(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、第一の有機溶剤、及び第二の有機溶剤を含むインクであって、
前記第一の有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオールであり且つ前記インク全量に対して１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有され、
前記第二の有機溶剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、
前記インク中における前記第一の有機溶剤（Ｓ１）に対する前記第二の有機溶剤（Ｓ２）の質量比（Ｓ２／Ｓ１）が、Ｓ２／Ｓ１≦３／１０であるインク。
【請求項２】
前記インクは、２５．０℃において、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インクはノニオン系のフッ素系界面活性剤を含み、
２５．０℃において、静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第一の有機溶剤の前記インク全量に対する含有量が、１２．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記質量比（Ｓ２／Ｓ１）が、１／１０≦Ｓ２／Ｓ１≦２．５／１０である請求項１乃至４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記第二の有機溶剤の前記インク全量に対する含有量が、１．０質量％以上１２．０質量％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記ノニオン系のフッ素系界面活性剤の０.１質量％水溶液における静的表面張力（２５℃）が、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である請求項３に記載のインク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなるインク収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載のインク収容容器と、
前記インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出手段と、
を有するインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
普通紙および各種コート紙に使用されるインクには様々な品質、機能が求められるが、基本的な品質である画像濃度の向上についてこれまで種々の検討がなされてきた。
特にインクジェット用インクの普通紙に対する画像濃度の向上は、市場から強く求められている。
【０００３】
一般的に画像濃度を向上させるには、動的な表面張力を下げればよいといわれている。表面張力を低下させやすいフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は少量の添加で静的な表面張力を低下させることができるが、動的な表面張力は下がりにくい。これは、界面活性剤がインク中でミセルを形成して安定化してしまい、動的な表面張力の低下には寄与しにくいためである。特にフッ素系界面活性剤では動的な表面張力を低下させることは困難である。
シリコーン系界面活性剤はフッ素系界面活性剤に比べると分子構造の調整により動的な表面張力を低下させる事が容易である。
しかし、動的な表面張力を低下させられる界面活性剤を添加した場合、静的な表面張力が低下しすぎてノズル内のメニスカス形成が不安定になったり、紙上で滲みや裏写りなどの不良になりやすい。
【０００４】
一方、アセチレングリコール系界面活性剤は動的表面張力が比較的低くかつ、静的表面張力との差を小さくできることが知られている。
しかし、アセチレングリコール系界面活性剤は染料系のインクに使用した場合には良好な特性を示すが、顔料分散系のインクに使用した場合には、顔料の分散を不安定化させやすく、凝集などによるノズル曲がりなどの吐出不良が生じやすい。また、コート紙やフィルム上への濡れ広がりが不足することが知られている。
【０００５】
特許文献１では、（ａ）特定の顔料と、（ｂ）水と、（ｃ）アセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルと、１，２−アルキレングリコールとからなる群より選ばれる１種以上と、を含有する水性インクを用いて、普通紙あるいは再生紙に対する印字品質の向上を得ようとしている。
１，２−アルキレングリコールの好ましい添加量としては１０質量％以下であり、実施例では１，２−ヘキサンジオールを４質量％添加している例がある。
特許文献２では、特定の目詰まり防止剤と、浸透剤として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキレングリコールから選ばれる１種以上を用い、顔料をポリマーで包んでインク化することにより、保存性の向上を得ようとしている。
【０００６】
特許文献３では、界面活性剤が構造中に少なくともひとつ以上のアクリル基を有するシリコーンを使用し、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類、アルカンジオール類を併用して、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収媒体に対して高い印字品質を得ようとしている。
特許文献４では、アセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコール等の共溶媒とを含有し、特定の動的表面張力を有するインク組成物により、難吸収媒体に対して高い印字品質を得ようとしている。
また、特許文献５では、難吸収媒体に対して高い印字品質を得るために、酸価２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のビニル重合ポリマーを含有し、特定の粘度と動的表面張力を有するインクが開示されている。さらに特定のアルカンジオールを使用することにより、連続吐出安定性を向上させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の手段では、不連続吐出条件による吐出不良については十分とは言えなかった。
本発明では、従来技術にて十分に満足できなかった画像濃度の向上と、不連続吐出条件における吐出安定性と、保存安定性とを向上させたインクを提案する。
本発明の第一の目的は画像濃度の向上であり、特に普通紙上にインクジェット方式で画像を形成した際の画像濃度の向上である。
第二の目的は、インク中に分散させた顔料の保存安定性の向上である。
第三の目的は乾燥性、吐出乾燥性の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の（１）に記載のインクにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）水、色材、第一の有機溶剤、及び第二の有機溶剤を含むインクであって、
前記第一の有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオールであり且つ前記インク全量に対して１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有され、
前記第二の有機溶剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ピロリドン、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記インク中における前記第一の有機溶剤（Ｓ１）に対する前記第二の有機溶剤（Ｓ２）の質量比（Ｓ２／Ｓ１）が、Ｓ２／Ｓ１≦３／１０であるインク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、画像濃度の向上と、不連続吐出条件における吐出安定性と、保存安定性とを向上させたインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の記録装置の一例を示す図である。
【図２】インクを収容するインク収容容器の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクは、
水、色材、第一の有機溶剤、及び第二の有機溶剤を含むインクであって、
前記第一の有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオールであり且つ前記インク全量に対して１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有され、
前記第二の有機溶剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ピロリドン、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記インク中における前記第一の有機溶剤（Ｓ１）に対する前記第二の有機溶剤（Ｓ２）の質量比（Ｓ２／Ｓ１）が、Ｓ２／Ｓ１≦３／１０である。
【００１２】
インクの動的表面張力を下げるためには、表面張力の低い水溶性有機溶剤を使うことが好ましい。界面活性剤ではインク滴が吐出される際に形成された新たな界面に移動する時間が必要となるため、移動時間が必要でない水溶性有機溶剤の使用が好ましい。
表面張力の低い水溶性有機溶媒のうち、本発明では第一の有機溶剤として１，２ヘキサンジオールを用いる。１，２ヘキサンジオールは、インクの動的表面張力と静的表面張力の差異を小さくすることができ、安定しており、吐出ノズル内のメニスカス形成を安定させやすい。また、印刷基材に着弾した際に液滴径のばらつきが少なく画像濃度のムラ、バラツキが少ない。また、インク中に分散される顔料の分散安定性を阻害することなく、長期間の保管後にもインクの変質を生じにくい。
１，２ヘキサンジオールの含有量はインク全量に対して１０．０質量％以上４０．０質量％以下であり、１２．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。この範囲内で必要な動的表面張力を得ることが出来る。また、保湿性向上などの目的で使用される他の有機溶剤との組み合わせでインクジェット方式の印刷機に求められる粘度や保湿性のバランスをとりやすい。
【００１３】
本発明のインクは、第二の有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＭＢＤ）、１，２−プロパンジオール（１，２ＰＤ）、１，３−プロパンジオール（１，３ＰＤ）、２−ピロリドン、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む。
これらの第二の有機溶剤は、表面張力を大きく変動させることなく保湿性を改善する効果が高い。
【００１４】
第一の有機溶剤量Ｓ１に対する第二の有機溶剤量Ｓ２の質量比がＳ２／Ｓ１≦３／１０である事が重要である。好ましくは１／１０≦Ｓ２／Ｓ１≦２．５／１０である。１／１０≦Ｓ２／Ｓ１となれば、吐出安定性が増す。Ｓ２／Ｓ１≦２．５／１０であれば、動的表面張力や粘度を調整しやすい。
【００１５】
第二の有機溶剤の含有量としては、１．０質量％から１２．０質量％が好ましい。さらに好ましくは、２．０質量％から１０．０質量％である。含有量が多くなると保湿性が向上し吐出安定性が向上する。連続吐出時の吐出安定性を期待する場合には１．０質量％程度から効果があり、不連続吐出時の吐出安定性を期待する場合には、２．０質量％以上が好ましい。含有量が多くなると粘度調整や表面張力の調整が難しくなる場合があるので、含有量は１０．０質量％以下であれば、所望の特性に調整しやすい。
【００１６】
さらに、本発明のインクは、２５．０℃における、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
インクジェット方式で非コート紙、コート紙、高分子フィルム等の印刷基材に画像を形成する際、色濃度や発色性に優れ、画像滲みなどが改善された印刷物を得ようとするとき、インクの動的表面張力を低下させると良いことが知られている。
インクジェットインクは１０ＰＬ程度の微小な液滴が数十ミリ秒以下の短い時間で印刷基材上で付着、乾燥する。インクが良い発色性を示すために、短時間で印刷基材上に濡れることが必要である。動的表面張力が低いインク、具体的には最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃの値が３３ｍＮ／ｍ以下であるインクが好ましい。さらに好ましくは、３１ｍＮ／ｍ以下である。
前記動的表面張力が上記の範囲内であると、印刷基材に対するインクの濡れ性を向上させることができ、インク滴による印刷基材の表面被覆率が増加し、画像濃度を向上できる。
また、前記動的表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。動的表面張力を下げ過ぎないことで、インク滴の吐出安定性、印刷基材への適切な浸透を制御しやすくなる。
【００１８】
また、本発明のインクは、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を含み、２５．０℃において、静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。静的表面張力を下げ過ぎないことで、インク滴の吐出安定性、印刷基材への適切な浸透を制御しやすくなる。
特に前記フッ素系界面活性剤を用いることで著しい浸透性向上が図られ、これにより色境界滲みが低減され、発色性向上、また文字滲みも少ないインクが得られる。
本発明で使用される前記フッ素系界面活性剤としては、市販されているものを利用することができ、Ｓ−１４１，Ｓ−１４５（旭硝子社製），ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，フロラード−ＦＣ４４３０(住友スリーエム社製)，ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳ−３００（Dupont社製），ＦＴ−２５０，２５１（ネオス社製），等が挙げられる。中でも、Dupont社製のＦＳＯ，ＦＳＯ−１００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供でき好ましい。前記フッ素系界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
前記フッ素系界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクに対し、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％未満では浸透性の向上に顕著な効果がなく、１０質量％を超えて添加する場合は、高温下で保存したときに粘度上昇、凝集等が起こり、信頼性が悪化する場合がある。
【００２０】
前記フッ素系界面活性剤の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）は５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。曇点が５０℃未満であると、熱に対する安定性に弱く、これを用いて作製されたインクは高温下で保存したときに粘度上昇、凝集等が起こり、信頼性が悪化する場合がある。
【００２１】
前記フッ素系界面活性剤の０．１％（質量）の水溶液の静的表面張力（２５℃）は、１０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、３０ｍＮ／ｍ以下である。この表面張力の範囲によれば、紙のような画像支持体のインクの浸透性が上がり、印字画像の乾燥性が速められる。前記静的表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると動的張力が高いためインクが紙へ着弾したときの乾燥性が悪くなる。
【００２２】
＜インク＞
以下、インクに用いる水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００２３】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２４】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００２５】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２６】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００２８】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３２】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００３３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
0006753152.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
0006753152.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ2n+1でｎは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣnＦ2n+1でｎは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００３６】
インク中における界面活性剤の総含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３８】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３９】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４２】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなるインク収容部を備えるものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。
前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク収容部を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００４３】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００４４】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００４５】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００４６】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００４７】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
調製例１（表面処理したカーボンブラック顔料分散液の調製）
ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行なった。
この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行なった。
得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させた後、カーボンブラック量が２０質量％となるよう純水中に分散させてカーボンブラック顔料分散液を得た。
【００５０】
実施例１〜８、比較例１〜４
インクの製造例
表１の配合に従って実施例１から８、比較例１から４のインクを調合した。表１中、各材料の数値は質量部を示す。
すべての材料を投入後、１時間３０分間撹拌。その後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクを得た。
ＦＳ−３００はＤｕＰｏｎｔ社製ノニオン系のフッ素系界面活性剤であり、０.１質量％水溶液における静的表面張力（２５℃）は、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲内である。
ＢＹＫ−３４００はビックケミー社製シリコン系の濡れ剤である。
【表１】
0006753152.tif 000004
【００５１】
得られたインクについて、以下の評価を行った。
［インクの評価方法］
＜動的表面張力＞
インクの動的表面張力の測定にはＳＩＴＡ社製ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒを使用した。
測定条件は２５．０℃、バブルライフタイム１５ｍｓｅｃとした。
【００５２】
＜静的表面張力＞
インクの静的表面張力の測定には協和界面科学社製、自動表面張力測定機  ＤＹ−３００を使用した。本体に恒温水槽をつなぎ、２５．０℃の温水を循環させて使用した。
【００５３】
＜平均粒子径＞
粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で、インクの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定した。
【００５４】
＜粘度＞
インクの粘度を、２５℃５０％ＲＨの環境にてレオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を使用して測定する。その際、直径５（ｃｍ）の平板プレートにて、ギャップ（Ｇａｐ）を５０μｍにする。せん断速度１００（１／ｓ）の時の粘度を測定した。
【００５５】
＜画像形成＞
画像の形成には株式会社リコー製のインクジェットプリンタ  ＩＰＳｉＯ  ＳＧ３１００を使用した。
【００５６】
＜画像濃度＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光測色濃度計モデル９３８を使用した。
前記インクジェットプリンタを用い、１０ｍｍ角の黒べタパッチが６ヶ所均等に配置されている文書をマイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）に打ち出して、黒べタ部の画像濃度を測定した。
印字モードはドライバ設定の「普通紙  はやい」とした。
【００５７】
＜連続吐出安定性＞
前記インクジェットプリンタを用い、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成したＡ４サイズ用紙の面積１００％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを１枚、マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）に打ち出して吐出乱れがないことを確認した。
その後、プリンタの維持キャップをノズルから離してノズルを開放状態にした後、４０℃１０％ＲＨ環境に３時間放置した。
その後、初期と同じチャートを印字して各ノズルの吐出乱れを以下の基準で評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙  標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
○：全ノズル吐出する
△：吐出しないノズルが１０個未満
×：吐出しないノズルが１０個以上
【００５８】
＜間欠吐出安定性＞
前記インクジェットプリンタを用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積０．１％を線画像にて印字するチャートを２５０枚、マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）に打ち出して吐出乱れがないことを確認した。
〔評価基準〕
○：全ノズル吐出する
△：吐出しないノズルが１０個未満
×：吐出しないノズルが１０個以上
【００５９】
＜保存安定性＞
調合したインク２００ｇを容量５００ＣＣのガラス瓶に入れて密封し、４０℃の恒温槽にて１ヶ月間保管した。保管後の平均粒子径と粘度を、前記平均粒子径の測定及び粘度の測定と同様に測定した。
【００６０】
評価結果を表２に示す。
【表２】
0006753152.tif 000005
【００６１】
本発明のインクは表２に示すように高い画像濃度を示し、保存経時の粒度、粘度の変化が少なく、吐出安定性に優れたインクである。
【符号の説明】
【００６２】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特開２００４−３３９２８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９５９９号公報
【特許文献４】特表２０１５−５１５５１０号公報
【特許文献５】特開２０１４−２２４２４８号公報
【図１】
0006753152.tif 000006
【図２】
0006753152.tif 000007