(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を調製する方法であって、当該方法が：
ａ）本質的に水に不溶性である少なくとも１つのカルシウム源を提供する工程；
ｂ）少なくとも１つの水溶性マンガン源を提供する工程；
ｃ）少なくとも１つの炭酸塩源を提供する工程；および
ｄ）前記工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を前記工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源の存在下で前記工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源で炭酸化し、カルシウム源を少なくとも部分的に沈降炭酸カルシウムに転化する工程を含み、
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で炭酸化工程ｄ）において存在する、
方法。
【請求項２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が、酸化カルシウム、焼成ドロマイト、ドロマイト、石灰石、炭酸カルシウム、水和酸化カルシウム、ヒ酸カルシウム、亜ヒ酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クロム酸カルシウム、クエン酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、酒石酸カルシウムおよびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が、水性環境において、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％の量で提供される、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性環境において、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて５．０から５０．０重量％の量で提供される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、マンガン（ＩＩ）源、マンガン（ＩＩＩ）源およびこれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、マンガン（ＩＩ）源から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、亜ヒ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、塩素酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、酒石酸マンガン（ＩＩ）、チオシアン酸マンガン（ＩＩ）およびこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）源である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源が、
ａ）水の存在下でのガス状ＣＯ２源および／または
ｂ）炭酸塩含有アニオンから誘導される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源が、
ａ）水の存在下でＣＯ２含有ガスおよび／または
ｂ）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される炭酸塩含有アニオンから誘導される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、１００ｐｐｍから７００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で炭酸化工程ｄ）において存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、２００ｐｐｍから６００ｐｐｍの量で炭酸化工程ｄ）において存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が、炭酸化工程ｄ）が実施される前にカルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンに転化するために水性環境に添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性媒体に添加する前および／または添加の間および／または添加後に添加される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性媒体に添加した後に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の開始温度が、５℃から８０℃の間の温度に調整される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
得られる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に基づいて５．０から４０．０重量％の固形分含有量を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
得られる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に基づいて１０．０から３０．０重量％の固形分含有量を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法であって、
当該方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、
ａ）１５．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する粒子を含み、および／または
ｂ）１．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、および／または
ｃ）少なくとも８５％の白色度Ｒ４５７を有し、および／または
ｄ）少なくとも１．５の黄色度指数を有する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、
当該方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、
ａ）１０．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する粒子を含み、および／または
ｂ）３．０ｍ２／ｇから３５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、および／または
ｃ）少なくとも９０％の白色度Ｒ４５７を有し、および／または
ｄ）少なくとも２．０の黄色度指数を有する、方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法であって、
当該方法が、沈降炭酸カルシウムを含む得られた水性懸濁液を乾燥または脱水して、水の少なくとも一部を除去して部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムを得るまたは９９重量％超過の水を除去して本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを得る工程ｅ）をさらに含む、方法。
【請求項２１】
部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムが、水性懸濁液の総重量に基づいて、２０．０から７０．０重量％の固形分含有量を有する水性懸濁液の形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムが、水性懸濁液の総重量に基づいて、２５．０から６５．０重量％の固形分含有量を有する水性懸濁液の形態である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法であって、
当該方法がさらに、工程ｅ）の本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを、少なくとも１つの疎水化剤より処理して、疎水化剤を含む処理層を利用可能な表面領域の少なくとも一部に含む沈降炭酸カルシウムを得る工程ｆ）を含む、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、
当該方法がさらに、工程ｅ）の本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを、Ｃ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中Ｃ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１つの一置換無水コハク酸および／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンドから成る群から選択される少なくとも１つの疎水化剤により処理して、疎水化剤を含む処理層を利用可能な表面領域の少なくとも一部に含む沈降炭酸カルシウムを得る工程ｆ）を含む、方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液。
【請求項２６】
請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる部分的に脱水されたまたは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウム。
【請求項２７】
製紙、紙コーティング、プラスチック、農業用、接着剤、シーラントおよび／または塗料用途において、請求項２５に記載の沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または請求項２６に記載の部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムの使用。
【請求項２８】
沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムが、たばこ紙、薄プリント紙、及びＳＣ雑誌用紙から成る群から選択される軽量紙、ならびに／あるいはコピー用紙、コーティングされていないおよびコーティングされたオフセット紙から成る群から選択される印刷または筆記用紙に使用される、請求項２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液の調製方法に関する。本発明はさらに、この方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および部分的に乾燥されたまたは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウム、ならびにこの沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または部分的に乾燥されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムの、製紙、紙コーティング、プラスチック、農業用、接着剤、シーラントおよび／または塗料用途における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、紙の充填剤構成成分として製紙業界において広く使用されている。これは、シートの明度および不透明度を増加させるために使用される低コストの高明度充填剤である。炭酸カルシウムの使用は、製紙工場において、酸からアルカリ製紙への転換により、ここ数十年で劇的に増加している。炭酸カルシウムは、天然に存在する鉱物、および合成的に製造された製品として存在することが知られている。天然および合成炭酸カルシウムの両方が製紙業界で使用されている。天然炭酸塩または石灰石は、紙に使用する前に小さな粒径に粉砕されるが、合成炭酸カルシウムは沈降反応によって製造されるため、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と呼ばれる。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは、製紙用のコーティング、充填剤、増量剤および顔料などの様々な目的のために、製紙業界において大量に使用されている。例えば、沈降炭酸カルシウムは、印刷性、高不透明度での高明度だけでなく、紙製品への適切な平滑性および光沢も付与するために製紙業界で使用される。さらに、沈降炭酸カルシウムは、紙の不透明度および明度などの多くの物理的特性または特徴を制御するために、たばこまたは葉巻などの喫煙物品の包装紙に充填剤として組み込むこともできる。
【０００４】
製紙業界におけるこの使用の他、沈降炭酸カルシウムはまた、種々の他の目的のために、例えば塗料業界における充填剤または顔料としておよびプラスチック材料、プラスチゾル、シーリング化合物、印刷インク、ゴム、歯磨き粉、化粧品、農業用途などの製造のための機能性充填剤として使用される。
【０００５】
沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形態のそれぞれについて多くの異なる多形体（晶癖）がある。
【０００６】
沈降炭酸カルシウムの調製方法は当該技術分野において周知であり、例えば米国特許第６２９４１４３号明細書、米国特許第３３２００２６号明細書、米国特許第５２３２６７８号明細書、米国特許第５３４２６００号明細書、米国特許第５５５８８５０号明細書および米国特許第６２５１３５６号明細書を参照のこと。一般に、商業的に炭酸カルシウムを製造する１つの方法は、粗石灰岩を焼成して生石灰を得る方法である。次いで、水を加えて水和酸化カルシウムの水性懸濁液（「石灰乳」）を得、この懸濁液に二酸化炭素を導入して炭酸カルシウムを沈降させる。この方法の生成物は、沈降炭酸カルシウム（「ＰＣＣ」）として知られている。得られた沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液またはスラリーをそのまま使用することができ、またはさらに加工（例えば、脱水、粉砕など）して乾燥製品を形成することができる。
【０００７】
この種の方法は、良好な不透明特性を有する沈降炭酸カルシウムを製造する能力を実証している。沈降炭酸カルシウムは、典型的には、粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）と比較して、このような沈降炭酸カルシウムから製造されたシートの不透明化および増白化に優れており、紙シート中の充填剤および／またはバルクとしても優れている。
【０００８】
しかし、たばこ紙または薄いプリント紙のような非常に軽量の紙のような多くの用途では、それぞれの紙製品に最大の不透明度を付与する特殊な鉱物充填剤が望まれる。
【０００９】
これに関して、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ理論に従って、黄色度指数が高いが明度が低い充填剤／顔料が使用される場合、紙製品の不透明度を高めることができることは当業者に周知である。充填剤／顔料の明度および色は、着色剤、例えばＰｉｇｍｏｓｏｌ（Ｒ）Ｙｅｌｌｏｗ  １２５０（ＢＡＳＦによって供給）の添加によって所望のレベルに調整することができる。このような着色剤は、好ましくは、所望の色度座標を調整することによって不透明度を増加させるために、石灰乳の炭酸化の後に沈降炭酸カルシウムの調製中に添加される。しかしながら、例えばたばこ業界において使用される特定の軽量紙では、このような着色剤は添加剤としての使用のために認められていない。
【００１０】
従って、沈降炭酸カルシウムを調製するための代替方法を提供する必要性が当該技術分野において依然として存在しており、このような方法は、合成着色剤の使用を避けながら、簡単で安価でなければならず、得られた沈降炭酸カルシウムの不透明度を増加または最適化する可能性を提供しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６２９４１４３号明細書
【特許文献２】米国特許第３３２００２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５２３２６７８号明細書
【特許文献４】米国特許第５３４２６００号明細書
【特許文献５】米国特許第５５５８８５０号明細書
【特許文献６】米国特許第６２５１３５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、沈降炭酸カルシウム、好ましくは改善された光学特性を有する沈降炭酸カルシウムを調製するための別の方法を提供することである。本発明の別の目的は、不透明度が増加または最適化した沈降炭酸カルシウムを調製するための方法を提供することであってもよい。本発明のさらなる目的は、改善または最適化した不透明度、および特に白色度Ｒ４５７、黄色度指数および明度の最適化バランス、即ち低減した明度および白色度Ｒ４５７ならびに増加した黄色度指数を有する沈降炭酸カルシウムを調製するための方法を提供することであってもよい。本発明の別の目的は、部分的に脱水されたまたは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムとして入手可能な沈降炭酸カルシウムを調製するための方法を提供することであってもよい。本発明のさらなる目的は、合成着色剤を使用せずに簡単な方法で実施することができる沈降炭酸カルシウムの調製方法を提供することであってもよい。本発明のさらに別の目的は、沈降炭酸カルシウム材料を高収率で調製することができる沈降炭酸カルシウムの調製方法を提供することであってもよい。さらなる目的は、本発明の以下の説明から推測できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述の必要性を満たすために、請求項１において本明細書で定義された主題に従う方法が提供される。
【００１４】
本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属項および明細書において定義される。
【００１５】
本発明の１つの態様によれば、沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を調製する方法が提供され、この方法は：
ａ）本質的に水に不溶性である少なくとも１つのカルシウム源を提供する工程；
ｂ）少なくとも１つの水溶性マンガン源を提供する工程；
ｃ）少なくとも１つの炭酸塩源を提供する工程；および
ｄ）工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源の存在下で工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源で炭酸化し、カルシウム源を少なくとも部分的に沈降炭酸カルシウムに転化する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＶＩＳ／ＵＶ分光法の結果を示す図である。
【図２】本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムを含む得られた紙の、不透明度と充填剤含有量の関係を示す図である。
【図３】本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って製造された炭酸カルシウムを含む得られたたばこ紙の、不透明度と充填剤含有量の関係を示す図である。
【図４】本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムを含む得られた紙の、不透明度と充填剤含有量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
驚くべきことに、本発明者らは、上記の方法が沈降炭酸カルシウムの効率的および制御された製造を可能にすることを見出した。本発明の方法によれば、改善されたまたは最適化された光学特性を有する沈降炭酸カルシウムは、合成着色剤を使用せずに直接提供または調製することができる。より正確には、本発明者らは、この方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの不透明度などの光学特性は、この沈降炭酸カルシウムの調製中に、特に少なくとも１つのカルシウム源の炭酸化中に、少なくとも１つの水溶性マンガン源を特に添加することによって改善または最適化することができる。
【００１８】
本発明の趣旨上、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである：
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境での二酸化炭素と石灰との反応の後の沈降によって、または水中のカルシウムおよび炭酸イオン源の沈降によって一般に得られる合成された材料である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形態のそれぞれについて多くの異なる多形体（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体形（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、りょう面体形（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体および角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）のような典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方晶系角柱結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造であり、ならびに薄く細長い角柱、湾曲ブレード状、急勾配のピラミッド状、チゼル形結晶、分岐樹木状およびサンゴまたは虫様形態の多様な分類を有する。異なるＰＣＣ形態は、これらの特徴的なＸ線粉末回折（ＸＲＤ）ピークに従って同定されてもよい。好ましい合成炭酸カルシウムは、アラゴナイトまたはカルサイトの鉱物学的結晶形またはこれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【００１９】
本発明の意味における「沈降」という用語は、化学反応中の溶液中の固体材料の形成を指す。
【００２０】
本発明の意味において「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固形分および水、ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、普通は多量の固形分を含有し、故にこれが形成される液体よりも粘稠であり、一般により高い密度を有する。
【００２１】
本発明の意味における「消和」または「消和する」という用語は、この化合物を水または湿分と接触させることによるカルシウム源の水和を指す。
【００２２】
本発明の意味における「炭酸化する」または「炭酸化」という用語は、少なくとも１つのアニオン性基が炭酸塩で置き換えられる方法を指す。
【００２３】
用語「含む」は、本説明および特許請求の範囲に使用される場合、他の要素を排除しない。本発明の趣旨上、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考慮される。この後、群が少なくとも特定数の実施形態を含むように定義される場合に、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましい群を開示することも理解されるべきである。
【００２４】
不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）（ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」が単数名詞について言及するときに使用される場合、これは他に特に記述されない限り、この名詞の複数を含む。
【００２５】
「得ることができる」または「定義できる」および「得られる」または「定義される」という用語は、交換可能に使用される。例えばこれは、文脈上明確に示されない限り、用語「得られる」が、例えばある実施形態が、例えば用語「得られる」に続く一連の工程によって得られなければならないことを示す意図はないが、こうした限定的な理解は、好ましい実施形態として用語「得られる」または「定義される」によって常に含まれることを意味する。
【００２６】
本発明の別の態様によれば、沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液が提供され、この水性懸濁液は、沈降炭酸カルシウムを調製するための本発明の方法によって得ることができる。本発明のさらなる態様によれば、部分的に脱水されたまたは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムが提供され、この部分的に脱水されたまたは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを調製するための本発明の方法によって得ることができる。
【００２７】
別の態様によれば、本発明は、製紙、紙コーティング、プラスチック、農業用、接着剤、シーラントおよび／または塗料用途において、この沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／またはこの部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムの使用を指す。沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムは、軽量紙、例えばたばこ紙、薄プリント紙、ＳＣ雑誌用紙など、および印刷または筆記用紙、例えばコピー用紙、コーティングされていないおよびコーティングされたオフセット紙などに使用される。
【００２８】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、酸化カルシウム、焼成ドロマイト、ドロマイト、石灰石、炭酸カルシウム、水和酸化カルシウム、ヒ酸カルシウム、亜ヒ酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クロム酸カルシウム、クエン酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、酒石酸カルシウムおよびこれらの混合物を含む群から選択され、最も好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水和酸化カルシウムである。
【００２９】
本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境において、好ましくは工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性環境において、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは８．０から３０．０重量％、最も好ましくは１０．０から２０．０重量％の量で提供される。
【００３０】
本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、マンガン（ＩＩ）源、マンガン（ＩＩＩ）源およびこれらの混合物、好ましくはマンガン（ＩＩ）源から選択される。
【００３１】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、亜ヒ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、塩素酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、酒石酸マンガン（ＩＩ）、チオシアン酸マンガン（ＩＩ）およびこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）源である。
【００３２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源は、ａ）水の存在下でのガス状ＣＯ２源、好ましくは水の存在下でＣＯ２含有ガスおよび／またはｂ）炭酸塩含有アニオン、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される炭酸塩含有アニオンから誘導される。
【００３３】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、好ましくは２０ｐｐｍから９００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、より好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、さらにより好ましくは１００ｐｐｍから７００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、最も好ましくは２００ｐｐｍから６００ｐｐｍの量で炭酸化工程ｄ）において存在する。
【００３４】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、炭酸化工程ｄ）が実施される前にカルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンに転化するために水性環境に添加される。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に添加する前および／または添加の間および／または添加後に添加され、好ましくは工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に添加した後に添加される。
【００３６】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、工程ｄ）の開始温度は、５℃から８０℃の間の温度、最も好ましくは１０℃から７０℃の間の温度に調整される。
【００３７】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、得られる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に基づいて５．０から４０．０重量％、好ましくは１０．０から３０．０重量％、最も好ましくは１５．０から２０．０重量％の固形分含有量を有する。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、この方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、ａ）１５．０μｍ未満、より好ましくは１０．０μｍ未満、さらにより好ましくは５．０μｍ未満、最も好ましくは３．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０の値を有する粒子を含み、および／またはｂ）１．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇから３５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、および／またはｃ）少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは８５から９５％、最も好ましくは９０から９５％の白色度Ｒ４５７を有し、および／またはｄ）少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０、さらにより好ましくは２．０から４．５、最も好ましくは２．５から４．０の黄色度指数を有する。
【００３９】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、この方法は、沈降炭酸カルシウムを含む得られた水性懸濁液を乾燥または脱水して、水の少なくとも一部を除去して部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムを得るまたは９９重量％超過の水を除去して本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを得る工程ｅ）をさらに含む。
【００４０】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムは、水性懸濁液の総重量に基づいて、２０．０から７０．０重量％、好ましくは２５．０から６５．０重量％、最も好ましくは３０．０から６０．０重量％の固形分含有量を有する水性懸濁液の形態である。
【００４１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本方法はさらに、工程ｅ）の本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを、少なくとも１つの疎水化剤、好ましくはＣ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中Ｃ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１つの一置換無水コハク酸および／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルのリン酸エステルブレンドにより処理して、疎水化剤を含む処理層を利用可能な表面領域の少なくとも一部に含む沈降炭酸カルシウムを得る工程ｆ）を含む。
【００４２】
上記のように、改善された光学特性を有する沈降炭酸カルシウムを調製するための本発明の方法は、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む。以下では、本発明のさらなる詳細、および特に、改善された光学特性、例えば白色度Ｒ４５７、黄色度指数および明度の最適化バランス、即ち低減した明度および白色度Ｒ４５７ならびに増加した黄色度指数によって表される増加または最適化した不透明度を有する沈降炭酸カルシウムを調製するための本発明の方法の上述の工程について言及する。当業者は、本明細書に記載される多くの実施形態が共に組み合わせられまたは適用されることができることを理解するであろう。
【００４３】
工程ａ）の特徴付け：少なくとも１つのカルシウム源の提供
本発明の方法の工程ａ）によれば、水に本質的に不溶性である少なくとも１つのカルシウム源が提供される。
【００４４】
本発明の意味における「少なくとも１つの」カルシウム源という用語は、カルシウム源が１つ以上のカルシウム源を含む、好ましくはこれらからなることを意味する。
【００４５】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのカルシウム源は、１つのカルシウム源を含む、好ましくはこれからなる。代替的に、少なくとも１つのカルシウム源は、２つ以上のカルシウム源を含む、好ましくはこれらからなる。例えば、少なくとも１つのカルシウム源は、２または３つのカルシウム源を含む、好ましくはこれらからなる。
【００４６】
本方法の工程ａ）において提供される少なくとも１つのカルシウム源は、提供された少なくとも１つのカルシウム源を炭酸化することによって少なくとも部分的に沈降炭酸カルシウムに転化され得るいずれかのカルシウム含有化合物であり得ることが理解される。
【００４７】
本発明の意味における少なくとも１つの「カルシウム源」という用語は、カルシウムカチオンを含む化合物を指す。
【００４８】
本発明の意味における「水に不溶性」という用語は、溶媒中に別個の固体粒子が観察される系、即ち少なくとも１つのカルシウム源が水との懸濁液を形成する系を指し、ここで少なくとも１つのカルシウム源の粒子は、水中に分散している。
【００４９】
用語「本質的に」水に不溶性とは、ある割合の少なくとも１つのカルシウム源が、カルシウムカチオンおよび対応する対アニオンの形態で水に溶解される系を指す。これに関して、水に不溶性である少なくとも１つのカルシウム源の粒子と水に溶解するカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンとの間に平衡が存在し、こうして、炭酸カルシウムの形態でカルシウムカチオンが沈降すると直ぐに、さらなる割合の少なくとも１つのカルシウム源が、カルシウムカチオンおよび対応する対アニオンの形態で水に溶解することに留意すべきである。
【００５０】
本質的に水に不溶性である工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは、酸化カルシウム、焼成ドロマイト、ドロマイト、石灰石、炭酸カルシウム、水和酸化カルシウム、ヒ酸カルシウム、亜ヒ酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クロム酸カルシウム、クエン酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、酒石酸カルシウムおよびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、水に本質的に不溶性である工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水和酸化カルシウムである。
【００５２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境または乾燥材料中に提供することができる。本発明の１つの実施形態において、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境に提供される。例えば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水を含む、好ましくは水からなる水性環境に提供される。
【００５３】
本発明の１つの実施態様において、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて、１．０から６０．０重量％の量で工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性環境に提供される。
【００５４】
例えば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が水性環境に提供される場合、水性環境は、好ましくは、少なくとも１つのカルシウム源を、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて５．０から５０．０重量％、より好ましくは８．０から３０．０重量％の量で含む。代替的に、水性環境は、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて１０．０から２０．０重量％の量で少なくとも１つのカルシウム源を含む。
【００５５】
故に、本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境、好ましくは水に添加されて、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化するのが好ましい。
【００５６】
既に上に示したように、「水性環境」という用語は、水を含む、好ましくは水からなる系を指す。例えば、水性環境は水からなる。水性環境が水からなる場合、使用される水は、水道水および／または脱イオン水のような入手可能な任意の水であり得る。
【００５７】
故に、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が酸化カルシウムである場合、少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは水で消和される。
【００５８】
本発明の意味において「消和」は、少なくとも１つのカルシウム源としての酸化カルシウムが水和される過程を指す。従って、「消和」という用語は、水を少なくとも１つのカルシウム源としての酸化カルシウムに添加して水和酸化カルシウムを製造する方法を指す。消和方法に使用される水は、水道水および／または脱イオン水のような入手可能な任意の水であってもよい。好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源としての酸化カルシウムを消和するために使用される水は、水道水である。
【００５９】
装置および場所の条件に依存して、消和工程は、好ましくは、高比表面積を有する水和酸化カルシウムの小さな粒子を提供し、追加的にまたは代替的に十分な反応速度を得るために高温を有する水を用いて実施される。さらに、入ってくる水の温度が消和方法を実施するのに必要な時間に反比例（ｉｎｖｅｒｓｅｌｙ  ａｆｆｅｃｔ）することがあるので、好ましくは工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源と冷水との接触を避けるべきである。冷水と少なくとも１つのカルシウム源とが接触する場合には、「溺水（ｄｒｏｗｎｉｎｇ）」と呼ばれる状態が起こり得、この結果、水和された酸化カルシウムの粒子が非常に粗く、あまり反応性でもない。従って、消和方法で使用される水の温度は、好ましくは室温より高いが、水の沸点よりは低くすべきである。
【００６０】
本発明の１つの実施態様において、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境に一度におよび／または１時間以下の期間、好ましくは４５分以下の期間、より好ましくは３０分以下の期間、最も好ましくは１５分以下の期間にわたり連続的に添加されて、得られる懸濁液中に適切な固形分含有量を生成するかまたは提供する。別の好ましい実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、得られる懸濁液中の好適な固形分含有量まで１０分以下の期間にわたって水性環境に添加される。本発明のさらなる実施形態において、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、得られる懸濁液中の好適な固形分含有量まで、数回の分量で、好ましくは２から５回、より好ましくは２から４回、さらにより好ましくは２から３回、最も好ましくは２回の分量で水性環境に添加される。
【００６１】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が数回の分量で水性環境に添加される場合、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは水性環境とほぼ等しい分量で添加される。代替例として、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に、不均等な分量で、即ちより大きいおよびより小さい分量で添加することも可能である。本発明の１つの実施形態では、より大きい分量を最初に添加し、続いて、少なくとも１つのカルシウム源のより小さい分量を得られた懸濁液に添加して、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する。本発明の別の実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のより小さい分量を最初に添加し、続いて、より大きい分量を水性環境に添加して、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する。
【００６２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源と水性環境との比は、好ましくは、懸濁液が十分なまたは適切な粘度を生じるように調整される。本発明の１つの実施形態では、顕著に過剰の水性環境を使用して、結果として懸濁液中の水性環境と工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源との比が、比（水性環境の体積）：（少なくとも１つのカルシウム源の体積）は４０：１から３：１、より好ましくは３０：１から３：１、最も好ましくは２０：１から３：１となるようにする。
【００６３】
本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に添加する前および／または添加の間および／または添加後に、添加剤を反応容器に添加する。好ましくは、添加剤は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に添加した後であるが、本発明の方法の炭酸化工程ｄ）を開始する前に反応容器に添加する。
【００６４】
添加剤は、好ましくは、当業者に周知の添加剤である。添加剤の例は、糖類、例えば、スクロース、糖アルコール、例えば、メリトール（Ｒ）、ソルビトールまたはマンニトール、クエン酸またはクエン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウム塩、および中和または部分的に中和された形態のポリアクリル酸である。中和されたまたは部分的に中和された形態の前述のポリアクリル酸に加えて、当業者に周知の他の分散剤も本発明の方法における添加剤として使用できることにも留意する。
【００６５】
添加剤は、本発明の方法の工程ｄ）が開始される前に懸濁液に添加されてもよく；即ち、少なくとも１つのカルシウム源を含む懸濁液は、炭酸化工程ｄ）の間にこの添加剤を含有する。
【００６６】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源が酸化カルシウムである場合、少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは水で消和される。この場合、添加剤は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を消和する前および／または消和の間および／または消和後に反応容器に添加することができる。本発明の１つの実施形態では、添加剤は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を消和する前または消和の間または消和後に反応容器に添加される。例えば、添加剤は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を消和した後のように、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の消和の間または消和後に反応容器に添加される。本発明の１つの実施形態において、添加剤は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の消和の間または消和後であるが、本発明の方法の工程ｄ）を開始する前に反応容器に添加される。
【００６７】
添加剤は、好ましくは、懸濁液の総重量に基づいて０．００１重量％から５．０重量％、より好ましくは０．０１重量％から１．０重量％、最も好ましくは０．０５重量％から０．７５重量％の濃度で得られた懸濁液中に含まれるような量で、懸濁液に添加される。
【００６８】
添加剤は、任意の適切な固体形態、例えば顆粒または粉末の形態で懸濁液に添加することができる。代替的に、添加剤は、懸濁液または溶液の形態で懸濁液に添加することができる。
【００６９】
本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に添加される水性環境の温度は、好ましくは２０℃から９０℃の範囲、より好ましくは３０℃から６０℃の範囲、最も好ましくは３５℃から５５℃の範囲、例えば４０℃または５０℃である。
【００７０】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化過程の間に、反応容器中の温度は、水温、カルシウム源反応性および水質の変化により変化し、従って懸濁液の温度は頻繁に調整されてもよい。好ましくは、温度は連続的に制御される。代替的に、温度は繰り返し制御され得る。別の好ましい実施形態において、懸濁液の温度は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する間に調整されない。本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化中の懸濁液の温度は、≦９５℃、好ましくは≦９０℃の温度に調整される。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化方法は、懸濁液の撹拌によって行われる。この点に関して、撹拌は連続的または不連続的に行うことができる。しかしながら、転化工程中の撹拌の程度が、得られるカルシウムカチオンに影響を与え得るので、懸濁液は好ましくは連続的に撹拌される。この点で、撹拌が少なすぎると、懸濁液内の温度が不均一になり、この結果、高温および低温のスポットが生じる可能性がある。このような不均一な温度は、大きいサイズおよび減少した表面積の結晶ならびに粒子のアグロメレーションをもたらし得るが、低温スポットは、溺水または多量の少なくとも１つのカルシウム源の水和していない粒子を生じるであろう。
【００７２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化方法は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の少なくとも一部が、それぞれカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化される時点まで行われる。
【００７３】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化工程を実施した後、得られた懸濁液を本発明の工程ｄ）を実施するための適切な懸濁液に形成する。この水性懸濁液の総固形分含有量は、水性懸濁液の総重量に基づいて、好ましくは１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは８から３０重量％、最も好ましくは１０．０から２０．０重量％である。
【００７４】
加えてまたは代替的に、転化工程から得られた懸濁液は、１００ｒｐｍの速度でＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計で測定した場合に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。得られた懸濁液が所望の範囲を上回るかまたは下回る固形分含有量を有しおよび／またはこの懸濁液の粘度が高すぎるまたは低すぎる場合、さらなる加工工程のためにこの所望の固形分含有量および／または粘度の懸濁液を得るために、懸濁液を、水で希釈してもよく、または当業者に既知のいずれかの従来の方法によって濃縮してもよい（ｕｐ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）。
【００７５】
カルシウムカチオンおよび対応する対アニオンを含む得られた懸濁液は、好ましくは、以下の実施例のセクションに記載された測定方法に従って測定した場合に、ｐＨ１０から１３の範囲、約ｐＨ１２．５のｐＨを有する。
【００７６】
工程ｂ）の特徴付け：少なくとも１つの水溶性マンガン源の提供
本発明の方法の工程ｂ）によれば、少なくとも１つの水溶性マンガン源が提供される。
【００７７】
本発明の意味における「少なくとも１つの」水溶性マンガン源という用語は、マンガン源が１つ以上の水溶性マンガン源を含む、好ましくはこれらからなることを意味する。
【００７８】
本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、１つの水溶性マンガン源を含む、好ましくはこれからなる。代替的に、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、２つ以上の水溶性マンガン源を含む、好ましくはこれらからなる。例えば、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、２つまたは３つの水溶性マンガン源を含み、好ましくはこれらからなる。好ましくは、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、１つの水溶性マンガン源を含み、好ましくはこれからなる。
【００７９】
本方法の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水に可溶な任意のマンガン含有化合物であり得ることが理解される。
【００８０】
本発明の意味における「水溶性」マンガン源または「水に可溶な」という用語は、溶媒中に別個の固体粒子が観察されない、即ち少なくとも１つのマンガン源が水と溶液を形成し、少なくとも１つのマンガン源の粒子が溶媒に溶解されている系を指す。代替的に、工程ｂ）で提供された少なくとも１つの水溶性マンガン源が水に溶解したマンガンカチオンを形成する場合には、少なくとも１つのマンガン源は「水溶性」であると考慮され、故に、マンガンカチオンが炭酸カルシウムの結晶格子中への組み込みによって永久に消費される場合には溶解のための連続駆動力につながる。
【００８１】
本発明の意味における少なくとも１つの水溶性「マンガン源」という用語は、マンガンイオン、即ちマンガンカチオンを含む化合物を指す。
【００８２】
本発明の１つの実施形態において、本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、マンガン（ＩＩ）源、マンガン（ＩＩＩ）源およびこれらの混合物から選択される。
【００８３】
例えば、本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、マンガン（ＩＩ）源である。代替的に、本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、マンガン（ＩＩＩ）源である。代替的に、本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、少なくとも１つのマンガン（ＩＩ）源および少なくとも１つのマンガン（ＩＩＩ）源を含む混合物である。好ましくは、本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源は、マンガン（ＩＩ）源である。
【００８４】
本発明の工程ｂ）において提供される少なくとも１つの水溶性マンガン源がマンガン（ＩＩ）源である場合、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、亜ヒ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、塩素酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、酒石酸マンガン（ＩＩ）、チオシアン酸マンガン（ＩＩ）およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００８５】
本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、硫酸マンガン（ＩＩ）である。
【００８６】
文脈において「マンガン（ＩＩ）供給源」および「マンガン（ＩＩＩ）供給源」という用語は、無水形態のそれぞれのマンガン含有化合物、および結晶水を含む形態（水和物）を含むことに留意すべきである。
【００８７】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液、水性懸濁液または乾燥材料の形態で提供されることができる。本発明の１つの実施形態において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液の形態で提供される。
【００８８】
本発明の意味における工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源に関連する「水溶液」という用語は、溶媒中に別個の固体粒子が観察されない、即ち少なくとも１つの水溶性マンガン源が水と溶液を形成し、少なくとも１つの水溶性マンガン源の粒子が溶媒に溶解されている系を指す。
【００８９】
本発明の意味において工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源に関連する用語「水性懸濁液」は、溶媒および少なくとも１つの水溶性マンガン源を含む系を指し、ここで、少なくとも１つの水溶性マンガン源の粒子の一部は、溶媒中に不溶性固体として存在する。
【００９０】
本発明の１つの実施形態では、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液または水性懸濁液の総重量に基づいて、１．０から６０．０重量％の量の少なくとも１つの水溶性マンガン源を含む水溶液または水性懸濁液の形態で提供される。
【００９１】
例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が水溶液または水性懸濁液の形態で提供される場合、水溶液または水性懸濁液は、好ましくは、水溶液または水性懸濁液の総重量に基づいて、５．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から４５．０重量％の少なくとも１つの水溶性マンガン源を含む。代替的に、水溶液または水性懸濁液は、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、水溶液または水性懸濁液の総重量に基づいて、１５．０から４０．０重量％の量で含む。
【００９２】
本発明の１つの実施形態では、水溶液または水性懸濁液は、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、水溶液または水性懸濁液の総重量に基づいて２０．０から３５．０重量％、例えば２５．０から３５．０重量％の量で含む。
【００９３】
好ましくは、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液の形態で提供される。
【００９４】
例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が硫酸マンガン（ＩＩ）である場合、水溶液は、水溶液の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から４５．０重量％、さらにより好ましくは１５．０から４０．０重量％、最も好ましくは２０．０から３５．０重量％、例えば２５．０から３５．０重量％の量で硫酸マンガン（ＩＩ）を含む。
【００９５】
工程ｃ）の特徴付け：少なくとも１つの炭酸塩源の提供
本発明の方法の工程ｃ）によれば、少なくとも１つの炭酸塩源が提供される。
【００９６】
本発明の意味における「少なくとも１つの」炭酸塩源という用語は、炭酸塩源が１つ以上の炭酸塩源を含む、好ましくはこれらからなることを意味する。
【００９７】
本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つの炭酸塩源は、１つの炭酸塩源を含む、好ましくはこれからなる。代替的に、少なくとも１つの炭酸塩源は、２つ以上の炭酸塩源を含む、好ましくはこれらからなる。例えば、少なくとも１つの炭酸塩源は、２つまたは３つの炭酸塩源を含み、好ましくはこれらからなる。
【００９８】
本方法の工程ｃ）において提供される少なくとも１つの炭酸塩源は、少なくとも１つのカルシウム源を炭酸化するのに適したいずれかの化合物であり得ることが理解される。
【００９９】
本発明の１つの実施形態では、工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源は、水の存在下でガス状ＣＯ２源から誘導される。
【０１００】
少なくとも１つの炭酸塩源が水の存在下でガス状ＣＯ２源から誘導される場合、炭酸塩源は、例えば、二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスである。従って、少なくとも１つの炭酸塩源が水の存在下でガス状ＣＯ２源から誘導される場合、炭酸塩源は好ましくは水に溶解した二酸化炭素である。
【０１０１】
追加的にまたは代替的に、ガス状ＣＯ２源は、外部供給源から、例えば炉およびキルンを使用する工業方法の煙道ガスおよび／もしくは排ガスから、ならびに／または炭酸塩と酸との適切な反応などから供給されることができる。しかしながら、本発明の方法の工程ｃ）において提供されるガス状二酸化炭素源は、反応性ガスを含まない供給源であれば特に限定されないことに留意すべきである。
【０１０２】
工程ｃ）のガス状ＣＯ２源は、濃縮形態で、または希釈形態で提供され得る。ガス状の二酸化炭素源が希釈された形態で提供される場合、二酸化炭素は好ましくは空気などと混合して提供され、従ってＣＯ２含有ガスである。
【０１０３】
本発明の１つの実施形態において、工程ｃ）のガス状ＣＯ２源は、ＣＯ２含有ガスである。
【０１０４】
この場合、ＣＯ２含有ガスの形態の工程ｃ）のガス状ＣＯ２源は、体積観点で、ＣＯ２含有ガスの総体積に基づいて、４０．０体積％未満、より好ましくは３５．０体積％未満、最も好ましくは１０．０体積％から３０．０体積％の、例えば空気中での濃度を有する。ＣＯ２含有ガスの形態のガス状ＣＯ２源中の最小二酸化炭素含有量は、ＣＯ２含有ガスの総体積に基づいて約５．０体積％であってもよい。
【０１０５】
追加的にまたは代替的に、工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源は、炭酸塩含有アニオンから誘導される。
【０１０６】
炭酸塩含有アニオンが少なくとも１つの炭酸塩源として本発明の方法の工程ｃ）において提供される場合、炭酸塩含有アニオンは、水に可溶性である、即ち水に溶解して均質な溶液を形成するいずれかの形態の炭酸塩で提供されてもよい。本発明の１つの実施形態では、炭酸塩含有アニオンは、炭酸塩を指し、脱イオン水と混合すると、２０℃で５０ｇ／ｌ超過、好ましくは２０℃で１００ｇ／ｌ超過、より好ましくは２０℃で１５０ｇ／ｌ超過、最も好ましくは２０℃で２００ｇ／ｌ超過の溶解度を与える。
【０１０７】
故に、炭酸塩含有アニオンの形態の工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源は、好ましくは、アルカリ炭酸塩および／またはアルカリ炭酸水素塩を含む群から選択され、アルカリ炭酸塩および／またはアルカリ炭酸水素塩のアルカリイオンは、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物から選択されることが理解される。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよびこれらの混合物は、本発明の方法の工程ｃ）の好ましい炭酸塩含有アニオンである。１つの好ましい実施形態において、炭酸塩含有アニオンは、炭酸ナトリウムである。
【０１０８】
本発明の文脈において、用語「炭酸ナトリウム」は、無水形態の炭酸ナトリウム、および結晶水を含む形態（水和物）を含む。１つの好ましい実施形態において、本発明の炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ）である。
【０１０９】
用語「炭酸カリウム」はまた、無水形態の炭酸カリウム、および結晶水を含む形態（水和物）を指す。好ましくは、本発明の炭酸カリウムは、無水炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）である。
【０１１０】
本発明の文脈において、用語「炭酸水素ナトリウム」は、無水形態の炭酸水素ナトリウム、および結晶水を含む形態（水和物）を含む。好ましくは、本発明の炭酸水素ナトリウムは、無水炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）である。
【０１１１】
本発明の文脈において、用語「炭酸水素カリウム」もまた、無水形態の炭酸水素カリウム、および結晶水を含む形態（水和物）を含む。好ましくは、本発明のカリウム水素は、無水炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）である。
【０１１２】
炭酸塩含有アニオンが、少なくとも１つの炭酸塩源として本発明の方法の工程ｃ）において提供される場合、この炭酸塩含有アニオンは、いずれかの適切な固体形態で、例えば顆粒または粉末の形態で提供され得る。代替的に、この炭酸塩含有アニオンは、懸濁液または溶液の形態で提供することができる。
【０１１３】
工程ｄ）の特徴付け：少なくとも１つのカルシウム源の炭酸化
本発明の方法の工程ｄ）によれば、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を、工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源で炭酸化し、カルシウム源を少なくとも部分的に沈降炭酸カルシウムに転化する。工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源による工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の炭酸化が、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源の存在下で行われることは、本発明の１つの要件である。
【０１１４】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは水性環境に提供され、水、少なくとも１つのカルシウム源および通常カルシウム含有懸濁液に付随する不純物、例えばシリカ、炭酸マグネシウムおよび工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源とは異なる他のカルシウム化合物を含む、好ましくはこれらからなる。
【０１１５】
本発明の１つの実施形態では、この水性環境は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を、水性環境および工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総重量に基づいて、１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは８．０から３０．０重量％、最も好ましくは１０．０から２０．０重量％の量で含む。
【０１１６】
例えば、水性環境が工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源として水和酸化カルシウムを含む場合、水性環境は、水和酸化カルシウムを、水性環境および水和酸化カルシウムの総重量に基づいて１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは８．０から３０．０重量％、最も好ましくは１０．０から２０．０重量％の量で含む。
【０１１７】
本発明の意味における「炭酸化」という用語は、提供されたカルシウム源の少なくとも一部が結晶性炭酸カルシウム沈降物（沈降炭酸カルシウム）に転化されるまで、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を十分な量の少なくとも１つの炭酸塩源と接触させることを意味する。
【０１１８】
本発明の意味における「少なくとも部分的にＰＣＣに転化する」という用語は、工程ａ）で提供される少なくとも１つのカルシウム源が、ＰＣＣを得るためなどのように炭酸化されることを意味する。
【０１１９】
工程ｄ）は、提供されたカルシウム源の少なくとも一部が結晶性炭酸カルシウム沈降物（沈降炭酸カルシウム）に転化されるまで、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を工程ｃ）の十分な量の少なくとも１つの炭酸塩源と接触させる工程を含む。炭酸化は、実質的に全カルシウム源が沈降するまで続けられ、結果として得られた水性懸濁液は、ほぼ完全に結晶性炭酸カルシウム沈降物で構成される。
【０１２０】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を工程ｃ）の少なくとも１つの炭酸塩源と接触させるために、ガス状ＣＯ２源の形態の少なくとも１つの炭酸塩源を、少なくとも１つのカルシウム源の懸濁液を通して好ましくはバブリングする。従って、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、好ましくは、上記で定義された水性環境に提供されることが理解される。この水性懸濁液にガス状ＣＯ２源をバブリングすることにより、水性懸濁液中のガスの流れによって十分な混合が達成され得、この結果、追加の撹拌は必要とされない。追加的にまたは代替的に、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性懸濁液を撹拌し、これにより、より完全な混合がもたらされるので、少なくとも１つのカルシウム源の炭酸カルシウム、即ち沈降炭酸カルシウムへの転化を完了させるにはより短時間になり得る。１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性懸濁液をさらに撹拌して、粒子をこのガス状ＣＯ２源と接触させるのに十分な量の未反応カルシウム含有粒子を提供するように粒子の完全な混合を確実にする。このような撹拌は、混合が少なくとも１つのカルシウム源の沈降炭酸カルシウムへの十分な転化をもたらす限り、連続的または不連続的に行うことができる。好ましい１つの実施形態では、水性懸濁液は好ましくは連続的に撹拌される。
【０１２１】
本発明の１つの実施形態において、ガス状ＣＯ２源の形態の工程ｂ）の少なくとも１つの炭酸塩源は、好ましくは、ガス状ＣＯ２源を一定の速度で懸濁液にバブリングすることによって、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む懸濁液に添加される。この速度は、好ましくは、カルシウム供給源１ｋｇ当たり０．１から１０．０ｋｇ  ＣＯ２／時の範囲、より好ましくはカルシウム源１ｋｇ当たり０．２から５．０ｋｇ  ＣＯ２／時の範囲、最も好ましくはカルシウム源１ｋｇ当たり０．２から１．０ｋｇ  ＣＯ２／時の範囲である。
【０１２２】
工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を、炭酸塩含有アニオンの形態で工程ｂ）の少なくとも１つの炭酸塩源と接触させる場合、炭酸塩含有アニオンは、好ましくは、いずれかの適切な固体形態、例えば顆粒もしくは粉末の形態で、または懸濁液もしくは溶液の形態で少なくとも１つのカルシウム源に添加される。本発明の１つの実施形態では、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は水性環境に提供され、これが炭酸塩含有アニオンの添加中に撹拌され、こうしてより完全な混合がもたらされるので、少なくとも１つのカルシウム源の炭酸カルシウム、即ち沈降炭酸カルシウムへの転化を完了させるにはより短時間になり得る。このような撹拌は、混合が少なくとも１つのカルシウム源の沈降炭酸カルシウムへの十分な転化をもたらす限り、連続的または不連続的に行うことができる。本発明の１つの実施形態において、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源は、水性環境に提供され、即ち水性懸濁液の形態で提供され、この水性懸濁液が好ましくは連続的に撹拌される。
【０１２３】
本発明の１つの実施形態では、炭酸化、即ち工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の沈降炭酸カルシウムへの転化は、反応の進行または完了を制御するために、ｐＨ値および／または電気伝導度および／または温度および／またはオフガス中のＣＯ２含有量の変化によってモニターされる。
【０１２４】
例えば、本発明の方法の工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を含む水性環境、即ち水性懸濁液のｐＨは、好ましくはｐＨ１０から１３の範囲、ｐＨ約１２．５である。本発明の１つの実施態様において、水性懸濁液のｐＨは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を工程ｂ）の少なくとも１つの炭酸塩源に接触させる間に低下し、従って、方法工程ｄ）を実施した後に得られた水性懸濁液は、７から１３の範囲、より好ましくは７から１２の範囲のｐＨを有するようになる。例えば、方法工程ｄ）を実施した後に得られた水性懸濁液は、７から１１の範囲、例えば７から１０の範囲または７から９の範囲のｐＨを有する。
【０１２５】
既に上述したように、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源の存在下で炭酸化工程ｄ）を行うことが必要である。
【０１２６】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液、水性懸濁液または乾燥材料の形態で提供され得ることが理解される。工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が水溶液または水性懸濁液の形態で提供される場合、水溶液または水性懸濁液は、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、水溶液または水性懸濁液の総重量に基づいて１．０から６０．０重量％、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から４５．０重量％、さらにより好ましくは１５．０から４０．０重量％、最も好ましくは２０．０から３５．０重量％、例えば２５．０から３５．０重量％の量で含む。例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、水溶液の形態で提供することができる。
【０１２７】
追加的にまたは代替的に、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、炭酸化工程ｄ）中に、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で存在することが理解される。例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、２０ｐｐｍから９００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、より好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）、さらにより好ましくは１００ｐｐｍから７００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で炭酸化工程ｄ）中に存在する。本発明の１つの実施態様において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の総乾燥重量に基づいて、２００ｐｐｍから６００ｐｐｍの量で炭酸化工程ｄ）中に存在する。
【０１２８】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明の発明者らは、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源のマンガンイオンは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の炭酸化、即ち沈降炭酸カルシウムへの転化の間にカルサイト結晶格子中に異種イオンとして組み込まれ、故に白色度Ｒ４５７、黄色度指数および明度の最適化されたバランスを有する沈降炭酸カルシウムをもたらすと考える。
【０１２９】
従って、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の炭酸化、即ち沈降炭酸カルシウムへの転化の間に存在することは本発明の要件である。好ましくは、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、少なくとも１つの水溶性マンガン源のマンガンイオンが、沈降炭酸カルシウムのカルサイト結晶格子中に異種イオンとして組み込まれることができるように、炭酸化工程ｄ）中に存在する。
【０１３０】
従って、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、炭酸化工程ｄ）を実施する前に、好ましくは水性環境に提供される工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に添加することが好ましい。追加的にまたは代替的に、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、炭酸化工程ｄ）の実施中に工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に添加される。
【０１３１】
本発明の１つの実施態様において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に、一度におよび／または１時間以下にわたって、好ましくは４５分以下の期間にわたり、より好ましくは３０分以下の期間にわたって、最も好ましくは１５分以下の期間にわたって連続的に添加され、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源内に、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源の好適な分布を得るまたは与える。本発明の別の実施形態では、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に、１０分以下の期間にわたって、例えば５分以下の期間にわたって連続的に添加される。
【０１３２】
例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に一度に添加する。
【０１３３】
本発明のさらなる実施形態において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に、数回の分量で、好ましくは２から５回、より好ましくは２から４回、さらにより好ましくは２から３回、最も好ましくは２回の分量で添加される。
【０１３４】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に数回の分量で添加される場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に、ほぼ等しい分量で添加されるのが好ましい。代替例としては、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に、不均等な分量で、即ちより大きいおよびより小さい分量で添加することも可能である。本発明の１つの実施形態では、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源のより大きい分量が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に最初に添加され、続いてより小さい分量が添加される。本発明の別の実施形態では、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源のより小さい分量を、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源に最初に添加し、続いてより大きい分量を添加する。
【０１３５】
炭酸化工程ｄ）を実施する前に、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源を水性環境に添加して、カルシウム源を少なくとも部分的にカルシウムカチオンに転化する場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する前および／または転化の間および／または転化後に添加することが好ましい。
【０１３６】
例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化の前および転化の間および転化後に添加される。本発明の１つの実施形態において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する間および転化後に添加される。
【０１３７】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する前および転化の間および転化後に、または転化の間および転化後に添加される場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の転化に必要な期間にわたって、数回の分量でおよび／または連続的に添加される。
【０１３８】
工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源を、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化の前および転化の間および転化後に、または転化の間および転化後に数回の分量で添加する場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは２から５回、より好ましくは２から４回、さらにより好ましくは２または３回の分量で添加される。
【０１３９】
代替的に、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する前または転化の間に、または転化後に添加する。本発明の１つの実施形態において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する間または転化後に添加される。例えば、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源のカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンへの転化の後に添加される。
【０１４０】
この場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源をカルシウムカチオンおよび対応する対アニオンに転化する前または転化の間または転化後に、一度におよび／または連続的に添加される。
【０１４１】
本発明の１つの実施形態において、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、本発明の方法の工程ｄ）の間に添加される。この場合、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは、方法工程ｄ）の間に、一度におよび／または連続的に、例えば一度に添加される。工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源が本発明の方法の工程ｄ）の間に添加される場合、少なくとも１つの水溶性マンガン源は、この沈降炭酸カルシウムの結晶格子中への組み込みが可能である限り、添加されることが必要である。従って、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、好ましくは炭酸化工程ｄ）の初期に、例えば前半に添加される。本発明の１つの実施形態では、工程ｂ）の少なくとも１つの水溶性マンガン源は、炭酸化工程ｄ）中に、炭酸化を停止するまで添加される。
【０１４２】
本発明の工程ｄ）の初期に提供される温度は、使用される温度が特定の範囲内で変動し得るとしても、得られる沈降炭酸カルシウムの形成またはこの特性を制御するために決定的である。例えば、工程ｄ）の開始温度は、５℃から８０℃、最も好ましくは１０℃から７０℃の温度に調整される。
【０１４３】
本発明の１つの実施形態において、工程ｄ）の開始温度は、１０℃から５０℃または２５℃から３５℃、例えば約３０℃の温度に調整される。
【０１４４】
温度は好ましくは制御でき、工程ｄ）が行われている間、この開始温度で維持される。これに関して、本発明の意味において、この方法工程の間に「温度が維持される」という用語は、好ましくは５℃を超えて開始温度を超えない温度を指し；即ち開始温度が、例えば２５℃の温度に調整される場合、方法工程ｄ）の間の温度は３０℃を超え得ないことに留意すべきである。
【０１４５】
別の好ましい実施形態では、方法工程ｄ）の開始温度は、炭酸化工程ｄ）を実施している間に上昇し得る。しかしながら、発熱反応のために、反応混合物の温度は９０℃以上の温度に上昇し得る。本方法のこの実施形態における最高温度は、好ましくは９０℃以下であり、最も好ましくは工程ｄ）の間に到達する最高温度は約８０℃以下である。例えば、方法工程ｄ）の間に到達する最高温度は、好ましくは５０から８０℃である。
【０１４６】
追加的にまたは代替的に、本発明の方法の工程ｄ）が行われる前に、上述の添加剤を懸濁液に添加することができる；即ち、少なくとも１つのカルシウム源を含む懸濁液は、炭酸化工程ｄ）の間にこの添加剤を含有する。添加剤は、好ましくは、糖類、例えば、スクロース、糖アルコール、例えば、メリトール（Ｒ）、ソルビトールまたはマンニトール、クエン酸またはクエン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウム塩、および中和または部分的に中和された形態のポリアクリル酸から選択される。１つの実施形態では、添加剤はソルビトールである。
【０１４７】
炭酸化工程ｄ）の間に添加剤が存在する場合、工程ｄ）の開始温度は、同等の粒径の炭酸カルシウムを沈降させるために、添加剤を添加することなく調整された温度を超える温度に調整することができる。例えば、工程ｄ）の間に添加剤が存在する場合、工程ｄ）の開始温度は、３０℃から８０℃または４０℃から６０℃、例えば約５０℃の温度に調整される。
【０１４８】
本発明の方法の工程ｄ）を行うことにより、沈降炭酸カルシウム生成物は、沈降炭酸カルシウムの結晶格子中に、マンガンイオン、好ましくはマンガン（ＩＩ）イオンおよび／またはマンガン（ＩＩＩ）イオン、より好ましくはマンガン（ＩＩ）イオンを含んで得られる。
【０１４９】
従って、工程ｄ）の炭酸化を実施するのに必要な時間は、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の沈降炭酸カルシウムへの転化をほぼ完了するのに必要な時間である。工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源の沈降炭酸カルシウムへのこのようなほぼ完全な転化は、少なくとも１つの水溶性マンガン源の存在下で、工程ａ）の少なくとも１つのカルシウム源と工程ｂ）の少なくとも１つの炭酸塩源との接触の開始から計算して、好ましくは４時間以内、より好ましくは３時間以内、さらにより好ましくは２時間以内、最も好ましくは９０分以内に得られる。
【０１５０】
得られた沈降炭酸カルシウム生成物は、好ましくは水性懸濁液の形態であり、固形分含有量は製紙、紙コーティング、プラスチック、農業用、接着剤、シーラントおよび／または塗料業界における用途に適したいずれかの固形分含有量に調整することができる。この点で、得られた沈降炭酸カルシウムは、さらなる処理工程を行わずに直接使用することができることに留意すべきである。
【０１５１】
本発明の１つの実施形態では、水性懸濁液の形態の沈降炭酸カルシウムは、水性懸濁液の総重量に基づいて、５．０から４０．０重量％、より好ましくは１０．０から３０．０重量％、最も好ましくは１５．０から２０．０重量％の固形分含有量を有する。得られた懸濁液が、所望の範囲を超えるまたは所望の範囲未満の沈降炭酸カルシウムの固形分含有量を有する場合、水性懸濁液は、この所望の固形分含有量の懸濁液を得るために当業者に既知のいずれかの従来の方法によって、水で希釈されてもよくまたは濃縮されてもよい。
【０１５２】
本発明の別の実施形態において、この水性懸濁液は、好ましくは、７から１３の範囲、より好ましくは７から１２の範囲、さらにより好ましくは７から１１の範囲、最も好ましくは７から１０の範囲、例えば７から９範囲のｐＨを有する。ＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計で１００ｒｐｍの速度で測定した場合、粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１５３】
本発明の１つの実施形態では、沈降炭酸カルシウムを含む得られた水性懸濁液は、場合により部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムまたは水の総重量に基づいて９９．０重量％を超える水が水性懸濁液から除去される場合には本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを得る時点まで、さらなる方法工程ｅ）でさらに乾燥または脱水されてもよい。
【０１５４】
用語「乾燥された」は、沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて３．０重量％未満、好ましくは２．０重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、最も好ましくは１．０重量％未満の総表面湿分含有量を有する炭酸カルシウム粒子を指すことが理解される。本発明の１つの実施形態において、炭酸カルシウム粒子は、沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．８重量％未満、好ましくは０．７重量％未満、最も好ましくは０．６重量％未満の総表面湿分含有量を有する。例えば、炭酸カルシウム粒子は、炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．５重量％未満の総表面湿分含有量を有する。本発明の趣旨上、「総表面湿分含有量」という用語は、炭酸カルシウムの表面および炭酸カルシウム内の細孔に吸収される水の量を指す。本発明の重量％の水は、オーブン中で１０５℃で少なくとも３時間、または一定重量に達するまでの湿分損失によって測定される。乾燥された沈降炭酸カルシウムの総表面湿分含有量は、乾燥された沈降炭酸カルシウムを調製してから３０分以内に決定することが好ましい。即ち、乾燥された沈降炭酸カルシウムの調製の３０分後の乾燥された沈降炭酸カルシウムの総表面湿分含有量は、粒子が、例えば空気の湿度に曝される場合に、上述の総表面湿分含有量よりも高いことがある。
【０１５５】
上記で記載された水性懸濁液が部分的に脱水される場合、工程ｅ）にて得られた部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムは、好ましくは高い固形分含有量を有する水性懸濁液の形態であり、即ち固形分含有量は、本方法の工程ｄ）の後に得られる水性懸濁液の固形分含有量を超える。例えば、工程ｅ）において得られた部分的に脱水された沈降炭酸カルシウムは、水性懸濁液の総重量に基づいて、２０．０から７０．０重量％、好ましくは２５．０から６５．０重量％、最も好ましくは３０．０から６０．０重量％の固形分含有量を有する水性懸濁液の形態である。
【０１５６】
上記で記載される水性懸濁液が本質的に完全に乾燥される場合、工程ｅ）にて得られる沈降炭酸カルシウムの固形分（即ち、乾燥、または流体形態ではないように水をほとんど含有しない。）は、顆粒または粉末の形態であることができる。本質的に完全に乾燥された生成物の場合、この生成物はさらに、乾燥の間および／または乾燥前および／または乾燥後に、少なくとも１つの疎水化剤、好ましくはＣ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中Ｃ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１つの一置換無水コハク酸および／または１つ以上のリン酸モノエステルと１つ以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステルブレンドにより処理されてもよい。
【０１５７】
従って、本発明の方法は、工程ｅ）の本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを、少なくとも１つの疎水化剤、好ましくはＣ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／または置換基中Ｃ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換された無水コハク酸からなる少なくとも１つの一置換無水コハク酸および／または１つ以上のリン酸モノエステルと１つ以上のリン酸ジエステルとのリン酸エステルブレンドにより処理して、疎水化剤を含む処理層を利用可能な表面領域の少なくとも一部に含む沈降炭酸カルシウムを得るさらなる工程ｆ）を含んでいてもよい。
【０１５８】
本発明の方法が工程ｆ）を含む場合、工程ｆ）は、乾燥工程ｅ）の間および／または後に、好ましくは乾燥工程ｅ）の後に行うことができることが理解される。
【０１５９】
処理工程ｆ）で使用される疎水化剤は、工程ｅ）の沈降炭酸カルシウム粒子の利用可能な表面領域の少なくとも一部に疎水性処理層を形成することができる当業者に既知のいずれかの試剤であり得る。
【０１６０】
工程ｅ）の沈降炭酸カルシウムを、少なくとも１つの一置換無水コハク酸および／または少なくとも１つのリン酸エステルブレンドおよび適切なコーティング用化合物で処理する方法工程ｆ）は、ＥＰ２７２２３６８Ａ１およびＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、故にこれらを参考として本明細書に組み込む。
【０１６１】
工程ｅ）の沈降炭酸カルシウム含有材料を処理するのに適した脂肪族カルボン酸は、例えば、４から２４個の炭素原子を有する脂肪族線状または分岐状カルボン酸である。
【０１６２】
本発明の意味において脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分岐状鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択されてもよい。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、即ち脂肪族カルボン酸は、単一カルボキシル基が存在することを特徴とする。このカルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【０１６３】
本発明の１つの実施形態において、脂肪族カルボン酸は、飽和非分岐状カルボン酸から選択され、即ち、脂肪族カルボン酸は、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
【０１６４】
本発明の別の実施形態において、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１６５】
例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
【０１６６】
本発明の方法を用いることにより、特に粒径を小さくした沈降炭酸カルシウム粒子を提供することができる。好ましくは、得られた沈降炭酸カルシウム粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、１５．０μｍ未満、より好ましくは１０．０μｍ未満、さらにより好ましくは５．０μｍ未満、最も好ましくは３．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する。
【０１６７】
本文書の全体を通して、沈降炭酸カルシウムまたは他の粒状材料の「粒径」は、粒径分布によって記載される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は、すべての粒子の２０重量％がこの粒径よりも小さい粒径であり、ｄ９８値は、すべての粒子の９８重量％がこの粒径よりも小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値はまた、「トップカット」と指定される。故にｄ５０値は、重量中位粒径であり、即ちすべてのグレインの５０重量％が、この粒径よりも大きいまたは小さい。本発明の趣旨上、粒径は、特に断らない限り、重量中位粒径ｄ５０として特定される。
【０１６８】
本発明の別の実施形態では、得られた沈降炭酸カルシウムの粒子は、窒素を用いてＩＳＯ  ９２７７に準拠したＢＥＴ法で測定した場合に、１．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇから３５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を与える。
【０１６９】
別の好ましい実施形態では、得られた沈降炭酸カルシウムは、１．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、１５．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、３．０ｍ２／ｇから３５．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、１０．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、５．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、３．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値を有する。
【０１７０】
さらに、得られた沈降炭酸カルシウムは、最適化された白色度Ｒ４５７を有することが好ましい。特に、得られた沈降炭酸カルシウムは、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定した場合、少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは８５％から９５％の白色度Ｒ４５７を有することが理解される。例えば、得られた沈降炭酸カルシウムは、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定した白色度Ｒ４５７が９０％から９５％である。
【０１７１】
追加的にまたは代替的に、本発明の方法の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、最適化された黄色度指数を有する、特に、本発明の方法の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、ＤＩＮ  ６１６７に従う黄色度指数が、少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０、さらにより好ましくは２．０から４．５である。例えば、本発明の方法の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、ＤＩＮ  ６１６７による黄色度指数が２．５から４．０である。
【０１７２】
例えば、得られた沈降炭酸カルシウムは、１．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、１５．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定される場合に少なくとも８５％の白色度Ｒ４５７、およびＤＩＮ６１６７に従う少なくとも１．５の黄色度を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、３．０ｍ２／ｇから３５．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、１０．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定される場合に少なくとも９０％の白色度Ｒ４５７およびＤＩＮ６１６７に従う少なくとも２．０の黄色度を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、５．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定される場合に８５から９５％の白色度Ｒ４５７およびＤＩＮ６１６７に従う２．０から４．５の黄色度を有する。代替的に、得られた沈降炭酸カルシウムは、４．０ｍ２／ｇから２０．０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有し、粒子は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの装置Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いる沈降法によって決定される場合、３．０μｍ未満の重量中位粒径ｄ５０値、ＩＳＯ２４６９標準に従って測定される場合に９０から９５％の白色度Ｒ４５７およびＤＩＮ６１６７に従う２．５から４．０の黄色度を有する。
【０１７３】
沈降炭酸カルシウムが懸濁液の形態で提供される場合、この沈降炭酸カルシウムは場合により分散される。当業者に既知の従来の分散剤を使用することができる。分散剤は、アニオン性またはカチオン性であり得る。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸に基づくものである。このような分散剤は、好ましくは、この沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて約０．１重量％から約３．０重量％を占めるように投与される。ポリアクリル酸系分散剤中の活性成分は、好ましくは、分散剤の総重量に基づいて３０．０から４５．０重量％である。
【０１７４】
得られた良好な結果を考慮して、本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を対象とする。本発明の別の態様は、本方法によって得ることができる、部分的に脱水された、または本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムを対象とする。特に、部分的に脱水された、または本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムは、本発明の方法の工程ｄ）で得られた沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を乾燥または脱水することによって得られる。
【０１７５】
このようにして得られた沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液の形態および／または部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムの形態で、製紙、紙コーティング、プラスチック、農業用、接着剤、シーラントおよび／または塗料用途に使用することができる。特に、こうして得られた沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液の形態および／または部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムの形態のいずれかで、軽量紙、例えばたばこ紙、薄プリント用紙、ＳＣ雑誌用紙など、および印刷または筆記用紙、例えばコピー用紙、コーティングされていないおよびコーティングされたオフセット紙などに使用できる。
【０１７６】
特に、本発明に従う沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または部分的に脱水されたもしくは本質的に完全に乾燥された沈降炭酸カルシウムは、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムを含有することを特徴とする。本発明に従う沈降炭酸カルシウムの粒子は、従来技術の方法によって調製された沈降炭酸カルシウムと比較して、白色度Ｒ４５７、黄色度指数および明度の最適化バランスによって表される、増加または最適化した不透明度などの改善された光学特性を提供することを特に特徴とする。従来技術の方法とは対照的に、前述のことは、合成着色剤の添加によるようなシェーディング戦略によって達成されるのではなく、沈降炭酸カルシウムのカルサイト結晶格子における異種イオンとしてのマンガンイオンの組み込みによって達成される。このようなマンガンイオンの沈降炭酸カルシウムの結晶格子中への組み込みは、従来技術の方法によって調製された沈降炭酸カルシウムと比較して、ＵＶ光線および可視光線のより高い吸収を特徴とする粒子をもたらし、故に増加または最適化した不透明度を示すと考えられる。別の利点として、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、合成着色剤を使用せずに簡単な方法で高収率で調製できる。
【０１７７】
以下の実施例は本発明をさらに説明することができるが、例示的な実施形態に本発明を限定することを意図しない。以下の実施例は、本発明による沈降炭酸カルシウム懸濁液の不透明度などの良好な光学特性を示す。
【実施例】
【０１７８】
測定方法
以下の測定方法は、実施例および特許請求の範囲に与えられるパラメータを評価するために使用される。
【０１７９】
ブルックフィールド粘度
スラリーのブルックフィールド粘度を、１００ｒｐｍの速度および室温（２０±３℃）で、ＬＶ−３スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計タイプＲＶＴを用いて決定した。
【０１８０】
材料のＢＥＴ比表面積
本文書の全体を通して、粒状材料の比表面積（ｍ２／ｇ）は、当業者に周知のＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を用いて決定した（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）。次いで、粒状材料の総表面積（ｍ２）は、比表面積と粒状材料の質量（ｇ）との乗算によって得られる。この方法および装置は、当業者に知られており、粒状材料の比表面積を決定するために一般に使用される。
【０１８１】
粒状材料の粒径分布（サイズ＜Ｘを有する粒子の質量％）および重量中位粒径（ｄ５０）
本発明の全体を通して、ｄ５０は重量中位粒子直径であり、即ち粒子の５０．０重量％がそれより粗いまたは微細である粒径を表す。
【０１８２】
重量中位粒子直径は、沈降法を用いて測定した。粒子質量は、Ｘ線吸収を介して直接測定した。沈降法は、既知の特性を有する液体中で異なるサイズの粒子の、重力によって誘発される沈降速度を測定する。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）ＩＩＩ  Ｐｌｕｓを用いて行われる。方法および機器は、当業者に既知であり、充填剤および顔料のグレインサイズを決定するために一般に使用される。測定は０．１重量％のカチオン性分散剤（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから供給されるＰｏｌｙｓｔａｂｉｌ  ＣＧＵ）の水溶液中で行った。サンプルを高速度撹拌機および超音波を用いて分散させた。
【０１８３】
代替的に、粒状材料の重量中位粒径および平均粒径質量分布は、レーザー回折を介して決定され、即ちレーザーからの光は懸濁液を通過し、粒径分布は、得られた回折パターンから計算される。測定は、ＨＥＬＯＳ粒径分析器およびＳｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨのＳｏｆｔｗａｒｅ  ＷＩＮＤＯＸを用いて行った。この方法は当業者に周知であり、粒状材料の粒径分布を決定するために一般的に使用される。測定は、水性スラリーの総重量に基づいて約２０．０重量％の固形分含有量を有する均質な水性スラリーを用いて行った。水性スラリーが均一に混合されるまで、即ち測定前にスラリー中に沈降物が残らなくなるまで、サンプルを十分に振盪した。参照材料としてＳｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨのＳｉＣ−Ｆ１２００’を使用し、これは、水性スラリーの総重量に基づいて２０．０重量％の固形分含有量を有する均質な水性スラリーとして調製した。サンプルを超音波浴を用いて均一に混合した。
【０１８４】
顔料の明度および紙の不透明度
顔料の明度および紙の不透明度は、ＩＳＯ  ２４６９：１９９４（ＤＩＮ  ５３１４５−２：２０００およびＤＩＮ  ５３１４６：２０００）に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社のＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００を用いて測定した。
【０１８５】
白色度Ｒ４５７および黄色度指数の測定
白色度および黄色度指数は、標準ＴＡＰＰＩ  Ｔ４５２／ＩＳＯ  ２４７に従って決定した。光沢度はＤＩＮ  ５４  ５０２／ＴＡＰＰＩ  ７５に従って決定した。
【０１８６】
水性懸濁液のｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、約２２℃で標準ｐＨメータを用いて測定される。
【０１８７】
水性懸濁液の固形分含有量
懸濁液の固形分含有量（「乾燥重量」としても知られる。）は、以下の設定を有するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏにより市販されているＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を用いて決定される：１２０℃の温度、自動スイッチオフ３、標準乾燥、５から２０ｇの懸濁液。
【０１８８】
ｄ／ｄ
用語「ｄ／ｄ」は、固体材料の乾燥量に基づく乾燥量を指す。
【０１８９】
充填剤の含有量（灰分含有量）
手漉紙およびたばこ紙などのサンプル中の充填剤含有量は、規定量のサンプルを５７０℃に加熱したマッフル炉で燃焼させることによって決定した。燃焼が完了した後、残渣をデシケーター中に移し、冷却させた。室温に達したときに、残渣の重量を測定し、この質量をサンプルの最初に測定した重量に関連させた。
【０１９０】
手漉紙研究
手漉紙研究のために、３０°ＳＲに精製したユーカリクラフトパルプ（ＳＡＰＰＩ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ，Ｂｉｂｅｒｉｓｔ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから得られる。）を使用した。水性懸濁液は、６０ｇ（乾燥）パルプおよび所望の充填剤含有量を達成するのに必要な量の対応する沈降炭酸カルシウムを１０Ｌの総体積に希釈することによって調製した。得られた懸濁液を少なくとも１２分間撹拌した。引き続き、４５０ｍｌの得られた懸濁液を歩留まり向上剤として０．０６重量％（乾燥重量基準）のポリアクリルアミド（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＰｏｌｙｍｉｎ  １５３０）と混合した。この後、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ手漉紙形成剤を用いて８０ｇ／ｍ２の手漉紙を形成した。各手漉紙上にカバーシートを置いた。次いで、手漉紙を、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を使用して、手漉紙全体にわたって一定の圧力が得られるように真空を適用することによって１０５℃の温度で６分間乾燥させた。
【０１９１】
手漉紙の充填剤含有量は、マッフル炉で５７０℃で４分の１の手漉紙サンプルを迅速に焼却して一定重量に達した後に決定した。燃焼が完了した後、残渣をデシケーター中に移し、冷却させた。室温に達したときに、残渣の重量を測定し、この質量を４分の１の手漉紙の初期重量に相関させた。坪量を決定するために、手漉紙を２３℃および相対湿度５０％で２４時間維持した。
【０１９２】
ＶＩＳ／ＵＶ分光法
ＶＩＳ分光法の結果は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ２  ＵＶ／ＶＩＳ分光器を用い、反射測定の付属品としてのＩｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｐｈｅｒｅの使用によって得られた。即ち、紫外線は充填剤粒子表面で直接反射され、次いでこの光は積分球（Ｉ−球）に入射し、そこで多重反射し、最終的に検出器で終わる。サンプルは、ゼロ線としてのアルミニウムに対して８°の角度で使用するサンプルホルダーを用いて測定した。さらに、測定は安定した測定信号に達した（小数点第３位まで）後にのみ開始されることに留意すべきである。走査速度は１５ｎｍ／分であった。４０ｍｍのペレットの形態のサンプルを、１０ｔ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙのプレスを用いて）および４０ｔ（ＨＥＲＺＯＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙのペレット化プレスを用いて）での加圧直後に測定した。
【０１９３】
［実施例１］−比較例
以下の比較例は、従来技術の方法による沈降炭酸カルシウムの調製を説明する。この方法は、酸化カルシウムを消和し、得られた水和酸化カルシウムをガス状ＣＯ２と接触させて、水和酸化カルシウムを沈降炭酸カルシウムに転化させることによって行われる。
【０１９４】
ＰＣＣ等級の高純度生石灰ＣａＯ（Ｋａｌｋｗｅｒｋ  ＬＥＵＢＥ，Ｇｏｌｌｉｎｇ／Ａｕｓｔｒｉａ）２００ｋｇを、撹拌している消和反応器中、１７００リットルの４０℃の水道水に添加した。消和前に、３０重量％のクエン酸ナトリウム水溶液０．６６ｋｇを消和水に添加した。生石灰を連続的に撹拌しながら３０分間消和し、得られた水和酸化カルシウムのスラリー（「石灰乳」）を、温度６０℃の水で希釈することを介して、スラリーの総重量に基づいて１３．５重量％の固形分含有量に調整した。次いで、得られたスラリーを２００μｍのスクリーンで篩い、グリットを除去した。
【０１９５】
ガス発生アジテータと、二酸化炭素／空気ガス流をインペラに導くためのステンレス鋼の炭酸化管と、懸濁液のｐＨおよび導電率をモニターするためのプローブとを備えた２０００リットルのバッフル付き円筒形ステンレス鋼製反応器中で後続炭酸化を行った。スラリーの総重量に基づいて１３．５重量％の、上述の消和工程で得られた水和酸化カルシウムの水性懸濁液１８００リットルを反応器に添加し、５０℃の温度に調整した。炭酸化の前に、１．７ｋｇのスクロースを石灰乳に添加し、反応混合物を撹拌しながら５分間均質化した。
【０１９６】
次いで、激しく撹拌しながら、２０体積％のＣＯ２と８０体積％の空気とを含むガス混合物を、２００Ｎｍ３／時の体積フローでスラリーを通して上方にバブリングした。炭酸化の間に、反応混合物の温度は制御されず、発熱沈降反応で発生した熱のために上昇した。炭酸化は、導電率が突然低下し、炭酸化が実質的に完了したことを示す最小値を通過するまで続けられた。ガスの導入を停止する前に、ＣＯ２含有ガスの導入をさらに１０分間続けた。ガス導入の開始から導電率最小時間までで計算された炭酸化時間は１０３分であった。次いで、スラリーを４５μｍスクリーン上でスクリーニングし、スクリーニングした生成物をＣａＣＯ３の水性スラリーとして回収した。
【０１９７】
特徴および物理的特性は、表１の列Ａに示されている。
【０１９８】
［実施例２］−本発明の実施例
以下の本発明の例示的な実施例は、水和酸化カルシウムをガス状ＣＯ２で炭酸化して水和酸化カルシウムを沈降炭酸カルシウムに転化することによる沈降炭酸カルシウムの調製を含み、炭酸化は水溶性マンガン（ＩＩ）源の存在下で行われる。
【０１９９】
硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を、消和後であるが炭酸化を開始する前に、水和酸化カルシウムの総乾燥重量に基づいて３００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で、スラリーの総重量に基づいて固形分含有量が１３．５重量％である水和酸化カルシウムの希釈スラリーに添加した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２を実施した。
【０２００】
１リットルの水あたり３００ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物を溶解することにより、親溶液の総重量に基づいて約３０％の硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の濃度を有する硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を調製した。生成物を水性懸濁液として回収した。
【０２０１】
特徴および物理的特性は、表１の列Ｂに示されている。
【０２０２】
［実施例３］−本発明の実施例
実施例３は、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を、水和酸化カルシウムの総乾燥重量に基づいて５００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で水和酸化カルシウム懸濁液に添加した以外は、実施例２と同様の方法で実施した。
【０２０３】
生成物を水性懸濁液として回収した。特徴および物理的特性は、表１の列Ｃに示されている。
【０２０４】
【表１】
0006666929.tif 000002
【０２０５】
表１に示すデータから推測できるように、本発明の方法は、特に、低下した明度および白色度Ｒ４５７ならびに増加した黄色度指数を有する沈降炭酸カルシウムをもたらし、従って、不透明度が増加または最適化した沈降炭酸カルシウムをもたらす。
【０２０６】
さらに、水和酸化カルシウム懸濁液に５００ｐｐｍ（実施例３）の硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物を添加することによって調製された実施例３は、分光分析によって決定されたＵＶ−および可視光吸収が、水溶性マンガン源の非存在下で調製した参照サンプル（実施例１）に比べて顕著に高い。一般に、スペクトル信号の強度は、ＶＩＳスペクトルの中間において最も低い強度を有し、ＩＲ範囲（８００ｎｍ）の初期よりも低いＶＩＳスペクトル（ＵＶ範囲の方向）の範囲でより強く上昇することが推測できる。ＶＩＳスペクトル全体において、実施例３（５００ｐｐｍの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物）は、参照サンプル（実施例１）が最も高い吸収を有する４００から４５０ｎｍの範囲を除いて、最も高い吸収を有する。
【０２０７】
ＶＩＳ／ＵＶ分光法の結果を図１に示す。
【０２０８】
［実施例４］−紙の研究
手漉紙研究は、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムと従来技術に従って調製された炭酸カルシウムとをそれぞれ含むコピー用紙をシミュレートして行った。特に、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムは、実施例２について上述したように調製し、即ち、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を、消和後であるが炭酸化を開始する前に、３００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で、スラリーの総重量に基づいて固形分含有量が１３．５重量％である水和酸化カルシウムの希釈スラリーに添加した。各紙の重量は８０ｇ／ｍ２であった。調製された紙のＣａＣＯ３含有量は、紙の総重量に基づいて１０から２５重量％であった。
【０２０９】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムの特徴および物理的特性を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
0006666929.tif 000003
【０２１１】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムを含む得られた紙の充填剤含有量、不透明度および白色度Ｒ４５７などの特徴を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
0006666929.tif 000004
【０２１３】
図２に示すデータからも推測できるように、本発明の方法は、特に、従来技術の炭酸カルシウムと比較して、紙中の充填剤材料として実施される場合、不透明度が増加または最適化した沈降炭酸カルシウムを導く。
【０２１４】
［実施例５］−たばこ紙の研究
この実施例は、産業用たばこ紙の抄紙機上でのたばこ紙の調製を開示する。このような機械の設計および設定は、当業者に周知である。
【０２１５】
比較のために、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムを含むたばこ紙および従来技術に従って調製された炭酸カルシウムを含むたばこ紙を製造した。各紙は２５ｇ／ｍ２の重量を有し、調製されたたばこ紙のＣａＣＯ３含有量は、たばこ紙の総重量に基づいて約３０重量％であった。
【０２１６】
特に、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムは、実施例２について上述したように調製し、即ち、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を、消和後であるが炭酸化を開始する前に、水和酸化カルシウムの総乾燥重量に基づいて３００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で、スラリーの総重量に基づいて固形分含有量が１３．５重量％である水和酸化カルシウムの希釈スラリーに添加した。
【０２１７】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って製造された炭酸カルシウムの特徴および物理的特性を表４に示す。
【０２１８】
【表４】
0006666929.tif 000005
【０２１９】
両方の場合においてたばこ紙を調製するために使用されたパルプは、５０重量％の未使用繊維および５０重量％の損紙からなっていた。未使用繊維は、長繊維３０％および短繊維７０％からなるものであった。
【０２２０】
以下の機械パラメータを使用した：
・ワイヤ速度：２０６ｍ／分
・ポープ速度：２２０ｍ／分
・生産量：４６５ｋｇ／時
パルプを水および以下の添加剤と組み合わせた：
・カチオン性デンプン（２％）を２５０  ｌ／時の速度で、
・沈降炭酸カルシウムを１８９ｋｇ／時の速度で。
【０２２１】
組み合わせた後、得られた材料をリファイナーで精製し、長繊維の°ＳＲが７０となるようにした。
【０２２２】
ウェットエンド、ウェットプレスおよびドライヤセクションの後、得られた紙は、表５に記載の特性を示した：
【０２２３】
【表５】
0006666929.tif 000006
【０２２４】
上記の不透明度、明度および黄色度の値は、幾つかの試行から得られた平均値を表すことに留意すべきである。
【０２２５】
表５から分かるように、本発明の沈降炭酸カルシウムを用いて得られる平均不透明度は約７１％（７０．６４％）であり、従来技術に従って調製された沈降炭酸カルシウムは７０％（６９．６１％）であった。これは、本発明の沈降炭酸カルシウムの使用により約１．５％の不透明度の増加をもたらすことを意味する。
【０２２６】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って製造された炭酸カルシウムを含む得られたたばこ紙の不透明度も図３に示されている。
【０２２７】
図３に示すデータから推測できるように、本発明の方法は、特に、従来技術の炭酸カルシウムと比較して、たばこ紙中の充填剤材料として実施される場合、不透明度が増加または最適化した沈降炭酸カルシウムを導く。
【０２２８】
［実施例６］−紙の研究
手漉紙研究は、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムと従来技術に従って調製された炭酸カルシウムとをそれぞれ含むコピー用紙をシミュレートして行った。特に、本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムは、実施例２について上述したように調製し、即ち、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物の親溶液を、消和後であるが炭酸化を開始する前に、水和酸化カルシウムの総乾燥重量に基づいて５００ｐｐｍ（ｄ／ｄ）の量で、スラリーの総重量に基づいて固形分含有量が１３．５重量％である水和酸化カルシウムの希釈スラリーに添加した。各紙の重量は８０ｇ／ｍ２であった。調製された紙のＣａＣＯ３含有量は、紙の総重量に基づいて１０から２５重量％であった。
【０２２９】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムの特徴および物理的特性を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
0006666929.tif 000007
【０２３１】
本発明の方法に従って調製された沈降炭酸カルシウムおよび従来技術に従って調製された炭酸カルシウムを含む得られた紙の充填剤含有量、不透明度および白色度Ｒ４５７などの特徴を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
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【０２３３】
図４に示すデータからも推測できるように、本発明の方法は、特に、従来技術の炭酸カルシウムと比較して、紙中の充填剤材料として実施される場合、不透明度が増加または最適化した沈降炭酸カルシウムを導く。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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