(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、着色剤とを含有する硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤が、以下の式（１）で表されるオキシム化合物である、硬化性組成物。
【化１】
0006680907.tif 000052
式（１）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数８以上の炭化水素基を表し、Ｒ２はアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｘ２は単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｒ３はアリール基を表し、Ｘ３は単結合、又は、カルボニル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）中におけるＲ１の炭素数が１３以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物中における前記多官能チオール化合物の含有量に対する、前記オキシム化合物の含有量の含有質量比が１〜１０である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物中における前記多官能チオール化合物の含有量に対する、前記オキシム化合物の含有量の含有質量比が４〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記多官能チオール化合物が以下の式（２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化２】
0006680907.tif 000053
式（２）中、Ｒ２４、及び、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３を表し、Ｌ２１はｎ価の有機連結基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍ２１は単結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基、若しくは、これらを２種以上組み合わせた基を表し、Ｒ２３はアルキル基、又は、アリール基を表し、複数あるＲ２４、Ｒ２５、及び、Ｍ２１はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２３が複数ある場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【請求項６】
前記式（２）中、Ｒ２４、及び、Ｒ２５がそれぞれ独立にアルキル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３であり、Ｍ２１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎが３〜１０の整数である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記着色剤が有機顔料からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記着色剤が無機顔料からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層を露光する、露光工程と、を含有する硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物層形成工程が、前記支持体上に前記硬化性組成物を塗布して、前記支持体上に前記硬化性組成物層を形成する工程である、請求項１４に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
更に、露光された前記硬化性組成物層を現像する、現像工程を含有する、請求項１４又は１５に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置に用いられるカラーフィルタには各着色画素として、硬化性組成物を硬化させた硬化膜が用いられている。また、各着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させるためのブラックマトリクスとしても、硬化性組成物を硬化させた硬化膜が用いられている。
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにも同様の目的で硬化膜が用いられている。また、固体撮像素子には、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として硬化膜が用いられている。
現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
硬化性組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）所定の構造を有する光重合開始剤、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和結合を有する化合物及び（Ｅ）多官能チオールを含有することを特徴とする着色組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１３−８３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された着色組成物について検討したところ、得られる硬化膜のパターン形状が昨今要求される水準に達していない問題があることを明らかとした。なお、本明細書においてパターン形状とは、実施例に記載した方法により測定される硬化膜のパターン形状を意図する。【０００６】
そこで、本発明は、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができる（以下「本発明の効果を有する。」ともいう。）硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  光重合開始剤と、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、着色剤とを含有する硬化性組成物であって、光重合開始剤が、式（１）で表されるオキシム化合物である、硬化性組成物。
［２］  式（１）中におけるＲ１の炭素数が１３以上である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  硬化性組成物中における多官能チオール化合物の含有量に対する、オキシム化合物の含有量の含有質量比が１〜１０である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  硬化性組成物中における多官能チオール化合物の含有量に対する、オキシム化合物の含有量の含有質量比が４〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  多官能チオール化合物が式（２）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  式（２）中、Ｒ２４、及び、Ｒ２５がそれぞれ独立にアルキル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３であり、Ｍ２１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎが３〜１０の整数である、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  着色剤が有機顔料からなる［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  着色剤が無機顔料からなる［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１０］  ［９］に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
［１１］  ［９］に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
［１２］  ［９］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［１３］  ［９］に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
［１４］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層を露光する、露光工程と、を含有する硬化膜の製造方法。
［１５］  硬化性組成物層形成工程が、支持体上に硬化性組成物を塗布して、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程である、［１４］に記載の硬化膜の製造方法。
［１６］  更に、露光された硬化性組成物層を現像する、現像工程を含有する、［１４］又は［１５］に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】多官能チオール化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図２】多官能チオール化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図３】多官能チオール化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図４】多官能チオール化合物を含有し、特定オキシム化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図５】多官能チオール化合物を含有し、特定オキシム化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図６】多官能チオール化合物を含有し、特定オキシム化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る固体撮像装置を示す概略断面図である。
【図８】図７の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、光重合開始剤と、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、着色剤とを含有し、光重合開始剤が後述する式（１）で表されるオキシム化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）である点に特徴点の１つがある。
【００１３】
このような構成を有する本発明の硬化性組成物によれば、優れたパターン形状を有する硬化膜が得られる。その理由は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、以下の推測によって本発明の範囲が限定されるものではない。言い換えれば、以下の推測機序以外の機序により効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
硬化膜の典型的な作製方法は、硬化性組成物を支持体上に塗布して硬化性組成物層を得て、それをパターン状に露光し、現像する方法である。しかし、硬化性組成物層の光学濃度（ＯＤ：ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙともいう）は長波長側から短波長側に次第に高くなり、短波長側で特に高くなる。そのために、例えばｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線領域の光（言い換えれば、短波長側の光）で硬化性組成物層をパターン状に露光する際、光が硬化性組成物層内部まで届かず、露光が不十分になり、結果として硬化性組成物が意図したとおりに硬化せず、硬化膜のパターン形状が悪化することがあった。
上記によりパターン形状が悪化する機序を、硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に表した図１〜６を用いて説明する。まず、図１〜３は、多官能チオール化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
まず、図１に示すとおり、支持体１０１上に、硬化性組成物を用いて硬化性組成物層１０２が形成される。次に、フォトマスク１０３の開口部をとおして硬化性組成物層１０２が露光される（図１中、矢印は光の照射方向を示しており、Ａ−Ｂ線はフォトマスクの開口部の端の延長線である。以下同じ。）。次に、上記露光後の硬化性組成物層１０２が現像され、パターン状の硬化膜２０１が形成される。
上記手順中の露光の際に、硬化性組成物層１０２の光学濃度が高いため、露光時に光が硬化性組成物層１０２内部まで届きにくく、硬化性組成物層１０２の下部では露光が不十分となる。すると、現像により、硬化性組成物層１０２中の露光が不十分な部分において、硬化性組成物が溶出してしまう（図２）。そのような状態で、硬化膜２０１を加熱するポストベーク処理を行うと、得られるポストベーク後の硬化膜３０１の端部において、中央部と比較して膜厚が減少してしまい、パターン形状が悪化しやすくなるものと推測される（図３）。
【００１５】
これに対し、図４〜６は多官能チオール化合物を含有し、後述する特定オキシム化合物を含有しない硬化性組成物を用いた硬化膜の製造工程を工程ごとに模式的に示した断面図である。
まず、図４に示すとおり、支持体１０１に、多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層４０１が形成される。次に、フォトマスク１０３の開口部をとおして硬化性組成物層４０１が露光される。
このとき、露光された硬化性組成物層４０１の内部では、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合反応が開始される。多官能チオール化合物は連鎖移動剤として機能する。従って、例えば、重合反応の妨げになるペルオキシラジカルが、ラジカルと酸素との反応により発生したとしても、多官能チオール化合物中のチオール基がペルオキシラジカルに水素を供与することにより、酸素による重合失活を受けにくいチイルラジカルを生成し、重合反応が進行すると考えられる。従って、多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物は、硬化性組成物層４０１内部まで硬化されやすいものと推測される。
一方で、多官能チオール化合物は反応性が高く、連鎖移動を引き起こしやすい為、硬化性組成物の組成、露光量、及び、パターン形状等の条件によっては、ラジカル重合反応が未露光部にまで連鎖してしまい、特に光の照射面側の硬化性組成物層の未露光部が意図せず硬化してしまうことがあった。この場合、露光後の硬化性組成物層を現像すると、硬化膜５０１が、意図せず未露光部まで広がってしまうという不具合を生じさせることがあった（図５）。このような不具合が生じた場合、ポストベーク後の硬化膜６０１は、端部が意図せず広がってしまい、パターン形状が悪化することがあった（図６）。
【００１６】
上記の現象を初めて発見した本発明者らは、鋭意検討を重ね、本発明を完成させるに至った。本発明の硬化性組成物は光重合開始剤として、後述する式（１）のＲ１がヘテロ原子を含有してもよい炭素数８以上の炭化水素基を含有するオキシム化合物（特定オキシム化合物）を含有する。特定オキシム化合物は上記Ｒ１で表される基の影響により、嵩高くなっている。
特定オキシム化合物は、上記のとおり嵩高い構造を有するため、硬化性組成物層中において拡散しにくいものと推測される。従って、連鎖移動剤として反応性の高い多官能チオール化合物を用いる場合であっても、未露光部にラジカル種が拡散しにくく、結果として未露光部で硬化反応が起こりにくく、優れたパターン形状を有する硬化膜が得られたものと推測される。
以下では本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について詳述する。
【００１７】
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、着色剤と、光重合開始剤とを含有し、光重合開始剤が後述する特定オキシム化合物である。
【００１８】
〔特定オキシム化合物〕
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、後述する特定オキシム化合物を含有する。特定オキシム化合物は光重合開始剤としての機能を有する。
硬化性組成物中における特定オキシム化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜８質量％が好ましい。特定オキシム化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定オキシム化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、特定オキシム化合物としては、Ｎ−Ｏ結合が（Ｅ）体であっても、（Ｚ）体であってもよい。特定オキシム化合物としては、（Ｅ）体と（Ｚ）体とを併用してもよい。
【００１９】
【化１】
0006680907.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数８以上の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらを組み合わせた形状であってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、ヘテロ原子を含有してもよい、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の炭素数１３以上の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１が含有するヘテロ原子としては特に制限されないが、窒素原子、硫黄原子、及び、酸素原子等が挙げられる。
Ｒ１としては、例えば、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、炭素数８以上の分岐鎖状アルキル基、炭素数８以上のシクロアルキル基、シクロアルキレン基を含有する炭素数８以上の炭化水素基、及び、＊−Ｌ１１−Ｒ１１で表される基が挙げられる。なお、Ｌ１１は２価の連結基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。
ここで、Ｌ１１の２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、及び、これらの組み合わせ等が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ１２−からなる群から選択される２種以上の組み合わせがより好ましい。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００２１】
Ｒ１としては、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、炭素数１３以上の直鎖状アルキル基、又は、＊−Ｌ１１−Ｒ１１で表される基が好ましく、＊−Ｌ１１−Ｒ１１で表される基がより好ましく、以下の式（１−１）で表される基が更に好ましい。
【化２】
0006680907.tif 000003
【００２２】
式（１−１）中、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ１２−からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１４はアルキル基を表し、ｎ１１は１以上の整数を表す。Ｒ１２は、水素原子又はアルキル基を表す。なお、式（１−１）中においてＲ１３、及び、Ｚ１が複数ある場合、それぞれのＲ１３及びＺ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、＊は結合位置を表す。
【００２３】
式（１）中、Ｘ２は単結合、又は、２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１５−、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられ、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Ｘ２は、単結合、又は、アルキレン基、若しくは、アルキレン基と−Ｓ−とを組み合わせた基が好ましい。なお、Ｒ１５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００２４】
式（１）中、Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Ｒ２としては、それぞれ置換基を含有してもよい、炭素数１〜２５の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２５の分岐鎖状のアルキル基、若しくは、炭素数４〜２５の脂環式アルキル基、又は、置換基を含有するアリール基が好ましい。なお、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（なかでもフッ素原子が好ましい。）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基、及び、＊−Ｘ６−Ｒ６で表される基等が挙げられるが、これらに制限されない。なお、＊は結合位置を表し、Ｘ６、及び、Ｒ６の形態としては後述する。
【００２５】
式（１）中、Ｘ３は単結合、又は、カルボニル基を表す。また、Ｒ３はアリール基を表し、置換基を含有してもよく、なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Ｒ３としては、以下の式（１−２）で表される基が好ましい。
＊−［Ａｒ］−Ｘ６−Ｒ６  式（１−２）
なお、式（１−２）中、＊はＸ３との結合位置を表し、［Ａｒ］はアリーレン基を表し、単環であっても縮合環であってもよい。Ｘ６は単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｘ６の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ６１−、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ６１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Ｘ６は、単結合、−Ｓ−又は、カルボニル基が好ましい。
また、上記式中、Ｒ６は水素原子、又は、置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、−ＮＯ２、アリール基、及び、複素環基等が挙げられる。なお、置換基としては、Ｒ２のアリール基が含有してもよい置換基であってもよい。
【００２６】
特定オキシム化合物としては、例えば、以下の式（１−Ａ）〜式（１−Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
0006680907.tif 000004
【００２７】
更に具体的には、以下の式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0006680907.tif 000005
【００２８】
式（１−Ａ）〜式（１−Ｄ）、及び、式（１−ａ）〜式（１−ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２、及び、Ｘ３はそれぞれ、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ２、及び、Ｘ３と同義であり、好適形態も同様である。
式（１−Ａ）〜式（１−Ｄ）、及び、式（１−ａ）〜式（１−ｄ）中、Ｒ１０は水素原子、又は、一価の置換基を表す。一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、−ＮＯ２（以下、ニトロ基ともいう。）、＊−Ｘ６−Ｒ６で表される基、置換基を含有してもよいアリール基、及び、置換基を含有してもよいアリール複素環基等が挙げられる。
【００２９】
式（１−Ａ）〜式（１−Ｄ）、及び、式（１−ａ）〜式（１−ｄ）中（但し、式（１−Ｂ）及び式（１−ｂ）を除く）、Ｒ７は−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ７１−を表す。Ｒ７１は、置換基を表し、置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。）、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、及び、炭素数７〜３０のアリールアルキル基等が挙げられる。上記置換基はヘテロ原子を含有してもよく、なかでもより優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、ハロゲン原子等が好ましく、窒素原子、酸素原子、又は、フッ素原子がより好ましい。
【００３０】
式（１−Ｂ）及び式（１−ｂ）中、Ｒ８は２価の連結基を表す。Ｒ８の２価の連結基の形態としては、Ｘ６の２価の連結基として既に説明したものと同様である。
【００３１】
特定オキシム化合物の具体例を以下の表１−１〜１−４に示すが、特定オキシム化合物としてはこれに制限されない。なお、表１中、波線は結合位置を表し、「↑」は直上の欄と同一であることを表す。また、「−Ｘ２−Ｒ２」の欄に記載されている構造は、連結基Ｘ２とＲ２で表される基が結合した形態を表している。また、「式」欄の内容は、上記式（１−ａ）〜（１−ｄ）にそれぞれ対応し、各記号（Ｒ１、−Ｘ２−Ｒ２、Ｘ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０）は、各式におけるそれぞれの記号に対応する。また、Ｒ７、及び、Ｒ８欄における「なし」は、対応する式で表される化合物が、それぞれＲ７、及び、Ｒ８で表される基を含有しないことを表す。なお、各特定オキシム化合物の番号（「ＩＮＴ−１」〜「ＩＮＴ−５０」）は、実施例における各特定オキシム化合物の番号に対応している。
【００３２】
【表１−１】
0006680907.tif 000006
【００３３】
【表１−２】
0006680907.tif 000007
【００３４】
【表１−３】
0006680907.tif 000008
【００３５】
【表１−４】
0006680907.tif 000009
【００３６】
特定オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００３７】
特定オキシム化合物は、公知の方法により合成することができる。典型的には、塩基存在下での不活性溶媒中、又は、塩基性溶媒中での対応するオキシムと酸塩化物との反応により合成できる。塩基としては例えばトリエチルアミン、及び、ピリジン等が挙げられる。不活性溶媒としては例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基溶媒としては例えば、ピリジン等が挙げられる。
【００３８】
〔多官能チオール化合物〕
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は多官能チオール化合物を含有する。本明細書において多官能チオール化合物とは、同一分子内に２個以上のチオール基（すなわち−ＳＨで表される基）を含有するものを意図する。
多官能チオール化合物の含有量としては特に制限されないが、着色剤の含有量に対して、０．１〜１０質量％の場合が多い。なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、着色剤の含有量に対して、０．５〜８．０質量％が好ましい。
また、多官能チオール化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．３〜６．０質量％がより好ましい。
なお、多官能チオール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、その合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００３９】
多官能チオール化合物と、上記特定オキシム化合物の含有量との関係としては特に制限されないが、硬化性組成物によってより優れたパターン形状を有する硬化膜が得られる（より優れた本発明の効果を有する）点で、硬化性組成物中における多官能チオール化合物の含有量に対する、特定オキシム化合物の含有量の含有質量比（特定オキシム化合物の含有量／多官能チオール化合物の含有量）としては、０．１〜１５が好ましく、０．５〜１２がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、４〜１０が特に好ましい。
【００４０】
多官能チオール化合物としては、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、以下の式（２）で表されることが好ましい。
【化５】
0006680907.tif 000010
【００４１】
式（２）中、Ｒ２４、及び、Ｒ２５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３を表し、アルキル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３が好ましい。なお、Ｒ２３はアルキル基、又は、アリール基を表し、複数あるＲ２４、Ｒ２５、及び、Ｍ２１（後述する）はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ２３が複数ある場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００４２】
Ｌ２１はｎ価の有機連結基を表す。ｎは２〜１０の整数を表し、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｌ２１が２価の有機連結基である場合、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｘ）−（Ｒｘ：１価の有機基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、及びアルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。
Ｌ２１が３価以上の有機連結基である場合、例えば、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）ｋ−（ｋは例えば、２〜６の整数を表す。）を３個含有するイソシアヌール環等の３価の連結基、ペンタエリスリトール残基等の４価の連結基又は５価の連結基、ジペンタエリスリトール残基等の６価の連結基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
Ｌ２１のｎ価の有機連結基としては、例えば、以下の式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで表される基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【化６】
0006680907.tif 000011
【００４３】
上記式（Ａ）〜（Ｄ）中、
Ｌ４は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個のＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個のＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個のＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ７は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個のＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６で表される２価の連結基の定義は、上述したＬ２１で表される２価の連結基の定義と同義である。
【００４４】
Ｌ２１のｎ価の連結基としては、例えば、以下の式（Ｅ）〜（Ｊ）で表される基、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。
【化７】
0006680907.tif 000012
【００４５】
上記式（Ｅ）〜（Ｊ）中、
Ｒは水素原子、又は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。＊は結合位置を示す。ｔは２以上の整数を表す。
【００４６】
Ｌ２１は以下の式（Ｋ）〜（Ｏ）で表される基、又は、これらを組み合わせた基であってもよい。式中、＊は結合位置を表す。
【化８】
0006680907.tif 000013
【００４７】
式（２）中、Ｍ２１は単結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基、若しくは、これらを２種以上組み合わせた基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。Ｒ２３はアルキル基、又は、アリール基を表し、複数あるＭ２１はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００４８】
なかでも、硬化性組成物がより優れた現像残渣抑制性能を有する点で、多官能チオール化合物としては、式（２）中、Ｒ２４、及び、Ｒ２５からなる群から選択される少なくとも１方が水素原子以外であることが好ましく（２級チオール化合物）、Ｒ２４、及び、Ｒ２５の両方が水素原子以外であることがより好ましく（３級チオール化合物）、Ｒ２４、及び、Ｒ２５がそれぞれ独立にアルキル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３であることが更に好ましい。
なお、Ｒ２４、及び、Ｒ２５それぞれ水素原子以外である場合の炭素数としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた現像残渣抑制性能を有する点で、それぞれ独立に１以上が好ましく、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも一方が、２以上であることがより好ましい。炭素数の上限値としては特に制限されないが、一般に５以下が好ましい。
また、Ｍ２１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましく、ｎは３〜１０の整数であることが好ましい。
なお、本明細書において、現像残渣抑制性能とは、実施例に記載した方法により評価した硬化性組成物の物性を意図する。
【００４９】
多官能チオール化合物の具体例を以下に示すが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する多官能チオール化合物としてはこれに制限されない。なお、表中におけるＬ２１、Ｍ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、及び、ｎはそれぞれ、式（２）中の各記号に対応する。また、表２−１〜２−３中における「＊」「●」はそれぞれ結合位置を表し、「＊」は、Ｌ２１とＭ２１の結合位置を、「●」はＭ２１と−Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５）−ＳＨとの結合位置をそれぞれ表す。なお、各多官能チオール化合物の番号（ＳＨ−１〜ＳＨ−３１）が実施例における各多官能チオール化合物の番号に対応している。
【００５０】
【表２−１】
0006680907.tif 000014
【００５１】
【表２−２】
0006680907.tif 000015
【００５２】
【表２−３】
0006680907.tif 000016
【００５３】
〔着色剤〕
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は着色剤を含有する。硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましい。着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化膜を遮光膜として用いる場合、硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、より優れた遮光性を有する硬化膜（遮光膜）が得られる点で、４０質量％以上が好ましい。
なお、着色剤の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましい。着色剤の含有量が上限値以下だと、硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。以下、着色剤について詳述する。
【００５４】
（顔料）
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び／又は有機顔料を用いることができる。本実施形態に係る硬化性組成物は着色剤として無機顔料を含有することが好ましい。また、本実施形態に係る硬化性組成物は着色剤として有機顔料を含有することも好ましい。
【００５５】
・無機顔料
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属酸化物、金属窒素物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
【００５６】
無機顔料としては、含有量が少なくても、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属酸化物及び金属窒素物が挙げられる。
無機顔料としては、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、窒化バナジウム、銀、又は錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、及び窒化バナジウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、上記窒化ニオブ、及び窒化バナジウムは、酸窒化ニオブ、及び酸窒化バナジウムでもよい。
なお、無機顔料としては、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
硬化性組成物は、黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を含有していてもよい。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。
【００５８】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び青色などの有彩色顔料又は後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは赤色染料、又は、紫色顔料若しくは紫色染料を混合することが好ましく、黒色顔料又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、上記硬化性組成物には、後述する近赤外線吸収剤又は赤外線吸収剤を加えてもよい。
【００５９】
黒色顔料としては、チタンブラック又は酸窒化ニオブが好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタン等である。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能である。また、チタンブラックは、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００６０】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
本明細書において、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。顔料の平均一次粒子径は、この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を意図する。
【００６１】
チタンブラック及び酸窒化ニオブの比表面積は特に制限されないが、チタンブラック及び酸窒化ニオブを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成（株）製）、及び、窒化チタン５０ｎｍ（商品名、和光純薬（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
着色剤として、酸窒化チタン、窒化チタン又は酸窒化ニオブを使用することが好ましく、得られる硬化膜の耐湿性がより優れるという理由から、窒化チタン又は酸窒化ニオブがより好ましく、酸窒化ニオブが更に好ましい。これは、これらの着色剤が疎水性であるためと考えられる。
【００６３】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
【００６４】
この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体の含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名、石原産業製）などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名、エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例示としては、後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落〔０００５〕及び段落〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００６５】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む硬化性組成物を用いて硬化膜を形成した際に、硬化膜の形成領域外における硬化性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の硬化性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒子径となる傾向があり（例えば、粒子径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、硬化膜の形成における未硬化の硬化性組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測される。
チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくは含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された硬化膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いることができる。
【００６６】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及び、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料及び／又は染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒子径が硬化膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
また、顔料としては、タングステン化合物及び金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物及び金属ホウ化物について詳述する。
タングステン化合物及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、硬化性組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
タングステン化合物及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる、可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、及び、アルカリ可溶性樹脂と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【００６８】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、及び、硫化タングステン系化合物などが挙げられ、下記式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００６９】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、及び、Ｂｉなどが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【００７０】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
【００７１】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００７２】
上記式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、及び、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３が好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３がより好ましい。
【００７３】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００７４】
タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００７５】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、例えば、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
【００７６】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、及び、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上が挙げられ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が好ましい。
【００７７】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００７８】
金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【００７９】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００８０】
・・チタン窒化物含有粒子
無機顔料としては、Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を用いることもできる。チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点などの理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されるものではない。
【００８１】
チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２０１０／１４７０９８号の段落＜００３７＞〜＜００８９＞に記載の製造方法を参照することができる。例えば、国際公開第２０１０／１４７０９８号のＡｇ粉末に代えて、後述するＦｅを含む成分及び／又はＳｉを含む成分を用いて、これとチタン粉末材料（チタン粒子）とを混合したものを原料として、硬化性組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子を製造することができる。
【００８２】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、高純度のものであることが好ましい。チタン粉末材料は、特に限定されないが、チタン元素の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましい。
【００８３】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、チタン原子以外の原子を含有する場合がある。チタン粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子及びＳｉ原子などが挙げられる。
チタン粉末材料がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。
チタン粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、チタン粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるチタン窒化物含有粒子の最表層の極性がより安定化する。これにより、チタン窒化物含有粒子を分散させる際にチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減する。
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）中の水分は、チタン粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【００８４】
チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得ることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．６°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
【００８５】
チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｆｅ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてステンレス鋼などのＦｅ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＦｅ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＦｅ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｆｅ粒子及びＦｅ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在してもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在してもよい。
【００８６】
チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００１質量％超０．４質量％未満であることが好ましい。なかでも、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定することができる。
【００８７】
チタン窒化物含有粒子は、更にＳｉ原子（ケイ素原子）を含有することが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子を含有することによりパターニング性が向上する理由としては、上述したＦｅ原子と同様と考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、上述したＦｅ原子と同様の方法によって測定することができる。
【００８８】
チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｓｉ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてＳｉ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＳｉ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＳｉ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｓｉ粒子、Ｓｉ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００８９】
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００９０】
分散安定性及び遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めることができる。
【００９１】
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子とからなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子とが複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属との両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子とがそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．６°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化膜（例えば、ブラックマトリクスなど）は、高いＯＤ（optical density）値を達成することが可能となる。
【００９３】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン化合物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００９４】
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、粒子の経時安定性の観点から、４２．６°超４３．５°未満であることが好ましく、更に、製造時のプロセスマージンが優れる観点から、４２．７°以上４３．５°未満がより好ましく、更に、粒子性能の再現性が優れる観点から、４２．７°以上４３．４°未満が更に好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００９５】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
【００９６】
結晶子サイズは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以上のチタン窒化物含有粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、硬化膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性と紫外線感度を併せ持つブラックマトリクスを得ることができる。結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることで、活性の有する粒子表面が粒子体積に対して占める割合が小さくなり良好なバランスとなり、チタン窒化物含有粒子の耐熱性及び／又は耐久性がより優れたものとなる。
【００９７】
・・原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子
また、無機顔料としては、金属窒化物含有粒子であって、所定の原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を用いることもできる。
上記金属窒化物含有粒子中の金属としては、例えばＮｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅ等が挙げられ、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｎｂ、又はＶがより好ましい。
上記原子Ａとしては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＡｇ等が挙げられる。
金属窒化物含有粒子が、上記原子Ａを含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％が好ましい。
【００９８】
上記原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
金属窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置（後述する「黒色複合微粒子製造装置」と同様の装置）を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置、冷却機能を含有するチャンバ、生成された金属微粒子を分級するサイクロン、及び金属微粒子を回収する回収部によって構成される。
なお、本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【００９９】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等、
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１０１】
（赤外線吸収剤）
着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１０３】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
赤外線吸収剤は、下記式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
式１
【化９】
0006680907.tif 000017
式１中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記式１−Ａで表される基を表す。
式１−Ａ
【化１０】
0006680907.tif 000018
式１−Ａ中、Ｚ1Aは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2Aは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す。
式２
【化１１】
0006680907.tif 000019
式２中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲAＲB、又は金属原子を表し、ＲA、及びＲBは、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、
Ｒ6は、Ｒ1a、又はＲ3と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ7は、Ｒ1b、又はＲ5と、共有結合、又は配位結合していてもよい。
式３
【化１２】
0006680907.tif 000020
式３中、Ｚ1、及びＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101、及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１０５】
（顔料誘導体）
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１０６】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基若しくはその塩、又は、カルボン酸基若しくはその塩が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【０１０７】
硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、樹脂（分散剤、及び、バインダー樹脂）とは異なる成分を意図する。
【０１０９】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１１１】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１１３】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で沸点が１００℃以上の化合物が好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプを用いることもできる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を用いることもできる。
【０１１５】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、又は、リン酸基等の酸基を含有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を含有させた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１１６】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化性組成物は、より優れた現像性（アルカリ現像液により溶解しやすい特性）を有し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合性化合物の製造及び／又は取扱い上、有利であり、かつ、より優れた光重合性を有する。結果として、硬化性組成物がより優れた硬化性を有する。
【０１１７】
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１１８】
【化１３】
0006680907.tif 000021
【０１１９】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１２０】
【化１４】
0006680907.tif 000022
【０１２１】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２であり、「＊」は結合位置を表す。
【０１２２】
【化１５】
0006680907.tif 000023
【０１２３】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、「＊」は結合位置を表す。
【０１２４】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式において、ｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式において、ｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍが２、式（Ｚ−２）で表される基の数が６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１２５】
重合性化合物としては、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１２６】
【化１６】
0006680907.tif 000024
【０１２７】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は、（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表す。ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す。Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１２８】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は、（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１２９】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物とを併用することが好ましい。上記化合物を含有する硬化性組成物は、より優れた現像性を有する。
【０１３０】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１３１】
重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１３２】
〔任意成分〕
硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、及び、シランカップリング剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
【０１３３】
＜その他の重合開始剤＞
硬化性組成物は、特定オキシム化合物以外の重合開始剤を含有してもよい。特定オキシム化合物以外の重合開始剤としては例えば、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤等が挙げられる。硬化性組成物中におけるその他の重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０.１〜５質量％が好ましい。その他の重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のその他の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を含有するもの等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物（特定オキシム化合物を除く）、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、又は、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【０１３７】
＜樹脂＞
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、バインダー樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３８】
（分散剤）
硬化性組成物は分散剤（樹脂に該当する）を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、一般に硬化性組成物の全固形分に対して５〜４０質量％が好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【０１４０】
・高分子化合物
高分子化合物は、着色剤（以下、「顔料」ということがある。）の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
【０１４１】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【０１４２】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記グラフト鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記グラフト鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
【０１４３】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい（より優れた経時安定性を有する）。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び／又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる（式量が大きくなる）と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）としては、は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
【０１４４】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有する高分子鎖が好ましい。高分子鎖が含有するポリマー構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
高分子鎖と溶剤とが更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【０１４５】
このような高分子鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を含有し、高分子化合物（例えば、共重合体）の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーが好ましい。
【０１４６】
高分子化合物が含有する高分子鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に用いることができる市販のマクロモノマーとしては、例えば、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＷ−６、ＡＡ−７１４、ＡＹ−７０７、ＡＹ−７１４、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、及び、ＡＫ−３２（以上はすべて商品名であり、東亜合成社製である）；ブレンマーＰＰ−１００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上はすべて商品名であり、日油社製である）；等が挙げられる。
【０１４７】
分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）中、ｊ、又は、ｋがそれぞれ５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）中、ｊ、又は、ｋがそれぞれ４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）中、Ｘ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）中、Ｘ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【０１４８】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）からなる群から選択される少なくとも１種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）からなる群から選択される少なくとも１種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
【０１４９】
【化１７】
0006680907.tif 000025
【０１５０】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、ＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１５１】
式（１）〜式（４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。連結基の構造としては、特に制限されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基としては、例えば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）で表される連結基等が挙げられる。下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）中、Ａ、Ｂはそれぞれ結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）がより好ましい。
【０１５２】
【化１８】
0006680907.tif 000026
【０１５３】
式（１）〜式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造としては、特に制限されない。有機基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。
なかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【０１５４】
式（１）〜式（４）中、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数を表す。
式（１）、及び、式（２）中、ｊ、及び、ｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。
式（１）、及び、式（２）中、ｊ、及び、ｋは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
式（１）、及び、式（２）中、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【０１５５】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状、又は、直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２、又は、３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同一でも異なってもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子、又は、１価の有機基を表す。１価の有機基の構造としては、特に制限されない。Ｒ４としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）中、ｑが２〜５００のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同一でも異なってもよい。
【０１５６】
高分子化合物は、構造が異なる、２種以上のグラフト鎖を含有する構造単位を含有してもよい。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で表される構造単位を含有してもよく、式（１）〜式（４）中、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）中、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含有してもよく、式（３）及び式（４）中、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同一でも異なってもよい。
【０１５７】
式（１）で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式（１Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
式（２）で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式（２Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
【０１５８】
【化１９】
0006680907.tif 000027
【０１５９】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）中のＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎとして既に説明したとおりである。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）中のＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍとして既に説明したとおりである。
【０１６０】
式（３）で表される構造単位としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位がより好ましい。
【０１６１】
【化２０】
0006680907.tif 000028
【０１６２】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐとして既に説明したとおりである。
【０１６３】
高分子化合物は、グラフト鎖、なかでも高分子鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０１６４】
高分子化合物中における、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％が好ましく、５〜３０％の範囲がより好ましい。高分子化合物中におけるグラフト鎖を含有する構造単位の含有量が、上記範囲内であると、分散剤は顔料等をより分散させやすく、かつ、硬化性組成物はより優れた現像性を有する。
【０１６５】
・疎水性構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等）を含有しない構造単位である。
【０１６６】
疎水性構造単位は、後述するＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位が好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８．０の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
【０１６７】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、ＣｌｏｇＰ値は、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算した値を意図する。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０１６８】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１６９】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有することが好ましい。
【０１７０】
【化２１】
0006680907.tif 000029
【０１７１】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子が更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
【０１７２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１７３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基でも、飽和脂肪族基でもよく、飽和脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１７４】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１７５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。複素環基は置換基を含有してもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｌとしては、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。Ｌは、オキシアルキレン構造を２個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１７７】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基等）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）を含有してもよい。
【０１７８】
脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は、更に環集合炭化水素基、又は、架橋環式炭化水素基を含有し、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環；アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環；等が挙げられる。架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１７９】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１８０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。複素環基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１８１】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１８２】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合、又は、アルキレン基、若しくは、オキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子、又は、イミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０１８３】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
疎水性構造単位の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。疎水性構造単位の含有量が上記範囲内だと、硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
【０１８５】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位
高分子化合物には、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性（未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい）を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
【０１８６】
酸基を含有する高分子化合物は、後述する溶剤とのより高い親和性を有する。従い、酸基を含有する高分子化合物を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１８７】
酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する（すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない）。
【０１８８】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０１８９】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物中における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１９０】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環基、及び、アミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、第３級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、塩基性基１種を単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性を示す点で、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１９１】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物基、及び、酸塩化物基等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、顔料等をより分散させやすい点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、配位性基、及び、反応性を有する官能基１種を単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基を含有する構造単位のいずれをも含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性を示す点で、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１９２】
高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定されないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１９３】
【化２２】
0006680907.tif 000030
【０１９４】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
【０１９５】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１９６】
式（ｉｖ）〜式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１９７】
Ｌ１としては、単結合、又は、アルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１９８】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第三級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１９９】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２００】
式（ｉｖ）で表される単量体としては、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
式（ｖ）で表される単量体としては、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
式（ｖｉ）で表される単量体としては、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２０１】
以下に、式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２０２】
高分子化合物中における、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０２０３】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位（例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等）を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位１種を単独で含有して、２種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、０％〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。他の構造単位の含有量が０〜８０質量％であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
【０２０４】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
高分子化合物の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、後述する現像工程において、支持体からの硬化膜の剥離がより抑制される。高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
【０２０５】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する高分子化合物を得ることができる。
【０２０６】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化性組成物がより優れた現像性を有し、かつ、得られる硬化膜が、現像工程においてより剥離しにくい点で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が更に好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０２０７】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製  オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプル��ニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
なお、高分子化合物としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
分散剤としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３）のグラフト共重合体を使用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤としては、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１０】
（バインダー樹脂）
硬化性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。バインダー樹脂を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１１】
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂）が特に好ましい。
【０２１２】
アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０２１３】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０２１４】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１５】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【０２１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を用いることができる。
【０２１７】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１８】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び／又は、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
【０２１９】
【化２３】
0006680907.tif 000031
【０２２０】
【化２４】
0006680907.tif 000032
【０２２１】
【化２５】
0006680907.tif 000033
【０２２２】
【化２６】
0006680907.tif 000034
【０２２３】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０２２４】
上記ポリイミド前駆体としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２５】
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物により得られる硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２６】
＜重合禁止剤＞
硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、及び、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、及び、４−ニトロトルエン等）；フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、及び、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
【０２２７】
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた硬化性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜１質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中；分散組成物の作製後；硬化性組成物の作製中；硬化性組成物作製後；等、分散組成物、及び／又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
【０２２８】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分２０〜９０質量％となるよう調整されることが好ましく、３０〜９０質量％となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０２２９】
溶剤としては、例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０２３０】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２３１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２３２】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有すると、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する場合、支持体と硬化性組成物との界面張力を低下させることにより、硬化性組成物の支持体への濡れ性が改善され、硬化性組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の硬化性組成物層を形成した場合であっても、厚みムラの小さいより均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができる。
【０２３３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量としては、特に制限されないが、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有量が、３〜４０質量％であるフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物によれば、より均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができ、結果として、硬化性組成物はより優れた省液性を有する。また、上記範囲内であると、フッ素系界面活性剤が、硬化性組成物中でより溶解しやすい。
【０２３４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第２０１１−８９０９０号公報に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３５】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状（より精細なパターン形状）を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２３６】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０２３７】
シランカップリング剤は、加水分解性基が結合した珪素原子以外の珪素原子、及び、フッ素原子のいずれをも含有しないことが好ましい。上記シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて支持体上に硬化膜を形成すると、硬化膜は、支持体へのより優れた密着性を有する。
【０２３８】
硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
シランカップリング剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２３９】
〔硬化性組成物の製造方法〕
硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２４０】
硬化性組成物は、異物の除去、欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合、２回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、１回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製（旧日本マイクロリス社）、及び、キッツマイクロフィルタ社製等のフィルタが挙げられる。
【０２４１】
第２のフィルタは、上記第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、特に制限されないが、一般に、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属（粒子、及び、イオン）、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
なお、ｐｐｍはｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｂは、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｔはｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎを表す。
【０２４２】
〔容器〕
硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途のものを使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が６種の樹脂で６層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が６種の樹脂で７層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２４３】
［硬化膜、及び、硬化膜の製造方法］
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．２〜７μｍが好ましく、０．４〜５μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２４４】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、硬化性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０２４５】
本発明の実施形態に係る硬化膜は、硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２４６】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、支持体上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程（塗布工程）が挙げられる。
支持体の種類は特に制限されないが、硬化膜を固体撮像素子に適用する場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、硬化膜をカラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板（ガラスウェハ）等が挙げられる。
支持体上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０２４７】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０２４８】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、２０〜４０℃が好ましく、現像時間が、一般に２０〜１８０秒が好ましい。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
【０２４９】
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤が含有されていてもよい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像した硬化性組成物層を純水等で洗浄することが好ましい。本明細書においては、この工程を洗浄工程といい、硬化膜の製造方法は洗浄工程を含有することが好ましい。
【０２５０】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、及び、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、８０〜３００℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、３０〜５００秒が好ましい。
【０２５１】
硬化膜は、表面凹凸構造を有することが好ましい。そうすることで、硬化膜の光線反射率を低減することができる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有するものであっても、硬化膜上にコート膜を配置して凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５〜１．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
硬化膜の光線反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び／又は、無機フィラーを含有させる方法；リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等；等により、硬化膜、及び／又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法；低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜（例えば、高屈折率膜）を配置する方法；例えば、特開２０１５−１６５４号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
【０２５２】
上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜等に用いることができる。
【０２５３】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルム等のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２５４】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【０２５５】
［固体撮像装置、及び、固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２５６】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図７〜図８を参照して説明する。な１お、図７〜図８では、各部を明確にするため、各構成の厚み及び／又は幅の比率は実際と関係なく一部誇張して表示している。
図７に示すように、固体撮像装置７００は、矩形状の固体撮像素子７０１と、固体撮像素子７０１の上方に保持され、この固体撮像素子７０１を封止する透明なカバーガラス７０３とを備えている。更に、このカバーガラス７０３上には、スペーサー７０４を介してレンズ層７１１が重ねて設けられている。レンズ層７１１は、支持体７１３とレンズ材７１２とで構成されている。レンズ層７１１は、支持体７１３とレンズ材７１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層７１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材７１２での集光の効果が弱くなり、撮像部７０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層７１１の周縁領域は、遮光膜７１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜（特に、着色剤として黒色顔料を含有する場合）は上記遮光膜７１４としても用いることができる。
【０２５７】
固体撮像素子７０１は、その受光面となる撮像部７０２において結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子７０１は、２枚の基板（支持体に該当する。）を積層した積層基板７０５を備えている。積層基板７０５は、同サイズの矩形状のチップ基板７０６及び回路基板７０７からなり、チップ基板７０６の裏面に回路基板７０７が積層されている。
【０２５８】
チップ基板７０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０２５９】
チップ基板７０６の表面中央部には、撮像部７０２が設けられている。また、撮像部７０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜７１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜（特に着色剤として黒色顔料を含有する場合）は遮光膜７１５として用いることもできる。
【０２６０】
チップ基板７０６の表面縁部には、複数の電極パッド７０８が設けられている。電極パッド７０８は、チップ基板７０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部７０２に電気的に接続されている。
【０２６１】
回路基板７０７の裏面には、各電極パッド７０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子７０９が設けられている。各外部接続端子７０９は、積層基板７０５を垂直に貫通する貫通電極７１０を介して、それぞれ電極パッド７０８に接続されている。また、各外部接続端子７０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子７０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子７０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２６２】
図８に示すように、撮像部７０２は、受光素子８０１、カラーフィルタ８０２、マイクロレンズ８０３等の基板８０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ８０２は、青色画素８０５ｂ、赤色画素８０５ｒ、緑色画素８０５ｇ、及びブラックマトリクス８０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜（特に着色剤として黒色顔料を含有する場合）は、ブラックマトリクス８０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２６３】
基板８０４の材料としては、前述のチップ基板７０６と同様の材料を用いることができる。基板８０４の表層にはｐウェル層８０６が形成されている。このｐウェル層８０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子８０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２６４】
受光素子８０１の一方の側方には、ｐウェル層８０６の表層の読み出しゲート部８０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路８０８が形成されている。また、受光素子８０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域８０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路８０８が形成されている。読み出しゲート部８０７は、受光素子８０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路８０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２６５】
基板８０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜８１０が形成されている。このゲート絶縁膜８１０上には、垂直転送路８０８、読み出しゲート部８０７、及び素子分離領域８０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極８１１が形成されている。垂直転送電極８１１は、垂直転送路８０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部８０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路８０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２６６】
垂直転送電極８１１上には、その表面を覆うように遮光膜８１２が形成されている。遮光膜８１２は、受光素子８０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜（特に着色剤として黒色顔料を含有する場合）は、遮光膜８１２として用いることもできる。
遮光膜８１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜８１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）８１４、透明樹脂等からなる平坦化膜８１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ８０２は、中間層上に形成されている。
【０２６７】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性を有することが好ましい。
【０２６８】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、支持体上に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２６９】
上記支持体の材料としては、特に制限されないが、可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２７０】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、支持体と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、支持体上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２７１】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、支持体上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色顔料、緑色顔料、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０２７２】
［画像表示装置］
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２７３】
本実施形態に係る画像表示装置の典型的な例としては、液晶表示装置が挙げられ、例えば、対向して配置された一対の支持体と、それらの支持体の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記支持体としては、ブラックマトリクス用の支持体として既に説明したとおりである。
【０２７４】
液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／支持体／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／支持体／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２７５】
液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２７６】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図９を用いて説明する。図９に示す赤外線センサ９００において、符号９１０は、固体撮像素子を示す。
固体撮像素子９１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ９１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ９１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ９１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ９１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ９１３と固体撮像素子９１０との間には、赤外線透過フィルタ９１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜９１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ９１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ９１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ９１２及び赤外線透過フィルタ９１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ９１５が配置されている。マイクロレンズ９１５を覆うように平坦化膜９１６が形成されている。
図９に示す実施形態では、樹脂膜９１４が配置されているが、樹脂膜９１４に代えて赤外線透過フィルタ９１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子９１０上に、赤外線透過フィルタ９１３を形成してもよい。
図９に示す実施形態では、カラーフィルタ９１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ９１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
図９に示す実施形態では、カラーフィルタ９１２が、赤外線吸収フィルタ９１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ９１１と、カラーフィルタ９１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ９１１を、カラーフィルタ９１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図９に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ９１１とカラーフィルタ９１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ９１１の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２７７】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２７８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２７９】
［特定オキシム化合物の合成］
〔ＩＮＴ−１２の合成〕【０２８０】
【化２７】
0006680907.tif 000035
【０２８１】
特許第４２２３０７１号の段落００２６に記載の方法を用いて、上記式中の前駆体Ａを合成した。次に、氷浴で冷却した、前駆体Ａ（６．００ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）が溶解したＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、１６０ｇ）溶液に対して、ミリスチン酸クロライド（１５．６ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後同温度条件で１時間攪拌したのち、更に２０℃で３時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液に対して、酢酸エチル４００ｍＬと４質量％の重曹水溶液２００ｍＬを添加し１時間攪拌して、反応溶液中に固形物を発生させた。次に、発生させた固形物をセライトろ過で取り除き、ろ液を更に重曹水溶液２００ｍＬで２度洗浄したのち、分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、乾燥後の有機相から溶媒を留去し、オイル状液体を得た。次に、オイル状液体に対して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合物とし、その混合比（体積比）をヘキサン／酢酸エチル＝４／１から、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１に変化させて精製し、特定オキシム化合物ＩＮＴ−１２（９．１８ｍｍｏｌ）を得た。得られた生成物の構造はＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）にて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．１５−１．３８（ｍ、２３Ｈ）、１．４１（ｄ、３Ｈ）、１．４９（ｔ、３Ｈ）、１．６３（ｑｕｉｎ．、２Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．３４（ｔ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｄｄ、１Ｈ）、３．６７（ｄｄ、１Ｈ）、４．４３（ｑ、２Ｈ）、４．５７−４．７３（ｍ、１Ｈ）、６．８９（ｄｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｄｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、１Ｈ）、８．４０（ｄｄ、１Ｈ）、８．９４（ｄ、１Ｈ）【０２８２】
〔ＩＮＴ−３１の合成〕
【化２８】
0006680907.tif 000036
【０２８３】
特開２００９−１９１０６１号公報の段落０３７９に記載の方法を用いて、上記式中の前駆体Ｂを合成した、次に、氷浴で冷却した、前駆体Ｂ（６．００ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．６２ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）が溶解したＴＨＦ（テトラヒドロフラン、６０ｇ）溶液に対して、ミリスチン酸クロライド（３．３４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後同温度条件で１時間攪拌したのち、更に２０℃で３時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液に対して、酢酸エチル４００ｍＬと４質量％の重曹水溶液２００ｍＬを添加し、分液して有機相を得た。次に、得られた有機相を重曹水溶液２００ｍＬで２度洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、乾燥後の有機相から溶媒を留去し、オイル状液体を得た。次に、オイル状液体に対して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合物とし、その混合比（体積比）をヘキサン／酢酸エチル＝４／１から、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１に変化させて精製し、オキシム化合物ＩＮＴ−３１（８．５１ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を得た。得られた生成物の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．２０−１．４５（ｍ、２３Ｈ）、１．６７（ｑｕｉｎ．、２Ｈ）、２．３９（ｔ、２Ｈ）、３．０２〜３．２３（ｍ、４Ｈ）、７．２３〜７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｄ、２Ｈ）、７．４９〜７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７５〜７．８５（ｍ、４Ｈ）、８．０２（ｄ、２Ｈ）【０２８４】
〔ＩＮＴ−１７の合成〕
【化２９】
0006680907.tif 000037
【０２８５】
特表２０１６−５３１９２６号公報の段落０３５５に記載の方法を用いて、上記式中の前駆体Ｃを合成した。次に、「前駆体Ｂ（６．００ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）」に代えて「前駆体Ｃ（５．０１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）」を用いた以外は、既に説明したＩＮＴ−３１の合成と同様にして、オキシム化合物ＩＮＴ−１７（４．９４ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）を得た。得られた生成物の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：０．９０（ｄ、６Ｈ）、１．２０−１．７０（ｍ、２６Ｈ）、２．３９（ｔ、２Ｈ）、２．６６−２．８９（ｍ、２Ｈ）、７．３０〜８．０８（ｍ、１３Ｈ）【０２８６】
〔ＩＮＴ−２６の合成〕
【化３０】
0006680907.tif 000038
【０２８７】
特開２００９−１９１０６１号公報の段落０３６８に記載の方法を用いて、上記式中の前駆体Ｄを合成した。次に、「前駆体Ｂ（６．００ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）」に代えて、「前駆体Ｄ（６．２７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）」を用いた以外は、既に説明したＩＮＴ−３１の合成と同様にして、オキシム化合物ＩＮＴ−２６（４．７２ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）を得た。得られた生成物の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．１９−１．４４（ｍ、２３Ｈ）、１．４９（ｔ、３Ｈ）、１．７０（ｑｕｉｎ．、２Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．４２（ｔ、２Ｈ）、３．１０〜３．２５（ｍ、４Ｈ）、４．４３（ｑ、２Ｈ）、７．２２−７．５１（ｍ、８Ｈ）、８．０８（ｄｄ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、２Ｈ）、８．５６（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｄ、１Ｈ）【０２８８】
なお、表５（表５−１及び表５−２）中に記載した、その他の特定オキシム化合物は、上記特定オキシム化合物と同様の方法により合成した。【０２８９】
［多官能チオール化合物の合成］
〔ＳＨ−１６の合成〕
【化３１】
0006680907.tif 000039
0006680907.tif 000040
【０２９０】
＜中間体１合成工程＞
ペンタエリスリトール（ＰＥ）（１３．５ｇ、９９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２００ｇ）を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０℃の水浴中で攪拌して混合液を得た。次に、混合液の温度が３０℃を超えないように、２−ブロモイソブチリルブロミド（１００．３ｇ、５９５ｍｍｏｌ）を混合液に滴下した後、室温で２時間攪拌して反応液を得た。次に、反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３５０ｇ）に少しずつ加えて反応を停止して、溶液を得た。次に、溶液に、酢酸エチル（５００ｇ）を加え、分液して、有機相を得た。次に、有機相を飽和重曹水（２５０ｇ）、水（２５０ｇ）、飽和食塩水（１５０ｇ）でそれぞれ洗浄した。次に、洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を得た。次に、ろ液を減圧濃縮して、上記式中の中間体１（７０．１ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）を得た。【０２９１】
＜中間体２合成工程＞
中間体１（７０．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２１０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）（１２．８ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を三口フラスコに加え、空気雰囲気下、水浴中で攪拌して混合液を得た。次に、混合液にチオ酢酸カリウム（５１．０ｇ、４４６ｍｍｏｌ）を４回に分割して添加し、５０℃で４時間反応させ、反応液を得た。次に、反応液に酢酸エチル（３１０ｇ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３８０ｇ）を加え、分液して有機相を得た。次に、有機相を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３５０ｇ）で１回、飽和食塩水（３５０ｇ）で２回分液して有機相を洗浄した。次に、洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加え、ろ別して、ろ液を得た。次に、ろ液を減圧濃縮して、上記式中の中間体２（６５．８ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）を得た。【０２９２】
＜ＳＨ−１６合成工程＞
中間体２（６５．０ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１６０ｇ）を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１５℃で攪拌して混合液を得た。次に、混合液にヒドラジン塩酸塩（３５．２ｇ、５１４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８４．４ｇ、１．０３ｍｏｌ）を添加し、反応温度１５℃で４時間反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸エチル（４５０ｇ）を加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２８０ｇ）で２回、次に、飽和食塩水（２８０ｇ）で２回分液して有機相を得て、有機相を洗浄した。次に、洗浄後の有機相に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別して、ろ液を得た。次に、ろ液を減圧濃縮して、多官能チオール化合物ＳＨ−１６（４８．６ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた生成物の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．６１（ｓ、２４Ｈ）、４．２６（ｓ、８Ｈ）【０２９３】
なお、表５中に記載した、その他の多官能チオール化合物は、上記ＳＨ−１６と同様の方法により合成した。【０２９４】
［硬化性組成物の調製］
表５の各欄に記載した特定オキシム化合物、多官能チオール化合物、着色剤、及び、その他の成分を混合して、各実施例、及び、各比較例の硬化性組成物を調製した。各成分の含有量を表３に示した。
【表３】
0006680907.tif 000041
【０２９５】
なお、各硬化性組成物の最終的な固形分は、２８質量％になるよう、有機溶剤で調整した。また、有機溶剤は、各硬化性組成物における質量比がＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／酢酸ブチル／シクロヘキサノン＝２７／１８／２７になるよう、調整し、併用した。【０２９６】
なお、比較例の硬化性組成物において、特定オキシム化合物に代えて用いた化合物（比較化合物１、及び、比較化合物２といい、表５−２中ではそれぞれ「ＣＩＮＴ−１」、「ＣＩＮＴ−２」と示した。）の構造を以下に示す。【０２９７】
【化３２】
0006680907.tif 000042
【０２９８】
〔着色剤の作製〕
なお、硬化性組成物の調製に用いた各着色剤は、以下の方法により作製した。【０２９９】
（チタン窒化物含有粒子（ＴｉＮ−１））
まず、Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒子径は、ＴＥＭ観察によって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたＴｉ粒子に対して、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）、及びＳｉ粉（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ＳＩ００６０３１）を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．０５／０．０５となるよう混合し、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。【０３００】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、鉄（Ｆｅ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。上記の結果、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮに含まれる各原子の質量比は、Ｔｉ／Ｎ／Ｆｅ／Ｓｉ＝５７／３４／０．００３０／０．００２０であった。【０３０１】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。その結果、ピークの回折角は４２．６２°、結晶子サイズは１０ｎｍだった。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。【０３０２】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２）
Ｔｉ粒子として、トーホーテック社製「ＴＣ−２００」に代えて、シグマアルドリッチ社製「５７８３４７」を使用し、Ｆｅ粉、及びＳｉ粉を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．５／１となるよう混合した以外はＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２を得た。
なお、Ｘ線回折により測定したピークの回折角は４２．８１°、結晶子サイズは１２ｎｍだった。【０３０３】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３）
Ｆｅ粉、及びＳｉ粉を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／１／２となるよう混合した以外はＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３を得た。
なお、Ｘ線回折により測定したピークの回折角は４３．１°、結晶子サイズは１２ｎｍだった。【０３０４】
（Ｆｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子（ＮｂＮ）の作製）
以下の方法によりＦｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子を作製した。
まず、三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞を原料（以下、「金属原料粉末」ともいう。）として準備した。
次に、上記金属原料粉末を、Ａｒガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（１）による）することにより、Ｎｂナノ粒子化した。【０３０５】
・プラズマ処理（１）
プラズマ処理（１）は以下の方法により行った。上記の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用い、以下の条件によりプラズマ処理（１）を行った。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス（供給量  １００Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：アルゴンガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：アルゴンガス（供給量  １０００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：アルゴンガス、内圧：５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０３０６】
次に、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）を準備し、上記プラズマ処理（１）の条件によりプラズマ処理を行い、Ｆｅナノ粒子化した。【０３０７】
次に、上記により得られたＮｂナノ粒子、及びＦｅナノ粒子を混合し、原料金属粉末を得た。この原料金属粉末について、窒素ガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（２）による）することにより、窒化ニオブ含有粒子を得た。【０３０８】
・プラズマ処理（２）
プラズマ処理（２）は以下の方法により行った。なお、用いた装置はプラズマ処理（１）と同様である。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス及び窒素ガス（供給量  それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：窒素ガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：窒素ガス（供給量  １０００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：窒素ガス、内圧  ５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０３０９】
プラズマ処理（２）終了後の粒子を、Ａｒガスを用いて日本シンテック社製分流型湿度供給装置ＳＲＨにより大気中であれば相対湿度９５％となる条件で２０℃の窒素ガスを導入し、２４時間静置した。その後、得られた粒子について、ホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、窒化ニオブ含有粒子（ＮｂＮ）を得た。なお、セパレータへは窒素ガスを供給した。
得られた窒化ニオブ含有粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、鉄（Ｆｅ）原子の含有量を測定したところ、５０質量ｐｐｍだった。【０３１０】
（Ｆｅ原子を含有する窒化バナジウム含有粒子（ＶＮ）の作製）
Ｆｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子の作製において、三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞に代えて太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯを用いたこと以外は同様にして、Ｆｅ原子を含有する窒化バナジウム含有粒子（ＶＮ）を作製した。得られた窒化バナジウム含有粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、鉄（Ｆｅ）原子の含有量を測定したところ、５０質量ｐｐｍだった。【０３１１】
なお、表５中における上記以外の着色剤は、以下の表４に記載の着色剤、又は、着色剤の混合物である。
【表４】
0006680907.tif 000043
【０３１２】
なお、表４中における化合物ＳＱ−２３、及び、化合物Ａ−５２の構造を以下に示す。
・化合物ＳＱ−２３
【化３３】
0006680907.tif 000044
【０３１３】
・化合物Ａ−５２（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）
【化３４】
0006680907.tif 000045
【０３１４】
〔分散剤〕
分散剤として、以下の構造の分散剤Ａを用いた。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。
【化３５】
0006680907.tif 000046
【０３１５】
〔バインダー樹脂〕
バインダー樹脂として、以下の構造の樹脂Ａを用いた。なお、樹脂Ａの式中、各略号は以下を表す。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。なお、樹脂Ａはアルカリ可溶性樹脂に該当する。
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【化３６】
0006680907.tif 000047
【０３１６】
〔重合性化合物〕
重合性化合物として、重合性化合物Ｍ１、及び、重合性化合物Ｍ２を用いた。
・重合性化合物Ｍ１（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の構造は以下の式のとおりである（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」）。
【化３７】
0006680907.tif 000048
・重合性化合物Ｍ２：ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）【０３１７】
〔界面活性剤〕
・Ｆ−１：下記式で表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
【化３８】
0006680907.tif 000049
【０３１８】
［硬化性組成物の評価］
〔パターン形状〕
各硬化性組成物を容量１００ｍＬのブルーム瓶に密閉し、６０℃の恒温槽で７日間保管（加熱強制経時）した。次に、加熱強制経時後の各硬化性組成物を用いて、表面をＳｉＯ２処理したＳｉ基板（支持体に該当する。）上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように回転数を調整して、スピンコートにより塗膜（硬化性組成物層）を形成した。次に、形成した塗膜付き基板を、ホットプレート上に載置して１００℃、２分間の熱処理（プリベーク）により乾燥させた。次に、プリベーク後の塗膜（硬化性組成物層）付き基板に対してｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ３０００ｉ５＋）を用い、長さ２００μｍ×幅２０μｍラインパターンが形成されたフォトマスクを通して、上記塗膜を露光（ネガ）した。次に、露光後の塗膜を、東京エレクトロン製コーターデベロッパーＡＣＴ８を用いて、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて、３０秒間パドル現像をし、その後、純水を用いて２０秒間シャワーリンスしてパターン状の硬化膜を得た。
次に、パターン状の硬化膜をポストベーク（温度：２２０℃、時間：３００秒）した。ポストベーク後の硬化膜のパターン形状を測長ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定した。具体的には、ラインパターン端部の膜厚と中央部の膜厚を測定し、比（パターン端部の膜厚／中央部の膜厚）を計算し、以下の基準により評価した。なお、評価「２」以上が実用範囲である。結果は表５に示した。
・７：比が０．９８超１．００以下であり、ＳＥＭによる観察でパターン中央部と端部の膜厚に差は見られない。
・６：比が０．９６超０．９８以下であり、パターン中央部と端部の膜厚にわずかに差がみられる。
・５：比が０．９４超０．９６以下であり、パターン中央部と端部の膜厚に差がみられる。
・４：比が０．９２超０．９４以下であり、端部の膜厚が薄く、わずかに歪んでいるが実用上問題ないレベル。
・３：比が０．９０超０．９２以下であり、端部の膜厚が薄く、歪んでいるが実用上問題ないレベル。
・２：比が０．８０超０．９０以下であり、端部の膜厚が薄いが、実用は可能なレベル。
・１：比が０．８０以下であり、端部の膜厚が薄く、許容外。【０３１９】
〔現像残渣抑制性能〕
上記と同様の方法で、各構成組成物を用いて塗膜付き基板を作製した。その後、上記と同様の方法で現像して、Ｓｉ基板上における現像残渣の数を計測した。具体的には、塗膜を露光した際、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の数をＳＥＭ（倍率：２００００倍）にて観察し、現像残渣抑制性能を評価した。評価基準は以下の通りである。結果は表５に示した。
Ａ：未露光部には、残渣が全く観察されない。
Ｂ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１個以上、３個以下観察された。
Ｃ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が４個以上、７個以下観察された。
Ｄ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が８個以上、１０個以下観察された。
Ｅ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
実用上「Ｄ」以上が好ましく、「Ａ」及び「Ｂ」は特に優れた性能を有すると評価する。【０３２０】
・表５中、特定オキシム化合物（Ａ）及び多官能チオール化合物（Ｂ）の「含有量」とは、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときの特定オキシム化合物（Ａ）及び多官能チオール化合物（Ｂ）のそれぞれの含有量（質量％）である。
・表５中、「Ａ／Ｂ」とは、硬化性組成物中における多官能チオール化合物（Ｂ）の含有量に対する、特定オキシム化合物（Ａ）の含有量の含有質量比を表す。
・表５中、着色剤の種類として、ＣＰ−１〜ＣＰ−８とあるのは、表４中における有彩色顔料１〜８をそれぞれ表す。
【表５−１】
0006680907.tif 000050
【０３２１】
【表５−２】
0006680907.tif 000051
【０３２２】
表５に示した結果から、各実施例に係る硬化性組成物は本発明の効果を有していた。一方、比較例に係る硬化性組成物は本発明の効果を有していなかった。
式（１）のＲ１の炭素数が１３以上である特定オキシム化合物を含有する実施例１の硬化性組成物は、実施例８の硬化性組成物と比較して、得られる硬化膜のパターン形状がより優れていた。
式（２）のＲ２４が水素原子以外である多官能チオール化合物（２級チオール化合物）を含有する実施例３の硬化性組成物は、実施例４の硬化性組成物（Ｒ２４、及び、Ｒ２５の両方が水素原子である、１級チオール化合物）と比較して、より優れた現像残渣抑制性能を有していた。また、Ｒ２４、及び、Ｒ２５の両方が水素原子以外である多官能チオール化合物（３級チオール化合物）を含有する実施例３５の硬化性組成物は、更に優れた現像残渣抑制性能を有していた。
また、式（２）のｎが３〜１０である、実施例４３及び４７の硬化性組成物は、実施例４６の硬化性組成物（ｎが２である）と比較して、得られる硬化膜のパターン形状がより優れていた。
多官能チオール化合物の含有量に対するオキシム化合物の含有量の含有質量比が４〜１０である実施例１２の硬化性組成物は、実施例１０、及び、実施例１３の硬化性組成物と比較して、得られる硬化膜のパターン形状がより優れていた。
式（１）のＲ１が炭素数１３以上の直鎖状アルキル基、又は、＊−Ｌ１１−Ｒ１１で表される基である実施例１５〜１９、及び、実施例２１〜２２の硬化性組成物は、実施例２０の硬化性組成物と比較して、得られる硬化膜がより優れたパターン形状を有していた。【０３２３】
［実施例７１］
ＴｉＮ-１に代えて、ＴｉＮ-１とカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用い、その固形分質量比が７：３になるようにした以外は、実施例４３と同様にして、評価したところ、実施例４３と同様の効果が得られた。【０３２４】
［実施例７２］
界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例４３と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例４３と同様の結果が得られた。【０３２５】
［実施例７３］
重合禁止剤を用いなかったことを除いては実施例４３と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例４３と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０３２６】
１０１・・・支持体
１０２、４０１・・・硬化性組成物層
１０３・・・フォトマスク
２０１、５０１・・・硬化膜
３０１、６０１・・・ポストベーク後の硬化膜
７００・・・固体撮像装置
７０１・・・固体撮像素子
７０２・・・撮像部
７０３・・・カバーガラス
７０４・・・スペーサー
７０５・・・積層基板
７０６・・・チップ基板
７０７・・・回路基板
７０８・・・電極パッド
７０９・・・外部接続端子
７１０・・・貫通電極
７１１・・・レンズ層
７１２・・・レンズ材
７１３・・・支持体
７１４、７１５・・・硬化膜
８０１・・・受光素子
８０２・・・カラーフィルタ
８０３・・・マイクロレンズ
８０４・・・基板
８０５ｂ・・・青色画素
８０５ｒ・・・赤色画素
８０５ｇ・・・緑色画素
８０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
８０６・・・ｐウェル層
８０７・・・読み出しゲート部
８０８・・・垂直転送路
８０９・・・素子分離領域
８１０・・・ゲート絶縁膜
８１１・・・垂直転送電極
８１２・・・硬化膜
８１３、８１４・・・絶縁膜
８１５・・・平坦化膜
９００・・・赤外線センサ
９１０・・・固体撮像素子
９１１・・・赤外線吸収フィルタ
９１２・・・カラーフィルタ
９１３・・・赤外線透過フィルタ
９１４・・・樹脂膜
９１５・・・マイクロレンズ
９１６・・・平坦化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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