(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むアンモニウム化合物を使用するα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】
α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物が下記式（１）を満たす、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
（式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。）
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物が下記式（１）を満たす、請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
（式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。）
【請求項４】
下記式（２）で表される組成を有する請求項１から３のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ    （２）
（前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．１〜２０、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）において、９０℃より高く、１０５℃以下の温度の前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に前記アンモニウム化合物を添加する請求項１から４のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）における前記アンモニウム化合物が、カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとの混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記α，β−不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインであり、かつ前記α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１から６のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により製造したα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を熱処理する工程を含むα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が２００〜５００℃である請求項８に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の方法によりα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を製造し、前記触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸をエステル化するα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の方法によりα，β−不飽和カルボン酸を製造し、該α，β−不飽和カルボン酸をエステル化するα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒としては、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸塩等のヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒が知られている。該触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず触媒を構成する各元素を含む水溶液又はスラリーを調製し、その後これを乾燥し、焼成することで触媒を製造している。【０００３】
このような触媒の基本的な性能は、主に元素組成、結晶構造、粒子径などに依存するが、その制御には、水性スラリーの調製過程の条件、特にｐＨや温度等の条件を制御することが求められる。ヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒としては、一般にカリウム、ルビジウム及びセシウムなどのアルカリ金属の部分中和塩が主成分として用いられている。しかしながら、実際の触媒調製において、単純にアルカリ金属の部分中和塩を形成させるだけでは、α，β−不飽和カルボン酸製造に最適な結晶構造を形成しにくい場合がある。そこで実際の触媒調製においては、アルカリ金属塩とアンモニウム塩などの複合塩を形成させ、焼成によってアンモニウム塩などを分解させることで、アルカリ金属の部分中和塩を形成させることがある。ここで、アンモニウム原料としては、アンモニア水、硝酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどが用いられている。しかしながら、前記各アンモニウム原料はそれぞれ課題を有する。一般的にヘテロポリ酸のアンモニウム塩はアルカリ金属塩と比べて粒子径が大きいことが知られている。粒子径が大きいと比表面積が小さくなるため、α，β−不飽和カルボン酸製造の触媒活性は低くなる。【０００４】
特許文献１には、アンモニウム原料として硝酸アンモニウムを用いることが記載されている。アンモニウム原料として硝酸アンモニウムを用いた場合、ヘテロポリ酸（塩）のスラリーのｐＨを低い値に抑えることで、α，β−不飽和カルボン酸製造に好ましい結晶構造を形成することができる（非特許文献１）。しかしながら、有機成形助剤を添加する場合、硝酸アンモニウムが共存すると焼成時に大きな発熱を伴う場合があることが知られている（特許文献２）。【０００５】
特許文献３には、アンモニウム原料として重炭酸アンモニウムを用いることが記載されている。しかしながら、重炭酸アンモニウムを用いた場合は触媒活性が低く、十分なα，β−不飽和カルボン酸収率を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２６６１４号公報
【特許文献２】特開平６−８６９３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２８８７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．ＯＫＵＨＡＲＡ，Ｎ．ＭＩＺＵＮＯ，Ｍ．ＭＩＳＯＮＯ  ＡＤＶＡＮＣＥＳ  ＩＮ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９６，ＶＯＬＵＭＥ４１，１１３−２５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］から［１３］である。【００１０】
［１］α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むアンモニウム化合物を使用するα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１１】
［２］α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物が下記式（１）を満たす、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１２】
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
（式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。）。【００１３】
［３］前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物が下記式（１）を満たす、［１］に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１４】
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
（式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。）。【００１５】
［４］下記式（２）で表される組成を有する［１］から［３］のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１６】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ    （２）
（前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．１〜２０、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）。【００１７】
［５］前記工程（ｉｉ）において、９０℃より高く、１０５℃以下の温度の前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に前記アンモニウム化合物を添加する［１］から［４］のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１８】
［６］前記工程（ｉｉ）における前記アンモニウム化合物が、カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとの混合物である［１］から［５］のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００１９】
［７］前記α，β−不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインであり、かつ前記α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である［１］から［６］のいずれかに記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。【００２０】
［８］［１］から［７］のいずれかに記載の方法により製造したα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を熱処理する工程を含むα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。【００２１】
［９］前記熱処理の温度が２００〜５００℃である［８］に記載のα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。【００２２】
［１０］［８］または［９］に記載の方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【００２３】
［１１］［８］または［９］に記載の方法によりα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を製造し、前記触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【００２４】
［１２］［１０］または［１１］に記載の方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸をエステル化するα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。【００２５】
［１３］［１０］または［１１］に記載の方法によりα，β−不飽和カルボン酸を製造し、該α，β−不飽和カルボン酸をエステル化するα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法］
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体（以下、触媒前駆体とも示す）の製造方法は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含む。該方法は、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程。
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程。
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、前記前駆体を得る工程。
【００２８】
前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物は、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むか、または下記式（１）を満たす。
【００２９】
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
（式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。）。
【００３０】
本発明に係る方法では、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み、かつ、前記工程（ｉｉ）において、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むか、または、前記式（１）を満たすアンモニウム化合物を用いることにより、触媒の元素組成や結晶構造、水性スラリーのｐＨや残存カウンターアニオンなどの化学特性を変化させることなく、水性スラリー中の触媒粒子の粒子径のみを小さくすることができ、比表面積を向上させることができる。これにより、触媒活性が向上し、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に、α，β−不飽和カルボン酸の収率を向上させることができる。すなわち、本発明者らは、触媒を製造する際に用いるアンモニウム原料として、カルバミン酸アンモニウムの含有比率が所定のものを用いることで高収率を達成できることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において「アンモニウム根」とは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、およびアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。また、本発明に係る方法では、前記工程（ｉｉ）において、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含み、かつ、前記式（１）を満たすアンモニウム化合物を用いてもよい。
【００３１】
本発明に係る方法により製造されるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体は、少なくともリン及びモリブデンを含むことが好ましく、下記式（２）で表される組成を有することが、α，β−不飽和カルボン酸の製造において高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる観点からより好ましい。なお、触媒前駆体における各元素のモル比は、触媒前駆体をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた値とする。またアンモニウムイオンのモル比は、触媒前駆体をケルダール法で分析することによって求めた値とする。
【００３２】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ    （２）
前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．１〜２０、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
【００３３】
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法は、以下の工程（ｉ）から（ｉｉｉ）を有する。（ｉ）モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する工程。（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る工程。（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、触媒前駆体を得る工程。ここで、前記工程（ｉｉ）におけるアンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むか、または、前記式（１）を満たすアンモニウム化合物を使用する。また、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒前駆体の製造方法は、後述する成形工程をさらに有してもよい。
【００３４】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を準備する。例えば、調製容器を用いて触媒成分の原料化合物を溶媒に溶解又は懸濁させることにより、水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）を得ることができる。前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）は、少なくともリン及びモリブデンを含むことが好ましく、前記式（２）で表される組成に含まれる元素を含むことがより好ましい。
【００３５】
使用する原料化合物としては、各触媒元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、例えば正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩等が挙げられる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えばバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、モリブデン、リン、バナジウムの原料としては、モリブデン、リン、バナジウムのうちの少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、例えばリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
工程（ｉ）で触媒成分の原料化合物としてアンモニウム塩を使用する場合は、触媒前駆体に含まれる該原料化合物由来のアンモニウム根の量は、モリブデンの量を１２モルとしたとき、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましく、１モル以下がさらに好ましく、０．６モル以下が特に好ましい。該原料化合物由来のアンモニウム根の量が、モリブデンの量を１２モルとしたときに３モル以下であることにより、本願発明の効果を十分に得ることができる。
【００３８】
水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）の調製は、水に触媒前駆体を構成する各元素の原料の一部、または全てを加え、加熱しながら攪拌する方法により行うことが簡便であり好ましい。水に触媒前駆体を構成する各元素の原料の水溶液、水性スラリーまたは水性ゾルを添加することもできる。水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）の加熱温度は、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）の加熱温度を８０℃以上とすることで、モリブデン含有ヘテロポリ酸の生成速度を十分に速めることができる。また、水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）の加熱温度を１３０℃以下とすることで、水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）中の水の蒸発を抑制することができる。調製される水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）のｐＨを十分低くすることにより、好ましい構造のモリブデン含有ヘテロポリ酸を形成することができる。なお、水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）のｐＨの測定は、ｐＨメーター（堀場製作所社製、商品名：Ｄ−２１）により行うことができる。また、モリブデン含有ヘテロポリ酸が形成されているか否かは、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いた赤外吸収分析により判断することができる。
【００３９】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を得る。
【００４０】
アンモニウム化合物としては、カルバミン酸アンモニウムを３０質量％以上含むか、または、下記式（１）を満たすアンモニウム化合物を使用する。
【００４１】
０．０４８≦Ｗ１／Ｗ２≦０．２    （１）
前記式（１）中、Ｗ１は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、Ｗ２は前記水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）に含まれるモリブデン元素の質量を示す。
【００４２】
これにより、得られる触媒の比表面積が大きくなり、α，β−不飽和カルボン酸製造における触媒活性を高めることができ、α，β−不飽和カルボン酸の収率を向上させることができる。アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの含有量は、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。カルバミン酸アンモニウムの含有量は多いほどα，β−不飽和カルボン酸の収率を向上させることができるが、製造コストの観点から、カルバミン酸アンモニウムの含有量の上限は９５質量％以下が好ましい。Ｗ１／Ｗ２の下限は、０．０５５以上が好ましく、０．０７８以上がより好ましく、０．０８５以上がさらに好ましく、０．０９２以上が特に好ましい。また、Ｗ１／Ｗ２の上限は、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１２以下がさらに好ましい。
【００４３】
アンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウム以外の他のアンモニウム化合物を併用する場合、他のアンモニウム化合物としては、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水等が挙げられるが、目的生成物の収率の観点から重炭酸アンモニウムを併用することが好ましい。すなわち、アンモニウム化合物は、カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとの混合物であることが好ましい。これらの他のアンモニウム化合物は、１種で用いてもよく、複数種を併用してもよい。アンモニウム化合物は、カルバミン酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムを合計で８０〜１００質量％含むことが好ましく、９０〜１００質量％含むことがより好ましい。なお、本発明における「アンモニウム化合物」は、前記触媒元素を含まないアンモニウム化合物を示す。
【００４４】
アンモニウム化合物を添加する水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）の温度は、α，β−不飽和カルボン酸を製造する際のホットスポット抑制の観点から、下限は９０℃より高く、上限は１０５℃以下とすることが好ましい。また、下限は９３℃以上がより好ましい。
【００４５】
本工程において、アンモニウム化合物以外に前記式（２）におけるＧ元素の原料も添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部をＧ元素の塩として析出させても良い。
【００４６】
アンモニウム化合物及び必要に応じて添加されるＧ元素の原料は、溶媒に溶解または懸濁させて添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、前記工程（ｉ）で得られる水性スラリーまたは水溶液（Ｉ）と同じ水を溶媒として用いることが好ましい。アンモニウム化合物及び必要に応じて添加されるＧ元素の原料を添加した後のスラリー（ＩＩ）の攪拌時間は、５〜６０分が好ましく、下限は１０分以上、上限は３０分以下がより好ましい。また、攪拌時のスラリー（ＩＩ）の温度は、８０〜１００℃が好ましい。攪拌時間を５分以上、温度を８０℃以上とすることで、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩を十分に形成させることができる。一方、攪拌時間を６０分以下、温度を１００℃以下とすることで、目的とするヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩の形成以外の副反応を抑制することができる。
【００４７】
析出させるヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩は、ケギン型構造を有していても、ドーソン型構造等のケギン型以外の構造を有していても構わないが、ケギン型構造を有することが好ましい。析出させるヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩がケギン型構造を有する場合、α，β−不飽和カルボン酸の収率がより向上する。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩を析出させる方法としては、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、工程（ｉｉ）におけるスラリー（ＩＩ）のｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。なお、析出したヘテロポリ酸のアンモニウム塩及びＧ元素の塩の構造は、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いた赤外吸収分析及びＸ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（製品名、ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ社製）を用いたＸ線回折分析により判断することができる。
【００４８】
（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉｉ）では、前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー（ＩＩ）を乾燥し、触媒前駆体を得る。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は１２０〜５００℃が好ましく、下限は１４０℃以上、上限は３５０℃以下がより好ましい。乾燥は、スラリー（ＩＩ）が乾固するまで行うことができる。触媒前駆体の水分含有率は、０．１〜４．５質量％が好ましい。なお、これらの条件は、所望する触媒前駆体の形状や大きさにより適宣選択することができる。
【００４９】
（成形工程）
成形工程では、前記触媒前駆体または後述する熱処理工程で得られる熱処理後の触媒を成形する。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。成形品の形状としては特に制限はなく、球形粒状、リング状、円柱形ペレット状、星型状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。触媒の大きさとしては、触媒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。触媒径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内の圧力損失を小さくすることができる。また、触媒径が１０ｍｍ以下であることにより、触媒活性がより向上する。成形する際には担体に担持してもよく、その他の添加剤を混合してもよい。
【００５０】
［α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、前記工程（ｉｉｉ）で得られた触媒前駆体、または前記成形工程で得られた触媒前駆体の成形物（以下、まとめて触媒前駆体とも示す）を熱処理する工程（以下、熱処理工程とも示す）を含むことが好ましい。
【００５１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、前記触媒前駆体を熱処理し、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を得る。熱処理条件としては、特に限定はないが、例えば空気等の酸素含有ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができる。前記熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下で行われることが好ましい。また、「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、下限は３００℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間の下限は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また熱処理時間の上限は、４０時間以下が好ましい。得られる触媒の比表面積は４．６ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、触媒の比表面積は窒素吸着法を用いて求められる値であり、具体的には後述する方法により求められる値である。
【００５２】
［α，β−不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。また、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法によりα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒を製造し、前記触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。
【００５３】
本発明に係る方法において、前記α，β−不飽和アルデヒドとしては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、目的生成物の収率の観点から（メタ）アクロレインであることが好ましく、メタクロレインであることがより好ましい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、前記α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、α，β−不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインの場合、（メタ）アクリル酸が得られる。なお、「（メタ）アクロレイン」はアクロレイン及びメタクロレインを示し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸を示す。
【００５４】
以下、代表例として、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明する。
【００５５】
前記方法では、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造する。この反応では固定床型反応器を使用することができる。反応管内に触媒を充填し、該反応器へ原料ガスを供給することにより反応を行うことができる。触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するためにメタクリル酸製造用触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。
【００５６】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。原料であるメタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００５７】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体を用いてもよい。
【００５８】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％がより好ましい。
【００５９】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましい。反応圧力は、０．１〜１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
【００６０】
［α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸をエステル化する。また、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法によりα，β−不飽和カルボン酸を製造し、該α，β−不飽和カルボン酸をエステル化する。これらの方法によれば、α，β−不飽和アルデヒドの気相接触酸化により得られるα，β−不飽和カルボン酸を用いて、α，β−不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。α，β−不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸収率を下記式にて求めた。【００６２】
メタクリル酸収率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
式中、Ａは反応器へ供給したメタクロレインのモル数、Ｂは生成したメタクリル酸のモル数である。【００６３】
触媒の比表面積は窒素吸着法を用いて求めた。具体的には、トライスター３０００（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。触媒を１．５ｇ用いて測定を行い、ＢＥＴ５点法により比表面積を算出した。【００６４】
（実施例１）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液９．４部を純水６．０部で希釈した希釈物、および硝酸銅（ＩＩ）三水和物２．１部を純水４．５部に溶解した溶解物を添加した。得られた水性スラリーを攪拌しながら２５℃から９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌し、モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリー（Ｉ）を得た。該水性スラリー（Ｉ）のｐＨは０．６であった。さらに液温を９５℃に保って撹拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２４部に溶解した溶解物と、カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物を滴下して１５分間攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩及びアンモニウム塩を析出させた。前記ヘテロポリ酸のセシウム塩及びアンモニウム塩はケギン型構造を有していた。得られたスラリー（ＩＩ）を１４０℃の水蒸気で加熱して蒸発乾固させ、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を加圧成形した後、粉砕したものを空気流通下３８０℃で５時間熱処理し、触媒を得た。【００６５】
前記触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる原料ガスを反応温度２８５℃、原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間２．４秒で通じた。反応器から得られる生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクリル酸収率を算出した。また、触媒反応に使用する前に、窒素吸着法により比表面積を算出した。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例２）
カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム２．０部とカルバミン酸アンモニウム５．９部との混合物を純水７０部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例３）
カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム４．６部とカルバミン酸アンモニウム４．６部との混合物を純水７０部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例４）
カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム５．９部とカルバミン酸アンモニウム４．０部との混合物を純水７０部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００６９】
（比較例１）
カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム８．３部とカルバミン酸アンモニウム２．８部との混合物を純水７０部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００７０】
（比較例２）
カルバミン酸アンモニウム６．９部を純水７０部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム１４．０ｇを純水７０部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．６であった。該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に示されるように、実施例１〜４では、カルバミン酸アンモニウムの質量比率およびＷ１／Ｗ２の値が本発明の範囲内にあり、メタクリル酸収率が高い触媒であることが確認された。一方、比較例１および２は、カルバミン酸アンモニウムの質量比率およびＷ１／Ｗ２の値が本発明の範囲外であるため、実施例と比較してメタクリル酸収率が低かった。なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することで、メタクリル酸エステルを得ることができる。【００７３】
この出願は、２０１６年１２月１２日に出願された日本出願特願２０１６−２４０３５５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００７４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、α，β−不飽和アルデヒドから高い収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができるα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を提供することができ、工業的に有用である。