(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質のβアルミナで形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、該陰極室と該ナトリウム容器とを連通する細孔部からなる連通路と、を有するナトリウム−硫黄電池であって、
前記連通路は、細狭部及びナトリウムより密度が高く硫黄及び硫化ナトリウムより密度が低い該隔壁が破損し破損した部分から該連通路に浸入する硫黄又は硫化ナトリウムにより浮上して該細狭部を閉じるフロートを具備する閉止手段を有することを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記細孔部は細管で構成されている請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記隔壁は板状体であり、該板状体の内部に前記陰極室が形成されており、該板状体の外周側に前記陽極室が形成され、前記陽極室を区画する硫黄容器を具備する請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
前記隔壁は上端開口で下端が閉じた管状体であり、前記ナトリウム容器は少なくとも下方部分が該管状体の内側に位置し、該管状体の内周面と該ナトリウム容器の下方の外周面との間に前記陰極室が形成され、前記隔壁を収納し前記陽極室を区画する硫黄容器を具備し、前記連通路は前記陰極室の上方に一端が開口し、前記連通路の他端は前記ナトリウム容器の下方に開口している請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量の二次電池として、ナトリウム−硫黄電池が知られている。ナトリウム−硫黄電池は、溶融硫黄を陽極活物質とし、溶融ナトリウムを陰極活物質とし、ナトリウムイオンＮａ＋を透過する固体電解質のβアルミナを溶融硫黄と溶融ナトリウムとを隔離する隔壁としている。また、陽極活物質の溶融硫黄は陽極室に収納されており、陰極活物質の溶融ナトリウムは陰極室に収納されている。陽極室および陰極室は、それぞれナトリウム−硫黄電池の陽極端子および陰極端子に導通している。
【０００３】
電池の放電時には、陰極室のナトリウムＮａが電子とナトリウムイオンＮａ＋に分かれ、電子は陰極端子から外部に流れ、ナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過し、陽極室に移動する。陽極室では、陽極端子から電子が供与され、供与された電子とナトリウムイオンＮａ＋と溶融硫黄Ｓが化学反応し、多硫化ナトリムＮａ２Ｓｘが生成される。充電時にはこれら放電時の反応と逆の反応が起こる。充電時には多硫化ナトリムＮａ２ＳｘからナトリウムＮａおよび硫黄Ｓが生成し、その過程でナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過して陽極室から陰極室へ移動する。すなわち、ナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過して、放電時に陰極室から陽極室へ移動し、充電時に陽極室から陰極室へ移動する。ナトリウム−硫黄電池の活物質の溶融硫黄および溶融ナトリウムはいずれも溶融状態、つまり液体である必要があり、ナトリウム−硫黄電池は２９０〜３５０度の高温で作動する。
【０００４】
何らかの原因でナトリウム−硫黄電池が破壊されると、多量の溶融ナトリウムと溶融硫黄とが接触して反応し多量の反応熱が発生する。係る問題に対して、特許文献１には、多量の溶融ナトリウムの流出を防止しうるナトリウム−硫黄電池が記載されている。このナトリウム−硫黄電池は、陰極室とは別に、大部分のナトリウムを収納し破断しにくい金属製のナトリウム容器を設け、さらに、ナトリウム容器と陰極室とはナトリウム通路として機能する長くて細い連通管で結ばれている。
【０００５】
充放電反応の過程で、ナトリウムイオンＮａ＋の移動による陰極室中のナトリウム量の増加及び減少はナトリウム容器内のナトリウムの増加及び減少となる。すなわち、陰極室は常にナトリウムで満たされるよう、ナトリウム容器から陰極質にナトリウムが移動する。陰極室には少量のナトリウムが収納されている。つまり、大部分のナトリウムは破断しにくい柔軟な金属で形成されたナトリウム容器に収納され、少量のナトリウムが陰極室に収納されている。さらに、ナトリウム容器と陰極室とは長くて細い連通管で結ばれている。
【０００６】
このため、陰極室を区画する隔壁が破壊されても、陰極室から流出する溶融ナトリウムは少量で済む。そして、大部分の溶融ナトリウムは破断しにくい金属製のナトリウム容器に収納され、且つ、長くて細い連通管により外部への流出が制限され、外部に流出しにくい。このため大部分の溶融ナトリウムは溶融硫黄と接触せず溶融硫黄と反応しない。このため、隔壁が破壊されても多量の反応熱が発生しにくく、火災に至る可能性は低い。破壊により機能を停止したナトリウム−硫黄電池は、温度低下により液体の溶融ナトリウム及び液体の多硫化ナトリウムは共に安定な固体になり、ナトリウムと硫黄の反応の可能性は確実に無くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−３８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナトリウム−硫黄電池が損傷を受けた場合にさらなる高い安全性が求められている。また、特許文献１のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質からなる隔壁と溶融硫黄とを収納する正極容器とナトリウム容器とが長い連通管で結ばれている。電池をコンパクトにするため、正極容器とナトリウム容器とを近接させるとか正極室内にナトリウム容器を設ける場合、長い連通管の配置が問題になる。また、長い連通管が正極容器及びナトリウム容器の外にあると、ナトリウム−硫黄電池の組み付け時に長い連通管が損傷を受けることも考えられる。
【０００９】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ナトリウムが一度に流出することはなく、かつ、損傷を受けにくい、安全なナトリウム−硫黄電池を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質のβアルミナで形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、該陰極室と該ナトリウム容器とを連通する細孔部からなる連通路と、を有するナトリウム−硫黄電池であって、
前記連通路は、細狭部及びナトリウムより密度が高く硫黄及び硫化ナトリウムより密度が低い該隔壁が破損し破損した部分から該連通路に浸入する硫黄又は硫化ナトリウムにより浮上して該細狭部を閉じるフロートを具備する閉止手段を有することを特徴とする。
【００１２】
連通路が、ナトリウム容器内に延びナトリウム容器内に開口する細孔部を有するものとなれば、長い連通管の配置の問題がなくなると共に長い連通管が正極容器及びナトリウム容器の外にあることによる連通管の損傷も小さくできる。
【００１３】
また、連通路を閉じる閉止手段を設けることにより、隔壁が破損することにより生ずるであろう、溶融硫黄が連通路を通ってナトリウム容器内に流入するのを確実に阻止できる。このため、多量の溶融硫黄と多量の溶融ナトリウムの接触をより確実に阻止でき安全性が高くなる。連通路が、ナトリウム容器内に延びナトリウム容器内に開口する細孔部を有するもので、且つ、連通路を閉じる閉止手段を設ける場合には、長い連通管の配置の問題がなくなると共に長い連通管が正極容器及びナトリウム容器の外にあることによる連通管の損傷も小さくできさらに安全性が高くなる。
【００１４】
連通路となる細孔部は細管で構成することができる。また、隔壁は板状体であり、その板状体の内部に陰極室が形成されており、その板状体の外周側に前記陽極室が形成され、さらに隔壁を収納するとともに陽極室を区画する硫黄容器を具備し、その記硫黄容器の陽極室に硫黄が収納されているものとすることができる。
また、隔壁は上端開口で下端が閉じた管状体とし、ナトリウム容器は少なくとも下方部分がその管状体の内側に位置し、その管状体の内周面とナトリウム容器の下方の外周面との間に陰極室が形成され、隔壁を収納し陽極室を区画する硫黄容器を具備し、その硫黄容器の陽極室に硫黄が収納され、連通路の一端は陰極室の上方に開口し、連通路の他端はナトリウム容器の下方に開口するものとすることができる。
また、連通路はナトリウム容器を貫通して陰極室の上方に開口するとともにその開口からナトリウム容器の内部を下降しナトリウム容器の下方に開口する細管で形成されているものとすることができる。
本発明のナトリウム−硫黄電池は陰極室とナトリウム容器とを連通する連通路の改良に関するもので、電池を構成する、隔壁、容器等の他の構成部品は従来のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナトリウム−硫黄電池によれば、長い連通管の配置の問題がなくなると共に長い連通管が正極容器及びナトリウム容器の外にあることによる連通管の損傷も小さくできさらに安全性が高くなる。
【００１６】
また、連通路を閉じる閉止手段を設けることにより、隔壁が破損することにより生ずるであろう、溶融硫黄が連通路を通ってナトリウム容器内に流入するのを確実に阻止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１に係るナトリウム−硫黄電池１の縦断面図である。
【図２】実施形態１に係るナトリウム−硫黄電池１の側面断面図である。
【図３】実施形態２に係るナトリウム−硫黄電池１の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施形態１］
本実施形態のナトリウム−硫黄電池の縦断面図を図１に、側面断面図を図２に示す。図１のＡ−Ａ断面図が図２で、図２のＢ−Ｂ断面図が図１となる。図１および図２に示すように、本実施形態のナトリウム−硫黄電池は、電池本体部１とナトリウム容器２とを主な構成部品とする。
【００１９】
電池本体部１は、金属製のケース（本発明の硫黄容器に相当する。）１１と隔壁１２とを有する。ケース１１は上端が開口する直方体で、広い平方形状の表面と裏面、縦長の長方形状の一対の側面及び長方形状の底面を持つ。一方の側面の上部には正極端子１１１を持つ。
【００２０】
隔壁１２はβアルミナ製の隔壁本体１２１とαアルミナ製の蓋１２２とからなる。隔壁本体１２１は薄い板状の下方部とフランジ状の上方部とからなり、下方部には横方向一杯に等間隔に位置する上端開口で底を持つ細孔１２１１が形成されている。全ての細孔１２１１はフランジ状の上方部に位置する横方向に延びる大きな開口部に開口し、その開口部の上部分に蓋１２２が一体的に接合され、開口部の残った空間が細孔２１１を結ぶ通路空間１２１２となっている。なお、この細孔１２１１と通路空間１２１２が本発明の陰極室１６となる。
【００２１】
隔壁１２はケース１１に収納されている。カーボン繊維からなる厚い板状のフェルトからなる集電体１３も隔壁の表面側と裏面側に位置するように共にケース１１に収納されている。これら集電体１３に陽極活物質となる硫黄３が含浸保持されている。この状態で隔壁２のフランジ状の上方部の側周面とケース１１の上方の内周面とが嵌合しその状態で気密的に接合されている。ケース１１の内側の面と隔壁２の外側の面で区画され、集電体１３及び硫黄３を保持する空間が本発明の陽極室１５となる。
【００２２】
ナトリウム容器２はステンレススチールとかアルミニウム合金製で直方体に形成され、その上面に陰極端子２１が設けられている。このナトリウム容器２は電池本体部１の上側に電気絶縁体２３を介在させて保持されている。このナトリウム容器２には陰極活物質を構成するナトリウム４が保持されている。
【００２３】
ナトリウム容器２の内部空間と電池本体部１の隔壁１２の通路空間１２１２に両端が開口する細管状の連通路５が設けられている。この連通路５はナトリウム容器２の底壁、電気絶縁体２３及び隔壁１２の蓋１２２を貫通する下方細管５１と閉止手段５２と上方細管５３とからなる。下方細管５１及び上方細管５３は共に細いステンレススチール管でそれらの軸孔がナトリウムが流れる通路となる。
【００２４】
閉止手段５２は内部に球状の空間を持つ金属製のシェル部５２１と内部空間に入れられた中空球状の弁５２２とを持つ。シェル部５２１の下方に、下方細管５１の開口がシェル部５２１の内部空間に開口する状態で接合され、シェル部５２１の上方に、上方細管５３の開口がシェル部５２１の内部空間に開口する状態で接合されている。また、弁５２２はシェル部５２１の内面に設けられた座５３３の上に乗った位置、すなわちシェル部５２１の内部空間の中央部に位置し、弁５２２は下方細管５１及び上方細管５３の両開口から離れた位置にとどまる状態となっている。この弁５２２はその内部空間により密度が１．５程度に形成されている。このため溶融ナトリウムの密度１程度より高く、溶融硫黄及び溶融流化ナトリウムの密度２程度より低くなっている。
【００２５】
上方細管５３は比較的長い細管で、その一端はナトリウム容器２の内部空間の底の部分に開口するように逆Ｕ字状に曲げられている。上方細管５３のシェル部５２１に結合している部分が本発明の細狭部を構成する。
【００２６】
この閉止手段５２は前記した構成からなり、連通路５内を溶融ナトリウムが流れる場合は閉止手段５２の弁５２２は座５２３に着座した状態にとどまり、閉止手段５２の内部空間に開口する下方細管５１及び上方細管５３の両開口が開いた状態となっており、溶融ナトリウムは閉止手段５２内を流れる。
【００２７】
連通路５はナトリウム容器２と隔壁１２内の陰極室１６とを空間でつなぎ、両者間の溶融ナトリウムの通路となるものである。連通路５はこの溶融ナトリウムの通路としての機能の以外に、隔壁１２が破壊された時に生ずるであろう、陽極室１５内の溶融硫黄３が連通路５を通ってナトリウム容器２内に流れ込む速度を弱くする機能を持つ。
【００２８】
溶融ナトリウムが少しずつナトリウム容器２内に流れ込む場合、ナトリウム容器２内での溶融ナトリウムと溶融硫黄の反応もわずかで大きな反応にはならず、発生する反応熱も少なく溶融ナトリウムの温度を少し高める程度となる。そして、溶融硫黄の流入によりナトリウム容器２内の空間が減少し、ナトリウム容器２内の圧力が高くなる。ナトリウム容器２内の圧力の増加はナトリウム容器２内の温度が高くなることによってももたらされる。このようにして、少しずつナトリウム容器２内の圧力が高くなり、大気圧にまで高くなると連通路５の両端開口付近の圧力が等しくなり、溶融硫黄が連通路５内を通ってナトリウム容器２内に流れ込むことがなくなる。これによりナトリウム容器２内の発熱の高まりもなくなりナトリウム容器２内は安定し、ナトリウム容器２内の溶融ナトリウムは溶融硫黄と接触することなくナトリウム容器２内に保持される。
【００２９】
一方、電池本体部１内では、隔壁１２が破壊され隔壁１２の細孔１２１１と通路空間１２１２とで構成される陰極室１６内と隔壁１２の外側の陽極室１５内の溶融硫黄とが直接接触する。しかし、陰極室１６の空間は細孔１２１１と通路空間１２１２とで形成されているだけで、極めて狭い。このため陰極室１６内に保持されている溶融ナトリウムの量も少ない。従って、陰極室１６内の全ての溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応してもその発熱量は多くない。多くない発熱量が量の多い全ての溶融硫黄及び隔壁１２の温度を高めても、さほど高くはならない。従って、電池本体部１もわずかに加熱されるだけで、発火とか爆発とかは起こらない。隔壁１２の破壊で、電池としての機能が失われ、３００℃を超える温度を持つ本実施形態のナトリウム−硫黄電池も外部に熱を奪われて温度が低下し、電池の温度が１００℃より低くなると、溶融硫黄も溶融ナトリウムも固化し、極めて安定な電池機能を持たない物体となる。
【００３０】
連通路５内の閉止手段５２は、連通路５の前記した安全機能をより高めるものである。すなわち、隔壁１２が破壊され、陽極室１５内の溶融ナトリウムが連通路５を通りナトリウム容器２内に流入するとき、閉止手段５２で溶融ナトリウムを止め、ナトリウム容器２内への流入を阻止するものである。溶融硫黄が連通路５の下方細管５２を通って閉止手段５２のシェル部５２１に流れ込むと、密度が２．０程度と高い溶融硫黄により密度が１．５程度と低いシェル部５２１内の中空球状の弁５２２を浮かび上がらせて持ち挙げる。そして溶融硫黄は弁５２２をシェル部５２１に開口する上方細管５３の開口に押しつけて塞ぐ。これにより上方細管５３の開口を閉じ、溶融硫黄が上方細管５３を通ってナトリウム容器２内に流れ込むのを阻止する。このため、ナトリウム容器２内に保持されている多量の溶融ナトリウムは陽極室１５内の溶融硫黄と遮断され、両者は接触して反応することはない。
【００３１】
このように、閉止手段５２は溶融硫黄がナトリウム容器２内に流れ込む前に溶融硫黄の流れを止めるために、より確実にナトリウム容器２内の多量の溶融ナトリウムと陽極室１５内の多量の溶融硫黄の接触、反応を阻止することができる。
【００３２】
本実施形態のナトリウム硫黄電池は図に示したようにナトリウム容器２を上にした状態で使用される。また、ナトリウム容器２内及び陰極室１６は減圧あるいは真空にした状態で使用される。一方、陽極室１６は大気圧下あるいは陰極室より圧力の高い減圧下で使用され、隔壁１２には外周面から陰極室１６方向に押圧力がかかり、隔壁１２に引っ張り応力が作用しないようにしてある。
【００３３】
この実施態様では、ナトリウム硫黄電池の放電及び充電等の作用が十分に説明されていない。しかしナトリウム硫黄電池の放電及び充電等の作用は従来のナトリウム硫黄電池の放電及び充電等の作用と同じなので説明を簡単にしている。
【００３４】
［実施形態２］
実施形態２のナトリウム−硫黄電池１の縦断面図を図３に示す。本実施形態のナトリウム−硫黄電池は、実施形態１と基本的には同様の作用効果を有する。従って、実施形態１と異なる部分を中心に説明する。
【００３５】
図３に示すように、本実施形態のナトリウム−硫黄電池は、電池を取り囲む様に設けられた上端開口有底筒状の保護缶８１と、保護缶８１の上部の内周面に取り付けられたリング状の絶縁体リング８２と、絶縁体リング８２の内周面に保持される上端開口有底筒状のβアルミナで形成された隔壁８３と、隔壁８３の内周面側に保持された上下に閉じた筒状の金属製のナトリウム容器８４と、ナトリウム容器８４の底部とナトリウム容器８４上部の外周壁に開口する連通路８５と、陰極活物質である溶融ナトリウム８６と陽極活物質である溶融硫黄８７とを主な構成要素としている。
【００３６】
保護缶８１は、金属製の有底筒状の形状で、その側面上部には陽極端子８１１が取り付けられている。
【００３７】
隔壁８４は、保護缶８１の内周面側に保持されている。隔壁８４は、ナトリウムイオンＮａ＋を透過する固体電解質のβアルミナで形成された上端開口で有底筒状のものである。隔壁８４の内周面とナトリウム容器８４の外周面で囲まれた空間が陰極室８４０となり、隔壁８４の外周面側と保護缶８１の内周面で囲まれた空間が陽極室８１０となる。
【００３８】
ナトリウム容器８４は、隔壁８１の内周面側に保持されており、金属製で上下に閉じた筒状のものである。
【００３９】
連通路８５は、金属製で細管状のナトリウム容器８４の上部壁面を貫通して陰極室８４０に開口する一端をもつ第一細管部８５１とこの第一細管部８５１の他端が開口する閉止部８５２とこの閉止部８５２に一端が開口し他端がナトリウム容器８４の下方部に開口する第二細管部８５３とからなる。この連通路８５は第１実施態様の連通路５と同じもので、第一細管部８５１、閉止部８５２及び第二細管部８５３はそれぞれ第１実施態様の連通路５の下方細管５１、閉止手段５２及び上方細管５３と同じものである。
【００４０】
ナトリウム容器８４の上部空間に不活性ガスが封入されており、ガス圧により、溶融ナトリウム８６の液面が押し下げられる力が働き、連通路８５により溶融ナトリウム８６は陰極室８４０へ押し出されるように付勢されている。
【００４１】
絶縁体リング８２は保持金具８２１によって保護缶８１の上部にとりつけられている。また、絶縁体リング８２の径方向内側の内周側面に隔壁８４の上部が取り付けられ、絶縁体リング８２の上面には陰極保持金具８２２が取り付けられている。この陰極保持金具８２２は隔壁８３とナトリウム容器８４の上部を覆う陰極蓋８２３を保持している。陰極蓋８２３中央には、ナトリウム容器８４の上端面から陰極蓋８２３を突き出る棒状の陰極端子８２４が、ナトリウム容器８４と導通するように設けられている。
【００４２】
陰極室８４０の隔壁８３の上端より上方の空間にはその空間を埋めるスペーサ８２５が設けられている。
【００４３】
陽極室８１０にはカーボン繊維製フェルトで形成された集電体８１１が設けられている。
【００４４】
ナトリウム８６は、その大部分がナトリウム容器４１に収納され、残りの少量部が陰極室８４０に収納されている。
【００４５】
この実施形態２のナトリウム硫黄電池では、放電により陰極室８４０内のナトリウムが隔壁８４を通って陽極室８１０に入り、硫黄と反応して多硫化ナトリウムとなる。放電により減少した陰極室８１０内のナトリウムはナトリウム容器８４内から連通路８５を介して補充される。逆に、充電時には正極室８１０内の多硫化ナトリウムがナトリウムイオンとなり、隔壁８４を通って陰極室８４０に移動する。陰極室８４０内の増えた分のナトリウムは連通路８５を介しかつナトリウム容器８４内の保圧に抗してナトリウム容器８４内に入る。
【００４６】
なお、隔壁８４が壊れた時の連通路８５の機能、役割は実施形態１の連通路５と同じなので説明は省略する。
【００４７】
本実施形態のナトリウム硫黄電池では、陰極室８４０を区画する隔壁８３の内周面とナトリウム容器８４のが外周面との間に特別な部品が存在しない。従って、ナトリウム容器８４の外周面と隔壁８３の内周面との間の間隙を狭くすることができ、狭くできることにより陰極室８４０の容積を少なくでき、陰極室８４０に保持されているナトリウムを少なくできる。このため、隔壁８４が壊れた時に生ずる、陰極室８４０内に保持されているナトリウムが陽極室８１０内に保持されている硫黄との反応により生ずる反応熱も少なくなる。これにより隔壁８４が壊れることに起因する発火等の可能性も少なくなる。
【符号の説明】
【００４８】
１・・電池本体部      ２・・ナトリウム容器２    ３・・硫黄    
４・・ナトリウム    ５・・連通路    １１・・ケース    １２・・隔壁
１３・・集電体    １５・・陽極室    １６・・陰極室    ５２・・閉止部
【図１】
0006732218.tif 000002
【図２】
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【図３】
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