(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部の表面に、鱗片状無機微粒子がバインダにより固定された微粒子層と、前記微粒子層の表面を被覆した撥水膜層とが設けられ、
前記微粒子層及び前記撥水膜層とを積層してなる撥水部が前記基材部の表面に備えられていて、前記撥水部はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上である
ことを特徴とする撥水構造体。
【請求項２】
前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカである請求項１に記載の撥水構造体。
【請求項３】
前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかである請求項１または２に記載の撥水構造体。
【請求項４】
前記基材部が樹脂フィルムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥水構造体。
【請求項５】
基材部の表面に、鱗片状無機微粒子とバインダを含有する微粒子塗剤を塗布して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
前記微粒子層の表面に、該微粒子層を被覆する撥水剤を塗布して撥水膜層を形成する撥水膜形成工程とが備えられ、
前記微粒子層に前記撥水膜層が積層されることによって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上である撥水部が前記基材部の表面に形成される
ことを特徴とする撥水構造体の製造方法。
【請求項６】
前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカである請求項５に記載の撥水構造体の製造方法。
【請求項７】
前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかである請求項５または６に記載の撥水構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基材部が樹脂フィルムである請求項５ないし７のいずれか１項に記載の撥水構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水構造体及び撥水構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液体や粘体等の物体を包装する包装材や、防水シート等を構成するシート状物には、撥水性能を備えた積層体等の構造体が用いられる。この種の撥水構造体では、樹脂フィルム、無機材料、紙等の基材に、様々な構造の撥水層が積層されている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。
【０００３】
特許文献１の撥水構造体は、熱接着層として機能する熱可塑性樹脂層に有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子が含まれ、熱可塑性樹脂層の表面の少なくとも一部に疎水性酸化物微粒子が付着された積層体である。この積層体では、熱可塑性樹脂層中に充填粒子が含有されていることにより、表面の断面形状が凹凸状となる。これにより、表面の凹部に疎水性酸化物微粒子が凝集状態で付着されるため、疎水性酸化物微粒子の脱落が抑制されて撥水性及び非付着性が持続的に発揮される。
【０００４】
特許文献２の撥水構造体は、基材の片面の熱シール層上に、疎水性微粒子とワックスと分散溶媒とを混合した表面撥水コート層が設けられ、表面撥水コート層が疎水性微粒子の積み重なった構造体に形成されているフィルムである。このフィルムでは、疎水性微粒子の空隙にワックス固形分が充填されることにより、疎水性微粒子が相互に接着されている。そのため、疎水性微粒子と熱シール層との密着性が向上される。
【０００５】
特許文献３の撥水構造は、基材の片面に、疎水性微粒子とシランカップリング剤と、熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層とが設けられた撥水性包装材である。この撥水性包装材では、シランカップリング剤により、ヒートシール樹脂組成物中の疎水性微粒子と熱可塑性樹脂との密着性が向上される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６７４２２１号公報
【特許文献２】特許第５７９３９３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この種の撥水構造体にあっては、優れた撥水性とともに、撥水層の耐久性が要求される。しかしながら、特許文献１の積層体は、充填粒子が熱可塑性樹脂内に埋没しているため、表面に多少の凹凸が形成されるに留まり、疎水性酸化物微粒子に対する付着性に改善の余地がある。特許文献２の包装材は、ワックスの充填により疎水性微粒子同士の密着性が向上するものの、熱シール層との密着性に改善の余地がある。特許文献３のフィルムは、疎水性微粒子が重なり合う部分に密着性を向上させる働きがないため、疎水性微粒子が多数重なり合う部分での密着性が十分とはいえない。
【０００８】
従来の撥水構造体のように撥水層の耐久性に不安があると、撥水効果を長期に亘って維持することが困難となる。そこで、撥水層の耐久性能を改善するとともに、優れた撥水性能を備えた撥水構造体が求められている。
【０００９】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、優れた撥水性とともに耐久性にも優れた撥水構造体及び撥水構造体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、基材部の表面に、鱗片状無機微粒子がバインダにより固定された微粒子層と、前記微粒子層の表面を被覆した撥水膜層とが設けられ、前記微粒子層及び前記撥水膜層とを積層してなる撥水部が前記基材部の表面に備えられていて、前記撥水部はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上であることを特徴とする撥水構造体に係る。
【００１１】
請求項２の発明は、前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカである請求項１に記載の撥水構造体に係る。
【００１２】
請求項３の発明は、前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかである請求項１または２に記載の撥水構造体に係る。
【００１３】
請求項４の発明は、前記基材部が樹脂フィルムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥水構造体に係る。
【００１４】
請求項５の発明は、基材部の表面に、鱗片状無機微粒子とバインダを含有する微粒子塗剤を塗布して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、前記微粒子層の表面に、該微粒子層を被覆する撥水剤を塗布して撥水膜層を形成する撥水膜形成工程とが備えられ、前記微粒子層に前記撥水膜層が積層されることによって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上である撥水部が前記基材部の表面に形成されることを特徴とする撥水構造体の製造方法に係る。
【００１５】
請求項６の発明は、前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカである請求項５に記載の撥水構造体の製造方法に係る。
【００１６】
請求項７の発明は、前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかである請求項５または６に記載の撥水構造体の製造方法に係る。
【００１７】
請求項８の発明は、前記基材部が樹脂フィルムである請求項５ないし７のいずれか１項に記載の撥水構造体の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明に係る撥水構造体によると、基材部の表面に、鱗片状無機微粒子がバインダにより固定された微粒子層と、前記微粒子層の表面を被覆した撥水膜層とが設けられ、前記微粒子層及び前記撥水膜層とを積層してなる撥水部が前記基材部の表面に備えられていて、前記撥水部はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上であるため、優れた撥水性能とともに優れた耐久性能を付与することができた。
【００１９】
請求項２の発明に係る撥水構造体によると、請求項１の発明において、前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカであるため、微粒子層の表面に凹凸面が適切に形成される。
【００２０】
請求項３の発明に係る撥水構造体によると、請求項１または２の発明において、前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかであるため、優れた撥水効果が得られる。
【００２１】
請求項４の発明に係る撥水構造体によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記基材部が樹脂フィルムであるため、加工が容易である。
【００２２】
請求項５の発明に係る撥水構造体の製造方法によると、基材部の表面に、鱗片状無機微粒子とバインダを含有する微粒子塗剤を塗布して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、前記微粒子層の表面に、該微粒子層を被覆する撥水剤を塗布して撥水膜層を形成する撥水膜形成工程とが備えられ、前記微粒子層に前記撥水膜層が積層されることによって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上である撥水部が前記基材部の表面に形成されるため、撥水性能及び耐久性能に優れた撥水構造体が得られた。
【００２３】
請求項６の発明に係る撥水構造体の製造方法によると、請求項５の発明において、前記鱗片状無機微粒子が三次凝集体を形成した鱗片状シリカであるため、微粒子層の表面に凹凸面が適切に形成される。
【００２４】
請求項７の発明に係る撥水構造体の製造方法によると、請求項５または６の発明において、前記撥水膜層の構成成分がワックス、フッ素樹脂または疎水性微粒子のいずれかであるため、優れた撥水効果が得られる。
【００２５】
請求項８の発明に係る撥水構造体の製造方法によると、請求項５ないし７のいずれかの発明において、前記基材部が樹脂フィルムであるため、加工が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る撥水構造体を模式的に表した断面図である。
【図２】図１の撥水構造体の製造工程を模式的に表した断面図である。
【図３】水滴接触角の測定を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１に示す本発明の撥水構造体１０は、基材部１１の表面に、微粒子層２０と、撥水膜層３０とが設けられ、微粒子層２０及び撥水膜層３０とを積層してなる撥水部４０が基材部１１の表面に備えられている。この撥水構造体１０は、図２に示すように、基材部１１の表面に微粒子層２０を形成する微粒子層形成工程と、微粒子層２０の表面に撥水膜層３０を形成する撥水膜形成工程とが備えられた製造方法により製造される。以下、本発明の撥水構造体１０について、その製造方法とあわせて説明する。
【００２８】
微粒子層形成工程は、図２（ｂ）に示すように、基材部１１の表面に、鱗片状無機微粒子２１とバインダ２２を含有する微粒子塗剤２５を塗布して微粒子層２０を形成する工程である。この微粒子層形成工程では、公知の塗工処理が行われる。また、基材部１１と微粒子層２０との間には、微粒子層２０との接着性を向上するために、必要に応じてアンカーコート層１２が形成される。アンカーコート層１２は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、変性ポリオレフィン樹脂系等の公知のアンカーコート剤が用いられる。
【００２９】
基材部１１は、当該撥水構造体１０の用途等に応じて、紙、合成紙、布、樹脂フィルム、金属、その他の無機材料等から適宜に選択される。特に、吸水しにくい材料が好ましい。例えば、樹脂フィルムは、吸水性が低く加工が容易であるため、利用範囲が広く基材部１１として用いるのに適している。樹脂フィルムを基材部１１とした撥水構造体１０は、食品を含む液体や粘体等の様々な物品のための包装材等に好適に用いられる。樹脂フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン等の樹脂材料のいずれかからなる単層フィルム、またはこれらを重ねた多層フィルムである。また、樹脂フィルムを用いた基材部１１は、紙等の他の材料に前記樹脂フィルムを積層させた複合フィルムも含む。
【００３０】
微粒子層２０は、図１に示すように、基材部１１の表面に鱗片状無機微粒子２１がバインダ２２により固定されてなる層である。この微粒子層２０は、基材部１１の表面に凹凸面を形成する。
【００３１】
鱗片状無機微粒子２１は、平板状無機微粒子とも称され、例えば、鱗片状シリカ、マイカ、セリサイト、タルク等の天然鉱物、合成マイカ、合成セリサイト、板状酸化アルミニウム、板状酸化チタン等である。特に当該撥水構造体１０に使用される鱗片状無機微粒子２１としては、三次凝集体を形成した鱗片状シリカが好ましい。鱗片状シリカは、適切な凹凸面を形成しやすいためである。
【００３２】
三次凝集体とは、無機微粒子の一次粒子や二次粒子が不規則に重なり合って形成された粒子を意味する。一次粒子は鱗片状（平板状）の粒子であり、これらが平行的に配向して複数枚重なり合うことによって二次粒子が形成される。この一次粒子や二次粒子が凝集して不規則に重なり合うことにより、各方向に結晶成長した凝集粒子が形成される。これが三次凝集体である。三次凝集体は不規則な形状であり、それらが重なり合うと多数の間隙を生じる。多数の間隙にバインダ２２が入り込むと鱗片状無機微粒子２１の密着性が向上し微粒子層２０からの脱落が抑制される。さらに微粒子層２０の表面を疎水性微粒子等の撥水剤によって撥水膜を形成させた際、疎水性微粒子等は間隙に入り込むことで脱落が抑制される。
【００３３】
鱗片状シリカの三次凝集体は、粒子径が０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。粒子径が０．０１μｍより小さい、または１００μｍより大きい場合、基材部１１の表面に適度な凹凸面を形成することが困難である。また、鱗片状シリカの三次凝集体では、表面上または間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が担持されていてもよい。金属酸化物微粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。
【００３４】
バインダ２２は、公知の熱可塑性バインダまたは無機バインダが適宜に用いられる。熱可塑性バインダは、例えば、ウレタン系、オレフィン系、ポリエステル系、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂等である。特に、乳化剤を用いないウレタン系またはオレフィン系のディスパージョンが好ましい。無機バインダは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）加水分解溶液からなるシリカゾルバインダー等である。なお、後述の撥水膜層３０との相性から、バインダ２２は乳化剤を含まないことが好ましい。
【００３５】
微粒子塗剤２５は、鱗片状無機微粒子２１とバインダ２２との混合により得られる。鱗片状無機微粒子２１とバインダ２２との混合比は、バインダ／鱗片状無機微粒子の固形分重量比で１／５〜１／１である。混合比が１／５より低い場合、すなわちバインダ２２に対して鱗片状無機微粒子２１が過剰である場合、鱗片状無機微粒子２１の固定が不十分となるおそれがある。混合比が１／１より大きい場合、すなわちバインダ２２に対して鱗片状無機微粒子２１が少なすぎる場合は、表面の凹凸が不十分で撥水効果が不足するおそれがある。この微粒子塗剤２５では、必要に応じて、微粒子２１を均一に分散させるためにシランカップリング剤等の公知の分散剤が添加される。
【００３６】
撥水膜形成工程は、図２（ｃ）に示すように、微粒子層２０の表面に、該微粒子層２０を被覆する撥水剤３５を塗布して撥水膜層３０を形成する工程である。この撥水膜形成工程では、公知の塗工処理が行われる。
【００３７】
撥水膜層３０は、図１に示すように、撥水剤により微粒子層２０の表面を被覆した層である。撥水剤は、フッ素系樹脂エマルジョン等のフッ素系撥水剤、ワックス等の長鎖アルキル系撥水剤、疎水性シリカ微粒子、シリコーン系撥水剤等の公知の撥水剤が用いられる。従って、撥水膜層３０の構成成分はワックス、フッ素樹脂、疎水性微粒子のいずれかである。また、ワックス、フッ素樹脂、疎水性微粒子を適宜に混合して用いることも可能である。ワックスには、蜜蝋、木蝋等の動植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス等の石油系ワックス等の天然ワックスやポリエチレンワックス、酸化ワックス等の合成ワックス、変性ワックス、またはワックスをエマルジョン化したワックスエマルジョンが用いられる。その中でもパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョンが好ましい。エマルジョンタイプでは撥水性能低下要因となる乳化剤を使用しないものが好ましい。疎水性微粒子とは、表面にメチル基やエチル基等の低級アルキル基やフッ化アルキル基等を有する無機系または有機系の微粒子である。疎水性微粒子としては、表面に低級アルキル基やフッ化アルキル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。
【００３８】
撥水部４０は、図１，２に示すように、上記微粒子層形成工程及び撥水膜形成工程を経て、基材部１１の表面に微粒子層２０及び撥水膜層３０とを積層させて形成された部位である。この撥水部４０では、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）以上である。特に好ましくは、表面粗さ（Ｒａ）が０．９〜１．２（μｍ）である。撥水部４０の表面粗さ（Ｒａ）が０．９（μｍ）未満である場合は、十分な撥水性能が得られないおそれがある。
【実施例】
【００３９】
＜実施例に係る撥水構造体の作成＞
基材部と、微粒子層と、撥水膜層とを有する撥水構造体について、後述及び後記の表１に記載した配合に基づいて実施例１〜１６を作成した。
【００４０】
〔実施例１〕
実施例１では、基材部として厚さ２０μｍのＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品名「ＦＯＫ−Ｐ」）、微粒子層の微粒子として三次凝集体を形成した鱗片状無機微粒子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、品名「サンラブリー（登録商標）Ｃ」）、微粒子層のバインダとしてオレフィン系バインダ（三井化学株式会社製、品名「Ｓ８０Ｎ」）とウレタン系バインダ（ＤＩＣ株式会社製、品名「ＡＰ−２０１」）とを固形分重量比１／１の割合で調整した熱可塑性バインダ、撥水膜層の撥水剤としてフッ素系エマルジョン（旭硝子株式会社製、品名「ＡＧ−Ｅ０８２」）を用いた。また、微粒子層を構成するための塗工液（微粒子塗剤）は、上記熱可塑性バインダと鱗片状無機微粒子とを固形分重量比で１／３．１となるように混合した。実施例１の撥水構造体は、まず基材部の一面側にコロナ処理を施し、その面に微粒子塗剤をワイヤバーによって塗工して、１００℃のオーブンで３０秒間の乾燥により微粒子層を形成した後、微粒子層の表面に撥水剤を乾燥後重量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤバーによって塗工して、１００℃のオーブンで３０秒間の乾燥により撥水膜層を微粒子層に積層させて基材部表面に撥水部を形成して作成した。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例２では、基材部のコロナ処理を施した面にアンカーコート層（三井化学株式会社製、品名「ＷＰＢ−３４１」）を乾燥後重量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗工し、塗工液（微粒子塗剤）に分散剤としてシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、品名「ＫＢＭ−６０３」）を０．６重量％とした。その他は実施例１と同様の手法により作成した。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例３では、撥水膜層として、非シリコン系剥離剤（保土谷化学工業株式会社製、品名「ＨＳＷ（登録商標）−Ｈ１」）をトルエンに溶解した撥水剤を用いて、乾燥後重量０．２ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００４３】
〔実施例４〕
実施例４では、撥水膜層として、パラフィンワックスエマルジョン（丸芳化学株式会社製、品名「ＨＴ−Ｐ１３５」）の撥水剤を用いて、乾燥後重量０．５ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００４４】
〔実施例５〕
実施例５では、塗工液（微粒子塗剤）のバインダとして、オレフィン系バインダ（三井化学株式会社製、品名「Ｓ８０Ｎ」）を単体で用い、撥水膜層として、疎水性微粒子（日本アエロジル株式会社製、品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ」）をエタノールに分散させた撥水剤を用いて乾燥後重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００４５】
〔実施例６〕
実施例６では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダと鱗片状無機微粒子の固形分重量比が１／２．２となるように混合し、撥水剤の乾燥後重量０．２５ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００４６】
〔実施例７〕
実施例７では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダと鱗片状無機微粒子の固形分重量比が１／１．６となるように混合した。その他は実施例６と同様の手法により作成した。
【００４７】
〔実施例８〕
実施例８では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダと鱗片状無機微粒子の固形分重量比が１／１となるように混合した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００４８】
〔実施例９〕
実施例９では、塗工液（微粒子塗剤）のバインダとして、ウレタン系バインダ（三井化学株式会社製、品名「ＷＰＢ−３４１」）を単体で用い、撥水剤の乾燥後重量０．２５ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００４９】
〔実施例１０〕
実施例１０では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダに無機系バインダ（コルコート株式会社製、品名「コルコート（登録商標）ＰＸ」）を単体で用い、鱗片状無機微粒子との固形分重量比が１／５となるように混合し、撥水剤の乾燥後重量０．２ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５０】
〔実施例１１〕
実施例１１では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダにウレタン系バインダ（三井化学株式会社製、品名「ＷＰＢ−３４１」）を単体で用い、鱗片状無機微粒子との固形分重量比が１／１．８となるように混合した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００５１】
〔実施例１２〕
実施例１２では、塗工液（微粒子塗剤）の微粒子として、実施例１の鱗片状無機微粒子と平均粒子径が５μｍの球状の有機微粒子（綜研化学株式会社製、品名「ケミスノー（登録商標）ＭＸ５００」）を固形分重量比が２／１となるように混合した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５２】
〔実施例１３〕
実施例１３では、塗工液（微粒子塗剤）の微粒子として、実施例１の鱗片状無機微粒子と平均粒径が１０μｍの球状の有機微粒子（綜研化学株式会社製、品名「ケミスノー（登録商標）ＭＲ１０Ｇ」）を固形分重量比が２／１となるように混合した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５３】
〔実施例１４〕
実施例１４では、基材部として厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、品名「ＦＥ２００１」）を用いた。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５４】
〔実施例１５〕
実施例１５では、基材部としてステンレス鋼板（ＳＵＳ板）を用いた。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５５】
〔実施例１６〕
実施例１６では、基材部として市販の黒色画用紙を用いた。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５６】
【表１】
0006667183.tif 000002
【００５７】
＜比較例１〜６に係る撥水構造体の作成＞
後述及び後記の表２に記載した配合に基づいて比較例１〜６を作成した。なお、表２は、実施例２と対比させて表記しており、実施例２と同一の構成部分を「○」とした。
【００５８】
〔比較例１〕
比較例１では、塗工液に三次凝集体を形成した鱗片状無機微粒子及び架橋剤を添加しなかった。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００５９】
〔比較例２〕
比較例２では、塗工液（微粒子塗剤）として、バインダと鱗片状無機微粒子の固形分重量比が１／０．９となるように混合した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００６０】
〔比較例３〕
比較例３では、撥水膜層として、フッ素系エマルジョン（旭硝子株式会社製、品名「ＡＧ−Ｅ０８２」）の撥水剤を用いて、乾燥後重量１．５ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００６１】
〔比較例４〕
比較例４では、塗工液（微粒子塗剤）として、分散剤を使用せずに微粒子を二次凝集体が形成された鱗片状無機微粒子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、品名「サンラブリー（登録商標）ＨＮ−１５０」）とし、バインダと微粒子との固形分重量比が１／１．６となるように混合した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００６２】
〔比較例５〕
比較例５では、塗工液（微粒子塗剤）の微粒子として、平均粒子径４μｍの不定形無機微粒子（水澤化学工業株式会社製、品名「Ｐ−７３」）を用いて、バインダと微粒子との固形分重量比が１／１．６となるように混合した。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００６３】
〔比較例６〕
比較例６では、塗工液（微粒子塗剤）の微粒子として、平均粒子径５μｍの球形有機微粒子（綜研化学株式会社製、品名「ケミスノー（登録商標）ＭＸ５００」）を用いた。その他は実施例２と同様の手法により作成した。
【００６４】
【表２】
0006667183.tif 000003
【００６５】
＜比較例７〜１１に係る撥水構造体の作成＞
後述及び後記の表３に記載した配合に基づいて比較例７〜１１を作成した。なお、表３は、実施例５と対比させて表記しており、実施例５と同一の構成部分を「○」とした。
【００６６】
〔比較例７〕
比較例７では、アンカーコート層と微粒子層を形成せずに、基材部に撥水膜層として、疎水性微粒子（日本アエロジル株式会社製、品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ」）をエタノールに分散させた撥水剤を用いて乾燥後重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗工した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００６７】
〔比較例８〕
比較例８では、アンカーコート層を形成せず、基材部に微粒子を含有しない塗工液を塗工した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００６８】
〔比較例９〕
比較例９では、塗工液（微粒子塗剤）として、分散剤を使用せずに微粒子を二次凝集体が形成された鱗片状無機微粒子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、品名「ＨＮ−１５０」）とし、バインダと微粒子との固形分重量比が１／１．６となるように混合した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００６９】
〔比較例１０〕
比較例１０では、塗工液（微粒子塗剤）に分散液を使用せず、微粒子として、平均粒子径４μｍの不定形無機微粒子（水澤化学工業株式会社製、品名「Ｐ−７３」）を用いて、バインダと微粒子との固形分重量比が１／１．６となるように混合した。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００７０】
〔比較例１１〕
比較例１１では、塗工液（微粒子塗剤）の微粒子として、平均粒子径５μｍの球形有機微粒子（綜研化学株式会社製、品名「ケミスノー（登録商標）ＭＸ５００」）を用いた。その他は実施例５と同様の手法により作成した。
【００７１】
【表３】
0006667183.tif 000004
【００７２】
＜表面粗さの測定＞
実施例２，５，６，１３及び比較例１〜３について、（株式会社小坂研究所製、表面粗さ測定器「ＳＥ３５００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）に準拠した表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【００７３】
＜撥水構造体の耐久性試験＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１１の撥水構造体について、基材部表面に形成した撥水部の耐久試験を以下の手順で行った。まず、撥水構造体の撥水部側の面を試験面として、その上面に粘着テープ（ニチバン株式会社製）を載置し、粘着テープに対して２ｋｇの重りを乗せたハンドローラを押し当てて２往復させ、撥水部に粘着テープを貼り付けた。次に、試験面に貼着された粘着テープの一端側を剥がし、この一端側を試験面に対して約４５度の角度ですばやく引っ張って粘着テープを剥離した。そして、試験面の粘着テープを剥離した部分に対して、後述する水滴接触角の測定を行った。さらに、この粘着テープを剥離した部分に対して再度粘着テープを貼着し、同様の手順で水滴接触角の測定を行った。
【００７４】
＜水滴接触角の測定＞
水滴接触角の測定は、実施例１〜１６及び比較例１〜１１の撥水構造体の試験面に純水を滴下し、この滴下された水滴に対して自動接触角計（協和界面科学株式会社製：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭｓ−４０１）を用いて行った。水滴の接触角は、図３に示すように、撥水構造体１０の表面（試験面）と水滴Ｗの接触点Ｏの接線Ｌと、撥水構造体１０の水滴側表面（試験面）との角度θである。この水滴接触角θの測定は、粘着テープの貼着前に予め行い、１回目の粘着テープ剥離後と、２回目の粘着テープ剥離後の３回実施した。この測定において、３回の測定の全てで水滴接触角θが１５０度以上の場合をＡ（良好）、３回のうちいずれかの測定で１５０度未満となった場合をＦ（不良）として、実施例１〜１６の測定結果を表４、比較例１〜１１の結果を表５にそれぞれ示した。
【００７５】
【表４】
0006667183.tif 000005
【００７６】
【表５】
0006667183.tif 000006
【００７７】
＜表面粗さの測定結果＞
表４に示すように、実施例２，５，６，１３の表面粗さＲａは、いずれも０．９（μｍ）以上であった。一方、表５に示すように、比較例１〜３の表面粗さＲａは、いずれも０．９（μｍ）未満であり、特に比較例１の表面粗さＲａは０．１１（μｍ）で著しく低い値であった。
【００７８】
＜耐久性の評価＞
表４に示すように、実施例１〜１６では、粘着テープの貼着前の水滴接触角θがいずれも１５０度以上であった。また、粘着テープの１回目の剥離後及び２回目の剥離後の水滴接触角θは、実施例１〜１６のいずれも貼着前の水滴接触角θから殆ど低下せず、１５０度以上であった。
【００７９】
一方、表５に示すように、比較例１〜６では、粘着テープの１回目の剥離後及び２回目の剥離後の水滴接触角θが貼着前の水滴接触角θから殆ど低下していなかったが、貼着前の水滴接触角θがいずれも１５０度未満で十分な撥水性能を得ることができなかった。また、比較例７〜１１では、粘着テープの貼着前の水滴接触角θがいずれも１５０度以上であったが、粘着テープの１回目の剥離後または２回目の剥離後の水滴接触角θが著しく低下していた。
【００８０】
＜まとめ＞
基材部について、各実施例の結果より、種類にかかわらず、総じて良好な撥水性能及び耐久性能を備えた撥水構造体を得ることができた。特に、実施例１４〜１６から、ＯＰＰ以外の吸水しにくい素材（ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ板、画用紙）であっても、結果は良好であった。
【００８１】
微粒子層と撥水膜層とが積層された撥水部について、実施例２，５，６，１３と比較例１〜３との表面粗さＲａを対比すると、表面粗さＲａが０．９（μｍ）未満の比較例１〜３では撥水性能が著しく低下した。このことから、表面粗さＲａが撥水性能に影響していることが推測される。特に、比較例１では微粒子層に微粒子が含有されず、比較例２では微粒子層中の微粒子が少量であることから、優れた撥水性能が発揮される表面粗さＲａを得るために、微粒子層のバインダと鱗片状無機微粒子との固形分重量比は１／５〜１／１が好ましいことがわかった。また、比較例３では微粒子層の表面に多量の撥水剤が塗布されていることから、過剰な撥水剤が表面粗さＲａを低下させることがわかった。なお、実施例１〜１６から、撥水剤の塗布量は０．２〜０．５ｇ／ｍ2が好ましいと考えられる。
【００８２】
撥水部について、微粒子層を形成せずに撥水膜層のみを形成した場合（比較例７）には、耐久性能が著しく低下することがわかった。また、微粒子が含有されないバインダのみの塗膜と撥水膜層で撥水部を形成した場合（比較例１，８）、バインダや撥水剤の種類によって撥水性能や耐久性能が著しく低下することがわかった。従って、良好な撥水性能および耐久性能を得るためには、適量の微粒子が含有される必要があることがわかった。
【００８３】
さらに、微粒子について、比較例４〜６，９〜１１から、微粒子として二次凝集体を形成した鱗片状無機微粒子、不定形無機微粒子、球形有機微粒子のいずれかのみを用いた場合には、撥水性能または耐久性能が低下した。従って、微粒子は三次凝集体を形成した鱗片状無機微粒子を含有することが好ましいことがわかった。
【００８４】
以上の通り、基材部の表面に、鱗片状無機微粒子がバインダにより固定された微粒子層と、微粒子層の表面を被覆した撥水膜層とを積層してなる撥水部を設けることにより、撥水性能及び耐久性能に優れた撥水構造体が得られる。特に、鱗片状無機微粒子は、三次凝集体を形成した鱗片状シリカが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の撥水構造体は、撥水性能及び耐久性能に優れているため、液体や粘体等の物体を包装する包装材や、防水シート等の防水機能や撥水機能を必要とする適宜の物品に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  撥水構造体
１１  基材部
１２  アンカーコート層
２０  微粒子層
２１  鱗片状無機微粒子
２２  バインダ
２５  微粒子塗剤
３０  撥水膜層
３５  撥水剤
４０  撥水部
【図１】
0006667183.tif 000007
【図２】
0006667183.tif 000008
【図３】
0006667183.tif 000009