(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を含む電磁波吸収性熱伝導性組成物であって、
前記金属軟磁性体粒子はカルボニル鉄粒子であり、電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき３０体積％以上含み、
前記電磁波吸収性熱伝導性組成物の比透磁率虚数部(μ") の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、シートに成形された状態での厚み方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記電磁波吸収性熱伝導性組成物の比透磁率虚数部(μ") の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の全帯域で０．９以上である請求項1に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記熱伝導性粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ほう化物、及び金属単体から選択された少なくとも一種の熱伝導性無機粒子である請求項１又は２に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂成分は熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である請求項４に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂が、硬化前の状態で、Ｖ型回転式粘度計（ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ）で測定した粘度が、温度２５℃において１．５Ｐａ・ｓ以下である液状シリコーン樹脂である請求項５に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項７】
前記金属軟磁性体粒子及び熱伝導性粒子から選ばれる少なくとも一つの粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子は、電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき、７体積％以上４５体積％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項９】
前記カルボニル鉄粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下ある請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの電磁波吸収性熱伝導性組成物はシートに成形されており、前記シートの比透磁率虚数部(μ")の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、前記シートの厚み方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする電磁波吸収性熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収できる電磁波吸収性熱伝導性組成物及びそのシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや自動車等に搭載される電子部品の高集積化や高密度化によって、電子部品からの単位面積当たりの発熱量が大きくなっている。これに伴い、従来の放熱材料に比べて、熱伝導率を向上して、より速やかに熱を放出できる高熱伝導性材料への需要が高まっている。また、絶縁性を求められる用途においては、高い使用温度環境でも安定して高い絶縁性が求められている。一方、ＣＰＵにおいては高速処理化の要請により動作周波数の高周波化が著しく、これに伴い高周波成分（電磁波ノイズ）が発生し、この電磁波ノイズが通信線等の信号に乗って誤動作等の悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、ＣＰＵからの発熱を外部に効率よく放出する手段として、熱伝導性シリコーングリス、熱伝導性シリコーンゴムなどを放熱媒体として金属ヒートシンクに効率よくＣＰＵの発熱を伝達する方式が取られているが、本方式では、熱伝導性シリコーンゴム等に電磁波吸収効果（電磁波ノイズ抑制効果）を有しないため、電磁波ノイズによる誤動作等の問題を回避することは不可能である。【０００３】
従来技術として、特許文献１には熱伝導性フィラーを含む多孔質層と、電磁波遮蔽又は電磁波吸収フィラーを含む層との２層構造の接着テープが提案されている。また特許文献２には、オルガノポリシロキサンに電磁波吸収フィラーと熱伝導性フィラーを混合することが提案されている。さらに特許文献３には、軟磁性粉体を分散させたシリコーンゲル層と、有機分子又はガラスシートを積層することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３６７６６号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６７９号公報
【特許文献３】特開２００３−０２３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の電磁波吸収性熱伝導性組成物は１８〜２６.５ＧＨｚの周波数帯における比透磁率虚数部(μ")が低いという問題があった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数帯における比透磁率虚数部(μ")の値が大きく、前記周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収でき、かつ熱伝導率も高い電磁波吸収性熱伝導性組成物及びそのシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電磁波吸収性熱伝導性組成物は、マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を含み、前記金属軟磁性体粒子はカルボニル鉄粒子であり、電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき３０体積％以上含み、前記電磁波吸収性熱伝導性組成物の比透磁率虚数部(μ")の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、シートに成形された状態での厚み方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。【０００７】
本発明の電磁波吸収性熱伝導性シートは、前記の電磁波吸収性熱伝導性組成物がシートに成形されており、前記シートの比透磁率虚数部(μ")の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、前記シートの厚み方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を含み、前記金属軟磁性体粒子はカルボニル鉄粒子であることにより、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数帯における比透磁率虚数部(μ")の値が大きく、前記周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収でき、かつ熱伝導率も高い電磁波吸収性熱伝導性組成物及びその成形体を提供できる。すなわち、金属軟磁性体粒子は数多く存在するが、その中でもカルボニル鉄粒子を選択したこと、及び熱伝導性粒子と併用することにより、前記周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収するとともに、前記電磁波ノイズ吸収による発熱を速やかに外部に伝導できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ, Ｂは本発明の一実施例で使用する熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
複素透磁率はμ'（実数部）とμ”（虚数部）で表示される。このうち比透磁率虚数部（μ”）は磁気損失項であり、電磁波吸収材料の特性として非常に重要である。近年、ＰＣなど電子機器の高性能化、無線ＬＡＮなど通信機器の通信速度の高速化に伴い、それらから放射される電磁波ノイズの周波数も高くなり、ＧＨｚ帯域、特に２０ＧＨｚ帯付近以上の周波数の電磁波ノイズの懸念が高まっている。従って、これらの周波数域の電磁波ノイズを効率的に吸収できる電磁波吸収材が求められている。また吸収した電磁波は熱に変換されるため、その熱を効率よく逃がすために電磁波吸収材自体が熱伝導性を有する事が必要である。本発明はこのような背景から検討を重ね完成したものである。
【００１１】
本発明で使用するカルボニル鉄粒子とは、カルボニル法(ペンタカルボニル鉄（iron carbonyl, Fe(CO)5）を熱分解する方法)によって得られた鉄粒子の事である。カルボニル鉄粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。添加量は、電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき３０体積％以上であり、好ましくは３４体積％以上である。好ましい上限値は６３体積％以下であり、より好ましくは６０体積％以下である。電磁波吸収性熱伝導性組成物の比透磁率虚数部(μ")の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、これ未満では電磁波ノイズの吸収性が好ましくない。また本発明のシートの熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、これ未満では熱伝導率は好ましくない。
【００１２】
熱伝導性粒子は、マトリックス樹脂成分１００質量部としたとき１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上である。好ましい上限値は８００質量部以下であり、より好ましくは７００質量部以下である。電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき、熱伝導性粒子は７〜４５体積％が好ましく、より好ましくは１３〜４１体積％である。一例として酸化アルミニウムを使用する場合、マトリックス樹脂成分１００質量部としたとき３００質量部以上７００質量部以下であり、好ましくは３５０質量部以上６６０質量部以下である。電磁波吸収性熱伝導性組成物を母数としたとき、酸化アルミニウムは１８〜４５体積％が好ましく、より好ましくは２１〜４１体積％である。
【００１３】
前記熱伝導性粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ほう化物、及び金属単体から選択された少なくとも一種の熱伝導性無機粒子が好ましい。例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。また、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００１４】
前記マトリックス樹脂成分は熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂はシリコーン樹脂,エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，メラミン樹脂等があるがここに挙げた限りではない。この中でもシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は耐熱性が高く、柔らかさもあり、電磁波吸収性熱伝導性シートとして良好な特性を有する。シリコーン樹脂の硬化タイプは付加硬化型、過酸化物硬化型、縮合型などがある。何れを使用してもよく、2種以上の硬化タイプを併用してもよい。
【００１５】
前記熱硬化性樹脂は、硬化前の状態で、Ｖ型回転式粘度計（ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ）で測定した粘度が、温度２５℃において１．５Ｐａ・ｓ以下である液状シリコーン樹脂であるのが好ましい。粘度が１．５Ｐａ・ｓを上回ると、金属軟磁性体粒子や熱伝導性粒子を必要量充填することが困難であったり、充填後の組成物が高粘度となり混錬性や成形性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１６】
前記金属軟磁性体粒子及び熱伝導性粒子から選ばれる少なくとも一つの粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されているのが好ましい。これにより、硬化触媒や架橋剤の失活を防止でき、貯蔵安定性を向上できる。シラン化合物としては、ＲaＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。ＲaＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
【００１７】
本発明の電磁波吸収性熱伝導性組成物はシートに成形されており、前記シートの比透磁率虚数部(μ") の値は、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、好ましくは１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の全帯域で０．９以上である。また、前記シートの厚み方向の熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。シート成形物は、電磁波発生源かつ発熱体である半導体などの電子部品と放熱部の間に組み込みやすい。
【００１８】
マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を含む電磁波吸収性熱伝導性組成物を作成するには、まず、公知の混合手段を用いて前記少なくとも３成分混合する。例えば、混練機または撹拌機により、マトリックス樹脂に金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を混合する。マトリックス樹脂は、一般に、主剤、硬化剤、硬化促進剤等と呼ばれる複数の成分から構成されている。マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を混合するにあたっては、これらの混合の順序は問わない。まず樹脂を構成する主剤、硬化剤、硬化促進剤等を所定の割合で混合したのちに各フィラーとの混合を行ってもよいし、あるいは、主剤とフィラーを混合した後に、硬化剤、硬化促進剤等を加えてさらに混合してもよい。
【００１９】
本発明の電磁波吸収性熱伝導性組成物は、プレス成形、真空プレス成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧延成形等の方法で所望の形状に成形する。
【００２０】
以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１Ａ, Ｂは本発明の一実施例で使用する熱伝導率の測定方法を示す説明図である。熱伝導率測定装置１１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の電磁波吸収性熱伝導性組成物シート試料１３ａ，１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。【００２２】
＜熱伝導率＞
電磁波吸収性熱伝導性組成物シートの熱伝導率は、図１Ａ, Ｂ及び前記のとおり、ホットディスク(ISO/CD 22007-2準拠)により測定した。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
【数１】
0006737979.tif 000002
＜電磁波吸収性＞
比透磁率虚数部（μ”）の測定方法は、特開２０１１−１８７６７１号公報、特許第４５１２９１９号公報等で知られており、本発明でもこれを援用する。比透磁率虚数部（μ”）は、次のようにして測定した。後述の実施例、比較例で得たシートを１０．６７ｍｍ×４．３２ｍｍの長方形にカットした試料を、市販の導波管サンプルホルダー（厚み３ｍｍ）に挿入し、ベクトルネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー  Ｅ８３６１Ａ）を用いて反射係数及び透過係数を測定した。その値からＮｉｃｏｌｓｏｎ−Ｒｏｓｓ−Ｗｅｉｒ法により複素比透磁率を算出した。
＜粘度＞
使用するシリコーン樹脂の粘度は、硬化前の状態で、Ｖ型回転式粘度計（ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ）、温度２５℃で測定した。【００２３】
（実施例１〜５）
市販の液状シリコーン樹脂Ａ液（白金系触媒入り）１０．４ｇと液状シリコーン樹脂Ｂ液（架橋剤入り）１０．４ｇを自公転ミキサーで混合し、マトリックス樹脂とした。前記マトリックス樹脂に予めシラン化合物で表面処理されたカルボニル鉄粒子及び酸化アルミニウムを混合し、表１,表２に示す組成物を得た。次いで、両面にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、温度１００℃で１０分間加熱プレス成形し、厚み１．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートの物性は表１, 表２に示すとおりである。【００２４】
（比較例１〜６）
市販の液状シリコーン樹脂Ａ液（白金系触媒入り）１０．４ｇと液状シリコーン樹脂Ｂ液（架橋剤入り）１０．４ｇを自公転ミキサーで混合し、マトリックス樹脂とした。前記マトリックス樹脂に予めシラン化合物で表面処理された鉄系軟磁性合金粒子のうち何れか一種を混合し、表２,表３に示す組成物を得た。次いで、両面にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、温度１００℃で１０分間加熱プレス成形し、厚み１．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートの物性は表２，表３に示すとおりである。【００２５】
【表１】
0006737979.tif 000003
【００２６】
【表２】
0006737979.tif 000004
【００２７】
【表３】
0006737979.tif 000005
【００２８】
表１〜３から明らかなとおり、実施例１〜５は、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数帯における比透磁率虚数部(μ")の値が大きく、前記周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収でき、かつ熱伝導率も高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の電磁波吸収性熱伝導性組成物及びそのシートは、ＬＥＤ、家電などの電子部品、光通信機器を含む情報通信モジュール、車載部品などの用途において、放熱と電磁波ノイズの二つの問題を同時に対策できるため、有用性が高い。
【符号の説明】
【００３０】
１１  熱伝導率測定装置
１２  センサ
１３ａ，１３ｂ  熱伝導性シート試料
１４  センサの先端
１５  印加電流用電極
１６  抵抗値用電極（温度測定用電極）
【要約】
マトリックス樹脂成分と金属軟磁性体粒子と熱伝導性粒子を含む電磁波吸収性熱伝導性組成物であって、前記金属軟磁性体粒子はカルボニル鉄粒子であり、電磁波吸収組成物を母数としたとき３０体積％以上含み、前記電磁波吸収性熱伝導性組成物の比透磁率虚数部(μ") の値が、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数範囲の少なくとも一部帯域で０．９以上であり、シートに成形された状態での厚み方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明のシートは前記組成物をシート成形したものである。これにより、１８〜２６.５ＧＨｚの周波数帯における比透磁率虚数部(μ")が高く、前記周波領域の電磁波ノイズを効率的に吸収でき、かつ熱伝導率も高い電磁波吸収性熱伝導性組成物及びそのシートを提供する。【図１】
0006737979.tif 000006