(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドに不純物がドープされた、単層構造の不純物ドープダイヤモンドであって、
前記不純物ドープダイヤモンドは、単結晶構造を有するとともに前記不純物と異なる金属元素を含み、
二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜１．２×１０21ｃｍ-3であり、不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）を基準として、X線回折法で測定した格子歪みは、０．１％以下であり、温度２５℃における比抵抗は、３ｍΩｃｍ以下であり、平均面粗さは、０．１ｎｍよりも小さい、単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項２】
前記不純物ドープダイヤモンドにおいて、透過ＦＴ−ＩＲによって測定される有効アクセプタ密度と、前記不純物濃度との比によって算出されるホール活性化率（前記有効アクセプタ密度／前記不純物濃度）は、９５％以上である、請求項１に記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項３】
前記金属元素は、タングステン、タンタル、レニウムおよびルテニウムのいずれかである、請求項１または請求項２に記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項４】
前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項５】
厚みが０．１μｍ〜１ｍｍの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項６】
前記不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差が、当該最大値の１０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項７】
温度２５℃における比抵抗が、０．５〜３ｍΩｃｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項８】
ホール移動度が、０．１〜１０ｃｍ2／Ｖｓである、請求項１〜７のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項９】
基板の上に形成されている、請求項１〜８のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンド。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の単層構造の不純物ドープダイヤモンドを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、高絶縁破壊電界（＞１０ＭＶ／ｃｍ）、高速キャリア移動度（電子：４５００ｃｍ2／Ｖｓ、正孔：３８００ｃｍ2／Ｖｓ）、物質中最高の熱伝導率（２２Ｗ／ｃｍＫ）等の優れた物性を有しており、さらに、化学的安定性及び耐放射線性にも優れているため、高温・極限環境下で動作するパワーデバイス材料としての応用が期待されている。
【０００３】
ダイヤモンドをパワーデバイス材料などに応用するためには、ホウ素などの不純物をダイヤモンド結晶中に高濃度でドープして、ダイヤモンド結晶を低抵抗化する必要がある。ダイヤモンド結晶中にホウ素などの不純物をドープする方法としては、マイクロ波ＣＶＤ法等が広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、炭素を主成分とする半導体ダイヤモンドであって、窒素原子及びホウ素原子を含有し、その濃度がどちらも１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする半導体ダイヤモンドが記載されている。特許文献３に開示された方法によれば、マイクロ波ＣＶＤ法を用い、窒素源、ホウ素源、及び炭素源を含む原料ガスを製膜することにより、ホウ素がドープされた、単結晶構造を有するホウ素ドープダイヤモンド膜が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２６６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば特許文献１に記載されたような方法を用いることにより、ホウ素がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド（不純物ドープ単結晶ダイヤモンド）が得られると考えられる。しかしながら、例えばマイクロ波ＣＶＤ法を用い、長時間にわたって高濃度の不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを合成しようとすると、チャンバー内に煤が堆積して、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの厚みを大きくすることができないという問題がある。また、マイクロ波ＣＶＤ法では、大面積の不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを合成することも困難である。さらに、マイクロ波ＣＶＤ法によって、厚み及び組成の均一性の高い不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの合成も困難であった。
このような状況下、本発明は、単結晶構造を有している不純物ドープダイヤモンドを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該不純物ドープダイヤモンドの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドの合成において、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドが好適に得られることを見出した。
従来、不純物ドープダイヤモンドの合成法として、熱フィラメントＣＶＤ法を用いることも考えられたが、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを合成しようとすると、フィラメントを構成する金属元素（例えば、タングステンフィラメントを構成するタングステン）もドープされるため、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドについては、好適に製造することはできないと考えられた。特に、不純物を高濃度でドープする場合には、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドが合成できるとは考えられなかった。
【０００８】
ところが、本発明者らが検討を重ねたところ、意外にも、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドが好適に得られることを見出した。さらに、本発明者らは、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、長時間にわたる合成によっても、高濃度の不純物（例えば、二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3）がドープされた不純物ドープダイヤモンドを合成することができ、チャンバー内に煤が堆積せず、単結晶構造の結晶品質に優れた不純物ドープダイヤモンドが得られることを見出した。また、不純物ドープダイヤモンドの厚膜化、大面積化も可能であることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープダイヤモンドであって、
前記不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されており、単結晶構造を有している、不純物ドープダイヤモンド。
項２．  二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である、項１に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項３．  不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）を基準として、Ｘ線回折法で測定した格子歪みが０．８％以下である、項１または２に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項４．  透過ＦＴ−ＩＲによって測定される有効アクセプタ密度と、二次イオン質量分析法で測定される前記不純物濃度との比によって算出されるホール活性化率（前記有効アクセプタ密度／前記不純物濃度）が、９５％以上である、項１〜３のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項５．  前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、項１〜４のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項６．  厚みが０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある、項１〜５のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項７．  前記不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差が、当該最大値の１０％以下である、項１〜６のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項８．  温度２５℃における抵抗値が、０．５〜５ｍΩｃｍである、項１〜７のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項９．  ホール移動度が、０．１〜１０ｃｍ2／Ｖｓである、項１〜８のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項１０．  基板の上に形成されている、項１〜９のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項１１．  ダイヤモンドに不純物がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドの製造方法であって、
基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程と、
前記キャリアガスを前記フィラメントで加熱して、前記不純物を含む単結晶ダイヤモンドを前記基板上に製膜する製膜工程と、
を備える、不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１２．  前記製膜工程における前記キャリアガス中の不純物濃度が、１００ｐｐｍ以上である、項１１に記載の不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１３．  前記製膜工程において、前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物濃度を１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3とする、項１１または１２に記載の不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１４．  項１〜１０のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンドを含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱フィラメント法によって合成されており、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像である（スケールバーは２００μｍ）。
【図２】比較例１で得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像である（スケールバーは２００μｍ）。
【図３】実施例１，２で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの透過ＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝１．２×１０21ｃｍ-3）と、ホウ素のドープ濃度を約１／１０にして合成した不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６６５ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝４．７×１０19ｃｍ-3）のＸ線回折測定により得られたグラフである。
【図５】実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンドについて、原子間力顕微鏡を用いて測定した表面平滑性（気相中［Ｂ／Ｃ］gasと平均面粗さＲａの関係）を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンドについて、５．０μｍ×５．０μｍの範囲におけるＡＦＭ測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．不純物ドープダイヤモンド
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されており、単結晶構造を有していることを特徴とする。熱フィラメントＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドと、例えばマイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドとは明らかに異なっている。
【００１３】
例えば、熱フィラメントＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンド中には、通常、熱フィラメントを構成する金属元素（例えば、後述のタングステンなど）が含まれているが、マイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドには、このような金属元素は含まれない。また、マイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドは、厚み及び組成の均一性も低い。例えばこれらのことから、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されたものと、マイクロ波ＣＶＤ法により合成されたものとは、明確に区別される。
【００１４】
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されているにも拘わらず、単結晶構造を備えているという特徴を有する。
【００１５】
さらに、本発明の不純物ドープダイヤモンドには、不純物が高濃度でドープされていてもよい。本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した不純物濃度としては、特に制限されないが、好ましくは１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度は、二次イオン質量分析法により測定した値であり、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。
【００１６】
また、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、透過ＦＴ−ＩＲによって測定される有効アクセプタ密度と、二次イオン質量分析法で測定される前記不純物濃度との比（前記有効アクセプタ密度／前記不純物濃度）によって算出されるホール活性化率においても、高い値を示すことができる。本発明の不純物ドープダイヤモンドのホール活性化率としては、特に制限されないが、好ましくは９５％以上が挙げられる。
【００１７】
従来の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が高まると、不純物ドープダイヤモンドのホール活性化率が低下するという問題があるが、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が例えば１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3程度、さらには１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度と高い場合にも、単結晶構造を保ちつつ、ホール活性化率を９５％以上とすることができる。
【００１８】
有効アクセプタ密度は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９に記載されている方法に準拠し、不純物ドープダイヤモンドの膜厚と透過ＦＴ−ＩＲの吸収強度によって算出することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。
【００１９】
後述の電子デバイスとして好適に用いる観点からは、本発明の不純物ドープダイヤモンドの温度２５℃における抵抗値としては、好ましくは０．５〜５ｍΩｃｍ程度、より好ましくは０．５〜１ｍΩｃｍ程度が挙げられる。
【００２０】
また、同様の観点から、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおけるキャリア濃度としては、好ましくは１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度が挙げられる。
【００２１】
さらに、同様の観点から、不純物ドープダイヤモンドのホール移動度としては、好ましくは０．１〜１０ｃｍ2／Ｖｓ程度、より好ましくは１〜１０ｃｍ2／Ｖｓ程度が挙げられる。
【００２２】
なお、不純物ドープダイヤモンドにおける上記の抵抗値、キャリア濃度、及びホール移動度は、それぞれホール効果によって測定した値である。具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。
【００２３】
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、単結晶のダイヤモンドの炭素原子の一部が不純物原子によって置換された結晶構造を有している。単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素（特に、ホウ素単独）が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００２４】
なお、本発明の不純物ドープダイヤモンドには、上記のような不純物に加えて、当該不純物とは異なる金属元素を含んでいてもよい。熱フィラメントＣＶＤ法により本発明の不純物ドープダイヤモンドを製造した場合には、通常、フィラメントを構成する金属元素が不純物ドープダイヤモンド中に含まれる。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられる。
【００２５】
不純物ドープダイヤモンドに金属元素が含まれる場合、金属元素の濃度としては、特に制限されないが、例えば１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3程度の範囲が挙げられる。なお、不純物ドープダイヤモンドにおける金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値である。
【００２６】
本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは１０〜５００μｍ程度が挙げられる。例えば、マイクロ波ＣＶＤ法によって不純物ドープダイヤモンドを合成する場合、チャンバー内に煤が発生しやすいため、例えば０．１μｍ〜１ｍｍ程度の厚膜とすることが可能な不純物濃度としては、１．２×１０20ｃｍ-3が限界であるとされている（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９を参照）。これに対して、本発明においては、不純物濃度が１．２×１０20ｃｍ-3を超える場合にも、０．１μｍ〜１ｍｍ程度の厚膜とすることが可能である。
【００２７】
また、本発明の不純物ドープダイヤモンドの格子歪みとしては、好ましくは０．８％以下が挙げられる。本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されているため、例えば、不純物濃度が、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である場合にも、格子歪みを０．８％以下とすることができる。なお、格子歪みは、不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）を基準として、Ｘ線回折法で測定した値である。例えば、単結晶構造を有するホウ素ドープダイヤモンド中におけるホウ素濃度が１×１０22ｃｍ-3である場合に、後述のＶｅｇａｒｄ則により算出される格子拡張は、０．８％である。
【００２８】
本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差は、当該最大値の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。本発明においては、熱フィラメントＣＶＤ法により不純物ドープダイヤモンドが合成されているため、このような厚み均一性の高い不純物ドープダイヤモンドとすることができる。
【００２９】
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法を用いて基板の上に形成することができるため、基板の上に形成された形態を有していてもよい。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、不純物を上記のような高濃度とすることができ、さらにホール活性化率も上記のように高めることができることから、ダイオード、トランジスタなどの電子デバイス用材料（特に、パワーデバイス用材料）として好適である。すなわち、本発明によれば、不純物ドープダイヤモンドを含む電子デバイスを提供することができる。本発明の不純物ドープダイヤモンドを利用した電子デバイスとしては、例えば、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオード、電界効果トランジスタ、深紫外線ディテクター、電子エミッタなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法としては、特に制限されないが、好ましくは以下の方法が挙げられる。
【００３２】
２．不純物ドープダイヤモンドの製造方法
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法は、以下の工程を備えている。
工程（１）：基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程
工程（２）：キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物を含む単結晶ダイヤモンドを基板上に製膜する製膜工程
以下、本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法について、詳述する。
【００３３】
工程（１）において、真空容器中に配置するフィラメントを構成する金属としては、フィラメントを構成できるものであれば特に制限されない。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられ、これらの中でもタングステンが好ましい。金属元素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
工程（１）において、真空容器中に配置する基板としては、後述の工程（２）において、キャリアガスに含まれる炭素源と不純物とが基板上に製膜されて、ダイヤモンドの単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを成長させることができるものであれば、特に制限されない。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。
【００３５】
工程（１）においては、真空容器中を真空状態とした後、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する。炭素源としては、ダイヤモンドを形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メタンなどが挙げられる。炭素源は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００３６】
キャリアガスとしては、特に制限されず、例えば、水素ガスを使用することができる。キャリアガス中における炭素源の濃度としては、好ましくは０．５〜５.０体積％程度、より好ましくは１.０〜３.０体積％程度が挙げられる。また、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、不純物ドープダイヤモンド中に含ませる不純物濃度に応じて適宜設定すればよい。例えば、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3とする観点からは、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００〜２００００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは５０００〜１００００ｐｐｍ程度が挙げられる。
【００３７】
工程（２）においては、キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物ドープダイヤモンドを基板の上に製膜する製膜工程を行う。フィラメントの加熱温度は、使用するフィラメントを構成する金属元素の種類や、不純物ドープダイヤモンド中に含有させる不純物の濃度に応じて、適宜設定すればよく、好ましくは２０００〜２４００℃程度、より好ましくは２０００〜２２００℃程度が挙げられる。
【００３８】
工程（２）における真空容器内の全圧としては、特に制限されず、例えば１０〜１００Ｔｏｒｒ程度、より好ましくは１０〜８０Ｔｏｒｒ程度が挙げられる。
【００３９】
工程（２）における基板の温度としては、特に制限されず、例えば７００〜１１００℃程度、より好ましくは７００〜９００℃程度が挙げられる。
【００４０】
工程（２）における製膜時間は、目的とする厚み等に応じて適宜選択すればよく、通常３〜５０時間程度である。
【００４１】
工程（２）の製膜工程においては、単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3とすることができる。前述の通り、本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法においては、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることにより、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3程度、好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度となるように調整することができる。
【００４２】
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法において、ホウ素を高濃度でドープする場合、キャリアガス中における炭素源の濃度を０．１〜５．０体積％、真空容器内の全圧を１０〜８０Ｔｏｒｒ、基板の温度を７００〜９００℃とした上で、基板の前処理におけるオフ角を０．５〜３°に設定することにより、１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3程度、さらには１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度という高濃度のホウ素を含み、単結晶構造を有しているホウ素ドープダイヤモンドを、特に好適に製造することができる。
【００４３】
以上の工程（１）及び工程（２）により、不純物ドープダイヤモンドを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００４５】
＜実施例１−３＞
単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、熱フィラメント化学気相成長法（熱フィラメントＣＶＤ法）によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。実施例３で得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像を図１に示す。製膜条件は以下の通りである。
（製膜条件）
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）であり、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の体積濃度（気相中［Ｂ／Ｃ］gas、ｐｐｍ）は、それぞれ表１に記載の通りである。
・全圧：３０Ｔｏｒｒ
・フィラメント材料：タングステン純度９９．９％
・フィラメント温度：２１００℃
・基板温度：９００℃
・基板サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ
・製膜時間：５時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：それぞれ、表１の通りである。
・基板前処理のオフ角：３°
【００４６】
＜比較例１＞
単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、マイクロ波ＣＶＤ法によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。その結果、チャンバー内に煤が堆積し、異常結晶成長核が多数存在するホウ素ドープダイヤモンドが得られた。比較例１得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像を図２に示す。製膜条件は以下の通りである。
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）であり、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の体積濃度（気相中［Ｂ／Ｃ］gas）は、３３００ｐｐｍとした。
・全圧：５０Ｔｏｒｒ
・基板温度：９００℃
・基板サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ
・製膜時間：５時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：１μm
・基板前処理のオフ角：３°
【００４７】
［ホウ素濃度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドに含まれるホウ素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃｓ+イオン加速電圧１５．０ｋＶ）により測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［有効アクセプタ密度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの有効アクセプタ密度を透過ＦＴ−ＩＲによって測定した。具体的には、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９に記載されている方法に準拠し、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚と透過ＦＴ−ＩＲの吸収強度によって算出した。結果を表１に示す。また、参考のため、実施例１，２で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの透過ＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４９】
［ホール活性化率の算出］
上記で測定されたホウ素濃度及び有効アクセプタ密度の値から、ホール活性化率（有効アクセプタ密度／不純物濃度）を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
［抵抗値及びホール移動度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの抵抗値及びホール移動度をそれぞれ、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果（２５℃）により測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［格子歪みの測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの格子歪みをＸ線回折法により測定した。格子歪みの基準は、不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）とした。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006635675.tif 000002
【００５３】
表１に示される気相中［Ｂ／Ｃ］gas（ｐｐｍ）と膜中ホウ素濃度（ｃｍ-3）から、本発明においては、熱フィラメントＣＶＤ法によって単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを合成することにより、ドーピング効率がほぼ１００％となることが分かる。また、高濃度のホウ素をドープしているにも拘わらず、実施例１−３では、チャンバー内に煤の発生が見られなかった。
【００５４】
さらに、表１に示されるように、実施例１−３の不純物ドープダイヤモンドは、非常に低い抵抗値を有していることが分かる。なお、実施例１−３で得られた不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差は、いずれも最大値の１０％以下であった。
【００５５】
＜結晶品質の評価（ＸＲＤ）＞
実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝１．２×１０21ｃｍ-3）と、ホウ素のドープ濃度を約１／１０にして合成した不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６６５ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝４．７×１０19ｃｍ-3）の結晶品質を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって比較評価した。結果を図４のグラフに示す。図４に示されるグラフから、気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６６５ｐｐｍの条件で合成した場合には、基板と不純物ドープダイヤモンド薄膜の格子歪みは見られないことが分かる。また、気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍの条件で合成した実施例２では、基板と不純物ドープダイヤモンド薄膜のピークが分離したが、Δθ＝０．０４°であった。これは、Ｖｅｇａｒｄ則（カーボンとホウ素の原子半径の差をもとに、格子定数の変化を予測する理論モデルであり、半導体材料歪みの考察に一般的に使用されている法則）によって算出される同濃度でのΔθ＝０．０８°より低い値であり、歪みが非常に小さいことが分かる。なお、実施例２における歪みの発生は、ホウ素を高濃度でドープしたことによる格子の拡張に基づくと考えられる。
【００５６】
＜結晶品質の評価（ＡＦＭ）＞
実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝１．２×１０21ｃｍ-3）について、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、セイコーインスツル社製のＳＰＡ４００）を用いて結晶品質（表面平滑性（平均面粗さＲａ））を評価した。気相中［Ｂ／Ｃ］gasと平均面粗さの関係を示すグラフを図５に、５．０μｍ×５．０μｍの範囲におけるＡＦＭ測定データを図６に示す。これらの結果から、実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンドは、表面平滑性が高いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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