(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ．反応器中で、アジピン酸、１，１０−ジアミノデカン及び水を混合して、３０％〜８５％の範囲の重量による濃度で１，１０−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液を得る工程と、
ｂ．工程ａ．から得られた前記デカメチレンジアンモニウムアジペート塩溶液を重縮合により重合させる工程と、
ｃ．任意に、工程ｂ．で得られた重合体を造粒する工程と、
ｄ．任意に、工程ｃ．から得られた重合体の顆粒を重合体性若しくは非重合体性充填剤及び／又は添加剤と一緒に再溶融する工程と、
ｅ．任意に、工程ｄ．で形成された重合体組成物を造粒する工程と、
ｆ．溶融形態の前記重合体組成物又は溶融された前記重合体組成物を成形する工程と
を含み、工程ａ．において、前記１，１０−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液が、５０％〜６０％の間の重量による濃度を有することを特徴とする、物品を製造する方法。
【請求項２】
前記溶融形態の前記重合体組成物から成形された物品がポリアミド１０，６を含み、前記ポリアミド１０，６は、１，１０−デカンジアミンとアジピン酸との反応によって得られる１０，６単位を少なくとも９０モル％含み、１２０００ｇ／モル超の数平均分子量を有し、かつ前記重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも７０重量％に相当し、前記ポリアミドの数平均分子量（ｇ／モルで表される）が、等式
【数１】
0006666611.tif 000007
［式中、ＧＴiは、ポリアミドのタイプｉの末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ重合体で表される）であり、Ｐjは、官能性ｆjの多官能種ｊの濃度（ミリ当量／ｋｇポリアミドで表される）であり、この官能性は、多官能種当たりの反応性官能基の数に等しく、かつＧＴi及びＰjは、種ｉ及び種ｊの性質に依存して、電位差測定法によって、又は重合中に導入される種の初期モル量と、生成したポリアミドの重量による量との比によって決定され、種ｉがアミン又はカルボン酸である場合には、ＧＴi値は電位差測定法により決定され、種ｉが連鎖制限剤である場合、多官能種ｊ全てについて、ＧＴi及びＰjは、重合反応器に導入された種の初期モル量と、生成されたポリアミドの重量による量との比によって決定される］により計算され、前記溶融形態の前記重合体組成物又は前記溶融された前記重合体組成物を成形し又は押出して前記物品を成形することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミド１０，６が、前記重合体組成物中に存在する唯一の重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合体組成物が、１５０００ｇ／モル超の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｄ．において、前記顆粒を少なくとも１種の熱、光又は紫外線安定剤と共に再溶融することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記熱、光又は紫外線安定剤が、銅化合物、ホスファイト、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物、多価アルコール、元素鉄、酸化亜鉛、及び任意の割合のそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱、光又は紫外線安定剤が、前記重合体組成物の全重量の０．０２重量％〜５重量％の間に相当することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融形態の前記重合体組成物又は前記溶融された前記重合体組成物を射出成形、射出ブロー成形、回転成形によって、又はガラス繊維布若しくは炭素繊維布の含浸によって成形することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記物品が中空体、チューブ、ストリップ、フィルム、繊維、ヤーン又はフィラメントから選択される押出し又は押出しブロー成形物品であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物から形成された新規な物品、それを製造する方法、及び前記物品の使用に関する。より具体的には、本発明は、ポリアミド１０，６を含む溶融形態の重合体組成物から塑造又は押出しされる物品を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的なものはポリアミド６又はポリアミド６，６であるポリアミドは、それらを押出し、塑造、射出成形又はブロー成形により溶融状態で変換することを可能にするそれらの熱可塑性について周知である。これらのポリアミドは、多くの用途、特に、テキスタイルヤーン、工業用ヤーン、又は自動車、電気若しくは電子産業（スマートフォン、タブレットコンピュータ及び他のモバイルコンピューティング装置を含む）を対象としたプラスチック部品の製造に使用されている。これは、ポリアミドが、それらの良好な機械的強度、及びとりわけ、このような特性を時間にわたって維持するそれらの能力について知られたプラスチックであるからである。
【０００３】
ポリアミド６，６は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから製造され、Ｎ塩として知られるその塩は、所望の重合度に重縮合される。他の単量体が、ポリアミド６，６以外のポリアミドを合成するために、特に湿潤環境における材料の寸法安定性を改善するように試みるために、広範に研究されてきた。具体的には、ＰＡ−６，６は、良好な乾燥機械的特性（すなわち、相対湿度が２３℃で０％である場合）を有するが、その機械的特性は湿潤環境（すなわち、相対湿度が、２３℃で５０％のオーダーのものである場合）で、温度が増加する場合に低下する。プラスチック物品の通常の使用状態は、湿潤状態であり、これは、温度及び湿度が高い熱帯地方でさらにより当てはまる。
【０００４】
この目的のために、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されたポリアミド６，１０は、それが、ポリアミド６，６よりも水をあまり吸収しないので特に有利であるＮｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５のＰＡ−６，１０については５５７頁、１３．６章、表１３．２６及びＰＡ６，６については５０９頁、１３．２章、表１３．６に従って、２３℃で水中飽和で３．３％対８．５％）。さらに、ポリアミド６，１０は、ポリアミド６，６のために既に配置済みのものと同じ工業設備で合成することができ、したがって、投資費用を抑えるという利点を有する。そうは言っても、ポリアミド６，１０は、ポリアミド６，６のものより顕著に悪い熱安定性を有し、その湿潤雰囲気での機械的特性は、ＰＡ−６，６のものよりも悪い。さらに、この重合体を製造する方法は、ジアミンと二酸との間で形成される塩がＰＡ−６，６よりも水中で溶解性がはるかに少ないので、生産性が不十分である。その場合、非常に希薄な溶液が使用されなければならず、塩水溶液の同じ初期容量について得られる重合体がより少量という結果になる。
【０００５】
ポリアミド１０，６をベースとする繊維は、英国特許第４９５７９０号明細書に記載されている。問題は、このような繊維は、非常に不十分な機械的特性（０．３３ｇ／デニール、すなわち、３３ＭＰａに等しい引張り強度）を有することである。したがって、このような繊維は、工業用ヤーン及びテキスタイル用途で満足のいくものではない。
【０００６】
今日、テキスタイルヤーン、工業用ヤーン又は塑造／押出し部品に変換されることが意図されるポリアミドの性能を改善することは重要である。
【０００７】
紡糸物品に関して、容易に紡糸可能な重合体組成物、すなわち、そのために紡糸中の切断の程度が非常に低く、かつそのために紡糸パック圧が紡糸中に著しくは増加しない重合体組成物を有することが重要である。
【０００８】
テキスタイル用途の場合、「耐汚染性」と称されるヤーン、すなわち、そのヤーンがそれが接触している色素（例えば、食用色素）を吸収しないか、又はそれをそれほど吸収しないヤーンを提供することがとりわけ望ましい。ヤーンにとって、その色を時間にわたって保持すること、特にヤーン又は繊維から製造された白色のテキスタイルが洗濯後に徐々に灰色にならないことも重要である。
【０００９】
工業用ヤーンの場合、特にエアバッグ用途の場合、高い耐熱性を有するヤーンを提供することが重要である。ポリアミド６，１０は、その耐熱性が低過ぎる（その融点は、ＰＡ−６，６のものよりも低い）ので、特にこの用途に適していない。さらに、このようなヤーンの機械的特性は、良好で、かつ時間にわたって維持されなければならない。
【００１０】
（塑造又は押出し）プラスチック部品の場合、重要なことは、湿潤環境で良好な寸法安定性、湿潤環境でポリアミド６，６のものに近い機械的特性、及び例えば、ポリアミド６，６のものと等しい良好な耐老化性を有するポリアミドベース組成物を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、前述の用途のそれぞれにおいて、その前述の特性が達成されるか又はさらには改善される、溶融形態の重合体組成物から形成された物品を提供することである。本発明の別の目的は、生産性の点で最適化される、このような物品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的を完全に又は部分的に満足する物品、及びこのような物品を製造する方法が、本出願人によってまさに強調されてきた。
【００１３】
したがって、本発明は、ポリアミド１０，６を含む溶融形態の重合体組成物から形成された物品であって、前記ポリアミドは、１２０００ｇ／モル超の数平均分子量を有し、前記重合体組成物中の重合体の全重量に対して、少なくとも７０重量％に相当する、物品を対象とする。
【００１４】
本発明はまた、前述の物品を製造する方法に関する。
【００１５】
本発明によって形成された物品は、有利には塑造又は押出し物品であり、特に０．１〜１．８の間の密度を有する（例えば、フォームは、１未満の密度を有し、ガラス繊維を含む部品は、１超の密度を有する）。それは、特に、射出成形、射出ブロー成形、回転成形によって、又はガラス繊維布若しくは炭素繊維布の含浸によって塑造された物品であってもよい。それはまた、中空体、チューブ、ストリップ、フィルム、繊維、ヤーン又はフィラメントなどの押出し又は押出しブロー成形された物品であってもよい。用語「フィラメント」は、モノフィラメント又はマルチフィラメントを意味すると理解される。
【００１６】
最後に、本発明は、本発明による少なくとも１本の繊維、１本のヤーン又は１本のフィラメントを含む、織られた、不織の、又は編まれた部品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
表現「ポリアミド１０，６」は、１０，６単位、すなわち、１，１０−デカンジアミンとアジピン酸との間の反応により得られる単位を少なくとも９０モル％、好ましくは１０，６単位を少なくとも９５モル％含む重合体を意味すると理解される。言い換えれば、その重合体は、他のジカルボン酸、他のジアミン、アミノ酸又はラクタムなどの異なる共単量体から得られた他の単位を最高で１０モル％含んでもよい。例として、ジカルボン酸共単量体として、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。例として、ジアミン共単量体として、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレジアミン、ドデカメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びキシリレンジアミンが挙げられる。アミノ酸又はラクタム共単量体の例として、カプロラクタムが挙げられる。
【００１８】
表現「形成された物品」は、その後の物品の使用に応じて選択された特定の所定及び設定形状を、重合体に取らせることによって、重合体から得られた物品を意味すると理解される。したがって、このような形成は、溶融重合体の簡単なバルク冷却には及ばない。
【００１９】
表現「前記重合体組成物中重合体の全重量」は、ポリアミド１０，６の重量を含めた、組成物中に存在する重合体のそれぞれの重量の合計を意味すると理解される。この定義に含むことができる重合体として、例えば、他のポリアミド、ポリオレフィン（ヒドロキシル、無水マレン酸、カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸亜鉛基で官能基化された、又は官能基化されていない）、ポリエステル、ポリエーテル及びエラストマーが挙げられる。
【００２０】
用語「半結晶性」は、例えば、１％〜８５％の間の結晶化度を有する、非晶質相及び結晶質相を有する重合体を意味すると理解される。用語「非晶質」は、（ＤＳＣ「示差走査熱量測定法」タイプの）熱分析によって、及びＸ線回折によって検出される結晶質相を有しない重合体を意味すると理解される。
【００２１】
用語「熱可塑性物質」は、それより上で材料が分解することなく軟化及び溶融し、それより下でそれが硬くなる温度を有する重合体を意味する。
【００２２】
物品
本発明による物品は、ポリアミド１０，６を、重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも７０重量％に等しい量で含む重合体組成物をベースとする。
【００２３】
有利には、ポリアミド１０，６は、重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも８０重量％に相当する。好ましくは、ポリアミド１０，６は、重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも９０重量％に相当する。
【００２４】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、ポリアミド１０，６は、重合体組成物中に存在する唯一の重合体である。
【００２５】
ポリアミド１０，６は、デカジアミン（又は１，１０−ジアミノデカン若しくは１，１０−デカンジアミン若しくはデカメチレンジアミン）とアジピン酸とを、又はこれらの２種の化合物のジアンモニウム塩を含む水溶液の重縮合によって得られる。デカンジアミン及びアジピン酸は、市販の製品である。それらは、バイオベースであっても、なくてもよい。用語「バイオベースの」は、再生可能資源に由来する材料に関することを意味すると理解される。再生可能資源は、天然−動物又は植物−資源であり、そのストックは、人間の尺度では短期間かけて再構成され得る。このストックについて、消費されるのと同程度に速く再生することができることが特に必要である。化石材料から得られる材料とは違って、再生可能な原材料は、高い割合の14Ｃを含有する。この特性は、特に、質量分光分析法又は液体シンチレーション分光分析法によって、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載された方法の１つによって、特に決定することができる。
【００２６】
本発明によれば、重合体組成物中で使用されるポリアミド１０，６は、１２０００ｇ／モル超の数平均分子量を有する。好ましくは、この数平均分子量は、１５０００ｇ／モル超である。特に有利には、数平均分子量は、４００００ｇ／モル未満、好ましくは３００００ｇ／モル未満である。
【００２７】
ポリアミド１０，６は、半結晶性であり、２３５℃〜２４０℃の間の融点を有し、それぞれ２５ミリ当量／ｋｇ以上及び１００ミリ当量／ｋｇ以下であるアミン末端基（ＡＥＧ）の濃度及び酸末端基の濃度（ＣＥＧ）を有し、２８０℃及び１００秒-1剪断速度で５０Ｐａ．ｓ〜１５００Ｐａ．ｓの間の見掛け溶融粘度を有する。
【００２８】
好ましくは、ポリアミド１０，６は、絶対値として、５０ミリ当量／ｋｇ以下、好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以下の、ＡＥＧとＣＥＧの間の差（デルタＥＧ）を有する。
【００２９】
組成物はさらに、少なくとも１種の熱、光又は紫外線安定剤を含んでもよい。
【００３０】
１つの有利な実施形態によれば、熱、光又は紫外線安定剤は、ＣｕＩ／ＫＩなどの銅化合物、ホスファイト、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）、ヒンダードフェノール化合物、多価アルコール、元素鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び任意の割合のそれらの混合物から選択される。
【００３１】
好ましくは、熱、光又は紫外線安定剤は、ＣｕＩ／ＫＩ、多価アルコール及び元素鉄から選択される。
【００３２】
前述の安定剤は、市販されている。
【００３３】
熱、光又は紫外線安定剤は、組成物の全重量の０．０２重量％〜５重量％の間、有利には組成物の全重量の０．２重量％〜３重量％の間に相当してもよい。
【００３４】
本発明による組成物はさらに、補強充填剤又は増量剤、衝撃改質剤、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、マット化剤、成形助剤、又は他の慣用添加剤から選択される充填剤及び／又は添加剤を含んでもよい。
【００３５】
補強充填剤のうちで、繊維状補強充填剤及び非繊維状補強充填剤が挙げられる。繊維状補強充填剤は、有利にはガラス繊維、炭素繊維、及び有機繊維から選択される。非繊維状補強充填剤は、有利には粒子状充填剤、薄片状充填剤及び／又は剥離性若しくは非剥離性ナノ充填剤、例えば、アルミナ、カーボンブラック、クレー、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、例えば、ジメタクリレート粒子など重合体充填剤、ガラスビーズ、又はガラス粉末から選択される。好ましくは、特に、ガラス繊維などの補強充填剤が使用される。
【００３６】
本発明による組成物は、組成物の全重量に対して、５重量％〜６０重量％の間、優先的には１０重量％〜４０重量％の間の補強充填材又は増量剤を含んでもよい。
【００３７】
表現「衝撃改質剤」は、重合体組成物をベースとする物品の衝撃強度を改質することができる化合物を意味することが理解される。これらの衝撃改質剤は、優先的には重合体と反応する官能基を含む。本発明によれば、用語「重合体と反応する官能基」は、特に共有結合、イオン結合若しくは水素結合相互作用又はファンデルワールス結合によって、重合体の酸若しくはアミン残存官能基と反応するか又は化学的に相互作用することができる基を意味する。このような反応性基は、重合体マトリックス中の衝撃改質剤の良好な分散性を確保することを可能にする。例には、酸無水物、エポキシド、エステル、アミン及びカルボン酸官能基、ならびにカルボキシレ−ト又はスルホネート誘導体が含まれる。
【００３８】
特に好ましくは、本発明による物品で使用される重合体組成物は、いずれの連鎖制限剤も含まない。せいぜい、重合体組成物は、４０ミリ当量／ｋｇの連鎖制限剤、有利には２０ミリ当量／ｋｇ未満の量を含有してもよい。表現「連鎖制限剤」は、ポリアミドのアミン及び／又はカルボン酸官能基との反応によってモル質量を減少させる作用を有する任意の一官能性化合物を意味すると理解される。可能な一官能性種のうちで、モノアミン及びモノカルボン酸が挙げられる。モノアミンの例は、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びベンジルアミンである。モノカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸である。
【００３９】
本発明による組成物は、１種以上の他の重合体を、組成物中重合体の全重量に対して、３０重量％を超えない量で任意選択により含んでもよい。このような重合体は、例えば、他のポリアミド、ポリエステル、又はポリオレフィンであってもよい。これらの他の重合体は、有利には、組成物中重合体の全重量に対して２０重量％未満、好ましくは組成物中重合体の全重量に対して１０重量％未満に相当する。好ましくは、別の重合体が存在する場合、それは、３重量％〜２５重量％の範囲の量のＰＡ−６，６、エラストマー、又はＰＡ−６である。
【００４０】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、組成物は別の重合体を含まない。
【００４１】
組成物の製造方法
本発明はまた、以下の工程：
ａ．反応器中で、アジピン酸、１，１０−ジアミノデカン及び水を混合して、３０重量％〜８５重量％の範囲の重量による濃度で１，１０−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液を得る工程と、
ｂ．工程ａ．で得られたデカメチレンジアンモニウムアジペート塩溶液を重縮合により重合させる工程と、
ｃ．任意に、工程ｂ．で得られた重合体を造粒する工程と、
ｄ．任意に、工程ｃ．から得られた重合体の顆粒を、重合体性若しくは非重合体性充填剤及び／又は添加剤と一緒に再溶融する工程と、
ｅ．任意に、工程ｄ．で形成された重合体組成部物を造粒する工程と、
ｆ．溶融形態の重合体組成物を成形する工程と
を含むことを特徴とする、上で定義されたとおりの物品を製造する方法に関する。
【００４２】
工程ａ
これは、所望の塩濃度、すなわち、３０重量％〜８５重量％の間、好ましくは５０重量％〜６０重量％の間の濃度が得られるまで、ジアミン及び二酸を水中で混合物することによる塩形成の工程である。このような濃度は、濃縮されていると、この分野で見なされる。本明細書で上で説明されたとおり、この工程に、最高で１０モル％、好ましくは最高で５モル％の共単量体（又は同じ塩濃度のこれらの共単量体）を加えることが可能である。濃度が５０重量％〜６０重量％の間である場合、得られる塩溶液は、周囲温度（２０〜２５℃）及び大気圧で均一及び安定である。同じ濃度及び温度条件下で、６，６塩及び６，１０塩は、沈殿する。これは、１０，６塩水溶液の保存及び輸送にとって利点を提示する。事実、１０，６塩溶液は、例えば、重合工程を受ける前に数日間保存されてもよい。工業的に、この態様は、濃縮塩溶液も、それが輸送される間に高温でそれを保つことが必要でなく、その重合を目的として１つの場所から別に搬送されてもよいことを意味するので、重要な経済的利点を提示する。この困難性は、特に、５２％で、その溶液を均一に保つことができるためにＴ＞５０℃及びＰ＝１バールで保たれなければならないＮ塩溶液について一般に遭遇される。６，１０塩の場合、それは、その保存中にＴ＞８０℃（及びＰ＝１バール）に保たれなければならない。１，１０−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩は、有利には化学量論的塩であり、すなわち、二酸官能基とジアミン官能基との比率は、０．９８〜１．０２の間、好ましくは０．９９〜１．０１の間である。酸又はアミン官能基に有利な、好ましくは酸官能基に有利なわずかな不均衡は許容される。化学量論は、例えば、２０℃で水溶液のｐＨを測定することによって制御されてもよい。具体的には、溶液のｐＨは、アジピン酸と１，１０−ジアミノデカンとの間の完全な化学量論に相当する当量点を７．８５で通過する。
【００４３】
工程ｂ
デカンジアミン及びアジピン酸の塩溶液の重合は、反応器中で重縮合によって行われる。この重合は、有利にはＮ塩を重縮合させて、ポリアミド６，６を得るために使用されるものなどの慣用の重合方法によって行なわれる。このような方法は、一般に４つの工程、すなわち、塩溶液の濃縮、加圧下での蒸留、減圧及び仕上げを含む。
【００４４】
したがって、第１の工程は、一般に塩水溶液を１〜３バールの間、好ましくは２．２〜２．６バールの間の圧力下で加熱することによって、１０，６塩溶液を６０重量％〜８５重量％の間、好ましくは６５重量％〜７５重量％の間の濃度に濃縮することにある。この工程は、工程ａ．から得られた塩溶液が重量で６０％未満の濃度を有する場合に行われる。次に、「加圧下の蒸留」と称される第２の工程において、塩水溶液は、反応媒体の温度が２００℃〜３００℃の間、有利には２２０℃〜２７５℃の間、より好ましくはなお２５０℃に到達するまで、有利には１０〜２０バールの間、より有利には１６〜１９バールの間に、より好ましくはなお１８．５バールで調節された圧力下で加熱される。第３の工程において、大気圧までの減圧は、反応媒体を２３０℃〜３００℃の間、好ましくは２６０℃〜２８０℃、より好ましくはなお２７５℃に加熱することを伴って、行なわれる。最後に、仕上げ工程は、所望の平均分子量を達成するために、大気圧で２４０℃〜３００℃の間、好ましくは２６０℃〜２８０℃の間の温度、より好ましくはなお２７５℃で十分な期間行なわれる。この工程の間に触媒、そうでなければ分岐剤（アミン及び／又はカルボン酸官能基に対して反応性である少なくとも３個の官能基を有する分子）を加えることが可能である。内容は、１２０００ｇ／モル以上のＭｎを得るように選択され、例えば、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｔ４又はアミノイソフタル酸を使用することが可能である。連鎖制限剤が添加される場合、それは、有利には工程ｂの間に添加される。
【００４５】
工程ｃ
工程ｃ．は、工程ｂ．で得られた重合体が造粒されるプロセスの任意選択の工程である。これを行なうために、溶融形態である、工程ｂ．で得られた重合体は、棒状体の形態でキャストされ、同時又は成形操作の後で冷却され、次いで、棒状体を細断することによって顆粒に形成されてもよい。代わりに、重合体は、特にビーズを得ることが望ましい場合、水中ペレット化システムによって、又は標準的なペレットによって造粒されてもよい。
【００４６】
ポリアミド６，６を造粒するのに適したいずれの造粒手段（これらの手段は当業者に周知である）も、工程ｂから得られた重合体組成物を造粒するために使用されてもよい。
【００４７】
このようにして得られた顆粒は、例えば、所望の数平均分子量を達成するため、窒素下で１５０℃〜２１０℃の間、好ましくは１７０℃〜１９０℃の間の温度、より好ましくはさらに１８０℃で十分な期間加熱することにより、固相後縮合（ＳＳＰＣ）によって、後縮合されてもよい。
【００４８】
工程ｄ
工程ｄ．は、工程ｃ．で得られた顆粒が再溶融されるプロセスの任意工程である。この工程は、工程ｃ．が存在する場合に存在するだけである。顆粒は、押出機で、又は当業者に公知の任意の他の手段によって再溶融されてもよい。この工程では、温度は、一般に２３０℃〜２９０℃の間、好ましくは２５０℃〜２８０℃の間である。この再溶融操作の間に、充填剤及び／又は添加剤が添加されてもよい。一般に顆粒の形態の、他の種類の重合体が、その量が組成物中重合体の全重量に対して３０重量％を超えない限り、この再溶融工程に加えられてもよい。このような重合体は、例えば、他のポリアミド、ポリエステル、又はポリオレフィンであってもよい。これらの他の重合体は、有利には組成物中重合体の全重量に対して２０重量％未満、好ましくは組成物中重合体の全重量に対して１０重量％未満に相当する。
本発明の１つの特定の実施形態によれば、他の重合体は添加されない。
【００４９】
工程ｅ
工程ｅ．は、工程ｄ．から得られた重合体組成物が造粒されるプロセスの任意工程である。この工程は、工程ｄ．が存在する場合に存在するだけである。
【００５０】
工程ｆ
工程ｂ．、工程ｃ．、工程ｄ．又は工程ｅ．から得られた重合体組成物の成形は、様々な技術、例えば、
−  塑造［射出成形、射出ブロー成形、回転成形による塑造、又はガラス繊維布若しくは炭素繊維布の含浸による成形（例えば、複合体を製造するため）］、
−  押出し（例えば、ストリップ又はフィルムを製造するため）、押出しブロー成形（例えば、中空体又はチューブを製造するため）、又は紡糸（例えば、繊維、ヤーン又はフィラメント）
によって行なわれてもよい。
【００５１】
本発明による少なくとも１本の繊維、１本のヤーン又は１本のフィラメントを含む、織られた、不織の又は編まれた部品を製造するさらなる工程が想定されてもよい。
【００５２】
添加剤
熱、光又は紫外線安定剤は、工程ｂ．、工程ｄ．又は工程ｆ．でＰＡ−１０，６の重合前、中又は後に導入されてもよい。安定剤は、好ましくは工程ｄ．で導入される。
【００５３】
前述の充填剤及び／又は添加剤はまた、溶融形態の重合体組成物中に、すなわち、工程ｄ．又は工程ｆ．で導入されてもよい。前述の充填剤及び／又は添加剤はまた、重合中に、すなわち、工程ｂ．で、有利には仕上げ工程の最後に導入されてもよい。充填剤又は添加剤が溶融形態の組成物と混合される場合、このプロセスは、様々な化合物の性質に依存して、多かれ少なかれ高い温度及び多かれ少なかれ高い剪断力で行なわれる。化合物は、同時に又は逐次的に導入され得る。一般に、押出混合装置が使用され、その中で材料は加熱され、次いで溶融され、剪断力にかけられ、そして搬送される。特定の実施形態によれば、最終組成物の製造前に、任意選択により溶融状態で、プレブレンドを製造することが可能である。例えば、重合体、例えば、ＰＡ−１０，６の重合体中でプレブレンドを製造して、マスターバッチを製造することが可能である。
【００５４】
特性
本発明によって形成された物品は、以下の特に有利な特性を有する：
−  テキスタイル用途の場合、本発明による物品は、３．５％未満の飽和で水吸収を有し、これは、テキスタイルがそれが接触している色素（例えば、食用色素）を吸収する傾向があまりないことを意味する。それはまた、その色、特にその白色を時間にわたってよりよく保持し、それは洗濯後に徐々に灰色に変わらない。
−  工業用ヤーン用途の場合、本発明による物品は、２３５℃を超える融点を有するので、ＰＡ−６，１０よりもより良い熱安定性を有する。これは、特に、ＰＡ−６，１０とは違って、エアバッグ用途でそれが使用されることができることを可能にする。
−  成形／押出部品用途の場合、特に自動車、航空、電気又は電子分野において、本発明による物品は、主要な重合体がＰＡ−６，６である同一物品と比較して、以下のものを有する：
−  湿潤環境におけるより大きい寸法安定性（低い水吸収と関係している）、すなわち、部品は時間にわたって膨潤する傾向をあまり有さず、したがって、その寸法は変化しない）、このことは、特に、例えば、モータビヒクルドアシールの場合、より小さい部品を製造することを可能にする。
−  ＰＡ−６，６と類似であり、ＰＡ−６，１０のものより優れている、湿潤環境での機械的特性。
【００５５】
本発明の原理の理解を容易にするために、特定の言語が本明細書で使用される。それにもかかわらず、この特定の言語の使用によって本発明の範囲を限定することは想定されないことが理解されるべきである。
【００５６】
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味、ならびにこの用語に関連する要素の他の可能な組み合わせの全て含む。
【００５７】
本発明の他の詳細又は利点は、単に表示のために以下に示される実施例に照らしてより明らかになる。
【実施例】
【００５８】
実験の項
測定標準：
重合体の融点（Ｔm）及び冷却時の結晶化温度（Ｔc）は、１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。重合体のＴm及びＴc値は、溶融及び結晶化ピークの最上部で決定する。ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、４０℃／分の速度で同じ装置で決定する（可能な場合、それは、１０℃／分で決定し、実施例に明記する）。測定は、形成された重合体をＴ＞（重合体のＴm＋２０℃）で溶融させた後に行う。
【００５９】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、６００℃まで窒素フラッシュしながら１０℃／分で加熱することによって、約１０ｍｇの試料に対してＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７機器で行う。
数平均分子量Ｍｎ（ｇ／モルで表される））は、等式
【数１】
0006666611.tif 000002
［式中、
・ＧＴiは、ポリアミドのタイプｉ（アミン、カルボン酸及び連鎖制限剤）の末端基の濃度（重合体のミリ当量／ｋｇで表される）であり、
・Ｐjは、官能性ｆj（官能性ｆj＝多官能種当たりの反応性官能基の数）の多官能種ｊの濃度（重合体のミリ当量／ｋｇで表される）である］
によって計算する。
種ｉがアミン又はカルボン酸である場合、ＧＴi値は、電位差測定法により決定する。種ｉが連鎖制限剤である場合、多官能種ｊ全てについて、ＧＴi及びＰjは、重合反応器に導入された種の初期モル量と、生成されたポリアミドの重量による量との比によって決定する。特に、ポリアミドのアミン末端基（ＡＥＧ）及びカルボン酸末端基（ＣＥＧ）の濃度は、電位差滴定により決定し、ミリ当量／ｋｇで表す。数平均モル質量は、連鎖制限剤及び多官能分子の非存在下で、式Ｍｎ＝２００００００／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）により決定し、それをｇ／モルで表す。
【００６０】
実施例１：ＰＡ−１０，６の合成
ＰＡ−１０，６の合成前に、完全に化学量論的なアジピン酸及び１，１０−ジアミノデカンの水溶液のｐＨを以下のように決定する：２０℃で調節したアジピン酸の０．５％水溶液を製造し、これをｐＨ測定セルに入れ、撹拌する。２０℃で調節した１，１０−ジアミノデカンの０．５％水溶液を徐々に導入し、各添加後にこの系に安定化する時間を与え（２０℃で温度調節）、ｐＨを測定する。初期に酸性の媒体は、その後、塩基性になる。２０℃でのｐＨは、アジピン酸と１，１０−ジアミノデカンとの間の完全化学量論に相当する当量点を７．８５で通過する。
【００６１】
８３．３ｋｇの脱塩水、基準フェンタミンＨＰ−１０２を有するＦｅｉｘｉａｎｇ社からの４９０８７ｇの１，１０−ジアミノデカン及び６．４ｇの消泡剤を重合反応器に導入する。反応器を６５℃で加熱し、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｏｌｖａｙ社からの４１３９２ｇのアジピン酸を徐々に導入する。次いで、温度は９５℃に達する（発熱反応）。試料を塩水溶液から抜き取り、これを２０℃に冷却し、次いで、１０重量％に希釈して、そのｐＨを２０℃で測定する。：７．６６（酸官能基に有利にわずかに不均衡）。意外なことに、水中５２重量％の１０，６塩の試料は２０℃で完全に均一である（塩の沈殿なし）ことが観察される。同じ濃度及び温度条件下で、６，６塩及び６，１０塩は沈殿する。これは、１０，６塩水溶液の保存及び輸送にとって利点を与える。水溶液が入っている反応器を窒素で４回パージし、次いで、ポリアミド６，６の重合のものと同一の方法によって重合を行う、すなわち、１０，６塩を７０重量％まで、塩水溶液を２．４バール下で加熱することにより濃縮し、反応媒体の温度が２５０℃に達するまで７０重量％の塩を１８．５バールで調節した圧力下で加熱し（加圧下での蒸留段階）、反応媒体を２７５℃に加熱することに伴って大気圧まで減圧し、大気圧にて２７５℃で２７分間仕上げる。
【００６２】
得られたＰＡ−１０，６重合体を棒状体の形態でキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって顆粒に形成する。
【００６３】
得られたＰＡ−１０，６重合体は、以下の特性を有する：ＣＥＧ＝８０ミリ当量／ｋｇ、ＡＥＧ＝５１ミリ当量／ｋｇ、すなわち、Ｍｎ＝１５２７０ｇ／モル。差ＣＥＧ−ＡＥＧ＝２９ミリ当量／ｋｇも計算する。重合体は半結晶性であり、以下の熱的特性を有する：Ｔc＝２０３℃、Ｔm＝２３９℃、Ｔg＝６３℃（測定は４０℃／分で行う）。
【００６４】
実施例２：ＰＡ−１０，６の紡糸及びＰＡ−６，１０の紡糸との比較
比較のために、参照記号７０３０を有するＮｅｘｉｓ社から購入したＰＡ−６，１０を使用する。末端基の分析は、ＣＥＧ＝７０ミリ当量／ｋｇ及びＡＥＧ＝４７ミリ当量／ｋｇ、すなわち、正の末端基差ＣＥＧ−ＡＥＧ＝２３ミリ当量／ｋｇを示し、したがって、実施例１からのＰＡ−１０，６のものと同等である。ＰＡ−１０，６及びＰＡ−６，１０の顆粒を乾燥させて、紡糸試験前に８００ｐｐｍの水中濃度を得る。ヤーンを以下のプロセス条件で紡糸装置で製造した：温度プロファイル２７０℃／２７５℃／２７５℃／２８０℃／２８５℃、スループット１ｋｇ／時間、１０μｍの金属フィルターを通した直径４８ｍｍフィルターパック、０．３３×２Ｄの１４ホールを有する紡糸口金、４５０ｍ／分の速度の巻き取り機、及びヤーン上１％のＤｅｌｉｏｎＦ５１０３サイズ剤。紡糸の間、フィルターパックでの溶融材料の圧力を測定する。実施例１からのＰＡ−１０，６に関して、試験の全期間（８時間）を通して紡糸問題に遭遇しない。フィルターパックでの圧力は、６０バールから８時間の最後でわずかに８５バールに変化し（平均で時間当たり＋３．１バール）、すなわち、紡糸は非常に安定していると判断される仕方で行われる。Ｎｅｘｉｓ  ７０３０  ＰＡ−６，１０に関して、パックでの圧力は、６８バールから８時間の最後で１４０バールに変化する（時間当たり＋９バール）。この紡糸は、実施例１からのＰＡ−１０，６に関するものよりもあまり安定でないと判断される。
【００６５】
ＰＡ−１０，６ヤーン及びＰＡ−６，１０ヤーンにより吸収された水の量の分析は、２０℃で６５％相対湿度に調節された気候室で２４時間にわたって秤量することにより行う。吸収された水の量は、（気候室で２４時間後のヤーンの重量と気候室に導入される前のヤーンの重量との差）と、気候室に導入される前のヤーンの重量との比により計算する。ＰＡ−１０，６はこれらの条件下で２．８％の水を吸収し、ＰＡ−６，１０は、３．３％の水を吸収し、これは、ＰＡ−１０，６に対して利点を与える。
【００６６】
ＰＡ−１０，６の３．８の延伸比までの延伸試験は、まったく問題なく行われる。
【００６７】
実施例３：射出成形部品の製造及び特性の測定
実施例１からのポリアミドＰＡ−１０，６、Ｒａｄｉｐｏｌ  ＤＣ４５Ｄの参照記号の下にＲａｄｉｃｉ社から販売されるＰＡ−６，１０及びＲｈｏｄｉａ−ＳｏｌｖａｙからのＰＡ−６，６  Ｔｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ａ２１６  Ｎａｔｕｒａｌを、８５℃で調節された型中でＩＳＯ５２７／１Ａ標準試験片（４ｍｍ厚多目的試験片）及び１００×１００×３．４ｍｍ3の寸法のシートの形態で射出成形する。射出成形後、試験片及びシートを熱封アルミめっきエンベロープに入れて、分析の前の水吸収を防止する。
【００６８】
１Ｈｚの周波数及び０．０５％の歪みで−１００℃〜１００℃まで２℃ごとの温度での動的機械分析（３点曲げ試験）を、ＴＡ  インスツルメント  ＲＳＡ３レオメータを使用してＩＳＯ５２７／１Ａ試験片に対して行う。ＰＡ−６，１０のアルファ転移温度は、５８℃で、ＰＡ−１０，６のそれは６８℃で、及びＰＡ−６，６のそれは７８℃で決定する。ＰＡ−１０，６は、ＰＡ−６，１０のものを１０℃超える乾燥状態Ｔアルファを有する。ＰＡ−６，１０の２３℃での弾性率は２３００ＭＰａで、ＰＡ−１０，６のそれは２６５０ＭＰａで、及びＰＡ−６，６のそれは２６７０ＭＰａで測定する。
５０％ＲＨ及び２３℃で調整後、湿潤環境におけるＰＡ−１０，６のＴgは、ＰＡ−６，６のものと同様であることが観察される。
【００６９】
乾燥条件下２３℃でのならびに５０％相対湿度及び２３℃で調整後のＩＳＯ５２７／１Ａ引張り機械的特性を、表１に対照する。したがって、ＰＡ−１０，６は、相対湿度のレベルにかかわらず、ＰＡ−６，１０よりも剛性である。それは、調整状態で、調整状態（実際の使用条件）のＰＡ−６，６のものと非常に近い機械的特性を有する一方で、その低い水吸収のためにより大きい寸法安定性を有する。
【００７０】
【表１】
0006666611.tif 000003
【００７１】
浸漬による水吸収は、通常の秤量によって、飽和まで水中６０℃で行う。重量がもはや変化しないときに、水吸収を、（水吸収試験の最後でのシートの重量と水に入れる前のシートの重量との差）と、水に入れる前のシートの重量との比により決定する。意外なことに、ＰＡ−１０，６のシートは、ＰＡ−６，１０のシートの４．５％に対してわずかに３．４％の水を吸収し、一方でＰＡ−１０，６及びＰＡ−６，１０は同じ［−ＣＨ2］／［−アミド−］比を有し、これは、通常ＰＡ−Ｘ，Ｙタイプポリアミドの水吸収を予測することを可能にする。ＰＡ−６，６に関しては、それは８．５％の水を吸収する。したがって、ＰＡ−１０，６から成形した部品は、ＰＡ−６，１０よりもより良い寸法安定性を有すると同時に、ＰＡ−６，６のものと同様の調整媒体（ポリアミド部品の通常の使用条件）中での機械的特性を有する。
【００７２】
実施例４：実施例１からのＰＡ−１０，６での固相後縮合、レオロジープロファイルの測定及びモノフィラメントの製造
実施例１からのＰＡ−１０，６の固相後縮合（ＳＳＰＣ）を、窒素下１８０℃で８時間加熱することにより行う。末端基濃度の測定は、ＣＥＧ＝５７ミリ当量／ｋｇ、ＡＥＧ＝２７ミリ当量／ｋｇ、すなわち、Ｍｎ＝２３８００ｇ／モル及びＣＥＧ−ＡＥＧ＝３０ミリ当量／ｋｇを示す。後縮合前及び後の酸末端基とアミン末端基との差の保持は、二次反応はまったくなく、重縮合反応だけが存在したことを示す。実施例１からのＰＡ−１０，６及びこのように後縮合させたＰＡ−１０，６の２８０℃でのレオロジープロファイルは、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  ２００２キャピラリレオメータで決定する。ＰＡ−１０，６及び後縮合ＰＡ−１０，６を、それらのレオロジープロファイルの分析前にそれぞれ１１００ｐｐｍの水及び３５０ｐｐｍの水を含有するように調整する。これらの条件下で、２８０℃及び２００秒-1での溶融粘度の変化は、１０分の期間わたって観察されない。したがって、レオロジープロファイルは、これらの顆粒を使用して２８０℃で行う（表２）。
【００７３】
【表２】
0006666611.tif 000004
【００７４】
これらの２種のＰＡ−１０，６のモノフィラメントを製造する。
実施例２及び実施例４からのＰＡ−１０，６の顆粒をオーブンで乾燥させて、８００〜１０００ｐｐｍの水濃度を得、その後以下の連続プロセスによって紡糸延伸ラインでモノフィラメントを製造する：試験に応じて１ｍｍ又は２ｍｍの直径を有する単一ホールからなる紡糸口金に直接供給する、３つの加熱ゾーンを含む単軸押出機で重合体を溶融する。溶融ヤーンを自然冷却し、全て同じ速度で回転する一組７本の非加熱送り出しローラにより空気中で巻き取り、次いで、比較的速い速度で回転する一組の非加熱ローラにより接触させることなく加熱オーブン中で延伸する。延伸系の速度と送出し系の速度との比は、延伸比を与える。モノフィラメントを巻き取り機まで搬送し、ボビンに巻き付ける。ヤーンの自然収縮が、延伸系とボビンとの間で起こり、それは、重合体の性質及びモノフィラメントが受ける応力のレベルに依存する。
操作条件を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0006666611.tif 000005
【００７６】
実施例５：熱酸化に耐性である配合物の製造
押出し前に、実施例１からのポリアミドＰＡ−１０，６及びＲａｄｉｃｉ社からのＲａｄｉｐｏｌ（登録商標）ＤＣ４５ＤポリアミドＰＡ−６，１０の顆粒を、１５００ｐｐｍ未満の水分含量まで乾燥させた。４０ｋｇ／時間及び２８０ｒｐｍの速度で稼動するＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ４０二軸共回転押出機で種々の成分及び添加剤を溶融ブレンディングすることによって配合物を調整した。８つのゾーンにおける温度設定は、それぞれ、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃であった。配合物中の成分の全てを押出機の開始時に添加した。押出機を出た棒状体を水槽中で冷却し、グラニュレータを使用して顆粒の形態に細断し、顆粒を熱封バッグに包装する。射出成形する前に、顆粒を乾燥させて、１５００ｐｐｍ未満の水分含量を得る。
【００７７】
得られた配合物は、以下であった：
−  比較例Ｃ１：ポリアミドＰＡ−６，１０＋３５重量％のガラス繊維（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＶｅｔｒｏｔｅｘからのＯＣＶ  ９８３）＋Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からの２重量％の熱安定剤添加剤ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）（工業品グレード）＋０．３％の潤滑剤スチレンビス（ステアルアミド）（ＥＢＳ）。
−  実施例５：実施例１からのポリアミドＰＡ−１０，６＋３５重量％のガラス繊維＋２重量％のＤＰＥ＋０．３重量％のＥＢＳ。
【００７８】
製造した配合物を、４ｍｍ厚さの多目的試験片の形態で、８０℃の型温度を有する２８０℃のＤｅｍａｇ  ５０Ｔプレス上に注入して、空気中で熱老化前及び後に２３℃で標準ＩＳＯ５２７／１Ａに従って引張りの機械的特性（引張りモジュラス、引張り強度、破断点歪み−５つの試料にわたって得た平均）を特徴付けた。
【００７９】
空気中で通風した熱老化は、２１０℃で調節されたＴｏｙｏｓｅｉｋｉ  ３０ＳＳオーブンに試験片を置くことにより行う。様々な老化時間で、試験片をオーブンから取り出し、周囲温度に冷却し、熱封バッグに入れて、それらの機械的特性の評価前にそれらが水分を吸収することを防いだ。
【００８０】
次いで、所定の老化時間での引張り強度の保持率を、老化前のこれらの同じ特性に対して規定する。従って、保持率はパーセンテージとして規定する。
【００８１】
配合物及び特性を以下の表４に対照する。
【００８２】
【表４】
0006666611.tif 000006
【００８３】
ＰＡ−１０，６をベースとする及びＰＡ−６，１０をベースとする配合物は、２１０℃で５００時間の高温老化後に十分持ちこたえるが、ＰＡ−１０，６をベースとする配合物の引張り強度のレベルは、老化の前及び後で、ＰＡ−６，１０をベースとする配合物のものよりも高い。したがって、このレベルの初期強度及び老化後の強度が、これらの温度を受ける車両部品の設計に使用されるので、ＰＡ−１０，６をベースとする配合物は、相当の利点を有する。