(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成が、スチレン系単量体９０重量部以上９９重量部以下、アクリル酸エステル系単量体１重量部以上１０重量部以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量部である）であり、
前記重合性単量体組成物１００重量部に対しビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を０．００５重量部以上５．０００重量部以下含有し、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定される内部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１７万以上６０万以下であり、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の１．０倍以上１０倍以下であり、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定から得られる全体のＺ平均分子量Ｍｚ２が８０万以上であることを特徴とする、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
単量体組成が、スチレン系単量体９０重量部以上９９重量部以下、アクリル酸エステル系単量体１重量部以上１０重量部以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量部である）であり、
前記重合性単量体組成物１００重量部に対しビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を０．００５重量部以上５．０００重量部以下含有し、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定される内部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１７万以上６０万以下であり、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の１．０倍以上１０倍以下であり、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定から得られる内部のＺ平均分子量Ｍｚ１と前記全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が７０万以上２００万以下であることを特徴とする、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１または２記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定から得られる内部のＺ平均分子量Ｍｚ１と前記全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が７０万以上２００万以下であることを特徴とする、請求項１または３記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対し発泡剤量が３．０重量部以上８．０重量部以下含まれることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が発泡したものであることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形されたものであることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
ビニル系架橋剤を重合初期から重合転化率８５ｗｔ％未満の範囲で添加することによって得られる、請求項１〜６いずれかに記載のポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる為、社会的に有用な材料である。
【０００３】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤（すなわち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発性の脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン等）を水性懸濁液中で含浸せしめる方法により製造される。このようにして製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡ポリスチレン系樹脂成形体を製造するための原料として用いられる。
【０００４】
発泡ポリスチレン系樹脂成形体を工業的及び経済的に製造する方法としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等により予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を所望の形状を有する壁面に多数の小孔が穿設された閉鎖型の金型内に充填し、金型小孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の温度に加熱し、互いに融着せしめた後に、冷却工程を経て、金型内より取り出して所望の形状の発泡ポリスチレン系樹脂成形体を製造する方法がある。
【０００５】
従って、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形体にする為には、多くの蒸気を必要とするが、近年の環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、予備発泡および型内成形時の温度を低温にすることにより、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。また、同時に生産性を高めるために、成形時間の約５割を占める冷却時間を短縮することが求められている。
【０００６】
従来、放冷時間を短縮させる方法として発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面にクラックを発生させる薬品（高級脂肪酸の脂肪族アルコールエステル、特に常温で固体の牛脂硬化油、ヒマシ硬化油といった高級脂肪酸のトリグリセリンエステル）を被覆させ、樹脂粒子中に含有されるガス分の散逸を促進させることで成形後の発泡力を低下させる方法がとられていた（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、粒子表面にクラックを発生させる薬品を添加することによって樹脂内部のガス成分の散逸を促進させる方法では、発泡剤の散逸をより効率的に促進させるためにクラックを発生させる薬品の添加量を多くすることで成形体表面にピンホールが生じやすく、粒子間の融着も低下するといった問題があった。
【０００８】
また、特許文献４、及び特許文献５では、スチレン系単量体に架橋剤を添加し、架橋成分が表面、もしくは内部に多く存在させることで曲げ強度を向上させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。
【０００９】
しかしながら、この手法においては、架橋成分が表面に多く、アクリル酸エステルを含んでいないため、低温で成形した成形体では成形体表面の見栄えが損なわれるという点で改善の余地があった。または、架橋成分が内部に多く、アクリル酸エステルを含んでいないため、高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。
【００１０】
また、特許文献６では、樹脂組成としてスチレン系単量体、及びアクリル酸エステル単量体が含まれており、アクリル酸エステル単量体を含有することにより帯電防止性能の向上するための、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。
【００１１】
しかしながら、この手法においては、架橋剤を含んでいないため放冷時間の短縮には至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１６０３７号公報
【特許文献２】特公昭５８−５６５６８号公報
【特許文献３】特公平４−７３４１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０１８２５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９３２４２号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、良好な融着性、表面性を有した成形体を得つつ、かつ成形時の冷却時間を短縮することで生産性を向上することに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、単量体組成が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体に、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を含有させることで、樹脂全体に弾性力を持たせ、成形時金型から取り出す際の三次発泡を抑制することにより上記特性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１は、単量体組成が、スチレン系単量体９０重量部以上９９重量部以下、アクリル酸エステル系単量体１重量部以上１０重量部以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量部である）であり、前記重合性単量体組成物１００重量部に対しビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を０．００５重量部以上５．０００重量部以下含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定される内部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１７万以上６０万以下であり、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の１．０倍以上１０倍以下であることを特徴とする、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【００１６】
本発明の第２は、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体がジビニルベンゼンであることを特徴とする、第１の発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【００１７】
本発明の第３は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定から得られる内部のＺ平均分子量Ｍｚ１と前記全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が７０万以上２００万以下であることを特徴とする、第１または第２の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【００１８】
本発明の第４は、アクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする、第１〜３の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【００１９】
本発明の第５は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対し発泡剤量が３．０重量部以上８．０重量部以下含まれることを特徴とする、第１〜４の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【００２０】
本発明の第６は、第１〜第５の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が発泡したものであることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２１】
本発明の第７は、第６の発明に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形されたものであることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００２２】
本発明の第８は、ビニル系架橋剤を重合初期から重合転化率８５ｗｔ％未満の範囲で添加することによって得られる、第１〜５の発明のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００２３】
本発明の第９は、第１〜５の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００２４】
本発明の第１０は、第６の発明に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、良好な融着性、表面性を有した成形体を得つつ、成形時の冷却時間が従来よりも短縮することに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂は、スチレン系単量体９０重量部以上９９重量部以下、アクリル酸エステル系単量体１重量部以上１０重量部以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量部である）であり、前記重合性単量体組成物１００重量部に対しビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を０．００５重量部以上５．０００重量部以下含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定される内部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が０．８５以上１．０５以下であり、かつ前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１７万以上６０万未満であり、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の１．０倍以上１０倍以下であることを特徴とする、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。
【００２７】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、などのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易く、成形性が良い点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００３０】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂の単量体組成は、スチレン系単量体９０重量部以上９９重量部以下、アクリル酸エステル系単量体１重量部以上１０重量部以下（スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の合計量が１００重量部）である。より好ましくは、スチレン系単量体９４重量部以上９６重量部以下、アクリル酸エステル４重量部以上６重量部以下である。
【００３１】
基材樹脂における単量体組成において、アクリル酸エステル系単量体が１０重量部超となると、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。また、アクリル酸エステル系単量体が１重量部未満となると、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度や表面性、融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００３２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などのビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体が挙げられる。これらアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易い点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３４】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂は、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を０．００５重量部以上５．０００重量部以下含有している。より好ましくは、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体０．０１０重量部以上１．０００重量部以下である。
【００３５】
基材樹脂における単量体組成において、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体が５．０００重量部超となると、特に成形する際に、樹脂が発泡しにくくなり、表面性、及び融着性に優れる成形体を得ることが困難となる傾向がある。また、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体が０．００５重量部未満となると、放冷時間の短縮が困難となる傾向がある。
なお、基材樹脂における単量体組成に関しては、重合法としてシード懸濁重合法を実施する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体組成も単量体組成に反映させる。
【００３６】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）は０．８５以上１．０５以下が好ましい。より好ましくは０．９０以上１．０５以下である。Ｍｗ１／Ｍｗ２が０．８５未満であると表面の架橋成分が多くなるため、発泡性が低くなり、表面性が悪化する。また、Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．０５超であると内部の架橋成分が多くなるため、成形時に成形体を十分に冷却する必要があり放冷時間の短縮が困難になる傾向がある。
【００３７】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量Ｍｗ１は、１７万以上６０万以下である。好ましくは３０万以上６０万以下である。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部の重量平均分子量Ｍｗ１が１７万未満では、発泡成形体とした際の強度が低くなるばかりか、成形体表面が溶融しやすく、外観を損なう傾向があり、また、６０万超では、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度、融着性に優れる成形体を得る為に必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００３８】
重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン系樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせ、またはビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体の添加量、及び添加のタイミングにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、架橋剤の使用量を少なくする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗを低くすることができる。
【００３９】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量Ｍｚ１と全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）は０．８５以上１．０５以下が好ましい。より好ましくは０．９０以上１．０５以下である。Ｍｚ１／Ｍｚ２が０．８５未満であると表面の架橋成分が多くなるため、発泡性が低くなり、表面性が悪化する。また、Ｍｚ１／Ｍｚ２が１．０５超であると内部の架橋成分が多くなるため、成形時に成形体を十分に冷却する必要があり放冷時間の短縮が困難になる傾向がある。
【００４０】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量Ｍｚ１としては、７０万以上２００万以下が好ましい。より好ましくは９０万以上１９０万以下である。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子内部のＺ平均分子量Ｍｚ１が７０万未満では、発泡成形体とした際の強度が低くなるばかりか、成形体表面が溶融しやすく、外観を損なう傾向があり、また、２００万超では、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得る為に必要な加熱温度、融着性に優れる成形体を得る為に必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
【００４１】
Ｚ平均分子量Ｍｚは、ポリスチレン系樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせ、またはビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体の添加量、及び添加のタイミングにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、架橋剤の使用量を少なくする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｚを低くすることができる。
【００４２】
ここで、本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗ、及びＺ平均分子量Ｍｚは、ゲルパーミネーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）を用いて、後述する条件にて測定した値である。尚、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の内部の分子量を粒子自体から測定することは難しいため、本明細書では、粒子から得た予備発泡粒子の表面を１ｍｍ切り出し、残った内側の部分を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の内部の平均分子量とする。平均分子量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば粒子の表面から半径の約５０％の領域の表層を取り除いた平均分子量が測定されていることになる。
【００４３】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１及び１７３０ｃｍ−１での吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）が、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）の１．０倍以上１０倍以下であり、好ましくは１．０倍以上５．０倍以下である。
【００４４】
表面と中心部での吸光度比の割合α／βが１０より高いと、粒子内部に比べて粒子表面のアクリル酸エステルの比率が高くなり、特に高い蒸気圧（高い金型温度）で成形する際に表面溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。吸光度比の割合α／βが１．０未満であると、粒子表面のアクリル酸エステルの比率が低くなり、低い蒸気圧（低い金型温度）での成形が困難になり、表面外観が悪化する傾向にある、また、予備発泡時の加熱温度も高温となる傾向がある。
【００４５】
本発明にて用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、好ましい。
【００４６】
本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有される発泡剤は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１００重量部とした場合、３．０重量部以上８．０重量部以下が好ましく、４．０重量部以上６．０重量部以下がより好ましい。発泡剤の含有量が３．０重量部未満では、予備発泡時間が長くなると共に、成形時の融着率が低下する傾向がある。発泡剤の含有量が８．０重量部超では、成形体が収縮し、成形体の外観を損なう傾向がある。
【００４７】
本発明においてビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を添加するタイミングとして重合初期から重合転化率８５ｗｔ％未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重合初期から転化率５０ｗｔ％の範囲である。
【００４８】
ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を添加するタイミングにおいて、重合転化率が８５ｗｔ％未満であると、樹脂全体にビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を存在させることが出来るため、良好な融着性、表面性を有した成形体を得つつ、かつ成形時の冷却時間を短縮することができる。
【００４９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中にて懸濁重合法により得られる粒子に発泡剤を含浸する方法、水性媒体中にて塊状重合等により製造されたペレットに発泡剤を含浸する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。
【００５０】
これらの中でも、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる点から、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。より好ましくは、種粒子に単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより樹脂粒子を得るシード重合法ではなく、単量体混合物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を得る懸濁重合法である。  すなわち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体を懸濁剤、重合開始剤および、必要に応じて、その他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加する、または、重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【００５１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される溶剤及び可塑剤の合計は、基材樹脂を１００重量部とした場合に含有される溶剤及び可塑剤の合計が０．１重量部未満であることが好ましい。なお、本発明でいう溶剤は発泡剤と区別するため、沸点５０℃以上のものをいう。
【００５２】
本発明において溶剤とは、例えば、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。本発明において可塑剤とは、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油、などが挙げられる。
【００５３】
これら溶剤及び可塑剤は、型内成形の加熱工程では可塑効果により樹脂を軟化させ、更に気化膨張することで発泡成形に必要な内圧を保持する役目となる。しかしながら、分子が大きく加熱工程終了後にも発泡体内に残留していることから、冷却工程でも内圧を保持し、長い冷却時間を余儀なくされる。仮に、内圧が保持した状態で冷却を終了し発泡体を金型から離型すると、内圧により成形体が所望の形状を維持できず不良品となってしまう。従って、これら溶剤及び可塑剤は冷却時間の短縮を阻害しているため、使用量を０．１重量部未満とすることが生産性を高めていくためには、好ましい。
【００５４】
また、予備発泡工程及び型内成形の加熱工程で気化しない可塑剤についても、成形体の強度を低下させるか若しくは、樹脂を軟化させ収縮の原因となるため、使用量を０．１重量部未満とすることが、好ましい。
【００５５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される未反応の単量体成分は、０．３重量部未満であることが好ましい。含有される未反応の単量体成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量部以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには好ましくないばかりか、冷却工程において冷却時間の短縮を阻害する傾向がある。
【００５６】
含有される未反応の単量体成分量は、ポリスチレン系樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより、制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、重合温度を高くすることにより、未反応の単量体成分を下げることができる。
【００５７】
本発明における懸濁重合法において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００５８】
本発明における懸濁重合法において用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネートなどの過酸化物があげられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明の懸濁重合時に添加可能な添加物として外添剤、難燃剤、難燃助剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。
【００６０】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。
難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００６２】
本発明において用いられる外添剤及び添付剤としては、公知慣用のものが使用できる。
【００６３】
外添剤及び添付剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサンなどが挙げられる。これら外添剤及び添付剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。また、これら外添剤及び添付剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。
【００６４】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。
【００６５】
予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。
【００６６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる予備発泡粒子の発泡倍率としては、特に制限されないが、一般的に建材・土木分野で使用される嵩倍率１０倍以上９０倍以下が好ましい。
【００６７】
予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る、いわゆる型内発泡成形法、等の通常の方法を採用することができる。
【００６８】
型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．０７〜０．０９ＭＰａ程度であるが、本発明においては、０．０３〜０．０８ＭＰａ程度においても成形が可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。
【００７０】
なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。
【００７１】
＜転化率算出方法＞
重合転化率の計算方法は下記計算式で算出した。
【００７２】
重合転化率［ｗｔ％］＝揮発成分を除いた樹脂重量／揮発成分を含む樹脂重量＊１００
揮発分を除いた樹脂はサンプリングした樹脂に重合禁止剤を添加し、１５０℃のオーブンに３０分間入れることで調整した。
【００７３】
＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ 
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本 
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。
【００７４】
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の内部の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）とは、４ｍｍ程度に予備発泡したポリスチレン系予備発泡粒子の表層を１ｍｍ切り出し、残った内側の部分のことをいう。
【００７５】
＜吸光度比（Ａ１７３０／Ａ１６００）の測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比は、予備発泡粒子を任意に１０個採取し、それぞれ予備発泡粒子の表面と中心部に対して、以下の条件にて、ＡＴＲ法赤外分光分析を行って、赤外吸収スペクトルを得た。
装置      ：ＦＴＩＲ［（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８４００Ｓ］に、１回反射型全反射（ＡＴＲ）測定装置［ＰＩＫＥ社製、ＭＩＲａｃｌｅ］を接続
ＡＴＲプリズム（高屈折率結晶種）：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角    ：４５°
測定領域  ：４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１
検出器    ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数  ：１回
分解能    ：４ｃｍ−１
積算回数  ：２０回
その他    ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
【００７６】
なお、ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、６９６ｃｍ−１の吸光度（Ａ６９６）が０．０８〜０．１２となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。
【００７７】
ここで、予備発泡粒子の表面を測定する場合は、粒子表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。予備発泡粒子の中心部を測定する場合は、剃刀を用いて、予備発泡粒子の中心を通るように二分割し、二分割した切片の断面をＡＴＲプリズムに密着させて測定した。
【００７８】
ここで、中心部とは、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の中心を通るように二分割した際の断面の中心部から２００μｍ以内の領域を意味する。
【００７９】
以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、１６００ｃｍ−１の吸光度（Ａ１６００）と１７３０ｃｍ−１の吸光度（Ａ１７３０）との吸光度比（Ａ１７３０／Ａ１６００）を求める。本発明では、任意の１０個の予備発泡粒子の表面および中心部において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行い、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（（Ａ１７３０／Ａ１６００）とした。得られた表面の吸光度比α（Ａ１７３０／Ａ１６００）と中心部の吸光度比β（Ａ１７３０／Ａ１６００）から、以下の式にて表面と中心部との吸光度比を算出した。
表面と中心部との吸光度比の割合＝α（表面）／β（中心部）。
【００８０】
なお、赤外線吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ−１の吸光度とは、カルボニル基のＣ＝Ｏ間伸縮振動よる吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ１７３０）とした。赤外線吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１の吸光度とは、芳香族ベンゼン環面内振動の吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ１６００）とした。
【００８１】
ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子における表面と中心部での吸光度比の割合α／βは、ポリスチレン系樹脂粒子の重合時にアクリル酸エステルを添加するタイミングを変えることにより、調整することができる。
【００８２】
ここで、中心部とは、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の中心を通るように二分割した際の断面の中心部及び中心部から２００μｍ以内の領域を含む。
【００８３】
本発明におけるＡＴＲ−ＦＴＩＲとは、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を利用したＦＴＩＲである。ＡＴＲ法とは、屈折率の高い結晶を試料表面に圧着し、全反射条件を用いて試料表面を高感度に測定でき、透過法と類似のスペクトルを簡便に得ることができる手法であり、光を透過しない、高分子厚膜、樹脂、塗膜、紙、糸など一般的な工業材料の分析に広く用いられている。
【００８４】
一般に、光は、試料と高屈折率結晶の界面で反射するのではなく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射する。このとき、試料に吸収のない波数領域においては、光は全反射するが、吸収のある領域においては１００部全反射するのではなく、吸収の強さに応じて全反射光の強度が落ちる。この反射エネルギーを測定することにより、全反射スペクトルが得られる。
【００８５】
ただし、光のもぐりこみ深さ（測定深度）は、使用する高屈折率結晶の屈折率、試料の屈折率、測定光の入射角、測定光の波数によって大きく変化するため、これらのパラメーターを特定しないと、測定結果は比較できない。ＡＴＲ法における測定深度には波数依存性があり、低波数ほど測定深度が深く、吸収強度が大きくなる。したがって、透過スペクトルとの比較の場合には補正が必要となる。
【００８６】
＜予備発泡及び成形評価＞
乾燥・脱水後に得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分取し、ポリエチレン袋に入れ袋を閉じた状態で蓋付のステンレス缶に入れた状態で２０℃以下で３日間保管した後、予備発泡を実施した。また、予備発泡後は常温で１日放置して養生乾燥した後、成形評価を実施した。
【００８７】
ビーズライフを評価する場合は、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍで篩った発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を袋に入れ、袋の口を開けた状態で３５℃に設定した乾燥機に１週間保管した後、予備発泡を実施し、常温で１日放置して養生乾燥した後、成形評価を実施した。
【００８８】
＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、底面厚み３０ｍｍ、側面厚み２５ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．０３〜０．０８ＭＰａの範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
【００８９】
得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の評価を実施した。また、放冷時間は成形可能な蒸気圧範囲で最も低い蒸気圧での放冷時間を測定し、４９秒以下を生産性の観点から合格とした。  尚、表１には吹き込み蒸気圧０．０４５ＭＰａでの融着性、および表面性の評価結果を示す。
【００９０】
（１）融着性評価
得られたポリスチレン系樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
◎：粒子破断の割合が９０部以上。
○：粒子破断の割合が８０部以上、９０部未満。
△：粒子破断の割合が７０部以上、８０部未満。
×：粒子破断の割合が７０部未満。
【００９１】
（２）表面性評価
得られたポリスチレン系樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎：表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○：表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△：表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×：表面の溶融、粒間が多く、外観不良。
【００９２】
（実施例１）  ＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、ポリエチレンワックス０．０４重量部、および開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１７重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー９８重量部、アクリル酸ブチルモノマー２重量部、ジビニルベンゼンモノマー０．０１重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。１時間３０分後、リン酸三カルシウム０．０５重量部を追加した。引き続き、９８℃にて２時間３０分保持して、ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００９３】
次いで、発泡剤としてノルマルリッチブタンを合計７重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００９４】
＜予備発泡粒子の製造＞  得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分取した。
【００９５】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．０８ＭＰａの条件にて嵩倍率６５倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
【００９６】
＜型内発泡成形体の製造＞
得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、底面厚み３０ｍｍ、側面厚み２５ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．０４５ＭＰａの成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。
【００９７】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。  （実施例２）
【００９８】
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更し、ジビニルベンゼンモノマーの添加のタイミングをスチレンとアクリル酸ブチルの重合転化率６０ｗｔ％の時に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９２重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０２】
（実施例６）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９２重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を８重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
（実施例７）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、リン酸三カルシウムの添加部数を０．２０重量部、スチレンモノマーの添加部数を９２重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を８重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を３．００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０４】
（実施例８）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であるジビニルベンゼンモノマーをヘキサメチレンジアクリレートモノマーに変更し、添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０５】
（実施例９）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸エステル単量体であるアクリル酸ブチルモノマーをアクリル酸メチルモノマーに変更し、添加部数を５重量部とし、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を１００重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を０重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１０９】
（比較例４）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を１００重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を０重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１０】
（比較例５）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、リン酸三カルシウムの添加部数を０．２５重量部、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を１０．００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造を実施したが、重合１時間の段階で異常重合したため、評価するに至らなかった。
【０１１１】
（比較例６）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を９５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更し、ジビニルベンゼンモノマーの添加のタイミングをスチレンとアクリル酸ブチルの重合転化率９０ｗｔ％の時とし、保持した時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１２】
（比較例７）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を８５重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を１５重量部、ジビニルベンゼンモノマーの添加部数を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１３】
（比較例８）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレンモノマーの添加部数を１００重量部、アクリル酸ブチルモノマーの添加部数を０重量部に変更し、ビニル基を２個以上有する多官能性ビニル系単量体であるジビニルベンゼンモノマーをヘキサメチレンジアクリレートモノマーに変更し、ヘキサメチレンジアクリレートを０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。
【０１１４】
（比較例９）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブ中に、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、ポリエチレンワックス０．０４重量部、および開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１６重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー９０重量部、ジビニルベンゼンモノマー０．０４５重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。引き続き、９８℃にて４時間保持した。更に、９８℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体５重量部とアクリル酸ブチル５重量部、ジビニルベンゼンモノマー０．００５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．０２重量部を１時間かけて反応系中に滴下し重合を行った後、９８℃で１時間保持しポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【０１１５】
【表１】
0006709650.tif 000002