(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の上に、第１金属酸化物層、赤外線反射層、第２金属酸化物層、及び透明保護層が、この順に積層された、赤外線反射フィルムであって、
前記第２金属酸化物層の厚さが３０ｎｍ以下であり、
前記第１金属酸化物層の厚さが前記第２金属酸化物層の厚さよりも薄く、前記第１金属酸化物層の厚さと前記第２金属酸化物層の厚さとの差が２ｎｍ以上であり、
前記赤外線反射層の前記第１金属酸化物層を積層した側と反対側の面に積層された層の光路長の合計が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であり、
前記第１金属酸化物層と前記赤外線反射層とが直接接しており、
前記赤外線反射層と前記第２金属酸化物層とが直接接しており、
前記赤外線反射層が銀を主成分とする金属層からなる、
ことを特徴とする、前記赤外線反射フィルム。
【請求項２】
前記第１金属酸化物層の厚さが２０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項３】
前記第１金属酸化物層が単層体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項４】
前記透明フィルム基材側から測定した可視光反射率が１１％を超えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項５】
前記透明保護層側から測定した可視光反射率が１１％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項６】
前記透明保護層側から測定した反射光が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ａ*及びｂ*がいずれも−５〜５の範囲内である色相を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項７】
前記透明保護層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項８】
前記第２金属酸化物層と前記透明保護層との光路長の合計が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【請求項９】
前記透明フィルム基材の、前記第１金属酸化物層を積層した側と反対側の面に、粘着剤層を設けたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にガラス窓等の室内側に配置して用いられる赤外線反射フィルムに関する。特に、本発明は、遮熱性に優れ、かつ赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止することのできる、赤外線反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラスやフィルム等の基材上に赤外線反射層と金属酸化物層とを交互積層させた、赤外線反射基板が知られている。これは、赤外線反射層と金属酸化物層により、太陽光等の近赤外線を反射することにより、遮熱性を持たせたものである。
また、赤外線反射フィルムの放射率を低減させ、赤外線反射層によって遠赤外線を室内に反射させて、断熱性を持たせる試みもなされている。
赤外線反射層としては、赤外線の選択反射性を高める観点から、銀等が広く用いられており、金属酸化物層としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等が広く用いられている。これらの赤外線反射層や金属酸化物層は、耐擦傷性等の物理的強度が十分ではなく、さらには、熱、紫外線、酸素、水分、塩素（塩化物イオン）等の外部環境要因による劣化を生じ易い。そのため、一般には、赤外線反射層や金属酸化物層を保護する目的で、基材と反対側に保護層が設けられる。
【０００３】
優れた断熱性を有する赤外線反射フィルムを得ることを目的として、特許文献１は、透明フィルム基材の上に第一金属酸化物層、銀を主成分とする金属層、酸化亜鉛と酸化錫を含む複合金属酸化物層からなる第二金属酸化物層を備え、第二金属酸化物層に所定の厚みと構造を有する透明保護層が直接接している赤外線反射フィルムを開示している。
【０００４】
また、遮熱性が良好で外観の良好な積層体及び複層ガラスを得ることを目的として、特許文献２は、基板の上に２０〜３０ｎｍの第１の誘電体層、銀層、光吸収層、３５〜４８ｎｍの第２の誘電体層を備える積層体及び複層ガラスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６７６１７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／１０９３６９号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている赤外線反射フィルムは、第一金属酸化物層及び第二金属酸化物層としていずれも厚さ３０ｎｍ程度のＺＴＯ層を採用しており、窓側の可視光線反射率が比較的低いものと考えられ、赤外線反射フィルムに吸収される熱が多くなり、ガラス側に熱が伝わりやすい傾向にあるものと考えられる。また、金属酸化物層であるＺＴＯ層が比較的厚いものであることから、コスト及び製造効率等の点で改善の余地があるものと考えられる。
【０００７】
特許文献２に開示されている積層体及び複層ガラスでは、室内側の可視光線反射率が大きくなるため、窓に居住者等の顔などが映ってしまい、居住者等が不快感を覚えるという問題を生じる可能性が高い。また、特許文献１の場合と同様に、金属酸化物層が比較的厚いものであることから、コスト及び製造効率等の点でも問題がある。
【０００８】
したがって、遮熱性に優れるとともに、赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止することのできる赤外線反射フィルムは、得られていないのが現状であった。
【０００９】
さらに、居住者等が赤外線反射フィルムの存在を意識しにくくするために、室内側の反射光の色相を工夫することについて、従来技術では検討がなされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するため、一態様において、透明フィルム基材の上に、第１金属酸化物層、赤外線反射層、第２金属酸化物層、及び透明保護層が、この順に積層され、第２金属酸化物層の厚さが３０ｎｍ以下であり、第１金属酸化物層の厚さが第２金属酸化物層の厚さよりも薄く、第１金属酸化物層の厚さと第２金属酸化物層の厚さとの差が２ｎｍ以上である、赤外線反射フィルムを提供する。
本発明の上記態様においては、第１金属酸化物層の厚さが２０ｎｍ未満であるのが好ましおい。
また、第１金属酸化物層が単層体とすることができる。
【００１１】
本発明の上記態様においては、透明フィルム基材側から測定した可視光反射率が１１％を超えるのが望ましい。
また、透明保護層側から測定した可視光反射率が１１％以下であるのが望ましい。
【００１２】
本発明の上記態様においては、透明保護層側から測定した反射光が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ａ*及びｂ*がいずれも−５〜５の範囲内である色相を有するのが望ましい。
また、透明保護層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
さらに、第２金属酸化物層と透明保護層との光路長の合計が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
なお、透明フィルム基材の、第１金属酸化物層を積層した側と反対側の面に、粘着剤層を設けてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の赤外線反射フィルムは、第２金属酸化物層の厚さを所定の範囲としているため、赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止し、居住者等が不快感を覚えることの無いようにすることができる。また、第１金属酸化物層と第２金属酸化物層との厚さの関係を所定のものとしているため、室内を夏涼しくしておくとともに、ガラス窓の熱割れを有効に防止することができ、かつ、赤外線反射フィルムの低コスト化及び生産性の向上を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の赤外線反射フィルムの積層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の赤外線反射フィルムの製造方法の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１６】
［赤外線反射フィルム］
図１に示すように、赤外線反射フィルム１は、透明フィルム基材１０の一方の主面上に、第１金属酸化物層１１、赤外線反射層１２、第２金属酸化物層１３、及び透明保護層１４が、この順に積層されたものである。赤外線反射フィルム１は、透明フィルム基材１０と第１金属酸化物層１１との間に、アンダーコートを有していてもよく、また、透明フィルム基材１０の、第１金属酸化物層１１を積層した側と反対側の主面に、粘着剤層１６を有していてもよい。
【００１７】
以下、本発明による赤外線反射フィルムに含まれる各層について、順次説明する。
【００１８】
［透明フィルム基材］
透明フィルム基材１０としては、可視光透過率が高く比較的薄い材料であれば、ガラスや樹脂などの任意の材料を使用することができ、例えば、可撓性の透明樹脂フィルム等を使用することができる。透明フィルム基材としては、可視光線透過率が８０％以上のものが好適に用いられる。
【００１９】
なお、本明細書において、透明フィルム基材や赤外線反射フィルムについての可視光線透過率は、ＪＩＳ  Ａ５７５９−２００８（建築窓ガラスフィルム）に準じて測定した場合の値を意味する。
【００２０】
透明フィルム基材１０の厚さは特に限定されないが、１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲であるのが好適である。
透明フィルム基材１０として特に樹脂材料を使用する場合、透明フィルム基材１０の上に第１金属酸化物層１１、赤外線反射層１２、あるいは第２金属酸化物層１３を形成される際に、高温での加工が行われる場合があるため、耐熱性に優れた樹脂材料を使用するのが好ましい。透明フィルム基材に使用する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
【００２１】
［ハードコート層］
赤外線反射フィルムの機械的強度を高める等の目的で、透明フィルム基材１０の第１金属酸化物層１１を形成する方の主面の表面に、アンダーコート１５として、ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、例えばアクリル系、シリコーン系等の紫外線硬化型樹脂などからなる硬化被膜を、透明フィルム基材１０に塗布することなどにより形成することができる。ハードコート層としては、硬度の高いものが好ましい。
【００２２】
透明フィルム基材１０の表面、あるいは（存在する場合には）ハードコート層の表面には、第１金属酸化物層１１との密着性を高める等の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理を行ってもよい。
【００２３】
［赤外線反射層］
赤外線反射層１２は、可視光線を透過させる一方、近赤外線及び遠赤外線を反射するものであって、通常は金属層である。本発明においては、可視光線透過率と赤外線反射率を高める観点から、銀層又は銀合金層、アルミニウム層、金層などが好適に用いられる。
銀は高い自由電子密度を有するため、近赤外線・遠赤外線の高い反射率を実現することができ、赤外線反射層１２を構成する層の積層数が少ない場合でも、遮熱効果及び断熱効果に優れる赤外線反射フィルムが得られる。
【００２４】
赤外線反射層１２に銀を使用する場合、赤外線反射層１２中の銀の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９３重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９６重量％以上が特に好ましい。金属層中の銀の含有量を高めることで、透過率及び反射率の波長選択性を高め、赤外線反射フィルムの可視光線透過率を高めることができる。
【００２５】
赤外線反射層１２には、例えば、赤外線反射層１２の耐久性を高めるために、銀合金を用いることとしてもよい。金属層の耐久性を高める目的で添加される金属としては、パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ビスマス（Ｂｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ガリウム（Ｇａ）等が好ましい。中でも、銀に高い耐久性を付与する観点から、Ｐｄが最も好適に用いることができる。Ｐｄ等の添加量を増加させると、赤外線反射層１２の耐久性が向上する傾向がある。赤外線反射層１２が、Ｐｄ等の銀以外の金属を含有する場合、その含有量は、０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、２重量％以上が特に好ましい。一方で、Ｐｄ等の添加量が増加し、銀の含有量が低下すると、赤外線反射フィルムの可視光線透過率が低下する傾向がある。そのため、赤外線反射層１２中の銀以外の金属の含有量は、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が特に好ましい。
【００２６】
赤外線反射層１２の厚みは、可視光線を透過し近赤外線を選択的に反射するように、材料の屈折率等を勘案して適宜に設定すればよい。赤外線反射層１２の厚みは、例えば、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすることができる。好ましくは、５〜２５ｎｍの範囲とすることができる。
赤外線反射層１２の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスを好適に使用することができる。
【００２７】
［金属酸化物層］
第１金属酸化物層１１、第２金属酸化物層１３は、赤外線反射層１２との界面における可視光線の反射量を制御して、高い可視光線透過率と赤外線反射率とを両立させる等の目的で設けられる。また、第１金属酸化物層１１、第２金属酸化物層１３は、赤外線反射層１２の劣化を防止するための保護層としても機能し得る。赤外線反射層における反射及び透過の波長選択性を高める観点から、第１金属酸化物層１１、第２金属酸化物層１３の可視光に対する屈折率は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。特に、第２金属酸化物層１３の可視光に対する屈折率は、２．０以上であるのが好ましい。
【００２８】
上記の屈折率を有する材料としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇａ，Ｓｎ等の金属の酸化物（ＴｉＯx、Ｎｂ2Ｏxなど）、あるいはこれらの金属の複合酸化物（ＺＴＯ、ＩＺＯなど）が挙げられる。特に、本発明においては、赤外線反射層１２の透明保護層１４側に設けられる第２金属酸化物層１３として、酸化亜鉛と酸化錫とを含む複合金属酸化物（ＺＴＯ）を用いることが好ましい。酸化亜鉛及び酸化錫を含む金属酸化物は、化学的安定性（酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する耐久性）に優れると共に、透明保護層１４との密着性に優れるため、第２金属酸化物層１３と透明保護層１４が相乗的に作用して、赤外線反射層１２に対する保護効果が高められる。
【００２９】
金属酸化物層に亜鉛を使用する場合、金属酸化物層中の亜鉛原子の含有量は、金属酸化物層の耐久性や赤外線反射層１２との密着性の観点、及びスパッタ法などによる製膜の容易性の観点などから、金属原子全量に対して、１０原子％〜６０原子％が好ましく、１５原子％〜５０原子％がより好ましく、２０原子％〜４０原子％がさらに好ましい。
【００３０】
金属酸化物層に錫を使用する場合、金属酸化物層中の錫原子の含有量は、金属酸化物層の化学的耐久性などの観点、及びスパッタ法などによる製膜の容易性の観点などから、金属原子全量に対して３０原子％〜９０原子％が好ましく、４０原子％〜８５原子％がより好ましく、５０原子％〜８０原子％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明による赤外線反射フィルムにおいて、第２金属酸化物層１３の厚さは、赤外線反射フィルムをガラス窓等の室内側（屋内側）に配置して用いた場合の顔映り防止などの観点から、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下である。第２金属酸化物層１３の厚さをこの範囲とすることにより、屋内側の可視光反射率を低く抑えることができるため、赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止し、居住者等が不快感を覚えることの無いようにすることができる。第２金属酸化物層１３の厚さは、通常は５ｎｍ以上あればよいが、本発明の場合、第１金属酸化物層の厚さとの関係を考慮する必要がある。
【００３２】
本発明による赤外線反射フィルムでは、赤外線反射フィルムの遮熱性及び赤外線反射フィルムを付設したガラス窓の熱割れ防止などの観点から、第１金属酸化物層１１の厚さが第２金属酸化物層１３の厚さよりも薄い。第１金属酸化物層１１の厚さと第２金属酸化物層１３の厚さとの差は、２ｎｍ以上とするのがよい。第１金属酸化物層１１と第２金属酸化物層１３との厚さの関係をこのように設定することにより、赤外線反射フィルムの遮蔽係数を小さくすることができるため、赤外線反射フィルムを付設した窓を有する室内を夏涼しくしておくことが可能となるとともに、窓側の可視光線反射率が比較的高いものと考えられ、赤外線反射フィルムに吸収される熱が小さくなり、ガラス窓に熱が伝わりにくくなる。第１金属酸化物層１１の厚さと第２金属酸化物層１３の厚さとの差は、３ｎｍ以上、さらには、５ｎｍ以上としてもよい。
第１金属酸化物層１１の厚さは、赤外線反射フィルムの低コスト化及び生産性の向上などの観点から、２０ｎｍ未満であるのが好ましく、さらには１５ｎｍ以下であるのが好ましい。第１金属酸化物層１１の厚さは、薄いほど良いと考えられるが、３ｎｍ以上、さらには４ｎｍ以上あるのが望ましい。
第１金属酸化物層１１は、単一又は複数の異なる金属酸化物からなる単層体又は１層より多数の層が積層された多層体から構成されるものとすることができる。赤外線反射フィルムのコスト及び生産性などの観点から、第１金属酸化物層１１は、単層体であるのが好ましい。
【００３３】
金属酸化物層の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスを好適に使用することができる。
図２に、本発明の一実施形態の赤外線反射フィルムの製造方法の一例を模式的に示す。図２に示されているような、真空ポンプＶＡＣにより真空状態を維持することのできる真空室２１内に繰出ロール２２、成膜ロール（キャンロール）２３、及び巻取ロール２４を備える巻取式スパッタ装置では、所望によりハードコート層を設けた透明フィルム基材１０を、繰出ロール２２から成膜ロール２３を経由して巻取ロール２４へ搬送し、その際、それぞれ直流電源ＤＣに接続され、冷却ステージＳＴを備える第１金属酸化物層形成用ターゲット２５、赤外線反射層形成用ターゲット２６、及び第２金属酸化物層形成用ターゲット２７を用いて、透明フィルム基材１０（存在する場合にはハードコート層の表面）の上に、第１金属酸化物層１１、赤外線反射層１２、及び第２金属酸化物層１３を、順次積層する。
特に第１金属酸化物層１１及び第２金属酸化物層１３に使用する材料として、ＺＴＯを選択する場合、高い製膜レートを実現する観点から、金属と金属酸化物とを含有するターゲットを用いたＤＣスパッタ法により製膜するのが好ましい。ＺＴＯは導電性が小さいため、酸化亜鉛と酸化錫のみを含有する焼結ターゲットは抵抗率が高く、ＤＣスパッタにより製膜することは困難である。また、亜鉛と錫とを含有する金属ターゲットを用いた反応性スパッタは、酸素雰囲気下で行われるため、金属層である赤外線反射層１２上にＺＴＯを製膜する際に、製膜下地層となる赤外線反射層１２が過剰な酸素によって酸化され、赤外線反射層１２の特性が低下するという問題を生じ得る。そのため、特に、赤外線反射層１２上に第２金属酸化物層１３としてＺＴＯからなる金属酸化物層を製膜する場合は、酸化亜鉛と酸化錫と金属とを焼結させたターゲットを用いたＤＣスパッタ法により製膜を行うのが好ましい。
ターゲットは、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１５重量％の金属を、酸化亜鉛及び／又は酸化錫とともに焼結することによって形成したものが好ましい。ターゲット形成時の金属含有量が過度に小さいと、ターゲットの導電性が不十分となるためにＤＣスパッタによる製膜が困難となったり、赤外線反射層１２との密着性が低下したりする場合がある。ターゲット形成時の金属含有量が過度に大きいと、製膜時に酸化されない残存金属や、酸素量が化学量論組成に満たない金属酸化物の量が多くなり、金属酸化物層の可視光線透過率が低下する傾向がある。ターゲットに含まれる金属としては、亜鉛及び／又は錫が好ましいが、それ以外の金属としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇａ等の金属を含むものであってもよい。
【００３４】
金属酸化物と金属とを焼結させたターゲットを用いて、ＺＴＯ金属酸化物層の製膜を行う場合、製膜室内への酸素導入量は、全導入ガス流量に対し８体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、４体積％以下がさらに好ましい。酸素導入量を小さくすることで、第２金属酸化物層１３製膜時の赤外線反射層１２の酸化を防止することができる。酸素導入量は、金属酸化物層の製膜に用いられるターゲットが配置された製膜室への全ガス導入量に対する酸素の量（体積％）である。遮蔽板により区切られた複数の製膜室を備えるスパッタ製膜装置が用いられる場合は、それぞれの区切られた製膜室へのガス導入量を基準に酸素導入量が算出される。
【００３５】
第１金属酸化物層１１、赤外線反射層１２、及び第２金属酸化物層１３は、これら３つの層のみからなるものであってもよく、これら以外の層を含むものとしてもよい。例えば、赤外線反射層１２と金属酸化物層１１、１３との密着性の向上や、赤外線反射層１２への耐久性の付与等を目的として、赤外線反射層１２と金属酸化物層１１、１３との間に他の金属層や金属酸化物層等を設けてもよい。また、第１金属酸化物層１１の透明フィルム基材１０側に、さらに金属層及び金属酸化物層を追加して積層数を増大させ、可視光線や近赤外線の透過及び反射の波長選択性を向上させることもできる。
【００３６】
一方、生産性向上や製造コスト低減の観点からは、第１金属酸化物層１１、赤外線反射層１２、及び第２金属酸化物層１３は、これら３つの層からなるのが好ましい。
【００３７】
［透明保護層］
第２金属酸化物層１３上には、金属酸化物層あるいは赤外線反射層の擦傷や劣化を防止する目的で、透明保護層１４が設けられる。透明保護層１４は、第２金属酸化物層１３に直接接していてもよく、透明保護層１４と第２金属酸化物層１３との間に追加の他の層を設けてもよい。
【００３８】
透明保護層１４の材料としては、可視光線透過率が高く、機械的強度及び化学的強度に優れるものが好ましい。透明保護層１４の材料としては、有機物が好適に用いられる。有機物としては、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エポキシ系等の活性光線硬化型あるいは熱硬化型の有機樹脂や、有機成分と無機成分が化学結合した有機・無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる。透明保護層１４は、上記有機物に加えて、酸性基と重合性官能基とを同一分子中に有するエステル化合物に由来する架橋構造を有するものとすることができる。
【００３９】
酸性基と重合性官能基とを同一分子中に有するエステル化合物としては、リン酸、硫酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等の多価の酸と；エチレン性不飽和基、シラノール基、エポキシ基等の重合性官能基と水酸基とを分子中に有する化合物とのエステルが挙げられる。なお、当該エステル化合物は、ジエステルやトリエステル等の多価エステルでもよいが、多価の酸の酸性基中の少なくとも１つはエステル化されていないことが好ましい。
【００４０】
透明保護層１４が、上記のエステル化合物に由来する架橋構造を有することで、透明保護層の機械的強度及び化学的強度が高められると共に、透明保護層１４と第２金属酸化物層１３との密着性が高められ、赤外線反射層の耐久性を高めることができる。上記エステル化合物の中でも、リン酸と重合性官能基を有する有機酸とのエステル化合物（リン酸エステル化合物）が、透明保護層と金属酸化物層との密着性を高める上で好ましい。透明保護層と金属酸化物層との密着性の向上は、エステル化合物中の酸性基が金属酸化物と高い親和性を示すことに由来し、中でもリン酸エステル化合物中のリン酸ヒドロキシ基が金属酸化物層との親和性に優れるため、密着性が向上すると推定される。
【００４１】
透明保護層１４の機械的強度及び化学的強度を高める観点から、上記エステル化合物は、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を含有することが好ましい。上記エステル化合物は、分子中に複数の重合性官能基を有していてもよい。上記エステル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される、リン酸モノエステル化合物又はリン酸ジエステル化合物が好適に用いられる。なお、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを併用することもできる。
【００４２】
[H2C=(C-X)-(C=O)-O-CH2-CH2-(Y)n-O]p-(P=O)-(OH)3-p 
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、（Ｙ）は−ＯＣＯ（ＣＨ2）5−基を表す。ｎは０又は１であり、ｐは１又は２である。）
【００４３】
透明保護層１４中の上記エステル化合物に由来する構造の含有量は、１重量％〜４０重量％が好ましく、１．５重量％〜３５重量％がより好ましく、２重量％〜２０重量％がさらに好ましく、２．５重量％〜１７．５重量％がさらに好ましい。特に好ましい形態において、透明保護層１４中の上記エステル化合物に由来する構造の含有量は、２．５重量％〜１５重量％、あるいは２．５重量％〜１２．５重量％である。エステル化合物由来構造の含有量が過度に小さいと、強度や密着性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、エステル化合物由来構造の含有量が過度に大きいと、透明保護層形成時の硬化速度が小さくなって硬度が低下したり、透明保護層表面の滑り性が低下して耐擦傷性が低下したりする場合がある。透明保護層１４中のエステル化合物に由来する構造の含有量は、透明保護層１４形成時に、組成物中の上記エステル化合物の含有量を調整することによって、所望の範囲とすることができる。
【００４４】
透明保護層１４の形成方法は特に限定されない。透明保護層１４は、例えば、上記の有機材料、あるいは有機材料の硬化性モノマーやオリゴマーと上記エステル化合物を溶剤に溶解させて溶液を調整し、この溶液を第２金属酸化物層１４上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、紫外線や電子線等の照射や熱エネルギーの付与によって、硬化させる方法により形成されることが好ましい。
【００４５】
なお、透明保護層１４には、上記の有機材料及びエステル化合物以外に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤滑剤、可塑剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜に調整され得る。
【００４６】
［接着剤層］
透明フィルム基材１０の第１金属酸化物層１１を積層した側と反対側の面には、本発明の赤外線反射フィルム１を窓ガラス等に貼り合せるために用いる接着剤層１６等が付設されていてもよい。接着剤層１６としては、可視光線透過率が高く、透明フィルム基材１０との屈折率差が小さいものが好適に用いられる。例えば、アクリル系の粘着剤（感圧接着剤）は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れることから、透明フィルム基材１０に付設される接着剤層１６の材料として好適である。
【００４７】
接着剤層１６は、可視光線の透過率が高く、かつ紫外線透過率が小さいものが好ましい。接着剤層１６の紫外線透過率を小さくすることによって、太陽光等の紫外線に起因する赤外線反射層１２の劣化を抑制することができる。接着剤層１６の紫外線透過率を小さくする観点から、接着剤層１６は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。なお、紫外線吸収剤を含有する透明フィルム基材１０等を用いることによっても、屋外からの紫外線に起因する赤外線反射層１２の劣化を抑制することができる。接着剤層１６の露出面は、赤外線反射フィルムが実用に供されるまでの間、露出面の汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされることが好ましい。これにより、通常の取扱状態で、接着剤層１６の露出面の外部との接触による汚染を防止できる。
【００４８】
［赤外線反射フィルムの特性］
本発明による赤外線反射フィルムは、赤外線反射フィルムの遮熱性及び赤外線反射フィルムを付設したガラス窓の熱割れ防止などの観点から、透明フィルム基材１０側から測定した可視光反射率が１１％を超え、さらには１３％以上であるのが望ましい。透明フィルム基材１０側から測定した可視光反射率がこのような範囲である場合には、赤外線反射フィルムを付設した窓を有する室内を夏涼しくしておくことが可能となるとともに、ガラス窓に熱が伝わりにくくなる。
なお、本明細書において、可視光線反射率は、赤外線反射フィルムの透明フィルム基材１０側の面を、粘着剤層を介して厚み３ｍｍのＪＩＳ  Ｒ  ３２０２：２０１１で規定するフロート板ガラスに貼りつけたものを試料として用い、この試料の透明保護層１４側及びガラス側（すなわち透明フィルム基材１０側）から入射角５°で光を入射し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の絶対反射率を分光光度計にて測定したのち、ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８に記載される可視光線透過率計算のための重価係数を用い、加重平均値を算出することにより求めた値を意味する。
【００４９】
本発明による赤外線反射フィルムはまた、赤外線反射フィルムをガラス窓等の室内側（屋内側）に配置して用いた場合の顔映り防止などの観点から、透明保護層１４側から測定した可視光反射率が１１％以下、さらには１０％以下であるのが望ましい。透明保護層１４側から測定した可視光反射率がこのような範囲である場合には、屋内側の可視光反射率を低く抑えることができるため、赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止し、居住者等が不快感を覚えることの無いようにすることができる。
【００５０】
さらに、本発明による赤外線反射フィルムは、上記のようにガラス窓等の室内側（赤外線反射フィルムの透明保護層側）の可視光反射を低く抑えるとともに、室内側の反射光の色相をニュートラルにすることにより、居住者が赤外線反射フィルムの存在を意識しにくくすることができる。
この場合、本発明による赤外線反射フィルムにおいて、透明保護層１４側から測定した反射光が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ａ*及びｂ*がいずれも−５〜５の範囲内である色相を有するのが望ましい。
なお、本明細書において、色相は、赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、粘着剤層を介して厚み３ｍｍのＪＩＳ  Ｒ  ３２０２：２０１１で規定するフロート板ガラスに貼りつけたものを試料として用い、この試料の保護層側から入射角５°で光を入射し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の分光反射率を分光光度計にて、１０度視野、標準光源としてＤ６５を使用して測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９にて規定される三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、その三刺激値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３にて規定されるａ*、ｂ*を求めた値を意味する。
また、本発明による赤外線反射フィルムにおいて、透明保護層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であるのが望ましい。
さらに、本発明による赤外線反射フィルムにおいて、第２金属酸化物層１３と透明保護層１４との光路長の合計が１００ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらには１１０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲内であるのが望ましい。なお、本明細書において光路長は波長５５０ｎｍにおける屈折率と厚さ（ｎｍ）の積で表される。
【００５１】
［用途］
本発明の赤外線反射フィルムは、建物や乗り物等の窓、植物等を入れる透明ケース、冷凍もしくは冷蔵のショーケース等に貼着し、冷暖房効果の向上や急激な温度変化を防ぐために、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例、比較例で用いた測定方法］
＜各層の厚み＞
赤外線反射層を構成する各層の厚みは、集束イオンビーム加工観察装置（日立製作所製、製品名「ＦＢ−２１００」）を用いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により試料を加工し、その断面を、電界放出形透過電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「ＨＦ−２０００」）により観察して求めた。基材上に形成されたハードコート層、及び透明保護層の厚みは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子製、製品名「ＭＣＰＤ３０００」）を用い、測定対象側から光を入射させた際の可視光の反射率の干渉パターンから、計算により求めた。なお、透明保護層の厚みが小さく、可視光域の干渉パターンの観察が困難なもの（厚み約６５ｎｍ以下）については、上記赤外線反射層の各層と同様に、透過電子顕微鏡観察により厚みを求めた。
【００５４】
＜垂直放射率＞
垂直放射率は、角度可変反射アクセサリを備えるフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて、保護層側から赤外線を照射した場合の、波長５μｍ〜２５μｍの赤外光の正反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算出方法）に準じて求めた。
【００５５】
＜可視光線透過率・反射率・日射吸収率＞
可視光線透過率及び日射吸収率は、分光光度計（日立ハイテク製  製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８（建築窓ガラスフィルム）に準じて求めた。
可視光線反射率は、赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、粘着剤層を介して厚み３ｍｍのＪＩＳ  Ｒ  ３２０２：２０１１で規定するフロート板ガラスに貼りつけたものを試料として用い、この試料の保護層側及びガラス側から入射角５°で光を入射し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の絶対反射率を分光光度計（Ｕ−４１００）にて測定したのち、ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８に記載される可視光線透過率計算のための重価係数を用い、加重平均値を算出することにより求めた。
【００５６】
＜遮蔽係数＞
遮蔽係数は、分光光度計（日立ハイテク製  製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、日射透過率τｅ及び日射反射率ρｅを測定し、ＪＩＳ  Ａ５７５９−２００８（建築窓ガラスフィルム）Ａ法により、遮蔽係数を算出した。
＜色相＞
色相は、赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、粘着剤層を介して厚み３ｍｍのＪＩＳ  Ｒ  ３２０２：２０１１で規定するフロート板ガラスに貼りつけたものを試料として用い、この試料の保護層側から入射角５°で光を入射し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の分光反射率を分光光度計（Ｕ４１００）にて測定したのち、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９にて規定される三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算した。その三刺激値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３にて規定されるａ*、ｂ*を求めた。なお、１０度視野、標準光源としてＤ６５を使用した。
【００５７】
＜屈折率＞
各層の屈折率は、厚みが５０μｍの（東レ製、商品名「ルミラー  Ｕ４８」、可視光線透過率９３％）の一方の面に、実施例・比較例で用いた金属酸化物材料を厚み３０ｎｍ、樹脂材料は６０ｎｍ形成し、多入射角分光エリプソメーターＭ−２０００Ｖ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）及び解析ソフトＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）を用いて、波長５５０ｎｍの屈折率を測定、解析を行った。なお、測定サンプルの材料形成面と反対側の面をサンドペーパー（＃６００）を用いて荒らし、裏面反射を消した。なお測定時間は５秒、入射角５０、６０、７０°として、測定したＰｓｉ、Ｄｅｌｔａの解析を行った。
【００５８】
［実施例１］
（透明フィルム基材への金属酸化物層及び赤外線反射層の形成）
透明フィルム基材として、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商品名「ルミラー  Ｕ４８」、可視光線透過率９３％）を用意し、その一方の面に、巻取式スパッタ装置を用いて、金属酸化物層及び赤外線反射層を形成した。具体的には、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、亜鉛−錫複合酸化物（ＺＴＯ）からなる膜厚８ｎｍの第１金属酸化物層、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる膜厚１２ｎｍの赤外線反射層、ＺＴＯからなる膜厚１７ｎｍの第２金属酸化物層を順次形成した。ＺＴＯ金属酸化物層の形成には、酸化亜鉛と酸化錫と金属亜鉛粉末とを、１０：８２．５：７．５の重量比（亜鉛と錫の原子比は３０：７０）で焼結させたターゲットを用い、電力密度：２．６７Ｗ／ｃｍ２、基板温度８０℃の条件でスパッタを行った。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量を、Ａｒ：Ｏ2が９８：２（体積比）となるように調整した。金属層の形成には、銀：パラジウムを９６：４の重量比で含有する金属ターゲットを用いた。ＺＴＯ層の屈折率は２．１７であった。
【００５９】
（透明樹脂保護層の形成）
第２金属酸化物層であるＺＴＯ層上に、アクリル系の紫外線硬化型樹脂からなる透明保護層を６０ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、アクリル系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「オプスター  Ｚ７５３７」）をスピンコート法によりＺＴＯ層上に塗布し、６０℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気下で超高圧水銀ランプにより積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた。硬化後の透明保護層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．４８であった。
【００６０】
［実施例２〜４］
第１金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００６１】
［実施例５〜６］
第２金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００６２】
［実施例７］
透明保護層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００６３】
［実施例８］
第２金属酸化物層の厚み及び透明保護層の材料を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。透明保護層の材料はアクリル系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「オプスター  ＫＺ６７１９」）を用いた。
【００６４】
［実施例９〜１０］
透明保護層の材料を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。実施例９の透明保護層の材料はフッ素系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「オプスター  ＪＵＡ２０４」）を用いた。
【００６５】
［実施例１１］
第２金属酸化物層の厚み及び透明保護層の材料を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００６６】
［実施例１２］
第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の材料として、ＺＴＯに代えて、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを得た。ＩＺＯ層の形成には、スパッタターゲットとして、酸化インジウムと酸化亜鉛を、９０：１０の重量比で焼結させた酸化物ターゲットを用いた。その際、スパッタ製膜室へのガス導入量を、Ａｒ：Ｏ２が９５：５（体積比）となるように調整した。ＩＺＯ層の屈折率は２．０５であった。
【００６７】
［実施例１３］
第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の材料として、ＺＴＯに代えて、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏx）を用いたこと以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを得た。Ｎｂ2Ｏx層の形成には、スパッタターゲットとして、Ｎｂ2Ｏxの酸化物ターゲットを用いた。その際、スパッタ製膜室へのガス導入量を、Ａｒ：Ｏ２が１００：０（体積比）となるように調整した。Ｎｂ2Ｏx層の屈折率は２．３４であった。
【００６８】
［実施例１４］
第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の材料として、ＺＴＯに代えて、チタン酸化物（ＴｉＯx）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で赤外線反射フィルムを得た。ＴｉＯx層の形成には、スパッタターゲットとして、ＴｉＯxの酸化物ターゲットが用いられた。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量は、Ａｒ：Ｏ2が１００：０（体積比）となるように調整された。ＴｉＯx層の屈折率は２．３５であった。
【００６９】
［実施例１５］
赤外線反射層の材料として、ＡｇＰｄに代えて、ＡｇＡｕ合金を用いたこと以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを得た。赤外線反射層の形成には、銀：金を９２：８の重量比で含有する金属ターゲットを用いた。
【００７０】
［実施例１６〜１７］
赤外線反射層の材料を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００７１】
［比較例１］
第１金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００７２】
［比較例２］
第２金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００７３】
［比較例３］
第１金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００７４】
［比較例４］
第１金属酸化物層及び第２金属酸化物層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。
【００７５】
実施例及び比較例の赤外線反射フィルムの構成（各層の材料、厚み及び屈折率等）及び特性についての評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006761625.tif 000002
0006761625.tif 000003
【００７７】
表１から明らかなように、実施例１〜１７の赤外線反射フィルムは、遮蔽係数が低く遮熱性に優れている一方、屋内側可視光反射率が低く顔映りを有効に防止するとともに、屋内側の反射光をニュートラルなものとしている。
これに対して、比較例１〜４の赤外線反射フィルムはいずれも遮蔽係数が高い。特に、比較例２の赤外線反射フィルムは屋内側可視光反射率が高く、顔映りの問題を生ずる。さらに、比較例１、２及び４の赤外線反射フィルムは、屋内側の反射光に着色がある。
【符号の説明】
【００７８】
１  赤外線反射フィルム
１０  透明フィルム基材
１１  第１金属酸化物層
１２  赤外線反射層
１３  第２金属酸化物層
１４  透明保護層
１５  ハードコート層
１６  接着剤層
２１  真空室
２２  繰出ロール
２３  成膜ロール
２４  巻取ロール
２５  第１金属酸化物層用ターゲット
２６  赤外線反射層用ターゲット
２７  第２金属酸化物用ターゲット
ＶＡＣ  真空ポンプ
ＤＣ  直流電源
ＳＴ  冷却ステージ
【図１】
0006761625.tif 000004
【図２】
0006761625.tif 000005