(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でノルボルネンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによるノルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
ａ）三フッ化ホウ素を（メタ）アクリル酸中に装入し、
ｂ）その装入物を７５℃〜１１０℃の温度に加熱し、
ｃ）ノルボルネンを添加し、そして
ｄ）得られたノルボルニル（メタ）アクリレートを反応混合物から単離する、
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でノルボルネンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによるノルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
ａ）三フッ化ホウ素を有機溶剤中に装入し、
ｂ）その装入物を７５℃〜１１０℃の温度に加熱し、
ｃ）ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物を添加し、そして
ｄ）得られたノルボルニル（メタ）アクリレートを反応混合物から単離する、
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項３】
三フッ化ホウ素を、ノルボルネンの量に対して０．１モルパーセント〜５モルパーセントの量で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
三フッ化ホウ素を、ノルボルネンの量に対して０．５モルパーセント〜１．５モルパーセントの量で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
三フッ化ホウ素を、ジエチルエーテラート、ジメチルエーテラート、またはこれらの任意の混合物として使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶剤は、エーテル、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、またはこれらの任意の混合物であることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶剤は、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応は安定剤の存在下で行われ、その安定剤は、フェノチアジン、１種以上のフェノール性化合物、１種以上のＮ−オキシル、またはこれらの任意の混合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記安定剤は、パラ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応は、酸素の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸を、ノルボルネンの量に対して１００モルパーセント〜１０００モルパーセントの量で使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物からのノルボルニル（メタ）アクリレートの単離は、１つ以上の抽出工程を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物からのノルボルニル（メタ）アクリレートの単離は、易揮発性化合物の蒸留による分離を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
こうして単離されたノルボルニル（メタ）アクリレートは、少なくとも９９質量パーセントの純度を有することを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルニル（メタ）アクリレートの製造に関する。本発明による方法では、ノルボルネンと（メタ）アクリル酸とを三フッ化ホウ素の存在下で反応させる。
【０００２】
ノルボルニル（メタ）アクリレートは、例えばコポリマーの製造のために使用される。ノルボルニル（メタ）アクリレートをコモノマーとして重合導入された形で含むコポリマーは、例えば硬化性組成物の成分として使用される。硬化性組成物は、接着剤、封止剤、印刷用塗料、印刷用インキにおいて、ならびにエレクトロニクスのための被覆において、自動車産業分野および一般的に産業分野における被覆において使用される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸およびノルボルネンからのノルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法は従来技術から当業者に公知である。一般的に、（メタ）アクリル酸のノルボルネンへの付加は、酸性触媒の存在下で行われる。酸性触媒としては、例えば三フッ化ホウ素またはその錯体等のルイス酸が適している。
【０００４】
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１０，Ｖｏｌ．４６，第６２８頁〜第６３０頁）においては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの存在下でのアクリル酸のノルボルネンへの付加が記載されている。開示された実施例によれば、ノルボルネン、アクリル酸、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートが装入されて、加熱される。引き続き、ノルボルニル（メタ）アクリレートが、分別蒸留によって８０％の収率で反応混合物から単離される。
【０００５】
ノルボルニル（メタ）アクリレートの改善された製造方法を提供することが課題であった。改善された方法によって、ノルボルニル（メタ）アクリレートをより高い選択性、収率、および純度で製造することができることが望ましい。さらに、ノルボルニル（メタ）アクリレートを、わずかな費用だけで高い純度および収率で単離することができることが望まれていた。こうして例えば、ノルボルニル（メタ）アクリレートを分別蒸留なくして反応混合物から高い純度および収率で単離することができる場合に有利である。
【０００６】
前記課題は、触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でノルボルネンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによるノルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
ａ）三フッ化ホウ素を（メタ）アクリル酸中に装入し、
ｂ）その装入物を７５℃〜１１０℃の温度に加熱し、
ｃ）ノルボルネンを添加し、そして
ｄ）得られたノルボルニル（メタ）アクリレートを反応混合物から単離する、
ことを特徴とする、製造方法によって解決される。
【０００７】
前記課題は、触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でノルボルネンと（メタ）アクリル酸とを反応させることによるノルボルニル（メタ）アクリレートの製造方法であって、
ａ）三フッ化ホウ素を有機溶剤中に装入し、
ｂ）その装入物を７５℃〜１１０℃の温度に加熱し、
ｃ）ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物を添加し、そして
ｄ）得られたノルボルニル（メタ）アクリレートを反応混合物から単離する、
ことを特徴とする、製造方法によっても解決される。
【０００８】
ノルボルニル（メタ）アクリレートは、ノルボルニルアクリレートまたはノルボルニルメタクリレートである。
【化１】
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【０００９】
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸である。本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸は、一般的にできる限り純粋である。できる限り純粋な（メタ）アクリル酸は、少なくとも９５質量パーセントの純度を有する。本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸は、少なくとも９７質量パーセントの純度、さらに有利には少なくとも９９質量パーセントの純度を有することが有利である。
【００１０】
本発明による方法においては、（メタ）アクリル酸は、ノルボルネンの量に対して１００モルパーセント〜１０００モルパーセント、有利には１０５モルパーセント〜７５０モルパーセント、特に有利には１１０モルパーセント〜２５０モルパーセントの量で使用される。
【００１１】
また、安定剤を有しない（メタ）アクリル酸が本発明による方法で使用され得る場合には、一般的に、使用される（メタ）アクリル酸が１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を含有することが有利である。１種の安定剤または種々の安定剤の混合物は、一般的に、（メタ）アクリル酸または対応するエステルの重合を抑制するために用いられる。
【００１２】
使用される（メタ）アクリル酸中に含まれている安定剤の量は、一般的に、使用される１種の安定剤の種類、または種々の安定剤の混合物が使用される場合には使用される複数の安定剤の種類に依存する。一般的に、使用される（メタ）アクリル酸中に含まれている安定剤の量は、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利には１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、さらに有利には１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸の重合を抑制する安定剤は、当業者に公知であり、または当業者にはその専門知識から理解される。公知の安定剤は、例えば銅（メタ）アクリレート、銅ジチオカルバメート、フェノチアジン、フェノール性化合物、Ｎ−オキシル、フェニレンジアミン、ニトロソ化合物、尿素、またはチオ尿素である。これらの安定剤は、単独で、または任意の混合物として使用することができる。有利な安定剤は、フェノチアジン、フェノール性化合物、Ｎ−オキシル、またはこれらの任意の混合物である。
【００１４】
フェノチアジンは、例えばフェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、またはこれらの任意の混合物であり得る。
【００１５】
フェノール性化合物は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、例えばパラ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、またはこれらの任意の混合物であり得る。有利なフェノール性化合物は、パラ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、またはこれらの任意の混合物である。パラ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）は特に有利である。
【００１６】
Ｎ−オキシルは、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル、４，４’，４’’−トリス−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル）ホスフィット、またはこれらの任意の混合物であり得る。
【００１７】
本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸がパラ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）で安定化されていることが特に有利である。本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸中のＭＥＨＱの量は、有利には１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
【００１８】
ノルボルネンは、本発明による方法においてできる限り高い純度で使用される。一般的に、少なくとも９０質量パーセントの純度を有するノルボルネンが使用される。少なくとも９５質量パーセントの純度、さらに有利には少なくとも９７質量パーセントの純度を有するノルボルネンが使用されることが有利である。ノルボルネンを相応の純度で取得することは、当業者に公知であり、または当業者にはその専門知識から理解される。
【００１９】
本発明による方法によれば、三フッ化ホウ素は、工程ａ）において（メタ）アクリル酸、または有機溶剤中に装入される。一般的に（メタ）アクリル酸または有機溶剤は液相で存在し、三フッ化ホウ素は、当該液相に添加される。三フッ化ホウ素は、（メタ）アクリル酸、または有機溶剤中に１５℃〜５０℃の温度で装入されることが有利である。三フッ化ホウ素は、（メタ）アクリル酸、または有機溶剤中に２０℃〜３５℃の温度で装入されることがさらに有利である。
【００２０】
三フッ化ホウ素は、有利には酸素の存在下で（メタ）アクリル酸、または有機溶剤中に装入される。このように、三フッ化ホウ素は、例えば酸素含有ガス、例えば空気、希薄空気、または乾燥空気の存在下で（メタ）アクリル酸、または有機溶剤中に装入され得る。本発明による方法の範囲においては、酸素の存在が一般的に有利であることが判明している。それというのも、それによって使用される（メタ）アクリル酸および／または製造されるノルボルニル（メタ）アクリレートの重合の抑制に良い影響が及ぼされるからである。
【００２１】
一般的に、三フッ化ホウ素は、ガス状で、または錯体として、装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤へと供給される。三フッ化ホウ素がガス状で供給される場合に、三フッ化ホウ素を、装入された（メタ）アクリル酸、または装入された有機溶剤中に導入することが有利である。その導入は、例えば三フッ化ホウ素に対して耐食性の１つ以上の浸漬管またはノズルによって行われ得る。装入された（メタ）アクリル酸、または装入された有機溶剤中へのガス状の三フッ化ホウ素の導入によって、錯形成が引き起こされ得る。三フッ化ホウ素が、錯体として、装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤へと供給される場合に、再錯化が引き起こされ得る。
【００２２】
三フッ化ホウ素の錯体は、例えば三フッ化ホウ素−エーテラート、三フッ化ホウ素−アセトニトリル錯体、三フッ化ホウ素−水和物、三フッ化ホウ素−カルボン酸錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体、もしくは三フッ化ホウ素−（メタ）アクリル酸錯体、またはこれらの錯体からの任意の混合物である。三フッ化ホウ素−エーテラートが有利である。三フッ化ホウ素−エーテラートは、例えば三フッ化ホウ素−ジメチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体、またはこれらの任意の混合物であり得る。三フッ化ホウ素−エーテラートの中でも、三フッ化ホウ素−ジメチルエーテラートおよび／または三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラートが有利である。三フッ化ホウ素−ジメチルエーテラートが特に有利である。
【００２３】
三フッ化ホウ素が、錯体として、装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤へと供給される場合に、その錯体は溶剤中に溶解されていてよい。大抵は、その溶剤は、錯形成のために使用された化合物である。
【００２４】
本発明による方法においては、三フッ化ホウ素は、ノルボルネンの量に対して０．１モルパーセント〜５モルパーセントの量で、有利には０．２モルパーセント〜２．５モルパーセントの量で、さらに有利には０．５モルパーセント〜１．５モルパーセントの量で使用される。このように、三フッ化ホウ素は、例えばノルボルネンの量に対して０．６モルパーセント、０．７モルパーセント、０．８モルパーセント、０．９モルパーセント、１．０モルパーセント、１．１モルパーセント、１．２モルパーセント、１．３モルパーセント、または１．４モルパーセントの量で使用され得る。
【００２５】
三フッ化ホウ素が装入される有機溶剤としては、原則的に出発物質、触媒、および生成物と不所望な反応を起こさず、不所望な副生成物の形成をもたらさないあらゆる有機溶剤が適している。有機溶剤の沸点が常圧で７５℃を上回る場合に有利である。
【００２６】
有機溶剤としては、極性非プロトン性溶剤、非極性非プロトン性溶剤、（メタ）アクリル酸、ノルボルニル（メタ）アクリレート、またはこれらの任意の混合物が使用され得る。極性非プロトン性溶剤は、例えばニトリル、例えばアセトニトリル、ニトロ化合物、例えばニトロメタン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ラクタム、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、第三級カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ケトン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、またはこれらの任意の混合物であり得る。非極性非プロトン性溶剤は、例えばエーテル、例えばアルキルエーテル、トルエン、またはこれらの任意の混合物であり得る。アルキルエーテルは、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、またはこれらの任意の混合物であり得る。有機溶剤としてのノルボルネンの使用は、有利ではないと判明した。有利な有機溶剤は、（メタ）アクリル酸、ノルボルニル（メタ）アクリレート、エーテル（１，４−ジオキサンが有利である）、またはこれらの任意の混合物である。
【００２７】
装入された（メタ）アクリル酸、または装入された有機溶剤に、さらに１種の安定剤または種々の安定剤の混合物が供給され得る。装入された（メタ）アクリル酸、または装入された有機溶剤に、１種の安定剤または種々の安定剤の混合物がさらに供給される場合には、それは一般的に、装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤に三フッ化ホウを供給する前に行われる。
【００２８】
装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤にさらに供給される安定剤の量は、安定剤の種類、または種々の安定剤の混合物の種類に依存する。一般的に、さらに供給される安定剤の量は、本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸の量に対して０．００５モルパーセント〜０．１５モルパーセント、有利には０．０５モルパーセント〜０．１５モルパーセントである。
【００２９】
安定剤としては、上述の安定剤が使用され得る。一般的に、本発明による方法で使用される（メタ）アクリル酸中に既に含まれている１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を使用することが有利である。したがって、ＭＥＨＱを、装入された（メタ）アクリル酸または装入された有機溶剤にさらに供給することが有利である。
【００３０】
有利な方法の実施形態においては、三フッ化ホウ素は、（メタ）アクリル酸中に、ノルボルニル（メタ）アクリレート中に、または１，４−ジオキサン中に装入される。この場合に、三フッ化ホウ素は、ガス状で、または錯体として、有利にはジメチルエーテラートとして、またはジエチルエーテラートとして装入される。三フッ化ホウ素が（メタ）アクリル酸中に、ノルボルニル（メタ）アクリレート中に、または１，４−ジオキサン中に装入される温度は、この場合に１５℃〜５０℃である。この温度は、例えば１８℃、２０℃、２２℃、２４℃、２６℃、２８℃、３０℃、３２℃、または３５℃であり得る。
【００３１】
さらなる有利な方法の実施形態においては、三フッ化ホウ素は、（メタ）アクリル酸中に、ノルボルニル（メタ）アクリレート中に、または１，４−ジオキサン中に装入される。この場合に、三フッ化ホウ素は、ガス状で、または錯体として、有利にはジメチルエーテラートとして、またはジエチルエーテラートとして、ノルボルネンの量に対して０．５モルパーセント〜１．５モルパーセントの量で装入される。三フッ化ホウ素が（メタ）アクリル酸中に、ノルボルニル（メタ）アクリレート中に、または１，４−ジオキサン中に装入される温度は、この場合に１５℃〜５０℃である。この温度は、例えば１８℃、２０℃、２２℃、２４℃、２６℃、２８℃、３０℃、３２℃、または３５℃であり得る。
【００３２】
本発明による方法は、当業者に公知の反応器において実施され得る。反応器としては、例えば撹拌槽反応器、ループ型反応器、管形反応器、またはこれらの任意の組み合わせが使用され得る。反応器は、一般的に金属材料製であり、その際、ステンレス鋼が有利である。
【００３３】
反応器は、二重壁加熱および／または内側にある加熱コイルを備える反応器であり得る。また反応器は、外側にある熱交換器および自然循環または強制循環（ポンプの使用による）を備える反応器であり得る。反応器中での完全混合は、撹拌装置によって、および／またはガス、好ましくは酸素含有ガスの供給によって行われ得る。
【００３４】
本発明による方法は、連続的にまたは断続的に実施され得るが、断続的な実施が有利である。一般的に、断続的な反応操作のために適した反応器、例えば撹拌槽反応器が有利である。複数の反応器、有利には撹拌槽反応器が、直列におよび／または並列に接続され得る。適切な反応器の選択およびそれらの接続に際して、当業者はその一般的な専門知識、および実践的な考察によって導かれる。
【００３５】
本発明による方法の工程ｂ）において、装入物は加熱される。装入物は、７５℃〜１１０℃、有利には８０℃〜１０５℃、さらに有利には８５℃〜１００℃の温度に加熱される。
【００３６】
装入物の加熱は、一般的に酸素の存在下で行われる。このように、例えば加熱の間に酸素含有ガス、例えば空気、希薄空気、または乾燥空気が装入物に供給され得る。加熱の間に装入物に供給される酸素含有ガスは、一般的に装入物上方のガス空間に供給される。しかしながらまた、酸素含有ガスは、装入物へと直接的に、例えば酸素含有ガスが中を通って流れ出る１つ以上の浸漬管またはノズルを介して供給され得る。
【００３７】
本発明による方法の工程ｃ）においては、ノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物が、加熱された装入物に添加される。ノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物が添加される場合に、装入物は、７５℃〜１１０℃、有利には８０℃〜１０５℃、さらに有利には８５℃〜１００℃の温度を有する。
【００３８】
ノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物は、加熱された装入物へと一度にまたは段階的に添加され得る。段階的な添加は、連続的にまたは断続的に行われ得る。一般的に、ノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物は、連続的に加熱された装入物に添加される。
【００３９】
添加の速度は、反応の熱生成に依存し、この場合に、装入物の温度が２０℃より高く、有利には１０℃より高く、特に有利には５℃より高く上昇しないように選択されるべきである。
【００４０】
ノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物の連続的な添加は、当業者に公知の搬送手段によって行われ得る。このように、連続的な添加は、例えばスクリュー、コンベヤーベルト、ポンプ、搬送ドラム、またはこれらの任意の組み合わせを介して行われ得る。
【００４１】
ノルボルネンは、固体形または液体形で、加熱された装入物に添加され得る。適切な搬送手段の選択を、当業者は当然ながら、搬送される物質または物質混合物の性質に適合する。ノルボルネンを液体形で加熱された装入物に添加することが有利である。固体のノルボルネンは、このために溶融される。そのために必要とされる熱の一部は、例えば加熱された装入物との熱統合によって、例えば加熱された装入物の廃熱によって獲得することができる。加熱された導管および／または搬送手段を介して、液体のノルボルネンはその後に、加熱された装入物に添加され得る。
【００４２】
ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物は、一般的に液体形で、加熱された装入物に添加される。このために、ノルボルネンは、固体形または液体形で、液体の（メタ）アクリル酸中に溶解され得る。ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸の他に、該混合物は１種の安定剤または種々の安定剤の混合物も含有し得る。一般的に、既に１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を含有する（メタ）アクリル酸が使用される場合にも、該混合物にさらに１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を供給することが有利である。１種の安定剤または種々の安定剤の混合物が、ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物にさらに供給される場合に、既に（メタ）アクリル酸中に含まれている１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を使用することが有利である。
【００４３】
ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物にさらに供給される安定剤の量は、安定剤の種類、または種々の安定剤の混合物の種類に依存する。一般的に、ノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物にさらに供給される安定剤の量は、該混合物中に含まれる（メタ）アクリル酸の量に対して０．００５モルパーセント〜０．１５モルパーセント、有利には０．０５モルパーセント〜０．１５モルパーセントである。
【００４４】
安定剤としては、上述の安定剤が使用され得るが、その際、ＭＥＨＱが有利である。
【００４５】
加熱された装入物へのノルボルネンまたはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物の添加は、有利には酸素の存在下で行われる。そのために酸素含有ガスは、加熱された装入物へと、加熱された装入物上方のガス空間へと、添加導管へと、ならびに／またはノルボルネンもしくはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物の添加流へと供給され得る。酸素含有ガスが、加熱された装入物へと、またはノルボルネンもしくはノルボルネンおよび（メタ）アクリル酸を含有する混合物の添加流へと供給される場合に、それは、例えば酸素含有ガスが中を通って流れ出る１つ以上の浸漬管またはノズルを介して供給され得る。
【００４６】
副成分、一般的にノルボルネンの反応後に、得られるノルボルニル（メタ）アクリレートは、本発明による方法の工程ｄ）において反応混合物から単離される。反応混合物は、本発明による方法の工程ａ）〜ｃ）の後に得られる混合物である。
【００４７】
ノルボルニル（メタ）アクリレートは、反応混合物から、低沸点化合物の抽出および／または蒸留的分離（蒸留）によって単離され得る。
【００４８】
ノルボルニル（メタ）アクリレートが抽出により単離される場合に、それは１つ以上の抽出工程によって行われ得る。
【００４９】
一般的に、そのために該反応混合物に塩基の水溶液が加えられ、引き続き相分離する。水性塩基溶液の濃度は、抽出目的のために使用される通常の濃度に相当し、広い範囲で変動し得る。有利な濃度は、当業者によってわずかな決まった試験によって決定され得るか、またはその一般的な専門知識から、もしくは実践的な考察に基づいて理解され得る。
【００５０】
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸カリウム、またはこれらの任意の混合物である。塩基が水酸化ナトリウムであることが有利である。塩基の水溶液は、その他の塩をさらに含み得る。その他の塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、またはこれらの任意の混合物である。その他の塩が塩化ナトリウムであることが有利である。その他の塩の量は、抽出目的のために使用される通常の量に相当する。有利な量は、当業者によってわずかな決まった試験によって決定され得るか、またはその一般的な専門知識から、もしくは実践的な考察に基づいて理解され得る。
【００５１】
塩基の水溶液の添加は、反応混合物の温度が４０℃より高く上昇せず、ｐＨ値が塩基の水溶液の添加後に１０〜１４であるように行われる。中和熱の排出は、任意に反応混合物の冷却によって、例えば内側にある冷却コイルまたは二重壁冷却によって行われる。反応混合物に塩基の水溶液が加えられる容器は、したがって相応して構成されているべきである。
【００５２】
さらに、水中に難溶性の有機溶剤を、反応混合物に添加することができる。それは、例えば塩基の水溶液の添加時の温度発生を制御するために用いることができる。水中に難溶性の有機溶剤は、２０℃で１０ｇ／ｌ未満の水、有利には２０℃で１ｇ／ｌ未満の水の水中での溶解度を有する。
【００５３】
反応混合物：塩基の水溶液の量比は、広い範囲で変動し得る。有利な量比は、当業者によってわずかな決まった試験によって決定され得るか、またはその一般的な専門知識から、もしくは実践的な考察に基づいて理解され得る。
【００５４】
微量の塩基および／または塩を相分離後に反応混合物から除去するために、後洗浄が有利である。このために、反応混合物は、洗浄液により処理され得る。洗浄液は、例えば水である。洗浄液としての水が塩を含有することが有利な場合がある。塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、またはこれらの任意の混合物である。塩の量は、広い範囲で変動し得る。有利な量は、当業者によってわずかな決まった試験によって決定され得るか、またはその一般的な専門知識から、もしくは実践的な考察に基づいて理解され得る。
【００５５】
プロセス工学的に、本発明による方法における抽出のためには、自体公知のすべての抽出法および洗浄法、ならびにそれらの装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，１９９９  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，チャプター“Ｌｉｑｕｉｄ  −  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  −  Ａｐｐａｒａｔｕｓ”に記載されているものを使用することができる。例えば、それは、一段または多段の、有利には一段の抽出、ならびに並流様式または向流様式の抽出であり得る。抽出のために適した容器は、例えば撹拌槽、塔、またはミキサーセトラー型装置である。
【００５６】
抽出後に得られるノルボルニル（メタ）アクリレートを含有する有機相に、任意に有利な安定剤濃度を調整するために、１種の安定剤または種々の安定剤の混合物が加えられる。調整されるべき安定剤濃度は、一般的に、最終生成物のその都度の仕様に依存し、市販のアルキル（メタ）アクリレートの場合には１５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲内である。このように、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、または１８０ｐｐｍの安定剤濃度に調整することが有利である場合がある。
【００５７】
安定剤としては、一般的にフェノール性化合物、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、またはこれらの任意の混合物が使用される。ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が有利である。
【００５８】
抽出後に、ノルボルニル（メタ）アクリレートおよび任意に１種の安定剤または種々の安定剤の混合物を含有する有機相を、当業者に公知の方法によりさらに後処理することで、ノルボルニル（メタ）アクリレートを得ることができる。このために、ノルボルニル（メタ）アクリレートは、任意に１種の安定剤または種々の安定剤の混合物と一緒に、例えば蒸留またはストリッピングによって有機相のその他の成分から分離され得る。有機相の分離された成分、好ましくは有機溶剤は、例えば抽出において再び使用され得る。
【００５９】
ノルボルニル（メタ）アクリレートが低沸点化合物の蒸留的分離により単離される場合に、それは１つ以上の蒸留工程において行うことができる。一般的に、未反応の（メタ）アクリル酸、任意に有機溶剤、三フッ化ホウ素、およびその他の易揮発性化合物は、蒸留により反応混合物から分離される。ノルボルニル（メタ）アクリレートは、底部留分として残留する。本発明による方法によって、より高沸点の副生成物、例えば（メタ）アクリル酸の二量体化によって生ずる副生成物の形成は最小限となり、それによりノルボルニル（メタ）アクリレートの分別蒸留は省くことができる。
【００６０】
ノルボルニル（メタ）アクリレート自体を蒸留により単離する必要がなく、底部留分として高純度で生ずるので、低沸点化合物の蒸留は簡単な装置において行うことができる。
【００６１】
低沸点化合物の蒸留的分離のために、一般的に液状成分を含有する反応混合物の蒸留的分離のためのあらゆる装置が適している。適切な装置としては、蒸留塔、例えば泡鐘トレイ、シーブプレート、シーブトレイ、パッキング、もしくは充填体を備えていてよい段塔、または回転ベルトカラム型蒸発器、例えば薄膜蒸発器、流下薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器、Ｓａｍｂａｙ型蒸発器等、およびそれらの組み合わせが挙げられる。１つ以上の蒸留工程が直列接続されていてよい。それらの蒸留工程は、同じ装置または異なる装置において行われ得る。
【００６２】
低沸点化合物の蒸留的分離のために適した温度範囲および圧力範囲の選択に際して、当業者は、分離作業の物理的条件（例えば蒸気圧曲線）だけでなく、その一般的な専門知識、および実践的な考察によっても導かれる。
【００６３】
抽出および蒸留を組み合わせることが可能である。このように、反応混合物は、例えばまず抽出にかけて、引き続き蒸留にかけることができ、またはその逆であってよい。抽出および蒸留を組み合わせる場合に、低沸点化合物を分離するために、反応混合物をまず蒸留にかけることが一般的に有利である。低沸点化合物の分離後に得られるノルボルニル（メタ）アクリレートを含有する底部留分は、その後に抽出によってさらに後処理され得る。
【００６４】
本発明による方法によって、ノルボルニル（メタ）アクリレートを高い純度で、かつ高い収率で製造することが可能である。このように、ノルボルニル（メタ）アクリレートを、少なくとも９９質量パーセントの純度で単離することができる。この場合に、ノルボルニル（メタ）アクリレートの収率は、少なくとも９０パーセントである。
【００６５】
有利には、ノルボルニル（メタ）アクリレート自体を、高い純度を得るために蒸留的分離または精留的分離にかける必要がない。既に説明したように、ノルボルニル（メタ）アクリレートは、低沸点化合物の抽出および／または蒸留的分離によって高い純度で単離され得る。そのことは、ノルボルニル（メタ）アクリレートの製造および単離が比較的簡単な装置で行われ得るというさらなる利点を有する。また単離に際してのノルボルニル（メタ）アクリレートの熱的負荷は軽減され、それにより副生成物の形成は最小限となり得る。
【００６６】
本発明による方法により製造されたノルボルニル（メタ）アクリレートの色数を低下させるために、ノルボルニル（メタ）アクリレートを蒸留することが有利である場合がある。このために、ノルボルニル（メタ）アクリレートは、例えば直接的に蒸留によって反応混合物から単離され得る。ノルボルニル（メタ）アクリレートが低沸点化合物の抽出および／または蒸留的分離により単離された場合に、こうして得られたノルボルニル（メタ）アクリレートを蒸留にかけてもよい。
【００６７】
本発明による方法により製造されるノルボルニル（メタ）アクリレートは、その高い純度に基づいて、ホモポリマーまたはコポリマーの製造のために特に適している。
【００６８】
ノルボルニル（メタ）アクリレートを重合導入された形で含むコポリマーは、硬化性組成物の成分として適している。そのような硬化性組成物は、例えば接着剤、印刷用塗料、特にスクリーン印刷用塗料、印刷用インキにおける使用のためだけでなく、塗料のために、特にプライマー、トップコート、ベースコート、またはクリアコートのためにも適している。また、そのような硬化性組成物は、ＬＣＤディスプレイおよびＬＥＤディスプレイのための被覆において、ガラス瓶、特にビール瓶のための被覆において、プラスチックボトル、特にシャンプーボトルのための被覆において、感熱紙のための被覆において、かつ反射性シートのための被覆において使用するために適している。
【００６９】
何も反対のことが示されていない限りは、ｐｐｍに関するすべての表記は、その都度の全質量を基準とする。
【００７０】
何も反対のことが示されていない限りは、質量パーセント（質量％）に関するすべての表記は、その都度の全質量を基準とする。
【００７１】
ノルボルニル（メタ）アクリレートの純度の測定は、実験部に示されるようにガスクロマトグラフィーによって行われた。
【００７２】
実験部：
純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。試料のための溶剤としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社のジクロロメタン（純度９９．８％）が使用された。
【００７３】
装置としては、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＦＩＤ検出器とカラムの５０ｍ  ＣＰ−Ｓｉｌ  ５  ＣＢ  ５０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍとを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社のガスクロマトグラフ（７８９０Ｂ）を使用した。温度プログラムとしては、６０℃で開始し、次に１５℃／分で２８０℃にし、２８０℃で１分間、全所要時間１５．７分に調整した。
【００７４】
ハーゼン色数は、Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ社の色数測定装置（ＬＩＣＯ  ６２０）で測定し、標準光源Ｃおよび２°標準観測者についてＤＩＮ  ５０３３に相応して計算した。
【表１】
0006768973.tif 000003
【００７５】
実施例１：ノルボルニルアクリレートの装入下でのノルボルニルアクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える２５０ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、５ｍＬのノルボルニルアクリレートを装入した。０．５ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。４０ｇのノルボルネン、０．１ｇのＭＥＨＱ、および６１．５ｇのアクリル酸からの溶液を、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（２８０回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が９０℃〜９２℃となるように滴加した。それをその温度で１時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、３００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相をもう一度１００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液で抽出し、相分離後に濃縮した。７１．６ｇの生成物（９４．５％の収率）が９９．５質量％の純度で得られた。この生成物を、７ｍｇのＭＥＨＱで安定化させた。色数は１４５ハーゼンであった。
【００７６】
実施例２：ジオキサンの装入下でのノルボルニルアクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える２５０ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、５ｍＬのジオキサンを装入した。０．５ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。４０ｇのノルボルネン、０．１ｇのＭＥＨＱ、および６１．５ｇのアクリル酸からの溶液を、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（２８０回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が９０℃〜９２℃となるように滴加した。それをその温度で１時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、３００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相をもう一度１００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液で抽出し、相分離後に濃縮した。６５．５ｇの生成物（９２．８％の収率）が９９．５質量％の純度で得られた。この生成物を、７ｍｇのＭＥＨＱで安定化させた。色数は７４ハーゼンであった。
【００７７】
実施例３：ジオキサンの装入下でのノルボルニルメタクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える５００ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、７．５ｍＬのジオキサンを装入した。０．９ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。７５．１ｇのノルボルネン、０．２２ｇのＭＥＨＱ、および１３８ｇのメタクリル酸からの溶液を、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（５００回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が９０℃〜９５℃となるように滴加した。それをその温度で１時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、２００ｍＬのジクロロメタンおよび３００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相をもう一度１００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液で抽出し、相分離後にそれぞれ１００ｍＬの水でさらに２回抽出し、それぞれ相を分離し、有機相を濃縮した。１３６ｇの生成物（９４．７％の収率）が９９．７質量％の純度で得られた。この生成物を、１３．６ｍｇのＭＥＨＱで安定化させた。色数は１３６ハーゼンであった。
【００７８】
実施例４：ノルボルニルメタクリレートの装入下でのノルボルニルメタクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える５００ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、５ｇのノルボルニルメタクリレートを装入した。１ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加する。７５．１ｇのノルボルネン、０．２２ｇのＭＥＨＱ、および１３７．５ｇのメタクリル酸からの溶液を、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（５００回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が９５℃〜９７℃となるように滴加する。それをその温度で１時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、２００ｍＬのジクロロメタンおよび３００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相をもう一度１００ｍＬの１２．５％のＮａＯＨ溶液で抽出し、相分離後にそれぞれ１００ｍＬの水でさらに２回抽出し、それぞれ相を分離し、有機相を濃縮した。１４５ｇの生成物（９７．６％の収率）が９９．９質量％の純度で得られた。この生成物を、１４．６ｍｇのＭＥＨＱで安定化させた。色数は２０６ハーゼンであった。
【００７９】
実施例５：メタクリル酸の装入下でのノルボルニルメタクリレート：
Ｎｏｒｍａｇ抽出器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２０２ｇのメタクリル酸、０．５６ｇのＭＥＨＱ、ならびに２．５ｍＬの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを装入した。該混合物を、撹拌（５００回転／分）および空気導入（１Ｌ／時間）をしつつ加熱し、２７５ｇのノルボルネンおよび１００ｇのメタクリル酸の溶液を、内部温度が９３℃〜９７℃となるように滴加した。添加が完了した後に、さらに３．５時間にわたり後撹拌した。過剰な酸を真空中で留去した。室温に冷却された反応混合物を３０％のＮａＯＨで抽出し（１０５ｇ）、相分離させた。それに引き続き、２５０ｍＬの水および５０ｍＬの飽和食塩溶液と、１００ｍＬの水および１５０ｍＬの飽和食塩溶液とによる２回のさらなる抽出および相分離を行った。その有機相に５０ｍｇのＭＥＨＱを加えて６０℃で５．５ｍｂａｒまで濃縮することで、微量の水および任意のメタクリル酸を除去し、引き続き濾過した。４９３．４ｇの生成物（９３．７％の収率）が９９．４質量％の純度で得られた。色数は８１ハーゼンであった。
【００８０】
実施例６：メタクリル酸の装入下でのノルボルニルメタクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、加熱可能な滴下漏斗、および空気導入部を備える５００ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、５４．９ｇのメタクリル酸および２６ｍｇのＭＥＨＱを装入した。０．６５ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。５０ｇの溶融ノルボルネンを、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（５００回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が８５℃〜１０５℃となるように滴加した。それを９４℃で５．８時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、２００ｍＬのジクロロメタンおよび２０ｇの５０％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相を、それぞれ１００ｍＬの１２．５％の水性食塩溶液でさらに２回抽出し、それぞれ相を分離し、有機相を６０℃で５．５ｍｂａｒで濃縮することで、微量の水および任意のメタクリル酸を除去した。濾過後に、９２ｇの生成物（９６．１％の収率）が９９．６質量％の純度で得られた。色数は１５０ハーゼンであった。
【００８１】
実施例７：メタクリル酸の装入下でのノルボルニルメタクリレート：
Ｎｏｒｍａｇ抽出器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２５８ｇのメタクリル酸、０．７８ｇのＭＥＨＱ、ならびに２．５ｍＬの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを装入した。該混合物を、撹拌（５００回転／分）および空気導入（１Ｌ／時間）をしつつ加熱し、２７５ｇのノルボルネンおよび２４５ｇのメタクリル酸の溶液を、内部温度が９２℃〜９７℃となるように滴加した。添加が完了した後に、さらに３時間にわたり後撹拌した。過剰な酸を一部真空中で留去した。室温に冷却された反応混合物を３０％のＮａＯＨで抽出し（１２２ｇ）、相分離させた。それに引き続き、それぞれ２５０ｍＬの水および５０ｍＬの飽和食塩溶液による２回のさらなる抽出および相分離を行った。その有機相を６０℃で５．５ｍｂａｒまで濃縮することで、微量の水および任意のメタクリル酸を除去し、引き続き濾過した。５０８．５ｇの生成物（９６．６％の収率）が９９．８質量％の純度で得られた。最終生成物を、５１ｍｇのＭＥＨＱで安定化させた。色数は３９ハーゼンであった。
【００８２】
比較例１：ノルボルネンの装入下でのノルボルニルアクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、および空気導入部を備える２５０ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、４０ｇのノルボルネンを装入し、溶融させた。０．１ｇのＭＥＨＱおよび０．５ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。６１．５ｇのアクリル酸を、初めは５０℃の内部温度で滴加した。滴加の完了後に内部温度は７６℃であった。温度を９０℃に高め、５時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、３００ｍＬのジクロロメタンおよび２５０ｍＬの８％のＮａＨＣＯ３溶液を加えて抽出した。さらに３０ｇのＮａＨＣＯ３を添加した。相分離させ、その有機相をもう一度２５０ｍＬの８％のＮａＨＣＯ３溶液で抽出し、相分離後に濃縮した。５５．３ｇの生成物が７０．８質量％の純度で得られた。その生成物も最終的に安定化された？。
【００８３】
比較例２：アクリル酸の装入下でのノルボルニルアクリレート：
還流冷却器、マグネティックスターラー、温度計、加熱可能な滴下漏斗、および空気導入部を備える５００ｍＬの四ツ口フラスコにおいて、７６．５ｇのアクリル酸および５２ｍｇのＭＥＨＱを装入した。０．６５ｍｌの三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートを添加した。５０ｇの溶融ノルボルネンを、空気導入（１Ｌ／時間）、撹拌（５００回転／分）、および加熱をしつつ、内部温度が８５℃〜１００℃となるように滴加した。それを９４℃で５．３時間にわたり後撹拌した。室温に冷却された反応混合物に、２０ｇの５０％のＮａＯＨ溶液を加えて抽出した。相分離させ、その有機相を、それぞれ１００ｍＬの１２．５％の水性食塩溶液でさらに２回抽出し、それぞれ相を分離し、有機相を６０℃で５．５ｍｂａｒで濃縮することで、微量の水および任意のアクリル酸を除去した。濾過後に、９１ｇの生成物（９５．１％の収率）が９７質量％の純度で得られた。色数は３４ハーゼンであった。