(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの担持層から成る膜であって、前記担持層上には多孔質支持層、その上に少なくとも１つの分離活性層、及びその上にまた、少なくとも１つのカバー層が配置されており、ここで前記分離活性層は、界面重合によって施与されたポリマーから、又は前記多孔質支持層の材料から成り、かつ、前記多孔質支持層の一体的な構成要素であり、ここで、前記分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここで前記カバー層の材料は、大部分がアジド基である官能基を有する親水性多官能性材料から成り、該材料は水溶性、及び／又はアルコール溶解性、及び／又は水とアルコールとの混合物中で可溶性であり、かつ、分岐した親水性多官能性ポリマーであり、かつ前記分離活性層と前記カバー層との接触領域において、前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、前記カバー層の材料のアジド基と、化学的に共有結合しており、ここで、前記炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、エチニル基又はニトリル基である、前記膜。
【請求項２】
前記担持層が、織物状平面構造体である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記多孔質支持層及び／又は前記分離活性層の材料が、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルである、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記分離活性層の材料が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、及びポリ尿素から成る群から選択された界面重合によって施与されたポリマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記カバー層が、ポリエチレンイミン、及び／又はポリプロピレン、及び／又はポリ（（アミドアミン）、及び／又はポリアミン、及び／又はポリエーテルオール、及び／又はポリオール、及び／又は多糖類、及び／又はキトサン、及び／又はポリアルキルオキサゾリンから成る、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記分離活性層の材料の官能基の濃度が、１〜１０％であり、ここでこれらの官能基のうち少なくとも７５〜１００％が、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、前記分離活性層の材料中で、官能基の７５〜１００％である、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記カバー層を形成する材料の各分子が、アジド基を少なくとも１個含有する、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
担持層の上に少なくとも１つの多孔質支持層を施与し、その上に続いて少なくとも１つの分離活性層を施与し、該分離活性層は、前記多孔質支持層の一体的な構成要素であり、その上にまた直接、続いて少なくとも１つのカバー層を施与する、膜の製造方法であって、ここで、前記分離活性層の材料として、官能基を有する材料を使用するか、又は前記カバー層の施与前に、官能基を前記分離活性層の材料へと重合導入し、ここで前記分離活性層の材料の官能基は、大部分が炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有しており、ここで前記カバー層の材料は、大部分がアジド基である官能基を有する親水性多官能性材料から成り、該材料は水溶性、及び／又はアルコール溶解性、及び／又は水とアルコールとの混合物中で可溶性であり、かつ、分岐した親水性多官能性ポリマーであり、前記カバー層を施与する間、及び／又はその施与後に、前記分離活性層と前記カバー層との接触領域において、前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、前記カバー層の材料のアジド基と、１，３−双極子付加環化反応によって、化学的に共有結合され、ここで、前記分離活性層の材料として、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有する材料を使用し、ここで前記官能基がエチニル基又はニトリル基である、前記製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質支持層及び／又は前記分離活性層の材料として、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルを使用する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記分離活性層が、界面重合によって製造される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記分離活性層の材料を製造する間に、官能基含有モノマーを用いて、前記官能基を前記材料中に導入する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カバー層を、前記カバー層の材料の水溶液、及び／又はアルコール溶液、及び／又は水とアルコールとの混合物中の溶液の形で、噴霧法により、又はブレード塗布法により、又は浸漬法により、前記分離活性層上に施与する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記分離活性層の材料として、前記官能基の濃度が１〜１０％である材料を使用し、ここでこれらの官能基のうち少なくとも７５〜１００％が、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記分離活性層の材料として、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、該官能基の７５〜１００％である材料を使用する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記カバー層の材料として、前記カバー層材料の水溶液、及び／又はアルコール溶液、及び／又は水とアルコールとの混合物中の溶液を使用し、ここで前記カバー層を形成する材料の各分子は、アジド基を少なくとも１個有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基と、前記カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、銅触媒による１，３−双極子付加環化反応によって実現される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記カバー層の材料と一緒に、触媒を、前記分離活性層上に施与する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の膜、又は請求項９から１８までのいずれか１項に記載の方法により製造された膜の使用であって、逆浸透、又は精密濾過、又はナノ濾過、又は限外濾過によって水溶液を処理するための、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー化学の領域に関し、また、膜（例えば、逆浸透により、又は精密濾過、限外濾過、若しくはナノ濾過により、水溶液を処理するための膜として、例えば低汚損性膜として使用されるもの）、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
汚損は、世界的な研究活動にも拘わらず、今もなお、膜濾過における重大な問題である。原料と構造物の予備洗浄、稼働条件、及び膜の洗浄に加えて、膜表面の特性はそれ自体が、膜の汚損傾向の重要な側面である（G.M.Giese、J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. 48 (2010) 1685）。
【背景技術】
【０００３】
膜表面の変性により、膜の汚損を減少させるための様々なアプローチが知られている。たいていは、膜表面の親水化が追求される。
【０００４】
D.Rana、及びT.Matsuuraは、Chem. Rev. 110 (2010) 2448で、膜の汚損を低減させるために導入するのが望ましい表面変性のための様々な方法について、概観している。
【０００５】
S.Azari、及びL.ZouのJ. Membr. Sci. 401〜402 (2012) 68によれば、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン（Ｉ−ＤＯＰＡ）で被覆することにより、タンパク質溶液、及び界面活性剤溶液を濾過する際の汚損を低減させるナノ濾過膜が公知である。
【０００６】
Kramerらは、Colloids and Surfaces A: 137 (1998) 45で、高分子電解質錯体は、高いイオン強度が存在する場合には安定的でないため、高分子電解質錯体は逆浸透膜の変性には適していないことを報告している。
【０００７】
J.Meier-Haack、及びM.MuellerのMacromol. Symp. 188 (2002) 91からは、膜表面を高分子電解質及び高分子電解質錯体で変性することが公知である。
【０００８】
Q. Anらは、J. Membr. Sci. 367 (2011) 158で、ポリビニルアルコールをポリアミド層に重合導入することによる、薄膜複合材ポリアミド（ＴＦＣ  ＰＡ）ナノ濾過膜の変性を記載している。
【０００９】
Z. YougらのJ. Membr. Sci. 270 (2006) 162によれば、ポリアミド層中にスルホン化されたモノマー単位を含有する、ＴＦＣ  ＰＡ逆浸透膜が公知である。
【００１０】
Y.-C. ChiangらのJ. Membr. 389 (2012) 76によれば、１．）ヨードプロパン酸、及び２．）ヨウ化メチルによる化学変性によって双性イオン表面を得た、ＴＦＣ  ＰＡナノ濾過膜が公知である。
【００１１】
V.FegerらのJ. Membr. Sci. 209 (2002) 283からは、レドックス系で開始されたアクリル酸のグラフトによって変性されているＴＦＥ  ＰＡ逆浸透膜が公知である。
【００１２】
Q.ChengらはJ. Membr. Sci. 447 (2013) 236で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及びアクリル酸のラジカルグラフトによるＴＦＣ  ＰＡ逆浸透膜の表面変性について報告している。
【００１３】
G.KangらはDesalination 275 (2011) 252〜259で、アミン末端化されたポリエチレングリコール（Jeffamine（登録商標））を、カルボジイミドにより、市販の逆浸透（ＲＯ）膜の表面にグラフトする方法を記載している。アミン末端化されたポリエチレングリコールを結合させるためには、表面に存在する過剰なカルボン酸基を利用する。この膜は、牛乳の濾過、又はカチオン性界面活性剤の濾過に際して、改善された汚損性を示す。しかしながらこのグラフト反応は、工業的な適用のためには、進行が遅過ぎる。
【００１４】
同様に、塩素安定性を改善するため、また汚損傾向を低下させるために、カルボジイミドで触媒して、ＴＦＣ  ＰＡ逆浸透膜上にイミダゾリジニル尿素をグラフトさせることが、J.XuらのJ. Membr. Sci. 435 (2013) 80から知られている。
【００１５】
表面変性のためのＴＦＣ  ＰＡ膜を作製するため、界面重合により過剰な酸塩化物基を利用することは、KangらのPolymer 48 (2007) 1165、D.NikolaevaらのJ. Membr. Sci. 476 (2015) 264、L.ZouらのSep. Pur. Technol. 72 (2010) 256から知られている。
【００１６】
US 8505743 B2からは、まずＲＯ膜をポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（任意で銀のナノ粒子を含んでいてよい）で被覆し、これに後続の工程でポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をグラフトさせる方法が公知である。ＰＥＧの結合は、Ｎ−ＰＥＧスクシンイミド、又はＰＥＧ−グリシドールを用いて、ＰＡＭＡＭ層のアミノ基によって行われる。この被覆は、膜表面に固定されない。
【００１７】
US 2013/0102740 A1によれば、イオン交換膜のための、エチニル基含有ポリマー材料が公知である。エチニル基は、熱により開始される架橋反応のために利用される。
【００１８】
KimらのJ. Membr. Sci. 378 (2011) 512からも、エチニル基含有イオン交換膜が知られており、ここでエチニル基は、膜材料を熱架橋させるために利用される。
【００１９】
XieらのJ. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41549からは、ポリスルホン、及びポリスルホンから製造される超限外濾過膜を、銅で触媒された１，３−双極子付加環化を用いて、プロパルギルアルコールにより変性することが知られている。このポリマーはまず、クロロメチル化され、それから、アジ化ナトリウムとの反応によって、アジド官能基が導入される。アジド基は、１，３−双極子付加環化により、プロパルギルアルコールを結合するために利用される。こうしてポリマー材料全体は、膜製造前に、親水性基（ヒドロキシ基）によって官能化される。
【００２０】
DimitrovらのJ. Membr. Sci. 450 (2014) 362、及びMacromol. Rapid Commun. 33 (2012) 1368からは、ホスホン化されたポリ（ペンタフルオロスチレン）によるポリスルホンの官能化が知られている。アジド基は、ポリスルホンのリチオ化、及びクロロメチルベンゾイルクロリドとの反応、引き続きクロロメチル基におけるアジ化ナトリウムとの交換反応によって得られる。ポリ（ペンタフルオロスチレン）のグラフトは、銅で触媒された１，３−双極子付加環化によりエチニル末端化されたポリ（ペンタフルオロスチレン）を用いて行われる。
【００２１】
AimiらはPolymer Preprints 49 (2008) 343で、構造化されたナノ炭素材料のための前駆体としての、ポリ（ビニルアセチレン）ブロックコポリマーの合成を記載している。
【００２２】
公知の解決法における欠点は、膜の汚損傾向がそれでもなお高過ぎ、かつ／又は濾過特性、例えば透過性、及び保持率が、変性されていない膜と比べて悪化していることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、汚損傾向が減少しながらも、良好に保たれたまま、若しくは改善された濾過特性を示す膜を提供すること、また容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題は、請求項に記載された本発明によって解決される。有利な態様は、従属請求項の対象である。
【００２５】
本発明による膜は、少なくとも１つの担持層（この担持層の上に多孔質支持層、その上に少なくとも１つの分離活性層、及びその上にまた少なくとも１つのカバー層が配置されている）から成り、ここで分離活性層は、界面重合によって施与されたポリマーから、又は多孔質支持層の材料から成り、かつ多孔質支持層の一体的な構成要素であり、ここで分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、かつ分離活性層とカバー層の接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合、及び／又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基は、カバー層の材料のアジド基と、化学的に共有結合している。
【００２６】
有利には、担持層は織物状の平面構造体であり、有利には不織布である。
【００２７】
同様に有利には、多孔質支持層の材料、及び／又は分離活性層の材料は、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルである。
【００２８】
さらに有利には、分離活性層の材料は、界面重合によって施与されたポリマー（例えば有利にはポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、及び／又はポリ尿素）から成る。
【００２９】
またカバー層は有利には、親水性多官能性材料から成り、この材料は水溶性、及び／又はアルコール溶解性、及び／又は水とアルコールとの混合物中で可溶性であり、有利には高度に分岐している。
【００３０】
また、カバー層がポリエチレンイミン、及び／又はポリプロピレン、及び／又はポリ（（アミドアミン）、及び／又はポリアミン、及び／又はポリエーテルオール、及び／又はポリオール、及び／又は多糖類、及び／又はキトサン、及び／又はポリアルキルオキサゾリンから成る場合、有利である。
【００３１】
さらに、分離活性層の材料の官能基の濃度が、１〜１０％であれば有利であり、ここでこれらの官能基のうち少なくとも７５〜１００％が、少なくとも炭素−炭素三重結合、及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である。少なくとも炭素−炭素三重結合、及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、分離活性層の材料中で、官能基の７５〜１００％であれば、さらに有利である。
【００３２】
同様に、少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基が、エチニル基又はニトリル基であれば、有利である。
【００３３】
また、カバー層を形成する材料の各分子が、アジド基を少なくとも１個含有すれば、有利である。
【００３４】
膜を製造するための本発明による方法では、担持層に少なくとも１つの多孔質支持層を施与し、続いてこれに少なくとも１つの分離活性層（これは、多孔質支持層の一体的な構成要素である）を施与し、これにまた、直接、続いて少なくとも１つのカバー層を施与し、ここで分離活性層の材料としては、官能基を有する材料を使用するか、又はカバー層の施与前に、分離活性層の材料へと官能基を重合導入し、ここで分離活性層の材料の官能基は、大部分が炭素−炭素三重結合、及び／又は炭素−窒素三重結合を有し、ここでカバー層の材料は、大部分が少なくともアジド基である官能基を有し、カバー層の施与の間、及び／又はカバー層の施与後に、分離活性層とカバー層の接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基が、カバー層の材料のアジド基と、１，３−双極子付加環化により、化学的に共有結合する。
【００３５】
多孔質支持層及び／又は分離活性層の材料としては、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルを使用するのが有利である。
【００３６】
同様に、分離活性層を界面重合により作製することが、有利である。
【００３７】
さらに、分離活性層の材料の作製の間、官能基を含有するモノマーを用いることによって、官能基を材料中に導入することが、有利である。
【００３８】
また、カバー層を、有利には分離活性層の界面重合の直後に、カバー層の材料の水溶液及び／又はアルコール溶液、及び／又は水とアルコールとの混合溶液の形で、噴霧法により、又はブレード塗布法により、又は浸漬法により、分離活性層に施与することが、有利である。
【００３９】
また、分離活性層の材料として、１〜１０％という官能基濃度を有する材料を使用することが有利であり、ここでこれらの官能基は、少なくとも７５〜１００％が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基であり、ここで分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基の濃度が、官能基の７５〜１００％である材料を使用するとさらに有利であり、かつ／又は、同様に、分離活性層の材料として、少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基を有する材料を使用すれば、有利であり、ここでこの官能基は、エチニル基、又はニトリル基である。
【００４０】
また、カバー層の材料として、カバー層材料の水溶液、及び／又はアルコール溶液、及び／又は水とアルコールとの混合溶液を使用すると有利であり、ここでカバー層を形成する材料の各分子は、アジド基を少なくとも１個有する。
【００４１】
同様に、分離活性層の材料の少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基と、カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、銅で触媒された１，３−双極子付加環化反応によって実現されると、有利である。
【００４２】
さらに、カバー層の材料と一緒に、触媒、有利には銅（Ｉ）塩を、分離活性層に施与することが、有利である。
【００４３】
本発明により製造された本発明による膜の本発明による使用は、逆浸透によって、又は精密濾過、若しくはナノ濾過、若しくは限外濾過によって、水溶液を処理するために行う。
【００４４】
本発明による解決法によって、まず、汚損傾向が低減され、濾過特性が良好なままの、又は濾過特性が改善された膜を提供すること、また容易かつコスト的に有利な、前記膜の製造方法を提供することが可能になる。
【００４５】
これは、基本的に担持層、多孔質支持層、分離活性層、及びカバー層から成る膜によって達成され、これらの層は、実質的にこの順序で、重なって配置されている。ここで本発明にとって重要なのは、カバー層が、分離活性層と化学的に共有結合していることである。この結合は、大部分が炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する分離活性層の材料の官能基によって、及び大部分が少なくともアジド基であるカバー層の材料の官能基によって、行われる。これらの官能基は、１，３−双極子付加環化反応によって結合する。
【００４６】
担持層は有利には、織物状の平面構造体（例えば不織布）であり、この上に、多孔質支持層を、噴霧によって、又はブレード塗布によって、又は浸漬によって施与することができる。ここでこの多孔質支持層は、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホン、又はポリアクリロニトリル、又はポリフッ化ビニリデン、又はポリエステルから成り得る。
【００４７】
多孔質支持層上に存在する分離活性層は、限外濾過膜において、また場合によっては精密濾過膜において、多孔質支持層と同じ材料からなっていてよく、多孔質支持層の一体的な構成要素であってよく、又は有利には、界面重合によって、多孔質支持層上に作製することができる。この場合、分離活性層は、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレタン、及び／又はポリ尿素から成っていてよい。
【００４８】
本発明によれば、分離活性層の材料は、大部分が炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有さなければならない官能基を含有することが必要である。分離活性層の官能基は、分離活性層の材料を作製する間、官能基を含有するモノマーを使用することによって、材料へと導入する。官能基を含有するモノマーとしては、例えばエチニルヒドロキノン、エチニルレゾルシン、プロパルギルヒドロキノン、プロパルギルレゾルシン、２，４−ジアミノフェニルエチン、２，５−ジアミノフェニルエチン、３，５−ジアミノフェニルエチン、ジメルカプトフェニルエチン、エチニルアニリン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、アクリロニトリル、ビニルアセチレンが使用できる。
【００４９】
ここで、分離活性層中における官能基は有利には１〜１０％であり、例えば多孔質支持層及び分離活性層のための材料としてポリアクリロニトリルを用いる場合には最大１００％の濃度で存在し、ここでこれらの官能基のうち、少なくとも７５〜１００％が、少なくとも炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を有する官能基である。分離活性層の本発明により必要とされるこのような官能基は、エチニル基又はニトリル基である。
【００５０】
官能基が大部分、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合である、官能基を含有する分離活性層を作製した後に、カバー層を施与することができる。
【００５１】
ここでカバー層は有利には、親水性多官能性材料から成り、この材料は水溶性、及び／又はアルコール可溶性、及び／又は水とアルコールとの混合物に可溶性であり、有利には高度に分岐しており、例えばポリエチレンイミン、及び／又はポリプロピレン、及び／又はポリ（アミドアミン）、及び／又はポリアミン、及び／又はポリエーテルオール、及び／又はポリオール、及び／又は多糖類、及び／又はキトサン、及び／又はポリアルキルオキサゾリンである。カバー層のこの材料は、有利には噴霧法、又はブレード法、又は浸漬法によって、分離活性層に施与することができる。本発明によればまた、カバー層の材料は官能基を有し、ここでカバー層を形成する材料の各分子は、少なくとも１個のアジド基を有する。
【００５２】
本発明によれば、カバー層の施与中、及び／又は施与後に、分離活性層とカバー層との接触領域において、分離活性層の材料の炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を少なくとも有する官能基と、カバー層の材料のアジド基との化学的な共有結合が、１，３−双極子付加環化反応によって行われる。
【００５３】
この１，３−双極子付加環化反応は有利には、触媒反応による１，３−双極子付加環化反応であり、さらに有利には、銅触媒による１，３−双極子付加環化である。触媒による１，３−双極子付加環化反応のためには例えば、触媒として銅（Ｉ）塩を、カバー層の材料により分離活性層に施与することができる。
【００５４】
この結合により、カバー層の直鎖状及び／又は高度に分岐した親水性多官能性ポリマーを、確実に、また長期間安定的に、分離活性層のポリマーと結合させることができる。
【００５５】
本発明による解決策によってまず、炭素−炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する官能基、例えばエチニル基若しくはニトリル基を、１，３−双極子付加環化によってアジド基を結合させるために使用し、これによりカバー層は化学的に、膜の分離活性層と共有結合される。
【００５６】
本発明による解決法は特に、あらゆる場合において、炭素−炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する官能基、例えばエチニル基又はニトリル基が、分離活性層の材料中に存在している点で、従来技術と異なっている。カバー層を形成する材料のアジド基との結合はまず、分離活性層が形成された後、アジド基がカバー層の材料によって分離活性層とカバー層との間の接触領域においてもたらされる場合に、行われる。同様に、従来技術による解決法とは異なり、この結合は分離活性層とカバー層との接触領域でのみ起こる。さらに、分離活性層及びカバー層の各材料に存在する官能基は、相互に結合せず、カバー層の少なくとも結合されていない官能基が、他の官能基を結合させるために利用できる。
【００５７】
膜について、層の間のこのような種類の結合は、これまで知られていない。
【００５８】
本発明による結合によって、本発明による解決法のさらなる利点としてはまた、水溶性ポリマーをカバー層材料として使用できる。
【００５９】
特に、本発明による膜、及び本発明により製造される膜は、逆浸透によって、又は精密濾過、若しくはナノ濾過、若しくは限外濾過によって、水溶液を処理するために使用できる。
【００６０】
本発明による膜は、明らかに親水性が向上しており、これによって汚損傾向が実質的に明らかに減少しているが、濾過特性、例えば透過性、及び保持率が、変性されていない膜と比べて、否定的な影響を受けることは無い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を幾つかの実施例により、詳細に説明する。
【００６２】
例１（比較例）
カバー層の無いＲＯ膜の製造（ＭＥＭ−１）
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンから成る限外濾過膜（ＵＦ膜）を、ｍ−フェニレンジアミン２０ｇ／ｌを水に入れた溶液で含浸する。過剰な溶液は、ローラによって表面から除去する。その後、含浸させたＵＦ膜を、１ｇ／ｌのトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）をヘキサン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合物（ＴＨＦは０．５％）に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。１８０秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を室温で３０秒間、８０〜１２０℃の温度で１２０秒間、乾燥させる。このように製造された逆浸透膜（ＲＯ膜）をまず、完全に脱塩した（ＶＥ）水により２時間、それから１ｍＭの塩酸（ｐＨ＝３）で２０時間、それから再度ＶＥ水で２時間、洗浄する。
【００６３】
例２
結合したカバー層を有するＲＯ膜の製造（ＭＥＭ−２）
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンとから成る限外濾過膜（ＵＦ膜）を、２０ｇ／ｌのｍ−フェニレンジアミン、及びエチニルアニリンを水／アセトニトリル（３：１、質量／質量）に入れた溶液で含浸する。過剰な溶液を流して捨て、ローラにより表面から除去する。その後、含浸したＵＦ膜を、１ｇ／ｌのＴＭＣをヘキサン／ＴＨＦ混合物（ＴＨＦは０．５％）に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。１８０秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を３０秒間室温で、そして８０℃の温度で１２０秒間、乾燥させる。このようにして作製したＲＯ膜をまず、ＶＥ水で２時間、それから１ｍＭの塩酸（ｐＨ＝３）で２０時間、それから再度ＶＥ水で２時間、洗浄する。その後、このＲＯ膜を、１ｇ／ｌのアジド末端ポリエチレングリコールモノエチルエーテル水溶液により被覆して、カバー層を生成させる。水溶液の施与後、表面に触媒として、０．８ｇ／ｌのＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏと６．４ｇ／ｌのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を１ｍｌ加える。４時間後に、過剰な溶液を膜から流して捨て、再度、ＶＥ水で２時間、それから１ｍＭの塩酸（ｐＨ＝３）で２０時間、それから再度ＶＥ水で２時間、洗浄する。
【００６４】
例３
結合されたカバー層を有するＲＯ膜の製造（ＭＥＭ−３）
担持層としての不織布と、その上に存在する多孔質支持層としてのポリエーテルスルホンとから成るＵＦ膜を、２０ｇ／ｌのｍ−フェニレンジアミン、及びエチニルアニリンを水／アセトニトリル（３：１、質量／質量）に入れた溶液で含浸する。過剰な溶液を流して捨て、ローラにより表面から除去する。その後、含浸したＵＦ膜を、１ｇ／ｌのＴＭＣをヘキサン／ＴＨＦ混合物（ＴＨＦは０．５％）に入れた溶液で被覆して、分離活性層を作製する。１８０秒後、過剰な溶液を除去し、未完成の膜を３０秒間室温で、そして８０℃の温度で１２０秒間、乾燥させる。このようにして作製したＲＯ膜をまず、ＶＥ水で２時間、それから１ｍＭの塩酸（ｐＨ＝３）で２０時間、それから再度ＶＥ水で２時間、洗浄する。その後、このＲＯ膜を、１ｇ／ｌのアジド末端化ポリメチルオキサゾリン水溶液により被覆して、カバー層を生成させる。水溶液の施与後、表面に触媒として、０．８ｇ／ｌのＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏと６．４ｇ／ｌのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を１ｍｌ加える。４時間後に、過剰な溶液を膜から流して捨て、再度、ＶＥ水で２時間、それから１ｍＭの塩酸（ｐＨ＝３）で２０時間、それから再度ＶＥ水で２時間、洗浄する。
【００６５】
例４（比較例）
カバー層の無い限外濾過膜（ＵＦ）の製造（ＭＥＭ−４）
ガラスプレート上にポリエステル不織布を担持層として固定し、６０体積％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、４０体積％の水との混合物により含浸する。１分後、過剰な混合物をローラにより除去する。エチニル基を１０ｍｏｌ％有するポリエーテルスルホン溶液（ＮＭＰ中で２００ｇ／ｌのエチニル基濃度に相当）を、厚さ８０μｍでブレードにより、含浸したポリエステル不織布に施与し、続いて水浴に移して、ポリマーを析出させる。３０分後、膜をＶＥ水により洗浄し、ＶＥ水中に４℃で貯蔵する。分離活性層は、多孔質支持層の一体的な構成要素である。
【００６６】
例５
カバー層を有するＵＦ膜の製造（ＭＥＭ−５）
ガラスプレート上にポリエステル不織布を担持層として固定し、６０体積％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、４０体積％の水との混合物により含浸する。１分後、過剰な混合物をローラにより除去する。エチニル基を１０ｍｏｌ％有するポリエーテルスルホン溶液（ＮＭＰ中で２００ｇ／ｌのエチニル基濃度に相当）を、厚さ８０μｍでブレードにより、含浸したポリエステル不織布に施与し、続いて水浴に移して、ポリマーを析出させる。３０分後、膜をＶＥ水により洗浄する。分離活性層は、多孔質支持層の一体的な構成要素である。それからこの膜をフレームに張り、１ｇ／ｌのアジド末端化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル水溶液で被覆して、カバー層を作製する。水溶液の施与後、この表面に触媒として、０．８ｇ／ｌのＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏと６．４ｇ／ｌのアスコルビン酸ナトリウムから成る溶液を１ｍｌ加える。４時間後、過剰な溶液を膜から流して捨て、ＶＥ水で２時間、洗浄する。
【００６７】
ＲＯ膜ＭＥＭ−１〜ＭＥＭ−３までのテスト
膜の性能を試験するため、圧力５ＭＰａ、過剰流速９０ｋｇ／ｈで３．５ｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液により、これらをテストした。これについて、透過性、及び塩保持率を測定した。
【００６８】
膜の汚損傾向を測定するため、ｐＨ７で牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を１ｇ／ｌ有するタンパク質溶液の濾過前、及び濾過後の水流量を測定した。これらの膜は、濾過開始前に１６時間にわたって、５ＭＰａの圧力条件にした。
【００６９】
その結果が、表１に記載されている。
【表１】
0006732596.tif 000002
【００７０】
ＵＦ膜のＭＥＭ−４、及びＭＥＭ−５のテスト
膜の性能を試験するため、これらについてＶＥ水により透過性を測定するために、また分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである１ｇ／ｌのポリエチレングリコール水溶液により分離限界（ＭＷＣＯ）（ＰＥＧ５００００ｇ／ｍｏｌの保持率９０％）を測定するために、圧力０．３ＭＰａでテストを行った。
【００７１】
膜の汚損傾向を測定するため、ｐＨ７で牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を１ｇ／ｌ有するタンパク質溶液の濾過前、及び濾過後の水流量を測定した。これらの膜は、濾過開始前に４時間にわたって、０．４ＭＰａの圧力条件にした。
【００７２】
その結果が、表２に記載されている。
【表２】
0006732596.tif 000003