(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
呼気導入口を有する第１チャンバと、
第２チャンバと、
前記第２チャンバの内部に設けられ、呼気に含まれるアンモニアガスの濃度に応じて抵抗値が変化する臭化第一銅膜を有するガス感応素子と、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態と遮断された状態とを切り替える仕切部と、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとが前記仕切部によって遮断された状態で前記第１チャンバに導入された呼気が、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通されて前記第２チャンバに導入された状態で、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する計測部と
を含み、
前記計測部は、前記呼気に含まれる湿度による前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第１時間領域よりも後の、前記呼気に含まれる前記アンモニアガスによる前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第２時間領域において、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する、ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態において、前記第１チャンバの呼気を前記第２チャンバに送出する送出部をさらに含む、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第２チャンバの内部に設けられる、除湿剤をさらに含む、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内部に空間が形成された筐体と、前記筐体に設けられ、前記筐体の前記空間に試料ガスを導入するための試料ガス導入手段と、前記筐体内に設けられた、雰囲気中の特定化学物質を吸着することにより電気抵抗が変化する化学物質センシング素子と含むガスセンサ装置がある。
【０００３】
前記化学物質センシング素子に電気的に結合され、前記化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段と、前記筐体に設けられ、前記空間内部の気体を前記筐体外部に排出するための排気手段とをさらに含む。前記化学物質センシング素子は、前記特定化学物質に対応して選択される物質により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５７７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）膜をセンサとして用いてアンモニアガスを検出する場合には、臭化第一銅膜の抵抗値が変動しやすいことから、安定的にアンモニアの濃度を測定することが困難である。
【０００６】
臭化第一銅膜は、湿度によって抵抗値が変動する。また、臭化第一銅膜は、アンモニアガスへの感度が高く、アンモニアの濃度が同じであっても別な機会に測定すると、抵抗値が異なる場合がある。
【０００７】
そこで、アンモニアガスの濃度を安定的に測定できるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施の形態のガスセンサは、呼気導入口を有する第１チャンバと、第２チャンバと、前記第２チャンバの内部に設けられ、呼気に含まれる所定のガスの濃度に応じて抵抗値が変化するガス感応素子と、前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態と遮断された状態とを切り替える仕切部と、前記第１チャンバと前記第２チャンバとが前記仕切部によって遮断された状態で前記第１チャンバに導入された呼気が、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通されて前記第２チャンバに導入された状態で、前記ガス感応素子の抵抗値の時間的変化度合に基づいて、前記ガスの濃度を計測する計測部とを含み、前記計測部は、前記呼気に含まれる湿度による前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第１時間領域よりも後の、前記呼気に含まれる前記アンモニアガスによる前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第２時間領域において、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する。
【発明の効果】
【０００９】
アンモニアガスの濃度を安定的に測定できるガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態のガスセンサ１００を示す図である。
【図２】ガスセンサ１００の可動仕切１２０を示す図である。
【図３】ガスセンサ１００の電気系の構成を示す図である。
【図４】互いに湿度が異なるアンモニアガスに晒したセンサ１３０の抵抗値の時間変化を示す図である。
【図５】アンモニアガスと呼気に晒したセンサ１３０の抵抗値の時間変化を示す図である。
【図６】制御部１６０の処理の流れを示すフローチャートである。
【図７】情報処理部１５０が実行する処理を示すフローチャートである。
【図８】実施の形態の変形例によるガスセンサ１００Ａを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガスセンサを適用した実施の形態について説明する。
【００１２】
＜実施の形態＞
図１は、実施の形態のガスセンサ１００を示す図である。図２は、ガスセンサ１００の可動仕切１２０を示す図である。ここでは、ガスセンサ１００の各構成要素を説明する際に、図１を用いるが、可動仕切１２０を説明する際には図１に加えて図２を用いる。
【００１３】
ガスセンサ１００は、筐体１０１、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、薄型ポンプ１１０、可動仕切１２０、センサ１３０、除湿剤１４０、情報処理部１５０、制御部１６０、スタートボタン１６１、及び表示部１７０を含む。
【００１４】
筐体１０１は、ハンディタイプのガスセンサ１００の筐体であるため、利用者が片手で持つことができる程度の大きさを有する。筐体１０１の外形は、利用者が持ちやすい形状であれば、直方体状、柱状、又は円筒状等、どのような形状であってもよい。筐体１０１は、例えば、樹脂製又は金属製である。
【００１５】
筐体１０１は、内部に仕切壁１０１Ａ及び１０１Ｂを有する。筐体１０１の内部空間は、仕切壁１０１Ａ及び１０１Ｂによって３つの空間に分けられている。仕切壁１０１Ａの両側には、２つのチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２が設けられている。チャンバ１０１Ｃ１は、第１チャンバの一例であり、筐体１０１の内壁と仕切壁１０１Ａとによって囲まれている。チャンバ１０１Ｃ２は、第２チャンバの一例であり、筐体１０１の内壁と、仕切壁１０１Ａと、仕切壁１０１Ｂとによって囲まれている。
【００１６】
仕切壁１０１Ｂと筐体１０１の内壁とによって囲まれる空間（筐体１０１の内部のうち、チャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２以外の空間）には、情報処理部１５０、制御部１６０、及び表示部１７０が配置されている。
【００１７】
呼気導入口１０２Ａは、筐体１０１のチャンバ１０１Ｃ１の部分を貫通するように設けられている。呼気導入口１０２Ａは、利用者が呼気を吹き入れる開口部である。呼気導入口１０２Ａは、可動式であり、制御部１６０によって開閉される。呼気導入口１０２Ａは、例えば、開閉式の扉と、ソレノイドコイルと、磁石とを有し、ソレノイドコイルに電流を流すことによって、扉を開閉する構成を有する。
【００１８】
呼気導入口１０２Ａは、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときに、開けられる。また、呼気導入口１０２Ａは、呼気に含まれるアンモニアの検出を行った後に、チャンバ１０１Ｃ１及び１０Ｃ２を連通させた状態で、呼気をチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２から排出する際に、閉じられる。
【００１９】
排出口１０２Ｂは、筐体１０１のチャンバ１０１Ｃ１の部分を貫通するように設けられている。排出口１０２Ｂは、可動式であり、制御部１６０によって開閉される。排出口１０２Ｂは、例えば、呼気導入口１０２Ａと同様に、開閉式の扉と、ソレノイドコイルと、磁石とを有し、ソレノイドコイルに電流を流すことによって、扉を開閉する構成を有する。
【００２０】
排出口１０２Ｂは、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときには開けられる。また、排出口１０２Ｂは、呼気に含まれるアンモニアの検出が行われる際には閉じられる。また、排出口１０２Ｂは、呼気に含まれるアンモニアの検出を行った後に、チャンバ１０１Ｃ１及び１０Ｃ２を連通させた状態で、呼気をチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２から排出する際にも、開けられる。
【００２１】
置換ガス導入口１０３は、可動式であり、制御部１６０によって開閉される。置換ガス導入口１０３は、例えば、呼気導入口１０２Ａ及び排出口１０２Ｂと同様に、開閉式の扉と、ソレノイドコイルと、磁石とを有し、ソレノイドコイルに電流を流すことによって、扉を開閉する構成を有する。
【００２２】
置換ガス導入口１０３は、呼気に含まれるアンモニアの検出を行った後に、チャンバ１０１Ｃ１及び１０Ｃ２を連通させた状態で、呼気をチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２から排出口１０２Ｂを介して排出する際に、チャンバ１０１Ｃ２に空気(外気)を導入するために設けられている。このため、置換ガス導入口１０３は、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときには閉じられる。
【００２３】
薄型ポンプ１１０は、チャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２の間の仕切壁１０１Ａを貫通する開口部に設けられている。薄型ポンプ１１０は、チャンバ１０１Ｃ１の内部の呼気をチャンバ１０１Ｃ２に誘導するために設けられている。
【００２４】
薄型ポンプ１１０は、駆動されていない状態では、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２を遮断している。また、薄型ポンプ１１０は、駆動されている状態では、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２を連通させ、チャンバ１０１Ｃ２内の空気をチャンバ１０１Ｃ１に送出する。なお、薄型ポンプ１１０は、チャンバ１０１Ｃ１内の呼気をチャンバ１０１Ｃ２に送出する構成であってもよい。薄型ポンプ１１０は、送出部の一例である。
【００２５】
薄型ポンプ１１０としては、例えば、株式会社村田製作所のマイクロブロアを用いることができる。なお、薄型ポンプ１１０は、マイクロブロアに限られず、ハンディタイプのガスセンサ１００の筐体１０１の内部で仕切壁１０１Ａに設けることができる小型で薄型のものであれば他の形式のものであってもよい。
【００２６】
薄型ポンプ１１０は、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときには駆動されない。薄型ポンプ１１０は、チャンバ１０１Ｃ１に吹き入れられた呼気をチャンバ１０１Ｃ２に導入する際と、アンモニアの検出後に呼気をチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２から排出する際とに、駆動される。
【００２７】
可動仕切１２０は、仕切壁１０１Ａを貫通する開口部に設けられており、図２に示すように、固定壁部１２１と可動壁部１２２とモータ１２３とを有する。可動仕切１２０は、仕切部の一例である。
【００２８】
固定壁部１２１は、仕切壁１０１Ａの開口部に固定され、可動壁部１２２は、モータ１２３の駆動力によって、固定壁部１２１に対して仕切壁１０１Ａと平行な方向に移動可能である。モータ１２３は可動壁部１２２に固定されており、制御部１６０によって駆動制御されることによって、可動壁部１２２を固定壁部１２１に対して移動させる。
【００２９】
固定壁部１２１と可動壁部１２２には、それぞれ、スリット１２１Ａとスリット１２２Ａが設けられている。スリット１２１Ａとスリット１２２Ａが重なり合わない状態では、チャンバ１０１Ｃ１とチャンバ１０１Ｃ２とは可動仕切１２０によって遮断される。
【００３０】
また、可動壁部１２２が固定壁部１２１に対して移動して、スリット１２１Ａとスリット１２２Ａが重なると、チャンバ１０１Ｃ１とチャンバ１０１Ｃ２とは、可動仕切１２０によって連通される。
【００３１】
可動仕切１２０は、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときには閉じられる。可動仕切１２０は、チャンバ１０１Ｃ１に吹き入れられた呼気をチャンバ１０１Ｃ２に導入する際と、センサ１３０でアンモニアガスを検出する際と、アンモニアの検出後に呼気をチャンバ１０１Ｃ１、１０１Ｃ２から排出する際とに、開けられる。
【００３２】
なお、可動仕切１２０は、上述のような固定壁部１２１と可動壁部１２２を含む形態のものに限られず、制御部１６０によって駆動制御されることによって、チャンバ１０１Ｃ１とチャンバ１０１Ｃ２との遮断状態と連通状態とを切り替えることができるものであれば、他の形式のものであってもよい。
【００３３】
センサ１３０は、仕切壁１０１Ｂのチャンバ１０１Ｃ２側に設けられている。センサ１３０は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）膜を用いたセンサであり、チャンバ１０１Ｃ２の内部に導入される呼気に含まれる可能性があるアンモニアを検出するために設けられている。臭化第一銅は、アンモニア（ＮＨ３）ガスを吸着するため、センサ１３０は、アンモニア雰囲気下で抵抗値が変化する。センサ１３０は、ガス感応素子の一例である。
【００３４】
センサ１３０は、支持基板の上に、２つの電極と、２つの電極に跨る臭化第一銅膜とを成膜したものである。支持基板は、例えば、熱酸化膜が形成されたＳｉウェハであり、２つの電極は、例えば、Ａｕ（金）／Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）をそれぞれ５０ｎｍ／５０ｎｍ／１０ｎｍの厚さで積層した電極である。また、センサ膜としての臭化第一銅膜の厚さは、例えば、５００ｎｍである。２つの電極は、情報処理部１５０に接続される。
【００３５】
センサ１３０は、臭化第一銅膜に所定の電圧（例えば、２Ｖ）を印加し、臭化第一銅膜に流れる電流値に基づいて臭化第一銅膜の抵抗値を検出する。センサ１３０が検出する抵抗値を表すデータは、情報処理部１５０に伝送される。センサ１３０は、抵抗値を表すデータの代わりに、臭化第一銅膜に流れる電流値を表すデータを情報処理部１５０に伝送してもよい。
【００３６】
センサ１３０は、Ｐ型半導体である臭化第一銅にアンモニア分子が可逆的に吸着・脱離する性質を利用し、呼気センサ用に臭化第一銅の組成や膜厚を最適化したセンサデバイスである。アンモニアの吸着で銅のキャリア濃度が変化ることで、電極間の電気抵抗が変化する現象を利用している。センサ１３０は、呼気に多く含まれるガスの一つであるアセトンに対して、２５００倍の感度差で、１０ｐｐｂからアンモニアだけを区別した計測が可能である。
【００３７】
なお、このようなセンサ１３０は、アンモニアの濃度によって抵抗値が変わることに加えて、アンモニアの濃度が同じであっても別な機会に測定すると、抵抗値が異なる場合がある。すなわち、測定する度に抵抗値のベースラインが変動する可能性がある。
【００３８】
また、センサ１３０は、湿度によっても抵抗値が変わることが分かっている。このため、センサ１３０に呼気を吹き付ける勢いが異なると、センサ１３０に吸着する水蒸気量が変わるため、測定結果に影響が生じる。ガスセンサ１００は、このような呼気の勢いによる影響を排除するための構成を有する。このような構成については後述する。
【００３９】
除湿剤１４０は、センサ１３０と同様に、仕切壁１０１Ｂのチャンバ１０１Ｃ２側に設けられている。除湿剤１４０は、例えば、固形で粒状の酸化カルシウムを樹脂容器等に詰めたものである。
【００４０】
除湿剤１４０は、チャンバ１０１Ｃ２の内部の空気に含まれる水分を除湿し、センサ１３０の臭化第一銅膜に結露が生じないようにするために設けられている。臭化第一銅膜に結露が生じると、測定精度に影響が生じるおそれがあるからである。
【００４１】
情報処理部１５０は、センサ１３０の抵抗値を検出し、抵抗値の時間的な変化度合（変化率）に基づいて、呼気に含まれる可能性があるアンモニアガスの濃度を計測する。情報処理部１５０は、計測部の一例である。
【００４２】
情報処理部１５０は、計測結果であるアンモニアガスの濃度を表示部１７０に表示させる。情報処理部１５０としては、例えば、マイクロコンピュータを用いることができる。マイクロコンピュータは、ＣＰＵ(Central  Processing  Unit)チップとメモリ（内部メモリ）を含む。このメモリを情報処理部１５０の内部に内部メモリ１５０Ａとして示す。
【００４３】
制御部１６０は、情報処理部１５０がセンサ１３０の抵抗値を検出する際に、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、及び可動仕切１２０の開閉制御を行うとともに、薄型ポンプ１１０の駆動制御を行う。制御部１６０としては、例えば、シーケンサを用いることができる。制御部１６０は、筐体１０１の外側に設けられたスタートボタン１６１が押されると、処理を開始する。
【００４４】
表示部１７０は、例えば、液晶パネル、有機ＥＬ(Electro  Luminescence)パネル、又は、ＬＥＤ(Light  Emitting  Diode)等である。表示部１７０は、情報処理部１５０の計測結果であるアンモニアガスの濃度を表示する。表示部１７０が濃度を表示する部分は、筐体１０１の外部に表出している。
【００４５】
このようなガスセンサ１００において、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２とに分けて、チャンバ１０１Ｃ１に呼気導入口１０２Ａと排出口１０２Ｂを設けているのは、チャンバ１０１Ｃ１は、利用者の呼気を貯めるために用いるからである。呼気をセンサ１３０に吹き付ける勢いが異なると、センサ１３０に吸着する水分量が変わって測定結果に影響が生じるため、呼気を一旦貯めるためのチャンバ１０１Ｃ１と、センサ１３０と除湿剤１４０を設けるチャンバ１０１Ｃ２とを分けている。
【００４６】
呼気をチャンバ１０１Ｃ１に一旦貯めてから、薄型ポンプ１１０を駆動するとともに、可動仕切１２０を開けることにより、呼気がセンサ１３０に吹き付けられる勢いによる影響を排除している。
【００４７】
例えば、チャンバ１０１Ｃ１に貯められる呼気の湿度が１００％であり、チャンバ１０１Ｃ２で除湿された空気の湿度が０％であれば、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２との体積比で、チャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２を連通させた後における、チャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２内の呼気の湿度が決まる。
【００４８】
なお、チャンバ１０１Ｃ２に置換ガス導入口１０３を設けているのは、呼気に含まれる可能性のあるアンモニアガスの濃度を測定した後に、チャンバ１０１Ｃ２の内部に置換用ガス（外気)を導入するためである。
【００４９】
図３は、ガスセンサ１００の電気系の構成を示す図である。
【００５０】
情報処理部１５０と制御部１６０は、配線によって接続され、情報処理部１５０にはセンサ１３０と表示部１７０が配線によって接続され、制御部１６０には配線によって呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、薄型ポンプ１１０、可動仕切１２０、及びスタートボタン１６１が接続される。
【００５１】
図４は、互いに湿度が異なるアンモニアガスに晒したセンサ１３０の抵抗値の時間変化を示す図である。図４には、センサ１３０を、アンモニア濃度が５００ｐｐｂで、互いに湿度が異なる６種類のアンモニアガスに別々に晒した場合の抵抗値の時間変化を示す。アンモニアガスは、模擬的な呼気である。
【００５２】
図４において、横軸は時間軸であり、０秒のときに呼気が吹き付けられている。縦軸は、０秒のときの初期抵抗値Ｒ０で抵抗値Ｒを割って得る、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）で表す。縦軸を抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）で表すのは、初期抵抗値の違いの影響を排除して、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化度合（変化率）を観測するためである。抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化度合（変化率）は、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化の傾きである。
【００５３】
６種類のガスの湿度は、４４．８％ＲＨ、４９．７％ＲＨ、５４．７％ＲＨ、６０．０％ＲＨ、６５．１％ＲＨ、７４．１％ＲＨである。％ＲＨは、相対湿度を表す。
【００５４】
図４に示すように、湿度が異なる６種類のアンモニアガスに別々に晒した場合のセンサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、アンモニアガスが吹き付けられる０秒以降における増大の度合が異なり、湿度が高いほど抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の増大の度合が大きい。
【００５５】
これは、センサ１３０の抵抗値が湿度によって異なることを示しており、湿度が高いほど抵抗値が増大することを示している。また、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、７秒あたりまでは非線形的に増大し、７秒を経過した後は、略線形的に増大するようになっている。
【００５６】
このように、臭化第一銅は、湿度が高い方が抵抗変化が大きくなり、湿度が低い方が抵抗変化が小さくなる傾向がある。臭化第一銅は、湿度が高い方が感度が高くなり、抵抗値が増大することが分かっている。
【００５７】
また、呼気を吹き付けた直後（０秒から７秒程度）の時間領域を過ぎると、センサ１３０の抵抗値の時間的な変化度合が一定になることが分かっている。
【００５８】
図５は、アンモニアガスと呼気に晒したセンサ１３０の抵抗値の時間変化を示す図である。図４と同様に、横軸は時間軸であり、０秒のときにアンモニアガスが吹き付けられている。縦軸は初期抵抗値Ｒ０で抵抗値Ｒを割って得る、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）で表す。図５で用いる初期抵抗値Ｒ０は、０秒のときの抵抗値である。
【００５９】
縦軸を抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０にするのは、初期抵抗値の違いの影響を排除するためである。
【００６０】
図５には、センサ１３０を、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの３種類の濃度の呼気と、吹き付ける強さの異なる呼気（１）、（２）、（３）とに、別々に晒した場合の抵抗値の時間変化を示す。
【００６１】
ここで、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの３種類の濃度の呼気を吹き付ける強さは、互いに等しい。また、呼気（１）、（２）、（３）を吹き付ける強さは、呼気（１）が最も強く、呼気（２）が中間的な強さであり、呼気（３）が最も弱い。呼気（１）、（２）、（３）のアンモニア濃度は、互いに等しく所定の値である。
【００６２】
呼気が吹き付けられる０秒以降において、６種類の呼気がそれぞれ吹き付けられたセンサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）が増大している。５秒を経過するあたりまでは、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、非線形的に増大し、その後、徐々に線形的に増大している。
【００６３】
より具体的には、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの３種類の濃度の呼気は、アンモニア濃度が大きいほど、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化度合が大きい。これは、アンモニア濃度が高いほど、センサ１３０の内部で銅のキャリアが減少し、センサ１３０の抵抗値が増大するためである。アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気による抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、略４：２：１である。すなわち、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、アンモニア濃度に略比例している。
【００６４】
アンモニア濃度が異なると、センサ１３０の抵抗値が異なる。また、臭化第一銅を用いたセンサ１３０は、アンモニアに対する感度が高く、湿度の値によって抵抗値が変化する。このため、センサ１３０の抵抗値の絶対値でアンモニア濃度を検出するよりも、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）で濃度を検出する方が精度が向上する。
【００６５】
また、呼気（１）、（２）、（３）については、吹き付ける強さが最も強い呼気（１）の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化の傾きが最も大きく、呼気（２）は中間的な傾きであり、吹き付ける強さが最も弱い呼気（３）の時間的な変化の傾きは、最も小さい。
【００６６】
ここで、吹き付ける強さが最も強い呼気（１）は、センサ１３０に供給する水分量が最も多く、吹き付ける強さが最も弱い呼気（３）は、センサ１３０に供給する水分量が最も少なく、呼気（２）は中間的である。吹き付ける強さが強いほど除湿剤の効果が得られにくく、センサ１３０に多くの水分が吸着するからである。
【００６７】
このため、呼気を吹き付けた直後（０秒から５秒程度）の時間領域では、吹き付ける強さが最も強い呼気（１）の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間的な変化度合が最も大きく増大しており、呼気（２）は中間的な増大度合であり、吹き付ける強さが最も弱い呼気（３）の時間的な変化度合は、最も小さい。
【００６８】
このため、１０秒前後から約２５秒程度の時間領域では、呼気（１）、（２）、（３）の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）は、略線形的に増大しており、呼気（１）、（２）、（３）の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きは、略等しい。
【００６９】
以上のように、アンモニア濃度によってセンサ１３０の抵抗値が異なり、センサ１３０の抵抗値の絶対値を用いるよりも、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）を用いた方が高精度にアンモニアの濃度を検出できる。また、呼気を吹き付けた直後（０秒から５秒程度）の時間領域を過ぎると、センサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きは、略一定になる。
【００７０】
従って、ここでは、呼気を吹き付けた直後（０秒から５秒程度）の時間領域が過ぎた時間領域において、センサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きに基づいて、アンモニア濃度を検出する。
【００７１】
図５に示すように、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの３種類の濃度の呼気をセンサ１３０に吹き付けた場合のセンサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きは、それぞれ異なる。このため、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きに基づいて、呼気に含まれる可能性があるアンモニアガスの濃度を測定することができる。
【００７２】
ここでは一例として、呼気（１）、（２）、（３）の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きは、アンモニア濃度が５００ｐｐｂの呼気をセンサ１３０に吹き付けた場合の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きに略等しいため、呼気（１）、（２）、（３）のアンモニア濃度は、５００ｐｐｂである。
【００７３】
また、一般的には、利用者によって吹き込まれる呼気のアンモニア濃度を次のようにして求めることができる。
【００７４】
例えば、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気をセンサ１３０に吹き付けた場合の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きの値を予め求めておき、利用者によって吹き込まれた呼気によるセンサ１３０の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きを求める。
【００７５】
そして、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気の傾きの値と、呼気がセンサ１３０に吹き付けられた場合の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きとの比を求めることにより、利用者によって吹き込まれる呼気のアンモニア濃度を求めることができる。
【００７６】
次に、制御部１６０による、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、及び可動仕切１２０の開閉制御と、薄型ポンプ１１０の駆動制御とについて説明する。
【００７７】
図６は、制御部１６０の処理の流れを示すフローチャートである。
【００７８】
制御部１６０は、情報処理部１５０と連携して、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、及び可動仕切１２０の開閉制御と、薄型ポンプ１１０の駆動制御とを行う。
【００７９】
利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れるときには、スタートボタン１６１が押される。また、利用者がチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れる前の状態では、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、及び可動仕切１２０は、すべて閉められており、薄型ポンプ１１０は停止されている。
【００８０】
この状態では、チャンバ１０１Ｃ２の内部の空気は、除湿剤１４０によって湿度が十分に除去されている。
【００８１】
制御部１６０は、スタートボタン１６１が押されると、処理を開始する（スタート）。
【００８２】
制御部１６０は、呼気導入口１０２Ａ及び排出口１０２Ｂを開け、置換ガス導入口１０３及び可動仕切１２０を閉じた状態に保持し、薄型ポンプ１１０を停止状態に保持する（ステップＳ１）。
【００８３】
ここでは、一例として、利用者が呼気導入口１０２Ａからチャンバ１０１Ｃ１に呼気を吹き入れる時間は、１０秒に設定されていることとする。なお、呼気を吹き入れる時間は、測定に必要な量の呼気がチャンバ１０１Ｃ１に吹き込まれるのに必要な時間であり、１０秒に限られるものではない。例えば、５秒程度であってもよい。
【００８４】
制御部１６０は、ステップＳ１の処理を実行してから１０秒が経過すると、呼気導入口１０２Ａ及び排出口１０２Ｂを閉じる（ステップＳ２）。
【００８５】
次いで、制御部１６０は、可動仕切１２０を開ける（ステップＳ３）。ステップＳ３の処理は、ステップＳ２の処理が完了した直後に行えばよい。例えば、ステップＳ２の処理が完了した０．５秒後に行えばよい。
【００８６】
次いで、制御部１６０は、薄型ポンプ１１０を駆動するとともに、情報処理部１５０に薄型ポンプ１１０の駆動を開始したことを表す信号を送信する（ステップＳ４）。ステップＳ４の処理は、ステップＳ３の処理が完了した直後に行えばよい。例えば、ステップＳ３の処理が完了した０．５秒後に行えばよい。なお、ステップＳ３による可動仕切１２０の開放と、ステップＳ４による薄型ポンプ１１０の駆動開始は同時であってもよい。
【００８７】
ステップＳ１で呼気導入口１０２Ａが開けられた後に、１０秒間にわたってチャンバ１０１Ｃ１に呼気が吹き入れられると、呼気導入口１０２Ａ及び排出口１０２Ｂが閉じられ、その直後に、可動仕切１２０が開けられるとともに、薄型ポンプ１１０が駆動される。これにより、図１に矢印で示すように、チャンバ１０１Ｃ１内の呼気と、チャンバ１０１Ｃ２内の湿度の低い空気とが撹拌される。
【００８８】
なお、ステップＳ４で薄型ポンプ１１０が駆動されると、センサ１３０に呼気が吹きかけられるため、薄型ポンプ１１０を駆動するタイミングは、図４及び図５における０秒のタイミングに対応する。
【００８９】
また、チャンバ１０１Ｃ１内の呼気は、チャンバ１０１Ｃ２内の湿度の低い空気と撹拌されるため、チャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２の内部には、利用者が吹き入れた呼気よりも湿度が低下された呼気が存在することになる。呼気の湿度を低下させることができるため、センサ１３０の臭化第一銅の抵抗値の湿度による影響を低減することができる。
【００９０】
また、ステップＳ４で制御部１６０が情報処理部１５０に薄型ポンプ１１０の駆動を開始したことを表す信号を送信すると、情報処理部１５０は、０秒後と１０秒後と２０秒後にセンサ１３０の抵抗値を測定し、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きを求める。なお、抵抗値の初期値Ｒ０は、０秒後の抵抗値である。
【００９１】
制御部１６０は、ステップＳ４の処理開始から２５秒が経過すると、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、及び置換ガス導入口１０３を開ける（ステップＳ５）。なお、この状態では、可動仕切１２０は開放された状態にあり、薄型ポンプ１１０は駆動された状態に保持される。
【００９２】
呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、及び置換ガス導入口１０３が開けられると、チャンバ１０１Ｃ２及び１０１Ｃ１の内部に、外気が導入される。外気は、筐体１０１の外部の空気であり、次回の測定のためにチャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２の呼気を置換するための置換ガスとして用いられる。
【００９３】
ここでは、一例として、１０秒間にわたって、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、及び置換ガス導入口１０３を開放した状態で、チャンバ１０１Ｃ１及び１０１Ｃ２の内部の呼気が外気に置換される。
【００９４】
制御部１６０は、ステップＳ５の処理開始から１０秒が経過すると、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、及び可動仕切１２０を閉じるとともに、薄型ポンプ１１０を停止する（ステップＳ６）。
【００９５】
これにより、次回の測定に向けて、チャンバ１０１Ｃ２の内部の空気は、除湿剤１４０によって徐々に湿度が除去される。次回の測定に向けてチャンバ１０１Ｃ２の内部の空気を除湿するために、必要な時間は、利用者に知らせておけばよい。ガスセンサ１００の取扱説明書等に記載しておけばよい。
【００９６】
以上で、制御部１６０による一連の処理が終了する（エンド）。
【００９７】
図７は、情報処理部１５０が実行する処理を示すフローチャートである。
【００９８】
情報処理部１５０は、薄型ポンプ１１０の駆動を開始したことを表す信号を制御部１６０から受信すると、処理をスタートする（スタート）。
【００９９】
情報処理部１５０は、処理をスタートしてから１０秒後に、センサ１３０の抵抗値を測定する（ステップＳ１１）。
【０１００】
情報処理部１５０は、処理をスタートしてから２０秒後に、センサ１３０の抵抗値を測定する（ステップＳ１２）。
【０１０１】
情報処理部１５０は、ステップＳ１及びＳ２で取得した抵抗値Ｒを初期値Ｒ０で除算して得る２つの抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）を求め、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きを算出する（ステップＳ１３）。
【０１０２】
情報処理部１５０は、ステップＳ１３で求めた傾きの値を用いて、アンモニア濃度を算出する（ステップＳ１４）。具体的には、次のようにして算出する。
【０１０３】
情報処理部１５０は、一例として、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気をセンサ１３０に吹き付けた場合の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きを表すデータを内部メモリ１５０Ａに保持している。
【０１０４】
そして、情報処理部１５０は、ステップＳ１３で算出した抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きと、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気の傾きの値との比を求めることにより、利用者によって吹き込まれた呼気のアンモニア濃度を求める。
【０１０５】
例えば、アンモニア濃度が５００ｐｐｂの呼気の傾きの値をＡ、利用者によって吹き込まれた呼気をセンサ１３０に吹き付けた場合の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きをＢとすると、利用者によって吹き込まれる呼気のアンモニア濃度Ｘは、次式（１）で求めることができる。
【０１０６】
Ｘ＝Ｂ×５００／Ａ（ｐｐｂ）      （１）
情報処理部１５０は、ステップＳ１３で抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きＢを求め、ステップＳ１４において、内部メモリ１５０Ａからアンモニア濃度が５００ｐｐｂの呼気の傾きＡを読み出し、式（１）に基づいて、呼気のアンモニア濃度Ｘを求めることができる。
【０１０７】
なお、ここでは、一例として、ステップＳ１３で算出した抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きと、アンモニア濃度が５００ｐｐｂの呼気の傾きの値との比を求める形態について説明したが、アンモニア濃度が１ｐｐｍ又は２５０ｐｐｂの呼気の傾きを用いてもよい。アンモニア濃度が１ｐｐｍ又は２５０ｐｐｂの呼気の傾きを用いる場合には、式（１）において、アンモニア濃度が５００ｐｐｂの場合の呼気の傾きの値Ａの代わりに、アンモニア濃度が１ｐｐｍ又は２５０ｐｐｂの呼気の傾きを用いればよい。
【０１０８】
情報処理部１５０は、アンモニアガスの濃度を表示部１７０に表示させる（ステップＳ１５）。
【０１０９】
以上で、情報処理部１５０の一連の処理が終了する（エンド）。
【０１１０】
上述したように、ステップＳ１３で算出した抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きと、アンモニア濃度が１ｐｐｍ、５００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂの呼気の傾きの値との比を求めることにより、利用者によって吹き込まれた呼気のアンモニア濃度を求める。
【０１１１】
このように、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）を用いることにより、湿度による臭化第一銅膜の抵抗値の変動と、ベースラインの変動との影響を抑えることができる。また、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）の時間変化の傾きを用いることにより、式（１）に基づいてアンモニアガスの濃度を安定的に測定できる。
【０１１２】
また、呼気を一旦貯めるためのチャンバ１０１Ｃ１と、センサ１３０と除湿剤１４０を設けるチャンバ１０１Ｃ２とに分けたことにより、呼気をセンサ１３０に吹き付ける勢いによってセンサ１３０に吸着する水分量が変わることによる測定結果への影響を抑制している。
【０１１３】
以上、実施の形態によれば、アンモニアガスの濃度を安定的に測定できるガスセンサ１００を提供することができる。
【０１１４】
アンモニアガスは、胃癌の危険因子であるピロリ菌感染のマーカーガスとして用いることができる。このため、ガスセンサ１００で癌などの疾病特有のマーカーガス分析を行うことで、手軽に健康診断のスクリーニングや自宅療養の経過観察が可能となり、医療費削減やQOL(Quality  Of  Life)の向上に貢献することができる。
【０１１５】
なお、以上では、ガスセンサ１００がスタートボタン１６１を含む形態について説明したが、スタートボタン１６１を用いる代わりに、例えば、呼気導入口１０２Ａを手動式のバルブに変更し、呼気導入口１０２Ａが開けられたことを検知するセンサを用い、センサで呼気導入口１０２Ａが開けられたことを検知したときに、処理を開始するようにしてもよい。
【０１１６】
また、以上では、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、及び置換ガス導入口１０３が制御部１６０によって開閉が制御される電動式の開閉部である形態について説明したが、手動式であってもよい。手動式の場合には、開閉状態を示すセンサを設けて、センサが検出する開閉状態を表す信号を制御部１６０に入力すればよい。
【０１１７】
また、以上では、チャンバ１０１Ｃ２に除湿剤１４０を設けたガスセンサ１００について説明したが、置換ガス導入口１０３を開放することによってチャンバ１０１Ｃ２の内部の湿度を十分に下げることができる場合には、ガスセンサ１００は除湿剤１４０を含まなくてもよい。
【０１１８】
また、呼気導入口１０２Ａ、排出口１０２Ｂ、置換ガス導入口１０３、薄型ポンプ１１０、可動仕切１２０、センサ１３０、除湿剤１４０、情報処理部１５０、制御部１６０、スタートボタン１６１、及び表示部１７０については、同様の機能を発揮できるのであれば、図１に示す位置とは異なる位置に配置されてもよい。
【０１１９】
また、以上では、抵抗値の初期値Ｒ０として、呼気を吹き付ける直前の０秒のときの初期抵抗値Ｒ０を用いる形態について説明した。しかしながら、呼気を吹き付ける直前の０秒のときの初期抵抗値以外の値を用いても測定に影響が生じない場合には、０秒のときの初期抵抗値以外の抵抗値を初期抵抗値Ｒ０として用いてもよい。
【０１２０】
図８は、実施の形態の変形例によるガスセンサ１００Ａを示す図である。
【０１２１】
ガスセンサ１００Ａは、図１に示すガスセンサ１００の筐体１０１の代わりに、筐体１０１Ｄを含む構成を有する。なお、図８では、センサ１３０と除湿剤１４０を図１よりも小さく示す。
【０１２２】
筐体１０１Ｄは、図１に示す仕切壁１０１Ａの代わりに、可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２を含む構成を有する。また、ガスセンサ１００Ａは、図１に示す薄型ポンプ１１０、可動仕切１２０を含まない。
【０１２３】
可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２は、破線で示すように当接した位置において、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２を分ける。可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２は、破線で示すように当接した位置において、直方体の底面を取り除いた形状を有し、仕切壁１０１Ｂの上に設けられている。可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２は、直方体の底面を取り除いた形状の部材を２等分した形状を有し、蝶番１０１Ｅ１Ａ及び１０１Ｅ２Ａで可動自在に仕切壁１０１Ｂに取り付けられている。可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２は、図示しないモータによって駆動される。可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２の駆動制御は、制御部１６０によって行われる。
【０１２４】
可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２を図８に実線で示すように開放すれば、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２が連通し、破線で示すように当接させれば、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２が遮断される。なお、可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２の合わせ目、及び、可動壁１０１Ｅ１及び１０１Ｅ２と仕切壁１０１Ｂとの合わせ目には、適宜パッキン等を設けて、チャンバ１０１Ｃ１と１０１Ｃ２を遮断した状態における気密性を確保できるようにすればよい。
【０１２５】
以上、本発明の例示的な実施の形態のガスセンサについて説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
以上の実施の形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
呼気導入口を有する第１チャンバと、
第２チャンバと、
前記第２チャンバの内部に設けられ、呼気に含まれるアンモニアガスの濃度に応じて抵抗値が変化する臭化第一銅膜を有するガス感応素子と、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態と遮断された状態とを切り替える仕切部と、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとが前記仕切部によって遮断された状態で前記第１チャンバに導入された呼気が、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通されて前記第２チャンバに導入された状態で、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する計測部と
を含む、ガスセンサ。
（付記２）
前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態において、前記第１チャンバの呼気を前記第２チャンバに送出する送出部をさらに含む、付記１記載のガスセンサ。
（付記３）
前記第２チャンバの内部に設けられる、除湿剤をさらに含む、付記１又は２記載のガスセンサ。
（付記４）
前記計測部は、前記呼気に含まれる湿度による前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第１時間領域よりも後の、前記呼気に含まれる前記アンモニアガスによる前記ガス感応素子の抵抗値の変化が支配的な第２時間領域において、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する、付記１乃至３のいずれか一項記載のガスセンサ。
（付記５）
呼気導入口を有する第１チャンバと、
第２チャンバと、
前記第２チャンバの内部に設けられ、呼気に含まれるアンモニアガスの濃度に応じて抵抗値が変化する臭化第一銅膜を有するガス感応素子と、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとの間に設けられ、前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態と遮断された状態とを切り替える仕切部と
を含むガスセンサにおけるアンモニアガスの濃度の計測方法であって、
前記第１チャンバと前記第２チャンバとが前記仕切部によって遮断された状態で前記第１チャンバに導入された呼気を、前記仕切部によって前記第１チャンバと前記第２チャンバとが連通された状態で前記第２チャンバに導入し、前記ガス感応素子の抵抗値と、前記抵抗値の基準値との比の時間的変化度合に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を計測する、ガス濃度の計測方法。
【符号の説明】
【０１２６】
１００  ガスセンサ
１０１  筐体
１０２Ａ  呼気導入口
１０２Ｂ  排出口
１０３  置換ガス導入口
１１０  薄型ポンプ
１２０  可動仕切
１３０  センサ
１４０  除湿剤
１５０  情報処理部
１６０  制御部
１６１  スタートボタン
１７０  表示部
【図１】
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【図２】
0006680105.tif 000003
【図３】
0006680105.tif 000004
【図４】
0006680105.tif 000005
【図５】
0006680105.tif 000006
【図６】
0006680105.tif 000007
【図７】
0006680105.tif 000008
【図８】
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