(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも焼酎粕を含む第一の燃料を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内であり、および
前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
【請求項２】
運転中、前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、少なくとも焼酎粕を含む第二の燃料を前記燃料反応槽内に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、焼酎粕と水とを含む焼酎粕含有溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも焼酎粕を含む燃料を前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および
前記燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
【請求項５】
前記燃料が、焼酎粕と水とを含む焼酎粕含有溶液である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼酎粕が、芋、麦、米又は蕎麦の焼酎を製造する過程で発生した焼酎粕である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池を用いた発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国の主要なエネルギー生産方法は火力発電と原子力発電である。一方で、温室効果ガスの発生や放射能汚染といった問題によって、再生可能エネルギーを利用する技術が注目されている。再生可能エネルギー利用の一つに、バイオマス廃棄物からのエネルギー回収が挙げられる。食品廃棄物からエネルギー回収を行う技術の１つに微生物燃料電池（Microbial Fuel Cells、MFCs）が挙げられる。MFCsは、微生物を用いて有機物の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であり、微生物が有機物を分解・代謝する過程で生じる電子を電極から取り出すことで電流を発生させることができる（図１）。MFCsにより、有機廃水や再生可能なバイオマスから電気を生成することができる。
【０００３】
図１に示すように、微生物燃料電池を使用する際には、アノード１０２の表面上に、嫌気性下で生育可能な微生物および有機物質を含む液１０１を配置する。また、カソード１０３の表面上に空気を流し、カソード１０３に空気を接触させる。アノード１０２では、微生物により有機物質から水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が生成される。水素イオンは、イオン透過性膜１０４を透過して、カソード１０３側に移動する。アノード１０２およびカソード１０３を導線で負荷回路と接続して閉回路を形成すると、アノード１０２とカソード１０３との間に電位差が生じ、電位差と負荷回路に流れた電流との積の分、電力エネルギーを得ることができる。
【０００４】
MFCsと同様に嫌気性処理を用いたエネルギー回収技術であるメタン発酵と比較して、MFCsは発電機やガスの処理を必要としないため、任意の規模での設置が可能などの利点を有する。しかしながら、MFCsは、他のエネルギー生産技術と比較して出力が低いという欠点も有している。このような問題を解決するために、MFCsの改良および種々の燃料を用いた研究が報告されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、ビール工場の排水処理に単槽微生物燃料電池を利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Feng, Y., Wang, X., Logan, B. E., and Lee, H. : Brewery wastewater treatment using air-cathode microbial fuel cells Applied Microbiology and Biotechnology, Vol. 78, p. 873-880, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に示されるように、ビールなどのアルコール飲料を製造する工場からの排水は有機化合物を比較的多く含むため、その排水の酸性度が中性付近であれば、その排水を微生物燃料電池の燃料として利用できる。排水を用いた微生物燃料電池による発電は、発電と同時に排水も処理することができるため、非常に有用である。
【０００８】
しかし、どのような排水でも微生物燃料電池の燃料として用いることができるというわけではない。特に、日本の南部で多く生産される焼酎の製造過程で発生する焼酎粕は、そのpHが低いため、微生物燃料電池の燃料として利用することが困難である。焼酎粕は、産業廃棄物として廃酸に分類され、廃棄前に処理を施す必要がある。焼酎粕の処理としては、活性汚泥法などの高いエネルギー・コストを必要とする方法が一般的に用いられる。そのため、焼酎粕をより低いエネルギー・コストで処理可能な技術が求められている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、焼酎粕を用いて効率的に発電することができる微生物燃料電池を用いた発電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、以下の通りである。
（１）  微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも焼酎粕を含む第一の燃料を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内であり、および
前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
（２）  運転中、前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、少なくとも焼酎粕を含む第二の燃料を前記燃料反応槽内に加えることを含む、（１）に記載の方法。
（３）  前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、焼酎粕と水とを含む焼酎粕含有溶液である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも焼酎粕を含む燃料を前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および
前記燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
（５）  前記燃料が、焼酎粕と水とを含む焼酎粕含有溶液である、（４）に記載の方法。
（６）  前記焼酎粕が、芋、麦、米又は蕎麦の焼酎を製造する過程で発生した焼酎粕である、（１）乃至（５）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、焼酎粕を用いて効率的に発電することができる微生物燃料電池を用いた発電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微生物燃料電池による発電を説明するための模式図である。
【図２】カセット電極の構成を示す模式的分解斜視図である。
【図３】本実施例で使用した微生物燃料電池（CE-MFCs）の構成を説明するための模式図である。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、焼酎粕を用いたMFCsによる発電について検討したところ、焼酎粕をCODCr（化学的酸素要求量）が所定の範囲内になるように希釈した燃料を用いることにより、効率的に有機物を分解できるようになり、高い出力が得られることを発見し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る微生物燃料電池を用いた発電方法の一態様は、少なくとも焼酎粕を含む燃料（第一の燃料とも称す）を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lであり、および前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、を含む。
【００１５】
CODCrが5,000〜20,000mg/Lである燃料を出発燃料（第一の燃料）として用いることにより、高い出力を得ることができる。また、COD（化学的酸素要求量）除去率も比較的高く維持することができ、適度な範囲とすることができる。好ましくは、第一の燃料は、焼酎粕と水とを含み、CODCrが5,000〜20,000mg/Lである焼酎粕含有溶液（第一の焼酎粕含有溶液とも称す）である。つまり、第一の燃料は、焼酎粕を、CODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内となるように水と混合させた焼酎粕含有溶液であることが好ましい。焼酎粕含有溶液は、希釈剤または懸濁剤として機能する水以外にも、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、微生物の生育に有利に働く栄養剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００１６】
出発燃料である第一の燃料（好ましくは焼酎粕と水とを含む第一の焼酎粕含有溶液）のCODCrは、5,000〜20,000mg/Lであり、7,000〜12,000mg/Lであることが好ましい。上述のように、第一の燃料は、例えば、CODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内となるように焼酎粕を水中に懸濁させることにより調製することができる。CODCr（化学的酸素要求量）は、試料中の被酸化性物質量を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算したものである（単位：mg/L）。なお、本実施例では、CODCrは、市販のキット（COD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製））により測定した。
【００１７】
また、本発明の好ましい実施形態は、運転（発電）中、微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜20,000 mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、少なくとも焼酎粕を含む第二の燃料（例えば、焼酎粕と水とを含む第二の焼酎粕含有溶液）を前記燃料反応槽内に加えること（調整工程）を含む。
【００１８】
すなわち、運転中、微生物燃料電池の燃料が保持される燃料反応槽（例えばチャンバー）内に配置される燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、焼酎粕を含む第二の燃料を燃料反応槽内に加えることができる。場合によっては、既に燃料反応槽内に入っている所定量（例えば容器内に入っている燃料の半量）の燃料を取り出してから、所定量（例えば取り除いた燃料に相当する量）の第二の燃料を燃料反応槽に加えることができる。また、第二の燃料は、燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよく、例えば、取り出した燃料に焼酎粕を添加して第二の燃料を調製することができる。第二の燃料は、焼酎粕自体を用いてもよく、上述のように調製される焼酎粕含有溶液を用いてもよい。この調整工程は、１回であってもよく、複数回であってもよく、その回数は特に制限されるものではない。また、該調整工程の他の形態としては、例えば、微生物燃料電池を運転しながら、燃料反応槽中の燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、所定の流量で燃料（燃料反応槽内に配置されている焼酎粕含有溶液）を燃料反応槽から排出しつつ、所定の流量で第二の燃料を燃料反応槽内に流入させることも考えられる。当業者であれば理解できるように、この形態においても、第二の燃料は燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよい。
【００１９】
なお、「運転中、CODCrが所定の範囲内に実質的に保たれる」とは、運転開始から運転停止までの運転期間のすべてにおいて、CODCrが必ず所定の範囲内に入っていることを要求するものではなく、本発明の効果である高い効率性が得られるようになる期間においてCODCrが所定の範囲内に保たれることを意味する。具体的には、運転期間の８割以上の期間においてCODCrが所定の範囲内に保たれることが好ましく、運転期間の９割以上の期間においてCODCrが所定の範囲内に保たれることがより好ましく、運転期間中の１０割の期間においてCODCrが所定の範囲内に保たれることがさらに好ましい。CODCrが所定の範囲から外れる時としては、例えば、第二の燃料を補充する前後などが挙げられる。
【００２０】
第二の燃料のCODCrは、特に制限されるものではないが、第一の燃料と同じように、5,000〜20,000mg/Lの範囲内であることが好ましく、7,000〜12,000mg/Lの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
第一の燃料および／または第二の燃料は、焼酎粕と水とを含む混合物であることが好ましい。焼酎粕を適当な希釈倍率に調整することにより、処理と発電に適した有機物懸濁液を得ることができる。
【００２２】
また、本発明に係る発電方法の別の一態様は、少なくとも焼酎粕を含む燃料（例えば焼酎粕含有溶液）を微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および前記燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、を含む。この発明は、上述の通り、燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に実質的に保たれている場合に高い出力を得ることができるとの知見に基づく。燃料（例えば焼酎粕含有溶液）のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に保たれるように運転する方法としては、上述の実施形態で示したように、例えば、焼酎粕を含む第二の燃料を燃料反応槽に添加する方法、場合によっては、既に燃料反応槽内に入っている所定量の燃料を取り出してから、所定量の第二の燃料を燃料反応槽に添加する方法が挙げられる。あるいは、微生物燃料電池を運転しながら、燃料反応槽中の燃料のCODCrが5,000〜20,000mg/Lの範囲内に保たれるように、所定の流量で燃料を燃料反応槽から排出しつつ、所定の流量で第二の燃料を燃料反応槽内に新たに流入させる方法も挙げられる。上述の通り、燃料反応槽内に加える第二の燃料は燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよい。運転開始時の燃料のCODCrは、5,000〜20,000mg/Lの範囲内に入っていなくてもよく、20,000mg/L超であってもよい。しかし、可能な限り、運転開始時の燃料のCODCrも、5,000〜20,000mg/Lの範囲内に入っていることが好ましい。
【００２３】
微生物燃料電池の運転中は、燃料の懸濁状態を均一に保つため、燃料を撹拌することが好ましい。
【００２４】
焼酎の原料は、特に制限されるものではないが、例えば、芋、麦、米又は蕎麦である。すなわち、焼酎粕は、例えば、芋、麦、米又は蕎麦の焼酎を製造する過程で発生した焼酎粕である。また、焼酎粕の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、仕込み粕（生粕、糖化粕）、余剰酵母などを挙げることができる。これらの中でも、生粕が好ましい。また、焼酎粕は、乾燥されていてもよい。
【００２５】
焼酎粕を分解して電子を供給する微生物としては、特に制限されるものではないが、例えば、嫌気性微生物および好気性微生物が挙げられる。微生物は、嫌気性微生物であることが好ましく、嫌気性微生物を用いて嫌気性下で運転を行うことが好ましい。微生物は、焼酎粕中に含まれる微生物を利用してもよいし、外部から燃料に添加してもよい。
【００２６】
微生物としては、微生物の細胞膜内で電子伝達系を終結しない微生物が望ましく、細胞膜外で電子を負電極で捕捉しやすく、負電極への電子伝達を触媒する微生物を利用することが望ましい。微生物としては、硫酸還元菌、硝酸還元菌、硫黄還元菌、鉄還元菌、二酸化マンガン還元菌、脱塩素菌が好ましい。微生物としては、Geobacter属、Shewanella属が好ましい。
【００２７】
発電に用いる微生物燃料電池は、特に制限されるものではなく、例えば従来公知の微生物燃料電池を用いることができる。微生物燃料電池としては、例えば、カセット電極微生物燃料電池（Cassette-Electrode Microbial Fuel Cells、CE-MFCs）を用いることができる。カセット電極（Cassette Electrode、CE）は、大きさを容易に変えることができ、複数のCEを同時に利用することで、大規模な発電が可能といった特徴を有する。図２にカセット電極の構成例を示す。カセット電極は、イオン透過性膜（プロトン交換膜）２０４を挟んでカソード２０３とアノード２０２とが一体化した構造を有する。図２において、２０５は外部抵抗を示す。カセット電極は、燃料反応槽中に複数挿入することも可能である。
【実施例】
【００２８】
１．実験方法
（１）燃料（焼酎粕溶液）の調製
焼酎粕は県内の酒造所から採取した芋焼酎の焼酎粕を用いた。超純水を用いて、焼酎粕をCODCrが500mg/L、1,000mg/L、5,000mg/L、10,000mg/L、20,000mg/L、70,000mg/L（原液）となるように調整した。CODCrはCOD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製）により測定した（下記表１参照）。
【００２９】
（２）カセット電極の作製
カセット電極は、文献（Electricity generation from model organic wastewater in a cassette-electrode microbial fuel cell, Appl Microbiol Biotechnol, DOI 10.1007/s00253-008-1516-0）を参考にし、図２に示す構成のものを作製した。カソードボックスは、プラスチック枠（4.2×22.5cm、内枠3.0×19.5cm）からなる。また、カソードボックスは２つの空気孔（直径：3mm）を有し、空気をカソードボックス内に取り込むことができる。カソードボックスの両側にはカソード（エアーカソード）２０３が配置されており、カソード２０３はエポキシ樹脂を用いてカソードボックスに接着されている。カソード２０３のカソードボックスとは反対側の面にはイオン透過性膜（プロトン交換膜）２０４（4.5×22.5cm）を介してアノード（グラファイトフェルトアノード）２０２（4.5×22.5cm）が配置されている。
【００３０】
（３）CE-MFCsの運転
チャンバー（電池としての内容積550mL）内に出発燃料としての焼酎粕溶液を配置し、その後、チャンバーにカセット電極を設置した。次に、チャンバー内のヘッドスペースをN2とCO2の混合ガス（80:20）で置換し、CE-MFCsの運転を30℃で開始した。運転の間、燃料（焼酎粕溶液）を常に攪拌（600rpm）した。なお、稙種源として、あらかじめ別の装置の運転に用いられていたMFCsの燃料1.0mLを用いた。該燃料の中には、負電極への電子伝達を触媒する微生物が生育している。なお、外部抵抗は、馴致運転時に470Ωに設定した。運転は11日間行った。
【００３１】
２．分析方法
（１）最大電力密度
MFCsの最大電力密度は、ポテンショスタットを用いて電流値から算出した。
【００３２】
（２）CODCr（化学的酸素要求量）
CODCrの測定には、COD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製）を使用した。CE-MFCsを運転する前（0日目）と所定の日数運転後のCODCrを測定した。その後、測定結果からCODCr除去率（%）を算出した。
【００３３】
３．結果
６種の焼酎粕含有溶液について上述の実験を行い、得られた結果（最大電力密度）を表１に示す。表１に示されるように、No.3〜5の試料において、高い最大電力密度が得られた。COD除去効率については、図４に示されるように、No.3〜5において、高い処理効率が得られた。
【００３４】
【表１】
0006666619.tif 000002
【符号の説明】
【００３５】
１０１    微生物および有機物質を含む液
１０２    アノード
１０３    カソード
１０４    イオン透過性膜（プロトン交換膜）
２０２    アノード
２０３    カソード
２０４    イオン透過性膜（プロトン交換膜）
２０５    外部抵抗
【図１】
0006666619.tif 000003
【図２】
0006666619.tif 000004
【図３】
0006666619.tif 000005
【図４】
0006666619.tif 000006