(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物と、
アルカリ金属イオンと、を含有し、
前記アルカリ金属イオンの含有量が、前記多官能アクリルアミド化合物の含有量と前記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％である、重合性組成物。
【化１】
0006679763.tif 000015
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０又は１を表す。複数のＲ１及びｍは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
0006679763.tif 000016
一般式（２）中、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記アルカリ金属イオンの含有量が、前記多官能アクリルアミド化合物の含有量と前記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．１〜１．３質量％である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオンである、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アミン化合物と、Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１と、を反応させて、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（Ｙ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の中間体を得る第１工程と、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、前記中間体と、を反応させて、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物を合成し、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物とアルカリ金属イオンとを含有する粗生成物を得る第２工程と、
前記粗生成物を精製して、前記アルカリ金属イオンの含有量を、前記多官能アクリルアミド化合物の含有量と前記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％に調整し、請求項１に記載の重合性組成物を得る第３工程と、を有する、重合性組成物の製造方法。
ここで、Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数のＸ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化３】
0006679763.tif 000017
一般式（３）中、ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０又は１を表す。複数のｍは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化４】
0006679763.tif 000018
一般式（４）中、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ２及びｎは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化５】
0006679763.tif 000019
一般式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０又は１を表す。複数のＲ１、Ｘ１、及びｍは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【化６】
0006679763.tif 000020
一般式（Ｙ）中、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｋは１を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは２〜６の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びｎは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項５】
前記第１工程及び前記第２工程において、前記塩基が、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、又は、炭酸水素塩である、請求項４に記載の重合性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、及び、重合性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物の１種である（メタ）アクリルアミド化合物は、反応性に富み、各種の重合性組成物の原料及び架橋剤として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、及びレジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性化合物として（メタ）アクリルアミド化合物を配合したインク組成物が開示されている。【０００３】
（メタ）アクリルアミド化合物は、一般的に、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、又は（メタ）アクリル酸エステル等と、アミン化合物と、を反応させることで製造されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、特に１分子中に複数の（メタ）アクリルアミド基を有する多官能（メタ）アクリルアミド化合物を製造する場合には、得られた（メタ）アクリルアミド化合物の（メタ）アクリル基にさらにアミン化合物がマイケル付加する副反応が起き、副生成物を生じる。または生じた副生成物がさらにアミド化された複雑な不純物を生成する。その結果、収率及び純度が低下する傾向がある。【０００４】
これに対して、例えば、特許文献３では、アルキル酸アルキルとアルキルアミン化合物を反応させて、アミノアミド（アミドアダクト）に変換した後に、これを熱分解する方法、及びモノアルキルアミンの反応濃度を調整する方法が開示されている。
しかしながら、１分子中に複数の（メタ）アクリルアミド基を有する多官能（メタ）アクリルアミド化合物を製造する場合には、副生成物の抑制の問題をさらに改善する必要があった。【０００５】
また、例えば、特許文献４及び５では、多官能アルキルアミン化合物と、３−位にハロゲン原子が置換したプロピオニルハライド化合物と、を塩基存在下で反応させてアミド化合物を生成させた後に、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応を行って多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献２】特開平４−１４５０５５号公報
【特許文献３】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９４０２３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年では、光学用途等への適用を可能とするため、多官能（メタ）アクリルアミド化合物を硬化してなる硬化物には、優れた透明性と、着色が抑制されていることが希求されている。しかし、純度の低い多官能（メタ）アクリルアミド化合物を用いてラジカル重合（光重合又は熱重合）により硬化物を作製した場合には、硬化物の透明性が低くなったり、又は、着色が生じたりすることがあった。特に、光学用途の硬化膜等に適用した場合には、商品化の際に問題となることがあった。【０００８】
本発明者は、特許文献２〜５に記載される多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法について、生成物である多官能（メタ）アクリルアミド化合物の収率及び純度を向上させる検討を実施した。この結果、特許文献２〜５に記載される製造方法で、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の収率及び純度を向上させることはできたが、得られる硬化物は、依然として透明性が低く、又は着色を生じる場合があることを知見した。つまり、多官能（メタ）アクリルアミド化合物から得られる硬化物の透明性をより向上させ、且つ、着色をより抑制することについてさらなる改善の余地があることが確認された。【０００９】
そこで、本発明は、透明性が高く、着色が抑制された硬化物を与え得る重合性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記重合性組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定構造の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と所定量のアルカリ金属イオンとを含有する重合性組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１１】
［１］  後述する一般式（１）で表される化合物及び後述する一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物と、
アルカリ金属イオンと、を含有し、
上記アルカリ金属イオンの含有量が、上記多官能アクリルアミド化合物の含有量と上記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％である、重合性組成物。
［２］  上記アルカリ金属イオンの含有量が、上記多官能アクリルアミド化合物の含有量と上記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．１〜１．３質量％である、［１］に記載の重合性組成物。
［３］  上記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオンである、［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
［４］  アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、後述する一般式（３）で表される化合物及び後述する一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アミン化合物と、Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１と、を反応させて、後述する一般式（Ｘ）で表される化合物及び後述する一般式（Ｙ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の中間体を得る第１工程と、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、上記中間体と、を反応させて、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物を合成し、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物とアルカリ金属イオンとを含有する粗生成物を得る第２工程と、
上記粗生成物を精製して、上記アルカリ金属イオンの含有量を、上記多官能アクリルアミド化合物の含有量と上記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％に調整し、［１］に記載の重合性組成物を得る第３工程と、を有する、重合性組成物の製造方法。
ここで、Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数のＸ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
［５］  上記第１工程及び上記第２工程において、上記塩基が、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、又は、炭酸水素塩である、［４］に記載の重合性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性が高く、着色が抑制された硬化物を与え得る重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。つまり、例えば、（メタ）アクリル酸の場合には、アクリル酸及びメタクリル酸を表し、（メタ）アクリル基の場合には、アクリル基及びメタクリル基を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
【００１４】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物と、
アルカリ金属イオンと、を含有し、
上記アルカリ金属イオンの含有量が、上記多官能アクリルアミド化合物の含有量と上記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％である。
【００１５】
上記の構成とすることにより、本発明の重合性組成物を硬化して得られる硬化物は、透明性が高く、着色が抑制されたものとなる（以下、透明性が高い効果、及び／又は、着色が抑制された効果を「本発明の効果」ともいう。）。
本発明の重合性組成物が上述した本発明の効果を奏する機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者が推測する機構について以下に説明する。ただし、本発明は、以下の機構により本発明の効果が得られるものに限定されない。言い換えれば、下記の機構以外の機構により本発明の効果が得られる場合であっても、本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
多官能アクリルアミド化合物を含有する重合性組成物は、通常、多官能アクリルアミド化合物の合成原料段階から混入した不純物、及び多官能アクリルアミド化合物の合成段階で生成した不純物等の不純物成分（例えば、副生成物、合成の際に用いた有機塩基等の残留物、及び重金属等）が不可避で混入していると考えられる。この不純物の影響は、重合性組成物を濃縮し、並びに、光照射及び加熱等を伴う硬化を行うと顕著に表れる。この結果として、硬化物は、透明性が低下したり、又は、着色を生じると考えられる。
これに対し、重合性組成物がアルカリ金属イオンを上記所定量含有することにより、上述した不可避で混入する不純物成分の硬化物中での存在状態が変化し、硬化物は、透明性が高く、着色が抑制されたものとなると推定している。
また、今般、本発明者は、後述する第１工程から第３工程を有する重合性組成物の製造方法によれば、上述した従来技術の製造方法と比較して、多官能アクリルアミド化合物の収率及び純度がより向上することを確認している。この結果、上記製造方法により得られた重合性組成物は、重合性組成物中に含まれる多官能アクリルアミド化合物の純度が高い、つまり、上述した不可避で混入する不純物成分の含有量がより低減される。そのため、上述したアルカリ金属イオンの作用効果に相乗して、本発明の効果がより好ましく発現するものと推定している。
以下、本発明の重合性組成物が含有する各種成分について詳述する。
【００１７】
［多官能アクリルアミド化合物］
＜一般式（１）で表される化合物＞
【化１】
0006679763.tif 000002
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子が好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（１）において、ｍは、２〜４の整数を表す。複数のｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｍＨ２ｍで表される炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
一般式（１）において、ｎは、２〜４の整数を表す。また、ＣｎＨ２ｎで表される炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
一般式（１）において、ｋは、０又は１を表す。
【００１９】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００２０】
【化２】
0006679763.tif 000003
【００２１】
一般式（１）で表される化合物としては、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物が得られる点で、（１）−１、（１）−３、（１）−５、又は（１）−７が好ましく、（１）−１、（１）−３、又は（１）−７がより好ましい。
【００２２】
＜一般式（２）で表される化合物＞
【００２３】
【化３】
0006679763.tif 000004
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−を表す。複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子が好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（２）において、ｋは、１を表す。
一般式（２）において、ｍは、０又は１を表す。ｍは、１であることが好ましい。
一般式（２）において、ｎは、２〜６の整数を表す。ｎは、２〜４の整数が好ましい。複数のｎは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｎＨ２ｎで表される炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。
【００２５】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００２６】
【化４】
0006679763.tif 000005
【００２７】
一般式（２）で表される化合物としては、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物が得られる点で、（２）−１、（２）−５、又は（２）−８が好ましく、（２）−１がより好ましい。
【００２８】
上記重合性組成物中、多官能アクリルアミド化合物の含有量としては特に制限されず、重合性組成物中の全固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が更に好ましい。
また、特に、重合性組成物の取扱い性により優れる観点から、重合性組成物中、多官能アクリルアミド化合物は主成分として含まれることが好ましい。具体的には、重合性組成物中、多官能アクリルアミド化合物の含有量が、重合性組成物中の全固形分に対して９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
上記重合性組成物中、多官能アクリルアミド化合物は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の多官能アクリルアミド化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
［アルカリ金属イオン］
上記重合性組成物は、アルカリ金属イオンを含有する。
アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、又はカリウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
【００３１】
上記アルカリ金属イオンは、通常、重合性組成物中において陰イオン（対陰イオン）と塩を形成して存在する。アルカリ金属イオンの対になる陰イオンについては、無機又は有機の陰イオン種から任意に選択することができる。
無機の陰イオンとしては、例えば、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、及びほう酸イオン等が挙げられる。
有機の陰イオンとしては、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、３−クロロプロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、コハク酸イオン、フタル酸イオン、アクリル酸イオン、及びメタクリル酸イオン等）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、スチレンスルホン酸イオン、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸イオン等）、及びホスホン酸イオン（例えば、メチルホスホン酸イオン、及びビニルホスホン酸イオン等）等が挙げられる。
陰イオン種としては、なかでも、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
上記重合性組成物中、アルカリ金属イオンの対になる陰イオンは、１種が単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【００３２】
上記重合性組成物は、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％である。アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して０．０１質量％未満であると、重合性組成物を硬化して得られる硬化物は着色する。一方、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して２質量％を超えると、重合性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性が低下し、且つ、着色する。
アルカリ金属イオンの含有量は、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０２〜１．７質量％が好ましく、０．０４〜１．５質量％がより好ましく、０．１〜１．３質量％が更に好ましく、０．２〜１．０質量％が特に好ましい。
【００３３】
上記重合性組成物中、アルカリ金属イオンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ金属イオンを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
［任意成分］
上記重合性組成物は、上記以外の成分を任意成分として含有してもよい。
任意成分としては、例えば、溶剤、重合開始剤、増感色素、重合性モノマー（ただし、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を除く。）、フィラー、重合禁止剤、架橋剤、防腐剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等が挙げられる。いずれも公知のものを任意に用いることができる。
【００３５】
なお、上記重合性組成物の形態は特に限定されない。上記重合性組成物は、例えば、粉末状、液状、ぺースト状、ペレット状、層状、及びフィルム状等の形態をとることができる。
【００３６】
〔重合性組成物の製造方法〕
上記重合性組成物の製造方法は特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
重合性組成物は、上記多官能アクリルアミド化合物に上記アルカリ金属イオンを所定量で添加することにより製造されてもよいし、多官能アクリルアミド化合物の製造工程において不可避的に混合される（例えば、原料又は触媒等として使用された）アルカリ金属イオンを所定量に調整することにより製造されてもよい。
上記重合性組成物の製造方法としては、高純度の多官能アクリルアミド化合物が高収率で合成でき、且つ、硬化物としたときに透明性及び着色性により優れる重合性組成物が得られる点で、なかでも、以下の第１工程から第３工程を有する製造方法が好ましい。
【００３７】
・第１工程
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アミン化合物と、Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１と、を反応させて、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（Ｙ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の中間体（以下、単に「中間体」と称する。）を得る工程。
【００３８】
・第２工程
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基と、上記中間体と、を反応させて、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物を合成し、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アクリルアミド化合物とアルカリ金属イオンとを含有する粗生成物を得る第２工程。
【００３９】
・第３工程
上記粗生成物を精製して上記アルカリ金属イオンの含有量を、上記多官能アクリルアミド化合物の含有量と上記アルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％に調整することにより、上記重合性組成物を得る工程。
【００４０】
以下、第１工程から第３工程について、詳述する。
なお、第２工程は、第１工程において合成された上記中間体を分離及び回収してから実施してもよいし、第１工程において合成された上記中間体を取り出すことなく連続的に行ってもよい。なかでも、高純度の多官能アクリルアミド化合物が高収率で合成できる点で、第１工程において合成された上記中間体を取り出すことなく連続的に行うことが好ましい。
【００４１】
［第１工程］
以下、まず、第１工程で使用する各種成分について説明し、その後、第１工程の手順について詳述する。
【００４２】
＜多官能アミン化合物＞
第１工程では、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アミン化合物を原料アミンとして用いる。なお、一般式（１）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物を原料として、一般式（Ｘ）で表される化合物を中間体として経て合成される。また、一般式（２）で表される化合物は、一般式（４）で表される化合物を原料として、一般式（Ｙ）で表される化合物を中間体として経て合成される。
【００４３】
＜一般式（３）で表される化合物＞
【化５】
0006679763.tif 000006
【００４４】
一般式（３）において、ｋ、ｍ、及びｎは、一般式（１）におけるｋ、ｍ、及びｎとそれぞれ同義であり、またその好ましい態様も同じである。なお、一般式（３）において、複数のｍは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００４６】
【化６】
0006679763.tif 000007
【００４７】
一般式（３）で表される化合物は、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できるという点、且つ、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物が得られる重合性組成物を形成できる点で、（３）−１、（３）−２、（３）−３、又は（３）−４が好ましく、（３）−１、（３）−２、又は（３）−４がより好ましい。
【００４８】
＜一般式（４）で表される化合物＞
【００４９】
【化７】
0006679763.tif 000008
【００５０】
一般式（４）において、ｋ、ｍ、ｎ、及びＲ２は、一般式（２）におけるｋ、ｍ、ｎ、及びＲ２とそれぞれ同義であり、またその好ましい態様も同じである。なお、一般式（４）において、複数のＲ２及びｎは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００５２】
【化８】
0006679763.tif 000009
【００５３】
一般式（４）で表される化合物としては、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できるという点、且つ、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物が得られる重合性組成物を形成できる点で、（４）−１、（４）−４、又は（４）−６が好ましく、（４）−１がより好ましい。
【００５４】
なお、多官能アミン化合物としては、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
＜Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１で表される化合物＞
Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１で表される化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
また、Ｘ１はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）を表し、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。複数のＸ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１で表される化合物としては、３−クロロプロピオニルクロリド、３−ブロモプロピオニルクロリド、３−クロロプロピオニルブロミド、又は３−ブロモプロピオニルブロミドが好ましく、３−クロロプロピオニルクロリド、又は３−ブロモプロピオニルクロリドがより好ましく、３−クロロプロピオニルクロリドが更に好ましい。
【００５６】
Ｘ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１で表される化合物の使用量は、多官能アミン化合物のアミノ基の合計量（２種以上の多官能アミン化合物を併用する場合には、全多官能アミン化合物のアミノ基の合計量）に対して、１．０〜２．０当量であることが好ましく、１．０５〜１．５当量であることがより好ましく、１．１〜１．３当量であることが更に好ましい。
【００５７】
＜塩基＞
第１工程では、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基を使用する。
アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、又はカリウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
【００５８】
塩基の種類としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、及び炭酸水素セシウムが挙げられる。
塩基としては、なかでも、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。
【００５９】
第１工程において、塩基の使用量は、多官能アミン化合物のアミノ基の合計量（２種以上の多官能アミン化合物を併用する場合には、全多官能アミン化合物のアミノ基の合計量）に対して、１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．０５〜２．０当量であることがより好ましく、１．１〜１．６当量であることが更に好ましい。
【００６０】
＜一般式（Ｘ）で表される化合物＞
【００６１】
【化９】
0006679763.tif 000010
【００６２】
一般式（Ｘ）において、ｋ、ｍ、ｎ及びＲ１は、一般式（１）におけるｋ、ｍ、ｎ、及びＲ１とそれぞれ同義であり、またその好ましい態様も同じである。
Ｘ１はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）を表し、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
なお、一般式（Ｘ）において、複数のＲ１、Ｘ１、及びｍは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１０】
0006679763.tif 000011
【００６５】
一般式（Ｘ）で表される化合物としては、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できるという点、且つ、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物硬化物が得られる重合性組成物を形成できる点で、（Ｘ）−１、（Ｘ）−３、（Ｘ）−５、又は（Ｘ）−７が好ましく、（Ｘ）−１、（Ｘ）−３、又は（Ｘ）−７がより好ましい。
【００６６】
＜一般式（Ｙ）で表される化合物＞
【００６７】
【化１１】
0006679763.tif 000012
【００６８】
一般式（Ｙ）において、ｋ、ｍ、ｎ、Ｒ１、及びＲ２は、一般式（２）におけるｋ、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、またその好ましい態様も同じである。また、Ｘ１は、一般式（Ｘ）におけるＸ１と同義であり、またその好ましい態様も同じである。なお、一般式（Ｙ）において、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びｎは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６９】
以下に、一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７０】
【化１２】
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【００７１】
一般式（Ｙ）で表される化合物としては、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できるという点、且つ、透明性がより高く、着色がより抑制された硬化物硬化物が得られる重合性組成物を形成できる点で、（Ｙ）−１、（Ｙ）−５、又は（Ｙ）−８が好ましく、（Ｙ）−１がより好ましい。
【００７２】
＜溶媒＞
第１工程における中間体を合成する反応では、溶媒を使用することが好ましい。上記反応は、１種の溶媒又は２種以上の相溶する溶媒を用いた均一系で実施しても、２種以上の相分離する溶媒を用いた不均一系で実施してもよい。
溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコール等）、アセトニトリル、ハロゲン化アルカン類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、及び１，２−ジクロロエタン等）、芳香族類（ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びニトロベンゼン等）、ケトン類（アセトン、２−プロパノン、及び４−メチル−２−ペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドン等）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等が挙げられる。
なかでも、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び１−ブタノール等）、アセトニトリル、ケトン類（アセトン、２−プロパノン、及び４−メチル−２−ペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等）、又はアミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドン等）が好ましく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び１−ブタノール等）、アセトニトリル、又は、ケトン類（アセトン、及び２−プロパノン等）がより好ましい。
第１工程は、なかでも、水と、水以外の有機溶媒との２相系で反応を行うことが好ましい。
【００７３】
また、第１工程において、反応液中、多官能アミン化合物の濃度は、反応液全質量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
第１工程において、反応温度は−１０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましく、５〜２５℃が更に好ましい。
第１工程において、反応時間は３０分以上であることが好ましい。反応時間の上限については、本工程は発熱反応であることから上述の好ましい反応温度内に制御するために反応のスケールに応じて変動するが、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることが更に好ましい。
第１工程において、生成物である中間体は、反応生成液から常法により分離及び回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、及びシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー等によって回収できる。また、反応系から分離及び回収することなく、第２工程を連続的に行ってもよい。
【００７４】
［第２工程］
以下、まず、第２工程で使用する各種成分について説明し、その後、第２工程の工程について詳述する。
【００７５】
第２工程で使用する中間体は、第１工程で得られた中間体である。
【００７６】
また、第２工程で使用する塩基は、上述した第１工程で使用する塩基と同義であり、その好ましい態様も同じである。なお、第２工程で使用する塩基としては、なかでも、多官能アクリルアミドの収率をより向上させるという点で、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。
第２工程において、塩基の使用量は、上記中間体のＸ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）で表される基の合計量（２種以上の中間体を併用する場合には、全中間体のＸ１ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）で表される基の合計量）に対して、１．０〜５．０当量であることが好ましく、１．１〜４．０当量であることがより好ましく、１．２〜３．０当量であることが更に好ましい。
なお、第１工程及び第２工程において使用する塩基は、同一であっても異なるものであってもよい。
【００７７】
第２工程における多官能アクリルアミド化合物を合成する反応では、溶媒を使用することが好ましい。上記反応は、１種の溶媒又は２種以上の相溶する溶媒を用いた均一系で実施しても、２種以上の相分離する溶媒を用いた不均一系で実施してもよい。
第２工程で使用できる溶媒は、上述した第１工程で挙げた溶媒と同様であり、その好ましい態様も同じである。第２工程では、水と、水以外の有機溶媒との２層系で反応を行うことが好ましい。
【００７８】
また、第２工程において、反応液中、中間体の濃度は、反応液全質量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
第２工程において、反応温度は−５〜６０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜４０℃が更に好ましい。
第２工程において、反応時間は３０分以上であることが好ましい。反応時間の上限については、本工程は発熱反応であることから上述の好ましい反応温度内に制御するために反応のスケールに応じて変動するが、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましく、１２時間以下であることが更に好ましい。
第２工程において、生成物である多官能アクリルアミド化合物は、反応生成液から常法により分離及び回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、及びシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー等によって回収できる。
【００７９】
［第３工程］
第２工程を経て得られた粗生成物には、第１工程及び第２工程で使用された塩基を由来とするアルカリ金属イオンが所定量以上存在する。このため、第３工程として、上記粗生成物を精製して上記アルカリ金属イオンの含有量を調整する工程を実施する。なお、ここでいう粗生成物とは、例えば、第２工程を経た反応生成液を意図する。
精製方法としては特に限定されず、例えば、粗生成物に水を加えて、有機相と水相との２相系を作製して撹拌することにより、アルカリ金属イオン成分を水相に移行させる方法、アルカリ金属イオン成分の溶解性が低い溶媒（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びブタノール等）等に粗生成物を添加してアルカリ金属イオン成分を沈降させた後にろ過等の手段で除去する方法、イオン交換樹脂によりアルカリ金属イオン成分を除去する方法、限外ろ過膜によりアルカリ金属イオン成分を除去する方法、又は、シリカゲルクロマトグラフィー法、ゲルろ過クロマトグラフィー法、若しくはイオン交換クロマトグラフィー法によりアルカリ金属イオン成分を除去する方法等が挙げられる。上記精製により、粗生成物中のアルカリ金属イオンを所定量に調整でき、多官能アクリルアミド化合物と所定量のアルカリ金属イオンとを有する上記重合性組成物を製造することができる。
【００８０】
なお、多官能アクリルアミド化合物の製造方法としては、上述した第１工程及び第２工程を経て製造する方法のほかに、例えば、アミン化合物を出発原料とした下記の一般的な製造方法が挙げられる。
・製造方法１ アミン化合物と酸ハライド化合物とを反応させる方法。
・製造方法２ アミン化合物と酸無水物とを反応させる方法。
・製造方法３ アミン化合物とカルボン酸化合物とを縮合剤存在下で反応させる方法。
・製造方法４ アミン化合物とエステル化合物とから、エステルアミド交換反応により多官能アクリルアミド化合物を合成する方法。
【００８１】
これらの反応は新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応（Ｖ）11.6 アミノ基の保護P.2555〜P.2569に記載されている方法等を参考にして行うことができる。
【００８２】
しかし、上記に列挙した多官能アクリルアミド化合物の製造方法では、しばしば複雑な副生成物が生成し、この副生成物が硬化物の着色の発生、又は透明性の低下を引き起こす場合がある。
一方、上述した第１工程から第３工程を経る重合性組成物の製造方法によれば、上述の一般的な製造方法ではしばしば生成する複雑な副生成物の含有量が顕著に抑制された高純度の多官能アクリルアミド化合物を高収率で得ることができる。
なお、第３工程を経て得られる多官能アクリルアミド化合物の好ましい純度（ＵＶ（ultraviolet）吸収により検出したＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）法による有機成分の純度）は、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
なお、後段で詳述する多官能アクリルアミド化合物及び原料アミンに付された番号は、上述した多官能アクリルアミド化合物及び原料アミンの例示化合物の番号を意図する。【００８４】
〔実施例１〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
＜例示化合物（１）−１の合成＞
（第１工程）
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコにジエチレントリアミン（上記で例示した（３）−１）（東京化成工業株式会社製）１０．３ｇ、水酸化ナトリウム１６．８ｇ（アミノ基の合計に対して１．４当量）、アセトニトリル５６ｇ、及び水６７ｇを取り、氷浴下で水酸化ナトリウムが完全に溶解するまで、フラスコ内の反応液を撹拌した。上記三口フラスコに、３−クロロプロピオン酸クロリド４５．７ｇ（アミノ基の合計に対して１．２当量）を、内温が１５℃以下となるように制御しながら２時間かけて滴下し、更に１５分間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）にて確認した。反応液の下相を除去して中間体（Ｘ）−１の溶液を得た。得られた溶液は、中間体（Ｘ）−１を分離、回収することなく、そのまま次工程に使用した。
（第２工程）
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコに、前工程で得た中間体（Ｘ）−１の溶液を入れた。別途、水酸化ナトリウム２６．４ｇ（中間体（Ｘ）−１の３−クロロプロピオニル基の全量に対して２．２当量）を水１０６ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液を、上記三口フラスコに、内温が２０℃以下となるように制御しながら３０分間かけて滴下し、更に２時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。次に、フラスコ内に、更に濃塩酸を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和した。
（第３工程）
反応液の下層を除去し、上層（有機層）を減圧濃縮した。減圧濃縮によりアルカリ金属イオンを含む成分が徐々に沈殿した。溶液部に残存するアルカリ金属イオンの量を測定して濃度を制御することにより、残存させるアルカリ金属イオンが表１の実施例１のアルカリ金属イオン含有量になるように調整した。沈殿したアルカリ金属イオンを含む成分はセライトろ過により除去した。得られた溶液に貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温−５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させることにより、例示化合物（１）−１を含む生成物を２２ｇ得た。なお、生成物中における、得られた例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。生成物中には、例示化合物（１）−１及びナトリウムイオンが含まれていた。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ１に該当する。【００８５】
〔実施例４〜７、１３、１４〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第１工程及び／又は第２工程で使用する塩基の種類を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。なお、塩基の添加量は実施例１と同一のモル量を使用した。実施例４〜７、１３、１４において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ４〜Ａ７、Ａ１３、Ａ１４にそれぞれ該当する。【００８６】
〔実施例２〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下層を除去し、上層（有機層）を減圧濃縮した。減圧濃縮によりアルカリ金属イオンを含む成分が徐々に沈殿した。溶液部に残存するアルカリ金属イオンの量を測定して濃度を制御することにより、残存させるアルカリ金属イオンが表１の実施例２のアルカリ金属イオン含有量になるように調整した。沈殿したアルカリ金属イオンを含む成分はセライトろ過により除去した。得られた溶液に貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温−５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させた。
実施例２において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ２に該当する。【００８７】
〔実施例３〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下層を除去し、上層（有機層）を減圧濃縮した。減圧濃縮によりアルカリ金属イオンを含む成分が徐々に沈殿した。溶液部に残存するアルカリ金属イオンの量を測定して濃度を制御することにより、残存させるアルカリ金属イオンが表１の実施例３のアルカリ金属イオン含有量量になるように調整した。沈殿したアルカリ金属イオンを含む成分はセライトろ過により除去した。得られた溶液に貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温−５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させた。
実施例３において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ３に該当する。【００８８】
〔実施例８〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−３）の合成］
実施例１の多官能アミンの種類を（３）−２に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−３の合成を行った。なお、多官能アミンの量は実施例１と同一のモル量を使用した。実施例８において得られた生成物中における、例示化合物（１）−３の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−３）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ８に該当する。【００８９】
〔実施例９〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−７）の合成］
実施例１の多官能アミンの種類を（３）−４に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−７の合成を行った。なお、多官能アミンの量は実施例１と同一のモル量を使用した。実施例９において得られた生成物中における、例示化合物（１）−７の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−７）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ９に該当する。【００９０】
〔実施例１０〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（２）−１）の合成］
実施例１の多官能アミンの種類を（４）−１に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（２）−１の合成を行った。なお、多官能アミンの量は実施例１と同一のモル量を使用した。実施例１０において得られた例示化合物（２）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（２）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ１０に該当する。【００９１】
〔実施例１１〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下相を除去し、減圧濃縮した。ここにアセトニトリルを加え、減圧濃縮する操作を５回繰り返し、溶媒中の水分を共沸により低減させた。沈殿した無機成分をセライトろ過により除去して、アルカリ金属イオンの量を調整した。得られた溶液に対して貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させた。
実施例１１において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ１１に該当する。【００９２】
〔実施例１２〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下相を除去し、減圧濃縮した。沈殿した無機成分をセライトろ過により除去して、アルカリ金属イオンの量を調整した。得られた溶液に対して貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温−５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させた。
実施例１２において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む重合性組成物Ａ１２に該当する。【００９３】
〔比較例１〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下相を除去して得た上相の溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２４、強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４００Ｊ（いずれもダウ・ケミカル社製）で順次処理して脱塩を行った。その後、得られた溶液を、減圧濃縮した。得られた本液に貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温５℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させることにより、例示化合物（１）−１を含む生成物を得た。
比較例１において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む比較用重合性組成物Ａ１に該当する。【００９４】
〔比較例２〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の第３工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。
第２工程の反応後の反応液の下相を除去し、減圧濃縮した後に、沈殿した無機成分をセライトろ過により除去して、アルカリ金属イオンの量を調整した。得られた本液に貧溶媒として２−ブタノンを添加し、液温−１０℃にて晶析を行い、沈殿した結晶をろ取、乾燥させることにより、例示化合物（１）−１を含む生成物を得た。
比較例２において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む比較用重合性組成物Ａ２に該当する。【００９５】
〔比較例３及び４〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
実施例１の塩基の種類を表１の通りトリエチルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−１の合成を行った。なお、塩基の添加量は実施例１と同一のモル量を使用した。比較例３及び４において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、比較例３で製造される生成物は、比較用重合性組成物Ａ３に該当する。比較例３の比較用重合性組成物Ａ３においては、アルカリ金属イオンの濃度は検出限界以下であった。
また、比較例４で製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む比較用重合性組成物Ａ４に該当する。【００９６】
〔比較例５〕
［多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）の合成］
特開平４−１４５０５５号公報の実施例１に記載の多官能アクリルアミドの合成例と同様の方法でジエチレントリアミンとアクリル酸クロリドを反応させることにより、化合物（１）−１の合成を行った。比較例５において得られた生成物中における、例示化合物（１）−１の収率及びＨＰＬＣ純度は、表１に記載した。
なお、上記製造方法により製造される生成物は、多官能アクリルアミド化合物（化合物（１）−１）とアルカリ金属イオンとを含む比較用重合性組成物Ａ５に該当する。【００９７】
〔純度の測定（ＨＰＬＣ純度）〕
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られた生成物中における多官能アクリルアミド化合物の純度は、ＨＰＬＣ法により下記の通り測定した。
カラム：資生堂  ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８ＭＧＩＩ  ５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ
移動相：Ａ／Ｂ＝７０／３０（容量比）
Ａ液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ液：１０ｍＭ酢酸アンモニウムメタノール溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
注入量：１０μＬ【００９８】
〔アルカリ金属イオンの含有量の測定〕
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られた生成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィー法により下記の通り測定した。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量の合計に対する比率として算出した値に相当する。
装置：ＤＩＯＮＥＸ社製  ＤＸ−３２０  イオンクロマトグラフィー分析装置
カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製  Ｉｏｎｐａｃ  ＣＳ１２Ａ  ４×２５０ｍｍ
移動相：２０ｍＭメタンスルホン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム温度：３５℃
注入量：１０μＬ【００９９】
〔硬化物の評価〕
（実施例１の硬化物の作製）
実施例１により得られた重合性組成物Ａ１  ９７質量部に、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）３質量部、溶媒としてメタノール４００質量部を加えて重合性組成物Ｂ１を作製した。
ＰＥＴフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、品名「Ａ４３００」、東洋紡社製）上に、バーコーターを用いて、上記重合性組成物Ｂ１を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布することにより、塗布層を形成した。次に、上記塗布層付きＰＥＴフィルムを５０℃の乾燥オーブンに入れ、５分間乾燥させた。次に、アイグラフィック社製「ＥＣＳ−４０１Ｇ（商品名）」ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）露光機（光源は高圧水銀ランプである。）を用いて、４Ｊ／ｃｍ２の露光量（照射時間は５秒）となるように上記乾燥後の塗布層を露光（紫外線照射）することにより硬化し、硬化物（硬化膜）を得た。【０１００】
（実施例２〜１４、及び比較例１〜５の硬化物の作製）
また、実施例１の硬化物の作製において、実施例１により得られた重合性組成物Ａ１  ９７質量部を、実施例２〜１４、又は比較例１〜５により得られた各重合性組成物（重合性組成物Ａ２〜Ａ１４、又は比較用重合性組成物Ａ１〜Ａ５）  ９７質量部とした以外は同様の方法により重合性組成物Ｂ２〜Ｂ１４、及び比較用重合性組成物Ｂ１〜Ｂ５を調製し、実施例１と同様の方法により硬化物（硬化膜）を得た。【０１０１】
得られた硬化物について、下記評価方法によりその透明性及び着色性を測定した。【０１０２】
［透明性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に記載の方法により、８００ｎｍでの光線透過率を測定し、透明性の評価とした（単位％）。光線透過率が高いものほど透明性に優れることを意味する。なお、透明性の評価は、８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。【０１０３】
［着色性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に記載の方法により、４００ｎｍでの光線透過率を測定し、着色の評価とした。光線透過率が高いものほど着色が小さいことを意味する。なお、着色の評価は、８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上が更に好ましい。【０１０４】
【表１】
0006679763.tif 000014
【０１０５】
表１から、以下のことが分かる。
まず、重合性組成物を硬化して得られる硬化物の透明性及び着色について述べる。
実施例１〜１４と比較例１〜５との比較から、重合性組成物中、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．０１〜２質量％である場合、得られる硬化物は、透明性が高く、着色が小さいことが分かる。
特に、実施例１〜１４と比較例１との比較から、重合性組成物中、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して０．０１質量％未満の場合には、硬化物の着色が大きくなる傾向があることが確認できる。また、実施例１〜１４と比較例２との比較から、重合性組成物中、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して２質量％超の場合には、硬化物の透明性が低下し、且つ、着色も大きくなる傾向が確認できる。
また、実施例１〜１４と比較例３〜５との比較から、第１工程から第３工程を有する重合性組成物の製造方法とは異なる方法で製造した場合（比較例３〜５）には、多官能アクリルアミド化合物の収率が低く、且つその純度も低いことが確認された。また、比較例３〜５は、アルカリ金属イオンの含有量が少なく、更に多官能アクリルアミド化合物の純度が低いことにも起因して、硬化物の着色が大きくなることが確認された。一方、第１工程から第３工程を有する重合性組成物の製造方法によれば、多官能アクリルアミド化合物が高収率で、且つ高純度で得られるほか、硬化物の透明性が高く、且つ、着色が小さいことが確認された。
また、実施例１〜７、１１、１２の対比から、アルカリ金属イオンの含有量が、多官能アクリルアミド化合物の含有量とアルカリ金属イオンの含有量との合計に対して、０．１〜１．３質量％である場合、得られる硬化物は、透明性がより高く、着色がより小さいことが分かる。
また、実施例１〜７、１３、１４の対比から、アルカリ金属イオン種がナトリウムイオンである場合、得られる硬化物は、透明性がより高く、着色がより小さいことが分かる。【０１０６】
次に、第１工程から第３工程を有する重合性組成物の製造方法により得られる生成物中における多官能アクリルアミド化合物の純度及び収率について述べる。
実施例１〜１４と比較例３〜５との比較から、第１工程から第３工程を有する重合性組成物の製造方法は、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できることが分かる。
また、実施例１と実施例１３及び１４との対比から、塩基として使用するアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、又は、炭酸水素塩において、アルカリ金属としてナトリウムを用いた場合には、リチウム及びカリウムを用いた場合と比較して、高収率で反応が進行するという点で優れている。
実施例１〜７の対比から、第１工程で使用する塩基は、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩のいずれであっても収率に大きな差はないが、第２工程で使用する塩基は水酸化物を用いることが収率の点で好ましいことが分かる。
実施例１、８、９、及び１０の対比から、本発明の製造方法は、原料の多官能アミン化合物の種類によらず、多官能アクリルアミド化合物を高純度且つ高収率で合成できることが分かる。
以上より、本発明の効果は明らかである。