(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分は、
ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２０００のヒドロキシル当量かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、
ｂ）ａ）の１当量当たり２．５〜６当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｃ）成分ａ）の１００重量部当たり０．０５〜０．１５重量部の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、
ｄ）前記ポリオール成分は、第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物を欠いており、前記ポリオール成分の重量に基づいて、０〜６０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、
少なくとも５０重量％の１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、
０〜５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量、及び前記ポリオール成分の前記ヒドロキシル当量は、前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようなものであり、更に前記ポリオール成分または前記ポリイソシアネート成分は、酸ブロック環状アミジン触媒を含み、前記酸ブロック環状アミジン触媒が前記ポリオール成分中に存在する場合、前記酸ブロック環状アミジン触媒は、１００重量部の成分ａ）当たり０．１０〜０．２５重量部の量で存在し、前記酸ブロック環状アミジン触媒及び前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒を合わせた重量は、成分ａ）の１００重量部当たり最大０．３１重量部であり、前記酸ブロック環状アミジン触媒は、前記ポリイソシアネート成分中に存在する場合、前記ポリイソシアネート成分の１００重量部当たり０．１０〜０．３５重量部の量で存在し、
前記イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である、２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、成分ａ）の１００重量部当たり０．０６〜０．１２重量部の前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒を含有する、請求項１に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記酸ブロック環状アミジン触媒が、前記ポリオール成分中に存在し、成分ａ）の１００重量部当たり０．１０〜０．２２重量部の量で存在する、請求項１または２に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記酸ブロック環状アミジン触媒が、前記ポリイソシアネート成分中に存在し、成分ａ）の１００重量部当たり０．１０〜０．２５重量部の量で存在する、請求項１または２に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記酸ブロック環状アミジン触媒は、酸ブロック１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記酸ブロック環状アミジン触媒が、フェノール、置換フェノール、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、またはそれらのうち２つ以上の混合物でブロックされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族ジオール鎖延長剤（複数可）が、各々１００までのヒドロキシル当量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記脂肪族ジオール鎖延長剤（複数可）が、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物の前記成分を混合して接着剤混合物を形成し、前記混合した接着剤を硬化させることによって形成される、硬化した接着剤。
【請求項１３】
２つの基材を結合させる方法であって、請求項１〜１１のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤の前記成分を合わせて、接着剤混合物を形成することと、２つの基材の間の結合線において前記接着剤混合物の層を形成して、アセンブリを形成することと、前記結合線において前記層を硬化させて、前記基材の各々に結合された硬化した接着剤を形成することと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記硬化工程が、前記アセンブリに赤外線を適用することによって少なくとも部分的に実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化は、前記アセンブリに赤外線を適用することによって前記結合線において前記接着剤層を部分的に硬化させ、続いて別個の硬化工程において前記接着剤層の前記硬化を完了することによって実施される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を適用することにより硬化し迅速に接着力を発揮する潜在性２液型ポリウレタン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、周知のタイプの接着剤である。それらは、適所で硬化して接着剤層を形成する前駆体材料を含有する。ポリウレタン接着剤は、１液型及び２液型がある。１液型は、一般に湿気硬化または熱活性化硬化を示す。２液型は、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む樹脂成分と、１つ以上のポリオールを含む硬化成分とからなる。２つの成分が混合すると、ポリイソシアネートとポリオールが反応して硬化ポリウレタン接着剤を形成する。ポリウレタン接着剤は、室温で、または特定の条件で、一例として高温などにさらされると硬化するように配合することができる。接着剤が硬化する際、それは、多くのタイプの基材への強力な接着剤結合を形成する。
【０００３】
２液型ポリウレタン接着剤は、通常、第１級及び／または第２級アミノ基を有する少量のアミン化合物とともに配合される。アミノ基はイソシアネートと非常に迅速に反応する。この迅速な反応は、材料をゲル化させることなく、速い初期粘度増加をもたらす。初期の粘度の増加は、接着剤を硬化させる前に、接着剤を弛みにくいものまたは流出しにくいものにする。
【０００４】
アミン化合物が存在することで、オープンタイムを短くし、保存安定性に悪影響を与える傾向になる。このような理由から、適切なオープンタイムを維持しながらアミン化合物を接着剤組成物から除去し、その後速い硬化を得ることが望ましい場合がある。２液型接着剤の「オープンタイム」は、接着剤が流動可能なままであり、基材に結合することができる２つの成分が混合された後の時間量を指す。
【０００５】
長いオープンタイムと速い硬化の両方を得る１つの方法は、接着剤を配合して熱活性化硬化物を得ることである。このような接着剤は、周囲温度でゆっくり硬化するので、それによって接着剤が塗布され、接着剤が流動可能である間に基材が位置決めされる。次いで、得られたアセンブリを、急速硬化が起こる高温に加熱する。
【０００６】
従来の硬化オーブンを用いた加熱は、遅くて高価である傾向があり、大型または複雑なアセンブリにはあまり適していない場合がある。低いコストで、硬化の速度を速くするために、赤外線加熱方法が開発されている。これらの方法は、対流オーブンよりも基材／接着剤アセンブリをより迅速に硬化温度にすることを可能にする。
【０００７】
赤外線加熱法を使用して、接着剤を部分的に硬化させて十分な初期接着強度を発揮させて、後の完全な硬化の発揮を可能にしながら、接着されたアセンブリを下流側の製造作業で取り扱うことができる。このアプローチは、次の製造工程が行われる前に接着剤が完全に硬化するのを待つ必要がないので、生産プロセスを迅速化することができる。
【０００８】
赤外線加熱は、アセンブリの特定の位置のみが加熱されるように対象を定めることができるという点で更なる利点を有する。これは、スポット硬化、すなわち、接着剤の所定の部分のみを硬化させることを可能にする。局部的な熱が適用される場合、強力な局部的接着結合が形成される。接着剤の多くは未硬化または部分的に硬化したに過ぎないが、これらの局部的結合は、それが操作されることができるアセンブリに十分な強度を提供する。本プロセスは時間を節約する。なぜなら、アセンブリ全体を硬化させるよりも迅速に局部的加熱を達成することができ、アセンブリの一部のみを加熱すればよいのでエネルギーを節約するからである。その後の完全硬化は周囲温度で行うことができ、または高温硬化が必要な場合は、この完全硬化工程を、時々塗料硬化工程などの別の製造工程と組み合わせて、コストを節約し、生産速度を速めることができる。
【０００９】
所望されるのは、室温で長時間のオープンタイムを示すが、それにもかかわらず室温でさえ硬化することが可能である２成分系接着剤である。接着剤は、赤外線加熱にさらされたときに、迅速に接着強度を発揮することが好ましい。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、一態様では、ポリオール成分及びイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であり、該ポリオール成分は、
ａ）該ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、
ｂ）ａ）の１当量当たり２．５〜６当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｃ）成分ａ）の１００重量部当たり０．０５〜０．１５重量部の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、
ｄ）該ポリオール成分の重量に基づいて、０〜６０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、該ポリオール成分は、第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物を欠いており、
【００１１】
該ポリイソシアネート成分は、
【００１２】
少なくとも５０重量％の１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、
【００１３】
０〜５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
【００１４】
該ポリイソシアネート成分の該イソシアネート当量、及び該ポリオール成分の該ヒドロキシル当量は、該ポリイソシアネート成分及び該ポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようなものであり、
【００１５】
更に該ポリオール成分または該ポリイソシアネート成分は、酸ブロック環状アミジン触媒を含み、ｉ）該酸ブロックアミジン触媒が該ポリオール成分中に存在する場合、該酸ブロックアミジン触媒は、１００重量部の成分ａ）当たり０．１０〜０．２５重量部の量で存在し、該酸ブロックアミジン触媒及びｉｉ）該潜在性室温有機金属触媒を合わせた重量は、成分ａ）の１００重量部当たり最大０．３１重量部であり、該酸ブロックアミジン触媒は、該ポリイソシアネート成分中に存在する場合、該ポリイソシアネート成分の１００重量部当たり０．１０〜０．３５重量部の量で存在する。１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、１つ以上のジアルキルスズチオグリコレートであり得る。
【００１６】
本発明はまた、本発明の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤である。本発明はまた、２つの基材を結合する方法であり、２つの基材の間の結合線で２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、層を結合線で硬化させて、基材の各々に結合された硬化した接着剤を形成することとを含む。接着剤組成物は、多くの基材に強力に接着する。
【００１７】
驚くべきことに、接着剤組成物は、接着剤が室温硬化性である場合でさえ、良好な潜在性を示す。これは、所望される場合、接着剤組成物が周囲温度硬化のために配合されることを可能にするため、有意な利点である。その潜在性にかかわらず、接着剤は、適用される熱（硬化反応自体による発熱温度上昇とは別に）を必要とせずに、室温で良好に硬化する。
【００１８】
特定の実施形態では、本発明は、２つの基材を結合する方法であって、２成分ポリウレタン接着剤の成分を組み合わせることと、２つの基材の間の結合線に接着剤の層を形成してアセンブリを形成することと、赤外線をアセンブリに適用することによって結合線で接着剤層を部分的に硬化させることと、その後に続く及び別個の硬化工程において、接着剤層の硬化を完了することと、を含む方法である。このような実施形態では、部分硬化工程は、結合線における接着剤層の１つ以上の所定の局部的部分を、アセンブリの該１つ以上の所定の局部的部分のみに赤外線を適用することによって硬化させ、少なくとも部分的に硬化した部分及び未硬化部分を有する接着剤層を生産することで実行することができ、接着剤層の未硬化部分はその後に続く及び別個の硬化工程で硬化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリオール成分の原料ａ）は、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物である。各かかるポリエーテルポリオールは、４００〜２０００のヒドロキシル当量を有する。いくつかの実施形態における各ポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１０００であり、いくつかの実施形態では、最大１８００、最大１５００、または最大１２００である。
【００２０】
各かかるポリエーテルポリオールは、２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールの「公称官能価」は、ポリエーテルポリオールを形成するようにアルコキシル化される開始化合物上にあるオキシアルキル化水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオール（複数可）の実際の官能価は、アルコキシル化プロセスの間に生じる副反応のため、公称官能価よりも幾分低いことがある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均公称官能価は、好ましくは２〜３．５であり、特に、２．５〜３．５である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択されてよい。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのかかるコポリマーは、単一のポリエーテルポリオールが存在する場合、概して好ましい。２つ以上のポリエーテルポリオールが存在する場合、少なくとも１つが、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドは、ランダム共重合されるか、ブロック共重合されるか、または両方であり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物のヒドロキシル基の５０％以上は、第１級ヒドロキシルであり、残りは、第２級ヒドロキシル基である。ポリエーテルポリオール、またはその混合物のヒドロキシル基の７０％以上が、第１級ヒドロキシルであってもよい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（複数可）（原料ａ））は、ポリオール成分の少なくとも３５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール（複数可）は、ポリオール成分の少なくとも４０重量パーセントまたは少なくとも５０重量パーセントを構成し、いくつかの実施形態では、その最大８０重量パーセント、最大６５重量パーセント、または最大５５重量パーセントを構成する。
【００２４】
ポリオール成分の原料ｂ）は、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤である。脂肪族ジオール鎖延長剤（複数可）は各々、最大２００、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５、更により好ましくは最大６０のヒドロキシル当量、及び１分子当たり厳密に２個の脂肪族ヒドロキシル基を有する。これらの例は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び最大約２０個の炭素原子を有する他の直鎖または分岐アルキレンジオールである。脂肪族ジオール鎖延長剤は、好ましくは、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの混合物を含む。
【００２５】
脂肪族ジオール鎖延長剤またはその混合物は、ポリオール成分の原料ａ）の１当量当たり２．５〜６当量の量で存在する。
【００２６】
ポリオール成分は更に、成分ａ）の１００重量部当たり０．０５〜０．１５重量部の少なくとも潜在性室温有機金属触媒を成分ｃ）として含む。アルキル基は同一であっても異なっていてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、または最大１２の炭素原子を有する他のアルキル基であってよい。この触媒の好ましい量は、成分ａ）の１００重量部当たり０．０６〜０．１２重量部である。これらの量は、活性触媒に基づいており、商業的に入手可能なジアルキルスズグリコレート触媒生成物中に存在し得る溶媒または他の物質の質量を無視する。
【００２７】
ポリオール成分は、第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物を欠く。本発明の目的のために、ポリオール成分は、少なくとも５０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００のアミン水素当量を有する場合、このような化合物を「欠く」とみなされる。アミン水素当量は、周知の滴定法を用いて測定することができる。
【００２８】
ポリオール成分は、１つ以上の任意の成分を更に含み得る。
【００２９】
ポリオール成分は、少なくとも１つの粒子状充填剤を含有し得るが、しかしながら、充填剤が存在する場合、それは、ポリオール成分の総重量の６０重量パーセント以下を構成する。それは、好ましくは、ポリオール成分の２５〜６０、より好ましくは３０〜５０重量パーセントを構成する。粒子状充填剤は、５０ｎｍ〜１００μｍのサイズを有する粒子の形態である。充填剤は、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、または少なくとも１μｍ、最大、例えば、５０μｍ、２５μｍ、または１０μｍの粒径（ｄ５０）を有し得る。粒径は、約１００ｎｍを下回るサイズを有する粒子に対しては、動的光散乱方法、またはレーザ回折方法を使用して、好都合に測定される。
【００３０】
粒子状充填剤は、室温で固体の材料であり、ポリオール成分の他の原料に、またはポリイソシアネート成分もしくはそのいかなる原料にも可溶性ではない。充填剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の硬化反応の条件下で融解、揮発、または分解しない材料である。充填剤は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、飛散灰、炭酸カルシウム、珪灰石及びカオリン等の粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩等の無機充填剤；鉄、チタニウム、アルミニウム、銅、黄銅、青銅等の金属粒子；ポリウレタン、エポキシの硬化粒子、フェノール−ホルムアルデヒド、またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリスチレン等の熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性物質；ならびに活性炭素、グラファイト、カーボンブラック等の様々な種類の炭素であり得る。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を除外する。粒子は、いくつかの実施形態では、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。
【００３１】
充填剤粒子のいくつかまたは全てが、ポリオール成分の原料（ａ）を構成するポリエーテルポリオール（複数可）の１つ以上にグラフト化され得る。
【００３２】
別の任意の原料は、１つ以上の分散補助剤であり、それは、充填剤粒子の表面を湿潤させ、それらがポリエーテルポリオール（複数可）中に分散することを補助する。これらはまた、粘性を低下させる効果を有し得る。これらの中には、例えば、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商品名でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅによって販売される様々な分散剤、ならびに３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４等のフッ素化界面活性剤がある。かかる分散補助剤は、例えば、ポリオール成分の最大２重量パーセント、好ましくは最大１重量パーセントを構成し得る。
【００３３】
ポリオール成分の別の有用な任意の原料は、ヒュームドシリカ、疎水性改質ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及び分子ふるい等の乾燥剤等である。１つ以上の乾燥剤は、ポリオール成分の最大５重量パーセント、好ましくは最大２重量パーセントを構成し得、ポリオール成分に存在しない場合もある。
【００３４】
ポリオール成分は、ポリオール成分の原料ａ）、ｂ）、及びｃ）とは異なる、アミン水素原子を含有しない、１つ以上の追加的なイソシアネート反応性化合物を更に含み得る。任意のかかる追加的なイソシアネート反応性化合物（複数可）が存在する場合、それらは、好ましくは、ポリオール成分の重量の１０パーセント以下、より好ましくは５パーセント以下、更により好ましくは２パーセント以下を構成する。かかる追加的なイソシアネート反応性化合物の例としては、例えば、１つ以上のポリエステルポリオール；少なくとも５０重量パーセントの重合エチレンオキシドを含有する１つ以上のポリエーテルポリオール；１００〜４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール；ならびに１分子当たり３つ以上のイソシアネート反応基及び最大４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のヒドロキシ官能性架橋剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の接着剤は、好ましくは、細胞構造がなく、その理由で、ポリオール成分は、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の、８０℃以下の沸点を有する有機化合物、ならびに０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下の水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤を含有する。
【００３６】
ポリオール成分は、いくつかの実施形態では、１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、更により好ましくは１重量パーセント以下のフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルもしくは他のエルテル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、またはポリエーテルジ（カルボン酸塩）可塑剤等の可塑剤を含有する。かかる可塑剤は、最も好ましくは、ポリオール成分に存在しない。
【００３７】
ポリイソシアネート成分は、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び７００〜３５００のイソシアネート当量を有する１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーと、１分子当たり最大３５０のイソシアネート当量及び２〜４のイソシアネート基を有する１つ以上の低当量ポリイソシアネート化合物との混合物である。このような混合物が存在する場合、プレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６５パーセントを構成してよい。いくつかの実施形態では、プレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６０パーセント、２０〜５０パーセント、または２５〜３５パーセントを構成する。このような混合物が存在する場合、低当量ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜５０重量％を構成してよい。
【００３８】
プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシド及び１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、ｉ）の１重量部当たり最大３重量部の２０００〜８０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物であってよい。
【００３９】
好ましくは、プレポリマーを作製するために使用されるポリ（プロピレンオキシド）は、８００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００の分子量を有し、かつ好ましくは、２〜３、特に２の公称官能価を有する。プレポリマーを作製するために使用される、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシド及び１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドのコポリマーは、好ましくは、３０００〜５５００の分子量、及び２〜３の公称官能価を有する。
【００４０】
ポリイソシアネートとポリオール（複数可）との反応は、ポリイソシアネートでキャップされているポリエーテルセグメントを有する、プレポリマー分子を生成し、そのため、該分子は、末端イソシアネート基を有する。各プレポリマー分子は、プレポリマー形成反応において使用されるポリオールの、ヒドロキシル基の除去後の、構造に対応する、ポリエーテルセグメントを含有する。プレポリマーを作製するためにポリオールの混合物が使用される場合、プレポリマー分子の混合物が形成される。
【００４１】
イソシアネート末端プレポリマーは、７００〜３５００、より好ましくは７００〜３０００、更により好ましくは１０００〜３０００のイソシアネート当量を有する。本発明の目的上、当量は、プレポリマーを調製するために使用されるポリオール（複数可）の重量、及びポリオール（複数可）との反応において消費されるポリイソシアネート（複数可）の重量を加算し、かつ得られるプレポリマー中のイソシアネート基のモル数によって除算することによって計算される。
【００４２】
プレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアネートは、下述の低当量ポリイソシアネート化合物のいずれか、またはこれらの２つ以上の混合物であり得る。プレポリマーは、１分子当たり少なくとも２、好ましくは２〜４、特に２〜３個のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、または芳香族と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。プレポリマー分子上のイソシアネート基は、好ましくは芳香族である。
【００４３】
いくつかの実施形態における低当量ポリイソシアネート化合物（複数可）は、８０〜２５０、８０〜２００、または８０〜１８０のイソシアネート当量を有する。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、１分子当たり平均で２〜４または２．３〜３．５個のイソシアネート基を有し得る。
【００４４】
低当量ポリイソシアネート化合物の全部または一部は、芳香族イソシアネート基を有していてもよい。有用な芳香族ポリイソシアネート化合物の中で、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート。ウレタン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含有する改変された芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩまたはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と称されるその混合物）、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／またはアロファネートリンケージを有するＭＤＩとＭＤＩ誘導体との混合物である、いわゆる「液状ＭＤＩ」生成物である。
【００４５】
低当量ポリイソシアネート化合物の全部または一部は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートであってよい。これらの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくとも一部は、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。芳香族及び脂肪族イソシアネート基の混合物が存在する場合、少なくとも５０個数％、より好ましくは少なくとも７５個数％が、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、イソシアネート基の８０〜９８個数％が芳香族であり、２〜２０個数％が脂肪族である。プレポリマーのイソシアネート基が芳香族であり、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート基が、８０〜９５％の芳香族イソシアネート基と５〜２０％の脂肪族イソシアネート基との混合物であることが特に好ましい。
【００４７】
ポリオールまたはポリオール混合物を、単にポリオール（複数可）をキャップするために必要とされるよりも有意に多い、ある量の低当量ポリイソシアネート化合物（複数可）と合わせることによって、プレポリマーを調製することが、しばしば好都合である。反応後、これは、プレポリマーと、未反応低当量ポリイソシアネート化合物との混合物を生成する。所望される場合、次いで、追加的な量のポリイソシアネート化合物（複数可）を、この混合物にブレンドすることができる。ある実施形態では、ポリオール（複数可）を、過剰な１つ以上の芳香族ポリイソシアネートと合わせ、反応させて、プレポリマー及び未反応の出発ポリイソシアネート化合物との混合物を生成し、次に、この混合物を、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートと合わせる。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、プレポリマーは、ポリオール（複数可）と、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／もしくはアロファネートを含有するこれらのうちのいずれか１つ以上の誘導体、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物との反応において作製されて、プレポリマーと未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を生成し、次いで、混合物は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと合わされる。
【００４９】
ポリイソシアネート成分は、前述のように、１つ以上の粒子状無機充填剤の最大５０重量％を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つ以上のかかる充填剤の少なくとも２０重量％を含有し、例えば、その２０〜５０重量％または３０〜４０重量％を含有し得る。前述同様に、いくつかの実施形態では、充填剤は、炭素粒子を除外する。
【００５０】
ポリイソシアネート成分はまた、ポリイソシアネート化合物に関連して上述されたもの等の１つ以上の他の追加的な原料を含有し得る。ポリオール成分と同様に、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、８０℃以下の沸点を有する有機化合物の０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、ならびに水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤の０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下を含有する。ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、最大でも、ポリオール成分に関連して前述された可塑剤の量を含有する。イソシアネート成分は、可塑剤を欠いている場合がある。
【００５１】
本発明の２液型接着剤は、酸ブロック環状アミジン触媒を含有する。好ましいアミジン触媒は、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などである。酸ブロック剤は、好ましくは、フェノール自体または置換フェノール、及び／または１〜２４個の炭素原子を有する、特に１〜８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸などのフェノール化合物である。酸ブロック環状アミジン触媒は、ポリオール成分またはポリイソシアネート成分のいずれかに組み込むことができる。
【００５２】
酸ブロックアミジン触媒がポリオール成分中に存在する場合、これは成分ａ）の１００重量部当たり０．１０〜０．２５重量部、好ましくは０．１０〜０．２２重量部の量で存在する。このような実施形態では、酸ブロックアミジン触媒と潜在性室温有機金属触媒を合わせた重量は、好ましくは成分ａ）の１００重量部当たり最大０．３１重量部である。
【００５３】
ポリイソシアネート成分中に存在する場合、酸ブロックアミジン触媒は、ポリイソシアネート成分の１００重量部当たり０．１０〜０．３５重量部、好ましくは０．１０〜０．２５重量部の量で存在する。酸ブロック環状アミジン触媒の重量は、ブロックされた活性触媒の重量を基準として、商業的に入手可能な酸ブロック環状アミジン触媒生成物中に存在し得る溶媒または他の物質の質量を無視する。
【００５４】
潜在性室温有機金属触媒、例えばジアルキルスズグリコレート及び酸ブロック環状アミド触媒は、２液型接着剤中に存在するイソシアネート基とヒドロキシル基との反応のための唯一の触媒であることが一般に好ましい。
【００５５】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、成分の等容積が提供されるとき、イソシアネートインデックスが１．１〜１．８となるように配合される。本発明の目的上、「イソシアネートインデックス」は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である。好ましいイソシアネートインデックスは、１：１体積比で、１．１５〜１．６５である。
【００５６】
潜在性室温有機金属触媒は、ポリオール成分中に存在する求核試薬（ポリオール、ポリアミン）とイソシアネート成分中に存在するイソシアネートとの反応を触媒するように機能する触媒である。潜在性有機金属触媒は、遅延作用を示すことがある。潜在性室温触媒は、４０℃以上の温度にさらされると促進された触媒活性を呈し得る。良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供し、かつ部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する、任意の潜在性室温有機金属触媒が利用され得る。例示的な部類の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート、またはその混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、約１個以上の炭素原子、または４個以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、２０個以下の炭素原子、または１２個以下の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。例示的なアルキル基には、メチル、ブチル、オクチル、及びドデシル基が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在し得、かつこれは、部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する。
【００５７】
本発明はまた、２つの基材を結合させるためのプロセスである。概して、ポリオール成分及びイソシアネート成分は、混合接着剤を形成するために混合される。これらの材料の比率は、１．１〜１．８、より好ましくは１．１５〜１．６５のイソシアネートインデックスを提供するように概して十分なものである。混合接着剤は、２つの基材の間に、かつそれらに接触している接着剤層に形成される。接着促進剤は、基材（複数可）を接着剤に接触させる前に、基材の１つまたは両方に適用され得る。その後、接着剤層は、２つの基材の各々に結合された硬化した接着剤の層を形成するために、２つの基材の間、かつそれらに接触して硬化される。
【００５８】
イソシアネート成分をポリオール成分と混合して、接着剤層を形成し、接着剤を硬化するために使用される方法は、一般に、重要ではなく、様々な装置がこれらの工程を行うために使用され得る。結果として、イソシアネート成分及びポリオール成分は、様々な種類のバッチ装置で、手動で、ならびに／または様々な種類の自動計測、混合、及び分配機器を使用して混合され基材に塗布され得る。
【００５９】
ポリオール成分及びイソシアネート成分は、しばしば、室温（約２２℃）での混合直後に自発的に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。そのため、いくつかの実施形態では、硬化は、単に、例えば、０〜３５℃の温度で成分を混合し、成分をその温度で反応させることによって達成される。ほぼ室温で、２液型接着剤は、典型的には、以下の実施例に記載のように測定して少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１０分間、更により好ましくは１０〜１５分間のオープンタイムを示す。
【００６０】
より迅速な硬化を得るために、加熱が接着剤に適用され得る。ポリオール及びイソシアネート成分は、別々に加熱され、その後、更に適用される加熱の有無にかかわらず、混合され、硬化され得る。代替的に、ポリオール及びイソシアネート成分は、０〜３５℃等の低温度で混合され、その後、より高い硬化温度に加熱され得る。基材は、必要に応じて、接着剤に適用する前に加熱され得る。上昇した温度が硬化工程に使用される場合、かかる温度は、例えば、３６〜１５０℃、または５０〜１３０℃であり得る。
【００６１】
特定の実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤の層が、２つの基材の間の結合線に形成されてアセンブリを形成する。次いで、接着剤層は、アセンブリに赤外線を適用することによって、結合線において少なくとも部分的に硬化される。例えば接着剤層の温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃に達するまで赤外線を適用してよい。そのように加熱されたアセンブリは、接着剤層がこのような温度に５秒以上の時間さらされて部分的または完全な硬化を達成するまで、赤外線下で維持され得る。例えば、赤外線は、接着剤層の温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃になるまで、５〜６０秒間、５〜４５秒間、１０〜３０秒間、または１０〜２０秒間を継続してもよく、その時点で赤外線への曝露は中止される。
【００６２】
赤外線を適用することによって部分硬化のみが行われる場合、部分硬化は２つのタイプの一方または両方であり得る。１つのタイプの部分硬化では、接着剤層全体が硬化されるが、部分的にのみ硬化する。そのような部分硬化は、好ましくは少なくともゲル化点までであり、３次元ポリマーネットワークにおいて成分の硬化により接着剤層中に形成される。別のタイプの部分硬化では、結合線における接着剤層の１つ以上の所定の局部的部分のみが硬化される。これにより、少なくとも部分的に硬化した部分及び硬化をほとんどまたは全く受けていない部分を有する接着剤層を生じる。接着剤層の所定の局部的部分は、例えば接着剤層の総面積の５〜８０％、５〜５０％、または５〜２５％を構成することができる。部分硬化工程に続いて、接着剤層の未硬化部分または部分硬化部分のみを更に硬化させて完全に硬化した接着剤を形成する。硬化を完了する後続の工程は、ほぼ室温（１５〜３５℃など）または３５℃〜８０℃を超えるような高い温度で行うことができる。
【００６３】
上記のような２工程硬化プロセスは、様々な製造、建築及び建設、ならびに現場でのアセンブリ及び修理用途において有用である。赤外線を適用することによって部分的な硬化のみを行うことにより、接着剤の基材への迅速な結合が、非常に短時間、しばしば１０秒〜２分で得られる。この最初の結合は、しばしば、アセンブリが更なる取り扱いに耐えることができるほど頑強である。更なる処理は、例えば、アセンブリを下流のワークステーションに搬送する工程、アセンブリを１つ以上の他の成分に接合する工程、様々な成形及び／または機械加工工程、コーティングの塗布などを含んでよい。硬化の完了は、このような追加の処理工程中及び／またはその後に行うことができる。多くの場合、接着剤は、潜在性室温有機金属触媒の触媒作用のために、高温、赤外線、または他のエネルギー源にそれをさらすことなく完全に硬化する。酸ブロック環状アミジン触媒は、赤外線加熱段階の間に非ブロック化され、たとえ後続の工程が付加的なエネルギーを加えずに実行されたとしても、後続の硬化工程の間に硬化を促進する活性触媒を生成すると考えられている。
【００６４】
基材は、限定されない。それらは、例えば、金属、金属合金、有機ポリマー、木材、ボール紙、もしくは紙等のリグノセルロース物質、セラミック材料、様々な種類の複合物、または他の材料であり得る。炭素繊維強化プラスチックは、特に関心のある基材である。基材は、いくつかの実施形態では、本発明の硬化した接着剤組成物で接着される自動車の部品または自動車の部分組み立て品である。基材は、他の実施形態では、多層ラミネートを形成するために、本発明の接着剤を使用して接着される個々の層である。基材は、他の実施形態では、建設部材である。
【００６５】
例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。以下の実施例では、
【００６６】
ポリオールＡは、約４８００ｇ／Ｍｏｌの分子量及び約１６００のヒドロキシル当量を有する公称三官能性エチレンオキシドでキャップされたポリ（酸化プロピレン）である。
【００６７】
アミノ化ポリエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００として販売される、第１級アミン基において末端化される、４００ｇ／ｍｏｌの二官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。
【００６８】
脂肪族ポリイソシアネートは、１９３のイソシアネート当量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく商業的に入手可能な生成物である。
【００６９】
液体ＭＤＩは、イソシアネート官能価が約２．２で当量が約１４３である市販の改質ＭＤＩ生成物（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００）である。
【００７０】
このプレポリマーは、約２０００の分子量及び約１０００のヒドロキシル当量（１２．０９部）を有する名目上二官能性ポリ（プロピレンオキシド）であるポリオールＡ（１７．７４部）、「液体ＭＤＩ」生成物（２７．５部）と可塑剤（１８．０７部）を加え、得られた混合物を一定のイソシアネート含量に加熱して可塑化プレポリマーを形成する。次いで可塑化されたプレポリマーを、大部分が４，４’−異性体を含み、約１２５（５．０８部）のイソシアネート当量及びカーボンブラック（１９部）を有する純粋なＭＤＩ生成物とブレンドする。
【００７１】
触媒Ａは、商業的に入手可能なジアルキルスズチオグリコレート触媒である。それは本質的に１００％の活性物質を含有する。
【００７２】
触媒Ｂは、約５０重量％の活性物質を含有する商業的に入手可能なフェノールブロック１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン触媒である。
【００７３】
触媒Ｃは、商業的に入手可能な２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール触媒である。
【００７４】
触媒Ｄは、カルボキシレート基が主にラウレートである商業的に入手可能なジオクチルスズジカルボキシレート触媒である。それは本質的に１００％の活性触媒を含有する。
【００７５】
実施例１〜６ならびに比較試料Ａ及びＢ
実施例１〜６ならびに比較試料Ａ及びＢに使用されるポリオール成分は、表１に示されるとおりの原料をブレンドすることによって作製される。各ケースにおいて、ポリオール及びポリイソシアネート成分は別々にカートリッジに包装される。
【００７６】
【表１】
0006753870.tif 000002
【００７７】
オープンタイムは、対応するポリオール及びポリイソシアネート成分を１：１の重量比で、Ｋｒｏｇｅｒ  ＴＳ  ４００二重カートリッジアプリケーションガンを用いて、取り付けられた静的ミキサーユニットを用いて分配することによって、少なくとも６バール（６０６ｋＰａ）の加圧で、接着剤実施例１〜６ならびに比較試料Ａ及びＢそれぞれについて評価される。オープンタイムは、直径８〜１０ｍｍのビーズ状の接着剤をポリエチレンフィルム上に押出し、接着剤が木の表面に粘着しなくなるまで、ビーズを木べらで定期的に圧縮することによって測定される。
【００７８】
室温及び１８０秒のＩＲ硬化重ね剪断強度測定のための試料は、２つの１００×４５×２．２ｍｍの清浄炭素繊維強化プラスチック試料（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＶｏｒａｆｏｒｃｅ（商標）５３００）の間に接着剤の層を形成し、１０×２５ｍｍの結合領域を形成する。接着剤層の厚さは１．５ｍｍである。均一な外観が得られるまで、試料を試験前に３２０研磨パッドを用いて手動で粉砕する。接着剤を適用し、試験試料を、室温で組み立てる。
【００７９】
各例において、複数の試験標本を調製する。重複試料は、２３℃及び５０％相対湿度（ＲＴ硬化）で１時間の硬化後ならびに１８０秒間のＩＲ硬化後に、別々に重ね剪断強度について評価する。１８０秒のＩＲ硬化では、試験標本をＩＲ硬化装置に入れ、接着剤の温度が上昇するように１８０秒間ＩＲ光源にさらすと、加熱の最終１０〜２０秒間は１００〜１１０℃に達する。重ね剪断強度は、ＦＨＭ  ８６０６．００．００または８６０６．０４．００装着デバイスを装備したＺｗｉｃｋ  １４３５試験デバイスを使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２７に従って試料を測定し、ＩＲ加熱工程が完了してから５〜１０秒後に開始する。結果は、表２に示されるとおりである。比較試料Ｃ−Ｂは、許容できないほど高い反応性のために評価されない。
【００８０】
接着剤実施例３は、ｅ−コーティングされたアルミニウム基材について同様に評価される。その場合、ＩＲ硬化は、曝露時間がわずか５０秒であることを除いて、今説明したのと同じ一般的な方法で行われる。アルミニウム基材の熱伝導率が大きいため、硬化工程の最後の２０秒間に接着剤が約１２０〜１３０℃の温度に達するのに十分な時間である。結果は、また表２に示されるとおりである。
【００８１】
【表２】
0006753870.tif 000003
【００８２】
比較試料Ａは、従来の２液型ポリウレタン接着剤の代表例である。これは、垂れ防止成分として脂肪族ジアミンを含有する。オープンタイムは望ましくないほど短い（４１０秒）。
【００８３】
実施例１〜３の全ては、比較サンプルＡの脂肪族ジアミン成分を省略している。これらの実施例では、ジアルキルスズチオグリコレート触媒及び酸ブロックアミジン触媒の両方をポリオール側に配合する。オープンタイムは５６０秒〜６００秒超に増大される。それにもかかわらず、ＲＴ硬化重ね専断強度によって示されるように、室温硬化が起こる。１８０秒のＩＲ硬化後、これらの材料は迅速に硬化し、実質的な重ね剪断強度を発揮する。特に実施例２及び３は、反応性の高い脂肪族ジアミンが存在しないにもかかわらず、１８０秒のＩＲ硬化後に、対照（比較試料Ｃ−Ａ）より実質的に高い重ね剪断強度を示す。
【００８４】
実施例４〜６は、酸ブロックアミジン触媒をポリイソシアネート成分に移行させても良好な結果が達成されることを示している。そうすることにより、実施例１〜３（及び比較試料Ｃ−Ａ）と同等またはそれ以上の重ね剪断強度を保持しながら、オープンタイム（６８０〜７２５秒、実施例１〜３の６２０秒まで）の顕著な増加がもたらされる。更に、実施例４及び５は、これらの良好な結果がかなり高レベルの酸ブロックアミジン触媒の存在にもかかわらず達成できることを示している。したがって、この触媒をポリイソシアネート成分に移行させることは、等価またはより良好な硬化特性を維持しつつ、同時に触媒レベルに対する感度を低下させながら、オープンタイムを改善することが分かっている。
【００８５】
比較試料Ｃ−Ｂは、スズ触媒をポリイソシアネート成分中に入れる効果を示す。このことで、オープンタイムが大きくかつ容認できないほど減少する。実施例１〜６を参照すると、比較試料Ｃ−Ｂは、触媒が接着剤組成物中に配合される方法の予期しない効果を実証する。
（態様）
（態様１）
ポリオール成分及びイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分は、
ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、
ｂ）ａ）の１当量当たり２．５〜６当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｃ）成分ａ）の１００重量部当たり０．０５〜０．１５重量部の１つ以上の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、
ｄ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０〜６０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、前記ポリオール成分は、第１級及び／または第２級アミノ基を有する化合物を欠いており、
前記ポリイソシアネート成分は、
少なくとも５０重量％の１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、
０〜５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分の前記イソシアネート当量、及び前記ポリオール成分の前記ヒドロキシル当量は、前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようなものであり、
更に前記ポリオール成分または前記ポリイソシアネート成分は、酸ブロック環状アミジン触媒を含み、前記酸ブロックアミジン触媒が前記ポリオール成分中に存在する場合、前記酸ブロックアミジン触媒は、１００重量部の成分ａ）当たり０．１０〜０．２５重量部の量で存在し、前記酸ブロックアミジン触媒及び前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒を合わせた重量は、成分ａ）の１００重量部当たり最大０．３１重量部であり、前記酸ブロックアミジン触媒は、前記ポリイソシアネート成分中に存在する場合、前記ポリイソシアネート成分の１００重量部当たり０．１０〜０．３５重量部の量で存在する、２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様２）
前記ポリオール成分が、成分ａ）の１００重量部当たり０．０６〜０．１２重量部の前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒を含有する、態様１に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様３）
前記酸ブロックアミジン触媒が、前記ポリオール成分中に存在し、成分ａ）の１００重量部当たり０．１０〜０．２２重量部の量で存在する、態様１または２に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様４）
前記酸ブロックアミジン触媒が、前記ポリイソシアネート成分中に存在し、成分ａ）の１００重量部当たり０．１０〜０．２５重量部の量で存在する、態様１または２に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様５）
前記酸ブロックアミジン触媒は、酸ブロック１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンである、態様１〜４のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様６）
前記酸ブロックアミジン触媒が、フェノール、置換フェノール、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、またはそれらのうち２つ以上の混合物でブロックされている、態様１〜５のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様７）
前記粒子状充填剤が、前記ポリオール成分の重量の２５〜６０％を構成する、態様１〜６のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様８）
前記粒子状充填剤が、前記ポリイソシアネート成分の重量の２０〜５０％を構成する、態様１〜７のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様９）
前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの両方を含む、態様１〜８のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
（態様１０）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１１）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１２）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１３）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレートである、態様１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１４）
態様１〜１３のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物の前記成分を混合して接着剤混合物を形成し、前記混合した接着剤を硬化させることによって形成される、硬化した接着剤。
（態様１５）
２つの基材を結合させる方法であって、態様１〜９のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤の前記成分を合わせて、接着剤混合物を形成することと、２つの基材の間の結合線において前記接着剤混合物の層を形成して、アセンブリを形成することと、前記結合線において前記層を硬化させて、前記基材の各々に結合された硬化した接着剤を形成することと、を含む、方法。
（態様１６）
前記硬化工程が、前記アセンブリに赤外線を適用することによって少なくとも部分的に実施される、態様１５に記載の方法。
（態様１７）
前記硬化は、前記アセンブリに赤外線を適用することによって前記結合線において前記接着剤層を部分的に硬化させ、続いて別個の硬化工程において前記接着剤層の前記硬化を完了することによって実施される、態様１６に記載の方法。