(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部中、水酸基含有モノマー（ａ−１）単位０．１〜５質量部と、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ−２）単位１０〜５０質量部と、前記（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なその他モノマー（ａ−３）単位（但し、（ａ−３）は、前記（ａ−１）および（ａ−２）を除く）４５〜８９．９質量部とを含有する重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル系共重合体であり、
前記その他モノマー（ａ−３）は、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）１００質量部中、フッ素含有モノマー（ｂ−１）単位またはケイ素含有モノマー（ｂ−２）単位０．０１〜５質量部と、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ−３）９５〜９９．９９質量部とを含有する重量平均分子量が５０００〜２０万のアクリル系共重合体であり、
前記アクリル系重合体（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）との割合が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
ケイ素含有モノマー（ｂ−２）が、下記式［１］で示す構造を有するケイ素含有モノマーであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【化１】
0006679985.tif 000009
（式中、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１５０である。）
【請求項３】
前記架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
基材と、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる粘着シート。
【請求項５】
偏光板と、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シート。
【請求項６】
ガラス板と、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層と、光学部材とを備えてなる液晶セル部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、粘着シート、偏光板粘着シートおよび液晶セル部材に関する。より詳しくは、プラスチックやガラス等の基材に好適に使用できる粘着剤、粘着シート、偏光板粘着シートおよび液晶セル部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用される液晶ディスプレイ等の表示装置は、大型化が進んでおり、特に液晶テレビやプラズマテレビ等は大型化が顕著である。また、近年ではスマートフォンやタブレットをはじめとするタッチパネル方式の液晶ディスプレイが急速に普及しており、今後も大きな市場拡大が期待されている。一方で、液晶ディスプレイは、カーナビゲーションなど車載機器等にも使用されており、高温高湿雰囲気などの過酷な車内環境下で使用できる耐久性が必要とされている。そして、液晶ディスプレイには、様々な光学的機能を有する偏光板や位相差板等が用いられており、これらは粘着剤を介してガラスや透明なプラスチックを使用した液晶セル等の被着体に貼付される。
【０００３】
前記偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系フィルムやシクロオレフィン系フィルムにより、挟まれた構成の積層体である。そして、これらのフィルムは、それぞれ機械特性が異なるため加熱時の寸法変化率が異なる、そのため高温雰囲気下に置かれた場合、前記積層体に反りが生じることが多い。
【０００４】
ここで例えば、偏光板／粘着剤層／ガラス（ガラスは液晶セルの表面部材）の液晶セル用部材を高温雰囲気に放置すると、偏光板の構成部材間の寸法変化率に由来する反りが発生したり、粘着剤層とガラスとの貼着界面に気泡（発泡）が発生したり、偏光板がガラスから浮き上がり剥がれるといった問題が発生する場合がある。また、反りに起因して液晶セル用部材の応力分布が不均一となり、応力が液晶セル用部材の周辺端部へ集中する結果、液晶セル用部材の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」という問題が生じる場合がある。前記の問題は、高温高湿雰囲気でも同様に発生する。
【０００５】
他方、液晶ディスプレイ等の製造工程では、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合せるときに、貼合せ位置にずれが生じた場合など、貼合せてから一定の時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが行われている。そのため、粘着剤には貼付から一定時間が経過した後に偏光板を液晶セルから再剥離できる特性（リワーク性）が求められている。
【０００６】
これらの問題を解決すべく、特許文献１では、再剥離性を付与するために、重量平均分子量５０万以上の高分子量アクリル系重合体に対し、酸価が高く、重量平均分子量０．２〜１０万の低分子量アクリル系重合体をブレンドする技術が開示されている。しかし、特許文献２記載の粘着剤は、再剥離性はあるものの、光漏れ性および長期における耐久性が劣るという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２では、ヒドロキシ基およびアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体と、多官能性イソシアネート系硬化剤によって、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を構築することで高温高湿環境下における浮き剥がれを抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献５記載の粘着剤は、長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、アルキレンオキシド基の分解が生じ、浮き、剥がれが生じるという問題があった。
【０００８】
一方で、特許文献３では、ガラス転移温度が−５５℃以上０℃未満のアクリル系共重合体と、ガラス転移温度が０℃以上１８０℃以下のアクリル系共重合体とを含む、偏光解消を起こし難い水分散型粘着剤が開示されている。しかし、特許文献４記載の粘着剤は、粘着剤に使用される種々の添加剤によって、ガラス等の被着体を汚染するという問題があった。
【０００９】
さらには、特許文献４では、ポリエーテル変性シリコーンとシランカップリング剤を併用することで、粘着剤の耐久性と再剥離性を両立する技術が開示されている。しかし、特許文献６記載の粘着剤は、粘着シートに加工し基材に貼付した直後は透明性が高く、再剥離も可能であるがポリエーテル変性シリコーンとアクリル系重合体の相溶性が悪いため貼り付け後長期間が経過すると粘着剤層内で相分離を起こし、透明性および再剥離性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１００７１０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５５２９９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上記諸問題を解決すべく、粘着シートに用いたときに、再剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後、被着体からの浮きや剥がれが発生しにくい粘着剤およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。さらに偏光板固定用に用いたとき、光漏れが極めて少なく、高温高湿環境下に曝された場合においても高い透明性を維持できる良好な粘着力を有し、また、ガラス等の被着体を汚染することが無い再剥離性の良好な粘着剤およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部中、水酸基含有モノマー（ａ−１）単位０．１〜５質量部と、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ−２）単位１０〜５０質量部と、前記（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なその他モノマー（ａ−３）単位（但し、（ａ−３）は、前記（ａ−１）および（ａ−２）を除く）４５〜８９．９質量部とを含有する重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル系共重合体であり、前記アクリル系共重合体（Ｂ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）１００質量部中、フッ素含有モノマー（ｂ−１）単位またはケイ素含有モノマー（ｂ−２）単位０．０１〜５質量部と、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ−３）９５〜９９．９９質量部とを含有する重量平均分子量が５０００〜２０万のアクリル系共重合体であることを特徴とする粘着剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、ケイ素含有モノマー（ｂ−２）が、下記式［１］で示す構造を有するケイ素含有モノマーである上記粘着剤に関する。
【００１４】
【化１】
0006679985.tif 000002
（式中、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１５０である。）
【００１５】
また、本発明は、前記アクリル系重合体（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）との割合が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０である上記粘着剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系化合物である上記粘着剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、基材と、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる粘着シートに関する。
【００１８】
また、本発明は、偏光板と、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シートに関する。
【００１９】
また、本発明は、ガラス板と、上記粘着剤から形成された粘着剤層と、光学部材とを備えてなる液晶セル部材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、再剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後に、例えばガラスやプラスチックス等に被着体から浮きや剥がれが生じにくく、光漏れが生じにくい粘着シートを作成できる粘着剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称を意味する。
【００２２】
＜粘着剤＞
本発明の粘着剤は、上記アクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００２３】
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
アクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー（ａ−１）単位、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ａ−２）および前記（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なその他モノマー（ａ−３）を含む共重合体であり、これらモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００２４】
アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ−１）を含有する。水酸基含有モノマー（ａ−１）とは、水酸基を有するモノマーを意味する（以下、モノマー（ａ−１）と略記することがある）。モノマー（ａ−１）は、架橋剤との架橋反応によりポリマーネットワークを形成するとともに、被着体表面と水素結合を形成することで、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制に寄与する。
【００２５】
モノマー（ａ−１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、これらは単独または２種以上を併用できる。
【００２６】
これらモノマー（ａ−１）のうち、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルが粘着剤の凝集力の観点より好ましい。
【００２７】
モノマー（ａ−１）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、０．１〜５質量部含まれ、０．１〜２質量部含まれることが好ましい。含有量が０．１質量部以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が５質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００２８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ａ−２）を含有する（以下、モノマー（ａ−２）と略記することがある）。モノマー（ａ−２）を使用することで、粘着剤の凝集力が向上し強靭な粘着剤層が得られ、高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを抑制することができる。
【００２９】
モノマー（ａ−２）としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００３０】
これらモノマー（ａ−２）のうち、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが、粘着剤の柔軟性の観点より好ましい。
【００３１】
モノマー（ａ−２）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、１０〜５０質量部含まれ、１５〜４０質量部含まれることが好ましい。含有量が１５質量部以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が４５質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００３２】
本明細書におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、前記（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なその他モノマー（ａ−３）（但し、モノマー（ａ−３）は、前記（ａ−１）および（ａ−２）を除く）を含有する（以下、モノマー（ａ−３）と略記することがある）。モノマー（ａ−３）は、粘着剤の柔軟性が向上させ、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制に寄与する。
【００３３】
モノマー（ａ−３）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、その他ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００３４】
ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとは、後述するモノマー（ｂ−３）と同義であり、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でもアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが良好な粘着性能を得やすいという点から好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００３５】
モノマー（ａ−３）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、４５〜８９．９質量％含まれ、５８〜８４．９％質量％含まれることが好ましい。含有量が４５質量％以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が８９．９質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００３６】
ホモポリマーの「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、加熱融解したポリマーをある条件のもと冷却していくと過冷却液体を経てガラス状態となるが、この状態が変化する際の温度を意味する。具体的に本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定される値である。表１に測定したホモポリマーのガラス転移温度を示す。
【００３７】
前記その他ビニル系モノマーは、アミド結合を含有するモノマー、エポキシ基を含有するモノマー、アミノ基を含有するモノマー、アルキレンオキサイド単位を有するモノマー、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが、共重合可能であれば良く、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
アミド結合を含有するモノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、などの複素環を含有した化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３９】
エポキシ基を含有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００４０】
アミノ基を含有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキサイド単位を有するモノマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の単位を有することが好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
その他ビニル系モノマーは、これらのモノマーを単独または２種以上を併用できる。
【００４３】
その他ビニル系モノマーは、アクリル系共重合体中、共重合体を構成するモノマー単位として、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、０．２〜５％質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が１０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００４４】
アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８０万〜２００万であり、１００万〜１８０万であることが好ましい。８０万〜２００万の範囲にあることで凝集力などがより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、応力緩和性もより向上する。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣの測定法の詳細は、実施例に記載する。
【００４５】
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
アクリル系共重合体（Ｂ）は、共重合体を構成するモノマー単位として、フッ素含有モノマー（ｂ−１）単位またはケイ素含有モノマー（ｂ−２）単位のいずれかのモノマー単位およびホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ−３）を含む共重合体であり、これらモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００４６】
フッ素含有モノマー（ｂ−１）とは、フッ素を有するモノマーを意味する（以下、モノマー（ｂ−１）と略記することがある）。モノマー（ｂ−１）は、ガラス等の極性被着体表面への粘着剤のぬれ進行を抑制し、リワーク性の付与に寄与する。また、他のモノマーと共重合することで、アクリル系共重合体（Ｂ）中に組み込まれるため、被着体の汚染を抑制することができる。
【００４７】
モノマー（ｂ−１）としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメタン、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルなどが挙げられる。また、これらは単独または２種以上を併用できる。
【００４８】
これらモノマー（ｂ−１）のうち、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが粘着剤のリワーク性付与の観点より好ましい。
【００４９】
ケイ素含有モノマー（ｂ−２）とは、ケイ素を有するモノマーを意味する（以下、モノマー（ｂ−２）と略記することがある）。モノマー（ｂ−２）は、ガラス等の極性被着体表面への粘着剤のぬれ進行を制御し、リワーク性の付与に寄与する。また、他のモノマーと共重合することで、アクリル系共重合体（Ｂ）中に組み込まれるため、被着体の汚染を抑制することができる。
【００５０】
モノマー（ｂ−２）としては、式［１］で示す構造を有するケイ素含有モノマーであることが好ましく、下記式［２］で示されるモノマーであることがより好ましい。
【化２】
0006679985.tif 000003
【００５１】
上記式においてＲ1は、水素またはメチル基を表す。この内、メチル基が好ましい。Ｒ2は、炭素数1〜６のアルキレン基を表す。この内、プロピレン基が好ましい。Ｒ3は、炭素数1〜６のアルキル基を表す。この内、ブチル基が好ましい。ｎは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１５０の範囲内の整数であるが、５≦ｎ≦１２０の範囲内の整数が好ましく、１０≦ｎ≦８０の範囲内の整数がより好ましい。
【００５２】
これらモノマー（ｂ−２）のうち、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ社製：上記式［２］において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がブチル基、ｎ＝１１である。）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ社製：上記式［２］において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3がブチル基、ｎ＝６５である。）が好ましい。
【００５３】
モノマー（ｂ−１）またはモノマー（ｂ−２）は、アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマー単位として、０．０１〜５質量部含まれ、０．１〜３質量部含まれることが好ましい。含有量が０．０１質量部以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が５質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００５４】
アクリル系共重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ−３）（以下、モノマー（ｂ−３）と略記することがある）を含有する。モノマー（ｂ−３）は、粘着剤の柔軟性が向上させ、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制に寄与する。
【００５５】
モノマー（ｂ−３）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられる。
【００５６】
ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でもアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが良好な粘着性能を得やすいという点から好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００５７】
ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマー単位として、９５〜９９．９９質量％含まれる。含有量が９５質量％以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が９９．９９質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００５８】
アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜２０万であり、１万〜１０万であることが好ましい。５０００〜２０万の範囲にあることで凝集力などがより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、応力緩和性もより向上する。
【００５９】
本発明の粘着剤は、高分子量成分であるアクリル系共重合体（Ａ）と低分子量成分であるアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有することで、アクリル系共重合体（Ａ）の凝集力に加えて、アクリル系共重合体（Ｂ）の存在により応力緩和性を併せ持った粘着層を形成することが可能となる。さらには、アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基含有モノマー（ａ−１）単位を含有し、後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応することで、優れた耐久性を発現する。また、アクリル系共重合体（Ｂ）はフッ素含有モノマー（ｂ−１）単位またはケイ素含有モノマー（ｂ−２）単位を含有するため、優れた再剥離性を発現する。
【００６０】
本発明の粘着剤においては、前記アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との割合が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜８０／２０であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）が含まれないと、偏光板の収縮により生じる応力集中を緩和できなくなり、光漏れ現象が生じる。一方、アクリル系重合体（Ｂ）しか含まれないと、粘着層の凝集力が不足して発泡、浮き・剥がれが生じやすい。（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０の割合でアクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が含まれていることにより、過酷な条件下に置かれた後でもリワーク性が良好な粘着層を得ることができる。
【００６１】
本発明の粘着剤は、種々の方法で得ることができる。たとえば、アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とをそれぞれ別個に得ておき、両者を混合することよって目的の共重合体混合物を得ることが可能である。
【００６２】
アクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、モノマー混合物を重合することで得ることができる。重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合の際に使用される溶媒は、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。重合温度は、６０〜１２０℃が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。
【００６３】
重合の際に使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生できる化合物であれば特に制限はなく、過酸化物およびアゾ化合物等の公知の化合物を使用できる。
過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物があげられる。
【００６４】
アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。
【００６５】
重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を使用することが好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００６６】
＜架橋剤（Ｃ）＞
次に、架橋剤（Ｃ）について説明する。架橋剤は、アクリル系重合体と架橋反応し、樹脂ネットワークを形成することで、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制、ならびに高温高湿環境下に曝された場合においても高い透明性を維持できる効果が得られる。
【００６７】
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物および、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記イソシアネート系化合物は、具体的には、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー、具体的には芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、およびビュレット体、ヌレート体、及びアダクト体が好ましい。
【００６９】
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７２】
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００７３】
ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物をいう。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
【００７４】
ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体イソホロンジイソシアネートの３量体トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
【００７５】
アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６−ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物などが挙げられる。
【００７６】
２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイドの付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキサイドの付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミン類；
エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ブチレンジチオール、ペンチレンジチオール、ヘキシレンジチオール、ヘプチレンジチオール、オクチレンジチオール、ノニレンジチオール、ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、３−メルカプトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオール類を挙げることができる。これら多官能低分子活性水素含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００７７】
イソシアネート系化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体がより好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、更にはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００７８】
エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００７９】
アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００８１】
酸無水物基含有化合物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが好ましい。なお、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明の「酸無水物基含有化合物」に含まれる。
【００８２】
テトラカルボン酸二無水物は、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００８３】
金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。
【００８４】
架橋剤（Ｃ）は、単独または２種以上を併用できる。これら架橋剤（Ｃ）の内、基材密着性と再剥離性と両立する観点より、ポリイソシアネート系化合物が好ましく、ポリイソシアネート系化合物がより好ましい。
【００８５】
架橋剤は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部含有することが好ましく、０．１質量部〜１５質量部以下含有することがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上になることで凝集力がより向上する。含有量が２０質量部以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。
【００８６】
本発明の粘着剤は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を用いることで高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを更に抑制することができる。
【００８７】
前記シランカップリング剤は、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
【００８８】
上記シランカップリング剤の内、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００８９】
前記シランカップリング剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部を使用することが好ましく、０．０５〜１質量部の範囲がより好ましい。
【００９０】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。
【００９１】
本発明の粘着剤は、光学部材用粘着剤として好適である他、各種プラスチックシート、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。
【００９２】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着シートは、例えば、基材に粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成することで得られる。また、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせることで得られる。なお粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。また、本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。また、粘着剤層の基材と接していない面に剥離性シートを貼り合せることはいうまでも無い。
【００９３】
粘着剤を塗工するときに、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することができる。また粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はアクリル系共重合体（Ｂ）とポリイソシアネート化合物との架橋反応を阻害するため、使用を避けることが好ましい。
【００９４】
基材は、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられる。基材は板状でもフィルム状でも良い。また基材は、単独または、複数の基材を積層した構成も好ましい。
【００９５】
プラスチックは、例えば、ポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ：ビスフェノールＡとフタル酸の共重合樹脂です）、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂（エポキシ基含有樹脂とポリアミン又は無水カルボン酸を反応させた樹脂です）などが挙げられる。
【００９６】
本発明において粘着剤は、公知の方法で塗工できる。例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件は、通常６０〜１６０℃程度の熱風加熱でよい。
【００９７】
粘着剤層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。０．１μｍに満たない場合、十分な粘着力が得られないことがあり、３００μｍを超えても粘着力等の性能はそれ以上向上しない場合が多い。
【００９８】
本発明の粘着シートは、光学部材の貼合わせに好適に用いることができる。すなわち基材に光学部材を使用することが好ましい。光学部材は、具体的には、偏光板、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができる。
【００９９】
基材に光学部材を使用した本発明の粘着シートは、液晶セルのガラス部材に貼り付けて液晶セル部材として使用することも好ましい。前記光学部材が偏光板の場合、高温雰囲気及び高温高湿雰囲気に放置されたときにも、粘着剤層は応力緩和性が良好であるため偏光板の反りに起因する光漏れを抑制できる。
【０１００】
本発明の粘着シートは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム、建材や車輌の窓ガラス等のガラス部材に好ましく使用できるが、ポリオレフィン、ＡＢＳ、アクリル等のプラスチック、ダンボール、木材、合板、ステンテス、アルミ等の金属にも使用できる。
【実施例】
【０１０１】
次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
【０１０２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の装置および測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、標準物質としてポリスチレンを用いた換算で行った。
装置名  ：  島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー社製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列に連結した。
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン
流量  ：  １．０ｍｌ／分
カラム温度  ：  ４０℃
【０１０３】
＜合成例１：アクリル系共重合体（Ａ）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７９．９質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）２０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．1質量部、アセトン１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．０２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し反応を開始させた。その後、反応溶液を還流温度で７時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分２０質量部、粘度１５００ｍＰａ・ｓの共重合体溶液を得た。Ｍｗは１５０万であった。得られた共重合体を共重合体（Ａ−１）とする。
【０１０４】
＜合成例２〜１１＞
合成例１で使用したモノマーおよびその配合量を、表２に記載した通りに変更した以外は、合成例１と同様に合成することでそれぞれアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体のＭｗを表２に示す。尚、合成例２〜５で得られたアクリル系共重合体がアクリル系共重合体（Ａ）であり、合成例６〜１１で得られたアクリル系共重合体はアクリル系共重合体（Ａ）ではないアクリル系共重合体である。
【０１０５】
＜合成例１２：アクリル系共重合体（Ｂ）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）にアクリル酸ブチル（ＢＡ）９９部、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ビスコート３Ｆ、商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業社製）１部、メチルエチルケトン１００部、ＡＩＢＮ０．０２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し反応を開始させた。その後、反応溶液を還流温度で７時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分２０質量部、粘度１００ｍＰａ・ｓの共重合体溶液を得た。Ｍｗは５０００であった。得られた共重合体を共重合体（Ｂ−１）とする。
【０１０６】
＜合成例１３〜１９＞
合成例１２で使用したモノマーおよびその配合量を、表２に記載した通りに変更した以外は、合成例１２と同様に合成することでそれぞれアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体のＭｗを表２に示す。尚、合成例１３〜１６で得られたアクリル系共重合体がアクリル系共重合体（Ｂ）であり、合成例１７〜１９で得られたアクリル系共重合体はアクリル系共重合体（Ｂ）ではないアクリル系共重合体である。
【０１０７】
［共重合体混合物の調整］
＜調整例１＞
アクリル系共重合体（Ａ）として共重合体（Ａ−１）と、アクリル系共重合体（Ｂ）として共重合体（Ｂ−１）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０の質量比（不揮発分換算）で混合し、共重合体混合物の溶液を得た。得られた共重合体混合物を、共重合体混合物（１）とした。
【０１０８】
＜調整例２〜１９＞
調整例１で使用したアクリル系共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）を表３に記載した通りに変更した以外は、調整例１と同様に混合することでそれぞれ共重合体混合物の溶液を得た。
【０１０９】
（実施例１）
不揮発分が１００部となる量の共重合体混合物（１）溶液に対して、架橋剤（Ｃ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｃ−１）１部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（Ｓ−１、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製）０．１部を配合し、更に、不揮発分が２０％となる量の酢酸エチルを配合して粘着剤を得た。
【０１１０】
上記粘着剤を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性シート（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ積層構造の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８：ＳＡＮＲＩＴＺ社製）の片面を貼り合せ、「剥離フィルム／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」という構成からなる粘着シートを得た。次いで、得られた粘着シートを温度３５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成させて、積層体を得た。
【０１１１】
（実施例２〜２０、比較例１〜１０）
実施例１で使用した材料共重合体混合物、架橋剤（Ｃ）、の替わりに、表４および表５に示した材料および配合量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤をそれぞれ得た。更に、実施例１と同様にして、粘着シートおよび積層体をそれぞれ得た。実施例および比較例で使用した架橋剤（Ｃ）を表４および表５に示す。
【０１１２】
得られた積層体を、以下の方法によって評価した。
（１）耐熱性および耐湿熱性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板に、ラミネータを用いて貼着した。続いて、この積層体が貼り付けられたガラス板を５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持して各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、高温雰囲気での耐性評価として耐熱性を評価した。すなわち測定試料を８５℃で５００時間放置した後に、発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。
また、測定試料を、高温高湿雰囲気での耐性評価として耐湿熱性を評価した。すなわち測定試料を６０℃、相対湿度９５％で５００時間放置した後に発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。耐熱性および耐湿熱性は、いずれも以下の基準に基づいて評価した。
◎：発泡、浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
○：０．５ｍｍ以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に発泡、浮き、剥がれがあり、使用できない。
【０１１３】
（２）光漏れ性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板の両面に、各々２枚の積層体をその偏光板の吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着して圧着物を得た。続いて、圧着物を、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、８５℃で５００時間放置した後、偏光板に光を透過させたときの光漏れを目視で観察した。光漏れ性は、以下の基準に基づいて評価した。
◎：白抜けが無く、良好である。
○：ごく一部に白抜けが認められるが、全面的な白抜けは認められず、実用上問題がない。
×：全面的に白抜けがあり、使用できない。
【０１１４】
（３）再剥離外観性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、８５℃で３時間放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引っ張る、剥離試験を行った。次いで、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：糊残り、曇りが認められず、良好である。
×：糊残り、曇りが認められ、実用不可である。
【０１１５】
（４）再剥離粘着力評価
得られた積層体を、幅２５ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、２３℃で１日間放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定し、以下の基準に基づいて評価した。
◎：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、良好である。
〇：粘着力が５Ｎ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、実用上問題がない。
×：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、実用不可である。
（５）被着体汚染性評価
上記で得られた積層体を、幅１６０ｍｍ、縦１２０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体から剥離性シートを剥がして無アルカリガラス板にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間放置した後に、積層体を手で剥離しガラス表面の汚染を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
◎：ガラス表面の汚染が無く、良好である。
〇：わずかなガラス表面の汚染は認められるが、実用上問題がない。
×：ガラス表面の汚染が確認され、実用不可である。
【０１１６】
表６および表７の結果から、実施例１〜２０に示すように本発明の粘着剤は、高温雰囲気および高温高湿雰囲気での耐久性、光漏れ性、ならびに再剥離性が優れている。一方、比較例１〜１０は、前記特性を全て満たすことはできなかった。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
【表５】
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