(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水を装入し、任意に加熱し、
（ｂ）少なくとも１種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が１０．５〜２０：１となる量で添加し、
（ｃ）反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法であって、このようにして製造された水性組成物中の固形分含有率が、当該組成物に対して３０〜５５質量％であり、かつ前記水性組成物が、当該組成物に対して１質量％以下の遊離アルキルアルコールおよび加水分解性アルコキシ基の形態で結合したアルコールの総含有率を有する、方法。
【請求項２】
アミノアルキルトリアルコキシシランが、一般式
ＨＲ１Ｎ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ３）３
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基から選択されており、
Ｒ２は、二価のＣ１〜Ｃ４−アルキル基から選択されており、かつ
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基から選択されている］
の化合物から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｈである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２が、二価のプロピル基［−（ＣＨ２）３−］であり、かつＲ３が、メチルおよびエチルから選択されている、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
アミノアルキルトリアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはそれらの混合物から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
このようにして製造された前記水性組成物中の固形分含有率が、当該組成物に対して４０〜５５質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が、１１〜１８：１であり、これについては１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１のモル比が含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシラン添加の継続時間が、２０〜２４０分である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加開始時の反応器内部温度が、２５℃〜５０℃であり、かつ工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加終了時の反応器内部温度が、５０℃〜８０℃である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アミノアルキルトリアルコキシシランの添加の終了直後に、アルキルアルコールの留去を開始する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アミノアルキルトリアルコキシシランの添加終了と、アルキルアルコールの留去開始との間の時間が、好ましい蒸留条件が達成されてから５分未満である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記水性組成物が、当該組成物の試料を硫酸で加水分解し、かつ続いて炭酸ナトリウム水溶液で中和した後にガスクロマトグラフィーによって測定して、当該組成物に対して０．７質量％以下の遊離アルキルアルコールおよび加水分解性アルコキシ基の形態で結合したアルコールの総含有率を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記水性組成物が、ＩＳＯ  ７０２７に従って測定して５ＦＮＵ以下の濁度を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールをほぼ含まないアミノアルキルトリアルコキシシランの濃厚水溶液を生じさせ、かつ特に経済的に実施可能であるアミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法に関する。
【０００２】
先行技術からは、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが、追加の加水分解性シラン、例えばビス−トリエトキシシリルプロピルアミンおよび／またはアルキルトリアルコキシシランおよび／または官能性置換アルキルトリアルコキシシラン（ここで官能基はアミノ基ではない）などとともに共加水分解される方法が公知である。かかる方法は、例えば欧州特許出願公開第６７５１２８号明細書(EP-A 675 128)、欧州特許出願公開第７１６１２７号明細書(EP-A 716 127)、欧州特許出願公開第９９７４６９号明細書(EP-A 997 469)、欧州特許出願公開第１０３１５９３号明細書(EP-A 1 031 593)および国際公開第２００９／０３５３８号(WO 2009/03538)から公知である。これとは対照的に、本発明は、比較的高い固形分含有率を有し、かつアミノアルキルトリアルコキシシラン以外の更なる加水分解性シランが存在していないアミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物を製造する方法に関する。
【０００３】
独国特許出願公開第１０３３３９４１号明細書(DE 103 33 941 A1)は、水以外に造膜形成剤および接着促進剤を含有するガラス繊維用サイズ組成物に関する。接着促進剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物が提案されている。唯一の実施例には、プロセスレジームについての詳細な説明はなく、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが４００倍を上回るモル過剰の水で加水分解される。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０１７８８０号明細書(EP-A 1 017 880)には、金属基材の表面に処理溶液を適用することで金属基材を被覆する方法が開示されており、この処理溶液は、部分的に加水分解されたアミノシランとフッ素含有無機酸とを１：２〜２：１の比で含有する。部分的に加水分解されたアミノシランは、水およびアミノシランの総体積に対して４％〜５％の範囲の非常に少量の水を添加して一晩放置させることで加水分解される。
【０００５】
米国特許第３８１０８４３号明細書(US-A 3,810,843)は、予め水性系中で加水分解された有機官能性シランカップリング剤と、ケイ酸ゾルとを接触させることによって組成物を製造することに関する。なかでもカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランが提案されている。この刊行物の概要は、シランカップリング剤の加水分解生成物を製造する方法についての詳細を含むものではない。特定の実施形態においては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが希水酸化ナトリウム水溶液に添加され、この場合、３−アミノプロピルトリエトキシシランに対する水のモル比は２６．７％である。
【０００６】
Ｚｅｎｇｐｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ他は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１０３，２６０８−２６１４（２００７）の中で、ケージ構造を有するオクタ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の製造を記載している。これに関して、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下にアセトニトリルと１−プロパノールとの混合物中で加水分解され、この場合、所望のケージ構造を製造するための水対シランのモル比は８．９：１である。
【０００７】
米国特許第６５１２１３２号明細書(US-A 6,512,132)も同様に、３−アミノプロピルトリエトキシシランの水性加水分解物を製造する方法に関する。設定課題も同様に、本質的に有機溶媒、特にアルコールを含まず、かつ高い貯蔵安定性を有する加水分解物を提供することである。貯蔵安定性は、貯蔵後の色数を所定の継続時間にわたって測定することにより決定される。この刊行物の一般的な教示によれば、１モルのアミノアルキルシランを１．５〜１０モルの水と反応させ、加水分解反応によって形成される揮発性有機化合物を留去することにより水溶液が製造される。特定の実施例においては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが装入され、ここに水が加えられる。一般的な教示によれば、加水分解は０℃〜１５０℃の温度範囲で実施される。この特定の実施形態には、加水分解温度についての説明は含まれていない。一般的な教示とは対照的に、実施例２においては、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、シランに対する水のモル比１２．４で水により加水分解される。たしかに、米国特許第６５１２１３２号明細書(US 6,512,132)の教示によれば、３−アミノアルキルトリエトキシシランの水性加水分解物が５０質量％のオーダーの高濃度で得られ、この加水分解物には加水分解によって形成されるアルコールはほぼ含まれていない。しかしながら、記載された方法は、比較的低い空時収量につながる。従って、米国特許第６５１２１３２号明細書(US 6,512,132)に記載されている方法の場合、前記生成物のかかる製造方法が原因となって、必要とされる水量の計量供給時間または撹拌時間が長引き、そのうえ製造プロセス中に常に発生する強い凝集または分離に伴って粘度が著しく上昇する結果、生成物の十分な均質性を達成するためには、より長時間にわたって集約的に撹拌エネルギーが消費されることになる。そのうえ、かかる分離は実地では、沈着物または閉塞と、それに伴う洗浄措置のために停止時間が必要になることから、製造運転の決定的な妨げとなる可能性がある。
【０００８】
同様に市販されているのは、３−アミノプロピルシランの水性加水分解物、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＨＹＤＲＯＳＩＬ  １１５１などである。これらの水溶液も同様に有機溶媒をほぼ含んでいない。しかし、これらの溶液の固形分含有率は比較的低く、２０質量％の範囲にある。市販品の加水分解されたシランにおけるこのような低い濃度は、様々な欠点と結びついている。特に多量の水と少量の有効成分が輸送されることから、特に輸送コストの上昇が欠点として挙げられる。さらに、希釈溶液は０℃より少し低い温度で凍結するため、外気温が低い場合には熱輸送が必要となり、ひいては高い輸送コストが生じる。希釈生成物は多量の水を含むため、水の量が多いことが不都合である用途には用いることができない。さらに、希釈溶液を使って濃縮物を調製することはできない。
【０００９】
従って、本発明の課題は、同等の装置条件下で、少なくともより高い空時収率または改善された空時収量で、より高度に濃縮されたアミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物、すなわち、より高い固形分含有率が生じる、可能な限り経済的な固有の方法を提供することであり、同時にこのようにして得られた組成物は、本質的に有機溶媒不含であり、すなわち、特に可能な限り低いＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ＝揮発性有機化合物）を有する。
【００１０】
これ以降、前述のアミノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解性シランまたは略してシランとも呼ぶ。
【００１１】
この課題は、驚くべきことに、
（ａ）水を装入し、任意に加熱し、
（ｂ）少なくとも１種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が１０．５〜２０：１となる量で添加し、
（ｃ）反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する固有の方法によって解決され、ここで有利には、このようにして得られる水溶液（これ以降、水性組成物または略して組成物とも呼ぶ）中で組成物に対して３０〜５５質量％の固形分含有率が、同等の装置を用いた試験条件下で、より高い空時収量および極めて低いＶＯＣ含有率と同時に達成される。かくして、特に本操作様式に基づき、より短い計量供給時間およびより短くて集約的な撹拌時間が可能となり、ひいては特に省エネルギーの観点からも経済性が明らかに改善された。そのうえ、本発明による操作様式の場合、製造プロセス中にもはや沈殿物は発生せず、それによって製造プラントにおける沈着物または閉塞のリスクを減らし、運転停止時間を明らかに短縮することができた。
【００１２】
したがって、本発明の対象は、
（ａ）水を装入し、任意に加熱し、
（ｂ）少なくとも１種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が１０．５〜２０：１となる量で添加し、
（ｃ）反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法であって、このようにして製造された水性組成物中の固形分含有率は、組成物に対して３０〜５５質量％であり、水溶液は、組成物に対して１質量％以下の遊離アルキルアルコールおよび結合アルキルアルコールの総含有率を有する。
【００１３】
本発明による使用に適しているアミノアルキルトリアルコキシシランは、一般式
ＨＲ１Ｎ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ３）３
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基から選択されており、
Ｒ２は、二価のＣ１〜Ｃ４−アルキル基から選択されており、かつ
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基から選択されている］
の化合物から選択されていてよい。
【００１４】
Ｒ１は、有利には水素である。Ｒ２は、有利には二価のプロピル基［−（ＣＨ２）３−］である。Ｒ３は、有利にはメチルおよびエチルから選択されている。
【００１５】
特に好ましいアミノアルキルトリアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはそれらの混合物であり、ここで、３−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
【００１６】
本発明によりアミノトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法の場合、加水分解に必要な水が初期充填され、少なくとも１種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランが添加される。
【００１７】
これに関して、本発明にとって重要なことは、アミノアルキルトリアルコキシシランおよび水の量が、初期充填された水へのアミノアルキルトリアルコキシシランの完全な添加後に、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が、１０．５〜２０：１、特に１１〜１８：１（これは１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１を含む）となるように選択されることである。
【００１８】
本発明の設定課題は、有機溶媒、特に加水分解に際して放出されるアルコールをほぼ含んでおらず、水で場合により希釈した後でさえも、有機溶媒、特に加水分解によって形成されるアルコールを本質的に放出しないアミノアルキルトリアルコキシシランの水溶液を提供することである。本発明の意味における「ほぼ含んでいない」とは、得られた水溶液が、該水溶液の試料を硫酸で加水分解し、続けて炭酸ナトリウム水溶液で中和した後にガスクロマトグラフィーによって測定して、組成物に対して１質量％以下、有利には０．７質量％以下〜検出下限までの有機溶媒の含有率、特に、加水分解によって放出され得る遊離アルキルアルコールおよび結合アルキルアルコールの総含有率を有することを意味する（アルキルアルコールの総含有率を測定するための詳しい規定は、実施例を参照されたい）。
【００１９】
驚くべきことに、本発明による方法において、出発アミノアルキルトリアルコキシシランは、本方法の工程（ｂ）における比較的短い添加時間もしくは計量供給時間または撹拌時間の後に早くも本質的に完全に加水分解され、かつ沈殿物は生じないことが明らかになった。特に、アミノアルキルトリアルコキシシランの添加の終了後、上記の総アルキルアルコールの値を達成するのに更なる反応時間は必要ではなく、添加の終了直後に、反応に際して形成されたアルキルアルコールの留去を開始することができる（工程（ｃ））。それによって、同等の装置を用いた条件下での先行技術と比較すると、本発明による方法の場合、空時収量（ＲＺＡ）の明らかな改善を達成することができ、それによって、得られた水溶液の生成物特性の劣化を伴うことなく、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法の経済性を明らかに改善することができる。
【００２０】
かくして、アミノアルキルトリアルコキシシランの添加の終了とアルキルアルコールの留去の開始との間の時間の幅は、好ましい、または必要な蒸留条件を達成してから、すなわち、特に反応／蒸留ユニットにおける圧力および温度を調整してから５分未満、有利には３分未満、特に好ましくは１分未満であってよく、特に更なる製造の遅延は生じない［これ以降、略してｍｉｎ＝分およびｈ＝時間ともする］。
【００２１】
有利には、工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加の開始時の反応器内部温度は、２５℃〜５０℃、特に好ましくは３０℃〜４５℃である。アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解反応は発熱を伴うことから、装入された水にアミノアルキルトリアルコキシシランが添加されると反応混合物の温度が上昇する。それゆえ、工程（ｂ）における添加の継続時間を、工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加の終了時の反応器内部温度が５０℃〜８０℃、有利には５５℃〜７０℃、特に好ましくは５５℃〜６５℃となるように調整することが有利であることが判明した。それゆえ、工程（ｂ）におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加の継続時間は、有利には２０〜２４０分、特に好ましくは３０〜１２０分、特に好ましくは３５〜９０分であり、最も好ましくは４０〜６０分である。
【００２２】
加水分解反応の終了後、本発明による方法の工程（ｃ）により、反応に際して形成されたアルキルアルコールは留去される。形成されたアルキルアルコールの留去後、遊離アルキルアルコールの含有率は、ガスクロマトグラフィーによって測定して１質量％以下、有利には０．７質量％以下であることが望ましい（遊離アルキルアルコールを測定するための詳しい規定は、実施例を参照されたい）。有利には、加水分解によって形成されるアルコールは、減圧下で留去される。真空蒸留に適した圧力範囲は、３０℃〜７０℃、有利には３５℃〜６０℃の温度で８０〜４００ｍｂａｒ、有利には１００〜３５０ｍｂａｒである。反応生成物として得られた水溶液の所望の濃度を調整するために、または水溶液の粘度を調整するために、留去されたアルキルアルコールの量もしくは水とアルキルアルコールとの混合物の量を少なくとも部分的に水で置き換えてよい。
【００２３】
本発明による方法によって、ＤＩＮ  ３８４０９−Ｈ１−１に従って測定して４５〜５５質量％の範囲の高い固形分割合を有する、少なくとも１種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランの加水分解物の水溶液が得られる。
【００２４】
本発明による水溶液は、光学的に透明で、本質的に無色の水溶液である。特に驚くべきことに、本発明による溶液は、長期貯蔵後も無色であることがわかった。
【００２５】
したがって、本発明による溶液は、アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物の水溶液によって系の色が変色することが望ましくない用途に特に適している。このような用途に特に該当するのが、樹脂系またはワニス系、特に無色の樹脂系およびワニス系における本発明による水溶液の使用である。
【００２６】
さらに、本発明による溶液は、光学的に透明であり、かつ有利には、ＩＳＯ  ７０２７に従って測定して５ＦＮＵ以下、特に好ましくは３ＦＮＵ以下、特に２ＦＮＵ以下、最も好ましくは１ＦＮＵ以下の濁度を有する。
【００２７】
本発明による水溶液は、本発明による方法において、有利には、組成物に対して３０〜５５質量％、有利には４０〜５５質量％、特に好ましくは４４〜５４質量％、特に５０〜５３質量％の固形分含有率で生じる。
【００２８】
固形分濃度が高いことに基づき、本発明による水溶液は、既知の市販品に比べて数多くの利点を有する。かくして水溶液は、１ａｔｍの圧力で、−７℃〜−１８℃、有利には−９℃〜−１７℃、特に好ましくは−１０℃〜−１６℃の範囲の凝固点を有する。すなわち、本発明による溶液は、明らかにより耐霜性であり、かつ相応して低い温度の場合に、熱輸送において輸送する必要がなく、それによってエネルギーコストを一層低下させることができる。
【００２９】
さらに、高い固形分含有率によって、アミノアルキルトリアルコキシシラン加水分解物の質量に基づいた輸送コストが明らかに低下する。さらに、本発明による水溶液は、市販の製品と比較して、水の量が明らかに少ないので、濃縮物の製造に特に適している。
【００３０】
一般的に、本発明による方法は、以下のとおり実施することができる：
例えば計量供給装置および回収装置を備えた反応器、測定ユニットおよび制御ユニットを含む加熱／冷却装置、および還流冷却器、混合ユニット、減圧装置を含む蒸留ユニットからなる適切な装置に、水を初期充填し、任意に所望の温度、有利には２５〜５０℃の温度、特に３０〜４５℃の範囲の温度に加熱して、混合しながら水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比１０．５〜２０：１に相当する量でアミノアルキルトリアルコキシシランを計量供給する。その際、適切には、保護ガス下、例えば窒素下で操作する。引き続き、反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去して、プロセス生成物を取得する。
【００３１】
本発明により得られる水溶液は−任意に、例えば脱塩水による希釈後にも−ガラス繊維または岩綿の被覆のために、充填剤のシラン化のために、接着促進剤として、特に無機表面に対する有機ポリマーの接着を改善するために、耐腐食性濃縮物を製造するために、樹脂系、特にアミノプラスト−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール樹脂の改質のために、特に水性ポリマーディスパージョンおよびエマルジョンのレオロジー特性の改善のために、架橋剤として、塗料およびワニス用の改質剤として好ましくは使用される。
【００３２】
下記の実施例を参照しながら本発明を以下で詳しく説明するが、これらは本発明の対象を制限するものではない。
【００３３】
実施例
明細書、実施例および特許請求の範囲に記載されている本発明による方法に従って製造した水溶液の特性を特徴づける測定法は、以下のとおりに実施した：
固形分［質量％］  固形分は、ＤＩＮ  ３８４０９−Ｈ１−１により測定した。
ＳｉＯ２［質量％］  ＳｉＯ２の測定は、以下に記載したとおり実施した。試料１ｇを２５０ｍｌのビーカーに秤量した。Ｋｊｅｌｄａｈｌ錠（Ｍｅｒｃｋ  Ｎｏ．１５３４８）１錠および濃硫酸２０ｍｌを加えた。ＳＯ３蒸気が形成されるまで、溶液を徐々に熱した。冷却後、溶液を慎重に蒸留水で２００ｍｌに希釈した。沈殿したケイ酸を、Ｗｅｉｓｓｂａｎｄ（中位の大きさの沈殿用）濾紙で濾過した。濾液（ｐＨ＞４）が中性になるまで、濾過残渣を蒸留水で洗浄した。濾紙を白金るつぼ中で乾燥させて灰化した。残渣を８００℃で燃焼させて秤量した。濃フッ酸で処理した後、残渣を再び８００℃で燃焼させて秤量した。
ＳｉＯ２［質量％］＝１００ｍ／Ｅ
ｍ＝フッ酸による処理前後の重量差（ｇ）
Ｅ＝試料の重量（ｇ）
粘度（２０℃）［ｍＰａｓ］  ＤＩＮ  ５３０１５により測定
密度（２０℃）［ｇ／ｍｌ］  ＤＩＮ  ５１７５７により測定
屈折率（２０℃）  ＤＩＮ  ５１４２３により測定
濁度［ＦＮＵ］  ＩＳＯ  ７０２７により測定
総アルコール（アルコール、加水分解後）［質量％］  総アルコールの測定は、以下に記載したとおり実施した。試料５ｇをフラスコに秤量して、硫酸２５ｍｌ（２０％）で加水分解した。蒸留水７５ｍｌを添加した後、溶液を炭酸ナトリウム溶液（２０％）で中和し、引き続き水蒸気蒸留に供した。留出物を２５０ｍｌのフラスコに採集した。予想されるアルコール含有率に応じて、ｓｅｃ−ブタノールを３ｍｌまで添加し、フラスコにマーキング箇所まで蒸留水を注いだ。ＦＩＤ付きのキャピラリーカラムを使用したガスクロマトグラフィーおよび相応のデータ処理（ＯｐｅｎＬａｂを利用したＨＰ７８２０）によって、アルコールを定量分析した。予想されるアルコールおよびｓｅｃ−ブタノールの溶液を較正目的のために使用した。ｓｅｃ−ブタノールは内部標準として用いた。このようにして測定された試料中の総アルコール含有率は、遊離アルコールおよび加水分解性アルコキシ基の形態で結合したアルコールの割合を含む。
遊離アルコール（エタノール）［質量％］  遊離アルコールの割合の測定を、以下に記載したとおり実施した。試料２ｇおよび内部標準としての２−ブタノール５０ｍｇを脱塩水１０ｇに溶解する。この溶液を、ＴＣＤ付きのキャピラリーカラムを使用したガスクロマトグラフィーおよび相応のデータ処理（ＯｐｅｎＬａｂを利用したＨＰ７８２０）によって分析する。較正は、使用される溶媒１０ｇ中で関連アルコール５０ｍｇと使用される内部標準５０ｍｇとの溶液を用いて行われる。
【００３４】
実施例に報告される空時収量（ＲＺＡ）は、以下のとおり計算した
【数１】
0006732804.tif 000002
１）収量（Ｓｉ）＝収量［ｇ］×ｗ（Ｓｉ）（％）×０．０１
ここでは、「（Ｓｉ）」または「ｗ（Ｓｉ）」は、それぞれのＳｉＯ２測定に基づいて計算した。
２）反応物は、初期充填された水および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）の量ならびに計量供給されたＡＭＥＯおよび水の量を指す。用いられる反応物の密度は、簡素化して１．０ｇ／ｃｍ３と仮定する。これを用いて、Σ（ｍ反応物）の商および１．０ｇ／ｃｍ３の密度から反応物の体積が計算される。
３）製造時間＝反応の開始（ＡＭＥＯまたは水の滴下）から蒸留の終了までの時間。
【００３５】
実施例１（Ｂ１）：
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器(Intensivkuehler)、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱塩水８００．０ｇ（４４．４モル）を窒素ブランケット下で装入し、油浴で４０．７℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ８００．０ｇ（３．６１モル）を４４分間にわたって滴下した。その際、塔底温度は５７．５℃まで上昇した。その際、約６分間にわたって最小の濁りが形成されたが、その後、塔底物は無色透明であった。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。３０４〜１２２ｍｂａｒの真空、浴温１０５℃〜１１５℃、塔底温度４６．３℃〜５０．７℃、塔頂温度４４．４℃〜４９．４℃で、エタノール／水８４２．７ｇを２．３時間にわたって留去した（加水分解アルコール＋７３％）。約５００ｇを留去した後、脱塩水５７９．２ｇの滴下を開始し、蒸留が終わるまで続けた。反応および蒸留の間、沈殿物の発生または粘度の著しい上昇は起こらなかった。蒸留の終了後、反応器を窒素で換気した。
【００３６】
収量は１３２０．２２ｇの無色透明な生成物であった。
空時収量は２１．３［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率３０．７質量％
総アルコール０．７質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００３７】
比較例１（ＶＢ１）：（米国特許第６５１２１３２号明細書(US 6,512,132)の実施例２を参照）
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ８００．０ｇ（３．６１モル）を窒素ブランケット下で装入して、油浴で４１．４℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、脱塩水８００．０ｇ（４４．４モル）を２時間にわたって滴下した。その際、塔底温度は６５．４℃まで上昇し、顕著な発熱が観察された。その際、約８分間にわたって著しい沈殿が生じ、一部大きな白色のフレークが発生した。引き続き、塔底物は無色透明であった。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。２０４〜１９８ｍｂａｒの真空、浴温１０９℃〜１１１℃、塔底温度４６．８℃〜５９．９℃、塔頂温度４２．８℃〜５１．３℃で、エタノール／水７０１．６ｇを２時間にわたって留去した（加水分解アルコール＋４０％）。約３８℃に冷却した後、窒素で換気して、生成物を約１５分間にわたって脱塩水４３５．６ｇで希釈して、６０％の有効成分含有率に調整した。
【００３８】
収量は１３２４．４ｇの無色透明な生成物であった。
空時収量は１１．２［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率３０．８質量％
総アルコール１．４質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００３９】
実施例２（Ｂ２）：
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱塩水８００．０ｇ（４４．４モル）を窒素ブランケット下で装入して、油浴で４０．２℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ８００．０ｇ（３．６１モル）を４０分間にわたって滴下した。その際、塔底温度は５８．２℃まで上昇した。その際、最小の濁りが生じたが、これは滴下を終了した後に消失し、塔底物は無色透明であった。その後、直ちに真空を適用した。３２６〜１０１ｍｂａｒの真空、浴温１０８℃〜１１０℃、塔底温度４８．４℃〜５２．９℃、塔頂温度４６．７℃〜４９．６℃で、エタノール／水８７２．０ｇを２．４時間にわたって留去した（加水分解アルコール＋７３％）。約７００ｇを留去した後、希釈するために脱塩水４６．９ｇを１０分間にわたって滴下した。塔底物は、蒸留の終了間際には粘性であったが、それでも十分に撹拌可能であった。冷却した後、装置を窒素で換気した。
【００４０】
収量は７６２．９ｇの無色透明な生成物であった。
空時収量は２１．１［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率５２．８質量％
総アルコール０．２質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００４１】
比較例２（ＶＢ２）：（米国特許第６５１２１３２号明細書(US 6,512,132)の実施例１を参照）
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  １０００．０ｇ（４．５２モル）を窒素ブランケット下で装入し、油浴で４０．１℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、脱塩水５００．０ｇ（２７．８モル）を１．２５時間にわたって滴下した。その際、塔底温度は６５．５℃まで上昇し、顕著な発熱を伴うことがわかった。その際、約１８分間にわたって著しい沈殿が生じ、一部大きな白色のフレークが生じた。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。２１６〜２０５ｍｂａｒの真空、浴温１０８℃〜１１３℃、塔底温度４６．９℃〜５２．９℃、塔頂温度４２．６℃〜４８．３℃で、エタノール／水７０３．４ｇを１．６５時間にわたって留去した（加水分解アルコール＋２０％）。蒸留の間、非常に顕著な粘度上昇が起こった。その際、塔底物はもはや撹拌することができなかった。塔底物は固体であった（有効成分含有率１２５．５％）。直ちに窒素で換気して、塔底物に脱塩水２５０．４ｇを混合した。固形分を再び溶液に戻すために、フラスコを振盪装置ＲＯ  １０で５．２５時間振盪した。その後、塔底物はほぼ完全に再び溶液に戻った。撹拌ブレードにのみまだ少し固形分が存在していた。
【００４２】
収量は１０３７．６ｇの無色透明な生成物であった。
空時収量は１１．７［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率４８．６質量％
総アルコール６．５質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００４３】
実施例３（Ｂ３）：
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、Ｓｕｌｚｅｒ社の４つの充填物ＥＸ  Ｌ＝５ｃｍ、Ｂ＝４ｃｍを有するカラム（中程度の負荷の理論段１３〜２０）、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計、サーモスタットおよび計量供給ポンプＰｒｏｍｉｎｅｎｔ  Ｇａｍｍａ  ４を備えた８リットルの四つ口ジャケット付きフラスコに、脱塩水３４０１．８ｇ（１８８．８モル）を窒素ブランケット下で装入し、サーモスタットで４０．０℃の塔底温度に加熱した。次いで、この塔底温度（浴温度６０℃）でＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ３４００．１ｇ（１５．４モル）を１時間にわたって計量供給ポンプにより計量供給した。その際、塔底温度は６３．９℃まで上昇した。ここで、塔底物は無色透明のままであった。その後、直ちに真空を適用した。１０６〜１０５ｍｂａｒの真空、サーモスタット温度９６．８℃〜１０５℃、３７．８℃〜４７．７℃の塔底温度、３６．６℃〜４６．９℃の塔頂温度で、エタノール／水３７１９．３ｇを４．７５時間にわたって留去した（加水分解アルコール＋７５％）。約１３４８．７１ｇを留去した後、希釈するために計７８２．９ｇの脱塩水を蒸留の間に２．５時間にわたって滴下した。塔底物は、蒸留の終了間近には無色透明で、粘性ではなかった。フラスコ縁部には沈殿物も堆積物も一切なかった。冷却後、装置を窒素で換気した。
【００４４】
収量は３８９７．２ｇの無色透明な生成物であった。
【００４５】
空時収量は１２．０［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率４４．７質量％
総アルコール０．３質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００４６】
比較例３（ＶＢ３）：
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、Ｓｕｌｚｅｒ社の４つの充填物ＥＸ  Ｌ＝５ｃｍ、Ｂ＝４ｃｍを有するカラム（中程度の負荷の理論段１３〜２０）、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計、サーモスタットおよび計量供給ポンプＰｒｏｍｉｎｅｎｔ  Ｇａｍｍａ  ４を備えた８リットルの四つ口ジャケット付きフラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ３４０６．５ｇ（１５．４モル）を窒素ブランケット下で装入し、サーモスタットで３９．９℃の塔底温度に加熱した。次いで、この塔底温度（浴温度６０℃）で脱塩水３４００．５ｇ（１８８．８モル）を２．７５時間にわたって計量供給ポンプにより計量供給した。その際、塔底温度は７２．７℃まで上昇した。非常に顕著な発熱を伴うことがわかった。約２２５ｍｌの脱塩水を計量供給した後、フラスコ縁部に白色のフレークおよび堆積物が形成された。塔底物は乳白色であった。さらに７分後（計３００ｍｌの完全脱塩（ＶＥ）水）にフレークおよび混濁物は再び溶液に戻り、その後、塔底物は無色透明のままであった。すべての完全脱塩（ＶＥ）水を計量供給した後、直ちに真空を適用した。１０７〜１００ｍｂａｒの真空、サーモスタット温度８１℃〜１０５℃、３７．８℃〜４７．７℃の塔底温度、３５．２℃〜５０．９℃の塔頂温度で、エタノール／水３８２０．３ｇを５．６時間にわたって留去した（受け器＋コールドトラップ）（加水分解アルコール＋８０％）。約１６３２．４ｇを留去した後、フラスコ縁部にゲル状の堆積物が発生し、これは蒸留の間にさらに蓄積した。塔底物は蒸留の終了後に粘性で無色透明であった（ＩＬ／Ｖ１８０／１２−４３の試験より測定して、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度）。蒸留の終了後、有効成分含有率が８８％になるまで脱塩水８８４．４５ｇで塔底物を５分間にわたって希釈して、全体量を４８．５℃〜４１．３℃で約３０分間、後撹拌した。フラスコ縁部のゲルは、この時点ではまだ完全には溶解していなかった。冷却後、装置を窒素で換気した。
【００４７】
収量は３７６１．５ｇの無色透明な生成物であった。
空時収量は６．３［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率４５．０質量％
総アルコール０．１質量％
得られた生成物の分析データを、表１に再度まとめて対比する。
【００４８】
比較例４（ＶＢ４）：（欧州特許出願公開第１０３１５９３号明細書(EP1031593A2)の実施例１を参照）
ＫＰＧ（精密ガラス）撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた４リットルの四つ口フラスコに、脱塩水１２５０．０ｇ（６９．４モル）を窒素ブランケット下で装入した。引き続き、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ  ４８０．０ｇ（２．１７モル）とＡＭＥＯ高沸点物１２０．０ｇ（０．４６モル）との混合物を３５分間にわたって計量供給装置により滴下した（ＡＭＥＯ高沸点物は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯと約２０％のビス−ＡＭＥＯとの混合物である）。その際、塔底温度は、室温から５０℃に上昇する。バッチを５０℃で３時間撹拌した。１３０ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの絶対圧にて、エタノール／水混合物４５０ｇを３９℃〜４１℃の塔底温度で約１．３時間以内に留去する。最後に、最終生成物を水で１５００ｇの重さに調整する。
【００４９】
収量は１５００．０ｇの無色でわずかに濁った生成物であった。
空時収量は７．２［ｇ（Ｓｉ）／（ｌｘｈ）］であった。
固形分含有率２０．１質量％
総アルコールは測定せず
得られた生成物の分析データを表１にまとめてもう一度対比する。
【００５０】
【表１】
0006732804.tif 000003
【００５１】
実験結果の概要：
実施例Ｂ１、ＶＢ１、Ｂ２およびＶＢ２（表１参照）は、同等の装置条件下で実施した。本発明による操作様式の場合、ＲＺＡひいては経済性は、米国特許第６５１２１３２号明細書(US 6,512,132)に記載されたものよりも明らかに高い。さらに、ＶＢ２では、明らかに高い総エタノール含有率を有する生成物が発生する。
【００５２】
実施例Ｂ３およびＶＢ３もまた、装置の前提条件を鑑みると、ＲＺＡの比較に用いることができる。したがって、本発明により実施した実施例３は、ＲＺＡにより裏付けられているように、比較例３と比較して明らかに優れた経済性を示す。ＶＢ３からの生成物中の濁度もまた、Ｂ３からの濁度を明らかに上回っている。
【００５３】
比較例４（ＶＢ４）は、２０質量％の固形分含有率が達成されるのみであることを除き、欧州特許出願公開第１０３１５９３号明細書(EP 1031593 A2)による教示に対応する。
【００５４】
さらに、ＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ３またはＶＢ４における計量供給時間および／または撹拌時間は、本発明による実施例Ｂ１、Ｂ２およびＢ３よりも明らかに長い。
【００５５】
そのうえ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３からの本発明による生成物は、高い固形分含有率および環境学的に有利な低いＶＯＣ含有率（総エノタールとして）を有しており、これは加水分解反応の完全性の判断基準ひいては−本発明による方法の特別な経済性のほかに−特にその品質の判断基準ともなる。