(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ジエンポリマーであって、
式（Ｘ）で表される主鎖中の下部構造
【化１】
0006666354.tif 000023
を含み、ここで、
Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるハロゲンであり、
Ｒ１は、以下：
−  式（ＩＩＩ）のジチアジルジスルフィド残基
【化２】
0006666354.tif 000024
［式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であるか、または共に、式（ＩＶ）の環状残基を形成し；
【化３】
0006666354.tif 000025
（式中、Ｒ５は同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である）］；
−  式（ＶＩＩ）のチウラム残基
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；または
−  式（ＩＸ）で表されるホスホネート残基
（Ｒ１１−Ｏ）（Ｒ１１−Ｏ）Ｐ（Ｚ）−
（ＩＸ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素原子であり、
Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、または、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］
から選択され、
前記ポリマーが、ジエンホモポリマーであるか、または共役ジエンモノマー、もしくは共役ジエンモノマーとビニル−芳香族コモノマーとを共重合させることにより得られるジエンコポリマーである、変性ポリマー。
【請求項２】
式（ＸＩＩ）で表される、ポリマー鎖の間の硫黄橋かけをさらに含む、請求項１に記載の変性ポリマー。
【化４】
0006666354.tif 000026
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリブタジエン、またはポリブタジエン−スチレン・コポリマーである、請求項１または２に記載の変性ポリマー。
【請求項４】
変性ポリマーを製造するためのプロセスであって、ジエンポリマーを少なくとも１種のハロゲン化スルフィド系有機化合物と反応させる工程を含み、前記ハロゲン化スルフィド系有機化合物が、ハロゲンを、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１
（Ｉ−ａ）
Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ１（ここで、１≦ｎ≦８）
（Ｉ−ｂ）
を有するスルフィド系化合物と反応させることによって形成され、
ここで、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、以下：
−  式（ＩＩＩ）のジチアジルジスルフィド残基
【化５】
0006666354.tif 000027
［式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であるか、または共に、式（ＩＶ）の環状残基を形成し；
【化６】
0006666354.tif 000028
（式中、Ｒ５は同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である）］； 
−  式（ＶＩＩ）のチウラム残基
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；または
−  式（ＩＸ）で表されるホスホネート残基
（Ｒ１１−Ｏ）（Ｒ１１−Ｏ）Ｐ（Ｚ）−
（ＩＸ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素原子であり、
Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、または、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］、
からなる群より選択される、プロセス。
【請求項５】
前記ジエンポリマーが、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、または少なくとも１種の共役ジエンモノマーと少なくとも１種のビニル芳香族コモノマーと重合させることによって形成される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ジエンポリマーをムーニージャンプ官能化剤と反応させる工程をさらに含む、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ムーニージャンプ官能化剤がＳ２Ｃｌ２である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項４、５、６、または７のいずれか１項に記載のプロセスにより得られる、変性ポリマー。
【請求項９】
ゴム混合物であって、
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の前記変性ポリマー、ならびに、１００重量部の前記変性ポリマーを規準にして、１０〜５００重量部の充填剤を含む、
ゴム混合物。
【請求項１０】
１種または複数のゴム助剤、および／または
前記変性ポリマーとは異なる、少なくとも１種のさらなるゴム
をさらに含む、請求項９に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
加硫可能な組成物であって、
請求項９に記載のゴム混合物、ならびに
少なくとも１種の架橋剤、および場合によっては、１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系、
を含む、
加硫可能な組成物。
【請求項１２】
加硫物を製造するためのプロセスであって、
請求項１１に記載の加硫可能な組成物を架橋させる工程を含む、
プロセス。
【請求項１３】
前記加硫工程が、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲の温度で実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
加硫物であって、
請求項１２または１３のいずれか１項に記載のプロセスによって得られる、
加硫物。
【請求項１５】
前記加硫物が、成形体の形態、より好ましくは伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、フロアカバー、シーリングマットもしくはシート、形材、または膜の形態に成形される、請求項１４に記載の加硫物。
【請求項１６】
前記加硫物が、タイヤ、タイヤトレッド、またはそれらの層の形態に成形される、請求項１４に記載の加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ原子を含む変性ジエンポリマー、それらのポリマーの製造、それらの変性ジエンゴムを含むゴム混合物、ならびにゴム加硫物を製造するためのそれらの使用に関するが、それらは特に、強度に強化されたゴム成形物の製造およびタイヤの製造に役立つ。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて望ましい重要な性質としては、乾燥および湿潤表面に対する良好な密着性、および高い摩耗抵抗性が挙げられる。転がり抵抗性および摩耗抵抗性を悪化させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。低転がり抵抗性は、燃料消費量を低下させるためには重要であり、また高摩耗抵抗性は、タイヤの使用寿命を延長させるための決定的な因子である。タイヤトレッドの湿時の滑り抵抗性および転がり抵抗性は、その製造に使用されるゴムの動的／機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性を低下させるためには、高温（６０℃〜１００℃）で高いレジリエンスを有するゴムが、タイヤトレッドに使用される。その一方で、湿時の滑り抵抗性を低下させるためには、低温（０℃〜２３℃）で高い減衰率を有するか、または０℃〜２３℃の範囲で低いレジリエンスを有するゴムが有利である。この、こみ入った要求性能を満足させるために、トレッドには各種のゴムの混合物が使用されている。１種または複数の、比較的に高いガラス転移温度を有するゴムたとえばスチレン−ブタジエンゴムと、１種または複数の、比較的に低いガラス転移温度を有するゴムたとえば、高い１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低いスチレン含量および低いビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または溶液重合で調製し、中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低いビニル含量を有するポリブタジエンと、の混合物が使用される。
【０００３】
ジエンポリマーの主鎖中（ｉｎ−ｃｈａｉｎ）および鎖末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｅｎｄ  ｃｈａｉｎ）を官能化させるための方法は存在している。ポリジエンの末端基を変性させる一つの方法では、二重官能化（ｄｏｕｂｌｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）反応剤を使用する。これらでは、たとえば、（特許文献１）または（特許文献２）に記載されているように、極性の官能基を使用してポリジエンと反応させ、その分子の中の第二の極性官能基を充填剤と相互作用させる。官能性のあるアニオン重合開始剤の手段によってポリマー鎖の成長開始時に官能基を導入する方法は、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献３）および（特許文献４）（保護されたヒドロキシル基を含む重合開始剤）、（特許文献５）（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに（特許文献６）および（特許文献７）（重合開始剤として、二級アミンのアルカリ金属アミド）。さらに詳しくは、（特許文献８）には、官能性重合開始剤として二級アミンをインサイチューで使用することが記載されているが、ポリマーの鎖末端の官能化についての記載はない。さらに、ポリマー鎖の末端に官能基を導入するための各種の方法が開発されてきた。たとえば、（特許文献９）には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンを使用することも、（特許文献１０）から公知である。（特許文献１１）および（特許文献１２）には、数多くのさらに可能な官能化剤が詳細に説明されている。
【０００４】
今日まで使用されてきた末端官能化剤は、たとえば製造方法が複雑であるとか、それらの反応性が原因で不安定であるとかの、かなりの欠点を伴っている。主鎖中で官能化させるプロセスが使用されることは、かなり稀である。ゴムを主鎖中で官能化させるために使用される官能化剤としては、たとえば（特許文献１３）に記載されているような、たとえば、ムーニージャンプを導くための二塩化二硫黄が挙げられる。「ムーニー粘度における段階的上昇（ｓｔｅｐ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」および類似の表現、たとえば、「ムーニージャンプされた（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐｅｄ）」または「ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐ）」という表現は、重合の後のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）および／または分岐度の顕著な増大を起こさせるための技術を指している。典型的には、Ｓ２Ｃｌ２を用いてポリマーが変性されて、次の模式的反応式に従った硫黄の橋かけ結合を介したポリマーの分岐が得られる。
【化１】
0006666354.tif 000002
【０００５】
そのようにして、分岐度および／またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が上昇する。上に示した反応スキームは、例として、高−ｃｉｓポリブタジエンスチレン・コポリマーのための「ムーニージャンプ」を表している。この反応は、各種その他のジエン含有ポリマーでも同様に実施することができる。
【０００６】
その変性には、典型的には、硫黄ハロゲン化物、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルが使用される。「ムーニージャンプ」反応の際に生じる可能性があるゲルの生成を回避する目的で、追加の工程として、重合反応の後に、停止剤、たとえば脂肪酸を用いてポリマーを処理することが実施される。「ムーニージャンプ」は、ポリマー鎖の間での硫黄原子の橋かけ、およびポリマー鎖の中への塩素原子の組み入れを用いた主鎖中の変性に限定され、これは、ゴムと充填剤との間には、ほんのわずかな相互作用しか与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／３４６５８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第Ａ６９９２１４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０  ５１３  ２１７Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０  ６７５  １４０Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０３０８２０４Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７９２，８２０号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ５９０  ４９０Ｂ１号明細書
【特許文献８】欧州特許第０  ５９４  １０７Ｂ１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０  １８０  １４１Ａ１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０  ８６４  ６０６Ａ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９０６，７０６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４１７，０２９号明細書
【特許文献１３】国際公開第２０１３／１８９９４７Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、今日まで使用されてきたものの欠点を回避する、変性ジエンポリマーおよびそれを作成するためのプロセスを提供することである。驚くべきことには、本発明によるヘテロ原子を含む変性ジエンポリマーおよびそれらを作成するためのプロセスを使用することによって、先に挙げたような、公知のポリマーの欠点が、今や回避することができるようになった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、式（Ｘ）で表される主鎖中の下部構造、
【化２】
0006666354.tif 000003
および／または
式（ＸＩ）で表される鎖末端の下部構造を含む変性ポリマーが存在し、
−Ｓ−Ｒ１      （ＸＩ）
ここで、
式（Ｘ）においては、
Ｘは、ハロゲン、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるハロゲンであり、かつ
式（Ｘ）および（ＸＩ）においては、
Ｒ１は、以下の群から選択される。
−  式（ＩＩ）の芳香族アミド残基
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−
（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＩＩ）のジチアジルジスルフィド残基
【化３】
0006666354.tif 000004
［式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であるか、または共に、式（ＩＶ）の環状残基を形成し；
【化４】
0006666354.tif 000005
（式中、Ｒ５は同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である）］；
−  式（Ｖ）のビストリアルコキシシリルアルキルポリスルフィド残基
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−
（Ｖ）
［式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の整数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であり；
Ｙは、硫黄、式（Ｖｉａ）、（ＶＩｂ）、（Ｖｉｃ）、（Ｖｉｄ）、または（Ｖｉｅ）の基であり、
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩａ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｂ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｃ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｄ）
【化５】
0006666354.tif 000006
（式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、または１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキル残基、フェニル残基、またはフェノキシ残基である）］；
−  式（ＶＩＩ）のチウラム残基
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＶＩＩＩ）で表されるジチオキサントゲネート残基
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＸ）で表されるホスホネート残基
（Ｒ１１−Ｏ）（Ｒ１１−Ｏ）Ｐ（Ｚ）−
（ＩＸ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素原子であり、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
さらなる変性ポリマーには、式（ＸＩＩ）で表される、ポリマー鎖の間の硫黄橋かけが含まれていてもよい。
【化６】
0006666354.tif 000007
【００１１】
そしてその変性ポリマーが、たとえば、ジエンポリマーであるか、または少なくとも１種の共役ジエンモノマー、もしくは少なくとも１種の共役ジエンモノマーと少なくとも１種のビニル−芳香族コモノマーとを共重合させることにより得られるジエンコポリマーであるような場合には、そのポリマーが、ポリブタジエン、またはブタジエン−スチレン・コポリマーであるのが好ましい。
【００１２】
本発明のまた別の実施態様においては、変性ポリマーを製造するためのプロセス、さらにはそのプロセスによって得られる変性ポリマーが存在し、それに含まれるのは、ジエンポリマーをハロゲン化スルフィド系有機化合物と反応させる工程であるが、そのハロゲン化スルフィド系有機化合物は、ハロゲンを、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）および／または（Ｉ−ｃ）を有するスルフィド系化合物と反応させることにより形成される
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１
（Ｉ−ａ）
Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ１（ここで、１≦ｎ≦８）
（Ｉ−ｂ）
Ｒ１−ＳＨ
（Ｉ−ｃ）
ここで、Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、以下のものからなる群より選択される：
−  式（ＩＩ）の芳香族アミド残基
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−
（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＩＩ）のジチアジルジスルフィド
【化７】
0006666354.tif 000008
［式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であるか、または共に、式（ＩＶ）の環状残基を形成し；
【化８】
0006666354.tif 000009
（式中、Ｒ５は同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である）］；
−  式（Ｖ）のビストリアルコキシシリルアルキルポリスルフィド残基
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−
（Ｖ）
［式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の整数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であり；
Ｙは、硫黄、式（Ｖｉａ）、（ＶＩｂ）、（Ｖｉｃ）、（Ｖｉｄ）、または（Ｖｉｅ）の基であり、
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩａ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｂ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｃ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ｎ−
（ＶＩｄ）
【化９】
0006666354.tif 000010
（式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、または１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキル残基、フェニル残基、またはフェノキシ残基である）］；
式（ＶＩＩ）のチウラム残基
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＶＩＩＩ）で表されるジチオキサントゲネート残基
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＸ）で表されるホスホネート残基
（Ｒ１１−Ｏ）（Ｒ１１−Ｏ）Ｐ（Ｚ）−
（ＩＸ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素原子であり、
Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］。
【００１３】
そのプロセスにはまた別の実施態様が含まれていてもよく、ジエンポリマーをたとえば、ムーニージャンプ官能化剤と反応させるが、そのような反応剤は、硫黄ハロゲン化物、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルである。「ムーニージャンプ」反応の際に起こりうるゲルの生成を回避するために、重合反応の後で、１種または複数の脂肪酸を用いてポリマーを処理する、追加の工程が実施される。
【００１４】
本発明のまた別の実施態様においては、上で得られた変性ゴム、および１種または複数のゴム助剤、および／またはその変性ポリマーのゴムとは異なる少なくともさらなるゴムを含む、ゴム混合物が存在する。ゴム助剤は一般的には、ゴム組成物の加工性能を改良したり、あるいはゴム組成物の架橋に役だったり、あるいは本発明のゴム組成物から製造される加硫物の物理的性質を改良してその加硫物に意図されている特定の用途に合うようにしたり、あるいはゴムと充填剤との間の相互作用を改良したり、あるいはゴムを充填剤に結合させるに役だったりしている。ゴム助剤の例としては以下のものが挙げられる：架橋剤たとえば、硫黄もしくは硫黄供与化合物、さらには反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、加硫遅延剤、金属酸化物、エクステンダーオイルたとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、およびナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイル、ならびに活性化剤。
【００１５】
また別の実施態様においては、上述の変性ポリマーおよび、１００重量部の変性ポリマーを規準にして１０〜５００重量部の充填剤を含むゴム混合物が存在する。
【００１６】
本発明の変性ポリマーのジエンポリマーは、重合反応、好ましくは溶液アニオン重合または配位触媒の手段による重合のいずれかで調製される。
【００１７】
使用することが可能な共役ジエンモノマーは、その製造のために慣用されている、各種公知のジエンである。例としては以下のものが挙げられる：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレン、ならびにそれらの混合物。一つの実施態様においては、１，３−ブタジエンが使用される。
【００１８】
使用することが可能なビニル芳香族モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、および／またはジビニルナフタレン。一つの実施態様においては、スチレンが使用される。
【００１９】
本発明のまた別の実施態様においては、そのジエンポリマーが、スチレンブタジエン・コポリマーである。
【００２０】
本発明のまた別の実施態様においては、その変性ジエンポリマーの中の共重合されたビニル芳香族モノマーの含量が、０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であり、ジエンの含量が、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜８５重量％であるが、ここでジエンの中の１，２−結合されたジエン（ビニル含量）が、０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％であり、そして共重合されたビニル芳香族モノマーとジエンからなる全体が合計して１００％である。
【００２１】
溶液アニオン重合反応のための重合開始剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとするもの、たとえばｎ−ブチルリチウムである。ポリマーの微細構造のための公知のランダム化剤または調節剤、たとえばカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート、およびｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンを使用することもまた可能である。このタイプの溶液重合反応は公知であって、たとえば、Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９），ｐ．１１３〜１３１、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐ．５３〜１０８などに記載がある。
【００２２】
配位触媒の手段による重合のために使用される触媒は、好ましくは、たとえば欧州特許第Ｂ−０１１１８４号明細書または欧州特許出願公開第Ａ１２４５６００号明細書に記載されているような、希土類金属の化合物である。重合反応のための公知の各種のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、たとえばチタン、コバルト、バナジウム、またはニッケル化合物をベースとするもの、またはそうでなければ希土類金属の化合物をベースとするものを使用することもまた可能である。上述のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、個別に使用することもできるし、あるいは相互の混合物の形で使用することもできる。
【００２３】
希土類金属の化合物、たとえばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウムまたはネオジムの化合物をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用するのが好ましいが、ここでそれらは炭化水素中に可溶性である。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、希土類金属に対応する塩を使用するのが特に好ましく、たとえば、ネオジムのカルボン酸塩、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジム、またはそうでなければ、ランタンに対応する塩、またはプラセオジムに対応する塩である。使用することが可能なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒にはさらに、たとえば欧州特許出願公開第Ａ１０２５１３６号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１０７８９３９号明細書に記載されているような、メタロセンをベースとする触媒系も含まれる。
【００２４】
重合反応は、慣用されるプロセスにより、１段または多段で、それぞれバッチ式または連続式で実施することができる。複数の、直列に接続された、好ましくは少なくとも２基、特には２〜５基の反応器からなるカスケード反応器における、連続の作業手順が好ましい。
【００２５】
重合反応を、溶媒の中で実施することもできる。好ましいのは、不活性な非プロトン性溶媒、たとえば、パラフィン系炭化水素、たとえば各種異性体も含めたペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、２，４−トリメチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンもしくはプロピルベンゼンである。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンである。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。重合反応は、上述の不活性な非プロトン性溶媒の存在下で、場合によっては極性溶媒とブレンドして、実施するのが好ましい。本発明のプロセスにおける溶媒の量は、使用するモノマーの全量１００ｇを規準にして、通常は１０００〜１００ｇ、好ましくは５００〜１５０ｇである。言うまでもないことであるが、溶媒を存在させることなく、使用したモノマーを重合させることもまた可能である。
【００２６】
重合温度は広く変化させることが可能ではあるが、通常は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応時間も同様に、数分から数時間まで広く変化させることができる。重合反応は、通常は約３０分間〜８時間まで、好ましくは１〜４時間の時間の間で実施する。常圧で実施することも、あるいは高圧（１〜１０ｂａｒ）で実施することもできる。
【００２７】
不飽和モノマーの重合は、好ましくは、使用したモノマーが完全に転化するまで実施することができる。変性ポリマーで期待される性質の必要性に合わせて、早めに、たとえばモノマーの転化率約８０％のところで、重合反応を中断させることもまた可能である。重合反応の後で、所望により、減圧下での蒸留、たとえばフラッシュステージ（ｆｌａｓｈ  ｓｔａｇｅ）で未転化のジエンを除去することもできる。
【００２８】
プロセスのまた別の工程において、変性反応で使用するための、ハロゲン化スルフィド系有機化合物または、それぞれ、そのような化合物の混合物を、一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）および／または（Ｉ−ｃ）を用いて、スルフィド系化合物（本明細書においてはスルフィド系有機化合物とも呼んでいる）のハロゲン化反応で形成させる：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１
（Ｉ−ａ）
Ｒ１−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ１（ここで、１≦ｎ≦８）
（Ｉ−ｂ）
Ｒ１−ＳＨ
（Ｉ−ｃ）
ここで、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、以下のものからなる群より選択される：
−  式（ＩＩ）の芳香族アミド残基
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−
（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＩＩ）のジチアジルジスルフィド残基
【化１０】
0006666354.tif 000011
［式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であるか、または共に、式（ＩＶ）の環状残基を形成し；
【化１１】
0006666354.tif 000012
（式中、Ｒ５は同一であるかまたは異なっていて、水素残基、ヒドロキシ、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ残基、フェニル残基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である）］；
−  式（Ｖ）のビストリアルコキシシリルアルキルポリスルフィド残基
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−
（Ｖ）
［式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の整数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基であり；
Ｙは、硫黄、式（Ｖｉａ）、（ＶＩｂ）、（Ｖｉｃ）、（Ｖｉｄ）、または（Ｖｉｅ）の基であり、
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−  
（ＶＩａ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｂ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｃ）
−（Ｓｘ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２）ｎ−
（ＶＩｄ）
【化１２】
0006666354.tif 000013
（式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、または１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキル残基、フェニル残基、またはフェノキシ残基である）］；
−  式（ＶＩＩ）のチウラム残基
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−
（ＶＩＩ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＶＩＩＩ）で表されるジチオキサントゲネート残基
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］；
−  式（ＩＸ）で表されるホスホネート残基
（Ｒ１１−Ｏ）（Ｒ１１−Ｏ）Ｐ（Ｚ）−
（ＩＸ）
［式中、
Ｚは、硫黄または酸素原子であり、
Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素原子、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル残基、フェニル残基、または、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル残基である］。
【００２９】
ハロゲン化させるスルフィド系有機化合物としてはたとえば以下のものが挙げられる：ジスルフィド化合物たとえば、ジ（ベンゾチアゾル−２−イル）ジスルフィド（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ）もしくはテトラベンジルチウラムジスルフィド（Ｐｅｒｋａｃｉｔ（登録商標）ＴＢｚＴＤ）、またはポリスルフィド化合物たとえば、ジ（ジ−（２−エチルヘキシル）チオホスフォネート）ポリスルフィド（Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ）。
【００３０】
スルフィド系有機化合物のハロゲン化反応は、公知の各種ハロゲン、限定される訳ではないがたとえば、塩素、臭素、ヨウ素、またはその他の当業者に公知の塩素化剤、たとえば四塩化炭素、Ｎ−クロロスクシイミド、塩化シアヌル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化硫黄たとえばＳ２Ｃｌ２を使用して、実施することができる。
【００３１】
そのハロゲン化反応は、スルフィド系有機化合物を規準にして、０．０５〜１０当量のハロゲン、好ましくは０．５〜５当量のハロゲン、好ましくは０．７〜２．１当量のハロゲンを用いて実施することができる。その反応溶媒は、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサンもしくはそれらの混合物、その他各種のアルカン、芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンもしくはキシレン、エーテルたとえばジエチルエーテルもしくはメチル−ｔ−ブチルエーテル、のような各種の非プロトン性溶媒であってよい。上述の溶媒は例として挙げただけで、それらに限定される訳ではない。一つの実施態様においては、ハロゲン化反応の溶媒が、重合反応の溶媒と同じになるように選択される。
【００３２】
ハロゲン化反応は、０℃〜１００℃の間の温度で実施すればよいが、これらの温度に限定される訳ではない。一つの実施態様においては、その温度が、重合反応の温度と同じになるように選択される。
【００３３】
また別の工程においては、ハロゲン化スルフィド系有機化合物と重合反応の際に得られた重合混合物とを混合し、相互に反応させるようにして、本発明による変性反応が実施される。
【００３４】
変性反応においては、式（Ｘ）で表される主鎖中の下部構造
【化１３】
0006666354.tif 000014
および／または
式（ＸＩ）で表される鎖末端の下部構造を有する変性ポリマーが形成される。
−Ｓ−Ｒ１      （ＸＩ）
ここで、
式（Ｘ）においては、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるハロゲンであり、かつ
式（Ｘ）および（ＸＩ）においては、
Ｒ１は、先に定義されたものである。
【００３５】
ハロゲン化スルフィド系有機化合物の使用量は、ポリマー材料の変性の、所望される程度に依存する。スルフィド系有機化合物対ポリマーの比率が、０．０５〜１０ｐｈｒ、特には０．２５〜５ｐｈｒの範囲であるのが好ましいが、ここで１ｐｈｒとは、１００グラムのポリマーを規準にして、１グラムの物質に相当する。
【００３６】
変性反応においては、変性反応に悪影響を与える可能性がある妨害（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）化合物が存在していないのが有利である。このタイプの妨害化合物の例としては、二酸化炭素、酸素、水、アルコール、ならびに有機および無機の酸が挙げられる。
【００３７】
変性反応は、重合反応温度にほぼ相当する温度で実施するのがよい。このことは、変性反応を約０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の温度で実施するということを意味している。変性反応は、大気圧または昇圧下（１〜１０ｂａｒ）で同様に実施することができる。
【００３８】
変性反応時間は、広く変化させることができる。一つの実施態様においては、その時間が、約１分〜約１時間の範囲である。
【００３９】
変性反応で生じた変性ポリマーは、一つの実施態様においては、活性水素を含む停止反応剤、たとえばアルコールまたは水または適切な混合物を用いてその反応混合物を処理することによって得られる。その反応混合物に抗酸化剤を添加してから、変性ポリマーを単離するのが有利である。変性ポリマーは、常法に従い、たとえば水蒸気蒸留、または適切な凝集剤、たとえばアルコールを用いた凝集によって単離する。次いでその凝集させたポリマーを、たとえば遠心法または押出し法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によって、得られた媒体から除去する。その単離したポリマーから、残存している溶媒およびその他の揮発性成分を、場合によっては減圧下での、加熱、またはブロワーで作成した空気流の中で除去することができる。
【００４０】
本発明における変性されたポリマーの分子量は、広く変化させることができる。一つの実施態様においては、その変性ポリマーの数平均分子量が、約１０００〜約２，０００，０００の範囲である。１，２−結合の含量（ビニル含量）は、好ましくは、０．３〜１重量％である。
【００４１】
その変性反応には、ポリマーへのムーニージャンプがさらに含まれていてもよい。ムーニージャンプでは、ムーニージャンプ反応剤として、硫黄ハロゲン化物、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルを使用することができる。ムーニージャンプ反応の際にゲルが生成することを回避するために、重合反応の後で、１種または複数の脂肪酸を用いてポリマーを処理する、追加の工程が実施される。一つの実施態様においては、変性ポリマーを、Ｓ２Ｃｌ２と反応させてムーニージャンプさせ、それによって、その変性ポリマーのムーニー粘度を、そのような添加反応をさせなかったポリマーよりも高くなるようにする。ムーニージャンプ法により、ムーニージャンプされた変性ポリマーが得られるが、それには含まれるのは、ポリマー鎖の間で式（ＸＩＩ）で表される硫黄橋かけされた下部構造、
【化１４】
0006666354.tif 000015
およびさらに、式（Ｘ）で表される主鎖中の下部構造
【化１５】
0006666354.tif 000016
および／または
式（ＸＩ）で表される鎖末端の下部構造である。
−Ｓ−Ｒ１      （ＸＩ）
［式中、
式（ＸＩＩ）および（Ｘ）においては、
Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるハロゲンであり、かつ
式（Ｘ）および（ＸＩ）においては、
Ｒ１は、先に定義されたものである。
【００４２】
本発明のまた別の実施態様においては、重合の直後に、反応剤の単離またはその他の仕上げ作業を一切必要とせずに変性反応（すなわち、ポリマーとハロゲン化スルフィド系有機化合物との間の反応）を実施することが可能であり、さらには場合によっては、その変性ポリマー単離またはその他の仕上げ作業を一切必要とせずにさらなるムーニージャンプを直接実施することも考えられる。したがって、本発明はさらに、本発明の変性ポリマーを製造するためのプロセスも提供するが、そこでは、不活性な有機の非プロトン性溶媒の存在下に（ポリマー溶液）共役ジエンモノマーを重合させ、その重合反応で得られたポリマーを、そのポリマー溶液に直接添加したハロゲン化スルフィド系有機化合物と反応させる。さらに、また別の実施態様においては、変性反応から得られた変性ポリマーを、この場合も同様にポリマー溶液に直接添加された、官能化剤、たとえば二塩化二硫黄と反応させてムーニージャンプさせる。
【００４３】
使用するハロゲン化スルフィド系化合物の量は、広く変化させることができる。一つの実施態様においては、重合反応に使用されたモノマー全部の１００重量部あたり、重量で約０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒが使用される。
【００４４】
使用されるムーニージャンプ官能化剤の量は、広く変化させることができる。一つの実施態様においては、重合反応に使用されたモノマー全部の１００重量部あたり、重量で約０．０１ｐｈｒ〜２ｐｈｒ、好ましくは０．０４〜１ｐｈｒが使用される。
【００４５】
本発明の変性ポリマーは、ゴム混合物の製造、さらには、加硫物の製造、特にタイヤの製造、特に、高い湿時の滑り抵抗性および摩耗抵抗性と組み合わせて、特に低い転がり抵抗性を有するタイヤトレッド、もしくはそれらの層、またはゴム成形物の製造において使用することができる。そのようなゴム混合物には、好ましくは、ゴム助剤（たとえば、コンパウンディング成分、充填剤、染料、顔料、軟化剤、ゴム用薬品、加工助剤、エクステンダー油、および補強剤）、および／または１種または複数のさらなるゴムが含まれる。そのようなゴム混合物を含む加硫可能な組成物が、少なくとも１種の架橋剤、および場合によっては１種または複数の架橋加硫促進剤または加硫剤を含む少なくとも１種の架橋系を含んでいるのが好ましい。
【００４６】
加硫可能なゴム組成物は、一段プロセスでも、あるいは多段プロセスでも製造することができるが、２〜３段の混合段が好ましい。たとえば、硫黄と加硫促進剤とは、別の混合段、たとえばローラーの上で添加することも可能であり、その際の好ましい温度は３０〜９０℃の範囲である。一つの実施態様においては、加硫物を製造するためのプロセスが存在し、それには、好ましくは成形プロセスの過程を通して、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で、加硫可能な組成物を加硫させることが含まれる。
【００４７】
硫黄および加硫促進剤は、最後の混合段で添加するのが好ましい。加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適な装置の例としては、ローラー、ニーダー、内部混合物、または混合押出機が挙げられる。したがって、本発明はさらに、変性ポリマーを含む加硫可能なゴム組成物も提供する。
【００４８】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、成形物を製造するため、たとえばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリング、および制震要素を製造するためにも好適である。さらなるゴムとしては、たとえば、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。存在する場合、それらの量は、その混合物の中のポリマーの全量を基準にして、重量で、好ましくは０．５〜９５％の範囲内、好ましくは１０〜８０％の範囲内である。さらに添加されるゴムの量も、本発明の混合物のそれぞれの末端用途によって導き出される。
【００４９】
文献から公知の合成ゴムを、例としてここに列挙する。それらには、なかんずく以下のものが含まれる。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキル・コポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合法で調製した、重量で、１〜６０％、好ましくは２０〜５０％のスチレン含量を有するスチレン−ブタジエン・コポリマー
Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合法で調製した、重量で、１〜６０％、好ましくは１５〜４５％のスチレン含量を有するスチレン−ブタジエン・コポリマー
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：重量で５〜６０％、好ましくは１０〜４０％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン−アクリロニトリル・コポリマー
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー
および上述のゴムの混合物。自動車用タイヤを製造するためには、特に天然ゴム、−６０℃より高いガラス転移温度を有するＥ−ＳＢＲおよびＳ−ＳＢＲ、高いｃｉｓ含量（＞９０％）を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて調製したポリブタジエンゴム、および８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物が興味深い。
【００５０】
加硫可能なゴム組成物のために有用な充填剤としては、ゴム工業において使用されるあらゆる公知の充填剤が挙げられる。それらには、活性充填剤および不活性充填剤の両方が含まれる。
【００５１】
たとえば、以下のものが挙げられる：
微細シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、またはハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。それらのシリカは、場合によっては、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい；
合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒子直径とを有するもの；
天然シリケート、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ；
ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスミクロスフィア；
金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム；
カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、またはライトアーク法によって製造され、９〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックであって、たとえば、以下のものである；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびＭＴカーボンブラック、またはＡＳＴＭのＮ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラック；および／または、
ゴムゲル、特にＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび／またはポリクロロプレンをベースとし、５〜１０００ｎｍの粒径を有するもの。
【００５２】
使用する充填剤が微細シリカおよび／またはカーボンブラックであれば好ましい。
【００５３】
上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。一つの好ましい実施態様においては、その加硫可能なゴム組成物には、充填剤として、淡色の充填剤たとえば微細シリカとカーボンブラックとの混合物が含まれ、淡色の充填剤対カーボンブラックの混合比が、（０．０１：１）から（５０：１）まで、好ましくは（０．０５：１）から（２０：１）までである。
【００５４】
この場合、充填剤は、ゴム１００重量部を基準にして、１０〜５００重量部の範囲の量で使用される。２０〜２００重量部を使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明はさらに、タイヤおよびタイヤ構成部分、ゴルフボール、ならびに工業的ゴム成形品、さらにはゴム−強化プラスチック、たとえばＡＢＳプラスチックおよびＨＩＰＳプラスチックを製造するための、本発明の変性ポリマーの使用も提供する。本発明の変性ポリマーを、タイヤ製造のための加硫可能なゴム組成物の中で使用する場合、なかんずく、動的減衰および振幅掃引における損失係数ｔａｎδの顕著な低下、さらには２３℃および６０℃での反発弾性の向上、さらには硬度および引張試験における弾性率の向上を認めることができる。
【００５６】
本明細書において、添付の図面を参照しながら本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本発明が、実施態様のままに限定される訳ではなく、また、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、各種その他の変更および修正が当業熟練者によって実施されることが可能であるということは理解されたい。以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる限定効果を伴うものでもない。
【実施例】
【００５７】
Ｉ．ポリマー
本発明実施例１
Ｆｘ−ＰＢＲ１の調製
変性反応剤＃１の調製：
Ｐｅｒｋａｃｉｔ（登録商標）ＴＢｚＴＤ（１０９ｇ）を、５０℃で、脱水ヘキサン（３３０ｇ）の中に分散させた。塩素ガス（１７ｇ）を導入する。その反応混合物を、５０℃で３０分間撹拌した。それにより、透明で黄色の溶液が得られた。次いで、官能化反応に必要な量を、下記のリビングポリマーセメントと共に、この溶液から重合反応器へ直接仕込んだ。
【００５８】
７１．４ｋｇの１８．２％リビングポリマー溶液（「セメント」）を、乾燥窒素の不活性条件下に、攪拌機、温度調節およびビュレットを備えた１６０Ｌの鋼鉄製反応器に仕込む。セメントのムーニー粘度を調節するために、約３００ｇのセメントを、窒素下に１Ｌのボトルに移し、１００ｇのエタノールを用いて重合停止させ、０．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を用いて安定化させ、ホットミル上１００℃で乾燥させて、固体サンプルを得た。得られたセメントのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、４２．４ＭＵであった。
【００５９】
２４３ｇの変性反応剤＃１をビュレットに入れ、混合しながら５８℃で反応器に添加した。その反応混合物を３０分間撹拌する。次いで、０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を用いてその混合物を安定化させる。そのポリマー溶液をストリッピングし（ｐＨ８〜９）、ゴムを真空中６５℃で４８時間かけて乾燥させて、残存湿分レベルを０．５％未満とすると、以下の分析データを有していることが見出された：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、５２．５ＭＵ；ムーニー応力緩和ＭＳＲ、０．５８；溶液粘度、２００ｍＰａｓ；およびＦＴ−ＩＲによる微細構造、１，４−ｃｉｓ−ＢＲ：９７．７％、１，４−ｔｒａｎｓ−ＢＲ：１．８％、１．２−ビニル−ＢＲ：０．５％。
【００６０】
本発明実施例２
Ｆｘ−ＰＢＲ２の調製
変性反応剤＃２の調製：
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ（５０ｇ）を、５０℃で、シクロヘキサン（４００ｇ）の中に分散させた。塩素ガス（１２．８ｇ）を導入し、その反応混合物を５０℃で３０分間撹拌した。それにより、透明な溶液が得られた。官能化反応に必要な量を、下記のリビングポリマーセメントと共に、この溶液から重合反応器へ直接仕込んだ。
【００６１】
実施例１と同様にして、６８．１ｋｇの１８．２％リビングポリマー溶液セメントを反応器の中に仕込んだ。そのセメントのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は４６．４ＭＵであった。それに対して６３℃で、４６２ｇの変性反応剤＃２を添加し、その反応混合物を３０分間撹拌した。次いで、０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を用いてその混合物を安定化させた。そのポリマー溶液をストリッピングし（ｐＨ８〜９）、ゴムを真空中６５℃で４８時間かけて乾燥させて、残存湿分レベルを０．５％未満とすると、以下の分析データを有していることが見出された：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、４３．５ＭＵ；ムーニー応力緩和ＭＳＲ、０．７５；溶液粘度、１８４ｍＰａｓ；ＦＴ−ＩＲによる微細構造、１，４−ｃｉｓ−ＢＲ：９７．７％、１，４−ｔｒａｎｓ−ＢＲ：１．８％、１．２−ビニル−ＢＲ：０．５％。
【００６２】
参照例３
実施例１と同様にして、７１．４ｋｇの１８．２％リビングポリマー溶液セメントを反応器に仕込み、３００ｇのｉｓｏ−プロパノールを添加することによって重合を停止させた。その反応器を１時間撹拌した。そのセメントのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は３３．０ＭＵであった。１００ｇのヘキサンの中に溶解させた３．９ｇのラウリン酸を添加し、反応器を３０分間撹拌した。それに対して、６０℃で２６ｇのＳ２Ｃｌ２を添加し、その反応混合物を再び３０分間撹拌した。次いで、０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加して、その混合物を安定化させた。そのポリマー溶液をストリッピングし（ｐＨ８〜９）、ゴムを真空中６５℃で４８時間かけて乾燥させて、残存湿分レベルを０．５％未満とすると、以下の分析データを有していることが見出された：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、４３．２ＭＵ；ムーニー応力緩和ＭＳＲ、０．５５；溶液粘度、１５７ｍＰａｓ。
【００６３】
本発明実施例４
ムーニージャンプさせたＦｘ−ＰＢＲ２の調製
実施例２の官能化させたＮｄＢＲ（Ｆｘ−ＰＢＲ２）の１ｋｇを、不活性雰囲気下で、９ｋｇのヘキサンの中に溶解させた。０．２０ｐｈｒのラウリン酸を添加し、その反応混合物を加熱して６５℃とした。３ｇのＳ２Ｃｌ２を徐々に添加し、その反応混合物を３０分間撹拌した。その反応物を冷却して周囲温度とし、０．５ｐｈｒのエポキシ化ダイズ油（ＥＳＢＯ）と０．５ｐｈｒのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０との混合物を添加した。その手順を２回繰り返し、両方の溶液を合わせて最終処理した。その反応生成物を、６０Ｌのエタノールの中で沈殿させ、真空中６５℃で４８時間乾燥させて残存湿分レベルを０．５％未満とすると、以下の分析データを有していることが見出された：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、６５．７ＭＵ；ムーニー応力緩和ＭＳＲ、０．４２。
【００６４】
ＩＩ：加硫物の試験
加硫物について、下記の標準に従って、以下の物性を求めた：
・  ＤＩＮ  ５３５０５：ショアーＡ硬度、６０℃
・  ＤＩＮ  ５３５１２：反発弾性、６０℃
・  ＤＩＮ  ５３５０４：引張試験、１００％および３００％での応力値（Ｓ１００およびＳ３００）
・  ＤＩＮ  ５３５１３：Ｅｐｌｅｘｏｒ装置による動的減衰  −  Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ）を使用して、動的性質（−６０℃〜０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を求めた。それらの値は、ＤＩＮ  ５３５１３に従って、Ａｒｅｓ  ｓｔｒｉｐについて、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲、１Ｋ／分の加熱速度、１０Ｈｚで求めた。
その方法を使用して、以下の変数を得たが、ここにおける用語はＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従ったものである。
ｔａｎδ（６０℃）：６０℃における損失係数（Ｅ’’／Ｅ’）、
ｔａｎδ（６０℃）は、運転条件下におけるタイヤからのヒステリシス損失の目安である。ｔａｎδ（６０℃）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。
・  ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０：弾性  −  ＭＴＳ製のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ  Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ）を使用して、弾性を求めた。測定は、ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０に従い、円筒状試験片（２サンプル、それぞれ２０×６ｍｍ）について、全圧縮２ｍｍ、温度６０℃、測定振動数１Ｈｚ、振幅掃引範囲０．１〜４０％で実施した。
その方法を使用して、以下の変数を得たが、ここにおける用語はＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従ったものである。
Ｇ＊（１５％）：１５％の振幅掃引での動的弾性率
ｔａｎδ（最大値）：６０℃での全測定範囲における最大の損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。
ｔａｎδ（最大）は、運転条件下におけるタイヤからのヒステリシス損失の目安である。ｔａｎδ（最大）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。
【００６５】
本発明による各種の変性ＮｄＢＲと標準のＮｄＢＲのポリマームーニーの比較
【００６６】
【表１】
0006666354.tif 000017
【００６７】
そのコンパウンド物には以下の物質を使用した。
【００６８】
【表２】
0006666354.tif 000018
【００６９】
以下で示される量はすべて、ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）で表されている。変性ＮｄＢＲ（Ｆｘ−ＰＢＲ１および２）、参照例３、および標準のＮｄＢＲ  Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ２４（カーボンブラック入り）についての混合物の検討では、以下の物質を使用した。
【００７０】
【表３】
0006666354.tif 000019
【００７１】
次に示すのは、ＢＲ／カーボンブラック混合物のコンパウンディング物質および加硫物の結果を比較したものである。
【００７２】
【表４】
0006666354.tif 000020
【００７３】
次の物質を使用して、変性ＮｄＢＲ（Ｆｘ−ＰＢＲ２および実施例４）および天然ゴムおよびカーボンブラックを含む標準のＮｄＢＲ  Ｂｕｎａ（登録商標）ＣＢ２４の混合物の検討を行った。
【００７４】
【表５】
0006666354.tif 000021
【００７５】
次に示すのは、ＢＲ／カーボンブラック混合物のコンパウンディング物質および加硫物の結果を比較したものである。
【００７６】
【表６】
0006666354.tif 000022
【００７７】
上記の化合物の検討のいずれにおいても、本発明実施例１および２からの変性ポリマー、ならびに本発明実施例４からの変性し、ムーニージャンプさせたポリマーは、参照ゴムよりも改良された転がり抵抗性の傾向を示すが、このことは、６０℃での反発弾性の向上、６０℃での振幅掃引におけるｔａｎ  ｄ（最大値）の低下、そして実施例２および４ではさらに、Ｅｐｌｅｘｏｒでの動的減衰におけるｔａｎδ（６０℃）の低下によって示されている。さらに、本発明実施例１、２および４は、室温での引張試験でのより高いＳ３００弾性率と、１５％振幅掃引でのより高い動的弾性率Ｇ＊とを有しており、このことは、ポリマーと充填剤との間の相互作用が強くなったために、より堅固なネットワークが生成したことを示している。