(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１と分散剤Ｄ２を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加して、該樹脂粒子を形成する工程を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ１は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子を形成する工程は、
前記混合物Ｍに前記疎水性溶剤Ｘを添加して、前記樹脂Ｒ、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成する工程、及び
該懸濁液Ｃにさらに疎水性溶剤Ｘを添加して、該分散相Ａから前記溶剤Ｓを除去する工程からなる請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散相Ａに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ１と、前記連続相Ｂに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ２が、下記式
Ｖ１＜Ｖ２
の関係を満たす請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、
樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加する第一の工程、
分散剤Ｄ２を添加する第二の工程、及び
疎水性溶剤Ｘをさらに添加して該樹脂粒子を形成する第三の工程
を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ１は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の工程は、前記樹脂Ｒ、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成する工程である請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散相Ａに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ１と、前記連続相Ｂに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ２が、下記式
Ｖ１＜Ｖ２
の関係を満たす請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｗ１及び前記Ｗ２が、下記式（２）の関係を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
１．１≦Ｗ２／Ｗ１    （２）
【請求項８】
前記Ｗ１が７質量％以下であり、前記Ｗ２が７．５質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子は、シロキサン構造に由来するものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２は、下記式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーに由来する部位を有する請求項９に記載の樹脂粒子の製造方法。
【化１】
0006632229.tif 000009
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ４は水素原子またはメチル基である。ｎは重合度を示し、２以上の整数である。）
【請求項１１】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２は、ポリエステル部位を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂Ｒは、ポリエステル部位を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２の合計添加量は、前記樹脂Ｒに対して５質量％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性溶剤Ｘは、超臨界状態若しくは液体状態の二酸化炭素、ヘキサン及びヘキサデカンの少なくとも１つである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として幅広い分野で利用され、その機能を制御するために粒子径分布が狭い、単分散な樹脂粒子が広く求められている。近年、樹脂粒子の製造方法として、二酸化炭素を疎水性の分散媒として用いて樹脂粒子を製造する方法が提案されている。この方法では、高圧状態下で、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒として用いて樹脂粒子を作製した後、脱圧することで容易に樹脂粒子と分散媒を分離することができる。例えば、上記製造方法を溶解懸濁法に適応する場合では、以下のようにして樹脂粒子が得られる。すなわち、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中にて樹脂溶液による分散質滴の分散体を形成する液滴形成工程の後、さらに二酸化炭素を導入し、分散質滴中の有機溶媒を抽出して除去する脱溶剤工程を行うことで、樹脂粒子が得られる。この方法によれば、脱溶剤工程後に脱圧することで、得られた樹脂粒子を分散媒である二酸化炭素から容易に分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、省エネルギーかつ低コストでの製造が可能である。
【０００３】
また、溶解懸濁法において、安定的に樹脂粒子を製造するためには分散剤の使用が必須である。分散剤は、樹脂粒子及び、分散質滴と分散媒の界面に吸着することで、樹脂粒子及び、分散質滴の分散媒への分散を安定化する機能を有するものであり、脱溶剤工程を経るまで樹脂粒子及び液滴の分散状態を維持させる役割を担う。
【０００４】
特許文献１および２には、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒として用いる樹脂粒子の製造方法において、二酸化炭素に親和性を有するシリコーン含有ビニルモノマーを用いた微粒子分散剤を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１及び２の樹脂粒子の製造方法を検討したところ、樹脂粒子同士が二次凝集するなど、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られない場合があり、樹脂粒子同士の二次凝集の抑制と単分散性の向上に改善の余地があることが分かった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制し、単分散性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１と分散剤Ｄ２を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加して該樹脂粒子を形成する工程を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ１は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、
樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加する第一の工程、
分散剤Ｄ２を添加する第二の工程、及び
疎水性溶剤Ｘをさらに添加して該樹脂粒子を形成する第三の工程
を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ１は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、疎水性溶剤を分散媒に用いた樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制でき、単分散性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の分散剤を用いることによる分散相（分散質滴）の接触阻害効果を説明する模式図
【図２】排除体積効果による分散安定化メカニズムを説明する模式図
【図３】実施例で用いた高圧造粒容器を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、樹脂粒子を形成する工程には、大きく２つの方法が挙げられる。
【００１３】
１つ目の方法は、以下のようにして樹脂粒子が形成される。すなわち、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１と分散剤Ｄ２を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加して樹脂粒子を形成する工程である。任意の形状の樹脂Ｒを粒子状に制御する観点から、樹脂Ｒは混合物Ｍ中で溶解していることが好ましい。樹脂粒子を形成する工程は、溶解再析出法や溶解懸濁法を用いて樹脂粒子を形成することができる。溶解再析出法は、少量の混合物Ｍに多量の疎水性溶剤Ｘを添加し、瞬間的に樹脂粒子を析出させる方法である。溶解懸濁法は、混合物Ｍに所定量の疎水性溶剤Ｘを添加し、二相分離させ、せん断をかけることで、樹脂粒子Ｒと溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成し、さらに疎水性溶剤Ｘを添加して、分散相Ａから溶剤Ｓを除去する方法である。また、溶解再析出法及び溶解懸濁法により樹脂粒子を作製するためには、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘが互いに相溶することが好ましい。溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘが相溶する場合、溶解再析出法においては、溶解した樹脂Ｒが効率よく再析出する。溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘが相溶する場合、溶解懸濁法においては、疎水性溶剤Ｘの添加によって分散相Ａから溶剤Ｓを効率よく除去することが可能である。
【００１４】
２つ目の方法は、以下のようにして樹脂粒子が形成される。すなわち、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１を含む混合物Ｍに疎水性溶剤Ｘを添加する第一の工程、分散剤Ｄ２を添加する第二の工程、及び疎水性溶剤Ｘをさらに添加して樹脂粒子を形成する第三の工程を有する。任意の形状の樹脂Ｒを粒子状に制御する観点から、樹脂Ｒは混合物Ｍ中で溶解していることが好ましい。樹脂粒子を形成する工程は、溶解再析出法や溶解懸濁法を用いて樹脂粒子を形成することができる。溶解再析出法は、第一の工程において、混合物Ｍ中の樹脂Ｒが溶解状態を保てる量の疎水性溶剤Ｘを添加し、第三の工程において、多量の疎水性溶剤Ｘを添加し、瞬間的に樹脂粒子を析出させる方法である。溶解懸濁法は、第一の工程において、混合物Ｍに所定量の疎水性溶剤Ｘを添加し、二相分離させ、せん断をかけることで、樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成する。続いて、第三の工程において疎水性溶剤Ｘをさらに添加して、分散相Ａから溶剤Ｓを除去して樹脂粒子を析出させる方法である。また、溶解再析出法及び溶解懸濁法により樹脂粒子を作製するためには、上記１つの方法と同様に、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘが互いに相溶することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記２つのいずれの方法においても、次の特徴を有する。まず、樹脂Ｒは溶剤Ｓに可溶であり、且つ、疎水性溶剤Ｘに不溶であり、溶剤Ｓは疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高い。そして、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす。
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
【００１６】
上記特徴を有することにより、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制でき、単分散性に優れる理由について本発明者らは以下のように推測している。
【００１７】
本発明者らが上記特許文献１及び２について検討したところ、脱溶剤過程において、分散媒の組成が変化することで樹脂粒子同士が二次凝集していると考えている。上記文献の方法においては、懸濁液に二酸化炭素を導入することで、分散質滴（分散相）から溶剤を抽出し、樹脂粒子を形成する。この場合、二酸化炭素と有機溶剤は相溶性があり、懸濁液の分散媒は二酸化炭素と溶剤の混合液から成る。懸濁液に二酸化炭素を導入すると、分散媒の二酸化炭素と有機溶剤の比率が連続的に変化する。つまり、分散剤の分散媒への親和性も変化するので、単独の分散安定性が保てなくなり、二次凝集に至ったのではないかと考えている。
【００１８】
本発明の樹脂粒子の製造方法においても、樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む混合物Ｍに疎水性溶剤Ｘを添加することで、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘの組成比は疎水性溶剤Ｘの添加量に伴って連続的に変化する。具体的には、疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない時は溶剤Ｓの比率が比較的高く、疎水性溶剤Ｘ添加量が増えると溶剤Ｓの比率が低くなる。本発明では、溶剤Ｓは疎水性溶剤Ｘよりも親水性度が高いことから、この組成変化は連続相が比較的親水性度の高い状態から疎水性度の高い状態へと変化することを意味する。例えば、疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量は比較的少ないことが好ましいが、疎水性溶剤Ｘの添加量が多い状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量が多いことが好ましい。そこで、本発明では、上記特徴を有する２種類の分散剤（分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２）用いることで、次のように分散安定性を発揮させている。疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない状態ではケイ素原子量が少ない分散剤Ｄ１による分散性を発揮し、疎水性溶剤Ｘの添加量が多い状態ではケイ素原子量が多い分散剤Ｄ２による分散性を発揮している。これにより、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制でき、単分散性が良好になると推測している。
【００１９】
〈樹脂Ｒ〉
本発明において、樹脂粒子の形成は、樹脂Ｒを溶剤Ｓに溶解した後、析出させることで粒子化する方法を用いているので、樹脂Ｒは溶剤Ｓに可溶である。また、疎水性溶剤Ｘの添加により樹脂Ｒを析出させる観点から、樹脂Ｒは疎水性溶剤Ｘに不溶である。
【００２０】
本発明では、樹脂Ｒが溶剤Ｓに可溶であるとは、溶剤Ｓに対し、樹脂Ｒの溶解しない樹脂Ｒ成分の割合（以下、不溶分率）が５質量％以下であることを意味している。溶剤Ｓに対する樹脂Ｒの不溶分率が５質量％より大きいと、樹脂粒子の造粒性が損なわれる場合がある。また、溶剤Ｓに対する樹脂Ｒの不溶分率が１質量％より小さいと、樹脂粒子の造粒性がより良くなる。
【００２１】
溶剤Ｓに対する樹脂Ｒの不溶分率の評価方法を説明する。まず、凍結乾燥した０．１ｇの樹脂Ｒを１０ｇの溶剤Ｓに混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、溶剤Ｓが樹脂Ｒを溶解した成分と、溶剤Ｓが樹脂Ｒを溶解しなかった成分とに分離する。溶剤Ｓが樹脂Ｒを溶解しなかった成分の質量を算出し、これをＳとする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
溶剤Ｓに対する樹脂Ｒの不溶分率（質量％）＝（Ｓ／０．１）×１００
【００２２】
本発明において、樹脂Ｒが疎水性溶剤Ｘに不溶であるとは、疎水性溶剤Ｘに対して樹脂Ｒの不溶分率が９５質量％以上であることを意味している。上述した樹脂粒子の形成機構において、樹脂Ｒが疎水性溶剤Ｘに不溶である性質を利用して樹脂粒子を形成させるものであり、樹脂Ｒの疎水性溶剤Ｘに対する不溶分率が９５質量％以上であることが必要である。発明者等の検討によれば、不溶分率が９５質量％より小さいと、樹脂粒子を得られにくい場合があることが確認されている。より好ましくは、樹脂Ｒの疎水性溶剤Ｘに対する不溶分率が９９質量％以上である。
【００２３】
疎水性溶剤Ｘに対する樹脂Ｒの不溶分率の評価方法を説明する。疎水性溶剤Ｘとしてヘキサン、またはヘキサデカンを用いる場合は次のように測定する。凍結乾燥した０．１ｇの樹脂Ｒを１０ｇの疎水性溶剤Ｘ（ヘキサン、またはヘキサデカン）に混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、疎水性溶剤Ｘが樹脂Ｒを溶解した成分と、疎水性溶剤Ｘが樹脂Ｒを溶解しなかった成分を分離する。疎水性溶剤Ｘが樹脂Ｒを溶解しなかった成分の質量を算出し、この算出値をＸ１とする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
疎水性溶剤Ｘに対する樹脂Ｒの不溶分率（質量％）＝（Ｘ１／０．１）×１００
【００２４】
疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いる場合、凍結乾燥した０．１ｇの樹脂Ｒを４ＭＰａでペレット状に成形し、これをφ１５０マイクロメートルのメッシュを有するステンレス容器に封入する。このステンレス容器を耐圧容器内に入れた後、この耐圧容器を３５℃の恒温漕に浸け、耐圧容器内に二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで注入する。この状態で６時間放置することにより、二酸化炭素が樹脂Ｒを溶解した成分を耐圧容器内のステンレス容器のメッシュを通してステンレス容器の外に抽出する。最後に、耐圧容器内からステンレス容器を取り出し、ステンレス容器内に残った二酸化炭素が樹脂Ｒを溶解しなかった成分を回収する。このようにして回収した二酸化炭素が樹脂Ｒの溶解しなかった成分の質量をＸ２とする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
疎水性溶剤Ｘに対する樹脂Ｒの不溶分率（質量％）＝（Ｘ２／０．１）×１００
【００２５】
さらに、樹脂Ｒは、溶解懸濁法を用いて樹脂粒子を形成する場合、二相分離を促進する効果が高いという観点から、ポリエステル部位を有することが好ましい。ポリエステル部位の重量平均分子量は１００００以上であることがより好ましい。ポリエステルであれば、上記手法により測定した溶剤Ｓに対する樹脂Ｒの不溶分率が５質量％以下、上記手法により測定した疎水性溶剤Ｘに対する樹脂Ｒの不溶分率が９５質量％以上を満たすことが可能である。また、重量平均分子量が１００００以上であると、樹脂Ｒの疎水性溶剤Ｘへの相溶性が低くなりより好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるポリエステルとしては、脂肪族または芳香族のジカルボン酸と脂肪族のジオールを反応させて得られるものが好ましい。
【００２７】
脂肪族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
【００２９】
芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
上記材料のうち、直鎖脂肪族のジカルボン酸と直鎖脂肪族のジオールとを反応させることで結晶性ポリエステルが得られる。結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。そして、このような構造を有することにより、結晶性ポリエステルは融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化するという性質を有する。
【００３１】
さらに、本発明においては、樹脂Ｒとして、結晶性ポリエステル部位とポリウレタン部位とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。ポリウレタン部位は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物とを反応物させることによって得られる。
【００３２】
ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【００３３】
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００３５】
〈溶剤Ｓ及び、疎水性溶剤Ｘ〉
本発明において、溶剤Ｓは疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高いものを用いる。これにより、樹脂粒子の表面の疎水性を高く制御することが可能となる。また、溶解懸濁法で樹脂粒子を形成する場合、連続相Ｂ及び分散相Ａの両方に、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘが含まれている。そして、分散相Ａの方が連続相Ｂよりも親水性度が高くする観点から、分散相Ａに含まれる疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ１と、連続相Ｂに含まれる疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ２が、下記式
Ｖ１＜Ｖ２
の関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
このような特徴を有する疎水性溶剤Ｘとしては特に限定されるものではないが、例えば、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、ヘキサデカンが挙げられる。
【００３７】
溶剤Ｓとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、フェニルエタノールなどの比較的親水性度の高い有機溶剤が挙げられる。
【００３８】
〈分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２〉
分散剤は析出した樹脂粒子及び、分散相への親和性と、連続相への親和性を両立することで分散安定性を発現する。表面が分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２で覆われた樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む液滴（分散質滴）を形成することで、上記の分散相が得られている。分散相には樹脂Ｒが含まれていることから、分散剤には樹脂Ｒ親和性成分が含まれていることが好ましい。樹脂Ｒがポリエステルである場合は、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２にポリエステル部位を有すると、析出した樹脂粒子及び分散相への親和性が高くなるので、より好ましい。また、連続相には疎水性溶剤Ｘが含有されていることから、分散剤には疎水性溶剤親和性分が含有させる。疎水性溶剤親和材料として、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２はケイ素原子を含む。
【００３９】
また、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子は、シロキサン構造に由来するものであることが好ましい。さらに、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、下記式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーに由来する部位を有することが好ましい。
【００４０】
【化１】
0006632229.tif 000002
【００４１】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ４は水素原子またはメチル基である。ｎは重合度を示し、２以上の整数である。
【００４２】
本発明の樹脂粒子の製造方法では、連続相は溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘを含有しているが、その組成比は疎水性溶剤Ｘの添加量に伴って連続的に変化する。そこで、比較的連続相の親水性度の高い、疎水性溶剤Ｘ添加量が少ない状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量は比較的少ないことが好ましい。一方で、比較的連続相の疎水性度が高い、疎水性溶剤Ｘ添加量が多い状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量が多いことが好ましい。そこで、本発明では、上述の通り、上記式（１）を満たす分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２を用いる。
【００４３】
分散安定性領域を十分に広げる観点から、分散剤Ｄ１のＷ１と分散剤Ｄ２のＷ２は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１．１≦Ｗ２／Ｗ１    （２）
【００４４】
具体的には、Ｗ１は７質量％以下であることが好ましい。７質量％以下であれば、連続相の親水性が比較的高い状態で、分散剤Ｄ１の分散安定性が十分に機能させることができる。また、Ｗ２は７．５質量％以上であることが好ましい。７．５質量％以上であれば、連続相の疎水性が比較的高い状態で、分散剤Ｄ２の分散安定性が十分に機能させることができる。また、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に加えて、さらにケイ素原子の質量分率の異なる分散剤を用い、３種類以上の分散剤を用いてもよい。
【００４５】
分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、上述した式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーの添加量を調製することにより、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子量を制御することができる。
【００４６】
また、分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子である。分散剤Ｄ２が粒子であることにより、樹脂粒子の二次凝集が抑制される。その理由について図１を用いて説明する。疎水性溶剤Ｘの添加量が増えると、分散相中の樹脂Ｒの濃度が高くなる。例えば、溶解懸濁法を用いた場合、疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない段階では、分散相Ａから抽出される溶剤Ｓの量が少ないので、分散相Ａの粘度は十分に低く維持されている。この場合、分散相（分散質滴）Ａ同士が接触、合一しても、せん断により容易に再分裂が可能である。これに対し、疎水性溶剤Ｘの添加量が多くなると、分散相Ａから抽出される溶剤Ｓの量が多いので、分散相Ａの粘度が高くなる。この場合、分散相Ａ同士が接触、合一するとせん断による再分裂が困難になる。そこで、上記特定の個数平均粒径を有する分散剤Ｄ２を用いることで、分散相Ａの接触を物理的に抑制できる。分散剤Ｄ２が粒子である理由は、疎水性溶剤Ｘの添加量が多い状態で好適に機能する分散剤だからである。分散剤Ｄ２は、懸濁液Ｃを形成する際に、溶剤Ｓや疎水性溶剤Ｘに溶解しないことが接触抑制性の観点から好ましい。
【００４７】
分散剤Ｄ１の形態は特に限定されるものではないが、分散相Ａ同士の接触をさらに抑制する観点から、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であることが、より好ましい。
【００４８】
また、分散剤Ｄ１は粒子でない場合は、高分子であることが好ましい。分散剤Ｄ１が高分子であることにより、樹脂粒子の二次凝集が抑制される。その理由について図２を用いて説明する。分散剤Ｄ１が高分子である場合は、懸濁液Ｃを形成時に分散剤Ｄ１は溶解、もしくは膨潤状態であると考えられる。この状態で分散剤Ｄ１が分散安定性を発現するメカニズムとしては、排除体積効果が知られている。排除体積効果とは、分散相Ａの分散質滴同士が近づいた際、分散剤Ｄ１の親分散媒基濃度上昇による分散系内の濃度不均一を抑制すべく、連続相Ｂが分散質滴界面に流れ込み、これにより分散質間に斥力が発生して分散安定性を保持するものである。この時、分散剤の運動性が高くかつ、嵩高い方が連続相Ｂの流れ込みが多くなるので、分散剤は高分子であることが好ましい。排除体積効果を発現する観点から、分散剤Ｄ１が高分子である場合、重量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。
【００４９】
分散剤Ｄ１および分散剤Ｄ２が粒子である場合、個数平均粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満であると粒子の粒径は小さすぎると接触抑制効果が十分に発揮されない。より好ましくは、４０ｎｍ以上である。また、５００ｎｍより大きいと、吸着できる分散質の液滴も大きくなって、分散質液滴が沈降してしまう。より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００５０】
また、接触抑制効果を確保する観点から、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の合計添加量は、樹脂Ｒの５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００５１】
本発明の分散剤Ｄ１及びＤ２を得る好適な方法として、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、イオン重合など、従来公知の重合法を用いることができる。分散剤Ｄ１及びＤ２として、特定の個数平均粒径を有する粒子状の分散剤を得る好適な方法として、例えば、ミニエマルション重合や乳化重合、分散重合等や、バルク重合で重合した粗粒子を機械的粉砕により微粒子化する粉砕法などが挙げられる。
【００５２】
分散剤Ｄ１及びＤ２は、上記式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーとポリエステルに由来する部位を有することが好ましく、これらが共重合体を形成していることがより好ましい。共重合を形成するには、重合性官能基を有するポリエステルを用いる。好ましくは、重合性官能基を有する結晶性ポリエステルである。重合性官能基としては特に限定されるものではないが、ビニル基などを選択することができる。重合性官能基を導入したポリエステルと、式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーは共にマクロモノマーであり、一般にマクロモノマー同士は反応性が悪いことが知られている。ここでマクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子量モノマーのことである。マクロモノマー同士の重合を進行させるために、両者との反応性の高いモノマーをつなぎとして入れてもよく、例えば、スチレンなどを用いることができる。
【００５３】
重合性官能基を有するポリエステルの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００５４】
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性官能基を導入する方法。重合性官能基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）ジカルボン酸の一部に重合性官能基を有するジカルボン酸を使用する方法。
（１−２）ジオールの一部に重合性官能基を有するジオールを使用する方法。
（１−３）ジカルボン酸の一部とジオールの一部にそれぞれ重合性官能基を有するジカルボン酸と重合性官能基を有するジオールを使用する方法。
【００５５】
重合性官能基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性官能基を有するジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００５６】
重合性官能基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールを使用することができる。また、結晶性ポリエステルを形成するために、上記樹脂Ｒで例示した直鎖脂肪族のジカルボン酸と直鎖脂肪族のジオールを用いてもよい。
【００５７】
これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【００５９】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６１】
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、分散質滴同士の接触を阻害する観点から、粒子状の分散剤Ｄ１及びＤ２は溶剤Ｓ及び疎水性溶剤Ｘに不溶であることが好ましい。その手段としては、例えば、架橋構造の形成が挙げられ、その方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記のミニエマルション重合や乳化重合、分散重合の際に、架橋剤を共存してラジカル重合を行うことで架橋する方法や、電子線やγ線を照射する方法などが挙げられる。また、その他の手段としては、分散剤Ｄ１及びＤ２中に親水性成分を導入することもでき、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などを導入することもできる。
【００６３】
＜分散剤中ケイ素原子の質量分率＞
分散剤Ｄ１及びＤ２のケイ素原子は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定する。分散剤Ｄ１及びＤ２をペレット状に固化する。次いで、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にて発生する特性Ｘ線をエネルギーで分光することで分散剤Ｄ１及びＤ２に含まれる元素の原子比を測定する。この測定結果を、重量比に換算することでケイ素原子の質量分率を算出する。
【００６４】
＜分散剤の個数平均粒径＞
分散剤Ｄ１及びＤ２の個数平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により１０００個の粒子の粒径を測定し、個数平均粒径を算出する。
【００６５】
＜樹脂Ｒ、分散剤Ｄ１及びＤ２の分子量測定＞
樹脂Ｒ、分散剤Ｄ１及びＤ２の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。試料をクロロホルムに濃度が約０．５質量％となるように溶解し、溶解液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を作製し、以下の条件で測定を行う。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６６】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）を測定する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明における樹脂粒子の製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、実施例５、１１、１６、２５、３１及び３６は参考例である。
【００６８】
＜樹脂Ｒの作成＞
以下のようにして、樹脂Ｒとして結晶性ポリエステルＣＰを合成した。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を混合した。
・セバシン酸                １２３．９部
・１，６−ヘキサンジオール    ７６．１部
・酸化ジブチルスズ              ０．１部
【００６９】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステルＣＰを合成した。結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００であった。
【００７０】
続いて、加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を混合した。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）    ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）  ３４．０部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）            ８０．０部
【００７１】
これを、５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、上記結晶性ポリエステルＣＰ２１０．０部をＴＨＦ２２０．０部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、樹脂Ｒを合成した。樹脂Ｒの数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００であった。
【００７２】
＜分散剤の作製＞
以下の方法により、分散剤を作製した。まず、以下のようにして、重合性官能基を有する結晶性ポリエステル（ＵＣＰ）を合成した。
【００７３】
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら下記材料を投入し４０℃で溶解させた。
・結晶性ポリエステルＣＰ  １００．０部
・ＴＨＦ                  １００．０部
【００７４】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２部滴下し、４０．０℃で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣＰに重合性官能基としてビニル基を導入した重合性官能基を有する結晶性ポリエステル（ＵＣＰ）溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０．０℃で５時間減圧除去を行い、重合性官能基を有する結晶性ポリエステル（ＵＣＰ）を得た。
【００７５】
〈分散剤の作製方法１〉
粒子状分散剤の作製方法として、粉砕法を用いた例を示す。下記に示すシリコーン変性メタクリレートと重合性官能基を有する結晶性ポリエステルの添加量を表１に示すように調製し、分散剤（ａ）〜（ｅ）を作成した。
【００７６】
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８０．０部を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物１を調製した。
・シリコーン変性メタクリレート（信越化学製  Ｘ−２２−２４７５）  Ｘ部
・重合性官能基を有する結晶性ポリエステル                          Ｙ部
・スチレン                                                    ２．５部
・メタクリル酸                                                １．０部
・架橋剤（新中村化学工業製  ＡＰＧ４００）                    ０．２部
【００７７】
シロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、下記式（４）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がメチル基、ｎが３である。
【００７８】
【化２】
0006632229.tif 000003
【００７９】
上記単量体組成物１を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粗粒子状の分散剤の分散体を得た。
【００８０】
得られた粗粒子状の分散剤の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子化された粒子状分散剤の分散体を得た。クレアＳＳ５による分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。分散体中の粒子状とトルエンを遠心分離機により分離した。以下に遠心分離の条件を示す。
・遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・ローター：ＢＮ１ロ―タ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・装置内設定温度：４℃
・回転数：１６５００ｒｐｍ
・時間：２．５時間
その後、上澄みを除去することで、濃縮された粒子状分散剤（ａ）〜（ｅ）を得た。
【００８１】
〈粒子状分散剤の作製方法２〉
粒子状分散剤の作製方法として、ミニエマルション法を用いた例を示す。下記に示すシリコーン変性メタクリレートと重合性官能基を有する結晶性ポリエステルの添加量を表１に示すように調製し、分散剤（ｆ）、（ｇ）を作成した。
【００８２】
攪拌子を入れた２００ｍｌのガラスビーカーにアニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）０．１部を２５．０℃のイオン交換水１００部に溶解させることで、水相溶液１を得た。
【００８３】
次に、１１０ｍｌのガラス瓶に下記の材料を混合し、８０℃の恒温槽中で溶解させた。
・シリコーン変性メタクリレート（信越化学製  Ｘ−２２−２４７５）    Ｘ部
・重合性官能基を有する結晶性ポリエステル                            Ｙ部
・スチレン                                                      ２．５部
・メタクリル酸                                                  １．０部
・架橋剤（新中村化学工業製  ＡＰＧ４００）                      ０．２部
・トルエン                                                        １０部
上記溶解液を４０℃になるまで放置後、重合開始剤として、ルペロックス１１（アルケマ吉富（株）製）を０．３６部添加し溶解させることで、油相溶液１を作製した。油相溶液１を速やかに水相溶液１に混合し超音波ホモジナイザーにより微分散することで、エマルションを得た。このエマルションを撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた２００ｍｌの三口フラスコに投入した。
【００８４】
上記三口フラスコに入っているエマルションを２５℃の条件下で２００ｒｐｍの攪拌を行いながら窒素バブリングを３０分行った後、７５℃に昇温することで重合反応を進行させた。次にエバポレーション及び、限外濾過により、残留溶媒であるトルエン及び、未反応モノマーを除去した。さらに、上記重合液を４０ｍｌ用の遠心チューブに入れ、遠心分離器により、１５０００ｒｐｍ，３ｈ遠心分離を行い、上澄みを除去することで、濃縮された粒子状分散剤（ｆ）、（ｇ）の水分散体を得た。
【００８５】
〈分散剤の作製方法３〉
粒子状をとらない高分子分散剤の作製方法として、溶液重合法を用いた例を示す。下記に示すシリコーン変性メタクリレートと重合性官能基を有する結晶性ポリエステルの添加量を表１に示すように調製し、分散剤（ｈ）、（ｉ）を作成した。
【００８６】
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８０．０部を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物２を調製した。
・シリコーン変性メタクリレート（信越化学製  Ｘ−２２−２４７５）      Ｘ部
・重合性官能基を有する結晶性ポリエステル                              Ｙ部
・スチレン                                                        ２．５部
・メタクリル酸                                                    １．０部
上記単量体組成物２を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、トルエンを除去することで高分子の分散剤（ｈ）、（ｉ）を得た。
【００８７】
以上の作製方法により、表１に示す、分散剤（ａ）〜（ｉ）を得た。
【００８８】
【表１】
0006632229.tif 000004
【００８９】
（樹脂粒子の製造）
分散剤（ａ）〜（ｉ）を用いた樹脂粒子を製造した例を以下に示す。
【００９０】
樹脂粒子はパターンＡ及びパターンＢで製造している。ここでパターンＡとは、樹脂Ｒ、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１、分散剤Ｄ２を含有する混合液Ｍに多量の疎水性溶剤Ｘを瞬間的に添加することで樹脂粒子を得る製造方法である。パターンＢとは、混合液Ｍに少量の疎水性溶剤Ｘを添加することで二相分離を形成し、撹拌によるせん断を加えて懸濁液を形成した後、さらに疎水性溶剤Ｘを添加することで樹脂粒子を得る製造方法である。
【００９１】
〈樹脂粒子製造例１２〉
疎水性溶剤Ｘに常温、常圧下で液体状態である溶剤（ヘキサン）を用いた、パターンＡにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                            １部
・溶剤Ｓ                                                            ５部
・水                                                            ０．３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                    ０．１部
・分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））                                    ０．１部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍをマグネティックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、疎水性溶剤Ｘ２００部を瞬間的に添加することで樹脂粒子を得た。
【００９２】
〈樹脂粒子製造例１３〉
疎水性溶剤Ｘに常温、常圧下で液体状態である溶剤（ヘキサン、ヘキサデカン）を用いた、パターンＢにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                            １０部
・溶剤Ｓ                                                            ５０部
・水                                                                  ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                          １部
・分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））                                          １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍに疎水性溶剤Ｘを５部添加し二相分離液を作製し、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで懸濁液Ｃを形成した。その後、さらに疎水性溶剤Ｘ１０００部を毎分１０ｃｃの速度で添加することで、樹脂粒子を得た。
【００９３】
〈樹脂粒子製造例１４〜１９〉
樹脂粒子製造例１３において、疎水性溶剤Ｘ、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例１３と同様に樹脂粒子を作成した。
【００９４】
〈樹脂粒子製造例１〉
疎水性溶剤Ｘに超臨界状態または液体状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた、パターンＡにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                            １０部
・溶剤Ｓ                                                            ５０部
・水                                                                  ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                          １部
・分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））                                          １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍを撹拌機構を備えた耐圧容器内に導入して容器を密閉後、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１００ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用い、毎分３ＭＰａの速度で１０ＭＰａまでＣＯ２を導入することで樹脂粒子を得た。
【００９５】
〈樹脂粒子製造例１〉
疎水性溶剤Ｘに超臨界状態または液体状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた、パターンＡにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                            １０部
・溶剤Ｓ                                                            ５０部
・水                                                                  ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                          １部
・分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））                                          １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍを撹拌機構を備えた耐圧容器内に導入して容器を密閉後、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１００ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用い、毎分３ＭＰａの速度で１０ＭＰａまでＣＯ２を導入することで樹脂粒子を得た。
【００９６】
〈樹脂粒子製造例２〉
疎水性溶剤Ｘに超臨界状態または液体状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた、パターンＢにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                            １０部
・溶剤Ｓ                                                            ５０部
・水                                                                  ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                          １部
・分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））                                          １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍを撹拌機構を備えた耐圧容器内に導入して容器を密閉後、ＣＯ２を導入し、２ＭＰａまで昇圧することで２相分離液を作製した。次いで、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで懸濁液Ｃを形成した。その後、さらにＣＯ２を導入し、毎分０．５ＭＰａの速度で１０ＭＰａまで昇圧することで樹脂粒子を得た。
【００９７】
〈樹脂粒子製造例３〜１１〉
樹脂粒子製造例２において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例２と同様に樹脂粒子を作成した。
【００９８】
〈樹脂粒子製造例Ｃ１〉
樹脂粒子製造例１において、表３に示すように分散剤Ｄ２を用いなかった以外は、樹脂粒子製造例１と同様に樹脂粒子を作成した。
【００９９】
〈樹脂粒子製造例Ｃ２〜Ｃ８〉
樹脂粒子製造例２において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表３に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例２と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１００】
〈樹脂粒子製造例Ｃ９〉
樹脂粒子製造例１２において、表３に示すように分散剤Ｄ２を用いなかった以外は、樹脂粒子製造例１２と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１０１】
〈樹脂粒子製造例Ｃ１０〜Ｃ１６〉
樹脂粒子製造例１３において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表３に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例１３と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１０２】
以上の方法により樹脂粒子を作製した実施例及び比較例を表２及び３に示す。
【０１０３】
＜製造した樹脂粒子の評価＞
上記樹脂粒子製造例１〜１９、Ｃ１〜Ｃ１６で製造された樹脂粒子の評価は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行い、樹脂粒子同士の二次凝集を基準として評価を行った。評価は以下の基準でランク分けした。本発明では、ランクＡ、Ｂであれば、本発明の効果が得られているレベルであるとした。
Ａ：製造直後においても樹脂粒子同士が二次凝集していない
Ｂ：製造直後は二次凝集しているが、樹脂粒子をヘキサン中に再分散して超音波ホモジナイザーを５分照射することで二次凝集が解消する
Ｃ：上記超音波ホモジナイザーを照射しても、樹脂粒子同士の二次凝集が解消しない
Ｄ：樹脂粒子が形成されなかった
【０１０４】
【表２】
0006632229.tif 000005
【０１０５】
【表３】
0006632229.tif 000006
【０１０６】
次に、樹脂粒子製造例１〜１９、Ｃ１〜Ｃ１６に対して別の工程により樹脂粒子を製造する例について説明する。
【０１０７】
〈樹脂粒子製造例２１〉
疎水性溶剤Ｘに超臨界状態または液体状態のＣＯ２を用い、上記と同様にパターンＡにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                        １０部
・溶剤Ｓ                                                        ５０部
・水                                                              ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                        １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。造粒容器には図３に示す、粒子を製造する造粒タンク（Ｔ１）と、造粒タンク（Ｔ１）を撹拌できる撹拌装置と、造粒タンク（１）と結合している予備タンク（Ｔ２）と、造粒タンク（Ｔ１）と予備タンク（Ｔ２）間の開閉を制御できるバルブ（Ｖ）を備えた造粒容器を用いた。混合液Ｍを造粒タンク（Ｔ１）に導入し、バルブ（Ｖ）を閉じた状態で造粒タンク（Ｔ１）を密閉し、ＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用い、０．５ＭＰａになるまで造粒タンク（Ｔ１）にＣＯ２を導入した。その後、分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））１部を、溶剤Ｓ２部に分散した分散体を予備タンク（Ｔ２）に導入し、予備タンク（Ｔ２）を密閉後、ＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用いて１．０ＭＰａになるまでＣＯ２を予備タンク（Ｔ２）に導入した。その後、バルブ（Ｖ）を開き、予備タンク（Ｔ２）から造粒タンク（Ｔ１）に分散剤Ｄ２を導入した。さらにバルブ（Ｖ）を閉じ、予備タンクを開放し、再度予備タンク（Ｔ２）にアセトン２部を導入した後、予備タンク（Ｔ２）を密閉し、ＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用いて１．０ＭＰａになるまで予備タンク（Ｔ２）にＣＯ２を導入した。その後、再度バルブ（Ｖ）を開き、予備タンク（Ｔ２）に残留していた分散剤Ｄ２を造粒タンク（Ｔ１）に全て導入した。この時、混合物Ｍは相分離のない状態であった。その後、バルブ（Ｖ）を閉じ、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１００ｒｐｍで撹拌しながら、造粒タンク（Ｔ１）にＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用い、毎分３ＭＰａの速度で１０ＭＰａまで昇圧することで樹脂粒子を得た。
【０１０８】
〈樹脂粒子製造例２２〉
疎水性溶剤Ｘに超臨界状態または液体状態のＣＯ２を用い、上記と同様にパターンＢにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                        １０部
・溶剤Ｓ                                                        ５０部
・水                                                              ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                      １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。造粒容器には図３に示す造粒容器を用いた。混合液Ｍを造粒タンク（Ｔ１）に導入し、バルブ（Ｖ）を閉じた状態で造粒タンク（Ｔ１）を密閉した。次にＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用い、２ＭＰａになるまで造粒タンク（Ｔ１）にＣＯ２を導入することで２相分離液を作製し、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで懸濁液Ｃを形成した。その後、分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））１部を、溶剤Ｓ２部に分散した分散体を予備タンク（Ｔ２）に導入し、予備タンク（Ｔ２）を密閉後、ＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用いて４．０ＭＰａになるまでＣＯ２を予備タンク（Ｔ２）に導入した。その後、バルブ（Ｖ）を開き、予備タンク（Ｔ２）から造粒タンク（Ｔ２）に分散剤Ｄ２を導入した。さらにバルブ（Ｖ）を閉じ、予備タンクを開放し、再度予備タンク（Ｔ２）にアセトン２部を導入した後、予備タンク（Ｔ２）を密閉し、ＣＯ２ボンベから昇圧ポンプを用いて４．０ＭＰａになるまで予備タンク（Ｔ２）にＣＯ２を導入した。その後、再度バルブ（Ｖ）を開き、予備タンク（Ｔ２）に残留していた分散剤Ｄ２を造粒タンク（Ｔ１）に全て導入した。その後、バルブ（Ｖ）を閉じ、造粒タンク（Ｔ２）にＣＯ２を導入し、毎分０．５ＭＰａの速度で１０ＭＰａまで昇圧することで樹脂粒子を得た。
【０１０９】
〈樹脂粒子製造例２３〜３１〉
樹脂粒子製造例２２において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表４に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例２２と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１０】
〈樹脂粒子製造例３２〉
疎水性溶剤Ｘに常温、常圧下で液体状態である溶剤（ヘキサン）を用い、上記と同様にパターンＡにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                      １部
・溶剤Ｓ                                                      ５部
・水                                                      ０．３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                              ０．１部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍをマグネティックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、疎水性溶剤Ｘを１部添加した後、分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））０．１部を、溶剤Ｓ０．５部、疎水性溶剤Ｘ０．１部から成る混合液に分散した分散体を添加した。この時、混合液Ｍは相分離のない状態であった。さらに疎水性溶剤Ｘ２００部を瞬間的に添加することで樹脂粒子を得た。
【０１１１】
〈樹脂粒子製造例３３〉
疎水性溶剤Ｘに常温、常圧下で液体状態である溶剤（ヘキサン、ヘキサデカン）を用い、上記と同様にパターンＢにより樹脂粒子を形成した例を示す。
・樹脂Ｒ                                                        １０部
・溶剤Ｓ                                                        ５０部
・水                                                              ３部
・分散剤Ｄ１（分散剤（ｂ））                                      １部
から成る混合液Ｍを４０℃で加熱することで、樹脂Ｒを溶解した。混合液Ｍに疎水性溶剤Ｘを５部添加し二相分離液を作製し、撹拌モーターを用いて撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで懸濁液Ｃを形成した。その後、分散剤Ｄ２（分散剤（ｅ））１部を、溶剤Ｓ２部、疎水性溶剤Ｘ３部から成る混合液に分散した分散体を添加し、さらに疎水性溶剤Ｘ１０００部を毎分１０ｃｃの速度で添加することで、樹脂粒子を得た。
【０１１２】
〈樹脂粒子製造例３４〜３９〉
樹脂粒子製造例３３において、疎水性溶剤Ｘ、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表４に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例３３と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１３】
〈樹脂粒子製造例Ｃ２１〉
樹脂粒子製造例２１において、表５に示すように分散剤Ｄ２を用いなかった以外は、樹脂粒子製造例２１と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１４】
〈樹脂粒子製造例Ｃ２２〜Ｃ２８〉
樹脂粒子製造例２２において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表５に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例２２と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１５】
〈樹脂粒子製造例Ｃ２９〉
樹脂粒子製造例３２において、表５に示すように分散剤Ｄ２を用いなかった以外は、樹脂粒子製造例３２と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１６】
〈樹脂粒子製造例Ｃ３０〜Ｃ３６〉
樹脂粒子製造例３３において、溶剤Ｓ、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２の種類を表５に示すように変更した以外は、樹脂粒子製造例３３と同様に樹脂粒子を作成した。
【０１１７】
以上の方法により樹脂粒子を作製した実施例及び比較例を表４及び５に示す。
【０１１８】
＜製造した樹脂粒子の評価＞
上記樹脂粒子製造例２１〜３９、Ｃ２１〜Ｃ３６で製造された樹脂粒子の評価は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行い、樹脂粒子同士の二次凝集を基準として評価を行った。評価は以下の基準でランク分けした。本発明では、ランクＡ、Ｂであれば、本発明の効果が得られているレベルであるとした。
Ａ：製造直後においても樹脂粒子同士が二次凝集していない
Ｂ：製造直後は二次凝集しているが、樹脂粒子をヘキサン中に再分散して超音波ホモジナイザーを５分照射することで二次凝集が解消する
Ｃ：上記超音波ホモジナイザーを照射しても、樹脂粒子同士の二次凝集が解消しない
Ｄ：樹脂粒子の形成されなかった
【０１１９】
【表４】
0006632229.tif 000007
【０１２０】
【表５】
0006632229.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の樹脂粒子製造方法によれば、樹脂粒子表面を超疎水性に制御するのに好適な、疎水性溶剤を分散媒とした樹脂粒子製造方法において、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制することができるため、例えば、高分子粒子の製造に利用可能である。例えば、ケミカルトナーや、油性塗料の顔料、インクジェットインクに含まれる機能性バインダーの製造に利用することができる。
【図１】
0006632229.tif 000010
【図２】
0006632229.tif 000011
【図３】
0006632229.tif 000012