(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＡｂＲＥｃＤｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＭ’ｅＡ’ｆＲＥ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＢ’ｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）      （１）
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｄは、Ｅｕ２＋であり；
Ｍ’は、Ｚｒ、Ｈｆまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａ’は、Ｌｉ、Ｎａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥ’は、Ｓｃ、Ｌｕまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｂ’は、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５≦ｄ≦０．４；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０であり、かつ／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０であり、かつ／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／またはｉ≠０である、
で表される化合物。
【請求項２】
指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｉ、ｋおよびｌの最大３つが≠０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｉ、ｋおよびｌの最大２つが≠０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（２）
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＫｂＬａｃＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＺｒｅＬｉｆＳｃｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＧｅｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）      （２）
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５≦ｄ≦０．４；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／もしくはｉ≠０である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
以下のこと：
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．０１≦ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／もしくはｉ≠０である、
が使用する指数に該当する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（３）〜（１３）
【化１】
0006732796.tif 000012
式中、記号および指数は、請求項１に示した意味を有し、かつさらに：
式（３）、（４）および（５）においてｂ≠０、
式（６）においてｃ≠０、
式（７）においてｇ≠０、
式（８）および（９）においてｅ≠０、
式（１０）、（１１）および（１２）においてｆ≠０、ならびに
式（１３）においてｅ≠０である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（３ａ）〜（１３ａ）
【化２】
0006732796.tif 000013
式中、記号および指数は、請求項１に示した意味を有し、かつさらに：
式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（５ａ）においてｂ≠０、
式（６ａ）においてｃ≠０、
式（７ａ）においてｇ≠０、
式（８ａ）および（９ａ）においてｅ≠０、
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）、（１１ｂ）、（１２ａ）および（１２ｂ）においてｆ≠０、ならびに
式（１３ａ）においてｅ≠０である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
化合物が被覆されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）当該化合物中に包含させるべきであるすべての元素を含む混合物の調製；および
ｂ）混合物の高い温度でのか焼
を含む、前記方法。
【請求項１０】
融剤を使用し、それをハロゲン化アンモニウム、アルカリ土類金属フッ化物、炭酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩および／またはホウ酸の群から選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の、変換蛍光体としての使用。
【請求項１２】
少なくとも１つの一次光源および請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む、光源。
【請求項１３】
一次光源が、発光窒化インジウムアルミニウムガリウムまたはＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な伝導性酸化物）もしくはＳｉＣに基づいたルミネセント配置、あるいは近ＵＶまたは青紫色レーザー、あるいはエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源、あるいはプラズマまたは放電源である、請求項１２に記載の光源。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、照明ユニット。
【請求項１５】
ディスプレイデバイスの背面照射のための、請求項１４に記載の照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロシリケート蛍光体、その製造方法および変換蛍光体としてのその使用に関する。本発明はまた、少なくとも本発明による変換蛍光体を含む発光変換材料、および光源、特にｐｃ−ＬＥＤ（蛍光体変換発光デバイス）におけるその使用に関する。本発明はさらに、光源、特にｐｃ−ＬＥＤ、ならびに本発明による一次光源および発光変換材料を含む照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体変換発光ダイオード（ＬＥＤ）またはｐｃ−ＬＥＤは、現在固体照明（ＳＳＬ）についての主要な候補である。これは、高い輝度を他の照明デバイスと比較して小さな電力を適用して達成することができるそれらの省エネルギー特性による。また、それらが小型であることによって、例えば蛍光灯と比較して少量の蛍光体を使用することが可能になる。さらに、最終生産物、ＬＥＤランプが、以前は建築的観点から可能でない方法において使用され得る。
【０００３】
原則として、加法混色によって白色発光無機ＬＥＤを得るための３つの異なるアプローチがある：
（１）ＲＧＢ  ＬＥＤ（赤色＋緑色＋青色ＬＥＤ）、ここで白色光は、赤色、緑色および青色スペクトル領域において発光する３種の異なる発光ダイオードからの光を混合することにより発生する。
【０００４】
（２）補足システム、ここで発光半導体（一次光源）は、例えば青色光を発し、それは、１種以上の蛍光体（変換蛍光体）を励起し、それは次に、より長い波長の光を発する。今日使用されている白色ＬＥＤは、主として、青色ＬＥＤチップ（（Ｉｎ）ＧａＮ、材料におけるＩｎドーピングの量に依存して約４４０〜４８０ｎｍで発光する）が蛍光体層によって被覆される概念に基づく。チップによって発せられた光の一部は透過され、青色構成成分を付与し、残りは蛍光体層によって吸収され、蛍光体発光が得られる。青色および黄色光を混合することによって、白色光が、次に生じる。あるいはまた、例えば緑色または黄色およびオレンジ色または赤色光を発光する２種以上の蛍光体を使用することが、可能である。
【０００５】
（３）ＵＶ−または青紫色ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体、ここでスペクトルの近ＵＶまたは青紫色域において発光する半導体（一次光源）は、環境に対して光を発し、ここで３種の異なる変換蛍光体は励起されて、赤色、緑色および青色スペクトル領域において発光する。あるいはまた、黄色またはオレンジ色および青色を発光する２種の異なる蛍光体を使用することが、可能である。
【０００６】
二部構成の補足系は、それらが１つのみの一次光源で、および−最も単純な場合においては−１つのみの変換蛍光体で白色光を生じることが可能であるという利点を有する。これらのシステムの最良に知られているのは、青色スペクトル領域における光を発する一次光源としての窒化インジウムアルミニウムガリウムチップ、および青色域において励起され、黄色スペクトル領域における光を発する変換蛍光体としてのセリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）からなる。数種のオルトケイ酸塩Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）をまた、黄色−オレンジ色放射体として使用することができる。しかしながら、全体的な発光において赤色構成成分の欠如があるという事実により、青色および黄色構成成分を混合することによって得られた光の質は低い。
【０００７】
改善は、２価のユウロピウムまたは３価のセリウムイオンでドープした赤色構成成分、例えば様々な窒化物およびオキシ窒化物、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）の添加によって得られる。しかしながら、青色発光窒化インジウムガリウムＬＥＤの使用の結果、また多くの困難、例えば蛍光体層の厚さおよび小さなストークスシフトに起因する発光団間の強いスペクトル的相互作用へのカラーポイントの強い依存性がもたらされる。さらに、および尚より重要なことに、２ｎｍ程度に小さいＬＥＤチップの青色ピーク発光波長における偏差によって、カラーポイントの著しい変化がもたらされる。したがって、かかる系は、青色ＬＥＤチップの発光の小さな変化に対して極めて感受性である。
【０００８】
使用する蛍光体に置かれた要件は、一般に以下のとおりである：
１．良好な光品質のための高い演色評価数（ＣＲＩ）、
２．高い熱安定性（Ｔ＞１５０℃の動作温度で著しい発光強度低下なし）、
３．蛍光体の高い量子効率（ＱＥ）、
４．蛍光体のＬＥＤチップの発光波長での高い吸収、
５．高い化学安定性。
【０００９】
興味深い代替法が最近作用し始め、ここで青色発光ＬＥＤチップを、近ＵＶまたは青紫色ＬＥＤチップによって置き換える。特に、３７０〜４３０ｎｍの発光範囲は、白色スペクトルへの変換の際のここでのストークス損失が未だ過度に大きくないので、興味深い。特に青紫色のＬＥＤチップを使用する際のかかる配置の利点は、青紫色チップが青色チップと比較して動作温度の関数としてはるかに良好な性能を有することである。この効果は、「動作温度垂下」として文献において知られている。さらに、近ＵＶまたは青紫色チップの波長の偏差の影響は、近ＵＶまたは青紫色チップの完全な発光がより長い波長の光に変換されるので、最終的なＬＥＤのカラーポイントについて顕著でない。既に、これらの利点は、近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤチップのための蛍光体を調査するために十分重要である。
【００１０】
したがって、白色発光ＬＥＤのための基礎としての近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤは、ＬＥＤ光源の多くの開発の焦点であり、近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤのための新規な変換蛍光体の研究および開発は、近年強められた。この理由のために、スペクトルの近ＵＶおよび青紫色域において励起することができる無機蛍光粉末はまた、特に、光源のための、特にｐｃ−ＬＥＤのための変換蛍光体として今日重要性においてますます増大している。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、近ＵＶまたは青紫色域において励起することができる新規な化合物を提供することにある。緑色発光蛍光体を提供することが特に望ましく、それは近ＵＶまたは青紫色域において強い吸収を示すが、これによって色の混合が促進されて正確なカラーポイントが達成され、発光効果を低下させるいくつかの連続的な吸収および発光プロセスが回避されるので、スペクトルの青色域における吸収をほとんどまたは全く示さない。好ましくは、当該蛍光体はさらに、高い発光効率および低い温度消光を示さなければならない。
【００１２】
ＡＥ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａである一般式（ＡＥ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋で表されるピロシリケートは、ｐｃ−ＬＥＤにおいて使用するための緑色発光化合物として知られている(J. Yan et al., J. Mater. Chem. C 2, 2014, 8328)。これらのピロシリケートは、５１５ｎｍの発光極大を有する光を発し、これらの蛍光体の発光色をより短い、またはより長い波長に移動させることが困難であることが、証明された。さらに、これらのピロシリケートの温度消光は、上に引用した刊行物に開示されているように、例えばＢａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕについて４６０ＫのＴ５０でやや強い。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の１つの目的は、したがって、近ＵＶまたは青紫色域において励起可能であり、かつ上に述べたピロシリケートに関する発光色における移動、特に深色移動を示す蛍光体を提供することにある。ｐｃ−ＬＥＤの発光色の微調整が種々の発光波長および発光色を示す様々な種々の蛍光体の選択を有することが、重要である。本発明のさらなる目的は、上に述べたピロシリケートに関して改善された温度消光挙動を有する蛍光体を提供することにある。
【００１４】
驚くべきことに、ルミネセンスが２価のユウロピウムイオンまたは他のドーパントから得られる以下に記載するピロシリケート蛍光体がこの目的を達成することが、見出された。これらの蛍光体を、近ＵＶおよび青紫色域において励起し、スペクトル領域の緑色部分において発光を示すことができる。４１０ｎｍでの励起の下の蛍光体の発光は、４２０〜７２０ｎｍにわたり、緑色スペクトル領域におけるピーク極大は、正確な組成に依存して約５１５ｎｍである。発光極大および発光色の正確な位置を、蛍光体中のさらなる元素の存在によって調整することができる。さらに、これらの材料は、改善された温度消光特性を示す。材料は、組成Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７で表されるピロシリケート構造から誘導される。
【００１５】
本発明は、以下の式（１）で表される化合物に関する、
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＡｂＲＥｃＤｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＭ’ｅＡ’ｆＲＥ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＢ’ｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）      （１）
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｄは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋またはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
【００１６】
Ｍ’は、Ｚｒ、Ｈｆまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａ’は、Ｌｉ、Ｎａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥ’は、Ｓｃ、Ｌｕまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
【００１７】
Ｂ’は、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
【００１８】
０≦ａ≦１．０；
０≦ｂ≦０．６；
０≦ｃ≦０．６；
０＜ｄ≦２．０；
０≦ｅ≦０．３；
０≦ｆ≦０．３；
０≦ｇ≦０．３；
０≦ｊ≦０．６；
０≦ｈ≦１．０；
０≦ｉ≦０．６；
０≦ｋ≦２．１；
０≦ｌ≦２．１；
−２．０≦ｍ≦２．０であり；
【００１９】
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０であり、かつ／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０であり、かつ／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／またはｉ≠０である。
【００２０】
条件によって、本発明の化合物は、必然的に、元素Ａ、ＲＥ、Ｍ’および／もしくはＲＥ’の少なくとも１種を含み、かつ／またはそれは、元素Ａ’およびＸを同時に含み、かつ／またはそれは、元素Ａ’およびＣ’ならびに／またはＣ’’を同時に含む。
式（１）で表される化合物および好ましい態様が電荷中性である、つまり格子のカチオン性元素の正電荷および格子のアニオン性元素の負電荷が互いに補償することが、理解される。
【００２１】
いくつかの電荷補償スキームは、本発明の化合物のために可能であり、例えば数種のホスト修飾共ドーパントの包含による意図的な電荷補償または、例えば格子中の酸素空孔（ＶＯ）もしくは格子間酸素原子（Ｏｉ）によるホスト自己補償である。正の、または負の値であり得る式（１）中の指数ｍは、格子中の酸素空孔または格子間酸素原子を説明する。
【００２２】
１価のカチオンを２価の部位において包含させる場合、これに、同一の部位または別の２価の部位もしくは４価の部位における３価のカチオンの等量における同時の包含を後続させる。例えば、アルカリ金属ＡまたはＡ’の包含を、等量の３価のカチオン、例えばアルミニウムの包含によって補償することができる。あるいはまた、ハロゲン化物アニオンの同時の包含を、等量において行うことができる。別の可能性は、酸素アニオン空孔を有することによるホスト格子自己補償の利用である。
【００２３】
３価のカチオンを２価の部位において包含させる場合、これに、別の３価のカチオンの４価の部位における等量における同時の包含を後続させる。別の可能性は、３価の窒化物アニオンの２価の酸素部位における等量における使用である。別の可能性は、余分な格子間酸素アニオンを有することによるホスト格子自己補償の利用である。
４価のカチオンを２価の部位において包含させる場合、これに、３価のカチオンの４価の部位における、およびさらに窒化物アニオンの酸素部位における同時の包含、ならびに格子間酸素原子の同時の包含を後続させる。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、以下のことが、指数ａに該当する：０≦ａ≦０．６、より好ましくは０≦ａ≦０．４。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｂに該当する：０≦ｂ≦０．４、より好ましくは０≦ｂ≦０．２。元素Ａを含むｂ≠０である化合物について、以下のことが、好ましくは指数ｂに該当する：０．００１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．２。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｃに該当する：０≦ｃ≦０．４、より好ましくは０≦ｃ≦０．２。元素ＲＥを含むｃ≠０である化合物について、以下のことが、好ましくは指数ｃに該当する：０．００１≦ｃ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｄに該当する：０＜ｄ≦１．０、より好ましくは０．００１≦ｄ≦０．４、尚より好ましくは０．００５≦ｄ≦０．２、最も好ましくは０．０１≦ｄ≦０．２。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｅに該当する：０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１。元素Ｍ’を含むｅ≠０である化合物について、以下のことが、好ましくは指数ｅに該当する：０．００１≦ｅ≦０．２、より好ましくは０．０１≦ｅ≦０．１。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｆに該当する：０≦ｆ≦０．２、より好ましくは０≦ｆ≦０．１。元素Ａ’を含むｆ≠０である化合物について、以下のことが、好ましくは指数ｆに該当する：０．００１≦ｆ≦０．２、より好ましくは０．０１≦ｆ≦０．１。同時に、好ましくはｋ＝ｆ；または同時にｊ＝ｆである。しかしながら、化合物がさらに３価のカチオンＣ’’を含む場合、つまりｉ≠０である場合、ｊ＞ｆであることがまた可能であり、例えばこの場合において、ｊはｆ＋ｉであり得る。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｇに該当する：０≦ｇ≦０．２、より好ましくは０≦ｇ≦０．１。元素ＲＥ’を含むｇ≠０である化合物について、以下のことが、好ましくは指数ｇに該当する：０．００１≦ｇ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｇ≦０．１。
【００２９】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｊに該当する：０≦ｊ≦０．４、より好ましくは０≦ｊ≦０．２。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｈに該当する：０≦ｈ≦０．６、より好ましくは０≦ｈ≦０．４。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｉに該当する：０≦ｉ≦０．４、より好ましくは０≦ｉ≦０．２。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｋに該当する：０≦ｋ≦１．４、より好ましくは０≦ｋ≦０．７。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｌに該当する：０≦ｌ≦１．４、より好ましくは０≦ｌ≦０．７。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、指数ｍに該当する：−１．０≦ｍ≦１．０、より好ましくは−０．５≦ｍ≦０．５。
【００３１】
本発明の特に好ましい態様において、上に開示した好ましい範囲が、同時に該当する。したがって、以下の場合が好ましい：
０≦ａ≦０．６；
０≦ｂ≦０．４；
０≦ｃ≦０．４；
０．００１≦ｄ≦１．０；
０≦ｅ≦０．２；
０≦ｆ≦０．２；
０≦ｇ≦０．２；
０≦ｊ≦０．４；
０≦ｈ≦０．６；
０≦ｉ≦０．４；
０≦ｋ≦１．４；および
０≦ｌ≦１．４；
−１．０≦ｍ≦１．０であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／もしくはｉ≠０である。
【００３２】
さらに、以下の場合が、特に好ましい：
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５≦ｄ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／もしくはｉ≠０である。
【００３３】
指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｉ、ｋおよびｌの最大３つが≠０であることが好ましく、指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｉ、ｋおよびｌの最大２つが≠０であることが特に好ましい。
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｍを含む場合、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｍを含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｍは、ＣａまたはＳｒである。
【００３４】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ａを含む場合、Ｎａ、ＫおよびＲｂの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ａを含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ａは、Ｋである。
式（１）で表される化合物が１種より多い元素ＲＥを含む場合、Ｌａ、ＹおよびＧｄの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素ＲＥを含むことが、好ましい。特に好ましい元素ＲＥは、Ｌａである。
【００３５】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｄを含む場合、Ｅｕ、Ｍｎ、ＹｂおよびＳｍの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｄを含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｄは、Ｅｕである。
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｍ’を含む場合、ＺｒおよびＨｆの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｍ’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｍ’は、Ｚｒである。
【００３６】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ａ’を含む場合、ＬｉおよびＮａの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ａ’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ａ’は、Ｌｉである。これは、特に、Ｆを同時に電荷補償のために含む化合物についての、またはＡｌを同時に電荷補償のために含む化合物についての場合である。
【００３７】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素ＲＥ’を含む場合、ＳｃおよびＬｕの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素ＲＥ’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素ＲＥ’は、Ｓｃである。
【００３８】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｃ’を含む場合、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｃ’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｃ’は、ＡｌまたはＧａである。
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｂ’を含む場合、ＧｅおよびＳｎの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｂ’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｂ’は、Ｇｅである。
【００３９】
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｃ’’を含む場合、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｃ’’を含むことが、好ましい。特に好ましい元素Ｃ’’は、ＡｌまたはＧａである。
式（１）で表される化合物が１種より多い元素Ｘを含む場合、ＦおよびＣｌの比率を、自由に調整することができる。式（１）で表される化合物が１種より多くない元素Ｘを含む、つまりそれが好ましくはＦまたはＣｌのいずれかを含むがＦおよびＣｌの混合物を含まないことが、好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、前述の元素について好ましいのは、同時に生じる。式（１）で表される化合物の好ましい態様は、したがって以下の式（２）で表される化合物である、
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＫｂＬａｃＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＺｒｅＬｉｆＳｃ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＧｅｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）      （２）
【００４１】
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
【００４２】
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５≦ｄ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５であり；
ただし、ｂ≠０および／もしくはｃ≠０および／もしくはｅ≠０および／もしくはｇ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０およびｋ≠０、ならびに／または、同時にｆ≠０かつｊおよび／もしくはｉ≠０である。
【００４３】
式（１）で表される化合物の好ましい態様は、以下の式（３）〜（１３）で表される化合物である。
【化１】
0006732796.tif 000002
【００４４】
式中、記号および指数は、上に示した意味を有し、かつさらに：
式（３）、（４）および（５）においてｂ≠０、
式（６）においてｃ≠０、
式（７）においてｇ≠０、
式（８）および（９）においてｅ≠０、
式（１０）、（１１）および（１２）においてｆ≠０、ならびに
式（１３）においてｅ≠０である。
【００４５】
式（３）〜（１３）で表される好ましい化合物は、以下の式（３ａ）〜（１３ａ）で表される化合物である、
【化２】
0006732796.tif 000003
【００４６】
式中、記号および指数は、上に示した意味を有し、かつさらに：
式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（５ａ）においてｂ≠０、
式（６ａ）においてｃ≠０、
式（７ａ）においてｇ≠０、
式（８ａ）および（９ａ）においてｅ≠０、
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）、（１１ｂ）、（１２ａ）および（１２ｂ）においてｆ≠０、ならびに
式（１３ａ）においてｅ≠０である。
【００４７】
以下の組成物は、式（１）および好ましい態様による蛍光体の例である：
【化３】
0006732796.tif 000004
【００４８】
本発明はさらに、式（１）で表される化合物または好ましい態様の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）本発明の化合物中に包含させるべきであるすべての元素を含む混合物の調製；および
ｂ）混合物の高い温度でのか焼
を含む、前記方法に関する。
【００４９】
好ましくは、化合物を、バリウム、ケイ素およびユウロピウム含有化合物（好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）を本発明の化合物中に存在するべきさらなる元素を含む物質（同様に好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）と、一般に、通常融剤として使用する少なくとも１種のさらなる無機または有機物質の添加を伴って混合し、混合物を熱処理することにより製造する。ユウロピウム、ケイ素、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛および／またはカルシウムの各々の酸化物または炭酸塩を、特に好ましくは各場合において使用する。
【００５０】
ステップｂ）におけるか焼（＝熱処理）反応を、通常、９００℃より高い、好ましくは１０００〜１２００℃および特に好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度で行う。
【００５１】
前記か焼を、好ましくは、少なくとも部分的に還元条件下で行う。還元条件を、例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を使用して（還元条件）、または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気によって（部分的還元条件）確立する。還元雰囲気を、好ましくは、窒素／水素雰囲気によって、および特に好ましくはＮ２／Ｈ２（好ましくは９５：５〜３０：７０の範囲内）の流れ中で確立する。
【００５２】
任意に使用する融剤は、好ましくは、ハロゲン化アンモニウム、特に塩化アンモニウム、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウム、炭酸塩、特に炭酸水素アンモニウム、様々なアルコキシドおよび／またはシュウ酸塩およびホウ酸の群からの少なくとも１種の物質である。融剤の部分が最終生産物中に残留することがまた可能であり、その割合は、したがって、それぞれ式（１）中の構成成分の化学量論的比中に含まれなければならない。塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フッ化バリウムまたはこれらの化合物の組み合わせを、特に好ましくは使用する。
【００５３】
式（１）で表される化合物を、好ましくは、上に記載した固体拡散によって製造する。しかしながら、蛍光体を湿式化学的方法によって対応する無機および／または有機塩からゾル−ゲル法、共沈プロセスおよび／または乾燥プロセスによって製造することができるプロセスもまた、知られている。式（１）で表される化合物を製造するこれらの方法のいずれも、固体拡散法に対する代替として使用することができる。
【００５４】
混合物中での元素の、本発明によるプロセスのステップａ）における比率は、反応生成物の所望の化学量論から発生し、つまり出発物質を、好ましくは、生成物中の所望の比率に従って使用する。
【００５５】
ステップａ）における混合物を、好ましくは、乳鉢中で、または回転するベンチ上で調製する。このプロセスを、溶媒、例えばアセトンまたはアルコール、特にエタノール、プロパノールまたはイソプロパノール中で行うことができる。工業的規模において、ステップａ）における混合物を、好ましくは、自動乳鉢ミル中で、または回転するベンチ上で調製する。
【００５６】
混合物を溶媒中で製造する場合、それを、か焼の前に乾燥する。これを、好ましくは、空気中で、最初に室温で、次に乾燥キャビネット中で高い温度で、好ましくは６０〜１２０℃で、特に約８０℃で行う。
本発明による化合物をか焼ステップの後に例えば乳鉢中で粉砕することにより粉末状にするのが、好ましい。
【００５７】
ＬＥＤにおいて使用するための本発明による蛍光体の体積分布の平均粒子サイズｄ５０は、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。ここでの粒子サイズを、好ましくはコールターカウンター測定によって決定する。
【００５８】
尚さらなる態様において、本発明による化合物を被覆してもよい。この目的のために適しているのは、先行技術から当業者に知られており、蛍光体のために使用するすべてのコーティング法である。コーティングのために適している材料は、特に、金属酸化物および窒化物、特にアルカリ土類金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属窒化物、例えばＡｌＮ、ならびにＳｉＯ２である。コーティングを、ここで、例えば、流動床方法によって、または湿式化学的方法によって行うことができる。好適なコーティング法は、例えば、JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480およびWO 2010/075908に開示されている。
【００５９】
コーティングの目的は、一方で、蛍光体の例えば空気または湿気に対するより高い安定性であり得る。しかしながら、目的はまた、コーティングの表面およびコーティング材料の屈折率の好適な選択を通じて光の改善されたカップリングインおよびカップリングアウトであり得る。無機コーティングの代替として、またはそれに加えて、化合物をまた、有機物質で、例えばシロキサンで被覆してもよい。これは、ＬＥＤの生産の間に樹脂中の分散性に関して長所を有し得る。
【００６０】
本発明による化合物を、近ＵＶおよび／または青紫色スペクトル領域において、好ましくは約３７０〜４３０ｎｍで励起し、正確な組成物に依存して緑色スペクトル領域において発光極大を示すことができる。ドーパントＤに依存して、赤色域における付加的な発光ピークが、例えばＥｕ２＋およびＭｎ２＋またはＥｕ２＋およびＥｕ３＋の組み合わせをドーパントＤとして使用する場合に可能である。
【００６１】
この出願の文脈において、ＵＶ光は、発光極大が≦４００ｎｍである光を示し、近ＵＶ光は、発光極大が３７０〜４００ｎｍである光を示し、青紫色光は、発光極大が４０１〜４３０ｎｍである光を示し、青色光は、発光極大が４３１〜４７０ｎｍである光を示し、シアン色光は、発光極大が４７１〜５０５ｎｍである光を示し、緑色光は、発光極大が５０６〜５６０ｎｍである光を示し、黄色光は、発光極大が５６１〜５７５ｎｍである光を示し、オレンジ色光は、発光極大が５７６〜６００ｎｍである光を示し、赤色光は、発光極大が６０１〜７００ｎｍである光を示す。
【００６２】
本発明は、再びさらに、本発明による化合物の、蛍光体または変換蛍光体としての、特に発光ダイオードの近ＵＶまたは青紫色発光のより長い波長を有する光への部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
本発明による化合物をまた、以下のテキスト中で蛍光体または変換蛍光体と称する。
【００６３】
本発明は、したがってさらに、本発明による化合物を含む発光変換材料に関する。発光変換材料は、本発明による化合物からなり得、この場合において上に定義した用語「変換蛍光体」と等価であろう。本発明による発光変換材料がまた本発明による化合物に加えてさらなる変換蛍光体を含むことがまた、好ましい場合がある。この場合において、本発明による発光変換材料は、好ましくは少なくとも２種の変換蛍光体の混合物、好ましくは３種の変換蛍光体の混合物を含み、ここでその少なくとも１種は、本発明による化合物である。３種の変換蛍光体がスペクトルの青色、緑色、オレンジ色または赤色域にある波長の光を発する蛍光体であるのが、特に好ましい。本発明の化合物は、緑色発光化合物として特に有用である。
【００６４】
本発明の化合物は、極めて良好な温度消光挙動を示す。さらに、元素Ａ、ＲＥ、Ｍ’、ＲＥ’、Ａ’＋Ｘ、Ａ’＋Ｃ’またはＡ’＋Ｃ’’の少なくとも１種の必須の存在によって、本発明の化合物は、さらに、これらの元素を含まない先行技術による対応する化合物に関してそれらの発光極大における移動、特に深色移動を示す。これは、この族の最も塩基性の化合物のいくつかの修正として驚くべき効果である、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、例えば追加的なリチウムを有する対応する化合物は、多くの修正についての発光色の移動を示さない。
【００６５】
本発明による化合物によって、良好なＬＥＤ品質が生じる。ＬＥＤ品質は、ここで、従来のパラメーター、例えば演色評価数（ＣＲＩ）、相関色温度（ＣＣＴ）、ルーメン等価もしくは絶対ルーメン、またはＣＩＥ  ｘおよびｙ座標におけるカラーポイントによって記載される。
【００６６】
演色評価数（ＣＲＩ）は、当業者が熟知しており、人工光源の色再現忠実性を太陽光またはフィラメント光源（後者の２つは１００のＣＲＩを有する）のものと比較する無次元の照明量である。
相関色温度（ＣＣＴ）は、当業者が熟知しており、単位ケルビンを有する照明量である。数値が高くなるに伴って、光の青色含量は高くなり、人工的な放射線源からの白色光は観察者に対してより低温の外見を呈する。ＣＣＴは、黒体放射体の概念に従い、その色温度は、ＣＩＥ図式においていわゆるプランク曲線を記載する。
【００６７】
ルーメン等価は、当業者が熟知しており、単位ｌｍ／Ｗを有し、単位ワットを有するある放射測定放射電力での光源のルーメンにおける光度計的光束の規模を記載する照明量である。ルーメン等価が高くなるに伴って、光源はより効率的になる。
ルーメンは、当業者が熟知しており、放射線源によって発せられた全可視線の評価基準である光源の光束を記載する光度計的照明量である。光束が大きくなるに伴って、光源は観察者に対してより明るい外見を呈する。
【００６８】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者が熟知しており、それによって光源の色を記載する標準的なＣＩＥ色図表（ここで標準的な観察者１９３１）における座標を表す。
上に述べたすべての量を、光源の発光スペクトルから当業者が熟知している方法によって計算することができる。
【００６９】
本発明による蛍光体の励起性は、広範囲にわたり、それは、約３００ｎｍ〜４４０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍにわたる。本発明による蛍光体の励起曲線の極大は、正確な組成に依存して通常約３５０〜３７０ｎｍである。これらの蛍光体が尚４００〜４２０ｎｍの域において強い吸光度を示すので、それらは、近ＵＶまたは青紫色ＬＥＤと共に使用するのに高度に好適である。
【００７０】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源および少なくとも１種の本発明による化合物を含む光源に関する。ここでの一次光源の発光極大は、通常３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲内であり、ここで一次放射線は、本発明による蛍光体によって部分的に、または完全により長い波長の放射線に変換される。
【００７１】
本発明による光源の好ましい態様において、一次光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００７２】
本発明による対応する光源はまた、発光ダイオードまたはＬＥＤとして知られている。
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な伝導性酸化物）またはＳｉＣに基づいたルミネセント配置である。
【００７３】
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、近ＵＶまたは青紫色レーザーである。
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。一次光源は、さらにまたプラズマまたは放電源であり得る。
【００７４】
本発明による蛍光体を、個々に、または当業者が熟知している以下の蛍光体との混合物として使用することができる。本発明の蛍光体がスペクトルの緑色域において発光するので、それらを、好ましくは、スペクトルの青色域において発光する蛍光体およびスペクトルの赤色域において発光するさらなる蛍光体と組み合わせて使用する。
【００７５】
原理的に混合物に適している対応する蛍光体は、例えば以下のものである：
【化４】
0006732796.tif 000005
【００７６】
【化５】
0006732796.tif 000006
【００７７】
【化６】
0006732796.tif 000007
【００７８】
【化７】
0006732796.tif 000008
【００７９】
本発明による蛍光体または蛍光体の組み合わせを、適用に依存して、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または、好適なサイズ比率の場合において、一次光源上に直接配置するか、もしくはそこから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物によって明らかにされている：Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651。
【００８０】
さらなる態様において、蛍光体と一次光源との間の光学的結合を光伝導性配置によって達成するのが、好ましい。これによって、一次光源を中央の位置で設置し、蛍光体に光伝導性装置、例えば光ファイバーによって光学的に結合されることが可能になる。このようにして、単に光学的スクリーンを形成するように配置することができる１種または種々の蛍光体、および一次光源に結合される光導波路からなる、照明の希望に適合したランプを達成することが、可能である。このようにして、強い一次光源を電気的設置に好ましい位置に配置し、光導波路にさらなる電気的配線のない任意の所望の位置で、しかし代わりに光導波路を敷設することによってのみ結合される蛍光体を含むランプを設置することが、可能である。
【００８１】
本発明はさらに、特にディスプレイデバイスの背面照射のための照明ユニットであって、それが少なくとも１つの本発明による照明ユニットを含むことを特徴とする前記照明ユニット、および背面照射を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）であって、それが少なくとも１つの本発明による光源を含むことを特徴とする前記ディスプレイデバイスに関する。
【００８２】
ＬＥＤにおいて使用するために、蛍光体をまた、任意の所望の外形、例えば球状粒子、プレートレットおよび構造化した材料およびセラミックスに変換することができる。これらの形状を、本発明において用語「成形した本体」の下で要約する。成形した本体は、好ましくは「蛍光体本体」である。本発明は、したがってさらに本発明による蛍光体を含む成形した本体に関する。対応する成形した本体の生産および使用は、多数の刊行物から当業者が熟知している。
【００８３】
光路長、つまりセラミックスルミネセンス変換スクリーンにおけるセラミックス層の厚さを、粉末層と比較して低下した散乱のために増加させることができるので、透光性セラミックスの形態にある本発明による蛍光体を使用することがまた、有利である。本発明は、したがってさらに、本発明による少なくとも１種の化合物を含むセラミックスに関する。セラミックスは、次に本発明による化合物のみからなってもよい。しかしながら、それはまた、マトリックス材料および／またはさらなる蛍光体を含んでもよい。好適なマトリックス材料は、例えばＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３である。
【００８４】
本発明による化合物は、以下の有利な特性を有する：
１）本発明による化合物は、極めて良好な温度消光挙動を有する。特に、温度消光は、先行技術によるＢａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕに関して相当に改善されている。
２）本発明による化合物は、スペクトルの青色域において吸収をほとんどまたはまったく示さず、したがって青紫色または近ＵＶ  ＬＥＤを一次光源として使用するＬＥＤにおいて使用するのに高度に適している。
３）本発明による化合物は、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕと比較して移動した発光を有する緑色発光を示す。
４）本発明による化合物は、特にそれらがコーティングを含む場合に高い化学的安定性を有する。
【００８５】
ここで記載した本発明のすべての変形を、それぞれの態様が相互に排他的でない限り互いと組み合わせることができる。特に、特定の特に好ましい態様を得るためにここで記載した様々な変形を正確に組み合わせることは、常習的な最適化の一部として、この明細書の教示に基づいて明白な操作である。以下の例は、本発明を例示し、特に記載した本発明変形のかかる例示的な組み合わせの結果を示すことを意図する。しかしながら、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではなく、代わりに一般化を刺激するように意図する。調製において使用するすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度は、常に℃にある。さらに、記載およびまた例の両方において、組成物において加える構成成分の量は常に合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。百分率データは、常に所与の関連において見なされるべきである。
【００８６】
例
試料の相形成を、各場合においてＸ線回折法によってチェックした。この目的のために、Bragg-Brentano幾何学によるRigaku Miniflex IIＸ線回折計を、使用した。使用した放射線源は、Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を有するＸ線管であった。管を、１５ｍＡの電流強さおよび３０ｋＶの電圧で操作した。測定を、１０°・ｍｉｎ−１で１０〜８０°の角度範囲において行った。
【００８７】
反射スペクトルを、Edinburgh Instruments Ltd.蛍光分光計を使用して決定した。この目的のために、試料を、ＢａＳＯ４で被覆した積分球中に配置し、測定した。反射スペクトルを、２５０〜８００ｎｍの範囲において記録した。使用する白色標準は、ＢａＳＯ４（Alfa Aesar９９．９９８％）であった。４５０ＷのＸｅランプを、励起源として使用した。
【００８８】
励起スペクトルおよび発光スペクトルを、粉末試料のためのミラー光学を取り付けたEdinburgh Instruments Ltd.蛍光分光計を使用して記録した。使用した励起源は、４５０ＷのＸｅランプであった。
【００８９】
本発明の化合物の合成
例１：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７−比較例の合成
１１２．４９ｇのＢａＣＯ３
２９．１４ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
５．２８ｇのＥｕ２Ｏ３
３７．２０ｇのＳｉＯ２
１．６０ｇのＮＨ４Ｃｌ
出発物質を、ボールミル粉砕によって２時間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１２ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２５２；ｙ＝０．５１４）。
【００９０】
例２：Ｂａ１．８５Ｋ０．０５Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｃｌ０．０５の合成
１４．６０ｇのＢａＣＯ３
０．１５ｇのＫ２ＣＯ３×０．５Ｈ２Ｏ
３．８９ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１８ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２７３；ｙ＝０．５２１）。
【００９１】
例３：Ｂａ１．８５Ｋ０．０５Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５の合成
１４．６０ｇのＢａＣＯ３
０．１２ｇのＫＦ
３．８９ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１６ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２６０；ｙ＝０．５２０）。
【００９２】
例４：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｓｉ２Ｏ６．９５Ｃｌ０．０５の合成
１５．００ｇのＢａＣＯ３
０．０７ｇのＬｉ２ＣＯ３
３．６９ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１３ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２５３；ｙ＝０．５１７）。
【００９３】
例５：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｓｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５の合成
１５．００ｇのＢａＣＯ３
０．０７ｇのＬｉ２ＣＯ３
３．６９ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
０．２１ｇのＢａＦ２
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１８ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２７２；ｙ＝０．５２８）。
【００９４】
例６：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．８０Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ２Ｏ７の合成
１５．００ｇのＢａＣＯ３
０．１５ｇのＬｉ２ＣＯ３
３．１１ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
０．２０ｇのＡｌ２Ｏ３
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５２１ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２８９；ｙ＝０．５２７）。
【００９５】
例７：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｚｒ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０５の合成
１５．００ｇのＢａＣＯ３
３．６９ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇのＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇのＳｉＯ２
０．２１ｇのＮＨ４Ｃｌ
０．２５ｇのＺｒＯ２
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１０５０℃で１４ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１６ｎｍで発光極大を示す（ｘ＝０．２６０；ｙ＝０．５１５）。
【００９６】
例８：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｓｃ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０２５の合成
７．４９９ｇのＢａＣＯ３
１．８４５ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．３５２ｇのＥｕ２Ｏ３
２．４６３ｇのＳｉＯ２
０．１０７ｇのＮＨ４Ｃｌ
０．０６９ｇのＳｃ２Ｏ３
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１２ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２５５、ｙ＝０．４９８）。
【００９７】
例９：Ｂａ１．８６Ｅｕ０．１０Ｌａ０．０４ＭｇＳｉ２Ｏ７．０２の合成
１１．７７９ｇのＢａＣＯ３
３．１８５ｇのＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．５７７ｇのＥｕ２Ｏ３
４．０４０ｇのＳｉＯ２
０．１７５ｇのＮＨ４Ｃｌ
０．２１４ｇのＬａ２Ｏ３
出発物質を、機械的乳鉢中で２０分間混合し、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気中で１１００℃で６ｈ焼成する。焼成後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒径範囲を狭くする。得られた化合物は、５１２ｎｍで発光極大を示す（ＣＩＥ  ｘ＝０．２５５、ｙ＝０．５０７）。
【００９８】
例１０：温度消光挙動
本発明の化合物の温度消光挙動を、発光効率を１５０℃で測定し、それを室温での効率に対して比較することにより調査した。結果を、表１に要約する。
【００９９】
【表１】
0006732796.tif 000009
【０１００】
例１１：ＬＥＤ例
蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）の製造および測定のための一般的指示：
特定のＬＥＤ例において述べた蛍光体構成成分のｍｐ，ｎの質量（ここで指数ｎは、特定のＬＥＤ例と関係する蛍光体ブレンドの蛍光体構成成分の数を示す）を、他の蛍光体構成成分（ｍｐ，ｎの質量、ｎ＞１）と一緒に秤量し、その後混合する（例えばプラネタリー遠心ミキサーの使用による）。
【０１０１】
前に述べたプロセスによって得られた蛍光体ブレンドに、光学的な透明シリコーンのｍＳｉｌｉｃｏｎｅの質量を加え、その後、シリコーン−蛍光体スラリーの全質量中でのｃｐの蛍光体濃度（質量％における）を得るために、プラネタリー遠心ミキサーによって均質に混合する。スラリーを、次に青色または近ＵＶまたはＵＶまたは青紫色発光ＬＥＤ染料上に自動分配装置によって分配し、使用する透明なシリコーンの特性に依存して高い温度の下で硬化させる。
【０１０２】
以下に述べる例において使用するＬＥＤ染料は、それぞれ４０７ｎｍまたは４１１ｎｍの波長で可視の青紫色光を発し、３５０ｍＡの動作電流で駆動される。照明技術関連パラメーターを、統合球体ISP 250と組み合わせたInstrument Systems、タイプCAS 140 CTからの分光計によって得る。ｐｃ−ＬＥＤの特徴づけを、波長依存性スペクトル出力密度の測定によって行う。ｐｃ−ＬＥＤからの発せられた光のスペクトルを、次に色座標ｘおよびｙ（CIE 1931−２度観察者）、光度計的フラックスΦｖ、相関色温度（ＣＣＴ）および演色評価数（ＣＲＩ）の計算のために使用する。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
図面の説明
【図１】例１の本発明の化合物と比較しての、組成に依存する発光バンドのスペクトル的移動を示す、４１０ｎｍ励起の下での種々のＢａ−ピロシリケート修正の発光スペクトル。
【図２】５１７ｎｍでの発光をモニタリングする例７のＢａ−ピロシリケート修正の励起スペクトル。
【図３】４１０ｎｍ励起の下での例７のＢａ−ピロシリケートの典型的な修正の温度消光（ＴＱ）プロフィール（文献データとの比較について例１０を参照）。
【図４】４１０ｎｍ励起の下での例８および９によるＳｃおよびＬａ修正Ｂａ−ピロシリケート修正の発光スペクトル（注：スペクトルは互いをほぼ完全に覆う）。
【図５】ＬＥＤ例ａ（４０７ｎｍ青紫色ＬＥＤチップ）のＬＥＤのスペクトル。
【図６】ＬＥＤ例ｂ（４１０ｎｍ青紫色ＬＥＤチップ）のＬＥＤのスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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