(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルフェノール重合触媒を利用する重合反応器中のオレフィン重合プロセスにおけるオリゴマー形成を軽減するプロセスであって、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤を前記重合反応器に添加することを含み、前記１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤、または、アルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、
【化１】
0006709789.tif 000036
式中、Ｘが、Ｏであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、またはヘテロアリールであり、ｎ＝１であり、
ビフェニルフェノール重合触媒は、一般式ＩＩの金属−配位子錯体を含む前駆触媒成分を含み、
【化１２】
0006709789.tif 000037
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式Ｉの金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯであり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式ＩＩ中の２つのＺ基を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式ＩＩ中の２つのＺ基を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１０原子リンカー骨格の１〜１０原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、プロセス。
【請求項２】
前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
【化２】
0006709789.tif 000038
である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器中で重合条件下及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、ビフェニルフェノール重合触媒と接触させることを含む、オレフィン重合プロセスであって、前記１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤、または、アルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、
【化３】
0006709789.tif 000039
式中、Ｘが、Ｏであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、またはヘテロアリールであり、ｎ＝１であり、
ビフェニルフェノール重合触媒は、一般式ＩＩの金属−配位子錯体を含む前駆触媒成分を含み、
【化１２】
0006709789.tif 000040
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式Ｉの金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯであり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式ＩＩ中の２つのＺ基を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式ＩＩ中の２つのＺ基を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１０原子リンカー骨格の１〜１０原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、オレフィン重合プロセス。
【請求項５】
前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
【化４】
0006709789.tif 000041
である、請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン組成物及びその生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系及び重合プロセスにより生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素である。
【０００３】
ポリエチレンは、多種多様な物品の製造における使用で知られている。異なる用途での使用に好適な異なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するためのポリエチレン重合プロセスは、多くの様式で異なり得る。ポリエチレンは、エチレンモノマー、及び随意に、典型的に３〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンコモノマーが、１つ以上の触媒系の存在下、圧力下で、循環ポンプによりループ反応器内で循環される溶液相ループ反応器内で、生成され得ることが一般に知られている。エチレンモノマー、及び随意の１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカンなどの液体希釈剤、例えばイソブタン中に存在する。水素が反応器に添加されることもある。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的に、クロミウム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤中の反応物及び触媒系は、上昇重合温度で、ループ反応器内で循環され、それによって１つ以上のコモノマーが存在するか否かにに応じて、ポリエチレンホモポリマー及び／またはコポリマーを生成する。定期的または連続的のいずれかで、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレン及び１つ以上の随意のコモノマーと一緒になって、反応器（例えば、並列接続、直列接続、及び／またはそれらの組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器）から除去される。ループ反応器から除去されるとき、反応混合物は、ポリエチレン生成物を希釈剤及び未反応反応物から除去するために処理され得、希釈剤及び未反応反応物は、典型的にループ反応器に戻して再循環される。あるいは、反応混合物は、第２のポリエチレン部分が生成され得る第１のループ反応器に連続的に接続される第２の反応器、例えば、ループ反応器に送られ得る。
【０００４】
ポリオレフィン重合に好適な触媒系及びプロセスを発達させることにおける研究努力にも関わらず、いかなる所望されないオリゴマーの生成も低減する改善されたポリオレフィン重合プロセスの必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、ビフェニルフェノール重合触媒を利用する重合反応器中のオレフィン重合プロセスにおけるオリゴマー形成を軽減するプロセスであって、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤を重合反応器に添加することを含み、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、プロセスを提供する。
【０００７】
【化１】
0006709789.tif 000002
【０００８】
代替の実施形態では、本発明は、１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器中で重合条件下及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、ビフェニルフェノール重合触媒と接触させることを含む、オレフィン重合プロセスであって、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、オレフィン重合プロセスをさらに提供する。
【０００９】
【化２】
0006709789.tif 000003
【００１０】
別の代替の実施形態では、本発明は、重合条件下での少なくとも１つのビフェニルフェノール重合触媒及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むポリオレフィン組成物であって、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウム種またはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではなく、
【００１１】
【化３】
0006709789.tif 000004
【００１２】
ポリオレフィン組成物が、未処理のアルミニウム系捕捉剤の存在下でのオレフィン重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン組成物の５０％未満のオリゴマーレベルを含む、ポリオレフィン組成物をさらに提供する。
【００１３】
代替の実施形態では、本発明は、処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤であることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００１４】
代替の実施形態では、本発明は、アルミノキサン種が、メチルアルモキサンであることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００１５】
代替の実施形態では、本発明は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔであることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供し、（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔの構造は、
【００１６】
【化４】
0006709789.tif 000005
【００１７】
である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明を例証する目的のために、例示の形態が図に示されるが、本発明は、示される詳細な配置及び手段に限定されないことが理解される。
【００１９】
【図１】（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔ及びＭＭＡＯについてのポリマー及びオリゴマー領域を示すＧＰＣデータのグラフである。
【図２】ＢＨＴ−ＭＭＡＯ及びＭＭＡＯについてのポリマー及びオリゴマー領域を示すＧＰＣデータのグラフである。
【図３】ＭＭＡＯを有する比較実施例１０についてのオリゴマー抽出物のＧＣのグラフである。
【図４】（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔを有する発明実施例２１についてのオリゴマー抽出物のＧＣのグラフである。
【図５】（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔを有する発明実施例２２についてのオリゴマー抽出物のＧＣのグラフである。
【図６】比較実施例１０、発明実施例２１、及び２２のＣＥＦオーバーレイのグラフである。
【図７】比較実施例１１及び発明実施例２３のＣＥＦオーバーレイのグラフである。
【図８】比較実施例１２及び発明実施例２４のＣＥＦオーバーレイのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、２，０００ｇ／モル未満の最終Ｍｗを有する１つ以上の重合モノマーを意味する。
【００２１】
本明細書で使用される「処理された」という用語は、反応生成物を生成するような様式での式Ｉの化合物の好適なアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種への添加を示す。
【００２２】
本発明は、ポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。重合条件下での少なくとも１つのビフェニルフェノール重合触媒及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むポリオレフィン組成物であって、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウム種またはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではなく、
【００２３】
【化５】
0006709789.tif 000006
【００２４】
ポリオレフィン組成物が、未処理のアルミニウム系捕捉剤の存在下でのオレフィン重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン組成物の５０％未満のオリゴマーレベルを含む、ポリオレフィン組成物。
【００２５】
一実施形態では、本発明は、ビフェニルフェノール重合触媒を利用する重合反応器中のオレフィン重合プロセスにおけるオリゴマー形成を軽減するプロセスであって、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤を重合反応器に添加することを含み、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、プロセスを提供する。
【００２６】
【化６】
0006709789.tif 000007
【００２７】
代替の実施形態では、本発明は、１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器中で重合条件下及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下でのビフェニルフェノール重合触媒と接触させることを含む、オレフィン重合プロセスであって、当該１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、オレフィン重合プロセスをさらに提供する。
【００２８】
【化７】
0006709789.tif 000008
【００２９】
代替の実施形態では、本発明は、処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤であることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００３０】
代替の実施形態では、本発明は、アルミノキサン種が、メチルアルモキサンであることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００３１】
代替の実施形態では、本発明は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
【００３２】
【化８】
0006709789.tif 000009
【００３３】
であることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００３４】
アルミニウム系捕捉剤
処理されたアルミニウム系捕捉剤は、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない。
【００３５】
【化９】
0006709789.tif 000010
【００３６】
処理されたアルミニウム系捕捉剤は、処理されたモノアルキルアルミニウム二水素化物、処理されたモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、処理されたジアルキルアルミニウム水素化物、処理されたジアルキルアルミニウムハロゲン化物、及び／または処理されたトリアルキルアルミニウム等の処理されたアルキルアルミニウム；ならびに処理されたメチルアルモキサン、及び／または処理されたイソブチルアルモキサン等の処理されたアルミノキサンであり得、一実施形態では、処理されたアルミニウム系捕捉剤は、処理された修飾メチルアルミノキサン（処理されたＭＭＡＯ）であり得る。別の実施形態では、処理されたアルミニウム系捕捉剤は、処理されたトリエチルアルミニウム（処理されたＴＥＡ）であり得る。
【００３７】
一実施形態では、処理されたアルミニウム系捕捉剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤である。ＢＨＴ処理されたアルミニウム系捕捉剤は、ＢＨＴ処理されたモノアルキルアルミニウム二水素化物、ＢＨＴ処理されたモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ＢＨＴ処理されたジアルキルアルミニウム水素化物、ＢＨＴ処理されたジアルキルアルミニウムハロゲン化物、及び／またはＢＨＴ処理されたトリアルキルアルミニウム等のＢＨＴ処理されたアルキルアルミニウム；ならびにＢＨＴ処理されたメチルアルモキサン、及び／またはＢＨＴ処理されたイソブチルアルモキサン等のＢＨＴ処理されたアルミノキサンであり得、一実施形態では、ＢＨＴ処理されたアルミニウム系捕捉剤は、ＢＨＴ処理された修飾メチルアルミノキサン（ＢＨＴ−ＭＭＡＯ）であり得る。別の実施形態では、ＢＨＴ処理されたアルミニウム系捕捉剤は、
【００３８】
【化１０】
0006709789.tif 000011
【００３９】
である。
【００４０】
一実施形態では、処理されたアルミニウム系捕捉剤は、フェノール及びアルコールからなる群から選択される化合物を有するアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種の反応生成物を含む。一実施形態では、処理されたアルミニウム系捕捉剤は、以下のうちの１つから選択される化合物を有するアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種の反応生成物を含む。
【００４１】
【化１１】
0006709789.tif 000012
【００４２】
式（ＩＩ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数のアルミニウム系捕捉剤のうちの１つ以上の総モル数に対する比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００であり、かつ１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。代替の実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）（以下参照）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数のアルミニウム系捕捉剤のうちの１つ以上の総モル数に対する比は、１：１０〜１：１００であることを除いて、前述の実施形態のいずれかに従うポリオレフィン組成物及びその生成方法を提供する。
【００４３】
処理されたアルミニウム系捕捉剤はまた、活性化共触媒として使用され得る。処理されたアルミニウム系捕捉剤が単独で活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも２５倍である。特定の実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体のモル数の１０００倍以下である。
【００４４】
そのような処理されたアルミニウム系捕捉剤は、不活性ガス下、酸素及び水分の非存在下、かつ随意に熱の存在下で、溶液中でＭＭＡＯまたはＴＥＡをＢＨＴと接触させることによって得られることができる。
【００４５】
ビフェニルフェノール重合触媒
本発明によるビフェニルフェノール重合触媒は、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒成分を含み、
【００４６】
【化１２】
0006709789.tif 000013
【００４７】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
ＯはＯ（酸素原子）であり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＩ）中の２つのＺ基を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＩ）中の２つのＺ基を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１０原子リンカー骨格の１〜１０原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１−１６は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４８】
代替の実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）基の各々は独立して、１つ以上のＲＳ置換基と非置換もしくは置換され、各ＲＳは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ）３Ｓｉ、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ、（ＲＣ）Ｓ、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｐ、（ＲＣ）２Ｎ、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）、または（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲＳのうちの２つは一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００４９】
代替の実施形態では、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、１つ以上のＲＳ置換基と非置換もしくは置換され、
各ＲＳは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいはＲＳのうちの２つは一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００５０】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ１−１６など）のそれぞれは、非置換であり得、すなわち、置換基ＲＳを使用しないで定義され得るが、ただし上述の条件が満たされることを条件とする。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、ＲＳのうちの１つ以上を含有する。好ましくは、全ての化学基を説明する場合、合計２０個以下のＲＳ、より好ましくは合計１０個以下のＲＳ、さらにより好ましくは合計５個以下のＲＳが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在する。本発明化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各ＲＳは独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合される。２つ以上のＲＳが、同じ化学基に結合される場合、それらは独立して、場合によって、化学基の過置換までかつそれを含む同じ化学基において同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合される。
【００５１】
「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合される各水素原子（Ｈ）が、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合される、全てではないが、少なくとも２つの水素原子（Ｈ）の各々が、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン及び（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似物である置換化学基を形成するのに特に有用である。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式を含む融合及び非融合多環式；３個以上の炭素原子）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じであるか、または異なり、独立して１つ以上のＲＳによって非置換または置換される。
【００５３】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。
【００５４】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」及び「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ１つ以上のＲＳによって非置換または置換される１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、及び１−デシルがある。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルがある。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換される（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルである。
【００５５】
「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の（１つ以上のＲＳによって）非置換または置換された単、ニ、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、その少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単、ニ、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つ、またか３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は独立して、融合または非融合され、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンがある。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−９−オン−１−イルがある。
【００５６】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、１つ以上のＲＳによって非置換または置換される３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、類似の様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルがある。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルがある。
【００５７】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）がある。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子（例えば、−ＣＨ２−）または隣接する炭素原子（すなわち、１，２−ジラジカル）であるか、または１個または２個以上の介在炭素原子（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）によって間隔を空けられる。１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ、オメガ−ジラジカル、より好ましくは、１，２−ジラジカルが好まれる。アルファ、オメガ−ジラジカルは、ラジカル炭素の間に間隔を空ける最大炭素骨格を有するジラジカルである。（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカル、１，３−ジラジカル、または１，４−ジラジカルバージョンがより好まれる。
【００５８】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」という用語は、１つ以上のＲＳによって非置換または置換される１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン；１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、
【００５９】
【化１３】
0006709789.tif 000014
【００６０】
−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−がある。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）がある。前述したように、２つのＲＳが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としてはまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００６１】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」は、１つ以上のＲＳによって非置換または置換される３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが、環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例としては、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、及び１，２−シクロヘキシレンがある。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例としては、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンがある。
【００６２】
「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を有し、各ＲＣは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（例えば、Ｎが、−Ｎ＝またはトリ−炭素置換Ｎを含む場合、不在である）。ヘテロ炭化水素ラジカル及びヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は、式（ＩＩ）中のヘテロ原子に、または別のヘテロヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合される場合、好ましくは炭素原子上にあるが、独立して、その炭素原子またはヘテロ原子上にある。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、（１つ以上のＲＳによって）非置換または置換された芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。
【００６３】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル，  （Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。「（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、１〜４０個の全炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子の（１つ以上のＲＳによって）非置換または置換された単、ニ、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単、ニ、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つ、または３つの環を含み、２つまたは３つの環は独立して、融合または非融合され、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリール））は、類似の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰ、好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾリン−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルがある。６員環は、４〜５個の炭素原子及び２〜１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰ、好ましくは、Ｎである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、及びピラジン−２−イルがある。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、融合５，６または６，６環系である。融合５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル及びベンズイミダゾール−１−イルがある。融合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル及びイソキノリン−１−イルがある。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、融合５，６，５、５，６，６、６，５，６���または６，６，６環系である。融合５，６，５環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルがある。融合５，６，６環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルがある。融合６，５，６環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルがある。融合６，５，６環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルがある。融合６，６，６環系の例としては、アクリジン−９−イルがある。
【００６４】
いくつかの実施形態では、（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各ＲＳは独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または第三級−ブチル、さらにより好ましくは、２，７−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
【００６５】
前述のヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、それぞれ上で定義されるように、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子または場合によってより少ない炭素原子、ならびにヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２のうちの１つ以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は独立して、１つ以上のＲＳによって非置換または置換される。
【００６６】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルがある。
【００６７】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカル、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
【００６８】
本明細書において別途示されない限り、「ヘテロ原子」という用語は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）を意味し、各ＲＣは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（Ｎが、−Ｎ＝を含む場合、不在である）。好ましくは、本発明の化合物または錯体において、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子は存在しない。
【００６９】
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外では、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外では、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。
【００７０】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠失することを意味する。飽和化学基が、１つ以上の置換基ＲＳによって置換される場合、１つ以上の二重及び／または三重結合は、置換基ＲＳ中に随意に存在しても存在しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を含有するが、もしあれば置換基ＲＳ中に、またはもしあれば（ヘテロ）芳香環中に存在し得るような二重結合を含まないことを意味する。
【００７１】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり得、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されるとおりである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、中性配位子である。一実施形態では、本中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは独立して、上で定義されるとおりである。
【００７３】
いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬは各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００７４】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）、ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオネートであってもよく、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式的酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、炭酸イオン、シュウ酸イオン（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸イオン、または硫酸イオンである。
【００７５】
前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、式中、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
【００７７】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。
【００７８】
整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００７９】
いくつかの実施形態では、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または−Ｐ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳである。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺがＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各ＺはＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＺ、いくつかの実施形態では、各Ｚは、Ｐ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＰＣＨ３）である。
【００８０】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（３〜４０個の原子、そのようなａｔｍはＨではない）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＩ）中のＺ原子を連結する３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有し、（３〜４０個の原子、そのような原子はＨではない）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＩ）中のＺ原子を連結する３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、（３〜４０個の原子、そのようなａｔｍはＨではない）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｃ（ＲＣ）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか、不在である。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンである。好ましくは、Ｌの（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む前述の部分は、３炭素原子〜１０炭素原子、より好ましくは、Ｌが結合される式（Ｉ）中のＺ原子を連結する３炭素原子または４炭素原子リンカー骨格を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）、１，３−シクロペンタン−ジイル、または１，３−シクロヘキサン−ジイルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、または２，３−ビス（メチレン）−ビシクルコ［２．２．２］オクタンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）。
【００８１】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、Ｌの（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、（Ｃ３−Ｃ１２）ヒドロカルビレン、より好ましくは、（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンまたは置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、各置換基は独立して、ＲＳであり、好ましくは、ＲＳは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
【００８２】
いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、非環式非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環式非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、シス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌは、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、シス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、またはシス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンは、エキソ−２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタン、またはエキソ−２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、シス−１，３−シクロペンタン−ジイル、またはシス−１，３−シクロヘキサン−ジイルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、エキソ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイルである（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（３〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（３〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜６原子リンカー骨格を含む前述の部分は、３原子〜５原子、いくつかの他の実施形態では、Ｌが結合される式（Ｉ）中のＺ原子を連結する３原子または４原子リンカー骨格を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である）。
【００８４】
「−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」は、本明細書において、２，２−ジメチル−２−シラプロパンの１，３−ジラジカルと称され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、４原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、Ｌは、６原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、３原子〜６原子リンカー骨格の３〜６個の原子の各々は、炭素原子である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｃ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｎ（ＲＮ）である。いくつかの実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外では、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの他の実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外では、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの実施形態では、（３〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、（Ｈを除く３〜１１個の原子）ヘテロヒドロカルビレン、いくつかの他の実施形態では、（３〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（３〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、またはＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌの（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（イソプロピル）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−である。−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロペンタン−１，１−ジメチレンと名付けられる。−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジメチレンと名付けられる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体は、以下の式のうちのいずれか１つの金属−配位子錯体である。
【００８６】
【化１４−１】
0006709789.tif 000015
【００８７】
【化１４−２】
0006709789.tif 000016
【００８８】
【化１４−３】
0006709789.tif 000017
【００８９】
共触媒成分
式（ＩＩ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、それを活性化共触媒と接触させるか、またはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは活性化技法、例えば、金属系オレフィン重合反応物と共に使用するための当該技術分野に既知の技法を使用することによって触媒活性にされる。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（かかる化合物の酸化条件下での使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法の１つ以上の組み合わせも企図される。いくつかの実施形態では、本発明の処理されたアルミニウム種は、活性化共触媒として使用され得る。いくつかの実施形態では、例示の化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−ボロン化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示の化合物は、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物及びそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示の化合物は、トリス（フルオロ−置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）、またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋または（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同じでも異なってもよい。
【００９０】
中性ルイス酸活性化共触媒の例示の組み合わせとしては、処理されたトリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウム及びハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と処理されたポリマーまたはオリゴマーアルミノキサンとの組み合わせ、及び単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと処理されたポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（共触媒）［例えば、（群４金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）］のモル数の例示の実施形態の比は、１：１〜１：１０であり、他の例示の実施形態は、１：１〜１：１００である。
【００９１】
多くの活性化共触媒及び活性化技法が、異なる金属−配位子錯体に関して、以下、米国特許（ＵＳＰＮ）第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、及び同第７，１６３，９０７号に以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、同第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒についての好適なブレンステッド酸塩の例は、同第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒についての活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤及び非配位、相溶性アニオンの好適な塩の例は、同第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒についての活性化共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、同第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒についての活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、同第５，６２５，０８７号に開示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを有するアルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムの好適な錯体の例は、同第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかはまた、同第６，５１５，１５５Ｂ１号の第５０欄、３９行目から始まり、第５６欄、５５行目までの部分に記載されており、その部分のみが、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒と組み合わせることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ＢＨＴ処理された修飾メチルアルミノキサン（ＢＨＴ−ＭＭＡＯ）ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００９３】
式（ＩＩ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数の活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数に対する比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：１であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０であり、かつ１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。処理されたアルミニウム系捕捉剤が単独で活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、用いられる処理されたアルモキサンのモル数は、式（ＩＩ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１０倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化共触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態では、用いられるトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランのモル数は、式（ＩＩ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して、０．５：１〜１０：１であり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１であり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１である。
【００９４】
ポリオレフィン組成物
本発明によるポリオレフィン組成物は、重合条件下及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーとビフェニルフェノール重合触媒との反応生成物を含み、ポリオレフィン組成物は、未処理のアルミニウム系捕捉剤の存在下でのオレフィン重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン組成物の５０％未満のオリゴマーレベルを含む。５０％未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、オリゴマー含有量は、下限１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０％〜上限２０、２５、３０、３５、４０、または４５％であり得る。
【００９５】
本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意にα−オレフィン等の１つ以上のコモノマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、この密度は、下限０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３〜上限０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００９６】
一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、１０００Ｃ当たり０．０〜３の長鎖分枝（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分枝頻度を有し得る。一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ方法に従って測定される）を有し得る。２以上の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得るか、またはあるいはエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００９７】
一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜３５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００９８】
一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。０．１〜２００ｇ／１０分の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、このメルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分〜上限０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分であり得る。
【００９９】
一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフロー比率（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得る。５〜３０の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比率（Ｉ１０／Ｉ２）は、下限５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５〜上限５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０であり得る。
【０１００】
一実施形態では、そのようなエチレン系ポリマーは、１．０以上の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）、例えば、１．０〜１０．０、またはあるいは１．０〜８．０、またはあるいは１．０〜７．０、またはあるいは１．０〜５．０、またはあるいは１．０〜４．０、またはあるいは１．０〜３．０、またはあるいは１．０〜２．０を有し得る。
【０１０１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーの１００万部当たりのビフェニルフェノール重合触媒から残る少なくとも０．０１重量部の金属残渣及び／または金属酸化物残渣をさらに含み得る。エチレン系ポリマー中のビフェニルフェノール重合触媒から残る金属残渣及び／または金属酸化物残渣は、参照標準物に較正される蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定され得る。
【０１０２】
エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される２０重量パーセント未満の単位を含み得る。１８重量パーセント未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される１５重量パーセント未満の単位、またはあるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される１０重量パーセント未満の単位、またはあるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される１〜２０重量パーセントの単位、またはあるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される１〜１０重量パーセントの単位を含み得る。
【０１０３】
このα−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、及びより好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示のα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から、またはあるいは１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１０４】
エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導される少なくとも８０重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導される少なくとも８２重量パーセントの単位、またはあるいはエチレンから誘導される少なくとも８５重量パーセントの単位、またはあるいはエチレンから誘導される少なくとも９０重量パーセントの単位、またはあるいはエチレンから誘導される８０〜１００重量パーセントの単位、またはあるいはエチレンから誘導される９０〜１００重量パーセントの単位を含み得る。
【０１０５】
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本発明に従ってポリオレフィン組成物を生成するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、並列接続、直列接続、及び／またはそれらの組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を使用する溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス（気相重合及びスラリー重合など）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
一実施形態では、本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する液相重合プロセスにより生成され得る。
【０１０７】
一般に、液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器等の１つ以上の十分に撹拌された反応器中で、１２０〜３００℃の範囲の温度、例えば、１４０〜１９０℃で、３００〜１５００ｐｓｉの範囲の圧力、例えば、４００〜７５０ｐｓｉで起こる。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に２〜３０分の範囲、例えば、１０〜２０分である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上のビフェニルフェノール重合触媒、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤、随意に１つ以上の共触媒、及び随意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続して供給される。例示の溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから商品名ＩＳＯＰＡＲ  Ｅで市販される。エチレン系ポリマー及び溶媒の結果として生じる混合物は、次に、反応器から除去され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収単位、すなわち、熱交換器及び蒸気液体分離器ドラムにより回収され、次に、重合システムに戻して再循環される。
【０１０８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一の反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合により生成され得、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上のビフェニルフェノール重合触媒、随意に１つ以上の他の触媒、本明細書に記載される１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤、及び随意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合により生成され得、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上のビフェニルフェノール重合触媒、随意に１つ以上の他の触媒、本明細書に記載される１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤、及び随意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。本明細書に記載される処理されたアルミニウム系捕捉剤は、第１の反応器及び／または第２の反応器において使用され得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合により生成され得、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載される処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、両方の反応器中で重合される。
【０１０９】
式（ＩＩ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、上述されるように、１つ以上の共触媒と組み合わせることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成することができる。
【０１１０】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加物をさらに含み得る。そのような添加物としては、帯電防止剤、カラーエンハンサー、染料、滑沢剤、色素、一次酸化防止剤、ニ次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本発明のエチレン系ポリマーは、添加物のいかなる量も含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加物の重量に基づいて、約０〜約１０総合重量パーセントのそのような添加物を損ない得る。エチレン系ポリマーは、有機または無機賦形剤を含み得るが、それらに限定されない賦形剤をさらに損ない得る。そのような賦形剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマー、ならびに１つ以上の添加物及び／または賦形剤の重量に基づいて、約０〜約２０のレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに混合され、混合物を形成し得る。
【実施例】
【０１１１】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。本発明の実施例は、上述される修飾処理されたアルミニウム系捕捉剤、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）修飾Ａｌ捕捉剤の、ビフェニルフェノール系オレフィン触媒との使用が、オリゴマー化を実質的に抑制することを示す。
【０１１２】
金属−配位子触媒錯体の以下のリストが、様々な重合例に使用された。
【０１１３】
【化１５】
0006709789.tif 000018
【０１１４】
発明捕捉剤の一般的調製
好適なアルキルアルミニウム及びアルミノキサン種を、不活性ガスの雰囲気下で炭化水素溶媒に溶解し、随意に冷却、加熱、または周囲温度で放置する。結果として生じた撹拌溶液に、式Ｉによって記載される化合物を添加する。この混合物を所望の温度で１〜２４時間撹拌させ、その時点で重合プロセスでの使用準備ができている。
【０１１５】
特定の発明実施形態の調製
（（ＢＨＴ）２ＡｌＥｔ）：トリエチルアルミニウム（１．７１ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を、窒素雰囲気下でメチルシクロヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、−３０℃まで冷却した。溶液を、冷凍庫から除去し、勢いよく撹拌しながら、ＢＨＴ（５．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ、２．０当量）をゆっくり添加した。溶液を、２時間、溶液が徐々に周囲温度に温まるまでの時間撹拌した。結果として生じた溶液を、エチレン重合プロセスにおいて直接使用した。
【０１１６】
ＢＨＴ−ＭＭＡＯ：ＭＭＡＯ−３Ａ（ヘプタン中の４．８３ｇの７重量％Ａｌ溶液）を、窒素雰囲気下で５０ｍＬの全体積までメチルシクロヘキサンに溶解し、−３０℃まで冷却した。溶液を、冷凍庫から除去し、勢いよく撹拌しながら、ＢＨＴ（Ａｌに関して２．７６ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を、２時間、溶液が徐々に周囲温度に温まるまでの時間撹拌した。結果として生じた溶液を、エチレン重合プロセスにおいて直接使用した。
【０１１７】
（（ＩＲＧ−ＴＥＡ）：トリエチルアルミニウム（６．２４ｍＬ、４５．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を、窒素雰囲気下でメチルシクロヘキサン（６００ｍＬ）に溶解した。溶液を、勢いよく撹拌し、化合物８（４，４’，４’’−（（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（メチレン））トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））（７０．８０ｇ、９１．３ｍｍｏｌ、２．０当量）をゆっくり添加した。結果として生じた透明な黄色い溶液を、エチレン重合プロセスにおいて直接使用した。
【０１１８】
バッチ反応器エチレン／オクテン共重合（実施例１）
１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ混合アルカン溶媒及び１−オクテン（２５０ｇ）を充填した。次に、反応器を１７５℃に加熱し、全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にする量のエチレン（約１１０ｇ）を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、金属−配位子錯体１を含む所望の前駆触媒及び共触媒／捕捉剤混合物（１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と５０〜５００モル当量の示された捕捉剤との混合物をさらなる溶媒と混合することにより、ドライボックス内で調製して、全体積約１７ｍＬを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで完全にすすいだ。結果は、表１に報告される。
【０１１９】
【表１】
0006709789.tif 000019
【０１２０】
バッチ反応器エチレン／オクテン共重合（実施例２）
１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ混合アルカン溶媒及び１−オクテン（２５０ｇ）を充填した。次に、この反応器を１７５℃に加熱し、この反応器に、水素（所望の場合）を充填し、続いて全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にする量のエチレン（１１０ｇ）を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、上に示される（表２に示されるような）構造のうちの１つを有する金属−配位子錯体を含む示された前駆触媒及び共触媒／捕捉剤混合物（１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と５０モル当量の示された捕捉剤の混合物をさらなる溶媒と混合することにより、非活性雰囲気下でドライボックス内で調製して、全体積約１７ｍＬを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで完全にすすいだ。結果は、表２に報告される。
【０１２１】
【表２】
0006709789.tif 000020
【０１２２】
バッチ反応器エチレン／オクテン共重合（実施例３）
１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ混合アルカン溶媒及び１−オクテン（２５０ｇ）を充填した。次に、この反応器を１７５℃に加熱し、この反応器に、水素（所望の場合）を充填し、続いて全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にする量のエチレン（１１０ｇ）を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、金属−配位子錯体１を含む所望の前駆触媒及び共触媒／捕捉剤混合物（１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と５０モル当量の示された捕捉剤との混合物））をさらなる溶媒と混合することにより、非活性雰囲気下でドライボックス内で調製して、全体積約１７ｍＬを得た。本発明の捕捉剤を、式Ｉの添加物（以下に示される構造）を、示されたアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と混合することによって調製した。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで完全にすすいだ。結果は、表３に報告される。
【０１２３】
【化１６】
0006709789.tif 000021
【０１２４】
【表３−１】
0006709789.tif 000022
【０１２５】
【表３−２】
0006709789.tif 000023
【０１２６】
連続反応器エチレン／オクテン共重合（実施例４）
原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（商品名ＳＢＰ  １００／１４０でＳＨＥＬＬから市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を１１６０ｐｓｉｇ（８０バール）で供給し、約５８０ｐｓｉｇ（４０バール）に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。個別の触媒成分（前駆触媒及び共触媒）及び捕捉剤を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇに加圧する。この共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、前駆触媒に対して１．２のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
【０１２７】
連続溶液重合を、５Ｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実行する。この反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物を、溶媒供給物と共に供給する。この共触媒を、前駆触媒成分に対する計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて供給する。各新鮮な注入位置の直後に、静的混合要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力の特定の目標圧力での維持に関与する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは別の組の静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。
【０１２８】
添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、特に水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通じて圧送し、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、貯蔵のための箱に移す。結果は、表４に報告される。
【０１２９】
【表４】
0006709789.tif 000024
【０１３０】
連続反応器エチレン／オクテン共重合（実施例５）
全ての原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、７５０ｐｓｉｇの反応圧を超える圧力に加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、７５０ｐｓｉｇの反応圧を超える圧力に加圧する。触媒成分を精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、約７５０ｐｓｉｇの反応圧を超える圧力に加圧する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
【０１３１】
本発明による連続溶液重合反応器システムは、液体で満たされた非断熱性で等温の循環ループからなる。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、供給ストリームを熱交換器に通すことにより、５℃〜５０℃のいずれか、典型的に４０℃に温度制御する。これらの触媒成分を、特別に設計された注入スティンガを介して重合反応器に注入し、反応器への注入前に接触時間はなく反応器に注入する。この一次触媒成分供給物をコンピュータ制御して、反応器のモノマー濃度を特定の目標濃度で維持する。本明細書に記載される修飾アルミニウム系捕捉剤及び随意に他の共触媒成分を、前駆触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給する。各新鮮な注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。反応器の内容物を、反応熱の大半の除去に関与する熱交換器であって、特定の温度での等温反応環境の維持に関与する冷却剤側の温度を有する熱交換器を介して、連続して循環させる。反応器ループ内の循環がスクリューポンプによって提供される。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、反応器を出て、水と接触して反応を止める。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは別の組のＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。
【０１３２】
添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。再循環されたストリームを精製した後に、それを反応器に再び入れる。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに移す。次に、ポリマー特性を検証する。
【０１３３】
脱揮ステップで除去された非ポリマー部分は機器の様々な部分を通過し、これらの部分は、この系から除去されるエチレンの大半を通気孔破壊単位（ｖｅｎｔ  ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）に分離する（しかしながら、これは製造装置内で再循環される）。精製床を通過させた後に、この溶媒の大半を反応器に戻して再循環する。この溶媒は、その中に依然として未反応コモノマーを有する場合があり、反応器に再び入る前にこれを新鮮なコモノマーで補強する。このコモノマー補強は、生成物密度制御方法の不可欠な部分である。この再循環溶媒は、依然としていくらかの水素を有する場合があり、これを新鮮な水素で補強して、目標のポリマー分子量を達成する。触媒ストリーム中の溶媒担体及び商用グレードのコモノマーの一部である少量の溶媒により、微量の溶媒が共生成物としてこの系から去る。結果は、表５に報告される。
【０１３４】
【表５】
0006709789.tif 000025
【０１３５】
連続反応器エチレン／オクテン共重合（実施例６）
原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている商品名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕捉剤として使用する。個別の触媒成分（前駆触媒共触媒）を精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力を超えて加圧する。この共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、前駆触媒に対して１．２のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
【０１３６】
連続溶液重合を、１ｇａｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実行する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物は、５℃〜３０℃に温度制御され、典型的に１５℃である。これらの材料の全てを、溶媒供給物と共に重合反応器に供給する。触媒を反応器に供給して、エチレンの特定の変換に到達する。この共触媒を、触媒成分に対する計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて別個に供給する。ＭＭＡＯは、共触媒と同じラインを共有し、流量は、反応器中のＡｌ濃度または触媒成分に対する特定のモル比のいずれかに基づく。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、反応器を出て、水と接触して重合を終了する。さらに、酸化防止剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは、静的混合器を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。
【０１３７】
添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは、反応器圧力制御弁を通過し、その反応器圧力制御弁にわたって圧力が大いに低減する。そこから、ストリームは、脱蔵装置及び真空押出機からなる二段階分離システムに入り、ここで溶媒及び未反応水素、モノマー、コモノマー、ならびに水が、ポリマーから除去される。押出機の出口で、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、そこでそのストランドは凝固する。次に、ストランドを、ストランドチョッパーを介して供給し、そこでポリマーを、風乾し、ペレットに切断する。結果は、表６に報告される。
【表６】
0006709789.tif 000026
【０１３８】
試験方法
試験方法は以下を含む。
以下の試験方法において述べられる等式１〜２０は、以下に示される。
【０１３９】
【数１】
0006709789.tif 000027
【０１４０】
【数２】
0006709789.tif 000028
【０１４１】
【数３】
0006709789.tif 000029
【０１４２】
【数４】
0006709789.tif 000030
【０１４３】
試験方法は以下を含む。
【０１４４】
密度
密度について測定された試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行う。
【０１４５】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）を、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。
【０１４６】
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたってポリマーの融解及び結晶化挙動を測定するために使用され得る。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラーを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣが、本分析を行うために使用される。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージ気体流を使用する。各試料を、約１７５℃で薄いフィルムに融解プレスし、次に、融解した試料を、室温（〜２５℃）まで空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの標本を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽いアルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、捲縮する。次に、分析を行い、その熱特性を決定する。
【０１４７】
試料の熱挙動を、試料温度を上下にランピングすることによって決定し、熱流動対温度プロファイルを作製する。まず、試料を１８０℃に急速に加熱し、３分間等温で維持して、その熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分間の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃の等温で３分間維持する。次に、試料は、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これは「第２の熱」ランプである）。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線を、結晶化の開始から−２０℃までのベースラインエンドポイントを設定することによって分析する。加熱曲線を、−２０℃から融解の終了までのベースラインエンドポイントを設定することによって分析する。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりのジュールで）、及び適切な等式を使用する試料について、例えば、等式１を使用するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーについての計算された結晶化度％である。
【０１４８】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク融解温度を、第２の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度を、冷却曲線から決定する。
【０１４９】
動的機械分光分析（ＤＭＳ）周波数掃引
融解レオロジー、一定温度周波数掃引を、窒素パージ下で、２５ｍｍの平行プレートを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメータを使用して行った。周波数掃引を、２．０ｍｍの間隙で、かつ１０％の一定の歪みで、全ての試料について１９０℃で行った。周波数の間隔は、０．１〜１００ラジアン／秒であった。応力反応を、振幅及び相の点から分析し、そこから貯蔵係数（Ｇ’）、損失係数（Ｇ”）、及び動的融解粘度（η＊）を計算した。
【０１５０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを、以下の手順に従って、ＧＰＣによりそれらの特性について試験した。ＧＰＣシステムは、取り付けられた示差屈折計（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）の１５０℃の高温クロマトグラフ（他の好適な高温度ＧＰＣ器具は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ２１０及びＭｏｄｅｌ２２０を含む）からなる。さらなる検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＩＲ４赤外線検出器、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）１５０Ｒ  ４−細管溶液粘度計を含み得る。後者２つの独立した検出器及び第１の検出器のうちの少なくとも１つを有するＧＰＣは、時々「３Ｄ−ＧＰＣ」と称され、一方「ＧＰＣ」は単独で、一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、１５度の角度または９０度の角度のいずれかの光散乱検出器を、計算目的で使用する。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３及び４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行う。このシステムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気デバイスを備える。好適な高温ＧＰＣカラムは、２０ミクロン混合細孔径包装（２０−ｍｉｃｒｏｎ  ｍｉｘｅｄ−ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ  ｐａｃｋｉｎｇ）の４つの３０ｃｍの長さのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）などが使用される。試料カルーセルコンパートメントを１４０℃で運転し、カラムコンパートメントを１５０℃で運転する。試料を、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィーの溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣへの通過流量を１ｍｌ／分に設定する。
【０１５１】
ＧＰＣカラムセットを、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を流すことによって、実施例を実行する前に較正する。これらの標準物の分子量（ＭＷ）は、１モル当たり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲であり、これらの標準物は、６個の「カクテル」混合物中に含まれる。各標準混合物は、個別の分子量間で少なくとも十進の分離を有する。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物を、１モル当たり１，０００，０００グラム以上の分子量の場合、５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで調製し、１モル当たり１，０００，０００グラム未満の分子量の場合、５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物を、８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に流し、次に最も高い分子量成分が減少する順に流して、劣化を最小限に抑える。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ  Ｋ及びポリスチレン及びポリエチレンについて後述される値（時々αと称される）を使用してポリエチレンＭｗに変換する。この手順の実例については実施例の部分を参照されたい。
【０１５２】
３Ｄ−ＧＰＣを用いて、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）及び固有粘度をまた、前述の同じ条件を使用して好適な狭いポリエチレン標準物から独立して得る。これらの狭い線形ポリエチレン標準物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ；部品番号第ＰＬ２６５０−０１０１及び同ＰＬ２６５０−０１０２）から得られ得る。
【０１５３】
マルチ検出器オフセットの決定についての体系的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））によって公表されたものと一致している様式で、Ｄｏｗ１６８３ブロードポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からの３検出器ログ（ＭＷ及び固有粘度）結果、または狭いポリスチレン標準物較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に等しいものに最適化して行う。検出器体積オフセット決定を説明する分子量データを、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公表されたものと一致している様式で得る。分子量の決定に使用される全注入濃度を、質量検出器面積、及び好適な線形ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される質量検出器定数から得る。計算される分子量を、述べられたポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される光散乱定数及び０．１０４の屈折指数濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得る。一般に、質量検出器反応及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線形標準物から決定されるべきである。粘度計較正は、製造者によって記載される方法を使用するか、または代わりにＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの好適な線形標準物の公表された値を使用することによって達成され得る。クロマトグラフィーの濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量における濃度効果）の対策がいらないくらい低いと考えられる。
【０１５４】
ＧＰＣによるオリゴマーの定量化
二峰性ＧＰＣプロットの積分は、オリゴマー部分の定量を提供する。ポリマー部分は、計算されたＭｗが、２，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいものであり、オリゴマー部分は、計算されたＭｗが、＜２，０００ｇ／ｍｏｌであるものである。
【０１５５】
ＣＥＦ方法
コモノマー分布分析を、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を用いて行う（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、溶媒として使用する。試料調製を、４ｍｇ／ｍｌでの振動下、１６０℃で２時間オートサンプラーを用いて行う（別途明記しない限り）。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃の結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃の溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データを、１データ点／秒で収集する。
【０１５６】
ＣＥＦカラムを、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチステンレス管用いて、１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のガラスビーズを充填する。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの要求に従って、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸で洗浄する。カラム体積は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｉｎｅａｒポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用して行う。ＮＩＳＴ線形ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃でピーク温度を有するように、温度を、溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラム分離度は、ＮＩＳＴ線形ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて計算する。ヘキサコンタン及びＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が達成される。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶部分の量は＜１．８重量％である。
【０１５７】
ＣＥＦからのパージの計算
ＣＥＦプロットにおいて、パージ部分は、３５．０℃未満で溶出する材料の重量部分である。
【０１５８】
クリープゼロ剪断粘度法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で、直径２５ｍｍの平行プレートを使用して１９０℃で行われるクリープ試験によって得る。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させる。次に、上部プレートを、所望の試験間隙（１．５ｍｍ）の上で５０μｍに低下させる。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させる。窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で測定を行う。デフォルトクリープ時間を２時間に設定する。
【０１５９】
２０Ｐａの一定低剪断応力を試料の全てに加えて、安定状態剪断速度がニュートン領域内である程度に十分に低くなることを確実にする。本研究の試料の結果として生じた安定状態剪断速度は、１０−３ｓ−１の次数である。安定状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％時間窓において、全データの線形回帰を取ることによって決定し、ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の傾斜が０．９７を超える場合、安定状態に到達すると見なし、クリープ試験を停止する。本研究の全ての例において、傾斜は３０分以内に基準を満たす。安定状態剪断速度を、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％時間窓において、データ点の全ての線形回帰の傾斜から決定し、ここで、εは歪みである。ゼロ剪断粘度を、加えられた応力と安定状態剪断速度の比率から決定する。
【０１６０】
試料がクリープ試験中に劣化したか決定するために、同じ標本上での０．１〜１００ｒａｄ／ｓのクリープ試験前及び試験後に、小振幅振動剪断試験を行う。これらの２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／ｓでの粘度値の差が５％を超えた場合、試料がクリープ試験中に劣化すると見なし、結果を破棄する。
【０１６１】
ゼロ剪断粘度比
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を、等式２に示されるように、当量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における本発明のポリマーのゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレン材料のＺＳＶの比率として定義する。
【０１６２】
η０値（Ｐａ．ｓ）を、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗが決定的な分子量Ｍｃを超えるとき、線状ポリエチレンη０ＬのＺＳＶが、そのＭｗにおいて出力法則依存性を有することが知られている。そのような関係の例は、ＺＳＶＲ値を計算するために等式３に示されるように、Ｋａｒｊａｌａ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ，８８７−８９１）に記載される。
【０１６３】
等式４を参照すると、Ｍｗ−ｇｐｃ値（ｇ／ｍｏｌ）は、本明細書において以下に直後に画定されるＧＰＣ方法を使用して決定する。
【０１６４】
Ｍｗ−ｇｐｃ決定
Ｍｗ−ｇｐｃ値を得るために、クロマトグラフィーのシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかからなる。カラム及びカルーセルコンパートメントを１４０℃で運転する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を、５０ｍＬの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料を調製するために使用された溶媒は、２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。試料を、４時間１６０℃で軽く撹拌することによって調製した。使用した注入量は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物を用いて行う。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式４を使用してポリエチレン分子量に変換する。
【０１６５】
等式４を参照すると、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂ＝１．０である。三次多項式を決定して、対数分子量較正を溶出体積の関数として構築する。ポリエチレン当量分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。重量平均分子量Ｍｗの精密度は、＜２．６％で優れている。
【０１６６】
ガスクロマトグラフィーによるオリゴマー分析
約５グラムの試料を秤量し、ガラス瓶に移す。ピペットを使用して、２０ｍＬのメチレン塩化物をガラス瓶に送達する。瓶をテフロン（登録商標）で覆われた蓋で閉め、内容物を２４時間室温で振動する。抽出後、一定分量のメチレン塩化物を除去し、ＧＣオートサンプラーバイアルに置く。試料抽出を、炭化水素標準物と共に炎イオン化検出器を有するＧＣによって分析する。全ピーク面積を、メチレン塩化物とＣ４４Ｈ９０との間のピークについて決定する。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、酸化ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、及びＩＲＧＡＮＯＸ１０７６のピークを除外する。試料は、鉱物油系添加物を含有しない。１００万分の１の濃度を、Ｃ２０Ｈ４２較正標準物を有する外部標準較正を使用して計算する。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１６７】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得、したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ビフェニルフェノール重合触媒を利用する重合反応器中のオレフィン重合プロセスにおけるオリゴマー形成を軽減するプロセスであって、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤を前記重合反応器に添加することを含み、前記１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、プロセス。
【化１】
0006709789.tif 000031
［２］
前記処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤である、［１］に記載のプロセス。
［３］
前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、［１］に記載のプロセス。
［４］
前記ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
【化２】
0006709789.tif 000032
である、［２］に記載のプロセス。
［５］
１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器中で重合条件下及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、ビフェニルフェノール重合触媒と接触させることを含む、オレフィン重合プロセスであって、前記１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではない、オレフィン重合プロセス。
【化３】
0006709789.tif 000033
［６］
前記処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤である、［５］に記載のプロセス。
［７］
前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、［５］に記載のプロセス。
［８］
前記ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
【化４】
0006709789.tif 000034
である、［６］に記載のプロセス。
［９］
［５］に記載のプロセスに従って生成されるポリオレフィンであって、前記オレフィン重合プロセスの前記生成物が、１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の非存在下での前記オレフィン重合プロセスにおいて５０％未満のオリゴマーレベルを含む、ポリオレフィン。
［１０］
重合条件下での、少なくとも１つのビフェニルフェノール重合触媒及び１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下での１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むポリオレフィン組成物であって、前記１つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウム種またはアルミノキサン種と一般式Ｉの化合物との反応生成物を含み、式中、Ｘが、Ｏ、Ｎ、またはＳであり、Ｒが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｎ＝１であり、ＸがＮである場合、ｎ＝１であり、少なくとも１つのＲが、水素ではなく、
【化５】
0006709789.tif 000035
前記ポリオレフィン組成物が、１つ以上の未処理のアルミニウム系捕捉剤の存在下でのオレフィン重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン組成物の５０％未満のオリゴマーレベルを含む、ポリオレフィン組成物。
【図１】
0006709789.tif 000042
【図２】
0006709789.tif 000043
【図３】
0006709789.tif 000044
【図４】
0006709789.tif 000045
【図５】
0006709789.tif 000046
【図６】
0006709789.tif 000047
【図７】
0006709789.tif 000048
【図８】
0006709789.tif 000049