(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱紙の製造方法であって、
前記感熱紙は、基材紙の一方の表面上に、感熱発色層、接着層、透明フィルム層および耐熱層が順次積層された構成を有しており、
前記方法は、下記工程：
耐熱層を有する透明フィルムの、耐熱層が設けられていない面の上に、接着層形成組成物を塗装して接着層を設ける、接着層形成工程、および
得られた透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させる、積層工程：
を包含し、
前記接着層形成組成物は、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上の樹脂成分、および、
有機溶媒、
を含み、および、
前記感熱発色層は、ロイコ染料および顕色剤を少なくとも含む、
感熱紙の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルエーテル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、トルエン、キシレンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記透明フィルムは、厚さ３〜１５μｍである、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記透明フィルムがＰＥＴフィルムである、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記積層工程は、４０〜８０℃で行われる、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記耐熱層は、シリコーン樹脂または−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する加水分解物を含む層である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱発色層の上に透明フィルム層が設けられた感熱紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱紙は一般に、ロイコ染料などの染料と顕色剤とを含む感熱発色層が、紙などの基材上に設けられた構造を有する。感熱紙に熱をかけることによって、感熱発色層中の染料と顕色剤とが反応し、発色が生じる。この感熱発色層の上には、保護層が設けられることがある。感熱発色層の上に保護層を設けることによって、感熱紙の耐光性、耐油性、耐水性などを向上させることができる。
【０００３】
感熱発色層の上に保護層を設ける方法として、例えば、ＵＶ硬化型コーティング組成物を感熱発色層の上にコーティングして保護層を設ける方法、または、水性エマルション組成物を感熱発色層の上にコーティングして保護層を設ける方法などが挙げられる。これらの方法は、加熱工程を伴うことなく、感熱発色層の上に保護層を設けることができる。そのため、感熱発色層の感熱発色性能を低下させることなく、保護層を設けることができるという利点がある。一方で、例えば、水性エマルション組成物を感熱発色層の上にコーティングする場合は、基材である紙が吸水してしまい、しわまたは波打ちなどの不具合が生じる可能性がある。これらの不具合は、得られる感熱紙の意匠性を悪化させることとなる。
【０００４】
感熱紙に対する要求として、より保護能力が高い保護層が設けられた感熱紙が求められている。このような保護層として、例えば、フィルムなどを用いて、感熱発色層の上に保護層を設ける手段が挙げられる。しかしながらフィルムなどを用いて感熱発色層の上に保護層を設ける場合は、一般に、熱ラミネート工程などの加熱手段が必要とされる。そのため、フィルムを用いて感熱発色層の上に保護層を設ける場合は、感熱発色層に対して熱が加わることとなる。この場合は、感熱紙製造時において感熱記録層が発色してしまう、または感熱発色層の感熱性能が劣ることとなるなどの不具合が生じるおそれがある。
【０００５】
特開平７−２５１４２号公報（特許文献１）には、基体上に感熱記録層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層上には、厚み１〜３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム層と、シリコーン塗布層とが順次積層されたことを特徴としてなる感熱記録体について記載されている（請求項１）。一方でこの特許文献１には、上記感熱記録体の製造方法に関する具体的な記載はなされていない。
【０００６】
特開２０１３−２１２７０５号公報（特許文献２）には、基材上に形成された感熱層の上にバリアー層が設けられ、バリアー層の上に接着剤層を介して合成樹脂フィルムが積層貼着されてなる感熱記録体であって、バリアー層がＰＶＡ樹脂を５０％以上含有すると共に紫外線吸収剤として酸化亜鉛を含み、接着剤層に紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが含有された、感熱記録体について記載されている（請求項１）。この特許文献２の感熱記録体は、合成樹脂フィルムを積層する際に、感熱層の上にバリアー層が設けられていることを特徴とする点において、本発明とは構成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、基材紙の一方の表面上に、感熱発色層、接着層、透明フィルム層および耐熱層が順次積層された構成を有する感熱紙を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
感熱紙の製造方法であって、
上記感熱紙は、基材紙の一方の表面上に、感熱発色層、接着層、透明フィルム層および耐熱層が順次積層された構成を有しており、
上記方法は、下記工程：
耐熱層を有する透明フィルムの、耐熱層が設けられていない面の上に、接着層形成組成物を塗装して接着層を設ける、接着層形成工程、および
得られた透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させる、積層工程：
を包含し、
上記接着層形成組成物は、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上の樹脂成分、および、
有機溶媒、
を含む、
感熱紙の製造方法。
［２］
上記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルエーテル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、トルエン、キシレンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含むのが好ましい。
［３］
上記透明フィルムは、厚さ３〜１５μｍであるのが好ましい。
［４］
上記透明フィルムがＰＥＴフィルムであるのが好ましい。
［５］
上記積層工程は、４０〜８０℃で行われるのが好ましい。
［６］
上記耐熱層は、シリコーン樹脂または−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する加水分解物を含む層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって、感熱発色層の上に透明フィルムが設けられた感熱紙を製造することが可能となる。本発明の方法によって製造される感熱紙は、感熱発色層の上に透明フィルムが設けられているため、感熱発色層の保護性能、感熱紙の耐水性、耐油性などに優れている。さらに、透明フィルムに由来した光沢などを有しており、感熱紙としての意匠性も高いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法によって得られる感熱紙の構成を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、感熱紙の製造方法を提供する。図１に模式的に示されるように、本発明の方法によって製造される感熱紙（１０）は、基材紙（１）の一方の表面上に、感熱発色層（３）、接着層（５）、透明フィルム層（７）および耐熱層（９）が順次積層された構成を有している。そして本発明の方法は、下記工程：
耐熱層を有する透明フィルムの、耐熱層が設けられていない面の上に、接着層を設ける、接着層形成工程、
得られた透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させる、積層工程、
を包含する。
【００１３】
基材紙
基材紙は、感熱記録体を構成する基材として一般的に用いられているものを、特に限定されることなく、任意に選択して用いることができる。基材紙として、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙などを用いることができる。
【００１４】
感熱発色層
感熱発色層は、基材紙の一方の表面上に設けられる。感熱発色層は、ロイコ染料および顕色剤を少なくとも含む。感熱発色層は、必要に応じて、バインダー樹脂、その他の成分などを含んでもよい。
【００１５】
ロイコ染料として、感熱紙の分野において通常用いられるものを用いることができる。ロイコ染料として、例えば、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトンなどが挙げられる。これらのロイコ染料は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００１６】
感熱発色層中に含まれるロイコ染料の量は、用いるロイコ染料の種類および色相に応じて適宜選択することができる。ロイコ染料の量は、感熱発色層の質量に対して、一般に５〜３５質量％含まれるのが好ましい。
【００１７】
顕色剤として、感熱紙の分野において通常用いられるものを用いることができる。顕色剤として、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびこれらの金属塩などの電子受容性化合物を用いることができる。顕色剤として用いることができる化合物の具体例として、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔブチルフェノール−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔブチル−２−メチル）フェノール、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（Ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの顕色剤は１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００１８】
感熱発色層中に含まれる顕色剤の量は、ロイコ染料１質量部に対して、顕色剤が１〜１０質量部となる量であるのが好ましく、１〜６質量部となる量であるのがより好ましい。
【００１９】
感熱発色層は、必要に応じてバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン類、スチレン／ブタジエン共重合体などのラテックス類などが挙げられる。
【００２０】
感熱発色層に必要に応じて含まれてもよいその他の成分として、例えば増感剤が挙げられる。増感剤の具体例として、例えば、テレフタル酸エステル、テレフェニル、トリベンジルアミン、ベンジルマンデン酸、パラベンジルビフェニル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンなどが挙げられる。増感剤を用いる場合は、通常用いられる量範囲で用いることができる。
【００２１】
増感剤以外のその他の成分として、例えば、界面活性剤、ワックス類（例えば、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイドなど）、分散剤（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）、消泡剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル酸エステル系の各種の消泡剤など）、顔料（例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭酸バリウムなど）が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて用いることができる。
【００２２】
感熱発色層は、媒体中に、上記成分を、攪拌機などを用いて分散させて調製した組成物を、基材紙の一方の表面に対して、当分野において通常用いられる方法で塗装することによって、設けることができる。また、感熱発色層を一方の表面上に有する基材紙として、市販品を用いてもよい。このような基材紙として、例えば、日本製紙社製の「サーマル」「ＮＰｉサーマル」シリーズ（例えば、ＴＰ５０ＫＳシリーズ、ＴＰ５５ＫＪシリーズ、ＴＰ６０ＫＳシリーズ、ＴＰ７７ＫＳシリーズ、ＴＰ７８ＫＳシリーズ、ＴＦ５０ＫＳシリーズ、ＴＦ５８ＫＳシリーズ、ＴＦ７７ＫＳシリーズなど）、王子製紙社製のＰＤシリーズ、ＫＬＴシリーズなど、が挙げられる。
【００２３】
透明フィルムおよび耐熱層
本発明の製造方法において、接着層は、耐熱層を有する透明フィルムの、耐熱層が設けられていない面の上に設けられる（接着層形成工程）。次いで、得られた透明フィルム上の接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させる（積層工程）ことによって、感熱紙が製造される。
【００２４】
透明フィルムは、厚さが３〜１５μｍであるのが好ましく、３〜１２μｍであるのがさらに好ましい。透明フィルムの厚さが上記範囲内であることによって、感熱発色層の発色性能を良好に保つことができる利点がある。併せて、感熱紙としての性質（例えば切断容易性など）に悪影響を与えることなく用いることができる利点もある。
【００２５】
透明フィルムとして、透明または半透明である樹脂フィルムを用いることができる。なお本明細書において「透明または半透明である」とは、感熱発色層に印字された文字の視認性を妨げることない程度に、可視光線が透過する状態を意味する。透明フィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アクリルフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。本発明の方法では、透明フィルムとして、ＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。
【００２６】
耐熱層は、透明フィルムの一方の表面上に設けられた層である。この耐熱層は、感熱紙の最表面を構成する層である。耐熱層は、感熱プリンターのサーマルヘッドからの熱によって生じる、スティッキング、印字しわなどの不具合が生じるのを防ぐ役割を有する。
【００２７】
耐熱層として、耐熱層が透明フィルムの一方の表面上に予め設けられた透明フィルムを用いてもよい。耐熱層が透明フィルムの一方の表面上に予め設けられた透明フィルムとして、例えば、市販の、サーマルヘッドプリンター用耐熱層が設けられた透明フィルム、離型処理透明フィルムなどが挙げられる。あるいは、耐熱層を設けるための組成物（耐熱層形成組成物）を、透明フィルムの一方の表面上に塗装して耐熱層を形成してもよい。
【００２８】
本発明において、耐熱層は、シリコーン樹脂または−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する加水分解物を含むのが好ましい。シリコーン樹脂として、例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、コーティングなどの分野において一般的に用いられているものを用いることができる。
【００２９】
シリコーン樹脂を含む耐熱層を設ける方法として、例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂などのシリコーン樹脂、そして必要に応じた硬化剤、有機溶媒などを含む組成物（耐熱層形成組成物）を塗装することによって、耐熱層を設ける方法が挙げられる。
【００３０】
シリコーン変性アクリル樹脂として、例えば、シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンマクロモノマーとアクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。シリコーン変性アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品として、東亞合成社製のサイマック（商標）シリーズ（例えば、ＵＳ−１２０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４５０、ＵＳ−４８０、ＧＳ−３０、ＧＳ−１０１、ＧＳ−３０００など）などが挙げられる。シリコーン変性ウレタン樹脂として、例えば、シリコーンモノマーおよび／またはシリコーン（マクロ）モノマーとウレタンモノマーおよび／またはウレタンオリゴマーとの共重合体が挙げられる。シリコーン変性ウレタン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品として、大日精化工業社製のダイアロマー（商標）シリーズ（例えば、ＳＰ−２１０５、ＳＰ−３０３５など）などが挙げられる。これらのシリコーン樹脂を用いる場合の含有量は、耐熱層形成組成物１００質量部に対して１〜４０質量部含まれるのが好ましく、５〜３０質量部含まれるのがより好ましい。
【００３１】
硬化剤として、例えば、ポリイソシアネート、ポリアミドなどが挙げられる。ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネート、および、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、上記ジイソシアネートモノマーのアダクト変性物、上記ジイソシアネートモノマーのビウレット変性物、並びに、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネートのブロック化物を用いることもできる。ポリアミドとして、例えばメラミン樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤を用いる場合における含有量は、通常用いられる範囲でよく、例えばシリコーン樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲で用いることができる。
【００３２】
有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。有機溶媒を用いる場合における含有量は、塗装条件などに従い特に限定されることなく選択することができる。
【００３３】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する加水分解物を含む耐熱層を設ける方法として、例えばシラン化合物を含む組成物（耐熱層形成組成物）を塗装し、次いでシラン化合物を加水分解することによって、シラン化合物の加水分解物を含む耐熱層を設ける方法が挙げられる。シラン化合物として、例えば、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物などが挙げられる。シラン化合物の具体例として、例えば、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシランなどのイソシアネートシラン化合物；アリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシランなどのビニルシラン化合物；などが挙げられる。
シラン化合物として、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤もまた、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する加水分解物を生成するためである。シランカップリング剤として、例えば、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの、イソシアネートシランカップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの、ビニルシランカップリング剤；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；
アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシランカップリング剤；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；
などが挙げられる。
【００３４】
これらのシラン化合物は、組成物を塗装した後、加水分解反応により、シラノールを生成する。このシラノール基が互いに反応することによって、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が生成することとなる。
【００３５】
シラン化合物を含む組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、上述の有機溶媒を用いることができる。シラン化合物および有機溶媒を含む組成物中におけるシラン化合物の含有量は、組成物１００質量部に対して例えば１〜４０質量部であってよく、５〜３５質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
上記のような組成物を、透明フィルムの一方の表面上に塗装することによって、耐熱層を有する透明フィルムを得ることができる。組成物の塗装方法は、当分野において通常用いられる方法を任意に用いることができる。塗装方法の具体例として、例えばグラビアコーターまたはバーコーターなどを用いた塗装方法が挙げられる。耐熱層の形成においては、上記組成物を、例えば乾燥質量０．０５〜０．５ｇ／ｍ２となる量で塗装するのが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満である場合は、得られた感熱紙をサーマルヘッドプリンターに走行させる際に、スティッキングなどの不具合が発生するおそれがある。一方で、０．５ｇ／ｍ２を超える場合は、サーマルヘッドプリンター走行時において、ヘッドカスとして付着し、印字不良を引き起こすおそれがある。
【００３７】
接着層および接着層形成工程
本発明の方法によって製造される感熱紙は、透明フィルム層および感熱記録層が、接着層を介して貼り合わせられた構造を有する。そして本発明の方法において、透明フィルムの一方の表面に設けられる接着層は、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上の樹脂成分を含む。この接着層は、樹脂成分および有機溶媒を含む接着層形成組成物を、透明フィルム上に塗装することによって、設けることができる（接着層形成工程）。この接着層は、透明フィルムの２つの表面のうち、耐熱層が設けられていない面に設けられる。
【００３８】
接着層に含まれる樹脂成分として用いることができるエチレン酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量が１０００〜３０００００であるのが好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００３９】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が、１０〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９）に準拠して求めることができる。
【００４０】
上記エチレン酢酸ビニル共重合体は市販品であってもよい。市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（商標）シリーズ（例えば、ＥＶ４５Ｘ、ＥＶ４５ＬＸ、ＥＶ４０Ｗ、ＥＶ４０ＬＸ、Ｖ５７７２ＥＴＲ、Ｖ５７７３Ｗ、ＥＶ１５０、ＥＶ２０５ＷＲ、ＥＶ２１０、ＥＶ２２０、ＥＶ２２０ＥＴＲ、ＥＶ２５０、ＥＶ２６０、ＥＶ３１０、ＥＶ３６０、Ｖ５７７、ＥＶ４１０、ＥＶ４２０、ＥＶ４５０、ＥＶ４６０、ＥＶ５５０、ＥＶ５６０、Ｐ１２０７など）などが挙げられる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、軟化温度が４０℃以上であるのが好ましい。軟化温度が４０℃以上であることによって、得られる感熱紙の保存性が良好となるなどの利点がある。
【００４１】
接着層に含まれる樹脂成分として用いることができるポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリプロピレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂は市販品であってもよい。市販品として、例えば、クラリアントジャパン社製のポリプロピレン樹脂である、リコセン（商標）ＰＰ１３０２、ＰＰ１５０２、ＰＰ１６０２など、日本製紙社製の変性ポリオレフィン樹脂である、アウローレン（商標）シリーズ（例えば１００Ｓ、１５０Ｓ、２００Ｓ、２５０Ｓ、３５０Ｓ、３５１Ｓ、３５３Ｓ、３５９Ｓ）などが挙げられる。
【００４２】
上記樹脂成分は、ガラス転移点が４０℃以下であるのが好ましい。樹脂成分のガラス転移点が４０℃以下であることによって、積層工程において透明フィルムを良好に積層することができる。
【００４３】
本発明の方法においては、接着層に含まれる樹脂成分として、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上の樹脂成分を用いることによって、感熱発色層の上にバリアー層などの保護層を設けることなく接着層を設ける場合であっても、感熱発色層の性能を害することなく、感熱紙を製造することができるという特徴を有する。すなわち本発明の製造方法においては、上記樹脂成分を用いて接着層を形成することによって、感熱発色層に保護層を設ける必要がなくなり、また、感熱発色層に含まれる染料および顕色剤の選択の自由度が高くなるという利点がある。
【００４４】
接着層の形成に用いられる接着層形成組成物は、上記樹脂成分に加えて、有機溶媒を含むのが好ましい。接着層形成組成物に含まれる有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルエーテル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、トルエン、キシレンからなる群から選択される１種またはそれ以上が挙げられる。
【００４５】
なお本発明の方法においては、接着層形成組成物は水性媒体を含まないのが好ましい。接着層形成組成物が水性媒体を含む場合は、接着層に残存する水性媒体を基材紙が吸水してしまい、しわまたは波打ちなどの不具合が生じるおそれがあるためである。
【００４６】
接着層形成組成物は、必要に応じて、有機粒状物（例えば樹脂微粒子）または無機顔料（例えば、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭酸バリウム）などの粒状物を含んでもよい。粒状物が含まれることによって、次の積層工程において、しわなどの不具合の発生を防ぎ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、上記接着層形成組成物は、感熱発色層との接触による発色または感熱発色層の減感をもたらす成分を含まないか、または、このような成分を含む場合であっても、不具合が生じる量未満であるのが好ましい。
【００４７】
上記接着層形成組成物を、透明フィルムの耐熱層が設けられていない面に塗装することによって、接着層を設けることができる（接着層形成工程）。接着層形成組成物を、透明フィルムに塗装する方法として、当分野において通常用いられる方法を任意に用いることができる。塗装方法の具体例として、例えばバーコーターまたはグラビアコーターなどを用いた塗装方法が挙げられる。接着層形成組成物を、例えば乾燥質量１〜５ｇ／ｍ２となる量で塗装するのが好ましい。塗装量が１ｇ／ｍ２未満である場合は、透明フィルムを良好に積層することができないおそれがある。また塗装量が５ｇ／ｍ２を超える場合は、接着層の厚みが増すこととなり、感熱発色層の感度低下が生じるおそれがある。
【００４８】
接着層形成組成物を塗装した後、乾燥させるのが好ましい。塗装後に乾燥させることによって、有機溶媒の少なくとも一部を取り除くことができる。有機溶媒を取り除くことによって、組成物中に含まれる有機溶媒が感熱発色層に対して作用してしまい、感熱処理前に発色してしまう不具合の発生を防ぐことができる。塗装後の乾燥条件として、例えば８０〜１２０℃で１秒〜６００秒間乾燥する態様が挙げられる。
【００４９】
上記有機溶媒は、トルエン、メチルシクロヘキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましい。上記有機溶媒は、メチルシクロヘキサノンを含むのが特に好ましい。接着層形成組成物において、上記溶媒、特にメチルシクロヘキサノンを用いる場合は、接着層に有機溶媒が残存していても、感熱発色層の印字性能および印字後の発色維持性能を良好に保つことができる利点がある。そのため、上記乾燥工程を省くまたは短縮することができる利点がある。
【００５０】
積層工程
上記接着層形成工程で得られた透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させることによって、感熱紙が得られる（積層工程）。この積層工程においては、例えば４０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６５℃で、透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させるのが好ましい。この積層工程における温度は、感熱発色層の熱発色が生じない範囲であることを条件とする。
【００５１】
この積層工程においては、通常用いられるラミネート装置などを用いて行うことができる。こうして感熱紙を製造することができる。
【００５２】
なお、本発明における他の態様として、上記耐熱層を、上記積層工程の後に、透明フィルムの表面上に塗装する態様が挙げられる。この態様は、耐熱層を有していない透明フィルムの一方の面に接着層を設け（接着層形成工程）、次いで得られた透明フィルムの接着層と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層とを接触させ積層させ（積層工程）、その後に、得られた積層体の透明フィルムの上に耐熱層を設ける態様である。この態様において、接着層、耐熱層の形成および積層工程自体は、上記と同様に行うことができる。
【００５３】
本発明の方法によって製造された感熱紙は、感熱発色層の上に、接着層を介して透明フィルム層が設けられた構成を有する。感熱発色層の上に透明フィルム層が設けられていることによって、感熱発色後の発色性を良好に保持することができる、より具体的には、感熱発色後の発色部の耐水性、耐油性、耐溶剤性、耐光性などが向上する、などの利点がある。また、感熱紙が高い表面光沢性を有しており、意匠性が高いといった利点もある。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００５５】
実施例１
耐熱層形成組成物の調製
シリコーン変性アクリル樹脂（サイマックＵＳ−３５２、東亞合成社製）１８部、ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ（ＸＤＩアダクト）、三井化学社製）６部およびメチルエチルケトン７６部を混合して、耐熱層形成組成物を調製した。
【００５６】
接着層形成組成物の調製
エチレン酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ２１０、三井デュポンポリケミカル社製）２０部、トルエン４０部、メチルシクロヘキサン４０部を混合して、接着層形成組成物を調製した。
【００５７】
耐熱層形成
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラー、東レ社製）の一方の面に、上記耐熱層形成組成物を、バーコーターにて、乾燥質量０．１５ｇ／ｍ２となるように塗装し、１００℃で１０秒間乾燥させることによって、耐熱層を形成した。
【００５８】
接着層形成工程
上記により耐熱層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムのもう一方の面に、上記接着層形成組成物を、バーコーターにて、乾燥質量２．０ｇ／ｍ２となるように塗装し、１００℃で１０秒間乾燥させることによって、接着層を形成した。
【００５９】
積層工程
上記より得られた、耐熱層および接着層有するＰＥＴフィルムの接着層面と、感熱発色層を有する基材紙の感熱発色層面とを接触させ積層することによって行った。
感熱発色層を有する基材紙として、基材紙の一方の表面に感熱発色層が設けられているものの、保護層（オーバーコート層）が設けられていない感熱紙（ＴＰ５０ＫＳ−ＨＳ、日本製紙社製）を使用した。
ラミネート条件としては、感熱発色層が発色せず、接着層の樹脂のガラス転移温度よりも高い温度とし、６０℃とした。
【００６０】
上記工程によって得られた感熱紙は、その表面に光沢があり、意匠性が高いものであった。
得られた感熱紙の表面の光沢度を、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、グロスメーター（測定機器：Konica Minolta MULTI GLOSS 268）により、測定角度２０度、６０度および８５度で測定したところ、それぞれの光沢度は２９．８％、８２．５％および７４．８％であった。
【００６１】
参考例２
実施例１における感熱紙を、オーバーコート層が設けられている感熱紙（ＫＬＴ３０−１Ｈ、王子製紙社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６２】
実施例３
実施例１における感熱紙を、ＴＦ５０ＫＳ−Ｅ４５、日本製紙社製に代えたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６３】
実施例４
実施例１における感熱紙を、ＰＤ１５１Ｒ、王子製紙社製に代えたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６４】
実施例５
耐熱層形成において、イソシアネートシラン化合物（オルガチックスＳＩＣ−４３４，マツモトファインケミカル社製）２０部、酢酸エチル７０部を含む耐熱層形成組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６５】
実施例６
耐熱層形成において、シリコーン変性ウレタン樹脂（ダイアロマーＳＰ２１０５，大日精化工業社製）１８部、ポリイソシアネート（クロスネートＤ−７０、大日精化工業社製）２部、メチルエチルケトン５０部、トルエン３０部を含む耐熱層形成組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６６】
実施例７
耐熱層を有する透明フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート製膜工程時に耐熱滑剤コーティング処理を施した透明フィルム(商品名：F531、東レ社製)を用いたこと、および、耐熱層形成工程は行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６７】
実施例８
接着層形成において、ポリオレフィン樹脂（リコセンＰＰ１５０２、クラリアント製）２０部、トルエン５０部、メチルエチルケトン３０部を含む接着層形成組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６８】
実施例９
接着層形成において、ポリオレフィン樹脂（アウローレン１５０Ｓ、日本製紙製）２０部、トルエン６０部、メチルシクロヘキサン２０部を含む接着層形成組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００６９】
実施例１０
実施例１におけるポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを、１２μｍ（ルミラー、東レ社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７０】
実施例１１
実施例１におけるポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを、２５μｍ（ルミラー、東レ社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７１】
比較例１
実施例１における耐熱層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７２】
比較例２
接着層形成において、結晶性ポリエステル樹脂（バイロンＧＡ６４００、東洋紡製）２０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン４０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７３】
比較例３
接着層形成において、ポリエステルウレタン樹脂（バイロンＵＲ−３２１０、東洋紡製）を用いて、樹脂固形分濃度２０ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンで調整した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７４】
比較例４
接着層形成において、ポリアミド樹脂（トーマイド９２、ＴＯＫＡ製）２０部、トルエン４０部、イソプロピルアルコール４０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７５】
比較例５
接着層形成において、エチレン酢酸ビニル樹脂の水性ディスパージョン（ケミパールＶ３００、三井化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７６】
比較例６
接着層形成において、ポリエステル樹脂（エリーテルＵＥ３４００、ユニチカ製）２０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン４０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７７】
比較例７
接着層形成において、ポリエステルウレタン樹脂（バイロンＵＲ−１３５０、東洋紡製）を用いて、樹脂固形分濃度２０ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンで調整した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７８】
比較例８
接着層形成において、スチレンブタジエン共重合樹脂（タフテックＰ１５００、旭化成ケミカルズ製）２０部、トルエン６０部、メチルエチルケトン２０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００７９】
比較例９
接着層形成において、スチレンイソプレン共重合樹脂（ＳＩＳ５００２、ＪＳＲ製）２０部、トルエン６０部、メチルエチルケトン２０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００８０】
上記実施例および比較例によって製造された感熱紙について、以下に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
発色特性評価
１．製造直後における評価
実施例および比較例により得られた感熱紙を用いて、感熱プリンター（機種：１０５ＳＬ、Ｚｅｂｒａ社製）を用いて印字を行った。
得られた印字部の発色状態を、マクベス透過濃度計（ＲＤ−１９、サカタエンジニアリング社製）を用いて、下記基準に従い評価した。
○：濃度１．０以上
△：濃度０．７以上１．０未満
×：濃度０．７未満
【００８２】
２．促進後における評価
恒温恒湿槽（ＬＨ−２１、ナガノサイエンス社製）中にて、温度４０度、湿度８０％Ｒｈの条件で１週間保管した。保管後の感熱紙を用いて、上記と同様にして印字を行い、上記と同様に評価した。
【００８３】
発色持続性評価
上記発色特性評価（１．製造直後における評価）によって得られた、印字部を有する感熱紙を、恒温恒湿槽（ＬＨ−２１、ナガノサイエンス社製）中にて、温度４０度、湿度８０％Ｒｈの条件で１週間保管した。保管後に、印字部の発色状態を、上記と同様に測定し評価した。
【００８４】
接着力評価
得られた感熱紙の透明フィルム層の接着力の評価を行った。感熱紙から、透明フィルムを一部剥離し、剥離した部分の基材紙と透明フィルムとを、引張圧縮試験機（ＳＶ−５２Ｎ−０５Ｈ、今田製作所製）の引張試験治具で固定し、１８０°方向に剥離した。剥離後の試験片について、下記基準で評価した。
○：透明フィルム側に感熱層が付着
×：感熱層と接着層間にて剥離
【００８５】
スティッキング評価
感熱紙を用いて、熱転写プリンター（Ｚｅｂｒａ１０５ＳＬ、Ｚｅｂｒａ製）で印字を行った。印字状態を目視確認し、下記基準で評価した。
○：スティッキングは確認されない。
△：スティッキングによる異音は確認されるが、感熱印字、用紙の搬送には問題ない。
×：スティッキングにより印字、搬送に品質上の問題が認められる。
【００８６】
【表１】
0006679248.tif 000002
【００８７】
本発明の方法によって製造された感熱紙は、発色特性、発色持続性、接着力、スティッキング性能について、いずれも良好であることが確認された。
比較例１は、耐熱層が設けられていない例である。この場合は、スティッキング性能が劣ることが確認された。
比較例２、３、４、６、７、８、９は、本発明における樹脂成分に含まれない樹脂を用いた例である。この場合は、促進後の発色特性、発色持続性および接着力のいずれかが劣ることが確認された。
比較例５は、接着層の形成において、水性ディスパージョンを用いた例である。この場合は、特に接着力が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法によって、感熱発色層の上に透明フィルムが設けられた感熱紙を製造することが可能となる。本発明の方法によって製造される感熱紙は、感熱発色層の保護性能、感熱紙の耐水性、耐油性などに優れているなどの利点がある。
【符号の説明】
【００８９】
１：基材紙、３：感熱発色層、５：接着層、７：透明フィルム層、９：耐熱層、１０：感熱紙。
【図１】
0006679248.tif 000003