(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、樹脂と、を含む組成物であって、
前記金属粒子は、Ｒｈ２Ｏ３粒子、Ａｇ２Ｓ粒子、ＦｅＳｉ２粒子、ＣｏＯ粒子、Ｍｇ２Ｓｉ粒子、ＭｎＳｉ粒子、ＭｎＯ２粒子、ＢａＳｉ２粒子、Ｖ２Ｏ３粒子、ＰｂＳ粒子、Ａｇ２Ｔｅ粒子、Ｔｉ２Ｏ３粒子、ＳｒＺｒＯ３粒子、ＢａＺｒＯ３粒子、Ｔａ２Ｏ５粒子、ＷＯ３粒子、ＣｒＦ３粒子、ＢｉＦ３粒子、Ｌｉ２ＺｒＯ３粒子、ＣａＺｒＯ３粒子、ＣｕＴｉＯ３粒子、ＺｎＴｉＯ３粒子、Ｃｅ（ＴｉＯ３）２粒子、Ｂｉ（ＴｉＯ３）３粒子、ＣａＴｉＯ３粒子、ＢａＴｉＯ３粒子、Ａｇ２ＳとＡｇ２Ｔｅとの混晶物からなる粒子、ＣｏＯとＭｎＯ２との混晶物からなる粒子、Ｔｉ２Ｏ３とＶ２Ｏ３との混晶物からなる粒子、および、Ｍｇ２ＳｉとＢａＳｉ２との混晶物からなる粒子から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記組成物を用いて厚さ１．３５μｍの形成体を製造した際に、前記形成体は波長１〜１４μｍの範囲において、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ａと、波長帯Ａよりも吸光度が低く、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ｂと、を有し、
波長帯Ａの吸光度の最小値Ａｍｉｎと波長帯Ｂの吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である組成物。
【請求項２】
前記波長帯Ｂが前記波長帯Ａよりも長波長側にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記波長帯Ｂが前記波長帯Ａよりも短波長側にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記形成体は波長１〜３μｍの範囲における吸光度の前記最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の前記最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記形成体は波長３〜５μｍの範囲における吸光度の前記最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の前記最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記形成体は波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の前記最小値Ａｍｉｎと、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の前記最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
前記形成体は波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の前記最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の前記最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属粒子は、Ｒｈ２Ｏ３粒子、Ａｇ２Ｓ粒子、ＦｅＳｉ２粒子、Ｍｇ２Ｓｉ粒子、ＭｎＳｉ粒子、ＭｎＯ２粒子、Ａｇ２Ｔｅ粒子、ＣｒＦ３粒子、ＢｉＦ３粒子、Ｌｉ２ＺｒＯ３粒子、ＣａＺｒＯ３粒子、ＣｕＴｉＯ３粒子、ＺｎＴｉＯ３粒子、Ｃｅ（ＴｉＯ３）２粒子、Ｂｉ（ＴｉＯ３）３粒子、ＣａＴｉＯ３粒子、ＢａＴｉＯ３粒子およびＭｇ２ＳｉとＢａＳｉ２との混晶物からなる粒子から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記組成物を用いて厚さ１．３５μｍの形成体を製造した際に、前記形成体は、波長１〜３μｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属粒子は、ＢａＳｉ２粒子、Ｖ２Ｏ３粒子、ＰｂＳ粒子、Ａｇ２ＳとＡｇ２Ｔｅとの混晶物からなる粒子、ＣｏＯとＭｎＯ２との混晶物からなる粒子、Ｔｉ２Ｏ３とＶ２Ｏ３との混晶物からなる粒子およびＢａＳｉ２とＢａＺｒＯ３との混晶物からなる粒子から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記組成物を用いて厚さ１．３５μｍの形成体を製造した際に、前記形成体は、波長３〜５μｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属粒子は、ＣｏＯ粒子およびＴｉ２Ｏ３粒子から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記組成物を用いて厚さ１．３５μｍの形成体を製造した際に、前記形成体は、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記金属粒子は、Ｔａ２Ｏ５粒子、ＷＯ３粒子、ＳｒＺｒＯ３粒子およびＢａＺｒＯ３粒子から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記組成物を用いて厚さ１．３５μｍの形成体を製造した際に、前記形成体は、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比率であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが３以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いた形成体。
【請求項１３】
波長８〜１４μｍの範囲における平均屈折率が１．３〜５．０である、請求項１２に記載の形成体。
【請求項１４】
前記形成体の形状が、膜状、平板状またはレンズ状である、請求項１２または１３に記載の形成体。
【請求項１５】
遠赤外線透過フィルタ用である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の形成体。
【請求項１６】
基材上に、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の形成体を有する積層体。
【請求項１７】
前記形成体の波長１０μｍにおける屈折率ｎ１と、前記形成体に対して前記形成体の厚み方向で接する層の波長１０μｍにおける屈折率ｎ２が、以下の関係を満たす、請求項１６に記載の積層体。
（ｎ２）０．５−１≦ｎ１≦（ｎ２）０．５＋１
【請求項１８】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の形成体、または、請求項１６もしくは１７に記載の積層体を有する遠赤外線透過フィルタ。
【請求項１９】
請求項１８に記載の遠赤外線透過フィルタを有する固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載の遠赤外線透過フィルタを有する赤外線カメラ。
【請求項２１】
請求項１８に記載の遠赤外線透過フィルタを有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、形成体、積層体、遠赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線カメラおよび赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線を選択的に遮光ないし透過するフィルタの検討が進められている。このようなフィルタの一例として、近赤外線カットフィルタなどが知られている。【０００３】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。例えば、特許文献１には、セシウム酸化タングステンを含む組成物を用いて、８００〜１３００ｎｍの波長領域の透過率が６０％以下の近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９９９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、より長波長の赤外線（例えば、波長１μｍ以上の光）を用いてセンシングすることが検討されている。一方、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルタは、８００〜１３００ｎｍの波長領域の光の少なくとも一部を遮光するものであると記載されている。しかしながら、この近赤外線カットフィルタは、波長１μｍを超える光の透過性が高く、波長１μｍ以上の光を用いたセンシング用途に適用する場合、改良の余地があった。【０００６】
よって、本発明の目的は、波長１〜１４μｍの範囲の光を選択的に透過させる形成体を製造可能な組成物を提供することにある。また、前述の組成物を用いた形成体、積層体、遠赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線カメラおよび赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  金属粒子と、樹脂と、を含む組成物であって、
組成物は、波長１〜１４μｍの範囲において、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ａと、波長帯Ａよりも吸光度が低く、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ｂと、を有し、
波長帯Ａの吸光度の最小値Ａminと波長帯Ｂの吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である組成物。
＜２＞  波長帯Ｂが波長帯Ａよりも長波長側にある、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  波長帯Ｂが波長帯Ａよりも短波長側にある、＜１＞に記載の組成物。
＜４＞  波長１〜３μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜５＞  波長３〜５μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜６＞  波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜７＞  波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である、＜１＞または＜３＞に記載の組成物。
＜８＞  金属粒子の２５℃におけるバンドギャップエネルギーが、１．０ｅＶ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  金属粒子が、Ｒｈ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＳｒおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つの金属原子を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物を用いた形成体。
＜１１＞  波長８〜１４μｍの範囲における平均屈折率が１．３〜５．０である、＜１０＞に記載の形成体。
＜１２＞  形成体の形状が、膜状、平板状またはレンズ状である、＜１０＞または＜１１＞に記載の形成体。
＜１３＞  遠赤外線透過フィルタ用である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の形成体。
＜１４＞  基材上に、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の形成体を有する積層体。
＜１５＞  形成体の波長１０μｍにおける屈折率ｎ１と、形成体に対して形成体の厚み方向で接する層の波長１０μｍにおける屈折率ｎ２が、以下の関係を満たす、＜１４＞に記載の積層体。
（ｎ２）0.5−１≦ｎ１≦（ｎ２）0.5＋１
＜１６＞  ＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の形成体、または、＜１４＞もしくは＜１５＞に記載の積層体を有する遠赤外線透過フィルタ。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の遠赤外線透過フィルタを有する固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１６＞に記載の遠赤外線透過フィルタを有する赤外線カメラ。
＜１９＞  ＜１６＞に記載の遠赤外線透過フィルタを有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、波長１〜１４μｍの範囲の光を選択的に透過させる形成体を製造可能な組成物を提供することが可能になる。これにより、塗布プロセスなどで簡便に遠赤外線透過フィルタなどの形成体を製造でき、各種センサなどの低背化が可能となる。また、組成物にフォトリソグラフィ性能を持たせた場合には、微細なパターン形成による機能向上も可能となる。また、前述の組成物を用いた形成体、積層体、遠赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線カメラおよび赤外線センサを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「遠赤外線」とは、波長０．７〜１０００μｍの光（電磁波）を意味する。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
【００１０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、金属粒子と、樹脂とを含む組成物であって、
上述の組成物は、波長１〜１４μｍの範囲において、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ａと、波長帯Ａよりも吸光度が低く、波長帯幅が１μｍ以上の波長帯Ｂとを有し、
波長帯Ａの吸光度の最小値Ａminと波長帯Ｂの吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物によれば、波長帯Ａの波長領域の光を遮光し、波長帯Ｂの波長領域の光を透過させる形成体を製造でき、波長１〜１４μｍの範囲における特定の波長の光を選択的に透過させる形成体を好適に製造できる。このような形成体は、遠赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。また、波長帯Ａおよび波長帯Ｂの波長帯幅がそれぞれ１μｍ以上であるので、透過および遮光させる光の波長帯域が広い形成体を得ることができる。このため、このような形成体を赤外線カメラや、赤外線センサなどに用いた場合において、シグナルとノイズの差を大きくすることができ、センサの感度を高めることができる。また、本発明の組成物を基材上またはセンサ上にオンチップにて適用したり、本発明の組成物を射出、プレスおよび押出しなどの各種成形方法を用いて、形成体を製造することができるので、形成体の製造が容易であり、更には、低コストで形成体を製造できる。なお、本発明において「遠赤外線透過フィルタ」とは、任意の波長の遠赤外線のみを選択的に透過させるフィルタのみならず、任意の波長の遠赤外線のみを選択的に遮光させるフィルタも含まれる。
【００１２】
本発明の組成物における上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、後に詳述するように、組成物に、金属粒子と樹脂とを含有させるとともに、これらの種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。例えば金属粒子として、２５℃におけるバンドギャップエネルギーが、１．０ｅＶ以下（より好ましくは０．０１〜０．５ｅＶ、更に好ましくは０．０１〜０．３ｅＶ）の金属粒子を用いることで、上記吸光度の条件を満たす組成物とすることができる。金属粒子の詳細については後述する。
【００１３】
本発明の組成物が有する分光特性については、上述したＡmin／Ｂmaxの値は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、９０以下とすることができる。
【００１４】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜（形成体）での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基材等の基材上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基材について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００１５】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長帯Ａにおける吸光度の最小値Ａminが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長帯Ｂにおける吸光度の最大値Ｂmaxを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長帯Ａにおける吸光度の最小値Ａminが０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物において、上述の波長帯Ｂは、上述の波長帯Ａよりも長波長側または短波長側に有することが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物において、上述の波長帯Ａにおける吸光度の最小値Ａminと最大値Ａmaxとの比率であるＡmin／Ａmaxは、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが更に好ましい。また、上述の波長帯Ｂにおける吸光度の最小値Ｂminと最大値Ｂmaxとの比率であるＢmin／Ｂmaxは、０．００１〜１．０であることが好ましく、０．０１〜１．０であることがより好ましく、０．０２〜１．０であることが更に好ましい。
【００１８】
組成物の好ましい態様としては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）波長１〜３μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である態様の組成物。
（２）波長３〜５μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である態様の組成物。
（３）波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である態様の組成物。
（４）波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である態様の組成物。
【００１９】
上記の（１）の態様の組成物によれば、波長１〜３μｍの光を遮光し、波長８〜１０μｍの光を透過させる形成体を製造することができる。この形成体は、例えば、波長８．９〜９．９μｍの光を用いたセンシングに好ましく用いることができる。
【００２０】
上記の（２）の態様の組成物によれば、波長３〜５μｍの光を遮光し、波長８〜１０μｍの光を透過させる形成体を製造することができる。この形成体は、例えば、波長８．９〜９．９μｍの光を用いたセンシングに好ましく用いることができる。
【００２１】
上記の（３）の態様の組成物によれば、波長８〜１０μｍの光を遮光し、波長１２〜１４μｍの光を透過させる形成体を製造することができる。この形成体は、例えば、波長１２．５〜１３．５μｍの光を用いたセンシングに好ましく用いることができる。
【００２２】
上記の（４）の態様の組成物によれば、波長１２〜１４μｍの光を遮光し、波長８〜１０μｍの光を透過させる形成体を製造することができる。この形成体は、例えば、波長８．９〜９．９μｍの光を用いたセンシングに好ましく用いることができる。
【００２３】
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２４】
＜＜金属粒子＞＞
本発明の組成物は金属粒子を含有する。金属粒子としては、２５℃におけるバンドギャップエネルギーが、１．０ｅＶ以下（より好ましくは０．０１〜０．５ｅＶ、更に好ましくは０．０１〜０．３ｅＶ）の金属粒子を好ましく用いることができる。
【００２５】
金属粒子のバンドギャップエネルギーは、分光光度計で金属粒子の吸光度を測定して測定できる。具体的には、金属粒子のバンドギャップエネルギーは以下の方法で測定できる。
【００２６】
紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１５０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長４００〜２５００ｎｍの範囲における金属粒子の吸光度を測定し、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、波長２．５μｍ〜２５μｍの範囲における金属粒子の吸光度を測定した。上記の方法で測定した吸光度について、縦軸を（ａｈｖ）0.5、横軸をエネルギー値（ｅＶ）とするグラフにプロットして、（ａｈｖ）0.5−ｅＶ曲線に変換する。ここで、（ａｈｖ）0.5−ｅＶ曲線とは、縦軸を（ａｈｖ）0.5、横軸をエネルギー値（ｅＶ）とするグラフである。ａは、吸光度であり、ｈはプランク定数であり、ｖは振動数である。
【００２７】
また、ある波長λ1におけるエネルギー値Ｅ1は以下の関係にある。以下の関係式から波長をエネルギー値に変換できる。
Ｅ1＝１２４０／λ1
Ｅ1の単位はｅＶで、λ1の単位はｎｍである。
【００２８】
上記の（ａｈｖ）0.5−ｅＶ曲線において、（ａｈｖ）0.5の値が立ち上がる部分の接線と、（ａｈｖ）0.5の値が立ち上がる前の部分における接線との交点におけるエネルギー値を算出し、前述の交点におけるエネルギー値をバンドギャップエネルギーとする。
【００２９】
金属粒子としては、波長１０μｍにおける屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。波長１０μｍにおける屈折率の下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。本発明において、金属粒子の屈折率は、バルク結晶の数値が既知の材料については、公知の数値を用い、バルク結晶の値が知られていない材料については、測定対象の金属粒子で構成される化合物の蒸着膜を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＩＲ−ＶＡＳＥで測定した値を用いる。
【００３０】
金属粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。下限は、たとえは、１ｎｍ以上とすることができ、１０ｎｍ以上とすることもできる。金属粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、赤外線の散乱を抑制し、透過率を高めるという効果が期待できる。本発明において、金属粒子の平均一次粒子径としては、金属粒子の一次粒子径の粒度分布から算出された金属粒子の一次粒子の数平均径を用いた。金属粒子の一次粒子径は、金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、金属粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。金属粒子の一次粒子の粒度分布は、金属粒子の一次粒子を透過型電子顕微鏡で撮影した後、その写真を画像処理装置で画像処理して求めることができる。透過型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用いることができる。画像処理装置としては、（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いることができる。
【００３１】
金属粒子としては、金属化合物の粒子を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属ケイ化物、チタン酸化合物、ジルコン酸化合物、チタン酸ジルコン酸化合物、金属リン酸化合物、金属フッ素化化合物、金属カルコゲナイドなどが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物としては、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＳｒＦｅ12Ｏ19、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａなど））、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3など）、コバルト酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3）、チタン酸化物（Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ3Ｏ5など）、バナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5）、マンガン酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ2）、タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、タングステン酸化物（ＷＯ3）、セリウム酸化物（ＣｅＯ2）、ロジウム酸化物（Ｒｈ2Ｏ3）などが挙げられる。
【００３３】
金属ケイ化物としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）Ｍ2Ｓｉ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）
（２）ＭＳｉ（Ｍ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄなど）
（３）ＭＳｉ2（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｐｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）
金属ケイ化物は、単独化合物でも良く、Ｍが複数存在した混晶でも良い。
【００３４】
チタン酸化合物としては、ＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｒａ、Ｃｕ、Ｚｎなど）、Ｃｅ（ＴｉＯ3）2、Ｂｉ（ＴｉＯ3）3などが挙げられる。チタン酸化合物は、単独化合物でも良く、Ｍが複数存在した混晶でも良い。
【００３５】
ジルコン酸化合物としては、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＭＺｒＯ3（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｒａなど）などが挙げられる。ジルコン酸化合物は、単独化合物でも良く、Ｍが複数存在した混晶でも良い。
【００３６】
チタン酸ジルコン酸化合物としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３７】
金属リン酸化合物としては、例えばリン酸と遷移金属元素との化合物などが挙げられる。例えばＡｇ3ＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＳｂＰＯ4、ＢｉＰＯ4、Ｈｇ3ＰＯ4、ＹｂＳＯ4等が挙げられる。
【００３８】
金属フッ素化化合物としては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＶＦ3、ＶＦ4、ＣｒＦ3、ＢｉＦ3等が挙げられる。
【００３９】
金属カルコゲナイドとしては、遷移金属元素とカルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）との化合物が挙げられる。例えば、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳなどが挙げられる。
【００４０】
本発明において、金属粒子としては、Ｒｈ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＳｒおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つの金属原子を含む金属粒子を好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明で好ましく用いることができる金属粒子の具体例としては以下が挙げられる。Ｒｈ2Ｏ3粒子、Ａｇ2Ｓ粒子、ＦｅＳｉ2粒子、ＣｏＯ粒子、Ｍｇ2Ｓｉ粒子、ＭｎＳｉ粒子、ＭｎＯ2粒子、ＢａＳｉ2粒子、Ｖ2Ｏ3粒子、ＰｂＳ粒子、Ａｇ2Ｔｅ粒子、Ｔｉ2Ｏ3粒子、ＳｒＺｒＯ3粒子、ＢａＺｒＯ3粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子、ＷＯ3粒子、ＣｒＦ3粒子、ＢｉＦ3粒子、Ｌｉ2ＺｒＯ3粒子、ＣａＺｒＯ3粒子、ＣｕＴｉＯ3粒子、ＺｎＴｉＯ3粒子、Ｃｅ（ＴｉＯ3）2粒子、Ｂｉ（ＴｉＯ3）3粒子、ＣａＴｉＯ3粒子、ＢａＴｉＯ3粒子、Ａｇ2ＳとＡｇ2Ｔｅとの混晶物からなる粒子、ＣｏＯとＭｎＯ2との混晶物からなる粒子、Ｔｉ2Ｏ3とＶ2Ｏ3との混晶物からなる粒子、Ｍｇ2ＳｉとＢａＳｉ2との混晶物からなる粒子などが挙げられる。
【００４２】
上記の金属粒子のうち、例えば、Ｒｈ2Ｏ3粒子、Ａｇ2Ｓ粒子、ＦｅＳｉ2粒子、Ｍｇ2Ｓｉ粒子、ＭｎＳｉ粒子、ＭｎＯ2粒子、Ａｇ2Ｔｅ粒子、ＣｒＦ3粒子、ＢｉＦ3粒子、Ｌｉ2ＺｒＯ3粒子、ＣａＺｒＯ3粒子、ＣｕＴｉＯ3粒子、ＺｎＴｉＯ3粒子、Ｃｅ（ＴｉＯ3）2粒子、Ｂｉ（ＴｉＯ3）3粒子、ＣａＴｉＯ3粒子、ＢａＴｉＯ3粒子およびＭｇ2ＳｉとＢａＳｉ2との混晶物からなる粒子から選ばれる１つ以上を用いることで、上述の（１）の分光特性を有する組成物とすることができる。
また、上記の金属粒子のうち、例えば、ＢａＳｉ2粒子、Ｖ2Ｏ3粒子、ＰｂＳ粒子、Ａｇ2ＳとＡｇ2Ｔｅとの混晶物からなる粒子、ＣｏＯとＭｎＯ2との混晶物からなる粒子、Ｔｉ2Ｏ3とＶ2Ｏ3との混晶物からなる粒子およびＢａＳｉ2とＢａＺｒＯ3との混晶物からなる粒子から選ばれる１つ以上を用いることで、上述の（２）の分光特性を有する組成物とすることができる。
また、上記の金属粒子のうち、例えば、ＣｏＯ粒子およびＴｉ2Ｏ3粒子から選ばれる１つ以上を用いることで、上述の（３）の分光特性を有する組成物とすることができる。
また、上記の金属粒子のうち、例えば、Ｔａ2Ｏ5粒子、ＷＯ3粒子、ＳｒＺｒＯ3粒子およびＢａＺｒＯ3粒子から選ばれる１つ以上を用いることで、上述の（４）の分光特性を有する組成物とすることができる。
【００４３】
金属粒子の形状は、特に限定はされず、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。
【００４４】
金属粒子は、表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。表面処理は、１種類単独の表面処理剤を用いて行ってもよく、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて行ってもよい。
【００４５】
金属粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、金属粒子などの各種粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に金属粒子等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
【００４７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００４８】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。樹脂は１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。樹脂を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
（バインダー）
本発明の組成物は、バインダーとしての樹脂を含有することが好ましい。バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。
【００５０】
また、樹脂は、酸基を有する樹脂を用いることもできる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
【００５１】
酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましい。上限は、１００，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００５２】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００５３】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５４】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００５５】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００５６】
【化１】
0006734384.tif 000002
【００５７】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２】
0006734384.tif 000003
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００５８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５９】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化３】
0006734384.tif 000004
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００６０】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸基を有する樹脂の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
【化４】
0006734384.tif 000005
【００６１】
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。なお、硬化性基を有する樹脂は、硬化性化合物でもある。
【００６２】
硬化性基を含有する樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明において、樹脂は、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）や、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などを使用することも好ましい。
【００６４】
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。バインダーを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
（分散剤）
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６６】
分散剤は、金属粒子に対する吸着能を有する部位（以下、「吸着部位」と総称する）を有する樹脂であることが好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位としてはリン原子含有基およびカルボキシル基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）で表される樹脂が好ましい。
【００６８】
【化５】
0006734384.tif 000006
【００６９】
上記式（１１１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０である。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００７０】
式（１１１）で表される樹脂において、１価の置換基Ａ1は、金属粒子と相互作用することができるので、１価の置換基Ａ1をｎ個有することにより、樹脂が金属粒子と強固に相互作用して、組成物中における金属粒子の分散性を向上できる。また、１価のポリマー鎖Ｐ1は、立体反発基として機能するので、樹脂が１価のポリマー鎖Ｐ1をｍ個有することにより、良好な立体反発力を発揮して、組成物中において金属粒子を均一に分散することができる。
【００７１】
式（１１１）において、Ｒ1は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から構成される基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
式（１１１）においてＰ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
式（１１１）においてＲ2は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から構成される基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
式（１１１）においてＡ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
上記式（１１１）で表される樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の段落番号００５３）の記載、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００８１〜０１１７の記載、特許５９０９４６８号公報、特許５８９４９４３号公報、および特許５８９４９４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記式（１１１）で表される樹脂の具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
【化６】
0006734384.tif 000007
【００７６】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００７７】
【化７】
0006734384.tif 000008
【００７８】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７９】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化８】
0006734384.tif 000009
【００８０】
本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、金属粒子と相互作用し、さらに樹脂が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、金属粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、金属粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで金属粒子の凝集が防止されるため、金属粒子の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
【００８１】
ここで、「塩基性窒素原子」とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はなく、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明において「ｐＫｂ（塩基強度）」とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【００８２】
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。
【００８３】
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
【００８４】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００が好ましく、６０〜３，０００がより好ましい。また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００８５】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。
【００８６】
【化９】
0006734384.tif 000010
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００８７】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
【化１０】
0006734384.tif 000011
【００８８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００８９】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
【化１１】
0006734384.tif 000012
【００９０】
また、分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０３、１１１）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【００９１】
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【００９２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００９４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【００９５】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００９６】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【００９７】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、５〜９９質量％となる量が好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。
【００９８】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。
【００９９】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（重合性化合物））
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（以下、重合性化合物ともいう）を用いることができる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１０１】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１０３】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０４】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１０５】
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【０１０６】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１０７】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１０８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１０９】
エポキシ基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１１３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１４】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１１６】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１１７】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【０１１８】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１１９】
【化１２】
0006734384.tif 000013
【０１２０】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１２４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
【化１３】
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【化１４】
0006734384.tif 000015
【０１２６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２７】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１２８】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができ、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置および構造の違う３種類（ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、レスヒンダードタイプ）がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物を好ましく用いることができる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。酸化防止剤は市販品を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開２０１４−０３２３８０号公報の段落番号００３３〜００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
【０１３２】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は市販品を用いることもできる。シランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０１３３】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３４】
＜＜増感剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２５６〜０２７３）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３６】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２７７〜０２７９）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能しうることもある。
【０１３９】
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。
【０１４０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４３】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１４５】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１５】
0006734384.tif 000016
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１４６】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１４７】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物は、更に、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、樹脂の質量に対し１０質量％以下が好ましい。
【０１５１】
また、本発明の組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。着色剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。本発明の組成物は、着色剤を実質的に含有しないこともできる。着色剤を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【０１５２】
＜＜組成物の調製方法＞＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよい。また、金属粒子を溶剤および樹脂中で分散させて分散液を調製し、得られた分散液と他の成分（例えば、バインダー、硬化性化合物など）とを混合して組成物を調製することもできる。
【０１５３】
組成物の調製方法において、金属粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。金属粒子を分散させるプロセスにおいて、金属粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、金属粒子を分散させるプロセスおよび分散機としては、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また金属粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１５４】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１５５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１５６】
＜＜組成物の用途＞＞
本発明の組成物は、遠赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。具体的には、波長１〜１４μｍの範囲における特定の波長の光を選択的に透過させる遠赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。より具体的には、遠赤外線を利用した検査機器やセンサなどに用いる遠赤外線透過フィルタ、集電センサなどの遠赤外線を利用したセンサなどに用いる遠赤外線透過フィルタ、遠赤外線透過率を測定する際の基板材料などに好ましく用いることができる。また、本発明の組成物は、反射防止膜として用いることもできる。遠赤外線透過フィルタは、本発明の組成物のみで形成することもできる。また、本発明の組成物と、他の基材とを組み合わせて遠赤外線透過フィルタとすることもできる。例えば、基材（例えば、Ｇｅ基材やＳｉ基材など）上に、本発明の組成物を適用して形成した積層体を、遠赤外線透過フィルタとして用いることも好ましい。
【０１５７】
本発明の組成物は、基材に塗布などの方法で適用したり、射出、プレスおよび押出しなどの各種成形方法を用いて、遠赤外線透過性に優れた形成体を製造することができる。また、形成体は、公知のセラミックの製造法を用いて製造することもできる。具体的には金型プレス成形法、ラバープレス法、射出成形法、スリップキャスト法、押出成形法などが挙げられる。
【０１５８】
＜形成体＞
次に、本発明の形成体について説明する。本発明の形成体は、本発明の組成物を用いて得られたものである。
【０１５９】
本発明の形成体は、波長８〜１４μｍの範囲における平均屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
本発明の形成体は、波長１０μｍにおける屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
本発明の形成体は、波長８〜１４μｍのすべての範囲において、屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
なお、形成体の屈折率および平均屈折率は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＩＲ−ＶＡＳＥを用いて測定した値である。また、上記平均屈折率は、測定サンプルの波長８〜１４μｍの範囲における光の屈折率の平均値を、上記平均屈折率とした。
【０１６０】
本発明の形成体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜調整できる。例えば、膜状、平板状またはレンズ状が挙げられる。膜状の形成体の場合、厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜４．０μｍがより好ましく、０．３〜３．０μｍがさらに好ましい。平板状の形成体の場合、厚みは、１００〜１００００μｍが好ましく、２００〜８０００μｍがより好ましく、５００〜５０００μｍがさらに好ましい。レンズ状の形成体は、凹レンズであってもよく、凸レンズであってもよい。レンズの厚みは適宜調整することができる。
【０１６１】
本発明の形成体および後述する遠赤外線透過フィルタは、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。なお、形成体および後述する遠赤外線透過フィルタの透過率は、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した値である。
【０１６２】
（１）波長１〜３μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長８〜１０μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％である態様。
（２）波長３〜５μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長８〜１０μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％である態様。
（３）波長８〜１０μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長１２〜１４μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％である態様。
（４）波長１２〜１４μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長８〜１０μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％である態様。
【０１６３】
（１）の態様においては、更に、波長１μｍ未満の範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長１０μｍを超え１４μｍ以下の範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。すなわち、（１）の態様においては、波長３μｍ以下の範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長８〜１４μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。
【０１６４】
（２）の態様においては、更に、波長１μｍ以上３μｍ未満の範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長１０μｍを超え１４μｍ以下の範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。すなわち、（２）の態様においては、波長１〜５μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長８〜１４μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。
【０１６５】
（３）の態様においては、波長７μｍ以上８μｍ未満の範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長１４μｍを超え１５μｍ以下の範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。すなわち、（３）の態様においては、波長７〜１０μｍの範囲における透過率の最大値が０．００１〜３０％（好ましくは、０．００１〜２０％、より好ましくは０．００１〜１０％）で、波長１２〜１５μｍの範囲における透過率の最小値が４０〜９９％であることが一層好ましい。
【０１６６】
上記の（１）の分光特性を有する形成体および遠赤外線透過フィルタは、波長１〜３μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である組成物を用いて形成することができる。
【０１６７】
上記の（２）の分光特性を有する形成体および遠赤外線透過フィルタは、波長３〜５μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である組成物を用いて形成することができる。
【０１６８】
上記の（３）の分光特性を有する形成体および遠赤外線透過フィルタは、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である組成物を用いて形成することができる。
【０１６９】
上記の（４）の分光特性を有する形成体および遠赤外線透過フィルタは、波長１２〜１４μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３以上である組成物を用いて形成することができる。
【０１７０】
膜状の形成体は、本発明の組成物を、基材に適用して組成物層を形成する工程を経て製造できる。また、必要に応じて、組成物層を乾燥する工程、組成物層を硬化する工程、組成物層に対してパターンを形成する工程などを行ってもよい。本発明においては、組成物層を乾燥する工程および組成物層を硬化する工程の少なくとも一方の工程を有することが好ましい。形成体は、基材から剥離して用いてもよく、基材に積層された状態で用いてもよい。
【０１７１】
組成物層を形成する工程において、基材への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載された方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１７２】
組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件としては、組成物層に含まれる溶剤の種類や含有量によって適宜調整することができる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０１７３】
組成物層を硬化する工程において、硬化処理方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１７４】
露光処理に用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、更に好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度の条件は適宜組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１７５】
加熱処理における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【０１７６】
パターンを形成する工程は、フォトリソグラフィ法で組成物層にパターンを形成してもよいし、ドライエッチング法で組成物層にパターンを形成してもよい。
【０１７７】
フォトリソグラフィ法で組成物層にパターンを形成する場合、本発明の組成物を基材に適用して組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成の場合、上述の組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含むことが好ましい。
【０１７８】
組成物層を形成する工程は、上述した方法を用いて行うことができる。
組成物層をパターン状に露光する工程では、基材上の組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。これにより、露光部分を硬化することができる。
【０１７９】
未露光部を現像除去する工程において、未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。
【０１８０】
アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物などが挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０が好ましい。また、アルカリ現像液には、更に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１８１】
現像後に、更に、加熱や露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。
【０１８２】
本発明の組成物からなる平板状またはレンズ状の形成体は、公知のセラミックの製造法を用いて製造することができる。具体的には金型プレス成形法、ラバープレス法、射出成形法、スリップキャスト法、押出成形法などが挙げられる。成形条件は、用途に応じて適宜調整できる。
【０１８３】
本発明の形成体は、遠赤外線透過フィルタ用の形成体として好ましく用いることができる。具体的には、遠赤外線を利用した検査機器やセンサなどに用いる遠赤外線透過フィルタ、集電センサなどの遠赤外線を利用したセンサなどに用いる遠赤外線透過フィルタ、遠赤外線透過率を測定する際の基板材料などに好ましく用いることができる。また、赤外線カメラ、固体撮像素子、赤外線センサなどに組み込んで用いることもできる。
【０１８４】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材上に、上述した本発明の形成体を有する。
【０１８５】
積層体に用いる基材としては、Ｇｅ基材、Ｓｉ基材、ＺｎＳｅ基材、ＺｎＳ基材、ＣａＦ2基材、ＩＴＯ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＢａＦ2基材、カルコゲナイドガラス基材、ダイヤモンド基材、石英基材、ＭｇＦ2基材、ＬｉＦ基材が好ましく、Ｇｅ基材、Ｓｉ基材、カルコゲナイドガラス基材、ＺｎＳ基材、ＺｎＳｅ基材がより好ましく、Ｇｅ基材が更に好ましい。これらの基材を用いることで、遠赤外線透過性に優れた積層体が得られやすい。積層体に用いる基材には、反射防止層、ハードコート層、バリア層などの機能層が形成されていてもよい。
【０１８６】
本発明の積層体は、形成体の波長１０μｍにおける屈折率ｎ１と、形成体に対して形成体の厚み方向で接する層（以下、他の層ともいう）の波長１０μｍにおける屈折率ｎ２は、以下の関係を満たすことが好ましい。
（ｎ２）0.5−１≦ｎ１≦（ｎ２）0.5＋１
上記屈折率ｎ１と上記屈折率ｎ２は、以下の関係を満たすことがより好ましい。
（ｎ２）0.5−０．５≦ｎ１≦（ｎ２）0.5＋０．５
上記屈折率ｎ１と上記屈折率ｎ２は、以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
（ｎ２）0.5−０．１≦ｎ１≦（ｎ２）0.5＋０．１
【０１８７】
上記屈折率ｎ１と上記屈折率ｎ２が上述の関係を満たすことで、遠赤外線透過性に優れつつ、反射防止性に優れた積層体とすることができる。
なお、機能層が形成されていない基材上に、直接本発明の形成体が積層されている場合は、基材が他の層に該当する。また、機能層が形成された基材上に本発明の形成体が積層されている場合（すなわち、基材と本発明の形成体との間に機能層が介在している場合は）、本発明の形成体と接する機能層（本発明の形成体直下の機能層）が、他の層に該当する。
【０１８８】
本発明の積層体は、波長１０μｍにおける屈折率ｎ１と、形成体の厚みＴ（単位は、μｍである）との積が、以下の関係を満たすことが好ましい。
１．５＜Ｔ・ｎ１＜３．５
上記屈折率ｎ１と上記形成体の厚みＴとの積は、以下の関係を満たすことがより好ましい。
２．０＜Ｔ・ｎ１＜３．０
上記屈折率ｎ１と上記形成体の厚みＴとの積は、以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
２．２＜Ｔ・ｎ１＜２．７
【０１８９】
上記屈折率ｎ１と上記形成体の厚みＴとの積が上述の関係を満たすことで、遠赤外線透過性に優れつつ、反射防止性に優れた積層体とすることができる。
【０１９０】
本発明の積層体は、波長１〜１４μｍの範囲における特定の波長の光を選択的に透過させる遠赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。
【０１９１】
＜遠赤外線透過フィルタ＞
本発明の遠赤外線透過フィルタは、本発明の形成体、または、本発明の積層体を有する。
【０１９２】
本発明の遠赤外線透過フィルタは、波長８〜１４μｍの範囲における平均屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
本発明の遠赤外線透過フィルタは、波長１０μｍにおける屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
本発明の遠赤外線透過フィルタは、波長８〜１４μｍのすべての範囲において、屈折率が１．３〜５．０であることが好ましい。下限は、１．３５以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
【０１９３】
本発明の遠赤外線透過フィルタは、上述した形成体で説明した（１）〜（４）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
【０１９４】
本発明の遠赤外線透過フィルタは、遠赤外線を利用した検査機器やセンサなどに好ましく用いることができる。例えば、ガス検知センサ、人体検知センサ、非破壊検査センサ、距離測定センサ、生体認証センサ、モーションキャプチャセンサ、温度測定センサ、成分分析センサ、車載用センサなどが挙げられる。
【０１９５】
＜固体撮像素子、赤外線カメラ、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の遠赤外線透過フィルタを有する。また、本発明の赤外線カメラは、本発明の遠赤外線透過フィルタを有する。また、本発明の赤外線センサは、本発明の遠赤外線透過フィルタを有する。赤外線センサの種類としては、ガス検知センサ、人体検知センサ、非破壊検査センサ、距離測定センサ、生体認証センサ、モーションキャプチャセンサ、温度測定センサ、成分分析センサ、車載用センサ、血糖値センサ、ヘルスケアセンサ、医療用センサなどが挙げられる。固体撮像素子、赤外線カメラおよび赤外線センサの構成としては、本発明の遠赤外線透過フィルタを有する構成であり、固体撮像素子、赤外線カメラ、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１９７】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解して測定溶液を調製した。得られた測定溶液を、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０１９８】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量の測定は、測定装置としてＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結したカラムを用い、カラム温度を４０℃にして、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μＬ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍＬの流量でフローし、ＲＩ（示差屈折率）検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて、重量平均分子量を算出した。【０１９９】
［試験例１］
＜分散液１の調製＞
循環型分散装置（ビーズミル）として寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用い、以下の組成の混合液を分散処理して分散液１を得た。
（混合液の組成）
Ｒｈ2Ｏ3粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）・・・１８質量部
樹脂Ａ・・・６．７質量部
シクロヘキサノン・・・７５．３質量部【０２００】
樹脂Ａ：下記構造の樹脂（式中、ｎは１４であり、重量平均分子量は６４００であり、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。樹脂Ａは、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１１４〜０１４０および０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成した。）の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液。
【化１６】
0006734384.tif 000017
【０２０１】
分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．７ｋｇ【０２０２】
＜分散液２の調製＞
以下に示す混合液を用いた以外は、分散液１と同様の方法で、分散液２を調製した。
（混合液の組成）
Ｒｈ2Ｏ3粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）・・・１８質量部
樹脂Ｂ・・・６．７質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・７５．３質量部【０２０３】
樹脂Ｂ：下記構造の樹脂（重量平均分子量２４０００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。）の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液。
【化１７】
0006734384.tif 000018
【０２０４】
＜分散液３〜２５の調製＞
金属粒子および樹脂の種類を以下に変更した以外は、分散液１と同様にして分散液を調製した。【０２０５】
【表１】
0006734384.tif 000019
【０２０６】
樹脂Ｃは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０３（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を用いた。
樹脂Ｄは、下記構造の樹脂の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を用いた。下記構造の樹脂の重量平均分子量は２３０００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。
【化１８】
0006734384.tif 000020
樹脂Ｅは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １１１（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を用いた。
樹脂Ｆは、下記構造の樹脂の４４質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を用いた。下記構造の樹脂の重量平均分子量は４００００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比である。
【化１９】
0006734384.tif 000021
【０２０７】
＜組成物の調製＞
（実施例１）
下記の成分を混合して、実施例１の組成物を調製した。
・分散液１・・・５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂１（下記構造の樹脂の４４質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液。下記構造の樹脂の重量平均分子量は５０００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比である。）・・・１１質量部
【化２０】
0006734384.tif 000022
・重合性化合物（アロニックスＭ−５１０、東亞合成（株）製）・・・３質量部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・１質量部
・界面活性剤（下記混合物、重量平均分子量＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）・・・０．０４質量部
【化２１】
0006734384.tif 000023
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００５質量部
・紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）・・・０．４質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン（株）製）・・・０．２質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・３４．６質量部【０２０８】
（実施例２〜３８）
実施例１において、分散液１を、分散液２〜３８に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２０９】
（実施例３９）
実施例１において、分散液１の５０質量部の代わりに、分散液１の２５質量部と、分散液２の２５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１０】
（実施例４０）
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂１の１１質量部の代わりに、アルカリ可溶性樹脂１の５．５質量部と上記樹脂Ｆの５．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１１】
（実施例４１）
実施例１において、重合性化合物として、アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）１．５質量部とＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１．５質量部とを併用した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１２】
（実施例４２）
実施例１において、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．３４質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）０．３３質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）０．３３質量部とを併用した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１３】
（実施例４３）
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂１の１１質量部の代わりに、アルカリ可溶性樹脂１の５．５質量部と、上記樹脂Ｆの５．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１４】
（比較例１）
実施例１において、分散液１を分散液３９に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。【０２１５】
＜分光特性の評価＞
各組成物を、加熱処理後の膜厚が１．３５μｍとなるようにＳｉウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間で乾燥した後、さらに、２００℃で３００秒間加熱処理を行って形成体を作製した。上記の形成体を有するＳｉウエハの波長１〜１４μｍにおける吸光度を、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した。なお、リファレンスとして、Ｓｉウエハを用いた。下記の表の波長帯Ａの欄の波長領域における吸光度の最小値Ａminと、波長帯Ｂの欄の波長領域における吸光度の最大値Ｂmaxとを測定し、吸光度比（Ａmin／Ｂmax）を算出した。また、形成体の波長帯Ａにおける透過率の最大値ＴAと、波長帯Ｂにおける透過率の最小値ＴBとをそれぞれ測定した。【０２１６】
＜形成体の屈折率の測定＞
測定対象の組成物を、Ｓｉウエハ上に塗布し、２００℃で５分間加熱処理を行い、形成体を形成して測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルについて、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＩＲ−ＶＡＳＥを用いて波長１．７〜３０μｍの屈折率を測定し、波長８〜１４μｍにおける平均屈折率を測定した。【０２１７】
【表２】
0006734384.tif 000024
【０２１８】
上記表に示す通り、実施例は、波長１〜１４μｍの範囲の光を選択的に透過させる形成体を製造することができた。この形成体を赤外線センサに組み込むことで、精度の良いセンシングが可能である。
【０２１９】
［試験例２］
＜実施例１０１＞
上記実施例１の組成物を、加熱処理後の膜厚が１．３５μｍとなるようにＳｉウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間で乾燥した後、さらに、２００℃で３００秒間加熱処理を行って、形成体を作製した。形成体の波長１０μｍにおける屈折率は１．８５で、Ｓｉウエハの波長１０μｍにおける屈折率は３．４２であった。上記形成体を積層したＳｉウエハについて、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用して、波長１０μｍの光の透過率を測定した。リファレンス測定をＳｉウエハ無しの状態で行うことで、Ｓｉウエハを含めた積層体としての透過率を測定した。【０２２０】
＜実施例１０２＞
上記実施例２の組成物を、加熱処理後の膜厚が１．２５μｍとなるようにＧｅウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間で乾燥した後、さらに、２００℃で３００秒間加熱処理を行って、形成体を作製した。形成体の波長１０μｍにおける屈折率は２．０で、Ｇｅウエハの波長１０μｍにおける屈折率は４．０であった。上記形成体を積層したＧｅウエハについて、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用して、波長１０μｍの光の透過率を測定した。リファレンス測定をＧｅ基板無しの状態で行うことで、Ｇｅ基板を含めた積層体としての透過率を測定した。【０２２１】
＜比較例１０１＞
Ｓｉウエハの波長１０μｍの光の透過率を、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用して測定した。【０２２２】
＜比較例１０２＞
Ｇｅウエハの波長１０μｍの光の透過率を、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用して測定した。【０２２３】
実施例の積層体は、波長１〜３μｍにおける透過率が１０％で、波長８〜１０μｍにおける透過率が６０％であり、波長８〜１０μｍの範囲の光を選択的に透過させることができた。また、実施例の積層体は、比較例よりも、波長１０μｍの光の透過率が高く、遠赤外線透過性がより優れていた。なお、比較例１０１（Ｓｉウエハ）および比較例１０２（Ｇｅウエハ）は、波長１〜３μｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長８〜１０μｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比率であるＡmin／Ｂmaxが３未満であった。【０２２４】
［試験例３］
＜実施例２０１＞
分散液２を射出成形して平板状の形成体（厚さ２ｍｍ）を製造した。形成体の波長１０μｍにおける屈折率は３．８であり、波長１０μｍの光の透過率は６０％であった。また、波長１〜３μｍにおける透過率が１０％で、波長８〜１０μｍにおける透過率が６０％であり、波長８〜１０μｍの範囲の光を選択的に透過させることができた。【０２２５】
＜実施例２０２＞
使用する液を実施例２の組成物に変えた以外は、実施例２０１と同様にして平板状の形成体を作製した。形成体の波長１０μｍにおける屈折率は２．１であり、波長１０μｍの光の透過率は７０％であった。また、波長１〜３μｍにおける透過率が１０％で、波長８〜１０μｍにおける透過率が６０％であり、波長８〜１０μｍの範囲の光を選択的に透過させることができた。