(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）、下記一般式（１）：
【化１】
0006666479.tif 000016
［式中、
Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、一般式（２）：
【化２】
0006666479.tif 000017
で示されるエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基を表し、
ここで、
Ｒ５は、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ６は、炭素数１〜８の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
Ｒ７は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ２は、炭素数１〜１５の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
Ｒ３は、炭素数１〜３の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜２の整数を表す］
で表される有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および無機化合物（Ｄ）を含有してなるスラリー組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）は、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂、およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
無機化合物（Ｄ）は、セラミック粉体、導電粉末、ガラス粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、
バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーターの差｜ΔＳＰ｜が２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下であり、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）を１〜６０質量部含有する、スラリー組成物。
【請求項２】
バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、および水酸基を有する(メタ)アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ａ）はポリビニルアセタールを含み、
該ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である、請求項１〜２のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項４】
無機化合物（Ｄ）はセラミック粉体である、請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項５】
セラミック粉体１００質量部に対して、有機溶剤（Ｃ）を２〜２００質量部含有する、請求項４に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
少なくとも１層の、請求項４または５に記載のスラリー組成物の乾燥膜からなるセラミックグリーンシート。
【請求項７】
無機化合物（Ｄ）は導電粉末である、請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項８】
導電粉末１００質量部に対して、バインダー樹脂（Ａ）を１〜５０質量部含有する、請求項７に記載のスラリー組成物。
【請求項９】
導電粉末１００質量部に対して、有機溶剤（Ｃ）を５〜６００質量部含有する、請求項７または８に記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載のセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、少なくとも１層の導電ペーストの乾燥膜が配置されてなる塗工シート。
【請求項１１】
少なくとも１層の、請求項７〜９のいずれかに記載のスラリー組成物の乾燥膜が、セラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に配置されてなる塗工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１７−０１１５３４号（出願日：２０１７年１月２５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、特定のバインダー樹脂、特定の有機化合物、有機溶剤および無機化合物を含んでなるスラリー組成物に関する。また、本発明は、かかるスラリー組成物から得られるセラミックグリーンシートおよび塗工シートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、強靭なフィルムを与え得ること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造を有することなどから、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなど種々の樹脂が提案されている。【０００３】
中でも、ポリビニルブチラールは、セラミック成形用のバインダー、各種バインダーやフィルム等として広く用いられている。【０００４】
セラミック成形用のバインダーは、例えば、積層セラミックコンデンサやＩＣチップの回路基板を製造する過程において、好適に使用される。積層セラミックコンデンサやＩＣチップの回路基板は、セラミックグリーンシートに電極層を形成し、これを積み重ねて仮圧着し、本圧着をした後、電極とセラミックとを同時に焼成する方法などによって製造される。【０００５】
セラミック成形用のバインダーに要求される性能としては、分散性や保存安定性に優れたセラミックスラリーが得られること、焼成後に炭素残渣の量が少ないこと、熱圧着時の接着性に優れていることなどが挙げられる。セラミックスラリーの分散性や保存安定性が不十分である場合、得られるセラミックグリーンシートの密度、平滑性等が不十分になり、セラミックグリーンシート間の接着性が悪化することがある。焼成後のセラミック成形品中において炭素残渣の量が多い場合、セラミック成形品の電気特性等が不十分になることがある。【０００６】
また、ポリビニルアセタールは、積層セラミックコンデンサ等の製造に用いられる導電ペースト用のバインダーとしても用いられている。この電極層の形成工程には、セラミックグリーンシートに電極層を印刷する方法により電極層を直接形成する方法と、電極層を印刷等によりキャリアフィルム上に形成し、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートに電極層を熱プレスにより転写する方法がある。【０００７】
積層セラミックコンデンサは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体と内部電極とを多層に積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えばセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得た後、該積層体を加熱してバインダーを分解除去（脱脂）し、焼成することにより製造できる。【０００８】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化および小型化が求められている。これらの要求に応えるために、セラミックグリーンシートを薄膜化する試みや積層セラミックコンデンサの層をさらに多層化する試みがなされている。例えば、積層セラミックコンデンサの薄膜化のために、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉体として０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられる。【０００９】
しかしながら、薄膜化のために微細な粒子径のセラミック粉体を用いると、セラミック粉体の充填密度や表面積が増加するため、使用すべきバインダーの樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大する。その結果、塗工が困難となったり、セラミック粉体自体の分散不良が発生したりすることがある。また、スラリーとしたときの保存安定性についても十分でない場合がある。【００１０】
積層セラミックコンデンサを大容量化、または容量を保ったまま小型化するためには、セラミックグリーンシートの薄膜化に加え、その多層化の試みもなされている。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシート上に電極層を形成し、電極層が形成されたセラミックグリーンシートや電極層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層して、複合積層体とすることにより得られる。【００１１】
しかし、積層セラミックコンデンサを作製する際に、セラミックグリーンシートを仮圧着する工程において、圧着を強くするとセラミックグリーンシートや電極層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められる高精度化が困難であった。一方で、圧着を弱くすると、従来の製造方法では、セラミックグリーンシート同士もしくはセラミックグリーンシートと電極層の接着力が弱く、上下のセラミックグリーンシートあるいはセラミックグリーンシートと電極層が密着しないことがあった。このような密着不良が発生してしまうと、接着面の位置ずれによる切断不良、セラミック積層体を焼成した後にデラミネーションと呼ばれる層間剥離等の欠陥が生じ、部品の信頼性が低下してしまう問題があった。また、セラミックグリーンシートの薄膜を多層に積層する場合、脱脂時に樹脂の分解が一気に進み、デラミネーションが生じることもあり得る。【００１２】
上記のとおり、電極層の形成工程には、セラミックグリーンシートに電極層を印刷する方法により直接形成する方法と、電極層を印刷等によりキャリアフィルム上に形成し、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートに電極層を熱プレスにより転写する場合がある。【００１３】
キャリアフィルムからセラミックグリーンシートに電極層をプレスし、転写する工程においても、圧着を強くすると電極層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められる高精度化が実現できない。一方、圧着を弱くすると、従来の製造方法では、セラミックグリーンシートと電極層の接着力が弱く、電極層とセラミックグリーンシートが密着しない。このような密着不良が発生してしまうと、電極層を形成できないばかりか、セラミック積層体を焼成した後に欠陥が生じることがあり、部品の信頼性が低下してしまう問題がある。【００１４】
上記の課題を解決する試みとして、例えば特許文献１には、フタル酸系可塑剤およびグリコール系可塑剤および／またはアミノアルコール系可塑剤を含有するセラミックスラリーを用いることで、スラリーの調製作業性、熱圧着時の接着性に優れ、機械強度に優れたセラミックグリーンシートを得られることが記載されている。特許文献２には、可塑化効果が高く、適度な揮発性を含有するセラミックペーストが記載されている。【００１５】
特許文献３には、セラミック粉体と有機バインダーを必須成分として含む複数のセラミックグリーンシートを準備する工程と、前記複数のセラミックグリーンシートのうち少なくとも一部のセラミックグリーンシートの表面に電極層を形成する工程と、前記複数のセラミックグリーンシートを積層し焼成する工程とを含む積層セラミック部品の製造方法であって、前記複数のセラミックグリーンシートを積層してなる積層体表面にオゾンによる表面処理を施した後、表面処理をした面にセラミックグリーンシートを積層する製造方法が記載されている。【００１６】
特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されている水性媒体に添加してポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を含有する導電ペースト用バインダー樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１０６５８０号公報
【特許文献２】特開２００６−０２７９９０号公報
【特許文献３】特開２００３−９５７５０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１および２には特定の可塑剤の組み合わせや、特定の可塑剤と熱可塑性樹脂の組み合わせによる組成物からなるセラミックグリーンシート、セラミックペーストが記載されているが、これらの特許文献にはセラミックグリーンシートの接着性あるいは機械強度の向上の記載はあるものの、スラリーやペーストの保存安定性、並びにコンデンサの品質においては未だ不十分な点があった。【００１９】
特許文献３にはセラミックグリーンシート表面にオゾンによる表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されているが、導電ペーストの保存安定性を向上させるべきことや、炭素残渣の量を少なくして成型品の品質を向上させるべきことの言及はない。導電ペーストの保存安定性が不十分である場合は、セラミックグリーンシートの表面に導電ペーストを印刷する際の印刷適正が劣り、印刷表面の平滑性が悪くなり、炭素残渣の量が多い場合は、焼成体の電気特性等が不十分になることがある。【００２０】
特許文献４に記載の導電ペースト用バインダー樹脂を用いた導電ペーストは、保存安定性が不十分であった。【００２１】
さらに、スラリー組成物を乾燥してセラミックグリーンシートや導電ペーストを形成する際に、シート表面にクラックが生じることがあり、こうしたクラックは、外観上の問題となるだけでなく、積層セラミックコンデンサとしての性能上に問題を引き起こし得る。【００２２】
そこで、本発明は、高い分散性および保存安定性を示すスラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造されるセラミックグリーンシートおよび塗工シートを提供することを目的とする。【００２３】
また、本発明の別の目的は、スラリー組成物を用いてセラミックグリーンシートまたは塗工シートを作製した場合に、該セラミックグリーンシートの圧着時の接着性に優れるスラリー組成物を提供すること、該シートを積層させ焼成体を作製した場合に、デラミネーションが生じ難いセラミックグリーンシートまたは塗工シートを提供すること、およびスラリー組成物の乾燥後にクラックの発生を抑制できるスラリー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）、下記一般式（１）：
【化１】
0006666479.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を少なくとも一つ有する有機基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜５の整数を表す］
で表される有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および無機化合物（Ｄ）を含有してなるスラリー組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーターの差｜ΔＳＰ｜が２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下である、スラリー組成物。
［２］バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）を１〜６０質量部含有する、前記［１］に記載のスラリー組成物。
［３］バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、および水酸基を有する(メタ)アクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］または［２］に記載のスラリー組成物。
［４］バインダー樹脂（Ａ）はポリビニルアセタールを含み、
該ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスラリー組成物。
［５］無機化合物（Ｄ）はセラミック粉体である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスラリー組成物。
［６］セラミック粉体１００質量部に対して、有機溶剤（Ｃ）を２〜２００質量部含有する、前記［５］に記載のスラリー組成物。
［７］少なくとも１層の、前記［５］または［６］に記載のスラリー組成物の乾燥膜からなるセラミックグリーンシート。
［８］無機化合物（Ｄ）は導電粉末である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスラリー組成物。
［９］導電粉末１００質量部に対して、バインダー樹脂（Ａ）を１〜５０質量部含有する、前記［８］に記載のスラリー組成物。
［１０］導電粉末１００質量部に対して、有機溶剤（Ｃ）を５〜６００質量部含有する、前記［８］または［９］に記載のスラリー組成物。
［１１］前記［７］に記載のセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、少なくとも１層の導電ペーストの乾燥膜が配置されてなる塗工シート。
［１２］少なくとも１層の、請求項８〜１０のいずれかに記載のスラリー組成物の乾燥膜が、セラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に配置されてなる塗工シート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い分散性および保存安定性を示すスラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造されるセラミックグリーンシートおよび塗工シートを提供することができる。【００２６】
また、スラリー組成物を用いてセラミックグリーンシートまたは塗工シートを作製した場合に、該セラミックグリーンシートの圧着時の接着性に優れるスラリー組成物を提供できる。さらに、該シートを積層させて焼成体を作製した場合に、デラミネーションが生じ難いセラミックグリーンシートまたは塗工シートを提供できる。【００２７】
さらに、本発明の一実施態様であるスラリー組成物を用いてセラミックグリーンシートや塗工シートを作製する場合、該スラリー組成物の乾燥後にクラックの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［スラリー組成物］
本発明の一実施態様であるスラリー組成物は、分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）、下記一般式（１）：
【化２】
0006666479.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を少なくとも一つ有する有機基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜５の整数を表す］
で表される有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および無機化合物（Ｄ）を含有してなるスラリー組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差｜ΔＳＰ｜が２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下である。
【００２９】
［分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）］
分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）（以下「バインダー樹脂（Ａ）」と略称する場合がある）としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド、およびその混合物などが挙げられる。中でも、スラリー組成物における無機化合物の分散性、ならびにセラミックグリーンシートや塗工シートの柔軟性および接着性の点で、バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、および水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、または水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアセタールを含むことがさらに好ましく、ポリビニルアセタールであることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの中では、ポリビニルブチラールが好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは９.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上、より好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上、さらに好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上であり、好ましくは１２.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、より好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、さらに好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下である。バインダー樹脂（Ａ）のＳＰ値が上記範囲内であると、使用し得る溶剤の範囲が広がり、また溶解不良による未溶解物の問題が低減する可能性がある。なお、バインダー樹脂（Ａ）のＳＰ値は、例えば樹脂の種類によって調節することができる。バインダー樹脂（Ａ）として後述するポリビニルアセタールを用いる場合、ポリビニルアセタールのＳＰ値を制御する手段としては、例えば後述するアセタール化度、ビニルエステル単量体単位・ビニルアルコール単量体単位・アセタール化された単量体単位の割合等を調整することが挙げられる。バインダー樹脂（Ａ）として後述するセルロース系樹脂または水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、例えば側鎖のヒドロキシ基の量等を調整することによりＳＰ値を制御することができる。なお、バインダー樹脂（Ａ）のＳＰ値は、後述する方法により測定することができる。
【００３１】
（ポリビニルアセタール）
バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、バインダー樹脂（Ａ）中のポリビニルアセタールの含有量は５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。なお、バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、バインダー樹脂（Ａ）中のポリビニルアセタールの含有量は通常１００質量％以下である。
【００３２】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度は、スラリー組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらにより好ましくは６５モル％以上であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８２モル％以下、さらに好ましくは７８モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。
【００３３】
前記ポリビニルアセタールは、ビニルエステル単量体単位、ビニルアルコール単量体単位、およびアセタール化された単量体単位を含んでなる。前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は、製造上の観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらにより好ましくは０．７モル％以上であり、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、さらにより好ましくは１３モル％以下である。
【００３４】
前記ポリビニルアセタールのビニルアルコール単量体単位の含有量は、製造上の観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。なお、原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００３５】
前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。なお、前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、通常０モル％以上である。
【００３６】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが特に好ましい。一方で、５０００以下であることが好ましく、４５００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましく、３５００以下であることが特に好ましい。なお、バインダー樹脂（Ａ）に含有されるポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される原料のポリビニルアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記する場合がある）の粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から、数式（Ｉ）：
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）（１／０．６２）        （Ｉ）
により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
【００３７】
バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアルコールを含む場合、このポリビニルアセタールのアセタール化度、ビニルエステル単量体単位の含有量および粘度平均重合度が、同時に上記範囲内であることが好ましい。すなわち、バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアルコールを含む場合、このポリビニルアセタールは、例えば、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であることが好ましい。この場合、高い分散性および保存安定性を示すと同時に、乾燥後にクラックの発生を抑制することができるスラリー組成物を得ることができる。
【００３８】
（ポリビニルアセタールの製造方法）
前記ポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造することができる。
【００３９】
原料のＰＶＡのけん化度は、製造上の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８２モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、さらにより好ましくは８７モル％以上であり、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．７モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下、さらにより好ましくは９９．３モル％以下である。原料のＰＶＡのけん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００４０】
原料のＰＶＡは、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、またはレドックス系開始剤等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００４１】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、および安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する際、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と他の単量体単位とから構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩、エステルまたは無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いることができる。
【００４３】
他の単量体単位がα−オレフィン単位である場合、その含有量は、好ましくは１モル％以上、好ましくは２０モル％以下である。α−オレフィン単位の含有量が１モル％以上であると、上記α−オレフィンを含有する効果が十分となり、２０モル％以下であると、疎水性が過度に増加しないため、ポリビニルアルコールの溶解性が良好であり、アセタール化反応をスムーズに行うことができ、さらに無機化合物（Ｄ）、特にセラミック粉体の分散性が高くなる傾向にある。
【００４４】
本発明において、アセタール化反応に用いる酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、および硝酸が好ましく用いられる。特に塩酸が好ましい。また、一般に、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向があることを考慮して使用することが好ましい。
【００４５】
アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭化水素基を有する公知のアルデヒドが挙げられる。該炭化水素基を有するアルデヒドは、脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等が、脂環族アルデヒドとしては、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等が、環式不飽和アルデヒドとしては、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等が、芳香族または不飽和結合含有アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等が、複素環アルデヒドとしては、フルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドの中で、炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明において、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００４６】
アセタール化反応に用いるアルデヒドとして、炭化水素系以外のアルデヒドも用いることができる。例えば、アミノ基、エステル基、カルボニル基、およびビニル基からなる群から選ばれる官能基を有するアルデヒドを用いてもよい。
【００４７】
アミノ基を官能基として有するアルデヒドとしては、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒドなどが挙げられ、アミノブチルアルデヒドが生産性の観点から好ましい。
【００４８】
エステル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、ホルミル酢酸メチル、ホルミル酢酸エチル、３−ホルミルプロピオン酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸エチル、５−ホルミルペンタン酸メチル、５−ホルミルペンタン酸エチルなどが挙げられる。
【００４９】
カルボニル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸およびその金属塩またはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩またはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩またはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩またはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩またはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩またはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩またはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ビニル基を官能基として有するアルデヒドとしてはアクロレイン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、複素環アルデヒド、アミド基を有するアルデヒド、水酸基を有するアルデヒド、スルホン酸基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、シアノ基、ニトロ基または４級アンモニウム塩などを有するアルデヒド、ハロゲン原子を有するアルデヒドなどを使用してもよい。
【００５２】
（水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂）
バインダー樹脂（Ａ）として水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂として、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を用いることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。中でも焼成性の面から水酸基を有するメタクリレートが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００５３】
また、水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート等のアクリレート；エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。中でも焼成性の面からメタクリレートであることが好ましく、具体的には、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００５４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が上記上限値以下であると、焼成後の残留炭素の量を低くすることができる。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は１質量％以上であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が１質量％以上であると、バインダー樹脂（Ａ）として、ポリビニルアセタールとともに用いた場合に、ポリビニルアセタールとの相溶性が良好であり、乾燥後のクラック発生を抑制することができる。
【００５５】
（その他）
バインダー樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合、ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）との混合物などを用いることができる。ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）とを混合する場合は、例えば、ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）との質量比（［ポリビニルアセタールの質量］／［その他のバインダー樹脂（Ａ）の質量］）は、接着性およびスラリーの安定性の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。その他のバインダー樹脂（Ａ）としては、印刷特性の観点から、エチルセルロースまたは水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましく、エチルセルロースがより好ましい。ポリビニルアセタールとエチルセルロースを混合する場合、ポリビニルアセタールとエチルセルロースの質量比は、上記と同様の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００５６】
本発明の一実施態様において、スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、バインダー樹脂（Ａ）の他に、分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂を含有してもよい。分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂としては、例えば、ポリＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。スラリー組成物が分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂を含む場合、その割合はバインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、スラリー組成物が分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂を含む場合、分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂の割合は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
［有機化合物（Ｂ）］
本発明の一実施態様であるスラリー組成物は、以下の一般式（１）：
【化３】
0006666479.tif 000004
で示される有機化合物（Ｂ）を含有する。
【００５８】
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ２の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３の炭素数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。Ｒ３の炭素数は通常１以上である。Ｒ２および／またはＲ３の炭素数が上記範囲内であると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、スラリー組成物の保存安定性、セラミックグリーンシートや塗工シートの接着性が向上する傾向にあり、さらにスラリー組成物の乾燥後に得られるシート表面のクラック発生を更に抑制することができる。Ｒ２およびＲ３は直鎖構造であってもよく、分岐を有していてもよいが、乾燥後のクラック発生の抑制の観点から、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して直鎖構造であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）中のｍは０〜５の整数である。ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｍが上記範囲内であると、有機化合物（Ｂ）の沸点が高くなり過ぎず、焼成時のデラミネーションの発生を抑制することができる。
【００６０】
一般式（１）中のＲ１およびＲ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を少なくとも一つ有する有機基である。Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、複数のエーテル結合を有していてもよい。Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してエーテル結合を少なくとも一つ有する炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ４は異なるものであってもよく、同一であってもよい。Ｒ１およびＲ４はそれぞれ、一般式（２）：
【化４】
0006666479.tif 000005
で示されるエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基であることが、バインダー樹脂（Ａ）との相溶性およびクラック発生の抑制の観点から好ましい。
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ５の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。Ｒ５の炭素数が上記範囲内であると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、スラリー組成物の保存安定性、セラミックグリーンシートの接着性が向上する傾向にあり、さらに乾燥後のクラック発生を抑制することができる。
【００６２】
一般式（２）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ６の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。Ｒ６の炭素数が上記範囲内であると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、スラリー組成物の保存安定性、セラミックグリーンシートの接着性が向上する傾向にあり、さらに乾燥後のクラック発生を抑制することができる。
【００６３】
一般式（２）において、Ｒ７は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。乾燥後のクラック発生の抑制の観点から、Ｒ７の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、直鎖構造であってもよく、分岐を有していてもよい。乾燥後のクラック発生の抑制の観点から、Ｒ６およびＲ７は直鎖構造であることが好ましい。複数のＲ７は同一であっても、異なっていてもよい。
【００６４】
ｎは０〜２の整数である。ｎは０または１が好ましく、０であることがより好ましい。ｎが上記範囲を超えると、有機化合物（Ｂ）の沸点が高くなり、焼成時のデラミネーションの原因となることがある。
【００６５】
有機化合物（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上、より好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上、さらに好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上、特に好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上であり、好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、より好ましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、さらに好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、特に好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下である。有機化合物（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が上記範囲内であると、使用する溶剤の範囲が拡がり、また溶解不良による未溶解物の問題が低減し得る。なお、有機化合物（Ｂ）のＳＰ値は、例えば上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４およびｍの数、ならびに場合により上記式（２）中のＲ５〜Ｒ７およびｎの数を適宜選択することにより調節することができる。有機化合物（Ｂ）のＳＰ値は、後述する方法により測定することができる。
【００６６】
本発明の一実施態様であるスラリー組成物において、バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差｜ΔＳＰ｜は２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下であり、好ましくは２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、より好ましくは１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、さらに好ましくは１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下、さらにより好ましく１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２未満、特に好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以下である。バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差｜ΔＳＰ｜が上記上限値以下であると、スラリー組成物の保存安定性が良好であり、また乾燥後のクラックの発生をさらに抑制することができる。なお、バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差｜ΔＳＰ｜は、通常０（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上である。
【００６７】
バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーターの差｜ΔＳＰ｜（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２）を以下の式に従って算出することができる。
｜ΔＳＰ｜（（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２）＝│（バインダー樹脂（Ａ）のＳＰ値）−（有機化合物（Ｂ）のＳＰ値）│
【００６８】
なお、本発明において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って決定することができる（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ｅｔ  ａｌ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）  ６７５−７１４）。Ｆｅｄｏｒｓは、比較的簡便に溶解度パラメーターを求める推算法を提唱しており（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ:  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ.,  １４〔２〕，  １４７−１５４（１９７４））、具体的には、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存していると考え、以下の（Ａ）式とＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ｅｔ  ａｌ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ）  ６７５−７１４のＴａｂｌｅ  ３に示す定数を提案している。溶解度パラメーターは実施例に記載する方法より算出することができる。
【数１】
0006666479.tif 000006
【００６９】
有機化合物（Ｂ）の分子量は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。分子量が上記下限値以上であると、シート乾燥時に有機化合物（Ｂ）が揮発し難く、十分な接着性を発現することができる。また、本発明で用いられる有機化合物（Ｂ）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。分子量が上記上限値以下であると、有機化合物（Ｂ）の粘度が高くなり過ぎず、樹脂との相溶性が良好であり、乾燥後のクラック発生をさらに抑制することができる。なお、有機化合物（Ｂ）の分子量は、例えば、核磁気共鳴法や赤外分光法等の分析法により化学構造式を分析することにより決定することができる。
【００７０】
有機化合物（Ｂ）は、分子中に水酸基を含まない構造を有することが好ましい。有機化合物（Ｂ）に水酸基が含まれない場合、圧着時の界面での作用が向上する傾向に有り、十分な接着性を発現できる傾向にある。
【００７１】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−エトキシエチル）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス（３−メトキシ−３−メチルブチル）、セバシン酸ビス（２−メトキシエチル）、ジグリコール酸ビス（２−メトキシエチル）などが挙げられる。中でも、スラリー組成物の保存安定性に優れ、乾燥後のクラック発生を抑制でき、セラミックグリーンシートの接着性に優れ、適度な強度を保持できるという点で、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）が好ましい。
【００７２】
スラリー組成物における有機化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、無機化合物の分散性、スラリー組成物の保存安定性が良好であり、乾燥後のクラックの発生をさらに抑制することができる。有機化合物（Ｂ）の含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、スラリー組成物により得られるセラミックグリーンシートの強度を高くすることができ、圧着時の寸法安定性が良好である。
【００７３】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明の一実施態様であるスラリー組成物は、有機溶剤（Ｃ）を含有する。有機溶剤（Ｃ）は、その目的や用途に応じたものを適宜用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、およびブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ、およびブチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、およびクロロホルム等のハロゲン系炭化水素；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステルを用いることができる。また有機溶剤（Ｃ）としては、メンテン、メンタン、メントン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、ペリリルアセテート、メンチルアセテート、カルビルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、ペリリルアルコール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルプロピオネート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ノビルアセテート、オクチルアセテート、ジメチルオクチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート、ジヒドロカルベオール、２−エチルヘキシルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルデカリン、アミルベンゼン、クメン、シメン、１，１−ジイソプロピルヘキサン、シトロネロール等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を併用して適宜用いることができる。
【００７４】
［無機化合物（Ｄ）］
本発明の一実施態様であるスラリー組成物に含まれる無機化合物（Ｄ）は特に限定されないが、その目的や用途に応じて、例えば、セラミック粉体、導電粉末、ガラス粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を併用して適宜用いることができる。
【００７５】
スラリー組成物において、無機化合物（Ｄ）に対するバインダー樹脂（Ａ）の量は、スラリー組成物の使用目的によって異なるが、無機化合物（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。無機化合物（Ｄ）に対するバインダー樹脂（Ａ）の量が上記下限値以上であると、スラリーの分散性、保存安定性が良好であり、さらに得られるセラミックグリーンシートや塗工シート等の接着性および強度を高められる。無機化合物（Ｄ）に対するバインダー樹脂（Ａ）の量が上記上限値以下であると、焼成時の揮発成分が比較的少なくなる結果、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００７６】
セラミック成形用のバインダーとしては、分散性や保存安定性に優れたセラミックスラリーが得られること、焼成後に炭素残渣の量が少ないこと、熱圧着時の接着性に優れていることなどが求められる。本発明の一実施態様であるスラリー組成物は、乾燥後のクラック発生が抑制されるだけでなく、分散性および保存安定性に優れる。そのため、得られるセラミックグリーンシートの密度および平滑性等に優れ、セラミックグリーンシート間の接着性が良好となる。
【００７７】
さらに、該スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートおよび／または塗工シートを積層させて圧着させる場合に、圧着時の寸法変化が起こり難いという効果を有する。そのため、圧着時の変形が抑制され、所望の積層シートを得ることができる。
【００７８】
また、該スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートおよび／または塗工シートを積層させ焼成体を作製した場合に、デラミネーションが生じ難い。本発明によれば、焼成後のセラミック成形品中において炭素残渣の量が抑制され、セラミック成形品の電気特性等に優れる。
【００７９】
［セラミックスラリー］
本発明の一実施態様においては、セラミックスラリーも提供される。セラミックスラリーとは、無機化合物（Ｄ）がセラミック粉体である上記スラリー組成物である。本発明の一実施態様であるセラミックスラリーによれば、セラミックグリーンシートの製造において、該セラミックスラリーを乾燥した後に得られるセラミックグリーンシート上のクラック発生が抑制される。さらに、該スラリー組成物は、セラミック粉体の分散性に優れており、かつ保存安定性にも優れる。よって、このスラリー組成物をセラミックスラリーとして好適に用いることができる。このようなセラミックスラリーを成形して得られるセラミックグリーンシート、すなわち少なくとも１層のセラミックスラリーの乾燥膜からなるセラミックグリーンシートは、表面の平滑性に優れ、シート強度にも優れる。またこのセラミックグリーンシートは、焼成後の炭素残渣の量が少ない。したがって、本発明の一実施態様であるセラミックスラリーを用いれば、クラックが抑制され、また炭素残渣の量が少なく、高性能なセラミック成形品が得られる。なお、スラリー組成物の乾燥後にシート表面にクラックが発生すると、得られるセラミック成形品の外観に問題が生じるだけでなく、性能が低下するおそれがある。また、セラミックスラリーの分散性、保存安定性が低下すると、セラミックグリーンシート表面が粗面化し、セラミックグリーンシートの接着性、その後の成型品、および焼成後の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、本明細書において、乾燥膜とは、スラリー組成物中の有機溶剤（Ｃ）の含有量を（Ｘ−１）質量％、膜中の有機溶剤（Ｃ）の含有量を（Ｘ−２）質量％としたときに、（Ｘ−１）＞（Ｘ−２）となる膜を意味する。中でも、スラリー組成物由来の膜であって、１０℃以下で流動性を示さず、形状を保持できる状態の膜が好ましい。乾燥膜において、膜の質量に対する有機溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
【００８０】
セラミックスラリーにおいて、セラミック粉体（無機化合物（Ｄ））に対するバインダー樹脂（Ａ）の量は、セラミックグリーンシートの使用目的によって異なるが、通常、セラミック粉体１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の使用量は、セラミック粉体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の使用量が上記下限値以上であると、スラリーの分散性、保存安定性が良好であり、さらに得られるセラミックグリーンシートの接着性および強度を高められる。バインダー樹脂（Ａ）の使用量が上記上限値以下であると、セラミックグリーンシート中のセラミック粉体の密度が高いため、最終製品となる積層セラミックコンデンサの品質が良好であり、さらに、焼成時の揮発成分が比較的少なくなる結果、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００８１】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）の条件は前述した通りである。
【００８２】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールのアセタール化度の好適な条件は前述した通りであるが、アセタール化度が５０モル％以上であると、本発明の一実施態様であるセラミックスラリーの保存安定性が良好であり、その乾燥後に得られるシート表面のクラック発生がさらに抑制される。一方、アセタール化度が８５モル％以下であると、ポリビニルアセタール中の水酸基（ビニルアルコール単量体単位）含有量が十分であり、本発明の一実施態様であるセラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートの強度、接着性や圧着時の寸法安定性が良好となり、スラリー組成物の乾燥後のシート表面におけるクラック発生がさらに抑制され、さらに、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が低くなる傾向にある。
【００８３】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単量体単位が前述した好適な範囲内であると、得られるセラミックグリーンシートの圧着時の寸法安定性がより優れる傾向にある。
【００８４】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量の好適な範囲は前述した通りであるが、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％以下であると、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの保存安定性が良好であるとともに、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量を低くすることができ、さらに、シートの柔軟性が低くなり、得られるセラミックグリーンシートの強度が高くなる傾向にある。
【００８５】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度の好適な範囲は前述した通りであるが、粘度平均重合度が２００以上であると、得られるセラミックグリーンシートの強度が高くなる傾向にある。粘度平均重合度は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００以下であると、セラミックグリーンシートを製造する際に調製されるセラミックスラリーの粘度が高くなりすぎず、粘度による生産性への影響を抑えることができ、さらにスラリー組成物の乾燥後に得られるシートの表面におけるクラック発生を抑制できる。粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましい。また、より一層圧着時のセラミックグリーンシートの寸法安定性を優れたものとする観点から、粘度平均重合度は１４００以上が好ましく、１５００以上がさらに好ましい。
【００８６】
セラミックスラリーに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、原料のＰＶＡのけん化度の好適な範囲は前述した通りであるが、原料のＰＶＡのけん化度が８０モル％以上であると、ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの分散性が良好である。
【００８７】
セラミックスラリーに含まれる有機化合物（Ｂ）の好適な条件は前述した通りである。
【００８８】
前記セラミックスラリーにおける有機化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。セラミックスラリーにおける有機化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、セラミックスラリーの分散性、保存安定性が良好であり、さらに得られるセラミックグリーンシートの接着性も良好となる。有機化合物（Ｂ）の含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。セラミックスラリーにおける有機化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、セラミックグリーンシートの強度が高くなり、圧着時の寸法安定性が良好である。
【００８９】
前記セラミックスラリーは、さらに有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物を可塑剤として含有していてもよい。このような可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつバインダー樹脂（Ａ）との相溶性に問題がない限り、特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【００９０】
可塑剤を添加する場合、セラミックスラリー中において、バインダー樹脂（Ａ）に対する可塑剤および有機化合物（Ｂ）の合計の質量比（可塑剤および有機化合物（Ｂ）の合計量／バインダー樹脂（Ａ）の質量）は、接着性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、圧着時の変形の抑制およびデラミネーションの抑制の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００９１】
セラミックスラリーに含まれる有機溶剤（Ｃ）としては、前述した有機溶剤（Ｃ）の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステルなどが好適である。これらは単独でまたは２種以上併用してもよい。中でも、ブタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、またはそれらの混合溶剤が揮発性、溶解性の観点から好ましい。
【００９２】
前記セラミックスラリーにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、セラミック粉体１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、セラミックスラリーの粘度が高くなりすぎず、混練性が良好となる。有機溶剤（Ｃ）の含有量は、セラミック粉体１００質量部に対して、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量が、上記上限値以下であると、セラミックスラリーの粘度が低くなりすぎず、セラミックグリーンシートを形成する際のハンドリング性が良好である。
【００９３】
セラミックスラリーに含まれるセラミック粉体としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、または硫化物等の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、単独で用いても、または２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００９４】
前記セラミックスラリーは、バインダー樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、およびセラミック粉体のほかに、必要に応じて、解膠剤、密着促進剤、分散剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、滑剤、接着性改良剤、その他従来から公知の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、バインダー樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。
【００９５】
前記セラミックスラリーを作製する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。セラミック粉体に所定量の有機溶剤（Ｃ）、添加剤を加え、セラミック粉体の分散液を得る。別途、有機溶剤（Ｃ）にバインダー樹脂を溶解させ、この溶液に有機化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加剤を添加した後、撹拌して均一な組成物を製造する。続いて、セラミック粉体の分散液に前述の組成物を添加し、均一に分散させてセラミックスラリーを得ることができる。
【００９６】
または、有機溶剤（Ｃ）にバインダー樹脂（Ａ）を溶解させ、この溶液に有機化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加剤を添加した後、撹拌して均一な組成物を製造する。この組成物にセラミック粉体を添加した後、均一に分散させてセラミックスラリーを得る。分散させる方法としては、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の方法を用いることができる。なお、その際に分散剤としてイオン性基を含有する分散剤を用いてもよく、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤が好適に用いられ、特に金属イオンを含有しない「マリアリム」（日油社製）のようなアニオン系分散剤が好適に用いられる。
【００９７】
［セラミックグリーンシート］
本発明の別の実施態様においては、上記セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートも提供される。本発明の一実施態様であるセラミックスラリーを用いることにより、クラックの少ないセラミックグリーンシートを得ることができる。また、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートは、圧着時の接着性に優れ、且つ、圧着時の寸法変化も少ない。また、焼成時におけるセラミックグリーンシートの積層体の急激な脱バインダーが抑制され、積層セラミックコンデンサ作製時のデラミネーションが抑制される。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様においては、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉体としてチタン酸バリウムが用いられる。この場合、圧着時の接着性に優れ、且つ、圧着時の寸法変化も少ないセラミックグリーンシートを得ることができ、さらに、セラミックグリーンシートを焼成した際に、バインダー成分の積層体からの急激な焼失を抑制することができ、積層セラミックコンデンサ作製時のデラミネーションを抑制することができる。
【００９９】
本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートは、各種電子部品の材料として好適に使用される。とりわけチップタイプの積層セラミックコンデンサ、およびＩＣチップの回路基板などの材料として好適に使用される。これらは、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、焼成することにより製造される。
【０１００】
セラミックグリーンシートは、上記スラリー組成物の塗膜を乾燥することによって得ることができる。すなわち、セラミックグリーンシートは、上記セラミックスラリー（スラリー組成物）の塗膜から有機溶剤（Ｃ）を部分的または完全に除去して得られる乾燥膜からなる。上記セラミックグリーンシートは、１層の該乾燥膜からなってもよく、複数層の該乾燥膜からなってもよい。セラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、片面離型処理を施した支持フィルム上にセラミックスラリーを塗工した後、有機溶剤（Ｃ）を乾燥させてシート状に成形する方法を挙げることができる。セラミックスラリーの塗工には、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いることができる。
【０１０１】
セラミックグリーンシートを製造する際に用いる支持フィルムとしては、耐熱性および耐溶剤性を有し、なおかつ可撓性を有する樹脂からなるものが好ましい。支持フィルムが可撓性を有する樹脂からなることで、支持フィルム上に前記セラミックスラリーを塗工し、乾燥して得られるセラミックグリーンシートが形成されたフィルムを、ロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給することができる。
【０１０２】
支持フィルムを構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。上記支持フィルムの厚みは特に限定されず、２０μｍ以上の厚さであることが好ましく、１００μｍ以下の厚さであることが好ましい。また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。支持フィルムの表面に離型処理が施されていることにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。支持フィルムの好ましい具体例としては、シリコーンコートＰＥＴフィルムが挙げられる。
【０１０３】
セラミックグリーンシートの厚さは、その使用目的によって異なるため、一概に規定することができないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましい。また、キャリアフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚さなどによって異なるため、これを一概に規定することはできないが、２５℃以上であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。
【０１０４】
［導電ペースト］
本発明の別の実施態様においては、無機化合物（Ｄ）が導電粉末である上記スラリー組成物（以下、「導電ペースト」ともいう）も提供される。すなわち、本発明の一実施態様である導電ペーストは、バインダー樹脂（Ａ）、一般式（１）で示される有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および無機化合物（Ｄ）としての導電粉末を含んでなる。
【０１０５】
本発明の一実施態様であるスラリー組成物は、導電粉末の分散性に優れており、かつ保存安定性にも優れる。よって、かかるスラリー組成物を導電ペーストとして好適に用いることができる。この導電ペーストは、導電粉末の分散性に優れており、保存安定性にも優れている。セラミックグリーンシート表面に印刷する際の印刷適性に優れて、印刷表面が平滑になる。前記導電ペーストを用いることにより、その乾燥後に得られる塗工シート表面上のクラック発生が抑制され、外観上および性能上の問題が生じ難く、さらに焼成後の炭素残渣の量が少なく、さらにデラミネーションの少ない焼成体が得られる。導電ペーストの保存安定性が低下すると、所望の印刷厚みにならなかったり、印刷後の表面が荒れ、焼成体の電気特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１０６】
前記導電ペーストにおけるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、導電粉末１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が、上記下限値以上である場合、導電ペーストを印刷したときの成膜性が良好である。導電ペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。導電ペーストにおけるバインダー樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、得られる焼成体中の炭素残渣の量が少なくなる。
【０１０７】
導電ペーストに含まれるバインダー樹脂（Ａ）の条件は前述した通りである。
【０１０８】
導電ペースト用のバインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタールを含むことが好ましい。導電ペースト用のバインダー樹脂（Ａ）中のポリビニルアセタールの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、導電ペースト用のバインダー樹脂（Ａ）中のポリビニルアセタールの含有量は、通常１００質量％以下である。
【０１０９】
導電ペーストに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールのアセタール化度の好適な条件は前述した通りであるが、アセタール化度が５０モル％以上であると、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が高まる傾向にある。一方、アセタール化度が８５モル％以下であると、アセタール化反応の効率が良好であり、生産性が高くなり、さらに、導電ペーストを加熱した後の炭素残渣の量が少なくなり、得られる焼成体の電気特性等が十分となる傾向にある。
【０１１０】
導電ペーストに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量の好適な範囲は前述した通りであるが、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％以下であると、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が良好である。
【０１１１】
導電ペーストに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度の好適な範囲は前述した通り２００以上が好ましい。粘度平均重合度は、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。粘度平均重合度が上記下限値以上である場合、導電ペーストを塗工して形成した塗膜の強度が高くなり、表面にクラック発生がさらに抑制される。一方、粘度平均重合度は、５０００以下であることが好ましく、４５００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましく、３５００以下であることが特に好ましく、２５００以下であることが最も好ましい。粘度平均重合度が上記上限値以下であると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎず、印刷を容易に行うことができる。
【０１１２】
導電ペーストに含まれるバインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含む場合、原料のＰＶＡのけん化度の好適な範囲は前述した通りであるが、原料のＰＶＡのけん化度が８０モル％以上であると、導電ペーストにおける導電粉末の分散性が良好であり、また、ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が向上する。
【０１１３】
導電ペーストに含まれる有機化合物（Ｂ）の好適な条件は前述した通りである。
【０１１４】
前記導電ペーストにおける有機化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。導電ペーストにおけるバインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、接着性が向上する傾向となる。導電ペーストにおける有機化合物（Ｂ）の含有量が、バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、圧着時の寸法安定性が向上する傾向にある。
【０１１５】
前記導電ペーストは有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物を可塑剤として含有していてもよい。このような可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつバインダー樹脂（Ａ）との相溶性に問題がない限り、特に制限はない。可塑剤としては、セラミックスラリーにおいて用いられる可塑剤として例示したものが挙げられる。
【０１１６】
導電ペーストに含まれる有機溶剤（Ｃ）としては、バインダー樹脂（Ａ）を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メンテン、メンタン、メントン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、ペリリルアセテート、メンチルアセテート、カルビルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、ペリリルアルコール、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルプロピオネート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ノビルアセテート、オクチルアセテート、ジメチルオクチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート、ジヒドロカルベオール、２−エチルヘキシルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルデカリン、アミルベンゼン、クメン、シメン、１，１−ジイソプロピルヘキサン、シトロネロール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等に代表される水酸基等の極性の高い置換基を有しないテルペン類およびそれらの水添物が好ましく、特にシートアタック性の観点から、ジヒドロターピネオールアセテートが好ましい。
【０１１７】
前記導電ペーストにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、導電粉末１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。前記導電ペーストにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量は、導電粉末１００質量部に対して６００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。導電ペーストにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、導電ペーストの塗工性が良好であり、導電粉末の分散性が良好である。
【０１１８】
導電ペーストに含まれる導電粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀等の導電性の高い金属の粉末の他、これら金属の合金の粉末、これらの酸化物等が使用される。また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの導電粉末は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
前記導電ペーストは、バインダー樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および無機化合物（Ｄ）としての導電粉末のほかに、必要に応じて、セラミックスラリーの説明で例示した公知の添加剤や、バインダー樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。また、導電ペーストにはチタン酸バリウムや酸化チタン等の誘電体が含まれていてもよい。
【０１２０】
前記導電ペーストは、例えば、以下の方法により製造できる。有機溶剤（Ｃ）にバインダー樹脂を溶解させ、この溶液に有機化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加剤を添加した後、撹拌して均一な組成物を製造する。この組成物に導電粉末および必要に応じて添加剤を添加した後、均一に分散させて導電ペーストを得る。分散させる方法としては、ブレンダーミル、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の方法を用いることができる。なお、その際に分散剤としてイオン性基を含有する分散剤を用いてもよく、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤が好適に用いられ、特に金属イオンを含有しない「マリアリム」（日油社製）のようなアニオン系分散剤が好適に用いられる。
【０１２１】
導電ペーストにおいて、無機化合物（Ｄ）としての導電粉末に対するバインダー樹脂（Ａ）の量は、導電粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。導電粉末に対するバインダー樹脂（Ａ）の量が上記下限値以上であると、導電ペーストの分散性、保存安定性が良好であり、さらに得られる塗工シートの接着性および強度を高められる。無機化合物（Ｄ）に対するバインダー樹脂（Ａ）の量が上記上限値以下であると、焼成時の揮発成分が比較的少なくなる結果、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【０１２２】
［塗工シート］
本発明の別の実施態様において、塗工シートを提供することもできる。塗工シートは、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、少なくとも１層の導電ペーストの乾燥膜を配置してなってよく、少なくとも１層の、本発明の一実施態様である導電ペーストの乾燥膜を、セラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に配置してなってもよい。塗工シートは、例えば、セラミックグリーンシートの表面に、導電ペーストを塗工し、乾燥することによって製造することができる。乾燥により、導電ペーストに含まれる有機溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去することができる。塗工シートにおいて、上記導電ペーストは、本発明の一実施態様である導電ペーストであってもよいし、それ以外の一般的に用いられる導電ペーストであってもよい。また、塗工シートにおいては、セラミックグリーンシートの表面に本発明の一実施態様である導電ペーストが塗工されてもよい。該セラミックグリーンシートは、本発明の一実施態様である導電ペーストと組み合わせて用いる場合は、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートであってもよいし、それ以外の一般的に用いられるセラミックグリーンシートであってもよい。
【０１２３】
導電ペーストを塗工する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。導電ペーストをセラミックグリーンシートの表面に塗工することによって、セラミックグリーンシート表面の少なくとも一部に導電ペースト被膜を有する塗工シートが得られる。
【０１２４】
［プラズマ処理］
本発明の好適な実施態様においては、セラミックグリーンシートの少なくとも一方の面の少なくとも一部にプラズマ処理が施されていることが好ましい。すなわち、その製造において、セラミックグリーンシートの一方の面または両方の面の少なくとも一部にプラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。本発明の好ましい実施態様において、セラミックグリーンシートの一方の面または両方の面の少なくとも一部にプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面と、他のセラミックグリーンシートの表面とが接するように積層する。この場合、得られた積層体は、表面にプラズマ処理を施さなかったセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を有する。
【０１２５】
本発明の好適な実施態様において、塗工シートの少なくとも一方の面の少なくとも一部にプラズマ処理が施されていることが好ましい。すなわち、その製造において、塗工シートの少なくとも一方の面の少なくとも一部にプラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。塗工シートの少なくとも一方の面の少なくとも一部にプラズマ処理が施されていればよく、導電ペーストを塗工する前のセラミックグリーンシートにプラズマ処理を施す方法や、セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗工した後の塗工シートにプラズマ処理を施す方法のいずれの方法によっても得ることができる。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様において、塗工シートにおいて導電ペーストが塗工された面にプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面と、他の塗工シートの片面とが接するように積層する。この場合、得られた積層体は、表面にプラズマ処理が施されていない塗工シートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を示す。
【０１２７】
プラズマ処理を施す面は、導電ペーストが塗工された面（導電ペースト面）でもよいし、塗工シートの他方の面（セラミックグリーンシート面）でもよいし、塗工シートの両方の面でもよい。複数枚の塗工シートを積み重ねて積層セラミックコンデンサを製造する場合、導電ペースト面にプラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面とが接するように積層することができる。こうして得られる積層体は良好な接着性を示す。
【０１２８】
また、セラミックグリーンシート面にプラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおける導電ペースト面とが接するように積層することができる。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。この場合の塗工シートとしては、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートの表面に一般的に用いられる導電ペーストが塗工されてなる塗工シート、または、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートの表面に本発明の一実施態様である導電ペーストが塗工されてなる塗工シートが好適に用いられてよい。さらに、塗工シートの一方の面または両方の面にプラズマ処理を施し、これらのプラズマ処理が施された面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面または導電ペースト面とが接するように積層してもよい。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。
【０１２９】
また、セラミックグリーンシートにおいてプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面に、導電ペーストを塗工してもよい。プラズマ処理が施され、且つ、導電ペーストが塗工された面と、他の塗工シートの片面とが接するように積層してもよい。こうして得られた積層体は、表面にプラズマ処理を施さなかった塗工シートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を示す。この場合の塗工シートとしては、本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートの表面に一般的に用いられる導電ペーストが塗工されてなる塗工シート、または本発明の一実施態様であるセラミックグリーンシートの表面に本発明の一実施態様である導電ペーストが塗工されてなる塗工シートを好適に用いることができる。
【０１３０】
プラズマ処理の方法は特に限定されないが、例えば、低圧プラズマ、高圧プラズマ、コロナ放電処理、大気圧プラズマなどの処理等が挙げられる。処理方法としては、任意の適当な処理方法を用いることができる。低圧プラズマは真空状態で施す必要があり、インラインでの製造が難しいことがある。コロナ放電処理では高エネルギーを付与するため、表面形状の変化や、処理面が不意均一になることがある。一方、大気圧プラズマ処理の場合には真空状態で施す必要がなく、またエネルギーも高低選択できる点で有利である。生産性、性能の観点から、処理方法としては大気圧プラズマが特に好ましい。
【０１３１】
大気圧プラズマ処理には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好適であるが、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変形例を選択できる。上記の「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。大気圧プラズマ処理を行う際の温度と湿度は特に制限されず、適宜変更することが可能であるが、常温、常湿で大気圧プラズマ処理を行うことが好ましい。
【０１３２】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、およびアルゴンからなる群から選択されるいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅおよびＡｒ等の希ガス、または窒素ガスを用いることが好ましく、ＡｒまたはＨｅの希ガスが特に好ましい。例えば、窒素ガスと空気の混合ガスを用いる場合は、窒素ガスを流速１０Ｌ／分以上で、５００Ｌ／分以下で供給することが好ましい。また、ドライエアーを流速０．１Ｌ／分以上、３Ｌ／分以下で供給することが好ましい。
【０１３３】
大気圧プラズマ装置を用いてプラズマを生成するために、電極間に印加する電圧は５ｋｖ以上であることが好ましく、１５ｋｖ以下であることが好ましい。電極と被照射物との距離は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。また、電極と被照射物との距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
例えば、プラズマ処理の対象となるセラミックグリーンシートの表面がプラズマの照射方向に垂直な状態を維持したまま、プラズマの照射方向に垂直な方向に沿ってセラミックグリーンシートを移動させることにより、セラミックグリーンシートに対してプラズマ処理を行うことができる。この際のセラミックグリーンシートが照射口の直下を通過する時間は、０．１秒以上であることが好ましく、０．５秒以上でることがより好ましい。また、４０秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。なお、照射口の直下周辺もプラズマ雰囲気になっていてもよい。
【０１３５】
電極間に印加する電圧、電極間距離、または、セラミックグリーンシートの移動速度が上記の範囲内であると、有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物（可塑剤）の含有量が少ない場合、得られるセラミックグリーンシートは、圧着時の寸法安定性だけでなく、圧着時の接着性に優れる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。また、以下の実施例および比較例において、「セラミックグリーンシート」は支持体であるポリエステルフィルムを含まない部分を意味する。【０１３７】
［評価方法］
１．ポリビニルアセタールの測定
実施例および比較例で用いるポリビニルアセタールの酢酸ビニル単量体単位の含有量（モル％）、アセタール化度（モル％）およびビニルアルコール単量体単位の含有量（モル％）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８：１９７７に準拠して測定した。ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で示した。【０１３８】
２．溶解度パラメーターの決定
溶解度パラメーターは、（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ｅｔ  ａｌ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ）  ６７５−７１４）の６８５〜６８６頁に記載されるＴＡＢＬＥ３の官能基のパラメーターＥｃｏｈ（ｃａｌ／ｍｏｌに換算）およびＶ（ｃｍ３/ｍｏｌ）を参照し、式（Ａ）より算出した。ここでδは溶解度パラメーターを表し、単位は（（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２）である。
【数２】
0006666479.tif 000007
バインダー樹脂（Ａ）に関しては、各単量体の溶解度パラメーターを算出し、それぞれにモル比を乗じ、その和より算出した。バインダー樹脂（Ａ）として複数種の樹脂の混合物を使用する場合は、それぞれの樹脂の平均分子量からそれぞれのモル比を算出し、上述と同様に算出した。
【０１３９】
バインダー樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との溶解度パラメーターの差｜ΔＳＰ｜（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２）を以下の式に従って算出した。
｜ΔＳＰ｜（（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２）＝│（バインダー樹脂（Ａ）のＳＰ値）−（有機化合物（Ｂ）のＳＰ値）│
【０１４０】
３−１．セラミックスラリーの保存安定性
実施例および比較例で用いるセラミックスラリーの保存安定性は、当該セラミックスラリーの製造直後の粘度η０と製造後１ヶ月の粘度η１との比率によって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：０．９５＜η１／η０＜１．０５
評価Ｂ：０．８５＜η１／η０≦０．９５  または、１．０５≦η１／η０＜１．１５
評価Ｃ：η１／η０≦０．８５  または、１．１５≦η１／η０【０１４１】
セラミックスラリーの粘度は、回転レオメータ（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳ  Ｇ２）を用いて、以下の測定条件で測定した。【０１４２】
＜測定条件＞
ＦＬＯＷ  ＳＷＥＥＰモード
ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ  ｇａｐ：０．０２６２ｍｍ【０１４３】
３−２．導電ペーストの保存安定性
セラミックスラリーの代わりに実施例および比較例で用いる導電ペーストを用いたこと以外は、「３−１．セラミックスラリーの保存安定性」に記載の方法に従って、保存安定性の評価を行った。【０１４４】
４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価
下記条件で大気圧プラズマ処理された、実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシートと、大気圧プラズマ処理されていない実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシートとを積層して、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。このとき、セラミックグリーンシートの大気圧プラズマ処理された面が、他のセラミックグリーンシートの大気圧プラズマ処理されていない表面に接するように積層し、積層体を得た。【０１４５】
＜プラズマ照射＞
実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシート（ポリエステルフィルム上）を、ポリエステルフィルムと共に１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの正方形に切断した。該セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした後、セラミックグリーンシートの表面に、大気圧プラズマ装置を用いて、常温、常湿にて、窒素ガスが流速１５０Ｌ／分、ドライ純エアーが流速０．５Ｌ／分の混合ガスを用い、電極間の電圧１１ｋＶ、電極間距離２ｍｍ、サンプル（セラミックグリーンシート）移動速度１０ｍｍ／秒で、セラミックグリーンシートが幅２ｃｍの照射口の直下を通過する時間が２秒（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のセラミックグリーンシート全体に対して１０秒）となる条件で大気圧プラズマ処理を施した。【０１４６】
＜熱プレス条件＞
プレス温度  ４５℃
圧力  １ＭＰａ
時間  ５秒【０１４７】
得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に切断し、１００個を任意で抽出した。任意で抽出した積層体の接着面を目視で観察し、セラミックグリーンシート同士の接着性を下記の５段階で評価した。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝０／１００）
Ｂ：層間剥離がわずかに認められたが、強固に接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１〜１０／１００）
Ｃ：層間剥離が一部認められたが、接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１１〜３０／１００）
Ｄ：層間剥離がかなり多く認められ、ほとんど接着性を示さなかった。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝３１〜９９／１００）
Ｅ：接着性を示さなかった。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１００／１００）【０１４８】
４−２．塗工シートの接着性評価
セラミックグリーンシートの代わりに実施例および比較例で用いる塗工シートを用いたこと以外は、「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」に記載の方法に従って、接着性の評価を行った。このとき、大気圧プラズマ処理は、導電ペーストが塗工された面に行い、塗工シートの大気圧プラズマ処理された面が、他の塗工シートの大気圧プラズマ処理されていない面（導電ペーストが塗工されていない面）に接するように積層した。【０１４９】
５−１．セラミックグリーンシートの寸法安定性評価
実施例および比較例で用いる、乾燥（常温で１時間風乾後、熱風乾燥機にて８０℃２時間、続いて１２０℃２時間乾燥）後の膜厚が２μｍであるセラミックグリーンシートに対し、前記と同様にプラズマ処理を施した。このシートを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断し、２枚を重ね合わせた後、４５℃でプレスを行い（プレス圧：３ＭＰａ）、変形率（プレス後の面積／プレス前の面積×１００）を求めた。このとき、大気圧プラズマ処理された面が、他のセラミックグリーンシートの大気圧プラズマ処理されていない表面に接するように積層した。
Ａ：シート変形率が２％未満
Ｂ：シート変形率が２％以上４％未満
Ｃ：シート変形率が４％以上
の３段階で評価した。【０１５０】
５−２．塗工シートの寸法安定性評価
セラミックグリーンシートの代わりに実施例および比較例で用いる塗工シートを用いたこと以外は、「５−１．セラミックグリーンシートの寸法安定性評価」と同様の方法で寸法安定性評価を行った。このとき、大気圧プラズマ処理は、導電ペーストが塗工された面に行い、大気圧プラズマ処理された面が、他の塗工シートの大気圧プラズマ処理されていない面（導電ペーストが塗工されていない面）に接するように積層した。【０１５１】
６−１．セラミックグリーンシート積層体における焼成体のデラミネ−ション評価
実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシート（ポリエステルフィルム上）を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断したものを１００枚用意した。切断されたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした後、それぞれの片面に「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」と同様の方法で大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と大気圧プラズマ処理されていない面が重なる様に１００枚積重ね、セラミックグリーンシートの積層体を得た。続いて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に切断し、切断した積層体から１００個を任意で抽出し、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。【０１５２】
得られた焼成体を常温まで冷却した後、焼成体の断面を電子顕微鏡（倍率：１００）で観察し、セラミック層間のデラミネーションの有無を以下の４段階で評価した。
Ａ：デラミネーションなし。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝０〜２／１００）
Ｂ：デラミネーションが僅かに見られる。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝３〜７／１００）
Ｃ：デラミネーションが一部あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝８〜２０／１００）
Ｄ：デラミネーションが多数あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝２１〜１００／１００）【０１５３】
６−２．塗工シート積層体における焼成体のデラミネ−ション評価
実施例および比較例で用いる、塗工シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断したものを１００枚用意した。導電ペーストが塗工された面に「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」と同様の方法で大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と大気圧プラズマ処理されていない面が重なる様に１００枚積重ね、塗工シートの積層体を得た。続いて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に切断し、切断した積層体から１００個を任意で抽出し、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。【０１５４】
得られた焼成体を常温まで冷却した後、焼成体の断面を電子顕微鏡（倍率：１００）で観察し、セラミック層同士およびセラミック層と電極層間のデラミネーションの有無を以下の４段階で評価した。
Ａ：デラミネーションなし。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝０〜２／１００）
Ｂ：デラミネーションが僅かに見られる。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝３〜７／１００）
Ｃ：デラミネーションが一部あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝８〜２０／１００）
Ｄ：デラミネーションが多数あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝２１〜１００／１００）【０１５５】
７−１．セラミックグリーンシートのクラック発生評価
セラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜の膜厚が２〜３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させ、ポリエステルフィルム上に、セラミックグリーンシート（セラミックスラリーの乾燥膜）を得た。得られたシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出しクラック評価用のサンプルとした。【０１５６】
セラミックグリーンシート表面のクラック発生の有無を、光学顕微鏡（倍率：５０）を用いて、以下の３段階で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：わずかにクラックあり
Ｃ：クラック多発【０１５７】
７−２．塗工シートのクラック発生評価
セラミックグリーンシートの代わりに実施例および比較例で用いる塗工シートを用い、ＴＳ−１に関してはグリーンシートの部位、ＴＳ−２〜ＴＳ〜５に関しては導電ペーストの部位を観察した以外は、上記と同様の方法でクラック発生評価を行った。【０１５８】
［バインダー樹脂（Ａ）］
（合成例１）
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を７２８０ｇと重合度１７００、けん化度９８．４モル％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ−１と記載）を７２０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度９．０質量％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４００ｇと２０質量％の塩酸８３０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。【０１５９】
（合成例２）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３３６ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。【０１６０】
（合成例３）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３８８ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。【０１６１】
（合成例４）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを４５３ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。【０１６２】
（合成例５）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを５１１ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。【０１６３】
（合成例６）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９８ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。【０１６４】
（合成例７）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを４０５ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−７）を得た。【０１６５】
（合成例８）
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９９ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−８）を得た。【０１６６】
（合成例９）
ＰＶＡ−１の代わりに、表１に示すように、重合度２４００でけん化度９８．８モル％のＰＶＡと、重合度５００でけん化度９８．８モル％のＰＶＡとを７０／３０の質量比で含む混合物を用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９９ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−９）を得た。【０１６７】
（合成例１０）
ｎ−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化をする代わりに、イソブチルアルデヒドを用いてアセタール化をしたこと以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１０）を得た。【０１６８】
（合成例１１）
ｎ−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化をする代わりに、アセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドを質量比１００／６４で用いてアセタール化をしたこと以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１１）を得た。【０１６９】
ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−１１について、前記評価方法「１．ポリビニルアセタールの測定」に記載された方法に従って、重合度、酢酸ビニル単量体単位の含有量、アセタール化度およびビニルアルコール単量体単位の含有量を測定した。また、前記評価方法「２．溶解度パラメーターの決定」に記載された方法に従って、ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−１１の溶解度パラメーターを決定した。その結果を表１に示す。【０１７０】
【表１】
0006666479.tif 000008
【０１７１】
［セラミックグリーンシートの製造］
（製造例１）
＜セラミックスラリーの調製＞
トルエン３０質量部とエタノール３０質量部との混合溶剤にＰＶＢ−１を１０質量部加えた後、撹拌してＰＶＢ−１を溶解させ、当該溶液に、１００質量部のＰＶＢ−１に対して３８質量部のアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を加え、撹拌することにより、組成物（１）を調製した。【０１７２】
セラミック粉体であるチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部にトルエン１５質量部とエタノール１５質量部とを加え、ボールミルで１５時間混合し、セラミック粉体の分散液を得た。続いてセラミック粉体１００質量部に対してＰＶＢ−１が７．５質量部になるように、前記セラミック粉体の分散液に前記組成物（１）を加え、ボールミルで２４時間混合し、セラミックスラリー（スラリー組成物）を得た。【０１７３】
＜セラミックグリーンシートの製造＞
得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜の膜厚が２〜３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、常温で１時間、風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させ、ポリエステルフィルム上に、セラミックグリーンシートＧＳ−１（セラミックスラリーの乾燥膜）を得た。【０１７４】
（製造例２〜８）
ＰＶＢ−１に代えてＰＶＢ−２〜ＰＶＢ−８をそれぞれ用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−２〜ＧＳ−８をそれぞれ作製した。【０１７５】
（製造例９〜１４）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）に代えて表２−１に示す有機化合物をそれぞれ用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−９〜ＧＳ−１４をそれぞれ作製した。【０１７６】
（製造例１５〜１８）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を、バインダー樹脂（Ａ）に対して、それぞれ表２−２に示す割合で添加したこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−１５〜ＧＳ−１８をそれぞれ作製した。【０１７７】
（製造例１９〜２１）
ＰＶＢ−１に代えてＰＶＢ−９〜ＰＶＢ−１１をそれぞれ用いたこと、及びアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）に代えて表２−２に示す有機化合物をそれぞれ用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−１９〜ＧＳ−２１をそれぞれ作製した。【０１７８】
（製造例２２）
表２−２に示すように、１００質量部のＰＶＢ−１に対して、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）１９質量部とトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート１９質量部を添加した以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−２２を作製した。【０１７９】
（製造例Ａ〜Ｈ）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）に代えて表３に示す有機化合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｈをそれぞれ作製した。【０１８０】
（製造例Ｉ）
表３に示すように、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−Ｉを作製した。【０１８１】
（製造例Ｊ）
ＰＶＢ−１に代えてＰＶＢ−３を用いたこと、およびアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）に代えて表３に示す有機化合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−Ｊを作製した。【０１８２】
【表２−１】
0006666479.tif 000009
【０１８３】
【表２−２】
0006666479.tif 000010
【０１８４】
【表３】
0006666479.tif 000011
【０１８５】
［導電ペースト、塗工シートおよび積層体の製造］
（作製例１）
＜導電ペーストの作製＞
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴および窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、バインダー樹脂（Ａ）であるエチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−４５）およびジヒドロターピニルアセテートを加えて組成物（３）を得た。次いで、導電粉末としてニッケル粉末（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル株式会社製）を組成物（３）に混合し、さらに市販の平均粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末をニッケル粉末に対して２０質量部添加し、三本ロールに数回通して導電ペースト（スラリー組成物）を得た。なお、導電ペースト中の組成比率は、バインダー樹脂（Ａ）が３質量％、ニッケル粉末が５０質量％、チタン酸バリウムが１０質量％、その他が有機溶剤となるよう調製した。なお、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−４５）の溶解度パラメーターは、前記評価方法「２．溶解度パラメーターの決定」に記載された方法に従って算出したところ、１０．３（Ｊ／ｃｍ３）１/２であった。【０１８６】
＜塗工シートの作製＞
製造例１で得られたグリーンシートＧＳ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの正方形に切断し、前記評価方法「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」に記載の方法に従って、大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理が施された面に、上述した導電ペーストをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製ＤＰ−３２０）によってスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させることにより、１０ｍｍ角、ペースト間距離（余白）２．５ｍｍ、膜厚２μｍの導電ペーストの乾燥膜を形成することにより、塗工シートＴＳ−１を得た。【０１８７】
（作製例２）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴および窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＰＶＢ−４とジヒドロターピニルアセテートとを加え、さらにアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を１００質量部のＰＶＢ−４に対して２０質量部となるように添加し、８０℃の温度で４時間撹拌して組成物（４）を得た。【０１８８】
組成物（３）に代えて、ここで得られた組成物（４）を用いたこと以外は、作製例１と同様の方法で導電ペースト（スラリー組成物）を作製した。次いで、得られた導電ペーストを用い、ＧＳ−Ｄの上に塗工した以外は作製例１と同様の方法で塗工し、塗工シートＴＳ−２を得た。【０１８９】
（作製例３）
ＰＶＢ−４に代えて、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−４５）１００質量部を用いたこと以外は、作製例２と同様の方法で、組成物（５）および導電ペーストを製造した。得られた導電ペーストを用いた以外は、作製例２と同様の方法で塗工シートＴＳ−３を得た。【０１９０】
（作製例４）
１００質量部のＰＶＢ−４に代えて、５０質量部のＰＶＢ−４および５０質量部のエチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−２００）を用いたこと以外は、作製例２と同様の方法で、組成物（６）および導電ペーストを製造した。得られた導電ペーストを用いた以外は、作製例２と同様の方法で塗工シートＴＳ−４を得た。【０１９１】
（作製例５）
ＰＶＢ−４に代えて、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−４５）１００質量部を用い、さらにアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）に代えて、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０質量部を用いたこと以外は、作製例２と同様の方法で、組成物（７）および導電ペーストを製造した。得られた導電ペーストを用いた以外は、作製例２と同様の方法で塗工シートＴＳ−５を得た。【０１９２】
塗工シートＴＳ−２〜ＴＳ−５の作製で用いた導電ペーストにおいて、バインダー樹脂（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）、ならびにその差（｜ΔＳＰ｜）を、前記評価方法「２．溶解度パラメーターの決定」に記載された方法に従って各溶解度パラメーターを測定した。測定結果を表４に示す。【０１９３】
【表４】
0006666479.tif 000012
【０１９４】
［実施例］
（実施例１〜２２）
グリーンシートＧＳ−１〜ＧＳ−２２のそれぞれについて、該グリーンシート作製前のセラミックスラリーの保存安定性、該グリーンシートのクラック評価、該グリーンシートの圧着時の寸法安定性、該グリーンシートの接着性および該グリーンシートを用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１９５】
（実施例２３）
ＧＳ−１に大気圧プラズマ処理を実施せずに圧着時の接着性評価を行ったこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１９６】
（実施例２４）
導電ペーストを塗工した面を大気圧プラズマ処理した塗工シートＴＳ−１と、大気圧プラズマ処理していない塗工シートＴＳ−１を積層したこと以外は、実施例１と同様の方法で、熱圧着試験を行い、接着性を評価した。このとき、大気圧プラズマ処理した面が、他の塗工シートＴＳ−１の大気圧プラズマ処理していない表面（導電ペーストが塗工されていない面）に接するように積層した。また、得られた積層体ＴＳ−１について、実施例１と同様の方法で、クラック評価、寸法安定性、焼成体のデラミネーションの評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１９７】
［比較例］
（比較例１〜１０）
グリーンシートＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｊのそれぞれについて、該グリーンシート作製前のセラミックスラリーの保存安定性、該グリーンシートの圧着時の寸法安定性、該グリーンシートの接着性および該グリーンシートを用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表６に示す。【０１９８】
（実施例２５〜２７）
塗工シートＴＳ−２〜ＴＳ−４について、導電ペーストのスラリー保存安定性、該塗工シートのクラック評価、該塗工シートの圧着時の寸法安定性、該塗工シートの接着性および、該塗工シートを用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表７に示す。【０１９９】
（比較例１１）
塗工シートＴＳ−５について、導電ペーストのスラリー保存安定性、ＴＳ−５のクラック評価、ＴＳ−５の圧着時の寸法安定性、ＴＳ−５の接着性およびＴＳ−５を用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法の通りに評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２００】
【表５】
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【０２０１】
【表６】
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【０２０２】
【表７】
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