(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
（ｉ）該トナー粒子の平均円形度が、０．９７０以上であり、
（ｉｉ）該微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子Ａを含有し、
（ｉｉｉ）該微粒子Ａの該トナー粒子からの遊離率が、１５質量％以上４０質量％以下であり、
（ｉｖ）該トナーの、下式から算出される壁面摩擦角θが、１０°以上１５°以下であり、
θ＝τ／σ
（該トナーを用い、９．０ｋＰａの垂直荷重を与えてトナー粉体層Ａを形成する。σは、該トナー粉体層Ａに、円盤状のディスクを侵入させるときの垂直荷重（ｋＰａ）を表す。τは、円盤状のディスクを該トナー粉体層Ａに侵入させ、（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表し、測定はσ＝３ｋＰａで行う。）
（ｖ）該トナーを用い、３ｋＰａの荷重負荷を与えてトナー粉体層Ｂを形成し、該トナー粉体層Ｂに、最外縁部の周速１００ｍｍ／ｓで回転するプロペラ型ブレードを垂直に進入させ、該トナー粉体層Ｂの底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、該底面から１０ｍｍの位置まで該プロペラ型ブレードを進入させたときに得られる、該プロペラ型ブレードの回転トルクと垂直荷重の総和であるトータルエナジーＥｔが、３００ｍＪ以上６００ｍＪ以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡を用いて撮影されたトナー表面の反射電子像における４つの領域における２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の存在率の平均値を、１個のトナー表面の微粒子存在率Ｅｒとしたとき、
Ｅｒの平均値が５面積％以上、４０面積％以下であり、
該４つの領域は、トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、線分Ａと平行であって線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとし、線分Ａの中点を通り線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、直線Ｄと平行であって直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとしたとき、線分Ａならびに直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される、それぞれ一辺の長さが１．５μｍの正方形である４つの領域である
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該４つの領域における２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の存在個数の合算値を、１個のトナー表面の微粒子存在個数Ｅｎとしたとき、変動係数
変動係数＝（Ｅｎの標準偏差／Ｅｎの平均値）
が０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該微粒子Ａの含有量は、該トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上、５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、つまり静電荷像を顕像化する画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電子写真法では、光導電性物質を利用した感光体ドラム（像担持体）を所望の極性・電位に一様に帯電処理した後に、感光体ドラムに画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成する。その後トナーを現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写・定着する。更に、転写工程の後に感光体ドラム上に残ったトナーを除去する。除去方法として最も広く用いられている手段として、ブレードクリーニングがある。つまり、ゴム等の弾性を有するブレード状の部材を感光体ドラム表面に押し当ててトナーをかき取る方法がある。
【０００３】
この様な電子写真に用いられるトナーとして、球形のトナーは、転写性や細線再現性に優れる等の特徴を有している。その一方で、トナーをクリーニングブレードにより感光体ドラムからクリーニングするシステムにおいては、トナーの円形度が大きいほどクリーニングし難くなる。円形度が高いことでトナーの転がりが発生し、クリーニングブレードと感光体との当接ニップをすり抜け易くなるのが一因であると考えられている。
【０００４】
球形トナーに対するクリーニング不良を防止するために、特許文献１に次のような方法が提案されている。すなわち、ブレードエッジ部に外添剤が溜まることによる層を形成させトナー粒子をブロックする層を形成させてクリーニングを安定化させる方法である。
【０００５】
また特許文献２には、球形トナーに外添剤を埋め込むことにより付着力を小さくさせることで、転写残トナーを低減しクリーニング性を向上させる手段が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、クリーニング部にトナー溜まりを形成することでトナーのクリーニング性を向上させる手段が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８３２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法の場合、トナーをブロックする層を形成するための外添剤がブレードをすり抜け、帯電部材を汚染してしまうことがある。それを防止するたに帯電部材を清掃する機構を設けると、機構が複雑になったり、コストアップの要因となったりする。特に長寿命が求められるシステムにおいては、長期間使用する間に外添剤がトナーへ埋め込まれることや、感光体ドラム表面が荒れること（摩耗ムラ）により、ブロックする層の形成が不十分になることがある。その結果、トナーのクリーニングが困難になる。
【０００９】
特許文献２の技術では、形状係数ＳＦ１が高く、円形度が高いトナーにおいて十分なクリーニング性を得ることが容易とは言えない。
【００１０】
特許文献３の方法では、クリーニング性のためにトナー溜まりを形成するための部材を装着することが必要となってしまう。
【００１１】
本発明の目的は、長寿命が求められる電子写真システムにおいても、良好なクリーニング性をもたらし、細線再現性が良好で、且つ帯電部材の汚染を軽減することの可能な球形トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、トナー粒子及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
（ｉ）該トナー粒子の平均円形度が、０．９７０以上であり、
（ｉｉ）該微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子Ａを含有し、
（ｉｉｉ）該微粒子Ａの該トナー粒子からの遊離率が、１５質量％以上４０質量％以下であり、
（ｉｖ）該トナーの、下式から算出される壁面摩擦角θが、１０°以上１５°以下であり、
θ＝τ／σ
（該トナーを用い、９．０ｋＰａの垂直荷重を与えてトナー粉体層Ａを形成する。σは、該トナー粉体層Ａに、円盤状のディスクを侵入させるときの垂直荷重（ｋＰａ）を表す。τは、円盤状のディスクを該トナー粉体層Ａに侵入させ、（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表し、測定はσ＝３ｋＰａで行う。）
（ｖ）該トナーを用い、３ｋＰａの荷重負荷を与えてトナー粉体層Ｂを形成し、該トナー粉体層Ｂに、最外縁部の周速１００ｍｍ／ｓで回転するプロペラ型ブレードを垂直に進入させ、該トナー粉体層Ｂの底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、該底面から１０ｍｍの位置まで該プロペラ型ブレードを進入させたときに得られる、該プロペラ型ブレードの回転トルクと垂直荷重の総和であるトータルエナジーＥｔが、３００ｍＪ以上６００ｍＪ以下である、
ことを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長寿命が求められる電子写真システムにおいても、良好なクリーニング性をもたらし、細線再現性が良好で、且つ帯電部材の汚染を軽減することの可能な球形トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】粉体流動性分析装置におけるプロペラ型ブレードを示す図であり、ａはブレードの長辺を正面に見た図、ｂはブレード最外縁部を正面に見た模式図である。
【図２】壁面摩擦角を測定するための円盤状のディスクを示す模式図であり、ａは鳥瞰図、ｂは下面図である。
【図３】外添装置の一例を示す概略図である。
【図４】微粒子の存在率等の測定において利用した４つの領域を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、トナー粒子及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーに関する。このトナーは、次のｉ〜ｖの条件を満たす。
【００１６】
（ｉ）トナー粒子の平均円形度０．９７０以上である。
（ｉｉ）該微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子Ａを含有する。
（ｉｉｉ）該微粒子Ａの該トナー粒子からの遊離率が、１５質量％以上４０質量％以下である。
【００１７】
（ｉｖ）トナーの、下式
θ＝τ／σ
から算出される壁面摩擦角θが１０°以上１５°以下である。
ここでσは、該トナーを用いて９．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成したトナー粉体層Ａに、円盤状のディスクを侵入させるときの垂直荷重（ｋＰａ）を表す。
τは、円盤状のディスクをトナー粉体層Ａに侵入させ、（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表し、この測定は、σ＝３ｋＰａで行う。
【００１８】
（ｖ）トータルエナジーＥｔが３００ｍＪ以上６００ｍＪ以下である。Ｅｔは、該トナーを用い、３ｋＰａの荷重負荷を与えて形成したトナー粉体層Ｂに、最外縁部の周速１００ｍｍ／ｓで回転するプロペラ型ブレードを垂直に進入させて測定する。その際に、このトナー粉体層Ｂの底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで該プロペラ型ブレードを進入させたときに得られる、該プロペラ型ブレードの回転トルクと垂直荷重の総和がＥｔである。
【００２０】
クリーニング部では感光体ドラムにクリーニングブレードを押し当てることでトナーのすり抜けを防止している。従来は球形トナーのクリーニング性能を満足させるために、感光体ドラムに対するクリーニングブレードの当接圧を上げることで球形トナーが突入しにくい構成としてきた。しかしクリーニングブレードの当接圧を上げると、感光体ドラムが摩耗し易くなり新たな課題が生じてしまう。特に長寿命システムに対しては課題が残っている状態であった。
【００２１】
そこで本発明者らはクリーニングブレード部でのトナーの状態に着目した。クリーニング部においてトナーはブレードエッジ部に加わる力により、荷重がかかった状態でトナーは感光体ドラムに接触し、さらにトナー同士が圧密状態となっている。球形トナーは表面の凹凸が少ないために良好な転写性が得られるという特徴がある反面、荷重かかると感光体ドラムとの接触面積が高くなるために摩擦力が高くなる。その結果、感光体ドラムからクリーニング性が難しくなる。そこで圧密状態のトナーと平板との摩擦力を小さくすることがトナーのクリーニング性を向上させるためには重要であることがわかった。
【００２２】
圧密状態でのトナーと平板との摩擦力を低下するためには、外添剤でトナー粒子表面を被覆することで低下することができる。しかし、クリーニング性を向上させるためにはトナーと平板との摩擦力をだけではなく、トナー同士のほぐれ易さも重要であることが本発明者らの検討で明らかになった。トナーが圧密状態となるクリーニング部で、トナー同士がほぐれ難いとクリーニングブレードをトナーが押し上げる力を及ぼし、その結果トナーのクリーニング性が悪化する。
【００２３】
上記特性を球形トナーで発現させるために、本発明者らは鋭意検討した結果、トナーが前述のｖｉおよびｖの特性を満足することが必要であることがわかった。
【００２４】
本発明者らが、良好なクリーニング性を得るために上記トナー物性値の範囲に入ることが必要であることに至った経緯を以下に説明する。異形トナー粒子は良好なクリーニング性を示すことがわかっている。それらのトナーの物性を様々検討した結果、トナー−トナー間のほぐれ易さの指標（Ｅｔ）が適度であることがわかった。一方で球形トナーではトナー−トナー間のほぐれ易さの指標（Ｅｔ）が高いということがわかった。その違いを検討した結果、球形トナーは平滑な表面を有するために、トナー−トナー間が面接触になることに起因していることがわかった。そこでトナー−トナー間を面接触から点接触にするために、大粒径の外添剤に着目して検討を行った。
【００２５】
そこで異形トナーがほぐれ易い要因を検討した所、トナー表面に凹凸が存在することだということがわかった。そこで球形トナー粒子でも、大粒径外添剤を外添することでトナートナー間のほぐれ易さをコントロールすることができるのではないかと考えるに至った。そこで、外添剤の粒径に着目して検討を行った所、１００ｎｍ程度の粒径であるとトナー−トナー間はほぐれ易くなるものの、トナー−平板間のすべり性については不十分で長寿命システムにおけるクリーニング性を満足するためには不十分であった。そこでさらに外添剤の粒径を大きくして検討した結果、トナー−トナー間がほぐれ難くなることがわかった。その理由を検討した結果、外添剤の固着が不十分であることがわかった。そのため外添剤を固着することが必要で、前記微粒子Ａは、トナーからの遊離率が１０質量％以上５０質量％以下であることが必要であることがわかった。
【００２６】
ここで言う遊離とは、トナー表面から微粒子が離れることを言う。トナー表面から微粒子が遊離すると、遊離した微粒子が、互いに凝集したり、プリンター等の画像形成装置機内の部材へ移行したりする現象が発生し易く、電子写真プロセス中で様々な部材汚染を引き起こし易いという課題がある。尚、ここで言う移行とは、微粒子がプリンター等の画像形成装置機内の部材に移ることを言う。
【００２７】
また、外添剤として用いる微粒子としては、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子Ａを含有することが必要である。
【００２８】
この様なトナーであると、トナー−トナー間のほぐれ易さとトナー−平板間のすべり性を両立することができ、その結果長寿命システムにおいても良好なクリーニング性と転写性を満足することができる。微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）としては、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、遊離率が１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜壁面摩擦角の測定方法＞
圧密状態のトナー粉体層表面に円盤状ディスクを押し当てた時に測定される壁面摩擦角は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４（商品名、マルバーン社製。以下「ＦＴ４」と略記することがある）を用いて測定する。その際、回転式プロペラ型ブレードと円盤状ディスクブレード（円盤状のディスク）を用いる。
【００３０】
回転式プロペラ型ブレード（以下「プロペラ」と省略する場合がある）には、ＦＴ４測定専用４８．０ｍｍ径ブレードを用いる。このプロペラ型ブレードは、図１に示すように、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板からなる。ブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する（軸体が設けられている）。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられている。ここでいう「反時計回り」は、ブレード板外縁から回転軸に向かってブレード板を見た場合の反時計回りを意味する。ブレード板の材質はステンレス鋼である。
【００３１】
壁面摩擦角の測定には、円盤状ディスクブレード（図２参照：直径４８．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであり、材質はステンレス鋼製。以下、「ディスク」と省略する場合がある。）を用いる。尚、ディスクの表面（トナーと接する面）には、ＮＡＮＯＳ層（フッ素系高分子をナノオーダーで薄膜化した層が存在）を最表面とする積層シートを貼り付けて使用する。この積層シートは、（１）粘着層、（２）ＰＥＴフィルム、（３）反射防止層、（４）ＮＡＮＯＳ層の順で積層されたシートである。この積層シートの表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９８２による）は、約０．０６０μｍ（株式会社小坂研究所製表面粗さ測定機  サーフコーダ  ＳＥ３５００（商品名）で測定）である。この積層シートは、株式会社カツラヤマテクノロジーから入手することができる。
【００３２】
シートの貼り付け方法としては、粉体層に押し付ける側のディスク面に貼り付ける。この際、ディスクを回転軸に固定するためのネジ穴（図２ｂに図示、直径４．０ｍｍ）以外にはシートを貼り付ける。このシートを張り付ける目的は、円盤状ディスクに滑り易い材質を用いることでトナー粉体層と平板との間の摩擦を測定し易くすることである。
【００３３】
壁面摩擦角の測定にあたっては、ＦＴ４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１９０ｍｌの円筒状のスプリット容器に２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）環境に３日以上放置されたトナーを６０ｇ入れることで粉体層（トナー粉体層）とする。このスプリット容器（以下、容器と略記する場合がある）は、底面からスプリット部分までの高さが４３ｍｍで、材質はガラスである。
【００３４】
（１）コンディショニング操作
プロペラを、粉体層表面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。このとき、粉体層表面に対して時計回り（プロペラの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、プロペラ最外縁部の周速が６０（ｍｍ／ｓｅｃ）となる回転スピードで、プロペラを回転させる。また、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のプロペラの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降「なす角」と略記する場合がある）が５（ｄｅｇ）となるスピードとする。
【００３５】
その後、さらにプロペラを粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。このとき、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、プロペラ最外縁部の周速が４０（ｍｍ／ｓｅｃ）となる回転スピードで、プロペラを回転させる。また、粉体層への垂直方向の進入速度を、「なす角」が２（ｄｅｇ）となるスピードとする。
【００３６】
その後、プロペラを粉体層の底面から８０ｍｍの位置まで移動させることによって、プロペラの抜き取りを行う。このとき、粉体層表面に対して反時計回りの回転方向に、プロペラ最外縁部の周速が６０（ｍｍ／ｓｅｃ）となる回転スピードで、プロペラを回転させる。また、粉体層からの抜き取り速度を、「なす角」が５（ｄｅｇ）となるスピードとする。
【００３７】
抜き取りが完了したら、プロペラを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでプロペラに付着したトナーを払い落とす。
【００３８】
（２）トナーの圧密操作
ここでは、圧縮試験用ピストン（直径４８．０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。圧縮試験用ピストンを、粉体層の底面から８０ｍｍの高さから、０．５ｍｍ／ｓｅｃで垂直下方に移動させ、粉体層へ進入させる。粉体層表面に０．５５ｋＰａの荷重がかかった時点で、ブレード進入速度を０．０４ｍｍ／ｓｅｃに変更する。粉体層表面に９．０ｋＰａがかかった時点でピストンを停止させ、６０秒間そのままの状態で圧密を行った後、ピストンを垂直上方に移動させた。
【００３９】
（３）スプリット操作
上述のＦＴ４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、一定の体積（８５ｍｌ）のトナー粉体層を形成する。
【００４０】
（４）測定操作
続いて、次の操作により、壁面摩擦角θを求める。
【００４１】
（４．１）圧縮試験用ピストンから壁面摩擦測定用ブレードである前記ディスクに付け替え、０．０８（ｍｍ／ｓｅｃ）でディスクを下降させ、粉体層に９．０ｋＰａの荷重がかかった時点でディスクを停止する。これによって粉体層を再度圧密する。この操作においては、ディスクは回転させない。
【００４２】
（４．２）その後、粉体層表面に対して時計回りに（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎの速度でディスクを（π／３）ｒａｄ回転させて、粉体層表面に予備剪断をかける。
【００４３】
（４．３）次に、ディスクの回転を停止することで剪断荷重を取り除き、垂直荷重σ３．０ｋＰａのみをかけて、２５（ｓｅｃ）待機状態とする。
【００４４】
（４．４）待機後、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断応力τを測定する。
【００４５】
（４．５）垂直荷重σ（３ｋＰａ）及び得られたせん断応力τの値を用いて、式「θ＝τ／σ」より壁面摩擦角θを求める。
【００４６】
この壁面摩擦角はトナー粉体層表面と平板との摩擦抵抗を示しており、壁面摩擦角が大きいと摩擦抵抗が高く、壁面摩擦角が小さいと摩擦抵抗が小さい。この壁面摩擦角が１０°より小さいとドラムとの摩擦抵抗が小さすぎるために、転写時にトナーの飛び散り現象が発生しやすくなる。また１５°より大きいと、摩擦抵抗が高くなりクリーニング時にブレードによりトナーをかきとることが困難となり、クリーニング性能が悪化する。壁面摩擦角が１１°以上１４°以下であることが好ましい。測定時の垂直荷重を３．０ｋＰａとした理由は、ディスクブレード表面に貼り付けたシートへのトナーの付着が少ないためである。
【００４７】
＜トナー粉体層のトータルエナジーＥｔの測定方法＞
Ｅｔ（ｍＪ）は、前述の粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４（商品名）を用いて測定する。
【００４８】
全ての操作において、壁面摩擦角の測定に用いる回転式プロペラ型ブレードと同じ回転式プロペラ型ブレードを用いる。測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある。）を用いる。
【００４９】
トータルエナジーＥｔの測定にあたっては、温度２３℃、６０％ＲＨの環境下に３日以上放置されたトナーを、前記の測定容器に１００ｇ入れ、トナー粉体層とする。
【００５０】
（１）コンディショニング操作
（１ａ）プロペラを、プロペラ最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回り（プロペラの回転により粉体層がほぐされる方向）に回転させる。このプロペラを、「なす角」（移動中のプロペラの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角）が５°となる進入速度で、粉体層表面から、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。
【００５１】
その後、「なす角」が２°となる進入速度に変えて、プロペラの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように粉体層表面に対して時計回りに回転させながら、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで、プロペラを進入させる。
【００５２】
さらに、「なす角」が５°となる速度で、プロペラ最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように粉体層表面に対して時計回りに回転させながら、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までプロペラを移動させることによって、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【００５３】
（１ｂ）上記１ａの操作を５回繰り返し、トナー粉体層中に取り込まれている空気を取り除く。
【００５４】
（２）圧縮操作
前記（１）でコンディショニング操作したトナー粉体層に３ｋＰａの圧力を加えて、圧縮する。具体的には圧縮試験用ピストン（直径４８ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。このピストンを０．１ｍｍ／ｓで下降させてトナーを圧縮する。ピストンへの負荷が３ｋＰａになった時点で下降を停止し、そのまま６０秒ホールドし、圧縮粉体層を形成した後、ピストンを上昇させる。
【００５５】
（３）スプリット操作
コンディショニングおよび圧縮した粉体層をＦＴ４専用容器のスプリット部分ですり切り、粉体層上部のトナーを取り除く。つまり、高さが８２ｍｍの粉体層を得る。尚、この操作により、トナー粉体層の体積を測定毎に同じとすることができる。
【００５６】
（４）Ｅｔの測定操作
（４ａ）プロペラを、プロペラの最外縁部の周速が１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転させる。このプロペラを、「なす角」が５°となる進入速度で、粉体層表面から、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで、垂直方向に進入させる。
【００５７】
その後、プロペラの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りにプロペラを回転し、粉体層への垂直方向の進入速度を「なす角」が２°となる速度とし、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。
【００５８】
さらに、「なす角」が５°となる速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までプロペラを最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように上昇させ、抜き取りを行う。
【００５９】
抜き取りが完了したら、プロペラを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでプロペラに付着したトナーを払い落とす。
【００６０】
（４ｂ）Ｅｔの測定
トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までプロペラを進入させた時に測定される、プロペラにかかる回転トルクと垂直荷重をエネルギー換算して、その総和からトータルエネルギー（Ｅｔ）を得た。
【００６１】
このトータルエネルギーＥｔは、圧密されたトナー粉体層のトナー同士のほぐれ易さを示しており、Ｅｔが低いとほぐれ易く、Ｅｔが高いとほぐれ難いことを示す物性値である。Ｅｔが６００ｍＪより大きいと、クリーニングニップ部でトナーがクリーニングブレードを押し上げる力を及ぼし、クリーニング性が悪化する。Ｅｔが３００ｍＪより小さいと、クリーニングブレードのニップ部でトナーが動きやすくなり、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまいクリーニング性が悪化する。Ｅｔが３５０ｍＪ以上５５０ｍＪ以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜微粒子の存在率＞
更に本発明者は、スペーサー粒子としての機能を果たせ、高耐久化が可能なトナーを提供することを可能とするために検討した結果、トナー粒子表面の微粒子の存在状態が意味を持つことを見出した。
【００６３】
即ち、走査型電子顕微鏡により倍率２万倍で撮影されたトナー表面の反射電子像において、４つの領域のそれぞれの領域に占める２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の存在率の平均値を、１個のトナー表面の微粒子存在率Ｅｒとする。このとき、Ｅｒの平均値が５面積％以上、４０面積％以下であることが好ましい。２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒径となる微粒子に限定することで、感光体表面との滑り性を発現し、良好な細線再現性や帯電部材の汚染をより軽減でき好ましいことを見出したためである。
【００６４】
上記４つの領域の定義：
トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、線分Ａと平行であって線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。また線分Ａの中点を通り、線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、直線Ｄと平行であって直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される、それぞれ一辺の長さが１．５μｍの正方形である４つの領域。
【００６５】
＜微粒子の存在率の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所）により、倍率２万倍で１つのトナーの反射電子像を観察する。そのトナーの反射電子像において、図４に示す様に、トナーの弦の最大長を線分Ａとし、線分Ａと平行であって線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。また線分Ａの中点を通り、線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、直線Ｄと平行であって直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される、それぞれ一辺の長さが１．５μｍの正方形である４つの領域を定める。
【００６６】
４つの領域のそれぞれにおいて２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子が占める面積を画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（商品名、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。４つの領域のそれぞれについて、算出した面積の、当該領域の面積に対する割合（算出した面積÷２．２５μｍ２）を、各領域における存在率とした。そして４つの領域における存在率の平均値として、１個のトナー表面の微粒子存在率（粒径２００〜５００ｎｍの微粒子の存在率）Ｅｒを求める。
【００６７】
この作業を５０個のトナーに対して行い、Ｅｒの平均値を、当該トナーについての粒径２００〜５００ｎｍの微粒子の平均存在率とした。なお、表２に示される「微粒子の存在率」は、この平均存在率（Ｅｒの平均値）を意味する。
【００６８】
上記平均存在率（Ｅｒの平均値）が５面積％以上であると、トナー−平板間の良好なすべり性を得ることが容易であり、良好なクリーニング性を得ることが容易である。また平均存在率が４０面積％以下であると、トナー−トナー間がほぐれ易く、良好なクリーニング性を得ることが容易である。
【００６９】
＜微粒子の存在個数の変動係数＞
上記４つの領域における２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の存在個数から算出した変動係数（算出法は次に詳しく説明する）が０．５以下であることが好ましい。
変動係数が高いと、微粒子の付着状態のバラツキが高くトナー−平板とのすべり性が小さくなる傾向にある。
【００７０】
＜微粒子の存在個数の変動係数の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所）により、倍率２万倍で該トナーの反射電子像を観察する。そのトナーの反射電子像において、前述の線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される、それぞれ一辺の長さが１．５μｍの正方形である４つの領域を定める。
【００７１】
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の個数をカウントすることで、それぞれの領域における粒径２００〜５００ｎｍの微粒子の存在個数を算出する。それぞれの領域における存在個数を足し合わせることで、１個のトナー表面の粒径２００〜５００ｎｍの微粒子の存在個数Ｅｎを算出する。つまり領域毎の４つの存在個数の合算値を、１個のトナー表面の微粒子存在個数Ｅｎとする。この作業を５０個のトナーに対して行い、Ｅｎの平均値と標準偏差を算出して次の式から、変動係数を求めた。
変動係数＝（Ｅｎの標準偏差／Ｅｎの平均値）。
【００７２】
＜微粒子の材質等＞
トナー粒子表面には、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の微粒子が存在する。この微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）がこの範囲にあれば、特に限定されない。微粒子の一例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、樹脂微粒子や有機無機複合粒子等が上げられる。
【００７３】
気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカを使用することもできる。例えば、水が存在する有機溶媒中において、触媒によりアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法による得られるゾルゲルシリカを使用可能である。また有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【００７４】
トナー−トナー間のほぐれ易さとトナー−平板のすべり性を両立するためには、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００以上５００ｎｍの微粒子の粒度分布が単分散であることが好ましい。微粒子の粒度分布が単分散であると、トナー粒子表面で微粒子が均一に分散させやすい。
【００７５】
微粒子Ａの粒度分布の半値幅としては、４０ｎｍ以下であることが微粒子の存在個数の変動係数が小さくなり好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００７６】
さらにゾルゲル法により得られたシリカ表面を疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シラン化合物が好ましく用いられる。シラン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが含まれる。
【００７７】
トナーにおける一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００以上５００ｎｍの微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上、５．０質量部以下が好ましい。微粒子Ａの存在率を好ましい範囲にするために、上記含有量にすることが好ましい。
【００７８】
＜他の外添剤＞
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子すなわち微粒子Ａは、トナーにおける外添剤である。外添剤として、この微粒子とは別の微粒子（第二の外添剤と称す）をトナーに添加しても良い。
【００７９】
但し、微粒子Ａによるスペーサー効果が低減することを防止する観点からは、個数平均粒径が小さい外添剤を添加せずに、微粒子Ａのみを添加することが好ましい。
【００８０】
第二の外添剤としては、シリカ微粒子やチタニア微粒子に疎水化処理を施したものであることが好ましい。個数平均粒径としては５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
【００８１】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【００８２】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８３】
＜トナー粒子の製造＞
トナー粒子の製造方法としては、円形度が０．９６０以上のトナー粒子を製造可能な方法であれば特に限定されることはない。高い円形度のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法、界面重合法あるいは分散重合法の如き、親水性媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（以下、重合法とも称する）や、粉砕トナーを熱により球形化する方法等が挙げられる。
【００８４】
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を実現しうる、懸濁重合法で製造されたトナー粒子が好ましい。
【００８５】
懸濁重合法は、少なくとも造粒工程と重合工程を経ることによりトナー粒子を製造する方法である。造粒工程では、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の液滴を製造する。重合工程では、造粒工程で得られた液滴中の重合性単量体を重合する。そして、本発明に係るトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に、低分子量樹脂を含有させることが好ましい。
【００８６】
トナーは、コア部とシェル部を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。このトナー粒子には、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への滲出による帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。
【００８７】
トナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８８】
コアシェル構造のトナー粒子の場合、シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加したビニル系重合体によって構成されうる。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００８９】
コアシェル構造のトナー粒子のコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂もワックス成分として使用できる。
【００９０】
トナー粒子は着色剤を含むことができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは磁性体を利用できる。また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたトナー粒子が利用される。
【００９１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００９２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００９３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００９４】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、例えば、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００９５】
さらにトナー粒子に磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体としては、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナー粒子を調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施した磁性体が好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
磁性材料をトナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下が良い。
【００９７】
＜平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが必要である。平均円形度が０．９６０未満の場合は、クリーニング性が良好であったとしても細線再現性が低下してしまう。トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上であると、細線再現性がさらに良好であるので好ましい。
【００９８】
また、トナーの真球含有率が１０％以上の場合に本発明はより効果を発揮し易い。真球含有率とは、０．９９以上の円形度を有するトナー粒子個数の、全トナー粒子個数に占める割合であり、真球含有率が多いと細線再現性がより良好である。
【００９９】
＜粉砕法によるトナー粒子の製造＞
ここで、トナー粒子を製造するための製造方法として、粉砕法について説明する。
【０１００】
まず、原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサ、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（商品名、日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０１】
次に、混合した材料を溶融混練して、ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（商品名、神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（商品名、東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（商品名、池貝製）、２軸押出機（商品名、ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（商品名、ブス社製）、ニーデックス（商品名、日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１０２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕する。その後、更に、例えば、クリプトロンシステム（商品名、川崎重工業社製）、スーパーローター（商品名、日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（商品名、フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１０３】
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。例えば慣性分級方式のエルボージェット（商品名、日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（商品名、ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（商品名、ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（商品名、ホソカワミクロン社製）が使用できる。
【０１０４】
また、粉砕後にトナー粒子を球形化することができる。例えば、ハイブリタイゼーションシステム（商品名、奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（商品名、ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（商品名、日本ニューマチック社製）を用いる。
【０１０５】
＜トナー粒子への微粒子の固着＞
トナー粒子に外添剤（微粒子）を外添するために、次のような混合機を用いることができる。すなわちＦＭミキサ、ＣＯＭＰＯＳＩ（商品名、日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、カワタ社製）、ノビルタ（商品名、ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（商品名、奈良機械社製）などである。このような装置を用いて、トナー粒子の表面に微粒子を固着することができる。この中でも、外添剤のトナー粒子からの遊離率を制御することや、外添剤をトナー粒子に均一に被覆するためにはノビルタやＣＯＭＰＯＳＩが好ましい。または図３に示す外添装置が好ましい。
ＣＯＭＰＯＳＩは、従来のＦＭミキサに比べて羽根の回転数が高められると共に、衝突板が具備されており、外添剤の固着を高めることができる。またノビルタも外添剤の固着を高められる装置である。
【０１０６】
図３は、外添装置（表面改質装置）の一例を示す概略図である。表面改質装置１００は、以下の要素を有する。
円筒形状の本体ケーシング１１０。
本体ケーシング１１０の側面にあって、トナー粒子及び微粒子を本体ケーシング１１０の内部に投入する投入部１５０。
本体ケーシング１１０の上部にあって、トナー粒子及び微粒子を分散させる手段である分散ローター１２０。
本体ケーシング１１０の下部にあって、分散ローター１２０により分散されたトナー粒子及び微粒子に機械的な衝撃を与えてトナー粒子の表面に微粒子を固着する手段である固着ローター１３０。
分散ローター１２０と固着ローター１３０との中間部にあるガイドリング１４０。これは、分散ローター１２０で分散されたトナー粒子及び微粒子を固着ローター１３０に案内し、且つ、固着ローター１３０でトナー粒子の表面に微粒子が固着されたトナーを分散ローター１２０に案内する円筒形状の案内手段である。
本体ケーシング１１０の側面にあって、トナー粒子の表面に微粒子が固着されたトナーを本体ケーシング１１０の外に排出するための排出部１６０。
【０１０７】
この装置は、分散ローター１２０によるトナー粒子及び微粒子の分散と、固着ローター１３０によるトナー粒子の表面への微粒子の固着とを所定の時間繰り返すことが出来る装置である。分散ローター１２０は、分散ローター用駆動モーター１７１により駆動される駆動軸１７２に固定され、本体ケーシング１１０の上方から見て時計回りに回転する。また、固着ローター１３０は、固着ローター用駆動モーター１７３により駆動される駆動軸１７４に固定され、本体ケーシング１１０の上方から見て時計回りに回転する。
【０１０８】
この装置を用いると、従来の外添装置では困難であった、大粒径外添剤の固着が行い易く、微粒子の付着状態が均一になり易く、その結果微粒子の存在個数の変動係数が小さくなりやすく、好ましい。
【０１０９】
また、微粒子の存在個数の変動係数を小さくするために、外添前にプレ混合工程を行うことが好ましい。プレ混合を行うための装置としては特に限定されないが、ＦＭミキサ、スーパーミキサー（商品名、カワタ社製）などである。その中でもＦＭミキサが好ましい。
【０１１０】
＜粗粒子の除去＞
本発明において、外添後に粗粒子を除去しても良い。粗粒子とは１００μｍ程度の粒子であり、除去する方法としてはふるい分ける方法等がある。また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。すなわちウルトラソニック（商品名、晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（商品名、徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（商品名、ダルトン社製）；ソニクリーン（商品名、新東工業社製）；ターボスクリーナー（商品名、ターボエ業社製）；ミクロシフター（商品名、槙野産業社製）である。
【０１１１】
＜磁性キャリアを用いた二成分系現像剤＞
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
【０１１２】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉若しくは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト；等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１１３】
本発明に係るトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【０１１４】
＜微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤（微粒子）の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナー表面を観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０１１５】
＜微粒子の遊離率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作成する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１１６】
遠心分離用チューブをシェイカー（商品名  万能シェーカー  ＡＳー１Ｎ  アズワン社製）にて３５０ｓｐｍ、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（商品名  Ｈ−９Ｒ  コクサン社製）にて３５００ｓ−１，３０ｍｉｎの条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線（アルミリング直径１０ｍｍ）で外添剤量を測定する。この段階で得られたトナー（「水洗後のトナー」と称す）と初期のトナーの外添剤量から遊離率を計算する。
【０１１７】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１８】
測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（商品名、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（商品名、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１９】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（商品名、前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。水洗後のトナーと初期のトナーについて、それぞれ測定サンプルを作成する。
【０１２０】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１２１】
トナー中のＳｉＯ２の定量方法としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１２２】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。ここでＰＥＴはペンタエリスリトールを意味する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１２３】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ２含有量を求める。
【０１２４】
上記方法により算出した初期のトナーの外添剤量に対して、水洗後のトナーの外添剤量の減少率を外添剤の遊離率とする。
【０１２５】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（商品名、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として前述のコンタミノンＮをイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料（トナー粒子）を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（商品名、ヴェルヴォクリーア社製））を用いる。超音波分散器の水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１２７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（商品名、倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（商品名、シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。標準ラテックス粒子には、例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」（商品名）を用いる。
【０１２９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置と、専用ソフトを用いて測定する。測定装置は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）である。専用ソフトは、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）である。これらを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、Ｄ４を算出する。
【０１３１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１３３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３５】
具体的なＤ４の測定法は以下の通りである。
【０１３６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１３７】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として前述の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１３８】
（３）超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス社製）の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。この超音波分散記は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力は１２０Ｗである。
【０１３９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１４０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１４１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５体積％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１４２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４３】
＜トナー中の微粒子の定量方法＞
トナー粒子に複数種の外添剤（微粒子）が外添されているトナーにおいて、微粒子の含有量を測定する場合、トナー粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。
【０１４４】
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤をトナー粒子から剥がす。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター使用）してトナー粒子と外添剤を分離する。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
【０１４５】
上記操作により、外添された外添剤はトナー粒子から分離される。この際、複数の外添剤が存在する場合、回収された外添剤を含有した水溶液を遠心分離器にかけ、外添剤を分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで無機微粒子の含有量を得ることができる。ちなみに本測定方法は、外添剤の比重差を利用して含有量を測定しているため、本測定方法は無機微粒子が１種類のみ含有されている場合に限って利用できる。
【０１４６】
＜微粒子の重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅の測定方法＞
微粒子の重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅はディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００（商品名、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）にて測定を行う。
【０１４７】
まず、ＣＰＳソフト（ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に同梱）上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
【０１４８】
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（シリカの密度；用いるサンプルでの値を入力する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ。
【０１４９】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００（商品名）を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準粒度分布を測定する。
【０１５０】
イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（商品名、キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒１０．０ｇに、サンプルである微粒子を２０ｍｇ添加し、超音波分散機で分散させる。
尚、超音波分散機は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス社製）である。超音波分散器の水槽内には、約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５１】
微粒子を分散させた分散液をビーカーに入れ、超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。そして、さらに３００秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１５２】
その後、ビーカー内の上澄み液を０．１ｍＬ採取する。採取には、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けたものを用いる。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００（商品名、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）に注入し、微粒子の重量基準の粒度分布の測定を行う。測定によって得られる重量基準の粒度分布のチャートが得られる。このチャートの粒度分布のピークの半値幅を、微粒子の一次粒子のピークの半値幅とする。
【実施例】
【０１５３】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。なお、実施例５、７，８、１３は参考用である。
【０１５４】
＜微粒子＞
微粒子は、ゾルゲルシリカや爆燃シリカは従来知られている方法で作成し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理を行った。尚、有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造した。
使用した微粒子の物性を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
0006666033.tif 000002
【０１５６】
＜無機微粒子（第二の外添剤）＞
無機微粒子（第二の外添剤）としては、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇのシリカ微粉体にヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで表面処理を行ったものを用いた。
【０１５７】
＜トナー粒子の製造例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサーを用いて１２，０００ｓ−１で撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５８】
次の材料を用意した。
・スチレン                                                        １２４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  １３部
・スチレン系樹脂（１）                                              ４０部
・ポリエステル系樹脂（１）                                          １０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８部
・ワックス（フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度＝７８℃）
１５部。
【０１５９】
上記の材料をアトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。この単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部（トルエン溶液５０質量％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｓ−１に維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
【０１６０】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。トナー粒子の真密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。トナー粒子の平均円形度は０．９８０であった。
【０１６１】
＜磁性キャリアの製造例＞
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を用意した。マグネタイト微粒子と、シラン系カップリング剤（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、この容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
【０１６２】
次の材料を用意した。
・フェノール  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）  １６質量部
・上述の表面処理したマグネタイト微粒子  ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
【０１６３】
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
【０１６４】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３５μｍ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗７．０×１０７Ω・ｃｍ、見かけ密度１．９ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ａ）を得た。
【０１６５】
次に一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）３５質量部と、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５質量部を用意した。これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、ガラス転移点Ｔｇは９４℃であった。得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン２００質量部を加えた。そして、ホモジナイザーによりよく混合して、コート溶液（樹脂溶液）を得た。
【０１６６】
次いで、キャリアコア（ａ）２０００ｇを、せん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて磁性キャリアコア表面を樹脂で被覆した。この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕しさらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して磁性分散型被覆キャリアである磁性キャリアを得た。
【０１６７】
＜実施例１＞
得られたトナー粒子１（１００部）に対して、表２に記載した外添剤（微粒子１を３．０部）を加え、ＦＭミキサ（商品名、日本コークス製）で４０００ｓ−１の条件で１分間プレ混合した。その後にＣＯＭＰＯＳＩ（商品名、日本コークス製）で６０００ｓ−１の条件で４分間外添処理を行いトナー１を得た。トナー１における処方、諸物性は表２に記載したとおりである。
【０１６８】
前述のように製造した磁性キャリアとトナー１をトナー濃度が１０質量％になるように混合し二成分現像剤を作製した。得られた二成分現像剤について次に示す評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
＜評価試験＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１（商品名）を用いて評価を行った。この装置は従来の球形トナーを想定したクリーニング設計が行われていない装置である。
【０１７０】
＜トナークリーニング性＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率５％の罫線画像を１００００枚連続出力する耐久試験を行い、１０００、５０００、１００００枚時でクリーニング性能の評価を行った。クリーニング不良が発生した場合は、帯電ローラ表面や紙上に縦スジ状のトナーによる汚れが発生する。クリーニング性能評価とは、その状態を目視で確認した。
Ａ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れもなし。
Ｂ：紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れあり。
Ｃ：５０枚以上プリントアウト後、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られるが、実用に耐える程度である。
Ｄ：４９枚以下のプリントアウト時、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
【０１７１】
＜帯電部材汚染＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、印字比率２０％の画像を１００００枚連続出力する耐久試験を行った。１０００、５０００、１００００枚時で外添剤による帯電ローラの汚れを目視確認し、かつハーフトーン画像を出力して、帯電ローラ汚れの評価を行った。
Ａ：１００００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｂ：５０００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｃ：１０００枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
Ｄ：１０００枚で帯電ローラ汚れ起因の画像不良が発生。
【０１７２】
＜画像濃度安定性＞
上記帯電部材汚染評価と同様の画像出力試験において、毎回ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた出力画像１枚の中での内、画像濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。画像濃度は、カラー反射濃度計（商品名：Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
Ａ：画像濃度差が０．１以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．１より大きく、０．３以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．５より大きい。画像上に現像スリーブのスジに起因する画像スジが発生。
【０１７３】
＜細線再現性＞
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、１００００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（商品名、キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬ
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
を定義した。
【０１７４】
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満である。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満であり、軽微な細線の幅の変動が見られる。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満であり、細線の細りや飛び散りが見られるが、実用に耐える程度である。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上であり、所々で細線の断裂、あるいは太りが見られる。
【０１７５】
＜実施例２＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例３＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
ここでは、外添装置として図３に記載の装置を用いており、そのため外添剤の遊離率を小さくすることが出来ている。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１７７】
＜実施例４及び５＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４及び５を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例６＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
微粒子として粒度分布が広い爆燃シリカを用いており、微粒子の存在個数の変動係数がやや高くなっている。
【０１７９】
＜実施例７＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８０】
＜実施例８＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。
ここでは、外添装置としてノビルタを用いており、そのため外添剤の遊離率がやや高くなっている。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８１】
＜実施例９及び１０＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９及び１０を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例１１＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。外添の前のプレ外添を行っていないため、微粒子の存在個数の変動係数がやや高くなっている。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８３】
＜実施例１２及び１３＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１２及び１３を得た。
トナーの諸物性については表２に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８４】
＜比較例１乃至６＞
表２記載の処方及び外添条件とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４乃至１９を得た。トナーの諸物性については表２に示した通りである。なお、比較例６（トナー１９）においては、トナー粒子に微粒子１を加える際に、前述の無機微粒子（表面処理したシリカ微粉体）を添加した。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表３に示す。
【０１８５】
【表２】
0006666033.tif 000003
【０１８６】
【表３】
0006666033.tif 000004
【符号の説明】
【０１８７】
１００…表面改質装置、１１０…本体ケーシング、１２０…分散ローター、１３０…固着ローター、１４０…ガイドリング、１５０…投入部、１６０…排出部、１７１…分散ローター用駆動モーター、１７２…分散ローター用駆動軸、１７３…固着ローター用駆動モーター、１７４…固着ローター用駆動軸
【図１】
0006666033.tif 000005
【図２】
0006666033.tif 000006
【図３】
0006666033.tif 000007
【図４】
0006666033.tif 000008