(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子群であって、
複数の複合粒子を備え、
前記複合粒子は、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを含み、
複数の前記複合粒子は、複数の凸部を有し、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、
前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している領域を露出領域と定義するとき、前記メジアン径（ｄ５０）以上の前記粒径を有する複数の前記複合粒子において、複数の前記複合粒子の総表面積に対する前記露出領域の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である、
複合粒子群。
【請求項２】
請求項１に記載の複合粒子群であって、
前記活物質粒子のビッカース硬さがＨＶ２０〜５００である、
複合粒子群。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の複合粒子群であって、
比表面積は１．０〜５．０ｍ２／ｇである、
複合粒子群。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質は、
Ｃｕ、Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１種以上を含有する、
複合粒子群。
【請求項５】
請求項４に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０〜４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０〜９０ａｔ％と、を含有する、
複合粒子群。
【請求項６】
請求項５に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
複合粒子群。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合粒子群であって、
複数の前記複合粒子は、複数の凸部露出複合粒子を含み、
前記凸部露出複合粒子は、複数の凸部を有し、
前記凸部露出複合粒子では、前記非晶質炭素被膜の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の前記凸部において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している露出領域が少なくとも１箇所以上存在し、
前記メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記複合粒子のうち、前記凸部露出複合粒子の個数割合は８０％以上である、
複合粒子群。
【請求項８】
負極活物質粒子群であって、
複数の負極活物質材を備え、
複数の前記負極活物質材は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の前記複合粒子群を含み、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記負極活物質材のうち、前記複合粒子群の割合は７０％以上である、
負極活物質粒子群。
【請求項９】
負極であって、
薄膜状又はプレート状の活物質支持部材と、
前記活物質支持部材の表面に形成されている負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、
請求項８に記載の負極活物質粒子群と、
前記負極活物質粒子群が内部に分散された結着剤とを含む、
負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極であって、
前記負極活物質粒子群は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の前記複合粒子群からなる、
負極。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の負極と、
正極と、
セパレータと、
電解質とを備える、
電池。
【請求項１２】
凸部露出複合粒子であって、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを備え、
前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の被覆率は、５０〜９０面積％であり、
前記凸部露出複合粒子は複数の凸部を有し、
前記複数の凸部において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している露出領域が少なくとも１箇所以上存在する、
凸部露出複合粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記活物質粒子のビッカース硬さがＨＶ２０〜５００である、
凸部露出複合粒子。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質は、
Ｃｕ、Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１種以上を含有する、
凸部露出複合粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０〜４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０〜９０ａｔ％と、を含有する、
凸部露出複合粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
凸部露出複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に代表される、非水電解質二次電池用途の負極活物質粒子群として利用可能な複合粒子群に関し、さらに詳しくは、複合粒子群、負極活物質粒子群、負極、電池、及び、複合粒子群に含有される凸部露出複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器には、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が用いられている。小型電子機器のさらなる小型化、高性能化に伴い、非水電解質二次電池には、充放電容量の向上、及び、急速充電性能の向上が求められている。【０００３】
国際公開第２０１５／０４１１８６号（特許文献１）、国際公開第２００６／０７５５５２号（特許文献２）、特開２０１６−１６２５４８号公報（特許文献３）、特開２００８−２３５２５２号公報（特許文献４）、特開２００８−１５９４４６号公報（特許文献５）、特開２０１８−７３６１１号公報（特許文献６）、特開２００１−６８０９６号公報（特許文献７）、特開２０１６−１５４０６１号公報（特許文献８）及び特開２０１３−６９５６４号公報（特許文献９）は、電池の性能を高めるために、被覆材料で被覆した電極活物質粒子を提案する。【０００４】
特許文献１に開示されたリチウムイオン電池用被覆活物質は、電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されている。この文献の電池活物質の製造方法は、電池活物質に対して被覆用樹脂及び導電助剤を機械的に被覆処理する工程を含む。このとき、被覆用樹脂の平均粒径Ｄ２（μｍ）の電池活物質の平均粒径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ２／Ｄ１）は１／５以下である。さらに、導電助剤の平均粒径Ｄ３（μｍ）の電池活物質の平均粒径Ｄ１（μｍ）に対する比率（Ｄ３／Ｄ１）は１／１０以下である。上記の構成のリチウムイオン電池用被覆活物質では、導電性が高まる、と特許文献１には記載されている。【０００５】
特許文献２に開示されたリチウム二次電池用負極材料は、珪素を主体とするＡ相、及び、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相とＡ相との混合相、のいずれかを含む。Ａ相、及び、混合相は、微結晶及び非晶質のいずれかである母材粒子と、母材粒子の表面の一部に付着した炭素材料と、母材粒子の表面のうち、炭素材料が付着した以外の表面に形成され、珪素酸化物を含む被膜と、を含む。上記の構成のリチウム二次電池用負極材料は、導電性を高くすることができ、かつ、不可逆容量を小さくすることができる、と特許文献２には記載されている。【０００６】
特許文献３に提案された電極活物質は、炭素質材料で被覆された電極活物質である。炭素質材料はカーボンブラック及び炭化水素であり、カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上である。上記の構成の電極活物質では、導電性が高まる、と特許文献３には記載されている。【０００７】
特許文献４に開示された電極用活物質粒子は、活物質本体と、活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含む。活物質本体の表面には、導電助剤からなる突起が形成されている。突起の活物質本体表面からの高さが、活物質本体の粒径の５〜３０％である。上記の構成の電極用活物質粒子は、急速充電性能を高める、と特許文献４には記載されている。【０００８】
特許文献５に開示された電極用活物質粒子は、活物質本体と、活物質本体の表面を部分的に被覆する電子伝導性を有する導電助剤と、を含む。電極用活物質粒子は、活物質本体の表面を１０〜８０％被覆する導電助剤からなる連続層を有する。上記の構成の電極用活物質粒子は、急速充電性能を高める、と特許文献５には記載されている。【０００９】
特許文献６に開示されたケイ素含有合金は、炭素系材料により形成された炭素被覆層で被覆される。この文献で提案された電気デバイス用負極は、上記の炭素被覆層で被覆されたケイ素含有合金と、負極用導電助剤と、負極用バインダーとを備える。そして、負極用導電助剤の比表面積に対する炭素系材料の比表面積の比が７以上である。上記の構成の負極では、充放電効率及びサイクル耐久性が改善される、と特許文献６には記載されている。【００１０】
特許文献７は、複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質材料を提案する。複合粒子は、構成元素として少なくともＳｎを含むリチウムを吸蔵する相、及び、リチウムを吸蔵しない相からなる活物質粒子と、活物質粒子の表面の一部又は全面を被覆している導電性材料とからなる。上記の構成の複合粒子では、電気化学的なリチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を繰り返しても、微細化が起こりにくい。そのため、活物質粒子と導電剤との接触を維持し、充放電サイクル寿命特性を向上することができる、と特許文献７には記載されている。【００１１】
特許文献８に開示された負極活物質は、非晶質炭素で被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛を含む。上記の構成の負極活物質は、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる、と特許文献８には記載されている。【００１２】
特許文献９の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなる。凝集体の平均粒子径は１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下である。凝集体の体積密度は、凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下である。凝集体に内在する細孔の細孔分布は単峰性であり、かつ上記細孔分布における平均細孔径は０．３μｍ以下である。上記の構成により、炭素質被膜の担持量のムラが小さく、しかも電子導電性を改善することが可能であると、特許文献９には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４１１８６号
【特許文献２】国際公開第２００６／０７５５５２号
【特許文献３】特開２０１６−１６２５４８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３５２５２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５９４４６号公報
【特許文献６】特開２０１８−７３６１１号公報
【特許文献７】特開２００１−６８０９６号公報
【特許文献８】特開２０１６−１５４０６１号公報
【特許文献９】特開２０１３−６９５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
優れた充放電効率の指標として、初回充放電効率が高いことが求められている。初回充放電効率は、２回目以降の充放電効率と比較して低い。初回充放電効率が低い理由は、電極表面と電解液との反応に起因すると考えられる。初回充放電効率が低ければ、その後に充放電を繰り返したときに、充放電効率が高まりにくい。充放電効率が初回から高ければ、その後に充放電を繰り返しても、高い充放電効率を維持できる。以上の理由により、初回充放電効率が高いことが求められている。【００１５】
上述の特許文献１、特許文献３〜特許文献９では、電極活物質材料と電解液との反応による電解液の分解反応が考慮されていない。電極活物質材料と電解液との反応性が高い場合、電解液の分解反応が生じやすい。この分解反応により、電極表面に分解生成物が堆積したり、分解ガスが発生したりする。そのため、不可逆容量が増大し、初回充放電効率が低下する。【００１６】
特許文献２では電極活物質材料と電解液との分解反応を考慮している。しかしながら、電解液の分解反応を抑制するために、電極活物質材料の表面に、珪素酸化物を含む被膜を形成している。珪素酸化物の導電性は低い。したがって、電極活物質材料の表面に、珪素酸化物の被膜を形成した場合、電解液の分解反応は抑制されるものの、導電性が低い場合がある。導電性が低ければ、急速充電性能が低下する。【００１７】
本開示の目的は、優れた初回充放電効率と優れた急速充電性能とを両立できる、複合粒子群、負極活物質粒子群、負極、電池、及び、複合粒子群に含まれる凸部露出複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本開示による複合粒子群は、
複数の複合粒子を備え、
前記複合粒子は、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを含み、
複数の前記複合粒子は、複数の凸部を有し、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、
前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している領域を露出領域と定義するとき、前記メジアン径（ｄ５０）以上の前記粒径を有する複数の前記複合粒子において、複数の前記複合粒子の総表面積に対する前記露出領域の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である。【００１９】
本開示による負極活物質粒子群は、
複数の負極活物質材を備え、
複数の前記負極活物質材は、
上述の前記複合粒子群を含み、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記負極活物質材のうち、前記複合粒子群の割合は７０％以上である。【００２０】
本開示による負極は、
薄膜状又はプレート状の活物質支持部材と、
前記活物質支持部材の表面に形成されている負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、
前記負極活物質粒子群と、
前記負極活物質粒子群が内部に分散された結着剤とを含む。【００２１】
本開示による電池は、
前記負極と、
正極と、
セパレータと、
電解質とを備える。【００２２】
本開示による凸部露出複合粒子は、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを備え、
前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の被覆率は、５０〜９０面積％であり、
前記凸部露出複合粒子は複数の凸部を有し、
前記複数の凸部において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している露出領域が少なくとも１箇所以上存在する。
【発明の効果】
【００２３】
本開示による複合粒子群、負極活物質粒子群、負極、電池及び凸部露出複合粒子は、優れた急速充電性能と優れた初回充放電効率とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、複合粒子群における、非晶質炭素被膜の平均被覆率と、初回充放電効率との関係を示す図である。
【図２】図２は、複合粒子群における、非晶質炭素被膜の平均被覆率と、急速充電性能の指標である反応抵抗との関係を示す図である。
【図３】図３は本実施形態の凸部露出複合粒子の斜視図である。
【図４】図４は、図３中の活物質粒子の斜視図である。
【図５】図５は、本実施形態の活物質粒子の走査型電子顕微鏡を用いた５０００倍での二次電子像の画像である。
【図６】図６は、本実施形態の複合粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、図６のＳＥＭ画像の４値化画像である。
【図８】図８は、本実施形態の複合粒子群の、１０００倍でのＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、本実施形態の活物質粒子の金属活物質の製造装置の模式図である。
【図１０】図１０は、本実施形態による複合粒子群の製造条件において、乾式粒子複合化装置のロータの周速Ｙ（ｍ／秒）と、複合化処理工程時の処理時間Ｘ（分）と、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子の非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０％であり、かつ、露出領域の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である本実施形態の複合粒子群が製造できたか否かとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、急速充電性能と初回充放電効率とを両立させる複合粒子群について、検討を行った。その結果、本発明者らは以下の知見を得た。
【００２６】
本発明者らはまず、初回充放電効率を高めることを検討した。初回充放電効率を高めるためには、金属活物質を含有する活物質粒子と電解液との反応による電解液の分解反応を抑制すればよい。活物質粒子と電解液との反応による電解液の分解反応を抑制すれば、分解反応により生成した分解生成物が活物質粒子の表面に堆積するのを抑制でき、かつ、分解ガスが発生するのを抑制できる。その結果、初回充放電効率が高まる。
【００２７】
そこで、本発明者らは、活物質粒子と電解液との反応を抑制するために、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜で、金属活物質を含有する活物質粒子を被覆することを考えた。
【００２８】
ここで、「非晶質炭素」とは、無定形炭素とも称され、微細な結晶が無作為に連結した構造を有し、規則的な結晶構造を有さない炭素を意味する。本実施形態において、「非晶質炭素」とは、非晶質炭素被膜に対して実施したＸ線回折で得られたＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２０〜３０°付近のブロードな強度ピークについて、後述するシェラーの式より算出される結晶子径Ｌｃが５０ｎｍ以下である炭素を意味する。
【００２９】
非晶質炭素では、炭素の六角網面と呼ばれる結晶子の発達が、黒鉛に比べて小さい。非晶質炭素では、六角網面端部（エッジ）の電解液反応性が黒鉛の電解液反応性よりも低く、電解液分解に伴う副反応（不可逆容量）が黒鉛より小さくなる。そのため、非晶質炭素被膜は、黒鉛被膜と比較して、リチウムイオンに代表される金属イオンの充電受入性が高まる。つまり、活物質粒子の表面に非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜を形成すれば、金属イオンが非晶質炭素被膜を通過して活物質粒子に吸蔵され、かつ、金属イオンが活物質粒子から非晶質炭素被膜を通過して電解液中に放出される。その結果、初回充放電効率が高まると考えられる。
【００３０】
非晶質炭素被膜で被覆される活物質粒子は、金属活物質を含有する。ここで、「金属活物質」とは、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する物質である。金属活物質は、金属元素及び半金属元素からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で８０ａｔ％以上含有する。金属元素は、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。半金属元素はたとえば、ケイ素（Ｓｉ）である。金属活物質は、金属単体であってもよいし、合金であってもよいし、金属酸化物であってもよいし、金属間化合物であってもよい。金属間化合物はたとえば、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等である。金属活物質は、金属、合金、金属間化合物、及び、金属酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、残部は不純物からなる。
【００３１】
「金属イオン」は、たとえば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
【００３２】
ここで、金属活物質を含有する活物質粒子と、活物質粒子の表面を被覆する非晶質炭素被膜とを備える粒子を、「複合粒子」と定義する。複数の複合粒子を含む複合粒子群では、上述のメカニズムに基づいて、初回充放電効率が高まると考えられる。
【００３３】
しかしながら、上述の複合粒子群では、初回充放電効率が高まるものの、急速充電性能が顕著に低下してしまう場合があることが、本発明者らの検討で明らかとなった。そこで、本発明者らは、急速充電性能が低下する要因について、調査及び検討を行った。その結果、急速充電性能が低下する要因として、次の事項が考えられた。
【００３４】
活物質粒子の表面が非晶質炭素被膜により被覆されている場合、活物質粒子の表面と電解液との接触は抑制される。そのため、初回充放電効率は高まる。しかしながら、活物質粒子の表面での非晶質炭素被膜の被覆率が高すぎれば、金属イオンが非晶質炭素被膜を通って活物質粒子に出入りしなければならない。非晶質炭素被膜は金属イオンを通すことができるものの、金属イオンが通るときに非晶質炭素被膜は抵抗になり得る。つまり、非晶質炭素被膜は、金属イオンの活物質粒子への出入りに対して抵抗になる。
【００３５】
そこで、本発明者らは、活物質粒子の表面を被覆する非晶質炭素被膜の一部をあえて剥離させ、活物質粒子の表面の一部を露出させることを考えた。活物質粒子の表面を非晶質炭素被膜で被覆しつつ、かつ、活物質粒子の表面の一部が露出していれば、非晶質炭素被膜により活物質粒子と電解液との接触を抑制しつつ、金属イオンは、活物質粒子の露出している領域から活物質粒子に出入りしやすくなる。金属イオンの出入りが可能になれば、活物質粒子内の金属活物質と金属イオンとの合金化が可能となる。そのため、急速充電性能が高まると考えられる。
【００３６】
そこで、本発明者らは、活物質粒子の表面上の非晶質炭素被膜の被覆率の調整方法について検討を行った。その結果、活物質粒子の形状を、球状ではなく複数の凸部を有する形状とすれば、複数の凸部において一度被覆した非晶質炭素被膜を剥離させることができ、その結果、活物質粒子の露出している領域を形成できると考えた。ここで、活物質粒子の複数の凸部とはたとえば、粒子形状における角部であってもよいし、稜線部であってもよい。また、凸部は、粒子の角部及び稜線部以外の凸状の部分であってもよい。
【００３７】
以上の知見に基づいて、本発明者らは、複数の凸部を有する活物質粒子を用いて、活物質粒子の表面に非晶質炭素被膜を被覆し、さらに、非晶質炭素被膜の被覆率を調整した複合粒子群を複数種類作製した。そして、複合粒子群のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子での非晶質炭素被膜の平均被覆率と、初回充放電効率及び急速充電性能との関係を調査した。
【００３８】
図１は、活物質粒子と、活物質粒子の表面に被覆した非晶質炭素被膜とを備える複数の複合粒子からなる複合粒子群のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径の複数の複合粒子での非晶質炭素被膜の平均被覆率と、初回充放電効率との関係を示す図である。図２は、上述の複合粒子群における、非晶質炭素被膜の平均被覆率と、急速充電性能との関係を示す図である。図２の縦軸に相当する反応抵抗（Ω）は急速充電性能の指標である。反応抵抗が低いほど、急速充電性能が高いことを意味する。
【００３９】
図１を参照して、非晶質炭素被膜の平均被覆率が高まると、初回充放電効率は急速に高くなる。そして、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％以上となると、平均被覆率が高くなっても、初回充放電効率はそれほど高くならず、一定となる。
【００４０】
一方、図２を参照して、非晶質炭素被膜の平均被覆率が高まると、反応抵抗が低下して、急速充電性能は高くなる。しかしながら、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えると、反応抵抗が急激に上昇して、急速充電性能が急速に低下する。したがって、本発明者らは、複数の凸部を有する活物質粒子に対して非晶質炭素被膜を被覆した複数の複合粒子からなる複合粒子群において、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子の非晶質炭素被膜の平均被覆率を５０〜９０面積％とすれば、優れた初回充放電効率が得られるだけでなく、急速充電性能も高まることを見出した。
【００４１】
しかしながら、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子の非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であっても、急速充電性能が依然として低い場合があった。そこで、発明者らはさらに検討を行った。その結果、複合粒子において、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径の複数の複合粒子での非晶質炭素被膜の平均被覆率を５０〜９０面積％とするだけでなく、複合粒子において、非晶質炭素被膜が被覆しておらず、活物質粒子の表面が１μｍ２以上露出している露出領域が１つ以上存在していることが重要であることを見出した。さらなる検討の結果、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子において、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の複合粒子の総表面積に対する露出領域の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２であれば、優れた初回充放電効率と優れた急速充電性能との両立が可能であることを見出した。
【００４２】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態の複合粒子群、負極活物質粒子群、負極、電池、及び、凸部露出複合粒子は、次の構成を有する。
【００４３】
［１］
複合粒子群であって、
複数の複合粒子を備え、
前記複合粒子は、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを含み、
複数の前記複合粒子は、複数の凸部を有し、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、
前記複合粒子において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している領域を露出領域と定義するとき、前記メジアン径（ｄ５０）以上の前記粒径を有する複数の前記複合粒子において、複数の前記複合粒子の総表面積に対する前記露出領域の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である、
複合粒子群。
【００４４】
［２］
［１］に記載の複合粒子群であって、
前記活物質粒子のビッカース硬さがＨＶ２０〜５００である、
複合粒子群。
【００４５】
［３］
［１］又は［２］に記載の複合粒子群であって、
比表面積は１．０〜５．０ｍ２／ｇである、
複合粒子群。
【００４６】
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質は、
Ｃｕ、Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１種以上を含有する、
複合粒子群。
【００４７】
［５］
［４］に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０〜４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０〜９０ａｔ％と、を含有する、
複合粒子群。
【００４８】
［６］
［５］に記載の複合粒子群であって、
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
複合粒子群。
【００４９】
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合粒子群であって、
複数の前記複合粒子は、複数の凸部露出複合粒子を含み、
前記凸部露出複合粒子は、複数の凸部を有し、
前記凸部露出複合粒子では、前記非晶質炭素被膜の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の前記凸部において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している露出領域が少なくとも１箇所以上存在し、
前記メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記複合粒子のうち、前記凸部露出複合粒子の個数割合は８０％以上である、
複合粒子群。
【００５０】
［８］
負極活物質粒子群であって、
複数の負極活物質材を備え、
複数の前記負極活物質材は、
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の前記複合粒子群を含み、
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の前記負極活物質材のうち、前記複合粒子群の割合は７０％以上である、
負極活物質粒子群。
【００５１】
［９］
負極であって、
薄膜状又はプレート状の活物質支持部材と、
前記活物質支持部材の表面に形成されている負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、
［８］に記載の負極活物質粒子群と、
前記負極活物質粒子群が内部に分散された結着剤とを含む、
負極。
【００５２】
［１０］
［９］に記載の負極であって、
前記負極活物質粒子群は、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の前記複合粒子群からなる、
負極。
【００５３】
［１１］
［９］又は［１０］に記載の負極と、
正極と、
セパレータと、
電解質とを備える、
電池。
【００５４】
［１２］
凸部露出複合粒子であって、
金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する、非晶質炭素からなる非晶質炭素被膜とを備え、
前記活物質粒子の前記表面における前記非晶質炭素被膜の被覆率は、５０〜９０面積％であり、
前記凸部露出複合粒子は複数の凸部を有し、
前記複数の凸部において、前記活物質粒子の前記表面が１μｍ２以上露出している露出領域が少なくとも１箇所以上存在する、
凸部露出複合粒子。
【００５５】
［１３］
［１２］に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記活物質粒子のビッカース硬さがＨＶ２０〜５００である、
凸部露出複合粒子。
【００５６】
［１４］
［１２］又は［１３］に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質は、
Ｃｕ、Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１種以上を含有する、
凸部露出複合粒子。
【００５７】
［１５］
［１４］に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０〜４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０〜９０ａｔ％と、を含有する、
凸部露出複合粒子。
【００５８】
［１６］
［１５］に記載の凸部露出複合粒子であって、
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
凸部露出複合粒子。
【００５９】
以下、本実施形態の複合粒子群、負極活物質粒子群、負極、電池、及び、凸部露出複合粒子について詳述する。
【００６０】
［複合粒子群］
本実施形態の複合粒子群は、複数の複合粒子からなる。
【００６１】
図３は、複合粒子の一例を示す斜視図である。複合粒子１は、活物質粒子１０と、非晶質炭素被膜３０とを備える。図３において、非晶質炭素被膜３０は、ハッチングされた領域である。活物質粒子１０は金属活物質を含有する。金属活物質は、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する物質である。非晶質炭素被膜３０は、非晶質炭素からなり、活物質粒子１０の表面を被覆する。
【００６２】
図４は、図３中の活物質粒子１０の斜視図である。図４を参照して、活物質粒子１０は、球状ではなく、複数の凸部１１（１１Ａ〜１１Ｃ）を有する形状である。凸部１１は、角部１１Ａ、稜線部１１Ｂ、及び、平坦面上に形成されている凸部１１Ｃを含む。要するに、凸部１１は、活物質粒子１０の表面において、外部に突き出た部分を意味する。
【００６３】
図５は、本実施形態の活物質粒子１０の走査型電子顕微鏡を用いた二次電子像の画像（以下、ＳＥＭ画像ともいう）である。図６は、本実施形態の複合粒子１のＳＥＭ画像である。図５及び図６のＳＥＭ画像は、５０００倍で観察して得られた画像である。
【００６４】
図５を参照して、活物質粒子１０は球状ではなく、複数の凸部１１を有する形状を有する。図６を参照して、複合粒子１は、活物質粒子１０と同様に、複数の凸部１１を有する。そして、活物質粒子１０の表面に、ＳＥＭ画像上で黒色の非晶質炭素被膜３０が被覆している。そして、複合粒子１の複数の凸部１１のうち、活物質粒子１０の表面の一部が露出している領域が存在する。露出している領域のうち、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している領域を「露出領域」２０と定義する。
【００６５】
以下、複合粒子１を構成する活物質粒子１０、非晶質炭素被膜３０について詳述する。
【００６６】
［活物質粒子１０］
活物質粒子１０は、金属活物質を含有する。金属活物質は、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する。好ましくは、活物質粒子１０は、金属活物質及び不純物からなる。
【００６７】
本実施形態において、金属活物質は、金属元素及び半金属元素からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で８０ａｔ％以上含有する。金属活物質において、金属元素及び半金属元素以外に含まれる元素は、たとえば、酸素又は炭素である。金属元素はたとえば、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。半金属元素はたとえば、ケイ素（Ｓｉ）である。
【００６８】
好ましくは、金属活物質は、金属、半金属、合金、金属間化合物、及び、金属酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、残部は不純物からなる。さらに好ましくは、金属活物質は、金属、半金属、合金、及び、金属間化合物からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、残部は不純物からなる。
【００６９】
「金属イオン」は、たとえば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
【００７０】
活物質粒子１０は、上記金属活物質以外の他の物質を含有してもよい。好ましくは、上記金属活物質は、活物質粒子１０の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０体積％以上を占める成分を意味する。活物質粒子１０中の金属活物質以外の他の成分はたとえば、炭素（黒鉛）である。好ましくは、金属活物質は、活物質粒子１０の９０体積％以上を占める。さらに好ましくは、活物質粒子１０は、金属活物質からなる。金属活物質は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。
【００７１】
［金属活物質の好ましい成分（１）］
好ましくは、金属活物質は、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選択される１種以上を含有する。
【００７２】
［金属活物質の好ましい成分（２）］
さらに好ましくは、金属活物質は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。さらに好ましくは、金属活物質は、１０〜４０ａｔ％のＳｎと、５０〜９０ａｔ％のＣｕとを含有し、残部は不純物からなる。
【００７３】
Ｓｎ：１０〜４０ａｔ％
スズ（Ｓｎ）は体積当たりの放電容量を高める。Ｓｎ含有量が１０ａｔ％以上であれば、この効果が有効に得られる。Ｓｎ含有量が４０ａｔ％以下であれば、初回充放電効率がさらに高まる。したがって、好ましいＳｎ含有量は１０〜４０ａｔ％である。Ｓｎ含有量のさらに好ましい下限は１３ａｔ％であり、さらに好ましくは１８．５ａｔ％であり、さらに好ましくは２１ａｔ％である。Ｓｎ含有量のさらに好ましい上限は３５ａｔ％であり、さらに好ましくは３０ａｔ％である。
【００７４】
Ｃｕ：５０〜９０ａｔ％
銅（Ｃｕ）は充放電効率を高める。Ｃｕ含有量が５０ａｔ％以上であれば、初回充放電効率がさらに高まる。Ｃｕ含有量が９０ａｔ％以下であれば、体積当たりの放電容量が高まる。したがって、Ｃｕ含有量は５０〜９０ａｔ％である。Ｃｕ含有量のさらに好ましい下限は５５ａｔ％であり、さらに好ましくは６０ａｔ％である。Ｃｕ含有量のさらに好ましい上限は８０ａｔ％であり、さらに好ましくは７０ａｔ％である。
【００７５】
［金属活物質の好ましい成分（３）］
金属活物質はまた、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
【００７６】
金属活物質がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなる場合、好ましくは、金属活物質は、Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。
【００７７】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６ａｔ％であり、さらに好ましくは、５ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｔｉは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００７８】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１ａｔ％である。Ｖは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００７９】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃｒは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８０】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６ａｔ％であり、さらに好ましくは５ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｍｎは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８１】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｆｅは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８２】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃｏは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８３】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５ａｔ％であり、さらに好ましくは２ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｎｉは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８４】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７ａｔ％であり、さらに好ましくは２５ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｚｎは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８５】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ａｌは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８６】
Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｓｉは、体積当たりの放電容量を高めることができる。
【００８７】
Ｂ含有量の好ましい上限は５ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｂは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、初回充放電効率をさらに高めることができる。
【００８８】
Ｃ含有量の好ましい上限は５ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃは、金属活物質の体積膨張率（金属イオン吸蔵時）を低減できる。
【００８９】
［金属活物質の好ましい成分（４）］
金属活物質はさらに、放電容量を高めることを目的として、Ｓｎと、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなっていてもよい。第２族元素はたとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭはたとえば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。
【００９０】
［好ましい活物質粒子１０のビッカース硬さ］
好ましくは、活物質粒子１０のビッカース硬さは、ＨＶ２０〜５００である。活物質粒子１０のビッカース硬さは、活物質粒子１０の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０の被覆率に影響する。活物質粒子１０のビッカース硬さがＨＶ２０以上であれば、後述の複合化処理により複合粒子群を製造する場合において、複数の凸部１１を有する活物質粒子１０を形成しやすくなる。一方、活物質粒子１０のビッカース硬さがＨＶ５００以下であれば、後述の複合化処理により複合粒子群を製造する場合において、複数の凸部１１を有する活物質粒子１０の表面の全面を被覆した非晶質炭素被膜３０のうち、凸部１１を被覆する非晶質炭素被膜３０を剥離しやすくなる。その結果、複数の凸部１１のうち、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０を少なくとも１箇所以上形成しやすく、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子において、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率を５０〜９０面積％にしやすくなる。活物質粒子１０のビッカース硬さの好ましい下限はＨＶ３０であり、さらに好ましくはＨＶ５０であり、さらに好ましくはＨＶ８０である。活物質粒子１０のビッカース硬さの好ましい上限はＨＶ４８０であり、さらに好ましくはＨＶ４６０であり、さらに好ましくはＨＶ４５０である。
【００９１】
ビッカース硬さは、金属活物質の化学組成に依存する。たとえば、金属活物質が、１０〜４０ａｔ％のＳｎと、５０〜９０ａｔ％のＣｕとを含有する場合、活物質粒子１０のビッカース硬さがＨＶ２０〜５００になる。
【００９２】
［活物質粒子１０のビッカース硬さの測定方法］
活物質粒子１０のビッカース硬さは、次の方法で測定する。液体状のエポキシ樹脂前駆体と、硬化剤と、複数の複合粒子１とを混合して、混合物を得る。硬化剤は市販のエポキシ樹脂硬化剤でよい。この混合物を型に流し入れ硬化し、硬化物を得る。型から取り出した硬化物の表面（以下、測定面という）に対して、サンドペーパーを用いて湿式研磨を実施し、複合粒子１の断面を含む測定面を形成する。複合粒子１の断面を含む測定面に対してさらに、酸化アルミニウム粉末により鏡面研磨を実施する。鏡面研磨では、酸化アルミニウム粉末の粒径を段階的に小さくして（たとえば、０．３μｍ、０．０６μｍの順）、測定面内の複合粒子１の断面が平坦になるように研磨する。研磨後、測定面内の複合粒子１の断面のうち、活物質粒子１０の断面でのビッカース硬さを、マイクロビッカース硬度計を用いて測定する。具体的には、光学顕微鏡を用いて、圧子を活物質粒子１０の断面の略中央部に位置合わせして、ビッカース硬さを測定する。試験荷重は５０ｇｆとする。圧子として、ダイヤモンド製の圧子を使用する。マイクロビッカース硬度計は特に限定されない。マイクロビッカース硬度計はたとえば、明石製作所製のＭＶＫ−Ｇ２である。測定面内の１０個の複合粒子１の活物質粒子１０のビッカース硬さを測定する。１０個のビッカース硬さの算術平均値を、活物質粒子１０のビッカース硬さＨＶと定義する。
【００９３】
［好ましい活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）］
複合粒子群を構成する複数の活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）は特に限定されない。活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）はたとえば、１〜５０μｍである。活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）が１μｍ以上であれば、非晶質炭素被膜３０の被覆率を５０〜９０面積％に調整しやすい。また、活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）が５０μｍ以下であれば、非晶質炭素被膜３０の被覆率を５０面積％以上に調整しやすい。活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）の好ましい下限は３μｍであり、さらに好ましくは５μｍである。活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）の好ましい上限は４５μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍである。
【００９４】
［活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）の測定方法］
活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）は次の方法で求める。複数粒子群の原料となる複数の活物質粒子１０の一部を薬匙ですくって採取する。採取された複数の活物質粒子１０に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、レーザー回折散乱法により、活物質粒子１０のメジアン径（ｄ５０）を測定する。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とする。分散方法は超音波で５分とする。全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、活物質粒子１０の平均粒径（メジアン径（ｄ５０））とする。
【００９５】
［非晶質炭素被膜３０］
非晶質炭素被膜３０は、非晶質炭素からなる。ここで、「非晶質炭素」とは、微細な結晶が無作為に連結した構造を有し、規則的な結晶構造を有さない炭素のことである。非晶質炭素は、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有し、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない。そのため、非晶質炭素では、炭素の六角網面と呼ばれる結晶子の発達が、黒鉛に比べて小さい。そのため、非晶質炭素では、六角網面端部（エッジ）の電解液反応性が黒鉛の電解液反応性よりも低く、電解液分解に伴う副反応（不可逆容量）が黒鉛より小さくなる。そのため、非晶質炭素被膜３０は、黒鉛被膜と比較して、リチウムイオンに代表される金属イオンの充電受入性が高まる。活物質粒子１０の表面に非晶質炭素被膜３０を形成すれば、金属イオンが非晶質炭素被膜３０を通過して活物質粒子１０に吸蔵され、かつ、活物質粒子１０から非晶質炭素被膜３０を通過して電解液中に放出される。その結果、初回充放電効率が高まる。
【００９６】
［非晶質炭素被膜３０の判定方法］
本実施形態では、非晶質炭素被膜３０を次のとおり判定する。Ｘ線回折法を用いて得られる非晶質炭素被膜３０のＸ線回折プロファイルでは、２θ＝２０〜３０°付近にブロードな強度ピークが得られる。なお、結晶性の高い黒鉛のＸ線回折プロファイルでは、２θ＝２６〜２７°付近にシャープな強度ピークが得られる。Ｘ線回折プロファイルでの２θ＝２０〜３０°のブロードなピークについて、シェラー式より算出される結晶子径Ｌｃが５０ｎｍ以下である場合、非晶質炭素被膜３０であると判定する。
【００９７】
具体的には、非晶質炭素被膜３０の確認は、次のＸ線回折法により行う。複数の複合粒子１の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子１を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）に載せる（堆積する）。その後、スライドガラスで複数の複合粒子１の堆積物の表面を平坦化して、試料とする。上記の試料をＸ線回折装置にセットして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。このとき、複合粒子１の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０にＸ線が入射され、非晶質炭素被膜３０のＸ線回折プロファイルが得られる。
【００９８】
また、電池を解体してＸ線回折測定して、非晶質炭素被膜３０の有無を判定する場合、次の方法を実施する。充電前の電池、又は、使用された電池の場合は放電後の電池を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解して、電池から、複数の複合粒子１が付着している負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベから供給されたアルゴンガスを用いて、アルゴン雰囲気にする。さらに触媒等による純化装置にアルゴンガスを通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による複合粒子１の変質を防止する。続いて、負極を無反射試料板にヘアスプレーで貼り付けて試料を作製する。試料をＸ線回折装置にセットして、試料のＸ線回折測定を行う。この場合、負極の複合粒子１の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０にＸ線が入射され、非晶質炭素被膜３０のＸ線回折プロファイルが得られる。
【００９９】
非晶質炭素被膜３０を判別するための、Ｘ線回折測定の測定条件は次のとおりである。
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０度
・入射スリット：１／２度
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０度
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０度
・データ採取角度間隔：０．０２度
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０度／分
【０１００】
結晶子径Ｌｃを算出するためのシェラー式は以下のとおりである。
Ｌｃ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｌｃ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）
本明細書において、シェラーの式のシェラー定数ＫはＫ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα１にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。
【０１０１】
得られたＸ線回折プロファイルを、市販のＸ線解析ソフトウェアを用いて解析し、２θ＝２０〜３０°付近のブロードなピークの半値幅より結晶子径Ｌｃを算出する。Ｘ線解析ソフトウェアはたとえば、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ内蔵のＰＤＸＬソフトウェアであるが、同等の結果が得られるのであれば、これに限定されない。結晶子径Ｌｃが５０ｎｍ以下であれば、活物質粒子１０を被覆する被膜が、非晶質炭素被膜３０であると判断する。
【０１０２】
［非晶質炭素被膜３０の原料（炭素源）について］
非晶質炭素被膜３０は、原料となる炭素源と活物質粒子１０とを、後述する乾式粒子複合化装置を用いて複合化処理を実施することにより形成する。本実施形態において、炭素源は有機物である。炭素源となる有機物は、たとえば、カーボンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン及び活性炭からなる群から選択される１種以上である。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【０１０３】
カーボンブラックは、一般的に一次粒径が小さく、後述の複合化処理により炭素ストラクチャーが解砕される。そのため、カーボンブラックは活物質粒子に対して被覆しやすい。したがって、非晶質炭素被膜３０の原料である炭素源は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、無定形炭素である。カーボンブラックは、数〜数百ｎｍの１次粒子がストラクチャーを形成して、２次粒子を形成している。代表的なカーボンブラックは、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックである。好ましくは、１次粒子の粒径が、５〜２００ｎｍであるカーボンブラックである。この場合、炭素源（カーボンブラック）が複合化処理工程時に活物質粒子１０の表面へ付着しやすくなる。
【０１０４】
非晶質炭素被膜３０の原料となる炭素源の比表面積は特に限定されない。炭素源の比表面積はたとえば、５〜５００ｍ２／ｇである。炭素源の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、活物質粒子１０を適度に被覆することができる。炭素源の比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であれば、非晶質炭素被膜３０による被覆率を９０面積％以下としやすい。炭素源の比表面積が５００ｍ２／ｇを超える場合、後述の複合化処理工程において、複合化処理条件によっては、複合粒子１の被覆率及び比表面積が高くなりすぎる。炭素源の比表面積のより好ましい下限は１０ｍ２／ｇであり、より好ましい上限は１００ｍ２／ｇである。
【０１０５】
［複合粒子群中の複合粒子１の種類］
上述のとおり、本実施形態の複合粒子群は、複数の複合粒子１からなる。ここで、「複数の複合粒子１からなる」とは、不純物の混入を許容する。具体的には、本実施形態の複合粒子群の質量％における９９％以上は、複数の複合粒子１である。
【０１０６】
複合粒子群は、次の３つのタイプの複合粒子１を含み得る。具体的には、複合粒子群は、タイプ１の複合粒子（凸部露出複合粒子）を含み、タイプ２及び／又はタイプ３の複合粒子を含有してもよい。
タイプ１：凸部露出複合粒子。つまり、活物質粒子１０と、活物質粒子１０の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０とを含み、非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の凸部１１において、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０が少なくとも１箇所以上存在している複合粒子
タイプ２：活物質粒子１０と、活物質粒子１０の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０とを含み、非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０面積％未満、又は、９０面積％超である複合粒子
タイプ３：活物質粒子１０と、活物質粒子１０の表面を被覆する非晶質炭素被膜３０とを含み、非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０〜９０面積％であるものの、活物質粒子の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０が１つも存在しない複合粒子
【０１０７】
［凸部露出複合粒子について］
凸部露出複合粒子は、複合粒子群の主体となる複合粒子１である。凸部露出複合粒子では、活物質粒子１０の表面における非晶質炭素被膜３０の被覆率は、５０〜９０面積％である。凸部露出複合粒子ではさらに、複数の凸部１１のうち、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０が少なくとも１箇所以上存在する。図３は、複合粒子１のうち、タイプ１の複合粒子、つまり、凸部露出複合粒子の模式図である。図３に示すとおり、凸部露出複合粒子では、複数の凸部１１のうち、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０が１箇所以上存在する。そして、露出領域２０のほとんどは、凸部１１に形成されている。図６は、複合粒子のうち、凸部露出複合粒子のＳＥＭ画像である。図６の凸部露出複合粒子（複合粒子１）において、白色の領域２０が、露出領域２０に相当し、黒色の領域３０が、非晶質炭素被膜３０に相当する。図６でも明らかなとおり、少なくとも１つの露出領域２０は、凸部１１に形成されている。
【０１０８】
以上のとおり、本実施形態の複合粒子群の主体は、複数の凸部露出複合粒子である。その結果、本実施形態の複合粒子群では、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、活物質粒子１０の表面における非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％である。さらに、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である。以下、この点について説明する。
【０１０９】
［非晶質炭素被膜３０の平均被覆率：５０〜９０面積％］
本実施形態の複合粒子群では、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、活物質粒子１０の表面における非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％である。
【０１１０】
図１は非晶質炭素被膜３０の平均被覆率と、初回充放電効率との関係を示す図である。図２は、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率と、急速充電性能との関係を示す図である。図２の縦軸の反応抵抗は、急速充電性能と負の相関を示す。つまり、反応抵抗が高いほど、急速充電性能は低い。
【０１１１】
図１及び図２を参照して、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０面積％未満であれば、初回充放電効率及び急速充電性能が低い。非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０面積％未満の場合、活物質粒子１０の表面の露出面積が大きい。そのため、充電反応時に活物質粒子１０の表面が電解液と接触し、分解反応が進む。その結果、分解反応由来の被膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が活物質粒子１０の表面に厚く堆積する。ＳＥＩが厚く形成されるため、初回充放電効率が低下し、急速充電性能も低下すると考えられる。
【０１１２】
一方、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が９０面積％を超えた場合、図１及び図２に示すとおり、初回充放電効率は維持されるものの、急速充電性能が急激に低下する。非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が高くなれば、活物質粒子１０と電解液との接触を抑制できる。そのため、活物質粒子１０と電解液との分解反応を抑制できる。しかしながら、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が高すぎれば、活物質粒子１０への金属イオンの出入りが困難になる。そのため、活物質粒子１０内の金属活物質と金属イオンとの合金化反応が進行しにくくなり、反応抵抗が大きくなる。その結果、急速充電性能が低下する。したがって、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率は５０〜９０面積％である。
【０１１３】
非晶質炭素被膜３０の平均被覆率の好ましい下限は５５面積％であり、さらに好ましくは６０面積％であり、さらに好ましくは６５面積％であり、さらに好ましくは７０面積％である。非晶質炭素被膜３０の平均被覆率の好ましい上限は９０面積％未満であり、さらに好ましくは８８面積％であり、さらに好ましくは８５面積％であり、さらに好ましくは８０面積％である。
【０１１４】
［非晶質炭素被膜３０の平均被覆率の測定方法］
複合粒子群での非晶質炭素被膜３０の平均被覆率は次のとおり測定する。初めに、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を次の方法で測定する。複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子１に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法により、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を測定する。
【０１１５】
さらに、上述の採取した複数の複合粒子１を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１．５ｋＶ、倍率５０００倍で観察して、二次電子像（以下、ＳＥＭ画像という）を得る。ＳＥＭ画像中の各複合粒子において、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとを測定する。そして、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとの相加平均値（＝（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を、その複合粒子の粒径（μｍ）と定義する。
【０１１６】
観察した複数の複合粒子１のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複合粒子１を任意に３０個選択する。各複合粒子１のうち、露出領域２０は、非晶質炭素被膜３０よりも導電性が低い。そのため、ＳＥＭ画像において、露出領域２０は非晶質炭素被膜３０よりも明るく、非晶質炭素被膜３０は露出領域２０よりも暗い。そこで、ＳＥＭ画像でのコントラストに基づいて、各複合粒子１での非晶質炭素被膜３０の被覆率を算出する。
【０１１７】
具体的には、各複合粒子のグレースケールのＳＥＭ画像を生成する。ＳＥＭ画像は複数の画素で構成され、複数階調の輝度で構成されている。ＳＥＭ画像の画素数は特に限定されないが、たとえば、１２０〜１５０万画素とし、輝度の階調数は２５６とする。グレースケールのＳＥＭ画像から、メジアン径（ｄ５０）以上の複合粒子１を３０個選択する。選択された各複合粒子１の外縁を線で囲み、線で囲まれた領域（つまり複合粒子１）をトリミングする。トリミングされた各複合粒子１の面積を算出する。
【０１１８】
次に、トリミングされた複合粒子１に対して２値化処理を実施して、複合粒子１の表面のうち、露出している領域の総面積を求める。具体的には、トリミングされた複合粒子１に対して、横軸にグレースケールの輝度を０〜２５５で取り、縦軸に画素数を取った輝度ヒストグラムを作成する。輝度ヒストグラムに対して周知の平坦化処理を実施して、トリミングされた複合粒子１（ＳＥＭ画像）を階調変換する。輝度ヒストグラムに基づき、トリミングされた複合粒子１を黒領域（クラス１）と白領域（クラス２）とに分離する。より具体的には、任意の輝度値を閾値として仮決めしてクラス分けする。それぞれのクラスについて平均値と画素数と分散値とを求める。求めた平均値と画素数と分散値とから分離度を求める。分離度を求める作業を、閾値を変えて繰り返す。分離度が最大になる閾値を見つける。分離度が最大になるときの閾値（輝度値）を２値化の閾値と定義する。求めた閾値に基づいて、ＳＥＭ画像に対して２値化処理を実施して、トリミングされた複合粒子１のＳＥＭ画像から２値化画像を生成する。
【０１１９】
複合粒子の２値化画像において、露出している領域の総面積（面積が１μｍ２未満の露出領域、及び、面積が１μｍ２以上の露出領域２０の総面積）を求める。露出している領域の総面積は、２値化画像において白領域（クラス２）に分類された画素の総面積である。つまり、クラス１に分類された画素は、非晶質炭素被膜３０に相当する。各複合粒子１において、複合粒子１の面積、及び、露出している領域の総面積を用いて、次の式により、各複合粒子１の非晶質炭素被膜の被覆率（面積％）を求める。
非晶質炭素被膜の被覆率＝（複合粒子１の面積−露出している領域の総面積）／複合粒子１の面積×１００
【０１２０】
得られた３０個の非晶質炭素被膜３０の被覆率の算術平均値を、複合粒子群の非晶質炭素被膜の平均被覆率（面積％）と定義する。
【０１２１】
［複合粒子群の露出領域２０の個数密度］
複合粒子群ではさらに、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０の個数密度が、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である。
【０１２２】
露出領域２０の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２以上であれば、複合粒子１において、金属イオンが出入りしやすい凸部１１に露出領域２０が形成されている割合が多い。そのため、金属イオンが活物質粒子１０に出入りしやすくする。その結果、初回充放電効率を高く維持しつつ、急速充電性能を高くすることができる。
【０１２３】
具体的には、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１における露出領域２０の個数密度が０．００１０個／μｍ２以上であれば、急速充電性能が十分に高まる。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２以下であれば、活物質粒子１０と電解液との接触による電解液の分解反応を抑制することができ、その結果、初回充放電効率が十分に高まる。
【０１２４】
［複合粒子群の露出領域２０の個数密度の測定方法］
メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１における露出領域２０の個数密度は次の方法で測定する。初めに、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を次の方法で測定する。複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子１に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法により、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を測定する。さらに、採取した複数の複合粒子１を、ＳＥＭを用いて、加速電圧１．５ｋＶ、倍率５０００倍で観察して、ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像中の各複合粒子１において、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとを測定する。そして、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとの相加平均値（＝（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を、その複合粒子の粒径（μｍ）と定義する。観察した複数の複合粒子１のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複合粒子１を任意に３０個選択する。
【０１２５】
ＳＥＭ画像において、選択された各複合粒子１の外縁を線で囲み、線で囲まれた領域（つまり複合粒子１）をトリミングする。トリミングされた各複合粒子１の面積を求める。求めた面積を円に換算した場合の円の直径（円相当径）を求める。円相当径を、球の表面積の公式である４πｒ２に代入して得た値を、各複合粒子１の総表面積と定義する。つまり、露出領域２０の個数密度の計算に用いる複合粒子１の総表面積は、複合粒子１のみなし総表面積である。複合粒子１の外縁を線で囲む作業、線で囲まれた複合粒子１のトリミング作業、トリミングされた複合粒子１の面積の算出作業、及び、円相当径の算出作業は、周知の画像処理ソフトウェアを用いて求めることができる。周知の画像処理ソフトウェアはたとえば、商品名：ｉｍａｇｅＪである。
【０１２６】
さらに、トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像を準備する。トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像の各画素の輝度値のうち、最高輝度値と最低輝度値との差分を４等分して４つの区域に分ける４値化処理を実施する。４値化処理では、トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像の複数の画素を、輝度値が高い順に最高区域、高区域、低区域、最低区域に分類（レベル分け）する。そして、最高区域に属し、連続して配置されている複数の画素の総面積が１μｍ２以上となっている領域を、「露出領域２０」と認定する。認定された露出領域２０が１つ以上存在した場合、複合粒子１において、露出領域２０が少なくとも１箇所以上存在すると認定する。なお、本実施形態の複合粒子において、露出領域２０のほとんどが、凸部１１に形成されている。露出領域２０の面積の上限は特に限定されないが、トリミングされた複合粒子１の面積の１／２未満である。
【０１２７】
４値化処理による露出領域２０の判定は、具体的には次のとおり実施する。トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像を準備する。ＳＥＭ画像の画素数は１２０〜１５０万画素とし、輝度の階調数は２５６とする。トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像から、横軸にグレースケールの輝度の階調を０〜２５５で取り、縦軸に画素数を取った輝度ヒストグラムを作成する。輝度ヒストグラムに対して周知の平坦化処理を実施して、トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像を階調変換する。階調変換されたグレースケールＳＥＭ画像の輝度ヒストグラムにおいて、最高輝度値と最低輝度値との差分を４等分して４つの区域に分ける４値化処理を実施する。４値化処置により、トリミングされた複合粒子１のグレースケールＳＥＭ画像の複数の画素を、輝度値が高い順に最高区域、高区域、低区域、最低区域に分類（レベル分け）した４値化画像を生成する。
【０１２８】
図７は、図６のＳＥＭ画像の４値化画像である。図７中の白領域２０は、最高区域であって、面積が１μｍ２以上の露出領域２０である。したがって、図７では、複数の凸部において、露出領域２０が少なくとも１つ存在すると認定する。
【０１２９】
図７に一例を示すように、複合粒子１の複数の凸部１１において、活物質粒子１０の表面が１μｍ２以上露出している露出領域２０が、少なくとも１つ以上存在する。
【０１３０】
３０個の複合粒子１に対して、各複合粒子１での、総表面積と、露出領域２０の個数とを求める。そして、３０個の複合粒子１での露出領域２０の合計個数を、３０個の複合粒子１の総表面積の合計で除した値を、複合粒子群の露出領域２０の個数密度（個／μｍ２）と定義する。
【０１３１】
複合粒子群の露出領域２０の個数密度の好ましい下限は０．００２０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．００３０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．００５０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０１００個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０１５０個／μｍ２である。複合粒子群の露出領域２０の個数密度の好ましい上限は０．０４９０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０４５０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０４４０個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０４００個／μｍ２であり、さらに好ましくは０．０３５０個／μｍ２である。
【０１３２】
［複合粒子群の好ましい比表面積：１．０〜５．０ｍ２／ｇ］
本実施形態の複合粒子群の比表面積は、１．０〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であれば、電解液との接触面積が十分大きく、反応抵抗が低下する。その結果、急速充電性能が高まる。一方、比表面積が５．０ｍ２／ｇ以内であれば、電解液との接触面積を適切な範囲内とすることができる。そのため、電解液分解反応を抑制できる。したがって、本実施形態において、複合粒子群の比表面積は、１．０〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積の好ましい下限は、１．２ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇである。比表面積の好ましい上限は、４．５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３．０ｍ２／ｇである。後述の複合化処理工程において、活物質粒子１０と混合する炭素源の比率を調整したり、複合化処理工程での処理時間を調整すれば、複合粒子群の比表面積を１．０〜５．０ｍ２／ｇとすることができる。
【０１３３】
［複合粒子群の比表面積の測定方法］
複合粒子群の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法で求める。具体的には、複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子１に対して、窒素（Ｎ２）の気体分子を吸着させる。吸着した気体分子の量から複合粒子群の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定する。
【０１３４】
具体的には、初めに、圧力（Ｐ）と吸着量（Ｖ）との関係からＢＥＴ式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、単分子吸着量（Ｖｍ）を求める。Ｖｍは、複数の複合粒子１の表面に吸着した気体分子の容積（ｍＬ）である。続いて、気体分子の吸着断面積（Ａｍ）を用いて、複数の複合粒子１の比表面積を求める。Ａｍは、分子１つあたりの占有面積（ｎｍ２）を意味する。比表面積は、式（３）により算出する。
比表面積＝（Ｖｍ×Ｎ／Ｍ）×Ａｍ／ｗ  （３）
ここで、Ｎはアボガドロ数（６．０２×１０２３／ｍｏｌ）であり、Ｍは気体分子の分子量（気体分子ひとつの質量×Ｎ）、ｗはサンプル重量（ｇ）である。なお、窒素（Ｎ２）の場合、Ａｍは、０．１６２ｎｍ２である。
【０１３５】
得られた比表面積（ｍ２／ｇ）を複合粒子群の比表面積と定義する。
【０１３６】
［複合粒子群中の凸部露出複合粒子の個数密度］
上述のとおり、本実施形態の複合粒子群では、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、活物質粒子１０の表面における非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１において、複数の複合粒子の総表面積に対する露出領域２０の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である。
【０１３７】
複合粒子群において、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、露出領域２０の個数密度は、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である場合、さらに好ましくは、複合粒子群において、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１のうち、凸部露出複合粒子の個数割合は８０％以上である。
【０１３８】
複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１のうちの凸部露出複合粒子の個数割合の好ましい下限は８５％であり、さらに好ましくは８８％であり、さらに好ましくは９０％である。
【０１３９】
［複合粒子群中の凸部露出複合粒子の個数割合の測定方法］
凸部露出複合粒子の個数割合は次の方法で測定できる。複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法により、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を測定する。また、複合粒子群の一部（複数の複合粒子１）を、ＳＥＭを用いて加速電圧１．５ｋＶ、倍率１０００倍で観察して、ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像中の各複合粒子１において、最長径と最短径とを測定する。そして、最長径と最短径との相加平均値を、その複合粒子１の粒径（μｍ）と定義する。
【０１４０】
ＳＥＭ二次電子像中の複数の複合粒子１のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複合粒子１を３０個選択する。選択された３０個の各複合粒子１に対して、上述の方法により、非晶質炭素被膜３０の被覆率を求める。さらに、上述の露出領域２０の個数密度の測定方法により、各複合粒子１での露出領域２０の個数を求める。そして、３０個の各複合粒子において、非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の凸部１１のうち、露出領域２０が１箇所以上存在する粒子を、「凸部露出複合粒子」に認定する。３０個の複合粒子１中の凸部露出複合粒子の個数をカウントする。求めた凸部露出複合粒子の個数と、測定対象とした複合粒子１の個数（３０個）とに基づいて、複合粒子群中の凸部露出複合粒子の個数割合（％）を求める。
【０１４１】
図８は、本発明の実施の形態による複合粒子群の、１０００倍でのＳＥＭ画像である。図８中の符号１は、凸部露出複合粒子である。図８では、凸部露出複合粒子の個数割合は８０％である。
【０１４２】
［複合粒子群の好ましいメジアン径（ｄ５０）］
複合粒子群のメジアン径は特に限定されない。複合粒子群の好ましいメジアン径（ｄ５０）は１〜５０μｍである。メジアン径（ｄ５０）が１μｍ以上の場合、比表面積が大きくなりすぎない。この場合、露出領域２０を適切に形成しやすい。そのため、急速充電性能がさらに高まる。一方、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）が５０μｍ以下である場合、平坦かつ薄い負極を作製することができる。
【０１４３】
複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）のさらに好ましい下限は３μｍであり、さらに好ましくは５μｍである。複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）のさらに好ましい上限は４５μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍであり、さらに好ましくは３０μｍである。
【０１４４】
［複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）の測定方法］
複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）は次の方法で求める。複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の複合粒子に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折散乱法により、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を測定する。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とする。分散方法は超音波で５分とする。全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、複合粒子群の平均粒径（メジアン径）とする。
【０１４５】
［複合粒子群の用途］
本実施形態の複合粒子群は、電極、特に非水電解質二次電池の負極を構成する負極活物質粒子群として使用できる。また、非水電解質二次電池において、負極を構成する負極活物質を金属リチウムとし、本実施形態の複合粒子群を正極活物質粒子群として使用することもできる。
【０１４６】
［負極活物質粒子群］
本実施形態の負極活物質粒子群は、複数の負極活物質材からなる。ここで、「複数の負極活物質材からなる」とは、不純物の混入を許容する。具体的には、本実施形態の負極活物質粒子群の質量％における９９％以上は、複数の負極活物質材である。
【０１４７】
本実施形態の負極活物質粒子群は、上述の複合粒子群を含有する。負極活物質粒子群は、複合粒子群以外の他の複数の負極活物質材を含有してもよい。複合粒子群以外の他の負極活物質材はたとえば、次の第１群〜第６群から選択される１種以上である。
第１群：黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（たとえばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）からなる群から選択される１種以上
第２群：コークス類（たとえば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスからなる群から選択される１種以上）
第３群：炭素繊維
第４群：導電性高分子（たとえばポリアセチレン及びポリピロールからなる群から選択される１種以上）
第５群：金属粒子（たとえば、スズ、シリコン、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる群から選択される１種以上）
第６群：リチウムと遷移金属との複合酸化物（たとえばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）
【０１４８】
つまり、本実施形態の負極活物質粒子群は、複合粒子群と、上記第１群〜第６群から選択された１種以上とからなり、残部が不純物であってもよい。
【０１４９】
本実施形態の負極活物質粒子群では、好ましくは、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の負極活物質材において、上述の複合粒子群の割合は７０％以上である。この場合、負極活物質粒子群は、高い初回放電効率及び優れた急速充電性能を有する。負極活物質粒子群中の複合粒子群の割合の好ましい下限は８０％であり、さらに好ましくは８５％であり、さらに好ましくは９０％であり、さらに好ましくは９５％であり、最も好ましくは１００％（つまり、負極活物質粒子群＝上述の複合粒子群）である。
【０１５０】
［負極活物質粒子群中の複合粒子群の割合の測定方法］
負極活物質粒子群中の複合粒子群の割合は次の方法で測定できる。負極活物質粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取する。採取した複数の負極活物質材に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法により、複数の負極活物質材のメジアン径（ｄ５０）を測定する。また、負極活物質粒子群の一部（複数の負極活物質材）を、ＳＥＭを用いて加速電圧１．５ｋＶ、倍率１０００倍で観察して、ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像中の各負極活物質材において、最長径と最短径とを測定する。そして、最長径と最短径との相加平均値を、その負極活物質材の粒径（μｍ）と定義する。
【０１５１】
ＳＥＭ画像中の複数の負極活物質材のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する負極活物質材を少なくとも３０個選択する。選択された各負極活物質材の中から、複合粒子１を、次の方法で特定する。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、負極活物質材の点分析を実施する。測定元素種に、複合粒子１に含まれる元素である炭素（Ｃ）、及び、活物質粒子に含まれる元素（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉなど）が検出された場合、その負極活物質材を、複合粒子１と特定する。
【０１５２】
特定された複数の複合粒子１に対してさらに、上述の方法により、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率と、露出領域２０の個数密度とを求める。そして、特定された複数の複合粒子１が、複合粒子群に相当するか否か、つまり、特定された複数の複合粒子１のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１の非晶質炭素の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、露出領域２０の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２であるか否かを判断する。
【０１５３】
特定された複数の複合粒子１のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１の非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、露出領域２０の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である場合、複数の複合粒子１を複合粒子群と認定する。そして、複合粒子群を構成する複合粒子１の個数を、３０個の負極活物質材で除した値を、複合粒子群の割合（％）と定義する。
【０１５４】
［負極］
本実施形態の負極は、活物質支持部材と、負極合剤層とを含有する。負極合剤層は、負極活物質粒子群と、負極活物質粒子群が分散された結着剤とを含有する。負極活物質粒子群は、複合粒子群を含有する。
【０１５５】
［負極合剤層］
負極合剤層は、上述の負極活物質粒子群と、結着剤とを含有する。
【０１５６】
結着剤には、負極活物質粒子群が分散している。つまり、結着剤の内部には、複数の負極活物質材が分散している。結着剤は周知の構成で足りる。結着剤はたとえば、非水溶性樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶なもの、水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）からなる群から選択される１種以上からなる。非水溶性樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶なものは、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される１種以上である。水溶性樹脂はたとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される１種以上からなる。
【０１５７】
活物質支持部材は薄膜状又はプレート状の支持体である。活物質支持部材の表面に負極合剤層が形成される。活物質支持部材は金属からなる。活物質支持部材はたとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等の周知の材料からなる。リチウムイオン二次電池用途の負極の場合、好ましくは、活物質支持部材はＣｕからなる。Ｃｕはリチウムと合金を形成しにくく、かつ、薄膜に形成しやすいためである。
【０１５８】
負極合剤層は、負極合剤に水等の溶媒を加えた負極合剤スラリを活物質支持部材に塗布して乾燥することにより形成される。
【０１５９】
負極に用いられている負極活物質材（複合粒子、凸部露出複合粒子）は、スパチュラを用いて活物質支持部材の表面に付着している負極合剤層を削ることにより、取り出すことができる。なお、複合粒子において、削ることによる、非晶質炭素被膜３０の活物質粒子１０からの剥離は無視できるほど少ない。
【０１６０】
負極合剤層中の負極活物質粒子群は複合粒子群であってもよい。この場合、複合粒子群（複数の複合粒子１）において、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子のうち、凸部露出複合粒子の好ましい個数割合は８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１６１】
負極合剤層中の負極活物質粒子群が、複合粒子群だけではなく、複合粒子群と、他の負極活物質材とを含有する場合、負極活物質粒子群のうち、複合粒子群の好ましい割合は７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１６２】
［電池］
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。本実施形態の電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを備える。
【０１６３】
本実施形態の電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。
【０１６４】
正極は、周知の構成を有すれば足りる。好ましくは、正極は、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、及び／又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される一種以上である。
【０１６５】
本実施形態の電池は、上記構成を有する正極として、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、及び、活性炭素繊維等、といった他の周知の正極を備えてもよい。
【０１６６】
電解質が電解液である場合、電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩はたとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。ただし、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。電解質が固体電解質である場合、本実施形態の電池は、たとえば、ポリマー電池、全固体電池等である。
【０１６７】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。セパレータは周知の構成で足りる。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合物、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【０１６８】
電池を分解して負極を取り出し、スパチュラを用いて負極を削ることにより、上述のとおり、複合粒子１を取り出すことができる。削ることによる、非晶質炭素被膜３０の活物質粒子１０からの剥離は無視できるほど少ない。
【０１６９】
［複合粒子群の製造方法］
本実施形態の複合粒子群の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態の複合粒子群は、以下に説明する製造方法に限定されない。複数の凸部１１を有する活物質粒子１０と、非晶質炭素被膜３０と、を備え、活物質粒子１０の表面における非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、露出領域２０の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２であれば、本実施形態の複合粒子群は、下記の製造方法以外の他の方法により製造されてもよい。
【０１７０】
本実施形態の複合粒子群の製造方法は、複数の凸部１１を有する活物質粒子１０と、非晶質炭素被膜３０の原料となる炭素源とを準備する工程（準備工程）と、活物質粒子１０及び炭素源とを、乾式粒子複合化装置を用いて混合及び複合化する工程（複合化処理工程）とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１７１】
［準備工程］
準備工程では、複数の活物質粒子１０と、非晶質炭素被膜３０の原料となる炭素源とを準備する。
【０１７２】
［活物質粒子１０の準備］
複数の活物質粒子１０は第三者から供給されたものを利用してもよいし、製造してもよい。製造する場合、活物質粒子１０はたとえば、溶湯を急冷して製造する。溶湯を急冷する方法はたとえば、ロール冷却法、ガスアトマイズ法、回転液中紡糸法、メルトスピニング法等である。
【０１７３】
好ましくは、活物質粒子１０は次の方法で製造する。上述の金属活物質の成分を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法により、原料を溶解して製造する。
【０１７４】
上記溶湯を用いて、金属活物質を製造する。金属活物質の製造方法はたとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。金属活物質を急冷によって製造する場合は、生産効率を考慮してたとえば、図９に示す製造装置１００を用いて金属薄帯６００を製造する。図９は、活物質粒子１０の金属活物質の製造装置１００の模式図である。製造装置１００は、冷却ロール２００と、タンディッシュ３００と、ブレード部材４００とを備える。
【０１７５】
冷却ロール２００は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯５００を冷却して凝固させる。冷却ロール２００は、駆動源により冷却ロール２００の中心軸周りに回転する。図９に示すＲＤは、冷却ロール２００の回転方向である。金属薄帯６００を製造する際、冷却ロール２００は回転方向ＲＤに回転する。これにより、図９では、冷却ロール２００と接触した溶湯５００が冷却ロール２００の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２００の回転に伴い移動する。タンディッシュ３００は、溶湯５００を収納可能であり、冷却ロール２００の外周面上に溶湯５００を供給する。
【０１７６】
ブレード部材４００は、タンディッシュ３００よりも冷却ロール２００の回転方向下流に、冷却ロール２００の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材４００は、タンディッシュ３００とは別部材であり、タンディッシュ３００から離れて、冷却ロール２００の回転方向ＲＤの下流に配置される。ブレード部材４００は、冷却ロール２００の外周面上の溶湯５００の厚さを、冷却ロール２００の外周面とブレード部材４００との間の隙間の厚さに規制して、金属薄帯６００を製造する。溶湯５００の厚さをブレード部材４００と冷却ロール２００との隙間の厚さに制限し、かつ、溶湯５００を冷却ロール２００とブレード部材４００とで冷却する。これにより、溶湯５００が急冷され、金属薄帯６００が製造される。
【０１７７】
製造された金属薄帯６００に対してメカニカルアロイング処理（ＭＡ処理）を実施して、複数の凸部１１を有する活物質粒子１０を製造する。メカニカルアロイング装置はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸである。ＭＡ処理時において、活物質粒子１０を球状化せずに、活物質粒子１０を、複数の凸部１１を有する形状とする。
【０１７８】
［炭素源の準備］
準備工程では、活物質粒子１０だけでなく、炭素源を準備する。準備する炭素源の量（炭素源の添加量）は、炭素源に応じて選択する。好ましい炭素源の添加量は、活物質粒子１０を１００質量％として、０．０１〜１５．００質量％である。炭素源の添加量が０．０１質量％以上であれば、非晶質炭素被膜３０により、十分に活物質粒子１０を被覆することができる。つまり、非晶質炭素被膜３０の被覆率が５０面積％以上となる。また、炭素源の添加量が１５．００質量％以下であれば、被覆率を９０面積％以下とするために十分な量の非晶質炭素被膜３０を得ることができる。したがって、活物質粒子１０に対する好ましい炭素源添加量は、活物質粒子を１００質量％として、０．０１〜１５．００質量％である。活物質粒子１０に対する炭素源添加量のさらに好ましい下限は、０．１０質量％であり、さらに好ましくは１．００質量％である。活物質粒子１０に対する炭素源添加量のさらに好ましい上限は、１２．００質量％であり、さらに好ましくは１０．００質量％である。
【０１７９】
［複合化処理工程］
複合化処理工程では、準備した活物質粒子１０及び炭素源を、乾式粒子複合化装置を用いて、混合及び複合化する。ここで、複合化とは、核となる物質の粒子（母粒子：本実施形態では活物質粒子１０に相当）と、母粒子とは異なる物質であって、かつ母粒子より小さい粒子（子粒子：本実施形態では炭素源に相当）との混合物に、圧縮、剪断、摩擦及び衝撃等の機械的エネルギーを加えることにより、バインダーを用いることなく、母粒子を多数の子粒子で被覆して、複合粒子を生成することを意味する。
【０１８０】
乾式粒子複合化装置は、複合化を実施する装置である。つまり、乾式粒子複合化装置は、核となる物質の粒子（以下、母粒子という）と、母粒子とは異なる物質であって、かつ母粒子より小さい粒子（以下、子粒子という）との混合物に、圧縮、剪断、摩擦及び衝撃等の機械的エネルギーを加えることにより、バインダーを用いることなく、母粒子を多数の子粒子で被覆し、複合粒子を製造する装置である。乾式粒子複合化装置はたとえば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタミニＮＯＢ−ＭＩＮＩ（商標）、ノビルタＮＯＢ（登録商標）又はノビルタＮＯＢ（登録商標）等である。
【０１８１】
従来は、メカノフュージョン法や、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、二段階焼成法により、活物質粒子に被膜を形成していた。メカノフュージョン法はたとえば、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン（商標）を用いて実施される。メカニカルアロイング法はたとえば、振動ミルを用いる。メカニカルグラインディング法はたとえば、遊星ボールミルを用いる。これらの従来の方法では、活物質粒子１０の全体に非晶質炭素被膜３０を形成するのではなく、活物質粒子１０の表面に部分的に非晶質炭素被膜３０を形成する。そのため、活物質粒子１０の凸部１１を選択的に露出させることが困難であった。
【０１８２】
これに対して、本実施形態の複合化処理工程では、活物質粒子１０の全表面にいったん非晶質炭素被膜３０を形成する。その後、活物質粒子１０の凸部１１にいったん形成された非晶質炭素被膜３０を削って、露出領域２０を形成する。より具体的には、乾式粒子複合化装置を用いて、複合化処理を実施した場合、活物質粒子１０の表面全体に非晶質炭素被膜３０がいったん形成される。本実施形態では、その後も複合化処理を継続する。この場合、複合粒子の凸部１１は、凸部１１以外の部分よりも衝突回数が多くなる。そのため、衝突により、凸部１１の非晶質炭素被膜３０が剥離する。その結果、露出領域２０を形成することができる。
【０１８３】
ノビルタミニＮＯＢ−ＭＩＮＩ（登録商標）又はノビルタＮＯＢ（登録商標）等の乾式粒子複合化装置は、特殊なロータ形状を有することが知られている。この特殊なロータ形状により、複合粒子１同士の衝突回数が、従来方法よりも多くなる。そのため、乾式粒子複合化装置を用いれば、複合化処理における製造条件を以下の条件とすることにより、いったん非晶質炭素被膜３０により被覆された複合粒子１の凸部１１の非晶質炭素被膜３０を、選択的に削ることができる。
【０１８４】
複合化処理工程では、複合化処理工程時の処理時間をＸ（分）と定義し、乾式粒子複合化装置のロータの周速をＹ（ｍ／秒）と定義したとき、式（１）を満たす条件で、複数の凸部１１を有する活物質粒子１０及び炭素源に対して複合化処理を実施する。
−１．０Ｘ＋２０≦Ｙ≦−１．０Ｘ＋５０  （１）
【０１８５】
Ｆ１＝−１．０Ｘ＋２０と定義する。Ｆ１は、式（１）の左辺である。乾式粒子複合化装置のロータ周速ＹがＦ１未満であれば、乾式粒子複合化装置のロータ周速が遅すぎる、又は、複合化処理工程時の処理時間Ｘが短すぎる。この場合、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０面積％未満となったり、９０面積％を超えたりする。また、複合粒子１の凸部１１に被覆された非晶質炭素被膜３０が十分に剥離せず、露出領域２０が１つも生成しなかったりする。その結果、本実施形態の複合粒子群が製造されない。
【０１８６】
Ｆ２＝−１．０Ｘ＋５０と定義する。Ｆ２は、式（１）の右辺である。乾式粒子複合化装置のロータ周速ＹがＦ２を超えれば、乾式粒子複合化装置のロータ周速が速すぎる、又は、複合化処理工程時の処理時間Ｘが長すぎる。この場合、粒子同士の衝突回数が過度に多くなる。その結果、非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０面積％未満となる。
【０１８７】
図１０は、本実施形態による複合粒子群の製造条件において、乾式粒子複合化装置のロータの周速Ｙ（ｍ／秒）と、複合化処理工程時の処理時間Ｘ（分）と、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子１の非晶質炭素被膜３０の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、露出領域２０の個数密度が０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である本実施形態の複合粒子群が製造できたか否かとの関係を示す図である。図１０中の「●」印は、本実施形態の複合粒子群が製造できたことを意味する。図１０中の「×」印は、本実施形態の複合粒子群が製造できなかったことを意味する。破線Ｆ１は、複合化処理工程時の処理時間をＸ（分）とし、乾式粒子複合化装置の周速をＹ（ｍ／秒）としたときに、Ｆ１＝−１．０Ｘ＋２０を示す直線である。破線Ｆ２は、Ｆ２＝−１．０Ｘ＋５０を示す直線である。図１０を参照して、ロータ周速Ｙが、Ｆ１以上、かつ、Ｆ２以下であれば、本実施形態の複合粒子群を製造できる。
【０１８８】
したがって、複合化処理工程では、複合化処理工程時の処理時間Ｘ（分）、及び、乾式粒子複合化装置のロータの周速Ｙ（ｍ／秒）が式（１）を満たす条件で、複合化処理を実施する。
−１．０Ｘ＋２０≦Ｙ≦−１．０Ｘ＋５０  （１）
【０１８９】
複合化処理工程時の処理時間Ｘの好ましい下限は５分であり、さらに好ましくは７分であり、さらに好ましくは１０分である。処理時間Ｘの好ましい上限は３０分であり、さらに好ましくは２５分であり、さらに好ましくは２０分である。
【０１９０】
乾式粒子複合化装置のロータ周速Ｙの好ましい下限は１０ｍ／秒であり、さらに好ましくは１２ｍ／秒であり、さらに好ましくは１４ｍ／秒である。ロータ周速Ｙの好ましい上限は３５ｍ／秒であり、さらに好ましくは３０ｍ／秒であり、さらに好ましくは２５ｍ／秒であり、さらに好ましくは２０ｍ／秒である。
【０１９１】
以上の製造工程により、複合粒子群が製造される。なお製造条件を調整することにより、複合粒子群中の非晶質炭素被膜３０の平均被覆率、及び、露出領域２０の個数密度を調整できる。
【０１９２】
［負極活物質粒子群の製造方法］
複合粒子群を用いて、又は、複合粒子群以外の他の負極活物質材とを混合して、負極活物質粒子群を製造する。上述のとおり、負極活物質粒子群は、複合粒子群を含む、負極活物質粒子群は、複合粒子群のみで構成されていてもよいし、複合粒子群と、複合粒子群以外の他の複数の負極活物質材からなる群であってもよい。
【０１９３】
［負極の製造方法］
本実施形態の負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の負極活物質粒子群に結着剤を混合して、負極合剤を製造する。
【０１９４】
負極合剤に水などの溶媒を加えて、負極合剤スラリを製造する。具体的には、負極合剤及び溶媒を混合した混合物を、必要に応じてホモジナイザ又はガラスビーズを用いて、十分に攪拌して、負極合剤スラリを製造する。この負極合剤スラリを活物質支持部材の表面上に塗布して乾燥して、活物質支持部材上に負極合剤層を形成する。さらに、必要に応じて、乾燥後の活物質支持部材及び負極合剤層に対してプレスを実施する。以上の工程により、負極を製造する。
【０１９５】
［電池の製造方法］
周知の方法により、上述の負極と、セパレータと、正極とを積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
【実施例】
【０１９６】
実施例により本実施形態の複合粒子群の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の複合粒子群の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の複合粒子群はこの一条件例に限定されない。【０１９７】
［複合粒子群の準備］
［準備工程］
［活物質粒子の準備］
表１に示す組成の活物質粒子を準備した。具体的には、試験番号１〜試験番号２８、試験番号３１〜試験番号３６、及び試験番号３８については、活物質粒子が表１中の「組成」に示す化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、表１の「活物質粒子」欄の「組成（ａｔ％）」欄の「Ｃｕ−２０Ｓｎ−８Ｓｉ」は、対応する試験番号の活物質粒子が金属活物質からなり、２０ａｔ％のＳｎと、８ａｔ％のＳｉとを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなることを意味する。表１の「活物質粒子」欄の「組成（ａｔ％）」欄の「Ｃｕ−１８Ｓｎ−１７Ｓｉ」は、対応する試験番号の活物質粒子が金属活物質からなり、１８ａｔ％のＳｎと、１７ａｔ％のＳｉとを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなることを意味する。試験番号２９では、活物質粒子がＳｉからなることを意味する。試験番号３０では、活物質粒子がＩｎからなることを意味する。試験番号３７では、活物質粒子がＳｎからなることを意味する。いずれの試験番号の活物質粒子も、金属活物質からなる粒子であった。【０１９８】
【表１】
0006711475.tif 000002
【０１９９】
溶湯温度を１２００℃に保持した。その後、１２００度の溶湯を、ストリップキャスティング法により急冷して、厚みが７５μｍの金属薄帯を鋳造した。ストリップキャスティングでは、図９に示す製造装置１００を用いた。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロール２００を用いた。冷却ロール２００の回転速度をロール表面の周速度で３００ｍ／分とした。アルゴン雰囲気中で上述の溶湯５００を、水平型タンディッシュ３００（アルミナ製）を介して、回転する冷却ロール２００に供給した。溶湯５００を回転する冷却ロール２００の表面に載せ、冷却ロール２００とブレード部材４００との間に挟むことにより、溶湯５００を急冷凝固した。ブレード部材４００と冷却ロール２００との隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材４００はアルミナ製であった。【０２００】
得られた金属薄帯に対してさらに、粉砕処理を実施し、複数の凸部を有する活物質粒子を製造した。粉砕処理には、高速遊星ミル（株式会社栗本鐵工所製、商品名ハイジーＢＸ）を用いた。粒径を制御するため、次のとおり、粉砕時間を調整した。回転数は５００ｒｐｍとした。粉砕後さらに、ステンレス製の篩を使用して粒径が以下の粒径を超える粗大な粗粉を除去した。【０２０１】
具体的には、試験番号１〜７、１６〜２４、２６、３１〜３５、及び３８では、粉砕時間を１時間とした。さらに、目開きが４５μｍの篩を用いた。その結果、これらの試験番号の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は２０μｍであった。【０２０２】
試験番号１１、１２、１５及び２７では、粉砕時間を２時間とした。さらに、目開きが２０μｍの篩を用いた。その結果、これらの試験番号の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は１２μｍであった。【０２０３】
試験番号８〜１０、１３、１４、２５及び２８では、粉砕時間を５時間とした。さらに、目開きが２０μｍの篩を用いた。その結果、これらの試験番号の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は８μｍであった。【０２０４】
試験番号２９では、Ｓｉからなる活物質粒子を用いた。粉砕時間を５時間とし、さらに、目開きが４５μｍの篩を用いた。その結果、試験番号２９の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は２０μｍであった。【０２０５】
試験番号３０では、Ｉｎからなる活物質粒子の製造を試みた。しかしながら、Ｉｎのビッカース硬さ（ＨＶ）が低すぎたため、活物質粒子を生成することができなかった。【０２０６】
試験番号３６では、粉砕時間を０．５時間とした。さらに、目開きが１００μｍの篩を用いた。その結果、試験番号３６の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は３５μｍであった。【０２０７】
試験番号３７では、Ｓｎからなる活物質粒子を用いた。粉砕時間を５時間とし、さらに、目開きが４５μｍの篩を用いた。その結果、試験番号３７の活物質粒子の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は２０μｍであった。【０２０８】
なお、各試験番号の活物質粒子の平均粒径を次の方法で測定した。平均粒径の測定には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法を採用した。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とした。分散方法は超音波で５分とした。全活物質粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、活物質粒子の平均粒径（メジアン径）と定義した。【０２０９】
［ビッカース硬さ測定］
活物質粒子のビッカース硬さを、次の方法で測定した。液体状のエポキシ樹脂前駆体と硬化剤とに活物質材料を混合して、混合物を得た。硬化剤は市販のエポキシ樹脂硬化剤を用いた。この混合物を型に流し入れて硬化させて、硬化物を得た。型から取り出した硬化物の表面（以下、測定面という）に対して、サンドペーパーを用いて湿式研磨を実施し、活物質粒子の断面を含む測定面を形成した。活物質粒子の断面を含む測定面に対して、酸化アルミニウム粉末により研磨仕上げを行い、測定用試料とした。研磨仕上げでは、酸化アルミニウム粉末の粒径を段階的に小さくして（０．３μｍ、０．０６μｍの順に小さくして）、測定面内の活物質粒子の断面が平坦になるように研磨した。研磨後、測定面内の活物質粒子の断面のビッカース硬さを、マイクロビッカース硬度計を用いて測定した。具体的には、光学顕微鏡を用いて、圧子を活物質粒子の断面の略中央部に位置合わせし、ビッカース硬さを測定した。試験荷重は５０ｇｆとした。圧子として、ダイヤモンド製の圧子を使用した。マイクロビッカース硬度計として、商品名：明石製作所製のＭＶＫ−Ｇ２を用いた。得られたビッカース硬さを表１に示す。【０２１０】
［炭素源の準備］
非晶質炭素被膜を形成するために、表１の「複合粒子製造時の炭素源」欄に示す炭素源を準備した。「複合粒子製造時の炭素源」欄の用語は、次の製品を使用したことを意味する。
（Ａ）導電性カーボンブラック
商品名：ＳｕｐｅｒＣ６５（イメリス・グラファイト＆カーボン社製、比表面積：６３ｍ２／ｇ）
（Ｂ）アセチレンブラック
商品名：ＨＳ−１００（デンカ社製、比表面積：３９ｍ２／ｇ）
（Ｃ）樹脂
商品名：ポリエチレングリコール２００００（和光純薬工業社製）
（Ｄ）ケッチェンブラック
商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、比表面積：１３００ｍ２／ｇ）
（Ｅ）カーボンファイバー
商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製、比表面積：１３ｍ２／ｇ）【０２１１】
試験番号１８では、炭素源として、導電性カーボンブラックと樹脂との混合物を使用したことを意味する。試験番号１９では、アセチレンブラックと樹脂との混合物を使用したことを意味する。試験番号２０では、ケッチェンブラックと樹脂との混合物を使用したことを意味する。試験番号２６〜２８では、炭素源を使用しなかったことを意味する（表１中で「−」で表記）。【０２１２】
【表２】
0006711475.tif 000003
【０２１３】
［複合化処理工程］
準備された活物質粒子及び炭素源を用いて、複合化処理を実施して、複合粒子群を製造した。具体的には、試験番号１〜２５、２９〜３１、３５〜３８では、活物質粒子１００質量％に対する炭素源添加量（質量％）を表２に示す量に調整した。【０２１４】
試験番号１〜２５、２９〜３１、３６〜３８では、乾式粒子複合化装置として、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタミニＮＯＢ−ＭＩＮＩ（登録商標）を使用した。乾式粒子複合化装置を用いて、２０ｇの活物質粒子と、表２に示す添加量（活物質粒子の質量を１００とした場合の質量％）の炭素源とを乾式粒子複合化装置に投入した。なお、炭素源として樹脂を使用した試験番号１８〜２０では、樹脂の添加量を、活物質粒子、炭素源及び樹脂の合計質量に対して、５質量％とした。表２に示すロータ周速Ｙ（ｍ／秒）、及び処理時間Ｘ（分）で、複合化処理を実施して、複合粒子群を製造した。製造後の複合粒子群を真空包装した保存した。なお、表２中の「ロータ回転数（ｒｐｍ）」には、ロータの回転数を示す。「Ｆ１」欄には、Ｆ１値を示す。「Ｆ２」欄にはＦ２値を示す。【０２１５】
試験番号３５では、複合化処理を実施せず、高速遊星ミル装置（株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、活物質粒子と炭素源とを物理混合した。製造後の粒子群を真空包装して保存した。【０２１６】
試験番号３２では、試験番号１の複合粒子群と、試験番号３１の複合粒子群とを８０：２０の質量割合で混合した。試験番号３３では、試験番号１の複合粒子群とＳｉ粒子（メジアン径ｄ５０は２０μｍ）とを７５：２５の質量割合で混合した。試験番号３４では、試験番号１の複合粒子群とＳｉ粒子（メジアン径ｄ５０は２０μｍ）とを５０：５０の質量割合で混合した。製造後の粒子群を真空包装して保存した。【０２１７】
［複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）測定］
得られた複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を次の方法で測定した。測定には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠したレーザー回折散乱法を採用した。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とした。分散方法は超音波で５分とした。全複合粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）と定義した。測定には、マイクロトラック・ベル製の粒子径分布測定装置（商品名：マイクロトラック  ＦＲＡ）を用いた。測定の結果、いずれの試験番号の複合粒子群においても、メジアン径（ｄ５０）は１〜５０μｍであった。【０２１８】
［複合粒子群の比表面積測定］
複合粒子群の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。具体的には、窒素（Ｎ２）の気体分子を複合粒子に吸着させた。吸着した気体分子の量から複合粒子群の比表面積を測定した。比表面積は、式（３）により算出した。
比表面積＝（Ｖｍ×Ｎ／Ｍ）×Ａｍ／ｗ  （３）
ここで、Ｖｍは複合粒子の表面に吸着した気体分子の容積（ｍＬ）、Ｎはアボガドロ数（６．０２×１０２３／ｍｏｌ）であり、Ｍは気体分子の分子量（気体分子ひとつの質量×Ｎ）、ｗはサンプル重量（ｇ）であった。Ａｍは分子ひとつあたりの占有面積であり、０．１６２ｎｍ２であった。測定にはユアサアイオニクス株式会社製の製品名カンタソーブを用いた。測定条件は、窒素ガス吸着、脱気温度２００℃で、１時間であった。【０２１９】
［複合粒子群の非晶質炭素被膜の平均被覆率の測定］
複合粒子群での非晶質炭素被膜の平均被覆率は次のとおり測定した。複合粒子群の任意の一部を薬匙ですくって採取した。採取した複数の複合粒子に対して、上述の方法で、複合粒子群のメジアン径（ｄ５０）を測定した。さらに、上述の採取した複数の複合粒子を、ＳＥＭ（株式会社キーエンス製、ＶＥ−９８００型）を用いて、加速電圧１．５ｋＶ、倍率５０００倍で観察して、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像の画素数は１２２８８００（１２８０×９６０）であった。ＳＥＭ画像中の各複合粒子において、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとを測定した。そして、最長径Ｄｍａｘと最短径Ｄｍｉｎとの相加平均値（＝（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を、その複合粒子の粒径（μｍ）と定義した。観察した複数の複合粒子のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複合粒子を任意に３０個選択した。ＳＥＭ画像中において、選択された各複合粒子１の外縁を線で囲み、線で囲まれた領域（つまり複合粒子）をトリミングする。トリミングされた各複合粒子の面積を算出した。【０２２０】
次に、トリミングされた複合粒子に対して２値化処理を実施して、複合粒子の表面のうち、露出している領域の総面積を求めた。具体的には、トリミングされた複合粒子に対して、横軸にグレースケールの輝度を０〜２５５で取り、縦軸に画素数を取った輝度ヒストグラムを作成した。輝度ヒストグラムに対して周知の平坦化処理を実施して、トリミングされた複合粒子（ＳＥＭ画像）を階調変換した。輝度ヒストグラムに基づき、トリミングされた複合粒子を黒領域（クラス１）と白領域（クラス２）とに分離した。より具体的には、任意の輝度値を閾値として仮決めしてクラス分けした。それぞれのクラスについて平均値と画素数と分散値とを求めた。求めた平均値と画素数と分散値とから分離度を求めた。分離度を求める作業を、閾値を変えて繰り返した。分離度が最大になる閾値を見つけた。分離度が最大になるときの閾値（輝度値）を２値化の閾値と定義した。求めた閾値に基づいて、ＳＥＭ画像に対して２値化処理を実施して、トリミングされた複合粒子のＳＥＭ画像から２値化画像を生成した。【０２２１】
複合粒子の２値化画像において、露出している領域の総面積（面積が１μｍ２未満の露出領域、及び、面積が１μｍ２以上の露出領域２０の総面積）を求めた。露出している領域の総面積は、２値化画像において白領域（クラス２）に分類された画素の総面積である。つまり、クラス１に分類された画素は、非晶質炭素被膜３０に相当する。各複合粒子において、複合粒子の面積、及び、露出している領域の総面積を用いて、次の式により、各複合粒子の非晶質炭素被膜の被覆率（面積％）を求めた。
非晶質炭素被膜の被覆率＝（複合粒子の面積−露出している領域の総面積）／複合粒子の面積×１００【０２２２】
得られた３０個の非晶質炭素被膜３０の被覆率の算術平均値を、複合粒子群の非晶質炭素被膜の平均被覆率（面積％）と定義した。【０２２３】
［非晶質炭素被膜の確認］
なお、複合粒子の被膜が非晶質炭素被膜であるかどうかについては、次の方法で確認した。複合粒子の被膜に対して、上述のＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルを得た。Ｘ線回折プロファイルにおいて、非晶質炭素の場合に得られる２θ＝２０〜３０°のブロードなピークについて、シェラー式より結晶子径Ｌｃを算出した。結晶子径が５０ｎｍ以下である場合、複合粒子の被膜は、非晶質炭素被膜であると判断した。【０２２４】
［複合粒子群の露出領域の個数密度の測定］
露出領域の有無の判定を次のとおり行った。複合粒子群の非晶質炭素被膜の平均被覆率の測定で利用したＳＥＭ画像を用いた。ＳＥＭ画像中の複数の複合粒子のうち、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複合粒子を任意に３０個選択した。【０２２５】
ＳＥＭ画像において、選択された各複合粒子の外縁を線で囲み、線で囲まれた領域（つまり複合粒子）をトリミングした。トリミングされた各複合粒子の面積を求めた。求めた面積を円に換算した場合の円の直径（円相当径）を求めた。円相当径を、球の表面積の公式である４πｒ２に代入して得た値を、各複合粒子１の総表面積と定義した。複合粒子の外縁を線で囲む作業、線で囲まれた複合粒子のトリミング作業、トリミングされた複合粒子の面積の算出、及び、円相当径の算出は、周知の画像処理ソフトウェア（商品名：ｉｍａｇｅＪ）を用いて求めた。【０２２６】
トリミングされた複合粒子のグレースケールＳＥＭ画像を準備した。なお、トリミングされる前のＳＥＭ画像の画素数は１２２８８００（１２８０×９６０）であり、輝度の階調数は２５６であった。トリミングされた複合粒子のグレースケールＳＥＭ画像から、横軸にグレースケールの輝度の階調を０〜２５５で取り、縦軸に画素数を取った輝度ヒストグラムを作成した。輝度ヒストグラムに対して周知の平坦化処理を実施して、トリミングされた複合粒子のグレースケールＳＥＭ画像を階調変換した。階調変換されたグレースケールＳＥＭ画像の輝度ヒストグラムにおいて、最高輝度値と最低輝度値との差分を４等分して４つの区域に分ける４値化処理を実施した。４値化処置により、トリミングされた複合粒子のグレースケールＳＥＭ画像の複数の画素を、輝度値が高い順に最高区域、高区域、低区域、最低区域に分類（レベル分け）した４値化画像を生成した。そして、最高区域に属し、連続して配置されている複数の画素の総面積が１μｍ２以上となっている領域を、「露出領域」と認定した。【０２２７】
複合粒子のうち、非晶質炭素被膜の被覆率が５０〜９０面積％であり、かつ、複数の凸部のうち、露出領域が１つ以上存在した場合、その複合粒子を「凸部露出複合粒子」と認定した。３０個の複合粒子に対して、凸部露出複合粒子か否かの判定を実施した。３０個の複合粒子中、凸部露出複合粒子の個数をカウントした。そして、凸部露出複合粒子の個数を複合粒子個数（３０個）で除した割合（％）を、凸部露出複合粒子の個数割合（％）と定義した。【０２２８】
さらに、３０個の複合粒子に対して、各複合粒子での、総表面積と、露出領域の個数とを求めた。そして、３０個の複合粒子での露出領域の合計個数を、３０個の複合粒子の総表面積の合計で除した値を、複合粒子群の露出領域の個数密度（個／μｍ２）と定義した。【０２２９】
【表３】
0006711475.tif 000004
【０２３０】
［負極活物質粒子群の準備］
表３に示す負極活物質粒子群を準備した。試験番号３２では、試験番号１の複合粒子群と、試験番号３１の複合粒子群とを、質量割合で８０：２０となるように、物理的に混合して、負極活物質粒子群とした。試験番号３３では、試験番号１の複合粒子群と、Ｓｉとを、質量割合で７５：２５となるように、物理的に混合して負極活物質粒子群とした。試験番号３４では、試験番号１の複合粒子群と、Ｓｉとを、質量割合で５０：５０となるように、物理的に混合して、負極活物質粒子群とした。その他の試験番号については、複合粒子群を負極活物質粒子群とした。負極活物質粒子群中の複合粒子群の割合を、上記のとおり測定した。【０２３１】
［電池（コインセル）の製造（初回充放電効率測定用）］
上記で得られた負極活物質粒子群を用いてコインセルを製造し、初回充放電効率を評価した。より具体的には、次のとおり、上記で得られた負極活物質粒子群を用いた負極、対極、電解液及びセパレータを用いて、コインセルを製造した。【０２３２】
［コインセル用の負極の製造］
各試験番号の負極活物質粒子群を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、負極活物質粒子群と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケミカル社製の製品番号１１６０）とを、質量比９７：１：１：１で混合した混合物を製造した。混練機を用いて、混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。【０２３３】
負極合剤スラリを、アプリケータ（７５μｍ）を用いて１７μｍ厚の電解銅箔上に薄く片面に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成した。乾燥後の銅箔は、表面に負極合剤層からなる塗膜を有した。負極合剤層が形成された銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極を製造した。【０２３４】
［コインセル用の対極（正極）］
正極には、Ｌｉ金属箔を使用した。【０２３５】
［コインセル用の電解液］
電解液は、非水溶液を用いた。非水溶液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１６：４８：２３：４：１：８の質量比となる組成のものを使用した。【０２３６】
［コインセル用のセパレータ］
セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１９ｍｍ）を用いた。【０２３７】
［コインセルの製造］
準備された負極、正極、電解液及びセパレータを用いて、コイン型の非水試験セル（コインセル）を製造した。電解液が入ったステンレス製のコインセル用缶に、セパレータ、負極及び対極を配置し、コインセルとした。【０２３８】
なお、正極Ｌｉでの評価においては、本来、負極へのＬｉのドープは放電として扱われる。しかしながら、本実施例では負極材料を評価するため、以下ことわりのない「充電容量」はドープ側、「放電容量」とは脱ドープ側の容量を意味する。【０２３９】
［初回充放電効率の評価］
各試験番号の電池の初回充放電効率を、次の方法で評価した。初回充放電効率の測定には、Ｅｌｅｃｔｒｏｆｉｅｌｄ製の充放電装置を用いた。なお、測定時の温度は室温（２３℃）で測定した。【０２４０】
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１５ｍＡの電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、０．００５ｍＡになるまで、定電圧で対極に対して充電を続け、充電容量を測定した。【０２４１】
次に、０．１５ｍＡの電流値で、電位差１．５Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。初回充放電効率は、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００として、算出した。初回充放電効率が８０．０％以上のものを、初回充放電効率に優れると評価した。【０２４２】
［電池（ラミネートセル）の製造（反応抵抗（急速充電性能）測定用）］
得られた負極活物質粒子群を用いてラミネートセルを製造し、急速充電性能を評価するため、反応抵抗を測定した。【０２４３】
［ラミネートセル用の負極の製造］
上記のコインセル用の負極と同様に、ラミネートセル用の負極を製造し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの負極板を切り出した。【０２４４】
［ラミネートセル用の正極の製造］
ラミネートセル用の正極には、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用した。正極は以下のとおり製造した。【０２４５】
正極活物質材料（粉末）８０質量部に対して、１０質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を混合して混合物を製造した。さらに混合物に１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）分散液を添加した後に攪拌し、正極合剤スラリを調製した。配合比は、質量比で、正極活物質材料：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（配合量は、０．８ｇ：０．１ｇ：０．１ｇ）とした。【０２４６】
製造した正極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて１７μｍ厚のアルミ箔上に薄く片面に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成した。塗膜を有するアルミ箔から、２．３ｃｍ×２．３ｃｍを切り出した。切り出し後のアルミ箔を、プレス成形機で押圧して、正極板を製造した。プレス成形機の加圧力は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２となるように調整した。【０２４７】
［ラミネートセルの製造］
製造した負極板及び正極板を用いて、ラミネートセル電池を製造した。電解液は、非水溶液を用いた。非水溶液は、ＬｉＰＦ６：ＤＭＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣが１６：４８：２３：４：１：８の質量比となる組成のものを使用した。セパレータとして、セルガード２１００を用いた。負極板、電解液、セパレータ、正極板、アルミラミネートシートを用いて、ラミネートセルを製造した。負極板と正極板の間には、２枚のセパレータを挟みこみ、その２枚のセパレータ間にアルミ線（０．２５ｍｍφ）を設置した。アルミ線（０．２５ｍｍφ）は参照極として使用した。【０２４８】
［ラミネートセル前処理（反応抵抗算出前の事前処理）］
反応抵抗を算出する事前処理として室温（２３℃）でラミネートセルに充電率（Ｓｔａｔｅ  Оｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％になるように充放電試験を実施した。充放電装置はＥｌｅｃｔｒｏｆｉｅｌｄ製を用いた。【０２４９】
具体的な処理方法を以下に記す。充電条件は定電流充電後、定電位充電した。０．１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電後、４．２Ｖで電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電位充電した。放電条件は定電流放電した。具体的には０．１ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電した。上記充電／放電を２サイクル繰り返した。さらにその後、ＳＯＣが５０％となるように定電流充電させた。【０２５０】
［参照極の製造］
前処理したラミネートセルの正極と参照極（アルミ線（０．２５ｍｍφ））を充放電装置の端子で繋ぎ、充放電装置を利用して電位、電流制御する。これにより、２枚のセパレータ間に設置したアルミ線（０．２５ｍｍφ）に、リチウムを合金化させた。具体的には０．０３ｍＡの定電流充電で、充電電気量が０．３ｍＡｈとなるように充電した。【０２５１】
［急速充電性能の評価］
前処理、参照極の製造が完了したラミネートセルを恒温槽内で−３０℃の設定温度で３時間以上保持した。その後、ソーラトロン製の製品名ｍｏｄｕｌａｂを使用して交流インピーダンス測定した。この際、負極を作用極として負極−参照極間のインピーダンスを測定した。測定条件は振幅５ｍＶ、周波数範囲：０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚとした。解析ソフトウェアにはＺＰｌｏｔ（登録商標）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．製）を使用した。交流インピーダンス測定のナイキストプロットで得られた円弧成分より、ＺＰｌｏｔ（登録商標）内蔵の等価回路（Ｉｎｓｔａｎｔ  ｆｉｔ  Ｒｓ（ＣＰＥ−Ｒｐ））でフィッティングし反応抵抗を求めた。反応抵抗が６００Ω以下の場合、急速充電性能に優れると評価した。【０２５２】
［測定結果］
結果を表３に示す。【０２５３】
表１〜表３を参照して、試験番号１〜１５、３３、及び、３７の複合粒子及び複合粒子群の被膜は、非晶質炭素被膜であった。さらに、試験番号１〜１５、３３及び３７の複合粒子群の非晶質炭素被膜の平均被覆率は５０〜９０面積％であった。さらに、露出領域の個数密度がいずれも、０．００１０〜０．０５００個／μｍ２であった。さらに、試験番号１〜１５、３３及び３７では、複合粒子群中の凸部露出複合粒子の個数割合が８０％以上であり、負極活物質粒子群中の複合粒子の個数割合が７０％以上であった。その結果、反応抵抗が６００Ω未満であり、かつ初回充放電効率が８０．０％以上となり、優れた急速充電性能と初回充放電効率とを両立することができた。【０２５４】
一方、試験番号１６は、複合化処理工程時の処理時間が短く、式（１）を満たさなかった。そのため非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％未満であった。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２を超えた。その結果、急速充電性能が低く、初回充放電効率が低かった。【０２５５】
試験番号１７は、乾式粒子複合化装置の周速が遅く、式（１）を満たさなかった。そのため非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えた。その結果、急速充電性能が低かった。周速が遅いため、機械的に凸部の被覆が剥がれる割合が低下し、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えたと考えられる。【０２５６】
試験番号１８は、炭素源として樹脂を含有した。そのため、樹脂の接着効果により、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えた。そのため、急速充電性能が低かった。樹脂を含有すると、樹脂中に含有される官能基による両親媒性効果（接着剤のような効果）により接着しやすくなるため、非晶質炭素被膜の被覆率が高まったと考えられる。【０２５７】
試験番号１９は、炭素源として樹脂を含有した。そのため、樹脂の接着効果により、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えた。そのため、急速充電性能が低かった。樹脂を含有すると、樹脂中に含有される官能基による両親媒性効果（接着剤のような効果）により接着しやすくなるため、非晶質炭素被膜の平均被覆率が高まったと考えられる。【０２５８】
試験番号２０は、炭素源として樹脂を含有し、さらにケッチェンブラックを含有した。ケッチェンブラックの比表面積が１３００ｍ２／ｇと高いため、複合粒子の比表面積が高くなり、非晶質炭素被膜の平均被覆率も９０面積％を超えた。さらに、露出領域の個数密度が０．００１０個／μｍ２未満となった。その結果、急速充電性能が低かった。【０２５９】
試験番号２１〜試験番号２３は、炭素源としてカーボンファイバーを用いた。そのため、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％未満となった。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２を超えた。その結果、初回充放電効率が低かった。カーボンファイバーは繊維状のため、網目状の被覆形態となり、その結果、非晶質炭素被膜の被覆率が低かったと考えられる。また、機械的被覆により繊維が切断（破断）されてしまうため被覆率が低くなると考えられる。【０２６０】
試験番号２４は、乾式粒子複合化装置の周速が遅く、式（１）を満たさなかった。さらにケッチェンブラックを含有した。そのため、露出領域がほぼ確認できず、露出領域の個数密度が０．００１０個／μｍ２未満となった。その結果、急速充電性能が低かった。【０２６１】
試験番号２５では、ケッチェンブラックの比表面積が１３００ｍ２／ｇと高いため、複合粒子の比表面積が高くなり、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えた。さらに、露出領域の個数密度が０．００１０個／μｍ２未満となった。その結果、急速充電性能が低く、初回充放電効率が低かった。【０２６２】
試験番号２６〜試験番号２８は、非晶質炭素被膜により活物質粒子を被覆しなかった。その結果、急速充電性能が低く、初回充放電効率が低かった。活物質粒子の露出面積が多いため、充電反応時に電解液分解由来の被膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が厚くなったためと考えられる。【０２６３】
試験番号２９は、非晶質炭素被膜の平均被覆率が９０面積％を超えた。さらに、露出領域の個数密度が０．００１０個／μｍ２未満となった。その結果、急速充電性能が低かった。活物質粒子の組成であるＳｉのビッカース硬さが高すぎたため、露出領域が十分に形成できなかったと考えられる。【０２６４】
試験番号３０は、活物質粒子の組成がＩｎであった。Ｉｎのビッカース硬さが低すぎたため、粉末を形成することができなかった。そのため、以降の評価は実施しなかった。【０２６５】
試験番号３１は、乾式粒子複合化装置の周速が速すぎた。そのため、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％未満であった。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２を超えた。その結果、急速充電性能が低く、初回充放電効率が低かった。【０２６６】
試験番号３２では、試験番号１の複合粒子群と、試験番号３１の複合粒子群とを、質量割合で８０：２０となるように、物理的に混合した。複合粒子群中の凸部露出複合粒子の個数割合が８０％未満であるため、初回充放電効率が若干低かった。【０２６７】
試験番号３４では、試験番号１の複合粒子群と、Ｓｉとを、質量割合で５０：５０となるように、物理的に混合した。そのため、負極活物質粒子群中の複合粒子群の割合が７０％未満となった。その結果、初回充放電効率が低かった。【０２６８】
試験番号３５は、本発明の実施の形態で使用する乾式粒子複合化装置を使用しなかった。そのため、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％未満であった。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２を超えた。その結果、初回充放電効率が低かった。【０２６９】
試験番号３６は、複合粒子群の比表面積が低すぎた。そのため、急速充電性能が低かった。電解液との接触面積が小さく、反応抵抗が高まったためと考えられる。【０２７０】
試験番号３８は、乾式粒子複合化装置の周速が速すぎた。そのため、非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０面積％未満であった。さらに、露出領域の個数密度が０．０５００個／μｍ２を超えた。その結果、急速充電性能が低く、初回充放電効率が低かった。【０２７１】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上記した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上記した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上記した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【要約】
優れた急速充電性能と初回充放電効率とを両立できる複合粒子群を提供する。複合粒子群を構成する複数の複合粒子は、複数の凸部を有し、メジアン径（ｄ５０）以上の粒径を有する複数の複合粒子において、活物質粒子の表面における非晶質炭素被膜の平均被覆率が５０〜９０面積％であり、複合粒子において、活物質粒子の表面が１μｍ２以上露出している領域を露出領域と定義するとき、複数の複合粒子の総表面積に対する露出領域の個数密度は０．００１０〜０．０５００個／μｍ２である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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