(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、金属酸化物粒子を含有する中間層と、感光層とをこの順に設ける感光体において、
前記中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)が２０．０％以上３５．０％未満であり、且つ
マルテンス硬さ（ＨＭ）が３５０［Ｎ／ｍｍ２］以上４５０［Ｎ／ｍｍ２］未満であり、
前記中間層が、サリチル酸骨格を有する化合物又はナフトエ酸骨格を有する化合物に被覆された酸化亜鉛粒子およびブチラール樹脂のイソシアネート反応物を含有することを特徴とする感光体。
【請求項２】
前記中間層の膜厚が、１０μｍ以上５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光体に対して、帯電、画像露光、現像および転写を行うことを特徴とする電子写真方法。
【請求項５】
帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び請求項１〜３のいずれかに記載の感光体を具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光体を具備することを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光体、並びにその感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置を用いた電子写真方法において、出力される画像は感光体（電子写真感光体、静電潜像担持体、像担持体とも称する）に帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程などの工程を施すことにより形成される。近年では、可とう性、熱安定性、成膜性などの利点から、感光体として有機材料を用いた有機感光体が広く使用されている。
近年の有機感光体は、導電性支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層した機能分離積層型感光体が主流となっている。中でも有機顔料を電荷発生物質として蒸着層または樹脂中に分散させた層を電荷発生層とし、有機低分子化合物を電荷輸送物質として樹脂中に分散させた層を電荷輸送層として用いる負帯電型感光体が数多く提案されている。また、導電性支持体からの電荷の注入を抑制する目的で、導電性支持体と感光層の間に中間層（下引き層と称される場合もある）を設ける技術が提案されている。
【０００３】
有機感光体は、電子写真装置におけるフルカラー化や高速化、高精細化の急速な進行に伴い、更なる高耐久化および高安定化が求められている。しかしながら、有機感光体は、帯電と除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスにおいては、有機感光体を構成する有機材料が静電負荷によって徐々に変化が生じ、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の変化等に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。
【０００４】
特に、有機感光体の変質による帯電性低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地肌汚れ（一般にかぶりということもある。）、連続出力時の画像の均質性など重大な問題を引き起こすことが知られている。
帯電性低下の一因として、中間層の機能不足や繰返し使用による劣化が考えられる。一般的に中間層は、導電性支持体から感光層への『電荷注入阻止機能』と、感光層で発生した電荷の導電性支持体への『電荷輸送機能』との二つの機能の両立および維持が求められる。しかしながら、これら二つの機能は相反則の関係を取りやすく、繰り返しの静電負荷によって中間層を構成する有機材料が劣化するため、長期にわたって前述した二つの機能の両立および維持することは非常に難しい。
【０００５】
中間層に前述の機能を持たせる方法として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて電荷注入阻止機能を向上させる手段（例えば、特許文献１、２参照）や、中間層に電子輸送性物質やアクセプター性化合物などの添加剤を含有させる手法（例えば、特許文献３、４）などが提案されている。
特に特許文献４では、導電性支持体上にアクセプター性化合物（ヒドロキシアントラキノン系化合物やアミノヒドロキシアントラキノン系化合物）が付着した金属酸化物粒子を含有する下引層を設けたものを用いることを提案している。
しかし、ヒドロキシアントラキノン系化合物やアミノヒドロキシアントラキノン系化合物は結晶性が高いため、これらを金属酸化物粒子に付着させた場合、金属酸化物粒子同士が凝集しやすい。そのため、中間層中での分散状態が不均一なため、長期的な使用における電気特性の安定性は十分とはいえない。
【０００６】
また近年電子写真感光体は表面層の耐摩耗性が向上し、機械的な摩耗に対する耐久寿命は飛躍的に延びている。しかしながら電子写真感光体としての電気的な要求特性、すなわち暗所での帯電性及び露光時における速やかな光減衰特性を長期間維持することが電子写真感光体の寿命を決定する因子となってきている。
中間層に関しては前述のように、導電性支持体から感光層への『電荷注入阻止機能』と、感光層で発生した電荷の導電性支持体への『電荷輸送機能』との二つの機能の両立および維持が求められるが、長期間の繰り返し使用により層中に電荷の流れを阻害するトラップが増加し露光部電位が上昇してしまい、その結果、非露光部との間で十分な静電コントラストを得ることが出来なくなり出力画像の濃度低下を生じるなどの問題や、局所的な電荷のリークにより地肌部分が黒っぽくなるなどの異常画像が生じてしまい電子写真感光体としての寿命を迎えてしまっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、感光体を長期間使用した場合であっても、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、画像濃度の低下、地肌汚れを抑制することが可能な感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の発明によって解決される。
導電性支持体上に、金属酸化物粒子を含有する中間層と、感光層とをこの順に設ける感光体において、前記中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)が２０．０％以上３５．０％未満であり、且つマルテンス硬さ（ＨＭ）が３５０［Ｎ／ｍｍ２］以上４５０［Ｎ／ｍｍ２］未満であり、前記中間層が、サリチル酸骨格を有する化合物又はナフトエ酸骨格を有する化合物に被覆された酸化亜鉛粒子およびブチラール樹脂のイソシアネート反応物を含有することを特徴とする感光体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子写真感光体を長期間使用した場合であっても、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、画像濃度の低下、地肌汚れを抑制することが可能な感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の感光体の構成の一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明の感光体の他の構成例を説明するための断面図である。
【図３】本発明の感光体の更に別の構成例を説明するための断面図である。
【図４】本発明の感光体の更に別の構成例を説明するための断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置及び電子写真方法を説明するための概略図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の第２の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図７】本発明に係る電子写真装置の第３の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図８】本発明に係る電子写真装置の第４の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図９】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態の構成を示す概略図である。
【図１０】実施例で用いたＹ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】本発明における中間層の弾性仕事率の測定方法を説明するための図である。
【図１２】本発明における中間層の弾性仕事率の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、導電性支持体上に、金属酸化物粒子を含有する中間層と、感光層とをこの順に設け、この中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)およびマルテンス硬さ（ＨＭ）を特定の範囲に設定することで、電子写真感光体を長期間使用した場合であっても、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、画像濃度の低下、地肌汚れを抑制できることを見出した。
すなわち本発明者らは、中間層の押し込み試験の際の弾性変形仕事量を表すＷｅと、変形全体での仕事量であるＷｔとの比率である弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ）を２０．０％以上３５．０％未満とし、且つマルテンス硬さ（ＨＭ）を３５０［Ｎ／ｍｍ２］以上４５０［Ｎ／ｍｍ２］未満とすることで、導電性支持体と中間層との密着性が大幅に改善され、またこの上に設ける感光層形成時の内部応力が大きくなる場合でも局所的な電荷のピンホールリークによる画像欠陥の発生を大幅に抑制し、且つ繰返し使用時における露光部電位の上昇などを抑制することが可能になることを見出した。
【００１２】
とくに本発明では、中間層が、サリチル酸誘導体に被覆された酸化亜鉛粒子および熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
ここで、表面が何も被覆処理されていない酸化亜鉛粒子を使用した場合、表面と熱硬化性樹脂の界面で電荷のトラップが生じ易く、繰返し使用時において露光部電位の上昇が生じ易く画像濃度に異常をきたす場合がある。以前より用いられている各種のシランカップリング剤で表面処理をおこない酸化亜鉛粒子を被覆した場合、初期的には十分な特性を示すものの長期間にわたる繰返し使用時、特に高温高湿環境下での使用において電荷のトラップが生じてしまい露光部電位の上昇により画像濃度の異常が発生してしまっていた。本発明者らがさらに検討を重ねると、サリチル酸誘導体を用いて酸化亜鉛粒子の表面を被覆する処理をおこなった場合、これらが改善する傾向がみられたもののそれだけでは十分ではないことが判明した。各種検討の結果、中間層は、導電性支持体との接着性(密着性)、及び上層として設ける感光層との相互作用において適切な膜物性を満たすことが重要であることが判明し、特に中間層にサリチル酸誘導体に被覆された酸化亜鉛粒子を用いるとともに、前記のように弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)及びマルテンス硬さ（ＨＭ）を特定の範囲に設定することにより、本発明の該効果がさらに高まることが明らかとなった。
【００１３】
本発明においての中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)、及びマルテンス硬さ（ＨＭ）は以下の条件で測定される。
評価装置：Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）試験
圧子：マイクロビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ
負荷（除荷）時間：３０秒
保持時間：５ｓｅｃ
測定環境：２３℃／５５％ＲＨ
なお当測定をおこなう際の支持体はガラス板、Ａｌ板、Ａｌシリンダー等で特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明における中間層の弾性仕事率は、マイクロビッカース圧子を用いた微小表面硬度計の負荷−除荷試験により測定される。
図１１に示すように、圧子がサンプルに接触した点（ａ）から一定負荷速度で圧子を押し込み（負荷過程）、設定荷重に達したときの最大変位（ｂ）で一定時間静止し、更に一定除荷速度で圧子を引き上げ（除荷過程）、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を塑性変位（ｃ）とする。
図１２において（ａ）→（ｂ）が圧子の押し込みに対応する曲線であり、点（ｂ）は最大設定押し込み深さに到達したときの点(最大変位)である。図１２において（ｂ）→（ｃ）の曲線が、圧子を押し込んだ後の「戻り」に対応する曲線である。点（ｄ）は点（ｂ）から横軸に垂線を引いたときの横軸との交点である。
この図１２において曲線(ａ)(ｂ)、直線(ｂ)(ｄ)、横軸で囲まれる部分の面積が、押し込みにおけるトータルの仕事量Ｗｔに相当する。同様に、曲線(ｂ)(ｃ)、直線(ｂ)(ｄ)、横軸で囲まれる部分の面積が弾性変形仕事量Ｗｅに相当する。
中間層において上述のＷｅをＷｔで除した値をパーセントで表した値である弾性仕事率を特定の範囲に制御することで局所的なピンホールの発生が生じず、また導電性支持体や感光層との接着性、密着性が大きく改善されるためと考えられる。
この結果、本発明の電子写真感光体においては様々な温湿度環境下、特に電荷の局所的なリークが発生しやすく地肌汚れの生じ易い高温高湿環境下においても電荷リークを抑制する効果も得られることから、電子写真装置として使用される場合に温湿度環境の影響を受けにくく、安定した画像形成が可能となる。
【００１５】
中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)が２０％未満であると、中間層上に設ける感光層形成時の内部応力に起因する微小なひび割れが生じやすくなり、高温高湿環境下において局所的なピンホールによる電荷リークが生じ易く反転現像方式の画像形成装置に用いる場合に黒点状の異常画像が発生し、地肌部分(非画像部)が汚れてくる現象、いわゆる地肌汚れが発生してしまう。また中間層の弾性仕事率が３５％以上となると、繰返し使用時において電荷蓄積が生じ易く露光工程における露光部電位の上昇が生じ、これが原因で画像濃度に異常をきたしてしまう。
【００１６】
マルテンス硬さ（ＨＭ）は、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、弾性仕事率測定時の最大押し込み深さから求めた圧子の表面積で除することで求められるが、このマルテンス硬さ（ＨＭ）についても傾向がみられ、マルテンス硬さ（ＨＭ）が３５０［Ｎ／ｍｍ２］未満の場合は繰返し使用時において電荷蓄積が生じ易く露光工程における露光部電位の上昇が生じ、４５０［Ｎ／ｍｍ２］以上となると中間層上に設ける感光層形成時の内部応力に起因する微小なひび割れが生じやすくなり、高温高湿環境下において局所的なピンホールによる電荷リークが生じ易く反転現像方式の画像形成装置に用いる場合に黒点状の異常画像が発生し、地肌部分(非画像部)が汚れてくる現象、いわゆる地肌汚れが発生してしまう。
【００１７】
中間層の弾性仕事率およびマルテンス硬さの調整は、例えば、金属酸化物微粒子の種類の変更、金属酸化物微粒子の表面処理種の変更、金属酸化物微粒子の粒径分布の変更、金属酸化物微粒子の中間層中における分散状態の変更、金属酸化物微粒子と結着樹脂の配合の変更、結着樹脂として用いる硬化樹脂の種類の変更、結着樹脂として用いる硬化樹脂の硬化条件（温度、時間）の変更、触媒などの添加剤の添加等により行うことができる。
【００１８】
以下、本発明の感光体の構成を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の感光体の構成の一例を説明するための断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、その上に電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。
図２は、本発明の感光体の他の構成例を説明するための断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
図３は、本発明の感光体の更に別の構成例を説明するための断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、さらに電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。
図４は、本発明の感光体の更に別の構成例を説明するための断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられてなる。
【００１９】
まず導電性支持体３１について詳しく説明する。
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２０】
次に本発明の中間層３２について説明する。
本発明に記載の電子写真感光体の中間層３２としては、導電性支持体から感光層への不要な電荷（感光体の帯電極性と逆極性の電荷）の注入を抑制する機能と、感光層で形成された電荷のうち、感光体の帯電極性と同極性の電荷を輸送する機能とを兼ね備えていること必要がある。
たとえば、電子写真プロセスとして感光体を負帯電させる必要がある場合には、中間層としては導電性支持体から感光層への正孔注入阻止機能（ホールブロッキング性）と、感光層から導電性支持体への電子輸送機能（エレクトロン輸送性）とを兼ね備える必要がある。また、長期にわたって安定な感光体を得るためにはこれらの特性が繰り返しの静電負荷によっても変化しないことが重要となる。
本発明においては、前述のように中間層３２は金属酸化物粒子を含有し、弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)が２０．０％以上３５．０％未満であり、且つマルテンス硬さ（ＨＭ）が３５０［Ｎ／ｍｍ２］以上４５０［Ｎ／ｍｍ２］未満である。
また本発明の好適な形態において、中間層３２はサリチル酸誘導体に被覆された酸化亜鉛粒子および熱硬化性樹脂を含有する。なお中間層３２に使用される金属酸化物粒子は、酸化亜鉛粒子以外にも、酸化チタン、酸化錫等が利用可能であるが、以下、本明細書では金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を例にとり説明する。
本発明で用いられるサリチル酸誘導体に被覆された酸化亜鉛粒子は熱硬化性樹脂と共に適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２１】
次に本発明で好適に用いられる酸化亜鉛粒子について述べる。
本発明に用いられる酸化亜鉛粒子の作製方法については公知の方法が用いられるが、中でも湿式法と称される方法が好ましい。湿式法には大きく二つの方法があり硫酸亜鉛、または塩化亜鉛の水溶液をソーダ灰溶液で中和し、生成する炭酸亜鉛を水洗乾燥後、か焼して製造する方法と、水酸化亜鉛を生成させ、水洗乾燥後、か焼して製造する方法がある。これら湿式法で作製された酸化亜鉛の場合、本発明に用いる酸化亜鉛を容易に得ることができる。
【００２２】
以下に湿式法の詳細を述べる。
湿式法は具体的には、亜鉛水溶液とアルカリ性水溶液とから沈殿物を生成させ、これを熟成かつ洗浄し、当該沈殿物をアルコールで湿潤させて乾燥を開始し酸化亜鉛粒子前駆体を得た後、当該酸化亜鉛粒子前駆体を焼成して酸化亜鉛粒子とするものである。
ここで、亜鉛水溶液を調製するための亜鉛化合物は特に限定されるものでなく、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、本件発明で用いられる酸化亜鉛においては硫酸由来の硫黄が含有されるようにするため硫酸亜鉛が好ましい。
一方、アルカリ性水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等の水溶液が挙げられるが、本発明に用いられる酸化亜鉛を得る方法としては水酸化ナトリウムが好ましい。当該アルカリ性水溶液中における水酸化ナトリウムのアルカリ濃度は、亜鉛化合物が水酸化物となるのに必要な化学当量の１．０〜１．５倍過剰量とするのが好ましい。化学当量以上のアルカリとすれば、投入した亜鉛化合物が反応できるため、１．５倍過剰量以下であれば、残留アルカリの除去の洗浄時間が短時間で済むためである。
【００２３】
次に、沈殿物の生成、熟成について説明する。
沈殿物の生成は、連続的に攪拌されているアルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することで行う。アルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することにより、瞬時に過飽和度に到達して沈殿が生成することから、均一な粒径の炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の粒子の沈殿物が得られる。亜鉛化合物の水溶液へ、アルカリ性溶液を滴下しても、亜鉛化合物の溶液とアルカリ性溶液とを並行滴下しても、上述のような粒子サイズが揃った炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の粒子の沈殿物を得ることは困難である。沈殿物の生成時におけるアルカリ性水溶液温度は特に限定されないが、５０℃以下、好ましくは室温である。アルカリ性水溶液の温度の下限は定められないが、低過ぎると新たに冷却装置等が必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。アルカリ性水溶液への亜鉛化合物水溶液の滴下時間は、生産性の観点から３０分間未満、好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１０分間以下とする。滴下完了後、系内の均一化を図るために、継続的に攪拌して熟成を行う。熟成の温度は沈殿生成時の温度と同温とする。また、継続的に撹拌する時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下、好ましくは１５分間以下である。上記熟成後に得られた沈澱物は、デカンテーションによって洗浄する。
【００２４】
次に、洗浄した沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥することによって酸化亜鉛粒子前駆体を得る。当該湿潤処理を行うことで、乾燥後の酸化亜鉛粒子前駆体の凝集を回避できる。当該アルコール溶液のアルコール濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。アルコール濃度が５０質量％以上であれば、酸化亜鉛粒子が強凝集体となることを回避でき、優れた分散性を発揮するからである。湿潤処理で用いられるアルコール溶液について説明する。当該アルコール溶液に用いられるアルコールは特に限定されないが、水に溶解し、沸点１００℃以下のアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００２５】
湿潤処理について説明する。
該湿潤処理は、濾過洗浄された沈殿物をアルコール溶液中へ投入して攪拌すればよく、このときの時間や攪拌速度は処理量に応じて適宜選択すればよい。当該沈殿物をアルコール溶液中に投入する際のアルコール溶液量は、当該沈殿物が容易に攪拌できて流動性を確保できる液量があればよい。攪拌時間や攪拌速度は、上述した濾過洗浄時に一部凝集した部分を含む沈殿物が、アルコール溶液中において、当該凝集部分が解消するまで均一に混合されることを条件に適宜選択される。また、湿潤処理の際、温度は通常室温下で行えばよいが、必要に応じて、アルコールが蒸発して失われない程度に加温しながら行うことも可能である。好ましくは、アルコールの沸点以下の温度で加熱することで、湿潤処理中におけるアルコールの消失を回避でき、湿潤処理の効果がなくなることを回避できる。湿潤処理中にアルコールの存在が保たれることで、湿潤処理の効果が得られ、乾燥後には沈殿物が強凝集体とならないので好ましい。
【００２６】
当該湿潤処理物の乾燥について説明する。乾燥温度や時間の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、湿潤処理物がアルコールに湿潤した状態で加熱乾燥を開始すればよい。当該湿潤処理後であれば、加熱乾燥を行っても、沈殿物が強凝集体となることはないので、湿潤処理物の処理量や処理装置等により乾燥条件を適宜選択すればよい。当該乾燥処理により、湿潤処理を受けた酸化亜鉛粒子前駆体を得ることができるが、当該前駆体は焼成されて酸化亜鉛粒子となる。乾燥処理された酸化亜鉛前駆体には、焼成を施すが、当該焼成は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、上記不活性ガスと水素等の還元性ガスとの混合ガス中、のいずれかの雰囲気下で行なう。このときの処理温度は、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性の観点から下限は400℃前後が好ましい。このときの処理時間は、酸化亜鉛前駆体の処理量や焼成温度に応じて適宜選択する。
【００２７】
本発明で使用される酸化亜鉛粒子としては、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものが好ましい。酸化亜鉛粒子径が大きいと、中間層中の酸化亜鉛粒子数がバインダー樹脂に対して相対的に少なくなり、酸化亜鉛粒子径が小さいと、中間層中の酸化亜鉛粒子数が相対的に多くなる。この為、酸化亜鉛粒子径が２００ｎｍより大きくなると、中間層中の酸化亜鉛粒子数が少ない為、粒子間距離が広がり、後述する感光層中の電荷発生物質から発生した負電荷が基板へと到達しにくくなり、電荷トラップが生じ易くなる結果、残像などの異常画像を引き起こしやすくなる傾向がみられ、酸化亜鉛粒子径が５０ｎｍよりも小さくなると、中間層中の酸化亜鉛粒子数が多くなる為、電荷リークが発生し易くなり、地肌汚れなどが発生しやすくなる傾向がある。
なお酸化亜鉛粒子の平均粒子径を求める方法は公知の手段が用いられるが、一例として中間層中に観察される粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求め、それを平均粒子径として求めることができる。
【００２８】
本発明で用いる酸化亜鉛粒子はサリチル酸誘導体で被覆されているのが好ましいが、本発明で用いられるサリチル酸誘導体としては以下のものがあげられる。
サリチル酸、アセチルサリチル酸、5-アセチルサリチル酸、3-アミノサリチル酸、5-アセチルサリチルアミド、5-アミノサリチル酸、4-アジドサリチル酸、サリチル酸ベンジル、サリチル酸4-tert-ブチルフェニル、サリチル酸ブチル、サリチル酸2-カルボキシフェニル、3,5-ジニトロサリチル酸、ジチオサリチル酸、アセチルサリチル酸エチル、サリチル酸2-エチルヘキシル、6-メチルサリチル酸エチル、サリチル酸エチル、5-ホルミルサリチル酸、4-(2-ヒドロキシエトキシ)サリチル酸、サリチル酸2-ヒドロキシエチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソプロピル、3-メトキシサリチル酸、4-メトキシサリチル酸、6-メトキシサリチル酸、アセチルサリチル酸メチル、5-アセチルサリチル酸メチル、5-アリル-3-メトキシサリチル酸メチル、5-ホルミルサリチル酸メチル、4-(2-ヒドロキシエトキシ)サリチル酸メチル、3-メトキシサリチル酸メチル、4-メトキシサリチル酸メチル、5-メトキシサリチル酸メチル、4-メチルサリチル酸メチル、5-メチルサリチル酸メチル、サリチル酸メチル、3-メチルサリチル酸、4-メチルサリチル酸、5-メチルサリチル酸、チオサリチル酸メチル、サリチル酸4-ニトロフェニル、5-ニトロサリチル酸、4-ニトロサリチル酸、3-ニトロサリチル酸、サリチル酸4-オクチルフェニル、サリチル酸フェニル、3-アセトキシ-2-ナフトアニリド、6-アセトキシ-2-ナフトエ酸、3-アミノ-2-ナフトエ酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3,5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3,7-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-エトキシ-1-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-(2-ヒドロキシ-4-スルホ-1-ナフチルアゾ)-3-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-7-メトキシ-2-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド、2-メトキシ-1-ナフトエ酸、3-メトキシ-2-ナフトエ酸、6-メトキシ-2-ナフトエ酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸メチル、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、3-メトキシ-2-ナフトエ酸メチル、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルなどが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
次にサリチル酸誘導体により酸化亜鉛粒子を被覆する方法、即ち酸化亜鉛粒子の表面処理について述べる。まず表面処理をおこなう際の処理量について述べる。サリチル酸誘導体の処理量としては酸化亜鉛粒子に対して０．３質量％〜６質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。サリチル酸誘導体の含有量が酸化亜鉛粒子に対して０．３質量％未満である場合、サリチル酸誘導体の与える機能を十分に発揮できず特性が得られない場合がある。またサリチル酸誘導体の含有量が酸化亜鉛粒子に対して６質量％を超える場合、酸化亜鉛粒子の分散の阻害を引き起こし十分な特性を得られないことがある。サリチル酸誘導体の表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法にて表面処理を施す場合には酸化亜鉛粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒に溶解させたサリチル酸誘導体を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点未満の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、サリチル酸誘導体が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
湿式法としては、酸化亜鉛粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、サリチル酸誘導体を含む溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に酸化亜鉛粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
【００３０】
中間層３２にはバインダー樹脂を用いることで成膜させるがバインダー樹脂は、後述する感光層を中間層上に塗布することを考慮して、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂である熱硬化樹脂が選択される。このような樹脂としては、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を選択して使用することができる。バインダー樹脂の量は、酸化亜鉛粒子１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、酸化亜鉛粒子の分散前後のどちらでも構わない。バインダー樹脂の添加量が少なすぎると酸化亜鉛粒子の良好な分散膜が成膜できず、多すぎると良好な電子輸送機能が発現されない。
【００３１】
中間層用塗工液に用いる溶剤は、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
金属酸化物の中間層塗工液中における分散方法としては、一般に工業的に用いられている方法を適宜用いれば良く、例えばボールミル、サンドミル、振動ミル、ＫＤミル、３本ロールミル、アトライター、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等を用いることができる。
【００３３】
中間層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されず、塗工液の粘性、所望とする中間層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いることができる。
中間層３２は前記塗工液を用いて塗工した後に、必要に応じてオーブン等で加熱乾燥させてもよい。中間層の乾燥温度は、中間層用塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎると残留溶媒などが生じ、高すぎると有機材料などの劣化が生じ、良好な中間層の機能を発現できない。
【００３４】
本発明で用いる中間層３２の膜厚としては、獲得したい電子写真感光体の電気特性や寿命によって適宜選択することができるが、１０μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。中間層が薄い場合には電子写真感光体表面の帯電極性と逆極性の電荷が導電性支持体から感光層中に流れ込むことによって、帯電性不良に起因する字汚れ状の画像欠陥が生じやすい。また、中間層が厚すぎる場合には残留電位の上昇などにより光減衰機能が低下したり、繰り返し安定性が低下したりするなどの問題が生じやすいため好ましくない場合がみられる。
【００３５】
中間層３２における酸化亜鉛粒子（金属酸化物粒子）の割合は、例えば９０〜６０質量％であり、好ましくは８５〜７５質量％である。
【００３６】
中間層用塗工液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。
添加物としては、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００３７】
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層（図１，図３）でも、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型（図２，図４）でも構わないが、説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で用いても２種以上混合して用いても構わない。電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前、分散後のどちらでも構わない。溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の種々の添加剤が含まれていてもよい。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
【００３８】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質を主成分とする層である。電荷輸送層３７には、公知の電荷輸送物質として正孔輸送物質を用いることが可能である。
正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ‐カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン‐ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α‐フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９‐スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、中でも、ポリカーボネート及びポリアリレートが好ましい。用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。電荷輸送層は前記塗工液を用いて塗工した後にオーブン等で加熱乾燥させて得られる。本発明において、電荷輸送層の乾燥温度は、このように電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的に使われている樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度が適当である。
【００３９】
次に感光層が単層構成の場合（図１，図３の場合）について述べる。
感光層３３は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。単層型の感光層３３においても、前述の積層構成の感光層（電荷発生層、電荷輸送層）に用いられる材料（電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂）を同様に用いることができる。また単層構成の感光層３３の場合には、高感度化のために電荷輸送物質として、下記の電子輸送物質を併用することが好ましい。電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７‐トリニトロ‐９‐フルオレノン、２，４，５，７‐テトラニトロ‐９‐フルオレノン、２，４，５，７‐テトラニトロキサントン、２，４，８‐トリニトロチオキサントン、２，６，８‐トリニトロ‐４Ｈ‐インデノ〔１，２‐ｂ〕チオフェン‐４‐オン、１，３，７‐トリニトロジベンゾチオフェン‐５，５‐ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。単層構成の感光層３３において、電荷発生物質は感光層全体に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。電荷発生物質の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向にあり、濃度が高くなると帯電性や膜強度が低下する傾向にある。感光層３３の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、解像度・応答性の点から２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４０】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層３９が感光層の上に設けられることがある。保護層３９に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加することができる。用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
また、保護層に電荷輸送層３７で挙げた電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えばフェノ−ル系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
各層に添加できる可塑剤として、例えばリン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル誘導体、オキシ酸エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、含塩素可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸誘導体、クエン酸誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
各層に添加できる滑剤としては、例えば炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、アルコール系化合物、金属石けん、天然ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えばベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、クエンチャー（金属錯塩系）、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〔電子写真装置、電子写真方法〕
本発明に係る電子写真装置は、上述した感光体と、該感光体表面を帯電せしめる帯電手段と、前記感光体表面に静電潜像を形成する画像露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を記録材に転写する転写手段と、を具備するものであり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段を具備してなる。その他の手段としては、例えばクリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等が挙げられる。
【００４６】
＜第１の実施の形態＞
次に、図面を用いて本発明に係る電子写真装置および電子写真方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
図５は、本発明の電子写真装置及び電子写真方法を説明するための概略図であり、本発明に係る電子写真装置の第１の実施の形態における構成を示す概略図である。
図５において、感光体１は上述した本発明に係る電子写真感光体である。感光体１はドラム状の形状をしているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。図５に示す態様においては、ドラム状の感光体１が不図示の駆動手段により図中反時計周りに回転させられ、感光体１周辺に設けられた各手段により電子写真方法で画像が形成される。以下、電子写真方法の各工程の順に従い説明する。
【００４７】
（帯電手段、帯電工程）
先ず、帯電手段としての帯電チャージャ３により、感光体１表面が一様に帯電させられる。帯電チャージャ３は、感光体１や現像用のトナーの特性に応じて従来公知のものの中から適宜採用すればよく、感光体１表面を所定の極性（正帯電もしくは負帯電）に所定の電位に帯電せしめるものであればいずれも適用可能である。帯電チャージャ３としては例えば、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が挙げられる。
【００４８】
（画像露光手段、画像露光工程）
次に、一様に帯電した感光体１の表面には、画像露光手段としての画像露光部５により静電潜像が形成される。画像露光部５としては例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができ、発光ダイオードまたは半導体レーザを用いることが好ましい。そして、画像露光の際には所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを感光体１と画像露光部５との間に配置することができる。
【００４９】
（現像手段、現像工程）
感光体１の表面に形成された静電潜像は、トナーを用いて、現像手段としての現像ユニット６により現像される。即ち、現像ユニット６により静電潜像が現像されて可視像であるトナー画像が形成される。現像ユニット６は、使用するトナーに応じて従来公知のものの中から適宜採用すればよい。現像ユニット６としては例えば、一成分現像方式、二成分現像方式等が挙げられ、さらに夫々において磁性トナー用、非磁性トナー用のものがある。
【００５０】
（転写手段、転写工程）
さらに、感光体１上に担持されたトナー画像は、感光体１の回転に伴い転写手段としての転写チャージャ１０まで搬送される。転写チャージャ１０としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができるが、図５に示されるように転写チャージャ１０と分離チャージャ１１を併用したものが効果的である。さらに、転写効率を向上させるために、転写チャージャ１０よりも（感光体１の回転方向に対して）上流側に転写前チャージャ７を設け、トナー画像にプレチャージすることが好ましい。転写前チャージャ７としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができる。一方、感光体１と転写チャージャ１０とが対向する位置には、記録材としての転写紙９がレジストローラ８等により、当該転写紙９の所望の位置にトナー画像が転写されるように搬送される。そして、感光体１上のトナー画像と転写紙９とが対向した位置において、転写チャージャ１０によりトナー画像が転写紙９に転写される。なお、トナー画像が転写された転写紙９は、感光体１に伴って回転することで分離爪１２に到達し、この分離爪１２により感光体１の表面から分離され、さらに説明を省略する搬送、定着の工程を経て電子写真装置外に排出される。
【００５１】
（クリーニング手段、クリーニング工程）
ここで、転写チャージャ１０による転写および分離爪１２による転写紙９の分離の後の感光体１の表面には、転写紙９に転写しきれなかったトナー画像、所謂転写残トナーや紙粉などの付着物が存在する。このため、クリーニング手段であるファーブラシ１４及びクリーニングブレード１５により感光体１表面から付着物を除去する。クリーニング手段としては、上記ファーブラシ１４及びクリーニングブレード１５の他、マグファーブラシなど従来公知のものを用いることができ、さらにはファーブラシのみ或いはクリーニングブレードのみを用いることもできる。なお、クリーニング効率を向上させるために、クリーニング手段に供する前にクリーニング前チャージャ１３によりプレチャージすることが好ましい。クリーニング前チャージャ１３としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができる。
【００５２】
（除電手段、除電工程）
クリーニング手段により表面から付着物が取り除かれた感光体１は、さらに除電手段である除電ランプ２の光照射により表面が除電されることで一連の電子写真方法による電子写真プロセスを終える。この一連の電子写真方法による電子写真プロセスを繰り返すことで複数の記録材に電子写真することが可能である。除電手段としては従来公知のものを適用可能であり、例えば除電ランプ２として、前述の画像露光部５と同様のものを適用することができる。
【００５３】
以上説明した一連の電子写真方法による電子写真プロセスは、電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体１表面上には正（負）の静電潜像が形成されるものである。これを負（正）極性のトナー（検電粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。電子写真感光体１の帯電極性や現像に用いられるトナーの極性は任意であり、いずれのものであってもよい。また、画像露光部５に用いた各種の光源は、図５に示される形態に用いられることに限定されるものではなく、他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、或いは前露光などの工程に用いることができる。
【００５４】
＜第２の実施の形態＞
図６は、本発明に係る電子写真装置の第２の実施の形態における構成を示す概略図である。
感光体２１は少なくとも感光層（表示せず）を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電手段である帯電器２３による帯電、画像露光手段である光源２４による画像露光、現像手段である現像（図示せず）、転写手段である転写チャージャ２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、クリーニング手段であるクリーニングブラシ２７によるクリーニング、除電手段である光源２８による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に導電性支持体（表示せず）側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。以上の図６に示される電子写真装置を用いて行われる電子写真方法による電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、他の実施形態も可能であることは言うまでもない。例えば、図６において導電性支持体（表示せず）側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層（表示せず）側から行ってもよいし、また、画像露光、除電光の照射を導電性支持体側から行ってもよい。一方、光を照射する工程としては、画像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に、転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光を照射する工程を設けて、感光体２１に光照射を行うこともできる。
【００５５】
＜第３の実施の形態＞
更に、本発明を適用したフルカラー電子写真装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は本発明に係る電子写真装置の第３の実施の形態における構成を示す概略図である。図７において、潜像担持体であるドラム状の感光体５６は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電手段である帯電チャージャ５３によって一様帯電させられた後、図示しない画像露光手段であるレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム５６上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム５６の図中左側には、リボルバ現像ユニット５０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中に現像手段であるイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム５６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム５６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット５０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。上記現像位置よりも感光体ドラム５６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ５９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ５７、二次転写バックアップローラ５９ｂ、ベルト駆動ローラ５９ｃによって張架している中間転写ベルト５８を、ベルト駆動ローラ５９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動させる。感光体ドラム５６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム５６と中間転写ベルト５８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして中間転写バイアスローラ５７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト５８上に重ね合わせて中間転写（一次転写）されて４色重ね合わせトナー像となる。回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム５６表面は、クリーニング手段であるドラムクリーニングユニット５５によって転写残トナーがクリーニングされる。ドラムクリーニングユニット５５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるが、ファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム５６表面は、除電手段である除電ランプ５４によって除電される。除電ランプ５４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。一方、図示しない給紙カセットから送られてきた記録材である転写紙６０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対６１は、転写紙６０を中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで中間転写ベルト５８と転写ベルト６２が接触する二次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像は、二次転写ニップ内で二次転写手段である紙転写バイアスローラ６３からの二次転写バイアスの影響を受けて転写紙６０上に一括して二次転写される。この二次転写により転写紙６０上にはフルカラー画像が形成される。フルカラー画像が形成された転写紙６０は、転写ベルト６２によって搬送ベルト６４に送られる。搬送ベルト６４は、転写ユニットから受け取った転写紙６０を定着ユニット６５内に送り込む。定着ユニット６５は、送り込まれた転写紙６０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。転写紙６０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙６０上に定着せしめられる。
なお、図示を省略しているが、転写ベルト６２や搬送ベルト６４には、転写紙６０を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙６０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト５８、転写ベルト６２、搬送ベルト６４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット５５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト５８上の転写残トナーをクリーニングする。
【００５６】
即ち、本発明の電子写真装置は、前記中間転写体に転写する転写手段に加えて、中間転写手段を備え、前記転写手段により、前記電子写真感光体上に形成されたトナー画像を前記中間転写体に一次転写して中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、前記中間転写体上の画像を前記記録材上に二次転写する構成とすることができる。
ここで、前記記録材上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録材上に一括で二次転写する構成とすることができる。
【００５７】
＜第４の実施の形態＞
図８は、本発明に係る電子写真装置の第４の実施の形態における構成を示す概略図である。本実施の形態は、中間転写ベルト８７を有するタンデム方式の電子写真装置であり、感光体ドラム８０を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム８０Ｙ、８０Ｍ、８０Ｃ、８０Ｂｋを備えている。また、現像ユニット（現像手段）８２、ドラムクリーニングユニット（クリーニング手段）８５、除電ランプ（除電手段）８３、ドラムを一様帯電せしめる帯電ローラ（帯電手段）８４、バイアスローラ（二次転写手段）８６も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ５３を設けていたが、この装置では帯電ローラ８４を設けている。また、中間転写ベルト８７をクリーニングするためのベルトクリーニングユニットとして、ファーブラシ９４が配設されている。この他、レジストローラ対８８、記録材としての紙８９、二次転写手段である紙転写バイアスローラ９０、転写ベルト９１、搬送ベルト９２及び定着ユニット９３が配設されているが、上述した第３の実施の形態と重複するため説明を省略する。タンデム方式では、各色の潜像形成（画像露光工程）や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも電子写真速度を遙かに高速化させることができる。
【００５８】
〔プロセスカートリッジ〕
以上に示すような電子写真装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込んでもよいが、プロセスカートリッジの形でそれらの装置内に組み込んでもよい。プロセスカートリッジとは、感光体２１を内蔵し、この他に帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる少なくとも１つの手段を含んだ１つの装置（部品）である。
プロセスカートリッジの形状等は多種多様であるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。
図９は、本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態の構成を示す概略図である。
本実施の形態では、感光体１６と、帯電手段としての帯電チャージャ１７と、画像露光手段としての画像露光部１９と、現像手段としての現像ローラ２０と、クリーニング手段としてのクリーニングブラシ１８とを具備するものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて質量部である。
【００６０】
（実施例１）
以下の方法を用いて、中間層用塗布液Ａを調製した。
まずサリチル酸誘導体により被覆し、表面処理した酸化亜鉛粒子を以下の方法で作製した。
下記材料を混合して３時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３５℃で４時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
【００６１】
酸化亜鉛粒子：  前述の湿式法により作製した酸化亜鉛  １０００部
サリチル酸誘導体：  3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸（東京化成工業社製）１０部
溶媒：  テトラヒドロフラン  ５１００部
【００６２】
次に、下記材料を混合し、φ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散し、中間層用塗布液Ａを調整した。
【００６３】
前述の表面処理酸化亜鉛粒子：３００部
バインダー樹脂：ブロック化イソシアネート（固形分７５ｗｔ％、スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン社製）６０部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を２−ブタノンで溶解させた２０ｗｔ％希釈液  ２２５部
溶媒：２−ブタノン  １０５部
【００６４】
この表面処理酸化亜鉛粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求めそれを平均粒子径として求めたところ８５ｎｍであった。
アルミニウムシリンダー上に、中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布した後、１７０℃で３０分の乾燥を行い、厚さが２１μｍの中間層を成膜した。
この中間層について以下の測定条件で弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定をおこなったところ、２８．７％であり、マルテンス硬さ（ＨＭ）は４０８．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６５】
評価装置：Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ社製  Ｈ−１００
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）試験
圧子：マイクロビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ
負荷（除荷）時間：各３０秒
保持時間：５秒
測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
【００６６】
次に以下に示す方法を用いて、電荷発生層用塗布液Ｂを調製した。
下記材料を混合し、φ１ｍｍのガラスビーズとビーズミル分散装置を用いて１０時間分散し、電荷発生層用塗布液Ｂを調製した。
【００６７】
電荷発生物質：Ｙ型チタニルフタロシアニン：８．５部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１  積水化学工業社製）：５部
溶媒：２−ブタノン：４２０部
図１０に、用いたＹ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００６８】
引き続き以下に示す方法を用いて電荷輸送層用塗布液Ｃを調製した。
下記材料を混合し、材料が全て溶解するまで攪拌することで電荷輸送層用塗布液Ｃを調製した。
【００６９】
電荷輸送物質：構造式（１）に示す電荷輸送物質：７部
バインダー樹脂：ポリカーボネート（ＴＳ−２０５０  帝人化成社製）：１０部
レベリング剤：シリコーンオイル（ＫＦ−５０  信越化学社製）：０．０００５部
溶媒：テトラヒドロフラン：１００部
【００７０】
【化１】
0006680064.tif 000002
【００７１】
前記のように、アルミニウムシリンダー上に、中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布した後、１７０℃で３０分の乾燥を行い、厚さが２１μｍの中間層を成膜した。
次に、電荷発生層用塗布液Ｂを浸漬塗工法により塗布した後、９５℃で２０分の乾燥を行い、厚さが０．２μｍの電荷発生層を積層した。
さらに、電荷輸送層用塗布液Ｃを浸漬塗工法により塗布した後、１３５℃で２０分の乾燥を行い、厚さが２７μｍの電荷輸送層を積層し、電子写真感光体を得た。
このようにして作製した電子写真感光体ついて、以下のようにして、諸特性を測定及び評価した。
【００７２】
＜初期電気特性、繰返しサイクル試験後の電位変化の評価＞
上述のようにして作製した電子写真感光体を温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下でスコロトロン方式により前記の感光体を帯電させ、表面電位であるＶ０が−７００±１０Ｖになるように放電電流を調節し、波長７８０ｎｍの半導体レーザで１．０μＪ／ｃｍ２の露光エネルギーを照射した時の感光体表面の露光部電位をＶＬとし、初期と５０，０００サイクル繰返し試験後にＶ０とＶＬを測定した。
【００７３】
〔評価指標〕
・Ｖ０は、初期及び５０，０００サイクルの繰返し試験後ともに７００Ｖ±５０Ｖが良好である。この範囲外になると目視で判定が可能となる画像濃度変化が見られる。
・ＶＬはおよそ１５０Ｖ以上になると画像濃度低下が生じる。
・繰返し後のＶＬ上昇（ΔＶＬ）は５０Ｖ以上になると画像ノイズが発生する。
【００７４】
＜画像品質＞
作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を搭載したカラーレーザープリンター（株式会社リコー製、IPSiO  SP  C241）を用いて、５％濃度のテストパターンで５０，０００枚印字を行い、５０，０００枚目の画像において、地肌汚れと画像濃度について評価した。
地肌汚れは全面に書込みをおこなう黒ベタ部、書込みをおこなわない白部を含むテストチャートの画像における白部（地肌部）での黒点状欠陥を含む地肌汚れの有無を評価し、画像濃度は黒ベタ部における濃度について下記の基準により画像の品質を評価した。
【００７５】
〔画像品質の評価基準〕
・地肌汚れ
○：画像の白部に明らかな黒点がみられない。
×：画像の白部に黒点状の欠陥が存在する
・画像濃度
○：画像の黒ベタ部の濃度が十分で出ている。
×：画像の黒ベタ部の濃度の低下がみられる。
上記の評価を常温常湿環境の２３℃、５５％ＲＨ、及び高温高湿環境の３２℃、８７％ＲＨ環境でそれぞれ行った。
これらの結果を表１に示す。
【００７６】
なお以下に記載する実施例２から実施例１９、比較例１から比較例６においても、表面処理酸化亜鉛粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求めそれを平均粒子径として求めた。これらの結果も表１に併記する。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において酸化亜鉛粒子の表面処理剤を3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸から、3-アミノサリチル酸（東京化成工業社製）に変更した以外は全て実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例1と同様の評価を行い実施例２とした。
なお上記実施例２で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、２９．２％であり、マルテンス硬さは３９０．３Ｎ／ｍｍ2であった。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において酸化亜鉛粒子の表面処理剤を3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸から、3,5-ジニトロサリチル酸（東京化成工業社製）に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例３とした。
なお上記実施例３で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２６．３％であり、マルテンス硬さは４１５Ｎ／ｍｍ2であった。
【００７９】
（実施例４）
実施例１においてバインダー樹脂希釈液を以下のように変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例４とした。
バインダー樹脂：ブロック化イソシアネート（固形分７５ｗｔ％、デスモジュールＢＬ３５７５、住化バイエルウレタン社製）６４部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を２−ブタノンで溶解させた２０ｗｔ％希釈液  ２２５部
なお上記実施例4で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、２７．５％であり、マルテンス硬さは３７０．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズと振動ミル分散装置を用いて６時間分散した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例５とした。
なお上記実施例５で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２０．５％であり、マルテンス硬さは４２９．６Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８１】
（実施例６）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ２．０ｍｍのジルコニアボールとボールミル分散装置を用いて２４時間分散した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例６とした。
なお上記実施例６で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３４．８％であり、マルテンス硬さは３６６．９Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８２】
（実施例７）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ０．１ｍｍのジルコニアボールとビーズミル分散装置を用いて２４時間分散した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例７とした。
なお上記実施例７で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３２．８％であり、マルテンス硬さは３９８．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８３】
（実施例８）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ０．３ｍｍのジルコニアボールと振動ミル分散装置を用いて６時間分散した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例８とした。
なお上記実施例８で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３３．９％であり、マルテンス硬さは３５２．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８４】
（実施例９）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ５０ｍｍのジルコニアボールとボールミル分散装置を用いて７２時間分散した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例９とした。
なお上記実施例9で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、２２．８％であり、マルテンス硬さは４４３．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８５】
（実施例１０）
実施例１においてバインダー樹脂希釈液を以下のように変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例1と同様の評価を行い実施例１０とした。
バインダー樹脂：ブロック化イソシアネート（固形分７５ｗｔ％、スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン社製）６２部、及びブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学社製）を２−ブタノンで溶解させた１５ｗｔ％希釈液  ２６０部
なお上記実施例１０で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２７．６％であり、マルテンス硬さは３６７．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８６】
（実施例１１）
実施例１においてバインダー樹脂希釈液を以下のように変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１１とした。
バインダー樹脂：ブロック化イソシアネート（固形分６５ｗｔ％、デスモジュールＢＬ４２６５、住化バイエルウレタン社製）７０部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を２−ブタノンで溶解させた２０ｗｔ％希釈液  ２６０部
なお上記実施例１１で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、２９．７％であり、マルテンス硬さは３８８．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８７】
（実施例１２）
実施例１において中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布する際に浸漬塗工速度を変えて、１７０℃で３０分の乾燥後の中間層の厚さが１２μmとなるような中間層を成膜した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１２とした。
なお上記実施例１２で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２６．６％であり、マルテンス硬さは４１９．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８８】
（実施例１３）
実施例１において中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布する際に浸漬塗工速度を変えて、１７０℃で３０分の乾燥後の中間層の厚さが９μｍとなるような中間層を成膜した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１３とした。
なお上記実施例１３で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２０．３％であり、マルテンス硬さは４４８．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００８９】
（実施例１４）
実施例１において中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布する際に浸漬塗工速度を変えて、１７０℃で３０分の乾燥後の中間層の厚さが５１μｍとなるような中間層を成膜した変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１４とした。
なお上記実施例１４で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３４．８％であり、マルテンス硬さは３５１．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９０】
（実施例１５）
実施例１において中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布する際に浸漬塗工速度を変えて、１７０℃で３０分の乾燥後の中間層の厚さが４８μｍとなるような中間層を成膜した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１５とした。
なお上記実施例１５で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３３．６％であり、マルテンス硬さは３６２．４Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９１】
（実施例１６）
実施例１において、前述の湿式法により作製した酸化亜鉛粒子を平均一次粒子径が２１ｎｍのものに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１６とした。
なお上記実施例１６で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、２６．７％であり、マルテンス硬さは３９７．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９２】
（実施例１７）
実施例１において、前述の湿式法により作製した酸化亜鉛粒子を平均一次粒子径が１８ｎｍのものに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１７とした。
なお上記実施例１７で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３２．４％であり、マルテンス硬さは３６０．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９３】
（実施例１８）
実施例１において、前述の湿式法により作製した酸化亜鉛粒子を平均一次粒子径が１９２ｎｍのものに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１８とした。
なお上記実施例１８で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３１．０％であり、マルテンス硬さは３８４．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９４】
（実施例１９）
実施例１において、前述の湿式法により作製した酸化亜鉛粒子を平均一次粒子径が２０９ｎｍのものに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い実施例１９とした。
なお上記実施例１９で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２９．６％であり、マルテンス硬さは３９７．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９５】
（比較例１）
下記材料を混合し、φ１０ｍｍのジルコニアボールとボールミル分散装置を用いて７２時間分散し、中間層用塗布液Ｒを調整した。
アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業株式会社製）：６５０部
アミノ樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）：３５０部
粒子径２５０ｎｍの酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）：２２０．０部
メチルエチルケトン：１４００部
アルミニウムシリンダー上に、中間層用塗布液Ｒを浸漬塗工法により塗布した後、１３５℃で３０分の乾燥を行い、厚さが３．５μｍの中間層を成膜した。
この中間層について実施例１と同様の測定条件で弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定をおこなったところ、１７．２％であり、マルテンス硬さは６４２．３Ｎ／ｍｍ2であった。
このようにして作製した中間層上に実施例１と同様に電荷発生層用塗布液Ｂを浸漬塗工法により塗布した後、９５℃で２０分の乾燥を行い、厚さが０．２μｍの電荷発生層を積層し、さらに電荷輸送層用塗布液Ｃを浸漬塗工法により塗布した後、１３５℃で２０分の乾燥を行い、厚さが２７μｍの電荷輸送層を積層し、比較例１用電子写真感光体を得た。
このようにして作製した比較例１用電子写真感光体を実施例１と同様の評価をおこない比較例１とした。
【００９６】
（比較例２）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ０．３ｍｍのジルコニアボールと振動ミル分散装置を用いて３０時間分散した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例1と同様の評価を行い比較例２とした。
なお上記比較例２で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３３．５％であり、マルテンス硬さは３１９．４Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９７】
（比較例３）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ１０ｍｍのアルミナボールとボールミル分散装置を用いて９６時間分散した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い比較例３とした。
なお上記比較例３で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例1と同様にしておこなったところ、１８．７％であり、マルテンス硬さは４４３．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９８】
（比較例４）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ５ｍｍのアルミナボールとボールミル分散装置を用いて７２時間分散した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い比較例４とした。
なお上記比較例４で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、２１．４％であり、マルテンス硬さは４６７．３Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９９】
（比較例５）
実施例１においてφ０．３ｍｍのガラスビーズと振動ミル分散装置を用いて１０時間分散する替わりに、φ５ｍｍのジルコニアボールとボールミル分散装置を用いて１０８時間分散した以外全て実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例1と同様の評価を行い比較例５とした。
なお上記比較例５で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、３６．２％であり、マルテンス硬さは３５２．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１００】
（比較例６）
実施例１においてバインダー樹脂希釈液を以下のように変更し、アルミニウムシリンダー上に、中間層用塗布液Ｒを浸漬塗工法により塗布した後、１１０℃で１５分の乾燥を行い、厚さが２．５μｍの中間層を成膜した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行い比較例６とした。
バインダー樹脂：共重合ナイロン樹脂  （アミランＣＭ−８０００  東レ社製）  メタノール：ブタノールを７：３の溶液で溶解させた５．１wt％希釈液  ２６０部
なお上記比較例６で用いた感光体の中間層の弾性仕事率(Ｗｅ／Ｗｔ値)の測定を実施例１と同様にしておこなったところ、６９．３％であり、マルテンス硬さは２５３．４Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１０１】
【表１】
0006680064.tif 000003
【０１０２】
表１の結果から本発明の電子写真感光体は各環境下での繰返し使用後においても安定した画像品質を維持できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１６、２１、５６、８０  感光体
３、１７、５３  帯電チャージャ
５、１９  画像露光部
６、８２  現像ユニット
９  転写紙
１０  転写チャージャ
２０  現像ローラ
２３  帯電器
２４  光源
３１  導電性支持体
３２  中間層
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
５０  リボルバ現像ユニット
５４、８３、除電ランプ
５５、８５  ドラムクリーニングユニット
５７、８６  バイアスローラ
５８、８７  中間転写ベルト
５９ａ  張架ローラ
５９ｂ  バックアップローラ
５９ｃ  ベルト駆動ローラ
６０、８９転写紙（像担持体）
６１、８８  レジストローラ
６２、９１  転写ベルト
６３、９０  紙転写バイアスローラ
６４、９２  搬送ベルト
６５、９３  定着ユニット
８０  感光体ドラム
８１  露光光源
８４  帯電ローラ
９４  ファーブラシ
Ｌ  露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平８−１６６６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３６４９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５８５９７号公報
【特許文献４】特開２００６−３０７００号公報
【図１】
0006680064.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006680064.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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