダンベルを作成し、２３℃および１２０℃での引張弾性率（ＭＰａ）及び引張破断伸び（％）を測定した。その結果を、表２、３に示した。
【０１５４】
（実施例６）試験片の製造
表２に記載した割合で、上記ＰＰＳ粒子分散体（１）と、ポリエチレン（旭化成ケミカルズ株式会社「サンファインＬＨ−３１１」ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、以下「ＰＯ（ｃ１）」と記す）を、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、シリンダ設定樹脂温度２３０℃）して溶融混練物を調製した後、ストランド状に押出し、ペレット（１）を製造した。
【０１５５】
（実施例７）試験片の製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、ＰＰＳ粒子分散体（２）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてペレット（２）を製造した。
【０１５６】
（比較例４）比較用試験片の製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、比較用であるＰＰＳ粒子分散体（７）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてペレット（３）を製造した。
【０１５７】
（比較例５）比較用試験片の製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、比較用であるＰＰＳ粒子分散体（８）を用いたこと以外は実施例７と同様にしてペレット（４）を製造した。
【０１５８】
（比較例６）比較用試験片の製造
溶融混練時の設定樹脂温度２３０℃を、３２０℃としたこと以外は実施例７と同様にしてペレット（５）を製造した。
【０１５９】
【表２】
0006668590.tif 000008
ただし、表中の組成比率は質量部基準である。
【０１６０】
（比較例７）比較用試験片の製造
表３に記載した割合で、ＰＰＳ（ａ１）と、ＰＯ（ｂ１）と、ＰＯ（ｃ１）とを、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、設定樹脂温度２３０℃）して溶融混練物を調製し、ストランド状に押出して、ペレット（６）を製造した。
【０１６１】
（比較例８）比較用試験片の製造
溶融混練時の設定樹脂温度２３０℃を、３２０℃としたこと以外は比較例７と同様にしてペレット（７）を製造した。
【０１６２】
（比較例９）比較用試験片の製造
ＰＰＳ（ａ１）と、ＰＯ（ｂ１）と、ＰＯ（ｃ１）とを、表３に記載した割合としたこと以外は、比較例７と同様にしてペレット（８）を得た。
【０１６３】
（比較例１０）比較用試験片の製造
ＰＯ（ｃ１）のみを用いたこと以外は、比較例７と同様にしてペレット（９）を得た。
【０１６４】
【表３】
0006668590.tif 000009
ただし、表中の組成比率は質量部基準である。
※３  測定不可
【０１６５】
（測定例６）熱収縮率
下記の実施例８、９および比較例１１〜１７で得られたシート試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠した方法で熱収縮率を測定した（１５０℃、１０分放置後の縦横の収縮率平均）。その結果を、表４、５に示した。
【０１６６】
（実施例８）シートの製造
表４に記載した割合で、上記ＰＰＳ粒子分散体（１）と、ポリエチレン（旭化成ケミカルズ株式会社「サンファインＬＨ−３１１」ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、以下「ＰＯ（ｃ１）」と記す）を、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、シリンダ設定樹脂温度２３０℃）して溶融混練物を調製した。続いて、膜厚０．１（ｍｍ）となるようＴダイ押出成形を行い、８０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却して、シート試験片（１）を製造した。
【０１６７】
（実施例９）シートの製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、ＰＰＳ粒子分散体（２）を用いたこと以外は実施例８と同様にしてシート試験片（２）を製造した。
【０１６８】
（比較例１１）比較用シートの製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、比較用であるＰＰＳ粒子分散体（７）を用いたこと以外は実施例８と同様にしてシート試験片（３）を製造した。
【０１６９】
（比較例１２）比較用シートの製造
ＰＰＳ粒子分散体（１）の替りに、比較用であるＰＰＳ粒子分散体（８）を用いたこと以外は実施例８と同様にしてシート試験片（４）を製造した。
【０１７０】
（比較例１３）比較用シートの製造
溶融混練時の設定樹脂温度２３０℃を、３２０℃としたこと以外は実施例８と同様にしてシート試験片（５）を製造した。
【０１７１】
【表４】
0006668590.tif 000010
ただし、表中の組成比率は質量部基準である。
※２  ＰＰＳ樹脂からなるマトリックス中にポリオレフィン（ＰＯ（ｂ１））が粒子として分散した分散体からなる粗大粒子を、さらにポリエチレン（ＰＯ（ｃ１））をマトリックスとして分散したもの。
【０１７２】
（比較例１４）比較用シートの製造
表５に記載した割合で、ＰＰＳ（ａ１）と、ＰＯ（ｂ１）と、ＰＯ（ｃ１）とを、株式会社日本製鋼所製ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、設定樹脂温度２３０℃）して溶融混練物を調製した。続いて、膜厚０．１ｍｍとなるようＴダイ押出成形を行い、８０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却して、シート試験片（６）を製造した。
【０１７３】
（比較例１５）比較用シートの製造
溶融混練時の設定樹脂温度２３０℃を、３２０℃としたこと以外は比較例１４と同様にしてシート試験片（７）を製造した。
【０１７４】
（比較例１６）比較用シートの製造
ＰＰＳ（ａ１）と、ＰＯ（ｂ１）と、ＰＯ（ｃ１）とを、表３に記載した割合としたこと以外は、比較例１４と同様にしてシート試験片（８）を得た。
【０１７５】
（比較例１７）比較用シートの製造
ＰＯ（ｃ１）のみを用いたこと以外は、比較例１４と同様にしてシート試験片（９）を得た。
【０１７６】
【表５】
0006668590.tif 000011
ただし、表中の組成比率は質量部基準である。
※３  測定不可
【０１７７】
（実施例１０、比較例１８）  セパレータ用微多孔質シートの製造
表６に示す割合で、上記ＰＰＳ粒子分散体（１）又は（７）と、ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ  ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）、以下「ＰＯ（ｃ２）」と記す）を、タンブラーで均一に混合し、配合材料とした。
【０１７８】
その後、二軸押出機（株式会社日本製鉄所製「ＴＥＸ−３０α」）に前記配合材料を投入し、溶融混練（樹脂成分吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）、樹脂成分の吐出量０．０７５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の割合で、シリンダ設定樹脂温度２３０℃）して溶融混練物を調製した。さらに、サイドフィーダーから孔形成剤（流動パラフィンおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を等量ずつ配合したもの）を加え、樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物をダイ押出成形し、表面を８０℃に保ったロール上で冷却し、厚み０．３ｍｍのシート材料を作製した。
【０１７９】
このシート材料をバッチ式二軸延伸機にて、１２０℃で３×３倍に延伸し、厚み０．０３ｍｍの二軸延伸フィルムとした。
得られた二軸延伸フィルムをテンター延伸機で保持しながら１２５℃で３分間熱固定処理した。
【０１８０】
熱固定した二軸延伸フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス製枠に固定した後、２５℃に温調された塩化メチレンで満たされた孔形成剤除去漕中に１時間浸漬し、孔形成剤を除去することにより、膜厚０．０３ｍｍの微多孔質シートを製造し、下記測定を行った。
【０１８１】
（測定例）耐メルトダウン
微多孔膜を１２０℃に設定した熱風乾燥機中に１分間暴露し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの微多孔膜の熱収縮率を測定した。なお、微多孔膜を１０点測定し、その平均値を求め、耐メルトダウン特性は下記の基準により評価した。
熱収縮率の平均値が０％以上、２％以下・・・◎  （耐メルトダウン機能が極めて良好）
熱収縮率の平均値が２％超え、３％以下・・・○  （耐メルトダウン機能が良好）
熱収縮率の平均値が３％超え、４％以下・・・△  （耐メルトダウン機能が劣る）
熱収縮率の平均値が４％超え          ・・・×  （耐メルトダウン機能無し）
【０１８２】
（測定例）ガーレー透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、多孔膜のガーレー透気度を測定した。
【０１８３】
（測定例）シャットダウン温度
微多孔膜を所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、上記ガーレー値が５０００秒／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。
【０１８４】
【表６】
0006668590.tif 000012
※表中の各組成成分の配合割合に関する数値は質量部を表す。
【図１】
0006668590.tif 000013
【図２】
0006668590.tif 000014