(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーと水とのスラリーを乾燥及び加熱酸化分解処理する方法であって、
該スラリーを金属製のベッセルに収容し、
該ベッセルを誘導加熱するとともに該ベッセル内に空気を導入してスラリーを乾燥させ、乾燥が終了して該ベッセルからの排気温度が１１０℃以上となった後さらに加熱温度を１５０〜４００℃に上昇させてプルシアンブルーを空気流通下で酸化分解処理することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項２】
請求項１において、ベッセル内の温度が１５０〜４００℃となるように空気導入量及び誘導加熱の少なくとも一方を制御してプルシアンブルーの加熱酸化分解を行うことを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記スラリーの乾燥及び酸化分解工程において、ベッセル内の蒸気、発生ガス、飛散物をエゼクタで吸引することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法
【請求項４】
請求項３において、エゼクタに作動流体として水を供給することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物を収容した該ベッセルを保管することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物に水を加え、セシウム化合物を溶出させ、溶出したセシウム化合物の水溶液から水を蒸発させてセシウム化合物の析出物とすることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項７】
請求項６において、セシウム化合物を溶出分離するに際し、前記分解生成物を１００μｍ以下に粉砕し、温度５０〜９０℃の水にて溶出させた後、硝酸水溶液にて更に溶出させることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物であるセシウム化合物は硝酸セシウムを主とすることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリーを処理する方法に係り、特にこのスラリーを減容するためのセシウム吸着スラリーの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に溶解した放射性セシウムを回収する方法として、吸着材で回収する手法が挙げられる。現在、ゼオライトをはじめとする、さまざまな材料が吸着材として検討され、一部は実際の除染現場で使用されている。吸着材は、除染後の廃棄物量が少ないものとなるように、セシウムを大量に吸着することができる高い吸着能を有することが望ましい。また、環境中には、放射性セシウムより他の金属イオンが遥かに多量に存在するため、吸着材には、セシウムだけを吸着する選択性の高い吸着能を有することが求められる。
【０００３】
都市ごみ焼却飛灰からはセシウムが水に溶出しやすいことが報告されている。純水中の放射性セシウムイオンをよく吸着することで知られているベントナイトの焼却灰洗浄水からのセシウム吸着能力は、純水に対するそれに比べて大幅に低く、１００分の１程度である（環境省第５回災害廃棄物安全評価検討会資料）。この理由の１つとして、ベントナイトが、セシウムだけでなく、焼却灰洗浄水中の他のイオンも吸着することが挙げられる。
【０００４】
セシウムの高効率回収が可能な高選択性セシウム吸着材の候補として、プルシアンブルーが挙げられる。プルシアンブルーはチェルノブイリ原子力発電所事故の際に、牛乳中のセシウム低減のために家畜に投与されたことがある。
【０００５】
プルシアンブルーがセシウム選択吸着特性を有する理由は、セシウムイオンの水和半径がプルシアンブルーの内部空孔のサイズに合致するためである。すなわち、プルシアンブルーは立方格子状であり、格子定数は約０．５ｎｍである。水和したセシウムイオンは、この格子にほぼすっぽりと入り込む大きさであるため、プルシアンブルーはセシウムを選択的に吸着する。
【０００６】
特許文献１には、プルシアンブルーのナノ粒子よりなる放射性セシウム吸着材とそれを用いた放射性セシウムの分離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２００８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、プルシアンブルーのナノ粒子は、セシウムの吸着量が多く、またセシウムの選択的吸着性にも優れており、このプルシアンブルーナノ粒子をセシウム含有水中に供給すると、セシウムイオンが選択的に且つ急速にプルシアンブルーナノ粒子に吸着される。従って、放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子を水から分離すれば、放射性セシウムで汚染された水を除染することができる。このように放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子をさらに減容する技術が求められている。
【０００９】
液体廃棄物の減容処理としては蒸発処理が一般的であり、固液スラリーの場合は薄膜蒸発機、乾燥機が有用である。セシウム除染廃棄物は高濃度放射性廃棄物であり、減容処理に用いた設備それ自体も高濃度放射性廃棄物となる。そのため、減容処理設備が高濃度放射性廃棄物とならない減容処理技術が求められる。
【００１０】
本発明は、放射性セシウムの吸着後のスラリーの処理を効率的に行い、しかも廃棄物量が著しく少量となり、また処理物をそのままベッセル内で保管することができるセシウム吸着スラリーの処理方法を提供することを第１の目的とする。
【００１１】
本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法において、セシウムの飛散、蒸発を防止することを第２の目的とする。
【００１２】
本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法において、シアン化物の生成を抑制することを第３の目的とする。
【００１３】
本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法の一態様において、セシウムを酸化鉄から溶出分離し、水分を蒸発させてセシウム化合物の析出物とし、更なる廃棄物量の少量化を行うことを第４の目的とする。
【００１４】
本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法に用いた装置の効率的な除染方法を提供することを第５の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のセシウム吸着スラリーの処理方法は、セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーのスラリーを乾燥及び加熱酸化分解処理する方法であって、該スラリーを金属製のベッセルに収容し、該ベッセルを誘導加熱するとともに該ベッセル内に空気を導入してスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を上昇させてプルシアンブルーを酸化分解処理することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の一態様では、ベッセル内の温度が１５０〜４００℃となるように空気導入量及び誘導加熱の少なくとも一方を制御してプルシアンブルーの加熱酸化分解を行う。
【００１７】
本発明の一態様では、スラリーの乾燥及び熱酸化分解工程において、ベッセル内をエゼクタで吸引する。この場合、エゼクタに作動流体として水を供給し、この水に蒸気、発生ガス又は飛散物を吸収又は捕集させることが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様では、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物に水を加え、セシウム化合物を溶出させ、溶出したセシウム化合物の水溶液から水を蒸発させてセシウム化合物の析出物とする。この場合、前記分解生成物を１００μｍ以下に粉砕し、温度５０〜９０℃の水にて溶出させた後、硝酸水溶液にて更に溶出させることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様では、処理終了後、処理に用いた装置を水洗した後、水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、吸着スラリー付着物を分解し、セシウム化合物を剥離溶出させ、更に装置内を水洗する。この場合、洗浄に用いた水酸化ナトリウム水溶液は回収後、硝酸にて中和し、プルシアンブルー吸着材として再生させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
セシウムイオンを含有する被処理液にプルシアンブルーを添加すると、セシウムイオンが速やかにプルシアンブルーに吸着される。このセシウムイオンを吸着したプルシアンブルーを含む液を固液分離して生じたスラリー（脱水ケーキを包含する。）をベッセル内に収容し、ベッセルを誘導加熱し、空気雰囲気下でスラリーを乾燥し、更に空気雰囲気下で加熱してプルシアンブルーを酸化分解する。これにより、セシウムの飛散が防止されつつ、スラリーが著しく減容される。
【００２１】
乾燥処理工程でキャリアガスとして窒素などの不活性ガスを使用した場合、その後プルシアンブルーの発火温度以上の高温度まで上昇させた後、酸化処理すべく雰囲気を空気に切り替えると、プルシアンブルーが急激に酸化され、過度に高温になる可能性がある。本発明では、プルシアンブルーの乾燥工程から空気を導入し、徐々に酸化させ、ベッセル内温度を４００℃以下に保って酸化処理するので、セシウム化合物の蒸発が防止され、セシウム化合物の留出が抑制される。
【００２２】
酸化分解処理により生じた酸化鉄、及びセシウム化合物を含む分解生成物は、ベッセル内に残っているので、このベッセルをそのまま保管場所に移送して保管することができる。さらに、この分解物からセシウム化合物を水にて溶出分離させ、この溶出液を濃縮し、セシウム化合物を析出させ、保管容器にて保管することができる。このセシウム化合物の析出物は硝酸セシウム、塩化セシウムを主体とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ベッセル及び誘導加熱ユニットの断面図である。
【図２】本発明方法の説明図である。
【図３】プルシアンブルーによるセシウム吸着プロセスを説明するフロー図である。
【図４】本発明の実施例で用いた乾燥及び酸化分解処理装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明において、プルシアンブルーのナノ粒子を単にナノ粒子ということがある。
【００２５】
本発明方法で対象とする被処理液は、セシウム特に放射性セシウムを含有するものである。この被処理液としては、放射性物質で汚染された原子力発電所設備水、汚染地域の湖沼水、河川水、地下水、プール等の槽状体の貯留水のほか、除染排水、放射性物質汚染土壌の酸抽出水、廃棄物焼却灰の洗浄排水などが例示される。これらの被処理液は、セシウムのほかに各種の金属イオンや固形分を含んでいる。被処理液のセシウム濃度については特に制限はなく、１００Ｂｑ／Ｌ程度の低濃度汚染水から１０万Ｂｑ／Ｌ程度の高濃度汚染水まで処理可能である。
【００２６】
プルシアンブルーの添加によるセシウム吸着処理に先立って、被処理液から濾過処理、遠心分離処理等によって固形物を除去しておくことが望ましい。放射性セシウムはイオン化して溶解しており、除去された固形物の付着放射性セシウム量は極く微量である。
【００２７】
このように必要に応じ固形物除去処理した被処理液に対しプルシアンブルーを添加し、セシウムを吸着させる（図３の吸着工程）。プルシアンブルーとしては一次粒子径（平均粒径）が５０ｎｍ以下であって、二次粒子径（凝集径）（平均粒径）が５ｎｍ〜１ｍｍ程度のナノ粒子がセシウム吸着性能、付着堆積物層形成能から好ましいが、一次粒径が大きく二次粒径が１０〜１００μｍ程度の、顔料、所謂「紺青」等も使用可能である。（測定法（一次粒径）：Ｘ線回折装置で測定、回折ピークから結晶格子径を算出して求めた値。測定法（二次粒径）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値。）
【００２８】
Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ法で測定したナノ粒子の比表面積は１５０〜２５００ｍ２／ｇ程度が吸着能力、取り扱い上望ましい。
【００２９】
プルシアンブルーをナノ粒子とすることにより、セシウムの吸着速度が大きくなる。また、プルシアンブルーナノ粒子の格子間隙に入り込んだセシウムイオンが粒子の芯部にまで拡散移動する距離が短いので、プルシアンブルーナノ粒子のほぼ全体がセシウムの吸着に利用され、速やかにほぼ飽和吸着状態となるまでセシウムを吸着させることができる。
【００３０】
プルシアンブルーの化学式は、Ｆｅ（III）４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）６］３で表わされるが、本発明で用いるプルシアンブルーは、結晶水を含んでいてもよいし、一部の鉄イオンが他の金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属で置換された、次式で表わされるプルシアンブルー型金属錯体であってもよい。  
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ
Ａは陽イオンに由来する原子である。ｘは０〜２、ｙは１〜０．３、ｚは０〜２０である。ＭＡ，ＭＢは金属原子である。
【００３１】
被処理液へのプルシアンブルーの添加量は、０．２〜１０ｋｇ／ｍ３特に１〜５ｋｇ／ｍ３程度が好ましい。被処理液中のセシウム濃度が高いほど、上記の範囲内でプルシアンブルーの添加量を多くすることが好ましい。
【００３２】
プルシアンブルー特にそのナノ粒子のセシウム吸着速度は極めて大きいので、被処理液にプルシアンブルーを添加してから約０．１〜１ｈｒ以内に吸着が終了する。そこで、このプルシアンブルー添加水を好ましくはデカンタ等によって遠心分離し、沈降分と上澄分とに分離する。沈降分中のプルシアンブルーに十分な吸着容量が残っている場合には、吸着工程に戻して再利用（被処理液に添加）するのが好ましい。プルシアンブルーが飽和吸着に近い状態になっている場合には、沈降分を後述の遠心脱水工程に送ってもよい。
【００３３】
図３のように、この遠心分離による上澄分を濾過工程に供するようにしてもよい。この濾過工程では、上澄分を濾材に通液して透過させる。好ましくは、上澄分を循環させて濾過する。なお、上記の遠心分離は必須ではなく、プルシアンブルーの添加液をそのまま濾過工程に供してもよい。
【００３４】
濾材としては、多孔質の布、シート又はフィルムよりなるものが好適であり、中でも、０．５〜１．２ｍｍ特に０．９〜１ｍｍ程度の厚さの合成樹脂の繊維の織布が好適である。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができるが、これに限定されない。織布の織りとしては、平織、朱子織、綾織などが例示されるが、これに限定されない。織布の通気度は０．１〜５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ特に０．３〜１．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ程度が好適である。
【００３５】
濾過運転の開始当初は、濾材に付着堆積物層は形成されておらず、液中のプルシアンブルーナノ粒子の大部分は濾材を素通り状に通過するが、一部の比較的粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉され、次第にその捕捉量が増大し、これに伴って比較的小粒径の粒子も捕捉されるようになり、遂には付着堆積物層が形成される。付着堆積物層が形成されると、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も付着堆積物層に捕捉され、付着堆積物層の厚さが大きくなる。なお、濾過工程からの液を遠心分離してから濾過する場合には、遠心分離なしに直に濾過する場合に比べて、濾材として目開きの小さいものを用いることが好ましい。
【００３６】
濾材に付着した付着堆積物層の厚さが所定以上になった場合には、濾材への液の供給を停止し、水又は空気等の気体で濾材を逆洗する。水又は空気等を濾材に濾過時と逆方向に供給すると、濾材に付着していた付着堆積物層が剥離し、濾過装置内を落下する。濾過装置底部の排出弁を開とすると、スラリーが流出する。このスラリー中のプルシアンブルーの残存吸着容量が多いときには、このスラリーをセシウム吸着工程に返送する。プルシアンブルーのセシウム吸着量が飽和吸着に近い場合や、セシウム吸着量の少ないプルシアンブルーであっても減容処理して保管する場合などには、スラリーを遠心分離脱水機により脱水して脱水ケーキとし、ベッセルに収容する。
【００３７】
濾材の逆洗が終了した後、濾材に液を循環通液する。この場合も、通液を開始するとまず粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉されて付着堆積物層が形成され、その後、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も捕捉され、付着堆積物層の層厚が大きくなる。なお、本発明では濾過助剤を用いてもよい。この濾過助剤は、燃焼酸化工程において難燃物とならないものが好ましい。
【００３８】
本発明では、上記のようにセシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリー（脱水ケーキを包含する。）をベッセル内に収容した後、ベッセルを誘導加熱し、スラリーを乾燥させる。
【００３９】
なお、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発したかどうかは、ベッセルの重量を経時的に測定し、この重量が略恒量に達したならば付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。また、ベッセルからの蒸発量を観察し、水の蒸発がほぼなくなったならば、付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。
【００４０】
また、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発すると、ベッセルからの排気の温度が１００℃よりも高くなるので、ベッセルからの排気温度が１００℃よりも高くなった場合に、例えば１００〜１０５℃に上昇した場合に、プルシアンブルー付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。
【００４１】
本発明では、プルシアンブルー付着水の蒸発開始時から空気をベッセルに導入するのが好ましいが、ベッセルの誘導加熱を開始してから所定時間が経過した乾燥途中において、ベッセル内に空気を導入するようにしてもよい。なお、本発明では、空気は酸素富化空気であってもよい。
【００４２】
このプルシアンブルー付着水を蒸発させる工程では、ベッセル内に空気を導入すると共に、エゼクタでベッセル内を吸引し、発生した水蒸気を排出することが好ましい。このエゼクタには、作動流体として水を供給することが好ましい。ベッセルから吸引排出させた水蒸気や、水蒸気に随伴する飛散物は、この水に吸収又は捕集される。
【００４３】
空気流入下でのプルシアンブルーの乾燥が終了した後、具体的にはベッセルからの排気温度が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃に達したならば、さらに加熱してプルシアンブルーを酸化分解する。この酸化分解処理に際しては、ベッセル内に空気を流通させ、セシウム吸着プルシアンブルーを酸化分解処理する。加熱温度は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃以下、好ましくは３７０℃以下、例えば１５０℃〜４００℃、特に２００℃〜３７０℃程度が望ましい。このように低温で酸化分解処理することにより、セシウム化合物の溶融温度以下でプルシアンブルーは分解され、酸化鉄、セシウム化合物等が生成する。セシウム化合物の蒸発留出はかなり抑制される。
【００４４】
空気の導入量は、ベッセル内部の温度が４００℃以下で、随伴飛散物の発生の抑制となる量が好ましい。この酸化分解処理工程においても、水を作動流体とするエゼクタでベッセル内を吸引し、発生したガス成分やそれに随伴する飛散物を水に吸収又は捕集させるのが好ましい。
【００４５】
図１はこのプルシアンブルーの減容処理を行うための金属製のベッセル１と、該ベッセル１を誘導加熱するための誘導加熱ユニット２の断面図である。ベッセル１は、上開容器形状のベッセル本体３と、該ベッセル本体３に被さる蓋４とからなる。ベッセル本体３の上縁からフランジ３ａが張り出している。ベッセル本体３の底面には保温材３ｃが設けられている。蓋４には空気や不活性ガス等の流入口４ａと、水蒸気等の流出口４ｂとが設けられている。蓋４は、その周縁部がボルト（図示略）によってフランジ３ａに固定される。
【００４６】
誘導加熱ユニット２は、底板５と、該底板５の周縁部上面に設けられた受座６と、該受座６上に載置されたケーシング７と、ケーシング７の内周面に沿って配置された鉄心１０及び誘導加熱コイル８と、ケーシング７内に設けられた絶縁材９と、ベッセル３の温度を検出するための温度センサ１２，１３と、ベッセル３の底面中央に設けたウエル３ｄの温度を検出するための温度センサ１４とを有する。温度センサ１２，１３は、ベッセル３の側周面の上部と上下方向の中間部の温度を計測するようにケーシング７を貫いて設けられている。温度センサ１４はベッセル３のウエル３ｄ内部に挿入される。
【００４７】
誘導加熱コイル８は、ベッセル３を周回するリング状の鉄心１０に銅線を巻きつけたものである。
【００４８】
ベッセル１を上方からケーシング７の内側に入れ、底板５上に載置させる。この状態で誘導加熱コイル８に通電すると、ベッセル本体３に誘導電流が流れ、ベッセル本体３が昇温し、ベッセル１内のスラリー又はその乾燥物が加熱される。
【００４９】
図２は、このベッセル１及び誘導加熱ユニット２を用いたスラリー処理システムの構成図である。誘導加熱ユニット２は、ベース１５上に設置されている。ベース１５には重量センサ１６が設けられている。
【００５０】
ベッセル１の流入口４ａには、配管１７が接続されている。この配管１７には、流量計１８及び流量調節バルブ１９が設けられている。この配管１７を介して、ベッセル１に空気を供給することができるようになっている。ベッセル１の流出口４ｂは、流量調節バルブ２０及び温度センサ２１を備えた配管２２を介してエゼクタ２３の吸引部に接続されている。エゼクタ２３は、タンク２４に設置されている。タンク２４内の水は、タンク２４の底部から配管２５、ポンプ２６及び循環水冷却用クーラ（熱交換器）２７を介してエゼクタ２３の作動流体導入口に供給される。
【００５１】
タンク２４には液面レベルセンサ２８が設けられている。また、タンク２４の上部にはガス排出用の配管２９が接続されており、この配管２９にガスセンサ３０が設けられている。
【００５２】
このスラリー処理システムを用いるスラリー処理方法について次に説明する。
【００５３】
スラリーを含水率５０〜９５重量％程度に脱水したケーキをベッセル１に収容する。この場合、ベッセルの容積の８５〜９５体積％程度にケーキをベッセル１に収容するのが好ましい。このベッセル１を図２の通り誘導加熱ユニット２に装着し、配管１７，２２を接続する。
【００５４】
バルブ１９を開とし、ポンプ２６を作動させてエゼクタ２３に通水し、ベッセル１内から気体を吸引すると共に、コイル８に通電し、ベッセル１に二次電流を誘起させ、抵抗損による発熱でベッセル１を加熱する。誘導加熱ユニット２に設けた温度センサ１３の検出温度Ｔ２が１００〜１５０℃好ましくは１００〜１２０℃となるようにコイル８への通電を制御する。この温度Ｔ２を１５０℃以下とするのは、フェロシアン化物イオン溶出抑制のためである。ベッセル１内のケーキは加熱され、水分が蒸発する。この水の蒸発時における、放射性セシウムを吸着したナノ粒子の飛散を抑制するために、配管２２における蒸気線速を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下特に５０ｍｍ／ｓｅｃ以下とするのが望ましい。この蒸発時における温度センサ２１の検出温度Ｔ２は９６〜１００℃程度となる。水の蒸発時はバルブ１９を開とし、ベッセル１にキャリヤーガスとして空気を供給し、ベッセル１、配管２２内の結露を防ぐ。
【００５５】
脱水ケーキから蒸発した蒸気は、凝縮機能と飛沫ナノ粒子の捕集機能を兼ね備えたエゼクタ２３で凝縮し、タンク２４に溜る。配管２５を循環する水はクーラ２７にて冷却し、４０℃以下とする。脱水量は、誘導加熱装置の重量センサ１６の検出重量Ｗ１及びタンク２４の液面上昇量（レベルセンサ２８の検出液面レベルＬ１）にて概略的に検知する。ベッセル１内のケーキの含有水が少なくなると脱水量が減る。そのため、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発すると、重量センサ１６の検出重量Ｗ１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ１に変化が見られなくなる。
【００５６】
重量センサ１６の検出重量Ｗ１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ１に変化が見られなくなり、脱水ケーキからの付着水分の蒸発が終了し、温度センサ１４の検出温度Ｔ３が１５０℃を超えたり、温度センサ１３の検出温度Ｔ２が１５０℃を超えたりした後においても、ベッセル１内には水（Ｈ２Ｏ）が存在する。この水は、プルシアンブルーに含まれる水和物などである。ベッセル１内の温度を１５０℃よりも上昇させた際にベッセル１内に凝縮水が存在すると、プルシアンブルーが部分酸化し、シアン化物の生成が起こりうるため、ベッセル１内に空気を供給してベッセル内の雰囲気を露点以上とすることで、乾燥工程におけるプルシアンブルーの部分酸化によるシアン化物の生成を抑制することができる。
【００５７】
センサ２１の検出温度Ｔ１が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃になったならば、乾燥工程を終了し、プルシアンブルーの酸化分解処理工程に移る。この時も、ベッセル１内に空気が継続して供給される。この工程では、センサ１４の検出温度Ｔ３が昇温速度０．３〜２℃／ｍｉｎ好ましくは０．５〜１℃／ｍｉｎで１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃となるようにコイル８に通電する。また、温度センサ１３，２１の検出温度差Ｔ２−Ｔ１が５０℃以下特に２０℃以下となるようにバルブ１９を調整してベッセル１への空気導入量を調節する。この酸化分解処理により、プルシアンブルーＦｅ（III）４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）６］３は酸化鉄、ＣＯ２、Ｎ２、シアン化物、及び少量の未燃物に酸化分解する。残留シアン化物は１／１０００以下となる。
【００５８】
酸化分解処理完了の目安は、重量センサ１６の検出重量Ｗ１の変化量、又はガスセンサ３０により検出されるＣＯ２変化量にて判断する。酸化分解処理で有機物が未燃分として残存するとガラス固化体処理に影響を及ぼすので、十分に燃焼させる必要がある。酸化分解処理は８時間以内に終了させるのが好ましい。酸化分解処理完了後、ベッセル１内の雰囲気を空気に置換した後、配管１７，２２を取り外し、流入口４ａ及び流出口４ｂを密閉する。次いでベッセル１を放冷等により冷却する。その後、ベッセルは保管場所に移送し、保管してもよく、内容物をさらに処理してもよい。
【００５９】
ベッセル１の内容物は１／１０から１／２０程度に減容化されており、内容物の集約化を行うことにより、更に容器自身の削減、減容を行うことも可能である。
【００６０】
酸化分解処理後のベッセル１内の分解処理物は、酸化鉄と、主に硝酸セシウム、塩化セシウムを主体とするセシウム化合物と、少量のその他の塩類とから構成される。そのため、この分解処理物に水を加えることで、セシウム化合物を溶出させ、これらを含む水溶液を酸化鉄から分離することができる。
【００６１】
酸化鉄からのセシウム化合物溶出分離において、酸化鉄の凝集体を１００μm以下に粉砕し、水温度５０〜９０℃好ましくは６０〜８０℃にて酸化鉄含有セシウムの８０％以上を溶出する。その後、酸化鉄中の未抽出残留セシウムを０．５Ｎ程度の硝酸水溶液にて更に溶出し、合計溶出率９０％以上の高溶出率を得ることが出来る。セシウム化合物の水溶液と酸化鉄との分離は濾過、遠心分離などにより行うことができる。分離したセシウム化合物及び塩類の溶液を濃縮したり、粉末化したりしてガラス固化体として保管してもよく、このようにすれば、さらなる減容化を実現することができる。
【００６２】
セシウム吸着スラリー中のプルシアンブルーは、プルシアンブルー製造時の副生物である塩とアルカリイオンを少量ながら含有している。この塩はプルシアンブルーの製法により異なり、塩化物、硝酸塩、硫酸塩である。加熱酸化分解工程においてフェロシアン化物のＣＮ基の分解により、硝酸イオンとセシウムイオンが結合反応を起こす。本発明者の研究の結果、この結合反応は、ＣＮ基の加熱酸化分解により起こることが見出された。模擬セシウムに塩化セシウム、炭酸セシウムを用い、セシウム吸着したプルシアンブルーを加熱酸化分解処理すると硝酸セシウムが結合生成する。また、プルシアンブルーの生成原料に硝酸鉄でなく、塩化鉄を用いた場合でも、プルシアンブルー副生物は硝酸ナトリウムでなく、塩化ナトリウムであるが、このセシウム吸着したプルシアンブルーを加熱酸化分解処理すると硝酸セシウムが結合生成する。硝酸セシウムの融点は約４０９℃であるところから、加熱酸化分解処理温度を融点以下である４００℃以下となるように上記酸化分解処理を制御することが重要である。
【００６３】
乾燥工程、酸化分解処理工程では、タンク２４内の水にシアン化物が溶け込むので、酸化分解処理工程終了後、タンク２４内の水を水酸化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウム等を用いて無害化処理を行った後に、吸着工程へ送ることが好ましい。
【００６４】
また、更にタンク２４内の水に予め水酸化ナトリウム溶解させておき、酸化分解処理工程で発生するシアン化物をアルカリ固定化させるのがより好ましい。
【００６５】
セシウム吸着プルシアンブルーの熱分解酸化により、セシウム含有酸化鉄が生成する。この生成物を取り出す場合、容器内に水を供給し、撹拌し、スラリーとして溶出分離容器に吸引回収するのが好ましい。セシウム含有酸化鉄は、攪拌により粉砕されてセシウム化合物と酸化鉄に溶出分離する。セシウムが溶出分離された酸化鉄は遠心分離（液体サイクロン）にて回収するのが好ましい。セシウム溶出水は蒸発にて濃縮液、析出物として減容化される。
【００６６】
上記のセシウム吸着及び回収処理において、装置をメンテナンスする際における作業者の線量被曝を回避する為に、装置洗浄除染に際してまず水洗浄にて残留物を剥離除去するのが好ましい。水洗では付着物の除去が困難な部材、例えば濾過工程で用いた濾過布等は、アルカリ水溶液にてセシウムを剥離溶出させるのが好ましい。この処理後の濾過布等にはほとんどセシウムは残存しておらず、安全に濾過布等の脱着が可能となる。
【００６７】
この処理に用いたアルカリ水溶液にｐＨ５以下、好ましくはｐＨ３まで硝酸を加えることにより、プルシアンブルーを再生することができる。なお、実験の結果、分解アルカリ水溶液に硝酸を加えると紺青色に変色し、これを乾燥、粉末にしてＸ線回析分析（ＸＲＤ）にて測定すると、Ｆｅ（III）４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）６］３であることが認められた。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］
＜プルシアンブルーナノ粒子分散液の調製＞
関東化学(株)製プルシアンブルーL-purified（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏ、粒子径１６ｎｍ）１．４４ｋｇを純水に分散させて４５０Ｌの分散液を調製した。このプルシアンブルーはＮａＮＯ３を０．０９６ｋｇ含有する。
【００６９】
＜模擬被処理液の調製＞
和光純薬製塩化セシウムを純水１Ｌに溶解させた水溶液を、４回に分けて上記４５０Ｌプルシアンブルー分散液に投入分散攪拌し、吸着させた。塩化セシウムを１回目；３５．７２ｇ／Ｌ投入、１時間分散攪拌、２回目；２６．７９ｇ／Ｌ投入、1時間分散攪拌、３回目；１７．８６ｇ／Ｌ投入、1時間分散攪拌、４回目：８．９３ｇ／Ｌ投入、1時間分散攪拌を行い、塩化セシウムを合計８９．３ｇ投入した。
【００７０】
＜吸着処理＞
上記４回目の吸着処理後の液を１時間後少量分取しプルシアンブルーを濾別して濾液中の鉄、セシウムの定量分析を行ったところ、鉄０．６１ｍｇ／Ｌ、セシウム３．９ｍｇ／Ｌであった。鉄はフェロシアン化物に由来する。８９．３ｇの塩化セシウムが投入され、４回目投入１時間後１．７５５ｇのセシウム（塩化セシウム換算で２．２２３ｇ）が未吸着となり、プルシアンブルー１ｋｇ当たりではセシウム４７．７２ｇ（塩化セシウム換算で６０．４７ｇ）が吸着されたことになる。
【００７１】
＜脱水処理＞
上記吸着処理により生じたセシウム吸着プルシアンブルー分散液を遠心分離機にて脱水し、プルシアンブルー濃度１５０ｐｐｍの上澄液と、含水率約７３．８重量％の脱水ケーキとに分離した。
【００７２】
＜乾燥及び加熱酸化分解を行う処理＞
図４に示す乾燥及び酸化分解処理装置によって上記脱水ケーキの乾燥及び酸化分解処理を行った。この装置は、図１に示したものと同一の構成のベッセル１及び誘導加熱ユニット２を備えている。なお、図４ではバルブの図示を省略している。
【００７３】
上記脱水ケーキ（含水率７３．８重量％）３．０９ｋｇをベッセル１に投入し、誘導加熱ユニット２に組み込み、流出口４ｂを蒸気排気管４２及び冷却器４３を介して受器４４に接続した。
【００７４】
流入口４ａから空気を５Ｌ／ｍｉｎにて供給しながら、温度センサ１３の検出温度Ｔ２が１２０℃となるようにコイル８に通電した。受器４４内の凝縮水量が２．０Ｌとなった段階で流入口４ａからの空気量を１０Ｌ／ｍｉｎに増量した。４２０ｍｉｎ経過後、排気温度が２００〜２１０℃で安定した。その後昇温し、１５０ｍｉｎ経過した時点で排気温度が２２０℃となり、受器４４内の凝縮水量は２．２Ｌであった。凝縮水は透明であった。そこで、コイル８への通電量を増加させ、温度センサ１３の検出温度Ｔ２が３５０℃となるまで２℃／ｍｉｎにて昇温させた。ベッセル内部の温度を示す温度センサ１４の検出温度Ｔ３が３８０℃以下で、ベッセル出口燃焼ガス温度（温度センサ２１の検出温度Ｔ１）が３００℃になるように空気を供給した。温度Ｔ２と温度Ｔ１との差は５０℃以下であった。受器４４にｐＨ１３．５となるようにＮａＯＨを投入した。排気ガスは受器４４にて捕集後、放出した。捕集排気ガスからシアン化水素は検出されず、排気ガス成分はＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２であったが、受器４４内の水からシアン化物が検出された。
【００７５】
３００ｍｉｎ後、加熱を停止し、放冷後、ベッセル１の蓋４を開け、内容物を分析したところ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄が主であり、セシウムは酸化物（Ｃｓ２Ｏ）換算で８．３３ｗｔ％であった。ベッセル１内の残留物重量は４２０ｇであり、ベッセルへの投入スラリー重量の１／７以下となった。残留物の溶出試験ではセシウムは主として硝酸セシウムとして溶出した。この溶出液を濃縮し、乾燥して粉末化し、Ｘ線回析にて形態分析したところ、主に硝酸セシウムであった。このセシウム化合物の析出物は、模擬被処理液の調製に用いた塩化セシウムのセシウムイオンがプルシアンブルーに吸着され、加熱酸化分解工程で硝酸セシウムへ結合変化したものである。プルシアンブルーには生成副産物である硝酸ナトリウムのナトリウムイオンが生産段階で取り込まれている。燃焼物残渣にはＮａが酸化物（Ｎａ２Ｏ）換算で２．７７ｗｔ％含まれており、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムである。
【００７６】
硝酸セシウムの融点は約４０９℃であり、その留出を回避するため、上記の通り、熱分解温度を３８０℃以下に制御した。受器４４内の凝縮水を定量分析したところ、鉄４７．６ｍｇ、セシウム３．４６ｍｇ、全シアン１０．４５ｇであった。
【００７７】
［比較例１］
上記実施例１において、乾燥工程におけるベッセル１への供給気体を、空気ではなく窒素とし、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。ベッセル内部の温度センサ１４の検出温度Ｔ３が３５０℃まで昇温した段階で供給気体を空気２０Ｌ／ｍｉｎに切り替えた。ベッセル内部のプルシアンブルーは急激に酸化して温度が３０ｍｉｎで４９１℃まで上昇したので、空気量を５Ｌ／ｍｉｎに減少させた。その結果、温度センサ１４の検出温度Ｔ３は、しばらくして３００℃まで下降した。その後、温度センサ１３の検出温度Ｔ２を３５０℃に維持するようにコイル８への通電量を制御した。４００ｍｉｎ後、加熱を停止し、受器４４内の凝縮水の定量分析を行ったところ、鉄２６．３６ｍｇ、セシウム８８．８ｍｇ、全シアン４１．４ｇであった。
【００７８】
［考察］
この実施例及び比較例より、セシウム吸着プルシアンブルースラリーの乾燥及び酸化処理工程における雰囲気を空気とし、最高温度を硝酸セシウム融点以下に制御することにより、シアン化物の生成抑制及び硝酸セシウムの蒸発が防止されることが認められた。
【符号の説明】
【００７９】
１  ベッセル
２  誘導加熱ユニット
３  ベッセル本体
３ａ，３ｂ  通電端子
４  蓋
５  底板
６  受座
７  ケーシング
８  誘導コイル
９  絶縁体
１２，１３，１４  温度センサ
２３  エゼクタ
２４  タンク
２７  クーラ
４２  蒸気排気管
４３  冷却器
４４  受器
【図１】
0006668694.tif 000002
【図２】
0006668694.tif 000003
【図３】
0006668694.tif 000004
【図４】
0006668694.tif 000005