(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、
得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する加熱工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、芳香環を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成方法（但し、上記芳香環を有する化合物が、下記式（１）又は（２）で表されるものを除く）。
【化１】
0006711104.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ベンゼン環及びナフタレン環のいずれかであり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１又は２である。）
【化２】
0006711104.tif 000029
【請求項２】
上記酸素濃度が０．１容量％以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項３】
上記温度が５００℃以上６００℃以下である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項４】
上記芳香環を有する化合物が主鎖に芳香環を有する樹脂、分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
上記主鎖に芳香環を有する樹脂が重縮合化合物である請求項４に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程と
を備え、
上記レジストパターンを形成する工程が、
レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、
得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する加熱工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、芳香環を有する化合物を含有するパターン形成方法（但し、下記（Ａ）及び（Ｂ）を除く）。
（Ａ）上記レジスト下層膜を形成する工程と、上記レジストパターンを形成する工程との間に、
上記レジスト下層膜上に、シリコン膜を形成する工程と、
上記シリコン膜上に、炭化水素膜材料をコーティングし、炭化水素膜を形成する工程と、
上記炭化水素膜上に、珪素酸化膜材料をコーティングし、珪素酸化膜を形成する工程と
を備え、且つ上記芳香環を有する化合物が下記式（１）又は（２）で表されるもの
（Ｂ）上記芳香環を有する化合物が下記式（３）で表されるもの
【化３】
0006711104.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ベンゼン環及びナフタレン環のいずれかであり、ベンゼン環及びナフタレン環中の水素原子は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１又は２である。）
【化４】
0006711104.tif 000031
【化５】
0006711104.tif 000032
【請求項７】
上記酸素濃度が０．１容量％以下である請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記温度が５００℃以上６００℃以下である請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記芳香環を有する化合物が主鎖に芳香環を有する樹脂、分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせである請求項６、請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記主鎖に芳香環を有する樹脂が重縮合化合物である請求項９に記載のレジスト下層膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なレジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してこのレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして上記レジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに上記基板をドライエッチングすることで、上記基板に所望のパターンを形成することができる。
【０００３】
一般に、レジスト下層膜には炭素含量の大きい材料が用いられる。このように炭素含量の大きい材料をレジスト下層膜に用いると、基板加工時のエッチング耐性が向上し、その結果、より正確なパターン転写が可能となる。このようなレジスト下層膜としては、熱硬化フェノールノボラック樹脂がよく知られている（特開２０００−１４３９３７号公報参照）。また、アセナフチレン系の重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜が良好な特性を示すことが知られている（特開２００１−４０２９３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のエッチング耐性不足によるパターン転写の不具合が問題となっており、エッチング耐性の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、レジスト下層膜形成用組成物（以下、「レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）」ともいう）を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が芳香環を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含有するレジスト下層膜形成方法である。
【０００８】
このようなレジスト下層膜形成方法を用いて形成したレジスト下層膜は、優れたエッチング耐性を有するものとなる。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成方法により、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程とを備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成方法は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。レジスト下層膜のエッチング耐性が不足すると、例えば、酸化膜、窒化膜などの基板をエッチングする際、レジスト下層膜のマスク耐性不足による転写寸法変動が起こる。当該パターン形成方法は、上述のエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を用いることにより、形状の良好なパターンを形成することができる。
従って、これらはパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜レジスト下層膜形成方法＞
当該レジスト下層膜形成方法は、塗布工程と、加熱工程とを備える。当該レジスト下層膜形成方法は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００１２】
［塗布工程］
本工程では、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）を基板に塗布する。これにより、塗膜が形成される。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）については後述する。
【００１３】
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ、ＳｉＯ２基板等が挙げられる。また、基板等へのレジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００１４】
［加熱工程］
本工程では、上記得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する。
【００１５】
塗膜の加熱は、通常、低酸素雰囲気下で行われる。加熱温度としては、４５０℃超であり、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。加熱温度としては、８００℃以下であり、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。加熱温度が上記規定される範囲外の場合、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【００１６】
加熱時の酸素濃度としては、１容量％未満であり、０．１容量％以下が好ましく、０．０１容量％以下がより好ましく、０．００５容量％以下がさらに好ましく、０．００３容量％以下が特に好ましい。加熱時の酸素濃度が高い場合、レジスト下層膜の酸化が進行し、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【００１７】
なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が感放射線性酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【００１８】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．２μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。
【００１９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、上述の当該レジスト下層膜形成方法により、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）とを備える。
【００２０】
当該パターン形成方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成方法により形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。
【００２１】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、上述の当該レジスト下層膜形成方法により、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する。この工程については、上述のレジスト下層膜形成方法の通りである。
【００２２】
このレジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜は、中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【００２３】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００２４】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。中間層の形成方法としては、ポリシロキサン組成物を塗布した後、加熱することが好ましい。中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【００２５】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【００２７】
レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００２８】
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００２９】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００３０】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
【００３１】
露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００３２】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【００３３】
現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【００３４】
本レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【００３５】
［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板パターンの形状をより優れたものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。
【００３６】
＜レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）＞
当該レジスト下層膜形成方法で用いられるレジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｃ］酸発生剤及び／又は［Ｅ］架橋剤を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００３７】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、芳香環を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、芳香環を有するものであれば特に限定されず用いることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記芳香環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭素環；
フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。［Ａ］化合物としては、耐熱性及びエッチング耐性の観点から、主鎖に芳香環を有する樹脂、分子量が６００以上３，０００以下の芳香環含有化合物（以下、「芳香環含有化合物（Ａ）」ともいう）又はこれらの組み合わせが好ましい。上記主鎖に芳香環を有する樹脂としては、耐熱性及びエッチング耐性の観点から、重縮合化合物が好ましい。
【００３９】
［Ａ］化合物としては、レジスト下層膜のエッチング耐性をより高める観点から、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、ポリアリーレン系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、フラーレン系樹脂、ピレン系樹脂、及び分子量が６００以上３，０００以下の芳香環含有化合物が好ましい。これらの中で、重縮合化合物であるものとしては、例えばノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、トリアジン系樹脂、カリックスアレーン系樹脂、ピレン系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
（ノボラック系樹脂）
ノボラック系樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
【００４１】
フェノール性化合物としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール類；
１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類；
９−アントロール等のアントロール類；
１−ヒドロキシピレン、２−ヒドロキシピレン等のヒドロキシピレン類などが挙げられる。また、フェノール性化合物の代わりに、例えばカルバゾール、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類を用いることもできる。
【００４２】
アルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド等のアルデヒド；
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒド等のアルデヒド源などが挙げられる。
【００４３】
ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、ジビニルピレン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００４４】
ノボラック系樹脂としては、例えば下記式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
0006711104.tif 000002
【００４６】
上記式（ａ１）中、Ａｒ１０は（ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋１）価の芳香族基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ１−若しくはこれらの組み合わせと炭素数１〜１０の１価の炭化水素基とを組み合わせた１価の基である。Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ａｒ１１は、単結合又は２価の芳香族基である。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ１’−又はこれらの基を組み合わせた２価の基である。Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｚ０は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ１”−又はこれらの基を組み合わせた２価の基である。Ｒａ１”は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍ１１は、Ｚ０がＡｒ１０に結合している結合数を示し、１〜６の整数である。ｍ１２は、０〜６の整数である。ｍ１３は、０〜６の整数である。ｍ１４は、０〜２の整数である。Ｒ１０、Ａｒ１１、Ｒ１１及びＺ０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０、Ａｒ１１、Ｒ１１及びＺ０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊ａ１は、結合手を表す。
【００４７】
なお、上記式（ａ１）におけるＲ１０及びＲ１１で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
上記式（ａ１）のＲ１０で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４９】
上記式（ａ１）のＲ１０で表される−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ１−からなる群より選ばれる少なくとも１種と炭素数１〜１０の１価の炭化水素基とを組み合わせた１価の基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数３〜１０のグリシジルエーテル基、炭素数３〜１０のアルキルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１０としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、アルキニルオキシ基及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、プロピニルオキシ基及びメトキシカルボニルメチル基がより好ましく、メトキシカルボニルメチル基がさらに好ましい。
【００５１】
上記式（ａ１）のＲ１１及びＺ０で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の炭化水素基として例示した１価の基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１１及びＺ０で表される−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ１’−からなる群より選ばれる少なくとも１種と炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とを組み合わせた２価の基としては、例えば上記Ｒ１０の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ１−からなる群より選ばれる少なくとも１種と炭素数１〜１０の１価の炭化水素基とを組み合わせた１価の基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒ１０で表される（ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋１）価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフトール環等のベンゼン系芳香環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環を有する化合物から芳香環上の（ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５４】
Ａｒ１１で表される２価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、インデン環、フルオレニリデンビフェニル環等のベンゼン系芳香環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環を有する化合物から芳香環上の２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５５】
ノボラック系樹脂の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【００５６】
【化２】
0006711104.tif 000003
【００５７】
上記式中、＊ａ１は、上記式（ａ１）と同義である。＊Ｒは、Ｒ１２が結合する酸素原子に結合する部位を示す
【００５８】
（レゾール系樹脂）
レゾール系樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
【００５９】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００６０】
スチレン系樹脂としては、例えば下記式（ａ２）で表される構造単位を含む重合体等が挙げられる。
【００６１】
【化３】
0006711104.tif 000004
【００６２】
上記式（ａ２）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３１は、単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ１−若しくはこれらの組み合わせと炭素数１〜１０の１価の炭化水素基とを組み合わせた１価の基である。Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍ３１は、０〜５の整数である。Ｒ３２が複数の場合、複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。ｐは、０〜２の整数である。
【００６３】
Ｒ３０としては、水素原子が好ましい。
【００６４】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。上記式（ａ２）のＲ３１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＨ２−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００６６】
上記式（ａ２）のＲ３２で表される基としては、例えば上記式（ａ１）のＲ１０として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ３２としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００６８】
スチレン系樹脂は、上記式（ａ２）で表される構造単位以外に、他の構造単位を有していてもよい。
【００６９】
他の構造単位を与える単量体としては特に限定されず、種々の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
このような重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどのアクリル系単量体；
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００７１】
スチレン系樹脂が他の構造単位を含有する場合、上記スチレン系樹脂中の他の構造単位の含有割合の上限としては、スチレン系樹脂を構成する全構造単位に対して８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましい。
【００７２】
スチレン系樹脂の重合度、すなわち、上記式（ａ２）で表される構造単位及び他の構造単位の総数の下限としては、５が好ましく、１０がより好ましい。上記総数の上限としては、２００が好ましく、１５０がより好ましい。
【００７３】
スチレン系樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、ビニルフェノールとビニルナフタレンとの共重合体が好ましい。
【００７４】
スチレン系樹脂（特にポリビニルフェノール系の重合体）を形成するための前駆重合体としては、市販品を用いることもでき、例えば丸善石油化学社の「マルカリンカーＭ」（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＭＢ」（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＣＭＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体）、「リンカーＣＨＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）、「リンカーＣＳＴ」（ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００７５】
（アセナフチレン系樹脂）
アセナフチレン系樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００７６】
アセナフチレン系樹脂としては、例えば下記式（ａ３）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００７７】
【化４】
0006711104.tif 000005
【００７８】
上記式（ａ３）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ１−若しくはこれらの組み合わせと炭素数１〜１０の１価の炭化水素基とを組み合わせた１価の基である。Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。ｍ２１は、０〜６の整数である。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
上記式（ａ３）のＲ２０及びＲ２１で表される基としては、例えば上記式（ａ１）のＲ１０として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２０及びＲ２１としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、水素原子が好ましい。
【００８１】
上記式（ａ３）のＲ２２で表される炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の炭化水素基として例示した基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ２２としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、水素原子が好ましい。
【００８３】
アセナフチレン系樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体が好ましい。
【００８４】
アセナフチレン系樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得ることができる。また、特開２００２−２９６７８９号公報の段落［０００８］〜［００３１］に記載されているように、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることもできる。
【００８５】
（インデン系樹脂）
インデン系樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００８６】
（ポリアリーレン系樹脂）
ポリアリーレン系樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００８７】
アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
【００８８】
ポリアリーレン系樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。
【００８９】
ポリアリーレン系樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させる観点から、ビフェニル骨格を有する樹脂が好ましく、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂がさらに好ましい。
【００９０】
（トリアジン系樹脂）
トリアジン系樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００９１】
トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
【００９２】
［Ａ］化合物がノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、インデン系樹脂、ポリアリーレン系樹脂又はトリアジン系樹脂の場合、［Ａ］化合物のＭｗとしては、２，０００超が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。また、上記Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。
【００９３】
［Ａ］化合物のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００９４】
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高めることができる。
【００９５】
（カリックスアレーン系樹脂）
カリックスアレーン系樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。
【００９６】
カリックスアレーン系樹脂として、例えば下記式（２）〜（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化５】
0006711104.tif 000006
【００９８】
上記式（２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｘは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。ｓは、４〜１２の整数である。ｐは、１〜３の整数である。ｑは、０〜７の整数である。但し１≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。
【００９９】
【化６】
0006711104.tif 000007
【０１００】
上記式（３）中、Ｘ’は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｔは、２又は３である。Ｒ、Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（２）と同義である。
【０１０１】
【化７】
0006711104.tif 000008
【０１０２】
上記式（４）中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（２）と同義である。Ｘ’は、上記式（３）と同義である。
【０１０３】
上記式（２）〜（４）のＲで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等が挙げられる。１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒとしては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させる観点から、水素原子、鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、アルケニル基及びアラルキル基がより好ましく、水素原子、プロピニル基及びエテニルベンジル基がさらに好ましい。
【０１０５】
Ｘで表される置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｘとしては、アルキル基及びアルキニルオキシアリール基が好ましく、メチル基及びプロピニルオキシフェニル基がより好ましい。
【０１０７】
Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の炭化水素基として例示した基等が挙げられる。
【０１０８】
ｓの下限としては、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の基板への塗布性をより向上させる観点から、４が好ましく、５がより好ましい。上記ｓの上限としては、レジスト下層膜の平坦性をより向上させる観点から、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｘ’で表される置換又は非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１０】
カリックスアレーン系樹脂としては、より具体的には、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化８】
0006711104.tif 000009
【０１１２】
上記式中、Ｒは、上記式（２）〜（４）と同義である。
【０１１３】
カリックスアレーン系樹脂の分子量の下限としては、レジスト下層膜の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
【０１１４】
（フラーレン系樹脂）
フラーレン系樹脂は、フラーレン骨格を有し、かつ、芳香環を有する樹脂である。
【０１１５】
フラーレン系樹脂としては、例えばフラーレンにジアゾシクロヘキシル基を結合させた化合物、フラーレンにヒドロキシ炭化水素基を結合させた化合物等が挙げられる。
【０１１６】
（ピレン系樹脂）
ピレン系樹脂は、ピレン環を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。ピレン系樹脂としては、例えばピレンとアルデヒド類とに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
（分子量が６００以上３，０００以下の芳香環含有化合物）
芳香環含有化合物（Ａ）は、芳香環を有し、かつ分子量が６００以上３，０００以下の化合物である。芳香環含有化合物（Ａ）が分子量分布を有する場合、芳香環含有化合物（Ａ）の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１１８】
芳香環含有化合物（Ａ）としては、例えば下記式（５）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「芳香環含有化合物（Ｉ）」ともいう）、下記式（６）で表される部分構造（以下、「部分構造（ＩＩ）」ともいう）を有する化合物（以下、「芳香環含有化合物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１９】
【化９】
0006711104.tif 000010
【０１２０】
上記式（５）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１１及びａ１２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１１及びｂ１２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１０１〜Ｒ１０４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ａ１１＋ｋ１１は、９以下であり、ａ１２＋ｋ１２は、９以下である。＊１１は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。
【０１２１】
【化１０】
0006711104.tif 000011
【０１２２】
上記式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１３１及びＲ１３２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１３１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ａ１＋ｋ１は８以下であり、ａ２＋ｋ２は８以下である。＊１３は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。
【０１２３】
上記式（５）のＲ１０１〜Ｒ１０４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）〜（４）のＲとして例示した１価の有機基のうち炭素数１〜２０のもの等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、１価の有機基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキニル基がさらに好ましく、プロピニル基が特に好ましい。
【０１２６】
上記式（５）のａ１１及びａ１２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２７】
上記式（５）のｂ１１及びｂ１２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２８】
上記式（５）のｎ１１及びｎ１２としては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。
【０１２９】
上記式（５）のｋ１１及びｋ１２としては、レジスト下層膜の平坦性をより向上させる観点及び芳香環含有化合物（Ｉ）の合成容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１３０】
芳香環含有化合物（Ｉ）は、分子間結合形成基を有することが好ましい。「分子間結合形成基」とは、例えば付加反応、縮合反応等により分子間に共有結合を形成し得る基をいう。芳香環含有化合物（Ｉ）は、分子間結合形成基を有することで、芳香環含有化合物（Ｉ）同士間等の結合によりレジスト下層膜の強度を高めることができる。芳香環含有化合物（Ｉ）は、上記分子間結合形成基を上記部分構造（Ｉ）中に有していてもよく、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していてもよい。
【０１３１】
分子間結合形成基としては、例えば炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基及びアシル基が好ましく、炭素−炭素二重結合含有基及び炭素−炭素三重結合含有基がより好ましく、炭素−炭素三重結合含有基がさらに好ましい。
【０１３２】
炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（７−１）で表される基（以下、「基（７−１）」ともいう）等が挙げられる。また、上記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（７−２）で表される基（以下、「基（７−２）」ともいう）、下記式（７−３）で表される基（以下、「基（７−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３３】
【化１１】
0006711104.tif 000012
【０１３４】
上記式（７−１）中、Ｒ１０５、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１３５】
上記式（７−２）中、Ｒ１０８及びＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑ７は、１又は２である。ｑ７が２の場合、複数のＲ１０８は同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記式（７−３）中、Ｒ１１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１３７】
Ｒ１０５〜Ｒ１１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ１）におけるＲ１０の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３８】
上記式（７−１）のＲ１０５としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。また、同様の理由で、上記式（７−１）のＲ１０６及びＲ１０７としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３９】
上記式（７−２）のＲ１０８及びＲ１０９としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４０】
上記式（７−２）のｑ７としては、２が好ましい。
【０１４１】
上記式（７−３）のＲ１１０としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４２】
ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等の１価の基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等の２価の基などが挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基、ヒドロキシメタンジイル基及び１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基が好ましい。
【０１４３】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。これらの中で、ホルミル基及びアセチル基が好ましい。
【０１４４】
アシロキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中で、ホルミルオキシ基及びアセチルオキシ基が好ましい。
【０１４５】
カルボニルオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、メトキシカルボニル基が好ましい。
【０１４６】
芳香環含有化合物（Ｉ）が有する分子間結合形成基の数としては、１個でも２個以上でもよいが、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）から形成されるレジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させる観点からは２個以上が好ましい。
【０１４７】
芳香環含有化合物（Ｉ）は、分子間結合形成基を実質的に含まないことも好ましい。芳香環含有化合物（Ｉ）が分子間結合形成基を実質的に含まないことで、レジスト下層膜形成時の膜収縮を抑制することができ、その結果、より平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【０１４８】
芳香環含有化合物（Ｉ）は、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物であればよく、部分構造（Ｉ）以外の部分の構造は特に限定されない。
【０１４９】
芳香環含有化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５０】
【化１２】
0006711104.tif 000013
【０１５１】
【化１３】
0006711104.tif 000014
【０１５２】
これらの中で、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させる観点から、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−６）及び化合物（ｉ−１１）〜（ｉ−２４）が好ましく、化合物（ｉ−２４）がより好ましい。
【０１５３】
芳香環含有化合物（ＩＩ）における上記式（６）のＸ１及びＸ２で表される環構造としては、上記構造を有する限り特に限定されず、脂環構造でもよく、環構成炭素原子間の二重結合を有する環構造でもよく、上記式（６）に示す芳香環以外の芳香環の一部を含む環構造でもよく、環構成原子として、炭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、環構成原子に結合する置換基を有していてもよい。また、Ｘ１及びＸ２で表される環構造は、同一でも異なっていてもよいが、部分構造（ＩＩ）を与える化合物の合成容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【０１５４】
環構造の環員数としては、レジスト下層膜の表面塗布性をより高める観点から、４〜８が好ましく、５及び６がより好ましく、５がさらに好ましい。
【０１５５】
環構造が有していてもよい置換基としては、例えば
１価の置換基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等アルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ、ナフチルオキシ基等のオキシ炭化水素；
メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基などが挙げられ、
２価の置換基として、
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；
シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基等の脂環式炭化水素基；
ベンジリデン基、フェネチリデン基、ナフチルメチリデン基、フルオレニリデン基等の芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
ケト基（＝Ｏ）などが挙げられる。
【０１５６】
これらの置換基の中で、１価の置換基としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びアリール基がさらに好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。２価の置換基としては、炭化水素基及びケト基が好ましく、芳香族炭化水素基及びケト基がより好ましく、フルオレニリデン基及びケト基がさらに好ましい。
【０１５７】
環構造が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中で、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）から形成されるレジスト下層膜の表面塗布性をより向上させる観点から、酸素原子が好ましい。上記環構造が含んでいてもよいヘテロ原子の数としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１５８】
Ｘ１及びＸ２で表される環構造としては、例えば下記式（９−１）〜（９−３）で表される環構造等が挙げられる。
【０１５９】
【化１４】
0006711104.tif 000015
【０１６０】
上記式（９−１）〜（９−３）中、Ｒａは、上記式（６）におけるＸ１及びＸ２の両方の環構造で共有されるスピロ炭素原子である。Ｒｂ及びＲｃは、上記式（６）におけるＸ１又はＸ２の環構造と、芳香環とに共有される２個の炭素原子である。ＲＡは、環構造を構成する炭素原子が有する水素原子を置換する１価の基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の基を表す。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
上記式（９−１）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｐ１＋ｐ２は、１〜７の整数である。ｓ１は、０〜１４の整数である。
【０１６２】
上記式（９−２）中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は、０〜５の整数である。ｓ２は、０〜１４の整数である。
【０１６３】
上記式（９−３）中、ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は、０〜６の整数である。ｓ３は、０〜１４の整数である。
【０１６４】
上記式（９−１）において、ｐ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ２としては、０〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましい。ｐ１＋ｐ２としては、１〜４の整数が好ましく、２及び３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ１としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１６５】
上記式（９−２）において、ｑ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１＋ｑ２＋ｑ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｓ２としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１６６】
上記式（９−３）において、ｒ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ３としては、０〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｒ１＋ｒ２＋ｒ３としては、０〜４の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ３としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１６７】
上記ＲＡで表される１価又は２価の基としては、例えば上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい置換基として例示した１価又は２価の基と同様の基等が挙げられる。
【０１６８】
上記式（６）のＲ１３１及びＲ１３２で表される１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、オキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基等が挙げられる。これらのそれぞれの基としては、例えば上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい１価の基と同様の基等が挙げられる。
【０１６９】
上記式（６）のａ１及びａ２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７０】
上記式（６）のｎ１及びｎ２としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１７１】
上記式（６）のｋ１及びｋ２としては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。ｋ１＋ｋ２としては、２〜１６の整数が好ましく、２〜８の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２及び４が特に好ましい。
【０１７２】
部分構造（ＩＩ）としては、例えば下記式（１０−１−１）〜（１０−３−３）で表される構造（以下、「部分構造（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７３】
【化１５】
0006711104.tif 000016
【０１７４】
【化１６】
0006711104.tif 000017
【０１７５】
【化１７】
0006711104.tif 000018
【０１７６】
上記式（１０−１−１）〜（１０−３−３）中、ｋ１、ｋ２及び＊１３は、上記式（６）と同義である。
【０１７７】
これらの中で、部分構造（ＩＩ）としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、部分構造（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）、部分構造（ＩＩ−２−１）及び部分構造（ＩＩ−３−１）が好ましく、部分構造（ＩＩ−１−１）がより好ましい。
【０１７８】
芳香環含有化合物（ＩＩ）としては、より具体的には、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物（以下、「芳香環含有化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ｉｉ−３）中、Ｍｅは、メチル基を示す。
【０１７９】
【化１８】
0006711104.tif 000019
【０１８０】
芳香環含有化合物（ＩＩ）としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、芳香環含有化合物（ＩＩ−２）が好ましい。
【０１８１】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒以外の成分の総和（全固形分）に対して、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
（［Ａ］化合物の合成方法）
［Ａ］化合物は、公知の方法により合成することができる。
【０１８３】
［［Ｂ］溶媒］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【０１８４】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１８６】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。
【０１８７】
上記アミド系溶媒としては、例えば
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１８８】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８９】
上記エステル系溶媒としては、例えば
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１９０】
これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及びジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンがより好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒及びラクトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、乳酸エチルがさらに好ましい。
【０１９１】
多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、その中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡは、［Ｂ］溶媒に含まれることで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）のシリコンウエハ等の基板への塗布性を向上させることができることから好ましい。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）に含有される［Ａ］化合物はＰＧＭＥＡ等への溶解性が高くなっていることから、［Ｂ］溶媒に多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒を含めることで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は優れた塗布性を発揮させることができ、その結果、レジスト下層膜の埋め込み性をより向上させることができる。［Ｂ］溶媒中の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１９２】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１９４】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１９５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１９９】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０２００】
上記レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【０２０１】
［［Ｄ］架橋剤］
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物が分子間結合形成基を有している場合もあるが、さらに［Ｄ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
［Ｄ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１−１）〜（１１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０２０３】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０４】
エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２０５】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）等が挙げられる。
【０２０６】
アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０２０７】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物などが挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【０２０８】
【化１９】
0006711104.tif 000020
【０２０９】
【化２０】
0006711104.tif 000021
【０２１０】
上記式（１１−６）、（１１−８）、（１１−１１）及び（１１−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。上記式（１１−１）、（１１−３）及び（１１−４）中、Ｍｅは、メチル基を示す。上記式（１１−２）中、Ｅｔは、エチル基を示す。
【０２１１】
なお、上記式（１１−１）〜（１１−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（１１−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（１１−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（１１−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（１１−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（１１−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（１１−６）、（１１−８）、（１１−１１）及び（１１−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（１１−７）、（１１−９）及び（１１−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９５８
【０２１２】
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）及び１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０２１３】
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【０２１４】
［その他の成分］
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、その他の成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０２１５】
（界面活性剤）
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１６】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０２１７】
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の塗布性をより向上させることができる。
【０２１８】
（密着助剤）
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が密着助剤を含有することで、形成されるレジスト下層膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
密着助剤としては、例えば公知の密着助剤を用いることができる。
【０２２０】
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）が密着助剤を含有する場合、密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０２２１】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤、及びその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
【０２２２】
レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）により形成されるレジスト下層膜の純水との静的接触角の下限としては、５０°が好ましく、５５°がより好ましく、６０°がさらに好ましく、６５°が特に好ましい。上記静的接触角の上限としては、７５°が好ましく、７３°がより好ましく、７１°がさらに好ましい。上記静的接触角を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の親水性がより適度に高くなり、レジスト下層膜の表面塗布性が高くなる傾向がある。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２４】
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０２２５】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０２２６】
＜［Ａ］化合物の合成＞
レジスト下層膜形成用組成物に用いる下記各［Ａ］化合物のうち（Ａ−１）〜（Ａ−１４）及び（Ａ−１６）〜（Ａ−１９）を、以下の手順により合成した。
【０２２７】
Ａ−１：下記式（Ａ−１）で表される化合物
Ａ−２：下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−３：下記式（Ａ−３）で表される化合物
Ａ−４：下記式（Ａ−４）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−５：下記式（Ａ−５）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−６：下記式（Ａ−６）で表される化合物
Ａ−７：下記式（Ａ−７）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−８：下記式（Ａ−８）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−９：下記式（Ａ−９）で表される化合物
Ａ−１０：下記式（Ａ−１０）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１１：下記式（Ａ−１１）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１２：下記式（Ａ−１２）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１３：下記式（Ａ−１３）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１４：下記式（Ａ−１４）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１５：下記式（Ａ−１５）で表される化合物
Ａ−１６：下記式（Ａ−１６）で表される化合物
Ａ−１７：下記式（Ａ−１７）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１８：下記式（Ａ−１８）で表される構造単位を有する重合体
Ａ−１９：下記式（Ａ−１９）で表される構造単位を有する重合体
なお、重合体における式中の数値は、各構造単位の含有割合（モル％）を示す。
【０２２８】
【化２１】
0006711104.tif 000022
【０２２９】
【化２２】
0006711104.tif 000023
【０２３０】
【化２３】
0006711104.tif 000024
【０２３１】
［合成例１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、レゾルシノール３５ｇ、エタノール２８ｇ、濃塩酸１１．８ｇ及び水３５．４ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液を９０℃に加温し、パラアルデヒド１４．０ｇを１５分かけて滴下した後、６時間反応させた。反応後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、フェノール性水酸基を有する前駆体（ａ−１）３２．０ｇを得た。次に、温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに、炭酸カリウム２０．３ｇ、上記前駆体（ａ−１）１０．０ｇを混合し、マグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。得られた溶液を８０℃に加温し、臭化プロパルギル２１．０ｇを３０分かけて滴下した後、６時間反応させた。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１）１０．２ｇを得た。得られた化合物（Ａ−１）のＭｗは８００であった。
【０２３２】
［合成例２］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、パラトルエンスルホン酸３．５８ｇを加え、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。この反応溶液をメタノール５，０００ｍＬに加え、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてメタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−２）４６．５ｇを得た。得られた化合物（Ａ−２）のＭｗは１，５００であった。
【０２３３】
［合成例３］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに、上記合成例１で得た前駆体（ａ−１）１０．０ｇをマグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。攪拌下、得られた溶液に、ｐ−クロロメチルスチレンを２６．９ｇ添加後、さらに炭酸カリウム２０．３ｇを加え、８０℃にて１８時間反応を行った。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−３）１５．６ｇを得た。得られた化合物（Ａ−３）のＭｗは２，０００であった。
【０２３４】
［合成例４］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、上記合成例２で得た化合物（Ａ−２）２０．０ｇ、プロパルギルブロマイド３４．５ｇ、トリエチルアミン４０．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この反応溶液をｎ−ヘプタン２，０００ｍＬに加えた。析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてｎ−ヘプタン溶液を除去することにより回収した。ｎ−ヘプタン１，０００ｍＬを用いてにて掛け流し洗浄を行った。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸及び純水で順次洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。その後、得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を５０℃にて１７時間乾燥し、化合物（Ａ−４）を得た。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは５，０００であった。
【０２３５】
［合成例５］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン１９．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム１３．１２ｇを仕込んだ。次に８０℃に加温し、臭化プロパルギル１１．２９ｇを３０分かけて滴下した後、６時間攪拌して反応を行った。室温に冷却した後、反応溶液にメチルイソブチルケトン８０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行い、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物（Ａ−６）のＭｗは５５０であった。
【０２３６】
［合成例６］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１９．８４ｇ、ピレン１７．１８ｇ及びパラホルムアルデヒド２．９８ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３２ｇを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合した。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、前駆体（ａ−２）を得た。温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、前駆体（ａ−２）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム１１．９２ｇを仕込んだ。次に８０℃に加温し、臭化プロパルギル１０．２６ｇを３０分かけて滴下した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン１００ｇ、水８０ｇを添加して分液操作を行い、有機相を多量のメタノール中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−７）を得た。得られた重合体（Ａ−７）のＭｗは５，０００であった。
【０２３７】
［合成例７］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、アセナフテンキノン２３．６３ｇ、ビフェニル２０．０ｇ及びジクロロメタン１３０．９ｇを加え溶解させた。次いで、トリフルオロ酢酸１７．７５ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸２３．３６ｇを加え、２０℃で１２時間攪拌して重合した。その後、反応溶液を多量のメタノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−８）を得た。得られた重合体（Ａ−８）のＭｗは１，０００であった。
【０２３８】
［合成例８］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、１−ヒドロキシナフタレン２０．０ｇ、ジフルオロベンゾニトリル１８．７４ｇ、炭酸カリウム１１．１７ｇ及びジメチルアセトアミド９６．８ｇを加え溶解させた。攪拌しつつ８０℃で７時間反応を行い、反応液を得た。この反応液に、メタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥し、前駆体（ａ−９）を得た。温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、前駆体（ａ−９）３５．５ｇ、テトラヒドロキシテトラメチルスピロインダン１０．３２ｇ、炭酸カリウム９．３１ｇ及び溶媒としてのジメチルアセトアミド１０７ｇを加え混合した。攪拌しつつ１２０℃で５時間縮合反応を行い、反応液を得た。この反応液をろ過後、多量のメタノールを加えて再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−９）を得た。得られた重合体（Ａ−９）のＭｗは１，０００であった。
【０２３９】
［合成例９］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシピレン２８．３ｇ、１−ナフトール２８．８ｇ及びパラホルムアルデヒド１２．１ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇを１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合した。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−１０）を得た。得られた重合体（Ａ−１０）のＭｗは５，０００であった。
【０２４０】
［合成例１０］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ３口フラスコに、窒素雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１９．８４ｇ、ピレン１７．１８ｇ、パラホルムアルデヒド２．９８ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３２ｇを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合した。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水＝８００／２０混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−１１）を得た。得られた重合体（Ａ−１１）のＭｗは５，０００であった。
【０２４１】
［合成例１１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１９．８４ｇ、１−ヒドロキシピレン１７．１８ｇ、１−ナフトール１７．１８ｇ及びパラホルムアルデヒド２．９８ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３２ｇを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合した。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入し、沈殿した重合体をろ過、乾燥し、前駆体（ａ−１２）を得た。温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、前駆体（ａ−１２）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム１１．９２ｇを仕込んだ。次に８０℃に加温し、臭化プロパルギル１０．２６ｇを３０分かけて滴下した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン８０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行い、有機相を多量のメタノール中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−１２）を得た。得られた重合体（Ａ−１２）のＭｗは５，０００であった。
【０２４２】
［合成例１２］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、後述の合成例１３で得た化合物（Ａ−１３）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム１３．１２ｇを仕込んだ。次に８０℃に加温し、臭化プロパルギル１１．２９ｇを３０分かけて滴下した後、６時間攪拌して反応を行った。室温に冷却した後、反応溶液にメチルイソブチルケトン８０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行い、有機相を多量のメタノール中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは５，０００であった。
【０２４３】
［合成例１３］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン３８．５９ｇ及びパラホルムアルデヒド１．４１ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１４０ｇを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合した。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１３）を得た。得られた化合物（Ａ−１３）のＭｗは４，５００であった。
【０２４４】
［合成例１４］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，１’−ビ−２−ナフトール１５．９ｇ、９−フルオレノン１０．０ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍＬを加え溶解させた。次に８０℃に加温し、３−メルカプトプロピオン酸０．３ｍＬ、メタンスルホン酸３．０ｍＬを滴下した後、８時間反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン３００ｇ及び水３００ｇを添加して分液操作を行い、有機相を多量のヘキサン中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１４）を得た。得られた化合物（Ａ−１４）のＭｗは３，０００であった。
【０２４５】
［合成例１５］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、トルクセノン２０ｇ、２−ナフトール３６ｇ、β−メルカプトプロピオン酸１ｇ及びトルエン１５０ｇを加え溶解した。次に、５０℃に加温し、９８質量％硫酸２．５ｇを１５分かけて滴下した後、１０時間反応を行った。反応溶液にトルエン１００ｇ及び水３０ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液をＰＨが７になるまで加えた後、水洗分液を５回繰り返した。有機相を多量のメタノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１６）を得た。得られた化合物（Ａ−１６）のＭｗは１，５００あった。
【０２４６】
［合成例１６］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８．７ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド５．０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇを仕込み、２４時間加熱還流撹拌し反応させた。反応溶液にテトラヒドロフラン３０ｇを加えて希釈した後、多量のメタノール／水（質量比：５０／５０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１７）を得た。得られた化合物（Ａ−１７）のＭｗは３，５００であった。
【０２４７】
［合成例１７］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン８．０ｇ、ベンズアルデヒド３．９ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ及びトルエン３８．０ｇを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌し反応させた。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１８）を得た。得られた化合物（Ａ−１８）のＭｗは１０，０００であった。
【０２４８】
［合成例１８］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、カルバゾール７．０ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン７．０ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド２０．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ及びトルエン８３．０ｇを仕込み、１１０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応溶液にテトラヒドロフラン６０．０ｇを加えて希釈した後、多量のメタノール／２８質量％アンモニア水（質量比：７００／７）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、化合物（Ａ−１９）を得た。得られた化合物（Ａ−１９）のＭｗは２，０００であった。
【０２４９】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分について以下に示す。
【０２５０】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：シクロヘキサノン
Ｂ−３：乳酸エチル
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２５１】
（［Ｃ］酸発生剤）
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
【０２５２】
【化２４】
0006711104.tif 000025
【０２５３】
（［Ｄ］架橋剤）
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｍｅは、メチル基を示す。
【０２５４】
【化２５】
0006711104.tif 000026
【０２５５】
［調製例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９０質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、調製例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０２５６】
［調製例２〜１９及び比較調製例１〜１８］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は調製例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。表１中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２５７】
＜レジスト下層膜の形成＞
（シリコンウエハ基板上でのレジスト下層膜の形成）
［実施例１〜１９及び比較例１〜１８］
調製例１〜１９で調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗布した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度０．００２容量％）において、５５０℃の熱板に接触させない状態で３０秒待機させた後に、熱板上で、５５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板をそれぞれ得た。比較調製例１〜８で調製したレジスト下層膜形成用組成物については、窒素雰囲気下（酸素濃度０．００２容量％）にて、４００℃で６０秒間加熱（焼成）を行ったレジスト下層膜付き基板を得た。また、比較調製例９〜１６で調製したレジスト下層膜形成用組成物については、大気雰囲気下にて、５５０℃で６０秒間加熱（焼成）を行ったレジスト下層膜付き基板を得た。更に、比較調製例１７及び１８で調製したレジスト下層膜形成用組成物については、大気雰囲気下にて、４００℃で６０秒間加熱（焼成）を行ったレジスト下層膜付き基板を得た。
【０２５８】
（段差基板上でのレジスト下層膜の形成）
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、４５ｎｍの線幅で深さ２００ｎｍのライン及び４５ｎｍのスペースを有するパターン部分と、パターンがない非加工部分とを有するＳｉＯ２基板にスピンコート法により塗布した。それ以外は、上記「レジスト下層膜の形成」と同様の方法より、段差基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板をそれぞれ得た（実施例１〜１９及び比較例１〜１８）。
【０２５９】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜付き基板について以下の手順で各種評価を行った。評価結果を下記表１に合わせて示す。
【０２６０】
［耐熱性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて加熱（焼成）後膜厚を測定し、基本条件とする大気雰囲気下４００℃で６０秒間加熱（焼成）後膜厚に対しての膜厚減少率を算出した。耐熱性は、上記膜厚減少率が２０％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、２０％以上４０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０２６１】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例１８に対するエッチングレートの比率を算出した。エッチング耐性は、上記比率が０．８０未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．８０以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０２６２】
【表１】
0006711104.tif 000027
【０２６３】
表１の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成方法によれば、加熱工程における酸素濃度及び加熱温度を上記特定範囲とすることで、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。これに対し、比較例では、加熱工程において酸素濃度及び／又は加熱温度が上記特定範囲外であるので、エッチング耐性が不良となり、また、耐熱性が低下する場合もある。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明のレジスト下層膜形成方法は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該パターン形成方法は、上述のエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を用いることにより、形状の良好なパターンを形成することができる。従って、これらはパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に使用することができる。