(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備える全固体リチウム二次電池であって、
前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されており、且つ、
前記正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、前記負極層中に存在する負極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、
前記固体電解質層を構成する固体電解質が、ナシコン型構造の結晶を有する酸化物（Li1+x+yMxE2-xSiyP3-yO12; 0≦x≦0.4, 0＜y≦0.6, MはAl, Gaよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。EはTi，Ge，Zrよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）である、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備える全固体リチウム二次電池であって、
前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されており、且つ、
前記正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、前記負極層中に存在する負極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、
以下の方法で圧縮強度試験を行った際に破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %である、全固体リチウム二次電池。
［圧縮強度試験の方法］
2枚の金属板を幅8 mmの間隔に開いて用意し、その中央に前記全固体リチウム二次電池を載せ、前記金属板の反対側から、前記全固体リチウム二次電池の中央に、直径1 mmの金属棒を突き刺す。前記金属棒を突き刺す前の前記正極集電箔又は前記負極集電箔の位置を変位0μmとして、前記金属棒を突き刺した箇所の前記正極集電箔又は前記負極集電箔の位置の変位と、前記金属棒により前記全固体リチウム二次電池にかけた応力との関係を、島津製作所社製のマイクロオートグラフMST-Iを用いてプロットする。
【請求項３】
正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備える全固体リチウム二次電池であって、
前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されており、且つ、
前記正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、前記負極層中に存在する負極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、
前記正極集電箔、前記正極層及び前記固体電解質層をこの順に備える試料1、又は前記負極集電箔、前記負極層及び前記固体電解質層をこの順に備える試料2に対して、以下の方法で圧縮強度試験を行った際に、破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %である、全固体リチウム二次電池。
［圧縮強度試験の方法］
2枚の金属板を幅8 mmの間隔に開いて用意し、その中央に前記試料1又は前記試料2を載せ、前記金属板の反対側から、前記試料1又は前記試料2の中央に、直径1 mmの金属棒を突き刺す。前記金属棒を突き刺す前の前記正極集電箔又は前記負極集電箔の位置を変位0μmとして、前記金属棒を突き刺した箇所の前記正極集電箔又は前記負極集電箔の位置の変位と、前記金属棒により前記試料1又は前記試料2にかけた応力との関係を、島津製作所社製のマイクロオートグラフMST-Iを用いてプロットする。
【請求項４】
前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の全てが接合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
（１）前記正極集電箔、正極層前駆体及び前記固体電解質層をこの順に備える試料に100MPa以上で加圧し、加熱温度150〜500℃で局所的なジュール熱を加える工程、
並びに
（２）前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に100MPa以上で加圧し、加熱温度150〜500℃で局所的なジュール熱を加える工程
の少なくとも１つの加熱を行う、製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）が、少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う工程である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）が、少なくとも、前記負極集電箔、負極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う工程である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記通電焼結が、電子伝導度が0.005〜0.09 Ω-1m-1であり、圧縮強度が100〜800 MPaであるダイ及びパンチを使用する、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）及び（２）双方を行う、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体、固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う方法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）及び（２）が、パルス電流印加より400A以上の総電流によってジュール熱を加える工程である、請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は、現在、小型携帯機器、電気自動車等の電源として幅広く用いられている。さらに、電気自動車の走行距離拡大に向けてさらに高いエネルギー密度を有する二次電池を実現する上では、より一層の安全性を確保することも重要である。リチウム二次電池のなかでも、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池のように可燃性有機電解液を用いないため、高い信頼性と耐熱性が求められる輸送媒体用の二次電池として最適であり、極めて安全性の高い蓄電デバイスである。また、全固体リチウム二次電池に使用される固体電解質は、空気中で化学的に安定であり、全固体リチウム二次電池の耐久性は高い。しかしながら、有機電解液を用いた従来のリチウム二次電池とは異なり、固体電解質層と電極活物質層とを良好に界面接合することが困難である。ここで、電極活物質層とは正極活物質層と負極活物質層のいずれも包含する概念である。
【０００３】
近年では、集電体基板上に電極薄膜、固体電解質薄膜等を製膜することによって、それぞれの界面を緻密に接合させ、厚み数百nm程度の電極を製膜した薄膜電池が医療用等に実用化されている（例えば、非特許文献１等参照）。しかしながら、電気自動車用電源等の用途では医療用に比べて明らかに大きな容量及び機械的強度が求められるため、電極層を数十μm以上に厚くする必要があることから、薄膜技術は工業的なプロセスとして適さない。
【０００４】
つまり数十μm以上の電極層を作製可能であり、且つ、電極活物質、固体電解質粉体等を同時に焼結するプロセスを用いた、いわゆるバルク型全固体電池のデバイス化プロセス技術が必要となる。このようなプロセスによる全固体リチウム二次電池の先行研究としては、例えば、特許文献１、非特許文献２等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０４８８９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２００６２１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２７３６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.B. Bates et. al., Solid State Ionics, 135 (2000) 33
【非特許文献２】A. Aboulaich et. al., Adv. Energy Mater., 1 (2011) 179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、全固体リチウム二次電池の固体電解質層として通常使用される固体電解質は、リチウムイオン伝導率が10-5 S cm-1以上であるが、このような固体電解質層が電極活物質層と界面接合するためには、焼結温度を1000℃以上と高くすることが必要とされており、特許文献２に示されるように、固体電解質粉体と電極活物質粉体とを同時に焼結する際に電極活物質の結晶性分解生成物が生じ、その結晶性分解生成物によって固体電解質層と電極活物質層との界面でのイオン移動が阻害される。特に、特許文献１にも記載の通り、正極活物質と固体電解質を接合させる際に結晶性分解生成物が生じやすい。特許文献２に示されるように、粉体を加圧しながら直流パルス電流を印加して焼結する手法、いわゆる通電焼結法を用いることで、その結晶性分解生成物をある程度抑制できるものの、作製した全固体リチウム二次電池は、1.3 nA/cm-2程度の小さな電流でわずかな容量しか示さない。一方、特許文献１、非特許文献２等に示されるように、ある特定の正極活物質及び固体電解質を選択することで、結晶性分解生成物の生成を抑える方法も提案されているが、材料選択範囲が限定されるとともに、80℃以上の高温での充放電特性を報告するに留まっており、室温での充放電特性は乏しいと言わざるを得ない。つまり、固体酸化物層と電極活物質層とを接合させつつも、電極活物質層の結晶性分解生成物の生成を抑制し、室温において充放電容量に優れた全固体リチウム二次電池の作製プロセスが必要となる。
【０００８】
また、全固体リチウム二次電池をデバイスとして搭載する際には、全固体リチウム二次電池の構成部材の一部である正極層と固体電解質と負極層との接合体に加えて、電流を取り出すための集電部（集電箔）を備える必要がある。先行研究では、固体電解質と電極活物質層とを接合させた後に、１）電極活物質層へ集電体ペーストを塗布し焼成する、又は金属層を蒸着するといった後処理や、２）外部加圧による集電箔と電極活物質層との接触、３）電極活物質層と集電箔とを接着するために介在物質（バインダー）を用いる等の方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、１）の方法では付与される集電膜は厚みが薄く、電気自動車用電源等の用途では容量及び機械的強度の観点から不適切であるうえに、全固体リチウム二次電池が割れやすいため耐久性に課題がある。また、２）の方法では外部から加圧するための外装が必要なため、全固体リチウム二次電池全体が大きくなり、その形状も制限される。さらに、３）の方法では全固体リチウム二次電池を接合する際に介在物質を飛ばしながら焼結する必要があり、少なくとも700℃以上で焼成する必要がある（例えば、特許文献３等）ため、電極活物質の結晶性分解生成物の生成が免れない。
【００１０】
以上のような観点から、高い機械的強度を得つつも、電極活物質の結晶性分解生成物の生成を抑制し、室温での充放電容量も優れる全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、固体電解質層と電極活物質層前駆体と電極箔とを、特定の材質のダイ及びパンチを用いて、界面に局所的にジュール熱を加える方法（特に通電焼結法）により各部材を接合した場合には、電極活物質の結晶性分解生成物が生成しにくい低温でも十分に各部材を接合することができるため、十分な機械的強度と充放電容量とを両立できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備える全固体リチウム二次電池であって、
前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されており、且つ、
前記正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、
前記負極層中に存在する負極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%である、
全固体リチウムイオン二次電池。
項２．圧縮強度試験を行った際に破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %である、項１に記載の全固体リチウム二次電池。
項３．前記正極集電箔、前記正極層及び前記固体電解質層をこの順に備える試料、又は前記負極集電箔、前記負極層及び前記固体電解質層をこの順に備える試料に対して圧縮強度試験を行った際に、破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %である、項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
項４．前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の全てが接合されている、項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
項５．項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
（１）前記正極集電箔、正極層前駆体及び前記固体電解質層をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える工程、並びに
（２）前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える工程
の少なくとも１つの加熱を行う、製造方法。
項６．前記工程（１）が、少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う工程である、項５に記載の製造方法。
項７．前記工程（２）が、少なくとも、前記負極集電箔、負極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う工程である、項５又は６に記載の製造方法。
項８．前記通電焼結が、電子伝導度が0.005〜0.09 Ω-1m-1であり、圧縮強度が100〜800 MPaであるダイ及びパンチを使用する、項６又は７に記載の製造方法。
項９．前記工程（１）及び（２）双方を行う、項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体、固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に対してパルス電流による通電焼結を行う方法である、項９に記載の製造方法。
項１１．前記工程（１）ないし（２）、もしくはその双方を行う上で、100 MPa以上で加圧する、項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記工程（１）及び（２）が、パルス電流印加より400 A以上の総電流によってジュール熱を加える工程である、項５〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記工程（１）ないし（２）、もしくはその双方を行う上で、加熱温度が、150〜500℃である、項５〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い機械的強度を得つつも、電極活物質の結晶性分解生成物の生成を抑制し、室温での充放電容量も優れる全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用できる通電焼結装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例1において作製した測定用試料の概略図を示す。
【図３】実施例3において作製した測定用試料の概略図を示す。
【図４】実施例4-1において作製した全固体リチウム二次電池の概略図を示す。
【図５】実施例4-1の全固体リチウム二次電池の室温又は60℃における放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例4-1〜4-3の全固体リチウム二次電池の60℃における放電特性を示すグラフである。
【図７】実施例5において、強度評価を行うための試験用試料の概略断面図を示す。
【図８】実施例5において、強度評価試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．全固体リチウム二次電池
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備える（積層した）全固体リチウム二次電池であって、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されており、且つ、前記正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%であり、前記負極層中に存在する負極活物質の結晶性分解生成物の量が10重量%である。なお、本発明において、「全固体リチウム二次電池」は、Li金属を負極層とする全固体リチウム二次電池についても包含する概念である。また、本明細書において、「正極活物質の結晶性分解生成物」とは、固体電解質粉体と正極活物質粉体を同時に焼結させた際に、正極活物質粉体から固体電解質粉体へ金属イオンが拡散することにより生成される生成物を意味し、例えば、正極活物質がLiFePO4である場合はLi3Fe2(PO4)3が生成しやすい。本明細書において、「負極活物質の結晶性分解生成物」とは、固体電解質粉体と負極活物質粉体を同時に焼結させたに、負極活物質から固体電解質粉体へ金属イオンが拡散することにより生成される生成物を意味する。
【００１５】
正極集電箔としては、特に制限はなく、様々な金属、合金、炭素材料等を使用することができる。このような正極集電箔としては、低温且つ高加圧力の条件で正極層と十分に接合できる観点から、融点が660〜1727℃、特に660〜1445℃である材料が好ましい。このような融点を有する材料としては、例えば、金、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金、炭素材料等が挙げられる。
【００１６】
正極集電箔の厚みは、特に制限はなく、全固体電池として成型できる範囲において、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保する観点から、1〜100μｍが好ましい。
【００１７】
正極層を構成する正極活物質としては、リチウム含有酸化物を使用することができ、例えば、LiCoO2、LiMO2（式中、MはCo, Ni, Mn, Ti及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）、LiM2O4（MはCo, Ni, Mn, Ti及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）、LiMPO4（MはCo, Ni, Mn, Ti及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）等が挙げられる。なかでも、結晶性分解生成物の生成を抑制できる等の観点から、LiMPO4が好ましく、LiFePO4がより好ましい。
【００１８】
一般に、正極活物質は、電子伝導度の低い材料が多いことから、正極層中に固体電解質、導電助剤等を含ませていてもよい。また、上記正極活物質が導電助剤で覆われていてもよい。
【００１９】
固体電解質としては、例えば、リチウムを含むペロブスカイト型構造を有する酸化物（(Li,La)TiO3等）、ナシコン型構造の結晶を有する酸化物（Li1+x+yMxE2-xSiyP3-yO12; 0≦x≦0.4, 0＜y≦0.6, MはAl, Gaよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。EはTi，Ge，Zrよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）、ガーネット型構造を有する酸化物（Li7La3Zr2O12等）等が挙げられ、結晶性分解生成物生成を抑制できる等の観点から、ナシコン型構造の結晶を有する酸化物が好ましい。特に、後述する固体電解質層中に含まれる固体電解質と同じ材料を用いることが、固体電解質層と正極層との接合しやすさ、イオン伝導度等の観点から好ましい。正極層中に固体電解質を含んでいる場合、固体電解質の含有量は、全固体電池全体のエネルギー密度等の観点から、正極活物質と固体電解質の総重量100重量部に対して、1〜60重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
【００２０】
導電助剤としては、例えば、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等の1種又は2種以上を用いることができる。正極層中に導電助剤を含んでいる場合、導電助剤の含有量は、全固体電池全体のエネルギー密度等の観点から、正極活物質と固体電解質の総重量100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００２１】
正極層は、上記成分以外にも、バインダー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、金属微粒子等の各種添加材を含むこともできる。この場合、添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲が好ましく、具体的には、正極活物質と固体電解質の総重量100重量部に対して、0.0〜10重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましい。
【００２２】
正極層の厚みは、特に制限はなく、全固体電池として成型できる範囲において、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保する観点から、10〜1000μｍが好ましく、50〜100μｍがより好ましい。
【００２３】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、リチウムを含むペロブスカイト型構造を有する酸化物（(Li,La)TiO3等）、ナシコン型構造の結晶を有する酸化物（Li1+x+yMxE2-xSiyP3-yO12; 0≦x≦0.4, 0＜y≦0.6, MはAl, Gaよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。EはTi，Ge，Zrよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）、ガーネット型構造を有する酸化物（Li7La3Zr2O12等）等が挙げられ、結晶性分解生成物生成を抑制できる等の観点から、ナシコン型構造の結晶を有する酸化物が好ましい。特に、正極層中に含まれる固体電解質と同じ材料を用いることが、固体電解質層と正極層との接合しやすさ、イオン伝導度等の観点から好ましい。
【００２４】
固体電解質層は、上記成分以外にも、リチウムイオン伝導性のガラス、プラスティッククリスタル等の各種添加材を含むこともできる。この場合、添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100重量部に対して、0.0〜10重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましい。
【００２５】
リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えば、LiPO3ガラス、Li2O-SiO2系ガラス等を使用することができるが、Li2O-Al2O3-P2O5系のガラスが好ましい。この系のガラスは、リチウムイオン伝導度が高く、かつ、失透性と軟化点が低いからである。Li2O-Al2O3-P2O5系のガラスは、酸化物基準で、Li2O成分、Al2O3成分及びP2O5成分の合計が90モル%以上であることが好ましい。なかでも、リチウムイオン伝導性のガラスの組成は、酸化物基準のmol%で、Li2O: 35〜60 mol%、Al2O3: 1〜10 mol%、P2O5: 35〜50 mol%、SiO2: 0〜10 mol%、WO3: 0〜10 mol%含むことが好ましい。
【００２６】
負極層を構成する負極活物質としては、Li金属、リチウム貯蔵炭素物質、リチウム合金（Li-Al合金、Li-In合金、Li-Sn合金等）、リチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12等）、SI金属、Si含有化合物（SiO、SiC等）、ナシコン型構造の結晶を含む物質（Li1+x+yMxE2-xSiyP3-yO12; 0≦x≦0.4, 0＜y≦0.6, MはAl, Gaよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。EはTi，Ge，Zrよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）等が挙げられ、全固体電池全体のエネルギー密度等の観点から、Li金属が好ましく、全固体電池全体の安全性等の観点から、リチウムチタン酸化物が好ましい。
【００２７】
負極活物質として、電子伝導度の低い材料を使用する場合には、負極層中に導電助剤等を含ませていてもよい。また、上記負極活物質が導電助剤で覆われていてもよい。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等の1種又は2種以上を用いることができる。負極層中に導電助剤を含んでいる場合、導電助剤の含有量は、全固体電池全体のエネルギー密度等の観点から、負極活物質と固体電解質の総重量100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましい。
【００２９】
負極層は、上記成分以外にも、バインダー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、金属微粒子等の各種添加材を含むこともできる。この場合、添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲が好ましく、具体的には、負極活物質と固体電解質の総重量100重量部に対して、0.0〜10重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましい。
【００３０】
負極層の厚みは、特に制限はなく、全固体電池として成型できる範囲において、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保する観点から、10〜1000μｍが好ましく、50〜100μｍがより好ましい。
【００３１】
負極集電箔としては、特に制限はなく、様々な金属、合金、炭素材料等を使用することができる。このような負極集電箔としては、低温且つ高加圧力の条件で負極層と十分に接合できる観点から、融点が660〜1727℃、特に660〜1445℃である材料が好ましい。このような融点を有する材料としては、例えば、金、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金、炭素材料等が挙げられる。
【００３２】
本発明の全固体リチウム二次電池は、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されている。本明細書において、「接合」とは、2枚の金属板を所定の幅の間隔に開いて用意し、その中央に試料を載せ、所定の大きさの金属棒を試料中央に突き刺す試験（圧縮強度試験）を行った際に、試料が破壊後にも圧縮強度は0 MPaにはならず、一定の圧縮強度を保持することを意味する。このように、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の少なくとも１つが接合されていることで、本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度を、電気自動車用電源等の用途にも耐える程度に高くすることができる。なお、後述の本発明の製造方法を採用すれば、電極活物質層と他層（電極集電箔及び固体電解質層）とを接合した場合にも電極活物質の分解生成物は生成されにくいところ、正極活物質と固体電解質を接合させる際に分解生成物が生じやすいことから、少なくとも、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層が接合されていることが好ましい。また、機械的強度をより高くする観点から、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層、及び前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔の全てが接合されていることが好ましい。
【００３３】
なお、前記正極集電箔と前記正極層と前記固体電解質層とが接合している場合、前記正極集電箔、前記正極層及び前記固体電解質層をこの順に備える（積層した）試料に対して、上記の圧縮強度試験を行った際に、破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %であることが好ましく、10〜40 %であることがより好ましい。また、破壊直前の圧縮強度は、5〜100 Paが好ましい。このような条件を満たすことにより、本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００３４】
なお、前記固体電解質層と前記負極層と前記負極集電箔とが接合している場合、前記負極集電箔、前記負極層及び前記固体電解質層をこの順に備える（積層した）試料に対して、上記の圧縮強度試験を行った際に、破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %であることが好ましく、10〜40 %であることがより好ましい。また、破壊直前の圧縮強度は、5〜100 Paが好ましい。このような条件を満たすことにより、本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００３５】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、上記の圧縮強度試験を行った際に、破壊後の圧縮強度が、破壊直前の圧縮強度の5〜50 %であることが好ましく、10〜40 %であることがより好ましい。また、破壊直前の圧縮強度は、5〜100 Paが好ましい。このような条件を満たすことにより、本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極層中に存在する正極活物質の結晶性分解生成物の量が0.0〜10重量%、好ましくは0.0〜1.0重量%である。従来の全固体リチウム二次電池においては、電気自動車用電源等の用途にも耐える程度に機械的強度を高くするために正極活物質層と他層（正極集電箔又は固体電解質層）と接合した場合には、加熱温度の高さから正極活物質の結晶性分解生成物が20 重量%以上含まれているが、本発明の全固体リチウム二次電池においては、正極活物質層と他層（正極集電箔又は固体電解質層）とが後述の本発明の製造方法によって接合されている場合には正極活物質の結晶性分解生成物はほとんど生成しないし、正極活物質層と他層（正極集電箔又は固体電解質層）とが接合していない場合にも加熱処理が行われないので正極活物質の結晶性分解生成物は生成しない。このため、正極活物質層と固体電解質層との界面でのイオン移動も阻害されず、十分な充放電容量を有することができる。
【００３７】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、負極層中に存在する負極活物質の分解生成物の量が0.0〜10重量%、好ましくは0.0〜1.0重量%である。従来の全固体リチウム二次電池においては、電気自動車用電源等の用途にも耐える程度に機械的強度を高くするために負極活物質層と他層（負極集電箔又は固体電解質層）と接合した場合には、正極活物質層と他層（正極集電箔又は固体電解質層）と接合した場合と同様に、加熱温度の高さから負極活物質の結晶性分解生成物が同程度（つまり、20重量%以上）含まれていることが想定されるが、本発明の全固体リチウム二次電池においては、負極活物質層と他層（負極集電箔又は固体電解質層）とが後述の本発明の製造方法によって接合されている場合には負極活物質の結晶性分解生成物はほとんど生成しないと想定され、負極活物質層と他層（負極集電箔又は固体電解質層）とが接合していない場合にも加熱処理が行われないので負極活物質の結晶性分解生成物は生成しないと想定される。このため、負極活物質層と固体電解質層との界面でのイオン移動も阻害されず、十分な充放電容量を有することができる。
【００３８】
なお、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電箔、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電箔をこの順に備えている（積層している）が、正極集電箔と正極層との間、又は負極層と負極集電箔との間に、さらに別途、正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体が直列又は並列に接続していてもよい。この場合、各積層体間（正極層と負極層との間）には、必要に応じて絶縁層、固体電解質層等が配置されていてもよい。この場合も、全ての部材間は、正極活物質層及び負極活物質層から分解生成物が出ないように接合されていることが好ましい。
【００３９】
２．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（１）前記正極集電箔、正極層前駆体及び前記固体電解質層をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える工程、並びに
（２）前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える工程
の少なくとも１つの加熱を行う方法を備える方法により、接合しようとする各部材間を強固に接合しつつ、電極活物質層からの結晶性分解生成物の発生を抑制し、本発明の全固体リチウム二次電池を製造することができる。
【００４０】
正極集電箔、固体電解質層及び負極集電箔としては、前記したものを挙げることができる。
【００４１】
正極層前駆体としては、上記工程（１）の加熱処理により上記正極層が形成されるものであれば特に制限はなく、例えば、上記正極活物質、並びに必要に応じて上記固体電解質、上記導電助剤及び上記添加材を含む粉末を採用することができる。この粉末中の各成分の混合比は、上記した正極層中の各成分の含有量となるように添加することが好ましい。
【００４２】
負極層前駆体としては、上記工程（２）の加熱処理により上記負極層が形成されるものであれば特に制限はなく、例えば、上記負極活物質、並びに必要に応じて上記導電助剤及び上記添加材を含む粉末を採用することができる。この粉末中の各成分の混合比は、上記した負極層中の各成分の含有量となるように添加することが好ましい。
【００４３】
工程（１）として、前記正極集電箔、正極層前駆体及び前記固体電解質層をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える方法としては、特に制限はなく、通電焼結法、高周波誘導波加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられ、なかでも、得られる本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度、結晶性分解生成物の生成の抑制、充放電容量、簡便さ等の観点から、通電焼結法が好ましい。通電焼結法を採用する場合、工程（１）は、得られる本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度、結晶性分解生成物の生成の抑制、充放電容量、簡便さ等の観点から、少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える（積層した）試料に対してパルス電流による通電焼結を行うことが好ましい。これにより、正極活物質と正極集電箔、正極活物質と固体電解質の界面のみに局所的にジュール熱を加えることが可能である。
【００４４】
工程（２）として、前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に局所的なジュール熱を加える方法としては、特に制限はなく、通電焼結法、高周波誘導波加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられ、なかでも、得られる本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度、結晶性分解生成物の生成の抑制、充放電容量、簡便さ等の観点から、通電焼結法が好ましい。通電焼結法を採用する場合、工程（２）は、得られる本発明の全固体リチウム二次電池の機械的強度、結晶性分解生成物の生成の抑制、充放電容量、簡便さ等の観点から、少なくとも、前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料に対してパルス電流による通電焼結を行うことが好ましい。これにより、負極活物質と負極集電箔、負極活物質と固体電解質の界面のみに局所的にジュール熱を加えることが可能である。
【００４５】
このような本発明の製造方法としては、全ての部材間を接合して機械的強度を特に向上させつつ、正極活物質層及び負極活物質層双方からの結晶性分解生成物の発生をより抑制することができる観点から、上記工程（１）及び（２）の双方を行う（特に同時に行う）ことが好ましい。具体的には、少なくとも、前記正極集電箔、正極層前駆体、固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料に対してパルス電流による通電焼結を行うことが好ましい。これにより、正極活物質と正極集電箔、正極活物質と固体電解質、負極活物質と負極集電箔、負極活物質と固体電解質の界面のみに局所的にジュール熱を加えることが可能である。
【００４６】
工程（１）及び（２）において、通電焼結を行う場合、例えば、図１に示すような放電プラズマ焼結装置６を用いて行うことができる。放電プラズマ装置６は、試料（積層粉末）の加熱冷却及び加圧が可能で、放電を起こすだけの電流が印加できるものを使用することが好ましい。この放電プラズマ焼結装置６は、試料（積層粉末）７が装填される成形用のダイ８と、上下一対の圧縮通電用パンチ９，１０とを有していることが好ましい。パンチ９，１０は、通電加圧パンチ電極１１，１２に支持されており、該通電加圧パンチ電極１１，１２を介してダイ８に装填された試料（積層粉末）７に加圧力Ｐを与えながらしながらパルス電流を供給することができる。
【００４７】
なお、ダイ８に装填する試料（積層粉末）７としては、工程（１）を行う場合は前記正極集電箔、正極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える（積層した）試料；工程（２）を行う場合は前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料；工程（１）及び（２）の双方を行う場合は前記正極集電箔、正極層前駆体、固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料を使用する。
【００４８】
上記ダイ８及びパンチ９，１０の材質としては、通常、炭素材料（特にグラファイト）が採用されているが、この場合、通電焼結時に大きな加圧力をかけることができないため、各部材同士を接合させるためには高温での加熱（特に焼結）が必要となる。この場合、電極層中の電極活物質（特に正極層中の正極活物質）の分解生成物が生成し、その分解生成物によって固体電解質層と電極活物質層との界面でのイオン移動が阻害されてしまう。このため、本発明では、上記ダイ８及びパンチ９，１０の材質としては、炭素材料よりも機械的強度が高く、少なくとも100 MPa以上の加圧への耐久性が求められる。
【００４９】
このような上記ダイ８及びパンチ９，１０の材質としては、電子伝導度は0.005〜0.09 Ω-1m-1が好ましく、0.03〜0.09 Ω-1m-1がより好ましい。また、圧縮強度は100〜800 MPaが好ましく、600〜800 MPaがより好ましい。
【００５０】
上記のような条件を満たす上記ダイ８及びパンチ９，１０の材質としては、例えば、タングステンカーバイト、シリコンカーバイト等が挙げられる。
【００５１】
このようなダイ８及びパンチ９，１０は、得ようとする接合体の形状に応じた形状に形成することが好ましい。図１では、パンチ９，１０を円柱形状にするとともにダイ８をパンチ９，１０に嵌合する円筒形状にしている。このため、接合体としては円柱ペレット状の焼結体が得られ得る。
【００５２】
通電加圧パンチ電極１１，１２は、加圧機構１３により駆動されてパンチ９，１０を介して試料（積層粉末）７を加圧することができる。また、通電加圧パンチ電極１１，１２は、内部に設けられた給電経路（図示せず）によりパンチ９，１０と焼結用電源１４とを接続し得る。この焼結用電源１４によりパルス電流が発生されて、ダイ８及びパンチ９，１０を介して試料（積層粉末）７に給電され得る。さらに、通電加圧パンチ電極１１，１２は、冷却水路１５を内蔵し得る。
【００５３】
ダイ８及びパンチ９，１０と通電加圧パンチ電極１１，１２の先端部は、水冷真空チャンバ１６に収容され得る。水冷真空チャンバ１６の内部は、雰囲気制御機構１７により所定の真空度を維持するか、あるいは接合体５の種類によってはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気や大気雰囲気とすることができる。
【００５４】
さらに、この放電プラズマ焼結装置６の制御部１８は、加圧機構１３と、焼結用電源１４と、パンチ９，１０の位置を測定する位置計測機構１９と、雰囲気制御機構１７と、冷却水路１５に流水して通電加圧パンチ電極１１，１２の冷却を行う水冷却機構２０と、試料（積層粉末）７の温度を測定する温度計測機構２１とを駆動制御することができる。制御部１８は加圧機構１３を駆動することにより、パンチ９，１０が所定の圧縮圧力で試料（積層粉末）７を圧縮するよう制御することができる。圧縮された試料（積層粉末）７の温度は、ダイ８に取り付けられた熱電対又は放射温度計（図示せず）等の温度計測機構２１により検出される。この検出値は制御部１８に入力されて、所定の制御プログラムに基づいて焼結用電源１４を駆動し試料（積層粉末）７にパルス電流を与え得る。これにより、各部材に局所的にジュール熱を加えることが可能であり、各部材の界面が加熱されて各部材同士が反応して、各部材同士が接合した接合体が形成される。このため、放電プラズマ焼結装置６により、放電プラズマ焼結、放電焼結、パルス通電焼結、通電焼結等のON-OFFパルス通電による焼結法を用いて、そのピーク電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ試料（積層粉末）７を圧縮焼結及び接合することができる。例えば、試料（積層粉末）７として前記正極集電箔、正極層前駆体及び固体電解質層をこの順に備える（積層した）試料を用いた場合は、前記正極集電箔、前記正極層及び前記固体電解質層が接合した接合体が得られ、前記固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料を用いた場合は、前記固体電解質層、前記負極層及び前記負極集電箔が接合した接合体が得られ、前記正極集電箔、正極層前駆体、固体電解質層、負極層前駆体及び前記負極集電箔をこの順に備える（積層した）試料を使用した場合は、前記正極集電箔、前記正極層、前記固体電解質層、前記負極層及び前記負極集電箔が接合した接合体が得られる。
【００５５】
なお、加熱のために印加するパルス電流は、例えば、パルス幅2〜3ミリ秒程度で、周期は3〜300 Hz程度のパルス状ON-OFF直流電流を用いることができる。具体的な電流値は試料（積層粉末）７の種類、大きさ等により異なるが、後述の温度範囲となるように、具体的な電流値を決めることができる。
【００５６】
制御部１８では、試料（積層粉末）７の温度検出値が予め設定された昇温曲線と一致するよう電流及び電圧値を調節することができる。また、必要に応じて冷却水路１５に流水して通電加圧パンチ電極１１，１２の冷却を行うことができる。
【００５７】
このような通電焼結を行う際には、非酸化性雰囲気下、例えば、Ar、N2等の不活性ガス雰囲気下、H2等の還元性雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、20 Pa以下の減圧雰囲気下とすることもできる。
【００５８】
このような通電焼結を行う際には、試料（積層粉末）７への加圧力は高いほうが、より低温且つ短時間で所望の接合体を得ることができ、電極活物質（特に正極活物質）の分解生成物の生成をより抑制できる観点から、100 MPa以上が好ましく、100〜800 MPaがより好ましく、600〜800 MPaがさらに好ましい。
【００５９】
このような通電焼結を行う際には、パルス電流を流す際に試料（積層粉末）７へ印加する電流は高いほうが、より低温且つ短時間で所望の接合体を得ることができ、電極活物質（特に正極活物質）の分解生成物の生成をより抑制できる観点から、パルス電流印加より電流値400 A以上が好ましく、750〜1050 Aがより好ましい。
【００６０】
通電焼結を行う際の加熱温度は、電極活物質（特に正極活物質）の分解生成物の生成をより抑制する観点から、150〜500℃が好ましく、200〜400℃がより好ましい。特に、上記した特定のダイ及びパンチを使用した場合には、このような低温であっても、各部材同士をより十分に接合することができる。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、30分以下（特に10分以下）とすることが好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して放冷することもできる。これにより、電極活物質（特に正極活物質）の結晶性分解生成物の生成をより抑制することができる。
【００６１】
このようにして接合体を得た後、必要に応じて他の部材と積層（又は接合）させ、本発明の全固体リチウム二次電池を得ることができる。本発明の全固体リチウム二次電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形、円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６３】
実施例1：固体電解質の焼結性
［実施例1-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.1, y= 0.1）の粉末を、得られる固体電解質層が直径10 mm、厚み0.5 mm程度の薄板状になるように、その両面を金集電箔（直径10 mm、厚み0.1 mmの薄板状、株式会社ニラコ製）で挟み、図２に示す通電焼結用の試料を作製した。この試料を、図１に示す通電焼結装置を用い、表１に示すように、ダイ及びパンチの材質としてはいずれもタングステンカーバイトを使用し、アルゴン雰囲気下、加圧力を600 MPa、加熱温度300 ℃、加熱時間1分間で通電焼結を行った。その後、得られた接合体のイオン伝導度から、粉体焼結体の界面接合の程度を評価した。
【００６４】
［実施例1-2］
表１に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとしたこと以外は実施例1-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のイオン伝導度から、粉体焼結体の界面接合の程度を評価した。
【００６５】
［実施例1-3］
表１に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとし、加熱温度を500℃としたこと以外は実施例1-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のイオン伝導度から、粉体焼結体の界面接合の程度を評価した。
【００６６】
［実施例1-4］
表１に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとし、加熱温度を700℃としたこと以外は実施例1-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のイオン伝導度から、粉体焼結体の界面接合の程度を評価した。
【００６７】
［比較例1-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.1, y= 0.1）の粉末を、表１に示すように、一軸加圧成型器を用いて800℃で1分間処理した後に、電気炉を用いて600℃で6時間加熱した。しかしながら、電気炉焼成では加熱時に外部から加圧を加えないためか、試料を取り出した際に薄板の形状が崩れてしまい、接合体を作製することはできなかった。
【００６８】
［比較例1-2］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.1, y= 0.1）の粉末を、表１に示すように、ダイ及びパンチの材質としてはいずれもタングステンカーバイトを使用し、ホットプレス法によって300℃で1分間処理し、粉末焼結体を作製した。なお、金集電箔は、ホットプレス法では界面接合できないため、後処理として、得られた粉末焼結体の両面に金薄膜（厚さ200 nm）をスパッタ法により蒸着した。その後、得られた接合体のイオン伝導度から、粉体焼結体の界面接合の程度を評価した。
【００６９】
【表１】
0006734581.tif 000002
【００７０】
以上の結果、表１に示すように、実施例1-1〜1-4では、室温で10-6 Scm-1以上という非常に高いイオン伝導度を示した。このことから、金集電箔の間に挟まれた固体電解質の内部でイオンが移動しやすく、焼結体の粒子同士が十分に接合していることを意味している。特に、カーボンよりも電子伝導度が低く、加圧力を上げることが可能なタングステンカーバイトをダイ及びパンチに用いた場合には、同一温度で焼結した場合のイオン伝導度を特に高くすることができた。これは、生じたパルス電流が効率よく固体電解質粒子を通ることで、印加される局所的なジュール熱が増大したためであると考えられる。このため、加熱温度（焼結温度）を低くすることが可能である。
【００７１】
一方、比較例1-1で採用した電気炉焼成では加熱時に外部から加圧を加えないためか、試料を取り出した際に薄板の形状が崩れてしまい、接合体を作製することはできなかった。また、比較例1-2で採用したホットプレス法では、イオン電導性を示すものの、実施例1-1と比較すると値は小さく、焼結性が低いことが理解できる。
【００７２】
実施例2：電極活物質（正極活物質）と固体電解質との反応性
［実施例2-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.2）の粉末と、正極活物質（LiFePO4）とを重量比5: 5で混合した粉末100 mgの両面を、得られる固体電解質層が直径10 mm、0.5 mm程度の薄板状になるように、その両面を金集電箔（直径10 mm、0.1 mmの薄板状、株式会社ニラコ製）で挟み、実施例1-1と同じような通電焼結用の試料を作製した。この試料を、図１に示す通電焼結装置を用い、表２に示すように、ダイ及びパンチの材質としてはいずれもタングステンカーバイトを使用し、アルゴン雰囲気下、加圧力を600 MPa、加熱温度300 ℃、加熱時間1分間で通電焼結を行った（表２に示す条件）。得られた接合体のX線回折（XRD）測定結果から、正極活物質の分解生成物の有無と分解生成物の同定を確認した。
【００７３】
［実施例2-2］
表２に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとしたこと以外は実施例2-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のX線回折（XRD）測定結果から、正極活物質の分解生成物の有無と分解生成物の同定を確認した。
【００７４】
［実施例2-3］
表２に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとし、加熱温度を500℃としたこと以外は実施例2-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のX線回折（XRD）測定結果から、正極活物質の分解生成物の有無と分解生成物の同定を確認した。
【００７５】
［実施例2-4］
表２に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとし、加熱温度を700℃としたこと以外は実施例2-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のX線回折（XRD）測定結果から、正極活物質の分解生成物の有無と分解生成物の同定を確認した。
【００７６】
［実施例2-5］
表２に示すように、ダイ及びパンチの材質をいずれも炭素材料（グラファイト）とし、加圧力を30 MPaとし、加熱温度を900℃としたこと以外は実施例2-1と同様に処理を行った。その後、得られた接合体のX線回折（XRD）測定結果から、正極活物質の分解生成物の有無と分解生成物の同定を確認した。
【００７７】
【表２】
0006734581.tif 000003
【００７８】
表２に示すように、通電焼結法を用いた場合は、電極活物質と固体電解質との界面にのみ局所的なジュール熱を与えることができるため、外部から高温を印加する必要がある電気炉焼成、ホットプレス法等と比較して電極活物質の結晶性分解生成物が抑制できると考えられる。しかしながら、このような通電焼結法を採用した場合にも、結晶性分解生成物の生成を特に抑制するには、加熱温度を下げることが好ましく、この場合、より接合させるためにはカーボンよりも電子伝導度が低く、加圧力を上げることが可能なタングステンカーバイトを用いることが好ましいことが理解できる。特に、ダイ及びパンチとしてカーボンを使用し、より確実に接合させるために加熱温度を700℃以上と高くした場合には、結晶性分解生成物であるLi3Fe2(PO4)3が20重量%以上存在していた。
【００７９】
実施例3：電極集電箔と電極質（正極層）との接合−成形体の様子
［実施例3-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）の粉末と、正極活物質（LiFePO4）とを重量比5: 5で混合し、正極層用粉末を得た。
【００８０】
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）50 mgの上に、用意した正極層用粉末10 mgを広げ、得られる固体電解質層が直径10 mm、厚み0.25 mm程度の薄板状、正極層が直径10 mm、厚み0.05 mm程度の薄板状になるように、その上から正極集電箔としてアルミニウム箔を載せ、図３に示す通電焼結用試料を作製し、表３に示すように、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、加圧力を600 MPa、加熱温度300 ℃、加熱時間1分間で通電焼結を行った（表３に示す条件）。得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を以下：
◎：目視において集電体の剥離がなく、充放電特性評価も可能な成形体
○：目視においても集電体の剥離がないが、充放電特性評価の過程で電圧ノイズが観測される成形体
×：目視において集電体の剥離が明らかな成形体
のように評価した。
【００８１】
［実施例3-2］
正極集電箔として銅箔を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８２】
［実施例3-3］
正極集電箔として金箔を用い、ダイ及びパンチの材質として炭素材料（グラファイト）を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８３】
［実施例3-4］
正極集電箔として金箔を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８４】
［実施例3-5］
正極集電箔としてニッケル箔を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８５】
［実施例3-6］
正極集電箔としてチタン箔を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８６】
［実施例3-7］
正極集電箔としてカーボン箔を用いたこと以外は実施例3-1と同様に処理を行った（表３）。その後、得られた接合体の集電箔と正極層との界面接合の可否を実施例3-1と同様に評価した。
【００８７】
【表３】
0006734581.tif 000004
【００８８】
表３に示すように、通電焼結法を用いた場合は、正極集電箔と正極層前駆体との界面に局所的なジュール熱を加えると、特にタングステンカーバイドをダイ及びパンチに用いて低温且つ高加圧力で焼結体を得た際に、幅広い金属及び炭素材料を集電箔として接合することができた。ただし、接合力の観点から、金属は融点が1445℃以下であることが好ましい（表３）。なお、ダイ及びパンチの材質としてカーボンを使用した場合は、正極集電箔が正極層から剥離した。これらは、前述のホットプレス法を用いた場合も同様であった。
【００８９】
実施例4：作製した全固体リチウム二次電池の充放電特性
［実施例4-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）の粉末と、正極活物質（LiFePO4）とを重量比5: 5で混合し、正極層用粉末を得た。
【００９０】
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）50 mgの上に、用意した正極層用粉末10 mgを広げ、得られる固体電解質層が直径10 mm、厚み0.25 mm程度の薄板状、正極層が直径10 mm、厚み0.05 mm程度の薄板状になるように、その上から正極集電箔として直径10 mm、0.1 mmの薄板状（株式会社ニラコ製）の金箔を載せ、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、パルス幅2.45ミリ秒、パルス周期30 Hz、加圧力600 MPa、印加電流750-1050 A、加熱温度300℃で1分間通電焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の固体電解質層側に、直径12 mmのポリエチレンオキシド（PEO）製のドライポリマーを介して、直径10 mm、厚み0.2 mmの金属リチウムを貼り合わせ、図４に示す全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９１】
［実施例4-2］
集電箔として、直径10 mm、厚み0.02 mmのアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例4-1と同様の処理を行い、全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９２】
［実施例4-3］
集電箔として、直径10 mm、厚み0.02 mmの銅箔を用いたこと以外は実施例4-1と同様の処理を行い、全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９３】
実施例4-1の全固体リチウム二次電池を用いて、室温又は60℃の恒温層内で、定電流10μA cm-2、作動電圧4.5 Vまで充電後、定電流10μA cm-2、作動電圧2.6 Vまで放電した。この際の放電特性を図５に示す。その結果、60℃では約130 mAh g-1の放電容量を示し、室温においても約75 mAh g-1の放電容量を示した。この結果から、正極集電箔、正極層及び固体電解質層のそれぞれの界面が接合しており、製造過程で正極集電箔、固体電解質層と接合した正極活物質の分解が少ないことが示唆される。
【００９４】
また、実施例4-1〜4-3の全固体リチウム二次電池を用いて、60℃の恒温層内で、定電流10μA cm-2、作動電圧4.5 Vまで充電後、定電流10μA cm-2、作動電圧2.6 Vまで放電した。この際の放電特性を図６に示す。その結果、正極集電箔として金箔を用いた場合のみならず、アルミニウム箔又は銅箔を用いた場合にも、いずれも約150 mAh g-1の放電容量を示し、十分な充放電特性を有することが理解できる。
【００９５】
実施例5：全固体リチウム二次電池の強度評価
様々な方法で、全固体リチウム二次電池用の焼結体（正極集電箔、正極層及び固体電解質層をこの順に備える積層体）を作製し、その焼結体の強度を測定することにより、各方法により製造された全固体リチウム二次電池の強度を評価した。なお、実施例及び比較例における全固体リチウム二次電池としての性能を合わせるため、集電箔又は集電膜の電子抵抗をテスターで測定した際に、全て10Ωcm-1以下となるように調整した。
【００９６】
［実施例5-1］
実施例4-1と同様の処理を行い、全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９７】
［比較例5-1］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）の粉末と、正極活物質（LiFePO4）とを重量比5: 5で混合し、正極層用粉末を得た。
【００９８】
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）50 mgの上に、用意した正極層用粉末10 mgを広げ、得られる固体電解質層が直径10 mm、厚み0.25 mm程度の薄板状、正極層が直径10 mm、厚み0.05 mm程度の薄板状になるように、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、パルス幅2.45ミリ秒、パルス周期30 Hz、加圧力600 MPa、印加電流750-1050 A、加熱温度300℃で1分間通電焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の正極層側に、銀ペースト（藤倉化成（株）製、ドータイト(D-550)）を塗布し、300℃で焼成し、比較例5-1の焼結体を得た。
【００９９】
［比較例5-2］
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）の粉末と、正極活物質（LiFePO4）とを重量比5: 5で混合し、正極層用粉末を得た。
【０１００】
ナシコン型の酸化物固体電解質（Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12; x= 0.3, y= 0.4）50 mgの上に、用意した正極層用粉末10 mgを広げ、得られる固体電解質層が直径10 mm、厚み0.25 mm程度の薄板状、正極層が直径10 mm、厚み0.05 mm程度の薄板状になるように、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、パルス幅2.45ミリ秒、パルス周期30 Hz、加圧力600 MPa、印加電流750-1050 A、加熱温度300℃で1分間通電焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の正極層側に、金スパッタを厚さが200 nmとなるように蒸着し、比較例5-2の焼結体を得た。
【０１０１】
次に、2枚の金属板を幅8 mmの間隔に開いて用意し、その中央に、実施例5-1、比較例5-1又は比較例5-2の焼結体を、固体電解質層が金属板と接するように載せた。そして、図７に示すように、金属板の反対側から、焼結体のほぼ中央部分に、直径1 mmの金属棒を突き刺し、金属棒を突き刺す前の集電箔又は集電膜の位置を変位0μmとして、金属棒を突き刺した箇所の集電箔又は集電膜の位置の変位と、金属棒により焼結体にかけた応力との関係を、（株）島津製作所製マイクロオートグラフMST-Iを用いてプロットした。
【０１０２】
以上の結果、実施例5-1の焼結体は、最大9.5 MPaの試験圧力（圧縮強度）まで耐えることができ、その後焼結体が破壊した後も、金集電箔と正極層と固体電解質層との接合が保たれているため、試験圧力は0 MPaとはならず、約3.2 MPa程度の試験圧力（圧縮強度）を維持しており、破壊直前の約33 %の圧縮強度を維持していた。
【０１０３】
それに対して、比較例5-1の焼結体は最大4.1 MPa、比較例5-2の焼結体は最大1.7 MPaの試験圧力（圧縮強度）までしか耐えることはできず、その後焼結体が破壊した後には接合が保たれないため、試験圧力は0 MPaとなった。
【符号の説明】
【０１０４】
６  放電プラズマ焼結装置
７  試料（積層粉末）
８  ダイ
９，１０  パンチ
１１，１２  通電加圧パンチ電極
Ｐ  加圧力
【図１】
0006734581.tif 000005
【図２】
0006734581.tif 000006
【図３】
0006734581.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
0006734581.tif 000010
【図７】
0006734581.tif 000011
【図８】
0006734581.tif 000012