(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される基を有する第１構造単位を含む重合体成分、及び
感放射線性化合物
を含有し、
上記重合体成分が、上記第１構造単位を含む重合体と同一又は異なる重合体中に、酸性基を有する第３構造単位をさらに含み、
上記酸性基が、下記式（２）で表されるポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006668888.tif 000015
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。）
【化２】
0006668888.tif 000016
（上記式（２）中、Ｒ４は、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
上記重合体成分が、上記第１構造単位を含む重合体と同一又は異なる重合体中に、架橋性基を有する第２構造単位をさらに含む請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基、メチロール基又はこれらの組み合わせである請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される基を有する第１構造単位を含む重合体成分、及び
感放射線性化合物
を含有し、
上記感放射線性化合物がキノンジアジド化合物とキノンジアジド化合物以外の酸発生剤との組み合わせであるポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006668888.tif 000017
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。）
【請求項５】
上記キノンジアジド化合物以外の酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物又はカルボン酸エステル化合物である請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される基を有する第１構造単位を含む重合体成分、及び
感放射線性化合物
を含有し、
上記重合体成分が、上記第１構造単位を含む重合体と同一又は異なる重合体中に、架橋性基を有する第２構造単位をさらに含み、
上記架橋性基がオキセタニル基であり、
上記感放射線性化合物がオニウム塩及びキノンジアジド化合物以外の酸発生剤であるポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006668888.tif 000018
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の層間絶縁膜を備える半導体素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体素子を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、半導体素子及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の硬化膜が用いられている。この層間絶縁膜等の硬化膜には、硬度が高いこと、誘電率が低いこと、透明性や耐熱性に優れることなどが要求される。このような硬化膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
表示素子の硬化膜形成用の感放射線性樹脂組成物としては、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。このような感放射線性樹脂組成物においては、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている。また、シラン系単量体をさらに共重合させた共重合体と、酸発生剤の一種であるキノンジアジド化合物とを用いる感放射線性樹脂組成物も開発されている（特開２００６−２０９１１２号公報参照）。
【０００４】
これらの感放射線性樹脂組成物は、感度や解像度等において改善の余地がある。例えば、上述のシラン系単量体を共重合させた共重合体と酸発生剤とを用いた場合、酸発生剤から生じる酸を触媒とした加水分解縮合反応によってシロキサン結合が生じるため、良好なポジ型のパターンを形成できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及び解像度に優れ、低誘電性、透明性及び耐熱性に優れる硬化膜を得ることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される基を有する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう。）、及び感放射線性化合物（以下、「［Ｂ］感放射線性化合物」ともいう。）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006668888.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該層間絶縁膜を備える半導体素子である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該半導体素子を備える表示素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、感度及び解像度に優れ、低誘電性、透明性及び耐熱性に優れる硬化膜を得ることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子を提供することができる。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂から形成される形成される層間絶縁膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該層間絶縁膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、及び［Ｂ］感放射線性化合物を含有する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、感度及び解像度に優れ、低誘電性、透明性及び耐熱性に優れる硬化膜を得ることができる理由は定かでは無いが、良好なポジ型感光特性を発揮できる理由として、以下の理由が推察される。［Ａ］重合体成分が有する構造単位（Ｉ）は、芳香環に結合したアルコキシシリル基を有している。このような当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射した際、［Ｂ］感放射線性化合物から発生する酸等を触媒とした大気中又は現像液中の水との加水分解反応によって、上記アルコキシシリル基からシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生じる。このシラノール基は芳香環に結合していることから、シラノール基の縮合反応が阻害され、シラノール基が安定化して存在することができる。このため、シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、ポジ型の感光特性が発現されるものと推察される。一方、アルコキシシリル基（シラノール基）が芳香環に結合していない構造の場合、シラノール基が不安定であり、シロキサンへの縮合が生じる。このため、放射線照射領域が不溶化（ネガ化）し、ポジ型の感光特性が発揮されないものと推察される。
【００１４】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）を含む重合体を含む１種又は２種以上の重合体から構成される成分である。［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）を含む重合体と同一又は異なる重合体中に、架橋性基を有する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。また、［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）を含む重合体と同一又は異なる重合体中に、酸性基を有する第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とは、同一又は異なる重合体中に存在することができる。
【００１５】
すなわち、［Ａ］重合体成分の形態としては、
構造単位（Ｉ）を含む重合体、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含む共重合体、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む共重合体、
構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む共重合体、
構造単位（Ｉ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩ）を含む重合体との混合物、
構造単位（Ｉ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体との混合物、
構造単位（Ｉ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体との混合物、
構造単位（Ｉ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体との混合物
などを挙げることができる。
【００１６】
また、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含む共重合体と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む共重合体の混合物など、異なる重合体中に、同一の構造単位が含まれるものであってもよい。
【００１７】
［Ａ］重合体成分としては、上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の全てを有することが好ましい。［Ａ］重合体成分の態様としては、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む共重合体、並びに構造単位（Ｉ）を含む重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体との混合物が好ましい。［Ａ］重合体成分を構成するこれらの各重合体は、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＶ）を有することができる。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される基を有する構造単位である。構造単位（Ｉ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。この構造単位（Ｉ）により、上述のように、良好なポジ型感光特性を発揮することができる。また、芳香環を含むことにより、得られる硬化膜の耐熱性等の諸特性をより高めることができる。
【００１９】
【化２】
0006668888.tif 000003
【００２０】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、構造単位（Ｉ）における他の部位との結合部位を示す。
【００２１】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、構造単位（Ｉ）における他の部位との結合部位を示す。
【００２２】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基であるが、上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つが炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、上記Ｒ１〜Ｒ３の全てが炭素数１〜６のアルコキシ基であることがより好ましい。上記Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜６のアルコキシ基では無い場合、上記Ｒ１〜Ｒ３としては炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
上記Ａ１及びＡ２で表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３として例示したものなどをそれぞれ挙げることができる。
【００２７】
上記ｎ１としては、０が好ましい。また、上記ｎ２としては、０が好ましい。
【００２８】
また、上記式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基のうち、上記式（１−１）で表される基が好ましい。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
0006668888.tif 000004
【００３１】
上記式（３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、上記式（１−１）又は上記式（１−２）で表される基である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。
【００３２】
上記ＲＡとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００３３】
上記Ｘで表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基、エステル基（−ＣＯＯ−）、上記２価の炭化水素基とオキシ基（−Ｏ−）とが結合してなる基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３４】
上記Ｘとしては、単結合及び−ＣＯＯ−＊（＊は、ＲＢとの結合位置を示す。）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
0006668888.tif 000005
【００３７】
上記式中、ＲＡは、上記式（３）中のＲＡと同義である。
【００３８】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、スチリルジメトキシメチルシラン、スチリルメトキシジメチルシラン、トリメトキシシリルフェニル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルフェニル（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルフェニル（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルフェニル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルビニルナフタレン、トリエトキシシリルビニルナフタレン、ジメトキシメチルシリルビニルナフタレン、トリメトキシシリルナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
［Ａ］重合体成分における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、より良好なポジ型感光特性を発揮しつつ、得られる硬化膜の耐熱性や低誘電性等をより向上させることができる。この含有割合が、上記下限未満の場合、ポジ型感光特性が低下したり、得られる硬化膜の耐熱性や、低誘電性等が低下する場合がある。また、この含有割合が上記上限を超える場合、硬化膜のパターン形成時に現像性が低下する場合などがある。なお、通常、各構造単位の含有割合は、対応する単量体の仕込比と同一であるとみなすことができる（以下、同様である。）。
【００４０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位（ＩＩ）により、硬化反応性や得られる硬化膜の耐熱性等を高めたりすることができる。
【００４１】
上記架橋性基とは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基及び酸性基以外の基であって、他の基等と共有結合することができる基をいう。上記架橋性基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、環状カーボネート基等が挙げられる。
【００４２】
架橋性基の中でも、オキシラニル基（エポキシ基）、オキセタニル基、メチロール基、及びこれらの組み合わせが好ましく、オキシラニル基及びオキセタニル基がより好ましく、オキシラニル基がさらに好ましい。
【００４３】
オキシラニル基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される構造単位等が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ−６）〜（ＩＩ−９）で表される構造単位等が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１４）で表される構造単位等が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
0006668888.tif 000006
【００４５】
上記式中、ＲＣは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ〜１５）等で表される構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３‐エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシノルボルニル（メタ）アクリレート等の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の架橋性基を有する置換スチレンモノマー等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物などの単量体に由来の構造単位等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含む構造単位（ＩＩ）は、重合体中の構造単位が有する特定の基に、上記特定の基と反応する基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。例えば、（１）カルボキシ基を有する重合体にエポキシ基含有不飽和化合物等を反応させる方法、（２）エポキシ基を有する重合体に（メタ）アクリル酸等を反応させる方法、（３）ヒドロキシ基を有する重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやビニル化合物を反応させる方法、（４）酸無水物部位を有する重合体に（メタ）アクリル酸等を反応させる方法等により、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含む構造単位（ＩＩ）を導入することができる。
【００４９】
［Ａ］重合体成分における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感光特性や、得られる硬化膜の諸特性をよりバランスよく高めることなどができる。
【００５０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸性基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位（ＩＩＩ）により、［Ａ］重合体成分の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
【００５１】
上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、炭素原子に結合した水素原子が電子求引基に置換されたヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。上記電子求引基としては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基（ヒドロキシフッ素化アルキル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの組み合わせが好ましく、フッ素含有アルコール性水酸基がより好ましい。このような酸性基により、本発明の効果をより効果的に発揮させることができる。
【００５２】
上記フッ素含有アルコール性水酸基としては、下記式（２）で表される基が好ましい。下記式（２）で表される基は、特に良好な現像性や、構造単位（ＩＩ）の架橋性基との良好な架橋反応性等を発揮することなどができる。
【００５３】
【化６】
0006668888.tif 000007
【００５４】
式（２）中、Ｒ４は、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００５５】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００５６】
上記Ｒ４としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）がさらに好ましい。
【００５７】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。上記Ｒ５で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、Ｒ４の説明において例示したものを挙げることができる。
【００５８】
上記Ｒ５としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子及びフッ素化アルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５９】
さらに、上記Ｒ４及びＲ５が共にフッ素化アルキル基であることが好ましく、共にパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、共にトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。上記Ｒ４及びＲ５がこのような基である場合、好適な酸性基となるため良好な架橋反応が生じ、耐薬品性等の得られる硬化膜の諸特性をさらに高めることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位、ホスホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位等を挙げることができる。
【００６１】
【化７】
0006668888.tif 000008
【００６２】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。但し、Ｒ７においては、主鎖側末端がエステル構造（−ＣＯＯ−）であるものを除く。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記Ｒ６及びＲ７で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば炭化水素基として、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００６４】
上記Ｒ８及びＲ９としては、炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。この芳香族炭化水素基としては、ｎが１の場合、フェニレン基やナフチレン基等を挙げることができ、フェニレン基が特に好ましい。上記Ｒ６及びＲ７が芳香族炭化水素基である場合、耐熱性等をより高めることなどができる。
【００６５】
上記式（２−１）及び（２−２）中のＲとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００６６】
上記式（２−１）及び（２−２）中のｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
上記式（２−１）で表される構造単位としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（２−２）で表される構造単位としては、下記式（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−８）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【００６８】
【化８】
0006668888.tif 000009
【００６９】
上記式中、Ｒは、上記式（２−１）及び（２−２）中のＲと同義である。これらの中でも、式（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−７）及び（ＩＩＩ−８）で表される芳香族炭化水素基を含む構造単位が好ましく、式（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−７）で表される、芳香族炭化水素基に酸性基として−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基が置換された構造単位がより好ましい。
【００７０】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中でも、上記式（２−１）で表される構造単位、上記式（２−２）で表される構造単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が好ましい。さらに、上記構造単位（ＩＩＩ）としては、上記式（２−１）で表される構造単位又は上記式（２−２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等のカルボキシ基を有する構造単位とを併用することが好ましい。また、上記式（２−１）で表される構造単位と、上記式（２−２）で表される構造単位とでは、上記式（２−２）であらわされる構造単位が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）をこのような構成とすることにより、感光特性や得られる硬化膜の諸特性をより高めることができる。
【００７１】
［Ａ］重合体成分における全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、感光特性や、得られる硬化膜の諸特性等をより高めることができる。
【００７２】
上記構造単位（ＩＩＩ）の中でも、上記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位等、フッ素含有アルコール性水酸基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。
【００７３】
上記構造単位（ＩＩＩ）の中でも、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
【００７４】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である。構造単位（ＩＶ）は複数種の構造単位から構成されていてもよい。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることなどができる。
【００７５】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化９】
0006668888.tif 000010
【００７７】
上記式中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＭは、水素原子又はメチル基である。ｓは、１〜１０の整数である。Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｔは、０〜５の整数である。これらの中でも、構造単位（ＩＶ）としては、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）及び（ＩＶ−１０）で表される構造単位が好ましい。
【００７８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物及び共役ジエン化合物、並びにテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等に由来の構造単位が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
0006668888.tif 000011
【００８０】
上記式（４）中、ＲＭ及びｓは、上記式（ＩＶ−９）中のＲＭ及びｓと同義である。
【００８１】
上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００８３】
上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば
アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【００８４】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００８５】
上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００８６】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００８７】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８８】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８９】
上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００９０】
上記フラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、（メタ）アクリル酸フルフリル、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００９１】
上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００９２】
上記ピラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００９３】
上記その他の不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物及びアクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性等の点から、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート及び３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンがより好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体成分における全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。また、この構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限は、２０質量％であってもよく、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１質量％であってもよい。また、構造単位（ＩＶ）は［Ａ］重合体成分に含有されていないことがよい場合もある。
【００９６】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる［Ａ］重合体成分において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、各単量体の好ましい配合比（仕込比）は、上述した対応する構造単位の好ましい含有割合と同じである。
【００９７】
具体的な合成方法としては、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９８】
また、［Ａ］重合体成分としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。
【００９９】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃とすることができる。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間である。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間である。
【０１００】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。すなわち、重合反応終了後、重合体溶液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。なお、重合溶媒が調製する感放射線性樹脂組成物の溶媒と同じ場合、得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に溶媒を追加することで、感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【０１０３】
［Ａ］重合体成分を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１０４】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましい。
【０１０５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体成分の含有量としては特に限定されないが、全固形分に占める［Ａ］重合体の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体成分の含有量を上記範囲とすることにより、感光特性や得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【０１０６】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
当該ポジ型感放射線樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性化合物（感光剤）を含有する。このため、当該感放射線性樹脂組成物においては、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射により、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基中のアルコキシシリル基の加水分解反応が進行し、上述のようにポジ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］感放射線性化合物としては、［Ｂ１］酸発生剤、［Ｂ２］塩基発生剤等を挙げることができ、［Ｂ１］酸発生剤が好ましい。［Ｂ］感放射線性化合物から発生する酸や塩基は、加水分解反応の触媒として効果的に機能する。これらの［Ｂ］感放射線性化合物は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
＜［Ｂ１］酸発生剤＞
［Ｂ１］酸発生剤（感放射線性酸発生剤）は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｂ１］酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｂ１］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１１】
0006668888.tif 000012
【０１１０】
上記式（５）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１１１】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１１２】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びスルホニウム塩が好ましい。
【０１１３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１１４】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【０１１５】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１１６】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【０１１７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１１８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１１９】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１２０】
［Ｂ１］酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、及びカルボン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、及びスルホン酸エステル化合物がより好ましく、スルホンイミド化合物がさらに好ましい。また、これらの好ましい酸発生剤とキノンジアジド化合物とを併用することもできる。
【０１２１】
［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１５質量部であってもよく、５質量部であってもよく、３質量部であってもよい。［Ｂ１］酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、又はカルボン酸エステル化合物である場合、これらの酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。また、［Ｂ１］酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いる場合、キノンジアジド化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して２質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度等を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【０１２２】
＜［Ｂ２］塩基発生剤＞
［Ｂ２］塩基発生剤（感放射線性塩基発生剤）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｂ２］塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【０１２３】
［Ｂ］感放射線性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部であってもよく、５質量部であってもよく、３質量部であってもよい。［Ｂ］感放射線性化合物の含有量を上記範囲とすることで、感度等を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【０１２４】
＜その他の成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性化合物の他、他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］酸化防止剤、［Ｅ］界面活性剤、架橋性化合物、重合開始剤等が挙げられる。なお、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、全固形分に占める上記［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射線性化合物及び［Ｃ］密着助剤以外の成分の含有量の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、５質量％以下が好ましいことがあり、１質量％以下が好ましいこともある。他の成分の含有量が多い場合、感光特性や得られる硬化膜の性能に影響を与える場合がある。
【０１２５】
＜［Ｃ］密着助剤＞
［Ｃ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｃ］密着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１２６】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
［Ｃ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１２８】
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、酸化によって生成した過酸化物などを分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【０１２９】
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【０１３０】
［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に抑制することなどができる。
【０１３１】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。［Ｅ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
このような界面活性剤としては、特開２０１１−１３３４９８号公報、特開２０１２−３７８１４号公報等記載の界面活性剤を使用することができる。
【０１３３】
［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。
【０１３４】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性化合物及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１３５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる［Ｆ］溶媒としては、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
【０１３６】
［Ｆ］溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル；
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
などを用いることができる。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【０１３８】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の用途＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度及び解像度に優れ、低誘電性、透明性及び耐熱性に優れる硬化膜を得ることができる。従って、当該ポジ型感放射線樹脂組成物は、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の表示素子用硬化膜、特に層間絶縁膜形成用材料として好適に用いることができる。
【０１３９】
＜層間絶縁膜＞
本発明の一実施形態に係る層間絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該層間絶縁膜の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは後述の当該層間絶縁膜の形成方法を用いて形成することができる。当該層間絶縁膜は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されているため、低誘電性、透明性及び耐熱性に優れる等に優れる。当該層間絶縁膜は上記特性を有しているため、例えば表示素子の層間絶縁膜等として好適である。
【０１４０】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を備える。
【０１４１】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述の性質を有しているため、当該層間絶縁膜の形成方法によれば、低誘電性、透明性、耐熱性等に優れる層間絶縁膜を良好な感度及び解像度で形成することができる。以下、各工程について詳述する。
【０１４２】
［工程（１）］
本工程では、当該ポジ感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１４３】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【０１４４】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１４５】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１４６】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液は、通常、アルカリ現像液であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１４７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線性化合物の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１４８】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０１４９】
＜半導体素子＞
本発明の一実施形態に係る半導体素子は、当該層間絶縁膜を備えている。この層間絶縁膜は、当該半導体素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。当該半導体素子は、公知の方法を用いて形成することができる。当該半導体素子は、当該層間絶縁膜を備えているため、表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【０１５０】
＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該半導体素子を備えている。当該表示素子は、当該層間絶縁膜を有する半導体素子を備えているため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を当該層間絶縁膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１５２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５３】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチリルトリメトキシシラン３０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、メタクリル酸１０質量部、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−（４−ビニルフェニル）−プロパン―２−オール３０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３３．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様に定義される。
【０１５４】
［合成例２〜１５、比較合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いた以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ−１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を含む重合体溶液を得た。表１において、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１５５】
なお、表１中の略称は、以下の各単量体を示す。
（構造単位（Ｉ）を与える単量体）
ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシメチルシラン
ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
ＴＭＳＰｈＭＡ：トリメトキシシリルフェニルメタクリレート
ＤＭＳＰｈＭＡ：ジメトキシメチルシリルフェニルメタクリレート
ＮＴＭＳ：トリメトキシシリルビニルナフタレン
ＮＤＭＳ：ジメトキシメチルシリルビニルナフタレン
（比較単量体）
ＡＰＴＭＳ：アクリロイルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＳ：アクリロイルトリエトキシシラン
ＳＴＭ：スチリルトリメチルシラン
（構造単位（ＩＩ）を与える単量体）
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＶＢＧ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＮＭＡ：３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート
（構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体）
ＭＡ：メタクリル酸
ＨＦＡＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−（２−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール
（構造単位（ＩＶ）を与える単量体）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
【０１５６】
【表１】
0006668888.tif 000013
【０１５７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］密着助剤及び［Ｆ］溶媒を以下に示す。
［Ａ］重合体成分
Ａ−１〜Ａ−１５、Ａ’−１〜Ａ’−４：合成例１〜１５で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）及び比較合成例１〜４で合成した重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）
［Ｂ］感放射線性化合物（酸発生剤）
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：ｐ−トリルスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−３：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
［Ｃ］密着助剤
Ｃ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
［Ｆ］溶媒
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
【０１５８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ−１）１質量部及び密着助剤（Ｃ−１）３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｆ−１）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
［実施例２〜１６及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類の各成分を、表２に示す配合量で用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜１６及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、［Ａ］重合体成分として２種類の重合体を用いた場合、それぞれ５０質量部ずつ配合した。また、［Ｂ］感放射線性化合物については、表２に示すように、感放射線性化合物（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）については１質量部、感放射線性化合物（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）については２０質量部配合し、感放射線性化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用した場合は
、それぞれを０．５質量部ずつ配合した。
【０１６０】
【表２】
0006668888.tif 000014
【０１６１】
＜評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物から硬化膜（絶縁膜）を形成し、以下に説明する手法により、下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６２】
［放射線感度（最小露光量）］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【０１６３】
［低誘電性（比誘電率）］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．３以下の場合に低誘電性が良好であると、３．３を超える場合に低誘電性が不良であると評価できる。
【０１６４】
［透明性（透過率）］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、シリコン基板上に絶縁膜を形成した。上記基板の紫外可視光透過スペクトルを採取し、波長４００ｎｍの透過率測定を行った。このとき、透過率が９５％以上の場合に透明性が良好であると、９５％未満の場合に透明性が不良であると評価できる。
【０１６５】
［耐熱性（５％重量減少温度）］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、シリコン基板上に絶縁膜を形成した。上記基板上の塗膜を削り取り、窒素雰囲気下、熱重量測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用い、１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量変化を測定した。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合に耐熱性が良好であると、３００℃未満の場合に耐熱性が不良であると評価できる。
【０１６６】
［最小解像度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に一辺１〜１０μｍのスクウェアパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、スクウェアパターンが形成可能な最小マスクサイズを測定した。この測定値が４μｍ以下の場合に解像性は良好であり、５μｍ以上の場合に不良と評価できる。
【０１６７】
表２に示されるように、実施例の各感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感光材料として良好な感度及び解像度を有し、かつ得られた硬化膜の低誘電性、透明性及び耐熱性のいずれも良好であることがわかる。一方、比較例の感放射線樹脂組成物においては、感度及び解像度が良好では無く、得られた硬化膜の低誘電性、透明性及び耐熱性の全ての特性が良好であるものはなかった。特に、比較例１、２の感放射線性樹脂組成物は、ネガ型のパターンが形成され、ポジ型感放射線性樹脂組成物として用いることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜等、表示素子の硬化膜形成材料などとして好適に用いることができる。