(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする円筒状の熱収縮層を備え、
上記熱収縮層の３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、
上記熱収縮層における無機物の含有量が１質量％未満である熱収縮チューブ。
【請求項２】
上記ポリテトラフルオロエチレンの主鎖を構成する炭素原子のうち３以上の炭素原子と結合する炭素原子の割合が１％以下である請求項１に記載の熱収縮チューブ。
【請求項３】
上記ポリテトラフルオロエチレンの主鎖を構成する炭素原子のうち１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合が０．０１％以上２％以下である請求項１又は請求項２に記載の熱収縮チューブ。
【請求項４】
上記ポリテトラフルオロエチレンが下記式（１）で表される請求項３に記載の熱収縮チューブ。
【化１】
0006734122.tif 000011
（式（１）中、Ｒは有機基である。ｎ、ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万以上６００万以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱収縮チューブ。
【請求項６】
上記熱収縮層の空孔率が０．１体積％以上３０体積％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱収縮チューブ。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするチューブを加熱及び拡径する拡径工程を備え、
上記チューブの３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、
上記拡径工程でのチューブの温度が３４０℃以上４００℃以下であり、
上記拡径工程が、上記チューブの内側を外側よりも高圧力とする方法で膨張させる膨張工程である熱収縮チューブの製造方法。
【請求項８】
上記膨張工程での膨張圧力を３０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とする請求項７に記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするチューブを加熱及び拡径する拡径工程を備え、
上記チューブの３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、
上記拡径工程が、上記チューブの内側を外側よりも高圧力とする方法で膨張させる膨張工程であり、
上記膨張工程での膨張圧力を３０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とする熱収縮チューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６にいずれか１項に記載の熱収縮チューブと、ハンダ材と、ダム材とを備える熱収縮スリーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮チューブ、その製造方法及びソルダースリーブに関する。
【背景技術】
【０００２】
径方向に熱収縮性を有する熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆に使用されている。熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、形状記憶効果により、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。
【０００３】
このような熱収縮チューブの材質としては、耐熱性、機械的強度等に優れ、摩擦係数も小さくできるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に使用される。ただし、ＰＴＦＥは貯蔵弾性率が高く成形加工が容易ではないので、ＰＴＦＥチューブを放射線照射により架橋させ、成形加工を容易にする技術が提案されている（国際公開第２０１０／０３８８００号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３８８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＴＦＥは放射線により分解し易いため、分解させずに架橋するには照射条件を調整する必要があり、この条件調整がチューブの生産性低下の一因となる。また、ＰＴＦＥは架橋すると融点以上に加熱した際の変形性が低下する。そのため、熱収縮チューブの製造時にＰＴＦＥチューブを拡径（膨張）させる操作が困難になる。即ち、ＰＴＦＥを架橋させると、熱収縮チューブの製造コストや品質のバラツキの上昇を招来するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＰＴＦＥを用いながらも製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる熱収縮チューブ、その製造方法、及びこの熱収縮チューブを用いたソルダースリーブの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る熱収縮チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする円筒状の熱収縮層を備え、上記熱収縮層の３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る熱収縮チューブ用接着剤の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするチューブを加熱及び拡径する拡径工程を備え、上記チューブの３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る熱収縮チューブは、ＰＴＦＥを主成分とすることにより高耐熱性、高耐久性等の特徴を持ちながらも比較的容易に製造することができるため、製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる。また、本発明の一実施形態に係る熱収縮チューブの製造方法は、製造コスト及び品質のバラツキを低減しつつＰＴＦＥ製の熱収縮チューブを製造することができる。さらに、本発明の一実施形態に係るソルダースリーブは、製造コスト及び品質に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一実施形態に係る熱収縮チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする円筒状の熱収縮層を備え、上記熱収縮層の３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。
【００１１】
当該熱収縮チューブは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする熱収縮層のＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以上の温度（３４０℃以上４００℃以下）における貯蔵弾性率が７ＭＰａ以下である。そのため、熱収縮層を融点以上に加熱した際の変形性に優れ、製造過程において容易かつ確実に拡径できる。これにより、当該熱収縮チューブは、熱収縮層にＰＴＦＥを使用しながらも製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる。また、熱収縮層のＰＴＦＥの上記貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることにより、拡径した当該熱収縮チューブは、融点以上の温度（３４０℃以上４００℃以下）に加熱した際に、良好な収縮特性を得ることができる。
【００１２】
上記熱収縮層における無機物の含有量としては１質量％未満が好ましい。熱収縮層を形成するＰＴＦＥチューブにフィラー等の無機物を添加することで熱収縮層の強度を向上させることができるが、このような無機物を添加すると、その偏析により熱収縮層の特性にバラツキが生じ易いほか、製造装置が汚染されるおそれがある。当該熱収縮チューブでは、熱収縮層の高温貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、このような強度を担保できている。従って、無機物を１質量％未満とすることが可能であり、特性のバラツキや製造装置の汚染を防止できる。
【００１３】
上記ポリテトラフルオロエチレンの主鎖を構成する炭素原子のうち３以上の炭素原子と結合する炭素原子の割合としては１％以下が好ましい。このように熱収縮層のＰＴＦＥにおける架橋している（３以上の炭素原子と結合する）炭素原子の割合を上記範囲とすることで、製造コスト及び品質のバラツキの低減を促進できる。
【００１４】
上記ポリテトラフルオロエチレンの主鎖を構成する炭素原子のうち１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合としては０．０１％以上２％以下が好ましい。このように熱収縮層のＰＴＦＥにおける側鎖（１以下のフッ素原子と結合する炭素原子）の割合を上記範囲とすることで、ＰＴＦＥの高温での貯蔵弾性率を容易かつ確実に上記範囲とすることができ、製造過程での拡径が容易となると共に、良好な収縮特性を得ることができる。
【００１５】
上記ポリテトラフルオロエチレンが下記式（１）で表されるとよい。このようなポリテトラフルオロエチレンを用いることで、上述の効果をより確実に促進できる。
【化１】
0006734122.tif 000002
（式（１）中、Ｒは有機基である。ｎ、ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
上記ポリテトラフルオロエチレンの分子量としては１００万以上６００万以下が好ましい。このようにＰＴＦＥの分子量を上記範囲とすることで、ＰＴＦＥの高温での貯蔵弾性率を容易かつ確実に上記範囲とすることができ、製造過程での拡径が容易となると共に、良好な収縮特性を得ることができる。
【００１７】
上記熱収縮層の空孔率としては０．１体積％以上３０体積％以下が好ましい。このように熱収縮層の空孔率を上記範囲とすることで、強度を維持しつつ熱収縮層に可撓性を付与することができる。
【００１８】
また、本発明の別の実施形態に係る熱収縮チューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするチューブを加熱及び拡径する拡径工程を備え、上記チューブの３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。
【００１９】
当該熱収縮チューブの製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とし融点以上の温度（３４０℃以上４００℃以下）における貯蔵弾性率が７ＭＰａ以下であるチューブを用いて熱収縮層を形成する。このチューブは、融点以上に加熱した際の変形性に優れ、容易かつ確実に拡径できる。そのため、当該熱収縮チューブの製造方法は、熱収縮層にＰＴＦＥを使用しながらも製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる。
【００２０】
上記拡径工程が、上記チューブを２００℃以上３２０℃以下で予備加熱する予備加熱工程と、上記予備加熱工程後のチューブを３４０℃以上４００℃以下で加熱する本加熱工程と、上記本加熱工程後のチューブを膨張させる膨張工程とを有するとよい。また、上記チューブの２００℃以上３２０℃以下での貯蔵弾性率としては１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。このようにチューブの融点未満の温度での貯蔵弾性率を上記範囲とし、かつチューブを融点未満の温度で予備加熱した後、さらに融点以上の温度に加熱し、膨張させることで、膨張後のチューブの偏肉率を低減し、膨張速度を増加することができる。つまり、容易かつ確実に製造コスト及び品質のバラツキを低減しながら、熱収縮チューブを得ることができる。なお、偏肉率は、チューブの最少肉厚を最大肉厚で割ることにより算出される。
【００２１】
また、本発明の別の実施形態に係るソルダースリーブは、当該熱収縮チューブと、ハンダ材と、ダム材とを備える。当該ソルダースリーブは、当該熱収縮チューブを備えるため、ＰＴＦＥの特徴である高耐熱性、高耐久性等の特徴を持つソルダースリーブであり、製造コスト及び品質に優れる。
【００２２】
上記膨張工程での膨張圧力を３０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とするとよい。このように膨張圧力を上記範囲とすることで製造コスト及び品質のバラツキの低減を促進できる。
【００２３】
なお、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「貯蔵弾性率」とは、正弦波波動を加えた場合の動的応力と動的ひずみとの比（複素弾性率）の実数部分であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２４４−１（１９９８年）に準拠して測定される値を指す。具体的には、例えばアイティー計測制御社の粘弾性測定器「ＤＶＡ−２００」を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件で測定される。「分子量」とは、熱流束示差走査熱量計により測定される融解熱量から算出される重量平均分子量を指す。具体的には、例えば島津製作所の熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」により測定することができる。「空孔率」とは、熱収縮層（チューブ）の体積に対する熱収縮層（チューブ）に含まれる全ての空孔の合計体積の比率を意味し、百分率で表される。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態について詳説する。
【００２５】
＜熱収縮チューブ＞
当該熱収縮チューブは、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。当該熱収縮チューブは、円筒状の熱収縮層を備える。また、当該熱収縮チューブは、熱収縮層の内周面に積層される接着剤層を備えてもよい。
【００２６】
（熱収縮層）
熱収縮層は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。熱収縮層の主成分はＰＴＦＥである。熱収縮層におけるＰＴＦＥの含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。特に、熱収縮層は実質的にＰＴＦＥのみを含有することが好ましい。
【００２７】
熱収縮層の３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率の下限としては、１ＭＰａであり、２ＭＰａが好ましく、３ＭＰａがより好ましい。一方、上記貯蔵弾性率の上限としては、７ＭＰａであり、６ＭＰａがより好ましく、５．５ＭＰａがさらに好ましい。上記貯蔵弾性率が上記下限未満の場合、熱収縮層の強度や収縮特性（形状記憶効果）が不十分となるおそれがある。逆に、上記貯蔵弾性率が上記上限を超える場合、熱収縮層を形成するＰＴＦＥチューブの膨張が困難になるため、当該熱収縮チューブの製造コスト及び品質のバラツキの低減効果が得られなくなるおそれがある。また、当該熱収縮チューブの長さ変化率（ＬＳ）が大きくなるおそれがある。当該熱収縮チューブは、上記貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、熱収縮層が融点以上に加熱した際の変形性に優れ、製造過程において容易かつ確実に拡径できる。これにより、製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる。なお、長さ変化率は、以下の式で定義される。
長さ変化率（％）＝（収縮後チューブ長さ−収縮前チューブ長さ）／収縮前チューブ長さ×１００
【００２８】
ＰＴＦＥは、一般に下記式（２）で表される構造単位を有する重合体であるが、当該熱収縮チューブでは、ＰＴＦＥの概念として下記式（１）の一般式で表されるような側鎖を有する重合体も含む。
【００２９】
【化２】
0006734122.tif 000003
【００３０】
上記式（１）中、Ｒは有機基である。ｎ、ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
当該熱収縮チューブの熱収縮層は放射線照射がされておらず、実質的に架橋していない。つまり、熱収縮層のＰＴＦＥにおいて、主鎖以外の炭素原子と結合している炭素原子の割合が微小である。具体的には、熱収縮層のＰＴＦＥが含む炭素原子のうち３以上の炭素原子と結合する（架橋構造を形成している）炭素原子の割合の上限としては、１％が好ましく、０．５％がより好ましく、０．１％がさらに好ましい。ＰＴＦＥは架橋すると融点以上に加熱した際の変形性が低下するため、上記炭素原子割合が上記上限を超えて架橋が多くなると、当該熱収縮チューブの製造時にＰＴＦＥチューブを拡径（膨張）させる操作が困難になり、その結果、偏肉率やＬＳ等の品質バラツキが大きくなるおそれがある。
【００３２】
熱収縮層のＰＴＦＥは、側鎖を有しない、つまり全ての炭素原子が２個の炭素原子及び２個のフッ素原子と結合している場合には、分子間の相互作用が大きくなり融点以上の高温での貯蔵弾性率が増大し、熱収縮層を形成するチューブの膨張が困難になる。そのため、熱収縮層のＰＴＦＥは、側鎖を有することが好ましい。つまり、熱収縮層のＰＴＦＥは、上記式（２）で表されるｍが１以上の重合体であることが好ましい。
【００３３】
上記式（２）のＲとしては、例えば−ＣＦ３、−ＣｌＦ２ｌ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ３、−Ｏ−ＣｋＦ２ｋ−ＣＦ３（ｋ、ｌは１以上の整数）等を挙げることができる。
【００３４】
熱収縮層のＰＴＦＥの主鎖を構成する炭素原子のうち１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合の下限としては、０．０１％が好ましく、０．１％がより好ましく、０．５％がさらに好ましい。一方、上記炭素原子割合の上限としては、２％が好ましく、１．８％がより好ましく、１．５％がさらに好ましい。上記炭素原子割合が上記下限未満の場合、熱収縮層の高温での貯蔵弾性率を上記範囲に調整できないおそれがある。逆に、上記炭素原子が上記上限を超える場合、熱収縮層のＰＴＦＥに起因する機械的強度等の特性が低下するおそれがある。
【００３５】
ＰＴＦＥの側鎖の割合は、上記式（２）のｎに対するｍの比でも表すことができる。この比（ｍ／ｎ）としては、例えば０．０００２以上０．０４以下とできる。
【００３６】
熱収縮層のＰＴＦＥの分子量の下限としては、１００万が好ましく、１５０万がより好ましく、２００万がさらに好ましい。一方、ＰＴＦＥの分子量の上限としては、６００万が好ましく、５５０万がより好ましく、５００万がさらに好ましい。ＰＴＦＥの分子量が上記下限未満の場合、熱収縮層の形状記憶効果が不十分となるおそれがある。逆に、ＰＴＦＥの分子量が上記上限を超える場合、当該熱収縮チューブの製造時にＰＴＦＥチューブを拡径（膨張）させる操作が困難になる。
【００３７】
熱収縮層には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば強度保持剤、酸化防止剤、難燃剤、銅害防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。ただし、熱収縮層における無機物の含有量は１質量％未満とすることが好ましい。また、熱収縮層における無機物の含有量は、０．５質量％未満とすることがより好ましく、０．１質量％未満とすることがさらに好ましい。無機物の含有量が上記上限以上の場合、その偏析により熱収縮層の特性にバラツキが生じ易くなるおそれ、製造装置が汚染されるおそれ、チューブ使用時に周辺を汚染するおそれがある。
【００３８】
熱収縮層の空孔率の下限としては、０．１体積％が好ましく、１体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましい。一方、熱収縮層の空孔率の上限としては、３０体積％が好ましく、２５体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。空孔率が上記下限未満の場合、当該熱収縮チューブの可撓性が不十分となるおそれがある。逆に、空孔率が上記上限を超える場合、熱収縮層の強度が低下し、膨張が不安定になるおそれがある。
【００３９】
熱収縮層の平均厚さ及び平均内径は、特に限定されず用途等に合わせて適宜変更可能である。熱収縮層の平均厚さとしては、例えば０．０４ｍｍ以上５ｍｍ以下とできる。また、熱収縮層の平均内径としては、例えば０．５ｍｍ以上１１０ｍｍ以下とできる。
【００４０】
熱収縮層の熱収縮による長さ変化率の上限としては、２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％がさらに好ましい。熱収縮層の長さ変化率の下限としては、−２０％が好ましく、−１０％がより好ましく、−５％がさらに好ましい。また、熱収縮層の平均内径収縮率としては、２０％以上８０％以下が好ましい。長さ変化率及び平均内径収縮率が上記範囲であることで、絶縁電線等の被覆材として好適に使用できる。なお、「平均内径収縮率」は、以下の式で定義される。
平均内径収縮率（％）＝（収縮前内径−収縮後内径）／収縮前内径×１００  
【００４１】
（接着剤層）
接着剤層は、被着部分と熱収縮層との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。接着剤層の材質としては、熱収縮層よりも融点が低く、熱収縮層の収縮温度で分解しないものであれば特に制限はなく、例えばポリアミドを主成分とする樹脂組成物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物などが挙げられる。接着剤層は、酸化防止剤、銅害防止剤、粘度特性改良剤、劣化抑制剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
（用途）
当該熱収縮チューブは、例えば電線又はケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等に好適に使用できる。具体的には、当該熱収縮チューブは、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。当該熱収縮チューブは、ハンダ材及びダム材と組み合わせて、ソルダースリーブを形成して使用することができる。また、接着剤層及び圧着スリーブと組み合わせて、圧着端子の形成に使用することができる。
【００４３】
＜熱収縮チューブの製造方法＞
当該熱収縮チューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするチューブを加熱及び拡径する拡径工程を主に備える。このチューブの材質は、上述の熱収縮層と同様とすることができる。つまり、このチューブの３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率は１ＭＰａ以上７Ｍｐａ以下である。
【００４４】
上記チューブは、融点以上に加熱した際の変形性に優れ、容易かつ確実に拡径できる。そのため、当該熱収縮チューブの製造方法は、製造コスト及び品質のバラツキを低減しつつ、ＰＴＦＥ製の熱収縮チューブを得ることができる。
【００４５】
なお、当該熱収縮チューブの製造方法は、上記チューブに電離性放射線の照射を行わないことを前提とする。
【００４６】
上記拡径工程は、上記チューブを２００℃以上３２０℃以下で予備加熱する予備加熱工程と、上記予備加熱工程後のチューブを３４０℃以上４００℃以下で加熱する本加熱工程と、上記本加熱工程後のチューブを膨張させる膨張工程とを有することが好ましい。これにより膨張後チューブの偏肉率を低減し、膨張速度を増加することができる。よって、熱収縮チューブの製造コスト及び品質のバラツキをより確実に低減できる。
【００４７】
また、上記チューブの２００℃以上３２０℃以下での貯蔵弾性率の下限としては、１０ＭＰａが好ましく、１０．５ＭＰａがより好ましい。一方、上記貯蔵弾性率の上限としては、１００ＭＰａが好ましく、９０ＭＰａがより好ましく、８０ＭＰａがさらに好ましい。上記貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、膨張の線速を向上して製造コストを低減できると共に、膨張を安定化することができる。
【００４８】
（予備加熱工程）
予備加熱工程では、上記チューブを２００℃以上３２０℃以下で予備加熱する。チューブの予備加熱温度の下限としては、２２０℃がより好ましく、２３０℃がさらに好ましい。一方、予備加熱温度の上限としては、３００℃がより好ましく、２９０℃がさらに好ましい。予備加熱温度が上記下限未満の場合又は上記上限を超える場合、予備加熱を行う効果が十分に得られないおそれがある。
【００４９】
上記チューブは、ＰＴＦＥの粉末に成形の助剤となる石油系有機溶剤を混合したペースト状の組成物を押出成形することで得ることができる。成型時の組成物及び金型の加熱温度は、２５℃以上１２０℃以下とすることができる。また、ＰＴＦＥとしては、チューブ成型後の２５℃以上１２０℃以下での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下となるものを用いることが好ましい。
【００５０】
上記ＰＴＦＥ粉末において、ＰＴＦＥが側鎖をほとんど有しない場合、ＰＴＦＥ粉末が繊維化し易くなり、ペーストの押出時に流動性が低下し、平滑な表面のチューブを得ることが困難になる。そのため、上記式（２）のような側鎖を含む構造のＰＴＦＥを用いることで、平滑な表面が形成し易くなる。
【００５１】
（本加熱工程）
本加熱工程では、予備加熱後のチューブを３４０℃以上４００℃以下で加熱する。チューブの加熱温度の下限としては、３５０℃がより好ましく、３６０℃がさらに好ましい。一方、チューブの加熱温度の上限としては、３９０℃がより好ましく、３８０℃がさらに好ましい。チューブの加熱温度が上記下限未満の場合、膨張が不十分となるおそれや、膨張の線速が低下するおそれがある。逆に、チューブの加熱温度が上記上限を超える場合、チューブが熱劣化するおそれがある。
【００５２】
（膨張工程）
膨張工程では、本加熱後のチューブを膨張させることで拡径する。チューブを膨張させる方法としては、チューブの内側を外側よりも高圧力とする方法であれば特に限定されず、例えば内側から外側に圧力を加える方法、外側を減圧する方法、及びその両方を用いることができる。
【００５３】
膨張工程での膨張圧力の下限としては、３０ｋＰａが好ましく、６０ｋＰａがより好ましく、１００ｋＰａがさらに好ましい。一方、膨張圧力の上限としては、５００ｋＰａが好ましく、３００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａがさらに好ましい。膨張圧力が上記下限未満の場合、膨張が不十分となるおそれや、膨張の線速が低下するおそれがある。逆に、膨張圧力が上記上限を超える場合、チューブが変形、破裂等するおそれや偏肉率が低下するおそれがある。
【００５４】
チューブを膨張させた後、冷却して形状を固定させることで、熱収縮層が得られる。なお、チューブの膨張（拡径）は、例えばチューブの平均内径が１．４倍〜４倍程度となるように行われる。
【００５５】
なお、チューブの膨張は加熱と同時に行ってもよい。
【００５６】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
＜試験１＞
以下のペースト押出法により、３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率の平均値が表１の値である熱収縮層単層からなるＮｏ．１〜８の熱収縮チューブを形成した。上記貯蔵弾性率は、ＰＴＦＥ原料の選定により制御した。
【００５９】
まず、ＰＴＦＥファインパウダーに押出成形の潤滑剤として、石油系有機溶剤（炭化水素）を添加し、混合した。混合後の粉末を円筒形状の金型に充填し、加圧することで円筒形状の予備成形体を得た。この予備成形体を押出装置に挿入し、押出出口部の外径が５．０ｍｍ、内径が４．２ｍｍとなる金型をセットし、予備成形体及び金型を５０℃に加熱した。予備成形体を加圧して金型から押出成形することで、成形チューブを得た。この成形チューブを３４０℃〜４００℃に加熱することにより、押出チューブを得た。押出チューブの外径は４．０ｍｍ、内径は３．４ｍｍであった。押出チューブを膨張装置により膨張させることで、拡径した。膨張ダイスには内径が８．２ｍｍのもの用いた。膨張時の加熱温度は３４０℃〜４００℃とし、チューブ内側を５０ｋＰａで加圧し、外側を−８０ｋＰａに減圧することにより膨張を実施することで、外径８．１ｍｍ、内径が７．８ｍｍの熱収縮チューブを得ることができた。なお、膨張線速は１．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００６０】
次に、得られた熱収縮チューブを加熱して収縮させた。収縮条件は３６０℃で１０分間加熱とした。なお、熱収縮チューブの無機物の含有量は０質量％、３以上の炭素原子と結合する炭素原子の割合は０％、１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合は０．５％、空孔率は０％であった。
【００６１】
上記熱収縮チューブについて、製造時の膨張特性と収縮時の収縮特性とをＡ〜Ｄの四段階で評価した。評価はＡが特に優れる、Ｂが優れる、Ｃはやや優れる、Ｄは劣る、である。結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．８についてはチューブを膨張できなかったため、収縮特性の評価は行っていない。
【００６２】
【表１】
0006734122.tif 000004
【００６３】
表１に示すように、３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下のＮｏ．２〜７では、良好な膨張特性と形状記憶効果（収縮特性）とが得られた。上記貯蔵弾性率が７ＭＰａよりも大きいＮｏ．８は膨張が困難であった。また、上記貯蔵弾性率が１ＭＰａよりも小さいＮｏ．１は、膨張が不安定であり、また収縮時に所望のサイズに収縮せず良好な形状記憶効果を発現しなかった。また、３４０℃以上４００℃以下での貯蔵弾性率を３ＭＰａ以上５．５ＭＰａ以下とすることで、膨張特性及び収縮特性をさらに向上できる。
【００６４】
＜試験２＞
試験１のＰＴＦＥファインパウダー及び有機溶剤に加え、表２に示す無機物を混合した点以外は、試験１のＮｏ．４と同様にしてＮｏ．９〜１６の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性に加え、設備汚染及び強度についても評価した。設備汚染の評価は、Ａが汚染なし、Ｂがやや汚染あり、Ｃが汚染あり、Ｄが汚染が著しい、である。また、強度の評価は、Ａが特に優れる、Ｂが優れる、である。結果を表２に示す。なお、無機物の平均粒径は、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠したレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を指す。強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い、引張速度を５０ｍｍ／分とした引張試験により測定した。
【００６５】
【表２】
0006734122.tif 000005
【００６６】
表２に示すように、無機物の含有量を１質量％未満とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上できると共に、設備汚染を防止することができる。
【００６７】
＜試験３＞
試験１のＰＴＦＥファインパウダーを窒素雰囲気下で３７０℃に加熱しながら、電子線を照射することで架橋を行った点以外は、試験１のＮｏ．２と同様にしてＮｏ．１７〜２０の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性を評価すると共に、ＰＴＦＥの主鎖を構成する炭素原子のうち３以上の炭素原子と結合する炭素原子の割合を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0006734122.tif 000006
【００６９】
表３に示すように、ＰＴＦＥの主鎖を構成する炭素原子のうち３以上の炭素原子と結合する炭素原子の割合を１％以下とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上できる。
【００７０】
＜試験４＞
得られる熱収縮チューブのＰＴＦＥの主鎖を構成する炭素原子のうち１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合が表４に示す値となるように原料を制御した点以外は、試験１のＮｏ．５と同様にしてＮｏ．２１〜２６の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性を評価した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0006734122.tif 000007
【００７２】
表４に示すように、ＰＴＦＥの主鎖を構成する炭素原子のうち１以下のフッ素原子と結合する炭素原子の割合を０．０１％以上２％以下とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上でき、０．５％以上１％以下とすることで、膨張特性及び収縮特性をさらに向上できる。
【００７３】
＜試験５＞
得られる熱収縮チューブのＰＴＦＥの分子量が表５に示す値となるように原料を制御した点以外は、試験１のＮｏ．２と同様にしてＮｏ．２７〜３１の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性を評価した。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
0006734122.tif 000008
【００７５】
表５に示すように、ＰＴＦＥの分子量を１００万以上６００万以下とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上できる。
【００７６】
＜試験６＞
予備成形体の押出時の押出速度とチューブの引き取り速度とを調整することで、得られる熱収縮チューブの空孔率を表６に示す値になるよう制御した点以外は、試験１のＮｏ．５と同様にしてＮｏ．３２〜３７の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性と共に、撓み性を評価した。撓み性の評価は、Ａが撓み性が優れる、Ｂが撓み性がやや優れる、Ｃが撓み性が劣る、である。結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
0006734122.tif 000009
【００７８】
表６に示すように、空孔率を０．１体積％以上３０体積％以下とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上できると共に、良好な撓み性も得られることがわかる。また、空孔率を１体積％以上１２体積％以下とすることで、膨張特性、収縮特性及び撓み性をさらに向上できる。
【００７９】
＜試験７＞
押出チューブの膨張条件を表１に示すとおりとした点以外は、試験１のＮｏ．４と同様にしてＮｏ．３８〜４５の熱収縮チューブを得た。この熱収縮チューブについて、試験１と同様の膨張特性及び収縮特性を評価すると共に、偏肉率を測定した。結果を表７に示す。なお、表７中、加熱方式の「１段」は加熱を１回のみ行い、「２段」は加熱を予備加熱と本加熱とにわけて行ったことを意味し、予備加熱は２００℃〜３２０℃、本加熱は３４０℃〜４００℃で行った。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
表７に示すように、膨張圧力を３０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下とすることで、膨張特性及び収縮特性を向上できる。また、予備加熱と本加熱とを分けて行うことにより、偏肉率と膨張線速とを改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の熱収縮チューブ及びその製造方法は、ＰＴＦＥを用いながらも製造コスト及び品質のバラツキを低減することができる。