(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型表面にフッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が形成された金型を用いて成形品を製造する方法において、前記塗膜がオイルから成る分散体と充填材を含有し、前記充填材が、平均粒径が３００ｎｍ以下のカーボンブラック、又は炭化珪素とポリテトラフルオロエチレンとの組み合わせであることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項２】
前記成形品の光沢度が８未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が熱溶融性パーフルオロ樹脂である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記オイルが、２５℃で液体のオイルである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
フッ素樹脂塗料組成物中の前記オイルの含有量が、塗料組成物中の樹脂固形分及びオイルの合計量の１〜３５重量％の量である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マットな表面を有する成形品の製造方法に関するものであり、より詳細には、成形時の離型性を損なうことなく生産性良く、表面光沢のないマットな表面を有する成形品を製造し得る方法及びその製造方法により得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、電気的性質及び機械的性質を有し、また摩擦係数がきわめて低いと共に、非粘着性及び撥水撥油性を有していることから、化学、機械、電機等あらゆる工業分野で広く利用されている。特に熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上の温度で流動性を示すため、塗膜とした際にピンホールの発生を抑制できることから、フッ素樹脂コーティングのための塗料組成物の材料として利用されている。
【０００３】
フッ素樹脂コーティングは、フッ素樹脂の非粘着性及び撥水撥油性を利用して、フライパンや炊飯器等の調理器具、トナーを定着させる定着ロール・ベルト等のＯＡ機器等、様々な分野で使用されており、近年では、インクジェットノズル、化学プラントの設備等、利用分野が更に広がっていることから、非粘着性及び撥水撥油性の更なる向上、並びにかかる性能の耐久性について、改善が求められている。
例えば、下記特許文献１及び２には、プラスチックやゴム等の高分子材料や、セラミックやセメントなどを、金型を用いて成形する際の離型性を向上させるために、フッ素樹脂が有する上記非粘着性等を利用して、金型表面にフッ素樹脂塗膜を形成することが提案されている。或いはフッ素系化合物等から成る離型剤を塗布することも知られている（特許文献３、４等）。
【０００４】
従来のフッ素樹脂塗膜を金型表面に形成したものでは、成形を繰り返すと、離型性が低下するという問題があり、耐久性の点で未だ充分満足するものではなかった。一方、離型剤では、一回或いは数回成形を行うごとに、離型剤の塗布処理が必要になり、生産性の点でも未だ充分満足するものではなかった。
このような問題を解決するために本発明者等は、フッ素樹脂と、該フッ素樹脂の融点よりも分解温度が高いフッ素オイルを配合して成るフッ素樹脂塗料組成物を提案した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５１６６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−７４６４６号公報
【特許文献３】特許第２６５８１７２号
【特許文献４】特開２０１１−６３７０９号公報
【特許文献５】特開２０１８−９０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記フッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が形成された金型においては優れた離型性（非粘着性）を長期にわたって発現可能であり、優れた耐久性及び耐摩耗性が実現されている。
しかしながら、かかる金型を用いて成形された成形品は表面光沢を有することから、用途によっては光沢が抑制されたマットな表面を有する成形品を成形することが望まれている。また前述した特許文献１は、フルオロポリマー粉末で被覆された無機充填材粒子を含有するコーティング組成物から成る被覆金型面を有することにより、艶消しされた成形品を提供するものであるが、成形品の離型性及びその長期耐久性の点で、上記フッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が形成された金型表面に比して劣るという問題があった。
従って本発明の目的は、長期にわたって優れた離型性を発現可能であると共に、表面光沢が抑制されたマットな表面を有する成形品を製造可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、金型表面にフッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が形成された金型を用いて成形品を製造する方法において、前記塗膜がオイルから成る分散体と充填材を含有し、前記充填材が、平均粒径が３００ｎｍ以下のカーボンブラック、又は炭化珪素とポリテトラフルオロエチレンとの組み合わせであることを特徴とする成形品の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．前記成形品の光沢度が８未満であること、
２．前記フッ素樹脂が熱溶融性パーフルオロ樹脂であること、
３．前記オイルが、２５℃で液体のオイルであること、
４．前記フッ素樹脂塗料組成物中のオイルの含有量が、塗料組成物中の樹脂固形分及びオイルの合計量の１〜３５重量％の量であること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、オイル及び平均粒径３００ｎｍ以下の充填材を含有するフッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜を表面に有する金型内で成形され、光沢度が８未満であることを特徴とする高分子材料から成る成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形品の製造方法においては、オイル及び平均粒径３００ｎｍ以下の充填材を含有するフッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が表面に形成された金型を使用することにより、表面光沢が抑制されたマットな艶消し表面を有する成形品を成形できる。しかもこの金型は優れた離型性を有すると共に、耐久性及び耐摩耗性に優れていることから、マットな表面を有する成形品を長期に亘って生産性よく成形することができる。
本発明においては、平均粒径が３００ｎｍ以下の小粒径の充填材を用いることにより、少ない添加量で成形品表面のマット化が可能になると共に、充填材の添加量が少量であることにより成形金型の離型性を低下させることも有効に防止されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形品の製造方法においては、金型表面にオイルから成る分散体及び平均粒径が３００ｎｍ以下の充填材を含有するフッ素樹脂塗料組成物から成る凹凸を有する塗膜が形成された成形金型を用いることが重要な特徴である。
【００１１】
（フッ素樹脂塗料組成物）
金型表面に形成される塗膜を構成する塗料組成物は、フッ素樹脂、オイル及び平均粒径が３００ｎｍ以下の充填材を含有するフッ素樹脂塗料組成物である。
塗料組成物が、非粘着性及び撥水撥油性に優れるフッ素樹脂と共にオイルを含有し、該オイルが塗膜中で分散体を形成することにより、形成されるフッ素樹脂塗膜表面にオイルが滲出し、フッ素樹脂塗膜の非粘着性を更に向上することが可能になる。
このため本発明で用いるオイルは、フッ素樹脂の融点よりも高い分解温度を有することが好ましく、塗料組成物を塗装し、フッ素樹脂の融点程度の温度で加熱処理に賦されてもオイルが分解してガスになり揮発することがなく、その結果、オイルによる上述した効果が損なわれることがない他、オイルの揮散に起因する気泡痕等の塗膜欠陥の発生が有効に防止されている。
また本発明においては、オイルは塗料組成物中に分散した状態で存在するため、形成される塗膜内部にもオイルが分散した状態で存在する。そのため、使用により塗膜が摩耗した場合にも、塗膜内部のオイルが徐々に表面に滲出することから、長期にわたって高い非粘着性を発現することが可能になる。
オイルが塗膜中に分散した状態で存在することにより得られる上述した効果を有効に得るために、塗料組成物中のオイルの分散体の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが特に好適である。尚、平均粒径の測定については後述する。
【００１２】
本発明において、オイルの分解温度は、上述したようにフッ素樹脂の融点よりも高いことが好ましいが、具体的には１０℃以上、好適には３０℃以上、より好適には５０℃以上、フッ素樹脂の融点よりも高いことが望ましい。これにより塗膜形成の加熱処理に際してオイルへの影響を確実に低減することができ、オイルによる塗膜の非粘着性の更なる向上がより確実になる。
尚、本発明におけるフッ素樹脂の融点はＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に基づき示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークに対応する温度であり、オイルの分解温度は熱重量測定（ＴＧＡ）の結果をＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に記載の方法により算出した温度であり、詳細な測定方法については実施例で後述する。
【００１３】
金型表面の塗膜を形成する塗料組成物においては、オイルを含有することによって、塗膜表面に滲出したオイルにより摩擦が軽減され、塗膜の耐摩耗性が向上される。
また本発明では、塗料組成物中に、フッ素樹脂及びオイルと共に、平均粒径３００ｎｍ以下の充填材が含有されている。このような充填材が含有されていることにより、オイルの存在と相俟って更に耐摩耗性を向上することができ、金型表面が長期に亘って優れた離型性を発現でき、優れた生産性が発現される。また金型表面に形成される塗膜に上記平均粒径を有する充填材が含有されていることにより、後述するように、表面光沢が抑制されマットな表面を有する成形品を製造することが可能になる。
【００１４】
本発明において、金型表面の塗膜を形成するための塗料組成物は、上述したフッ素樹脂、オイル、充填材の組み合わせを含有する限り、水系塗料組成物、溶剤系塗料組成物或いは粉体塗料組成物の形態の何れであってもよいが、環境面やコストの観点から水系塗料組成物又は粉体塗料組成物であることが好適である。また粉体塗料組成物であれば、厚みの大きい塗膜を形成することも可能である。
【００１５】
［フッ素樹脂］
塗料組成物を構成するフッ素樹脂としては、これらに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等を用いることができる。
本発明においては、塗膜にした際にピンホールの発生を抑制できると共に、一様で平滑な塗膜が得られるという観点から、融点以上で溶融流動性を示す、熱溶融性フッ素樹脂を用いることが好ましい。中でも、塗膜の非粘着性、耐熱性の観点から、低分子量ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の熱溶融性パーフルオロ樹脂を好適に用いることができ、ＰＦＡが最も好ましい。
ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、中でもパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が特に好適である。ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の量としては、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明のフッ素樹脂としては、熱溶融性パーフルオロ樹脂と共に、融点以上でも溶融流動性を示さない、高分子量のＰＴＦＥを用いることもできる。高分子量ＰＴＦＥの粒子が充填材としても作用することで、塗膜の耐久性改善や、本発明の成形品の光沢度を下げる効果も得られつつ、離型性も向上させることができる。
このようなＰＴＦＥとしては、乳化重合により得られたＰＴＦＥ水性分散液が好適に用いられる。
【００１７】
［オイル］
塗料組成物中に含有されるオイルとしては、常温（２５℃）で流動性を示すと共に、フッ素樹脂の融点よりも、分解温度が高いオイルであることが好適である。
上述の通り、フッ素樹脂としてＰＦＡが最も好ましく用いられることから、オイル分解温度がＰＦＡの融点である３００〜３１０℃よりも十分に高いことが好ましく、具体的にはオイル分解温度としては３５０℃以上であることが好ましい。
また、形成されるフッ素樹脂塗膜表面にオイルが滲出し、フッ素樹脂塗膜の非粘着性を更に向上させることが目的であるため、オイル自体の表面張力が小さいことが好ましく、２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
このような条件を満たすためには、耐熱性に優れ、かつ、分子間相互作用の小さいオイルであることが求められるため、フッ素オイルや、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、或いは炭素数が１５〜１００のアルカン、炭素数５〜５０の高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオールエステル、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリフェニルエーテル等の炭化水素系オイルを例示することができ、これらを単独で用いるほか、混合して用いることができるが、本発明においては、フッ素オイル又はシリコーンオイルを好適に使用することができる。
【００１８】
フッ素オイルとしては、これに限定されないが、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、パーフルオロアルキルポリエーテル、フッ化モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、クロロテトラフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化アクリルモノマーなど）のテロマー、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を例示できる。
本発明においては、表面エネルギーが小さく、塗膜の非粘着性を効率よく向上可能なＰＦＰＥを好適に用いることができ、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）（ケマーズ株式会社製）やデムナム（登録商標）（ダイキン株式会社製）等の商品名で入手できる。
【００１９】
シリコーンオイルとしては、これに限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコンオイル、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル等の反応性変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、ハロゲン変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル等の非反応性変性シリコーンオイルを例示できる。中でも、食品用途にも使用可能なメチルフェニルシリコーンオイルを好適に使用できる。
【００２０】
［充填材］
塗料組成物中に含有される充填材は、平均粒径が３００ｎｍ以下である限り、特に制限なく、従来公知の各種の有機・無機充填材の中から選択して使用することができる。
有機充填材としては、前述の通り、高分子量ＰＴＦＥを用いることができる他に、例えば、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。高分子量ＰＴＦＥは塗膜の離型性を低下させずに改善させることもできるため好ましく用いられる。無機充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。充填材の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の充填材を例示できる。
【００２１】
前述したとおり、オイルの存在により、本発明で使用する金型は離型性及び耐摩耗性が向上されているが、充填材を配合することによって、耐摩耗性をより向上させることができ、優れた離型性を長期に亘って実現できる。特に好適な充填材としては、これに限定されないが、シリカ、カーボンブラック、炭化珪素（ＳｉＣ）、ポリイミド（ＰＩ）を例示できる。
充填材は平均粒径が３００ｎｍ以下であることが重要であるが、好適には２５０ｎｍ以下、より好適には１５０ｎｍ以下、特に好適には３０ｎｍ以下の範囲の平均粒径を有する充填材であることが望ましい。平均粒径が小さい充填材ほど少ない添加量で成形品表面のマット化の効果が得られると共に、充填材の添加量が少ないほど塗膜の離型性を低下させない。尚、充填材の平均粒径は、本明細書においては、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。
充填材は、塗料組成物が水系塗料等の液体塗料である場合は、充填材を水等の液媒体に分散させて用いることが好ましい。塗料組成物が粉体塗料である場合は、塗料組成物の粉体と充填材を直接混合するドライブレンドや、水性分散液に充填材を加えて一緒に攪拌して凝集させる共凝集などの方法が使用可能である。
【００２２】
［塗料組成物の調製］
本発明の製造方法に用いる金型表面に塗工される塗料組成物において、オイルは、塗料組成物中の樹脂固形分（塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の重量）及びオイルの合計重量に対して１〜３５重量％、特に５〜２０重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりもオイルの量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜の非粘着性を充分に向上できないおそれがあり、一方上記範囲よりオイルの量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜欠陥を生じるおそれがある。
充填材は、塗料組成物中の樹脂固形分（塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の重量）及び充填材の合計重量に対して１〜１０重量％、好適には２〜８重量％、より好適には３〜６重量％の量で含有されていることが望ましい。上記範囲よりも充填材の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して得られる成形品表面の光沢を抑制することができず、艶消し表面が得られたとしてもムラがあり、外観特性に優れたマットな成形品を得られないおそれがあり、一方上記範囲より充填材の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、金型表面の離型性が低下するため好ましくない。ただし、高分子量ＰＴＦＥ粒子に関しては、離型性を更に改善させることができるため、この限りではない。更に、高分子量ＰＴＦＥ粒子とその他の充填材を併用することも可能であり、高分子量ＰＴＦＥ粒子による成形品表面の光沢を抑える効果と共に、併用する充填材により、その他の性能も改善させることができる。例えば、高分子量ＰＴＦＥ粒子と、塗膜の耐摩耗性改善効果の大きなＳｉＣを併用することで、両方の効果を得ることが可能となる。
またフッ素樹脂の含有量は、塗料組成物の塗料固形分基準（オイルを除いた、塗膜として残留する全固形分）で８０重量％以上、特に９０重量％以上であることが、フッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性等の前述した特性を塗膜が充分に備える上で望ましい。
フッ素樹脂として、熱溶融性パーフルオロ樹脂と共にＰＴＦＥを含有させる場合には、ＰＴＦＥは、塗料組成物の樹脂固形分中に５０重量％以下、特に５〜３０重量％の範囲で含有することが好適である。
【００２３】
前述したとおり、本発明で用いる塗料組成物は、フッ素樹脂、オイル及び平均粒径３００ｎｍ以下の充填材を含有する限り、水系又は溶剤系塗料組成物、或いは粉体塗料組成物の何れの形態であってもよいが、環境面を考慮して、水系塗料組成物又は粉体塗料組成物であることが好ましい。また塗料組成物の調製は、これに限定されないが、下記の調製方法を例示できる。
【００２４】
＜水系塗料組成物＞
塗料組成物を水系塗料組成物として調製する場合には、フッ素樹脂の水性分散液、その混合液（例えば、既存のフッ素樹脂水系塗料など）に、オイルや充填材、或いは後述する他の添加剤を混合する方法、或いはフッ素樹脂の粉体をオイル及び充填材と水系溶媒に他の添加剤と共に混合する方法等により調製することができる。
塗料組成物で用いるフッ素樹脂の水性分散液は、界面活性剤などを用いてフッ素樹脂を水溶液中に均一且つ安定に分散させることにより調製することができるし、或いはフッ素樹脂を界面活性剤及び開始剤、或いは必要により連鎖移動剤等を用いて水系乳化重合することにより調製することもできる。
【００２５】
水系塗料組成物は、上記フッ素樹脂の水性分散液をそのまま使用することもできるが、分散性・導電性・発泡防止・耐摩耗改善等、求める特性に応じて通常の塗料に使用される充填材や各種の添加剤、例えば、界面活性剤（例えばライオン株式会社製レオコール（登録商標）、ダウケミカルカンパニー製  ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）シリーズ、花王株式会社製エマルゲン（登録商標）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤や、ライオン株式会社製リパール（登録商標）、花王株式会社製エマール（登録商標）、ペレックス（登録商標）などのスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、硫酸モノ長鎖アルキル系の陰イオン系界面活性剤、ライオン株式会社製レオアール（登録商標）、ダウケミカルカンパニー製ＯＲＯＴＡＮ（登録商標）などのポリカルボン酸塩、アクリル酸塩系の高分子界面活性剤などが挙げられる）、造膜剤（例えば、ポリアミドやポリアミドイミド、アクリル、アセテートなどの高分子系造膜剤、高級アルコールやエーテル、造膜効果を有する高分子界面活性剤などが挙げられる）、増粘剤（水溶性セルロール類や、溶剤分散系増粘剤、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリアクリル酸、アクリル酸エステルなどが挙げられる）等を加えることもできる。
【００２６】
本発明の成形金型表面の塗装に用いる塗料組成物において、オイルはそれ単独で使用することもできるが、前述したとおり、オイルを細かく分散させるために、界面活性剤を併用することが好適である。オイルの分散性を向上するために使用する界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤を使用することができる。
【００２７】
またオイルを細かく分散させるために、上記界面活性剤の使用と共に、超音波分散や高せん断速度による分散を行うことも好ましい。これらの分散には、一般に用いられている、超音波分散機、攪拌機、各種（高圧、高速、超音波など）のホモジナイザーを利用することができる。これらを利用することで、オイルを溶剤で希釈しなくても細かく分散することができ、プロセスの簡略化、系溶剤の利用に係るコストの低減という観点から好ましい。またオイルを溶剤で希釈した上で、上記の分散を行うことも勿論可能であり、これにより、より細かな分散が期待できる。
【００２８】
＜溶剤系塗料組成物＞
また塗料組成物を溶剤系塗料組成物として調製する場合は、フッ素樹脂の粉体を、オイル及び充填材と溶剤に他の添加剤と共に混合する方法や、フッ素樹脂溶液にオイル及び充填材と他の添加剤を加える方法により調製することができる。
【００２９】
＜粉体塗料組成物＞
更に塗料組成物を粉体塗料組成物として調製する場合は、フッ素樹脂塗料組成物の粉体と充填材を直接混合するドライブレンドによる方法や、フッ素樹脂水性分散液とオイル及び充填材を同時に凝集（共凝集）させて、複合化したフッ素樹脂粉体を得る方法によって調製することができる。
フッ素樹脂水性分散液に、オイル、好適には上記オイル分散体を、塗料組成物中の樹脂固形分（塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の重量）とオイルの合計重量の１〜３５重量％の量となるように配合すると共に、充填材を塗料組成物中の樹脂固形分（塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の重量）及び充填材の合計重量の１〜１０重量％の量となるように配合し、撹拌してフッ素樹脂、オイル及び充填材を共凝集させる。更に、ＰＴＦＥ分散液を併用することもできる。１００〜５００ｒｐｍの撹拌速度で１０〜６０分間撹拌することにより、平均粒径が１〜２００μｍの凝集造粒物を造粒した後、分離・洗浄・乾燥することにより、フッ素樹脂の一次粒子の空隙にオイル及び充填材が充填され、オイルの分散体及び充填材が粉体中に均一に存在するフッ素樹脂／オイル／充填材の複合粉末を調製できる。必要に応じて、凝集や造粒過程で生成した粒径が２００μｍ以上の大きな粗粒子を粉砕して細かくすることもできる。
尚、フッ素樹脂一次粒子を化学的に凝集させるために、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｎａ２ＳＯ４，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２，ＨＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、（ＮＨ４）２ＣＯ３等の電解物質を配合することが好ましい。更に必要により、水と非相溶の有機溶剤（好ましくは、フッ素系溶剤）を加えることで、凝集された粒子が均一に造粒されるため好ましい。
【００３０】
（成形金型）
本発明の成形品の製造方法においては、上述したフッ素樹脂塗料組成物から成り、オイルの分散体及び充填材を含有する塗膜を成形品と接する表面に形成された成形金型を使用する。
成形金型は、目的とする成形品を成形可能な成形方法に応じて適宜選択することができ、これに限定されないが、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、トランスファー成形等、従来公知の成形法により製造することができる。
成形金型を構成する基材としては、特に限定されないが、加熱処理に耐え得る基材が好ましく、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属基材、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック基材等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記金型表面に前述した塗料組成物を塗装して表面塗膜が形成されている。塗料組成物は、液体（水系又は溶剤系）塗料組成物の場合は、スプレー塗装、ディップ塗装等、粉体塗料組成物の場合は、静電塗装等、従来公知のコーティング方法によって塗装することができる。
塗装後、塗工された塗料組成物をフッ素樹脂の融点以上に加熱処理することにより塗膜を形成することが好ましい。これにより塗工された塗料組成物を溶融流動させて均一な塗膜を形成することが可能になる。
成形金型の表面塗膜厚は、用途や適用部分などによって適宜選択すればよいが、加熱溶融処理後の場合の膜厚としては、５μｍ以上、特に５〜３００μｍの範囲になるように塗装することが好ましい。上記範囲よりも膜厚が薄い場合には、上記範囲にある場合に比して連続的な塗膜を形成できず塗膜欠陥を生じるおそれがあると共に、摩耗により塗膜の性能（非粘着性（離型性）・撥水撥油性）が早期に失われるおそれがあり、一方上記範囲よりも膜厚が厚いと経済性に劣るようになる。
【００３２】
成形金型への前述した塗料組成物の塗装は、金型表面に直接塗布することが可能であるが、金型表面にプライマー塗装や表面化成処理を行い、表面の接着性を高めておいてもよい。プライマー塗料としては、基材と接着性の高い各種エンプラ樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなど）を含んでいることが好ましく、更に本発明の塗料組成物による塗膜との層間接着性を向上させるためにフッ素樹脂、特にＰＦＡが含まれていることが好ましい。本発明の塗料組成物による塗膜と基材双方への接着性を充足するためには、プライマー塗膜中におけるフッ素樹脂の割合は、５０〜９０質量％であることが好ましく、エンプラ樹脂及び充填材の割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３３】
金型表面に形成された表面塗膜は、高い非粘着性及び撥水撥油性を有するために、オイル接触角が５８度以上、好適には６０度以上であることが望ましい。
また表面塗膜中には、オイルが、１〜３５重量％、特に５〜２０重量％の量で含有されていると共に、充填材が１〜１０重量％、好適には２〜８重量％、特に好適には３〜５重量％の量で含有されており、塗膜の非粘着性（離型性）を長期に亘って発現可能であり、また得られる成形品の表面光沢が８未満、好適には５以下、より好適には３以下、特に好適には１以下であることにより、マットな艶消し状態の表面を有する成形品が得られる。
【００３４】
（成形品）
本発明の成形品は、前述した金型を用いた成形方法で賦形可能な従来公知の高分子材料から成り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等の樹脂又は樹脂組成物の他、ゴム、熱可塑性エラストマー等から成ることができる。
熱可塑性樹脂としては、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミ樹脂等を例示できる。
熱硬化性樹脂としては、これに限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を例示できる。
光硬化性樹脂としては、これに限定されないが、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー、又は多官能ポリマーから成るアクリル系樹脂等を例示でき、電子線硬化型樹脂としては、これに限定されないが、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート等を例示できる。
【００３５】
ゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等の飽和ポリオレフィン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、エチレン・ジエン共重合体、プロピレン・ジエン共重合体、これらのハロゲン化物、水素添加物等のα−オレフィン・ジエン共重合体系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、これらのハロゲン化物、水素添加物等のジエン重合体系ゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル・メチルシリコーンゴム、フィニル・メチルシリコーンゴム等のシリコーン系ゴム、フッ化シリコーンゴム、フッ化ビニリデンゴム、四フッ化エチレン・プロピレンゴム、四フッ化エチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルゴム等のフッ素系ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・ジエン共重合体系ゴム、ブチルゴム、そのハロゲン化物、水素添加物等のブチル系ゴム、クロロプレン、そのハロゲン化物、水素添加物等のクロロプレン系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム等のエピクロルヒドリン系ゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴムなどのウレタン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、そのハロゲン化物、水素添加物等のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、天然ゴム等を例示できる。
【００３６】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン・ブロック共重合体、これらのハロゲン化物、水素添加物等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン樹脂とオレフィンゴムのブレンド体、オレフィン樹脂とオレフィン・ジエン共重合体のブレンド体、これらのハロゲン化物、水素添加物などのポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が例示される。
【００３７】
成形品を構成する上記高分子材料には、使用する材料に応じて、架橋剤、重合開始剤、充填材、顔料、紫外線吸収剤、老化防止剤、発泡剤、消泡剤、酸化防止剤等を従来公知の処方によって添加することができる。
本発明の製造方法においては成形品にマットな表面を付与することが可能であることから、特にマットな外観が好まれる成形品の成形に好適であり、これに限定されないが、各種のタイヤ（自動車用タイヤ、航空機用タイヤ、自転車用タイヤ）、ゴムクローラー、その他産業用ゴム製品（ゴムベルト、ゴムホース、防振ゴム）等のゴム製品や、容器やボディ、キャリアなどの産業用機械部品や、各種の日用品等の樹脂製品を好適に成形できる。
【実施例】
【００３８】
（金型表面塗膜作成プロセス）
金型性能評価に使用する基材及び塗膜を以下の手順で作製した。
（１）基材表面処理
基材アルミニウム（ＪＩＳ  Ａ５０５２準拠品、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）の表面を、イソプロピルアルコールで脱脂し、その表面にサンドブラスタ―（株式会社不二製作所製  ニューマブラスター  ＳＧＦ−４（Ａ）Ｓ−Ｅ５６６）を用い、＃６０番アルミナ（昭和電工社製  ショウワブラスター）によるショットブラストを施し粗面化した。
（２）下塗り（プライマー塗布）
上記（１）にて処理を施した基材に、エアースプレー塗装ガン（アネスト岩田株式会社製  Ｗ−８８−１０Ｅ２  φ１ｍｍノズル（手動ガン））を用いて、エアー圧力２．５〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２で液体プライマー塗料ＥＪ−ＣＬ１０７／ＳＪ−ＣＬ６００（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製）を吹き付け、塗装を行った。塗装された液体質量が、基材１枚あたり約０．１５ｇ（０．１０〜０．２０ｇ）となるように塗装し、強制通風循環炉で１２０℃×３０分間乾燥し、３８０℃ｘ３０分間焼成し、膜厚４〜８μｍの塗膜を形成させた。塗装環境は温度２５℃、湿度６０％ＲＨであった。
（３）上塗りによる塗膜形成
上記（１）及び（２）にて処理した基材に、エアースプレー塗装ガン（アネスト岩田株式会社製  Ｗ−８８−１０Ｅ２  φ１ｍｍノズル（手動ガン））を用いて、エアー圧力２．５〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２で、後述する実施例１〜９、比較例２〜７により得られた液体塗料組成物を吹き付け、塗装を行った（比較例１の塗装方法については後述する）。塗装された液体質量が、基材１枚あたり約０．４ｇ（０．３５〜０．４５ｇ）となるように塗装し、強制通風循環炉で１２０℃×３０分間乾燥後、さらに３４０℃×６０分間熱処理し、膜厚２０〜２５μｍの塗膜を基材表面に形成させた。塗装環境は温度２５℃、湿度６０％ＲＨであった。
【００３９】
ケマーズ株式会社製フッ素ゴムＶｉｔｏｎ（登録商標）  ＧＢＬ２００−Ｓ  １００ｇにＣＡＮＣＡＲＢ社製カーボンブラック  Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０を３０ｇ加えて、オープンロール機にて練ってゴム組成物を得た。所定の金型（寸法１００ｍｍｘ５０ｍｍ、高さ４ｍｍ）に、未塗布の基材アルミニウム（ＪＩＳ  Ａ５０５２準拠品、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を敷いて、その上に得られたゴム組成物を入れて、更にその上に上記の方法にて塗装したテストピース（寸法１００ｍｍｘ５０ｍｍ）を塗膜がゴム組成物に接するように乗せて、圧縮成形機（ホットプレスＷＦＡ−３７、神藤金属工業所製、シリンダー径：１５２ｍｍ）を用いて、温度１８５℃及び圧縮成形機のシリンダー内圧（油圧）５ＭＰａにて１０分間加熱プレスを行ってゴム成形品を得た。
【００４０】
［フッ素オイルの分解温度］
熱重量分析装置（ＴＧＡ２０５０：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使い、フッ素オイル（約５０ｍｇ）を窒素雰囲気中で室温から６００℃まで毎分１０℃で昇温し、得られた温度−重量曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に記載の方法により算出した温度を分解温度とした。
【００４１】
［光沢評価測定方法］
得られたゴム成形品の塗膜と接していた面の光沢度を、室温下で、株式会社堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ−３２０を用いて測定した。
【００４２】
［塗膜耐摩耗試験（スガＷＲ）］
上記の方法にて塗装したテストピース（寸法１００ｍｍｘ５０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１０（試験片往復法）に準拠し、スガ試験機株式会社製  スガ摩耗試験機  ＮＵＳ−ＩＳＯ３を用い、耐摩耗試験を実施した。試験条件は以下の通りである。
荷重：１Ｎ
往復回数：１００回（ストローク３０ｍｍ）
使用研磨紙：シリコンカーバイド紙Ｐ−４００級（幅１２ｍｍ）
測定前後質量の変化から以下の計算式によりＷｅａｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  （ＷＲ）を求めた。ｎ＝４回で測定し、得られた平均値を表１に示す。
【００４３】
【数１】
0006734972.tif 000002
Ｎ：往復運動の回数（ｄｓ：  ｄｏｕｂｌｅ  ｓｔｒｏｋｅｓ）
Ｗ１：試験前の質量（ｍｇ）
Ｗ２：試験後の質量（ｍｇ）
Ｓ：摩耗部の面積（ｃｍ２）
ρ：供試材の密度（ｇ／ｃｍ３）
実験条件より挿入する値：Ｎ：１００ｄｓ
Ｓ：１．２ｃｍｘ３ｃｍ
ρ：２．１２ｇ／ｃｍ３（※ＰＦＡの平均的な比重値を適用）
【００４４】
［離型性評価（ｎ−ヘキサデカン接触角）］
全自動接触角計（協和界面化学株式会社  ＤＭ−７０１）を用いて、測定環境：２５℃湿度６０％ＲＨにて、ｎ−ヘキサデカンの接触角（液滴サイズ：約２μＬ）を測定した。
【００４５】
（実施例１）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．０５ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．１ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４５５．７６ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ分散液体（日産化学株式会社製ＳｎｏｗｔｅｘＣ、粒径：１０−１５ｎｍ、シリカ固形分：２０重量％）８．０９ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：１．０重量％）
【００４６】
（実施例２）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．８６ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社社製ＦＳ−３１）２３．７１ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４４８．３６ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ分散液体（日産化学株式会社製ＳｎｏｗｔｅｘＣ、粒径：１０−１５ｎｍ、シリカ固形分：２０重量％）１６．０７ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：２．０重量％）
【００４７】
（実施例３）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．６６ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２３．３２ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４４１．０５ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ分散液体（日産化学株式会社製ＳｎｏｗｔｅｘＣ、粒径：１０−１５ｎｍ、シリカ固形分：２０重量％）２３．９６ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：３．０重量％）
【００４８】
（実施例４）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．１０ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２２．１９ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４１９．６６ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ分散液体（日産化学株式会社製ＳｎｏｗｔｅｘＣ、粒径：１０−１５ｎｍ、シリカ固形分：２０重量％）４７．０５ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：６．０重量％）
【００４９】
（比較例１）
三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製  テフロン（登録商標）ＰＦＡ粉体塗料  ＭＪ−１０２（平均粒径：約２０μｍ、融点：３０９℃）１．０ｇを粉体塗装機（日本パーカライジング株式会社製、ＧＸ８５００型番）により、前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材（ＪＩＳ  Ａ５０５２準拠品、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）に塗装した後、３８０°Ｃで２０分間焼成して、塗膜サンプルを作成した。（塗膜はＰＦＡのみからなり、充填材やオイルは含まない。）
【００５０】
（比較例２）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．２５ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．５ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４６３．２５ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで１５分撹拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％）
【００５１】
（比較例３）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．１３ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．２５ｇを１リッルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４５８．６４ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ粉（デンカ株式会社製ＦＢ−５ＳＤＣ、粒径：４．１μｍ）４．９８ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：３．０重量％）
【００５２】
（比較例４）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．１３ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．２５ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４５８．６４ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ粉（デンカ株式会社製ＳＦＰ−３０Ｍ、粒径：０．６μｍ）４．９８ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：３．０重量％）
【００５３】
（比較例５）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．１３ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．２５ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４５８．６４ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、シリカ粉（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ、粒径：０．４μｍ）４．９８ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：３．０重量％）
【００５４】
（実施例５）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．７８ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２３．５５ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４４５．３２ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」ということがある）分散液体（ケマーズ株式会社製ＣＢ８５３−４２９７、平均粒径（ｄ５０）：０．１５μｍ、ＣＢ固形分：２５重量％）１９．３５ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＣＢ）含量：３．０重量％）
【００５５】
（実施例６）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．６２ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２３．２４ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４３９．４２ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、ＣＢ分散液体（ケマーズ株式会社製ＣＢ８５３−４２９７、平均粒径（ｄ５０）：０．１５μｍ、ＣＢ固形分：２５重量％）２５．７３ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＣＢ）含量：４．０重量％）
【００５６】
（実施例７）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．３１ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２２．６２ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４２７．７１ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、ＣＢ分散液体（ケマーズ株式会社製ＣＢ８５３−４２９７、平均粒径（ｄ５０）：０．１５μｍ、ＣＢ固形分：２５重量％）３８．３６ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＣＢ）含量：６．０重量％）
【００５７】
（実施例８）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１１．４４ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２２．８９ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４３２．８１ｇとフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）水系分散液体である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ３１−ＪＲ（含まれるＰＴＦＥの平均粒径：約２２０ｎｍ、ＰＴＦＥ樹脂固形分：６０重量％）２８．１６ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、ＳｉＣ粉末（ＥＳＫ−ＳｉＣ  ＧｍｂＨ製  Ｐ６００、平均粒径（ｄ５０）：２５．８μｍ）４．７０ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＳｉＣ）含量：２．７重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分に対するＰＴＦＥ含量：１０重量％）
【００５８】
（実施例９）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１０．６９ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２１．３８ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４０４．３５ｇとフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）水系分散液体である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ３１−ＪＲ（含まれるＰＴＦＥの平均粒径：約２２０ｎｍ、ＰＴＦＥ樹脂固形分：６０重量％）５９．１９ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、ＳｉＣ粉末（ＥＳＫ−ＳｉＣ  ＧｍｂＨ製  Ｐ６００、平均粒径（ｄ５０）：２５．８μｍ）４．３９ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＳｉＣ）含量：２．４重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分に対するＰＴＦＥ含量：２０重量％）
【００５９】
（比較例６）
フッ素オイルとしてＰＦＰＥ（ケマーズ株式会社製  Ｋｒｙｔｏｘ  ＸＨＴ１０００、分解温度４２６℃）１２．１３ｇと、フッ素系界面活性剤（ケマーズ株式会社製ＦＳ−３１）２４．２５ｇを１リットルのステンレスビーカ―に入れ、超音波生成装置（超音波工業株式会社製  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ＭＩＮＩＷＥＬＤＥＲ  ＨＳ３−４）を用いて、５分間超音波分散処理を行ってから、トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４５８．６４ｇを加えて、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌してから、ＳｉＣ粉末（ＥＳＫ−ＳｉＣ  ＧｍｂＨ製  Ｐ６００、平均粒径（ｄ５０）：２５．８μｍ）４．９８ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及びオイルの合計量に対するフッ素オイル含量：７．０重量％、フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（ＳｉＣ）含量：３．０重量％）
【００６０】
（比較例７）
トップコート用フッ素樹脂（ＰＦＡ）水系塗料である三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製ＥＪ−５００ＣＬ（含まれるＰＦＡの平均粒径：約０．２μｍ、融点：３０９℃、ＰＦＡ樹脂固形分：３５重量％）４７４．２４ｇをダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて３００ｒｐｍで５分撹拌しながら、シリカ分散液体（日産化学株式会社製ＳｎｏｗｔｅｘＣ、粒径：１０−１５ｎｍ、シリカ固形分：２０重量％）２５．７６ｇを加えて、更に１５分攪拌した。得られた塗料組成物を前述した方法によってプライマー処理されたアルミニウム基材に塗装し、塗膜サンプルを作成した。
（フッ素樹脂塗料組成物の樹脂固形分及び充填材の合計量に対する充填材（シリカ）含量：３．０重量％）
【００６１】
【表１】
0006734972.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の成形品の製造方法においては、表面光沢が抑制されたマットな艶消し表面を有する高分子材料から成る成形品を生産性良く成形でき、特にタイヤ等、表面がマットであることが好まれる成形品の製造に好適に使用できる。
【要約】
【課題】長期にわたって優れた離型性を発現可能であると共に、表面光沢が抑制されたマットな表面を有する成形品を製造可能な製造方法を提供する。
【解決手段】金型表面にフッ素樹脂塗料組成物から成る塗膜が形成された金型を用いて高分子材料から成る成形品を製造する方法において、前記塗膜がオイルから成る分散体と平均粒径が３００ｎｍ以下の充填材を含有することを特徴とする。
【選択図】なし