(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のオープンフィーチャを部分的に充填する方法であって、
層を有する基板を受けるステップであって、前記層内に少なくとも１つのオープンフィーチャが形成され、前記オープンフィーチャは、上面から前記層内へ侵入し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる側壁を含むステップと、
前記層の上面を被覆し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる有機コーティングで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップであって、ここで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップは、カルボニル官能基を含有するポリマー材料もしくはコポリマー材料で、前記オープンフィーチャをコートするステップを含む、ステップと、
前記層の上面を露出させるため、前記有機コーティングの一部を除去するステップと、前記オープンフィーチャの底部における所定の厚さの有機コーティングプラグを作成するため、前記上面から所定の深さまで前記有機コーティングを陥凹させるステップと、
無機プラグを作成するため、前記有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップは、金属浸透合成プロセスを行うステップと、次いで酸化プロセスを行うステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機コーティングの一部を除去するステップは、ウェットエッチング処理を行うステップを含む、請求項１に記載の方法であって、
現像液内の形成されたままの有機コーティングの溶解度を変化させるため、前記有機コーティングを紫外（ＵＶ）線に曝露するステップと、
前記有機コーティングを前記現像液に曝露することにより、前記有機コーティングを制御可能にエッチングするステップと、
を含む方法。
【請求項４】
紫外線曝露が包括的に１７０ｎｍ〜１８０ｎｍの間のＵＶ波長で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
紫外線曝露が、オープンフィーチャの側壁間の距離として測定される、オープンフィーチャの開口寸法以下の１／４波長を有するＵＶ波長で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機コーティングは、前記オープンフィーチャ内への紫外線の浸透を増加させるために選択された濃度の染料を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記現像液は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又は酢酸を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記オープンフィーチャを過剰充填するステップは、７〜１０のｐＫａを有する官能基を含有するポリマー材料で前記オープンフィーチャをコートするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料が、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＯＳＴ）及び任意には保護されたＰＨＯＳＴを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護されたＰＨＯＳＴが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＴＢＯＣ）又はテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）からなる群から選択される保護基を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップは、
前記有機コーティングプラグを脱保護するステップと、
シリル化処理を行うステップと、
酸化処理を行うステップと、
無機プラグから残留炭素を除去するステップと、
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリル化処理を行うステップは、有機コーティングプラグを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、ジメチルジシリルジメチルアミン（ＤＭＤＳＤＭＡ）、及びビスアミノプロピル−オリゴジメチルシロキサンからなる群から選択されるシリル化剤に曝露するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー材料は、カルボニル官能基をさらに含み、且つ
有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップは、
シリル化処理及び金属浸透合成処理をいずれかの順序で行うステップと、
酸化処理を行うステップと、
無機プラグから残留炭素を除去するステップと、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー材料は、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＯＳＴ）及びｔ−ブチルアクリレートの共重合体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基板上のオープンフィーチャを部分的に充填する方法であって、
層を有する基板を受けるステップであって、前記層内に少なくとも１つのオープンフィーチャが形成され、前記オープンフィーチャは、上面から前記層内へ侵入し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる側壁を含むステップと、
前記層の上面を被覆し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる有機コーティングで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップであって、ここで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップは、非晶質炭素で前記オープンフィーチャをコートするステップを含む、ステップと、
前記層の上面を露出させるため、前記有機コーティングの一部を除去するステップと、前記オープンフィーチャの底部における所定の厚さの有機コーティングプラグを作成するため、前記上面から所定の深さまで前記有機コーティングを陥凹させるステップと、
無機プラグを作成するため、前記有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップと、
を含む方法。
【請求項１６】
前記有機コーティングの一部を除去するステップは、紫外（ＵＶ）線アシストされたオゾン処理を行うステップを含み、
有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップは、
金属浸透合成処理を行うステップと、
次いで酸化処理を行うステップと、
を含み、
前記金属浸透合成処理は、前記有機コーティングプラグ内にチタンを注入するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基板上のオープンフィーチャを部分的に充填する方法であって、
層を有する基板を受けるステップであって、前記層内に少なくとも１つのオープンフィーチャが形成され、前記オープンフィーチャは、上面から前記層内へ侵入し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる側壁を含むステップと、
前記層の上面を被覆し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる有機コーティングで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップであって、ここで、前記オープンフィーチャを過剰充填するステップは、光活性材料で前記オープンフィーチャをコートするステップを含む、ステップと、
前記層の上面を露出させるため、前記有機コーティングの一部を除去するステップと、前記オープンフィーチャの底部における所定の厚さの有機コーティングプラグを作成するため、前記上面から所定の深さまで前記有機コーティングを陥凹させるステップと、
無機プラグを作成するため、前記有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
有機コーティングの一部を除去するステップは、
層の上面で有機コーティングを平坦化するステップと、
オープンフィーチャ内で所定の深さまで前記有機コーティングを脱保護するステップと、
脱保護された有機コーティングを除去するステップと、
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機コーティングを平坦化するステップは、
前記有機コーティングを紫外（ＵＶ）線に曝露するステップと、
その後、前記有機コーティングの曝露した部分を除去するため、前記有機コーティングを現像液に曝露するステップと、
を含み、
紫外線曝露は、オープンフィーチャの側壁間の距離として測定されるオープンフィーチャの開口寸法よりも大きい１／４波長を有するＵＶ波長で行われるフラッド露光である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
所定の深さまで前記有機コーティングを脱保護するステップは、
前記有機コーティングを酸溶液に曝露するステップと、
オープンフィーチャ内の前記有機コーティングの所定の深さまで有機コーティング中に酸を拡散させるステップと、
を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国仮特許出願番号６２／１４６，３８６（２０１５年４月１２日出願）に対して優先権を主張する。その全体の内容は、参照により本書に含まれる。
【０００２】
本発明は、基板上のオープンフィーチャ(open  feature)を部分的に充填するための方法に、及び特に半導体装置におけるオープンフィーチャの底部における誘電体プラグを形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
半導体デバイスの製造において、コストと性能の競争力を維持する必要性は、集積回路のデバイス密度を継続的に増加させるための需要を高めている。そして、半導体集積回路における小型化と共に(with)、より高い程度の集積(integration)を達成するため、半導体基板上に形成された回路パターンのスケールを減らす、ロバストな方法論が必要とされる。これらの傾向との要件は、回路パターンの製造中に電気的な構造分離を作成する能力に対してますます増大する難題を課している。
【０００４】
フォトリソグラフィは、半導体ウエハの表面に、マスク上の幾何学的形状及びパターンを転写することにより、半導体集積回路を製造するために使用される主力技術である。原理的には、現像液における感光材料の溶解性を変化させるため、感光材料がパターン化された光に曝露される。一度画像形成及び現像されると、現像化学(developing  chemistry)に可溶である感光材料の一部が除去され、回路パターンは残る。更に、光リソグラフィを促進するため、並びにその欠陥に対応するため、進歩、並びにそれらの欠陥に対応するために、継続的な進歩は、３０ｎｍ未満の(sub-30  nm)のテクノロジーノードのための半導体製造業を装備するための代替のパターン化戦略を確立する継続的な進歩がなされている。
【０００５】
回路パターンの一タイプは、基板（例えばケイ素基板）にエッチングされたトレンチを含み、それにより基板材料から構成される複数のフィンが、トレンチの底部から延びる。従来において、これらのトレンチは、様々な方法を介して、誘電体材料で充填された。隣接するフィン間で望ましくない電流の移動を最小限にするためである。この電流の移動は、リーク(leakage)のようなプロセスにより生じる。誘電体材料は、隣接するフィン間の空間を絶縁するため、従ってそれらの間の電子と正孔(holes)の流れを減少させるためのものであった。フィンは、典型的には均一な高さのものであった。
【０００６】
誘電体材料を加えるとき、様々な方法が使用された。誘電体材料は、隣接する複数のフィン(fins)の頂部まで充填し、且つ半導体チップの面(face)の上の比較的平坦な表面を維持することを確実にするためであった。しかしながら、それぞれの方法において、誘電体材料は、表面に直接塗布された。次いで、複数の金属ゲートが、表面の上に配置され得た。それにより、「オン」状態のとき、導電チャネルが、シリコン領域内に形成された（即ち、フィンの頂部）。
【０００７】
しかしながら、集積回路のサイズが小さくなるにつれ、金属ゲートとシリコン領域との平面係合は、チップの不満足な性能をもたらした。この不満足な性能に応じて、三次元トランジスタが開発された。三次元トランジスタにおいて、誘電体材料は、トレンチの頂部まで延びておらず、それにより、シリコンフィンの３つの表面が露出していた。次いで、金属ゲートがフィンの上に置かれ、３つの露出表面全てと接触させ、それにより、フィンの３つの側面全てにおいて導電チャネルが形成された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それにもかかわらず、典型的な誘電体材料（例えば酸化物材料）で、オープンフィーチャ（例えば上述のトレンチ）を部分的に充填することは、難しい。従って、誘電体材料で、半導体デバイスのオープンフィーチャの一部だけを充填するための方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の実施形態は、基板上のオープンフィーチャを部分的に充填するための方法に、及び特にオープンフィーチャの底部における誘電体プラグを形成するための方法に関する。
【００１０】
一実施形態によると、基板上のオープンフィーチャを部分的に充填する方法は、
層を有する基板を受けるステップであって、前記層内に(therein)少なくとも１つのオープンフィーチャが形成され、前記オープンフィーチャは、上面から前記層内へ侵入し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる側壁を含むステップ
を含む。前記オープンフィーチャは、有機コーティングで過剰充填され(overfilled)、前記有機コーティングは、前記層の上面を被覆し、且つ前記オープンフィーチャの底部まで延びる。当該方法は、
前記層の上面を露出させるため、前記有機コーティングの一部を除去するステップと、
前記オープンフィーチャの底部における所定の厚さの有機コーティングプラグを作成するため、前記上面から所定の深さまで前記有機コーティングを陥凹させるステップ(recessing)と、
無機プラグを作成するため、前記有機コーティングプラグの化学組成を変換するステップと、
をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付の図面において：
【図１】ＦＩＧ．１は、オープンフィーチャの概略図である。オープンフィーチャを部分的に充填するため、材料は、オープンフィーチャ内に(within  which)形成される。
【図２Ａ】ＦＩＧ．２Ａは、一実施形態による典型的な方法である。
【図２Ｂ】ＦＩＧ．２Ｂは、一実施形態による典型的な方法である。
【図２Ｃ】ＦＩＧ．２Ｃは、一実施形態による典型的な方法である。
【図２Ｄ】ＦＩＧ．２Ｄは、一実施形態による典型的な方法である。
【図２Ｅ】ＦＩＧ．２Ｅは、一実施形態による典型的な方法である。
【図３Ａ】ＦＩＧ．３Ａは、別の一実施形態による典型的な方法である。
【図３Ｂ】ＦＩＧ．３Ｂは、別の一実施形態による典型的な方法である。
【図３Ｃ】ＦＩＧ．３Ｃは、別の一実施形態による典型的な方法である。
【図３Ｄ】ＦＩＧ．３Ｄは、別の一実施形態による典型的な方法である。
【図３Ｅ】ＦＩＧ．３Ｅは、別の一実施形態による典型的な方法である。
【図４】ＦＩＧ．４は、一実施形態により得られた典型的なデータである。
【図５Ａ】ＦＩＧ．５Ａは、別の実施形態による典型的な方法である。
【図５Ｂ】ＦＩＧ．５Ｂは、別の実施形態による典型的な方法である。
【図５Ｃ】ＦＩＧ．５Ｃは、別の実施形態による典型的な方法である。
【図５Ｄ】ＦＩＧ．５Ｄは、別の実施形態による典型的な方法である。
【図６Ａ】ＦＩＧ．６Ａは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｂ】ＦＩＧ．６Ｂは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｃ】ＦＩＧ．６Ｃは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｄ】ＦＩＧ．６Ｄは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｅ】ＦＩＧ．６Ｅは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｆ】ＦＩＧ．６Ｆは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【図６Ｇ】ＦＩＧ．６Ｇは、さらに別の一実施形態による典型的な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
説明及び非限定の目的のための以下の記載において、具体的詳細、例えば処理システムのための特定の処理フロー又はシステムの収集(collection)が述べられる。しかしながら、本発明は、これらの具体的詳細から逸脱するその他の実施形態において実施されてよいことが理解されるべきである。
【００１３】
同様に、説明の目的で、特定の数、材料、及び構成が、本発明の完全な理解を提供するために記載される。それにもかかわらず、本発明はこれら具たち的詳細なしに実施されてよい。また、図面に示した様々な実施形態は例示的表現であり、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことが理解される。
【００１４】
様々な操作は、本発明を理解するのに最も役立つように、順番に複数の別個の動作として説明される。しかしながら、説明の順序は、これらの操作が必ずしも順序に依存していることを意味すると解釈されるべきではない。特に(in  particular)、特に(otherwise)断らない限り、これらの操作は、提示の順序で実行する必要はない。記載された操作は、記載された実施形態とは異なる順序で実行されてもよい。様々な追加の動作が実行されてもよく、及び／又は記載された動作は、さらなる実施形態では省略されてもよい。
【００１５】
本書で使用される「基板」は、対象が本発明に従って処理されることを一般に意味する。基板は、デバイスの、特に半導体又はその他の電子装置の、いずれの材料部分又は構造を含むことができ、そして、例えば、ベース基板構造（例えば半導体ウエハ等）、又はベース基板構造の上もしくは上に重なる層（例えば薄膜等）であり得る。基板は、半導電性材料の層を含む従来のシリコン基板又は他のバルク基板であってもよい。本書で使用される用語「バルク基板」は、シリコンウエハだけではなく、シリコン・オン・インシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、例えばシリコン・オン・サファイア（「ＳＯＳ」）基板及びシリコン・オン・ガラス（「ＳＯＧ」）基板等、ベース半導体下地(foundation)上のシリコンのエピタキシャル層、及びその他の半導体もしくは光電子材料、例えばシリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、及びリン化インジウムなどを包含する。基板は、ドープされていても、又は未ドープでもよい。従って、基板は、いずれの特定のベース構造、下層もしくは上層、パターン化もしくは非パターン化に限定されるものではなく、むしろ、いずれのこのような層もしくはベース構造、及び複数の層及び／もしくはベース構造のいずれの組み合わせを含むことが意図される。以下の記載は、特定のタイプの基板を述べているが、ただしこれは、もっぱら例示的な目的のためであって、限定ではない。
【００１６】
上述のように、オープンフィーチャ、例えばトレンチ又はビア／ホールを誘電体材料で部分的に充填するため、先進的な方法論が必要とされる。誘電体は、トレンチ又はビア／ホールの底部を充填することができ、例えば、誘電体自体の少なくとも頂部までの閉じ込め構造により、押し付けられる(imposed)側壁と接触するように形成することができる。誘電体材料は、耐熱性であるよう、所定の電気要件を満たすよう、例えば、他方の電気的構造に対する一方の電気的構造の電気絶縁を提供するように選択することができる。また、とりわけ、本書に記載される方法は、誘電体材料の封入により、オープンフィーチャ及び周囲構造のダメージを低減又は最小化することができる。
【００１７】
従って、様々な実施形態によれば、サブトラクティブ法は、
オープンフィーチャを、比較的小さな限界寸法（ＣＤ）及び／又は高アスペクト比のフィーチャを充填可能である有機材料で、ボイドなしに、又は実質的にボイドなしに充填するステップと、
前記オープンフィーチャから前記有機材料の一部を除去するステップと、
次いで、様々な反応機構を介して、残留する有機材料を誘電体材料に変換するステップと、
に基づいて記載される。ＦＩＧ．１は、本発明の方法によって形成された例示的な半導体デバイスの一部の概略図である。半導体デバイス１０は、基板１２、及び上面１８を有する材料層１６内に形成されたオープンフィーチャ、特にトレンチ１４、を含む。トレンチ１４は、幅Ｗだけ分離され、かつトレンチ１４の底部２２まで延びる側壁２０によって規定される。誘電体プラグ２４は、トレンチ１４の底部２２において形成される。
【００１８】
いくつかの実施形態は、オープンフィーチャ(例えばトレンチもしくはビア)内に所望の誘電体構造をもたらすことができる処理フローを説明する。典型的な処理フローの概要は、以下に概説され、かつ以下の：
（ｉ）フィーチャをコーティングする（過剰充填する）(overfill)ステップと、
（ｉｉ）材料をフィーチャ内へ陥凹させる(recess)ステップと、
（ｉｉｉ）フィーチャ内の誘電体材料に変換するステップと
を含む。
【００１９】
スキームＡ
ａ）カルボニル官能基(functionality)を含有するポリマー材料でコートする。
ｂ）化学結合を破壊するため、ＵＶ光に材料を暴露する。
ｃ）溶媒で分解有機材料を洗い流す。
ｄ）マトリックス中にアルミニウム原子を集積する(incorporate)。
ｅ）残留する有機材料を除去し、かつ酸化アルミニウム誘電体を作成する。
【００２０】
スキームＢ
ａ）低酸性の−ＯＨ官能基を含有するポリマー材料でコートする。
ｂ）標準現像剤(developer)で有機材料の一部を洗い流す。
ｃ）−ＯＨ官能基をシリル化する。
ｄ）残留する有機材料を除去し、そしてＳｉＯ２誘電体を作成するため、ケイ素を酸化する。
【００２１】
スキームＣ
ａ）スピンオンカーボン膜でコートする。
ｂ）ポリマーをエッチバックするため、ＵＶオゾン処理を使用する。
ｃ）金属原子の供給源で含浸させる(infiltrate)。
【００２２】
スキームＤ
ａ）光活性膜でトレンチ半導体をコートする。
ｂ）光の波長は、トレンチ内への侵入を防止する、フラッド露光。
ｃ）酸含有膜でオーバーコートする(over-coat)。
ｄ）酸を材料内へドライブするため、拡散ベークする。
ｅ）時限(timed)現像ステップで現像する。
【００２３】
いくつかの実施形態は、ＦＩＧ．１に示されるように、トレンチの底部に絶縁プラグを形成するための方法を記載する。トレンチの底部を構成する材料は、各実施形態において同一又は異なっていてもよく、かつプラグを形成する誘電体材料は、トレンチのごく一部を充填することを意味してもよい。前述のように、この誘電体材料は、かなりの熱プロファイルに耐えることができながら、２つの電気的活性構造体を電気的に分離してよい。この誘電体材料が形成されるので、処理フローは、既存の構造の側壁もしくは底部に対するダメージを最小限にするように選択され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、トラックシステムは、本書に記載のサブトラクティブ法を実行するために使用することができる。コーターと現像剤システムとを含むトラックシステムは、基板上に材料をスピンコーティング可能な、基板上の材料を熱処理可能な、及び基板上の材料を化学的に処理可能なモジュールを含む。トラックシステムは、東京エレクトロン株式会社から市販されている。誘電体プラグを作成する１つの技術は、スピンオン誘電体でオープンフィーチャを充填することであり、及びその後、湿式又は乾式のいずれかのエッチバックプロセスを使用すると、誘電体材料は、フィーチャ内に陥凹させることができる(recessed)。しかしながら、このプロセスは、実際には難しい。
【００２５】
従って、本書に記載の実施形態によると、プロセスシーケンスは、
有機材料でトレンチを過剰充填するステップと、
オープンフィーチャ内で材料を陥凹させるため、エッチバックするステップと、
次いで、有機材料を誘電体材料に変換するステップと、
を含む。
【００２６】
ここで図面を参照すると、ＦＩＧ．２Ａ乃至ＦＩＧ．２Ｅは、一実施形態による例示的なプロセスの概略図を提供する。ＦＩＧ．２Ａに示されるように、トレンチ１４が過充填されるように、有機コーティング２６は、基板１２上に堆積される。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等のポリマーは、例えば、有機材料のために使用することがでる。有機コーティング２６としてＰＭＭＡは、良好なギャップ充填特性を示し、及び従って、小さな幅Ｗ及び／又は高アスペクト比を有するオープンフィーチャを充填するのに使用できる。それにより、ＰＭＭＡは、トレンチ１４の底部２２まで十分に延び、かつ上面１８を被覆する。さらに、ＰＭＭＡは、広い範囲の分子量で配合することができ(formulated)、及び減少した分子量において、ギャップ充填性能が向上する。
【００２７】
有機コーティング２６が形成された後、ＦＩＧ．２Ｂに示されるように、有機コーティング２６は、有機コーティング２６の一部を変性するため、紫外（ＵＶ）光などの電磁放射線２８に暴露される。前記有機コーティング２６の一部は、上面１８を被覆する部分を含み、かつ変性した部分３０を形成するため、トレンチ１４内の所定の深さまで延びている。低分子量（すなわちオリゴマー）ＰＭＭＡが、有機コーティング２６のために使用される場合、例えばＵＶ暴露が望ましいかもしれない。ＵＶ光は、変性部分３０を有機溶媒に可溶である分解生成物にしながら、ＰＭＭＡ骨格の結合を破壊することができる。
【００２８】
オープンフィーチャのサイズ、及び使用される光の波長に応じて、有機コーティング２６の光学特性は、材料層１６の周囲構造、例えばトレンチもしくはビア側壁２０等、の光学特性に一致させることができる。それにより、低波長の光は、構造に浸透することができる。たとえば、例えば、約１７０ｎｍから約１８０ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ光、例えば１７２ｎｍの光を、４分の１波長（４３ｎｍ）以上である幅Ｗの開口部を効果的に貫通する(penetrate)のに使用することができる。しかしながら、少量の（すなわち、低濃度）染料の添加により、有機コーティング２６の光学特性が、材料層１６の周囲構造の光学特性に一致させてあるならば、被覆された構造が、より光学的に均一な材料であるため、且つオープンフィーチャ内により深く浸透するため、曝露波長(exposing  wavelength)に対して出現することになる。よって、適切な色素の添加は、光の浸透深さを、結果として、半導体デバイス１０のオープンフィーチャ内の誘電体プラグ２４の高さ（ＦＩＧ．１）に調整する(tailor)ために使用され得る。
【００２９】
一度曝露が発生した後、ＦＩＧ．２Ｃに示されるように、有機コーティング２６は、変性した部分３０を除去する有機溶媒（例えばアルコール又は有機酸）での湿式現像によりトレンチ１４内に陥凹される。特定の実施形態において、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又は酢酸を使用できる。同一又は異なる実施形態において、ポジ型レジスト(positive  tone  resists)に通常関連づけられた現像剤を使用してよい。あるいは、ネガ型レジスト(negative  tone  resists)に通常関連づけられた現像剤を使用してもよい。変性された部分３０のエッチング速度は、使用されるＵＶ曝露量に依存し得る。また、ＵＶ曝露量は、オープンフィーチャ内に残存するＰＭＭＡポリマー、すなわちトレンチ１４の底部２２における有機コーティング２６の未変性部分、の分子量を制御し得る。従って、残存する有機コーティング２６の未変性部分の分子量及び量は、エッチング速度を調製すること及びＵＶ曝露の時間を注意深く監視することにより制御し得る。
【００３０】
有機コーティング２６のエッチバックに続いて、残留する材料を無機材料に特に、ＦＩＧ．２Ｄに示されるように、誘電体プラグ２４を形成する誘電体に、変換する。ＰＭＭＡは、例えば、メタクリレート部分におけるカルボニル基を介してアルミニウム逐次浸透合成（ＳＩＳ）(sequential  infiltration  synthesis)を受けることが知られ、従って、アルミニウム原子は、有機材料内へ組み込まれることを可能にする。ＩＳＩプロセスは、自己増殖型(self-propagating)であり、即ちＳＩＳ処理の後続のサイクルは、膜内へのアルミニウムの後続の取り込みをもたらす。ＳＩＳステップに続いて、有機材料を除去することができ、且つアルミニウムは、誘電体プラグ２４として実行可能な(viable)酸化アルミニウム誘電体材料に変換することができる。
【００３１】
変換は、多くの公知の酸化機構により達成することができる。一例において、有機物を「燃やす」高温で熱的にベークする(baking)ことにより、酸化を行うことができる。別の一例において、酸化剤としてのその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）オゾンを生成することにより、酸化を行うことができる。別の一例において、水性オゾンもしくは過酸化物混合物等の湿式酸化処理、例えば過酸化水素、を利用することにより、酸化を行うことができる。脱イオン水、水性水酸化アンモニウム、及び過酸化水素の混合物、例えばＳＣ−１溶液を使用できる。さらに別の一例において、プラズマエッチング処理を用いて、酸化を行うことができる。プラズマエッチング処理において、アルミニウムを酸化アルミニウムに変換しながら、膜内の有機物を酸化するのに酸素が使用される。このメカニズムのプラズマは、プラズマ形成ガス中の成分として酸素を必要としない。なぜなら、ＰＭＭＡは原子状酸素を含有するためである。低ダメージで高密度プラズマを生成可能なプラズマシステム、例えば低減されたエネルギー、電子温度、又はバイアス電力(power)は、酸化中に基板へのダメージを低減することができる。
【００３２】
ＦＩＧ．２Ｄにおける酸化に続いて、ＦＩＧ．２Ｅに示されるように、いずれの残留有機材料を除去するため、高温ベークプロセスにおいて、熱３２を適用することができる。
【００３３】
有機コーティング２６としてＰＭＭＡに関して処理フローが上に記載されたが、本発明はそのように限定されない。実際には、ＰＭＭＡの代わりに選択することができる多くの可能な材料がある。しかしながら、材料は以下の特性の少なくとも一つを有するべきである：
（ｉ）スピンコーティング又は、インクジェットなどの代替コートメカニズムのため、適切な溶媒中での溶解度；
（ｉｉ）良好なギャップ充填特性；
（ｉｉｉ）湿式もしくは乾式手段による除去可能性；及び
（ｉｖ）アルミニウムＳＩＳを達成することができるように、カルボニル官能性の存在。
【００３４】
代替実施形態において、シリル化機構は、以下のＦＩＧ．３Ａ乃至３Ｅを参照して説明されるように、誘電体材料に有機材料を変換するのに使用されてよい。
【００３５】
このシーケンスは、ＳＩＳ処理で上に示されるものと同様であるが、いくつかの重要な違いがある。このアプローチの１つの表現は、有機被覆材料として、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＯＳＴ）ポリマーによるものである。このポリマーは、容易にシリル化可能であるフェノール部分が含む。これらのポリマーはまた、ＢＡＲＣ（底部反射防止コーティング）として使用されてきており、良好なコーティング及びギャップ充填性を同様に有する。ＦＩＧ．３Ａに示されるように、基板１２上にＰＨＯＳＴ材料の有機被膜２６’を堆積するステップに続いて、ＦＩＧ．３Ｂに示されるように、標準現像液の使用により、ＰＨＯＳＴ材料は、容易にエッチバックされる。現像液は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、２−ヘプタノン、酢酸ｎ−ブチル、イソプロピルアルコール、アニソール、プロピレングリコールモノメチル酢酸エーテル（ＰＧＭＥＡ）。乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、又はそれらの２以上の組み合わせを含有することができる。オープンフィーチャ、すなわちトレンチ１４を充填するために使用される有機材料の少なくとも一部を除去する際、このような材料を用いることができる。
【００３６】
湿式現像剤(developer)は、有機コーティング２６’のＰＨＯＳＴ材料をトレンチ１４内で陥凹されてよい。しかしながら、ＰＨＯＳＴは、標準現像剤中で高い現像速度を有するので、このようなプロセスを制御することは困難であり得る。より大きな制御を提供する一つの技術は、材料は、希釈現像剤（標準現像剤の１／１０の濃度）を使用することである。それにより、材料は、より管理可能な速度で現像される。別のアプローチは、ＰＨＯＳＴ及び保護ＰＨＯＳＴからなるコポリマー（これはペンダントフェノール基に結合した保護基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）である）を使用することかもしれない。保護基は、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ（ＴＢＯＣ）又はテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）を含むことができる。現像剤、例えばＴＭＡＨ現像剤、中のこれらの共重合体の現像は、様々なコモノマーのコポリマー比率により制御することができる、その場合、コポリマー中のＰＨＯＳＴの割合が低下するにつれ、現像速度は遅くなる。加えて、ノボラックポリマー、すなわちフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、またＰＨＯＳＴの代わりに使用することができる。これらのポリマーは、同じ化学的官能基を有するが、但し直鎖よりはむしろ分枝鎖を有し、且つそのような現像剤において低い現像速度を有することができる。例えば、ＰＨＯＳＴとｔ−ブチルアクリレート（ＥＳＣＡＰ）との共重合体を、基板を被覆するのに使用してもよく、再び、コポリマー内のＰＨＯＳＴの割合が低減するにつれ、現像速度が遅くなることにより、コポリマー比率を変化させることにより、現像速度を制御できる。このようなコポリマーは、シリル化を受けることができる領域（ＰＨＯＳＴ部分）及びＳＩＳを受けることができる領域（ｔ−ブチルアクリレート部分）を包含する。現像速度制御のため、その他のコポリマーを使用してよい。そのようなコポリマーは、容易にシリル化を受ける官能基を有する一方のポリマーと、ＳＩＳを受けるカルボニル官能基を含有する他方のポリマーとを含む。有機コーティング２６’として使用可能なさらなる代替の材料は、ヒドロキシルナフチルポリマーを含む。これは、芳香族ナフチル基に結合したヒドロキシル基を含み、且つＰＨＯＳＴのフェノール基と同様に反応することが期待される。
【００３７】
一度、有機コーティング２６’のＰＨＯＳＴ材料がオープンフィーチャ、例えばトレンチ１４、内で陥凹されたら、ＦＩＧ．３Ｃに示されるように、プラグ３４を与えるため、残留するＰＨＯＳＴ材料を多数のシリル化剤のいずれかでシリル化してよい。シリル化剤は、アミンに結合した基内にケイ素を含有する第二又は第三アミンであってもよい。例えば、可能なシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、ジメチルジシリルジメチルアミン（ＤＭＤＳＤＭＡ）、及びそれらの混合物を含むことができる。これらの作用剤は、気相中で投与することができる。あるいは、これらの作用剤、例えば、ＣＡＲＬプロセス（レジストラインの化学増幅）で使用される作用剤は、液相中で投与することができる。典型的な液体シリル化剤は、ビスアミノプロピル−オリゴジメチルシロキサンである。
【００３８】
有機コーティング２６’のＰＨＯＳＴ材料におけるフェノール基は、比較的低温で、合理的な時間内でシリル化するのに適した化学反応性を有する。このフェノール基は、有機官能基について適度な酸性度のものである（ｐＫａ＝９）。脂肪族アルコールは、シリル化することができるが（ｐＫａ＝１２）、そうするために長い時間がかかる。そしてカルボン酸は、容易にシリル化を受けることに対してより抵抗性である。なぜなら、それらの増大した酸性度（ｐＫａ＝５）は、シリル化状態の側に位置するようにシリル化反応の平衡を強制するためである。従って、当業者であれば、充填材中でシリル化を受ける成分のｐＫａが変化してもよいことを認識するであろう。ｐＫａの典型的な範囲は、約７〜１０からである。加えて、同一の炭素に結合した２つのトリフルオロ基を有するアルコールは、低い温度と時間(times)で容易にシリル化可能である。なぜなら、これらはフェノールと同様のｐＫａを有しているためである。
【００３９】
上記の例において、各フェノール部位は、シリル化を受けることができ、それにより各フェノール部位においてケイ素原子を組み込む。従って、膜の完全なシリル化を仮定すると、膜中に取り込まれるケイ素原子の数は、アミンに結合した官能基中のケイ素原子の数を乗じた膜中のフェノール部位の数に等しい。後続のステップにおいて、膜を二酸化ケイ素に変換するため、原子状ケイ素を使用してよい。従って、多量のケイ素を膜に含有させることが望ましいかもしれない。１００％ＰＨＯＳＴが使用されるならば、各モノマー単位は、シリル化可能なフェノール部位を有する。しかしながら、純粋なＰＨＯＳＴの代わりに、保護基を含む共重合体が使用されるならば、保護されたコモノマーは、問題とする保護基の熱的安定性より高い温度で、熱的に達成され得る脱保護を必要とし得る。あるいは、熱の適用下で酸を発生するため、熱酸発生剤（ＴＡＧ）を膜内に配置することができる。そしてこの酸は、次いで、保護基を除去することができる。さらに、ポリマーを脱保護するための別の方法は、材料内に光酸発生剤（ＰＡＧ）を含ませ、ＰＡＧを適切な波長の光に曝露し、そして保護基を除去するため、半導体デバイス１０をベークすることであろう。
【００４０】
例えば、ＰＨＯＳＴとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体を有機コーティング２６’として使用するならば、プラグ３４を与えるため、シリル化及びＳＩＳのシーケンスはいずれかの順序で行われてよい。プラグ３４は、シリル化によって取り込まれたケイ素原子とＳＩＳによって取り込まれたアルミニウム原子とを有する。大まかに言うと、コポリマーが、ｐＫａ約７〜約１０を有する、（ＳＩＳではなく）シリル化可能な官能基（functionality）と、（シリル化ではなく）ＳＩＳ可能なカルボニル官能基とを含有するならば、シリル化を実行すること、及び前記シリル化の前もしくは後にＳＩＳを実行することにより、ケイ素原子及びアルミニウム原子は、両方とも組み込まれることができる。いずれかのコモノマー（又は両方のコモノマー）は、保護基を含むならば、上に考察したように、当該コモノマーは、保護基を除去するため、シリル化及びＳＩＳの前に、脱保護されてよい。
【００４１】
一度シリル化が完了すると、ＦＩＧ．３Ｄに示されるように、トレンチ１４の底部２２における誘電体プラグ２４として二酸化ケイ素誘電体材料を作成するため、組み込まれたケイ素は、酸化され得る。そして、ＦＩＧ．３Ｅに示されるように、残留有機材料を除去するため、熱３２が適用され得る。アルミニウム変換について上述したように、これは、同様のメカニズムにより達成することができる。一実施形態において、プラズマ処理は、特に有利である。シリル化及びＳＩＳの組み合わせにより、シリコン及びアルミニウム原子両方が組み込まれるならば、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム誘電体プラグ２４を作成するため、両原子は酸化される。
【００４２】
別のサブトラクティブ法は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、非晶質炭素の１タイプの使用を含む。ＳＯＣ膜は、良好なギャップ充填特性を有し、且つトポグラフィーを平坦化するために使用することができる。
【００４３】
ＦＩＧ．４は、ＳＯＣを過剰充填された基板に対するＵＶアシストエッチバック処理の結果を提供する。周囲雰囲気中の１７２ｎｍでのＵＶ光は、オゾンを作成するために使用される。オゾンはかなり均一な方法でＳＯＣ膜をエッチバックすることができる。ＦＩＧ．４は、ＵＶ曝露時間の影響を示す。ＦＩＧ．４に示されるように、ＵＶオゾン処理は、非破壊方式でＳＯＣ膜を均一にエッチバックする。最初に、コーティングは、１００ｎｍの深さのトレンチの中及び上で厚さ１４５ｎｍである。８０秒のＵＶ−エッチング後、コーティングは、厚さ９９ｎｍであり、且つ本質的にフィンの頂部までトレンチを充填する。１２０秒のＵＶ−エッチング後、コーティングは、厚さ６６ｎｍであり、今度は、フィンの頂部エッジよりも下回る。最後に、１８０秒のＵＶ−エッチング後、コーティングは、厚さ３５ｎｍであり、ＵＶ−エッチングの１８０秒後に、コーティングは、３５ｎｍの厚さであり、且つトレンチの底部のみを一列に並べる(lines)。
【００４４】
ＦＩＧ．５Ａ乃至ＦＩＧ．５Ｄに示されるように、全体的な処理フローは、ＦＩＧ．２Ａ乃至２ＥとＦＩＧ．３Ａ乃至３Ｅとに図示される処理と同様であるが、有機コーティング２６’’としてＦＩＧ．５Ａにおいて塗布される材料は、ＳＯＣ膜である。そしてＦＩＧ．５Ｂに示されるように、膜をエッチバックするため、ＵＶオゾン処理３６が使用される。有機コーティング２６’’のＳＯＣ膜を変換するため、ＦＩＧ．５Ｃに示されるように、プラグ３８を与える、ＳＯＣ膜内へチタン原子を組み込むため、液体浸透処理が使用され得る。この組み込み(incorporation)の後、ＦＩＧ．５Ｄに示されるように、誘電体プラグ２４として酸化チタン誘電体材料を作成するため、
高熱処理、
乾式オゾン酸化、
湿式オゾン酸化、
アンモニウム水酸化物及び過酸化物を使用する湿式処理、又は
酸素化学種を含むプラズマ処理、
の１以上を使用するチタンの酸化が続き得る。これらの酸化方法は公知であり、これ以上説明しない。
【００４５】
プラグを作成するためのさらに別のサブトラクティブ法が、ＦＩＧ．６Ａ乃至ＦＩＧ．６Ｇに図示される。本実施形態において、ＦＩＧ．６Ａに示されるように、オープンフィーチャ、例えばトレンチ１４を過剰充填する有機コーティング２６’’’として光活性膜が使用される。この例において、３：１のデューティサイクルが示されるが、本発明はこれに限定されない。さらに後述するように、適切な光活性膜は、電磁放射によっても可変性(alterable)であり、酸リンスと接触しても可変性(alterable)である。例えば、光活性膜は、とりわけ、フェノール部分又はアクリル部分を含むことができる。
【００４６】
有機コーティング２６’’’で過剰充填した後、及びＦＩＧ．６Ｂに示されるように、電磁放射線２８’(例えばＵＶ放射線)のフラッド露光が、トレンチの幅Ｗよりも４倍大きい光の波長（即ち、４分の１波長は、幅Ｗよりも大きい）を用いて行われる。波長λの光は、λの１／４未満である幅Ｗを有する開口部を貫通する(penetrate)ことはできない。従って、適切なサイズのトレンチ又はトレンチのパターンが、光活性材料で充填ないし過剰充填される場合、トレンチ内の光活性材料の一部は、光の曝露によっても化学変性されないかもしれず、例えば与えられた湿式現像化学に溶解可能にならないかもしれない。しかしながら、トレンチの外側もしくは上の光活性材料は光曝露の結果として化学的に変化することができ、例えば与えられた湿式現像化学に溶解可能になり得る。このようにして、光活性材料の一部を選択的に変性し(altered)、それにより変性及び未変性部分は、異なる方法で後続の処理に対応し得る。従って、半導体デバイス１０’が、電磁放射線２８’に暴露される場合、トレンチ１４内の光に敏感な光活性材料は影響を受けないか、又は少ない影響を有する。このように、トレンチ１４内の光活性材料の未変性部分にある光酸(photoacid)は、ＦＩＧ．６Ｂに示されるフラッド露光に曝露されない。そしてトレンチ１４内のそのような光活性材料は、曝露後も非酸性のままである。換言すれば、トレンチ１４内部の光活性材料の未変性部分（すなわち、充填部分）は、未曝露の光活性材料の特性を保持することができ、他方、トレンチ１４外部の光活性材料の変性部分（すなわち、過剰充填部分）は、曝露された光活性材料の特性を有してよい。
【００４７】
ＦＩＧ．６Ｃに示されるように、フラッド露光に曝露された有機コーティング２６’’’の変性過剰充填部分を除去するため、湿式現像プロセスが次いで行われてよい。トレンチ１４に残留する有機コーティング２６’’’及び材料層１６の上側表面１８は、平坦化された表面を形成する。
【００４８】
次に、ＦＩＧ．６Ｄに示されるように、半導体デバイス１０’は、酸リンス４０で被覆される。あるいは、図示しないが、構造の頂部に、酸を含有する給電膜(feeder  film)（酸によるトップコートに類似）が被覆されてもよい。この給電膜が使用されるならば、給電膜は、プロセスの最後のステップにおいて、光活性材料の現像を完了することになる溶媒中に可溶性であるように選択することができる。
【００４９】
酸リンスした後、ＦＩＧ．６Ｅに示されるように、脱保護膜４２を与えるため、時限拡散ベーク(bake)が行われる。ベークは、酸を膜内、下方(down  into)へ酸を駆動し、光活性材料の脱保護をひき起こす。上述したように、トレンチ１４において光酸は元々露出していなかったし、プロセスのこの自邸において当該光酸は、まだ非酸性である。従って、トレンチ内の脱保護の深さは、拡散ベークの時間の長さ及び／又は温度によって制御される。時間が長くなる、及び／又は温度が上昇するにつれ、より多くの酸が膜内に浸透することができる。例えば、拡散ベークのための典型的な温度は、７０〜２００℃である。浸透は、酸リンスステップ中に堆積される酸の量によって制御することができる。よって、浸透はリンス自体中の酸濃度によって制御することができる。
【００５０】
その後、ＦＩＧ．６Ｆに示されるように、時限現像ステップは、トレンチ１４の底部２２において有機コーティング２６’’’の光活性材料の少量を残しながら、設定された深さまで、脱保護膜４２の除去を可能にする。
【００５１】
ＦＩＧ．６Ｇに示されるように、その後、残留する有機コーティング２６’’’を誘電体２４のための誘電体材料に変換するため、所望の原子状化学種を導入するため、浸透法が行われてよい。原子状化学種は、元々被覆されていた光活性膜の性質に部分的に依存してよい。
【００５２】
これに続いて、プロセスシーケンスは、有機コーティング２６’’’としての光活性膜の不均一性から生じ得る潜在的な問題を排除する。ＦＩＧ．６Ａに示されるものと同一サイズの、但し５：１デューティ・サイクル（図示せず）における、トレンチ１４からなるアレイを考慮すると、光活性膜は、ＦＩＧ．６Ａに示される高密度トレンチ１４よりも多くこれらのトレンチを過剰充填する。その後、フラッド露光は、様々な(different)トレンチ密度を横切る膜高さを均等化又は平坦化する。トレンチ１４は、光をフィルタリングするように作用し、それにより、より高密度のトレンチに影響を与えることなく、より低密度のトレンチアレイから、余分の膜を除去するために、適正な曝露を使用することができる。ＦＩＧ．６Ｃに示されるように、有機コーティング２６’’’の光活性膜の過充填部分が除去される場合、光活性膜は、材料層１６全体にわたって不連続であってよい。さらに、ＦＩＧ．６Ｃに示されるように、上面１８及び光活性膜は、連続表面を形成してよい。
【００５３】
一例において、有機コーティング２６’’’のために使用される光活性膜は、３％のトリフェニルスルホニウムノナフレート光酸発生剤を配合された、ｔ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーであり得る。アクリレートコモノマーにおけるｔ−ブチル基は、酸に不安定である。コーティング及びフラッド露光後に、過剰充填部分におけるｔ−ブチル基を脱保護又は開裂する。そして膜は、標準ＴＭＡＨ現像剤において現像することができる。次に、適当な溶媒中のノナフラート酸(nonaflatic  acid)からなる酸リンス４０を、材料に塗布する。トレンチ内に酸を拡散させるため、膜をベークする。所望の深さまで、追加の脱保護が発生し、トレンチ内の脱保護膜４２は、次いで現像剤で除去され得る。時限拡散ベークは、酸の浸透の深さ及び残留する材料（即ちｔ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートプラグ）のその後の高さを制御する。
【００５４】
このｔ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートプラグを作成した後、残留するｔ−ブチル基を脱保護ベークにおいて熱的に切断する（図示せず）。これにより、ブロックコポリマーのコモノマー両方がアルミニウムＳＩＳを受けてよい。浸透後、上述の酸化方法を、誘電体プラグ２４として酸化アルミニウムプラグを作成するために使用してよい。
【００５５】
本発明の特定の実施形態だけが、上記で詳細に説明されたが、当業者は多くの変更が本発明の新規な教示及び利点から逸脱することなく実施形態において可能であることを容易に理解するであろう。例えば、本書に含まれる概念は、半導体デバイスにおけるトレンチにだけではなく、ビア／ホールにも適用される。従って、全てのそのような修正は本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１０  半導体デバイス
１２  基板
１４  トレンチ
１６  材料層
１８  上面
２０  側壁
２２  底部
２４  誘電体プラグ
２６  有機コーティング
２８  電磁放射線
３０  変性部分
３２  熱
Ｗ  幅
【図１】
0006737991.tif 000002
【図２Ａ】
0006737991.tif 000003
【図２Ｂ】
0006737991.tif 000004
【図２Ｃ】
0006737991.tif 000005
【図２Ｄ】
0006737991.tif 000006
【図２Ｅ】
0006737991.tif 000007
【図３Ａ】
0006737991.tif 000008
【図３Ｂ】
0006737991.tif 000009
【図３Ｃ】
0006737991.tif 000010
【図３Ｄ】
0006737991.tif 000011
【図３Ｅ】
0006737991.tif 000012
【図４】
0006737991.tif 000013
【図５Ａ】
0006737991.tif 000014
【図５Ｂ】
0006737991.tif 000015
【図５Ｃ】
0006737991.tif 000016
【図５Ｄ】
0006737991.tif 000017
【図６Ａ】
0006737991.tif 000018
【図６Ｂ】
0006737991.tif 000019
【図６Ｃ】
0006737991.tif 000020
【図６Ｄ】
0006737991.tif 000021
【図６Ｅ】
0006737991.tif 000022
【図６Ｆ】
0006737991.tif 000023
【図６Ｇ】
0006737991.tif 000024