(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミックからなる誘電体層と、前記誘電体層を介して積層され、前記誘電体層間の複数の界面に位置する複数の内部電極とを備えたセラミック素体であって、第１の主面および前記第１の主面と対向する第２の主面と、前記第１の主面に直交する第１の端面および前記第１の端面と対向する第２の端面と、前記第１の端面に直交する第１の側面および前記第１の側面と対向する第２の側面とを備える直方体形状を有し、前記第１の主面から前記第２の主面に向かう方向が前記誘電体層および前記内部電極の積層方向であって厚み方向となり、前記第１の端面から前記第２の端面に向かう方向が長さ方向となり、第１の側面から前記第２の側面に向かう方向が幅方向となり、かつ、前記複数の内部電極が交互に前記第１の端面および第２の端面に引き出されたセラミック素体と、
前記セラミック素体に、前記第１の端面および第２の端面に引き出された前記内部電極と導通するように配設された一対の外部電極と
を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極はＮｉを含み、
前記外部電極は、前記セラミック素体上に形成され、前記内部電極と導通する、Ｃｕを含む焼結金属層を備えており、かつ、
前記内部電極と前記外部電極との接合部には、ＣｕとＮｉの相互拡散層が、前記内部電極と前記外部電極に跨って存在するとともに、
前記内部電極側には、前記第１および前記第２の端面から、前記長さ方向の奥側先端までの方向の寸法である厚みが、０．５μｍ以上、５μｍ以下の前記相互拡散層が存在し、
前記外部電極側には、前記第１または前記第２の端面から、前記長さ方向の外側先端までの寸法である厚みが、前記焼結金属層の厚みの２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある前記相互拡散層が存在しており、
前記相互拡散層と前記内部電極との間には、酸化物層が存在していること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極と前記外部電極の接合部を、前記長さ方向および前記厚み方向を含む断面で見た場合に、前記外部電極と接合している前記内部電極の数の、前記内部電極の全数に対する割合である接合率が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記外部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＣｕの割合が、前記内部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＣｕの割合より高く、また、前記内部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＮｉの割合が、前記外部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＮｉの割合より高いことを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記外部電極は、前記焼結金属層上に形成されたＮｉめっき膜と、前記Ｎｉめっき膜上に形成されたＳｎめっき膜を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコンデンサに関し、詳しくは、内部電極を備えたセラミック素体に、上記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、特許文献１に開示されているような積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、図４に示すように、誘電体層であるセラミック層１０１を介して複数の内部電極１０２（１０２ａ，１０２ｂ）が積層されたセラミック積層体（セラミック素体）１１０の一対の端面１０３（１０３ａ，１０３ｂ）に、内部電極１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と導通するように一対の外部電極１０４（１０４ａ，１０４ｂ）が配設された構造を有している。
【０００４】
そして、外部電極１０４（１０４ａ，１０４ｂ）は、例えば、Ｃｕ粉末を導電成分とする導電性ペーストを焼き付けることにより形成された、セラミック素体１１０の端面１０３からその主面や側面に回り込むように形成された焼結金属層１０５（１０５ａ，１０５ｂ）と、その表面を覆うように形成されためっき膜１０６（１０６ａ，１０６ｂ）から形成されている。
【０００５】
なお、めっき膜１０６（１０６ａ，１０６ｂ）は、焼結金属層１０５（１０５ａ，１０５ｂ）の表面に形成されたＮｉめっき膜１０７（１０７ａ，１０７ｂ）と、Ｎｉめっき膜１０７（１０７ａ，１０７ｂ）の上に形成されたＳｎめっき膜１０８（１０８ａ，１０８ｂ）とを備えている。
そして、特許文献１の発明によれば、Ｎｉめっき膜などが、セラミック積層体１１０の表面に成長することがなく、かつ、はんだ濡れ性に優れた外部電極を備えた積層セラミックコンデンサが得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、導電性ペーストを焼き付ける過程で、導電性ペーストを構成する金属材料が内部電極側に拡散して、内部電極が膨張し、例えば、端面側から見て、最上層および最下層の内部電極の両端部から、セラミック素体の４つの角部に向かうクラックが生じるという問題点がある。また、拡散を抑制するために、導電性ペーストを焼き付ける温度を低くした場合、内部電極と外部電極の接合信頼性が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極を有するセラミック素体の表面に外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、外部電極を構成する金属の、内部電極への拡散に起因してセラミック素体にクラックが発生することを抑制、防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体セラミックからなる誘電体層と、前記誘電体層を介して積層され、前記誘電体層間の複数の界面に位置する複数の内部電極とを備えたセラミック素体であって、第１の主面および前記第１の主面と対向する第２の主面と、前記第１の主面に直交する第１の端面および前記第１の端面と対向する第２の端面と、前記第１の端面に直交する第１の側面および前記第１の側面と対向する第２の側面とを備える直方体形状を有し、前記第１の主面から前記第２の主面に向かう方向が前記誘電体層および前記内部電極の積層方向であって厚み方向となり、前記第１の端面から前記第２の端面に向かう方向が長さ方向となり、第１の側面から前記第２の側面に向かう方向が幅方向となり、かつ、前記複数の内部電極が交互に前記第１の端面および第２の端面に引き出されたセラミック素体と、
前記セラミック素体に、前記第１の端面および第２の端面に引き出された前記内部電極と導通するように配設された一対の外部電極と
を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極はＮｉを含み、
前記外部電極は、前記セラミック素体上に形成され、前記内部電極と導通する、Ｃｕを含む焼結金属層を備えており、かつ、
前記内部電極と前記外部電極との接合部には、ＣｕとＮｉの相互拡散層が、前記内部電極と前記外部電極に跨って存在するとともに、
前記内部電極側には、前記第１および前記第２の端面から、前記長さ方向の奥側先端までの方向の寸法である厚みが、０．５μｍ以上、５μｍ以下の前記相互拡散層が存在し、
前記外部電極側には、前記第１または前記第２の端面から、前記長さ方向の外側先端までの寸法である厚みが、前記焼結金属層の厚みの２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある前記相互拡散層が存在しており、
前記相互拡散層と前記内部電極との間には、酸化物層が存在していること
を特徴としている。
【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記内部電極と前記外部電極の接合部を、前記長さ方向および前記厚み方向を含む断面で見た場合に、前記外部電極と接合している前記内部電極の数の、前記内部電極の全数に対する割合である接合率が７０％以上であることが好ましい。
【００１１】
内部電極と外部電極の上述の接合率を７０％以上とすることにより、内部電極と外部電極の接続信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。なお、所定の断面における上述の「接合率が７０％以上」であるということは、ある断面においては外部電極と接合していない、３０％以下の内部電極が、他のいずれかの断面においては、外部電極と接合している可能性が高く、内部電極と外部電極が実用上問題のない高い確率で接合していると推測できるような状況にあるということである。
【００１２】
また、前記外部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＣｕの割合が、前記内部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＣｕの割合より高く、また、前記内部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＮｉの割合が、前記外部電極側に存在する前記相互拡散層におけるＮｉの割合より高いことが好ましい。
【００１３】
相互拡散層におけるＣｕの割合およびＮｉの割合が上記関係を満たすようにすることにより、内部電極と外部電極の接続信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【００１６】
また、前記外部電極は、前記焼結金属層上に形成されたＮｉめっき膜と、前記Ｎｉめっき膜上に形成されたＳｎめっき膜を備えていることが好ましい。
【００１７】
外部電極が、上記Ｎｉめっき膜とＳｎめっき膜とを備えた構成とすることにより、Ｎｉめっき膜は、耐熱性に優れた下地層として、Ｓｎめっき膜は、はんだ濡れ性を向上させる表面層として機能するため、例えば、回路基板上のランド電極上にはんだ付けの方法で搭載する場合に、はんだ付き性が良好で、接続信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が、セラミック素体上に形成され、Ｎｉを含む内部電極と導通する、Ｃｕを含む焼結金属層を備えており、かつ、内部電極と外部電極との接合部には、ＣｕとＮｉの相互拡散層が、内部電極と外部電極に跨って存在しており、内部電極側には、第１および第２の端面から、長さ方向の奥側に向かって、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲の深さ（厚み）で相互拡散層が存在し、外部電極側には、第１および第２の端面から、長さ方向の外側先端までの寸法（厚み）が、焼結金属層の厚みの２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある相互拡散層が存在するようにしていることから、内部電極への外部電極を構成する金属の拡散に起因してセラミック素体にクラックが発生することを抑制、防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
また、前記相互拡散層と前記内部電極との間に存在する酸化物層は、外部電極の構成材料（Ｃｕ）が、セラミック素体の端面から、内部電極の奥側に、５μｍを超えて進まないようにする作用を果たす。その結果、相互拡散層が内部電極の奥深くにまで形成されすぎてしまうことを抑制、防止して、特性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの外観構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの要部構成を示す断面図である。
【図４】従来の積層セラミックコンデンサの外部電極の構成を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサ５０の構成を示す正面断面図、図２は積層セラミックコンデンサ５０の外観構成を示す斜視図である。  
【００２５】
この積層セラミックコンデンサ５０は、図１および２に示すように、誘電体セラミックからなる誘電体層１と、誘電体層１間の複数の界面に配設された複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）とを備えたセラミック素体１０と、セラミック素体１０の外表面に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように配設された一対の外部電極５（５ａ，５ｂ）を備えている。
【００２６】
セラミック素体１０は、第１の主面１１ａおよび第１の主面１１ａと対向する第２の主面１１ｂと、第１の主面１１ａに直交する第１の端面２１ａおよび第１の端面２１ａと対向する第２の端面２１ｂと、第１の端面１１ａに直交する第１の側面３１ａおよび第１の側面３１ａと対向する第２の側面３１ｂとを備える直方体形状を有している。
【００２７】
なお、セラミック素体１０の、第１の主面１１ａから第２の主面１１ｂに向かう方向が誘電体層１および内部電極２（２ａ，２ｂ）の積層方向であって厚み（Ｔ）方向方向となり、第１の端面２１ａから第２の端面２１ｂに向かう方向が長さ（Ｌ）方向となり、かつ、第１の側面３１ａから第２の側面３１ｂに向かう方向が幅（Ｗ）方向となる（図２参照）。
【００２８】
内部電極２（２ａ，２ｂ）は、セラミック素体１０の第１および第２の端面２１ａ，２１ｂに交互に露出するように形成されている。内部電極２（２ａ，２ｂ）を構成する導電材料としては、Ｎｉを主成分とする材料が用いられている。
【００２９】
また、外部電極５（５ａ，５ｂ）は、セラミック素体１０の第１および第２の端面２１ａ，２１ｂから、第１および第２の主面１１ａ，１１ｂ、第１および第２の側面３１ａ，３１ｂに回り込むように形成され、第１および第２の端面２１ａ，２１ｂに露出した内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通している。
【００３０】
また、外部電極５（５ａ，５ｂ）は、セラミック素体１０上に形成されたＣｕを含む焼結金属層（外部電極本体）１３ａと、外部電極本体１３ａ上に形成されためっき膜１３ｂ、１３ｃとを有している。外部電極本体１３ａは、金属粉末とガラスを含む導電性ペーストをセラミック素体１１の端面１１ａに塗布して焼成することにより形成されている。外部電極本体１３ａを構成する材料としては、Ｃｕを主成分とする金属が用いられている。
【００３１】
めっき膜１３ｂは、外部電極本体１３ａの表面を覆うように形成されており、めっき膜１３ｂを構成する材料としてはＮｉが用いられている。
【００３２】
また、めっき膜１３ｃは、上記めっき膜１３ｂの表面を覆うように形成されており、めっき膜１３ｃを構成する材料としてはＳｎが用いられている。
最外層のめっき膜１３ｃとしては、その他にも、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属を用いることができる。それぞれのめっき膜１３ｂ、１３ｃの厚みは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができる。
この実施形態では、めっき膜１３ｂ、１３ｃを、電解めっきの方法で形成した。
【００３３】
なお、この実施形態では、めっき膜がＮｉめっき膜とＳｎめっき膜の２種類（２層）のめっき膜から形成されているが、めっき膜は単層構造とすることも可能であり、また、３層以上の複数層構造とすることも可能である。
【００３４】
そして、この積層セラミックコンデンサ５０において、内部電極２（２ａ，２ｂ）と外部電極５（５ａ，５ｂ）との接合部には、図３に示すように、ＣｕとＮｉの相互拡散層４０が、内部電極２と外部電極５に跨って存在している。
【００３５】
内部電極２側には、第１および第２の端面２１ａ，２１ｂから、長さ方向の奥側に向かって、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲の深さ（厚み）で相互拡散層４０ａが存在している。
【００３６】
また、外部電極５側には、第１または第２の端面２１ａ，２１ｂから、長さ方向の外側先端までの寸法（厚み）が、焼結金属層（外部電極本体）１３ａの厚みの２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある相互拡散層４０ｂが存在している。
なお、相互拡散層４０（４０ａ，４０ｂ）の存在や、内部電極２側の相互拡散層４０ａの厚みｔ１、および、外部電極５側の相互拡散層４０ｂの厚みｔ２は、以下の方法で確認した。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ５０をセラミック素体１０の第１の端面２１ａおよび第１の主面１１ａと直交する方向に沿って、チップ寸法の１／２まで研磨し、、内部電極２の研磨だれをミリング処理することにより、試料を作製した。そして、上述のようにして作製した試料を、ＷＤＸにより、以下の条件で分析し、元素の濃度を測定した。
【００３８】
観察前処理      ：フラットミリング３ｋＶ／５ｍｉｎ／６０°処理後、Ｃコーティング処理
加速電圧        ：１５．０ｋＶ
照射電流        ：５×１０-8Ａ
倍率            ：３０００倍
Ｄｗｅｌｌ  Ｔｉｍｅ（１つの画素での取り込み時間）：４０ｍｓ
分析深さ（参考）：１〜２μｍ
【００３９】
そして、内部電極側の相互拡散層については、セラミック素体１０の端面２１ａまたは２１ｂ側から内部電極２側に向かって、セラミック素体１０の長さ（Ｌ）方向に沿って検査を行い、Ｃｕの元素が検出されなくなった点までの距離を内部電極２側の相互拡散層４０ａの厚みｔ１とした。
【００４０】
また、外部電極５側の相互拡散層４０ｂについては、セラミック素体１０の端面２１ａまたは２１ｂ側から外部電極に向かって外部電極５の厚み方向（セラミック素体１０の長さ（Ｌ）方向）に検査を行い、Ｎｉの元素が検出されなくなった点までの距離を外部電極５側の相互拡散層４０ｂの厚みｔ２とした。
ここで、分析方向は端面に対して法線方向になる。
【００４１】
上述のように、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極側の相互拡散層４０ａの厚みｔ１は０．５μｍ以上、５μｍ以下とされており、外部電極側の相互拡散層４０ｂの厚みｔ２は焼結金属層（外部電極本体）１３ａの厚みｔ０の２．５％以上、３３．３％以下とされている。
【００４２】
内部電極２側の相互拡散層４０ａの厚みｔ１が０．５μｍ未満の場合、および、外部電極５側の相互拡散層４０ｂの厚みｔ２が、焼結金属層（外部電極本体）１３ａの厚みｔ０の２．５％未満の場合、内部電極２と外部電極５の導通信頼性が低下し、電圧印加および放電が繰り返されると、内部電極２と外部電極５の接続が断たれ、静電容量の低下（容量不良）を引き起こす。
【００４３】
また、内部電極２側の相互拡散層４０ａの厚みｔ１が５μｍを超えると、相互拡散層４０ａにより内部電極２の厚みが増加するため、内部電極２が露出しているセラミック素体１０の端面２１ａまたは２１ｂ側から見て、積層方向の最上層および最下層の内部電極２の両端部から、セラミック素体１０の４つの角部に向かうクラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００４４】
また、上述のめっき膜１３ｂおよび１３ｃを形成するためのめっき工程における化学反応により水素イオンが発生し、この水素イオンが内部電極２に吸蔵され、周囲の誘電体層１を徐々に還元して、絶縁抵抗を劣化させるなどの問題を起こすおそれがある。これに対し、外部電極５側に相互拡散層４０ｂを備え、かつ、外部電極５側の相互拡散層４０ｂの厚みｔ２を焼結金属層１３ａの厚みｔ０の３３．３％以下に抑えることで、水素のセラミック素体１０への浸入を防止することが可能になる。
なお、外部電極５側の相互拡散層４０ｂの厚みが、焼結金属層１３ａの厚みｔ０の３３．３％を超えると、相互拡散層４０に含まれるＮｉを伝わって水素が侵入しやすくなるため、好ましくない。
【００４５】
さらに、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、相互拡散層の内部電極側に、酸化物層を備えている。ただし、酸化物層は、必ずしも相互拡散層に隣接して存在している必要はなく、相互拡散層とは間隔をおいて存在していてもよい。この酸化物層は、外部電極の構成材料の拡散が内部電極の奥側に、５μｍを超えて進まないようにする作用効果を奏する。なお、酸化物層の存在は、相互拡散層の存在および厚みを調べた方法と同様の方法で、ＷＤＸにより確認することができる。
【００４６】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極本体の表面に形成されためっき層１３ｂ，１３ｃ（図１）のうちの最外層のめっき層１３ｃと、セラミック素体１０を構成するセラミック層（最外層）２との間に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有させるようにすることが望ましい。
【００４７】
なお、水素と共有結合型水素化物（covalent hydride）を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）とは、長周期型周期律表のＩｎ、Ｔｌを除くほう素族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、炭素族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、窒素族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、酸素族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）などの、水素と化合物を形成することのできる元素をいう。また、水素と境界領域の水素化物を形成する元素とは、共有結合型水素化物と金属結合型水素化物（metal-like hydride）の境界にある元素であって、長周期型周期律表のＡｌ、Ｇａを除くほう素族（Ｉｎ、Ｔｌ）、第１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）などの、水素と化合物を形成することのできる元素をいう。これらの元素は、水素と安定した化合物を形成する。すなわち、いったん水素と結合すると、その水素を離脱させるためにエネルギーを要し、水素を放出しにくいという性質がある。この性質を利用して、めっき工程で発生した水素を、外部電極から相互拡散層を経て内部電極に至る経路に保持し、それ以上の水素の侵入を防止することができる。
【００４８】
なお、上記経路の一部を構成する外部電極本体１３ａに水素保持元素を含有させるため、この実施形態では、外部電極本体１３ａを形成する際の導電性ペースト中に、金属の状態にある上記水素保持元素の粉末（水素保持金属粉末）を配合した。導電性ペーストに配合する水素保持金属粉末の割合は、固形分比率で、１〜４０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００４９】
なお、水素保持金属は、その金属単体で外部電極本体１３ａに存在していてもよく、また、場合によっては外部電極本体１３ａの他の金属と相互に分散していたり、合金化していたりしていてもよい。
【００５０】
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、上述の本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００５１】
（１）まず、セラミックグリーンシート、内部電極用の導電性ペースト、外部電極本体（焼結金属層）形成用の導電性ペーストを準備する。
セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、これらのバインダおよび溶剤としては、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
（２）上記（１）で作製したセラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで導電性ペーストを印刷して、内部電極パターンを形成する。
【００５２】
（３）上記（１）で作製した、内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシート（外層用セラミックグリーンシート）を所定枚数積層し、その上に、上記（２）で内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを順次積層し、さらにその上に内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、マザー積層体を作製する。
【００５３】
（４）マザー積層体を静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスする。
【００５４】
（５）プレスしたマザー積層体を所定のサイズにカットし、個々の未焼成のセラミック積層体に分割する。このとき、バレル研磨などにより面取りを行って、個々の未焼成のセラミック積層体の角部や稜部に丸みを付けるようにしてもよい。
【００５５】
（６）未焼成のセラミック積層体を焼成する。焼成温度は、セラミックや内部電極の材料にもよるが、通常は、９００〜１３００℃とすることが好ましい。
【００５６】
（７）焼成された個々のセラミック積層体について、アニール処理を行い、内部電極内に酸化物層を形成する。
ここで、アニール処理は、１０００℃以上、１２００℃以下の最高温度で、かつ、還元雰囲気下に、０．５時間以上、１．５時間以下保持した後、降温時にはＮ2雰囲気とする条件で実施した。
上記アニール処理を行うことにより、本発明の積層セラミックコンデンサのような、ＣｕとＮｉの相互拡散層を備えた積層セラミックコンデンサ、さらには、相互拡散層と内部電極との間には、酸化物層が存在しているような構成の積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【００５７】
（８）焼成後のセラミック積層体の両端面に、外部電極本体（焼結金属層）形成用の導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極の下地層となる外部電極本体（焼結金属層）を形成する。焼き付け温度は、通常は、７００〜９００℃とすることが好ましい。
この工程で、内部電極と外部電極との接合部に、外部電極に含まれるＣｕと、内部電極に含まれるＮｉが相互に拡散した、相互拡散層が、内部電極と外部電極に跨るように形成される。
【００５８】
（９）それから、外部電極本体（焼結金属層）上に、Ｎｉめっきを行って、外部電極本体（焼結金属層）を覆うＮｉめっき膜を形成し、さらにＳｎめっきを行って、Ｎｉめっき膜を覆うＳｎめっき膜を形成する。
これにより、図１，２に示すような積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５９】
＜実験例１＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサの有意性を確認するため、Ｃｕ粉末を導電成分とする導電性ペーストに、Ｓｎを添加した導電性ペーストを用いて、表１の試料番号１〜１０の試料（積層セラミックコンデンサ）を作製した。
【００６０】
なお、導電性ペーストの詳細な仕様は、以下のとおりとした。
固形分量：２５ｖｏｌ％
固形分中のＣｕ粉末の比率：７０ｖｏｌ％
固形分中のガラスの比率：２５ｖｏｌ％
固形分中のＳｎの比率：５ｖｏｌ％
Ｃｕ粉末の粒径：３μｍ
ガラスの粒径：２μｍ
ガラスの組成：ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット（ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜３０重量％、ＳｉＯ２：３〜３０重量％、系のガラス）
【００６１】
そして、表１の試料番号１〜１０の試料を作製するにあたっては、この導電性ペーストをセラミック素体１０の端面２１ａ，２１ｂに塗布して焼成し、外部電極本体（焼結金属層）１３ａを形成した（図１参照）。
【００６２】
その後、外部電極本体１３ａの外側に電解めっきによりＮｉからなるめっき膜１３ｂを形成し、さらにその外側に電解めっきによりＳｎからなるめっき膜１３ｃを形成した。
これにより、表１の試料番号１〜１０の試料を得た。
【００６３】
作製した積層セラミックコンデンサは、概ね、容量が１０μＦ、定格電圧が６．３Ｖ、寸法が長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、めっき膜１３ｂの厚みが３μｍ、めっき膜１３ｃの厚みが３μｍのものである。
なお、この実施形態では、外部電極本体１３ａの厚みが１０μｍの試料（表１の試料番号１〜６の試料）と、５μｍの試料（表１の試料番号７〜１０の試料）を作製した。
【００６４】
また、表１の試料番号１〜１０の試料は、内部電極２側の相互拡散層４０ａの厚みがほぼ３μｍになるようにして、本発明の要件を満たすようにした。
【００６５】
そして、上述のようにして作製した、表１の試料番号１〜１０の各試料について、以下に説明する方法で、高温負荷試験および０Ω放電試験を実施した。
【００６６】
＜高温負荷試験＞
温度    ：１２５℃
印加電圧：３．２Ｖ
の条件で、温度と電圧をかけて７２時間放置した。それから、絶縁抵抗ＬｏｇＩＲを調べた。そして、ＬｏｇＩＲが０．５より低くなった試料を不良として計数した。なお、試験に供した試料数は２０個とした。
【００６７】
＜０Ω放電試験＞
各試料を温度１５０℃で１時間熱処理し、２４時間放置した。その後、各試料について、静電容量を測定した。
そして、各試料に２０Ｖ、５秒間の条件で電圧を印加した後、ステンレス皿に試料を落下させることにより、放電（０Ω放電）させ、これを５回繰り返して行った。
その後、温度１５０℃で１時間熱処理し、２４時間放置後、静電容量の測定を行った。静電容量が５％以上低下した試料を不良として計数した。なお、試験に供した試料数は２０個とした。
【００６８】
上述のようにして行った、高温負荷試験および０Ω放電試験の結果を表１に併せて示す。なお、表１において試料番号に＊を付した試料は、本発明の要件を備えていない試料である。
【００６９】
【表１】
0006679964.tif 000002
【００７０】
＜評価＞
表１より、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合が２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある試料番号２〜５、８，９の試料では、高温負荷試験および０Ω放電試験において、不良の発生は認められなかった。
【００７１】
一方、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合が０．２５％および１％と本発明の範囲を下回る試料番号１および試料番号７の試料の場合、０Ω放電試験において、不良の発生が認められた。
また、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合がおよび５０％、４４．６％と本発明の範囲を上回る試料番号６および試料番号１０の試料の場合、高温負荷試験において、不良の発生が認められた。
【００７２】
上記の結果から、外部電極側の相互拡散層の厚みについては、外部電極本体の厚みの２．５％以上、３３．３％以下の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００７３】
また、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合が２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある試料番号２〜５、８，９の試料（本発明の要件を満たす試料）について、内部電極と外部電極の接合率を調べた。
なお、ここで、内部電極と外部電極の接合率とは、内部電極と外部電極の接合部を、セラミック素体の長さ方向および厚み方向を含む断面をＷＤＸで見た場合における、外部電極と接合している内部電極の数の、内部電極の全数に対する割合をいう。
また、接合部をＷＤＸで見た場合、Ｃｕのピーク強度が１２．５％を超えている場合には、外部電極と内部電極とが接合していると判定した。
上述のようにして、内部電極と外部電極の接合率を調べた結果、本発明の要件を満たす試料番号２〜５、８，９の試料については、接合率が７０％以上であることが確認された。
【００７４】
また、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合が２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある試料番号２〜５、８，９の試料（本発明の要件を満たす試料）においては、外部電極側に存在する相互拡散層におけるＣｕの割合が、内部電極側に存在する相互拡散層におけるＣｕの割合より高いことが確認されており、また、内部電極側に存在する相互拡散層におけるＮｉの割合が、外部電極側に存在する相互拡散層におけるＮｉの割合より高いことが確認され  ている。
【００７５】
なお、内部電極に沿って外部電極を通る線分を引き、その線分上の相互拡散層の厚みを測定することで、内部電極側の相互拡散層の厚みを測定することができる。
また、相互拡散層の厚みは、積層方向に並ぶ各内部電極のうち均等に配置されている１０層を選択し、各内部電極層に対応する相互拡散層の厚みを測定して得た値の平均値である。
【００７６】
また、外部電極側の相互拡散層の厚みの、外部電極本体に対する割合が２．５％以上、３３．３％以下の範囲にある試料番号２〜５、８，９の試料（本発明の要件を満たす試料）については、相互拡散層と内部電極との間に、酸化物層が存在していることが確認されている。
【００７７】
＜実験例２＞
また、外部電極本体の厚みを４０μｍとし、外部電極側の相互拡散層の厚みを、外部電極本体の厚みの１０％としたこと、および、内部電極側の相互拡散層の厚みを０．２〜７μｍの範囲で変化させたこと以外は、上記実験例１の試料（表１の試料）の場合と同様にして、表２の試料番号１１〜１５の試料を作製した。
【００７８】
そして、作製した各試料について、クラック発生数を調べる試験と、０Ω放電試験を実施した。
【００７９】
なお、クラック発生数は、各試料（積層セラミックコンデンサ）の厚み方向および幅方向を含む面（外部電極が形成されているセラミック素体の端面）側から試料を研磨し、外部電極が除去された時点（研磨深さ）で研磨を停止し、マイクロスコープにて、試料の角部を観察することにより調べた。
具体的には、５個の試料について、端面側から見て最上層および最下層の内部電極の両端部から、セラミック素体の４つの角部に向かうクラックの発生の有無を調べた。
【００８０】
なお、５個の試料について、上述のような４つの角部に向かうクラックの有無を調べた場合、測定対象箇所が２０箇所となる。そして、表２では、この２０箇所のうち、クラックの発生した箇所の数をクラック発生数として記載した。
また、表２の０Ω放電試験における不良の発生数は、表１の各試料の場合と同じ方法で調べたものである。
なお、表１において試料番号に＊を付した試料は、本発明の要件を備えていない試料である。
【００８１】
【表２】
0006679964.tif 000003
【００８２】
表２に示すように、内部電極側の相互拡散層の厚みが０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲にある試料番号１２〜１４の試料においては、クラックの発生が認められず、また、０Ω放電試験での不良の発生も認められないことが確認された。
【００８３】
一方、内部電極側の相互拡散層の厚みが０．２μｍと本発明の範囲を下回る試料番号１１の試料の場合、０Ω放電試験における不良の発生が認められた。
また、内部電極側の相互拡散層の厚みが７μｍと本発明の範囲を上回る試料番号１５の試料の場合、クラックの発生数が増加し、好ましくないことが確認された。
【００８４】
上記の結果から、内部電極側の相互拡散層の厚みについては、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲とすることが好ましいことがわかる。なお、内部電極に沿って外部電極を通る線分を引き、その線分上の相互拡散層の厚みを測定することで、内部電極側の相互拡散層の厚みを測定することができる。また、相互拡散層の厚みは、積層方向に並ぶ各内部電極のうち均等に配置されている１０層を選択し、各内部電極層に対する相互拡散層の厚みを測定して得た値の平均値である。
【００８５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１                  誘電体層
２（２ａ，２ｂ）    内部電極
５（５ａ，５ｂ）    外部電極
１０                セラミック素体
１１ａ              セラミック素体の第１の主面
１１ｂ              セラミック素体の第２の主面
１３ａ              外部電極本体（焼結金属層）
１３ｂ              Ｎｉめっき膜
１３ｃ              Ｓｎめっき膜
２１ａ              セラミック素体の第１の端面
２１ｂ              セラミック素体の第２の端面
３１ａ              セラミック素体の第１の側面
３１ｂ              セラミック素体の第２の側面
４０                ＣｕとＮｉの相互拡散層
４０ａ              内部電極側の相互拡散層
４０ｂ              外部電極側の相互拡散層
５０                積層セラミックコンデンサ
Ｌ                  積層セラミックコンデンサの長さ
Ｔ                  積層セラミックコンデンサの高さ
Ｗ                  積層セラミックコンデンサの幅
ｔ０                焼結金属層の厚み
ｔ１                内部電極側の相互拡散層の厚み
ｔ２                外部電極側の相互拡散層の厚み
【図１】
0006679964.tif 000004
【図２】
0006679964.tif 000005
【図３】
0006679964.tif 000006
【図４】
0006679964.tif 000007