(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化保護、摩耗保護および摩擦低減の適合性を同時に維持しながら銅および／または鉛の腐食を低減するための潤滑組成物であって、
潤滑剤基材と、
（Ａ）脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン源を反応させることにより調製されたモリブデンエステル／アミド錯体である硫黄非含有有機モリブデン化合物、
（Ｂ）硫黄含有有機モリブデン化合物、
（Ｃ）１，２，４−トリアゾール、ホルムアルデヒド源およびアルキル化ジフェニルアミンを反応させることにより調製されたトリアゾール誘導体、
を含む添加剤組成物と、
を含み、
モリブデン含有量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比が０．５：１〜２：１であり、（Ａ）および（Ｂ）に由来する全モリブデン含有量が７５ｐｐｍ〜３２０ｐｐｍであり、（Ｃ）トリアゾール誘導体が潤滑組成物の０．００５〜０．４重量％の量で存在している、潤滑組成物。
【請求項２】
全モリブデン含有量が１６０ｐｐｍ〜３２０ｐｐｍである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
モリブデン含有量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比が１：１である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
トリアゾール誘導体が、トリアゾールのモノブチル化ジフェニルアミン誘導体、トリアゾールのジブチル化ジフェニルアミン誘導体、トリアゾールのモノブチル化モノオクチル化ジフェニルアミン誘導体、トリアゾールのモノオクチル化ジフェニルアミン誘導体、トリアゾールのジオクチル化ジフェニルアミン誘導体、およびトリアゾールのジノニル化ジフェニルアミン誘導体から選択されたトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
硫黄含有モリブデン化合物が、モリブデンジチオホスファート、モリブデンジチオカルバマートおよび三核モリブデンジチオカルバマートから選択される、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
銅および／または鉛の腐食の低減が高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４によるものである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
潤滑剤基材が、Ａ、ＢまたはＣのうちの少なくとも１つが存在していないとき高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４によりＣｕおよび／またはＰｂに対して腐食性を示すと判定されるものである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体が、トリアゾールのブチル化／オクチル化ジフェニルアミン誘導体およびトリアゾールのジオクチル化ジフェニルアミン誘導体から選択される、請求項４に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記硫黄含有モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートである、請求項５に記載の潤滑組成物
【請求項１０】
前記硫黄含有モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートである、請求項８に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
モリブデン含有量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比が１：１である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
モリブデン含有量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比が１：１である、請求項１０に載の潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明には、高レベルの有機モリブデン化合物を含有するエンジン油のＣｕおよびＰｂの腐食を低減するのに有効である新規組成物が記載されている。本発明には、ＣｕおよびＰｂの腐食に対して耐性を示す、高レベルのモリブデンを含有する新規エンジン油組成物も記載されている。本発明には、高レベルの有機モリブデン化合物を配合したエンジン油におけるＣｕおよびＰｂの腐食を低減する方法も記載されている。
【０００２】
組成物は、（Ａ）硫黄含有有機モリブデン化合物、（Ｂ）硫黄非含有有機モリブデン化合物、および（Ｃ）トリアゾールまたは誘導体化トリアゾールを含む。
【０００３】
新規エンジン油組成物は、（Ａ）硫黄含有有機モリブデン化合物、（Ｂ）硫黄非含有有機モリブデン化合物、（Ｃ）トリアゾールまたは誘導体化トリアゾール、（Ｄ）１種または複数の基油、ならびに場合によって（Ｅ）酸化防止剤、分散剤、清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦改良剤、防錆剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、消泡剤、流動点降下剤および粘度指数改良剤を含む群から選択される１種または複数の添加剤を含む。
【０００４】
ＣｕおよびＰｂの腐食を低減する方法は、Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つが存在していないとき高温腐食ベンチ試験（High Temperature Corrosion Bench Test）ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４によって判定して、Ｃｕおよび／またはＰｂに対して腐食性を示すと判定される潤滑エンジン油に、上記の組成物をブレンド、個々の成分、または（Ｅ）に記載されているオプションの添加剤と組み合わせたブレンドもしくは個々の成分として添加することを含む。Ｃｕに対して腐食性を示す油は、高荷重ディーゼルＣＪ−４規格で試験後使用油Ｃｕレベル増が最大限２０ｐｐｍを超えることを公表している油である。Ｐｂに対して腐食性を示す油は、高荷重ディーゼルＣＪ−４規格で試験後使用油Ｐｂレベル増が最大限１２０ｐｐｍを超えることを公表している油である。
【背景技術】
【０００５】
米国特許出願公開第２０１００１７３８０８号および同第２００８０２００３５７号には、誘導体化トリアゾールの使用が記載されているが、モリブデンは存在しておらず述べられてもいない。米国特許出願公開第２００４００３８８３５号には、誘導体化トリアゾールが記載されているが、モリブデン化合物の組合せの使用は教示されていない。米国特許第５５８０４８２号には、トリグリセリドエステル油に使用される誘導体化トリアゾールが記載されているが、モリブデンは述べられておらず存在してもいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１００１７３８０８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８０２００３５７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４００３８８３５号
【特許文献４】米国特許第５５８０４８２号
【特許文献５】米国特許第６７２３６８５号
【特許文献６】欧州特許第１  ０４０  １１５号
【特許文献７】米国特許第６２３２２７６号
【特許文献８】米国特許第４０９８７０５号
【特許文献９】米国特許第４１７８２５８号
【特許文献１０】米国特許第５６２７１４６号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１２０２６４６６６号
【特許文献１２】米国特許第３５０９０５１号
【特許文献１３】米国特許第６２４５７２５号
【特許文献１４】米国特許第３３５６７０２号
【特許文献１５】米国特許第５６３１２１３号
【特許文献１６】米国特許第７３１２３４８号
【特許文献１７】米国特許第７５２４７９９号
【特許文献１８】米国特許第７２２９９５１号
【特許文献１９】特開昭６２−０３９６９６号
【特許文献２０】特開平１０−１２１０８６号
【特許文献２１】米国特許第３８４０４６３号
【特許文献２２】米国特許第３９２５２１３号
【特許文献２３】米国特許第５７６３３７０号
【特許文献２４】特開２００１−０４０３８３号
【特許文献２５】特開２００１−２６２１７２号
【特許文献２６】特開２００１−２６２１７３号
【特許文献２７】米国特許第３４４６７３５号
【特許文献２８】米国特許第４２３９６３３号
【特許文献２９】米国特許第４２５９１９４号
【特許文献３０】米国特許第４２６５７７３号
【特許文献３１】米国特許第４２７２３８７号
【特許文献３２】米国特許第４８３２８５７号
【特許文献３３】米国特許第４６９２２５６号
【特許文献３４】米国特許第３２８５９４２号
【特許文献３５】米国特許出願公開第２０１２００７７７１９号
【特許文献３６】米国特許第５１４３６３３号
【特許文献３７】米国特許第６５０９３０３号
【特許文献３８】米国特許第６６４５９２１号
【特許文献３９】米国特許第６９１４０３７号
【特許文献４０】米国特許第４８８９６４７号
【特許文献４１】米国特許第５１３７６４７号
【特許文献４２】米国特許第５４１２１３０号
【特許文献４３】米国特許第３０４２６９４号
【特許文献４４】米国特許第３５７８６９０号
【特許文献４５】米国再発行特許第３０６４２号
【特許文献４６】米国特許第４１７６０７３号
【特許文献４７】米国特許第４１７６０７４号
【特許文献４８】米国特許第４２６１８４３号
【特許文献４９】米国特許第４３２４６７２号
【特許文献５０】米国特許第４７３４２０９号
【特許文献５１】米国特許第６１８４２６２号
【特許文献５２】米国特許出願公開第２００８０１２７５５０号
【特許文献５３】米国特許出願公開第２００８０１３９４２５号
【特許文献５４】カナダ特許出願公開第２１０５１３２号
【特許文献５５】米国特許第４９０８１４５号
【特許文献５６】米国特許第５０４９２９３号
【特許文献５７】米国特許第５０８０８１５号
【特許文献５８】米国特許第５３６２４１１号
【特許文献５９】米国特許仮出願第６２／２０５２５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
潤滑剤中における有機モリブデン化合物の使用により、酸化保護、磨耗保護および摩擦低減を含めて、燃費性能を改善するのに有益ないくつかの特性がもたらされることは公知である。これらの利点を達成するのに利用されるモリブデン化合物には、大まかに２つのクラスがある。それらは、モリブデンジチオカルバマートおよび三核有機モリブデン化合物が最もよく知られている硫黄含有有機モリブデン化合物と、有機モリブデン酸エステルおよびモリブデンカルボキシラートが最もよく知られている硫黄非含有有機モリブデン化合物である。
【０００８】
これらの生成物は価値ある利点を潤滑剤にもたらすが、欠点もある。主な欠点は、エンジン油、主として高荷重ディーゼルエンジン油中のＣｕおよびＰｂに対して腐食性を示す傾向があることである。ディーゼルエンジン油の腐食は、高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４を用いて判定される。油は、試験後使用油（after test used oil）のＣｕレベル増が２０ｐｐｍを超える場合Ｃｕ腐食について不合格になる。油は、試験後使用油のＰｂレベル増が１２０ｐｐｍを超える場合Ｐｂ腐食について不合格になる。この腐食問題により、潤滑剤、特に高荷重ディーゼルエンジン油に使用することができる有機モリブデン化合物のレベルが制限されてきた。
【０００９】
選択されるモリブデン化合物のタイプに基づいて、Ｃｕ、Ｐｂ、またはどちらも腐食にとって問題になりうる。したがって、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に合格するために、一部の高荷重ディーゼルエンジン油配合物では、使用される有機モリブデン化合物は非常に低いレベルであり、時には全く使用されないこともある。このことは、モリブデン化合物が上記の他の特性を改善するのに実に価値あるものとなりうるので、クランクケースエンジン油、特に高荷重ディーゼルエンジン油を配合する際に重大な欠点となる傾向がある。
【００１０】
したがって、有機モリブデン化合物がエンジン油、特に高荷重ディーゼルエンジン油配合物に使用されるときＣｕおよびＰｂの腐食を低減する必要がある。具体的には、有機モリブデン化合物を含有するエンジン油配合物におけるＣｕおよびＰｂの腐食について高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に合格する必要がある。本発明は、これらの目的を達成する組成物および方法を提供する。
【００１１】
有機モリブデン化合物の存在下におけるＣｕおよびＰｂの腐食保護の小さな改善点でさえ、最新エンジン油配合物では大きな価値があるとわかる。例えば、完成品の高荷重ディーゼルエンジン油配合物においてモリブデンのレベルを０〜２５ｐｐｍから７５〜２００ｐｐｍに増加できることでも、モリブデンの使用が可能になって、酸化保護および磨耗保護をよりうまく制御することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に合格する必要があるエンジン油配合物において著しくより高いレベル（少なくとも３２０ｐｐｍまで、場合により８００ｐｐｍまで）の有機モリブデン化合物の使用を可能にする。さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に比べてより高い温度およびより短い試験時間を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４で使用される温度および試験時間も変更することによって、エンジン油配合物の腐食性を評価した。これらは、主として高荷重ディーゼルエンジン油を含む。
【００１３】
しかし、本発明は、ＣｕおよびＰｂの腐食が問題となりうるどんなエンジン油配合物においても有用性を有するはずである。他の例としては、乗用車エンジン油、舶用ディーゼル油、鉄道用ディーゼル油、天然ガスエンジン油、レース用油、ハイブリッドエンジン油、ターボ過給ガソリンおよびディーゼルエンジン油、直接噴射技術を備えたエンジンに使用されるエンジン油、ならびに２サイクルおよび４サイクル内燃エンジンが挙げられる。
【００１４】
米国特許出願公開第２００４００３８８３５号には、誘導体化トリアゾールが記載されており、硫黄含有有機モリブデン化合物または硫黄非含有有機モリブデン化合物と共にそれらを使用することが教示されているが、ＣｕとＰｂの両方の腐食保護を達成するのに重要であるものとして硫黄非含有有機モリブデン化合物と硫黄含有有機モリブデン化合物との組合せは教示されておらず、さらに銅腐食を低減するためのこれらの化合物の使用も教示されていない。Ｐｂ腐食の低減のみ教示されている。
【００１５】
本発明は、高荷重ディーゼルエンジン油においてより高いレベルの有機モリブデンを使用して、改善された酸化制御、改善された堆積物制御、よりよい磨耗保護、摩擦低減、ならびに燃費と全体的な潤滑剤のロバスト性および耐久性の改善を含めて、様々な考えうる性能問題を解決する能力を提供する。
【００１６】
本発明は、高荷重ディーゼルエンジン油のモリブデン含有量のわずかな増加をもたらす費用効果の非常に高い方式でありうる。現在、大部分の高荷重ディーゼル油はモリブデンを含有せず、または含有する場合でも非常に低いレベル（５０ｐｐｍ未満）である。本発明によれば、費用効果の非常に高い方式で５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは７５〜３２０ｐｐｍのモリブデンの使用が可能になりうる。本技術では、より高いレベルのモリブデンが利用可能であるが、費用が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
成分Ａ−硫黄含有有機モリブデン化合物
硫黄含有有機モリブデン化合物は、米国特許第６７２３６８５号に記載されている単核、二核、三核または四核とすることができる。二核硫黄含有有機モリブデン化合物および三核硫黄含有有機モリブデン化合物が好ましい。より好ましくは、硫黄含有有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバマート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスファート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンジチオホスフィナート、モリブデンキサンタート、モリブデンチオキサンタート、硫化モリブデンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
使用することができる硫黄含有有機モリブデン化合物としては、欧州特許第１  ０４０  １１５号および米国特許第６２３２２７６号に記載されている三核モリブデン−硫黄化合物、米国特許第４０９８７０５号、同第４１７８２５８号、同第５６２７１４６号、および米国特許出願公開第２０１２０２６４６６６号に記載されているモリブデンジチオカルバマート、米国特許第３５０９０５１号および同第６２４５７２５号に記載されている硫化オキシモリブデンジチオカルバマート、米国特許第３３５６７０２号および同第５６３１２１３号に記載されているモリブデンオキシスルフィドジチオカルバマート、米国特許第７３１２３４８号に記載されている高硫化モリブデンジチオカルバマート、米国特許第７５２４７９９号に記載されている高硫化モリブデンオキシスルフィドジチオカルバマート、米国特許第７２２９９５１号に記載されているイミンモリブデンジチオカルバマート錯体、特開昭６２−０３９６９６号および特開平１０−１２１０８６号ならびに米国特許第３８４０４６３号、同第３９２５２１３号および同第５７６３３７０号に記載されているモリブデンジアルキルジチオホスファート、特開２００１−０４０３８３号に記載されている硫化オキシモリブデンジチオホスファート、特開２００１−２６２１７２号および同２００１−２６２１７３号に記載されているオキシ硫化モリブデンジチオホスファート、ならびに米国特許第３４４６７３５号に記載されているモリブデンホスホロジチオアートが挙げられる。
【００１９】
さらに、硫黄含有有機モリブデン化合物は、米国特許第４２３９６３３号、同第４２５９１９４号、同第４２６５７７３号および同第４２７２３８７号に記載されている潤滑油分散剤の一部分、または米国特許第４８３２８５７号に記載されている潤滑油清浄剤の一部分でありうる。
【００２０】
使用することができる市販の硫黄含有有機モリブデン化合物の例としては、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社製造のＭＯＬＹＶＡＮ  ８０７、ＭＯＬＹＶＡＮ  ８２２、ＭＯＬＹＶＡＮ  ２０００、およびＭＯＬＹＶＡＮ  ３０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製造のＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５およびＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ５１５、ならびにＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．社製造のＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９４５５が挙げられる。
【００２１】
エンジン油組成物中の硫黄含有有機モリブデン化合物のトリートレベル（ｔｒｅａｔ  ｌｅｖｅｌ）は、高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４によって判定してＣｕおよび／またはＰｂの腐食という結果になる任意のレベルとすることができる。実際のトリートレベルは、モリブデン金属２５〜１０００ｐｐｍと様々であることが可能であり、成分Ｂおよび成分Ｃの量、配合物中に存在しているエンジン油添加剤、ならびに完成品の潤滑剤に使用される基油のタイプに基づいて異なる。硫黄含有有機モリブデンの好ましいレベルはモリブデン金属５０〜５００ｐｐｍであり、最も好ましいレベルはモリブデン金属７５〜３５０ｐｐｍである。
【００２２】
成分Ｂ−硫黄非含有有機モリブデン化合物
使用することができる硫黄非含有有機モリブデン化合物としては、米国特許第４６９２２５６号に記載されているモリブデンとの有機アミン錯体、米国特許第３２８５９４２号に記載されているグリコールモリブダート錯体、米国特許出願公開第２０１２００７７７１９号に記載されているモリブデンイミド、米国特許第５１４３６３３号に記載されているモリブデンとの有機アミン錯体および有機ポリオール錯体、米国特許第６５０９３０３号、同第６６４５９２１号および同第６９１４０３７号に記載されているモリブデン含有量の高い硫黄非含有有機モリブデン化合物、米国特許第４８８９６４７号に記載されている、脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン供給源を反応させることによって調製されたモリブデン錯体、米国特許第５１３７６４７号に記載されている、脂肪酸および２−（２−アミノエチル）アミノエタノールから調製された有機モリブデン錯体、米国特許第５４１２１３０号に記載されている２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキサシクロアルカン、ならびに米国特許第３０４２６９４号、同第３５７８６９０号および米国再発行特許第３０６４２号に記載されているモリブデンカルボキシラートが挙げられる。
【００２３】
さらに、硫黄非含有有機モリブデン化合物は、米国特許第４１７６０７３号、同第４１７６０７４号、同第４２３９６３３号、同第４２６１８４３号、および同第４３２４６７２号に記載されている潤滑油分散剤の一部分、または米国特許第４８３２８５７号に記載されている潤滑油清浄剤の一部分でありうる。
【００２４】
使用することができる市販の硫黄非含有有機モリブデン化合物の例としては、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社製造のＭＯＬＹＶＡＮ  ８５５、株式会社ＡＤＥＫＡ製造のＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００、およびＯＭ  Ｇｒｏｕｐ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，  Ｉｎｃ．社製造の１５％モリブデンＨＥＸ−ＣＥＭが挙げられる。
【００２５】
エンジン油組成物中の硫黄非含有有機モリブデン化合物のトリートレベルは、高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４によって判定してＣｕおよび／またはＰｂの腐食という結果になる任意のレベルとすることができる。実際のトリートレベルは、モリブデン金属２５〜１０００ｐｐｍと様々であることが可能であり、成分Ａおよび成分Ｃの量、配合物中に存在しているエンジン油添加剤、ならびに完成品の潤滑剤に使用される基油のタイプに基づいて異なる。硫黄非含有有機モリブデンの好ましいレベルはモリブデン金属５０〜５００ｐｐｍであり、最も好ましいレベルはモリブデン金属７５〜３５０ｐｐｍである。
成分Ｃ−トリアゾールまたは誘導体化トリアゾール
【００２６】
トリアゾールおよび誘導体化トリアゾールの重要な特徴は、それらがトルトリアゾールでもベンゾトリアゾールでもなく、誘導体化トルトリアゾールでも誘導体化ベンゾトリアゾールでもないということである。これは、硫黄非含有有機モリブデン化合物および硫黄含有有機モリブデン化合物の存在下にあるときに、有効な腐食防止剤として機能する能力において重要な特徴である。本発明の誘導体化トリアゾールは、縮合芳香族環が存在していないのでより有効になると考えられる。
【００２７】
１，２，４−トリアゾールは、本発明において使用することができるが、揮発性であり、かつ潤滑剤に対する溶解性が不十分であるので好ましくない。しかし、１，２，４−トリアゾールが可溶化され、ある種の利用条件下における場合には有効となりうると考えられる。
【００２８】
誘導体化トリアゾールは、１，２，４−トリアゾール（トリアゾール）、ホルムアルデヒド供給源およびアルキル化ジフェニルアミンからマンニッヒ反応によって調製される。これらの反応については、米国特許第４７３４２０９号にアルキル化ジフェニルアミンが様々な第二級アミンで置換される反応、および米国特許第６１８４２６２号にトリアゾールがベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールで置換される反応が記載されている。水が反応の副生成物である。反応は、揮発性有機溶媒、希釈油中で、または希釈剤の非存在下に実施することができる。揮発性有機溶媒が使用されるとき、一般に溶媒は、反応が完了した後蒸留により除去される。わずかに化学量論的過剰の１，２，４−トリアゾール、ホルムアルデヒド供給源、またはアルキル化ジフェニルアミンを、単離された最終生成物の有用性に悪影響を与えることなく使用することができる。
【００２９】
誘導体化トリアゾールは、考えうる３つの構造のうちの１つを有することができ、ここで、Ｒ１およびＲ２が水素、または炭素１〜３０個の同じかもしくは異なる直鎖状もしくは分枝状ヒドロカルビル基、あるいは水素、または炭素７〜３０個の同じかもしくは異なるアルカリール基、あるいは水素、または炭素６〜１０個の同じかもしくは異なるアリール基を表し、Ｒ３が水素、または炭素１〜３０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表す。
【００３０】
【化１】
0006666430.tif 000002
これらの分子をできる限り列挙する別の方式は下記であり、ここで、Ｒ３が水素であり、Ｒ１およびＲ２がアルキルまたはアルキルフェニルである。
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
ビス（アルキル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−１Ｈ［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（アルキル）−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタンアミン
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
ビス（４−アルキルフェニル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−１Ｈ［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタンアミン
【００３１】
使用することができるトリアゾールの例としては、
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（メチル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（メチル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（メチル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ペンチル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ペンチル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ペンチル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（オクチル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（オクチル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（オクチル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（デシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（デシル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（デシル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（ドデシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ドデシル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（ドデシル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリデシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（トリデシル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（トリデシル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ノニルフェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−ノニルフェニル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−ノニルフェニル）−
１−（Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）−
が挙げられる。
【００３２】
誘導体化トリアゾールは以下に示すビス−トリアゾールとすることができる。
【００３３】
【化２】
0006666430.tif 000003
ここで、Ｘは、炭素１〜３０個の直鎖状もしくは分枝状ヒドロカルビル基、またはポリアルキレングリコール基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２−とすることができ、ここで、ｙは１から２５０まで様々でありうる。
【００３４】
使用することができる誘導体化トリアゾールは、米国特許第４７３４２０９号、同第５５８０４８２号、米国特許出願公開第２００４００３８８３５号、同第２００８０１２７５５０号、同第２００８０１３９４２５号、同第２００８０２００３５７号、同第２０１００１７３８０８号、およびカナダ特許出願公開第２１０５１３２号で開示されている。
【００３５】
さらに、誘導体化トリアゾールは、米国特許第４９０８１４５号、同第５０４９２９３号、同第５０８０８１５号および同第５３６２４１１号に記載されている潤滑油分散剤の一部分でありうる。
【００３６】
好ましい誘導体化トリアゾールは、本出願人により２０１６年８月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／２０５２５０号に記載されているトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体である。
【００３７】
特に好ましいのは、トリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体またはそれより高級のアルキル化ジフェニルアミン誘導体（例えば、ノニル化、デシル化、ウンデシル化、ドデシル化、トリデシル化、テトラデシル化、ペンタデシル化、ヘキサデシル化ジフェニルアミン誘導体）であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体である。アルキル基は本来直鎖状でも、分枝状でも、環式でもよい。好ましくは、新規分子は１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールまたは１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールである。しかし、オクチル化フェニル基またはそれより高級のアルキル化フェニル基を少なくとも１個有し、他のフェニル基はＣ７以下、例えばＣ４などでアルキル化されていてもよい分子も有効であるものと予想される。例えば、１−［ジ−（４−ブチル／オクチル混合フェニル）アミノメチル］トリアゾールと記載される分子の混合物も考えられ、それは１−［（４−ブチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［（４−オクチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ブチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、および１−［（４−ブチルフェニル）（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの混合物を含む。分子または分子の混合物が潤滑組成物中に存在している場合、分子の混合物の有効量は、存在しているオクチル化またはそれより高級のアルキル化分子の割合に基づきうる。
【００３８】
エンジン油組成物中の誘導体化トリアゾールのトリートレベルは、ＣｕおよびＰｂの腐食を低減するのに必要な任意のレベル、または成分Ａおよび成分ＢだけではＣｕおよびＰｂの高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になるとき合格するのに必要な任意のレベルとすることができる。実用的な範囲は０．０１重量％〜０．２５重量％である。しかし、非常に高レベルのＡおよびＢ（例えば、１０００ｐｐｍのＡおよび１０００ｐｐｍのＢ）が使用されている用途では、より高いレベルの誘導体化トリアゾールが必要であることがある。逆に、非常に低いレベルのＡおよびＢ（例えば、５０ｐｐｍのＡおよび５０ｐｐｍのＢ）が使用されている用途では、０．０１重量％を十分下回るレベル（例えば、０．００１重量％）の誘導体化トリアゾールが有効でありうる。
【００３９】
この新規な三成分系では、三成分の各成分について実際のトリートレベルは、残りの成分のトリートレベル、使用されている基油のタイプおよび完成品の潤滑剤で利用されている総合添加剤系に依存していることが理解される。
成分Ｄ−基油
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのＡＰＩカテゴリーに入る基油のいずれでも含めて、鉱油および合成基油を使用することができる。
成分Ｅ−追加の添加剤
追加の添加剤は、酸化防止剤、分散剤、清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦改良剤、防錆剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、消泡剤、流動点降下剤および粘度指数改良剤を含む群から選択される。各タイプの添加剤を１種または複数使用することができる。耐摩耗添加剤がリンを含有することが好ましい。
【００４０】
高荷重ディーゼルエンジン油には、追加の添加剤として、１種または複数の分散剤、１種または複数のカルシウムまたはマグネシウム過塩基化清浄剤、１種または複数の酸化防止剤、耐摩耗添加剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛、１種または複数の有機摩擦改良剤、流動点降下剤および１種または複数の粘度指数改良剤が挙げられる。高荷重ディーゼルエンジン油に使用されるオプションの追加の添加剤としては、以下が挙げられる：（１）硫黄系、リン系または硫黄およびリン系の追加耐摩耗添加剤。これらの追加耐摩耗添加剤は、灰生成金属（例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、タングステン、およびチタン）を含有してもよく、または無灰耐摩耗添加剤でもよい、（２）硫化オレフィンおよび硫化油脂を含めた、追加酸化防止剤。以下のリストは、本発明の添加剤と組み合わせて高荷重ディーゼルエンジン油配合物に使用することができる代表的な添加剤を示す：
【００４１】
オクチル化ジフェニルアミン
ブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン
ノニル化ジフェニルアミン
オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン
ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン
ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミン
メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルエステル
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，イソ−オクチルエステル
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，ブチルエステル
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロケイ皮酸，メチルエステル、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
グリセリンモノ−オレエート
オレアミド
【００４２】
トルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体
Ｎ，Ｎ’ビス（２−エチルヘキシル）−ａｒ−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン
ジアルキルタングステン酸アンモニウム
ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛
脂肪油とジエタノールアミンの反応生成物に由来するホウ酸エステル
ブタン二酸（４，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ−ビス（２−エチルヘキシル）エステル
３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステル
ジアルキルジチオホスファートスクシナート
ジアルキルリン酸モノアルキル第一級アミン塩
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体
【００４３】
ＣｕおよびＰｂの腐食を低減する方法は、Ｃｕおよび／またはＰｂの腐食の高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になるエンジン油に、配合物中に既に存在しているものに応じてＡ、ＢおよびＣのうちの１つまたは複数を添加することを含む。例えば、エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、ＡおよびＢを含有する場合、方法はＣを添加することを含む。エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、ＡおよびＣを含有する場合、方法はＢを添加することを含む。エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、ＢおよびＣを含有する場合、方法はＡを添加することを含む。エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、Ａのみ含有する場合、方法はＢおよびＣを添加することを含む。エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、Ｂのみ含有する場合、方法はＡおよびＣを添加することを含む。エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になり、Ｃのみ含有する場合、方法はＡおよびＢを添加することを含む。方法は、Ａ、ＢまたはＣのうちの１つが存在していないときＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４に不合格になるエンジン油に、Ａ、ＢおよびＣのブレンドを添加することを含むこともできる。
【００４４】
本発明の添加剤組合せが既存の高荷重ディーゼルエンジン油配合物にとって有効なトップトリートであることも考えられる。例えば、既存の市販高荷重ディーゼルエンジン油の酸化防止性、耐摩耗性、摩擦特性または堆積物制御特性を改善することが望まれることがある。これは、商用使用許諾のために必要とされるものを超えた性能改善である。このような場合、成分Ａ、成分Ｂ  および成分Ｃのブレンドによって、ＣｕおよびＰｂの腐食を依然として制御しながら、より高い性能属性を達成するための高レベルのモリブデンの使用が可能になる。したがって、高荷重ディーゼルエンジン油の性能を向上させる方法は、高荷重ディーゼルエンジン油に成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃのブレンドを添加することを含む。さらに、本発明は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを存在させ、各成分がエンジン油配合物の一部分として、または添加剤として存在しているエンジン油、特に高荷重ディーゼルエンジン油を企図する。
【００４５】
本発明の潤滑組成物は、多量の基油（例えば、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％）と、
（Ａ）硫黄含有有機モリブデン化合物、
（Ｂ）硫黄非含有有機モリブデン化合物、および
（Ｃ）トリアゾールまたは誘導体化トリアゾール
を含む添加剤組成物と
を含む。
【００４６】
（Ａ）および（Ｂ）は合わせて、潤滑組成物中に約５０〜８００ｐｐｍのモリブデン、好ましくは約７５〜３２０ｐｐｍのモリブデンを供給する量で存在している。それぞれにより示されるモリブデンの量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比は約０．２５：１〜４：１、好ましくは約０．５：１〜２：１、最も好ましくは約１：１とすることができる。（Ｃ）は、潤滑組成物中に０．００１重量％と１．０重量％の間、好ましくは０．００５重量％と０．４重量％の間の量で存在している。
【００４７】
誘導体化トリアゾールの量とモリブデンの全量は、モリブデン量が低下すると、必要とされるトリアゾールが少なくなるような相関がありうることに留意すべきである。例えば、（Ａ）および（Ｂ）が合わせて、約５０ｐｐｍと２００ｐｐｍの間のモリブデン、好ましくは約１２０ｐｐｍのＭｏを供給するとき、（Ｃ）は約０．００５重量％と０．０５重量％の間で存在している。（Ａ）および（Ｂ）が合わせて、約２５０ｐｐｍと５００ｐｐｍの間のモリブデン、好ましくは約３２０ｐｐｍのＭｏを供給するとき、（Ｃ）は約０．１重量％と０．５重量％の間、好ましくは約０．２重量％〜０．４重量％で存在している。
【００４８】
本発明は、潤滑組成物に添加するための添加剤濃縮物であって、添加剤濃縮物が上記のように成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、それぞれにより示されるモリブデンの量に基づいた（Ａ）：（Ｂ）の比は約０．２５：１〜４：１、好ましくは約０．５：１〜２：１、最も好ましくは約１：１とすることができ、［（Ａ）＋（Ｂ）の合計］：（Ｃ）の重量比は約５０：１〜１：２、好ましくは約３３：１〜１：１である、添加剤濃縮物も企図する。
【００４９】
誘導体化トルトリアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）３０３）や２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）などのより伝統的な腐食防止剤を使用することによって、高温腐食ベンチ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４において銅および鉛の腐食を低減させようとする試みが行われた。誘導体化トルトリアゾールでは、非常に高い鉛腐食が生じ、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体では、非常に高い銅腐食が生じた。誘導体化トルトリアゾールから誘導体化トリアゾールへの切り替えにより、許容される鉛および銅の腐食低減が実現した。
【００５０】
例示的な生成物は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社製のＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５（硫黄非含有）モリブデンエステル／アミド錯体と、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）３０００もしくは８２２モリブデンジチオカルバマート、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ｌモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオアートはすべて、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社製であり、または株式会社ＡＤＥＫＡ製のＳａｋｕｒａｌｕｂｅ（登録商標）５２５モリブデンジチオカルバマートなどの硫黄含有モリブデン添加剤の１種または複数とのブレンドをＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．社製のＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３０（誘導体化トリアゾール１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール）の存在下で含有することができる。
【００５１】
誘導体化トリアゾールは、モリブデン含有添加剤の存在下で腐食を低減するのに有効であるが、その効果は、潤滑油が硫黄含有モリブデン化合物と硫黄非含有モリブデン化合物との組合せを含有する場合により著しいと予想される。
【００５２】
ブレンドＡ                          ブレンドＢ
ＭＯＬＹＶＡＮ  ８５５    ４５重量％      ＭＯＬＹＶＡＮ  ８５５    ５０重量％
ＭＯＬＹＶＡＮ  ３０００  ３６重量％      ＭＯＬＹＶＡＮ  ３０００  ４０重量％
ＩＲＧＡＭＥＴ  ３０      １９重量％      ＩＲＧＡＭＥＴ  ３０      １０重量％
完成品のエンジン油でブレンドＡを１．０重量％使用すると、ＭＯＬＹＶＡＮ  ８５５から３６０ｐｐｍのＭｏ、ＭＯＬＹＶＡＮ  ３０００から３６０ｐｐｍのＭｏ、および０．１９重量％のＩＲＧＡＭＥＴ  ３０がもたらされる。完成品のエンジン油でブレンドＢを０．２５重量％使用すると、ＭＯＬＹＶＡＮ  ８５５から１００ｐｐｍのＭｏ、ＭＯＬＹＶＡＮ  ３０００から１００ｐｐｍのＭｏ、および０．０２５重量％のＩＲＧＡＭＥＴ  ３０がもたらされる。エンジン油中のＭｏレベルが例えば１００ｐｐｍ以下に至るまで低下して、ＩＲＧＡＭＥＴ  ３０は、極めて低いレベル、例えば０．０１重量％以下に至るまで腐食を低減するのに有効でありうると予想される。
【実施例】
【００５３】
実施例１Ａ〜３Ｃ
銅および鉛の金属に対する潤滑剤の腐食性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４試験方法による高温腐食ベンチ試験（ＨＴＣＢＴ）を用いて評価した。試験方法の詳細については、ＡＳＴＭ規格のアニュアルブックでみることができる。被検試料には、１００±２グラムの潤滑剤を使用した。銅、鉛、スズおよびリン青銅の４つの金属試料を被検潤滑剤に浸漬した。被検潤滑剤を１３５℃に維持し、乾燥空気を５±０．５Ｌ／時で潤滑剤に通して１週間バブリングした。高荷重ディーゼルエンジン油のＡＰＩ  ＣＪ−４規格は、酸化油中の銅および鉛の金属濃度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４試験方法に従ってそれぞれ最大限２０ｐｐｍおよび最大限１２０ｐｐｍに制限する。試験後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析技法を用いて、潤滑剤を分析して油中のＣｕおよびＰｂの金属含有量を調べた。
【００５４】
表１において、「ベースブレンド」は、本発明と組み合わせると、完全配合モーター油を形成するような、１種または複数の基油、分散剤、清浄剤、ＶＩ改良剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤および他の何らかの添加剤からなるＳＡＥ  １５Ｗ−４０粘度グレードの完全配合高荷重ディーゼルエンジン油である。次いで、ベースブレンドを実施例１Ａ〜３Ｃに記載されているようにさらに配合する。本発明の以下の成分を評価した。モリブデンジチオカルバマート（Ａ）は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社からＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）３０００として提供されている、１０重量％のモリブデンを含有する市販の分枝状トリデシルアミン系のモリブデンジチオカルバマートである。モリブデンエステル／アミドは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社からＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５として提供されている、８重量％のモリブデンを含有する市販のモリブデン酸エステルである。１，２，４−トリアゾール（Ｃ）は１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールである。表１の配合物はすべて、全モリブデン含有量が１５０ｐｐｍである。
【００５５】
実施例１Ａ〜１Ｂにおいて、唯一のモリブデン供給源（硫黄含有モリブデン（Ａ）または硫黄非含有モリブデン（Ｂ））のみ使用され、トリアゾールＣは存在していないとき、ＨＴＣＢＴにおける合格率は非常に低い（Ｃｕについては１６．６％、Ｐｂについては６６．６６％）。実施例２Ａ〜２Ｇにおいて、三成分のうち二成分（Ａ＋Ｂ、Ａ＋ＣまたはＢ＋Ｃ）が存在しているとき、ＨＴＣＢＴにおける合格率はＣｕについては５２．３８％に上昇し、Ｐｂについては７１．４２％に上昇する。しかし、最も著しい結果は、実施例３Ａ〜３Ｃで示されるように三成分すべて（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が存在しているときに得られる。この場合、Ｃｕについては７７．７％およびＰｂについては１００％という非常に高い合格率が得られる。これは、Ａ、ＢおよびＣを含有する三成分系が存在しているとき、ＣｕおよびＰｂの腐食をＨＴＣＢＴで測定して、両方の腐食が大幅に改善していることを際立たせている。この効果を観測するために必要とされる１，２，４−トリアゾール（Ｃ）のトリートレベルが極めて低いことははるかに重要である。表１から、０．００５重量パーセントと低い１，２，４−トリアゾール（Ｃ）レベルは、ＨＴＣＢＴにおいてＣｕの腐食とＰｂの腐食を両方低減するのに有効であることが明らかに示されている。
【００５６】
【表１Ａ】
0006666430.tif 000004
【００５７】
【表１Ｂ】
0006666430.tif 000005
実施例４〜２９
表２〜６において、「ベースブレンド」は、本発明と組み合わせると、完全配合モーター油を形成するような、１種または複数の基油、分散剤、清浄剤、ＶＩ改良剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤および他の何らかの添加剤からなるＳＡＥ  ０Ｗ−２０粘度グレードの完全配合エンジン油である。次いで、ベースブレンドを表２〜６に示す実施例に記載されているようにさらに配合する。
【００５８】
銅および鉛の金属に対するこれらの配合物の腐食性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４試験方法および修正ＨＴＣＢＴ法による高温腐食ベンチ試験（ＨＴＣＢＴ）を用いて評価した。修正ＨＴＣＢＴ法において、被検潤滑剤を１６５℃に維持し、乾燥空気を５±０．５Ｌ／時で潤滑剤に通して４８時間バブリングした。試験後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析技法を用いて、潤滑剤を分析して油中のＣｕおよびＰｂの金属を調べた。
【００５９】
Ａ、Ｂ、およびＣは前述の通りである。モリブデンジチオカルバマート（Ｄ）は、株式会社ＡＤＥＫＡから提供されている、１０重量％のモリブデンを含有する市販のトリデシル／２−エチルヘキシル混合アミン系のモリブデンジチオカルバマートである。１，２，４−トリアゾール（Ｅ）は、（Ｃ）と比べて異なる供給源からの１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールである。モリブデンジチオホスファート（Ｆ）は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社から提供されている、８．５重量％のモリブデンを含有する市販のモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオアートである。三核モリブデン化合物（Ｇ）は、５．５重量％のモリブデンを含有する三核モリブデンジチオカルバマートである。モリブデンジチオカルバマート（Ｈ）は、６．９重量％のモリブデンを含有するトリデシルアミン系のモリブデンジチオカルバマートである。
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−ａｒ−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン（Ｉ）は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社からＣＵＶＡＮ（登録商標）３０３として提供されているトルトリアゾール腐食防止剤のアルキルアミン誘導体である。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（Ｊ）は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社からＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６として提供されている硫黄系の腐食防止剤である。表２〜６において、潤滑剤に配合させたモリブデン含有量は、１６０ｐｐｍのモリブデンが硫黄非含有有機モリブデン供給源（Ｂ）に由来し、約１６０ｐｐｍのモリブデンが硫黄含有モリブデン供給源に由来するようなものである。
【００６１】
表２〜５は、硫黄非含有有機モリブデン（Ｂ）、硫黄含有有機モリブデン（Ａ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）および１，２，４−トリアゾール（Ｃ、Ｅ）の三元の組合せが、ＨＴＣＢＴまたは修正ＨＴＣＢＴにおいてＣｕおよびＰｂの腐食を低減するのに極めて有効であることを明らかに示す。また、（Ｉ）や（Ｊ）などの他の腐食防止剤は、ＨＴＣＢＴおよび修正ＨＴＣＢＴにおいてＣｕの腐食とＰｂの腐食の両方を同時に低減するのに有効でない。
【００６２】
【表２】
0006666430.tif 000006
【００６３】
【表３】
0006666430.tif 000007
【００６４】
【表４】
0006666430.tif 000008
【００６５】
【表５】
0006666430.tif 000009
【００６６】
【表６】
0006666430.tif 000010
実施例３０〜３３
表７において、「ベースブレンド」は、本発明と組み合わせると、完全配合モーター油を形成するような、１種または複数の基油、分散剤、清浄剤、ＶＩ改良剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤および他の何らかの添加剤からなるＳＡＥ  １５Ｗ−４０粘度グレードの完全配合高荷重ディーゼルエンジン油である。次いで、ベースブレンドを実施例３０〜３３に記載されているようにさらに配合する。
【００６７】
銅および鉛の金属に対するこれらの配合物の腐食性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４試験方法による高温腐食ベンチ試験（ＨＴＣＢＴ）を用いて評価した。試験方法の詳細については、ＡＳＴＭ規格のアニュアルブックでみることができる。被検試料には、１００±２グラムの潤滑剤を使用した。銅、鉛、スズおよびリン青銅の４つの金属試料を被検潤滑剤に浸漬した。被検潤滑剤を１３５℃に維持し、乾燥空気を５±０．５Ｌ／時で潤滑剤に通して１週間バブリングした。高荷重ディーゼルエンジン油のＡＰＩ  ＣＪ−４規格は、酸化油中の銅および鉛の金属濃度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５９４試験方法に従ってそれぞれ最大限２０ｐｐｍおよび最大限１２０ｐｐｍに制限する。試験後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析技法を用いて、潤滑剤を分析して油中のＣｕおよびＰｂの金属を調べた。
【００６８】
Ａ、Ｂ、およびＣは前述の通りである。１，２，４−トリアゾールのジオクチル化ジフェニルアミン誘導体（Ｐ−１）は、実施例Ｐ−１において調製されたものであった。１，２，４−トリアゾールのブチル化／オクチル化ジフェニルアミン誘導体（Ｐ−２）は、実施例Ｐ−２において調製されたものであった。
【００６９】
【表７】
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結果から、１，２，４−トリアゾール（Ｃ）、１，２，４−トリアゾールのジオクチル化ジフェニルアミン誘導体（５０％活性）（Ｐ−１）、および１，２，４−トリアゾールのブチル化／オクチル化ジフェニルアミン誘導体（Ｐ−２）は、硫黄非含有有機モリブデン、硫黄含有有機モリブデンおよび誘導体化トリアゾールを含有する三元添加剤系において腐食を低減するのに大いに有効であることが明らかに示されている。
【００７０】
実施例Ｐ−１
５０％プロセス油中の１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールの調製
温度プローブ、オーバーヘッドスターラおよびディーンスターク装置を装備した５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（ジオクチルジフェニルアミン）（６２．５ｇ、０．１５８モル）、１，２，４−トリアゾール（１１．０ｇ、０．１５８モル）、パラホルムアルデヒド（５．５ｇ、０．１５８モル）、水（３ｇ、０．１６６モル）およびプロセス油（３７．７ｇ）を加えた。混合物を窒素下で迅速混合しながら、１００〜１０５℃に加熱した。混合を１００℃で１時間続けた。１時間後、水流アスピレーター真空を適用し、反応温度を１２０℃に上げた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予想された量の水が回収され、完全な反応が起こったことが示唆された。反応混合物を９０℃まで放冷し、容器に移した。淡コハク色液体（１０２．９３ｇ）を単離した。
【００７１】
実施例Ｐ−２
５０％プロセス油中の１，２，４−トリアゾールのブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン誘導体の調製
温度プローブ、オーバーヘッドスターラおよびディーンスターク装置を装備した５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（ブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン）（６０ｇ、０．２０１モル）、１，２，４−トリアゾール（１３．９ｇ、０．２００モル）、パラホルムアルデヒド（６．８ｇ、０．２０７モル）、水（３．８ｇ、０．２０８モル）およびプロセス油（７７ｇ）を加えた。混合物を窒素下で迅速混合しながら、１００〜１０５℃に加熱した。混合を１００°Ｃで１時間続けた。１時間後、水流アスピレーター真空を適用し、反応温度を１２０℃に上げた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予想された量の水が回収され、完全な反応が起こったことが示唆された。反応混合物を９０℃まで放冷し、容器に移した。暗コハク色液体（１３８．８６ｇ）を単離した。