(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を有し、もう一方の面に粘着層を有する積層ポリエステルフィルムであり、離型層とポリエステルフィルムとの積層状態のフィルムの内部ヘーズが１．０％以下であり、離型層側表面の水滴接触角が７０度以上であり、極限粘度（ＩＶ）が０．６３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記離型層中に離型剤を含有する請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記離型剤が、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、ワックスから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３０当量／ｔ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
９５℃、３０分間におけるフィルム長手方向（ＭＤ）の加熱収縮率が１．０％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
９５℃、３０分間におけるフィルム幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率が１．０％以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは自動車用、看板用、太陽光発電用、道路標識や遮音壁など道路関連部材用など、主に屋外で使用されるガラス、鋼板等に用いる保護フィルムであって、水滴跡や汚れ、花粉、砂埃、鳥フンなどの付着防止、酸性雨による、各種の保護対象物の塗装膜劣化防止、飛び石などによる各種の保護対象物への傷付き防止等の性能を有する高透明な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネートフィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の構成部材の保護用フィルム、ＬＣＤのバックライトユニットなどの光学用フィルム、タッチパネル等のＩＴＯ用ハードコートフィルム、反射防止用フィルム、携帯、ディスプレイ等の防汚・防爆・飛散防止用フィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。
【０００３】
これら幅広い用途で用いられているポリエステルフィルムは、自動車用、看板用、太陽光発電用、道路標識や遮音壁など道路関連部材用など、主に屋外で使用されるガラス、鋼板等の保護フィルムとして用いることが期待できる。その理由は、現在、屋外で使用されるガラス、鋼板等は、水滴跡や汚れ、花粉、砂埃、鳥フンなどの付着により、定期的に洗浄の必要性があるが、近年、洗浄に使用した水処理の環境負荷の問題があることや、酸性雨の影響による各種の保護対象物の塗装膜劣化の問題、使用環境中における飛び石などによる各種の保護対象物への傷付きの問題等があるためである。
【０００４】
これらの中でも、最も大きな問題である汚れ付着については、その発生メカニズムが、大気中の埃などを含んだ水滴が各種の保護対象物に付着し、水分が蒸発してなくなり、埃が各種の保護対象物に残ることで発生するため、それに対する対策が必要とされる。
【０００５】
また、市場ニーズとしては、各種の保護対象物として、例えば、自動車のボディーの塗装色、看板の塗装色や表示内容などが保護フィルムによりくすむことがないようにしたり、太陽光発電の発電効率が悪化しないようにしたりする用途に用いる場合には、より高透明なフィルムが必要とされている。
【０００６】
従来、各種の保護フィルムとして使用されてきた、ポリオレフィン系フィルムの場合には、機械的強度、耐熱性などが劣るので、経時劣化、傷付き防止の効果は十分ではない。また、透明性も劣ることにより、保護フィルムが貼られた状態で保護対象物を観察する場合には、十分な視野が確保できず、検査などを行う際には保護フィルムを剥がして行う必要があり、不便である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７０００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、自動車、看板、太陽光発電、道路標識や遮音壁など道路関連部材など、主に屋外で使用されるガラス、鋼板等の保護フィルム用等に使用する、高い透明性を有し、水滴跡や汚れ付着防止、酸性雨による塗装膜劣化防止、飛び石などによる傷付き防止に非常に優れた、高い撥水性能と剛性を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を有し、もう一方の面に粘着層を有する積層ポリエステルフィルムであり、離型層とポリエステルフィルムとの積層状態のフィルムの内部ヘーズが１．０％以下であり、離型層側表面の水滴接触角が７０度以上であり、極限粘度（ＩＶ）が０．６３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、各種の保護フィルムとして、撥水性と剛性に優れ、良好な水滴跡や汚れ付着防止、酸性雨による塗装膜劣化防止、飛び石などによる傷付き防止の性能を有する高透明なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
【００１３】
ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１４】
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。かかるポリエステルは、共重合されないホモポリマーであってもよく、またジカルボン酸成分の２０モル％以下が主成分以外のジカルボン酸成分であり、および／またはジオール成分の２０モル％以下が主成分以外のジオール成分であるような共重合ポリエステルであってもよい。またそれらの混合物であってもよい。
【００１５】
ポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることが出来る。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用して良いが、好ましくはアンチモン化合物の量を零またはアンチモンとして１００ｐｐｍ以下にすることによりフィルムのくすみをより低減したものが好ましい。
【００１６】
また、チタン化合物を触媒とする場合には、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性や異物の発生低減の観点から好ましく、また、後述するポリエステルの末端カルボキシル基量（ＡＶ）が少なることも利点として挙げられる。
【００１７】
ポリエスエルの極限粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６７ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上の範囲のポリエスエルを使用することである。ポリエステルの極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上とすることで、屋外で使用されるガラス、鋼板等に用いられる保護フィルムを想定した際の、湿熱処理後における長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムを得ることが可能となる。一方、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から好ましくは０．９５ｄｌ／ｇである。
【００１８】
ポリエスエルの末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、好ましくは４０当量／ｔ以下、より好ましくは３０当量／ｔ以下、さらに好ましくは２６当量／ｔ以下の範囲ものを使用することである。特に耐久性た耐加水分解性を強く求める用途においては、さらに低減することが好ましく、その範囲としては、好ましくは２０当量／ｔ以下、より好ましくは１５当量／ｔ以下、さらに好ましくは１０当量／ｔ以下、特に好ましくは８当量／ｔ以下の範囲のポリエスエルを使用することである。ポリエステルの末端カルボキシル基量を４０当量／ｔ以下にすることで、湿熱処理後において長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルの末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から好ましくは１当量／ｔである。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層中には、透明性を損なわない程度に易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．５μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、粒子が凝集しやすく分散性が不十分な場合があり、また、フィルムに易滑性を設けることを目的として表面粗度を形成するために粒子を配合する場合には、この配合量を多くすることが必要で、結果的にフィルムのヘーズが上昇し透明性に劣るようになる場合がある。一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性が劣るようになってしまうため、ガラス、鋼板等の保護フィルムとして用いることは不適となる場合がある。
【００２２】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、離型層や粘着層に粒子を含有させることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多い場合には、ヘーズが高くなり、透明性に欠けることから、例えば、各種の検査時等に、異物等の欠陥が見えなくなる場合や、保護フィルムを剥がして保護対象物を観察するなどの必要が生じてくる場合がある。
【００２３】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また、紫外線による保護フィルム基材、保護しているガラス、鋼板等のボディーの塗装膜劣化防止などの目的によっては、紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、保護フィルムとして用いる場合の観点から、好ましくは１〜３５０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００２６】
またポリエステルフィルムは、共押出法など従来公知の種々の方法を用いて積層構造とすることができるが、その際、最外層厚みは、片側のみの厚みで、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、かつ総厚みの１／８以下であることが好ましい。上記範囲で用いることで、例えば、表層にのみ粒子を含有するポリエステルフィルム層を形成し、十分な易滑性を発現させ、かつ粒子による透明性の低下を回避することが可能となる。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、粘着層がない状態、つまり、離型層を有するポリエステルフィルム（離型層とポリエステルフィルムとの積層状態のフィルム：以下、離型層積層ポリエステルフィルムと略記することがる）は、内部ヘーズが１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．４％以下の範囲である。内部ヘーズが１．０％を超える場合は、特に優れた透明性を有する用途、例えば、屋外で使用されるガラス、鋼板等の保護フィルムで透明性を重視する用途に用いる場合に、十分な透明性を有さない。
【００２８】
本発明において、離型層積層ポリエステルフィルムは、９５℃、３０分間における加熱収縮率に関して、フィルム長手方向（ＭＤ）が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．４以下の範囲である。また、フィルム幅方向（ＴＤ）が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．３％以下の範囲である。また、加熱収縮率の下限は、特に制限はないが、ＭＤ、ＴＤともに好ましくは０．０％である。上記範囲で用いることで、フィルム長手方向(ＭＤ)が０．６％、フィルム幅方向(ＴＤ)が０．４％を超えて大きくなると、屋外でガラス、鋼板に貼り合せて使用している時に、寸法安定性が損なわれることによるシワの発生を抑制でき、一部貼り合せている保護対象物から剥れる不具合が発生することを低減でき、保護フィルムとしての性能を維持、向上させることができる。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、離型層を形成する側のポリエステルフィルム表面の水滴接触角は、好ましくは７０度以上、より好ましくは８０度以上、さらに好ましくは９０度以上、特に好ましくは１００度以上の範囲である。水滴接触角を上記範囲とすることで、撥水性が高くなり、保護フィルムとして使用した場合に、保護フィルム上に水滴跡や汚れが残りにくくなり、透明性を保持しやすいものとなる。
【００３０】
本発明において、離型層積層ポリエステルフィルムは、測定時の総厚みが９００μｍから１１００μｍの間で最も１０００μｍに近くなるように複数枚重ね合わせた時の色調 反射法 ｙ値が好ましくは０．３２４０以下、より好ましくは０．３２３５以下、さらに好ましくは０．３２３０以下、特に好ましくは０．３２２５以下の範囲である。上記範囲で用いることで、色調 反射法 y値が０．３２４０を超える場合には、フィルムの黄色みを抑えることができ、鋼板用保護フィルムとして使用した場合、保護している各種の保護対象物の塗装色が黄色みを帯びずにニュートラルな色調となり、また、各種の保護対象物外観視認性レベルが良好なものとなる。また、太陽光発電用においては、発電効率が落ちることを防止することも可能となる。
【００３１】
かかる色調のフィルムとするためには、原料のポリエステルを製造する際の触媒、助剤を選択し、なるべく触媒の量を少なくすることや、重合および製膜時にポリエステルが必要以上に高温度になったり、溶融時間が長くなったりしないようにすること、さらにリサイクル性の原料の配合量を少なくすることなどの方法を採用することができる。
【００３２】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。一般的には、まず、公知の手法により乾燥した、または未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３３】
上述のようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化することがフィルムの強度の観点から好ましい。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２．０〜４．５倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で３．０〜６．５倍延伸を行い、二軸延伸フィルムとし、２１０〜２６０℃で１０〜６００秒間熱処理（熱固定）を行うことが好ましい。そして、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に１〜１０％弛緩する方法が好ましい。
【００３４】
特に加熱収縮率を小さく抑えたい用途に用いる場合には、上述の熱処理温度は好ましくは２１５〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４５℃、さらに好ましくは２３０〜２４５℃にすることである。上記温度範囲にすることで、極力、加熱収縮率を抑えることが可能となる。
【００３５】
特に本発明のフィルムは、自動車用、看板用、太陽光発電用、道路標識や遮音壁など道路関連部材用など、主に屋外で使用されるガラス、鋼板等に用いる保護フィルムとしての使用を考慮した場合、各種の保護対象物への汚染、付着、傷付き防止ばかりでなく、保護対象物を保護する側の、保護フィルムも、水滴跡や酸性雨などによる汚染や付着防止に優れたものであることが好ましいことが分かってきた。
【００３６】
例えば、保護フィルムが水滴により汚染された状態のままであると、保護フィルム含めた保護対象物の視認性が悪くなり、保護対象物の現状把握、異物などの検査などがしづらくなり、保護フィルムを剥がして観察や検査などを行う必要がある。保護フィルムを剥がしてしまうと、粘着層の種類によっては、粘着力が低下、あるいは粘着力がなくなり、再度の貼りつけをすることができず、保護フィルムとして十分な機能を発揮できずにフィルムが無駄になってしまうという欠点がある。また、高透明な保護フィルムを用いていても、フィルムが汚染されてしまっては、透明性は悪くなり目的を達成できなくなってしまう。
【００３７】
それら保護フィルムの機能を向上させ、特に酸性雨などの水系の外的要因による汚染や付着による視認性悪化を回避し、透明性を維持するために、種々検討をした結果、離型層を粘着層とは反対側のポリエステルフィルム面に設けることで改善できることを見いだした。保護対象物とは反対側に位置して、各種の外的環境にさらされる離型層が高い撥水性能を有するためである。
【００３８】
また、離型層の役割としては、各種の保護対象物の保護や保護フィルムの汚染防止などの効果ばかりではなく、本発明の積層ポリエステルフィルムの取扱い性向上にも寄与している。例えば、本発明のフィルムを枚葉で重ねた場合、あるいはロール状に巻いた場合など、離型層とは裏面側の粘着層との貼りつき防止や剥離の容易性、あるいは滑り性を良くしてフィルムを製造しやすくしたり、取扱い性を良くしたり、フィルムへの粘着層の加工性を良くするなどの効果もある。
【００３９】
離型層の形成方法としては、例えば、コーティング、転写、ラミネート等の方法が挙げられる。離型層の形成のしやすさを考慮するとコーティングにより形成することが好ましい。
【００４０】
コーティングによる方法としては、フィルム製造の工程内で行う、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルムに系外でコーティングする、オフラインコーティングより設けられてもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００４１】
インラインコーティングは、具体的には、フィルムを形成する樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と離型層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、離型層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【００４２】
また、延伸前にフィルム上に離型層を設けることにより、離型層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより離型層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
【００４３】
それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、離型層の造膜性が向上し、離型層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な離型層とすることができる。特に架橋剤を反応させ、安定的な撥水性能を発現するには非常に有効である。
【００４４】
離型層を形成するには、離型剤を含有させることが必要である。離型剤としては、特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス等が挙げられる。これらの中でも保護対象の相手方への転着という意味での汚染性が少なく、撥水性に優れるという点からは長鎖アルキル化合物やフッ素化合物が好ましく、特に裏面の粘着層との貼りつき防止を重視したい場合はシリコーン化合物が好ましい。また、表面の汚染除去性を向上させるためにはワックスが効果的である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。
【００４５】
長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００４６】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００４７】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００４８】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
【００５０】
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることも好ましい。
【００５１】
シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。
【００５２】
また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。これらの中でも、特にロール状にしたときの裏面転写が少ないという観点において、縮合型シリコーン化合物が好ましい。
【００５３】
シリコーン化合物を使用する場合の好ましい形態としては、裏面転写が少なく、水系溶媒への分散性が良くインラインコーティングへの適性が高いという観点において、ポリエーテル基含有シリコーン化合物が好ましい。ポリエーテル基はシリコーンの側鎖や末端に有していても、主鎖に有していても良い。水系溶媒への分散性の観点から、側鎖や末端に有していることが好ましい。
【００５４】
ポリエーテル基は従来公知の構造を使用することができる。水系溶媒の分散性の観点から、芳香族ポリエーテル基より、脂肪族ポリエーテル基が好ましく、脂肪族ポリエーテル基の中でも、アルキルポリエーテル基が好ましい。また、立体障害による合成上の観点から、分岐アルキルポリエーテル基よりも、直鎖アルキルポリエーテル基が好ましく、その中でも、炭素数が８以下の直鎖アルキルからなるポリエーテル基が好ましい。さらに、展開する溶媒が水の場合は、水への分散性を考慮し、ポリエチレングリコール基またはポリプロピレングリコール基が好ましく、特に最適なのは、ポリエチレングリコール基である。
【００５５】
ポリエーテル基のエーテル結合の個数は、水系溶媒への分散性と離型層の耐久性の向上の観点から、通常１〜３０個の範囲、好ましくは２〜２０個の範囲、より好ましくは３〜１５個の範囲である。エーテル結合が少ないと分散性が悪くなり、逆に多すぎると耐久性や離型性能が悪くなる。
【００５６】
ポリエーテル基をシリコーンの側鎖あるいは末端に有する場合、ポリエーテル基の末端は特に限定するものではなく、水酸基、アミノ基、チオール基、アルキル基やフェニル基等の炭化水素基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基、アセタール基等、各種の官能基を使用することができる。その中でも、水への分散性や離型層の強度向上のための架橋性を考慮すると、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、特に、水酸基が最適である。
【００５７】
ポリエーテル基含有シリコーンのポリエーテル基の含有量は、シリコーンのシロキサン結合を１として、モル比の割合で、好ましくは０．００１〜０．３０の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２０％の範囲、さらに好ましくは０．０３〜０．１５％の範囲、特に好ましくは０．０５〜０．１２％の範囲である。この範囲内で使用することで、水への分散性と離型層の耐久性や良好な離型性を保持することができる。
【００５８】
ポリエーテル基含有シリコーンの分子量は、水系溶媒への分散性を考慮するとあまり大きくない方が好ましく、また、離型層の耐久性や離型性能を考慮すると大きい方が好ましい。この両者の特性をバランスさせることが求められており、数平均分子量として、好ましくは１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは３０００〜３００００の範囲、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲である。
【００５９】
また、離型層の経時変化や離型性能、また、各種工程の汚染性を考慮するとシリコーンの低分子成分（数平均分子量で５００以下）はできる限り少ない方が好ましく、その量としては、シリコーン化合物全体の割合として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。また、縮合型シリコーンを使用する場合は、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は、未反応のまま離型層に残ると各種性能の経時変化の原因となるので、シリコーン中の官能基量として含有量は０．１モル％以下が好ましく、さらには含有しないことがより好ましい。
【００６０】
ポリエーテル基含有シリコーンは単独では塗布することが難しいので、水へ分散して使用することが好ましい。分散のために従来公知の各種の分散剤を使用することが可能であり、例えば、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル基含有シリコーンの分散性、および離型層の形成に用いられ得るポリエーテル基含有シリコーン以外のポリマーとの相溶性を考慮した場合、アニオン性分散剤やノニオン性分散剤が好ましい。また、これら分散剤には、フッ素化合物を使用することも可能である。
【００６１】
アニオン性分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のスルホン酸塩や硫酸エステル塩系、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のカルボン酸塩系、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸塩系が挙げられる。これらの中でも、分散性が良好であるという観点からスルホン酸塩系が好ましい。
【００６２】
ノニオン性分散剤としては、例えば、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基をもつ化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたエーテル型、グリセリンや糖類などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させたエステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合を介しているアミド型等が挙げられる。これらの中でも水への溶解性、安定性を考慮するとエーテル型が好ましく、取扱い性も考慮するとエチレンオキサイドを付加させたタイプがより好ましい。
【００６３】
使用するポリエーテル基含有シリコーンの分子量や構造にも依存するし、使用する分散剤の種類にも依存するので一概にはいえないが、目安として分散剤の量は、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、重量比で、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
【００６４】
ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトン等が挙げられる。合成炭化水素としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾールワックス）、ポリエチレンワックスが挙げられ、このほかに低分子量の高分子（具体的には数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも、すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００６５】
上記中でも特性が安定するという観点において、合成ワックスが好ましく、その中でもポリエチレンワックスがより好ましく、酸化ポリエチレンワックスがさらに好ましい。合成ワックスの数平均分子量としては、ブロッキング等の特性の安定性、取扱い性の観点から、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。
【００６６】
離型層の形成には、離型層を強固にする、撥水性などの性能を安定化させるために、各種の架橋剤を併用することもが好ましい。
【００６７】
架橋剤としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、さらに、撥水性を適度に維持でき、離型層を強固にできるという観点からはメラミン化合物、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が好ましく、特にメラミン化合物が好ましい。またこれらの架橋剤は１種類でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。各種化合物との反応性を考慮すると、メラミン化合物中に水酸基を含有していることが好ましい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００６９】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００７０】
オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、撥水性能の調整がしやすくなる。
【００７１】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００７２】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。上記中でも特に粘着層の被着体への移行性の低減に効果的であるという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００７３】
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００７４】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７５】
種々の特性が良好であるという観点において、上記中でも、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。またエポキシ基の量としては、２官能より、３官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。
【００７６】
カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物である。より良好な離型層の強度等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００７７】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００７９】
シランカップリング化合物とは、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基などの加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランなどのスチリル基含有化合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート基含有化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有化合物などが挙げられる。
【００８０】
上記化合物の中でも離型層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や（メタ）アクリル基などの二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物がより好ましい。
【００８１】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて離型層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった離型層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００８２】
離型層の形成には、塗布外観や透明性の向上、撥水性や滑り性のコントロールために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等の各種のポリマーを使用することも可能である。各種のポリマーの中でも撥水性をコントロールしやすいという観点からポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂がより好ましい。
【００８３】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００８４】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である（以下、アクリルおよびメタアクリルを合わせて（メタ）アクリルと略記する場合がある）。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。
【００８５】
また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００８６】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００８７】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００８８】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００８９】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００９０】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００９１】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００９２】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００９３】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００９４】
ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる離型層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００９５】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる離型層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００９６】
また、離型層中に帯電防止剤を含有させ、帯電防止離型層として、フィルムの剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミなどの付着等による欠陥を防止することも好ましい形態である。離型層に含有する帯電防止剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電ポリマー等が挙げられる。
【００９７】
アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましく、当該アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれている構造であることが好ましい。例えば、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを重合した重合体からアンモニウム基を有する高分子化合物とするものが挙げられ、好適に用いられる。重合体としては、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを単独で重合してもよいし、これらを含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００９８】
アンモニウム基を有する化合物の中でも、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物も好ましい。
【００９９】
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ2）m−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−などが挙げられる。
【０１００】
ピロリジニウム環を有するポリマーは、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明においては、ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【０１０１】
また、帯電防止性および耐湿熱安定性に優れるという点で、下記式（１）の構造を有する高分子であることも好ましい。単独の重合体や共重合体、さらには、その他の複数の成分を共重合していてもよい。
【０１０２】
【化１】
0006693110.tif 000002
【０１０３】
例えば、上記式中で置換基Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、Ｒ2が−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−、Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基または式１の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基等の官能基が付与された炭化水素基、Ｘ-は各種のカウンターイオンである。
【０１０４】
上記の中でも、特に帯電防止性や耐湿熱安定性に優れるという観点において、式（１）中で、置換基Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ3は炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のいずれか１つは水素原子であり、他の置換基が炭素数１〜４のアルキル基であることである。
【０１０５】
上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン（カウンターイオン）となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
【０１０６】
また、アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱くなる場合や、耐熱安定性が劣る場合がある。また、分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【０１０７】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
スルホン酸基を有する化合物とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等、スルホン酸あるいはスルホン酸塩が多量に存在する化合物が好適に用いられる。
【０１０９】
導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。導電ポリマーは抵抗値が低くなるという点において、上述の他の帯電防止剤に比べて好適である。しかし、一方で、着色やコストが気になる用途では使用量を低減するなどの工夫が必要となってくる。
【０１１０】
本発明の主旨を損なわない範囲において、離型層の形成には、さらなる滑り性改良のために粒子を併用することも可能である。ただし、離型層の外観の観点から粒子を併用しないことが好ましい場合がある。
【０１１１】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、離型層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【０１１２】
離型層中の割合として、離型剤の割合は、離型剤の種類により適量が異なるので一概にはいえないが、好ましくは３重量％以上の範囲、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５〜９９重量％の範囲である。３重量％未満の場合は撥水性が十分でない場合がある。
【０１１３】
離型剤として、長鎖アルキル化合物やフッ素化合物を使用する場合、離型層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは２５〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、撥水性や粘着層との剥離性が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲であり、架橋剤としてメラミン化合物やオキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が好ましく、特にメラミン化合物が撥水性や離型層の強度の観点から好ましい。
【０１１４】
離型剤として、縮合型のシリコーン化合物を使用する場合、離型層中の割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜９７重量％、さらに好ましくは８〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、撥水性や粘着層との剥離性が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物が撥水性や離型層の強度の観点から好ましい。
【０１１５】
離型剤として、付加型のシリコーン化合物を使用する場合、離型層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の範囲である。好ましい範囲の上限としては、９９重量％、より好ましい上限は９０重量％である。上記範囲で使用することで、撥水性や粘着層との剥離性が効果的なものとなり、また離型層の外観も良好なものとなる。
【０１１６】
離型剤として、ワックスを使用する場合、離型層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、撥水性が良好なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物が撥水性や離型層の強度の観点から好ましい。
【０１１７】
さらに、離型層に帯電防止性能を有する帯電防止離型層を設ける場合、帯電防止離型層中の割合として、帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類により適量が異なるので一概にはいえないが、好ましくは０．５重量％以上の範囲、より好ましくは３〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲、特に好ましくは８〜６０重量％の範囲である。０．５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。
【０１１８】
帯電防止剤として、導電ポリマー以外の帯電防止剤を使用する場合、帯電防止離型層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲、特に好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。
【０１１９】
帯電防止剤として、導電ポリマーを使用する場合、帯電防止離型層中の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の範囲である。０．５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。
【０１２０】
離型層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線、ＩＲ等の分析によって行うことができる。
【０１２１】
離型層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した液をフィルム上にコーティングする要領にて製造することが好ましい。特にインラインコーティングにより設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましい。水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【０１２２】
離型層の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。離型層の膜厚を上記範囲で使用することにより、良好な外観、撥水性、粘着層との貼り付き防止性とすることができる。
【０１２３】
離型層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知のコーティング方式を用いることができる。
【０１２４】
フィルム上に離型層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるものではないが、コーティングによる方法の場合、コーティング液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。
【０１２５】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１２６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、離型層とはハンタン側のポリエステルフィルムの面に粘着層を有するものである。かかる粘着層の設け方としては特に制限はないが、離型性の基材の上に設けた粘着層を、本発明のフィルムに貼り合わせる方法や、粘着層成分を含有する塗布液を直接に塗布する方法等がある。
【０１２７】
離型性の基材から貼りあわせる方法では、貼りあわせる際に気泡やシワが入るなどを気にする必要があるが、最終製品である粘着フィルムに対して熱などの工程が加わらないという利点がある。直接に塗布する方法は、粘着層を設ける際に乾燥や硬化のためにフィルムに熱がかかるため、フィルムの収縮率の変化などを考慮する必要がある場合があるが、得られる粘着層が均一になるといった利点もある。一般的には、最終製品の構成や目的に応じ、適宜選びうる。
【０１２８】
粘着層の厚さは特に制限はないものの、３〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。これより薄い場合、塗布形成が困難になり、粘着力も不十分となる場合がある。この範囲より厚い場合、粘着力が高くなりすぎるほか、コスト面で不利となる傾向がある。
【０１２９】
粘着剤としては、通常知られている、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、合成ゴム系等の粘着剤を使用できる。特に、優れた透明性や耐熱性を持ち、剥離力の調整が容易な点で、アクリル系粘着剤が好ましい。
【０１３０】
アクリル系粘着剤のベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適である。アルキル基としては、平均炭素数が１〜１２程度のものであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても良い。特に炭素数１〜９のアルキル基を有するものが好ましい。
【０１３１】
さらにベースポリマーには、密着性や耐熱性の改善を目的に、１種類以上の各種モノマーが共重合により導入される。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例として挙げられ、さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メ���）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。上記の中でも、基材となるポリエステルフィルムへの密着性や耐熱性の観点から、ヒドロキル基含有モノマーを使用することが好ましい。
【０１３２】
特に、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、０．１〜１０重量％が好ましい。
【０１３３】
また、前記粘着剤は、架橋剤を含有する粘着剤組成物とするのが好ましい。粘着剤に配合できる多官能化合物としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートが挙げられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【０１３４】
アクリル系ポリマー等のベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、架橋剤（固形分）０．０１〜１０重量部が好ましく、さらには０．１〜５重量部がより好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【０１３６】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１３７】
（２）末端カルボキシル基量当量／ｔの測定方法
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみなどで適宜必要量を予め裁断する。サンプルが得られたら、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から１．０ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３０ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５０ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。得られた溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。なお、上澄み液中には１．０ｇのポリエステル原料が含まれていると仮定する。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【０１３８】
酸価当量／ｔ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａ は、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ） 、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
【０１３９】
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
【０１４０】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μl）
【０１４１】
（３）平均粒径（ｄ50：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【０１４２】
（４）数平均分子量の測定方法
ＧＰＣ（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
【０１４３】
（５）内部ヘーズの測定方法
フィルムの粘着層をフィルムにダメージを与えないように慎重に、酢酸エチルで拭き取り、粘着層がない離型層が積層されたポリエステルフィルムの状態（離型層積層ポリエステルフィルム）で測定を行った。測定は、スガ試験機株式会社製のヘーズメーター  「ＨＺ−２」を用いて、フィルムをエタノールに浸してＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて測定した。
【０１４４】
なお、粘着層の拭き取りは、粘着層が拭き取れる溶剤であれば特に限定はされず、酢酸エチルの他に、トルエンやジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。
【０１４５】
（６）加熱収縮率の測定方法
フィルムの粘着層をフィルムにダメージを与えないように慎重に、酢酸エチルで拭き取り、粘着層がない離型層が積層されたポリエステルフィルムの状態（離型層積層ポリエステルフィルム）で測定を行った。試料を無張力状態で９５℃に保ったオーブン中、３０分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝{（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０}Ｘ１００
（上記式中、Ｌ０は加熱処理前のサンプル長、Ｌ１は加熱処理後のサンプル長）フィルム長手方向(ＭＤ)と幅方向(ＴＤ)に５点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
【０１４６】
なお、粘着層の拭き取りは、粘着層が拭き取れる溶剤であれば特に限定はされず、酢酸エチルの他に、トルエンやジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。
【０１４７】
（７）水滴接触角
離型層を形成するポリエステルフィルム面側において、温度２３℃  湿度５０％ＲＨで、試料フィルムと蒸留水との接触角を、協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−ＤＴ−Ａ型を用いて測定した。接触角は、左右２点、試料数３で計６点測定し、平均値を求め接触角とした。尚、水滴の直径は２ｍｍで、滴下後１分後の数値を読み取った。
【０１４８】
（８）色調 反射法 ｙ値の測定方法
フィルムの粘着層をフィルムにダメージを与えないように慎重に、酢酸エチルで拭き取り、粘着層がない離型層が積層されたポリエステルフィルムの状態（離型層積層ポリエステルフィルム）で測定を行った。ＪＩＳ−Ｚ−５７２２に準じたコニカミノルタ株式会社製分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」により、色調 反射法 ｙ値を測定した。
【０１４９】
また、測定は、例えば、フィルムの厚みが２３μｍの時は４３枚重ね、５０μｍの時は２０枚重ね、１２５μｍの時は８枚重ね、１８８μｍの時は５枚重ねとして、総厚みが９００μｍから１１００μｍの間で最も１０００μｍに近くなるようにフィルムを複数枚重ね合わせて測定した。
【０１５０】
なお、粘着層の拭き取りは、粘着層が拭き取れる溶剤であれば特に限定はされず、酢酸エチルの他に、トルエンやジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。
【０１５１】
（９）保護フィルム部材適性の評価方法
（ａ）撥水性
スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーター：ＳＸ７５を用いて、製品幅、８００ｍｍ幅にスリッティングされたフィルムロールから、ＭＤ：１３５ｍｍ×ＴＤ：５５ｍｍの長方形のサンプルを切り出し、離型層面側を試験できるように試験機に取り付け、下記の条件で処理した時の離型層面側のフィルム表面性状について、以下の観点で評価した。
【０１５２】
［条件］
放射照度：１００Ｗ／ｍ２  （３００−４００nmの範囲で）
フィルター：インナー／アウター＝石英／＃２７５
ブラックパネル温度：スプレー時／非スプレー時＝非制御／５０℃
試験槽内温度：スプレー時／非スプレー時＝２４℃／非制御
試験槽内湿度：スプレー時／非スプレー時＝９５％ＲＨ／５０％ＲＨ
サイクル時間：スプレー時／非スプレー時＝２０分／２０分
試験時間    ：２４時間
【０１５３】
［評価］
Ａ：水滴の付着がなく、試験前の状況を維持、透明性が確認できる
Ｂ：水滴の付着が極一部に残っている
Ｃ：水滴の付着が部分的に残っている
Ｄ：水滴の付着が全体的に残っており、水滴跡も確認できる
【０１５４】
（ｂ）耐加水分解性
パーソナルプレッシャークッカー装置（株式会社平山製作所製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所島津製作所製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは同方向（ＭＤ）に対し、２００ｍｍ/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
【０１５５】
引張破断伸度維持率[％]＝「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×１００
引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
○：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ以上
△：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：３６ｈｒ以上７２ｈｒ未満
×：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：３６ｈｒ未満
【０１５６】
（ｃ）透明性
フィルムをＡ４サイズにカットし、３波長蛍光灯下で観察し、下記の基準で評価した。
○：白曇り感がなく、透明感がある
×：白曇り感が見られ、透明感がない
【０１５７】
（１０）表面抵抗の測定方法
日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の帯電防止層の表面抵抗を測定した。
【０１５８】
（１１）離型層（帯電防止層）側の塵埃付着性評価方法
２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、帯電防止層を綿布で１０往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○：フィルムを灰に接触させても付着しない
△：フィルムを灰に接触させると少し付着する
×：フィルムを灰に近づけただけで多量に付着する
【０１５９】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
＜ポリエステル（ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６７に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（ａ）の極限粘度は０．６７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は３３当量／ｔであった。
【０１６０】
＜ポリエステル（ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６４に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（ｂ）を得た。得られたポリエステル（ｂ）は、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は３２当量／ｔであった。
【０１６１】
＜ポリエステル（ｃ）の製造方法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【０１６２】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が７重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【０１６３】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（ｃ）とした。ポリエステル（ｃ）の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１５当量／ｔであった。
【０１６４】
＜ポリエステル（ｄ）の製造法＞
ポリエステル（ｃ）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（d）を得た。末端カルボキシル基量は６当量／ｔであった。
【０１６５】
離型層および粘着層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・離型剤（長鎖アルキル基含有化合物）：（IA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１６６】
・離型剤（フッ素化合物）：（IB）
下記組成からなるフッ素化合物の水分散体
オクタデシルアクリレート／パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／塩化ビニル＝６６／１７／１７（重量％）
【０１６７】
・ポリエーテル基含有縮合型シリコーン：（IC)
ジメチルシリコーンの側鎖に、モル比でジメチルシロキサン１００に対して、エチレングリコール鎖が８であるポリエチレングリコール（末端は水酸基）を１含有する、数平均分子量７０００のポリエーテル基含有シリコーン（シリコーンのシロキサン結合を１とした場合、モル比の割合で、ポリエーテル基のエーテル結合は０．０７である）。数平均分子量５００以下の低分子成分は３％、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は存在せず。なお、本化合物は、重量比で、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したもの。
【０１６８】
・ワックス：（ID）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、数平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却したワックスエマルション。
【０１６９】
・ポリエステル樹脂：（IIA）
下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５０／４６／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１７０】
・アクリル樹脂：（IIB）
下記組成からなるアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝４８／４５／４／３（重量％）
【０１７１】
・メラミン化合物：（III）ヘキサメトキシメチロールメラミン
・帯電防止剤（４級アンモニウム塩化合物）：（IVA）
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）。数平均分子量３００００。
・帯電防止剤（アンモニウム基を有する化合物）：（IVB）
下記式（２）の構成単位からなる、対イオンがメタンスルホン酸イオンである数平均分子量５００００の高分子化合物。
【０１７２】
【化２】
0006693110.tif 000003
【０１７３】
粘着層を形成する塗布液は以下のようにして準備したものである。
＜粘着剤溶液の調整＞
ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレートが重量比で１００／６／０．１の共重合体からなる重量平均分子量２００万のアクリル系ポリマーの溶液に対して、イソシアネート系架橋剤である日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、酢酸エチルを加え、固形分濃度が１０％の粘着剤溶液を調製した。溶液中の固形分換算で、アクリル共重合ポリマー／コロネートＬ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１００／３／０．６とした。
【０１７４】
実施例１：
前述のポリエステル（ａ）、（ｂ）をそれぞれ８５％、１５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、Ｂ層の原料をポリエステル（ａ）１００％として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ＝４：４２：４の吐出量）の層構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を２２℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８３℃で縦方向に３．３倍に延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を離型層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍになるように塗布し、テンターに導き、横方向に１３０℃で４．３倍延伸し、主結晶化ゾーン温度を２３６℃にて熱処理を行った後、横方向に５％弛緩し、得られたマスターロールから、製品幅８００ｍｍ幅、巻き長さ１０００ｍ巻きのフィルムロールにスリッティングして、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムロールを得た。さらに、粘着剤溶液を、ポリエステルフィルムの離型層とは反対側の面に、粘着層の膜厚（乾燥後）が２５μｍになるように塗布、乾燥し、粘着層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１７５】
得られた積層ポリエステルフィルムを評価したところ、水滴接触角は１０３度と高く、撥水性は良好であり、水滴跡や汚れ付着などの懸念がないフィルムであった。このフィルムの特性を下記表２および３に示す。
【０１７６】
実施例２〜４：
実施例１において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は高く、撥水性は良好であった。
【０１７７】
実施例５：
ポリエステル（ａ）、（ｂ）をそれぞれ８６％、１４％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料、ポリエステル（ａ）、（ｄ）を９０％、１０％の割合で混合した混合原料をＢ層の原料とし、Ａ／Ｂ／Ａ＝３：４４：３の吐出量の層構成で共押出しし、主結晶化ゾーン温度を２１５℃にて熱処理を行った後、横方向に９％弛緩したこと以外は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１７８】
得られた積層ポリエステルフィルムを評価したところ、水滴接触角は１０３度と高く、撥水性は良好であり、水滴跡や汚れ付着などの懸念がないフィルムであった。また、耐加水分解性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２および３に示す。
【０１７９】
実施例６〜８：
実施例５において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例５と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は高く、撥水性は良好であり、耐加水分解性も良好であった。
【０１８０】
実施例９：
主結晶化ゾーン温度を２４０℃にて熱処理を行った後、横方向に５％弛緩したこと以外は実施例５と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１８１】
得られた積層ポリエステルフィルムを評価したところ、水滴接触角は１０３度と高く、撥水性は良好であり、水滴跡や汚れ付着などの懸念がないフィルムであった。また、耐加水分解性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２および３に示す。
【０１８２】
実施例１０〜２０：
実施例９において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例９と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は高く、撥水性は良好であり、耐加水分解性も良好であった。また、実施例１８〜２０に関しては、表４に示すとおり、帯電防止性にも優れていた。
【０１８３】
比較例１：
実施例１において、離型層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。しかしながら、水滴接触角は低く、撥水性が見られず、水滴跡や汚れ付着などに懸念があるフィルムであった。このフィルムの特性を下記表２および３に示す。
【０１８４】
比較例２：
実施例１において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は低く、撥水性が見られず、水滴跡や汚れ付着などに懸念があるフィルムであった。
【０１８５】
比較例３：
実施例５において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例５と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は低く、撥水性が見られず、水滴跡や汚れ付着などに懸念があるフィルムであった。
【０１８６】
比較例４：
実施例９において、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例９と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、水滴接触角は低く、撥水性が見られず、水滴跡や汚れ付着などに懸念があるフィルムであった。
【０１８７】
比較例５および６：
ポリエステル（ａ）、（ｂ）をそれぞれ８６％、１４％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（ａ）１５％、ポリエステル（ｄ）１０％、実施例１のポリエステル製造時に発生した耳部やマスターロール耳部からの再生品を７５％の割合で混合した混合原料をＢ層とし、Ａ／Ｂ／Ａ＝３：４４：３の吐出量で共押出しし、離型層組成を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったフィルムは下記表２および３に示すとおり、耐加水分解性や透明性が悪いフィルムであった。
【０１８８】
【表１】
0006693110.tif 000004
【０１８９】
【表２】
0006693110.tif 000005
【０１９０】
【表３】
0006693110.tif 000006
【０１９１】
【表４】
0006693110.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、各種の保護フィルムとして好適に利用することができる。