(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃における溶融粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、式（１）で表される多価アルキン化合物。
【化１】
0006666138.tif 000012
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数１〜６の炭化水素置換基を１〜３個有してよい、炭素数６〜３０の芳香族性炭化水素基である。Ｘ１は式（３）または式（４）で示される炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。Ａは、式（２）で示される構造または水素であり、Ａの５０％以上が式（２）で示される構造を有している。）
【化２】
0006666138.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化３】
0006666138.tif 000014
【化４】
0006666138.tif 000015
【請求項２】
請求項１に記載の多価アルキン化合物の製造方法であって、
式（５）で示される多価フェノール化合物と、式（６）で示されるアルキン化合物とを反応させる反応工程を有する多価アルキン化合物の製造方法。
【化５】
0006666138.tif 000016
（式（５）中、Ａｒ１は炭素数１〜６の炭化水素置換基を１〜３個有してよい、炭素数６〜３０の芳香族性炭化水素基である。Ｘ１は式（３）または式（４）で示される炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化６】
0006666138.tif 000017
【化７】
0006666138.tif 000018
【化８】
0006666138.tif 000019
（式（６）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項３】
請求項１に記載の多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル化合物を含有する請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記硬化促進剤が、遷移金属化合物、過酸化物、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスホニウム類、３級アミン類、アミジン類およびイミダゾール類からなる群から選ばれた１または複数である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる熱硬化物。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁材料の、封止材料、基板材料、ダイボンド剤またはソルダーレジストとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の良好な多価アルキン化合物、その製法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化前は流動性を持ち熱硬化後には堅固な性状となる性質を備えており、優れた成形材料として用いられている。そのうち、エポキシ樹脂は、高接着性、多様性、価格が比較的廉価であるというメリットがあることから、代表的な熱硬化性樹脂組成物として、長年、様々な産業において広汎に使用されている。
【０００３】
現在、様々な産業において、環境保全などの観点より、これら要求に応えるために、成形材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性を向上させる必要がある。これまでに様々な産業における成形材料用の好適な熱硬化性樹脂として用いられてきたエポキシ樹脂には、グリシジル基が耐熱分解性の低下要因となる一方、グリシジル基の濃度を下げるとガラス転移温度が下がりやすいという性質がある。このため、従来、汎用されているエポキシ樹脂では、熱硬化性樹脂に要求される耐熱性、すなわち、耐熱分解性が良好であり、かつガラス転移温度が高いという性質に関する高い要求に応えることができない用途も生じ始めてきている。そこで、各種用途において従来と異なる設計思想に基づいた新規な熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、近年の厳しい高速通信化の要求に応えて、種々の熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２）。一方、環境保全の観点では、自動車のオール電力化等の動きに伴いパワーデバイスが注目されている。その使用温度は、２００℃以上にもなることから、従来のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ系材料からなる熱硬化性樹脂組成物では、十分な耐熱性を備えた熱硬化物を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５０４４５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２には、誘電率を低くすることを目的とする、アルキニル基を備えた熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、これら特許文献に記載されている熱硬化性樹脂組成物はいずれも、誘電率を低くする手段として、芳香族構造を減らして脂肪族構造を増やしている。このため、これらの熱硬化性樹脂組成物を用いても、耐熱性に関する近年の高い要求を満たすことができるほど耐熱性が十分優れた熱硬化物を得ることができない。
そこで、本発明は、従来一般に用いられているエポキシ樹脂よりも耐熱性が優れており、特に高温条件下における使用に適した、多価アルキン化合物、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化物および絶縁材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するための手段として、以下の事項により特定される構成を備えている。
［１］  １５０℃における溶融粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、式（１）で表される多価アルキン化合物。
【化１】
0006666138.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数１〜６の炭化水素置換基を１〜３個有してよい、炭素数６〜３０の芳香族性炭化水素基である。Ｘ１は式（３）または式（４）で示される炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。Ａは、式（２）で示される構造または水素であり、Ａの５０％以上が式（２）で示される構造を有している。）
【化２】
0006666138.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化３】
0006666138.tif 000004
【化４】
0006666138.tif 000005
【０００８】
[２] [１]に記載の多価アルキン化合物の製造方法であって、式（５）で示される多価フェノール化合物と、式（６）で示されるアルキン化合物とを反応させる反応工程を有する多価アルキン化合物の製造方法。
【化５】
0006666138.tif 000006
（式（５）中、Ａｒ１は炭素数１〜６の炭化水素置換基を１〜３個有してよい、炭素数６〜３０の芳香族性炭化水素基である。Ｘ１は式（３）または式（４）で示される炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化６】
0006666138.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【０００９】
[３] [１]に記載の多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
[４]  １分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル化合物を含有する[３]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
上記アルケニル化合物は、式（７）で示されるマレイミド化合物であってもよい。
【化７】
0006666138.tif 000008
（式（７）中、Ａｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素置換基を１〜３個有していてもよい、炭素数６〜３０の炭化水素基である。Ｘ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２または、Ａｒ２とＡｒ２との直接結合である。ｍは１〜１０の整数である。）
[５]  硬化促進剤を含有する[３]または[４]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[６]  上記硬化促進剤が、遷移金属化合物、過酸化物、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスホニウム類、３級アミン類、アミジン類およびイミダゾール類からなる群から選ばれた１または複数である[５]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
[７] [３]〜[６]のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる熱硬化物。
[８] [３]〜[６]のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
[９] [８］に記載の絶縁材料の、封止材料、基板材料、ダイボンド剤またはソルダーレジストとしての使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多価アルキン樹脂は、芳香族環を架橋基として備えているから、多価アルキン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることにより、優れた耐熱性を有する熱硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を、多価アルキン化合物、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化物として実施する形態について、以下に説明する。
（多価アルキン化合物）
本実施形態の多価アルキン化合物は、式（１）中、Ａの５０〜１００％が式（２）で示される構造を有している。なお、本実施形態において、式（１）〜（７）は、課題を解決するための手段の項に記載した式（１）〜（７）を示す。
式（１）中、Ａｒ１と酸素原子Ｏを介して結合しているＡの５０％以上が式（２）で示される構造であることにより、Ａが水素である場合の水酸基に起因する水素結合によって多価アルキン化合物の溶融粘度が高くなることが抑えられる。したがって、成形前において高い流動性を備えることが求められる成形材料として好適に用いることができる。多価アルキン化合物の粘度を低くする観点から、式（１）のＡのうち式（２）で示される構造が５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００１３】
式（１）中のＸ１は、式（３）または式（４）で示される構造であることが好ましい。多価アルキン化合物中に含まれるベンゼン環等の芳香族環の割合を高くすることにより、多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱硬化物のガラス転移温度および耐熱分解性を高くすることができる。本発明の説明において、熱硬化物のガラス転移温度および耐熱分解性が高く、高温条件下での使用に適した性質を備えていることを「耐熱性が高い」という。
【００１４】
多価アルキン化合物の溶融粘度を低くすることにより、当該多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度も低くなる。これにより、成形時における熱硬化性樹脂組成物の流動性が良好になり、種々の成形方法を用いて熱硬化物を成形することが可能になる。成形材料に高い流動性が要求されるトランスファー成形やインジェクション成形における取り扱い性を良好にする観点から、成形材料として用いられる多価アルキン化合物は、１５０℃における溶融粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましくは、１０〜１５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、上記溶融粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製）を用いた測定値をいう。
【００１５】
（多価アルキン化合物の製造方法）
本実施形態の多価アルキン化合物は、式（５）で示される多価フェノール化合物と、式（６）で示されるアルキン化合物とを反応させる反応工程を有する。最小限のアルキン化合物の使用で低粘度の多価アルキン化合物を得るという観点から、上記多価フェノール化合物の水酸基当量と、上記アルキン化合物のハロゲン当量との比率は、水酸基当量／ハロゲン当量が、１／０．５〜１／５であることが好ましく、１／０．８〜１／３であることがより好ましく、１／１〜１／１．５であることがさらに好ましい。
【００１６】
上記反応工程において、上記多価フェノール化合物と上記アルキン化合物とを反応させる際に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのような汎用されているものを用いることができる。反応工程において用いられる溶剤の量は特に限定されない。反応工程における好ましい温度は、用いる溶剤の種類によって異なるが、アルキン化合物の三重結合を維持する観点から、４０〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１２０℃とすることがより好ましく、６０〜８０℃とすることがさらに好ましい。
【００１７】
上記反応工程は、上記反応溶剤に塩基性成分を含んでいても良い。当該塩基性成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明は、上記多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物として実施することもできる。熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の成形性（低い溶融粘度、高い流動性）を良好にし、熱硬化させた熱硬化物の耐熱性を良好にする観点から、上記多価アルキン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中に２〜８０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、８〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００１９】
多価アルキン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に多価アルキン化合物とは別構造を持つ多重結合型モノマーを配合することとしても良い。これにより、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた熱硬化物に、多価アルキン化合物本来の耐熱性が高いという性能を損なわずに別種モノマー由来の多様な特徴を付与することができる。多重結合型モノマーの種類により、式（１）のＡが水素で示される水酸基が、重合反応に重要な役割を果たすこともある。例えば、別種モノマーとして熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有している場合、式（１）で示される多価アルキン化合物中の水酸基がエポキシ樹脂硬化剤として機能する。したがって、この観点すなわち、熱硬化物に多様な特徴を付与するという観点からは、式（１）中のＡの全てが式（２）で示される構造ではなく、Ａが水素で示される構造である水酸基をも備えていることが好ましいといえる。
【００２０】
（硬化促進剤）
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいても良い。硬化促進剤としては、遷移金属化合物、過酸化物、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスホニウム類、３級アミン類、アミジン類およびイミダゾール類が挙げられる。これらは単独で用いることも、複数を併用することもできる。遷移金属化合物としてコバルト（III）アセチルアセトネート、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、過酸化物として過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、アゾ化合物としてアゾビスイソブチルニトリル、ホスフィン類としてトリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ホスホニウム類としてトリフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート、３級アミン類としてトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、アミジン類としてジアザビシクロウンデセン、イミダゾール類として２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
（他の樹脂成分）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記多価アルキン化合物以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。他の樹脂成分としては、エポキシ化合物や、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル化合物等が挙げられる。アルケニル化合物としては、式（７）で示されるマレイミド化合物が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が上記多価アルキン化合物以外の他の樹脂成分を含有する場合、熱硬化させた熱硬化物に多価アルキン化合物による高い耐熱性を付与する観点から、多価アルキン化合物以外の樹脂成分の含有量は、上記多価アルキン化合物１００質量部に対して、５〜７５質量部であることが好ましく、８〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
（他の成分）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加することができる。また、これらを予め反応させてから用いることもできる。
【００２３】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ無機充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の無機充填剤を使用することが好ましい。
【００２４】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００２５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって十分に混合した後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさ粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００２６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱硬化物としては、熱硬化性樹脂組成物をワニスとして加熱させて硬化させた樹脂フィルムや、プリプレグを加熱して硬化させたものなどが挙げられる。ワニスには樹脂成分の溶剤として、アセトン、メチルエチルケトンのような汎用されているものを用いることができ、溶剤の配合量は特に限定されない。
【００２７】
プリプレグとは、熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸させて、加熱または乾燥させて半硬化状態にしたものをいう。基材としては、ガラスクロス、炭素繊維などが用いられる。
【００２８】
本実施形態の熱硬化物は、絶縁材料として用いることができる。絶縁材料は、封止材料（アンダーフィル材料）、基板材料、ダイボンド剤、ソルダーレジストとして使用することができる。封止材料とは、隙間を封じることにより、回路基板を構成する部品が外気に触れることを防止するものをいう。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各実施例は、具体的な例に照らして本発明の技術的範囲を説明するものであって、具体的な開示に技術的範囲を限定するものではない。以下の記載においては、特段の説明がなければ、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、各工程における液の温度は室温（約２５℃）を示す。
【００３０】
[実施例１] 
式（３）で示される構造を備えたフェノールアラルキル樹脂７９．１ｇ（エア・ウォーター社製「ＨＥ１００Ｃ−３０」、水酸基当量１７６ｇ／ｅｑ)、および無水炭酸カリウム７６．３ｇ、プロパルギルブロミド６５．７ｇ、アセトン４６０ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、９０℃で撹拌しながら１５時間保持した。冷却後、ろ過でアセトン溶液を回収し９０℃３０Ｔｏｒｒでアセトンを除去して、式（１）中のＸ１が式（３）で示される多価アルキン化合物であるモノマーＡ８９．４ｇを得た。
ＩＣＩコーンプレート粘度計（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製）によりその１５０℃時の溶融粘度を測定したところ、１４３ｍＰａ・ｓであった。また、アセチル化逆滴定法で算出した水酸基当量は２９６２ｇ／ｅｑであり、プロパルギル化率（式（１）中のＡが式（２）で示される構造を有している割合）は９３％と算出された。すなわち、式（１）で表される多価アルキン化合物中のＡの９３％が式（２）で表される構造を有する多価アルキン化合物であるモノマーＡが得られた。
【００３１】
[実施例２]
式（３）で示される構造を備えたフェノールビフェニルアラルキル樹脂９４．６ｇ（エア・ウォーター（株）社製「ＨＥ２００Ｃ−１０」、水酸基当量２０６ｇ／ｅｑ)、および無水炭酸カリウム７６．３ｇ、プロパルギルブロミド６５．７ｇ、アセトン４６０ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、９０℃で撹拌しながら１５時間保持した。冷却後、ろ過でアセトン溶液を回収し９０℃３０Ｔｏｒｒでアセトンを除去して式（１）中のＸ１が式（４）で示される多価アルキン化合物であるモノマーＢ１０６．９ｇを得た。
ＩＣＩコーンプレート粘度計によりその１５０℃時の溶融粘度を測定したところ、３３ｍＰａ・ｓであった。またアセチル化逆滴定法で算出した水酸基当量は３５９２ｇ／ｅｑであり、プロパルギル化率は９３％として算出された。すなわち、式（１）で表される多価アルキン化合物中のＡの９３％が式（２）で表される構造を有する多価アルキン化合物であるモノマーＢが得られた。
【００３２】
[実施例３]
多価アルキン化合物としてモノマーＡ、硬化促進剤としてコバルト（III）アセチルアセトネートを表１に示される割合で配合し、均質に混合分散させることにより、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定）が１４４ｍＰａ・ｓである熱硬化性樹脂組成物の樹脂組成物を得た。これを１８０℃６時間、その後２３０℃６時間加熱して熱硬化を行い、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを調製した。テストピース用いて、そのガラス転移温度および５％重量減少温度を測定し、熱硬化物の耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
[実施例４]
多価アルキン化合物としてモノマーＢ、硬化促進剤としてコバルト（III）アセチルアセトネートを表１に示される割合で配合し、均質に混合分散させることにより１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定）が３３ｍＰａ・ｓである熱硬化性樹脂組成物の樹脂組成物を得た。これを実施例３に記載の要領で熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを調製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
[実施例５]
多価アルキン化合物としてモノマーＢ、マレイミド化合物として４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示される割合で配合し、均質に混合分散させることにより１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定）が４０ｍＰａ・ｓである樹脂組成物を得た。これを実施例３に記載の要領で熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを調製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
[実施例６] 
１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定）が３３ｍＰａ・ｓの多価アルキンであるモノマーＢのみで、実施例３に記載の要領で熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを調製し評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
[比較例１]
下記一般式（８）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）、下記一般式（９）で示される硬化剤（エア・ウォーター社製「ＨＥ２００Ｃ−１０」、水酸基当量２０６ｇ／ｅｑ）およびトリフェニルホスフィンを表１に示される割合で配合し、均質に混合分散させることにより１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定）が１４８ｍＰａ・ｓである樹脂組成物を得た。以下、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）の熱硬化物であるテストピースを調製し評価した。その評価を行った結果を表２に示す。
【化８】
0006666138.tif 000009
（式（８）中、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは１〜１０の自然数を示す。）
【化９】
0006666138.tif 000010
（式（９）中、ｎは１〜１０の自然数を示す。）
【００３７】
（評価方法）
（１）ガラス転移温度
ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱し、線膨張曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
（２）５％重量減少温度
ＴＧＡ（熱重量分析装置）を用いて、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物であるテストピースを空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱し、初期重量の５％分が減量したときの温度を測定し、５％重量減少温度とした。
【００３８】
【表１】
0006666138.tif 000011
実施例１および２の多価アルキン化合物は、公知のエポキシ系材料と比べて、溶融粘度が低かった。したがって、高流動性が求められる成形材料用の原料として有用である。
本発明の多価アルキン化合物である熱硬化性モノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた実施例３〜６の熱硬化物はいずれも、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた比較例１の熱硬化物より、ガラス転移温度および５％質量減少温度が高く、高い耐熱性を有していた。したがって、本発明は、高耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の多価アルキン化合物を用いることにより、耐熱性の高い熱硬化物を提供することができるから、封止材料、基板材料、ダイボンド剤、ソルダーレジストなどの種々の用途に使用可能な高い絶縁性が要求される絶縁材料等の用途に用いることができる。これと同時に、従来のエポキシ樹脂の硬化剤の高耐熱化にあたり解決困難な課題であったモノマーの多官能化と成形時の高流動を両立させることも可能である。
また、本発明は、フェノール性水酸基を部分的に導入してエポキシ樹脂硬化剤としての機能を持たせることも容易であり、既存のエポキシ系材料よりも耐熱性が向上した新規の材料としてのみならず、既存のエポキシ系材料と併用することにより中庸領域を担う材料、すなわち適度な耐熱性を備えた材料の原料として用いることも可能である。