(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリエーテルジオール及び／またはポリブタジエンジオール系ポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマーと二官能性芳香族部分を有するキャッピング化合物との第１の反応生成物であって、キャッピング化合物を末端に有する、前記第１の反応生成物と、
ｂ）ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂と、
ｃ）触媒失活剤と、の反応生成物を含む、
エポキシ接着剤組成物のための強化剤。
【請求項２】
前記ポリエーテルジオールは、ＰＴＭＥＧ系ポリマー及び／またはポリブタジエンジオール系ポリマーを含み、前記イソシアネートは、脂肪族イソシアネートを含む、請求項１に記載の強化剤。
【請求項３】
前記脂肪族イソシアネートは、ＨＤＩ及び／またはＩＰＤＩを含む、請求項２に記載の強化剤。
【請求項４】
前記第１の反応生成物は、１つ以上のキャッピング化合物からの遊離ヒドロキシ基を含み、実質的に全ての前記遊離ヒドロキシ基は、前記ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂と反応する、請求項１に記載の強化剤。
【請求項５】
前記１つ以上のキャッピング化合物は、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化剤。
【請求項６】
前記イソシアネート末端プレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の強化剤。
【請求項７】
前記ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂は、液体ジグリシジルビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の強化剤。
【請求項８】
３，０００〜１２，０００Ｄａの範囲内のＭｎを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の強化剤。
【請求項９】
４，０００〜２０，０００Ｄａの範囲内のＭｗを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の強化剤。
【請求項１０】
ａ）ポリエーテルジオール及び／またはポリブタジエンジオール系ポリマーとイソシアネートとの反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマー、
ｂ）ポリフェノールもしくはジヒドロキシ官能性ベンゼン化合物またはその誘導体、
ｃ）ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂、及び
ｄ）触媒失活剤と、の反応生成物を含む、
エポキシ接着剤組成物のための強化剤。
【請求項１１】
ｂ）は、ビスフェノールまたはその誘導体を含む、請求項１０に記載の強化剤。
【請求項１２】
ｂ）は、レゾルシノール及び／または置換レゾルシノールを含む、請求項１０に記載の強化剤。
【請求項１３】
ｉ）ジグリシジルエーテルビスフェノールエポキシ樹脂、
ｉｉ）請求項１または１０に記載の強化剤、
ｉｉｉ）硬化剤、及び
ｉｖ）硬化促進剤、を含む、接着剤組成物。
【請求項１４】
ｉ）２０〜６０重量％の前記ジグリシジルエーテルビスフェノールエポキシ樹脂、
ｉｉ）１５〜６０重量％の前記強化剤、
ｉｉｉ）１〜８％の前記硬化剤、及び
ｉｖ）０．１〜３重量％の前記硬化促進剤、を含み、
前記重量パーセントは、前記組成物の重量に基づく、請求項１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の接着剤組成物を硬化することによって得られる、硬化接着剤。
【請求項１６】
エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適な組成物であって、ポリフェノール性ブロック剤および触媒失活剤によって連結されたエポキシ末端ポリウレタンを含む、組成物。
【請求項１７】
前記触媒失活剤はメチルトルエン−４−スルホネート（ＭＰＴＳ）である、請求項１に記載の強化剤。
【請求項１８】
前記反応生成物はキャッピングされたプレポリマーと前記エポキシ樹脂との間の反応を促進するために触媒をさらに含み、前記触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＡｃ）である、請求項１に記載の強化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシブロック化ポリウレタン強化剤に関する。そのような強化剤は、自動車産業において使用され得る一液型構造接着剤等のエポキシ接着剤配合物において有用である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，２７８，２５７号及び同第７，５５７，１６８号に記載されるようなポリフェノール性ブロック化ポリウレタン強化剤は、主として一液型エポキシ構造接着剤を強化するための非常に効率の高い強化ポリマーとして使用されている。そのような接着剤は、例えば、自動車修理工場等におけるいくつかの用途に有用である。これらの強化剤は、高い動的衝撃剥離強度値を提供し、また良好な接着剤のバルク特性（例えば、弾性係数、破断点伸び）を提供する。
【０００３】
典型的には、ビスフェノールＡまたはその修飾体ｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ等は、イソシアネート末端プレポリマーをブロックする（またはキャップする）ために使用される。ビスフェノールは、イソシアネート官能基からウレタン基への完全な変換を確実にするために過剰に使用される。残りの未反応ビスフェノールの含有率は、通常、最終ポリマー（強化剤組成物）中に約３〜１０％である。この過剰な芳香族ヒドロキシ基（例えば、ビスフェノールＡ）、及び強化ポリマーの残りのＯＨ官能基によって、最終的な接着剤配合物の保存安定性が制約される。
【０００４】
保存安定性は、一般的に、時間と保存温度の関数として粘度を試験することによって導かれる。他のキャッピング基、例えば、モノフェノールまたは第２級アミン（例えば、米国特許第８，４０４，７８７号及び同第７，６２５，９７７号に記載される）は、ビスフェノール性ブロック化合物の二官能性とは対照的に、ブロック剤の単官能性に起因して良好な保存安定性を提供する。脱ブロック後に、ブロック剤の単官能性がエポキシ樹脂重合の連鎖停止剤として作用するため、単官能性ブロック基は、より劣った（より低い）ラップせん断強度または弾性係数等の機械的接着特性を提供する。
【０００５】
当業者には理解されるように、接着剤が硬化している間にブロック基が加熱されて脱ブロックし、エポキシマトリックスに組み込まれて強化剤相とエポキシ相との間により良好な界面を提供するため、これらのイソシアネートブロック化強化剤は、接着剤配合物中で良好に作用する。
【０００６】
しかしながら、ビスフェノール性またはポリフェノール性ブロック剤は、それらの少なくとも二官能性または多官能性に起因して、鎖延長剤としてまたは架橋剤として作用する。ビスフェノール性またはポリフェノール性ブロック化強化剤ポリマーを使用して硬化した接着剤の特性は、より高い弾性係数を示し、その結果として、より高いラップせん断強度値等のより高い機械的特性を示す。
【０００７】
強化ポリマーは、ＥＰ１４９８４４１Ａ１及びＥＰ１７４１７３４Ａ１に記載されており、好ましくは、ビスフェノールＭ等のビス官能性フェノールをポリマー鎖に組み込み、特殊なヒドロキシル−グリシジル化合物によってイソシアネートプレポリマーをブロックする。ＥＰ１７４１７３４Ａ１は、関節部の衝突性能を判断するための試験方法である、動的衝撃強度性能を改善するための接着剤配合物における固体エポキシ樹脂のさらなる使用について記載している。そのような配合物は、かなり高い接着剤粘度を示す。
【０００８】
ＥＰ１４９８４４１Ａ１は、ポリマー鎖中にビスフェノール性化合物を使用し、特殊なモノヒドロキシ−グリシジル成分を使用することによりイソシアネート官能基をブロックする、エポキシ接着剤配合物中に使用するための強化ポリマーについて記載している。
【０００９】
ＥＰ１９００７７４Ａ１は、エポキシ系接着剤配合物中に使用するための、カプロラクタムブロック化ＰＵポリマーと組み合わせたエポキシ−ＰＵ樹脂（ウレタン修飾エポキシ）の使用について記載している。イソシアネートプレポリマーは、エポキシ樹脂と直接反応させる。
【００１０】
エポキシ接着剤のための強化剤、良好な保存安定性、良好な機械的接着特性、またはその両方を有する接着剤の必要性が依然として存在する。良好な保存安定性、良好な機械的特性、またはその両方を有する強化エポキシ接着剤の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１１】
これら及び他の利点は、ビスフェノール性ブロック化ＰＵ強化剤と、液体ＤＧＥＢＡ等のジグリシジルエーテル−ビスフェノール生成物との反応生成物である強化剤によって提供されることが分かった。本発明の組成物は、ポリフェノール性ブロック剤によって連結されたエポキシ末端ポリウレタンを含む強化剤を含む。
【００１２】
本発明は、イソシアネート末端プレポリマーと二官能性芳香族部分を有するキャッピング化合物との第１の反応生成物であって、キャッピング化合物を末端に有する、第１の反応生成物と、ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂との反応生成物であって、エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適である、反応生成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、イソシアネート末端プレポリマー、ポリフェノールまたはジヒドロキシ官能性ベンゼン、及びジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂の反応生成物であって、エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適である、反応生成物を提供する。
【００１４】
本発明はまた、エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適な組成物であって、ポリフェノール性または他の芳香族ジヒドロキシ化合物によって連結されたエポキシ末端ポリウレタンを含む、組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】触媒失活の前及び後のＥＥＷの推移を示す。
【図２】フェノール性−ＯＨ官能基の消費を示す一連の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ビスフェノール性ブロック化ＰＵ強化剤をそのようなＤＧＥＢＡエポキシ樹脂と反応させると、ＰＵポリマーの残りの−ＯＨ官能基をブロックし、ポリマー中に残留する（過剰な）ビスフェノールをブロックすることが分かった。理論に拘束されるものではないが、ビスフェノールは、イソシアネートのためのブロック剤、及びポリウレタンとエポキシとの間のカップリング剤の両方として機能すると考えられる。さらに、これらの効果の一方または両方が、接着剤の保存安定性の向上及び／または硬化した接着剤の機械的特性の向上に寄与するものと考えられる。そのようなエポキシ末端を有する強化剤を含む接着剤配合物は、ビスフェノール性ブロック化強化剤を含む接着剤配合物と比較して著しくより良好な保存安定性を提供する。強化剤とエポキシマトリックスとの反応性が、機械的特性には必要である。イソシアネートポリウレタンプレポリマーは、ビスフェノール性キャッピング単位を通してエポキシ官能基と結合している。
【００１７】
当該技術分野で既知であるように、通常、エラストマーポリウレタンまたはポリ尿素を含む、エポキシ接着剤用の強化物質は、剛性及び可撓性の成分（硬質及び軟質セグメント）を含有する。これらの組成物の強化能力は、通常、軟質セグメントに起因する。
【００１８】
１．本発明の強化剤
本発明は、ジグリシジルエーテルビスフェノールエポキシ樹脂と反応するキャップされた強化組成物を対象としている。
【００１９】
一般的に、強化剤、好ましくはＰＵプレポリマーは、好ましくは２つの（例えば、二官能性）芳香族−ＯＨ基、より好ましくはビスフェノール性キャッピング単位で末端キャップされている。末端キャップされたプレポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、それによって本発明の強化剤を得る。これらの反応は、逐次的にまたは同時に実行されてもよい。反応が逐次的であるかまたは同時であるかにかかわらず、その結果として得られる生成物は、エポキシ樹脂と、それ自体がプレポリマーとキャッピング基との反応生成物である組成物との反応生成物であると称され得る。また本発明の強化剤は、イソシアネート末端プレポリマー、ポリフェノールまたはジヒドロキシ官能性ベンゼン、及びジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂の反応生成物とも称され得る。
【００２０】
本発明の強化剤を調製するために逐次的プロセスが用いられる場合、任意のフェノールでキャップされた強化組成物（すなわち、残りの未反応フェノール性ヒドロキシを有するキャッピング基）、好ましくはビスフェノール末端ポリウレタンモノ−またはコ−プレポリマーが使用されてもよい。好適なキャップされた強化組成物の例は、米国特許第５，２７８，２５７号及び同第７，５５７，１６８号に開示されており、これらの開示は、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００２１】
米国特許第５，２７８，２５７号は、式Ｉのフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンを含む強化組成物を開示しており、
【００２２】
【化１】
0006753868.tif 000002
【００２３】
式中、ｍは、１または２であり、ｎは、２〜６であり、Ｒ１は、エポキシド樹脂に可溶性または分散性である、末端のイソシアネート基、アミノ基、またはヒドロキシル基を除去した後のエラストマープレポリマーのｎ価のラジカルであり、Ｘ及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、これらの基のうちの少なくとも１つは−ＮＲ３−であることが必要であり、Ｒ２は、フェノール性ヒドロキシ基（複数可）またはアミノ基またはアミノ基及びフェノール性ヒドロキシル基の両方がそれぞれ除去された後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１−価のラジカルであり、Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェノールである。
【００２４】
米国特許第５，２７８，２５７号の強化剤成分は、特異的プレポリマーに由来する選択されたポリウレタンまたは選択されたポリ尿素である。「エラストマープレポリマーラジカルＲ１」という用語は、本明細書の範囲内において、プレポリマーのｎ−イソシアネート基、ｎ−アミノ基、またはｎ−ヒドロキシル基を末端に有するラジカルを意味すると理解されたく、これらの基がキャップされると、式Ｉのフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタン（成分（Ｂ））がもたらされ、ジエン成分Ａ）及びエポキシド樹脂Ｃ）と組み合わさって、硬化後にエラストマー相またはエラストマー相の混合物を生成する。これらは、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の同種または異種の組み合わせであり得る。エラストマー相（複数可）は、原則として、０℃未満のガラス転移温度によって特徴付けられる。「エポキシド樹脂に可溶性または分散性であるプレポリマー」という用語は、本明細書の範囲内において、プレポリマーのｎ−イソシアネート基、ｎ−アミノ基、またはｎ−ヒドロキシル基によって終端されたラジカルを意味すると理解されたく、これらの基がキャップされると、さらなる補助なしに、例えば乳化剤を用いることなく、エポキシド樹脂またはエポキシド樹脂とジエンコポリマーとの組み合わせ中に分散可能な、式Ｉのフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンがもたらされる：したがって、この過程において、均一相が形成されるか、または少なくとも成分もしくは成分の混合物のうちの１つの巨視的な相分離は起こらない。
【００２５】
米国特許第５，２７８，２５７号に記載されるように、式Ｉのフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンは、好ましくは、水に不溶性のフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンである。これは、本明細書の範囲内において、５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満程度まで水に溶解し、水中に保存された場合、好ましくは５重量％未満、具体的には０．５重量％未満の少量の水を吸収するのみであるか、または、その経過においてわずかな膨張を示すのみである、フェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンを意味すると理解されたい。
【００２６】
米国特許第５，２７８，２５７号において、Ｒ１が基づくプレポリマーは、原則として、１５０〜１０，０００、好ましくは１，８００〜３，０００の（数平均）分子量を有する。これらのプレポリマーの平均官能性は、少なくとも２、好ましくは２〜３、特に好ましくは２〜２．５である。
【００２７】
米国特許第７，５５７，１６８号は、１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーと１つ以上のキャッピング剤との反応生成物を含む強化剤成分について記載しており、プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネートは、脂肪族基及び／または脂環式基を有する。好ましくは、プレポリマーは、低粘度の接着剤組成物をもたらすような分子量を有する。好ましくは、プレポリマーの粘度は、約２０Ｐａｓ以上、より好ましくは約１００Ｐａｓ以上である。好ましくは、プレポリマーは、約１，０００Ｐａｓ以下、またより好ましくは約８００Ｐａｓ以下の粘度を有する。強化物質の所望の粘度を達成するためには、イソシアネートプレポリマーの分岐数及び最終反応生成物の架橋密度が低く維持されなければならない。プレポリマーの分岐数は、イソシアネート末端プレポリマーを調製するために使用される原料の官能性と直接関連している。官能性は、反応物中の反応基の数を指す。好ましくは、プレポリマーの分岐数は、約６以下、またより好ましくは約４以下である。好ましくは、分岐数は、約１以上、またより好ましくは約２以上である。架橋密度は、ポリマー鎖の間の結合部の数である。より高い架橋密度では、反応生成物の粘度がより高くなる。架橋密度は、プレポリマーの官能性によって、また加工条件によって影響を受ける。強化物質を調製するための反応の温度が比較的低く維持された場合、架橋を最小限に抑えることができる。好ましくは、架橋密度は、約２以下、またより好ましくは約１以下である。好ましくは、プレポリマーの分子量は、約８，０００（Ｍｗ）以上、またより好ましくは約１５，０００（Ｍｗ）以上である。好ましくは、プレポリマーの分子量は、約４０，０００（Ｍｗ）以下、またより好ましくは、約３０，０００（Ｍｗ）以下である。本明細書で使用される分子量は、ＧＰＣ分析によって決定される重量平均分子量である。プレポリマーと反応させるキャッピング剤の量は、末端イソシアネート基の実質的に全てをキャップするのに十分であるべきである。末端イソシアネート基をキャッピング剤でキャップするとは、キャッピング剤がイソシアネートと反応してポリマーの末端にキャッピング剤が配置されることを意味する。実質的に全てとは、微量の遊離イソシアネート基がプレポリマー中に残ることを意味する。微量とは、組成物の特性に著しく影響を及ぼさない、言及される特徴または構成成分の量を意味する。好ましくは、キャッピング剤の当量対イソシアネートプレポリマーの当量の比は、約１：１以上、より好ましくは約１．５：１以上である。好ましくは、プレポリマーのキャッピング剤対イソシアネートの当量比は、約２．５：１以下、またより好ましくは約２：１以下である。
【００２８】
好ましくは、米国特許第７，５５７，１６８号の反応生成物は、式ＩＩまたはＩＩＩのうちの一方に対応し、
【００２９】
【化２】
0006753868.tif 000003
【００３０】
【化３】
0006753868.tif 000004
【００３１】
式中、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｃ２−２０ｍ価のアルキル部分であり、
Ｒ２は、独立して、各出現において、ポリエーテル鎖であり、
Ｒ３は、独立して、各出現において、アルキレン、シクロアルキレン、または混合アルキレンであり、シクロアルキレン部分は、任意選択的に１つ以上の酸素原子または硫黄原子を含有し、
Ｒ４は、直接結合、またはアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ、もしくはアミド部分であり、
Ｒ５は、独立して、各出現において、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールオキシ部分であるが、但し、ｐ＝１である場合はｑ＝０であるものとし、
Ｘは、Ｏまたは−ＮＲ６であるが、但し、ＸはＯであり、その場合、ｐは１であるものとし、またｐが０である場合、少なくとも１回の出現において、ＸはＯであり、
Ｒ６は、独立して、各出現において、水素またはアルキルであり、
ｍは、独立して、各出現において、約１〜約６の数であり、
ｎは、独立して、各出現において、１以上の数であり、
ｏは、独立して、各出現において、ｐが０である場合は０または１であり、ｐが１である場合は０であり、
ｐは、独立して、各出現において、０または１であり、
ｑは、独立して、各出現において、０〜１の数である。
【００３２】
米国特許第７，５５７，１６８号のイソシアネート末端プレポリマーは、式ＩＶ及びＶのうちの一方に対応し、
【００３３】
【化４】
0006753868.tif 000005
【００３４】
【化５】
0006753868.tif 000006
【００３５】
キャッピング化合物は、式ＶＩに対応し、
【００３６】
【化６】
0006753868.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑは、上に定義した通りである。
【００３８】
米国特許第７，５５７，１６８号の反応生成物において、Ｒ４は、好ましくは、直接結合、またはアルキレン、酸素、カルボニル、カルボニルオキシ、もしくはアミノ部分である。より好ましくは、Ｒ４は、直接結合、またはＣ１−３直鎖もしくは分岐鎖アルキレン部分である。好ましくは、Ｒ５は、独立して、各出現において、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ、またはアリールオキシ部分であるが、但し、ｐ＝１である場合はｑ＝０であるものとする。より好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルコキシ、またはＣ６−２０アリールオキシ部分である。より好ましくは、Ｒ５は、Ｃ３−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニル部分である。好ましくは、ｏは０である。好ましくは、ｎは、独立して、各出現において、約１〜約３である。
【００３９】
米国特許第５，２７８，２５７号及び同第７，５５７，１６８号に開示されるものを含む、２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する任意の好適な化合物が、上記強化組成物をキャップするために使用され得る。好ましいキャッピング化合物は、正確に２個のフェノール性ヒドロキシ基を含む。いくつかの好適なキャッピング化合物は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェニル−４，４ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、及びｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ（ＯＤＢＡ）等を含む。ＯＤＢＡが好ましい。レゾルシノールは、レゾルシノール、及びその誘導体、例えば置換レゾルシノール等を含むことを意味する。Ａ．Ｒ．Ｌ．Ｄｏｈｍｅ，Ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｙｌ  ａｎｄ  Ａｌｋｙｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ，ＪＡＣＳ，１９２６，４８（６），ｐｐ１６８８−１６９３（参照によりその全体が組み込まれる）。本明細書で使用される場合、「二官能性芳香族部分」という用語は、全ての置換及びジヒドロキシ置換二官能性芳香族化合物、ならびにその誘導体、好ましくは、ジヒドロキシ置換及びその誘導体を含むことが企図される。
【００４０】
キャップされた強化剤と反応することができる任意のエポキシ樹脂が本発明に使用され得る。低分子量及び／または液体エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の分子量が高過ぎると、加工上の問題の原因となる可能性があり、反応が進行するにつれて過剰な粘度の増加を引き起こし得る。好ましいエポキシ樹脂は、後述の第２項により詳細に記載されるものを含む液体エポキシ樹脂を含む。強化剤をブロックするためのいくつかの好ましいエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３を含む。
【００４１】
反応性芳香族ヒドロキシ基を有する基でキャップされた強化剤を、エポキシ樹脂と反応させて本発明の化合物を提供する。反応を行うための任意の方法が使用され得、また本開示を動機及び／または指針として用いて当業者によって考案され得る。
【００４２】
キャップされたＰＵプレポリマーとエポキシ樹脂との間の反応を促進するために触媒が使用され得る。いくつかの好ましい触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＡｃ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を含む。反応が進行するにつれて、エポキシ当量（ＥＥＷ）の増加を制限するために、メチルトルエン−４−スルホネート（ＭＰＴＳ）等の触媒失活剤が反応中に加えられ得る。使用される場合、失活剤は、例えば、所定時間（例えば、６時間の反応時間）の後、特定の標的ＥＥＷに達した後（例えば、３００、３５０、４００、または５００ｇ／当量）、または何らかの他の基準（例えば、色の変化）を満たしたときに、加えられ得る。
【００４３】
本発明の強化剤は、当業者によって決定され得るように、強化剤としての使用に好適な任意の分子量を有することができる。分子量が高過ぎると、強化剤の粘度が高くなり過ぎるかまたは凝固する場合があり、その効果及び使用しやすさを損なう可能性がある。通常、分子量に好ましい下限は存在しないが、強化剤は、強化剤として作用するのに十分な軟質セグメントを有するように、十分高い分子量であるべきである。例えば、ビスフェノールでキャップされたＰＵ強化剤が、強化剤として作用するのに十分な分子量である場合、それは本発明において使用するのに好適な十分な分子量を有するはずである。一般に、より高い分子量は、硬化した接着剤により良好な機械的特性を付与する。好ましい質量加重分子量（Ｍｗ）は、５，０００Ｄａ、６，０００Ｄａ、１０，０００Ｄａ、１４，０００Ｄａ、または１７，０００Ｄａ以上である。特定の上限は存在しないが、Ｍｗは、通常、３０，０００Ｄａ、２５，０００Ｄａ、または２０，０００Ｄａ以下である。実施例に記載されるＭｗも好ましい。好ましい数加重分子量（Ｍｎ）は、３，０００Ｄａ、４，０００Ｄａ、または６，０００Ｄａ以上である。特定の上限は存在しないが、Ｍｎは、通常、１５，０００Ｄａまたは１０，０００Ｄａ以下である。実施例に記載されるＭｗ及びＭｎも好ましい。これらの値のＭｗの対またはＭｎの対から形成される範囲も好ましい。
【００４４】
本発明の接着剤及び本発明による方法は、本発明による１つ以上の本発明の強化剤を含む。本発明の接着剤組成物及び方法は、任意の量の本発明の強化剤を含み得る。好ましくは、本発明の接着剤組成物は、エポキシ接着剤組成物の重量に基づいて、２０重量％超もしくは約２０重量％、より好ましくは２５重量％超もしくは約２５重量％、または３０重量％の本発明の強化剤を含む。好ましくは、本発明の接着剤組成物は、エポキシ接着剤組成物の重量に基づいて、６０重量％未満もしくは約６０重量％、より好ましくは５０重量％未満もしくは約５０重量％、または４５重量％の本発明の強化剤を含む。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲（例えば、２０〜６０重量％及び３０〜４０重量％（接着剤ＢＨ））も好ましい。本発明の強化剤組成物は、エポキシと反応させた変換ブロック化ＰＵを含んでもよく、また通常、未反応のエポキシ樹脂も含むことを理解されたい。本発明の強化剤の上記割合は、未反応のエポキシ樹脂を含む。
【００４５】
２．エポキシ樹脂
本発明による接着剤組成物において有用なエポキシ樹脂は、多種多様な硬化型エポキシ化合物及びそれらの組み合わせを含む。有用なエポキシ樹脂は、液体、個体、及びそれらの混合物を含む。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体性（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリス−官能性エポキシ樹脂）、より高い分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡを用いて改良されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、またはホモポリマーまたはコポリマーと重合した不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、１分子当たり少なくとも１つのペンダントまたは末端１，２−エポキシ基（すなわち、ビシナルエポキシ基）を含有する。本発明で使用され得る固体エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、または好ましくは主にビスフェノールＡに基づく。しかしながら、本発明の粘度プロファイルを達成するために、使用されるビスフェノールＡの量は、接着剤組成物の０．５重量％未満に維持されるべきである。いくつかの好ましいエポキシ樹脂は、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１を含み、これらは全て、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４６】
好ましい１つのエポキシ樹脂は、以下の一般式を有し、
【００４７】
【化７】
0006753868.tif 000008
【００４８】
式中、ｎは、通常、０〜約２５の範囲内である。基本の液体樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／ｍｏｌの範囲内のエポキシ当量を有する。
【００４９】
エポキシ接着剤の特性を調節するために、エポキシ樹脂の組み合わせが使用されてもよい。本発明の組成物及び方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含み得る。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２０重量％超もしくは約２０重量％、より好ましくは２５重量％超もしくは約２５重量％、３０重量％、または３５重量％を占める。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の６５重量％未満もしくは約６５重量％、より好ましくは５５重量％未満もしくは約５５重量％、または４５重量％を占める。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲（例えば、２５〜３５重量％、２５〜６５重量％、３０〜３８重量％（接着剤ＡＡ））も好ましい。
【００５０】
液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との組み合わせが使用される場合、任意の比率が使用され得、また当業者によって決定され得る。好適な粘度を得るために、通常、液体エポキシ樹脂対固体エポキシ樹脂の重量比率が５０：５０よりも大きいことが好ましい。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、５５：４５、６５：３５、もしくは７０：３０の比で、またはそれを上回る比で、液体及び固体エポキシ樹脂を含む。本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは、１００：０、９９：１、９０：１０、もしくは８５：１０の比で、またはそれを下回る比で、液体及び固体エポキシ樹脂を含む。他の好ましい比は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲（例えば、５０：５０〜１００：０、６５：３５〜８２：１８（接着剤ＡＵ））も好ましい。
【００５１】
３．硬化剤
好ましくは１Ｋ接着剤組成物に好適な硬化剤は、好ましくは潜在性硬化剤を含む。周囲条件下で硬化を起こさない任意の潜在性硬化剤が使用され得る（「周囲条件」とは、例えば、典型的な室温及び正常な照明条件を意味する）。熱の適用によりエポキシ接着剤を硬化可能にする潜在性硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤は、ジシアンジアミド、イミダゾール、アミン、アミド、多価フェノール、及びポリ無水物を含む。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、及び１−または２−シアノグアニジンとしても知られる）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ４６１−５８−５）は、実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４、及び以下の構造式を有する。
【００５２】
【化８】
0006753868.tif 000009
【００５３】
任意の量の硬化剤が、必要に応じて、本発明による任意の特定の組成物に使用され得る。硬化剤の量は、エポキシ接着剤の好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％である。エポキシ硬化剤の量は、エポキシ接着剤の好ましくは最大約６重量％、より好ましくは最大約６重量％、５重量％または４重量％である。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲（例えば、１〜３重量％または３〜６重量％）も好ましい。
【００５４】
４．硬化促進剤
例えば、潜在性触媒が触媒的に活性になる条件を変更するために、１つ以上の硬化促進剤（触媒）が任意選択的に使用され得る。使用される場合、好ましい硬化促進剤は、アミン、例えば、アミノフェノール、尿素、及びイミダゾールを含み得る。より好ましい促進剤は、アミノフェノール等のアミンを含む。好ましい促進剤は、ＥＰ−Ａ−０１９７８９２に記載されるようにポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。より好ましい促進剤は、ＷＯ２０１２／０００１７１に記載されるようにポリフェノール性樹脂マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。他の促進剤は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中、または米国特許第４，６５９，７７９号（及びその対応特許である米国特許第４，７１３，４３２号及び同第４，７３４，３３２号、ならびにＥＰ−Ａ−０１９７８９２）に記載されるようなＲｅｚｉｃｕｒｅマトリックス中に組み込まれた、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含むことができる。他の好ましい硬化促進剤は、ＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ５２及びＯＭＩＣＵＲＥ  ４０５（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）等の尿素を含む。
【００５５】
使用される場合、硬化促進剤は、潜在性触媒の活性化条件を好適に調節する任意の量で存在し得る。硬化促進剤は、完全に省略されてもよいか、またはエポキシ接着剤の０．１重量％超もしくは約０．１重量％、０．２重量％超もしくは約０．２重量％、０．３重量％超もしくは約０．３重量％、または０．４重量％の量で存在し得る。好ましくは、硬化促進剤は、エポキシ接着剤の４重量％未満もしくは約４重量％、３重量％未満もしくは約３重量％、２重量％未満もしくは約２重量％、または１重量％の量で存在し得る。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲（例えば、０〜３重量％、０．１〜３重量％、または１〜３重量％）も好ましい。
【００５６】
５．ゴム成分
液体ゴムまたはコア−シェルゴムを含むゴム成分が、本発明において任意選択的に使用され得る。いくつかの好ましい液体ゴムまたはコア−シェルゴム組成物は、米国特許第７，６４２，３１６号及び同第７，６２５，９７７号に開示されており、これらの両方とも、それらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００５７】
液体ゴムが使用される場合、好ましい種類は、ニトリルゴムで修飾されたＤＧＥＢＡに基づくエポキシ樹脂である。いくつかの好ましいゴム修飾エポキシ樹脂は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）、例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６０４または３６１４の商品名でＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている。
【００５８】
コアシェルゴムが使用される場合、好ましい種類は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれるＵＳ２００７／００２７２３３号（ＥＰ１６３２５３３Ａ１）に記載される種類である。該文書に記載されるコア−シェルゴム粒子は、ほとんどの場合ブタジエンの架橋コポリマーである、架橋されたゴムコアと、好ましくは、スチレン、メチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及び任意選択的にアクリロニトリルのコポリマーである、シェルとを含む。同じく該文書に記載されるように、コア−シェルゴムは、好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散される。
【００５９】
好ましいコア−シェルゴム（ＣＳＲ）は、好ましくは、Ｆｏｒｔｅｇｒａ３０１等の３００シリーズを含む、Ｆｏｒｔｅｇｒａの名称でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているものを含む。他の好ましいコアシェルゴムは、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５及び１２０シリーズの製品を含む（Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、及びＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア−シェルゴム分散剤、及びそれらの混合物を含む）Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅの名称でＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている製品を含む。これらの製品は、約３３％または２５％の濃度でエポキシ樹脂に予め分散されたコア−シェルゴム粒子を含有する。
【００６０】
６．他の成分
充填剤、スペーサー、接着促進剤、色素、チキソトロープ剤、湿潤剤、反応性希釈剤、抗酸化剤等の他の成分が、任意選択的に本発明による接着剤中に使用され得る。
【００６１】
例えば、表面に塗布される接着剤の層の厚さを制御する助けとなるように、ガラスビーズ等の製品が、接着剤を充填するために及び／またはスペーサーとして使用され得る。そのような製品の種類及びサイズは、意図する用途のために当業者によって決定され得る。いくつかの好ましい製品は、Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を含む。
【００６２】
任意選択的な充填剤は、ガラス微小中空球、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びタルク等の無機充填剤を含む。充填剤は、良好な破損挙動、耐湿性の増加、耐食性の改善、弾性率の増加、及び／または優れた加工性を保証する。炭酸カルシウム（例えば、ＯＭＹＡ（登録商標）の商品名で販売されている）は、収縮を低減し、耐食性を増加させるために使用することができる。酸化カルシウム（例えば、ＣＨＡＵＸ  ＶＩＶＥの商品名で販売されている）は、最終硬化の前に部分的に硬化されたエポキシ接着剤を保存する助けとなり得る除湿剤である。タルクは、例えば、ＭＩＳＴＲＯＦＩＬ（登録商標）またはＳＩＥＲＡＬＩＴＥ（登録商標）の商品名で入手可能であり、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ウォラストナイト）は、例えば、ＮＹＡＤ（登録商標）２００の商品名で入手可能である。シリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２またはＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５等が使用され得る。いくつかの好ましいガラス微小中空球は、Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ（３Ｍ）を含む。
【００６３】
使用される場合、充填剤及びスペーサー（例えば、ガラス微小球）は、任意の有用な量で存在してもよく、本文書を指針として用いて当業者によって決定され得る。典型的には、充填剤は、エポキシ接着剤の５重量％超もしくは約５重量％、１０重量％超もしくは約１０重量％、または１５重量％の量で存在し得る。充填剤は、エポキシ接着剤の３０重量％未満もしくは約３０重量％、２５重量％未満もしくは約２５重量％、または２０重量％の量で存在し得る。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲も好ましい。
【００６４】
反応性及び非反応性希釈剤も、任意選択的に使用され得る。いくつかの好ましい反応性希釈剤は、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、これは粘度低下剤としても作用し得る。それらは、例えば、ＥＲＩＳＹＳ  ＧＳ−１１０（Ｅｍｅｒａｌｄ）及びＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）の商品名で市販されている。
【００６５】
チキソトロープ剤及び他の粘度調整剤も、任意選択的に使用され得る。そのような好ましい例の１つは、ヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名で販売されている）を含む。洗い流し抵抗性も改善する好ましいチキソトロープ剤は、ポリエステルと液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）との混合物、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌ（２５％ポリエステル７３３０及び７５％ＬＥＲ３３０）である。ポリアミドを含むひまし油ワックスも使用され得、Ｒｈｅｏｔｉｘ、例えば、Ｒｈｅｏｔｉｘ２４０の商品名でＲｏｃｋｗｏｏｄから市販されている。
【００６６】
使用される場合、任意の適切なゲル化剤が含まれ得る。好ましいゲル化剤は、エポキシ樹脂と反応することが可能な官能基を含むべきである。これらは、熱可塑性化合物、例えば、ポリエステルジオール、ポリアミド、またはポリビニルブチラール等を含む。
【００６７】
好適なゲル化剤の例は、ポリエステルジオール、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０を含む。ポリアミドを含むひまし油ワックスも使用され得、Ｒｈｅｏｔｉｘ、例えば、Ｒｈｅｏｔｉｘ２４０の商品名でＲｏｃｋｗｏｏｄから市販されている。他の好適なゲル化剤は、ワックスを含まないポリアミドである、Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓから供給されるＬｕｖｏｔｉｘグレード（Ｌｕｖｏｔｉｘ  ＨＰ等）、またはＫｕｓｕｍｏｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄから供給されるＤｉｓｐａｒｌｏｎグレードを含む。好適なポリビニルブチラールは、ＫｕｒａｒａｙのＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ  ６０Ｈ及びＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ  ６０ＨＨを含む。これらのゲル化剤は、単独で、または互いと組み合わせて、接着剤組成物中に使用され得る。
【００６８】
使用される場合、チキソトロープ剤及び／またはゲル化剤は、各々、エポキシ接着剤の０．５重量％超もしくは約０．５重量％、または１重量％の量、及び／あるいは、エポキシ接着剤の５重量％未満もしくは約５重量％、または３重量％の量で存在し得る。他の好ましい量は、実施例に示される。これらの値の対から形成される範囲も好ましい。
【００６９】
本発明の強化剤は、１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）エポキシ接着剤組成物、好ましくは１Ｋ組成物中に使用され得る。
【００７０】
本発明は、本発明の強化剤を含む接着剤、強化剤及びそれらを含む生成物（例えば、接着剤組成物）を使用する方法、ならびに硬化された本発明の接着剤及びそれらを含む生成物を含む。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例において使用される材料のうちのいくつかは、いくつかの既知の供給業者、または製造に関する提案とともに表１に列挙される。
【００７２】
【表１】
0006753868.tif 000010
【００７３】
実施例１（強化剤のエポキシキャッピング）逐次パス
強化剤ＯＤＢＡでキャップされたＰＵを、以下の手順を用いてエポキシ官能基（ＤＥＲ３３８）でキャップする。３００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を標的として１００℃で反応を実行する（モル比１１：１のＤＥＲ３８３：ＯＤＢＡでキャップされたＰＵ）。１回の実行は、０．０５重量％の負荷量で、触媒としてＥＴＰＡｃ（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート）を用いて行われ、別の実行はＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を用いて行われる。ＴＰＰ触媒は、対照系である。ＤＥＲ３３０は、３６０の分子量を有し、ＲＡＭ９６５は、１９００の分子量を有し、ＤＥＲ３３０でキャップされたＰＵ及びＯＤＢＡでキャップされたＰＵの両方は、２以上の官能性を有する。
【００７４】
標的ＥＥＷに達したら、メチルトルエン−４−スルホネート（ＭＰＴＳ）で触媒を失活させる。試験として、加熱は、一晩加熱を続けてエポキシの消費が起こるかどうかを確認する。図１の安定したＥＥＷに示されるように、触媒を失活させることにより、反応のさらなる進行が停止することが観察される。
【００７５】
図１のＥＴＰＡｃで触媒作用を及ぼした材料についてＮＭＲスペクトルを収集する。図２に示されるように、１Ｈ  ＮＭＲ分光法を使用して反応中にフェノール性−ＯＨ官能基が消費されたことを示すことができる。反応が進行するにつれて、フェノール性−ＯＨ信号（９．０ｐｐｍ）が減少し、標的ＥＥＷに達すると、もはや著しい信号は見られない。上から下に向かって、図２の線は、ｔ＝０時間、ｔ＝１時間、ｔ＝２時間、及びｔ＝３．２５時間に対応する。
【００７６】
実施例２（本発明の強化剤）Ｉｎ  ｓｉｔｕ連結
本発明のシリーズＡの強化剤（強化剤Ａ〜Ｅ、Ｕ及びＶ）は、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いて調製する。本発明のシリーズＢの強化剤（強化剤Ｆ〜Ｊ及びＴ）は、ＨＤＩの代わりにイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いて調製する。
【００７７】
質量加重（Ｍｗ）及び数加重（Ｍｎ）分子量は、絶対分子量を得るためのＯｍｎｉｓｅｃソフトウェアを使用して、Ｖｉｓｃｏｔｅｋデュアル検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）を用いたＧＰＣ分析（ＤＩＯＮＥＸ）によって測定する。
【００７８】
【表２】
0006753868.tif 000011
【００７９】
Ｉｎ  ｓｉｔｕ連結：本発明の強化剤Ａ〜Ｊを調製するために、示された重量％のポリテトラヒドロフランジオール（ｐｏｌｙＴＨＦ）を実験室の反応器に加え、１２０℃まで加熱する。ポリテトラヒドロフランジオールを真空下１２０℃で３０分間混合し、次いで６０℃に冷却する。一旦温度が６０℃に達したら、示された重量％のジイソシアネート（ＨＤＩまたはＩＤＰＩ）を加え、２分間混合する。示された重量％のＤＢＴＬ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、混合物を窒素下８５℃（浴温）で４５分間反応させる。
【００８０】
示された重量％のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ及びＤＥＲ３３１（ＬＥＲ）を加え、材料温度が８０℃に達するまで混合物を撹拌する。
【００８１】
ＮＣＯを測定するために混合物の試料を採取し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−９７に従って測定する。ＮＣＯは０％であるべきである。ＮＣＯが０％を上回る場合、ＮＣＯが０％に達するまで反応を継続させる。
【００８２】
一旦ＮＣＯが０％に達したら、示された重量％の触媒ＴＰＰを加え、混合物を１１０℃（材料温度）まで加熱し、色がオレンジ色から深紅色に変化するまで、真空下で約３０分間（例えば、２０−４０分）混合する。油浴を１００℃に設定し、混合物をさらに３０分間混合する。
【００８３】
強化剤Ａ〜Ｊと同じエポキシ化プロセスによって強化剤Ｔ、Ｕ、及びＶを調製するが、さらなる触媒失活を用いる。
【００８４】
逐次連結：強化剤Ｔは、示された量のポリテトラヒドロフランジオール、ポリブタジエンジオール、及びトリメチロールプロパンを混合し、均一になるまで真空下１２０℃で加熱することにより調製する。次いで、混合物を６０℃に冷却する。ジイソシアネートを混合しながら加える。ジブチルすずラウリレート（ＤＢＴＬ）触媒を加え、混合物を窒素下８５℃で４５分間反応させる。ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを混合下で加える。混合物を窒素下９０℃で９０分間反応させ、次いで真空下で１０分間混合する。
【００８５】
ＤＥＲ３３０及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテートを加え、混合物を１００℃（材料温度）で１５０分間反応させる。次いで、メチルトルオール−４−スルホネートを加え、さらに１０分間混合する。混合物を真空下で少なくともさらに１０分間混合する。
【００８６】
逐次連結：強化剤Ｕは、示された量のポリテトラヒドロフランジオール及びトリメチロールプロパンを混合し、均一になるまで真空下１２０℃で加熱することにより調製する。次いで、混合物を６０℃に冷却する。ジイソシアネートを混合しながら加える。触媒（ＤＢＴＬ）を加え、混合物を窒素下８５℃で４５分間反応させる。ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを混合下で加える。混合物を窒素下９０℃で４５分間反応させ、次いで真空下で１０分間混合する。
【００８７】
ＤＥＲ３３０及びテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、混合物を９０℃（材料温度）で３６０分間反応させる。次いで、メチルトルオール−４−スルホネートを加え、さらに１０分間混合する。混合物を真空下で少なくともさらに１０分間混合する。
【００８８】
逐次連結：強化剤Ｖは、示された量のポリテトラヒドロフランジオール及びトリメチロールプロパンを混合し、均一になるまで真空下１２０℃まで加熱することにより調製する。次いで、混合物を６０℃に冷却する。ジイソシアネートを混合しながら加える。触媒（ＤＢＴＬ）を加え、混合物を窒素下８５℃で４５分間反応させる。ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを混合しながら加える。混合物を窒素下９０℃で４５分間反応させ、次いで真空下で１０分間混合する。
【００８９】
ＤＥＲ３３０及びトリフェニルホスフィンを加え、混合物を１１０℃（材料温度）まで加熱し、色がオレンジ色から深紅色に変化するまで真空下で混合する。油浴を１００℃に設定し、混合物をさらに３０分間混合する。次いで、メチルトルオール−４−スルホネートを加え、さらに１０分間混合する。混合物を真空下で少なくともさらに１０分間混合する。
【００９０】
実施例３（比較強化剤）
比較強化剤Ｑ及びＲは、ＯＤＢＡによるブロッキングを用い、液体エポキシ樹脂とさらに反応させない。それらの安定性を、調製した接着剤配合物内で本発明の強化剤配合物と比較する。比較強化剤Ｑは、直鎖ＯＤＢＡでキャップされたＰＵポリマーであり、Ｒは、分岐鎖ＯＤＢＡでキャップされたＰＵポリマーであり、Ｓは、分岐鎖ＤＩＰＡでキャップされたＰＵポリマーである。
【００９１】
【表３】
0006753868.tif 000012
【００９２】
比較強化剤Ｑ及びＲは、示された重量％のポリテトラヒドロフランジオール及びトリメチロールプロパンを混合し、均一になるまで真空下１２０℃まで加熱することにより調製する。混合物を６０℃に冷却する。示された重量％のジイソシアネートを混合しながら加える。示された重量％の触媒を加え、混合物を８５℃で２５分間反応させる。次いで、混合物を６０℃に冷却し、その混合物をさらに２０分間反応させる。得られたプレポリマーを、次いで、示された重量％のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと３０分間反応させることによりキャップする／鎖延長する。次いで、得られた混合物を真空下で少なくとも１０分間混合する。
【００９３】
比較強化剤Ｓは、示された量のポリテトラヒドロフランジオール及びトリメチロールプロパンを混合し、均一になるまで真空下１２０℃まで加熱することにより調製する。混合物を６０℃に冷却する。示された重量％のジイソシアネートを混合しながら加える。示された重量％の触媒を加え、混合物を８５℃で２５分間反応させる。次いで、混合物を６０℃に冷却し、さらに２０分間反応させる。得られたプレポリマーを、次いで、示された重量％のジイソプロピルアミンと３０分間反応させることによりキャップし、次いで、真空下で少なくとも１０分間混合する。
【００９４】
実施例４（接着剤配合物）
ＡＡ〜ＡＥ、ＡＵ、及びＡＶと称される７つの接着剤配合物は、本発明の強化剤Ａ〜Ｅ、Ｕ、及びＶを使用して配合物シリーズＡ中に調製する。配合の詳細及び内容を表４にまとめる。
【００９５】
【表４】
0006753868.tif 000013
【００９６】
ＢＦ〜ＢＪ及びＢＴと称される６つの接着剤配合物は、本発明の強化剤Ｆ−Ｊ及びＴを使用して配合物シリーズＢ中に調製する。ＲＱ−ＲＳと称される３つの比較接着剤配合物は、実施例２からの比較強化剤Ｑ−Ｓを使用して調製する。配合の詳細及び内容を表５にまとめる。
【００９７】
【表５】
0006753868.tif 000014
【００９８】
液体エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、液体エポキシ樹脂／固体エポキシ樹脂ブレンド、反応性希釈剤、シラン接着促進剤、湿潤剤、着色剤、及び強化剤を組み合わせ、５０℃で５分間（５０ｒｐｍ）激しく混合した後、同じ温度で２０分間（１５０ｒｐｍ）真空下で混合する。
【００９９】
次いで、ヒュームドシリカ混合物及びタルク（無機充填剤の一部）を加えた後に、室温まで冷却しながら５分間（５０ｒｐｍ）組成物を混合し、その後、さらに２０分間（１５０ｒｐｍ）真空下で混合する。
【０１００】
次いで、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ１２００Ｇ、硬化促進剤、無機充填剤の他の部分、任意選択的なガラス微小球、及びＭｏｗｉｔａｌを加えた後に、５０ｒｐｍの混合速度で３分間、次いで、減圧雰囲気条件下１５０ｒｐｍで１５分間混合する。
【０１０１】
実施例５（接着性試験）
レオロジー特性を次のように試験する。回転粘度／降伏応力：Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＳ−５０  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ｃ／Ｐ２０、上／下０．１〜２０ｓ／１；Ｃａｓｓｏｎモデルに従って評価。Ｃａｓｓｏｎ粘度：Ｃａｓｓｏｎの式を用いた粘度係数の数学的算出。実際の粘度値は、４５℃で１０ｓ−１のせん断速度で測定される。
【０１０２】
鋼鉄、例えば、ＨＣ２２０Ｂ−ＺＥ−Ｂ（Ｔｈｙｓｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐから入手可能なもの等）に対して機械的試験を行う。硬化は、１８０℃で３０分間である。ラップせん断強度はＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従って測定する：１０×２５ｍｍの接着面積、１０ｍｍ／分の引っ張り速度で０．２ｍｍの接着剤層の厚さ。衝撃剥離強度はＩＳＯ１１３４３に従って測定する：２０×３０ｍｍの接着面積、２ｍ／秒で０．２ｍｍの接着剤層の厚さ。弾性係数は、ダンベル状試験片を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って測定する。
【０１０３】
表６は、配合物を調製した直後の、未硬化接着剤配合物シリーズＡのレオロジー特性を示す。
【０１０４】
【表６】
0006753868.tif 000015
【０１０５】
１〜４週間の時間枠にわたって、未硬化配合物ＡＡ、ＡＵ、及びＡＶについて種々の温度で保存データを作製し、表７及び８に提供する。いくつかのシリーズＡ接着剤に関する機械的強度及び接着剤のバルクデータを表９に示す。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
【表９】
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【０１０９】
表１０は、配合物を調製した直後の、未硬化接着剤配合物シリーズＢのレオロジー特性を示す。
【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
１〜４週間の時間枠にわたって、未硬化配合物ＢＦ及びＢＴについて種々の温度で保存データを作製し、表１１及び１２に提供する。いくつかのシリーズＢ接着剤に関する機械的強度及び接着剤のバルクデータを表１３に示す。
【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
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【０１１４】
【表１３】
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【０１１５】
本発明の配合物ＡＡ−ＡＥ及びＢＦ−ＢＪの保存データは、下の表にまとめられた基準接着剤配合物と比較することができる。具体的には、同様に、比較接着剤配合物の初期レオロジー特性及び経時的なレオロジー特性を表１４−１６に提供する。硬化した比較配合物の機械的特性を表１７に提供する。
【０１１６】
【表１４】
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【０１１７】
【表１５】
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【０１１８】
【表１６】
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【０１１９】
【表１７】
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【０１２０】
機械的な準静的ラップせん断強度値は非常に類似しており、強化剤配合物とはほぼ無関係である（比較強化剤Ｒを使用する配合物ＲＲは例外）。
【０１２１】
２３℃の試験温度での衝撃剥離強度値は、強化剤組成物の分子量に依存すると考えられる。使用されるＰＴＨＦ（ＰＴＭＥＧ）の分子量が低いほど、その値は低くなり、−４０℃の試験温度ではそれがさらに一層顕著になる。比較配合物ＲＱは、やや高めの２３℃での衝撃剥離強度値を示す。
【０１２２】
本発明の配合物の接着剤粘度は、比較配合物と比較してより高いが、これは、本発明の強化剤のより高い分子量に起因する可能性が高い。接着剤粘度は、単純に接着剤の配合を変更し、液体エポキシ樹脂に有利になるようにより少ない液体／固体エポキシ樹脂ブレンドを使用することによって、より低い値に調節することができる。
【０１２３】
温度及び時間による本発明の配合物の所与のせん断速度でのＣａｓｓｏｎ粘度及び実際の粘度の増加は、比較配合物と比較して有意により低い。それは、４０℃の試験温度で既に非常に有意であり、５０℃以上の温度で非常に顕著になる。
【０１２４】
強化剤組成物のためにＩＰＤＩを使用する本発明の接着剤配合物（Ｂシリーズ）の弾性係数は、通常、強化剤組成物のためにＨＤＩを使用している接着剤配合物（Ａシリーズ）よりも高い。
【０１２５】
強化剤組成物のためにＩＰＤＩを使用する本発明の強化剤配合物（Ｂシリーズ）の分子量は、強化剤組成物のためにＨＤＩを使用している強化剤配合物（Ａシリーズ）よりも低い。
【０１２６】
強化剤をエポキシ樹脂と反応させることにより安定性を改善するという概念は、強化剤組成物とは無関係に有効であると考えられる。上で述べたように、例えば、同時または逐次的な、任意の合成方法が使用され得る。本発明は、構造的に、ポリフェノール基または少なくともジヒドロキシ官能性ベンゼン（２つ以上のヒドロキシ基）を介してエポキシに結合されたイソシアネート末端ＰＵプレポリマーであると見なされ得る強化剤を含む。
【０１２７】
本発明のシリーズＡ及びＢの接着剤配合物は、基準配合物と比べて接着剤のバルク安定性における著しい改善を示す。機械的強度の値は、同等であり、高レベルである。
【０１２８】
実施例において、ｐｏｌｙＴＨＦの分子量が本発明の強化剤の性能に影響を及ぼすことが観察される。ＰｏｌｙＴＨＦが１，４００Ｄａ以下の分子量を有する場合、衝撃剥離強度が低下するため、２３℃での衝撃剥離強度値の改善のためには１，４００Ｄａを上回るｐｏｌｙＴＨＦの分子量が好ましい。
【０１２９】
ｐｏｌｙＴＨＦが１，７００Ｄａ以下の分子量を有する場合、−４０℃の試験温度での衝撃剥離強度値がより低くなるため、１７００Ｄａを上回るｐｏｌｙＴＨＦの分子量がより好ましい。
【０１３０】
接着剤配合物により高い弾性を付与すると考えられるため、強化剤組成物のためにはＨＤＩよりもＩＰＤＩが好ましい。
（態様）
（態様１）
ａ）イソシアネート末端プレポリマーと二官能性芳香族部分を有するキャッピング化合物との第１の反応生成物であって、キャッピング化合物を末端に有する、前記第１の反応生成物と、
ｂ）ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂と、の反応生成物であって、
エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適である、反応生成物。
（態様２）
成分ａ）は、ポリエーテルジオールとイソシアネートとの反応生成物を含む、態様１に記載の反応生成物。
（態様３）
前記ポリエーテルジオールは、ＰＴＭＥＧ系ポリマー及び／またはポリブタジエンジオール系ポリマーを含み、前記イソシアネートは、脂肪族イソシアネートを含む、態様２に記載の反応生成物。
（態様４）
前記脂肪族イソシアネートは、ＨＤＩ及び／またはＩＰＤＩを含む、態様２に記載の反応生成物。
（態様５）
前記第１の反応生成物は、１つ以上のキャッピング化合物からの遊離ヒドロキシ基を含み、実質的に全ての前記遊離ヒドロキシ基は、前記ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂と反応する、態様１に記載の反応生成物。
（態様６）
前記１つ以上のキャッピング化合物は、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の反応生成物。
（態様７）
前記イソシアネート末端プレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の反応生成物。
（態様８）
前記ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂は、液体ジグリシジルビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の反応生成物。
（態様９）
３，０００〜１２，０００Ｄａの範囲内のＭｎを有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の反応生成物。
（態様１０）
４，０００〜２０，０００Ｄａの範囲内のＭｗを有する、態様１〜９のいずれか一項に記載の反応生成物。
（態様１１）
ａ）イソシアネート末端プレポリマー、
ｂ）ポリフェノールもしくはジヒドロキシ官能性ベンゼン化合物またはその誘導体、及び
ｃ）ジグリシジルビスフェノールエポキシ樹脂、の反応生成物であって、
エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適である、反応生成物。
（態様１２）
ｂ）は、ビスフェノールまたはその誘導体を含む、態様１１に記載の反応生成物。
（態様１３）
ｂ）は、レゾルシノール及び／または置換レゾルシノールを含む、態様１１に記載の反応生成物。
（態様１４）
ｉ）ジグリシジルエーテルビスフェノールエポキシ樹脂、
ｉｉ）態様１または１１に記載の反応生成物を含む強化剤、
ｉｉｉ）硬化剤、及び
ｉｖ）硬化促進剤、を含む、接着剤組成物。
（態様１５）
ｉ）２０〜６０重量％の前記ジグリシジルエーテルビスフェノールエポキシ樹脂、
ｉｉ）１５〜６０重量％の前記強化剤、
ｉｉｉ）１〜８％の前記硬化剤、及び
ｉｖ）０．１〜３重量％の前記硬化促進剤、を含み、
前記重量パーセントは、前記組成物の重量に基づく、態様１４に記載の接着剤組成物。
（態様１６）
態様１４または１５に記載の接着剤組成物を硬化することによって得られる、硬化接着剤。
（態様１７）
エポキシ接着剤組成物中の強化剤としての使用に好適な組成物であって、ポリフェノール性ブロック剤によって連結されたエポキシ末端ポリウレタンを含む、組成物。
【図１】
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【図２】
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