(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面非修飾ナノセルロース粒子又は前記粒子を含む粉末組成物を製造するプロセスであって、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第１の水性液体中の前記表面非修飾セルロース粒子の第１の懸濁液を提供する工程、
ｉｉ）前記第１の懸濁液の第１の水性液体を、前記第１の水性液体と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第２の溶媒と交換し、前記第２の溶媒中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液を形成する工程、
ｉｉｉ）前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程、前記超臨界もしくは臨界状態の流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、
ｉｖ）前記第２の溶媒及び超臨界もしくは臨界状態の前記流体を除去し、乾燥した水分散性の前記ナノセルロース粒子を形成する工程、
ｖ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を回収し、及び／又は前記粒子を含む粉末組成物を形成する工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ｉｉ）の工程では、前記第１の懸濁液の第１の水性液体の全てを、前記第２の溶媒と交換する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ｉｉｉ）の工程では、前記超臨界もしくは臨界状態の前記流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に全て移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ｉｖ）の工程では、圧力及び／又は温度を制御することで、前記第２の溶媒及び超臨界もしくは臨界状態の前記流体を除去する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子又は前記粒子を含む粉末組成物を製造するプロセスであって、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第１の水性液体中の表面非修飾セルロース粒子の第１の懸濁液を提供する工程、
ｉｉ）前記第１の懸濁液の第１の水性液体を、前記第１の水性液体と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第２の溶媒と交換し、前記第２の溶媒中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液を形成する工程、
ｉｉｉ）前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程、前記超臨界もしくは臨界状態の流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、
ｉｖ）前記第２の溶媒及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体を除去し、前記乾燥した水分散性の前記ナノセルロース粒子を形成する工程、
ｖ）前記乾燥した水分散性の前記表面非修飾ナノセルロース粒子を回収し、及び／又は前記粒子を含む粉末組成物を形成する工程を含む、プロセス。
【請求項６】
前記ｉｉ）の工程では、前記第１の懸濁液の第１の水性液体の全てを、第２の溶媒と交換する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ｉｉｉ）の工程では、前記超臨界もしくは臨界状態の前記流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に全て移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ｉｖ）の工程では、圧力及び／又は温度を制御することで、前記第２の溶媒及び前記超臨界もしくは臨界状態の前記流体を除去する、請求項５〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の水性液体は、水、又は水と１以上の有機溶媒との混合物のいずれかである、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、膨潤剤として作用することができる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の水性液体は、水と６０〜９９体積％の環状アミンを含む環状第２級アミンとの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の水性液体は、水とモルホリン、ピペリジン又はその両方との混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第１の水性液体は、６０〜９９体積％のモルホリン、ピペリジン又はその両方を含む混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第１の水性液体は、７０〜９５体積％のモルホリン、ピペリジン又はその両方を含む混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１の溶媒中の表面非修飾セルロース粒子が、第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第１の懸濁液が、２０ｗｔ％までの表面非修飾セルロースを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の懸濁液が、０．１〜２０ｗｔ％の表面非修飾セルロースを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１の懸濁液が、２ｗｔ％より多く２０ｗｔ％未満の表面非修飾セルロースを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程において、前記第２の懸濁液と前記超臨界もしくは臨界状態の流体との間の質量流量比が、１：１００００〜３：１０の範囲である、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程において、前記第２の懸濁液と前記超臨界もしくは臨界状態の流体との間の質量流量比が、３：１００００〜３：１０の範囲である、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
工程ｃ．において前記第２の懸濁液及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体が、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れ、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れを、別々に、１以上のノズルを介して、圧力及び／又は温度制御された粒子形成容器へと同時に噴霧すること、又は
ｉｉ）前記第２の懸濁液の流れ、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れの配合、回旋、撹拌又は混合によって混合物を形成し、前記混合物を１以上のノズルを介して、圧力制御及び／又は温度制御された粒子形成容器に噴霧することのどちらかによって接触される、請求項１〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前記１以上のノズルは、同心又は同軸である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
工程ｃ．が、ｉ．で定義される場合、前記第２の懸濁液が前記同心又は同軸ノズルの中央噴出口を通って流れ、前記超臨界状態の流体が環状の周辺噴出口を通って流れる、請求項２１又は２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第２の溶媒が、有機溶媒から選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第２の溶媒が、極性溶媒から選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２６】
前記極性溶媒は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類又は酸化物類である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第２の溶媒が、アルコールと、ケトンとから選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第２の溶媒が、Ｃ１−Ｃ４アルコールと、Ｃ１−Ｃ４ケトンとから選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２９】
前記第２の溶媒は、エタノール、イソプロパノール又はアセトンである、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３０】
前記超臨界もしくは臨界状態の流体が、二酸化炭素を含む、又は二酸化炭素から成る流体である、請求項１〜２９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノセルロースは、産業界における検査の増加から、最近恩恵を受けてきている有望な材料である。ナノセルロースを得るための主要な製造方法が２つ存在する；第１の方法は水性流体中での粉砕及び流動化に基づいており、ナノセルロースは伝統的なパルプ化プロセスに基づく方法から得られる。この方法は、通常、水性液体中に一定量のナノセルロースを含む希薄水性分散液をもたらす。このような希薄な分散液は工業的にはあまり関心が持たれないことから、液体を蒸発させることで、より便利なナノセルロースの乾燥粉末を製造することが望ましい。しかしながら、水性液体を加熱により蒸発させると、得られたナノセルロース粉末中にナノフィブリルの微細な凝集体が形成され、それはかなりの労力なしには水性液体中に再分散することができないことが判明した。こうして得られたナノセルロース粉末中のこれらの非分散性凝集体の形成は、こうして得られ再構成されたナノセルロースの望ましい機械的特性（粘度及び弾性等）が、未乾燥ナノセルロースと比較した際にいくらか失われている、主な理由であると考えられる。
【０００３】
希薄な分散液が許容可能な方法で輸送することができず、最適な機械的特性に満たないことは、ナノセルロース粉末のポリマー中の補強剤としての価値を減少させるため、これらの欠点はナノセルロースのより広範な使用を強く妨げる。実際、現在では、大部分のナノセルロースは、乾燥及び再水和されることなく、その場その場で新たに製造され、分散液又は水性液体中のゲルの形態で使用される。
【０００４】
従って、産業スケールで、好ましくはわずかに改変された既存の産業インフラストラクチャを使用して、容易にコスト効率よく、かつ連続的な、好ましくは既存のナノセルロースの製造プロセスの直ぐ下流で使用することができる方法で製造され得る、貯蔵、輸送、及び水又は他の水性液体中への再分散が容易にできる乾燥した便利な形態のナノセルロースを提供することが非常に望ましい。
【０００５】
非特許文献１は、化学的に誘導されたセルロース、即ちエチルセルロースを、まずエチルセルロースとアセトンの溶液を調製し、超臨界二酸化炭素を供給し、次いでこれらを共に沈殿チャンバーに吹き付けて混合させ、そこでエチルセルロースとアセトン溶液と超臨界二酸化炭素とが、エチルセルロース液滴中のアセトン溶媒を超臨界二酸化炭素に交換することで微粒子へと処理し、回収可能な乾燥したエチルセルロース液滴を得ることができる方法を開示する。しかし、非特許文献1は、未修飾セルロース、ただの未修飾ナノセルロースの超臨界二酸化炭素噴霧乾燥について記載していない。また、エチルセルロース及びアセトンの溶液（分散液又は懸濁液にではなく）が使用され、このことはエチルセルロースがアセトンに可溶化されることを意味し、ナノセルロースドメイン（domain）の結晶化度を担う分子内結合は完全に破壊される。従って、記載された方法は、所望の未修飾ナノセルロースの粉末の製造には本質的に不適当である。
【０００６】
特許文献１はポリマー樹脂中でフィブリル化プロセスを直接行い、ナノセルロース粒子で充填されたポリマー複合体を製造するためにさらに使用され得るマスターバッチ樹脂組成物を作成することで、流体中に再分散可能な乾燥した粉末ナノセルロースを提供する際の問題を巧に回避している。セルロースのフィブリル化は、前駆体セルロースをポリエステル系樹脂に添加し、ある程度のフィブリル化が達成されるまで機械的にせん断力を加えることによって行われる。
【０００７】
特許文献２は、ナノセルロースとポリマー樹脂からなるナノセルロース複合体を得ることができる方法を開示している。この方式は、ナノセルロースを含有する分散液を製造するために、液相中のナノセルロース原料をパールミルで粉砕する工程を含む。分散液の液相は、熱硬化性樹脂の前駆体モノマーによって形成されている。従って、ここでもナノセルロースを乾燥して再分散可能な粉末にしなければならないという問題は、ポリマーの架橋性前駆体モノマー中でナノセルロース原料を粉砕し、ある程度のフィブリル化が達成された後で架橋剤を分散液に添加することによって巧に回避されている。
【０００８】
特許文献３は、水と混和性の有機溶媒を用いて水性ゲルから水を除去することによってナノフィブリル化セルロースの水性ゲルを処理する方法であって、水性ゲルを別個の相として維持し、相内にナノフィブリル化セルロースを含む別個の物理的実体を形成するように制御しながら、水性ゲルを、水と混和性の大量の有機溶媒相中に導入する工程、前記のナノフィブリル化セルロースの別個の物理的実体中の有機溶媒を水と交換する工程、及び、そうして得られたオルガノゲルの物理的実体を前記大量の有機溶媒から分離する工程を含む方法に関する。このようにして得られたオルガノゲルは、次いで、加熱又は真空等の慣用の乾燥プロセスによって乾燥される。
【０００９】
特許文献４は、最初に純水中でセルロースナノ粒子の水性ゲルを調製し、セルロースナノ粒子のオルガノゲルを得るために、この水性ゲル中の水を溶媒と交換し、続いてエアロゲルインゴットを得るために、１００バール及び４０℃の超臨界ＣＯ２流中に、成形されたオルガノゲルインゴットを置いてオルガノゲルの溶媒を除去することで、セルロースナノ粒子のエアロゲルを得る方法を開示している。しかし、得られたエアロゲルインゴットは、予め粒子へと砕かなければ、例えば補強剤として使用することはできない。
【００１０】
特許文献５には、液体ＣＯ２によるＣＮＦ乾燥が記載されている。
【００１１】
非特許文献２ではＣＮＦ乾燥のための４つの異なる方法が検討されており、水溶液中に懸濁したセルロースを、最初に水相の溶媒交換に使用される４つのエタノール性溶液で洗浄する、４段階バッチプロセスとして超臨界法を記載している。エタノール中に懸濁したセルロース系繊維を加圧下で液体ＣＯ２と混合してエタノールを除去し、次いで最終乾燥を達成するために、温度及び圧力を超臨界条件まで上昇させた。得られた乾燥サンプルは、ほとんど分散しない多くの凝集体を与えた。
【００１２】
Ｃ１−Ｃ４アルコールを用いた超臨界乾燥については、特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２６２３５４５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８７０５３号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１０７６４２号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０３０１７０号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０９５３３５号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０１４０１１号（ＰＣＴ／ＮＬ２００９／０５０４７５）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】"Supercritical CO2 spray drying of ethyl cellulose (EC) for preparing microparticles." Li, Bao-Guo, et al. Drying Technology 26.4 (2008): 464-469.
【非特許文献２】“In search of a sustainable method,” Peng Y., et al., Cellulose (2012), 19(1), p.91-102
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、表面非修飾ナノセルロース粒子又は前記粒子を含む粉末を製造するプロセス０）を提供し、該プロセスは、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない第１の水性液体中の表面非修飾セルロース粒子の第１の懸濁液を提供する工程、
ｉｉ）前記第１の懸濁液の第１の水性液体の実質的に全てを、前記第１の水性液体と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第２の溶媒と交換し、前記第２の溶媒中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液を形成する工程、
ｉｉｉ）前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程、前記超臨界もしくは臨界状態の流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に実質的に全て移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、
ｉｖ）好ましくは圧力及び／又は温度を制御することで、前記第２の溶媒及び超臨界もしくは臨界状態の前記流体を除去し、乾燥した水分散性の前記ナノセルロース粒子を形成する工程、
ｖ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を回収し、及び／又は前記粒子を含む粉末組成物を形成する工程を含む。
【００１６】
本発明は、さらに乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子又は前記粒子を含む粉末を製造するプロセスＩ）を提供し、該プロセスＩ）は、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない第１の水性液体中の表面非修飾セルロース粒子の第１の懸濁液を提供する工程、
ｉｉ）前記第１の懸濁液の第１の水性液体の実質的に全てを、前記第１の水性液体と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を可溶化しない、第２の溶媒と交換し、前記第２の溶媒中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液を形成する工程、
ｉｉｉ）前記表面非修飾ナノセルロースの第２の懸濁液の流れを超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる工程、ここで前記超臨界もしくは臨界状態の流体は、前記第２の溶媒を前記超臨界流体に実質的に全て移すのに適した条件下で、前記第２の溶媒と混和性であり、前記表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しない、
ｉｖ）好ましくは圧力及び／又は温度を制御することで、前記第２の溶媒及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体を除去し、乾燥した水分散性の前記ナノセルロース粒子を形成する工程、
ｖ）前記乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子を回収し、及び／又は前記粒子を含む粉末組成物を形成する工程を含む。
【００１７】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセス０）又はＩ）に従うプロセスＩＩであって、第１の水性液体が、水又は水と１以上の有機溶媒との混合物のいずれかであり、前記有機溶媒は、好ましくは膨潤剤として作用することができ、好ましくは、第１の水性液体は、水と６０〜９９体積％の環状アミンを含む環状第２級アミンとの混合物であり、より好ましくは水とモルホリン、ピペリジン又はその両方との混合物であり、最も好ましくは６０〜９９体積％のモルホリン、ピペリジン又はその両方を含む、又は７０〜９５体積％のモルホリン、ピペリジン又はその両方を含む、モルホリン、ピペリジン又はその両方の混合物である。
一実施形態では、本発明は、プロセス０）に従うプロセス、又はＩ）もしくはＩＩ）に従うプロセスＩＩＩ）を提供し、前記プロセスＩＩＩでは前記セルロース粒子がナノセルロース粒子であり、好ましくはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）又はナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）である。
【００１８】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセス０）に従う、又は、プロセスＩ）、ＩＩ）もしくはＩＩＩ）に従うプロセスＩＶ）を提供し、前記プロセスＩＶ）では、第１の懸濁液が、２０ｗｔ％まで、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％より多く２０ｗｔ％未満の表面非修飾セルロースを含む。
【００１９】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセス０）に従う、又はＩ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）もしくはＩＶ）に従うプロセスＶ）を提供し、前記プロセスＶ）では、第２の懸濁液と前記超臨界もしくは臨界状態の流体との間の質量流量比が、１：１００００〜３：１０の範囲、好ましくは３：１００００〜３：１０の範囲である。
【００２０】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセス０）に従う、又はプロセスＩ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）もしくはＶ）に従うプロセスＶＩ）では、工程ｃ．において前記第２の懸濁液及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体が、
ｉ）前記表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れ、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れを、別々に、１以上の、好ましくは同心又は同軸の、ノズルを介して圧力制御及び／又は温度制御された粒子形成容器へと同時に噴霧すること、又は
ｉｉ）前記第２の懸濁液の流れ、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れの混合、回旋、撹拌又はその他の混合によって混合物を形成し、前記混合物を１以上のノズルを介して圧力制御及び／又は温度制御された粒子形成容器中に噴霧することのどちらかによって接触される。
【００２１】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセスＶＩ）に従うプロセスＶＩＩ）を提供し、前記プロセスＶＩＩ）では、工程ｉ．において、前記第２の懸濁液、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体は、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れ、及び前記超臨界もしくは臨界状態の流体の流れを、一緒に又は別々に、１以上の、好ましくは同心又は同軸のノズルを通して、圧力制御及び／又は温度制御された粒子形成容器内に同時に噴霧する。前記１以上のノズルは、２つの流れが粒子形成容器に一緒に噴霧される前に混ぜ合わされる内部混合領域（domain）を備えていてもよく、又は少なくとも２つのノズルが存在し、前記２つの流れが粒子形成容器内に別々に噴霧された後に混ぜ合わされてもよい。両方の場合において、ノズル、特に同心又は同軸のノズルは、０．７〜０．９の範囲の直径比Ｄ１／Ｄ２を有することが特に有利であることが見出された。ここでＤ１は前記表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れを運ぶノズルの直径に対応し、Ｄ２は前記超臨界もしくは臨界状態の流体を運ぶノズルの直径に対応する。
【００２２】
一実施形態では、本発明は、プロセス０）、Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）又はＶＩ）に係るプロセスであって、工程ｃが、ｉで定義される場合、第２の懸濁液が同心又は同軸ノズルの中央噴出口を通って流れ、超臨界状態の流体は環状の周辺噴出口を通って流れるプロセスＶＩＩＩ）を、さらに提供する。
【００２３】
一実施形態では、本発明はさらに、プロセス０）に従う、又はプロセスＩ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）、ＶＩ）、ＶＩＩ）もしくはＶＩＩＩ）に従うプロセスＸ）を提供し、前記プロセスＶＩＩＩ）では、前記第２の溶媒は、有機溶媒、好ましくはアルコール、アルデヒド、ケトン又は酸化物等の極性溶媒、より好ましくは、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール等のＣ１−Ｃ６アルカノール等のアルコール；例えばエタン−１，２−ジオール（エチレングリコール）、プロパン−１，２−ジオール又はプロパン−１，３−ジオール等のＣ２−Ｃ４アルカンジオール等のアルコール；例えばシクロヘキサノール等のシクロアルカノール等のアルコール；もしくはアセトン等のＣ１−Ｃ４ケトン等；又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２４】
本発明はまた、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子の粉末、好ましくはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、又はそれらの混合物から本質的になる、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子の粉末Ｘ）を提供し、前記乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子は、特に室温で測定した場合、好ましくは０．４未満、又は０．０１と０．４の間、より好ましくは０．２と０．４の間の水分活性ａｗを有する。
【００２５】
Ｘ）の一実施形態では、前記粉末に含まれる粒子は、３〜２００ｎｍの範囲の直径を有し、及び／又は１０〜１２００ｎｍの範囲の平均長さを有する。前記粒子は、本質的に球形又は細長い形状であってもよい。
【００２６】
本発明はさらに、Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）、ＶＩ）又はＶＩＩ）のいずれかに記載のプロセスによって得られた、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子の粉末ＸＩ）を提供し、この粉末は好ましくは、２〜５００ｎｍの範囲、又はそれぞれ２〜５０ｎｍもしくは５０〜５００ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ多孔質又はマクロ多孔質構造を有し、及び／又はこの粉末におけるフィブリル直径が４〜２００ｎｍの範囲であり、及び／又は粉末の代表粒径ｄ５０が７５μｍ未満である。
【００２７】
本発明はまた、０）〜ＩＸ）のプロセスによって得られる表面非修飾ナノセルロース粒子ＸＩＩ）を提供し、前記粒子ＸＩＩ）は、好ましくは本質的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、又はそれらの混合物からなり、より好ましくは、特に室温で測定した場合、０．４未満、又は０．０１と０．４の間、より好ましくは０．２と０．４の間の水分活性ａｗを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して説明するが、これらの図面は本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
【図１】図１は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析によって測定した、表面修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースのフィブリル幅分布を示す。
【図２】図２は、図１で分析した表面修飾されていない非乾燥ナノフィブリル化セルロースを用いて本発明により得られた、乾燥した表面非修飾ナノフィブリルセルロースの、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析によって測定したフィブリル幅分布を示す
【図３】図３は、表面修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースの分散液及びその修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースを使用して本発明により得られた、表面非修飾セルロース分散液の、１．９２、２．５５及び３．１８重量％の各濃度における、せん断速度に依存した粘度を示す。
【図４】図４は、表面修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースの分散液及びその修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースを使用して本発明により得られた、表面非修飾セルロース分散液の、１．９２、２．５５及び３．１８重量％の各濃度における、せん断速度に依存したせん断応力を示す。
【図５】図５は、表面修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースの分散液及びその修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースを使用して本発明により得られた、表面非修飾セルロース分散液の、１．９２、２．５５及び３．１８重量％の各濃度における、角周波数に依存した弾性率（Ｇ’）を示す。
【図６】図６は、表面修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースの分散液及びその修飾されていない未乾燥ナノフィブリル化セルロースを使用して本発明により得られた、表面非修飾セルロース分散液の、１．９２、２．５５及び３．１８重量％の各濃度における、角周波数に依存した粘性率（Ｇ’’）を示す。
【図７】図７は、超臨界ＣＯ２を用いて噴霧乾燥した２重量％ＣＮＦヘキサノール分散液から得られた乾燥ＣＮＦのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、超臨界ＣＯ２を用いて噴霧乾燥した２重量％ＣＮＦエタノール分散液から得られた乾燥ＣＮＦのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい実施形態の説明
本明細書で使用される用語「ナノセルロース」は、（交換可能に使用される）用語「ナノフィブリル化セルロース」又は「ＣＮＦ」又は「セルロースナノフィブリル」又は「ＣＮＦ」を含み、球形又は細長い形態を有することを特徴とするセルロースナノ粒子を指す。平均直径は、３〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、細長い形状である場合には、アスペクト比は１より大きく、好ましくは５より大きく、さらに前記直径及び平均長さが１０〜１２００ｎｍ、好ましくは５０〜７００ｎｍ、より好ましくは７０〜７００ｎｍの範囲である。
【００３１】
本明細書で使用される用語「乾燥」は、大気条件下（１気圧、２５℃）で、液体、特に水を実質的に含まず、好ましくは液体、特に水が５重量％未満、より好ましくは２重量％未満であることを意味する。
【００３２】
好ましくは、本明細書で使用される用語「水分散性の」は、水の懸濁液を形成することを意味し、未乾燥ナノセルロースと比較して、１０ｒａｄ・ｓ−１で測定した弾性率の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％の回復；又は１０ｒａｄ・ｓ−１のせん断速度で測定した粘性率の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％の回復；あるいは固体が０．４重量％の水性分散液のナノセルロース相高さの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の回復；を達成できることを意味する。
【００３３】
第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液は、表面非修飾セルロース粒子を第１の水性液体中に懸濁させ、表面非修飾ナノセルロース粒子が懸濁液内に形成されるまで、懸濁液の表面非修飾セルロース粒子を精製することで得られる。
【００３４】
表面非修飾セルロース粒子の表面非修飾セルロース粒子は、木材パルプ、他のセルロース系バイオマス繊維、及び、例えばＦＭＣコーポレーションのＡｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１等の商業的に入手可能な微小結晶セルロースから主に供給され得る。木材パルプは、砕木繊維、再生又は二次木材パルプ繊維、漂白及び未漂白の木材繊維を含む。軟材と硬材の両方を木材パルプに利用することができる。さらに、バガス、亜麻、スイッチグラス、竹、綿、麻、又はサイザル等の適切なセルロース系バイオマス材料をパルプの製造に利用することができる。他の例示的な木材パルプは、漂白された溶解広葉樹パルプ（92α）パルプである。
【００３５】
第１の水性液体が、セルロースの結晶間結合を弱めるが、セルロースの結晶内結合を弱めない膨潤剤として働くことができる１以上の化学成分と水との混合物であれば、懸濁液の表面非修飾セルロース粒子の精製が容易になる。この場合、表面非修飾セルロース粒子は、好ましくは、水と１以上の膨潤剤との混合物を含む第１の水性液体中で、所定の時間、例えば１、６若しくは２４時間、又はこれらの中間量の時間、場合によっては攪拌下で放置されて膨潤する。
【００３６】
第１の水性液体中に懸濁された膨潤した、又は膨潤していない、表面非修飾繊維状セルロース粒子は、微少溶液操作（例えば、直列に２つのチャンバーを備えたＭ１１０−ＥＨ微細流動化装置）、高圧均質化（例えば、ＮａｎｏＤｅＢｅｅ高圧ホモジナイザー（ＢＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）、ＣｏｎＣｏｒ高圧／高せん断ホモジナイザー（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ社））、又は高摩擦力付与（例えば、スーパーマスコロイダー石臼式摩砕機（増幸産業株式会社））、及び／又はそれらの組み合わせ等の、高せん断力を付与する当技術分野で公知の従来技術を用いて機械的粉砕を受ける。
【００３７】
表面非修飾セルロース粒子の懸濁液の機械的粉砕の間に、セルロース粒子を所望の表面非修飾ナノセルロース粒子に粉砕し、第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液を形成する。
【００３８】
あるいは、水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の懸濁液は、商業的に入手可能である。
【００３９】
第１の水性液体は、表面非修飾ナノセルロース粒子に対して非可溶でなければならず、その結果、セルロース粒子は第１の水性液体に溶解せず、非溶解のナノセルロース粒子の第１の懸濁液が形成される。セルロースが完全に溶解すると、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の優れた機械的特性を担うと考えられるセルロース粒子の結晶領域が破壊される。
【００４０】
第１の水性液体は、水であってもよいし、水と、有機溶媒等の１以上の化学成分との混合物であってもよく、ここで、前記有機溶媒は、好ましくは少なくとも部分的に水に可溶であり、前記有機溶媒は、好ましくは膨潤剤として働くことができ、好ましくは第１の水性液体は、水と、モルホリン、ピペリジン又はその両方との混合物であり、より好ましくはモルホリン、ピペリジン又はその両方を６０〜９９体積％又は７０〜９５体積％で含むモルホリン、ピペリジン又はその両方の混合物である。
【００４１】
第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％のセルロース含量を有することができ、前記重量％は第１の懸濁液の総重量に基づいている。
【００４２】
第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液が形成された後、第１の懸濁液の第１の水性液体は、第１の水性液体と混和性であり、かつ表面非修飾セルロース粒子を溶解しない第２の溶媒と交換されなければならず、前記第２の溶媒中に表面非修飾セルロース粒子の第２の懸濁液が形成される。
【００４３】
この交換は、ａ）第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液を排水して、大部分の第１の水性液体を除去し、次いで本質的に全ての第１の水性液体が除去されるまで、第２の溶媒で、まだ湿った表面非修飾ナノセルロース粒子を繰り返し洗浄することによって、残留した第１の水性液体を洗い流し、前記第２の溶媒中の表面非修飾セルロース粒子の第２の懸濁液が形成される方法、又はｂ）第１の水性液体中の表面非修飾ナノセルロース粒子の第１の懸濁液を、本質的に全ての第１の水性液体が除去されるまで第２の溶媒で連続的に洗浄し、前記第２の溶媒中に表面非修飾セルロース粒子の第２の懸濁液が形成される方法を含む、いくつかの方法によって実施することができる。
【００４４】
ａ）の場合、交換は、例えばバッチ式遠心濾過によって実施することができ、ｂ）の場合、交換は、連続的な遠心濾過によって行うことができる。他の方法は、従来技術において知られている。
【００４５】
第２の溶媒は、表面非修飾ナノセルロース粒子に対して非可溶でなければならず、セルロース粒子は第１の水性液体に溶解せず、非溶解ナノセルロース粒子の第１の懸濁液が形成される。セルロースが完全に溶解すると、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の優れた機械的特性を担うと考えられるセルロース粒子の結晶領域が破壊される。
【００４６】
第２の溶媒は、少なくとも部分的に水と混和しなければならず、第１の水性液体の本質的に全てを、ナノセルロース粒子の第１の懸濁液から交換及び除去することを容易にするために、好ましくは第１の水性液体の他の成分、例えば有機溶媒と混和性である。
【００４７】
第２の溶媒は、好ましくは、第１の水性液体に最終的に含まれる有機溶媒とは異なる、好ましくは少なくとも部分的に水と混和する、１以上の有機溶媒であることが好ましい。適切な第２の溶媒は、有機溶媒から選択され、好ましくは、アルコール、アルデヒド、ケトン、アセトニトリル、又はジオキサン又はＴＨＦ等の酸化物等の極性溶媒、より好ましくは、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、若しくはヘキサノール等のＣ１−Ｃ６アルカノール、又は、例えばエタン−１，２−ジオール（エチレングリコール）、プロパン−１，２−ジオール、若しくはプロパン−１，３−ジオール等のＣ２−Ｃ４アルカンジオール、又は、例えばシクロヘキサノール等のシクロアルカノール等のアルコール；又は例えばアセトン又はアセトアルデヒド等のＣ１−Ｃ４ケトン等のケトン；又は前記アルコール及びケトンの組み合わせから選択される。
【００４８】
本質的に全ての第１の水性液体が除去され、第２の溶媒と置き換えられると、前記第２の溶媒中の表面非修飾セルロース粒子の第２の懸濁液が形成され、次いでこれをさらに処理することができる。
【００４９】
表面非修飾セルロース粒子の第２の懸濁液は、超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触され、超臨界状態又は臨界状態の流体は第２溶媒と混和性であり、第２の溶媒の実質的に全てを超臨界流体に移すのに適した条件下で、表面非修飾セルロース粒子に対して非可溶である。
【００５０】
次の工程として、第２の溶媒の全てを超臨界流体に移すために、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れを、超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させる。移行が成功するために、２つの流れを接触させる工程中の圧力及び温度条件は、少なくとも移行が完了するまでは、超臨界もしくは臨界状態の流体が超臨界もしくは臨界状態に留まるように設定されることが理解される。
【００５１】
当業者であれば、超臨界もしくは臨界状態の流体を得るために、どのような所与の圧力及び温度条件が必要であるかを知っているであろう。
【００５２】
一般に、適切な圧力は約１０〜約３００バールの範囲、好ましくは約１５〜２５０バールの範囲、好ましくは約７３．９〜１５０バールの範囲で選択されるべきであり、一方で、適切な温度は、約０〜約１００℃の範囲、より好ましくは約２５〜約６０℃の範囲、例えば３０℃、３５℃、４０℃、又は４５℃等、より好ましくは約３１．１〜約５０℃の範囲で選択されるべきである。
【００５３】
超臨界もしくは臨界状態の流体中への第２の溶媒の全ての移行を達成するためには、超臨界もしくは臨界状態の流体が第２の溶媒と混和し、表面非修飾ナノセルロース粒子を溶媒和しないことが必要である。超臨界もしくは臨界状態の流体中における第２の溶媒の混和性は、第２の溶媒が超臨界もしくは臨界状態の流体中において、第２分散液から超臨界もしくは臨界状態の流体中への移動を可能にするが、一方で、表面非修飾ナノセルロース粒子の非溶媒和性は、表面非修飾ナノセルロース粒子内の天然超分子構造の破壊を防止する。
【００５４】
粒子形成容器内において、本質的に全ての第２の溶媒の、超臨界もしくは臨界状態の流体への移動を達成するためには、第２の溶媒と接触する超臨界もしくは臨界状態の流体の量が、第２の溶媒を第２の懸濁液から本質的に完全に除去することができるほど十分に大きいことが必要である。超臨界もしくは臨界状態の流体と第２の懸濁液との間の正確な重量比は、主として流体の化学的性質及び使用される第２溶媒の化学的性質に依存する。超臨界もしくは臨界状態の流体が約９８〜１００重量％の二酸化炭素を含み、第２の懸濁液がＣ１〜Ｃ４アルコール、例えばエタノール中の０．１〜１０又は好ましくは０．１〜３重量％の表面非修飾ナノセルロース粒子の懸濁液である場合、１〜３重量部の第２の懸濁液を、超臨界もしくは臨界状態の流体１０〜１００００重量部と接触させる。
【００５５】
温度及び圧力を制御することによって、環境条件で気体であるほとんどの物質を、一般的な固体、液体及び気体状態とは異なる状態に設定することができる。超臨界状態として知られるこの状態では、物質は効果的かつ選択的な流体溶媒となり、超臨界流体とも呼ばれる。超臨界状態の流体は、その臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃを超える流体として定義され、これらのパラメータは協調して、相図における臨界点を定義する。臨界点は、物質が平衡状態で蒸気及び液体として存在することができる最高温度及び圧力を表す。近臨界領域は、臨界圧力及び／又は臨界温度未満の領域として定義することができる。近臨界領域内では、いくつかの流体は、気相及び液相の、密度が異なる２つの相の状態で存在することができる。それらの臨界圧力よりも低い、即ち近臨界条件であっても、特定の圧縮ガスは、抽出、沈殿及び乾燥プロセスにおいて、非常に有用な溶媒及び浸透特性を達成し得る。
【００５６】
超臨界もしくは臨界状態の流体は、窒素、二酸化炭素、エタン、プロパン、亜酸化窒素、アルゴン、酸素、メタン、ブタン、ｎ−ペンタン、亜酸化窒素、六フッ化硫黄、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類、同一又は異なる炭素数３以下の２つのアルキルラジカルを含むエーテル類、一酸化炭素、ヘリウム、水素、キセノン、これらのいずれかの混合物を含む、又はこれらからなる流体から選択でき、好ましくは二酸化炭素、エタン、アルゴン、キセノン、空気及び窒素、及びこれらのいずれかの混合物から選択できる。最も好ましくは、超臨界もしくは臨界状態の流体は二酸化炭素である。上記の流体の利点は、それらが環境条件（例えば、２５℃、１気圧）で気体であり、従って、単に粒子形成容器を排気することによって容易に追い出すことができることである。
【００５７】
一実施形態では、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れは、超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れを同時に、１以上の、好ましくは同心又は同軸の、ノズルを介して別々に、圧力及び／又は温度制御された粒子形成容器内に噴霧することで接触させることができ、この粒子形成容器内の圧力及び圧力は、超臨界もしくは臨界状態の流体が、超臨界もしくは臨界状態のままであるよう設定される。従って、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れは、超臨界もしくは臨界状態の流体の流れとは別に、粒子形成容器内に噴霧され、即ち、２つの流れは、１以上のノズルを通って粒子形成容器に同時に入るときにのみ接触される。
【００５８】
超臨界もしくは臨界状態の流体及び表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液を噴霧するのに有用なノズルは、当業者には一般に知られている。それらは、例えば、回転円盤ノズル、衝突ジェットノズル、キャピラリノズル、単一オリフィスノズル、振動又は脈動型超音波ノズル、同心又は同軸二流体ノズル等の二流体ノズル等を含む。ノズルは、好ましくは、例えば同心又は同軸ノズル等の二流体ノズルである。
【００５９】
別の実施形態では、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れは、第２の懸濁液の流れと超臨界もしくは臨界状態の流体を配合、回旋、撹拌、又は混合することによって第２の懸濁液の流れを超臨界もしくは臨界状態の流体の流れと接触させて超臨界もしくは臨界状態、第１の混合物を形成し、超臨界もしくは臨界状態の流体が超臨界もしくは臨界状態に留まるように圧力及び圧力が設定された圧力及び／又は温度制御された粒子形成容器に、１以上のノズルを介して前記混合物を噴霧する。このようにして、表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液の流れは、粒子形成容器に噴霧される前に混合物に混合される。
【００６０】
１以上のノズルは、粒子形成容器内に導入され、例えば、１以上のノズルから粒子形成容器に流入するジェットが、第２の溶媒の、超臨界もしくは臨界状態の流体への移行を促進するために、粒子形成容器内部に渦又は乱流を形成するように、異なる方法で配置されてもよい。
【００６１】
表面非修飾ナノセルロース粒子の第２の懸濁液が、粒子形成容器で超臨界流体と接触すると、第２の溶媒の一部又は全体を、超臨界もしくは臨界状態の流体中に取り込むことにより、表面非修飾ナノセルロース粒子の形成及び粒子形成容器の底部での前記粒子の沈降を開始する。次に、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子を収集するために、第２溶媒と流体との混合物を粒子形成容器から除去する。
【００６２】
超臨界もしくは臨界状態の流体及び第２の溶媒の混合物の除去は、好ましくは、圧力及び／又は温度の制御、例えば粒子形成容器のフラッシング、排気若しくは排出、又は混合物を分離して混合物を構成する別々の成分に分離することができるか、又は少なくとも第２の溶媒又は流体のうちの１つを回収することができる気体分離装置に混合物を転送することによって行われ、同時に容器を適宜加熱してもよい。必要に応じて、容器を別のガスで数回パージして、残留した第２の溶媒又は流体を除去してもよく、又は繰り返し加熱して、残留した第２の溶媒又は流体を除去してもよい。
【００６３】
超臨界もしくは臨界状態の流体と第２の溶媒との混合物の除去が完了すると、乾燥した水分散性のナノセルロース粒子が形成され、その後、粒子形成容器から分離される。
【００６４】
粒子形成容器は、温度及び圧力を制御することができる任意の容器であってよく、乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子を収集するために、表面非修飾ナノセルロース粒子を前記容器から除去することができる開口部を含む。
【００６５】
乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子を水中に分散させて、表面非修飾ナノセルロース粒子の懸濁液を得ることができ、この表面非修飾ナノセルロース粒子の懸濁液は、それが表面非修飾ナノセルロース粒子から製造される懸濁液と、微視的な形態及びレオロジーが同一である。
【００６６】
このようにして得られた乾燥した水分散性の表面非修飾ナノセルロース粒子は、容易に貯蔵、輸送及び計量することができる自由流動性粉末である。超臨界もしくは臨界状態の流体による噴霧乾燥の利点は、粒径分布が狭いことである。
【実施例】
【００６７】
ＣＮＦ懸濁液の調製
漂白し、亜硫酸に溶解した広葉樹パルプ（９２α）をナイフミルで粉砕し、７８％モルホリン：水混合物に１％（ｗ／ｗ）濃度で、室温で１時間浸漬した。次に、このようにして得られた膨潤した表面非修飾セルロース粒子の懸濁液を、１７００ｂａｒに設定したＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＣＳ（登録商標）Ｍ−１１０ＥＨ高せん断流体プロセッサを用いて、５回連続して高せん断機械的粉砕に供した。
【００６８】
次に、このようにして得られたモルホリン：水混合物中の表面非修飾セルロース懸濁液を、セルロースナノフィブリルを完全に乾燥させないように注意しながら穏やかに遠心分離して、セルロースナノフィブリルをモルホリン：水混合物から分離した。次いで、湿潤したセルロースナノフィブリルを脱イオン水で繰り返し洗浄し、次いで軽く遠心分離して水を除去し、次いで遠心分離を用いて湿潤したセルロースナノフィブリルをエタノールで繰り返し洗浄することによって、残留したモルホリン：水混合物を除去した。次にエタノールを添加して、表面非修飾セルロースナノフィブリル含有量が１．３重量％である、エタノール中の表面非修飾セルロースナノフィブリルの懸濁液を得た。
【００６９】
乾燥
先に得られたエタノール中の表面非修飾セルロースナノフィブリルの１．３重量％懸濁液を調整して、エタノール中の表面非修飾セルロースナノフィブリルの２重量％懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を、１００ｍｌ／分の質量流量で粒子形成容器に流入させ、１５ｋｇ／ｈの質量流量で、１２０バールの圧力、４０℃の温度で粒子形成容器に流入した超臨界ＣＯ２と接触させた。粒子形成容器の底部に蓄積した粉末状セルロース材料は、さらなる特性評価のために単離した。
【００７０】
構造
超臨界二酸化炭素を用いた噴霧乾燥の前後で、表面非修飾セルロースナノフィブリルの形態を評価するために、エタノール中の１．０重量％の表面非修飾セルロースナノフィブリルの、未乾燥表面非修飾セルロースナノフィブリルのサンプルを脱イオン水で洗浄し、エタノールを除去し、水で１００倍に希釈し、続けて超音波処理プローブ（ＧＥＸ１３０、超音波処理機、１３０Ｗ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｋｅｒ、ＵＫ）を用いて６０％強度で３分間均質化し、続けて脱イオン水を用いて別途１０倍に希釈し、０．００１重量％の表面非修飾セルロースナノフィブリルを有する懸濁液を形成した。
【００７１】
同様に、超臨界二酸化炭素を用いて噴霧乾燥して得られた乾燥した表面非修飾ナノセルロース粒子を脱イオン水に分散させて、脱イオン水中の１．０重量％の表面非修飾セルロースナノフィブリルの懸濁液を得て、続けて水で１００倍に希釈し、超音波処理プローブ（ＧＥＸ１３０、超音波処理機、１３０Ｗ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｋｅｒ、ＵＫ）を用いて６０％強度で３分間均質化し、続けて脱イオン水を用いて別途１０倍に希釈し、０．００１重量％の表面非修飾セルロースナノフィブリルを有する懸濁液を形成した。
【００７２】
各サンプルを、ＳＥＭアルミニウムスタブ上に付着させた新しい劈開マイカディスク（白雲母、直径９．９ｍｍ及び厚さ０．２２−０．２７ｍｍ、Ａｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＫ）上に滴下した。続いて、真空オーブン（Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）中で３５℃、７００ｍｂａｒの真空下でサンプルを一晩乾燥させた。
【００７３】
適切な導電性を提供するために、スパッターコーター（ＥＭＩＴＥＣＨ  Ｋ５５０Ｘ、Ｑｕｏｒｕｍｔｅｃｈ、ＵＫ）を用いて５０秒間、乾燥されたサンプルを金被覆し、ＳＥＭ（Ｓ４８００電界放出形ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＵＫ）を用いて観察した。加速電圧、観測距離はそれぞれ３ｋＶ、８．５ｍｍとした。
【００７４】
ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．４７、アメリカ国立衛生研究所、米国）を用いて４５ｋの倍率の顕微鏡写真におけるフィブリルの幅を測定した。さまざまな画像で５００本以上のフィブリルを測定した。全てのサンプルのフィブリル幅分布を図１及び図２にヒストグラムで示す。
【００７５】
レオロジー
未乾燥及び乾燥したナノセルロースの両方のサンプルを、上記の方法に従って３つの異なる濃度、即ち３．１８％、２．５５％及び１．９２％（ｗ／ｗ）で水に分散させた。これらのサンプルは、２０℃で１ｍｍの測定ギャップを有する共軸二重円筒形状を使用した、応力制御レオメーターＡＲ−１５００ｅｘ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で試験した。
【００７６】
全てのサンプルを最初に５０ｓ−１のせん断速度で６０秒間処理した。次に、０．１％の振動ひずみ及び５０ｒａｄ・ｓ−１の角周波数で、１８００秒間の時間の関数として、各サンプルのＧ’及びＧ”（それぞれ弾性及び粘性率）の回復を測定した。結果を図３及び４に示す。図に示された結果から分かるように、未乾燥サンプルの粘度は、全て再分散した、乾燥したサンプルの調査した全ての濃度で本質的に再現される。
【００７７】
回復時間の後、分散液を周波数掃引で分析した。０．１％の振動ひずみで角周波数を対数的に０．１〜３００ｒａｄ・ｓ−１（１０を底とする対数間隔あたり４データ点）で変化させ、Ｇ’／Ｇ”を記録した。最後に、減速「定常状態」せん断速度掃引を１００〜０．１ｓ−１のせん断速度で実施した。定常状態は、各３０秒間の３回の連続した測定時間にわたって粘度値の変動が５％未満であることとして定義された。各データポイントに許容される最大時間は２４０秒とした。せん断速度／粘度値を全てのせん断速度で記録した。結果を図５及び６に示す。振動周波数掃引測定は、上記の粘度測定と同様に、測定した３つの濃度全てにおいて、乾燥した生成物サンプルの再分散後にＧ’及びＧ”の両方が有意に回復したことを示している。
【００７８】
再分散後の粘度及びＧ’／Ｇ”の回復の定量化を提供するために、図３、４、５及び６の各曲線の代表値を以下の表１で比較した。このデータから、粘度等のレオロジーパラメータは、再分散後に約７５％〜約８０％の回復を示し、Ｇ’／Ｇ”の回復率は約８０％以上であることが明らかになった。
【００７９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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