(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアメタル含有合金を溶融塩に浸漬する溶融塩浸漬工程と、
酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を前記溶融塩に添加する金属酸化物添加工程と、
前記レアメタル含有合金に含まれたレアメタルをイオンにして前記溶融塩へ抽出する溶融塩抽出工程と、を含むことを特徴とするレアメタル回収方法。
【請求項２】
前記溶融塩は、少なくとも１種類のフッ化物塩を含む請求項１に記載のレアメタル回収方法。
【請求項３】
前記レアメタル含有合金は、希土類、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＴｌおよびＢｉのうち少なくとも１種類を含む請求項１または請求項２に記載のレアメタル回収方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、金属酸化物添加工程後に得られる金属残渣を酸化して生成される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレアメタル回収方法。
【請求項５】
前記溶融塩抽出工程で得られる前記イオンを還元して金属として回収する還元工程を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレアメタル回収方法。
【請求項６】
前記還元工程は、還元剤の添加によるものである請求項５に記載のレアメタル回収方法。
【請求項７】
前記還元工程は、電解によるものである請求項５に記載のレアメタル回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、合金に含まれるレアメタルの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁性材料原料として、レアメタルの一種である希土類元素のうち、特にネオジム（Nd）、ディスプロシウム（Dy）またはサマリウム（Sm）などが注目されている。
レアメタルとは、地球上の存在量が少ない金属または技術的・経済的に採掘が困難な金属のうち、安定供給の確保が政策的に重要な元素の総称である。
レアメタルは、電子材料・磁性材料など様々な分野で用いられている。
【０００３】
上述した希土類元素は、一般的にバストネサイトやイオン吸着鉱などの鉱石に含まれており、採掘、選鉱、湿式・乾式処理の工程を経て回収されている。
希土類含有鉱石は世界中にあるが、経済的な採掘が可能な地域が限られるため供給リスクが近年課題となっている。
また、鉱石からの希土類の回収時にはウランまたはトリウムなどの放射性物質が廃棄物として発生するといった課題もある。
【０００４】
これらの課題を解決するために、希土類含有製品から希土類元素その他のレアメタルを磁石含有廃棄物から回収し、資源の安定供給および廃棄物量削減を目指す動きがある。
回収対象としては、Nd磁石作製時に発生する工程屑または製品として市場に出回ったNd磁石などが有望である。
これらの磁石は、エアコンのコンプレッサ、洗濯機のモータまたは電気自動車のモータなどに使用されている。
今後も、磁石の使用量の増加に伴って、工程屑または製品中磁石などの磁石含有廃棄物からの回収が期待されている。
【０００５】
これらの希土類元素を磁石含有廃棄物から回収する場合、通常、まず酸溶解などによって、希土類酸化物などの希土類化合物を磁石含有廃棄物から析出させる。
そして、この希土類化合物を再度溶解して希土類イオンを抽出して、この希土類イオンを還元して単体の希土類元素を回収する。
【０００６】
例えば、この希土類化合物をハライド塩の溶融塩に浸漬し、溶融塩中に希土類元素のハロゲン化物を抽出後、ハロゲン化物を含む溶融塩を気化させ希土類ハロゲン化物を回収する方法が提案されている。
この回収方法では、従来の方法と比較して、薬品使用量、廃棄物量および工程数を削減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８８６９５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５１７３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した金属ハライドを用いた従来の技術では、還元工程に含まれる溶融塩電解の際に、陽極から有毒であるハロゲンガスが発生するという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、還元工程においてハロゲンガスを発生させることなくレアメタルを回収することが可能なレアメタル回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態にかかるレアメタル回収方法は、レアメタル含有合金を溶融塩に浸漬する溶融塩浸漬工程と、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を溶融塩に添加する金属酸化物添加工程と、レアメタル含有合金に含まれたレアメタルをイオンにして溶融塩へ抽出する溶融塩抽出工程と、を含むものである。テップ、を実行させるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、還元工程においてハロゲンガスを発生させることなくレアメタルを回収することが可能なレアメタル回収方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）は実施形態にかかるレアメタル回収方法のレアメタルの抽出時の説明図、（Ｂ）は実施形態にかかるレアメタル回収方法のレアメタルの還元時の説明図。
【図２】実施形態にかかるレアメタル回収方法を示すフローチャート。
【図３】実施形態にかかるレアメタル回収方法の変形例を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１４】
（実施形態）
図１（Ａ）は実施形態にかかる回収方法のレアメタル１３の抽出時の説明図、図１（Ｂ）は実施形態にかかる回収方法のレアメタル１３の還元時の説明図である。
実施形態にかかるレアメタル回収方法（以下、単に「回収方法」という）は、図１に示されるように、レアメタル含有合金１１に含まれるレアメタル１３を溶融塩１２中に抽出した後に還元して固体のレアメタル１３を得るものである。
【００１５】
実施形態にかかる回収方法が対象にするレアメタル含有合金１１には、希土類、Li、Be、B、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、In、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Pt、TlおよびBiのうち少なくとも１種類がレアメタル１３として含まれる。
以下、レアメタル１３は、Nd磁石から回収されるNdであるとして説明する。
なお、レアメタル含有合金１１は、Nd磁石を粉砕、焼成および酸溶解の湿式法の前処理を経て沈殿した沈殿物である場合、または使用されたNd磁石そのものである場合がある。
【００１６】
図２は、実施形態にかかる回収方法を示すフローチャートである。
実施形態にかかる回収方法は、図１（Ａ），（Ｂ）および図２に示されるように、溶融塩浸漬工程（Ｓ１１）、金属酸化物添加工程（Ｓ１２）、溶融塩抽出工程（Ｓ１３）および還元工程（Ｓ１４）を含む。
なお、溶融塩浸漬工程（Ｓ１１）と金属酸化物添加工程（Ｓ１２）とは、順序が逆転することもある。
【００１７】
溶融塩浸漬工程（Ｓ１１）では、バスケット１４に入れられたレアメタル含有合金１１を500〜900℃程度の溶融塩１２に浸漬する。
金属酸化物添加工程（Ｓ１２）では、この溶融塩１２に金属酸化物１６を添加して、この金属酸化物１６に含まれる金属イオンを溶解させる。
【００１８】
そして、この金属イオンで、溶融塩抽出工程（Ｓ１３）において、次式（１）でNd含有合金１１ａ（１１）からNdイオン１７ａ（１７）を溶融塩１２中に溶出させることで、Ndイオン１７ａを抽出する。
Nd含有合金からのNdイオンの溶解：    Nd + 3M+ → Nd3+ + M          （１）
ただし、Mは金属酸化物１６において酸化されている金属を表す。
金属酸化物添加工程（Ｓ１２）において添加される金属酸化物１６は、Fe2O3など酸素と強固に結合した粉末状の酸化物であるため、容易に溶融塩１２に溶解しない。
【００１９】
そこで、溶融塩１２は、金属との反応性の高さから、LiF-CaF2などフッ化物塩を含ませるのが好適である。
溶融塩１２にフッ化物塩を少なくとも１種類含ませることで、金属酸化物１６のイオン化による溶融塩１２への溶解が容易になる。
ただし、溶融塩１２には、フッ化物塩に代えて塩化物塩など他のハロゲン化物塩を用いることもできる。
【００２０】
また、式（１）が順反応となってNdをイオンとして溶解するためには、適切な金属酸化物１６を選定する必要がある。
すなわち、金属酸化物１６は、式（１）において酸化物生成自由エネルギー、フッ化生成自由エネルギー等を基に溶融塩抽出反応が可能なものが選定される必要がある。
【００２１】
例えば鉄イオンFe3+は、式（１）でいずれの自由エネルギーもマイナスとなり上式（１）において順反応を起こし、Ndイオン１７ａの好適な抽出剤となる。
よって、添加される金属酸化物１６には、酸化鉄Fe2O3を用いるのが望ましい。
また、鉄FeはNd磁石にも含有されているので、析出されたNdが鉄Feを含む場合でも鉄Feが不要な不純物にならないという観点からも抽出剤としてFe3+を用いるのが望ましい。
【００２２】
金属酸化物１６が酸化鉄Fe2O3である場合、酸化鉄Fe2O3は溶融塩１２で次式（２）のように溶解して、鉄イオンFe3+を生成する。
金属酸化物１６が酸化鉄の場合：      Fe2O3 → 2Fe3+ + 3O2-        （２）
【００２３】
そして、上式（１）は、具体的に次式（３）となる。
Nd含有合金からのNdイオンの溶解：    Nd + Fe3+ → Nd3+ + Fe      （３）
つまり、Nd含有合金１１ａ中に固体金属として含まれていたNdは、鉄イオンFe3+に溶解されてNdイオン１７ａとなって溶融塩１２へ溶解する。
すなわち、溶融塩１２にフッ化物塩を用いることで固体状の金属酸化物１６（酸化鉄Fe2O3）を溶解することができ、溶出した鉄イオンFe3+でNd含有合金１１ａに含まれるNdを溶融塩１２に抽出することができる。
【００２４】
還元工程（Ｓ１４）では、溶融塩抽出工程（Ｓ１２）で得られたレアメタルイオン１７（Ndイオン１７ａ）を還元して金属として回収する。
還元工程（Ｓ１４）は、例えば溶融塩電解の方法で実施される。
【００２５】
溶融塩電解を用いて陰極２１にNdを回収する際には、溶融塩１２中に金属酸化物由来のO2-イオンが存在しているため、陽極２２ではO2-が反応する。
つまり、次式（４），（５）で表わされるように、陽極２２には二酸化炭素CO2が発生する。
陰極反応：      Nd3+ + 3e- → Nd                            （４）
陽極反応：      C + 2O2- → CO2 + 4e-                        （５）
【００２６】
従来では、Ndイオン１７ａを溶融塩１２中に抽出する抽出剤として金属ハロイドなどを用いていた。
よって、このような溶融塩電解を用いた還元工程（Ｓ１４）において陽極２２に有毒性の高いハロゲンガスが発生していた。
【００２７】
しかし、上述の各工程（Ｓ１１〜Ｓ１３）によって、陽極２２には、ハロゲンガスに代えて二酸化炭素CO2（もしくは、一酸化炭素CO）の非ハロゲンガス２３が発生する。
つまり、還元工程（Ｓ１４）において溶融塩電解を実施しても有毒なハロゲンガスが発生しない。
【００２８】
なお、還元工程（Ｓ１４）は、上述の溶融塩電解を用いた方法には限定されない。
電解以外のNdイオン１７ａの還元方法として、例えばCaなど活性金属の還元剤の添加によるものも用いることができる。
還元剤を添加した場合、次式（６）に従いNdを回収することができる。
還元反応：      3Ca + 2Nd3+ → 2Nd + 3Ca2+                  （６）
【００２９】
次に、図３は、実施形態にかかる回収方法の変形例を示すフローチャートである。
溶融塩抽出工程（Ｓ１３）における溶融塩抽出反応が式（３）のように進行すると、溶融塩１２において抽出剤の鉄イオンFe3+に起因する金属鉄Feが金属残渣２４として析出する。
よって、鉄Feを適宜バスケットで回収して、図３に示されるように、酸化工程（Ｓ１５）においてこの鉄Feを空気などで酸化する。
金属残渣２４であるこの鉄Feの酸化によって得られた酸化鉄Fe2O3を、再度抽出剤として再利用することで、レアメタル１３の回収作業で消費される資材を削減することができる。
【００３０】
以上のように、実施形態にかかる回収方法によれば、還元工程（Ｓ１４）の際にハロゲンガスを発生させることなくレアメタル１３を回収することができる。
【００３１】
（実施例）
表１は、実施形態にかかる回収方法の実施例を表わす表である。
【表１】
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溶融塩としてLiF-CaF2、レアメタル含有合金としてNd磁石、金属酸化物としてFe2O3、反応温度として850℃の条件にてNd磁石からのNdイオン溶解試験を実施した。
溶融塩中にNd磁石およびFe2O3を添加し、溶融塩抽出反応を12時間行った。
この結果、表１に示されるように、12時間後の溶融塩中には、Nd磁石に含まれるNdのうち70%が存在することを確認し、本手法を用いてNd磁石からNdイオンを溶解回収することが可能なことを確認した。
【００３２】
なお、上記の12時間は、実験開始から確認をした時刻までの時間であって、70％のNdを回収するために必要な溶融塩抽出反応の時間を意味しない。
つまり、70％のNdを回収するために必要な溶融塩抽出反応にかかる時間は、さらに短いものと考えられる。
【００３３】
以上、実施形態および実施例について説明したが、本発明の実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。
この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００３４】
１１（１１ａ）…レアメタル含有合金（Nd含有合金）、１２…溶融塩、１３…レアメタル、１４…バスケット、１６…金属酸化物、１７（１７ａ）…レアメタルイオン（Ndイオン）、２１…陰極、２２…陽極、２３…非ハロゲンガス、２４…金属残渣。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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