(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２種以上の化合物の混合物からなる、脂環式エポキシ化合物。
【化３４】
0006680074.tif 000036
【請求項２】
下記一般式（２）で表される２種以上の化合物の混合物からなる、脂環式エポキシ化合物。
【化３５】
0006680074.tif 000037
【請求項３】
請求項１または２に記載の脂環式エポキシ化合物とポリオールと硬化剤とを含有する、樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の脂環式エポキシ化合物とポリオールと光酸発生剤とを含有する、樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオールがポリカーボネートジオールである、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜よりなる、硬化シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性のエポキシ化合物に関する。本発明の脂環式エポキシ化合物を使用した組成物は、耐熱性、耐候性、柔軟性、耐水性などの性能が必要な様々な分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプ、フェノールタイプ、クレゾールタイプ、脂環式タイプなどの主剤と、アミン／ポリアミン／ポリアミド、酸無水物、ポリメルカプタン系、ＵＶ系などの硬化剤とからなるもので、その硬化物は一般に機械強度、電気絶縁性、耐薬品性、接着性に優れる。
【０００３】
特に脂環式エポキシ樹脂は、塗料などのコーティング材料から接着剤、光学部材まで幅広い用途で使用されているが、無色透明で機械強度、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、更に柔軟性も備えた硬化物を与えるものはこれまで無かった。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、無色透明で機械強度に優れる硬化膜が得られるものの、柔軟性が十分ではなく、耐水性も十分ではなかった。また、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物では、機械強度に優れ、耐水性の良い硬化膜が得られるものの、柔軟性が十分ではなく、わずかに着色が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６１８２３８号公報
【特許文献２】特許第５０００２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂環式エポキシ樹脂とポリオール成分で無色透明な機械強度の高い硬化膜を得る場合、使用するポリオール成分によって物性が左右される傾向がある。ポリエステルポリオールを使用した場合は耐水性が悪く、ポリエーテルポリオールを使用した場合は耐熱性、耐候性が悪く、ポリカーボネートポリオールを使用した場合は柔軟性が悪くなる。したがって、脂環式エポキシ樹脂とポリオール成分を用いて、無色透明で、機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、更に柔軟性のある硬化物を作ることは困難であった。
【０００７】
これらの問題を鑑みて、本発明は、無色透明で、機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、更に柔軟性のある硬化物が得られる脂環式エポキシ化合物を提供する。また、本発明は、ポリカーボネートポリオールを使用した組成物でも柔軟性が発揮できるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の脂環式エポキシ化合物は、一般式（１）あるいは（２）で表される２種以上の化合物の混合物からなるものである。
【０００９】
【化１】
0006680074.tif 000002
【００１０】
【化２】
0006680074.tif 000003
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）あるいは（２）で表される２種以上の化合物の混合物からなる脂環式エポキシ化合物とポリオールと硬化剤とを含有するものである。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）あるいは（２）で表される２種以上の化合物の混合物からなる脂環式エポキシ化合物とポリオールと光酸発生剤とを含有するものである。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、ポリオールが、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるエポキシ化合物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物は、無色透明で機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、柔軟性のある硬化物を得ることができるため、塗料などのコーティング材料から接着剤、光学部材として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態におけるエポキシ化合物およびエポキシ樹脂組成物は、塗料などのコーティング材料から接着剤、光学部材として利用されるものであり、鋭意研究を重ねた結果、これらの硬化物には、無色透明で、機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、柔軟性が必要という結論に達した。本発明は、無色透明で機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れ、更に柔軟性のある硬化物が得られる脂環式エポキシ化合物を提供するものであり、また、その硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
具体的に、本実施形態に係る脂環式エポキシ化合物は、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるものである。
【００１７】
【化３】
0006680074.tif 000004
【００１８】
【化４】
0006680074.tif 000005
【００１９】
本実施形態における一般式（１）の脂環式エポキシ化合物は、既存の合成法から容易に合成できるが、例えば、構造式（３）の化合物を酸化して構造式（４）の化合物を合成し、構造式（３）と構造式（４）の化合物を反応させて構造式（５）の化合物を合成する。その後、構造式（５）の化合物に酸素付加することによって、一般式（１）に含まれる構造式（６）の化合物を合成することが可能である。
【００２０】
【化５】
0006680074.tif 000006
【００２１】
【化６】
0006680074.tif 000007
【００２２】
【化７】
0006680074.tif 000008
【００２３】
【化８】
0006680074.tif 000009
【００２４】
同様に、例えば、構造式（７）の化合物を酸化して構造式（８）の化合物を合成し、構造式（３）と構造式（８）の化合物を反応させて構造式（９）の化合物を合成する。その後、構造式（９）の化合物に酸素付加することによって、一般式（１）に含まれる構造式（１０）の化合物を合成することが可能である。
【００２５】
【化９】
0006680074.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0006680074.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0006680074.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0006680074.tif 000013
【００２９】
さらには、構造式（７）の化合物を酸化して構造式（７）と構造式（８）の混合物を調製し、構造式（３）と構造式（７）と構造式（８）の化合物を反応させて構造式（９）と構造式（１１）の混合物を調製する。その後、構造式（９）と構造式（１１）の化合物混合物に酸素付加することによって、一般式（１）に含まれる構造式（１０）と構造式（１２）の混合物を合成することが可能である。
【００３０】
【化１３】
0006680074.tif 000014
【００３１】
【化１４】
0006680074.tif 000015
【００３２】
本実施形態における一般式（２）の脂環式エポキシ化合物は、既存の合成法から容易に合成できるが、例えば、構造式（１３）の化合物を酸化して構造式（１４）の化合物を合成し、構造式（３）と構造式（１４）の化合物を反応させて構造式（１５）の化合物を合成する。その後、構造式（１５）の化合物に酸素付加することによって、一般式（２）に含まれる構造式（１６）の化合物を合成することが可能である。
【００３３】
【化１５】
0006680074.tif 000016
【００３４】
【化１６】
0006680074.tif 000017
【００３５】
【化１７】
0006680074.tif 000018
【００３６】
【化１８】
0006680074.tif 000019
【００３７】
同様に、例えば、構造式（１７）の化合物を酸化して構造式（１８）の化合物を合成し、構造式（７）と構造式（１８）の化合物を反応させて構造式（１９）の化合物を合成する。その後、構造式（１９）の化合物に酸素付加することによって、一般式（２）に含まれる構造式（２０）の化合物を合成することが可能である。
【００３８】
【化１９】
0006680074.tif 000020
【００３９】
【化２０】
0006680074.tif 000021
【００４０】
【化２１】
0006680074.tif 000022
【００４１】
【化２２】
0006680074.tif 000023
【００４２】
さらには、構造式（３）と構造式（７）の化合物と構造式（１８）と構造式（２１）の化合物を反応させて、構造式（１９）と構造式（２２）と構造式（２３）と構造式（２４）と構造式（２５）と構造式（２６）の混合物を調製する。その後、構造式（１９）と構造式（２２）と構造式（２３）と構造式（２４）と構造式（２５）と構造式（２６）の化合物混合物に酸素付加することによって、一般式（２）に含まれる構造式（２０）と構造式（２７）と構造式（２８）と構造式（２９）と構造式（３０）と構造式（３１）の化合物混合物を合成することが可能である。
【００４３】
【化２３】
0006680074.tif 000024
【００４４】
【化２４】
0006680074.tif 000025
【００４５】
【化２５】
0006680074.tif 000026
【００４６】
【化２６】
0006680074.tif 000027
【００４７】
【化２７】
0006680074.tif 000028
【００４８】
【化２８】
0006680074.tif 000029
【００４９】
【化２９】
0006680074.tif 000030
【００５０】
【化３０】
0006680074.tif 000031
【００５１】
【化３１】
0006680074.tif 000032
【００５２】
【化３２】
0006680074.tif 000033
【００５３】
【化３３】
0006680074.tif 000034
【００５４】
本発明で使用されるポリオールは、アルコール性水酸基を複数個有する多価アルコールなら何でも使用できるが、無色透明で耐光性のよい膜を得るためには、芳香環を有さないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが望ましい。その中でも特に、耐熱性と耐水性に優れるポリカーボネートポリオールであることが望ましい。
【００５５】
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールは、ポリオール成分と炭酸ジエステルを用いてエステル交換反応で容易に作成することが可能で、使用できるポリオール成分は直鎖でも分岐でも特に制限は無いが、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが望ましく、炭酸エステルとしては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートなどが利用でき、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが望ましい。
【００５６】
ただし、ポリカーボネートポリオールは、三価以上の多価アルコールを用いると得られるポリカーボネートポリオールの流動性が悪くなるため、ポリカーボネートジオールが一般的に使用されることが多い。
【００５７】
本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤には特に制限は無く、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、二級アミン、三級アミンなどのアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタンやポリスルフィドなどのポリメルカプタン硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤などが使用できる。
【００５８】
本発明で使用されるエポキシ樹脂用光酸発生剤には特に制限は無く、スルホニウム塩系とヨードニウム塩系が存在するが光の吸収効率の部分でスルホニウム塩系が有利であり、スルホニウム塩系にはモノスルホニウム塩系とジスルホニウム塩系があり、アニオン部は、ＰＦ６、ＳｂＦ６などが一般に使用されていて、これらのものは全て使用可能である。
【００５９】
本発明では、光増感剤、界面活性剤およびレベリング剤、無機化合物などの添加剤、溶剤などの使用にも制限は無い。
【００６０】
以上、本発明に使用できる主な構成を示したが、次に、紫外線硬化塗膜の製造方法を例に挙げて使用方法を説明する。
【００６１】
基材となるシート及びフィルム、ガラス、成形体などは任意のものが使用できるが、本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等により基材に塗工し、必要に応じて加熱乾燥した後、塗工面には、必要に応じてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｎｙ（ナイロン）などの保護フィルムを使用することもできる。
【００６２】
本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、紫外線で硬化するが、紫外線を使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
２−シクロヘキセン−１−メタノールの２２．４ｇと３−シクロヘキセン−１−メタノールの２２．４ｇと２−シクロヘキセン−１−カルボン酸の１２.６ｇを濃硫酸下でエステル化し、２−シクロヘキセン−１−カルボン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、２−シクロヘキセン−１−カルボン酸（３−シクロヘキセニル）メチルの混合物を１９.８ｇ得た（収率９０％）。ついで、酸素雰囲気下で処理し、２’，３’−エポキシシクロヘキシルメチル（２，３−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル（２，３−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの混合物（エポキシ化合物混合物１）を２２.７ｇ得た（収率１００％）。
【００６５】
得られたエポキシ化合物混合物１を７０重量部、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ（株式会社ダイセル）を３０重量部、オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ）を１重量部混合し、実施例１のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例２）
２−シクロヘキセン−１−メタノールの４４.８ｇと３−シクロヘキセン−１−メタノールの４４.８ｇと２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸の８.５ｇと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の８.５ｇを濃硫酸下でエステル化し、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−シクロヘキセニル）メチル、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸ジ（３−シクロヘキセニル）メチル、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸モノ（２−シクロヘキセニル）メチルモノ（３−シクロヘキセニル）メチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−シクロヘキセニル）メチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３−シクロヘキセニル）メチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（２−シクロヘキセニル）メチルモノ（３−シクロヘキセニル）メチルの混合物を３０.４ｇ得た（収率８５％）。ついで、酸素雰囲気下で処理し、２，３−エポキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチル、２，３−エポキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、２，３−エポキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸モノ（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチルモノ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸モノ（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチルモノ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルの混合物（エポキシ化合物混合物２）を３４.５ｇ得た（収率１００％）。
【００６７】
得られたエポキシ化合物混合物２を７０重量部、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ（株式会社ダイセル）を３０重量部、オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ）を１重量部混合し、実施例２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例１）
セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル）を７０重量部、プラクセル３０５（株式会社ダイセル）を３０重量部、オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ）を１重量部混合し、比較例１のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例２）
セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル）を７０重量部、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ（株式会社ダイセル）を３０重量部、オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ）を１重量部混合し、比較例２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７０】
各組成物は、ＰＥＴ（東レ（株）製ルミラーＳ１０）−７５μｍ上にバーコーターで約１００μｍ厚で塗工し、メタルハライドランプで２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、ＰＥＴフィルム上から硬化膜を回収した。
【００７１】
（透明性）
各組成物の硬化物を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片とし、紫外可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）にて、４００−７００ｎｍの全光線透過率を測定し、９５％以上のものを○とした。
【００７２】
（耐水性）
各組成物の硬化物を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片とし、２３℃−２４hrの浸漬試験後に紫外可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）にて、４００−７００ｎｍの全光線透過率を測定し、９５％以上のものを○とした。
【００７３】
（柔軟性）
各組成物の硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片とし、テンシロン万能材料試験機（株）エー・アンド・デイ製ＲＴＣ−１２１０Ａにて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃（相対湿度５５％）の条件下で測定し、膜としての機械強度を保持した上で、破断強度が２００ＭＰａ以下、３００％モジュラスが４０ＭＰａ以下のものを○とした。
【００７４】
【表１】
0006680074.tif 000035
【００７５】
表１から明らかなように、本発明は、無色透明で、機械強度がよく、耐熱性、耐光性、耐水性に優れる柔軟性のある硬化物が得られる脂環式エポキシ化合物を提供できることが明らかになった。また、ポリカーボネートポリオールを使用した組成物でも柔軟性が発揮できるエポキシ樹脂組成物を提供できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、巻き取り可能な自立フィルムを提供できるため、光学シートの基材に使用できる。また、本発明は、エポキシ樹脂組成物、例えば、塗料やコーティング材料のエポキシ樹脂組成物、ＬＥＤ等の発光素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物に利用できる。