(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の要件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とするジルコニア質微小メディア。
（ａ）９５容積％以上が正方晶系ジルコニアであり、単斜晶系ジルコニアの割合が３容積％以下であるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２（モル比）＝２．５／９７．５〜３．２／９６．８
（ｂ）相対密度≧９５％
（ｃ）平均結晶粒径＝０．２５〜０．５０μｍ
（ｄ）圧壊荷重値Ｐ（Ｎ）≧１３４０×Ｄ２．０８〔Ｄは微小メディアの直径（ｍｍ）〕
（ｅ）表面粗さＲｙ≦０．３μｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性及び耐久性に優れたジルコニア質微小メディアに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック積層コンデンサは小型化と高特性化が益々進み、最近ではスマートフォン等にかなりの数が搭載されている。小型化や高特性化のため製造に用いる粉体の微粉化及び高純度化が必要不可欠となっており、微粉体の製造技術の向上に加えて、コンデンサを製造する際の粉体の分散も非常に重要となっている。微粉体の分散は現在ジルコニア製メディアを用いて湿式で行われているが、使用する粉体の粒度が微細化するほどメディアサイズも微小化する必要がある。また、コンデンサの高特性化のため処理する粉体への不純物の混入を極力抑制する必要があり、耐摩耗性に優れた微小メディアが求められている。また、微小メディア（直径：０．２ｍｍ以下）は、これより大きいサイズのメディアと異なり、微小なためにミル内での動きが悪い。そこで、ミルの撹拌速度を上げる等の方策がとられているが、撹拌速度を上げると微小メディアであっても非常に大きな負荷が加わるため、微小メディアがミル内で破損し、その破片が粉砕されて被処理粉体中に不純物として混入する。したがって、大きいサイズのメディア以上に強度に関する信頼性が要求される。特に微小メディアは大きいメディアに比べてメディア内部に同じサイズの欠陥があっても圧壊荷重値が大幅に低下する危険性がある。
【０００３】
特許文献１には高耐摩耗性ジルコニア微小球が開示されている。しかし、この微小球は原料粉末を熱プラズマフレームで加熱溶解して微小球としているため、微小球の表面の結晶粒径が非常に大きく、かつ結晶粒界幅が広くなるため、使用時間が長くなると結晶粒界への腐食により粒界が脆弱化し、摩耗特性の安定化に問題がある。また加熱溶融して固化させるため、得られた微小球に多くの気孔が残存し易く、機械的強度の低下が見られる。
一方、特許文献２には、スラリー温度が高くなっても摩耗特性が低下しないジルコニア質メディアが、特許文献３には、粉体の硬さが硬くなっても耐摩耗性が低下しないジルコニア質メディアがそれぞれ開示されているが、耐摩耗性及び耐久性以外の特性については何等検討されておらず、微小メディアとしての検討はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６０５９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０６３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は耐摩耗性及び耐久性に優れたジルコニア質微小メディアの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア質微小メディアにおいてＹ２Ｏ３を特定の割合で含有させたジルコニア質焼結体であって、相対密度、平均結晶粒径及び圧壊荷重値が特定の範囲内にあり、かつ微小メディアの表面粗さを特定の範囲内とすることにより、耐摩耗性及び耐久性に優れ、高い分散効率を有するジルコニア質微小メディアが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、次の発明によって解決される。
次の要件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とするジルコニア質微小メディア。
（ａ）９５容積％以上が正方晶系ジルコニアであり、単斜晶系ジルコニアの割合が３容積％以下であるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２（モル比）＝２．５／９７．５〜３．２／９６．８
（ｂ）相対密度≧９５％
（ｃ）平均結晶粒径＝０．２５〜０．５０μｍ
（ｄ）圧壊荷重値Ｐ（Ｎ）≧１３４０×Ｄ２．０８〔Ｄは微小メディアの直径（ｍｍ）〕
（ｅ）表面粗さＲｙ≦０．３μｍ
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば耐摩耗性及び耐久性に優れたジルコニア質微小メディアを提供できる。
該微小メディアは機械的特性に優れ、ビーズに高負荷が掛かるようなミルのビーズとして用いた場合でも割れやカケがなく、耐摩耗性及び耐久性に優れるため、長期間の使用でもビーズの摩耗量の変動が非常に少なく、ビーズの摩耗粉が被処理粉体中に不純物として混入することも極力抑制できる。したがって、粉砕・分散用に好適であり、電子部品を始めとする高機能な先端材料の粉体処理に最適である。また、分散効率も高く、結晶粒径が微細で、メディア表面が非常に滑らかなため、被分散粉体表面へのダメージを少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例９、比較例９の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記要件（ａ）〜（ｅ）について詳しく説明する。
＜要件（ａ）について＞
本発明のジルコニア質微小メディアは９５容積％以上が正方晶系ジルコニアからなり、かつ、単斜晶系ジルコニアの割合が３容積％以下である。焼結体が単斜晶系ジルコニアを３容積％よりも多く含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が加えられるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下する。また、焼結体が立方晶系ジルコニアを５容積％よりも多く含有していると、機械的特性の低下が起こるだけでなく、耐久性の低下をきたす。
【００１０】
本発明では、ジルコニア結晶相中の単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、並びに正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の含有量をＸ線回折により求める。
即ち、微小メディアをメディア直径の１／３研削し、研削した面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を、下記の式から求める。
また、立方晶系ジルコニアの含有量は、前記単斜晶系ジルコニアの場合と同様にして、Ｘ線回折により回折角７０〜７７度の範囲で測定し、下記の式から求める。
更に、上記の結果に基づいて、正方晶系ジルコニアの含有量を下記の式から求める。
なお、Ｘ線回折条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ、走査軸：２θ／θ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、カウンタ：シンチレーションカウンタ、モノクロメーター：自動モノクロメーターで行う。
【数１】
0006632287.tif 000002
【００１１】
前記ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２（モル比）は２．５／９７．５〜３．２／９６．８とし、好ましくは２．８／９７．２〜３．０／９７．０とする。なお、ＺｒＯ２原料は通常ＨｆＯ２を少量含有しているので、ＺｒＯ２とＨｆＯ２の合計量をＺｒＯ２量として取り扱う。
前記モル比が２．５／９７．５未満の場合には、焼結体に含まれる単斜晶系ジルコニアが多くなり、正方晶系ジルコニアの安定性が低くなるため、応力により焼結体内部にクラックが発生し、割れやカケの原因となり、耐摩耗性の低下や耐久性の低下をきたす。一方、前記モル比が３．２／９６．８を超えると正方晶系ジルコニア量が減少し、機械的特性の低下を招く。
【００１２】
＜要件（ｂ）について＞
本発明のジルコニア質微小メディアの相対密度は９５％以上、好ましくは９７％以上とする。相対密度が９５％未満の場合は欠陥となる気孔が多く存在し、強度、硬度の低下が起こり、その結果、耐摩耗性の低下や耐久性の低下が起こる。上限は９９％程度である。
【００１３】
＜要件（ｃ）について＞
本発明のジルコニア質微小メディアの平均結晶粒径は０．２５〜０．５０μｍとし、好ましくは０．２８〜０．４０μｍとする。平均結晶粒径が０．２５μｍ未満では、メディアの靱性が低下し、ミル内で高負荷が加わった際にチッピングやカケが発生する。一方、０．５０μｍを超えると耐摩耗性の低下が起こる。
なお、ここでいう平均結晶粒径は、微小メディアをメディア直径の１／３研削し、研削した面を鏡面にまで研磨し、熱エッチング又は化学エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値である。
算出式は次のとおりである。
平均結晶粒径（μｍ）＝１．５×Ｌ／ｎ
〔Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶粒子数〕
【００１４】
＜要件（ｄ）について＞
本発明のジルコニア質微小メディアの圧壊荷重値は、次の式を満たすようにする。
圧壊荷重値Ｐ（Ｎ）≧１３４０×Ｄ２．０８〔Ｄは微小メディアの直径（ｍｍ）〕
圧壊荷重値が上記の式を満たさないと、ミル内で衝撃等による割れやカケが発生する危険性が高くなる。
また、後述する表面粗さに関する要件（ｅ）を満たしても、圧壊荷重値が要件（ｄ）を満たさないと、短時間使用での摩耗率は低いが、結晶粒子の結合が弱いため、長時間使用の際に微細な脱粒などが発生し、長時間安定した摩耗特性を維持できない。
なお、上記圧壊荷重値は、材料試験機を用いて２枚のダイヤモンド焼結体又はＢＮ焼結体にメディア１個を挟み、クロスヘッドスピード（板間の距離を縮める速度）０．５ｍｍ／ｍｉｎ又は１０３．７ｍＮ／ｓｅｃの速度でメディアに荷重を加え、破壊した時の荷重である。測定は１０個行い、その平均値を圧壊荷重値とする。また、上記式による圧壊荷重値は、式中のＤとしてメディア１０個の平均直径を用いて算出する。
【００１５】
＜要件（ｅ）について＞
本発明のジルコニア質微小メディアの表面粗さ（Ｒｙ）は０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とする。
メディアの表面粗さは機械的特性だけでなく耐摩耗性にも大きく影響する。例えば、メディア材質としての特性が良好であっても表面粗さが悪ければ摩耗特性等のメディアとしての特性は低下する。表面粗さが０．３μｍを超えると、メディア表面の凹凸が大きくなり、メディア同士の摩擦が大きくなって摩耗が促進される。また、摩耗特性だけでなく、粉体の分散の繰り返しによりメディア表面状態が悪くなり、分散処理毎の摩耗率の変動が起こり、耐久性の低下をきたす。更に、被処理粉体の分散が進みにくく、本発明のビーズに比べて、同条件で分散しても分散した粉体の平均粒子径分布が広くなったり、平均粒子径が大きくなったりする。
なお、メディアの表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して、レーザー顕微鏡を用いて非接触で５個のビーズについて測定し、その平均値とする。
【００１６】
本発明のジルコニア質微小メディアは種々の方法によって製造することができる。
一例を挙げると、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比になるようにジルコニア化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリア化合物（例えば硝酸イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５０℃で仮焼し、ジルコニア粉体を作製する。得られた仮焼粉体を湿式で粉砕・分散し乾燥させて成形粉体を得る。なお、成形粉体の平均粒子径は０．３〜０．６μｍ、比表面積は５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲を外れると、焼結体内部に欠陥が多く発生し、焼結体特性の低下をきたすので好ましくない。
本発明のジルコニア質微小メディアは、上記液相法により作製した成形粉体を用いて造粒成形し焼成することが、優れた高耐摩耗性及び長期安定性を実現するために必要不可欠である。即ち、成形粉体を用い、有機溶媒、水、可溶性高分子などを成形助剤として造粒成形し、得られた成形体を１２５０〜１５５０℃程度で焼成し、更にバレル研磨により所定の表面粗さまで研磨・仕上げをして微小メディアを得る。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜８、比較例１〜８
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１の実施例１〜８及び比較例１〜８の各欄に示すＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２（モル比）となるように水と混合して水溶液を得た。次いで、加熱環流下で加水分解し、得られた水和ジルコニウムの沈殿物を脱水、乾燥し、１２００℃で１時間仮焼し、湿式分散させ、乾燥、整粒して、平均粒子径が０．３〜０．５μｍ、比表面積が６〜９ｍ２／ｇのジルコニア粉体（成形用粉体）を得た。
なお、比較例２の仮焼は１０００℃で行い、平均粒子径が０．２μｍ、比表面積が１２ｍ２／ｇの成形用粉体を得た。
上記各成形用粉体を用いて造粒成形し、１２００〜１６００℃で焼成して直径５０μｍの微小メディア素材を得、これをバレル研磨して各評価用微小メディアを作製した。
【００１９】
各評価用微小メディアの結晶相の割合（容量％）を、前述した方法により求めた結果について表１に示す。
また、各評価用微小メディアの物性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
＜圧壊荷重値Ｐ（Ｎ）＞
島津製作所製微小圧縮試験器：ＭＣＴ−Ｗ５００を用い、加圧板にダイヤモンド焼結体を用いて、１個のビーズに負荷速度＝１０３．７ｍＮ／ｓｅｃで荷重を加え破壊した時の応力を測定し、１０個のビーズの破壊応力の平均値を圧壊荷重値Ｐ（Ｎ）とした。
＜表面粗さＲｙ＞
キーエンス社製レーザー顕微鏡：ＶＫ−９５００を用い、５０倍レンズにより、ピッチ＝０．０１ｍｍ、測定長さ＝１０μｍで、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して５個測定し、その平均値を表面粗さＲｙとした。
＜摩耗率＞
寿工業社製のミル：ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５を用い、ミル部材のベッセルにニッカトー社製サイアロン、ロータにニッカトー社製ＹＴＺを用い、メディア充填量をミル容積の７０％、ロータ周速を１０ｍ／ｓとした。テスト条件は、水流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ、水循環量：５Ｌ、水温度：５℃で１００時間とした。
摩耗率は、循環水をＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）し摩耗粉として循環水に含まれているジルコニア量を分析して算出した。
表１の結果から、本発明のジルコニア質微小メディアは長時間の稼働でも摩耗率が低く、耐久性に優れていることが分かる。
【００２０】
【表１】
0006632287.tif 000003
【００２１】
実施例９、比較例９
実施例６及び比較例５のメディアを用いて、酸化チタン粉体の分散テストを行った。
被分散粉体として、一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：３１．２ｍ２／ｇの酸化チタン（ルチル）を用い、スラリー濃度：１０％、スラリー流量：３００ｍＬ／ｍｉｎで３時間分散した後、酸化チタン粉体中に含まれるメディアの摩耗粉であるジルコニア量を測定した。
その結果、実施例６のメディアでは５３ｐｐｍ、比較例５のメディアでは９１ｐｐｍであり、実施例６の方が耐摩耗性に優れていた。
また、図１に分散テスト後の酸化チタン粉体の粒度分布を示すが、全く同じ分散条件において、比較例５のメディアに比べて実施例６のメディアの方が一次粒子径に近いレベルまで分散できていた。（なお、分散前の粉体は凝集しているため平均粒子径が大きい値を示している。）
【図１】
0006632287.tif 000004