(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、
前記反応域に配設され、基板を支持する支持台と、
ＩＩＩ族原料ガスを前記反応域へ供給するＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、
窒素源ガスを前記反応域へ供給する窒素源ガス供給ノズルと
を有し、
前記窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記反応域へ供給する構造を有し、
前記窒素源ガス供給ノズルが、
前記反応器内に窒素源ガスを導入する窒素源ガス導入口と、
前記反応域へ窒素源ガスを排出する窒素源ガス吹き出し口と、
前記窒素源ガス導入口と前記窒素源ガス吹き出し口との間に設けられた、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス導入ノズルが接続された接続部と
を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
【請求項２】
前記窒素源ガス供給ノズルの前記接続部から前記窒素源ガス吹き出し口までの温度を２５０℃以上に維持する窒素源ガス供給ノズル加熱手段を有することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
【請求項３】
前記窒素源ガス供給ノズルから前記反応域へ供給される前記ハロゲン系ガスの量が、前記窒素源ガス中の窒素原子の物質量に対する、該ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の比率（前記ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量／前記窒素源ガス中の窒素原子の物質量）が０よりも大きく１０００以下となる量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスであり、
前記窒素源ガスがアンモニアガスであり、
前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である請求項１〜３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を使用することにより、前記窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給してＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法。
【請求項６】
（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数密度が２０個／ｃｍ２以下であり、前記明点の位置は、（１０５）面の反射Ｘ線トポグラフ測定において欠陥個所として映し出されるものであり、
塩素含有量が、塩素原子の数密度として１×１０１２〜１×１０１９個／ｃｍ３であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項７】
結晶成長面の面積が１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項６に記載の窒化アルミニウム単結晶。
【請求項８】
波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α２６５が２０ｃｍ−１未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の窒化アルミニウム単結晶。
【請求項９】
波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２２０が２０ｃｍ−１未満であることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成することを特徴としたウェハの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法でウェハを製造した後、該ウェハを切断することにより発光ダイオードを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の原料ガスを反応させることにより基板上にＩＩＩ窒化物単結晶を成長させる新規な気相成長装置と該装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。また、新規な窒化アルミニウム単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ６．２ｅＶ程度、３．４ｅＶ程度、０．７ｅＶ程度である。これらのＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。
【０００３】
したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザー等の発光光源が製造可能になる。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物半導体（例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体）を用いた発光素子は、従来の半導体発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜（具体的にはｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層となる薄膜）を順次積層することにより形成可能である。このような半導体単結晶の薄膜の形成は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法等の結晶成長方法を用いて行うことが可能であり、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子についてもこのような方法を採用して発光素子として好適な積層構造を形成することが試みられている。
【０００５】
現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に採用されている。しかし、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させた場合、サファイア基板と半導体積層膜を形成するＩＩＩ族窒化物（例えば窒化アルミニウムガリウム等）との間の格子定数や熱膨張係数等の違いに起因して、結晶欠陥（ミスフィット転位）やクラック等が生じ、素子の発光性能を低下させる原因になる。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、半導体積層膜の形成にあたり、格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、および熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近い基板を採用することが望ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が最も適しているといえる。例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶基板や窒化アルミニウムガリウム単結晶基板が最適である。
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を基板として用いるには、機械的強度の観点から該単結晶が或る程度（例えば１０μｍ以上。）の厚さを有することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法はＭＢＥ法に比べて結晶成長速度が速いため、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造に適しているといえる。またＭＯＣＶＤ法よりもさらに成膜速度の速いＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法として、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法が知られている（特許文献１〜３参照）。ＨＶＰＥ法はＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法と比較すると膜厚を精密に制御することには適していない一方で、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能であるため、単結晶基板の量産に特に適しているといえる。ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガスとを反応器中に供給し、両者のガスを加熱された基板上で反応させることにより行われる。
【０００８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に関して、例えば特許文献４には、反応器本体と、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを発生させるＩＩＩ族源ガス発生部と、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを反応器本体の反応ゾーンへ供給するＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管とを有するハイドライド気相エピタキシー装置が開示されている。特許文献４には、反応器本体の外チャンバの端壁をＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管の端部導入口が貫通しており、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管の端部導入口が、反応器本体の内チャンバの内部に設けられた第１ノズルに接続されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−０７３５７８号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４８４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−０６０３４０号公報
【特許文献５】国際公開２０１４／０３１１１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等がさらに検討したところ、ＨＶＰＥ法を用いた単結晶の成長の中でも、窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、原料ガスの反応性が高いため、ノズル等を含む気相成長装置内に付着した汚れが原因と考えられる付着粒子が結晶中に取り込まれ、結晶欠陥となり易かった。付着粒子が成長中の結晶に付着すると結晶欠陥になり、その結晶を用いて製造される発光ダイオードは歩留が低下する。窒化アルミニウム単結晶の成長において、この付着粒子を低減させるために、気相成長装置内に整流隔壁を設けることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００〜５００倍で観察）で観察される付着粒子の数を低減することができる。
【００１１】
しかしながら、本発明者等の更なる検討によれば、整流隔壁を用いたとしても、この付着粒子以外のものが原因となる、ノマルスキー微分干渉顕微鏡では発見できない微細な結晶欠陥が窒化アルミニウム単結晶に存在することを見出した。そのような微細な欠陥は、反射Ｘ線トポグラフィにより検出が可能であった。つまり、整流隔壁を用いて装置内の原料ガスの流れを調整した場合であっても、得られる窒化アルミニウム単結晶には、反射Ｘ線トポグラフィにより評価すると、結晶欠陥と考えられる明点が観察された。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上に結晶を成長させる気相成長装置において、ＩＩＩ族原料と窒素源原料の高い反応性を抑制可能なＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を提供することにある。また、該装置を用いる結晶成長方法を提供することにある。さらには、本発明は、反射Ｘ線トポグラフィにより明点として観察される結晶欠陥を低減した窒化アルミニウム単結晶を提供することにある。
【００１３】
なお、本発明において、この明点とは、反射Ｘ線トポグラフィにより窒化アルミニウム単結晶（ＡｌＮ単結晶）基板の、例えば（１１４）面からの回折像を観測した時にみられる結晶欠陥に相当するものであり、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測されるものである。測定する回折面を変えた場合には、同欠陥個所は暗点として映し出される場合もある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、従来からは考えられないことであるが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを同じ供給ノズルから反応域へ同時に供給することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、第一の本発明は、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、該反応域に配設され、基板を支持する支持台と、ＩＩＩ族原料ガスを反応域へ供給するＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、窒素源ガスを反応域へ供給する窒素源供給ノズルとを有し、窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域へ供給する構造を有し、前記窒素源ガス供給ノズルが、前記反応器内に窒素源ガスを導入する窒素源ガス導入口と、前記反応域へ窒素源ガスを排出する窒素源ガス吹き出し口と、前記窒素源ガス導入口と前記窒素源ガス吹き出し口との間に設けられた、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス導入ノズルが接続された接続部とを有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置である。
【００１６】
第一の本発明においては、窒素源ガス供給ノズルの接続部から吹き出し口までの温度を２５０℃以上とするＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置とすることが好ましい。また、第一の本発明においては、窒素源ガス供給ノズルから反応域へ供給されるハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの量が、窒素源ガス中の窒素原子の物質量に対する、該ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の比率（該ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量／窒素源ガス中の窒素原子の物質量）が０よりも大きく１０００以下となる量であることが好ましい。そして、第一の本発明は、ＩＩＩ族原料ガスが、ハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である装置に好適に適用できる。
【００１７】
第二の本発明は、第一の本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を使用することにより、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給してＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。すなわち、（ａ）第一の発明態であるＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、該ＩＩＩ族原料ガスと該窒素源ガスとを反応させる工程を有し、工程（ａ）において、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
【００１８】
第三の本発明は、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数密度が２０個／ｃｍ２以下であり、前記明点の位置は、（１０５）面の反射Ｘ線トポグラフ測定において得られる暗点の位置と一致し、  塩素含有量が、塩素原子の数密度として１×１０１２〜１×１０１９個／ｃｍ３であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶である。また、第四の本発明は、第三の本発明の窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成することを特徴としたウェハの製造方法であり、第五の本発明は、第四の本発明の方法でウェハを製造した後、該ウェハを切断することにより発光ダイオードを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、複数の原料ガスを反応させることにより基板上に結晶を成長させる気相成長装置において、ＩＩＩ族窒化物結晶の品質を高められる気相成長装置を提供することができる。また、結晶欠陥が少なく、紫外領域の透過性に優れた高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を提供することができる。また、そのようなＩＩＩ族窒化物単結晶が得られる装置と製造方法を提供することができる。
【００２０】
さらには、本発明の気相成長措置を使用すれば、窒化アルミニウム単結晶において、微細な結晶欠陥をも低減することができる。その結果、得られた窒化アルミニウム結晶上に発光素子層を形成したウェハを製造した後、該ウェハを切断して発光ダイオードとした際、該発光ダイオードの歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一の実施形態に係る気相成長装置１００を模式的に説明する図である。
【図２】実施例１で得られた窒化アルミニウム結晶の反射Ｘ線トポグラフ像である。
【図３】比較例２で得られた窒化アルミニウム結晶の反射Ｘ線トポグラフ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜１．ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞
本発明の第１の態様にＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置について説明する。図１は、本発明の一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００（以下において単に「装置１００」ということがある。）を模式的に説明する断面図である。
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、
ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを反応させることにより基板上に結晶を成長させる反応域１０を有する反応器１１と、
反応域１０に配設され、基板（下地基板）１２を支持する支持台１３と、
ＩＩＩ族原料ガスを反応域１０へ供給すためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４と、
窒素源ガスを反応域１０へ供給するための窒素源ガス供給ノズル３２と
を有し、窒素源ガス供給ノズル３２が、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域に供給する構造となっている。本発明は、上記構造を必須とする。なお、以下、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを、単にハロゲン系ガスとする場合もある。このハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素ガスのみ、ハロゲンガスのみ、又はハロゲン化水素ガスとハロゲンガスとの混合ガスを指す。
【００２４】
図１においては、窒素源ガス供給ノズル３２へハロゲン系ガスを導入する構造の一例が示されている。具体的には、窒素源ガス供給ノズル３２は、反応器１１内に窒素源ガスを導入する窒素源ガス導入口３１と、反応域１０へ窒素源ガスを排出する窒素源ガス吹き出し口３３と、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス吹き出し口３３までの間に設けられた、ハロゲン系ガス（以下、この窒素源ガスに追加するハロゲン系ガスを「Ｖ族追加ハロゲン系ガス」とする場合もある）を供給するためのハロゲン系ガス導入ノズル３４（Ｖ族追加ハロゲン系導入ノズル３４）が接続された接続部３５を有している。なお、本発明においては、窒素源ガス供給ノズル３２が、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域に同時に供給できる構造となれば、図１の構造に限定されるものではない。
【００２５】
また、図１においては、ＩＩＩ族原料ガスを製造するために以下の構造が示されている。具体的には、図１の装置１００は、反応域１０の上流側に配置され、ハロゲン系ガスとＩＩＩ族金属原料２２を反応させてＩＩＩ族原料ガスを発生させるための原料部反応域２０を有する原料部反応器２１と；原料部反応器２１にハロゲン系ガスを導入する原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３と；ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、ＩＩＩ族原料ガスを反応域１０へ排出するＩＩＩ原料ガス吹き出し口２５を備えた構造となっている。
【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用い、窒素源ガスとして窒素源ガスを用いてＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。反応域１０の下流側には反応器１１のガス排気口１５が設けられており、供給された各種のガスはガス排気口１５から反応器１１の外部に排気される。以下、ＨＶＰＥ法を用いた場合について説明する。
【００２７】
図１には示されていないが、反応器１１にはさらにその外側に外チャンバを有しても良い。反応域１０には支持台（サセプタ）１３が設置されており、該支持台１３は基板１２を回転可能に支持することがきるように、回転駆動軸（不図示）に連結されていてもよい。回転駆動軸は、電動機からの動力を支持台１３に伝達し、支持台１３を適切な回転速度で回転させる。反応器１１はさらに、支持台１３を加熱するための、高周波コイル等の局所加熱装置（不図示）を有する。なお局所加熱装置としては、支持台を適切に加熱できる限りにおいて、高周波コイル以外にも、抵抗式ヒータその他の公知の加熱手段を採用可能である。
【００２８】
原料部反応器２１の内部には、ＩＩＩ族金属原料２２（例えばアルミニウム、ガリウム等。）が配置されており、原料部反応器２１にハロゲン系ガス（具体的には塩化水素ガスや塩素ガス等）を供給することにより、原料部反応域２０にＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガス、塩化ガリウムガス等。）が生成する。ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、加熱したＩＩＩ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム）の固体または液体と、ハロゲン化水素ガス（例えば、臭化水素ガス、塩化水素ガス）またはハロゲンガス（例えば、塩素ガス）との反応により発生させることができる。この反応を進行させるため、原料部反応器２１は、原料部外部加熱装置１６により、反応に適した温度（例えば、塩化アルミニウムガスの発生においては、通常、１５０〜１０００℃程度であり、好ましくは３００〜６６０℃程度であり、さらに好ましくは３００〜６００℃程度であり、塩化ガリウムガスの発生においては、通常、３００〜１０００℃程度等である。）に加熱される。原料部外部加熱装置１６としては、抵抗式ヒータ等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。
【００２９】
原料部発生器２１において発生したＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４によって反応器１１内の反応域１０に導かれる。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）を支持台１３の側上方から支持台１３の上方へ向けて吹き出すように配設されている。
【００３０】
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、一方の端部にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５を有し、他方が原料部反応器２１に接続されているが、その途中において脱着可能な接合部（脱着部）を有してもよい。脱着部を有することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長によりＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の吹き出し口近傍に析出物が発生する場合に、容易にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を交換することが可能となる。この接合部（脱着部）の方式は、摺り合せ方式のテーパー形状の接合構造を用いることが脱着の容易さや接合部の気密性が良好であるためガス漏洩が少なくなる点で好ましいが、ネジ接合等の公知の接合方式を特に制限なく用いることができる。
【００３１】
また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の、一方の端部であるＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５から他方の端部である原料部反応器２１までの任意の位置に、ハロゲン系ガス（以下、このＩＩＩ族原料ガスに追加するハロゲン系ガスを「ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス」とする場合もある）を供給するためのハロゲン系ガス供給ノズル２６（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６）が合流するＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を有する態様とすることもできる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素ガス）および／またはハロゲンガス（例えば、塩素ガス）であり、原料部反応器２１内部で生成したＩＩＩ族ハロゲン化物ガスと合流することにより、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとハロゲン化水素またはハロゲンガスとのガス組成を任意の組成に制御することが可能となる。
【００３２】
前記のＩＩＩ族原料ガスを供給するための原料ハロゲン系ガス供給ノズル２３、原料部反応器２１、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４、及び、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４に設けられた脱着可能な接合部（不図示）を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。
【００３３】
窒素源ガス供給ノズル３２は、窒素源ガス導入口３１から反応域１０に窒素源ガスを導く。窒素源ガス導入口３１の窒素源ガス吹き出し口３３は、支持台１３の側上方かつ原料ハロゲン系ガス供給ノズル２３のＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５の上方から支持台１３の上方へ向けて窒素源ガスを吹き出すように配設されている。
【００３４】
本発明においては（装置１００は）、窒素源ガス供給ノズル３２の、一方の端部である窒素源ガス吹き出し口３３から他方の端部である窒素源ガス導入口３１までの間の任意の位置に、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス導入ノズル３４（Ｖ族追加ハロゲン系導入ノズル３４）が接続する接続部３５を有する構造となってもよい。接続部３５の上流側には、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを導入するＶ族追加ハロゲン系導入ノズル３４が設けられており、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４からは、Ｖ族追加ハロゲン系ガスが導入される。Ｖ族追加ハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素ガス）、および／またはハロゲンガス（例えば、塩素ガス）であり、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスと接続部３５を介して合流する。合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。
【００３５】
また、窒素源ガス供給ノズル３２は、一方の端部に窒素源ガス吹き出し口３３を有し、他方が窒素源ガス導入口３１に接続されているが、その途中において脱着可能な接合部（不図示）を有してもよい。脱着可能な接合部を有することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長により窒素源ガス供給ノズル３２の吹き出し口近傍に析出物が発生する場合に、容易に窒素源ガス供給ノズル３２を交換することが可能となる。この接合部の方式は、摺り合せ方式のテーパー形状の接合構造を用いることが脱着の容易さや接合部の気密性が良好であるためガス漏洩が少なくなる点で好ましいが、ネジ接合等の公知の接合方式を特に制限なく用いることもできる。
【００３６】
また、窒素源ガス吹き出し口３３をＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５よりも上方に配設することにより、支持台１３上に均一に窒素源ガス（窒素源ガス）を供給することができる。また、窒素源ガス導入口３１は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５よりも上方に配設することが好ましいが、窒素源ガスとしてアンモニアガスを使用する場合には、アンモニアガスは比較的拡散し易いため、窒素源ガス吹き出し口３３をＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２２０ａの下方に配設してもよい。
【００３７】
前記の窒素源ガスを供給するための窒素源ガス導入口３１、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入口３４、Ｖ族追加ハロゲン系ガス合流する接続部３５、窒素源ガス供給ノズル３２、脱着可能な接合部（不図示）を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。
【００３８】
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５から供給されたＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガス吹き出し口３３から供給された窒素源ガスとが、成長部における反応域１０において反応し、一部が支持台１３上に設置した基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。この反応を進行させるため、基板１２は反応に適した温度（例えば窒化アルミニウム単結晶の成長においては、通常、１０００〜１７００℃程度であり、好ましくは１２００〜１７００℃程度であり、さらに好ましくは１３５０〜１６５０℃程度であり、窒化ガリウム単結晶の成長においては、通常、８００〜１１００℃程度等である。）に加熱される。基板の加熱には前記の通り局所加熱手段を用いることもできるが、反応器１１の外部に成長部外部加熱装置１７を設置して、反応器全体を加熱する手段も用いることができる。局所加熱装置と外部加熱装置は各々単独で用いてもよく、併用することも可能である。成長部外部加熱手段には、高周波加熱や抵抗加熱、光加熱等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。
【００３９】
本実施形態において、反応器１１は、反応域１０を内部に有することから、石英ガラス、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス等の耐熱性および耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。反応器１１の外周に反応器１１を加工用に外チャンバ（不図示）を用いてもよい。外チャンバは、反応器１１と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは反応域１０に直接には接していないので、一般的な金属材料、たとえばステンレス鋼等で構成することも可能である。
【００４０】
本発明に関する上記説明では、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態の気相成長装置とすることも可能である。より具体的には、ＩＩＩ族原料供給部がＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガスやトリメチルガリウムガス等。）を供給する形態の気相成長装置とすることも可能である。その場合、原料部反応器２１にはＩＩＩ族金属原料２２を配置せずに、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物を気化させたガスを供給する形態が採用される。
【００４１】
また、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるその他の態様として、原料部反応器２１にＩＩＩ族金属原料２２が配置されない形態とすることも可能である。例えば、別途気化又はガス貯蔵装置から放出されたＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを加熱装置により所望の温度（例えば１５０〜１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族原料ガスとして供給する形態とすることも可能である。
【００４２】
また例えばＨＶＰＥ法によって混晶を成長させる場合においては、原料部反応器に複数種類のＩＩＩ族金属原料を配置してハロゲン化物ガスの供給によりＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを発生させ、該混合ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じて反応域１０に導入することも可能である。一方で、ＩＩＩ族金属原料を配置しない形態の原料部反応器とすること、すなわち、ハロゲン化物ガスに代えて別途ＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを生成し、加熱装置により所望の温度（例えば１５０〜１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族原料ガスとして供給する形態の原料部反応器を採用することも可能である。さらに、図１は原料部反応器２１が反応器１１の内部に設置された例であるが、原料部反応器２１が反応器の外部で設置した態様であってもよい。
【００４３】
本発明に関する上記説明では、窒素源ガス供給ノズル３２が、ハロゲン系ガスを導入する構造となっている。具体的な例示では、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４から接続部３５を介してＶ族追加ハロゲン系ガスが導入され、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスと合流し（Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４からＶ族追加ハロゲン系ガスが導入され、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスと接続部３５において合流し）、合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。そして、反応域１０に供給された窒素源ガスが、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５より反応域１０に供給されたＩＩＩ族原料ガスと反応することにより、基板１２上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。前記のＶ族追加ハロゲン系ガスは、反応域１０においてＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応の進行を緩和する役割を有し、両ガスの気相中における反応やＩＩＩ族窒化物結晶の微粒子生成を抑制することができ、基板１２上に成長するＩＩＩ族窒化物単結晶中の微細な結晶欠陥を低減する効果をもたらすものと考えられる。その結果、反射Ｘ線トポグラフ像により明点として観察される微細な結晶欠陥を低減できるだけでなく、ノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察される付着粒子をも低減できる。
【００４４】
アンモニアガスのような窒素源ガスは、Ｖ族追加ハロゲン系ガスと反応して蒸気圧の低い化合物を形成しやすい。このため、本発明においては、混合した窒素源ガスとＶ族追加ハロゲン系ガスのガス温度を制御できるようにするため、装置外周部に外部加熱手段を有することが好ましい。例えば、窒素源ガスとしてアンモニアガスを供給し、Ｖ族追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスおよび／または塩素ガスを供給する場合には、以下の制御を行うことが好ましい。具体的には、Ｖ族追加ハロゲン系ガスと窒素源ガスが合流する接続部３５からガス流の下流側以降（少なくとも基板１２を過ぎるまで）のガス温度を２５０℃以上、より好ましくは３３５℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上に加熱（維持）して、アンモニアガスと塩化水素ガスおよび／または塩素ガスとの反応により生成する塩化アンモニウムの析出を抑制することが好ましい。接続部３５からガス流の下流側の温度の上限値は、特に制限されるものではないが、１２００℃である。また、制御を容易とするためには、接続部３５よりも上流側の窒素源ガス、及びＶ族追加ハロゲンガスの温度を２５０℃以上、より好ましくは３３５℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上とする。この温度の上限値（接続部３５よりも上流側におけるガス温度の上限値）も、特に制限されるものではないが１２００℃である。また、析出を起こりにくくするために、窒素ガスや水素ガス、または希ガス等の公知のキャリアガスで前記ガス（窒素源ガス及びＶ族追加ハロゲン系ガス）を希釈しながら供給することも可能である。
【００４５】
上記のＶ族追加ハロゲン系ガスの加熱に関しては、図１の態様のように原料部反応器２１と共に公知の加熱手段により加熱することも可能であるが、この場合はＶ属追加ハロゲン系ガスの温度が原料部反応器２１とほぼ同様の温度となる。Ｖ族追加ハロゲン系ガスと原料部反応器２１と異なる温度で制御したい場合には、Ｖ族追加ハロゲン系ガスの周辺を別途加熱できるように、接続部３５と原料部反応器２１の位置を前後（ガスの流れ方向における前後）にずらして個別に加熱することも可能である。
【００４６】
本発明において、より高い効果を発揮させるためには（微小な結晶欠陥を低減する効果をより高める観点からは）、窒素源ガス供給ノズルから反応域へ供給されるＶ族追加ハロゲン系ガス（ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガス）の量が、窒素源ガス中の窒素原子の物質量に対する、該Ｖ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の比率（ＲＶ−Ｈ＝Ｖ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量／窒素源ガス中の窒素元素の物質量）が０よりも大きく１０００以下であることが好ましい。ＲＶ−Ｈを算出するには、結晶成長装置においてガスの供給量の制御に一般的に使用される質量流量（単位時間当たり与えられた面を通過する物質の質量）を元に算出すればよい。例えば、窒素源ガスとしてアンモニアガスを１００ｓｃｃｍ流通し、Ｖ族追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを１００ｓｃｃｍ流通する場合には、窒素原子の物質量も１００ｓｃｃｍ相当、塩素原子の物質量も１００ｓｃｃｍ相当となるので、ＲＶ−Ｈは１と算出される。該比率が０の場合には、気相反応の抑制効果が小さくなり、ＩＩＩ族窒化物単結晶中の微細な結晶欠陥を低減する効果が発揮されない。一方、該比率が１０００倍を超える場合には、窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとの反応が進行しにくくなり成長速度が低下する傾向にある。付着粒子、及び微細な結晶欠陥を低減する効果、及びＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度を考慮すると、該比率は、０．０５〜１００とすることが好ましく、さらに０．１〜５０とすることが好ましい。
【００４７】
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置において、その製造に最も適しているのは、結晶の成長速度が速いために原料供給量が多くなりやすい、窒化アルミニウム単結晶をＨＶＰＥ法で製造する場合である。この理由は、ＩＩＩ族原料ガスである塩化アルミニウムと窒素源ガスであるアンモニアガスとの反応性が一般的に速く不可逆性を有するためであると考えている。窒化ガリウム結晶や窒化インジウム結晶を成長させる場合には、比較的低温で窒化物結晶自体が熱分解を起こしやすい他、雰囲気中のハロゲン化水素ガスやキャリアガスとしてしばしば用いられ水素ガスと窒化物結晶とが反応して、再び塩化物や水素化物に化学変化しやすいため、見掛け上の窒化物結晶の生成速度は比較的遅く、反応は可逆的である。一方、窒化アルミニウム結晶は、このような性質に乏しいので、窒化アルミニウム結晶を成長するにあたっては、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応域において気相中で反応することによるＩＩＩ族窒化物微粒子の生成と、ＩＩＩ族窒化物単結晶中への微細な結晶欠陥の導入とが抑制されるように、反応域１０を精密に制御する必要が生じる。
【００４８】
本発明に関する上記説明では、反応器１１内部にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４単管が存在する形態の気相成長装置１００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の外周を覆うようにＩＩＩ族原料ガスの流路の外側にバリアガスの流路（不図示）が形成され、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５を取り囲むようにバリアガス吹き出し口が形成されていてもよい。バリアガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のバリアガスとして一般的なガスを特に制限なく用いることができる。バリアガスは、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応域１０において混合する位置を制御することを可能にする他、意図しない位置における窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとの混合や反応を未然に防止することが可能となり、ノズルへの付着物の析出を大幅に抑制することを可能にする。また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の軸心（ノズルの高さ方向の中心位置）は、結晶成長に影響を与えない範囲において、バリアガスノズルの軸心に対して高さ方向にオフセットしてもよい。
【００４９】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、押し出しガスを供給する構造を有していてもよい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排気口１５が設けられた側へ、反応器１１内で逆流することなく一様に流通するように、押し出しガスを反応器１１内に導入する、押し出しガス導入口１４を設けてもよい。押し出しガスとしては、例えば水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なガスを用いることができる。さらに、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排気口１５が設けられた側へ、反応器１１内で逆流することなく一様に流通するように、反応器１１内部を減圧排気する機構（不図示）を排気口１５のさらに下流側に設けることにより、反応器１１内部のガス流の逆流を抑制してもよい。反応器１１内部の圧力は、結晶成長に悪影響を与えない範囲において設定される。反応器１１内部の圧力は、通常、０．１〜１．５ａｔｍであり、一般的には０．２〜大気圧である。また、同様の目的で特許文献５に記載されているような整流板を装置内に設けることもできる。
【００５０】
窒素源ガス吹き出し口３３、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５の断面形状は特に制限されるものではなく、円形、楕円形、矩形等、供給する基板の寸法に応じて自由に形状を選択することが可能である。
【００５１】
＜２．結晶成長方法＞
本発明の第２の態様に係る結晶成長方法について説明する。本発明の結晶成長方法は、上記本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を用いて結晶を成長させる工程を有する。すなわち、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、該ＩＩＩ族原料ガスと該窒素源ガスとを反応させる工程（以下において単に工程（ａ）ということがある。）を有する。工程（ａ）において、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応により、基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。工程（ａ）においては、窒素源ガスとハロゲン系ガスとが、窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給される。以下においては、本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置として、上記説明したＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を用いる形態を例に挙げて説明する。
【００５２】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００（図１参照。）においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から供給するＩＩＩ族原料ガスとしては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム等のハロゲン化インジウム、等のＩＩＩ族ハロゲン化物ガスや、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム等のＩＩＩ族有機金属化合物ガスを特に制限なく採用可能である。混晶を製造する場合には、複数のＩＩＩ族原料ガスを含有する混合ガスを使用する。ＨＶＰＥ法を採用する場合、上記の通り、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の上流側の原料部反応器２１にＩＩＩ族金属原料２２を配置し、外部加熱装置１６によって原料部反応器２１を加熱（例えば塩化アルミニウムガスを発生させる場合には、通常、１５０〜１０００℃程度であり、好ましくは３００〜６６０℃程度であり、さらに好ましくは３００〜６００℃程度であり、塩化ガリウムガスを発生させる場合には、通常、３００〜１０００℃程度等である。）しながら原料部反応器２１にハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや塩素ガス等。）を供給することにより原料部反応器２１において生成するＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じて反応域１０内に導入することができる。
【００５３】
また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から原料部反応器２１までの任意の位置にＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設け、ＩＩＩ族原料ガスにＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスを合流させてもよい。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスはハロゲン系ガス（例えば、塩化水素ガスや塩素ガス等。）である。原料部反応器２１内部で生成したＩＩＩ族ハロゲン化物ガスと合流することにより、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとハロゲン系ガスとのガス組成比を任意の組成比に制御することができる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給の有無は任意である。ただし、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化ガリウムガスを使用して窒化ガリウム単結晶を製造する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化ガリウムガスとの同時の供給量の比率（ハロゲン化ガリウムガス中のハロゲン原子の物質量に対する、該ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の比率；ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化ガリウムガス中のハロゲン原子の物質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに０．０５〜１であることが好ましい。また、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化アルミニウムを用いて窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスとの同時の供給量の比率（ハロゲン化アルミニウムガス中のハロゲン原子の物質量に対する、該ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の比率；（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化アルミニウムガス中のハロゲン原子の物質量）は０．１〜１０００であることが好ましく、さらに０．５〜１００であることが好ましい。上記の比率を算出する場合においても、結晶成長装置においてガスの供給量の制御に一般的に使用される質量流量（単位時間当たり与えられた面を通過する物質の質量）に基づいて算出することができる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスとを共存させることにより、例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガスの不均化反応によるＩＩＩ族金属の析出を抑制することができる。
【００５４】
他方、ＩＩＩ族金属原料を配置される形態の原料部反応器２１に代えて、別途生成されたＩＩＩ族原料ガス（ＨＶＰＥ法の場合にはＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、ＭＯＣＶＤ法の場合にはＩＩＩ族有機金属化合物ガス。）を供給し、これを加熱装置により所望の温度（例えば室温〜２００℃。）まで昇温する形態のＩＩＩ族原料供給部を採用することも可能である。
【００５５】
これらのＩＩＩ族原料ガスやＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスは、通常、キャリアガスによって希釈した状態で供給する。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度は、ＩＩＩ族原料ガスと該ＩＩＩ族原料ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．０００１〜１０体積％とすることができる。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。なお後述するように、ＩＩＩ族原料ガスは、ハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始した後に、反応域１０（基板１２上）に供給することが好ましい。
【００５６】
原料部反応器２１からＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を介して反応域１０に導入されたＩＩＩ族原料ガスを窒化してＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス供給ノズル３２を介して反応域１０に窒素源ガスを導入する。この窒素源ガスは、通常キャリアガスによって希釈した状態で供給する。窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスを特に制限なく採用可能であるが、コストと取扱の容易性の点で、アンモニアガスを好ましく用いることができる。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。窒素源ガスをキャリアガスによって希釈した状態で反応域１０に供給する場合には、装置の大きさ等に基づいて、窒素源ガスの供給量、およびキャリアガスの供給量を決定することができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。窒素源ガスの濃度は、窒素源ガスと該窒素源ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．００００００１〜１０体積％とすることができる。また、窒素源ガスの供給量は、例えば０．０１〜１０００ｓｃｃｍとすることができる。窒素源ガスを基板１２上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、後述するように、ハロゲン系ガス及びＩＩＩ族原料ガスが反応域１０（基板１２上）に供給される前に窒素源ガスを反応域１０（基板１２上）に供給することが好ましい。
【００５７】
本発明では、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス吹き出し口３３の任意の箇所に、接続部３５が設けられており、導入口を有したＶ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４よりＶ族追加ハロゲン系ガスが導入され、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスとＶ族追加ハロゲン系ガスとが接続部３５において合流し、合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。接続部３５から下流側の温度、接続部３５から上流側の温度、窒素源ガスに合流させるＶ族追加ハロゲン系ガスの供給量等の好ましい態様については、上記（＜ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞）において既に説明した。
【００５８】
なお、一般に、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いる場合、すなわち成長速度の高いＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、ノズルに堆積物が付着しやすく、微細な結晶が生成し易い。この傾向は反応速度の速いハロゲン化アルミニウムガスを使用する場合に特に顕著である。このことから、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置および製造方法は、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合に好ましく用いることができ、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族元素としてアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物（以下において「Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物」ということがある。）の単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができ、ＨＶＰＥ法によって窒化アルミニウムの単結晶を成長させる場合に最も好ましく用いることができる。この観点から、本発明の結晶成長方法においては、ＩＩＩ族原料ガスがＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、特にハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであることが特に好ましい。ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスである場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、例えば０．００１〜１００ｓｃｃｍとすることができる
そして、本発明者らが検討する限りでは、特に、ＨＶＰＥ法を使用した窒化アルミニウム単結晶の成長において、成長速度が５μｍ／ｈ以上、好ましくは１０μｍ／ｈ以上、特に好ましくは１５μｍ／ｈを超えた場合に本発明の効果がより顕著に発揮される。成長速度の上限値は、特に制限されるものではいが、工業的な生産を考慮すると２００μｍ／ｈ、好ましくは１００μｍ／ｈ以下とすることができ、外部から基板１２を加熱する手段を設けた場合には例えば３００μｍ／ｈ以下とすることができる。
【００５９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００の反応域１０においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から流出するＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）のフローと、窒素源ガス供給ノズル３２から流出する窒素源ガスのフローとの間には、バリアガスのフローを介在させてもよい。ＩＩＩ族原料ガスのフローと窒素源ガスのフローとの間に流出させるバリアガスとしては、不活性である点、及び、分子量が大きいためにＩＩＩ族原料ガスや窒素源ガスのバリアガスへの拡散が遅い（バリア効果が高い）点で、窒素ガス若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを好ましく用いることができる。ただしバリアガスの効果を調整するために、窒素ガス若しくはアルゴンガス又はこれらの混合ガスに、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の、不活性な（すなわち、ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスと反応しない）低分子量ガスを混合してもよい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等に基づいて決定され、特に制限されるものではないが、例えば５０〜１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００〜５０００ｓｃｃｍとすることができる。
【００６０】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を析出させる基板１２の材質としては、例えばサファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウムヒ素、ホウ素化ジルコニウム、ホウ素化チタニウム等を特に制限なく採用できる。また、下地基板の厚みも特に制限されるものではなく、例えば１００〜２０００μｍとすることができる。また、基板１２を構成する結晶の面方位も特に制限されるものではなく、例えば＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等とすることができる。
【００６１】
ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる前に、基板１２に付着している有機物を除去するため、反応域１０に水素ガスを含むキャリアガスを流通しながら支持台１３を介して基板１２を加熱することにより、サーマルクリーニングを行うことが好ましい。基板１２のサーマルクリーニングは一般的に基板１２を１１００℃で１０分程度保持することにより行うが、基板１２の材質に応じて適宜変更することも可能である。例えば、基板１２としてサファイア基板を用いる場合、一般的には基板１２を１１００℃で１０分間程度保持する。
【００６２】
その後、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じてＩＩＩ族原料ガスを反応域１０に導入し、且つ、窒素源ガス供給ノズル３２を通じて窒素源ガスを反応域１０に導入しながら、加熱された基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。ＨＶＰＥ法で成長する場合には、好ましくは１０００〜１７００℃であり、特に、窒化アルミニウム単結晶をＨＶＰＥ法で製造する場合には、１２００〜１６５０℃であり、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合には好ましくは１０００〜１６００℃である。本発明の結晶成長方法におけるＩＩＩ族窒化物の成長は、ＨＶＰＥ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いる場合。）には、通常、大気圧付近の圧力下（反応器内部、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル内部、及び窒素源ガス供給ノズルが、０．１〜１．５ａｔｍとなる条件下。特に窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には、０．２〜大気圧となる条件下。）で行われ、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガスを用いる場合）には通常１００Ｐａ〜大気圧の圧力下で行われる。
【００６３】
ＨＶＰＥ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス）の供給量は、供給分圧（供給される全ガス（キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、バリアガス、押し出しガス）の標準状態における体積の合計に対するＩＩＩ族原料ガスの標準状態における体積の割合。）に換算して通常１Ｐａ〜１０００Ｐａである。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族有機金属化合物ガス）の供給量は、供給分圧換算で通常０．１〜１００Ｐａの範囲の値が選択される。窒素源ガスの供給量は特に制限されるものではないが、一般的には、供給する上記ＩＩＩ族原料ガスの０．５〜１０００倍であり、より好ましくは１〜２００倍である。
【００６４】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族元素および窒素が属するＶ族元素とは異なる価数を有する元素をドープすることにより、結晶の電気伝導性をｎ形もしくはｐ形、または半絶縁性に制御することや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させることにより、＋ｃ軸方向や−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等に結晶成長方位を制御することも可能である。これらのドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子を特に制限なく用いることができる。
【００６５】
成長時間は所望の成長膜厚が達成されるように適宜調節される。一定時間結晶成長を行った後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止することにより結晶成長を終了する。その後、基板１２を室温まで降温する。以上の操作により、基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００６６】
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置及び製造方法は、特に制限されるものではないが、基板上に膜厚２０μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に好ましく採用でき、基板上に膜厚１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚みの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、２０００μｍ以下とすることがある。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、特に制限されるものではないが、大きければ大きいほど付着粒子、及び微細な結晶欠陥を低減する効果が顕著となる。そのため、ＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、該基板上に成長する面積（結晶成長面の面積）が１００ｍｍ２以上、より好ましくは４００ｍｍ２以上、さらに好ましくは１０００ｍｍ２以上である。なお、結晶成長面の面積の上限値も、特に制限されるものではないが１００００ｍｍ２である。
【００６７】
＜窒化アルミニウム単結晶＞
上記の通り、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置、及びＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、窒化アルミニウム単結晶の製造に好適である。つまり、以上のようなＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を使用することにより、反応域１０においてＶ族追加ハロゲン系ガスがＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応の進行を緩和し、気相中における両ガスの反応やＩＩＩ族窒化物単結晶の微粒子生成を効果的に抑制することができる。その結果、得られるＩＩＩ族窒化物単結晶において、付着粒子（ノマルスキー微分干渉顕微鏡にて、厚みが０．０５〜２．０ｍｍのものであり、かつ最大外径が１〜２００μｍの大きさで観察されるもの（粒子））、及び微細な結晶欠陥をも低減することができる。そのため、原料ガスの反応性が高く、高品質な結晶の成長が難しかったＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶であっても、微細な結晶欠陥が低減された窒化アルミニウム単結晶を製造できる。具体的には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点（以下において単に「明点」ということがある）の数密度が２０個／ｃｍ２以下である窒化アルミニウム単結晶を製造できる。明点の下限値は、０であることが好ましい。また、該窒化アルミニウム単結晶における付着粒子の数密度は２０／ｃｍ２以下であることが好ましい。付着粒子の数の下限値は、０であることが好ましい。
【００６８】
また、上記ＩＩＩ族窒化物単結晶装置を使用すれば、明点の数密度が０〜２０個／ｃｍ２である高品質な窒化アルミニウム単結晶を、結晶成長面の面積が１００ｍｍ２以上の大きさで製造することができる。この時、該窒化アルミニウム単結晶における付着粒子の数は、０〜２０／ｃｍ２以下であることが好ましい。結晶成長面の面積は好ましくは１００ｍｍ２以上であるが、上限値は特に制限されるものではなく、大きければ大きいほど工業的に有利となる。ただし、工業的な生産を考慮すると、本発明の要件を満足するためには結晶成長面の面積の上限値は１００００ｍｍ２である（この場合、結晶成長面の面積１００〜１００００ｍｍ２の範囲において、明点が２０個／ｃｍ２以下となればよい。付着粒子も２０／ｃｍ２以下となればよい）。なお、窒化アルミニウム単結晶の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは２０〜３０００μｍである。
【００６９】
上記窒化アルミニウム単結晶は、明点を低減することにより、波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α２６５が２０ｃｍ−１未満とすることもできる。その他、特に制限されるものではないが、窒化アルミニウム単結晶の厚みは、２０〜３０００μｍであることが好ましい。そして、上記窒化アルミニウム単結晶は、優れた結晶品質のものとなるため、波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α２６５を２０ｃｍ−１未満とすることができる。さらには、波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２２０を２０ｃｍ−１未満とすることができる。なお、工業的な生産を考慮すると、補正吸収係数α２６５の下限値は０ｃｍ−１であり、補正吸収係数α２２０の下限値は０ｃｍ−１である。
【００７０】
ここで補正吸収係数α２６５及びα２２０は、板状サンプルの直線光透過率を表す式：
Ｔ２６５＝（１−Ｒ２６５）２ｅｘｐ（−α２６５ｘ）／｛１−Ｒ２６５２ｅｘｐ（−２α２６５ｘ）｝  …（２ａ）
Ｔ２２０＝（１−Ｒ２２０）２ｅｘｐ（−α２２０ｘ）／｛１−Ｒ２２０２ｅｘｐ（−２α２２０ｘ）｝  …（２ｂ）
におけるα２６５及びα２２０を意味する。式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｔ２６５及びＴ２２０はそれぞれ波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける直線光透過率を表し、ｘは板厚（ｃｍ）を表し、Ｒ２６５及びＲ２２０はそれぞれ波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける反射率を表す。本明細書において、窒化アルミニウム単結晶の波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α２６５は、Ｒ２６５＝０．１６０として式（２ａ）を解くことにより算出される値とする。また、窒化アルミニウム単結晶の波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２２０は、Ｒ２２０＝０．２１８として式（２ｂ）を解くことにより算出される値とする。
【００７１】
本発明の窒化アルミニウム単結晶は、上記ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００、すなわち窒素源ガス供給ノズル３２から窒素源ガスとハロゲン系ガスとを反応域へ供給する装置により製造できる。この理由の以下のように推定される。従来の装置を使用した場合には、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスが反応域１０において混合しやすく、反応域中における気相反応により生成したＩＩＩ族窒化物結晶の微細な粒子が生成し、これが基板１２に付着することにより、微細な結晶欠陥（（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点）が増加するものと考えられる。この現象は、特に反応性の高いアルミニウムを含む原料ガスを用いたアルミニウムを含む窒化物結晶の製造において顕著であったと考えられる。反応域中における気相反応が顕著になると、微細な結晶欠陥がＩＩＩ族窒化物単結晶中に増加するばかりでなく、反応域で生成した微粒子がさらに粒成長して成長粒子となり、装置内にも成長粒子の堆積物が増加する他、成長中の基板表面に付着する成長粒子の数が増加するものと考えられる。従来技術では、整流隔壁（特許文献５に記載）やバリアガスフロー等を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００内のガスの流れを調整することにより、付着粒子自体の発生（成長粒子の基板表面への付着）を抑制し、該付着粒子が原因となる結晶欠陥を低減することができた。しかしながら、該従来技術では、成長粒子よりもさらに微細なスケールで発生する気相反応まで制御することはできず、微細な結晶欠陥は低減できなかったものと推定される。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００によれば、Ｖ族追加ハロゲン系ガスがＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスの反応の進行を緩和し、両ガスの気相中における反応やＩＩＩ族窒化物結晶の微粒子生成を効果的に抑制することができるため、付着粒子による結晶欠陥、及び微細な結晶欠陥の両方を低減できるものと考えられる。本発明では、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを、本来ならば混合するべきでないと考えられてきた窒素源ガスである窒素源ガスに敢えて共存させた後に反応域１０に供給するが、これにより反応域１０においてＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応が動力学的に効果的に阻害され、微粒子生成の抑制効果が顕著に得られるものと推測される。
【００７２】
例えば、整流隔壁を設けたＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置で作製したＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後、この研磨表面を反射Ｘ線トポグラフィにより評価すると、結晶欠陥と考えられる明点が観察された。詳細にこの明点を観察すると、明点は付着粒子の存在箇所には対応しておらず、付着粒子とは異なる微細な結晶欠陥であることが明らかとなった。つまり、この観察結果は、反射Ｘ線トポグラフィにより観察される明点は、付着粒子とは関係していない結晶欠陥に対応することを示すものであることが明らかになった。
【００７３】
また、従来の評価方法であるノマルスキー微分干渉顕微鏡（光学顕微鏡）では、付着粒子は 観察できるが、微細な結晶欠陥（（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフィによる明点部）は観察できないことも判明した。本発明で定義した明点で観察される結晶欠陥は、微細であるため、Ｘ線ロッキングカーブ測定のような結晶（基板）の平均的特性を観測する手法では判別することが難しい。また、ＣＭＰ表面を酸やアルカリ（塩基）でエッチングすることにより結晶欠陥部分に形成されるピットを観察する手法（エッチピット法）では、転位（本発明で明点となって観測される欠陥よりも小さな結晶欠陥）までもがピットとなるので、欠陥の数が過大に評価される。明点とする結晶欠陥は、刃状転位やラセン転位等に分類される転位とは異なるものである。
【００７４】
Ｘ線トポグラフィによる結晶欠陥の評価には透過方式の評価が一般的に用いられる。透過方式は高強度のＸ線を基板に照射し、基板内部において結晶面で回折を経た後に、基板から透過してくる回折Ｘ線を結像するものである。このため、基板内部全体において結晶欠陥が存在する場合には、回折Ｘ線が強め合うかもしくは弱め合うか、また単に散乱して弱まるために結晶欠陥部分に結像コントラストが生じる。本発明で反射Ｘ線トポグラフィを用いる理由は、本発明により得られる窒化アルミニウム単結晶基板の上に発光素子や電子デバイスとして機能する積層構造を形成する際には、基板の最表面の欠陥が発光素子や電子デバイスの機能に影響するためである。例えば、窒化アルミニウム単結晶基板上に発光素子を形成する場合、基板表面に結晶欠陥が存在すると電流のリーク等の不具合をもたらすことになる。すなわち、窒化アルミニウム単結晶基板上に構築された積層構造の機能発現に悪影響を及ぼすような結晶欠陥は、主として反射Ｘ線トポグラフィによって観測される基板表面近傍の結晶欠陥である。透過Ｘ線トポグラフィによる観測では、基板内部全体を含めた評価になるため、基板表面近傍の結晶欠陥を適切に評価することができない。
【００７５】
また、透過Ｘ線トポグラフィでは、そのＸ線源としてシンクロトロン放射光や回転対陰極型等の高強度で高価なものが必要となるのが一般的である。これに対して、反射Ｘ線トポグラフィでは、銅ターゲット製Ｘ線管球を用いた比較的低強度で安価な光源であっても明点を評価することが十分に可能であり、評価コストを低減することができる。もちろん、Ｘ線源に透過方式で用いられるような回転対陰極型やシンクロトロン放射光を用いても明点の評価をすることは可能である。
【００７６】
この明点は、反射Ｘ線トポグラフィにより窒化アルミニウム単結晶基板の例えば（１１４）面からの回折像を観測した時に観察される結晶欠陥に相当するものであり、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測されるものである。測定する回折面を変えた場合には、該欠陥個所は暗点として映し出される場合もある。例えば（１０５）面や（２１４）面の回折を用いて反射Ｘ線トポグラフィを測定する場合には、該欠陥個所は暗点として映し出されるが、本発明者らの検討では、（１１４）面測定により得られる明点の位置と（１０５）面測定により得られる暗点の位置は、全く一致することを確認している。
【００７７】
このような理由で、本発明の窒化アルミニウム結晶は、反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点で結晶欠陥を評価したものであり、従来の評価方法ではその差が見出せなかった、新規な窒化アルミニウム結晶である。
【００７８】
また、本発明の窒化アルミニウム単結晶は、好ましくはＨＶＰＥ法により製造される。ＩＩＩ族原料ガスとして塩化アルミニウムガスを用いてＨＶＰＥ法により製造された窒化アルミニウム単結晶中の塩素含有量は、通常、１×１０１２〜１×１０１９個／ｃｍ３、好ましくは１×１０１４〜１×１０１７個／ｃｍ３である。該塩素含有量は、二次イオン質量分析により測定することができる。そして、通常、一次イオン種をＣｓ＋とし、一次加速電圧を１５ｋＶとして測定する。塩素含有量が１×１０１２〜１×１０１９個／ｃｍ３の範囲にあることにより、高品質な窒化アルミニウム単結晶とすることができる。
【００７９】
＜窒化アルミニウム単結晶の用途＞
本発明の窒化アルミニウム単結晶は、結晶欠陥が少ないため、発光ダイオード用の成長基板、発光ダイオード基板、電子デバイス用基板として好適に使用できる。特に、結晶成長面の面積が１００ｍｍ２以上のものであって、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点の数密度が２０個／ｃｍ２以下の窒化アルミニウム単結晶は、その上に発光素子層を形成して得られる積層体（ウェハ）を切断することにより発光ダイオードとする際、歩留まりを向上することができる。
【００８０】
ウェハの製造方法は、該窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成する工程を含む。発光素子層の層構成は、特に制限されるものではないが、一例としては、ｎ型層、ｐ型層、及びｎ型層とｐ型層との間に配置された活性層を含む層構成を挙げることができる。活性層は量子井戸構造を有する層であってもよく、バルクヘテロ結合を有する層であってもよい。発光素子層の各層を構成する半導体としては、ＩＩＩ族窒化物半導体を特に好ましく採用できる。窒化アルミニウム単結晶の表面に発光素子層を形成するにあたっては、ＭＯＣＶＤ法等の公知の結晶成長方法を特に制限なく採用することができる。
【００８１】
発光ダイオードの製造方法は、該ウェハの製造方法によりウェハを製造する工程と、該ウェハを切断する工程とを、この順に有する。ウェハを切断するにあたっては、レーザーダイシングやブレードダイシング、ステルスダイシング等の公知の方法を特に制限なく採用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例・比較例においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶のなかでも窒化アルミニウム単結晶を製造した例を示す。
【００８３】
（反射Ｘ線トポグラフィによる結晶欠陥の評価）
反射Ｘ線トポグラフィの測定には高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いた。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球から加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した。発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとした。このとき、Ｘ線ミラーモジュールの入口に１／２°発散スリット（横制限スリット）と５０μｍ幅の縦制限スリットとを装着し、ビーム幅が約１．２ｍｍに絞られたＸ線ビームとした後に、測定ステージ上に設置した対象物である窒化アルミニウム単結晶基板に照射した。窒化アルミニウム単結晶基板の（１１４）面から回折したＣｕＫα１線を２次元半導体Ｘ線検出器（パナリティカル製ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ半導体検出器）により検出して反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。２次元半導体Ｘ線検出器は２５６×２５６画素であるため、１回の反射Ｘ線トポグラフ像により測定できる基板領域がｙ方向に約８．４ｍｍ、ｘ方向に約５．７ｍｍに制限される。このため、基板全面の反射Ｘ線トポグラフ像を測定するために、測定ステージをｘ、ｙ方向に適宜移動して、基板面内の異なる箇所の反射Ｘ線トポグラフ像を測定することを繰り返し、取得した基板面内の各位置の反射Ｘ線トポグラフ像をつなぎ合わせることにより基板面内全面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。取得した反射Ｘ線トポグラフ像を画像解析により明点の個数をカウントし、窒化アルミニウム単結晶基板の面積で除することにより、１ｃｍ２あたりの明点の存在密度（明点の数密度；個／ｃｍ２）を算出した。
【００８４】
測定する窒化アルミニウム単結晶（基板）の結晶面は（１１４）面を採用した。この理由は、（１１４）面の測定によれば、上述の装置を用いた場合に明点の観察が十分に可能な分解能が得られるからである。（１１４）面以外にも（１０３）面や（１０５）面等を用いた反射Ｘ線トポグラフ像の測定も可能であるが、例えば、上述の装置を用いて（１０３）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得する場合には分解能が不足するために明点の観察が不明瞭となるためである。したがって、少なくとも上記の測定条件における分解能以上の分解能を有する反射Ｘ線トポグラフ像を取得できることが好ましいが、本発明者が調べる限りでは、明点を測定するために実用的な分解能の上限は１画素が１０μｍ×１０μｍ程度となる分解能であることを確認している。これよりも高い分解能で測定を行う場合には、１回の反射Ｘ線トポグラフ像の測定領域が狭くなり、基板全面の測定に長時間を要することになるので好ましくない。測定面が異なる場合には回折条件が変わるために、明点が暗点として観測される場合があるが、明点位置と暗点位置とは一致することを本発明者らは確認している。また、基板面内で結晶面が湾曲しており、基板面において回折条件を満たす箇所と解析条件から外れる箇所とが存在する場合に、各位置で回折条件を満たすように窒化アルミニウム単結晶の測定軸出しを行うことが好ましい。
【００８５】
反射Ｘ線トポグラフ像を取得する窒化アルミニウム単結晶基板の表面は化学的機械研磨（ＣＭＰ）研磨を行い、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として０．１５ｎｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため、本発明の評価（明点の数密度）が困難になる。
【００８６】
（付着粒子の評価）
ノマルスキー微分干渉顕微鏡（ニコン社製ＬＶ１５０）を用いて、成長直後の対象となる窒化アルミニウム単結晶基板の表面を観察倍率１００〜５００倍で明視野観察し、窒化アルミニウム単結晶層の表面、及び該層中に存在するもので厚みが０．０５〜２．０ｍｍのものであり、かつ最大外径が１〜２００μｍの大きさの付着異物や欠陥を付着粒子として観察した。付着粒子の個数は、窒化アルミニウム単結晶層の主表面側からノマルスキー微分干渉顕微鏡で主表面全体を観察し、基板全体に存在する個数をカウントすることにより求めた。
【００８７】
実施例１
（窒化アルミニウム単結晶層の成長）
（下地基板の準備）
下地基板として昇華法により作製した直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。この下地基板である窒化アルミニウム単結晶基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側が成長面になるように、該窒化アルミニウム単結晶基板をＨＶＰＥ装置内のＢＮコートグラファイト製サセプタ上に設置した。
【００８８】
（窒化アルミニウム単結晶の製造条件）
窒化アルミニウム単結晶層の成長に用いたＨＶＰＥ装置には図１の態様のものを用いた。Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズルの接続部３５は、窒素源ガス供給ノズル３２、原料部反応器２１とともに原料部加熱装置１６により４００℃に加熱した状態とした。
【００８９】
さらに、図１の態様に、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の先端から上流側２５０ｍｍのフローチャネル内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製フローチャネルの内壁に溶接して設置される。整流隔壁の貫通孔を通してフローチャネルのさらに上流側から供給する押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには水素と窒素を７：３の割合で混合した混合キャリアガスを使用した。
【００９０】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給）
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４よりさらに上流部の原料部反応器２１に、石英ガラス製ボート上に６Ｎグレードの高純度アルミニウムを配置した。原料部反応器２１内部を４００℃に加熱し、原料部反応器２１にキャリアガスとともに塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ供給することにより塩化アルミニウムガスを発生させた。さらに発生した塩化アルミニウムガスにはＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６からＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を介して塩化水素ガスを１．１ｓｃｃｍ供給し、水素窒素混合キャリアガス１７８２．１ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口２５から反応域１０に導入した。
【００９１】
（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加）
また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス３１ｓｃｃｍと塩化水素ガス３．１ｓｃｃｍ（ＲＶ−Ｈは０．１）、水素キャリアガス１６５．９ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍを反応域へ供給した。整流隔壁を通過して供給される押し出しキャリアガスの質量流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。フローチャネル内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。また、成長中の系内の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。
【００９２】
（下地基板の温度と窒化アルミニウム単結晶の成長）
上記条件に従って窒素源ガス供給ノズル３２よりアンモニアガス（塩化水素ガスが追加された混合ガス）を供給しながら、基板１２を１５００℃に加熱した。その後、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４より塩化アルミニウムガス（塩化水素ガスが追加された混合ガス）を供給し、窒化アルミニウム単結晶層を１１時間成長した。窒化アルミニウム単結晶層の成長後、塩化アルミニウムガスとアンモニアガスの供給を停止して、基板を室温まで冷却した。
【００９３】
（窒化アルミニウム単結晶層の分析）
得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３９６μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の厚さは、成長後の窒化アルミニウム単結晶基板の総厚さ９０６μｍから、成長前に測定しておいた窒化アルミニウム単結晶基板の厚さ５１０μｍを差し引くことにより算出した。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、１個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１６秒であった。
【００９４】
次に、基板外周に異常成長した多結晶の窒化アルミニウム粒子を除去するために、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨により平坦化し、さらに、ＣＭＰ研磨により窒化アルミニウム単結晶層表面の研磨ダメージ層を除去した。このときの研磨量は１４２μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層は２５４μｍであった。また、原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１０ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。画像解析により観察された明点は９個であり、基板面積２．５ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は３．６個／ｃｍ２と算出された（図２参照）。さらに、加速電圧１５ｋＶにてＣｓ＋を照射する二次イオン質量分析により塩素含有量を測定したところ、３×１０１５個／ｃｍ３であった。
【００９５】
次に、透過率を評価するために種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。具体的には、窒化アルミニウム単結晶基板側の表面から機械研磨することにより、窒化アルミニウム単結晶基板を除去して厚さ１８５μｍの窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。機械研磨後の基板表面の表面粗さを白色干渉顕微鏡（Ｚｙｇｏ社ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）の対物レンズ５０倍観察により確認したところ、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．２ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率をダブルビーム方式の紫外・可視分光光度計（日本分光製分光光度計Ｖ−７３００）を用いて評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６２％、波長２２０ｎｍにおいて４７．６％であった。本実施例のような板状サンプルの直線透過率測定では、直線透過率をＴ、板厚をｘ、反射率をＲ、吸収係数をαとすると次式の相関がある。
Ｔ＝（１−Ｒ）２ｅｘｐ（−αｘ）／｛１−Ｒ２ｅｘｐ（−２αｘ）｝。
【００９６】
反射率には波長依存性があり、紫外領域における吸収のみられない窒化アルミニウム単結晶を用いて調べた波長２６５ｎｍ及び２２０ｎｍにおける反射率はＲ２６５＝０．１６０、Ｒ２２０＝０．２１８である。これらの反射率の値を仮定した場合、直線光透過率Ｔとサンプルの板厚ｘから上記の式によって補正吸収係数α２６５とα２２０が求めることができ、本サンプルではそれぞれ８．０ｃｍ−１及び１５ｃｍ−１であった。
【００９７】
実施例２
整流隔壁、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス導入管２６、及びＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設けなかった以外は実施例１と同様の装置を使用し、窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウム上にキャリアガスとともに塩化水素ガスを１０．８ｓｃｃｍ供給することにより塩化アルミニウムガスを発生させた。また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２６ｓｃｃｍ、塩化水素ガス１．３ｓｃｃｍ（ＲＶ−Ｈは０．０５）、及び水素キャリアガス１７２．７ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１０時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。
【００９８】
得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２６０μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、５個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２１秒であった。
【００９９】
次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は７５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは１８５μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１３ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は３８個であり、基板面積２．５ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は１５個／ｃｍ２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は４×１０１５個／ｃｍ３であった。
【０１００】
次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板とした。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１０５μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６７．２％、波長２２０ｎｍにおいて５９％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２６５及びα２２０はそれぞれ６．８ｃｍ−１及び７．４ｃｍ−１であった。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同様の装置を使用し、窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウム上にキャリアガスとともに塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ供給することにより塩化アルミニウムガスを発生させた。発生した塩化アルミニウムガスに、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を介して塩化水素ガスを７ｓｃｃｍ供給し、水素窒素混合キャリアガス１７８４ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口２５から反応域１０に供給した。窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ（ＲＶ−Ｈは１．０）、水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１６時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。
【０１０２】
得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３３６μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、３個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５秒であった。
【０１０３】
次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨とＣＭＰを行った。このときの研磨量は１３８μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層は１９８μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１１ｎｍであり、ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は１３個であり、基板面積２．５ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は５．２個／ｃｍ２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は７×１０１４個／ｃｍ３であった。
【０１０４】
次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１２０μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．０ｎｍであった。この自立基板の直線透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて７０．１％、波長２２０ｎｍにおいて６０％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２６５及びα２２０は、それぞれ２．６ｃｍ−１及び５．２ｃｍ−１であった。
【０１０５】
実施例４
窒素源ガス供給ノズル３２からアンモニアガス２０ｓｃｃｍと塩化水素ガス５０ｓｃｃｍ（ＲＶ−Ｈは２．５）、及び水素キャリアガス１３０ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１６時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。
【０１０６】
得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２７２μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、２個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５秒であった。
【０１０７】
次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は９５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは１７７μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１０ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は１３個であり、基板面積２．５ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は４．１個／ｃｍ２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は８×１０１４個／ｃｍ３であった。
【０１０８】
次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板とした。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１００μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．０ｎｍであった。この自立基板の直線透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６９．８％、波長２２０ｎｍにおいて６１％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２６５及びα２２０は、それぞれ３．５ｃｍ−１及び４．７ｃｍ−１であった。
【０１０９】
比較例１
特許文献５に記載の実施例１に従い、整流隔壁を設けた装置を使用し、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給しないで窒化アルミニウム単結晶を成長した。整流隔壁の形態は本発明の実施例１において用いた整流隔壁と同様であり、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、及びＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設けなかった以外は、本明細書に記載の上記実施例１において用いたＨＶＰＥ装置と同様の構成を有するＨＶＰＥ装置を用いた。
【０１１０】
下地基板として、昇華法により作製いた直径１８ｍｍ、厚さ５００μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウム上にキャリアガスとともに塩化水素ガスを１０．８ｓｃｃｍ供給することにより、塩化アルミニウムガスを発生させた。また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２６ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１７４ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給し、１０時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。
【０１１１】
得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３２０μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、２個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２５秒であった。
【０１１２】
次に、実施例１と同様の手順で基板から１辺が３ｍｍの四角形（面積にして０．０９ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は１１５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２０５μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１３ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は６個であり、基板面積０．０９ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は６７個／ｃｍ２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は９×１０１５個／ｃｍ３であった。
【０１１３】
次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１５０μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて７２．４％、波長２２０ｎｍにおいて６４．２％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２６５及びα２２０は、それぞれ０ｃｍ−１及び０ｃｍ−１であった。ここで補正吸収係数が０となるのは、紫外領域に吸収が無い紫外透過性に最も優れた本サンプルを標準試料として反射率Ｒ２６５とＲ２２０を設定したためである。
【０１１４】
比較例２
窒素源ガス供給ノズルからは、アンモニアガス３１ｓｃｃｍと水素キャリアガス１６９ｓｃｃｍ（合計２００ｓｃｃｍ）とを供給したが、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給しなかった以外は本発明の実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは４２９μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は６個／ｃｍ２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１９秒であった。
【０１１５】
次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は１４０μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２８９μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１２ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は６８個であり、基板面積２．５ｃｍ２で除することにより明点密度（明点の数密度）は２７個／ｃｍ２と算出された（図３参照）。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は３×１０１５個／ｃｍ３であった。
【０１１６】
次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは２０２μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて５０．７％、波長２２０ｎｍにおいて４１％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α２６５及びα２２０は、それぞれ１７ｃｍ−１及び２１ｃｍ−１であった。
【０１１７】
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。
【０１１８】
【表１】
0006635756.tif 000002
【符号の説明】
【０１１９】
１０  反応域
１１  反応器
１２  基板
１３  支持台（サセプタ）
１４  押し出しガス導入口
１５  排気口
１６  原料部外部加熱装置
１７  成長部外部加熱装置
２０  原料部反応域
２１  原料部反応器
２２  ＩＩＩ族金属原料
２３  原料ハロゲン系ガス導入ノズル
２４  ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２５  ＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口
２６  ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
２７  ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部
３１  窒素源ガス導入口
３２  窒素源ガス供給ノズル
３３  窒素源ガス吹き出し口
３４  Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル
３５  接続部
１００  ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置
【図１】
0006635756.tif 000003
【図２】
0006635756.tif 000004
【図３】
0006635756.tif 000005