(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートであり、少なくとも次の層Ｐと層Ｑを含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートであって、
層Ｐが、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であり、層中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下であり、（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
層Ｑが、（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有し、（Ｑ−Ｂ）可塑剤及び／又は（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を任意に含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であり、層中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量が０質量％以上６質量％以下であり、（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０質量％以上０．３質量％以下であり、
ここで、層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が層Ｑ中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多く、シートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層が層Ｐであるポリ乳酸樹脂組成物積層シート。
【請求項２】
層Ｐを複数含み、前記層Ｐのうち最も厚い１層の厚みがポリ乳酸樹脂組成物積層シートの厚みに対して５％以上４０％以下である、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物積層シート。
【請求項３】
層Ｐを複数含み、少なくとも２層の層Ｐの間に層Ｑが積層されてなる、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物積層シート。
【請求項４】
（Ｐ−Ｂ）可塑剤及び／又は（Ｑ−Ｂ）可塑剤が、
（i）分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜８モル付加したアルコールであるエステル化合物、及び
（ii）式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる、請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物積層シート。
【請求項５】
複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法であり、下記工程（１）、（２）及び（３）を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法。
工程（１）：（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有する原料を溶融混練して、層Ｐを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下であり、（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である工程
工程（２）：（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂を含有し、（Ｑ−Ｂ）可塑剤及び／又は（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を任意に含有する原料を溶融混練して、層Ｑを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量が０質量％以上６質量％以下であり、（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０質量％以上０．３質量％以下であり、
ここで、層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が層Ｑ中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い工程
工程（３）：工程（１）で得られた層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物と、工程（２）で得られた層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物とを層Ｐがシートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように溶融共押出成形する工程
【請求項６】
更に、下記工程（４）を含む、請求項５記載の製造方法。
工程（４）：工程（３）で得られた溶融共押出成形品の一部を裁断後、回収して工程（２）におけるポリ乳酸樹脂組成物の原料と混合して使用する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートに関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体に好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物積層シート、及び該シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと等からその利用が期待されているが、樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、積層化により機能性を付与する技術が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ａ）１００重量部に対し、液状添加剤（Ｂ）を１重量部〜２０重量部を含む樹脂組成物（Ｃ）からなる層を表層に少なくとも１層と、上記脂肪族ポリエステル系樹脂の内、結晶融点が１２０℃〜２５０℃の脂肪族ポリエステル系樹脂を主体とする樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、上記液状添加剤（Ｂ）を１重量部未満含有する若しくは含有しない層を少なくとも１層有する、少なくとも２層からなる延伸フィルムが、引張弾性率が高く、耐熱性や密着性にも優れると開示されている。
【０００４】
特許文献２では、結晶核剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａを、結晶核剤を実質的に含有しない樹脂組成物からなる層Ｂで挟み込むように積層したところ、耐熱性、透明性、光沢性が共に優れた成形体を得ることができる成形性の良好なポリ乳酸系樹脂シートが得られている。
【０００５】
特許文献３には、ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、融点Ｔｍ（Ａ）である結晶性ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とするＡ層と、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）である結晶性樹脂組成物Ｂを主成分とするＢ層からなる積層フィルムであって、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）およびＴｃ（Ｂ）の関係が、Ｔｇ（Ａ）≧Ｔｇ（Ｂ）かつＴｍ（Ａ）≧Ｔｃ（Ｂ）であり、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上かつ、層の構成がＡ／Ｂ／Ａ、あるいはＢ／Ａ／Ｂの構成を含む３層以上であることを特徴とする積層フィルムが開示されている。かかる積層フィルムは、結晶性ポリ乳酸の製膜条件を大きく変化させることなく、積層させる結晶性樹脂を変更するのみで各種特性が付与でき、例えば、充分な易引裂き性あるいは耐溶剤性が付与されると報告されている。
【０００６】
一方、中央層の表裏に表面層を積層して三層構造にした樹脂シートまたはフィルムであって、前記中央層を１００％のポリ乳酸で構成するとともに、全体の厚さに対して６０％〜９０％の厚さを有するものとし、前記各表面層を７０％〜９５％のポリ乳酸と５％〜３０％の乳酸系共重合ポリエステルとを成分として、全体の厚さに対して５％〜２０％の厚さを有するものとした樹脂シートまたはフィルムが、生分解性を高めることができ、包装用容器の破損や、これに伴う破損片を飛散させないものであると開示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
また、特許文献５には、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａと層Ｂとを含む積層シートであって、該層Ａと該層Ｂがポリ（メタ）アクリレートをそれぞれ特定の含有量で含有することで、透明性、耐熱性に優れ、さらには植物度の高い成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂積層シートを提供することができると開示されている。
【０００８】
特許文献６には、層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、層Ａが、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％以上９７．５質量％以下であり、かつ、層Ａの厚みの割合が、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０〜４０％であり、層Ｂが、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％以上１００質量％未満であり、面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であることを特徴とする、積層シートが開示されている。この積層シートは、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、特に成形品用途にも印刷用途にも適すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３７８３７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１０１９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４４７２６号公報
【特許文献４】特開２００６−３０５９９２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０６３８６４号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１０３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂の透明性に優れる積層シートを調製しようとしたところ、耐衝撃性を向上しようとすると透明性が低下することが判明し、更なる改良が必要であることが分かった。
【００１１】
本発明は、高い耐衝撃性と透明性を両立するポリ乳酸樹脂組成物積層シート、及び該積層シートの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートであり、少なくとも次の層Ｐと層Ｑを含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートであって、
層Ｐが、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であり、層中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下であり、（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
層Ｑが、（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｑ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であり、層中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量が０質量％以上６質量％以下であり、（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０質量％以上０．３質量％以下であり、
ここで、層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が層Ｑ中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多く、シートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層が層Ｐであるポリ乳酸樹脂組成物積層シート。
〔２〕  複数のポリ乳酸樹脂組成物の層を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法であり、下記工程（１）、（２）及び（３）を含むポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法。
工程（１）：（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有する原料を溶融混練して、層Ｐを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下であり、（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である工程
工程（２）：（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｑ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を含有する原料を溶融混練して、層Ｑを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量が０質量％以上６質量％以下であり、（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０質量％以上０．３質量％以下であり、
ここで、層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が層Ｑ中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い工程
工程（３）：工程（１）で得られた層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物と、工程（２）で得られた層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物とを層Ｐがシートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように溶融共押出成形する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、高い耐衝撃性と透明性を両立するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層が少なくとも２種類積層されたものであり、一方の層が他方の層より可塑剤の含有量が多いことを特徴とする。一般に、外部から衝撃が加わると緩和作用を奏するために、衝撃を吸収するシートの体積に応じて可塑剤が必要となるところ、可塑剤が均一に分散された系では全体体積に応じた可塑剤量が必要となる。すると、シート全体に亘って透明性が低下することになる。一方、可塑剤含有量が多い層と少ない層とが存在する本願発明においては、外部からの衝撃緩和は可塑剤含有量が多い層が担うため、当該層に均一分散系で必要とされる可塑剤量と同じ量を含有させることになると可塑剤の分布割合が高くなり結果として耐衝撃性が向上すると考えられる。また、可塑剤が少ない層はポリ乳酸樹脂が元来有する高い透明性を維持することが可能になるから、シート全体の透明性も向上し、耐衝撃性と透明性の両立が達成されると考えられる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートのことを、単に、本発明の積層シートと記載することもある。
【００１５】
＜ポリ乳酸樹脂組成物積層シート＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、少なくとも後述の層Ｐと層Ｑを含み、ポリ乳酸樹脂組成物の層を複数含む。また、層Ｐはシートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層に、好ましくは表面側と裏面側の各最外層に配置されるのに対し、層Ｑは内側の層であればよく、層Ｐの間に層Ｑが存在することが好ましい。例えば、３層構造であれば中心に層Ｑが位置し、５層構造であれば最外層以外のいずれかに層Ｑを配置することができる。積層シートの積層数は特に限定されないが、耐衝撃性と成形性の観点から、好ましくは３層以上８層以下、より好ましくは３層以上５層以下であり、例えば、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐ／層Ｑ／層Ｐの順、層Ｐ／層Ｑ／層Ｐの順に積層された積層シートである。
【００１６】
なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、層Ｐと層Ｑ以外の層を含むものであってもよく、例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シート自体を対象に載置する際に剥離が可能な剥離シート、あるいは、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートにガスバリア性あるいはヒートシール性を付与するシート等、各種機能性シートを含む態様が挙げられる。具体的には、ＰＥＴ、ＰＢＴ、あるいはＰＴＴ等のポリエステル樹脂組成物、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂組成物、あるいはナイロン樹脂組成物を構成成分とするシートである。これらの機能性シートは公知のものを用いることができ、その機能に応じて本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの適切な位置に積層させることができる。例えば、剥離シートは、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの外側に貼り付けることができる。
【００１７】
〔層Ｐ〕
本発明における層Ｐは、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であって、可塑剤の含有量と有機結晶核剤の含有量が以下の含有量であることを特徴とする。
【００１８】
［（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂］
層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ２００３Ｄ、ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、ＮＷ４０６０Ｄや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。なかでも、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と成形性を向上する観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）を用いることができる。なお、本発明におけるポリ乳酸の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準  第３版改訂版  ２００４年６月追補  第３部  衛生試験法  Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。
【００１９】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００２０】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、耐衝撃性と透明性の観点から、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
［（Ｐ−Ｂ）可塑剤］
層Ｐで用いられる可塑剤としては、耐衝撃性と透明性を向上させ、成形性も向上させる観点から、以下の(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物を含むことが好ましい。
（i）分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜８モル付加したアルコールであるエステル化合物、及び
（ii）式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
【００２３】
(i)のエステル化合物としては、耐衝撃性、透明性、及び成形性の観点から、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を用いることができる。なかでも、好ましくは、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を用いることができる。
【００２４】
具体的には、例えば、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３モル以上６モル以下付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１モル以上２モル以下付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４以上６以下のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２以上６以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２モル以上６モル以下付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好適に用いられる。
【００２５】
(ii)のエステル化合物は、耐衝撃性、透明性、及び耐ブリード性の観点から、好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１以上４以下、好ましくは１又は２のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１以上４以下であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２以上４以下のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２又は３のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１以上６以下の数である。ｍが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。
【００３０】
ｎは平均重合度を示し、１以上１２以下の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。
【００３１】
かかる構造のうちでも、透明性の観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１〜３〕が好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２−６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。
【００３３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記(i)及び(ii)以外の他の可塑剤を用いることができる。他の可塑剤としては、例えば、前記(i)及び(ii)以外の、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、及びエポキシ系可塑剤等を用いることができる。本発明で用いられる全可塑剤における前記(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量は、耐衝撃性と透明性の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。なお、本明細書において、(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量とは、複数の化合物を用いている場合は合計含有量を意味する。
【００３４】
層Ｐ中の可塑剤の含有量は、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、耐衝撃性の観点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましく、１３質量部以上が更に好ましく、相溶性、成形性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１７質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
また、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、４質量％以上１８質量％以下であるが、耐衝撃性の観点から、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、透明性の観点から、１５質量％以下が好ましく、１４質量％以下がより好ましい。
【００３６】
［（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤］
層Ｐで用いられる有機結晶核剤としては、透明性の観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００３７】
これらの中では、透明性向上の観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましく、有機結晶核剤（ｄ）がより好ましい。
【００３８】
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００３９】
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００４０】
層Ｐ中の有機結晶核剤の含有量は、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、シートの結晶化度を向上させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、透明性の観点から、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましく、０．７５質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。
【００４１】
また、層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であるが、結晶化度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、透明性の観点から、０．９質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
［（Ｐ−Ｄ）加水分解抑制剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、耐衝撃性を向上させる観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤を用いることができる。
【００４３】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４４】
モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルメタンカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００４５】
ポリカルボジイミドとしては、具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミドが挙げられる。
【００４６】
前記カルボジイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、耐衝撃性の観点から、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましく、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
【００４７】
層Ｐ中の加水分解抑制剤の含有量は、耐久性を向上させる観点から、層Ｐのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、透明性向上の観点から３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【００４８】
層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、衝撃改良剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。これらの使用量は公知技術に従って適宜設定することができる。
【００４９】
層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｃ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び有機結晶核剤、さらに必要により、加水分解抑制剤を含む他の添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
【００５０】
溶融混練温度は、分解抑制及び透明性の観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。
【００５１】
かくして得られた層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、公知の方法に従って、層状化（シート化）することができる。なお、本発明においては、層Ｐと層Ｑを別々にシート化した後それらを所望の順に積層してもよく、また、層Ｐと層Ｑの各ポリ乳酸樹脂組成物を所望の順に積層したものを同時にシート化してもよい。詳細は後述する。
【００５２】
〔層Ｑ〕
本発明における層Ｑは、（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｑ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の層であって、可塑剤の含有量と有機結晶核剤の含有量が以下の含有量であることを特徴とする。
【００５３】
［（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂］
層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂は、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂と同様のものを用いることができる。具体的には、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂の項に例示されたものである。なかでも、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物の透明性を向上する観点から、光学純度が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ２００３Ｄ、４０３２Ｄ、４０６０Ｄ等）を用いることができる。
【００５４】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、耐衝撃性と透明性の観点から、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中、９５質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。ここで、実質的に１００質量％とは不可避的に微量の不純物を含む場合を言う。
【００５５】
［（Ｑ−Ｂ）可塑剤］
層Ｑにおける可塑剤は、層Ｐにおける可塑剤と同様のものを用いることができ、具体的には、層Ｐにおける可塑剤の項に例示されたものが挙げられる。
【００５６】
層Ｑ中の可塑剤の含有量は、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、透明性の観点から、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が更に好ましく、２質量部以下がより更に好ましい。下限は特に設定されないが、０質量部以上であればよい。
【００５７】
また、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、０質量％以上６質量％以下であるが、透明性の観点から、５．４質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましい。なお、本明細書において、可塑剤の含有量が０質量部又は０質量％とは、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物に可塑剤が含まれない態様のことであり、本発明においては、層Ｑに可塑剤が添加されても、添加されなくてもよい。また、本発明においては、層Ｐから可塑剤成分が移行して層Ｑ中に認められてもよく、前記範囲内の含有量となり、かつ、層Ｐ中の可塑剤含有量が多くなるのであれば本発明に含まれるものとする。
【００５８】
本発明においては、層Ｐ中の可塑剤と層Ｑ中の可塑剤では、層Ｐ中の可塑剤の含有量が多いことを一つの特徴とする。層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂の含有量を基準とし、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂１００質量部に対する含有量として比較した場合、層Ｐ中の可塑剤の含有量は、層Ｑ中の可塑剤の含有量に比べて、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上多ければよい。また、上限は特に設定されない。
【００５９】
また、本発明の積層シートに用いられる可塑剤の合計含有量としては、積層シート中のポリ乳酸樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上が更に好ましく、６質量部以上がより更に好ましく、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。本発明では、可塑剤の全体としての使用量が前記範囲内のような量であっても十分な耐衝撃性が得られる。
【００６０】
［（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤］
層Ｑで用いられる有機結晶核剤としては、層Ｐにおける有機結晶核剤と同様のものを用いることができ、具体的には、層Ｐにおける有機結晶核剤の項に例示されたものが挙げられる。
【００６１】
層Ｑ中の有機結晶核剤の含有量は、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、透明性の観点から、０．９質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましい。下限は特に設定されないが、０質量部以上であればよい。
【００６２】
また、層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の含有量は、０質量％以上０．３質量％以下であるが、透明性の観点から、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量が０質量部又は０質量％とは、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物に有機結晶核剤が含まれない態様のことであり、本発明においては、層Ｑに有機結晶核剤が添加されても、添加されなくてもよい。また、本発明においては、層Ｐから有機結晶核剤成分が移行して層Ｑ中に認められてもよく、前記範囲内の含有量であれば本発明に含まれるものとする。
【００６３】
層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、加水分解抑制剤、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、衝撃改良剤、結晶化阻害剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。これらの使用量は公知技術に従って適宜設定することができる。
【００６４】
また、本発明においては、層Ｑの透明性を向上する観点から、層Ｑ中のポリ乳酸樹脂の結晶性が低いことが好ましい。よって、例えば、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物に結晶化阻害剤を配合することができる。結晶化阻害剤としては、ポリ乳酸との相互作用の観点から酸性基を持つものが好ましく、ポリマーの高次構造を乱す観点から非晶・非定形である事が好ましく、結晶化阻害効果の安定性の観点から無機物及び／又は高分子が好ましい。具体的には、例えば、アルミノシリケート、シリカ、ならびに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる１種又は２種以上を重合して得られる樹脂が好ましく、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがより好ましい。結晶化阻害剤の含有量としては、特に設定されないが、例えば、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２５質量部以下が例示される。また、結晶化阻害効果の安定性の観点から、無機物の場合は、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下である。高分子の場合は、層Ｑのポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２２質量部以下である。
【００６５】
層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ｑ−Ａ）〜（Ｑ−Ｃ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物と同様にして調製することができる。具体的には、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物の調製方法の項を参照することができる。
【００６６】
かくして得られた層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物は、公知の方法に従って、層状化（シート化）することができる。層Ｐと層Ｑの積層方法については、公知の方法を選択することができるが、以下に、層Ｐと層Ｑの各ポリ乳酸樹脂組成物を所望の順に同時にシート化する方法について説明する。
【００６７】
具体的には、例えば、層Ｐと層Ｑの各ポリ乳酸樹脂組成物を、例えば、フィードブロック法、マルチマニホールド法等のＴダイを用いた溶融共押出成形に供することで積層シートを調製することができる。ここで、得られた積層シートを直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してもよい。また、得られた積層シートを必要に応じて一軸又は二軸延伸してもよい。なお、押出機に充填する際に、各ポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。
【００６８】
押出機の温度は、層Ｐと層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物の構成成分によって同じであっても異なっていてもよい。具体的には、透明性向上の観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下の温度範囲内で適宜設定することができる。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機の二軸混練部のシリンダー温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
【００６９】
冷却ロールの温度は、透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００７０】
冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０秒以下である。
【００７１】
加熱ロールの表面温度は、透明性向上と結晶化度向上の観点から、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、１００℃以下が好ましい。また加熱ロールに接触している時間の合計は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上が更に好ましい。なお、冷却ロール及び加熱ロールの表面温度とは、ロール表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。
【００７２】
かくして、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートが得られる。得られた積層シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下である。
【００７３】
また、積層シートにおける各層は、例えば、層Ｐを複数含み、そのうち最も厚い１層の厚みが、積層シート全体の厚みに対して、耐衝撃性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１１％以上、更に好ましくは１５％以上であり、透明性の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２８％以下、更に好ましくは２４％以下であることが好ましい。
【００７４】
また、層Ｐの合計厚みと層Ｑの厚みの比（層Ｐ／層Ｑ）としては、８０／２０〜１０／９０が好ましく、５５／４５〜３０／７０がより好ましい。
【００７５】
層Ｐを複数含み、そのうち最も厚い１層の厚みが、積層シート全体の厚みに対して、５％以上２８％以下であるとき、層Ｐ中の可塑剤の含有量は、耐衝撃性の観点から６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、透明性の観点から、１５質量％以下が好ましく、１４質量％以下がより好ましい。
【００７６】
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、透明性が良好で、耐衝撃性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等の材として好適に用いることができる。
【００７７】
本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法を提供する。
【００７８】
製造方法としては、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物と層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物を溶融共押出成形する工程を含む方法であればよく、例えば、以下の方法が好適に用いられる。
【００７９】
具体的には、下記工程（１）〜（３）を有する製造方法が挙げられる。
工程（１）：（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤を含有する原料を溶融混練して、層Ｐを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量が４質量％以上１８質量％以下であり、（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である工程
工程（２）：（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｑ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を含有する原料を溶融混練して、層Ｑを構成するポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、層中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量が０質量％以上６質量％以下であり、（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤の含有量が０質量％以上０．３質量％以下であり、
ここで、層Ｐ中の（Ｐ−Ｂ）可塑剤の含有量の方が層Ｑ中の（Ｑ−Ｂ）可塑剤の含有量より多い工程
工程（３）：工程（１）で得られた層Ｐのポリ乳酸樹脂組成物と、工程（２）で得られた層Ｑのポリ乳酸樹脂組成物とを層Ｐがシートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように溶融共押出成形する工程
【００８０】
工程（１）は、（Ｐ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｐ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｐ−Ｃ）有機結晶核剤、さらに必要に応じて（Ｐ−Ｄ）加水分解抑制剤を含む他の添加剤を含む原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で溶融混練して、層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物を調製する。原料や溶融混練の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの項に準ずる。
【００８１】
工程（２）は、（Ｑ−Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｑ−Ｂ）可塑剤、及び（Ｑ−Ｃ）有機結晶核剤を含む原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で溶融混練して、層Ｑにおけるポリ乳酸樹脂組成物を調製する。原料や溶融混練の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの項に準ずる。
【００８２】
工程（３）では、工程（１）及び工程（２）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を溶融共押出成形する。溶融共押出成形としては、公知の溶融共押出成形機を用いて成形することができ、層Ｐが得られるシートの表面側と裏面側の少なくとも一方の最外層になるように、条件を適宜設定することができる。例えば、冷却ロールと加熱ロールを備えた溶融共押出シート成形機（創研社製、３００ｍｍＴ−ダイ）を用いる場合は、結晶性が調整された積層シートを得ることができる。押出機の条件や、その後の冷却ロール、加熱ロールに接触させる場合の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの項に準ずる。
【００８３】
溶融共押出成形後のシートは、端部を裁断して成形してもよく、裁断された端部は、溶融後、層Ｐ及び／又は層Ｑを構成するポリ乳酸樹脂組成物の原料と混合して、各層のポリ乳酸樹脂組成物として使用することができる。なかでも、層Ｑを構成するポリ乳酸樹脂組成物の原料と混合して使用することが好ましく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートの製造方法の他の態様として、更に、下記工程（４）を含む態様を挙げることができる。
工程（４）：工程（３）で得られた溶融共押出成形品の一部を裁断後、回収して工程（２）におけるポリ乳酸樹脂組成物の原料と混合して使用する工程
【００８４】
工程（４）において端部の裁断は公知技術に従って行うことができる。端部を裁断する比率としては、生産性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートの５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【００８６】
可塑剤の製造例１（(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製、試薬）２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物（和光純薬社製、試薬）９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを３モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００８７】
可塑剤の製造例２（(ＭｅＥＯ４)２ＳＡ、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル３１２４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１３０℃で２０時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ  ２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１５０〜２５０℃、圧力０．００３ｋＰａでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(ＭｅＥＯ４)２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４９９、粘度（２３℃）３５ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２３０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを４モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００８８】
可塑剤の製造例３（(ＭｅＥＯ６)２ＳＡ、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル４２３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１５０℃で４０時間反応させた。反応液の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ  ２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温２００〜２８０℃、圧力０．００３ｋＰａでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(ＭｅＥＯ６)２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量６７４、粘度（２３℃）４２ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２８０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを６モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００８９】
可塑剤の製造例４（ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオ−ルとのオリゴエステル化合物）
４ツロフラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール８６．８ｇ（１．１４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）５００ｇ（３．４２モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１０モル）を添加し、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）６ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力４．５ｋＰａで、温度を１時間かけて１１４℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体として〔ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ〕を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６１モルであった。なお、本可塑剤は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３はプロピレン基であり、ｍは１、ｎは１．５）である。
【００９０】
実施例１〜１７及び比較例１〜６
層Ｐにおけるポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜３に示す組成物原料を、二軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ社製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈ）を使用して、溶融混練温度１８０〜１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００９１】
シート状成形体の調製
前記で得られた層Ｐのペレット及び、層Ｑの原料となるペレットをフィードブロック式のＴ−ダイ押出機（創研社製、３００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、下記の条件にて幅２５０ｍｍの共押出シート成形を行い、ポリ乳酸樹脂組成物積層シートを得た。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：１８０℃
Ｔダイ（出口）温度：２００℃
押出し速度：０．４ｍ／ｍｉｎ  (加熱ロール接触時間が３０秒となる速度)
冷却ロール表面温度：２５℃
加熱ロール表面温度：８０℃
シート厚み：３００μｍ
【００９２】
なお、表１〜３における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
４０３２Ｄ：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ（ポリ−Ｌ−乳酸、光学純度９８．５％、融点１６６℃、重量平均分子量１８００００）
２００３Ｄ：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ２００３Ｄ（ポリ−Ｌ−乳酸、光学純度９５．７％、融点１４５℃、重量平均分子量２０００００）
４０６０Ｄ：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ製Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０６０Ｄ（ポリ−Ｌ−乳酸、光学純度８８．０％、結晶化せず融点測定不可、重量平均分子量１９００００）
＜可塑剤＞
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１との混合ジエステル、大八化学工業社製
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
(ＭｅＥＯ４)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例２で製造したジエステル化合物
(ＭｅＥＯ６)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例３で製造したジエステル化合物
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：前記可塑剤の製造例４で製造したオリゴエステル化合物
プルロニックＦ６８：ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ＡＤＥＫＡ社製
＜衝撃改良剤＞
プラメート  ＰＤ−３５０：ＰＬＡ−脂肪族ポリエステル共重合体、ＤＩＣ社製
＜有機結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
＜加水分解抑制剤＞
ＢｉｏＡｄｍｉｄｅ  １００：ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ラインケミー社製
＜結晶化阻害剤＞
サイリシア５３０：シリカ、平均粒子径２．７μｍ、シリカ含有量９９．８質量％、富士シリシア化学社製
スミペックスＭＧＳＶ：ポリメチルメタアクリレート樹脂、住友化学社製
【００９３】
得られた積層シートの特性を、下記の試験例１〜２の方法に従って評価した。なお、層比については下記のようにして測定した。結果を表１〜３に示す。
＜層比＞
内層に用いる樹脂を黒顔料（カーボンブラック）で着色し、得られた積層シートの破断面をミクロトームを使用して作成し、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）を用いて、２００倍で観察し、シート厚み、内層の着色層の厚みを測定し、層比を求めた。
【００９４】
試験例１＜透明性＞
成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−１５０  村上色彩技術研究所）を用い、Ｈａｚｅ値を測定した。Ｈａｚｅ値の値が小さいほど透明性が良好であることを示す。
【００９５】
試験例２＜耐衝撃性＞
成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍのサンプルを作成し、デュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製、Ｎｏ．５１７−Ｌ、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔５０ｍｍ、直径１９．０５ｍｍの撃ち型、直径１９．０５ｍｍの受け台、落下ウエイト１００〜１０００ｇを使用）により、ＪＩＳ−Ｋ７２１１−１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において測定した５０％衝撃破壊エネルギーを衝撃強度とした。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。
【００９６】
【表１】
0006709696.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006709696.tif 000003
【００９８】
【表３】
0006709696.tif 000004
【００９９】
表１〜３より、実施例のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、耐衝撃性及び透明性のいずれにも優れるものであることが分かる。また、シート全体における可塑剤含有量としては同じ含有量が配合されている実施例２〜４、６と比較例１〜４をそれぞれ対比すると、実施例の積層シートは、比較例のシートに比べて透明性が高く、また耐衝撃性にも優れるものである。一方、従来用いられている衝撃改良剤を用いた比較例６は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートに比べて、透明性が低く、耐衝撃性も劣るものであった。
【０１００】
また、実施例１５〜１７の対比により、層Ｑに結晶化阻害剤を配合することで、耐衝撃性は向上あるいは維持しながら、透明性が格段に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物積層シートは、透明性及び耐衝撃性に優れることから、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。