(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な混合物を形成する工程であって、前記混合物が、式中のｎが少なくとも３であるＩ（ＣＦ２）ｎＩと、前記混合物中の汚染物質として式中のｎが１又は２であるＩ（ＣＦ２）ｎＩのうちの少なくとも１つと、を含む、工程と、
前記混合物を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、前記汚染物質の量を、前記汚染物質がＩＣＦ２Ｉである場合は１％以下に低減させ、前記汚染物質がＩＣＦ２ＣＦ２Ｉである場合は０．１％以下に低減させる工程と、を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヨードペルフルオロメタン（ＩＣＦ2Ｉ）及びジヨードペルフルオロエタン（Ｉ（ＣＦ2）2Ｉ）をほとんど又は全く生成しない、式中のｎが３〜７であるジヨードペルフルオロ−Ｃ3〜Ｃ7アルカンＩ（ＣＦ2）nＩの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，００２，０５５号は、ジハロペルフルオロアルカンがフルオロエラストマーのための連鎖移動剤として有用であることを開示している。この特許は、金属促進剤とも称される触媒の存在下でフッ素化エポキシドをジハロゲンと反応させることによる、ジハロジフルオロメタンとその同族体との合成を更に開示している。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）は好ましいエポキシドであり、また、ヨウ素は好ましいハロゲンであると考えられる。２１の実施例の１５で、ヨウ素がハロゲンとして用いられている。触媒はゼロ価の金属であり、その例はＮｉ及びＣｕ、又はＮｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｚｎなどの金属の組み合わせ、若しくはＣｕｌなどの金属ハロゲン化物である。触媒は、通常は金属スラリー形態であるか、あるいはプロセス容器にライニングされたＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ＣなどのＮｉ合金であってもよい。触媒の重要性は、結果としてジハロジフルオロメタン及び同族体の収率が約３０％以下となる、反応中に触媒が存在しない場合の収率の低さの点で表される。実施例２に示すとおり、過剰なＨＦＰＯが反応剤として用いられた場合、主産物は、Ｉ（ＣＦ2）3Ｉ、ジヨードペルフルオロプロパンなどの高級同族体であることが開示されている。実施例２は、モル比（ＨＦＰＯ／ヨウ素）を３．１〜１にして、温度１８５℃のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃオートクレーブ内で３０時間実施した、２５４ｇのヨウ素と５００ｇのＨＦＰＯとの反応を開示している。ＣＦ3ＣＯＦ（ペルフルオロアセチルフルオリド）（ＰＡＦ）ガスの実質的な形成に加えて、反応生成物中でのジヨードペルフルオロアルカン（diodoperfluoroalkane）の形成は以下のとおりである。
【０００３】
【表１】
0006668373.tif 000002
【０００４】
この結果の主要な欠点は、高級同族体の形成を伴う比較的多量のＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉの形成である。フルオロエラストマーを製造するための重合プロセス中に存在する場合、化合物ＩＣＦ2ＣＦ2Ｉは連鎖停止剤であり、重合中に反応生成物を用いてフルオロエラストマーを製造する前に反応生成物から除去しなければならない。
【０００５】
ＰＣＴ国際公開特許第２０１４／０６２４５０号は、式中のｎが３〜１１である式Ｉ（ＣＦ2）nＩのジヨードペルフルオロ−アルカンを製造するためのプロセスを開示しており、式中のｎが１又は２である場合は、式Ｉ（ＣＦ2）nＩの化合物の量は少ない。ｎ＝１及びｎ＝２の化合物は、毒性、すなわち有害であると開示されている。更に、高級同族体を含有する反応生成物からこれらの化合物を除去することは困難である。‘４５０号は、（ａ）第１の金属化合物、及びモリブデンを含有する第２の金属化合物、又は（ｂ）特定の量のＮｉ及びＭｏを含有する金属合金のうちの少なくとも１つの金属触媒の組み合わせの存在下でＨＦＰＯとヨウ素とを反応させることによるジヨードペルフルオロアルカンの製造について教示している。第１の金属化合物は、細粉などによってもたらされる高い表面積を有することが好ましいが、その中で反応が実施される反応容器のライナとして存在してもよい。あるいは、第２の金属化合物が反応容器の金属ライニングであってもよい。実施例４〜９において実施される別の代替手段は、反応容器内に配置された有孔Ｎｉリボンと共に反応容器のライニングである合金である。反応プロセスに選択度を提供して、反応をｎ＝３〜１１のジヨードペルフルオロアルカンの形成により近づくように駆動し、ｎ＝１及び２の化合物の形成を最小化するために、少なくとも３．２、少なくとも３．６、又は更には少なくとも３．９の、ＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比を用いることが開示されている。第１及び第２の金属又は合金の選択は、更にこの選択度にも寄与する。表１に報告されるように、反応温度が１７０℃の実施例は、反応に添加することによりＮｉ触媒のみが存在する場合（比較実施例Ａ及びＢ）、形成されたＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉの量は比較的大きいことを開示している。表３及び６は、金属触媒の組み合わせが用いられた場合、これらの化合物の形成量がより少ないことを報告している。これらの表は、例えば、Ｉ（ＣＦ2）8Ｉ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、及びＣＦ3ＣＦ（Ｉ）ＣＦ2ＣＦ2Ｉなどの巨大分子化合物を形成することを更に報告している。これらの化合物、並びにＣＦ3ＣＦ（Ｉ）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、及びＣＦ3Ｉは、フルオロエラストマーを製造するための重合プロセスに有害であるため、フルオロエラストマーを製造する重合中に反応生成物を用い得るようになる前に除去段階が必要となる。そのうちの少なくとも１つが反応容器のライニングではない触媒の存在も、除去段階を必要とし、その全てが‘４５０号の触媒プロセスのコストを増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，００２，０５５号
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開特許第２０１４／０６２４５０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩは、ＨＦＰＯとヨウ素とを反応させることによって、汚染物質としての式中のｎが１又は２であるＩ（ＣＦ2）nＩを有意な量で形成することなく、かつ、好ましくは、この結果を得るために触媒の添加を必要とすることなく、高い収率で製造され得ることを発見した。これは、Ｉ（ＣＦ2）3〜7Ｉ反応生成物から触媒及び汚染物質を除去する必要性を省く。更に、これは、式中のｎが少なくとも８であるＩ（ＣＦ2）nＩの高級同族体などのその他の汚染物質を除去する必要性も省く。式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩを含有する反応生成物は、硬化部位としてヨウ素を組み込んだフルオロエラストマーを製造するためなどに、テロゲンとしてそのまま重合プロセス中に用いてもよい。
【０００８】
この発見は、安定な混合物を形成する工程であって、混合物が、式中のｎが少なくとも３であるＩ（ＣＦ2）nＩと、上記の混合物中の汚染物質として式中のｎが１又は２であるＩ（ＣＦ2）nＩのうちの少なくとも１つと、を含む、安定な混合物を形成する工程、及び上記の混合物を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、上記の汚染物質の量を、上記の汚染物質がＩＣＦ2Ｉ（ｎ＝１）である場合は１％以下に低減させ、上記の汚染物質がＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎ＝２）である場合は０．１％以下に低減させる工程を含むプロセスで具体化される。「以下」という表現は、示される２つの汚染物質の量が、汚染物質のいずれか又は両方の測定可能な（measureable）量を含まないことを意図する。安定な混合物を少なくとも２２０℃の温度まで加熱することなしに実施されるプロセスと比較すると、これらの汚染物質が存在する場合、そのうちの一方又は両方の量における減少は、好ましくは少なくとも５０％である。
【０００９】
少なくとも２２０℃の温度まで加熱する前での安定な混合物の特性評価は、安定な混合物中のＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ汚染物質化合物に起きることに関して、この加熱中に一過性である混合物とは対照的である。ＩＣＦ2Ｉ及び／又はＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ化合物は、加熱前の混合物中に一般に存在し、これらは加熱によって分解され、それにより、これらは上記で示した少量を超えて存在しなくなるが、一方又は両方の化合物が測定可能な量で全く存在しないことが好ましい。この加熱を実施しないと、汚染物質化合物は上記で述べたそれぞれの量を超えて混合物中に存在し続ける。したがって、本発明のプロセスは、安定な混合物中の望ましくないＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ化合物の全てではないが、その大半の存在を排除するための多段階熱プロセスである。
【００１０】
２２０℃以上の温度に加熱する時間は、望ましくないＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉ化合物の全てではないが、その大半の存在を排除して、これらの化合物の上記で示された少量を超えない量を得るのに効果的である。混合物中に残存する、式中のｎが少なくとも３であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物は、少なくとも２２０℃に加熱した温度で熱的に安定である。この加熱温度及び加熱時間は、式中のｎが少なくとも３であるか又はｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物の分解を起こすものよりも低くあるべきである。
【００１１】
式中のｎが１又は２であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物（ＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ）の％量は、好ましくは加熱段階後の分析対象である反応生成物のガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって得られる曲線より下のその他全てのピーク面積と比較した、特定の化合物に対応するピーク面積を指す。同じことが本明細書に開示されるその他のＩ（ＣＦ2）nＩ化合物に関する％量の場合にも当てはまる。したがって、％量は、ＧＣ面積％又は単なる面積％と称してもよい。ＧＣ面積％は、モル％の近似値である。
【００１２】
本発明の熱プロセスは、以下の選好（preferences）によって、全部又は一部を個別又は集合的に特性決定される。
１．安定な混合物は、反応容器内の化学反応の反応生成物である。式中のｎが１又は２であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物のうちの少なくとも１つを含むのが、この反応生成物である。この選好によれば、熱プロセスは、最初に、例えば２２０℃未満の温度で化学反応を実施すること、及び続いて反応生成物を少なくとも２２０℃の温度に加熱することを含む、多段階プロセスである。
２．化学反応から得られた反応生成物は直接反応生成物であり、続いてこれは精製反応生成物を形成する実施例で説明されるとおりに洗浄に供される。これらの反応生成物は実施例で定義される。本明細書で報告されるＧＣ分析の結果は、精製反応生成物から得ている。
３．少なくとも２２０℃に加熱した後で、反応混合物中におけるＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉ化合物の存在が上記で示した量以下である反応生成物を得るために、触媒が存在する、即ち、化学反応と接触する必要なしに化学反応を実施する。
４．化学反応は、添加される触媒のない状態で実施するのが好ましい。添加される触媒がないとは、反応容器中で実施される化学反応内、又は化学反応中に添加される触媒が存在しないことを意味する。反応容器のライニングなどの内面が触媒である場合、内面は化学反応の境界をなし、したがって化学反応中に存在しないため、その内面は添加された触媒ではない。本明細書で後述する、ヘキサフルオロプロピレンオキシド及びヨウ素などの化学反応は、ＩＣＦ2Ｉ及びＩＣＦ2ＣＦ2Ｉ汚染物質の一方又は両方が精製反応生成物中にそれぞれ１％及び０．１％以下の量で存在する場合、これらを少なくとも２２０℃の温度に加熱する目標を達成する。
５．反応容器は、化学反応又は熱プロセスによる腐食に抵抗する主な機能を有するが、同時に、本発明の多段階熱プロセスによって達成される、式中のｎが３〜７である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩを得ることに対する高い選択度を達成するには必要以上であるいくらかの触媒活性を示し得る金属のライニングを有し得る。上記の精製反応生成物は、主成分としてＩ（ＣＦ2）3Ｉを含有する。好ましくは、この反応生成物は、少なくとも７０％（ＧＣ面積）のＩ（ＣＦ2）3Ｉ化合物を主成分として含有する。Ｉ（ＣＦ2）3Ｉ化合物を主成分として言及するということは、化学反応のペルフルオロアセチルフルオリド副生成物、及びそれに付随するガスが反応生成物から既に除去され、反応生成物を含む式中のｎが１〜７などの少なくとも１である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩの混合物が残されていることを意味する。ＰＡＦ及びそれに付随するガス、並びに痕跡量のヨウ素は、式中のｎが少なくとも１である同族列Ｉ（ＣＦ2）nＩの１つ以上の化合物の反応生成物中における量をＧＣ分析によって測定する前に、反応生成物から除去される。本明細書に開示される本発明の全ての実施形態で、ＧＣ分析の前に反応生成物から除去されたガスは、０℃未満の沸点を有することが好ましい。ＰＡＦは−５９℃で沸騰する。
【００１３】
本発明の多段階熱プロセスの一実施形態によれば、このプロセスは、最初に２２０℃未満の温度で、ヨウ素とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）との化学反応の反応生成物を得ることにより実施される。化学反応は多段階プロセスの一段階であり、少なくとも２２０℃の温度に加熱することは、このプロセスにおけるもう１つの（２番目の）段階である。化学反応、及び少なくとも２２０℃に加熱することは、同時の段階ではない。上記の選好は、本明細書の下記で説明するヨウ素とＨＦＰＯとの反応を伴う多段階プロセスの各実施形態に適用される。
【００１４】
少なくとも２２０℃に加熱されたＨＦＰＯ／ヨウ素の化学反応の反応生成物は、全反応生成物であってもよく、又は全反応生成物の一部分であってもよい。例えば、ペルフルオロアセチルフルオリド（ＰＡＦ）は、ＨＦＰＯ／ヨウ素の化学反応の副生成物である。このＰＡＦのうちのいくらか又は全てが、熱プロセスの加熱段階（少なくとも２２０℃）に供する前に全反応生成物から除去されてもよい。
【００１５】
ＨＦＰＯがヨウ素と反応するこの多段階熱プロセスは、添加される触媒の存在なしに実施されることが好ましい。更に、このプロセスは、実施されると上記の反応生成物の主成分としてＩ（ＣＦ2）3Ｉを得ることが好ましい。
【００１６】
本発明の多段階熱プロセスは、以下の選好によって、全部又は一部を個別又は集合的に更に特性決定される。
１．精製反応生成物中における式中のｎが少なくとも３であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物は、式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物を含有する。好ましくは、この同族体混合物中の化合物Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは、同族体混合物の少なくとも７０％を占める。化学反応におけるＩ（ＣＦ2）3Ｉ形成のこの高い比率のために、式中のｎが少なくとも８であるＩ（ＣＦ2）nＩ化合物はほとんど又は全く形成されない。
２．ＨＦＰＯとヨウ素との化学反応における反応生成物（精製された）の収率は少なくとも７０％である。収率％は実施例で定義される。
３．安定な混合物／反応生成物を少なくとも２２０℃の温度に加熱する前に、ヨウ素とＨＦＰＯとの化学反応を２２０℃未満の温度、より好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で実施する。この安定な混合物／反応生成物をこの高い加熱に供することは、式中のｎが少なくとも３、好ましくは３〜７である同族列Ｉ（ＣＦ2）nＩの高級部分（higher members）の分解を引き起こすことなしに、望ましくないＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉ化合物の全てではないが、その大半の存在を排除して、これらの化合物の上記で示された少量を超えない量を得るのに効果的になるために実施される。
４．化学反応中でのＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は少なくとも３．３である。
【００１７】
本発明の多段階熱プロセスは、反応容器中の排気−充填（vent-charge）プロセスにおいて段階的に実施されるヨウ素とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）との化学反応を含む。この排気−充填熱プロセスは、以下の段階を含む。
（ａ）１５０℃〜２１０℃の温度で、ヨウ素と反応させるヘキサフルオロプロピレンオキシドの合計量の一部分をヨウ素と反応させることにより、反応副生成物としてガス状のペルフルオロアセチルフルオリドを含む反応生成物を形成する段階。
（ｂ）反応生成物を冷却して、ガス状のペルフルオロアセチルフルオリドを除いて液状にする段階。
（ｃ）上記の反応容器からペルフルオロアセチルフルオリドを排気する段階。
（ｄ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合計量の残りがヨウ素と反応するまで段階（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を繰り返す段階。
（ｅ）少なくとも上記の段階（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の繰り返しの最後の段階（ａ）の後で実施される、反応生成物を少なくとも２２０℃に加熱して、その結果として、ＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉのうちの少なくとも１つで汚染された、式中のｎが３〜７である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物を含む上記の反応生成物を得、ここで、段階（ｅ）の上記の加熱の結果として、上記のＩＣＦ2Ｉの１％以下、及び上記のＩ（ＣＦ2）2Ｉの０．１％以下が上記の反応生成物中に存在する、段階。
【００１８】
この実施形態では、加熱段階は排気の前に全反応生成物に対して実施してよく、即ち、加熱段階は各段階（ａ）後、即ち全ての段階（ｂ）及び（ｃ）の前に実行される。あるいは、加熱段階はＰＡＦを含まない反応生成物に対してのみ、即ち、排気段階（ｃ）の後で実行してもよい。
【００１９】
排気段階（ｃ）は、排気−充填の実施形態に対して、反応容器内において、排気が反応の完了まで延期された場合と比較してより低い圧力で化学反応を実施可能にする利点を与える。ＰＡＦの１モルは、反応中で消費されたＨＦＰＯの各モルから形成されるため、この圧力低下は相当な量である。封止部などの付随する設備を含むより低い圧力で操作される反応容器は、高圧で操作される反応容器と比較してより安価である。
【００２０】
この排気−充填プロセスの実施形態は、上記で説明した選好、及び更に以下の選好を全部又は一部を個別又は集合的に含む。
１．反応生成物を少なくとも２２０℃に加熱することは、上記の段階（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の繰り返しでの、各段階（ａ）の後で実施される。
２．最後の段階（ａ）後の反応生成物は、式中のｎが少なくとも３であるＩ（ＣＦ2）nＩを含み、式中のｎが少なくとも３である上記のＩ（ＣＦ2）nＩは、式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物である。
３．化合物Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは、式中のｎが少なくとも３である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物、及び式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物の少なくとも７０％を占める。
４．上記の化学反応におけるヨウ素と反応したヘキサフルオロプロピレンオキシドの合計量のモル比は、少なくとも３．０、より好ましくは３．３である。
５．各段階（ａ）でヨウ素と反応したヘキサフルオロプロピレンオキシドの部分は、ヨウ素と反応したヘキサフルオロプロピレンオキシドの合計量の１０〜５０％である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の多段階熱プロセスは、プロセスの第１の熱段階における化学反応の自己圧力下にある反応容器中で実施されることが好ましい。化学反応の温度で両方ともガス状であるヨウ素とＨＦＰＯとの化学反応においては、反応容器中の圧力の上昇は、主にＰＡＦガス状副生成物の形成によって生じる。ＰＡＦの形成を伴う自己圧力の上昇の結果、反応容器内の温度及び圧力に応じて、化学反応中の反応容器内で液相とガスが共存する場合がある。排気−充填の実施形態では、反応容器内の圧力は、上記で説明した反応容器から定期的にＰＡＦを排気することによって解放される。反応容器又はそのライニングは、化学反応に触媒性であってもよく、あるいは触媒性でなくてもよい材料から構成され得る。反応容器の構成材料のいかなる触媒効果も、構成材料がワイヤ、リボン、若しくは粒子などのなんらかの分離形態又は粒子形態である触媒として反応のための境界を形成するだけであり、反応中には存在しないという事実によって緩和される。この緩和作用は、１９０℃でＨＦＰＯとヨウ素とを反応させた後に少なくとも２２０℃に加熱する段階が存在しない比較実施例Ａによって実証される。その結果は、ＨＦＰＯ／ヨウ素の反応を実施する反応容器が、米国特許第６，００２，０５５号で開示される触媒となるものとしてのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃから製造されていた場合であっても、過剰な量のＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉを含有する精製反応生成物である。実施例１５〜１７は、精製反応生成物中のＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉの量を大幅に減少させる上で反応生成物を２３０℃に加熱することの有益な効果を開示する。
【００２２】
ヨウ素とＨＦＰＯとなどの化学反応を実施するための第１の段階で反応容器の内容物を加熱する温度は、１７０℃〜２００℃が好ましいが、このより低い温度は望まれない副反応を最小化する。多段階熱プロセスの第２の段階が実施される温度は、好ましくは２２０℃〜２４０℃であり、より好ましくは２２５℃〜２４０℃である。好ましくは、第２の段階における加熱は、第２の段階を実施する前後で精製反応生成物内に存在する量の比較に基づいて、ＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉの量を少なくとも１／３、より好ましくは少なくとも１／５、更により好ましくは少なくとも１／１０に減少させる。こうした選好は、排気−充填の実施形態の段階（ａ）及び（ｄ）、並びに排気−充填の実施形態を実施した結果にも当てはまる。この実施形態では、第２の加熱段階は、各段階（ａ）の一部として、即ち１５０℃〜２１０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲の温度で反応を実施した後に実施してもよく、その結果得られる反応生成物を、多段階熱プロセスの第２の段階の少なくとも２２０℃のより高温で加熱する。あるいは、第２の加熱段階は、最後の段階（ａ）の一部として１回のみ、即ち全ての段階（ａ）の反応を実施した後の反応生成物上で実施してもよい。
【００２３】
化学反応中のＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは少なくとも３．４、より好ましくは少なくとも３．５である。好ましくは、ＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は３．８以下である。これらの選好は排気−充填の実施形態にも当てはまる。
【００２４】
反応は、ＨＦＰＯ反応剤の１００％転換まで実施して、それによって未反応のＨＦＰＯを回収する必要がなくなることが好ましい。
【００２５】
排気−充填の実施形態の段階（ａ）の繰り返しでは、反応させるべきＨＦＰＯの合計量の一部のみが、第１の段階（ａ）の実施中に存在し、ＨＦＰＯの追加の部分は、段階（ａ）の各繰り返しで添加して、達成されるべきＨＦＰＯの合計量の残部に達することが好ましい。かくして、後に続く反応段階は、ヨウ素との反応中で消費されるべきＨＦＰＯの一部を添加（充填）することを含む。この反応容器の充填が、先行する段階（ｃ）の後に続くものであるため、本実施形態は排気−充填の実施形態と称される。
【００２６】
冷却工程（ｂ）は、反応容器の内容物を０℃に冷却することによって便利に実施される。この温度では、反応生成物中のＰＡＦはガス状であり続けるが、式中のｎが１〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩ同族体混合物は液状であり、それによって、ＰＡＦを反応容器から排気することで反応生成物から分離することが可能となる。ＨＦＰＯは反応容器中で好ましくはヨウ素と反応しているため、沸点が−２７．４℃のＨＦＰＯはＰＡＦと共には排気されない。
【００２７】
排気−充填の実施形態では、ヨウ素と反応するＨＦＰＯの合計量は、少なくとも３．０、より好ましくは少なくとも３．３、少なくとも３．４、又は少なくとも３．５のＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比である。排気−充填の実施形態を含む多段階熱プロセスでは、好ましくは、ＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は３．８以下である。
【００２８】
より好ましくは、排気−充填の実施形態の各段階（ａ）でヨウ素との反応のために添加されて、反応容器中に存在するＨＦＰＯの部分は、ヨウ素と反応するＨＦＰＯの合計量の２０〜５０％、更により好ましくは３３〜５０％である。好ましくは各段階（ａ）で反応するＨＦＰＯの部分は同じ量である。
【００２９】
排気−充填の実施形態では、好ましくは、反応するべきヨウ素の合計量を第１の段階（ａ）で存在するように反応容器に添加する。
【００３０】
反応容器の内容物をこれらの温度に晒す時間は、上述した少量を超えない量のＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉをもたらすのに有効である。多段階熱プロセスでは、低温での化学反応、及び続く高温への加熱は、各段階で少なくとも２時間かかる場合がある。排気−充填の実施形態では、各段階（ａ）のための、及び各段階（ａ）の一部として高温に加熱するための回数はより少なくてもよい。高温への加熱が最後の段階（ａ）まで遅延した場合、高温への加熱もまた、少なくとも２時間かかる場合がある。
【００３１】
好ましくは、排気−充填の実施形態を含むＨＦＰＯとヨウ素との多段階熱反応は、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％の収率で（精製）反応生成物を産生する。精製反応生成物のこうした収率のそれぞれの場合で、精製反応生成物の大半は、式中のｎが１〜７、特に式中のｎが３〜７である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩの同族列の混合物である。この点に関して、本発明のプロセスによって産生された精製反応生成物は、特に式中のｎが３〜７であるこれらの化合物（混合物）を提供する上で高度に選択的である。例えば、ｎが１〜７及び３〜７である場合、化合物のこれらの同族列の混合物は、精製反応生成物の、好ましくは少なくとも９０％（ＧＣ面積）、より好ましくは少なくとも９２％（ＧＣ面積）を占める。本明細書の実施例は、これらの化合物の同族列の混合物を更に高い量で獲得することを開示している。高純度Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは、式中のｎが３〜７である化合物の同族列から蒸留することによって得ることができる。Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは、８７℃／２７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の沸点を有する。
【００３２】
式中のｎが１〜７又は３〜７である化合物の同族列の列の場合、Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは、好ましくは精製反応生成物の少なくとも７０％（ＧＣ面積）、より好ましくは少なくとも８０％（ＧＣ面積）、更により好ましくは少なくとも８５％（ＧＣ面積）、最も好ましくは少なくとも９０％（ＧＣ面積）を占める。Ｉ（ＣＦ2）3Ｉのこれらの量は、Ｉ（ＣＦ2）3ＩのＣＧ面積と、式中のｎが１〜７、及び式中のｎが３〜７である同族列のＧＣ面積と、の比較にも当てはまる。これらの組成物は、排気−充填の実施形態を含むＨＦＰＯとヨウ素との多段階熱反応の全てに適用される。
【００３３】
精製反応生成物のこれら全ての組成物の場合、この反応生成物中に存在するＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉの量は、それぞれ１％以下及び０．１％以下（ＧＣ面積）である。
【００３４】
精製反応生成物の上記の組成物は、加熱段階後の好ましい混合物の組成物として、本発明の第１に説明されたプロセスにも適用される。
【００３５】
本発明の多段階プロセスに含まれる好ましいプロセスは、反応容器中でヨウ素とヘキサフルオロプロピレンオキシドとの化学反応を伴う、汚染物質ＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉのうちの少なくとも１つを含有する式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物を含む反応生成物を形成するための排気−充填の実施形態である。このプロセスは、
（ａ）反応容器内で１５０℃〜２１０℃の温度でヨウ素とＨＦＰＯとを反応させ、上記のＨＦＰＯの量は、上記のヨウ素と反応させるべきＨＦＰＯの合計量の一部であり、それにより、反応副生成物としてガス状のペルフルオロアセチルフルオリドを含む反応生成物を形成する段階、
（ｂ）上記の反応生成物を冷却して、上記のガス状のペルフルオロアセチルフルオリドを除いて液体にする段階、
（ｃ）上記の反応容器から上記のペルフルオロアセチルフルオリドを排気する段階、
（ｄ）上記のＨＦＰＯの上記の合計量が上記のヨウ素と反応するまで段階（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を繰り返す段階、並びに
（ｅ）上記の段階（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の上記の繰り返しの少なくとも最後の段階（ａ）の後に、上記の反応生成物を少なくとも２２０℃に加熱して、その結果として、式中のｎが３〜７であり、かつ式中のｎが１の場合は上記の混合物中における化合物の存在が１％以下であり、式中のｎが２の場合は上記の混合物中における化合物の存在が０．１％以下であるＩ（ＣＦ2）nＩを含む化合物の混合物を得る段階、を含む。
【００３６】
段階（ａ）の各繰り返しは、好ましくは、全ての段階（ａ）で反応容器に充填されたＨＦＰＯの合計量が、上記の最小モル比のうちの１つであるように、上記のＨＦＰＯの追加部分を上記の反応容器に充填することを含む。多段階熱プロセス及び排気−充填の実施形態に関連して上述された詳細及び選好は、この好ましいプロセスに適用可能である。
【００３７】
本発明の別の好ましいプロセスは、１５０℃〜２１０℃の温度でＨＦＰＯとヨウ素とを反応させて、汚染物質ＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉのうちの少なくとも１つを含有する、式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩの同族体混合物を含む反応生成物を形成し、続いて、得られた反応生成物を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、その結果として上記の同族体混合物を含み、かつ１％以下のＩＣＦ2Ｉ及び０．１％以下のＩ（ＣＦ2）2Ｉを含有する反応生成物を得ることを含む。化合物Ｉ（ＣＦ2）3Ｉは反応生成物の主成分であり、式中のｎが３〜７である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩは反応生成物の少なくとも７０％を占める。多段階熱プロセス及び排気−充填の実施形態に関連して上述された詳細及び選好は、この好ましいプロセスに適用可能である。
【実施例】
【００３８】
実施例では、ジヨードペルフルオロアルカンは以下のように称され得る。
【００３９】
【表２】
0006668373.tif 000003
【００４０】
ガスクロマトグラフィＧＣ分析の結果は、１つ以上の式中のｎが１〜７である化合物Ｉ（ＣＦ2）nＩに関する％、ＧＣ面積％、又は面積％のいずれとして開示されようとも、直線等温の１６０℃温度条件で、熱伝導度（ＴＣＤ）検出器と共に、２０％のＯＶ−２１０充填カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ））を用いたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いて得られる。上記の化合物の同族体混合物のＧＣ面積％は、例えばそれ自体で式中のｎが３〜７、あるいはｎが３である混合物と称される化合物形成の選択度である。
【００４１】
実施例で言及される反応容器は全て、５６重量％のＮｉ、３．５重量％のＷ、６．２重量％のＦｅ、１６．５重量％のＣｒ、１７重量％のＭｏ、並びに１重量％未満の量のＣ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含有する合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃから製造される。
【００４２】
収率％は、反応生成物の実重量と反応生成物の理論重量との比較である。
【００４３】
計算方法：％収率＝（実重量÷理論重量）×１００
反応生成物の実重量は、反応生成物のＰＡＦ副生成物を排気し、続いて反応生成物の残部を洗浄して精製反応生成物を得た後の重量である。反応生成物の理論重量は、以下の計算によって得られる。ヨウ素の重量＋ＨＦＰＯからのＣＦ2（ジフルオロカルベン）の重量＝（５０／１６６）×  ＨＦＰＯの重量。
【００４４】
本発明のプロセスのために本明細書に開示されるＧＣ分析の結果は、（ｉ）直接反応生成物を０℃に冷却することによってペルフルオロアセチルフルオリド（ＰＡＦ）を除去し、（ｉｉ）反応容器からガスを排気し、（ｉｉｉ）続いて残った反応生成物を洗浄した後で、精製反応生成物のＣＧ分析（CG analysis）から取得する。
【００４５】
本明細書で言及される洗浄は、ヨウ素除去性の水溶液を用いて実施され、それにより、残りの反応生成物を洗浄して、微量の未反応ヨウ素及び全ての水溶性成分を除去する。水溶液は、例えば重亜硫酸ナトリウムの飽和溶液であってもよい。洗浄は、周囲温度（１５℃〜２５℃）で便利に実施される。
【００４６】
ＰＡＦを除去した後のＨＦＰＯ／ヨウ素反応の完了時に、以下の２つの反応生成物が存在することが考えられ得る。（１）反応から直接得られた反応生成物、即ち直接反応生成物、及び（２）周囲温度（１５℃〜２５℃）で重亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液などを用いた直接反応生成物の洗浄から得られた反応生成物。反応生成物（２）は、本明細書では、上述の精製反応生成物と称される。この洗浄による損失重量は、直接反応生成物（１）の重量と比較すると非常に少ない。％収率の計算においては、反応生成物の実重量は精製反応生成物の重量である。
【００４７】
本明細書に開示される、本明細書では反応温度などとも称されるＨＦＰＯ／ヨウ素反応が実施される温度、並びに化合物ＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉを分解するために少なくとも２２０℃に加熱する温度は全て、反応容器の内容物の温度、即ち、汚染物質を分解するための反応又は加熱のいずれかの現象の時点での反応容器内部の温度を意味する。実施例で用いられる小型の反応容器では、熱電対の位置が反応容器の外面と反応容器の内部との間で変化する時の温度読み取り値の比較によって決定される、チューブと称される場合もある反応容器及びその内容物の温度は同じである。したがって、実施例で報告される温度は、実際には反応容器の内容物の温度である。実施例では、反応容器を０℃に冷却するが、これは反応容器の内容物の温度でもある。大型の反応容器では、温度熱電対は反応容器の内部に配置されて、場合に応じて反応温度、分解温度、又は冷却温度などの内部温度を提供する。
【００４８】
実施例１−ＨＦＰＯ／ヨウ素モル比＝３．０
冷排気（cool-evacuation）条件下で、４００ｍＬのシェーカーチューブにヨウ素（５０．８グラム、０．２モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（９９．６グラム、０．６０モル）をチューブ（反応容器）に移した。チューブを１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。１９０℃の加熱によってＨＦＰＯがヨウ素と反応し、続く２３０℃の加熱によって実質的に全てのＩＣＦ2Ｉ及びＩ（ＣＦ2）2Ｉ化合物が反応生成物から除去された。チューブを冷却して排気し、この液状の反応生成物を回収し、続いて飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して精製反応生成物を形成した。この反応生成物の重量は６８．０グラムであり、これは用いられた反応剤の量から得られるべき反応生成物の理論重量の８４．２重量％収率に達する。精製反応生成物をＧＣによってＰＤＡ分布に関して以下のとおり検査した。ＰＤＡ−３（ＧＣ面積９５．６％）、ＰＤＡ−１（０．１８％）、ＰＤＡ−２は検出されなかった。
【００４９】
この実験は、化学反応の１回目の実施の２段階プロセス、及びそれに続く高温での加熱は、高いＰＤＡ−３の形成及び非常に低いＰＤＡ−１及びＰＤＡ−２の形成の点で高い選択度を与えたが、反応生成物量（重量％）の収率は所望されるより低かったことを示した。続いての実施例では、より高い量（モル比）のＨＦＰＯが存在することで、より高い収率の反応生成物の高い選択度、及びその結果として、より高い量の所望される式中のｎが３〜７であるＩ（ＣＦ2）nＩがもたらされる。
【００５０】
表Ｉは、４００ｍＬのシェーカーチューブ、及び１，３００ｍＬのロッカーチューブ（rocker tubes）中での実験（実施例）を列挙しており、これらの実施例を表の下に記載する。
【００５１】
【表３】
0006668373.tif 000004
【００５２】
処方条件＝温度（℃）／［その温度での時間、最初は１９０℃、続いて２３０℃］。生成物分布をＧＣによって測定した（単位は面積％）。ＨＦＰＯ／ヨウ素＝３．５（モル比）をこれらの実験に用いた。ＰＤＡ−３〜ＰＤＡ−７のＧＣ面積の選択度は、実施例１〜５に関しては少なくとも９６％である。
【００５３】
（実施例２）
この実施例の手順は、表１に示されるものを除き、下記で説明する実施例４と同じである。結果を表Ｉで報告する。
【００５４】
（実施例３）
冷排気条件下で、１，３００ｍＬのロッカーチューブにヨウ素（１５２．４グラム、０．６モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（３４８グラム、２．１モル）をチューブに移した。チューブを１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。チューブを冷却し、排気し、液状の直接反応生成物を回収してから飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、淡く黄色がかった茶色の精製反応生成物を得た（２４５．２グラム、収率９５．３％）。精製反応生成物をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（７５．７ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１の内容物（ＣＦ2Ｉ2）は０．０３ＧＣ面積％、ＰＤＡ−２（Ｉ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）は０．０１％であった。その他のＰＤＡの量を表Ｉで報告する。
【００５５】
（実施例４）
冷排気条件下で、４００ｍＬのシェーカーチューブにヨウ素（５０．８グラム、０．２モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（１１６グラム、０．７０モル）をチューブに移した。チューブを１９０℃で４時間加熱し、続いて２３０℃で３時間加熱した。チューブを冷却し、排気し、液状の直接反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（７９．７グラム、収率９３．０％）をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（７２．８ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１（ＣＦ2Ｉ2）は０．０６面積％であったが、ＰＤＡ−２は検出されなかった。その他のＰＤＡは表に列記する。ＰＤＡ−３を、ＮＭＲ分析によって更に同定する（19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３７６．８９ＭＨｚ）：−５８．０（ｍ、４Ｆ）、−１０５．２（ｍ、２Ｆ））。
【００５６】
（実施例５）
第１の段階の加熱条件が１９０℃で６時間であり、第２の段階の加熱条件が２３０℃で４．５時間であったことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。精製反応生成物の重量は２４２．５ｇであり、これは９４．３％の理論収率に相当する。結果を表Ｉで報告する。
【００５７】
【表４】
0006668373.tif 000005
【００５８】
処方条件＝温度（℃）／［その温度での時間］；ＰＤＡの生成分布をＧＣによって測定した（単位は面積％）；ＨＦＰＯ／ヨウ素＝３．５（モル比）をこれらの実施例に用いた。ＰＤＡ−３〜ＰＤＡ−７の合計ＧＣ面積の選択度は、これらの実施例７〜１３に関しては少なくとも９０％である。
【００５９】
（実施例６）
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（４５７．２グラム、１．８モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（１，０４６グラム、６．３モル）を反応容器に移した。反応容器を１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（６２２．７グラム、８０．６％）をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（８９．９ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１（ＣＦ2Ｉ2）は０．４１面積％であったが、ＰＤＡ−２は検出されなかった。追加のＰＤＡに関する分析結果を表ＩＩで報告する。
【００６０】
（実施例７）
実施例６を繰り返した。その結果を表ＩＩで報告する。
【００６１】
（実施例８）
実施例６を繰り返した。その結果を表ＩＩで報告する。
【００６２】
（実施例９）
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（４５７．２グラム、１．８モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（１，０４６グラム、６．３モル）を反応容器に移した。反応容器を１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（６９６．２グラム、９０．２％）をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（８８．２ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１（ＣＦ2Ｉ2）は検出されなかったが、ＰＤＡ−２は０．０１面積％であった。その他のＰＤＡに関する分析結果を表ＩＩで報告する。
【００６３】
(実施例１０〜１３)
これらの実施例は実施例９の繰り返しであり、分析結果を表ＩＩで報告する。
【００６４】
実施例１４  ＨＦＰＯ／ヨウ素＝３．０
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（４５７．２グラム、１．８モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（８９４グラム、５．４モル）を反応容器に移した。２段階プロセスに従って、反応容器を１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（２１７グラム、２９．８％）をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した（ＰＤＡ−３（ＧＣ面積９５．３％）、ＰＤＡ−１（１．２７％）、ＰＤＡ−２（０．６０％））。この実施例では、低い収率の反応生成物、並びに過剰な量のＰＤＡ−１及びＰＤＡ−２が得られ、これは、２段階プロセスの実施と併せて、少なくとも３．３であるＨＦＰＯ／ヨウ素のモル比に対する選好を強化する。
【００６５】
（実施例１５）
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（１０２８．７グラム、４．０５モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（２，３５４グラム、１４．２モル）（３．５のＨＦＰＯ／ヨウ素モル比）を反応容器に移した。激しく撹拌しながら、反応容器を１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（１４８１．６グラム、８５．３％）をＧＣによってＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（８９．５ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１（ＩＣＦ2Ｉ）は０．２３ＧＣ面積％であったが、ＰＤＡ−２は検出されなかった。実施例の結果を表ＩＩＩで報告する。
【００６６】
（実施例１６）
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（１０２８．７グラム、４．０５モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（２，３５４グラム、１４．２モル）（３．５のＨＦＰＯ／ヨウ素モル比）を反応容器に移した。激しく撹拌しながら、反応容器を１９０℃で８時間加熱し、続いて２３０℃で６時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物（１４３７．８グラム、８２．７％）をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した。主な組成物はＰＤＡ−３（９５．４ＧＣ面積％）であり、ＰＤＡ−１（ＩＣＦ2Ｉ）は０．１４ＧＣ面積％であったが、ＰＤＡ−２は検出されなかった。実施例の結果を表ＩＩＩで報告する。
【００６７】
【表５】
0006668373.tif 000006
【００６８】
（実施例１７）
実施例１６を繰り返して、その結果を表ＩＩＩで報告する。
【００６９】
比較実施例Ａ−反応温度は１９０℃のみで、２３０℃の加熱は実施しない
冷排気条件下で、１ガロンの反応容器にヨウ素（１０２８．７グラム、４．０５モル）を投入し、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（２，３５４グラム、１４．２モル）（ＨＦＰＯ／ヨウ素モル比＝３．５）を反応容器に移した。反応容器を１９０℃のみで８時間加熱した。反応容器を冷却して排気し、液状の反応生成物を回収して、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた精製反応生成物をＧＣによりＰＤＡ分布に関して検査した（ＰＤＡ−３（ＧＣ面積９１．２％）、ＰＤＡ−１（５．４５％）、ＰＤＡ−２（０．２２％））。この実験は、高温（２３０℃）の加熱を行わなくても、残りのＰＤＡ−２、及び特にＰＤＡ−１の残留量は過剰であったことを示した。実施例１５〜１７で高温加熱した結果、ＰＤＡ−１（ＩＣＦ2Ｉ）は０．１４面積％に減少し、一方でＰＤＡ−２は検出不能になった。この比較実施例の結果を表ＩＩＩで報告する。
【００７０】
実施例１８−排気−充填サイクル
３段階サイクルで、４００ｍＬのシェーカーチューブ内にヨウ素（５０．８グラム、０．２モル）を充填し、意図されたＨＦＰＯ量（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（１１６グラム、０．７０モル）を反応内に充填した。各移行は冷排気プロセスを介した。
【００７１】
段階Ｉ：ＨＦＰＯの第１の部分（３８．７グラム、０．２３３モル）を反応チューブに移した。チューブを１９０℃で４時間加熱し（段階（ａ））、続いて２３０℃で１時間加熱した。チューブを０℃に冷却し（段階（ｂ））、気相の材料を放出して除去、即ち排気した（段階（ｃ））（更に、４０％のＫＯＨ／水溶液を含む気体洗浄装置をパスさせた）。
【００７２】
段階ＩＩ：ドライアイス／アセトン浴中で反応チューブを更に−７８℃に冷却し、続いてＨＦＰＯの第２の部分（３８．７グラム、０．２３３モル）を反応チューブに移した。チューブを１９０℃で４時間加熱し（段階（ａ））、続いて２３０℃で１時間加熱し、チューブを再度０℃に冷却し（段階（ｂ））、気相の材料を排気した（段階（ｃ））。
【００７３】
段階ＩＩＩ：ドライアイス／アセトン浴中で反応チューブを更に−７８℃に冷却し、続いてＨＦＰＯの第３の部分（３８．７グラム、０．２３３モル）を反応チューブに移した。チューブを１９０℃で４時間加熱し（最終の段階（ａ））、続いて２３０℃で８時間加熱し、最終の段階（ｂ）及び（ｃ）後の最終生成物混合物を、前述の重亜硫酸ナトリウム洗浄によって完成させた。ヨウ素と反応したＨＦＰＯの合計量は、ヨウ素１モル当たりＨＦＰＯ３．５モルであった。得られた精製反応生成物（７３．０グラム、８５．１％収率）をＧＣによって検査した。ＰＤＡ−３は面積７２．２％を有し、ＰＤＡ−１及びＰＤＡ−２はそれぞれ面積０．０５％及び０．０２面積％を有する。検出された全てのＰＤＡは、総精製反応生成物の９７．４７面積％を占めた。
【００７４】
最終の段階（ａ）から得られた直接反応生成物にのみ２３０℃の加熱を実施した場合も同様の結果が得られる。
【００７５】
（実施例１９）
反応の各段階で添加された触媒がシェーカーチューブ内に存在していたことを除いて、実施例１８を繰り返した。シェーカーチューブに添加された触媒は、５ｇのＮｉ（ＰｒｏＰａｃｋ（登録商標））、及び１０ｇのＭｏワイヤであった。この実験の結果は、以下のＧＣ分析結果をもたらす精製反応生成物であった。ＰＤＡ−１＝０．１７面積％、ＰＤＡ−２＝０．００面積％、ＰＤＡ−３＝８１．３０面積％、ＰＤＡ−４＝１．５０面積％、ＰＤＡ−５＝１２．５０面積％、ＰＤＡ−６＝１．１５面積％、及びＰＤＡ−７＝０．９７面積％、合計９７．５９面積％。添加された触媒の主な効果は、少量のＰＤＡ−２を、実施例１８の０．０２面積％から検出不可能になるまで低減させることである。