(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、１０モル％〜５０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの１個の末端基（Ｅ）を含む１個のペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位と
を含み、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である、架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］。
【請求項２】
少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）が、式（ＶＩ）〜（Ｘ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩ）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＩＸ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （Ｘ）
（式中、Ｙは、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎは、０または１であり、Ｅは、式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）のいずれかの末端基である）
のいずれかのペンダント側鎖を含む、請求項１に記載の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（Ａ）少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、１０モル％〜５０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位；ならびに
−  前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］に由来する繰り返し単位を含む、ポリマー（Ｆ）と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＶ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔは、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかの少なくとも１つの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］と
を反応させる工程を含む方法。
【請求項４】
モノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ−Ａ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＩ−Ａ）のビニルエーテルモノマー：
0006734198.tif 000009
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］の末端基Ｔ中の官能基が、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基からなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体中で実施される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ）（式中、ＲＸは水素原子である）の末端基を含み、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル、二塩化オキサリルおよび無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される方法。
【請求項８】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ）（式中、ＲＸは水素原子である）の末端基を含み、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つの環状アルキルエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、アルキルアンモニウムハライドからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される方法。
【請求項９】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ）（式中、ＲＸは水素原子である）の末端基を含み、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのアミン基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、塩化チオニルおよび二塩化オキサリルからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される方法。
【請求項１０】
架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］であって、
−  請求項１または２に記載の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１１】
前記架橋助剤が、式（ＸＩ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＲ８Ｒ９  （ＸＩ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の少なくとも２つの末端基を含むポリ（メタ）アクリル化合物［化合物（ＰＭＡ）］である、請求項１０に記載の架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１２】
架橋開始剤が、光開始剤［開始剤（ＰＩ）］または熱開始剤［開始剤（ＴＩ）］である、請求項１０または１１に記載の架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１３】
架橋開始剤が、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトンおよびビスアシルホスフィンからなる群から選択される光開始剤［開始剤（ＰＩ）］である、請求項１２に記載の架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１４】
請求項１もしくは２に記載の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］。
【請求項１５】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ’）請求項１４に記載の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］を提供する工程と、
（ｉｉ’）工程（ｉ’）で提供されたフィルム（ＦＣ）を架橋させる工程と
を含む方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ’）下で、工程（ｉ’）で提供された架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］が、ＵＶ線下でのＵＶ処理または熱処理のいずれかにより架橋させられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］であって、前記架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］が、少なくとも１つの架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］を含む、フィルム。
【請求項１８】
電気または電子機器における請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年２月２８日に出願の欧州特許出願第１４１５７１６９．５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、架橋性フルオロポリマーの製造方法、前記架橋性フルオロポリマーおよびそれから得られる架橋したフルオロポリマー、前記架橋性フルオロポリマーまたは前記架橋したフルオロポリマーを含むフィルム、ならびに様々な用途での前記架橋したフルオロポリマーフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーは、それらの加工の容易さ、化学的不活性ならびに魅力的な強誘電特性、圧電特性、焦電特性および誘電特性のために、エレクトロニクス包装市場で広範に使用されてきた。
【０００４】
周知のように、圧電性という用語は、電気的エネルギーを機械的エネルギーと交換する材料の能力およびその逆の能力を意味し、この電気機械的応答は、変形または圧力振動中の寸法変化と本質的に関係していると考えられる。直接の圧電効果（応力がかけられるときの電気の発生）を示す材料はまた、逆の圧電効果（電場がかけられるときの応力および／または歪みの発生）も示すという点において、圧電効果は可逆的である。
【０００５】
強誘電性は、材料の特性であって、それによって材料が、その方向を外部電場の印加によって等価状態間で切り替えることができる、自発的電気分極を示す特性である。
【０００６】
焦電気性は、加熱または冷却時に電位を発生させる、ある種の材料の能力である。実際に、温度におけるこの変化の結果として、正および負の電荷は、移行によって反対端に移動し（すなわち、その材料は分極した状態になり）、それ故に電位が確立される。
【０００７】
ＶＤＦとＴｒＦＥとのコポリマーにおける圧電性、焦電性、強誘電性は、水素およびフッ素原子が、単位セル当たり最大の双極子モーメントを与えるように配列されている、特定の結晶晶癖、いわゆるベータ相に関係すると一般に理解されている。
【０００８】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むコポリマーは典型的には、押出、射出成形、圧縮成形および溶媒キャスティングなどの周知の加工方法によって、半結晶性の、本質的に非配向および非延伸の、熱可塑性フィルムもしくはシートまたは管状構造製品へ造形または成形することができる半結晶性コポリマーとして提供される。
【０００９】
それにもかかわらず、最近になって、薄膜電子機器および／または例えば、記録密度を増加させるための三次元アレイにおける強誘電性ポリマー層のアセンブリの開発は、とりわけ、リソグラフ法によってパターン化されるポリマーの能力を必要とする、種々の加工技術を、および／または前に堆積した層に影響することなく新たに形成された層上にアニーリング処理で積層される層を要求している。
【００１０】
このシナリオ内で、形状を安定化させ、そして構造を固定するための、ポリマー科学における最も知られた技術の一つである、架橋（他所で「硬化」と言われる）がこれまで、これらのニーズに応えるための選ばれた技術であった。
【００１１】
したがって、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーに架橋または硬化能を与えるための解決策が提案されてきた。例えば、国際公開第２０１３／０８７５００号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１３年６月２０日は、固有の圧電特性、強誘電特性、焦電特性および誘電特性を保持しながら熱処理またはＵＶ照射下のいずれかにより容易に架橋することができる、アジド基を含むモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含む、半結晶性のＶＤＦ−ＴｒＦＥフルオロポリマーを開示している。
【００１２】
また、米国特許第６６８０３５７号明細書（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．）２００４年１月２０日は、アクリル相が架橋反応に入ることができるアクリル変性ＶＤＦベースのフルオロポリマーを開示している。それにもかかわらず、これらのアクリル変性ＶＤＦベースのフルオロポリマーは、１つまたは複数の（メタ）アクリルモノマーの重合において種結晶としてＶＤＦベースのフルオロポリマーを使用するシード重合によって製造される。
【００１３】
したがって、当技術分野において、熱またはＵＶ曝露条件下に架橋を効率的に受けて、傑出した圧電特性、強誘電特性、焦電特性および誘電特性を依然として維持する一様に硬化した材料をもたらすことができるＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー材料が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１４】
フルオロポリマーへの（メタ）アクリル含有モノマーの組み込みによって、増加した分子量を有利にも有するフルオロポリマー網状構造へ容易に架橋し得る（メタ）アクリル変性フルオロポリマーを成功裡に製造することが可能であることが今見いだされた。
【００１５】
それによって提供される架橋したフルオロポリマーは、改善された耐化学薬品性および改善された機械的特性を両方とも有利に示すことが見いだされた。
【００１６】
第１の例において、本発明は、架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ならびに（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＶ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔは、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかの少なくとも１つの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］と
を反応させる工程を含む方法に関する。
【００１７】
本発明による架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は有利には、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）のモノマー（ＨＦ）中の式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの末端基を、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）の末端基Ｔ中の官能基と反応させる工程を含む。
【００１８】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られる架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］に関する。
【００１９】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの末端基（Ｅ）を含むペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー［モノマーＨ’Ｆ］に由来する繰り返し単位を含み、式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【００２０】
第３の例において、本発明は、
−  少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］に関する。
【００２１】
第４の例において、本発明は、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってコーティング組成物層を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供されたコーティング組成物層を乾燥させ、それによって架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］を提供する工程と
を含む方法に関する。
【００２２】
本発明の目的のためには、用語「フィルム」は、その長さまたはその幅のいずれかよりも小さい厚さを有する材料のフラットピースを意味することを意図する。
【００２３】
本発明の目的のためには、用語「基材」は、多孔質基材または非多孔質基材のいずれかを意味することを意図する。
【００２４】
用語「多孔質基材」とは、有限寸法の細孔を含有する基材層を意味することを本明細書では意図する。用語「非孔質基材」とは、有限寸法の細孔を含まない高密度基材を意味することを本明細書では意図する。
【００２５】
本発明はしたがってまた、本発明の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］に関する。
【００２６】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は典型的には、少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む、好ましくはそれからなる。
【００２７】
本発明の目的のためには、用語「液体組成物［組成物（Ｌ）］」は、大気圧下に２０℃で液体状態の組成物を意味することを意図する。
【００２８】
組成物（Ｌ）は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む。
【００２９】
好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、ポリマー（Ｆ）を溶解させることができるものが挙げられる。
【００３０】
溶媒（Ｓ）は好ましくは、
−  脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル  ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトンなどの鎖状または環状エステル類；
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの鎖状または環状アミド、ならびに
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下で、組成物（Ｌ）は、典型的には、キャスティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、スクリーン印刷、ブラシ、スキージー、泡アプリケータ、カーテンコーティングおよび真空コーティングからなる群から選択される加工技術を用いることによって、工程（ｉ）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布される。
【００３２】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下で、工程（ｉｉｉ）で提供されたコーティング組成物層は、典型的には６０℃〜２００℃を含む温度で、好ましくは１００℃〜１８０℃を含む温度で乾燥させられる。
【００３３】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は、パターン化架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣｐ）］であってもよい。
【００３４】
本発明の目的のためには、用語「パターン化架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣｐ）］」は、どのようなパターン形状でも有する架橋性フルオロポリマーフィルムを意味することを意図する。
【００３５】
第５の例において、本発明は、架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ’）架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］を提供する工程と、
（ｉｉ’）（ｉ’）で提供されたフィルム（ＦＣ）を架橋させる工程と
を含む方法に関する。
【００３６】
本発明はしたがってさらに、本発明の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］に関する。
【００３７】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、少なくとも１つの架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］を含む、好ましくはそれからなる。
【００３８】
架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］は有利には、ポリマー（ＦＣ）のペンダント側鎖の架橋によって得られる。
【００３９】
架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］は典型的には、ポリマー（ＦＣ）の主鎖によって得られるフルオロポリマー鎖からなるフルオロポリマー領域と、ポリマー（ＦＣ）のペンダント側鎖の架橋によって得られる炭化水素鎖からなる炭化水素領域とを含む。
【００４０】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の架橋密度の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、特有の温度で好適な溶媒中で膨潤し、質量の変化または容積の変化のいずれかが測定される。架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の架橋密度が高ければ高いほど、前記溶媒中での架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の膨潤はより多い。
【００４１】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］がパターン化架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣｐ）］である場合、それの架橋によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は有利にはまた、パターン化架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣｐ）］である。
【００４２】
本発明の方法の工程（ｉｉ’）下で、工程（ｉ’）で提供された架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は、典型的にはＵＶ線下のＵＶ処理または熱処理のいずれかにより架橋させられる。
【００４３】
本発明の目的のためには、用語「ＵＶ線」は、可視光の波長よりも短い、しかし軟Ｘ線よりも長い波長の電磁放射線を意味することを意図する。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；省略形：ＮＵＶ）、遠または真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；省略形：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；省略形：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分することができる。２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色光か多色光かのいずれを用いることができる。
【００４４】
ＵＶ線は、任意の好適なＵＶ線源によって本発明の架橋プロセスで提供することができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀照明である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分にあることが知られている。低圧放電の場合には、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量がまた、より短い波長でも放射される。
【００４５】
熱処理は典型的には、６０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１３５℃を含む温度で実施される。
【００４６】
第６の例において、本発明は、電気または電子機器での少なくとも１つの架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の使用に関する。
【００４７】
好適な電子機器の非限定的な例としては、変換器、センサー、アクチュエータ、強誘電性メモリおよび電気機器で作動するキャパシタが挙げられる。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ならびに式（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］
の重合によって得られる。
【００４９】
ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法または水性乳化重合法のいずれかにより製造することができる。
【００５０】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  水、
−  少なくとも１つの界面活性剤、および
−  任意選択的に、少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル油
を含む重合媒体中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）ならびに、任意選択的に、１つまたは複数の他のモノマー（Ｆ）および／またはモノマー（Ｈ）の水性乳化重合によって製造される。
【００５１】
重合圧力は、典型的には１０バール〜４５バール、好ましくは１５バール〜４０バール、より好ましくは２０バール〜３５バールの範囲である。
【００５２】
当業者は、とりわけ使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶであろう。重合温度は一般に、８０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃を含む範囲で選択される。
【００５３】
上に詳述されたような乳化重合法は、当技術分野で記載されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＩＴ））１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月１５日を参照されたい）。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、ここで以下のスキーム：
0006734198.tif 000002
に示されるようなラジカル重合中の鎖内移動（バックバイイティング）から通常生じる、式−ＣＦ２Ｈおよび／または−ＣＦ２ＣＨ３の末端基を含む１つまたは複数の鎖分岐
を含む。
【００５５】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、ＶＤＦ繰り返し単位の１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位の１Ｋｇ当たり少なくとも４０ミリモルの、より好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位の１Ｋｇ当たり少なくとも５０ミリモルの量で式−ＣＦ２Ｈおよび／または−ＣＦ２ＣＨ３の末端基を含む。
【００５６】
ポリマー（Ｆ）は有利には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の直鎖状配列を含む鎖状ポリマー［ポリマー（ＦＬ）］である。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、グラフトポリマーと区別できる。
【００５８】
ポリマー（Ｆ）は有利には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の直鎖状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００５９】
本出願人は、ポリマー（ＦＲ）が、熱安定性および機械的特性などのポリマー（Ｆ）の他の傑出した特性を損なうことなく、ポリマー（ＦＲ）中のモノマー（ＨＦ）の低いレベルでさえも、それによって提供されるポリマー（ＦＣ）の架橋能力へのモノマー（ＨＦ）の影響を有利にも最大限にすることを見いだした。
【００６０】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、モノマー（ＨＦ）シーケンス（前記シーケンスは、ＶＤＦに由来する２つの繰り返し単位間に含まれている）の平均数（％）と、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の全平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【００６１】
少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されている、すなわちモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位がＶＤＦの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合には、モノマー（ＨＦ）シーケンスの平均数は、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である：この値は、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に相当する。したがって、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する分離された繰り返し単位の数が大きければ大きいほど、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【００６２】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、ブロックポリマーと区別できる。
【００６３】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは：
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、１０モル％〜５０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位、および
−  前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位
を含む。
【００６４】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、１５モル％〜４８モル％、好ましくは１６モル％〜４５モル％、より好ましくは１７モル％〜４０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００６５】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）とは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６６】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００６７】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ下記：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｄ）パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基および１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩形態で、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｈ）フルオロジオキソール、好ましくは２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどのパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００６８】
最も好ましいモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００６９】
少なくとも１つのモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、典型的には２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００７０】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＨＦ）とは異なる少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００７１】
用語「水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００７２】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００７３】
用語「少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００７４】
ポリマー（Ｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されるように、典型的には１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００７５】
本発明のポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルムまたはシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択されるであろう。
【００７６】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、有利には最大５００ｇ／１０分、好ましくは最大２００ｇ／１０分、より好ましくは最大５０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定されるようなＭＦＩを有するであろうと一般に理解される。
【００７７】
当業者は、ポリマー（ＦＣ）の使用の目標分野で必要とされる架橋密度を考慮してモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の適当な濃度を選択するであろう。それにもかかわらず、適切な架橋密度は、モノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらに一層好ましくは少なくとも０．５モル％、さらにより好ましくは少なくとも１モル％である場合に有利に得られることが理解される。
【００７８】
ポリマー（ＦＣ）の圧電性、焦電性、強誘電性挙動を損なわないことを目的とすると、モノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の量は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大７モル％、さらに一層好ましくは最大５モル％、さらにより好ましくは最大３モル％であろうことがまた理解される。
【００７９】
モノマー（ＨＦ）は有利には、モノマー（Ｈ）である。
【００８０】
モノマー（ＨＦ）は典型的には、式（Ｉ−Ａ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＩ−Ａ）のビニルエーテルモノマー：
0006734198.tif 000003
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される。
【００８１】
モノマー（ＨＦ）は好ましくは、上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）に従う。
【００８２】
モノマー（ＨＦ）はより好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
0006734198.tif 000004
（式中、Ｒ’４およびＲ’５は水素原子であり、Ｒ’６は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｒ’’Ｘは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【００８３】
式（Ｉ−Ａ）のモノマー（ＨＦ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
モノマー（ＨＦ）はさらに一層好ましくは、下記：
−  式：
0006734198.tif 000005
のアクリル酸（ＡＡ）、
−  式：
0006734198.tif 000006
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006734198.tif 000007
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００８５】
（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］は好ましくは、式（ＩＩＩ’）〜（Ｖ’）：
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （ＩＩＩ’）
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （ＩＶ’）
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｚ’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （Ｖ’）
（式中、Ｒ’１およびＲ’２は水素原子であり、Ｒ’３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔ’は、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０鎖状もしくは分岐炭化水素末端基であり、Ｚ’は、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかのものである。
【００８６】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］の末端基Ｔ中の官能基は典型的には、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基からなる群から選択される。
【００８７】
化合物（ＭＡ）はより好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシランからなる群から選択される。
【００８８】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体中で実施される。
【００８９】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は好ましくは、少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９０】
本発明の目的のためには、用語「活性化剤」は、ポリマー（Ｆ）の式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの少なくとも１つの末端基と少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との反応を活性化させることができる化合物を意味することを意図する。
【００９１】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）（ここで、モノマー（ＨＦ）は、ＲＸが水素原子である、式（Ｉ）の末端基を含む）と、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、好ましくはエチレンオキシド基、およびアミン基、好ましくは第一級アミン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）とを反応させる工程を含む。
【００９２】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第１変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル、二塩化オキサリルおよび無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９３】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第２変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つの環状アルキルエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、アルキルアンモニウムハライドからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９４】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第３変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのアミン基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、塩化チオニルおよび二塩化オキサリルからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９５】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）（ここで、モノマー（ＨＦ）は、ＲＸが少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である、式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの末端基を含む）と、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、好ましくはエチレンオキシド基、イソシアネート基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）とを反応させる工程を含む。
【００９６】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第１変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、有機スルホニルハライドからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９７】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第２変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つの環状アルキルエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、アルキルアミン、好ましくは第三級アルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９８】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第３変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのイソシアネート基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、有機スズ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【００９９】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第４変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのカルボン酸基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１００】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ならびに式（ＶＩ）〜（Ｘ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩ）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＩＸ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （Ｘ）
のいずれかのペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、式（ＶＩ）〜（Ｘ）中、Ｙは、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎは、０または１であり、Ｅは、式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの末端基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの官能基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【０１０１】
ポリマー（ＦＣ）の式（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかのペンダント側鎖の結合基Ｙ中の好適な官能基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基が挙げられる。
【０１０２】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］はより好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ならびに式（ＶＩ’）〜（Ｘ’）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩ’）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩＩ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩＩＩ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ’−Ｅ’  （ＩＸ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （Ｘ’）
のいずれかのペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、式（ＶＩ’）〜（Ｘ’）式中、Ｙ’は、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０鎖状もしくは分岐炭化水素結合基であり、Ｒ’は、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎ’は、０または１であり、Ｅ’は、式（ＩＩＩ’−Ａ）〜（Ｖ’−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （ＩＩＩ’−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （ＩＶ’−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ’−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （Ｖ’−Ａ）
のいずれかの末端基であり、式（ＩＩＩ’−Ａ）〜（Ｖ’−Ａ）中、Ｒ’１およびＲ’２は水素原子であり、Ｒ’３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚ’は、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【０１０３】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］はさらに一層好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、１０モル％〜５０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位と
を含む。
【０１０４】
ポリマー（ＦＣ）は典型的には、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、１５モル％〜４８モル％、好ましくは１６モル％〜４５モル％、より好ましくは１７モル％〜４０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１０５】
ポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらに一層好ましくは少なくとも０．５モル％、さらにより好ましくは少なくとも１モル％の量で少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１０６】
ポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大７モル％、さらに一層好ましくは最大５モル％、さらにより好ましくは最大３モル％の量で少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１０７】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）とは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１０８】
少なくとも１つのモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モル数に対して、典型的には２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１０９】
ポリマー（ＦＣ）は、モノマー（Ｈ’Ｆ）とは異なる少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１１０】
本発明の方法によって得られるポリマー（ＦＣ）は、典型的に回収され、次に乾燥させられる。
【０１１１】
乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、不活性ガス下で、典型的にはとりわけ湿気を除いて（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）行うことも、または真空下で行うこともできる。
【０１１２】
乾燥は、室温（約２５℃）でまたは２５℃を超える温度で行うことができ、この後者の条件が一般に好ましい。
【０１１３】
乾燥条件下に、化合物（ＭＡ）の種類の関数としてとりわけ水またはアルコールであり得る、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との反応によって生成した低分子量副生物は、ポリマー（ＦＣ）から少なくとも部分的に除去され、恐らく、熱と副生物除去との複合作用によって、前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と前記少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との追加の反応をさらに促進すると理解される。
【０１１４】
当業者は、とりわけ、ポリマー（ＦＣ）を架橋させないことを考慮して乾燥温度を選択するであろう。
【０１１５】
ポリマー（ＦＣ）は有利には、自己架橋を受け得る、すなわち、それはいかなる追加の架橋助剤および／または架橋開始剤の不在下にも硬化させることができるが、
−  少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を使用することが一般に好ましい。
【０１１６】
架橋助剤は典型的には、式（ＸＩ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＲ８Ｒ９  （ＸＩ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の少なくとも２つの末端基を含むポリ（メタ）アクリル化合物［化合物（ＰＭＡ）］である。
【０１１７】
化合物（ＰＭＡ）は好ましくは、上に定義されたような式（Ｉ）の最大６つの末端基を含む。
【０１１８】
化合物（ＰＭＡ）はより好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される。
【０１１９】
架橋開始剤は、光開始剤［開始剤（ＰＩ）］または熱開始剤［開始剤（ＴＩ）］であってもよい。
【０１２０】
ＵＶ線の用量は、光開始剤［開始剤（ＰＩ）］のタイプおよび濃度の関数として当業者によって調節されることとなり；一般に、良好な結果は、少なくとも２Ｊ／ｃｍ２の、好ましくは少なくとも５Ｊ／ｃｍ２の放射線用量で得られた。
【０１２１】
改善された硬化速度を達成し、そして分解反応を最小限にするために、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は、実質的に酸素を含まない雰囲気下でＵＶ線を受けてもよい。典型的には、本発明の方法の工程（ｉｉ’）は、窒素雰囲気下で実施される。
【０１２２】
光開始剤［開始剤（ＰＩ）］は典型的には、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトンおよびビスアシルホスフィンからなる群から選択される。
【０１２３】
アルファ−ヒドロキシケトンの中に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを挙げることができる。
【０１２４】
フェニルグリオキシレートの中に、ベンゾイルギ酸メチル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルおよびオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルを挙げることができる。
【０１２５】
ベンジルジメチルケタールの中に、アルファ，アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノンを挙げることができる。
【０１２６】
アルファ−アミノケトンの中に、２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを挙げることができる。
【０１２７】
ビスアシルホスフィンの中に、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを挙げることができる。
【０１２８】
開始剤（ＰＩ）の中で、室温で液体であるものが好ましい。
【０１２９】
特に良好な結果を与えるクラスの開始剤（ＰＩ）は、アルファ−ヒドロキシケトンのもの、具体的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであった。
【０１３０】
組成物（ＣＣ）中の開始剤（ＰＩ）の量は、特に制限されない。それは、組成物（ＣＣ）の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％を含む量で一般に使用されるであろう。本発明の実施形態によれば、組成物（ＣＣ）は、組成物（ＣＣ）の総重量に対して、３重量％〜７重量％を含む量で少なくとも１つの開始剤（ＰＩ）を含む。
【０１３１】
熱開始剤［開始剤（ＴＩ）］は典型的には、有機過酸化物からなる群から選択される。
【０１３２】
組成物（ＣＣ）は恐らく、それらが光透過率を妨げないという条件で、さらなる添加剤および原料を含み得る。
【０１３３】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１３４】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３５】
総平均モノマー（ＨＦ）含有率の測定
ポリマー（Ｆ）中の総平均モノマー（ＨＦ）含有率は、酸−塩基滴定によって測定した。１．０ｇのフルオロポリマーの試料を、約７０℃の温度でアセトンに溶解させた。それに５ｍｌの水を、ポリマーの凝固を避けるために激しい攪拌下に滴々添加した。酸性度の完全な中和までの０．０１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を次に、約−１７０ｍＶでの中性転移で（ｗｉｔｈ  ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）、実施した。
【０１３６】
原材料
ポリマー（Ｆ−１）：ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡポリマー（ＶＤＦ（６３モル％）、ＴｒＦＥ（２８モル％）およびＣＴＦＥ（９モル％）の総モルに対して６．０８モル％のＡＡ）。
ポリマー（Ｆ−２）：ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＥＡ（ＶＤＦ（７５モル％）およびＴｒＦＥ（２５モル％）の総モルに対して１モル％のＨＥＡ）。
ポリマー（Ｆ−３）：ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡポリマー（ＶＤＦ（６３モル％）、ＴｒＦＥ（２８モル％）およびＣＴＦＥ（９モル％）の総モルに対して３モル％のＡＡ）。
【０１３７】
調製実施例１：ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡポリマー［ポリマー（Ｆ−１）］の合成
バッフルおよび５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５リットルの脱塩水を導入した。温度を次に１２０℃の反応温度にした。この温度に達したときに、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に従って調製された３２．５ｇのマイクロエマルション、５バールのフッ化ビニリデンおよび０．５バールのクロロトリフルオロエチレンを導入した。６３／２８／９の名目モル比でのＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥのガス状混合物を、３０バールの圧力に達するまで供給した。
オートクレーブ頭部に存在するガス状混合物の組成を、Ｇ．Ｃ．によって分析した。気相は、次のモル百分率での次の化合物：７４％ＶＤＦ、２１％ＴｒＦＥ、５％ＣＴＦＥ、から形成されていることが分かった。次に、計量供給ポンプによって、２０ｍｌのジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、２ｍｌのアクリル酸の３５容積％水溶液および１５ｍｌのペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２重量％水溶液を供給した。
重合圧力を、上述のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し；３％の混合物が供給されたときに、温度を１０５℃に下げ、２ｍｌのアクリル酸の水溶液および１５ｍｌのＡＰＳ溶液を、合成される１５ｇのポリマー毎に供給した。３００ｇの混合物が供給されたときに、反応温度を一定に保ち、圧力を１５バールまで低下させた。反応器を次に室温に冷却し、ラテックスを取り出し、４８時間凍結することによって凝固させた。ポリマーを最後に脱塩水で洗浄し、４８時間８０℃で乾燥させた。
得られたポリマーの特性評価：
ＭＷ：２９１０００ダルトン
第二の溶融温度（Ｔｍ２）：１１８．６℃
キューリー温度（ＴＣｕｒｉｅ）：２０．９℃
最終ポリマー中のアクリル酸の量は６．０８モル％であることが分かった。
【０１３８】
調製実施例２：ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＥＡポリマー［ポリマー（Ｆ−２）］の合成
バッフルおよび５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５リットルの脱塩水を導入した。温度を次に１２０℃の反応温度にした。この温度に達したときに、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に従って調製された３２．５ｇのマイクロエマルションおよび７．３バールのフッ化ビニリデンを導入した。７５／２５の名目モル比でのＶＤＦ−ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０バールの圧力に達するまで供給した。
オートクレーブ頭部に存在するガス状混合物の組成を、Ｇ．Ｃ．によって分析した。気相は、次のモル百分率での次の化合物：８２％ＶＤＦ、１８％ＴｒＦＥから形成されていることが分かった。次に、計量供給ポンプによって、２５ｍｌのジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）および１５ｍｌの２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５容積％水溶液を供給した。
重合圧力を、上述のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し；３％の混合物が供給されたときに、温度を１０５℃に下げ、１５ｍｌの２−ヒドロキシエチルアクリレートの水溶液を、合成されるポリマーの１５ｇ毎に供給した。５７５ｇの混合物が供給されたときに、反応温度を一定に保ち、圧力を１５バールまで低下させた。反応器を次に室温に冷却し、ラテックスを取り出し、４８時間凍結することによって凝固させた。ポリマーを最後に脱塩水で洗浄し、４８時間８０℃で乾燥させた。
得られたポリマーの特性評価：
ＭＷ：２６４０００ダルトン
第二の溶融温度（Ｔｍ２）：１４１．６℃
キューリー温度（ＴＣｕｒｉｅ）：１１３．４℃
最終ポリマー中の２−ヒドロキシエチルアクリレートの量は１モル％であることが分かった。
【０１３９】
実施例１：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−１）］の製造
磁気攪拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた、２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコ中で、９．３６ｇ（４４．５５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＤ）および５．７４ｇ（４４．５５ミリモル）のヒドロキシプロピルアクリレート異性体を、激しく攪拌しながら３℃で１０ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。均質な混合物が得られたら、２００ｍｌの酢酸エチルに溶解した、６．０８モル％のアクリル酸を含有する、調製実施例１に従って調製された２２．９ｇ（１７．８２ミリ当量）のポリマー（ＥＷ＝１２８６ｇ／当量）を、８０分で３℃でそれに滴下した。ガラス反応器を、アルミ箔でそれを覆うことによって直接光から遮蔽した。最後に、２０ｍｌの酢酸エチルに溶解した０．４３ｇ（３．５６ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの混合物を、３℃で約１０分でそれに滴下した。そのようにして得られた均質な混合物を、さらに６０分間攪拌しながら３℃に保ち、次に２０℃に加熱し、２４時間暗所で不活性雰囲気（Ｎ２）下に保った。粗反応混合物を次に、ジシクロヘキシル尿素（ＤＣＵ）を沈澱させるために１０℃で３０分間３０００ｒｐｍで遠心分離した。粗アクリレート変性ポリマーを、粗母液をＨ２Ｏ中に注ぐことによって沈澱させ、ブフナー漏斗を用いてそれを濾過した。ポリマーを次に、合計３リットルの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。湿った変性ポリマーを次に、６００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、圧力フィルターを用いて濾過した。無水ポリマーを最後に、５０℃および１０ｍｍＨｇの残圧で真空オーブン中で乾燥させた。
転化率（出発アクリレートコモノマーの）：回収されたＤＣＵを基準として１３．８モル％。
組み込まれたヒドロキシルプロピルアクリレートの量：１１アクリレートサイト／１０００００ｇ／モルに相当する２．０４重量％。
ＥＷ：８９７０ｇ／当量。
単離収率：１００％。
【０１４０】
実施例２：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−２）］の製造
磁気攪拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた、２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコ中で、６．０８モル％のアクリル酸を含有する、調製実施例１に従って調製された１５．０ｇ（１１．６６ミリ当量）のポリマー（ＥＷ＝１２８６ｇ／当量）を、１３０ｍｌの酢酸エチルに完全に溶解させた。反応器を、激しい攪拌下に不活性雰囲気（Ｎ２）中に置き、５５℃に加熱した。反応器を次に２０℃に冷却し、塩化チオニル（１３．８６ｇ、１１６．６ミリモル）とピリジン（０．９２ｇ、１１．６６ミリモル）との混合物を６０分でそれに滴下した。混合物を次に３時間激しく攪拌しながら７５℃に加熱し、発生したＨＣｌガスの容積を測定した。転化が完了したら、そのようにして得られた粗混合物を、副生物を除去するために濾過し、次に７０℃および１００ｍｍＨｇ残圧でロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮固体を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、３回の溶解／濃縮サイクルにかけ、こうして過剰の塩化チオニルの完全な除去を確実にした。生成物を、７０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、不活性（Ｎ２）雰囲気下で激しく攪拌しながら７５℃に加熱した。３０ｍｌの酢酸エチルに溶解したヒドロキシプロピルアクリレート異性体の混合物（１５．１７ｇ、１１６．６ミリモル）をそれに滴下した。ＨＣｌ発生が停止したら、粗混合物をさらに５時間７５℃で攪拌した。粗ポリマー混合物を次に、７０℃および１８ｍｍＨｇの残圧で濃縮した。得られた固体ポリマーを最後に酢酸エチルおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、４時間６５℃で真空オーブン中で乾燥させた。
転化率（出発アクリレートコモノマーの）：１１モル％。
単離収率：８３．６％。
ＥＷ：１１２１７ｇ／当量＝１．６３％ｗ／ｗのアクリレート＝９アクリレートサイト／１０００００ｇ／モル。
【０１４１】
実施例３：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−３）］の製造
ポリマー（ＦＣ−３）は、調製実施例１に従って調製されたポリマーを、臭化テトラブチルアンモニウムの存在下でジメチルアセトアミド／アセトニトリル溶媒混合物中で８５℃〜９５℃でグリシジルメタクリレートと反応させることによって製造した。
−ＣＯＯＨ基の転化率：８アクリレートサイト／１０００００ｇ／モルに相当する１０モル％。
単離収率：３５モル％。
【０１４２】
実施例４：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−４）］の製造
ポリマー（ＦＣ−４）は、調製実施例１に従って調製されたポリマーを、ジメチルアセトアミド／トルエン溶媒混合物中で８５℃〜１００℃で触媒量のＨ２ＳＯ４の存在下でヒドロキシルプロピルアクリレート異性体と反応させることによって製造した。
−ＣＯＯＨ基の転化率：１２アクリレートサイト／１０００００ｇ／モルに相当する１４．５モル％。
単離収率：３４％。
【０１４３】
実施例５：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−５）］の製造
磁気攪拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた、２０００ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコ中で、６．０８モル％のアクリル酸を含有する、調製実施例１に従って調製された２２０ｇ（１７１ミリ当量）のポリマー（ＥＷ＝１２８６ｇ／当量）を、１３７５ｍｌの酢酸エチルに完全に溶解させた。反応器を、激しい攪拌下に不活性雰囲気（Ｎ２）中に置き、５０℃に加熱した。３３０ｍｌの酢酸エチルに溶解した二塩化オキサリル（１０９ｇ、８５６ミリモル）の混合物を６０分でそれに滴下した。発生したＨＣｌ、ＣＯおよびＣＯ２ガスの容積を測定した。ガス発生が停止したら、混合物を、さらに３時間激しく攪拌しながら５０℃に加熱した。転化が完了したら、そのようにして得られた粗混合物を、副生物を除去するために濾過し、次に５５℃および１８０ｍｍＨｇ残圧でロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮固体を５００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２回の溶解／濃縮サイクルにかけ、こうして過剰の二塩化オキサリルの完全な除去を確実にした。生成物を、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、不活性（Ｎ２）雰囲気下で激しく攪拌しながら７５℃に加熱した。３３０ｍｌの酢酸エチルに溶解したヒドロキシプロピルアクリレート異性体の混合物（１２８ｇ、９８６ミリモル）を約６０分でそれに滴下した。ＨＣｌ発生が停止したら、粗混合物をさらに５時間７５℃で攪拌した。粗ポリマー混合物を次に、５リットルの蒸留Ｈ２Ｏを含有する１０リットルのフラスコに注ぎ込み、さらに２リットルの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた固体ポリマーを最後に、４時間６５℃で真空オーブン中で乾燥させた。
転化率（出発アクリレートコモノマーの）：２７モル％。
単離収率：８４％。
ＥＷ：４４２６ｇ／当量＝４．１６％ｗ／ｗ（アクリレートの）＝２２アクリレートサイト／１０００００ｇ／モル。
【０１４４】
実施例６：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−６）］の製造
ポリマー（ＦＣ−６）は、実施例５で詳述されたのと同じ手順に従って、しかしポリマー（Ｆ−３）を使用して製造した。
転化率（出発アクリレートコモノマーの）：３３モル％。
単離収率：９６％。
ＥＷ：９０９７ｇ／当量＝２．０２％ｗ／ｗ（アクリレートの）＝１１アクリレートサイト／１０００００ｇ／モル。
【０１４５】
比較例１
１モル％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有する、調製実施例２に従って調製されたポリマー（ＥＷ＝７４９５ｇ／当量）（１ｇ、０．１３３ミリ当量）を、２０℃で２０ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。混合物をペトリ皿に入れ、それに５０ｍｌのメチレン−４−４’ビスシクロヘキシルイソシアネート（０．０２ミリモル、０．０４ミリ当量−ＮＣＯ）の１０％ｖ／ｖ溶液および触媒としての１０ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズビスラウレートの２％溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を、大気圧で３時間５５℃でオーブン中で加熱した。熱反応後に、溶媒を蒸発させ、ウレタン共有結合を持った架橋したポリマーからできたフィルムを、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを添加することによってペトリ皿から回収した。湿ったフィルムを、５０℃および１０ｍｍＨｇ残圧で真空オーブン中で乾燥させた。それによって提供されたフィルムは、調製実施例１および調製実施例２に従って調製されたポリマーが可溶性であった酢酸エチルおよびアセトンなどの他の溶媒に可溶ではなく、このようにフィルムを形成するポリマーが好適にも架橋していることを裏付けた。
【０１４６】
Ａ）実施例１〜６のポリマー（ＦＣ−１）、（ＦＣ−２）、（ＦＣ−３）、（ＦＣ−４）、（ＦＣ−５）および（ＦＣ−６）を使用するフィルムの製造およびその架橋
実施例１〜６に従って得られたポリマーのいずれかの試験体を、４０℃の温度で３時間の攪拌後に、スピンコーティング用の１０重量％の濃度のおよびインクジェット印刷用の０．９重量％の濃度を有する無色透明の溶液を得るためにリン酸トリエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロペンタノンを含有する混合物に溶解させた。
【０１４７】
Ｂ）スピンコーティング（ＳＣ）
そのようにして得られた溶液をＬａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０  ＬＩＴＥ  ＳＥＲＩＥＳスピンコータ中に装着し、基材としてのシリコンウエハー上の非常に薄いポリマー層を得るためにシリコンウエハー基材上へ２０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。そのように得られたポリマー層を２０分間８５℃で乾燥させた。それぞれの実施例について、シリコンウエハー上の２つのポリマーフィルムを調製した。
それによって得られた試料はすべて、均質であり、完全に光学的に透明であった。試料の厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０装置を用いて測定した。
【０１４８】
Ｃ）インクジェット印刷（ＩＪ）
そのようにして得られた溶液を、溶媒に好適なカートリッジを有するＤｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８３１インクジェットプリンターへ装着し、これらの基材上に非常に薄いポリマー層を得るためにガラス、シリコンウエハー上へおよびＩＴＯ被覆ガラス上に印刷した。そのように得られたポリマー層を８５℃で１０分間乾燥させた。それぞれの実施例について、ガラス上の２つのポリマーフィルムを調製した。
それによって得られた試料はすべて、均質であり、完全に光学的に透明であった。試料の厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０装置を用いて測定した。
【０１４９】
Ｄ）架橋
上に詳述されたようなスピン−コーティングまたはインクジェット印刷のいずれかにより得られたポリマーフィルムを、ＵＶ処理または熱処理にのいずれかによる架橋にかけた。
熱処理は、そのようにして得られたフィルムの試料を、２０分間約１２５℃の温度で通風オーブン中で維持することにあった。
ＵＶ処理については、得られたフィルムの試料を、手順Ａ）に従って、しかし実施例１〜６に従って得られたポリマーのいずれかと、架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含む組成物を使用して、１３ｍＷ／ｃｍ２の出力を有し、そして各１０秒の３工程に相当する３０秒間試料を搬送する移動ベルトを備えたＵＶランプに基づく半自動クロスリンカー装置に通した。
架橋助剤は、ポリ（メタ）アクリル化合物（ＰＭＡ）からなる群から選択した。
架橋開始剤は、光開始剤（ＰＩ）からなる群から選択した。
【０１５０】
Ｅ）耐化学薬品性試験：
試料が架橋したかどうかを検証するために、純アセトンを架橋処理後のフィルム上に注いだ；そのような条件での不溶性を、好適な架橋の明らかな証拠であるとみなした。
【０１５１】
結果を、ここで以下の表１にまとめる。
【０１５２】
0006734198.tif 000008
【０１５３】
ここで上の表１の結果は、実施例１〜６に従って得られるものなどの本発明によるポリマー（ＦＣ）が、比較例１に従って得られた架橋したポリマーと同じ程度までＵＶ処理または熱処理のいずれかによる架橋に有効であることを十分に実証する。それに反して、ポリマー（Ｆ−１）、ポリマー（Ｆ−２）およびポリマー（Ｆ−３）（前記ポリマーは（メタ）アクリル末端基を含まない）は、架橋を受けない。