(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１〜４のアルキルメタクリレート単量体由来の単位または炭素数１〜４のアルキルメタクリレート単量体由来の単位と炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含むアクリレート由来の単位を含むシード;
（Ｂ）前記シード上に形成され、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択されるアルキルアクリレート単量体由来の単位を含むコア;並びに
（Ｃ）前記コア上に形成され、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルからなる群から選択されるシアン化ビニル系単量体および炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含むメタクリレート単量体または、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される芳香族ビニル系単量体、およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルからなる群から選択されるシアン化ビニル系単量体に由来の単位を含むシェル;を含み、
前記コアの平均粒径は４０〜９０ｎｍであり、シェルのグラフト率は１０〜３０％であることを特徴とする、グラフト共重合体であって、
前記共重合体は、共重合体の総重量に対して、
（Ａ）シード４〜３０重量％;
（Ｂ）コア２０〜６０重量％;および
（Ｃ）シェル２０〜６０重量％を含むグラフト共重合体。
【請求項２】
前記シードの平均粒径は３０〜７０ｎｍである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記コアの平均粒径は５０〜７０ｎｍである、請求項１または２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
前記シェルのグラフト率は１５〜２５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体;および
芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の単位をさらに含む、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に対して、
前記グラフト共重合体２０〜６０重量％;および
芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体４０〜８０重量％を含む、請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ウェザロメーター（ＡＴＬＡＳ社Ｃｉ３５Ａ）で、ＳＡＥ  Ｊ１９６０に準じて５０００時間放置した後、測定された色度変化値（△Ｅ）が３以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月１４日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１７１９６２号および２０１８年９月７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１０７１２０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物、並びに熱可塑性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、共役ジエン系単量体を重合して製造されたジエン系ゴム重合体に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とをグラフト共重合させたＡＢＳ系樹脂は、耐衝撃性および加工性に優れ、機械的強度や熱変形温度などに優れており、着色性が良好であるので、電気電子用品、自動車部品、事務用機器などに広く使用されている。しかし、ＡＢＳ系樹脂の製造に使用されるゴム重合体に化学的に不安定な不飽和結合を含有しているので、紫外線によりゴム重合体が容易に老化され、耐候性が非常に弱いという問題点がある。
【０００４】
このような欠点を改善するために、ＡＢＳ系樹脂を押出して樹脂組成物を製造する際、耐候性を向上させることができる安定剤を添加する方法が提案されたが、その効果が微々たるもので、依然として紫外線などに弱いという問題点があった。よって、ジエン系単量体とアクリル系単量体とを混合して重合させた重合体を使用するか、二重結合を含むジエン系ゴム重合体の代わりに、化学的にさらに安定したアクリル系ゴム重合体を使用する方法が提案された。
【０００５】
前記のように不安定な二重結合を含まないアクリル系ゴム重合体を使用した耐候性熱可塑性樹脂の代表的な例は、アクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル共重合体（Ａｃｒｙｌａｔｅ‐Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＳＡ）であって、重合体内に不安定な二重結合を含まないことにより、耐候性、耐化学性、耐薬品性、熱安定性などに非常に優れており、このような特性が要求される分野、一例として、屋外用電気・電子部品、建築用資材、農機具素材、ＡＳＡ／ＡＢＳ二層シート（Ｓｈｅｅｔ）、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）押出、道路標識板、屋外製品、建材用ＰＶＣ、レジャー用品、スポーツ用品、自動車部品などに広く使用されている。
【０００６】
耐候性および耐老化性に優れたＡＳＡ重合体の製法は、ドイツ特許第１，２６０，１３５号に開示されており、ここで使用されたコアは、平均粒径が１５０〜８００ｎｍであり、粒度分布の狭い架橋されたアクリレートの大口径のラテックスである。小口径のポリアクリレートラテックスを使用して製造された重合体に比べて、大口径のポリアクリレートラテックスを含む重合体は、ノッチ衝撃強度が改善され、硬度が大きく、収縮が減少する。しかし、大口径のアクリロニトリル‐アクリレート‐スチレングラフト共重合体は、小口径のアクリロニトリル‐アクリレート‐スチレングラフト共重合体に比べて、着色が難しいという欠点がある。  
【０００７】
着色成型物を製造するために相応するＡＳＡ重合体の使用は制限されるが、即ち、明るい色ではなく、ぼやけたパステルカラーが得られる。
【０００８】
また、米国特許第４，２２４，４１９号には、容易に着色され得る耐候性の高耐衝撃熱可塑性樹脂において、コアとして、平均粒径約５０〜１５０ｎｍの架橋されたアクリレート重合体、グラフトシェルとして、スチレンとアクリロニトリルから製造された第１のアクリロニトリル‐アクリレート‐スチレングラフト共重合体、コアとして、平均粒径約２００〜５００ｎｍの架橋されたアクリレート重合体、グラフトシェルとして、スチレンとアクリロニトリルから別途製造された第２のアクリルロニトリル‐アクリレート‐スチレングラフト共重合体、およびアクリロニトリルとスチレンまたはα‐メチルスチレンとの共重合体を含む硬質成分を含み、コア成分間の重量比が９０：１０〜３５：６５であり、２つのコア成分の和の割合が、混合物を基準にして約１０〜３５重量％である成形材料が記述されている。
【０００９】
これまで公知された材料は、耐候性および機械的物性に優れており、改善された着色性を有する。しかし、顧客が要求する高まり続ける外観特性および耐候性の水準にはまだ不十分である。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ＡＳＡ系グラフト共重合体のシードを製造する際に、アルキルメタクリレート系単量体を主成分として使用することにより、外観特性および耐候性が向上することを確認し、コアの粒径およびシェルのグラフト率もまた耐候性および外観特性に影響を与えることができることを発見して、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ドイツ特許第１，２６０，１３５号
【特許文献２】米国特許第４，２２４，４１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐候性および着色性に優れたグラフト共重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、（Ａ）アルキルメタクリレート単量体由来の単位を含むシード;（Ｂ）前記シード上に形成され、アルキルアクリレート単量体由来の単位を含むコア;ならびに（Ｃ）前記コア上に形成され、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアルキルメタクリレート単量体のうちの１種以上に由来の単位を含むシェル;を含み、前記コアの平均粒径は４０〜９０ｎｍであり、シェルのグラフト率は１０〜３０％であるグラフト共重合体を提供する。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、前記グラフト共重合体;および芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明のまた別の実施形態は、前記熱可塑性樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のグラフト共重合体は、シードにアルキルメタクリレートを含み、コアの粒径およびシェルのグラフト率が特定の範囲に制御されることにより、耐候性、着色性および衝撃強度に全て優れる特性を示す。
【００１７】
従って、本発明のグラフト共重合体を含む樹脂組成物を射出して製造された熱可塑性樹脂成形品もまた、耐候性に優れながらも外観特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２０】
本明細書において、平均粒径（Ｄ50）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ50）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、通常、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態として、グラフト共重合体は、（Ａ）アルキルメタクリレート単量体由来の単位を含むシード;（Ｂ）前記シード上に形成され、アルキルアクリレート単量体由来の単位を含むコア;ならびに（Ｃ）前記コア上に形成され、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアルキルメタクリレート単量体のうちの１種以上由来の単位を含むシェルを含み、前記コアの平均粒径は４０〜９０ｎｍであり、シェルのグラフト率は１０〜３０％である。
【００２２】
以下、本発明のグラフト共重合体の製造方法を段階別に詳細に説明する。
【００２３】
グラフト共重合体の製造
（Ａ）シードの製造
シードの製造段階で、アルキルメタクリレート系単量体、架橋剤、開始剤および乳化剤を重合させてシードを製造することができ、必要に応じて、電解質、グラフト剤および酸化‐還元系触媒のうちの１種以上をさらび添加して重合してもよい。
【００２４】
前記アルキルメタクリレート単量体は、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基または分枝状アルキル基を含むアルキルメタクリレート、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含むメタクリレートであってもよい。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２５】
また、前記シードの製造段階で、前記アルキルメタクリレート単量体を単独で使用することができるが、アルキルアクリレート単量体を追加で使用することもできる。これにより、グラフト共重合体の機械的強度を向上させることができる。
【００２６】
追加で使用されるアルキルアクリレート単量体は、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基または分枝状アルキル基を含むアクリレート、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含むアクリレートであってよい。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２７】
前記（Ａ）シードを構成するアルキルメタクリレート系単量体由来の単位、および任意のアルキルアクリレート単量体由来の単位は、グラフト共重合体の総重量に対して、４〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％であってもよい。前記含量の範囲である場合、耐衝撃性、耐候性、物性バランスなどに優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００２８】
前記シードの製造段階から得られたシードの平均粒径（Ｄ50）は、３０〜７０ｎｍであってもよく、好ましくは３０〜６０ｎｍである。前記範囲である場合、グラフト共重合体を用いた樹脂成形品の外観特性および耐衝撃性に優れる。
【００２９】
本発明において、架橋剤として、不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を行えるアクリル系化合物を使用することができる。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３‐ブタジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレートおよびビニルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００３０】
前記架橋剤は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部をに対して、０．０１〜３重量部、０．０１〜１重量部、０．０５〜１重量部、０．０１〜０．５重量部または０．１〜０．５重量部で使用されてもよい。
【００３１】
本発明において、開始剤として、水溶性開始剤、脂溶性開始剤またはこれらを混合して使用することができる。
【００３２】
前記水溶性開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムおよび過酸化水素からなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００３３】
前記脂溶性開始剤は、一例として、ｔ‐ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p‐メタンヒドロパーオキサイド、ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸メチルからなる群から選択される１種であってもよいが、これらに限定されない。
【００３４】
前記シードの製造段階では、水溶性開始剤を使用することが望ましい。これにより、反応速度を制御して所望のサイズの重合体を容易に製造することができ、そのためグラフト共重合体の物性が向上する効果がある。
【００３５】
前記開始剤は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部で使用されてもよい。
【００３６】
本発明において、乳化剤として、C12〜C18のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、C12〜C20の炭素数を有するアルキル硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩の誘導体を使用することができる。前記C12〜C18のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体としては、ジシクロヘキシルスルホネート、ジヘクシルスルホサクシネートのナトリウムまたはカリウム塩などを使用することができ、C12〜C20の硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸金属塩などを使用することができる。また、乳化剤として、その水溶液のｐＨが９〜１３である、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪酸金属塩、ロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体を使用することができ、脂肪酸金属塩の例としては、脂肪酸（Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、ラウリル酸およびオレイン酸のナトリウム塩またはカリウム塩があり、ロジン酸金属塩としては、ロジン酸ナトリウムやロジン酸カリウムがある。前記乳化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
本明細書において、ある化合物の誘導体は、その化合物の水素または官能基の１つまたは２つ以上が、他の有機基または無機基で置換された化合物を意味する。
【００３８】
前記乳化剤は、グラフト共重合体の製造時に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、０．０１〜３重量部、０．１〜２重量部、０．１〜１重量部または０．５〜１．５重量部で使用されてもよい。
【００３９】
本発明において、電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7からなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００４０】
前記電解質は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、０．００１〜１重量部または０．０５〜１重量部で使用されてもよく、この範囲内で重合反応およびラテックスの安定性が向上する。
【００４１】
本発明において、グラフト剤として、２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物を使用することができる。一例として、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミンおよびジアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００４２】
前記グラフト剤は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、０．０１〜１重量部または０．０１〜０．１重量部で使用されてもよく、この範囲内でグラフト共重合体のグラフト率が向上することができる。
【００４３】
前記酸化‐還元系触媒は、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【００４４】
前記酸化‐還元系触媒は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０１〜３重量部で使用されてもよい。
【００４５】
（Ｂ）コアの製造
コアの製造段階では、前記シードの存在下で、アルキルアクリレート系単量体、架橋剤、開始剤および乳化剤を重合させてコアを製造することができ、必要に応じて、電解質、グラフト剤および酸化‐還元系触媒のうちの１種以上をさらに添加して重合することができる。
【００４６】
前記（Ｂ）コアのアルキルアクリレート単量体は、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートからなる群で選択される１種以上であってもよい。
【００４７】
前記（Ｂ）コアを構成するアルキルアクリレート系単量体由来の単位は、グラフト共重合体の総重量に対して、２０〜６０重量％、３０〜６０重量％または３５〜５０重量％であってもよい。前記含量の範囲である場合、耐衝撃性、耐候性、物性バランスに優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００４８】
前記コアの製造段階から得られたコア、即ち、前記シードを含むコアの平均粒径（Ｄ50）は、４０〜９０ｎｍであり、好ましくは４０〜８０ｎｍ、より好ましくは４５〜８０ｎｍ、より好ましくは５０〜７０ｎｍである。コアの平均粒径が４０ｎｍよりも小さい場合、衝撃強度が低下し、９０ｎｍよりも大きい場合、耐候性の向上に限界がある。
【００４９】
コアの製造段階で使用される架橋剤、開始剤、乳化剤、電解質、グラフト剤および酸化‐還元系触媒の具体例ならびに含量は、前述したシードの製造段階と同様の内容が適用され得る。
【００５０】
（Ｃ）シェルの製造
シェルの製造段階では、前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアルキルメタクリレート系単量体のうちの１種以上の単量体、開始剤、並びに乳化剤を重合させてシェルを製造することができ、必要に応じて、架橋剤、電解質、グラフト剤、酸化‐還元系触媒および分子量調節剤のうちの１種以上をさらに添加して重合することができる。
【００５１】
前記シェルは、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須として含むことが望ましい。また、アルキルメタクリレート単量体をさらに含むことができ、これにより、グラフト共重合体の耐候性および外観品質が向上することができる。
【００５２】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【００５３】
前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【００５４】
前記（Ｃ）シェルのアルキルメタクリレート単量体は、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基または分枝状アルキル基を含むアルキルメタクリレート、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含むメタクリレートであってもよい。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５５】
前記（Ｃ）シェルを構成する芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアルキルメタクリレート系単量体のうちの１種以上の単量体由来の単位は、グラフト共重合体の総重量に対して、２０〜６０重量％、３０〜６０重量％または３５〜５０重量％であってもよい。
【００５６】
一例として、前記グラフト共重合体は、グラフト共重合体の総重量に対して、芳香族ビニル系単量体由来の単位を２０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量部％含むことができ、シアン化ビニル系単量体由来の単位を５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含むことができる。この範囲内でグラフト共重合体の機械的強度および外観品質が向上することができる。
【００５７】
前記シェルの製造段階から得られたグラフト共重合体粒子の平均粒径（Ｄ50）は、６０〜１２０nm、好ましくは６５〜１２０ｎｍ、より好ましくは６５〜１１０ｎｍであってもよい。前記範囲内である場合、グラフト共重合体の耐候性および衝撃強度に優れる。
【００５８】
前記シェルのグラフト率は１０〜３０％であり、好ましくは２０〜３０％または１５〜２５％である。シェルのグラフト率が１０％以下の場合、衝撃および着色性が低下し、シェルのグラフト率が３０％以上の場合、耐候性の向上に限界がある。
【００５９】
前記シェルのグラフト率は、コアに結合された芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアルキルメタクリレート単量体のうちの１種以上に由来の単位の単量体の含量／シードおよびコアの含量＊１００（％）で計算できる
例えば、前記シェルのグラフト率は、グラフト共重合体１ｇをアセトンに溶かし、遠心分離機（１５０００ｒｐｍ）でゲルとゾルとを分離させ、ゲルの部分を真空オーブンで乾燥させ、重量を測定した後、（ゲルの含量−シードおよびコアの含量）／シードおよびコアの含量＊１００（％）で計算して得られた値であり得る。前記シードおよびコアの含量は、グラフト共重合体にグラフト共重合体内のシードおよびコアの分率を乗じて計算することができる。
【００６０】
シェルの製造段階で使用される架橋剤、開始剤、乳化剤、電解質、グラフト剤および酸化‐還元系触媒の具体例は、前述したシードの製造段階と同様の内容が適用され得る。
【００６１】
好ましくは、シェルの製造段階では、脂溶性開始剤を使用することができる。脂溶性開始剤を使用することにより、高い重合度を達成することができ、これにより、樹脂の生産性が向上することができる。
【００６２】
また、シェルの製造段階では、分子量調整剤をさらに含んで行うことができる。一例として、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類の化合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【００６３】
前記分子量調節剤は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の総１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、０．０５〜２重量部または０．０５〜１重量部で使用されてもよく、この範囲内で、目的とするサイズを有する重合体を容易に製造することができる。
【００６４】
前記シード、コアおよびシェルの製造段階を経て得られたグラフト共重合体ラテックスに対して、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て、粉末状のグラフト共重合体を得ることができる。一例として、前記グラフト共重合体ラテックスに金属塩または酸を添加して、６０〜１００℃の温度条件で凝集させた後、熟成、脱水、洗浄および乾燥工程を経ることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
前記グラフト共重合体の製造方法で明示していない他の条件、例えば、重合転換率、反応圧力、反応時間、ゲルの含量などは、本発明が属する技術分野で通常使用される範囲内である場合、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して実施することができることを明示する。
【００６６】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の他の実施形態は、前記グラフト共重合体;および芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００６７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体および芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体を混合して押出混練する段階を含んで製造され得る。
【００６８】
前記押出は、一例として、２００〜３００℃および３０〜１００ｒｐｍあるいは２００〜２８０℃および３０〜７０ｒｐｍの条件で行うことができ、この範囲内で、加工性に優れ、目的とする物性を有する熱可塑性樹脂組成物が製造され得る。
【００６９】
前記追加される芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体は、通常のものを使用することができる。例えば、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはスチレンである。
【００７０】
前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはアクリロニトリルである。
【００７１】
また、前記芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の単位をさらに含むことができる。前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基または分枝状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含む（メタ）アクリレートであってもよい。
【００７２】
好ましくは、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００７３】
また、前記追加されるアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合物として提供されるか、単独の重合物として追加されてもよい。
【００７４】
前記芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体は、共重合体の総重量に対して、芳香族ビニル系単量体由来の単位６０〜８５重量％、およびシアン化ビニル系単量体由来の単位１５〜４０重量％を含むことができ、この範囲である場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐候性および外観品質が優れる。
【００７５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に対して、前記グラフト共重合体を２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含み、前記芳香族ビニル‐シアン化ビニル系共重合体を４０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％含むことができる。前記範囲内で機械的物性、外観品質および加工性に優れるという利点がある。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、相溶化剤からなる群から選択される１種以上をさらに添加することができる。
【００７７】
前記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で添加されてもよく、好ましくは１〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部である。前記範囲内で、樹脂の固有物性が低下せずに、添加剤の効果が発現することができる。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐候性の評価のために、ＷＯＭ  ＳＡＥ  Ｊ１９６０に準じて、５０００時間放置した後、測定した色度変化値（△Ｅ）が３以下、好ましくは１〜２．５であリ得る。
【００７９】
また、前記熱可塑性樹脂組成物に対して、分光色差計を用いて測定された黒色度（Ｌ）の値は、２６．６以下、好ましくは２６．０以下であり得る。
【００８０】
また、前記熱可塑性樹脂組成物に対して、ＡＳＴＭ２５６に準じて測定されたアイゾット衝撃強度は、７〜９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、好ましくは８〜９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり得る。
【００８１】
熱可塑性樹脂成形品
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出などの熱成形工程を経て、熱可塑性樹脂成形品として製造されることができる。
【００８２】
一例として、射出は、１９０〜３００℃または２００〜２５０℃の温度、および３０〜８０ｂａｒまたは３０〜７０ｂａｒの圧力で行われることができ、この範囲内で、加工性に優れ、目的とする機械的特性および外観特性を有することができる。
【００８３】
前記熱可塑性グラフト共重合体樹脂組成物および成形品で明示的に記載していない他の条件は、本発明が属する技術分野で通常行われている範囲内である場合、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【００８５】
実施例
実施例１
＜シード（Ａ）の形成＞  
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート２０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２．０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．１重量部および水酸化カリウム０．１重量部を一括投与し、７０℃まで昇温させた後、硫酸カリウム０．１重量部を入れて反応を開始した。その後、１時間重合を行った。
【００８６】
反応終了後、得られたゴム重合体粒子の平均サイズは、下記の方法で測定した結果、４８ｎｍで確認された。
【００８７】
‐平均粒径の測定：重合体ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、ダイナミックレーザー光散乱法でＮｉｃｏｍｐ３８０ＨＰＬ（米国、ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社製）を用いてガウスモードで測定した。
【００８８】
＜コア（Ｂ）の形成＞
前記高分子シードに、ブチルアクリレート４０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２５重量部、アリルメタクリレート０．２５重量部および硫酸カリウム０．１重量部を混合した混合物を、７0℃で２．０時間連続投入し、投入終了後、重合をさらに１時間行った。
【００８９】
前記反応終了後、得られたゴム重合体粒子の平均サイズは、７０ｎｍで確認された。
【００９０】
＜グラフトシェル（Ｃ）の形成＞
前記高分子コアの存在下で、スチレン２８重量部、アクリロニトリル１２重量部を含む単量体混合物、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１重量部およびクメンヒドロパーオキサイド０．０５重量部を含む乳化液と、ピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫化第一鉄０．００２重量部を含む混合液とを、それぞれ７５℃で３時間連続投入しながら重合反応を行った。重合転換率を高めるために、前記乳化液と混合液の投入が完了した後、７５℃でさらに１時間反応させ、６０℃まで冷却して重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
【００９１】
製造されたグラフト共重合体ラテックスの最終的な粒子の平均サイズは８８ｎｍであり、グラフト率は２５％である。
【００９２】
前記グラフト率は、グラフト共重合体１ｇをアセトンに溶かし、遠心分離機（１５０００ｒｐｍ）でゲルとゾルとを分離させた後、ゲルの部分を真空オーブンでよく乾燥させて重量を測定した。前記測定されたゲルの含量からシードおよびコアの含量を引いて、シェルのグラフトされた量を計算し、これをシードおよびコアの総量で除して、パーセントとして前記グラフト率を計算した。
【００９３】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスに、塩化カルシウム水溶液０．８重量部を適用して、７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水および洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を得た。
【００９４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末５０重量部、硬質マトリックススチレン‐アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル３０重量％およびスチレン７０重量％）５０重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．０重量部を添加して混合した。前記混合物を２２０℃のシリンダー温度で３６φ押出混練機を用いてペレット状に製造し、前記ペレット状の樹脂を射出（射出温度２００〜２３０℃、射出圧力４０〜６０ｂａｒ）して、物性測定用の試片を製造した。
【００９５】
実施例２
前記実施例１の高分子シードの製造段階で、ドデシル硫酸ナトリウム３．０重量部を使用して、（Ｂ）の平均粒径が５０ｎｍであるグラフト共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００９６】
実施例３
前記実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）を下記表１に記載の含量で使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００９７】
実施例４
前記実施例１において、（Ｃ）を下記表１に記載の成分および含量で使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００９８】
実施例５
前記実施例１において、（Ａ）を下記表１に記載の成分および含量で使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００９９】
実施例６
前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階で、硬質マトリックススチレン‐アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％）３０重量部に、メチルメタクリレート重合体２０重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１００】
比較例１
前記実施例１の高分子シードの製造段階で、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部を使用して、（Ｂ）の平均粒径が１００ｎｍであるグラフト共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０１】
比較例２
実施例１の高分子シードの製造段階で、ドデシル硫酸ナトリウムを５重量部使用し、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記表１に記載の含量で使用して、（Ｂ）の平均粒径が３５ｎｍであるグラフト共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０２】
比較例３
実施例１の高分子シードの製造段階で、ドデシル硫酸ナトリウムを３重量部使用して、各成分（Ｂ）、（Ｃ）を下記表１に記載の含量で使用して、シェルのグラフト率が５％であるグラフト共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０３】
比較例４
実施例１の高分子シードの製造段階で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記表１に記載の含量で使用して、シェルのグラフト率が４０％であるグラフト共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０４】
比較例５
前記実施例１で、（Ａ）を下記表１に記載の成分で使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０５】
【表１】
0006768957.tif 000002
【０１０６】
実験例
前記実施例及び比較例によって製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物の物性を、下記のような方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０７】
１）耐候性（△Ｅ）
ウェザロメーター（ｗｅａｔｈｅｒ‐ｏ‐ｍｅｔｅｒ）（ＡＴＬＡＳ社Ｃｉ３５Ａ）で、ＳＡＥ  Ｊ１９６０に準じて５０００時間放置した後、色の値を測定して、下記の式１に基づいて初期の色の値と比較して、変色度（△Ｅ）を求めた。ここで、△Ｅは、耐候性試験前後のＣＩＥ  Ｌａｂ値の算術平均値であって、値が０に近いほど色の変化の程度が小さいものであり、耐候性に優れることを示す。
【０１０８】
【数１】
0006768957.tif 000003
【０１０９】
（前記式（１）において、Ｌ、ａ、ｂは、射出直後に測定した初期の色の値であり、Ｌ´、ａ´、ｂ´は、５０００時間経過後に測定した色の値である。）
２）樹脂着色性（Ｌ）
樹脂組成物の加工時に、１ｗt％のカーボンブラックを添加し、色差計を用いて着色測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が低いほど、濃い黒色を帯びるようになるため、顔料の着色性が良好であることを意味する。
【０１１０】
３）アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
厚さ１／４’’の熱可塑性樹脂組成物試片について、標準測定ＡＳＴＭ２５６の方法で衝撃強度を測定した。
【０１１１】
【表２】
0006768957.tif 000004
【０１１２】
前記表２から、実施例１〜６のＡＮ‐ＭＭＡ‐ＳＮグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、外観特性および耐候性に優れていることが確認できる。一方、コアの平均粒径が９０ｎｍを超える比較例１の場合、耐候性が低下しており、コアの平均粒径が３０ｎｍ未満の比較例２の場合、耐候性および着色性は維持されているが、衝撃強度が大きく低下した。また、シェルのグラフト率が１０％未満の比較例３の場合、着色性および衝撃強度が低下しており、グラフト率が３０％を超える比較例４の場合、耐候性が低下している。
【０１１３】
また、シードに、メチルメタクリレートの代わりに、ブチルアクリレートを使用した比較例５の場合、耐候性および着色性の両方とも低下していることを確認した。