(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元積層造形物を形成するための積層造形用スラリーであって、
平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、分子内に２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を含む液状の光硬化性樹脂とを含み、
せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上であり、
せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記粘度η０．５と前記粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上である、積層造形用スラリー。
【請求項２】
前記粘度η０．５が４００Ｐａ・ｓ以上であり、
前記粘度比：η０．５／η１０が１０以上である、請求項１に記載の積層造形用スラリー。
【請求項３】
前記粉末材料として、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子成分をさらに含む、請求項１または２に記載の積層造形用スラリー。
【請求項４】
前記大粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（大粒子：小粒子）が質量基準で９５：５〜５０：５０の範囲内である、請求項３に記載の積層造形用スラリー。
【請求項５】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物のモノマーの分子量が５００以上である、請求項１〜４の何れか一つに記載の積層造形用スラリー。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂の含有量が１０質量％〜５０質量％である、請求項１〜５の何れか一つに記載の積層造形用スラリー。
【請求項７】
三次元積層造形物を製造する方法であって：
（ａ）平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、分子内に２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を含む液状の光硬化性樹脂とを含み、
せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上であり、
せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記粘度η０．５と前記粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上である、積層造形用スラリーを吐出口から吐出して堆積すること；
（ｂ）前記スラリーの堆積物をスキージで平滑化すること；
（ｃ）前記平滑化したスラリー堆積物の所定領域に光を照射して硬化させ、硬化層を形成すること；および
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が積層されてなる三次元積層造形物を造形すること
を包含する、三次元積層造形物の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）の工程において、前記スラリーの堆積は、シリンジ内に充填された前記スラリーを押圧して該シリンジの吐出口から該スラリーを吐出することにより行われる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーは、
前記粘度η０．５が４００Ｐａ・ｓ以上であり、
前記粘度η０．５と前記粘度η１０との関係が次式：１０≦（η０．５／η１０）；を満たす、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーは、前記粉末材料として、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子成分をさらに含む、請求項７〜９の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーは、前記大粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（大粒子：小粒子）が質量基準で９５：５〜５０：５０の範囲内である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物のモノマーの分子量が５００以上である、請求項７〜１１の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーは、前記光硬化性樹脂の含有量が１０質量％〜５０質量％である、請求項７〜１２の何れか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元積層造形物を形成する技術に関する。また、該技術を適用した三次元積層造形物の製造方法と該方法に用いられる積層造形用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子やセラミックス粒子等の固体粉末を液状の光硬化性樹脂に混ぜ合わせたスラリーに光を照射して硬化させることで、三次元積層造形物を造形する光造形技術が知られている。この種の光造形技術の典型的な構成の一つでは、例えばシリンジからスラリーを吐出して堆積し、スキージで均して平滑化し、その平滑化したスラリー堆積物の所定領域に光を照射して硬化層を形成する。さらにその硬化層上にスラリーを再度供給してスキージで均して平滑化し、その平滑化したスラリー堆積物の所定領域に光を照射して硬化層をさらに形成する。以後、同様の操作を繰り返すことで、最終的に複数の硬化層の集合体である三次元積層造形物を造形するようになっている。この種の光造形技術に関する従来技術として、例えば特許文献１〜５が挙げられる。特許文献１には、セラミックス粒子を含有する光硬化液状組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７３２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３２０２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０６９２８１号
【特許文献４】特開２００８−２９５７２６号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようなセラミックス粒子を含む積層造形用スラリーを用いて、上述した光造形を行う場合に、大粒子径（例えば平均粒子径５０μｍ以上）の粉末材料を用いると、スラリー中で粉末材料が自重により沈降するといった問題が生じ得る。また、吐出口内にあるスラリーがシリンジから積層造形中の造形物に垂れ落ち、不良を招くといった問題がある。  このような問題に対し、液だれが生じ難い高粘度の光硬化性樹脂を用いれば、スラリーが沈降したり垂れ落ちたりする事象を抑制し得るものの、そのような場合には、吐出口におけるスラリーの液切れ性が低下する可能性がある。スラリーの液切れ性が低下すると、該スラリーをシリンジから硬化層の上に供給した後に、吐出口近傍に残ったスラリーが積層造形中の造形物に接触し、不良を招く要因になり得る。また、吐出口近傍に残ったスラリーが次回の吐出へ影響を及ぼす（例えばシリンジから硬化層の上に供給されるスラリーの量が不均一になる）場合があり得る。大粒子径の粉末材料を用いた場合でも、スラリーの沈降や液だれが生じ難く、なおかつ、液切れ性が良い積層造形用スラリーが望まれている。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記光造形技術に用いられる積層造形用スラリーの前述したような不良を回避し得、品質安定性に優れた三次元積層造形物を製造する方法を提供することである。また、該方法に好適に用いられる積層造形用スラリーを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明により三次元積層造形物を形成するための積層造形用スラリーが提供される。この積層造形用スラリーは、平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、液状の光硬化性樹脂とを含む。そして、せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上であり、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下であり、前記粘度η０．５と前記粘度η１０との関係が次式：２≦（η０．５／η１０）；を満たす。ここで上記粘度η０．５、η１０は、市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータを使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。
【０００７】
ここで開示される上記構成の積層造形用スラリーは、上記のとおりの粘度特性を有する結果、静置時の安定性に優れ、かつ、吐出口におけるスラリーの液切れ性が良好である。そのため、上記構成の積層造形用スラリーを用いれば、スラリーの沈降や液だれ等の発生を抑えつつ、該スラリーをシリンジから硬化層の上に適切に供給し得、より高品質な三次元積層造形物を安定して製造することができる。
【０００８】
ここで開示される積層造形用スラリーの好ましい一態様では、前記粘度η０．５が４００Ｐａ・ｓ以上であり、前記粘度η０．５と前記粘度η１０との関係が次式：１０≦（η０．５／η１０）；を満たす。このようなスラリーの粘度特性の範囲内であると、静置安定性と液切れ性とをより高いレベルで両立させることができる。
【０００９】
ここで開示される積層造形用スラリーの好ましい一態様では、前記粉末材料として、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子成分をさらに含む。このような小粒子成分をスラリー中に含むことにより、上述した粘度特性を有する積層造形用スラリーが好適に実現され得る。また、造形後に三次元積層造形物を焼成する場合には、小粒子成分が大粒子成分の周りに配置され、焼結抑制剤として機能する。このことにより、焼成時の熱収縮が抑制され、形状精度が高い三次元積層造形物の焼結体が得られうる。
【００１０】
ここで開示される積層造形用スラリーの好ましい一態様では、前記大粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（大粒子：小粒子）が質量基準で９５：５〜５０：５０の範囲内である。このような大粒子成分および小粒子成分の含有量比の範囲内であると、大粒子成分と小粒子成分とを併用することによる性能向上効果がより好適に実現され得る。
【００１１】
ここで開示される積層造形用スラリーの好ましい一態様では、前記光硬化性樹脂として、分子内に２個〜５個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、モノマーの分子量が５００以上（例えば５００〜１０００）であるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を含む。このような（メタ）アクリレート化合物を用いることで、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果が発揮されやすくなる。
【００１２】
ここで開示される積層造形用スラリーの好ましい一態様では、前記光硬化性樹脂の含有量が１０質量％〜５０質量％である。このような光硬化性樹脂の含有量の範囲以内であると、静置時安定性および液切れ性がバランスよく実現され、より高品質な三次元積層造形物を安定して製造することができる。
【００１３】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、ここで開示されるいずれかの積層造形用スラリーを用いて三次元積層造形物を製造する方法が提供される。
すなわち、ここで開示される製造方法は、
（ａ）平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、液状の光硬化性樹脂とを含み、せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上であり、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下であり、前記粘度η０．５と前記粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上である積層造形用スラリーを吐出口から吐出して堆積すること；
（ｂ）前記スラリーの堆積物をスキージで平滑化すること；
（ｃ）前記平滑化したスラリー堆積物の所定領域に光を照射して硬化させ、硬化層を形成すること；および
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が積層されてなる三次元積層造形物を造形すること、
を包含する。
【００１４】
かかる製造方法によると、上記粘度特性を有しない従来のスラリーを用いた場合に起こり得る種々の不具合（例えば、スラリー中での粉末材料の沈降、積層造形中の造形物へのスラリーの垂れ落ち、吐出口近傍に残ったスラリーの造形物への接触等に起因する不良発生）を抑えつつ、該スラリーを硬化層の上に適切に供給することができる。したがって、より高品質な三次元積層造形物を安定して製造することができる。
【００１５】
ここで開示される三次元積層造形物製造方法の好ましい一態様では、前記（ａ）の工程において、前記スラリーの堆積は、シリンジ内に充填された前記スラリーを押圧して該シリンジの吐出口から該スラリーを吐出することにより行われる。このようにすれば、上記粘度特性を有するスラリーをシリンジから硬化層の上に容易かつ的確に供給することができる。
【００１６】
ここで開示される三次元積層造形物製造方法の好ましい一態様では、前記スラリーは、前記粘度η０．５が４００Ｐａ・ｓ以上であり、前記粘度η０．５と前記粘度η１０との関係が次式：１０≦（η０．５／η１０）；を満たす。また、前記スラリーは、前記粉末材料として、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子成分をさらに含んでもよい。また、前記スラリーは、前記大粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（大粒子：小粒子）が質量基準で９５：５〜５０：５０の範囲内でもよい。また、前記スラリーは、前記光硬化性樹脂として、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。また、前記スラリーは、前記光硬化性樹脂として、分子内に２個〜５個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、モノマーの分子量が５００以上であるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。また、前記スラリーは、前記光硬化性樹脂の含有量が１０質量％〜５０質量％でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る光造形装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
＜積層造形用スラリー＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る積層造形用スラリーは、三次元積層造形物を形成するための積層造形用スラリーである。この積層造形用スラリーは、平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、液状の光硬化性樹脂とを含む。そして、せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度（以下、単に「η０．５」と表記することがある。）が１００Ｐａ・ｓ以上であり、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度（以下、単に「η１０」と表記することがある。）が７０Ｐａ・ｓ以下であり、粘度η０．５と粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上である。以下、スラリーの粘度、粉末材料、光硬化性樹脂、造形方法、三次元積層造形物の製造方法の順で説明する。
【００２０】
＜スラリーの粘度＞
ここで開示される三次元積層造形物製造方法に好適に使用される積層造形用スラリーは、せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上（例えば１００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下）であり、かつ、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下（例えば１０Ｐａ・ｓ以上７０Ｐａ・ｓ以下）である。典型的には、上記粘度η０．５、η１０は、市販のレオメータにより、積層造形用スラリーを上記いずれかのせん断速度条件でせん断して測定した粘度である。ここで開示される三次元積層造形物の製造方法において使用される積層造形用スラリーは、１００Ｐａ・ｓ≦η０．５かつη１０≦７０Ｐａ・ｓであるような粘度を有することにより、該スラリーをシリンジから硬化層の上に堆積する際に好適な静置安定性および液切れ性を示す。
【００２１】
すなわち、せん断速度：０．５ｓ−１における粘度η０．５を１００Ｐａ・ｓ≦η０．５とした積層造形用スラリーは、静置時（攪拌等の操作を行わずに常温で静置した際）の経時安定性に優れるため、該スラリーをシリンジから硬化層の上に供給する際、スラリー中の粉末材料（特に平均粒子径５０μｍ以上の大粒子成分）が沈降することなく良好な分散状態を維持し得る。そのため、該スラリー中の粉末材料が沈降することによる種々の不具合（例えば粉末材料の偏在、それに伴う配管等の詰まりや造形物の強度低下等）を抑制することができる。また、上記粘度η０．５を有する積層造形用スラリーは、シリンジからの液だれが生じ難く、吐出口内にあるスラリーがシリンジから積層造形中の造形物上に垂れ落ちるといった事象を緩和し得る。そのため、より高品質な積層造形物を安定して製造することができる。
【００２２】
静置安定性向上等の観点から、粘度η０．５は、概ね１２０Ｐａ・ｓ≦η０．５にすることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ≦η０．５がより好ましく、３００Ｐａ・ｓ≦η０．５がさらに好ましく、４００Ｐａ・ｓ≦η０．５が特に好ましい。粘度η０．５の上限は、特に限定されないが、好ましくはη０．５≦１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくはη０．５≦８００Ｐａ・ｓである。例えば粘度η０．５が６００Ｐａ・ｓ以下のスラリーであってもよい。かかる粘度η０．５は、スキージでスラリー堆積物を平滑化した後、スラリーが流れ難い（スラリーの垂れが少ない、すなわち平滑化後のスラリー堆積物の好ましくない拡がりを抑える）という観点からも好適である。
【００２３】
また、せん断速度：１０ｓ−１における粘度η１０をη１０≦７０Ｐａ・ｓとした積層造形用スラリーは、該スラリーをシリンジから吐出する際のようなずり速度が上昇している場合における流動性が高く、シリンジの吐出口からスラリーが抜けやすい。すなわち、吐出口におけるスラリーの液切れ性が良好であり得る。そのため、該スラリーをシリンジから硬化層の上に供給した後に、吐出口近傍に残ったスラリーが積層造形中の造形物に接触して不良を招くといった事象を抑制し得る。また、吐出口近傍に残ったスラリーが次回の吐出へ影響を及ぼす（例えばシリンジから硬化層の上に供給されるスラリーの量が不均一になる）といった不具合を緩和し得る。
【００２４】
液切れ性向上等の観点から、粘度η１０は、概ねη１０≦６５Ｐａ・ｓにすることが好ましく、η１０≦５０Ｐａ・ｓがより好ましく、η１０≦４０Ｐａ・ｓがさらに好ましく、η１０≦３５Ｐａ・ｓが特に好ましい。粘度η１０の下限は、特に限定されないが、好ましくは１０Ｐａ・ｓ≦η１０、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ≦η１０である。例えば粘度η１０が２５Ｐａ・ｓ以上のスラリーであってもよい。かかる粘度η１０は、スキージでスラリー堆積物を平滑化する際、スラリーを均しやすい（スキージの移動とともにスラリーが流動しやすい）という観点からも好適である。
【００２５】
上述した粘度特性を有するスラリーを用いることによる効果をより良く発揮させる観点から、粘度η０．５と粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上であることが好ましい。上記特定の粘度比となるようにスラリーを調製することにより、静置安定性と液切れ性との両立がより高いレベルで実現され得る。すなわち、該スラリーをシリンジから硬化層の上に供給する際に、スラリーの沈降や液だれが生じ難く、かつ、吐出口近傍にスラリーが残り難いスラリーとすることができる。また、スキージでスラリー堆積物を平滑化する際、スラリー堆積物を均しやすく、かつ、いったん平滑化した後はスラリー堆積物が流動し難いスラリーとすることができる。ここに開示される技術は、η０．５とη１０との関係が、例えば２≦（η０．５／η１０）≦４０、好ましくは３≦（η０．５／η１０）≦３０、より好ましくは６≦（η０．５／η１０）≦２５、さらに好ましくは１０≦（η０．５／η１０）≦２０、特に好ましくは１２≦（η０．５／η１０）≦１８である態様で好ましく実施され得る。例えば、１５≦（η０．５／η１０）≦１８であってもよい。
【００２６】
例えば、静置安定性向上等の観点から、η０．５は、η１０より６０Ｐａ・ｓ以上大きいことが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上大きいことがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上大きいことがさらに好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上大きいことが特に好ましい。また、液切れ性向上等の観点から、η０．５からη１０を減じた値（すなわち、η０．５−η１０）は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下である。例えば、η０．５−η１０が５００Ｐａ・ｓ以下（例えば４５０Ｐａ・ｓ以下）であってもよい。
【００２７】
積層造形用スラリーの粘度η０．５、η１０は、例えば積層造形用スラリーに含まれる光硬化性樹脂の種類や含有量（割合）等を変えることによって調整することができる。すなわち、積層造形用スラリー中の光硬化性樹脂の種類や含有量等を適切に選択することによって、積層造形用スラリーの粘度η０．５、η１０をここに開示される適切な範囲および粘度比に調整することができる。その他、上記スラリーの粘度η０．５、η１０および粘度比をここに開示される適切な範囲に調整する方法としては、該スラリー中の粉末材料の材質や性状（例えば平均粒子径、比表面積）、含有量（割合）を変える等の方法を採用することができる。必要に応じて増粘剤や分散剤を使用してもよい。上記スラリーの粘度η０．５、η１０および粘度比を制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２８】
＜粉末材料＞
ここに開示される積層造形用スラリーは、平均粒子径Ｄ１が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料を含有する。
【００２９】
粉末材料を構成する大粒子成分（以下、「大粒子Ａ」と表記することがある。）の形状（外形）は特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の大粒子Ａを好ましく使用し得る。大粒子Ａの平均粒子径Ｄ１は、通常は５０μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上（例えば１２０μｍ以上）である。上記の平均粒子径を有する大粒子Ａによると、より高強度の積層造形物を実現することができる。大粒子Ａの平均粒子径Ｄ１の上限は、スラリーの沈降抑制および成形性（例えばスラリー堆積物をスキージで均す際の成形性）等の観点から、凡そ２００μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは１５０μｍ以下である。上記平均粒子径Ｄ１は、好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以上１２０μｍ以下である。かかる平均粒子径Ｄ１は、積層造形用スラリーが前記粘度η０．５、η１０および前記粘度比の関係を満たす観点からも好適である。
【００３０】
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、湿式測定した５０％体積平均粒子径である。
【００３１】
ここに開示される積層造形用スラリーは、上記大粒子成分に加えて、上記大粒子成分よりも小さい平均粒子径Ｄ２を有する小粒子成分（以下、「小粒子Ｂ」と表記することがある。）を含有してもよい。このように平均粒子径が異なる粉末材料を組み合わせて用いることにより、上述した粘度特性を有する積層造形用スラリーが好適に実現され得る。また、造形後に三次元積層造形物を焼成する場合には、小粒子Ｂが大粒子Ａの周りに配置され、焼結抑制剤として機能する。このことにより、焼成時における熱収縮が抑制され、形状精度が高い三次元積層造形物の焼結体が得られうる。
【００３２】
小粒子Ｂの平均粒子径Ｄ２は、大粒子Ａの平均粒子径Ｄ１よりも小さければよく（すなわち、Ｄ２＜Ｄ１であればよく）、スラリーが前記粘度η０．５、η１０および粘度比の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。Ｄ２は、例えば１０μｍ以下にすることが適当であり、通常は８μｍ以下、典型的には６μｍ以下である。Ｄ２の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。例えば、Ｄ２が１μｍ以上８μｍ以下の小粒子Ｂが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下のものが特に好ましい。かかる平均粒子径Ｄ２は、積層造形用スラリーが前記粘度η０．５、η１０および前記粘度比の関係を満たす観点からも好適である。
【００３３】
大粒子Ａと小粒子Ｂとを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、Ｄ１とＤ２との関係が５＜（Ｄ１／Ｄ２）＜１５０を満たすことが好ましい。大粒子Ａと小粒子Ｂとを特定の平均粒子径比となるように組み合わせて用いることにより、上述した効果がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、Ｄ１とＤ２との関係が、６≦（Ｄ１／Ｄ２）≦１００、より好ましくは８≦（Ｄ１／Ｄ２）≦５０、さらに好ましくは１０≦（Ｄ１／Ｄ２）≦２０、特に好ましくは１２≦（Ｄ１／Ｄ２）≦１６である態様で好ましく実施され得る。
【００３４】
大粒子Ａと小粒子Ｂの含有量との比（質量基準）は特に限定されない。大粒子Ａと小粒子Ｂとを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、大粒子Ａと小粒子Ｂとの質量比が９５：５〜５０：５０であることが適当であり、９５：５〜６０：４０であることが好ましく、９５：５〜７０：３０であることがより好ましい。機械的強度向上等の観点からは、大粒子Ａの含有量を小粒子Ｂの含有量以上とすることが効果的である。ここに開示される技術は、例えば、大粒子Ａと小粒子Ｂとの質量比が９５：５〜７０：３０である態様で好ましく実施され得る。かかる大粒子Ａと小粒子Ｂとの質量比は、スラリーが前記粘度η０．５、η１０および粘度比の関係を満たす観点からも好適である。
【００３５】
大粒子Ａおよび小粒子Ｂの各々の材質や性状は、特に制限はない。例えば、大粒子Ａおよび小粒子Ｂの各々は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。大粒子Ａおよび小粒子Ｂとしては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物（例えばセラミックス）、窒化物、炭化物；等を主体として構成される大粒子Ａおよび小粒子Ｂを好適に用いることができる。なかでもＳｉ、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの元素（例えば金属元素または半金属元素）を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される大粒子Ａおよび小粒子Ｂが好ましい。あるいは、周期表の第４族〜第１３族に属するいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された大粒子Ａおよび小粒子Ｂを採用してもよい。なかでもＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された大粒子Ａおよび小粒子Ｂが好ましい。
【００３６】
具体的には、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）粒子、ムライト粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化カルシウム（例えばカルシア）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子、グラファイト粒子等の炭素粒子；等のいずれかを主体として構成される大粒子Ａおよび小粒子Ｂが挙げられる。
【００３７】
大粒子Ａとして好ましく採用し得る粒子の具体例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。これらの粒子は高強度の三次元積層形物を形成し得る点で好ましい。これらの粒子のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子がさらに好ましい。
【００３８】
小粒子Ｂとして好ましく採用し得る粒子の具体例として、ジルコン粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、カルシア粒子、マグネシア粒子等が挙げられる。これらの粒子のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
好ましい一態様において、大粒子Ａおよび小粒子Ｂは、大粒子Ａの融点よりも小粒子Ｂの融点が高くなるように選択することができる。例えば、小粒子Ｂの融点は、大粒子Ａの融点よりも３００℃以上（例えば３００℃以上１５００℃以下）高いことが好ましく、５００℃以上高いことがより好ましく、８００℃以上高いことがさらに好ましい。このことによって、造形後に三次元積層造形物を焼成する場合に、熱収縮が好適に抑制され、形状精度が高い三次元積層造形物の焼結体が得られうる。例えば、大粒子Ａとしてシリカ粒子を使用する場合、小粒子Ｂとしては、ジルコン粒子を好ましく採用することができる。
【００４０】
なお、本明細書において、大粒子Ａおよび小粒子Ｂの各々の組成について「Ｘを主体として構成される」とは、当該大粒子Ａおよび小粒子Ｂの各々に占めるＸの割合（Ｘの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。
【００４１】
積層造形用スラリーにおける粉末材料の含有量（すなわち大粒子Ａと小粒子Ｂとの合計量）は、前述のスラリーの粘度η０．５、η１０が前記範囲内および前記粘度比を満たす限りにおいて特に制限はない。粉末材料の含有量は、積層造形用スラリーの全量を１００質量％とした場合に、通常は５０質量％以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。粉末材料の含有量の上限は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。このような粉末材料の含有量の範囲内であると、本構成の効果を一層高いレベルで発揮することができる。
【００４２】
＜光硬化性樹脂＞
ここに開示される積層造形用スラリーは、液状の光硬化性樹脂を含有する。光硬化性樹脂は、スラリー堆積物の所定領域に光を照射した際に、硬化して粉末材料同士を結着する成分である。
【００４３】
光硬化性樹脂の材質や性状は、前述のスラリーの粘度η０．５、η１０が前記範囲内および前記粘度比を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。なお、ここでいう「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ‐）およびアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ‐）の一方または両方を包含する概念である。
【００４４】
上記（メタ）アクリレート化合物において分子内の（メタ）アクリロイル基の総数は、２個以上であり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２または３個（例えば２個）である。このような（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果が発揮されやすくなる。
【００４５】
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
分子内に４〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロキシテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
好ましい一態様では、上記（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトン変性を有する（メタ）アクリレート化合物である。ここでいう「カプロラクトン変性」とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体または開環重合体が導入されていることをいう。このようなカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果が発揮されやすくなる。
【００４９】
カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルジネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上述した（メタ）アクリレート化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、特にはカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの使用が好ましい。このようなカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果が発揮されやすくなる。
【００５０】
上記（メタ）アクリレート化合物の分子量は、積層造形用スラリーが前記粘度η０．５、η１０および前記粘度比の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば（メタ）アクリレート化合物のモノマーの分子量は、典型的には１００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。また、（メタ）アクリレート化合物のモノマーの分子量は、典型的には１５００以下、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは７００以下である。このような（メタ）アクリレート化合物の分子量の範囲内であると、粉末材料との濡れ性が改善され、樹脂のネットワーク構造が形成される結果、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果（例えば粉末材料沈降抑制効果）が発揮されやすくなる。
【００５１】
積層造形用スラリーにおける光硬化性樹脂の含有量は、前述のスラリーの粘度η０．５、η１０が前記範囲内および粘度比を満たす限りにおいて特に制限はない。光硬化性樹脂の含有量は、積層造形用スラリーの全量を１００質量％とした場合に、通常は１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。光硬化性樹脂の含有量の上限は、機械的強度向上等の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。このような光硬化性樹脂の含有量の範囲内であると、本構成の効果を一層高いレベルで発揮することができる。
【００５２】
ここに開示される積層造形用スラリーは、本構成の効果を損なわない範囲で、光重合開始剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤等の、積層造形用スラリーに用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
【００５３】
光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
ここに開示される積層造形用スラリーの調製方法は特に限定されない。例えば、自公転攪拌機等の周知の混合方法を用いて、積層造形用スラリーに含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００５５】
ここに開示される積層造形用スラリーは、該スラリーの堆積物の所定領域に光を照射して硬化させ、さらにその硬化層の上にスラリーを再度供給し、所定領域に光を照射して硬化層をさらに形成し、以後、同様の操作を繰り返すことで、三次元積層造形物を造形する積層造形に用いられ得る。造形される三次元積層造形物の形状はとくに制限されない。ここに開示される積層造形用スラリーは、種々の三次元立体形状の造形物の造形に好ましく適用され得る。例えば、ガスタービンやジェトエンジン等の製造プロセス（鋳込み製造）に用いられる中子（典型的にはセラミック中子）、人工歯、人工骨、射出用等の各種成形型、製造ラインで用いられる治工具、試作品や見本の造形モデル等が用途の一例として挙げられる。
【００５６】
＜造形方法＞
ここに開示される積層造形用スラリーは、例えば以下の操作を含む態様で、三次元積層造形物の造形（製造）に使用することができる。以下、ここに開示される積層造形用スラリーを用いて三次元積層造形物を造形する方法の好適な一態様につき説明する。この造形は、造形対象となる三次元積層造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する光造形装置を用いて行われ得る。かかる光造形装置１０は、図１に示すように、シリンジ１２と、光１８を照射する光照射部（図示せず）とテーブル１４とスキージ１６とを有し得る。この光造形装置１０は、積層造形用スラリーをシリンジ１２の吐出口（ここではニードル１５）からテーブル１４上に順次供給し、硬化層１１を積層して、最終的に複数の硬化層１１の集合体である三次元積層造形物を造形するようになっている。
【００５７】
シリンジ１２は、積層造形用スラリーを吐出する吐出口（ここではニードル１５）を有し、予め定められた量のスラリーを所定位置に供給して堆積する部材である。シリンジ１２の吐出口のサイズ（直径）は特に限定されない。例えば０．５ｍｍ以上（典型的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば５ｍｍ〜１０ｍｍ）であり得る。このように吐出口のサイズを大きくすることで、スラリーの吐出量を増やして、三次元積層造形物を効率よく製造し得る。好ましい一態様では、上記スラリーの堆積は、ディスペンサのシリンジ１２内に充填されたスラリーを押圧して該シリンジ１２の吐出口から該スラリーを吐出することにより行われる。このようにすれば、前記特定の粘度η０．５、η１０および粘度比η０．５／η１０となるように調整されたスラリーをシリンジ１２の吐出口から容易かつ的確に供給することができる。
【００５８】
スキージ１６は、硬化層１１上に供給されたスラリーの堆積物１３を平滑化するブレード状の部材である。例えば、金属またはゴム製のスキージ１６に対してテーブル１４を矢印方向（図１）に相対的に移動させ、硬化層１１上に供給されたスラリー堆積物１３を均して平坦化する。
【００５９】
光照射部は、上記スキージ１６で平滑化したスラリー堆積物１３の所定領域に光１８を照射して所定のパターンに硬化させる部材である。光照射部の光源には、例えばレーザ光を発光させるレーザダイオードや紫外線ランプが使用され得る。
【００６０】
テーブル１４は、硬化させた樹脂（硬化層１１）を順次積層させる平板状の載置台である。テーブル１４は、図示しない駆動機構によって垂直方向および水平方向に移動し得るようになっている。
【００６１】
三次元積層造形物を造形するに際しては、ここに開示されるいずれかの積層造形用スラリーを用意する。積層造形用スラリーを用意することには、自公転攪拌機等の周知の混合方法を用いて積層造形用スラリーに含まれる各成分を混合する、等の処理が含まれる。
【００６２】
次いで、下記の操作１〜４を繰り返すことで、硬化層１１を順次積層して、複数の硬化層が積層されてなる三次元積層造形物を造形する。
操作１：上記積層造形用スラリーをシリンジ１２のニードル１５の吐出口から供給してテーブル１４の上に堆積する。
操作２：上記スラリーの堆積物１３を、造形対象となる三次元積層造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ、典型的には０．２ｍｍ）となるようにスキージ１６で均して平滑化する。
操作３：平滑化したスラリー堆積物１３の所定領域（すなわちスラリー堆積物１３のうち硬化すべき部分であって造形対象となる三次元積層造形物の一部に相当する部分）に光を照射して硬化させ、硬化層１１を形成する。
操作４：テーブル１４を鉛直下方に上記三次元積層形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。
【００６３】
その後、固化されなかった積層造形用スラリーを最終的に取り除くことで、三次元積層造形物の造形が完了する。ここに開示される積層造形用スラリーを用いて造形された三次元積層造形物は、造形後に焼成してもよい。ここに開示される技術では、平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分と、それよりも平均粒子径が小さい小粒子成分とを併用しているので、焼成時の熱収縮が抑制され、形状精度が高い三次元積層造形物の焼結体が得られうる。焼成の温度は、特に制限されず、例えば６００℃〜２０００℃、典型的には９００℃〜１８００℃の範囲とすることが好ましい。これにより、より高強度な三次元積層造形物が形成され得る。また必要に応じて、造形後の三次元積層造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な三次元積層造形物が形成され得る。
【００６４】
＜三次元積層造形物の製造方法＞
ここに開示される技術には、例えば、三次元積層造形物の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、
（ａ）平均粒子径が５０μｍ以上の大粒子成分を含む粉末材料と、液状の光硬化性樹脂とを含む積層造形用スラリーを吐出口から吐出して堆積すること；
（ｂ）スラリーの堆積物をスキージで平滑化すること；
（ｃ）平滑化したスラリー堆積物の所定領域に光を照射して硬化させ、硬化層を形成すること；および
（ｄ）上記の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返すことにより、複数の硬化層が積層されてなる三次元積層造形物を造形すること、
を含む三次元立体造形物の製造方法が提供される。
この三次元積層造形物の製造方法では、せん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５が１００Ｐａ・ｓ以上、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０が７０Ｐａ・ｓ以下、粘度η０．５と粘度η１０との粘度比：η０．５／η１０が２以上となるように設定された積層造形用スラリーが用いられる。上記製造方法は、ここに開示される積層造形用スラリーおよび造形方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、従来に比して高品質な三次元積層造形物を安定して（良好な品質安定性で）製造することができる。
【００６５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６６】
＜積層造形用スラリーの調製＞
（例１）
光硬化性樹脂としてのカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製カラヤッドＨＸ−６２０）と、粉末材料と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア１８７）とを２００：８４：０．８の質量比で秤量し、自公転攪拌機（株式会社写真化学社製カクハンターＳＫ−３５０Ｔ）を用いて３０分間混合攪拌して積層造形用スラリーを調製した。粉末材料には、平均粒子径７０μｍのシリカ粒子（大粒子成分）と、平均粒子径５μｍのジルコン粒子とを質量基準で３：１にて混合したものを用いた。
【００６７】
（例２）
光硬化性樹脂として、ＨＸ−６２０に代えてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製カラヤッドＤＰＣＡ−２０）を使用したこと以外は例１と同様にして、本例に係る積層造形用スラリーを調製した。
【００６８】
（例３）
光硬化性樹脂として、ＨＸ−６２０に代えてカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製カラヤッドＨＸ−２２０）を使用したこと以外は例１と同様にして、本例に係る積層造形用スラリーを調製した。
【００６９】
（例４）
光硬化性樹脂として、ＨＸ−６２０に代えてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡＤＣＰ）を使用したこと以外は例１と同様にして、本例に係る積層造形用スラリーを調製した。
【００７０】
（例５）
光硬化性樹脂として、ＨＸ−６２０に代えてポリエステルアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ８５６０）を使用したこと以外は例１と同様にして、本例に係る積層造形用スラリーを調製した。
【００７１】
各例の積層造形用スラリーのせん断速度：０．５ｓ−１のときの粘度η０．５と、せん断速度：１０ｓ−１のときの粘度η１０とを粘度・粘弾性測定装置（株式会社英弘精機社製  レオストレス  ＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００）を用いて室温（例えば２５℃）で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
各例の積層造形用スラリーを用いて三次元積層造形物を造形した。具体的には、株式会社セザック社製スラリー積層造形機ＳＺ−１０００Ｓを使用し、直径１０ｍｍのシリンジ（ニードルの内径２．２７ｍｍ）を有するメカニカルディスペンサを用い、コンプレッサにて空気圧をかけ、シリンジよりスラリーを吐出し、スラリーを堆積させた。次いで、金属スキージによりスラリー堆積物を平滑化し、平滑化したスラリー堆積物の所定領域に紫外線レーザを照射して硬化させた。かかる操作を繰り返すことで三次元積層造形物を２４時間造形した。そして、造形中においてシリンジからスラリーが液だれしていないか否かを目視で確認した。結果を表１に示す。ここでは、液だれが全く認められなかったものを「○」、造形に支障が出ないレベルで僅かに液だれが認められたものを「△」、造形に支障が出るレベルで液だれが認められたものを「×」で示してある。
【００７３】
【表１】
0006693756.tif 000002
【００７４】
表１に示されるように、例３〜５に係る積層造形用スラリーは、粘度が足りず、造形中にすべてのシリンジから液だれが発生した。これに対し、例１、２に係る積層造形用スラリーは、２４時間の造形中において造形に支障が出るレベルの液だれは確認されなかった。また、例１、２に係るスラリーは、粉末材料の沈降が抑えられ、かつ、シリンジからスラリーを吐出した後の吐出口近傍でのスラリー残りも抑制されていた。特に例１に係るスラリーは、２４時間の造形中において、粉末材料が沈降することはなく、さらにシリンジからスラリーを吐出した後も、吐出口近傍でのスラリー残りは全く認められなかった。この結果から、粘度η０．５と粘度η１０との関係を１００Ｐａ・ｓ≦η０．５、η１０≦７０Ｐａ・ｓ、２≦（η０．５／η１０）とすることにより、スラリーの沈降や液だれが生じ難く、なおかつ液切れ性が良好な積層造形用スラリーが得られることが確認された。
【００７５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  光造形装置
１１  硬化層
１２  シリンジ
１３  スラリー堆積物
１４  テーブル
１５  ニードル
１６  スキージ
１８  光
【図１】
0006693756.tif 000003