(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系樹脂と、金属非担持の疎水化未処理の骨製ヒドロキシアパタイトと、を含有するコーキング層形成用充填剤であって、
前記ヒドロキシアパタイトは前記コーキング層形成用充填剤全体に対して７ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満配合された、コーキング層形成用充填剤。
【請求項２】
請求項１に記載の充填剤を、電気・電子機器または建材の凹部または接合部に充填し、硬化させるコーキング層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、充填剤およびコーキング層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、耐候性を向上させるべく、各種基材の表面に塗膜を形成することが行われている。例えば特許文献１には、各種合成樹脂に脂肪酸金属塩を混合したものをコーティング剤とすることにより、基材上のコート層の耐候性機能を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２４９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で挙げられた耐候性としては、太陽光（紫外線）や風雨が挙げられる。そのような状況において、コート層を劣化させる新たな要因への対策の必要性が生じている。即ち、基材上のコート層の凹部や接合部には構造上避けられないつなぎ目や隙間が生じる場合があり、この部分のコート層は薄くなるため、局部的に酸性環境下におかれると（例えば揮発した酸性薬品の雰囲気下にある工場の建材など）、コート層の凹部や基材の接合部が集中的に劣化し、そこを起点に基材の腐食が進行することがあった。
一方、本発明者らは、シリコーン系樹脂でのかかる局部劣化の原因は、図１（ａ）に示すように、シリコーン樹脂を構成するＳｉとＯとの結合がプロトン（Ｈ＋）により切断されてしまうことにあるとの知見を得た。
【０００５】
本発明は、シリコーン系樹脂の局部的な劣化を抑制し、酸性環境下でも良好な耐久性を有する樹脂組成物、充填剤およびコーキング層の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を行った。その研究の一環として、シリコーン系樹脂のＳｉとＯとの結合を守ることができる物質の存在について調査を行った結果、シリコーン系樹脂に対してヒドロキシアパタイト（水酸化リン酸カルシウム、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）を混合させた充填剤を使用した場合、長期間であっても、図１（ｂ）や図２（実施例および比較例の結果）が示すように、シリコーン系樹脂の劣化を顕著に抑制できることを見出した。
【０００７】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイトとを含有する樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記ヒドロキシアパタイトは前記樹脂組成物全体に対して１ｗｔ％以上配合されたものである。
【０００９】
本発明の第３の態様は、
シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイトとを含有する樹脂組成物により構成される充填剤である。
【００１０】
本発明の第４の態様は、
シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイトとを含有する樹脂組成物を含んで構成される充填剤を、基材の凹部または接合部に充填し、硬化させるコーキング層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコーン系樹脂のみでは避けられない局部的な劣化を抑制し、酸性環境下でも良好な耐久性を有する樹脂組成物、充填剤およびコーキング層の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における化学反応を示す説明図であり、（ａ）は従来のシリコーン系樹脂がプロトンにより劣化する様子を示す図であり、（ｂ）はＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）により当該劣化が抑制される様子を示す図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、次の順序で説明を行う。
１．充填剤
１−１．基材
１−２．樹脂組成物
２．充填剤の製造方法
３．実施の形態による効果
【００１４】
＜１．充填剤＞
本実施形態の充填剤は、シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイトとを含有する樹脂組成物により構成され、基材上の凹部や接合部にコーキング材やシーリング材として施工すれば、防水性、気密性などの通常の充填剤の機能と共に、シリコーン系樹脂の劣化防止機能をも発揮させうる。
以下、各構成について説明する。なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。
【００１５】
１−１．基材
本実施形態における基材としては、使用される状況に応じて任意のものを使用しても構わない。例えば電気・電子機器に対して本実施形態の樹脂組成物をシーリング材として充填する場合は、当該基材は配線基板等が挙げられる。また、例えば建材に対して本実施形態の樹脂組成物をコーキング材とする場合は、当該基材は鋼材等が挙げられる。もちろん、これらは一例であって本発明の技術的思想はこれらに限定されるものではない。
なお、上記においてシーリング材とコーキング材とを分けて記載しているが、シーリングは封止すること、コーキングは隙間を塞ぐことを意味するため、本明細書では、コーキングはシーリングを含む概念として扱う。つまり、以降に記載のコーキング（層）は、シーリングとして使用される層を含むものとする。
【００１６】
１−２．樹脂組成物
本実施形態における樹脂組成物は、シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイト（以降、単にＨＡＰと称する。）とを含有して構成される。
【００１７】
シリコーン系樹脂に関してであるが、本明細書におけるシリコーン系樹脂は、図１に示すようなＳｉとＯとの結合すなわちシロキサン結合により構成されたポリマー、当該ポリマーにおける少なくとも一部の水素基（−Ｈ）が置換されたポリマー、またはそれらの組み合わせである。
【００１８】
シロキサン結合は、酸により結合が切断されやすい。詳しく言うと、シロキサン結合の酸素の孤立電子対を強酸由来のプロトン（Ｈ＋）が攻撃することによりシラノール基が形成され、その結果、シロキサン結合が切断される。
【００１９】
しかしながら、本実施形態における樹脂組成物にはＨＡＰが含有されている。当該ＨＡＰは、シロキサン結合の酸素の孤立電子対へのプロトン（Ｈ＋）の攻撃を抑制しているものと考えられる。メカニズムについては本発明者らが鋭意検討中であるが、当該攻撃の抑制により、シロキサン結合の切断を抑制する作用を示すものと考えられる。
実際に、後述の実施例の項目（特に図２）が示すように、シリコーン系樹脂とＨＡＰとを含有する樹脂組成物をコーティング剤として用いた場合、塩酸に長期間浸漬しても顕著な耐性が発現している。
【００２０】
また、本実施形態における樹脂組成物には適宜溶媒を採用しても構わない。また、上記以外の公知の成分（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、防錆材、レべリング剤、消泡剤、つや消し剤、光安定剤、顔料、抗菌剤、殺虫剤、殺菌剤等々）であっても、用途に応じて適宜採用しても構わない。
【００２１】
その一方で、本実施形態におけるＨＡＰは樹脂組成物全体に対して１ｗｔ（重量）％以上配合するのが好ましい。この場合、図２に示すように、シリコーン系樹脂を含有させた上で、酸性環境下でも良好な耐久性を有する樹脂組成物が確実に得られる。なお、同図より、ＨＡＰは樹脂組成物全体に対して３ｗｔ％以上配合されているのがより好ましく、７％ｗｔ以上がさらに好ましく、１０ｗｔ％以上が特に好ましい。また、母材の機能を低下させない観点より、ＨＡＰ配合量の上限は３０ｗｔ％までとすることが好ましい。
【００２２】
上記のＨＡＰの好適な配合濃度は、ＨＡＰのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）に及ぼす抑制効果からも示される。ＬＳＶの測定は、例えば、電解液として３％ＮａＣｌ溶液、作用電極として鉄電極（ＪＩＳ  Ｇ３１２３及びＧ３１０８）、対極電極として白金電極、参照電極として銀塩化銀電極を用いて、電気化学測定システム（ＨＺ−７０００）により測定できる。このときの測定条件は、開始電位を−０．７Ｖ及び終了電位を−０．１Ｖ、スイープ速度を４０ｍＶ／ｓとする。電位走査を行うと、ＨＡＰの無い場合は、電位にともない発生した応答電流の曲線が確認されるが、ＨＡＰを入れた場合、ＨＡＰ濃度に依存して、応答電流の発生が抑制される。特に、７ｗｔ％以上のＨＡＰを入れた場合、電位走査したにもかかわらず、応答電流の発生が完全に止まることにより、装置が異常と判断し自動停止してしまう。これらの結果は、電位走査による鉄電極（作用電極）からの強制的な電子及び鉄イオンの遊離が、７ｗｔ％以上のＨＡＰを加えることによりほぼ完全に抑制されたことを示している。
【００２３】
＜２．コーキング層の製造方法＞
次に、本実施形態におけるコーキング層の製造方法としては、以下の通りである。
まず、シリコーン系樹脂とヒドロキシアパタイトとを混合することにより樹脂組成物を製造する。そして、当該樹脂組成物を基材の凹部または接合部に充填し、硬化させることでコーキング層が得られる。このときの充填手法や硬化手法としては公知のものを採用して構わない。例えば、充填方法としては樹脂組成物の粘性を溶媒等で調整してから施工しても構わない。また、硬化方法としては乾燥により硬化しても構わないし樹脂組成物に光硬化性樹脂も含有させておいて硬化させても構わない。また、硬化速度等は温度や湿度に影響され易いため、１０℃〜３０℃での施工が好ましい。もちろん、充填するための上記以外の工程を行っても構わない。
【００２４】
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、シリコーン系樹脂に対してＨＡＰを混合させた充填剤を使用した場合、長期間であっても、基材上のシリコーン系樹脂の劣化を顕著に抑制できる。
その結果、本実施形態によれば、シリコーン系樹脂のみでは避けられない局部的な劣化を抑制し、酸性環境下でも良好な耐久性を有する樹脂組成物およびその関連技術を提供できる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
まず、樹脂組成物としては、シリコーン樹脂（ボンド変成シリコンコーク；コニシ株式会社製）にＨＡＰ（焼成魚骨製）を配合したものを用いた。ＨＡＰの配合量は、当該樹脂組成物全体に対して１ｗｔ％とした。
そして、基材としてのステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）を当該樹脂組成物に浸漬させた上で引き上げ、ステンレス鋼材を樹脂組成物により包埋させて乾燥させて、樹脂組成物被覆材を得た。
【００２７】
この樹脂組成物被覆材全体の重量からステンレス鋼材の重量を差し引いた重量をＡとした。そして、１ＮのＨＣｌを含有する３Ｍの塩化ナトリウム溶液中に、当該樹脂組成物被覆材を室温で５年間浸漬させて放置した。
【００２８】
その後、樹脂組成物被覆材を含む溶液を篩（４ｍｍ；５メッシュ）にかけた後、樹脂組成物被覆材を乾燥させ、樹脂組成物被覆材の重量を測定した。樹脂組成物被覆材の重量からステンレス鋼材の重量を差し引いた重量をＢとした。
つまり、ＨＣｌを含有する酸性溶液により劣化し脱離した樹脂組成物の割合（樹脂組成物の重量減少率）を（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００により算出した。その結果を図２に示す。
【００２９】
（実施例２）
実施例１においてＨＡＰの配合量を１ｗｔ％から３ｗｔ％としたことを除けば実施例１と同様に試験を行った。その結果を図２に示す。
【００３０】
（実施例３）
実施例１においてＨＡＰの配合量を１ｗｔ％から１０ｗｔ％としたことを除けば実施例１と同様に試験を行った。その結果を図２に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１においてＨＡＰを配合しなかったことを除けば実施例１と同様に試験を行った。その結果を図２に示す。
【００３２】
図２が示すように、比較例１すなわちＨＡＰ無配合だと、樹脂組成物の劣化による脱離が大量に生じていた。
その一方、実施例１〜３すなわちシリコーン樹脂にＨＡＰを配合した場合、ＨＡＰの配合濃度に依存して重量減少率が低下していた。これらの結果は、シリコーン樹脂にＨＡＰを配合することにより、樹脂組成物の劣化分解が抑制されたことを示している。
【００３３】
以上の結果、本実施例によれば、シリコーン系樹脂を含有させた上で、酸性環境下でも良好な耐久性を有する樹脂組成物、充填剤およびコーキング層の製造方法を提供できることが確認できた。
【図１】
0006679322.tif 000002
【図２】
0006679322.tif 000003