(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合ポリマーを調製するための方法であって、
（ｉ）共役ジエンモノマーを重合して反応性ポリマーを形成する工程であって、前記重合工程は配位触媒を用いる工程と、
（ｉｉ）該反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させる工程であって、該ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、単一のニトロ基を含む、工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、式Ｉ：
【化１】
0006734269.tif 000009
（式中、各αは独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は、一価の有機基であり、Ｒ２は、結合又は二価の有機基であり、あるいはＲ１及びＲ２は、結合して三価の有機基を形成し、Ｒ１及びＲ２にはニトロ基が無い）によって規定されるニトロ基を含有するカルボン酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、式ＩＩ：
【化２】
0006734269.tif 000010
（式中、Ｒ１は、一価の有機基であり、Ｒ２は、結合又は二価の有機基であり、あるいはＲ１及びＲ２は、結合して三価の有機基を形成し、Ｒ１及びＲ２にはニトロ基が無い）によって規定される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、ニトロアレンカルボン酸エステル、ニトロアルカンカルボン酸エステル、ニトロアルケンカルボン酸エステル、ニトロアルキンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルカンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルケンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルキンカルボン酸エステル、及びニトロ複素環カルボン酸エステルからなる群から選択されるニトロ基を含有するカルボン酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記配位触媒は、ランタニド系触媒であり、
前記ランタニド系触媒には、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記共役ジエンモノマーを重合する工程は、有機溶媒が２０重量％未満で含まれる重合混合物内で行なう、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の１つ又は２つ以上の実施形態は、ポリジエン又はポリジエン共重合体を、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと結合させるための方法に関する。結果として得られた結合ポリマーは、有利なコールドフロー耐性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
直線状骨格（linear backbone）を有する合成エラストマーは、タイヤ部品、例えばサイドウォール及びトレッド、の製造において用いられることが多い。これらのポリマーは、有利な引張特性、耐摩耗性、低ヒステリシス、及び耐疲労性を提供すると考えられている。例えば、シス−１，４−ポリジエンが、タイヤに使用されている。これらのポリマーは、直線状骨格によって特徴付けされるポリマーの形成をもたらす、ランタニド系触媒系を使用することによって生成することができる。ブタジエン、スチレン、及び任意選択的にイソプレンなどの低程度又は中程度のシス−１，４−結合含有量を有するポリジエン及びポリジエン共重合体もまた、タイヤに用いられることが多い。これらのポリマーは一般的に、直線状骨格有するポリマーをもたらす、ｎ−ブチルリチウムなどのアニオン性開始剤を用いることによって生成することができる。
【０００３】
直線状骨格を有する合成エラストマーは、特にタイヤに使用される場合、多くの有利な特性を示すが、これらのポリマーは、これらの直線状骨格構造によるコールドフローを呈する。従来、特にアニオン重合ポリマーの場合、コールドフロー問題は、ポリマー結合によって緩和することができる。しかしながら、ポリマー結合は、いくつかの技術的課題を提示する。例えば、コールドフローの低減に関連する利点は、配合中のポリマーの加工性と均衡しなければならない。また、ある化合物又は試薬をポリマー鎖、特にポリマー鎖の反応性末端と反応させる能力は、予測不可能であり得る。また更に、任意の特定の結合剤が、例えばタイヤの製造において使用されるものなどの特定の組成物内で、ポリマー及び／又はその使用から求められる１つ又は２つ以上の特性に悪影響を及ぼし得るかどうかを予測することは困難である場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
なぜなら、特にタイヤ部品の製造において、ポリマーの加工性及び／又は使用に悪影響を及ぼすことなく、合成エラストマー、特にランタニド系触媒系及びアニオン性開始剤によって調製された直線状ポリマーのコールドフローを低減する必要があるからであり、新規な結合剤及びポリマーの結合方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つ又は２つ以上の実施形態は、結合ポリマーを調製するための方法を提供し、本方法は、モノマーを重合して反応性ポリマーを形成する工程と、反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させる工程であって、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、単一のニトロ基を含む、工程と、を含む。
【０００６】
また、本発明の他の実施形態は、モノマーを重合して反応性ポリマーを形成する工程、及び反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させる工程によって調製される、結合ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の１つ又は２つ以上の実施形態に従って調製した結合シス−１，４−ポリブタジエンに関するコールドフローゲージ（８分でのｍｍ）対ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を、未改質シス−１，４−ポリブタジエンと比較した、グラフィカルプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の１つ又は２つ以上の実施形態によると、共役ジエンモノマー及び任意選択的にそれと共重合可能なモノマーを重合することによって反応性ポリマーを調製し、この反応性ポリマーは、次いで、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルとの反応によって結合される。結果として得られた結合ポリマーは、タイヤ部品の製造において用いることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、結果として得られた結合ポリマーは、有利なコールドフロー耐性を呈する。
【０００９】
共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。
【００１０】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例には、ビニル置換芳香族化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが上げられる。
【００１１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーは、配位重合によって調製され、モノマーは、配位触媒系を用いて重合される。配位重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｋｕｒａｎ，Ｗ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１）及び総説（例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００３，ｖｏｌｕｍｅ  ２０４，ｐａｇｅｓ  ２８９〜３２７）で説明されている。配位触媒がモノマーの重合を開始するメカニズムは、活性金属中心に対するモノマーの配位又は錯化を、モノマーを成長ポリマー鎖に挿入する前に行なうことを伴っていると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学的制御を行なって、その結果、立体規則性ポリマーを生成することができることである。当該技術分野で知られているように、配位触媒を形成するための方法は数多く存在する。しかしすべての方法は最終的に、モノマーと配位結合してモノマーを活性金属中心と成長ポリマー鎖との間の共有結合に挿入することができる活性中間体を発生させる。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ−アリル錯体を介して進むと考えられる。配位触媒は、１成分系、２成分系、３成分系、又は多成分系とすることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、配位触媒の形成を、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物又はランタニド含有化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び任意選択的に他の共触媒成分（例えば、ルイス酸又はルイス塩基）を組み合わせて行なってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重金属化合物を配位金属化合物と称してもよい。
【００１２】
種々の手順を用いて配位触媒を調製することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、配位触媒をその場で形成することは、触媒成分を、重合すべきモノマーに段階的又は同時に別個に添加することによって行なってもよい。他の実施形態では、配位触媒を事前形成してもよい。即ち、触媒成分を重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で行なう。結果として得られた事前形成された触媒組成物を、必要に応じてエージングした後、重合すべきモノマーに添加してもよい。
【００１３】
有用な配位触媒系には、ランタニド系触媒系が含まれる。これらの触媒系は、シス−１，４−ポリジエンを生成するため好都合である。シス−１，４−ポリジエンは、急冷する前に反応性鎖末端を有し、疑似リビングポリマーと称されてもよい。他の配位触媒系を用いてもよいが、ランタニド系触媒が特に優位であることが分かっており、したがって、本発明の範囲を限定することなく、ランタニド系触媒についてより詳しく説明する。
【００１４】
本発明の実施は必ずしも、いずれかの特定のランタニド系触媒系を選択することによって限定されない。１つ又は２つ以上の実施形態において、用いられる触媒系には、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源が含まれる。他の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物をハロゲン源の代わりに用いることができる。これらの又は他の実施形態において、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒改質剤は、前述した構成成分又は成分に加えて用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示された分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。
【００１５】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ランタニド含有化合物を含めることができる。本発明で有用なランタニド含有化合物は、以下のうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジム。一実施形態では、これらの化合物には、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含めることができる。本明細書で用いる場合、用語「ジジム」は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示すものとする。加えて、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態とすることができる。
【００１６】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。一実施形態では、三価のランタニド含有化合物（ここで、ランタニド原子は、＋３の酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物を炭化水素溶媒（例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）中で可溶性とすることができる。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合があり、なぜならば、それを重合媒体中で懸濁させて触媒活性種を形成することができるからである。
【００１８】
説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物の更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。
【００１９】
好適なネオジムカルボキシレートには、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサターテ）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
好適なネオジム有機ホスフェートには、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好適なネオジム有機ホスホネートには、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
好適なネオジム有機ホスフィネートには、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好適なネオジムカルバメートには、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好適なネオジムジチオカルバメートには、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
好適なネオジムキサンテートには、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
好適なネオジムβ−ジケトネートには、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
好適なネオジムハライドには、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物は任意選択的に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。
【００２９】
本明細書で用いる場合、有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物には、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表わし、Ｒはヒドロカルビル基を表わす）が挙げられるが、これらに限定されない。１つ又は２つ以上の実施形態において、本発明で有用なヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子等を含有していてもよい。
【００３０】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、アルキル化剤を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれるアルキル化剤には、１つ又は２つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概ね、これらの薬剤には、陽性金属、例えば第１族、第２族、及び第３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いる場合、有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で用いる場合、有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含有する任意のマグネシウム化合物を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。アルキル化剤にハロゲン原子が含まれる場合、アルキル化剤はまた、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能する場合がある。
【００３１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド系触媒系において用いることができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、ｎは１〜３の範囲の整数であってもよい）によって表わされるものが含まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。
【００３２】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わされる有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれる場合、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができ、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第７，００８，８９９号に開示されている。
【００３３】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わされ得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
ランタニド系触媒系においてアルキル化剤として用いるのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
【００４０】
【化１】
0006734269.tif 000002
以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー環式アルミノキサン
【００４１】
【化２】
0006734269.tif 000003
（式中、ｘは１〜約１００、又は約１０〜約５０の範囲の整数であってもよく、ｙは２〜約１００、又は約３〜約２０の範囲の整数であってもよく、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）と、を含めることができる。一実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
【００４２】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の方法により行なうことができる。
【００４３】
好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、改質メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。改質メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。
【００４４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、アルミノキサンを単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと、少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物（ＡｌＲｎＸ３−ｎ等）、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとを、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されており、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００４５】
前述したように、ランタニド系触媒系において有用なアルキル化剤には、有機マグネシウム化合物を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、使用できる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ２（式中、各Ｒは独立に、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）によって表わされるものが含まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。
【００４６】
一般式ＭｇＲ２で表わされ得る好適な有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよい）で表わされ得る。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒系において、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。一実施形態では、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、各基は、１〜約２０の範囲の炭素原子を含有している。
【００４８】
一般式ＲＭｇＸで表わされ得る有機マグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
一般式ＲＭｇＸによって表わされ得る好適な有機マグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、ハロゲン源という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、ハロゲン源の少なくとも一部を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含有されているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。
【００５１】
別の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ又は２つ以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２種類以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。
【００５２】
使用できる有用な種類のハロゲン含有化合物には、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
好適な元素ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例には、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。
【００５４】
好適なハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
好適な有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
好適な無機ハライドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
好適な金属ハライドには、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
好適な有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド系触媒系には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有することができる。例示的な対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例には、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
非配位アニオン前駆体もこの実施形態において用いることができる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には、トリアリールホウ素化合物、ＢＲ３（ここで、Ｒは、電子求引性の高いアリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明で用いるランタニド系触媒組成物の形成は、前述の触媒構成成分を組み合わせるか又は混合することによって行なってもよい。１つ又は２つ以上の活性触媒種は、ランタニド系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、用語「触媒組成物」は、構成成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々の構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するように用いている。
【００６２】
前述のランタニド系触媒組成物は、共役ジエンを重合してシス−１，４−ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比に亘って行なうための高い触媒活性を有する場合がある。いくつかの要因が、触媒構成成分のうちのいずれか１つの最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒構成成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、任意の１つの触媒構成成分に対する最適濃度が、他の触媒構成成分の濃度に依存する場合がある。
【００６３】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約２：１〜約５００：１、他の実施形態では、約５：１〜約２００：１で変動してもよい。
【００６４】
アルミノキサン及び少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤がアルキル化剤として用いられるこれらの実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルミノキサンのモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、他の実施形態では、約２０：１〜約５００：１で変動してもよく、また、ランタニド含有化合物に対する少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、他の実施形態では、約５：１〜約１００：１で変動してもよい。
【００６５】
ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数対ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数の比率（ハロゲン／Ｌｎ）によって最良に記述される。１つ又は２つ以上の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１、他の実施形態では、約２：１〜約６：１で変動してもよい。
【００６６】
更に別の実施形態において、ランタニド含有化合物に対する非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約０．７５：１〜約１０：１、他の実施形態では、約１：１〜約６：１であってもよい。
【００６７】
ランタニド系触媒組成物は、種々の方法によって形成することができる。
【００６８】
一実施形態では、ランタニド系触媒組成物をその場で形成することは、触媒構成成分を、モノマーと溶媒とを含有する溶液（又はバルクモノマー）に段階的又は同時に添加することによって行なってもよい。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加し、次にランタニド含有化合物、そして次にハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。
【００６９】
別の実施形態では、ランタニド系触媒組成物を事前形成してもよい。即ち、触媒構成成分を重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少なくとも１種の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、約−２０℃〜約８０℃であり得る適温で行なう。触媒を事前形成するために用いてもよい共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物のモル当たり、約１〜約５００モル、他の実施形態では、約５〜約２５０モル、他の実施形態では、約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。結果として得られた触媒組成物を、必要に応じてエージングすることを、重合するモノマーに添加する前に行なってもよい。
【００７０】
更に他の実施形態では、ランタニド系触媒組成物の形成を、２段階手順を用いて行なってもよい。第１の段階では、アルキル化剤をランタニド含有化合物と組み合わせることを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少なくとも１種の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、約−２０℃〜約８０℃であり得る適温で行なうことを伴っていてもよい。第１の段階で用いるモノマーの量は、触媒を事前形成することに対して前述したものと同様であってもよい。第２の段階では、第１の段階で形成した混合物及びハロゲン源、非配位アニオン、又は非配位アニオン前駆体を、重合するモノマーに、段階的又は同時に充填することができる。
【００７１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーをアニオン重合によって調製し、モノマーを、アニオン性開始剤を用いて重合する。アニオン重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）及び総説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７〜３７９２）に記載されている。アニオン性開始剤は、急冷する前に、付加的なモノマーと反応して更なる連鎖成長を行なうか、又はある結合剤と反応して結合ポリマーを与えることができるリビングポリマーを有利に生成することができる。
【００７２】
本発明の実施は、いずれかの特定のアニオン性開始剤を選択することによって限定されることはない。１つ又は２つ以上の実施形態において、使用されるアニオン性開始剤は、官能基をポリマー鎖の先頭部（即ち、ポリマー鎖が開始される位置）に付与する官能性開始剤である。特定の実施形態において、官能基には、１つ又は２つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、イオウ、スズ、及びリン原子）又は複素環基が含まれる。ある実施形態では、官能基によって、官能基を含有するポリマーから調製されるカーボンブラック充填された加硫物の５０℃ヒステリシス損が、官能基を含まないポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填された加硫物と比べて、小さくなる。
【００７３】
例示的なアニオン性開始剤には、有機リチウム化合物が挙げられる。１つ又は２つ以上の実施形態において、有機リチウム化合物には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。これらの又は他の実施形態においては、有機リチウム化合物には、１つ又は２つ以上の複素環基が含まれていてもよい。
【００７４】
有機リチウム化合物の種類には、アルキルリチウム、アリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。
【００７５】
他のアニオン性開始剤には、アルキルマグネシウムハライド化合物、例えばブチルマグネシウムブロミド及びフェニルマグネシウムブロミドが挙げられる。更に他のアニオン性開始剤には、有機ナトリウム化合物、例えばフェニルナトリウム及び２，４，６−トリメチルフェニルナトリウムが挙げられる。また、ポリマー鎖の両末端がリビングであるジ−リビングポリマーを形成するアニオン性開始剤も考えられる。このような開始剤の例には、ジリチオ開始剤（例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることによって調製されるもの）が含まれる。これらの及び関連する二官能性開始剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，６５２，５１６号に開示されている。ラジカルアニオン性開始剤、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，５５２，４８３号に記載されているものを用いてもよい。
【００７６】
特定の実施形態において、有機リチウム化合物には、環状アミン含有化合物、例えばリチオヘキサメチレンイミンが含まれる。これらの及び関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，６４６号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５７４，１０９号、及び同第５，７８６，４４１号に開示されている。他の実施形態では、有機リチウム化合物には、リチウム化アルキルチオアセタール、例えば２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアンが含まれる。これらの及び関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号、同第２００６／０２６４５９０号、及び同第２００６／０２６４５８９号に開示されている。更に他の実施形態では、有機リチウム化合物には、アルコキシシリル含有開始剤、例えばリチウム化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシランが含まれる。これらの及び関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号に開示されている。
【００７７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、使用するアニオン性開始剤は、トリアルキルスズリチウム化合物、例えばトリ−ｎ−ブチルスズリチウムである。これらの及び関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，４２６，００６号及び同第５，２６８，４３９号に開示されている。
【００７８】
共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーとを含有するエラストマーの共重合体の調製をアニオン重合によって行なうとき、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーとを用いる重量比を９５：５〜５０：５０、又は他の実施形態では、９０：１０〜６５：３５としてもよい。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進し、ポリマーの微細構造（例えば共役ジエンモノマーの１，２−結合）を制御するために、ランダマイザ（典型的には極性調整剤）をアニオン性開始剤とともに用いてもよい。
【００７９】
ランダマイザとして有用な化合物には、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが含まれる。ランダマイザの例示的な種類には、直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカン、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（別名グリムエーテル）、クラウンエーテル、三級アミン、直線状ＴＨＦオリゴマー、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属スルホネートが挙げられる。直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカンは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，４２９，０９１号に記載されている。ランダマイザの具体例には、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムｔ−アミラート、カリウム４−ドデシルスルホネート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
用いるべきランダマイザの量は、種々の要因（例えば、所望のポリマー微細構造、モノマー対コモノマーの比率、重合温度、並びに用いる特定のランダマイザの性質）に依存する場合がある。１つ又は２つ以上の実施形態において、使用するランダマイザの量は、アニオン性開始剤のモル当たり０．０５〜１００モルの範囲であってもよい。
【００８１】
アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系に導入することを、種々の方法によって行なうことができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、アニオン性開始剤及びランダマイザを重合すべきモノマーに別個に添加することを、段階的又は同時に行なってもよい。他の実施形態では、アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で行なっても良く、結果として得られた混合物を、必要に応じてエージングした後に、重合すべきモノマーに添加してもよい。
【００８２】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーの調製に用いるのが配位触媒であるか又はアニオン性開始剤であるかとは関係なく、溶媒を担体として用いて、触媒又は開始剤を溶解するか又は懸濁させて、触媒又は開始剤を重合系に送達するのを容易にしてもよい。他の実施形態では、モノマーを担体として用いることができる。更に他の実施形態では、触媒又は開始剤を、いずれの溶媒も用いることなくそれらの無希釈の状態で用いることができる。
【００８３】
１つ又は２つ以上の実施形態において、好適な溶媒には、触媒又は開始剤の存在下でモノマーを重合する間に伝搬ポリマー鎖への重合も取り込みも受けない有機化合物が挙げられる。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒又は開始剤に対して不活性である。例示的な有機溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物もまた、使用することができる。当技術分野では既知であるように、環境上の理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。
【００８４】
有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらのオイルの例には、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイルが挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。
【００８５】
本発明による反応性ポリマーの製造は、共役ジエンモノマーの重合を、任意選択的に共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとともに、触媒的に有効な量の触媒又は開始剤の存在下で行なうことによって可能である。触媒又は開始剤、共役ジエンモノマー、任意選択的にコモノマー、及び任意の溶媒（使用する場合）の導入によって、重合混合物（その中で反応性ポリマーが形成される）を形成する。用いるべき触媒又は開始剤の量は、種々の要因（例えば、用いる触媒又は開始剤の種類、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存する場合がある。したがって、具体的な触媒又は開始剤量については、触媒的に有効な量の触媒又は開始剤を用いてもよいと言う以外に、明確に述べることはできない。
【００８６】
１つ又は２つ以上の実施形態において、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量は、モノマー１００グラム当たり、約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では、約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では、約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌで変動してもよい。
【００８７】
他の実施形態において、アニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）を用いる場合、開始剤使用量は、モノマー１００グラム当たり、約０．０５〜約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態では、約０．１〜約５０ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では、約０．２〜約５ｍｍｏｌで変動してもよい。
【００８８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、重合を相当量の溶媒を含む重合系において行なってもよい。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶であるものを用いてもよい。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行なってもよい。いずれの場合も、触媒又は開始剤を調製するときに用いてもよい溶媒量に加えて、ある量の溶媒が、通常、重合系に添加される。付加的な溶媒は、触媒又は開始剤を調製するときに用いる溶媒と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。例示的な溶媒については前述している。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％超、他の実施形態では５０重量％超、更に他の実施形態では８０重量％超であってもよい。
【００８９】
他の実施形態では、使用する重合系は概ね、実質的に溶媒が含まれないか又は最小量の溶媒が含まれるバルク重合系であると考えられる。当業者であれば、バルク重合プロセス（即ち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利益を理解するであろう。したがって、重合系に含まれる溶媒の量が、バルク重合を行なうことによって求められる利益に悪影響を及ぼす量よりも少ないことを理解するであろう。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、更に他の実施形態では約５重量％未満であってもよい。別の実施形態では、重合混合物には、使用する原材料に固有の溶媒以外の溶媒は含有されていない。更に他の実施形態では、重合混合物には実質的に溶媒が無く、これは、そうでなければかなりの影響を重合プロセスに及ぼす量の溶媒が存在していないことを指す。実質的に溶媒が無い重合系は、実質的に溶媒を含まないと言ってもよい。特定の実施形態において、重合混合物には溶媒が無い。
【００９０】
重合は、当該技術分野で知られている任意の従来の重合容器内で行なってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、溶液重合を従来の撹拌タンク反応器内で行なうことができる。他の実施形態では、バルク重合を従来の撹拌タンク反応器内で行なうことが、特にモノマー転化が約６０％未満である場合に可能である。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化が約６０％よりも高い場合（典型的に、高粘性のセメントが得られる）、バルク重合を細長い反応器（重合下の粘性のあるセメントがピストンによって又は実質的にピストンによって駆動されて動く）内で行なってもよい。例えば、セメントが自浄式１軸スクリュー又は２軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。
【００９１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、重合に対して使用する構成成分をすべて単一容器（例えば、従来の攪拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスのすべての工程をこの容器内で行なうことができる。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせて、それから別の容器に移すことができ、その別の容器でモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行なってもよい。
【００９２】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行なうことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと入れ替える。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合が進む条件を制御して、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では約０℃〜約１５０℃、他の実施形態では約２０℃〜約１００℃の範囲に維持してもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行なってもよい。また、重合条件を制御して、重合を行う圧力を、約０．０１ＭＰａ（０．１気圧）〜約５ＭＰａ（５０気圧）、他の実施形態では、約０．０５ＭＰａ（０．５気圧）〜約２ＭＰａ（２０気圧）、及び他の実施形態では、約０．１ＭＰａ（１気圧）〜約１ＭＰａ（１０気圧）にしてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合を行ない得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態において、重合混合物を嫌気条件下に維持してもよい。
【００９３】
重合に触媒作用を及ぼすこと又は重合を開始することが、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）又はアニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）によって行なわれることとは関係なく、結果として得られたポリマー鎖の一部又は全部が、反応性鎖末端を、重合混合物が急冷される前に保有していてもよい。したがって、反応性ポリマーに言及した場合、ポリマーとして、配位触媒又はアニオン性開始剤を用いることによってポリマーを合成することから得られる反応性鎖末端を有するポリマーを指す。前述したように、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）を用いて調製される反応性ポリマーを疑似リビングポリマーと言っても良く、アニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）を用いて調製される反応性ポリマーをリビングポリマーと言ってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物を活性重合混合物と言ってもよい。反応性末端を所有するポリマー鎖のパーセンテージは、種々の要因（例えば、触媒又は開始剤の種類、モノマーの種類、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化、及び多くの他の要因）に依存する。１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を保有し、他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を保有し、更に他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を保有している。いずれにしても、反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させて、本発明の結合ポリマーを形成することができる。
【００９４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、１種又は２種以上のカルボン酸又はチオカルボン酸エステル基及び単一のニトロ基を含有する化合物を含む。本明細書の目的のため、及び説明を容易にするため、単一のニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、単にエステルと称されてもよい。
【００９５】
１つ又は２つ以上の実施形態において、カルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステル基は、式
【００９６】
【化３】
0006734269.tif 000004
（式中、各αは独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は、一価の有機基である）によって規定されてもよい。当業者に理解されるように、両方のα原子が酸素原子である場合、エステル基は、カルボン酸エステル基と称されてもよい。１つ又は両方のα原子が硫黄原子である場合、エステル基は、チオカルボン酸エステル基と称されてもよい。更に具体的には、１つのα原子が硫黄原子（いずれかのα原子）及び他のα原子が酸素原子である場合、エステル基は、モノチオカルボン酸エステル基と称されてもよく、対応するエステルは、モノチオカルボン酸エステルと称されてもよい。両方のα原子が硫黄原子である場合、エステル基は、ジチオカルボン酸エステル基と称されてもよく、対応するエステルは、ジチオカルボン酸エステルと称されてもよい。本明細書の目的のため、チオカルボン酸エステル基への言及は、モノチオカルボン酸エステル基及びジチオカルボン酸エステル基の両方を包含してもよく、これに対応して、チオカルボン酸エステルへの言及は、モノチオカルボン酸エステル及びジチオカルボン酸エステルの両方を包含してもよい。
【００９７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基は、式−ＮＯ２によって規定されてもよい。
【００９８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、式Ｉ：
【００９９】
【化４】
0006734269.tif 000005
（式中、各αは独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は一価の有機基であり、Ｒ２は結合又は二価の有機基であり、あるいはＲ１及びＲ２は結合して三価の有機基を形成し、Ｒ１及びＲ２にはニトロ基が無い）によって規定されてもよい。
【０１００】
特定の実施形態において、式Ｉの各αが酸素原子である場合、カルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、式ＩＩ：
【０１０１】
【化５】
0006734269.tif 000006
（式中、Ｒ１は一価の有機基であり、Ｒ２は結合又は二価の有機基であり、あるいはＲ１及びＲ２は結合して三価の有機基を形成し、Ｒ１及びＲ２にはニトロ基が無い）によって規定されるニトロ基を含有するカルボン酸エステルであってもよい。
【０１０２】
特定の実施形態において、式Ｉの各αが硫黄原子である場合、カルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、式ＩＩＩ：
【０１０３】
【化６】
0006734269.tif 000007
（式中、Ｒ１は一価の有機基であり、Ｒ２は結合又は二価の有機基であり、あるいはＲ１及びＲ２は結合して三価の有機基を形成し、Ｒ１及びＲ２にはニトロ基が無い）によって規定されるニトロ基を含有するジチオカルボン酸エステルであってもよい。
【０１０４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの一価の有機基は、ヒドロカルビル基であってもよく、これには、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリル、アラルキル、アルカリル、又はアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロカルビル基にはまた、置換ヒドロカルビル基も含まれており、置換ヒドロカルビル基は、１つ又は２つ以上の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基などの置換基によって交換されているヒドロカルビル基を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子を含有していてもよい。上に示唆されるように、一価の有機基にはニトロ基が無い。１つ又は２つ以上の実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ニトロ基を含まない。
【０１０５】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの一価の有機基は、シリル基であってもよく、これには、トリヒドロカルビルシリル、ジヒドロカルビルヒドロシリル、又はヒドロカルビルジヒドロシリルが挙げられるが、これらに限定されない。シリル基にはまた、置換シリル基も含まれており、置換シリル基は、１つ又は２つ以上の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基などの置換基によって交換されているシリル基を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基は、親ケイ素原子に加えて、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子を含んでいてもよい。上に示唆されるように、一価の有機基にはニトロ基が無い。１つ又は２つ以上の実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ニトロ基を含まない。
【０１０６】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの二価の有機基は、ヒドロカルビレン基であってもよく、これには、アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアアルキニレン、又はアリーレン基が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロカルビレン基には、置換ヒドロカルビレン基が含まれており、置換ヒドロカルビレン基は、１つ又は２つ以上の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基などの置換基によって交換されているヒドロカルビレン基を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、１つ又は２つ以上のヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子を含有していてもよい。上に示唆されるように、一価の有機基にはニトロ基が無い。１つ又は２つ以上の実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ニトロ基を含まない。
【０１０７】
ニトロ基を含有する例示的なカルボン酸エステルには、ニトロアレンカルボン酸エステル、ニトロアルカンカルボン酸エステル、ニトロアルケンカルボン酸エステル、ニトロアルキンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルカンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルケンカルボン酸エステル、シクロアルキンカルボン酸エステル、及びニトロ複素環カルボン酸エステルが挙げられる。
【０１０８】
ニトロ基を含有する例示的なチオカルボン酸エステルには、ニトロアレンチオカルボン酸エステル、ニトロアルカンチオカルボン酸エステル、ニトロアルケンチオカルボン酸エステル、ニトロアルキンチオカルボン酸エステル、ニトロシクロアルカンチオカルボン酸エステル、ニトロシクロアルケンチオカルボン酸エステル、シクロアルキンチオカルボン酸エステル、及びニトロ複素環チオカルボン酸エステルが挙げられる。
【０１０９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロアルキンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するアルキンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロアルカンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するアルカンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロアルケンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するアルケンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロアルキンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するアルキンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロシクロアルカンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するシクロアルカンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロシクロアルケンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するシクロアルケンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロシクロアルキンカルボン酸エステルは、ニトロ基を含有するシクロアルキンカルボン酸エステルである。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ複素環カルボン酸エステルは、ニトロ基を含有する複素環カルボン酸エステルである。
【０１１０】
ニトロアレンカルボン酸エステルの具体例には、メチル２−ニトロベンゾエート、メチル３−ニトロベンゾエート、メチル４−ニトロベンゾエート、エチル２−ニトロベンゾエート、エチル３−ニトロベンゾエート、エチル４−ニトロベンゾエート、フェニル２−ニトロベンゾエート、フェニル３−ニトロベンゾエート、フェニル４−ニトロベンゾエート、トリメチルシリル２−ニトロベンゾエート、トリメチルシリル３−ニトロベンゾエート、及びトリメチルシリル４−ニトロベンゾエートが挙げられる。
【０１１１】
ニトロアルカンカルボン酸エステルの具体例には、メチルニトロアセテート、メチル２−ニトロプロピオネート、メチル３−ニトロプロピオネート、メチル２−ニトロブチレート、メチル３−ニトロブチレート、メチル４−ニトロブチレート、メチル５−ニトロバレラート、メチル４−ニトロバレラート、メチル３−ニトロバレラート、メチル２−ニトロバレラート、トリメチルニトロメタントリカルボキシレート、エチルニトロアセテート、エチル２−ニトロプロピオネート、エチル３−ニトロプロピオネート、エチル２−ニトロブチレート、エチル３−ニトロブチレート、エチル４−ニトロブチレート、エチル５−ニトロバレラート、エチル４−ニトロバレラート、エチル３−ニトロバレラート、エチル２−ニトロバレラート、トリエチルニトロメタントリカルボキシレート、フェニルニトロアセテート、フェニル２−ニトロプロピオネート、フェニル３−ニトロプロピオネート、フェニル２−ニトロブチレート、フェニル３−ニトロブチレート、フェニル４−ニトロブチレート、フェニル５−ニトロバレラート、フェニル４−ニトロバレラート、フェニル３−ニトロバレラート、フェニル２−ニトロバレラート、トリフェニルニトロメタントリカルボキシレート、トリメチルシリルニトロアセテート、トリメチルシリル２−ニトロプロピオネート、トリメチルシリル３−ニトロプロピオネート、トリメチルシリル２−ニトロブチレート、トリメチルシリル３−ニトロブチレート、トリメチルシリル４−ニトロブチレート、トリメチルシリル５−ニトロバレラート、トリメチルシリル４−ニトロバレラート、トリメチルシリル３−ニトロバレラート、トリメチルシリル２−ニトロバレラート、及びトリメチルシリルニトロメタントリカルボキシレートが挙げられる。
【０１１２】
ニトロアルケンカルボン酸エステルの具体例には、メチル２−ニトロクロトネート、メチル３−ニトロクロトネート、メチル４−ニトロクロトネート、メチル３−ニトロ−４−ペンテノエート、メチル２−ニトロ−４−ペンテノエート、メチル５−ニトロ−３−ペンテノエート、メチル３−ニトロ−５−ヘキセノエート、メチル２−ニトロ−５−ヘキセノエート、メチル２−ニトロ−４−ヘキセノエート、メチル５−ニトロ−３−ヘキセノエート、エチル２−ニトロクロトネート、エチル３−ニトロクロトネート、エチル４−ニトロクロトネート、エチル３−ニトロ−４ペンテノエート、エチル２−ニトロ−４ペンテノエート、エチル５−ニトロ−３−ペンテノエート、エチル３−ニトロ−５−ヘキセノエート、エチル２−ニトロ−５−ヘキセノエート、エチル２−ニトロ−４−ヘキセノエート、エチル５−ニトロ−３−ヘキセノエート、フェニル２−ニトロクロトネート、フェニル３−ニトロクロトネート、フェニル４−ニトロクロトネート、フェニル３−ニトロ−４−ペンテノエート、フェニル２−ニトロ−４−ペンテノエート、フェニル５−ニトロ−３−ペンテノエート、フェニル３−ニトロ−５−ヘキセノエート、フェニル２−ニトロ−５−ヘキセノエート、フェニル２−ニトロ−４−ヘキセノエート、フェニル５−ニトロ−３−ヘキセノエート、トリメチルシリル２−ニトロクロトネート、トリメチルシリル３−ニトロクロトネート、トリメチルシリル４−ニトロクロトネート、トリメチルシリル３−ニトロ−４−ペンテノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−４−ペンテノエート、トリメチルシリル５−ニトロ−３−ペンテノエート、トリメチルシリル３−ニトロ−５−ヘキセノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−５−ヘキセノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−４−ヘキセノエート、及びトリメチルシリル５−ニトロ−３−ヘキセノエートが挙げられる。
【０１１３】
ニトロアルキンカルボン酸エステルの具体例には、メチル３−ニトロ−４−ペンチノエート、メチル２−ニトロ−４−ペンチノエート、メチル５−ニトロ−３−ペンチノエート、メチル３−ニトロ−５−ヘキシノエート、メチル２−ニトロ−５−ヘキシノエート、メチル２−ニトロ−４−ヘキシノエート、メチル５−ニトロ−３−ヘキシノエート、エチル３−ニトロ−４−ペンチノエート、エチル２−ニトロ−４−ペンチノエート、エチル５−ニトロ−３−ペンチノエート、エチル３−ニトロ−５−ヘキシノエート、エチル２−ニトロ−５−ヘキシノエート、エチル２−ニトロ−４−ヘキシノエート、エチル５−ニトロ−３−ヘキシノエート、フェニル３−ニトロ−４−ペンチノエート、フェニル２−ニトロ−４−ペンチノエート、フェニル５−ニトロ−３−ペンチノエート、フェニル３−ニトロ−５−ヘキシノエート、フェニル２−ニトロ−５−ヘキシノエート、フェニル２−ニトロ−４−ヘキシノエート、フェニル５−ニトロ−３−ヘキシノエート、トリメチルシリル３−ニトロ−４−ペンチノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−４−ペンチノエート、トリメチルシリル５−ニトロ−３−ペンチノエート、トリメチルシリル３−ニトロ−５−ヘキシノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−５−ヘキシノエート、トリメチルシリル２−ニトロ−４−ヘキシノエート、及びトリメチルシリル５−ニトロ−３−ヘキシノエートが挙げられる。
【０１１４】
ニトロシクロアルカンカルボン酸エステルの具体例には、メチル３−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、メチル２−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、メチル２−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、メチル３−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、メチル４−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル３−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、エチル２−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、エチル２−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル３−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル４−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル３−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、フェニル２−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、フェニル２−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル３−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル４−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルシリル３−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、トリメチルシリル２−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、トリメチルシリル２−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルシリル３−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、及びトリメチルシリル４−ニトロシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。
【０１１５】
ニトロシクロアルケンカルボン酸エステルの具体例には、メチル４−ニトロシクロペンテン−１−カルボキシレート、メチル５−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、メチル４−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、メチル４−ニトロシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル５−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、メチル４−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、エチル４−ニトロシクロペンテン−１−カルボキシレート、エチル５−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、エチル４−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、エチル４−ニトロシクロヘキセン−１−カルボキシレート、エチル５−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、エチル４−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、フェニル４−ニトロシクロペンテン−１−カルボキシレート、フェニル５−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、フェニル４−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、フェニル４−ニトロシクロヘキセン−１−カルボキシレート、フェニル５−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、フェニル４−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、トリメチシリル４−ニトロシクロペンテン−１−カルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロシクロペンテン−３カルボキシレート、トリメチルシリル４−ニトロシクロペンテン−３−カルボキシレート、トリメチルシリル４−ニトロシクロヘキセン−１−カルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレート、及びトリメチルシリル４−ニトロシクロヘキセン−３−カルボキシレートが挙げられる。
【０１１６】
ニトロシクロアルキンカルボン酸エステルの具体例には、メチル５−ニトロシクロオクチン−３−カルボキシレート、メチル５−ニトロシクロオクチン−６−カルボキシレート、メチル７−ニトロシクロオクチン−５−カルボキシレート、エチル５−ニトロシクロオクチン−３−カルボキシレート、エチル５−ニトロシクロオクチン−６−カルボキシレート、エチル７−ニトロシクロオクチン−５−カルボキシレート、フェニル５−ニトロシクロオクチン−３−カルボキシレート、フェニル５−ニトロシクロオクチン−６−カルボキシレート、フェニル７−ニトロシクロオクチン−５−カルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロシクロオクチン−３−カルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロシクロオクチン−６−カルボキシレート、及びトリメチルシリル７−ニトロシクロオクチン−５−カルボキシレートが挙げられる。
【０１１７】
ニトロ複素環エステルの具体例には、メチル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、メチル１−ニトロ−３−ピリジンカルボキシレート、メチル４−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、メチル５−ニトロ−２−ピリミジンカルボキシレート、メチル５−ニトロ−４−ピリミジンカルボキシレート、エチル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、エチル１−ニトロ−３−ピリジンカルボキシレート、エチル４−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、エチル５−ニトロ−２−ピリミジンカルボキシレート、エチル５−ニトロ−４−ピリミジンカルボキシレート、フェニル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、フェニル１−ニトロ−３−ピリジンカルボキシレート、フェニル４−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、フェニル５−ニトロ−２−ピリミジンカルボキシレート、フェニル５−ニトロ−４ピリミジンカルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル１−ニトロ−３−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル４−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル５−ニトロ−２−ピリミジンカルボキシレート、及びトリメチルシリル５−ニトロ−４−ピリミジンカルボキシレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明の結合ポリマーを得るために重合混合物に添加することができるニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの量は、種々の要因（例えば、反応性ポリマーを合成するために用いる触媒又は開始剤の種類及び量、並びに所望の結合度）に依存する場合がある。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーを、ランタニド系触媒を用いることによって調製する場合、使用するニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして記述することができる。例えば、ランタニド金属に対するニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルのモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約５：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約１０：１〜約１００：１であってもよい。
【０１１９】
他の実施形態において、例えば反応性ポリマーを、アニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、使用するニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの量は、開始剤に付随する金属カチオンの量を基準にして記述することができる。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、リチウムカチオンに対するニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルのモル比は、約０．３：１〜約２：１、他の実施形態では、約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態では、０．８：１〜約１．２：１であってもよい。
【０１２０】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチアカルボン酸エステルに加えて、官能化剤を重合混合物に添加して、一部のポリマー鎖を官能化してもよい。２つ以上の官能化剤の混合物を用いてもよい。官能化剤は、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸の導入前に、導入と共に、又は導入後に、重合混合物に添加されてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤は、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを導入する少なくとも５分前に、他の実施形態では、少なくとも１０分前に、及び他の実施形態では、少なくとも３０分前に、重合混合物に添加される。他の実施形態において、官能化剤は、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを導入してから少なくとも５分後、他の実施形態では、少なくとも１０分後、及び他の実施形態では、少なくとも３０分後に、重合混合物に添加される。
【０１２１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤には、本発明によって生成される反応性ポリマーと反応可能な化合物又は試薬が含まれ、その結果、ポリマーに、官能化剤とは反応していない伝搬鎖とは異なる官能基が付与される。官能基は、他のポリマー鎖（伝搬及び／若しくは非伝搬）と反応的若しくは相互作用的であってもよいし、又はポリマーと組み合わせてもよい他の成分、例えば補強充填剤（例えば、カーボンブラック）と反応的若しくは相互作用的であってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、添加又は置換反応を介して進む。
【０１２２】
有用な官能化剤は、ポリマー鎖の末端で官能基を単に提供する化合物を含んでもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤には、へテロ原子をポリマー鎖に添加又は付与するであろう化合物が含まれる。特定の実施形態において、官能化剤は、官能基をポリマー鎖に付与して、官能化ポリマーを形成する化合物を含む。官能化ポリマーは、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填された加硫物の５０℃ヒステリシス損を、非官能化ポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填された加硫物と比べて、小さくする。１つ又は２つ以上の実施形態において、このヒステリシス損の低減は、少なくとも５％、他の実施形態では、少なくとも１０％、及び他の実施形態では、少なくとも１５％である。
【０１２３】
他の実施形態において、付加的な結合剤を、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと組み合わせて使用してもよい。共結合剤と称され得るこれらの化合物は、２つ以上のポリマー鎖を一緒に結合して、単一の高分子を形成してもよい。ある官能化剤は、有用な官能性を持つポリマー鎖を提供することに加えて、ポリマー鎖を結合する働きをしてもよく、共結合剤は、本明細書では単に官能化剤と称されてもよい。
【０１２４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、好適な官能化剤には、本発明に従って生成される反応性ポリマーと反応する場合がある基を含有する化合物が含まれる。例示的な官能化剤には、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、及び酸無水物が含まれる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、及び同第６，９９２，１４７号、米国特許出願公開第２００６／０００４１３１（Ａ１）号、同第２００６／００２５５３９（Ａ１）号、同第２００６／００３０６７７（Ａ１）号、及び同第２００４／０１４７６９４（Ａ１）号、並びに日本国特許出願第０５−０５１４０６（Ａ）号、同第０５−０５９１０３Ａ号、同第１０−３０６１１３（Ａ）号、及び同第１１−０３５６３３（Ａ）号に開示されている。なお、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれている。官能化剤の他の例には、米国特許シリアル番号第１１／６４０，７１１号に記載されたアジン化合物、米国特許シリアル番号第１１／７１０，７１３号に開示されたヒドロベンズアミド化合物、米国特許シリアル番号第１１／７１０，８４５号に開示されたニトロ化合物、及び米国特許シリアル番号第６０／８７５，４８４号に開示された保護されたオキシム化合物が挙げられる。これらの文献はすべて参照により本明細書に組み込まれている。
【０１２５】
特定の実施形態において、使用する官能化剤は、金属ハライド、半金属ハライド、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート、及び金属アルコキシドであってもよい。
【０１２６】
例示的な金属ハライド化合物には、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、スズテトラヨージド、ｎ−ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミド、ゲルマニウムテトラヨージド、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロリド、及びトリ−ｎ−ブチルゲルマニウムクロリドが挙げられる。
【０１２７】
例示的な半金属ハライド化合物には、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、ボロントリヨージド、リントリクロリド、リントリブロミド、及びリントリヨージドが挙げられる。
【０１２８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、アルコキシシランには、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１つの基が含まれていてもよい。エポキシ基を含む例示的なアルコキシシラン化合物には、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、及び［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシランが含まれる。
【０１２９】
イソシアネート基を含む例示的なアルコキシシラン化合物には、（３−イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジフェノキシシラン、及び（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシランが含まれる。
【０１３０】
例示的な金属カルボキシレート化合物には、スズテトラアセテート、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、及びスズビス（ネオデカノエート）が含まれる。
【０１３１】
例示的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物には、トリフェニルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、及びｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が含まれる。
【０１３２】
例示的なヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート化合物には、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、及びジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）が含まれる。
【０１３３】
例示的な金属アルコキシド化合物には、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、及びテトラフェノキシスズが含まれる。
【０１３４】
重合混合物に添加することができる官能化剤の量は、種々の要因に（例えば、反応性ポリマーを合成するために用いる触媒又は開始剤の種類及び量、並びに所望の官能化度）依存する場合がある。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーを、ランタニド系触媒を用いることによって調製する場合、使用する官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして記述することができる。例えば、ランタニド金属に対する官能化剤のモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約５：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約１０：１〜約１００：１であってもよい。
【０１３５】
他の実施形態においては、例えば反応性ポリマーを、アニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、使用する官能化剤の量は、開始剤に付随する金属カチオンの量を基準にして記述することができる。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、リチウムカチオンに対する官能化剤のモル比は、約０．３：１〜約２：１、他の実施形態では、約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態では、０．８：１〜約１．２：１であってもよい。
【０１３６】
使用する官能化剤の量はまた、ニトロ基を含有するカルボン酸又はチオカルボンエステルを基準にして記述することもできる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルに対する官能化剤のモル比は、約０．１：１〜約１０：１、他の実施形態では、約０．２：１〜約５：１、及び他の実施形態では、約０．５：１〜約２：１であってもよい。
【０１３７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基（及び任意選択的に官能化剤）を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを重合混合物に導入する位置（例えば、容器内の）は、重合が行なわれている場所であってもよい。他の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを重合混合物に導入する位置は、重合が起きている場所とは異なっていてもよい。例えば、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを重合混合物に導入するのは、下流容器（例えば、下流反応器若しくはタンク、インライン反応器若しくはミキサ、押出機、又は液化器）内であってもよい。
【０１３８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基（及び任意選択的に官能化剤）を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを反応性ポリマーと反応させることを、所望のモノマー転化が実現された後だが、重合混合物が急冷剤によって急冷される前に行なうことができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後、３０分以内、他の実施形態では、５分以内、及び他の実施形態では、１分以内に起きる場合がある。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達したらすぐに起こることができる。他の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に起こることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、室温で又は室温未満で、不活性雰囲気下で行なう。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応が起こる温度は、約１０℃〜約１５０℃であっても良く、他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃であってもよい。ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応が終了するのに必要な時間は、種々の要因（例えば、反応性ポリマーを調製するのに用いる触媒又は開始剤の種類及び量、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの種類及び量、並びに結合反応が行なわれる温度）に依存する。１つ又は２つ以上の実施形態において、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間行われ得る。
【０１３９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーとニトロ基（及び任意選択的に官能化剤）を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルとの間の反応が行なわれたか又は終了した後に、急冷剤を重合混合物に添加して、反応性ポリマーとニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルとの間の反応生成物をプロトン化して、任意の残りの反応性ポリマー鎖を不活性化し、かつ／又は触媒若しくは触媒成分を不活性化することができる。急冷剤には、プロトン性化合物が含まれていてもよく、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加することを、急冷剤の添加と一緒に、添加する前に、又は添加した後に行なってもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の重量に対して０．２重量％〜１重量％の範囲であってもよい。更に加えて、ポリマー生成物は、オイルをポリマーに添加することによって油展することができ、これは、モノマー内で溶解又は懸濁されたポリマーセメント又はポリマーの形態であってもよい。本発明の実施では、添加してもよいオイル量を限定してはおらず、したがって従来量を添加してもよい（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。使用してもよい有用なオイル又は伸展剤としては、芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、ヒマシ油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、及びＳＲＡＥなどの低ＰＣＡ油、並びに重ナフテン系油が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
重合混合物を急冷させた後、重合混合物の種々の成分を回収してもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該技術分野で既知の技術を用いてモノマーを重合混合物から蒸留することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、液化器を用いてモノマーを重合混合物から取り出してもよい。モノマーを重合混合物から取り出した後、モノマーを精製してもよいし、貯蔵してもよいし、かつ／又はリサイクルして重合プロセスに戻してもよい。
【０１４１】
ポリマー生成物を重合混合物から回収することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行なってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、脱溶媒及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、ポリマーの回収を、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば、脱溶媒押出機）に通すことによって行なうことができる。この装置では、揮発性物質の除去が、気化によって、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）において、大気又は準大気圧の下で行なわれる。この処理は、未反応モノマー並びに任意の低沸点溶媒を取り除く働きをする。代替的に、ポリマーの回収を、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって行なうこともできる。ポリマーの回収はまた、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって行なうこともできる。
【０１４２】
反応性ポリマーと、ニトロ基（及び任意選択的に官能化剤）を含有するカルボン酸又はチオカルボン酸とは、反応して新しい結合ポリマーを生成すると考えられ、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの残留物が、少なくとも１つのポリマー鎖の末端に付与される。ポリマー鎖の反応性末端は、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応すると考えられ、ある実施形態では、最大３つの鎖末端が、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応して結合ポリマーを形成する。それにもかかわらず、あらゆる実施形態において生成される結合ポリマーの正確な化学構造は、それほど正確には知られておらず、なぜならば特に、構造が、ニトロ基と任意選択的に官能化剤とを含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルによってポリマー鎖末端に付与される残留物に関係するからである。実際には、結合ポリマーの構造は、種々の要因に依存する場合があることが推測され、要因は例えば、反応性ポリマーを調製するために用いる条件（例えば、触媒又は開始剤の種類及び量）並びにニトロ基（及び任意選択的に官能化剤）を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルを反応性ポリマーと反応させるために用いる条件（例えば、ニトロ基及び官能化剤を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルの種類及び量）である。反応性ポリマーとニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルとの間の反応によってもたらされる結合ポリマーを、プロトン化することもできるし、又は更に改質することもできる。
【０１４３】
１つ又は２つ以上の実施形態において、本発明に従って調製される結合ポリマーは、不飽和を含有していてもよい。これらの又は他の実施形態において、結合ポリマーは、加硫性である。１つ又は２つ以上の実施形態において、結合ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、０℃未満、他の実施形態では、−２０℃未満、及び他の実施形態では、−３０℃未満とすることができる。一実施形態において、これらのポリマーは、単一のガラス転移温度を示してもよい。特定の実施形態において、ポリマーを水素化してもよいし又は部分水素化してもよい。
【０１４４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、本発明の結合ポリマーは、シス−１，４−ポリジエンであって、シス−１，４−結合含有量が６０％を超えるもの、他の実施形態では、約７５％を超えるもの、他の実施形態では、約９０％を超えるもの、他の実施形態では、約９５％を超えるものであってもよい。ここで、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ジエンマー単位総数を採用している。また、これらのポリマーは、１，２−結合含有量が約７％未満、他の実施形態では、５％未満、他の実施形態では、２％未満、他の実施形態では、１％未満であってもよく、ここで、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、１，２−結合対ジエンマー単位総数を採用している。ジエンマー単位のバランスには、トランス−１，４−結合を採用してもよい。シス−１，４−、１，２−、及びトランス−１，４−結合含有量の測定を赤外分光法によって行なってもよい。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では、約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では、約２５，０００〜約１５０，０００、他の実施形態では、約５０，０００〜約１２０，０００であってもよく、その測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行ない、その校正は、ポリスチレン標準と当該のポリマーに対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数とを用いて行なう。これらのポリマーの分子量分布又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５〜約５．０、他の実施形態では、約２．０〜約４．０であってもよい。
【０１４５】
１つ又は２つ以上の実施形態において、本発明の結合ポリマーは、シス−１，４−結合含有量が中程度か又は低程度のポリジエンであってもよい。これらのポリマー（アニオン重合技術によって調製可能である）のシス−１，４−結合含有量を、約１０％〜６０％、他の実施形態では、約１５％〜５５％、及び他の実施形態では、約２０％〜約５０％とすることができる。また、これらのポリジエンは、１，２−結合含有量が約１０％〜約９０％、他の実施形態では、約１０％〜約６０％、他の実施形態では、約１５％〜約５０％、及び他の実施形態では、約２０％〜約４５％であってもよい。特定の実施形態において、ポリジエンを、官能性アニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、ポリマー鎖の先頭部には官能性開始剤の残留物である官能基が含まれる。
【０１４６】
特定の実施形態において、本発明の結合ポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、及び任意選択的にイソプレンの共重合体である。これらには、ランダム共重合体及びブロック共重合体が含まれていてもよい。
【０１４７】
有利には、本発明の結合ポリマーは、改善されたコールドフロー耐性を呈してもよい。結合ポリマーは特に、タイヤ部品の製造に用いることができるゴム組成物の調製において有用である。ゴム配合技術及びそこで用いる添加物は、概ね、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）に開示されている。
【０１４８】
ゴム組成物の調製は、結合ポリマーを単独で又は他のエラストマー（即ち、ポリマーとして、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるもの）とともに用いることによって行なうことができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、又はエチレンと１つ又は２つ以上のα−オレフィン及び任意追加的に１つ又は２つ以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。
【０１４９】
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐状、及び星形構造を有することができる。
【０１５０】
ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例には、カーボンブラック及びデンプンが含まれる。無機充填剤の例には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
【０１５１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例には、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。
【０１５２】
特定の実施形態において、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態では、少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器の種類に依存し得る。
【０１５３】
ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり最大で約５０重量部であってもよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。
【０１５４】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．））が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。
【０１５５】
１つ又は２つ以上の実施形態において、シリカは、その表面積によって特徴付けることができ、これにより、その補強特性の尺度が与えられる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．に記載）は、表面積を決定するための認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１５６】
シリカのｐＨは、概ね、約５〜約７若しくはわずかに７超えであるか、又は他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。
【０１５７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、シリカを（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）充填剤として用いる場合、シリカ結合剤及び／又はシリカ遮蔽剤をゴム組成物に添加することを混合中に行なって、シリカのエラストマーとの相互作用を高めてもよい。有用なシリカ結合剤及びシリカ遮蔽剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号に開示されている。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５８】
ゴム組成物中で用いるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では、約５〜約８０ｐｈｒであってもよい。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックとともに用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低くすることができる。シリカの量が低いため、使用する結合剤及び遮蔽剤の量を少なくすることができる。概ね、結合剤及び遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に対して、約４％〜約２０％の範囲である。
【０１５９】
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５〜４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０〜４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれている。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
ゴム配合において典型的に用いられる他の成分もまた、ゴム組成物に添加されてもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態において、用いられる油としては、従来から伸展油として用いられるものが挙げられ、これは前述している。
【０１６１】
ゴム組成物のすべての成分は、標準的な混合機器、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて混合することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、構成成分を２つ以上の段階で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填剤が含まれる）を調製する。早期加硫（別名スコーチ）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行なってもよい。マスターバッチが調製されたらすぐに、加硫剤をマスターバッチに導入して混合することを、最終的な混合段階で行なっても良く、これを典型的に比較的低温で行なって、早期加硫が起きる可能性を小さくする。任意選択的に、しばしば再ミルと呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１つ又は２つ以上の再ミル段階が用いられることが多い。本発明の結合ポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行なうことができる。
【０１６２】
シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらはすべて、参照により本明細書に組み込まれている。一実施形態において、最初のマスターバッチの調製は、シリカ結合剤及びシリカ遮蔽剤が実質的にない状態で本発明の結合ポリマー及びシリカを含むことによって行なう。
【０１６３】
本発明の結合ポリマーから調製されるゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラーなどを形成する場合である。好ましくは、本発明の結合ポリマーをトレッド配合及びサイドウォール配合で用いる。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらのトレッド配合又はサイドウォール配合には、配合物内のゴムの総重量に対して、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態では、約３５重量％〜約９０重量％、及び他の実施形態では、約５０重量％〜約８０重量％の結合ポリマーが含まれていてもよい。
【０１６４】
ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴム成形技術、成型技術、及び硬化技術により行なうことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成される。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する、加硫ゴムと称され得る。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体に亘って一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。
【０１６５】
本発明の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。
【実施例】
【０１６６】
（実施例１）
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの合成
２ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１２９３ｇのヘキサン及びヘキサン中の３１７５ｇの２０．０重量％１，３−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の７．３５ｍＬの４．３２Ｍメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の１．７１ｇの２０．０重量％１，３−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の０．５９ｍＬの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ（versatate）溶液、ヘキサン中の６．６７ｍＬの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の１．２７ｍＬの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を１５分間エージングして、３０ｍＬのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、６５℃に設定した。触媒を添加してから約６０分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の３０ｍＬの１２重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が１００℃において２６．８であるという測定を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計に大きなロータが付いたものを用いて、１分間の予熱時間、及び４分間の実行時間で行なった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０，５００、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。ポリマーの赤外分光分析により、シス−１，４−結合含有量が９５．３％、トランス−１，４−結合含有量が４．１％、かつ１，２−結合含有量が０．６％であることが示された。
【０１６７】
ポリマーのコールドフロー耐性を、Ｓｃｏｔｔ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した。およそ２．５ｇのポリマーを、２０分間１００℃で、直径１５ｍｍ及び高さ１２ｍｍの円筒形ボタンに成形した。室温まで冷却後、ボタンを金型から取り出し、室温でＳｃｏｔｔ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｔｅｓｔｅｒに入れた。５ｋｇの荷重を試料に負荷した。８分後、残留試料ゲージ（即ち、試料の厚さ）は、１．６８ｍｍであると測定された。一般的に、残留試料ゲージは、ポリマーのコールドフロー耐性の指標とすることができ、残留試料ゲージが高いほど、良好なコールドフロー耐性を示す。
【０１６８】
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
【０１６９】
【表１】
0006734269.tif 000008
【０１７０】
（実施例２）
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの合成
２ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１２２８ｇのヘキサン及びヘキサン中の３２４０ｇの１９．６重量％１，３−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の５．４４ｍＬの４．３２Ｍメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の１．２９ｇの１９．６重量％１，３−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の０．４４ｍＬの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ溶液、ヘキサン中の４．９３ｍＬの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の０．９４ｍＬの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を１５分間エージングして、３５ｍＬのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、６５℃に設定した。触媒溶液を添加してから約８５分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の３０ｍＬの１２重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られた未改質ポリマーの特性を表１にまとめる。
【０１７１】
（実施例３）
エチル４−ニトロベンゾエート（ＥＮＢ）で改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
２ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１２９３ｇのヘキサン及びヘキサン中の３１７６ｇの２０．０重量％１，３−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の８．３８ｍＬの４．３２Ｍメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の１．９５ｇの２０．０重量％１，３−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の０．６７ｍＬの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ溶液、ヘキサン中の７．６０ｍＬの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の１．４５ｍＬの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を１５分間エージングして、３５ｍＬのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、６５℃に設定した。触媒溶液を添加してから約５４分後に、重合混合物を室温に冷却した。
【０１７２】
約３７７ｇの結果として得られた未改質ポリマーセメント（即ち、疑似リビングポリマーセメント）を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の０．６１ｍＬの０．１９６Ｍエチル４−ニトロベンゾエート（ＥＮＢと省略）溶液を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。結果として得られたポリマーセメントを、イソプロパノール中の３ｍＬの１２重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷し、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、そしてドラム乾燥させた。ポリマーのゲル含有量は、ゲル試験によって測定され、ポリマー試料内のトルエン不溶性物質の量を、室温で測定した。ポリマーは、ゲルを含まないと測定された。結果として得られたＥＮＢ改質ポリマーの特性を、表１にまとめる。
【０１７３】
実施例４（比較例）
エチルベンゾエート（ＰｈＣＯＯＥｔ）で改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
エチルベンゾエート（ＰｈＣＯＯＥｔと省略）で改質したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、実施例３の手順と同様の手順を使用して調製した。ＰｈＣＯＯＥｔ改質ポリマーの特性を、表１にまとめる。
【０１７４】
実施例５（比較例）
ニトロベンゼン（ＰｈＮＯ２）で改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
ニトロベンゼン（ＰｈＮｏ２と省略）で改質したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、実施例３の手順と同様の手順を使用して調製した。ポリマーは、ゲルを含まないと測定された。ＰｈＮＯ２改質ポリマーの特性を、表１にまとめる。
【０１７５】
実施例６（比較例）
エチル３，５−ジニトロベンゾエート（ＥＤＮＢ）で改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
エチル３，５−ジニトロベンゾエート（ＥＤＮＢと省略）で改質したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、実施例３の手順と同様の手順を使用して調製した。結果として得られたポリマーのゲル含有量は、８．２％であると測定された。ＥＤＮＢ改質ポリマーの特性を、表１にまとめる。
【０１７６】
実施例３における結果と実施例６における結果との比較は、ＥＮＢ（１つのニトロ基を含有するカルボン酸エステル）の使用は、ＥＤＮＢ（２つのニトロ基を含有するカルボン酸エステル）の使用よりも有用であることを示し、これは、ＥＮＢ改質ポリマーがゲルを含まないのに対して、ＥＤＮＢ改質ポリマーは相当量のゲルを含有するためである。
【０１７７】
図１において、実施例１〜６で合成されたシス−１，４−ポリブタジエン試料のコールドフロー耐性は、ポリマームーニー粘度に対してプロットされる。このデータは、同じポリマームーニー粘度で、ＥＮＢ、ＰｈＮＯ２、及びＥＤＮＢ改質シス−１，４−ポリブタジエン試料が、より高い残留試料ゲージの値と、それに応じて未改質ポリマーよりも有意に良好なコールドフロー耐性と、を示すことを表わす。また、ＥＮＢ改質ポリマー試料は、コールドフロー耐性において、ＰｈＮＯ２及びＥＤＮＢ改質ポリマー試料よりもより大きな改善を示す。ＰｈＣＯＯＥｔ改質ポリマーは、未改質ポリマーと比較して、コールドフロー耐性において本質的に改善を示さない。
【０１７８】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。
【図１】
0006734269.tif 000011