(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−メントールのシード結晶が添加されたメントール化合物の融解物を、予め冷却したスチールベルトに均一に滴下して配置し、前記スチールベルトは領域毎に独立して温度調節ができる複数の冷却領域を有し、前記冷却領域の温度はＬ−メントールの溶融点よりも低く、摂氏１５度から４２度の間で設定される、固体の清涼化剤の製造方法。
【請求項２】
前記シード結晶は、かき取り表面熱交換器で使用した溶融物を処理することにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メントール化合物は、以下の群から選択される、請求項１又は２に記載の方法：メントールメチルエーテル、メントングリセリルアセタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ１ ３８０７）、メントングリセリルケタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０８）、メンチルラクテート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７４８）、メントールエチレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０５）、メントールプロピレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０６）、メンチル−Ｎ−エチルオキサメート、モノメチルサクシネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８１０）、モノメンチルグルタマート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ４００６）、メントキシ−１，２−プロパンジオール（ＦＥＭＡ  ＧＲＡＳ ３７８４）、メントキシ−２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８４９）、メンタンカルボン酸エステル及びアミドＷＳ−３、ＷＳ−４、ＷＳ−５、ＷＳ−１２、ＷＳ−１４およびＷＳ−３０並びにそれらの混合物。
【請求項４】
前記取り除く前の融解物であるメントール化合物を使用し、前記メントール化合物の温度は摂氏４０〜６０度の範囲である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
０．１〜１２重量％の量でシード結晶を含有する、取り除く前の融解物が使用される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．１〜１２重量％の量で、Ｌ−メントールであるシード結晶を含有する、取り除く前の融解物が使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法で製造された、曲面及び平面を有する、錠剤の形態のメントール粒子であって：
（i）平均直径が１．６ｍｍよりも小さい細粒分の比率は５重量％以下であり、及び／または
（ii）α−メントール含有量が少なくとも８０重量％であり、及び／または
（iii）表面積対体積比が２：１／ｍｍ以下であり、及び／または
（iv）表面に曲面を有し、粒子の全体の表面のうちの平面の割合は最大６０％である、錠剤の形態のメントール粒子。
【請求項８】
平均直径が１．６ｍｍよりも小さい細粒分の比率は２重量％以下である、請求項７に記載の錠剤の形態のメントール粒子。
【請求項９】
α−メントール含有量が８５〜９９重量％の間である、請求項７又は請求項８に記載の錠剤の形態のメントール粒子。
【請求項１０】
表面積対体積比が１．５：１／ｍｍ以下である、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の錠剤の形態のメントール粒子。
【請求項１１】
表面に曲面を有し、前記粒子の全体の表面のうちの平面の割合は５０％以下である、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の錠剤の形態のメントール粒子。
【請求項１２】
化粧品分野、又は食品分野における、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の錠剤の形態のメントール粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は清涼化剤の分野に属し、特にメントール、メントール化合物、並びに対応する固体の清涼化剤の製造方法に関し、特に保存性が高く、昇華性が低下したフレーク状または錠剤の清涼化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
メントールは天然由来の化合物であり、粘膜、口腔内粘膜に接触した際に冷却効果を与える。メントール並びに冷却効果が顕著に増加した、メントールから開発された複数のメントール化合物は、薬剤、化粧品、食品の分野で広く使用されている。メントールは、例えばペパーミント油等、天然由来の活性成分であり、４種のジアステレオマー的エナンチオマーの対の形態で存在し、そのうち、主成分である（−）−メントールまたはＬ−メントールのみが所望の味覚その他の感覚上の特性を有する。詳細は、J. Am. Chem. Soc, Vol. 39 (8), 1917, pp. 1515-1525で説明されている。特に、これらの異なる形態の融解温度は、摂氏３３〜４３度の間である。詳細は、Archiv der Pharmizie, 307(7), 1974, pp497-503に記載されている。安定したα体の融解温度は、摂氏４２〜４３度の間である。
【０００３】
融解温度の状況の結果、Ｌ−メントール及び多くのメントール化合物は、加温容器中で液状に保たれた融解物として、または結晶もしくは他の凝固した成型品の形態、例えば粒状物質、ペースト状、フレーク状等のいずれでも、消費者に供給することができる。一般的には、Ｌ−メントール及びメントールに構造上類似する物質のように、周囲温度よりも若干高い融解温度を有する全ての固体は、塊状化、凝集しやすい性質を持つ。しかし、そのような取り扱いに準じない物質を処理するには、多大な追加の労力を伴う。すなわち、純粋なＬ−メントール又はメントール化合物を固体で販売する場合、すなわち、添加剤（例えば、離型剤）で処理されていないメントールを固体として販売する場合、閉じた冷却チェーンによって、または成型によって、生成物が流動性を有する状態で消費者に確実に届くようにしなければならない。
【０００４】
メントールは商用上、大きな結晶の形態として入手可能であり、結晶は長さ０．５〜３ｃｍであり、厚みは１〜３ｍｍである。結晶は、典型的には、天然由来のペパーミント油から、冷却された槽又はバットの中で何日間も結晶化させることによって、少量ずつ調製される。これらの結晶は、小さな処理高の場合にのみ良好な流動性を有するが、処理量が多い、かつ／または上昇した温度の環境下では容易に塊状となる。結晶化、結晶の分離および精製のための技術的努力、並びにそのような長期に渡る工程に対する空間−時間の生産量が、メントールを工業的利用において、魅力のないものにしている。
【０００５】
独国特許第２５３０４８１号は、物質を結晶化する装置、特に光学的に活性なメントールの結晶化のための装置に関し、結晶化条件で粗い針状および棒状結晶を形成させる装置に関する。非連続的に行われる結晶化の工程は、結晶懸濁物中において、結晶の塊状化を防ぐ特別な攪拌器を用いて行なわれる。有用な生成物は、遠心分離により単離され、乾燥機で乾燥される。
【０００６】
米国特許第３，０２３，２５３号及び３，０６４，３１１号は、フレーク状のＬ−メントール及びＬ−メントールの融解物を冷却した浸漬ローラーにかけることによりフレークを製造する方法が記載されているが、このような混合物は種結晶を一切有しない。所望であれば、メントール融解物は反対方向に回転する２つの冷却ローラーの間に導入することができる。浸漬ローラー上で結晶化し始めたメントールフィルムは、熱を導入して熱処理し、追加のメントールを与えることによって強化して後処理される。両方の後処理は、供給ローラーを用いて同時に行なわれる。このように得られるフレークは、最初は良好な流動性を示す。しかしながら、長期の保存後、わずかな塊状化が見られ、容器を振ることによって機械的に崩すことが必要とされる。この塊状化は言及されるが詳細に特徴づけられない多孔性表面及びそれに付随する生成物の顕著な昇華によって引き起こされるが、このようにして得られる生成物は圧縮によりペレット処理することができる。
【０００７】
圧縮による初期粒子の粗粒化の原理は、メントールペレットの形態の圧縮メントール並びにその製造方法に関する、独国特許第１０２２４０８７号にも記載される。しかし、主眼は粒径の効果のみではなく、初期粒子が特別な結晶形で存在しなければならないことである。この圧縮物は、摂氏４２．５度でしか融解しない熱動力学的に安定なα体によって主に構成されていることを条件とし、溶液を結晶化または冷却ローラーでフレーク化により得られる結晶を圧縮することにより、塊状化に耐性を持つ粒状物質を入手できる。
【０００８】
国際公開第２００８／１５２００９号（ＢＡＳＦ）の対象は、Ｌ−メントールを固体で生成する方法に関し、Ｌ−メントール融解物が凝結している間、Ｌ−メントール融解物を２つの隔たった冷却された表面と接触させ、固形のメントールを製造する方法に関し、凝結したＬ−メントール融解物と冷却された表面との接触は、少なくとも凝結が完了するまで維持される方法に関する。当該方法において、メントールの結晶化は、プレ晶析装置及びダブルベルト冷却機によって達成される。ここで、懸濁したメントールは、２つの冷却された表面の間の空間に流れ込み、凝結及び結晶化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第２５３０４８１号
【特許文献２】米国特許第３，０２３，２５３号
【特許文献３】米国特許第３，０６４，３１１号
【特許文献４】国際公開第２００８／１５２００９号
【００１０】
先行技術の製造方法は、複数の重大な欠陥を有しており、特に保存時の安定性に課題を有する。保存した後すぐに、生成物は凝集し始め、昇華の結果として針が形成され、不十分な機械的堅さにより結晶が破壊することから、結果として本明細書に記載の生成物を得ることができず、様々な不満に繋がる。
【００１１】
本発明の目的は、固形の清涼化剤を提供することに関し、特に、凝集する性質が著しく低く、特に破壊が容易に生じにくい、メントール錠剤を提供する。同時に、本発明の方法では、冷却時の塊状化が最小限に抑えられるため、生成物ロスが最小限に抑えられる。結果的に、入手できる顆粒状の物質または錠剤から発する余熱は、最小限となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の主題は、固体の清涼化剤を製造する方法に関し、取り除く前の融解物、例えばシード結晶が添加されたメントール化合物の融解物は、滴下物を均一に付着し、冷却された領域に滴下される。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の方法によっては、先行技術と比較して、以下の性質を有する固体の清涼化剤、特に錠剤を入手することができる。
（ａ）本発明の清涼化剤は保管時及び移動時に凝集せず、分解した粒子は従来のものよりも小さい。
（ｂ）冷却ベルトでの塊状化が著しく少ない。
（ｃ）細粒分の割合が顕著に低く、生産率が高い。
（ｄ）表面に曲面を有し、融解物が流れ込んだ際、互いに接触する面積が少ない。
（ｅ）昇華する性質がさらに低下した結果、表面積対体積比を有する。
（ｆ）ブリッジを形成する性質が少ない（保存時に固形化する性質が低い）。
（ｇ）パッケージ内で放射する余熱が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験を実施するためのロトフォーマを有するスチールベルト冷却機及び上流側のかき取り表面熱交換器を表す。
【図２】実施例１によって入手した、少量の前留分を取り除いた後の純粋な白色の錠剤を表す。
【図３】実施例２によって入手した、少量の前留分を取り除いた後の純粋な白色の錠剤を表す。
【図４】実施例３によって入手した、少量の前留分を取り除いた後の純粋な白色の錠剤を表す。
【図５】実施例４によって入手した、少量の前留分を取り除いた後の純粋な白色の錠剤を表す。
【図６】実施例５によって入手した、少量の前留分を取り除いた後の純粋な白色の錠剤を表す。
【００１５】
＜メントール並びにメントール化合物＞
本発明が意味する範囲内で使用し得るメントール化合物は、−メントールの基本構造を除き−固化される生成物であり、例えば以下の群から選択される：メントールメチルエーテル、メントングリセリルアセタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ１ ３８０７）、メントングリセリルケタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０８）、メンチルラクテート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７４８）、メントールエチレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０５）、メントールプロピレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０６）、メンチル−Ｎ−エチルオキサメート、モノメチルサクシネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８１０）、モノメンチルグルタマート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ４００６）、メントキシ−１，２−プロパンジオール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７８４）、メントキシ−２−メチル−１，２−プロパンジオール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８４９）、メンタンカルボン酸エステル及びアミドＷＳ−３、ＷＳ−４、ＷＳ−５、ＷＳ−１２、ＷＳ−１４およびＷＳ−３０並びにそれらの混合物。「ＦＥＭＡ」は、Flavor and Extract Manufacturers Associationの略であり、「ＧＲＡＳ」はGenerally Recognized As Safe（一般に安全と認められる）の意味である。ＦＥＭＡ  ＧＲＡＳ合格証とは、基準に基づき試験された結果、その物質は毒性が無いと認められた旨を証明するものである。
【００１６】
清涼化剤の第１の重要な例は、コハク酸モノメンチル（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８１０)であり、これは既に１９６３年にBrown & Williamson Tobacco Corp.に対して物質として特許が付与された（米国特許第３,１１１,１２７号)。清涼化剤として、米国特許第５,７２５,８６５号および米国特許第５,８４３,４６６号（V.Mane Fils).の主題である。コハク酸及び類似するグルタル酸モノメンチル（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ４００６）のいずれも、ジカルボン酸およびポリカルボン酸に基づくモノメンチルエステルの重要例である：
【化１】
0006666329.tif 000002
【００１７】
これらの物質の応用例は、例えば、国際公開第２００３／０４３４３１号（Unilever）または欧州特許公開第１３３２７７２号（IFF）の明細書に記載されている。
【００１８】
本発明の意味する範囲で好ましいメントール化合物の次に重要な群は、メントール及びポリオールの炭酸エステルを含み、例えば、グリコール、グリセロール又は炭水化物、例えばメントールエチレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０５＝Frescolat（登録商標）MGC）、メントールプロピレングリコールカーボネート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７８４＝Frescolat（登録商標）MPC）、メントール２−メチル−１,２−プロパンジオールカーボネート（FEMA GRAS 3849）または対応する糖誘導体である。
【化２】
0006666329.tif 000003
【００１９】
このような物質のタバコ用清涼化剤としての使用は、例えば、１９６８年の米国特許第３,４１９,５４３号（Mold他）の主題であり、その生理学的清涼化剤としての使用は、独国特許公開第４２２６０４３号（Ｈ＆Ｒ)にて特許が請求されている。
【００２０】
メントール化合物メンチルラクテート（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７８４＝Frescolat（登録商標）ML)及び、特にメントングリセリルアセタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０７）又はFrescolat（登録商標）MAGの商品名で販売されているメントングリセリルケタール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８０８）は、本発明の意味する範囲内で好ましい。
【化３】
0006666329.tif 000004
【００２１】
前者の構造は乳酸とメントールとのエステル化により得られ、後者の構造はメントンをグリセロールでアセタール化することにより得られる（独国特許公開第２６０８２２６号（Ｈ＆Ｒ）参照）。この化合物群は、清涼化剤１０（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３７８４、米国特許第６,３２８,９８２号、ＴＩＣ）としても知られる、３−(Ｉ-メントキシ)−１,２,プロパンジオール、並びに、追加のメチル基を含有する３−(Ｉ-メントキシ)-２-メチル-１,２,プロパンジオール（ＦＥＭＡ ＧＲＡＳ ３８４９）も含む。
【化４】
0006666329.tif 000005
【００２２】
３−(Ｉ−メントキシ)−１,２,プロパンジオールの製造は、例えば、以下の図式に従って、メントールに基づいて製造される（米国特許第４，４５９，４２５号、Takagaso 参照)。
【化５】
0006666329.tif 000006
【００２３】
第１の工程においてメントールをエピクロロヒドリンと反応させる別の経路は、米国特許第６,４０７,２９３号及び米国特許第６,５１５,１８８号（Takagaso）に記載されている。以下において、Ｃ−Ｏ結合により特徴付けられる好ましいメントール化合物の概要を示す。
【化６】
0006666329.tif 000007
【００２４】
これらの物質のうち、メントングリセリルアセタール／ケタール、メンチルラクテート、メントールエチレングリコールカーボネート又はメントールプロピレングリコールカーボネートが特に有用であることが判明しており、それぞれ、Frescolat（登録商標）MGA、Frescolat（登録商標）ML、Frescolat（登録商標）MGCおよびFrescolat（登録商標）MPCの商品名で出願人により販売されている。
【００２５】
１９７０年代には、Ｃ−Ｃ結合を３位に有するメントール化合物が初めて開発されており、これらの中のいくつかの例も、本発明の意味する範囲内で使用し得る。これらの物質は、一般に、ＷＳタイプと称される。基本体はメントール誘導体であり、ヒドロキシル基はカルボキシル基に置き換えられる（ＷＳ−１）。他の全てのＷＳタイプは、この構造から誘導され、例えば本発明の意味する範囲内で好ましい種類は、ＷＳ−３、ＷＳ−４、ＷＳ−５、ＷＳ−１２、ＷＳ−１４およびＷＳ−３０である。以下の化合式は、合成経路を表す。
【化７】
0006666329.tif 000008
【００２６】
ＷＳ-１から誘導したエステルは、例えば、米国特許第４,１５７,３８４号に記載され、対応するＮ-置換アミドは、J. Soc. Cosmet. Chem. S. １８５−２００頁（１９７８年)に記載されている。
【００２７】
上述の清涼化剤の全てが常温で固体とは限らず、錠剤または圧縮で形成されてもよい。
しかし、常温で固体状又は液体状の清涼化剤を工程時の混合物に導入し、対応する固体状生成物を入手することも可能である。
【００２８】
本発明に係る手法を行うための好適な出発材料は、ラセミ体メントールの融解物、特に好ましくはＬ−メントールであり、天然または合成由来の融解メントールのエナンチオマーは、少なくとも９５又は９６から、９７〜１００％の間であり、好ましくは９８、９８．５又は９９〜９９．９％である。本発明に係る手法の範囲において、特に好適な出発材料は、少なくとも９５、９６もしくは９７重量％またはそれより多く、好ましくは９８〜１００重量％、特に好ましくは９８、９８．５もしくは９９〜９９．９重量％（融解物の総重量に基づく）のＬ−メントール含量を有するＬ−メントールの融解物であり、例えば、残存溶媒、Ｌ−メントールのジアステレオマー又は合成もしくは単離方法からの副産物である。
【００２９】
ここで、用語「Ｌ−メントール融解物」は、好ましくは、主に、少なくとも８０又は良好には８５重量％、好ましくは少なくとも９０又は９５重量％、特に好ましくは少なくとも９５、９６、９７、９８または９９重量％において、融解した状態で存在するＬ−メントールを意味し、この場合、残余の重量の割合は該融解物中の固体Ｌ−メントールの量からなる。ここで、任意で含まれる融解物中の固体メントールの割合は、融解物の提供のために用いられる材料の融解工程が十分に完了していない結果、融解物中に存在するものであってもよく、または完全にもしくは部分的に融解したメントールに固形で添加され、例えば、α体のＬ−メントールの結晶の形でもよい。そのようなα体のＬ−メントールの結晶は、シード結晶とも呼ばれ、従来の方法、例えばＬ−メントール含有溶液または融解物からＬ−メントールの結晶化により取得することもできる。
【００３０】
本発明の望ましい実施例の範囲において、かき取り表面熱交換器を使用し、本発明のＬ−メントール融解物を処理して入手した、α体のＬ−メントールの結晶を使用し、結果として固形化するＬ−メントール融解物においてシード結晶が形成され、追加の工程を行う必要が無くなる。
【００３１】
＜メントール化合物を製造する工程＞
本発明の工程の意味の範囲において、取り除かれる前のメントール化合物の融解物は、例えば、ポンプによりロトフォームシステムに供給される。
【００３２】
溶融物が完全に凝固するように、好ましくは、上述の通り、ロトフォーマに供給する前に、α体のＬ−メントール、シード結晶を溶融物に添加し、冷却ベルトに貼り付けることが好ましい。例えば、これは、Ｌ−メントールのα体等、事前に粉砕された結晶を攪拌し、供給容器に入れ、または使用されたＬ−メントール融解物（液晶フィルム）に散布することによって入手できる。代わりに、α−メントールの結晶を冷却ベルトに散布することも可能である。本発明の望ましい実施形態では、シードは、溶融物を溶融温度よりも低い温度で動作している熱交換器を通過させ、付着した結晶物質を壁面からこすり落とすことにより入手可能である。そのようなスクラッチ冷却機は当業者に公知であり、例えば、G. Arkenboutの「Melt Crystallization Technology」Technomic Publishing Co., 1995, p230に記載されている。従って、本発明の好ましい実施形態は、溶融物をかき取り表面熱交換器で処理することにより、シード結晶が形成されると特徴付けられる。
【００３３】
好ましくは、摂氏約４０〜６０度、好ましくは約４３〜５０度の範囲の温度で用いられ、及び／又は０．１〜１２重量％、特に好ましくは１〜５重量％の量で、シード結晶を含有する、メントール化合物の溶融物が使用される。特に好ましい実施形態は、０．１〜１２重量％のＬ−メントールのシード結晶を含有する、取り除かれる前の溶融物の使用である。また、摂氏４２〜４３度に冷却されたメントール溶融物を使用することもできる。かき取り表面熱交換器に塊が発生し、コントロールされない状況で取り除かれ、溶融温度に影響を与えるのを防止するために、熱交換器に例えば熱トレースを取り付けることが望ましい。
【００３４】
本発明の望ましい実施例では、均一な滴下が、いわゆるロトフォーマによって行われる。ロトフォーマは、液体が供給され、加熱される筒状の内部体と、複数の孔部が形成された外部管とによって構成され、外部管は内部体の周辺を同心に回転し、工程において、スチール状のベルト冷却機の長さ方向全体に生成物を滴下する。内部体に形成された調整板及びノズルのシステムは、ベルトの長さ方向全体に均一に圧を加え、外部管の全ての孔から生成物が均一に放出されるようにする。ここで、全ての生成物、特に入手可能な錠剤の大きさは、ベルトの一端から他端まで均一である。ロトフォーマの周速度は、好ましくはベルトの速度と同期しており、滴下物は変形することなく付着する。固形化及び冷却化に放出される熱は、ステンレスベルトから、ベルトの下部から噴射される冷却水に移動する。水はタンクに滞留し、再冷却システムに移動されるため、生成物と接触することは無い。滴下物をスチールベルトに付着させた後、少量の生成物が外部管の孔の外側に付着したままとなる。加熱可能な再供給バーは、この生成物をロトフォーマの内部空間に押し付け、生成物の原料と混合し、スチールベルトに再度付着させる。ロトフォーマの詰まりを防止するために、例えば熱循環フードの使用を推奨する。
【００３５】
ロトフォーマ及びスチールベルト冷却機の組み合わせは商用利用可能であり、例えばフェルバッハに所在のSandvik Process Systems GmbHから入手することができる。非常に類似する技術としては、クレーフェルトに所在のKaiser Steelbelt Systems GmbHが販売している、Rollomatが存在する。原理としては、孔が形成された板を回転及び振動させることが適しているが、溶解物の粘度（溶解物に含まれる固形分）が高くないことを条件とする。
【００３６】
好ましくは、溶融物はロトフォーマによって冷却ベルトに付着し、好ましくは、冷却ベルトは複数の冷却領域を有し、領域毎に温度調節をすることができ、例えば温度は溶融点よりも低い又は凝固点よりも高く、Ｌ−メントールの場合は摂氏５度から４２度の間で設定される。冷却ベルトの典型例は、第１及び第２冷却領域の温度が摂氏２５〜３０度の間であり、残りの領域が摂氏１５〜２０度の間である。例えば、長さ約２〜２０ｍ、幅１０〜２００ｃｍの冷却ベルトが使用される。冷却ベルトの動作速度は、上述のベルトの形状を考慮し、溶融物の完全結晶化を実現するための冷却時間が維持できるように設定される。所望の容量によっては、大きいユニットを使用することも当然に可能であり、容積は冷却ベルトの幅に比例し、所用時間は冷却ベルトの長さ及び速度に依拠した結果となる。原則としては、この工程は、システム容量５０〜１，０００ｋｇ／ｈ以上のプラントでも実施可能である。
【００３７】
その後、冷却された固体物質は、例えばナイフを用いて、ベルトから取り除かれる。取り除きは、単純に冷却周期の後、または付着時に近づくまで冷却ベルトに滞留した後に実施される。物質は熟成するまでベルトに滞留し、温度が低い又は熱処理された後の領域に置かれてもよい。
【００３８】
冷却ベルトの代わりに、例えばAndritz Gouda社によって販売されているNL-2740 Waddingxveenといった錠剤形成装置など、円盤型錠剤形成装置等を使用できる。
【００３９】
本工程の目的は、保存時に機械的に安定した、完全に近い状態に結晶化された、固形の冷却物質を提供することである。この場合、最も熱動力学的に安定した形態のＬ−メントールが昇華すると考えられる。昇華とは、粒子の表面におけるプロセスであり、粒子における表面積対体積比が小さい場合には有利である。この理由は、粒子間のブリッジ接続が保存時における昇華によって形成され、凝結性を示すためである。さらに、滴下時に接触点が少ない、一部が曲面である表面を有する粒子が好ましい。
【００４０】
本発明の範囲内で、−Ｌ−メントールを原料とした場合に関連し−、使用されるＬ−メントール融解物の凝固または結晶化は、含有するＬ−メントールが少なくとも約８０重量％、またはより好ましくは８５〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５もしくは９７〜９９．５重量％、とりわけ好ましくは９８〜９９重量％の範囲で、α体として固形で存在する場合にのみ、完了したとみなされるべきである。このようなＬ−メントールは、物質を熱動力学的に安定した変態への変化を低い程度で示すに留まるため、その表面特性の変化に関してもわずかな程度である。
【００４１】
本発明の粒子は、細粒分の含有量が低く、好ましい望ましい表面／容積比率を示し、同時に湾曲しているが平らな表面を有するため、流れ込んだ場合の接触面積を最低限とすることができ、摩擦に対する耐性が強く、加えて破損した端部が少ない又は全く存在しない特徴を持つ。
【００４２】
本発明の更なる対象は、曲面及び平面を有する錠剤の形態を持つメントール粒子に関し、直径は約１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍであり、さらに以下の特徴を有する：
（i）細粒分の比率（例えば、平均直径が１．６ｍｍよりも小さい粒子の比率）は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．５重量％、望ましくは０．１重量％以下である。
（ii）α−メントール含有量が少なくとも８０重量％、好ましくは８５〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％であり、及び／または
（iii）表面積対体積比が２：１／ｍｍ以下であり、好ましくは１．５：１／ｍｍ以下、特に好ましくは１．０：１／ｍｍ以下である。
（iv）表面に曲面を有し、粒子の全体の表面のうちの平面の割合は、最大６０％であり、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。
【００４３】
それぞれの場合において得られる凝固したＬ−メントール、並びに凝固プロセスの完了は、例えばＸ線回折または粉末回折法などの当業者に公知の方法を用いて確認することができる（例えば、Joel Bernstein，Polymorphism in Molecular Crystals，Oxford University Press 2002，pp. 94-150を参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の更なる対象は、上述の手法によって入手可能な固形の清涼化剤に関し、フレーク状、好ましくは錠剤で存在するものに関する。本発明の工程に従えば、例えば、直径１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍの錠剤を、何の問題もなく生成できる。保存後に、粒子を溶液に導入し、示される粒子の大きさは、一方では溶解性、他方では塊状化する傾向が最適なバランスである。
【００４５】
これらの清涼化剤は、好ましくは、以下の性質を共有する。
（i）細粒分の比率（例えば、平均直径が１．６ｍｍよりも小さい粒子の比率）は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．５重量％、望ましくは０．１重量％以下である。
（ii）α−メントール含有量が少なくとも８０重量％、好ましくは８５〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％であり、及び／または
（iii）表面積対体積比が２：１／ｍｍ以下であり、好ましくは１．５：１／ｍｍ以下、特に好ましくは１．０：１／ｍｍ以下であり、
（ｉｖ）表面に曲面を有し、粒子の全体の表面のうちの平面の割合は、最大６０％であり、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。
【００４６】
本発明の最後の対象は、化粧品分野、薬剤分野又は食品分野における、固形の清涼化剤またはメントール粒子の使用である。
【実施例】
【００４７】
＜製造方法の例＞
以下の実施例では、最適な表面積対体積比及び塊状化の性質を有する錠剤がどのように生成されるかを特定することを目的とする。また、完全に結晶化された物質の生成を実現するための製造条件を特定することを目的とする。パッケージ化された後の結晶化は防止されるべきである。
【００４８】
＜試験のセットアップ及び工程の実施＞
図１で示される通り、試験はロトフォーマを有するスチールベルト冷却機及び上流側のかき取り表面熱交換器で実施される。
ここで、符号は以下を示す。
１．抽出物質コンテナ
２．抽出物質ポンプ
３．押し出し機
４．熱交換器
５．バルブ
６．抽出物の再供給
７．ロトフォーマ
８．３箇所の冷却領域（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）を有する冷却ベルト
９．造粒機
１０．生成物の堆積
【００４９】
実施するにあたり、かき取り表面熱交換器で事前に取り除かれた溶融物（例えば、メントールのシード結晶の懸濁物）は、ロトフォーマによって、事前に冷却されたスチールベルトに付着される。冷却ベルトの長さは１２．５ｍであり、ベルトの幅は６００ｍｍである。冷却ベルトは３か所の冷却領域を有し、各領域は他の領域から独立して温度を設定できる。冷却ベルトからのスクレイピングは、１セットの冷却期間の終了後、または堆積場所の近くにおいてベルト巻戻しの補助によって、ナイフにより行われる。これを実施するにあたり、物質はベルト巻戻しの１２．５ｍにて更に冷却される。冷却ベルトの作動速度（及び冷却ベルトの容量）は、試験時にわずかに変化し、試験時における出力は１５０〜１６５ｋｇ／ｈの範囲である。入手した物質は、振動スクリーン（Allgaier社、ふるい孔の幅：１．６ｍｍ、１．２５ｍｍ）によって付着した粒子から分離される。物質の析出温度は、熱電対素線を使用し、Dewar瓶によって測定される。ベルトからのスクレイピング後の温度変化は、以下において、結晶化後の熱という。出力はストップウォッチ及び試験運転の中間部分における目盛で特定される。各試験において、約２０〜３０ｋｇの錠剤が前留分として取り除かれる。入手された物質は、試験の間、ＰＥ内部バッグ（圧縮されたメントールのためのシムライズ社規格包装方法）により、Ｆ１段ボール箱で梱包される。
【００５０】
＜実施例１＞
Ｔ１及びＴ２の開始温度として摂氏３０度を設定し、金属ベルトの温度はα体の凝結温度に近い温度となり、（図２を参照）、重なり合う結晶化において少量のγ体が予測される。凝結するメントールとの熱交換が低い結果、錠剤の凝結温度は高くなくてはならず、好ましくは、結果としてα体を形成しなくてはならない。Ｔ３の温度は、固形化されたメントールとの熱交換を増加させるために、摂氏１５度が選択され、完全な結晶化を実現する。試験条件は、表１に反映した。
【００５１】
【表１】
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少量の前留分を取り除いた後、純粋な白色の錠剤が入手できる（図２参照）。錠剤は完全に結晶化されており、ヘラ又はナイフで分離することは難しい。
【００５２】
＜実施例２＞
冷却ベルトの通過後、錠剤はＴ２において完全に結晶化していない。Ｔ３地点である冷却ベルトの最終地点において、錠剤の上端は若干柔らかく、ナイフでの分離が可能となる。試験条件は表２で表す。錠剤は図３を参照。
【００５３】
【表２】
0006666329.tif 000010
【００５４】
＜実施例３＞
試験３において、冷却ベルトの端部のスクレーパーナイフが取り除かれる。ベルト巻戻しが追加の冷却後領域として使用される。錠剤は固形化しており、スクレイピング後、完全に結晶化されている。試験条件は表３で表す。錠剤は図４を参照。
【００５５】
【表３】
0006666329.tif 000011
【００５６】
＜実施例４＞
錠剤は実施例１のものと比較できる。試験条件は表４で表す。錠剤は図５を参照。
【表４】
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【００５７】
＜実施例５＞
実施例５において、冷却ベルトの端部のスクレーパーナイフが取り除かれる。ベルト巻戻しが追加の冷却後領域として使用される。スクレイピング後、錠剤は固形化しており、完全に結晶化されている。試験条件は表５で表す。錠剤は図５を参照。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
＜実施例６、比較実施例Ｖ１の比較＞
実施例１を繰り返すが、冷却は、表面が冷却されたスチール及び０．３ｃｍの空間を有する、ダブルベルト冷却機で実施する（長さ：１２ｍ、幅：３５ｃｍ）。ダブルベルト冷却機は、３か所の冷却領域を有し（摂氏３０度、３０度、１５度の順で設定）、生成物はフレーク状であり、ナイフによって削り取られる。
【００６０】
実施例１の錠剤（直径：５ｍｍ）と比較例Ｖ１の錠剤とを、それぞれ５ｋｇ用意し、合成材料からなるバッグに重点され、段ボール箱の内部で６週間、摂氏２０度の環境下で保管される。結果は表６に示す。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
＜実施例７＞
結晶化が塊状化の傾向を決定付けるものではないことを証明するために、８か月間保存され、α体で完全に存在している、２０ｋｇの８Ｌ−メントールを、３ｍｍの粉砕孔を有する粉砕機を使用して粉砕し、粉末状の結晶を生成した。これを実施する際、粉砕工程に伴う温度の上昇は測定されなかった。従って、結晶化粉末は再度保存された。２週間後、粉末は塊状化し、粉末を練り直すことによってのみ分解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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