(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜であって、
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも片面に備えられた第１接着層パターンとを備えてなり、
前記第１接着層パターンは、群集形態の第２接着層パターンからなり、
前記群集形態の第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンであって、枠形態であり、かつ、内部が中空の形態である、それぞれのパターンは、開口率が５％以上４０％以下であり、
前記第１接着層パターンの全体開口率は、２０％以上８０％未満であることを特徴とする、分離膜。
【請求項２】
前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの形態は、円形、楕円形、及び多角形のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの直径は、１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記第１接着層パターンを構成するパターン間の間隔は、１００μｍ〜１，０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記分離膜の抵抗は、０ｏｈｍ以上０．６５ｏｈｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の分離膜を備えた、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、分離膜およびこれを備えた電池に関する。
〔関連出願〕
本出願は、２０１５年１２月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１８２１６７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に包摂される。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の開発および発達により、携帯電話、ノートパソコン、ＰＣ、ＰＭＰ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ  ｐｌａｙｅｒ）など携帯用機器の拡大が活発になるきっかけとなり、最先端産業であるハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、モバイルＩＴ、知能型ロボット産業、環境に優しいエネルギー産業などの発展に伴い、これら産業の核心部品である二次電池産業の技術的発展が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、既存のニッケルを基盤とする電池（ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池）に比べて、容量、重量および自己放電とメモリ効果などにおいて卓越した利点を備えていて、二次電池市場の全般を支配している。また、このような利点によって需要と応用分野が増加しており、高容量と軽量化が要求されるノートパソコン、携帯電話などに主に適用されている。現在、リチウム二次電池の最大需要先は、ノートパソコン、ＰＣ、携帯電話および携帯用電子機器であり、特に間欠的で繰り返しの充電でも性能の減少なく使用可能なため、モバイルＩＴや未来型自動車分野の用途に最も最適な特性を実現することができる。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する核心構成は、正極、負極、電解質、および分離膜であり、正極と負極との間に微細な空隙を有するポリエチレン分離膜が位置し、リチウム二次電池は、正極と負極との間に電解質を介してリチウムイオンが移動する電気的流れによって電気を発生する構造を取る。このようなリチウムイオンの移動は、電解質を介して正極と負極との接触を防ぐ多孔膜である分離膜を通過するようになる。このようなリチウム二次電池は、分離膜の両面に電極をバインダーによって結着させたものであるが、通常、バインダーは、薄い層の低粘度形態で分離膜内に浸透してイオン伝導度の低下などの問題点がある。これを解決するために、分離膜内に浸透することなく結着力の高い高粘度バインダーの使用に対する研究が進められてきた。このような粘度を増加させるための増粘剤などの添加剤が付加されるが、この点は、電解質を介したイオンの移動に否定的な影響を及ぼしてリチウム二次電池の性能低下を引き起こす。
【０００５】
また、多孔性基材が広く使用される分離膜は、材料的特性および延伸のような工程を含む製造工程上の特性によって一定温度で激しい熱収縮を示し、正極と負極とが接触する問題点がある。これを解決するために、多孔性基材の少なくとも片面にコーティング層を形成した分離膜に対する研究が進められてきた。しかし、電極と分離膜との間の結着力が低下してリチウムイオンが効果的に伝達されず、リチウム二次電池の性能を低下させる問題が発生し得る。また、既存の分離膜に形成される接着層は、全面コーティング方法で形成されてイオンの移動に抵抗が作用し、リチウム二次電池の性能低下を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、増粘剤などの添加剤を含まない低粘度の接着組成物で接着層パターンの印刷が容易であり、全面コーティング方法により分離膜の接着層を形成した際に発生する二次電池の内部に作用する抵抗の問題点を解決して、二次電池の優れた性能を実現できる分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の一実施態様は、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも片面に備えられた第１接着層パターンとを含み、前記第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンは、開口率が５％以上４０％以下の第２接着層パターンからなることを特徴とする分離膜を提供する。
【０００８】
また、本出願の他の実施態様は、片面に溝部パターンが備えられたグラビア印刷用クリシェにおいて、前記溝部の内部には少なくとも１つ以上の隔壁を含むことを特徴とするグラビア印刷用クリシェを提供する。
〔本発明の一の態様〕
本発明の一の態様は以下の通りである。
〔１〕  分離膜であって、
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも片面に備えられた第１接着層パターンとを備えてなり、
前記第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンは、開口率が５％以上４０％以下の第２接着層パターンを備えてなる（からなる；である）ことを特徴とする、分離膜。
〔２〕  前記第１接着層パターンの全体開口率は、２０％以上８０％未満であることを特徴とする、〔１〕に記載の分離膜。
〔３〕  前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの形態は、円形、楕円形、及び多角形のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の分離膜。
〔４〕  前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの直径は、１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の分離膜。
〔５〕  前記第１接着層パターンを構成するパターン間の間隔は、１００μｍ〜１，０００μｍであることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の分離膜。
〔６〕  前記分離膜の抵抗は、０ｏｈｍ（Ω：オーム）以上０．６５ｏｈｍ（Ω：オーム）以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の分離膜。
〔７〕  前記第２接着層パターンは、バインダー溶液、溶媒、及び界面活性剤を含んでなる接着組成物により構成されてなり、
前記接着組成物の粘度は、０ｃＰ超過３０ｃＰ未満であることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の分離膜。
〔８〕  前記接着組成物は、接着組成物の総重量を基準として、
４９重量％〜７０重量％である前記バインダー溶液と、
２９重量％〜５０重量％である前記溶媒と、及び
０．１重量％〜１０重量％である前記界面活性剤とを含んでなることを特徴とする、請求項〔７〕に記載の分離膜。
〔９〕  前記第２接着層パターンは、グラビア印刷方法を用いて形成されたことを特徴とする、〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の分離膜。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕の何れか一項に記載の分離膜を備えた、（二次）電池。
〔１１〕  片面に溝部パターンが備えられたグラビア印刷用クリシェにおいて、
前記溝部の内部には少なくとも１つ以上の隔壁を含むことを特徴とする、グラビア印刷用クリシェ。
〔１２〕  前記隔壁の高さは５μｍ〜５０μｍであり、及び、
前記隔壁の幅は５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、〔１１〕に記載のグラビア印刷用クリシェ。
〔１３〕  前記溝部の内部に少なくとも２つ以上の隔壁を含み、
前記隔壁間の間隔が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、〔１１〕又は〔１２〕に記載のグラビア印刷用クリシェ。
【発明の効果】
【０００９】
本出願の一実施態様に係る分離膜は、増粘剤などの添加剤を含まない低粘度の接着組成物で接着層パターンを容易に印刷することができる。
【００１０】
また、本出願の一実施態様に係る分離膜は、全面コーティング方法により分離膜の接着層を形成する場合に比べて、二次電池の内部に作用する抵抗が低く、電解液の含浸時間（Ｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｉｍｅ）が速い特徴があり、二次電池の優れた性能を実現できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および実施例４でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【図２】比較例１でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【図３】比較例１でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。
【図４】比較例４でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【図５】実施例４でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。
【図６】比較例４でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。
【図７】比較例５で接着層を形成しない分離膜を示す図である。
【図８】実施例１でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。
【図９】図８の第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンのいずれか１つである第２接着層パターンを示す図である。
【図１０】実施例２〜３および比較例２〜３で測定したコインセル抵抗の結果を示す図である。
【図１１】実施例５および比較例６による含浸時間を示す図である。
【図１２】内部が中空の第２接着層パターン形態の一例を示す図である。
【図１３】本出願の一実施態様のように分離膜に接着層パターンを形成した場合と、従来技術のように分離膜に接着層を全面コーティングする場合の特徴を概略的に示す図である。
【図１４】本出願の一実施態様のように接着層パターンが群集形態の場合と、従来技術のように接着層パターンが群集形態でない単一パターン形態の場合の特徴を概略的に示す図である。
【図１５】実施例１および比較例１の分離膜に対する電解液のｗｅｔｔｉｎｇ現象を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本出願についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１４】
本出願の一実施態様は、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも片面に備えられた第１接着層パターンとを含み、前記第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンは、開口率が５％以上４０％以下の第２接着層パターンからなることを特徴とする分離膜を提供する。
【００１５】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材であってもよい。前記多孔性基材は、例えば、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合して形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）状の基材または線維状の基材であってもよい。
【００１６】
前記多孔性基材は、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層分離膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層分離膜などのような混合多層膜が使用できる。
【００１７】
本出願の一実施態様において、前記第１接着層パターンの全体開口率は、２０％以上８０％未満の分離膜を提供する。
【００１８】
前記開口率（ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｒａｔｉｏ）とは、パターンによって覆われない領域の比率をいう。
【００１９】
電池のうち、リチウム二次電池を例に挙げると、前記リチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が位置し、リチウムイオンが正極と負極との間に電解液を介して移動する電気的流れによって電気を発生させる。
【００２０】
パターンによって覆われない領域の比率である開口率が高いほど、電解液が分離膜に含浸できるチャネルが広くなる効果が現れて、リチウムイオンの移動が円滑である。しかし、開口率が一定水準以上高くなると、電極と分離膜との界面接着力を確保できない問題がある。したがって、リチウムイオンの円滑な移動のために開口率を適切に調節することが重要である。
【００２１】
電池内のイオン伝導度は、分離膜に含浸された電解液の量に影響されるが、本出願の一実施態様により、接着層パターンの導入された分離膜がリチウム二次電池に適用される場合、開口率の調節により電池の内部に作用する抵抗を低減できるという利点がある。したがって、本出願の一実施態様により、接着層パターンの導入された分離膜が適用されたリチウム二次電池は、電解液の量を適切に増加させる効果があり、全面コーティングされた接着層の導入された分離膜が適用されたリチウム二次電池に比べて、電池の性能が優れた効果を得ることができる。
【００２２】
図１は、分離膜の片面に開口率が６８％の第１接着層パターンの形成時に使用されるグラビア印刷用クリシェを示し、図４は、分離膜の片面に開口率が８０％の第１接着層パターンの形成時に使用されるグリビア印刷用クリシェを示すものである。
【００２３】
開口率に応じて接着層パターンと分離膜との間の接着力は異なり、具体的には、パターンの開口率が小さいほど、接着層パターンと分離膜との間の接着力が向上できる。
【００２４】
本出願の一実施態様において、前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの形態は、円形、楕円形、および多角形のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。前記多角形は、三角形、四角形、五角形、六角形など、３つ以上の線分に囲まれた図形を意味する。しかし、これに制限されず、菱形、扇形など、ドット（ｄｏｔ）状に可能なすべての形態が適用可能である。
【００２５】
また、前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの形態は、ウェーブ（ｗａｖｅ）形態、円形の枠形態、楕円形の枠形態、三角形の枠形態などで存在してもよい。
【００２６】
さらに、図１２を参照すれば、前記第２接着層パターンの形態は、内部が中空の形態で存在してもよい。
【００２７】
本出願の一実施態様において、前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンの直径は、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００２８】
前記第２接着層パターンを構成するそれぞれのパターンは、集まって群集形態をなすことができる。すなわち、本出願の一実施態様において、第１接着層パターンは、群集形態の第２接着層パターンからなってもよい。本出願の一実施態様のように接着層パターンが群集形態の場合には、バインダースウェリングが速く、従来技術のように接着層パターンが群集形態でない単一パターン形態の場合には、バインダースウェリングが遅い。このような内容を下記図１４に概略的に示した。
【００２９】
本出願の一実施態様において、第１接着層パターンを構成するパターン間の間隔は、規則的に一定の間隔を維持して配置される。
【００３０】
前記第１接着層パターンを構成するパターン間の間隔は、１００μｍ〜１，０００μｍであってもよい。
【００３１】
ただし、これに限定されるものではなく、第１接着層パターンを構成するパターン間の間隔が不規則的に配置される。
【００３２】
本出願の一実施態様において、分離膜の抵抗は、０ｏｈｍ以上０．６５ｏｈｍ以下の分離膜を提供する。
【００３３】
本出願の一実施態様に係る前記抵抗値は、コインセルの抵抗値を意味する。
【００３４】
本出願の一実施態様において、前記第２接着層パターンは、バインダー溶液、溶媒、および界面活性剤を含む接着組成物から形成され、前記接着組成物の粘度は、０ｃＰ超過３０ｃＰ未満である。
【００３５】
本出願の一実施態様において、前記接着組成物は、接着組成物の総重量を基準として、バインダー溶液４９重量％〜７０重量％；溶媒２９重量％〜５０重量％；および界面活性剤０．１重量％〜１０重量％を含むものである分離膜を提供する。
【００３６】
前記バインダー溶液は、バインダー樹脂および溶媒を含むことができる。
【００３７】
前記バインダー樹脂は、水系または油系エマルジョン型で存在してもよいし、バインダー溶液は、１５重量％〜４０重量％のバインダーと、６０重量％〜８５重量％の水とを含むことができる。
【００３８】
前記バインダー溶液に含まれるバインダー樹脂は、例えば、アクリレート系のメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどがあり、ポリビニリデンフルオライド系のポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレンなどがある。
【００３９】
また、バインダー溶液に含まれる溶媒は、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などがある。
【００４０】
接着組成物に含まれる溶媒は、水を含むことができ、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群より選択される１つまたは２つ以上を含むことができる。
【００４１】
また、前記溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール誘導体；ベンゾール、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素系化合物；またはｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系化合物を含むことができる。
【００４２】
前記接着組成物は、増粘剤などの添加剤を含まないことが特徴であり、本出願の一実施態様は、低粘度の接着組成物でも接着層パターンの形成が容易であるという利点がある。粘度を高めるために付加される添加剤は、電池内部のイオン伝達に抵抗の要素として作用し、前記添加剤が電解液に含浸され、電解液のイオンの移動時に否定的な影響を及ぼして電池の性能を低下させる問題点がある。
【００４３】
前記接着層組成物を用いて分離膜の片面または両面に接着層パターンを形成する場合、第１接着層パターンは、分離膜に作用する電解液の接触表面積を広くして電解液が円滑に移動できるようにして、分離膜のウェッティング（Ｗｅｔｔｉｎｇ）が効率的に進行できるようにする。また、第２接着層パターンは、第１接着層パターン自体のスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が円滑に進行できるようにする役割を果たす。
【００４４】
したがって、本出願の一実施態様は、分離膜に接着層パターンを形成することにより、分離膜に接着層溶液を全面コーティングする場合に比べて、分離膜のウェッティング（Ｗｅｔｔｉｎｇ）およびスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が円滑に進行し、これによって電池の優れた性能を得ることができる効果がある。本出願の一実施態様のように分離膜に接着層パターンを形成した場合には、電解液の浸透が容易であり、従来技術のように分離膜に接着層を全面コーティングする場合には、電解液の浸透が困難である。このような内容を下記図１３に概略的に示した。
【００４５】
本出願の一実施態様において、第２接着層パターンは、グラビア印刷方法を用いて形成されたものである分離膜を提供する。
【００４６】
グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）印刷方式は次の方法で行われることをいう。まず、形成しようとするパターンに対応する印刷基板の凹版またはクリシェ（Ｃｌｉｃｈｅ）の特定位置に溝を形成した後、前記溝内部にインクを充填する。溝内部へのインク充填は、クリシェの上部にパターン形成用グラビアインクを塗布した後、ドクターブレードをクリシェに接触した状態で進行する。前記ドクターブレードの進行によって溝内部にインクが充填されると同時に、クリシェの表面に残っている非パターン部のインクは除去される。
【００４７】
そして、前記クリシェにインクが満たされた状態で、印刷対象物に直接密着させて印刷が進行する。
【００４８】
本出願の一実施態様に係るパターンの開口率の調節は、前記凹版またはクリシェのような印刷基板のパターン部で第１接着層パターンの直径を固定し、第２接着層パターンの大きさおよび間隔を調節して印刷基板を製作する方法で行われる。
【００４９】
本出願の一実施態様において、本出願の一実施態様に係る分離膜を含む電池を提供する。
【００５０】
前記電池は、正極と、負極と、前記正極および負極の間に介在した分離膜とを含む。前記電池は、リチウム電池であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５１】
前記リチウム電池のうち、リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類される。また、サイズによって、バルクタイプと、薄膜タイプとに分類される。
【００５２】
本出願の一実施態様に係るリチウム二次電池は、その形態が特に制限されない。
【００５３】
本出願の一実施態様において、片面に溝部パターンが備えられたグラビア印刷用クリシェにおいて、前記溝部の内部には少なくとも１つ以上の隔壁を含むことを特徴とするグラビア印刷用クリシェを提供する。
【００５４】
前記隔壁の高さは５μｍ〜５０μｍであり、幅は５μｍ〜５０μｍであってもよい。
【００５５】
本出願の一実施態様において、前記溝部の内部に少なくとも２つ以上の隔壁を含み、前記隔壁間の間隔が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とするグラビア印刷用クリシェを提供する。
【００５６】
隔壁の形態は、点、線、またはメッシュ形態であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本明細書をより具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当技術分野における通常の知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５８】
＜実施例１＞
ＺＥＯＮ社のＰＸ−ＬＰ１７バインダー溶液６０重量％、エタノール３８重量％〜３９重量％、Ｂａｓｆ社のＷＥ３４７５界面活性剤１重量％〜２重量％を含む接着層溶液を製造した。用意したポリエチレン分離膜の片面に、グラビア印刷工程により第１接着層パターンを形成した。そして、前記グラビア印刷工程を行う際、少なくとも１つ以上の隔壁を含むクリシェを用いてパターンを形成した。
【００５９】
前記第１接着層パターンは群集形状となるように印刷され、前記第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンである第２接着層パターンは直径が３５μｍの円形形状となるようにし、前記第２接着層パターンの開口率が８％となるようにした。また、前記第１接着層パターンの全体開口率は６８％であった。
【００６０】
図１は、実施例１でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【００６１】
図８は、実施例１でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。図９は、図８の第１接着層パターンを構成するそれぞれのパターンのいずれか１つである第２接着層パターンを示す図である。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１で製造した接着層溶液を用いてポリエチレン分離膜の片面に接着層パターンを形成し、前記分離膜の性能を実験するためにコインセルを組立て、分離膜のコインセル抵抗値を測定した。
【００６３】
コインセル抵抗値を測定するために、コイン形態のケース内に分離膜を優先的に配置し、下部から正極、分離膜、スペーサ、ウェーブスプリング、ガスケット、カバー（負極）の順にコインセルを組立てた。その後、電解液を注入して分離膜のコインセル抵抗値を測定した。
【００６４】
前記コインセル抵抗値は、ｓｏｌａｔｒｏｎ社のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ測定装備を用いて測定した。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１で製造した接着層溶液を用いてポリエチレン分離膜の両面に接着層パターンを形成し、分離膜のコインセル抵抗値を測定した。
【００６６】
＜実施例４＞
開口率６８％の群集形態の第１接着層パターンを、グラビア印刷方法を用いてポリエチレン分離膜の片面に形成し、第１接着層パターンと分離膜との間の接着力を測定した。
【００６７】
接着力の測定は、前記印刷した分離膜を２５ｍｍの幅に印刷面同士で向かい合わせて、１００℃、１ｍ／ｍｉｎの速度で熱を加えて積層し、１８０゜ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ方法により行われた。
【００６８】
図５を参照すれば、実施例４でグラビア印刷工程により形成されたパターンが５００μｍの間隔で規則的に配置されていることを確認することができる。
【００６９】
図１は、実施例４でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１で製造した接着層溶液を用いて、グラビア印刷方法によりポリエチレン分離膜の両面に接着層パターンを形成し、電解液の含浸による含浸時間を記録した。
【００７１】
＜比較例１＞
前記実施例１とは異なり、隔壁のないクリシェを用いて第１接着層のパターンを形成した。
【００７２】
図３を参照すれば、比較例１でグラビア印刷工程により形成されたパターンが群集形状をなしておらず、非常に不規則に配置されていることを確認することができる。
【００７３】
図２は、比較例１でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１で製造した接着層溶液を用いてポリエチレン分離膜の片面に全面コーティングをした後、分離膜のコインセル抵抗値を測定した。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１で製造した接着層溶液を用いてポリエチレン分離膜の両面に全面コーティングをした後、分離膜のコインセル抵抗値を測定した。
【００７６】
実施例２〜３および比較例２〜３で測定したコインセル抵抗値を図１０に示した。
【００７７】
＜比較例４＞
開口率８０％の群集形態の第１接着層パターンを、グラビア印刷方法を用いてポリエチレン分離膜の片面に形成し、第１接着層パターンと分離膜との間の接着力を測定した。接着力の測定は、前記印刷した分離膜を２５ｍｍの幅に印刷面同士で向かい合わせて、１００℃、１ｍ／ｍｉｎの速度で熱を加えて積層し、１８０゜ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ方法により行われた。
【００７８】
図４は、比較例４でグラビア印刷工程によりパターンの形成時に使用されたグラビア印刷用クリシェを示す図である。
【００７９】
図６は、比較例４でグラビア印刷工程により形成したパターンを示す図である。
【００８０】
＜比較例５＞
接着層を形成せず、接着層と分離膜との間の接着力を測定した。実施例４および比較例４〜５による分離膜の接着力を表１に示した。
【００８１】
図７は、比較例５で接着層を形成しない分離膜を示す図である。
【００８２】
＜比較例６＞
実施例１で製造した接着層溶液を、Ｂａｒコーティング工程によりポリエチレン分離膜の両面に全面コーティングし、電解液の含浸による含浸時間を記録した。
【００８３】
前記含浸は次の方法で行われた。
【００８４】
実施例５（分離膜の両面にパターン形成）と比較例６（分離膜の両面に全面コーティング）による分離膜を２ｃｍ×２ｃｍに切った後、両面を同じ大きさのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムを当てて、１００℃、１ｍ／ｍｉｎの速度で熱を加えて接合した。そして、イミドテープで仕上げた後、電解液を注いで含浸した。前記電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒を使用した。そして、含浸した後、全面がウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）される時間をストップウォッチで測定した。
【００８５】
実施例５および比較例６による含浸時間を測定して、図１１にその結果を示した。
【００８６】
分離膜の含浸時間の測定結果を比較すれば、全面コーティングした場合に比べて、グラビア印刷工程により両面パターニングした分離膜のウェッティング（Ｗｅｔｔｉｎｇ）タイムが短いことを確認することができる。これは、電池内部の電極および分離膜のウェッティングが円滑であり、ウェッティング時間の短縮による工程進行上効率を増大させることができることを意味する。
【００８７】
ウェッティングの速度は、電池の組立工程で電解液を注入する際、電池性能において重要な要素である。もし、ウェッティングがうまく進行せずにウェッティングタイムが長くなると、イオンの伝達が容易でなくて、電池に抵抗が作用する。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
前記表１から確認できるように、第１接着層パターンと分離膜との間の接着力は、パターンの開口率に応じて異なり、パターンの開口率が小さいほど、分離膜の接着力が大きいことが明らかになった。したがって、パターン接着層の開口率に応じて接着力の調節が可能である。
【００９０】
実施例１および比較例１による分離膜に対する電解液のｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｉｍｅを測定した。より具体的には、実施例１による分離膜に対する電解液のｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｉｍｅは１分５４秒であり、比較例１による分離膜のｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｉｍｅは４分１２秒であった。前記実施例１および比較例１の分離膜に対する電解液のｗｅｔｔｉｎｇ現象を下記図１５に示した。
【００９１】
上記の結果のように、本出願の一実施態様に係る分離膜は、増粘剤などの添加剤を含まない低粘度の接着組成物で接着層パターンを容易に印刷することができる。
【００９２】
また、本出願の一実施態様に係る分離膜は、全面コーティング方法により分離膜の接着層を形成する場合に比べて、二次電池の内部に作用する抵抗が低く、電解液の含浸時間（Ｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｉｍｅ）が速い特徴があり、二次電池の優れた性能を実現できる効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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