(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含有する有機溶剤を蒸留して、前記有機溶剤中の前記安定化剤を減少させて、前記有機溶剤中の前記安定化剤の含有量を０．１〜３０質量ｐｐｍにする蒸留工程と、
前記蒸留工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、前記有機溶剤を精製する精製工程を含み、
有機不純物吸着部材によって、前記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない、有機溶剤の精製方法。
【請求項２】
安定化剤および有機不純物を含有する有機溶剤を蒸留して、前記有機溶剤中の前記安定化剤および前記有機不純物を減少させて、前記有機溶剤中の前記安定化剤の含有量を０．１〜３０質量ｐｐｍにし、かつ、前記有機溶剤中の前記有機不純物の含有量を１００〜１０２００質量ｐｐｍにする蒸留工程と、
前記蒸留工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、前記有機溶剤を精製する精製工程を含み、
有機不純物吸着部材によって、前記有機溶剤中の前記有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない、有機溶剤の精製方法。
【請求項３】
安定化剤を実質的に含有しない有機溶剤を蒸留する蒸留工程と、
前記蒸留工程の後に、前記有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍになるように、前記有機溶剤に安定化剤を添加する安定化剤添加工程と、
前記安定化剤添加工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、前記有機溶剤を精製する精製工程を含み、
有機不純物吸着部材によって、前記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない、有機溶剤の精製方法。
【請求項４】
前記有機溶剤の沸点が、前記安定化剤の沸点よりも低く、
前記蒸留工程における前記有機溶剤の蒸留温度が、前記有機溶剤の沸点以上であり、前記安定化剤の沸点よりも低い、請求項１または２に記載の有機溶剤の製造方法。
【請求項５】
前記蒸留工程における前記有機溶剤の蒸留温度が、前記有機溶剤の沸点以上である、請求項３に記載の有機溶剤の製造方法。
【請求項６】
前記蒸留温度が、１５０〜２４０℃である、請求項４または５に記載の有機溶剤の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
前記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項８】
前記有機溶剤がタンクに貯留されており、
前記精製工程が、供給管を介して前記タンクと接続するポンプによって前記有機溶剤を循環させながら実施され、
前記タンクの接液部、前記供給管の接液部、および、前記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項９】
前記精製工程が、２回以上実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１２】
さらに、脱水部材を用いて前記有機溶剤中の水分を除去する脱水工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１３】
前記脱水工程が、前記精製工程の後に実施される、請求項１２に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１４】
有機溶剤を貯留するタンクと、
前記タンクと接続され、前記有機溶剤を循環させるポンプと、
有機溶剤を蒸留する蒸留部と、
除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材と、
前記有機溶剤中の水分を除去する脱水部材と、を有し、
前記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材を有しない、有機溶剤の精製装置。
【請求項１５】
有機溶剤を貯留するタンクと、
前記タンクと接続され、前記有機溶剤を循環させるポンプと、
有機溶剤を蒸留する蒸留部と、
除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材と、を有し、
前記蒸留部が、棚段方式の蒸留塔を有し、
前記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材を有しない、有機溶剤の精製装置。
【請求項１６】
前記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
前記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、請求項１４または１５に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１７】
前記タンクの接液部および前記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１８】
さらに、前記タンクと前記ポンプとを接続する供給管を有し、
前記供給管の接液部が、フッ素樹脂から形成されている、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項２０】
前記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）およびメモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜にコンタクトホールおよびトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、感活性光線性または感放射線性組成物を用いて得られるフォトレジスト膜を絶縁膜上に形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、およびリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホールまたはトレンチパターンが形成された基板が得られる。
ここで、上記感活性光線性または感放射線性組成物には、有機溶剤が含まれることがある。また、有機溶剤は、上記現像液、および、感活性光線性または感放射線性組成物の塗布性を向上させるためのプリウェット液として使用されることがある。
このように、半導体デバイスの製造においては、有機溶剤が広く用いられており、例えば、特許文献１には、レジスト関連材料に使用される有機溶剤の精製装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が、半導体デバイスの製造に使用するために、精製した有機溶剤を用いたところ、有機溶剤の液特性が精製前よりも低下してしまって、半導体デバイスの製造に使用する有機溶剤に要求される性能が十分に発揮できないことを知見した。
本発明者がこのような問題を検討したところ、精製後の有機溶剤中の安定化剤の含有量が関係していることを見出した。
ここで、有機不純物は、半導体デバイスの欠陥などの原因となるため除去した方が好ましいので、例えば、有機不純物除去フィルター等で除去する方法が考えられる。しかしながら、有機不純物の一種である安定化剤も、有機不純物除去フィルターで除去されてしまう。
つまり、有機溶剤を精製する場合において、有機溶剤中の安定化剤を所定範囲内で残しつつ、安定化剤以外の有機不純物を除去することは、困難であった。【０００５】
そこで、本発明は、安定性に優れた有機溶剤を得ることができ、かつ、半導体デバイスの欠陥発生を抑制できる有機溶剤の精製方法、および、有機溶剤の精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を実施せず、有機溶剤中の安定化剤の含有量を所定範囲内に調整することで、精製後の有機溶剤の安定性が優れ、かつ、半導体デバイスの欠陥発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
安定化剤を含有する有機溶剤を蒸留して、上記有機溶剤中の上記安定化剤を減少させて、上記有機溶剤中の上記安定化剤の含有量を０．１〜３０質量ｐｐｍにする蒸留工程と、
上記蒸留工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、上記有機溶剤を精製する精製工程を含み、
有機不純物吸着部材によって、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない、有機溶剤の精製方法。
［２］
安定化剤を実質的に含有しない有機溶剤を蒸留する蒸留工程と、
上記蒸留工程の後に、上記有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍになるように、上記有機溶剤に安定化剤を添加する安定化剤添加工程と、
上記安定化剤添加工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、上記有機溶剤を精製する精製工程を含み、
有機不純物吸着部材によって、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない、有機溶剤の精製方法。
［３］
上記有機溶剤の沸点が、上記安定化剤の沸点よりも低く、
上記蒸留工程における上記有機溶剤の蒸留温度が、上記有機溶剤の沸点以上であり、上記安定化剤の沸点よりも低い、［１］に記載の有機溶剤の製造方法。
［４］
上記蒸留工程における上記有機溶剤の蒸留温度が、上記有機溶剤の沸点以上である、［２］に記載の有機溶剤の製造方法。
［５］
上記蒸留温度が、１５０〜２４０℃である、［３］または［４］に記載の有機溶剤の製造方法。
［６］
上記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
上記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［７］
上記有機溶剤がタンクに貯留されており、
上記精製工程が、供給管を介して上記タンクと接続するポンプによって上記有機溶剤を循環させながら実施され、
上記タンクの接液部、上記供給管の接液部、および、上記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［８］
上記精製工程が、２回以上実施される、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［９］
上記有機溶剤が、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［１０］
上記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［１１］
有機溶剤を貯留するタンクと、
上記タンクと接続され、上記有機溶剤を循環させるポンプと、
有機溶剤を蒸留する蒸留部と、
除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材と、を有し、
上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材を有しない、有機溶剤の精製装置。
［１２］
上記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
上記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、［１１］に記載の有機溶剤の精製装置。
［１３］
上記タンクの接液部および上記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、［１１］または［１２］に記載の有機溶剤の精製装置。
［１４］
さらに、上記タンクと上記ポンプとを接続する供給管を有し、
上記供給管の接液部が、フッ素樹脂から形成されている、［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１５］
上記有機溶剤が、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１６］
上記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、［１１］〜［１５］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、安定性に優れた有機溶剤を得ることができ、かつ、半導体デバイスの欠陥発生を抑制できる有機溶剤の精製方法、および、有機溶剤の精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機溶剤の精製装置の一実施形態を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合などして備えることのほか、購入などにより所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線などを意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビームなどの粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明の有機溶剤の精製方法は、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を実施せず、有機溶剤中の安定化剤の含有量を所定範囲内に調整する工程を有することで、精製後の有機溶剤の安定性が優れ、かつ、半導体デバイスの欠陥発生も抑制できる。
この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
有機溶剤には、無機不純物（例えば、金属イオンおよび金属微粒子）および有機不純物などの各種不純物が含まれることがある。これらの不純物は、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材（例えば、配管およびタンクなど）、および、有機溶剤の保存容器などから溶出して、有機溶剤中に混入することがある。さらに、有機溶剤を製造する際に使用する原料、有機溶剤の副生成物、および有機溶剤の構造異性体などが、有機溶剤中に不純物として含まれることがある。
このような有機溶剤に含まれる各種不純物は、半導体デバイスの欠陥の原因になる場合があるため、極力除去されることが好ましい。例えば、各種不純物のうち有機不純物については、有機不純物吸着部材などを用いて除去する方法が考えられる。
しかしながら、本発明者が有機不純物を除去した後の有機溶剤を半導体デバイスの製造に使用したところ、有機溶剤が本来有する性能を十分に発揮できず、半導体デバイスの製造に使用する有機溶剤に要求される性能に達しない場合があることを知見している。
ここで、有機溶剤の製造時には、保存時の安定性を向上することなどを目的にして、安定化剤を使用するため、製造後の有機溶剤は安定化剤を含有する場合がある。
本発明者は、有機溶剤中の安定化剤が、精製時に使用する有機不純物吸着部材によって除去されすぎると、精製後の有機溶剤の安定性が低下することを知見した。
さらには、本発明者は、精製後の有機溶剤中の安定化剤の含有量が高くなると、半導体デバイスにおける安定化剤の残留量が多くなり、半導体デバイスの欠陥の原因になる。
一方で、精製前の有機溶剤は、安定化剤を実質的に含有していない場合がある。この場合には、精製工程を実施した後においても、有機溶剤中の安定化剤の含有量が不十分であるので、精製後の有機溶剤の安定性が低下してしまう。
このような知見に基づいて、安定化剤以外の有機不純物を除去しつつ、有機溶剤中の安定化剤の含有量を所定範囲になるように制御する方法を検討した。
その結果、精製前の有機溶剤中の安定化剤の含有量が多すぎる場合には、蒸留工程によって安定化剤を含む有機不純物の一部を除去しつつ、有機溶剤の精製方法が有機不純物除去工程を実施しないことで、精製工程を経た後であっても、精製後の有機溶剤が安定性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造に用いた場合に半導体デバイスの欠陥発生を抑制できることを見出した。
また、精製前の有機溶中の安定化剤の含有量が少なすぎる場合には、蒸留工程により有機不純物を除去した後に、安定化剤を所定範囲になるように添加する工程を実施しつつ、有機不純物除去工程を実施しないことで、精製工程を経た後であっても、精製後の有機溶剤が安定性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造に用いた場合に半導体デバイスの欠陥発生を抑制できることを見出した。
【００１２】
以下において、有機溶剤の精製装置および有機溶剤の精製方法の順に説明する。
【００１３】
［有機溶剤の精製装置］
本発明の有機溶剤の精製装置は、有機溶剤を貯留するタンクと、上記タンクと接続され上記有機溶剤を循環させるポンプと、上記有機溶剤を蒸留する蒸留部と、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材および金属イオン吸着部材のうち少なくとも１つの部材と、を有し、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材を有しない。
以下において、本発明の有機溶剤の精製装置の一実施形態（以下、単に「本実施形態の有機溶剤の精製装置」ともいう。）について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態の有機溶剤の精製装置１００（以下、単に「精製装置１００」ともいう。）の構成を示す概略図である。精製装置１００は、有機溶剤を貯留するタンク１０と、タンク１０と接続され有機溶剤を循環させるポンプ２０と、上記有機溶剤を蒸留する蒸留部５０と、第１金属イオン吸着フィルター３２と、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材４０と、第２金属イオン吸着フィルター３４と、を有する。第１金属イオン吸着フィルター３２と第２金属イオン吸着フィルター３４とは、金属イオン吸着部材３０の構成要素である。
また、精製装置１００は、供給管６０を有する。供給管６０は、タンク１０、ポンプ２０、上記有機溶剤を蒸留する蒸留部５０、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０および第２金属イオン吸着フィルター３４の各部材間を有機溶剤が流通可能になるように、各部材間を接続する。
【００１５】
タンク１０に貯留された有機溶剤は、具体的には、次のようにして精製装置１００内を循環する。ポンプ２０を起動させると、タンク１０に貯留された有機溶剤は、供給管６０を介して、ポンプ２０、上記有機溶剤を蒸留する蒸留部５０と、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０および第２金属イオン吸着フィルター３４の順に流通した後、タンク１０に回収される。
【００１６】
〔タンク〕
タンク１０は、有機溶剤の貯留および回収のために使用される。
タンク１０の材質としては、有機物由来のコンタミネーションを抑制するという観点から、公知のステンレス鋼を用いることが好ましい。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）などが挙げられる。
また、タンク１０の材質としては、上記のステンレス鋼の中でも、電解研磨されたステンレス鋼が好ましい。
ステンレス鋼を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、および、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
ステンレス鋼のような金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料からは、溶液中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された溶液（有機溶剤）を得ることができるものと推測される。なかでも、ステンレス鋼のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、３以上であることが好ましい。上記のＣｒ／Ｆｅ比を有することで、溶液中に金属成分がより流出しにくく、溶液中の金属成分（金属不純物）をより低減することができる。
タンク１０の接液部は、有機溶剤中にタンク１０に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。なお、本発明において、「接液部」とは、有機溶剤が各部材と接する部分のことをいう。
フッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）およびフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００１７】
〔ポンプ〕
ポンプ２０は、精製装置１００内において有機溶剤を循環できるのであれば、特に限定されず、公知のポンプを用いることができる。
ポンプ２０の接液部は、有機溶剤中にポンプ２０の材質に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００１８】
〔蒸留部〕
蒸留部５０は、有機溶剤を蒸留できる機能を備えていれば特に限定されないが、公知の蒸留塔を用いることが好ましい。
蒸留塔の蒸留方式としては、充填物方式または棚段方式のいずれであってもよいが、有機溶剤から有機不純物および安定化剤を分離することがより効率的に行われる点から、棚段方式であることが好ましい。棚段方式の蒸留塔の内部は、水平に配置された複数の棚板により区画されていることから、棚段方式の蒸留塔を用いることで多段階の蒸留が可能となる。
蒸留部５０の材質の好ましい態様は、上述したタンク１０と同様であるので、その説明を省略する。また、上述したタンク１０と同様の理由から、蒸留部５０の接液部は、ガラス、タンク１０の説明で挙げた電解研磨されたステンレス鋼、または、フッ素樹脂、から構成されていることが好ましい。蒸留部に大型の設備を採用する場合には、本発明の所望の効果を得る観点と、強度の観点から、フッ素樹脂、または、電解研磨されたステンレス鋼がより好ましい。
【００１９】
〔金属イオン吸着部材〕
金属イオン吸着部材３０は、図１に示すように、第１金属イオン吸着フィルター３２と、第２金属イオン吸着フィルター３４と、を備える。以下の説明において、単に「金属イオン吸着フィルター」という場合には、第１金属イオン吸着フィルター３２および第２金属イオン吸着フィルター３４の両方を意味する。
金属イオン吸着フィルターは、有機溶剤中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルターは、イオン交換可能なフィルターであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂであることが好ましい。
金属イオン吸着フィルターは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。
金属イオン吸着フィルターを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド、および、ポリアミドイミド、ならびに、これらの組み合わせなどが挙げられる。
ポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも一方を含む金属イオン吸着フィルターの具体例としては、特開２０１６−１５５１２１号公報に記載のポリイミドおよび／またはポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
ポリイミドおよび／またはポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基および−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。
耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミドが優れる。
【００２０】
〔ろ過部材〕
ろ過部材４０は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを１つ備える。有機溶剤がろ過部材４０のフィルターを通過することにより、有機溶剤から粒子状の不純物を除去できる。
ここで、「粒子状の不純物」としては、有機溶剤の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、有機溶剤の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物の粒子などが挙げられ、最終的に有機溶剤中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、および、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が２０ｎｍ以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
ろ過部材４０が備えるフィルターは、除粒子径が２０ｎｍ以下であるが、除粒子径が１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍが好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、有機溶剤のろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルターが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルターの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
ろ過部材４０が備えるフィルターの材質としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド、および、ポリアミドイミド、ならびに、これらの組み合わせなどが挙げられる。
ポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも一方は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基および−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。
耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミドが優れる。
【００２１】
ろ過部材４０は、さらに、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルター（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えていてもよい。処理液中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルター（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて有機溶剤の濾過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）のろ過効率が向上したり、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【００２２】
〔有機不純物吸着部材〕
精製装置１００は、有機溶剤中の有機不純物を除去するための有機不純物吸着部材を有しない。
本発明において、有機不純物とは、有機溶剤以外の有機物のことをいう。具体的には、有機不純物としては、有機溶剤の製造時に使用する安定化剤（後述）および未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体および副生成物、ならびに、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材などからの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）などが挙げられる。
【００２３】
ここで、有機溶剤が、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物およびアルデヒド化合物の場合、有機溶剤に由来する有機不純物の一例としては、有機溶剤の製造時の未反応物または副生成物としてのアルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物およびアルデヒド化合物などが挙げられる。有機溶剤に由来する不純物の具体例としては、下記式Ｉ〜Ｖで表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006737891.tif 000002
【００２５】
なかでも、炭素数を６以上のものは沸点が高いため、半導体デバイスに使用する基板に残存し易く、欠陥の原因になりやすい。
【００２６】
式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２が表すシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
なお、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００２７】
式ＩＩ中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合し、環を形成していてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３およびＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
なお、Ｒ３およびＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００２８】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がさらに好ましい。このアルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。
【００２９】
式ＩＶ中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ７は、互いに結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ６およびＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６およびＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６およびＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
なお、Ｒ６およびＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３０】
式Ｖ中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ８およびＲ９は、互いに結合し、環を形成していてもよい。Ｌは、単結合またはアルキレン基を表す。
Ｒ８およびＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ８およびＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ８およびＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環が好ましく、６〜１０員環がより好ましい。
Ｌにより表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９およびＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３１】
また、特に限定されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物またはスルホキシド化合物である場合は、上記有機溶剤由来の有機不純物としては、例えば、有機溶剤精製における未反応物や副生成物あるアルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。なかでも、炭素数を６以上のものは沸点が高いため、半導体処理基板に残存し易く、欠陥の原因になりやすい。このような化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
0006737891.tif 000003
【００３３】
【化３】
0006737891.tif 000004
【００３４】
その他、有機不純物としては、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料およびゴム部材（例えば、Ｏ−リング等）中に含まれる樹脂成分および可塑剤等（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、および、フタル酸ジブチル等）が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものが挙げられる。
【００３５】
精製装置１００によれば、有機不純物吸着部材を有しないので、有機溶剤中から安定化剤が除去されることを抑制できるので、精製後の有機溶剤の安定性を維持できる。
ここで、有機不純物吸着部材としては、例えば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルター（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されている有機不純物吸着フィルター）が挙げられる。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルターに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルターを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびフッ素樹脂などが挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルターとしては、特開２００２−２７３１２３号公報および特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルターも挙げられる。
【００３６】
有機不純物吸着部材は、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルターを用いた吸着）以外に、物理的な吸着手段も挙げられる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルターを用いることで、ＢＨＴはフィルターの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルターによって物理的に捕捉されるので、有機溶剤中から除去される。このように、有機不純物は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法でも除去される場合がある。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルターが「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルターが「有機不純物除去フィルター」とする。
本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００３７】
〔供給管〕
供給管６０は、精製装置１００内で有機溶剤が流通可能になるように、上述した各部材間を接続する。
供給管６０の材質としては、特に限定されないが、有機溶剤中に供給管６０の材質に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、その接液部がフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００３８】
タンク１０およびポンプ２０は、その接液部がフッ素樹脂であることが好ましく、タンク１０、ポンプ２０および供給管６０の接液部がいずれも、フッ素樹脂であることがより好ましい。これにより、有機溶剤中に不純物が混入することを一層抑制できる。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００３９】
〔有機溶剤〕
精製装置１００による精製に用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、半導体デバイスの製造プロセスに使用する各種有機溶剤、および、半導体デバイスの製造プロセスに用いられる各種材料を製造する過程で用いられる各種有機溶剤が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、イソホロン、ピルビン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−２−アミルケトン、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、および、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの中でも、半導体デバイス製造プロセスにおいてプリウェット液または現像液として用いられる有機溶剤、および、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中においてレジスト材料の希釈液として用いられる有機溶剤であることが好ましく、具体的には、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤がより好ましく用いられる。
有機溶剤は、任意の比率で２種以上組み合わせて使用してもよい。特に限定されないが、沸点、溶解度パラメータ、または、比誘電率の異なる有機溶剤を２種以上組み合わせることで半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できる。例えば、比誘電率の低い有機溶剤を使用することで、静電気による半導体デバイスの欠陥の発生を低減できる。
【００４０】
特に限定はされないが、本発明では、２種以上の有機溶剤を組み合わせて使用する場合、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できるという観点から、少なくとも１種のエーテル類を用いることが好ましく、２種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。
２種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。有機溶剤２種を併用する場合において、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０がさらに好ましい。
特に限定はされないが、さらに、有機溶剤は３種以上を任意の割合で混合してもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン、および、ＰＧＭＥＡ／γ−ブチロラクトン／２−ヘプタノンなどが挙げられる。
【００４１】
有機溶剤、および、有機溶剤の製造時の原材料として、高純度グレード品（特に、金属イオン、および、有機不純物の含有量が少ないもの）を購入し、さらに、それらに対して後述する蒸留工程および精製工程を行って使用することができる。
【００４２】
〔安定化剤〕
安定化剤は、有機溶剤に含まれる成分であり、主として有機溶剤の製造時に使用され、有機溶剤の経時的な液性能の低下を抑制する機能を有する。
上述したように、安定化剤は有機溶剤の製造時に使用されることが多く、本発明の精製装置１００に用いられる精製対象の有機溶剤（すなわち、精製前の有機溶剤）には安定化剤が含まれる場合がある。また、精製後の有機溶剤の安定性（経時安定性）を確保するという観点から、本発明の精製装置１００によって有機溶剤が精製された後であっても、精製後の有機溶剤が安定化剤を含むことが好ましい。
安定化剤は、有機溶剤の安定化剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化防止剤およびキレート剤などが挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤、及びトリアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'−チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、及び２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用できる。
また、フェノール系酸化防止剤としては、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、ジブチルヒドロキシトルエン、及びヒドロキノンが挙げられる。
【００４５】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、及びＮ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、及び亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【００４７】
硫黄系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、及び３，３’チオジプロピオン酸ジテトラデシル等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【００４８】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することができる。
【００４９】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【００５０】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【００５１】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、及びサリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【００５２】
酸化防止剤としては、なかでも、硫黄系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤が好ましい。なかでも、有機溶剤の経時安定性がより良好となり、且つ、欠陥不良になりにくい（つまり、欠陥抑制性により優れる）観点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、及び２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００５３】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
キレート剤としては、特に限定されないが、カルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、および、スルホン酸系キレート剤が挙げられ、これらの中でもカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００５５】
カルボン酸系キレート剤としては、ポリアミノポリカルボン酸が好ましい。ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボキシ基を有する化合物である。
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、および、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
【００５６】
ホスホン酸系キレート剤とは、ホスホン酸基を有するキレート剤であり、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。
【００５７】
有機溶剤の経時安定性がより良好となり、かつ、半導体デバイスの欠陥の原因になりにくいという観点から、上記安定化剤のなかでも、酸化防止剤が好ましい。
【００５８】
酸化防止剤としては、沸点が１５０〜４００℃のものが好ましい。沸点が１５０〜４００℃の範囲にある酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（２６５℃）、ヒドロキノン（２８７℃）、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル（３４７．７℃）および２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（１８７．５℃）などが挙げられる。
酸化防止剤として沸点が１５０〜４００℃のものを用いることにより、レジスト膜のベーク処理工程を行った場合に、酸化防止剤が揮発しやすくなる。そのため、精製後の有機溶剤を感活性光線性または感放射線性組成物に適用した場合に、酸化防止剤に起因して生じる半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。また、精製後の有機溶剤をプリウェット液として用いた場合には、酸化防止剤に起因して生じる半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
【００５９】
〔用途〕
精製後の有機溶剤は、半導体デバイスの製造の際に用いられ、具体的には、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される。
プリウェット液は、感活性光線性または感放射線性組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布される。
現像液は、露光後のレジスト膜の現像に用いられる。
感活性光線性または感放射線性組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）に含まれる溶剤（有機溶剤）は、組成物中の樹脂など成分を溶解して、レジスト組成物の塗布性を高めるなどの用途に使用される。
なお、本明細書においては、露光前のレジスト膜を「フォトレジスト膜」といい、露光後のレジスト膜を単に「レジスト膜」という。
【００６０】
また、精製後の有機溶剤は、半導体デバイス以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジストおよびレンズ用レジストなどの現像液、リンス液としても使用することができる。
【００６１】
また、精製後の有機溶剤は、医療用途の溶媒、および、洗浄用途でも使用することができ、容器、配管および基板(例えば、ウエハーおよびガラス等)などの洗浄に好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の有機溶剤の精製装置は、さらに、有機溶剤中の水分を除去するための脱水部材を備えていてもよい。有機溶剤中の水分の含有量を低減することで、ウォーターマークの原因になる水分が少ないという理由により、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できたり、精製後の有機溶剤の安定性をより向上できたりするという利点がある。
脱水部材が配置される位置は特に限定されないが、例えば、金属イオン吸着部材およびろ過部材の下流側に配置できる。
脱水部材としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、および、加熱または真空加熱装置などが挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）または蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行うことが好ましい。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系およびポリビニルアルコール系などの高分子系の素材、または、ゼオライトなどの無機系の素材からなる膜などが挙げられる。
水吸着剤は、有機溶剤に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸およびソーダ石灰などが挙げられる。
【００６３】
精製装置１００では、金属イオン吸着部材３０およびろ過部材４０の両方を有する場合を示したが、これに限定されない。具体的には、本発明の有機溶剤の精製装置は、ろ過部材の除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、いずれか一方のみを有する精製装置であってもよい。
【００６４】
精製装置１００では、金属イオン吸着部材３０が、２つの金属イオン吸着フィルターを備える場合を示したが、これに限定されない。具体的には、金属イオン吸着部材は、１つの金属イオン吸着フィルターを備えていてもよいし、３つ以上の金属イオン吸着フィルターを備えていてもよい。金属イオン吸着部材が２以上のフィルターを備えていれば、金属イオンをより効果的に除去できる。
精製装置１００では、ろ過部材４０が１つのフィルターを備える場合を示したが、これに限定されない。具体的には、ろ過部材は、粒子状の不純物をより効果的に除去する観点から２以上のフィルターを備えることが好ましい。
【００６５】
精製装置１００では、有機溶剤が、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０および第２金属イオン吸着フィルター３４の順に通過するように、これらの部材がこの順に配置されているが、これに限定されない。
本発明の有機溶剤の精製装置においては、ろ過部材および金属イオン吸着部材の配置順序を、適宜設定することができる。
【００６６】
本発明において、金属イオン吸着部材、および、ろ過部材はそれぞれ、異なる部材、および／または、同じ部材を組み合わせてもよい。その際、第１の部材での吸着またはフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なる部材を組み合わせて２回以上の吸着またはフィルタリングを行う場合には、各部材は、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１の部材と第２の部材とは、孔径および構成素材のうち少なくとも一方が異なることが好ましい。
例えば、フィルタリングに関しては、１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルターと、第２のフィルターと、を組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルターメーカーの公称値を参照できる。
市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択できる。
また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルター（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルター（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【００６７】
特に限定されないが、例えば、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点のほか、精製後の有機溶剤の保管において粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、本発明の一態様で使用される有機溶剤と、フィルタリングに使用するフィルターの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルターの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、有機溶剤に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルター材質でフィルタリングされた有機溶剤であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における粒子性メタルの形成、または、粒子性メタルの成長が抑制される。
これらのフィルター、および、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国特許出願公開２０１６／００８９６２２号明細書に記載のものが挙げられる。
【００６８】
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料で形成されたフィルターを使用できる。第２のフィルターの孔径が第１のフィルターより小さいものを用いる場合には、第２のフィルターの孔径と第１のフィルターの孔径との比（第２のフィルターの孔径／第１のフィルターの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９がさらに好ましい。第２フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、有機溶剤中に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００６９】
また、用いられる部材は、本発明の有機溶剤を処理する前に前処理することが好ましい。この前処理に用いられる液体は、特に限定されないが、本発明の有機溶剤そのもの、さらに精製したもの、または、それらを希釈したものであると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
【００７０】
特に限定はされないが、吸着またはフィルタリングを行う場合には、吸着またはフィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、吸着またはフィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
特にフィルタリングでは、粒子状の異物または不純物が除去しやすいが、上記温度で行われると、有機溶剤中に溶解している粒子状の異物または不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【００７１】
特に、金属成分（金属不純物）の含有量の調整の観点からは、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、金属成分（金属不純物）の多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分（金属不純物）の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、金属成分（金属不純物）の含有量を所定の量に調整しやすくなることが考えられる。
【００７２】
ろ過圧力は、ろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は、可能な限り少ない方が好ましい。
本発明の有機溶剤の精製方法において、ろ過速度は特に限定されないが、本発明の所望の効果がより顕著に得られる観点から、１．０Ｌ／分／ｍ２以上であることが好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上であることがより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上であることが更に好ましい。
フィルターにはフィルター性能（フィルターが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【００７３】
本発明の有機溶剤の精製方法において、ろ過圧力は、本発明の所望の効果を得る観点から、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａがさらに好ましい。
特に、孔径が小さいフィルターを使用する場合には、ろ過の圧力を挙げることで有機溶剤中に溶解している粒子状の異物または不純物の量を効率的に低下させることができる。
孔径が２０ｎｍより小さいフィルターを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａが特に好ましい。
【００７４】
また、ろ過フィルター膜のポアサイズが小さくなると、ろ過速度が低下するが、例えば、同種のろ過フィルター膜が搭載されたフィルターを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【００７５】
［有機溶剤の精製方法］
＜第１実施形態＞
本発明の有機溶剤の精製方法の第１実施形態（以下、単に「第１実施形態の精製方法」ともいう。）は、安定化剤を含有する有機溶剤を蒸留して、上記有機溶剤中の上記安定化剤を減少させて、上記有機溶剤中の上記安定化剤の含有量を０．１〜３０質量ｐｐｍにする蒸留工程と、上記蒸留工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、上記有機溶剤を精製する精製工程を含み、有機不純物吸着部材によって、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない。
第１実施形態の精製方法は、上述した有機溶剤の精製装置を用いて、有機溶剤を循環させながら実施できる。したがって、以下の説明において、上述した有機溶剤の精製装置における各部材と同一の名称を付したものは、同一の機能を備えるものとして、その説明を省略する。
第１実施形態の精製方法によれば、有機溶剤の安定性に優れる状態を精製後も維持できる。
本発明において、精製後の有機溶剤とは、本発明の有機溶剤の精製方法によって得られる有機溶剤のことをいう。また、精製前の有機溶剤とは、本発明の有機溶剤の精製方法が実施される前の精製対象となる有機溶剤のことをいう。
【００７６】
（蒸留工程）
第１実施形態の精製方法は、安定化剤を含有する有機溶剤を蒸留して、上記有機溶剤中の上記安定化剤を減少させて、上記有機溶剤中の上記安定化剤の含有量を０．１〜３０質量ｐｐｍにする蒸留工程を含む。本工程により、有機溶剤中の安定化剤が除去されるが、有機溶剤中の安定化剤以外の有機不純物も除去される。
【００７７】
第１実施形態の精製方法において、蒸留工程前の有機溶剤（すなわち、精製前の有機溶剤）中の安定化剤の含有量は、蒸留工程後の有機溶剤に含まれる安定化剤の含有量よりも多ければ、特に限定されないが、０．１質量ｐｐｍ超が好ましく、０．５質量ｐｐｍ超がより好ましく、２質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
なお、有機溶剤中の安定化剤の含有量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置を用いて測定される。
【００７８】
第１実施形態の精製方法において、蒸留工程後の有機溶剤中の安定化剤の含有量は、０．１〜３０質量ｐｐｍであるが、０．５〜３０質量ｐｐｍが好ましく、１〜２０質量ｐｐｍがより好ましく、２〜１０質量ｐｐｍがさらに好ましい。蒸留工程後の安定化剤の含有量が上記範囲内にあることで、精製後の有機溶剤の安定性が優れたものになり、かつ、半導体デバイスの欠陥発生も抑制できる。
蒸留工程後の有機溶剤中の安定化剤の含有量にする方法としては、例えば、有機溶剤および安定化剤の種類に応じて、蒸留条件（蒸留温度、蒸留回数、および、蒸留速度など）を適宜調整することで行われる。
【００７９】
第１実施形態の精製方法において、有機溶剤の沸点（標準沸点）の上限値は、２１０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以下が特に好ましく、１４０℃以下が最も好ましい。有機溶剤の沸点（標準沸点）の下限値は、４５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
第１実施形態の精製方法において、安定化剤（好ましくは酸化防止剤）の沸点（標準沸点）の上限値は、７１０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。安定化剤（好ましくは酸化防止剤）の沸点（標準沸点）の下限値は、１８０℃以上が好ましく、２００℃超がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。例えば、上述したＢＨＴの沸点は、２６５℃である。
蒸留温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１６０〜２３０℃がより好ましく、１６５〜２２０℃がさらに好ましい。
【００８０】
ここで、第１実施形態の精製方法において、有機溶剤の沸点が、安定化剤の沸点よりも低く、蒸留工程における有機溶剤の蒸留温度が、有機溶剤の沸点以上であり、安定化剤の沸点よりも低いことが好ましい。換言すると、（有機溶剤の沸点)≦（蒸留温度）＜（安定化剤の沸点）、という関係を満たすということである。
蒸留工程によって、有機溶剤中の安定化剤を除去することができるが、（有機溶剤の沸点)≦（蒸留温度）＜（安定化剤の沸点）という関係を満たすことで、有機溶剤から安定化剤をより効果的に分離できるので、有機溶剤中の安定化剤の含有量を上記範囲内にすることが容易になる。
また、蒸留工程における有機溶剤の蒸留温度は、有機溶剤の沸点よりも高く、安定化剤の沸点よりも低いことが好ましい。換言すると、（有機溶剤の沸点)＜（蒸留温度）＜（安定化剤の沸点）、という関係を満たすということである。
この関係を満たすことで、有機溶剤から安定化剤をより一層効果的に分離でき、かつ、安定化剤以外の有機不純物も有機溶剤から効果的に分離できる。
なお、２種以上の有機溶剤を用いる場合には、含有量が最も多い有機溶剤の沸点を基準とし、最も含有量が多い有機溶剤が２種以上である場合には、沸点の高い方を基準とする。
２種以上の安定化剤を含む場合には、含有量が最も多い安定化剤の沸点を基準とし、最も含有量が多い安定化剤が２種以上である場合には、沸点の低い方を基準とする。
【００８１】
蒸留工程は、大気圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。
蒸留速度は特に限定されないが、一般的には１〜５０リットル（Ｌ）／時間が好ましく、１〜３０Ｌ／時間がより好ましく、３〜２０Ｌ／時間がさらに好ましく、５〜１０Ｌ／時間が特に好ましい。
第１実施形態の精製方法において、蒸留工程は、１回実施されてもよいし、複数回実施されてもよい。
【００８２】
（精製工程）
第１実施形態の精製方法は、上記蒸留工程後において、上記ろ過部材、および、上記金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、有機溶剤を精製する精製工程を含む。ろ過部材を用いることで、精製前の有機溶剤に含まれていた粒子状の不純物（特に、金属粒子などの無機不純物）を除去でき、金属イオン吸着部材を用いることで、精製前の有機溶剤に含まれていた金属イオンを除去できる。したがって、処理工程によれば、精製後の有機溶剤に含まれる粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量を低減できる。このように、粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量が低減された有機溶剤を用いると、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
【００８３】
精製工程は、２回以上実施されることが好ましい。これにより、精製後の有機溶剤に含まれる粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量をより低減できる。
精製工程の実施回数は、上記有機溶剤の精製装置１００を用いた場合において、タンク１０から流出した有機溶剤が上記ろ過部材４０および／または金属イオン吸着部材３０を通過してタンク１０に回収されることが、１回である（有機溶剤の循環回数に相当する）。
ただし、図１の例では、ろ過部材４０が備える１つのフィルターと、金属イオン吸着部材３０が備える２つの金属イオン吸着フィルターと、を有しており、タンク１０から流出した有機溶剤がこれらの３つのフィルターを通過してタンク１０に回収される。この場合には、精製工程の実施回数は３回である（有機溶剤が、ろ過部材４０の備えるフィルターと、金属イオン吸着部材３０の備える金属イオン吸着フィルターと、を通過する通過回数に相当する。）。すなわち、精製工程の実施回数は、有機溶剤の循環回数と、上記各フィルターの通過回数と、の積に対応する。
【００８４】
精製工程では、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できるという点から、上記ろ過部材および上記金属イオン吸着部材の両方の部材を用いて行われることがより好ましい。
【００８５】
精製後の有機溶剤中の粒子状の不純物の数は、精製後の有機溶剤１ｍＬ中、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましく、０個が特に好ましい。これにより、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。なお、粒子状の不純物の詳細は、上述の通りである。
精製後の有機溶剤中に存在する粒子状の不純物の数は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００８６】
＜Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオン＞
本発明者が検討したところ、有機溶剤中に含まれる特定金属イオンが欠陥性能に特に関連していることが分かった。
具体的には、精製後の有機溶剤中における、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量は、０．１〜１０００質量ｐｐｔが好ましい。
ここで、精製後の有機溶剤中に上記金属イオンを２種以上含有する場合において、上記金属イオンの含有量は、２種以上の金属イオンの含有量の合計を意味する。
上記金属成分は、有機溶剤の製造に使用される原材料成分中に一定程度存在する場合があり、これらを通じて有機溶剤中に混入することがある。
有機溶剤中のＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量が１０００質量ｐｐｔ以下であれば、欠陥抑制性により優れる。一方、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量が少ないほど欠陥発生を低減できるものと推測していたが、本発明者は、その含有量が０．１質量ｐｐｔ以上である場合に欠陥抑制性により優れることを確認した。
この理由は明らかではないが、有機溶剤中の上記金属イオンは、会合した状態であるほど基板から除去しやすいものと推測している。有機溶剤が特に現像液として用いられた場合、現像液由来の上記金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記金属イオンの含有量が０．１質量ｐｐｔ以上である場合には、金属イオンの会合が多く生じるため、基板から効率的に除去することができる。一方、上記金属イオンの含有量が０．１質量ｐｐｔ未満であると、有機溶剤中において金属イオンは単独で遊離しやすく、基板表面に残りやすい傾向がある。
有機溶剤中の金属イオンの含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）によって測定される。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による測定によれば、溶液中に存在する金属元素の量を、金属イオン（イオン性金属）と金属粒子（非イオン性金属）とに分けて測定することが可能である。金属粒子（非イオン性金属）とは、溶液（有機溶剤）中で溶解せず固体として存在している成分である。
有機溶剤中の金属イオンの含有量は、具体的には、ＮｅｘＩＯＮ３５０（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用い、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法に使用されるソフトウェアを適用することで測定される。
なお、精製後の有機溶剤中において、上記以外の金属イオンの含有量も少ない方が好ましい。
【００８７】
第１実施形態の精製方法は、有機不純物除去工程を有しない。これにより、精製後の有機溶剤の安定性が優れる。
【００８８】
精製後の有機溶剤中の有機不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ〜１０５００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｍ〜３０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。有機不純物の具体例については、上述した通りである。
有機不純物の含有量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置を用いて測定される。
【００８９】
第１実施形態の精製方法は、さらに有機溶剤中の水分を除去するための脱水工程を備えていてもよい。脱水工程は、上述した脱水部材により実施できる。
脱水工程は、これに特に限定されないが、例えば、上述した精製工程の後に実施できる。
精製後の有機溶剤中の水分の含有量は、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。有機溶剤中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
【００９０】
〔除電工程〕
第１実施形態の有機溶剤の精製方法は、さらに除電工程を有していてもよい。除電工程は、有機溶剤の原料、精製前の有機溶剤および精製後の有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製物等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製物等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、および、グラッシーカーボン等が挙げられる。
精製物等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製物等を通す方法等が挙げられる。
【００９１】
上記除電工程は、蒸留工程および精製工程の少なくとも一方の工程の前に実施されることが好ましい。
例えば、上述したタンクなどに有機溶剤を供給する前に除電工程を行うことが好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
【００９２】
＜第２実施形態＞
本発明の有機溶剤の精製方法の第２実施形態（以下、単に「第２実施形態の精製方法」ともいう。）は、安定化剤を実質的に含有しない有機溶剤を蒸留する蒸留工程と、上記蒸留工程の後に、上記有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍになるように、上記有機溶剤に安定化剤を添加する安定化剤添加工程と、上記安定化剤添加工程の後に、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、上記有機溶剤を精製する精製工程を含み、有機不純物吸着部材によって、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含まない。
第２実施形態の精製方法では、精製前の有機溶剤中の安定化剤の含有量、蒸留工程の詳細、および、安定化剤添加工程を含むこと、が第１実施形態の精製方法と比較して異なっている。これら以外は、第１実施形態と同様であるので、以下では、第１実施形態との相違点についてのみ説明する。
【００９３】
（蒸留工程）
第２実施形態の精製方法における蒸留工程は、安定化剤を実質的に含有しない有機溶剤を蒸留する工程である。これにより、上記有機溶剤中の有機不純物を除去できる。
第２実施形態の精製方法では、蒸留工程前の有機溶剤（すなわち、精製前の有機溶剤）として、安定化剤を実質的に含有しない有機溶剤を使用する。本発明において、「安定化剤を実質的に含有しない」とは、０．１質量ｐｐｍ未満であることを意図する。
なお、有機溶剤中の安定化剤の含有量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置を用いて測定される。
【００９４】
第２実施形態の精製方法において、有機溶剤の沸点（標準沸点）の上限値は、２１０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以下が特に好ましく、１４０℃以下が最も好ましい。有機溶剤の沸点（標準沸点）の下限値は、４５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
蒸留温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１６０〜２３０℃がより好ましく、１６５〜２２０℃がさらに好ましい。
【００９５】
第２実施形態の精製方法において、蒸留工程における有機溶剤の蒸留温度は、有機溶剤の沸点以上であることが好ましく、有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。これにより、有機不純物を有機溶剤からより効果的に分離できる。
【００９６】
蒸留工程は、大気圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。
蒸留速度は特に限定されないが、一般的には１〜５０リットル（Ｌ）／時間が好ましく、１〜３０Ｌ／時間がより好ましく、３〜２０Ｌ／時間がさらに好ましく、５〜１０Ｌ／時間が特に好ましい。
第２実施形態の精製方法において、蒸留工程は、１回実施されてもよいし、複数回実施されてもよい。
【００９７】
（安定化剤添加工程）
第２実施形態の精製方法では、上記蒸留工程の後であって、上記精製工程（第１実施形態を参照）前に、有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍになるように、有機溶剤に安定化剤を添加する工程を含む。
本工程では、有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍとなるように安定化剤が添加されるが、０．５〜３０質量ｐｐｍとなるように安定化剤が添加されることが好ましく、１〜２０質量ｐｐｍになるように安定化剤が添加されることがより好ましく、２〜１０質量ｐｐｍになるように安定化剤が添加されることがさらに好ましい。これにより、精製後の有機溶剤の安定性が優れたものになり、かつ、半導体デバイスの欠陥発生も抑制できる。
安定化剤を添加する方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００９８】
［容器（収容容器）］
精製後の有機溶剤は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁（容器内の有機溶剤と接触する接液部）は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及びフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分の有機溶剤への溶出が抑制されていることが好ましい。
【００９９】
また、容器の内壁には、上述した非金属材料の他に、石英又は金属材料（より好ましくは、電解研磨された金属材料。言い換えれば、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記金属材料（特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料）は、クロムを金属材料全質量に対して２５質量％超で含有するものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【０１００】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１０１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【０１０２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、有機溶剤中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨などを、１または２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【０１０３】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記精製後の有機溶剤と、を有するものを、溶液収容体という場合がある。
【０１０４】
これらの容器は、上記精製後の有機溶剤を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記精製後の有機溶剤そのもの、又は、上記精製後の有機溶剤を希釈したもの、本発明の効果が顕著に得られる。上記精製後の有機溶剤は、ガロン瓶またはコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であっても良い。
【０１０５】
保管における有機溶剤中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１０６】
［クリーンルーム］
有機溶剤の精製、収容容器の開封および／または洗浄、精製後の有機溶剤の充填等を含めた取り扱い、処理分析、および、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、および、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｔ」および「ｐｐｍ」は質量基準である。【０１０８】
［精製前の有機溶剤の準備］
実施例および比較例の有機溶剤の精製にあたって、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、これを製造する際に使用される原材料として、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。
このようにして得られた原材料を用いて、公知の方法にしたがって各有機溶剤を製造し、得られた各有機溶剤（精製前の有機溶剤）を以下の精製工程に用いた。なお、有機溶剤の製造においては、後述する各表に示す安定化剤を使用した。
なお、後述する表中の精製前の有機溶剤について、同一種の有機溶剤によっても有機不純物などの含有量が異なるものが挙げられているが、これは、有機溶剤の製造方法の違い、および、有機溶剤の原料のロットの違いなどから生じたものである。
（有機溶剤の種類）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ、沸点１２６℃）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２０℃）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ、沸点１３３℃）
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ、沸点１４９℃）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）
・乳酸エチル（ＥＬ、沸点１５５℃）
・γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ、沸点２０４℃）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｅ、沸点４９℃）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ、沸点１５５．６℃）
・４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ、沸点１３１．６℃）
（安定化剤）
・ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、沸点２６５℃）
・ヒドロキノン（ＨＱ、沸点２８７℃）
・３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル（ＤＬＴＰ、沸点５６２．９℃）
・３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル（ＤＳＴＰ、沸点７０４．８℃）
・４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ＢＦＮ、沸点４７５℃）
・２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＦ、沸点１８７．５℃）
なお、括弧内に記載の有機溶剤および安定化剤の沸点は、標準沸点である。【０１０９】
［実施例１−１〜１−２８、比較例１−１］
次に、準備した有機溶剤の精製を実施した。具体的には、有機溶剤の精製には、図１の有機溶剤の精製装置１００の第２金属イオン吸着フィルター３４の下流側に「脱水部材」を接続した装置を用いた。
ただし、実施例１−２７では、脱水部材を取り外した装置（すなわち、図１の有機溶剤の精製装置１００そのもの）を用いた。比較例１−１では、図１の有機溶剤の精製装置１００の第２金属イオン吸着フィルター３４の下流側に、「有機不純物吸着部材」および「脱水部材」をこの順に取り付けた装置を用いた。
また、実施例１−２６では、蒸留工程後であって精製工程前に、所定量の安定化剤を添加した。
ここで、実施例欄で使用した図１の有機溶剤の精製装置１００において、タンク１０には、ステンレス鋼の接液部がＰＴＦＥでコーティングされているものを使用した。また、ポンプ２０には、接液部がＰＴＦＥでコーティングされているものを用いた。また、供給管６０には、外径１２ｍｍのＰＦＡ製のチューブを用いた。
また、蒸留部５０には、材質がＳＵＳ３１６である棚段方式の蒸留塔（棚板数１０段）を用いた。
また、第１金属イオン吸着フィルター３２および第２金属イオン吸着フィルター３４には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルター）を用いた。
また、ろ過部材４０には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルターである。）を用いた。また、有機不純物吸着部材５０には、特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルターを用いた。
そして、第１表に記載の各有機溶剤をタンク１０に充填した後、図１の矢印の方向にしたがって、有機溶剤を１回循環させた。このようにして、実施例１−１〜１−２８および比較例１−１の精製後の有機溶剤を得た。なお、蒸留条件を第１表に示す。【０１１０】
＜含有量の測定および評価試験＞
精製前後の有機溶剤を用いて、各成分の含有量の測定および各種評価試験を実施した。ここで、以下の測定および評価試験は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。【０１１１】
（有機不純物の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の有機不純物の含有量（有機溶剤の全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１１２】
（安定化剤の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の安定化剤の含有量（有機溶剤の全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１１３】
（水の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１１４】
（金属イオンの含有量の測定）
精製前後の有機溶剤中の金属イオン（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂ）の含有量を測定した。具体的には、有機溶剤を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により行った。測定結果を第１表に示す。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属イオンの質量に換算し、測定に使用した有機溶剤中の金属イオンの含有量を算出した。
（（測定条件））
・標準物質
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、測定対象金属イオンの濃度が１質量ｐｐｔとなるように調製した後、超音波洗浄機で３０分間処理した溶液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
・使用装置
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
・測定方法
ＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
・ソフトウェア
金属成分の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【０１１５】
（粗大粒子数）
精製前後の有機溶剤中の粗大粒子数を測定した。なお、上述の粗大粒子数の測定にあたって、調製後１日室温で静置した後に、動的光散乱法に基づく、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粗大粒子の計数を５回行い、その平均値を計測値とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。【０１１６】
（欠陥の評価試験）
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）により、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板表面に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した。次いで、このベアシリコン基板をスピン吐出装置にセットし、回転させながら、同シリコン酸化膜基板の表面へ、実施例または比較例の精製後の各有機溶剤を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、再び上記装置（ＳＰ−５）を用いてベアシリコン基板表面に存在する欠陥数の計測を行い、初期値との差分を欠陥数とした。
得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した。下記基準において、評価が「Ｄ」以上であれば、半導体デバイス用の有機溶剤として要求される欠陥の抑制能を達成している。
「Ａ」：欠陥数が２００以下
「Ｂ」：欠陥数が２００超５００以下
「Ｃ」：欠陥数が５００超１０００以下
「Ｄ」：欠陥数が１０００超１５００個以下
「Ｅ」：欠陥数が１５００超【０１１７】
（安定性の評価試験）
実施例および比較例の精製後の各有機溶剤を、４５℃の条件下で１００日間保管した。保管前後の精製後の有機溶剤について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、製品名「ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｚ（ＪＮＭ−ＥＣＺＲ）」）を用いて、ＮＭＲピークの比によって分解率を算出した。
Ａ：分解率１％以下
Ｂ：分解率１％超３％以下
Ｃ：分解率３％超５％以下
Ｄ：分解率５％超８％以下
Ｅ：分解率８％超【０１１８】
＜評価結果＞
以上の評価の結果を第１表に示す。なお、第１表の実施例１−２６「精製前（蒸留後）の有機溶剤」の欄において、各成分の含有量および粗大粒子数の個数は、蒸留後であって、安定化剤を添加した後に測定した。【０１１９】
【表１】
0006737891.tif 000005
【０１２０】
第１表に示すように、蒸留工程後の有機溶剤中の安定化剤の含有量が０．１〜３０質量ｐｐｍの範囲内にあり、かつ、有機不純物除去工程を含まないことで、安定性に優れた有機溶剤が得られることが示された（実施例１−１〜１−２８）。
これに対して、有機不純物除去工程を実施すると、精製後の有機溶剤中の安定化剤の含有量が少なくなりすぎて、安定性が低下することが示された（比較例１−１）。【０１２１】
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１］
実施例２−１〜２−８および比較例２−１では、ろ過部材４０を用いなかった。
具体的には、実施例２−１〜２−８では、図１の有機溶剤の精製装置１００の第２金属イオン吸着フィルター３４の下流側に「脱水部材」を接続し、ろ過部材４０を取り外した装置を用いた。また、比較例２−１では、図１の有機溶剤の精製装置１００のろ過部材４０を取り外し、第２金属イオン吸着フィルター３４の下流側に「有機不純物吸着部材」および「脱水部材」をこの順に取り付けた装置を用いた。また、第２金属イオン吸着フィルター３４としては、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１０ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１０ｎｍのフィルター）を用いた。
また、実施例２−８では、蒸留工程後であって精製工程前に、所定量の安定化剤を添加した。
上記以外は、実施例１−１〜１−２８および比較例１−１と同様の部材を用い、操作方法も同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例１−１〜１−２８および比較例１−１と同様に行った。
評価結果を第２表に示す。なお、第２表の実施例２−８「精製前（蒸留後）の有機溶剤」の欄において、各成分の含有量および粗大粒子数の個数は、蒸留後であって、安定化剤を添加した後に測定した。【０１２２】
【表２】
0006737891.tif 000006
【０１２３】
第２表に示すように、実施例２−１〜２−８および比較例２−１では、ろ過部材を使用しなかったので、精製後の有機溶剤に粗大粒子数が多く含まれていたが、それ以外は、実施例１−１〜実施例１−２８および比較例１−１と同様の傾向にあった。【０１２４】
［実施例３−１〜３−９、比較例３−１］
実施例３−１〜３−９および比較例３−１では、金属イオン吸着部材を用いなかった。
具体的には、実施例３−１〜３−９では、図１の有機溶剤の精製装置１００の金属イオン吸着部材３０を取り外し、ろ過部材４０のフィルター数を２つにして、２つのフィルターを備えたろ過部材４０の下流側に「脱水部材」を取り付けた装置を用いた。また、比較例３−１では、図１の有機溶剤の精製装置１００の金属イオン吸着部材３０を取り外し、ろ過部材４０のフィルター数を２つにして、２つのフィルターを備えたろ過部材４０の下流側に「有機不純物吸着部材」および「脱水部材」をこの順に取り付けた装置を用いた。
また、ろ過部材４０の２つのフィルターのうち、上流側にＥｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１５ｎｍのフィルターである。）を用い、下流側にＥｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルターである。）を用いた。
また、実施例３−８および３−９では、蒸留工程後であって精製工程前に、所定量の安定化剤を添加した。
上記以外は、実施例１−１〜１−２８および比較例１−１と同様の部材を用い、操作方法も同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例１−１〜１−２８および比較例１−１と同様に行った。
評価結果を第３表に示す。なお、第３表の実施例３−８および実施例３−９「精製前（蒸留後）の有機溶剤」の欄において、各成分の含有量および粗大粒子数の個数は、蒸留後であって、安定化剤を添加した後に測定した。【０１２５】
【表３】
0006737891.tif 000007
【０１２６】
第３表に示すように、実施例３−１〜３−９および比較例３−１では、精製時に金属イオン吸着部材を使用しなかったので、精製後の有機溶剤に金属イオンが多く含まれていたが、それ以外は、実施例１−１〜実施例１−２８および比較例１−１と同様の傾向にあった。【０１２７】
［実施例４−１〜４−５］
実施例４−１〜４−５では、それぞれ、有機溶剤の循環回数を３回、５回、７回、１０回および１２回に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例１−１と同様に行った。評価結果を第４表に示す。
なお、第４表中、「＜１」とは、１未満であることを意図する。【０１２８】
【表４】
0006737891.tif 000008
【０１２９】
第４表に示すように、有機溶剤の循環を複数回実施することで、金属イオンおよび粗大粒子をより効果的に除去できつつ（実施例４−１〜４−５）、精製後の有機溶剤の安定性も優れることが示された。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  タンク
２０  ポンプ
３０  金属イオン吸着部材
３２  第１金属イオン吸着フィルター
３４  第２金属イオン吸着フィルター
４０  ろ過部材
５０  蒸留部
６０  供給管
１００  有機溶剤の精製装置
【図１】
0006737891.tif 000009