(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ポリマーシートおよび少なくとも２つの更なるガラス層を含む、防音性安全ガラス用のラミネートであって；
前記多層ポリマーシートが２つの外部層および１つの内部層を含み、外部層／内部層／外部層の順になるように前記２つの外部層が前記内部層のいずれかの側に位置付けられ；
前記内部層が、エチレン酢酸ビニル組成物を含み；かつ
前記２つの外部層が同一または異なり、かつイオノマー組成物を含み；前記イオノマー組成物がイオノマーを含み；前記イオノマーは酸コポリマーの中和の生成物であり；
前記酸コポリマーは、α−オレフィンから誘導される共重合反復単位と、炭素原子３〜８個を有する第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合反復単位０．１〜３０重量％とを含み；
前記重量％は前記酸コポリマーの全重量に対するものであり；かつ前記酸コポリマーにおける前記カルボン酸基の５〜１００％が、金属カチオンを含有する１種または複数種の塩基で中和され；
前記多層ポリマーシートが前記更なるガラス層の２枚の間に置かれたものであり；
前記ラミネートが、ＡＳＴＭ  Ｅ４１３−１０によって測定される、２５を超える音響透過クラスを有し；または前記ラミネートが、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８によって測定される、曲げにおける３．０〜５．０ｍｍの有効厚さを有する、ラミネート。
【請求項２】
前記酸コポリマーが、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルから誘導される共重合反復単位を２〜２５重量％含み、前記エステルが炭素原子４〜１２個を有し、前記第１および前記第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が同一または異なる、請求項１に記載のラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリマーシートおよびそれから製造される軽量ラミネートに関する。そのラミネートは向上した防音バリア性（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）も有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明がそれに属する現況技術をより完全に説明するために、いくつかの特許および出版物が本明細書に記載されている。これらの特許および出版物のそれぞれの開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
安全ガラス用途のガラスラミネート製品は、高い耐衝撃性および耐貫入性を特徴とする。粉砕した場合にガラス破片および残骸を散乱しない、これらのラミネートは通常、その２枚のガラスシートの間に置かれるポリマーフィルムまたはシートの中間層と貼り合わされた２枚のガラスシートまたはパネルのサンドイッチからなる。ガラスシートの一方または両方の代わりに、ポリカーボネート材料製のシートなどの光学的に透明な剛性ポリマーシートが使用される場合もある。安全ガラスはさらに、ポリマーフィルムまたはシートの中間層と貼り合わされたガラスシート（またはガラスの代わりに使用される、光学的に透明な剛性ポリマーシート）の多層を含むように進化している。
【０００４】
中間層は一般に、比較的厚いポリマーフィルムまたはシートで製造され、それは亀裂または粉砕の状況においてガラスへの付着性を付与する靱性および接着性を示す。長年にわたって、ラミネート製品を製造するために、多種多様なポリマー中間層が開発されている。一般に、これらのポリマー中間層は、他の要求の中でも、非常に高い光学的透明性（低い曇り）、高い耐衝撃性、高い耐貫入性、優れた紫外線抵抗性、優れた長期熱安定性、ガラスおよび他の剛性ポリマーシートに対する優れた付着性、低い紫外線透過率、低い吸湿性、高い耐湿性、優れた長期耐候性を含む特性の組み合わせを保有しなければならない。現在用いられている、広く使用される中間層材料としては、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、直鎖状低密度ポリエチレン（好ましくはメタロセン触媒作用を受けた）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリマー脂肪酸ポリアミド、ポリエステル樹脂、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、弾性ポリカーボネート、イオノマー等をベースとする複合的な、多成分組成物が挙げられる。
【０００５】
このトレンドの一部は、ガラスラミネート中間層材料としてコポリエチレンイオノマー樹脂を使用することであった。かかるイオノマー樹脂は、ポリビニルブチラルおよびエチレン酢酸ビニル材料など、他の一般的な中間層材料で見られるよりも著しく高い強度を付与する。例えば、米国特許第３，３４４，０１４号明細書；米国特許第４，６６３，２２８号明細書；米国特許第４，６６８，５７４号明細書；米国特許第４，７９９，３４６号明細書；米国特許第５，００２，８２０号明細書；および米国特許第５，７６３，０６２号明細書；および国際公開第９９／５８３３４号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１１７５５号パンフレットを参照のこと。さらに、向上した透明性を有するイオノマー樹脂の提供に進歩が遂げられている。例えば、米国特許第８，３９９，０９６号明細書および米国特許第８，３９９，０９７号明細書を参照のこと。
【０００６】
イオノマー中間層材料を含むラミネート構造が当技術分野で記述されている。例えばＣｌｏｃｋらは、米国特許第３，７６２，９８８号明細書において、コア層および荷重配分層として、金属イオンまたはアミンで中和されているポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）材料を有するガラスラミネート多層中間層を記述している。Ｆｒｉｅｄｍａｎらは、米国特許第６，４３２，５２２号明細書において、少なくとも２つのポリマーフィルム層：イオノマーであり得る、少なくとも２５，０００ｐｓｉの弾性率を有するコア層、および１５，０００ｐｓｉの最大弾性率を有する表面フィルム層を含む、光学的に透明なガラス構造を記述している。Ｖｏｇｅｌらは、米国特許出願公開第２００２／００５５００６号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１０６３８６号明細書に、ａ）イオノマーから本質的になる第１共押出しポリマー層、およびｂ）イオノマー、イオノマー−ポリエチレンブレンドおよびイオノマー−ポリアミドブレンドからなる群から選択される、少なくとも１つの第２共押出しポリマー層を含む、多層フィルムまたはシートを記述している。Ｒｏｂｅｒｔｓらは、米国特許出願公開第２００５／０１３６２６３号明細書に、透明多層シートを含む可撓性窓であって、イオノマーを含み得る実質的に可塑剤不含のポリマー材料で形成される透明な可撓性ベース層と、その透明な可撓性ベース層よりも高い摩耗抵抗を有する第１透明可撓性保護層とを含む可撓性窓を記述している。その透明な多層シートは、亀裂または割れが生じることなく、円筒形に巻かれるのに十分に可撓性である。Ｄｕｒｂｉｎらは、国際公開第０１／６０６０４号パンフレットで、赤外線を反射し、かつイオノマー樹脂のプライと、イオノマー層よりも高い粘度を有するポリマー材料のプライとの間に貼りつけられた、透明可撓性プラスチックを含むラミネートガラス構造を記述している。Ｓａｍｕｅｌｓらは、米国特許第８，１０１，２６７号明細書において、イオノマー材料の３つの層を含むカプセル材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）であって、その中間イオノマー層が、外部層におけるイオノマー材料よりも低い弾性率を有する、カプセル材料を記述している。最後に、Ｌｅｎｇｅｓらは、米国特許出願公開第２０１２／００６７４２０Ａ１１号明細書および米国特許第８，０８０，７２８号明細書において、２つのイオノマー外部層および非イオノマー中間層を有する三層中央層を記述している。
【０００７】
社会では、上述の安全性および強度の特性を超えるラミネートガラス製品により多くの機能性が要求し続けられている。例えば、建造物または自動車など、ガラスラミネートが取り付けられる構造内への騒音侵入のレベルを低減するために、ガラスラミネートが防音バリア（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ）として機能することが望まれる。防音ラミネートガラスは一般に、例えば米国特許第５，１９０，８２６号明細書；米国特許第５，３４０，６５４号明細書；米国特許第５，３６８，９１７号明細書；米国特許第５，４６４，６５９号明細書；米国特許第５，４７８，６１５号明細書；米国特許第５，７７３，１０２号明細書；米国特許第６，０７４，７３２号明細書；米国特許第６，１１９，８０７号明細書；米国特許第６，１３２，８８２号明細書；米国特許第６，４３２，５２２号明細書；および米国特許第６，８２５，２５５号明細書；および国際公開第０１／１９７４７号パンフレットおよび国際公開第２００４／０３９５８１号パンフレットに記述されている。防音ガラスラミネートは通常、低弾性率の、かなり可塑化されたポリ（ビニルアセタール）シートを含む。しかしながら、かかる材料から製造されたラミネートは、低い耐貫入性に伴う欠点を有する。例えば、防音ラミネートは、安全なラミネートとして作用するのに適した強度または剛性を持たない場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のことから、向上した防音バリヤ性を提供すると同時に、高い透明性、付着性、耐貫入性、剛性および安全ガラス性能に必要であると一般にみなされる強度を維持する、中間層シートおよび軽量ラミネートが依然として必要とされていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、３つの層を含む多層ポリマーシートが本明細書において提供される。多層ポリマーシートの２つの外部層は、イオノマー組成物を含み、かつ多層ポリマーシートの内部層のいずれかの側に位置する。内部層はエチレン酢酸ビニル組成物を含む。好ましくは、外部イオノマー含有層は、厚さ約０．１〜約１．５ｍｍである。また好ましくは、内部エチレン酢酸ビニル含有層は、厚さ約０．１〜約１．５ｍｍであり、多層ポリマーシートの全厚は、厚さ約０．３〜約２．０ｍｍである。外部イオノマー含有層は、例えばジポリマーまたはターポリマーのイオノマーであることができる。
【００１０】
多層ポリマーシートおよび少なくとも１つの更なる層を含むラミネートが、さらに提供される。好ましいラミネートにおいて、多層ポリマーシートは、ガラスの２つの層の間に置かれ、ラミネートされて、多層ポリマーラミネートが形成され；ガラスの各層は、厚さ約０．５〜約２．０ｍｍであり；前記多層ポリマーラミネートの総厚は、厚さ約１．５〜約７．０ｍｍである。好ましいラミネートは、ＡＳＴＭ  Ｅ４１３によって測定される、２５を超える音響透過クラス、またはＡＳＴＭ  Ｃ１５８によって測定される、約３．０〜約５．０ｍｍの曲げによる有効な剛性を示す。また好ましくは、そのラミネートは、同等の厚さおよび曲げ強さの一枚板ガラスよりも低い面密度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の定義は、開示内容をさらに定義かつ説明するために本明細書において使用される。これらの定義は、特定の場合に制限されていない限り、本明細書全体に使用される用語に当てはまる。
【００１２】
特に定義されていない限り、本明細書で使用される技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合には、本明細書に記載の定義を含む本明細書がコントロールする。
【００１３】
定義された状況において明示されていない限り、本明細書で使用されるすべてのパーセンテージ、部、比などの量は、重量によって定義される。
【００１４】
「当業者に公知の」、「従来の」という用語または同義の言葉またはフレーズと共に、材料、方法、または機械が本明細書に記載されている場合には、本出願をファイルする時点で従来のものである、材料、方法、および機械は本明細書によって包含されることを、その用語は意味する。現在では従来のものではないが、同様な目的に適していると当技術分野で認識されるようになっている材料、方法および機械もまた包含される。
【００１５】
本明細書において使用される、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「含有する」、「特徴とする」、「有する」、「持っている」という用語またはその他のいずれかの変形形態は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されないが、明示されていない、あるいはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。
【００１６】
「からなる」という移行句は、特許請求の範囲で明記されていない要素、工程、または成分を除外し、それに通常伴う不純物を除いて記載される材料以外の材料の包含に対して請求項を閉じる。「からなる」というフレーズが、前置きの直後ではなく、特許請求の範囲の本文の項に現れる場合には、それは、その項に記載の要素のみに限定し；他の要素は、全体として特許請求の範囲から除外される。
【００１７】
「から本質的になる」という移行句は、特許請求の範囲を指定の材料および工程、ならびに請求される本発明の基本的および新規な特徴に実質的に影響しない材料および工程に制限する。「から本質的になる」請求項は、「からなる」形式で書かれたクローズドクレームと、「含む」形式で書かれた完全にオープンなクレームとの間の中間の立場を占める。かかる添加剤に適しているレベルで本明細書において定義される任意の添加剤、および少量の不純物は、「から本質的になる」という用語によって組成物から除外されない。
【００１８】
「含む」などオープンエンドの用語を用いて、組成物、プロセス、構造、または組成物、プロセス、もしくは構造の一部が本明細書において記述される場合、別段の指定がない限り、本明細書は、組成物、プロセス、構造の要素、または組成物、プロセス、もしくは構造の一部「から本質的になる」または「からなる」実施形態も含む。
【００１９】
さらに、この点について、別々の実施形の文脈で本明細書に明瞭にするために記述される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供もされ得る。その逆に、単一の実施形態の文脈で簡略のために記述される本発明の種々の特徴もまた、別々に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。
【００２０】
「１つ（ａ）」および「１つ（ａｎ）」という冠詞は、本明細書に記載の組成物、プロセスまたは構造の様々な要素および成分と関連して用いられ得る。これは単に便宜上のものであり、組成物、プロセスまたは構造の一般的な意味が与えられる。かかる記述は、要素または成分のうちの「１つまたは少なくとも１つ」を含む。さらに、本明細書で使用される、単数冠詞は、複数が除外されることが特定の文脈から明らかでない限り、複数の要素または成分の記載も含む。
【００２１】
さらに、それと反対に明確に指定されていない限り、「または（ｏｒ）」の接続詞は、包含的なｏｒを意味し、排他的なｏｒを意味しない。例えば、条件「ＡまたはＢ」は、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）；Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）；ＡとＢの両方が真である（または存在する）。排他的な「または」は、本明細書において例えば、「ＡまたはＢのいずれか」および「ＡまたはＢのうちの１つ」などの用語によって本明細書において示される。
【００２２】
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメーター、および他の量および特性が正確ではない、かつ正確である必要がないが、概算であり、かつ／またはより大きい、または小さい場合があり、所望のように、許容誤差、換算係数、端数処理、測定誤差等および当業者に公知の他の因子を反映することを意味する。
【００２３】
さらに、本明細書に記載の範囲は、明確に示されていない限り、その終点を含む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが１つの範囲として、１つまたは複数の好ましい範囲として、または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして示されている場合、かかる対が別々に開示されているかどうかに関わらず、これは、上限範囲限度または好ましい値の対および下限範囲限度または好ましい値の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示すると理解される。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に記載の特定の値に制限されない。
【００２４】
本明細書において単独で、または組み合わせた形式で使用される、例えば「アルキル基」または「アルコキシ基」などの「アルキル」という用語は、１つの置換基を有する炭素原子１〜８個を有し、かつ分岐状または未分岐であり得る、飽和炭化水素基を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される、「コポリマー」という用語は、２種類以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関して、コポリマーは、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量、例えば「エチレンとアクリル酸１８重量％とを含むコポリマー」または同様な説明を参照して、本明細書において記述され得る。共重合単位としてコモノマーを意味しない点；コポリマーの従来の命名法、例えば国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点；プロダクトバイプロセス（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）用語を使用しないという点；または他の理由から、かかる説明は略式とみなされ得る。しかしながら、本明細書において、構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量を参照したコポリマーの説明は、そのコポリマーが指定のコモノマーの共重合単位を（指定される場合に指定量で）含有することを意味する。結果として、限定された環境で明確にそのように指定されていない限り、コポリマーは所定の量で所定のコモノマーを含有する反応混合物の生成物ではないということになる。「コポリマー」という用語は、２つの異なるモノマーの共重合単位から本質的になるポリマー（ジポリマー）、または３種類以上の異なるモノマーから本質的になるポリマー（３つの異なるコモノマーから本質的になるターポリマー、４つの異なるコモノマーから本質的になるテトラポリマー等）を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される「酸コポリマー」という用語は、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、任意選択的に他の適切なコモノマー、例えば酢酸ビニルまたはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位を含むポリマーを意味する。
【００２７】
本明細書で使用される「イオノマー」という用語は、酸コポリマーを部分的または完全に中和することによって生成されるポリマーを意味する。
【００２８】
「メルトインデックス」（「ＭＩ」）および「メルトフローレート」（「ＭＦＲ」）という用語は同義であり、本明細書において区別なく使用される。限定された状況において別段の指定がない限り、本明細書で報告されるメルトインデックスは、「１０分当たりのグラム数」（「ｇ／１０分」）の単位であり、温度１９０℃にて２．１６ｋｇの重量下にてＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ１２３８−１３によって測定される。
【００２９】
本明細書において単独で、または例えば「ラミネートされた」または「貼合された」など組み合わせた形で、使用される「ラミネート」という用語は、任意に熱、真空または正圧を用いて、互いにしっかりと付着または接着されている少なくとも２つの層を有する構造を意味する。層は互いに直接、または間接的に付着され得る。この文脈において、「直接」という用語は、２つの層の間に中間層、カプセル材層または接着剤層などの更なる材料がないことを意味し、「間接的」という用語は、２つの層の間に更なる材料が存在することを意味する。
【００３０】
２つの外部層が内部層のいずれかの側にあるようにラミネートされたポリマー材料の３つの層を含む、多層ポリマーラミネートが本明細書において提供される。好ましくは、外部層は内部層に直接、ラミネートされる。多層ポリマーラミネートの製造を説明する文脈において、単独で、または組み合わせた形で使用される、「ラミネート」という用語は、以下にかなり詳細に説明されるように、個々の層を付着する以外の方法によって製造される構造を意味し得る。
【００３１】
好ましくは、多層ポリマーシートの厚さは、約０．３０〜約２．０ｍｍ、さらに好ましくは約０．３５〜約１．５ｍｍである。多層ポリマーシートの個々の層はあらゆる厚さを有してもよく；その厚さは同じであっても、異なっていてもよい。しかしながら、好ましくは、個々の層の厚さの合計は、約０．３０〜約２．０ｍｍ、さらに好ましくは約０．３５〜約１．５ｍｍである。また、外部層のそれぞれの厚さおよび内部層のそれぞれの厚さは一般に、約０．１〜１．５ｍｍである。
【００３２】
本発明の多層ポリマーシートにおける個々の層は、その厚さの比を参照しても説明され得る。個々の層の厚さの比は、簡便なあらゆる比であり得るが、一般に外部層がおよそ同じ厚さであるような比である。その代わりとして、外部の２層の厚さの比は好ましくは約１／１である。多層ポリマーシートの個々の層の厚さの好ましい比としては、限定されないが、外部層／内部層／外部層の順で示される、１／１／１、２／５／２、および４／１／４が挙げられる。
【００３３】
一実施形態において、内部層のポリマー材料はエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）材料である。一般に、ＥＶＡ材料は、ＥＶＡ材料の全重量に対して、２５重量％を超える、好ましくは約２５〜約７０重量％または約２５〜約５０重量％、さらに好ましくは約３０〜約４６重量％または約３０〜約３５重量％の酢酸ビニル含有量を有するポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）を含む。ＥＶＡ材料におけるエチレンの共重合残基の量は、共重合酢酸ビニルおよび更なるコモノマーの量と相補的である。その代わりとして、１００重量％は、ＥＶＡ材料における共重合コモノマー残留物の重量パーセンテージの合計である。さらに、ＥＶＡ材料は好ましくは、初期メルトフローインデックス（架橋前）約１４ｇ／１０分、および本明細書に記載の方法の１つまたは複数によって材料が架橋された後に、最終メルトフローインデックス（架橋後）２ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分を有する。
【００３４】
２つの外部層のイオノマー組成物は同一であっても異なっていてもよい。イオノマー組成物が異なる場合には、イオノマー組成物のそれぞれのパラメーターが独立して選択される。イオノマー組成物のパラメーターとしては、限定されないが、酸ターポリマーにおけるコモノマーの同一性および量、テリオノマーの中和レベル、テリオノマーの対イオン、酸ターポリマーおよびテリオノマーのメルトインデックス、各組成物における添加剤等が挙げられる。
【００３５】
イオノマー組成物は、酸コポリマーの中和生成物であるイオノマーを含む。好ましくは、そのイオノマーは、酸ターポリマーの中和生成物であるテリオノマーである。酸コポリマーは、αオレフィンの共重合残基およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合残基を含む。好ましい酸コポリマーは、αオレフィン、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルのターポリマーである。上述のように、酸ターポリマーは一部中和されて、テリオノマーが形成され、それは対イオンを有するカルボン酸塩を含む。
【００３６】
酸コポリマーにおいて使用されるのに適したαオレフィンは、炭素原子２〜１０個を含む。好ましくは、そのαオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、およびこれらのαオレフィンの２種類以上の組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、αオレフィンはエチレンである。
【００３７】
酸コポリマーにおけるαオレフィンの共重合残基の量は、もしあれば、共重合酸および他のコモノマーの量と相補的である。その代わりとして、１００重量％は、酸コポリマーにおける共重合コモノマー残留物の重量パーセンテージの合計である。
【００３８】
好ましい第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、炭素原子３〜８個を有する。さらに好ましくは、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、例えばメタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；モノメチルマレイン酸等およびこれらの酸の２種類以上の組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分は、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸の組み合わせからなる群から選択される。
【００３９】
酸ターポリマーは、酸テリオノマーの全重量に対して、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合反復単位を約０．１〜約３０重量％組み込む。好ましくは、酸ターポリマーは、酸テリオノマーの全重量に対して、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合反復単位を約５〜約２５重量％組み込む。さらに好ましくは、酸ターポリマーは、酸ターポリマーの全重量に対して、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合反復単位を約１５〜約２５重量％組み込む。一部の好ましい実施形態において、酸ターポリマーは、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合反復単位を約２０〜約２５重量％組み込む。
【００４０】
酸ターポリマーは、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合残基も含む。適切かつ好ましい第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に関して上記のとおりである。適切なアルキル基は上記で定義されるとおりである。炭素原子１〜４個を含有するアルキル基が好ましい。メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルおよびｉ−ブチルエステルがさらに好ましい。適切な酸ターポリマーは、酸ターポリマーの全重量に対して、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合残基を約２〜約２５重量％含む。好ましい酸ターポリマーは、酸ターポリマーの全重量に対して、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合残基を約５〜約２０重量％含み、さらに好ましい酸ターポリマーは、酸ターポリマーの全重量に対して、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合残基を約７〜約１５重量％含む。
【００４１】
第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合残基を含有しないという点から酸ターポリマーと異なる他のエチレン酸コポリマー（つまり、酸ジポリマー）もまた、イオノマー組成物において使用するのに適している。好ましい酸ジポリマーは、酸ターポリマーに関して適していると上述される酸の量を含む。その代わりとして、他のエチレン酸コポリマーは、αオレフィン、第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルに加えて、１種または複数種の他の不飽和コモノマーの共重合残基を含有するという点から酸ターポリマーと異なる（つまり、４種類を超えるコモノマーのテトラポリマーまたはコポリマー）。
【００４２】
他の適切な不飽和コモノマーとしては、限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸ラウリル、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等およびこれらの他のコモノマーの２種類以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、他の不飽和コモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニルおよびこれらのアクリレートの２種類以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００４３】
他の不飽和コモノマーのレベルを調節して、所望の特性、例えば所望の弾性を有するイオノマー材料を提供することができる。好ましくは、他のエチレン酸コポリマーは、酸コポリマーの全重量に対して、他の不飽和コモノマーの共重合反復単位を０〜約５０重量％含む。さらに好ましくは、他のエチレン酸コポリマーは、酸コポリマーの全重量に対して、他の不飽和コモノマーの共重合反復単位を０〜約３５重量％または０〜約５重量％含む。しかしながら、一部の好ましい実施形態において、他のエチレン酸コポリマーは、酸コポリマーの全重量に対して、他の不飽和コモノマーの共重合反復単位を約５〜約３０重量％含む。しかしながら、多くの好ましい実施形態において、酸コポリマーは、酸ジポリマーまたは酸ターポリマーであり、つまり有意な量の他の不飽和コモノマーを含有しない酸コポリマーである。
【００４４】
好ましい酸コポリマーは、温度１９０℃で２．１６ｋｇの重量下にてＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ１２３８  １３によって測定される約４００ｇ／１０分までのメルトインデックスを有する。さらに好ましくは、酸コポリマーは、少なくとも約１０ｇ／１０分、約２０ｇ／１０分、約４５ｇ／１０分、または約５５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。またさらに好ましくは、酸コポリマーは、約６５ｇ／１０分まで、約７５ｇ／１０分まで、約１００ｇ／１０分まで、約１２０ｇ／１０分まで、または約２００ｇ／１０分までのメルトインデックスを有する。
【００４５】
酸ターポリマーおよび他の酸コポリマーは、例えば米国特許第３，２６４，２７２号明細書；米国特許第３，３５５，３１９号明細書；米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第３，５２０，８６１号明細書；米国特許第４，２４８，９９０号明細書；米国特許第５，０２８，６７４号明細書；米国特許第５，０５７，５９３号明細書；米国特許第５，８２７，５５９号明細書；米国特許第６，５００，８８８号明細書および米国特許第６，５１８，３６５号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【００４６】
イオノマーを得るために、酸コポリマーを塩基で中和し、その結果、前駆酸コポリマーにおけるカルボン酸基が反応してカルボキシレート基が形成される。好ましくは、前駆酸コポリマー基が、非中和酸コポリマーに対して計算される、または測定される、酸コポリマーのカルボン酸総含有量に対して約５〜約１００％、または約１０〜約９０％、または約１５〜約５０％、または約２０〜約３０％のレベルまで中和される。
【００４７】
いずれかの安定なカチオンおよび２つ以上の安定なカチオンのいずれかの組み合わせは、イオノマーにおけるカルボキシレート基に対する対イオンとして適していると考えられる。この文脈で使用される、「安定な」という用語は、ポリマー合成、ポリマー加工、またはラミネート製造の条件下にて、分解して望ましくない生成物を形成しないカチオンを意味する。そのカチオンは通常、酸コポリマーがそれで中和される、塩基の対イオンとしてイオノマーに導入される。
【００４８】
金属イオンは好ましいカチオンであり、適切な金属イオンは、一価、二価、三価、多価であるか、または異なる価のカチオンの組み合わせであってもよい。好ましい一価金属イオンは、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、水銀、銅およびその混合物からなる群から選択される。好ましい二価金属イオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、カドミウム、水銀、スズ、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛およびその混合物からなる群から選択される。好ましい三価金属イオンは、アルミニウム、スカンジウム、鉄、イットリウムおよびその混合物からなる群から選択される。好ましい多価金属イオンは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、クロム、セリウム、鉄およびその混合物からなる群から選択される。好ましくは、金属イオンが多価である場合には、ステアレート、オレエート、サリチレート、フェノラートラジカルなどの錯化剤が、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に記述されるように含まれる。さらに好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、およびその混合物からなる群から選択される。またさらに好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、亜鉛、およびその混合物からなる群から選択される。高い光学的透明性が提供されるという結果として、ナトリウムイオンがさらに好ましい。高い耐湿性が提供されるという結果として、亜鉛イオンもまたさらに好ましい。
【００４９】
好ましいイオノマーは、温度１９０℃で２．１６ｋｇの重量下にてＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ１２３８  １３によって測定される約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。さらに好ましくは、イオノマーは、約０．１〜約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、またさらに好ましくはイオノマーは、０．５〜約２５ｇ／１０分または約１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００５０】
酸コポリマーは、イオノマーを得るための適切な方法によって、例えば米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第４，６６６，９８８号明細書；米国特許第４，７７４，２９０号明細書；および米国特許第４，８４７，１６４号明細書に記載の方法によって中和され得る。
【００５１】
一部の好ましい実施形態において、テリオノマーは、金属カチオンを含み、かつ約５〜約５０％中和されており、かつα−オレフィンから誘導される反復単位約６０〜約７５重量％、炭素２〜８個を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される反復単位約２０〜約２５重量％、炭素４〜１２個を有する第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルのエステルから誘導される反復単位約５〜約１５重量％を含む、酸ターポリマーから誘導される。他の好ましい酸ターポリマーは、メルトフローインデックス約１〜約１００ｇ／１０分を有し、かつエチレンから誘導される反復単位約６７．５重量％、メタクリル酸から誘導される反復単位約２１．５重量％、およびｎ−ブチルアクリレートから誘導される反復単位約１０重量％を含む。好ましい酸ターポリマーは好ましくは、得られるテリオノマーのメルトインデックスが約２〜約１０ｇ／１０分となる程度まで、ナトリウム含有塩基で中和される。
【００５２】
他の好ましい実施形態において、イオノマーは、約６０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、かつエチレンから誘導される反復単位約７０〜約７９重量％、炭素原子２〜８個を有するα，β−不飽和カルボン酸から誘導される反復単位約２１〜約３０重量％から本質的になる、酸ジポリマーから生成される。イオノマーは、金属イオンを含む塩基で酸基の約１５〜約３５％を中和することによって生成される。さらに好ましい実施形態において、イオノマーは、約６０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有し、かつエチレンから誘導される反復単位約７８．３重量％、メタクリル酸から誘導される反復単位約２１．７重量％を含む、酸コポリマーから誘導される。このさらに好ましいイオノマーにおいて、酸基の約２６％が中和され、対イオンはナトリウムカチオンである。さらに、この点について、好ましいイオノマーは、米国特許第８，３９９，０９６号明細書および米国特許第８，３９９，０９７号明細書に記載の高透明性イオノマーも含む。
【００５３】
多層ラミネートの外部層で使用されるイオノマー組成物および内部層で使用されるＥＶＡ組成物はさらに、当技術分野で公知の１種または複数種の添加剤を含み得る。適切な添加剤としては、限定されないが、可塑剤、加工助剤、流動向上添加剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化度を高める核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤、プライマー等、および２種類以上の添加剤の混合物または組み合わせが挙げられる。これらの添加剤は、例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，２００４）に記述されている。
【００５４】
これらの添加剤は、組成物の基本的かつ新規な特性を損なわず、かつ組成物の性能または組成物から製造される物品の性能に著しく悪影響を及ぼさない限り、一般に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で組成物中に存在し得る。これに関して、かかる添加剤の重量パーセンテージは、本明細書で定義される組成物の全重量パーセンテージに含まれない。一般に、かかる添加剤は、組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％の量で存在し得る。組成物への従来のかかる成分の任意の組み込みは、公知のプロセスによって、例えば乾燥ブレンドによって、種々の構成成分の混合物を押出し成形することによって、マスターバッチ技術等によって行うことができる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａを再び参照のこと。
【００５５】
周知の添加剤としては、着色剤、顔料、シランカップリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、およびポリマー組成物のメルトフローレートを下げる添加剤が挙げられる。一般的な着色剤としては、黄変を低減する青味剤、ラミネートを着色する着色剤、太陽光をコントロールする着色剤、例えば無機または有機赤外吸収剤が挙げられる。
【００５６】
組成物は、層組成物の全重量に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下のレベルで顔料を組み込み得る。顔料は好ましくは、高い透明性、低い曇りおよび他の好ましい光学的性質を提供する透明な顔料である。一般に透明な顔料はナノ粒子である。顔料ナノ粒子は好ましくは、約２００ｎｍ未満、さらに好ましくは約１００ｎｍ未満、またさらに好ましくは約５０ｎｍ未満、最も好ましくは約１〜約２０ｎｍの範囲内の公称粒径を有する。イオノマーおよびＥＶＡ組成物内で使用可能な顔料濃縮物組成物を形成する好ましい方法が、例えば、国際公開第０１／００４０４号パンフレットに記載されている。
【００５７】
１種または複数種のシランカップリング剤をポリマー組成物に添加して、その接着強度を向上することができる。適切なシランカップリング剤の例としては、限定されないが、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−ビニルベンジルプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプト−プロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびその２種類以上の組み合わせが挙げられる。シランカップリング剤は、ポリマー組成物の全重量に対して約０．０１〜約５重量％、または約０．０５〜約１重量％のレベルで組成物中に組み込まれ得る。
【００５８】
この組成物はさらに、熱硬化層を製造する限度まで、樹脂のメルトフローを有効に低減する、１種または複数種の添加剤を組み込み得る。かかる添加剤を使用することによって、多層ポリマーシートおよびそのシートから製造されるラミネートの最終用途の上限温度が高められる。一般に、最終用途温度は、約２０℃〜７０℃高められる、つまり上げられる。さらに、高められた材料から製造されるラミネートは、より高い耐火性となる。多層ポリマーラミネートの組成物のメルトフローを低減することによって、これらの組成物は、ラミネートが溶融し、流れ出す傾向が低減し、その結果、火の更なる燃料として働く傾向が低減される。限定されないが、過酸化物架橋結合技術、電子ビーム技術、およびエポキシ架橋結合技術など、材料のメルトフローを低減するための既知の方法を使用することができる。
【００５９】
熱安定剤、紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤の使用は、米国特許第８，３９９，０９６号明細書に詳細に説明されている。しかしながら簡潔には、組成物は、有効量の１種または複数種の熱安定剤を組み込み得る。当技術分野で公知の熱安定剤が本発明内での有用性を見出す。組成物は好ましくは、組成物の全重量に対して熱安定剤０〜約１０．０重量％、さらに好ましくは０〜約５．０重量％、またさらに好ましくは０〜約１．０重量％を組み込む。
【００６０】
この組成物は有効量の紫外線吸収剤を組み込み得る。当技術分野で公知の紫外線吸収剤が本発明内での有用性を見出し得る。組成物は好ましくは、組成物の全重量に対して紫外線吸収剤０〜約１０．０重量％、さらに好ましくは０〜約５．０重量％、最も好ましくは０〜約１．０重量％を組み込む。
【００６１】
最後に、この組成物は、有効量のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を組み込み得る。当技術分野で公知のヒンダードアミン光安定剤が本発明内での有用性を見出し得る。一般に、ＨＡＬＳは、第２級、第３級、アセチル化、Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換、ヒドロキシ置換Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換環状アミン、またはアミン官能基に隣接する炭素原子上の脂肪族置換から一般に誘導され、立体障害をさらに組み込む他の置換環状アミンである。この組成物は好ましくは、組成物の全重量に対してヒンダードアミン光安定剤０〜約１０．０重量％、さらに好ましくは０〜約５．０重量％、最も好ましくは０〜約１．０重量％を組み込む。
【００６２】
本明細書に記載の多層ポリマーシートは、貼合せ法、同時押出し成形、カレンダー加工、射出成形、ブロー成形フィルム、浸し塗り、溶液塗布、溶液流延、ブレード、パドル、エアナイフ、印刷、ダルグレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ）、グラビア、粉体コーティング、吹付け、および他のプロセスによって形成され得る。これらのプロセスのそれぞれのパラメーターは、ポリマー材料の粘度特性およびラミネートの層の所望の厚さに応じて、当業者によって容易に決定することができる。好ましくは、多層ポリマーシートは、同時押出し成形プロセスまたは貼合せプロセスによって製造される。
【００６３】
多層ポリマーシートを製造する貼合せプロセスは一般に、予備プレスアセンブリを形成すること、つまり予備形成された層を所望の順序で積み重ね、続いて貼合せることを含む。貼合せプロセスまたはプロセスの組み合わせ、例えば、接着剤および／または連結（ｔｉｅ）層の貼合せ、溶媒貼合せ、熱ラミネートおよびその組み合わせなどを用いることができる。好ましくは、予備形成された層には、貼合せプロセス中に脱気を促進するために粗い面が組み込まれる。
【００６４】
さらに好ましくは、多層ポリマーシートは、同時押出し成形プロセスによって形成される。これによって、予備プレスアセンブリの形成を避けることにより、かつ貼合せプロセス中の真空の必要性を減らすことにより、より効率的なプロセスが提供される。同時押出し成形は、連続長として現れる、シートなどの「継ぎ目のない」製品の形成に特に好ましい。同時押出し成形において、一般に各層の組成物は、個々の押出機から提供される。多層ポリマーラミネート内に組み込まれる層組成物の２種類以上が同一である場合には、組成物は同一押出機から、または個々の押出機から、所望のように供給され得る。それぞれの層組成物に関して、ポリマー材料は、溶融ポリマーとして、またはプラスチックペレットまたは顆粒として提供されるかどうかに関わらず、流動化かつ均質化される。所望の場合には、上述の添加剤を添加してもよい。好ましくは、ポリマー組成物の溶融加工温度は、約５０〜約３００℃、さらに好ましくは約１００〜約２５０℃である。ポリマー組成物は優れた熱安定性を有し、そのため有効な溶融粘度に下げるのに十分に高い温度で加工することが可能となる。再利用されるポリマー組成物は、未再生ポリマー組成物と共に使用することができる。溶融材料は同時押出し成形アダプターへと運ばれ、そこで溶融材料を合わせて、多層同時押出し構造が形成される。開かれた押出ダイを通して、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）のポリマー材料を所定のギャップに移す。ダイ開口部は広い範囲内にあり得る。押出し力は、ピストンまたはラム（ラム押出し）によって、または回転スクリュー（スクリュー押出し成形）によって及ぼされ、それがシリンダー内に作用し、材料が加熱され、可塑化され、次いで連続フローでダイを通してそれが押出し成形される。一軸スクリュー、二軸スクリュー、および多軸スクリュー押出機は、当技術分野で公知のとおりに使用され得る。異なる種類のダイを使用して、シートおよびストリップ（スロットダイ）ならびに中空および中実セクション（環状ダイ）などの異なる製品が製造される。一般に、スロットダイ（Ｔ形または「コートハンガー」ダイ）を用いて、多層シートが製造される。ダイは１０フィートと幅があり、通常、内部圧力から縁のたわみを最小限に抑えるために、最終ランド（ｆｉｎａｌ  ｌａｎｄ）上に厚い壁のセクションを有する。
【００６５】
次いで、多層ポリマーシートは、通常約１５〜約５５℃の範囲で維持された最初のチルロールまたはキャスティング・ロールによって、目的のゲージ厚さに延伸される。シートを巻き取るロールの速度に応じて、初期の多層キャストシートを延伸し、かなり薄くし得る。一般的な引抜き比は、約１：１〜約５：１〜約４０：１の範囲である。次いで、多層ポリマーシートはローラー上に巻き取られるか、またはフラットシートとして回収され、冷却され、かつ固化される。これは、水浴にシートを通すか、または水冷のために中空にされている２つ以上のクロムめっきチルロール上にシートを通すことによって達成され得る。次いで、キャスト多層ポリマーシートをニップロール、スリッターに通して運び、エッジをトリミングし、次いで巻き取るか、または切断し、その後にシートが変形するのを防ぎながら積み重ねる。
【００６６】
本発明の多層ポリマーシートは滑らかな表面を有し得る。多層ポリマーシートがラミネート、例えば軽量ラミネート内の中間層として使用される場合には、それは好ましくは、貼合せプロセス中にシート表面の間から空気の大部分が有効に除去されるように粗面を有する。これは例えば、上述のように押出し成形後にシートを機械的にエンボス加工することによって、または押出し成形中のメルトフラクチャーによって達成され得る。
【００６７】
多層ポリマーシートと少なくとも１つの更なるシートを含むラミネートがさらに本明細書において提供される。好ましくは、その更なるシートは、剛性層であり、さらに好ましくは、そのラミネートは２つの剛性シートを含む。
【００６８】
本明細書に記載のラミネートは、不透明性または透過光の拡散を含む、様々な機能的または装飾的（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ）作用を特徴とし得る。例えば、ラミネートは、その上に付与される表面パターンまたはテクスチャーを有するか、または中間層は上述のように着色され、またはラミネートはイメージを保持する更なるシートを含む。しかしながら、好ましくは、本明細書に記載のラミネートは光学的に透明であり、つまり、低い値の曇り度および高い値の透過率を有する。曇り度は、ラミネートを通って移動する未散乱光の経路によって定義される軸から２．５度を超える角度で散乱される光束のパーセンテージである。曇り度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）から市販のＨａｚｅｇａｒｄ視程計を使用して測定することができる。さらに曇り度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３−６１の方法と一致する、ＡＳＴＭ標準ＮＦ−５４−１１１に準拠して測定される。Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｋｈｉｋｉｓａｉ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用して日本工業標準（ＪＩＳ）Ｋ７１３６に準拠して、曇り度を測定することもできる。曇りの測定の正確な値は中間層の厚さおよびラミネートの冷却速度に応じて異なるが（例えば、Ｈａｕｓｍａｎｎらへ発行された米国特許第８，３９９，０９６号明細書参照）、ラミネートが速度５℃／分で冷却される場合、ラミネートの曇り度は、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、またさらに好ましくは１．５％以下、１％以下、または０．５％以下である。
【００６９】
透過率％は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計からの３５０〜８００ｎｍの数値計算の平均透過率を表す。それは通常、日本工業標準（ＪＩＳ）Ｋ７３６１に準拠して測定される。再び、透過率の正確な値は、中間層の厚さおよびラミネートの冷却速度に応じて異なる。にもかかわらず、ガラス／中間層／ガラスの構造を有する好ましいラミネートにおいて、透過率は、７５％以上、８５％以上、または９５％を超える。
【００７０】
剛性シートは、ガラス、または例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアクリレート、環状ポリオレフィン、例えばエチレンノルボルネンポリマー、メタロセン触媒ポリスチレン等およびその組み合わせなどの剛性透明プラスチックで製造され得る。透明性がラミネートに必要とされない場合には、剛性ポリマーシートまたはガラスの代わりに、金属またはセラミックプレートを使用してもよい。
【００７１】
好ましくは、剛性シートはガラスシートである。本明細書で使用される「ガラス」という用語は、窓ガラス、板ガラス、ケイ酸塩ガラス、シートガラス、フロートガラス、着色ガラス、太陽放射加熱をコントロールする成分を含む特殊なガラス、太陽コントロール目的で銀または酸化インジウムスズなどのスパッタ金属で被覆されたガラス、Ｅガラス、ＴｏｒｏｇｌａｓｓおよびＳｏｌｅｘ（登録商標）ガラスを意味する。特殊なガラスは、例えば米国特許第４，６１５，９８９号明細書；米国特許第５，１７３，２１２号明細書；米国特許第５，２６４，２８６号明細書；米国特許第６，１５０，０２８号明細書；米国特許第６，３４０，６４６号明細書；米国特許第６，４６１，７３６号明細書および米国特許第６，４６８，９３４号明細書に記載されている。特定のラミネートに対して選択されるガラスの種類は、ラミネートの使用目的に応じて異なる。
【００７２】
自動車の最終用途に適した一般的な一枚板ガラスは、厚さ約３．７ｍｍを有するソーダ石灰シリカ焼なましフロートガラスである。本明細書に記載のラミネートにおける剛性シートとして、厚さ約０．７ｍｍ〜約３．０ｍｍを有するソーダ石灰シリカ焼なましフロートガラスが好ましく、厚さ約１．０〜約２．５ｍｍ、約２．３ｍｍ、または約２．０ｍｍ、または約１．６ｍｍを有するソーダ石灰シリカ焼なましフロートガラスが特に好ましい。この同じ範囲の比較的薄い厚さの他のタイプのガラスもまた、ラミネートでの使用が見出され、限定されないが、加熱強化ガラス（ｈｅａｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  ｇｌａｓｓ）、熱強化ガラス（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｔｅｍｐｅｒｅｄ  ｇｌａｓｓ）、および化学強化ガラス、ならびにフロートおよびフュージョンドロー法によって製造されるホウケイ酸ガラスおよびアルミノケイ酸塩ガラスなどのガラス組成物などが含まれる。本明細書に記載のラミネートにおいて使用するのに適している比較的薄いガラスシートの使用の更なる説明が、米国特許出願公開第２０１２−００９７２１９Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２０１２−００９４１００Ａ１号明細書に記述されている。
【００７３】
本明細書に記載のラミネートは、当技術分野で公知の適切なプロセスによって製造することができる。特に、以下に記述されるように、オートクレーブプロセスによって、および非オートクレーブプロセスによって、ラミネートが製造され得る。
【００７４】
一般的なオートクレーブプロセスにおいて、ガラスシート、本発明の多層ポリマーシートを含む中間層、および第２ガラスシートは、加熱および加圧下および真空（例えば、約２５〜３０インチ（６３５〜７６２ｍｍＨｇ）の範囲）下にて、互いにラミネートされて空気が除去される。好ましくは、ガラスシートは、洗浄かつ乾燥されている。一般的な手順において、中間層はガラスプレートの間に位置付けられ、ガラス／中間層／ガラス予備プレスアセンブリが形成される。予備プレスアセンブリは、真空を維持することができるバッグ（「真空バッグ」）に入れられる。２種類の真空バッグ、再利用可能なバッグまたは使い捨てバッグのいずれかを使用することができる。予備プレスアセンブリは、真空およびオーブンを用いて、いずれかの種類のバッグ内で製造することができる。次いで、予備プレスをバッグから取り出し、オートクレーブに入れる。しかしながら、使い捨てバッグの場合には、ラミネートはバッグに入れたままで、次いでオートクレーブで処理することができる。真空ラインまたはバッグに真空を引く他の手段を用いて、空気がバッグから引き抜かれる。真空を維持しながらバッグを密閉する。密閉されたバッグを温度約８０〜約１８０℃、好ましくは約１３０〜約１８０℃、圧力約２００ｐｓｉ（１５バール）にてオートクレーブに約１０〜約５０分間入れる。好ましくは、温度約１００〜約１６０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で２０〜４５分間、バッグをオートクレーブで処理する。さらに好ましくは、温度約１０５〜約１５５℃、またさらに好ましくは約１３５〜約１５５℃で２０〜約４０分間、バッグをオートクレーブで処理する。代替方法としては、第１オーブン内の予備ブレス温度約５０〜約８０℃および最終オーブン内の予備ブレス温度約８０〜約１２０℃を用いて、１つまたは複数のオーブンに予備プレスアセンブリを通過させることができる。真空バッグの代わりに、真空リングを用いてもよい。１種類の真空バッグが米国特許第３，３１１，５１７号明細書に記載されている。
【００７５】
他の代替方法において、ガラス／中間層／ガラス予備プレスアセンブリ内に閉じ込められた空気をニップロールプロセスによって除去してもよい。例えば、ガラス／中間層／ガラス予備プレスアセンブリが、約５０〜約１５０℃、好ましくは約６０〜約１４０℃で約３０分間オーブン内で加熱され得る。その後、加熱されたガラス／中間層／ガラス予備プレスアセンブリを１セットのニップロールに通し、その結果、ガラスと中間層の間の隙間内の空気が押し出され、アセンブリのエッジが密閉され得る。
【００７６】
次いで、密閉かつ脱気された予備プレスアセンブリを空気オートクレーブに入れ、温度約８０〜約１６０℃、好ましくは約９０〜約１６０℃、圧力約１００〜約３００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２００ｐｓｉｇ（１４．３バール）で処理してもよい。これらの条件は約１５分〜約１時間、好ましくは約２０分〜約５０分間維持され、その後、空気が冷却され、オートクレーブにもう空気は添加されない。冷却して約２０分後、余分な空気圧をベントし、ラミネートをオートクレーブから取り出す。
【００７７】
非オートクレーブ貼合せプロセスは、例えば米国特許第３，２３４，０６２号明細書；米国特許第３，８５２，１３６号明細書；米国特許第４，３４１，５７６号明細書；米国特許第４，３８５，９５１号明細書；米国特許第４，３９８，９７９号明細書；米国特許第５，５３６，３４７号明細書；米国特許第５，８５３，５１６号明細書；米国特許第６，３４２，１１６号明細書；米国特許第５，４１５，９０９号明細書；米国特許出願公開第２００４／０１８２４９３号明細書；欧州特許第１−２３５−６８３−Ｂ１号明細書；および国際公開第９１／０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３／０５７４７８Ａ１号パンフレットに記述されている。一般に，非オートクレーブプロセスは、予備プレスアセンブリを加熱すること、真空、圧力、または両方を適用することを含む。例えば、予備プレスアセンブリは、加熱オーブンおよびニップロールに連続的に通され得る。
【００７８】
接着剤、プライマー、およびポリマーシートおよびフィルムの「更なる層」が、本明細書に記載のラミネートに組み込まれ得る。
【００７９】
建築関係の使用および自動車、トラック、および列車などの輸送手段における使用については、一般的なラミネートは２層のガラスを有し、本明細書に記載の多層ポリマーラミネート中間層は、ガラス層に直接、自己付着される。ラミネートは一般に、全厚約１．５〜約５．５ｍｍを有する。多層ポリマーシートは通常、厚さ約０．３〜約２．０、好ましくは約０．３５〜約１．５ｍｍを有し、各ガラス層は通常、厚さ約０．５〜約３．０ｍｍ、好ましくは約１．０〜約２．５ｍｍ、またはさらに好ましくは約１．０〜約２．０ｍｍを有する。中間層がガラスに直接付着される場合には、中間接着剤層またはガラスと中間層の間のコーティングは必要とされない。
【００８０】
当技術分野で公知の単層シートから、または異なる構造組成物もしくは副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）組成物を有する多層ポリマーシートから製造される従来のラミネートと比較した場合に、本明細書に記載の多層ポリマーシートは、それから製造されるラミネートに利点を付与する。一枚板ガラスと比較して、特に本発明の材料の利点は、多層ポリマーラミネートは、向上した音響透過クラス（ＳＴＣ）、減量された重量（面密度）、および曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）のほぼ等しい有効厚さのうちの１つまたは複数を示す。特に、好ましいラミネートは、ＡＳＴＭ  Ｅ４１３によって測定される２５を超える音響透過クラス、またはＡＳＴＭ  Ｃ１５８によって測定される約３．０〜約５．０ｍｍの曲げによる有効な剛性を示す。また好ましくは、ラミネートは同等の厚さおよび曲げ強さの一枚板ガラスよりも低い面密度を有する。
【００８１】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。特定の実施形態に記載のこれらの実施例、および本発明を実施するために現在企図される好ましい様式は、本発明を例証することを意図するものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８２】
実施例および比較例
製造方法
押出し成形プロセス
２つの押出機、多層フィードブロック、および１２００ｍｍ単一マニホールドコートハンガーシートダイを使用して、同時押出し成形することによって、三層ポリマーシートを製造した。ダイギャップの設定を約１ｍｍに調節した。約２００℃で作動する５０ｍｍ一軸スクリュー押出機を使用して、コア材料を押出成形した。約２００℃で作動する６５ｍｍ一軸スクリュー押出機を使用して、外部層を押出成形した。目的のシート構造に対して、押出機の押出量を調節した。外部層押出機の押出量約１００ｋｇ／時と共にコア層押出量約５０ｋｇ／時を用いて、その目的構造が１／１／１の層比である物品を製造した。両方のポリマーストリームをフィードブロックおよびダイアセンブリに供給した。外部層ポリマーストリームが、フィードブロックにおいて分割され、所定の位置で操作されて、三層シートが製造された。ダイを通してシート材を押出し、チルドロールを使用して冷却し、約３ｍ／分の一定速度で巻き取った。
【００８３】
標準貼合せ手順
ラミネートにおける層が所望の順序で積み重ねられたプレラミネートアセンブリを、真空バッグ内に入れ、密閉した。チューブおよび継手をバッグアセンブリ内に装入し、袋状のラミネートアセンブリ内から真空ポンプによって空気を除去した。袋状のアセンブリ内の絶対圧力を７０ミリバール未満に低減し、オートクレーブに入れる前に予備プレスアセンブリの層間に含まれる空気の大部分を除去した。プレラミネートアセンブリを空気オートクレーブ内で圧力２００ｐｓｉｇ（１４．３バール）にて１３５℃で３０分加熱した。次いで、さらにガスを添加することなく、空気を冷却し、その結果オートクレーブ内の圧力は低下した。冷却して２０分後、空気温度が約５０℃未満である時に、余分な圧力をベントし、袋状のラミネートアセンブリをオートクレーブから取り出した。次いで、予め密閉された真空バッグから、オートクレーブ処理されたラミネートを注意深く取り出した。
【００８４】
分析方法
有効厚さ
５００ｍｍサポートスパンに対する曲げにおけるラミネートの有効厚さ、ｔeffを以下の手順に従って決定した：
１．負荷（Ｐ）の測定−４点曲げ試験を用いた曲げ（δ）挙動−１００ｍｍスパン（Ｌ1）でサポートされ、５０ｍｍスパン（Ｌ2）で荷重された、変更された試料サイズ１５０ｍｍ×２０ｍｍでのＡＳＴＭ  Ｃ１５８
２．等式１
ｔeff（１００）＝［ＰＬ3（３Ｌ12−４Ｌ32）／（４δＥｂ）］1/3      （１）
（式中、Ｅは、ガラスヤング率（＝７１．６ＧＰａ）であり、ｂは、試料幅（＝２０ｍｍ）であり、Ｌ3＝（Ｌ1−Ｌ2）／２（＝２５ｍｍ）である）
を用いた曲げ試験測定からの、この１００ｍｍサポートスパンに対するラミネート有効厚さ、ｔeff（１００）の計算
３．ＡＳＴＭ  Ｅ１３００−９（Ｘ１１）において指定されるＷｏｅｌｆｅｌ理論を用いて、工程１および２からの結果を入れ替えることにより、５００ｍｍサポートスパンに対する有効厚さを計算。
【００８５】
この手順は、２０１４年５月２７日出願のＳｈｉｔａｎｏｋｉらによる米国仮特許出願第６２／００３，２８３号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３０６ＵＳＰＳＰ）により詳細に記述されている。
【００８６】
音響透過クラス（ＳＴＣ）
ＩＳＯ１６９４０（２００８）に準拠して測定されるインピーダンス値（透過損失）が利用される、ＡＳＴＭ  Ｅ４１３−１０に準拠して、音響透過クラス（ＳＴＣ）を測定し、計算した。
【００８７】
実施例１〜１３および比較例Ａ
上記の標準貼合せ手順に従って、実施例１〜１３と番号付けされた１３枚のラミネートを製造した。テリオノマー（ポリマーＡ）またはイオノマー（ポリマーＣ）の外部層とＥＶＡ（ポリマーＢ）の内部層とを有する三層中間層シートを製造した。さらに具体的には、ポリマーＣはジポリマーの中和生成物である。
【００８８】
個々の層の厚さ、ならびに多層シートの全厚および三層ポリマー構造の公称比が表１に示される。平面測定ヘッドと共にマイクロメーターを使用して、三層シート材の全厚を測定した。シート全体の３か所（左側、中央、および右側）でシート材を測定し、３か所の厚さの測定値の平均を表１に示す。
【００８９】
それぞれの押出機を通り、フィードブロックおよびダイ内に入る樹脂の供給比に対して、三層シートの内部層および外部層の厚さを計算し、その結果、表１に示される厚さを有する多層シート構造が得られる。これらの層の厚さおよび層比は、顕微鏡および較正されたマイクロメータースケールを使用して、製造されたシート材の断面の観察と比較した場合に、よく一致していることが判明した。多層構造を含む各樹脂間で屈折率に差があるため、各副層は検出可能であった。
【００９０】
厚さ１．６ｍｍを有するソーダ石灰シリカ焼なましフロートガラスの２枚のシート間に多層シートを積み上げることによって、予備プレスアセンブリが形成された。統一性のためにガラスのスズ側が多層シート材と接触して置かれるように、ガラスの両方の板を位置付けた（ＡＴＴＡ配向）。しかしながら、理論に束縛されることなく、他のガラス配向（ＡＴＡＴまたはＴＡＡＴ）で同様な結果が得られるであろうと仮定される。したがって、この特定のガラス配向は、本明細書に記載のラミネートによって示される音響上の利点および剛性の利点を得るために必要ないと仮定される。
【００９１】
予備プレスアセンブリを上記の手順に従ってラミネートした。次いで、平面ヘッドマイクロメーターを使用して、ラミネートの各側の中間点にてラミネートの厚さを測定した。その読み取り値の数値平均を表１に報告する。
【００９２】
比較例Ａは、厚さ３．７ｍｍを有するソーダ石灰シリカ焼なましフロートガラスの一枚板であった。その測定値も表１に示す。
【００９３】
音響透過クラス（ＳＴＣ）
標準３００ｍｍビームではなく１５０ｍｍビームを使用して、実施例１〜１３および比較例Ａの音響透過クラスを上述のように測定した。表１のデータから、ラミネートのＳＴＣは一枚板ガラス（比較例Ａ）よりも高いことが実証されている。優れた音響減衰特性（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｄａｍｐｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示すことから、この文脈においてＳＴＣ値が高いほど好ましい。
【００９４】
曲げにおける有効厚さ
実施例１〜１３および比較例Ａの有効厚さを上述のように決定した。表１の結果から、ラミネートの有効厚さが比較例Ａとおよそ同じであることが実証されている。これらの結果は、そのラミネートが一枚板ガラスとほぼ同じ曲げ強さを有することを示す。
【００９５】
面密度
ラミネート構造を計量し、次いでラミネートの全体的な寸法を測定し、面密度（面密度＝質量／面積）をコンピュータ処理することによって、面密度、材料の単位面積当たりの重量の測定値を計算した。これらの値を表１に報告する。
【００９６】
実施例１〜１３のラミネートガラス試料の面密度を比較例Ａの一枚板ガラスの面密度と比較することによって、ラミネートガラス試料は一枚板ガラスよりも面積当たりの重量が少ないことが分かる。
【００９７】
要約すると、これらの結果から、一枚板ガラスシートと比較して、実施例１〜１３のラミネートは優れた消音特性およびほぼ等しい強度を有することが実証されている。さらにラミネートは、ラミネートおよび一枚板ガラスシートの面密度の差によって実証されるように、著しい軽量化５〜１０％も提供する。
【００９８】
本発明の特定の好ましい実施形態が上記に説明され、具体的に例示されているが、かかる実施形態に本発明が制限されることを意図するものではない。以下の特許請求の範囲に記載のように、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の修正を加えてもよい。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．  多層ポリマーシートおよび少なくとも１つの更なる層を含むラミネートであって；
前記多層ポリマーシートが２つの外部層および１つの内部層を含み、前記２つの外部層が前記内部層のいずれかの側に位置付けられ；
前記内部層が、エチレン酢酸ビニル組成物を含み；かつ
前記２つの外部層が同一または異なり、かつイオノマー組成物を含み；前記イオノマー組成物がイオノマーを含み；前記イオノマーは酸コポリマーの中和の生成物であり；
前記酸コポリマーは、α−オレフィンから誘導される共重合反復単位、炭素原子３〜８個を有する第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合反復単位約０．１〜約３０重量％、任意に第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルから誘導される共重合反復単位約２〜約２５重量％を含み、前記エステルが炭素原子４〜１２個を有し；かつ前記第１および前記第２α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が同一または異なり；
前記重量パーセンテージは前記酸コポリマーの全重量に対するものであり、かつ前記酸コポリマーにおける共重合残基の重量パーセンテージの合計は１００重量％であり；かつ前記酸コポリマーにおける前記カルボン酸基の約５〜約１００％が、金属カチオンを含有する１種または複数種の塩基で中和され；
前記ラミネートが、ＡＳＴＭ  Ｅ３１４によって測定される、２５を超える音響透過クラスを有し；または前記ラミネートが、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８によって測定される、約３．０〜約５．０ｍｍの曲げによる有効な剛性を有する、ラミネート。
２．  前記外部層が、約０．１ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有し；
前記内部層が、約０．１ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有し；かつ
前記多層ポリマーシートの総厚が約０．３ｍｍ〜約２．０ｍｍである、前記１．に記載のラミネート。
３．  「外部層／内部層／外部層」の順で示される、前記多層ポリマーシートの層の厚さの比が、１／１／１、２／５／２、および４／１／４からなる群から選択される、前記１．に記載のラミネート。
４．  前記エチレン酢酸ビニル組成物が、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）ポリマーを含み、かつ前記ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）ポリマーが、前記ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）ポリマーの全重量に対して、酢酸ビニルから誘導される共重合反復単位を少なくとも約２５重量％含む、前記１．に記載のラミネート。
５．  前記ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）ポリマーが、酢酸ビニルから誘導される共重合反復単位３０〜５０重量％を含み；または前記ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）ポリマーが、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ１２３８−１３によって温度１９０℃にて重量２．１６ｋｇの下で測定される、架橋前のメルトフローインデックス約１４ｇ／１０分および架橋後のメルトフローインデックス２ｇ／１０分以下を有する、前記４．に記載のラミネート。
６．  前記酸コポリマーが、エチレンから誘導される共重合反復単位、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導される共重合反復単位約２０〜約２５重量％、およびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルから誘導される共重合反復単位約７〜約１５重量％を含む酸ターポリマーである、前記１．に記載のラミネート。
７．  前記酸コポリマーが、エチレンの共重合残基約７０〜約７９重量％、および前記第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合残基約２１〜約３０重量％を含む酸ジポリマーである、前記１．に記載のラミネート。
８．  前記酸コポリマーが、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ１２３８−１３によって温度１９０℃にて重量２．１６ｋｇ下にて測定される、メルトインデックス約１００ｇ／１０分以下を有し；または前記イオノマーが、メルトフローインデックス約０．１〜約５０ｇ／１０分を有する、前記１．に記載のラミネート。
９．  前記第１α，β−エチレン性不飽和カルボン酸におけるカルボン酸基の約１５〜約３５％が中和され；または前記酸コポリマーが、ナトリウムイオンを含有する塩基で中和されて、イオノマーが形成される、前記１．に記載のラミネート。
１０．  前記エチレン酢酸ビニル組成物または前記イオノマー組成物は、着色剤、顔料、シランカップリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、前記エチレン酢酸ビニル組成物または前記イオノマー組成物のメルトフローレートを低減する添加剤、可塑剤、加工助剤、流動向上添加剤、潤滑剤、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化度を高める核剤、ブロッキング防止剤、紫外線安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤およびプライマーからなる群から選択される１種または複数種の添加剤を含む、前記１．に記載のラミネート。
１１．  約２００ｎｍ未満の公称粒径を有するナノ粒子を含む透明顔料である前記顔料を含む、前記１０．に記載のラミネート。
１２．  前記少なくとも１つの更なる層がガラスの層である、前記１．に記載のラミネート。
１３．  ガラスの第２層をさらに含み、
前記多層ポリマーシートが、ガラスの前記２層の間に置かれ、ラミネートされて、前記ラミネートが形成される、前記１２．に記載のラミネート。
１４．  ガラスの各層が約０．７ｍｍ〜約３．０ｍｍの厚さを有し；かつ前記ラミネートの総厚が約１．５ｍｍ〜約７．５ｍｍである、前記１３．に記載のラミネート。
１５．  前記ラミネートの面密度が、ガラス一枚板の面密度よりも低く、前記ガラス一枚板が、前記ラミネートの厚さとほぼ同じ厚さを有し；かつ前記ラミネートの曲げ剛性が、前記ガラス一枚板の曲げ剛性以上である、前記１３．に記載のラミネート。
【００９９】
【表１】
0006680674.tif 000002