(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化する、炭素数が８以上２２以下の脂肪族アルコールの製造方法であって、
触媒が、触媒金属を担体に担持したものであり、
（ａ）触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有し、
（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、触媒の全細孔容量の５０％以上であり、そして
前記触媒の細孔径のメジアンが、１μｍ以上１００μｍ以下である、
脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒の空隙率が、３０％以上９９％以下である、請求項１記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項３】
水素化の反応温度が１５０℃以上３００℃以下である請求項１又は２に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項４】
水素化の反応圧力が、ゲージ圧で１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項５】
水素化反応前に触媒を還元処理する、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量が、０．０５ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．８ｇ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記担体が、多孔質構造体である、請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項９】
前記担体が、繊維構造体である、請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、下記塗料化工程、担持工程及び焼成工程によって得られるものである、請求項１〜９のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
塗料化工程：触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程
担持工程：塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程
焼成工程：担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程
【請求項１１】
前記触媒前駆体が、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である、請求項１０に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記担持工程が、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に担体を浸漬させて担持させる工程である、請求項１０又は１１に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料がバインダーを含有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１４】
前記バインダーが、触媒金属以外の金属酸化物である、請求項１３記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１５】
前記触媒が、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属を助触媒成分として含有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１６】
前記Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計が、０．０１以上２００以下である、請求項１５に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１７】
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数が、０．００１以上１００以下である、請求項１５又は１６に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１８】
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数が、０．０００１以上４以下である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項１９】
前記助触媒成分を３種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数が、０．０００１以上１以下である、請求項１５〜１８のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化して脂肪族アルコールを製造するための方法に関する。詳しくは、脂肪酸又は脂肪酸エステルの水素化を特定構造の触媒を用いて行う、反応選択性が著しく改良され生産性の高い、炭素数が８以上２２以下の高品質な脂肪族アルコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコールを製造する方法としては、脂肪酸又は脂肪酸エステルを接触水素化する方法が一般的に知られている。脂肪酸又は脂肪酸エステルの水素化に供される触媒としては、ＰｔやＰｄなどの貴金属触媒や卑金属触媒であるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど多くの金属触媒を用いた検討例が報告されている。脂肪酸エステルの水素化に供される触媒としては主に銅系触媒が提案されており、例えば銅−クロム触媒が工業的に使用されている。例えば特許文献１は、こうした触媒を所定条件下で液相還元し、水素化反応に用いることについて記載している。一方で遊離のカルボン酸を触媒で接触水素化し、アルコールを得ようとする試みも古くから行われてきた。
【０００３】
例えば、特許文献２には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙなどから選ばれる金属と、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどから選ばれる金属とを含有するＣｏ触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。また、特許文献３には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐ等を複合化したＣｏ触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。特許文献１〜３は、調製された触媒をペレット状にして焼成するなどにより成形して用いることを記載している。
【０００４】
特許文献４では、油脂又は脂肪酸エステル中に微量の塩基性物質を添加して、油脂又は脂肪酸エステルの水素化反応中でのジアルキルエーテル、アルキルメチルエーテル及び炭化水素の副生を抑制する高級アルコールの製造方法が開示されている。特許文献５では、内燃機関の排ガス処理に用いられるハニカム構造体と無機繊維が一体成形されてなるハニカム構造体が開示されている。このハニカム構造体は主として０．００５〜０．０３μｍの範囲に存在する気孔によって化学的に有害な物質の除去に寄与し、気孔径が１〜５０μｍである範囲に存在する気孔によって、圧力損失を低くし、ＰＭ（微小粒子状物質）の捕集効率を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６３８８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−５０３６号公報
【特許文献３】特開昭４８−６２７０８号公報
【特許文献４】特開平８−１６９８５５号公報
【特許文献５】特開２００９−２５５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高級アルコールを製造する方法としては、例えば上記特許文献１〜３に記載のように、脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下に高温、高圧下で水素化する方法が知られている。この製造方法においては、水素化反応中に触媒上で過剰反応が進行し、得られた高級アルコールの一部が脱水して、ジアルキルエーテル、アルキルメチルエーテル、炭化水素が多量に副生することが知られている。これにより目的物であるアルコールの収率が低下し、また純度低下により品質が悪化するという問題があった。一方、これを回避するために特許文献４に記載の製造方法を用いると、添加した塩基物質の後処理による製造コストの上昇が避けられないという問題があった。
【０００７】
特許文献５に記載のハニカム構造体では、化学的に有害な物質の除去に寄与しているのは細孔直径が０．００５〜０．０３μｍの範囲に存在する気孔である。細孔直径が１〜１５μｍの範囲、及び１５〜５０μｍの範囲に存在する気孔については、圧力損失を低く保ちつつ、ＰＭの捕集効率を高くすることができる旨、開示がされているにすぎず、触媒内部からの反応生成物の拡散及び副生成物の生成の抑制については何ら開示されていない。また、アルコールの製造について記載するものでもない。
【０００８】
本発明の課題は、脂肪酸又は脂肪酸エステルの水素化反応において炭化水素等の副生を抑え、特別な後処理を必要とせず、工業的に満足でき生産性の高い、高品質な脂肪族アルコールの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、触媒を用いて脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化する、炭素数が８以上２２以下の脂肪族アルコールの製造方法であって、触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、（ａ）触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有し、（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、触媒の全細孔容量の５０％以上である、脂肪族アルコールの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法に用いる触媒は、高い反応選択性を有し、工業的に満足できるものであり、本発明の製造方法を用いると、脂肪酸又は脂肪酸エステルを原料として、高い収率で炭素数が８以上２２以下の脂肪族アルコールを製造することができ、工業的に極めて有利である。
【００１１】
本発明の条件を満たす特定の細孔構造の触媒を用いることで、副生物が低減し反応選択性が向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。即ち従来技術においては、成形強度や成形性の観点から、打錠成形触媒や押し出し成形触媒など、本発明に用いられる触媒よりも小さい領域の細孔を有する触媒が用いられていた。しかしながら、従来技術の触媒の細孔は反応生成物の拡散性を向上させる観点からは不十分な大きさである。これに対して本発明のように、従来技術よりも格段に大きい領域の特定の細孔構造を有する触媒を用いると、反応生成物の触媒細孔内での拡散が促進され、速やかに細孔内部から流出する。結果として、従来触媒に比べて生成物の細孔内部滞留時間を短縮することができ、触媒細孔内部滞留中の過剰反応が抑制され、副生物量が抑制されるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜脂肪酸又は脂肪酸エステル＞
本発明の製造方法の原料としては、反応性及び選択性の観点から、脂肪酸又は脂肪酸エステルが用いられる。
【００１３】
脂肪酸としては、牛脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂から得られる動植物系の天然の脂肪酸の他に、合成系脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は、反応生成物の界面活性剤用途での有用性の観点及び原料の入手容易性の観点から、植物性油脂由来のものが好ましく、パーム核油、ヤシ油、及びパーム油から選ばれる１種以上の油脂由来のものがより好ましく、パーム核油又はヤシ油由来のものが更に好ましい。また、脂肪酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。また、脂肪酸は、同様の観点から、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものが好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものがより好ましく、直鎖の飽和炭化水素基を有するものが更に好ましい。
【００１４】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステルである脂肪酸アルコールエステル、油脂等が挙げられる。油脂としては、牛脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。中でも反応生成物の界面活性剤用途での有用性の観点から、植物性油脂由来のものが好ましく、パーム核油、ヤシ油、及びパーム油から選ばれる１種以上の油脂由来のものがより好ましく、パーム核油又はヤシ油由来のものが更に好ましい。また、同様の観点から、油脂の構成脂肪酸の炭素数は好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
【００１５】
また、脂肪酸アルコールエステルは、前記油脂中のグリセライド類と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステル交換反応、あるいは前記油脂を加水分解して得られた脂肪酸と炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステル化反応により得ることができる。脂肪酸アルコールエステルの構成脂肪酸は、反応生成物の界面活性剤用途での有用性の観点及び原料の入手容易性の観点から、植物性油脂由来のものが好ましく、パーム核油、ヤシ油、及びパーム油から選ばれる１種以上の油脂由来のものがより好ましく、パーム核油又はヤシ油由来のものが更に好ましい。また、構成脂肪酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。また、構成脂肪酸は、同様の観点から、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものが好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するものがより好ましく、直鎖の飽和炭化水素基を有するものが更に好ましい。
【００１６】
炭素数１以上２２以下の１価のアルコールは、生産性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上４以下の１価の低級アルコールであり、より好ましくはメタノール、又はエタノールであり、更に好ましくはメタノールである。
【００１７】
エステル交換反応及びエステル化反応は、公知の方法で実施することが可能である。反応は連続式、回分式又は半回分式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続式が有利である。エステル交換反応の触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒が挙げられる。
【００１８】
油脂のエステル交換反応を、均一系アルカリ触媒を用いて行う場合は、エステル交換反応の前に、副生成物の生成量の低減の観点から、好ましくは硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、油脂に含まれる脂肪酸を炭素数１以上２２以下の１価のアルコールとのエステルとする。均一系アルカリ触媒を用いる場合の油脂のエステル交換の反応温度は、反応性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、脂肪酸アルコールエステルの収率の観点から、好ましくは９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。均一系アルカリ触媒を用いる場合の油脂のエステル交換の反応圧力は、ゲージ圧力で、反応性の観点から、好ましくは大気圧以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは大気圧である。
【００１９】
エステル交換反応における炭素数１以上２２以下の１価のアルコールの使用量は、油脂中のグリセライド類に対して、反応性の観点から、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは３モル倍以上、更に好ましくは６モル倍以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１５モル倍以下、より好ましくは１２モル倍以下である。
【００２０】
脂肪酸又は脂肪酸エステルとしては、通常、触媒存在下の脱硫反応、蒸留や吸着などの脱硫処理によって硫黄成分を低減又は除去したものを用いることが好ましい。
【００２１】
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、触媒金属を担体に担持したものであり、触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有し、全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であって、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量の５０％以上である触媒である。以下の記載において、触媒金属とは前記触媒中で、水素雰囲気下で脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化する物質を構成する元素である。また、前記触媒金属を含有する化合物を触媒金属化合物という。
【００２２】
本発明に用いられる触媒の全細孔容量は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００２３】
また、触媒の全細孔容量は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、より更に好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
【００２４】
また、触媒の全細孔容量は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１．８ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１．９ｍＬ／ｇ以下である。
【００２５】
なお、ここで触媒活性とは、本発明に用いられる触媒の存在下で脂肪酸又は脂肪酸エステルから対応するアルコールを生成する水素化反応の速度であって、具体的には原料中の脂肪酸又は脂肪酸エステルの含有量の減少速度である。また、選択性とは、本発明の水素化反応における炭化水素の生成量であって、具体的には所定の時点での反応液中の炭化水素の含有量である。
【００２６】
本発明に用いられる触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、全細孔容量に対して５０％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、全細孔容量に対して好ましくは１００％以下である。
【００２７】
また、触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６３％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８４％以下である。
【００２８】
また、触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは９７％以下、より好ましくは９６％以下である。
【００２９】
本発明に用いられる触媒の細孔径のモードは、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０３５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
【００３０】
また、触媒の細孔径のモードは、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは５５μｍ以上、より更に好ましくは５６μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下、より更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６８μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００３１】
また、触媒の細孔径のモードは、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１２μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００３２】
本発明に用いられる触媒の細孔径のメジアンは、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
【００３３】
また、触媒の細孔径のメジアンは、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは２５μｍ以上であり、より更に好ましくは２７μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６５μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５５μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは４９μｍ以下である。
【００３４】
また、触媒の細孔径のメジアンは、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１１μｍ以下である。
【００３５】
本発明に用いられる触媒の空隙率は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは９９％以下である。
【００３６】
また、触媒の空隙率は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは４９％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下、より更に好ましくは６７％以下である。
【００３７】
また、触媒の空隙率は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８４％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。
【００３８】
本発明に用いられる触媒の比表面積は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以下である。
【００３９】
また、触媒の比表面積は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２１ｍ２／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、より更に好ましくは３２ｍ２／ｇ以下である。
【００４０】
また、触媒の比表面積は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときに、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性を向上させる観点から、更に好ましくは１４ｍ２／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点、及び触媒の強度を向上させる観点から、より更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
【００４１】
本発明に用いられる触媒のかさ密度は、触媒の強度を向上させる観点、及び触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、空隙が大きいことによる反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、並びに反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは１００００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましく２０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００４２】
また、触媒のかさ密度は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造する場合、触媒の強度を向上させる観点、及び触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは６８０ｋｇ／ｍ３以上あり、そして、空隙が大きいことによる反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、並びに反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、より更に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７７０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００４３】
また、触媒のかさ密度は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合、触媒の強度を向上させる観点、及び触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、より更に好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、空隙が大きいことによる反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、並びに反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、より更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００４４】
本発明に用いられる触媒の全細孔容量、細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード及びメジアン、空隙率、比表面積、かさ密度は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４５】
触媒の形状は、球状、円柱状、シート状、筒状、ハニカム状、不定形状などのいずれでもよいが、用途に応じた形状に加工することが容易であることから、シート状が好ましい。
【００４６】
シート状にしたときは帯状の長いものでもよく、例えば、ロール状に巻き取られたシートとして使用することもできる。触媒をシート状にするときは、厚みは、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．８ｍｍ以上であり、触媒内部での反応原料及び反応生成物の拡散距離を短縮することにより、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
【００４７】
本発明に用いられる触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量は、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、好ましくは０．８ｇ／ｇ以下である。
【００４８】
また、触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造する場合、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは０．３ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．３３ｇ／ｇ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．６ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｇ以下である。
【００４９】
また、触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは０．１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２７ｇ／ｇ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．３５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｇ／ｇ以下である。
【００５０】
本発明に用いられる触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量は触媒金属として、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から０．０５ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下である。
【００５１】
また、触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量は触媒金属として、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造する場合、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．２５ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下である。
【００５２】
また、触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量は触媒金属として、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．１２ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以下である。
【００５３】
［触媒金属］
本発明に用いられる触媒は、触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有する。脂肪酸又は油脂から炭素数が８以上２２以下のアルコールを製造する観点からはＣｏを含有することが好ましく、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルから炭素数が８以上２２以下のアルコールを製造する観点からはＣｕを含有することが好ましい。
【００５４】
また触媒活性及び選択性を向上させる観点から、前記触媒は、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属を助触媒成分として含有することが好ましい。２種類以上の助触媒成分を用いる場合、助触媒成分の中で最も含有量が多い助触媒成分を第１助触媒成分、助触媒成分の中で２番目に含有量が多い助触媒成分を第２助触媒成分、助触媒成分の中で３番目に含有量が多い助触媒成分を第３助触媒成分とする。
【００５５】
触媒活性及び選択性を向上させる観点から前記触媒は、助触媒成分として第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、具体的にはＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる元素を１種類以上含有することが好ましく、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる元素を１種類以上含有することがより好ましく、脂肪酸又は油脂から炭素数が８以上２２以下のアルコールを製造する場合の触媒活性及び選択性を向上させる観点から、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ及びＰｄから選ばれる元素を１種以上含有することが更に好ましく、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルから炭素数が８以上２２以下のアルコールを製造する場合の触媒活性及び選択性を向上させる観点から、Ｔｉ、Ｚｎ及びＢａから選ばれる元素を１種以上含有することが更に好ましい。さらに触媒活性及び選択性を向上させる観点から前記触媒は、これらから選ばれる１種以上を第２助触媒成分、第３助触媒成分として含有することができる。触媒としては例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ等のＣｏ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂａ等のＣｕ系触媒を使用することができる。本発明に用いられる触媒が含有する触媒金属化合物は、取扱い性の観点から、好ましくは酸化物である。
【００５６】
１種以上の助触媒成分を用いる場合、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計は、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは２００以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造する場合の触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは３以上であり、そして、選択性を向上させる観点から、より好ましくは１００以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合の触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３０以下である。
【００５７】
Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数は、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上であり、そして、好ましくは２００以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときの触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、選択性を向上させる観点から、より好ましくは１００以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは４以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときの触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上、そして、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。
【００５８】
Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数は、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは０．０００１以上であり、そして、好ましくは１０以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときの触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは１以上であり、そして、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造するときの触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００５９】
Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数は触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは０．０００１以上であり、そして、好ましくは１０以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときの触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造するときの触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下である。また、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合の触媒活性及び選択性を向上させる観点から、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、同様の観点から、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
【００６０】
［触媒の担体］
本発明に用いられる触媒は担体として、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、及び触媒内部での触媒金属と脂肪酸又は脂肪酸エステルの接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、多孔質構造体を用いることが好ましい。多孔質構造体の構成材料は、耐熱性の観点から、好ましくはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、ステンレス等の合金シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、ムライト、コージライト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のセラミックスであり、より好ましくはセラミックスである。
【００６１】
セラミックスとしては、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、及び触媒内部での触媒金属と脂肪酸又は脂肪酸エステルの接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、更に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はカルシア−マグネシア−シリカ、より更に好ましくはシリカ−アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカである。
【００６２】
多孔質構造体の全細孔容量は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である。
【００６３】
多孔質構造体は、細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、全細孔容量に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１００％以下である。
【００６４】
多孔質構造体の細孔径のモードは、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００６５】
多孔質構造体の細孔径のメジアンは、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１４０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００６６】
多孔質構造体の空隙率は、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上であり、そして、触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点及び触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である。
【００６７】
多孔質構造体のかさ密度は、触媒の強度を向上させる観点、及び触媒を反応器に充填する場合の充填量を増加させる観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ３以上であり、空隙が大きいことによる反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点、並びに反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは７０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２４００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００６８】
多孔質構造体の全細孔容量、細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード及びメジアン、空隙率、比表面積、かさ密度は実施例に記載の方法で測定できる。
【００６９】
多孔質構造体は、前記触媒金属の担持量を増加させる観点及び触媒強度を向上させる観点から、好ましくは繊維構造体又は多孔質成形体であり、前記触媒金属の担持量を増加させる観点、及び反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、より好ましくは繊維構造体である。
【００７０】
本発明で用いられる繊維構造体とは繊維の集合物である。繊維構造体は、触媒の担持及び触媒の加工容易性の観点から、好ましくは織物、編み物、不織布であり、より好ましくは不織布である。繊維構造体を用いる場合、繊維構造体の形状は、加工性の観点から、好ましくはシート状、筒状、ハニカム状又は不定形状であり、得られる触媒を用途に応じた形状に加工することが容易である観点から、より好ましくはシート状である。また、前記繊維構造体は、繊維構造体の生産性を向上させる観点から、好ましくは湿式抄造法又は乾式抄造法により製造される。
【００７１】
担体としてシート状の繊維構造体を用いる場合の、繊維構造体の厚みは、触媒の強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．８ｍｍ以上であり、そして、触媒の内部での反応原料及び反応生成物の拡散距離の短縮により、反応原料の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより選択性及び触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下、より更に好ましくは１．２ｍｍ以下である。
【００７２】
繊維構造体の繊維のアスペクト比（繊維の断面の直径に対する繊維の長さの比）は、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、繊維構造体が形状を維持し触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、より更に好ましくは１０００以下である。
【００７３】
また、前記繊維の平均直径は、繊維構造体が形状を維持し触媒活性を維持させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、より更に好ましくは１０００ｎｍ以上であり、そして、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは５００００ｎｍ以下、より好ましくは３００００ｎｍ以下、更に好ましくは１００００ｎｍ以下である。
【００７４】
また、前記繊維の平均長さは、触媒金属の担持量を向上させる観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは６０μｍ以上であり、そして、入手容易性の観点から、好ましくは５０００００μｍ以下、より好ましくは５００００μｍ以下、更に好ましくは３００００μｍ以下、より更に好ましくは１００００μｍ以下である。
【００７５】
また、前記繊維は、耐熱性の観点から、好ましくはセラミックス繊維及び金属繊維から選ばれる１種又は２種以上の繊維の組み合わせからなるものであり、より好ましくはセラミックス繊維である。セラミックス繊維は、耐熱性及び入手性の観点から、好ましくはシリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、より好ましくはシリカ‐アルミナ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維である。また、前記繊維は、生産性を向上させる観点から、好ましくはスピニング法又はブローイング法により製造される。
【００７６】
本発明で用いられる多孔質成形体とは、金属、合金又はセラミックスからなる粒子を成形した後、粒子を加熱等によって融着させることによって得られる成形体であって、その内部において前記成形体を構成する粒子が相互に融着することにより、強固なネットワークを構成し、それによって触媒金属を担持し、反応原料及び反応生成物が拡散するのに十分な空間を有する。また、その外形は、固定床反応方式にて用いる触媒に適した大きさを有するものである。
【００７７】
本発明で多孔質構造体として多孔質成形体を用いる場合の多孔質成形体の形状は、不定形状であっても、球状、円柱状などの形状を有していてもよいが、反応器に充填できる触媒量の観点から、球状又は円柱状が好ましく、球状がより好ましい。
【００７８】
また、前記多孔質構造体として、球状の多孔質成形体を用いる場合の外径は、固定床反応方式にて用いる触媒に使用する観点及び反応原料又は反応生成物が触媒充填層を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、より更に好ましくは４ｍｍ以上であり、そして、触媒を反応器に充填する場合の触媒の充填量を増加させる観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下、より更に好ましくは６ｍｍ以下である。
【００７９】
また、前記多孔質成形体は耐熱性及び入手性の観点から、好ましくはシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニア、又はジルコニア等のセラミックスである。
【００８０】
［触媒の製造方法］
本発明に用いられる触媒の製造方法としては、触媒金属の担持量を増加させる観点から、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担体に担持させた後、焼成する方法が好ましい。ここで、触媒前駆体とは、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である。
【００８１】
触媒前駆体又は触媒金属酸化物の担体への担持方法としては、含浸法、共沈殿法及び均一混練法が挙げられる。この中でも、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒内部での触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは含浸法、すなわち、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を含むスラリーに担体を浸漬することによる含浸法である。なお、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を含むスラリーをそれぞれ、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料ともいう。この場合、触媒の製造工程は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の塗料化工程、担持工程、焼成工程の順に行う。
【００８２】
（塗料化工程）
塗料化工程は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程である。
【００８３】
前記触媒前駆体は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは触媒金属と同一の元素を含有する化合物の溶液、より好ましくは触媒金属と同一の元素の強酸塩又は触媒金属と同一の元素のアンミン錯体の溶液、更に好ましくは触媒金属と同一の元素の強酸塩の溶液に、アルカリ剤を添加して析出させたものである。ここで強酸とは２５℃での水溶液中の酸解離指数ｐＫａが０未満の無機酸又は硫酸をいう。触媒金属と同一の元素の強酸塩は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、触媒活性を向上させる観点から、更に好ましくは硝酸塩又は硫酸塩、より更に好ましくは硝酸塩である。析出させた触媒前駆体は、触媒活性を向上させる観点から、フィルターでの濾過、遠心分離等の方法で液相からの分離、脱イオン水等での水洗、乾燥等を行った後、分散媒に分散させてスラリーにすることが好ましい。
【００８４】
前記触媒前駆体を析出させる際に使用するアルカリ剤は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩であり、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩であり、触媒活性を向上させる観点からより更に好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸アンモニウムである。アルカリ剤は、前記触媒前駆体を析出させる際の作業性の観点から、溶液として用いることが好ましい。
【００８５】
触媒前駆体を析出させる際に使用する溶媒は、触媒活性を向上させる観点及び原料入手性の観点から、好ましくは水及び親水性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水及び炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、より更に好ましくは水である。また、触媒前駆体の原料の強酸塩の溶液及びアルカリ剤の溶液に用いる溶媒の態様は、前記触媒前駆体を析出させる際に使用する溶媒の態様と同様である。
【００８６】
また、得られた触媒前駆体を担体に担持する前に焼成して、触媒金属酸化物を製造することもできる。この工程を予備焼成工程とする。予備焼成の温度は、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、そして、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下である。また、予備焼成の時間は、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、そして、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００８７】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料の分散媒は、触媒前駆体又は触媒金属酸化物を多孔質構造体に簡便に担持する観点から、好ましくは水及び親水性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水及び炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上、更に好ましくは水及びイソプロパノールから選ばれる１種以上である。また、前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤、及び無機型分散剤が挙げられ、前記触媒前駆体塗料又は触媒金属塗料中での触媒前駆体又は触媒金属酸化物の粒子の分散性を向上させる観点から、高分子型分散剤が好ましい。
【００８８】
前記塗料は、焼成工程にて触媒金属酸化物及び多孔質構造体を結着させて、触媒金属の担持量を増加させる観点から、バインダーを含有することが好ましい。バインダーは、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒活性を維持させる観点から、好ましくは触媒金属以外の金属の酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上、更に好ましくは酸化ジルコニウムである。
【００８９】
バインダーは、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくはバインダーの粉末、バインダーのゾル、バインダーを溶媒に分散させたスラリーとして、より好ましくはバインダーの粉末、バインダーのゾルとして、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に添加する。
【００９０】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の濃度は、触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中での分散性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００９１】
前記塗料中のバインダーの含有量は、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び触媒活性を維持させる観点から、前記触媒前駆体又は触媒金属酸化物に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして触媒金属の担持量を増加させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９２】
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の平均粒子径は、触媒金属の担持量を増加させる観点、及び塗料中での触媒前駆体又は触媒金属酸化物の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下、より更に好ましくは１．８μｍ以下であり、そして、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料の生産性、及び触媒前駆体又は触媒金属酸化物の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．６μｍ以上、より更に好ましくは１μｍ以上である。触媒前駆体又は触媒金属酸化物は湿式分散等で上記平均粒子径に調整することができる。前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９３】
塗料化工程では、メディア型ミルやペイントシェーカーを用いて必要な成分を１段階で混合して塗料化することができるが、予備混合と、その後の本混合の２段階で混合して塗料化することが好ましい。このように予備混合と本混合の２段階で混合して粒径の小さな触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造することによって、次工程である担持工程において、担体の隙間内に触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を入り込ませることが容易になるので好ましい。また、非メディア型の分散機を用いて混合する方法を適用することもできる。
【００９４】
（担持工程）
担持工程は、塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程である。触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる方法としては、触媒前駆体又は触媒金属酸化物塗料を均一に担持させ、体積当たりの担持量を高める観点から、好ましくは触媒前駆体塗料もしくは触媒金属酸化物塗料と担体を接触させる方法又は触媒前駆体塗料もしくは触媒金属酸化物塗料と担体を接触させた状態で外力を加える方法を適用することができる。触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料と担体を接触させる方法としては、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中に担体を浸漬する方法を適用することができる。外力を加える方法としては、ローラを使用する方法や超音波振動を与える方法を適用することができる。
【００９５】
担持工程の後、必要に応じて余剰触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を除去する工程を行うことができる。この工程を実施することにより、後述する形状加工工程において、触媒前駆体又は触媒金属酸化物の脱落率を低下させることができる。
【００９６】
余剰な触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を除去した担体は、必要に応じて乾燥処理される。乾燥は、加熱乾燥及び自然乾燥のいずれでもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱乾燥が好ましく、塗料化工程で使用した溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する方法が好ましい。この場合、同時に担体を圧縮して触媒の細孔を制御することもできる。即ち乾燥工程では、乾燥により溶媒が蒸発除去されることで担体中に隙間、すなわち細孔が生じて空隙率が高くなるが、圧縮して細孔を制御することで細孔径及び細孔容量を調整することができる。
【００９７】
乾燥処理の温度は、具体的には、溶媒を十分に除去し、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、設備負荷及びエネルギー消費量を低減する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。また、乾燥処理の時間は、溶媒を十分に除去し、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、そして、触媒活性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００９８】
（焼成工程）
焼成工程は、担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程である。この工程において、触媒金属酸化物がバインダーを介して、又は直接、担体と結着する。また、担持工程で触媒前駆体塗料を用いた場合は、触媒前駆体が触媒金属酸化物となり、生成した触媒金属酸化物がバインダーを介して、又は直接、担体と結着する。  
【００９９】
前記焼成の温度は、触媒金属酸化物を担体に結着させ、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、そして、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下である。また、前記焼成の時間は、触媒金属酸化物を担体に結着させ、触媒活性及び選択性を向上させる観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、そして、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは、１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。また、焼成工程は、空気雰囲気、大気圧下で行うことが好ましい。
【０１００】
なお、担持工程で乾燥した後、又は焼成工程の後に、繊維構造体など担体の種類に応じて、形状を加工する形状加工工程を行ってもよい。形状加工工程により触媒を、用途に応じた形状とすることができる。形状加工は、切断、変形などを含むものであり、ハニカム状、円筒状、シートを多重に巻いたものなどにすることができる。
【０１０１】
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、触媒内部触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは２ｇ／ｍＬ以下である。触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、実施例に記載の方法で算出できる。
【０１０２】
また、前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、脂肪酸又は油脂からアルコールを製造する場合、触媒内部触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より更に好ましくは０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、より好ましくは１ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下である。
【０１０３】
また、前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は、脂肪酸及び１価のアルコールから得られるエステルからアルコールを製造する場合、触媒内部触媒金属と反応原料の接触効率を向上させ、これにより触媒活性を向上させる観点から、より更に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは１ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の選択性を向上させる観点、及び反応原料又は反応生成物が触媒内部を通過する際の圧力損失を低減させる観点から、より好ましくは１．５ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１．２ｇ／ｍＬ以下である。
【０１０４】
＜アルコールの製造＞
［触媒の還元］
本発明のアルコールの製造方法によれば、水素化反応前に触媒を還元処理することが好ましい。この還元処理により触媒は活性化される。還元剤としては、生産性を向上させる観点から水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどが好ましく、水素がより好ましい。ガス状の還元剤を使用する場合、単独で使用してもよく、また窒素等の不活性気体あるいは水蒸気と混合して使用してもよい。
【０１０５】
還元処理は、水素を使用する場合、乾燥状態の触媒に水素ガスを接触させる気相系を用いてもよいし、触媒を液体に浸漬し、水素を流通させる液相系を用いてもよい。かかる液体としては、流動パラフィン等の炭化水素、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エステル、カルボン酸等を使用することができる。Ｃｏ系の触媒金属を用いる場合、触媒活性を向上させる観点から気相系で還元処理を行うのが、より好ましい。またＣｕ系の触媒金属を用いる場合、触媒活性を向上させる観点から液相系で還元処理を行うのが、より好ましい。
【０１０６】
水素を還元剤として使用し、気相系で還元活性化する場合、触媒活性を向上させる観点から水素流通下、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上で還元処理行い、そして、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５５０℃以下で還元処理を行う。使用する水素は１００％のものでもよいし、不活性気体で希釈したものでもよい。急激な還元による発熱を防止するため、希釈したものが好ましく、希釈する際の水素濃度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは３体積％以上であり、そして、設備負荷の観点から、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。還元処理は水素の吸収が認められなくなるまで行うのが望ましい。具体的には、触媒活性を向上させる観点から還元処理時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【０１０７】
還元活性化された触媒金属は、そのまま空気中へ放置すると、空気中の酸素と激しく反応し発熱する場合がある。そこで、還元活性化された触媒金属の表面に酸化膜を形成させ、安定化させることが、好ましい。この酸化安定化処理は、還元活性化された触媒金属の安定化の観点から、酸素を好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、そして、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１．５体積％以下含む窒素等の不活性ガス流通下で行う。また酸化安定化処理の温度は、同様の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。また酸化安定化処理の時間は、同様の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは７時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは９時間以下である。
【０１０８】
水素を還元剤として使用し、液相系で還元活性化する場合、触媒活性を向上させる観点から水素流通下、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で還元処理を行い、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下で還元処理を行う。使用する水素の水素濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１００体積％である。急激な還元による発熱を防止するため、前記の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。この場合の水素濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、より更に好ましくは３０体積％以上、より更に好ましくは５０体積％以上、より更に好ましくは７０体積％以上、より更に好ましくは９０体積％以上である。還元処理は水素の吸収が認められなくなるまで行うことが望ましい。具体的には、触媒活性を向上させる観点から、還元処理時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。還元活性化された触媒をそのまま反応に供することが生産効率の観点から、好ましい。
【０１０９】
［水素化反応］
本発明のアルコールの製造方法は、上記の脂肪酸又は脂肪酸エステルを原料とし、上記した特定の細孔構造を有する触媒を用いて水素化反応を行い、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルコールを製造する方法である。本発明のアルコールの製造方法は、連続式、回分式又は半回分式であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは連続式である。水素化反応を行う装置は、触媒が充填された管型の装置、又は触媒が充填された槽型の装置であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒が充填された管型の装置である。水素化反応は、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒が充填された管型の装置に脂肪酸又は脂肪酸エステルを通液する連続式により行う。触媒が充填された管型の装置に脂肪酸又は脂肪酸エステルを通液する連続式により行う反応方式を固定床反応方式ともいう。
【０１１０】
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。反応圧力は、ゲージ圧力で、反応性の観点から、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上、より更に好ましくは１５ＭＰａ以上、より更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、そして、設備負荷の観点から、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２７ＭＰａ以下である。
【０１１１】
また、固定床反応方式で水素化反応を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は反応条件に応じ任意に決定されるが、生産性又は反応性の観点から、好ましくは０．０１［１／ｈｒ］以上、より好ましくは０．１［１／ｈｒ］以上、更に好ましくは０．２［１／ｈｒ］以上であり、そして、好ましくは１０［１／ｈｒ］以下、より好ましくは１［１／ｈｒ］以下である。また、固定床反応方式で水素化反応を行う場合の原料脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比では、反応性の観点から水素の流量は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１５０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。
【０１１２】
触媒の使用量は反応温度あるいは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できるが、反応を回分式で行う場合は、反応性の観点から、脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するＣｕ又はＣｏ金属の質量として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
【０１１３】
反応には溶媒を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンなどのエーテルあるいは炭化水素等、反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
【０１１４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞
触媒を用いて脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化する、炭素数が８以上２２以下の脂肪族アルコールの製造方法であって、触媒が触媒金属を担体に担持したものであり、（ａ）触媒金属としてＣｏ及びＣｕから選ばれる元素を１種類以上含有し、（ｂ）触媒の全細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、（ｃ）細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、触媒の全細孔容量の５０％以上である、脂肪族アルコールの製造方法。
【０１１５】
＜２＞
前記触媒の全細孔容量が、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１１６】
＜３＞
前記触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、触媒の全細孔容量に対して好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６３％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、より更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８４％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１１７】
＜４＞
前記触媒の細孔径のモードが、好ましくは０．０３５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは５５μｍ以上、より更に好ましくは５６μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下、より更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６８μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１１８】
＜５＞
前記触媒の細孔径のメジアンが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは２５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８５μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは６５μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５５μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは４９μｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１１９】
＜６＞
前記触媒の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは４９％以上であり、そして、好ましくは９９％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下、より更に好ましくは６７％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２０】
＜７＞
前記触媒の比表面積が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２１ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３２ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２１】
＜８＞
前記触媒のかさ密度が、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは６８０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１００００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましく２５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは７７０ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２２】
＜９＞
前記触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量が、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．３３ｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．８ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２３】
＜１０＞
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量が、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｍＬ以上、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以上であり、そして、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２４】
＜１１＞
前記触媒の全細孔容量が、好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１．８ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．９ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２５】
＜１２＞
前記触媒の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、触媒の全細孔容量に対して好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９６％以下である、＜１＞又は＜１１＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２６】
＜１３＞
前記触媒の細孔径のモードが、好ましくは０．０３５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１２μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である、＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２７】
＜１４＞
前記触媒の細孔径のメジアンが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１１μｍ以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２８】
＜１５＞
前記触媒の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８４％以上であり、そして、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１２９】
＜１６＞
前記触媒の比表面積が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３０】
＜１７＞
前記触媒のかさ密度が、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１００００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましく２５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３１】
＜１８＞
前記触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量が、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２７ｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．８ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｇ／ｇ以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３２】
＜１９＞
前記触媒の単位体積当たりの触媒金属の担持量が、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．１２ｇ／ｍＬ以上であり、そして、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以下である、＜１＞、＜１１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３３】
＜２０＞
前記触媒の担体が、多孔質構造体である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３４】
＜２１＞
前記多孔質構造体が、好ましくは金属、合金又はセラミックスであり、より好ましくはセラミックスであり、更に好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、更に好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はカルシア−マグネシア−シリカ、より更に好ましくはシリカ−アルミナ、カルシア−マグネシア−シリカからなる、＜２０＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３５】
＜２２＞
前記多孔質構造体の全細孔容量が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である、＜２０＞又は＜２１＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３６】
＜２３＞
前記多孔質構造体の細孔径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔の容量が、全細孔容量に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、好ましくは１００％以下である、＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３７】
＜２４＞
前記多孔質構造体の細孔径のモードが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である、＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３８】
＜２５＞
前記多孔質構造体の細孔径のメジアンが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１４０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である、＜２０＞〜＜２４＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１３９】
＜２６＞
前記多孔質構造体の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である、＜２０＞〜＜２５＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４０】
＜２７＞
前記多孔質構造体のかさ密度が、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは７０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２４００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である、＜２０＞〜＜２６＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４１】
＜２８＞
前記多孔質構造体が、好ましくは繊維構造体又は多孔質成形体、より好ましくは繊維構造体である、＜２０＞〜＜２７＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４２】
＜２９＞
前記多孔質構造体が、繊維構造体であり、その形状が、シート状、筒状、ハニカム状又は不定形状、好ましくはシート状である、＜２０＞〜＜２８＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４３】
＜３０＞
前記多孔質構造体が、繊維構造体であり、好ましくは織物、編み物又は不織布であり、より好ましくは不織布である、＜２０＞〜＜２９＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４４】
＜３１＞
前記触媒が含有する触媒金属化合物が、酸化物である、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４５】
＜３２＞
前記触媒が、下記塗料化工程、担持工程及び焼成工程によって得られるものである、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
塗料化工程：触媒前駆体又は触媒金属酸化物を分散媒に分散して、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を製造する工程
担持工程：塗料化工程にて得た触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料を担体に担持させる工程
焼成工程：担持工程にて担体に触媒前駆体又は触媒金属酸化物を担持したものを焼成する工程
【０１４６】
＜３３＞
前記触媒前駆体が、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である、＜３２＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４７】
＜３４＞
前記担持工程が、触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料に担体を浸漬させて担持させる工程である、＜３２＞又は＜３３＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４８】
＜３５＞
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料が、バインダーを含有する、＜３２＞〜＜３４＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１４９】
＜３６＞
前記バインダーが、触媒金属以外の金属酸化物である、＜３５＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５０】
＜３７＞
前記触媒前駆体塗料又は触媒金属酸化物塗料中の触媒前駆体又は触媒金属酸化物の濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である、＜３２＞〜＜３６＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５１】
＜３８＞
前記触媒の触媒金属が、Ｃｏを含有する、＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５２】
＜３９＞
前記触媒の触媒金属が、Ｃｕを含有する、＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５３】
＜４０＞
前記触媒が、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属を助触媒成分として含有する、＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５４】
＜４１＞
前記助触媒成分が、好ましくは、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上、より好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれる１種類以上、更に好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＢａから選ばれる１種類以上、より更に好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｏ及びＰｄから選ばれる元素を１種以上である、＜４０＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５５】
＜４２＞
前記Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下である、＜４１＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５６】
＜４３＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下である、＜４１＞又は＜４２＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５７】
＜４４＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数が、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である、＜４１＞〜＜４３＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５８】
＜４５＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数が、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である、＜４１＞〜＜４４＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１５９】
＜４６＞
前記前記助触媒成分が、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｎ及びＢａから選ばれる１種以上である、＜４０＞記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６０】
＜４７＞
前記Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する助触媒成分金属のモル数の合計が、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３０以下である、＜４６＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６１】
＜４８＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第１助触媒成分金属のモル数が、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３０以下である、＜４６＞又は＜４７＞に記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６２】
＜４９＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第２助触媒成分金属のモル数が、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である、＜４６＞〜＜４８＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６３】
＜５０＞
前記助触媒成分を２種類以上用いる場合であって、Ｃｏ又はＣｕ１００モルに対する第３助触媒成分金属のモル数が、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である、＜４６＞〜＜４９＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６４】
＜５１＞
水素化の反応温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である、＜１＞〜＜５０＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【０１６５】
＜５２＞
水素化の反応圧力が、ゲージ圧力で、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上、より更に好ましくは１５ＭＰａ以上、より更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２７ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載の脂肪族アルコールの製造方法。
【実施例】
【０１６６】
以下に本発明の実施態様を示す。
１．評価方法
（１）反応性、選択性について
（ｉ）反応液の液組成の分析方法
反応液を１０ｍＬサンプルビンに２ｍＬディスポピペットにて１滴取り、その中にトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス社製）１ｍＬを入れ４０℃で５分間、加熱した。さらにそこへ１．５ｍＬのヘキサンを入れて希釈を行い、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過をした後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。
【０１６７】
実施例１〜３及び比較例１〜２では、反応液中のラウリン酸及びドデカンについてはＧＣピークの面積％に、ドデカノールを基準とした換算係数を乗じて質量％とした。
【０１６８】
換算係数は、既知量のラウリン酸「ルナック２０９８」（花王社製）又は既知量のｎ−ドデカン（和光純薬工業社製）の既知量の１−ドデカノール（和光純薬工業社製）に対する面積比から求めた。
【０１６９】
実施例４及び比較例３では、パーム核油については、ＧＣ測定で得られたトリグリセリド由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。アルコールについては、炭素数が８〜１８の各アルコール由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。炭化水素については、炭素数が１１〜１８の各炭化水素由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。
【０１７０】
ＧＣ測定条件（実施例１〜４、比較例１〜３）：「ＨＰ−６８９０」（ヒューレット・パッカード社製）
キャピラリーカラム
「Ｕｌｔｒａ−ＡｌｌｏｙＵＡ＋−１（ＨＴ）」１５ｍ、膜厚０．１５μｍ、内径０．５３ｍｍ
温度  ６０℃（２分）→１０℃／ｍｉｎ→３５０℃（１５分）
スプリット比  １５、Ｉｎｊ温度  ３００℃、Ｄｅｔ温度  ３５０℃。
【０１７１】
実施例５〜６及び比較例４では、反応液を１０ｍＬサンプルビンに２ｍＬディスポピペットにて１滴取り、そこへ１．５ｍＬのエタノールを入れて希釈を行い、ＧＣ分析を行った。実施例５〜６及び比較例４では、ＧＣ測定で得られたメチルエステル由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。アルコールについては、炭素数が８〜１８の各アルコール由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。炭化水素については、炭素数が１２〜１８の各炭化水素由来のＧＣ面積％の合計を質量％とした。
ＧＣ測定条件（実施例５〜６及び比較例４）：「ＨＰ−６８９０」（ヒューレット・パッカード社製）
キャピラリーカラム
「ＨＰ−１」３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
温度  ６０℃（０分）→８℃／ｍｉｎ→３００℃（１０分）
スプリット比  ９．１、Ｉｎｊ温度  ３００℃、Ｄｅｔ温度  ３００℃。
【０１７２】
（ｉｉ）触媒活性、選択性の算出方法（実施例１〜４、比較例１〜３）
昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間とし、触媒活性を以下のように原料減少速度および１ｈ反応率で定義した。選択性をアルコール含有量２０質量％時の炭化水素含有率（質量％）で定義した。
・原料減少速度
＝ｌｏｇ｛（反応時間０時間の反応液中の脂肪酸濃度）／（反応時間１時間の反応液中の脂肪酸濃度）｝
ここで「ｌｏｇ」は自然対数を表し、これは以下においても同様である。
・１ｈ反応率［％］＝１００−（反応時間１時間の反応液中の脂肪酸濃度）
・アルコール含有量２０質量％時の炭化水素の含有率
＝反応液中のアルコール含有量２０質量％時の反応液中の炭化水素の含有量（質量％）／２０（質量％）
【０１７３】
（ｉｉｉ）触媒活性、選択性の算出方法（実施例５〜６、比較例４）
昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間とし、触媒活性を以下のように原料減少速度および１ｈ反応率で定義した。選択性をアルコール含有量３０質量％時の炭化水素含有率（質量％）で定義した。
・原料減少速度
＝ｌｏｇ｛（反応時間０．５時間の反応液中のメチルエステル濃度）／（反応時間２時間の反応液中のメチルエステル濃度）｝
・１ｈ反応率［％］＝１００−（反応時間１時間の反応液中のメチルエステル濃度）
・アルコール含有量３０質量％時の炭化水素の含有率
＝反応液中のアルコール含有量３０質量％時の反応液中の炭化水素の含有量（質量％）／３０（質量％）
【０１７４】
（ｉｖ）硫黄濃度の測定方法
硫黄濃度の測定は、低濃度硫黄分析計「９０００ＬＬＳ」（ＡＮＴＥＫ社製）を用い、燃焼温度を１０５０℃とし、ＵＶ検出器の電圧を８４０Ｖに設定して行った。
パーム核油の硫黄濃度は、試料４．００ｇを取り、イソオクタン（キシダ化学製）５ｍＬで希釈して測定し、脂肪酸メチルエステルの硫黄濃度は試料を希釈せずに測定した。
【０１７５】
（２）触媒の組成について
（ｉ）単位質量当たりの触媒金属の担持量
触媒の単位質量当たりの触媒金属の担持量［ｇ／ｇ］は、蛍光Ｘ線分析装置「リガクＺＳＸ１００ｅ」（リガク社製）を用いて定量した。
【０１７６】
（ｉｉ）単位体積当たりの触媒金属の担持量
触媒の単位体積当たりの触媒金属担持量は、以下の式に従って算出した。
触媒の単位体積当たりの触媒金属担持量［ｇ／ｍＬ］
＝単位質量当たりの触媒金属の担持量［ｇ／ｇ］×触媒のかさ密度［ｋｇ／ｍ３］÷１０００
なお、触媒のかさ密度は下記（４）（ｉ）に記載の水銀ポロシメーターによって測定した。
【０１７７】
（ｉｉｉ）単位質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量
触媒の単位質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量は以下の式に従って算出した。
単位質量当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｇ］
＝（焼成後の触媒質量［ｇ］−担持工程前の担体の質量［ｇ］）／触媒質量［ｇ］
【０１７８】
（ｉｖ）単位体積当たりの触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量
単位体積当たり触媒金属の酸化物及びバインダーの担持量［ｇ／ｍＬ］
＝触媒金属の酸化物及びバインダーの担持質量［ｇ］÷触媒の体積［ｍＬ］
なお、触媒の体積は下記（５）記載の定規及びノギスを用いて測定した触媒の寸法より算出した。
【０１７９】
（３）触媒金属酸化物塗料について
触媒金属酸化物塗料中の触媒金属酸化物粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ製作所社製）を用いて、下記の条件にて測定した。
溶媒：脱イオン水
測定条件：透過率：７０〜９５％、攪拌速度：レベル２、屈折率：１．１６
【０１８０】
（４）細孔構造
（ｉ）細孔構造の測定方法
触媒及び繊維構造体の全細孔容量、単位質量当たりの細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量、細孔径のモード、細孔径のメジアン、空隙率、比表面積、及びかさ密度は、水銀ポロシメーター「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。測定圧力範囲を０．６ｐｓｉａ〜３１０００ｐｓｉａとした。
【０１８１】
（ｉｉ）全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率
全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率は下記の式に従って算出した。
全細孔容量に対する細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量の比率
＝細孔直径０．１μｍ以上５００μｍ以下の領域の細孔容量［ｍＬ／ｇ］÷全細孔容量［ｍＬ／ｇ］×１００［％］
【０１８２】
（５）外形について
（ｉ）繊維構造体と触媒繊維構造体の厚み
繊維構造体の厚みは定圧厚み測定器「ＰＧ−１１」（テクロック社製）を用い、定圧荷重０．３６３Ｎ、圧力０．３６３ｋＰａで測定した。
（ｉｉ）繊維構造体と触媒繊維構造体の厚み以外の外形の測定方法
触媒及び多孔質構造体の厚み以外の外形の寸法は、定規及びノギスを用いて測定した。
【０１８３】
２．触媒金属酸化物の製造例
・触媒金属酸化物ａ（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ）
Ｃｏ対Ｙ対Ｐｄの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト（和光純薬社製）、硝酸イットリウム（ｎ水和物）（シグマアルドリッチ社製）、硝酸パラジウム（和光純薬工業社製）の混合水溶液と炭酸アンモニウム（和光純薬工業社製）の水溶液を室温で攪拌混合した。生じた沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後にＣｏ対Ｍｏの原子比が１００：１となるようモリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業社製）の水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち６００℃で４時間焼成を行い、触媒金属酸化物ａ（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物）を得た。得られた触媒金属酸化物ａの原子比は、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／３．９／０．０８／１．５であった。
【０１８４】
・触媒金属酸化物ｂ（Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ）
触媒前駆体の調製において、Ｃｏ対ジルコニウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト（和光純薬工業社製）、オキシ硝酸ジルコニウム（和光純薬工業社製）の混合水溶液を用いた以外は触媒金属酸化物ａの調製例と同様に実施し、触媒金属酸化物ｂ（Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ酸化物）を得た。得られた触媒金属酸化物ｂの原子比は、Ｃｏ／Ｚｒ／Ｍｏ＝１００／１．８／１．４であった。
【０１８５】
・触媒前駆体ｃ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂａ）
まず、特開平５−１７７１４０号公報の実施例５記載の方法に従って、ＴｉＯ２上にＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＯを担持させた触媒前駆体ｃを得た。生じた沈殿物を十分水洗した後、固形分を空気雰囲気、大気圧下、１１０℃で乾燥した。得られた触媒前駆体ｃの原子比は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｔｉ／Ｂａ＝１００／５．０／１１２．３／４．８であった。
【０１８６】
・触媒前駆体ｄ（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ）
２Ｌセパラブルフラスコに、脱イオン水８００ｇ、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製）２３２ｇを装填し、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに、あらかじめ脱イオン水６３０ｇにＪＩＳ３号水ガラス（キシダ化学社製）３３ｇ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１１３ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を、攪拌しながら全量投入した。投入後、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業社製）２４ｇを加え、生成したスラリーを８０℃にて１時間攪拌した後、固形分をスラリーから濾別した。得られた固形分を十分水洗した後、固形分を空気雰囲気、大気圧下、１１０℃で乾燥した。原料の投入量から算出した触媒前駆体ｄの原子比は、Ｍｇ／Ｎｉ＝１／８．５であった。
【０１８７】
３．触媒の製造例
（１）多孔質構造体
本発明に係る触媒の製造例で担体として用いた多孔質構造体は以下の通りである。物性値は表１に示す。
・カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート：「スーパーウール６０７」（新日本サーマルセラミックス社製）
・シリカ‐アルミナ繊維シート：「ＭＣペーパー」（日本板硝子社製）
【０１８８】
【表１】
0006732431.tif 000002
【０１８９】
（２）バインダー
触媒の製造例及び比較製造例で用いたバインダーゾル又はバインダーは以下の通りである。
・ジルコニアゾル：「ＺＲ‐３０ＢＳ」（日産化学工業社製、固形分濃度：３０質量％）
・ジルコニア：「ＲＣ‐１００」（第一稀元素社製）
・チタニアゾル：「ＡＭ-１５」（多木化学社製、固形分濃度：１６．６質量％）
・シリカゾル：「スノーテックス  ＳＴ−２０」（日産化学工業社製、固形分濃度：２０質量％）
【０１９０】
（３）触媒の製造例１〜５
・触媒１（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ）
以下の工程に沿って繊維構造体に触媒金属を担持してなる触媒を製造した。
【０１９１】
（ｉ）塗料化工程
触媒金属酸化物ａ４８．０ｇ、バインダーとしてジルコニアゾル４０ｇ、溶媒として脱イオン水５３ｇ、２−プロパノール（関東化学社製）９ｇ及び直径１．０ｍｍのチタニアビーズ１６０ｇを２５０ｍＬのポリ容器に封入し、試験用分散機（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１−２、東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５０１−１−２に記載の方法にて３０分間処理し、固形分４０質量％の触媒金属酸化物塗料ｘを得た。触媒金属酸化物とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。
【０１９２】
（ｉｉ）担持工程
前記塗料化工程で得た触媒金属酸化物塗料ｘをシャーレ（φ８６ｍｍ、高さ１４ｍｍ）内に満たし、カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート（２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を浸漬させ、１５０秒後に裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。
【０１９３】
浸漬後の繊維構造体を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたステンレス製のプレート（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上で、空気雰囲気、大気圧下で１２０℃、６０分間乾燥した。
【０１９４】
（ｉｉｉ）焼成工程
乾燥した繊維構造体を空気雰囲気、大気圧下で６００℃、２時間焼成することで触媒１を得た。
【０１９５】
・触媒２（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ）
塗料化工程（ｉ）を下記のように行い、担持工程（ｉｉ）後焼成工程（ｉｉｉ）前に形状加工工程を以下のように実施し、繊維構造体としてシリカ−アルミナ繊維シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を使用した以外は触媒１と同様に実施し、触媒２を得た。
【０１９６】
（ｉ）塗料化工程
触媒金属酸化物ａ  ９．８ｇ、ジルコニアゾル８．２ｇ、脱イオン水１７．０ｇを５０  ｍＬのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を振とうすることによって予備混合した。
【０１９７】
次に、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで、予備混合物を３０秒間処理し、固形分３５質量％のスラリー状の触媒金属酸化物塗料ｙを得た。触媒金属酸化物とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒金属酸化物塗料ｙについてレーザー回折法による粒度分布を測定したとき、触媒金属酸化物塗料ｙ中の触媒金属酸化物粒子の粒径のモードは１．５４μｍであった。
【０１９８】
形状加工工程
触媒金属酸化物塗料ｘに代えて触媒金属酸化物塗料ｙを用いたこと以外は触媒１と同様の担持工程で繊維構造体を乾燥させた後、トムソン刃を使用して、繊維構造体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ）の４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内が、２０ｍｍ×５ｍｍの大きさで１６分割されるように切断した。
【０１９９】
・触媒３（Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ）
繊維構造体として、カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート（２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を使用し、塗料化工程において触媒金属酸化物ｂ（Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ）を８．４ｇ、バインダーを７．０ｇ、脱イオン水１９．６ｇとして触媒金属酸化物塗料ｚを得、形状加工工程を行わない以外は触媒２の製造例と同様に実施し、触媒３を得た。
【０２００】
なお、塗料化工程で得られた触媒金属酸化物塗料ｚは固形分３０質量％、触媒金属酸化物とバインダーの固形分質量比率は４／１、触媒金属酸化物塗料ｚ中の触媒金属酸化物粒子の粒径のモードは１．１０μｍであった。
【０２０１】
・触媒４（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂａ）
塗料化工程（ｉ）及び焼成工程（ｉｉｉ）を以下のように実施し、繊維構造体として、シリカ−アルミナ繊維シート（２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を使用し、形状加工工程を行わない以外は触媒２と同様に実施し、触媒４を得た。
【０２０２】
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ｃ  ６．０ｇ、バインダーとしてチタニアゾル９．０ｇ、溶媒として脱イオン水１５．０ｇを５０ｍＬのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を振とうすることによって予備混合した。
【０２０３】
次に、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで、予備混合物を３０秒間処理し、固形分２５質量％のスラリー状の触媒前駆体塗料ｗを得た。触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒前駆体塗料ｗについてレーザー回折法による粒度分布を測定したとき、触媒前駆体塗料ｗ中の触媒前駆体粒子の粒径のモードは１．８μｍであった。
【０２０４】
（ｉｉｉ）焼成工程
得られた触媒前駆体塗料ｗを担持させた繊維構造体を、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、５時間焼成することで触媒４を得た。
【０２０５】
・触媒５（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ）
（ｉ）塗料化工程
触媒前駆体ｄ  ３６ｇ、シリカゾル４５ｇ、脱イオン水５８．５ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学社製）１０．５ｇ及び直径０．８ｍｍのチタニアビーズ１６０ｇを２５０ｍＬのポリ容器に封入し、試験用分散機（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１−２、東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５０１−１−２に記載の方法にて、３０分間処理し、固形分濃度３０質量％の触媒前駆体塗料ｖを得た。触媒前駆体ｄとバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒前駆体塗料ｖ中の触媒前駆体の粒径のモードは１μｍであった。
【０２０６】
（ｉｉ）担持工程
前記塗料化工程で得た固形分３０質量％の触媒前駆体塗料ｖを、シャーレ（φ８６ｍｍ，高さ１４ｍｍ）内に満たし、カルシア−マグネシア−シリカ繊維シート（１０ｍｍ×２．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を浸漬させ、１５０秒後に裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。浸漬後の繊維構造体を、目開き１ｍｍのステンレス製金網上で、空気雰囲気、大気圧下で１３０℃、３０分間乾燥した。
【０２０７】
（ｉｉｉ）焼成工程
担持工程で得られた触媒前駆体塗料を担持させた繊維構造体を、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、２時間焼成処理を行って、触媒５を得た。
【０２０８】
４．触媒の比較製造例
・触媒６（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ）
触媒金属酸化物ａ  １４８ｇをジルコニア「ＲＣ−１００」（第一稀元素社製）１１２ｇと混合し、ジルコニアゾル（固形分３０ｇ）をバインダーとして、押し出し成形法にてヌードル状に成形した後、空気雰囲気、大気圧下で４００℃、２時間焼成処理を行って、触媒６を得た。
【０２０９】
・触媒７（Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｏ）
押出成形工程において触媒金属酸化物ｂを用いた以外は触媒６の製造例と同様に実施し、触媒７を得た。
【０２１０】
・触媒８（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂａ）
触媒前駆体ｃを円柱状に打錠成形した後、空気雰囲気、大気下で４００℃で２時間焼成することで触媒８を得た。
【０２１１】
上記製造例及び比較製造例で得られた触媒１〜８の物性値をまとめて下記表２〜４に示す。
【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
【表３】
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【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
＜実施例１＞
（ｉ）還元処理
触媒１を焼成皿へ乗せて、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で４体積％に希釈した水素を流通し、大気圧下で５００℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１体積％］）を７時間、流通した。
【０２１６】
（ｉｉ）水素化反応
触媒１を、ラウリン酸に対するＣｏ濃度が０．６５質量％になるように、ラウリン酸「ルナックＬ−９８」（花王社製）２００ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式でラウリン酸の水素化反応を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、２３０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として反応を行い、途中、反応液のサンプリングを行い、液組成を分析した。結果を表５に示す。
【０２１７】
＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
触媒を表２のものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして還元処理及び水素化反応を行った。結果を表５に併せて示す。
【０２１８】
【表５】
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【０２１９】
＜実施例４＞
実施例１と同様の条件にて、触媒１について還元処理をした。次いで、触媒１を、精製パーム核油に対するＣｏ濃度が１．３質量％、水を精製パーム核油に対するモル数が２０倍になるように、精製パーム核油１５０ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で精製パーム核油の水素化反応を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、２３０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素雰囲気下、密閉系とした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として反応を行い、途中、反応液のサンプリングを行い、液組成を分析した。結果を表６に示す。
【０２２０】
＜比較例３＞
触媒を表６に示すように触媒６に代えたこと以外は、実施例４と同様にして還元処理及び水素化反応を行った。結果を表６に併せて示す。
【０２２１】
【表６】
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【０２２２】
＜実施例５＞
（ｉ）還元処理
触媒４を、ラウリルアルコールに対するＣｕ濃度が０．６５質量％になるように、ラウリルアルコール「カルコール  ２０９８」（花王社製）２００ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で触媒の還元処理を行った。反応条件は１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、２００℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として２時間、還元処理を行った。
【０２２３】
（ｉｉ）水素化反応
還元処理を行った触媒４を、メチルエステルに対するＣｕ濃度が０．６５質量％になるように、パーム核油由来のメチルエステル（花王社製）２００ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式でメチルエステルの水素化反応を行った。反応条件は２２．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、２５０℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として反応を行い、途中、反応液のサンプリングを行い、液組成を分析した。結果を表７に示す。
【０２２４】
＜比較例４＞
触媒を表７に示すように触媒８に代えた以外は実施例５と同様にして還元処理及び水素化反応を行った。結果を表７に併せて示す。
【０２２５】
＜実施例６＞
メチルエステルの脱硫処理
（ｉ）触媒の還元処理
触媒５について、４５０℃、大気圧下、４体積％水素雰囲気で５時間、気相にて還元処理を行い、続いて２５℃、大気圧下、１体積％酸素雰囲気で８時間安定化処理を行った。
【０２２６】
前記安定化処理を行った触媒５  ０．１５４ｇを、ラウリルアルコール２４０ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式で触媒を、液相にて還元処理を行った。反応条件は１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、２００℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として２時間、還元処理を行った。
【０２２７】
（ｉｉ）脱硫反応
気相還元処理及び液相還元処理を行った触媒５全量を、不純物として硫黄分を０．４７ｍｇ／ｋｇ含有するパーム核油由来のメチルエステル（花王社製）２４０ｇとともに５００ｍＬのオートクレーブに充填し、オートクレーブ内の雰囲気を水素に置換した後、回分式でメチルエステルの脱硫処理を行った。反応条件は２４．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、１３５℃、攪拌数９００ｒｐｍ、水素流量５ＮＬ／ｍｉｎとした。昇温・昇圧完了時点を反応時間０時間として反応を行い、途中、反応液のサンプリングを行い、硫黄分含量を分析した。２時間反応を行った後の反応液を分析した結果、メチルエステル中の硫黄分は０．２１ｍｇ／ｋｇであった。
【０２２８】
アルコールの製造
（ｉ）還元処理
触媒４を、ラウリルアルコールに対するＣｕ濃度が０．８１質量％になるように、５００ｍＬのオートクレーブに充填したこと以外は、実施例５の（ｉ）還元処理と同様の条件で、還元処理を行った。
【０２２９】
（ｉｉ）水素化反応
メチルエステルとして、前記脱硫反応で得られたメチルエステルを５００ｍＬのオートクレーブに充填したこと以外は、実施例５の（ｉｉ）水素化反応と同様の条件で水素化反応、反応液のサンプリング及び液組成の分析を行った。結果を表７に併せて示す。
【０２３０】
【表７】
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