(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＬａＭ（ＯＲ１）ｂＲ２ｃＸｄ
（式中、
ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される金属であり、
Ｌはペルメチルペンタレン、（ヒドロ）ペルメチルペンタレンおよび（ヒドロ）ペンタレン、シクロペンタジエンから選択される配位子であり、
Ｒ１は１〜６Ｃアルキル、置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換フェニルアルキレン基であり、
Ｒ２はＭｅまたはＥｔであり、
Ｘはハロゲンであり、
ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３、ｃ＝０または１、ｄ＝０、１、２または３である）
を有する化合物。
【請求項２】
Ｌがペルメチルペンタレンであり、ＸがＣｌである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が−ｔＢｕ、−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）２（式中、Ｒ３は１〜４Ｃアルキルである）、および−ＣＨ（Ｒ４）Ｐｈ（式中、Ｒ４はＨまたは１〜４Ｃアルキルである）から選択される基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および２，６−ジｔブチルフェニルから選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ４がＭｅである、請求項３または４に記載の化合物。
【請求項６】
ＭがＴｉである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ＭがＺｒである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ＭがＨｆである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ラクチドモノマーの重合における開始剤としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
前記ラクチドモノマーがＬ−ラクチドである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記ラクチドモノマーがｒａｃ−ラクチドである、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
ポリラクチドを製造するための方法であって、ラクチドモノマーを請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物と接触させることを含む、方法。
【請求項１３】
前記ラクチドモノマーがＬ−ラクチドであり、前記ポリラクチドがイソタクチックポリラクチドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラクチドモノマーがｒａｃ−ラクチドであり、前記ポリラクチドがアタクチックポリラクチドである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の製造に関する。本発明は、さらにラクチド重合にて触媒／開始剤として有用な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、その生物分解性と生体適合性のために、過去数十年に亘って熱心に研究されてきた。ＰＬＡは、汎用的な物理的性質を有し、医療用途および組織工学において、例えば、制御された薬物放出のための媒体に使用されてきた。シングルサイト開始剤によるラクチド（ＬＡ）の開環重合（ＲＯＰ）は、分子量が制御され、分子量分布の狭いＰＬＡに至る最も効率的な経路である。１つのラクチド分子には２つの立体中心があることから、（Ｓ，Ｓ）−ＬＡすなわち（Ｌ−ＬＡ）、（Ｒ，Ｒ）−ＬＡすなわち（Ｄ−ＬＡ）、および（Ｒ，Ｓ）−ＬＡすなわち（ｍｅｓｏ）−ＬＡという明確な区別ができる３つの配置異性体が生じることとなる。（Ｓ，Ｓ）−ＬＡと（Ｒ，Ｒ）−ＬＡが１：１の混合物は、ｒａｃ−ＬＡと呼ばれている。
【０００３】
ラクチドの開環重合を開始するのに有用な金属錯体が公知である。
【０００４】
Ｗｅｎｓｈａｎ  Ｒｅｎら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３０，（２０１３），２６−２８は、ベンジルトリウムメタロセン［η５−１，３−（Ｍｅ３Ｃ）２Ｃ５Ｈ３］２Ｔｈ（ＣＨ２Ｐｈ）２（１）および［η５−１，２，４−（Ｍｅ３Ｃ）３Ｃ５Ｈ２］２Ｔｈ（ＣＨ２Ｐｈ）２（２）が、穏やかな条件下でラセミラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）の開環重合（ＲＯＰ）を開始させることが可能であることを報告している。［ｒａｃ−ＬＡ］＝１．０ｍｏｌＬ−１では、５００当量のラクチドの完全変換が、ジクロロメタン中４０℃にて５時間以内に生じ、開始剤に対するモノマーの全範囲にわたって分子量分布は非常に狭い（約１．１５）ものとなることから、シングルサイト触媒系であることがわかる。
【０００５】
Ｙａｌａｎ  Ｎｉｎｇら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００８，２７，５６３２−５６４０には、Ｌ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）とε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）の開環重合および連鎖移動重合に採用される中性のジルコノセンビス（エステルエノラート）および非ジルコノセンビス（アルコキシ）錯体が４種類報告されている。
【０００６】
Ａ  Ｊ  Ｃｈｍｕｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１２９３では、ジルコニウムとハフニウムのアミントリス（フェノラート）アルコキシドが極めて活性が高く、高度にヘテロタクティックなポリラクチドを生成することを見出している。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ラクチドモノマーの重合用開始剤として使用される異なるクラスの化合物の発見に基づくものである。
【０００８】
本発明は、下記式
ＬａＭ（ＯＲ１）ｂＲ２ｃＸｄ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される金属であり、
Ｌは、ペルメチルペンタレン（Ｐｎ＊＝Ｃ８Ｍｅ６）、（ヒドロ）ペルメチルペンタレン（Ｐｎ＊（Ｈ）＝Ｃ８Ｍｅ６Ｈ）、（ヒドロ）ペンタレン（Ｐｎ（Ｈ）＝Ｃ８Ｈ８）、シクロペンタジエン（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５）、インデン（Ｃ７Ｈ７）、およびエチレンまたはシラン架橋インデンから選択される配位子であり、
Ｒ１は、１〜６Ｃアルキル、置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換フェニルアルキレン基であり、
Ｒ２は、ＭｅまたはＥｔであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３、ｃ＝０または１、ｄ＝０、１、２または３である）
を有する化合物、およびその二量体を提供する。
【０００９】
前記ペンタレン類は、以下に示す構造を有する。
【化１】
0006668252.tif 000002
【００１０】
シラン架橋は、場合により、ある範囲のアルキル基で置換することができる。ＳＢＩ配位子は、ジメチルシラン架橋インデニル配位子を意味する。
【化２】
0006668252.tif 000003
【００１１】
さらに、本発明は、ラクチドモノマーの重合おける開始剤としての本発明に係る化合物の使用を提供するものである。
【００１２】
さらにまた、本発明は、ポリラクチドを製造するための方法であって、ラクチドモノマーを本発明に係る化合物に接触させることを含む、方法を提供する。
【００１３】
上記のように、本発明に係る化合物は、下記一般式
ＬａＭ（ＯＲ１）ｂＲ２ｃＸｄ
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に定義した通りである）
およびその二量体を有する。
【００１４】
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択されるＩＶ族の遷移金属である。好適な一実施形態では、Ｍはチタンである。別の好適な実施形態では、Ｍはジルコニウムである。異なる実施形態では、Ｍはハフニウムである。
【００１５】
Ｌは、ペルメチルペンタレン（Ｐｎ＊）、（ヒドロ）ペルメチルペンタレン（Ｐｎ＊（Ｈ））、（ヒドロ）ペンタレン（Ｐｎ（Ｈ））、シクロペンタジエン（Ｃｐ）、インデンおよびエチレン架橋インデン（ＥＢＩ）、ならびにジメチルシラン架橋インデン（ＳＢＩ）から選択される配位子である。好適な一実施形態では、配位子基Ｌは、ペルメチルペンタレンである。異なる実施形態では、配位子基Ｌは、ＭがＺｒである場合、インデンまたはＥＢＩである。
【００１６】
本発明に係る化合物は、配位子基Ｌに基づくアルコキシド、フェニルオキシドまたはフェニルアルキレンオキシド金属錯体である。金属Ｍに結合するＯＲ１基のＲ１は、１〜６Ｃアルキル、置換または非置換フェニルおよび置換または非置換フェニルアルキレンから選択される。好ましくは、Ｒ１の１〜６Ｃアルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。好ましくは、Ｒ１は、フェニルオキシド基である場合、式−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）２（式中、Ｒ３は１〜４Ｃアルキル基、より好ましくはＭｅ、ｉＰｒまたはｔＢｕである）のジアルキルフェニルオキシド基である。好適な実施形態では、Ｒ１は、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選択される。
【００１７】
異なる実施形態では、Ｒ１は、上述のように置換または非置換フェニルアルキレン基であってもよく、例えば、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５および−ＣＨ（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ５が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る金属錯体は、金属Ｍに結合する１つのＲ２基を含有してもよい。錯体中に存在する場合、Ｒ２は、ＭｅおよびＥｔから選択されるものである。Ｒ２は、錯体中に存在する場合、好ましくはメチルである。
【００１９】
本発明に係る金属錯体は、Ｍに結合するハロゲン基Ｘを含有してもよい。好ましくは、Ｘは、錯体中に存在する場合、Ｃｌである。典型的には、Ｘが錯体中に存在する場合、ｄの値は１または２である。
【００２０】
好適な実施形態では、本発明に係る化合物は、
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５）３、または
ｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｈｆ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）２、または
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）
である（ハーフ）メタロセン錯体である。
【００２１】
前記化合物は、例えば、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３を、対応する金属塩化物、例えばＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４またはＨｆＣｌ４とベンゼン中８０℃にて２〜７２時間反応させ、次いで、適切なカリウムアルコキシド、カリウムフェニルオキシドまたはカリウムフェニルアルキレンオキシドとベンゼンまたはトルエン中にて室温で反応させることにより、製造することができる。これに限らず、この化合物を調製するための当技術分野で公知の任意適切な方法をその調製に使用してもよい。
【００２２】
異なる好適な実施形態では、本発明に係る（ハーフ）メタロセン錯体は、
［（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、または
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、または
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］、または
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）Ｃｌ］、または
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２、または
［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２］、または
［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３］
である。
【００２３】
上記化合物は、例えば、１当量の［η８−（Ｐｎ＊）ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２を、２当量のＫＯＲ（式中、Ｒ＝２，６−ＭｅＣ６Ｈ３または２，４−ｔＢｕＣ６Ｈ３である）とトルエン中にて室温で２４〜４８時間反応させることにより、製造することができる。これに限らず、この化合物を調製するための当技術分野で公知の任意適切な方法をその調製に使用してもよい。
【００２４】
さらに別の好適な実施形態では、本発明に係る（ハーフ）メタロセン錯体は、
［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、または
［Ｉｎｄ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］、または
［Ｉｎｄ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、または
［Ｉｎｄ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］、または
［Ｃｐ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］、または
［Ｃｐ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、または
［Ｃｐ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］
である。
【００２５】
上記ＥＢＩ  Ｚｒ化合物は、化学量論量の［Ｋ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）］とｒａｃ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］とをトルエン中にて撹拌しながら室温で１８時間反応させることにより、製造することができる。［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］を調製するための変更された手順は、化学量論量の［（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２］とｔｅｒｔ−ブタノールとをトルエン中にて撹拌しながら室温で１８時間反応させた後に、真空中で濃縮することを伴う。［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］は、化学量論量の［（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ］と２，６−ジメチルフェノールとをトルエン中にて撹拌しながら室温で１８時間反応させた後に、真空中で濃縮することにより、調製することができる。これに限らず、この化合物を調製するための当技術分野で公知の任意適切な方法をその調製に使用してもよい。
【００２６】
本発明に係る化合物は、ラクチドモノマーの重合における開始剤として有用である。従って、本発明はさらに、上述のように、ラクチドモノマーの重合における開始剤としての化合物の使用に関する。
【００２７】
更なる態様では、本発明は、ポリラクチドを製造するための方法であって、ラクチドモノマーを上記に記載するような化合物と接触させることを含む、方法を提供する。
【００２８】
方法に係る好適な実施形態では、ラクチドモノマーは、Ｌ−ラクチドであり、得られるポリラクチドは、イソタクチックポリラクチドである。方法に係る別の好適な実施形態では、ラクチドモノマーは、ｒａｃ−ラクチドであり、得られるポリラクチドは、アタクチックポリラクチドである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［実験の詳細Ｉ−ペルメチルペンタレンについて］
［基本手順］
有機金属の合成は、全て、デュアル真空口ガスマニホールドまたはＢｒａｕｎグローブボックスで標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技法を利用して、窒素ガスの不活性雰囲気下で実施した。必要な場合には、溶媒をＳＰＳ乾燥システムで乾燥させた（ヘキサン、ペンタン、トルエン）。使用前に、重水素化ＮＭＲ溶媒を３度ＮａＫ（ベンゼン−ｄ６、トルエン−ｄ８）またはＣａＨ２（クロロホルム−ｄ１）上で乾燥させ、真空搬送し、凍結−ポンプ−解凍−脱ガスを行った。元素分析は、ロンドンメトロポリタン大学元素分析サービスのＳｔｅｐｈｅｎ  Ｂｏｙｅｒ氏によって行われた。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＶＸ−Ｗｏｒｋｓ  ３００ＭＨｚ分光計でＹｏｕｎｇタップ付きＮＭＲ試料管を用いてＮＭＲスペクトルを記録した。残留プロチオ溶媒ピーク(protio-solvent)によって１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを参照した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。Ｌ−およびｒａｃ−ラクチドはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、使用前に再結晶させ昇華させた（１０−２ｍｂａｒ、５０℃）。［Ｋ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）］および［Ｋ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）］は、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドを適切なアルコールを用いて室温でＴＨＦ中にて撹拌することにより調製した。
【００３０】
［Ｘ線結晶構造解析］
ペルフルオロポリエーテル油を用いて結晶をガラス繊維に付着させて回折計上の測角器のヘッドに搬送し、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  ＣＲＹＯＳＴＲＥＡＭユニットを用いて低温窒素流中にて１５０Ｋまで急速に冷却した。Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｍ  ＦＲ５９０  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計を用い、グラファイト単色化ＭｏＫαＸ線照射（λ＝０．７１０７３Å）を利用してデータ収集を実施した。強度データは、ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮパッケージを用いて処理した。直接法プログラムＳＩＲ９２を用いて構造を解明し、ＣＲＹＳＴＡＬＳプログラム一式を用いて全Ｆ２データについて完全行列最小二乗法精密化を用いて精密化した。
【００３１】
［重合の手順］
重合は、全て、初期ラクチド濃度［ＬＡ］０＝０．１０４Ｍであるラクチドのベンゼン−ｄ６溶液０．４ｍＬと、触媒のベンゼン−ｄ６溶液（［ＬＡ］０／［ｉｎｉｔ．］０＝５０を確実にする濃度の）０．１ｍＬとを含有するＹｏｕｎｇタップ付きＮＭＲ試料管にて実施した。続いて、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるＰＬＡのメタン信号とラクチドモノマーの積分値を比較することによってラクチド変換率を計算した。所定の重合が行われた温度は、８０〜１００℃の温度範囲内で変化し、適切な区間において記録される。
【００３２】
本発明の主題の更なる利点および特徴は、図面と併せ読む以下の詳細な説明から理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】錯体η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）３、２（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．１１３±０．０１４ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）３、７（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．４７９±０．０３２ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｉＢｕ２Ｃ６Ｈ３）、９（濃青三角、ｋｏｂｓ＝０．０４３±０．００３ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｈｆ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）３、１０（青三角、ｋｏｂｓ＝０．３６４±０．０２７ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２、１１（緑菱形、ｋｏｂｓ＝０．４６３±０．０２９ｈ−１）およびη５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６−ｉＢｕＣ６Ｈ３）、１２（紫三角、ｋｏｂｓ＝０．０８６±０．０２０ｈ−１）を用いたＬ−ラクチド重合を示すグラフである。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍで実施。
【図２】Ｌ−ラクチドとＳ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝１．１６６±０．０６８ｈ−１）；Ｌ−ラクチドとｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（赤丸、ｋｏｂｓ＝１．９５４±０．０６３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝１．６６７±０．０５３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとＳ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（青三角、ｋｏｂｓ＝１．３４２±０．０５５ｈ−１）で実施したラクチド重合を示すグラフである。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、８０℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図３】Ｌ−ラクチドとＳ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．４８４±０．０３７ｈ−１）；Ｌ−ラクチドとｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．８５０±０．０６３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．７６７±０．０３７ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとＳ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（青三角、ｋｏｂｓ＝０．４９１±０．０３１ｈ−１）で実施したラクチド重合を示すグラフである。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、６０℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図４】Ｓ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５を用いたＬ−ラクチド重合のアイリングプロットを示すグラフである。傾き＝−５６１０±４８８であり、Ｒ２＝０．９９３である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０および［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図５】η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８を用い、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝２５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．５２１±０．０２１ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝１００（青三角、ｋｏｂｓ＝０．３７７±０．０１５ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝２００（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．２３５±０．００４ｈ−１）で実施したＬ−ラクチド重合を示すグラフである。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図６】η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８を用いた場合のＬｎ（ｋｏｂｓ）対Ｌｎ（［Ｚｒ］０）のプロットを示すグラフである。傾き＝０．３５０±８２であり、Ｒ２＝０．９０１である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図７】η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８を用い、Ｔ＝１００℃（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）；Ｔ＝９０℃（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．１５１±０．００８ｈ−１）；Ｔ＝８０℃（青三角、ｋｏｂｓ＝０．０９２±０．００６ｈ−１）で実施したＬ−ラクチド重合を示すグラフである。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図８】η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８を用いたＬ−ラクチド重合のアイリングプロットを示すグラフである。傾き＝−９１３３±１８８１であり、Ｒ２＝０．９５９である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０および［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【図９】［ＬＡ］０／［Ｉｎｉｔ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．１０４Ｍ、Ｔ＝８０℃、ベンゼン−ｄ６（０．５ｍＬ）で、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］（緑点線）、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］（黒破線）、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２］（赤線）および［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２］（青鎖線）を使用したＬ−ラクチド変換対時間の半対数プロットを示すグラフである。誘導期は省略した。
【図１０】ラクチドモノマー変換対時間の半対数プロットである。誘導期は省略した。［ＬＡ］０＝０．１０４Ｍ、［ＬＡ］０／［ｉｎｉｔ．］０＝５０、Ｔ＝９０℃、ベンゼン−ｄ６で実施。［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２］を使用したＬ−ラクチド（赤線）およびｒａｃ−ラクチド（黒破線）の重合を示すグラフである。
【図１１】［ＬＡ］０／［Ｉｎｉｔ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５０Ｍ、Ｔ＝８０℃、クロロホルム−ｄ１（０．５ｍＬ）で、［（ＥＢＩ）Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）Ｃｌ］、１（点線）、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］、２（実線）、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）Ｍｅ］、３（破線）を使用した重合のＬ−ラクチド変換対時間の半対数プロットを示すグラフである。
【図１２】伝播速度対温度の逆数の半対数プロットであり、［ＬＡ］０／［２］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５０Ｍ、クロロホルム−ｄ１、ΔＨ‡＝４６．９ｋＪ．ｍｏｌ−１、およびΔＳ‡＝−１９３．９Ｊ．Ｋ−１．ｍｏｌ−１である。
【図１３】Ｌ−ラクチド（実線）、ｒａｃ−ラクチド（破線）のラクチド変換対時間の半対数プロットを示すグラフであり、［ＬＡ］０／［２］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５０Ｍ、Ｔ＝８０℃、クロロホルム−ｄ１（０．５ｍＬ）である。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
＜［（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｍｅ２）Ｃｌ］の合成＞
［η８−（Ｐｎ＊）ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（１５０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）と［Ｋ（Ｏ−２，６−ＭｅＣ６Ｈ３）］（７８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）中にて混合し(combine)、室温で２５時間撹拌し続けた。得られた溶液をろ過してから真空中で濃縮した。このトルエン濃縮溶液を−３５℃で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が得られた。収率＝５２％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz):  δ 7.04 (d, 2H, 3JHH = 7.3 Hz, Ar-H), 6.82 (t, 1H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-H), 2.11, 2.06, 1.68 (s, 各6H, Pn-CH3), 1.61 (s, 6H, Ar-CH3). 13C{1H} NMR (トルエン-d8, 25oC, 75.1 MHz): δ 130.69, 126.16, 14.36, 123.41, 120.41 (四級炭素), 18.09 (Ar-CH3) 13.20, 12.47, 11.11 (Pn-CH3).四級橋頭炭素原子は観察不能であり、ある種の四級炭素信号は、溶媒共鳴によって不明瞭になっていた。Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＴｉＯについて計算された分析値（％）はＣ、６７．６２、Ｈ、６．９８であり、実測値はＣ、６７．７０；Ｈ、７．０３であった。
【００３５】
［実施例２］
＜［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］の合成＞
［η８−（Ｐｎ＊）ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と［Ｋ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）］（１２０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）中にて室温で４８時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、真空中で溶媒を除去した。その後、最小限の高温ベンゼンに溶解し室温で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が形成された。収率＝５５％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz): δ 7.54 (d, 1H, 4JHH= 2.4 Hz, メタ-Ar-H), 7.18 (dd, 1H, 3JHH= 8.1 Hz, 4JHH = 2.4 Hz, メタ-Ar-H), 6.41 (d, 1H, 3JHH = 8.3 Hz, オルト-Ar-H), 2.07, 1.80, 1.64 (s, 各6H, Pn-CH3), 1.59 (s, 9H, C(CH3)), 1.35 (s, 9H, C(CH3)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz):  δ 161.21 (イプソ-Ar), 142.66, 140.76, 139.1,0 135.5,7 130.28, 124.62 (四級炭素), 123.82, 123.77 (メタ-Ar) 122.82 (四級炭素) 121.22 (オルト-Ar), 35.55, 34.55 (Ar-CM3), 31.95, 30.88 (Ar-CH3), 13.04, 12.48, 10.84 (Pn-CH3).Ｃ２８Ｈ３９ＴｉＣｌＯ（％）について計算された分析値はＣ、７０．８；Ｈ、８．２９であり、実測値はＣ、７０．６５；Ｈ、８．２３であった。
【００３６】
［実施例３］
＜［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］の合成＞
［η８−Ｐｎ＊ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と［Ｋ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）］（１６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とを、トルエン（３０ｍＬ）中にて２５℃で２４時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、続いて真空中で濃縮した。このトルエン濃縮溶液を−３５℃で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が得られた。収率＝６２％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz): δ 6.96 (d, 4H, 3JHH= 7.5 Hz, メタ-Ar-H), 6.69 (t, 2H, 3JHH= 7.3 Hz, パラ-Ar-H), 2.13 (s, 12H, Pn-CH3), 1.81 (s, 12H, Ar-CH3), 1.77 (s, 6H, Pn-CH3).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz): δ 162.52 (イプソ-Ar), 139.73 130.97 125.22 120.47 118.89 (四級炭素), 17.73 (Ar-CH3), 11.90 10.89 (Pn-CH3).四級橋頭炭素原子は観察不能であった。Ｃ３０Ｈ３６ＴｉＯ２（％）について計算された分析値はＣ、７５．６２；Ｈ、７．６３であり、実測値はＣ、７５．４８；Ｈ、７．７７であった。
【００３７】
［実施例４］
＜［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）Ｃｌ］の合成＞
［η８−（Ｐｎ＊）ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と［Ｋ（ＯｔＢｕ）］（５３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とを、トルエン（３０ｍＬ）中にて混合し、室温で２時間撹拌し続けた。得られた溶液をろ過し、減圧下で溶媒を除去した。最小限の高温ヘキサンを添加し、室温まで冷却して−３５℃で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が得られた。収率＝５４％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz): δ 2.09, 1.90, 1.62 (s, 各6H, Pn-CH3), 1.31 (s, 9H, C(CH3)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz): δ 138.41, 136.38 (Pn橋頭), 128.86, 122.16, 121.91 (Pn), 81.16 (C(CH3)), 32.48 (C(CH3)), 13.09, 12.85, 10.86 (Pn-CH3).
【００３８】
［実施例５］
＜［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２］の合成＞
［η８−（Ｐｎ＊）ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（２０ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）と［Ｋ（ＯｔＢｕ）］（１６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン−ｄ６（１ｍＬ）中にて混合した。得られた暗赤色の溶液をろ過し、低速蒸発させると、Ｘ線品質単結晶が形成された。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz):  δ 2.08 (s, 12H, Pn-CH3), 1.76 (s, 6H, Pn-CH3), 1.31 (s, 18H, C(CH3)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz):134.38, 128.71, 116.58 (Pn) 76.44 (C(CH3)) 33.60 (C(CH3)) 13.07, 10.81 (Pn-CH3).四級橋頭炭素原子は観察不能であった。
【００３９】
［実施例６］
＜［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ）２］の合成＞
［η８−Ｐｎ＊ＴｉＣｌ（μ−Ｃｌ）］２（３５０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と［Ｈ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）］（１３９ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）とを、トルエン（５０ｍＬ）中８５℃にて２４時間撹拌してからろ過し、真空下で濃縮した。濃縮溶液を−３５℃で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が形成された。収率＝６８％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz): δ 6.82-6.72 (m, 3H, Ar-H), 3.19 (q, 1H, 3JHH = 7.3 Hz, Pn-H), 2.24 (s, 6H, Ar-CH3), 2.23, 2.12, 2.08, 1.79, 1.44 (s, 各3H, Pn-CH3), 0.84 (d, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, Pn-CH3). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz) δ 162.73 (イプソ-Ar), 150.62, 147.79, 141.18, 136.86, 129.80, 129.07 (四級炭素), 128.13 (メタ-Ar) 123.70 (四級炭素) 123.06 (パラ-Ar), 44.19 (sp3 Pn), 17.22 (Ar-CH3), 15.53, 14.08, 13.53, 13.23, 11.75, 11.59 (Pn-CH3).第四級橋頭炭素原子は観察不能であった。Ｃ２２Ｈ２８Ｃｌ２ＴｉＯについて計算された分析値はＣ、６１．８４；Ｈ、６．６２、実測値はＣ、６１．７１；Ｈ、６．７０であった。
【００４０】
［実施例７］
＜［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３］の合成＞
［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）Ｃｌ２］（５０ｍ、０．１２ｍｍｏｌ）と［Ｋ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）］（３７．５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液を１００℃で３０分間撹拌した。得られた鮮やかなオレンジ色の溶液をろ過し、溶媒を減圧下で除去した。その後、最小限の高温ヘキサンに溶解した後、−３５℃で２４時間保存すると、Ｘ線品質単結晶が形成された。収率＝６５％。1H NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 300 MHz): δ 6.90 (d, 6H, 3JHH= 7.2 Hz, メタ-Ar-H), 6.73 (t, 3H, 3JHH = 7.3 Hz, パラ-Ar-H) 3.59 (q, 1H, 3JHH= 7.7 Hz, Pn-H) 2.28 (s, 18H, Ar-CH3) 2.21, 2.14, 1.96, 1.58, 1.53 (s, 各3H, Pn-CH3) 1.08 (d, 3H, 3JHH= 7.32 Hz, Pn-CH3).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 25oC, 75.1 MHz) δ 164.05 (イプソ-Ar), 147.30, 144.11, 138.88, 130.71 (Pn), 129.06 (Ar), 128.93 (Pn), 127.41 (Ar), 122.49 (Pn), 120.79 (Ar), 116.96 (Pn), 44.46 (sp3 Pn), 18.15 (sp3 Pn-CH3), 15.33, 13.37, 12.49, 11.99, 11.75, 11.58 (Pn-CH3).
【００４１】
［結晶学的な詳細］
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］
単結晶をトルエン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＯＴｉ、Ｍｒ＝３９０．８１、三斜晶、Ｐ−１、ａ＝１１．２９９７（２）Å、ｂ＝１１．６１５４（２）Å、ｃ＝１５．７４３７（３）Å、α＝７７．０１０４（７）°、β＝８９．３１９５（７）°、γ＝８５．２９５７（８）°、Ｖ＝２００６．６６（６）Å３、Ｚ＝４、Ｔ＝１５０Ｋ、角柱、赤褐色、独立反射数９１２９、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０３８、Ｒ１＝０．０４６ｗＲ２＝０．１３３［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４２】
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］
単結晶をベンゼン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ２８Ｈ３９ＣｌＯＴｉ、Ｍｒ＝４７４．９７、単斜晶、Ｐ２１／ｎ、ａ＝１１．７９１０（１）Å、ｂ＝９．５１９９（１）Å、ｃ＝２３．５７４３（３）Å、α＝１０２．４６５２（５）°、β＝９０°、γ＝９０°、Ｖ＝２５８３．８２（５）Å３、Ｚ＝４、Ｔ＝１５０Ｋ、ブロック、紫色、独立反射数５８８４、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０２９、Ｒ１＝０．０３８ｗＲ２＝０．０９１［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４３】
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］
単結晶をトルエン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ３０Ｈ３５Ｏ２Ｔｉ、Ｍｒ＝４７６．５１、斜方晶、Ｐｂｃａ、ａ＝９．２６３１（１）Å、ｂ＝１５．４５６３（１）Å、ｃ＝３５．７５４２（３）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°、Ｖ＝５．１１９．３２（８）Å３、Ｚ＝８、Ｔ＝１５０Ｋ、ブロック、暗赤色、独立反射数５８０７、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０３６、Ｒ１＝０．０４７ｗＲ２＝０．０９２［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４４】
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）Ｃｌ］
単結晶をヘキサン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ１８Ｈ２７ＣｌＯＴｉ、Ｍｒ＝３４２．７６、三斜晶、Ｐ−１、ａ＝８．８５２７（１）Å、ｂ＝１０．１４７５（２）Å、ｃ＝１０．７１８３（２）Å、α＝７９．８８１２（７）°、β＝７８．４０７０（７）°、γ＝７３．９３６８（７）°、Ｖ＝８９８．９８（３）Å３、Ｚ＝２、Ｔ−１５０Ｋ、ブロック、暗赤色、独立反射数４０７３、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０１６、Ｒ１＝０．０３４ｗＲ２＝０．０８５［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４５】
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２］
単結晶をベンゼン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ２２Ｈ３６Ｏ２Ｔｉ、Ｍｒ＝３８０．４３、単斜晶、Ｐ２１／ｎ、ａ＝１２．７１８５（２）Å、ｂ＝１０．９７６２（１）Å、ｃ＝１５．９６９０（２）Å、α＝９０°、β＝９３．２８５３（６）°、γ＝９０°、Ｖ＝２２２５．６２（５）Å３、Ｚ＝４、Ｔ＝１５０Ｋ、角柱、赤褐色、独立反射数５０６２、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０２２、Ｒ１＝０．０７５ｗＲ２＝０．１８８［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４６】
［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２］
単結晶をヘキサン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ２２Ｈ２８Ｃｌ２ＴｉＯ、Ｍ＝４２７．２７、単斜晶、Ｐ２１／ｃ、ａ＝８．５５５２（２）Å、ｂ＝１７．７１４８（５）Å、ｃ＝１４．６７０６（４）Å、α＝γ＝９０．００°、β＝１０６．６４４５（１１）、Ｖ＝２１３０．２２（１０）Å３、Ｔ＝１５０（２）Ｋ、Ｚ＝４、独立反射数４８４４、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０１９Ｒ１＝０．０５４ｗＲ２＝０．１１９［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４７】
［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３］
単結晶をヘキサン溶液から−３５℃で成長させた：Ｃ３８Ｈ４６ＴｉＯ３、Ｍ＝５９８．６８、単斜晶、Ｐ２１／ｎ、ａ＝８．９７０２（２）Å、ｂ＝２４．３８６３（６）Å、ｃ＝１４．６９３６（４）Å、α＝γ＝９０．００°、β＝９１．３５２（２）、Ｖ＝３２１３（１４）Å３、Ｔ＝１５０（２）Ｋ、Ｚ＝４、独立反射数６６３４、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０６０Ｒ１＝０．０５６ｗＲ２＝０．１４１［Ｉ＞２σ（Ｉ）］。
【００４８】
［実験の詳細ＩＩ−（ヒドロ）ペルメチルペンタレンについて］
［基本手順］
有機金属の合成は、全て、デュアル真空口ガスマニホールドまたはＢｒａｕｎグローブボックスで標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技法を利用し、窒素ガスの不活性雰囲気下で実施した。必要な場合には、溶媒を、適切な乾燥剤、ＮａＫ（Ｅｔ２Ｏ）、ナトリウム（ＴＨＦ）およびＳＰＳ乾燥システム（ヘキサン、ペンタン、トルエン）上での還流によって乾燥させた。溶媒は流れる窒素流下で乾燥剤から蒸留し、鋼製カニューレによる吸上技術を用いて搬送し、窒素雰囲気下で加熱乾燥したガラスアンプルに保存した。使用前に、重水素化されたＮＭＲ溶媒を３度ＮａＫ（ベンゼン−ｄ６、トルエン−ｄ８）またはＣａＨ２（ピリジン−ｄ５）上で乾燥させ、真空搬送し、凍結−ポンプ−解凍−脱ガスした。元素分析は、ロンドンメトロポリタン大学元素分析サービスのＳｔｅｐｈｅｎＢｏｙｅｒ氏によって行われた。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＶＸ−Ｗｏｒｋｓ３００ＭＨｚ分光計上のＹｏｕｎｇタップ付きＮＭＲ試料管を用いて、ＮＭＲスペクトルを記録した。残留プロチオ溶媒ピークは、１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを参照した。
【００４９】
［Ｘ線結晶構造解析］
ペルフルオロポリエーテル油を用いて結晶をガラス繊維に付着させて、回折計上の測角器のヘッドに搬送し、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  ＣＲＹＯＳＴＲＥＡＭユニットを用いて、低温窒素流中にて１５０Ｋまで急速に冷却した。Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ  ＦＲ５９０  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計を用い、グラファイト単色化Ｍｏ  Ｋα  Ｘ線照射（λ＝０．７１０７３Å）を利用してデータ収集を実施した。強度データは、ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮパッケージを用いて処理した。直接法プログラムＳＩＲ９２を用いて構造を解明し、ＣＲＹＳＴＡＬＳプログラム一式を用いて、全Ｆ２データについて完全行列最小二乗法精密化を用いて精密化した。
【００５０】
［重合の手順］
ラクチドモノマー（４０ｍｇ）と錯体を所望のモノマー：開始剤の比に従いＮＭＲチューブに導入した。次いで、初期モノマー濃度［ＬＡ］０＝０．５Ｍとなるように０．５７ｍＬのクロロホルム−ｄ１を化合物に添加した。溶液を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によってモニターした。ポリマー対モノマーのメタン領域の積分によって変換を判定した。
【００５１】
［実施例８］
＜Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３の合成＞
−７８℃のペンタン（２０ｍＬ）中のＰｎ＊（Ｈ）Ｌｉ（２．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）のスラリに、ＳｎＭｅ３Ｃｌ（２．１４ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）のペンタン（１０ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を室温まで加温し、３時間撹拌してオレンジ色の溶液とＬｉＣｌの無色の沈殿物とを得た。これをろ過し、揮発性の物質を真空中で除去して、Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（１Ｈ  ＮＭＲ分光法で判定したジアステレオマーの５０：５０混合物）をオレンジ色の油として得た。収率：３．５６ｇ（９７％）。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 2.98 (q, 1H, 3JHH=7.2 Hz, Pn*(H)), 2.09 2.05 2.00 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.95 (重複s, 各3H, CH3-Pn*(H)) 1.93 1.83 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.70 (重複s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.59 (s, 3H, CH3-Pn*(H)), 1.18 (d, 3H 3JHH=7.2 Hz, 1-CH3-Pn*(H)), 0.94 (d, 3H, 3JHH=6.9 Hz, 1- CH3-Pn*(H)), -0.01 (s, 9H, 2J1H-119Sn = 25.2 Hz, 2J1H-117Sn= 24.2 Hz, 5-SnMe3-Pn*(H)) -0.03 (s, 9H, 2J1H-119Sn= 25.3 Hz, 2J1H-117Sn = 24.3 Hz, 5-SnMe3-Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): 150.2 147.2 144.6 144.4 129.8 129.4 121.3 119.6 (6 x 重複共鳴, (q-Pn*(H)), 44.3 41.8 (1-Pn*(H)), 13.5 13.4 12.8 12.4 121.3 12.2 12.1 12.0 (2 x 重複共鳴 CH3-Pn*(H)), 18.2 17.6 (1-CH3-Pn*(H)), -8.8 (5-SnMe3-Pn*(H), 2J1H-119Sn =  153 Hz, 2J1H-117Sn= 148 Hz), -9.2 (5-SnMe3-Pn*(H), 2J1H-119Sn = 157 Hz, 2J1H-117Sn = 150 Hz).
【００５２】
［実施例９］
＜Ｐｎ＊（Ｈ）ＴｉＣｌ３の合成＞
ベンゼン（２ｍＬ）中のＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（０．４０８ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）のスラリに、Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（０．５０５ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）のベンゼン（２ｍＬ）溶液を添加して暗紫色の溶液を得た。反応混合物を８０℃に４時間加熱した。揮発性の物質を真空中で除去し、Ｐｎ＊（Ｈ）ＴｉＣｌ３を紫色粉末として得た。収率：０．３６３ｇ（７４％）。Ｘ線回折調査に適する単結晶を飽和Ｅｔ２Ｏ溶液から−３５℃で成長させた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 0.85 (d, 3H, 3JHH= 7.5 Hz, 1-CH3-Pn*(H)), 1.57 1.89 2.02 2.03 2.14 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 3.80 (q, 1H, 3JHH= 8.5 Hz, Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 153.6 152.7 147.4 140.6 133.3 131.3 127.4 (q-Pn*(H)), 46.8 (1-Pn*(H)), 15.4 (1-CH3-Pn*(H)), 14.5, 14.4, 14.2, 12.2, 11.6 (CH3-Pn*(H)).
【００５３】
［実施例１０］
＜［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２の合成＞
ベンゼン（５ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（０．９９５ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）のスラリに、Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（１．５０ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を８０℃に７２時間加熱して、暗緑色の溶液を得た。揮発性の物質を真空中で除去し、緑色の固体を得た。これにペンタン（１５ｍＬ）を添加し、反応混合物を１５分間超音波処理して薄緑色の微粉末と淡黄色の溶液とを得た。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で乾燥して［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２を薄緑色の粉末として得た。収率：１．４２ｇ（８７％）。単結晶を飽和ベンゼン溶液から２３℃で成長させた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC):  δ 0.92 (d, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, 1-CH3-Pn*(H)), 1.81 2.01 2.06 2.17 2.19 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 3.50 (q, 3JHH = 7.5 Hz, Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC):   δ 151.0 147.0 142.1 133.5 129.5 127.4 120.7 (q-Pn*(H), 46.0 (1-Pn*(H)), 15.6 (1-CH3-Pn*(H)), 14.2 13.6 13.5 12.3 12.2 (CH3-Pn*(H)).
【００５４】
［実施例１１］
＜［Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ３］２の合成＞
ベンゼン（２ｍＬ）中のＨｆＣＬ４（０．１６４ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ）のスラリに、Ｐｎ＊（Ｈ）ＳｎＭｅ３（０．１４９ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ）のベンゼン（２ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を８０℃に２時間加熱し、オレンジ色の溶液を得た。揮発性の物質を真空中で除去し、［Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣＬ３］２を淡黄色の固体として得た。単結晶を室温の飽和ベンゼン溶液から成長させた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 0.93 (d, 3H, 3JHH= 7.4 Hz, 1-CH3-Pn*(H)), 1.62 1.84 2.01 2.01 2.10 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 3.42 (q, 3JHH = 7.4 Hz, Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 150.0, 142.3, 137.2, 123.9, 117.4 (q-Pn*(H)), 45.5 (1-Pn*(H)), 15.9 (1-CH3-Pn*(H)) 12.2 12.1 12.0 11.9 11.6 (CH3-Pn*(H)).
【００５５】
［実施例１２］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３の合成＞
Ｐｎ＊（Ｈ）ＴｉＣｌ３（０．０２０ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）とＫＯｔＢｕ（０．０２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン−ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、５分間超音波処理して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、１、が淡黄色の粉末として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 3.35 (q, 3JHH= 7.2 Hz, Pn*(H)), 2.27 2.24 2.12 2.08 1.84 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.30 (s, 27H, OC(CH3)3), 1.25 (d, 3H 3JHH= 7.3 Hz, 1-CH3-Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC):  δ 141.5 135.1 132.9 128.6 121.0 115.6 110.5 (q-Pn*(H)), 75.4 (OC(CH3)3), 43.7 (1-Pn*(H)), 33.4 (OC(CH3)3), 16.2 (1-CH3-Pn*(H)), 12.7 12.6 12.1 12.1 11.4 (CH3-Pn*(H)).
【００５６】
［実施例１３］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３の合成＞
［Ｐｎ＊ＩＨ）ＺｒＣｌ３］２（０．０２８ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）とＫＯｔＢｕ（０．０２４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン−ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、５分間超音波処理して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３が淡黄色の粉末として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC):  δ 3.33 (q, 3JHH = 6.9 Hz, Pn*(H)), 2.25 2.22 2.09 2.05 1.83 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.35 (s, 27H, OC(CH3)3), 1.23 (d, 3H, 3JHH= 6.9 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 142.8 137.5 134.4 129.3 123.4 117.8 112.9 (q-Pn*(H)), 80.2 (OC(CH3)3), 43.8 (1-Pn*(H)), 33.1 (OC(CH3)3), 15.9 (1-CH3-Pn*(H)), 13.7, 12.8, 12.7, 12.3 12.2 (CH3-Pn*(H)).
【００５７】
［実施例１４］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２（０．１００ｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）とＫＯ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（０．１１５ｇ、０．７８６ｍｍｏｌ）とを、Ｃ６Ｈ６（５ｍＬ）中で合わせ、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３が室温で淡黄色の油状固形物として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC); δ 7.37 - 7.03 (重複m, 15H, CH2C6H5), 5.10 (s, 6H, CH2C6H5), 3.12 (q, 1H, 3JHH = 7.3 Hz, Pn*(H)), 2.13 2.09 1.99 1.90 1.68 (s, 各3H CH3-Pn*(H)), 1.13 (d, 3H 3JHH= 7.3 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 143.9 (CH2-1-C6H5), 143.0 135.4 133.2 (q-Pn*(H)), 128.5 (CH2-2,3,4-C6H5), 127.1 (q-Pn*(H)), 126.9 126.4 (CH2-2,3,4-C6H5), 122.0 116.5 111.3 (q-Pn*(H)), 71.7 (CH2C6H5), 43.2 (1-Pn*(H)), 16.2 (1-CH3-Pn*(H)), 12.3 11.8 11.5 11.0 10.4 (CH3-Pn*(H)).
【００５８】
［実施例１５］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３の合成＞
Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３とＳ−ＫＯＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５とを、ベンゼン（５ｍＬ）中で合わせ、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３が室温で淡黄色の油状固形物として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC):  2つのジアステレオマー: δ 7.40 (d, 6H, 3JHH= 7.3 Hz, 2,6-C6H5), 7.11 (m, 3H, 4-C6H5), 5.30 (q, 3H, 3JHH = 6.1 Hz, CHMe), 3.14 3.09 (q, 3JHH= 6.9 Hz, Pn*(H)), 2.11 2.11 2.08 2.05 1.97 1.97 1.89 1.88 1.70 1.65 (重複s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.44 (d, 9H, 3JHH = 6.1 Hz, CHMe), 1.12 (d, 3H, 3JHH= 6.9 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): ジアステレオマー1:  δ 148.7 142.7 135.5 133.3 (q-Pn*(H)), 128.6 (3,5-C6H5), 126.9 (2,6-C6H5), 125.7 (q-Pn*(H)), 125.7 (4-C6H5), 122.0 116.4 111.4 (q-Pn*(H)), 77.0 (CHMe), 43.4 (1-Pn*(H)), 28.4 (CHMe), 16.1  (1-CH3-Pn*(H)), 12.2 11.8 11.8 11.2 10.6 (CH3-Pn*(H)).  ジアステレオマー2:    148.7 142.7 135.3 133.2 (q-Pn*(H)), 128.5 (3,5-C6H5), 126.9 (2,6-C6H5), 125.9 (4-C6H5), 125.5 (q-Pn*(H)), 121.8 116.4 111.1 (q-Pn*(H)), 77.0 (CHMe), 43.3 (1-Pn*(H)), 28.4 (CHMe), 16.1 (1-CH3-Pn*(H)), 12.2 11.8 11.7 11.2 10.5 (CH3-Pn*(H)).
【００５９】
［実施例１６］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３の合成＞
Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣＬ３とｒａｃ−ＫＯＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５とを、ベンゼン（５ｍＬ）中で合わせ、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３が室温で淡黄色の油状固形物として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): ジアステレオマーの混合物:  δ 7.48 - 7.10   (重複m, 15H, C6H5), 5.24 (重複q, 3H, CHMe), 3.06 (q, 1H, 3JHH = 7.3 Hz, Pn&(H)), 2.12 2.12 2.08 2.07 1.98 1.98 1.90 1.69 1.67 (重複s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.50 1.45 1.44 1.41 (重複d, 9H 3JHH = 6.4 Hz, CHMe), 1.12  (d, 3H, 3JHH= 7.3 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): ジアステレオマーの混合物:  δ 148.7 142.7 135.5 133.3 (q-Pn*(H)), 128.4 (3,5-C6H5), 127.3 (q-Pn*(H)), 126.9 (2,6-C6H5), 125.6 (4-C6H5), 122.0 116.4 111.4 (q-Pn*(H)), 77.0 (CHMe), 43.3 (1-Pn*(H)), 28.4 (CHMe), 16.1 (1-CH3-Pn*(H)), 12.2 11.8 11.7 11.2 10.6 (CH3-Pn*(H)).１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて報告されている値は、観察された多重重複共鳴の中心値である。
【００６０】
［実施例１７］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２とＫＯ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３とを、ベンゼン（５ｍＬ）中にて混合し、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３が淡黄色の粉末として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 6.93 (d, 6H, 3JHH= 7.4 Hz, 3,5-C6H3), 6.75 (t, 3H, 3JHH= 7.3 Hz, 4-C6H3, 3.31 (q, 3JHH = 7.4 Hz, Pn*(H)), 2.25 (s, 18H, O-2,6-CH3-C6H3), 2.20 2.12 1.96 1.69 1.54 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.09 (d, 3H, 3JHH = 7.4 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 159.7 (1-C6H3), 145.3 139.7 135.6 (q-Pn*(H)), 128.9 (3,5-C6H3), 128.0 (q-Pn*(H)), 126.6 (2,6-C6H3), 125.7 (q-Pn*(H)), 120.4 (4-C6H3), 119.0 113.7 (q-Pn*(H)), 43.9 (q-Pn*(H)), 17.9 (O-2,6-CH3-C6H3), 15.7 (1-CH3-Pn*(H)), 12.5 11.8 11.7 11.0 (CH3-Pn*(H)).
【００６１】
［実施例１８］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）３の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２（０．１７４ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）とＫＯ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３（０．２９２５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン（５ｍＬ）中で合わせ、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）３が黄緑色の粉末として得られた。Ｃ５０Ｈ７０Ｏ３Ｚｒについて計算された分析値はＣ、７４．１１；Ｈ、８．７１であり、実測値はＣ、６７．６８；Ｈ、８．６０であった。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 7.11 - 7.03 (重複d, 6H, 3,5-C6H3), 6.96 (見かけt, 3H, 3JHH = 6.7 Hz, 4-C6H3), 3.52 (重複七重線, 6H 3JHH = 6.7 Hz, CH(CH3)2), 3.11 (q, 1H, 3JHH = 7.4 Hz, Pn*(H)), 2.17 2.13 1.93 1.85 1.44 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.32 (d, 12H, 3JHH = 6.7 Hz, CH(CH3)2, 1.01 (d, 3H, 3JHH = 7.4 Hz, 1-CH3-Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 155.9 155.8 (1-C6H3), 146.8 (q-Pn*(H)), 140.6 (q-Pn*(H)), 137.9 137.7 (2,6-C6H3), 136.4 127.4 (q-Pn*(H)), 123.6 123.5 (3,5-C6H3), 122.1 122.1 (4-C6H3) 120.5 116.2 (q-Pn*(H)), 43.3 (1-Pn*(H)), 27.3 27.2 (CH(CH3)2), 24.9 24.8 24.0 23.9 (CH(CH3)2), 15.6 (1-CH3-Pn*(H)), 12.1 12.0 12.0 11.8 10.9 (CH3-Pn*(H)).Ｐｎ＊（Ｈ）炭素を明らかにする１つの四次共振が残留プロチオ溶媒共鳴と重なっていた。
【００６２】
［実施例１９］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ３］２（０．２３９ｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）とＫＯ−２，６−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ３（０．１５２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン（５ｍＬ）中で合わせ、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）が黄緑色の粉末として得られた。収率：０．０７２ｇ（４２％）。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 7.13 (d, 2H, 3JHH= 7.7 Hz, 3,5-C6H3), 6.78 (t, 1H, 3JHH= 7.7 Hz, 4-C6H3), 2.96 (q, 1H, 3JHH= 7.4 Hz, Pn*(H)), 2.20 2.05 1.98 1.69 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.41 (br. s, 18H, C(CH3)3), 1.32 (s, 3H, CH3-Pn*(H)), 0.86 (d, 6H, 3JHH = 7.4 Hz, CH(CH3)2).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC):  δ 161.0 (1-C6H3), 148.2 145.9 134.4 132.3 (q-Pn*(H)), 125.4 (3,5-C6H3), 125.2 (q-Pn*(H)), 121.4 (4-C6H3), 119.6 (q-Pn*(H)), 44.7 (1-Pn*(H)), 35.6 (C(CH3)3), 32.1 (C(CH3)3), 15.5 (1-CH3-Pn*(H)), 14.0 12.9 12.4 12.4 116 (CH3-Pn*(H)).２，６−Ｃ６Ｈ３およびＰｎ＊（Ｈ）炭素を説明する２つの四次共振が残留プロチオ溶媒共鳴と重なっていた。
【００６３】
［実施例２０］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｈｆ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ３］２とＫＯ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３とを、ベンゼン（５ｍＬ）中にて混合し、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、Ｐｎ＊（Ｈ）Ｈｆ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３が淡黄色の粉末として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 6.93 (d, 6H, 3JHH= 7.4 Hz, 3,5-C6H3), 6.74 (t, 3H, 3JHH= 7.4 Hz, 4-C6H3), 3.27 (q, 1H, 3JHH= 7.4 Hz, 4-C6H3), 3.27 (q, 1H, 3JHH=  7.4 Hz, Pn*(H)), 2.24 (s, 18H, O-2,6-CH3-C6H3), 2.24 2.16 1.99 1.68 1.56 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.10 (d, 3H, 3JHH= 7.4 Hz, 1-CH3-Pn*(H)). 13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 159.4 (1-C6H3), 145.1138.7 134.0 (q-Pn*(H)), 129.0 (3,5-C6H3), 127.8 (q-Pn*(H)), 126.9 (2,6-C6H3), 124.1 (q-Pn*(H)), 120.4 (4-C6H3), 117.6 112.1 (q-Pn*(H)), 43.9 (1-Pn*(H)), 17.8 (O-2,6-CH3-C6H3), 15.5 (1-CH3-Pn*(H)), 12.4 11.8 11.6 11.4 10.9 (CH3-Pn*(H)).
【００６４】
［実施例２１］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）２の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ３］２とＫＯ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３とを、ベンゼン（５ｍＬ）中にて混合し、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ろ過後にろ液を真空中で乾燥すると、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）２が淡黄色の粉末として得られた。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 7.10 - 6.86 (重複m, 6H, 3,4,5-C6H3), 3.52 (重複七重線, 4H, CH(CH3)2), 3.11 (q, 1H, 3JHH= 7.4 Hz, Pn*(H)), 2.25 2.20 1.92 1.92 1.49 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.30 (d, 12H, 3JHH =6.5 Hz, CH(CH3)2), 1.24 1.23 (重複d, 各6H, 3JHH= 6.5 Hz, CH(CH3)2) 1.05 (d, 3H, 3JHH= 7.4 Hz, 1-CH3-Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 155.7 155.6 (1-C6H3), 146.3 139.1 (q-Pn*(H)), 137.9 137.8 (2,6-C6H3), 134.7 127.6 125.6 (q-Pn*(H)), 123.9 123.5 (3,5-C6H3), 122.1 122.0 (4-C6H3), 118.5 114.5 (q-Pn*(H)), 43.5 (1-Pn*(H)), 27.1 27.0 (CH(CH3)2), 24.9 24.9 24.1 24.0 (CH(CH3)2), 15.5 (1-CH3-Pn*(H)), 11.9 11.8 10.8 (CH3-Pn*(H)).
【００６５】
［実施例２２］
＜η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）の合成＞
［Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ３］２とＫＯ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３とを、ベンゼン（５ｍＬ）中にて混合し、１０分間撹拌して透明な淡黄色の溶液と無色の沈殿物とを得た。ＮＭＲ分光法によりη５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）が唯一の生成物であると特定された。ＮＭＲ収率：（９９．５％）。1H NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 7.19 (d, 2H, 3JHH= 7.7 Hz, 3,5-C6H3), 6.80 (t, 1H, 3JHH= 7.7 Hz, 4-C6H3), 2.95 (q, 1H, 3JHH= 7.4 Hz, Pn*(H)), 2.29 2.16 2.06 1.71 (s, 各3H, CH3-Pn*(H)), 1.42および1.44 (br. 重複s, 18H, C(CH3)3), 1.36 (s, 3H, CH3-Pn*(H)), 0.91 (d, 3H, 3JHH = 7.4 Hz 1-CH3-Pn*(H)).  13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 23oC): δ 160.7 (1-C6H3),147.5 143.3 133.0 129.6 127.6 (q-Pn*(H)または2,6-C6H3), 125.4 (3,5-C6H3), 123.0 (q-Pn*(H)または2,6-C6H3), 121.2 (4-C6H3), 117.7 (q-Pn*(H)または2,6-C6H3), 44.5 (1-Pn*(H)), 35.6 (C(CH3)3), 32.1 (C(CH3)3, 15.5 (1-CH3-Pn*(H)), 13.7, 12.6 12.0 11.4 (CH3-Pn*(H)).２，６−Ｃ６Ｈ３またはＰｎ＊（Ｈ）炭素のいずれかを説明する１つの四次共振が残留溶媒共鳴と重なっていた。
【００６６】
［実験の詳細ＩＩＩ−インデニル系触媒について］
［一般的な詳細］
感気性および感湿性化合物を窒素の不活性雰囲気下で、デュアルマニホールド真空／窒素ラインまたはＢｒａｕｎ  Ｕｎｉｌａｂグローブボックスで標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ライン技法を用いて扱った。反応溶媒（ペンタン、ヘキサンおよびトルエン）をＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００溶媒精製システムを用いて乾燥させた。ヘキサン、トルエンおよびペンタンを予め活性化させた３Å分子篩上で保存した。乾燥溶媒を炉乾燥させたアンプルに窒素雰囲気下で保存し、ＲｏｔｏｆｌｏまたはＹｏｕｎｇタップのいずれかでシールした。感気性化合物のＮＭＲ分析で使用する重水素化された溶媒を使用前に適切な乾燥剤上で乾燥し、凍結融解脱ガスして真空搬送した。クロロホルム−ｄ１（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を予め活性化させた３Å分子篩上で保存した。ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＶＸ−Ｗｏｒｋｓ分光計で記録した。１Ｈ（３００．２７ＭＨｚ）および１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５．５０ＭＨｚ）スペクトルを別段の記載がない限り２５℃で記録し、使用した重水素化された溶媒中の残留プロチオ溶媒ピークに対し内部参照した。１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝化学シフト、δは１００万分の１（ｐｐｍ）で記載し、残留溶媒ピークに対して記載した。感気性サンプルを、Ｙｏｕｎｇタップ付きＮＭＲ試料管内で乾燥させた溶媒を用い、グローブボックス内にて不活性雰囲気下で調製した。［（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２］と錯体とを文献の手順に従って合成した。［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をトルエン中にて高温再結晶化した。
【００６７】
［重合の手順］
重合は、全て、ラクチド４０ｍｇを含有するＹｏｕｎｇタップ付きＮＭＲ試料管にて、開始剤のクロロホルム−ｄ１溶液（クロロホルム−ｄ１４ｍＬ中に開始剤２０ｍｇ）中で実施し、ラクチド：開始剤の比が確実に５０：１となるようにした。次いで、クロロホルム−ｄ１を添加して、初期ラクチド濃度が確実に［ＬＡ］０＝０．５０Ｍとなるようにした。ｔｅｒｔ−ブタノールの添加を伴う重合を通常通り調製し、ｔｅｒｔ−ブタノールをクロロホルム−ｄ１溶液にマイクロシリンジによって添加し、ラクチド：開始剤：ｔｅｒｔ−ブタノールの比を確実に５０：１：１となるようにした。
【００６８】
［Ｘ線結晶構造解析］
ペルフルオロポリエーテル油を用いて結晶をＭｉＴｅＧｅｎ  ＭｉｃｒｏＭａｎｔｓに付着させ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  ＣＲＹＯＳＴＲＥＡＭユニットを用いて低温窒素流中で１５０Ｋまで急速に冷却した。Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ  ＦＲ５９０  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計を用い、グラファイト単色化ＭｏＫαＸ線照射（λ＝０．７１０７３Å）を利用してデータ収集を実施した。未加工フレームデータをＮｏｎｉｕｓ  ＫａｐｐａＣＣＤ回折計を用いて１５０（２）Ｋで収集し、ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮを用いて統合し、ＳＯＲＴＡＶを用いて吸収補正を行った。ＳｕｐｅｒＦｌｉｐを用いて構造を解明し、ＣＲＹＳＴＡＬＳを用いた完全行列最小二乗法を用いて精密化した。
【００６９】
＜［ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］の結晶学的データ＞
Ｃ２８Ｈ２５ＢＣｌＯＺｒ、Ｍｒ＝５０４．１７、斜方晶、Ｐｃａｂ、ａ＝１５．７７３３（２）Å、ｂ＝２３．７６８３（３）Å、ｃ＝２３．９２０７（４）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°、Ｖ＝８９６８．０（２）Å３、Ｚ＝６、Ｔ＝１５０Ｋ、ブロック、黄色、独立反射数１０２０１、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０７０、Ｒ１＝０．０５７  ｗＲ２＝０．１３７［Ｉ＞２σ（Ｉ）］の単結晶を室温のトルエン溶液から成長させた。
【００７０】
［実施例２３］
＜［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］の合成＞
トルエン（１０ｍＬ）中の１当量の［ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２］（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍＬ）中の１当量の２，６−ジメチルフェノール（２９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。黄色の懸濁液を１８時間撹拌し続けると、透明な黄色の溶液となった。真空中で溶媒を除去して［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］を黄色の結晶質の固体として８０％（９６ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の収率で得た。1H NMR (クロロホルム-d1, 25oC, 300 MHz): δ 7.84 (1H, dd, ArH, 3JHH= 8.7 Hz, 4JHH = 0.9 Hz), 7.61 (1H, dd, ArH,  3JHH = 8.6 Hz, 4JHH=  0.9 Hz), 7.30-7.27 (2H, m, ArH), 7.20-7.10 (2H, m, ArH), 7.03 (1H, t, ArMe2H, 3JHH= 7.5 Hz), 6.78 (2H, d, ArMe2H, 3JHH = 7.4 Hz), 6.63-6.55 (2H, m, ArH), 6.54 (1H, d, CpH, 3JHH = 3.2 Hz), 6.41 (1H, d, CpH, 3JHH = 3.2 Hz), 6.15 (1H, d, CpH, 3JHH= 3.2 Hz), 6.02 (1H, d, CpH, 3JHH = 3.2 Hz), 3.88-3.62 (4H, m, 架橋), 1.91 (6H, s, ArMe2). 13C{1H} NMR (クロロホルム-d1, 25oC, 75.5 Mhz): δ 128.2, 126.6, 125.7 125.6, 125.4, 123.7, 123.6, 122.7 121.7, 120.9, 119.5, 115.7, 113.2, 108.4, 106.1 (全て非四級環上炭素) 29.6 (C2H4), 28.7 (C2H4), 18.0 (2 x ArMe2).四級炭素は帰属されていない。
【００７１】
［実施例２４］
＜［Ｉｎｄ２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］の合成＞
トルエン（５ｍＬ）中の１当量の［Ｉｎｄ２ＺｒＭｅ２］（１００ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）にトルエン（５ｍＬ）中の１当量の２，６−ジメチルフェノール（３４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を室温で添加した。透明な、わら色の溶液を１８時間撹拌し続けた。真空中で溶媒を除去し、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］を無色の油として収率７５％（０．２１ｍｍｏｌ、９６ｍｇ）で得た。1H NMR (クロロホルム-d1, 25oC, 300 Mhz): δ 7.48-7.43 (2H, m, ArH), 7.34-7.29 (2H, m, ArH), 7.07-7.00 (2H, m, ArH), 6.92-6.85 (2H, m, ArH), 6.82 (2H, d, ArMe2H, 3JHH = 7.4 Hz), 6.59 (1H, t, ArMe2H, 3JHH = 7.4 Hz), 6.20 (2H, m, CpH), 5.91 (2H, m, CpH), 5.76 (2H, t, CpH, 3JHH = 3.4 Hz), 1.86 (6H, s, ArMe2), 0.22 (3H, s, ZrMe).  13C{1H} NMR (クロロホルム-d1, 25oC, 75.5 Mhz): δ 159.4 (CO, Ar), 128.0 (2 x CH, Ar), 125.7 (2 x 四級C, Ar), 124.6 (2 x CH, Ar), 124.3 (2 x CH, Ar), 124.0 (2 x 四級C, Ar), 123.9 (2 x CH, Ar), 123.8 (2 x 四級C, Ar), 123.6 (2 x CH, Ar), 118.9 (CH, Ar), 117.6 (2 x CH, Cp), 100.6 (2 x CH, Cp), 99.0 (2 x CH, Cp), 27.8 (ZrMe), 17.6 (2 x ArMe2).
【００７２】
［実施例−ラクチドの重合］
（Ｉ）
＜Ｌ−およびｒａｃ−ラクチドの重合＞
Ｌ−およびｒａｃ−ラクチドモノマー
【化３】
0006668252.tif 000004
アリールオキシド基の差を調べるため、ラクチドモノマーの重合の擬一次反応速度データをモノマー：開始剤の比５０で、クロロホルム−ｄ１中１００℃で実施した。結果を表１に示し、図１に図示する。観察された伝播速度ｋｏｂｓは、ｌｎ（［ＬＡ］０／［ＬＡ］ｔ）対時間（式中、［ＬＡ］０＝０．５０ｍｏｌ／Ｌ）の半対数プロットの分析によって判定した。
【００７３】
【表１】
0006668252.tif 000005
【００７４】
図１は、［η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３、２（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．１１３±０．０１４ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３、７（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．４７９±０．０３２ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）、９（濃青三角、ｋｏｂｓ＝０．０４３±０．００３ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｈｆ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）３、１０（青三角、ｋｏｂｓ＝０．３６４±０．０２７ｈ−１）、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ（Ｏ−２，６ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）２、１１（緑菱形、ｋｏｂｓ＝０．４６３±０．０２９ｈ−１）およびη５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）、１２（紫色三角、ｋｏｂｓ＝０．０８６±０．０２０ｈ−１）の錯体を用いたＬ−ラクチド重合を図示する。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍで実施。
【００７５】
図１から明らかなように、ジルコニウムおよびハフニウムを含むジメチルおよびジイソプロピル芳香族基に基づく４つの錯体（７、８、１０および１１）は、最も高い伝播定数（０．３６４＜ｋｏｂｓ＜０．４７９ｈ−１）を生じた。ｔｅｒｔ−ブチル錯体（９および１２）は両方とも、最も低い重合速度を示した（η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＺｒＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ではｋｏｂｓが０．０４３ｈ−１、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）ＨｆＣｌ２（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ではｋｏｂｓが０．０８６ｈ−１）。ジメチルフェノキシド型錯体を用いて金属を変更した場合、ジルコニウムがハフニウムよりも、チタンよりも速い（ｋｏｂｓがそれぞれ０．４７９、０．３９１および０．１１３ｈ−１）ように見える。これらの速度は、文献に記載された範囲内である。
【００７６】
多分散度は比較的高く（１．４５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．７４）、高い重合温度のためであることは明白である。分子量は、理論値よりもわずかに大きい（７，５４７＜Ｍｎ＜１１，６８０ｇ／ｍｏｌ）。
【００７７】
アルコキシド基置換基の違いのＬ−ラクチドの重合への影響を、クロロホルム−ｄ１中１００℃にてモノマー：開始剤の比５０で調べた。錯体η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（ＯｔＢｕ）３、１およびη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（ＯｔＢｕ）３、３を使用した場合、１時間後には変換が全く達成されなかった。しかしながら、ｔｅｒｔ−ブチル基をベンジル型置換基に換えると、重合速度が劇的に増大し、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２Ｐｈ）３、４、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６では９０％を超える変換率（それぞれ９３、９６および９７％）となった。
【００７８】
開始基に対するキラリティの影響を調べるため、ラクチドモノマーの重合の擬一次反応速度データを、クロロホルム−ｄ１中、モノマー：開始剤の比５０で、１００℃にて実施した。結果を表２に示し、図２〜３およびＳＩに図示する。
【００７９】
【表２】
0006668252.tif 000006
【００８０】
図２は、Ｌ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝１．１６６±０．０６８ｈ−１）；Ｌ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（赤丸、ｋｏｂｓ＝１．９５４±０．０６３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝１．６６７±０．０５３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（青三角、ｋｏｂｓ＝１．３４２±０．０５５ｈ−１）で実施したラクチド重合を示す。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、８０℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【００８１】
図３は、Ｌ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．４８４±０．０３７ｈ−１）；Ｌ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．８５０±０．０６３ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．７６７±０．０３７ｈ−１）；ｒａｃ−ラクチドとη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５（青三角、ｋｏｂｓ＝０．４９１±０．０３１ｈ−１）で実施したラクチド重合を示す。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、６０℃にて［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【００８２】
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５とη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６の両錯体は、Ｌ−およびｒａｃ−ラクチド（１．８８５＜ｋｏｂｓ＜３．４４２ｈ−１）に対し、１００℃で非常に高い重合速度を示した。３種類の温度（６０、８０および１００℃）全てで、ラセミ型錯体は両ラクチドモノマーをより速く重合させた。６０℃では、ｒａｃ−η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６を使用した場合に観察された伝播速度は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３５を使用した場合（ｋｏｂｓがＬ−ラクチドでは０．４８４ｈ−１であり、ｒａｃ−ラクチドでは０．４９１ｈ−１である）よりも約７０％速い（ｋｏｂｓがＬ−ラクチドでは０．８５０ｈ−１であり、ｒａｃ−ラクチドでは０．７６７ｈ−１である）。Ｌ−およびｒａｃ−ラクチドは、同じような重合速度で重合するように見える。
【００８３】
多分散度は、温度の低下と共に低下する（１００℃では１．３６＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．４４であり、８０℃では１．１５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２４である）。実験で得られる分子量は、理論値の半分である（２，６９３＜Ｍｎ＜４，５４９ｇ／ｍｏｌ）。
【００８４】
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−ｒａｃ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、６を用いて開始したＬ−およびｒａｃ−ラクチドの開環重合の活性化パラメーターを、アイリングプロットを用いて判定し、３０．４＜ΔＨ＃＜４６．６ｋＪ／ｍｏｌおよび４１１．４＜ΔＳ＃＜６４０Ｊ／（ｍｏｌＫ）、図４およびＳＩ、であることが判明した。
【００８５】
図４は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−Ｓ−ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｃ６Ｈ５）３、５を用いたＬ−ラクチド重合のアイリングプロットである。傾き＝−５６１０±４８８であり、Ｒ２＝０．９９３である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０および［ＬＡ］０＝０．５Ｍで実施。
【００８６】
モノマー：開始剤の比の濃度の違いの影響を調べるための、１００℃でのクロロホルム−ｄ１中におけるη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を用いたＬ−ラクチドの重合の擬一次反応速度データ。結果を表３に並べ、図５に図示した。
【００８７】
【表３】
0006668252.tif 000007
【００８８】
図５は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を用い、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝２５（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．５２１±０．０２１ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝１００（青三角、ｋｏｂｓ＝０．３７７±０．０１５ｈ−１）；［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝２００（ピンク三角、ｋｏｂｓ＝０．２３５±０．００４ｈ−１）で実施したＬ−ラクチド重合を示す。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【００８９】
予想通り、１００℃でのクロロホルム−ｄ１中におけるＬ−ラクチドの重合速度は、モノマー：開始剤の比の低下に伴い上昇した（［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０が２００、１００、５０および２５では、ｋｏｂｓがそれぞれ０．２３５、０．３７７、０．３９１および０．５２１ｈ−１であった）。さらに、分子量Ｍｎは、濃度の上昇、すなわち初期モノマー：開始剤の比が２５から２００となるのに伴い６，９２０から１７，０４２ｇ／ｍｏｌに増加した。多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、は、１．４０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．７４の間で変化している。
【００９０】
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を使用して観察されたＬ−ラクチドの伝播速度は、擬一次反応速度が開始剤の関数であることを実証した（図６）。
【００９１】
図６は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を使用したＬｎ（ｋｏｂｓ）対Ｌｎ（［ＺＲ］０）のプロットを示す。傾き＝０．３５０±８２であり、Ｒ２＝０．９０１である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、１００℃にて［ＬＡ］０＝０．５Ｍで実施。
【００９２】
モノマー：開始剤の比が５０での温度の影響を調べるための、クロロホルム−ｄ１中におけるη５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を使用したＬ−ラクチドの重合の擬一次反応速度データ。結果を表４に並べ、図７に図示する。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
図７は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を用い、Ｔ＝１００℃（黒正方形、ｋｏｂｓ＝０．３９１±０．０２２ｈ−１）；Ｔ＝９０℃（赤丸、ｋｏｂｓ＝０．１５１±０．００８ｈ−１）；Ｔ＝８０℃（青三角、ｋｏｂｓ−０．０９２±０．００６ｈ−１）で実施したＬ−ラクチド重合を示す。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｍ］０＝５０、［ＬＡ］０−０．５Ｍにて実施。
【００９５】
予想通り、クロロホルム−ｄ１中でのＬ−ラクチドの重合速度は、温度の低下に伴い低下した（Ｔが１００、９０および８０でｋｏｂｓはそれぞれ０．３９１、０．１５１および０．０９２ｈ−１であった）。分子量Ｍｎは、理論値に非常に近い６，３４８〜７，７５１ｇ／ｍｏｌの間で一定である。しかしながら、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、温度が１００から８０℃に低下するのに伴い１．７２から１．５８に低下した。
【００９６】
η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ−Ｃ６Ｈ３）３、８を用いて開始したＬ−ラクチドの開環重合の活性化パラメーターを、アイリングプロットを用いて判定し、ΔＨ＃＝７５．９ｋＪ／ｍｏｌおよびΔＳ＃＝１８４７Ｊ／（ｍｏｌＫ）、図８であることが判明した。
【００９７】
図８は、η５−Ｐｎ＊（Ｈ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）３、８を用いたＬ−ラクチド重合のアイリングプロットを示す。傾き＝−９１３３±１８８１であり、Ｒ２＝０．９５９である。重合条件：クロロホルム−ｄ１で、［ＬＡ］０／［Ｚｒ］０＝５０および［ＬＡ］０＝０．５Ｍにて実施。
【００９８】
合成されたポリラクチドは、１Ｈ、１Ｈ｛１Ｈ｝および１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によって特性決定した。ＮＭＲスペクトルは、Ｌ−ラクチドを重合させた場合にはエピマー化が起こらず、ｒａｃ−ラクチドを重合させた場合にはイソタクチックに偏ったＰＬＡが生じることを実証した。
【００９９】
これらをさらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によって特性決定し、鎖の末端を判定した。ラクチドモノマーが金属−酸素結合を挿入されていることが示された。
【０１００】
（ＩＩ）
開始剤：モノマーの比１：５０で、選択したペルメチルペンタレン錯体を使用した８０℃でのベンゼン−ｄ６中におけるＬ−ラクチドの重合の擬一次反応速度データを図９に示す。全ての重合についての反応速度データが、開始用錯体によって変化する誘導期を示した。従って、図９におけるデータは、それまでには全ての誘導期が終了している３２時間から示されている。
【０１０１】
ラクチド異性体の開環重合に対して飛び抜けて高い活性を示した錯体は、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］であった。これは、８０℃で出版物に記載のチタン錯体（ｋｏｂｓ＝６９．９×１０−３ｈ−１）３７に近く、同じような伝播速度を示した錯体［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］および［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−Ｂｕ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］（それぞれｋｏｂｓ＝７．２×１０−３ｈ−１および７．０×１０−３ｈ−１）よりも１０倍高い重合速度を示した。これらの伝播速度は、［η５−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２］を使用した場合よりも３．５倍高い（ｋｏｂｓ＝１．９×１０−３ｈ−１）。
【０１０２】
図９に、［ＬＡ］０／［Ｉｎｉｔ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．１０４Ｍ、Ｔ＝８０℃、ベンゼン−ｄ６（０．５ｍＬ）で［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、（緑点線）、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、（黒破線）［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］（赤線）および［η５−（Ｐｎ＊Ｈ）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２］（青鎖線）を使用したＬ−ラクチド変換対時間の半対数プロットを示す。誘導期は省略した。
【０１０３】
図１０に示すように、９０℃では、［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］によって開始した場合、ｒａｃ−およびＬ−ラクチドは同じ速度で重合する（ｋｏｂｓ≒１１０×１０−３ｈ−１）。これは、アキラルな開始剤が両ラクチドエナンチオマーを区別できず、それぞれを同じ速度で組み込まれたためである。この立体化学的優先性の欠如は、重合が鎖末端制御機構によって進行することを示唆している。
【０１０４】
図１０に、ラクチドモノマー変換対時間の半対数プロットを示す。誘導期は省略した。［ＬＡ］０＝０．１０４Ｍ、［ＬＡ］０／［Ｉｎｉｔ］０＝５０、Ｔ＝９０℃、ベンゼン−ｄ６で実施。［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］を使用したＬ−ラクチド（赤線）およびｒａｃ−ラクチド（黒破線）の重合である。
【０１０５】
［η８−（Ｐｎ＊）Ｔｉ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）２］を用いたＬ−ラクチドの重合を８０〜１００℃の温度範囲にて実施し、結果をアイリングプロットと照合した。アイリングプロットから、活性化パラメーターの推定値ΔＨ＃＝７５．１５ｋＪｍｏｌ−１、ΔＳ＃＝−１２５．８５ＪＫ−１ｍｏｌ−１、ΔＧ＃（１００℃）＝８７．７４ｋＪｍｏｌ−１が得られた。ΔＨ＃の中程度の値は、金属中心に配位されたカルボニル基に対する攻撃に典型的なものであり、ΔＳ＃の負の比較的高い値は、遷移状態における高い秩序度を暗示している。従って、全てのパラメーターは、高秩序の遷移状態を示す配位挿入機構と整合している。Ｌ−ラクチドの重合はイソタクチックＰＬＡを生じ、ｒａｃ−ラクチドの重合はアタクチックＰＬＡを生じる。
【０１０６】
（ＩＩＩ）
図１１に、［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］および［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］を用いたＬ−ラクチドの重合の擬一次反応速度データを示す。初期重合の調査は全て、クロロホルム−ｄ１中８０℃で、Ｌ−ＬＡ：開始剤の比を５０：１として確実に［ＬＡ］０＝０．５０Ｍとなるようにした。
【０１０７】
図１２に、［ＬＡ］０／［Ｉｎｉｔ］０＝５０、［ＬＡ］０＝０．５０Ｍ、Ｔ＝８０℃、クロロホルム−ｄ１（０．５ｍＬ）で、［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］（点線）、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］（実線）、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］（破線）を用いた重合のＬ−ラクチド変換対時間の半対数プロットを示す。
【０１０８】
図１２は、錯体［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］が、開始期がなく、８時間で８４％を変換（ｋｏｂｓ＝０．２４ｈ−１）と最も高い活性を示したことを示している。これは、文献におけるジルコニウム開始剤の中程度の活性に相当する。［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］は、それよりも大幅に低い活性を示し、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］よりも４．５倍低い速度で２８時間後に７４％の変換を達成した（ｋｏｂｓ＝０．０５ｈ−１）。興味深いことに、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］は、約３０分の開始期を示した。これらの観察結果は、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］のｔｅｒｔ−ブトキシド置換基に比較して増加した［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ］のアリール酸化物置換基の嵩によって合理的に説明される。一方、［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］は、最も低い触媒活性を示し、２８時間で４．２％の変換（ｋｏｂｓ＝０．００２ｈ−１）を達成した。これは、Ｎｉｎｇら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，５６３２．によって合成されたｒａｃ−［（ＥＢＩ）Ｚｒ（ＯＣ｛ＯｉＰｒ｝＝ＣＭｅ２）］（トルエン中８０℃にて１８時間で７％の変換）に相当する。［（ＥＢＩ）Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ］の速度は、ｔｅｒｔ−ブトキシドと比較して増加したアリールオキシドの嵩とアンサ架橋配位子によって与えられる剛性の増加の両方によってインデニル部分の再配向が妨げられているために、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］および［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｍｅ］よりも２桁低い。
【０１０９】
次いで、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］が最も高い重合速度を示したことから、その立体選択性を調べ、その活性化を推定するために更なる調査を実施した。開始剤として［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］を用いた重合を６０℃と１００℃の間にて、以前に用いたものと同じＬＡ：開始剤の比および［ＬＡ］０で実施した。活性化のエンタルピー（ΔＨ‡）および活性化のエントロピー（ΔＳ‡）をＩｎ（ｋｏｂｓ／Ｔ）対（１／Ｔ）（図１２）のプロットから計算し、ΔＨ‡＝４６．９ｋＪ．ｍｏｌ−１およびΔＳ‡＝−１９３．９Ｊ．Ｋ−１．ｍｏｌ−１が得られた。これらの値は文献と整合し、二分子反応および配位挿入機構に典型的なものである。
【０１１０】
さらに、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］を用いて、同様に［ＬＡ］０：［２］０の比５０：１（図１３）、８０℃とした場合、Ｌ−ＬＡ（ｋｏｂｓ＝０．２４ｈ−１）の重合は、ｒａｃ−ＬＡ（ｋｏｂｓ＝０．１１ｈ−１）よりも２倍速いことが判明した。これは、鎖端制御機構を示す金属中心におけるキラル構成を反転させるのに必要なエネルギーバリアのためである。
【０１１１】
開始剤として［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］を用いたｒａｃ−ＬＡの重合の１Ｈ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、イソタクチックＰＬＡに対する偏向を示し、Ｐｉが７２％であった。
【０１１２】
［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］を用いて、化学量論量のｔｅｒｔ−ブタノールを添加してＬ−ＬＡおよびｒａｃ−ＬＡの重合を８０℃で繰り返した。ｔｅｒｔ−ブタノールの添加は、Ｌ−ＬＡ、ｒａｃ−ＬＡの両方ともｋｏｂｓにはほとんど影響しない。アルコールを用いない場合でも、Ｌ−ＬＡの重合速度は用いた場合とほぼ同じ（ｋｏｂｓがそれぞれ０．２４ｈ−１および０．２３ｈ−１）である。ｒａｃ−ＬＡの重合速度も同様（ｋｏｂｓがそれぞれ０．１１ｈ−１および０．１０ｈ−１）であった。ｔｅｒｔ−ブタノールを用いた場合と用いない場合のＬ−ＬＡおよびｒａｃ−ＬＡの重合の分子量および多分散度を、表５に並べた。多分散度が低い（１．０８＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１２）ことからわかるように、開始剤として、［（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＯｔＢｕ）Ｍｅ］は、クロロホルム−ｄ１中、８０℃、ＬＡ：開始剤の比５０：１ではＬ−ＬＡおよびｒａｃ−ＬＡの高度に制御された重合を行うことを示した。ｔｅｒｔ−ブタノールの添加は、多分散度には影響しないが、実験で得られた分子量は、予想通りイモータル重合であることから、アルコールの存在下ではより制御されているように見える。
【０１１３】
【表１】
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なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［実施形態１］
式
ＬａＭ（ＯＲ１）ｂＲ２ｃＸｄ
（式中、
ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される金属であり、
Ｌはペルメチルペンタレン、（ヒドロ）ペルメチルペンタレン、（ヒドロ）ペンタレン、シクロペンタジエン、インデン、およびエチレンまたはシラン架橋インデン、好ましくは（ビス）インデンから選択される配位子であり、
Ｒ１は１〜６Ｃアルキル、置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換フェニルアルキレン基であり、
Ｒ２はＭｅまたはＥｔであり、
Ｘはハロゲンであり、
ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３、ｃ＝０または１、ｄ＝０、１、２または３である）
を有する化合物およびその二量体。
［実施形態２］
Ｌがペルメチルペンタレンであり、ＸがＣｌである、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態３］
Ｒ１が−ｔＢｕ、−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）２（式中、Ｒ３は１〜４Ｃアルキルである）、および−ＣＨ（Ｒ４）Ｐｈ（式中、Ｒ４はＨまたは１〜４Ｃアルキルである）から選択される基である、実施形態１または２に記載の化合物。
［実施形態４］
Ｒ１が２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および２，６−ジｔブチルフェニルから選択される、実施形態３に記載の化合物。
［実施形態５］
Ｒ４がＭｅである、実施形態３または４に記載の化合物。
［実施形態６］
ＭがＴｉである、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態７］
ＭがＺｒである、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態８］
ＭがＨｆである、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態９］
ＭがＺｒであり、Ｌがインデンまたはエチレン架橋インデン若しくはシラン架橋インデンである、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態１０］
Ｒ１がｔＢｕおよび−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）２（式中、Ｒ３は１〜４Ｃアルキル基である）から選択される基である、実施形態９に記載の化合物。
［実施形態１１］
Ｒ３がＭｅであり、ｃ＝１である、実施形態１０に記載の化合物。
［実施形態１２］
ラクチドモノマーの重合における開始剤としての、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。
［実施形態１３］
前記ラクチドモノマーがＬ−ラクチドである、実施形態１２に記載の使用。
［実施形態１４］
前記ラクチドモノマーがｒａｃ−ラクチドである、実施形態１２に記載の使用。
［実施形態１５］
ポリラクチドを製造するための方法であって、ラクチドモノマーを実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の化合物と接触させることを含む、方法。
［実施形態１６］
前記ラクチドモノマーがＬ−ラクチドであり、前記ポリラクチドがイソタクチックポリラクチドである、実施形態１５に記載の方法。
［実施形態１７］
前記ラクチドモノマーがｒａｃ−ラクチドであり、前記ポリラクチドがアタクチックポリラクチドである、実施形態１５に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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