(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物と、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、フェノール系、硫黄系、リン酸系酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤のいずれかから選ばれる光安定剤を内包してなり、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、光安定剤との質量比率が１：０．１〜１：１０である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、ラテックス系エマルジョンから選ばれる樹脂エマルジョンと、水とからなり、前記樹脂エマルジョンの最低造膜温度が０℃以下であり、前記樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率が１：０．５〜１：５であり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜１０μｍである可逆熱変色性絵具組成物。
【請求項２】
２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度が５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度／６０ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度）が１．０〜７．０である請求項１記載の可逆熱変色性絵具組成物。
【請求項３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が択一的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２は１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度である請求項１又は２記載の可逆熱変色性絵具組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性絵具組成物を容器内に収容し、蓋を備えた絵具。
【請求項５】
前記容器が光遮蔽性容器である請求項４記載の絵具。
【請求項６】
前記容器又は蓋が摩擦体である請求項４又は５記載の絵具。
【請求項７】
請求項４又は５記載の絵具と、摩擦体とからなる絵具セット。
【請求項８】
請求項４又は５記載の絵具と、摩擦体と、筆とからなる絵具セット。
【請求項９】
請求項４又は５記載の絵具と、摩擦体を備えた筆とからなる絵具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性絵具組成物及びそれを用いた絵具、絵具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた絵具組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記絵具組成物を用いることによって、温度変化により色変化する絵柄を描くことができるものの、紙への定着性に乏しく、擦過により紙面から絵具が剥離することがあった。
また、顔料として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた絵具は一般の顔料を用いた絵具と比較して色濃度が低いため、色濃度の高い像を形成する場合には多量の絵具組成物を紙面上に付着させる傾向にあり、絵具組成物を多量に付着させた箇所は擦過により紙面から絵具が剥離し易くなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２１０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記絵具組成物の不具合を解消しようとするものであって、紙への定着性に優れ、擦過により絵具が紙面から剥離することがないと共に、色濃度の高い像を形成した箇所も擦過により絵具が紙面から剥離することのない可逆熱変色性絵具組成物及びそれを用い絵具、絵具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物と、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、フェノール系、硫黄系、リン酸系酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤のいずれかから選ばれる光安定剤を内包してなり、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、光安定剤との質量比率が１：０．１〜１：１０である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、ラテックス系エマルジョンから選ばれる樹脂エマルジョンと、水とからなり、前記樹脂エマルジョンの最低造膜温度が０℃以下であり、前記樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率が１：０．５〜１：５であり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜１０μｍである可逆熱変色性絵具組成物を要件とする。
更には、２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度が５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度／６０ｒｐｍで測定した絵具組成物の粘度）が１．０〜７．０であること、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が択一的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２は１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が５０℃以上の温度であること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性絵具組成物を容器内に収容し、蓋を備えた絵具、前記絵具と、摩擦体とからなる絵具セット等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、紙への定着性に優れ、擦過により絵具が紙面から剥離することがないと共に、色濃度の高い像を形成した箇所も擦過により絵具が紙面から剥離することのない実用性に富む可逆熱変色性絵具組成物及びそれを用いた絵具、絵具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の絵具の一実施例の説明図である。
【図５】本発明に用いられる筆の一実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の可逆熱変色性絵具組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、樹脂エマルジョンと、水とを少なくとも含有する。
【０００９】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００１０】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【００１１】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００１２】
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下である。
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、像の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により像を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、対象面に形成された像上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、対象面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は対象面に変色状態の像を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。
なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５５乃至９０℃、更に好ましくは６０乃至８０℃である。
【００１３】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【００１４】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１６】
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１７】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１８】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１９】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
0006709047.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
0006709047.tif 000003
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
0006709047.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
0006709047.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
0006709047.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２４】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
0006709047.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２５】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
0006709047.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【００２６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
0006709047.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
【００２７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
【化９】
0006709047.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
【００２８】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２９】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００３１】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が５０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあったり、絵具組成物を多量の媒体で薄めて描いた薄い色の像に個々のマイクロカプセル顔料の粒子が観察されたり、或いは、筆に含ませて描画する際にザラザラとした描画感を有したり、紙面への転移性を損なうといった不具合を生じ易くなる。また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
【００３２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、絵具組成物全量に対し５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％配合される。
５質量％未満では色濃度が低くなる傾向が見られ、５０質量％を超えると絵具組成物中で分散安定性に乏しくなる。
【００３３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中には、光安定剤を含有させることにより、可逆熱変色性組成物の耐光堅牢性を向上させることができ、光に曝されることにより生じる消色時の褐変（着色）劣化を防止することができる。
多量の絵具組成物を紙面上に付着させる場合はマイクロカプセル顔料外に光安定剤を含有させても耐光堅牢性を付与することはできるが、絵具組成物を多量の媒体で薄めて像を描く場合は、マイクロカプセル顔料の周囲に光安定剤が存在し難くなるため、マイクロカプセル顔料中に光安定剤を含有させて個々のマイクロカプセル顔料の耐光堅牢性を付与することは重要な要件である。
前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤が挙げられる。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
次に本発明に適用される光安定剤〔（ニ）成分〕について具体的に例示する。
紫外吸収収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン  ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００３５】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００３６】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００３７】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール  ２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール  ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００３８】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤。
【００３９】
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−［（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤（老化防止剤）としては、
コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン重縮合物
ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ」〕
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ「４，５〕デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００４１】
２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコールエステル
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
トコフェノール
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
１，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト
２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン
スチレートフェノール
２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。
【００４２】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。
【００４３】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファネート−ジエチルエステル
トリフェニルホスファイト
ジフェニルイソデシルホスファイト
フェニルイソデシルフォスファイト
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト
オクタデシルホスファイト
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
一重項酸素消光剤としては、
カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロチン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。
【００４５】
スーパーオキシドアニオン消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等が挙げられる。
【００４６】
オゾン消光剤としては、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
赤外線吸収剤としては、７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化合物であり、例えば、
【化１０】
0006709047.tif 000011
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化１１】
0006709047.tif 000012
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化１２】
0006709047.tif 000013
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素原子を示す。
【化１３】
0006709047.tif 000014
但し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化１４】
0006709047.tif 000015
但し、Ｒはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ４−）、トリクロロ酢酸塩（Ｃｌ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸塩（ＣＦ３ＣＯＯ−）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ３）３Ｃ６Ｈ２Ｏ−〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ベンゼンスルホン酸塩（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−）、アルキルスルホン酸塩（ＲＳＯ３−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）のいずれかを示す。
等が挙げられる。
なお、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、光安定剤との質量比率が１：０．１〜１：１０であることにより、良好な耐光堅牢性を付与することができる。
【００４８】
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、赤外線吸収剤、溶解助剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００４９】
前記樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ラテックス、シリコン系樹脂等の水系樹脂エマルジョンが挙げられる。これらの中では、接着性および耐水性の観点から、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、ラテックス系エマルジョンが好適に用いられる。
前記樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下の樹脂エマルジョンが用いられ、マイクロカプセル顔料の紙面への良好な固着性を満足させる。
なお、最低造膜温度が１０℃を超える樹脂エマルジョンであっても塗膜強度を向上させる目的で添加することができる。
前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンの含有量は、絵具組成物全量に対して樹脂固形分として、２〜５０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましい。２質量％未満ではマイクロカプセル顔料の分散性や絵具組成物の紙面等への固着性を損ない易くなり、５０質量％を超えると絵具組成物中に添加されるマイクロカプセル顔料、水、各種添加剤が少なくなり、絵具組成物としての適性が乏しくなる。
前記樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は１：０．２〜１：１０、好ましくは１：０．４〜１：７、より好ましくは１：０．５〜１：５である。
前記質量比を満たすことにより、十分な色濃度と紙面への固着性を共に満足させることができる。
【００５０】
前記水の含有量は特に限定されるものではないが、絵具組成物全量に対して１０〜５０質量％の範囲で用いられる。
前記水の他、媒体として必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等が挙げられ、グリセリン、プロピレングリコールが好適に用いられる。
【００５１】
前記可逆熱変色性絵具組成物は、２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した絵具の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した絵具の粘度／６０ｒｐｍで測定した絵具の粘度）が１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜７．０である。
前記絵具組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満では、絵具を用いて紙面に形成した像が滲み易くなり、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、筆に含浸させたマイクロカプセル顔料の流動性が不十分となり、紙面への円滑な絵具の流動が確保できなくなり、連続した描画により不明瞭な像が形成される。
前記揺変度が１０．０を超えると、筆に含浸させたマイクロカプセル顔料の流動性が不十分となり、紙面への円滑な絵具の流動が確保できなくなり、連続した描画により不明瞭な像が形成される。
【００５２】
その他、必要に応じて体質顔料、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、増粘剤等の添加剤を添加することができる。
前記体質顔料としては、ベントナイト等のモンモリロナイト系粘土鉱物、シリカ、クレー、カオリン等のケイ酸アルミニウム類、タルク等の珪酸マグネシウム類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
前記増粘剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
なお、絵具組成物中には、非熱変色性染料、非変色性顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する像を形成できるよう構成したり、金属光沢顔料を配合して光輝性を有する像を形成できるよう構成することもできる。
【００５３】
前記絵具組成物中のホルムアルデヒド含有量は、１６ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、含有されていないことがより好ましく、安全性に優れた可逆熱変色性絵具組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の可逆熱変色性絵具組成物は、従来の絵具と同様のミキサーによる混合分散、ロールミル、ビーズミル等による分散により製造できる。
【００５５】
前記可逆熱変色性絵具組成物は、チューブ等の容器内に収容し、蓋をして絵具として用いられる。
また、前記容器の開口部に設けられる蓋は、従来の絵具に用いられるキャップが用いられる。
前記容器としては、光遮蔽性を有する容器が好適に用いられ、収容する絵具組成物の耐光劣化を抑制することができる。
なお、前記光遮蔽性を有する容器を用いる場合、容器の蓋も光遮蔽性であることが好ましい。
【００５６】
前記可逆熱変色性絵具組成物により形成される像は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦体が用いられる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して像を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦体が好適に用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。
前記摩擦体は絵具と別体の任意形状の摩擦体を組み合わせた絵具セット、或いは、絵具と別体の任意形状の摩擦体と筆を組み合わせた可逆熱変色性絵具セットを得ることもできるが、摩擦体を設けた筆を備えた可逆熱変色性絵具セットとすることにより、携帯性に優れたものとなる。
また、絵具の容器自体或いは容器の蓋を摩擦体とすることもできる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの製造
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、更に光安定剤として、２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール２．０部、２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）０．２部を前記感温変色性色彩記憶組成物中に添加し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
前記（イ）成分と光安定剤との質量比率は、１：０．７３であった。
【００５８】
可逆熱変色性絵具組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２８．０部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成株式会社、商品名：モビニール７１８、固形分４６％、最低造膜温度：０℃〕２５部、アクリル樹脂エマルジョン〔ＢＡＳＡＦジャパン株式会社、商品名：ジョンクリル７７５、固形分４５％、最低造膜温度：１５℃〕２５部、ダックアルギン酸ナトリウム０．５部、トリエタノールアミン１．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水１２．３部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は４，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は５．０であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：２．４３であった。
【００５９】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器２に収容し、蓋３（キャップ）を嵌めて絵具１を得た（図４参照）。
なお、前記蓋は摩擦体を兼ねてなる。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５８℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
前記紙面に描いた絵は、蓋（摩擦体）で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００６０】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの製造
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、更に光安定剤として、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール１．０部、ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２部を前記感温変色性色彩記憶組成物中に添加し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
前記電子供与性呈色性化合物（イ）成分と光安定剤との質量比率は、１：１．２であった。
【００６１】
可逆熱変色性絵具組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２５．０部、ウレタン樹脂エマルジョン〔ＤＩＣ株式会社、商品名：ハイドランＨＷ９３０、固形分５０％、最低造膜温度：０℃以下〕２５部、ウレタン樹脂エマルジョン〔ＤＩＣ株式会社、商品名：ハイドランＡＰ４０、固形分２３％、最低造膜温度：２９℃〕３０部、ポリエーテル系会合型増粘剤〔サンノプコ株式会社、商品名：ＳＮシックナー６０１、固形分８５％〕２．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水９．８部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前記可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は７，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は、１．４であった。
また、最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：２であった。
【００６２】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
なお、前記容器は摩擦体を兼ねてなる。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５８℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
前記紙面に描いた絵は、容器（摩擦体）で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００６３】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの製造
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、更に光安定剤として、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール１．０部、ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２部を前記感温変色性色彩記憶組成物中に添加し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：６６℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
前記電子供与性呈色性化合物（イ）成分と光安定剤との質量比率は、１：０．６であった。
【００６４】
可逆熱変色性絵具組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）１６．０部、ラテックス系エマルジョン〔ＪＳＲ株式会社、商品名：ＪＳＲ０５４５、固形分５５％、最低造膜温度：０℃以下〕１０．０部、グリセリン４０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕４．４部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１８部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、１２０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は６５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は、１．８５であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：２．９１であった。
【００６５】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５６℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００６６】
摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂の直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）に成形して摩擦体を得た。
【００６７】
絵具セットの作製
前記絵具と、前記摩擦体を組み合わせて絵具セットを得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００６８】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの製造
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、更に光安定剤として、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン５．０部、ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２部を前記感温変色性色彩記憶組成物中に添加し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
前記電子供与性呈色性化合物（イ）成分と光安定剤との質量比率は、１：１．７であった。
【００６９】
可逆熱変色性絵具組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン４０．０部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成化学株式会社、商品名：モビニール９６３、固形分４６％、最低造膜温度：０℃以下〕１０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕２．２部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕０．８部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１５．２部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は、１．５であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：４．３５であった。
【００７０】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５８℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００７１】
摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂の直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）に成形して摩擦体を得た。
【００７２】
絵具セットの作製
前記絵具と、前記摩擦体と、筆とを組み合わせて絵具セットを得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００７３】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅの製造
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、更に光安定剤として、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール１．０部、ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．２部を前記感温変色性色彩記憶組成物中に添加し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．４μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：６６℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
前記電子供与性呈色性化合物（イ）成分と光安定剤との質量比率は、１：０．２６であった。
【００７４】
可逆熱変色性絵具組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｅ（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２７．０部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成株式会社、商品名：モビニール７１８、固形分４６％、最低造膜温度：０℃〕２５部、アクリル樹脂エマルジョン〔ＢＡＳＡＦジャパン株式会社、商品名：ジョンクリル７７５、固形分４５％、最低造膜温度：１５℃〕２５部、ダックアルギン酸ナトリウム０．８部、プロピレングリコール８．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水１３部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前記可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は８５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は、７．０６であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：２．３５であった。
【００７５】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５６℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００７６】
筆の作製（図５参照）
軸の後端にＳＥＢＳ樹脂の摩擦体５を設けて筆４を得た。
【００７７】
絵具セットの作製
前記絵具と、筆とを組み合わせて絵具セットを得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、筆に設けられた摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００７８】
実施例６
可逆熱変色性絵具組成物の調製
実施例５で作製したマイクロカプセル顔料Ｅ（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）１５．０部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成化学株式会社、商品名：モビニール９６３、固形分４６％最低造膜温度：０℃以下〕４０．０部、アクリル樹脂エマルジョン〔ＢＡＳＡＦジャパン株式会社、商品名：ジョンクリル７７５、固形分４５％、最低造膜温度：１５℃〕１５．０部、ダックアルギン酸ナトリウム１．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．５部、水２０．５部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前記可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は７２００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は、５．５６であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：０．８２であった。
【００７９】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、５６℃以上に加温すると視認されなくなり、室温下（２５℃）でその状態が保持され、−２０℃以下に冷却すると再び絵が現出し、室温下でその状態が保持される。前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００８０】
筆の作製
軸の後端にＳＥＢＳ樹脂の摩擦体を設けて筆を得た。
【００８１】
絵具セットの作製
前記絵具と、筆とを組み合わせて絵具セットを得た。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、円滑な絵具の流動を有して紙面に明瞭な絵を描くことができ、しかも、前記絵は紙面への固着性に優れていた。
前記紙面に描いた絵は、筆に設けられた摩擦体で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
前記紙面を冷凍庫に入れて−２０℃以下の温度に冷却すると、再び絵が現出し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
【００８２】
比較例１
可逆熱変色性絵具組成物の調製
実施例１で作製したマイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２８．０部、ポリウレタン樹脂エマルジョン〔ＤＩＣ株式会社、商品名：ハイドランＡＰ４０Ｎ、固形分３５％、最低造膜温度：３３℃〕５０部、ダックアルギン酸ナトリウム０．５部、トリエタノールアミン１．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水１２．３部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は５．０であった。
また、前記樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：１．６であった。
【００８３】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
なお、前記蓋は摩擦体を兼ねてなる。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、紙面に絵を描くことができるものの、前記絵は紙面への固着性に劣り、容易に剥離するものであった。
前記紙面に描いた絵は、蓋（摩擦体）で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、絵具が剥離して所望の熱変色性を示さなかった。
【００８４】
比較例２
可逆熱変色性絵具組成物の調製
実施例１で作製したマイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）１．５部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成株式会社、商品名：モビニール７１８、固形分４６％、最低造膜温度：０℃〕２５部、アクリル樹脂エマルジョン〔ＢＡＳＡＦジャパン株式会社、商品名：ジョンクリル７７５、固形分４５％、最低造膜温度：１５℃〕２５部、ダックアルギン酸ナトリウム０．７部、トリエタノールアミン１．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水３８．６部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は５．１であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：０．１３であった。
【００８５】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
なお、前記蓋は摩擦体を兼ねてなる。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、筆に含浸させた水で希釈した後、紙面上に絵を描いたところ、紙面に絵を描くことができるものの、前記絵は色濃度に乏しく、
所望の熱変色性を満足させていなかった。
【００８６】
比較例３
可逆熱変色性絵具組成物の調製
実施例１で作製したマイクロカプセル顔料Ａ（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２８部、アクリル樹脂エマルジョン〔日本合成株式会社、商品名：モビニール７１８、固形分４６％、最低造膜温度：０℃〕４部、アクリル樹脂エマルジョン〔ＢＡＳＡＦジャパン株式会社、商品名：ジョンクリル７７５、固形分４５％、最低造膜温度：１５℃〕２部、ダックアルギン酸ナトリウム０．６部、トリエタノールアミン１．０部、プロピレングリコール７．０部、消泡剤１．０部、防腐剤０．２部、水５４．２部を混合して可逆熱変色性絵具組成物を得た。
前可逆熱変色性絵具組成物を２０℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定した粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定した粘度は４，０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定した粘度／６０ｒｐｍで測定した粘度）は７．５であった。
また、前記最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンと可逆熱変色性マイクロカプセル顔料との質量比率は、１：１５．２であった。
【００８７】
前記可逆熱変色性絵具組成物をチューブ形状の光遮蔽性容器に収容し、蓋（キャップ）を嵌めて絵具を得た。
なお、前記蓋は摩擦体を兼ねてなる。
前記絵具内の絵具組成物をパレットに移し、紙面に絵を描くことができるものの、前記絵は紙面への固着性に劣り、容易に剥離するものであった。
前記紙面に描いた絵は、蓋（摩擦体）で摩擦して摩擦熱により加熱したところ、絵具が剥離して所望の熱変色性を示さなかった。
【符号の説明】
【００８８】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  可逆熱変色性絵具
２  容器
３  蓋
４  筆
５  摩擦体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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