(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸の製造時に副生するフマル酸類（以下「副生フマル酸類」と略記する）を水素添加してコハク酸類を製造する方法であって、上記副生フマル酸類に対してバナジウム原子換算で１質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下のバナジウム化合物の存在下で、該副生フマル酸類を水素添加することを特徴とする、コハク酸類の製造方法。
【請求項２】
前記副生フマル酸類が、無水マレイン酸製造工程において、無水マレイン酸の生成混合物から水又は有機溶媒を主成分とする吸収剤を用いて無水マレイン酸を分離・回収した後の該吸収剤に含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載のコハク酸類の製造方法。
【請求項３】
前記副生フマル酸類中の無水マレイン酸とマレイン酸との合計含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコハク酸類の製造方法。
【請求項４】
前記副生フマル酸類の水素添加の際に、リン化合物を、前記バナジウム化合物中のバナジウム１グラム原子あたり、リン原子が０．０１グラム原子以上、１００グラム原子以下になるようにリン化合物を含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコハク酸類の製造方法。
【請求項５】
前記副生フマル酸類は、前記無水マレイン酸の生成混合物から、無水マレイン酸の製造に際して使用された触媒類が予め除去されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコハク酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸の製造の際に副生するフマル酸及び／又はその誘導体（以下両者をまとめて「副生フマル酸類」と記すことがある。なお単にフマル酸及び／又はその誘導体については「フマル酸類」と記すことがある。）を有効活用するための方法に関するものであり、上記副生フマル酸類を含む混合物を水素添加してコハク酸及び／又はその誘導体（以下両者をまとめて「コハク酸類」と記すことがある）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明の対象となる副生フマル酸類には、フマル酸、フマル酸塩及びフマル酸エステルの他に構造異性体であるマレイン酸、マレイン酸塩及びマレイン酸エステルが含まれ、またコハク酸類としてはコハク酸の他に、無水コハク酸、コハク酸塩及びコハク酸エステルが含まれる。
無水マレイン酸はポリマーの原料やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ブタンジオール（ＢＤＯ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の原料として有用であり、工業的にも様々な方法で多量に製造されている。
【０００３】
コハク酸類は種々の化成品製造のための反応中間体やポリブチレンサクシネートなどの合成樹脂原料や、可塑剤原料あるいは食品添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００４】
無水マレイン酸の工業的製造方法は広く知られており、例えばＣ４留分を主成分とする炭化水素を気相で接触酸化して、反応ガスから無水マレイン酸を回収・精製する方法等が挙げられる。
上記反応ガスからの無水マレイン酸の分離・回収は、例えば反応ガスを水や有機溶媒などの吸収剤と接触させて無水マレイン酸あるいはマレイン酸として液中に捕集する方法が知られている（例えば特許文献１）。その際、マレイン酸の一部が異性化してフマル酸になると、最終生成物である無水マレイン酸の収率が低下するだけでなく、溶解性に乏しく融点の高いフマル酸が配管中で析出し、閉塞を引き起こす等の問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するための方法として、例えば上記吸収剤中のフマル酸をパラジウムが担持された活性炭触媒によって水素化して、フマル酸の堆積を防止する方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、この方法は水素化反応速度が遅いため、反応に長時間を要し、装置も過大なものになると言う問題があった。
また、マレイン酸を原料とするコハク酸の製造方法としては、マレイン酸水溶液中の一酸化炭素濃度を制御して高い収率でコハク酸を得る方法が提案されているが、この方法では高圧の水素と長時間の反応が必要であった（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００‐２１９６４８公報
【特許文献２】特表２００９−５３７５９２公報
【特許文献３】特開平９−３１０１１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、無水マレイン酸を工業的に製造する際に副生するフマル酸類を水素添加してコハク酸類を効率よく製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水素添加反応の際に原料中のバナジウム化合物が水素化触媒の活性及び安定性に大きく影響を及ぼし、ひいてはコハク酸類の収率に大きく影響することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
［１］  無水マレイン酸の製造時に副生するフマル酸類を水素添加してコハク酸類を製造する方法であって、上記副生フマル酸類に対してバナジウム原子換算で０．２質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以下のバナジウム化合物の存在下で、該副生フマル酸類を水素添加するコハク酸類の製造方法。
［２］  前記副生フマル酸類が、無水マレイン酸製造工程において、無水マレイン酸の生成混合物から水又は有機溶媒を主成分とする吸収剤を用いて無水マレイン酸を分離・回収した後の該吸収剤に含まれるものである上記［１］に記載のコハク酸類の製造方法。
［３］  前記副生フマル酸類中の無水マレイン酸とマレイン酸との合計含有量が２質量％以下である上記［１］又は［２］に記載のコハク酸類の製造方法。
［４］  前記副生フマル酸類の水素添加の際に、リン化合物を、前記バナジウム化合物中のバナジウム１グラム原子あたり、リン原子が０．０１グラム原子以上、１００グラム原子以下になるようにリン化合物を含有させる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコハク酸類の製造方法。
［５］  前記副生フマル酸類は、前記無水マレイン酸の生成混合物から、無水マレイン酸の製造に際して使用された触媒類を予め除去されたものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のコハク酸類の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、無水マレイン酸を製造する際に副生物として生じるフマル酸類からコハク酸類を高い収率で効率的に製造することが可能なプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の対象となる無水マレイン酸製造プロセスのブロックフロー図である
【図２】本発明方法を適用した工業的プロセスの一例を示すブロックフロー図である
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は具体的な例示をすることが目的であり、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
【００１２】
１．製造工程
１−１．無水マレイン酸製造工程
本発明の対象となる無水マレイン酸の工業的な製造方法は、原料炭化水素と酸素含有ガスとを触媒の存在下に反応させる反応工程、反応ガスから無水マレイン酸を回収する無水マレイン酸回収工程、回収した無水マレイン酸を精製する精製工程からなる。
【００１３】
反応工程においては、原料炭化水素と酸素含有ガスとを触媒の存在下で反応させて無水マレイン酸を生成させる。
原料炭化水素としては、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼンなど炭素数４以上、炭素数６以下の原料が挙げられる。好ましくはｎ−ブタン、１−ブテン、ベンゼンであり、特に好ましくはｎ−ブタンである。
【００１４】
酸素含有ガスとしては、空気を使用すればよいが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて酸素富化された空気等を使用することもできる。
この反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物及びリン化合物を主要構成元素とする複合酸化物を活性成分とするもの（以下、この触媒を「バナジウム−リン系複合酸化物触媒」と略称することがある）が好ましい。この触媒は、例えば米国特許第４，５２０，１２７号、同第４，４７２，５２７号、特開平７−６８１７９号等に記載された方法で製造することができる。
【００１５】
反応器は、通常用いられる固定床反応器または流動床反応器が特に限定されることなく使用できる。中でも反応供給ガスの爆発の問題やホットスポット生成の恐れが少ない流動床反応器が好ましい。
反応生成ガスには、目的物である無水マレイン酸の他に未反応の原料炭化水素や酸素、反応で副生する一酸化炭素、二酸化炭素及び水等が様々な濃度で含有されている。
【００１６】
また流動床反応器を用いた場合は反応生成ガスに飛散した触媒が含まれることがあるので、反応器出口等にサイクロンやフィルター等の微粒子回収装置を設置することにより、飛散した触媒を反応ガスと分離し、触媒の損失を防止しつつ、触媒による副反応等を防止することが好ましい。微粒子回収装置で分離された触媒は必要に応じて反応器に返送すればよい。
【００１７】
微粒子回収装置で捕捉されず、反応ガスと同伴した触媒は集塵装置などの一般的な工程で反応ガスと完全に分離できる。このような微細な触媒粒子を捕捉するためには、例えば、重力式集塵装置、遠心力式集塵装置、電気集塵機などの流通式集塵装置、慣性力集塵装置、深層ろ過式集塵装置、湿式集塵装置などの障害物式集塵装置、ガスフィルター、バグフィルターなどの隔壁式集塵装置を用いることができる。
【００１８】
また、後述するように反応ガスを一旦、水又は有機溶媒を主成分とする吸収剤に流通させて、無水マレイン酸等の目的成分を吸収剤に吸収させて取得する方法を用いる場合は、飛散した触媒粒子も目的成分と同様、吸収剤に懸濁した形で捕捉される。この場合は、得られる懸濁液を例えば焼結金属、金網等のメッシュ、ろ紙などでろ過することにより触媒粒子を回収しても構わない。
【００１９】
これらの中で、装置が簡便で維持管理が容易な点で、ガスフィルター、バグフィルター等の隔壁式集塵装置、吸収剤に吸収させた後のろ過法などが好ましい。
以下、ガスフィルターについてより詳細に説明する。ガスフィルターは継続して使用していると堆積した粒子等により圧力損失が大きくなるため、一定の時間間隔で、又は所定の圧力損失に達した場合に、堆積した粒子をフィルター面から払い落す必要がある。このための方法としては、例えば、機械的に振動を与える方法や、間欠的に圧縮空気をフィルター面に吹き付ける方法（パルスエア法）などがある。フィルターが捕捉する触媒の粒径は装置や設備運転上の条件から決定すればよく、特に限定されないが、粒子径の下限は通常０．０１μｍ、好ましくは０．１μｍである。捕捉する粒子径の下限が小さ過ぎると、フィルターの前後で差圧が高くなったり、フィルターが目詰まりを起こしやすくなったりして運転操作が煩雑になることがある。
【００２０】
ガスフィルターに用いることができる材質は、例えばステンレス鋼、鉄、銅などの各種金属類、セラミックス、活性炭、木綿やナイロン等の天然又は合成繊維、グラスファイバ、テフロン（登録商標）等のプラスチック類などが挙げられ、好ましくはステンレス鋼、セラミックス等である。特にステンレス鋼を焼結して得られるフィルターは熱的安定性や化学的安定性が高く、本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
また、後述するように吸収剤を用いて目的成分を取得する方法を用いた場合や長期間使用したフィルターを洗浄する際に、液状成分から触媒粒子を分離するためろ過を行う場合
に、珪藻土やセルロースなどのろ過助剤を使用すると、触媒の分離が容易となる場合がある。
上記のようにして得られた反応生成ガスからの無水マレイン酸の分離・回収は、反応ガスを冷却して無水マレイン酸を凝縮させる方法、反応ガスを水や有機溶媒などの吸収剤と接触させて無水マレイン酸を捕集する方法等の方法を特に制限することなく用いることができる。
【００２２】
ここで用いることができる吸収剤としては、例えば、水、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の水添フタル酸のアルキルエステル等が挙げられる。より好ましい吸収剤は水、キシレン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルである。
このような吸収剤を用いて無水マレイン酸を捕集・回収する方法も、一般的に用いられている方法を特に制限することなく用いることができる。
【００２３】
以上の工程を、下記の図１（無水マレイン酸製造プロセスのブロックフロー図）を用いて簡単に説明する。
図１のバナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする触媒を内部に有する反応器（３）に原料の炭化水素（１）と酸素含有ガス（２）が導入される。反応器（３）で生成した無水マレイン酸を含むガス（４）は吸収剤（６）を用いて無水マレイン酸を吸収する吸収塔（５）に導かれる。
無水マレイン酸を吸収した吸収剤（７）は、分離塔（８）において、吸収剤と無水マレイン酸との沸点差を利用して無水マレイン酸と分離され、製品である粗無水マレイン酸（９）と大部分の無水マレイン酸を分離除去した吸収剤（１０）が抜き出される。無水マレイン酸回収・除去後の吸収剤は、吸収塔（５）に循環して使用される。
【００２４】
１−２．副生フマル酸類の水素化
本発明の対象となる副生フマル酸類は、上記無水マレイン酸製造プロセスにおいて副生物として存在するフマル酸類である。ここで副生物とは、同一の原料からなるプロセスにおいて無水マレイン酸よりも少量である生成物のことをいう。例えば、無水マレイン酸とフマル酸を併産するプロセスにおいても、無水マレイン酸の製造量よりフマル酸の製造量が少ない場合は副生フマル酸と呼ぶことができる。
【００２５】
副生フマル酸類は上記無水マレイン酸製造プロセスの反応器（３）以降の工程に存在するが、吸収塔（５）、分離塔（８）などの吸収剤が多く存在する工程に特に高濃度で存在する。従って、副生フマル酸類を水素化するためには、吸収剤に含まれる副生フマル酸類を対象とすることが効率的である。
吸収塔（５）における無水マレイン酸の吸収は０℃以上、３００℃以下で行われる。好ましくは１０℃以上、２００℃以下、更に好ましくは２０℃以上、１８０℃以下である。吸収温度が低すぎると目的成分である無水マレイン酸の吸収が不十分となりやすく、一方、吸収温度が高すぎると無水マレイン酸の熱分解などを引き起こす可能性が高くなるので、いずれも好ましくない。吸収処理の後に得られる吸収剤中の無水マレイン酸及びマレイン酸（以下両者をまとめて「無水マレイン酸類」と記すことがある）の合計濃度は１質量％以上、７０質量％以下である。好ましくは５質量％以上、６０質量％以下で、更に好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下である。無水マレイン酸類の合計濃度が１質量％未満では、吸収剤から無水マレイン酸類の回収時に大量の吸収剤を処理する必要があり経済的に好ましくない。無水マレイン酸類の合計濃度が上記の範囲を超えて高くなると、無水マレイン酸類が析出する事があるため、配管の閉塞などを引き起こす恐れがある。
【００２６】
吸収剤からの無水マレイン酸類の回収は、無水マレイン酸と吸収剤の沸点の差を利用した蒸留や薄膜蒸発など、一般的な操作によって行う。また、フマル酸類の沸点は無水マレ
イン酸類より一般に高いので、無水マレイン酸類を低沸点成分として吸収剤から回収することが好ましい。
なお、水のような無水マレイン酸類よりも低沸点の吸収剤を用いた場合でも、吸収剤の一部を無水マレイン酸類とともに蒸発させ、留出分中の無水マレイン酸類と吸収剤とを蒸留などの方法で分離することができる。
【００２７】
１−３．副生フマル酸類
上記の通り、副生フマル酸類は、沸点が無水マレイン酸類より通常高いため、無水マレイン酸類を低沸点成分として吸収剤から回収した後の蒸留残分として回収されるが、このような副生フマル酸類は流動性に乏しいことが多いので、吸収剤と混合した状態で回収し、続く水素化工程に供することが好ましい。また、必要に応じて溶媒（吸収剤と同じでも異なっていても構わない）を添加して水素化工程に供してもよい。
【００２８】
本発明方法に用いられる副生フマル酸類には、フマル酸以外の種々の化合物が単独で、又はその２種以上が任意の量比・組み合わせで含まれていることがある。例えば、フマル酸エステルであれば、アルコール残基の炭素数が１〜４の直鎖ジアルキルエステルが例示できるが、特にジメチルエステルやジエチルエステルが後述する水素化反応における反応性の点で好ましい。
また、副生フマル酸類にはフマル酸塩（酸性エステル塩を含む）が含まれていてもよく、このようなフマル酸塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のフマル酸塩や酸性フマル酸エステル塩が例示でき、上記同様水素化反応における反応性の点で、フマル酸ジアンモニウム塩やフマル酸ジナトリウム塩が好ましい。
【００２９】
２．バナジウム化合物
２−１．バナジウム化合物の特性と反応への効果
本発明方法においては、副生フマル酸類の水素添加反応（本明細書中で「水素化反応」又は単に「水素化」と記すことがある）がバナジウム原子換算で０．２質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下のバナジウム化合物の存在下で実施される。なお、この「バナジウム化合物」には単体のバナジウム（金属バナジウム）も含まれる。好ましいバナジウム化合物としては、フマル酸や水素との相互作用の効率の点から、イオン又は金属塩であるのが好ましい。
【００３０】
上記バナジウム化合物の具体例としては、金属バナジウム、あるいは解離してバナジウム（ＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＩＩ）イオン、バナジウム（ＩＶ）イオン、及びバナジウム（Ｖ）イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウムイオンを形成可能なイオン性化合物、五酸化二バナジウム、三酸化バナジウム等の酸化物、ピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７］、リン酸水素バナジル０．５水和物（ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）等のリン−バナジウム複合酸化物、三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等のハロゲン化物、硫酸バナジル等の硫酸塩、シュウ酸バナジル、ステアリン酸酸化バナジウム等の有機酸塩、メタバナジン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネート等の有機錯塩等が挙げられる。
【００３１】
より好ましいバナジウム化合物は、金属バナジウム、バナジウム（ＩＶ）イオン又はバナジウム（Ｖ）イオンを形成可能なイオン性化合物、五酸化二バナジウム、及びピロリン酸ジバナジルである。本発明において用いられるバナジウム化合物としては、その一部が他の金属元素により一部置換されていたり、他の金属元素と固溶体を形成したりしていても構わない。
【００３２】
本発明方法を用いることにより高い収率でコハク酸類を得ることができる理由は明らか
ではないが、次のように推定される。即ち、一般にバナジウム化合物はルイス酸触媒としてフマル酸類と容易に相互作用して、フマル酸類の脱水縮合や分解反応を促進し、水素化の際のコハク酸収率を低下させることが多い。その一方、バナジウム化合物はフマル酸類の炭素−炭素二重結合と相互作用し、その水素化反応を促進する効果も有している。
本発明方法で上記特定のバナジウム化合物を所定の濃度で用いることにより、バナジウム化合物によるフマル酸類の脱水縮合や分解は抑止される一方、フマル酸類の炭素−炭素二重結合は水素化されやすくなるため、高収率でコハク酸類を得ることができると考えられる。
【００３３】
２−２．バナジウム化合物の濃度とその制御方法 
無水マレイン酸の製造プロセスにおいては、触媒の損失を低減し、かつ後続の工程での触媒による悪影響を防止するため、上記のよう反応ガスと触媒成分とが分離される。例えば、流動床反応器等を用いた場合に反応混合物に混入して飛散した触媒はサイクロン及び／又はフィルターによってほぼ完全に捕捉・回収される。
【００３４】
本発明方法は、上記のように無水マレイン酸製造プロセスにおいて、反応ガス処理工程以降の工程では通常存在しないバナジウム化合物を、水素添加時の水素化原料混合物中に所定量存在させることにより、無水マレイン酸の製造工程に悪影響を及ぼすことなく、副生するフマル酸類の水素添加によるコハク酸類への転化を効率的に行うことができることを見出したものである。
【００３５】
本発明の製造方法における水素化原料混合物中のバナジウム化合物の濃度は、バナジウム原子換算で副生フマル酸類に対して０．２質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以下である。好ましくは、０．５質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以下である。
この濃度が高すぎると、バナジウム化合物による副生フマル酸類の脱水縮合及び副生フマル酸類の分解反応が支配的になり、コハク酸類の収率が低下する傾向となる。一方、バナジウム化合物濃度が過度に低いと、副生フマル酸類の炭素−炭素二重結合が安定化して、水素化されにくくなるので、やはりコハク酸収率が低下する。
【００３６】
バナジウム化合物を上記の所定の濃度とするための方法は特に制限されない。例えば水素化原料混合物中にバナジウム化合物を添加したり、水素化原料混合物を蒸留してバナジウム化合物を濃縮する等の方法を用いればよい。副生フマル酸類を含む水素化原料混合物中にバナジウムが所定量存在することにより、水素化反応が促進され、短時間でかつ高い収率でコハク酸類を得ることが可能となる。このバナジウム化合物のバナジウム原子換算濃度はＩＣＰ発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法等を用いて測定することができる。
【００３７】
３．水素化反応
３−１．固体触媒
フマル酸類の水素化方法は周知であり、例えば、特表２００９−５３７５９２号公報、特開平９−３１０１１号公報等に記載された方法で水素化することができる。
このような水素化触媒としては、周期律表の第８〜１１族に属する遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが好ましい。第８〜１１族に属する遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金などが挙げられ、触媒活性の面でルテニウム、銅、パラジウムが好ましく、特にパラジウムが好ましい。触媒の形態としては固体触媒でも錯体触媒でもよいが、水素化後の触媒の分離・回収が容易な固体触媒の方が好ましい。
【００３８】
固体触媒としては、上記の金属を含む化合物をそのまま使用してもよく、また金属を担体に担持させて用いてもよい。担体を使用する場合、担体としては、炭素、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が好ましく、これらを組み合わせたものでもよい。担体の形状は、粉末、顆粒、ペレットなど、特に限定されない。担体を使用することにより、水素化原料混合物中の着色成分や有機不純物を同時に吸着除去でき、効率的で好ましい。金属の担持量は、通常、担体の０．１〜１０重量％である。好ましい担持触媒としては、例えば、アルミナ担持パラジウム、シリカ担持パラジウム、炭素担持パラジウム、アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持パラジウム、炭素担持プラチナ、アルミナ担持プラチナ等が挙げられる。
【００３９】
３−２．リン酸化合物
上記副生フマル酸類を含む水素化原料混合物中にリン化合物が存在していると、水素化の促進、バナジウム化合物の安定化など多くの点において好ましい。リン化合物は単独であっても２種類以上を併用しても構わない。また、それらのイオンや塩として存在して構わないが、化合物としての安定性の観点から無機リン化合物が好ましい。本発明の無機リン化合物の具体例としては、ホスフィン、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の縮合リン酸、三リン酸カリウム、三リン酸ナトリウム、四リン酸カリウム、五リン酸ナトリウム、六リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム十水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム等の無機リン酸塩、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート等のホスホネート類が挙げられる。好ましくは、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸である。  
【００４０】
以下、リン酸を例にとって、リン化合物の効果について説明する。
本発明においてリン酸等のリン化合物を添加することで水素化の効率が向上する理由は明らかではないが、次のように推定される。一般にリン酸は供与可能な不対電子を有しており、リン酸がバナジウム化合物に電子を供与することでバナジウム化合物が安定化される。このため、バナジウム化合物が反応混合物中で凝集したり、不活性化したりすることなくフマル酸類の水素化に寄与すると考えられる。
【００４１】
本発明の製造方法における副生フマル酸類を含む水素化原料混合物中のリン化合物の含有量は特に制限されない。好ましくは、バナジウム化合物中のバナジウム１グラム原子に対してリン化合物中のリン原子が０．０１グラム原子以上、１００グラム原子以下、より好ましくはバナジウム化合物中のバナジウム１グラム原子に対してリン化合物中のリン原子が０．１グラム原子以上、１０グラム原子以下である。リン化合物中のリン原子がバナジウム化合物中のバナジウム１グラム原子に対して０．０１グラム原子未満のように低すぎると、本発明の水素化反応の促進効果が十分に得られないことがある。一方、リン化合物中のリン原子濃度がバナジウム１グラム原子に対して１００グラム原子を超えて高くなると、バナジウムの配位場をリン原子が占有し、本発明のバナジウム化合物による水素化促進効果を阻害してしまう場合がある。
【００４２】
無水マレイン酸製造時に副生するフマル酸類を含む水素化原料混合物中にリン化合物を所定濃度とする方法は特に制限されず、任意の方法を用いることができる。例えば
ｉ)水素化原料混合物中に流入するリン化合物を増加させる、
ii)水素化原料混合物中のリン化合物を蒸留によって濃縮する、
iii)水素化原料混合物中にリン化合物を添加する、
等の方法を例示することができる。
上記の副生フマル酸類を含む水素化原料混合物中にリン化合物が所定量存在することで
、水素化反応を促進させ、高い収率でコハク酸を得ることが可能となる。
なお、リン化合物中のリン原子換算濃度はＩＣＰ発光分光法やＩＣＰ質量分析法等を用いて測定することができる。
【００４３】
３−３．溶媒
本発明方法の副生フマル酸類の水素化は、前記の吸収剤をそのまま溶媒として実施することができるが、該吸収剤以外の種々の溶媒を、反応の目的や進行を阻害しない範囲で使用することもできる。
このような溶媒としては、例えば、水、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくは水、芳香族類、アルコール類、ポリエーテル類である。特に好ましくは水、キシレン、トリグライム、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルである。
【００４４】
３−４．反応条件
本発明方法において行われる水素化反応方法としては連続法、回分法のいずれの方法も用いることができる。その際の反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応温度が５０℃未満のように低くなると副生フマル酸類の生成反応速度が低下するだけではなく、副生フマル酸類が析出する可能性がある。一方、反応温度が２５０℃を超えて高くなると、水素化反応よりも副生フマル酸類の脱水縮合反応が速く進行し、縮合物による閉塞などの問題が発生しやすくなる。
【００４５】
水素化反応時の系内の水素分圧は特に限定されないが、工業的には通常０．０１〜１０ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．０３〜５ＭＰａ・Ｇである。水素の供給は任意の方法で行うことができ、例えば、反応器中の気相に水素を圧入しても、また反応原料混合物中に直接水素を供給する方法（ガスストリッピング法）を用いても構わない。反応時間も特に限定されず、例えば０．０１時間以上、２０時間以下程度であり、好ましくは、０．１時間以上、１０時間以下、より好ましくは、０．５時間以上、５時間以下である。反応時間が短すぎると副生フマル酸類の反応が不十分となって、残留した副生フマル酸類が配管などに析出するおそれがあり、一方、反応時間が長すぎると、単位時間当たりの生産量を高くするためには、反応器の容量が大きくする必要があり、設備全体が大きくなって経済的に不利となる。
【００４６】
４．本発明方法を適用した工業的プロセスの例
本発明は、図２に示すような無水マレイン酸吸収工程、無水マレイン酸分離工程、水素化工程、及び循環工程からなる連続反応プロセスに好適に適用される。
この場合、本発明方法で規定される水素化工程におけるバナジウム化合物濃度を所定の範囲内に安定して維持するために、コハク酸類を含む反応生成物を分離した後の循環工程においてバナジウム化合物を含む循環液の一部を系外へ排出した（図示せず）上で、残る一部を無水マレイン酸吸収工程に循環させたり、前記の方法により、水素化工程におけるバナジウム化合物濃度を制御することができる。
【００４７】
（無水マレイン酸吸収工程）
無水マレイン酸及び副生フマル酸類を含む混合物は、無水マレイン酸吸収工程で吸収剤中に溶解・吸収される。吸収工程の温度は通常０℃以上、３００℃以下、好ましくは１０℃以上、２００℃以下、より好ましくは２０℃以上、１８０℃以下である。吸収温度が０℃未満のように低すぎると目的成分である無水マレイン酸の吸収が不十分となりやすく、一方吸収温度が３００℃を超えて高すぎると無水マレイン酸の熱分解など起きやすくなるため好ましくない。
【００４８】
吸収工程で得られる溶液中の無水マレイン酸及びマレイン酸の合計濃度は通常１質量％以上、７０質量％以下。好ましくは５質量％以上、６０質量％以下。より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下である。無水マレイン酸とマレイン酸の合計濃度が１質量％未満では、吸収剤から無水マレイン酸を回収する際に大量の吸収剤の処理が必要となり、エネルギーの消費が多くなるため好ましくない。一方、無水マレイン酸とマレイン酸の合計濃度が７０質量％を超えて高くなると、無水マレイン酸やマレイン酸が析出しやすくなって、配管の閉塞などが起きやすくなる。
【００４９】
（無水マレイン酸分離工程）
無水マレイン酸分離工程においては、上記吸収剤及び副生フマル酸類から無水マレイン酸が分離・回収される。
副生フマル酸類は無水マレイン酸より高沸点であるため、無水マレイン酸を低沸点成分として分離することが好ましいが、この時、吸収工程において用いた吸収剤の沸点と無水マレイン酸の沸点との関係で好ましい分離手順は若干異なる。
【００５０】
吸収剤の沸点が副生フマル酸類と同様、無水マレイン酸よりも高い場合は、無水マレイン酸と副生フマル酸類及び吸収剤との沸点差を利用した蒸留や薄膜蒸発など、一般的な方法によって分離することにより、無水マレイン酸を吸収工程で得られる溶液から軽沸点化合物として回収できる。
一方、吸収剤の沸点が、例えば水のように無水マレイン酸よりも低い場合は、吸収工程で得られる溶液から、無水マレイン酸と吸収剤の全部あるいは一部を蒸発させて副生フマル酸類を分離した上で、更にその後の工程で無水マレイン酸と吸収剤を蒸留・分離する等の方法によって無水マレイン酸を分離することができる。
【００５１】
（水素化工程）
無水マレイン酸分離工程において回収した吸収剤には副生フマル酸類が含まれている。この副生フマル酸類を水素化する際に、本発明方法を用いてコハク酸類を製造する。
水素化工程に供する原料としては、無水マレイン酸分離工程で得られた出口液をそのまま使用してもよく、また前記のようにリン化合物を添加してもよく、更に必要に応じて前記各種の溶媒を水素化工程の原料中に加えることもできる。
なお、反応条件及び原料水素の供給方法については前項（３−４）で説明した通りである。
【００５２】
（コハク酸類の分離・精製）
本発明の目的生成物であるコハク酸類は、上記水素化工程の反応生成物に含まれて得られ、この反応生成物から、溶媒への溶解度差を利用した晶析法や、融点の差を利用した保温濾過法などによって、コハク酸類を分離・精製することができる。
具体的には、ろ過によりコハク酸類を含有する反応生成物から水素化触媒を分離し、次いで冷却等を行ってコハク酸類を晶析させ、生成したコハク酸の結晶をろ別する、等の操作が例示できる。
【００５３】
晶析・ろ過に用いることができる溶媒は特に限定されないが、前記の吸収剤と同じ溶剤
を用いることが好ましい。ろ過の際、得られたコハク酸のケーキにろ液が残留していると得られるコハク酸の純度が低下するので、コハク酸のケーキからの溶剤分離を十分行うか、またはコハク酸のケーキを水で洗浄することが好ましい。
コハク酸のケーキを分離した後の溶媒は、次の処理に再使用することができ、また溶媒が前記吸収剤と同じ物質である場合は無水マレイン酸含有ガスの吸収工程に使用することもできる。
【００５４】
このようにして分離・回収されたコハク酸類はそのまま製品とすることもできるが、更に陽イオン交換樹脂及び／又は陰イオン交換樹脂を充填したカラムで処理してイオン類や塩基性、酸性の不純物を除去・精製することが好ましい。イオン交換樹脂による処理は上記水素化反応液に対して直接行っても、また上記水素化反応液をろ過したり蒸留したりした後のコハク酸類を含む液に対して行ってもよい。イオン交換樹脂による処理を例えばコハク酸類の晶析・ろ過の後に行う場合、コハク酸類は流動性に乏しいことが多いので、溶媒に溶解あるいはスラリーの状態でイオン交換に供することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陰イオン交換樹脂としても強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも用いることができる。またその形状もゲル型、ポーラス型のどちらでも構わない。
【００５５】
このイオン交換樹脂処理は回分式でも連続式（流通式）でもよく、処理温度は通常０℃〜１００℃、処理時間は数分〜数十時間程度で、処理圧力は絶対圧として１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａが一般的であるが、減圧下で行っても構わない。処理速度は空間速度（ＳＶ）として０．１〜１０ｈｒ−１程度が一般的である。空間速度が大きすぎるとカラム前後の圧力損失が大きくなったり、不純物が十分除去できなかったりし、一方、空間速度が小さすぎると、カラムが過度に大きくなったり、処理速度が遅くなったりするので、いずれもあまり好ましくない。
【００５６】
得られたコハク酸類は必要に応じて脱水して無水コハク酸とするなどして、工業用や食品添加物等の用途に使用される。
このようにして得られたコハク酸類は、種々の化成品の反応中間体やポリブチレンサクシネートなどの熱可塑性樹脂の原料モノマー、コハク酸ジ（２−エチルヘキシル）等の可塑剤、あるいは各種食品添加剤として使用できる。
【００５７】
（循環工程）  
前記のように反応生成物（コハク酸類）を分離した後の混合物は循環工程に供される。この混合物（以下「循環液」と記すことがある）中には、未反応のフマル酸類、バナジウム化合物、リン化合物、及び吸収剤等の有用物が含まれているので、これを循環工程を経て無水マレイン酸吸収工程に供給することが好ましい。
【００５８】
循環液中には、上記の有用成分以外にも、本発明の目的・効果に悪影響を及ぼさない限り、溶媒その他の成分を含んでいてもよい。
なお、この場合循環液中のバナジウム化合物も循環してプロセス内に蓄積することとなるため、水素化工程におけるバナジウム化合物濃度を本発明で規定する範囲内とするためには、通常、前記バナジウム化合物を含む循環液の少なくとも一部を系外へ排出（パージ）することが必要となる。こうしたバナジウム化合物の系外への排出方法は特に限定されず、例えば、循環液の一部を分離して焼却する方法等を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
１．原材料
フマル酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
リン酸：（和光純薬工業（株）製）
ピロリン酸ジバナジル：（日揮触媒化成(株)製）
粗フマル酸：無水マレイン酸の製造設備において、プロセス流量が６５００ｋｇ／ｈｒの水に含まれる５５質量％のマレイン酸から３５００ｋｇ／ｈｒの無水マレイン酸を回収した残液を採取し、その残液１００ｇにピロリン酸ジバナジル（日揮触媒化成(株)製）を０．００２ｇ添加したもの
１％パラジウム担持活性炭：（エヌイーケムキャット(株)製）
トリグライム：試薬一級（和光純薬工業（株）製、試薬一級）
Ｎ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド：試薬特級（東京化成工業(株)製）
【００６０】
２．分析方法
［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー用のサンプルはあらかじめ等量のＮ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドと混合し、２時間静置して前処理（トリメチルシリル化処理）を行った。
ガスクロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製２０１４型）にて、島津ジーエルシー(株)製ＢＰＸ−５カラム（微極性）を用い、フマル酸、コハク酸を分析した。
【００６１】
［誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）］
ＩＣＰ発光分光計（サーモサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ、ペルチェ冷却有機溶媒導入システム）にて、有機溶媒直接導入法によりＶ（バナジウム）分析及びＰ（リン）分析を行った。
【００６２】
３．実施例、比較例
＜参考例１＞
内容量１Ｌのオートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６）中に、フマル酸を１５．６ｇ（５．０質量％）、１％パラジウム担持活性炭触媒を３．０ｇ（Ｐｄ：１００質量ｐｐｍ）、及び溶媒としてトリグライムを２８１．２ｇ仕込んだ。反応混合物中のバナジウム化合物のバナジウム原子換算濃度は０．２質量ｐｐｍ未満であった。
【００６３】
オートクレーブを密閉し、系内を水素で十分置換した。誘導攪拌機を用いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、オートクレーブの内温が１５０℃となったところで内圧が０．９ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）となるよう水素を圧入した。水素圧入時を反応開始として、その後１時間水素化反応を行った。
反応終了後、得られた反応生成液を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、コハク酸の収率は６３．０％であった。反応結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
上記参考例１のフマル酸の代わりに、オートクレーブ中にバナジウム化合物とリン酸を含む粗フマル酸混合物（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：４質量ｐｐｍ、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：６．６グラム原子）を１５．６ｇ使用したこと以外は参考例１と同様に水素化反応を実施し、得られた反応生成物の分析を行った。コハク酸の収率は６５．４％であった。反応結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
上記参考例１のフマル酸の代わりに、オートクレーブ中にバナジウム化合物とリン酸を含む粗フマル酸混合物（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：１０質量ｐｐｍ、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：８．２グラム原子）を１５．６ｇ使用したこと以外
は参考例１と同様に水素化反応を実施し、得られた反応生成物の分析を行った。コハク酸の収率は７４．０％であった。反応結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
上記参考例１のフマル酸の代わりに、オートクレーブ中にバナジウム化合物とリン酸を含む粗フマル酸混合物（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：２質量ｐｐｍ、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：３．３グラム原子）を１５．６ｇ使用したこと以外は参考例１と同様に水素化反応を実施し、得られた反応生成物の分析を行った。コハク酸の収率は６８．０％であった。反応結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
上記参考例１のフマル酸混合物にピロリン酸ジバナジルを１ｇ添加した（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：２３０質量ｐｐｍ、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：２．６グラム原子）こと以外は参考例１と同様に水素化反応を実施し、得られた反応生成物の分析を行った。コハク酸の収率は３７．３％であった。反応結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006668722.tif 000002
【００６９】
＜実施例４＞
トリグライム溶液１０ｇにフマル酸を０．５ｇ、ピロリン酸ジバナジルを０．０００１ｇ（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：５０質量ｐｐｍ、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：６．６グラム原子）を添加し、１５０℃で２時間撹拌して得られた溶液中のフマル酸量をＧＣにより測定したところ、溶液中のフマル酸の３９質量％が縮合し高沸物化した。コハク酸の生成量は最大で６１質量％と見積もられる。
分析結果を表２に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
トリグライム溶液にピロリン酸ジバナジルを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてＧＣ測定した。分析結果を表２に示す。原料となるフマル酸類が反応中に縮合して６２％が消費されたため、このようなフマル酸類混合物を水素化原料と使用してもコハク酸の生成量は最大でも３８％にしかならないと推測される。
【００７１】
＜比較例３＞
トリグライム溶液にリン酸５０００質量ｐｐｍ添加した（フマル酸に対するバナジウム原子濃度：０．２質量ｐｐｍ未満、バナジウム１グラムに対するリン原子濃度：４００００グラム原子以上）こと以外は、実施例４と同様にしてＧＣ測定した。分析結果を表２に
示す。上記比較例２と同様、原料フマル酸類が反応中に６７％が消費され、このようなフマル酸類混合物を水素化原料と使用してもコハク酸の生成量はせいぜい３３％にしかならないと思われる。
【００７２】
【表２】
0006668722.tif 000003
【００７３】
＜参考例＞
無水マレイン酸製造において流動床反応器より流出した反応ガス（ガス流量１３，６５０Ｎｍ３／ｈｒ、無水マレイン酸流量１３ｋｍｏｌ／ｈｒ、ピロリン酸ジバナジル１．０ｋｇ／ｈｒ、２７０℃、０．５８ｋｇ／ｃｍ２・ゲージ圧）をガスフィルター（日本ポール(株)製Ｄｙｎａｌｌｏｙ  ＸＵ４、１５０φ×２０００Ｌ）に通過させた後、反応ガスをジブチルフタレート（１１４００ｋｇ／ｈｒ）に吸収させたところ、得られた溶液にはバナジウムは検出されなかった。
【００７４】
この結果から、無水マレイン酸製造プロセスから得られる反応生成物中には、同プロセスで汎用的に用いられるバナジウム含有成分は、その製造プロセス中で全て回収され、系外に回収される反応ガス中には存在しないこと、即ち、本発明の原料となる無水マレイン酸製造時に副生するフマル酸成分には、同プロセス由来のバナジウム化合物は含まれていないことが判る。
【００７５】
４．結果の評価
（１）表１に示された実施例１〜３と比較例１とを対比すると、水素化反応時のバナジウム化合物濃度を本願所定の範囲内とした実施例においては、コハク酸収率が参考例（バナジウム化合物を含まない原料）と同レベルの収率となっている一方、この濃度が本願範囲を超える比較例１ではコハク酸収率が著しく低下していることが判る。
（２）表２の実施例４ではバナジウム化合物濃度が本願で規定する範囲内であり、加熱後もコハク酸類に転化可能なフマル酸の縮合が抑えられている一方、この濃度が本願範囲を超える比較例２、３では加熱後にフマル酸の縮合が顕著に進行してしまっている。
上記の結果より、本願範囲を逸脱する範囲ではコハク酸の収率が低下することは明らかで、本発明の効果が十分確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
無水マレイン酸を製造する際に副生するフマル酸類を触媒の存在下で水素化し、反応中間体などとして有用なコハク酸へと変換する際に、短時間かつ高収率でフマル酸類をコハク酸類に変換する方法が提供される。
【符号の説明】
【００７７】
１：原料の炭化水素のフローを示す
２：酸素含有ガスのフローを示す
３：バナジウム−リン系複合酸化物触媒を内部に有する反応器を示す
４：反応器（３）で生成した無水マレイン酸を含むガスのフローを示す
５：精製した無水マレイン酸を吸収剤に吸収する吸収塔を示す。
６：吸収剤の循環・供給フローを示す。
７：無水マレイン酸を吸収した吸収剤のフローを示す。
８：吸収剤と無水マレイン酸とを分離する分離塔を示す。
９：粗無水マレイン酸のフローを示す。
１０：大部分の無水マレイン酸を分離除去した吸収剤の循環フローを示す。
【図１】
0006668722.tif 000004
【図２】
0006668722.tif 000005