(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＩＬ−１０１型の結晶構造を有し、下記一般式
【化１】
0006632297.tif 000015
（式中、Ｘは一価の陰イオンを表す。）で表される基本骨格を含む多孔性アルミニウム化合物。
【請求項２】
５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する請求項１に記載の多孔性アルミニウム化合物。
【請求項３】
Ｘが塩化物イオン又は過塩素酸イオンである請求項１又は２に記載の多孔性アルミニウム化合物。
【請求項４】
３価のアルミニウム塩及び２，３−ジアミノテレフタル酸を溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
３価のアルミニウム塩が塩化アルミニウム又は過塩素酸アルミニウムである請求項４に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項６】
溶媒がアミド化合物である請求項４又は５に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の多孔性アルミニウム化合物を含む吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有する多孔性配位高分子に関する。より詳細には、ジアミノテレフタル酸からなる多孔性アルミニウム化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンと有機架橋配位子から構成される多孔性配位高分子は、そのガス吸着能に関する研究が行われている。多孔性配位高分子と吸着分子との相互作用を高めてガス吸着能を高くする事を目的に、アミノ基を有する芳香族ジカルボン酸配位子と金属イオンから構成される多孔性配位高分子（以下、「含窒素多孔性配位高分子」と称する）が検討されている（非特許文献１）。また、これらの含窒素多孔性配位高分子のアミノ基に触媒金属を担持した固体触媒を用いた触媒反応が検討されており、例えば非特許文献２〜４において、アミノテレフタル酸とアルミニウム、鉄又はチタンからなる含窒素多孔性配位高分子が開示されている。しかしながら、これまでに金属とジアミノテレフタル酸からなる含窒素多孔性配位高分子の合成は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３１巻、６３２６−６３２７ページ、２００９年．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２３巻、２５６５−２５７２ページ、２０１１年．
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４７巻、７５６８−７５７６ページ、２００８年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３５巻、１０９４２−１０９４５ページ、２０１３年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで報告されている含窒素多孔性配位高分子は、アミノ基を持たない多孔性配位高分子に比べて二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と称す。）の選択的な吸着及び脱離（以下、「吸脱着」と称す。）能力が高い。しかしながら、従来の含窒素多孔性配位高分子を実用的な吸脱着剤等として使用するためには、より一層の吸脱着能の改善が必要であった。
【０００５】
上記の課題に鑑み、本発明は吸脱着剤、更には分離剤やガス吸蔵材料ともなりうる機能を有する、新規の含窒素多孔性配位高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、アルミニウムイオンと特定のアミノ基を有するジカルボン酸からなる多孔性アルミニウム化合物が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
0006632297.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは２から４の整数を表し、Ｘは一価の陰イオンを表す。ｎが２のとき、Ｒ１は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基又は炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。ｎが３のとき、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基又は炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。ｎが４のとき、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。）で表される基本骨格を含む多孔性アルミニウム化合物。
（ｉｉ）ＭＩＬ−１０１型の結晶構造を有する前記（ｉ）に記載の多孔性アルミニウム化合物。
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の多孔性アルミニウム化合物。
（ｉｖ）ｎが２であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基である前記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）いずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物。
（ｖ）Ｒ２が水素原子である前記（ｉ）乃至（ｉｖ）いずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物。
（ｖｉ）Ｘが塩化物イオン又は過塩素酸イオンであることを特徴とする前記（ｉ）乃至（ｖ）いずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物。
（ｖｉｉ）３価のアルミニウム塩及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸を溶媒中で反応させる前記（ｉ）に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
【００１０】
【化２】
0006632297.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは２から４の整数を表す。ｎが２のとき、Ｒ１は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基又は炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。ｎが３のとき、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基又は炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。ｎが４のとき、Ｒ２は同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、炭素数２〜５のアシル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基を表す。）
（ｖｉｉｉ）３価のアルミニウム塩が塩化アルミニウム又は過塩素酸アルミニウムである前記（ｖｉｉ）に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
（ｉｘ）溶媒がアミド化合物である前記（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）に記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
（ｘ）ｎが２であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が同一または相異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のハロアルキルカルボニル基又は（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基であることを特徴とする前記（ｖｉｉ）乃至（ｉｘ）のいずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
（ｘｉ）Ｒ２が水素原子又はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基ある前記（ｖｉｉ）乃至（ｘ）のいずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物の製造方法。
（ｘｉｉ）前記（ｉ）乃至（ｖｉ）のいずれかに記載の多孔性アルミニウム化合物を含む吸着剤、に関するものである。
【００１２】
以下に本発明の多孔性アルミニウム化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表される基本骨格を含む多孔性アルミニウム化合物であり、これが単位構造として繰り返されて形成された金属−有機ネットワークを有する多孔性アルミニウム化合物も本発明に含まれる。形成可能な金属−有機ネットワークとしてＭＩＬ−１０１型が挙げられる。三価のクロムイオンとテレフタル酸からなるＭＩＬ−１０１型の骨格構造は図１に示されており、結晶データは以下の刊行物に挙げられている。
【００１４】
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０９巻、２０４０−２０４２ページ、２００５年．
【００１５】
【化３】
0006632297.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
本発明の多孔性アルミニウム化合物におけるＲ１、Ｒ２及びＸの定義について説明する。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子の群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【００１８】
Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。具体的なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、メチル基又はエチル基の少なくともいずれかであればよい。
【００１９】
Ｒ１又はＲ２が炭素数１〜４のハロアルキル基である場合、当該ハロアルキル基は、直鎖状ハロアルキル基又は分岐状ハロアルキル基のいずれであってもよい。具体的なハロアルキル基としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、及びトリフルオロメチル基の群から選ばれるいずれか１種以上であればよい。
【００２０】
Ｒ１又はＲ２が炭素数１〜４のアルキルオキシ基である場合、当該アルキルオキシ基としては、直鎖状アルキルオキシ基又は分岐状アルキルオキシ基のいずれであってもよい。具体的なアルキルオキシ基としてはメチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、メチルオキシ基、エチルオキシ基であればよい。
【００２１】
Ｒ１又はＲ２が炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基である場合、当該ハロアルキルオキシ基としては、直鎖状ハロアルキルオキシ基又は分岐状ハロアルキルオキシ基のいずれであってもよい。具体的なハロアルキルオキシ基としては（フルオロメチル）オキシ基、（クロロメチル）オキシ基、（ジフルオロメチル）オキシ基、（トリフルオロメチル）オキシ基、（トリクロロメチル）オキシ基、（ブロモジフルオロメチル）オキシ基、（２−フルオロエチル）オキシ基、（２−クロロエチル）オキシ基、（１，１−ジフルオロエチル）オキシ基、（２，２−ジフルオロエチル）オキシ基、（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ基、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）オキシ基、（ペンタフルオロエチル）オキシ基、（２−フルオロプロピル）オキシ基、（３−フルオロプロピル）オキシ基、（２，２−ジフルオロプロピル）オキシ基、（３，３−ジフルオロプロピル）オキシ基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）オキシ基、及び（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）オキシ基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、ハロアルキルオキシ基は本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、及びトリフルオロメチルオキシ基の群から選ばれる１種以上であればよい。
【００２２】
Ｒ２が炭素数２〜５のアシル基である場合、当該アシル基としては、直鎖状アシル基又は分岐状アシル基のいずれであってもよい。具体的なアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、アシル基は本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、アセチル基、プロピオニトリル基の群から選ばれる１種以上であればよい。
【００２３】
Ｒ２が（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基である場合、当該アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状アルキルオキシカルボニル基又は分岐状アルキルオキシカルボニル基のいずれであってもよい。具体的なアルキルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、（炭素数１〜４のアルキル）オキシカルボニル基はアセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基の群から選ばれる１種以上であればよい。
【００２４】
一般式（１）において、本発明の多孔性アルミニウム化合物が２個のＲ１を含む場合、これらのＲ１同士が異なる原子又は置換基であってもよい。多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなるため、一般式（１）におけるＲ１は、水素原子であることがより好ましい。また本発明の多孔性アルミニウム化合物が２個以上のＲ２を含む場合、これらのＲ２同士が異なる原子又は置換基であってもよい。多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなるため、一般式（１）におけるＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｘで表される１価の陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、シュウ酸水素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、フェノキシドイオンの群から選ばれる１種以上を例示することができる。多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなるため、Ｘは塩化物イオン、過塩素酸イオンの群から選ばれる１種以上であればよい。
【００２６】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールの群から選ばれるいずれか１種以上を含んでいても良い。本明細書中では、スルホキシド化合物とは、ジ（炭素数１〜４のアルキル）スルホキシド、ジ（炭素数６〜１２のアリール）スルホキシド、（炭素数１〜４のアルキル）（炭素数６〜１２のアリール）スルホキシドを意味し、例えばジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と称す。）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、及びメチルフェニルスルホキシドを挙げる事ができる。本明細書中では、スルホン化合物とは、ジ（炭素数１〜４のアルキル）スルホン［２つの（炭素数１〜４のアルキル）は一体となっても良い］、ジ（炭素数６〜１２のアリール）スルホン、（炭素数１〜４のアルキル）（炭素数６〜１２のアリール）スルホキシドを意味し、例えばスルホラン、ジプロピルスルホン、及びジ−ｎ−ブチルスルホンを挙げる事ができる。本明細書中では、アミド化合物とは、カルボン酸ジアルキルを意味し、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称す。）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（以下、「ＤＥＦ」と称す。）、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称す。）を挙げる事できる。本明細書中では、ニトリル化合物とは、炭素数１〜４のアルキルニトリル、（炭素数６〜１２のアリールニトリルを意味し、例えばアセトニトリル、又はプロピオニトリルが挙げられる。本明細書中でアルコールとは、一般的な有機アルコール化合物を意味し、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、及びブタノールが挙げられる。多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる傾向があるため、アミド化合物又はアルコール、更にはＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール又は２−プロパノールの群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２７】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、ブレンステッド酸を含んでいても良い。本明細書中では、ブレンステッド酸とは水素イオンを供与する化合物を意味し、塩化水素、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。多孔性アルミニウム化合物の収率が高くなる傾向があるため、塩化水素、酢酸、安息香酸の群から選ばれるいずれか１種以上がより好ましい。
【００２８】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、三価のアルミニウム塩及び酸化アルミニウムを含んでいても良い。
【００２９】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、好ましくはＭＩＬ−１０１型の結晶構造を有する。ＭＩＬ−１０１型の結晶構造とは、非特許文献５に記載のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同じ結晶構造である。本発明の多孔性アルミニウム化合物がＭＩＬ−１０１型の結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）により確認することができる。すなわち、本発明の多孔性アルミニウム化合物のＸＲＤパターンを、非特許文献５の図Ｓ４に記載のＸＲＤパターンと比較することで同定することができ、少なくともＸ線回折角２θ＝４〜１７°の範囲のピークを比較することで同定すればよい。
【００３０】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、金属−有機フレームワークを有する金属錯体、いわゆる多孔性配位高分子であり、吸脱着剤又は分離剤として機能する程度の表面積、例えば、窒素分子を用いて測定したＢＥＴ比表面積として５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下有する多孔性アルミニウム化合物であることが好ましい。本発明の多孔性アルミニウム化合物のＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１１００ｍ２／ｇ、また更に好ましくは１３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上である。これにより本発明の多孔性アルミニウム化合物の吸着特性がより向上する。
【００３１】
次に本発明の製造方法（以下、「本製造方法」と称す）について説明する。
【００３２】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、３価のアルミニウム塩と下記一般式（２）で表されるジカルボン酸とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、本発明の多孔性アルミニウム化合物の製造方法である。
【００３３】
【化４】
0006632297.tif 000005
【００３４】
（式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
本製造方法で用いる事ができるアルミニウム塩には、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）アンモニウム、炭酸アルミニウム（ＩＩＩ）、リン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、リン酸二水素アルミニウム（ＩＩＩ）、過塩素酸アルミニウム（ＩＩＩ）、ケイ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、ジステアリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、シアン化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）メトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）トリ（２−プロポキシド）、アルミニウム（ＩＩＩ）トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウム（ＩＩＩ）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、アルミニウム（ＩＩＩ）トリ（フェノキシド）などのアルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド化合物、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウムなどのアルミニウム（ＩＩＩ）水素化物、、トリエチルアルミニウム（ＩＩＩ）、トリメチルアルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ジメチルアルミニウム（ＩＩＩ）などのアルキルアルミニウム化合物（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）グリシナート、及び水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）の群から選ばれるいずれか１種以上を例示することができる。アルミニウム塩は、これらの水和物であってもよい。多孔性アルミニウム化合物の収率が良い点で、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）又は過塩素酸アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００３５】
一般式（２）におけるＲ１およびＲ２の具体例は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と、同じＲ１およびＲ２であればよい。
【００３６】
一般式（２）において、ジカルボン酸が２個のＲ１を含む場合、これらのＲ１同士が異なる原子又は置換基であってもよい。本発明の多孔性アルミニウム化合物の収率が良い点で、一般式（２）におけるＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
一般式（２）において、ジカルボン酸が２個以上のＲ２を含む場合、これらのＲ２同士が異なる原子又は置換基であってもよい。本発明の多孔性アルミニウム化合物の収率が良い点で、一般式（２）におけるＲ２は水素原子またはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルであることが好ましい。更に、本発明の多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる点で、一般式（２）におけるジカルボン酸は２，３−ジアミノテレフタル酸、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）テレフタル酸であるのがより好ましい。
【００３８】
本製造方法のアルミニウム塩とジカルボン酸との割合は任意である。多孔性アルミニウム化合物の収率が良い点で、アルミニウム塩とジカルボン酸との割合は、アルミニウム塩とジカルボン酸とがモル比で１：４〜１０：１の範囲における任意の割合であることが好ましく、１：１〜４：１の範囲における任意の割合であることがさらに好ましい。
【００３９】
本製造方法は、ブレンステッド酸存在下で実施しても差し支えない。用いる事が出来るブレンステッド酸としては反応に害を及ぼさないものであればよく、具体的には塩化水素、過塩素酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、安息香酸の群から選ばれる１種以上が例示でき、これらを混合して用いる事もできる。またブレンステッド酸は、これらの水和物や水溶液でもよい。本発明の多孔性アルミニウム化合物の収率が良い点で、ブレンステッド酸としては濃塩酸、酢酸、安息香酸の群から選ばれるいずれか１種以上が好ましい。ブレンステッド酸の使用量は任意である。表面積の大きい多孔性アルミニウム化合物がより高い収率で得られる点で、ジカルボン酸に対してブレンステッド酸が０．１〜１０当量用いるのが好ましく、１〜４当量が更に好ましい。
【００４０】
本製造方法の溶媒は、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールの群から選ばれるいずれか１種以上の溶媒である。スルホキシド化合物としてＤＭＳＯ、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、及びメチルフェニルスルホキシドの群から選ばれるいずれか１種以上、スルホン化合物としてスルホラン、ジプロピルスルホン、及びジ−ｎ−ブチルスルホンの群から選ばれるいずれか１種以上、アミド化合物として、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、及びＮＭＰの群から選ばれるいずれか１種以上、ニトリル化合物として、アセトニトリル、又はプロピオニトリルの少なくともいずれか、並びに、アルコールとしてメタノール、エタノール、２−プロパノール、及びブタノールの群から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。多孔性アルミニウム化合物の表面積が大きくなる傾向があるため、溶媒はアミド化合物、更にはＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰの群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４１】
本製造方法における反応工程は、２０℃以上、２００℃以下の任意の温度、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下の任意の温度で行えばよい。多孔性アルミニウム化合物が得られれば反応時間に特に制限はないが、収率が良い点で３時間以上、８０時間以下が好ましく、１０時間以上が更に好ましく、２０時間以上が殊更好ましい。
【００４２】
本製造方法では、反応工程の後、分離工程、イオン交換工程、洗浄工程及び乾燥工程などの後処理工程を含んでいてもよい。後処理工程では、当業者が配位高分子を製造する際の通常の技術手段を適宜選択して用いれば良い。例えば分離工程では、反応工程で析出した多孔性アルミニウム化合物と溶媒とを分離、回収する。多孔性アルミニウム化合物が分離できれば分離方法は任意であり、ろ過、更には吸引ろ過を例示することができる。また、イオン交換工程では分離工程で回収した多孔性アルミニウム化合物中の１価の陰イオンを、イオン交換によって交換する。交換方法は任意であるが、例えば交換させる１価の陰イオンが含まれる溶液中に浸しておけばよい。また洗浄工程では分離工程あるいはイオン交換工程で回収した多孔性アルミニウム化合物を洗浄する。洗浄方法は任意であるが、例えば熱アルコールで洗浄すればよい。乾燥工程は多孔性アルミニウム化合物を乾燥することが出来れば、その方法は任意である。室温、真空下で多孔性アルミニウム化合物を乾燥することが挙げられるが、より大きい表面積が得られる傾向にあるため、真空下、１５０℃で５時間以上３６時間以下の加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、各種ガス吸脱着をするための吸着剤や吸脱着剤として使用することが期待できる。前記吸着剤は少なくとも本発明の多孔性アルミニウム化合物を含んでいればよく、それ以外の吸着剤を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の多孔性アルミニウム化合物が吸脱着できる分子として、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、水蒸気、有機シロキサン、又は有機蒸気が挙げられる。本明細書中では、有機蒸気とは、揮発性の有機化合物を示し、炭素数１〜４の炭化水素、アルコール類、アミン類、アルデヒド類、炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、又はハロゲン化炭化水素などの低分子量有機化合物が挙げられる。本明細書中では、有機シロキサンとは、ケイ素原子と炭素原子が酸素を介して結合したケイ素化合物を意味し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、又はオクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。本発明の多孔性アルミニウム化合物が吸脱着できる具体的なガスとして、メタン、エタン、エチレン、又はアセチレンなどの炭化水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、又はキセノンなどの希ガス、アルコール類、アミン類、アルデヒド類、炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、又はハロゲン化炭化水素などの有機蒸気、並びにこれらの混合物を例示することができる。
【００４５】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、圧力や温度によって選択的にガス吸着を行える。そのため、本発明の多孔性アルミニウム化合物は上記の混合物から特定のガスを分離するための分離剤として使用することが期待できる。
【００４６】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、窒素の吸着量が高い。そのため、本発明の多孔性アルミニウム化合物は窒素の吸着剤として利用することができ、具体的に窒素の分離、回収及び貯蔵材料として使用することが期待できる。
【００４７】
更に、本発明の多孔性アルミニウム化合物は、特に二酸化炭素の吸着量が高い。そのため、本発明の多孔性アルミニウム化合物は、二酸化炭素の分離、回収及び貯蔵材料として使用することが期待できる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、吸脱着剤、更には分離剤やガス吸蔵材料ともなりうる機能を有する、新規の多孔性アルミニウム化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】三価のクロムイオンとテレフタル酸からなるＭＩＬ−１０１型の骨格構造である。
【図２】実施例１で得た多孔性アルミニウム化合物１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得た多孔性アルミニウム化合物１を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図４】実施例２で得た多孔性アルミニウム化合物２の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例２で得た多孔性アルミニウム化合物２を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図６】実施例３で得た多孔性アルミニウム化合物３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施例３で得た多孔性アルミニウム化合物３を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図８】実施例４で得た多孔性アルミニウム化合物４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】実施例４で得た多孔性アルミニウム化合物４を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図１０】実施例５で得た多孔性アルミニウム化合物５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】実施例５で得た多孔性アルミニウム化合物５を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図１２】実施例６で得た多孔性アルミニウム化合物６の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】実施例６で得た多孔性アルミニウム化合物６を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果である。
【図１４】試験例１の結果（多孔性アルミニウム化合物１を用いた２９８Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【実施例】
【００５０】
以下、合成例、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
ジカルボン酸および多孔性アルミニウム化合物の同定は以下の方法を用いて行った。
【００５２】
（ＮＭＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ、１９Ｆ  ＮＭＲ及び３５Ｃｌ  ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び３９ＭＨｚ）およびＡＳＣＥＮＤ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び３９ＭＨｚ）を用いた。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、及び重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
【００５４】
１９Ｆ  ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、及び重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定溶媒とし、内部標準物質としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）を用いて測定した。
【００５５】
３５Ｃｌ  ＮＭＲは、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定溶媒として測定した。
【００５６】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、リガク社製Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。
【００５７】
（アルミニウム含有量の測定）
錯体のアルミニウム含有量は、多孔性アルミニウム化合物を硫酸と硝酸で湿式分解し、ＩＣＰ発光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ｏｐｔｉｍａ３０００）を用いて測定することで算出した。
【００５８】
（錯体中の各元素の含有量の測定）
錯体中の各元素の含有量は、炭素原子、水素原子、窒素原子の重量を元素分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ）にてそれぞれ定量する事で算出した。
【００５９】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
得られた多孔性アルミニウム化合物を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準じた測定方法により、得られた多孔性アルミニウム化合物の吸脱着等温線及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定は一般的なガス吸着装置（マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８ＳＡ）を用いて、窒素の吸脱着を容量法により測定した。得られた結果を、横軸に相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は測定温度における吸着質の飽和蒸気圧）として、縦軸に窒素の理想気体換算でのサンプル１ｇ当たりの吸着量［ＶＮｍＬ／ｇ］をプロットした。また、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下１５０℃、３００分にて乾燥し、吸着水などを除去した。
【００６０】
（ＣＯ２吸着等温線の測定）
得られた多孔性アルミニウム化合物を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準じた測定方法により、得られた多孔性アルミニウム化合物のＣＯ２の吸着等温線の測定を行った。測定は一般的なガス吸着装置（マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８ＳＡ）を用いて測定した。
【００６１】
合成例１
以下の方法で、２，３−ジアミノテレフタル酸を合成した。
【００６２】
【化５】
0006632297.tif 000006
【００６３】
２，３−ジフルオロテレフタル酸（７．７２ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶解後、濃硫酸（２．２ｍＬ，４０．６ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて６６時間撹拌して反応混合物を得た。撹拌後、氷浴で冷やした飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６５ｍＬ）に反応混合物を注ぎ入れ、酢酸エチル（４０ｍＬ）を加え、減圧濃縮した。濃縮後、酢酸エチル（７０ｍＬ）を加え、分液後、酢酸エチル（７０ｍＬｘ２）にて反応生成物を抽出した。反応生成物を７％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）および飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を山善社製自動中圧カラムクロマトグラフィー［ＳｉＯ２２６５ｇ，ヘキサン：酢酸エチル（８：１）］により精製することで、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジエチル（７．１８ｇ，収率７３％）が白色固体として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４−７．６７（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ＝−１３３．５（ｓ，２Ｆ）．
２，３−ジフルオロテレフタル酸ジエチル（３．００ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を無水ジメチルスルホキシド（１２ｍＬ）に溶解し、アジ化ナトリウム（２．３２ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて８時間加熱攪拌して反応混合物を得た。撹拌後、反応混合物に水（４０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（６０ｍＬｘ３）にて反応生成物を抽出した。反応生成物を水（４０ｍＬｘ２）および飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで、２，３−ビスアジドテレフタル酸ジエチル（２．３１  ｇ）が暗褐色油状物として得られた。この粗生成物は、さらに精製することなく、次の反応に用いた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６３（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
２，３−ビスアジドテレフタル酸ジエチル（２．３１ｇ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（２３１ｍｇ）を入れ、水素雰囲気下、室温にて１９時間攪拌して反応混合物を得た。反応混合物をセライトを敷いたグラスフィルターにてろ過し、残渣を酢酸エチルにて洗浄し、ろ液を減圧濃縮した。反応生成物を山善社製自動中圧カラムクロマトグラフィー［ＳｉＯ２１５０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル（５：１）］により精製することで、２，３−ジアミノテレフタル酸ジエチル（１．３７ｇ，２工程総収率４７％）が黄色固体として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３２（ｓ，２Ｈ），５．５８（ｂｒｓ，４Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
２，３−ジアミノテレフタル酸ジエチル（１．３７ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）をジオキサン（３６ｍＬ）および水（１８ｍＬ）に溶解し、水酸化リチウム一水和物（１．１５ｇ，２７．３  ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて１４時間攪拌して反応混合物を得た。反応混合物を０℃に冷やし、０．５０Ｍ塩酸（７０ｍＬ）を入れ、室温にて５分間攪拌した。析出物をろ取し、水、アセトンにて洗浄し、減圧乾燥させることで、２，３−ジアミノテレフタル酸（８０４ｍｇ，収率８１％）が黄色粉末として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５７（ｂｒｓ，６Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ）．
合成例２
以下の方法で、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）テレフタル酸を合成した。
【００６４】
【化６】
0006632297.tif 000007
【００６５】
２，５−ジアミノテレフタル酸（９４９ｍｇ，４．７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）溶液に１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１４．０ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）およびジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（２．２ｍＬ，９．５８ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて３０時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷やし、１５％クエン酸水溶液（１０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ）を入れ、析出物をろ過で取り除き、ろ液を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。合わせた有機層を水（２０ｍＬ）と飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトンを入れ、ろ取し、乾燥させることで、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）テレフタル酸（３９６ｍｇ，収率２１％）が黄色粉末として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．９６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．６８（ｓ，２Ｈ），３．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．５５（ｓ，１８Ｈ）．
実施例１
（多孔性アルミニウム化合物１の合成）
２，３−ジアミノテレフタル酸（７９．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、濃塩酸（１３２μＬ，１．６０ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム六水和物（２６０ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で２４時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをアセトンで洗浄後、真空下室温にて乾燥して黄緑色粉末（２０５ｍｇ）を得た。得られた黄緑色粉末をエタノール（１５ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて２４時間加熱した。室温に静置後、デカンテーションを行い、反応物を得た後、この操作をさらに２回繰り返した。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物１を黄緑色粉末として得た。多孔性アルミニウム化合物１は、収量が１８４ｍｇ、アルミニウム含有量２４．１ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは８２％であった。また多孔性アルミニウム化合物１に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３（Ｃｌ）｝・（Ｈ２Ｏ）１３・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）６．５・（ＨＣｌ）・（Ａｌ２Ｏ３）２．２として炭素：２９．４重量％、水素：５．６重量％、窒素：５．６重量％；測定値：炭素：２９．７重量％、水素：５．３重量％、窒素：５．３重量％。また、多孔性アルミニウム化合物５（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで塩化物イオンのシグナル（０ｐｐｍ）を観測した。
【００６６】
以下に、本実施例の反応式を示し、また得られた多孔性アルミニウム化合物１の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物１を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図３に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は１１７５ｍ２／ｇであった。
【００６７】
【化７】
0006632297.tif 000008
【００６８】
実施例２
（多孔性アルミニウム化合物２の合成）
２，３−ジアミノテレフタル酸（７９．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、酢酸（４８．０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム六水和物（２６０ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で２４時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをアセトンで洗浄後、真空下室温にて乾燥して薄緑色粉末（２１６ｍｇ）を得た。得られた薄緑色粉末をエタノール（８．０ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて１４時間加熱して反応混合物を得た。反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物２を黄緑色粉末として得た。得られた多孔性アルミニウム化合物２は、収量が２３８ｍｇ、アルミニウム含有量２７．８ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは９７％であった。また多孔性アルミニウム化合物２に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３Ｃｌ｝・（Ｈ２Ｏ）１４．５・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）５．８・［Ａｌ２Ｏ３］２．３・（ＣＨ３ＣＯＯＨ）４．８として炭素：３０．７重量％、水素：５．８重量％、窒素：４．８重量％；測定値：炭素：３０．４重量％、水素：５．６重量％、窒素：４．９重量％。また、多孔性アルミニウム化合物２（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで塩化物イオンのシグナル（０ｐｐｍ）を観測した。
【００６９】
以下に、本実施例の反応式を示し、得られた多孔性アルミニウム化合物２の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物２を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図５に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は１３６０ｍ２／ｇであった。
【００７０】
【化８】
0006632297.tif 000009
【００７１】
実施例３
（多孔性アルミニウム化合物３の合成）
２，３−ジアミノテレフタル酸（７９．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、安息香酸（９７．６ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム六水和物（２６０ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で２４時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをアセトンで洗浄後、真空下室温にて乾燥して薄緑色粉末（２４１ｍｇ）を得た。得られた薄緑色粉末をエタノール（８．０ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて１４時間加熱して反応混合物を得た。反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物３を黄緑色粉末として得た。得られた多孔性アルミニウム化合物３は、収量が２２７ｍｇ、アルミニウム含有量２８．６ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは９８％であった。また多孔性アルミニウム化合物３に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３Ｃｌ｝・（Ｈ２Ｏ）１１・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）５・（Ａｌ２Ｏ３）１．５・（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）２．３として炭素：３８．２重量％、水素：５．４重量％、窒素：５．３重量％；測定値：炭素：３７．９重量％、水素：５．２重量％、窒素：５．０重量％。また、多孔性アルミニウム化合物３（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで塩化物イオンのシグナル（０ｐｐｍ）を観測した。
【００７２】
以下に、本実施例の反応式を示し、得られた多孔性アルミニウム化合物３の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物３を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図７に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は１１９０ｍ２／ｇであった。
【００７３】
【化９】
0006632297.tif 000010
【００７４】
実施例４
（多孔性アルミニウム化合物４の合成）
２，３−ジアミノテレフタル酸（７９．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）及び過塩素酸アルミニウム九水和物（５２６ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で２４時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをアセトンで洗浄後、真空下室温にて乾燥して薄緑色粉末（２５７ｍｇ）を得た。得られた薄緑色粉末をエタノール（８．０ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて１４時間加熱して反応混合物を得た。反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物４を黄緑色粉末として得た。得られた多孔性アルミニウム化合物４は、収量が２２７ｍｇ、アルミニウム含有量２６．８ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは９２％であった。また多孔性アルミニウム化合物４に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３（ＣｌＯ４）｝・（Ｈ２Ｏ）９・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）７．１・（Ａｌ２Ｏ３）１．７として炭素：３１．８重量％、水素：５．５重量％、窒素：５．８重量％；測定値：炭素：３１．６重量％、水素：５．４重量％、窒素：５．６重量％。また、多孔性アルミニウム化合物４（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで過塩素酸イオンのシグナル（１０１１ｐｐｍ）を観測した。
【００７５】
以下に、本実施例の反応式を示し、得られた多孔性アルミニウム化合物４の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物４を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図９に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は２０００ｍ２／ｇであった。
【００７６】
【化１０】
0006632297.tif 000011
【００７７】
実施例５
（多孔性アルミニウム化合物５の合成）
２，３−ジアミノテレフタル酸（７９．６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム六水和物（１４５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で２４時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをＤＭＦおよびエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して黄緑色粉末（２４３ｍｇ）を得た。得られた黄緑色粉末をエタノール（２５ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて２４時間加熱した。室温に静置後、デカンテーションを行い、反応物を得た後、この操作をさらに２回繰り返した。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物５を黄緑色粉末として得た。得られた多孔性アルミニウム化合物５は、収量が１３１ｍｇ、アルミニウム含有量１２．６ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは７８％であった。また多孔性アルミニウム化合物１に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３Ｃｌ｝・（Ｈ２Ｏ）１１・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）５．５・（Ａｌ２Ｏ３）０．６として炭素：３３．６重量％、水素：５．７重量％、窒素：７．１重量％；測定値：炭素：３３．８重量％、水素：５．６重量％、窒素：６．８重量％。また、多孔性アルミニウム化合物５（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで塩化物イオンのシグナル（０ｐｐｍ）を観測した。
【００７８】
以下に、本実施例の反応式を示し、得られた多孔性アルミニウム化合物５の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物５を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図１１に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は１６１０ｍ２／ｇであった。
【００７９】
【化１１】
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【００８０】
実施例６
（多孔性アルミニウム化合物６の合成）
２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）テレフタル酸（１５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）及び過塩素酸アルミニウム九水和物（５２６ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）に溶解させ、超音波を１０分間照射した。これを１３０℃で１２時間加熱して反応混合物を得た。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して橙色粉末（１７３ｍｇ）を得た。得られた橙色粉末をエタノール（１５ｍＬ）に懸濁させ、還流下にて２４時間加熱した。室温に静置後、デカンテーションを行い、反応物を得た後、この操作をさらに２回繰り返した。得られた反応混合物から固体を濾取し、これをエタノールで洗浄後、真空下室温にて乾燥して多孔性アルミニウム化合物６を緑色粉末として得た。多孔性アルミニウム化合物６は、収量が８２．９ｍｇ、アルミニウム含有量１１．４ｍｇであり、原料混合物中のアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに対する当該多孔性アルミニウム化合物中のアルミニウムは３９％であった。また多孔性アルミニウム化合物６に含まれる各元素の重量比を元素分析からそれぞれを算出した。理論値：｛Ａｌ３（Ｏ）［ＯＯＣＣ６Ｈ２（ＮＨ２）２ＣＯＯ］３（ＣｌＯ４）｝・（Ｈ２Ｏ）１３・（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）４・（Ａｌ２Ｏ３）２として炭素：２７．７重量％、水素：４．６重量％、窒素：５．７重量％；測定値：炭素：２７．７重量％、水素：４．６重量％、窒素：５．７重量％。また、多孔性アルミニウム化合物６（１０ｍｇ）を０．０２ｍＬの重水素化濃硫酸を用いて分解し、重ＤＭＳＯ溶媒中３５Ｃｌ  ＮＭＲを測定することで過塩素酸イオンのシグナル（１０１１ｐｐｍ）を観測した。
【００８１】
以下に、本実施例の反応式を示し、また得られた多孔性アルミニウム化合物６の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。また得られた多孔性アルミニウム化合物６を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果を図１３に示す。その結果得られたＢＥＴ比表面積は１５９０ｍ２／ｇであった。
【００８２】
【化１２】
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【００８３】
上記の実施例１〜６の結果で得られた多孔性アルミニウム化合物のＢＥＴ比表面積を表１にまとめた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、本発明の多孔性アルミニウム化合物は１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、吸脱着剤として使用できる比表面積を有していることが確認された。また、本発明の多孔性アルミニウム化合物が窒素吸着能力を有することが確認された。
【００８６】
試験例１
実施例１で得られた多孔性アルミニウム化合物１について、二酸化炭素を用い、温度２９８ＫにおけるＣＯ２吸着等温線を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下１５０℃、３００分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸着等温線を図１４に示す。
本発明の多孔性アルミニウム化合物１（二つのアミノ基を有するジカルボン酸配位子を含む多孔性アルミニウム化合物）がＣＯ２吸着能力を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の多孔性アルミニウム化合物は、各種ガスの吸着剤や吸脱着剤、並びに分離剤や、吸蔵材料として使用することができる。更には、形状選択性触媒や、不均一化による触媒の分離回収などに使用できる固体酸触媒としても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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