(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物（Ａ）、およびグリース増粘剤を含む潤滑剤組成物であって、前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）が、
（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと
（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールと
の反応生成物を含み、
第１のアルキレンジオール（ｉ）が１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有し；
第２のアルキレンジオール（ｉｉ）がアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数が、プロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約５〜約１２であり；
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）と前記アルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が約０．９：１．１〜約１．１：０．９の比であり；
前記第１のアルキレンジオール（ｉ）と前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール（ｉｉ）の相対モル量が約３０：７０〜約６５：３５の比である、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約０．００１〜約１０重量パーセントである、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
モノマー亜リン酸エステルがジメチルホスファイトを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記第１のアルキレンジオールが、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記第２のアルキレンジオールが、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオールまたは２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記亜リン酸エステル組成物が、３〜約２０個のリン原子を含む少なくとも１つのオリゴマー種、および単一のリン原子を含む少なくとも１つの環状モノマー種を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
単一のリン原子、および前記第２のアルキレンジオールから誘導される３個の炭素原子の鎖を含む環状モノマー種を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約１：３〜約１：１または約１：３〜約１：０．８である、請求項６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記グリース増粘剤が、カルボン酸の金属塩またはその混合物である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸またはその混合物から選択される脂肪酸である、請求項９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
前記カルボン酸がヒドロキシ置換脂肪酸またはその混合物である、請求項９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ置換脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸である、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記組成物が：
（ａ）０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物；
（ｂ）１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のグリース増粘剤；
（ｃ）０ｗｔ％〜５ｗｔ％の極圧剤；
（ｄ）０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の他の性能添加剤；および
（ｅ）残部の潤滑粘度の油
を含む潤滑化グリースである、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
機械装置をグリースで潤滑化する方法であって、前記機械装置に請求項１に記載の潤滑剤組成物を供給することを含む方法。
【請求項１５】
油圧用流体系、循環油系、タービン系または工業用ギアボックスを潤滑化する方法であって、潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物（Ａ）を含む潤滑剤をそれに供給することを含み、前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）が、
（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと
（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールと
の反応生成物
を含み、
第１のアルキレンジオール（ｉ）が１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有し；
第２のアルキレンジオール（ｉｉ）がアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数がプロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約５〜約１２であり；
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）と前記アルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が約０．９：１．１〜約１．１：０．９の比であり；
前記第１のアルキレンジオール（ｉ）と前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール
（ｉｉ）の相対モル量が約３０：７０〜約６５：３５の比である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示技術は、オリゴマー材料またはポリマー材料であってよいホスファイト、ならびにグリース、油圧用流体、タービン油、循環油、工業用ギアボックス潤滑剤および他の用途を含む、潤滑剤配合物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類のリン含有酸エステル（phosphorus  ester）は、潤滑剤添加剤としてのそれらの使用について周知である。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００７９２６４号（Tiptonら、２０１３年３月２８日）は、モノマーリン含有酸（monomeric  phosphorus  acid）またはそのエステルとジオールの縮合生成物を含むポリマーリン含有酸エステルであって、ジオールの２つのヒドロキシ基が４〜約１００個の炭素原子の鎖によって分離されているポリマーリン含有酸エステルを開示している。ヒドロキシ基を分離する２または３個の原子を有する適度に少量のジオール材料を用いることができるが、ただし、それが、ポリマーの形成を実質的に妨げないことを条件とする。例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールと比較されている。ポリマーリン含有酸エステルは、少なくとも３つのリン含有モノマー単位を含有する。
【０００３】
米国特許第６，７３０，６４０号（Sowerbyら、２００４年５月４日）は、連続式可変トランスミッションを潤滑化する方法を開示している。その潤滑剤は、潤滑粘度の油（oil  of  lubricating  viscosity）およびヒドロカルビルリン酸亜鉛であってよい油溶性亜鉛塩を含む流体組成物である。ヒドロカルビルリン酸亜鉛は、リン含有酸（phosphorus  acid）またはその無水物をアルコールと反応させ、続いて亜鉛塩基で中和することによって調製することができる。アルコールは、一価アルコール、あるいは、多価アルコール、例えばアルキレンポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含むエチレングリコール；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含むプロピレングリコール；グリセロールなどであってよい。他の摩擦調整剤およびリン含有酸化防止剤などの追加の添加剤が存在していてもよい。
【０００４】
米国特許第４，５５７，８４５号（Horodyskyら、１９８５年１２月１０日）は、２−ヒドロキシアルキルアルキルアミンまたは特定の高次オキシル化メンバーと、ジヒドロカルビルホスファイトの間の反応生成物が潤滑剤および液体燃料と混合される場合の内燃機関用の摩擦低下剤および燃料低減添加剤としての、当該反応生成物を開示している。その反応生成物の中には
【化１】
0006693953.tif 000002
（式中、ＲはＣ６〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）
などの化合物がある。
【０００５】
米国特許第５，７７３，３９２号（Romanelliら、１９９８年６月３０日）は、油不溶性リン含有酸（phosphorus-containing  acid）とアルコールの油溶性錯体を開示している。ある特定の例では、亜リン酸を、オクチルチオエタノールおよびチオビスエタノールと反応させる。この錯体は有用な耐摩耗添加剤である。
【０００６】
米国特許第３，２２８，９９８号（Fierceら、１９６６年１月１１日）は、機能性流体として有用であり得る液体ポリリン酸エステルを開示している。このエステルの一般式は
【化２】
0006693953.tif 000003
である。
【０００７】
米国特許第３，３２８，３６０号（Rozanskiら、１９６７年６月２７日）は、二反応性材料とＰ４Ｓ１０の混合物を反応させることによるリン含有ポリマーを開示している。適切な二反応性材料には、例えば１，１０−デカンジオールが含まれる。ホスホマー（ｐｈｏｓｐｈｏｍｅｒ）の誘導体は一般に潤滑剤添加剤として有用である。
【０００８】
米国特許第５，５４４，７４４号（Blochら、１９９５年８月２２日）は、潤滑化油に使用するための耐摩耗および酸化防止用添加剤を開示している。その添加剤は、リン酸エステル化剤（phosphating  agent）とチオアルコールの反応生成物である。アルコールは、Ａ−ＯＨまたはＯＨ−Ｂ−ＯＨで表すことができる。
【０００９】
米国特許第４，５４９，９７６号（Horodyskyら、１９８５年１０月２９日）は、オキシハロゲン化リンビシナルジオール反応生成物を含有する潤滑剤および液体燃料組成物を開示している。例は、１，２−混合ペンタデカンジオール−オクタデカンジオールのリン酸エステルを示している。
【００１０】
ＧＢ１１４６３７９（Melle-Bezons、１９６９年３月２６日）は、酸化防止剤として、イソプロピリデン−ビス［４−（ノニルフェニル−デシル−ホスファイト）−シクロヘキシル］を使用するトランスミッション流体を開示している。
【００１１】
米国特許第４，２９８，４８１号（Clarke、１９８１年１１月３日）は、耐荷重性成分を含有する高温グリース組成物を開示している。有用な耐荷重性添加剤には、構造
【化３】
0006693953.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ５は、ポリアルキレングリコール、アルキリデンビスフェノール、水素化アルキリデンビスフェノール、または２個の末端水素が除かれている環ハロゲン化アルキリデンビスフェノールであり、ｎは１〜１８の範囲の整数である）
のものを含むポリホスフェートが含まれる。
【００１２】
米国特許第４，７０４，２１８号（Horodyskyら、１９８７年１１月３日）は、潤滑化油、グリースおよび燃料における効果的な摩擦減少性耐摩耗添加剤としての、その鎖中に少なくとも１０個の炭素原子および１個または複数の硫黄原子を含有する長鎖ビシナルジオールと、各ヒドロカルビル基中に１〜６個の炭素原子を含有するジヒドロカルビル水素ホスフェートとの反応生成物を開示している。
【００１３】
米国特許第６，１０３，６７３号（Sumiejskiら、２０００年８月１５日）は、少なくとも０．１重量パーセントの少なくとも１つのリン化合物を含む連続可変式トランスミッションのための、摩擦調整剤を含有する組成物を開示している。そのリン化合物は、式（Ｒ１Ｘ）（Ｒ２Ｘ）Ｐ（Ｘ）ｎＸｍＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはヒドロカルビル基である）のリン含有酸またはそのエステルであってよい。Ｒ１およびＲ２基は、市販のアルコール（その例は一価アルコールである）から誘導されるヒドロカルビル基の混合物を含むことができる。
【００１４】
工業用ギアボックスおよび油圧用流体系などの機械装置は、複数のしばしば相反する、潤滑化および動力伝達の要件を満たすための、高度に挑戦的な技術的問題点および解決策を提示している。
ジアルキル（例えば、ジブチル）ホスファイト（ジアルキル水素ホスファイトと称されることがある）などの低分子量ホスファイトは、様々な潤滑剤において使用された場合のそれらの公知の性能利益にもかかわらず、ある種の問題を示す可能性がある。例えば、それらは、エラストマー系シール中に吸収され、シール材料の分解をもたらす恐れがある。それらは、潤滑剤中の硫黄含有材料と相互作用して不快臭をもたらす可能性もある。本明細書で開示される技術の材料は、機械装置を潤滑化するために使用する場合、改善された耐摩耗性能、少ない堆積物形成または改善されたシール適合性の１つもしくは複数を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００７９２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７３０，６４０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５５７，８４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７７３，３９２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２２８，９９８号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３２８，３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４４，７４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５４９，９７６号明細書
【特許文献９】英国特許第１１４６３７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２９８，４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７０４，２１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１０３，６７３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本開示技術は、潤滑粘度の油および亜リン酸エステル組成物（例えば、亜鉛塩以外の）を含む潤滑剤組成物であって、この亜リン酸エステル組成物は、（Ａ）（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールとの反応生成物を含み、第１のアルキレンジオール（ｉ）は、２つのヒドロキシ基を１，４または１，５または１，６の関係で有しており；第２のアルキレンジオール（ｉｉ）はアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数はプロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数は５または６〜１２であり；モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）とアルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が０．９：１．１〜１．１：０．９の比であり；第１のアルキレンジオール（ｉ）とアルキル置換１，３−プロピレンジオール（ｉｉ）の相対モル量が３０：７０〜６５：３５の比である潤滑剤組成物を提供する。
【００１７】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油および０．００１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の本開示の亜リン酸エステルを含む潤滑剤組成物を提供する。
【００１８】
一実施形態では、本発明は、潤滑剤、および耐摩耗剤、腐食防止剤（一般に銅または鉄腐食）の少なくとも１つにおける、０．００１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の本開示の亜リン酸エステルの使用を提供する。本明細書で開示される亜リン酸エステルはシールとも適合することができる。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、油圧用流体系を潤滑化する方法であって、油圧用流体系に本明細書で開示される潤滑剤を供給することを含む、方法を提供する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、タービン系を潤滑化する方法であって、タービンに本明細書で開示される潤滑剤を供給することを含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明は、循環油系を潤滑化する方法であって、循環油系に本明細書で開示される潤滑剤を供給することを含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明は、グリースで機械装置を潤滑化する方法であって、機械装置に本明細書で開示されるグリース組成物を供給することを含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明は、工業用ギアボックスを潤滑化する方法であって、工業用ギアボックスに本明細書で開示される潤滑剤組成物を供給することを含む、方法を提供する。
【００２１】
一実施形態では、本発明は、油圧用流体系、タービン系、循環油系、工業用ギアボックスまたは潤滑化グリースにおける耐摩耗剤または摩擦調整剤としての本明細書で開示される亜リン酸エステルの使用を提供する。（油圧用流体系は、一般に、流体、一般に油性の流体が油圧力でその系の異なる部分にエネルギーを伝達する系またはデバイスである。タービン潤滑剤は、一般に、蒸気タービンまたはガスタービンなどのタービンのギアまたは他の可動部を潤滑化するために使用される。循環油は、一般に、デバイスを介して循環され循環油で潤滑化することができるデバイスへ熱を分配する、またはデバイスを通して熱を分配するために使用される。）
【００２２】
本明細書で使用されるような、本開示の潤滑剤組成物中に存在する添加剤の量への参照は、別段の指定のない限り、油フリーベース、すなわち活性物質の量で引用される。
【００２３】
本明細書で使用されるような、「含む（including）」、「含有する（containing）」または「〜を特徴とする（characterized  by）」と同意語である「含む（comprising）」という移行語は、包括的またはオープンエンドであり、追加的な言及されていない要素または方法ステップを排除するものではない。しかし、本明細書での「含む（comprising）」の各言及において、この用語は、代替的な実施形態として、「〜から本質的になる（consisting  essentially  of）」および「〜からなる（consisting  of）」という語句も包含するものであり、ここで、「〜からなる」は、指定されていない任意の要素またはステップを排除し、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物または方法の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない、追加的な言及されていない要素またはステップの包含を許容することを意図する。
【００２４】
本明細書で使用されるような、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残りと直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の特徴を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には：脂肪族、脂環式および芳香族置換基を含む炭化水素置換基；置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の関連において、その置換基の主として炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含有する置換基；およびヘテロ置換基、すなわち、同様に主として炭化水素の特徴を有するが、環または鎖の中に炭素以外のものを含有する置換基が含まれる。「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語のより詳細な定義は、国際公開ＷＯ２００８１４７７０４の段落［０１１８］〜［０１１９］、または出願公開ＵＳ２０１０−０１９７５３６の段落［０１３７］〜［０１４１］における同様の定義に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
種々の好ましい特長および実施形態を、非限定的な例示によって以下で説明する。
潤滑粘度の油
【００２６】
本発明の潤滑剤組成物は潤滑粘度の油を含有する。そうした油には、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素仕上げにより誘導された油、未精製油、精製油、再精製油またはその混合物が含まれる。未精製油、精製油および再精製油のより詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５４］〜［００５６］に提供されている（同様の開示は、米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されている。［００７２］〜［００７３］を参照されたい）。天然および合成の潤滑化油のより詳細な説明は、それぞれＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５８］〜［００５９］に記載されている（同様の開示は、米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されている。［００７５］〜［００７６］を参照されたい）。合成油はフィッシャートロプシュ反応によっても生産することができ、一般に、水素異性化されたフィッシャートロプシュ炭化水素またはワックスであってよい。一実施形態では、油は、フィッシャートロプシュのガス・ツー・リキッド合成手順で調製することができ、また、他のガス・ツー・リキッド油であってよい。
【００２７】
潤滑粘度の油は、「付属書Ｅ−乗用車モーター油およびディーゼルエンジン油のためのＡＰＩ基油互換性ガイドライン（Appendix  E  -  API  Base  Oil  Interchangeability  Guidelines  for  Passenger  Car  Motor  Oils  and  Diesel  Engine  Oils）」の２００８年４月版の節１．３副表題１．３．「ベースストックカテゴリー（Base  Stock  Categories）」に指定されているようにして定義することもできる。ＡＰＩガイドラインは、米国特許第７，２８５，５１６号（第１１欄、６４行目〜第１２欄、１０行目を参照されたい）にもまとめられている。一実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはその混合物であってよい。
【００２８】
存在する潤滑粘度の油の量は、一般に、１００ｗｔ％から、本発明の塩および他の性能添加剤の量の和を減じた残りである。
【００２９】
潤滑剤組成物は、濃縮物および／または完全に配合された潤滑剤の形態であってよい。本発明の潤滑剤組成物（本明細書で開示される添加剤を含む）が、全体でまたは一部で最終潤滑剤を形成させるために追加の油と組み合わされてよい濃縮物の形態である場合、これらの添加剤と潤滑粘度の油および／または希釈油との比は、重量で１：９９〜９９：１または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲を含む。
リン含有化合物
【００３０】
本明細書で説明される配合物は、亜リン酸エステル組成物も含有する。亜リン酸エステル組成物は、亜鉛塩以外のものであってよく、すなわち、それは、例えば、亜鉛塩の場合のようには亜鉛を含有しない組成物であってよい。あるいは、一部の実施形態では、亜リン酸エステル組成物が亜鉛を含有するものであってよく、または、亜リン酸エステルに加えて、亜鉛含有組成物が存在していてよい。亜鉛含有組成物の例は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。しかし、ある特定の実施形態では、潤滑剤組成物は、亜鉛および／またはジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まないか、または実質的に含まない可能性がある。（本明細書で使用されるような、「実質的に含まない」は、問題の材料の量が、測定可能な方法で、潤滑剤の関連性能に影響を及ぼす量より少ないことを意味する。）
【００３１】
亜リン酸エステルは、反応生成物、例えばモノマー亜リン酸またはそのエステルと少なくとも２つのアルキレンジオールとの縮合生成物を含む。「モノマー（の）」亜リン酸またはそのエステルは、オリゴマー、ポリマーまたは他の縮合種を形成させるためにジオールと反応する可能性がある、一般に１個のリン原子を含有する亜リン酸またはそのエステルを意味する。モノマー亜リン酸またはそのエステルは亜リン酸自体（Ｈ３ＰＯ３）であってよいが、取り扱いを容易にするかまたは他の理由で、ジアルキルホスファイトなどのモノマー部分エステルを使用することができる。アルキル基（複数可）は、１〜６または１〜４個の炭素原子の比較的低分子量の基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであってよく、したがって、アルキレンジオールとの反応によって生成するアルコールは容易に除去することができる。例示的な亜リン酸エステルはジメチルホスファイトであり；その他には、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイトおよびジブチルホスファイトが含まれる。硫黄含有類似体（例えば、チオホスファイト）を使用することもできる。他のエステルには、トリアルキルホスファイトが含まれる。ジアルキルホスファイトおよびトリアルキルホスファイトの混合物も有用であり得る。これらの材料では、アルキル基は、それぞれが独立に、一般に上記のような１〜６または１〜４個の炭素原子を有する、同じかまたは異なったものであってよい。
【００３２】
リン含有酸またはそのエステルを、少なくとも２つのアルキレンジオールと反応または縮合させて、ポリマー（またはオリゴマー）リン含有酸エステルおよび任意選択のモノマー種を含むことができる、本開示技術の材料を形成させる。第１のアルキレンジオール（ｉ）は１，４−または１，５−または１，６−アルキレンジオールである。すなわち、それぞれ、４、５または６個の炭素原子の鎖で分離されている、互いに１，４または１，５または１，６の関係の２つのヒドロキシ基が存在する。第１のヒドロキシ基は、文字通り１個の炭素原子上、すなわち、ジオールのα炭素上にあってよく、または、より大きい数字で番号付けされる炭素原子上にあってよい。例えば、ジオールは、当業者には明らかであるように、２，５−もしくは２，６−もしくは２，７−ジオールであっても、３，６−もしくは３，７−もしくは３，８−ジオールであってもよい。アルキレンジオールは分枝していても（例えば、アルキル置換されている）、分枝していなくてもよく、一実施形態では、分枝していない。分枝していない、すなわち、線状ジオール（α，ω−ジオール）には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが含まれる。分枝状または置換ジオールには、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールが含まれる。本開示技術の目的上、１つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有するジオール（２，５−ヘキサンジオールなど）は、炭素鎖自体が線状であったとしても、分枝状または置換ジオールと称し得る。１，４−、１，５−または１，６−位でのヒドロキシ基の位置（すなわち、互いに関連する位置であるかまたは文字通りの位置であるか）は、環状構造（立体的に好ましくない可能性がある）の形成ではなく、むしろ、亜リン酸種とのオリゴマー化を促進する助けとなり得る。ある特定の実施形態では、第１のアルキレンジオールは１，６−ヘキサンジオールであってよい。
【００３３】
第１のアルキレンジヒドロキシ化合物（ジオール）は、所望の場合、追加のヒドロキシ基、すなわち、一分子当たり２つ超のヒドロキシ基を有してよく、または、正確に２つ存在していてよい。一実施形態では、一分子当たり正確に２つのヒドロキシ基が存在する。２つ超のヒドロキシ基が存在する場合、ヒドロキシ基のいずれかを分離する４個未満の原子が存在する場合、重合反応を妨害する恐れがあるような過度の環化が確実に存在しないように注意をするべきである。また、望ましくないゲル形成をもたらす可能性がある、生成物中の過度の分枝または架橋が回避されるようにも注意をするべきである。そうした問題は、反応条件の注意深い制御、例えば、試薬の比の制御、およびそれらの添加の順番、適切に希薄な条件下で反応を実施すること、および低い酸性条件下での反応によって回避することができる。これらの条件を、慣行的な実験だけで、当業者は決定することができる。
【００３４】
亜リン酸またはそのエステルは、第２のアルキレンジオール（ｉｉ）とも反応する。この第２のアルキレンジオールは、アルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数はプロピレン単位の炭素原子のうちの１つまたは複数の炭素原子上にあり、アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数は５〜１２もしくは６〜１２もしくは７〜１１もしくは８〜１８、または、特定の実施形態では、９である。すなわち、アルキル置換１，３−プロピレンジオールは一般式
【化４】
0006693953.tif 000005
（式中、種々のＲ基は、同じであっても異なっていてもよく、水素またはアルキル基であってよく、ただし、少なくとも１つのＲはアルキル基であり、Ｒ基（複数）中の炭素原子の総数は２〜９または３〜９であり、その結果、ジオール中の全炭素原子はそれぞれ５〜１２または６〜１２となり、全炭素の他の範囲についても同様である）で表すことができる。上記、１，４−、１，５−または１，６−ジオールとの類推により、ここでの１，３−ジオールへの言及は、ここで、２つのヒドロキシ基が互いに１，３の関係にある、すなわち、３個の炭素原子の鎖で分離されていることを意味する。したがって、１，３−ジオールは、２，４−または３，５−ジオールと称することもできる。１，３−ジオールが１つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有する場合、そうした分子は、置換ジオールとみなされる。一実施形態では、アルキル置換基の数は２であり、分子中の炭素原子の総数は９である。適切な置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルを（それらの可能な種々の異性体で）含むことができる。
【００３５】
第２のアルキレンジオールの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−プロピル−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−ペンチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４，−ジメチル−２，４−ペンタンジオールおよび２，４−ヘキサンジオールを含むことができる。上記命名法の一部は、明確にするために、その分子のプロパン−１，３−ジオール構造を強調していることに留意すべきである。例えば、２−ペンチルプロパン−１，３−ジオールは、２−ヒドロキシメチルヘプタン−１−オールとも称することができるが、後者の命名法は、ジオールの１，３の特質をそれほど明確には示していない。
【００３６】
第１のアルキレンジオール（ｉ）と第２のアルキレンジオール（ｉｉ）の相対モル量は、３０：７０〜６５：３５、あるいは、３５：６５〜６０：４０または４０：６０〜５０：５０または４０：６０〜４５：５５の比であってよい。その比が約３０：７０より低い場合、得られる生成物は本開示技術の利益を十分には示さない可能性があり、その比が約６５：３５より高い場合、潤滑剤配合物中の他の成分とのその適合性は低下する可能性がある。
【００３７】
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）とアルキレンジオール（ｂ）の全モル量との相対モル量は、０．９：１．１〜１．１：０．９、または０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、または０．９８：１．０２〜１．０２：０．９８、または約１：１の比であってよい。おおよそ等モル比での反応は、オリゴマーの生成またはポリマー生成を促す傾向がある。正確に１：１の比は、理論的には、極めて長鎖の形成をもたらし、結果として、非常に高い分子量をもたらす可能性がある。しかし、実際には、これは、一般に達成されない。その理由は、競争反応および反応の不完全さが、より低い重合度の材料をもたらすことになり、材料の特定の部分が環状モノマーの形態であるからである。
【００３８】
反応生成物は、一般に、いくつかのオリゴマーまたはポリマー種ならびに環状モノマー種を含む個々の種の混合物を含む。１，３−ジオールは、オリゴマー化への関与かまたは環状エステル形成が可能であるので、環状モノマー種は、１個のリン原子、および１，３−ジオール（ｉｉ）から主に誘導される１個のアルキレン基を含むことができる。オリゴマーまたはポリマー種は、一般に、ジオール（ｉ）および（ｉｉ）から誘導されたアルキレン基によって一つに連結されている、３〜２０個のリン原子または５〜１０個のリン原子を含むことができ、リンと共に環化して環状モノマー種を生成することが相対的に容易に可能でない、１，４−、１，５−、または１，６−ジオールの組み込みに対して、相対的好ましさを示すことができる。
【００３９】
本開示技術の生成物は、
【化５】
0006693953.tif 000006
（式中、ｘおよびｙは、オリゴマー中に組み込まれた２つのジオールの相対量を表す）
で示される構造で表すことができる種の混合物であってよい。種々のジオール反応物の利用可能性によってまたはそれに依存して影響を受けるため、ｘおよびｙの角括弧で表される構造は、多かれ少なかれ、ランダムに分布している可能性があるので、示されている構造は、そのポリマーが必然的にブロックポリマーであることを表そうとするものではない。各Ｘは独立に末端基であり、これは、例えばアルキル基（メチルなど）もしくは水素、またはＯＨ基が末端となり得るジオール誘導部分であってよい。上記スキームでは、例示目的に過ぎないが、ジエン（ｉ）は１，６−ヘキサンジオールとなるように選択され、ジエン（ｉｉ）は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとなるように選択される。対応する構造および混合物は、異なるジオール（ｉ）および（ｉｉ）を用いて形成させる。
【００４０】
反応混合物中のオリゴマー種と環状モノマー種の相対量は、ある程度、選択される具体的なジオール、および反応条件に依存する。上記の構造におけるように、１，６−ヘキサンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから調製された反応生成物について、オリゴマー生成物の量は、おおよそ、以下の表に示すとおりであってよく、
【表１】
0006693953.tif 000007
環状モノマーの量は、１００％からオリゴマーのパーセンテージを減じたものであってよい。用いられる具体的なジオールに関係なく、上記重量百分率のオリゴマーおよび環状モノマーを有する混合物が有用に調製され得る可能性もある。ある特定の実施形態では、その生成物の５５〜６０パーセントはオリゴマー形態であり、４５〜４０パーセントは環状モノマー形態である。一部の実施形態では、環状モノマー種のオリゴマー種の量に対する相対量は重量で１：３〜１：１または１：３〜１：０．８である。
【００４１】
リン含有酸またはそのエステルとジオールの間の縮合反応は、試薬を混合し、その反応が実質的に完了するまで加熱することによって遂行することができる。一般に、第１および第２のアルキレンジオールを亜リン酸化合物と、同時にまたはほぼ同時に、すなわち、一般に、アルキレンジオールのうちの１つとの反応が完了する前に、混合することができる。少量の塩基性材料（例えば、ナトリウムメトキシドなど）が存在してもよい。亜リン酸のメチルエステルを試薬として使用する場合、反応の実質的な完了は、反応混合物からのメタノールの放出および蒸留の停止に対応し得る。適切な温度には、１００〜１４０℃、例えば１１０〜１３０℃または１１５〜１２０℃の範囲の温度が含まれる。約１４０℃を超える反応温度を用いる場合、競争反応が起こる可能性があるので、所望生成物が有用な収率でまたは有用な純度で形成されない可能性がある。反応時間は、温度、適用される圧力（もしあれば）、撹拌および他の変数に応じて、一般に最大で１２時間であってよい。一部の例では、２〜８時間または４〜６時間の反応時間が適切であり得る。
【００４２】
所望の場合、他のモノマーを反応混合物に含めることができる。特に、ジカルボン酸などのポリカルボン酸を含めることは、有益とみなされることがある。例えば、比較的少量の酒石酸またはクエン酸を含めると、有用な特性を有する生成物を提供することができる。ポリ酸または二酸の量は、一つの生成物オリゴマー分子当たり、少なくとも１またはおおよそ１のポリカルボン酸またはジカルボン酸のモノマー単位を取り込むのに適切な量であってよい。反応混合物に実際にチャージされるポリ酸または二酸の量は、この量より多くてよい。理論に拘泥しようとするわけではないが、少量の酒石酸が存在する場合、それを、おそらく、アルキレンジオールのＯＨ基とのエステル結合によって縮合しているポリマーの末端単位として取り込むことができると考えられる。そうした材料は、耐摩耗保護および腐食抑制ならびにシール性能の関連で良好な性能を示すことができる。適切なポリ酸（またはそれらのエステルもしくは無水物）には、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸（例えば、エステル）、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸およびグルタミン酸が含まれる。含めることができる別の種類のモノマーは、反応性ヒドロキシ基、またはそうした材料の反応等価体、例えば無水物、エステルもしくはラクトンを含有するモノカルボン酸である。例には、グリオキシル酸、カプロラクトン、バレロラクトンおよびヒドロキシステアリン酸が含まれる。
他の性能添加剤
【００４３】
潤滑剤組成物は、任意選択で他の性能添加剤（本明細書で以下に説明されるような）の存在下で、本明細書で開示される亜リン酸エステルを潤滑粘度の油に添加することによって調製することができる。
【００４４】
本開示技術の潤滑剤組成物は他の添加剤をさらに含むことができる。一実施形態では、本発明は、分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、過塩基性清浄剤、抑泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤またはその混合物の少なくとも１つをさらに含む潤滑剤組成物を提供する。一実施形態では、本開示技術は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤（一般に、エチレン−プロピレンコポリマーなどのオレフィンコポリマー）、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む）、過塩基性清浄剤（過塩基性スルホネート、フェネートおよびサリチレートを含む）またはその混合物の少なくとも１つをさらに含む潤滑剤組成物を提供する。
工業的用途
【００４５】
その量および具体的な潤滑剤組成物は、工業的用途に応じて変わる可能性がある。例えば、亜リン酸エステルは、潤滑化グリース、工業用ギアもしくはギアボックス油、タービン油、油圧用流体または循環油において耐摩耗性能を提供するのに有用であり得る。
潤滑化グリース
【００４６】
一実施形態では、潤滑剤はグリースである。グリースは、潤滑粘度の油、グリース増粘剤（thickener）および添加剤パッケージ、０．００１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．００２〜２ｗｔ％の上記亜リン酸エステルを含む組成物を有することができる。
【００４７】
グリース増ちょう剤（thickening  agent）または増粘剤（thickener）は、グリース配合の技術分野で公知の１つまたは複数のカルボン酸の金属塩を含むことができる。しばしば、その金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはその混合物である。適切な金属の例には、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン、アルミニウムおよびその混合物が含まれる。金属は、リチウム、カルシウム、アルミニウムまたはその混合物（一般にリチウム）を含む。
【００４８】
増粘剤において使用されるカルボン酸は、しばしば脂肪酸であり、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸またはその混合物を含むことができる。カルボン酸は、４〜３０、８〜２７、１９〜２４または１０〜２０個の炭素原子を有することができ、その誘導体、例えばエステル、半エステル、塩、無水物またはその混合物を含むことができる。特に有用なヒドロキシ置換脂肪酸は、１つまたは複数のヒドロキシ基がしばしばアルキル基上の１０、１１、１２、１３または１４位に位置しているヒドロキシステアリン酸である。適切な例は、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１３−ヒドロキシステアリン酸、１４−ヒドロキシステアリン酸およびその混合物を含むことができる。一実施形態では、ヒドロキシ置換脂肪酸は１２−ヒドロキシステアリン酸である。他の適切な脂肪酸の例には、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸およびその混合物が含まれる。
【００４９】
一実施形態では、カルボン酸増粘剤は、ジカルボン酸、ポリカルボン酸またはその混合物で補充される。適切な例には、ヘキサン二酸（アジピン酸）、イソ−オクタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン酸およびその混合物が含まれる。ジカルボン酸およびポリカルボン酸はモノカルボン酸より高価である傾向があり、結果として、混合物を使用する大部分の工業的プロセスは、一般に、可能な値または上限値もしくは下限値として、１：５、１：４、１：３または１：２を含む１：１０〜１：２の範囲のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸とモノカルボン酸とのモル比を使用する。使用される酸の実際の比は、実際の用途のためのグリースの所望特性に依存する。一実施形態では、ジカルボン酸増粘剤はノナン二酸（アゼライン酸）であり、別の実施形態ではデカン二酸（セバシン酸）またはその混合物である。
【００５０】
グリース増粘剤は、単純な（simple）金属せっけんグリース増粘剤、混合アルカリせっけん、複合せっけん、非せっけんグリース増粘剤、そうした酸官能化油の金属塩、ポリ尿素およびジ尿素グリース増粘剤、スルホン酸カルシウムグリース増粘剤またはその混合物を含むことができる。
【００５１】
グリース増粘剤は、他の公知のポリマー増ちょう剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（一般にＰＴＦＥとして公知である）、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンポリマー、オレフィンポリマー、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、またはオレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンまたはその混合物を含むことも、また、それらと一緒に使用することもできる。
【００５２】
一実施形態では、増粘剤は、他の公知の増ちょう剤、例えば粘土、有機粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、ヒュームドシリカおよび酸改質シリカ、カルサイトとしての炭酸カルシウムを含む無機粉末、カーボンブラック、顔料、銅フタロシアニンまたはその混合物を含むことも、また、それらと一緒に使用することもできる。
【００５３】
グリースは、スルホネートグリースであってもよい。スルホネートグリースは、米国特許第５，３０８，５１４号により詳細に開示されている。カルシウムスルホネートグリースは、中性スルホン酸カルシウムを過塩基化し、それによって水酸化カルシウムが炭酸塩化されて非晶質炭酸カルシウムを生成させ、続いて、カルサイトもしくはバテライトまたはその混合物（しかし一般にカルサイト）に転換させることによって調製され得る。
【００５４】
グリース増粘剤は、ポリ尿素またはジ尿素などの尿素誘導体であってよい。ポリ尿素グリースは、トリ尿素、テトラ尿素もしくはより高次の同族体またはその混合物を含むことができる。尿素誘導体は、尿素−ウレタン化合物、およびウレタン化合物、ジ尿素化合物、トリ尿素化合物、テトラ尿素化合物、ポリ尿素化合物、尿素−ウレタン化合物、ジウレタン化合物およびその混合物を含むことができる。尿素誘導体は、例えば、ジ尿素化合物、例えば尿素−ウレタン化合物、ジウレタン化合物またはその混合物であってよい。この種の尿素化合物のより詳細な説明は、米国特許第５，５１２，１８８号の第２欄、２４行目〜第２３欄、３６行目に開示されている。
【００５５】
一実施形態では、グリース増粘剤は、ポリ尿素またはジ尿素であってよい。グリース増粘剤は、リチウムせっけんまたはリチウム錯体増粘剤であってよい。
【００５６】
グリース組成物中に存在するグリース増粘剤の量は、グリース組成物の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲のものを含む。
【００５７】
グリース組成物は上記したような潤滑粘度の油を含む。グリース組成物は、任意選択で、他の性能添加剤（本明細書で以下に説明されるような）の存在下、亜リン酸エステルを潤滑粘度の油、グリース増粘剤に添加することによって調製することができる。他の性能添加剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１〜３ｗｔ％で存在することができる。
【００５８】
グリース組成物は任意選択で他の性能添加剤を含む。他の性能添加剤は、金属不活性化剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧剤、酸化防止剤およびその混合物の少なくとも１つを含むことができる。これらの他の性能添加剤のそれぞれを本明細書で説明する。
【００５９】
一実施形態では、グリース組成物は、任意選択で、少なくとも１つの他の性能添加剤をさらに含む。他の性能添加剤化合物は、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤（一般にさび止め剤）またはその混合物を含むことができる。一般に、完全に配合されたグリース組成物は、これらの性能添加剤の１つまたは複数を含有する。グリース組成物は、腐食防止剤または酸化防止剤を含有することができる。
【００６０】
酸化防止剤には、ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバメート、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ヒドロキシルチオエーテルまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、グリース組成物には、酸化防止剤またはその混合物が含まれる。酸化防止剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在することができる。
【００６１】
ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミン酸化防止剤は、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンまたはアルキル化フェニルナフチルアミン（alkylated  phenylnapthylamine）またはその混合物であってよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、またはジデシル化ジフェニルアミンを含むことができる。アルキル化ジアリールアミンは、オクチルフェニルナフチルアミン、ジオクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジデシルフェニルナフチルアミンを含むことができる。
【００６２】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基（一般に線状または分枝状アルキル）、および／または第２の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されていてよい。架橋原子は炭素または硫黄であってよい。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであってよく、それは、例えば、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含むことができる。適切なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤化学のより詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号に見出される。
【００６３】
ジチオカルバメート酸化防止剤は、金属を含有する、例えばモリブデンジチオカルバメートまたは亜鉛ジチオカルバメートであってよいか、または、それは、金属を含有しないようなジチオカルバメートを指す「無灰分」であってよい。
【００６４】
１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン酸化防止剤は、ただ１つの分子として存在していても、また、最大で５個の繰り返し単位でオリゴマー化されていてもよく、これは、多くの供給業者から入手できる「樹脂Ｄ（Resin  Ｄ）」として市場で公知である。
【００６５】
一実施形態では、グリース組成物は、粘度調整剤をさらに含む。粘度調整剤は当該分野で公知であり、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマーのエステル（国際出願ＷＯ２０１０／０１４６５５に記載されているものなど）、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルまたはその混合物を含むことができる。
【００６６】
いくつかのポリマーは、それらが分散特性を示すので、分散性粘度調整剤（しばしばＤＶＭと称される）と記載することもできる。この種のポリマーには、無水マレイン酸およびアミンとの反応によって官能化されている、オレフィン、例えばエチレンプロピレンコポリマーが含まれる。使用できる別の種類のポリマーは、アミンで官能化されたポリメタクリレートである（このタイプは、メタクリレート重合において窒素含有コモノマーを取り込むことによって作製することもできる）。分散性粘度調整剤のより詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０、または米国特許第４，８６３，６２３号、同第６，１０７，２５７号、同第６，１０７，２５８号および同第６，１１７，８２５号に開示されている。
【００６７】
粘度調整剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在することができる。
【００６８】
グリース組成物は、分散剤またはその混合物をさらに含むことができる。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、スクシンアミド分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミドまたはエステル−アミドまたはその混合物であってよい。一実施形態では、分散剤は、単一の分散剤として存在することができる。一実施形態では、分散剤は、少なくとも１つがスクシンイミド分散剤であってよい、２つまたは３つの異なる分散剤の混合物として存在することができる。
【００６９】
分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってよい。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、ポリイソブチレンスクシンイミドである。一般に、ポリイソブチレン無水コハク酸が誘導されるポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５５０〜３０００、または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、米国再発行特許発明第２６，４３３号および米国特許第６，１６５，２３５号、同第７，２３８，６５０号ならびに欧州特許出願第０３５５８９５Ａ号に開示されている。
【００７０】
分散剤は、種々の剤のいずれかとの反応による慣用的な方法によって後処理することもできる。これらの中には、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、例えばテレフタル酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物がある。一実施形態では、後処理分散剤はホウ素化されている（borated）。一実施形態では、後処理分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールと反応される。一実施形態では、後処理分散剤は、リン酸または亜リン酸と反応される。
【００７１】
一実施形態では、本発明は、過塩基性または中性であってよい金属含有清浄剤をさらに含むグリース組成物を提供する。金属含有清浄剤はカルシウム清浄剤またはマグネシウム清浄剤であってよい。
【００７２】
金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレートおよびその混合物またはそのホウ素化等価体から選択することができる。清浄剤は、ホウ酸などのホウ素化剤、例えばホウ素化過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤もしくはホウ素化過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤、またはその混合物でホウ素化されていてよい。金属含有清浄剤は、３０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ当量（ＡＳＴＭ  Ｄ４７３９によるＴＢＮ）の範囲の全塩基価を有する過塩基性清浄剤であってもよい。
【００７３】
清浄剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜６ｗｔ％、もしくは０．０１ｗｔ％〜４ｗｔ％、もしくは０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％、もしくは０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または、グリース組成物の０ｗｔ％〜２ｗｔ％、もしくは０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、もしくは０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在することができる。
【００７４】
一実施形態では、本明細書で開示されるグリースは、上記した本開示技術のホスファイト以外の少なくとも１つの追加の摩擦調整剤を含有することができる。追加の摩擦調整剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜６ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在することができる。
【００７５】
摩擦調整剤の関連において、本明細書で使用されるような「脂肪アルキル」または「脂肪」という用語は、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、一般に直鎖状炭素鎖を意味する。あるいは、脂肪アルキルは、一般にβ位に分枝を有するモノ分枝状アルキル基であってよい。モノ分枝状アルキル基の例には、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチルまたは２−オクチルドデシルが含まれる。
【００７６】
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、脂肪エステルまたは脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪ホスホネート；脂肪ホスファイト；ホウ素化リン脂質、ホウ素化脂肪エポキシド；グリセロールエステル；ホウ素化グリセロールエステル；脂肪アミン；アルコキシ化脂肪アミン；ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン；第三級ヒドロキシ脂肪アミンを含むヒドロキシル脂肪アミンおよびポリヒドロキシ脂肪アミン；ヒドロキシアルキルアミド；脂肪酸の金属塩；アルキルサリチレートの金属塩；脂肪オキサゾリン；脂肪エトキシ化アルコール；カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物；または脂肪カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素による反応生成物、およびその塩が含まれる。
【００７７】
摩擦調整剤は、硫化脂肪化合物およびオレフィン、硫化モリブデンジアルキルジチオホスフェート、硫化モリブデンジチオカルバメート、または他の油溶性モリブデン錯体、例えばＭｏｌｙｖａｎ（登録商標）８５５（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｉｎｃから市販されている）またはＳａｋｕｒａｌｕｂｅ（登録商標）Ｓ−７００もしくはＳａｋｕｒａｌｕｂｅ（登録商標）Ｓ−７１０（Ａｄｅｋａ，Ｉｎｃから市販されている）などの材料も包含することができる。油溶性モリブデン錯体は摩擦を低下させるのを支援するが、シール適合性を損なう可能性がある。
【００７８】
一実施形態では、摩擦調整剤は油溶性モリブデン錯体であってよい。油溶性モリブデン錯体は、硫化モリブデンジチオカルバメート、硫化モリブデンジチオホスフェート、モリブデンブルーオキシド錯体もしくは他の油溶性モリブデン錯体またはその混合物を含むことができる。油溶性モリブデン錯体は、モリブデンオキシドとモリブデンヒドロキシドの混合物、いわゆる「ブルー」オキシドであってよい。モリブデンブルーオキシドは、５〜６の間の平均酸化状態でモリブデンを有しており、ＭｏＯ２（ＯＨ）〜ＭｏＯ２．５（ＯＨ）０．５の混合物である。油溶性のものの例は、Ｌｕｖｏｄｏｒ（登録商標）ＭＢまたはＬｕｖａｄｏｒ（登録商標）ＭＢＯ（Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ  ＧｍｂＨから市販されている）の商標名で公知のモリブデンブルーオキシド錯体であり、油溶性モリブデン錯体は、グリース組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または１〜３ｗｔ％で存在していてよい。
【００７９】
一実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってよい。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノエステルであってよく、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、トリグリセリド、例えばヒマワリ油もしくはダイズ油またはポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルであってよい。
【００８０】
グリース組成物は、任意選択で、少なくとも１つの耐摩耗剤（上記で詳細に開示したホスファイト以外の）をさらに含む。適切な耐摩耗剤の例には、チタン化合物、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、ホスファイト（ジブチルまたはジオレイルホスファイトなど）、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物、例えばチオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメート、ビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドおよび油溶性リンアミン塩（phosphorus  amine  salt）が含まれる。一実施形態では、グリース組成物は、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）をさらに含むことができる。任意選択の耐摩耗剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または１〜３ｗｔ％で存在してよい。
【００８１】
グリース組成物は、任意選択で、硫黄および／またはリンを含有する化合物であってよい極圧剤も含有する。極圧剤の例には、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チアジアゾールまたはその混合物が含まれる。
【００８２】
チアジアゾールの例には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマー、ヒドロカルビル−置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ヒドロカルビルチオ−置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーが含まれる。ヒドロカルビル−置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーは、一般に、２つまたはそれ超の前記チアジアゾール単位のオリゴマーを形成させるために、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール単位間に硫黄−硫黄結合を形成させることによって形成する。適切なチアジアゾール化合物の例には、ジメルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，４−ジメルカプト−［１，２，５］−チアジアゾール、または４−５−ジメルカプト−［１，２，３］−チアジアゾールの少なくとも１つが含まれる。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビルチオ置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの一般に容易に入手できる材料が、通常使用される。異なる実施形態では、ヒドロカルビル置換基上の炭素原子の数は、１〜３０、２〜２５、４〜２０、６〜１６、または８〜１０を含む。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、２，５−ジオクチルジチオ−１，３，４−チアジアゾールまたは２，５−ジノニルジチオ−１，３，４−チアジアゾールであってよい。
【００８３】
一実施形態では、ポリスルフィド分子の少なくとも５０ｗｔ％はトリ−スルフィドまたはテトラ−スルフィドの混合物である。他の実施形態では、ポリスルフィド分子の少なくとも５５ｗｔ％、または少なくとも６０ｗｔ％は、トリ−スルフィドまたはテトラ−スルフィドの混合物である。
【００８４】
ポリスルフィドは、油、脂肪酸もしくはエステル、オレフィンまたはポリオレフィンからの硫化有機ポリスルフィドを含むことができる。
【００８５】
硫化され得る油には、天然油または合成油、例えば鉱油、ラード油、脂肪族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されたカルボン酸エステル（例えば、ミリスチルオレエートおよびオレイルオレエート）ならびに合成不飽和エステルまたはグリセリドならびに合成マッコウクジラ油が含まれる。
【００８６】
脂肪酸には、８〜３０、または１２〜２４個の炭素原子を含有するものが含まれる。脂肪酸の例には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびトール油が含まれる。混合不飽和脂肪酸エステルなどから調製される硫化脂肪酸エステルは、トール油、亜麻仁油、ダイズ油、菜種油および魚油を含む獣脂および植物油から得られる。
【００８７】
ポリスルフィドには、広範囲のアルケンから誘導されるオレフィンが含まれる。アルケンは一般に１つまたは複数の二重結合を有する。一実施形態では、オレフィンは３〜３０個の炭素原子を含有する。他の実施形態では、オレフィンは３〜１６、または３〜９個の炭素原子を含有する。一実施形態では、硫化オレフィンには、プロピレン、イソブチレン、ペンテンまたはその混合物から誘導されるオレフィンが含まれる。一実施形態では、ポリスルフィドは、上記で説明したようなオレフィンを公知の技術で重合して誘導されるポリオレフィンを含む。一実施形態では、ポリスルフィドには、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化ジシクロペンタジエン、硫化テルペンおよび硫化ディールスアルダー付加物が含まれる。
【００８８】
極圧剤は、グリース組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜３．５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％および０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在することができる。
【００８９】
粒子または微粉砕された形態の固体添加剤も、グリース中、０％〜２０重量％のレベルで使用することができる。これらには、グラファイト、モリブデンジスルフィド、酸化亜鉛、窒化ホウ素、またはポリテトラフルオロエチレンが含まれる。固体添加剤の混合物も使用することができる。
【００９０】
グリース組成物は、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール、２−アルキルジチオ−５−メルカプトチアジアゾールの１つもしくは複数の誘導体またはその混合物を含み得る金属不活性化剤を含有することもできる。金属不活性化剤は、腐食防止剤と記載することもできる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール化合物は、以下の環位置１−または２−または４−または５−または６−または７−ベンゾトリアゾールの１つまたは複数でヒドロカルビル置換を含むことができる。ヒドロカルビル基は、１〜３０個の炭素、一実施形態では、１〜１５個の炭素、一実施形態では、１〜７個の炭素を含むことができる。金属不活性化剤は、５−メチルベンゾトリアゾールを含むことができる。
【００９２】
別の任意選択の成分は、最大で５ｗｔ％、または０．０００２〜２ｗｔ％、もしくは０．００１〜１ｗｔ％の範囲の濃度でグリース組成物中に存在し得る金属不活性化剤である。
【００９３】
さび止め剤は、１つまたは複数の金属スルホネート、例えばカルシウムスルホネートまたはマグネシウムスルホネート、カルボン酸のアミン塩、例えばオクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸またはその無水物および脂肪酸、例えばオレイン酸とポリアミン、例えばポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンとの縮合生成物、あるいは、アルケニル基が８〜２４個の炭素原子を含むアルケニルコハク酸とポリグリコールなどのアルコールとの半エステルを含むことができる。
【００９４】
さび止め剤は、グリース組成物中に、最大で４ｗｔ％の範囲、一実施形態では、０．０２ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲、一実施形態では、０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲の濃度で存在することができる。
【００９５】
グリース組成物は：
０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の本明細書で説明されるような亜リン酸エステル；
１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のグリース増粘剤；
０ｗｔ％〜５ｗｔ％の極圧剤；
０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の他の性能添加剤；および
残部の潤滑粘度の油
を含むことができる。
グリース組成物は、
０．００２ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の本明細書で説明されるような亜リン酸エステル；
１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のグリース増粘剤；
０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％の極圧剤；
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の他の性能添加剤；および
残部の潤滑粘度の油
を含むことができる。
【００９６】
グリース組成物は、以下であってもよい。
【表２】
0006693953.tif 000008
【００９７】
グリース組成物での改善された性能を実証するために、組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２−９４（２０１０）：潤滑化流体の摩耗防止の特徴についての標準試験法（四球法）（Standard  Test  Method  for  Wear  Preventive  Characteristics  of  Lubricating  Fluid  (Four-Ball  Method)）、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７０−１０：潤滑化グリースによるフレッチング摩耗保護についての標準試験法（Standard  Test  Method  for  Fretting  Wear  Protection  by  Lubricating  Greases）、ＡＳＴＭ  Ｄ５９６９−１１ｅ：希薄合成海水環境の存在下での潤滑化グリースの腐食防止特性についての標準試験法（Standard  Test  Method  for  Corrosion-Preventive  Properties  of  Lubricating  Greases  in  Presence  of  Dilute  Synthetic  Sea  Water  Environments）およびＡＳＴＭ  Ｄ６１３８−１３：動的湿潤条件下での潤滑化グリースの腐食防止特性の決定についての標準試験法（Ｅｍｃｏｒ試験）（Standard  Test  Method  for  Determination  of  Corrosion-Preventive  Properties  of  Lubricating  Greases  Under  Dynamic  Wet  Conditions  (Emcor  Test)）に関して、対照標準物質に対して評価することができる。
【００９８】
油圧用流体、タービン油または循環油
【００９９】
一実施形態では、潤滑剤組成物は、０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．００２ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．００５〜１ｗｔ％の上記亜リン酸エステルを含有する。
【０１００】
潤滑剤組成物は、１つまたは複数の追加の添加剤を含有することもできる。一部の実施形態では、その追加の添加剤は、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、さび止め剤、抑泡剤、分散剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、清浄剤、乳化剤、極圧剤、流動点降下剤、粘度調整剤またはその任意の組合せを含むことができる。
【０１０１】
したがって、潤滑剤は、酸化防止剤またはその混合物を含むことができる。酸化防止剤は、潤滑剤の０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％、または０．０２ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在することができる。
【０１０２】
ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンまたはアルキル化フェニルナフチルアミン、またはその混合物であってよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ジデシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミン、ベンジルジフェニルアミンおよびその混合物を含むことができる。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンまたはその混合物を含むことができる。一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンを含むことができる。アルキル化ジアリールアミンは、オクチルフェニルナフチルアミン、ジオクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジデシルフェニルナフチルアミンを含むことができる。一実施形態では、そのジフェニルアミンは、ベンゼンおよびｔ−ブチル置換基でアルキル化されている。
【０１０３】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基（一般に線状または分枝状アルキル）および／または第２の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されていてよい。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであってよく、例えばＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含むことができる。適切なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤化学のより詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号に見出される。
【０１０４】
酸化防止剤として使用し得るモリブデンジチオカルバメートの例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＭｏｌｙｖａｎ  ８２２（登録商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８５５、およびＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５、Ｓ−６００および５２５などの商標名のもとで販売されている市販の材料またはその混合物が含まれる。酸化防止剤または耐摩耗剤として使用し得るジチオカルバメートの例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）７７２３である。
【０１０５】
酸化防止剤は式：
【化６】
0006693953.tif 000009
（式中、Ｒ６は、８〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分枝状または線状アルキル基であってよく；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立に、水素、または１〜３個の炭素原子を含有するアルキルである）
で表される置換ヒドロカルビルモノスルフィドを含むことができる。一部の実施形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドには、ｎ−ドデシル−２−ヒドロキシエチルスルフィド、１−（ｔｅｒｔ−ドデシルチオ）−２−プロパノールまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドは１−（ｔｅｒｔ−ドデシルチオ）−２−プロパノールである。
【０１０６】
潤滑剤組成物は分散剤またはその混合物を含むこともできる。適切な分散剤には：（ｉ）ポリエーテルアミン；（ｉｉ）ホウ素化スクシンイミド分散剤；（ｉｉｉ）非ホウ素化スクシンイミド分散剤；（ｉｖ）ジアルキルアミン、アルデヒドおよびヒドロカルビル置換フェノールのマンニッヒ反応生成物；またはその任意の組合せが含まれる。一部の実施形態では、分散剤は、全組成物の０ｗｔ％〜１．５ｗｔ  ５、または０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、または０．０５〜０．５ｗｔ％で存在することができる。
【０１０７】
組成物に含めることができる分散剤には、油溶性ポリマー炭化水素主鎖を有し、分散させようとする粒子と会合することができる官能基を有するものが含まれる。ポリマー炭化水素主鎖は、７５０〜１５００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有すことができる。例示的な官能基には、しばしば架橋基を介してポリマー主鎖と結合されるアミン、アルコール、アミドおよびエステル極性部分が含まれる。分散剤の例には、米国特許第３，６９７，５７４号および同第３，７３６，３５７号に記載されているマンニッヒ分散剤；米国特許第４，２３４，４３５号および同第４，６３６，３２２号に記載されている無灰スクシンイミド分散剤；米国特許第３，２１９，６６６号、同第３，５６５，８０４号および同第５，６３３，３２６号に記載されているアミン分散剤；米国特許第５，９３６，０４１号、同第５，６４３，８５９号および同第５，６２７，２５９号に記載されているコッホ（Koch）分散剤、および米国特許第５，８５１，９６５号、同第５，８５３，４３４号および同第５，７９２，７２９号に記載されているポリアルキレンスクシンイミド分散剤が含まれる。
【０１０８】
抑泡剤としても公知の消泡剤は当該分野で公知であり、それらには、有機シリコーンおよび非ケイ素型抑泡剤が含まれる。有機シリコーンの例には、ジメチルシリコーンおよびポリシロキサンが含まれる。非ケイ素型抑泡剤の例には、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび酢酸ビニルのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびその混合物が含まれる。一部の実施形態では、消泡剤はポリアクリレートである。消泡剤は、組成物中に、０．００１ｗｔ％〜０．０１２ｗｔ％、または０．００４ｗｔ％、またはさらには０．００１ｗｔ％〜０．００３ｗｔ％存在することができる。
【０１０９】
抗乳化剤は当該分野で公知であり、それらには、エチレンオキシドもしくは置換エチレンオキシドと逐次的に反応された、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリオキシアルキレンアルコール、アルキルアミン、アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンの誘導体、またはその混合物が含まれる。抗乳化剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーおよびその混合物が含まれる。一部の実施形態では、抗乳化剤はポリエーテルである。抗乳化剤は、組成物中に、０．００２ｗｔ％〜０．０１２ｗｔ％存在していてよい。
【０１１０】
流動点降下剤は当該分野で公知であり、それらには、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物；ビニルカルボキシレートポリマー；およびジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテルおよびその混合物が含まれる。
【０１１１】
潤滑剤組成物は、さび止め剤を含むこともできる。適切なさび止め剤には、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩、脂肪カルボン酸またはそのエステル、窒素含有カルボン酸のエステル、スルホン酸アンモニウム、イミダゾリン、アルコールもしくはエーテルと反応されたアルキル化コハク酸誘導体またはその任意の組合せ；またはその混合物が含まれる。
【０１１２】
アルキルリン酸の適切なヒドロカルビルアミン塩は以下の式：
【化７】
0006693953.tif 000010
（式中、Ｒ２６およびＲ２７は、独立に、水素、アルキル鎖またはヒドロカルビルであり、一般に、Ｒ２６およびＲ２７の少なくとも１つはヒドロカルビルである。Ｒ２６およびＲ２７は、４〜３０、または８〜２５、または１０〜２０、または１３〜１９個の炭素原子を含有する。Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、水素、１〜３０、または４〜２４、または６〜２０、または１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル分枝状または線状アルキル鎖である。Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、水素、アルキル分枝状または線状アルキル鎖であるか、または、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０の少なくとも１つもしくは２つは水素である）
で表され得る。
【０１１３】
Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０に適したアルキル基の例には、ブチル、ｓｅｃブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エイコシルまたはその混合物が含まれる。
【０１１４】
一実施形態では、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物であるＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより生産および販売されている）との反応生成物である。
【０１１５】
ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、さび止め剤、例えばジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩を含むことができる。これらは、ヘプチルジチオリン酸またはオクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンもしくはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒまたはその混合物との反応生成物であってよい。
【０１１６】
ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩は、ジノニルナフタレンスルホン酸のエチレンジアミン塩を含むことができる。
【０１１７】
適切な脂肪カルボン酸またはそのエステルの例には、グリセロールモノオレエートおよびオレイン酸が含まれる。窒素含有カルボン酸の適切なエステルの例には、オレイルサルコシンが含まれる。
【０１１８】
さび止め剤は、潤滑化油組成物の０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％、０．０３ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の範囲で存在してよい。さび止め剤は単独で使用してもその混合物で使用してもよい。
【０１１９】
潤滑剤は、金属不活性化剤またはその混合物を含有することができる。金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール（一般にトリルトリアゾール）の誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾチアゾール、１−アミノ−２−プロパノール、ジメルカプトチアジアゾールの誘導体、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸もしくはその無水物および／またはオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物から選択することができる。金属不活性化剤は、腐食防止剤と記載することもできる。
【０１２０】
金属不活性化剤は、潤滑化油組成物の０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜０．０４ｗｔ％または０．０１５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％の範囲で存在することができる。金属不活性化剤は、組成物中に、０．００２ｗｔ％または０．００４ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％存在してもよい。金属不活性化剤は、単独かまたはその混合物で使用することができる。
【０１２１】
一実施形態では、本発明は、金属含有清浄剤をさらに含む潤滑剤組成物を提供する。金属含有清浄剤はカルシウム清浄剤またはマグネシウム清浄剤であってよい。金属含有清浄剤は、３０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ当量の範囲の全塩基価を有する過塩基性清浄剤であってもよい。
【０１２２】
金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレートおよびその混合物またはそのホウ素化等価体から選択することができる。金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネートおよびその混合物から選択することができる。清浄剤は、ホウ酸などのホウ素化剤でホウ素化されていてよく、例えばホウ素化過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤もしくはホウ素化過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤、またはその混合物である。清浄剤は、油圧用流体組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、または０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％で存在することができる。
【０１２３】
極圧剤は、硫黄および／またはリンを含有する化合物であってよい。極圧剤の例には、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チアジアゾールまたはその混合物が含まれる。
【０１２４】
チアジアゾールの例には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはそのオリゴマー、ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ヒドロカルビルチオ置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはそのオリゴマーが含まれる。ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーは、一般に、２つまたはそれ超の前記チアジアゾール単位のオリゴマーを形成させるために、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール単位間に硫黄−硫黄結合を形成させることによって形成する。適切なチアジアゾール化合物の例には、ジメルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，４−ジメルカプト−［１，２，５］−チアジアゾール、または４−５−ジメルカプト−［１，２，３］−チアジアゾールの少なくとも１つが含まれる。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビルチオ置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの一般に容易に入手できる材料が、通常使用される。異なる実施形態では、ヒドロカルビル置換基上の炭素原子の数は、１〜３０、２〜２５、４〜２０、６〜１６または８〜１０を含む。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、２，５−ジオクチルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、または２，５−ジノニルジチオ−１，３，４−チアジアゾールであってよい。
【０１２５】
ポリスルフィドは、油、脂肪酸もしくはエステル、オレフィン、またはポリオレフィンからの硫化有機ポリスルフィドを含むことができる。
【０１２６】
硫化され得る油には、天然油または合成油、例えば鉱油、ラード油、脂肪族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸エステル（例えば、ミリスチルオレエートおよびオレイルオレエート）ならびに合成不飽和エステルまたはグリセリドが含まれる。
【０１２７】
脂肪酸には、８〜３０または１２〜２４個の炭素原子を含有するものが含まれる。脂肪酸の例には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびトール油が含まれる。混合不飽和脂肪酸エステルなどから調製される硫化脂肪酸エステルは、トール油、亜麻仁油、ダイズ油、菜種油および魚油を含む獣脂および植物油から得られる。
【０１２８】
ポリスルフィドには、広範囲のアルケンから誘導されるオレフィンが含まれる。アルケンは一般に１つまたは複数の二重結合を有する。一実施形態では、そのオレフィンは３〜３０個の炭素原子を含有する。他の実施形態では、オレフィンは３〜１６または３〜９個の炭素原子を含有する。一実施形態では、硫化オレフィンには、プロピレン、イソブチレン、ペンテンまたはその混合物から誘導されるオレフィンが含まれる。一実施形態では、ポリスルフィドは、上記で説明したようなオレフィンを公知の技術で重合することによって得られるポリオレフィンを含む。一実施形態では、ポリスルフィドには、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化ジシクロペンタジエン、硫化テルペン、および硫化ディールスアルダー付加物が含まれる。
【０１２９】
極圧剤は、油圧用流体組成物の０ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．００５ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で存在することができる。
【０１３０】
潤滑剤は、粘度調整剤またはその混合物をさらに含むことができる。本発明で使用するのに適した粘度調整剤（しばしば粘度指数向上剤と称される）には、スチレン−ブタジエンゴム、オレフィンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ラジカルイソプレンポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルまたはその混合物を含むポリマー材料が含まれる。一部の実施形態では、粘度調整剤は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、オレフィンコポリマーまたはその混合物である。粘度調整剤は、潤滑剤の０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％、１ｗｔ％〜６ｗｔ％で存在することができる。
【０１３１】
一実施形態では、本明細書で開示される潤滑剤は、本明細書で開示される亜リン酸エステル以外の少なくとも１つの追加の摩擦調整剤を含有することができる。その追加の摩擦調整剤は、油圧用流体組成物の０ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．０２ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在することができる。
【０１３２】
摩擦調整剤の関連において、本明細書で使用されるような「脂肪アルキル」または「脂肪」という用語は、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、一般に線状炭素鎖を意味する。あるいは、脂肪アルキルは、一般にβ位に分枝を有する、モノ分枝状アルキル基であってよい。モノ分枝状アルキル基の例には、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチルまたは２−オクチルドデシルが含まれる。
【０１３３】
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、脂肪エステルまたは脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪ホスホネート；脂肪ホスファイト；ホウ素化リン脂質、ホウ素化脂肪エポキシド；グリセロールエステル；ホウ素化グリセロールエステル；脂肪アミン；アルコキシ化脂肪アミン；ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン；第三級ヒドロキシ脂肪アミンを含むヒドロキシルおよびポリヒドロキシ脂肪アミン；ヒドロキシアルキルアミド；脂肪酸の金属塩；アルキルサリチレートの金属塩；脂肪オキサゾリン；脂肪エトキシ化アルコール；カルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合生成物；または脂肪カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素による反応生成物、およびその塩が含まれる。
【０１３４】
一実施形態では、潤滑剤組成物は、追加の耐摩耗剤をさらに含む。一般に、追加の耐摩耗剤は、リン耐摩耗剤（本発明の塩以外のもの）またはその混合物であってよい。追加の耐摩耗剤は、潤滑剤の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で存在することができる。
【０１３５】
リン耐摩耗剤は、リンアミン塩またはその混合物を含むことができる。リンアミン塩には、リン含有酸エステルのアミン塩またはその混合物が含まれる。リン含有酸エステルのアミン塩には、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテル、およびアミドのアミン塩；リン酸またはチオリン酸のヒドロキシ置換ジエステルまたはヒドロキシ置換トリエステルおよびそのアミン塩；リン酸またはチオリン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジエステルまたはリン酸化ヒドロキシ置換トリエステルおよびそのアミン塩；ならびにその混合物が含まれる。リン含有酸エステルのアミン塩は単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
一実施形態では、油溶性リンアミン塩には、部分アミン塩・部分金属塩化合物またはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン化合物は、さらに、その分子中に硫黄原子を含む。
【０１３７】
耐摩耗剤の例は、非イオン性リン化合物（一般に＋３または＋５の酸化状態でリン原子を有する化合物）を含むことができる。一実施形態では、リン化合物のアミン塩は、無灰分、すなわち金属フリーであってよい（他の成分と混合される前に）。
【０１３８】
アミン塩として使用するのに適し得るアミンには、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびその混合物が含まれる。アミンには、少なくとも１つのヒドロカルビル基を有するもの、またはある特定の実施形態では、２つまたは３つのヒドロカルビル基を有するものが含まれる。ヒドロカルビル基は、２〜３０個の炭素原子、または他の実施形態では、８〜２６、または１０〜２０、または１３〜１９個の炭素原子を含有することができる。
【０１３９】
第一級アミンには、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミン、ならびにｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミン（oleyamine）などの脂肪アミンが含まれる。他の有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる製品）、例えばＡｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤ（ここで文字表示は、脂肪基、例えばココ、オレイル、タローまたはステアリル基に関係する）が含まれる。
【０１４０】
適切な第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが含まれる。第二級アミンは、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環状アミンであってよい。
【０１４１】
アミンは、第三級脂肪族第一級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、２〜３０、または６〜２６、または８〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基であってよい。第三級アルキルアミンには、モノアミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、ｔｅｒｔドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミンおよびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミンが含まれる。
【０１４２】
一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級基を有するアミンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、Ｃ１４〜Ｃ１８第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、Ｃ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物が含まれる。アミンの混合物も使用することができる。一実施形態では、アミンの有用な混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ」および「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（どちらもＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより生産および販売されている）は、それぞれＣ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物およびＣ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンの混合物である。
【０１４３】
一実施形態では、リン化合物の油溶性アミン塩には：アミンと、（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換ジエステルかまたは（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジエステルもしくはリン酸化ヒドロキシ置換トリエステルとの反応を含むプロセスによって得られ得る／得ることができ得るリン含有化合物の硫黄フリーのアミン塩が含まれる。この種の化合物のより詳細な説明は、米国特許第８，３６１，９４１号に開示されている。
【０１４４】
一実施形態では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物であるＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより生産および販売されている）との反応生成物である。
【０１４５】
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例には、イソプロピルジチオリン酸、メチル−アミルジチオリン酸（４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸またはその混合物）、２−エチルヘキシルジチオリン酸、ヘプチルジチオリン酸、オクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸とエチレンジアミン、モルホリンまたはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（商標）およびその混合物との反応生成物（複数可）が含まれる。
【０１４６】
一実施形態では、ジチオリン酸を、エポキシドまたはグリコールと反応させることができる。反応生成物を、リン含有酸、無水物または低級エステルとさらに反応させる。エポキシドには、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが含まれる。有用なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。一実施形態では、エポキシドはプロピレンオキシドであってよい。グリコールは、１〜１２、または２〜６、または２〜３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであってよい。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬、およびそれらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および同第３，５４４，４６５号に記載されている。次いで得られた酸を、アミンで塩にすることができる。適切なジチオリン酸の例は、五酸化リン（約６４グラム）を、５８℃で５１４グラムのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオエート（２５℃でジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を１．３モルのプロピレンオキシドと反応させて調製される）に、４５分間にわたって添加することによって調製される。この混合物を７５℃で２．５時間加熱し、珪藻土と混合し、７０℃で濾過してもよい。濾液は、１１．８重量％リン、１５．２重量％硫黄、および８７の酸価（ブロモフェノールブルー）を含む。
【０１４７】
一実施形態では、耐摩耗添加剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができ、他の実施形態では、本発明の組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【０１４８】
一実施形態では、本発明は、米国特許第４，７５８，３６２号の第２欄、３５行目〜第６欄、１１行目に規定されているジチオカルバメート耐摩耗剤を含む組成物を提供する。存在する場合、ジチオカルバメート耐摩耗剤は、全組成物中に、０．２５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、またはさらには０．５ｗｔ％から、最大で０．７５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．６ｗｔ％、またはさらには０．５５ｗｔ％存在することができる。
【０１４９】
したがって、油圧用潤滑剤は：
０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％の本明細書で開示される亜リン酸エステル、
０．０００１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食防止剤、
潤滑粘度の油、
０．０２ｗｔ％〜３ｗｔ％の、アミン系酸化防止剤もしくはフェノール系酸化防止剤またはその混合物から選択される酸化防止剤、
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシンイミド、
０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネート（一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート）、および
０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはその混合物から選択される耐摩耗剤（本発明の亜リン酸エステル以外のもの）
を含むことができる。
【０１５０】
油圧用流体は以下の表で規定される配合物を含むこともできる。
【表３】
0006693953.tif 000011
【０１５１】
油圧用流体の具体的な例には、以下の表にまとめたものが含まれる：
【表４】
0006693953.tif 000012
【０１５２】
各潤滑剤の耐摩耗性能を、ＡＳＴＭ  Ｄ６９７３−０８ｅ１  高圧定容量ベーンポンプにおける石油油圧用流体の摩耗特性を示すための標準試験法（ASTM  D6973-08e1  Standard  Test  Method  for  Indicating  Wear  Characteristics  of  Petroleum  Hydraulic  Fluids  in  a  High  Pressure  Constant  Volume  Vane  Pump）にしたがって評価することができる。耐摩耗性能は、標準ファレックスブロックオンリング摩耗および摩擦試験装置を使用して評価することもできる。この試験では、標準的な試験ブロックを、一片の実際の３５ＶＱポンプベーンを受け入れられるように改変する。ベーンは、その中で固定ベーンに負荷が印加される標準ファレックスリングと接触しており、リングが回転する。スクリーン試験を、標準３５ＶＱポンプ試験におけるのと同様の負荷、スライド速度および油温度条件で実行する。試験ベーンおよびリングの質量を、試験の前後に測定する。性能を、測定された全質量損失量で判定する。
工業用ギアボックス
【０１５３】
本開示技術の潤滑剤は、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは工業用ギアボックス潤滑剤添加剤パッケージとも称され得る工業用添加剤パッケージを含むこともできる。言い換えれば、潤滑剤は、工業用潤滑剤またはそれを作製するための添加剤パッケージとなるように設計される。そうした潤滑剤は、必ずしも、自動車用ギア潤滑剤または他の潤滑剤組成物と関係しているとは限らない。
【０１５４】
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージは、抗乳化剤、分散剤および金属不活性化剤を含む。工業用途のために設計された慣用的な添加剤パッケージの任意の組合せを使用し得る。
【０１５５】
工業用添加剤パッケージ中に存在していてよい添加剤には、抑泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤（銅不活性化剤など）、耐摩耗剤、極圧剤、粘度調整剤またはその一部の混合物が含まれる。添加剤は、それぞれ、５０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、またはさらには１５０ｐｐｍから、最大で５ｗｔ％、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、またはさらには１．５ｗｔ％、または７５ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％、１００ｐｐｍ〜０．４ｗｔ％または１５０ｐｐｍ〜０．３ｗｔ％の範囲で存在することができる。このｗｔ％値は全潤滑剤組成物に対してである。他の実施形態では、全工業用添加剤パッケージは、全潤滑剤組成物の１〜２０または１〜１０ｗｔ％存在することができる。しかし、ベース流体の一部として代替的に考えられ得る粘度調整ポリマーを含む一部の添加剤は、ベース流体とは別個に考慮した場合、最大で３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、またはさらには５０ｗｔ％を含むより高い量で存在することができることに留意すべきである。添加剤は単独でも、またはその混合物としても使用することができる。
【０１５６】
潤滑剤は消泡剤を含むことができる。消泡剤は、有機シリコーンおよび非ケイ素型抑泡剤を含むことができる。有機シリコーンの例には、ジメチルシリコーンおよびポリシロキサンが含まれる。非ケイ素型抑泡剤の例には、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびその混合物ならびにエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび任意選択の酢酸ビニルのコポリマーが含まれる。一部の実施形態では、消泡剤はポリアクリレートであってよい。消泡剤は、その組成物中に、０．００１ｗｔ％〜０．０１２ｗｔ％または０．００４ｗｔ％、またはさらには０．００１ｗｔ％〜０．００３ｗｔ％存在してよい。
【０１５７】
潤滑剤は、抗乳化剤を含むこともできる。抗乳化剤は、その後にエチレンオキシドもしくは置換エチレンオキシドまたはその混合物と反応される、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリオキシアルキレンアルコール、アルキルアミン、アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンの誘導体を含むことができる。抗乳化剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーおよびその混合物が含まれる。抗乳化剤はポリエーテルであってよい。抗乳化剤は、その組成物中に、０．００２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％存在することができる。
【０１５８】
潤滑剤は、流動点降下剤を含むことができる。流動点降下剤は、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物；ビニルカルボキシレートポリマー；およびジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテルおよびその混合物を含むことができる。
【０１５９】
潤滑剤は、さび止め剤を含むこともできる。適切なさび止め剤には、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩、脂肪カルボン酸またはそのエステル、窒素含有カルボン酸のエステル、スルホン酸アンモニウム、イミダゾリンまたはその任意の組合せ；またはその混合物が含まれる。
【０１６０】
アルキルリン酸の適切なヒドロカルビルアミン塩は以下の式：
【化８】
0006693953.tif 000013
（式中、Ｒ２６およびＲ２７は、独立に、水素、アルキル鎖またはヒドロカルビルであり、一般にＲ２６およびＲ２７の少なくとも１つはヒドロカルビルである。Ｒ２６およびＲ２７は４〜３０、または８〜２５、または１０〜２０、または１３〜１９個の炭素原子を含有する。Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、水素、１〜３０、または４〜２４、または６〜２０、または１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル分枝状または線状アルキル鎖である。Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、水素、アルキル分枝状または線状アルキル鎖であるか、または、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０の少なくとも１つまたは２つは水素である）
で表すことができる。
【０１６１】
Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０に適したアルキル基の例には、ブチル、ｓｅｃブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エイコシルまたはその混合物が含まれる。
【０１６２】
一実施形態では、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物であり得るＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより生産および販売されている）との反応生成物であってよい。
【０１６３】
ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、さび止め剤、例えばジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩を含むことができる。これらは、ヘプチルジチオリン酸またはオクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンもしくはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒまたはその混合物との反応生成物であってよい。
【０１６４】
ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩は、ジノニルナフタレンスルホン酸のエチレンジアミン塩を含むことができる。
【０１６５】
適切な脂肪カルボン酸またはそのエステルの例には、グリセロールモノオレエートおよびオレイン酸が含まれる。窒素含有カルボン酸の適切なエステルの例には、オレイルサルコシンが含まれる。
【０１６６】
潤滑剤は、金属不活性化剤またはその混合物を含有することができる。金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール（一般にトリルトリアゾール）の誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾチアゾール、１−アミノ−２−プロパノール、ジメルカプトチアジアゾールの誘導体、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸もしくはその無水物および／またはオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物から選択することができる。金属不活性化剤は、腐食防止剤としても記載され得る。金属不活性化剤は、潤滑化油組成物の０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜０．０４ｗｔ％または０．０１５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％の範囲で存在することができる。金属不活性化剤は、その組成物中に、０．００２ｗｔ％または０．００４ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％存在することもできる。金属不活性化剤は、単独かまたはその混合物で使用することができる。
【０１６７】
潤滑剤は、酸化防止剤またはその混合物を含むこともできる。酸化防止剤は、（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン、および（ｉｉ）置換ヒドロカルビルモノスルフィドを含む。一部の実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンには、ビス−ノニル化ジフェニルアミンおよびビス−オクチル化ジフェニルアミンが含まれる。一部の実施形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドには、ｎ−ドデシル２−ヒドロキシエチルスルフィド、１−（ｔｅｒｔ−ドデシルチオ）−２−プロパノールまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドは１−（ｔｅｒｔ−ドデシルチオ）−２−プロパノールであってよい。酸化防止剤パッケージは、立体障害フェノールを含むこともできる。立体障害フェノールのための適切なヒドロカルビル基の例には、２−エチルヘキシルまたはｎ−ブチルエステル、ドデシルまたはその混合物が含まれる。メチレン−架橋立体障害フェノールの例には、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール）またはその混合物が含まれる。
【０１６８】
酸化防止剤は、その組成物中に、０．０１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％または０．０２ｗｔ％〜１ｗｔ％存在することができる。添加剤は、その組成物中に、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％またはそれ未満存在することができる。
【０１６９】
潤滑剤は、窒素含有分散剤、例えばヒドロカルビル置換窒素含有添加剤を含むこともできる。適切なヒドロカルビル置換窒素含有添加剤には、無灰分散剤およびポリマー系分散剤が含まれる。無灰分散剤は、供給された場合、それらが金属を含有せず、したがって通常潤滑剤に添加された場合に硫酸灰分に寄与しないので、そのように呼ばれる。しかしそれらは、もちろん、金属含有種を含む潤滑剤に一旦添加されれば、周囲の金属と相互作用する可能性がある。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖と結合した極性基を特徴とする。そうした材料の例には、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤およびそのホウ素化誘導体が含まれる。
【０１７０】
潤滑剤は、硫黄含有化合物を含むこともできる。適切な硫黄含有化合物には、硫化オレフィンおよびポリスルフィドが含まれる。硫化オレフィンまたはポリスルフィドは、イソブチレン、ブチレン、プロピレン、エチレンまたはそのいくつかの組合せから誘導することができる。一部の例では、硫黄含有化合物は、上記した天然油または合成油のいずれか、またはさらにはそのいくつかの組合せから誘導される硫化オレフィンである。例えば、硫化オレフィンは、植物油から誘導することができる。硫化オレフィンは、潤滑剤組成物中に、０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％または０．０１ｗｔ％〜４．０ｗｔ％または０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％存在することができる。
【０１７１】
潤滑剤は、本明細書で開示される亜リン酸エステルに加えて、脂肪ホスファイトなどのリン含有化合物を含むこともできる。リン含有化合物は、ヒドロカルビルホスファイト、リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せを含むことができる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ヒドロカルビルホスファイト、そのエステルまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ヒドロカルビルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、ヒドロカルビルホスファイトは、アルキルホスファイトであってよい。アルキルとは、炭素原子および水素原子だけを含有するアルキル基を意味するが、飽和アルキル基かまたは不飽和アルキル基またはその混合物が考えられる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、完全に飽和されたアルキル基を有するアルキルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、いくらかの不飽和、例えば炭素原子間に１つの二重結合を有するアルキル基を有するアルキルホスファイトが含まれる。そうした不飽和アルキル基は、アルケニル基と称することもできるが、別段の記述のない限り、本明細書で使用されるような「アルキル基」という用語に含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイト、リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイト、そのエステルまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルケニルホスファイト、リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルケニルホスファイト、そのエステルまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルケニルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ジアルキル水素ホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物は、リン酸エステルおよび／またはそのアミン塩を実質的に含まない、またはさらには、それらを完全に含まない。一部の実施形態では、リン含有化合物は、脂肪ホスファイトと記載することができる。適切なホスファイトには、４個もしくはそれ超、または８個もしくはそれ超、または１２個もしくはそれ超の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を有するものが含まれる。ヒドロカルビル基上の炭素原子の数についての一般的な範囲は、８〜３０、または１０〜２４、または１２〜２２、または１４〜２０、または１６〜１８を含む。ホスファイトは、モノヒドロカルビル置換ホスファイト、ジヒドロカルビル置換ホスファイトまたはトリヒドロカルビル置換ホスファイトであってよい。一実施形態では、ホスファイトは硫黄を含まなくてもよく、すなわちホスファイトはチオホスファイトではない。４個またはそれ超の炭素原子をもつ少なくとも１つのヒドロカルビル基を有するホスファイトは次式：
【化９】
0006693953.tif 000014
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であってよく、その他は水素またはヒドロカルビル基であってよい）
で表すことができる。一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はすべてヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、アリール、非環式またはその混合物であってよい。３つすべての基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８を有する式において、その化合物はトリヒドロカルビル置換ホスファイトであってよい、すなわち、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はすべてヒドロカルビル基であり、一部の実施形態では、アルキル基であってよい。
【０１７２】
アルキル基は、線状または分枝状、一般に線状で、飽和または不飽和、一般に飽和であってよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８についてのアルキル基の例には、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エイコシルまたはその混合物が含まれる。一部の実施形態では、脂肪ホスファイト成分、潤滑剤組成物は全体として、リン酸エステルおよび／またはそのアミン塩を実質的に含まないか、またはさらにはそれらを完全に含まない。一部の実施形態では、脂肪ホスファイトは、アルケニルホスファイトまたはそのエステル、例えばジメチル水素ホスファイトのエステルを含む。ジメチル水素ホスファイトはエステル化されていてよく、一部の実施形態では、アルコール、例えばオレイルアルコールとの反応によってエステル交換されていてよい。
【０１７３】
潤滑剤は、１つまたは複数の亜リン酸アミン塩（phosphorous  amine  salt）を含むこともできる。ある特定の実施形態では、その量は、添加剤パッケージ、または、他の実施形態では、得られる工業用潤滑剤組成物が１．０ｗｔ％以下のそうした材料、またはさらには０．７５ｗｔ％以下または０．６ｗｔ％以下のそうした材料を含有するようなものとなる。他の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成物は、亜リン酸アミン塩を実質的に含まないかまたはそれを完全に含まない。
【０１７４】
潤滑剤は、１つもしくは複数の耐摩耗添加剤および／または極圧剤、１つもしくは複数のさび止め剤および／または腐食防止剤、１つもしくは複数の抑泡剤、１つもしくは複数の抗乳化剤またはその任意の組合せを含むこともできる。
【０１７５】
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成物は、亜リン酸アミン塩、分散剤またはその両方を実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【０１７６】
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成物には、抗乳化剤、腐食防止剤、摩擦調整剤またはその２つもしくはそれ超の組合せが含まれる。一部の実施形態では、腐食防止剤には、トリルトリアゾールが含まれる。さらに他の実施形態では、工業用添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成物には、１つもしくは複数の硫化オレフィンまたはポリスルフィド；１つもしくは複数のリンアミン塩；１つもしくは複数のチオリン含有酸エステル（thiophosphate  ester）、１つもしくは複数のチアジアゾール、トリルトリアゾール、ポリエーテルおよび／またはアルケニルアミン；１つもしくは複数のエステルコポリマー；１つもしくは複数のカルボン酸エステル；１つもしくは複数のスクシンイミド分散剤またはその任意の組合せが含まれる。
【０１７７】
工業用潤滑剤添加剤パッケージは、全工業用潤滑剤中に、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または他の実施形態では、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、またはさらには２ｗｔ％から、最大で２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、またはさらには１０ｗｔ％存在することができる。工業用ギア濃縮物潤滑剤中に存在し得る工業用ギア添加剤パッケージの量は、上記ｗｔ％に相当する量であり、その値は、存在する油なしで考慮される（すなわち、それらは、存在する実際の油の量と一緒にしてｗｔ％値として扱うことができる）。
【０１７８】
潤滑剤は、ヒドロキシ−カルボン酸の誘導体を含むこともできる。適切な酸は、１〜５もしくは２個のカルボキシ基または１〜５もしくは２個のヒドロキシ基を含むことができる。一部の実施形態では、摩擦調整剤は式：
【化１０】
0006693953.tif 000015
（式中、ａおよびｂは、独立に１〜５、または１〜２の整数であってよく；Ｘは、脂肪族もしくは脂環式基、またはその炭素鎖中に酸素原子を含む脂肪族もしくは脂環式基、あるいは上記種類の置換された基であって、最大で６個の炭素原子を有し、ａ＋ｂ個の利用可能な結合点を有する基であってよく；各Ｙは、独立に−Ｏ−、＞ＮＨもしくは＞ＮＲ３、または２つのＹは一緒になって２つのカルボニル基間で形成されたイミド構造Ｒ４−Ｎ＜の窒素を表してもよく；各Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素またはヒドロカルビル基であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１およびＲ３基はヒドロカルビル基であってよいことを条件し；各Ｒ２は、独立に、水素、ヒドロカルビル基またはアシル基であってよく、ただし、さらに、少なくとも１つの−ＯＲ２基は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ１基の少なくとも１つに対してαまたはβであるＸ内の炭素原子に位置し、さらに、Ｒ２の少なくとも１つは水素であるということを条件とする）で表されるヒドロキシ−カルボン酸から誘導することができる。ヒドロキシ−カルボン酸を、縮合反応によってアルコールおよび／またはアミンと反応させ、ヒドロキシ−カルボン酸の誘導体を生成させるが、これを、本明細書では摩擦調整用添加剤と称することもできる。一実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸の誘導体の調製において使用されるヒドロキシ−カルボン酸は式：
【化１１】
0006693953.tif 000016
（式中、各Ｒ５は、独立にＨまたはヒドロカルビル基であってよい、またはＲ５基は一緒になって環を形成している）
で表される。一実施形態では、Ｒ５がＨである場合、縮合生成物は、任意選択で、アシル化、またはホウ素化合物との反応によってさらに官能化されている。別の実施形態では、摩擦調整剤はホウ素化されていない。上記実施形態のいずれかにおいて、ヒドロキシ−カルボン酸は、酒石酸、クエン酸またはその組合せであってよく、そうした酸の反応等価体（エステル、酸ハロゲン化物または無水物を含む）であってもよい。
【０１７９】
得られる摩擦調整剤は、酒石酸、クエン酸のイミド、ジエステル、ジアミドまたはエステル−アミド誘導体またはその混合物を含むことができる。一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸またはクエン酸のイミド、ジエステル、ジアミド、イミドアミド、イミドエステルまたはエステル−アミド誘導体が含まれる。一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のイミド、ジエステル、ジアミド、イミドアミド、イミドエステルまたはエステル−アミド誘導体が含まれる。一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のエステル誘導体が含まれる。一実施形態では、ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のイミドおよび／またはアミド誘導体が含まれる。摩擦調整剤の調製において使用されるアミンは式ＲＲ’ＮＨ（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、Ｈ、１もしくは８〜３０または１５０個の炭素原子、すなわち１〜１５０もしくは８〜３０または１〜３０もしくは８〜１５０個の原子の炭化水素ベースの基を表す）を有することができる。２、３、４、６、１０または１２個の炭素原子の下限および１２０、８０、４８、２４、２０、１８または１６個の炭素原子の上限を有する炭素原子の範囲を有するアミンも使用することができる。一実施形態では、基ＲおよびＲ’のそれぞれは、８または６〜３０または１２個の炭素原子を有する。一実施形態では、ＲおよびＲ’の中の炭素原子の和は少なくとも８である。ＲおよびＲ’は線状であっても分枝状であってもよい。摩擦調整剤を調製するのに有用なアルコールは、同様に１または８〜３０または１５０個の炭素原子を含有する。２、３、４、６、１０または１２個の炭素原子の下限および１２０、８０、４８、２４、２０、１８または１６個の炭素原子の上限の炭素原子の範囲を有するアルコールも使用することができる。ある特定の実施形態では、アルコール誘導基中の炭素原子の数は、８〜２４、１０〜１８、１２〜１６または１３個の炭素原子であってよい。アルコールおよびアミンは、線状であっても分枝状であってもよく、分枝状である場合、その分枝はその鎖中の任意の点で生じることができ、その分枝は任意の長さのものであってよい。一部の実施形態では、使用されるアルコールおよび／またはアミンには分枝状化合物が含まれ、さらに他の実施形態では、使用されるアルコールおよびアミンは、少なくとも５０％、７５％、またはさらには８０％分枝状である。他の実施形態では、アルコールは線状である。一部の実施形態では、アルコールおよび／またはアミンは、少なくとも６個の炭素原子を有する。したがって、ある特定の実施形態では、その生成物は、単一の材料かまたは混合物として、少なくとも６個の炭素原子の分枝状アルコールおよび／またはアミン、例えば、分枝状Ｃ６〜１８もしくはＣ８〜１８アルコールまたは分枝状Ｃ１２〜１６アルコールから調製される。具体的な例には、２−エチルヘキサノールおよびイソトリデシルアルコールが含まれ、その後者は、市販グレードの種々の異性体の混合物を代表することができる。やはり、特定の実施形態では、生成物は、単一の材料かまたは混合物として、少なくとも６個の炭素原子の線状アルコール、例えば線状Ｃ６〜１８もしくはＣ８〜１８アルコールまたは線状Ｃ１２〜１６アルコールから調製される。タートレート、タルトリミドまたはタルトラミドを調製するために使用される酒石酸は、市販されているタイプのものであってよく（Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｗｅｌｃｈから得られる）、これは、しばしば供給源（天然）かまたは合成法（例えばマレイン酸から）に応じて、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、ｄ，ｌ−酒石酸またはメソ−酒石酸などの１つもしくは複数の異性体の形態で存在する。これらの誘導体は、エステル、酸塩化物または無水物などの当業者に容易に明らかな二酸に対する官能性等価体から調製することもできる。
【０１８０】
一部の実施形態では、添加剤パッケージは、１つまたは複数の腐食防止剤、１つまたは複数の分散剤、１つまたは複数の耐摩耗および／または極圧添加剤、１つまたは複数の極圧剤、１つまたは複数の消泡剤、１つまたは複数の清浄剤、および、希釈剤としての任意選択のいくらかの量の基油または同様の溶媒を含む。
【０１８１】
追加の添加剤は、全工業用ギア潤滑剤組成物中に、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、またはさらには２ｗｔ％の最少レベルから、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％、またはさらには２ｗｔ％の最大レベルまで、または０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、またはさらには約２ｗｔ％で存在することができる。これらの範囲および限界は、その組成物中に存在するそれぞれの個々の追加の添加剤、または存在する追加の添加剤のすべてに適用することができる。
【０１８２】
したがって、工業用ギアボックス潤滑剤は：
０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の本開示技術の亜リン酸エステル、
０．０００１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食防止剤、
潤滑粘度の油、
０．０２ｗｔ％〜３ｗｔ％の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤またはその混合物から選択される酸化防止剤、
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、ホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシンイミド、
０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、中性またはやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネート（一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート）、および
０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはその混合物から選択される耐摩耗剤（本発明の亜リン酸エステル以外のもの）
を含むことができる。
【０１８３】
工業用ギアボックス潤滑剤は以下の表に規定される配合物を含むこともできる：
【表５】
0006693953.tif 000017
【０１８４】
工業用ギアボックス潤滑剤の具体的な例には、以下の表にまとめたものが含まれる：
【表６】
0006693953.tif 000018
【０１８５】
各潤滑剤の耐摩耗性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８２−０２（２００８）潤滑化流体の極圧特性の測定についての標準試験法（チムケン法）（ASTM  D2782-02(2008)  Standard  Test  Method  for  Measurement  of  Extreme-Pressure  Properties  of  Lubricating  Fluids  (Timken  Method)）、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８３−０３（２００９）潤滑化流体の極圧特性の測定についての標準試験法（四球法）（ASTM  D2783-03(2009)  Standard  Test  Method  for  Measurement  of  Extreme-Pressure  Properties  of  Lubricating  Fluids  (Four-Ball  Method)）、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２−９４（２０１０）潤滑化流体の摩耗防止の特徴についての標準試験法（四球法）（ASTM  D4172-94(2010)  Standard  Test  Method  for  Wear  Preventive  Characteristics  of  Lubricating  Fluid  (Four-Ball  Method)）、およびＡＳＴＭ  Ｄ５１８２−９７（２０１４）油のスカッフィング負荷容量の評価のための標準試験法（ＦＺＧ視覚法）（ASTM  D5182-97(2014)  Standard  Test  Method  for  Evaluating  the  Scuffing  Load  Capacity  of  Oils  (FZG  Visual  Method)）にしたがって評価することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下の実施例は、本発明の例示を提供する。これらの実施例は非包括的なものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【０１８７】
生成物を、１モルのジメチルホスファイトと、１モル（合計）（すなわち、相対モル量、すなわちモル比）の以下の表に示すようなジオールの混合物を反応させることによって調製する。以下は、具体的な合成例である：窒素表面下導入管、熱電対、機械的ガラス棒撹拌子、ならびに一連のフリードリヒ冷水凝縮器およびイソプロパノール−ドライアイスコールドフィンガーに連結されたディーンスタークトラップを備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに、ジメチル水素ホスファイト（６６０．３ｇ、６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（２８３．６ｇ、２．４ｍｏｌ）および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（６７３．１ｇ、３．６ｍｏｌ）を加える。次いで、窒素下で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（無水）（１．３ｇ、０．０２４ｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）を一括添加する。反応物を１１５℃に加熱し、この温度で２時間保持する。その後、これを１２０℃でさらに６時間保持し、その間、メタノールを蒸留により除く。反応容器を９０℃に冷却した後、反応物を減圧下（１〜７Ｐａ（１〜５ｍｍＨｇ））で真空ストリッピングにかけ、追加のメタノールおよび他の揮発性物質を除去する。最終生成物は透明でやや粘性の液体である。
【０１８８】
材料をゲル浸透クロマトグラフィーによって評価し、オリゴマー種の重量パーセントを報告する。環状モノマー種の重量パーセントは、１００％からオリゴマー種の量を減じた量である。
【表７】
0006693953.tif 000019
【０１８９】
上記生成物の一部を、配合して、グリース、油圧用流体、タービン油、循環油および工業用ギアボックス潤滑剤の特徴の潤滑剤にし、所望の使用への適切性を実証するために試験する。
【０１９０】
上記に参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。いずれかの文献への言及は、そうした文献が従来技術として適格とすること、または任意の管轄区域内の当業者の一般的知見を構築することを承認するものではない。実施例または他に明確に示されている場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を指定する本説明におけるすべての数量は、「約（about）」という用語で修飾されているものと理解すべきである。別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化合物または組成物は、通常、商用グレード中に存在すると理解されている異性体、副生成物、誘導体および他のそうした材料を含有し得る、商用グレードの材料であるものと解釈すべきである。しかし、各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販の材料中に慣行的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて提示される。本明細書で示される量、範囲および比の上限値および下限値は独立に組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物（Ａ）、およびグリース増粘剤を含む潤滑剤組成物であって、前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）が、
（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと
（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールと
の反応生成物を含み、
第１のアルキレンジオール（ｉ）が１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有し；
第２のアルキレンジオール（ｉｉ）がアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数が、プロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約５〜約１２であり；
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）と前記アルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が約０．９：１．１〜約１．１：０．９の比であり；
前記第１のアルキレンジオール（ｉ）と前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール（ｉｉ）の相対モル量が約３０：７０〜約６５：３５の比である、潤滑剤組成物。
（項目２）
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約０．００１〜約１０重量パーセントである、項目１に記載の潤滑剤組成物。
（項目３）
モノマー亜リン酸エステルがジメチルホスファイトを含む、項目１または２に記載の潤滑剤組成物。
（項目４）
前記第１のアルキレンジオールが、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
（項目５）
前記第２のアルキレンジオールが、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオールまたは２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
（項目６）
前記亜リン酸エステル組成物が、３〜約２０個のリン原子を含む少なくとも１つのオリゴマー種、および単一のリン原子を含む少なくとも１つの環状モノマー種を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
（項目７）
単一のリン原子、および前記第２のアルキレンジオールから誘導される３個の炭素原子の鎖を含む環状モノマー種を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
（項目８）
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約１：３〜約１：１または約１：３〜約１：０．８である、項目６または７に記載の潤滑剤組成物。
（項目９）
前記グリース増粘剤が、カルボン酸の金属塩またはその混合物である、項目１〜８のいずれかに記載の潤滑剤。
（項目１０）
前記カルボン酸が、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸またはその混合物から選択される脂肪酸である、項目９に記載の潤滑剤。
（項目１１）
前記カルボン酸がヒドロキシ置換脂肪酸またはその混合物である、項目９に記載の潤滑剤。
（項目１２）
前記ヒドロキシ置換脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸である、項目１１に記載の潤滑剤。
（項目１３）
前記グリース増粘剤が、前記潤滑剤組成物の０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜２０ｗｔ％で存在する、項目１〜１２のいずれかに記載の潤滑剤。
（項目１４）
前記組成物が：
（ａ）０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物；
（ｂ）１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のグリース増粘剤；
（ｃ）０ｗｔ％〜５ｗｔ％の極圧剤；
（ｄ）０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の他の性能添加剤；および
（ｅ）残部の潤滑粘度の油
を含む潤滑化グリースである、項目１〜１３のいずれかに記載の潤滑剤。
（項目１５）
前記組成物が：
（ａ）０．００２ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物；
（ｂ）１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のグリース増粘剤；
（ｃ）０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％の極圧剤；
（ｄ）０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の他の性能添加剤；および
（ｅ）残部の潤滑粘度の油
を含む潤滑化グリースである、項目１〜１４のいずれかに記載の潤滑剤。
（項目１６）
機械装置をグリースで潤滑化する方法であって、前記機械装置に項目１〜１５のいずれかに記載の潤滑剤を供給することを含む方法。
（項目１７）
油圧用流体系、循環油系、タービン系または工業用ギアボックスを潤滑化する方法であって、潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物（Ａ）を含む潤滑剤をそれに供給することを含み、前記亜リン酸エステル組成物（Ａ）が、
（ａ）モノマー亜リン酸またはそのエステルと
（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオールと
の反応生成物
を含み、
第１のアルキレンジオール（ｉ）が１，４または１，５または１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有し；
第２のアルキレンジオール（ｉｉ）がアルキル置換１，３−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の１つまたは複数がプロピレン単位の炭素原子の１つまたは複数上にあり、前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約５〜約１２であり；
モノマー亜リン酸またはそのエステル（ａ）と前記アルキレンジオールの合計（ｂ）の相対モル量が約０．９：１．１〜約１．１：０．９の比であり；
前記第１のアルキレンジオール（ｉ）と前記アルキル置換１，３−プロピレンジオール
（ｉｉ）の相対モル量が約３０：７０〜約６５：３５の比である、方法。
（項目１８）
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約０．００１〜約１０重量パーセントである、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
モノマー亜リン酸エステルが、ジメチルホスファイトを含む、項目１７または１８に記載の潤滑剤組成物。
（項目２０）
前記第１のアルキレンジオールが、１，４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、または１，６−ヘキサンジオールを含む、項目１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記第２のアルキレンジオールが、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、または２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールを含む、項目１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記亜リン酸エステル組成物が、３〜約２０個のリン原子を含む少なくとも１つのオリゴマー種、および単一のリン原子を含む少なくとも１つの環状モノマー種を含む、項目１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
（項目２３）
単一のリン原子、および前記第２のアルキレンジオールから誘導される３個の炭素原子の鎖を含む環状モノマー種を含む、項目１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
（項目２４）
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約１：３〜約１：１または約１：３〜約１：０．８である、項目２２または２３に記載の方法。
（項目２５）
前記潤滑剤が：
０．００１ｗｔ％〜３ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物、
０．０００１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、トリルトリアゾール、またはその混合物から選択される腐食防止剤、
０．０２ｗｔ％〜３ｗｔ％の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤、またはその混合物から選択される酸化防止剤、
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、ホウ素化スクシンイミド分散剤または非ホウ素化スクシンイミド分散剤、
０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネート（一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート）、
０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはその混合物から選択される耐摩耗剤（本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの）
を含む、項目１７〜２４のいずれかに記載の方法。
（項目２６）
前記潤滑剤が：
０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物、
０．０００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食防止剤、
潤滑粘度の油、
０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、アミン系酸化防止剤もしくはフェノール系酸化防止剤
またはその混合物から選択される酸化防止剤、
０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％の、ホウ素化スクシンイミド分散剤または非ホウ素化スクシンイミド分散剤、
０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネート（一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート）、
ａ  ０．００１〜１ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％の、ポリイソブチレンコハク酸もしくはその無水物、またはドデセニルコハク酸から選択されるカルボン酸またはその無水物、
０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはその混合物から選択される耐摩耗剤（本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの）
を含む、項目１７〜２４のいずれかに記載の方法。
（項目２７）
前記潤滑剤が：
０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の前記亜リン酸エステル組成物、
０．０００１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食防止剤、
潤滑粘度の油、
０．０２ｗｔ％〜３ｗｔ％の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤またはその混合物から選択される酸化防止剤、
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、ホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシンイミド、
０．００１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の、中性またはやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネート（一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート）、および
０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％の、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはその混合物から選択される耐摩耗剤（本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの）
を含む、項目１７〜２４に記載の方法潤滑剤。