(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
多孔質基材の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、かつ、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、７４モル％以上である、積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多孔質層が、フィラーを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、より詳細には、非水電解液二次電池用セパレータとして使用することができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータとの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極との密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、セパレータのカールが顕在化する問題があった。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良および組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３５５８２３号（２０１３年１１月２７日発行）
【特許文献２】特開２００１−１１８５５８号（２００１年４月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、セパレータのカールの発生を十分抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と当該多孔質基材上に積層されたポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層を含む積層体であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形が適度に制御された積層体をセパレータとして使用することによって、カールの発生を十分抑制できる非水電解液二次電池を製造することができることを見出した。また、発明者らは、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合が一定の範囲である多孔質基材を使用した非水電解液二次電池用セパレータが、充放電サイクル後のレート特性維持率に優れていることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下に示す積層体、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を含み得る。
【０００８】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
多孔質基材の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、かつ、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である、積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
本発明の積層体において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の積層体において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体において、前記多孔質層が、フィラーを含んでいることが好ましい。
【００１１】
また、前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、積層体、および負極がこの順で配置されている。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層体をセパレータとして含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は、カールの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明におけるスクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。
【図２】本発明におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。
【００１７】
［実施形態１：積層体］
本発明の実施形態１に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
多孔質基材の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、かつ、
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である積層体である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
＜多孔質基材＞
本発明における多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
【００１８】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質基材に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質基材全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質基材を含む積層体、および当該積層体からなる非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１９】
多孔質基材の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２０】
多孔質基材の膜厚は、当該多孔質基材を含む積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
多孔質基材の膜厚が上述の範囲よりも小さい場合、当該多孔質基材を含む積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質基材における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質基材の膜厚が上述の範囲よりも大きい場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、当該多孔質基材を含む積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００２２】
多孔質基材の単位面積当たりの目付は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、非水電解液二次電池用セパレータとして当該多孔質基材を含む積層体を備える当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２３】
多孔質基材の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度は、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上が好ましく、３０．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上がより好ましい。突き刺し強度が小さすぎる場合、すなわち２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２未満である場合には、当該多孔質基材を含む積層体をセパレータとして使用する際に、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。
【００２４】
多孔質基材の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質基材が上記透気度を有することにより、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体が、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２５】
多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００２６】
多孔質基材の空隙率が２０体積％を下回ると、当該多孔質基材の抵抗が増加する。また、多孔質基材の空隙率が８０体積％を上回ると、当該多孔質膜の機械的強度が低下する。
【００２７】
また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体が、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、非水電解液二次電池用セパレータとして使用される際に、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の多孔質基材は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、０．００以上、０．５０以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以上であることがより好ましい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の多孔質基材は、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１−Ｔ／Ｍ  …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【００２９】
本発明における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔膜の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔膜を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の非水電解液二次電池用セパレータである多孔質基材を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質基材を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、多孔質基材とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質基材のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【００３０】
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【００３１】
上記スクラッチ試験は、測定対象の多孔質基材を含む積層体をセパレータまたはセパレータの部材として組み込んだ非水電解液二次電池において、電池充放電時の電極合材層が膨張（充電時：負極が膨張、放電時：正極が膨張）することによる、セパレータ基材（多孔質基材）の膨張する電極に対向する面側の表層およびその反対側のセパレータ基材（多孔質基材）の表層と、上記表層に対向する電極との界面密着性への影響機構を、モデル化して測定・算出する試験である。
【００３２】
ここで、充放電時の電極合材層の膨張および収縮に起因して、セパレータ基材（多孔質基材）の膨張する電極に対向する面側の表層は、接触する膨張した活物質粒子により厚み方向に変形（圧縮変形）すると共に、当該合材層の水平方向への膨張により、セパレータ基材（多孔質基材）を厚み方向に変形させた粒子を介したせん断応力（セパレータ電極界面に水平方向の力）が生じ、さらに、このせん断応力が、セパレータ内部の樹脂を介して、膨張した電極と反対の面のセパレータ／電極界面に伝達される。
【００３３】
従って、上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）多孔質基材（セパレータ基材）表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の多孔質基材において、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【００３４】
以上のことから、多孔質基材における式（１）の値が、０．５４を超えることは、上記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する多孔質基材を含む積層体を、セパレータまたはセパレータの部材として含む非水電解液二次電池においては、充放電に伴うセパレータ基材（多孔質基材）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの大きさの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、特定の方向に優先的に発生し、結果として電極間距離の面方向の均一性が低下することにより、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後におけるレート特性維持率が低下する。
【００３５】
多孔質基材と多孔質層とを含む積層体における、上記の多孔質基材の物性値は、当該積層体から、当該多孔質層を取り除いて測定すればよい。積層体から多孔質層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
【００３６】
続いて、多孔質基材を含む積層体をセパレータまたはセパレータの部材として用いる、電極とセパレータとからなる積層型二次電池の一態様である、積層型二次電池が捲回した態様の非水電解液二次電池を考える。なお、本明細書において、積層型二次電池とは、電極と多孔質基材を含む積層体であるセパレータとが積層した構造を備える非水電解液二次電池を意味する。当該捲回した態様の非水電解液二次電池内においては、セパレータに対して、ＭＤ方向に張力がかかった状態にて、上記積層型二次電池が捲回しているため、多孔基材のＭＤの平滑性が向上する一方で、ＴＤに対しては内向きに内部応力が発生している。従って、積層型二次電池が捲回した態様の非水電解液二次電池においては、実際の作動時のＭＤの臨界荷重までの距離は、上記スクラッチ試験にて算出したＭＤの臨界荷重までの距離よりも大きくなっており、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離は、上記スクラッチ試験にて算出したＴＤの臨界荷重までの距離よりも小さくなっている。従って、ＴＤとＭＤの臨界荷重までの距離が近い、すなわち等方性の高い場合も、具体的には式（２）の値が−０．５４以上０．００未満の多孔質基材を含む積層体を、積層型二次電池が捲回した態様の非水電解液二次電池の、セパレータまたはセパレータの部材として用いる場合、ＭＤ方向の臨界荷重までの距離が増加し、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離が低下するため、実際には、ＴＤへのセパレータ基材（多孔質基材）表層の塑性変形、並びに、ＭＤへの膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、ＴＤに優先的に発生し、電極間距離の面方向の均一性が低下する。一方、積層型二次電池が捲回した態様の非水電解液二次電池においても、異方性が大きい、具体的には、式（１）の値が０．５４を超える場合には、上述の理由と同様の理由から、臨界荷重までの距離が大きな方向への、セパレータ基材（多孔質基材）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間の発生が、臨界荷重までの距離が大きな方向に増加する。その結果、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後における放電レート特性維持率が低下する。それゆえに、積層型二次電池が捲回した態様の非水電解液二次電池といった形態の非水電解液二次電池にも好適に使用できるという観点において、式（２）の値は、０．００以上、０．５４以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す多孔質基材の構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）多孔質基材におけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質基材におけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質基材の厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、後述する多孔質基材の製造方法における、以下の製造条件を調節することにより、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／％］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質基材の製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２  …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質基材のＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質基材の厚み方向における連結性が促進され、式（１）で表される多孔質基材の異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／％未満に調節した場合、多孔基材のＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。
【００３８】
加えて、延伸温度が、９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１１０℃以下であることがより好ましい。さらに加えて、延伸倍率が、６００％以上、８００％以下であることが好ましく、６２０％以上、７００％以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、構造因子（ｉ）は、主に製造条件（１）にて、構造因子（ｉｉ）は、主に製造条件（２）にて、そして、構造因子（ｉｉｉ）は、主に製造条件（１）と（２）の双方の組み合わせにて制御され得る。
【００４０】
尚、多孔質基材は、上述した物性を有する市販品を用いることもできる。
【００４１】
また、本発明の積層体において、多孔質基材上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層されるが、それ以外の多孔質層として、接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層をさらに備えていてもよい。本発明の積層体を作製する場合、すなわち上記多孔質基材上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を積層させる場合には、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００４２】
＜多孔質基材の製造方法＞
多孔質基材の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質膜を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質基材を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。
【００４４】
ここで、上記工程（２）における圧延処理に用いる圧延ロールの周速、および／または、上記工程（４）、工程（３’）における延伸の延伸温度／延伸倍率の比を調節することにより、式（１）、式（２）を充足する多孔質基材を製造することができる。
【００４５】
具体的には、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することが好ましい。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２  …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
また、式（１）、式（２）を充足する多孔質基材を製造するための方法として、ＭＤ方向、ＴＤ方向に、さらに追加延伸を行うこと、特に、ＭＤ方向への追加延伸を行うことが好ましい。
【００４６】
さらに、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、再度、延伸・熱固定操作を繰り返し行うことも、式（１）、式（２）を充足する多孔質基材を製造するための方法として好ましい。
【００４７】
加えて、必要に応じて、多孔質基材の組成、熱固定温度等の他の条件を適宜組み合わせることにより、式（１）、式（２）を充足する多孔質基材を製造することもできる。
【００４８】
また、多孔質基材上に接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えていてもよい。多孔質基材上に多孔質層を形成し、本発明の積層体を作製する場合、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、上記多孔質基材に対して親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質膜を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００４９】
［多孔質層］
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である。
【００５０】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。
【００５１】
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明における多孔質層が非水電解液二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着し得る層となり得る。
【００５２】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００５３】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位の総量を１００モル％とした場合に、構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００５４】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％）。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００５５】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質基材層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００５６】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保することができ、十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形するときの塗工液の粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れる傾向がある。重量平均分子量は、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
【００５７】
ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、前記多孔質層を含む非水電解液二次電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等が挙げられる。
【００５９】
本発明における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。本発明における多孔質層がフィラーを含む場合、前記フィラーの含有量は、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーまたは有機フィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００６０】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋ポリメタクリル酸エステル；架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；等が挙げられる。
【００６１】
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、または架橋体であってもよい。
【００６２】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、およびその水和物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；等が挙げられる。難燃性付与等の電池安全性向上の観点から、金属水酸化物、金属酸化物の水和物、炭酸塩が好ましく、絶縁性ならびに耐酸化性の観点から金属酸化物が好ましい。
【００６３】
前記フィラーは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、或いは有機フィラーおよび無機フィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性および滑り性の確保、並びに、積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００６５】
前記フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状、楕円形状、板状、棒状、不定形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記フィラーは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００６６】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００６７】
本発明における多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において０．５μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、充放電のサイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性および充放電のサイクル特性（以下、単にサイクル特性と称する場合もある）が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００６９】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、物性とは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００７０】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
【００７１】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３／ｍ２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ３／ｍ２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ３／ｍ２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、充放電のサイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性および充放電のサイクル特性が低下する。
【００７２】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、上記多孔質層および上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形＞
本発明に係る多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３６モル％以上であり、好ましくは３９モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９５モル％以下である。前記α型結晶の含有量が３６モル％以上であることによって、前記多孔質層を含む積層体が、カールの発生が抑制された非水電解液二次電池用セパレータ等の非水電解液二次電池を構成する部材として利用され得る。
【００７４】
本発明の積層体がカール状に変形することを抑制することができる理由としては、多孔質基材との密着性が強いβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が少なくなることにより、多孔質基材の変形に対する追従性が適度に小さくなること、剛性のあるα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が多くなることにより、変形に対する耐性の向上といったこと等が考えられる。
【００７５】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する
【００７６】
【数１】
0006736375.tif 000002
【００７７】
であり、分子鎖が、
【００７８】
【数２】
0006736375.tif 000003
【００７９】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【００８０】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２１２ｃｍ−１付近、１１８３ｃｍ−１付近および７６５ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１７．７°付近、１８．３°付近および１９．９°付近に特徴的なピークを有する。
【００８１】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在する。
【００８２】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【００８３】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２７４ｃｍ−１付近、１１６３ｃｍ−１付近および８４０ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有する。
【００８４】
なお、γ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造を有しており、ＩＲスペクトルにおいて、１２３５ｃｍ−１付近、および８１１ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１８°付近に特徴的なピークを有する。
【００８５】
＜ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法＞
ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）に記載の方法にて算出され得る。
【００８６】
（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ  …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
前記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡα、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣβとすると、α型結晶とβ型結晶とのそれぞれの吸光度の割合は、
Ａβ／Ａα＝（εβ／εα）×（Ｃβ／Ｃα）  …（１ａ）
となる。
【００８７】
ここで、モル吸光定数の補正係数（εβ／εα）をＥβ／αとすると、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）＝（Ｃβ／（Ｃα＋Ｃβ））は、以下の式（２ａ）で表される。
【００８８】
Ｆ（β）＝｛（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝／｛１＋（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝
＝Ａβ／｛（Ｅβ／α×Ａα）＋Ａβ｝  …（２ａ）
従って、補正係数Ｅβ／αを決定すれば、実測したα型結晶の特性吸収の吸光度Ａα、β型結晶の特性吸収の吸光度Ａβの値から、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）を算出することができる。また、算出したＦ（β）からα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出することができる。
【００８９】
（ii）補正係数Ｅβ／αの決定方法
α型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとβ型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとを混合して、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）が判っているサンプルを調製し、ＩＲスペクトルを測定する。得られるＩＲスペクトルにおいて、α型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａα、β型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａβを測定する。
【００９０】
続いて、式（２ａ）をＥβ／αに関して解いた、以下の式（３ａ）に代入して補正係数Ｅβ／αを求める。
【００９１】
Ｅβ／α＝｛Ａβ×（１−Ｆ（β））｝／（Ａα×Ｆ（β））  …（３ａ）
混合比を変更した複数のサンプルに関して、ＩＲスペクトルの測定を行い、前記方法にて、それぞれのサンプルに関して補正係数Ｅβ／αを求め、それらの平均値を算出する。
【００９２】
（iii） 試料中のα型結晶、β型結晶の含有率の算出
前記（ii）にて算出した補正係数Ｅβ／αの平均値と、試料のＩＲスペクトルの測定結果とに基づいて、各試料におけるα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出する。
【００９３】
具体的には、後述する作製方法にて前記多孔質層を含む積層体を作製し、当該積層体を切り出して測定用の試料を作製した後、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、前記試料に関して、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを測定する。ここで、切り出される測定用試料は、好ましくは８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形である。しかしながら、上記赤外線吸収スペクトルを測定することができる大きさであれば足りるので、測定用試料の大きさ、形はこれに限定されない。そして、得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とを求める。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とする。α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とする。なお、本明細書においては、前記補正係数Ｅβ／αの平均値は、１．６８１（特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考）として、前記α型結晶の含有率Ｆ（α）（％）を算出している。その算出式は、以下の式（４ａ）である。
【００９４】
Ｆ（α）（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）／（７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）×補正係数（Ｅβ／α）（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ））｝〕×１００  …（４ａ）。
【００９５】
［多孔質層の製造方法］
本発明に係る多孔質層は、例えば、後述する本発明に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法と同様の方法にて製造され得る。
【００９６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述の多孔質基材の片面または両面に上述の多孔質層が積層している構成を備える。
【００９７】
本発明における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００９８】
本発明における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００９９】
尚、本発明における積層体は、上記多孔質基材および多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
＜多孔質層、積層体の製造方法＞
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【０１００】
例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
【０１０１】
本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。
【０１０２】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、多孔質基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【０１０３】
（２）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、その多孔質基材を前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。
【０１０４】
（３）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。
【０１０５】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、多孔質基材に悪影響を及ぼさず、ＰＶＤＦ系樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【０１０６】
前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘとも称する）を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【０１０７】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【０１０８】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【０１０９】
塗工液の多孔質基材への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質基材の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質基材の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質基材の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質基材の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質基材の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【０１１０】
上記塗工液を多孔質基材または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【０１１１】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質基材または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質基材の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質基材の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【０１１２】
溶媒（分散媒）の除去方法としては、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成することが好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。
【０１１３】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【０１１４】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる積層体および非水電解液二次電池用セパレータにおける多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記多孔質基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【０１１５】
また、前記積層体に、さらに耐熱層などの他の層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
【０１１６】
本実施形態では、前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
【０１１７】
また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
【０１１８】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明における積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３６モル％以上（好ましくは３９モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明における積層体が製造され得る。
【０１１９】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３６モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【０１２０】
前記工程（１）のような析出溶媒を使用せず、単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。上述した工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【０１２１】
また、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【０１２２】
［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る積層体、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。また、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る積層体をセパレータとして含むことを特徴とし、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材を含むことが好ましい。尚、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、他に非水電解液を含む。
【０１２３】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【０１２４】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０１２５】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【０１２６】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【０１２７】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【０１２８】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１３０】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１３１】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１３２】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１３３】
［負極］
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【０１３４】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、（１）天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；（２）正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；（３）アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属；（４）アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）；（５）リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【０１３５】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１３６】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１３７】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【０１３８】
本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、上述の積層体、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１３９】
本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、多孔質基材の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、上記式（１）を充足する多孔質基材を含む。従って、充放電時に電極合材が膨張した場合において、電極間距離の面方向の均一性が保たれる。それゆえに、本発明の非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池および本発明の非水電解液二次電池は、優れた放電出力特性を備え、充放電サイクル後におけるレート特性維持率がより向上する。そして、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。
【０１４０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
［多孔質基材の各種物性等測定方法］
以下の製造例１〜２および比較例１〜２において、多孔質基材における、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法にて測定した。
【０１４３】
（スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）製造例１〜２および比較例１〜２にて製造された多孔質基材を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質基材を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、多孔質基材とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意した。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質基材のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【０１４４】
（サイクル試験）
製造例１〜２および比較例１〜２にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１４５】
続いて、５５℃にて、以下の式（４）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００  …（４）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、以下の式（５）に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００  …（５）
（突き刺し強度の測定）
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、多孔質基材を１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該多孔質基材の突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【０１４６】
［製造例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７２重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を２９重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。その後、混合物１を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート１を作製した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃にて７．０倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１４．３）、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質基材１を得た。得られた多孔質基材１の単位面積当たりの目付は５．４ｇ／ｍ２であった。多孔質基材１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１４７】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４８】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４９】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、上記正極、多孔質基材１（電解液二次電池用セパレータ１）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１５０】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１５１】
［製造例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の使用量を７０重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％とし、かつ、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート２を作製した。その後、延伸温度を１０５℃とし、延伸倍率を６．２倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２０℃にて熱固定を行った以外は、製造例１と同様にして、圧延シート２に対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質基材２を得た。得られた多孔質基材２の単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。多孔質基材２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
【０１５２】
多孔質基材１の代わりに多孔質基材２を使用した以外は、製造例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池２を作製した。
【０１５３】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を６８重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物４を得た。その後、混合物４を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物４を得た。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物４を、周速２．５ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート４を作製した。その後、圧延シート４を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、１００℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．１）、さらに１２６℃にて熱固定を行い、多孔質基材３を得た。得られた多孔質基材３の単位面積当たりの目付は６．４ｇ／ｍ２であった。多孔質基材３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
【０１５４】
多孔質基材１の代わりに多孔質基材３を使用した以外は、製造例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池３を作製した。
【０１５５】
［比較例２］
市販のポリオレフィンセパレータ（単位面積当たりの目付：１３．９ｇ／ｍ２）を多孔質基材４（非水電解液二次電池用セパレータ４）とした。
【０１５６】
多孔質基材１の代わりに多孔質基材４を使用した以外は、製造例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池４を作製した。
【０１５７】
製造例１〜２、および比較例１における圧延ロールの周速、延伸温度、延伸倍率、および延伸温度／延伸倍率の割合を以下の表１に示す。
【０１５８】
【表１】
0006736375.tif 000004
【０１５９】
［測定結果］
製造例１〜２および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池用セパレータ１〜４を用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤ、ＭＤにおける「臨界荷重」および「臨界荷重までの距離」を測定した。その結果を表２に示す。
【０１６０】
また、製造例１〜２および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池１〜４のサイクル特性を上述の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
0006736375.tif 000005
【０１６２】
［結論］
表２に示されるように、「１−ＴＤ／ＭＤ」の値が０．５４を超える、すなわち「ＴＤ／ＭＤ」の値が０．４６未満であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が大きい、比較例１、２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ３、４を含む非水電解液二次電池３、４は、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が、３７％、１８％と顕著に低いことが確認された。
【０１６３】
これに対し、「１−ＴＤ／ＭＤ」の値が０．００〜０．５４、すなわち「ＴＤ／ＭＤ」の値が０．４５〜１．００であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が小さい、製造例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ１〜２を含む非水電解液二次電池１〜２は、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が５２％以上であり、サイクル特性により優れることが確認された。
【０１６４】
［積層体物性各種測定方法］
以下の各実施例および比較例において、α比算出法、カール特性等の物性は、以下の方法で測定した。
【０１６５】
（１）α比算出法
以下の実施例１〜８および比較例３〜４において得られた積層体における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶とβ型結晶との合計の含有量に対する、α型結晶のモル比（％）を、α比（％）とし、以下に示す方法にてそのα比を測定した。
【０１６６】
積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度とを求めた。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とし、α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度とした。
【０１６７】
α比算出は、前記の通りにα型結晶に対応する７６５ｃｍ−１の吸収強度およびβ型結晶に対応する８４０ｃｍ−１の吸収強度を求め、特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考に、α型結晶の吸収強度に補正係数１．６８１を乗じた数値を用いて、以下の式（４ａ）によって算出した。
【０１６８】
α比（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度／（７６５ｃｍ−１の吸収強度×補正係数（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度）｝〕×１００  …（４ａ）
（２）カール測定
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、露点−３０℃で一日保持した後、外観を以下の基準で判断した。なお、Ｃは完全にカールした状態を示し、ＡおよびＢの状態が好ましく、Ａが最も好ましい状態とする。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：端部の持ち上がりはあるが、端部以外の大部分は持ち上がりがなく、平坦な状態。
・Ｃ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。
【０１６９】
［実施例１］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）を塗工液とし、製造例１で作製した多孔質基材上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ii）を６５℃で５分間乾燥させて、積層体（１）を作製した。積層体（１）の評価結果を表３に示す。
【０１７０】
［実施例２］
多孔質基材として、製造例２で作製した多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いることによって積層体（２）を作製した。積層体（２）の評価結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（３−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（３−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（３）を作製した。積層体（３）の評価結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例３と同様の方法を用いて処理することによって積層体（４）を作製した。積層体（４）の評価結果を表３に示す。
【０１７３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（５−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（５−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（５）を作製した。積層体（５）の評価結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例６］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例５と同様の方法を用いて処理することによって積層体（６）を作製した。積層体（６）の評価結果を表３に示す。
【０１７５】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（７−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（７−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（７）を作製した。積層体（７）の評価結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例８］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例７と同様の方法を用いて処理することによって積層体（８）を作製した。積層体（８）の評価結果を表３に示す。
【０１７７】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（９−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（９−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（９−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（９−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（９）を作製した。積層体（９）の評価結果を表３に示す。
【０１７８】
［比較例４］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、比較例３と同様の方法を用いて処理することによって積層体（１０）を作製した。積層体（１０）の評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
0006736375.tif 000006
【０１８０】
［結果］
積層体における多孔質層に含まれる、α型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂のうち、α型結晶の含有率（α比）が３６％以上である、実施例１〜８にて製造された積層体（１）〜（８）においては、測定結果からカールの発生が抑制されていることが観測された。一方、前記α比が３６％未満である、比較例３、４にて製造された積層体（９）、（１０）においては、強いカールが発生していることが観測された。
【０１８１】
上述の事項から、前記α比が３６％以上である本発明に係る積層体において、カールの発生が抑制されることが示された。
【０１８２】
また、積層体の１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）、すなわちサイクル特性は、当該積層体を含む非水電解液二次電池の電極間距離の面方向の均一性に依存する。そして、上記面方向の均一性は、当該積層体における多孔質基材の表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の等方性に主に依存する。実施例１〜８にて製造された積層体は、製造例１または２で製造された多孔質基材を用いて製造されている。表２に示される通り、製造例１または２で製造された多孔質基材は優れたサイクル特性を示している。このため、実施例１〜８にて製造された積層体もまた同様に、優れたサイクル特性を示すことが理解される。
【０１８３】
それゆえに、上述の製造例、実施例、比較例の結果から、本発明に係る積層体である、実施例１〜８にて製造された積層体は、当該積層体をセパレータとして備える非水電解液二次電池に優れたサイクル特性を付与することができ、かつ、カールの発生を抑制することができることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の積層体は、カールの発生を抑制できることから、非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１  ダイヤモンド圧子
２  基板
３  ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材
【図１】
0006736375.tif 000007
【図２】
0006736375.tif 000008