(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物、エポキシ基を含む非水溶性の化合物を内包するマイクロカプセル及び濡れ剤を含む水分散体である、水系接着剤組成物であって、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物が、融点が６０℃〜１００℃未満の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物及び融点が１００℃〜１６０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物を含む、組成物。
【請求項２】
自動車内装用又は燃料電池セパレータのポリプロピレン基材と金属の接着に使用されるプレコート型水系接着剤である、請求項１記載の水系接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水系接着剤組成物を第一の基材に塗工する工程、
第一の基材に塗工した水系接着剤組成物を乾燥する工程、及び
乾燥した水系接着剤組成物の表面に第二の基材を圧着する工程
を含む、基材の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系プレコート用接着剤組成物、特に、燃料電池セパレータ等のポリプロピレン基材とチタン等の難接着材料同士の接着を必要とする製品の量産プロセスに適用される高耐久性の水系プレコート用接着剤、及びそれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装材のポリプロピレン（ＰＰ）表皮とＰＰ基材との接着用に、プレコート用接着剤が開発されている。このような表皮と基材との接着は、圧着成形工法、又は真空成形工法等を用いて、接着剤で接着することにより行われている。従来、このような接着には、スプレーで接着剤を塗布するポリクロロプレン系接着剤が使用されていたが、環境安全性の観点から、ポリクロロプレン系接着剤からハロゲン非含有接着剤への代替が望まれている。
【０００３】
塩素系溶剤型接着剤であるポリクロロプレン系接着剤を代替する目的で、非塩素系溶剤型接着剤としてポリアミンを潜在性硬化剤として有機溶剤に分散して用いることが試みられている（特許文献１）。また、有機溶剤の使用を避けるため、脱溶剤型の接着剤として無溶剤ホットメルト型接着剤（特許文献２）、環境に対する安全性の高い水系接着剤組成物（特許文献３）が開示されている。
【０００４】
一方、接着される基材であるプロピレン系樹脂は、成形性、耐熱性、耐薬品性、機械的物性、環境特性が良好である等多くの優れた性質を有するため、各種成形品として幅広く使用されている材料である。また金属より軽量であるため、例えば自動車や燃料電池等の分野でも、軽量化の目的で材料にＰＰ基材が用いられるようになってきている。そして接着の場面によっては、ＰＰ基材と金属とのような、異なる基材間での接着が行われることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４５７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−００１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着剤はその種類と接着しようとする材料によっては適切な接着性を発揮しなくなる場合がある。特許文献３の水系接着剤組成物は、その目的としている自動車内装材のＰＰ表皮とＰＰ基材の接着用として用いられているものの、ＰＰ基材と金属とのプレコート接着の開示はなされていない。特にポリプロピレンとチタンとの接着は難しいとされてきた。また自動車や燃料電池の軽量化に伴ってＰＰ系基材の適用が進んでいるが、ＰＰ系基材は金属等の異なる材料との接着では、長期間にわたっての接着安定性を確保するためにコロナ処理等の表面処理工程を必要としている。このため、接着工程全体が時間のかかるものとなっており、異なる基材間の接着時の接着安定性の確保、接着の短時間化とともに、接着工程自体の簡略化も望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、コロナ処理等の表面処理を施さなくてもＰＰ基材と金属を短時間で接着することができ、長期間保存しても接着安定性のある組み立てライン用プレコート接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物に、特定のマイクロカプセルを含有する水系接着剤組成物とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の各項の発明に関する。
［１］無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物、エポキシ基を含む非水溶性の化合物を内包するマイクロカプセル及び濡れ剤を含む水分散体である、水系接着剤組成物である。
［２］無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物が、融点が６０℃〜１００℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物及び融点が１００℃〜１６０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物から選択される少なくとも一種を含む、前記［１］記載の水系接着剤組成物である。
［３］自動車内装用及び燃料電池セパレータのポリプロピレン成型材と金属の接着に使用されるプレコート型水系接着剤である、前記［１］又は［２］記載の水系接着剤組成物である。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか記載の水系接着剤組成物を第一の基材に塗工する工程、
第一の基材に塗工した水系接着剤組成物を乾燥する工程、及び
乾燥した水系接着剤組成物の表面に第二の基材を圧着する工程
を含む、基材の接着方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コロナ処理等の表面処理を施さなくてもＰＰ基材と金属を短時間で接着することができ、長期間保存しても接着安定性のある組み立てライン用プレコート接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水系接着剤組成物には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物、エポキシ基を含む非水溶性の化合物を内包するマイクロカプセル及び濡れ剤が含まれる。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
［無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物は、無水マレイン酸をポリプロピレン樹脂にグラフト結合させた樹脂であり、熱可塑性樹脂として用いられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物は、マレイン酸がポリプロピレン重合体にグラフトされている構造を有する。無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体の分子量は、当該重合体の融点が後述する範囲内になるように適宜設計することができ、その限りにおいて特に制限されない。
【００１３】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。すなわち、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物の例としては、エチレン成分、ブテン成分、その他の共重合成分を含む無水マレイン酸変性ポリプロピレン共重合物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンホモポリマーが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物の融点は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。この範囲の融点を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体を用いることで、乾燥、圧着時の熱により接着剤が適度に軟化して、接着剤と基材との間に気泡等を生じることなく、十分に大きな接触面積を達成することができる。融点が比較的低温、すなわち融点が６０℃〜１００℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物及び、比較的高温、すなわち融点が１００℃〜１６０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。その中でも、融点が６０℃〜１００℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物を用いると、基材への濡れやすさ、接着性及び耐溶剤性がより高まるため、好ましい。また無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物には、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。複数種を組み合わせることで、各々が有する物性を組み合わせて、接着性、柔軟性等の面においてより良好な物性を達成することができる。少なくとも一種の、融点が６０℃〜１００℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物、及び少なくとも一種の、融点が１００℃〜１６０℃の無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物を含む組成物が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物として、更により好ましい。
【００１４】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物は、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフトさせることにより製造される。反応温度、反応条件等は当業者に公知である。また、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物としては、市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、ＲＥＯ−070−1（理研ビタミン）、アドマー（登録商標）（三井化学）等が挙げられる。
【００１５】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物における無水マレイン酸の含有量、すなわちポリプロピレン重合物の無水マレイン酸による変性量は、重合時の配合比率によって調整することができる。無水マレイン酸の含有量は、例えば、ポリプロピレンの質量を基準にして好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％である。無水マレイン酸の含有量を上昇させると、ポリプロピレン樹脂が水性化しやすくなり極性充填物質との親和性が増し、その結果、界面接着性が向上する。また、無水マレイン酸の含有量を１５質量％以下の範囲に抑えることで、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂材料に対してより高い接着性を保つことができる傾向がある。
【００１６】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物の、水系接着剤組成物中の配合量は、固形分の総質量を１００質量％としたときに、４０質量％〜８５質量％の範囲であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％の範囲であるとより好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物の配合量をこのような範囲とすることで、接着性、接着安定性をより高めることができる。
【００１７】
本発明の水系接着剤組成物には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物以外にも、無水酸で変性した樹脂を配合してよい。このような樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物と同様、無水酸を樹脂にグラフト結合させることにより、樹脂を変性したものが挙げられる。マレイン酸以外に利用することができる無水酸としては、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物等の、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する無水酸が挙げられる。その他の樹脂としては、ポリエチレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレートコポリマー（ＥＥＡ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
【００１８】
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物は、水への分散体として取り扱われる。水分散体中の、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物の濃度は、特に制限されないが、操作性、取扱い性の観点から水１００質量％に対して２０質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。後述するように、他の成分と混合して水系接着剤とする際に、更に水を加えて、又は水を除去して濃度を調整することもできる。
【００１９】
［エポキシ基を含む非水溶性の化合物を内包するマイクロカプセル］
エポキシ基を含む非水溶性の化合物を内包するマイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ということもある）は、薄い被膜等の壁材によりミクロン単位の粒子を包み込んだ、直径にして数百ｎｍ〜数百μｍのサイズを有するものである。マイクロカプセルは、マイクロカプセル中に内包された物質を徐々に放出させることや、反応性物質である内包される物質を隔離して、壁材が加圧破壊又は加熱開封されるまで反応性物質の反応を抑制すること等を目的として用いられる。
【００２０】
マイクロカプセルは、内包する物質を放出するために、熱、加圧等何らかの外的刺激によって壁材が破壊又は開封される。マイクロカプセルは例えば、温度によって壁材が開閉される感熱型とすることができる。本発明の接着剤組成物においては、マイクロカプセルは感熱型であり、熱による接着を行う際、および接着後の加熱養生の際にマイクロカプセルの壁材が熱により開封され、内包されていた物質を放出することにより、接着剤の硬化反応が進行する。
【００２１】
＜＜壁材（シェル）＞＞
マイクロカプセルの壁材（シェル）は、内包される物質を壁材内部に封じ込める。本発明においては、マイクロカプセルは水中に分散される。このため壁材には、水に対して膨潤しにくい樹脂を用いることが好ましい。また熱による接着を行う際に内包している物質を放出できるように、熱により伸縮する樹脂であることが好ましい。壁材の例としては、ポリウレタン、ポリウレア、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等が挙げられ、特に、ポリウレタン又はポリウレアを壁材とすることが好ましい。また、熱による接着の観点からは、ガラス転移点が低い樹脂を壁材とすることが好ましい。
【００２２】
＜＜非水溶性の化合物＞＞
マイクロカプセルの内部には、エポキシ基が含まれる非水溶性の化合物が内包される。マイクロカプセル中に内包されていたエポキシ基含有化合物が放出されて無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と接触することにより、接着剤の熱硬化が進行するようになる。非水溶性の化合物としては、例えば、分子内に２個以上のグリシジル基を有する非水溶性化合物が挙げられる。また、非水溶性の化合物は、水に対して良好な分散性の確保の観点から、水への溶解度が好ましくは３０ｇ／１００ｇ水以下であり、より好ましくは２５ｇ／１００ｇ水以下であり、更に好ましくは２０ｇ／１００ｇ水以下である。
【００２３】
エポキシ基を含む非水溶性の化合物としては、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有しており、熱硬化型接着剤の硬化剤として用いられるものを、特に制限されることなく用いることができる。非水溶性の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂等、所謂エポキシ樹脂や、これらの水素添加樹脂、さらにエポキシ化大豆油のような、不飽和結合をエポキシ化した油脂類等が挙げられる。
【００２４】
＜マイクロカプセルの製法＞
マイクロカプセルは、化学的方法、物理化学的方法、機械的方法等、当業者に公知の方法を用いて調製することができる。化学的方法の例としては、重縮合反応、in-situ重合法等の、壁材の原料となるモノマーの重合反応を利用した方法が挙げられる。物理化学的方法の例としては、液中乾燥法、コアセルベーション法等の凝固、析出を利用した方法が挙げられる。機械的方法の例としては、噴霧乾燥法、乾式混合法等が挙げられる。
マイクロカプセルを調製するにあたっては、壁剤となる物質と非水溶性の化合物の量比が、１：０．７〜１：１．５の範囲であることが好ましい。壁剤となる物質と非水溶性の化合物の量比は、各々の物質の種類にも依存し、特に非水溶性の化合物を粒子化した際の粒径に影響を与えるが、このような範囲の量比でマイクロカプセルを調製することによって、カプセルの粒径を適切な範囲に制御しつつ、効率よく非水溶性の化合物を内包させることができる。
【００２５】
また、マイクロカプセルとしては、市販のものを用いてもよい。市販されているものの具体例として、セロゾールＭＣ Ｏ−４４２等のセロゾールＭＣ（商標）シリーズ（中京油脂（株））等が挙げられる。
【００２６】
マイクロカプセルの、水系接着剤組成物中の配合量は、固形分の総質量を１００質量％としたときに、８〜２８質量％の範囲であることが好ましく、１４〜２４質量％の範囲であるとより好ましい。マイクロカプセルの配合量をこのような範囲とすることで、接着剤の硬化をより強固にし、耐溶剤性や耐水性もより高くすることができる。
【００２７】
マイクロカプセルは、水への分散体として取り扱われる。水分散体中の、マイクロカプセルの濃度は、特に制限されないが、水１００質量％に対して３０質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。後述するように、他の成分と混合して水系接着剤とする際に、更に水を加えて、又は水を除去して濃度を調整することもできる。
【００２８】
［濡れ剤］
濡れ剤は、接着剤とＰＰ材等の基材との濡れをよくするために用いられる。濡れ剤の例としては、アセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられ、アセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物系界面活性剤が好ましい。
【００２９】
濡れ剤の具体例としては、アセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物系界面活性剤としては、アセチレンアルコールとアセチレンジオールから構成される界面活性剤であるオルフィン（商標）シリーズ（日清化学工業）、サーフィノール（商標）シリーズ（Air Products社）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等、市販されているものとして特にＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３１０、及びＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール、フルオロアルキルアクリレートポリマー等、市販されているものとして特にサーフロン（商標）（ＡＧＣセイケミカル）、ユニダインＮＳ（商標）（ダイキン）等が挙げられる。
【００３０】
水系接着剤は、加熱乾燥時に接着に影響がでないように、濡れ剤を揮散させることが望ましい。その為に濡れ剤の沸点は、加熱乾燥時に十分揮散する程度に低いことが好ましく、１００℃〜１１５℃であることが好ましい。さらに、濡れ剤は、水への溶解性が０．０１ｇ〜１０ｇ/１００ｇ水であることが好ましく、０．５ｇ〜１．０ｇ/１００ｇ水であることがより好ましい。
濡れ剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
濡れ剤の、水系接着剤組成物中の配合量は、イソプロピルアルコールのような有機溶剤を除いた水系接着剤の総質量を１００質量％としたときに、０．２〜６質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜０．６質量％の範囲であることがより好ましく、０．３〜０．４質量％の範囲であるとさらにより好ましい。濡れ剤の配合量をこのような範囲とすることで、接着される基材、特にＰＰ基材の濡れ性をより高め、接着性をより高くすることができる。また、濡れ剤の量によっては、無溶剤化も可能となる点から好ましい。
【００３２】
［その他の成分］
本発明の水系接着剤組成物はさらに、必要に応じて粘着付与剤、粘度調整剤、消泡剤、フィラー、酸化防止剤、ブロッキング防止剤等の接着剤組成物における従来公知の添加剤を含有することができる。これら添加剤の適切な添加量は当業者に公知であるが、特に固形分の量については、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物及びマイクロカプセルの量を上述した範囲内に収めることができる量で用いられることが理解される。
【００３３】
＜粘着付与剤＞
粘着付与剤は、接着初期に必要な粘着性を付与するために用いられる。粘着付与剤としては石油系、天然ロジン、水添ロジン等のロジン系、天然又は変性ロジンのグリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル系、テルペンフェノール系が挙げられる。ロジン型の粘着付与剤が好ましく、市販品としてはハリエスター（ハリマ化成（株））等を利用することができる。また、粘着付与剤の軟化点は８０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
＜粘度調整剤＞
粘度調整剤としては、増粘剤、希釈剤等水系接着剤の粘度を高める又は下げることができるものであれば、当業者に公知のものを用いることができる。増粘剤としては、セルロース又はその誘導体、アルブミン等の天然系増粘剤、ポリエーテル、ポリアルキレンオキシド等の合成系増粘剤が挙げられる。溶剤、フィラー等を粘度調整剤として兼用してもよい。
【００３５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、エマルション型、オイル型、シリコーン型消泡剤等、接着剤に用いられるものであれば当業者に公知のものを用いることができる。
【００３６】
＜フィラー＞
フィラー粒子には、無機粒子、有機樹脂粒子のいずれも使用することができる。線膨張係数が小さく、硬化収縮率を低減させる観点からは、無機粒子が好ましく、硬化時の応力緩和が期待できる点からは、有機樹脂粒子が好ましい。フィラー粒子の粒子径は、特に限定されず、例えば、体積基準の平均粒子径が０．０１〜８μｍのものを使用することができる。フィラー粒子の体積基準の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。フィラー粒子は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、シリカ、タルクが好ましい。
【００３７】
有機樹脂粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ゴム粒子、高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられ、コアシェルタイプ粒子、ゴム粒子が好ましく、コアシェルタイプ粒子がより好ましい。コアシェルタイプ粒子としては、ガンツ化成社製ゼフィアックシリーズ（Ｆ３５１等）が挙げられる。
【００３８】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、接着剤の主成分の酸化防止に添加される。酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜ブロッキング防止剤＞
ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、タルク、珪藻土、ゼオライト等の無機粒子が用いられる。これらは天然、合成のいずれでもよく、合成シリカ等の製造方法は、当業者に公知である。
【００４０】
［水系接着剤組成物］
本発明の水系接着剤組成物は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合物、マイクロカプセル及び低表面張力化剤を含む、水への分散体として取り扱われる。水分散体中の、各成分の濃度の合計は、特に制限されないが、乾燥の容易さ、取扱い性、分散体の安定性等の観点から、水１００質量％に対して２０質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明の水系接着剤組成物には、塗工性を向上するために、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。水溶性の有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物等が挙げられ、アルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられ、イソプロピルアルコールがより好ましい。水溶性の有機溶剤を配合する場合には、水１００質量％に対して５質量％〜２０質量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、１０質量％〜１５質量％である。
【００４２】
水系接着剤組成物を調製する方法は、特に限定されず、各成分を混合することにより調製することができる。混合には、例えば、スリーワンモーター攪拌機、プラネタリーミキサー、三本ロールミル等の混合装置を用いることができる。
【００４３】
本発明の水系接着剤による接着方法は、当業者に通常用いられる方法であれば特に制限されないが、例えば、
（１）本発明の水系接着剤組成物を第一の基材に塗工する工程、
（２）第一の基材に塗工した水系接着剤組成物を乾燥する工程、及び
（３）乾燥した水系接着剤組成物の表面に第二の基材を圧着する工程
を含む。
【００４４】
水系接着剤組成物の塗工方法としては、特に制限されず、公知の方法が用いられる。例えば、スロットコーター塗工、ロールコーター塗工、螺旋状に塗工するスパイラル塗工、波状に塗工するオメガ塗工及びコントロールシーム塗工、面状に塗工するスロットスプレー塗工及びカーテンスプレー塗工、並びに点状に塗工できるドット塗工等が挙げられる。水系接着剤組成物は、乾燥後の厚さが１〜３０μｍとなるように塗工することが好ましい。
【００４５】
第一の基材に塗工した水系接着剤組成物を乾燥する工程は、水系接着剤に含まれる水分を除去することができるものであれば、その方法に特に制限はない。簡便さの点からは、熱による乾燥が好ましい。簡便に十分な乾燥を達成し、かつ工程（３）で圧着される第二の基材との接着性を保ち、圧着時に第二の基材との接触面積を確保するために、加熱温度は６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃とすることができる。また、加熱時間は加熱温度にも依存するが１〜５分間、好ましくは２〜３分間とすることができる。
【００４６】
乾燥した水系接着剤組成物の表面に第二の基材を圧着する工程は、第一の基材と第二の基材との接着を達成できるものであればその方法に特に制限はない。圧着方法としては、荷重をかけることのほか、荷重と共に熱を加える方法を用いることができる。荷重は、第二の基材と接着剤との接触面積が確保され気泡等が残らず、かつ基材が破損しない重さであれば、その程度に特に制限はない。加熱条件は、接着剤が溶融し、基材に十分に濡れるものであれば特に制限されない。加熱温度は１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃とすることができる。また、加熱時間は１秒〜１０秒間、好ましくは３秒〜６秒間とすることができる。これら圧着条件は、各々相互に依存し、当業者であれば適宜適切な条件を選択することができる。
【００４７】
水系接着剤による接着方法においては、上記工程（１）〜（３）以外にも接着の分野で用いられる通常公知の方法を含むことができる。例えば工程（３）の前に第二の基材を予備的に圧着する工程や、工程（３）の後に更に熱を加えて接着剤の硬化を促進する工程等を含むことができる。また、本発明の水系接着剤では必ずしも必要とはしないが、例えば、工程（１）又は（３）の前に、第一又は第二の基材の表面を処理することもできる。処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理等を用いることができる。
【００４８】
第一の基材及び第二の基材の素材は、特に制限されず、また第一の基材と第二の基材とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。基材の例としては、樹脂成型材、金属基材が挙げられる。樹脂成型材の例としては、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン等のポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。金属基材の例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、合金等の金属材料が挙げられる。本発明の水系接着剤組成物は、好ましくは、ポリプロピレンとチタンとの接着に用いられる。
【００４９】
本発明の水系接着剤組成物は、ＰＰ基材と金属とを短時間で接着することができ、長期間保存しても接着安定性のある組み立てライン用プレコート接着剤として用いることができる。このため、本発明の水系接着剤組成物は、好ましくは、自動車内装用又は燃料電池セパレータのポリプロピレン成型材と金属の接着に使用されるプレコート型水系接着剤として用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部、質量％である。
【００５１】
以下の実施例及び比較例で表記する材料には、次に示す材料を用いた。
[配合検討材料]
（Ａ１）酸変性コ・ポリＰＰ（ｍｐ ６５℃〜７５℃、酸価２５〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ユニチカ（株）  アローベースＤＡ−１０１０  固形分濃度  ２５質量％の水分散体
（Ａ２）酸変性コ・ポリＰＰ（ｍｐ１３０℃〜１５０℃、酸価４０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ユニチカ（株）  アローベースＴＣ−４０１０  固形分濃度  ２４．５質量％の水分散体
（Ｂ）酸変性ホモポリＰＰ（ｍｐ１５０℃〜１６０℃、酸価４０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ユニチカ（株）  アローベースＤＢ−４０１０  固形分濃度  ２５質量％の水分散体
（Ｃ）マイクロカプセル化エポキシ（エポキシ化合物内包マイクロカプセルの水分散体）
中京油脂（株）  セロゾールＭＣ  Ｏ―４４２  固形分濃度  ４０質量％
（Ｄ）粘着付与剤
ハリマ化成（株）  ハリエスター  ＳＫ−３２３ＮＳ  固形分濃度  ４９．０〜５１．０質量％、軟化点１２５℃
（Ｅ）濡れ剤
日信化学工業（株）  オルフィン  ＥＸＰ．４２００
（Ｆ）イソプロピルアルコール
和光純薬工業  試薬１級
【００５２】
［実施例１〜７］
表１及び２に示す配合量に従って、各成分をスリーワンモーター攪拌機を用いて混合し、実施例１〜７の各水系接着剤を調製した。
【００５３】
［比較例１］
マイクロカプセル化エポキシ化合物を用いなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例１の水系接着剤を調製した。
【００５４】
［比較例２］
濡れ剤を用いなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例２の水系接着剤を調製した。実施例及び比較例の各接着剤組成物の組成は、表１及び２に示す。ここで、表中の各成分の量は、水分散体の場合は水を含めた総量を質量部で表している。
【００５５】
＜接着剤塗布膜の形成＞
ＰＰ基材（アズワン株式会社ＰＰ・ナチュラル１．０mm＊５０mm＊５０mm）へ、実施例１〜７及び比較例１〜２の評価用接着剤を松尾産業（株）製セレクトローラにて塗布し、９０℃にて５分間乾燥し、約３０ミクロンの接着剤塗布膜が形成されたＰＰ基材を作成し、プレコートＰＰ基材とした。なお、ＰＰ基材にはコロナ処理のような従前の接着工程では行われる前処理を行っていない。
＜接着試験片の作成＞
接着剤塗布膜が形成されたプレコートＰＰ基材を５mm＊５mm角にカットし、チタン箔（アズワン株式会社  １mm＊１０mm＊２５mm）の上にのせ、チタン箔面を１２０℃のホットプレートに接して１２０℃で１０秒間、加重２７０ｇｆ/５mm角にて１０秒間圧着した後、室温まで放冷して、ＰＰ基材／チタン箔の接着試験片とした。なお、チタン箔には前処理を行っていない。
得られた接着試験片について、以下に示す方法によってその接着特性を評価した。評価結果は、表１及び２に示す。
【００５６】
［評価項目及び評価方法］
（１）ＰＰ材濡れ性
ＰＰ基材（アズワン株式会社ＰＰ・ナチュラル１．０mm＊５０mm＊５０mm）へ実施例１〜７及び比較例１〜２の評価用接着剤を松尾産業（株）製セレクトローラにてウエット２５ミクロンで塗布し、塗布膜の形成ができるか観察した。塗布膜が形成できれば○、形成できなければ×とした。
（２）１２０℃熱接着性
上記条件にて作成した接着試験片を室温にて２４時間放置後、デジタルフォースゲージ（株式会社エー・アンド・デイ  AD-4932A-50N）にて室温下でせん断接着強度を測定し、５０Ｎ/5mm角以上を○、３０Ｎ/5mm角以上〜５０Ｎ/5mm角未満を△、３０Ｎ/５mm角未満を×とした。
（３）耐溶剤性
スライドガラス（１．３mm＊２６mm＊７６mm）へ実施例１〜７及び比較例１〜２の評価用接着剤を塗布し、９０℃で５分間乾燥して約４０ミクロン厚の接着剤被膜を形成した。この被膜を１２０℃に設定した恒温槽へ３０分間放置し、熱養生サンプルとした。
熱養生したサンプルの被膜を酢酸エチル（和光試薬特級）に浸した綿棒にて２０回ワイプし、被膜の溶解を観察した。被膜が膨潤しないものを○、膨潤傾向にあるものを△、溶解したものを×とした。
（４）９０℃温水浸漬３日
（２）で作成したＰＰ基材／チタン箔の接着試験片を９０℃の温水へ３日間浸漬し、室温まで冷却後、（２）の接着試験と同様に、デジタルフォースゲージにてせん断接着強度を測定した。（２）の接着試験と同様に○、△、×で判定した。
（５）接着被膜ポットライフ
上記条件にて接着剤を塗布、乾燥して得られたプレコートＰＰ基材を４０℃雰囲気にて７日間放置後、室温まで放冷した後、ＰＰ基材/チタン箔の接着試験片を作成し、（２）と同様に室温のせん断接着強度を測定した。
【００５７】
【表１】
0006732254.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006732254.tif 000003
【００５９】
表１及び２から、本発明の水系接着剤組成物は、ポリプロピレンとチタンのような従来接着が難しいとされてきた基材同士の接着においても、コロナ処理等の前処理を基材に施すことなく、比較的長期間にわたって良好な接着強度を達成することができたことがわかる。一方、マイクロカプセルを含まない比較例１の水系接着剤組成物では、溶剤や温水に対しての耐性が高くなく、濡れ剤を含まない比較例２の水系接着剤組成物では、ＰＰ基材の濡れ性が良好ではなく、満足な接着を行うことができなかった。
【００６０】
［実施例８］ゴム面への接着
表３に示す配合量に従って、各成分をスリーワンモーター攪拌機を用いて混合し、実施例８の水系接着剤を調製した。また、実施例８の配合のうちマイクロカプセルを含有しない水系接着剤を調製し、比較例３とした。実施例８及び比較例３の水系接着剤を用いて、実施例１〜７と同様の方法により、接着剤塗布膜を形成し、プレコートＰＰ基材とした。
＜接着試験片の作成＞
接着剤塗布膜が形成されたプレコートＰＰ基材を５mm＊５mm角にカットし、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム：亜木津工業株式会社１mm＊２０mm＊５０mm）の上にのせ、ＥＰＤＭゴム面を１５０℃のホットプレートに接して１５０℃、加重５００ｇｆ/５mm角にて２０秒間圧着した後、室温まで放冷して試験片とした。
【００６１】
得られた接着試験片について、実施例１〜７と同様の方法によってその接着特性を評価した。ここで、ＥＰＤＭゴムの接着面はチタンに比較して表層が軟らかく、破壊し易い為に、概してＥＰＤＭゴム／ＰＰ基材の接着強度は、チタン／ＰＰ基材に比較して低い値を示すものと考えられる。評価結果は、表３に示す。
【００６２】
【表３】
0006732254.tif 000004
【００６３】
表３より、ゴムのような金属以外の基材に対しても、本発明の水系接着剤組成物は一定以上の接着力を発揮することができることが示される。また、マイクロカプセル化エポキシ樹脂の添加により、高温高湿への耐性が向上することが、比較例３との比較により示される。