(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0006734841.tif 000017
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｍは、ＮｉまたはＣｏであり、
Ｘは、Ｍを配位結合させるリガンドであり、
ｍは、１または２の整数である）
で表され、分子量が最大１０００ｇ／ｍｏｌの化合物を気体状態またはエーロゾル状態にする工程と、
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態から固体基材上に堆積させる工程と、
を含む無機薄膜の製造方法。
【請求項２】
Ｘが、一酸化炭素、シアン化物、メチル、エチレン、シクロオクテンまたは２−ブチンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物が、固体基材の表面に化学吸着される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の堆積した化合物が、全てのリガンドＬおよびＸを除去することにより分解される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の堆積した化合物が、還元剤に曝露される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させ、一般式（Ｉ）の堆積した化合物を分解する手順が、少なくとも２回実施される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
１回の手順が、０．１秒から１分までかかる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固形基材の温度が、１００℃から３００℃までである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）の化合物を不活性気体と混合した後、固体基材上に堆積させる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
堆積時の圧力が、１ｍｂａｒから０．０１ｍｂａｒまでである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が水素である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４が互いに独立して、アルキル基である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
固体基材上での成膜プロセスに、
一般式（Ｉ）
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｍは、ＮｉまたはＣｏであり、
Ｘは、Ｍを配位結合させるリガンドであり、
ｍは、１または２の整数である）
で表され、分子量が最大１０００ｇ／ｍｏｌの化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に無機薄膜を生成する方法、特に原子層堆積法の分野に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
進行する小型化とともに、例えば半導体産業において、基材上の無機薄膜への必要性が高まるものの、かかる膜の品質にかかわる要件はより厳しくなってきている。無機薄膜は、バリア層、誘電体、微細構造のセパレータまたは電気接点などの、様々な目的にかなっている。無機薄膜の生成についていくつかの方法が公知である。それらのうちの１つは、成膜化合物を気体状態から基材上へ堆積させることである。金属または半金属原子を中温で気体状態にするために、例えば金属または半金属と適切なリガンドとの錯体形成により、揮発性前駆物質を用意することが必要である。このようなリガンドは、錯化金属または半金属を基材上へ堆積させた後、除去する必要がある。
【０００３】
ＷＯ２０１２／０５７８８４Ａ１には、遷移金属用の窒素含有リガンドおよび原子層堆積法におけるこれらの使用が開示されている。
【０００４】
ＷＯ２００８／１４１４３９Ａ１には、リン含有リガンドを有する遷移金属錯体および水素生成における触媒としてのこれらの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０５７８８４Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００８／１４１４３９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高品質で再現性の良い無機薄膜を経済的に妥当な条件下で固体基材上に生成する方法を提供することであった。この方法は、金属を含む前駆物質を固体基材と接触させる前に、前駆物質の分解が可能な限り少ない状態で実施可能であることが望まれた。固体基材上に堆積した後、前駆物質は容易に分解される方法を提供することも同時に望まれた。本発明は、前駆物質の特性を特定の必要性に適合させるために容易に改質することができ、依然として安定なままであり得る、金属前駆物質を使用する方法を提供することをさらに目的としていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、一般式（Ｉ）
【化１】
0006734841.tif 000002
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｍは、金属または半金属であり、
Ｘは、Ｍを配位結合させるリガンドであり、
ｍは、０から３の整数である）
の化合物を気体状態またはエーロゾル状態にする工程と、
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態から固体基材上に堆積させる工程と
を含む方法によって達成された。
【０００８】
本発明は、固体基材上での成膜プロセスに、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｍは、金属または半金属であり、
Ｘは、Ｍを配位結合させるリガンドであり、
ｍは、０から３の整数である）
の化合物を使用する方法にさらに関する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態は、本明細書および本請求項に記載されている。様々な実施形態の組合せが本発明の範囲に包含される。
【００１０】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態にする。リガンドＬは、リン原子および窒素原子の双方を介して金属Ｍに結合していることが多く、したがって、リガンドＬは、金属Ｍの３つの配位部位を占有することが多く、すなわち、リガンドＬは、三座配位子であることが多い。窒素原子は、水素原子を有することができ、または脱プロトン化されていてもよい。
【００１１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基である。
【００１２】
アルキル基は直鎖状または分枝鎖状とすることができる。直鎖状アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分枝鎖状アルキル基の例としては、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であるのが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であるのがより好ましく、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アルキル基は例えば、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；擬ハロゲン、例えばシアン化物、シアネート、チオシアネート；アルコール；メトキシ基もしくはエトキシ基などのアルコキシ基；またはトリメチルシリル基またはジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのトリアルキルシリル基により置換されていてもよい。トリアルキルシリル置換アルキル基の好ましい例は、トリメチルシリルメチルである。
【００１３】
アリール基には、フェニル基、ナフタリル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などの芳香族炭化水素およびピリル基、フラニル基、チエニル基、ピリジニル基、キノイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、チエノチエニル基などの複素環式芳香族基が含まれる。これらの基のいくつかまたはこれらの基の組合せも可能であり、例えばビフェニル、チエノフェニルまたはフラニルチエニルも可能である。アリール基は例えば、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；擬ハロゲン、例えばシアン化物、シアネート、チオシアネート；アルコール；アルキル鎖；アルコキシ鎖；またはトリアルキルシリル基によって置換されていてもよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
【００１４】
トリアルキルシリル基は、同一のまたは異なるアルキル基を有することができる。トリアルキルシリル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を有するのが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するのがより好ましい。同一のアルキル基を有するトリアルキルシリル基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルである。異なるアルキル基を有するトリアルキルシリル基の例は、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソ−プロピルシリルである。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、水素またはメチルである。より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の少なくとも４つは水素であり、残りの置換基はメチルであり、例えばＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１８は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７はメチルであり、またはＲ１４、Ｒ１５およびＲ１７はメチルであり、残りの置換基は水素であり；さらに好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の少なくとも６つは水素であり、残りの置換基はメチルであり、例えばＲ１４およびＲ１５はメチルであり、残りの置換基は水素であり、またはＲ１７およびＲ１５はメチルであり、残りの置換基は水素であり、またはＲ１７およびＲ１２はメチルであり、残りの置換基は水素であり、またはＲ１４はメチルであり、残りの置換基は水素であり、またはＲ１７はメチルであり、残りの置換基は水素である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、水素であるのが特に好ましい。
【００１６】
好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、互いに独立して、アルキル基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は同一であるのが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は同一のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１７】
全てのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が分かれていることも可能であるし、またはこれらの２つ以上が環を形成することも可能である。例えば、Ｒ２１およびＲ２２は、リン原子を含む環を形成することができ、またはＲ２３およびＲ２４は、リン原子を含む環を形成することができる。さらに、Ｒ１３およびＲ１５は、窒素原子を含む環を形成することができる。この場合、Ｌは、Ｌ’形態
【化２】
0006734841.tif 000003
であると想定するのが好ましい。
【００１８】
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立して、Ｒ１１〜Ｒ１８に関して前述したような水素、アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基である。
【００１９】
さらに、Ｒ１１およびＲ１２が環を形成することおよび／またはＲ１７およびＲ１８が環を形成することが可能であり、例えばシクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環またはシクロヘキシル環を形成することが可能である。さらに、Ｒ１１およびＲ１３が環を形成することおよび／またはＲ１５およびＲ１７が環を形成することが可能である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物の分子量が最大１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大８００ｇ／ｍｏｌ、特に最大６００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２１】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、１つまたは２つのリガンドＬを含むことができ、すなわち、ｎは１または２である。ｎは１であるのが好ましい。ｎが２である場合、２つのリガンドＬは、同一かまたは互いに異なるとすることができるが、同一であるのが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物のＭは、任意の金属または半金属とすることができる。金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどの典型元素金属；Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂまたはＢｉなどの遷移金属；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイドが含まれる。半金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂが含まれる。遷移金属が好ましく、特にＮｉまたはＣｏが好ましい。
【００２３】
金属または半金属Ｍは、任意の酸化状態にあることができる。Ｍは、それが固体基材上の最終膜にあることになる酸化状態に近いことが好ましい。例えば、酸化状態０の金属または半金属膜が所望の場合、一般式（Ｉ）の化合物の金属または半金属Ｍは、酸化状態０または−１もしくは＋１であることが好ましい。金属が酸化状態４を有する金属酸化物膜の例もある。この場合、一般式（Ｉ）の化合物のＭは、酸化状態＋４または＋３もしくは＋５であることが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物のＭは、固体基材上の最終膜にあることになるのと同一の酸化状態を有することが、より好ましい。この場合、酸化または還元は必要としない。
【００２４】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物のリガンドＸは、Ｍを配位結合させる任意のリガンドとすることができる。Ｘが電荷を有する場合、一般式（Ｉ）の化合物が中性に荷電しているように、ｍが通常には選択される。２以上のかかるリガンドが一般式（Ｉ）の化合物に存在する場合、すなわちｍ＞１である場合、これらのリガンドは、同一かまたは互いに異なるとすることができる。ｍが３の場合、２つのリガンドＸは同一であり、かつ残りのＸはこれら２つのリガンドＸと異なることが可能である。Ｘは、金属または半金属Ｍの任意のリガンド圏に、例えば、リガンド内圏に、リガンド外圏にあることができ、またはＭにただ穏やかに会合していることができる。２以上のリガンドＸが一般式（Ｉ）の化合物に存在する場合、リガンドＸが異なるリガンド圏にあることもさらに可能である。Ｘは、Ｍのリガンド内圏にあることが好ましい。
【００２５】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物のリガンドＸは、ハロゲンのアニオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および擬ハロゲン、例えばシアニド、イソシアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、またはアジドなどが挙げられる。さらに、Ｘは任意のアミンリガンドとすることができ、ここで、配位結合窒素原子は、ジアルキルアミン、ピペリジン、モルフォリン、ヘキサメチルジシラザン；アミノイミドであるような脂肪族；またはピロール、インドール、ピリジン、もしくはピラジンであるような芳香族、のいずれかである。アミンリガンドの窒素原子は、Ｍに配位結合する前に脱プロトン化することが多い。さらに、Ｘは、フォルムアミドまたはアセトアミドなどのアミドリガンド；アセトアミジンなどのアミジナートリガンド；またはグアニジンなどのグアニジナートリガンドとすることができる。Ｘは、酸素原子が金属または半金属に配位結合しているリガンドであることも可能である。例としては、アルカノレート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトネート、アセチルアセトンまたは１，１，１，５，５，５−ペンタフルオロアセチルアセトンである。Ｘの他の適切な例として、ジメチルアミノ−イソ−プロパノールを含めて、その双方ともＭに配位結合している窒素原子および酸素原子の両方が挙げられる。また、Ｘに適切なものは、リン原子を介してＭに配位結合しているリガンドである。このようなものには、トリメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、などのトリアルキルホスフィン、またはトリフェニルホスフィン、もしくはトリトリルホスフィンなどの芳香族ホスフィンが含まれる。
【００２６】
さらに、適切なリガンドＸは、メチルアニオン、エチルアニオンまたはブチルアニオンなどのアルキルアニオンである。可能な別のリガンドＸは、水素化物である。Ｘは、π結合でＭに配位結合している不飽和炭化水素とすることもできる。不飽和炭化水素には、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、スチレン；およびアルキン、例えばエチン、プロピン、２−ブチンが含まれる。Ｘは、アニオンおよびアリルまたは２−メチルアリルなどの不飽和結合の双方を介して配位結合することができる不飽和アニオン性炭化水素とすることもできる。シクロペンタジエンアニオンおよび置換されたシクロペンタジエンアニオンもＸに適している。Ｘの適切な別の例は、一酸化炭素ＣＯまたは一酸化窒素ＮＯである。１つのＸがＮＯであり、他のＸがＣＯであることが特に好ましい。Ｍに配位結合している複数の原子を含む分子を使用することも可能である。例としては、ビピリジン、ｏ−テルピリジン、エチレンジアミン、エチレンジ（ビスフェニルホスフィン）である。
【００２７】
気化温度の低い小分子リガンドがＸにとって好ましい。特に好ましいリガンドＸは、一酸化炭素、シアン化物、臭化物、メチル、エチレン、シクロオクテンまたは２−ブチンである。プロトン化に際して、例えば表面結合プロトンにより、揮発性中性化合物に容易に転換することができる低分子アニオン性リガンドが、Ｘにとって好ましい。例としては、メチル、エチル、プロピル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アリル、２−メチル−アリルが挙げられる。
【００２８】
本発明による方法において使用される一般式（Ｉ）の化合物を高純度で使用することで、最良の結果が達成される。高純度とは、使用される物質が、一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも９０ｗｔ．％を、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも９５ｗｔ．％を、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも９８ｗｔ．％を、特に一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも９９ｗｔ．％を含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２1（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）による元素分析により決定することができる。
【００２９】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態にする。これは、一般式（Ｉ）の化合物を高温に加熱することにより可能である。いずれにせよ、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択する必要がある。加熱温度は、室温より少し高温から３００℃の範囲であることが好ましく、３０℃から２５０℃の範囲がより好ましく、４０℃から２００℃の範囲がさらに好ましく、特に５０℃から１５０℃の範囲である。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態にする別の方法は、例えば米国特許出願公開第２００９／０２２６６１２（Ａ１）号に記載のようにダイレクトリキッドインジェクション（ＤＬＩ）である。この方法では、典型的には、一般式（Ｉ）の化合物を溶媒に溶解させ、キャリアガスでまたは真空で噴霧する。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度および圧力にしたがって、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態またはエーロゾル状態のいずれかに至る。一般式（Ｉ）の化合物が、その溶媒に、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどで、十分な溶解度を示すことを条件として、様々な溶媒を使用することができる。このような溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位結合性溶媒またはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの非配位結合性溶媒である。溶媒混合物も適切である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエーロゾルは、微細液滴または微細固体粒子を含有することになる。液滴または固体粒子の質量平均径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。液滴または固体粒子の質量平均径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載のように動的光散乱法により決定することができる。例えば、一般式（Ｉ）の化合物の限定された蒸気圧がエーロゾル状態にある一般式（Ｉ）の化合物の部分的蒸発を起こすので、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態であり、かつ残部がエーロゾル状態であることも可能である。
【００３１】
減圧下で、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態またはエーロゾル状態にすることが好ましい。この方法では、一般式（Ｉ）の化合物の分解を低下させる低い加熱温度で、当該プロセスを通常には実施することができる。上昇した圧力を使用して、気体状態またはエーロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物を固体基材に向けることも可能である。窒素またはアルゴンなどの不活性気体は、この目的のためにキャリアガスとして使用されることが多い。好ましくは、圧力は１０ｂａｒ〜１０−７ｍｂａｒであり、より好ましくは１ｂａｒ〜１０−３ｍｂａｒであり、特に０．１ｍｂａｒなどの１〜０．０１ｍｂａｒである。
【００３２】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物は、気体状態またはエーロゾル状態から固体基材上に堆積する。固体基材は任意の個体材料とすることができる。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物、およびポリマーが含まれる。基材は様々な材料の混合物であることも可能である。金属の例は、アルミニウム、スティール、亜鉛、および銅である。半金属の例は、ケイ素、ゲルマニウム、およびガリウムヒ素である。酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、および酸化亜鉛である。窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、および窒化ガリウムである。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）、およびポリアミドである。
【００３３】
固体基材は任意の形状を有することができる。これには、シートプレート、膜、繊維、種々のサイズの粒子、および溝または他のギザギザを備える基材が含まれる。固体基材は任意のサイズとすることができる。固体基材が粒子形状である場合、粒度は１００ｎｍ未満から数センチメーターまでの範囲であることができ、１μｍから１ｍｍまでであることが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させる間、粒子または繊維が互いにくっつくことを回避するために、粒子または繊維を動いている状態に保つことが好ましい。これは、例えば、撹拌により、ドラム回転により、または流動層技術により可能である。
【００３４】
基材が一般式（Ｉ）の化合物と接触する場合、堆積が起こる。概して、堆積プロセスは、基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高温に加熱するかまたは低温に加熱するか、いずれかの２つの異なる方法で実施することができる。基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高く加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、気体状態またはエーロゾル状態にある一般式（Ｉ）の化合物のより多くが固体基材の表面に到達する限り、固体基材の表面で連続的に分解する。この方法は典型的には、化学蒸着法（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常は、有機材料が金属または半金属Ｍから離脱するので、均一組成物の無機層が、例えば金属酸化物もしくは半金属酸化物または金属窒化物もしくは半金属窒化物が、固体基材の上に形成される。典型的には、固体基材を、３００〜１０００℃の範囲の、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度に加熱する。
【００３５】
あるいは、基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低温にする。典型的には、固体基材を、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態またはエーロゾル状態に至る環境の温度以下の温度とするが、室温とするかまたは室温よりごくわずか高温とすることが多い。好ましくは、基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態またはエーロゾル状態に至る環境の温度より少なくとも３０℃低温である。好ましくは、基材の温度は、室温から４００℃までであり、より好ましくは１００から３００℃まで、例えば１５０から２２０℃までである。
【００３６】
固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着プロセスまたは化学吸着プロセスのいずれかである。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材上に化学吸着させるのが好ましい。水晶に問題の基材の表面が設けられている状態で、水晶マイクロバランスを、気体状態またはエーロゾル状態にある一般式（Ｉ）の化合物に対して曝露することにより、一般式（Ｉ）の化合物が固体基材へ化学吸着するかどうか、判定することができる。水晶の固有振動数により質量増加が記録される。水晶が設置されているチャンバーを真空排気すると、化学吸着が起こった場合、質量は当初の質量へと低下しないが、一般式（Ｉ）の残留性化合物のほぼ単一層が残る。一般式（Ｉ）の化合物の固体基材への化学吸着が生じるほとんどの場合、基材への結合が形成されるので、ＭのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４  ＥＮ−Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ−Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  ｏｆ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ａｎａｌｙｓｉｓ；２０１３年１０月）が、変化する。
【００３７】
本発明による方法において基材の温度が一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低く保持される場合、典型的には固体基材上に単一層が堆積する。一般式（Ｉ）の分子が固体基材上に堆積すると、それの上面へのさらなる堆積は、通常には可能性が低くなる。したがって、固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、自己制御製造工程であることが好ましい。自己制御堆積製造工程による典型的な層厚は、０．０１から１ｎｍであり、０．０２から０．５ｎｍであるのが好ましく、０．０３から０．４ｎｍであるのがより好ましく、特に０．０５から０．２ｎｍである。層厚は典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｅｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載のように偏光解析法により測定する。
【００３８】
上記のものより厚い層を構築することが望まれることが多い。本発明による方法でこのことを達成するために、全てのＬおよびＸを除去することにより、一般式（Ｉ）の堆積した化合物を分解させることが好ましい。この後、さらなる一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この手順は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回実施される。本発明に関して全てのＬおよびＸを除去するということは、一般式（Ｉ）の堆積した化合物のＬおよびＸの総質量の少なくとも９５ｗｔ．％を、好ましくは少なくとも９８ｗｔ．％を、特に少なくとも９９ｗｔ．％を除去することを意味する。分解は種々の方法で引き起こすことができる。固体基材の温度は分解温度より高温に高めることができる。
【００３９】
さらに、一般式（Ｉ）の堆積した化合物をプラズマ、例えば酸素プラズマまたは水素プラズマ；酸化剤、例えば酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）もしくは過酸化水素；還元剤、例えば水素、アルコール、ヒドラジンもしくはヒドロキシルアミン、または溶媒、例えば水に曝露することが可能である。酸化剤、プラズマまたは水を使用して、金属酸化物または半金属酸化物の層を得ることが好ましい。水、酸素プラズマまたはオゾンへの曝露が好ましい。水への曝露が特に好ましい。元素金属または半金属の層が所望の場合、還元剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシランまたはトリシリルアミンであり；より好ましくは水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、シランであり；特に水素である。還元剤が、一般式（Ｉ）の堆積した化合物の分解を直接起こすことも可能であるし、または還元剤が、一般式（Ｉ）の堆積した化合物の分解後に異なる作用物質、例えば水によって施用されることも可能である。還元剤への曝露が好ましい。金属窒化物の層については、アンモニアまたはヒドラジンを使用するのが好ましい。リガンドＬの芳香族部分の平面性のために、低分子が金属または半金属Ｍに容易にアクセスすると考えられるが、この平面性は、２つのイミノメチル基がリガンドＬにおけるピロール単位へコンジュゲートする結果である。典型的には、生成した膜に関して分解時間が短いことおよび純度が高いことが観察される。
【００４０】
自己制御製造工程および継続する自己制御反応を含む堆積プロセスは原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれることが多い。同等の表現は、分子層堆積（ＭＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）である。したがって、本発明による方法は、ＡＬＤ法であるのが好ましい。ＡＬＤ法は、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０年）、１１１〜１３１頁）により詳細に記載されている。
【００４１】
本発明による方法の特定の利点は、一般式（Ｉ）の化合物は汎用性が高く、そこで製造パラメーターを幅広い範囲で変えることができる。したがって、本発明による方法には、ＣＶＤ法ならびにＡＬＤ法の両方が含まれる。
【００４２】
ＡＬＤ法として実施される本発明による方法の手順の数に応じて、種々の厚さの膜が生成される。一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させる工程および一般式（Ｉ）の堆積した化合物を分解させる工程の手順を少なくとも２回実施するのが好ましい。この手順は何回も、例えば１０回から５００回、例えば５０回または１００回、繰り返すことができる。通常、この手順は、大抵の場合、１０００回を超えて繰り返すことはない。理想的には、膜の厚さは、実施された手順の回数に比例する。しかし、実際には、最初の３０〜５０の手順の間、比例性からのある偏差が観察される。固体基材の表面構造の不規則性がこの非比例性を生じると想定される。
【００４３】
本発明による方法の一手順に、ミリ秒から数分までを要してもよく、０．１秒から１分までが好ましく、特に１から１０秒までである。固体基材が、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低温で、一般式（Ｉ）の化合物に曝露されるのが長ければ長いほど、欠陥がより少ないさらに規則的な膜が形成される。
【００４４】
本発明による方法は、膜を生成する。膜は、一般式（Ｉ）の堆積した化合物の１つの単一層のみ、一般式（Ｉ）の化合物の連続して堆積および分解したいくつかの層、または、膜中の少なくとも１つの層は一般式（Ｉ）の化合物を使用することにより生成された、いくつかの様々な層とすることができる。膜は、ホールのような欠陥を含むこともある。しかし、このような欠陥は、膜により被覆されている表面領域の半分未満を一般には占める。当該膜は無機膜であることが好ましい。無機膜を生成するために、前述のように、全ての有機リガンドＬおよびＸを膜から除去する必要がある。当該膜は、元素金属膜であるのがより好ましい。膜の厚さは、前述のように、成膜プロセスに応じて０．１ｎｍ〜１μｍ以上とすることができる。膜の厚さは、０．５〜５０ｎｍであることが好ましい。膜は極めて均一な膜厚を有することが好ましく、極めて均一な膜厚とは、基材上の様々な場所での膜厚がほとんど変動せず、通常１０％未満、好ましくは５％未満である。さらに、当該膜は、基材の表面上の共形膜であることが好ましい。膜厚および均一性を決定するのに適した方法は、ＸＰＳまたは偏光解析法である。
【００４５】
膜を、電子素子において使用することができる。電子素子は、例えば１００ｎｍから１００μｍの種々のサイズの構造的特徴を備えることができる。電子素子用の膜を形成する方法は、極細構造に特に適している。したがって、１μｍより小さいサイズの電子素子が好ましい。電子素子の例は、電界効果形トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ、またはコンデンサーである。発光ダイオードまたは光センサなどの光学デバイスにおいて、本発明による膜は、光を反射する層の反射率を高める働きをする。センサの例は、酸素センサであり、例えば、金属酸化物膜を製造する場合、本発明による膜は酸素伝導体として働くことができる。金属酸化物半導体からの電界効果形トランジスタ（ＭＯＳ−ＦＥＴ）において、膜は、誘電体層としてまたは拡散隔膜として働くことができる。元素ニッケル−ケイ素が固体基材上に堆積している膜から半導体層を製造することも可能である。
【００４６】
好ましい電子素子は、トランジスタである。膜は、トランジスタ内で誘電体、微細構造のセパレータまたは電気接点として働くことができ、好ましくは電気接点として働くことができる。トランジスタがケイ素から製造されている場合、ニッケルまたはコバルトを堆積させ、加熱した後、一部のケイ素がニッケル中に拡散して、例えばＮｉＳｉまたはＣｏＳｉ２を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図２】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図３】化合物Ｃ−２の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による分析を示す図である。
【図４】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図５】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図６】化合物Ｃ−６およびＣ−８の結晶構造をそれぞれ示す図である。
【図７】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図８】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図９】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図１０】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図１１】化合物Ｃ−６およびＣ−８の結晶構造をそれぞれ示す図である。
【図１２】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図１３】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図１４】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図１５】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図１６】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図１７】化合物Ｃ−１、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２の赤外（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図１８】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【図１９】化合物Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３の熱重量分析（ＴＧＡ）をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［実施例］
一般手順
約２０ｍｇの試料を用いて熱重量分析を実施した。試料をアルゴン気流中５℃／分の速度で加熱した。
【００４９】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定のために、２０ｍｇの試料を気体導入口付きのるつぼに入れ、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８０００を使用して測定した。温度を２．５Ｋ／分の速度で３０℃から５００℃まで上昇させた。
【００５０】
全ての実験および操作は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を使用してアルゴン雰囲気下で実施した。使用前に全ての装置を空にし、アルゴンで３回パージした。全ての出発物質の秤量は、窒素パージしておいたグローブボックス内で実施した。空気と水を含まない溶媒のみを使用した。
【００５１】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおける略字は、慣用的な意味を有する：一重線についてはｓ、二重線についてはｄ、三重線についてはｔ、四重線についてはｑ、二重線の二重線の二重線についてはｄｄｄ、多重線についてはｍ、広幅についてはｂｒである。
【実施例１】
【００５２】
【化３】
0006734841.tif 000004
【００５３】
フラスコにＮｉＢｒ２・ＤＭＥ３．３ｇ（１０．３７２ｍｍｏｌ）（純度９７％）を装入し、ＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。懸濁液の色は、スミレ色から青色を経て青灰色に変化した。ビス（ジイソプロピルホスフィノエチル）アミン３０．９ｇ（１０．１１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中１０％溶液を添加漏斗に移し、２４〜２８℃で８分以内にＮｉＢｒ２・ＤＭＥ懸濁液に加えた（わずかに発熱のある反応）。添加したとき、反応混合物の色が緑色からオレンジ色〜赤色に変化した。混合物を室温で６５時間撹拌した。得られたオレンジ色懸濁液を蒸発乾固し、残留物をジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、セライトに通してろ過した。セライトパッドをジクロロメタン５ｍｌで３回洗浄し、ジクロロメタン１０ｍｌで１回洗浄した。このようにして得られた清澄なオレンジ色ろ過液にジエチルエーテル２００ｍｌを加えるとすぐに、オレンジ色固体が結晶化した。固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル５ｍｌで４回洗浄し、乾燥させた。Ｃ−１  ４．７８ｇ（９０．３％）を得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：７．１（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，ＮＨ）、３．１（ｂｒ，２Ｈ，ＮＣＨ２）、２．４（ｍ，２Ｈ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）、２．２（ｍ，６Ｈ，ＰＣＨ２（２），ＮＣＨ２（２），ＰＣＨ（ＣＨ３）２（２））、１．７（ｍ，２Ｈ，ＰＣＨ２）、１．６、１．５、１．４および１．３（ｔｄ，２４Ｈ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００５５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５３．６１（ｔ，ＮＣＨ２）、２４．０６（ｔ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）、２３．２９（ｔ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）、２０．４（ｔ，ＰＣＨ２）、１８．５１、１８．２６、１７．２４および１６．８９（ｓ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００５６】
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５６．８９（ｓ）。
【００５７】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、ＣＤ２Ｃｌ２溶液から：ｍ／ｚ＝５２１、Ｍ＝［Ｃ１６Ｈ３７Ｂｒ２ＮＮｉＰ２］の計算値：５２１．０１２１４６、
ｍ／ｚ＝４４２、Ｍ＋＝［Ｃ１６Ｈ３７ＢｒＮＮｉＰ２］＋の計算値：４４２．０９３２６０。
【００５８】
Ｃ−１の赤外スペクトルを図１に示す。
【実施例２】
【００５９】
【化４】
0006734841.tif 000005
【００６０】
反応前に装置を空にし、アルゴンによって３回パージした。反応は、アルゴン雰囲気下で進行させ、空気と水を含まない溶媒を使用した。
【００６１】
続いて、ＮｉＢｒ２・ＤＭＥおよびビス（ジイソプロピルホスフィノエチル）アミンをそれぞれ９．９ｍｍｏｌ用いて、実施例１に記載の反応を行った。収集した生成物Ｃ−１をメタノール４０ｍｌに溶解させ、フラスコに移した。メタノールを蒸発によって除去した。固体残留物をＴＨＦ１５０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌとメチルリチウム１５．５ｍｌ（ジエチルエーテル中１．６Ｍ；２４．８ｍｍｏｌ）との混合物を１０分にわたってゆっくり加えた。添加したとき、気体が発生するとともに、反応混合物が暗色に染色されるのが観察された。清澄な暗赤色溶液を得た。この溶液を１９時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発によって除去し、残留物をペンタン５００ｍｌに懸濁させた。不溶性部分をろ過によって除去した。溶液をしばらくの間静置した後、多量の白色沈殿物が形成されたら、この白色沈殿物をろ過によって除去した。ろ過液を１８時間室温に保持した後、新たに形成された沈殿物をろ過によって除去した。ろ過液を蒸発乾固するとすぐに、オレンジ色固体が形成された。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３６０ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３．０９（４Ｈ）、１．９０（４Ｈ）、１．７０（４Ｈ）、１．２０（１２Ｈ）、１．０９（１２Ｈ）、−０．７３（３Ｈ）。
【００６３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，９０ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５８．８９、２５．２５、２３．６７、１９．２０、１７．８２、−２６．５２。
【００６４】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１４６ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：６７．６２。
【００６５】
Ｃ−２の熱重量分析を図２に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５５０℃における質量の８５．６８％を喪失していた。
【００６６】
Ｃ−２の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を図３に示すが、２本の発熱ピークが１４０℃および３６５℃において示されている。
【実施例３】
【００６７】
【化５】
0006734841.tif 000006
【００６８】
ＮｉＢｒ２・ＤＭＥ１．３１ｇ（４．１１７ｍｍｏｌ）（純度９７％）を、ＴＨＦ２５ｍｌに懸濁した。懸濁液の色は、スミレ色から青色を経て青灰色〜スミレ色に変化した。ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）アミン１．９８ｇ（４．１２４ｍｍｏｌ）（純度９７％）のＴＨＦ４０ｍｌ中溶液を、ＮｉＢｒ２・ＤＭＥ懸濁液に室温で滴加した。懸濁液の色は、青色を経てオレンジ色〜赤色に変化した。混合物を室温で６６時間撹拌した。得られたオレンジ色懸濁液を蒸発乾固し、残留物をジクロロメタン８０ｍｌに溶解させ、セライトに通してろ過した。セライトパッドをジクロロメタン１０ｍｌで４回洗浄した。このようにして得られた清澄なオレンジ色ろ過液にジエチルエーテル２５０ｍｌを加えるとすぐに、オレンジ色固体が結晶化した。固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル１０ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた。Ｃ−３  １．７８ｇ（６３．２％）を得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：６．７７（ｓ）、３．３５（ｑ）、３．２５（ｓ）、２．３５（ｍ）、２．３０（ｍ）、２．１５（ｍ）、１．９５（ｍ）、１．８０（ｍ）、１．６５（ｍ）、１．２８（ｍ）、１．０５（ｔ）。
【００７０】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５３．５５（ｔ）、３３．４０（ｔ）、３２．６２（ｔ）、２８．６５（ｓ）、２８．５３（ｓ）、２８．２６（ｓ）、２７．５７（ｓ）、２６．４２（ｔ）、２６．３０（ｔ）、２６．１３（ｔ）、２５．９４（ｔ）、２５．３２（ｓ）、２５．２５（ｓ）２１．２４（ｔ）。
【００７１】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：４８．２３（ｓ）。
【００７２】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、ＣＤ２Ｃｌ２溶液から：ｍ／ｚ＝６０２、Ｍ＋＝［Ｃ２８Ｈ５３ＢｒＮＮｉＰ２］＋の計算値：６０２．２１８５；
ｍ／ｚ＝６８１、Ｍ＝［Ｃ２８Ｈ５３Ｂｒ２ＮＮｉＰ２］の計算値：６８１．１３７３。
【実施例４】
【００７３】
【化６】
0006734841.tif 000007
【００７４】
生成物Ｃ−３  １．０７ｇ（１．５６４ｍｍｏｌ）およびナトリウムメチラート１６９ｍｇ（３．１２８ｍｍｏｌ）をフラスコに移し、ＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。反応混合物を室温で１５分撹拌した後、５０℃に１０分加熱した。加熱したとき、オレンジ色から緑色への変色が観察された。反応混合物を室温にゆっくり冷却し、さらに１６時間撹拌した。得られた緑色懸濁液を蒸発乾固し、残留物をｎ−ペンタン２５ｍｌに懸濁させた。固体をろ過によって分離し、ｎ−ペンタン５ｍｌで３回洗浄した。緑色ろ過液を蒸発乾固して、Ｃ−４を緑色固体として得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：２．６５（ｔ）、２．１（ｓ）、１．９〜１．５（ｍ）、１．３〜１．０（ｍ）。
【００７６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：６１．６（ｔ）、３４．０（ｔ）、２９．６（ｓ）、２８．８（ｓ）、２７．８（ｔ）、２７．６（ｔ）、２７．０（ｓ）、２３．７（ｓ）。
【００７７】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５８．２４（ｓ）。
【００７８】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、Ｃ６Ｄ６溶液から：ｍ／ｚ＝６０１、Ｍ＝［Ｃ２８Ｈ５２ＢｒＮＮｉＰ２］の計算値：６０１．２１１１８４。
【実施例５】
【００７９】
【化７】
0006734841.tif 000008
【００８０】
メチルリチウム０．３７ｍｌ（ジエチルエーテル中１．６Ｍ；０．５９２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた生成物Ｃ−４  ３２６．７ｍｇ（０．５４１５ｍｍｏｌ）の溶液に室温でゆっくり加えた。反応混合物を９０時間撹拌した後、２４時間還流した。メチルリチウム０．７４ｍｌ（ジエチルエーテル中１．６Ｍ；１．１８４ｍｍｏｌ）をさらに添加した後、反応混合物を室温で４時間撹拌すると、オレンジ色〜褐色への変色が観察された。反応混合物を蒸発乾固して、Ｃ−５をオレンジ色固体残留物として得た。
【００８１】
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ、２０２ＭＨｚ、ＲＴ）δ（ｐｐｍ）：６０．１５（ｓ）。
【実施例６】
【００８２】
【化８】
0006734841.tif 000009
【００８３】
Ｃｏ２（ＣＯ）８１．９７５ｇ（５．１９８ｍｍｏｌ）（純度９０％）を、０〜５℃でＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させたビス（ジイソプロピルホスフィノエチル）アミン３．７２ｇ（１１．５５ｍｍｏｌ）（純度９４．９％）の溶液を、１５分にわたって−２５℃でゆっくり加えた。反応混合物を室温に温め、１８時間撹拌した。得られたオレンジ色溶液を蒸発乾固し、赤色残留物をメタノール１５ｍｌに溶解させた。ｎ−ペンタン６０ｍｌをゆっくり加えた後、オレンジ色懸濁液が形成された。固体をろ過によって分離し、ｎ−ペンタン１５ｍｌで２回洗浄し、乾燥させて、Ｃ−６  ２．３２ｇ（６７．９％）をオレンジ色固体として得た。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３．６５（ｓ（ｂｒ），１Ｈ）、３．２（ｍ（ｂｒ），２Ｈ）、１．８（ｍ（ｂｒ），２Ｈ）、１．５５（ｍ（ｂｒ），４Ｈ）、１．４５（ｍ，４Ｈ）、０．８５（ｍ，６Ｈ）、０．６（ｍ，１２Ｈ）、０．５（ｍ，６Ｈ）。
【００８５】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：１９９．６６、１９６．５３、５３．２８、２５．６３、２４．９１、２３．８７、１６．８３、１５．９７。
【００８６】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：９５．３５（ｓ）。
【００８７】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、Ｃ６Ｄ６溶液から：ｍ／ｚ＝４２０、Ｍ＋＝［Ｃ１８Ｈ３７ＣｏＮＯ２Ｐ２］＋の計算値：４２０．１６２６。
【００８８】
ＥＳＩ、アセトニトリル溶液からの負イオンモード：ｍ／ｚ＝１７１、Ｍ−の計算値＝［Ｃ４Ｏ４Ｃｏ］−：１７０．９７。
【００８９】
Ｃ−６の赤外スペクトルを図４に示す。
【００９０】
Ｃ−６の熱重量分析を図５に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の７６．５２％を喪失していた。
【００９１】
０．４℃でろ過液を貯蔵することにより、Ｘ線回折に適した結晶を得た。結晶構造を標準的な技法によって測定しており、図６に示す。
【実施例７】
【００９２】
【化９】
0006734841.tif 000010
【００９３】
６０〜１００℃において１．１．１０−２ｍｂａｒで生成物Ｃ−６  １．９９ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）を熱開裂して、中性化合物Ｃ−７  ０．６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をオレンジ色固体（４４．５％）として得た。Ｃ−７は、２．７．１０−２ｍｂａｒにおいて９０℃で昇華によってさらに精製することもできる。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：２．９５（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、１．５（ｍ，２Ｈ）、１．０５（ｑ，６Ｈ）、０．７５（ｑ，６Ｈ）。
【００９５】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：２０６．５５、５９．４３、２４．３２、２３．２８、１７．９７、１６．６２。
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：１０２．２２（ｓ（ｂｒ））。
【００９６】
Ｃ−７の赤外スペクトルを図７に示す。
【００９７】
Ｃ−７の熱重量分析を図８に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の９３．９８％を喪失していた。
【実施例８】
【００９８】
【化１０】
0006734841.tif 000011
【００９９】
室温でＴＨＦ２５ｍｌに溶解させたビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）アミン１．９９３ｇ（４．１５２ｍｍｏｌ）（純度９７％）の溶液を、ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させたＣｏ２（ＣＯ）８０．７９ｇ（２．０７６ｍｍｏｌ）（純度９０％）の溶液に５分にわたって滴加した。ＴＨＦ２０ｍｌをさらに添加して、反応混合物を希釈し、室温で１６時間撹拌した。得られたオレンジ色溶液を蒸発乾固し、オレンジ色残留物をメタノール５０ｍｌに溶解させて、オレンジ色懸濁液を得た。固体をろ過によって分離し、ｎ−ペンタン１０ｍｌで２回洗浄し、乾燥させて、Ｃ−８をオレンジ色固体として得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３．７５（ｓ（ｂｒ），１Ｈ）、３．４０（ｓ（ｂｒ），２Ｈ）、２．１（ｍ（ｂｒ））、１．８４（ｍ（ｂｒ））、１．７０（ｍ（ｂｒ））、１．２８（ｓ（ｂｒ））。
【０１０１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５５．０７、３７．４１、３６．８６、２９．１６、２８．４１、２８．２６、２７．３７、２７．２１、２６．４０、２６．３６、２５．２９。
【０１０２】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：８５．６２（ｓ）。
【０１０３】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、ＴＨＦ溶液から：ｍ／ｚ＝５８０、Ｍ＋＝［Ｃ３０Ｈ５３ＣｏＮＯ２Ｐ２］＋の計算値：５８０．２８８３５３。
【０１０４】
Ｃ−８の赤外スペクトルを図９に示す。
【０１０５】
Ｃ−８の熱重量分析を図１０に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の７８．０４％を喪失していた。
【０１０６】
０．４℃でろ過液を貯蔵することにより、Ｘ線回折に適した結晶を得た。結晶構造を標準的な技法によって測定しており、図１１に示す。
【実施例９】
【０１０７】
【化１１】
0006734841.tif 000012
【０１０８】
ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）アミン０．９９ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）（純度９７％）の溶液を、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解させたＣｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）の溶液に５分にわたって室温で滴加した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した後、得られたオレンジ色溶液を蒸発乾固した。オレンジ色残留物をメタノール２４ｍｌに懸濁させた。固体をろ過によって分離し、乾燥させて、Ｃ−９をベージュ色固体として得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３．２８（ｔ）、２．２４（ｍ（ｂｒ））、２．０５（ｍ（ｂｒ））、１．８８（ｄ（ｂｒ））、１．６８（ｄ（ｂｒ））、１．６〜１．０５（ｍ（ｂｒ））、１．０５〜０．８５（ｍ（ｂｒ））。
【０１１０】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：４１．９２、３６．９２、２８．３０、２７．８９、２７．０８、２６．９９、２６．６９、２６．６６、２６．６１、２６．５９、２６．４０、２６．３１、２５．３８、２０．７９。
【０１１１】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：４９．５６（ｓ）。
【０１１２】
Ｃ−９の赤外スペクトルを図１２に示す。
【実施例１０】
【０１１３】
【化１２】
0006734841.tif 000013
【０１１４】
ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた２，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ピリジン２．２２ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）（純度９９％）の溶液を、ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させたＣｏ２（ＣＯ）８１．０６ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）（純度９０％）の溶液に５分にわたって−３０℃で滴加した。反応混合物を室温にゆっくり加温し、２２時間撹拌した。反応混合物を蒸発乾固させて、暗赤色残留物を得たら、この暗赤色残留物をメタノール５０ｍｌに懸濁させた。固体をろ過によって分離し、乾燥させて、Ｃ−１０を暗赤色固体として得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：７．８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）、３．６５（ｓ，４Ｈ，ＰＣＨ２）、１．３５（ｓ，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）。
【０１１６】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：１６４．６５、１４０．５７、１２１．０６、３５．３、３３．９９、２８．３８。
【０１１７】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：８５．５７（ｓ）。
【０１１８】
Ｃ−１０の赤外スペクトルを図１３に示す。
【０１１９】
Ｃ−１０の熱重量分析を図１４に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の７６．１５％を喪失していた。
【実施例１１】
【０１２０】
【化１３】
0006734841.tif 000014
【０１２１】
フラスコに、Ｎｉ（ＣＯ）４  ０．２８ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）を０℃で装入した。トルエン１０ｍｌを０℃で溶媒として加えた後、ビス（ジイソプロピルホスフィノエチル）アミン０．５ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）（純度９４．９％）を反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、室温にゆっくり温めた。室温で１８時間撹拌すると、無色反応混合物が緑色に変わった。反応混合物を蒸発乾固した後、緑色固体を得たら、この固体をペンタン１０ｍｌに再溶解させ、３回蒸発乾固した。Ｃ−１１  ０．４７ｇ（７２．７％）を緑色固体として得た。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：２．９５（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，ＮＨ）、２．５４（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２）、１．７４（ｍ，２Ｈ，ＰＣＨ２）、１．３２（ｑ，２Ｈ，ＰＣＨ）、１．０８（ｄｄｄ，１２Ｈ，ＰＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１２３】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：２０２．４１（ｓ，ＣＯ）、４３．１３（ｓ，ＮＣＨ２）、２５．９１（ｍ，ＰＣＨ）、２２．８６（ｍ，ＰＣＨ２）、１５．５８（ｔ，ＰＣＨ（ＣＨ）３）、１８．１１（ｔ，ＰＣＨ（ＣＨ）３）。
【０１２４】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３４．８１（ｓ）。
【０１２５】
ＬＩＦＤＩ−ＭＳ、Ｃ６Ｄ６溶液から：ｍ／ｚ＝３９１、Ｍ＋＝［Ｃ１７Ｈ３７ＮＮｉＯＰ２］＋の計算値：３９１．１７０３８。
【０１２６】
Ｃ−１１の赤外スペクトルを図１５に示す。
【０１２７】
Ｃ−１１の熱重量分析を図１６に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の８４．３％を喪失していた。
【実施例１２】
【０１２８】
【化１４】
0006734841.tif 000015
【０１２９】
ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたビス（ジメチルホスフィノエチル）アミン０．９１ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）（純度９５％）の溶液を、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させたＣｏ２（ＣＯ）８  １．７ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）（純度９０％）の溶液に５分にわたって室温でゆっくり加えた。反応混合物を室温で１８時間撹拌した後、５日加熱還流した。得られたオレンジ色溶液を蒸発乾固して、Ｃ−１２を暗緑色固体として得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：３．５、３．０、２．４、１．９、１．５（全て非常に広幅）。
【０１３１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：７４．９２、７０．５３、３５．２０、２５．２０、１７．７５。
【０１３２】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：４８．７５（ｓ）。
【０１３３】
Ｃ−１２の赤外スペクトルを図１７に示す。
【０１３４】
Ｃ−１２の熱重量分析を図１８に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の５８．８５％を喪失していた。
【実施例１３】
【０１３５】
【化１５】
0006734841.tif 000016
【０１３６】
Ｃ−１３をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１３７】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２０２ＭＨｚ，ＲＴ）δ  ｐｐｍ：５２．９２（ｄ）。
【０１３８】
Ｃ−１３の熱重量分析を図１９に示す。熱重量分析から導出すると、試料は、５００℃における質量の４３．７６％を喪失していた。
【図１】
0006734841.tif 000018
【図２】
0006734841.tif 000019
【図３】
0006734841.tif 000020
【図４】
0006734841.tif 000021
【図５】
0006734841.tif 000022
【図６】
0006734841.tif 000023
【図７】
0006734841.tif 000024
【図８】
0006734841.tif 000025
【図９】
0006734841.tif 000026
【図１０】
0006734841.tif 000027
【図１１】
0006734841.tif 000028
【図１２】
0006734841.tif 000029
【図１３】
0006734841.tif 000030
【図１４】
0006734841.tif 000031
【図１５】
0006734841.tif 000032
【図１６】
0006734841.tif 000033
【図１７】
0006734841.tif 000034
【図１８】
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【図１９】
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