(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって：
（ｉ）
イソシアナート終端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料を得る工程であって、
前記液体ポリウレタン材料は、Ｔｇｅｌ温度を有しており、そして流体充填ポリマーミクロスフェアを含有しており、
前記流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドであり、
前記予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれＴｓｔａｒｔ温度及びＴｍａｘ温度を有しており、
前記Ｔｓｔａｒｔ温度は、この温度以上で、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径が増大する温度であり、
前記Ｔｍａｘ温度は、この温度で、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げることにより、膨張後及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径が減少する温度であり、
未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は、液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度よりも少なくとも５℃低い、工程と；
（ｉｉ）
予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを含有する液体ポリウレタン材料を注型することにより、イソシアナート終端分子及び硬化剤を反応させる工程と；
（ｉｉｉ）
液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを、少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔの温度まで加熱することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させる工程であって、
前記加熱は、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げるＴｍａｘ温度よりも低い温度までであり、
前記加熱は、液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを形成するためである、工程と；
（ｉｖ）
液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを硬化することにより、液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと凝固させる工程と；そして
（ｖ）
予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する硬化ポリウレタンマトリックスから研磨パッドを仕上げる工程であって、
前記予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの最終直径は、空気中でＴｍａｘ温度から達成された直径より小さく、そして
前記予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアに含まれる流体の大部分は、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェア中に残存する工程と、を含み、
前記研磨パッドが、０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、方法。
【請求項２】
前記注型が、ケーキ成形型に行われることによって、ポリウレタンケーキ構造を形成し；そしてこのポリウレタンケーキ構造を成形型から外して、このケーキ構造を削って複数のポリウレタンシートにする追加の工程を含み；そして研磨パッドの形成が、このポリウレタンシートから行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記注型が、液体ポリウレタン材料並びに予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを透明ブロックの周りに注ぎ入れる工程を含み、そして研磨パッドの形成が、研磨パッド中の透明窓を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記研磨パッド中に含まれる、ポリマーミクロスフェアの総量が、前記イソシアナート終端分子の４重量％を超え、８重量％未満のレベルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記予備膨張及び未膨張のポリマーマトリックスのブレンドの相対粘度が１．１〜７である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記流体充填ポリマーミクロスフェアのポリマー殻が、無機粒子を取り込んでいる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、半導体、光学及び磁性基板を研磨及び平坦化するのに有用な研磨パッドの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン研磨パッドは、種々の要求精度の高い研磨応用のための主なパッドタイプである。これらのポリウレタン研磨パッドは、シリコーンウェーハ、パターン付きウェーハ、フラットパネルディスプレイ及び磁気記憶ディスクを研磨するのに有効である。具体的には、ポリウレタン研磨パッドは、集積回路を製造するのに利用される大部分の研磨作業のために機械的完全性及び耐化学性を提供する。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、引裂に抵抗するための高い強度；研磨中の摩耗問題を回避するための耐摩耗性；並びに強酸性及び強苛性研磨溶液による攻撃に抵抗するための安定性を有する。
【０００３】
半導体の生産には、典型的には幾つかの化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスを伴う。各ＣＭＰプロセスにおいて、研磨パッドは研磨溶液（砥粒含有研磨スラリー又は砥粒を含まない反応性液体など）との組合せで、次の層を受けるために平坦化するか又は平面性を維持するようなやり方で過剰な材料を除去する。これらの層の積み重ねは、集積回路を形成するような形で結び付く。これらの半導体素子の製造は、作業が高速化し、リーク電流が低く、そして電力消費が低下したデバイスに対する要求に起因して、より複雑になり続ける。デバイス構造の観点から、これは、より微細な特徴の配置及びメタライゼーションレベルの上昇に翻訳される。幾つかの応用では、これらの厳密さを増すデバイス設計要件は、より低い誘電率を有する新規な絶縁材料と併せてタングステン相互接続プラグ又はビアの数の増加の採用を推進している。デバイスの複雑化と相まって、しばしばｌｏｗ−ｋ及び超ｌｏｗ−ｋ材料と関連した物性の低下は、研磨パッド及び研磨溶液のようなＣＭＰ消耗品の大きな需要につながっている。
【０００４】
一貫したウェーハの処理能力を維持するために、半導体製造業者は、長年にわたってダイヤモンドディスクでのインサイツ（in-situ）コンディショニングを実践してきた。インサイツコンディショニングは、研磨中に研磨パッド上表面を切削する。１００パーセントのインサイツコンディショニングプロセスは、全研磨プロセス中にダイヤモンドでコンディショニングする。５０パーセントのインサイツコンディショニングプロセスは、研磨プロセスの半分にわたりコンディショニングする。このコンディショニングプロセスは、研磨パッドの目潰れを防止することにより除去速度を維持するために、研磨表面を粗面化するのに不可欠である。更に、これらのパッドは、数百個のウェーハにわたって一貫した速度で研磨しなければならない。
【０００５】
ポリウレタンを注型してケーキにし、このケーキを切って数枚の薄い研磨パッドにすることは、一貫した再現性ある研磨特性を持つ研磨パッドを製造するのに有効な方法であることが証明されている。Reinhardtらは、米国特許第5,578,362号において、低い欠陥品率を維持しながら平坦化を改善するためのポリマーミクロスフェアの使用を開示している。残念ながら、この構造で生産された市販のポリウレタンパッドは、しばしばダイヤモンドコンディショナー及びコンディショニングプロセスに感受性である速度を有する。具体的には、ダイヤモンドがコンディショナー上で摩耗するにつれ、これらは、研磨パッドにより浅い溝を切り、そしてこれらのより浅い溝が、より低い研磨除去速度をもたらしてしまう。
【０００６】
フュームドシリカスラリーでの層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨において、研磨パッドの除去速度（ＲＲ）は、ダイヤモンドコンディショニングに非常に感受性である。インサイツコンディショニング無しには、ＲＲは、数個のウェーハの研磨以内に急速に悪化する（図１を参照のこと）。１００パーセントのインサイツコンディショニングは、典型的にはフュームドシリカスラリーでのＩＬＤ研磨に利用されるが、コンディショニングに対する高いＲＲ感受性はなお、パッド寿命にわたるコンディショニングディスクの摩耗の結果として性能変動を起こし得る。したがって、その研磨効率を犠牲にすることなく、コンディショニングに対する感受性が減少した研磨パッドに対するニーズが存在する。更には、これら及び他のＣＭＰ研磨パッドを製造するための有効な方法を開発するニーズが存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって：イソシアナート終端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料を得ること［この液体ポリウレタン材料は、Ｔｇｅｌ温度を有しており、そして流体充填ポリマーミクロスフェアを含有しており、この流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドであり、この予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれＴｓｔａｒｔ温度（ここで、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Ｔｓｔａｒｔ温度以上の温度で増大する）及びＴｍａｘ温度（ここで、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げることにより、膨張後及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径が減少する）を有しており、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は、液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度よりも低い］；予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを含有する液体ポリウレタン材料を注型することにより、イソシアナート終端分子及び硬化剤を反応させること；液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔの温度まで加熱することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させること［この加熱は、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げるＴｍａｘ温度未満の温度までであり、この加熱は、液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを形成するためである］；液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを硬化することにより、液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと凝固させること；そして予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する硬化ポリウレタンマトリックスから研磨パッドを仕上げること［ここで、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの最終直径は、空気中でＴｍａｘ温度から達成された直径より小さく、そして予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアに含まれる流体の大部分は、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェア中に残存する］を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって：イソシアナート終端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料を得ること［この液体ポリウレタン材料は、Ｔｇｅｌ温度を有しており、そして流体充填ポリマーミクロスフェアを含有しており、この流体充填ポリマーミクロスフェアは、イソブタン、イソペンタン又はイソブタンとイソペンタンの混合物を充填された予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドであり、この予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれＴｓｔａｒｔ温度（ここで、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Ｔｓｔａｒｔ温度以上の温度で増大する）及びＴｍａｘ温度（ここで、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げることにより、膨張後及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径が減少する）を有しており、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は、液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度よりも低い］；予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを含有する液体ポリウレタン材料を注型することにより、イソシアナート終端分子及び硬化剤を反応させること；液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔの温度まで加熱することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させること［この加熱は、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げるＴｍａｘ温度未満の温度までであり、この加熱は、液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを形成するためである］；液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを硬化することにより、液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと凝固させること；そして予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する硬化ポリウレタンマトリックスから研磨パッドを仕上げること［ここで、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの最終直径は、空気中でＴｍａｘ温度から達成された直径より小さく、そして予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアに含まれる流体の大部分は、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェア中に残存する］を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Semi-Sperse（商標）25E（SS25）フュームドシリカスラリーに関してインサイツコンディショニングを停止後のウェーハ数に対する除去速度（Å/分）のプロットである（Semi-Sperseは、Cabot Microelectronics Corporationの商標である。）。
【図２】ＩＬＤ研磨に関して平均除去速度（Å/分）及びウェーハ内不均一性（ＷＩＷ−ＮＵ）（％）のプロットである。
【図３】８重量％の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのＳＥＭである。
【図４】ＭｂＯＣＡ硬化剤と形成された、５．２５重量％の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのＳＥＭである。
【図４Ａ】図４の研磨パッドについて測定された直径（マイクロメートル）のサイズ分布プロットである。
【図５】多官能ポリオールと混合されたＭｂＯＣＡ硬化剤と形成された、５．２５重量％の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのＳＥＭである。
【図５Ａ】図５の研磨パッドについて測定された直径（マイクロメートル）のサイズ分布プロットである。
【図６】修正Einstein-Guth-Gold式による、固体体積分率に対する相対粘度のプロットである。
【図７】予備膨張、未膨張、並びに予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドについての、ポリマーミクロスフェア重量パーセントに対する相対粘度のプロットである。
【００１０】
詳細な説明
本発明は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも１つを平坦化するのに適した研磨パッドを提供する。この研磨パッドは、イソシアナート終端プレポリマー及び硬化系の反応生成物を含む、研磨上表面を有する。この研磨上層は更に、プレポリマーの４重量パーセントを超え８重量パーセント未満のレベルでポリマーミクロスフェアを含む。これらの研磨パッドは、除去速度が高く、ウェーハ内均一性が良好で、そしてコンディショニングプロセスに対する感受性が低下している。
【００１１】
研磨パッドは、プレポリマー中に４．２〜７．５重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。好ましくは、この研磨パッドは、プレポリマー中に４．５〜７．５重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。最も好ましくは、この研磨パッドは、プレポリマー中に５〜７．５重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。このため、細孔径が調節された低密度又は高空隙率の研磨パッドが得られる。例えば、最終密度は、０．５〜０．７５g/cm３であろう。好ましくは、最終密度は、０．５〜０．６５g/cm３である。
【００１２】
ミクロスフェアを充填する流体は、気体、液体又は気体と液体の組合せであってよい。流体が液体であるならば、好ましい流体は、偶然の不純物のみを含有する蒸留水のような水である。本出願の目的には、ミクロスフェアという用語は、決して完全な球形状でない殻を含む；例えば、これらの殻は、切開してＳＥＭで見ると、準半球形状と思われるものを有する。流体が気体であるならば、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はこれらの組合せが好ましい。一部のミクロスフェアでは、気体は、イソブタンのような有機気体であってもよい。好ましくは、この流体は、イソブタン、イソペンタン又はイソブタンとイソペンタンの組合せである。ポリマーミクロスフェアに捕捉されたイソブタンは、ポリマー殻内の内圧に応じて、室温（２５℃）以上で気体である。ポリマーミクロスフェアに捕捉されたイソペンタンは、室温で液体と気体の組合せである。約３０℃以上の温度で、このイソペンタンは、ポリマー殻内の内圧に応じて気体になる。ポリマー殻は流体を保持する；そして典型的にはこのポリマー殻は、加圧下の気体を保持する。ポリマー殻の具体例は、ポリアクリロニトリル／メタクリロニトリル殻及びポリ（二塩化ビニリデン）／ポリアクリロニトリル殻を含む。更に、これらの殻は、ケイ酸塩、カルシウム含有又はマグネシウム含有粒子のような無機粒子を取り込んでいてもよい。これらの粒子は、ポリマーミクロスフェアの分離を容易にする。これらの流体充填ミクロスフェアは、典型的には膨張後１０〜８０μmの、そして好ましくは２０〜６０μmの最終平均径を有する。予備膨張のポリマーミクロスフェアは、典型的には１０〜６０パーセント膨らんで２０〜１５０μmの最終平均径となる。しかし未膨張のポリマーミクロスフェアは、典型的には１，０００〜１０，０００パーセント膨らんで２０〜１５０μmの最終直径となる。凝固ポリマーマトリックス中の生じたポリマーミクロスフェアのブレンドは、膨張後１０〜８０μmの、そして好ましくは２０〜６０μmの最終平均径を有する。
【００１３】
研磨パッドは場合により、それぞれのポリマーミクロスフェア内に分布したシリカ含有又はアルカリ土類（周期表のIIA族）金属酸化物含有領域を含有する。これらのシリカ含有又はアルカリ土類金属酸化物含有領域は、粒子であっても、又は細長いアルカリ土類金属酸化物含有構造を有していてもよい。典型的には、アルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアに埋め込まれたか、又は結合した粒子である。このアルカリ土類金属酸化物含有粒子の平均粒径は、典型的には０．０１〜３μmである。好ましくは、このアルカリ土類金属酸化物含有粒子の平均粒径は、０．０１〜２μmである。これらのアルカリ土類金属酸化物含有粒子は、ポリマーミクロスフェアの外表面の５０パーセント未満をコーティングするように間隔を空けられる。好ましくは、このアルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアの表面積の１〜４０パーセントを占める。最も好ましくは、このアルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアの表面積の２〜３０パーセントを占める。このシリカ含有又はアルカリ土類金属酸化物含有ミクロスフェアは、５g/リットル〜１，０００g/リットルの密度を有する。典型的には、このアルカリ土類金属酸化物含有ミクロスフェアは、１０g/リットル〜１，０００g/リットルの密度を有する。
【００１４】
典型的なポリマー研磨パッドマトリックス材料は、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、エチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ポリエステルコポリマー、アクリルポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、エポキシ、シリコーン、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む。好ましくは、このポリマー材料は、ポリウレタンである；そして架橋又は非架橋ポリウレタンのいずれかであってよい。本明細書の目的には、「ポリウレタン」は、二官能又は多官能イソシアナートから誘導された生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌラート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、これらのコポリマー及びこれらの混合物である。
【００１５】
好ましくは、このポリマー材料は、ブロック又はセグメント化コポリマーであって、コポリマーの１種以上のブロック又はセグメントを多く含む相に分離できるコポリマーである。最も好ましくは、このポリマー材料は、ポリウレタンである。注型ポリウレタンマトリックス材料は、半導体、光学及び磁性基板を平坦化するのに特に適している。パッドの研磨特性を調節するためのアプローチは、その化学組成を変えることである。更に、原料及び製造プロセスの選択は、ポリマー形態及び研磨パッドを製造するのに使用される材料の最終特性に影響を及ぼす。
【００１６】
好ましくは、ウレタン製造は、多官能芳香族イソシアナート及びプレポリマーポリオールからのイソシアナート終端ウレタンプレポリマーの調製を伴う。本明細書の目的には、プレポリマーポリオールという用語は、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む。好ましくは、このプレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ＰＴＭＥＧ］、ポリプロピレンエーテルグリコール［ＰＰＧ］、エステル系ポリオール（アジピン酸エチレン又はブチレンなど）、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む群から選択される。多官能芳香族イソシアナートの例は、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート及びこれらの混合物を含む。多官能芳香族イソシアナートは、２０重量パーセント未満の脂肪族イソシアナート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びシクロヘキサンジイソシアナートなど）を含有する。好ましくは、この多官能芳香族イソシアナートは、１５重量パーセント未満の脂肪族イソシアナート、そして更に好ましくは、１２重量パーセント未満の脂肪族イソシアナートを含有する。
【００１７】
プレポリマーポリオールの例は、ポリエーテルポリオール［ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びこれらの混合物など］、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びこれらの混合物を含む。ポリオールの例は、低分子量ポリオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらの混合物を含む）と混合することができる。
【００１８】
好ましくは、このプレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む群から選択される。このプレポリマーポリオールがＰＴＭＥＧ、そのコポリマー又はその混合物であるならば、このイソシアナート終端反応生成物は、好ましくは８．０〜２０．０重量パーセントの未反応ＮＣＯ重量パーセント範囲を有する。ＰＴＭＥＧ又はＰＰＧと混合したＰＴＭＥＧで形成されたポリウレタンでは、好ましいＮＣＯ重量パーセントは、８．７５〜１２．０の範囲である；そして最も好ましくは、これは８．７５〜１０．０である。ＰＴＭＥＧファミリーのポリオールの具体例は、以下のとおりである：Invista製のTerathane（登録商標）2900、2000、1800、1400、1000、650及び250；Lyondell製のPolymeg（登録商標）2900、2000、1000、650；BASF製のPolyTHF（登録商標）650、1000、2000、並びに１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールのような低分子量種。このプレポリマーポリオールがＰＰＧ、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナート終端反応生成物は、最も好ましくは、７．９〜１５．０重量％の未反応ＮＣＯ重量パーセント範囲を有する。ＰＰＧポリオールの具体例は、以下のとおりである：Bayer製のArcol（登録商標）PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000；Dow製のVoranol（登録商標）1010L、2000L、及びP400；両製品ラインともBayer製のDesmophen（登録商標）1110BD、Acclaim（登録商標）Polyol 12200、8200、6300、4200、2200。このプレポリマーポリオールが、エステル、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナート終端反応生成物は、最も好ましくは、６．５〜１３．０の未反応ＮＣＯ重量パーセント範囲を有する。エステルポリオールの具体例は、以下のとおりである：Polyurethane Specialties Company, Inc.製のMillester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；Bayer製のDesmophen（登録商標）1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；Bayer製のRucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
【００１９】
典型的には、プレポリマー反応生成物は、硬化性ポリオール、ポリアミン、アルコールアミン又はこれらの混合物と反応するか、又はこれらにより硬化する。本明細書の目的には、ポリアミンは、ジアミン及び他の多官能アミンを含む。硬化性ポリアミンの例は、芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭｂＯＣＡ］、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］；ジメチルチオトルエンジアミン；トリメチレングリコール ジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシド ジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシド モノ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシド ジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシド モノ−ｐ−アミノベンゾアート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミン；５−tert−ブチル−２，４−及び３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミン及びクロロトルエンジアミンなどを含む。場合により、研磨パッド用のウレタンポリマーは、プレポリマーの使用を回避する単一混合工程により製造することができる。
【００２０】
研磨パッドを製造するために使用されるポリマーの成分は、好ましくは、生じるパッドの形態が、安定かつ容易に再現できるものであるように選択される。例えば、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭｂＯＣＡ］をジイソシアナートと混合することにより、ポリウレタンポリマーを形成するとき、モノアミン、ジアミン及びトリアミンのレベルを調節することがしばしば有利である。モノ−、ジ−及びトリアミンの割合を調節することは、化学比及び生じるポリマーの分子量を一定範囲内に維持することに貢献する。更に、酸化防止剤のような添加剤、及び水のような不純物を調節することは、一貫した製造のためにしばしば重要である。例えば、水はイソシアナートと反応することにより気体の二酸化炭素を形成するため、水濃度を調節することは、ポリマーマトリックス中に細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に影響を及ぼし得る。偶発的な水とのイソシアナートの反応はまた、鎖延長剤との反応に利用可能なイソシアナートを減少させ、そして架橋のレベルに連動する化学量論（過剰のイソシアナート基が存在するならば）及び生じるポリマーの分子量を変化させる。
【００２１】
ポリウレタンポリマー材料は、好ましくは芳香族ジアミンとのトルエンジイソシアナート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールのプレポリマー反応生成物から形成される。最も好ましくは、この芳香族ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン又は４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、６．５〜１５．０重量パーセントの未反応ＮＣＯを有する。この未反応ＮＣＯ範囲内の適切なプレポリマーの例は、以下を含む：COIM USA, Inc. により製造されるImuthane（登録商標）プレポリマー PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D及びChemturaにより製造されるAdiprene（登録商標）プレポリマー、LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。更に、上述のものに加えて他のプレポリマーのブレンドを使用することにより、混合の結果として適切な未反応ＮＣＯパーセントレベルに到達させることができよう。LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、及びLF753Dのような上述のプレポリマーの多くは、０．１重量パーセント未満の遊離ＴＤＩモノマーを有しており、そして従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有する、遊離イソシアナート含量の低いプレポリマーであり、そのため優れた研磨特性を持つ研磨パッドの形成を容易にする。このプレポリマー分子量一貫性の向上及び遊離イソシアナートモノマー含量の低さは、より規則正しいポリマー構造を与えて、研磨パッドの一貫性の向上に貢献する。大部分のプレポリマーでは、この遊離イソシアナートモノマー含量の低さは、好ましくは０．５重量パーセント未満である。更に、典型的には高レベルの反応（即ち、各末端でジイソシアナートによりキャップされた２個以上のポリオール）及び高レベルの遊離トルエンジイソシアナートプレポリマーを有する、「従来の」プレポリマーは、類似の結果を生み出すはずである。更に、ジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールのような低分子量ポリオール添加剤は、プレポリマー反応生成物の未反応ＮＣＯ重量パーセントの調節を容易にする。
【００２２】
同様に、ポリウレタンポリマー材料は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及びポリテトラメチレングリコールとジオールとのプレポリマー反応生成物から形成することができる。最も好ましくは、このジオールは１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、６〜１３重量％の未反応ＮＣＯを有する。この未反応ＮＣＯ範囲を持つ適切なポリマーの例は、以下を含む：COIM USA製のImuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D及びAnderson Development Company製のAndur（登録商標）IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110APプレポリマー。
【００２３】
未反応ＮＣＯ重量パーセントを調節することに加えて、硬化剤及びプレポリマー反応生成物は、典型的には８５〜１１５パーセント、好ましくは９０〜１００パーセントのＯＨ又はＮＨ２対未反応ＮＣＯの化学量論比を有する。この化学量論は、化学量論レベルの原料を提供することにより直接的にか、又は故意にか若しくは偶発的な水分への曝露のいずれかによって少量のＮＣＯを水と反応させることにより間接的にかのいずれかで達成することができよう。
【００２４】
研磨パッドは、大部分の研磨パッドよりもコンディショナー摩耗に対する感受性が低い。このことは、ダイヤモンド摩耗の有害な影響に対抗するために特に有用である。本発明のパッドは、０〜２．６のコンディショナー感受性（ＣＳ）を有することができる。好ましくは、ＣＳは０〜２である。本出願の目的には、ＣＳは以下のとおり定義される：
【数１】
0006734046.tif 000002
［式中、ＣＳは、７５％インサイツコンディショニングでのブランケットＴＥＯＳ除去速度（ＲＲ７５％インサイツコンディショニング）及び５０％インサイツコンディショニングでのブランケットＴＥＯＳ除去速度（ＲＲ５０％インサイツコンディショニング）の差、割る５０％部分的インサイツコンディショニングでのブランケットＴＥＯＳ除去速度として定義されるが、コンディショニングには、１０．５のｐＨを持つ濃度１２．５重量％（全て蒸留水で１：１比で希釈後）の平均粒径０．１μmを有するフュームドシリカスラリーを、９lbs（又は４．０８kg）のコンディショナーダウンフォースで平均粒径１５０μm、ピッチ４００μm及び突起部１００μmを持つダイヤモンドコンディショナーと共に用いる］。ＣＳ除去速度の値は、定常状態研磨に到達後、又は典型的には少なくともウェーハ約１０個後に達成される除去速度を表す。
【００２５】
プレポリマー中に４重量パーセントを超えるレベルの予備膨張のポリマーミクロスフェアによりＣＭＰ研磨パッドを製造することには、予備膨張のポリマーミクロスフェアの添加量の増大に伴う材料粘度の指数関数的増大に起因して、重大な課題が存在する。プレポリマー及び硬化系の反応熱から膨張できる未膨張のポリマーミクロスフェアの導入は、加工の容易さのために材料粘度を低下させただけでなく、製品の一貫性を良好にし、そして生産収率を高めることにもなった。
【００２６】
生産中に、液体ポリウレタン材料は、Ｔｇｅｌ温度を持ち、そして流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する。この流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドである。予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれＴｓｔａｒｔ温度（ここで、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Ｔｓｔａｒｔ温度以上の温度で増大する）を有する。更に、これらは、Ｔｍａｘ温度（ここで、気体が流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げることにより、ポリマーミクロスフェアの直径が減少する）を有する。これは、ポリマーマトリックス中に大きな気泡を形成することがあり、そして大きな気泡は、研磨欠陥を引き起こすことがあるため、Ｔｍａｘ温度以上での注型は望ましい状況ではない。未膨張のポリマーミクロスフェアを膨らますために、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度よりも低いことが重要である。有利には、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は、液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度より少なくとも５℃低い。有利には、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度は、液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度より少なくとも１０℃低い。予備膨張は既に有効な平均径を有するため、更なる膨大を必要とせず、そして予備膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔ温度が液体ポリウレタン材料のＴｇｅｌ温度よりも低いことは任意の選択である。
【００２７】
次に予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを含有する液体ポリウレタン材料を注型して、イソシアナート終端分子及び硬化剤を反応させる。反応からの発熱は、液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｓｔａｒｔの温度まで加熱して、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させる。好ましくは、この発熱は、ポリマーミクロスフェアへの膨張を推進するための主な熱源である。加熱は、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げるＴｍａｘ温度未満の温度までとする。この加熱は、液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを形成する。場合により、注型前に液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドを混合すると、ポリマーミクロスフェア分布の均一性が向上する。
【００２８】
液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアのブレンドを硬化すると、液体ポリウレタン材料が、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと凝固する。予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する硬化ポリウレタンマトリックスを、削り、面削り、溝切り、穿孔及びサブパッドの添加により研磨パッドへと仕上げると、最終製品が作り出される。例えば、成形型に注型するとき、この研磨パッドを削って複数のポリウレタンシートにし、そしてこのポリウレタンシートから研磨パッドを形成することができる。研磨パッド中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの最終直径は、空気中でＴｍａｘ温度から達成された直径より小さく、そして予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアに含まれる流体の半分以上は、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェア中に残存する。
【００２９】
更に、この液体ポリウレタン材料は、一貫した製品構成への注型を容易にするために低い粘度を有することが重要である。予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドを形成すると、粘度が低下して注型が容易になる。このことは、研磨パッドに透明窓を形成するために使用される透明ブロックのような物の周りに注型するときに、特に重要である。予備膨張のみの混合物は、単純な形状に注ぎ入れるために必要な粘度を欠いていることがある。未膨張のみの混合物は、未膨張のミクロスフェアの大きな膨張から、ケーキ中に著しい応力を作り出すことがある。これらの応力から、亀裂の入った、又は破砕されたポリマーマトリックスが生じることがある。更に、未膨張のポリマーミクロスフェアを膨張させるのに必要な熱の大部分は、ポリマーマトリックスを作り出すために利用される発熱反応から生じることは有利である。しかし１．１〜７の相対粘度を有する予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドは、適正な空隙率を作り出すために充分な発熱と併せた、注型に充分な粘度を有することができる。好ましくは、３〜７の相対粘度は、注型可能性と細孔径の均衡のとれた組合せを提供する。更に、予備膨張のポリマーミクロスフェアに対する未膨張のポリマーミクロスフェアの割合を増大させると、粘度が低下して注型可能性が向上するが、ケーキポップ（cake pop）及び他の欠陥を引き起こすことがあるケーキ中の残留応力が増大する。同様に、未膨張のポリマーミクロスフェアに対する予備膨張のポリマーミクロスフェアの割合を増大させると、粘度が増大して、注型がもっと困難になることがある。
【００３０】
実施例
実施例１
表１は、２つの比較実施例Ｃ１及びＣ２並びに本発明からの２つの実施例１及び２の研磨層の組成をリストしている。使用したイソシアナート終端プレポリマーは、９．１重量％の典型的な未反応イソシアナート（ＮＣＯ）を含む、Chemtura Corporationから販売されているAdiprene（登録商標）L325とした。硬化系は、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）又はＭｂＯＣＡとVoralux（登録商標）HF 505（６個のヒドロキシル官能基及びＭＷ約１１，０００の高分子量（ＭＷ）多官能ポリオール硬化剤）の組合せのいずれかとした。総活性水素（硬化系中のアミン及びヒドロキシル官能基として）対プレポリマー中のイソシアナート官能基のモル比により算出される反応化学量論は、全ての実施例について０．８７とした。流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張（ＤＥ）及びドライ未膨張（ＤＵ）の両方とも、プレポリマーと混合してプレブレンドを形成した。Expancel（登録商標）551DE40d42、Expancel（登録商標）461DE20d70（両方ともＤＥ等級）及びExpancel（登録商標）031DU40（ＤＵ等級）は、AkzoNobelから販売されている。総ポリマーミクロスフェアの量は、プレブレンド（プレポリマーとポリミクロスフェアの混合物）中に２．２〜５．２５重量パーセントと様々であった。
【００３１】
【表１】
0006734046.tif 000003
Adiprene（登録商標）は、Chemtura Corporationのウレタンプレポリマー製品である。
Adiprene L325は、8.95〜9.25重量％の未反応ＮＣＯを有する、Ｈ１２ＭＤＩ／ＴＤＩとポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とのウレタンプレポリマーである。
＊551DE40d42、＊＊461DE20d70、及び＊＊＊031DE40
551DE40d42、461DE20d70、及び031DE40は、Expancel（登録商標）という商標でAkzoNobelにより製造されている流体充填ポリミクロスフェアである。
【００３２】
全てのパッド実施例の研磨層は、円形（１０１０）及び放射状（Ｒ３２）の重ね合わせ溝（１０１０＋Ｒ３２）で仕上げた。１．０２mm（４０mil）厚のSuba（商標）IV サブパッドを研磨層に積み重ねた。この円形１０１０溝は、幅０．５１mm（２０mil）、深さ０．７６mm（３０mil）及びピッチ３．０５mm（１２０mil）とした。Ｒ−３２放射状溝は、幅０．７６mm（３０mil）及び深さ０．８１mm（３２mil）の３２個の等間隔に設けられた放射状溝とした。
【００３３】
使用したスラリーは、研磨のために使用時（ＰＯＵ）に１２．５重量％ 砥粒まで１：１比で脱イオン水により希釈される、平均粒径約０．１μmを有する、Nitta Haas Incorporatedから販売されているフュームドシリカ系ILD3225スラリーとした。研磨は、Applied Materials製の３００mm ＣＭＰ研磨システムReflexion（登録商標）で実施した。研磨条件は、以下に要約される。
研磨条件：
・スラリー：ILD3225（砥粒含量１２．５％までＤＩ水で１：１希釈；ｐＨ １０．５）
・ＰＯＵフィルター：Pall １．５μm
・コンディショナー：Kinik Company製のPDA33A-3；ダイヤモンドサイズ１５０μm、ダイヤモンドピッチ４００μm、ダイヤモンド突起部１００±１５μm。
・パッド慣らし運転：９０／１０８rpm（プラテン／コンディショニングディスク）、１２lbs（５．４kg）で２０分間、続いてダウンフォース９lbs（４．１kg）で１０分間；高圧上昇（ＨＰＲ）
・研磨中：コンディショニングダウンフォース９lbs（４．１kg）で完全インサイツコンディショニング
・研磨：９３／８７rpm（プラテン／ウェーハ）、ダウンフォース４．５psi（３１kPa）で６０秒間
【００３４】
酸化物研磨は、化学気相成長法により形成されたＴＥＯＳ酸化物ウェーハで実行された（ＴＥＯＳは、オルトケイ酸テトラエチルの分解産物を表す）。除去速度及びウェーハ内不均一性（ＷＩＷ−ＮＵ）は、図２に示され、また表２に要約される。
【００３５】
【表２】
0006734046.tif 000004
【００３６】
図２及び表２は、本発明の研磨パッドの除去速度及びＷＩＷ−ＮＵの向上を説明する。
【００３７】
プレブレンド中に４重量％を超える総ポリマーミクロスフェアを含有する、本発明からの研磨パッド（実施例１及び２）は、プレブレンド中に４重量％未満の総ポリマーミクロスフェアを有する比較実施例（実施例Ｃ１及びＣ２）よりも、ＴＥＯＳ除去速度が高く、ウェーハ内均一性が良好であることを証明した。驚くべきことに、本発明からの研磨パッドは、高い研磨効率と併せて、コンディショニングプロセスに対する感受性が低かった。コンディショニング感受性（ＣＳ）は、７５％及び５０％部分的インサイツコンディショニングでのＲＲの差、割る５０％部分的インサイツコンディショニングでのＲＲとして定義される。
【数２】
0006734046.tif 000005
【００３８】
表３に示されるとおり、本発明からの研磨パッドは、１％未満のＣＳであったが、一方比較実施例Ｃ１は、３％を超えるＣＳであった。ＣＳの低下は、コンディショニングディスクがパッド寿命を通して摩滅するため、安定な研磨性能には決定的に重要である。
【００３９】
【表３】
0006734046.tif 000006
【００４０】
プレブレンド中の流体充填ポリマーミクロスフェアが多すぎると、研磨層に噴出穴が空き、不均一な製品が得られ、恐らく一貫性のない研磨性能をもたらす。図３は、８重量％流体充填ポリマーミクロスフェアに存在する噴出穴を示している。図３の試料は、表１に示されるとおり比較実施例Ｃ１及び実施例１と同じ化学組成（プレポリマー及び硬化剤）であったが、流体充填ポリマーミクロスフェアの添加量をExpancel 031DU40 ８重量％と高くした。
【００４１】
比較により、本発明からの実施例１及び２の両方とも、それぞれ図４及び５に示されるとおり、細孔径が正規分布を持つ研磨層の均一な細孔構造を示した。
【００４２】
実施例２
高空隙率（低ＳＧ）ポリマーミクロスフェア充填ポリウレタン研磨パッドをケーキ成形型で注型することには重大な課題が存在していた。この課題は、内蔵窓が試みられたときに一層厳しくなった。これは主として、非常に粘性のプレブレンド及び液体ポリウレタン前駆体の乏しい流動性に起因した。
【００４３】
充填系の粘度は、充填剤の体積分率の増大に伴い劇的に増大する、図６を参照のこと（Journal of Colloid Science, vol. 20, 267-277, 1965）。David G. Thomasは、充填剤の体積分率Φと共に充填系の相対粘度をプロットして、充填系の粘度を予測するための以下の式を導き出した。図６は、球体粒子を充填した懸濁液の粘度を記述する、修正Einstein-Guth-Gold 式をプロットしている。
【数３】
0006734046.tif 000007
［式中、μは、充填系の粘度であり、μ０は、未充填材料の粘度であり、μ／μ０は、相対粘度であり、そしてΦは、充填剤の体積分率である］。
【００４４】
典型的なプレポリマーの比重（ＳＧ）は、約１．５g/cm３である。流体充填ポリマーミクロスフェアの所与のＳＧでは、我々は、式（３）を利用することにより、流体充填ポリマーミクロスフェアの様々な添加量レベルでのプレブレンドの粘度増大を容易に予測できる。プレブレンドの粘度は、予備膨張のポリマーミクロスフェアの添加量が増大するにつれ有意に増大する。表４の結果は、予備膨張のポリマーミクロスフェアに関するものである。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60、及びExpancel 461DE20d70は全て、８重量％を超える流体充填ポリマーミクロスフェアで、４０μ／μ０を超える数字を達成している。
【００４５】
【表４】
0006734046.tif 000008
【００４６】
５０〜７０℃の典型的なプレポリマー処理温度で、充填剤を含まない大部分の市販のプレポリマーは、表５に示されるとおり、１，０００〜５，０００cpsの範囲の粘度を有する。注型プロセスにおいて１０，０００cpsより著しく高い粘度を持つプレブレンドを扱うことには、流動パターンのような欠陥を含む、多数の課題が存在する。粘度を低下させるためにプレブレンドの温度を上昇させることは、ゲル化時間がケーキを注ぎ入れるには短くなり過ぎるため、実現可能ではない。結果として、プレブレンドへの最大の充填剤添加量は、通常はExpancel 461DE20d70ポリマーミクロスフェアではわずか４重量％であるか、又はExpancel 551DE40d42ポリマーミクロスフェアでは２．５重量％である。このような充填剤添加量レベルでは、未充填プレポリマーに対するプレブレンドの相対粘度は約５である。言い換えると、プレブレンドの粘度は、未充填プレポリマーの約５倍である。この制限のため、最大体積空隙率は、典型的には従来の予備膨張のポリマーミクロスフェアを組み込むことにより生成される空隙率を持つ研磨パッドでは４０％未満である。このことは、予備膨張のポリマーミクロスフェアを用いて、ＳＧが０．７０より低いＣＭＰ研磨パッドを製造する際の重大な課題に置き換えられる。
【００４７】
【表５】
0006734046.tif 000009
【００４８】
４重量％を超えて８重量％未満のポリマーミクロスフェアを含有するプレポリマーの粘度の制限を克服するために、本発明は、プレブレンドの粘度を有意に増大させることなく０．７０g/cm３より低い比重値を持つ極めて高空隙率の研磨パッドを製造する方法を提供する。
【００４９】
未膨張のポリマーミクロスフェアは、その高い初期比重値（プレポリマーのそれに近い）に起因して占める体積がとても少ない。結果として、これらはプレブレンドの粘度の増大にはあまり貢献できない。これらの未膨張のポリミクロスフェアは、ポリウレタンプレポリマーの硬化系との反応の発熱を含む加熱により膨張することができる。結果として、０．７０g/cm３より低いパッド比重値での極めて高空隙率を、プレブレンドの高い粘度の制限なく一貫して作り出すことができる。
【００５０】
実施例１及び２は、図４、４Ａ、５及び５Ａに示されるとおり、非常に均一な細孔構造であった。実施例１、２、及び比較実施例Ｃ１の平均細孔径及び標準偏差は、表６に要約される。
【００５１】
【表６】
0006734046.tif 000010
【００５２】
図７は、様々なタイプの流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するプレブレンドの相対粘度比較を示している。４重量％を超えて８重量％未満の流体充填ポリマーミクロスフェアの添加量で、妥当な範囲にプレブレンド粘度を保持するために２つの実行可能なアプローチが存在する。第１のアプローチは、Expancel 031DU40ポリマーミクロスフェアのような、未膨張のポリマーミクロスフェアのみを利用することである。粘度の増大は、最高８重量％の添加量レベルで５０％未満となろう。１つの代替法は、予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの組合せを利用することである。Expancel 461DE20d70ポリマーミクロスフェアのような、予備膨張のポリマーミクロスフェアの量は、妥当なプレブレンド粘度を維持するために４重量％未満を保持できる。１．０g/cm３に近い比重値では、Expancel 031DU40ポリマーミクロスフェアのような、未膨張のポリマーミクロスフェアは、プレブレンド粘度にあまり貢献しない。全部で８重量％の添加量の流体充填ポリマーミクロスフェアで、Expancel 031DU40のような、未膨張のポリマーミクロスフェアを導入することにより、一桁を超えるプレブレンド粘度の低下を達成することができる。
【００５３】
実施例３
予備膨張又は未膨張のいずれかの流体充填ポリマーミクロスフェアは、温度を上昇させると膨張させることができる。膨張の程度は、温度、ポリマー殻のポリマー組成、封入された液体の沸点、及びこのポリマーミクロスフェアが予備膨張であるか未膨張であるかどうかに依存する。熱機械分析（ＴＭＡ）は、種々の流体充填ポリマーミクロスフェアの膨張を測定するための優れたツールを提供する。ＴＭＡ法は、TA Instrumentsにより製造されたThermal Mechanical Analyzer Q400で実施した。内径７．５４mmのセラミックカップを、TMA Q400の試料台に置いた。外径６．６mmを有するアルミニウム蓋を台上のカップの内側に収めた。直径６．１mmの石英膨張プローブを、ダウンフォース０．０６Ｎの予荷重で蓋を含むカップ中に下ろした。初期試料厚さをこの機器により測定して、得られる厚さを機器によりゼロ設定した。次にこの試料カップ及び蓋を台から取り外し、蓋をカップから取り外した。少量の流体充填ポリマーミクロスフェアをカップに入れ、次に蓋をカップ中に挿入した。このカップ及び蓋をＴＭＡ台に戻して、石英プローブを、試料及び蓋を含むカップ中に下ろした。再び厚さを測定して、機器により記録した。次に３℃/分の勾配速度及び０．０６Ｎの予荷重での、３０℃から２５０℃までの温度勾配に関してＴＭＡをプログラムした。
【００５４】
膨張の開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）、最大膨張、及び最大膨張の温度（Ｔｍａｘ）は、少数の選択された流体充填ポリマーミクロスフェアについて表７に要約される。予備膨張等級を含めて全てのポリマーミクロスフェアは、そのＴｓｔａｒｔ温度を超えて加熱されると膨張した。
【００５５】
液体ポリウレタンを注型する際に放出される反応熱は、反応混合物温度を、その材料が凝固／ゲル化する前に軽く１００℃を超えさせることが容易にできるため、適正な熱機械特性を持つポリマーミクロスフェアは大いに膨張を起こす。
【００５６】
【表７】
0006734046.tif 000011
【００５７】
ゲル点、Ｔｇｅｌでの液体ポリマー前駆体の温度は、流体充填ポリマーミクロスフェアの膨張が起こるＴｓｔａｒｔよりも高い必要がある。表８は、種々のポリマーミクロスフェアの様々な温度での膨張パーセントをリストしている。処理温度を変更するか、又は異なる％ＮＣＯプレポリマーを使用することにより反応熱を変化させるなどの、Ｔｇｅｌを調節するための様々なアプローチが存在する。Adiprene LF750Dの８．９％ ＮＣＯ及び Adiprene L3259の９．１％ ＮＣＯと比較して、Adiprene LFG963Aは、５．７％と％ＮＣＯが低い。Adiprene LFG963Aを同一条件下でＭｂＯＣＡにより硬化させると、Ｔｇｅｌは１０５℃であり、Expancel 031DU40のＴｍａｘよりもはるかに低いが、９１℃のそのＴｓｔａｒｔより高かった。結果として、１００μmにわたって大きな気泡が存在することなく均一な細孔構造が得られた。１０５℃で、Expancel 031DU40は、表８に示されるとおり、その元々の体積の２４倍膨張することができる。
【００５８】
【表８】
0006734046.tif 000012
【００５９】
液体ポリマー前駆体のＴｇｅｌが、流体充填ポリマーミクロスフェアのＴｍａｘよりも高いとき、ポリマーミクロスフェアの中に捕捉された気体は、ポリマーミクロスフェアの殻からポリウレタンマトリックス中に拡散し、このため研磨パッドに不均一で大きな細孔径が生じて、研磨性能に負の影響を及ぼした。
【００６０】
本発明は、優れたコンディショナー安定性を持つ研磨パッドを提供する。このコンディショナー安定性は、パッドの寿命を向上させることができる。更に、この予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドにより、従来の注型法では不可能な低密度研磨パッドの注型ができる。最後に、予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアのブレンドを使用すると、注型可能性のための粘度と、研磨の強化のための有効な細孔径を達成するための発熱との理想的な組合せを作り出すことができる。
【図１】
0006734046.tif 000013
【図２】
0006734046.tif 000014
【図３】
0006734046.tif 000015
【図４】
0006734046.tif 000016
【図４Ａ】
0006734046.tif 000017
【図５】
0006734046.tif 000018
【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
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