(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子及び機能層用結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含み、且つ、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を７３質量％以上含む、ガラス転移温度が３０℃以上１３０℃以下である、重合体からなり、
前記機能層用結着材が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、ガラス転移温度が−１００℃以上２５℃以下である、重合体からなる、
非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記反応性界面活性剤単量体が、ポリオキシエチレンサルフェート型アルケニルエーテルである、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記反応性界面活性剤単量体の数平均分子量が、３００以上４０００以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【請求項６】
捲回型又は積層型である、請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
有機粒子及び機能層用結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物の製造方法であって、
前記有機粒子の調製に用いる全単量体の合計配合量を１００質量部とした場合に、反応性界面活性剤単量体を０．１質量部以上１０．０質量部以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体を７３質量％以上配合して、ガラス転移温度が３０℃以上１３０℃以下である有機粒子を調製する有機粒子の調製工程、及び、
前記調製工程で得られた前記有機粒子と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、ガラス転移温度が−１００℃以上２５℃以下である、重合体からなる機能層用結着材と、を混合する混合工程
を含む、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある）の機能層を備える電池部材が使用されている。
具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。そしてこの機能層は、通常、結着材成分と、水などの分散媒とを含有するスラリー状の非水系二次電池機能層用組成物（以下、「機能層用組成物」と略記する場合がある）を、電極基材またはセパレータ基材などの適切な基材上に供給し、乾燥することで形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、無機微粒子と、融点が８０℃以下１００℃以下である粒子状重合体Ａとを含む機能層用組成物を、熱可塑性樹脂からなるセパレータ基材上に塗布し乾燥させて、耐熱性の向上を目的とした機能層を備えるセパレータを製造することが記載されている。そしてこのセパレータを、正極活物質と、特定範囲内の融点を有する粒子状重合体Ｂとを含んでなる正極合材層を備える正極とあわせて、二次電池に使用している。
ここで特許文献１によれば、電解液浸漬前の上記機能層の空隙率を３０％以上７０％以下とすることで、正極と負極との間のイオン伝導性を向上させつつ、二次電池内部の温度が過度に上昇した際にイオン伝導を遮断して二次電池の熱暴走を防ぐシャットダウン機能を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０５６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１においては、機能層用組成物を用いて形成される機能層は電解液浸漬後における接着性に乏しく、当該機能層を介して電極とセパレータとを二次電池内で十分に密着させることが困難であった。また上記特許文献１においては、二次電池に優れた高温サイクル特性及び低温出力特性などの電池特性を発揮させることも困難であった。
すなわち、上記従来の技術には、機能層の電解液浸漬後における接着性を向上させつつ、二次電池の電池特性を高めるという点において、改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、電解液浸漬後において優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解液浸漬後に電極と強固に密着しつつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子に反応性界面活性剤単量体単位を特定割合で含有させることで、機能層の電解液浸漬後における接着性及び二次電池の電池特性を向上しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子及び機能層用結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含むことを特徴とする。このように、特定割合の反応性界面活性剤単量体単位を含む有機粒子を配合することで、電解液浸漬後における接着性に優れ、且つ二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる機能層を形成することができる。
ここで、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基及び疎水性基）を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単量体単位は、有機粒子に含まれる重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００１０】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記反応性界面活性剤単量体が、ポリオキシエチレンサルフェート型アルケニルエーテルであることが好ましい。有機粒子にポリオキシエチレンサルフェート型アルケニルエーテル由来の単量体単位を含有させることで、二次電池に一層優れた低温出力特性を発揮させることが可能な機能層を形成することができるからである。
【００１１】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記反応性界面活性剤単量体の数平均分子量が、３００以上４０００以下であることが好ましい。有機粒子に数平均分子量が、３００以上４０００以下である反応性界面活性剤単量体由来の単量体単位を含有させることで、二次電池に一層優れた電池特性を発揮させることが可能な機能層を形成することができるからである。
なお、反応性界面活性剤単量体の「数平均分子量」は、標準物質にポリスチレンを用い、展開溶媒にジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００１２】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したことを特徴とする。このような非水系二次電池用機能層は、電解液浸漬後における接着性に優れ、且つ二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
【００１３】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。このように、二次電池を構成する少なくとも一つの部材上に本発明の機能層を備えることで、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池は、捲回型又は積層型であることが好ましい。二次電池を捲回型又は積層型に成形する際に、本発明の機能層により良好な接着性が発揮されることで、良好な電池特性を得ることができるからである。
【００１５】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物の製造方法は、有機粒子及び機能層用結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物の製造方法であって、前記有機粒子の調製に用いる全単量体の合計配合量を１００質量部とした場合に、反応性界面活性剤単量体を０．１質量部以上１０．０質量部以下配合する有機粒子の調製工程を含むことを特徴とする。このように、非水系二次電池機能層用組成物の製造にあたり、特定割合の反応性界面活性剤単量体単位を含む有機粒子を配合することで、電解液浸漬後における接着性に優れ、且つ二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる機能層を形成可能な組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液浸漬後において優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液浸漬後に電極と強固に密着しつつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、セパレータや電極等の電池部材を構成する機能層を調製する際の材料として用いられる。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性及び強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、電池部材に主として耐熱性を付与するための耐熱層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。特に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に、電解液浸漬後の接着性が良好であるので、強度向上や耐熱性といった他の機能と併せて、或いは、それ自体の単独の機能として、電解液浸漬後に良好な接着性を呈しうる機能層として好適に使用することができる。
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物の製造方法は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物の製造に用いられる。
さらにまた、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１８】
（非水系二次電池機能層用組成物）
非水系二次電池機能層用組成物は、少なくとも有機粒子及び当該有機粒子以外の機能層用結着材を含有し、任意に、その他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。さらに、非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子が、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含むことを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、上述の有機粒子の性状の寄与により、電解液浸漬後においても優れた接着性を発揮し、また、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる。具体的には、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、電解液中において優れた接着性を発揮する所定の有機粒子を含有しているので、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
【００１９】
＜有機粒子＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、非水系二次電池機能層用組成物に粘性を付与するとともに、かかる組成物を用いて形成された機能層に電解液中において優れた接着性及び適度な濡れ性を発揮させる機能を担う。
そして、有機粒子は、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含むことを特徴とする。
【００２０】
ここで、上記性状を有する有機粒子は、電解液に対して適度な濡れ性を発揮し、これにより電解液中における機能層の接着性を向上させるとともに、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００２１】
なお、上記有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、まず、有機粒子に反応性界面活性剤単量体単位を導入することで、有機粒子がグラフト鎖を備えることとなり、機能層用組成物中において、有機粒子から伸びたグラフト鎖の寄与により水との抵抗が高まり、結果的に、かかる有機粒子を含有する機能層用組成物の粘度が上昇すると考えられる。機能層用組成物が適度な粘性を有すれば、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層内の密度を低下させることができる。換言すれば、適正粘度の機能層組成物によれば、機能層内において有機粒子などの固形分が相互に適度に離間した状態を形成することができる。このため、非水系二次電池にかかる機能層を用いた場合には、十分なイオン拡散性を発揮することができるため、二次電池の内部抵抗を低下させることができ、特に、低温出力特性を低下させることができると推察される。
また、界面活性剤単量体単位を有機粒子が有することで、有機粒子の表面張力が低下し、電解液に浸漬した際の濡れ性が向上すると考えられる。すなわち、有機粒子内に電解液の入り込む物理的な空間が適度に生じることで、かかる有機粒子を含有する機能層用組成物を用いて形成した機能層の電解液中における接着性を向上させると共に、イオン拡散性を向上させて、二次電池の内部抵抗を低下させることができると推察される。
【００２２】
―有機粒子を構成しうる単量体単位―
有機粒子は、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含むことを必要とする。さらに、有機粒子は、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下含有する。そして、有機粒子は、上記性能を発揮しうる限りにおいて、他のあらゆる単量体単位を含有しうる。以下、有機粒子を構成しうる各単量体単位を与え得る各種単量体化合物について説明する。
【００２３】
［反応性界面活性剤単量体］
上述したように、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。そして、通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この重合性不飽和基が重合後に疎水性基としても作用しうる。重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００２４】
［［反応性界面活性剤単量体の数平均分子量］］
さらに、反応性界面活性剤単量体の数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３０００以下である。反応性界面活性剤単量体の数平均分子量が上記下限値以上であることで、機能層用組成物に適度な粘性を付与することができるため、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層の接着性を向上させることができ、また、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また、反応性界面活性剤単量体の数平均分子量が上記上限値以下であることで、機能層用組成物を用いて形成した電解液への濡れ性が向上し、かかる機能層の接着性及びかかる機能層を備える二次電池の低温出力特性を一層向上させることができる。
【００２５】
反応性界面活性剤単量体の例としては、有機粒子への導入の容易さ、及び二次電池の低温出力特性を向上させる観点から、好ましくはポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤単量体が挙げられ、より好ましくは下記の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006693101.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基等が挙げられる。また、式（Ｉ）において、Ｒ1は親水性基を表す。Ｒ1の例としては、−ＳＯ3ＮＨ4が挙げられる。さらに、式（Ｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
さらに、式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンサルフェート型アルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。特に、二次電池の内部抵抗を低減する観点から、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩を含むポリオキシエチレンサルフェート型アルケニルエーテルが好ましい。
また、反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
［その他］
有機粒子を形成するために用いることができる反応性界面活性剤単量体以外の他の単量体としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００２９】
さらに、有機粒子の形成にあたり、酸基含有単量体単位を用いることができる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３０】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３１】
さらに、有機粒子は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいても良い。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。
【００３２】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、有機粒子を調製するにあたり、反応性界面活性剤単量体以外の上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、有機粒子の所望のガラス転移温度や、機能層用組成物の用途などに応じて任意に変更することができる。
【００３４】
―有機粒子の構造―
なお、有機粒子はいかなる構造を有していてもよく、例えば、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していても良い。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていても良い。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様（以下、「部分被覆」とも称する）であってもよい。例えば、粒子形状のコア部を部分的に被覆するように、粒子形状のシェル部が接触して存在していても良い。
また、有機粒子がコアシェル構造を有する場合であって、シェル部がコア部の外表面を全体的に覆う構造である場合には、シェル部を構成する重合体が反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含むことが好ましい。
一方、有機粒子がコアシェル構造を有するものの、部分被覆である場合には、コア部又はシェル部を構成する各重合体のいずれか又は双方が、反応性界面活性剤単量体由来の反応性界面活性剤単量体単位を０．１質量％以上１０．０質量％以下含んでいても良い。
【００３５】
なお、有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
【００３６】
―有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０―
有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば内部抵抗の上昇を抑制することができ、また、有機粒子の体積平均粒子径が３．０μｍ以下であれば有機粒子の接着力を維持することができるからである。
なお、本明細書において、体積平均粒子径Ｄ５０は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３７】
―有機粒子のガラス転移温度―
また、有機粒子のガラス転移温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下がさらにより好ましく、３０℃以上が好ましく、４５℃以上が更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１３０℃以下であれば、当該有機粒子を含む機能層に十分な柔軟性を与え、機能層を介して向かい合う電池部材同士を良好に接着させることができる。その結果、製造される二次電池に良好なサイクル特性を発揮させる。また、有機粒子のガラス転移温度が３０℃以上であれば、当該有機粒子の強度を十分なものとし、当該有機粒子を含む機能層を挟むように位置する電池部材同士を良好に接着させることができる。従って、二次電池のサイクル特性をより向上させることができるからである。
なお、有機粒子が、後述するコアシェル構造を有する場合には、当該コアシェル構造を構成するコア部およびシェル部の少なくとも一方が、上述した所定範囲のガラス転移温度を満たしていればよい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３８】
―有機粒子の調製方法―
有機粒子は、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する有機粒子を調製する場合には、段階的な重合法であって、先の段階で形成された重合体を後の段階で形成される重合体で順次被覆させるような、連続した多段階懸濁重合法及び多段階懸濁重合法を採用することができる。
【００３９】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、所望の体積平均粒子径とするために適宜調節することができる。
【００４０】
＜機能層用結着材＞
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、電解液に膨潤していない温度２５℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する機能層用結着材を機能層用組成物に含有させることが好ましい。このような機能層用結着材を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、機能層を構成する成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。なお、「機能層用結着材」には上述した有機粒子は含まれない。
【００４１】
そして、上記有機粒子と併用し得る機能層用結着材としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、有機粒子を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの機能層用結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
さらに、機能層用結着材としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことがさらに好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。
【００４３】
機能層用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状の機能層用結着材を含む水分散液をそのまま機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、機能層用結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００４４】
また、機能層用結着材のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上であり、さらに好ましくは−８０℃以上であり、また、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の接着性および強度を高めることができる。また、機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。
【００４５】
なお、機能層用結着材の形態は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。中でも、機能層内に細孔を設けて電池内部におけるイオン拡散性を高くする観点からは、機能層用結着材の形態は粒子状であることが好ましい。
【００４６】
ここで、機能層用結着材が粒子状の形態を有する場合、当該機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、上述した有機粒子よりも小さいことが好ましく、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材の接着性を高めることができる。
【００４７】
機能層用組成物中の機能層用結着材の含有量は、前述した有機粒子１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。機能層用結着材の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を向上させ、加熱前または電解液への浸漬前に有機粒子が機能層から脱落するのを十分に防止することができる。また、機能層用結着材の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の低温出力特性が低下することを抑制することができる。
【００４８】
＜その他の成分＞
そして、非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、電解液添加剤などの既知の添加剤、並びに後述する水溶性重合体及び非導電性粒子が挙げられる。
【００４９】
［水溶性重合体］
水系のスラリー組成物である機能層用組成物に水溶性重合体を配合することで、機能層用組成物に粘性を付与することができる。加えて、水溶性重合体は接着性及び耐電解液性を備えているため、二次電池中において、機能層中の各成分同士及び電池部材同士の接着を補助する役割を果たすことができる。
ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満であることをいう。なお、水のｐＨによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのｐＨにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子を挙げることができる。
【００５０】
−天然高分子−
天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類及び蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子及び微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。
【００５１】
−半合成高分子−
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子及びカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。
【００５２】
ノニオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が挙げられる。
【００５３】
アニオン性セルロース系半合成高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子を各種誘導基により置換した置換体及びその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩が挙げられる。
【００５４】
カチオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）が挙げられる。
【００５５】
−合成高分子−
合成系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。
【００５６】
そしてこれらの水溶性重合体の中でも、カルボキシルメチルセルロース及びその塩、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が好ましい。
【００５７】
ここで、水溶性重合体は、上述したように機能層用組成物に粘度を付与し、また機能層の接着性を向上させる性質を有する。しかしながら一方で、水溶性重合体の添加により、機能層の柔軟性及びイオン拡散性が損なわれ、機能層の接着性が低下したり、低温出力特性などの電池特性が損なわれたりする虞がある。
したがって、本発明においては、二次電池の電池特性を確保する観点からは、機能層用組成物中の水溶性重合体の含有量は、有機粒子１００質量部当たり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
なお、粘度調整を目的として水溶性重合体を添加する場合の機能層用組成物中の水溶性重合体の含有量の下限は、有機粒子１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。
【００５８】
［非導電性粒子］
さらに、機能層が多孔膜層としても機能する場合には、機能層用組成物は、非導電性粒子を含んでいてもよい。機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した有機粒子及び機能層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
機能層用組成物が非導電性粒子を含む場合、その含有量は、前述した有機粒子１００体積％に対して、０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、また、９００体積％以下であることが好ましく、４００体積％以下であることがより好ましい。非導電性粒子の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン伝導性を向上させ、低温出力特性の向上に寄与することができる。また、非導電性粒子の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液浸漬後の接着性が低下することを抑制することができる。
【００６０】
（非水系二次電池機能層用組成物の製造方法）
機能層用組成物の製造方法は、有機粒子及び機能層用結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物の製造方法であって、有機粒子の調製に用いる全単量体の合計配合量を１００質量部とした場合に、反応性界面活性剤単量体の配合量を０．１質量部以上１０．０質量部以下配合する有機粒子の調製工程を含む。かかる製造方法では、反応性界面活性剤単量体及び機能層用結着材としては、上述したものを用いることができる。そして、有機粒子と機能層用結着材との混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、分散時に高いせん断力を加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
【００６１】
（非水系二次電池用機能層）
上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に機能層を形成することができる。具体的には、非水系二次電池機能層用組成物を適切な基材上で乾燥することにより、非水系二次電池用機能層を形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、上記有機粒子及び上記機能層用結着材を含有し、任意に、上記その他の成分を含有する。なお、上述した有機粒子中の重合体及び／または機能層用結着材が架橋性単量体単位を含む場合には、有機粒子中の重合体及び／または機能層用結着材は、スラリー組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した有機粒子及び／または機能層用結着材の架橋物を含んでいてもよい）。なお、非水系二次電池用機能層中に含まれている各成分の好適な存在比は、非水系二次電池機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
また、非水系二次電池機能層用組成物中において粒子として存在する有機粒子は、機能層中においてもとの粒子形状を維持していても良いし変形していてもい。また、機能層用組成物中においてコアシェル構造を有する有機粒子を配合した場合には、有機粒子全体としての形状は元の粒子形状から変化している場合であっても、コアシェル構造自体は維持されていることが好ましい。
そして本発明の非水系二次電池用機能層は、電解液への浸漬後において優れた接着性を発揮することができ、そして、非水系二次電池に優れた電池特性（高温サイクル特性及び低温出力特性）を発揮させることができる。
【００６２】
＜基材＞
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に設けられた機能層は、セパレータ又は電極の耐熱性や強度を高める保護層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
【００６３】
［セパレータ基材］
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００６４】
［電極基材］
機能層を形成する電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００６５】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００６６】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。：
１）機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材または電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
【００６７】
塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い機能層を形成する点から、グラビア法が好ましい。
また乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
【００６８】
なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。機能層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、機能層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。
【００６９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及びセパレータの少なくとも一つの上に、或いは、これらの電池部材と電池容器との間に、本発明の非水系二次電池用機能層を備える。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えているので、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる。
【００７０】
＜正極及び負極＞
本発明の二次電池は、上述したように、正極、負極、及びセパレータの少なくとも一つ、或いは、これらの電池部材と電池容器との間に、機能層を有する。すなわち、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極及び負極としては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極を用いることができる。
【００７１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００７３】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを本発明の非水系二次電池用セパレータを介して重ね合わせ、得られた正極−セパレータ−負極の積層体を、そのまま、或いは、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、反応性界面活性剤単量体の数平均分子量、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０及びガラス転移温度、電解液浸漬後の機能層の接着性、並びに二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性は、下記の方法で測定及び評価した。
【００７５】
＜反応性界面活性剤単量体の数平均分子量＞
反応性界面活性剤単量体を、それぞれジメチルホルムアミドに溶解させて１％溶液を調製した。これを測定サンプルとして、標準物質にポリスチレンを用い、展開溶媒に、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を用いたＧＰＣ測定を行った。
なお、ＧＰＣ測定装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、検出器は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣＲＩ検出器（東ソー社製）、測定カラムは、ＴＳＫｇｅＩＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）を用い、測定温度４０℃、展開溶媒流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量２０μｌの条件で測定を行った。
【００７６】
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
実施例、比較例で製造した有機粒子、機能層用結着材について、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。
【００７７】
＜ガラス転移温度＞
実施例、比較例にて製造した有機粒子、機能層用結着材を、それぞれ、測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
【００７８】
＜電解液浸漬後の機能層の接着性＞
実施例８以外にて調製した機能層用組成物と、セパレータ基材（セルガード社製、セルガード２５００）とを用いて機能層とを備えるセパレータを準備し、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出し、試験片とした。この試験片を６０℃の電解液に２４時間浸漬した後、表面に付着した電解液を拭き取った。実施例８においては、調製した機能層用組成物と、正極基材（プレス後の正極）とを用いて機能層を備える正極を得、当該正極と、セパレータ基材（セルガード社製、セルガード２５００）とを、機能層がセパレータ基材側となるように積層し、これを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出したものを、試験片とした。
なお、電解液としては、ＥＣとＤＥＣとＶＣの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、この試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、電解液に膨潤した有機粒子の接着性が優れており、機能層が優れた接着性を発揮することを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ未満
【００７９】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
製造した放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。次に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、さらに、６０℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが８０％未満
＜二次電池の低温出力特性＞
製造した放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超
【００８０】
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル９３部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、反応性界面活性剤単量体としてのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製、製品名「ラテムルＰＤ−１０４」、数平均分子量２５００）２部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始し、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。
得られた有機粒子について、上記に従ってガラス転移温度及び体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜機能層用結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材であるアクリル系重合体を含む水分散液を調製した。
得られたアクリル系重合体について上記に従って測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は−３５℃であった。
【００８２】
＜機能層用組成物の調製＞
有機粒子を含む水分散液を固形分相当で１００部、機能層用結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を固形分相当で１５部、表面張力調整剤（サンノプコ社製、「ＳＮウェット３６６」）１部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３０％になるように添加して、機能層用組成物を得た。
【００８３】
＜非水系二次電池用機能層の形成＞
上述のようにして得られた機能層用組成物を、ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、セルガード２５００）上にグラビア法で塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面に施し、片面厚み０．５μｍずつの機能層を備えるセパレータを得た。得られたセパレータを用いて、電解液浸漬後の機能層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜負極の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、及び、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、さらに２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【００８５】
＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして得られたプレス後の正極を４ｃｍ四方の正方形に切り出した。また、上述のようにして得られた非水系二次電池用機能層を有するセパレータを５ｃｍ四方の正方形片に切り出した。そして、切り出した正極の正方形片の正極合材層側の面上に、セパレータの正方形片を配置した。さらに上述のようにして作製したプレス後の負極を４．２ｃｍ四方の正方形片に切り出し、これをセパレータの正方形片上に負極合材層側の表面が対向するように、さらに配置した。次いで、得られた積層体を温度６０℃、０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。
続いて接着させた積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた積層型リチウムイオン二次電池について、上述の通りに高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例２〜３）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体として、数平均分子量２５００のポリオキシエチレンアルキルエーテル単量体２．０部を配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体として、ポリオキシエチレンサルフェート型界面活性剤単量体（日本乳化剤社製、「アントックスＳＡＤ」、数平均分子量４００）２．０部を配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体として、数平均分子量３５００のポリオキシエチレンサルフェート型界面活性剤単量体（ＲＳ４）２．０部を配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
有機粒子として、以下の有機粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメチルメタクリレート７３部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸４部、その他の重合性単量体としてエチレンジメタクリレート１部、反応性界面活性剤単量体としてのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製、製品名「ラテムルＰＤ−１０４」、数平均分子量５００）２部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を供給し、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。温度６０℃下にて重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状重合体を含む水分散液を得た。そして、上記コア部の粒子状重合体について上記に従ってガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
次いで、当該水分散液を７０℃に加温した。そして、当該水分散液に、シェル部の製造に用いる重合性単量体としてスチレン１９部及びメタクリル酸１部を３０分かけて連続供給することにより、温度７０℃下にて重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、有機粒子を含む水分散液を得た。得られた有機粒子の断面を観察したところ、シェル部自体も粒子状の重合体によって構成されていた。
そして、得られたコアシェル構造の有機粒子について、上記に従って体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
非水系二次電池用機能層の形成にあたり、基材をセパレータ基材に代えて電極基材（正極）を用いて以下のとおり形成したものを正極として用い、セパレータとしてセパレータ基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。
＜非水系二次電池用機能層の形成＞
上述のようにして得られた機能層用組成物を、上述のようにして得られたプレス後の正極の正極合材層の上にグラビア法で塗布し、５０℃で１分間乾燥させ、厚み０．５μｍの機能層を備える正極を得た。
【００９３】
（比較例１）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量３４８）２．０部を配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２〜３）
有機粒子の調製にあたり、反応性界面活性剤単量体の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＲＳ１」は、ラテムルＰＤ−１０４を示し、
「ＲＳ２」は、数平均分子量２５００のポリオキシエチレンアルキルエーテル単量体を示し、
「ＲＳ３」は、アントックスＳＡＤを示し、
「ＲＳ４」は、数平均分子量３５００のポリオキシエチレンサルフェート型界面活性剤単量体を示し、
「ＳＤＢＳ」は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示す。
【００９６】
【表１】
0006693101.tif 000003
【００９７】
上述の表１の実施例１〜８より、所定割合の反応性界面活性剤単量体単位を含有する有機粒子と、機能層用結着材とを含有する非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層を有する二次電池は、電解液浸漬後において機能層が良好な接着性を発揮し、また、二次電池が優れた高温サイクル特性及び低温出力特性を発揮できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、電解液浸漬後において優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液浸漬後に電極と強固に密着しつつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。