(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよび低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、前記高ガラス転移温度を有する重合体Ａがｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを重合させてなる重合体であり、前記低ガラス転移温度を有する重合体Ｂが単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を共重合させてなる重合体であり、前記高ガラス転移温度を有する重合体Ａのガラス転移温度が−３０〜２０℃であり、前記低ガラス転移温度を有する重合体Ｂのガラス転移温度が−６０〜−３５℃であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
ガラス転移温度が−３０〜２０℃である高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよびガラス転移温度が−６０〜−３５℃である低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造する方法であって、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａを調製し、単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを調製し、高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよび低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを混合することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
ガラス転移温度が−３０〜２０℃である高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよびガラス転移温度が−６０〜−３５℃である低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造する方法であって、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａを調製し、当該高ガラス転移温度を有する重合体Ａの存在下で単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを調製することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物およびその製造方法、ならびに当該水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤組成物として、アルキル基の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノマーおよびその他のモノマーからなる原料モノマー混合物の重合により得られ、ガラス転移温度が−４０℃未満である低Ｔｇポリマーエマルションと、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノマーおよびその他のモノマーからなる原料モノマー混合物の重合により得られ、ガラス転移温度が−４０℃〜０℃である高Ｔｇポリマーエマルションと、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する水溶性の架橋剤および／または１分子中に２個以上のアジリジニル基を有する架橋剤と、粘着付与樹脂とを含むエマルション型粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。
【０００３】
前記エマルション型粘着剤組成物は、粘着付与樹脂の使用量が少なくてもポリオレフィンなどの難接着性材料からなる被着体および段ボールなどの粗面を有する被着体に対して高い粘着力を示し、凝集力およびタックのバランスがよいことから、粘着テープ、粘着シート、ラベルなどの粘着剤層に使用することができる。
【０００４】
前記粘着剤組成物には、保持力を向上させるために特定の架橋剤が含有されており、粘着剤組成物における架橋剤の含有率を高くした場合には、保持力が向上する反面、曲面密着性が低下し、曲面密着性を向上させるために当該架橋剤の含有率を低くした場合には、保持力が低下する。
【０００５】
したがって、近年、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートおよび当該粘着シートの粘着剤層に好適に使用することができる粘着剤組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７９５７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートおよび当該粘着シートの粘着剤層に好適に使用することができる粘着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）  高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよび低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、前記高ガラス転移温度を有する重合体Ａがｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを重合させてなる重合体であり、前記低ガラス転移温度を有する重合体Ｂが単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を共重合させてなる重合体であり、前記高ガラス転移温度を有する重合体Ａのガラス転移温度が−３０〜２０℃であり、前記低ガラス転移温度を有する重合体Ｂのガラス転移温度が−６０〜−３５℃であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物、
（２）  ガラス転移温度が−３０〜２０℃である高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよびガラス転移温度が−６０〜−３５℃である低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造する方法であって、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａを調製し、単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを調製し、高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよび低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを混合することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、
（３）  ガラス転移温度が−３０〜２０℃である高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよびガラス転移温度が−６０〜−３５℃である低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造する方法であって、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選ばれたアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％とスチレン系単量体０〜８０質量％とからなる単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａを調製し、当該高ガラス転移温度を有する重合体Ａの存在下で単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを調製することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、および
（４）  前記（１）に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を有する粘着シート
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートおよび当該粘着シートの粘着剤層に好適に使用することができる粘着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記したように、高ガラス転移温度を有する重合体Ａおよび低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物であり、前記高ガラス転移温度を有する重合体Ａがアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％およびスチレン系単量体０〜８０質量％を含有する単量体成分Ａを重合させてなる重合体であり、前記低ガラス転移温度を有する重合体Ｂが単量体成分Ｂおよび当該単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を共重合させてなる重合体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記構成要件を有することから、当該水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いることにより、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着剤層を有する粘着シートを得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
【００１３】
高ガラス転移温度を有する重合体Ａの原料として、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％およびスチレン系単量体０〜８０質量％を含有する単量体成分Ａが用いられる。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１０であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートがさらに一層好ましい。
【００１６】
単量体成分Ａにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、当該含有率の上限値は１００質量％である。
【００１７】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。これらのスチレン系単量体のなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、スチレンが好ましい。
【００１８】
単量体成分Ａにおけるスチレン系単量体の含有率の下限値は０質量％であり、当該含有率の上限値は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００１９】
なお、単量体成分Ａには、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の単量体が含まれていてもよい。
【００２０】
他の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート、窒素原子含有単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
高ガラス転移温度を有する重合体Ａは、例えば、単量体成分Ａを乳化重合させることによって得ることができる。
【００３５】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３６】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６など〕；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
カチオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
単量体成分Ａ１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００４３】
単量体成分Ａを重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
単量体成分Ａ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４５】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００４６】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム水溶液などの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４７】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４８】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４９】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５０】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
以上のようにして高ガラス転移温度を有する重合体Ａを得ることができる。
【００５１】
低ガラス転移温度を有する重合体Ｂの原料として、単量体成分Ｂおよび単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤が用いられる。
【００５２】
なお、本発明において、単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤は、単量体成分Ｂに使用される単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を意味する。
【００５３】
単量体成分Ｂに用いられる単量体としては、例えば、前記単量体成分Ａに用いられるアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体および他の単量体などが挙げられる。
【００５４】
アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートは、前記単量体成分Ａに用いられるアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートと同様のものを例示することができ、当該アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【００５５】
単量体成分Ｂにおけるアルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。
【００５６】
スチレン系単量体は、前記単量体成分Ａに用いられるスチレン系単量体と同様のものを例示することができ。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
単量体成分Ｂにおけるスチレン系単量体の含有率の下限値は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、当該含有率の上限値は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００５８】
前記他の単量体としては、前記単量体成分Ａに用いられる他の単量体と同様のものを例示することができ、これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、カルボキシル基含有単量体および水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
カルボキシル基含有単量体としては、前記単量体成分Ａに用いることができるカルボキシル基含有単量体と同様のものを例示することができ、これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００６０】
単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００６１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記単量体成分Ａに用いることができる水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００６２】
単量体成分Ｂにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００６３】
単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤のなかでは、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有するアニオン性乳化剤が好ましく、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩がより好ましい。
【００６４】
単量体成分Ｂ１００質量部あたりの単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤の量は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００６５】
低ガラス転移温度を有する重合体Ｂは、例えば、単量体成分Ｂおよび単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させることによって得ることができる。
【００６６】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分Ｂおよび重合開始剤を滴下させる方法、単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ｂを水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００６７】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤以外の他の乳化剤を用いることができる。前記他の乳化剤としては、例えば、前記単量体成分Ａに用いられるアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
単量体成分Ｂを重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、前記単量体成分Ａを重合させる際に用いられる重合開始剤と同様のものを例示することができる。単量体成分Ｂ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ｂの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００６９】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ｂを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００７０】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム水溶液などの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００７１】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ｂ１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７２】
本発明において、低ガラス転移温度を有する重合体Ｂは、曲面密着性をさらに向上させる観点から、連鎖移動剤の存在下で単量体成分Ｂを乳化重合させることが好ましい。
【００７３】
連鎖移動剤として前記チオール基を有するメルカプト化合物を用いることができる。メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト安息香酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸、メルカプトニコチン酸、メルカプトチアゾール酢酸、チオリンゴ酸、システイン、Ｎ−アセチルシステインなどのカルボキシル基含有メルカプト化合物；メルカプトプロピオネートなどのエステル基含有メルカプト化合物；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノール、メルカプト１−オクタノール、メルカプトドデカノール、メルカプトシクロペンタノール、メルカプトシクロヘキサノール、１，３−ジメルカプトプロパノール、チオグリセロール、メルカプトフェノール、アミノチオフェノールなどの水酸基含有メルカプト化合物；ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのメルカプト化合物のなかでは、曲面密着性をさらに向上させる観点から、ドデシルメルカプタンが好ましく、ｎ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
【００７４】
単量体成分Ｂ１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、所望の分子量を有する重合体Ｂを得る観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、曲面密着性をさらに向上させる観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００７５】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７６】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７７】
単量体成分Ｂを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００７８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造する方法としては、例えば、
（１）アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％およびスチレン系単量体０〜８０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＡを調製し、単量体成分ＢおよびＢと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＢを調製し、樹脂エマルションＡおよび樹脂エマルションＢを混合する方法（以下、製法Ｘという）、
（２）アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート２０〜１００質量％およびスチレン系単量体０〜８０質量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させて高ガラス転移温度を有する重合体Ａからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＡを調製し、当該高ガラス転移温度を有する重合体Ａからなるエマルション粒子の存在下で単量体成分Ｂおよび単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させて低ガラス転移温度を有する重合体Ｂを重合体Ａからなるエマルション粒子の表面上に形成させる方法（以下、製法Ｙという）などが挙げられる。
【００７９】
前記製法Ｘによれば、単量体成分Ａを乳化重合させることにより、重合体Ａからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＡを調製するとともに、単量体成分Ｂおよび単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させることにより、重合体Ｂからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＢを調製し、得られた樹脂エマルションＡと樹脂エマルションＢとを混合することにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得ることができる。
【００８０】
前記製法Ｘにおいて、重合体Ａと重合体Ｂとの質量比（重合体Ａ／重合体Ｂの固形分比）は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、さらに好ましくは５／９５以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３０／７０以下、さらに好ましくは２５／７５以下である。
【００８１】
前記製法Ｙによれば、単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体Ａからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション中で単量体成分Ｂおよび単量体成分Ｂと共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤を乳化重合させ、重合体Ａからなるエマルション粒子の表面上に重合体Ｂからなる層を形成させることにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得ることができる。
【００８２】
前記製法Ｙによって得られるエマルション粒子は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、内層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分は単量体成分Ａであり、外層を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分は単量体成分Ｂであることが好ましい。なお、当該エマルション粒子は、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。また、内層と外層との間、または外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。
【００８３】
重合体Ａからなる内層および重合体Ｂからなる外層を有するエマルション粒子において、内層を構成している重合体Ａと外層を構成している重合体Ｂとの質量比（内層を構成している重合体Ａ／外層を構成している重合体Ｂ）は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、さらに好ましくは５／９５以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３０／７０以下、さらに好ましくは２５／７５以下である。
【００８４】
以上のようにして本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得ることができる。
高ガラス転移温度を有する重合体Ａのガラス転移温度は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。また、低ガラス転移温度を有する重合体Ｂのガラス転移温度は、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは−３５℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−４５℃以下である。
【００８５】
高ガラス転移温度を有する重合体Ａのガラス転移温度および低ガラス転移温度を有する重合体Ｂのガラス転移温度は、いずれも、各重合体の原料として用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
【００８６】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００８７】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００８８】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５４℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃である。
【００８９】
なお、エマルション粒子が内層および外層を有する場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも低いことが、被膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【００９０】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００９１】
本発明に用いられるエマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であり、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れている粘着シートを得る観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００９２】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９３】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物における固形分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００９４】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物における固形分量は、当該水分散型アクリル系粘着剤組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を固形分量とし、式：
〔水分散型アクリル系粘着剤組成物における固形分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水分散型アクリル系粘着剤組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００９５】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物には、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。
【００９６】
添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤、粘着付与剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【００９８】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物のＢ型粘度計を用いて２５℃で測定したときの粘度は、塗工性を向上させる観点から、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記と同様に塗工性を向上させる観点から、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９９】
以上のようにして得られる本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有させなくても曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れていることから、例えば、粘着シート、粘着テープ、ラベルなどの粘着剤層に好適に使用することができる。
【０１００】
本発明の粘着シートは、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有するものである。なお、本発明の粘着シートは、その片面のみに粘着剤層が形成されていてもよく、あるいはその両面に粘着剤層が形成されていてもよい。
【０１０１】
水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を形成させる方法としては、例えば、水分散型アクリル系粘着剤組成物を基材の少なくとも一方表面上に塗布し、形成された粘着剤層を硬化させる方法、水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離紙などの剥離ライナー上に塗工し、形成された粘着剤層を基材に転写させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。このように基材上に水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を形成させた後、乾燥させることにより、粘着剤層が形成された粘着シートを製造することができる。
【０１０２】
水分散型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディッピングなどの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０３】
基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グロス紙、グラシン紙などの紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム；パルプ、レーヨン、マニラ麻、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリエステルなどの樹脂からなる不織布、織布などの繊維質基材；エーテル系ポリウレタンフォーム、ポリエステル系ポリウレタンフォームなどのポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォームなどのポリオレフィン系フォーム、塩化ビニル樹脂フォーム、ポリスチレンフォームなどの樹脂フォーム；ネオプレン系ゴム製フォーム、クロロプレン系ゴム製フォーム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム製フォーム、ニトリルゴム製フォームなどのゴム系フォームなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０４】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８０μｍ程度であることが好ましい。なお、基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的処理、下塗り処理などの化学的処理などが施されていてもよい。
【０１０５】
水分散型アクリル系粘着剤組成物を基材の少なくとも一方表面上に塗布した後、形成された粘着剤層を乾燥させる方法としては、例えば、熱風、遠赤外線照射などが挙げられる。が、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０６】
粘着剤層を加熱によって乾燥させる方法においては、加熱温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥に要する時間は、加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、形成された粘着剤層が乾燥するのに要する時間が選ばれる。また、粘着剤層を乾燥させる際の雰囲気としては、例えば、大気、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０７】
水分散型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布することによって形成される粘着剤層の乾燥後の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１０８】
また、基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層の表面に離型紙を貼着した場合には、粘着剤層を好適に保護することができる。離型紙は、粘着テープを使用するときに粘着剤層の表面から引き剥がされる。なお、シート状、テープ状などの形状を有する基材の片面に粘着剤層が形成されている場合には、この基材の粘着剤層が形成されていない面に離型剤を塗布し、離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にしてロール状に巻いたとき、粘着剤層が基材の離型剤層と接触するので、粘着剤層を保護することができる。
【０１０９】
離型紙としては、例えば、剥離処理層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素樹脂からなる低接着性基材；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの無極性樹脂からなる低接着性基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの剥離処理剤によって表面処理が施された樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１０】
以上のようにして得られる本発明の粘着シートは、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を有することから、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れているので、例えば、クラフトテープなどの包装用テープ、仮止め用テープ、自動車緩衝材用発泡テープ、制振シート、防音シート、カーペット固定用両面テープ、仮止めテープ、スリップ防止用テープ、マスキングテープ、表面保護用テープ、防水気密テープ、電気・電子機器用テープなどの幅広い用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【０１１２】
調製例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート６６部、メチルメタクリレート３４部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１１３】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１１４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ１を含有する樹脂エマルションＡ１を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ１のガラス転移温度は−１８℃であった。
【０１１５】
調製例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート５１部、メチルメタクリレート４９部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１１６】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１１７】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ２を含有する樹脂エマルションＡ２を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ２のガラス転移温度は３℃であった。
【０１１８】
調製例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート４０部、メチルメタクリレート６０部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１１９】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１２０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ３を含有する樹脂エマルションＡ３を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ３のガラス転移温度は２０℃であった。
【０１２１】
調製例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート７４部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２２】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１２３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ４を含有する樹脂エマルションＡ４を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ４のガラス転移温度は４５℃であった。
【０１２４】
調製例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート６６部、スチレン３４部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２５】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１２６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ５を含有する樹脂エマルションＡ５を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ５のガラス転移温度は−１８℃であった。
【０１２７】
調製例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水２３部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート３９部、スチレン６１部、脱イオン水２６部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２８】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうち０．４質量％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１２９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を２９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ａ６を含有する樹脂エマルションＡ６を得た。前記で得られたエマルション粒子Ａ６のガラス転移温度は２０℃であった。
【０１３０】
調製例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１９部を仕込んだ。滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート４．８部、ｎ−ブチルアクリレート９１．５部、メチルメタクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、アクリル酸０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン〔花王（株）製、商品名：チオカルコール２０〕０．１部、脱イオン水３３．５部および単量体成分と共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−２０〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３１】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの０．４％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．１部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１３２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を３２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の低ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ｂ１を含有する樹脂エマルションＢ１を得た。前記で得られたエマルション粒子Ｂ１のガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１３３】
調製例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１９部を仕込んだ。滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート４．８部、ｎ−ブチルアクリレート９１．５部、メチルメタクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、アクリル酸０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン〔花王（株）製、商品名：チオカルコール２０〕０．１部、脱イオン水３３．５部および乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３４】
前記で得られた滴下用プレエマルションのうちの０．４％の量の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、８％過硫酸アンモニウム水溶液０．１部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１３５】
次に、滴下用プレエマルションの残部、８％過硫酸アンモニウム水溶液５部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液５部を３２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の低ガラス転移温度を有するエマルション粒子Ｂ１を含有する樹脂エマルションＢ２を得た。前記で得られたエマルション粒子Ｂ２のガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１３６】
実施例１
樹脂エマルションＡ１と樹脂エマルションＢ１とを両者の固形分の質量比（樹脂エマルションＡ１／樹脂エマルションＢ１）が２０／８０となるように混合し、得られた混合物を十分に撹拌し、２５％アンモニア水で中和した。
【０１３７】
前記で得られた混合物の固形分１００部あたりの粘着付与樹脂〔荒川化学工業（株）製、品番：スーパーエステル（登録商標）Ｅ−７８８、不揮発分量：５０質量％〕の固形分の量が４部となるように混合物と粘着付与樹脂とを混合し、さらに増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加することにより、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定したときの粘度が１３０００ｍＰａ・ｓである水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物の固形分量は６０質量％であり、ｐＨは８．０であった。
【０１３８】
前記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を乾燥後の粘着層の厚さが２０μｍとなるように離型紙〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕に塗布し、１０５℃の雰囲気中で９０秒間乾燥させることにより、粘着剤層を形成させた。形成された粘着剤層の表面にグロス紙〔坪量：９０ｇ／ｍ2〕を貼り合わせ、温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中で３日間養生することにより、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１３９】
実施例２
実施例１において、樹脂エマルションＡ１と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ１／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４０】
実施例３
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ２を用い、樹脂エマルションＡ２と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ２／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４１】
実施例４
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ３を用い、樹脂エマルションＡ３と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ３／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４２】
実施例５
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ４を用い、樹脂エマルションＡ４と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ４／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４３】
実施例６
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ５を用い、樹脂エマルションＡ５と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ５／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４４】
実施例７
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ６を用い、樹脂エマルションＡ６と樹脂エマルションＢ１との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ６／樹脂エマルションＢ１）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１４５】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１８部を仕込んだ。滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート１３．３部、メチルメタクリレート６．７部、脱イオン水７．９部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕０．６部を仕込み、１段目のプレエマルションを調製した。
【０１４６】
前記で得られた１段目のプレエマルションのうち１０質量％の量の１段目のプレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液０．４部をフラスコ内に添加することにより、乳化重合を開始した。
【０１４７】
その後、１段目のプレエマルションの残部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液０．８部および２％二亜硫酸ナトリウム水溶液１部を６０分間かけてフラスコ内に滴下させた後、７０℃の温度で６０分間維持した。
【０１４８】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート４．５部、ｎ−ブチルアクリレート７２．５部、メチルメタクリレート０．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０部、アクリル酸０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン〔花王（株）製、商品名：チオカルコール２０〕０．１部、脱イオン水２６．１部および単量体成分と共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−２０〕１．６部からなる２段目のプレエマルションと８％過硫酸アンモニウム水溶液４部と２％二亜硫酸ナトリウム水溶液３．８部とを２６０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、７０℃の温度で９０分間維持した後、室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過することにより、固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有する内層と低ガラス転移温度を有する外層とからなるエマルション粒子Ｃ１を含有する樹脂エマルションＣ１を得た。
【０１４９】
前記で得られたエマルション粒子Ｃ１の内層のガラス転移温度は−１８℃であり、外層のガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１５０】
前記で得られた樹脂エマルションＣ１を２５％アンモニア水で中和し、十分に撹拌した。この樹脂エマルションＣ１の固形分１００部あたりの粘着付与樹脂〔荒川化学工業（株）製、品番：スーパーエステル（登録商標）Ｅ−７８８、不揮発分量：５０質量％〕の固形分の量が４部となるように樹脂エマルションＣ１と粘着付与樹脂とを混合し、さらに増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加することにより、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定したときの粘度が１３０００ｍＰａ・ｓである水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物の固形分量は６０質量％であり、ｐＨは８．０であった。
【０１５１】
前記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を乾燥後の粘着層の厚さが２０μｍとなるように離型紙〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕に塗布し、１０５℃の雰囲気中で９０秒間乾燥させることにより、粘着剤層を形成させた。形成された粘着剤層の表面にグロス紙〔坪量：９０ｇ／ｍ2〕を貼り合わせ、温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中で３日間養生することにより、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１５２】
実施例９
実施例８において、１段目のプレエマルションに使用されるｎ−ブチルアクリレートの量を１３．３部から８部に変更し、メチルメタクリレートの量を６．７部から１２部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有する内層と低ガラス転移温度を有する外層とからなるエマルション粒子Ｃ２を含有する樹脂エマルションＣ２および当該樹脂エマルションＣ２を含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１５３】
なお、エマルション粒子Ｃ２の内層のガラス転移温度は２０℃であり、外層のガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１５４】
比較例１
実施例１において、樹脂エマルションＡ１の代わりに樹脂エマルションＡ２を用い、樹脂エマルションＢ１の代わりに樹脂エマルションＢ２を用い、樹脂エマルションＡ２と樹脂エマルションＢ２との固形分の質量比（樹脂エマルションＡ２／樹脂エマルションＢ２）を１０／９０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１５５】
比較例２
実施例８において、２段目のプレエマルションに使用される単量体成分と共重合可能な不飽和二重結合を有する乳化剤１．６部の代わりに、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＬＡ−１６〕１．６部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして固形分量が６０質量％の高ガラス転移温度を有する内層と低ガラス転移温度を有する外層とからなるエマルション粒子Ｃ３を含有する樹脂エマルションＣ３および当該樹脂エマルションＣ３を含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１５６】
なお、エマルション粒子Ｃ３の内層のガラス転移温度は−１８℃であり、外層のガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１５７】
比較例３
実施例１において、樹脂エマルションＡ１と樹脂エマルションＢ１との２５％アンモニア水で中和した混合物の代わりに、２５％アンモニア水で中和した樹脂エマルションＡ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製し、離型紙付きの粘着シートを得た。
【０１５８】
次に、各実施例および各比較例で得られた粘着シートを用いて、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
（１）タック性
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定されているＪ．Ｄｏｗ法に基づいて温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中でボールタック試験を行ない、斜面で停止したボール番号を調べ、以下の評価基準に基づいてタック性を評価した。
（評価基準）
４０点：ボール番号が１２以上
３０点：ボール番号が１１
２０点：ボール番号が１０
０点：ボール番号が９以下（不合格）
【０１６０】
（２）粘着性
被着体として、ポリエチレン製樹脂板〔（株）エンジニアリングテストサービス製、長さ：１２０ｍｍ、幅：３０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕を用いた。ヘキサンを含ませたガーゼでポリエチレン製樹脂板の表面を拭き取った後、その面をアセトンで洗浄し、オーブンで乾燥させ、温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中で当該被着体を２４時間以上保管した。
【０１６１】
粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断し、得られた試験片を温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中にて前記被着体上に載せ、当該試験片上から質量が２ｋｇであるゴムローラーで１往復させることによって試験片を圧着させた。圧着させてから２５分間経過後に、試験片の一端を１８０°方向に速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引き剥がすときの抵抗力（Ｎ／２５ｍｍ）を引張試験機〔テスター産業（株）製、ＱＣ引張試験機〕で測定し、以下の評価基準に基づいて粘着性を評価した。
（評価基準）
４０点：粘着力が２２Ｎ／２５ｍｍ以上
３０点：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上、２２Ｎ／２５ｍｍ未満
２０点：粘着力が１８Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
０点：粘着力が１８Ｎ／２５ｍｍ未満（不合格）
【０１６２】
（３）曲面密着性
被着体として、ポリプロピレン製（表１の曲面密着性の欄にＰＰと表記）の直径１５ｍｍの丸棒およびポリエチレン製（表１の曲面密着性の欄にＰＥと表記）の直径１５ｍｍの丸棒を用いた。
【０１６３】
粘着シートを温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中で、被着体の円周に沿って、半周分の長さに相当する幅２０ｍｍの試験片を被着体の曲面に貼り付け、７日間静置した後、試験片の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて曲面密着性を評価した。
（評価基準）
４０点：端部の剥がれなし
３０点：端部の剥がれが０．５ｍｍ未満
２０点：端部の剥がれが０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下
０点：端部の剥がれが５ｍｍを超過（不合格）
【０１６４】
（４）保持力
被着体としてステンレス鋼板を用い、当該ステンレス鋼板の表面の汚れを拭き取った後、前記「（２）粘着性」と同様にして粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断し、得られた試験片を温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中にて前記ステンレス鋼板上に載せ、当該試験片上から質量が２ｋｇであるゴムローラーで１往復させることによって試験片を圧着させた。圧着させた試験片を温度が４０℃、相対湿度が６５％の雰囲気中に２０分間放置した後、１ｋｇの錘を粘着シートの端部に取り付けて吊り下げて当該雰囲気中で１０００分間静置し、粘着シートが剥がれ落ちるのに要する時間および試験開始から１０００分間経過時の粘着シートの位置ずれ長さを測定し、以下の評価基準に基づいて保持力を評価した。
（評価基準）
４０点：１０００分間経過時に粘着シートが剥がれ落ちず、粘着シートの位置ずれ長さが１ｍｍ以下である。
３０点：１０００分間経過時に粘着シートは剥がれ落ちず、粘着シートの位置ずれ長さが１ｍｍを超える。
２０点：６０分間以上、１０００分間未満で粘着シートは剥がれ落ちる。
０点：６０分間未満で粘着シートが剥がれ落ちる（不合格）。
【０１６５】
〔総合評価〕
各物性における評価得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、各物性のいずれかに０点の評価が１つでもある粘着シートは、不合格である。
【０１６６】
【表１】
0006632929.tif 000002
【０１６７】
表１に示された結果から、各実施例で得られた粘着シートは、いずれも、曲面密着性および保持力を同時に具備し、タック性、粘着性、曲面密着性および保持力に総合的に優れていることがわかる。