(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される構造単位を有し、
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、高分子化合物。
【化１】
0006709533.tif 000030
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基、メチルメタノシクロヘキセニル基、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基又はメチルトリメタノシクロテトラデセニル基を示す。］
【請求項２】
前記式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
下記式（１−２）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化２】
0006709533.tif 000031
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基、メチルメタノシクロヘキセニル基、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基又はメチルトリメタノシクロテトラデセニル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記式（１−２）で表される構造を有するブロック鎖を有するブロック共重合体である、請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
下記式（２−１）で表される化合物の単独重合体である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
0006709533.tif 000032
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基、メチルメタノシクロヘキセニル基、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基又はメチルトリメタノシクロテトラデセニル基を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を製造する方法であって、
下記式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程を備える、製造方法。
【化４】
0006709533.tif 000033
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基、メチルメタノシクロヘキセニル基、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基又はメチルトリメタノシクロテトラデセニル基を示す。］
【請求項７】
前記工程において、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物が有するアシル基を変性してなる、前記高分子化合物の変性物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物及び／又は請求項８に記載の変性物を含有する、高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子化合物、その変性物及びその製造方法、当該製造方法に用いられる化合物及びその製造方法に関する。本発明はまた、高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含有する高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンのアニオン重合はリビング的に進行し、設計値通りの分子量と狭い分子量分布を有するポリマーを与えることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】野瀬卓平、宮田清蔵、中浜精一、大学院高分子科学、講談社サイエンティフィク、１９９７年６月１０日、Ｐ１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アシル基を有するスチレン誘導体をアニオン重合することは困難であり、アシル基を有するスチレン誘導体のアニオン重合に成功した例は知られていない。
【０００５】
一方、アシル基は、種々の官能基への変換が可能であるため、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物は、高分子材料の原料として有用であると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む、新規な高分子化合物、当該高分子化合物の変性物及び当該高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記高分子化合物の製造方法に用いられる化合物及び当該化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含む高分子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、下記式（１−１）で表される構造単位を有する高分子化合物に関する。
【化１】
0006709533.tif 000002
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
【０００８】
一態様において、上記高分子化合物は、上記式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。
【０００９】
一態様において、上記高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有していてよい。
【化２】
0006709533.tif 000003
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。］
【００１０】
一態様において、上記高分子化合物は、上記式（１−２）で表される構造を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。
【００１１】
一態様において、上記高分子化合物は、下記式（２−１）で表される化合物の単独重合体であってよい。
【化３】
0006709533.tif 000004
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
【００１２】
一態様において、上記高分子化合物は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であってよい。
【００１３】
一態様において、上記炭化水素基は、炭素数が４〜４０のアルキル基であってよい。
【００１４】
本発明の他の側面は、上記高分子化合物を製造する方法であって、下記式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程を備える製造方法に関する。
【化４】
0006709533.tif 000005
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
【００１５】
一態様において、上記工程は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いて、アニオン重合を行う工程であってよい。
【００１６】
本発明の他の側面は、下記式（２−１）で表される化合物に関する。
【化５】
0006709533.tif 000006
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
【００１７】
本発明の他の側面は、上記化合物を製造する方法であって、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備える製造方法に関する。
【化６】
0006709533.tif 000007
［式中、Ｘ１はハロゲン基を示す。］
【化７】
0006709533.tif 000008
［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。Ｘ２はハロゲン基又はアシロキシ基を示す。］
【００１８】
本発明の他の側面は、上記高分子化合物が有するアシル基を変性してなる、上記高分子化合物の変性物に関する。
【００１９】
本発明の他の側面は、上記高分子化合物及び／又は上記変性物を含有する、高分子材料に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む、新規な高分子化合物、当該高分子化合物の変性物及び当該高分子化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記高分子化合物の製造方法に用いられる化合物及び当該化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含む高分子材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で用いた化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。である。
【図２】実施例で用いた化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例で用いた化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例で用いた化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】実施例で用いた化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】実施例で用いた化合物Ｃの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】実施例で用いた化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】実施例で用いた化合物Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】実施例１で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１０】実施例８で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１１】実施例１５で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１２】実施例１６で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１３】実施例１７で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１４】実施例１７で得られたホモ重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１５】実施例１７で得られた高分子化合物及びホモ重合体のＧＰＣ測定結果を示す図である。
【図１６】実施例１８で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１７】実施例１９で用いた高分子化合物及び実施例１９で得られた高分子化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２３】
（高分子化合物）
本実施形態に係る高分子化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位を有する。
【００２４】
【化８】
0006709533.tif 000009
【００２５】
式（１−１）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。ここで、α位に水素原子を有しない炭化水素基とは、カルボニル基に隣接する炭素原子上に水素原子を有しない炭化水素基を意味する。
【００２６】
Ｒ１の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又は芳香族基であってよい。Ｒ１のアルキル基は、分岐状又は環状のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、例えば、４〜４０であってよく、４〜３０であってよく、４〜２０であってよい。Ｒ１のアルケニル基は、分岐状又は環状のアルケニル基である。当該アルケニル基の炭素数は、例えば、５〜４０であってよく、５〜３０であってよく、５〜２０であってよい。Ｒ１の芳香族基は、芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いてなる基である。当該芳香族基の炭素数は、例えば、６〜４０であってよく、６〜３０であってよく、６〜２０であってよい。
【００２７】
Ｒ１は、例えば、下記式（ａ）で表されるアルキル基であってよい。
【００２８】
【化９】
0006709533.tif 000010
【００２９】
式（ａ）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の炭化水素基は、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族基であってよい。当該アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０であってよく、１〜５であってよく、１〜３であってよい。当該芳香族基の炭素数は、例えば、６〜３７であってよく、６〜２７であってよく、６〜１７であってよい。
【００３１】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であってよい。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の芳香族基は、例えばフェニル基等であってよい。
【００３２】
また、Ｒ１は、式（ａ）におけるＲ１０とＲ１１とが互いに結合して脂環式基を形成したものであってよく、Ｒ１０とＲ１１とＲ１２とが互いに結合して脂環式基を形成したものであってもよい。脂環式基は、飽和脂環式基であってよく、不飽和脂環式基であってもよい。
【００３３】
Ｒ１の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基（メチルノルボルナン基）、メチルメタノシクロヘキセニル基（メチルノルボルネン基）、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基、メチルトリメタノシクロテトラデセニル基等が挙げられる。
【００３４】
高分子化合物の耐熱性が向上する観点からは、Ｒ１は、１−アダマンチル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましい。
【００３５】
高分子化合物の原料モノマーの調製が容易となる観点からは、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましく、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物のカルボニル基の官能基変換が容易となる観点からは、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３７】
高分子化合物が式（１−１）で表される構造単位を複数有する場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位が複数連結した構造を有する高分子化合物であってよい。すなわち、高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有するものであってよい。
【００３９】
【化１０】
0006709533.tif 000011
【００４０】
式（１−２）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。式（１−２）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００４１】
式（１−２）におけるｎは、例えば２以上であってよく、１００以上であってよく、１０００以上であってよい。また、式（１−２）におけるｎは、１．０×１０６以下であってよく、１．０×１０５以下であってよく、１．０×１０４以下であってよい。
【００４２】
高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、例えば５００〜１．０×１０７であってよく、５０００〜１．０×１０６であってよく、５．０×１０４〜１．０×１０５であってよい。
【００４３】
高分子化合物において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。ここでＭｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限は１である。
【００４４】
本実施形態において、数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法による測定は、実施例に記載の方法で行われる。
【００４５】
本実施形態において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算のＭｎ及びＭｗから算出された値を示す。なお、ＧＰＣによる測定は、実施例に記載の方法で行われる。
【００４６】
式（１−１）で表される構造単位は、カルボニル基の官能基変換が容易となる点、機械特性及び熱特性の点で有利となる点、並びに、原料入手性に優れる点から、下記式（１−３）で表される構造単位であることが好ましい。高分子化合物が式（１−１）で表される構造単位を複数有する場合、複数の構造単位のすべてが式（１−３）で表される構造単位であってもよい。
【００４７】
【化１１】
0006709533.tif 000012
【００４８】
式（１−３）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（１−３）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００４９】
式（１−１）で表される構造単位は、下記式（２−１）で表される化合物に由来する構造単位ということができる。
【００５０】
【化１２】
0006709533.tif 000013
【００５１】
式（２−１）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−１）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００５２】
高分子化合物は、主鎖の末端の一方又は両方に、重合開始剤又は重合停止剤に由来する基を有していてもよい。
【００５３】
一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位と、重合開始剤又は重合停止剤に由来する基のみからなる高分子化合物であってもよい。このような高分子化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物の単独重合体が挙げられる。
【００５４】
また、他の一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位は、式（２−１）で表される化合物以外の重合性化合物（以下、場合により「他の単量体」という。）に由来する構造単位ということができる。
【００５５】
他の単量体としてはアニオン重合性化合物が好適に用いられる。アニオン重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−フェニルスチレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン類、ヘキサジエン類等のジエン系化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルヘテロアレーン系化合物；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のアクリロニトリル系化合物等が挙げられる。
【００５６】
高分子化合物中の式（１−１）で表される構造単位の含有量は特に制限されず、例えば、高分子化合物の全量基準で、１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００５７】
また、さらに他の一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。
【００５８】
本実施形態において、ブロック共重合体とは、複数のポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロック共重合体の代表例は、構造単位Ａを有するブロック鎖Ａと構造単位Ｂを有するブロック鎖Ｂとが末端同士で結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。また、本態様の高分子化合物は、３種以上のブロック鎖が結合したブロック共重合体であってもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。また、本態様の高分子化合物は、１種又は複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロック共重合体であってもよい。さらに、本態様の高分子化合物は、ブロック鎖が４つ以上（例えば、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型など）のブロック共重合体であってもよい。
【００５９】
すなわち、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖Ａと、当該ブロック鎖Ａと結合するブロック鎖Ｂとを有するものであってよい。
【００６０】
ブロック鎖Ａは、式（１−１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてよい。例えば、ブロック鎖Ａは、上述した他の単量体に由来する構造単位をさらに有していてよい。
【００６１】
ブロック鎖Ａにおける式（１−１）で表される構造単位の含有量は特に制限されず、例えば、ブロック鎖Ａの全量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
【００６２】
ブロック鎖Ｂは、ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖であればよい。また、高分子化合物は、ブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂのいずれとも異なるブロック鎖Ｃをさらに有していてもよい。
【００６３】
ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃ等）は、例えば、アニオン重合性化合物に由来する構造単位を有するものであってよい。アニオン重合性化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物、及び、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。
【００６４】
ブロック鎖Ａの数平均分子量ＭｎＡは、例えば５００〜１．０×１０７であってよく、５０００〜１．０×１０６であってよく、５．０×１０４〜１．０×１０５であってよい。
【００６５】
ブロック鎖Ａにおける数平均分子量ＭｎＡに対する重量平均分子量ＭｗＡの比（ＭｗＡ／ＭｎＡ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。ＭｗＡ／ＭｎＡの下限は１である。
【００６６】
ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃ等）の重量平均分子量及び数平均分子量は特に制限されないが、数平均分子量は、例えば、５００〜１．０×１０７であってよく、５０００〜１．０×１０６であってよく、５．０×１０４〜１．０×１０５であってよい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。
【００６７】
本実施形態に係る高分子化合物は、優れた熱特性や機械的特性を有する。そのため、本実施形態に係る高分子化合物を含む高分子材料は種々の用途に好適に用いることができる。
【００６８】
本実施形態に係る高分子化合物は、アシル基を有するため、該アシル基の官能基変換によって多様な変性物を得ることができる。
【００６９】
本実施形態では、例えば、高分子化合物のアシル基に対して、求核付加反応、還元反応、酸化反応、光反応、カップリング反応、光カップリング反応、ラジカル反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応、アセタール化反応、イミン化反応、エステル化反応、重合反応（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等）などを行って変性物を得ることができる。より具体的には、例えば、求核付加反応によって高分子化合物に長鎖のアルキル基、ポリスチレン等の重合体などを付加させて、グラフトポリマー（櫛形重合体等）を得ることができる。また、例えば、アシル基を反応点として重合性化合物を重合させることによりグラフトポリマー（櫛形重合体等）を得ることができる。また、高分子化合物におけるＲ１が芳香族基である場合、すなわち、高分子化合物がベンゾフェノン部位を有する場合、高分子化合物におけるベンゾフェノン部位が、分子内又は分子間で光反応してなる高分子化合物を得ることができる。このような高分子化合物は、ベンゾピナコール部位を有する。
【００７０】
本実施形態に係る高分子化合物及び／又は当該高分子化合物の変成物を含む高分子材料は、例えば、自動車用エラストマー、工業用エラストマー、建築用エラストマー、雑貨用エラストマー、医療用エラストマー、食品用エラストマー、樹脂改質用エラストマー等の熱硬化性又は熱可塑性の各種エラストマー、各種接着剤、各種シーリング（コーキング）材、フィルム、樹脂、成形材、塗料、ゴム、被覆材などの用途に好適に用いることができる。自動車用エラストマーは、例えば、ウェザーストリップ、ハンドブレーキグリップカバー、シフトノブ、アームレスト、アシストグリップ、インスツルメントパネル、ドアパネル、エアバッグカバー、ベルトラインモール、ルーフモール、グラスランチャンネル、エンジンルーム、ブーツ、タイヤ等の用途に用いることができる。工業用エラストマーは、例えば、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップ等の用途に用いることができる。建築用エラストマーは、例えば、制振・免震ゴム等の用途に用いることができる。雑貨用エラストマーは、例えば、歯ブラシ、ペン、かみそり、カッター等々のグリップ、靴底、玩具などの用途に用いることができる。医療用エラストマーは、例えば、輸液バッグ、輸液ポート、キャップ等の用途に用いることができる。食品用エラストマーは、例えば、キャップライナー等の用途に用いることができる。樹脂改質用エラストマーは、例えば、ポリプロピレンの耐衝撃性改良、ポリエチレンの耐熱性改良等の用途に用いることができる。
【００７１】
（化合物）
本実施形態に係る化合物は、式（２−１）で表される。式（２−１）で表される化合物は、上述した高分子化合物の単量体成分として有用であり、該高分子化合物の製造方法に好適に用いることができる。本実施形態に係る化合物は、ケトン基含有スチレン誘導体と言い換えてもよい。
【００７２】
【化１３】
0006709533.tif 000014
【００７３】
式（２−１）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−１）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００７４】
式（２−１）で表される化合物は、熱特性、機械特性及び原料入手性の観点からは、下記式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１４】
0006709533.tif 000015
【００７６】
式（２−２）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−２）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００７７】
式（２−１）で表される化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備える製造方法によって得ることができる。
【００７８】
【化１５】
0006709533.tif 000016
【００７９】
【化１６】
0006709533.tif 000017
【００８０】
式（３）中、Ｘ１はハロゲン基を示す。式（４）中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、Ｘ２はハロゲン基又はアシロキシ基を示す。式（４）におけるＲ１は、式（１−１）におけるＲ１と同義である。
【００８１】
Ｘ１は、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であってよく、安定性、反応性、生産性、原料入手性及びコストの観点からは、クロロ基であることが好ましい。
【００８２】
Ｘ２は、クロロ基、ブロモ基、ヨード基又はアシロキシ基であってよく、安定性、反応性、生産性、原料入手性及びコストの観点からは、クロロ基であることが好ましい。
【００８３】
上記工程における反応条件は、通常のＧｒｉｇｎａｒｄ（グリニャール）反応の条件に従えばよく、当業者であれば適宜選択することができる。例えば、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、グリム（グライム）、ジグリム（ジグライム）、トリグリム（トリグライム）等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒等を用い、−２０〜１００℃で０．１〜１００時間反応させればよい。また、上記工程は、塩化銅、ニッケル触媒、アルキルリチウム、ヨウ素、１，２−ジブロモエタン等の添加剤の存在下で行ってもよい。
【００８４】
（高分子化合物の製造方法）
以下、上記高分子化合物を製造する方法の一態様について、詳細に説明する。
【００８５】
上記高分子化合物の製造方法の一態様は、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分を重合させる工程（以下、「重合工程」ともいう。）を備える。
【００８６】
重合工程では、単量体成分を、アニオン重合、配位重合、ラジカル重合又はカチオン重合により重合させてよい。
【００８７】
以下では、単量体成分をアニオン重合させる場合、すなわち、上記高分子化合物の製造方法が、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程（以下、「アニオン重合工程」ともいう。）を備える場合について、より詳細に説明する。
【００８８】
アニオン重合工程において、式（２−１）で表される化合物由来の活性種は反応液中で安定に存在し得る。そのため、式（２−１）で表される化合物のアニオン重合はリビング的に進行する。すなわち、上記製造方法において、式（２−１）で表される化合物のアニオン重合はリビングアニオン重合である。したがって、上記製造方法によれば、設計通りの分子量と狭い分子量分布で上記高分子化合物を得ることができる。
【００８９】
単量体成分は、式（２−１）で表される化合物のみからなっていてよく、式（２−１）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。単量体成分が、式（２−１）で表される化合物のみからなる場合、式（２−１）で表される化合物の単独重合体が得られる。
【００９０】
式（２−１）で表される化合物以外の化合物としては、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。
【００９１】
単量体成分中、式（２−１）で表される化合物の含有量は、例えば、単量体成分の全量基準で、１０モル％以上であってよく、３０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよい。
【００９２】
アニオン重合工程では、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた単量体成分を、アニオン重合開始剤と反応させる方法により単量体成分をアニオン重合させてよい。
【００９３】
重合工程で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒等が好適であり、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グリム（グライム）、ジグリム（ジグライム）等が挙げられる。
【００９４】
上記製造方法では、各種アルカリ金属を含有するアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることができる。分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる点で、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることが好ましい。これらのアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることにより、分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる理由を、本発明者らは以下のように推測している。なお、以下では、便宜上、アニオン重合開始剤のうち、上記単量体成分との反応において求核種となる部分をアニオン部といい、対カチオンとなる部分をカチオン部という。
【００９５】
アシル基を有する単量体のアニオン重合では、副反応として、アニオン重合開始剤とアシル基との反応、又は、成長末端アニオンとアシル基との反応が起こるおそれがある。アニオン重合開始剤のカチオン部に由来する対カチオンのイオン半径が大きい場合、アニオン重合開始剤又は成長末端アニオンと、アシル基との反応が進行しにくくなると推測される。ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素は、アニオン重合においてイオン半径が大きい対カチオンとなるため、これらのアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることにより、分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる、と本発明者らは推測している。
【００９６】
アニオン重合開始剤のアニオン部は、例えば、ナフタレン基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であってよい。これらのアニオン部は、適度にかさ高く、共鳴安定化により求核性が弱いため、これらのアニオン部を有する重合開始剤を用いることにより、設計通りの分子量及びより狭い分子量分布を有する高分子化合物が得られやすい傾向がある。これらの中でも、ジフェニルメチル基及びトリフェニルメチル基が好ましい。
【００９７】
アニオン重合工程で用いることができるアニオン重合開始剤の具体的な例としては、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、セシウムナフタレン、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００９８】
アニオン重合開始剤の量は、所望の高分子化合物の分子量等に応じて適宜調整することができるが、例えば、単量体成分１００質量部に対し、０．００００１〜１００質量部であってよく、０．００１〜１０質量部であってよく、０．１〜１質量部であってよい。
【００９９】
アニオン重合工程では、重合停止剤を用いてもよい。重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；水などが挙げられる。
【０１００】
アニオン重合の反応時間は、単量体成分の転化率等に応じて適宜調整できるが、例えば、０．１〜１００時間であってよく、１〜１０時間であってよい。アニオン重合の反応温度は、単量体成分の転化率、所望の高分子化合物の分子量分布等に応じて適宜調整できるが、例えば、−１００℃〜１００℃であってよく、−５０℃〜５０℃であってよい。
【０１０１】
一態様において、上記重合工程は、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分Ａを重合させてブロック鎖Ａを得る工程Ａと、単量体成分Ｂを重合させてブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、を含むものであってよい。このような重合工程を備える製造方法によれば、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖Ａを有するブロック共重合体を製造することができる。
【０１０２】
上記工程Ａ及びＢでは、単量体成分を、アニオン重合、配位重合、ラジカル重合又はカチオン重合により重合させてよい。
【０１０３】
単量体成分Ａは、式（２−１）で表される化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。当該化合物としては、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。
【０１０４】
単量体成分Ａ中、式（２−１）で表される化合物の含有量は、例えば、単量体成分Ａの全量基準で、１０モル％以上であってよく、３０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよい。
【０１０５】
単量体成分Ｂは、単量体成分Ａと異なる組成を有し、ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖Ｂを形成し得るものであればよい。
【０１０６】
単量体成分Ｂは、アニオン重合性化合物を含むことが好ましく、アニオン重合性化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物、及び、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。
【０１０７】
上記製造方法において、工程Ａと工程Ｂを行う順番は特に限定されない。
【０１０８】
例えば、上記重合工程は、単量体成分Ａをアニオン重合させて、末端に活性点を有するブロック鎖Ａを得る工程Ａと、ブロック鎖Ａの活性点と単量体成分Ｂとを反応させて、ブロック鎖Ａと結合するブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、を含んでよい。
【０１０９】
また、上記重合工程は、単量体成分Ｂをアニオン重合させて、末端に活性点を有するブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、ブロック鎖Ｂの活性点と単量体成分Ａとを反応させて、ブロック鎖Ｂと結合するブロック鎖Ａを得る工程Ａと、を含んでもよい。
【０１１０】
なお、式（２−１）で表される化合物の求電子性が高いため、上記工程Ａ及びＢにおいて単量体成分をアニオン重合により重合させる場合は、工程Ｂを行った後、工程Ａを行うことにより、設計通りの分子量及びより狭い分子量分布を有する高分子化合物が得られやすくなる傾向がある。
【０１１１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
本実施例では、単量体成分として、下記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物Ａ）、下記式（Ｂ−１）で表される化合物（化合物Ｂ）、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（化合物Ｃ）及び下記式（Ｄ−１）で表される化合物（化合物Ｄ）を用いた。下記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲチャート及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１〜図８に示す。なお、本実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、ＤＰＸ３００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて行い、溶媒にはＣＤＣｌ３を用いた。
【０１１４】
【化１７】
0006709533.tif 000018
［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示す。］
【０１１５】
【化１８】
0006709533.tif 000019
［式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。］
【０１１６】
【化１９】
0006709533.tif 000020
［式中、Ｐｈはフェニル基を示す。］
【０１１７】
【化２０】
0006709533.tif 000021
［式中、ＭＤはメチルジメタノシクロデセニル基を示す。］
【０１１８】
（実施例１）
化合物Ａのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。
【０１１９】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム（Ｐｈ２ＣＨＬｉ）１０．７ｍｇ（０．０６１５ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２ｍｌ（関東化学製）のアンプルと、化合物Ａ  ５９４．０ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１２０】
次いで、ジフェニルメチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ジフェニルメチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した化合物ＡとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間反応させた。
【０１２１】
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。その反応溶液を１００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、５ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１）を３０ｍｇ得た。得られた高分子化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。なお、得られた高分子化合物１の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１０％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して５質量％であった。
【０１２２】
【化２１】
0006709533.tif 000022
［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示す。］
【０１２３】
得られた高分子化合物１について、下記（Ｉ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値を算出した。また、下記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【０１２４】
（Ｉ）数平均分子量Ｍｎの計算値の算出
得られた高分子化合物の末端に存在する重合開始剤及び重合停止剤に由来する部分構造の分子量と、重合開始剤の使用量（モル）に対する単量体成分の使用量（モル）の比（単量体成分の使用量／重合開始剤の使用量）に基づき算出した重合鎖の分子量と、を合計して、数平均分子量Ｍｎの計算値とした。
【０１２５】
（ＩＩ）数平均分子量Ｍｎの測定
Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、高分子化合物１の数平均分子量Ｍｎを測定した。より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンの温度を３０℃に設定して、測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ  Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００  ＨＸＬ＋Ｇ３０００  ＨＸＬを使用した。
【０１２６】
（ＩＩＩ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。より具体的には、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用した。
【０１２７】
（実施例２）
ジフェニルメチルリチウムの使用量を１０．２ｍｇ（０．０５８４ｍｍｏｌ）とし、化合物Ａの使用量を４４２．２ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間とし、反応温度を０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物２）を３８９ｍｇ得た。得られた高分子化合物２の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８８質量％であった。
【０１２８】
得られた高分子化合物２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１２９】
（実施例３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルナトリウム（Ｐｈ２ＣＨＮａ）１０．３ｍｇ（０．０５４１ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を５３２．８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物３）を４２６ｍｇ得た。得られた高分子化合物３の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は８９％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８０質量％であった。
【０１３０】
得られた高分子化合物３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１３１】
（実施例４）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム（Ｐｈ２ＣＨＫ）８．５ｍｇ（０．０４１２ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を１２５１ｍｇ（４．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物４）を１０３９ｍｇ得た。得られた高分子化合物４の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８３質量％であった。
【０１３２】
得られた高分子化合物４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１３３】
得られた高分子化合物４について、下記（ＩＶ）の方法でガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０を測定した。Ｔｇは１９３℃であり、Ｔ１０は４３０℃であった。なお、１０質量％減少温度Ｔ１０、高分子化合物４の質量が、測定開始時の質量から１０質量％減少した時の温度を意味する。
【０１３４】
（ＩＶ）ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ１０の測定
ＤＳＣ装置（セイコー電子社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。測定は、一度１００℃まで試料を加熱し、同温度で１０分間アニールを施した後、室温まで試料を急冷した。この後、再度２０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）を測定した。
【０１３５】
（実施例５）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）１３．２ｍｇ（０．０７９２ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を４９８．１ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物５）を４４３ｍｇ得た。得られた高分子化合物５の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８９質量％であった。
【０１３６】
得られた高分子化合物５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１３７】
（実施例６）
ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム（Ｐｈ３ＣＫ）２２．４ｍｇ（０．０７９４ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を６６８．６ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物６）を５９５ｍｇ得た。得られた高分子化合物６の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は９５％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８９質量％であった。
【０１３８】
得られた高分子化合物６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１３９】
（実施例７）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルセシウム（Ｐｈ２ＣＨＣｓ）２０．９ｍｇ（０．０６９７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を６２３．３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物７）を５３０ｍｇ得た。得られた高分子化合物７の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８５質量％であった。
【０１４０】
得られた高分子化合物７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１４１】
（実施例８）
化合物Ａに代えて化合物Ｂ  ５２３．４ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムの使用量を９．９ｍｇ（０．０５６６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物８）を５２ｍｇ得た。得られた高分子化合物８の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。なお、得られた高分子化合物８の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１６％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して１０質量％であった。
【０１４２】
【化２２】
0006709533.tif 000023
［式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。］
【０１４３】
得られた高分子化合物８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）の測定を行った。Ｔｇは１３５℃であり、Ｔ１０は４１５℃であった。
【０１４４】
（実施例９）
ジフェニルメチルリチウムの使用量を１０．１ｍｇ（０．０５８１ｍｍｏｌ）とし、化合物Ｂの使用量を５６１．０ｍｇ（２．９８ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間とし、反応温度を０℃としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物９）を４７６．９ｍｇ得た。得られた高分子化合物９の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して８５質量％であった。
【０１４５】
得られた高分子化合物９について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１４６】
（実施例１０）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルナトリウム９．８ｍｇ（０．０５１７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を５６４．８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１０）を４４１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は８３％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して７８質量％であった。
【０１４７】
得られた高分子化合物１０について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１４８】
（実施例１１）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム８．８ｍｇ（０．０４２８ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を４３１．１ｍｇ（２．２９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１１）を２７２ｍｇ得た。得られた高分子化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６３質量％であった。
【０１４９】
得られた高分子化合物１１について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１５０】
（実施例１２）
ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム２１．４ｍｇ（０．０７５７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６７９．７ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１２）を４１５ｍｇ得た。得られた高分子化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９９％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６１質量％であった。
【０１５１】
得られた高分子化合物１２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１５２】
（実施例１３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン２３．３ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６２５．１ｍｇ（３．３２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１３）を５３８ｍｇ得た。得られた高分子化合物１３の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９８％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して８６質量％であった。
【０１５３】
得られた高分子化合物１３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１５４】
（実施例１４）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルセシウム１９．３ｍｇ（０．０６４３ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６７５．９ｍｇ（３．５９ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１４）を４１２ｍｇ得た。得られた高分子化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９８％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６１質量％であった。
【０１５５】
得られた高分子化合物１４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１５６】
（実施例１５）
化合物Ａに代えて化合物Ｃ  ５５６．１ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム１６．２ｍｇ（０．０５７３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を０℃とし、反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１５）を５５６．１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。なお、得られた高分子化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｃの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｃに対して１００質量％であった。
【０１５７】
得られた高分子化合物１５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示す通りであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）の測定を行った。Ｔｇは１２０℃であり、Ｔ１０は４０８℃であった。
【化２３】
0006709533.tif 000024
［式中、Ｐｈはフェニル基を示す。］
【０１５８】
（実施例１６）
化合物Ａに代えて化合物Ｄ  ４６２．７ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム８．７ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｄ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１６）を３５１．７ｍｇ得た。得られた高分子化合物１６の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。なお、得られた高分子化合物１７の１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｃの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｄに対して７６質量％であった。
【０１５９】
得られた高分子化合物１６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）の測定を行った。Ｔｇは１７２℃であり、Ｔ１０は２８３℃であった。
【化２４】
0006709533.tif 000025
［式中、ＭＤはメチルジメタノシクロデセニル基を示す。］
【０１６０】
（参考例１）
ジフェニルメチルリチウムに代えてｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）２．６９ｍｇ（０．０４２０ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を４４４．９ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を試みたが、化合物Ａのアニオン重合は進行しなかった。
【０１６１】
（参考例２）
ジフェニルメチルリチウムに代えてｓｅｃ−ブチルリチウム１．９７ｍｇ（０．０３０８ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を５０４．６ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にして化合物Ｂのアニオン重合を試みたが、化合物Ｂのアニオン重合は進行しなかった。
【０１６２】
（参考例３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン２３．３ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａに代えてスチレン１３．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスチレンのアニオン重合を行い、ポリスチレンを１３ｇ得た。
【０１６３】
得られたポリスチレンについて、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ１０）の測定を行った。Ｍｎは９６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、Ｔｇは１０４℃であり、Ｔ１０は３９６℃であった。
【０１６４】
【表１】
0006709533.tif 000026
【０１６５】
【表２】
0006709533.tif 000027
【０１６６】
（実施例１７）
化合物Ａ及び化合物Ｂのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。
【０１６７】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルカリウム１６．４ｍｇ（０．０７９６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２ｍｌのアンプルと、化合物Ａ  ５１４．１ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを含むアンプルと、化合物Ｂ  ４８７．６ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１６８】
次いで、ジフェニルメチルカリウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルカリウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ジフェニルメチルカリウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した化合物Ａ及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間反応させた。その後、化合物Ｂ及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１６９】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、５ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、式（Ａ−２）で表される構造単位及び式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物１７を８８１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１７の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。なお、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａ及び化合物Ｂの合計量に対して８８質量％であった。
【０１７０】
得られた高分子化合物１７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は１４１００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
【０１７１】
また、反応開始から４８時間後の化合物Ａのホモ重合体（ブロック鎖Ａ）を採取し、ホモ重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ホモ重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。得られたホモ重合体の１Ｈ−ＮＭＲと高分子化合物１７の１Ｈ−ＮＭＲとの比較から、式（Ａ−２）で表される構造単位を有するブロック鎖（ブロック鎖Ａ）と、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ）の質量比（ブロック鎖Ａの質量／ブロック鎖Ｂの質量）が、２７／７３であることを確認した。
【０１７２】
また、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、ホモ重合体の数平均分子量ＭｎＡの計算値の算出、並びに、数平均分子量ＭｎＡ及び分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡの測定を行った。ホモ重合体の数平均分子量ＭｎＡの計算値６５００であり、数平均分子量ＭｎＡは６０００であった。また、分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡは１．０８であった。
【０１７３】
ホモ重合体の数平均分子量ＭｎＡと、得られた高分子化合物１７の数平均分子量Ｍｎとの比較から、高分子化合物１７の数平均分子量Ｍｎの増大が確認された。また、ホモ重合体のＧＰＣ曲線と、高分子化合物１７のＧＰＣ曲線と、を比較したところ、ピーク位置の移動が確認された（図１５参照。）これらの結果からも、高分子化合物１７がブロック共重合体であることが確認された。また、ホモ重合体の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、高分子化合物１７の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと、を比較したところ、分子量分布にはほとんど違いがみられなかった。
【０１７４】
（実施例１８）
［リビングポリスチレンによるグラフトコポリマーの合成］
まず、ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、上記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１’）を６１．１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１’について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は１０４００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１１４００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【０１７５】
次いで、得られた高分子化合物１’及びポリスチレンのグラフト重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。
【０１７６】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム  １８．３ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３ｍｌのアンプルと、スチレン１．２９１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを含むアンプルと、高分子化合物１’  ６１．１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１７７】
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したスチレン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１０分反応させた。これにより、ポリスチレンを合成した。数平均分子量Ｍｎの測定値は４５００であった。
【０１７８】
その後、高分子化合物１’及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま２４時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１７９】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、ヘキサン及びシクロヘキサンの混合溶液により分別沈殿することで過剰に用いたポリスチレンを除去した。分別沈殿により分離精製した結果、下記式（Ｅ）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１’の変性物、高分子化合物１８）を０．６５ｇ得た。得られた高分子化合物１８の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１６に示す。高分子化合物１８の１Ｈ−ＮＭＲはポリスチレンとほぼ一致し、高分子化合物１‘に起因するシグナルは検出されなかった。なお、ポリマー収率は、仕込んだ高分子化合物１’及びスチレンの合計量に対して６６質量％であった。
【０１８０】
【化２５】
0006709533.tif 000028
［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示し、ＰＳはポリスチレンを示す。］
【０１８１】
得られた高分子化合物１８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は２０９０００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１６５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。高分子化合物１’と高分子化合物１８の分子量分布にはほとんど違いがみられず、リビング的にグラフト重合が進行していることが確認できた。
【０１８２】
（実施例１９）
［ＵＶ照射による式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物の高分子架橋反応］
以下に示す内容で、式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物の架橋反応を行った。
【化２６】
0006709533.tif 000029
【０１８３】
バイアルに１００ｍｇの高分子化合物１５（カルボニル基を０．４８ｍｍｏｌを含む）を入れ、ここにイソプロパノール４０μｌ（０．５２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００μｌを加えて、高分子化合物１５を溶解させた。これにより、高分子化合物１５を３２質量％含む溶液を調製した。バイアルにカバーガラスをかぶせ、超高圧ＵＶランプ（２５０ｗ、ウシオ電機製、商品名：ＵＳＨＩＯ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１１時間連続してＵＶ照射を行った。１１時間のＵＶ照射後、溶液が流動性を失いゲル化していることを確認した。また、ＵＶ照射前は無色透明であった溶液が、ＵＶ照射後には薄い黄色に変化していることを確認した。
【０１８４】
ＵＶ照射前の溶液及びＵＶ照射後に得られたゲルのＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定では、ＵＶ照射前の溶液及びＵＶ照射後に得られたゲルをそれぞれＫＢｒプレート上に塗布し、蒸発乾固させたものを用いた。結果を図１７に示す。図１７中、上段がＵＶ照射前の溶液のＦＴ−ＩＲチャートを示し、下段がＵＶ照射後に得られたゲルのＦＴ−ＩＲチャートを示す。図１７に示すＦＴ−ＩＲチャートでは、水酸基のピークが観測され、高分子化合物１５の一部のカルボニル基がＵＶ照射によって励起されて架橋反応が進行し、高分子化合物１５の架橋物が得られていることが確認された。
【図１】
0006709533.tif 000034
【図２】
0006709533.tif 000035
【図３】
0006709533.tif 000036
【図４】
0006709533.tif 000037
【図５】
0006709533.tif 000038
【図６】
0006709533.tif 000039
【図７】
0006709533.tif 000040
【図８】
0006709533.tif 000041
【図９】
0006709533.tif 000042
【図１０】
0006709533.tif 000043
【図１１】
0006709533.tif 000044
【図１２】
0006709533.tif 000045
【図１３】
0006709533.tif 000046
【図１４】
0006709533.tif 000047
【図１５】
0006709533.tif 000048
【図１６】
0006709533.tif 000049
【図１７】
0006709533.tif 000050