(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、
バインダーと、
導電材分散液とを含み、
レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、常温の位相角が１５゜〜３５゜である、リチウム二次電池の電極形成用組成物であって、
前記導電材分散液が、
束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む導電材と、
分散剤と、
分散媒とを含み、
レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、常温の位相角が３゜〜１８゜であり、
前記分散剤は、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％〜８０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、
電極形成用組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、平均ストランド直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブ単位体を含む、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜３３重量％含まれる、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、ゴムの全重量に対して、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を１０重量％〜７０重量％含む、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項５】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造単位２０重量％〜８０重量％と、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位１０重量％〜７０重量％と、共役ジエン由来構造単位１重量％〜１５重量％とを含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムである、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項６】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が２．０〜６．０である、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項７】
前記分散剤は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項８】
前記分散剤は、カーボンナノチューブの表面に導入されてカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体を形成し、
前記カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体は、粒度分布Ｄ９９が１００μｍ以下であり、分散液の全重量に対して、１〜５重量％の含有量で含まれる、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項９】
前記分散媒は、アミド系有機溶媒である、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項１０】
リチウム二次電池電極用導電材として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項１１】
前記導電材分散液は、電極形成用組成物の全重量に対して、１重量％〜５０重量％含まれる、請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項１２】
束型カーボンナノチューブを含む導電材、分散剤および分散媒を混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、常温の位相角が３゜〜１８゜になるようにミリングするステップを含む、請求項１に記載の電極形成用組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ミリングは、ビーズミルにより行われる、請求項１２に記載の電極形成用組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ミリングは、平均直径０．５ｍｍ〜２ｍｍのビーズミルを用いて６０分〜１２０分間行われる、請求項１３に記載の電極形成用組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１１の何れか一項に記載の電極形成用組成物を用いて製造される、リチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含み、
前記正極および負極のうち少なくとも一つは、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月１０日付けの韓国特許出願第２０１５‐０１７６２５６号および２０１６年１０月２８日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１４２０５４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高ローディング電極の製造時に崩壊およびクラックが発生することなく均一な厚さの電極活物質層の形成が可能であり、結果、電池の性能特性を改善することができる導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術の開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。また、かかる高容量リチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させることで、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
一般的に、高密度電極は、数μｍ〜数十μｍのサイズを有する電極活物質粒子を高圧プレスで成形することで形成されるため、粒子が変形し、粒子間の空間が減少し、電解液侵透性が低下しやすい。
【０００５】
かかる問題を解決するために、電極の製造時に、優れた電気伝導性とともに強度を有する導電材を使用している。電極の製造時に導電材を使用する場合、導電材が圧縮された電極活物質の間に分散することで、活物質粒子の間に微細気孔を維持して電解液の浸透が容易となり、また、優れた伝導性で電極内の抵抗を減少させることができる。かかる導電材の中でも電極内の電気的導電経路を形成することで、電極の抵抗をより減少させることができる繊維状炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。
【０００６】
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さを有するチューブ状炭素であり、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度および耐熱性などによって様々な分野への適用および実用化が期待されている。しかし、かかるカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。そのため、カーボンナノチューブを用いた電極の製造時に、カーボンナノチューブを分散媒にまず分散させた後、電極形成用組成物を製造して使用した。しかし、カーボンナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって分散媒の中で安定した分散状態をなすことができず、凝集現象が生じるという問題がある。
【０００７】
かかる問題を解決するために様々な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒の中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間には分散性に優れるが、超音波の照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が始まるという問題がある。また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。しかし、これらの方法もまたカーボンナノチューブを分散媒の中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱いが難しくなるという問題がある。
【０００８】
そのため、導電性が低下することなく電極内のカーボンナノチューブの分散性を向上させる方法およびこれを用いて電極の製造に有用なカーボンナノチューブ分散液を製造する方法の開発が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の課題は、高い固体様特性（Ｓｏｌｉｄ  ｌｉｋｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することで、高ローディング電極の製造時に、崩壊およびクラックが発生することなく、均一な厚さの電極活物質層を形成することができ、結果、電池の性能特性、特に、容量特性を大幅に改善することができる導電材分散液およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、前記導電材分散液を含むリチウム二次電池の電極形成用組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする第３の課題は、前記導電材分散液を用いて製造したリチウム二次電池用電極、およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明の一実施形態によると、束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、分散媒とを含み、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）が３゜〜１８゜である導電材分散液を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施形態によると、束型カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角が３゜〜１８゜になるようにミリングするステップを含む前記導電材分散液の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態によると、前記導電材分散液を含むリチウム二次電池の電極形成用組成物を提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記導電材分散液を用いて製造したリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る導電材分散液は、強い固体様特性により、高ローディング用電極の製造時に、崩壊およびクラックが発生することなく、均一な厚さの電極活物質層を形成することができ、結果、電池の性能特性、特に、容量特性を向上させることができる。これにより、前記導電材分散液は、ＩＴ機器用の小型電池だけでなく、自動車用電池などの高容量特性が求められる電池の製造において有用である。
【００１８】
本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２‐１、実施例２‐２、比較例２‐１〜比較例２‐３の導電材分散液の位相角を観察したグラフである。
【図２】実施例３‐１、実施例３‐２、比較例３‐１〜比較例３‐３の正極形成用組成物の位相角を観察したグラフである。
【図３】実施例４‐１、実施例４‐２、比較例４‐１〜比較例４‐３の正極の表面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】実施例５‐１、実施例５‐２、比較例５‐１および比較例５‐３のリチウム二次電池のレート別に容量特性を観察したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００２２】
本発明で使用する「束型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）」という用語は、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブ単位体が単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列されていたり、または絡み合っている束（ｂｕｎｄｌｅ）状あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。また、「非束型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）または絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）」とは、カーボンナノチューブ単位体が束状あるいはロープ状のような所定の形状を有することなく絡み合っている形状を意味する。
【００２３】
本発明で使用する「位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、δ）」という用語は、物体に加えられる応力（Ｓｔｒｅｓｓ）と歪み（Ｓｔａｉｎ）の差から生じるものである。前記位相角は、粘弾性と相関関係があり、粘弾性材料である本発明の導電材分散液の基本的な性質を反映するために使用される。ここで、粘弾性とは、一つの物質が粘性と弾性を同時に有していることを意味し、外部的なエネルギーが物質に加えられた時に、粘性によってエネルギーが熱エネルギーに変化して消滅し、弾性によって一時的に貯蔵されてからまた外部に流出されることを言う。
【００２４】
一方、理想固体（ｉｄｅａｌ  ｓｏｌｉｄｓ）は、弾性物質（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、歪みエネルギーを貯蔵し、歪みが除去されると最初の形状に戻る。理想固体の応力は、加えた歪みの振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）に比例し、応力と歪みとの位相角の差は０゜である。理想液体（Ｉｄｅａｌ  ｌｉｑｕｉｄｓ）は、粘性物質（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、歪みエネルギーを発散し、歪みが除去されても最初の形状に戻ることができない。理想液体の応力は、加えた歪み速度（ｓｔｒａｉｎ  ｒａｔｅ）に比例し、応力と歪みとの位相角の差は９０゜である。
【００２５】
本発明において、導電材分散液の位相角は、当分野において公知の方法により、レオメータ（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定することができ、具体的には、動弾性剪断レオメータ（ＤＳＲ；Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して、１５℃〜２５℃の温度下で一定量の歪み、例えば、１％の応力、具体的には、線形粘弾性領域内で歪み率の１％の応力を加えながら０．６２ｒａｄ／ｓから６２ｒａｄ／ｓまでの各周波数を用いて周波数掃引を行うことで測定され得る。また、前記測定は、０．１Ｈｚから１０Ｈｚまでの各周波数で周波数掃引をして行われてもよい。測定された位相角が小さいほど弾性が支配的な特性を示し、位相角が大きくなるほど粘性が支配的な特性を示す。
【００２６】
高エネルギー密度のリチウム二次電池の普及を拡大するために、重量当たりエネルギーの著しい改善の要求に応じて、高ローディング電極の製造のための研究が行われている。高ローディング電極の製造のために、一般的に伝導性が高い導電材を適用し、バインダーの減量により活物質の比率を増加させる方法が考慮されている。そのためには、適切な粘度および分散性、またコーティング安定性を有する導電材分散液が求められる。
【００２７】
しかし、通常、高ローディング用電極形成用組成物に、抵抗の減少および分散性の改善のためにカーボンナノチューブを分散液の形態で適用する際、固形分の減少およびバインダーの減量が伴われるため、組成物の粘度および弾性が低下するという問題がある。さらに、コーティング時に電極形成用組成物の経時変化が速く、バインダーの浮き上がり現象が酷いため、コーティング安定性の確保が容易でなく、結果、電極活物質層の形成時にクラックまたは崩壊が生じた。
【００２８】
これに対し、本発明は、束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む導電材を用いることで、電極の製造時に、導電材分散液の位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）の制御により高ローディング電極の製造に有利な、高い固体様特性を有し、結果、優れたコーティング安定性を有し、均一なコーティングが可能な導電材分散液を提供する。
【００２９】
すなわち、本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、
束型カーボンナノチューブを含む導電材と、
分散剤と、
分散媒とを含み、
レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、δ）が３゜〜１８゜である。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、δ）が３゜〜１８゜である。導電材分散液の位相角が３゜未満の場合には、固体様特性が強すぎて、コーティング時にスラリー内で導電材の均一な分散が難しく、また、位相角が１８゜を超える場合には、液体様特性が強くて粘度が低くなるため、高ローディング電極の製造時に均一な厚さの活物質層の形成が容易でなく、以降、乾燥工程においてクラックが生じる恐れがある。導電材分散液の位相角の制御による導電材分散液の固体様特性およびこれを用いた電極の製造時のコーティング性およびコーティング安定性を考慮すると、前記導電材分散液の位相角は、より具体的には、３゜〜１５゜、さらに具体的には、３゜〜１０゜であってもよい。
【００３１】
一般的に、液体は、外部の力が加えられた時に、歪みに対する復元力、すなわち弾性歪みがない。固体は、外部の力が加えられた時に、その形態を連続して歪ませることができない。しかし、本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）特性を有する物質であることから、外部の力が加えられた時に、形態が歪むことがあり、加えられた力の回数とは関係なく最初の形態にまた戻り得る。本発明の一実施形態に係る導電材分散液の粘弾性は、応力、歪み、時間の尺度、温度など、加えられた外部条件に応じて異なり得るが、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、δ）が３゜〜１８゜である。
【００３２】
前記のような導電材分散液の位相角は、これを構成する導電材、分散剤および分散媒の種類、物性および混合比、またその製造過程でのミリング工程時の条件制御により実現することができる。
【００３３】
また、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する単位体の結晶性と構造および形態、前記単位体からなる２次粒子の構造と形態、またカーボンナノチューブ内に含まれた金属元素の含有量などに応じて物性が異なり得る。そのため、上述の要因のいずれか一つまたは二つ以上を組み合わせて制御することで、カーボンナノチューブの用途に応じて求められる物性を有するようにすることができる。
【００３４】
具体的には、本発明の一実施形態に係る導電材分散液において、導電材は、束型カーボンナノチューブを含む。
【００３５】
前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体または部分的に束型をなすように集合されて形成された２次構造物であり、前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダの形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、導体または半導体の特性を示すことができる。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類されてもよく、壁の厚さが薄いほど抵抗が低い。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、単層、二層および多層のカーボンナノチューブ単位体のいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよい。
【００３７】
また、リチウム二次電池用導電材としてカーボンナノチューブ単位体の直径が大きすぎると、体積当たりの絶対ストランド数が減少し、導電材の使用量が増加するため、高エネルギー密度の電極の作製が難しく、電極の気孔径も大幅に増加し、電極密度が低下し得る。また、カーボンナノチューブ単位体の直径が小さすぎると、分散が難しくて分散液の製造工程性が劣り、分散したカーボンナノチューブ単位体またはカーボンナノチューブが電極活物質粒子の間の空間に埋め込まれて、十分な気孔が形成され難い。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径は、３０ｎｍ以下であってもよく、単位体の直径の制御による導電材の分散性の向上および固体様特性の増加効果、また、結果としての電極形成用組成物のコーティング安定性の改善効果を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ１本を意味する。
【００３８】
また、カーボンナノチューブ単位体の長さが長いほど電極の電気伝導性、強度および常温と高温での寿命特性が向上することができる。仮に、カーボンナノチューブ単位体の長さが短いと、導電性経路を効率よく形成することが難しいため、電気伝導性が低下する恐れがある。一方、カーボンナノチューブ単位体の長さが長すぎると、分散性が低下する恐れがある。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおける単位体の長さは、０．５μｍ〜２００μｍであってもよい。また、上述のカーボンナノチューブ単位体の直径を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ単位体の長さ（単位体の中心を通過する長軸の長さ）と直径（単位体の中心を通過し、前記長軸に対して垂直の短軸の長さ）の比として定義されるアスペクト比が５〜５０，０００であってもよく、より具体的には、１０〜２０，０００であってもよい。
【００３９】
本発明において、カーボンナノチューブ単位体のストランドの直径および長さは、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４０】
一方、前記のようなカーボンナノチューブ単位体を含むカーボンナノチューブは、真密度（Ｔｒｕｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＴＤ）とかさ密度（Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＢＤ）との比（ＴＤ／ＢＤ比）が７０〜１２０であってもよい。
【００４１】
本発明において、真密度（ＴＤ）とかさ密度（ＢＤ）との比からカーボンナノチューブの内部構造を予測することができるが、ＴＤ／ＢＤ比が大きすぎると、カーボンナノチューブ内の単位体の含有量が低いことから電池の容量特性が低下する恐れがあり、また、ＴＤ／ＢＤ比が小さすぎると、カーボンナノチューブの分散性が低下する恐れがある。かさ密度と真密度との比の制御による分散性および電池特性の効果、さらに、固体様特性の増加効果を考慮すると、本発明で使用可能なカーボンナノチューブのＴＤ／ＢＤ比は、より具体的には、７０〜１００であってもよい。
【００４２】
具体的には、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブの真密度は、上述のＴＤ／ＢＤ比を満たす条件下で、１，８００ｋｇ／ｍ３〜２，２００ｋｇ／ｍ３、より具体的には、１，９００ｋｇ／ｍ３〜２，２００ｋｇ／ｍ３であってもよい。
【００４３】
また、前記カーボンナノチューブのかさ密度は、上述のＴＤ／ＢＤ比を満たす条件下で、１０ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３、より具体的には、２０ｋｇ／ｍ３〜４０ｋｇ／ｍ３であってもよい。上述の範囲のかさ密度を有することで、カーボンナノチューブの伝導性および分散性を改善することができる。
【００４４】
本発明において、カーボンナノチューブのかさ密度は、下記数学式１により決定され得る。具体的には、重量を知っている２５ｍｌの容器にパウダーを充填し、重量を測定した後、下記数学式１により密度を換算することができる。
【００４５】
かさ密度（ｋｇ／ｍ３）＝カーボンナノチューブの重量（ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ３）      （数学式１）
【００４６】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、その単位体の直径が上述のとおり小さく、ＴＤ／ＢＤ比が大きいことから、高いＢＥＴ比表面積を有し、優れた分散性を示すことができる。具体的には、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には、２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、さらに具体的には、２３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであってもよい。
【００４７】
本発明において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００４８】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．２であってもよい。
【００４９】
ラマン分析法は、カーボンナノチューブの構造を分析する方法であり、カーボンナノチューブの表面状態の分析に有用な方法である。カーボンナノチューブのラマンスペクトルのうち波数１，５７０〜１，５８０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＧバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ２結合を示すピークであり、構造欠陥のない炭素結晶を示すものである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１，３５０〜１，３６０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＤバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ３結合を示すピークであり、ｓｐ２結合からなる原子結合が切れてｓｐ３結合になる場合に増加する。かかるＤバンドは、前記カーボンナノチューブ内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）、または非晶質が生成される場合に増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算し、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。
【００５０】
本発明において、カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルのＧバンドは、波数１５８０±５０ｃｍ−１領域に存在するピークであってもよく、Ｄバンドは、波数１３６０±５０ｃｍ−１領域に存在するピークであってもよい。前記ＧバンドおよびＤバンドに対する波数の範囲は、ラマン分析法に使用したレーザ光源によってシフト可能な範囲に相当する。本発明で使用するラマン値は、特に制限されるものではないが、ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣ）を用いてレーザ波長５３２ｎｍで測定することができる。
【００５１】
通常、Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値との比率が大きいほど非晶質カーボンが多量含有されているか、カーボンナノチューブの結晶性が不良であることを意味するが、本発明では、ＢＥＴ比表面積が増加し、束型構造の２次形状を有することから、カーボンナノチューブの結晶性が良好となり、前記のようなＩＤ／ＩＧの平均値を有することになる。
【００５２】
また、前記カーボンナノチューブは、製造過程で使用された主触媒または助触媒のうちＦｅ金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には、２０ｐｐｍ以下の含有量で含んでもよい。このように、カーボンナノチューブ内に残留する不純物としてのＦｅ金属の含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐なしに、より優れた伝導性を示すことができる。本発明において、カーボンナノチューブ内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。また、前記カーボンナノチューブは、Ｆｅを含まなくてもよい。
【００５３】
前記のようなカーボンナノチューブは、商業的に入手して使用してもよく、または直接製造して使用してもよい。製造する場合、アーク放電法、レーザ蒸発法または化学気相蒸着法などの通常の方法を用いて製造してもよく、製造過程での触媒の種類、熱処理温度および不純物除去方法などの制御により、上述の物性を実現することができる。
【００５４】
具体的には、化学的気相合成法により製造する場合、前記カーボンナノチューブは、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒と炭素供給源とを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造するステップと、必要に応じて、選択的にカーボンナノチューブ内の金属不純物を除去するステップとを含む製造方法により製造され得る。
【００５５】
前記化学的気相合成法によるカーボンナノチューブの製造は、より具体的には、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器内に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上〜前記担持触媒に担持された金属触媒の融点以下の温度で炭素供給源；または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素など）およびキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入し、炭素供給源の分解により化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させることで行われ得る。前記のような化学的気相合成法により製造されるカーボンナノチューブは、結晶の成長方向がチューブ軸とほぼ平行であり、チューブの長手方向への黒鉛構造の結晶性が高い。結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性および強度が高い。
【００５６】
また、前記カーボンナノチューブの製造は、具体的には、５００℃以上８００℃未満の温度、より具体的には、５５０℃〜７００℃で行われてもよい。前記反応温度範囲内では、非結晶性炭素の発生を最小化しながら生成されるカーボンナノチューブのバルクサイズをそのまま維持し、且つ重量が減少するため、かさ密度の減少による分散性がさらに向上することができる。前記熱処理のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、表面プラズモン加熱などが用いられ得る。
【００５７】
また、前記炭素供給源としては、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相で存在することができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、より具体的には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００５８】
前記のような熱処理によりカーボンナノチューブを成長させた後、カーボンナノチューブの配列をより規則的に整列するための冷却工程が選択的にさらに行われてもよい。前記冷却工程は、具体的には、熱源の除去による自然冷却または冷却装置などを用いて行われてもよい。
【００５９】
一方、前記カーボンナノチューブの製造に使用される担持触媒は、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持されたものであってもよい。
【００６０】
α‐アルミナは、γ‐アルミナに比べて多孔性が非常に低く、触媒支持体としての活用性が非常に低い。しかし、担持触媒が形成される焼成温度を制御することで、これによりカーボンナノチューブを合成する時に非結晶性炭素の発生を抑制し、且つ比表面積を減少させて直径を増加させることができる。さらに、カーボンナノチューブのかさ密度を減少させて分散性を改善することができる。
【００６１】
具体的には、本発明において支持体として使用可能な前記α‐アルミナは、平均粒径（Ｄ５０）が２０〜２００μｍであり、１〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってもよい。また、前記α‐アルミナは、表面が滑らかで非常に低い気孔度、具体的には、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの気孔度を有してもよい。
【００６２】
一方、上述の球状のα‐アルミナを支持体として含む前記担持触媒は、上述の球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒を担持した後、焼成することで製造され得る。具体的には、前記担持触媒は、上述の金属触媒の前駆体を水の中に溶解させて製造した金属触媒前駆体溶液に、前記球状のα‐アルミナ支持体を添加して混合した後、６００℃以下の温度で焼成させることで製造されてもよい。
【００６３】
前記支持体に担持される金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六員環の構造を形成することを容易にする役割をする。前記金属触媒としては、鉄、ニッケルまたはコバルトなどの主触媒が単独で使用されてもよく、または前記主触媒がモリブデン、バナジウムまたはクロムなどの助触媒とともに主触媒‐助触媒の複合触媒の形態で使用されてもよい。具体的には、前記複合触媒は、ＦｅＣＯ、ＣｏＭｏ、ＣｏＶ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶまたはＦｅＣｏＭｏＶなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記助触媒は、主触媒１モルに対して０．０１〜１モル、より具体的には、０．０５〜０．５モルの量で使用されてもよい。
【００６４】
前記担持触媒の製造において、上述の金属触媒の前駆体としては、水に溶解可能な金属塩または金属酸化物などが使用されてもよく、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＶおよびＣｒから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含む金属塩、金属酸化物または金属ハロゲン化物であってもよい。より具体的には、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４およびＮＨ４ＶＯ３からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６５】
また、前記金属触媒の前駆体は、水に溶解された水溶液状態で使用されてもよく、この際、含浸効率などを考慮して、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度が適宜調節されてもよい。具体的には、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度は、０．１ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌであってもよい。
【００６６】
また、前記金属触媒前駆体と混合する前記球状のα‐アルミナ支持体の含有量を、最終製造される担持触媒での支持体の含有量を考慮して適宜決定してもよい。
【００６７】
また、カーボンナノチューブのかさ密度の制御のために前記金属触媒前駆体溶液の中に支持体を添加および混合する際、酸が選択的にさらに使用されてもよい。このように酸がさらに添加される場合、前記金属触媒前駆体溶液は、酸１モルに対して金属触媒３モル〜４０モル、より具体的には、５モル〜３０モルに相当する含有量で使用されてもよい。前記酸は、具体的には、クエン酸などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６８】
一方、上述の金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体との混合工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４５℃〜８０℃の温度下で回転または撹拌により行われてもよい。
【００６９】
また、前記混合時に最終製造される担持触媒で担持される金属触媒の含有量を考慮して、金属触媒前駆体と支持体を混合することができる。担持触媒において金属触媒の担持量が増加するほど、担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブのかさ密度が増加する傾向がある。これにより製造されるカーボンナノチューブのかさ密度を考慮して、最終製造される担持触媒の全重量に対して、金属触媒が５〜３０重量％の量で担持され得るように混合することができる。
【００７０】
また、前記金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体との混合後、焼成工程の前に乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。前記乾燥工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４０℃〜１００℃の温度で真空下で３分〜１時間回転蒸発させることで行われてもよい。
【００７１】
次いで、上述の方法で準備した金属触媒前駆体および支持体の混合物に対して焼成が行われる。前記焼成は、６００℃以下、具体的には、４００℃〜６００℃の温度で空気または不活性大気下で行われてもよい。
【００７２】
また、上述の乾燥工程の後、また、焼成工程の前に、２５０℃〜４００℃の温度で予備焼成工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００７３】
この際、反応の効率性を考慮すると、前記予備焼成直前に、前記金属触媒前駆体および支持体の混合物の最大５０％を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成直後、残部の前記混合物を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用してもよい。
【００７４】
前記のような製造工程により製造されたカーボンナノチューブに対して、カーボンナノチューブ内に残留する、金属触媒由来の金属不純物を除去するための除去工程が選択的にさらに行われてもよく、この際、前記金属不純物除去工程は、洗浄、酸処理などの通常の方法により行われてもよい。
【００７５】
前記のような製造方法により製造された束型カーボンナノチューブは、優れた伝導性を有し、且つ導電材分散液の製造時に、導電材の分散性の向上および固体様特性の増加効果、また、結果としての電極形成用組成物のコーティング安定性の改善効果を示すことができる。また、高純度で、電極内の伝導性を高めることで、電池適用の際、電池性能、特に電池の出力特性を向上させることができる。
【００７６】
一方、本発明の一実施形態に係る導電材分散液において、前記分散剤は、通常、カーボンナノチューブの分散性の向上のために使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。
【００７７】
具体的には、本発明の一実施形態に係る導電材分散液において、前記分散剤は、ニトリル系ゴムであってもよく、より具体的には、部分または全体に水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。
【００７８】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、具体的には、水素化した共役ジエン由来構造単位、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位および共役ジエン由来構造単位を含み、ゴムの全重量に対して、前記水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％〜８０重量％含んでもよい。前記のような含有量で含まれる時に、分散媒に対する混和性が増加し、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、且つ導電材分散液の固体様特性を増加させ、その結果として、電極形成用組成物のコーティング安定性を向上させることができる。より具体的には、ゴムの全重量に対して、前記水素化した共役ジエン由来構造単位を３０重量％〜７０重量％含んでもよい。
【００７９】
また、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮すると、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位の含有量は、ゴムの全重量に対して、１０重量％〜７０重量％、具体的には、２０重量％〜６０重量％であってもよい。上述の含有量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、導電材分散液の固体様特性を増加させることができる。
【００８０】
ゴムを構成する繰り返し単位構造の含有量の制御による導電材分散液の固体様特性の改善およびこれを含む電極形成用組成物のコーティング安定性の改善効果を考慮すると、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造単位２０重量％〜８０重量％と、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を１０重量％〜７０重量％と、共役ジエン由来構造単位１重量％〜１５重量％と含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。
【００８１】
本発明において、水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のニトリル構造含有繰り返し単位の含有量は、α，β‐不飽和ニトリルから由来する構造単位のゴム全体に対する重量比率であり、当該含有量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３６４のミルオーブン法により、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算して、定量される値の中央値である。
【００８２】
また、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、共役ジエン、α，β‐不飽和ニトリル、および選択的にその他の共重合可能なターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）を共重合させた後、コポリマー内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化することで製造され得る。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われてもよい。
【００８３】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００８４】
また、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的には、１，３‐ブタジエン、イソプレンまたは２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００８５】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能なターモノマーとしては、具体的には、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）またはα，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物など）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
前記のような方法により製造された水素化したニトリルブタジエン系ゴムにおいて、水素化した共役ジエン由来構造単位、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位および選択的にその他共重合可能なターモノマー由来構造単位の含有量比は、広い範囲内で様々であってもよく、各場合において、前記構造単位の総和は１００重量％になる。
【００８７】
また、前記水素化したアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記部分水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、２．０〜６．０の範囲、具体的には、２．０〜４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量）を有するものであってもよい。前記Ｈ‐ＮＢＲが上述の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する時に、カーボンナノチューブを含む導電材を分散媒の中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００８８】
一方、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。より具体的には、前記カーボンナノチューブおよび分散剤に対する分散性の向上効果を考慮すると、前記分散媒は、アミド系極性有機溶媒であってもよい。
【００８９】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、上述の分散剤、束型カーボンナノチューブを含む導電材および分散媒の含有量は、分散液の用途に応じて適宜決定され得る。
【００９０】
具体的には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散のために、前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部含まれてもよい。分散剤の含有量が１重量部未満の場合には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散が難しく、５０重量部を超える場合には、分散液の粘度が増加して、電極の製造時に、電極形成用組成物のコーティング性およびコーティング安定性の低下の恐れがある。
【００９１】
また、前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜３３重量％含まれてもよい。カーボンナノチューブが前記範囲の含有量で含まれる時に、電子伝導性と分散性をバランス良く示すことができる。仮に、カーボンナノチューブの含有量が前記範囲から逸脱して１重量％未満の場合、一例として、リチウム二次電池の電極の製造時に電極形成用組成物が多量の有機溶媒を含むことになり、結果、電極内の空隙が増加し、活物質の充電率が低下して、電池容量が低下し得る。また、有機溶媒の除去のための乾燥時間が長くなり得る。また、カーボンナノチューブの含有量が３３重量％を超える場合、カーボンナノチューブの混合分散性が低下し、結果、電極の製造時に、電極形成用組成物のコーティング性およびコーティング安定性の低下の恐れがある。より具体的には、前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜８重量％含まれてもよい。
【００９２】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、前記分散剤１重量部〜５０重量部、また、前記分散媒２００重量部〜９，９００重量部を含んでもよい。上述の含有量比の条件を同時に満たす時に、位相角の条件を満たし、高い固体様特性を示すことができ、結果、電極形成用組成物のコーティング性およびコーティング安定性を大幅に向上させることができる。
【００９３】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液は、分散液安定性を高めるための分散安定化剤をさらに含んでもよい。
【００９４】
前記分散安定化剤は、カーボンナノチューブの表面に吸着してカーボンナノチューブを包むラッピング効果を示すことからカーボンナノチューブの凝集を防止することができる。これにより、前記分散安定化剤としては、カーボンナノチューブに対する親和性に優れ、且つ分散剤および分散媒に対する混和性に優れたものが好ましい。
【００９５】
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記分散安定化剤は、ポリビニリデンフルオライド、またはポリビニルピロリドンなどのフッ素系高分子であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００９６】
また、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。分散安定化剤の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満と小さすぎると、カーボンナノチューブに対して十分なラッピング効果を示すことが難しく、また、分子量が５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えて大きすぎると、分散媒中の分散安定化剤の分子運動が低下して、カーボンナノチューブを十分にラッピングすることが難しい。より具体的には、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２、０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９７】
また、前記分散安定化剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜１０重量部使用されてもよい。カーボンナノチューブの含有量に比べて分散安定化剤の含有量が低すぎると、十分なラッピング効果を得ることが難しく、結果、カーボンナノチューブ同士の凝集が生じる恐れがある。
【００９８】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、束型カーボンナノチューブを含む導電材、分散剤および分散媒を混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）が３゜〜１８゜になるようにミリングするステップを含む製造方法により製造され得る。この際、カーボンナノチューブおよびこれを含む導電材、分散剤および分散媒の種類および使用量は、上述のとおりである。
【００９９】
前記導電材、分散剤および分散媒の混合は、通常の方法により行われてもよい。具体的には、カーボンナノチューブと分散媒との混合性、または分散媒中のカーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に水に発生した真空気泡が破裂することによって生じた衝撃波を用いた分散処理方法であり、前記方法により、カーボンナノチューブの特性を損傷することなく、カーボンナノチューブを分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理により行われ得る。
【０１００】
前記分散処理工程は、カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適宜行われてもよい。具体的には、超音波処理を行う場合、周波数は１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５μｍ〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１分〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモゲナイザなどを用いてもよい。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよく、１回以上、具体的には、２回以上の複数回行われてもよい。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いてもよい。
【０１０１】
前記キャビテーション分散処理工程の際、温度は、特に限定されないが、分散媒の蒸発による分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行われてもよい。具体的には、５０℃以下、より具体的には、１５℃〜５０℃の温度で行われてもよい。
【０１０２】
また、本発明の一実施形態に係る導電材分散液の製造において、ミリングは、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、またはバスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）などの方法により行われてもよく、より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われてもよい。
【０１０３】
また、前記ビーズミルによるミリングの際、ビーズミルのサイズは、導電材の種類と量、また分散剤の種類に応じて適宜決定されてもよく、具体的には、前記ビーズミルの直径は、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、より具体的には、１ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。また、ビーズミリング工程は、２，０００ｒｐｍ〜４，５００ｒｐｍの速度で行われてもよく、より具体的には、２，０００ｒｐｍ〜３、０００ｒｐｍの速度で行われてもよい。
【０１０４】
前記ミリング工程は、導電材分散液の位相角が上述の条件を満たすようにする条件で行われてもよく、具体的には、６０分〜１２０分、より具体的には、６０分〜９０分間行われてもよい。
【０１０５】
また、前記分散液の製造時に、分散安定化剤が選択的にさらに使用されてもよく、前記分散安定化剤は、前記分散剤の混合工程時にともに添加されてもよい。この場合、本発明の一実施形態に係る導電材分散液の製造方法は、分散安定化剤の添加工程をさらに含んでもよい。前記分散安定化剤の種類および使用量は、上述のとおりである。
【０１０６】
前記のような製造方法により、分散媒の中にカーボンナノチューブが均一に分散し、且つ高い固体様特性を有する導電材分散液が製造され得る。
【０１０７】
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブと分散剤は、分散剤がカーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合により導入されたカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の形態に分散されて含まれ得る。
【０１０８】
より具体的には、前記導電材分散液内で、前記複合体は、粒度分布Ｄ９９が、１００μｍ以下、より具体的には、２０μｍ〜７０μｍ、さらに具体的には、３０μｍ〜５０μｍの分布を示すことができる。
【０１０９】
前記複合体の粒度分布Ｄ９９は、粒径分布の９９％基準での粒径として定義することができる。また、前記複合体の粒度分布Ｄ９９は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができ、より具体的には、前記複合体を溶媒に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の９９％基準での平均粒径（Ｄ９９）を算出することができる。
【０１１０】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、上述の複合体を含む固形分の含有量は、分散液の全重量に対して、１〜４３重量％であってもよい。このように本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、従来に比べて高い固形分の含有量を有することから、強い固体様特性を示すことができ、結果、電極形成用組成物のコーティング性およびコーティング安定性を向上させることができる。
【０１１１】
このように本発明に係る導電材分散液は、カーボンナノチューブの均一な分散および高い固体様特性により、より優れた電気的特性、熱的特性、機械的特性を示すことができ、また、底粘度を維持して作業性も向上し、様々な分野での適用および実用化が可能である。具体的には、前記導電材分散液は、リチウム二次電池用電極の製造に用いられ得る。
【０１１２】
これにより、本発明の他の実施形態によると、電極活物質とともに上述の導電材分散液を含むリチウム二次電池の電極形成用組成物およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用電極を提供する。
【０１１３】
具体的には、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物は、上述の導電材分散液と、電極活物質と、バインダーとを含み、より具体的には、レオメータで測定する際、周波数が１Ｈｚである時に、位相角が１５゜〜３５゜であってもよい。
【０１１４】
前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の位相角が上述の範囲である時に、電極活物質層のクラック生成および崩壊の恐れなしに、均一な厚さの電極活物質層の形成が可能である。前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の位相角の制御による電極形成性およびコーティング安定性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記電極組成物の位相角は２０゜〜３２゜であってもよい。
【０１１５】
前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の位相角は、これを構成する前記導電材分散液の含有量、電極活物質、バインダーおよび溶媒の種類、物性および混合比の制御により実現することができる。
【０１１６】
具体的には、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物において、前記導電材分散液は、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の全重量に対して、１重量％〜５０重量％含まれてもよい。前記導電材分散液の含有量が１重量％未満の場合には、電極活物質層内の伝導性の低下および抵抗の増加によって、電池出力特性の低下の恐れがあり、５０重量％を超える場合には、相対的な活物質含有量の低下によって容量特性の低下の恐れがある。
【０１１７】
前記リチウム二次電池の電極形成用組成物において、電極活物質は、通常、リチウム二次電池の正極または負極活物質として使用されるものであってもよい。
【０１１８】
具体的には、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物が正極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【０１１９】
より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＮｉＺ１Ｍｎ２−Ｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−Ｚ２ＣｏＺ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１ＣｏＱ１ＭｎＲ１）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ１＜１、０＜Ｑ１＜１、０＜Ｒ１＜１、Ｐ１＋Ｑ１＋Ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２ＣｏＱ２ＭｎＲ２）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ２＜２、０＜Ｑ２＜２、０＜Ｒ２＜２、Ｐ２＋Ｑ２＋Ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン‐その他の金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３ＣｏＱ３ＭｎＲ３Ｍ１Ｓ）Ｏ２（ここで、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されて、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ３およびＳは、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜Ｐ３＜１、０＜Ｑ３＜１、０＜Ｒ３＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。
【０１２０】
また、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウム以外の金属元素のうち少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によりドープされ得る。このようにリチウム欠陥のリチウム複合金属酸化物に上述の金属元素がさらにドープされる場合、正極活物質の構造安定性が改善し、結果、電池の出力特性が向上することができる。この際、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含有量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてもよく、具体的には、０．０２原子％以下であってもよい。
【０１２１】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含むものであってもよい。
【０１２２】
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２ｗＯ２      （化学式１）
（前記化学式１中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものであってもよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ独立して、当該元素の原子分率であり、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
【０１２３】
上述の導電材およびバインダーとの混合使用による改善効果の顕著さを考慮すると、前記正極活物質は、前記化学式１において０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦ｘであるリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【０１２４】
上述の化合物の中でも電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、またはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２など）であってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含有量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。
【０１２５】
また、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物が負極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質としては、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭係コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１２６】
前記電極活物質は、固形分含有量を基準として、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の全重量に対して、７０〜９９．５重量％含まれてもよい。電極活物質の含有量が７０重量％未満の場合には、容量低下の恐れがあり、９９．５重量％を超える場合には、バインダーおよび導電材の相対的な含有量の減少によって電極集電体に対する接着力の低下、導電性の低下などの恐れがある。
【０１２７】
また、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物は、電極活物質粒子同士の付着および電極活物質と集電体との接着力の向上のために、バインダーをさらに含んでもよい。
【０１２８】
前記バインダーは、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、電極組成物の全重量に対して、０．０９〜３０重量％含まれてもよい。
【０１２９】
また、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物は、上述の電極活物質、バインダーなどの混合および分散のために溶媒をさらに含んでもよい。
【０１３０】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記電極活物質およびバインダーを溶解または分散させ、以降、電極の製造のための塗布の際に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【０１３１】
一方、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物を用いて製造される本発明の一実施形態に係る電極は、正極または負極であってもよく、より具体的には、正極であってもよい。
【０１３２】
前記電極は、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物を用いて電極活物質層を形成する以外は、通常の方法により製造されてもよい。具体的には、前記電極は、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物を集電体に塗布し乾燥したり、または前記リチウム二次電池の電極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【０１３３】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。
【０１３４】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記電極を含むリチウム二次電池が提供される。
【０１３５】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極および負極のうち少なくとも一つは、前記導電材分散液を含む電極組成物により製造されたものであってもよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
【０１３６】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【０１３７】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【０１３９】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応にかかわるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【０１４０】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１４１】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１〜５重量％含まれてもよい。
【０１４２】
前記のように、本発明に係る導電材分散液を用いて製造された電極を含むリチウム二次電池は、電極内の導電材の均一な分散および均一な厚さの電極活物質層の形成により、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことができる。結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【０１４３】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【０１４４】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【０１４５】
＜実施例＞
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１４６】
［実施例１‐１：束型カーボンナノチューブの製造］
ＣｏとＶの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＮＨ４ＶＯ３（Ｃｏ／Ｖ、１０：１のモル比）２，４２４ｇを水２，０００ｍｌに投入して得られた清浄な水溶液をフラスコＡに準備した。
【０１４７】
これとは別に、アルミニウム系支持体前駆体として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を５００℃で４時間１次焼成して得られたα‐アルミナ支持体２，０００ｇをフラスコＢに準備した。
【０１４８】
前記アルミナ支持体２，０００ｇをモル基準１００に換算し、Ｃｏ／Ｖ（１０：１モル比）３０モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡ溶液４，４２４ｇを添加した。また、クエン酸１モルに対してＣｏ２３モルになるようにクエン酸を添加した後、結果として取得した混合物の重量を測定し、黒鉛化触媒金属前駆体を十分に担持させるために、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。前記温度を維持しながら熟成された混合物を８０ｒｐｍで回転させて真空乾燥させ、乾燥後、重量を測定して水分除去量を測定した（約１４．１重量％）。結果として取得した乾燥反応物を７００℃で４時間２次焼成させて担持触媒を製造した。
【０１４９】
前記で製造したカーボンナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応器でカーボンナノチューブ合成を行った。具体的には、前記で製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温させてから維持し、窒素と水素、またエチレンガスの混合体積比を１：１：１の同一比率で１８０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１時間反応させて、束型カーボンナノチューブを合成した。
【０１５０】
［比較例１‐１］
絡み合い状カーボンナノチューブ（製造社：Ｃｎａｎｏ社）を用いた。
【０１５１】
［実験例１‐１］
実施例１‐１の束型カーボンナノチューブと比較例１‐１の絡み合い状カーボンナノチューブに対して、下記のような方法により、２次構造の形状、カーボンナノチューブ単位体（ＣＮＴ単位体）の平均ストランド直径、ＣＮＴ単位体の平均長さ、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および真密度をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１５２】
１）２次構造の形状および粒度：走査電子顕微鏡を用いてＣＮＴの粒度および２次構造の形状を観察した。
【０１５３】
２）ＣＮＴ単位体の平均直径：ＳＥＭおよびＢＥＴを用いて測定した。
【０１５４】
３）ＣＮＴ単位体の平均長さ：ＳＥＭを用いて測定した。
【０１５５】
４）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
【０１５６】
５）かさ密度：重量を知っている２５ｍｌの容器にパウダーを充填し、重量を測定した後、下記数学式１により密度を換算した。
【０１５７】
かさ密度（ｋｇ／ｍ３）＝カーボンナノチューブの重量（ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ３）      （数学式１）
【０１５８】
６）真密度：Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ  １３４０）を用いて測定した。
【０１５９】
【表１】
0006732295.tif 000002
【０１６０】
［実施例２‐１、実施例２‐２、比較例２‐１〜比較例２‐３：導電材分散液の製造］
組成物の全重量に対して、下記表２に記載のカーボンナノチューブ５重量％、分散剤１．０重量％および分散媒９４重量％を含む組成物を均質混合装置（ＶＭＡ  ＬＣ５５、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ／３，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間混合した。結果の混合物に対して、ネッチビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｍｉｎｉ‐ｃｅｒ、ビーズのサイズ：１ｍｍ／３，０００ｒｐｍ）を用いて下記表２に記載の時間の間に循環して行い、束型カーボンナノチューブを含む実施例２‐１、実施例２‐２、比較例２‐１〜比較例２‐３の導電材分散液を取得した。
【０１６１】
【表２】
0006732295.tif 000003
【０１６２】
［実験例２‐１］
実施例２‐１、実施例２‐２、比較例２‐１〜比較例２‐３の導電材分散液に対して、位相角を測定した。
【０１６３】
詳細には、位相角を測定するために、動弾性剪断レオメータ（ＤＳＲ；Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して常温で１％の応力を加えながら１Ｈｚの周波数で周波数掃引をして測定した。その結果を下記表３および図１に示した。図１のｘ軸は位相角であり、ｙ軸は複素弾性率である。
【０１６４】
【表３】
0006732295.tif 000004
【０１６５】
測定の結果、実施例２‐１および実施例２‐２の導電材分散液は、位相角がそれぞれ１３．７゜および７．３゜であった。しかし、比較例２‐１〜２‐３の導電材分散液は、位相角が２３．１゜、１８．５゜および２４．８゜であった。これにより、実施例２‐１および実施例２‐２の導電材分散液が、比較例２‐１〜比較例２‐３よりも強い固体様特性を有することが分かった。
【０１６６】
［実験例２‐２］
実施例２‐１、実施例２‐２、比較例２‐１〜比較例２‐３の導電材分散液に対して、粒度分布および導電材の含有量をそれぞれ測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１６７】
※粒度分布：レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の９９％基準での平均粒径Ｄ９９をそれぞれ算出した。
【０１６８】
【表４】
0006732295.tif 000005
【０１６９】
通常、絡み合い状カーボンナノチューブを含む導電材分散液が、束型カーボンナノチューブを含む導電材分散液に比べて小さい粒度分布を示す。したがって、実施例２‐１および実施例２‐２の導電材分散液中のカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の粒度分布は、比較例２‐３の導電材分散液に比べて高い値を示したが、同様に束型カーボンナノチューブを含む比較例２‐１および比較例２‐２の導電材分散液に比べて著しく低い値を示した。
【０１７０】
［実施例３‐１、実施例３‐２、比較例３‐１〜比較例３‐３：正極形成用組成物の製造］
組成物の全重量に対して、下記表５に記載の導電材分散液１６．８重量％、正極活物質８１．５重量％およびバインダー１．７重量％を混合し、実施例３‐１、実施例３‐２、比較例３‐１〜比較例３‐３の正極形成用組成物を製造した。
【０１７１】
【表５】
0006732295.tif 000006
【０１７２】
［実験例３‐１］
実施例３‐１、実施例３‐２、比較例３‐１〜比較例３‐３の正極形成用組成物に対して、位相角を測定した。
【０１７３】
詳細には、位相角を測定するために、動弾性剪断レオメータ（ＤＳＲ；Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して、常温で１％の応力を加えながら１Ｈｚの周波数で周波数掃引をして測定した。その結果を下記表６および図２に示した。図２のｘ軸は位相角であり、ｙ軸は複素弾性率である。
【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
実施例３‐１および実施例３‐２の正極形成用組成物は、位相角がそれぞれ３０．３゜および２０．４゜であるが、比較例３‐１〜比較例３‐３の正極形成用組成物は、位相角が５０．２゜、４５．１゜および７５．０゜であった。これにより、実施例３‐１および実施例３‐２の正極形成用組成物が、比較例３‐１〜比較例３‐３の正極形成用組成物よりも強い固体様特性を有することが分かった。
【０１７６】
［実施例４‐１、実施例４‐２、比較例４‐１〜比較例４‐３：正極の製造］
下記表７に記載の正極形成用組成物を６３０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延し、実施例４‐１、実施例４‐２、比較例４‐１〜比較例４‐３の正極を製造した。
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
［実験例４‐１］
実施例４‐１、実施例４‐２、比較例４‐１〜比較例４‐３の正極を顕微鏡で観察した。その結果を図３に示した。
【０１７９】
図３に示されているように、実施例４‐１および実施例４‐２の正極では、クラックが観察されなかったが、比較例４‐１〜比較例４‐３の正極では、乾燥後、クラックが観察された。
【０１８０】
［実施例５‐１、実施例５‐２、比較例５‐１〜比較例５‐３：リチウム二次電池の製造］
負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーを８５：１０：１：４の重量比で含む混合物３５３ｇと、Ｎ‐メチルピロリドン２５０ｍｌとを混合して負極形成用組成物を製造し、これを３００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で銅集電体に塗布し、負極を製造した。
【０１８１】
下記の表８に記載の正極と前記で製造された負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入して、実施例５‐１、実施例５‐２、比較例５‐１〜比較例５‐３のリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比＝３：４：３）からなる有機溶媒に１．０Ｍの濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１８２】
【表８】
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【０１８３】
［実験例５‐１］
実施例５‐１、実施例５‐２、比較例５‐１〜比較例５‐３のリチウム二次電池に対して、レート別の容量特性を観察した。
【０１８４】
詳細には、それぞれのリチウム二次電池を常温（２０〜２５℃）で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、次に、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０３ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。次に、２０分間放置した後、３．０Ｖになるまで、０．１Ｃの条件で放電した。初期充放電の後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃおよび２．０Ｃの条件で常温でテストを実施した。各レート（Ｃ‐ｒａｔｅ）別の容量は、０．１Ｃでの容量を基準として百分率で示した。その結果を図４に示した。
【０１８５】
図４に示されているように、レート別の容量を測定した結果、実施例５‐１および実施例５‐２のリチウム二次電池が、比較例５‐１〜比較例５‐３のリチウム二次電池に比べて高い容量を示しており、その中でも実施例５‐２のリチウム二次電池が最も大きい容量を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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