(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス体を６０％以上含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に、塩化チオニルを反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法であって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体の比率が５０％以上であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する酸性ガスが、１．０重量％以下であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを滴下させて８０℃以下で反応させた後、未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去する脱ガス工程で、減圧度１３．３ｋＰａ以下で窒素を反応液中に入れて窒素を通気させながら脱ガスを行う１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項２】
酸性ガスが、塩化水素および二酸化硫黄である請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項３】
酸性ガスが、二酸化硫黄であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する二酸化硫黄が、１．０重量％以下である請求項１または２に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【請求項４】
シス体を６０％以上含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に、塩化チオニルを反応させて得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを薄膜蒸留する請求項１から３のいずれか１項に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法である。特に融点が低く、工業的に取り扱いが容易なシス体を優先的に製造するとともに、製造時にシス体からトランス体への異性化を抑制し、含有する酸性不純物を効率的に除去する製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、合成樹脂用モノマー、樹脂添加剤原料、医薬中間体原料として使用される重要な原料である。
【０００３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドにはシス体とトランス体の異性体が存在する。シス体はトランス体と比較して融点が低く、シス体の比率が高い方が常温で液体となり、工業原料として使用が容易である。一方、トランス体比率が高くなると、常温で固体となり、工業原料として使用する場合は、加熱して溶解させる必要があり、面倒な作業が伴う。よって、汎用の工業原料として、シス体比率が高く常温で液体である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造が求められている。
【０００４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸にホスゲン、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸クロライド化させ、蒸留によって精製する方法が一般的である。
【０００５】
使用原料である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、一般的にテレフタル酸の核水素化によって製造される（例えば特許文献１参照）。この方法で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシス体、トランス体の混合であり、主にシス体が主成分となる。このシス体の存在比が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を種々の塩素化剤を用いて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する場合、反応を進行させるため加熱したり、蒸留操作で熱を加えることで、シス体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドはトランス体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドへと異性化する。例えば、シス体とトランス体の混合である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを加えて、強酸存在下過熱することによりトランス体比率が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法（特許文献２）が知られている。
【０００６】
また、シス体からトランス体への異性化を抑制するため、温度を８０℃以下で製造し、含有する不純物であるテレフタル酸をろ過して、シス比率が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法が記載されている（特許文献３）。しかしこの製造方法では、反応によって得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドはフタル酸由来の不純物をフィルターでろ過しなければならない。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、水分があると不安定であり、分解して塩酸を発生するため、工業的に製造することは非常に難しい。さらに、塩化チオニルなど用いて塩素化した場合は、反応中に黄色に着色する。フィルターろ過だけでは不純物は除去できるが、黄色着色は除去できず、無色の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを得ることが出来なかった。
【０００７】
一方、反応で使用する塩化チオニルなどを塩素化剤として用いた場合は、反応で発生する二酸化硫黄などの酸性ガスが反応系内に含有する。それらの酸性ガスは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを用いた次の反応で悪影響を与えるため、出来るだけ少なくすることが求められている。通常含有する酸性ガスは通常減圧下加熱する脱ガスによって除去することができ、シス比率が多い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは粘性液体であるため反応によって生成する酸性ガスは粘性液体に含まれ酸性ガスの除去には温度をかける必要がある。しかし、温度が高くすればするほど、シス体がトランス体に変換し、シス比率が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
このような背景から、黄色着色成分が少なく、含有酸性ガス成分が少なく、工業的に取り扱いが容易なシス比率が高く常温で液体である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが求められているが、製造することは困難な状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１９８４３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６３１３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８５１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、無色透明で、含有酸性ガス成分が少なく、工業的に取り扱いが容易なシス比率が高い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する方法の創出が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題を解決する方法について誠意検討した結果、黄色着色成分が少なくシス体比率の低下を抑制した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、シス体を６０％以上含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に、塩化チオニルを反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法であって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体の比率が５０％以上であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する酸性ガスが、１．０重量％以下であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを滴下させて８０℃以下で反応させた後、未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去する脱ガス工程で、減圧度１３．３ｋＰａ以下で窒素を反応液中に入れて窒素を通気させながら脱ガスを行う１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明から得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、シス体比率が高く、含有する酸性ガス成分が少ない。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、様々な樹脂の原料となる。本発明から得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを用いた合成樹脂や樹脂添加剤、医薬中間体原料は、酸性ガスに由来する副生成物が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、シス体を６０％以上含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に、塩化チオニルを反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法であって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体の比率が５０％以上であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する酸性ガスが、１．０重量％以下であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを滴下させて８０℃以下で反応させた後、未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去する脱ガス工程で、減圧度１３．３ｋＰａ以下で窒素を反応液中に入れて窒素を通気させながら脱ガスを行う１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【００１５】
本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルと反応させて製造する。反応で使用する塩化チオニル量は原料のカルボン酸に対して、好ましくは２．０〜３．０当量、より好ましくは２．０〜２．５当量である。この工程での反応温度は、高温ではシス体からトランス体に異性化することから８０℃以下であり、５０℃以下ではさらに異性化が抑制できるので好ましい。
【００１７】
原料として使用する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、通常、テレフタル酸を核水添して製造される。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、一般的には、シス体が多く存在する。本発明で使用する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、６０％以上のシス体を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として使用する。本発明で使用する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、好ましくは、７０％以上のシス体を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１８】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、反応や熱によりシス体からトランス体に異性化する。異性化が進行するとトランス体が多くなり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが常温で固化する場合がある。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが固化すると、次反応で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを使用する場合には、一度溶解させなければならないため、工業的にハンドリングが煩雑になり、コスト面アップにつながる可能性がある。よって、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体比率から製品の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体比率の減少度は２０％以下が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００１９】
一般的に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは酸クロリドなので、その反応性を利用して合成樹脂や添加剤に誘導される。しかし未反応の塩化チオニルや酸性ガスが混入すると反応が阻害され、副反応が生じ、合成樹脂や添加剤に誘導する過程で不純物が発生し、収率低下を引き起こす。本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する酸性ガスが、１．０重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。
【００２０】
本発明において、酸性ガスは、酸性を示す気体である。通常、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルと反応させた場合、発生する酸性ガスは、好ましくは、塩化水素と二酸化硫黄である。本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが含有する二酸化硫黄の量が、１．０重量％以下であり、さらにより好ましくは、０．５重量％以下である。
【００２１】
本発明では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に塩化チオニルを滴下させて８０℃以下で反応させた後、未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去する。その時の反応温度は、８０℃以下であり、好ましくは、４０〜５０℃である。反応温度が８０℃以下であると、シス体からトランス体への変換が少なく、４０℃以上であると、溶液の粘度が下がらず、酸性ガス成分の除去が容易である。
【００２２】
未反応の塩化チオニルと発生した酸性ガスを除去する工程は、通常減圧下で行う。その減圧は１３．３ｋＰａ以下であり、好ましくは６．６７ｋＰａ以下である。また、脱ガスの温度は、８０℃以下であり、４０〜５０℃が好ましい。反応温度が８０℃以下であると、シス体からトランス体への変換がほとんどなく、４０℃以上であると、溶液の粘度が下がらず、酸性ガス成分の除去が容易である。
【００２３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド中の未反応の塩化チオニルや酸性ガスを除去するには、反応液内に反応性の無いガスを通気して除去する。通気ガスは、工業的に安価に入手可能な窒素ガスである。通気量としては、例えば２０００Ｌの反応缶では１Ｌ／Ｈｒ以上が好ましく、３Ｌ／Ｈｒ以上が特に好ましい。さらに同時に減圧下で、未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去することが好ましい。未反応の塩化チオニルと発生する酸性ガスを除去する時、除去開始時には反応液が激しく発泡するのでその状態が収まった後、ガスを通気することが好ましい。
【００２４】
特に、通気ガスとして窒素ガスを使用する場合、未反応の塩化チオニルと発生した酸性ガスを除去する工程の減圧度は、１３．３ｋＰａ以下であり、好ましくは６．６７ｋＰａ以下である。またその時の温度は、８０℃以下であり、４０〜５０℃が好ましい。反応温度が８０℃以下であると、シス体からトランス体への変換がほとんどなく、４０℃以上であると、溶液の粘度が下がらず、酸性ガス成分の除去が容易である
未反応の塩化チオニルと発生した酸性ガスを除去する工程では、脱ガス開始時は反応液中に大過剰の酸性ガス成分が存在しているため、すぐに減圧にすると大過剰の酸性ガス成分が除去され発泡するため、反応液の状態を確認しながら、常圧から少しずつ減圧にして行き発泡を抑えることが好ましい。通気方法としては、反応缶の底栓弁から導入する方法やインターナル管を反応液に導入して通気する方法が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた酸性ガス成分が１．０重量％以下である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、黄色に着色した溶液または白濁した溶液であることが多い。着色は、塩化チオニルの黄色着色成分や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルの反応中に少しずつ着色すると推定される。着色した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドをそのまま用いると、合成樹脂や樹脂添加剤に着色成分が持ち込まれ、製品としての使用できない場合がある。よって、着色した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは蒸留して無色透明にすることが好ましい。
【００２６】
着色した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを通常の方法で蒸留すると熱履歴により、少しずつシス体からトランス体に異性化が進み、シス比率が５０％以下になり常温で固体となる。よって、好ましくは、シス体を７０％以上含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に、塩化チオニルを反応させて得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを薄膜蒸留することが好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは分解すると塩化水素が発生するため、ＳＵＳ製の薄膜蒸留器では錆びが発生する。よって薄膜蒸留器は、ガラス製が好ましい。このようにして得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは無色透明である。
【００２７】
本発明では、好ましくは、薄膜蒸留することにより、着色が無く、常温で液体であるシス体が多い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを得ることができる。
【００２８】
本発明では、シス体比率が５０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造することができる。本発明では、冬場でも固化しないために、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体の比率が６０％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
このようにして得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、反応で副生する不要な酸性ガス成分が少なく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを原料にした次反応での副反応が少なく、合成樹脂や樹脂添加剤、医薬中間体原料に最適な原料となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
実施例において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの化学純度とシス体、トランス体の異性体比は下記ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド中の酸性成分はＪＩＳ１４１８−１９５８に規定されている滴定で実施した。
【００３２】
＜ＧＣ分析、化学純度分析、シス体／トランス体分析＞
試料はイソプロパノールでエステル化してから分析した。ＧＣ分析条件は下記のとおり。
【００３３】
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（０．２５ｍｍ×６０ｍ×０．４μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２００℃
検出器温度：３１０℃
カラム温度：１００℃（０ｍｉｎＨｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎＨｏｌｄ）
カラム流量：３．６５ｍＬ／ｍｉｎ
パージ流量：５．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２０
サンプル量：１μＬ
保持時間：シス体１３．１ｍｉｎ、トランス体１３．５ｍｉｎ    。
【００３４】
＜酸性成分分析＞
未反応の塩化チオニル成分と酸性ガス成分はＪＩＳ１４１８−１９５８に記載されている二酸化硫黄として酸化還元滴定で算出した。算出方法を下記記載する。
１．２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド１ｇ採取し精秤した。精秤には精密天秤を用い、小数点第４位まで記録した。
２．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを５０ｍＬメスシリンダーで量り取り、三角フラスコに加えて窒素パージして溶解させた。
３．フェノールフタレインを約３滴加え、２０％硫酸水溶液で中和した。
４．ホールピペットで０．１Ｎヨウ素溶液を５ｍＬ加え、次いで濃塩酸２ｍＬ加え酸性にした。
５．余剰のヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで逆滴定した。
６．ブランクも同様に２から５を実施して滴定量を算出した。
７．下記式を用いてＳＯ２濃度を算出した。
【００３５】
「ＳＯ２含有率（％）＝６４．０７／２×０．１（Ｎ）×ｆ×（Ｔｂ−Ｔｓ）／Ｍ×１００」
（ｆ：チオ硫酸ナトリウムファクター、Ｔｂ：ブランク分析時の滴定量（ｍＬ）、Ｔｓ：サンプル分析時の滴定量（ｍＬ）、Ｍ：サンプル重量（ｍｇ））  。
【００３６】
＜使用原料＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：イーストマン社製（シス体／トランス体比は７３．４／２６．６）の工業品を使用した。
【００３７】
塩化チオニル：住友精化製工業品
分析で使用したイソプロパノールは関東化学社製脱水イソプロパノールを使用した。
【００３８】
（実施例１）シス体比率が６０％以上、常温で無色透明液体、ＳＯ２含有率０．５％以下、原料からのシス比率の減少が５％以内の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
温度計、撹拌機、コンデンサーを装備した２０００Ｌの反応缶に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を８９５ｋｇ（５．２０キロモル）仕込み、次いで塩化チオニルを１，３６１ｋｇ（１１．４キロモル）仕込み、４５〜５０℃で約８時間撹拌し濁りのある薄い黄色溶液を得た。その後４５〜５０℃で温度管理しながら、缶内の発泡を見ながら少しずつ減圧を強化し、減圧度４０Ｔｏｒｒまで減圧し脱ガス工程を行った。缶内の発泡が収まったので、底栓弁から窒素を導入して反応液内に窒素を通気し減圧は４７Ｔｏｒｒのまま保持し１４４時間通気し引き続き脱ガス工程を行った。窒素の通気量は１０Ｌ／Ｈｒで行った。その後冷却し、減圧度を１．５〜１．８Ｔｏｒｒで保持し、蒸留温度９８〜１００℃ＧＬ製薄膜蒸留機で実施し、無色透明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを１，００９ｋｇ（４．８３キロモル）得た。
【００３９】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．４％、シス体／トランス体＝７２．３／２７．７）。シス体の減少数は１．１であった。またＳＯ２含有率は０．０２％であった。
【００４０】
（実施例２）シス体比率が５０％以上、２０℃以上で無色透明液体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
実施例１に記載の条件で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを仕込み、６８〜７０℃で約８時間撹拌し濁りのある薄い黄色溶液を得た。その後６８〜７０℃で、実施例１同様の操作で実験を行い、６６時間窒素を通気した。窒素の通気量は、２Ｌ／Ｈｒで行った。その後、実施例１と同様の操作で薄膜蒸留を実施し、無色透明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを９９８ｋｇ（４．７７キロモル）得た。
【００４１】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．２％、シス体／トランス体＝５４．０／４６．０）。シス体の減少数は１９．４であった。またＳＯ２含有率は０．０２％であった。
【００４２】
（実施例３）常温で無色透明液体、ＳＯ２含有率１．０％以下、原料からのシス比率の減少が５％以内の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
温度計、撹拌機、コンデンサーを装備した２０００Ｌの反応缶に、実施例１記載の条件で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを仕込み、４５〜５０℃で約８時間撹拌し濁りのある黄色溶液を得た。その後、実施例１に記載条件で脱ガス工程を実施し、窒素の通気量を２Ｌ／Ｈｒで実施した。その後実施例１記載の条件で薄膜蒸留を行い、無色透明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを９９５ｋｇ（４．７６キロモル）得た。
【００４３】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．３％、シス体／トランス体＝７２．８／２７．２）。シス体の減少数は０．６であった。またＳＯ２含有率は０．９５％であった。
【００４４】
(実施例４) シス体比率が６０％以上、常温で黄色白濁溶液、ＳＯ２含有率０．５％以下、の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
実施例１記載の条件で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを仕込み、４５〜５０℃で約８時間撹拌し濁りのある黄色溶液を得た。その後実施例１記載の条件で脱ガス工程を実施し、黄色で白濁した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを１００５ｋｇ（４．８１キロモル）得た。
【００４５】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．４％、シス体／トランス体＝７２．０／２８．０。シス体の減少数は１．４であった。またＳＯ２含有率は０．０２％であった。黄色に着色していた。
【００４６】
（比較例１）シス体比率が６０％以上、常温で無色透明液体、ＳＯ２含有率１．０％以上、原料からのシス比率の減少が５％以内の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
実施例１記載の条件で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを仕込み、４５〜５０℃で約８時間撹拌し濁りのある黄色溶液を得た。その後、実施例１記載の条件で脱ガス工程を実施し、缶内の発泡が収まればそのまま１４４時間脱ガスを実施した。その後、実施例１記載の条件で薄膜蒸留を行い、無色透明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを９９５ｋｇ（４．７６キロモル）得た。
【００４７】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．４％、シス体／トランス体＝７２．９／２７．１）。シス体の減少数は０．５であった。一方、ＳＯ２含有率は１．８％であった。得られた製品を反応缶に戻し、４５〜５０℃、４０Ｔｏｒｒ、１４４時間、脱ガス工程を行ったが、ＳＯ２含有率は１．７％とほとんど減少は見られなかった。
【００４８】
（比較例２）シス体比率が４０％以上、常温で白色固体、ＳＯ２含有率０．５％以下、の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法
実施例１記載の条件で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを仕込み、９５〜１００℃で約８時間撹拌し濁りのある黄色溶液を得た。その後９５〜１００℃の温度で脱ガス工程を実施し、缶内の発泡が収まれば９５〜１００℃で６０時間脱ガスを実施した。その後、実施例１記載の条件で薄膜蒸留を行い、僅かに着色した透明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを９９５ｋｇ（４．７６キロモル）得た。しかししばらく室温で放置すると結晶が析出し、白色結晶となった。
【００４９】
ＧＣ分析の結果から、化学純度は９９．４％、シス体／トランス体＝４２．５／５７．５。シス体の減少数は３０．９であった。またＳＯ２含有率は０．０２％であった。