(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、触媒全体に対して窒素を０．１〜２０質量％含む酸素還元反応用炭素触媒の製造方法であって、
該酸素還元反応用炭素触媒は、更に触媒全体に対して、フッ素原子を０．１〜２０質量％と、周期表第５〜１１族の遷移金属原子から選択される少なくとも１種の遷移金属原子を０．０５〜１０質量％含み、
該製造方法は、下記一般式（１）；
【化１】
0006666662.tif 000013
（一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基を表す。Ｙは、４価の有機基を表す。Ｘ、Ｙの少なくとも一方は、フッ素原子を含む有機基である。Ｘ、Ｙの少なくとも一方は構造中に芳香環を含む。）で表される構成単位を有するフッ素化ポリアミド酸及び／又は該フッ素化ポリアミド酸を前駆体とするフッ素化ポリイミドを含む有機化合物、及び、周期表第５〜１１族の遷移金属原子から選択される少なくとも１種の遷移金属原子を含む化合物を、得られる炭素触媒中における窒素原子、フッ素原子及び遷移金属原子の量が所望の割合となるように調整して含む触媒の原料を焼成する工程を含む
ことを特徴とする酸素還元反応用炭素触媒の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属原子は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元反応用炭素触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素還元反応用炭素触媒の製造方法により酸素還元反応用炭素触媒を製造する工程と、
得られた酸素還元反応用炭素触媒の分散液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程とを含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極の製造方法により電極を製造する工程と、
得られた電極と電解質とを組み合わせる工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒及びそれを用いた電極、電池に関する。より詳しくは、燃料電池等の電池の電極用触媒として好適に用いることができる炭素触媒及びそれを用いた電極、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池の使用が広がりをみせている。
電池は、大きく一次電池、二次電池、燃料電池に分けられ、このうち燃料電池は、正極、負極の活物質となる材料を補充することで放電を継続できる点を特徴としている。近年は、酸素と水素とを用いた燃料電池を動力源とする自動車が発売される等、燃料電池への注目が高まっている。
【０００３】
燃料電池の電極触媒（特に正極）では、現在、Ｐｔ／Ｃ触媒が使用されているが、貴金属であるＰｔが高価であるため、より安価な電極触媒の開発が求められている。貴金属を使用しない電極触媒として、炭素、窒素と、更にＦｅやＣｏを成分とするカーボンアロイ触媒が研究されている。例えば、炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなる触媒担体において、炭素原子と窒素原子及びヘテロ原子との含有比率、及び、窒素原子と他のヘテロ原子との存在比率が特定された触媒担体（特許文献１参照）、特定の構造の繰り返し単位からなる全芳香族ポリイミドと特定の構造の金属フタロシアニンとからなる全芳香族ポリイミド組成物を不活性ガス雰囲気下、所定の温度で焼成して得られる炭素材料（特許文献２参照）や、特定の分子量の含窒素結晶性有機化合物を含む有機材料を焼成して得られた含窒素カーボンアロイ（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５１１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、社会の様々な分野での利用の広がりが期待されている燃料電池の普及のためには、燃料電池をより安価にすることが重要な要素の１つである。より安価な燃料電池の実現のため、貴金属を使用しない安価な電極触媒へのニーズは高く、そのようなニーズに応える電極触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、燃料電池の電極触媒として良好な触媒活性を有し、かつ、安価な触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、燃料電池の電極触媒として利用できる安価な触媒について種々検討したところ、炭素を主成分とし、触媒全体に対して窒素とハロゲン原子とをそれぞれ特定の割合で含む炭素触媒が、燃料電池等の電極触媒として良好な触媒活性を有することを見出した。この触媒は、高価な材料を使用することなく製造可能であることから、これにより上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素を主成分とし、触媒全体に対して窒素を０．１〜２０質量％含む炭素触媒であって、上記炭素触媒は、更に触媒全体に対してハロゲン原子を０．１〜２０質量％含むことを特徴とする炭素触媒である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の炭素触媒は、炭素を主成分とする。炭素を主成分とするとは、炭素触媒全体に対して、炭素原子の質量割合が５０質量％以上であることを意味する。炭素触媒全体に対する炭素原子の割合は、より好ましくは、６０〜９９質量％であり、更に好ましくは、７０〜９８質量％であり、特に好ましくは、８０〜９７質量％である。
また、本発明の炭素触媒は、触媒全体に対して窒素を０．１〜２０質量％含むが、触媒全体に対する窒素原子の質量割合は、０．２〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．５〜８質量％であり、特に好ましくは、１〜６質量％である。
また、本発明の炭素触媒は、触媒全体に対してハロゲン原子を０．１〜２０質量％含むが、触媒全体に対するハロゲン原子の質量割合は、０．２〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．５〜８質量％であり、特に好ましくは、１〜６質量％である。
【００１０】
本発明の炭素触媒が含むハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のいずれのハロゲン原子であってもよいが、フッ素であることが好ましい。フッ素原子を含むことで、炭素触媒が燃料電池等の電極触媒としてより高い活性を有するものとなる。
【００１１】
本発明の炭素触媒は、更に触媒全体に対して周期表第５〜１１族の遷移金属原子から選択される少なくとも１種の遷移金属原子を含むことが好ましい。遷移金属原子を含むことで、炭素触媒が燃料電池の電極触媒としてより高い活性を有するものとなる。
遷移金属原子は、周期表第５〜１１族の遷移金属原子であれば特に制限されないが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属原子であることが好ましい。周期表第５〜１１族の遷移金属原子の中でも、これらのいずれかの原子を含むことで、炭素触媒が燃料電池等の電極触媒として更に高い活性を有するものとなる。遷移金属原子は、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、鉄、コバルト及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
本発明の炭素触媒が周期表第５〜１１族の遷移金属原子から選択される少なくとも１種の遷移金属原子を含む場合、その含有量は、炭素触媒全体に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜６質量％である。
【００１３】
本発明の炭素触媒は、炭素、窒素、ハロゲン原子、及び、周期表第５〜１１族の遷移金属原子から選択される少なくとも１種の遷移金属原子以外のその他の原子を含んでいてもよいが、その他の原子の含有量は、炭素触媒全体に対して、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。
【００１４】
本発明の炭素触媒は、炭素を主成分とし、窒素、ハロゲン原子を上記所定の割合で含むものであれば製造方法は特に制限されないが、有機化合物を含む原料を焼成して炭素化処理をすることで得られるものであることが好ましい。
本発明の炭素触媒は、炭素、窒素、及びハロゲン原子を必須の構成原子として含むことから、原料となる有機化合物が、炭素に加え、窒素及びハロゲン原子を含むことが必要となる。原料となる有機化合物としては、炭素、窒素及びハロゲン原子を全て含む有機化合物を用いてもよく、炭素及び窒素を含む有機化合物と、炭素及びハロゲン原子を含む有機化合物とを用いてもよい。
すなわち、本発明の炭素触媒が、有機化合物を含む原料を焼成して得られ、該有機化合物は、窒素含有有機化合物とハロゲン原子含有有機化合物、又は、窒素とハロゲン原子とを含有する有機化合物を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
この場合、炭素触媒の原料は、窒素含有有機化合物とハロゲン原子含有有機化合物、又は、窒素とハロゲン原子とを含有する有機化合物を含む限り、その他の有機化合物を含んでいてもよい。原料が２種類以上の有機化合物を含む場合、焼成して得られる炭素触媒における炭素、窒素、ハロゲン原子の割合が本発明の炭素触媒の割合を満たすものとなるよう、それらの有機化合物の配合割合を適宜調整して用いることができる。
なお、ここでいう、窒素含有有機化合物は、窒素を含有し、ハロゲン原子を含有しない化合物を意味し、ハロゲン原子含有有機化合物は、ハロゲン原子を含有し、窒素を含有しない化合物を意味する。
【００１５】
上記窒素含有有機化合物としては、化合物を構成する原子として窒素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、イミド化合物、アミド化合物やアミノ基含有化合物、イミン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジアゾ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が好ましい。より好ましくは、ポリイミドやポリアミド酸、ポリアミドイミド、アミノ基含有ポリマー、ポリニトリル等である。ポリイミドやポリアミド酸としては後述するフッ素化ポリイミド及び／又はフッ素化ポリアミド酸のフッ素化されていないもの等が挙げられる。ポリイミドの具体例としては、後述する式（６−１）、（６−２）で表されるフッ素化ポリイミドのフッ素原子が水素に置換された構造のものや、（６−３）で表されるポリイミド等が挙げられる。
【００１６】
上記ハロゲン原子含有有機化合物としては、化合物を構成する原子としてハロゲン原子を含む化合物であれば特に制限されないが、フッ素原子を含む化合物が好ましい。より好ましくは、フッ素化ポリエーテルケトン、フッ素化ポリアリールエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素含有ポリマーである。
【００１７】
上記窒素とハロゲン原子とを含有する有機化合物としては、化合物を構成する原子として窒素原子とハロゲン原子とを含む化合物であれば特に制限されないが、窒素原子とフッ素原子とを含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、窒素原子とフッ素原子とを含むポリマーであり、更に好ましくは、フッ素化ポリイミド又はフッ素化ポリアミド酸である。
すなわち、上記炭素触媒の原料が含む有機化合物は、フッ素化ポリイミド及び／又はフッ素化ポリアミド酸を含むことが好ましい。これらを含む原料を用いることで、得られる炭素触媒が、燃料電池等の電極触媒として更に高い活性を有するものとなる。
なお、フッ素化ポリアミド酸は、アミド酸構造の一部がイミド化されたものであってもよい。
【００１８】
上記フッ素化ポリイミドは、重量平均分子量が５万〜２００万であることが好ましく、６万〜１５０万であることがより好ましく、７万〜１２０万であることが更に好ましい。また、上記フッ素化ポリアミド酸は、重量平均分子量が、フッ素化ポリアミド酸をイミド化（好ましくは、イミド化率が１００％となるようにイミド化）した場合に得られるフッ素化ポリイミドが上記重量平均分子量範囲となるような重量平均分子量であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００１９】
上記フッ素化ポリアミド酸は、フッ素化ポリイミドの前駆体になるものである。
上記フッ素化ポリアミド酸は、下記一般式（１）；
【００２０】
【化１】
0006666662.tif 000002
【００２１】
（一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基を表す。Ｙは、４価の有機基を表す。Ｘ、Ｙの少なくとも一方は、フッ素原子を含む有機基である。）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘで表される２価の有機基、Ｙで表される４価の有機基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のいずれの構造であってもよく、これらを組み合わせた構造であってもよい。
Ｘで表される２価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；該２価の脂肪族有機基及び該２価の芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合した２価の有機基が挙げられる。また、これらの構造に、更にヘテロ原子や、ヘテロ原子を含有する官能基が置換したものであってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子やハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘで表される２価の有機基としては、上述したものの中でも、構造中に芳香環を含むものが好ましく、下記一般式（２−１）〜（２−８）；
【００２４】
【化２】
0006666662.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｚは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子を表す。該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。なお、Ｚは、各有機基中・各ベンゼン環中で、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｘ′は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子、炭素原子、−Ｓ−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す。＊部分が、上記一般式（１）中のＮ原子と結合する。）で表される２価の有機基のいずれかがより好ましい。
上記一般式（２−１）〜（２−８）におけるＺやＲがハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なお、Ｚ４との表記は、Ｚで表される原子がベンゼン環に４つ結合していることを表す。後述する一般式（３−１）のＡ３、及び、一般式（５−１）〜（５−４）のＡ４、Ａ５も同様に、当該複数の原子がベンゼン環に結合していることを表す。
【００２６】
上記一般式（１）で表される構成単位を有するフッ素化ポリアミド酸は、構造中にエーテル結合を有することが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）で表される構成単位１つにつき、２つ以上のエーテル結合を有することである。
また、上記一般式（１）中、Ｙで表される４価の有機基は、芳香環を有することが好ましい。中でも、上記一般式（１）中のＹが下記一般式（３−１）又は（３−２）；
【００２７】
【化３】
0006666662.tif 000004
【００２８】
（一般式（３−１）、（３−２）中、Ａは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｒ１は、下記一般式（４−１）又は（４−２）の２価の有機基のいずれかを表す。＊部分が、それぞれ、上記一般式（１）中の炭素原子と結合する。）で表される４価の有機基であることがより好ましい。
【００２９】
【化４】
0006666662.tif 000005
【００３０】
上記一般式（４−１）中、Ｑで表される２価の有機基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のいずれの構造であってもよく、これらを組み合わせた構造であってもよい。
該２価の有機基としては、例えば、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；脂肪族有機基及び芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合してなる有機基等が挙げられる。また、これらの構造に、更にヘテロ原子や、ヘテロ原子を含有する官能基が置換したものであってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子やハロゲン原子等が挙げられる。
上記のものの中でも、Ｑで表される２価の有機基としては、芳香族有機基をもつものが好ましく、下記一般式（５−１）〜（５−４）；
【００３１】
【化５】
0006666662.tif 000006
【００３２】
（式中、＊部分が、それぞれ、上記一般式（４−１）中のエーテル結合の酸素原子と結合する。式中、Ａは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される２価の有機基がより好ましい。
【００３３】
上記フッ素化ポリアミド酸のイミド化反応によりフッ素化ポリイミドが得られることになる。本発明において好適なフッ素化ポリイミドとしては、下記式（６−１）で表される１０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤや、式（６−２）で表される６ＦＤＡ／ＴＰＥＱ、及び、式（６−３）で表されるＰＭＤＡ／ＯＤＡの芳香環の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された構造のもの等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
0006666662.tif 000007
【００３５】
本発明の炭素触媒の原料がフッ素化ポリアミド酸を含む場合、フッ素化ポリアミド酸を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
該フッ素化ポリアミド酸は、後述する酸二無水物とジアミンとの混合物を通常の手法により反応させて得ることができる。なお、炭素触媒の原料は、更に、ポリアミド酸の原料である酸二無水物、ジアミンや、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
上記酸二無水物としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。なお、式中のＹは、上記一般式（１）中のＹと同様である。
【００３７】
【化７】
0006666662.tif 000008
【００３８】
また、上記ジアミンとしては、下記一般式（８）；
【００３９】
【化８】
0006666662.tif 000009
【００４０】
で表される化合物が好ましい。なお、式中のＸは、上記一般式（１）中のＸと同様である。
上記酸二無水物とジアミンとの反応は、国際公開第２０１０／１５０９０８等を参考に行うことができる。
【００４１】
本発明の炭素触媒の原料は、下記のように遷移金属原子を含む化合物等の他の成分を含んでいてもよい。原料中における上記窒素原子やハロゲン原子を含む有機化合物の含有量（窒素原子やハロゲン原子を含む有機化合物を２種以上含む場合は、その合計量）は、焼成して得られる炭素触媒中における窒素及びハロゲン原子の含有量が上記範囲となるように調整すればよいが、炭素触媒の原料の固形分全体に対する上記窒素原子やハロゲン原子を含む有機化合物の含有量は、５〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０質量％である。
なお、下記の遷移金属原子を含む化合物が窒素原子やハロゲン原子を含む場合があるが、ここでいう窒素原子やハロゲン原子を含む有機化合物は、遷移金属原子を含む化合物を含まない。
【００４２】
上述した遷移金属原子を含む炭素触媒を製造する場合、上記有機化合物に加え、遷移金属原子を含む化合物を原料に添加し、焼成して製造することが好ましい。
この場合、遷移金属原子を含む化合物としては、遷移金属錯体や遷移金属塩を用いることができる。
遷移金属錯体としては、遷移金属のフタロシアニン錯体、トリス（ペンタンジシオナート）錯体、ポルフィリン錯体、サレン錯体、シクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
遷移金属の塩としては、塩化物、硫化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の炭素触媒の原料が遷移金属錯体や遷移金属塩を含む場合、その含有量は、焼成後の炭素触媒中における遷移金属原子の量が上述した好ましい範囲となるように調整すればよいが、炭素触媒の原料の固形分全体に対して０．５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜３０質量％である。
【００４４】
本発明の炭素触媒の原料は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等の１種又は２種以上を用いることができる。
溶媒の含有量は特に制限されないが、炭素触媒の原料全体の３０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の炭素触媒の原料を焼成する温度は、５００〜１５００℃であることが好ましい。このような温度で焼成することで、得られる炭素触媒が、電池の電極触媒としてより高い活性を有するものとなる。焼成温度はより好ましくは、７００〜１３００℃であり、更に好ましくは、８００〜１１００℃である。特に好ましくは、８００〜１０００℃である。
焼成工程は、一定の温度で行ってもよく、温度を変化させながら行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。好ましくは、昇温させながらの焼成を含むことである。昇温させながら焼成を行う場合、初期の温度は、０〜１００℃が好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。また、昇温が終了した後の最終温度は、７００〜１３００℃が好ましい。より好ましくは、８００〜１１００℃である。また昇温速度は、０．５〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは、１〜１０℃／ｍｉｎである。
焼成工程全体の時間は、３０〜１２００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜６００分であり、更に好ましくは、１００〜５００分である。
【００４６】
本発明の炭素触媒の原料がフッ素化ポリアミド酸を含む場合、上記焼成の前にポリアミド酸を熱イミド化する工程を含むことが好ましい。熱イミド化工程は、２００〜４００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、２５０〜３８０℃であり、更に好ましくは、２７０〜３４０℃である。
熱イミド化工程は、一定の温度で行ってもよく、温度を変化させながら行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。好ましくは、昇温させながらの熱イミド化を含むことである。昇温させながら熱イミド化を行う場合、初期の温度は、０〜１００℃が好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。また、昇温が終了した後の最終温度は、２５０〜３５０℃が好ましい。より好ましくは、２７０〜３３０℃である。また昇温速度は、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは、２〜３０℃／ｍｉｎである。
熱イミド化工程全体の時間は、１０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４００分であり、更に好ましくは、３０〜３００分である。
【００４７】
上記焼成工程、及び、熱イミド化工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等のいずれの不活性ガスであってもよい。
【００４８】
本発明の炭素触媒は、燃料電池等の電池の電極用触媒として好適に用いることができる。このような本発明の炭素触媒を含む電極もまた、本発明の１つである。
本発明の炭素触媒は、酸素還元触媒として高い活性を有することから、本発明の電極は、燃料電池の空気極として用いられることが好ましい。
【００４９】
本発明の電極は、本発明の炭素触媒と、該炭素触媒を支持する集電体とを含むものであることが好ましい。
集電体としては、カーボンペーパー、金属箔、金属メッシュ等を用いることができる。
また、本発明の炭素触媒をシート状に成形し、集電体としての働きを兼ね備えさせることも、本発明の電極の好ましい態様の１つである。
【００５０】
本発明の電極は、本発明の炭素触媒と該炭素触媒を支持する集電体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、結着剤、導電助剤、アイオノマー等が挙げられる。
その他の成分を含む場合、下記の炭素触媒の分散液を調製する際に、炭素触媒とともにその他の成分をバインダーと混合し、得られた分散液を集電体上に塗布し、乾燥させて電極を作成することが好ましい。
【００５１】
本発明の電極が本発明の炭素触媒と該炭素触媒を支持する集電体以外のその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、炭素触媒１００質量％に対して、５〜１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５００質量％であり、更に好ましくは、２０〜３００質量％である。
【００５２】
本発明の電極の製造方法は特に制限されないが、本発明の炭素触媒の分散液を集電体上に塗布し、乾燥させることで得ることができる。
炭素触媒の分散液を調製するのに用いるバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
また、炭素触媒の分散液を作成するために溶媒を用いてもよく、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明はまた、本発明の電極と電解質とを含む電池でもある。
本発明の電池が含む電解質は特に制限されず、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解質は、上記１種又は２種以上使用してもよい。また、上記電解質としてスルホン酸基含有ポリマー等の高分子固体電解質や無機固体電解質を使用してもよい。
【００５５】
本発明の電池は、セパレーターを含んで構成されていてもよい。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等を用いることができる。
【００５６】
上述したとおり、本発明の炭素触媒は、燃料電池の電極触媒として好適であることから、本発明の電池は、燃料電池であることが好ましい。本発明の電池が燃料電池である場合、燃料極に供給される燃料は特に制限されず、水素、一酸化炭素、メタノール、エタノール、液化石油ガス、メタン、エタン、プロパン、天然ガス等の各種燃料を用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の炭素触媒は、上述の構成よりなり、安価でありならが電池の電極触媒として良好な触媒活性を有するものであり、特に燃料電池の電極触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
合成例１で合成したフッ素化ポリアミド酸の重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【００６０】
合成例１（フッ素化ポリアミド酸の合成）
１００ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物（１０ＦＥＤＡＮ）（別名：４，４′−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）１４．５１ｇ、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）４．４８９ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、含フッ素ポリアミド酸（１０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤ）樹脂組成物３０ｇ（ポリアミド酸の固形分濃度：３８％）を得た。また、ＧＰＣによる測定でポリアミド酸の重量平均分子量を測定した結果、分子量は８万だった。
【００６１】
調製例１〜７（炭素触媒の原料の調製）
合成例１で得られた１０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを添加し、更に、調製例２〜７では下記表１に記載の金属錯体を添加して炭素触媒の原料１〜７を調製した。
【００６２】
【表１】
0006666662.tif 000010
【００６３】
表１に記載の金属錯体は、それぞれ以下のものである。これらは、いずれも東京化成社で試薬として販売されているものを用いた。
ＦｅＰｃ：鉄（ＩＩ）フタロシアニン錯体（Ｍｗ：５６８．３８）
ＦｅＡＡ：トリス（ペンタンジオナート）鉄（ＩＩＩ）錯体（Ｍｗ：３５３．１７）
ＣｏＰｃ：コバルト（ＩＩ）フタロシアニン錯体（Ｍｗ：５７１．４７）
ＣｏＡＡ：トリス（ペンタンジオナート）コバルト（ＩＩＩ）錯体（Ｍｗ：３５６．２６）
【００６４】
実施例１〜１１、比較例１〜７
炭素触媒の原料１〜７を泡とリ練太郎（株式会社  シンキー製）で５分攪拌した。その後、超純水中に入れて固形分を沈澱させた。得られた固形分を７０℃で２時間、その後、５℃／分で昇温し、３００℃になったところで昇温を止めて３００℃で１時間加熱し、その後、１時間かけて室温まで戻すことで熱イミド化を行った。熱イミド化は窒素雰囲気下で行った。
その後、それぞれ表２に示す条件で、窒素雰囲気下で焼成を行った。なお、焼成は、室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で表２の焼成（炭化）温度まで昇温した後、焼成（炭化）温度にて１時間保持する方法にて行った。得られた炭素材料（炭素触媒）中の窒素量（Ｎ量）は、ＣＨＮ元素分析により求めた。フッ素量（Ｆ量）については、試料燃焼装置（三菱化学社製、ＱＦ−０２）を用いて、加湿（水蒸気導入）したヘリウムガス中および酸素ガス中で９５０℃まで試料を加熱し発生させたガスを超純水に吸収させ、この吸収液をイオンクロマトグラフィーで分析して求めた。また、得られた炭素材料（炭素触媒）中の遷移金属量は、空気中で１０００℃まで試料を加熱し燃焼させた際の残留物重量から算出して求めた。各炭素材料（炭素触媒）の窒素量（Ｎ量）、フッ素量（Ｆ量）および遷移金属量の測定結果を表２に示した。
得られた炭素材料（炭素触媒）５ｍｇ、導電助剤としてのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）１５ｍｇ、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液０．２ｍｌを、２−プロパノール５ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を回転電極装置（ＨＲ−２０１、北斗電工製）に付属の回転ディスクに１０μＬ塗布して乾燥することで炭素触媒付き電極（作用極）を作製した。これを用いて、酸素をバブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で回転電極でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った（対極Ｐｔ線、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、回転数５００ｒｐｍ、走査電位範囲１Ｖ〜−０．１Ｖ〔ＬＳＶ、ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｓｃａｎ〕）。リニアスイープボルタンメトリー測定における電圧０．３Ｖのときの電流値を酸素還元能（ＯＲＲ性能）とした。結果を表２に示した。
比較のため、表２に記載の比較１〜７の各種材料についても、表２に示す条件で、窒素雰囲気下で焼成を行い、得られた材料について、実施例と同様の方法により、リニアスイープボルタンメトリー測定における電圧０．３Ｖのときの電流値を酸素還元能（ＯＲＲ性能）とした。結果を表２に示した。
測定の結果、炭素触媒原料１〜５を焼成して得られた材料は、酸素還元反応に対する優れた触媒活性を有することが確認された。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
なお、表２における添加金属錯体の量は、炭素触媒原料の固形分全体に対する添加金属錯体の質量割合である。
表２中、６ＦＤＡ／４ＦＭＰＤとは、下記式（９）の構造単位を有するポリマーである。
【００６７】
【化９】
0006666662.tif 000012