(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維またはナノ炭素材料を含む材料から炭素繊維またはナノ炭素材料を分離回収する方法であって、
前記炭素繊維または前記ナノ炭素材料を含む材料の微細物を含む水を収容する容器と、
前記容器の下部に設けられ、前記容器に収容された水を電気分解することにより、前記容器内の下方から微細気泡を発生させる微細気泡発生部と、
前記微細気泡発生部に電気的に接続される直流電源部と、を備え、
直径１００ｎｍ以上０．１ｍｍ以下の前記微細気泡を１ｃｍ／ｓｅｃ以下の上昇速度で発生させ、
前記微細気泡を、前記容器に収容された水に分散する微細な前記炭素繊維または前記ナノ炭素材料に吸着させて前記微細気泡の浮力によって前記容器に収容された水の水面近傍に集めることを特徴とする炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法。
【請求項２】
前記微細気泡発生部は、水平かつ平行に配置された一対の線形状の電極を有し、
前記容器は、前記一対の線形状の電極の電極間距離に対する奥行き方向寸法の比が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法。
【請求項３】
前記容器は、底面が長方形状である有底角筒状であるとともに、
前記一対の線形状の電極は、前記底面の長手方向に平行に配置され、前記底面の短辺寸法に対する長辺寸法の比が２以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法。
【請求項４】
前記電極間距離は、０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下であることを請求項２に記載の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性物質を含む材料から微細な疎水性物質を分離回収する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維またはナノ炭素を含む複合材料（例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ））を粉砕して廃棄もしくはリサイクルする際には、粉砕時に飛散するナノ炭素や短い炭素繊維のナノ・マイクロ粒子を吸入することによる作業者の健康被害が懸念される。その対策として、これらの粒子が空気中に飛散しないように、例えばＣＦＲＰから炭素繊維のリサイクルを行う際には、ＣＦＲＰをウォータージェットにより斫ることで、ナノ・マイクロ粒子が空気中に飛散しないように粉砕処理され、炭素繊維は細断された状態で廃水とともに集められる。その後、この集められた廃水から、細断された炭素繊維を分離回収する必要がある。炭素繊維は、疎水性物質であり、上記廃水を静置すると細断された炭素繊維の一部は水面付近に上がってくるが、大半は水中に滞留した状態のままであり、炭素繊維と水との分離効率は良くなかった。
【０００３】
非特許文献１では、石炭を燃焼する際に生じる灰の一種であるフライアッシュから非燃焼炭素の除去に関してマイクロバブルを用いた研究結果が報告されている。非特許文献１では、マイクロバブル浮上カラム中で非燃焼炭素がマイクロバブルに吸着されて浮上する系が開示されている。この系では、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ３に示されるように、空気（Ａｉｒ）をバブル発生器（Ｂｕｂｂｌｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）に取り込んで、マイクロバブルを発生させている。また、この系の最適条件下においては、フライアッシュから非燃焼炭素を分離除去した場合、非燃焼炭素の除去率が約９４％まで向上した実験結果が得られている。このように、非特許文献１には、フライアッシュから非燃焼炭素を効果的に分離して除去することができる技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１で開示された技術は、フライアッシュから非燃焼炭素の分離除去を行う実験系であり、例えば炭素繊維等の疎水性物質を含む複合材料等からナノカーボンや短く切断された炭素繊維（これらを微細炭素と総称する。微細炭素は、一辺が１０μｍ以下の粒子、断片、または粒子凝集体とする。）等の微細な疎水性物質を効率的に分離して回収するために構成されたものではない。そのため、炭素繊維等の疎水性物質を含む複合材料等から微細な疎水性物質を効率的に分離回収することができる技術が求められている。
【０００５】
非特許文献２には、マイクロバブルの応用技術として、マイクロバブルを用いてガラス基板の表面に付着したポリマーインクを洗浄する技術が開示されている。しかし、この技術は上記の課題を解決するために作製されたものではなく、今回の発明に至るまでには装置全体の構成を検討する必要があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｊ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｓ．Ｌｉ，Ｊ．Ｔ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｚｈａｉ：Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｕｎｂｕｒｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｆｌｙ  ａｓｈ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃｙｃｌｏｎｉｃ−ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ  ｆｌｏｔａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ．Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ａｆｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｕｇｙ．２０１２，Ｏｃｔ．Ｖｏｌ．１１２，ｐ．８９１−８９６
【非特許文献２】Ｋ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｓ．Ｏｇａｗａ，Ｓ．Ｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｋｏｙａｍａ，Ｍ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｙａｎａｓｅ：Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｎｋ  ｆｒｏｍ  ａ  ｇｌａｓｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｕｓｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅｓ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ａ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｕｂｂｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２０１５，Ｖｏｌ．１４２，ｐ．２４２−２５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭素繊維等の疎水性物質を含む材料から微細な疎水性物質を効率的に分離回収することができる疎水性物質の分離回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究し実験を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法においては、
炭素繊維またはナノ炭素材料を含む材料から炭素繊維またはナノ炭素材料を分離回収する方法であって、
前記炭素繊維または前記ナノ炭素材料を含む材料の微細物を含む水を収容する容器と、
前記容器の下部に設けられ、前記容器に収容された水を電気分解することにより、前記容器内の下方から微細気泡を発生させる微細気泡発生部と、
前記微細気泡発生部に電気的に接続される直流電源部と、を備え、
直径１００ｎｍ以上０．１ｍｍ以下の前記微細気泡を１ｃｍ／ｓｅｃ以下の上昇速度で発生させ、
前記微細気泡を、前記容器に収容された水に分散する微細な前記炭素繊維または前記ナノ炭素材料に吸着させて前記微細気泡の浮力によって前記容器に収容された水の水面近傍に集めるものである。
【００１０】
また、本発明の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法においては、
前記微細気泡発生部は、水平かつ平行に配置された一対の線形状の電極を有し、
前記容器は、前記一対の線形状の電極の電極間距離に対する奥行き方向寸法の比が２０以下であるものである。
【００１１】
また、本発明の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法においては、
前記容器は、底面が長方形状である有底角筒状であるとともに、
前記一対の線形状の電極は、前記底面の長手方向に平行に配置され、前記底面の短辺寸法に対する長辺寸法の比が２以上であるものである。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維またはナノ炭素材料の分離回収方法においては、
前記電極間距離は、０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下であるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、疎水性物質を含む材料から微細な疎水性物質を効率的に分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る疎水性物質の分離回収装置を示す模式図。
【図２】実施例１に係る疎水性物質の分離回収装置を用いた際に観察されたＭＷＣＮＴを示す写真。
【図３】容器を観察するためのマイクロスコープを備えた疎水性物質の分離回収装置を示す写真。
【図４】実施例２に係る疎水性物質の分離回収装置を用いた際に観察されたＭＷＣＮＴを示す写真。
【図５】（ａ）は水面に存在した粒子のＳＥＭ像（倍率１４０倍）、（ｂ）は底部に存在した粒子のＳＥＭ像（倍率２０００倍）。
【図６】実施例３に係る疎水性物質の分離回収装置の水面近傍の写真であり、（ａ）は容器の斜め前方から撮影した写真、（ｂ）は容器の側面方向から撮影した写真。
【図７】比較例に係る疎水性物質の分離回収装置において観察された気泡を示す写真。
【図８】容器の底面と電極を模式的に示す平面図。
【図９】実施例１〜３及び実験１で使用した各容器の底面の寸法と各電極幅を模式的に示す平面図。
【図１０】酸化チタンをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【図１１】炭化ケイ素をマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電５分後を示す写真。
【図１２】酸化グラフェンをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【図１３】多層カーボンナノチューブをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【図１４】多層カーボンナノチューブ（プラズマ処理有り）をマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電５分後を示す写真。
【図１５】疎水性カップ積層型カーボンナノチューブをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電５分後を示す写真。
【図１６】カップ積層型カーボンナノチューブをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【図１７】親水性カップ積層型カーボンナノチューブをマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【図１８】炭素繊維をマイクロバブルにより分離させる実験を示す図であり、（ａ）は通電開始時を示す写真、（ｂ）は通電１０分後を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、発明の実施の形態を説明する。
以下に、本発明に係る疎水性物質の分離回収装置（以下、単に分離回収装置ともいう）について実施例等を用いて具体的に説明する。
【００１９】
また、以下の実施例においては、所定の実験条件において疎水性物質の分離回収装置を実験的に動作させることで微細な疎水性物質を分離回収できることを具体的に説明するが、疎水性物質の分離回収装置の構成を以下の実施例に特に限定するものでない。
なお、微細な疎水性物質とは、直径１００μｍ以下の粒子もしくは最大寸法が１００μｍ以下の断片である。
また、最大寸法とは、形状が球形以外の他の形状である場合は、表面上の２点を結ぶ線分の距離が最大となる線分の距離である。
【００２０】
［分離回収装置の適用例］
本発明に係る疎水性物質の分離回収装置では、疎水性物質を含む材料が粒子状や断片状に微細化されて水に分散した水分散液の状態になる場合に、分離回収装置が適用可能となり、該水分散液から微細な疎水性物質を分離回収可能である。そのような水分散液の具体的な例としては、例えばＣＦＲＰ等の炭素繊維を含む複合材料を廃棄もしくはリサイクルする場合に、ウォータージェットにより斫った際に発生する炭素繊維を含む廃水が挙げられる。
【００２１】
なお、疎水性物質の分離回収装置が適用可能な上記のような水分散液としては、上述したウォータージェットの廃水のように最初から疎水性物質を含む水分散液として得られるものに限らず、粒子状、粉末状や断片状に微細化されたもの、もしくは、このように微細化可能なものであって、かつ水に分散可能である疎水性物質を含む材料であればよい。このような疎水性物質を含む材料としては、例えば、機械的な粉砕手段により粉砕された疎水性物質を含む粉砕物、疎水性物質を含む粉体（自然に混合されたもの、人為的に混合（配合）されたものを含む）等が挙げられる。これらの疎水性物質を含む粉砕物、疎水性物質を含む粉体は、適量の水を加えて本発明の疎水性物質の分離回収装置に導入して装置を動作させることより疎水性物質を分離回収することができる。また、粉砕体や粉体のような乾燥したものに限らず、疎水性物質を含む水分散液やスラリー（泥漿）として存在するものについても適量（例えば、水の電気分解法により微細気泡を発生させて疎水性物質に吸着可能な程度）の水を加えて本発明の疎水性物質の分離回収装置に導入して装置を動作させるにより疎水性物質を分離回収することができる。
【実施例１】
【００２２】
図１に、実施例１に係る疎水性物質の分離回収装置１０を示す。
図１に示すように、疎水性物質の分離回収装置１０（以下、分離回収装置１０ともいう）は、疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収する装置である。具体的には、分離回収装置１０は、水の電気分解法によって微細気泡であるマイクロバブル（Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ：ＭＢ）を発生させるマイクロバブル発生装置である。水の電気分解法とは、具体的には、水素気泡法とも呼ばれる。水素気泡法は、水を電気分解すると陽極から酸素が、陰極から２倍の容積の水素が発生することを利用して気泡を得る方法である。マイクロバブルとは、液体（主に水）の中の、微小気泡の総称であり、本実施形態では直径１００ｎｍ以上０．１ｍｍ以下の気泡のことをいう。
【００２３】
分離回収装置１０は、底面が略長方形状であり、上端が開放された有底角筒状で縦長の容器１と、容器１の下部に配置される微細気泡発生部２と、直流電源部３とを主に備える。
【００２４】
容器１は、疎水性物質を含む材料の微細物を含む水（以下、単に疎水性物質を含む水分散液ともいう）を収容するための容器である。容器１は、透明な樹脂製（本実施例では、アクリル製）の容器である。容器１は、略長方形状の平坦な底面部１ａと、該底面部１ａの外周縁から上方に延出される角筒状の角筒部１ｂとを有する。本実施例における容器１は、平面視おいて長方形状であって、短手方向の寸法（奥行き方向寸法）が１０ｍｍ、長手方向の寸法が２００ｍｍであり、高さ寸法が約２００ｍｍである。容器１の内形は、平面視において容器１の長手方向に細長いスリット状に形成されている。容器１は、透明であるため目視により容器１内における疎水性物質と水との分離状態を確認することができる。
ここで、微細物とは、粒子、粉末、断片、シート片等の微細な状態のものを意味し、特に形状を限定するものではない。
なお、容器１の平面視において、長方形状の底面部１ａの短辺部分に平行な方向を短手方向と呼び、底面部１ａの長辺部分に平行な方向を長手方向と呼ぶ。
【００２５】
微細気泡発生部２は、容器１の角筒部１ｂの下部に設けられ、容器１に収容された水を電気分解することにより、容器１内の下方から微細気泡であるマイクロバブルを発生させる部分である。微細気泡発生部２は、水平かつ平行に配置された線形状の一対の電極を有する。微細気泡発生部２は、直流電源部３に電気的に接続される金属製の一対の電線である陽極２ａ及び陰極２ｂを有する。陽極２ａ及び陰極２ｂは、各両端が角筒部１ｂの短手方向の中心を挟んで配置される。陽極２ａ及び陰極２ｂは、底面部１ａの長手方向に平行に配置される。また、陽極２ａ及び陰極２ｂは、容器１内において底面部１ａの上面近傍に配置され、角筒部１ｂの長手方向の両端間に亘って同一高さ位置に水平に支持されている。陽極２ａ及び陰極２ｂは、短手方向に所定の電極間距離（以下、電極幅Ｄという。本実施例では、２ｍｍ）を有して平行に配置されている。本実施例における微細気泡発生部２では、陰極２ｂに直径６０μｍのタングステン線、陽極２ａに直径１ｍｍのステンレス線を用いている。微細気泡発生部２は、容器１内に疎水性物質を含む水分散液が収容された場合、水中に一対の電線である陽極２ａ及び陰極２ｂが水平に張られた状態に保持される。
【００２６】
直流電源部３は、微細気泡発生部２が有する陽極２ａ及び陰極２ｂに電気的に接続され、陽極２ａと陰極２ｂとの間に所定の電圧を印加するための直流電源を有する。直流電源部３は、図示しない電圧調整手段を有し、該電圧調整手段により陽極２ａと陰極２ｂとの電極間に印加する電圧を所定の範囲で調整可能である。
【００２７】
以上のように構成された実施例１に係る疎水性物質の分離回収装置１０を用いて疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収できることを確認するために、模擬的に微細な疎水性物質を含む分離回収試験用水分散液を調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、１ｗｔ％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）のＤＭＦ分散液８ｍＬと、ＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０（東ソー社製）のエタノール分散液８ｍＬとを１．６Ｌの水道水に混合して調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、疎水性物質を含む材料として、微細炭素であるＭＷＣＮＴを含む複合材料を想定し、この複合材料を粉砕した際に発生する粉砕物（微細物）が水に分散した状態を模擬的に調製したもので、微細な疎水性物質をＭＷＣＮＴ、複合材料を粉末状の親水性材料であるＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０としたものある。その後、この分離回収試験用水分散液を容器１に収容した状態で、陽極２ａと陰極２ｂとの電極間に３０Ｖの直流電圧を印加した。陽極２ａと陰極２ｂとの電極間に所定の電圧を印加した場合、水の電気分解により陰極２ｂからは水素マイクロバブル、陽極２ａからは酸素マイクロバブルが発生する。この電圧印加を１０分間行うことによって、陽極２ａ及び陰極２ｂで発生したマイクロバブルは、浮力により上昇しながら、水に分散する微細な疎水性物質であるＭＷＣＮＴに吸着し、マイクロバブルの浮力によりＭＷＣＮＴが水面近傍に到達した。こうして、マイクロバブルによりＭＷＣＮＴが容器１に収容された水分散液の水面近傍に集められる。分離回収装置１０では、容器１の長手方向の両端の部分のみに対流が少し発生する程度であったため電圧印加の１０分後に図２の四角枠部分に示すように水面近傍に凝集するＭＷＣＮＴが観察された。こうして、水面近傍に凝集したＭＷＣＮＴは、容易に回収可能となる。
【００２８】
また、本実施例における水素及び酸素のマイクロバブルの直径は、その直径の中心値が５０μｍであり、直径の分布が１０−１００μｍであることをマイクロスコープ（図３参照）を用いた観察により確認した。図３に示すように、分離回収装置１０の容器１に対向してマイクロスコープ４を配置することにより、マイクロスコープ４を用いてマイクロバブルのサイズやマイクロバブルが疎水性物質に吸着した様子を確認することができる。
【００２９】
また、分離回収装置１０では、容器１の奥行き方向である短手方向の寸法が容器１の長手方向の寸法よりも小さい形状であり、扁平な形状に形成されている。このように奥行き方向寸法が狭くなるように構成された扁平な容器１の場合には、水の電気分解法によるマイクロバブルの存在しない側（容器１の長手方向の両端近傍側）では疎水性物質の分離を阻害するような速度の大きい対流が起こりにくく、マイクロバブルによって浮上してきたＭＷＣＮＴが水面近傍に安定して留まり易くなる。なお、水の対流と容器形状との関連性については後述する。
【実施例２】
【００３０】
図４に、実施例２に係る疎水性物質の分離回収装置２０を示す。
図４に示すように、疎水性物質の分離回収装置２０（以下、分離回収装置２０ともいう）は、疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収する装置である。具体的には、分離回収装置２０は、水の電気分解法によってマイクロバブルを発生させるマイクロバブル発生装置である。
【００３１】
分離回収装置２０は、上端が開放された有底略円筒状の容器２１と、容器２１の下部に配置される微細気泡発生部２２と、直流電源部３とを主に備える。
なお、実施例２に係る分離回収装置２０においては、容器の形状、大きさ、電極幅Ｄが実施例１と異なるのみであり、分離回収装置２０が備える微細気泡発生部２２は、実施例１の分離回収装置１０が備える微細気泡発生部２と同じ機能を有するものである。直流電源部３は、図４に図示していないが、実施例１と同じものである。
【００３２】
容器２１は、疎水性物質を含む水分散液を収容するための容器である。容器２１は、透明な樹脂製（本実施例では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製）の容器である。容器１は、飲料用ペットボトル（５００ｍｌ）の上部を取り除いて作製したものであり、ペタロイド形状の底部２１ａと、該底部２１ａの上端縁から上方に延出される円筒状の円筒部２１ｂとを有する。本実施例における容器２１は、平面視において円形状であって、円筒部２１ｂの直径が６０ｍｍであり、高さ寸法が約１２０ｍｍである。容器２１は、透明であるため目視により容器２１内における疎水性物質と水との分離状態を確認することができる。
【００３３】
微細気泡発生部２２は、容器２１の下部（容器２１の底部２１ａの上端近傍）に設けられ、容器２１に収容された水を電気分解することにより、容器２１内の下方から微細気泡であるマイクロバブルを発生させる部分である。微細気泡発生部２２は、水平かつ平行に配置された線形状の一対の電極を有する。微細気泡発生部２２は、直流電源部３に電気的に接続される金属製の一対の電線である陽極２２ａ及び陰極２２ｂを有する（図９（ｂ）参照）。陽極２２ａ及び陰極２２ｂは、容器２１内において底部２１ａの上端近傍に配置され、円筒部２１ｂの直径方向の両端間に亘って同一高さ位置に水平に支持されている。陽極２２ａ及び陰極２２ｂは、所定の電極間距離（電極幅Ｄ＝３ｍｍ）を有して平行に配置されている。本実施例における微細気泡発生部２２では、実施例１と同様に、陰極２２ｂに直径６０μｍのタングステン線、陽極２２ａに直径１ｍｍのステンレス線を用いている。微細気泡発生部２２は、容器２１内に疎水性物質を含む水分散液が収容された場合、水中に一対の電線である陽極２２ａ及び陰極２２ｂが水平に張られた状態に保持される。
【００３４】
直流電源部３は、微細気泡発生部２２が有する陽極２２ａ及び陰極２２ｂに電気的に接続され、陽極２２ａと陰極２２ｂとの間に所定の電圧を印加するための直流電源を有する。直流電源部３は、図示しない電圧調整手段を有し、該電圧調整手段により陽極２２ａと陰極２２ｂとの電極間に印加する電圧を所定の範囲で調整可能である。
【００３５】
以上のように構成された実施例２に係る疎水性物質の分離回収装置２０を用いて疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収できることを確認するために、模擬的に微細な疎水性物質を含む分離回収試験用水分散液を調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、５ｍｍ以下の直径を有するシリカ粒子（トクヤマ製、エクセリカ：ＵＦ−３２０）０．２ｇと、１ｗｔ％ＭＷＣＮＴのＤＭＦ分散液２ｍＬと、及びＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０（東ソー社製）のエタノール分散液２ｍＬとを０．２Ｌの水道水に混合して調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、疎水性物質を含む材料として、微細炭素であるＭＷＣＮＴを含む複合材料を想定し、この複合材料を粉砕した際に発生する粉砕物（微細物）が水に分散した状態を模擬的に調製したもので、微細な疎水性物質をＭＷＣＮＴ、複合材料を粉末状の親水性材料である上記シリカ粒子及びＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０としたものある。その後、この分離回収試験用水分散液を容器２１に収容した状態で、陽極２２ａと陰極２２ｂとの電極間に３０Ｖの直流電圧を印加した。陽極２２ａと陰極２２ｂとの電極間に所定の電圧を印加した場合、水の電気分解により陰極２２ｂからは水素マイクロバブル、陽極２２ａからは酸素マイクロバブルが発生する。この電圧印加を１０分間行うことによって、陽極２２ａ及び陰極２２ｂで発生したマイクロバブルは、浮力により上昇しながら、水に分散する微細な疎水性物質であるＭＷＣＮＴに吸着し、マイクロバブルの浮力によりＭＷＣＮＴの大半が水面近傍や液の上層部に到達した（図４の四角枠部分を参照）。こうして、マイクロバブルによりＭＷＣＮＴが容器２１に収容された水分散液の水面近傍に集められる。また、図４に示すように、水分散液の中層部は、茶色に混濁した混濁液の状態となり、水分散液の下層部にはシリカ粒子の大半が沈降していた。具体的には、本実施例では、微細炭素であるＭＷＣＮＴは水分散液の上方に移動するが、直径０．１ｍｍ程度の親水性材料であるシリカ粒子は沈降した（図４に矢印で示す混濁液部分）。図４における水面と底部に存在した粒子のＳＥＭ像を図５（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。こうして、水面近傍に集まったＭＷＣＮＴは、容易に回収可能となる。
【実施例３】
【００３６】
図６に、実施例３に係る疎水性物質の分離回収装置３０を示す。
図６に示すように、疎水性物質の分離回収装置３０（以下、分離回収装置３０ともいう）は、疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収する装置である。具体的には、分離回収装置３０は、水の電気分解法によってマイクロバブルを発生させるマイクロバブル発生装置である。
【００３７】
分離回収装置３０は、上端が開放された有底角筒状の容器３１と、容器３１の下部に配置される微細気泡発生部２２と、直流電源部３とを主に備える。容器３１は、底面の一辺の長さが１２５ｍｍ四方の略正方形状である（図９（ｃ）参照）。直流電源部３は、図６に図示していないが、実施例１と同じものである。
なお、実施例３に係る分離回収装置３０はにおいては、容器の形状や大きさが実施例２と異なるのみであり、分離回収装置３０の容器３１の形状及びその容器サイズに対応して微細気泡発生部２２の陽極２２ａ（直径１ｍｍのステンレス線）の長さ、及び陰極２２ｂ（直径６０μｍのタングステン線）の長さを変更したものであり、その他の構成は実施例２に係る分離回収装置２０と同じであるため同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００３８】
以上のように構成された実施例３に係る疎水性物質の分離回収装置３０を用いて疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収できることを確認するために、摸擬的に微細な疎水性物質を含む分離回収試験用水分散液を調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、１ｗｔ％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）のＤＭＦ分散液８ｍＬと、ＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０（東ソー社製）のエタノール分散液８ｍＬとを１．６Ｌの水道水に混合して調製した。本実施例における分離回収試験用水分散液は、実施例１における分離回収試験用水分散液と同じものである。その後、この分離回収試験用水分散液を容器３１に収容した状態で、陽極２２ａと陰極２２ｂとの電極間に３０Ｖの直流電圧を印加した。陽極２２ａと陰極２２ｂとの電極間に所定の電圧を印加した場合、水の電気分解により陰極２２ｂからは水素マイクロバブル、陽極２２ａからは酸素マイクロバブルが発生する。この電圧印加を１０分間行っても、容器３１内の液中で対流が起こり、液の上層部ではＭＷＣＮＴだけでなくビーズ状のＴＯＹＯ  ＰＥＡＲＬ：ＤＥＡＥ−６５０も混在していることが観察された（図６（ｂ）の四角枠部分を参照）。分離回収装置３０の容器３１の形状では、対流の影響が大きくなり、疎水性物質であるＭＷＣＮＴのみを分離することができなかった。なお、水の対流と容器形状との関連性については後述する。
【比較例】
【００３９】
（エアーポンプを用いた実験例）
次に、比較例として、水の電気分解によるマイクロバブルの代わりに市販のエアーポンプによる気泡を用いる疎水性物質の分離回収装置を作製し、上記各実施例の水の電気分解によるマイクロバブルを用いた疎水性物質の分離回収装置との違いを検証した。
【００４０】
図７に、比較例に係る疎水性物質の分離回収装置４０を示す。
図７に示すように、疎水性物質の分離回収装置４０（以下、分離回収装置４０ともいう）は、エアーポンプによって水中に空気を送りこむことで気泡を発生される気泡発生装置である。
【００４１】
分離回収装置４０は、上端が開放された有底円筒状の透明な容器４１と、市販のエアーポンプ４２とを備える。分離回収装置４０は、容器４１に水分散液を収容した状態で、容器４１内の下方に配置されたエアーポンプ４２が有するエアー供給部から空気を水中に供給して直径数ｍｍ程度の気泡を発生させることができる。具体的には、分離回収装置４０は、図７に示すように直径１〜２ｍｍ程度の気泡を発生させ、上昇速度１ｃｍ／ｓｅｃ程度で上昇させることができる。
【００４２】
以上のように構成された比較例に係る疎水性物質の分離回収装置４０を用いて疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収できるかを確認するために、摸擬的に微細な疎水性物質を含む分離回収試験用水分散液を調製した。本比較例における分離回収試験用水分散液は、実施例１と同じものを調製して用いた。その後、容器４１に収容した分離回収試験用水分散液に対して、エアーポンプ４２により空気を供給して直径数ｍｍの気泡を発生させた。その際には、気泡がＭＷＣＮＴに吸着せずに水中で対流が起こり、水面にＭＷＣＮＴが浮かび上がることは無かった。このことから、ＭＷＣＮＴ等の微細な疎水性物質に対しては、上述したような気泡のサイズと上昇速度ではうまく疎水性物質に気泡を吸着させることができないことが確認できた。この結果から、疎水性物質に気泡を吸着させて浮上させるためには、直径１ｍｍ以下の気泡を１ｃｍ／ｓｅｃ以下の上昇速度で発生させることが必須な条件であると考えられる。この点から考えると、上述した水素気泡法で作られたマイクロバブルは、この条件を満たすものである。
【００４３】
これらの結果から考えると、速度の大きい対流を抑制するにあたっては、電極幅Ｄと電極の断面方向の寸法である容器の奥行き方向寸法Ｗとの比、及び各容器サイズ（幅方向寸法Ｌ、奥行き方向寸法Ｗ）が本発明の要件を満たすために重要なファクターとなると考えられる（図８参照）。図９（ａ）〜（ｃ）に実施例１〜３で用いた各容器の電極部分と容器底面図（図９（ｂ）は、容器２１の円筒部２１ｂの底面図）を示す。電極幅（陽極と陰極との電極間距離）Ｄに対する容器の奥行き方向寸法Ｗの比を調べると、図９に示すように、実施例１ではＷ／Ｄ＝１０／２＝５、実施例２ではＷ／Ｄ＝６０（奥行き方向最大寸法）／３＝２０、実施例３ではＷ／Ｄ＝１２５／３＝４１．６となる。このように算出した比と上述した各実施例の結果から、電極幅Ｄに対する容器の奥行き方向寸法の比が２０以下の容器を用いた際には、対流の影響を抑えることができ、実施例１、２の結果が示すようにＭＷＣＮＴ等の微細な疎水性物質が水面に留まり易くなる。従って、電極幅Ｄに対する容器の奥行き方向寸法Ｗの比（Ｗ／Ｄ）は、２０以下が好ましい。
【００４４】
［容器の形状について］
実施例３の結果が示すように、容器の底面形状が正方形状であると、対流の影響が大きくなり、マイクロバブルによって水面に浮上した疎水性物質が再び水中へ沈むことになる。そのため、対流の影響を少なくするために、容器の形状は、底面が略長方形状であるとともに当該底面の長手方向に平行に電極が配置されるとともに、該底面の短辺寸法に対して長辺寸法の比が２以上であることが好ましい。すなわち、容器の底面形状は、図８に示すように、容器の幅方向寸法をＬ、奥行き方向寸法をＷとすると、Ｌ／Ｗ≧２であることが好ましい。
なお、容器形状については、長方形状に限らず、楕円状やオーバル状であってもよい。
【００４５】
［電極幅（陽極と陰極との電極間距離）Ｄについて］
電極幅Ｄは、０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。電極幅Ｄが０．１ｍｍ未満になると、電極同士が接して短絡し、マイクロバブルが発生しない場合がある。電極幅Ｄが１ｃｍよりも大きくなると印加電圧が大きくなり、消費電力が増えてしまい好ましくない。
なお、水道水を用いる場合、水道水の低い導電性でも容易に通電可能となるように電極幅Ｄは、０．５ｍｍ以上０．５ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
［電極の直径］
陰極や陽極の直径を変えることにより、マイクロバブルの直径を変えることも可能である。
例えば、陰極の直径は、水素マイクロバブルの発生し易さを考慮して、タングステン線を用いる場合、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０５９ｍｍ以上０．１１ｍｍ以下である。
例えば、陽極の直径は、酸素マイクロバブルの発生のし易さを考慮して、ステンレス線を用いる場合、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．９ｍｍ以上１．１ｍｍ以下である。
【００４７】
また、本実施形態では、水の一例として水道水を用いているが特に限定するものではない。容器に収容される水分散液を構成する水としては、導電性を有する水であればよく、井戸水、海水、河川水などの自然界の水や所定の導電性を有するように電解質を添加した水等、広く適用可能である。
【００４８】
［実験１：マイクロバブルを用いた物質サンプルの分離上昇実験］
本実験では、マイクロバブル（Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ：ＭＢ）を用いて水に所定の物質を分散させた水分散液から当該物質を分離する際、この物質が有する表面物性の違いによって物質の浮上分離特性の違いを見出すことを目指した。浮上分離特性が良好な物質は、本発明に係る疎水性物質の分離回収装置により分離回収可能となるものである。
【００４９】
図１０に、本実験で用いた疎水性物質の分離回収装置５０を示す。
図１０に示すように、疎水性物質の分離回収装置５０（以下、分離回収装置５０ともいう）は、疎水性物質を含む材料から疎水性物質を分離回収する装置である。具体的には、分離回収装置１０は、水の電気分解法によってマイクロバブル（Ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ：ＭＢ）を発生させる簡易型のマイクロバブル発生装置である。
【００５０】
分離回収装置５０は、上端が開放された有底角筒状で縦長の容器５１と、容器５１の下方に配置される微細気泡発生部５２と、直流電源部３とを主に備える。
なお、本実験で用いた分離回収装置５０においては、容器の形状、大きさが実施例１と異なるのみであり、分離回収装置５０が備える微細気泡発生部５２は、実施例１の分離回収装置１０が備える微細気泡発生部２と同じ機能を有するものである。直流電源部３は、図１０〜１８に図示しないが、実施例１と同じものである。
【００５１】
容器５１は、疎水性物質を含む水分散液を収容するための容器である。容器５１は、透明な樹脂製（本実施例では、アクリル製）の容器である。容器５１は、長方形状の平坦な底面部５１ａと、該底面部５１ａの外周縁から上方に延出される角筒状の角筒部５１ｂとを有する。本実験における容器５１は、平面視おいて長方形状であって、短手方向の寸法（奥行き方向寸法）が１０ｍｍ、長手方向の寸法が３０ｍｍであり、高さ寸法が約２００ｍｍである。容器５１の内形は、平面視において容器５１の長手方向に細長いスリット状に形成されている。容器５１は、透明であるため目視により容器５１内における物質と水との分離状態を確認することができる。
なお、容器５１の平面視において、長方形状の底面部５１ａの短辺部分に平行な方向を短手方向と呼び、底面部５１ａの長辺部分に平行な方向を長手方向と呼ぶ。
【００５２】
微細気泡発生部５２は、容器５１の角筒部５１ｂの下部に設けられ、容器５１に収容された水を電気分解することにより、容器５１内の下方から微細気泡を発生させる部分である。微細気泡発生部５２は、直流電源部３に電気的に接続される金属製の一対の電線である陽極５２ａ及び陰極５２ｂを有する（図９（ｄ）参照）。陽極５２ａ及び陰極５２ｂは、各両端が角筒部５１ｂの短手方向の中心を挟んで配置される。また、陽極２ａ及び陰極２ｂは、容器１内において底面部５１ａの上面近傍に配置され、角筒部５１ｂの長手方向の両端間に亘って同一高さ位置に水平に支持されている。陽極５２ａ及び陰極５２ｂは、短手方向に所定間隔（電極幅Ｄ＝２ｍｍ）離間して平行に配置されている。本実験における微細気泡発生部５２では、陰極５２ｂに直径１００μｍのタングステン線、陽極５２ａに直径１ｍｍのステンレス線を用いている。微細気泡発生部５２は、容器５１内に物質サンプルを含む水分散液が収容された場合、水中に一対の電線である陽極５２ａ及び陰極５２ｂが水平に張られた状態に保持される。
【００５３】
以上のように構成された疎水性物質の分離回収装置５０を用いて各種の粉体状または液体状の物質を分離浮上できるかどうかを確認するために、各種物質の分離浮上試験用水分散液を調製した。その後、各分離浮上試験用水分散液を容器５１に収容した状態で、陽極５２ａと陰極５２ｂとの電極間に２０Ｖの直流電圧を印加した。陽極５２ａと陰極５２ｂとの電極間に電圧を印加した場合、水の電気分解により陰極５２ｂからは水素マイクロバブル、陽極２ａからは酸素マイクロバブルを発生させた。その後、所定時間において各種物質の分離浮上の様子を観察した。実験条件の詳細については、以下に記載する。
なお、以下の各物質サンプルは、各物質の粉体を水やアルコール等の分散液の状態に作製したものである。
実験条件：
物質サンプル）
分散液１：酸化チタン
分散液２：炭化ケイ素
分散液３：酸化グラフェン
分散液４：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、プラズマ処理無し）
分散液５：多層カーボンナノチューブ（プラズマ処理有り）
分散液６：疎水性カップ積層型カーボンナノチューブ（疎水性ＣＳ−ＣＮＴ）
分散液７：カップ積層型カーボンナノチューブ（ＣＳ−ＣＮＴ）
分散液８：親水性カップ積層型カーボンナノチューブ（親水性ＣＳ−ＣＮＴ）
分散液９：炭素繊維
上記各分散液３ｍＬに水道水２７ｍＬを加えて計３０ｍＬの液とし、この液から３ｍＬ採取し、この採取した３ｍＬの液に浄水２７ｍＬを加えて水分散液を調製した。容器５１に各物質サンプルを含む水分散液を０．３ｍＬを収容し、マイクロバブルを発生させて様子を観察した。観察時間については、物質の浮上速度が速いサンプルは５分、それ以外は１０分とした。
【００５４】
［実験１の結果］
図１０〜１８に、各物質サンプルについて通電開始時及び通電後を観察した写真を示す。
酸化チタン：通電１０分後、分離上昇は見られなかった（図１０参照）。
炭化ケイ素：通電５分後、分離上昇が観察された（図１１参照）。
酸化グラフェン：通電１０分後、全く分離が見られなかった（図１２参照）。
多層カーボンナノチューブ（プラズマ処理無し）：通電１０分後、分離上昇が観察された（図１３参照）。
多層カーボンナノチューブ（プラズマ処理有り）：通電５分後、分離上昇が観察されたけれども、プラズマ処理してない多層カーボンナノチューブと比較すると反応は遅かった（図１４参照）。
疎水性カップ積層型カーボンナノチューブ：通電５分以内に分離上昇が観察された（図１５参照）。
カップ積層型カーボンナノチューブ：通電５分後、分離上昇は現れたが、疎水性カップ積層型カーボンナノチューブと比較すると反応は遅かった（図１６参照）。
親水性カップ積層型カーボンナノチューブ：上記の二つのカップ積層型カーボンナノチューブと比較すると反応が最も遅かったが、通電１０分後、分離上昇が観察された（図１７参照）。
炭素繊維：通電３分以内に分離上昇が観察された（図１８参照）。
以上の各物質サンプルにおける上昇の有無と水に対する分散性のまとめを表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006732217.tif 000002
【００５６】
上記実験１の結果と各物質の水に対する分散性を示した表１より、水に対する分散性を考慮すると、水に対する分散性が低いほど分離上昇しやすい可能性があると思われる。マイクロスコープによる直接観察の結果としては、水に対する分散性が低い物質は、マイクロバブルの吸着によって浮上するとともに、分離回収装置５０の容器５１の中で発生した対流によっても浮上してくることが確認できた。
【００５７】
［実験２：樹脂の違いによるマイクロバブルの吸着と浮上について］
実施例１に係る疎水性物質の分離回収装置１０（図１参照）を用いて、種々の樹脂シート片を水道水に入れて、かき混ぜて容器１内に入れる樹脂シートの水分散液として調製した。本実験では、以下の各樹脂からなるシート片を用いて各樹脂シート片が分散する水分散液を容器１に収容した状態で、陽極２ａと陰極２ｂとの電極間に１５Ｖの直流電圧を印加した。陽極２ａと陰極２ｂとの電極間に１５Ｖの電圧を印加し、水の電気分解により陰極２ｂからは水素マイクロバブル、陽極２ａからは酸素マイクロバブルを発生させて、樹脂シート片に対してマイクロバブルの吸着及び浮上が起こるかを確認した。すなわち、マイクロバブルによって樹脂シート片が分離可能であるかどうかの確認を行った。以下に、実験に用いた樹脂とそのサイズ及び形状を示す。
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂：厚さ０．１ｍｍ、直径２ｍｍの円形状
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂：厚さ０．１ｍｍ、直径１ｍｍの円形状
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ５ｍｍの短冊状
【００５８】
［実験２の結果］
実験２の結果として、ＰＥＴ樹脂の場合は、マイクロバブルの吸着が観察されなかった。ＰＭＭＡ樹脂の場合は、マイクロバブルの浮力で上昇したが、マイクロバブルの吸着が観察されなかった。短冊状のＰＥＥＫ樹脂においては、マイクロバブルの吸着と浮上が観察された。本実験で用いたＰＥＥＫ樹脂の水に対する接触角を計測したところ、７０度であった。従って、水に対する接触角が７０度以上の樹脂ではマイクロバブルの吸着とその吸着に伴う浮上が可能であり、本発明に係る疎水性物質の分離回収装置により分離回収可能であると考えられる。
【００５９】
また、本発明における疎水性物質とは、疎水性の表面を有する物質のことであり、具体的には、水に対する接触角が７０度以上の物質をいう。水に対する接触角が７０度以上の物質としては無機材料（無機物質）、有機材料において多種挙げられるが、例えば、無機材料では、炭素繊維、カーボンナノチューブ（接触角１４０度程度）等が挙げられる。一方、有機材料では上記ＰＥＥＫの他、ポリエチレン、ポリプロピレン、種々のフッ素樹脂等が挙げられる。また、疎水性物質は、その表面が疎水性を有していれば、疎水性物質の基材自体は疎水性でなくても構わない。無機材料や有機材料において、水に対する接触角が７０度以上の物質であれば、マイクロバブルが吸着し易く、本発明に係る疎水性物質の分離回収装置により分離回収可能であると考えられる。
【００６０】
以上のように、本実施形態の疎水性物質の分離回収装置では、容器の下部に電気分解法による微細気泡発生部を配置し、この微細気泡発生部から発生させた微細気泡であるマイクロバブルに疎水性物質（例えば、ナノ炭素または開繊した微細炭素繊維）を吸着させることによって、そのマイクロバブルの浮力で疎水性物質が水面に到達する。こうして、効率よく水面や水面近傍に疎水性物質を集めて回収することができる。従って、疎水性物質を含む材料から微細な疎水性物質を効率的に分離回収することができる。
【００６１】
また、本実施形態の疎水性物質の分離回収装置によれば、直径１００ｎｍ以上０．１ｍｍ以下の微細な気泡を発生させることができるため、最大寸法が１００μｍ以下のサイズの微細な疎水性物質であっても、微細気泡が吸着して、その気泡の浮力で疎水性物質を水面近傍に到達させることができる。これにより、微細な疎水性物質を効率的に回収することができる。
【００６２】
例えば、本発明の疎水性物質の分離回収装置を用いて、ウォータージェットを用いて微細炭素を含む複合材料を斫って粉砕処理され、微細炭素を含む複合材料が細断された状態で含まれる廃水から微細炭素を分離回収する場合、マイクロバブルにより微細炭素を廃水液の上方に移動させて水面近傍で凝集させるとともに、斫ったサイズの大きい樹脂の細片が容器の底に沈降させ、微細炭素と直径１ｍｍ程度以上の樹脂の細片を分離できると考えられる。
【００６３】
また、例えば、ＣＦＲＰから炭素繊維のリサイクルを行う際に、ウォータージェット等で樹脂を斫った後の廃水には、ナノカーボンや無機ナノフィラーを混合した樹脂も含まれる場合もあり、その中には短く切断された炭素繊維も含めて生体安全性に関するリスクが存在する。本発明の疎水性物質の分離回収装置により廃水から微細炭素を除くことで、生体安全性に関するリスクの高い疎水性の微細炭素量を減らすことができる。また、微細炭素の割合を下げることで、生分解性ポリマーや樹脂を分解する際の効率が上がる可能性もある。
【００６４】
また、本発明の疎水性物質の分離回収装置は、製造が容易であり、テーブルトップスケールでの実験が可能であることが利点である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、炭素繊維やカーボンナノチューブ等の疎水性物質を含む複合材料から疎水性物質を回収する際に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１    容器
２    微細気泡発生部
２ａ  陽極
２ｂ  陰極
３    直流電源部
１０  分離回収装置
Ｄ    電極幅（電極間距離）
Ｗ    奥行き方向寸法
【図１】
0006732217.tif 000003
【図２】
0006732217.tif 000004
【図３】
0006732217.tif 000005
【図４】
0006732217.tif 000006
【図５】
0006732217.tif 000007
【図６】
0006732217.tif 000008
【図７】
0006732217.tif 000009
【図８】
0006732217.tif 000010
【図９】
0006732217.tif 000011
【図１０】
0006732217.tif 000012
【図１１】
0006732217.tif 000013
【図１２】
0006732217.tif 000014
【図１３】
0006732217.tif 000015
【図１４】
0006732217.tif 000016
【図１５】
0006732217.tif 000017
【図１６】
0006732217.tif 000018
【図１７】
0006732217.tif 000019
【図１８】
0006732217.tif 000020