(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系であって、
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体
【化１】
0006734783.tif 000035
（式中、
ＭはＺｒであり、
Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルコキシ基またはＲ１１基であり、Ｒ１１はＣ１〜６−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、両方のＲ８が互いに同一のＣ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルまたはＣ６−アリール基であり、
Ｒ１およびＲ１’は互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ７およびＲ７’が互いに同じであり、かつＨであり、
ａ）ｎが１または２であり、
Ｒ２およびＲ２’が互いに同じであり、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５〜６員環を形成しており、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の残りが、Ｒ５またはＲ５’についてはＯＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）であり、Ｒ６またはＲ６’についてはＣ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は互いに同じであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり得る）であるか、或いは
ｂ）ｎが１または２であり、
Ｒ２およびＲ２’が互いに同じであり、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９は直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５〜６員環を形成しているか、或いは
ｃ）ｎが０、１または２であり、ただし、フェニル基の少なくとも１つについて、ｎは１であり、
Ｒ２およびＲ２’が互いに同じであり、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’が互いに同じかまたは異なり、かつＨまたはＯＲ基であり得、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’が互いに同じかまたは異なり、かつＨまたはＣ（Ｒ１０）３基であり得、Ｒ１０は互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０は直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり得、ここで、リガンドの少なくとも１つは５位および６位で置換されていない）、
（ｉｉ）アルミノキサン助触媒、および
（ｉｉｉ）ホウ素含有助触媒
を含む触媒系。
【請求項２】
式（Ｉ）のメタロセンが、
ラセミ体ジメチルシランジイルビス［２−イソ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシランジイル［η５−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインデン−１−イル］［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシリル［（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）−（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル
から選択される、ここで、上記メタロセンは、シン立体配置またはアンチ立体配置のいずれかである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
式（Ｉ）のメタロセン錯体であって、
【化２】
0006734783.tif 000036
ＭがＺｒであり、
ＸがＣｌまたはメチル基であり、
Ｌが式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、両方のＲ８が互いに同一のＣ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルまたはＣ６−アリール基であり、
Ｒ１およびＲ１’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｎが１または２であり、
Ｒ２およびＲ２’が互いに同じであり、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５〜６員環を形成しており、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の残りが、Ｒ５またはＲ５’についてはＯＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）であり、Ｒ６またはＲ６’についてはＣ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は互いに同じであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり得る）であり、
Ｒ７およびＲ７’が互いに同じであり、かつＨである、
メタロセン錯体。
【請求項４】
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体／液体エマルジョン系は、分散された小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）上記分散された小滴を固化することによって固体粒子が形成される、
ところの方法によって得られ得る、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項５】
上記固体粒子が、工程（ｃ）において予備重合される、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
固体としてまたは溶液としての式（Ｉ）のメタロセンを、芳香族溶媒に予め溶解された助触媒と接触させることによって得られ得る、または上記触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって得られ得る非担持型触媒系である、請求項１、２、４および５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
上記アルミノキサン助触媒がＭＡＯである、請求項１、２および４〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
上記ホウ素含有助触媒が、式：
（Ｚ）４Ｂ−    （ＩＩＩ）
（式中、Ｚは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−Ｃ１〜６−アルキルまたはハロ基である）のアニオンを含む、請求項１、２および４〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
上記ホウ素含有助触媒が、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を含む、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
１００℃超の温度での高温溶液法で、エチレンとＣ４〜１０αオレフィンコモノマーを重合させて、
ａ）最大で４０重量％のコモノマー含量（ＮＭＲで測定される）、
ｂ）０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度（ＩＳＯ１１８３−１８７に従って測定される）、
ｃ）５未満のＭｗ／Ｍｎ値（ＧＰＣで測定される）、および
ｄ）１３０℃未満の融点（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従ってＤＳＣで測定される）
を有するポリエチレンを製造するために、請求項１、２および４〜９のいずれか一項に記載の触媒系をオレフィン重合において使用する方法。
【請求項１１】
上記ポリエチレンが、５〜４０重量％のコモノマー含量（ＮＭＲで測定される）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記ポリエチレンが、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度（ＩＳＯ１１８３−１８７に従って測定される）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
上記ポリエチレンが、２．０〜４．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ値（ＧＰＣで測定される）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
上記ポリエチレンが、１２０℃未満の融点（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従ってＤＳＣで測定される）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
上記コモノマーが、ブテン、ヘキセンまたはオクテンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
１００℃超の温度での高温溶液法で、
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体、
【化３】
0006734783.tif 000037
（式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、各Ｒ８は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキルまたはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールであり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同じであるかまたは異なり、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、互いに同じかまたは異なり、かつＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＯＲ基であり得、ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は、互いに同じかまたは異なり、かつＨまたはＣ（Ｒ１０）３基であり得、Ｒ１０は互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、あるいは、
Ｒ５とＲ６および／またはＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環を形成しており、
ただし、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している場合には、Ｒ２およびＲ２’はＣ１−アルキル基でなく、
Ｒ７およびＲ７’は、互いに同じかまたは異なり得、かつＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得る）、
（ｉｉ）アルミノキサン助触媒、および
（ｉｉｉ）ホウ素含有助触媒
を含む触媒の存在下で、エチレンとＣ４〜１０αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造方法。
【請求項１７】
上記重合が、
ａ）少なくとも１１０℃の重合温度で、
ｂ）１０〜１００バールの範囲の圧力で、および
ｃ）置換されていないかＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
行われる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造することができる改善された触媒系に関する。該触媒系は、両方のインデニルの少なくとも２位および４位で置換されている選択されたビスインデニルメタロセン錯体と、アルミノキサン助触媒および任意的に更にホウ素系助触媒との組み合わせを含む助触媒混合物の組合せを含む。これらの組合せは意外なことに、優れた活性、生産性および安定性を有する触媒系をもたらし、そして、高められたコモノマー取り込みを有するポリエチレンコポリマーの製造を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されている。数え切れないほどの学究的出版物および特許出版物が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは現在工業的に使用されており、ポリエチレン、特にポリプロピレンはしばしば、異なる置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
これらのメタロセン触媒のいくつかは、特にポリプロピレンを製造するための、溶液重合における使用について記載されている。
【０００４】
例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号は、とりわけ、１００℃〜１２０℃の温度での溶液重合法でポリプロピレンを製造するためのラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウムおよびメチルアルモキサン助触媒を含む触媒系を記載している。
該メタロセン化合物はまた、エチレンコポリマー、好ましくはエチレン−ブテンコポリマーを調製するために使用され得ることが言及されているが、そうしたコポリマーは、気相法の使用により得られるといわれている。
【０００５】
また、国際公開第２００７／１２２０９８号は、１００℃でエチレンコポリマーを製造するために、錯体ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウムをアルモキサン助触媒と組み合わせて使用することを記載している。
【０００６】
欧州特許第２５３２６８７Ａ号明細書は、ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７−メトキシ−インデニル］ジルコニウムジクロリドなどの他のメタロセン錯体を記載している。この錯体は、最初にアルキルアルミニウム化合物で予備アルキル化され、次いで、ボレート助触媒で活性化される。該触媒系は、３０℃〜７０℃の温度でポリプロピレンを調製するために使用される。
【０００７】
ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウムなどの、国際公開第２００７／１１６０３４号に記載された錯体であって、国際公開第２００３／０５１９３４号に記載されたエマルジョン／固化法に従って調製される、国際公開第２０１１／１３５００４号の錯体が開示されている。これらの錯体は、アルモキサン助触媒で活性化され、そしてプロピレン重合のために使用される。
【０００８】
国際公開第２０１２／０７５５６０号は、エチレンコポリマーの調製のための多段（少なくとも２段）溶液重合法をさらに記載している。ここで、ホスフィンイミン触媒が、アルキルアルミノキサンおよびイオン性活性剤、例えばホウ素化合物を含む助触媒と一緒に使用される。
【０００９】
上記に引用した文献のどれにも、効果的なコモノマー取り込みの問題は言及されていない。
しかし、エチレンコポリマーの製造法が効率的であるためには、使用される触媒系が、コモノマーとして使用されるＣ４〜１０αオレフィンについての高い反応性を有することが重要である。
Ｃ４〜１０αオレフィンコモノマーについての低い反応性によってもたらされる欠点は、例えば、特定の量のより高次のαオレフィンコモノマー単位をポリマー中に導入するのに必要なαオレフィンコモノマーの量の増大、および／またはポリマー粉末からの未反応のより高次のαオレフィンの除去である。
使用される触媒系の他の重要で望ましい特性は、できるだけ少ない触媒量で最大量のポリエチレンが製造されるようにするための高い生産性である。留意すべき他の１つの点は、オレフィン重合のための高温溶液法が、熱的に強靭な触媒を必要とすることである。
【００１０】
国際公開第２００３／１０２０４２号において論じられているように、溶液法は、短い滞留時間によって特徴づけられる。その結果として、温度安定性を有することに加えて、これらの方法で使用される触媒系は、迅速かつ完全に活性化しなければならない。これは、滞留時間がより長くそして触媒寿命がより重要であるところのスラリー法および気相法で使用される触媒のための要件とはっきり対照をなしている。すなわち、スラリー法および気相法に役に立つ触媒は、高温溶液法での使用のためには不都合な選択であり得、その逆もまたしかりであり得る。この問題を解決するために、国際公開第２００３／１０２０４２号は、３〜１０族の遷移金属および架橋インデノ−インドリルリガンドを有する有機金属錯体を活性剤（好ましくはメチルアルモキサン）と組み合わせて使用することを提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
メタロセン触媒の分野において多くの研究がなされてきているが、いくつかの問題、特に、高温溶液重合法において使用された場合の触媒系の生産性または活性に関係する問題が依然として残っている。上記生産性または活性は、比較的低いことが分かっている。
したがって、所望の特性を有するエチレンコポリマーを製造することができ、かつ、高いコモノマー取り込みおよび高い熱安定性を達成するために、高い活性および／または生産性ならびに使用されるコモノマーについての高い反応性を有する、高温溶液重合法でのエチレン共重合のための新規な触媒系を見出す必要性が依然としてある。
【００１２】
結果として、本発明者らは、生産性、コモノマー取り込みおよび熱安定性に関して、上記の重合触媒系より優れた重合挙動を有する新しい／改善された触媒系を開発することを目指した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記に開示した問題を解決できる改善された触媒系をここに発見した。特に、本発明は、エチレンコポリマーを製造するための高温溶液重合法において、特定のメタロセン錯体の使用を、アルミノキサン助触媒および任意的に更にホウ素系助触媒と組み合わせる。
【００１４】
すなわち、１つの局面から見れば、本発明は、高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系であって、
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体：
【化１】
0006734783.tif 000002
（式中、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、各Ｒ８は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキルまたはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールであり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、互いに同じかまたは異なり、かつＨ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＯＲ基であり得、ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は、互いに同じかまたは異なり、かつＨまたはＣ（Ｒ１０）３基であり得、Ｒ１０は互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、あるいは、
Ｒ５とＲ６および／またはＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環を形成し、
ただし、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している場合には、Ｒ２およびＲ２’はＣ１−アルキル基でなく、
Ｒ７およびＲ７’は、互いに同じかまたは異なり得、かつＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得る）、
（ｉｉ）アルミノキサン助触媒、および
（ｉｉｉ）任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒系に関する。
【００１５】
別の局面から見れば、本発明は、本発明において使用されるのに適している、式（Ｉ）の新規組のメタロセンを提供し、ここで、
ＭはＺｒであり、
ＸはＣｌまたはメチル基であり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、両方のＲ８は互いに同一のＣ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルまたはＣ６−アリール基であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに同一の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｎは１または２であり、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同一のＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５〜６員環を形成しており、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６の残りが、Ｒ５またはＲ５’についてはＯＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）であり、Ｒ６またはＲ６’についてはＣ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は互いに同じであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり得る）であり、
Ｒ７およびＲ７’がどちらもＨである。
【００１６】
さらに別の局面から見れば、本発明は、高温溶液法において、
（ｉ）上記で定義された式（Ｉ）のメタロセン錯体、
（ｉｉ）アルミノキサン助触媒、および
（ｉｉｉ）任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒の存在下、１００℃超の温度で、エチレンとＣ４〜１０αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造法を提供する。
【００１７】
他の局面から見れば、本発明は、上記で定義された方法によって製造されたエチレンコポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
メタロセン錯体
エチレンコポリマーの製造のために使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において特定された式（Ｉ）で定義された錯体は、対称性または非対称性である。非対称性錯体について、それは、メタロセン錯体を形成する２つのインデニルリガンドが異なっている、すなわち、各インデニルリガンドが、化学的に異なる置換基または他のインデニルリガンドに関して異なった位置に配置されている置換基の組を有することを意味する。より精密には、それらは、キラルのラセミ体架橋ビスインデニルメタロセン錯体である。
【００１９】
本発明の錯体はシン立体配置であり得るが、理想的には、それらはアンチ立体配置である。本発明の目的のために、以下の図に示されるように、ラセミ体のアンチ形は、上記２つのインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して互いに反対の方向に配向されていることを意味し、他方、ラセミ体のシン形は、上記２つのインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して互いに同じ方向に配向されていることを意味する。
【００２０】
【化２】
0006734783.tif 000003
【００２１】
式（Ｉ）は、シンとアンチの両方の立体配置をカバーするものとされる。
【００２２】
それらの化学的性質によって、アンチとシンの両方のエナンチオマー対が、錯体の合成の間に形成される。しかし、本発明のリガンドを使用することにより、好ましいアンチ異性体をシン異性体から分離するのが簡単である。
【００２３】
本発明のメタロセン錯体がラセミ体のアンチ異性体として使用されるならば、好ましい。したがって、理想的には、メタロセン触媒の少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％がラセミ体のアンチ異性体である。
【００２４】
本発明は、式（Ｉ）のメタロセン錯体を用いて行われ得る。
【化３】
0006734783.tif 000004
ここで、
ＭはＨｆまたはＺｒであり、
Ｘはシグマリガンドであり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、各Ｒ８は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキルまたはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールであり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらは直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらはＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、互いに同じかまたは異なり、それらはＨ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＯＲ基であり得、ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、
Ｒ６およびＲ６’は、互いに同じかまたは異なり、それらはＨまたはＣ（Ｒ１０）３基であり得、Ｒ１０は互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、あるいは、
Ｒ５とＲ６および／またはＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環を形成し、
ただし、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している場合には、Ｒ２およびＲ２’はＣ１−アルキル基でなく、
Ｒ７およびＲ７’は、互いに同じかまたは異なり得、それらはＨまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得る。
【００２５】
式（Ｉ）において、同じかまたは異なり得る各Ｘは、シグマリガンド、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１１２またはＰＲ１１２基（Ｒ１１は、第１４〜１６族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基である）、またはＳｉＲ１１３、ＳｉＨＲ１１２もしくはＳｉＨ２Ｒ１１である。Ｒ１１は好ましくはＣ１〜６−アルキル、フェニルまたはベンジル基である。ここで、ハロゲンという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基を包含し、好ましくはクロロ基である。
より好ましくは、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルコキシ基またはＲ１１基、例えば好ましくはＣ１〜６−アルキル、フェニルまたはベンジル基、である。
最も好ましくは、Ｘは塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のＸ基が互いに同じである。
ｎは０、１または２である。
Ｒ１およびＲ１’は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得る。
好ましくは、Ｒ１とＲ１’とが同じであり、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ２〜Ｃ６−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状ブチル基であり、最も好ましくはＲ１およびＲ１’がｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２６】
好ましい実施形態では、フェニル基の少なくとも１つは、Ｒ１またはＲ１’の少なくとも１つで置換されており、したがって、ｎは、リガンドの１つについてのみ０であることができ、その両方について０であることはできない。ｎが１である場合には、Ｒ１およびＲ１’は好ましくはフェニル環の４（パラ）位にあり、ｎが２である場合には、Ｒ１およびＲ１’は好ましくはフェニル環の３位および５位にある。
【００２７】
Ｒ１およびＲ１’についての種々の組合せが可能である。
両方のフェニル環がＲ１およびＲ１’で置換され、ここで、ｎは、２つのフェニル環について同じであることができ、または異なることができ、１または２である。
両方のフェニル環の一方のみが置換され、ここで、ｎは１または２、好ましくは１である。
【００２８】
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同じであるかまたは異なり得る、ＣＨ２−Ｒ９基であり、ここで、Ｒ９は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒ２とＲ２’とが同じであり、ＣＨ２−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ９は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ２とＲ２’とが同じであり、ＣＨ２−Ｒ９基であり、ここで、Ｒ９は、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基であり、最も好ましくはＲ２およびＲ２’はどちらもメチルまたはどちらもｉ−ブチルである。
【００２９】
Ｒ５およびＲ５’は互いに同じかまたは異なっており、それらは、Ｈ、あるいは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＯＲ基（Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基である）であり得、Ｒ６およびＲ６’は互いに同じかまたは異なり、ＨまたはＣ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は同じかまたは異なり、Ｒ１０はＨ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得る）であり得、あるいは、Ｒ５とＲ６および／またはＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環、好ましくは５〜６員環を形成し、ただし、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している場合には、Ｒ２およびＲ２’はＣ１−アルキル基ではない。
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環、好ましくは５〜６員環を形成している場合には、他方のインデニル部分上の置換基（Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’のいずれか）は、好ましくは（Ｒ５またはＲ５’について）ＯＲ基（Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ２−アルキル基、最も好ましくはＣ１−アルキル基である）であり、（Ｒ６またはＲ６’について）Ｃ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０はＨ、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、好ましくはＲ１０は、互いに同じかまたは異なり、Ｒ１０は直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より好ましくはＲ１０は互いに同じであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２−アルキル基である）であり、最も好ましくはＣ（Ｒ１０）３基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３０】
一実施形態では、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない４〜７員環、好ましくは５〜６員環を形成する。より好ましくは、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成しており、ただし、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している場合には、Ｒ２およびＲ２’はＣ１−アルキル基でない。
驚くべきことに、本発明者らは、Ｒ５とＲ６ならびにＲ５’とＲ６’が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成し、かつＲ２およびＲ２’がＣ１−アルキル基でない錯体は、追加のホウ素助触媒なしで使用された場合でも、極めて高いコモノマー取り込みを示すことを発見した。
【００３１】
別の実施形態では、両方のリガンドでＲ５およびＲ６ならびにＲ５’およびＲ６’が水素であることも可能である。
【００３２】
さらに他の可能性は、リガンドの１つだけが、５位および６位において置換されていないことである。
【００３３】
Ｒ７およびＲ７’は互いに同じかまたは異なり得、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基であり得、好ましくはＲ７およびＲ７’は互いに同じかまたは異なり、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり得、より好ましくは、Ｒ７およびＲ７’は互いに同じかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり得る。
好ましい錯体について、Ｒ７およびＲ７’は互いに同じであり、どちらもＨである、または、他の種類の好ましい錯体について、Ｒ７またはＲ７’の一方が、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり、他方がＨである。
【００３４】
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋である。ここで、各Ｒ８は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキルまたはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである。
したがって、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ２〜２０アルキニル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０シクロアルケニル、Ｃ６〜２０アリール基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基またはＣ７〜２０アリールアルキル基、または、もちろん、これらの基の混合物、例えばアルキルで置換されたシクロアルキルを包含する。特に断らない限り、好ましいＣ１〜２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ４〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基、Ｃ７〜２０アリールアルキル基またはＣ６〜２０アリール基である。好ましくは、Ｒ８は同じであり、Ｃ１〜Ｃ１０−ヒドロカルビルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５〜６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルであり、より好ましくは、両方のＲ８がＣ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルまたはＣ６−アリール基であり、最も好ましくは両方のＲ８がＣ１−アルキル基である。
【００３５】
特に好ましい式（Ｉ）の錯体は、シン立体配置またはアンチ立体配置のいずれかでの、
ラセミ体ジメチルシランジイルビス［２−イソ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシランジイル−［η５−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインデン−１−イル］−［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシリル［（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）−（２−メチル−４−フェニル−インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリドまたはジメチルである。
【００３６】
本発明の目的のために、ジメチルシリル、ジメチルシランジイルおよびジメチルシリレンという用語は、同等である。
【００３７】
上記した式（Ｉ）のメタロセンは、本発明で使用されるのに適している新規組のメタロセンを包含し、ここで、式（Ｉ）において、
ＭはＺｒであり、
ＸはＣｌまたはメチル基であり、
Ｌは式−ＳｉＲ８２−の架橋であり、両方のＲ８は互いに同一のＣ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルまたはＣ６−アリール基であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに同一である、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｎは１または２であり、
Ｒ２およびＲ２’は、互いに同一であるＣＨ２−Ｒ９基であり、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５〜６員環を形成しており、
Ｒ５とＲ６またはＲ５’とＲ６の残りが、Ｒ５またはＲ５’についてはＯＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）であり、Ｒ６またはＲ６’についてはＣ（Ｒ１０）３基（Ｒ１０は互いに同じであり、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり得る）である。
【００３８】
この新規組のメタロセンは、本発明のさらなる実施形態である。
【００３９】
合成
本発明の触媒を形成するのに必要なリガンドは、任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコールを考え出すことができよう。国際公開第２００７／１１６０３４号は必要な化学を開示しており、参照することにより本明細書に組み込まれる。合成プロトコールはまた、一般に、国際公開第２００２／０２５７６号、同第２０１１／１３５００４号、同第２０１２／０８４９６１号、同第２０１２／００１０５２号および同第２０１１／０７６７８０号に見ることができる。
【００４０】
助触媒
活性な触媒種を形成するために、当業界で周知のように、通常、助触媒を用いることが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒、および任意的に追加のホウ素含有助触媒の使用を必要とする。
【００４１】
上記アルミノキサン助触媒は、式（ＩＩ）の１であり得る。
【００４２】
【化４】
0006734783.tif 000005
ここで、ｎは通常６〜２０であり、Ｒは以下の意味を有する。
【００４３】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２ＹおよびＡｌ２Ｒ３Ｙ３の化合物の部分加水分解で形成される。ここで、Ｒは、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ３〜１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキルまたはアルキルアリールおよび／またはフェニルまたはナフチル、であり得、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシであり得る。得られる酸素含有アルミノキサンは一般に、純粋な化合物でなく、式（Ｉ）のオリゴマーの混合物である。
【００４４】
本発明による方法において好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明にしたがって助触媒として使用されるアルミノキサンは、その製造方法故に、純粋な化合物でないので、アルミノキサン溶液のモル濃度は以降において、そのアルミニウム含量に基づく。
【００４５】
しかし、驚くべきことに、触媒が、外部担体に担持されていないか、または上記したように担持されているところの不均一系触媒作用の関連において、特定の場合において、助触媒としてホウ素系助触媒も使用されると、より高い活性が達成され得ることが見出された。当業者は、ホウ素系助触媒が使用される場合に、ＴＩＢＡなどのアルキルアルミニウム化合物との反応によって錯体を予備活性化させるのが一般的であることを理解するだろう。この手順は周知であり、適切な任意のアルキルアルミニウム、好ましくは、式（ＶＩＩＩ）ＡｌＲ３（Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ２〜Ｃ８−アルキル基である）のアルキルアルミニウム化合物が使用され得る。
好ましいアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリ−イソオクチルアルミニウムである。
【００４６】
本発明は好ましくは、これらの簡単なアルキルアルミニウムとホウ素助触媒との組合せよりむしろ、ホウ素助触媒をアルミノキサンと一緒に使用することを包含する。
【００４７】
係るホウ素系助触媒は、ボレート３＋イオンを含むホウ素化合物、すなわちボレート化合物を包含する。これらの化合物は一般に、式：
（Ｚ）４Ｂ−    （ＩＩＩ）
のアニオンを含む。ここで、Ｚは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−Ｃ１〜６−アルキルまたはハロ基である。好ましい選択は、フルオロまたはトリフルオロメチルである。より好ましくは、フェニル基は過フッ素化されている。
このようなイオン性助触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの非配位アニオンを含む。
【００４８】
適切な対イオンは、プロトン化されたアミンもしくはアニリン誘導体またはホスホニウムイオンである。これらは、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）：
ＮＱ４＋（ＩＶ）またはＰＱ４＋（Ｖ）
を有し得る。ここで、Ｑは独立に、Ｈ、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、フェニルＣ１〜６−アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいＰｈである。任意的な置換基は、Ｃ１〜６−アルキル、ハロまたはニトロであり得る。１つまたはそれ超の置換基が存在し得る。したがって、好ましい置換されたＰｈ基は、パラ置換フェニル、好ましくはトリルまたはジメチルフェニルを包含する。
少なくとも１つのＱ基がＨであると好ましい。すなわち、好ましい化合物は式：
ＮＨＱ３＋（ＶＩ）またはＰＨＱ３＋（ＶＩＩ）
の化合物である。
【００４９】
好ましいフェニル−Ｃ１〜６−アルキル基はベンジルを包含する。
【００５０】
したがって、適切な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、特にジメチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを包含する。イオンとしてのピリジニウムの使用は、さらなる選択肢である。
【００５１】
係るホスホニウムイオンは、トリフェニルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムおよびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムを包含する。より好ましい対イオンは、トリチル（ＣＰｈ３＋）またはその類似体（Ｐｈ基が１つまたは複数のアルキル基を有するように官能化されている）である。したがって、本発明での使用に非常に好ましいボレートは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンを含む。
【００５２】
本発明に従って使用されることができる好ましいイオン性化合物は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を包含する。
【００５３】
好ましいのは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５４】
驚くべきことに、特定のホウ素助触媒が特に好ましいことが発見された。したがって、本発明での使用に好ましいボレートは、トリチルイオンを含む。したがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびＰｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４およびその類似体の使用は特に好ましい。
【００５５】
一実施形態では、両方の助触媒、すなわちアルミノキサンとホウ素系助触媒が、本発明の触媒系において使用されることが好ましい。
【００５６】
他の実施形態では、Ｒ５とＲ６およびＲ５’とＲ６’の両方が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成している錯体が使用される場合に、助触媒としてアルミノキサンだけが使用されることも好ましい。
【００５７】
また、式（ＶＩＩＩ）ＡｌＲ３のアルキルアルミニウム化合物（Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ２〜Ｃ８−アルキル基である）を酸スカベンジャーとして当業者に公知の量で添加することができる。
【００５８】
助触媒の適切な量は当業者に周知であろう。
【００５９】
ホウ素とメタロセンの金属イオンとのモル比は、０．５：１〜１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００６０】
アルミノキサン中のＡｌとメタロセンの金属イオンとのモル比は、１：１〜２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは５０：１〜５００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００６１】
触媒製造
本発明のメタロセン錯体は、高温溶液重合法におけるエチレンとＣ４〜１０αオレフィンコモノマーの重合のための触媒系として、上記助触媒と組み合わせて使用される。
【００６２】
本発明の触媒系は、非担持形態または固体形態で使用されることができる。本発明の触媒系は、均一系触媒または不均一系触媒として使用され得る。
固体形態、好ましくは固体粒子形態の本発明の触媒系は、外部担体を含まないが、それでもなお固体形態である。
外部担体を含まないということは、上記触媒が外部担体、例えば無機担体（例えばシリカもしくはアルミナ）または有機ポリマー系担体物質を含まないことを意味する。
【００６３】
ａ）非担持型
本発明に適した非担持型触媒系は、メタロセン（固体としてまたは液体として）を助触媒、例えばメチルアルミノキサンおよび／またはボランまたはホウ酸塩と芳香族溶媒中で予め接触させることによって、溶液中、例えばトルエンなどの芳香族溶媒中に調製されることができるか、あるいは、溶解された触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって調製されることができる。
【００６４】
ｂ）固体形態
代替的な実施形態では、固体形態であるが外部担体を使用しない本発明の触媒系を提供するために、液／液エマルジョン系が使用されることが好ましい。該方法は、溶媒中に触媒成分（ｉ）（錯体）と（ｉｉ）と任意的に（ｉｉｉ）（助触媒）を分散させること、および上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【００６５】
本発明の場合には、アルミノキサンおよびホウ素系助触媒が使用されるならば、ボレートが添加される前に、アルミノキサンがメタロセンと接触されることが特に好ましい。助触媒成分とメタロセンの両方が、１つの溶液中に存在することが好ましい。
【００６６】
特に、上記方法は、触媒成分の溶液を調製すること、溶媒中に上記溶液を分散させて、上記１つまたは複数の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成すること、外部粒子多孔性担体の不存在下で、分散した小滴中の触媒成分を不動化させて、上記触媒を含む固体粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。
【００６７】
この方法は、改善されたモルホロジー、例えば所定の粒径、球状形、緻密構造、優れた表面特性を有しかつ任意の外部多孔性担体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカが何ら添加されていない活性な触媒粒子の製造を可能にする。該触媒粒子は滑らかな表面を有することができ、本質的に緻密であり得、そして、触媒活性成分が触媒粒子全体にわたって均一に分布されることができる。
【００６８】
必要なプロセス工程の完全な開示は、国際公開第０３／０５１９３４号に見ることができる。上記文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００６９】
上記調製工程の全部または一部が連続式で行われ得る。エマルジョン／固化法によって調製された固体触媒タイプのそうした連続または半連続調製法の原理を記載している国際公開第２００６／０６９７３３号を参照されたい。
【００７０】
形成された触媒は、好ましくは、反応の寿命、高い活性、および低い灰分を可能にする触媒の点において良好な安定性／動力学を有する。
【００７１】
不均一系の非担持型触媒（すなわち、「自己担持型」触媒）の使用は、欠点として、重合媒体中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわち、一部の活性な触媒成分が、スラリー重合の間に触媒粒子から浸出し、それによって、その触媒の元の良好なモルホロジーが失われる恐れがある。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合の間に問題を引き起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最少化されるべきである。すなわち、すべての触媒成分は、不均一系の形態で保持されるべきである。
【００７２】
さらに、自己担持型触媒は、触媒系における触媒的に活性な種の多い量故に、重合の初期に高温を生じ、これは、生成物物質の溶融を引き起こし得る。両方の効果、すなわち、触媒系の部分溶解と熱の発生は、付着（ｆｏｕｌｄｉｎｇ）、被覆（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）およびポリマー物質モルホロジーの劣化を引き起こす可能性がある。
【００７３】
高い活性または浸出に伴って起こり得る上記問題を最少化するために、重合法において触媒を使用する前に、上記触媒を「予備重合」することが好ましい。なお、これに関する予備重合は、触媒調製方法の一部であり、固体触媒が形成された後に行われる工程であることに留意すべきである。この触媒予備重合工程は、慣用の方法の予備重合工程をも含み得る実際の重合構成の一部ではない。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、そして重合において使用される。
【００７４】
触媒「予備重合」は、上記で説明した液体−液体エマルジョン方法の固化工程に続いて行われる。予備重合は、当該技術分野において記載されている、例えば国際公開第２０１０／０５２２６３号、同第２０１０／０５２２６０号または同第２０１０／０５２２６４号に記載されている公知の方法によって行われ得る。本発明のこの局面の好ましい実施形態が本明細書に記載される。
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出を最少化させ、したがって局部過熱を最少化させる利点を提供する。
【００７５】
ポリマー
本発明の触媒系を使用して製造されるポリマーは、エチレンとＣ４〜１０αオレフィンコモノマー、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等とのコポリマーである。好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテン、より好ましくはオクテンがコモノマーとして使用される。
そうしたポリマー中のコモノマー含量は、最大で４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３８重量％、より好ましくは１５〜３６重量％であり得る。
【００７６】
ポリマーの密度（ＩＳＯ１１８３−１８７に従って測定される）は、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００７７】
本発明のポリマーのＭｗ／Ｍｎ値は５未満、例えば２．０〜４．５の範囲である。
【００７８】
製造されるポリマーの融点（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従ってＤＳＣで測定される）は、１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１０℃未満、最も好ましくは１００℃未満である。
【００７９】
重合
本発明の触媒系は、上記で定義されたエチレンコポリマーを１００℃より高い温度での高温溶液重合法で製造するために使用される。
【００８０】
本発明を鑑みて、そのような方法は、本質的に、得られるポリマーが可溶である液体炭化水素溶媒中でモノマーと適切なコモノマーを重合させることに基づく。重合は、ポリマーの融点より高い温度で実施され、その結果として、ポリマー溶液が得られる。この溶液は、ポリマーを未反応モノマーおよび溶媒から分離するために、フラッシュされる。次いで、溶媒が回収され、そして上記方法に再循環される。
溶液重合法は、（気相法またはスラリー法と比較して）その短い反応器滞留時間で知られており、したがって、短い製造サイクルでの広範な生成物範囲の製造における非常に迅速なグレード遷移および有意な柔軟性を可能にする。
【００８１】
本発明によれば、用いられる溶液重合法は、１００℃より高い重合温度を使用する高温溶液重合法である。好ましくは、重合温度は少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃である。重合温度は、最大で２５０℃であることができる。
【００８２】
本発明に従って使用される溶液重合法での圧力は、好ましくは、１０〜１００バール、好ましくは１５〜１００バール、より好ましくは２０〜１００バールの範囲である。
使用される液体炭化水素溶媒は、好ましくは、置換されていなくてもＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサである。より好ましくは、置換されていないＣ６〜１０炭化水素溶媒が使用される。
【００８３】
本発明による方法に適している公知の溶液技術は、ＣＯＭＰＡＣＴ技術である。
【００８４】
利点
成分（ｉ）、（ｉｉ）および任意的に（ｉｉｉ）を含む新規な触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために有利に使用されることができる。
本発明による触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために使用されると、優れた生産性、優れたコモノマー取り込みおよび熱安定性を示す。
【００８５】
用途
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム（キャストフィルム、インフレーションフィルム）、繊維、成形品（例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品）、押出コーティングなどに有用である。
【００８６】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して、ここに例示することとする。
【実施例】
【００８７】
方法
ＡｌおよびＺｒ決定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析が、質量ｍの固体サンプルを採取することによって実施された。最初に針を通して受動的に、次いで、サンプリング容器に真空処理を３回施すことによって積極的に、不活性貯蔵条件を環境空気で置換することによって、上記触媒が不活性化された。サンプルが溶解されて体積Ｖにされた。最初に、ドライアイス上で冷却し、一方で、新鮮な脱イオン水（Ｖの５％）および硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）を加えることにより行われた。該サンプルが、脱イオン水を使用しかつサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）が上記メスフラスコに添加され、新鮮な脱イオン水の添加によって体積Ｖが得られた。調製されたサンプル溶液を２時間放置して安定化させた。
【００８８】
上記分析が、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ６３００誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−光放射分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で実行された。上記分光計は、ブランク（脱イオン水中の５％ＨＮＯ３、５％ＨＦの溶液）、および脱イオン水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍのＡｌおよび０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのＢおよびＰの６基準によって較正された。
【００８９】
分析の直前に、上記較正が、上記ブランクおよび１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＢ、Ｐ基準を使用して「再傾斜され（ｒｅｓｌｏｐｅｄ）」、品質管理（ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ）サンプル（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍ  Ａｌ、５ｐｐｍ  Ｂ、Ｐ）が、上記再傾斜を確認するために実行される。上記ＱＣサンプルがまた、５つ目のサンプルの後ごとにおよび計画された分析の組の終わりに実行される。
【００９０】
報告された値は、同じサンプルから取られた３つの連続するアリコートの平均であり、そして、サンプルの初期質量ｍおよび希釈体積Ｖをソフトウェアに入力することによって、元の触媒に戻って関係付けられる。
【００９１】
ＤＳＣ分析
融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が、ＤＳＣ２００  ＴＡ機器において、５〜７ｍｇのポリマーサンプルを、閉じたＤＳＣアルミニウムパンに入れ、サンプルを−３０℃から１８０℃に１０℃／分で加熱し、１８０℃で５分間保持し、１８０℃から−３０℃に冷却し、−３０℃で５分間保持し、−３０℃から１８０℃に１０℃／分で加熱することにより、決定された。報告されたＴｍは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Ｔｃは冷却スキャンの曲線の最大値である。
【００９２】
ＮＭＲ分光法によるコモノマー含量の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法が、ポリマーのコモノマー含量を定量するために使用された。
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルが、１Ｈおよび１３Ｃについてそれぞれ５００．１３および１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ５００ＮＭＲ分光計を使用して、溶融状態で記録された。すべてのスペクトルは、すべての空気駆動系（ｐｎｅｕｍａｔｉｃｓ）について窒素ガスを用いて、１５０℃で、１３Ｃ最適化７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、７ｍｍ外径のジルコニアＭＡＳローター中に充填され、そして４ｋＨｚで回転された。この構成は、主として、迅速な同定および正確な定量に必要な高感度のために選択された｛ｋｌｉｍｋｅ０６、ｐａｒｋｉｎｓｏｎ０７、ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ０９、ｐａｒｋｉｎｓｏｎ１１｝。３ｓの短い再循環遅延での過渡的ＮＯＥ｛ｐｏｌｌａｒｄ０４、ｋｌｉｍｋｅ０６｝およびＲＳ−ＨＥＰＴデカップリングスキーム｛ｆｉｌｌｉｐ０５、ｇｒｉｆｆｉｎ０７｝を利用して、標準単一パルス励起が用いられた。スペクトル当たり合計１０２４（１ｋ）の過渡応答（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）が得られた。この構成は、低いコモノマー含量に対するその高感度のために選択された。
【００９３】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルが処理され、積分され、そして定量的特性が、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて決定された。すべての化学シフトは、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレンシグナル（δ＋）を内部標準的に参照される｛ｒａｎｄａｌｌ８９｝。１−オクテンの取り込みに対応する特徴的シグナルが観測され（ｒａｎｄａｌｌ８９、ｌｉｕ０１、ｑｉｕ０７）、すべてのコモノマー含量が、ポリマー中に存在する他のすべてのモノマーに関して計算された。
【００９４】
分離された（ｉｓｏｌａｔｅｄ）１−オクテン取り込み、すなわちＥＥＯＥＥコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルが観測された。分離された１−オクテン取り込みは、３８．３２ｐｐｍでのシグナルの積分を用いて定量化された。この積分は、それぞれ分離された（ＥＥＯＥＥ）および分離された二重非連続（ＥＥＯＥＯＥＥ）１−オクテンシーケンスの＊Ｂ６部位および＊βＢ６Ｂ６部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。上記２つの＊βＢ６Ｂ６部位の影響について補償するために、２４．７ｐｐｍでのββＢ６Ｂ６部位の積分が使用される。
Ｏ＝Ｉ＊Ｂ６＋＊βＢ６Ｂ６−２＊ＩββＢ６Ｂ６
【００９５】
連続１−オクテン取り込み、すなわちＥＥＯＯＥＥコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そのような連続１−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααＢ６Ｂ６部位に割り当てられた４０．４８ｐｐｍでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＯ＝２＊ＩααＢ６Ｂ６
【００９６】
分離された非連続１−オクテン取り込み、すなわちＥＥＯＥＯＥＥコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そのような分離された非連続１−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するββＢ６Ｂ６部位に割り当てられた２４．７ｐｐｍでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＥＯ＝２＊ＩββＢ６Ｂ６
【００９７】
分離された三重連続１−オクテン取り込み、すなわちＥＥＯＯＯＥＥコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そうした分離された三重連続１−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααγＢ６Ｂ６Ｂ６部位に割り当てられた４１．２ｐｐｍでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＯＯ＝３／２＊ＩααγＢ６Ｂ６Ｂ６
【００９８】
他のコモノマーシーケンスを示す他のシグナルが観察されない場合には、全１−オクテンコモノマー含量は、分離された（ＥＥＯＥＥ）、分離された二重連続（ＥＥＯＯＥＥ）、分離された非連続（ＥＥＯＥＯＥＥ）および分離された三重連続（ＥＥＯＯＯＥＥ）１−オクテンコモノマーシーケンスの量だけに基づいて計算された。
Ｏ合計＝Ｏ＋ＯＯ＋ＯＥＯ＋ＯＯＯ
【００９９】
飽和末端基から得られる特徴的シグナルが観察された。そのような飽和末端基は、２２．８４および３２．２３ｐｐｍでの２つの分解されたシグナルの平均積分値を使用して定量化された。２２．８４ｐｐｍ積分値は、それぞれ１−オクテンおよび飽和鎖末端の２Ｂ６部位および２Ｓ部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。３２．２３ｐｐｍ積分値は、それぞれ１−オクテンおよび飽和鎖末端の３Ｂ６部位および３Ｓ部位の両方に対応する非分解シグナルに割り当てられる。２Ｂ６および３Ｂ６  １−オクテン部位の影響を補償するために、全１−オクテン含量が使用される。
Ｓ＝（１／２）＊（Ｉ２Ｓ＋２Ｂ６＋Ｉ３Ｓ＋３Ｂ６−２＊Ｏｔｏｔａｌ）
【０１００】
エチレンコモノマー含量は、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレン（バルク）シグナルの積分を使用して定量化された。この積分値は、１−オクテンからのγおよび４Ｂ６部位ならびにδ＋部位を含んだ。全エチレンコモノマー含量はバルク積分値に基づき、観察された１−オクテンシーケンスおよび末端基について補償を行って計算された。
Ｅ合計＝（１／２）＊［Ｉバルク＋２＊Ｏ＋１＊ＯＯ＋３＊ＯＥＯ＋０＊ＯＯＯ＋３＊Ｓ］
【０１０１】
なお、分離された三重取り込み（ＥＥＯＯＯＥＥ）１−オクテンシーケンスの存在についてのバルク積分値の補償は、過少に評価されたエチレン単位の数と、過度に評価されたエチレン単位の数が等しいので、必要ないことに留意されるべきである。
【０１０２】
次いで、ポリマー中の１−オクテンの全モル分率は、下記のように計算された。
ｆＯ＝（Ｏ合計／（Ｅ合計＋Ｏ合計）
【０１０３】
重量パーセントでの１−オクテンの全コモノマー取り込みは、標準的なやり方で上記モル分率から計算された：
Ｏ［重量％］＝１００＊（ｆＯ＊１１２．２１）／（（ｆＯ＊１１２．２１）＋（（１−ｆＯ）＊２８．０５））
【０１０４】
klimke06
Klimke,  K.,  Parkinson,  M.,  Piel,  C.,  Kaminsky,  W.,  Spiess,  H.W.,  Wilhelm,  M.,  Macromol.  Chem.  Phys.  2006;207:382.
parkinson07
Parkinson,  M.,  Klimke,  K.,  Spiess,  H.W.,  Wilhelm,  M.,  Macromol.  Chem.  Phys.  2007;208:2128.
parkinson11
NMR  Spectroscopy  of  Polymers:  Innovative  Strategies  for  Complex  Macromolecules,  Chapter  24,  401  (2011)
pollard04
Pollard,  M.,  Klimke,  K.,  Graf,  R.,  Spiess,  H.W.,  Wilhelm,  M.,  Sperber,  O.,  Piel,  C.,  Kaminsky,  W.,  Macromolecules  2004;37:813.
filip05
Filip,  X.,  Tripon,  C.,  Filip,  C.,  J.  Mag.  Resn.  2005,  176,  239
griffin07
Griffin,  J.M.,  Tripon,  C.,  Samoson,  A.,  Filip,  C.,  and  Brown,  S.P.,  Mag.  Res.  in  Chem.  2007  45,  S1,  S198
castignolles09
Castignolles,  P.,  Graf,  R.,  Parkinson,  M.,  Wilhelm,  M.,  Gaborieau,  M.,  Polymer  50  (2009)  2373
zhou07
Zhou,  Z.,  Kuemmerle,  R.,  Qiu,  X.,  Redwine,  D.,  Cong,  R.,  Taha,  A.,  Baugh,  D.  Winniford,  B.,  J.  Mag.  Reson.  187  (2007)  225
busico07
Busico,  V.,  Carbonniere,  P.,  Cipullo,  R.,  Pellecchia,  R.,  Severn,  J.,  Talarico,  G.,  Macromol.  Rapid  Commun.  2007,  28,  1128
randall89
J.  Randall,  Macromol.  Sci.,  Rev.  Macromol.  Chem.  Phys.  1989,  C29,  201.
qui07
Qiu,  X.,  Redwine,  D.,  Gobbi,  G.,  Nuamthanom,  A.,  Rinaldi,  P.,  Macromolecules  2007,  40,  6879
liu01
Liu,  W.,  Rinaldi,  P.,  McIntosh,  L.,  Quirk,  P.,  Macromolecules  2001,  34,  4757
【０１０５】
ＧＰＣ：平均分子量、分子量分布および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、および多分散性指数によって記されるその幅広さＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅからの２×ＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１×Ｇ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫゲルカラム、ならびに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化されている）を用いて、１４０℃および１ｍＬ／分の一定流量で使用された。分析当たり２０９．５μＬのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準品を用いて、ユニバーサル較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３による）を使用して較正された。使用されたＰＳ、ＰＥおよびＰＰについてのマーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９による。すべてのサンプルは、ＧＰＣ装置中にサンプリングして取り込む前に、ゆるやかに連続的に振とうさせながら、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃で）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、そして最高１６０℃で最大３時間保持することによって調製された。
【０１０６】
化学薬品
ＭＡＯはＣｈｅｍｔｕｒａから購入され、トルエン中の３０重量％溶液として使用された。
【０１０７】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（別名トリチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（ＣＡＳ１３６０４０−１９−２）は、Ａｃｒｏｓから購入された（トリチルＢＦ２０）。
【０１０８】
コモノマーとしての１−オクテン（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）は、使用前に、分子ふるいで乾燥され、そして窒素で脱ガスされた。
【０１０９】
ヘプタンおよびデカン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）は、使用前に、分子ふるいで乾燥され、そして窒素で脱ガスされた。
【０１１０】
実施例
本発明の目的のために、ジメチルシリル、ジメチルシランジイルおよびジメチルシリレンという用語は同等である。
【０１１１】
錯体調製
１．錯体１−Ｚｒ：アンチ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃ１−Ｚｒ）は、国際公開第２０１３／００７６５０Ａ１号に記載されているように調製された。
【０１１２】
２．錯体２−Ｚｒ：ラセミ体ジメチルシリル−（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）−（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イルジクロロジルコニウム（Ｃ２−Ｚｒ）は以下のように調製される。
【０１１３】
Ｃ２−Ｚｒのための一般的手順
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンは、［Ｓｔｏｒｋ，Ｇ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｗ．Ｎ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５６，７８，４６０４］に記載されているように、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ａｃｒｏｓ）を水性ＮａＯＨ（Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｒｕｓｓｉａ）の存在下で硫酸ジメチル（Ｍｅｒｃｋ）によりアルキル化することによって合成された。２−メチル−４−ブロモ−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔブチルインダノンは、国際公開第２０１３／００７６５０号に記載されているように調製された。ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、すなわちＩＰｒ（ＨＣｌ）、および（ＩＰｒ）ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）はそれぞれ、［Ｈｉｎｔｅｒｍａｎｎ，Ｌ．Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，３，１］および［Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｋ．；Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｓｈｉｂａｔａ，Ｙ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，３４２２］に記載されているように合成された。アニソール（Ａｃｒｏｓ）、３−メチルアニソール（Ａｃｒｏｓ）、ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ４Ｏ１０（Ｒｅａｃｈｉｍ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（Ｓｔｒｅｍ）、ＴＨＦ中の１．０Ｍ  ＺｎＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＨＦ中の１．０Ｍ  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサン（Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｒｕｓｓｉａ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ａｃｒｏｓ）、無水エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジエチルメチルマロネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヨウ化メチル（Ａｃｒｏｓ）、アセトン（Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｒｕｓｓｉａ）、テトラエチルアンモニウムヨージド（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、シアン化銅（Ｍｅｒｃｋ）、水素化アルミニウムリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ブロモベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、Ｍｅｒｃｋ）、ＡｌＣｌ３（Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、過酸化ベンゾイル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヨウ素（Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＨＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ４（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、金属ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）、塩化チオニル（Ｍｅｒｃｋ）、マグネシウム（削り状）（Ａｃｒｏｓ）、酢酸ナトリウム三水和物（Ｍｅｒｃｋ）、テトラエチルアンモニウムヨージド（Ａｃｒｏｓ）、トリフェニルホスフィン（Ａｃｒｏｓ）、ＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ４（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１２Ｍ  ＨＣｌ（Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｒｕｓｓｉａ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、無水エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）ならびにヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、四塩化炭素（Ｍｅｒｃｋ���、エーテル（Ｍｅｒｃｋ）、酢酸エチル（Ｍｅｒｃｋ）、抽出用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ）およびＣＨ２Ｃｌ２（Ｍｅｒｃｋ）は、受け入れたまま使用された。ベンゾフェノンケチルから新規に蒸留されたテトラヒドロフラン（Ｍｅｒｃｋ）、エーテル（Ｍｅｒｃｋ）およびジメトキシエタン（Ａｃｒｏｓ）が使用された。有機金属合成用のジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）ならびにＮＭＲ実験用のＣＤ２Ｃｌ２（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）は、ＣａＨ２上で乾燥され、保持された。有機金属合成用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ）、ｎ−オクタン（Ｍｅｒｃｋ）およびヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）は、Ｎａ／Ｋ合金上で保持され、蒸留された。ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ）およびメタクリル酸（Ａｃｒｏｓ）は使用前に蒸留された。
【０１１４】
２．ａ）６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
【０１１５】
【化５】
0006734783.tif 000006
【０１１６】
３０．７ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔブチルインダノン、３０．６ｇ（１２８ｍｍｏｌ）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２９．７ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．３５ｇ（５．９２ｍｍｏｌ；６ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．１５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ；１２ｍｏｌ％）のＰＰｈ３、１３０ｍｌの水および３８０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンの混合物が１２時間還流された。さらに、上記反応混合物は水でクエンチされ、溶媒が蒸発された。残渣は５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液は５００ｍｌの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層は１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液はＮａ２ＳＯ４で乾燥され、次いで、蒸発乾固された。シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、ｖｏｌ）を使用して上記残渣から単離された粗生成物は次いで、ｎ−ヘキサンにより再結晶化されて１８．５ｇ（４３％）の白色固体を生成した。
【０１１７】
0006734783.tif 000007
【０１１８】
２．ｂ）２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【０１１９】
【化６】
0006734783.tif 000008
【０１２０】
５℃に冷却された２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オンの溶液に、１．４７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、８０ｍｌのメタノールが、この混合物に、５℃で約７時間、強力に撹拌しながら滴下された。得られた混合物は蒸発乾固され、残渣は、３００ｍｌのジクロロメタンおよび３００ｍｌの２Ｍ  ＨＣｌで処理された。有機層は分離され、水性層は、１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、無色油状物が得られた。２５０ｍｌのトルエン中のこの油状物の溶液に、０．１ｇのＴｓＯＨが添加され、この混合物はディーンスタークヘッドで１５分間還流され、次いで、水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液は１０％水性Ｎａ２ＣＯ３で洗浄された。有機層は分離され、水性層は、２×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液はＫ２ＣＯ３で乾燥され、次いで、シリカゲル６０の短い層（４０〜６３μｍ）を通された。シリカゲル層は、１００ｍｌのジクロロメタンによりさらに洗浄された。一緒にされた有機溶出液は蒸発乾固されて、１５．７ｇ（９９％）の白色結晶性生成物を生成した。これは、追加的な精製なしでさらに使用された。
【０１２１】
0006734783.tif 000009
【０１２２】
２．ｃ）２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン
【０１２３】
【化７】
0006734783.tif 000010
【０１２４】
２４２ｇ（１．０５ｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミドが、−３０℃に冷却された９００ｍｌのジクロロメタン中の３３３ｇ（２．５ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３の懸濁物に、１５分間にわたって滴下された。得られた混合物は１５分間撹拌され、次いで、１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）のインダンが同じ温度で添加された。次いで、冷却浴は取り外され、上記溶液は室温で一晩撹拌された。反応混合物は２ｋｇのクラッシュアイスに注加され、有機相は分離され、水性相は３×５００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は、水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、Ｋ２ＣＯ３で乾燥され、シリカゲル６０の短いパッド（４０〜６３μｍ）を通された。溶出液は蒸発乾固されて、黄色油状物を生成した。この油状物は減圧蒸留されて、１４５ｇ（７８％）のやや黄色がかった油状物（ｂ．ｐ．１２０〜１４０℃／５ｍｍＨｇ）を生成した。得られた２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オンは約１５％の角異性体、すなわち２−メチル−１，６，７，８−テトラヒドロ−ａｓ−インダセン−３（２Ｈ）−オンを不純物として含んだ。これは、さらなる精製なしで使用された。
【０１２５】
0006734783.tif 000011
【０１２６】
２．ｄ）４，８−ジブロモ−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン
【０１２７】
【化８】
0006734783.tif 000012
【０１２８】
４３０ｍｌのジクロロメタン中の１４１．７ｇ（７６０．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン（上記で調製されたもの、約１５％の角異性体を含む）の溶液が、−１０℃の７００ｍｌのジクロロメタン中の２６０ｇ（１．９５ｍｏｌ、２．５６ｅｑ．）のＡｌＣｌ３の懸濁物に、０．５時間にわたって滴下された。反応混合物は、この温度で１０分間撹拌され、次いで１．３ｇの鉄粉が添加された。さらに、２５０ｇ（１．５６ｍｏｌ、２．０６ｅｑ．）の臭素が１時間にわたって滴下された。得られた混合物は室温で一晩撹拌され、次いで、２０００ｃｍ３のクラッシュアイスに注加された。有機層は分離され、水性層は、３×３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は水性Ｋ２ＣＯ３で洗浄され、Ｋ２ＣＯ３で乾燥され、シリカゲル６０の短いパッド（４０〜６３μｍ）を通され、次いで、蒸発乾固された。粗生成物（約２６４ｇ）は、３０００ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから再結晶化されて、約９５％純度の標記生成物を生成した。この物質は、２４００ｍｌの熱ｎ−ヘキサンからさらに再結晶化された。この手順によって１１７ｇの４，８−ジブロモ−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オンが得られた。母液は蒸発乾固され、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３μｍ）により、標記生成物のもう１つの部分が残渣から単離された。この手順によって１０９ｇの４，８−ジブロモ−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オンおよび２９．２ｇの角異性体生成物、すなわち４，５−ジブロモ−２−メチル−１，６，７，８−テトラヒドロ−ａｓ−インダセン−３（２Ｈ）−オンが得られた。したがって、標記生成物の全収量は２２６ｇ（８７％）であった。
【０１２９】
４，８−ジブロモ−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン
0006734783.tif 000013
【０１３０】
４，５−ジブロモ−２−メチル−１，６，７，８−テトラヒドロ−ａｓ−インダセン−３（２Ｈ）−オン
0006734783.tif 000014
【０１３１】
２．ｅ）４，８−ジブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【０１３２】
【化９】
0006734783.tif 000015
【０１３３】
２５０ｍｌのメタノールが、５時間にわたって強力に撹拌しながら、０〜５℃の６００ｍｌのＴＨＦ中の１１７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）の４，８−ジブロモ−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オンと１９．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）のＮａＢＨ４の混合物に滴下された。この混合物は室温で一晩撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣は２Ｍ  ＨＣｌによりｐＨ５〜６に酸性化され、生成した４，８−ジブロモ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールは、１２００ｍｌの、次いで２×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液はＮａ２ＳＯ４で乾燥され、そして蒸発乾固された。得られた白色固体は８００ｍｌのＤＭＳＯに溶解され、９０ｇ（１．６ｍｏｌ）のＫＯＨおよび１１０ｇ（０．７７５ｍｏｌ）のヨウ化メチルが添加された。この混合物は環境温度で５時間撹拌された。得られた溶液は過剰のＫＯＨからデカントされ、後者は、３×３５０ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機抽出液は３０００ｍｌの水で洗浄された。有機層は分離され、水性層は、３×３００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は７×１５００ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、次いで蒸発乾固された。この手順により、１２１ｇ（９９％）の４，８−ジブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンが無色の濃厚油状物として得られ、これは、室温で徐々に結晶化した。上記最終物質は、２つの立体異性体の混合物である。
【０１３４】
0006734783.tif 000016
【０１３５】
２．ｆ）４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【０１３６】
【化１０】
0006734783.tif 000017
【０１３７】
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉの１３６ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）が、−８５℃に冷却された６５０ｍｌのトルエン中の１２０．３ｇ（３３４ｍｍｏｌ）の４，８−ジブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に、３０分間にわたって滴下された。得られた混合物は、１時間にわたって−３０℃に加温され、この温度で３０分間撹拌された。反応が２００ｍｌの水でクエンチされ、黄色がかった有機層が分離され、水性層は２×１００ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液はＫ２ＣＯ３で乾燥され、次いで、シリカゲル６０の短い層（４０〜６３μｍ）を通された。シリカゲル層は、５０ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶出液は蒸発乾固され、粗生成物は減圧下で蒸留されて、８７．２ｇ（９２．９％）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン（ｂｐ１４７〜１５０℃／４ｍｍＨｇ）を約５５：４５比の２つの立体異性体の混合物からなる無色液体として生成した。
【０１３８】
0006734783.tif 000018
【０１３９】
２．ｇ）４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【０１４０】
【化１１】
0006734783.tif 000019
【０１４１】
ＴＨＦ中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドの０．４５Ｍ溶液の６００ｍｌ（２７０ｍｍｏｌ）が、３．１ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒと５６．４ｇ（２０１ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの混合物に一度に添加された。得られた溶液は、２時間還流された。室温に冷却した後、１５０ｍｌの水が反応混合物に添加され、ＴＨＦの大部分はロータリーエバポレーターで留去された。５００ｍｌのジクロロメタンおよび１０００ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層は１５０ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、赤色油状物を生成した。上記生成物は、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝体積で２：１、次いで体積で１：１）により単離された。この手順により、７３．７ｇ（９４％）の４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンが無色の濃厚油状物として、２つの立体異性体の混合物として得られた。
【０１４２】
0006734783.tif 000020
【０１４３】
２．ｈ）４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
【０１４４】
【化１２】
0006734783.tif 000021
【０１４５】
１．５ｇのＴｓＯＨが、７００ｍｌのトルエン中の７３．７ｇ（１８９ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン（上記で調製されたもの）の溶液に添加され、得られた溶液は、ディーンスタークヘッドを使用して１５分間還流された。室温に冷却した後、反応混合物は２００ｍｌの１０％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄された。有機層が分離され、水性層は２×１５０ｍｌのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、黄色がかった結晶塊を生成した。これは、２５０ｍｌの熱ｎ−ヘキサンにより再結晶化されて、４８．２ｇの白色結晶性生成物を生成した。母液は蒸発乾固され、残渣は、１００ｍｌのｎ−ヘキサンにより再結晶化されて、第２の生成物収量（１３．３ｇ）をもたらした。したがって、この反応で単離された４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの全収量は６１．５ｇ（９１％）であった。
【０１４６】
0006734783.tif 000022
【０１４７】
２．ｉ）クロロ［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］−ジメチルシラン
【０１４８】
【化１３】
0006734783.tif 000023
【０１４９】
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉの１０．０ｍｌ（２５．０ｍｍｏｌ）が、２００ｍｌのトルエンと７．５ｍｌのＴＨＦの混合物中の８．９６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に室温で添加された。この混合物は６０℃で２時間撹拌された。得られた、多量の黄色沈殿物を含む黄色がかったオレンジ色の溶液が−６０℃に冷却され、そして１６．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ、５ｅｑ．）のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液は室温で一晩撹拌され、次いで、ガラスフリット（Ｇ３）で濾過された。沈殿物は、２×３０ｍｌのトルエンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液は蒸発乾固されて、クロロ［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシランを黄色がかったガラス状物として生成した。これは、さらなる精製なしで使用された。
【０１５０】
0006734783.tif 000024
【０１５１】
２．ｊ）［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【０１５２】
【化１４】
0006734783.tif 000025
【０１５３】
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉの１０．０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）が、−５０℃の２００ｍｌのエーテル中の１０．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に一度に添加された。この混合物は室温で一晩撹拌され、次いで得られた黄色懸濁物は−５０℃に冷却され、２５０ｍｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物は−２５℃で３０分間撹拌され、次いで、２００ｍｌのエーテル中のクロロ［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記で調製されたもの、約２５ｍｍｏｌ）の溶液が一度に添加された。形成された混合物は、環境温度で一晩撹拌され、次いで、シリカゲル６０のパッド（４０〜６３μｍ）で濾過され、これは２×５０ｍｌのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液は蒸発乾固され、残渣は高められた温度で減圧乾燥された。この手順により、１９．８ｇ（９７％）の黄色がかったガラス状物の［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲ分光法による証拠で＞９０％純度、立体異性体の約１：１混合物）が得られた。これは、追加的な精製なしでさらに使用された。
【０１５４】
0006734783.tif 000026
【０１５５】
２．ｋ）ジメチルシランジイル［η５−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインデン−１−イル］−［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【０１５６】
【化１５】
0006734783.tif 000027
【０１５７】
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉの１９．３ｍｌ（４８．３ｍｍｏｌ）が、−５０℃の３００ｍｌのエーテル中の１９．８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）の［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記で調製されたもの）の溶液に一度に添加された。この混合物は室温で一晩撹拌された。得られた淡いオレンジ色の溶液は−５０℃に冷却され、次いで５．６３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４が添加された。この混合物は室温で２４時間撹拌された。得られたオレンジ色の懸濁物は蒸発乾固された。残渣は２５０ｍｌの温トルエンに溶解され、得られた熱懸濁物はガラスフリット（Ｇ４）で濾過された。ＮＭＲ分光法による証拠で、得られた濾液は、アンチ−およびシン−ジルコノセンの約１対１混合物を含んでいた。この濾液は約９０ｍｌに濃縮された。室温で一晩かけてこの溶液から沈殿した淡いオレンジ色の結晶性固体は濾別され、２×２０ｍｌのトルエン、次いで２×２０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、４．２３ｇの、アンチ−およびシン−ジルコノセンの約８３対１７混合物がトルエンモノ溶媒和物として得られた。母液は、約６０ｍｌにまでさらに蒸発された。室温で３時間かけてこの溶液から沈殿したやや赤い固体は濾別され、そして減圧乾燥された。この手順により、２．４８ｇのシン−ジルコノセンがトルエンモノ溶媒和物として得られた。母液は、約４５ｍｌにまで蒸発された。１時間かけてこの溶液から沈殿したやや赤い固体は濾別され、減圧乾燥された。この手順により、３．５２ｇのシン−およびアンチ−ジルコノセンの約９３対７混合物がトルエンモノ溶媒和物として得られた。再び、母液は、約３５ｍｌにまで蒸発された。室温で一晩かけてこの溶液から沈殿した淡いオレンジ色の固体は濾別され、そして減圧乾燥された。この手順により、４．７２ｇのアンチ−ジルコノセンがトルエンモノ溶媒和物として得られた。したがって、この合成で単離されたアンチ−およびシン−ジルコノセン（トルエンモノ溶媒和物として）の全収量は１４．９５ｇ（５８％）であった。
【０１５８】
アンチ−異性体
0006734783.tif 000028
（１：脂肪族領域における一部の炭素の共鳴は一致した。）トルエンに起因する共鳴は、ＮＭＲスペクトルのこの記述から除かれた。
【０１５９】
シン−異性体
0006734783.tif 000029
（２：一部の炭素の共鳴は一致した。）トルエンに起因する共鳴は、ＮＭＲスペクトルのこの記述から除かれた。
【０１６０】
３．錯体３−Ｚｒ：ラセミ体ジメチルシリレンビス−（２−ｉ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ３−Ｚｒ）は、国際公開第２０１２／００１０５１Ａ１号、触媒１に記載されているように調製された。
【０１６１】
ｂ）触媒系
比較例１
Ｒａｃ錯体１−Ｚｒが、比較触媒系ＣＣＳ−１を調製するために使用された。
Ｃ１−Ｚｒが、国際公開第２０１３／００７６５０Ａ１号に触媒Ｅ２について記載された手順に従って調製されたが、メタロセンおよびＭＡＯの量を表１に示されたＡｌ／Ｚｒ比を達成するために調節した。上記錯体は、国際公開第２０１３／００７６５０Ａ１号に触媒Ｅ２Ｐについて記載された手順に従って、プロピレンを用いてオフラインで予備重合された。
オフライン予備重合の程度：３．３ｇ／ｇ
触媒中のＡｌ／Ｚｒモル比：４３１ｍｏｌ／ｍｏｌ
オフライン予備重合された触媒のメタロセン錯体含量：０．６９６重量％
【０１６２】
実施例１
Ｒａｃ錯体１−Ｚｒが、本発明の触媒系ＩＣＳ−１を調製するために使用された。
【０１６３】
工程１
グローブボックス内で、上述したように調製された８７．９０ｍｇのＲａｃＣ１−Ｚｒが４ｍｌの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯとセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌され、次いで１０５．２ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが添加された。上記混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。次いで、別のセプタムびん中で、５４μＬの乾燥し脱ガスされたＦｌｕｏｒＮ４７４が、２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合された。該溶液は撹拌下で一晩放置された。
【０１６４】
翌日、４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液および１ｍＬの上記界面活性剤−ＭＡＯ溶液が、−１０℃の４０ｍＬのＰＦＣを含む、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化用ガラス反応器中に逐次添加された。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（２００当量）である。赤色エマルジョンが直ちに形成され（測定されたエマルジョン安定性＝１９秒間）、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次いで、該エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬ熱ＰＦＣに移送され、移送が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌された。次いで、上記速度を３００ｒｐｍに落とした。１５分間撹拌した後、油浴が取り外され、そして撹拌機が停止された。触媒は、ＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒がサイフォンで吸い上げられた。残った赤色触媒は、アルゴン流により５０℃で２時間乾燥された。０．８６ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた（Ａｌ重量％＝３１．２およびＺｒ重量％＝０．４９）。
【０１６５】
オフライン予備重合手順
オフライン予備重合実験が、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬ圧力反応器で実施された。乾燥し脱ガスされたペルフルオロ−１．３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および、予備重合される、工程１で製造された触媒の０．６８５５ｇが、グローブボックス内の反応器に投入され、反応器はシールされた。次いで、反応器はグローブボックスから取り出され、２５℃で保持された水冷浴に入れられた。オーバーヘッド撹拌機と供給ラインが連結され、そして撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。実験は、反応器へのプロピレン供給を開始させることによって開始された。反応器の全圧が約５バールに上げられ、そして、目標重合度（ＤＰ約４．０）に達するまで、質量流量制御装置を介してプロピレン供給により一定に保持された。反応は、揮発性成分をフラッシングすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開放され、その内容物がガラス容器に注入された。一定重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて、３．４２ｇの予備重合されたＩＣＳ−１触媒を生成した。
【０１６６】
実施例２
Ｒａｃ錯体１−Ｚｒが、本発明の触媒系ＩＣＳ−２を調製するために使用された。
グローブボックス内で、８８．０３ｍｇの錯体１−Ｚｒが５ｍｌのＭＡＯとセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌され、次いで１０５．１５ｍｇのトリチルＢＦ２０が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた（上記工程１に従う調製方法であり、予備重合工程なし）。
【０１６７】
実施例３
Ｒａｃ錯体２−Ｚｒが、本発明の触媒系ＩＣＳ−３を調製するために使用された。
グローブボックス内で、１１１．６５ｍｇの錯体２−Ｚｒが、５ｍｌのＭＡＯとセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌され、次いで１０５．１５ｍｇのトリチルＢＦ２０が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた（上記工程１に従う調製方法であり、予備重合工程なし）。
【０１６８】
実施例４
Ｒａｃ錯体３−Ｚｒが、本発明の触媒系ＩＣＳ−４を調製するために使用された。
グローブボックス内で、１０３．２１ｍｇの錯体３−Ｚｒが、５ｍｌのＭＡＯとセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌され、次いで１０５．１５ｍｇのトリチルＢＦ２０が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた（上記工程１に従う調製方法であり、予備重合工程なし）。
【０１６９】
実施例５
Ｒａｃ錯体３−Ｚｒが、本発明の触媒系ＩＣＳ−５を調製するために使用された。
グローブボックス内で、６８．８０ｍｇの錯体３−Ｚｒが、４ｍｌのＭＡＯとセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた（予備重合工程を用いて上記工程１に従う調製方法）。
【０１７０】
【表１】
0006734783.tif 000030
【０１７１】
重合
本発明による触媒系の適合性を証明するために、２種類の重合が実施された。
実施例ＩＥ−１、ＩＥ−５およびＣＥ−１では、重合反応が、４８０ｍＬ圧力反応器中で、１１０℃で実施された。
【０１７２】
実施例ＩＥ−２、ＩＥ−３およびＩＥ−４では、重合反応が、並列重合反応器（ＰＰＲ）（Ｓｙｍｙｘによって提供された）（１０ｍＬ反応器容積）中で、１９０℃で実施された。
【０１７３】
重合手順ＩＥ−１、ＩＥ−５およびＣＥ−１：
触媒系ＩＣＳ−１およびＩＣＳ−５が使用され、比較例として触媒系ＣＣＳ−１が使用された（いずれも上記のように調製された）。
エチレン／１−オクテン溶液重合が、以下の手順に従って、ヘプタン中で、１１０℃で、Ｈ２を用いないで実施された。
【０１７４】
最初に、１−オクテンが、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプによって反応器中に所望の量で供給され、次いで、２００ｍＬのヘプタンが１０ｍＬシリンジによって供給された。撹拌速度は１５０ｒｐｍに設定された。５０μｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（スカベンジャーとして）が、ヘプタン中の０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液として反応器中に供給された。反応器温度は１１０℃に設定された。反応器に、エチレンが所要圧力（Ｐ＝２０バール）まで供給され、そして、所望の触媒量が重合温度で注入された。圧力は、エチレンを供給しながら一定に保持され、２０分の重合時間の後、空気の添加および反応器のベントによって触媒が不活性化された（ｋｉｌｌｅｄ）。サンプルは２５００ｐｐｍ  Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（アセトン中に溶解）で安定化された。
【０１７５】
【表２】
0006734783.tif 000031
【０１７６】
この表から明らかに分かるように、追加的なボレート助触媒が使用されている場合か、または特定の錯体（Ｒ５とＲ６およびＲ５’とＲ６’の両方が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない５員環を形成しており、Ｒ２およびＲ２’がＣ１−アルキル基ではない）が使用されている場合に、該触媒系の生産性が改善している。後者の場合はさらに、追加的なホウ素助触媒なしで、極めて高いコモノマー取り込みをも示している。
【０１７７】
ＩＥ−２、ＩＥ−３およびＩＥ−４のためのＰＰＲ重合手順および特性決定
プレ触媒調製手順（三成分系ＭＣ／ＭＡＯ／トリチルＢＦ２０）：
グローブボックス内で、所望の量のメタロセンが、５ｍｌのＭＡＯ溶液とセプタムびん中で混合され、該溶液は６０分間撹拌され、次いで１０５．１５ｍｇのトリチルＢＦ２０が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。すべての触媒は、以下の配合（表３）に従って調製された。
【０１７８】
【表３】
0006734783.tif 000032
【０１７９】
ＭＡＯは、トルエン中の３０％溶液として使用された。
【０１８０】
ＰＰＲのための重合手順：
選択された触媒が、１つのＭＡＯ／Ｚｒ比（２００）、１つのＢ／Ｚｒ比（１．０）および１重量／重量の１−オクテン／エチレン比（Ｃ８／Ｃ２＝１．０重量／重量）で、重合溶媒デカンを用いて１９０℃でスクリーニングされた。
メタロセンおよび助触媒（ＭＡＯおよびボレート）のストック溶液が、反応の各セットについて使用されるように調製された。
【０１８１】
容器は、３軸液体操作ロボットを利用したグローブボックス内に置かれた。予め秤量された、撹拌パドルを備えたガラスバイアルがシールされ、窒素でパージされた。約４ｍＬの体積の対応する溶媒（デカン）が、各ＰＰＲ反応器に充填された。次いで、スカベンジャーとしての適度な量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、室温で、コモノマーとしての正確な体積のオクテンと一緒に添加された。エチレン圧力が１０バールに設定されて漏れをチェックした。次いで、温度および圧力が設定値（Ｔ＝１９０℃および２４バール）に増大され、定常状態に達したら、トルエン中のスラリーとしての対応する体積の予備活性化された触媒が反応器に注入されて、機械的撹拌下で重合を開始した。設定量のエチレン取り込みに達した後に（最大重合時間として２０分）、重合がＣＯ２でクエンチされた。上記ガラスバイアルが減圧（ｖａｃｕｕｍ）遠心分離機で乾燥され、そして秤量されていた。
【０１８２】
【表４】
0006734783.tif 000033
【０１８３】
【表５】
0006734783.tif 000034