(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非相容性であり、前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であり、
（ａ）前記気相反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを前記反応器内に導入して、前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を前記反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）前記第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含み、
工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に導入される工程（ｄ２）をさらに含み、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化１】
0006761810.tif 000018
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化２】
0006761810.tif 000019
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物が、前記反応器内に導入されることを特徴とする、
方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物（１）が、トリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、触媒活性剤、及び随意的な改質剤とともに担体上に担持され、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化３】
0006761810.tif 000020
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化４】
0006761810.tif 000021
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
【化５】
0006761810.tif 000022
式中、
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、Ｘは１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記改質剤が、トリイソブチルアルミニウムである化合物（１）と、シクロヘキシルアミンである化合物（２）の反応生成物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の触媒が、第１の触媒供給システムから導入され、前記第２の触媒が、前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの前記内壁の最大直径が、前記第２のゾーンの前記内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
可逆的な触媒キラーが、前記第１の触媒を不活性化するために導入されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非相容性の重合触媒系の間を移行するための方法に関する。特に、本発明は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を利用するオレフィン重合反応から、嵩高い配位子遷移金属メタロセン触媒系を利用するオレフィン重合反応へと移行する方法に関し、その逆もまた同様である。
【背景技術】
【０００２】
メタロセンは、従来のチーグラー・ナッタ触媒をベースとした製品と比較して改善された特性を有する製品を開発することによって、この１０年間に大改革をもたらした。メタロセン及びシングルサイト触媒をベースとした製品は、従来のＺ−Ｎをベースとした製品と比較して、（１）より狭い分子量分布、（２）より良好なコモノマーの導入、及び（３）より低密度をもたらした。これらの特徴は、エンドユーザレベルで、（１）衝撃強さ、（２）透明性、（３）官能特性、（４）ヒートシール特性、及び最も重要なことには、薄肉化の機会を含む幾つかの利点をもたらした。
【０００３】
メタロセン−ＬＬＤＰＥは、単層及び多層のインフレーションフィルム及び包装用途の対象とされてきた。ＬＬＤＰＥの商業的用途は、とりわけ、インフレーションフィルム及びキャストフィルム用途、例えば、延伸フィルム、並びに、ごみ箱用ごみ袋（can liners）及び重袋などである。これは、（１）シール開始温度の低下、熱間粘着性の増加、及びブロッキングの低減に起因する包装速度の増加；（２）強靱性の増加及び酷使に対する優れた耐性に起因する包装不良の低減；（３）濁りの低下及び光沢の増加による包装芸術性の向上；及び（４）包装−製品間の相互作用の低下、臭気の低下及び抽出性に起因する包装製品品質の向上等、エンドユーザに多くの利点を提供してきた。フィルム生成用のＬＬＤＰＥは、該ＬＬＤＰＥの生成の間にゲルが形成されないことを必要とする。
【０００４】
ある特定の特性及び特徴を有するポリマーを生産するある種類の触媒系から、異なる化学的及び／又は物理的属性のポリマーを生産可能な別の触媒系への移行は、頻繁に必要とされる。類似のチーグラー・ナッタ触媒系間、又は相容性の触媒系間の移行は、該して、容易に起こる。相容性触媒は、モノマー及びコモノマーの終結及び挿入についての類似した反応速度論を有する、及び／又は、互いに有害に相互作用しない、触媒である。
【０００５】
しかしながら、このプロセスは、触媒系が非相容性であるか、又は異なる種類のものである場合には、典型的には複雑である。例えば、チーグラー・ナッタ触媒系とメタロセン触媒系などの２種類の非相容性触媒系間を移行する場合、チーグラー・ナッタ触媒系の成分の一部は、メタロセン触媒系に対して有害な作用を及ぼすことが分かっている。その結果、チーグラー・ナッタ触媒系の成分は、メタロセン触媒系による重合の促進を妨げる。
【０００６】
さらには、特に連続的な移行プロセスでは、２種類の非相容性触媒間の相互作用は、「微粉（fines）」と称される約１２０μｍ未満の小粒子の高レベルでの生成を生じうる。微粉は、反応器における操作性の問題、及び／又は、汚染及びシーティングの事象を引き起こしうる。
【０００７】
これまで、非相容性触媒間の効果的な移行を達成するために、第１の触媒されたオレフィン重合法を、当技術分野で知られているさまざまな技法によって停止した。次に、反応器を空にし、再充填し、第２の触媒系を反応器内に導入した。このような触媒変換は、移行の間の長期間の反応器の運転停止の必要性及び等級外の物質のために、時間がかかり、費用も嵩む。
【０００８】
非相容性触媒間の移行方法を改善するために、多くの試みがなされてきた。
【０００９】
当然、第１の非相容性触媒の重合を抑制するためには、反応器内への触媒の注入を遮断する必要がある。流動床が、長期間、依然として重合可能な触媒粒子を含むために、反応器内への第１の触媒の供給の停止によっては、反応器内で起こる重合反応は即時に停止されない。よって、反応器内の重合反応をしばらくの間継続させたとしても、反応器内の触媒は、相当長期間にわたり、完全には不活性化されないであろう。
【００１０】
よって、反応器内のこれらの重合反応を実質的に終結させるために、重合禁止剤又は「触媒キラー」が用いられる。２つの一般的なタイプの重合禁止剤、すなわち、可逆的な触媒キラーと不可逆的な触媒キラーが存在する。可逆的な触媒キラーは、典型的には初めに所定の期間、触媒活性及び重合を抑制するが、触媒を不可逆的に不活性化しない。実際、所定の期間の後、通常の重合条件下において、触媒は再活性化され、重合が再開される。これらの可逆的な触媒キラーは、プロセスにおいて任意の組合せ又は導入順序で用いられうる。不可逆的な触媒キラーは、オレフィンを重合する触媒の能力を不可逆的に不活性化する。触媒キラー剤及び／又は不活化剤の使用については、Ａｇａｐｉｏｕらに対する特許文献１、特許文献２、及び特許文献３、Ｍｕｈｌｅらに対する特許文献４、及びＢｕｒｄｅｔｔらに対する特許文献５に開示がなされている。
【００１１】
特許文献１には、反応器内の第１の触媒の原子金属全体のグラム量に基づいて、不可逆的な触媒キラーを、約１モル当量を超える量で反応器内に導入すること、及びｃ）第２の触媒を反応器内に導入することによって、チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒へと移行するための方法が記載されている。水が好ましい不可逆的な触媒キラーとして記載されている。反応器内への有機金属化合物の導入によって、不可逆的な触媒キラーが実質的に反応器に含まれないようにする。有機金属化合物は、不可逆的な触媒キラーの一部と反応して、触媒キラーを、容易にパージ可能又は反応器から除去可能な化合物へと変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，４４２，０１９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５３，７８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９４９，６１２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６７２，６６６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，８５８，６８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
重合反応を停止し、元の触媒系を取り除いて反応器を空にし、別の触媒系との重合反応を再開する必要のない、触媒移行方法を提供することは有益であろう。加えて、移行プロセスの間に生成される等級外の物質の量を低減し、移行時間を低減し、移行プロセスの堅牢性及び安定性を増加させ、かつ、播床を充填するために反応器を開ける必要性を回避することができれば、有益であろう。
【００１４】
さらに、反応器の汚染を防止する触媒移行方法を提供することも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した問題及び／又は他の問題が解決される方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１６】
したがって、本発明は、第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法を提供し、ここで、第１及び第２の触媒は非相容性であり、該方法は、
（ａ）気相反応器内への第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを反応器内に導入して、第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）第２の重合反応のために反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）第２の触媒を反応器内に導入する工程
を含む。
【００１７】
本発明は、最小限の反応器休止時間で、ある種の生成物の生産から別の生成物の生産へと反応器を転換するために非相容性触媒間及び／又は触媒系間を移行する方法に関する。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、用語「非相容性触媒」は、以下のうちの１つ以上を満たすものとして理解される：１）互いの存在下で、少なくとも一方の触媒の生産性を、５０％を超えて低下させる触媒；２）同じ反応条件下で、触媒の一方が、系内の任意の他の触媒と比べて、２倍を超えて大きい分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを生成する触媒；及び３）同一条件下で、コモノマーの導入又は反応比が約３０％を超えて異なる触媒。
【００１９】
生産性とは、本明細書では、ある特定の時間にわたる、触媒１ｋｇあたりのｋｇ単位の生成物と解される。Ｍｗは、本明細書では、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）を使用して測定し、かつ、リニアポリエチレン標準を使用して較正した重量平均分子量と解される。コモノマーの導入は、ここに参照することによってそれらの全体が本明細書に取り込まれる、米国特許第４，７９８，０８１号明細書及びWilde, L.;RyIe, T. R.; Knobeloch, D. C; Peat, LR.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. ScL, 20, 441-455(1982)に従って行われる、分析的昇温溶解分別法（ａＴＲＥＦ）によって測定される。分析する組成物は、０．２μｍフィルタで濾過された分析品質の１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃までゆっくりと低下させることによって、不活性担体を含むカラム（１５０μｍのステンレス鋼ビーンズを充填したカラム（容積２５００μＬ））内で結晶化する。カラムには赤外検出器が備わっている。次に、溶離溶媒（１，２−ジクロロベンゼン）の温度を２０℃から１３０℃まで１℃／分の速度でゆっくりと上昇させることによって、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【００２０】
使用機器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｃｒｙｓｔａｆ−ＴＲＥＦ３００でありうる。
安定剤：１ｇ／Ｌのトパノール＋１ｇ／Ｌのイルガホス１６８
試料：２０ｍＬ中、約７０ｍｇ
試料容積：０．３ｍＬ
ポンプ流量：０．５０ｍＬ／分
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｃｒｙｓｔａｆ−ＴＲＥＦ−３００のソフトウェアを使用してスペクトルを生成してもよい。
【００２１】
シクロヘキシルアミンは、第１の触媒にとっての不可逆的な触媒キラーとして作用する。その後、反応器内で残留シクロヘキシルアミンと反応する、有機金属化合物が添加される。シクロヘキシルアミンと有機金属との反応は、有利には、反応器及び／又は反応器構成要素の壁の汚染及び／又はシーティングの低減に役立つ連続性支援剤（continuity aid agent）として作用する生成物を形成する。したがって、本発明の方法によれば、連続性支援剤のインサイチュ形成が有利にもたらされる。
【００２２】
これは、先行技術のシステムと比較して、不可逆的な触媒キラーが、有利な機能を有する反応生成物とは反応せずに、パージされる有機金属化合物とのみ反応することから、特に有利である。例えば、特許文献１の方法のように、不可逆的な触媒キラーとしての水の使用及びその後のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）の添加は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の形成を引き起こす。ＭＡＯは反応器の汚染の原因として知られている。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などのアルモキサンが、約４０℃又はそれ以上の温度での重合における共触媒として用いられる場合、アルモキサンＭＡＯは、担体からメタロセン触媒を溶解及び抽出し、重合媒体に可溶性の触媒を形成しうる。この可溶性触媒は、ポリマーを反応器の壁上に容易に堆積させ、及び／又は、市販の反応器においては望ましくない、低嵩密度の非常に小さい粒子を生成する。
【００２３】
工程（ｃ）で形成される連続性支援剤として作用する生成物は、パージされる前に、好ましくは、０．２〜２時間の間、反応器内を循環する。好ましくは、有機金属化合物は、シクロヘキシルアミンと同じ供給ラインを通じて導入される。
【００２４】
本発明の方法によれば、添加されるシクロヘキシルアミン及び有機金属化合物の量は、反応器の静電気（static）を測定することによって移行プロセスの期間を最小限にするために、最適化されうる。反応器へのシクロヘキシルアミンの添加は、プラス側への静電気の増加を生じる。静電気が高レベルに達する前に、シクロヘキシルアミンの導入が停止されうる。その後、静電気がゼロ又はマイナスへと低下するまで、有機金属化合物が導入される。プロセスの間に静電気を測定することによって、シクロヘキシルアミンとの反応用の、第２の触媒を不活性化しうる有機金属化合物の過剰量の添加を回避できる。
【００２５】
その後、工程（ｄ）において、第２の重合反応のためのガス組成物が反応器内に導入される。
【００２６】
好ましくは、本発明に従った方法は、工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に、アルミニウム化合物とアミン化合物との反応生成物を導入する工程（ｄ２）をさらに含む。これは、連続性支援剤として作用する。
【００２７】
その後、第２の触媒が、工程（ｅ）において反応器内に導入される。
【００２８】
本発明に従った方法は、工程（ａ）と（ｂ）との間に可逆的な触媒キラーを導入する工程をさらに含みうる。
【００２９】
好ましくは、第１の触媒は従来のチーグラー・ナッタ型の触媒であり、第２の触媒はメタロセン型の触媒である。好ましくは、本発明の方法は連続的である。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、本発明に従った方法は、
（ａ）気相反応器内への第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを反応器内に導入して、第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）反応器内にトリイソブチルアルミニウムを導入し、トリイソブチルアルミニウムをシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）第２の重合反応のために反応器内にガス組成物を導入する工程；
（ｄ２）トリイソブチルアルミニウム及びオクタデシルアミン及び／又はシクロヘキシルアミンの反応生成物を導入する工程；及び
（ｅ）第２の触媒を反応器内に導入する工程
を含む。
【００３１】
本発明に用いられる重合触媒は、固体触媒である。固体重合触媒は、例えば炭化水素溶媒などの溶媒中の懸濁液として、又は、窒素などの不活性ガス中で、反応器内に供給されうる。固体重合触媒は、乾燥触媒として反応器内に注入されてもよい。
【００３２】
第１の触媒は乾燥触媒として供給され、かつ、第２の触媒は乾燥触媒として供給されうる。
【００３３】
第１の触媒は乾燥触媒として供給され、かつ、第２の触媒は溶媒中の懸濁液として供給されうる。
【００３４】
第１の触媒は溶媒中の懸濁液として供給され、かつ、第２の触媒は乾燥触媒として供給されうる。
【００３５】
第１の触媒は溶媒中の懸濁液として供給され、かつ、第２の触媒は溶媒中の懸濁液として供給されうる。
【００３６】
特に、第１の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒であり、かつ、溶媒中の懸濁液として供給されてよく、第２の触媒は、メタロセン触媒であり、かつ、乾燥触媒として供給されてよい。
【００３７】
特に、第１の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒であり、かつ、乾燥触媒として供給されてよく、第２の触媒は、メタロセン触媒であり、かつ、乾燥触媒として供給されてよい。
【００３８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、用語「触媒」及び「触媒系」は、相互に交換可能に用いられる。
【００３９】
重合
第１の重合反応及び第２の重合反応は、少なくとも１つがエチレン又はプロピレンである、１種類以上のα−オレフィンモノマーの連続重合でありうる。好ましいα−オレフィンモノマーとしては、例えば、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられる。しかしながら、例えば共役ジエンなどの、例えば、９〜１８個の炭素原子などの８個より多い炭素原子を有する、少量のα−オレフィンモノマーが、必要に応じて用いられうる。よって、４〜８のα−オレフィンモノマーを有する、１つ以上のα−オレフィンモノマーと、エチレン又はプロピレンとのホモポリマー、若しくは、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合体を生成することが可能である。好ましいα−オレフィンモノマーとしては、ブタ−１−エン、イソブテン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘキサジエン、イソプレン、スチレン、４−メチルペンタ−１−エン、オクタ−１−エン及びブタジエンが挙げられるがこれらに限られない。エチレン及び／又はプロピレンモノマーと共重合可能な、又は、４〜８のα−オレフィンモノマーを有するα−オレフィンモノマーの部分置換として使用可能な、８個より多い炭素原子を有するα−オレフィンモノマーの例としては、デカ−１−エン及びエチリデンノルボルネンが挙げられるがこれらに限られない。
【００４０】
本発明の方法がエチレン及び／又はプロピレンとα−オレフィンモノマーとの共重合に用いられる場合、エチレン及び／又はプロピレンは、好ましくは、共重合体の主成分として用いられる。例えば、共重合体中に存在するエチレン及び／又はプロピレンの量は、全共重合体に基づいて、少なくとも６５質量％、例えば少なくとも７０質量％、例えば少なくとも８０質量％などである。
【００４１】
「１つ以上のα−オレフィンの連続重合」又は「ポリオレフィンの連続的調製」とは、少なくとも１つがエチレン又はプロピレンである１つ以上のα−オレフィンモノマーが反応器に供給されて、それによって生成したポリオレフィンが、反応器に接続されたポリマー排出システムを通じて（半）連続的に回収されることを意味する。
【００４２】
１種類以上のα−オレフィンモノマーの連続重合により、本明細書では「ポリオレフィン」とも称される、粒子の形態のポリオレフィンが生成される。生成されうるポリオレフィンの例としては、例えば、ポリエチレンなどの多種多様なポリマーが挙げられ、例として、例えば、エチレンと、ブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン又はヘキサ−１−エンとから調製されうる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、例えば、エチレン又は、エチレンと、例えば、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン又は４−メチルペンタ−１−エンなど、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのごく一部（small portion）とから調製されうる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。他の例としては、プラストマー、エラストマー、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、並びに、ランダム共重合体及びブロック又はマルチブロック共重合体を含むポリプロピレン共重合体、並びにエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられるがこれらに限られない。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、生成されるポリオレフィンはポリエチレンであり、さらに好ましくは直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００４４】
流動床
本発明の方法は、気相反応器における任意の重合法に用いられうる。気相反応器は、気相重合に適した任意の反応器であってよく、例えば垂直に、水平に、機械的に攪拌された反応器又は流動床反応器でありうる。流動床反応器での気相重合法が好ましい。モノマーからポリマーを生成するための典型的な連続ガス流動床重合法では、モノマーを含むガス流が、反応条件下、触媒の存在下で流動床反応器を通過する。
【００４５】
ガス流動床重合プラントは、概ね、連続的なガス循環を採用する。循環の一部分において、反応器内を循環するガス流は重合の熱によって加熱される。この熱は、循環の別の一部分において、反応器の外部の冷却システムによって除去される。一実施形態では、循環ガス流は冷却されて、気相と液相の混合物を形成し、これが次に反応器内に導入される。ポリマー生成物は反応器から回収される。気相法の詳細な説明については、ここに参照することによって本明細書に全体的に取り込まれる、米国特許第４，５４３，３９９号及び同第４，５８８，７９０号の各明細書を参照されたい。
【００４６】
流動床重合法の使用により、他の重合法と比較してエネルギー要求が実質的に低減し、最も重要なことには、このような重合法の実施に必要とされる設備投資が低減される。好ましい実施形態では、流動床は、本発明の方法の間、流動状態で維持される。
【００４７】
多くの種類の流動床反応器が存在し、中でもとりわけ、バブリング流動床反応器、循環流動床反応器、環状流動床反応器、マルチゾーン流動床反応器、及びフラッシュ反応器が挙げられる。
【００４８】
本発明に従った方法は、好ましくは、マルチゾーン流動床反応器内で行われる。
【００４９】
本明細書で用いられる「流動床」とは、流体として作用する、固体／流体中の固体粒子（この事例では、好ましくは、固体触媒、及び／又は、モノマーが結合する固体触媒）の量を意味する。これは、例えば、固体粒子を懸濁し、それらを流体として挙動させるのに十分に高い速度で、固体粒子を通じて流体を導入することにより、適切な条件下で所定量の固体粒子を配置することによって達成されうる。
【００５０】
ポリオレフィンの生成のために流動床を使用する方法の例は、米国特許第４，８８２，４００号明細書に開示されている。ポリオレフィンの生成のために流動床を使用する方法の他の例は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；同第７，１２２，６０７号、及び同第７，３００，９８７号の各明細書に記載されている。流動床反応器（ＦＢＲ）の底部は、エチレン、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、コモノマー、トリイソブチルアミン（ＴＩＢＡＬ）−アミン、及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）など、反応組成物のための供給器に接続された入口を備えうる。反応器内の分配プレートの上方の中間ゾーンは、窒素（Ｎ２）と組み合わせて反応器に供給可能な重合触媒のための入口を備えている。反応器の中間ゾーンはまた、生成物排出槽への出口も備えている。反応器の頂部ゾーンは、頂部循環流のための出口を備えており、該頂部循環流のための出口は、コンプレッサの入口に接続されている。コンプレッサは、圧縮流体のための出口を備え、該コンプレッサの出口は、冷却ユニットの圧縮流体のための入口に接続されている。冷却ユニットは、底部循環流を供給するための出口を備え、該冷却ユニットの出口は、反応器の底部の入口と接続されている。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】マルチゾーン流動床反応器（ＦＢＲ）システムの一例
【発明を実施するための形態】
【００５２】
マルチゾーン流動床反応器（ＦＢＲ）システムの例が図１に示されている。この例のマルチゾーン反応器は、凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器は、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、ここで、
第１のゾーンは、分配プレートによって第２のゾーンと隔てられ、
マルチゾーン反応器は垂直方向に延伸し、
マルチゾーン反応器の第２のゾーンは、第１のゾーンの上方に位置づけられ、
マルチゾーン反応器の第３のゾーンは、第２のゾーンの上方に位置づけられ、かつ
マルチゾーン反応器の第４のゾーンは、第３のゾーンの上方に位置づけられており、
第２のゾーンは内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は開口は、マルチゾーン反応器の頂部の方へと垂直方向に増加し、
第３のゾーンは内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は開口は、マルチゾーン反応器の頂部の方へと垂直方向に増加し、
第３のゾーンの内壁の最大直径は第２のゾーンの内壁の最大直径より大きい。
【００５３】
この例のマルチゾーン反応器は、いわゆる「凝縮用モード」又は「凝縮モード」で動作可能であり、発熱重合の間に生成される熱の除去にとって有効である。このモードでは、熱除去は、ガス循環流をその露点未満の温度に冷却することによって達成され、それによって、循環流の少なくとも一部の凝縮を結果的に生じ、液体及びガスを含む底部循環流を形成する。このように形成された底部循環流は、次に、流動床重合反応器内に導入され、そこで、液体部分は反応器の熱に晒される際に気化し、この気化によって反応器から熱を除去し、１つ以上の非常に高活性な触媒の供給を可能にする。凝縮用モードで動作するＦＢＲの詳細は、参照することによって本明細書に取り込まれる、欧州特許出願第１３１９５１４１．０号明細書にさらに記載されている。
【００５４】
図１は、マルチゾーン反応器（８）、コンプレッサ（４００）、及び冷却ユニット（５）を備えたＦＢＲシステムを示している。
【００５５】
この例のマルチゾーン反応器（８）は、垂直方向に延伸し、かつ、４つの反応ゾーン（１）、（２）、（３）及び（４）を備えている。反応器の頂部の方へと向かって垂直方向に、ゾーン（４）は、好ましくはゾーン（３）の上方に位置づけられ、ゾーン（３）はゾーン（２）の上方に位置づけられ、ゾーン（２）はゾーン（１）の上方に位置づけられうる。
【００５６】
第１のゾーン（１）は、底部循環流（１０）を受け入れるための第１の入口を備えており、該第１のゾーン（１）は、分配プレート（６）によって第２のゾーン（２）と隔てられている。
【００５７】
第２のゾーン（２）は、固体重合触媒（２０）を受け入れるための第１の入口を備えている。第３のゾーン（３）は、ポリオレフィン（３０）を供給するための第１の出口を備えている。この出口もまた、第２のゾーン（２）に位置づけられうる。第２のゾーン（２）又は第３のゾーン（３）のうちの少なくとも一方は、反応器の内壁が該反応器の頂部の方へ向かって垂直方向に、漸増する内径又は連続的に開口するコーンのいずれかの形態をした、少なくとも１つのセクションを備えている。本明細書では、第２のゾーン（２）及び第３のゾーン（３）はいずれも、それぞれ、２Ａ及び３Ａで指定される、このようなセクションを備えている。第２のゾーン（２）では、反応器の内壁が該反応器の頂部の方へ向かって垂直方向に、漸増する内径又は連続的に開口するコーンのいずれかの形態をした、少なくとも１つのセクション（２Ａ）が、好ましくは、分配プレート（６）の直上に位置づけられうる。分配プレート（６）の直上とは、それによって、好ましくは、液体のプールが低減又は回避可能であることを意味しうる。さらには、第２のゾーン（２）又は第３のゾーン（３）のうちの少なくとも一方は、反応器の内壁が円筒形の形態をした、少なくとも１つのセクションを含みうる。本明細書では、第２のゾーン（２）及び第３のゾーン（３）はいずれも、それぞれ、２Ｂ及び３Ｂで指定される、このようなセクションを備えている。第４のゾーン（４）は、第１の接続手段（ＡＡ）を介してコンプレッサ（４００）の第１の入口に接続された、頂部循環流（４０）のための第１の出口を備えている。第４のゾーンは、したがって、離脱（disengagement）ゾーンであり、これは、特に、例えば、コンプレッサ（４００）の目詰まりの回避を可能にするために、好ましくは、そのゾーンに到達しないか、あるいは、そのゾーン内にはできるだけとどまらず、むしろ第３のゾーン（３）又は第２のゾーン（２）に戻るように設計されている。接続手段（ＡＡ）は、供給（６０）を受け入れるための第１の入口を備えている。
【００５８】
コンプレッサ（４００）は、第２の接続手段（ＢＢ）を介して冷却ユニット（５）の圧縮流体のための第１の入口に接続された、圧縮流体（５０）のための第１の出口を備えている。第２の接続手段（ＢＢ）は、供給（７０）を受け入れるための入口を備えている。冷却ユニット（５）は、第１のゾーン（１）の第１の入口に接続された、底部循環流（１０）を供給するための第１の出口を備えている。
【００５９】
ＦＢＲシステムは、ポリマー回収システム、ポリマー脱気システム、及びベントガス回収システムをさらに備えうる（図１に示さず）。ベントガス回収システムからの回収成分（液体形態で）（８０）のための出口は、ポンプ（７）によって第２の接続手段（ＢＢ）の第１の入口（７０）に輸送されうる。
【００６０】
このシステムは、
−  固体重合触媒（２０）を受け入れるための第１の入口を使用して、第２のゾーン（２）に固体重合触媒を供給する工程、
−  α−オレフィンモノマーを含む供給（６０）を第１の接続手段（ＡＡ）に供給する工程、
−  必要に応じて、凝縮性不活性成分を含む供給（７０）を第２の接続手段（ＢＢ）に供給する工程、
−  第２のゾーン（２）及び／又は第３のゾーン（３）の第１の出口を使用して、ポリオレフィン（３０）を回収する工程、及び
−  第４のゾーン（４）の第１の出口から第１のゾーンの第１の入口まで、流体を循環させる工程
を含む、連続重合のための方法に好適に使用することができ、
ここで、該流体は、
−  コンプレッサ（４００）を使用して供給（６０）及び頂部循環流（４０）を圧縮して、圧縮流体（５０）を形成する工程、
−  次いで、冷却ユニット（５）を使用して、圧縮流体（５０）を該圧縮流体の露点未満まで冷却して、底部循環流（１０）を形成する工程、及び
−  第１のゾーンの底部循環流を受け入れるための入口を介して、底部循環流（１０）をマルチゾーン反応器（８）の第１のゾーンに供給する工程
によって循環され、
−  本方法におけるガス空塔速度は０．５〜５ｍ／秒の範囲内である。
【００６１】
供給（６０）は、例えば水素などの連鎖移動剤を含み、ガス性α−オレフィンモノマー、及び、例えば窒素などの不活性ガス成分をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
供給（７０）は凝縮性不活性成分を含み、例えば、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルカン、及びそれらの混合物、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン又は６個のＣ原子を有する他の飽和炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及び７又は８個のＣ原子を有する他の飽和炭化水素、並びにそれらのいずれかの混合物の群より選択される凝縮性不活性成分を含み；かつ、凝縮性α−オレフィンモノマー、α−オレフィンコモノマー及び／又はそれらの混合物をさらに含みうる。
【００６３】
上記ＦＢＲシステムは、流動床の不安定化を引き起こすことなく、より多量の液体の導入を可能にするという利点を有する。
【００６４】
触媒
好ましい実施形態において、本発明の方法は、特に、従来のチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒との間の移行に対処するものであるが、本発明の方法が非相容性触媒間のあらゆる移行に適用されるであろうことは、本発明の範囲内にある。例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒とクロム触媒との間の移行又はクロム触媒とメタロセン触媒との間の移行又は従来のチーグラー・ナッタ・チタン触媒とチーグラー・ナッタ・バナジウム触媒との移行にさえも適用される。本発明は、非相容性触媒間の移行の方向が限定されないことを意図しているが、本発明の方法は、メタロセン触媒と非相容性の任意の他の触媒から移行することが好ましい。
【００６５】
従来のチーグラー・ナッタ触媒は、当技術分野において典型的には、ハロゲン化チタン又はハロゲン化バナジウムなどの遷移金属ハライドと、該遷移金属ハライドのための活性剤として作用する、第１族、第２族、又は第３族の金属の有機金属化合物、典型的にはトリアルキルアルミニウム化合物とを含む。幾つかのチーグラー・ナッタ触媒系は、アルキルアルミニウム又は遷移金属と錯体化した内部電子供与体を取り込む。遷移金属ハライドは、ハロゲン化マグネシウム上に担持されるか、又はそれと錯体化されうる。この活性化されたチーグラー・ナッタ触媒は、シリカ又はアルミナなどの無機担体上に含浸されてもよい。本明細書の目的では、参照することによって本明細書に取り込まれる、例えば米国特許第４，４６０，７５５号明細書に記載されるクロモセン触媒もまた、従来の触媒及び／又は従来のチーグラー・ナッタ触媒とみなされうる。従来のチーグラー・ナッタ触媒のさらなる詳細については、参照することによってそれらのすべてが本明細書に取り込まれる、例えば、米国特許第３，６８７，９２０号、同第４，０８６，４０８号、同第４，３７６，１９１号、同第５，０１９，６３３号、同第４，４８２，６８７号、同第４，１０１，４４５号、同第４，５６０，６７１号、同第４，７１９，１９３号、同第４，７５５，４９５号、同第５，０７０，０５５号の各明細書を参照されたい。
【００６６】
メタロセン触媒は、好ましくは、下記一般式Ｉのメタロセン触媒である：
【化１】
0006761810.tif 000002
式中、
Ｍは、元素の周期系の第３族、第４族、第５族、又は第６族に由来するランタニド類及び金属からなる群より選択される遷移金属であり；Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択され、Ｚｒが最も好ましく、
Ｑは、Ｍに対するアニオン配位子であり、
ｋは、アニオン配位子Ｑの数を表し、Ｍの価数−２をアニオンＱ配位子の価数で割った商に等しく、
Ｒは、アルキルなどの炭化水素架橋基であり、Ｒは、好ましくは、インデニル基の２位に結合する、少なくとも１つのｓｐ２−混成炭素原子を含み、
Ｚ及びＸは置換基である。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、メタロセン触媒は、下記一般式ＩＩのものである：
【化２】
0006761810.tif 000003
式中、
Ｍは、元素の周期系の第３族、第４族、第５族、又は第６族に由来するランタニド類及び金属からなる群より選択される遷移金属であり；Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択され、Ｚｒが最も好ましく、
Ｑは、Ｍに対するアニオン配位子であり、
ｋは、アニオン配位子Ｑの数を表し、Ｍの価数−２をアニオンＱ配位子の価数で割った商に等しく、
Ｒは、アルキルなどの炭化水素架橋基であり、Ｒは、好ましくは、インデニル基の２位に結合する、少なくとも１つのｓｐ２−混成炭素原子を含み、
Ｚ及びＸは置換基である。
【００６８】
上記一般式Ｉ及びＩＩのメタロセン触媒における架橋基Ｒは、好ましくは、少なくとも１つのアリール基を含む。例えば、アリール基は、例えばフェニレン又はナフタレンなどのモノアリール基、若しくは、例えばビフェニリデン又はビナフチルなどのビアリール基でありうる。好ましくは、架橋基Ｒは、アリール基を表し、好ましくは、Ｒは、フェニレン又はビフェニリデン基を表す。架橋基Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子を介してインデニル基に結合され、例えば、フェニレン基は１位及び２位を介して結合されてよく、ビフェニレン基は２及び２’位を介して結合されてよく、ナフタレン基は２及び３位を介して結合されてよく、ビナフチル基は２及び２’位を介して結合されうる。好ましくは、Ｒは、１位及び２位を介してインデニル基に結合したフェニレン基を表す。Ｒは２，２’−ビフェニレンでありうる。
【００６９】
上記式Ｉ及びＩＩにおける置換基Ｘは、各々別個に、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アリールアルキル）でありうる。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びデシルである。アリール基の例は、フェニル、メシチル、トリル及びクメニルである。アリールアルキル基の例は、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリル及びトリチルである。他の置換基の例は、塩化物、臭化物、フッ化物及びヨウ化物などのハライド、メトキシ、エトキシ、並びにフェノキシである。また、２つの隣接した炭化水素ラジカルが、環系内で互いに連結されてもよい。Ｘはまた、炭素及び／又は水素の代わりに又はそれらに加えて、元素の周期系の第１４族、第１５族又は第１６族に由来する１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換基でありうる。置換基を含むこのようなヘテロ原子の例は、アルキルスルフィド（ＭｅＳ−、ＰｈＳ−、ｎ−ブチル−Ｓ−等）、アミン（Ｍｅ２Ｎ−、ｎ−ブチル−Ｎ−等）、Ｓｉ又はＢ含有基（Ｍｅ３Ｓｉ−又はＥｔ２Ｂ−等）又はＰ含有基（Ｍｅ２Ｐ−又はＰｈ２Ｐ−等）である。好ましくは、Ｘ置換基は水素である。
【００７０】
上記式Ｉ及びＩＩにおける置換基Ｚは、各々別個に、置換基Ｘについて上記定義された置換基でありうる。Ｚ１及びＺ２置換基は、Ｘ１及びＸ４置換基と一緒に、インデニル基をインデニル化合物中のシクロペンタジエニル基と結合させる第２の架橋を形成しうる。
【００７１】
本発明における使用のためのメタロセン触媒の例は、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドである。
【００７２】
メタロセン触媒は、好ましくは、金属基Ｍとしてジルコニウムを含む。触媒組成物中のジルコニウムの量は、好ましくは、触媒組成物に基づいて、０．０２〜１質量％、好ましくは０．１５〜０．３０質量％の範囲である。
【００７３】
メタロセン触媒は、必要に応じて触媒活性剤と随意的な改質剤とともに、担体上に担持されうる。第２の触媒は、好ましくは、例えば、参照することによって本明細書に取り込まれる、欧州特許出願公開第２６１０２６９号明細書に記載される、メタロセン触媒、触媒活性剤及び改質剤を含有する担体を含む、メタロセン触媒組成物である。このような触媒組成物は、反応器の汚染を低減するという利点を有する。
【００７４】
本明細書で用いられる用語「触媒活性剤」とは、モノマー、特にオレフィンの重合を可能にするようにシングルサイト触媒を活性化することができる、任意の化合物であると解されたい。好ましくは、触媒活性剤は、アルモキサン、パーフルオロフェニルボラン及び／又はパーフルオロフェニルボラートであり、好ましくはアルモキサン、さらに好ましくはメチルアルミノキサン及び／又は修飾メチルアルミノキサンである。
【００７５】
本発明の触媒組成物における担体は、有機又は無機材料であって差し支えなく、好ましくは多孔質である。有機材料の例は、架橋又は官能化ポリスチレン、ＰＶＣ、架橋ポリエチレンである。無機材料の例は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＭｇＣｌ２などの無機塩化物、タルク及びゼオライトである。これらの担体の２つ以上の混合物を使用してもよい。担体の好ましい粒径は、１〜１２０マイクロメートル、好ましくは２０〜８０マイクロメートルであり、好ましい平均粒径は、４０〜５０マイクロメートルである。
【００７６】
好ましい担体はシリカである。担体の細孔容積は、好ましくは、０．５〜３ｃｍ３／ｇである。担体材料の好ましい表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内である。本発明に用いられるシリカは、触媒組成物の調製に使用する前に、好ましくは脱水される。
【００７７】
好ましくは、改質剤は、一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化３】
0006761810.tif 000004
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化４】
0006761810.tif 000005
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態では、アルミニウム化合物及びアミン化合物の量は、改質剤におけるＡｌのＮに対するモル比が、１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１になるように選択される。この範囲内において、本発明の技術効果の良好な組合せが得られうる。ＡｌのＮに対するモル比が１：３未満の場合には、汚染及び／又はシーティングが生じるかもしれず、それに対して、ＡｌのＮに対するモル比が５：１超の場合には、触媒の生産性が低下する、すなわち触媒１グラム当たりの生成ポリマーの量は低下する。最も好ましいモル比は、１：１である。
【００７９】
一般式（２）の化合物において、Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する（置換基の炭素原子を含む）、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である。１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基は、好ましくは、例として、例えば、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキルの、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基など、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基、又は１〜３０個の炭素原子を有するアルカリール基である。
【００８０】
改質剤を調製するための反応に用いられるアミン化合物は、単一のアミン化合物であっても、２種類以上の異なるアミン化合物の混合物であってもよい。
【００８１】
本発明の改質剤の調製に用いられるアミン化合物は、好ましくは、例えば１〜１５個の炭素原子のアルキル基など、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子の炭化水素基を有する。アミン化合物は、第一級、第二級、又は第三級アミンでありうる。アミン化合物は、好ましくは第一級アミンである。
【００８２】
本発明の実施形態では、アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
【００８３】
改質剤の調製のための反応に用いられるアルミニウム化合物は、単一のアルミニウム化合物であっても、２種類以上の異なるアルミニウム化合物の混合物であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基を表してよく、例えば、各々独立してアルキルを表してよく、好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３は、すべて、アルキルを表し、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一である。
【００８４】
本発明のアルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝アルキル）又はジアルキルアルミニウムヒドリド（Ｒ１＝水素、Ｒ２＝Ｒ３＝アルキル）である。
【００８５】
本発明の実施形態では、アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドからなる群より選択される。これらの材料は、容易に入手可能であり、アミンとの良好な反応性を有する。
【００８６】
本明細書で用いられるアルキルとは、炭素原子と水素原子のみを含み、かつ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカンに由来する、炭化水素基を意味するものとして当業者に理解されよう。アルキルは、分岐鎖状、直鎖状、又は環状でありうる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して直鎖状又は分岐鎖状のアルキルを表しうる。
【００８７】
好ましい実施形態では、アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムであり、アミン化合物は第一級アミンであり、好ましくは、アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
【００８８】
好ましくは、改質剤は、シクロヘキシルアミンとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物である。
【００８９】
幾つかの実施形態では、改質剤は、一般式（３）のアミン化合物である：
【化５】
0006761810.tif 000006
式中、Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、１〜５０の整数である。これらの表面改質剤の例としては、市販のＡｔｍｅｒ１６３が挙げられる。
【００９０】
表面改質剤は、以下の化学式によって表される化合物の群の少なくとも１つより選択されうる：Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及び（ＣＨ３（ＣＨ２）７（ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）４ＣＨ２ＯＨ。表面改質剤は、ソルビタン（sorbital）モノオレエート化合物又は第三級エトキシル化アミンでありうる。
【００９１】
工程（ａ）
工程（ａ）は、好ましくは、第１の触媒と第１の触媒の共触媒との比が維持されるような方法で行われる。工程（ａ）は、大まかには、１〜４時間にわたって、好ましくは、例えば、０．５〜２時間、又は０．５〜４時間にわたって、第１の触媒とその共触媒の量を低下させることによって行われうる。
【００９２】
第１の触媒とその共触媒の導入の停止後、第１の重合のための反応器ガス組成物は、好ましくは、しばらくの間、例えば１〜４時間、維持される。これは、共触媒の消費と生成率の漸減を可能にする。
【００９３】
通常、気相重合法は、典型的には連続的に行われ、したがって、流動床反応器の温度は、流動床から出るガスを反応器の外の凝縮器／熱交換器へと循環し、冷却されたガス流を反応器に戻すように再循環することにより、重合の熱を連続的に除去することを通じて、本質的に等温レベルに制御される。流動床重合反応器に導入又は再循環された再循環流の温度が露点温度よりも高い場合、液体は実質的に存在しない。この方法は、「乾燥モード」法として知られている。熱除去能力を最大限にする１つの方法は、動作全体を通じて、反応器内へのガス供給流の温度を最低可能値まで低下させることである。
【００９４】
「凝縮モード」法によれば、液体と気体とを含む二相混合物は、その液体部分が反応器の熱に晒されたときに気化する流動媒体として流動床内に用いられる。流体は、露点温度未満で反応器から回収された再循環流を冷却し、それによって気体の一部を液体に変換することによって形成することができ、次に、冷却された再循環流を流動床重合反応器に再導入することができる。ここでの目的は、気化によって、すなわち、ポリマーと触媒の分解を回避することができ、かつポリマーの凝集及び塊化を防ぐことができる温度点まで流動床の温度を低下させることによってもたらされる冷却効果を活用することである。液相／液体部分は、モノマー及び、重合及び凝縮に必要とされる反応条件に対して不活性な低沸点の液体炭化水素を含む、再循環ガスの一部によってもたらされる。凝縮モードの流動床反応器重合法は、例えば、米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号の各明細書に開示がなされている。これらの公報には、再循環流の露点温度を上昇させ、かつ、プロセスを、冷却された再循環流の総重量に基づいて、最大で１７．４質量％の液体レベルで動作可能にする、再循環流内への不活性な液体の導入について記載されている。凝縮モード法は、重合によって生成される熱をより大量に除去する能力によって流動床重合反応器のポリマー生成能力が増大するため、有利である。液相／液体部分に用いられる一般的な液体炭化水素は、約２７℃で沸騰するイソペンタンであり、その結果、再循環ガス内に存在する熱により、再循環ライン内で蒸気となる。再循環ガスは、反応器を出て、冷却され、次に、気相／気体部分及び液相／液体部分が形成される程度まで凝縮される。再循環ガス／液体混合物の速度は、流動床を支持するのに十分であるが、微粉の過剰のエントレインメントを回避するのに十分に遅くなければならない。冷却能力は、空間／時間／収量の観点での生成率を向上させるのに十分でなければならない。
【００９５】
「超凝縮モード」の流動床反応器重合法では、例えば、米国特許第５３５２７４９号明細書に記載されるように、冷却された再循環流中に１７．４質量％超の液体で動作する。これらは、流動床の不安定化、及びそれによるプロセスの停止を回避するために、限られた既知の範囲の動作条件内のある特定のより詳細かつ制限された条件下に拘束される必要がある。
【００９６】
第１の重合法が凝縮モード又は超凝縮モードで動作する事例では、次に、凝縮モード又は超凝縮モードから「乾燥モード」へのプロセスの移行が行われうる。これは、工程（ａ）において行うこともでき、例えば、好ましくは工程（ｂ）の前に行われうる。
【００９７】
さらには、流動床反応器は、可逆的な触媒キラー、好ましくはＣＯが、第１の触媒を不活性にする、又は言い換えれば、例えば工程（ａ）において、重合不可能にする（たとえ一時的でも）ために導入される、「ミニキル（mini kill）」又は「「部分的キル（partial kill）」に供されうる。可逆的な触媒キラーとは、したがって、可逆的な触媒キラーの不存在下、及び／又は、非常に低い濃度（例えば、０．１ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満）下であるか、及び／又は、ある一定期間の後に、触媒の活性が回復可能であることを意味しうる。これは、凝縮モードから乾燥モードへの迅速な移行プロセスを可能にする。典型的には、可逆的な触媒キラー、特に例えばＣＯは、反応器内に注入されてよく、ここで、反応器内部の濃度は、例えば、循環ガス流組成物の２０ｐｐｍを超えない。好ましくは、反応器内部の可逆的な触媒キラーの濃度は、例えば、０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜３ｐｐｍでありうる。
【００９８】
所望の量の可逆的な触媒キラー、特に、例えばＣＯの反応器への導入後、反応器は、「部分的キル」を確実にするために、短期間、保持されうる。少なくとも１種類の可逆的な触媒キラーは、したがって、少なくとも１種類の不可逆的な触媒キラーの前、後又はそれと一緒に用いられうる。好ましくは、少なくとも１種類の可逆的な触媒キラーは、特に例えば、シクロヘキシルアミンなどの不可逆的な触媒キラーが（例えば工程（ｂ）において）用いられる前に、（例えば工程（ａ）において）用いられうる。
【００９９】
その後、好ましくは工程（ａ）において、及び、例えば好ましくは工程（ｂ）の前に、生成物の回収が停止されうる、及び／又は、ポリマー排出システムが生成物パージビン及びベント回収システムから分離される。
【０１００】
ポリマーから揮発性炭化水素を除去するためのさまざまな技法及びシステムが存在する。例えば、円柱状（又は直筒状）の容器が、ポリマーパージビン、又は生成物パージビンと称されるパージャとして用いられる、米国特許第４，１９７，３９９号、同第３，５９４，３５６号、及び同第３，４５０，１８３号の各明細書を参照のこと。米国特許第４，３７２，７５８号明細書には、固体オレフィンポリマーからアルケンなどの炭化水素を除去するための脱気又はパージ方法についての開示がなされている。これらの技法及びシステムは、ポリマーから揮発性炭化水素を除去するための生成物パージビンに／として用いられうる。パージ方法は、大まかには、固体ポリマー（例えば粒状形態）をポリマーパージビンへと運搬する工程と、パージビン内のポリマーを向流ガスパージ流に接触させて、ポリマーから発生する炭化水素ガスを除去する工程とを含む。最も一般的には、全体的なパージが窒素などの不活性ガスを用いて行われる。しかしながら、第１段階で、より重質の炭化水素を除去するために軽質炭化水素が豊富なガスを使用し、次に、第２段階で、第１段階の後に樹脂内及び樹脂の周囲に残留する軽質炭化水素を除去する比較的容易な作業のために不活性ガスを使用することも可能である。
【０１０１】
ベント回収システムは、典型的には、パージ容器を出る混合炭化水素／不活性パージガス流から炭化水素を回収するために利用される。重合ユニットベント流から炭化水素を回収する既存の方法としては、例えば：ａ）水及び／又は機械的冷却（例えば、−１０℃まで冷却）を用いた圧縮及び凝縮；及びｂ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）又は膜を介した分離が挙げられる。既存の気相ポリエチレンプラントでは、選択肢（ａ）が最も一般的に適用されるが、（ａ）と（ｂ）の組合せも使用されている。
【０１０２】
米国特許第５，３９１，６５６号明細書に記載されるような圧縮及び凝縮システムでは、窒素などの不活性ガス、及びさまざまなモノマーを含む、ポリマーパージビンベント流は、反応器ガス流の一部を冷却して凝縮する工程；凝縮された液体を残留非凝縮性ガスから分離する工程；非凝縮性ガスを圧縮する工程；圧縮流を冷却して、さらなる凝縮、さらなる液体／ガスの分離、及び凝縮されたモノマーのさらなる再循環を促進する工程を含む、一連の工程において処理される。圧縮冷却ベント回収システムは、凝縮プロセスを通じて、例えば、ブテン、イソペンタン、ヘキセン、ヘキサン、並びに、他の重質アルケン及びアルカンなど、より重質の含有炭化水素の高パーセンテージでの回収をもたらす。
【０１０３】
本技術分野で予定されている別の回収方法は、窒素を含むベント流からのモノマーの凝縮が液体窒素の気化によって達成される、極低温ベント回収を包含する。極低温ベント回収に用いられる市販の極低温ベント回収システムは、典型的には、その場所における別の設備から液体窒素を取り込む、オフサイト設備から液体窒素を取り込む、又はベントをオフサイト設備に送ることによって、廃物流として凝縮性炭化水素を回収する工程に依拠する。
【０１０４】
炭化水素回収のためのベントガスの非極低温冷却を用いた圧縮／凝縮のみを利用する重合法は、Ｃ４及びより重質の炭化水素のほとんどを回収することができるが、典型的には、ベントされたエチレンについては、僅か約０〜５０％しか回収しない。さらには、凝縮されていない窒素は顕著な量の重質炭化水素を含んでおり、それを樹脂として使用して乾燥又はパージガスを排除することができる。より高度のエチレン回収を実現するため、及びより高度な回収ガス品質を達成するためには、さらなるベント回収処理が必要とされる。
【０１０５】
米国特許第６，５７６，０４３号明細書には、ポリマー生成物の固体粒子のパージに窒素が用いられる、ポリエチレン又はポリプロピレン生産プラントに由来する窒素及び少なくとも１つの炭化水素を含むガス混合物の分離のための方法が記載されている。ガス混合物は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によって吸着床内で分離される。
【０１０６】
米国特許第６，７０６，８５７号明細書には、オレフィンモノマーが重合され、残留モノマーがモノマーと窒素を含むガス流から回収される、ポリオレフィンの生成方法が記載されている。この方法は、モノマーが、周期的に再生されたシリカゲル又はアルミナ吸着剤上に吸着されて、オレフィン及び窒素の豊富な流れを含む精製されたガス流を回収する、ＰＳＡ法も使用する。
【０１０７】
米国特許第５７６９９２７号明細書には、ポリマー製造作業からのパージベント流の処理方法が記載されており、該ベント流は、エチレン又はプロピレンなどのオレフィンと、窒素などのパージガスを含む。この発明は、凝縮、フラッシュ蒸発、及び膜分離を包含する。該方法は、パージベント流を圧縮及び冷却し；凝縮された部分を通過させて（ｆｌａｓｈｅｓ）、ある量のパージガスを部分的に除去し；膜分離ユニットにおいて凝縮されていない部分を処理し；フラッシュ流と膜からの混合流とを凝縮工程へと再循環する。
【０１０８】
米国特許第５，７４１，３５０号明細書には、重合プロセスへと再循環されるアルケンモノマーを生じるポリアルケン生成物パージガス及び蒸気が豊富な不活性ガスから炭化水素を回収するための方法及び装置が開示されている。アルケンモノマーは、低温で不活性ガスから凝縮及び分離され、通過及び気化されて凝縮工程のための冷却をもたらし、重合プロセスへと再循環される。
【０１０９】
これに関する他の背景参考文献としては、米国特許第４，１８８，７９３号、同第４，７２７，７２３号、同第５，０３５，７３２号、同第５，４２１，１６７号、同第５，４９７，６２６号、同第５，６２６，０３４号、同第５，９７９，１７７号、同第６，５６０，９８９号、同第６，５７６，８０５号、同第６，７１２，８８０号、及び同第７，１２８，８２７号、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２９６３４号、及び同第２００５／０１５９１２２号の各明細書が挙げられる。
【０１１０】
工程（ｂ）
工程（ｂ）において、第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化するため、及び／又は反応器内のこれらの重合反応を実質的に終結させるために、好ましくは、少なくとも１種類の不可逆的な触媒キラーを含む、重合禁止剤又は「触媒キラー」が用いられる。本明細書の目的では、触媒キラーは、通常の重合条件の間に、モノマー又はコモノマー供給流に含まれうる触媒キラーの微量部分（minor portion）（例えば、内部オレフィン）を含まない。シクロヘキシルアミンは、不可逆的な触媒キラーとして用いられうる。よって、シクロヘキシルアミンは、第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化するために導入されうる。用語「少なくとも部分的に不活性化する」とは、本明細書では、触媒生産性が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％低下することを意味するものと解されたい。好ましくは、触媒生産性は、約１００％低下する、すなわち、触媒は不活性化される。
【０１１１】
重合禁止剤又は触媒キラーには、２つの一般的な型が存在する。第一に、本発明で用いられうる可逆的な触媒キラーには、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、例えば２−ブテンなどの内部オレフィン、例えば２，４−ヘキサジエンなどの内部ジエン、アルケン、及びブタジエンなどがあるがこれらに限られない。可逆的な触媒キラーは、典型的には初めに所定の期間、触媒活性及び重合を抑制するが、触媒を不可逆的に不活性化しない。実際、所定の期間の後、通常の重合条件下において、触媒は再活性化され、重合が再開される。２つ以上の不可逆的な触媒キラーを組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
これらの可逆的な触媒キラーは、本発明の方法において任意の組合せ又は導入順序で用いられうる。
【０１１３】
第２に、オレフィンを重合する触媒の能力を不可逆的に不活性化する、不可逆的な触媒キラーが存在する。本発明によれば、シクロヘキシルアミンが、不可逆的な触媒キラーとして用いられる。
【０１１４】
本発明の幾つかの実施形態では、シクロヘキシルアミンのみが、不可逆的な触媒キラーとして用いられる。
【０１１５】
本発明の幾つかの実施形態では、１つ以上の既知のさらなる不可逆的な触媒キラーを用いることができ、例えば、酸素、水（Ｈ２Ｏ）、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、例えば、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸などのカルボニル化合物、例えばアセチレン、ニトリルなどのアルキン、亜硝酸化合物（nitrous compounds）、ピリジン、ピロール、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及びメルカプタンなどである。シクロヘキシルアミン以外のアミンもまた、さらなる不可逆的な触媒キラーとして用いられうる。本発明において不可逆的な触媒キラーとして用いられるアミン化合物は、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する炭化水素基を含むアミンでありうる。不可逆的な触媒キラーとして用いられるアミン化合物は、したがって、好ましくは第一級アミンでありうる。したがって、２種類以上の不可逆的な触媒キラーも、組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
本発明の実施形態では、不可逆的な触媒キラーとして用いられるアミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
【０１１７】
これらの不可逆的な触媒キラーは、本発明の方法において任意の組合せ又は導入順序で用いられうる。
【０１１８】
少なくとも１種類の不可逆的な触媒キラー、特に、例えば、シクロヘキシルアミンは、特に、例えば本発明に従った工程（ｂ）において、１種類以上の他の不可逆的な触媒キラー及び／又は１種類以上の可逆的な触媒キラーとともに用いられうる。
【０１１９】
１種類以上のこれらの可逆的な及び不可逆的な触媒キラーの混合物を、反応器への導入前に混合可能であることは、本発明の範囲を逸脱するものではないが、しかしながら、当業者は、これらのキラーの幾つかは、互いに反応する可能性があり、したがって、別々に導入されることがより好ましいことを認識するであろう。
【０１２０】
好ましくは、第１の非相容性触媒供給が中断された後、可逆的な触媒キラーが、反応器内の触媒を実質的に不活性化するのに十分な期間、反応器内に導入され、それによって、さらなる重合が生じるのを実質的に防止する。これは、例えば工程（ａ）又は工程（ｂ）において行われうる。可逆的な触媒キラーの使用により、本発明の方法が、第１の触媒を用いて重合が起きていた反応器内で行われる場合に、反応器内に生じる同様のシーティング及び／又は汚染が低下する。本発明の実施形態では、不可逆的な触媒キラーを導入する前に、第１の触媒は実質的に不活性に変化しうる、又は、言い換えれば、可逆的な触媒キラーの導入／使用によって重合を実質的に不可能にしうる。本発明の好ましい可逆的な触媒キラーは、ＣＯ及び／又はＣＯ２である。用いられる可逆的な触媒キラーの量は、反応器の寸法、並びに反応器内の触媒及び共触媒の量及び種類に応じて決まる。好ましくは、本発明の可逆的な触媒キラーは、例えば、触媒遷移金属成分の原子全体のグラムに基づいた所定の量で用いられうる。しかしながら、任意の活性剤又は共触媒が第１の触媒とともに用いられ、かつ、このような活性剤又は共触媒が第２の触媒と反応可能な場合には、可逆的な触媒キラーは、例えば、触媒遷移金属成分と任意の活性剤の原子全体のグラムに基づいた所定の量で用いられうる。
【０１２１】
幾つかの実施形態では、可逆的なキラーは、反応器内の触媒の遷移金属の原子全体のグラムに基づいて、１モル当量を超える量、好ましくは２モル当量を超える量で用いられる。あるいは、可逆的なキラーは、例えば、１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜４０：１、さらに好ましくは５：１〜１５：１の、第１の触媒の金属Ｍに対する、又は第１の触媒中の金属成分並びに任意の活性剤及び／又は共触媒及び／又は連続性支援剤の全体量に対する、重量による比で使用されうる。
【０１２２】
幾つかの実施形態では、可逆的な触媒キラーが反応器内に導入された後、不可逆的な触媒キラーを導入する前に、例えば、約５分間〜２４時間の間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、最も好ましくは１〜２時間、経過させる。あるいは、可逆的な触媒キラーが反応器内に導入された後、不可逆的な触媒キラーを導入する前に、例えば、約１分間〜４時間、好ましくは２分間〜２時間、あるいは４分間〜６０分間、又は好ましくは５分間〜３０分間、経過させてよい。時間を経過させるとは、反応器を「保留（on hold）」することを意味する。持続時間は、触媒の性質及び量、並びに反応器の容積に応じて決まりうる。気相反応器内には、典型的には、ポリマーのサイズ及び量が非常に大きい播床（seed bed)が存在する。よって、可逆的な触媒キラーを反応器全体、特に反応器内のポリマー生成物全体に分散させるために、十分な時間が必要とされる。
【０１２３】
可逆的な触媒キラーが反応器内に導入された後、好ましい実施形態では、不可逆的な触媒キラーが反応器内に導入される。上述のように、シクロヘキシルアミンが、不可逆的な触媒キラーとして用いられる。
【０１２４】
好ましい実施形態では、反応器内に導入される不可逆的な触媒キラーの量は、反応器内の触媒及び任意の活性剤の金属全体に対する不可逆的な触媒キラーのモル比で０．１〜１０００の範囲内であり、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは約１〜約１０、さらに一層好ましくは約１〜約５であり、最も好ましくは約１超〜約２未満である。しかしながら、任意の活性剤又は共触媒が第１の触媒とともに用いられ、かつ、このような活性剤又は共触媒が第２の触媒と反応可能な場合には、不可逆的な触媒キラーは、触媒遷移金属成分及び任意の活性剤の原子全体のグラムに基づいた所定の量で用いられうる。あるいは、不可逆的な触媒キラーは、例えば、０．１：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．１：１〜１０：１、さらに好ましくは約０．５：１〜約５：１、さらに一層好ましくは約０．７：１〜約３：１、最も好ましくは約１：１超〜約２：１未満の範囲の、第１の触媒の金属Ｍに対する、又は第１の触媒中の金属成分並びに任意の活性剤及び／又は共触媒及び／又は連続性支援剤の全体量に対する、重量による又はモルによる比で、反応器内に導入されうる。
【０１２５】
別の実施形態では、不可逆的な触媒キラーは、活性な第１の触媒のすべてを完全に不活性化するのに必要とされる１００％〜１２５％の範囲の量で用いられうる。これにより、第２の非相容性触媒を導入する前に、第１の触媒を実質的に不活性化する（好ましくは、それ自体も非反応性でありうる）。これはまた、過剰量の不可逆的なキラーが、反応器内に残留し、反応器内への導入の際に第２の非相容性触媒を部分的に又は完全に不活性化しうることを回避する。
【０１２６】
上述のように、添加される不可逆的な触媒キラーの量は、反応器の静電気（static）の測定値に基づいて決定されうる。
【０１２７】
さらに別の実施形態では、不可逆的な触媒キラーが反応器内に導入された後、移行プロセスを継続する前に、約５分間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間、さらに好ましくは約１時間〜６時間、最も好ましくは約１時間〜２時間の間、経過させる。あるいは、不可逆的な触媒キラーが反応器内に導入された後、移行プロセスを継続する前に、例えば、約１分間〜４時間、好ましくは２分間〜２時間、あるいは４分間〜６０分間又は好ましくは５分間〜３０分間、経過させる。この場合も、これは、反応器内部の十分な循環を可能にするために行われうる。
【０１２８】
この場合も、曝露持続時間は、可逆的な触媒キラーについて記載される理由と同じである。
【０１２９】
工程（ｃ）
典型的には、本発明の方法では、反応器内に導入される際に第２の触媒を不活性に変化させうる、特に不可逆的な触媒キラーなどの不純物の量を低減させるか、及び／又は、反応器内に該不純物を実質的に含まないことが重要である。よって、シクロヘキシルアミンと反応可能な有機金属化合物が、工程（ｃ）において反応器内に導入される。本発明の意味において、有機金属化合物は、チーグラー・ナッタ触媒の活性を低減しうる不純物、特に、プロトン性化合物、例えば、アルコール又は酸、あるいは、少なくとも１つのアルコール又は酸官能性を含む化合物、及び／又はアミンなどと反応しうる。有機金属化合物は、特に触媒キラーと、特に工程（ｂ）で用いられる不可逆的な触媒キラーと反応しうる。
【０１３０】
有機金属化合物は不可逆的な触媒キラーであるシクロヘキシルアミンと反応する。このような有機金属化合物としては、例えば、ＢＸ３を挙げることができ、ここで、Ｘは、ハロゲン、Ｒ１Ｒ２Ｍｇ、エチルマグネシウム、Ｒ４ＣＯＲＭｇ、ＲＣＮＲ、ＺｎＲ２、ＣｄＲ２、ＬｉＲ、ＳｎＲ４  ＳｉＲ４又はＡｌＲ３であり、ここで、Ｒは、好ましくは独立して、同一であっても異なっていてもよい、炭化水素又はアルコキシ基又はハロゲンである。
【０１３１】
有用な有機金属化合物は、第１族、第２族、第３族、及び第４族の有機金属アルキル、アルコキシド、及びハライドの化合物である。好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウム又は亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、ケイ素アルキル、ケイ素アルコキシド、及びケイ素アルキルハライドである。さらに好ましい有機金属化合物は、アルミニウムアルキル及び／又はマグネシウムアルキルである。
【０１３２】
最も好ましい有機金属化合物は、上述のような式（１）のアルミニウム化合物である。工程ｃ）で用いられる有機金属化合物は、上述の表面改質剤の調製に用いられる式（１）のアルミニウム化合物と同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
有機金属化合物は、残留シクロヘキシルアミンと反応し、その反応物は、第２の触媒が導入される前に、しばらくの間、反応器内を循環する。反応物は、反応器及び／又は反応器構成要素の壁の汚染及び／又はシーティングの低減を補助しうる、連続性支援剤として作用しうる。
【０１３４】
有機金属化合物が反応器内に導入された後、工程（ｄ）に進む前に、例えば、約２分間〜２時間、好ましくは３分間〜１時間、好ましくは５分間〜４５分間、あるいは１０分間〜３０分間、経過させてよい。
【０１３５】
工程（ｄ）
第１の非相容性触媒との重合の間、反応器内にガスが蓄積されうるが、これは、例えば、第１の触媒が特にチーグラー・ナッタ触媒である場合には電子供与体に由来しうる。これらのガスは、第１の触媒に対して、特に第２の非相容性触媒に対して有毒である  。これらの従来のチーグラー・ナッタ触媒のためのガスとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、安息香酸エチルなどが挙げられる。また、可逆的及び不可逆的な触媒キラーの導入は、重合法にとって有害でありうる副生成物も生成する。
【０１３６】
よって、第２の非相容性触媒を導入する前に、反応器の内容物は、当技術分野で圧力パージとして知られているものに供される。典型的にはこの手法は、本発明の方法において、例えば、触媒キラー及びそれらの副生成物及び反応物を、より低い濃度まで除去、パージ、又は低減するために、空気／水分に対して感受性の材料の取り扱いに用いられる。
【０１３７】
この手順が一旦完了すると、反応器システム内のガス組成は、第２の触媒用に調整される。したがって、第２の重合反応のためのガス組成物が、工程（ｄ）において反応器内に導入される。概して、触媒がどれだけ上手くコモノマーを取り込むかに応じて決まる、ある特定の密度及びメルトインデックスを有する所定の生成物を生成するための所定の触媒用に、ある特定のガス組成物が反応器内に存在しなければならない。
【０１３８】
概して、ガスは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する、少なくとも１つのα−オレフィンを含み、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−オレフィン、並びに、スチレンなどの環状オレフィンが挙げられる。他のモノマーとしては、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドのモノマーが挙げられうる。好ましい実施形態では、ガス組成は、エチレンと３〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンとを含む。
【０１３９】
典型的には、ガス組成物はまた、生成されるポリマーのメルトインデックスを制御するために、ある量の水素も含む。典型的な環境では、ガスはある量の露点上昇成分も含み、ガス組成物の残りは、例えば窒素などの非凝縮性の不活性成分で構成される。
【０１４０】
反応器内に導入される第２の触媒に応じて、コモノマー及び水素ガス濃度などのガス組成物は、上昇又は低下させることができる。好ましい実施形態では、ガス組成物は、特にメタロセン触媒が本発明の方法における第２の触媒として利用される場合には、低減される。
【０１４１】
典型的には、反応物ガス組成物は、当技術分野でよく知られている圧力パージ又はフローパージのいずれかによって、上述のように希釈される。この工程の間、上述のように、触媒に由来する電子供与体などの不純物もまた除去される。
【０１４２】
工程（ｄ２）
好ましくは、工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に、連続性支援剤が導入される。連続性支援剤は、上述の改質剤と同一であっても異なっていてもよく、一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化６】
0006761810.tif 000007
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化７】
0006761810.tif 000008
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物である。
【０１４３】
連続性支援剤は、汚染及び／又はシーティングを低減するためのさらなる加工助剤として、反応器に添加される。その量は、大まかには、触媒組成物１グラムあたり、およそ０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
【０１４４】
本発明の好ましい実施形態では、アルミニウム化合物及びアミン化合物の量は、連続性支援剤におけるＡｌのＮに対するモル比が、１：３〜５：１の範囲、好ましくは１：２〜３：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１、さらになお好ましくは１．５：１〜３．５：１、より一層好ましくは２：１〜３：１の範囲内になるように、選択される。
【０１４５】
連続性支援剤として特に好ましいものは、トリイソブチルアルミニウムとオクタデシルアミンの反応生成物である。
【０１４６】
工程（ｅ）
次に、第２の触媒が、反応条件下で反応器内に導入される。第２の重合反応が開始される。
【０１４７】
触媒供給システム
幾つかの実施形態では、第１の触媒は同一の触媒供給システムから導入され、第２の触媒は同一の触媒供給システムから導入される。この事例では、触媒供給システムは、該触媒供給システムから第２の触媒が導入される前に、好ましくは物理的に洗浄される。これは、触媒供給システム内に残留する微量の第１の触媒が、許容できない量のゲルの形成を生じさせる危険性を回避する。
【０１４８】
さらに好ましい実施形態では、第１の触媒は、第１の触媒供給システムから導入され、第２の触媒は、第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入される。これは、触媒供給システムの時間のかかる物理的洗浄なしに、触媒供給システム内に残留する微量の第１の触媒が許容できない量のゲルの形成を生じさせる危険性を回避する。触媒供給システムの物理的洗浄には、典型的には、６〜８時間を要する。
【０１４９】
本発明を例証の目的で詳細に説明してきたが、これらの詳細は単にその目的のためであって、特許請求の範囲に定められる本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって、変形がなされうることが理解されよう。
【０１５０】
本発明は、本明細書に記載される特徴のすべての可能な組合せに関し、特許請求の範囲に存在する特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意されたい。
【０１５１】
用語「含む」は、他の構成要素の存在を排除しないことにさらに留意されたい。しかしながら、ある特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示しているものと解されたい。同様に、ある特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示しているものと解されたい。
【０１５２】
本発明は、これより以下の実施例によって解明されるが、しかしながらそれらに限定されない。
【実施例】
【０１５３】
図１に概略的に示される気相反応器システムを移行プロセスに使用した。ガス供給流は、混合用Ｔ配置（mixing tee arrangement）内で混合され、底部から反応器内に入り、有孔分配プレートを通過する。未処理のガス流は、同伴ポリマー粒子から分離され、次に、圧縮され、冷却され、反応器内へと戻るように再循環される。生成物の特性は、反応条件（温度、圧力、流量等）を調整することによって制御される。
【０１５４】
４５ｃｍの内径及び１４０ｃｍの反応ゾーン高さを有する連続的な気相流動床反応器内で重合を行った。流動床をポリマー顆粒で構成した。反応器に約４０ｋｇの乾燥ポリマー粒子の反応床を充填し、これを高速ガス流で強攪拌した。反応ゾーン内のポリマー粒子の反応床を、流動媒体として、かつ反応ゾーン内で生成した発熱を吸収するための熱放散剤として作用する循環流によって、流動状態に保持した。
【０１５５】
エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を制御して、固定された組成目標を維持した。エチレン濃度を制御し一定のエチレン分圧を維持した。水素／エチレン流量比をよく制御して、最終的な樹脂のメルトインデックスを比較的一定に維持した。オンラインガスクロマトグラフによってすべてのガスの濃度を測定し、再循環ガス流の比較的一定な組成を確保した。
【０１５６】
固体触媒を、精製した窒素をキャリアとして使用して、流動床内に直接注入した。その速度を、約１２ｋｇ／時の一定の生成率を維持するように調整した。
【０１５７】
ポリマー粒子を成長させる反応床を、反応ゾーンを通過する補給水と再循環ガスの連続的流れによって、流動状態に維持した。０．４０ｍ／秒のガス空塔速度を使用してこれを達成した。反応器を下記表に示される圧力及び温度で動作させた。一定の反応器温度を維持するため、再循環ガスの温度は、重合に起因する熱生成速度の変化を調整するために上下に連続的に調整される。
【０１５８】
微粒子生成物の形成速度に等しい速度で反応床の一部を取り出すことによって、流動床を一定の高さに維持した。生成物を、一連の弁を通じて、固定容積チャンバ内へと半連続的に取り出した。そのようにして得られた生成物をパージして、同伴炭化水素を除去し、加湿窒素の小流で処理して微量の残留触媒を不活性化した。
【０１５９】
ポリマーの特性を、以下の試験方法によって決定した：
【表１】
0006761810.tif 000009
【０１６０】
チーグラー・ナッタ触媒を使用する重合からメタロセン触媒を使用する重合への移行を行った。
【０１６１】
ＴＨＦ溶液からシリカ担体内へと塩化チタン、塩化マグネシウム、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体を含浸させることによって、チーグラー・ナッタ触媒を調製した。シリカを最初に６００℃で脱水して水を除去し、トリエチルアルミニウムを用いて化学処理し、残留水をさらに除去した。触媒を、イソペンタン溶液中、トリｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）及びジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を加えることによって処理し、乾燥させて、最終的なチーグラー・ナッタ触媒とした。最終的な触媒は、１％のチタン含量、０．４２のＤＥＡＣ／ＴＨＦモル比、及び０．２８のＴＮＨＡＬ／ＴＨＦ比を有していた。
【０１６２】
メタロセン触媒は、欧州特許出願公開第２６１０２６９号明細書の実施例９に従って作製された触媒であった：
室温で、０．５９５ｋｇのジフェニル（２−インデニル）２ＺｒＣｌ２を、３６．９６８ｋｇの３０％メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ含量  １３．５８質量％）に加え、３０分間攪拌し、活性化メタロセンを形成した。約１７２ｋｇの乾燥トルエンを、４３ｋｇのシリカ９５５に加えてシリカスラリーを形成した。約３０℃で、活性化メタロセンを、攪拌下でシリカスラリーに加えた。活性化メタロセンを添加後、温度を５０℃まで上昇させた。５０℃で２時間後、改質剤Ｆをすべて（以下に示す）添加した。添加後、混合物を５０℃で１時間、保持した。次に、反応温度を３０℃まで低下させた。トルエンをろ過によって除去し、得られた触媒組成物を、温度を５５℃まで上昇させ、温かい窒素流を使用することによって乾燥させた。この実験で使用したＡｌ／Ｚｒ比はおよそ１５０であった。
0006761810.tif 000010
【０１６３】
チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を使用して、９１８ｋｇ／ｍ３の密度及び１．０のメルトインデックスを有する１−ブテン−共重合化ＬＬＤＰＥを生成した。この第１の重合の条件を表２に示す。
【表２】
0006761810.tif 000011
【０１６４】
ＬＬＤＰＥの生成のために定常状態で反応器を１２時間稼働させた後、触媒の供給を、１時間かけて徐々に停止した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の供給（共触媒）も１時間かけて徐々に停止し、ＺＮ触媒／ＴＥＡＬ比を一定に保った。
【０１６５】
供給器を物理的に洗浄し、次に、窒素でパージし、メタロセン触媒を事前準備した。触媒供給器の注入管を取り替えた。物理的洗浄に６〜８時間を要した。反応器組成を、触媒供給器洗浄の間に一定に保ち、共触媒を消費させ、生成率を漸減させた。
【０１６６】
触媒供給器の準備期間の間に、反応器組成が一定に保たれたことから、樹脂密度及びメルトインデックスは変化しなかった。しかしながら、平均粒径は、連続重合に起因して７５０μｍから９８０μｍに増加し、アッシュ含量は、２６０ｐｐｍから１７０ｐｐｍへと下降した。その時点まで、流動床温度と入口の再循環ガス温度との間の差異は、顕著な重合が起きていることを示さなかった。
【０１６７】
イソペンタンを十分に流した後、シクロヘキシルアミンを、ＴＥＡＬ供給ラインを通じて反応器内に導入した。イソペンタン中、シクロヘキシルアミンの２質量％溶液を用いて、反応器内に残留する触媒を十分に不活性化した。イソペンタン中、シクロヘキシルアミンの２質量％溶液を０．０８ｋｇ／時の供給速度で、約１８分間、反応器に供給した。流動床の上部に配置した静電プローブで測定した反応床の静電圧は、シクロヘキシルアミン導入の１３分後に、シクロヘキシルアミンが反応器内に蓄積され始めたことを示す、プラス側への増加が始まった。シクロヘキシルアミンの導入の停止後、反応床をさらに３０分間、循環下に保ち、触媒を実質的に不活性化した。
【０１６８】
この工程の完了後、捕捉剤、特にＴｉＢＡＬを、残留アミンと反応して、連続性支援剤としてのＴＩＢＡＬ−シクロヘキシルアミンを形成するのに十分な量で反応器に導入し、さらに３０分間、反応器内で循環させた。シクロヘキシルアミンに使用したラインと同一のラインを、イソペンタンを数回流した後に、ＴｉＢＡＬについて使用した。０．０５質量％のＴｉＢＡＬの流れを、０．０８ｋｇ／時でほぼ４０分間、反応床質量比で５５ｐｐｍを示すように保持した。約１５分後、静電信号は、０．１０ｋＶから０．０５ｋＶへと低下し始めた。最後の５分間は、過剰のＴｉＢＡＬを示す、−０．０５ｋＶのマイナスの兆候に切り替わった。
【０１６９】
その後、反応器を７×１０５Ｐａ（Ｇ）（７ｂａｒｇ）まで減圧し、続いて数回、加圧及び減圧して、微量のＨ２及びＣ４を除去した。その後、下記表３に掲げるメタロセン触媒用の組成を調製した。
【表３】
0006761810.tif 000012
【０１７０】
組成を確立後、ＴＩＢＡＬの反応生成物と連続性支援剤として用いるオクタデシルアミン（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２）（モル比  ２．８：１）を、０．１２ｋｇ／時の供給速度で、メタロセン触媒の触媒供給よりも約１時間早く、供給した。
【０１７１】
反応器は即座にピックアップされ、重合２時間以内に、生成率は、メルトインデックスの低下なしに、約１０ｋｇ／時に達した。ゲル化は観察されなかった。
【０１７２】
メタロセン触媒を使用して得られたポリマーから作られたキャストフィルムの欠陥面積（ゲルカウント数）を、次の方法１及び方法２によって測定した。欠陥面積とは、フィルム内の小さい不均質性／表面欠陥の面積であり、典型的には、ほぼ１００〜１０００μｍ程度の寸法を有する。欠陥面積は、その寸法によって分類され、それぞれの欠陥面積の数がカウントされる。
【０１７３】
方法１
押出機によってフィルムを作製し、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ（ＯＣＳ）社製の検出器を用いてフィルムを検査した。ＯＣＳ機器で欠陥を測定する。
【０１７４】
使用設備は、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ（ＯＣＳ）モデルＭＥ−２０押出機、及びＯＣＳモデルＣＲ−８キャストフィルムシステム、並びにＯＣＳモデルＦＳＡ−１００ゲルカウンタで構成されていた。ＭＥ−２０押出機は、３／１の圧縮比及び２５／１  Ｌ／Ｄの３／４’’標準スクリュで構成される。押出機は、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを備えている。押出機は、すべて固体状態制御、スクリュ用の可変周波数交流駆動、バレル用に３つ、溶融温度及び圧力測定ゾーン用に３つ、及びダイ用に１つを含む、５つの加熱ゾーンを利用する。ダイは、約５ｍｍのダイギャップを有する、「魚尾型」設計の１５０ｍｍの固定リップダイであった。
【０１７５】
フィルムの総欠陥面積（ＴＤＡ）は、次のように定められる：
・ＴＤＡ（ｐｐｍ）＝総欠陥面積（ｍｍ２）／検査面積（ｍ２）
【０１７６】
ゲルサイズ（μｍ）を次のように分類した：
・０〜３００
・３００〜６００
・６００〜１０００
・１０００〜１２００
・＞１２００
【０１７７】
測定されたＴＤＡは２０ｐｐｍ未満であった。
【０１７８】
方法２
押出機によってフィルムを作製し、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ（ＯＣＳ）社製の検出器を用いてフィルムを検査した。ＯＣＳ機器で欠陥を測定する。
【０１７９】
使用設備は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ押出機、モデル０１５：３０ｍｍ、ＯＣＳ  ＦＳ３ゲルカウンタが備わったＧｏｅｔｔｆｅｒｔワインダで構成されていた。Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔモデル０１５：３０ｍｍ押出機は、スクリュ２０  Ｌ／Ｄ、直径３０ｍｍ、圧縮比３：１で構成され、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及びせん断部分を備えた計量ゾーンを備えている。バレル上に４つ、アダプタ上に１つ、及びダイ上に３つの合計８個の加熱ゾーンを備える。ダイ幅は３２０ｍｍであり、フレックスリップ、０．３ｍｍのダイギャップを備えた「魚尾型」設計である。
【０１８０】
このゲル数をカウントした結果を以下に示す：
・ゲルの数［ｎ／ｍ２］＞３００μｍ      ２６
・ゲルの数［ｎ／ｍ２］＞４５０μｍ      ６．８
・ゲルの数［ｎ／ｍ２］＞６００μｍ      ２．０
【０１８１】
両方の方法によれば、移行プロセス後に得られたポリマーで作られたフィルムは、非常に低レベルのゲル化を示した。
【０１８２】
チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への首尾の良い移行が達成された。コールドスキン温度の読み取りは顕在化も観察もされなかった。シクロヘキシルアミンの導入による微粉のキャリー・オーバーは観察されなかった。
【０１８３】
反応器内の静電の低下によって、連続性支援剤としてのＴｉＢＡＬ−シクロヘキシルアミンの形成を確認できる。
【０１８４】
有利なことに、ＴｉＢＡＬの導入により、不可逆的なキラーとしての残留シクロヘキシルアミンによるメタロセン触媒の不活性化を防止できた。
他の実施形態
１．  第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）前記気相反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）有効量のシクロヘキシルアミンを前記反応器内に導入して、前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；
（ｃ）有機金属化合物を前記反応器内に導入し、該有機金属化合物をシクロヘキシルアミンと反応させる工程；
（ｄ）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程；及び
（ｅ）前記第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。
２．  前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリｎ−ヘキシルアルミニウムからなる群より選択され、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３．  工程（ｄ）の後かつ工程（ｅ）の前に導入される工程（ｄ２）をさらに含み、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化８】
0006761810.tif 000013
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化９】
0006761810.tif 000014
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物が、前記反応器内に導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
４．  前記化合物（１）が、トリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
５．  前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．  前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含む、メタロセン触媒組成物であり、好ましくは、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化１０】
0006761810.tif 000015
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化１１】
0006761810.tif 000016
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
【化１２】
0006761810.tif 000017
式中、
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、Ｘは１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．  前記改質剤が、トリイソブチルアルミニウムである化合物（１）と、シクロヘキシルアミンである化合物（２）の反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
８．  前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
９．  前記第１の触媒が、第１の触媒供給システムから導入され、前記第２の触媒が、前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０．  前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．  前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．  前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの前記内壁の最大直径が、前記第２のゾーンの前記内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．  可逆的な触媒キラー、好ましくはＣＯが、前記第１の触媒を不活性化するために導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．  触媒移行方法におけるチーグラー・ナッタ触媒のための不可逆的な触媒キラーとしてのシクロヘキシルアミンの使用。
【符号の説明】
【０１８５】
１、２、３、４  反応ゾーン
５  冷却ユニット
６  分配プレート
７  ポンプ
８  マルチゾーン反応器
１０  底部循環流
２０  固体重合触媒
３０  ポリオレフィン
４０  頂部循環流
５０  圧縮流体
６０、７０  供給
８０  回収成分
４００  コンプレッサ
【図１】
0006761810.tif 000023