(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と、重合性化合物とを含む粘着性組成物であって、
前記中空粒子の１次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記中空粒子の空隙率が、２０体積％以上９５体積％以下であり、
前記重合性化合物の数平均分子量が、１００００以下であり、
前記中空粒子の含有量が、前記中空粒子以外の、前記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であり、
前記中空粒子が、中空シリカ粒子であることを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物が、重合性オリゴマーを含む請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された粘着性組成物から形成された粘着性部材であって、
中空粒子と、樹脂とを含み、
前記中空粒子の１次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記中空粒子の空隙率が、２０体積％以上９５体積％以下であり、
前記中空粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であり、
ガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする粘着性部材。
【請求項６】
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の粘着性部材。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の粘着性部材をシート状に成形したものであることを特徴とする粘着性シート。
【請求項８】
少なくとも片面に剥離基材を更に備えた請求項７に記載の粘着性シート。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の粘着性部材を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性組成物を調製する工程と、
前記粘着性組成物に含まれる前記重合性化合物を重合する工程とを含むことを特徴とする粘着性部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性組成物を調製する工程と、
前記粘着性組成物に含まれる前記重合性化合物を重合してシート状に成形する工程とを含むことを特徴とする粘着性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着性部材及びその製造方法、粘着性シート及びその製造方法、並びに粘着性部材を含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な電子機器が使用され、その電子機器の高性能化が進んでいる。その電子機器の高性能化に伴い、電子機器の電子回路で使用する電子素子の高周波数化が進んでおり、高周波数領域で使用する電子素子の部品、部材には、それぞれ適正な誘電率及び低誘電損失の特性が求められている。電子素子に用いられる高分子材料についても同様であり、誘電率を制御した高分子材料の開発が進められている。
【０００３】
特に、最近使用が急増しているスマートホン等の携帯通信電子機器は、様々な電子部材を粘着テープ、接着剤等を用いて接合し、機器として組み立て、使用されるようになってきている。例えば、スマートホンでは、タッチパネルとディスプレイとの接合には透明粘着テープが用いられており、スマートホンの誤作動を回避するには、誘電率が低い透明粘着テープが求められている。
【０００４】
粘着テープの誘電率を低くするためには、その粘着テープの粘着層を形成する粘着剤の誘電率を低下させることが好ましく、従来から粘着剤を構成するポリマーの分子構造を変更することにより、粘着剤の誘電率を制御することが行われていた（例えば、特許文献１、２、３等）。
【０００５】
また、粘着剤の誘電率を低下させる方法としては、粘着剤の中に中空シリカを添加することも一つの手段として考えられる。一方、粘着剤に中空シリカを添加すると粘着剤の光透過率が低下して透明性が失われるため、スマートホンのタッチパネルとディスプレイとの接合等の光学電子部材の接合には使用できない。
【０００６】
従来、粘着剤の中に中空粒子を添加することは、種々提案されているが（例えば、特許文献４、５等）、粘着剤の誘電率を低下させるために中空粒子を用いた例はなく、また、中空粒子を添加した透明性粘着剤は提案されていない。
【０００７】
例えば、特許文献４では、両面粘着テープの粘着剤層に微細な中空粒子を配合し、粘着テープの耐衝撃性及び防水性を両立させると共に、平均粒子径が２０〜４０μｍのポリアクリロニトリル製中空粒子に黒色顔料付着処理を行い、黒色ながら光硬化性能を確保したものであるが、その粘着剤層に透明性はない。
【０００８】
また、特許文献５では、粘着剤層を支持する粘弾性体層に中空粒子を含めることによりせん断強度を向上させ、粘着シートの剥離強度を向上させるものであり、用いられる中空粒子は、中空ガラスバルーン、中空アルミナバルーン、中空セラミックバルーン等であり、その平均粒子径が比較的大きい１μｍ〜５００μｍの中空粒子が用いられているが、このような中空粒子は光散乱性があり、その粘着剤に透明性はない。
【０００９】
また、本発明に関連する先行技術文献としては、特許文献６〜１１及び非特許文献１及び２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−２０９４４７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８９９３９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２９２１１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８０７２０号公報
【特許文献５】特開２０１５−５４９５４号公報
【特許文献６】特許第４０４６９２１号公報（特開２００１−２３３６１１号公報）
【特許文献７】特許第４６５４４２８号公報（特開２００５−２６３５５０号公報）
【特許文献８】特許第４８６１６３４号公報（特開２００６−２５６９２１号公報）
【特許文献９】特許第４８５３６６２号公報（特開２００８−２４７６６４号公報）
【特許文献１０】特許第５１９４９３５号公報（特開２００９−２３４８４８号公報）
【特許文献１１】特許第４１３５０７２号公報（特開２００４−１１５５９４号公報）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】藤  正督  他、名古屋工業大学先進セラミックス研究センター年報、２、２５（２０１３）
【非特許文献２】酒井  秀樹  他、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３０、１４７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、粘着剤に中空粒子を含めた例はあるが、低誘電率で、透明性を有する粘着剤は、いまだ実現されていない。
【００１３】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたもので、誘電率が低く、且つ透明性を有する粘着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の粘着性組成物は、中空粒子と、重合性化合物とを含む粘着性組成物であって、前記中空粒子の１次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記中空粒子の空隙率が、２０体積％以上９５体積％以下であり、前記重合性化合物の数平均分子量が、１００００以下であり、前記中空粒子の含有量が、前記中空粒子以外の、前記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の粘着性部材は、中空粒子と、樹脂とを含む粘着性部材であって、前記中空粒子の１次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記中空粒子の空隙率が、２０体積％以上９５体積％以下であり、前記中空粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であり、ガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の粘着性シートは、上記本発明の粘着性部材をシート状に成形したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の電子機器は、上記本発明の粘着性部材を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の粘着性部材の製造方法は、上記本発明の粘着性組成物を調製する工程と、前記粘着性組成物に含まれる前記重合性化合物を重合する工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の粘着性シートの製造方法は、上記本発明の粘着性組成物を調製する工程と、前記粘着性組成物に含まれる前記重合性化合物を重合してシート状に成形する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、誘電率が低く、且つ透明性を有する粘着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の粘着性シートの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の粘着性組成物）
中空粒子を含めた粘着性シートにおいて透明性を維持する手段を種々検討した。一般に、誘電率（ε）と屈折率（ｎ）との間には、次の式（１）の関係があることが知られている。
ε＝ｎ2      （１）
【００２３】
上記式（１）から、誘電率を低くするには屈折率を低下させればよいことが分かる。そのためには、従来から反射防止膜等に用いられる中空粒子を粘着剤に含めればよいとの考えに至った。しかし、反射防止膜等に用いられるような粒子経が１００ｎｍ以下の中空粒子を、単に従来の粘着剤に添加して粘着剤層を形成しても、粘着剤層の透明性は十分に改善されないことが分かった。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、中空粒子を添加した粘着剤に透明性を付与するには、粘着剤を作製するために用いる重合性化合物の数平均分子量を１００００以下にする必要があることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明の粘着性組成物は、中空粒子と、重合性化合物とを含み、上記中空粒子の１次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、上記中空粒子の空隙率は、２０体積％以上９５体積％以下であり、上記重合性化合物の数平均分子量は、１００００以下であり、上記中空粒子の含有量は、上記中空粒子以外の、上記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の粘着性組成物は、１次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、且つ、空隙率が２０体積％以上９５体積％以下の中空粒子と、数平均分子量が１００００以下の重合性化合物とを含んでいるため、誘電率が低く、且つ、透明性を有する粘着剤を提供できる。但し、本発明の粘着性組成物は、上記重合性化合物を重合させることにより、粘着力が発生するため、本発明の粘着性組成物自体は、粘着力を有しないか、又は小さな粘着力しか有さないものである。
【００２６】
また、上記中空粒子の含有量は、上記中空粒子以外の、上記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下に設定する必要があり、２０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。上記中空粒子の含有量が１０質量部を下回ると、粘着剤の誘電率の低減効果が小さくなり、上記中空粒子の含有量が１５０質量部を超えると、粘着剤の透明性が低下する場合がある。
【００２７】
以下、本発明の粘着性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２８】
＜中空粒子＞
本発明で使用する中空粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが必要であり、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上記平均粒子径が３０ｎｍを下回ると、粘着剤のガラス転移温度が高まる傾向があり、粘着剤の粘着性が劣ることがある。これは、中空粒子の平均粒子径が小さいほど単位質量中に含まれる粒子数が増し、粘着剤中で中空粒子が擬似架橋点となり、粘着剤のガラス転移温度が上昇するためと考えられる。また、上記平均粒子径が５００ｎｍを超えると光の散乱が増すためか、ヘイズが増加し、透明性が向上しない。
【００２９】
また、上記中空粒子の空隙率は、２０体積％以上９５体積％以下であることが必要である。上記空隙率が２０体積％を下回ると、粘着剤の誘電率が低下しにくい。また、上記空隙率が９５体積％を超えると、粒子の殻壁が薄くなり、破砕されやすくなるためか、粘着剤の誘電率が低下しにくい。
【００３０】
上記中空粒子の平均粒子径及び空隙率は、中空粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して算出できる。上記観察では、上記中空粒子を直接観察してもよいし、上記中空粒子をイオンミリングで断面加工して観察してもよく、また、上記中空粒子を樹脂包埋した後にミクロトーム等で断面加工して観察してもよい。いずれにしても、上記中空粒子の１０個以上の粒子について、その粒子径、殻壁の厚さを測定し、その平均粒子径及び殻壁の平均厚さを求め、下記式（２）から空隙率を求めればよい。ここで、上記中空粒子の粒子径は、いわゆる１次粒子の大きさを指し、上記中空粒子が長軸長と短軸長の比が１〜３．５である球状ないし楕円体状の場合は最大差し渡し径をその粒子径とし、それ以外の粒子の場合には長軸径をその粒子の粒子径とする。
【００３１】
空隙率（％）＝［（平均粒子径−殻壁の平均厚さ×２）／平均粒子径］3×１００      （２）
【００３２】
本発明の粘着性組成物に含まれる中空粒子の含有量は、前述のとおり、上記中空粒子以外の上記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下に設定されるが、上記重合性化合物以外の固形成分としては、例えば、光重合開始剤、樹脂ポリマー、分散剤、粘着付与剤等の任意成分が該当する。また、上記中空粒子の含有量は、例えば、熱分析法により測定できる。即ち、上記粘着性組成物を加熱して溶剤等の非固形成分を除去した後、残りの固形成分の質量を測定し、更に７００℃付近まで加熱して、中空粒子以外の固形成分を焼失させた後の残渣の質量を測定する。その残渣の質量は中空粒子の質量と考えられるため、その残渣の質量と上記固形成分の質量から、粘着性組成物に含まれる中空粒子の含有率を求めることができる。また、同様にして後述する粘着性部材（粘着剤）に含まれる中空粒子の含有量も測定できる。
【００３３】
上記中空粒子の材質は限定されず、中空無機粒子及び中空有機粒子のいずれも使用できるが、中空無機粒子である中空シリカ粒子が特に好ましい。上記中空シリカ粒子は、物理的強度が大きく、粘着性組成物中での分散性に優れているからである。上記中空シリカ粒子は、その構成成分としてＳｉＯ2以外に他の金属元素を含んでいてもよく、また、含水化合物であってもよい。
【００３４】
上記平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の中空シリカ粒子の作製方法は特に限定されないが、例えば、前述の非特許文献１に記載されているようなテンプレート法により作製できる。より具体的には、前述の非特許文献２に記載の気泡をテンプレートとして用いる方法、前述の特許文献６、７、８に記載の無機粒子を鋳型とする無機テンプレート法、前述の特許文献９、１０に記載の有機粒子を鋳型とする有機テンプレート法等により作製できる。
【００３５】
更に、上記中空シリカ粒子には、粘着剤を構成する樹脂との馴染みをよくするため、表面処理を施してもよい。上記表面処理は、例えば中空シリカ粒子の分散液又は懸濁液にシリコンカップリング剤を添加して行ってもよい。用いるシリコンカップリング剤により、中空シリカ粒子の表面を修飾する有機官能基は異なるが、メチル基、フェニル基等で修飾して表面処理することが好ましい。
【００３６】
＜重合性化合物＞
本発明で使用する重合性化合物の数平均分子量は、１００００以下であることが必要である。上記重合性化合物を用いることにより、透明性を有する粘着剤を提供できる。上記数平均分子量は、浸透圧法、蒸気圧法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法等を用いて測定可能であるが、ポリスチレンを標準物としてＧＰＣ法を用いて測定することが好ましい。
【００３７】
上記重合性化合物の数平均分子量が１００００を超えると、硬化処理前の粘着性組成物中で中空粒子が凝集するためか、硬化後の粘着剤の透明性が低下する。このように、粒子の凝集が用いる重合性化合物の分子量と関連することは前述の特許文献１１で報告されている。特許文献１１では高屈折率の中実粒子（非中空粒子）を用いており、本発明では中空粒子を用いているので、凝集し始める分子量が異なったと推測される。
【００３８】
上記重合性化合物は、その数平均分子量が１００００以下であれば、各種のモノマー又はオリゴマーを単独又は混合して用いることができるが、上記重合性化合物は、少なくとも上記オリゴマーを含むことが好ましい。上記オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ブタジエンオリゴマー、アクリルオリゴマー等を好適に用いることができる。上記オリゴマーを用いると、モノマーを単独で用いるより、いわゆる製膜性が向上し、架橋点間分子量が大きくなって粘着性が向上する。
【００３９】
上記モノマーとしては、アクリル酸、２エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等の単官能モノマー、ポリエチレングリコールの両末端にアクリル基を含めた２官能モノマー等の多官能モノマーを使用できる。上記重合性化合物として上記モノマーを添加することにより、粘着性等の粘着剤の特性を調整できる。
【００４０】
上記重合性化合物は、ガンマー線、電子線、紫外線等の放射線を照射すると反応する官能基を含む樹脂であり、放射線照射で反応する官能基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。上記放射線として紫外線を用いる場合は、本発明の粘着性組成物は上記重合性化合物と共に光重合開始剤を含むことが好ましい。上記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を好適に用いることができる。上記光重合開始剤の添加量は、上記重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすればよく、０．３〜５質量部が好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の粘着性組成物には、必要に応じ粘着付与剤を添加してもよい。上記粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明の粘着性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記各成分を必要に応じて溶剤と混合して、各固形成分を十分に分散すればよい。上記混合方法は特に限定されないが、例えば、ディスパー、ホモミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ロールミル、ニーダー、ボールミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて混合することができる。
【００４３】
上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等を、単独で又は混合して用いることができる。
【００４４】
（本発明の粘着性部材）
本発明の粘着性部材は、上記本発明の粘着性組成物に含まれる重合性化合物を重合して形成したものであり、中空粒子と、樹脂とを含み、上記中空粒子の１次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、上記中空粒子の空隙率が、２０体積％以上９５体積％以下であり、上記中空粒子の含有量が、上記樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であり、上記粘着性部材のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の粘着性部材は、上記本発明の粘着性組成物に含まれる重合性化合物を重合して形成したものであるため、誘電率が低く、且つ、透明性を有する。
【００４６】
上記樹脂は、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、粘着性が向上する。
【００４７】
本発明の粘着性部材は、上記本発明の粘着性組成物を調製する工程と、上記粘着性組成物に含まれる上記重合性化合物を重合する工程とを備える製造方法で製造できる。上記重合性化合物を重合する方法は特に限定されないが、上記粘着性組成物に紫外線等の電離放射線を照射する方法を用いることができる。
【００４８】
上記電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線、β線等を用いることができるが、簡便に利用できることから、紫外線が多用される。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が使用できる。上記電離放射線として紫外線を用いる場合には、前述のとおり上記粘着性組成物には光重合開始剤を含めることが好ましい。
【００４９】
（本発明の粘着性シート）
本発明の粘着性シートは、上記本発明の粘着性部材をシート状に成形したものである。本発明の粘着性シートは、上記本発明の粘着性部材を成形したものであるため、誘電率が低く、且つ、透明性を有する。
【００５０】
本発明の粘着性シートの厚みは特に限定されず、使用される場面において調整することができ、例えば１０〜２５０μｍとすることができる。
【００５１】
本発明の粘着性シートは、少なくとも片面に剥離基材を更に備えていてもよい。上記剥離基材を備えることにより、本発明の粘着性シートの取り扱いが容易となる。
【００５２】
また、本発明の粘着性シートは、上記本発明の粘着性組成物を調製する工程と、上記粘着性組成物に含まれる上記重合性化合物を重合してシート状に成形する工程とを備える製造方法で製造できる。
【００５３】
上記粘着性組成物に含まれる重合性化合物を重合してシート状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、基材の上に上記粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した後に、必要に応じて乾燥し、更に必要に応じてその塗膜の上に基材を配置し、その後に紫外線等の電離放射線を照射する方法を用いることができる。その際には、上記基材として剥離基材を用いれば、剥離基材付き粘着性シートを簡便に得ることができる。また。電離放射線に紫外線を用いる場合、上記基材の少なくとも一方である紫外線の照射側には透明基材を用いることが好ましい。ここで、上記塗膜の厚みを粘着性シートの厚みに合わせれば、目的とする厚みの粘着性シートを作製できる。
【００５４】
また、上記粘着性組成物を塗布する方法は、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、マイクログラビアコータ法、スリットダイコート法、コンマコート法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法等が挙げられる。
【００５５】
上記基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ナイロン、アラミド等のアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテル等のポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、シクロオレフィンポリマー類、紙等の材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。
【００５６】
また、上記基材に剥離性を付与するには、上記基材の少なくとも片面にシリコーン樹脂等からなる離形層を形成すればよい。
【００５７】
次に、本発明の粘着シートを図面に基づき説明する。図１は、本発明の粘着性シートの一例を示す模式断面図である。図１において、本発明の粘着性シート１０は、剥離フィルム１１及び１３の間にシート状の粘着剤１２を備えている。粘着性シート１０を使用する場合には、剥離フィルム１１及び１３を除去して、シート状の粘着剤１２を接合部材の間に配置して加圧等して接合すればよい。
【００５８】
（本発明の電子機器）
本発明の電子機器は、上記本発明の粘着性部材を備え、上記粘着性部材により、透明性を有する光学電子部材同士を接合している。本発明の電子機器は、誘電率が低く且つ透明性を有する上記粘着性部材を用いて光学電子部材同士を接合しているため、電子素子の高周波数化に対応できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例では「部」は「質量部」を意味する。
【００６０】
（実施例１）
＜粘着性組成物の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（３）をステンレス鋼製容器に入れて攪拌・混合して混合液を調製した。
（１）重合性化合物（ウレタンアクリレート：ダイセル・サイテック社製、商品名“エベクリル２３０”、数平均分子量：２５００）：５０部
（２）光重合開始剤〔ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〕：０．２５部
（３）溶剤（メチルエチルケトン）：５部
【００６１】
次に、上記混合液に下記成分（４）を配合して攪拌・混合した後、更に容器を水冷しながら混合液に対し超音波分散処理を行い、最後に孔径１μｍのフィルターを通してろ過して粘着性組成物を得た。
（４）中空シリカ粒子のメチルイソブチルケトン溶液（日揮触媒化成社製、商品名“スルーリア”、固形分濃度：２５質量％）：２００部
【００６２】
＜粘着性シートの作製＞
厚さ３８μｍの離型層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（中本パックス社製）の上に、塗膜厚さ調整が可能なフィルムアプリケーターを用いて上記粘着性組成物を塗布して室温で乾燥して塗膜を形成した。続いて、その塗膜を１００℃で乾燥し、その塗膜の上に、厚さ５０μｍの離型層付きＰＥＴフィルム（中本パックス社製）を重ねた後、ローラを用いて塗膜とＰＥＴフィルムとを密着させた。その後、紫外線を照射して上記塗膜の硬化処理を行い、離型ＰＥＴフィルム付きの粘着性シートを作製した。上記塗膜（粘着剤層）の厚さは２５μｍに調整した。上記紫外線照射は、高圧水銀灯用いて積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ2となるように行った。
【００６３】
（実施例２）
溶剤の配合量を５５部とし、中空シリカ粒子のメチルイソブチルケトン溶液の配合量を６０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性シートを作製した。
【００６４】
（実施例３）
＜中空シリカ粒子の作製＞
ポリスチレン粒子懸濁液（ポリサイエンス社製、アミノ基修飾、粒子の平均粒子径：０．１μｍ、固形分濃度：２．５質量％）７５部を４０℃に加温し、その懸濁液を攪拌しながら以下の成分（１）〜（４）を配合し、更に３０分攪拌して混合液を調製した。
（１）水：１５５部
（２）イソプロパノール：８００部
（３）アンモニア水（濃度：２８％）：３０部
（４）テトラエトキシシラン：１５部
【００６５】
続いて、上記混合液を４０℃で１０時間静置した後、室温に戻した。その後、遠心分離により、生成した粒子を回収し、水に分散させた。上記遠心分離、粒子回収、水分散を２回繰り返し、フィルターでろ過した後、遠心分離により粒子を回収した。その後、回収した粒子を１００℃で５時間乾燥した後、得られた粉末を焼成炉に入れてエアフローしながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成した。更に、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間焼成した後、徐々に室温まで冷却し、中空シリカ粒子を得た。
【００６６】
＜粘着性組成物の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（３）をステンレス鋼製容器に入れて攪拌・混合して混合液を調製した。
（１）重合性化合物（ウレタンアクリレート：日本合成化学社製、商品名“紫光  ＵＶ−３０００Ｂ”、数平均分子量：９０００）：５０部
（２）光重合開始剤〔ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〕：０．２５部
（３）溶剤（メチルエチルケトン）：５０部
【００６７】
上記で作製した中空シリカ粒子：３０部と、溶剤（メチルエチルケトン）：１９０部とを十分に攪拌・混合して、中空シリカ粒子懸濁液を作製した。次に、上記混合液に上記中空シリカ粒子懸濁液を配合して攪拌・混合した後、更に容器を水冷しながら超音波分散処理を行い、粘着性組成物を得た。
【００６８】
上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６９】
（実施例４）
＜中空シリカ粒子の作製＞
ポリスチレン粒子懸濁液（ポリサイエンス社製、アミノ基修飾、粒子の平均粒子径：０．２μｍ、固形分濃度：２．５質量％）７５部を用い、テトラエトキシシランの配合量を７．５部に変更した以外は、実施例３と同様にして中空シリカ粒子を作製した。
【００７０】
上記で作製した中空シリカ粒子：６０部と、溶剤（メチルエチルケトン）：２８０部とを十分に攪拌・混合して、中空シリカ粒子懸濁液を作製した。上記中空シリカ粒子懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして粘着性組成物を得た。
【００７１】
上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性シートを作製した。
【００７２】
（実施例５）
＜中空シリカ粒子の作製＞
ポリスチレン粒子懸濁液（ポリサイエンス社製、アミノ基修飾、粒子の平均粒子径：０．２μｍ、固形分濃度：２．５質量％）７５部を用い、テトラエトキシシランの配合量を４０部に変更した以外は、実施例３と同様にして中空シリカ粒子を作製した。
【００７３】
上記で作製した中空シリカ粒子：６０部と、溶剤（メチルエチルケトン）：２１０部とを十分に攪拌・混合して、中空シリカ粒子懸濁液を作製した。上記中空シリカ粒子懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして粘着性組成物を得た。
【００７４】
上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性シートを作製した。
【００７５】
（比較例１）
＜粘着性組成物の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（３）をステンレス鋼製容器に入れて攪拌・混合して混合液を調製した。
（１）重合性化合物（ウレタンアクリレート：ダイセル・サイテック社製、商品名“エベクリル２３０”、数平均分子量：２５００）：４０部
（２）光重合開始剤〔ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〕：０．２部
（３）溶剤（メチルエチルケトン）：６０部
【００７６】
上記混合液を孔径１μｍのフィルターに通してろ過して、中空シリカ粒子を含まない粘着性組成物を得た。上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性シートを作製した。
【００７７】
（比較例２）
＜粘着性組成物の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（３）をステンレス鋼製容器に入れて攪拌・混合して混合液を調製した。
（１）粘着性樹脂溶液（綜研化学社製、商品名“ＳＫダイン１４３５”、数平均分子量：１０００００、固形分濃度：３０質量％）：５０部
（２）架橋剤（綜研化学社製、商品名“ＴＤ-７５”）：０．１５部
（３）溶剤（メチルエチルケトン）：１０部
【００７８】
次に、上記混合液に下記成分（４）を配合して攪拌・混合した後、更に容器を水冷しながら混合液に対し超音波分散処理を行った。
（４）中空シリカ粒子のメチルイソブチルケトン溶液（日揮触媒化成社製、商品名“スルーリア”、固形分濃度：２５質量％）：６０部
【００７９】
上記粘着性組成物を観察したところ、液中に沈殿が生じていることを確認した。即ち、比較例２の粘着性組成物は、中空シリカ粒子が均一に分散せずに沈殿していることが分かった。このため、比較例２では粘着性シートの作製は行わなかった。
【００８０】
（比較例３）
溶剤の配合量を６０部とし、中空シリカ粒子のメチルイソブチルケトン溶液の配合量を３６０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性シートを作製した。
【００８１】
（比較例４）
テトラエトキシシランの配合量を１２５部に変更した以外は、実施例３と同様にして中空シリカ粒子を作製した。上記中空シリカ粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして粘着性組成物を得た。
【００８２】
上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８３】
（比較例５）
ポリスチレン粒子懸濁液（ポリサイエンス社製、アミノ基修飾、粒子の平均粒子径：０．５μｍ、固形分濃度：２．５質量％）７５部を用いた以外は、実施例３と同様にして中空シリカ粒子を作製した。上記中空シリカ粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして粘着性組成物を得た。
【００８４】
上記粘着性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８５】
次に、実施例１〜５及び比較例１、３〜５で作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着性シートの特性を下記のようにして評価した。但し、粘着性シートを作製しなかった比較例２の評価は行わなかった。
【００８６】
＜光学特性＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着性シートから片方のＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着性シートを、スライドガラス（松浪硝子社製、“Ｓ９１１１”）に貼り付け、更に他方のＰＥＴフィルムも剥離して評価用サンプルとした。この評価用サンプルを、日本電色工業社製の濁度計“ＮＤＨ２０００”を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に対応した方法でヘイズを測定した。
【００８７】
＜粘着性＞
上記光学特性の評価に用いた評価用サンプルを用いて粘着性を評価した。具体的には、上記評価用サンプルのスライドガラスを地面に垂直にして軽く振った際、スライドガラスから粘着性シートが剥がれなかった場合を粘着性が良好と判断し、粘着性シートが剥がれた場合を粘着性が不良と判断した。
【００８８】
＜誘電率＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートから片方のＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着性シートを、アッベ屈折計（アタゴ社製、“ＮＡＲ-２Ｔ”）の主プリズム面に貼り付け、更に他方のＰＥＴフィルムを剥離して、粘着性シートの屈折率を測定し、その屈折率の値を自乗して誘電率とした。
【００８９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートから全てのＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを全て剥離した後の粘着性シートに対して、示差走査熱量（リガク社製、“ＤＳＣ８２３０”）を用いて、ＤＳＣカーブを測定し、得られたＤＳＣカーブについてリガク社製の解析プログラムで解析して、粘着性シートのガラス転移温度を求めた。
【００９０】
＜中空シリカ粒子の平均粒子径及び空隙率＞
ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着性シートを断面加工したサンプルを作製し、そのサンプルをＳＥＭ観察し、中空シリカ粒子２０個の１次粒子の粒子径及び殻壁の厚さを測定して算術平均することにより、中空シリカ粒子の平均粒子径と殻壁の平均厚さを求めた。また、これらの値から、中空シリカ粒子の空隙率を求めた。但し、比較例２については、作製した粘着性組成物を乾燥し、乾燥後の粉末についてＴＥＭ観察を行い、上記と同様にして中空シリカ粒子の平均粒子径と空隙率を求めた。
【００９１】
以上の結果を表１に示す。また、表１には、用いた中空シリカ粒子の含有量を、上記中空粒子以外の、上記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対する量で示した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から、実施例１〜５では、平均粒子径が３０〜５００ｎｍで、空隙率が２０〜９５体積％の中空粒子を用い、数平均分子量が１００００以下の重合性化合物を用い、上記中空粒子の含有量を上記中空粒子以外の、上記重合性化合物を含む固形成分１００質量部に対し１０〜１５０質量部としたので、ヘイズは２％以下となり透明性は良好で、中空粒子を添加しなかった比較例１より低誘電率となった。また、実施例１〜５では、ガラス転移温度を０℃以下とでき、粘着性は良好となった。
【００９４】
上記のとおり、中空粒子を添加しなかった比較例１では、誘電率が高かった。比較例２では数平均分子量が１０万の粘着性樹脂を用いたので、粘着性組成物の作製時に中空粒子が凝集し沈殿を生じ、粘着性シートを作製できなかった。比較例３では中空粒子の含有量が１５０質量部を超えたので、粒子の凝集が生じヘイズが３％となり透明性が劣った。また、比較例３では、添加した粒子数が多いため粘着性が劣ったと考えられる。比較例４では中空粒子の空隙率が２０体積％を下回ったため、誘電率は比較例１と同等に高くなり、また、ヘイズは２％を超え透明性が劣った。比較例５では中空粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えたため、ヘイズが２％を超えて透明性が劣ったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、誘電率が低く、且つ透明性を有する粘着剤を提供でき、低誘電率で透明性を必要とする光学電子部材の粘着性部材に使用でき、電子機器の高性能化に伴なう電子回路で使用する電子素子の高周波数化に対応できる。
【符号の説明】
【００９６】
１０  粘着性シート
１１、１３  剥離フィルム
１２  粘着剤
【図１】
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