(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルションポリマーと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含み、
該エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、該感熱ゲル化剤の含有量が１〜１０質量％である
ことを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記制振材用樹脂組成物は、前記エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、前記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び前記アルキル硫酸エステル（塩）の合計含有量が１〜１０質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記感熱ゲル化剤は、多糖類及び／又は金属酸化物である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エマルションポリマーは、カルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマーを含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記エマルションポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
エマルションポリマー、アルキル硫酸エステル（塩）、感熱ゲル化剤、及び、顔料を含み、
該エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、該感熱ゲル化剤の含有量が１〜１０質量％である
ことを特徴とする制振材用塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の制振材用塗料を用いて得られる
ことを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、制振性が要求される各種構造体に好適に用いることができる制振材用樹脂組成物、該制振材用樹脂組成物を含む塗料、及び、該塗料を用いて得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗料が種々提案されている。当該塗料として、モノマー成分を乳化重合してなるエマルションを用いるものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、エマルションにデン粉や乾燥促進剤を配合することが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３３３５７号公報
【特許文献２】特許第５０３０７８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９９６２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、塗料として種々のものが提案されているが、塗布時の耐タレ性に優れるとともに、外観に優れ、幅広い温度領域で制振性に優れる塗膜を得ることができる塗料はいまだ見出されていない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、塗布時の耐タレ性に優れるとともに、外観に優れ、幅広い温度領域で制振性に優れる塗膜を得ることができる塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、塗布時のタレが抑制されるとともに、幅広い温度領域で制振性に優れる材料について種々検討したところ、エマルションポリマーと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含む新規な制振材用樹脂組成物に想到した。本発明者は、このアルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤との併用により、塗料塗布時の耐タレ性、及び、塗膜の幅広い温度領域での制振性を相乗的に向上することができることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、エマルションポリマーと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含む制振材用樹脂組成物である。
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物及び顔料を含む塗料でもある。
本発明は更に、本発明の塗料を用いて得られる塗膜でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜本発明の制振材用樹脂組成物＞
本発明の制振材用樹脂組成物は、エマルションポリマーを含むものであり、更に、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含む。本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料は、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤との組み合わせにより、塗布時の耐タレ性、及び、該塗料を用いて得られる塗膜の幅広い温度領域での制振性を相乗的に向上させることができる。
アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤は、入手が容易で安価であるため、本発明の制振材用樹脂組成物を調製するのに有利となる。エマルションポリマーは、モノマー成分を乳化重合してなるポリマーである。アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）は、エマルションポリマーから構成されるエマルション粒子中に含まれていてもよく、該エマルション粒子の外に存在していてもよい。感熱ゲル化剤も同様であり、該エマルション粒子中に含まれていてもよく、該エマルション粒子の外に存在していてもよい。
【０００９】
本発明の制振材用樹脂組成物を用いて、外観に優れ、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる塗膜を好適に得ることができる。
本発明の制振材用樹脂組成物を用いて外観に優れる塗膜を得ることができる理由は、以下のように考えられる。従来、制振材用塗料には炭酸カルシウム等の顔料、増粘剤、分散剤、加熱膨張カプセル型発泡剤等の発泡剤を混合していて、加熱乾燥（焼き付け）によりエマルション中の水等の揮発成分を蒸発させるが、該発泡剤を一定量添加しないと塗膜にフクレが生じる。これは、塗膜内部から揮発成分が全て蒸発する前に塗膜表面から揮発成分が蒸発し乾燥膜を形成することで塗膜内部の揮発成分の蒸発経路が塞がれ、塗膜内部に残った揮発成分の蒸気により該乾燥膜が持ち上げられるためであると考えられる。該発泡剤は熱膨張して揮発成分の蒸発経路を形成することで蒸気を抜けやすくし、フクレを防止する。
本発明の制振材用樹脂組成物は、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）を含むことで、加熱膨張カプセル型発泡剤を減量又はゼロにしてもフクレが抑制された外観良好な塗膜を得ることが出来る。これは、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）が熱起泡性を有しており、乾燥初期より沸騰等による細かい起泡現象があり、加熱継続下でも水抜け性が維持されることから、良好な塗膜外観が得られると推定される。このような効果は、本発明の制振材用樹脂組成物が感熱ゲル化剤を含むことにより、顕著に優れたものとなる。
【００１０】
なお、本明細書中、「制振材用樹脂組成物」は、「制振材(damping material)」と言い換えることができる。本発明は、言い換えれば、エマルションポリマーと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含む制振材でもある。
【００１１】
（アルキルベンゼンスルホン酸（塩））
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）とは、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸塩を意味し、ベンゼン環にアルキル基と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基とが結合した構造を有する化合物を言う。該スルホン酸塩基としては、スルホン酸基の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、これらの混合塩等が挙げられる。
【００１２】
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）は、アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基以外のその他の１価の置換基を更に有していてもよい。なお、該アルキルベンゼンスルホン酸（塩）は、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有さず、エマルションポリマーの構成単位とはならないものであることが好ましい。
【００１３】
上記その他の１価の置換基としては、例えば、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、スルホアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、ポリアルキレンオキシド鎖含有基等が挙げられる。
【００１４】
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）は、例えば、下記一般式（１）：
【００１５】
【化１】
0006666103.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表す。Ｒ１は、ベンゼン環構造に複数個結合していてもよく、ベンゼン環構造に複数個結合している場合は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜５の整数である。Ｘは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましい。
【００１７】
上記Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数９〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１１〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
上記Ｒ１におけるアルキル基は、第一級アルキル基であってもよく、第二級アルキル基であってもよく、第三級アルキル基であってもよいが、第一級アルキル基であることがより好ましい。
【００１８】
上記ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ｒ１が−ＳＯ３Ｘ基に対して少なくともパラ位の位置にあることが好ましい。
【００１９】
上記Ｘにおける金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子等が挙げられる。また、上記Ｘにおける有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。
上記Ｘは、金属塩であることがより好ましい。該金属塩を形成する金属原子としては、得られる塗膜の機能をより充分に発揮する観点から、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムが更に好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２０】
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）は、従来公知の方法を用いて得ることができる。例えば、塩素化パラフィン又はα−オレフィンとベンゼンとから、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｆｔｓ反応によりアルキルベンゼンを得た後、得られたアルキルベンゼンを無水硫酸又は発煙硫酸でスルホン化することで得ることができる。また、市販品を用いることも可能である。
【００２１】
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）の市販品としては、例えば、ネオペレックスＧ−１５（花王社製）等が挙げられる。
【００２２】
（アルキル硫酸エステル（塩））
上記アルキル硫酸エステル（塩）とは、ジアルキル硫酸エステル、アルキル水素硫酸エステル、及び、アルキル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種を意味し、−ＯＳＯ３−結合に少なくとも１つのアルキル基が結合した構造を有する。該アルキル硫酸エステル塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、これらの混合塩等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキル硫酸エステル（塩）は、アルキル基、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基以外のその他の１価の置換基を更に有していてもよい。なお、該アルキル硫酸エステル（塩）は、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有さず、エマルションポリマーの構成単位とはならないものであることが好ましい。
上記その他の１価の置換基としては、上述したものと同様である。
【００２４】
上記アルキル硫酸エステル（塩）は、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ２ＯＳＯ３Ｙ    （２）
（式中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｙは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。）で表されるアルキル硫酸エステル塩であることが好ましい。
上記Ｒ２におけるアルキル基は、炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数９〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１１〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
上記Ｒ２におけるアルキル基は、第一級アルキル基であってもよく、第二級アルキル基であってもよく、第三級アルキル基であってもよいが、第一級アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｙにおける金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子等が挙げられる。また、上記Ｙにおける有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。
上記Ｙは、金属塩であることがより好ましい。該金属塩を形成する金属原子としては、得られる塗膜の機能をより充分に発揮する観点から、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムが更に好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
上記アルキル硫酸エステル（塩）は、従来公知の方法を用いて得ることができる。例えば、アルコールを濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等で硫酸化することで得ることができる。また、市販品を用いることも可能である。
【００２７】
上記アルキル硫酸エステル（塩）としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ドデシル硫酸アンモニウム（ラウリル硫酸アンモニウム）、トリデシル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸アンモニウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
上記アルキル硫酸エステル（塩）の市販品としては、例えば、エマール２ＦＧ（花王社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の制振材用樹脂組成物においては、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び上記アルキル硫酸エステル（塩）のいずれか一方又は両方を用いればよいが、塗料塗布時の耐タレ性をより優れたものとする観点からは、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び上記アルキル硫酸エステル（塩）の合計量１００質量％中、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上記エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び上記アルキル硫酸エステル（塩）の合計含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。該合計含有量は、本発明の効果をより充分に発揮する観点から、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。該合計含有量は、９質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分とは、本発明の制振材用樹脂組成物中、エマルションポリマーを構成するモノマー単位、並びに、エマルションポリマーの原料として用いられたモノマー及び該モノマー由来のオリゴマーを意味する。上記エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分は、樹脂成分と言い換えてもよい。また、本発明の制振材用樹脂組成物が、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び上記アルキル硫酸エステル（塩）のいずれか一方のみを含有する場合は、上記アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び上記アルキル硫酸エステル（塩）の合計含有量は、当該一方の含有量である。
【００３０】
（感熱ゲル化剤）
本発明の制振材用樹脂組成物は、感熱ゲル化剤を含む。
上記感熱ゲル化剤は、加温により本発明の制振材用樹脂組成物のゲル化が促進される感熱ゲル化性を有し、そのことに起因して、加熱乾燥性を向上できるものである。上記加温とは、後述するゲル化温度以上となるように加温することを意味する。
【００３１】
上記感熱ゲル化剤は、エマルションポリマーと架橋構造を構築しうる金属原子、ハロゲン原子、官能基等を有するものが好ましい。該金属原子としては、例えば遷移金属原子が好ましい。該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子が好ましい。該官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、リン酸基、及び、シロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
上記感熱ゲル化剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸アンモニウム亜鉛錯体、硫酸アンモニウム亜鉛錯体、酸化亜鉛と無機又は有機アンモニウム塩とから得られる亜鉛錯体等の亜鉛錯体；ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム等のケイフッ化物；ニトロパラフィン；有機酸エステル類；ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物等のエーテル基含有ポリマー；官能性ポリシロキサン、水溶性変性シリコーン油、シリコーングリコール共重合体等のシロキサン結合含有ポリマー；水溶性ポリアミド；デン粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖類；たんぱく質；ポリリン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、上記感熱ゲル化剤は、多糖類及び／又は金属酸化物であることが好ましく、デン粉及び／又は酸化亜鉛であることがより好ましい。
【００３３】
上記感熱ゲル化剤のゲル化温度は、１０〜９８℃であることが好ましい。１０℃より低いと、エマルションポリマーと感熱ゲル化剤とを混合した後のポットライフや保存安定性が充分なものとならないおそれがあり、９８℃より高いと、ゲル化よりも水の飛散の速度のほうが大きくなり、本発明の制振材用樹脂組成物を用いて得られる膜の均一性が充分なものでなくなるおそれがある。該ゲル化温度は、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。また、該ゲル化温度は、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。
上記感熱ゲル化剤は、従来公知の方法を適宜用いて得ることができる。また、市販品を用いることも可能である。
【００３４】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上記エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、上記感熱ゲル化剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、充分な感熱ゲル化性が得られないおそれがあり、１０質量％を超えると、エマルションの安定性が低下するおそれがある。
感熱ゲル化剤が金属酸化物である場合は、上記含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが一層好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
感熱ゲル化剤が多糖類である場合は、上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
（エマルションポリマー）
本発明の制振材用樹脂組成物は、エマルションポリマーを含む。エマルションポリマーは、通常、モノマー成分を乳化重合してなるポリマーである。
上記エマルションポリマーとしては種々のものを使用できるが、例えば、上記エマルションポリマーがカルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマーを含むことが好ましい。上記カルボン酸（塩）基とは、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を意味する。
上記カルボン酸塩基の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好ましいものとして挙げられる。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子がより好ましい。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩がより好ましい。
【００３６】
上記エマルションポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。該（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位を含む。
上記（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基の少なくとも１つの基を有し、かつ、該基中のカルボニル基をもつカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）又はその酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有するモノマーである。
【００３７】
例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを得るためのモノマー成分が、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーを含んでなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーを含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料において、顔料等の分散性が向上し、得られる塗膜の機能がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーを含むことにより、ポリマーの酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）やその他の物性等を調整しやすくなる。上記不飽和結合含有モノマーの不飽和結合は、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー０．１〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマー９５〜９９．９質量％から構成されるモノマー成分を共重合して得られるものであることが好ましい。上記モノマー成分において、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９９．５質量％以下であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．７質量％以上、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９９．３質量％以下であることが特に好ましい。また、上記モノマー成分において、（メタ）アクリル酸系モノマーが４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９６質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９７質量％以上であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
上記その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマー等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態のモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系モノマーの塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸系モノマーの塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩、有機アミン塩については、カルボン酸塩基をもつモノマー単位の塩として上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの原料となるモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．５質量％以下含有することがより好ましい。
【００４４】
上記芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーが、スチレンを含むモノマー成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００４５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの原料となるモノマー成分は、上記芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを含む場合は、全モノマー成分１００質量％中、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、２０質量％以上含むことが一層好ましく、４０質量％以上含むことが特に好ましい。また、該モノマー成分は、該芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを、全モノマー成分１００質量％中、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル系ポリマーの原料となるモノマー成分として、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを用いなくてもよい。
【００４６】
上述した以外の共重合可能な不飽和結合含有モノマーとして、例えばアクリロニトリルや、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和結合含有モノマー等を用いてもよい。
【００４７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、上記エマルションポリマーは、水系溶媒中に分散していることが好ましい。本明細書中、水系溶媒中に分散しているとは、水系溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。本明細書中、水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、溶媒として水のみを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の制振材用樹脂組成物は、エマルションポリマーを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の制振材用樹脂組成物が、エマルションポリマーを２種以上含む場合、２種以上の本発明に係るエマルションポリマーを混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる、２種以上のポリマー鎖が複合化したものであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖が複合したものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上のポリマー鎖が複合化したものとは、例えば、後述するコア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。本発明に係るエマルションポリマーが、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係るエマルションポリマーが２種類のポリマー鎖からなり、該２種類のポリマー鎖の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーが（メタ）アクリル系ポリマーであるとは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位が、２種以上のポリマー鎖の少なくとも１つに含まれていることを言う。
【００４９】
本発明の制振材用樹脂組成物において、上記エマルションポリマーのうち少なくとも１種が、２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーであることが好ましい。
上記エマルションポリマーのうち少なくとも１種が２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーであると、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材用樹脂組成物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
【００５０】
上記エマルションポリマーが、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態である場合、一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるもの（例えば、コア・シェル複合構造やミクロドメイン構造）であってもよい。これらの構造の中でも、エマルションポリマーの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、例えばコア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００５１】
本発明に係るエマルションポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜４０℃であることが好ましい。本発明に係るエマルションポリマーとして、このようなＴｇを有するものを用いると、塗膜の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。本発明に係るエマルションポリマーのＴｇは、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。また、本発明に係るエマルションポリマーの少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
【００５２】
上記エマルションポリマーが、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態である場合、一方のポリマー鎖（例えば、コア部のポリマー鎖）のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
また他方のポリマー鎖（例えば、シェル部のポリマー鎖）のガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
また一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
【００５３】
本発明に係るエマルションポリマーは、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、ポリマーに加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、ポリマーに振動が加えられたときに運動することのできるポリマーであることが必要となる。本発明に係るエマルションポリマーがこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときにポリマーが充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。本発明に係るエマルションポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５４】
本発明に係るエマルションポリマーから構成される、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
上記エマルションのｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。上記エマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
上記エマルションの粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、３０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが一層好ましく、８０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５７】
上記エマルション（ポリマー）の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００５８】
上記エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分の合計量は、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましい。
なお、固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００５９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤と、モノマー成分とを含むモノマー乳化物において該モノマー成分を乳化重合して得られるエマルションとすることができる。ここで、使用するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）の一部又は全部を、モノマー乳化物中に予め配合する代わりに、乳化重合して得られるエマルションに添加してもよい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及びアルキル硫酸エステル（塩）のいずれか一方をモノマー乳化物中に予め配合し、他方を乳化重合して得られるエマルションに添加してもよい。また、同様に、使用する感熱ゲル化剤の一部又は全部を、モノマー乳化物中に予め配合する代わりに、乳化重合して得られるエマルションに添加してもよい。
【００６０】
本発明の制振材用樹脂組成物は、モノマー成分を乳化重合してなるエマルションポリマーと、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
本発明の制振材用樹脂組成物は、例えば、その他の成分としてアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）以外の乳化剤を含んでもよい。該アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）以外の乳化剤としては、例えば特開２０１４−５２０２４号公報に記載の乳化剤を使用できる。また、本発明の制振材用樹脂組成物は、その他の成分として後述する塗料に配合する分散剤、増粘剤等の全部又は一部を含んでいてもよい。
その他の成分を含む場合、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の制振材用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、溶媒等の揮発成分は含まれない。
【００６１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述したように、水系溶媒等の溶媒を含むことが好ましい。
上記溶媒の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物全体１００質量％中、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明の制振材用樹脂組成物は、これ自体を塗布して制振被膜を形成するのに用いることができるが、通常、後述する本発明の塗料を得るために用いられる。
【００６３】
＜本発明の塗料＞
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物及び顔料を含む塗料でもある。
本発明の塗料は、本発明の制振材用樹脂組成物を含むことにより、塗布時の耐タレ性が相乗的に向上されたものである。
本発明の塗料が含む制振材用樹脂組成物の好ましいものは、上述した本発明の制振材用樹脂組成物の好ましいものと同様である。
本発明の塗料の固形分１００質量％中、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）、及び、感熱ゲル化剤の合計量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）、及び、感熱ゲル化剤の固形分は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
上記顔料は、例えば、無機着色剤、有機着色剤、防錆顔料、充填材等の１種又は２種以上を使用することができる。該無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。該有機着色剤としては、染料、天然色素等が挙げられる。該防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。該充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。
上記顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
上記顔料の配合量としては、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対し、１０〜９００質量％とすることが好ましく、より好ましくは２００〜８００質量％であり、更に好ましくは３００〜５００質量％である。
【００６５】
本発明の塗料は、更に分散剤を含んでいてもよい。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記分散剤の配合量としては、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対し、固形分で０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００６６】
本発明の塗料は、更に増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量としては、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対し、固形分で０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、０．３〜２質量％が更に好ましい。
【００６７】
本発明の加熱乾燥用塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記顔料、分散剤、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係るポリマーエマルションやアルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）、感熱ゲル化剤等と混合され得る。
【００６８】
上記溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の配合量としては、本発明の塗料の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【００６９】
本発明の塗料を用いて塗膜を得ること、特に本発明の塗料を加熱乾燥して塗膜を得ることにより、塗料の乾燥と同時に該塗料を発泡させることで、水等の溶媒の蒸発経路を形成することができる。その結果、塗膜のフクレを抑制することができ、外観が非常に良好な塗膜を得ることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）が発泡剤として機能することから、従来用いられていた高価な発泡剤（例えば、加熱膨張カプセル型発泡剤）の使用量を削減することができる。例えば、エマルションの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対し、加熱膨張カプセル型発泡剤の含有量が２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、０質量％とすることが最も好ましい。
本発明の塗料は、発泡剤として機能するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）を含有するため、上記加熱膨張カプセル型発泡剤の含有量を２質量％以下としたり、より少なくしたりすることにより、発泡剤が過剰となって塗膜の形状維持が困難になることを充分に防止でき、塗膜外観をより優れたものとすることができる。
【００７０】
＜本発明の塗膜＞
本発明は更に、本発明の塗料を用いて得られる塗膜でもある。
本発明の塗膜を得るために用いられる塗料の好ましいものは、上述した本発明の塗料の好ましいものと同様である。
【００７１】
本発明の塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、塗膜のはがれ、クラック等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。塗膜の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００７２】
本発明の塗膜を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００７３】
本発明の塗膜は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の塗料を塗布することより得ることができる。
【００７４】
本発明の塗膜は、塗布した本発明の塗料を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、上記塗料を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１６０℃である。加熱乾燥の前により低温で予備乾燥を行っても構わない。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００７５】
本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、塗膜に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７６】
本発明の塗膜は、外観、及び、塗膜の幅広い温度領域での制振性が相乗的に向上されており、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、エマルションポリマーとともに、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含むことにより、塗料塗布時の耐タレ性、並びに、塗膜の外観及び幅広い温度領域での制振性が相乗的に向上されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８０】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８１】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、用いたモノマー組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８２】
【数１】
0006666103.tif 000003
【００８３】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全モノマー成分に対する各モノマーの質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマー成分からなるホモポリマー（単独ポリマー）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００８４】
なお、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性モノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００８５】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３４４．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート５２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０．０部、ブチルアクリレート３４０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５（花王社製））１８０．０部及び脱イオン水１５６．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、この反応液に２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、不揮発分５５．０％、ガラス転移温度４．０℃、ｐＨ８．１、粘度３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２２０ｎｍ（粒度分布２１％）、重量平均分子量９９０００のアクリル系エマルション（エマルション１）を得た。
【００８６】
（製造例２）
製造例１の単量体乳化物の仕込みにおいて、メチルメタクリレート５２０部の代わりにスチレン５２０部を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、不揮発分５４．９％、ガラス転移温度３．０℃、ｐＨ８．０、粘度２６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、重量平均分子量１０４０００のアクリル系エマルション（エマルション２）を得た。
【００８７】
（製造例３）
製造例１の単量体乳化物の仕込みにおいて、予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５〔花王社製〕）１８０．０部の代わりに予め２０％水溶液に調整したアルキル硫酸エステル（塩）（予め２０％水溶液に調整したエマール２ＦＧ〔花王社製〕）１８０．０部を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ガラス転移温度４．０℃、ｐＨ８．２、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍ、重量平均分子量１０７０００のアクリル系エマルション（エマルション３）を得た。
【００８８】
（製造例４）
製造例１の単量体乳化物の仕込みにおいて、メチルメタクリレート５２０部の代わりにスチレン５２０部を用い、予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５〔花王社製〕）１８０．０部の代わりに予め２０％水溶液に調整したアルキル硫酸エステル（塩）（予め２０％水溶液に調整したエマール２ＦＧ〔花王社製〕）１８０．０部を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、不揮発分５４．８％、ガラス転移温度４．０℃、ｐＨ８．０、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量１０１０００のアクリル系エマルション（エマルション４）を得た。
【００８９】
（製造例５）
製造例１と同様の重合製法にて得られたエマルションに、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＸ〔花王社製〕）１００．０部を混合し、不揮発分５５．２質量％、ｐＨ８．３、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、重量平均分子量１０００００のアクリル系エマルション（エマルション５）を得た。
【００９０】
（製造例６）
製造例１の単量体乳化物の仕込みにおいて、予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５〔花王社製〕）１８０．０部の代わりに予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５〔花王社製〕）９０．０部及び予め２０％水溶液に調整したアルキル硫酸エステル（塩）（予め２０％水溶液に調整したエマール２ＦＧ〔花王社製〕）９０．０部を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、不揮発分５５．０％、ガラス転移温度４．０℃、ｐＨ８．１、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２０５ｎｍ、重量平均分子量１０２０００のアクリル系エマルション（エマルション６）を得た。
【００９１】
（製造例７）
製造例１の単量体乳化物の仕込みにおいて、予め２０％水溶液に調整したアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−１５〔花王社製〕）１８０．０部の代わりに予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＸ〔花王社製〕）１８０．０部を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、不揮発分５４．９％、ガラス転移温度４．０℃、ｐＨ８．０、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量１００５００のアクリル系エマルション（エマルション７）を得た。
【００９２】
続いて、上記で得られたエマルションを下記の通り配合して塗料を調製し、この塗料を用いて塗膜外観、耐塗膜崩壊性、及び、制振性を評価した。結果を表１に示す。
・エマルション１〜７の原料モノマー                固形分で１０００部＊１
・炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊２                  ３１３７部
・分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊３            ３０部
・増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊４            ２０部
・消泡剤  ノプコ８０３４Ｌ＊５                    ５部
・感熱ゲル化剤  多糖類＊６                        表１に記載
・感熱ゲル化剤  金属酸化物＊７                    表１に記載
・発泡剤  Ｆ−３０＊８                            表１に記載
＊１：エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分が固形分で１０００部となるようにエマルションを配合した。
＊２：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊３：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊４：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊５：サンノプコ株式会社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊６：デン粉
＊７：株式会社日本触媒製  酸化亜鉛水分散体  アクリセットＥＭＮ−ＡＺＯ−５０（有効成分５０％）
＊８：松本油脂社製  加熱膨張カプセル型発泡剤
【００９３】
各種特性の評価方法を以下に示す。
【００９４】
＜塗膜の外観評価＞
鋼板（商品名ＳＰＣＣ−ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に、作製した塗料を塗布厚みが５ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。なお、熱風乾燥機を用いた加熱により塗料から発泡が生じた。
○：軽微な塗膜のクラックがわずかに見られる。
〇△：軽微な塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。
△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。
×：塗膜全体にわたってフクレが生じ、はがれ、クラックが見られる。
【００９５】
＜耐塗膜崩壊性試験＞
関西ペイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法の鋼板（ＥＤ鋼板）に、上記により得られた塗料配合物をウェット膜厚５ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１２０℃×３０分間の焼き付けを行って、得られた塗膜を目視により観察して、塗布面上端から塗料が崩壊した長さ（ｍｍ）を測定した。塗膜崩壊性の評価は、塗布面上端から塗料が崩壊した長さ（ｍｍ）を以下の基準に当てはめることにより行った。
◎：０ｍｍ以上、１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上、７ｍｍ未満
×：７ｍｍ以上
【００９６】
＜制振性試験＞
上記塗料を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。なお、乾燥における加熱により塗料から発泡が生じた。制振性は、それぞれの温度（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
上述した実施例及び比較例から、エマルションポリマーとともに、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）及び／又はアルキル硫酸エステル（塩）と、感熱ゲル化剤とを含むことにより、塗料塗布時の耐タレ性、及び、塗膜の幅広い温度領域での制振性が相乗的に向上されることが示されている。
【００９９】
（アルキルベンゼンスルホン酸（塩）と感熱ゲル化剤との相乗効果について）
重合器に仕込んだ乳化剤の種類、及び、感熱ゲル化剤の使用の有無以外の条件が共通する実施例１、並びに、比較例１、３及び４を比較する。
【０１００】
乳化剤として本発明に係るアルキルベンゼンスルホン酸（塩）であるネオペレックスＧ−１５（花王社製）を用いる実施例１と比較例４とを比較する。実施例１では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を２０部用いることにより、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が、本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例４の「△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。」から「〇：軽微な塗膜のクラックがわずかに見られる。」に２段階改善する。また、実施例１では、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが比較例４の「×：７ｍｍ以上」から「〇：１ｍｍ以上、３ｍｍ未満」に２段階改善する。更に、実施例１では、制振性に関し、総損失係数が比較例４の０．４１３から０．４５１に大きく改善する。
【０１０１】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムであるレベノールＷＸ（花王社製）を用いる比較例１と比較例３とを比較する。比較例１では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を２０部用いるが、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が「×：塗膜全体にわたってフクレが生じ、はがれ、クラックが見られる。」で本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例３と同等である。また、比較例１では、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが「×：７ｍｍ以上」で比較例３と同等である。更に、比較例１では、制振性に関し、総損失係数が比較例３の０．３２７に対して０．３２５で特に改善していない。
【０１０２】
同様に、重合器に仕込んだ乳化剤の種類、及び、感熱ゲル化剤の使用の有無以外の条件が共通する実施例６、並びに、比較例２、３及び４を比較する。
【０１０３】
乳化剤として本発明に係るアルキルベンゼンスルホン酸（塩）であるネオペレックスＧ−１５（花王社製）を用いる実施例６と比較例４とを比較すると、実施例６では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を６０部用いることにより、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が、本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例４の「△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。」から「〇：軽微な塗膜のクラックがわずかに見られる。」に２段階改善する。また、実施例６では、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが比較例４の「×：７ｍｍ以上」から「◎：０ｍｍ以上、１ｍｍ未満」に３段階改善する。更に、実施例６では、制振性に関し、総損失係数が比較例４の０．４１３から０．４５３に大きく改善する。
【０１０４】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムであるレベノールＷＸ（花王社製）を用いる比較例２と比較例３とを比較する。比較例２では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を６０部用いるが、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が、比較例３の「×：塗膜全体にわたってフクレが生じ、はがれ、クラックが見られる。」から「△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。」に１段階しか改善しない。また、比較例２では、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが比較例３の「×：７ｍｍ以上」から「△：３ｍｍ以上、７ｍｍ未満」に１段階しか改善しない。更に、比較例２では、制振性に関し、総損失係数が比較例３の０．３２７に対して０．３２１で特に改善していない。
【０１０５】
以上の結果より、乳化剤として本発明に係るアルキルベンゼンスルホン酸（塩）であるネオペレックスＧ−１５（花王社製）を用いる場合に、本発明に係る感熱ゲル化剤を更に用いることで、外観、耐塗膜崩壊性、及び、制振性が相乗的に改善することが示されている。
【０１０６】
（アルキル硫酸エステル（塩）と感熱ゲル化剤との相乗効果について）
例えば、重合器に仕込んだ乳化剤の種類、及び、感熱ゲル化剤の使用の有無以外の条件が共通する実施例７、並びに、比較例１、３及び５を比較する。
【０１０７】
乳化剤として本発明に係るアルキル硫酸エステル（塩）であるエマール２ＦＧ（花王社製）を用いる実施例７と比較例５とを比較する。実施例７では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を２０部用いることにより、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が、本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例５の「△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。」から「〇：軽微な塗膜のクラックがわずかに見られる。」に２段階改善する。また、実施例７では、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが比較例５の「×：７ｍｍ以上」から「〇：１ｍｍ以上、３ｍｍ未満」に２段階改善する。更に、実施例７では、制振性に関し、総損失係数が比較例５の０．４０１から０．４３７に大きく改善する。
【０１０８】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムであるレベノールＷＸ（花王社製）を用いる比較例１と比較例３とを比較すると、比較例１では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛（有効成分５０％）を２０部用いるが、上述したように、外観、耐塗膜崩壊性、及び、制振性に関し、本発明に係るゲル化剤を用いない比較例３に対して特に改善していない。
【０１０９】
同様に、重合器に仕込んだ乳化剤の種類、及び、感熱ゲル化剤の使用の有無以外の条件が共通する実施例１３、並びに、比較例２、３及び５を比較する。
【０１１０】
乳化剤として本発明に係るアルキル硫酸エステル（塩）であるエマール２ＦＧ（花王社製）を用いる実施例１３と比較例５とを比較する。実施例１３では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を６０部用いることにより、外観に関し、乾燥塗膜の表面状態が、本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例５の「△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。」から「〇：軽微な塗膜のクラックがわずかに見られる。」に２段階改善する。また、耐塗膜崩壊性に関し、塗布面上端から塗料が崩壊した長さが比較例５の「×：７ｍｍ以上」から「◎：０ｍｍ以上、１ｍｍ未満」に３段階改善する。更に、制振性に関し、総損失係数が比較例５の０．４０１から０．４４６に大きく改善する。
【０１１１】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムであるレベノールＷＸ（花王社製）を用いる比較例２と比較例３とを比較すると、比較例２では、本発明に係る感熱ゲル化剤として酸化亜鉛水分散体（有効成分５０％）を６０部用いるが、上述したように、外観及び耐塗膜崩壊性に関して本発明に係る感熱ゲル化剤を用いない比較例３に対して１段階しか改善しておらず、制振性に関しては、比較例３に対して特に改善していない。
【０１１２】
以上の結果より、乳化剤として本発明に係るアルキル硫酸エステル（塩）を用いる場合に、本発明に係る感熱ゲル化剤を更に用いることで、外観、耐塗膜崩壊性、及び、制振性が相乗的に改善することが示されている。
なお、実施例１５に示されるように、制振材用樹脂組成物がアルキルベンゼンスルホン酸（塩）であるネオペレックスＧ−１５（花王社製）とアルキル硫酸エステル（塩）であるエマール２ＦＧ（花王社製）とを両方含む場合も、更に感熱ゲル化剤を含むことで本発明の効果を発揮できる。