(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫物組成物であって、
（ａ）２〜５個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーを含む結晶性熱可塑性ポリオレフィンと、
（ｂ）第１のブロック、及び前記第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックを含むゴムブロックインターポリマーであって、
前記第１のブロックは、エチレン、３〜１０個の炭素原子を有する第１のアルファ−オレフィンモノマー、及び２〜２５個の炭素原子を有する第１のジエンモノマーに由来し、
前記第２のブロックは、エチレン、及び３〜１０個の炭素原子を有する第２のアルファ−オレフィンモノマーに由来し、
前記ゴムブロックインターポリマーは、前記第１のブロックが、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであり、前記第２のブロックが、ジエンを除くエチレン／アルファ−オレフィンブロックである、非対称的ブロックインターポリマーであり、
前記組成物中の前記ブロックインターポリマーの量は、前記組成物中の前記熱可塑性ポリオレフィンの量を超える、ゴムブロックインターポリマーと、
（ｃ）硬化剤系と、を含む、熱可塑性加硫物組成物。
【請求項２】
前記ブロックインターポリマーの量は、前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、１５重量％超〜最大７０重量％である、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項３】
さらに油を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロックインターポリマーの量は、２０重量％〜７０重量％であり、前記熱可塑性ポリオレフィンの量は、１重量％〜５０重量％であり、前記油の量は、１重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量は、０．１重量％〜１０．０重量％である、請求項３に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロックインターポリマーの量は、２５重量％〜５０重量％であり、前記熱可塑性ポリオレフィンの量は、１０重量％〜３０重量％であり、前記油の量は、２０重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量は、０．１重量％〜１０．０重量％である、請求項４に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項６】
前記第１のアルファ−オレフィンは、前記第２のアルファ−オレフィンと同じである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項７】
前記第１のブロックは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、前記第２のブロックは、エチレン−プロピレンポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリオレフィンは、イソタクチックプロピレンをゴム相が中に分散された連続相として有するポリマーであり、前記ゴム相は、前記ゴムブロックインターポリマーから成る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、熱可塑性加硫物での使用のための、少なくともエチレン／アルファ−オレフィンブロック及びエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを含むゴムブロックインターポリマー、それを組み込む物品、及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、熱可塑性マトリックスに、細かく分散したゴム粒子を含み得る。ＴＰＶの物理的特性は、例えば、ゴム相の分子構造、熱可塑性マトリックスの特性、硬化レベル、及び／または充填剤の存在を含む多くの要因によって影響され得る。加硫可能なエラストマー（ゴム）、熱可塑性ポリオレフィン、ならびにその特性を強化させるために「軟質」セグメント及び「硬質」セグメントを有するブロックコポリマーを含むＴＰＶ組成物が、例えば、米国特許第８，４７６，３６６号に述べられている。しかしながら、ブロックコポリマー（及びそれに関連する強化した特性）とジエン（及びそれに関連する特性）との組み合わせを使用して、ＴＰＶ組成物におけるゴム相に対して加硫可能なゴムと同様に作用し、ゴム相の架橋結合を強化してより良い保油能力を提供することを可能にする必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、熱可塑性加硫物組成物を提供することによって実現することができ、本熱可塑性加硫物組成物は、（ａ）２〜５個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーを含む結晶性熱可塑性ポリオレフィンと、（ｂ）第１のブロック、及び第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックを含むゴムブロックインターポリマーであって、第１のブロックは、エチレン、３〜１０個の炭素原子を有する第１のアルファ−オレフィンモノマー、及び２〜２５個の炭素原子を有する第１のジエンモノマーに由来し、第２のブロックは、エチレン、３〜１０個の炭素原子を有する第２のアルファ−オレフィンモノマー、及び任意で２〜２５個の炭素原子を有する第２のジエンモノマーに由来し、本組成物中のブロックインターポリマーの量は、組成物中の熱可塑性ポリオレフィンの量を超える、ゴムブロックインターポリマーと、（ｃ）硬化剤系と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例１及び２で使用されるブロックインターポリマーのＤＳＣ融点温度プロファイルを示す。
【図２Ａ】比較例Ａ及びＢで使用されるＥＰＤＭのＤＳＣ融点温度プロファイルを示し、示されるように、個々のＥＰＤＭに対するＤＳＣ融点温度プロファイルが、ブロックインターポリマーに対するＤＳＣ融点温度プロファイルとは異なる。
【図２Ｂ】比較例Ａ及びＢで使用されるＥＰＤＭのＤＳＣ融点温度プロファイルを示し、示されるように、個々のＥＰＤＭに対するＤＳＣ融点温度プロファイルが、ブロックインターポリマーに対するＤＳＣ融点温度プロファイルとは異なる。
【図３】１０μｍの規模での、実施例１のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】１０μｍの規模での、比較例ＡのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５Ａ】２μｍの規模での、実施例１のＴＥＭの左側部分のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５Ｂ】２μｍの規模での、実施例１のＴＥＭの右側部分のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６Ａ】２μｍの規模での、比較例ＡのＴＥＭの左側部分のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６Ｂ】２μｍの規模での、比較例ＡのＴＥＭの右側部分のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
実施形態は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）で加硫可能なエラストマー／加硫可能なゴムとして使用するためのゴムブロックコポリマー／インターポリマー（コポリマー及びインターポリマーは本明細書で区別せずに使用される）に関するが、２つの異なる相の分子構造が、ブロックインターポリマーに組み込まれる。ＴＰＶ組成物では、加硫可能なエラストマーが、硬化剤系の存在下で熱可塑性ポリオレフィン（例えば、硬化剤系の一部である架橋剤）で架橋結合（すなわち、加硫処理）され得る。加硫可能なエラストマーは、熱硬化の不可逆過程を経ることができるため、熱硬化性として分類され得る。ゴムブロックインターポリマーに加えて、ＴＰＶ組成物は、少なくとも熱可塑性ポリオレフィン及び硬化剤系を含むが、ブロックインターポリマーの量は、ＴＰＶ組成物中の熱可塑性ポリオレフィンの量より多い。
【０００６】
ゴムブロックインターポリマーに関して、２つの異なる相とは、ブロックインターポリマーが、少なくとも第１のブロックと、第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックとを含むことを意味する。本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーは、違う型の配列に共有結合している、モノマー単位の配列（「ブロック」及び「セグメント」）を含む。ブロックコポリマーは、様々な方法のうちの少なくとも１つで接続されるマルチブロックであってもよく、ジブロック形態でＡ−Ｂ、及びトリブロック形態でＡ−Ｂ−Ａ等であり、Ａ及びＢは異なるブロックを表す。ブロックコポリマーにおけるブロックのそれぞれは、例えば、米国特許第８，５６９，４２２号で述べられる通り、「硬質」セグメントまたは「軟質」セグメント」のうちの１つとして記載され得る。様々なブロックコポリマー構造が可能であり、例えば、例としては、硬質プラスチックブロック（本質的に結晶性またはガラス質であり得る）のエラストマーブロック（熱可塑性エラストマー等）との共有結合が挙げられる。
【０００７】
ブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるブロックに基づき、一方は、エチレン／アルファ−オレフィン／任意でジエンブロックであり、他方は、エチレン／アルファ−オレフィン／任意でジエンブロックである。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、Ｍクラスのゴムであってもよい。Ｍクラスは、ＡＳＴＭＤ１４１８に従う分類を指し、Ｍクラスの区別は、ポリメチレン型の飽和鎖を有するゴムを含む。例えば、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロック（及び任意でエチレン／アルファ−オレフィン／任意でジエンブロック）は、ＥＰＤＭとしても既知のエチレン−プロピレン−ジエン（Ｍクラス）ゴムを含んでもよい。製造されるエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンゴムの大部分は、例えば、特に、低い結晶化度である場合、詰まらせ、共に一体化することがあり、（フリーフロー）ペレット形態に留まることができないが、ペレット形態は、連続ＴＰＶ生成工程への供給に対して有益である。その結果、実施形態において、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを含むブロックコポリマーは、より高い平均結晶化度を有する非晶質「軟質」セグメントを組み合わせ、半結晶性「硬質」セグメントを含有し、それは、生成中に容易なペレット化を可能にし、（フリーフロー）ペレット形態に維持されることができる。これはまた、ペレット形態の油含有ブロックコポリマーの容易な処理のためのより高い油性保持能力を可能にする。
【０００８】
例えば、ＴＰＶ組成物は、優れた油摂取を提示し、良好な加工性を保持するゴムブロックコポリマーを含んでもよい。例示的な実施形態は、例えば、特に、周囲以下の低温（−４０℃まで下がる等）に曝される場合、保油能力を有し、最終ＴＰＶ物品中に油にじみがわずかまたはほとんどないゴムブロックコポリマーを含む。
【０００９】
用語
「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、１つの組成物は、少なくとも、熱可塑性ポリオレフィンとブロックインターポリマーとの組み合わせである。
【００１０】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であるか、またはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離型であるか、またはそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン配置を含有するか、またはしなくてもよい。
【００１１】
「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーの重合によって調製される化合物を意味する。総称としてポリマーは、したがって、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される用語ホモポリマー、及び後述される通りの用語インターポリマーを包含する。それはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等を包含する。
【００１２】
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、古典的コポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーと、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとの両方を含む。
【００１３】
「エチレン系ポリマー」及び同類の用語は、大部分の重量パーセントが重合されたエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマー（Ｃ３−１０α−オレフィン及びジエンから選択される少なくとも１つ等）を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーが、コポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％を超える。エチレン系ポリマーが、エチレン／コモノマー／ジエンインターポリマーである場合、エチレンの量は、コモノマーの量及びジエンの量を超える。「エチレンに由来する単位」及び同類の用語は、重合エチレンから形成したポリマーの単位を意味する。
【００１４】
「アルファ−オレフィン系ポリマー」及び同類の用語は、大部分の重量パーセントの重合アルファ−オレフィンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、アルファ−オレフィン系インターポリマーを形成するように、重合アルファ−オレフィンモノマーとは異なる少なくとも１つの他の重合アルファ−オレフィンコモノマーを含むポリマーを意味する。アルファ−オレフィンモノマー及びコモノマーは、Ｃ３−１０α−オレフィンの１つを意味する。「α−オレフィンに由来する単位」及び同類の用語は、α−オレフィンモノマー、特に、Ｃ３−１０α−オレフィンの少なくとも１つの重合から形成されるポリマーの単位を意味する。例えば、アルファ−オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーであってもよく、任意で、Ｃ２及びＣ４−１０α−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。
【００１５】
ゴムブロックインターポリマー
ブロックコポリマーは、少なくとも、第１のブロック、及び第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックを含むゴムブロックインターポリマーである。第１のブロックは、少なくとも、エチレン、第１のアルファ−オレフィン、及び第１のジエンに由来し、第２のブロックは、少なくとも、エチレン、第２のアルファ−オレフィン、及び任意で第２のジエンに由来する。用語「ブロックインターポリマー」、「ブロックコポリマー」、「偽ブロックコポリマー」、「偽ブロックインターポリマー」、「セグメント化コポリマー」、及び「セグメント化インターポリマー」は、直線的に接合する２つ以上の化学的に異なる領域（「ブロック」または「セグメント」と称される）を含むブロックポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化された方法ではなく、重合機能に関して端と端で接合（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックコポリマーは、線状マルチブロック（ジブロック等）またはマルチブロック星形コポリマー（すべてのブロックは、同じ原子または化学的部分と結合する）であってもよいが、隣接する区別されたポリマー単位は、端と端で接合している（例えば、端と端で共有結合している）。ブロックは、その中に組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性種類または程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐またはハイパー分岐を含む分岐の量、均一性、及び／または任意の他の化学的または物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、逐次的モノマー添加を介して調製されるブロックコポリマーと区別されてもよい。
【００１６】
ブロックコポリマー及び偽ブロックコポリマーは、「硬質」及び「軟質」セグメントを含んでもよい。硬質セグメントは、少なくとも、エチレン、アルファ−オレフィン、及び任意でジエンに由来する。「硬質」セグメントは、重合単位のブロックを指し、エチレンが、ポリマーの総重量に基づいて、６０重量％超〜最大９５重量％（例えば、７０重量％〜８５重量％）の量で存在する。軟質セグメントは、少なくとも、エチレン、アルファ−オレフィン、及び任意でジエンに由来する。「軟質」セグメントは、重合単位のブロックを指し、コモノマー、すなわち、アルファ−オレフィンが、ポリマーの総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％（例えば、４５重量％〜７０重量％）の量で存在する。低結晶化度の硬質ブロックを含有するブロックコポリマーは、１００℃未満の融点を有する硬質ブロックを有するポリマーである。そのようなブロックコポリマーに対する適用は、ＴＰＶ製剤、ゴム、及びエラストマー架橋剤を含む。
【００１７】
任意のジエンに関して、含まれる場合、ジエンは、対応するブロックの総重量に基づいて、０．１重量％〜１０．０重量％（例えば、０．１重量％〜５．０重量％、０．１重量％〜３．０重量％、０．１重量％〜２．０重量％、０．１重量％〜１．０重量％、及び／または０．１重量％〜０．８重量％）の量で存在してもよい。ジエンは、硬質セグメント、軟質セグメント、または硬質セグメントと軟質セグメントとの両方の中に存在する。例えば、ジエンは、軟質セグメントまたは硬質セグメントそれぞれの総重量の１重量％未満の量で軟質セグメントまたは硬質セグメント中に存在してもよい。ジエンは、軟質セグメント及び硬質セグメントの総重量の１重量％未満の量で軟質セグメントと硬質セグメントとの両方の中に存在してもよい。
【００１８】
軟質セグメントは、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量％〜９９重量％のブロックインターポリマー中に存在してもよい。例えば、軟質セグメントは、ブロックインターポリマーの総重量の５重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、２５重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、４０重量％〜６０重量％、及び／または４５重量％〜５５重量％の量で存在してもよい。硬質セグメントは、例えば、ブロックインターポリマー中の総セグメントに関して、残りを占めるように、同様の範囲で存在してもよい。ブロックインターポリマーにおいて、すべてのブロックは、ブロック中の総エチレン及び／またはアルファ−オレフィン含有量に基づいて、硬質セグメントまたは軟質セグメントの１つとして特徴付けられる。ポリマーは、存在する硬質セグメントの量が、存在する軟質セグメントの量を超える場合、硬質セグメントの大部分を有すると言われる。軟質セグメントの重量割合及び硬質セグメントの重量割合は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算されることができる。そのような方法及び計算は、例えば、米国特許第８，４８６，８７８号に開示される。
【００１９】
第１のブロックは、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであってもよく、任意で、第２のブロックは、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであってもよいが、第１のブロック及び、任意で、第２のブロックは、Ｍクラスのゴムとして特徴付けられることができる。アルファ−オレフィンモノマーは、３〜１０個の炭素原子（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１０オレフィン）を有してもよい。例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、２−エチルー１−ヘキセン、及び１−ドデセンを含む。Ｃ３−Ｃ１０オレフィンは、ビニル不飽和を含有する脂肪族及び芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されるノルボルネンを含むが、これらに限定されないノルボルネン等の環状化合物を包含する。
【００２０】
ジエンモノマーは、２〜２５個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ２５ジエン）、２〜２０の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ２０ジエン）、５〜１５の炭素原子（すなわち、Ｃ５〜Ｃ１５ジエン）、及び／または８〜１２の炭素原子（すなわち、Ｃ８〜Ｃ１２ジエン）を有してもよい。例示的なジエンは、イソプレーン、ブタジエン、クロロプレンエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン、３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３、７−ジエン、３−エチルビシクロノンジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエニル）−２−ノルボルネン、及び３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０．ｓｕｐ．２，６）−３，８−デカジエンを含む。例示的なエチレンポリオレフィン／ジエンは、ＥＰＤＭとしても既知のエチレン−プロピレン−ジエン（Ｍクラス）ゴムである。ＥＰＤＭを調製するために使用されるジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む。
【００２１】
ブロックインターポリマーは、異なる（すなわち、より多い、またはより少ない）量のジエン（無しを含む）及びアルファ−オレフィンを含有するブロックを修正することを含む。ブロックインターポリマーの使用によって、ジエン及びアルファ−オレフィンの総量は、後続するポリマー特性の損失なしに低減されてもよい。すなわち、ジエン及びアルファ−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一に、またはランダムにではなく、ポリマーのブロックに選択的に組み込まれ、それらは、より効果的に使用され、続いて、ブロックインターポリマーの架橋密度は、より良く制御され得る。そのような架橋可能なエラストマー及び硬化生成物は、例えば、比較的高い引張強度及びより良い弾性回復等の有利な特性を有する。
【００２２】
第１のブロック、すなわち、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、硬質セグメント（すなわち、エチレンが、６０重量％超〜最大９５重量％の量で存在する）または軟質セグメント（すなわち、アルファ−オレフィンが、４０重量％〜８０重量％の量で存在する）であってもよい。例えば、第１のブロックは、６０重量％超〜最大９５重量％の量のエチレン、０．１重量％〜１０．０重量％（例えば、０．１重量％〜５．０重量％、０．１重量％〜２．５重量％、及び／または０．１重量％〜１．０重量％）のジエン含有量、及び第１のブロックの総重量に対するアルファ−オレフィン系の残りを有する硬質セグメントであってもよい。第１のブロックは、４０重量％〜８０重量％（例えば、４０重量％〜７０重量％、４５重量％〜６５重量％、及び／または４５重量％〜５５重量％）の量のアルファ−オレフィン、０．１重量％〜１０．０重量％（例えば、０．１重量％〜５．０重量％、０．１重量％〜２．５重量％、及び／または０．１重量％〜１．０重量％）のジエン含有量、及び第１のブロックの総重量に対するエチレン系の残りを有する軟質セグメントであってもよい。エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックは、その中のアルファ−オレフィンに対するエチレンの量に基づいて、エチレン系ポリマーブロックまたはアルファ−オレフィン系ポリマーブロックとみなされてもよい。
【００２３】
第２のブロック、すなわち、エチレン／アルファ−オレフィン／任意でジエンブロックは、硬質セグメント（すなわち、エチレンが、６０重量％超〜最大９５重量％の量で存在する）または軟質セグメント（すなわち、アルファ−オレフィンが、４０重量％〜８０重量％の量で存在する）であってもよい。例えば、第２のブロックは、６０重量％超〜最大９５重量％の量のエチレン、０．１重量％〜１０．０重量％（例えば、０．１重量％〜５．０重量％、０．１重量％〜２．５重量％、及び／または０．１重量％〜１．０重量％）の任意のジエン含有量、及び第２のブロックの総重量に対するアルファ−オレフィン系の残りを有する硬質セグメントであってもよい。第２のブロックは、４０重量％〜８０重量％の量のアルファ−オレフィン、０．１重量％〜１０．０重量％（例えば、０．１重量％〜５．０重量％、０．１重量％〜２．５重量％、及び／または０．１重量％〜１．０重量％）の任意のジエン含有量、及び第２のブロックの総重量に対するエチレン系の残りを有する軟質セグメントであってもよい。エチレン／アルファ−オレフィン／任意でジエンブロックは、その中のアルファ−オレフィンに対するエチレンの量に基づいて、エチレン系ポリマーブロックまたはアルファ−オレフィン系ポリマーブロックとみなされてもよい。例示的な実施形態では、第２のブロックは、６０重量％超〜９５重量％、６５重量％〜８５重量％、及び／または６５重量％〜７５重量％（第２のブロックがジエンを除く場合）のエチレン含有量を有するエチレン／アルファ−オレフィンブロックであってもよい。
【００２４】
コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術を含む、任意の適切な技術を使用して測定されてもよい。比較的広範囲なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドに対して、ポリマーは、望ましくは、最初に、それぞれ１０℃またはそれ以下の溶出温度範囲を有する画分へ、ＴＲＥＦを使用して分画される。すなわち、各溶出画分は、１０℃またはそれ以下の収集温度枠を有する。この技術を使用して、該ブロックインターポリマーは、比較可能なインターポリマーの対応する画分より高いモルのコモノマー含有量を有する少なくとも１つのそのような画分を有する。
【００２５】
ブロックインターポリマーは、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長さ分布（例えば、２つまたは３つの異なるブロック組成物での）の独特な分布によって特徴付けられてもよい。ブロックインターポリマーは、異なるコモノマー含有量のブロック（ホモポリマーブロックを含む）を交互にすることを含んでもよい。ブロックコポリマーは、末端ブロックを含有してもよい。例えば、異なる重合条件下で動作する２つ以上の重合反応器またはゾーンにおける高活性金属錯体系重合触媒と組み合わせて１つ以上のシャトリング剤の使用の効果に基づく。ブロックコポリマーは、１．７〜３．５（例えば、１．８〜２．５、１．８〜２．２、及び／または１．８〜２．１）のＰＤＩを所有してもよい。ブロックコポリマーはでもよいブロック長さは、同一またはほぼ同一のブロック長さというよりもむしろ最も可能性のある分布である。偽ブロックコポリマー／ブロックインターポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ−フローリー分布に適合するＰＤＩを所有してもよいが、異なる密度またはコモノマー含有量のポリマーブロックのブロックの大きさにおける分布は、シュルツ−フローリー型の分布である。
【００２６】
例えば、ブロックインターポリマーは、（１）少なくとも１．３、少なくとも１．５、少なくとも１．７、少なくとも２．０、及び／または少なくとも２．４〜最大値５．０、３．５、及び／または２．７までのＰＤＩ、（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱、（３）少なくとも５０重量％及び／または６０重量％（例えば、及び８５重量％未満）の全体のエチレン含有量、（４）１０重量％未満、５重量％未満、及び／または１重量％未満の全体のジエン含有量、（５）−２５℃未満及び／または−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、（６）１〜２５０、１〜２００、１〜１００、及び／または２０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）、及び／または（７）１つ及び唯一のＴｍ（例えば、図１を参照）を所有してもよい。
【００２７】
ブロックインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、０．０１〜１０００ｇ／１０分、０．０１〜５００ｇ／１０分、及び／または０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有してもよい。ある実施形態では、ブロックインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分、及び／または０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有してもよい。
【００２８】
ブロックインターポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、及び／または１００，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有してもよい。ブロックインターポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３及び／または０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であってもよい。例えば、ブロックインターポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあってもよい。
【００２９】
ブロックインターポリマーは、昇温溶出分別（「ＴＲＥＦ」）を使用して分画される場合、０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有してもよく、それは、該画分が、同じ温度で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー画分のモルのコモノマー含有量より高いモルのコモノマー含有量（少なくとも５パーセント高い及び／または少なくとも１０パーセント高い）を有するという点で特徴付けられるが、比較可能なランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを含有し、ブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内でメルトインデックス、密度、及びモルのコモノマー含有量（ポリマー全体に基づいて）を有する。例えば、比較可能なインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、ブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内であってもよいか、及び／または比較可能なインターポリマーは、ブロックインターポリマーのそれの１０重量パーセント以内で総コモノマー含有量を有する。
【００３０】
ブロックインターポリマーを作製するために有用な工程は、例えば、国際公開第ＷＯ２００７／０３５４８５号に記載される工程である。例えば、ポリマーは、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤を含む組成物に接触させることを含む工程によって作製されてもよい。工程は、定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器内、または栓流重合条件下で動作する反応器の２つ以上のゾーン内で、区別された工程条件下で成長ポリマー鎖の少なくともいくつかの形成によって特徴付けられる。必要に応じて、水素等の連鎖停止剤を使用して反応器粘度またはポリマー分子量を制御してもよい。
【００３１】
本明細書に記載されるブロックインターポリマーは、アニオン重合及び制御フリーラジカル重合と区別可能な方法を使用して調製される。特に、そのような方法は、重合を伴う、相対的完全性への逐次的モノマー付加を必要とし、そのような方法で役立つように使用されることができるモノマーの種類は、限定される。例えば、ＳＢＳ型ブロックコポリマーを形成するためのスチレン及びブタジエンのアニオン重合において、各ポリマー鎖は、化学量論量の開始剤を必要とし、結果として得られるポリマーは、好ましくは１．０〜１．３の非常に狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。すなわち、ポリマーブロック長さは、本質的に同一である。加えて、アニオン及びフリーラジカル工程は、比較的ゆっくりであり、劣るプロセス経済学をもたらし、α−オレフィンの重合に容易に適合しない。特に、本明細書に記載されるブロックコポリマーは、効果及び触媒的に（すなわち、２つ以上のポリマー分子が、各触媒または開始剤の分子のために生成される工程において）生成される。これらのポリマーを特定して、ポリマーブロックのいくつかまたはすべては、エチレンのコポリマー、コモノマー、特に、エチレン、及び３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン（モノマー）を含む非晶質ランダムコポリマー等の非晶質ポリマーを含むことが非常に望ましい。最後に、ポリマー分子の多くは、制御ブロック数、特に、ジブロックまたはトリブロックであるが、ブロック長さは、同一またはほぼ同一のブロック長さではなく最も可能性のある分布である、偽ブロックまたはブロックコポリマーを調製することが望ましい。
【００３２】
ブロックインターポリマーを形成するための代表的な触媒及び鎖シャトリング剤は、以下の通りである。
【００３３】
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第ＷＯ２００３／０４０１９５号及び同第ＷＯ２００４／０２４７４０号の教示に従って調製される。
【００３４】
【化１】
0006734278.tif 000002
【００３５】
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第ＷＯ２００３／０４０１９５号及び同第ＷＯ２００４／０２４７４０号の教示に従って調製される。
【００３６】
【化２】
0006734278.tif 000003
【００３７】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００３８】
【化３】
0006734278.tif 000004
【００３９】
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、米国公開第２００４／００１０１０３号の教示に従って本質的に調製される。
【００４０】
【化４】
0006734278.tif 000005
【００４１】
触媒（Ａ５）は、（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【００４２】
【化５】
0006734278.tif 000006
【００４３】
触媒（Ａ５）の調製は、以下の通りに実行される。
【００４４】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。溶液は、迅速に明るい黄色に変わる。周囲温度で３時間撹拌した後、揮発性物質を、真空下で除去し、明るい黄色の結晶性固体を得る（９７パーセントの収率）。
【００４５】
ｂ）（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液を、５０ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ミリモル）の溶液にゆっくりと添加する。結果として得られた暗い黄色い溶液を、３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤茶色の固体として得る。
【００４６】
触媒（Ａ６）は、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【００４７】
【化６】
0006734278.tif 000007
【００４８】
触媒（Ａ６）の調製は、以下の通りに実行される。
【００４９】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）中で溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を添加する。反応混合物を３時間撹拌し、その後、−２５℃まで１２時間冷却する。結果として得られた黄色い固体の沈殿物を濾過によって収集し、冷たいメタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させる。収率は、１１．１７ｇの黄色い固体である。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【００５０】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬのトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）の溶液を、６００ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）の溶液にゆっくりと添加する。結果として得られた暗い黄色の溶液を１時間２５℃で撹拌する。溶液をさらに６８０ｍＬのトルエンで希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【００５１】
触媒（Ａ７）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許第６，２６８，４４４号の技術に従って本質的に調製される。
【００５２】
【化７】
0006734278.tif 000008
【００５３】
触媒（Ａ８）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って本質的に調製される。
【００５４】
【化８】
0006734278.tif 000009
【００５５】
触媒（Ａ９）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、米国特許公開第２００３／００４２８６号の教示に従って本質的に調製される。
【００５６】
【化９】
0006734278.tif 000010
【００５７】
触媒（Ａ１０）は、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００５８】
【化１０】
0006734278.tif 000011
【００５９】
使用されてもよい例示的なシャトリング剤は、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）を含む。
【００６０】
熱可塑性加硫物組成物
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物は、ブロックインターポリマーに加えて、全体のＴＰＶ組成物のためのマトリックス相の基礎を確立する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。例示的な熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（分岐ポリエチレン及びポリエチレン系ポリマーを含む）、ポリプロピレン（分岐ポリプロピレン及びポリプロピレン系ポリマーを含む）、ポリカーボネート、オレフィンブロックコポリマー／インターポリマー（上述されるエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックを含むブロックインターポリマーとは異なる）を含むブロック合成物、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（分岐ポリエチレンテレフタレートを含む）、及びナイロン（分岐ナイロンを含む）を含む。実施形態では、ＴＰＶ組成物は、熱可塑性ポリオレフィンである少なくとも１つ熱可塑性ポリマーを含む。
【００６１】
ＴＰＶ組成物は、１重量％〜５０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンを含んでもよい。例えば、ＴＰＶ組成物は、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、及び／または１５重量％〜２５重量％の熱可塑性ポリオレフィン（すなわち、総熱可塑性ポリオレフィン）を含んでもよい。実施形態では、熱可塑性ポリオレフィンは、結晶性であってもよく、１００℃を超える高い融点を有する。ＴＰＶ組成物中の少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンの量は、ブロックインターポリマーが、熱可塑性ポリオレフィンの総量（及び熱可塑性ポリマーの総量）を超える量で存在するように、ゴムブロックインターポリマーの量未満である。結晶性熱可塑性ポリオレフィンは、２〜５個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜Ｃ５オレフィン）及び／または３〜４個の炭素原子（すなわち、Ｃ２またはＣ４オレフィン）を有するアルファ−オレフィンモノマーに由来する。熱可塑性ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリブチレンに基づいてもよい。例えば、熱可塑性ポリオレフィンは、プロピレン及び／またはブチレンモノマーに由来する結晶性熱可塑性ポリオレフィンであってもよい。熱可塑性ポリオレフィンは、イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）等のポリプロピレンホモポリマーであってもよい。
【００６２】
上述される方法で調製される通りのブロックインターポリマーのサンプルの量は、熱可塑性ポリオレフィンの量を超える。ブロックインターポリマーのサンプルの量は、１５重量％超〜最大７０重量％であってもよい。例えば、ブロックインターポリマーのサンプルの量は、ＴＰＶ組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜７０重量％、２５重量％〜７０重量％、２５重量％〜５０重量％、３０重量％〜５０重量％、及び／または３２重量％〜４５重量％であってもよい。
【００６３】
ＴＰＶ組成物は、ゴムブロックインターポリマーとは別の従来の加硫可能なエラストマーの最少量（例えば、ＴＰＶ組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満）を除くか、または含んでもよい。加硫可能なエラストマーは、架橋可能である。例示的な従来の加硫可能なエラストマーは、ブロックインターポリマーに関して工程を経ていないエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマーを含む。
【００６４】
ＴＰＶ組成物は、硬化剤系を含む。硬化剤系は、ＴＰＶ組成物の総重量の最大１０重量％を占めてもよい。例えば、硬化剤系は、０．１重量％〜１０．０重量％、０．１重量％〜９．０重量％、１．０重量％〜８．０重量％、１．０重量％〜５．０重量％、及び／または１．０重量％〜２．５重量％の量で存在してもよい。硬化剤系は、少なくとも１つの触媒及び／またはエラストマーを硬化することが可能、及び／またはエラストマーの硬化プロセスで補助する任意の架橋剤等の少なくとも１つの架橋剤を含んでもよい。例えば、架橋剤は、ＴＰＶ組成物で使用される熱可塑性ポリマーを本質的に分解、及び／または硬化せずにエラストマーを硬化することが可能であってもよい。例えば、架橋剤は、ブロックインターポリマー中のブロックのうちの少なくとも１つを硬化することに対して選択的であってもよい。例示的な架橋剤は、過酸化物、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト化部分、ヒドロシリル化、置換尿素、置換グアニジン、置換キサントゲン、置換ジチオカルバメート、硫黄含有化合物（チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、及び硫黄等）、及びそれらの組み合わせを含む。
【００６５】
ＴＰＶ組成物は、油展性であってもよく、例えば、そこにブレンドされる少なくとも１つの油を含んでもよい。例えば、油（すなわち、総油）は、ＴＰＶ組成物の総重量の１重量％〜７０重量％（例えば、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、及び／または２５重量％〜５５重量％）を占めてもよい。例示的な油は、展張ＥＰＤＭゴム製剤を製造する際に従来的に使用される任意の油を含む。例は、ナフテン及びパラフィン油の両方を含む。例えば、油は、白色鉱油であってもよい。
【００６６】
ＴＰＶの特性は、加硫の前後いずれかに、例えば、ＥＰＤＭゴム、熱可塑性ポリマー樹脂、及び／またはそれらのブレンドの配合で使用される原料の添加によって修正されてもよい。例示的な調整剤は、有機または無機粒（有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、及びカーボンブラックを含む）等の微粒子充填剤、ゼオライト、非晶質沈降またはヒュームドシリカ、二酸化チタン、着色顔料、粘土、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、マイカ、モンモリロナイト、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス繊維、酸化亜鉛及びステアリン酸、安定剤、劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、油展張剤（パラフィンまたはナフテン油を含む）、ならびに他の天然及び合成ポリマー、可塑剤、ワックス、不連続繊維（木材セルロース繊維等）、ならびにエキステンダー油を含む。同様に、ブロックインターポリマーは、添加剤及び補助剤と組み合わされてもよい。適切な添加剤は、充填剤、粘着付与剤、油展張剤（パラフィンまたはナフテン油を含む）、ならびに他の天然及び合成ポリマーを含むが、これらに限定されない。加えて、少量の異なるポリマーは、いずれの添加剤のための担体として使用されてもよい。そのようなポリマーの例は、ポリエチレン、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＥＸＡＣＴ（登録商標）樹脂（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙである。
【００６７】
ＴＰＶは、押出成形（例えば、シート押出成形及びプロファイル押出成形）、射出成形、鋳造、回転成形、及びブロー成形等の知られているポリマー法で様々な有用な物品を調製するために使用されてもよい。典型的に、押出成形は、ポリマーが、融解され、圧縮され、最終的に金型を通して押し出される高温高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に推進される工程である。押出機は、１軸スクリュー押出機、複数軸スクリュー押出機、ディスク押出機、またはラム押出機であり得る。金型は、フィルム金型、インフレーションフィルム金型、シート金型、パイプ金型、管金型、またはプロファイル押出金型であり得る。射出成形は、様々な用途の様々なプラスチック部品を製造するために幅広く使用される。典型的に、射出成形は、ポリマーが、融解され、高圧で所望の形状の逆である鋳型へ射出されて、所望の形状及び大きさの部品を形成する工程である。鋳造は、典型的に、ポリマーが、融解され、所望の形状の逆である鋳型へ導かれて、所望の形状及び大きさの部品を形成する工程である。鋳造は、無加圧または圧力利用鋳造であり得る。回転成形は、中空プラスチック製品を生成するために典型的に使用される工程である。回転成形は、熱、融解、形成、及び冷却ステージが、すべて、ポリマーが鋳型に配置された後に生じ、したがって外圧が形成中にかからないという点で、他の加工方法とは異なってもよい。ブロー成形は、中空プラスチック容器を作製するために使用されてもよい。工程は、典型的に、軟化ポリマーを鋳型の中央に配置すること、ポリマーを、ブローピンを有する鋳型壁に対して膨らませること、及び生成物を冷却によって固体化することを含む。押出ブロー成形、射出ブロー成形、及びストレッチブロー成形の３つの一般的な種類のブロー成形がある。
【００６８】
ＴＰＶ組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、鋳型、靴底、及び成形部品等の様々な物品を作製するために有用であり得る。成形部品は、射出成形、押出成形ブロー成形、または射出ブロー成形によって調製されてもよい。成形部品は、化学的または物理的発泡剤によって発泡されてもよい。ＴＰＶ組成物は、大きい部品のブロー成形、フォーム、及び、ワイヤケーブル等の高い融解強度を求める用途に対して有用であり得る。
【００６９】
熱可塑性加硫物の調製
熱可塑性加硫物は、動的加硫によってプラスチックと硬化ゴムとをブレンドすることによって調製されてもよい。様々な混合機を使用して、動的加硫プロセスによってＴＰＶを調製してもよい。示される混合機は、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）ミキサー等のバッチミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙブランドのミキサー、ＦＡＲＲＥＬ連続ミキサー等の連続ミキサー、及びＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＺＳＫ５３等の１つ以上のスクリューを有する押出機を含む。押出機を含む、１つ以上のそのような混合機は、連続して使用されてもよい。
【００７０】
少なくとも熱可塑性ポリマー、ゴムブロックインターポリマー、及び硬化剤は、個々の供給流として、乾式ブレンドとして、またはマスターバッチとして加熱されたミキサーに添加されてもよい。押出機を使用してＴＰＶ組成物を調製する場合、追加の油が必要であれば、油を、融解混合装置に提供されるポートからギアポンプまたは同様のものを使用して添加してもよい。他の樹脂及びエラストマーを含む、追加の添加剤または材料は、融解混合装置上にある側面供給装置、または同様のものによって添加されてもよい。
【００７１】
ＴＰＶのための例示的な硬化温度は、当業者に周知である。例示的な硬化温度は、熱可塑性ポリマー及び加硫剤ならびに／または活性剤によってもよい。硬化温度は、８０℃〜３００℃の範囲であってもよく、例えば、ポリプロピレンホモポリマーが熱可塑性ポリマーとして使用され、硬化剤がフェノール樹脂である場合、１７０℃〜２７０℃及び／または１９０℃〜２５０℃の硬化温度が使用されてもよい。これらの加硫温度での加熱及び融解することは、加硫反応を数分以下で完了するために適切であってもよいが、より短い加硫時間が望ましい場合、より高い温度が使用されてもよい。所望の離散架橋ゴム粒子（この場合、ゴムブロックインターポリマー）の分散及び最終特性は、スクリュー設計及びスクリュー速度の選択によって得られ得る。加硫の進捗は、工程中に融解温度または混合エネルギーもしくは混合トルク要件を監視することによって観察されてもよい。必要に応じて、動的加硫が完了した後に、安定剤パッケージ、加工助剤、油、可塑剤、及び／または追加の熱可塑性ポリマー等の追加の原料を添加することができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ＴＰＶは、１つのステップまたは２つ以上のステップの配合工程を使用して作製される。例えば、フェノール硬化剤を使用する１ステップ配合では、配合温度は、例えば、フェノール硬化剤を分解しないように、２２０℃より低く維持されてもよい。２ステップ配合では、加硫剤が、硬化活性剤を必要としない場合、ＴＰＶプレミックスは、いかなる加硫剤をも含有しない。加硫剤が、硬化活性剤を必要とする場合、硬化活性剤が、ＴＰＶプレミックスに添加されることができ、硬化剤は、第２のステップ中に添加されてもよく、第２のステップ中の温度は、２２０℃より低く維持されてもよい。
【００７３】
混合装置から取り出した後、ＴＰＶは、任意の他の所望の技術によって、粉砕される、切り刻まれる、押出成形される、ペレット化される、射出成形される、または加工されてもよい。
【００７４】
反対の記述がない限り、文脈から暗黙的に、または当技術分野で習慣的に、すべての部分及び割合は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新でのものある。すべての分子量数は、別段の指示がない限り、数平均分子量に基づく。本開示における数値範囲は、おおよそである。
【実施例】
【００７５】
キャラクタリゼーション法
ブロックインターポリマーに関する例示的なキャラクタリゼーション（試験）法及びその調製方法は、米国特許第８，５６９，４２２号に述べられている。熱可塑性加硫物に関する例示的なキャラクタリゼーション法、及びその調製方法は、米国特許第８，４７６，３６６号に述べられている。
【００７６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定する。約５〜８ｍｇのポリマーサンプルを量り、ＤＳＣ皿に配置する。蓋を皿上に押し付け、閉じられた空気を確保する。サンプル皿をＤＳＣセル内に配置し、その後、約１０℃／分の速度で、ＰＥに対して１８０℃（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」に対して２３０℃）の温度まで加熱する。サンプルをこの温度で３分間保持する。その後、サンプルをＰＥに対して１０℃／分〜−９０℃（ＰＰに対して−４０℃）の速度で冷却し、その温度で３分間等温的に保持する。サンプルを、次に、完全に融解するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）をＰＥに対して２９２Ｊ／ｇ（ＰＰに対して１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で割り、この数量に１００（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥに対して））を掛けることによって計算する。特に明記しない限り、各ポリマーの融点（Ｔｍ）は、熱曲線（ピークＴｍ）決定される。エンタルピーは、融解ピークの始めから最後までに引かれた直線ベースラインに関して計算され、ポリオレフィンゴムに対する典型的な開始温度は、−３５℃である。
【００７７】
ブロックインターポリマーの特徴を決定するための１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．４ｇのサンプルに添加することによってサンプルを調製することによって行われる。サンプルを溶解し、管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって均質にする。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共振周波数に対応するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターまたはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延を伴う、１つのデータファイルにつき４０００の過渡信号を使用して得る。定量分析のための最小限の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを集計する。分光幅は、３２Ｋデータ点の最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。サンプルは、１３０℃で１０ｍｍの広帯域プローブにおいて分析する。コモノマーの組み込みは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ランドールのトライアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９）を使用して決定される。
【００７８】
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を使用して決定する。特に、測定は、ショアＡ型デュロメーターで行う。デュロメーターを、約３ｍｍの厚さのプラーク上に配置する。
【００７９】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８を使用して決定する。特に、１００％係数（ＭＰａ）、破断時の引張強度（％）、及び破断時の伸び（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定する。
【００８０】
圧縮永久ひずみは、（１）２２時間、７０℃に基づく２５％のひずみ、及び（２）７０時間、１２０℃に基づく２５％のひずみでＡＳＴＭ  Ｄ３９５を使用して決定する。圧縮永久ひずみは、圧縮後のサンプルの回復度の測定値であり、方程式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）に従って計算され、式中、Ｈ０は、サンプルの元の厚さであり、Ｈ１は、使用されるスペーサー棒の厚さであり、Ｈ２は、圧縮力の除去後のサンプルの最終厚さである。
【００８１】
引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４を使用して決定する。
【００８２】
ブロックインターポリマーの調製
ブロックインターポリマーは、両方の反応器へ同時に供給される触媒を使用して生成される。軟質ブロックは、第１の反応器内で生成され、低結晶化度の硬質ブロックは、第２の反応器内で生成される。軟質ブロックと硬質ブロックとの間の分割は、４０／６０である。未使用のＥＮＢを、０．４重量％のレベルが、ポリマーへ組み込まれるまで、第２の反応器へ供給されている溶媒流に０．１ｌｂ／時間の増分でゆっくりと添加した。ＥＮＢは、非晶質軟質ブロックへ組み込まれる。
【００８３】
ブロックインターポリマーは、接続された２つのループ型反応器内で調製され、一連、５２５ｐｓｉで動作するように構成される。２つのポート注入装置を使用して、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＳＡ（シャトリング剤）−１を別々に反応器へと供給する。ブロックインターポリマーの調製に対して、触媒は、（［［レル−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。共触媒−１は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物であり、それは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）の反応によって調製され、使用される。共触媒−２は、米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩である。ＳＡ−１は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）である。
【００８４】
ブロックインターポリマーは、３インチ（７６ｍｍ）のループパイプ、加えて２つの熱交換器で構成されている、低圧溶液重合ループ型反応器内で生成され、その総体積は、３１．４ガロン（１１８．９リットル）である。溶媒及びモノマー（エチレン）は、液体として反応器へ注入される。コモノマー（プロピレン及びジエン）ガスは、液体溶媒に完全に溶解される。供給物は、反応器への注入前に５℃に冷却される。使用される溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅという商標の下でＥｘｘｏｎから入手可能な高純度イソパラフィン画分（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）である。
【００８５】
未使用のプロピレンは、再循環流含有溶媒、プロピレン、エチレン、及び水素と混合する前に、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＯＳ（ＢＡＳＦから入手可能）の層を通過させる。再循環流と混合した後、組み合わされた流れは、高圧７００ｐｓｉｇ（４８２６ｋＰａ）供給ポンプを使用して内容物を反応器へ通過させる前に、さらなる精製のために７５重量％のＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ及び２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＤ（ＢＡＳＦから入手可能）の層を通過させる。未使用のエチレンは、流れを７５０ｐｓｉｇ（５１７１ｋＰａ）に圧縮する前に、精製のためのＳｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＯＳ層を通過させる。水素（分子量を減少させるために使用される休止剤）及び圧縮されたエチレンを液体供給物に混合／溶解する前に、２つを混合する。総流れを適切な供給温度（５℃）まで冷却する。反応器は、５００〜５２５ｐｓｉｇ（３４４７〜３６１９ｋＰａ）、制御温度で作動する。
【００８６】
反応器を出るとすぐに、水及び添加剤をポリマー溶液に注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。添加剤は、酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、両方ともＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能、最大１５００ｐｐｍの量）を含む。反応器の後の溶液は、２段階の脱気に備えて、反応器温度から２３０℃まで過熱する。溶媒及び未反応モノマーを、脱気プロセス中に除去する。融解したポリマーを水中ペレット切断のための金型へ汲み上げる。脱気装置の上部から出る溶媒及びモノマー蒸気は、コアレッサーへ送出される。コアレッサーは、液化中に蒸気中に同伴するポリマーを除去する。コアレッサーを離れる混じりけがない蒸気流を、一組の熱交換器を通して部分的に濃縮する。２相の混合物は、分離ドラムに入る。濃縮された溶媒及びモノマーを精製し（これが、上述の再循環流）、反応過程で再使用する。主にプロピレン及びエチレンを含有する、分離ドラムを離れる蒸気をブロック炎に送出し、燃焼する。
【００８７】
ブロックインターポリマーを生成するための工程条件は、以下の通りである。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
結果として得られるブロックインターポリマーのＤＳＣ融点温度プロファイルを図１に示す。
【００９０】
ブロックインターポリマーの特徴を以下の表２に示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
ブロックインターポリマーの組成物を以下の表３に示す。特に、収集され、個々の反応器を離れたブロックインターポリマーのサンプルの総重量に基づく、第１の反応器からブロックインターポリマーに添加された総重量％Ｃ２及び第２の反応器からブロックインターポリマーに添加された総重量％Ｃ２を表３に示す。一方、ブロックインターポリマーの全体の総Ｃ２含有量を上記の表２に示す。さらに、収集され、個々の反応器を離れたブロックインターポリマーのサンプルの総重量に基づく、第１の反応器からのブロックインターポリマー中のＥＮＢの重量％、及び第２の反応器からのブロックインターポリマー中のＥＮＢの重量％を表３に示す。さらに、第１の反応器内で作製されたブロックインターポリマーの総重量及び第２の反応器内で作製されたブロックインターポリマーの総重量の割合（合計１００重量％で）を表３に示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
熱可塑性加硫物の調製
主に使用された材料は、以下の通りである。
【００９５】
［表］
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【００９６】
実施例１及び２ならびに比較例Ａ及びＢは、以下の近似の製剤に従って調製される。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
表４を参照すると、油の量は、実施例１及び比較例Ａに関して、実施例２及び比較例Ｂにおいて増加する。
【００９９】
表４の製剤による、実施例１及び２ならびに比較例Ａ及びＢのＴＰＶ製剤のための調製工程は、以下の通りである。
（１）遅延を最小限にし、混合時間を減少させるために、エラストマーペレットをガラス瓶内のパラフィン油に、５０℃で２４時間吸収させる。
（２）Ｈａａｋｅミキサーボウルを１９０℃に加熱する。
（３）ミキサーを、３５ｒｐｍで開始する。
（４）油吸収エラストマー及び熱可塑性ポリオレフィン（Ｐｒｏｆａｘ６８２３、０．５ＭＦＲ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能なポリプロピレンホモポリマー）をミキサーに添加する。
（５）材料は、４分間７５ｒｐｍで混合する。
（６）硬化パッケージ（ＴＡＣ、後続するＤＣＰ）を溶融混合物に添加し、混合をさらに３分間継続させる。
（７）酸化防止剤を添加し、混合をさらに１分間継続させる。
（８）溶解物を中間ミキサーから取り出し、１９０℃の２本ロールミル上でさらに混合させる。溶解物をミキサーに通過させ、結果として得られたシートを、縦方向にミルに配置し、通過させる前に、葉巻形の見本に巻く。手順を６回繰り返し、その後、サンプルを、シートとしてミルから取り除く。
（９）ミルからのシートを、加熱プレス（１９０℃）内で、２分間、２０００ｐｓｉ未満の圧力で予熱する。その後、シートを１９０℃で５５０００ｐｓｉ未満の圧力で４分間、圧縮成形し、４分間、５５０００ｐｓｉの圧力で冷却する。この手順は、１／１６インチ〜１／８インチの厚さの試験プラークを生成する。
【０１００】
以下の表５を参照すると、ショアＡ硬度、引張特性、圧縮永久ひずみ、及び引裂強度は、実施例１及び２ならびに比較例Ａ及びＢのそれぞれのサンプルのために測定される。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
ショアＡ硬度及び１００％係数は、実施例１及び比較例Ａならびに実施例２及び比較例Ｂに対して比較可能である。さらに、同様のショアＡ硬度及び１００％係数で、比較例Ａ及びＢと比較して、圧縮永久ひずみ（より良好な弾性回復を示す）、引張強度、破断時の伸び、及び引裂強度それぞれに関して、有意な改善が実施例１及び２で見られる。
【０１０３】
実施例１のＴＥＭ顕微鏡写真が、図３に示され、比較例ＡのＴＥＭ顕微鏡写真が、図４に示される。１０μｍの規模で、成分の良好なブレンドが、実施例１に関して見られる。しかしながら、比較例Ａに関して、２つの異なる形態が材料に存在することが明らかである。
【０１０４】
２μｍの規模で、実施例１のＴＥＭサンプルの異なる倍率部分（すなわち、左側及び右側部分）に対するＴＥＭ顕微鏡写真が、図５Ａ及び５Ｂに示される。２μｍの規模で、比較例ＡのＴＥＭサンプルの異なる倍率部分（すなわち、左側及び右側部分）に対するＴＥＭ顕微鏡写真が、６Ａ及び６Ｂに示される。図を参照すると、実施例１は、比較例Ａと比較して、より均一な形態を証明することが明らかである。その結果、実施例１は、最低１０μｍの規模で、サンプル全体にわたって均一な形態を証明することが言え、これは比較例Ａでは見られない。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］熱可塑性加硫物組成物であって、
（ａ）２〜５個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーを含む結晶性熱可塑性ポリオレフィンと、
（ｂ）第１のブロック、及び前記第１のブロックとは異なる化学的または物理的特性を有する第２のブロックを含むゴムブロックインターポリマーであって、前記第１のブロックは、エチレン、３〜１０個の炭素原子を有する第１のアルファ−オレフィンモノマー、及び２〜２５個の炭素原子を有する第１のジエンモノマーに由来し、前記第２のブロックは、エチレン、３〜１０個の炭素原子を有する第２のアルファ−オレフィンモノマー、及び任意で２〜２５個の炭素原子を有する第２のジエンモノマーに由来し、前記組成物中の前記ブロックインターポリマーの量は、前記組成物中の前記熱可塑性ポリオレフィンの量を超える、ゴムブロックインターポリマーと、
（ｃ）硬化剤系と、を含む、熱可塑性加硫物組成物。
［２］前記ゴムブロックインターポリマーは、前記第１のブロックが、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであり、前記第２のブロックが、ジエンを除くエチレン／アルファ−オレフィンブロックである、非対称的ブロックインターポリマーである、前記［１］に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［３］前記ゴムブロックインターポリマー、前記第１のブロックが、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックであり、前記第２のブロックが、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンブロックである、前記［１］に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［４］前記ブロックインターポリマーの量は、前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、１５重量％超〜最大７０重量％である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［５］さらに油を含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［６］前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロックインターポリマーの量は、２０重量％〜７０重量％であり、前記熱可塑性ポリオレフィンの量は、１重量％〜５０重量％であり、前記油の量は、１重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量は、０．１重量％〜１０．０重量％である、前記［５］に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［７］前記熱可塑性加硫物組成物の総重量に基づいて、前記ブロックインターポリマーの量は、２５重量％〜５０重量％であり、前記熱可塑性ポリオレフィンの量は、１０重量％〜３０重量％であり、前記油の量は、２０重量％〜７０重量％であり、前記硬化剤系の量は、０．１重量％〜１０．０重量％である、前記［６］に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［８］前記第１のアルファ−オレフィンは、前記第２のアルファ−オレフィンと同じであり、前記第１のジエンは、含まれる場合、前記第２のジエンと同じである、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［９］前記第１のブロックは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、前記第２のブロックは、エチレン−プロピレンポリマーである、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
［１０］前記熱可塑性ポリオレフィンは、イソタクチックプロピレンをゴム相が中に分散された連続相として有するポリマーであり、前記ゴム相は、前記ゴムブロックインターポリマーから成る、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物組成物。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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