(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記タイヤ用ゴム組成物中、前記シリカの含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して７０〜２００質量部、且つ、前記ポリシロキサンの含有量は前記シリカの含有量に対して２〜１５質量％であり、
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する、第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第２混合工程とを備える、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
【請求項２】
前記タイヤ用ゴム組成物中、前記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する、前記ポリシロキサンの含有量の割合が、質量比で、２．５以上である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１８０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に湿潤路面での安定性（ＷＥＴ性能）、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減（低燃費性能）などが挙げられる。
そして、従来、ＷＥＴ性能及び低燃費性能を両立させるために、タイヤの原料となるタイヤ用ゴム組成物には補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、上記性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
このようななか、例えば特許文献１には、ＷＥＴ性能及び低燃費性能を両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に特定のシリコーンオリゴマーを使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５３３９００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、安全性や環境問題の観点から、ＷＥＴ性能及び低燃費性能に対してさらなる向上が求められている。また、タイヤの原料となるタイヤ用ゴム組成物に対して、その加工性や貯蔵安定性が求められている。
【０００６】
このようななか、本発明者が特許文献１の実施例を参考にジエン系ゴム、シリカ、特定のシリコーンオリゴマー及びスルフィド系シランカップリング剤等を混合することでゴム組成物を製造し、その評価を行ったところ、上述した各種性能についてさらなる向上が望ましいことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴム、シリカ及び特定のポリシロキサンを先に混合し、後からスルフィド系シランカップリング剤を混合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
上記タイヤ用ゴム組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して７０〜２００質量部、且つ、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して２〜１５質量％であり、
ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する、第１混合工程と、
上記第１混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第２混合工程とを備える、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
（２）  上記タイヤ用ゴム組成物中、上記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する、上記ポリシロキサンの含有量の割合が、質量比で、２．５以上である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（３）  上記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１８０ｍ２／ｇ以上である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を製造するための方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造するためのタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、上記タイヤ用ゴム組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して７０〜２００質量部、且つ、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して２〜１５質量％であり、ジエン系ゴムと、シリカと、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、「特定ポリシロキサン」とも言う）とを少なくとも混合する、第１混合工程と、上記第１混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する、第２混合工程とを備える。
【００１４】
本発明の製造方法はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
本発明者の検討から、特定ポリシロキサンとスルフィド系シランカップリング剤を同時に混合した場合、特定ポリシロキサンの反応性の高さによってシランカップリング剤の凝集が生じ、ＷＥＴ性能や低燃費性能が十分に向上しない場合があることが分かっている。また、加工性や貯蔵安定性が低下する場合があることが分かっている。
本発明の製造方法では、特定ポリシロキサンを先に混合し、後からスルフィド系シランカップリング剤を混合するため、特定ポリシロキサンがシリカに優先的に反応し、その後、シリカの未反応部分にスルフィド系シランカップリング剤が反応する。そのため、特定ポリシロキサン及びスルフィド系シランカップリング剤の分散性（均一性）が極めて高く、結果として、優れた加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能を示すタイヤ用ゴム組成物が得られるものと考えられる。
【００１５】
上述のとおり、本発明の製造方法は第１混合工程及び第２混合工程を備える。本発明の製造方法は別の工程（例えば、後述する「最終混合工程」）を備えるのが好ましい。
以下、各工程について詳述する。
【００１６】
〔第１混合工程〕
第１混合工程は、ジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとを少なくとも混合する工程である。
以下、各成分について詳述する。
【００１７】
＜ジエン系ゴム＞
第１混合工程で使用されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１８】
上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
【００２０】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２３】
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）のＴｇ（ガラス転移温度）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−７０〜−１０℃であることが好ましく、−４０〜−２０℃であることがより好ましい。
【００２４】
＜シリカ＞
第１混合工程で使用されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２７０以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２５】
第１混合工程におけるシリカの混合量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して７０〜２００質量部であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
＜特定ポリシロキサン＞
第１混合工程で使用されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
【００２７】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００２８】
式（１）は、ポリシロキサンの平均組成を表す。すなわち、ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する基の種類、及び、各基の平均の数を表す。
式（１）中のＳｉはポリシロキサンのＳｉ原子を表す。また、式（１）中のＯはポリシロキサンのＯ原子を表す。なお、Ｏ原子は２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中の（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２は、ポリシロキサンのＳｉ原子にポリシロキサンのＯ原子が結合する平均の数を表す。
式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１はいずれもポリシロキサンのＳｉ原子に結合する基を表す。なお、Ａは２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれポリシロキサンのＳｉ原子に結合するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１の平均の数を表す。
ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する各基の合計（ａ×２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋（（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）×２）が４（Ｓｉ原子の価数）になることから分かるように、ポリシロキサンのＳｉ原子には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ１及びＯ以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、ａ及び（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）を２倍にするのは、Ａ及びＯが２価の基であるからである。
【００２９】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、「スルフィド基含有有機基」とも言う）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Ａに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基（−Ｓ４−）であることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００３２】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００３４】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００３５】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００３７】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００３８】
上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００３９】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
【００４０】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００４１】
上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【００４２】
【化１】
0006753139.tif 000002
【００４３】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００４４】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００４５】
【化２】
0006753139.tif 000003
【００４６】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００４７】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
【化３】
0006753139.tif 000004
【００４９】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００５０】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
【化４】
0006753139.tif 000005
【００５２】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【００５３】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００５５】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
【００５６】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【００５７】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【００５８】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【００５９】
第１混合工程における特定ポリシロキサンの混合量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの混合量に対して２〜１５質量％であることが好ましい。
【００６０】
＜任意成分＞
第１工程において、さらに別の成分を混合してもよい。
【００６１】
（加工助剤）
本発明の効果がより優れる理由から、第１工程において、さらに加工助剤を混合するのが好ましい。
加工助剤は、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸金属塩（好ましくは、脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩）と脂肪酸エステルとの混合物であることが好ましい。そのような混合物としては、例えば、Ｓ＆Ｓ社製  ストラクトール  ＨＴ２０７などが挙げられる。
第１工程における加工助剤の混合量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００６２】
（その他の成分）
第１混合工程において、さらに別の成分を混合してもよい。そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、プロセスオイル、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００６３】
＜混合方法＞
第１混合工程における混合方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて混合する方法などが挙げられる。
第１混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１４５℃であることがより好ましい。
第１混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５．０〜２０．０分間であることが好ましく、７．０〜１５．０分間であることがより好ましい。
【００６４】
〔第２混合工程〕
第２混合工程は、上述した第１混合工程で得られた混合物と、スルフィド系シランカップリング剤とを少なくとも混合する工程である。
【００６５】
＜スルフィド系シランカップリング剤＞
スルフィド系シランカップリング剤は、スルフィド基を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。なかでも、上述した式（５）で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、などが挙げられる。
【００６６】
第２混合工程におけるスルフィド系シランカップリング剤の混合量は特に制限されないが、第１混合工程で得られた混合物中のシリカの含有量（第１混合工程におけるシリカの混合量）に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００６７】
第１混合工程で得られた混合物中の特定ポリシロキサンの含有量（第１混合工程における特定ポリシロキサンの混合量）と第２混合工程におけるスルフィド系シランカップリング剤の混合量との合計は、第１混合工程で得られた混合物中のシリカの含有量（第１混合工程におけるシリカの混合量）に対して、３〜３０質量％であることが好ましい。
【００６８】
第２混合工程におけるスルフィド系シランカップリング剤の混合量に対する、第１混合工程で得られた混合物中の特定ポリシロキサンの含有量（第１混合工程における特定ポリシロキサンの混合量）の割合は、質量比で、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。なお、第２混合工程におけるスルフィド系シランカップリング剤の混合量に対する、第１混合工程で得られた混合物中の特定ポリシロキサンの含有量（第１混合工程における特定ポリシロキサンの混合量）の割合（質量比）は、後述する「割合Ａ」に相当する。
【００６９】
＜その他の成分＞
第２混合工程において、さらに別の成分を混合してもよい。そのような成分の具体例は上述した第１混合成分のその他の成分と同じである。
【００７０】
＜混合方法＞
第２混合工程における混合方法は特に制限されず、具体例は上述した第１混合工程と同じである。
第２混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。
第２混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３．０〜１０．０分間であることが好ましく、４．０〜８．０分間であることがより好ましい。
【００７１】
〔最終混合工程〕
本発明の製造方法は、上述した第２混合工程で得られた混合物と、加硫剤（例えば、硫黄）とを少なくとも混合する、最終混合工程をさらに備えるのが好ましい。最終混合工程では、加硫剤の他に、加硫促進剤をさらに混合するのが好ましい。
【００７２】
＜混合方法＞
最終混合工程における混合方法は特に制限されず、具体例は上述した第１混合工程と同じである。
最終混合工程における混合の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。
最終混合工程における混合の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１．０〜６．０分間であることが好ましく、２．０〜５．０分間であることがより好ましい。
【００７３】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
第１混合工程及び第２混合工程（さらに必要に応じて、上述した最終混合工程などの別の工程）を経て、タイヤ用ゴム組成物が製造される。以下、本発明の製造方法により製造されるタイヤ用ゴム組成物を「本発明の組成物」とも言う。
【００７４】
本発明の組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、上述した式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと、スルフィド系シランカップリング剤とを含有する。各成分の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。また、任意成分の具体例及び好適な態様も上述のとおりである。
【００７５】
本発明の組成物中、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して７０〜２００質量部である。また、本発明の組成物中、上記ポリシロキサンの含有量は上記シリカの含有量に対して２〜１５質量％である。
各成分の含有量の好適な態様は、上述した各成分の混合量と同じである。
【００７６】
本発明の組成物中、上記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する、上記ポリシロキサンの含有量の割合は、質量比で、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。以下、本発明の組成物中の上記スルフィド系シランカップリング剤の含有量に対する上記ポリシロキサンの含有量の割合（質量比）を「割合Ａ」とも言う。
【００７７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いたタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７８】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００７９】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
〔合成例〕
以下のとおり、特定ポリシロキサン（特定ポリシロキサン１及び２）を合成した。
【００８２】
＜合成例１：特定ポリシロキサン１＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０７１（−Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン１とする。
【００８３】
＜合成例２：特定ポリシロキサン２＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３を得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ８Ｈ１７）０．６６７（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．３３３ＳｉＯ０．７５
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン２とする。
【００８４】
＜合成例３：変性共役ジエン系ゴム＞
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０質量％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡの４０質量％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性共役ジエン系ゴムを得た。
変性共役ジエン系ゴムは、末端変性基含有共役ジエン系共重合体であり、末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部の芳香族ビニル単位含有量が４２質量％であり、末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部のビニル単位含有量が共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位全量の３２モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万であり、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００質量部に対しオイル分２５質量部を含む油展品である。変性共役ジエン系ゴムは、溶液重合によって得られ、末端変性されたスチレンブタジエンゴムである。
【００８５】
【化５】
0006753139.tif 000006
【００８６】
上記式（９）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ８はメチル基である。上記式（９）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（９）中、Ｘ２は下記式（１０）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【００８７】
【化６】
0006753139.tif 000007
【００８８】
変性共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量；末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部（イソプレン単独重合体ブロックを含む共役ジエン系共重合体中）の芳香族ビニル単位含有量（スチレン単位含有量）、末端変性基含有共役ジエン系共重合体から変性部を除く共役ジエン系ゴム部のビニル単位含有量（ビニル結合含有量）を測定した。測定方法は以下のとおりである。
【００８９】
（重量平均分子量）
重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【００９０】
（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量（スチレン単位含有量）、ビニル結合含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定された。
【００９１】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造〕
＜実施例１〜９、比較例２〜６＞
（第１混合工程）
下記表１の第１混合工程に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合（１４０℃、１０．０分間）した。
【００９２】
（第２混合工程）
次いで、第１混合工程で得られた混合物と、下記表１の第２混合工程に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合（１３０℃、５．０分間）した。
【００９３】
（最終混合工程）
さらに、第２混合工程で得られた混合物と、下記表１の最終混合工程に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合（１２０℃、３．０分間）した。このようにして各タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００９４】
＜標準例、比較例１＞
（第１混合工程）
下記表１の第１混合工程に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合（１４０℃、１０．０分間）した。
【００９５】
（最終混合工程）
次いで、第１混合工程で得られた混合物と、下記表１の最終混合工程に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合（１２０℃、３．０分間）した。このようにして各タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００９６】
なお、表１中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
【００９７】
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に規定の方法に則り、１００℃でのＭＬ１＋４（ムーニー粘度）を測定した。表１にムーニー粘度の逆数を示す。結果は標準例の粘度の逆数を１００とする指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００９９】
＜貯蔵安定性＞
高温高湿条件（３０℃  ８６％ＲＨ）下で保管し、１６８時間後の１００℃でのＭＬ１＋４（ムーニー粘度）の変化率を測定した。
変化率＝（（１６８時間後のムーニー粘度）−（初期のムーニー粘度））／（初期のムーニー粘度）
表１に変化率の逆数を示す。結果は標準例の変化率の逆数を１００とする指数で示した。指数が大きいほど、貯蔵安定性に優れることを示す。
【０１００】
＜ＷＥＴ性能＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製したゴムシートについて、東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件にてｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）を測定した。表１に結果を示す。結果は標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど０℃ｔａｎδが大きく、ＷＥＴ性能に優れることを示す。
【０１０１】
＜低燃費性能＞
ＷＥＴ性能の評価と同様の手順に従って、加硫ゴムシートを作製した。
作製したゴムシートについて、東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にてｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）を測定した。表１に６０℃ｔａｎδの逆数を示す。結果は標準例の６０℃ｔａｎδの逆数を１００とする指数で示した。指数が大きいほど６０℃ｔａｎδが小さく、低燃費性能に優れることを示す。
【０１０２】
【表１】
0006753139.tif 000008
【０１０３】
表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。なお、ＮＸＴ−Ｚ４５、Ｓｉ３６３、ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤはいずれも上述した特定ポリシロキサンに該当しない。
１）  上述のとおり合成した変性共役ジエン系ゴム  ２５質量％油展品
２）  日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
３）  Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ
４）  Ｒｈｏｄｉａ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ：１６０ｍ２／ｇ
５）  東海カーボン社製  シーストＫＨＰ
６−１）  上述のとおり合成した特定ポリシロキサン１
６−２）  上述のとおり合成した特定ポリシロキサン２
７）  モメンティブ社製  ＮＸＴ−Ｚ４５
８）  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓｉ３６３
９）  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製  ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）
１０）  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製  ＴＥＳＰＤ（Ｓｉ７５）
１１）  Ｓ＆Ｓ社製  ストラクトール  ＨＴ２０７
１２）  正同化学工業社製  酸化亜鉛３種
１３）  日油社製  ビーズステアリン酸
１４）  昭和シェル石油社製  エキストラクト  ４号Ｓ
１５）  鶴見化学工業社製  金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％）
１６）  ＦＬＥＸＳＹＳ社製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
１７）  住友化学社製  ソクシノールＤ−Ｇ
【０１０４】
表１から分かるように、特定ポリシロキサン及びスルフィド系シランカップリング剤を一緒に混合した標準例１及び比較例１の製造方法によって得られたタイヤ用ゴム組成物と比較して、特定ポリシロキサンを混合してからスルフィド系シランカップリング剤を混合した本願実施例の製造方法によって得られたタイヤ用ゴム組成物は、いずれも、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能に優れていた。また、加工性についても、標準例１及び比較例１と同等以上の高いレベルであった。
実施例１と２との対比から、スルフィド系シランカップリング剤がジスルフィド系シランカップリング剤である実施例２は、より優れた貯蔵安定性及び低燃費性能を示した。
実施例１と３との対比から、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下である実施例１は、より優れた加工性、貯蔵安定性及び低燃費性能を示した。
実施例１と４との対比から、特定ポリシロキサンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１２質量％以上である実施例４は、より優れた加工性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能を示した。
実施例１と５との対比から、シリカのＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上である実施例１は、より優れたＷＥＴ性能を示した。
実施例１と６との対比から、加工助剤の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上である実施例１は、より優れた加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能を示した。
実施例１と７と８との対比から、割合Ａが１．０以上である実施例１及び７は、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能のうち少なくとも１つがより優れていた。なかでも、割合Ａが２．５以上である実施例１は、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能がさらに優れていた。
実施例１と９との対比から、式（１）中のａが０よりも大きい実施例１は、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能がより優れていた。
【０１０５】
一方、シリカの混合量がジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部に満たない比較例２、シリカの混合量がジエン系ゴム１００質量部に対して２００質量部を超える比較例３、特定ポリシロキサンの混合量がシリカの混合量に対して１５質量％を超える比較例４、並びに、第１混合工程において特定ポリシロキサン以外のメルカプト系シランカップリング剤を使用した比較例５及び６は、加工性、貯蔵安定性、ＷＥＴ性能及び低燃費性能の少なくともいずれかが不十分であった。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006753139.tif 000009