(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロム含有スラグの非溶出サイズを決定する工程と、
六価クロム含有スラグを該非溶出サイズに粉砕する工程と、該粉砕されたスラグを洗浄する工程と、を含むスラグからの六価クロム溶出量を低減させる方法において、
前記非溶出サイズは、更に所定の溶出試験サイズまで粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が前記所定の溶出試験で定められた基準溶出量を超えないサイズのうち、大きいサイズとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
六価クロム含有スラグの非溶出サイズを決定する工程と、
六価クロム含有スラグを該非溶出サイズに粉砕する工程と、該粉砕されたスラグを洗浄する工程と、を含むスラグからの六価クロム溶出量を低減させる方法において、
前記非溶出サイズは、粉砕するサイズを順次小さくしていった場合に、最初に更に所定の溶出試験サイズまで粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が前記所定の溶出試験で定められた基準溶出量を超えないサイズとすることを特徴とする方法。」
【請求項３】
前記スラグに含有される六価クロム化合物粒子の組成を前記粉砕サイズの指標とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄に用いる溶媒はクロム酸化物の組成により決定されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄に用いる溶媒の入替頻度及び／又は連続注水の有無は、クロム酸化物の組成により決定されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム含有スラグの処理方法に係り、更に詳細には、スラグに含有される六価クロム量を低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム鉱石から金属クロムを精錬する場合や廃棄物を溶融処理した場合等に、六価クロムを含有するスラグが大量に発生する可能性がある。しかし、六価クロムは極めて有毒な元素であるため、路盤材や耐火煉瓦等の資源として利用するためには、六価クロムについて定められた環境基準を満たす必要がある。
【０００３】
具体的には、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以上の場合、産業廃棄物として管理型最終処分場での埋立処分対象となる。さらに、１．５ｍｇ／Ｌを上回る場合は、特別管理産業廃棄物として焼却処分することが課せられている。このため、スラグを資源として活用する観点や、処分に伴う環境負荷軽減の観点、さらにはスラグ処分費用を抑制する観点等から、スラグから溶出される六価クロム量を低減させる技術が求められていた。
【０００４】
スラグから溶出される六価クロム量を低減させる方法としては、例えば、六価クロム含有スラグに高炉徐冷スラグ冷却水を散水する方法等が知られているが、最も工業的に簡易、かつ経済的な方法としては水洗による方法が挙げられる。例えば、特許文献１には六価クロムを含有する溶融スラグを冷却固化し、当該スラグを揺動させながら水洗することで、水洗後のスラグから溶出される六価クロム量を低減させるとともに、このスラグを５００μｍ以下に粉砕し、アスファルトフィラーの代用等に用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された方法では、冷却固化したスラグを１０ｍｍ以下に粉砕し、この粉砕後のスラグに対し水洗を行い、その後、更に目的サイズである５００μｍ以下に粉砕する。目的サイズである５００μｍ以下にスラグを粉砕後に水洗するのではなく、このように１０ｍｍ以下のサイズで水洗するのは、そもそも５００μｍで水洗を行うことは事実上不可能であること、また、２．５ｍｍ位のサイズに粉砕し水洗する方法は粉砕工程が増える等のため実用的でないことによると記載されている。そして水洗時の粉砕サイズを１０ｍｍ以下としたのは、その後の５００μｍに粉砕する際の粉砕機の負荷を軽減させるためであることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、発明者らがスラグからの六価クロム溶出量低減のために、特許文献１に記載された方法に基づき１０ｍｍ以下で水洗し、その後更に５ｍｍ大あるいは２ｍｍ大に粉砕したところ、六価クロムの溶出量の増大を招く結果となった。これは、水洗後に粉砕した場合、表面積が増えるため、粉砕前に比べ粉砕後のスラグからの六価クロム溶出量が増加したためと考えられる。
【０００８】
環境基準で定められた溶出試験は、所定の大きさ（−５ｍｍや−２ｍｍ）に粉砕後試験を行う必要があるので、結局、環境庁告示１３号や同４６号等により規定された環境基準試験サイズまで粉砕してから水洗することを余儀なくされていた。なお、−５ｍｍとは、５ｍｍ以下のことを指し、他も同様の意味で用いる。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、六価クロム含有スラグから溶出される六価クロム量を低減させる工業的に簡易でかつ経済的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが分析した結果、六価クロム溶出量の低減化、特に経済性の面において最も影響を与える重要因子は、洗浄時の粉砕サイズの最適化であるとの結論に至った。これは、粉砕サイズを小さくすれば粉砕時間が多大に掛かることのみならず、その後の洗浄、ろ過、乾燥工程においても手間と時間を要することによる。さらに、本発明者らが鋭意努力した結果、六価クロム含有スラグを最適な大きさで洗浄すれば、その後、粉砕しても顕著な六価クロム溶出量の増加が起こらない大きさがあること、また、この大きさは組成に関連するものであること、との知見を得た。
【００１１】
スラグを洗浄後に更に粉砕しても顕著な六価クロム溶出量の増加が起こらない大きさがある理由は定かではないが、例えば、洗浄による効果は表層部に限定されず、空隙度、六価クロム化合物粒子の分布等の条件によりある程度の深さまで洗浄による効果が及ぶためと考えられる。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、六価クロム含有スラグの非溶出サイズを決定する工程と、六価クロム含有スラグを該非溶出サイズに粉砕する工程と、該粉砕されたスラグを洗浄する工程と、を含むスラグからの六価クロム溶出量を低減させる方法において、前記非溶出サイズは、更に所定の溶出試験サイズまで粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が前記所定の溶出試験で定められた基準溶出量を超えないサイズのうち、大きいサイズとすることを特徴とする方法である。これによって、環境基準試験のためのサイズまで粉砕してから洗浄する場合に比べ、大幅に粉砕コストおよびその後の工程に係るコストを抑えることができる。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、六価クロム含有スラグの非溶出サイズを決定する工程と、
六価クロム含有スラグを該非溶出サイズに粉砕する工程と、該粉砕されたスラグを洗浄する工程と、を含むスラグからの六価クロム溶出量を低減させる方法において、
前記非溶出サイズは、粉砕するサイズを順次小さくしていった場合に、最初に更に所定の溶出試験サイズまで粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が前記所定の溶出試験で定められた基準溶出量を超えないサイズとすることを特徴とする方法である。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、前記スラグに含有される六価クロム化合物粒子の組成を前記粉砕サイズの指標とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法である。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、前記洗浄に用いる溶媒はクロム酸化物の組成により決定されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法である。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、前記洗浄に用いる溶媒の入替頻度及び／又は連続注水の有無は、クロム酸化物の組成により決定されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、更に粉砕しても六価クロムが顕著に溶出しないサイズに六価クロム含有スラグを粉砕し、洗浄することで、産業的に簡易にかつ経済的に六価クロム溶出量を低減させたスラグを生成することができるようになる。特に適正なサイズで粉砕を行うことは、粉砕時間のみならず、その後の洗浄時間等にも大きく影響を及ぼすものであり、本発明がコスト面に与える効果は多大である。
【００１９】
本方法によれば、常に環境試験で定められた試験サイズまで粉砕する必要がなくなり、粉砕を必要最小限にとどめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の処理方法における処理フローの一例を示す図である。
【図２】環境庁告示１３号における検液の作成方法のフロー構造図である。
【図３】実施例１を示す図である。
【図４】比較例１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を実施するための一形態について、図面を参照して以下に説明する。
図１は、本発明の処理フローの一例を示したものである。使用するスラグは鉄鋼製造プロセスやゴミ処理等で発生する塊状や粉状の六価クロムを含有するスラグであり、六価クロムを含有するスラグであればよく、その原材料は特に限定されない。
【００２２】
図１において、１は粉砕工程を示しており、ジョークラッシャーやハンマーミルなどが使用できる。粉砕工程１におけるスラグの粉砕サイズは、当該サイズで洗浄すれば、その後更に粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が増加しないサイズ（以下、「非溶出サイズ」という。）とする。なお、粉砕サイズとは、ふるいＪＩＳ Ｚ ８８０１ に規定する試験用ふるい等を用いて得られた大きさである。粉砕サイズを非溶出サイズとすることにより、環境基準試験等のために規定された大きさにその後粉砕しても、粉砕に伴う六価クロム溶出量が増加することがないので、粉砕工程の負荷軽減化を図ることができる。
【００２３】
また、路盤材等に利用される場合にあっては、使用中の衝撃により粉砕、粉砕され微細化されても、六価クロムが基準値以上溶出することがないため、環境的にも優れている。なお、本明細書における「六価クロム溶出量が増加しない」とは、粉砕に伴い六価クロム溶出量がまったく増加しないことを意味するものではなく、粉砕しても顕著な増加が認められないことをいい、一定の範囲の誤差を含むものである。粉砕工程１における非溶出サイズの決定方法については、後述する。
【００２４】
２は洗浄工程を示している。洗浄工程２における水温は溶解度の面からは高い方が好ましいが、水溶性六価クロムは水に対する溶解度が極めて高いため、常温で行っても特段問題ない。むしろ、高温化に伴うコスト抑制の面からは常温の方が好ましい。洗浄に用いる溶液はクロム酸化物の組成に依存する。ＣｒＯ３やＮａ２ＣｒＯ４などは水に対する溶解度が極めて高いためコストの面からも水を用いることが好ましい。
【００２５】
一方、Ｃａ４Ａｌ６ＣｒＯ１６やＫ２Ｃｒ２Ｏ７などは水に対する溶解度が低いため低ｐＨの溶媒などで洗浄することが好ましい。Ｃａ４Ａｌ６ＣｒＯ１６の場合、水中にＡｌが溶出し水酸化物が形成するとＣｒ６＋の溶出を阻害するため、水を入れ替えての洗浄、又は入れ替える頻度を上げての洗浄、あるいは溶媒を連続注水しながらの洗浄、ｐＨ３以下での洗浄、若しくはこれらの組み合わせが必要となる。
【００２６】
洗浄液量は洗浄するスラグに対して全面が浸るくらいの量があればよい。洗浄は好ましくは攪拌等による方法が効果的であるが、これはスラグ粒子と洗浄液との接触機会を多くすることで静置洗浄や散水洗浄に比べてより洗浄効果が得られるためである。また、洗浄するスラグサイズが細かいほど比表面積が大きくなるため洗浄効果が大きくなる。しかし、細かくするほど、粉砕時間、粉砕コスト等が掛かるため、適切な非溶出サイズとする必要がある。洗浄する時間については各々のスラグの性質やサイズによって異なる。洗浄時間が長いほど洗浄効果が上がるが、ある時間を過ぎるとその効果は小さくなるためそれ以上時間をかけるとコストがかかり好ましくない。また洗浄時間が短すぎると洗浄効果が得られない。なお、六価クロム含有スラグが洗浄液に触れたとき六価クロムは洗浄液に溶出し、化１で表されるように二クロム酸として存在する。
【００２７】
【化１】
0006734608.tif 000002
【００２８】
３はろ過工程、４は乾燥工程、５は溶出試験工程を示している。本発明におけるスラグ中の六価クロム低減化工程は基本的に工程１から工程４までであり、溶出試験工程５は必要に応じ適宜抽出したサンプルに対し実施すればよい。
【００２９】
ろ過工程３ではスラグと使用した洗浄水を分離するが、このときスラグから溶出した六価クロムがろ過時スラグに付着し、そのまま溶出試験時に分析される影響が考えられるため、ろ過後は散水等をすることが必要な場合がある。六価クロムの溶出量が多い場合は洗浄時に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤で六価クロムを三価クロムに還元することも可能である。乾燥工程４では恒温乾燥機などで１００℃ほどの温度で２時間程度乾燥すればよい。乾燥は溶出試験工程５に影響がない水分量であれば風乾でもよい。
【００３０】
溶出試験工程５における試験方法は、環境庁告示１３号に定められた産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法や、環境庁告示４６号に定められた土壌の汚染に係る環境基準についての方法等が挙げられる。この他にも目的に応じ各社で自主的に定めた方法、基準値でもよく、また、国によっては日本と異なる試験方法、基準値が定められている場合もあり、これらに対応するものでもよい。
【００３１】
次に、粉砕工程１における非溶出サイズの決定方法について説明する。
本発明における非溶出サイズとは、必ずしも厳密な意味で大きさのみで定められるものでなく、作業工程上の経済性も参酌して定められる大きさをいう。すなわち、六価クロムの溶出量の少ない大きさのうち、最も大きいサイズではなく、例えば、六価クロムの溶出量の少ない大きさのうち、粉砕機によって得られやすい大きさのうち、より大きいサイズのことをいう。
【００３２】
非溶出サイズを決定する方法としては、複数の粉砕サイズを設定し洗浄後、環境庁告示１３号や環境庁告示告４６号のように粉砕を伴う溶出試験を実施しても、六価クロム溶出量が増加しない粉砕サイズの中で最も大きいサイズとする方法が挙げられる。
【００３３】
また、非溶出サイズを決定する別の方法としては、大きい粉砕サイズから順次、洗浄、溶出試験を行い、最初に溶出試験をクリアしたサイズとする方法が挙げられる。なお、順次とは、非連続的に粉砕サイズを変えることをいい、例えば１回目の粉砕を−２０ｍｍで行い、２回目の粉砕を−１０ｍｍで行うことをいう。
【００３４】
さらに、スラグ中に存在する六価クロムの化合物としては、ＣｒＯ３以外にもＮａ２ＣｒＯ４やＣａ４Ａｌ６ＣｒＯ１６などの組成もある。そして、六価クロムの存在形態により水への溶解度が異なるので、組成を事前にＥＤＳ等により推測し、粉砕サイズを予めある程度推定するための指標とすることもできる。具体的には、水に溶解しやすい組成としては、ＣｒＯ３やＮａ２ＣｒＯ４、水に溶解しにくい組成としては、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７やＣａ４Ａｌ６ＣｒＯ１６などが挙げられ、前者の場合には後者に比べ、粉砕サイズを大きくすることで、適正な非溶出サイズを得る時間を短縮させることが可能となる。例えば、主たる六価クロム化合物がＣｒＯ３からなる場合は、最初に設定する粉砕サイズを−２０ｍｍとし、主たる六価クロム化合物がＫ２Ｃｒ２Ｏ７からなる場合には、最初に設定する粉砕サイズを−２ｍｍとすることが挙げられる。なお、最初に設定される粉砕サイズは、組成以外にも六価クロム化合物の量、分布状況、スラグの空隙率等によって、判断される。
【実施例】
【００３５】
使用した六価クロム含有スラグの六価クロム溶出量は未洗浄時１０．７ｍｇ／Ｌ（有姿分析）であった。また溶出試験方法に当たっては、環境庁告示１３号や環境庁告示４６号を用いた。
【００３６】
環境庁告示１３号の際の検液の作成方法を図２に示す。図２において１１は試料調整及び分取、１２は溶媒、１３は溶出試験、１４は静置、１５は遠心分離、１６はろ過操作、１７はろ液、１８は分析を示している。
【００３７】
試料調整及び分取１１では、スラグの場合粒径５ｍｍ以下のものについては有姿とし、それ以外のものについては有姿のまま採取し、粉砕した後０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とする。溶媒１２は純水（ＪＩＳ Ｋ ０５５７の示すＡ３またはＡ４の水）を使用し、埋立処分を行おうとするものに関しては試料と溶媒とを重量体積比で１０％の割合で混合し、かつその混合液が５００ｍＬ以上となるようにするとされており、今回はこれに倣った。
【００３８】
溶出操作１３では容器の容積は溶媒の体積の概ね２倍とし６時間水平振盪を行う。振盪は、常温（概ね２０℃）、常圧（概ね１気圧）、振盪回数２００回／分、振盪幅４ｃｍ以上５ｃｍ以下の条件で実施する。遠心分離１５は遠心加速度が最大で３０００Ｇとし、２０分間行う。また遠心加速度ＧはＧ＝１１１８×Ｒ×Ｎ２×１０−８の計算式で算出する。このときＧは遠心加速度（Ｇ）、Ｒは回転半径（ｃｍ）、Ｎは回転数（ｒｐｍ）を表す。ろ過操作１６では溶出操作により得られた試料液（上澄み）を孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過を行う。分析１８は得られた検液の六価クロム分析である。分析方法は吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５.２．１ ジフェニルカルバジド吸光光度法）やフレーム原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．２．２）などがあるが、今回は吸光光度法を用いた。
【００３９】
前記有姿分析とはスラグを粉砕せずに溶出試験を行ったものであり、図２記載の試料調整及び分取１１における試料サイズを−１０ｍｍとし、後の試験に関しては環境庁告示１３号に準拠して実施したものである。図４における有姿分析も同様である。なお、図３における有姿分析とは、使用した試料サイズが−５ｍｍであったので、結果的に環境庁告示１３号と同じ分析方法となっている。
【００４０】
環境庁告示４６号は試料を風乾し、非金属性の２ｍｍの目のふるいを通過させて得た試料を使用する。ふるいを通過しなかったものは粗砕を行う。その後溶媒（純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの）を重量体積比１０％の割合で混合し、かつその混合液が５００ｍＬ以上となるようにする。溶出試験操作は常温（概ね２０℃）常圧（概ね１気圧）で６時間水平振盪を行う。このとき振盪回数は毎分約２００回、振盪幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整したものを用いる。その後１０分から３０分程度静置した後２０分間毎分約３０００回転で遠心分離し、上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液の六価クロムを分析する。今回分析には吸光光度法を用いた。
【００４１】
本発明の比較例１および実施例１においては−２００ｍｍの塊状の六価クロム含有スラグを用いた。この六価クロム含有スラグの組成をＥＤＳ等で調査したところ、ＣｒＯ3を主とするものであることが推測されたので、本実施例では最初に比較的大きな粉砕サイズである−１０ｍｍを採用し（比較例１）、その後−５ｍｍとした（実施例１）。粉砕に当たってはジョークラッシャーとハンマーミルを用いた。まずジョークラッシャーで−５０ｍｍまで粉砕し、その後ハンマーミルで再度粉砕し、比較例１では−１０ｍｍに調整し、実施例1では−５ｍｍとし、それぞれこのサイズで洗浄した。洗浄に当たっては水中で揺動させる方法でも良いが、攪拌羽根の付属した攪拌機を用いた。この時使用した水は工業用水を用い、固液比２の状態で３０分間攪拌洗浄を行った。洗浄後、洗浄水とスラグを分離しスラグは恒温乾燥機で２時間乾燥させた。恒温乾燥機は棚型のものを用い、１００〜１０５℃の間で乾燥を行った。
【００４２】
本発明の実施例１おける六価クロム溶出量を図３に、比較例１については図４に示す。また、各数値は六価クロム溶出量の分析結果を表し、その単位はｍｇ／Ｌである。
【００４３】
実施例１では、環境庁告示１３号に基づく六価クロム溶出量は０．１１ｍｇ／Ｌであったのに対し、環境庁告示４６号では０．１４ｍｇ／Ｌであった。実施例１のスラグは、環境庁告示４６号のために−２ｍｍに粉砕しているが、−２ｍｍの粉砕に伴い新たに溶出した六価クロムは０．０３ｍｇ／Ｌ（＝０．１４−０．１１ｍｇ／Ｌ）であることがわかる。未洗浄スラグの六価クロム溶出量は前記の通り１０．７ｍｇ／Ｌなので、この値を基準とした場合、実施例１では、約０．３％（＝０．０３÷１０．７）しか粉砕に伴い溶出量が増加していないことが伺えられる。すなわち、実施例１の結果より、−５ｍｍまで粉砕すれば、−２ｍｍまで粉砕した場合と略同様の溶出量低減効果を奏することが認められる。
【００４４】
一方、比較例１では−１０ｍｍから−２ｍｍへの粉砕に伴い約１３％（＝（３．１２−１．７３）÷１０．７）、また−１０ｍｍから−５ｍｍへの粉砕に伴い約３％（＝（２．０２−１．７３）÷１０．７）増加している。
【００４５】
すなわち、実施例に用いたスラグの場合、−１０ｍｍに粉砕した段階で洗浄しても、環境基準等で定められた試験のために更に粉砕すると（例えば−２ｍｍ）、新たに無視できないレベルの六価クロムが溶出される。しかし、−５ｍｍに粉砕した段階で洗浄を行えば、その後、−２ｍｍに粉砕し溶出試験を行っても、−２ｍｍに粉砕した場合と略同等の溶出量に抑えることができる。このことより、本方法は、常に環境基準等で定められた試験のためのサイズまで粉砕してから洗浄する必要をなくすことが可能となるものであり、実用的で経済的にも優れた六価クロム低減法といえる。
【符号の説明】
【００４６】
１    粉砕工程
２    洗浄工程
３    ろ過工程
４    乾燥工程
５    溶出試験工程
１１  試料調整及び分取
１２  溶媒
１３  溶出試験
１４  静置
１５  遠心分離
１６  ろ過操作
１７  ろ液
１８  分析
【要約】
【課題】クロム鉱石から金属クロムを精錬する際に発生する大量のスラグ中の六価クロム含有量を低減するために、環境基準等で定められたサイズまで粉砕してから水洗することを余儀なくされていた。
【解決手段】六価クロム含有スラグを粉砕する工程１と、該粉砕されたスラグを洗浄する工程２と、を含むスラグからの六価クロム溶出量を低減させる方法において、前記粉砕は、更に粉砕しても粉砕に伴う六価クロム溶出量が増加しないサイズとする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
0006734608.tif 000005
【図４】
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