(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、
炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、
酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の非アミン系有機溶剤とを含み、
前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする接合材。
【請求項２】
前記銀粉の含有量が７０〜９０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記アルキルアミンの含有量Ａと前記非アミン系有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが０．１〜１９の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の接合材。
【請求項４】
第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、請求項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粉等の金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱処理を行う。この加熱処理によって金属粒子を焼結させて接合層を生成させることによって部品を接合することができる。接合層には、高いシェア強度（接合強度）が要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させうる、接合材として、平均一次粒径０．５〜３．０μｍのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径１〜２００ｎｍのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ナノ粒子単独であっても高いシェア強度を確保できる接合材として、平均粒径１００ｎｍ以下で表面に炭素数６〜８の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子による粉末に対して５〜２０質量％の極性溶剤とからなる接合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８０１４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００７４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材においては、ナノサイズまたはサブミクロンサイズといった金属の微粒子が、焼結性の高いことを理由に用いられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された接合材では、十分なシェア強度を得るために、接合の際に２００〜４００℃の加熱温度で加熱する必要があるため、熱に弱い材料を接合することができないという問題があった。また、特許文献２に開示された接合材のようにナノサイズの微粒子を単独で用いた場合には、時間の経過とともに粒子同士の凝集により、接合材が増粘するなど保存安定性が低いという問題があった。接合材が増粘すると、部品の表面に均一に接合材を塗布するのが難しくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能で、かつ長期間保存しても増粘しにくく、保存安定性が高い接合材、及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、
炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、
酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の非アミン系有機溶剤とを含み、
前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする接合材。
【００１０】
［２］  前記銀粉の含有量が７０〜９０質量％の範囲にあることを特徴とする、前項１に記載の接合材。
【００１２】
［３］  前記アルキルアミンの含有量Ａと前記非アミン系有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが、０．１〜１９の範囲にあることを特徴とする、前項１又は前項２に記載の接合材。
【００１３】
［４］  第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接合材は、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の非アミン系有機溶剤とを含むため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができ、また長期間保存しても増粘しにくく、保存安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明を適用した実施形態である接合体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した一実施形態である接合材及び接合体の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１７】
＜接合材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と、溶剤とからなる。ここで、銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。
【００１８】
銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
【００１９】
銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内に第１ピークを有し、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内に第２ピークを有する。
【００２０】
第１ピークが２０ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第１ピークが７０ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
【００２１】
また、第２ピークが２００ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第２ピークが５００ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
【００２２】
また、一次粒子の粒度分布が上記範囲に含まれることにより、被接合物の表面に接合材を塗布した後に、接合材内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００２３】
なお、一次粒子の粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」等）により観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
【００２４】
銀粉の一次粒子は二次粒子（凝集粒子）を形成していてもよい。二次粒子の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、接合層を形成したときに、ボイドの発生が抑制され、高い強度の接合層が得られる。
【００２５】
なお、二次粒子の粒径は、例えば、グラインドゲージを用いて評価することができる（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５）。これにより、結合材に含まれている二次粒子の粒径の上限値を求めることができる。
【００２６】
銀粉の表面は、主に炭素数４以下の有機分子等の有機物で被覆されていることが好ましい。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、１５０℃で５０質量％以上分解するものが好ましく、１５０℃で７５質量％以上分解するものがより好ましい。
【００２７】
銀粉を被覆する有機物が１５０℃で５０質量％以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００２８】
なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。
【００２９】
銀粉は、加熱することによりガスが発生するものであることが好ましい。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生することが好ましい。
【００３０】
上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
【００３１】
なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したＧＣ／ＭＳ、例えばフロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」等）を用いてガスを分析することにより行うことができる。
【００３２】
本実施形態の接合材では、溶剤として、アルキルアミンと非アミン系有機溶剤とを組み合わせて使用する。
【００３３】
アルキルアミンは、銀粒子の表面を被覆して、銀粒子の凝集を防止する保護作用を有する。アルキルアミンの炭素数（アルキルアミンのアルキル基の炭素数）が６未満の場合には保護作用が低くなる。一方、アルキルアミンの炭素数が１０を超えると、銀粉の保護作用が強くなりすぎて、加熱処理時に銀粒子の焼結が進行しにくくなり、接合体の接合層が脆弱になるおそれがある。
このため、本実施形態の接合材において用いるアルキルアミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内としている。炭素数が６〜１０のアルキルアミンは、加熱により銀粉から脱離しやすい。このため、本実施形態の接合材を用いて作製した接合体の接合層には、アルキルアミンの脱離によるボイド（気泡）が発生しにくい。
【００３４】
アルキルアミンは、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミンのいずれでもよいが、第一級アルキルアミンまたは第二級アルキルアミンであることが好ましく、第一級アルキルアミンがより好ましい。アルキルアミンのアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキルアミンの例としては、２−エチルヘキシルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミンを挙げることができる。アルキルアミンは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本実施形態の接合材において用いる非アミン系有機溶剤は、酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの有機溶剤は、アルキルアミンのアルキル基に対して親和性を有する。このため、アルキルアミンが付着した銀粒子は安定して、非アミン系有機溶剤内に分散した状態で維持される。
【００３６】
本実施形態の接合材は、上述した銀粉と、溶剤とを混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。
【００３７】
接合材中に含まれる銀粉の量は、ペースト状を維持できる比率であれば、特に限定されない。具体的には、銀粉の含有量は７０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
接合材中の銀粉の含有量が下限値未満であると、強度の高い膜を得ることができず、上限値を超えると、膜割れが生じやすくなる。
【００３９】
溶剤であるアルキルアミンと非アミン系有機溶剤の含有量は、アルキルアミンの含有量Ａと非アミン系有機溶剤の含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが０．１〜１９の範囲となる量であることが好ましい。
質量比Ａ／Ｂが０．１未満であると、銀粒子が凝集しやすくなり、銀粉と溶剤とが固液分離して、保存中での粘度の変動が大きくなるおそれがある。一方、質量比Ａ／Ｂが１９を超えると、保存中に粘度が増加するおそれがある。これは、保護剤としてのアルキルアミンが過剰に存在するために、ペースト混練時に過分散となり、微細な銀粒子が生成し、その微細な銀粒子が保存中に再凝集するためであると考えられる。
【００４０】
本実施形態の接合材は、上述した銀粉及び溶剤を含むため、１５０〜２００℃という低温の加熱処理であっても２０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。そのため、熱に弱い材料であっても接合することができる。
【００４１】
ここで、従来の接合材では、２００〜４００℃の加熱処理により、２０ＭＰａ程度のシェア強度を有する接合層を形成するのが一般的である。これに対し、本実施形態の接合材では、２００℃の加熱処理を施した場合、４０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
【００４２】
次に、上述した接合材の製造方法について、図１，２を参照して説明する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調製する。
【００４３】
ここで、カルボン酸銀スラリー４を調製する際は、各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液１〜４の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００４４】
また、水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。
【００４５】
銀塩水溶液１中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００４６】
カルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００４７】
水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【００４８】
次に、図２に示すように、カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。
【００４９】
ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
【００５０】
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５１】
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５２】
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５３】
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５４】
銀粉スラリーを調製する際は、各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液４，５の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
【００５５】
還元剤水溶液５中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００５６】
次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液相を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
【００５７】
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【００５８】
次に、生成した銀粉とアルキルアミンと非アミン系有機溶剤とを混合することで接合材を製造する。混合方法には特に限定なく、銀粉とアルキルアミンと非アミン系有機溶剤とを同時に混合する方法、銀粉とアルキルアミンを含む混合物と非アミン系有機溶剤とを混合する方法、銀粉と非アミン系有機溶剤を含む混合物とアルキルアミンとを混合する方法、アルキルアミンと非アミン系有機溶剤とを含む混合物と銀粉とを混合する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００５９】
＜接合体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３に本実施形態の接合体１１を示す。図３に示すように、本実施形態の接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。
【００６０】
本実施形態では、一例として、上述した接合材を用いて基板１２（第一の部材）と被接合物１６（第二の部材）とを接合した接合体１１について説明するが、接合材を用いて接合するものとしては、特に限定されるものではない。
【００６１】
基板１２としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミ板、及びアルミ板が接合された絶縁基板等が挙げられる。
【００６２】
第１の金属層１３は、基板１２に隣接して積層されている。第１の金属層１３を介して、基板１２と接合層１４とが接合されている。第１の金属層１３の材料としては、具体的には、例えば、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を用いることができる。
【００６３】
接合層１４は、第１の金属層１３と第２の金属層１５の間に隣接して積層されている。
接合層１４は、第１の金属層１３と接触して界面１７を形成している。また、接合層１４は、第２の金属層１５と接触して界面１８を形成している。接合層１４は、上述した接合材を第１の金属層１３上に塗布し、塗布した面と第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を置き、加熱処理することで形成されるものである。
【００６４】
接合層１４の厚さとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚さであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１〜１００μｍであってもよい。
【００６５】
第２の金属層１５は、接合層１４であって第１の金属層１３の反対側に隣接して積層されている。第２の金属層１５を介して、接合層１４と被接合物１６とが接合されている。
第２の金属層１５の材料としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
【００６６】
被接合物１６は、第２の金属層１５であって接合層１４の反対側に隣接して積層されている。被接合物１６としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。また、本実施形態の接合体１１は、上述した接合材を用いているため、被接合物１６として熱に弱い材料も用いることができる。
【００６７】
本実施形態の接合体１１は、接合層１４により、基板１２と被接合物１６とが接合される。接合層１４は上述した接合材を用いて形成しているため、接合層１４のシェア強度が高い。本実施形態の接合体１１のシェア強度としては、具体的には、例えば、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００６８】
なお、シェア強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ（例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製等）を用いて行うことができる。
【００６９】
次に、上述した接合体１１の製造方法について、図３を用いて説明する。
先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。
【００７０】
基板１２及び被接合物１６の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。
【００７１】
次に、第１の金属層１３の表面に、周知の方法により上述した接合材を塗布する。第１の金属層１３の表面に接合材を塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００７２】
次に、第１の金属層１３の表面に塗布した接合材の上に、第２の金属層１５側が対向するように被接合物１６を置く。その後、加熱処理することで、接合材から接合層１４が形成され、接合層１４を介して第１の金属層１３及び第２の金属層１５が接合される。
【００７３】
加熱処理の際の加熱温度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１５０℃以上が好ましい。加熱温度が１５０℃以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
【００７４】
加熱処理の際の加熱時間としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、３０分以上が好ましい。加熱時間が３０分以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
以上の工程により、接合体１１が製造される。
【００７５】
以上説明したように、本実施形態の接合材によれば、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有有する銀粉と、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内にあるアルキルアミンと、酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の非アミン系有機溶剤とを含む。このため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。また本実施形態の接合材は、長期間保存しても増粘しにくく、保存安定性が高い。
【００７６】
さらに、本実施形態の接合材によれば、２００℃の加熱処理を施した場合、４０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
【００７７】
また、本実施形態の接合体１１によれば、上述した接合材を用いて形成されるため、２０ＭＰａ以上のシェア強度の接合層を有する。
【００７８】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体１１では、第１の金属層１３及び第２の金属層１５を備える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１の金属層１３又は第２の金属層１５のどちらか一方又は両方がないものであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜銀粉の合成＞
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。
【００８１】
なお、イオン交換水（水３）中に硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）とクエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）を同時に滴下している間、イオン交換水（水３）を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。
【００８２】
次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）に、５０℃に保持した３００ｇのシュウ酸ナトリウム水溶液（還元剤水溶液５）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このシュウ酸ナトリウム（還元剤水溶液５）中のシュウ酸の濃度は５８質量％であった。
【００８３】
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液相が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
【００８４】
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、分類Ｉの銀粉を得た。
【００８５】
（分類ＩＩ）
各液の温度を８０℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。
【００８６】
（分類ＩＩＩ）
各液の温度を３０℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。
【００８７】
（分類ＩＶ）
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。
【００８８】
（分類Ｖ）
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
【００８９】
（分類ＶＩ）
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。
【００９０】
＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜ＩＶの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。
【００９１】
銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。第１ピークと第２ピークの粒径を表１に示す。
【００９２】
有機物の分解率は、銀粉を大気中において１５０℃で３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。
【００９３】
加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
【００９４】
各測定の結果を下記表１に示す。なお、表１には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ２はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。
【００９５】
【表１】
0006679909.tif 000002
【００９６】
＜接合材の調製＞
（実施例１）
分類Ｉの銀粉と２−エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２４）と酢酸ブチルカルビトールとを、質量比で８５：５：１５の配合量にて容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで接合材を得た。
【００９７】
（実施例２）
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９８】
（実施例３）
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【００９９】
（実施例４）
非アミン系有機溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１００】
（実施例５）
非アミン系有機溶剤としてブチルカルビトールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０１】
（実施例６）
非アミン系有機溶剤としてメチルペンタンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０２】
（実施例７）
非アミン系有機溶剤としてテルピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０３】
（実施例８）
アルキルアミンとしてヘキシルアミン（分子量：１０１．１９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０４】
（実施例９）
アルキルアミンとしてデシルアミン（分子量：１５７．３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０５】
（実施例１０）
銀粉と２−エチルヘキシルアミンと酢酸ブチルカルビトールの配合量を７０：１０：２０としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０６】
（実施例１１）
銀粉と２−エチルヘキシルアミンと酢酸ブチルカルビトールの配合量を９０：２：８としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０７】
（実施例１２）
銀粉と２−エチルヘキシルアミンと酢酸ブチルカルビトールの配合量を８０：１９：１としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０８】
（実施例１３）
銀粉と２−エチルヘキシルアミンと酢酸ブチルカルビトールの配合量を８０：２：１８としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１０９】
（比較例１）
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１０】
（比較例２）
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１１】
（比較例３）
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１２】
（比較例４）
非アミン系有機溶剤の代わりに水を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１３】
（比較例５）
非アミン系有機溶剤としてエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１４】
（比較例６）
アルキルアミンとしてブチルアミン（分子量：７３．１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１５】
（比較例７）
アルキルアミンとしてドデシルアミン（分子量：１８５．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１６】
（比較例８）
２−エチルヘキシルアミンを添加せず、銀粉と酢酸ブチルカルビトールの配合量を８０：２０としたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
【０１１７】
下記表２に、各実施例及び各比較例の接合材の調製に用いた銀粉、アルキルアミン及び非アミン系有機溶剤とその配合量を示す。銀粉については、第１ピーク及び第２ピークの粒径も併せて示す。
【０１１８】
また、各実施例及び各比較例で得られた接合材について、銀粉の二次粒子の粒径の上限を、グラインドゲージ（ＴＱＣ社製グラインドメーター）を用いて測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５にて規定された方法に準じて行い、ゲージ上に二次粒子に由来する筋が３本以上生じたときのゲージの値を読み取り、これを二次粒子の粒径の上限値とした。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0006679909.tif 000003
【０１２０】
＜接合材の評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜８の接合材について、固液分離の有無と粘度変化を評価した。但し、比較例４の接合材は、ペースト化しなかったため、評価できなかった。
【０１２１】
固液分離の有無は、調製直後の接合材を目視で観察することにより行った。固液分離が生じていない接合材を「可」とし、固液分離が生じている接合材を「不可」とした。その結果を、表３に示す。
【０１２２】
粘度変化は、調製直後の接合材の粘度Ｘと、１０℃の温度環境下で７日間保存した後の接合材の粘度Ｙとを測定し、その粘度の変化率（Ｙ／Ｘ×１００）を求めることによって評価した。粘度の変化率が５％以下の接合材を「可」とし、５％を超えるものを「不可」とした。粘度はレオメータを用いて測定し、粘度測定時のせん断速度は１０［１／ｓ］とした。その結果を、表３に示す。
【０１２３】
＜接合体の作製と評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３、５〜８の接合材を用いて、下記の方法により接合体を作製した。
基板としてアルミ板を銀で被覆した板を用意し、銀上に接合材を、メタルマスク（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した。次に、接合材の上に、表面を銀で被覆したシリコンチップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間保持することで焼成を行った。これにより基板とシリコンチップの間に接合層が形成され、接合体を得た。
【０１２４】
作製した接合体の基板とシリコンチップの間に形成された接合層について、シェア強度を測定した。シェア強度は、基板とシリコンチップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。その結果を、表３に示す。
【０１２５】
また、接合材の評価において、固液分離の有無及び粘度抑制のいずれもが「可」とされ、接合体のシェア強度が２０ＭＰａを超えるものを「○」と判定し、いずれか一つ以上を満たさないものを「×」と判定した。その判定結果を、表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0006679909.tif 000004
【０１２７】
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の下限を下回る銀粉を含む比較例１の接合材は、粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が小さいために、保存中に銀粉の凝集が進行したためであると考えられる。
【０１２８】
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の上限を超える銀粉を含む比較例２の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が大きいために、粒子が自重で下部に沈降したためであると考えられる。
【０１２９】
一次粒子の粒度分布のピークが一つの銀粉を含む比較例３の接合材を用いて作成した接合体は、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子が二つのピークを持たない銀粉を用いたため、接合層の充填度が低く、接合層が脆弱なためであると考えられる。
【０１３０】
非アミン系有機溶剤の代わりに水を含む比較例４の接合材は、ペースト化しなかった。これは、水と銀粉との相溶性が低いためであると考えられる。また、非アミン系有機溶剤としてエタノールを含む比較例５の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、エタノールと銀粉との相溶性が低いためであると考えられる。
【０１３１】
アルキルアミンとしてブチルアミンを含む比較例６の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、ブチルアミンの銀粉の保護作用が弱いためであると考えられる。一方、アルキルアミンとしてドデシルアミンを含む比較例７を用いて作製した接合体は、接合層のシェア強度が低かった。これは、ドデシルアミンは、銀粉の保護作用が強すぎるため、焼結が進行せず、接合層が脆弱なためであると考えられる。
【０１３２】
さらに、アルキルアミンを含まない比較例８の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、銀粉の分散性が低下したためであると考えられる。
【０１３３】
これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉と、炭素数が６〜１０であり、かつ分子量が１０１．１９〜１５７．３０であるアルキルアミンと、酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、メチルペンタンジオールおよびテルピネオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の非アミン系有機溶剤とを含む実施例１〜１３の接合材は、固液分離が生じず、粘度変化が抑制される。また、この接合材を用いて作製した接合体は、シェア強度が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の接合材は、例えば、基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１３５】
１…銀塩水溶液
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７、１８…界面
【図１】
0006679909.tif 000005
【図２】
0006679909.tif 000006
【図３】
0006679909.tif 000007