(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物であって、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８０：２０から１００：０であり、且つカルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、３級アミン触媒とをアロファネート化反応助剤として含み、且つ金属触媒を含有せず、
前記カルボン酸アミドは、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド、イソブタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、２−エチルヘキサン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、２−フェニルアセトアミド、４−メチルベンズアミド、２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びこれらの混合物であり、
前記スルホン酸アミドは、メチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジルスルホンアミド、ｏ−トルイルスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、３−アミノフェニルスルホンアミド、４−アミノフェニルスルホンアミド及びこれらの混合物であり、
前記活性メチレン化合物は、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル及びこれらの混合物であることを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分を
（Ｃ）カルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下
（Ｄ）触媒として３級アミンでアロファネート化させ
（Ｅ）触媒毒により反応を停止させることにより得られ、
前記カルボン酸アミドは、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド、イソブタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、２−エチルヘキサン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、２−フェニルアセトアミド、４−メチルベンズアミド、２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びこれらの混合物であり、
前記スルホン酸アミドは、メチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジルスルホンアミド、ｏ−トルイルスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、３−アミノフェニルスルホンアミド、４−アミノフェニルスルホンアミド及びこれらの混合物であり、
前記活性メチレン化合物は、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル及びこれらの混合物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【請求項３】
（Ｄ）触媒として３級アミンと４級アンモニウム塩を併用してアロファネート化することを特徴とする、請求項２に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）触媒として金属触媒を含有しないことを特徴とする、請求項２又は３に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【請求項５】
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８０：２０から１００：０であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）とアルコール成分から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩとアルコール成分から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマは低粘度かつ低温時におけるＭＤＩモノマーの析出が少なく、取り扱いが容易であることから接着剤やフォーム等の分野において有用であり、広く応用されている。
【０００３】
ＭＤＩとアルコール成分からアロファネート基を生成させる触媒としては、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等の金属カルボン酸塩、及びその水和物等が知られているが、いずれも金属化合物であり、医療や食品等の用途においては好ましくない。
【０００４】
イソシアネートとアルコール成分からアロファネート基を生成させる金属化合物を含まない触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート等の４級アンモニウム塩も知られているが（例えば、特許文献１参照）、これら４級アンモニウム塩は脂肪族や脂環族イソシアネートに対して有用であり、ＭＤＩ等の芳香族イソシアネートに対しては反応が急激で不溶解性の結晶が析出しやすく、また、触媒が失活しやすく実用化は難しい。
【０００５】
イソシアネート基からイソシアヌレート基を生成させる触媒として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のフェノール性水酸基含有の３級アミンが知られており（例えば特許文献２参照）、この触媒はアルコール成分が存在すればアロファネート基も生成させることができるが、イソシアヌレート基の生成量が多くポリオールとの相溶性が悪くなるため、接着剤やフォーム用のウレタン樹脂として使用できる範囲は限定的となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９９１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属化合物を含まず、アロファネート基含有量の高いＭＤＩプレポリマ及びその製造において容易に反応を制御できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３級アミン触媒でアロファネート化させる際、カルボン酸アミド及びスルホン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下で反応させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下［１］〜［４］の実施形態を含む。
【００１０】
［１］ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物であって、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８０：２０から１００：０であり、且つカルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、３級アミン触媒とをアロファネート化反応助剤として含み、且つ金属触媒を含有しないことを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物。
【００１１】
【化１】
0006753240.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基のいずれかから選択され、式中Ｒ２およびＲ３は各々独立してＯＨ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、オキシシクロアルキル基、オキシアリールアルキル基およびオキシアリール基のいずれかから選択される。）
［２］（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分を
（Ｃ）カルボン酸アミド及びスルホン酸アミド及び式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下
（Ｄ）触媒として３級アミンでアロファネート化させ
（Ｅ）触媒毒により反応を停止させることにより得られる
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【００１３】
［３］（Ｄ）触媒として３級アミンと４級アンモニウム塩を併用してアロファネート化することを特徴とする、上記［２］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【００１４】
［４］（Ｄ）触媒として金属触媒を含有しないことを特徴とする、上記［２］又は［３］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【００１５】
［５］アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８０：２０から１００：０であることを特徴とする、上記［２］乃至［４］のいずれかに記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られるアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物は、金属化合物を含まず、濁りの原因となるイソシアヌレートが少なく、また、容易に反応を制御できるため、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例、比較例における反応途中のＮＣＯ含有量の推移を示す図である。
【図２】実施例における反応途中のＮＣＯ含有量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物であって、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８０：２０から１００：０であり、且つ金属触媒を含有しないことを特徴とする、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物である。
【００１９】
アロファネート化触媒として（Ｄ）３級アミン触媒を使用した場合、その反応は急激であるため制御が困難であり、また、目的とする反応率で反応を停止できたとしてもイソシアヌレートの生成量が多いため、プレポリマが濁りやすい。
【００２０】
そこで、（Ｃ）カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下で反応を行うことが有用となる。
【００２１】
（Ｃ）カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下（Ｄ）３級アミン触媒で反応させることにより、反応が緩やかに進行し、かつ、アロファネート化が選択的に進行するため、イソシアヌレート含有量の少ないプレポリマが得られ、その反応制御も容易となる。
【００２２】
本発明において用いられる（Ａ）ＭＤＩ（以後「Ａ成分」とも言う）には、一般に入手できるいずれのＭＤＩモノマーも使用でき、そのＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’−ＭＤＩが０〜５重量％、２，４’−ＭＤＩが０〜９５重量％、４，４’−ＭＤＩが５〜１００重量％である。
【００２３】
より低粘度のイソシアネートプレポリマを得るためには、本発明において用いられるＡ成分は、前述のＭＤＩモノマーが好ましいが、ある程度の高粘度化も許容されるならポリメリックＭＤＩである、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０〜５０重量％が好ましい。５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、不溶解物も生成しやすくなる。
【００２４】
本発明において用いられる（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分（以後「Ｂ成分」とも言う）には、数平均官能基数１〜２個の水酸基を含有する化合物、即ちモノオール又はジオールが使用できるが、フェノール性水酸基を含有する化合物はイソシアヌレート基の生成割合が高くなることで、粘度が高くなるため好ましくない。また、トリオール以上のポリオールも粘度が高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明において用いられる、Ｂ成分の好ましいモノオールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これら脂肪族アルコールに加え、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられる、Ｂ成分の好ましいジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコールやこれらグリコールを開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられる（Ｃ）カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び式（１）で示される活性メチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（以後「Ｃ成分」とも言う）のカルボン酸アミドとしては、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド、イソブタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、２−エチルヘキサン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、２−フェニルアセトアミド、４−メチルベンズアミド、２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明において用いられるＣ成分のスルホン酸アミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジルスルホンアミド、ｏ−トルイルスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、３−アミノフェニルスルホンアミド、４−アミノフェニルスルホンアミド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いられるＣ成分の活性メチレン化合物としては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる（Ｄ）３級アミン（以後「Ｄ成分」とも言う）としては、例えばトリアルキルアミン、ポリメチルポリアルキレンポリアミン、３級アミノアルコール等が使用できる。
【００３１】
トリアルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミン等が挙げられる。
【００３２】
ポリメチルポリアルキレンポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００３３】
３級アミノアルコールとしては、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−｛２−（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち３級アミノアルコールは反応中の揮発や、最終的な樹脂になった際に、それ自体の溶出が少ないことから特に好ましい。
【００３５】
Ｄ成分のみで反応させた場合、反応が開始されるまでの時間（以後「誘導期間」とも言う）が長くなる場合は、４級アンモニウム塩の併用が有効である。４級アンモニウム塩は添加後数分で反応が開始されるため、製造時間の短縮に有用である。
【００３６】
このＤ成分に併用する４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキルアンモニウムや、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等が使用できる。
【００３７】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
上記アンモニウムと組み合わせる対イオンとしては、例えばクロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、フォーメート、カプロエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、モノアルキルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、テトラアルキルアンモニウムとしてはいずれも好適であるが、組み合わせる対イオンとしては、ＭＤＩとの相溶性の観点からカルボキシレートやモノアルキルカーボネートが好ましい。
【００４１】
なお、３級アミンを使用せず、４級アンモニウム塩だけではＣ成分で反応を制御できず、反応途中で失活するため有効ではない。
【００４２】
本発明において用いられるＣ成分は、Ａ成分とＢ成分によるウレタン化反応の直前からアロファネート化反応の開始直後までの間のいずれにでも添加することができるが、Ｃ成分添加後、間をおいてＤ成分を添加すると、その効果が発揮できなくなるため、ウレタン化反応の直前からウレタン化反応完了後までの間においてＤ成分添加の直前からアロファネート化が開始されるまでの間にＣ成分を添加するか、又はＣ成分とＤ成分を同時に添加することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるＤ成分の添加量は、一般的にはＡ成分とＢ成分の総量に対し、０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、その触媒活性にもよるが、特に１〜５０ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では反応が進まない恐れがあり、１００ｐｐｍを超えて添加すると反応が速く制御が困難となる恐れがある。
【００４４】
また、本発明において用いられるＣ成分の添加量は、Ｄ成分の０．１〜５０倍モル程度が好ましく、０．１倍モル未満では反応が急激となり制御ができず、５０倍モルを超えて添加すると反応がほとんど進まなくなる恐れがある。
【００４５】
Ａ成分とＢ成分を、Ｃ成分及びＤ成分でアロファネート化を行う温度は、より高温であるほどアロファネート基の生成割合が高く低粘度になりやすいが、ウレトジオン化、カルボジイミド化等の副反応が起こりやすくなり、低温での反応ではイソシアヌレート基の生成量が多くなり粘度が高くなるため、その反応温度は２０℃以上２００℃以下が好ましく、イソシアヌレート基の生成割合を２０モル％以下に抑え、より低粘度とするためには、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００４６】
本発明において使用される（Ｅ）触媒毒（以後「Ｅ成分」とも言う）としては、酸性物質が適当であり、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸も含まれる。その添加量は触媒であるＤ成分の３級アミン又は４級アンモニウム塩のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、１．０〜１．５倍モル当量加えることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００４８】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
【００４９】
イソＡ１；ミリオネートＮＭ（東ソー社製、アイソマー５５．０％）
イソＡ２；ミリオネートＭＴ（東ソー社製、アイソマー１．０％）
ポリＢ１；２−ブタノール（東京化成製）
ポリＢ２；２−オクチルドデカノール（花王社製  商品名カルコール２００ＧＤ）
ポリＢ３；トリデカノール（ＫＨネオケム社製）
アミドＣ１；３−アミノフェニルスルホンアミド（東京化成製）
アミドＣ２；２−アミノベンズアミド（東京化成製）
メチレンＣ３；アセチルアセトン（東京化成製）
メチレンＣ４；マロン酸ジエチル（東京化成製）
触媒Ｄ１；２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール（東ソー社製  商品名ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ５）
触媒Ｄ２；２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール（東ソー社製  商品名ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ３）
触媒Ｄ３；トリメチルオクチルアンモニウム蟻酸塩
触媒毒Ｅ；塩化ベンゾイル（東京化成製）
【００５０】
アロファネート基及びイソシアヌレート基の定量は１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。
（１）測定装置            ：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製）
（２）測定温度            ：２３℃
（３）試料濃度            ：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）溶剤                ：クロロホルム−ｄ
（５）カップリング    ：なし
（６）パルス待ち時間    ：２秒
（７）積算回数            ：８０００回
（８）評価方法
下記に示す各官能基のカルボニルのシグナルの面積比から、各官能基のモル比を算出した。
【００５１】
アロファネート基  ；１５１ｐｐｍ，１５６ｐｐｍ
イソシアヌレート基；１４９ｐｐｍ。
【００５２】
実施例及び比較例において所定量とは表１記載の各組成量をいう。
【００５３】
実施例１
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ１で１％に希釈したアミドＣ１を所定量添加、次いで直ちにポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約２０分後に液温の上昇が確認でき、その後内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が２２．８％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５４】
実施例２
１リットル容の四口フラスコにイソＡ２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約１５分後に液温の上昇が確認できた時点で、ポリＢ１で１％に希釈したアミドＣ１を所定量添加した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が２２．８％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５５】
実施例３
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ１で１％に希釈したアミドＣ１を所定量添加、次いで直ちにポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ２を所定量添加した。触媒Ｄ２添加約８０分後に液温の上昇が確認でき、その後内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が２２．８％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５６】
実施例４
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら７０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、次いで直ちにポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ３を所定量添加した。次いでポリＢ１で１％に希釈したアミドＣ１を所定量添加、次いで直ちにポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ２を所定量添加し、１１０℃に温調した。触媒Ｄ３添加約１５分後に液温の上昇が確認でき、その後内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が２２．８％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５７】
実施例５
１リットル容の四口フラスコにイソＡ２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ２を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ２で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約１５分後に液温の上昇が確認できた時点で、ポリＢ２で１％に希釈したアミドＣ２を所定量添加した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１３．８％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５８】
実施例６
１リットル容の四口フラスコにイソＡ２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ３を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ３で１％に希釈したメチレンＣ３を所定量添加、次いで直ちにポリＢ３で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約２０分後に液温の上昇が確認でき、その後内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図２に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００５９】
実施例７
１リットル容の四口フラスコにイソＡ２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ３を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ３で１％に希釈したメチレンＣ４を所定量添加、次いで直ちにポリＢ３で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約２０分後に液温の上昇が確認でき、その後内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状及び各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図２に示す。安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００６０】
比較例１
１リットル容の四口フラスコにイソＡ２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約１５分後に液温の上昇が確認でき、その後反応を追おうとしたが、急激な発熱により反応温度の制御もできず、ゲル化したため本発明の目的であるプレポリマは得られなかった。
【００６１】
比較例２
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリＢ１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に１１０℃まで昇温した。内温が１１０℃で安定したところで、ポリＢ１で１％に希釈した触媒Ｄ１を所定量添加した。触媒Ｄ１添加約１０分後に液温の上昇が確認でき、その後反応を追おうとしたが、急激な発熱により反応温度の制御もできなかったため、内温が１２４℃になった時点で触媒毒Ｅを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体であったが、イソシアヌレート基の量が多く本発明の目的であるプレポリマは得られなかった。
【００６２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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