(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用の負極をフォーミングする方法であって、
基準電極に対して負極が第一半電池電位に達するまで第一充電電流による第一定電流充電を行い、当該第一充電電流は、一時間電流の少なくとも５分の１であり、
基準電極に対する第一半電池電位において第二充電電流に達するまで第一定電圧充電を行ない、
基準電極に対して第二半電池電位に達するまで第二充電電流による第二定電流充電を行ない、当該第二充電電流は、第一充電電流よりも少ないステップを有する方法。
【請求項２】
基準電極に対する第二半電池電位において最終充電電流に達するまで第二定電圧充電を行なうステップをさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一半電池電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して１５０〜８００ｍＶである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基準電極に対する第二半電池電位は、基準電極に対する第一半電池電位よりも低い請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の負極をフォーミングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極間の界面は、電池の特性および反応に決定的な影響を及ぼす。リチウムイオン電池内の負極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して電気化学ポテンシャルが２５０ｍＶ未満のところにある（例えば、非特許文献１（Ａｎｄｒｅ他，Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ（２０１５），６７０９−６７３２）または非特許文献２（Ａｂｒａｈａｍ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７０（２００７），４６５−４７５）を参照のこと。）。通常の電解質は、このように低い電位では還元に対して不安定であるため、電解質が電極界面で反応し、いわゆるＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：固体電解質界面）と呼ばれる被膜が負極上に形成される。このとき、リチウム電荷キャリアが不可逆的に消費され（容量損失）、リチウムイオンのイオン輸送も妨げられる（出力損失）。
電解質を上手く選べば、電解質還元の生成物は不動態化しているので、閉鎖された被膜が形成されると、自己調整的な作用による後続の還元が阻止される（電気的絶縁）（例えば、非特許文献３（Ｖｅｔｔｅｒ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４７（２００５），２６９−２８１）を参照）。理想的な場合には、ＳＥＩは完全な電気絶縁体（阻止された、すなわち完全に不動態化された電解質還元物）であるとともに、完全なＬｉイオン導体である。この被膜は、負極が最初に充電されるときに形成され、これをフォーミングまたはフォーメーションとも呼ぶ。最初の充電、すなわち、グラファイト（グラファイトアノードが負極としての場合）中のリチウムイオンの初回のインターカレーションは、ＳＥＩ被膜が形作られるのと並行して起こる。ＳＥＩ被膜の形成にとって重要なのは、正しいフォーミング条件である。これらの条件には、例えば電解質といった化学成分の選択に加えて、例えば、リチウムイオンに対する透過性、膜の安定性ないし劣化特性といった被膜の特性が依存する。できるだけ有利な被膜特性を得るため、従来技術によれば、電流負荷を少なくしてフォーミングが行なわれる。時間効率の良いフォーミングの工程（フォーミングプロファイル）は、例えば、特許文献１に見ることができる。特に、従来技術によれば、最適なフォーミング結果を得るために、フォーミングプロファイルがサイクリックに繰り返される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２０１５００６０２９０号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｄｒｅ他，Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ（２０１５），６７０９−６７３２）
【非特許文献２】Ａｂｒａｈａｍ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７０（２００７），４６５−４７５
【非特許文献３】Ｖｅｔｔｅｒ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４７（２００５），２６９−２８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、リチウムイオン電池用のグラファイトアノードをフォーミングする改良された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、請求項１に記載の方法によって解決される。本発明の有利な実施形態および発展態様は、従属請求項から明らかになる。
【０００７】
本発明により、本方法は、基準電極に対して負極が第一半電池電位に達するまで第一充電電流による第一定電流充電を行うステップと、基準電極に対する第一半電池電位において第二充電電流に達するまで第一定電圧充電を行なうステップと、基準電極に対して第二半電池電位に達するまで第二充電電流による第二定電流充電を行なうステップとを有する。
【０００８】
上記フォーミングステップを含むフォーミング方法がこうして提案される。これらのフォーミングステップの作用は、互いに咬み合ってフォーミング時間を節約する、つまりフォーミングをさらに効率的に行なうことができるようになる。さらに、クーロン的な損失（電荷量損失）（ｃｏｕｌｏｍｂ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌｕｓｔｅ）が少なくなり、電池全体の可逆容量が増加する。本発明によるフォーミングプロファイルは一回実施され、フォーミングを何回もサイクリックに行なわなくてもよい。
【０００９】
これは、フォーミング初期に高電位領域を比較的“速く”通過することにある。ＳＥＩ被膜の形成は、フォーミング中の電位によってあからさまに影響を受ける。被膜の形成は、フォーミングの間に二つの反応ステップで起こる。すなわちＬｉ／Ｌｉ＋基準電極（グラファイトアノードが負極としての場合）に対して約７００ｍＶでの第一反応ステップ（このステップで一次ＳＥＩ被膜（ＳＥＩ被膜の前駆体）が形成される。）と、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極（グラファイトアノードが負極としての場合）に対して約４００ｍＶからの第二反応ステップ（このステップでＳＥＩ被膜が完全に形作られる。）とである。一次ＳＥＩ被膜は、既に不動態の特性がある。次いで、ＳＥＩ被膜のこの前駆体は、第二反応ステップにおいて最終的な二次ＳＥＩに還元される。高い電位領域を非常にゆっくりと通過すると、一次ＳＥＩ被膜が広範に形成される。これが、電極におけるリチウムの還元をより難しいものにさせる。つまり、グラファイト電極を負極とする場合などでは、グラファイト層へのリチウムのインターカレーションをより難しいものにさせる。
【００１０】
フォーミングの電位が高い値に長い間留まり続けると、それだけ一層厚い一次ＳＥＩ被膜が形成される。ということは、それだけ一層厚い一次ＳＥＩ被膜は、二次の、すなわち完全に形成されたＳＥＩ被膜になるまで第二ステップでも引き続き還元されなければならないということである。ところが、一次ＳＥＩ被膜の成形の程度が、その後の二次ＳＥＩ被膜に影響を及ぼすことが分かる。これはおそらく、厚い一次ＳＥＩ被膜は、その後部分的にしか二次ＳＥＩ被膜になれず、そのために部分的に残ったままになるという事実による。
【００１１】
この一次ＳＥＩ被膜が、またリチウムイオンのインターカレーションも妨げる。その結果、一次被膜によるこの阻害作用を取り除くために、一次ＳＥＩ被膜は、何回もフォーミングし、故に何回も第二反応ステップを経ることにより、そこで容量を失い（活性材料の不可逆的な消費）ながらも二次ＳＥＩ被膜にとりあえずは全て変換されなければならないことになる。無用の容量損失に加えて、得られる厚さにおいても有利ではない二次ＳＥＩ被膜が残る。ＳＥＩ膜が厚すぎると、Ｌｉイオン電池の動作中にリチウムイオンの通過に対して不必要に大きな抵抗が生じ、出力損失が生じる。
【００１２】
本発明による方法は、本発明のステップによるフォーミングプロセスにおいて、二次ＳＥＩ被覆のできるだけ直接的なフォーミングが目指せるという利点がある。これは、第一充電電流による第一定電流充電およびその後の電位を一定にした後続の充電によって、第二反応ステップをより迅速に達成することによって行われる。第二反応ステップの電位に早く到達する（定電流充電による）結果、一次ＳＥＩ被膜のフォーミングが少なくなることで、フォーミング時のクーロンロス（ｃｏｕｌｏｍｂ‘ｓｃｈ  Ｖｅｒｌｕｓｔｅ）（クーロン的な損失）ないし容量損失も、不要なその後の繰り返しの形でのフォーミング時間も省くことができる。その上、内部抵抗も低減することができる。その結果得られるより小さな過電圧が、電池のより高い出力とより高いエネルギー効率を可能にする。本発明による方法は、さらに急速フォーミングとも呼ばれる。
【００１３】
さらに有意義なのは、基準電極に対する第二半電池電位での最終充電電流に達するまでの第二定電圧充電による後続ステップがある場合である。
【００１４】
本発明のさらなる変形例によれば、第一充電電流は、１時間電流の少なくとも５分の１である。１時間電流（１時間率）、つまり１Ｃは、その電流において公称条件下で１時間以内に電池の定格容量が電荷に関して空になることを表す。この１時間電流の倍数は、Ｃレートの倍数で呼ばれる。
【００１５】
少なくとも０．２Ｃの電流であれば、一次ＳＥＩ被膜のステップは素早く通過することになる。例えばグラファイトアノードが電気的な電極としての場合、充電電流を維持できるように定電流充電中に基準電極に対する半電池電位が十分早く降下する。
【００１６】
さらに、第一半電池電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して１５０〜８００ｍＶであると有利である。
こうして、定電流充電から定電位充電への移行が行われる。負極側の電極材料次第では、第一半電池電位の値は、ＳＥＩ被膜を完全に形成するための第二反応ステップが行なわれる電位に一致する。グラファイトアノードの場合、この値はおよそ２００ｍＶと４００ｍＶの間にある。
【００１７】
第二充電電流が第一充電電流よりも小さく選択されるときも有利である。第二充電電流に達するまで、第二反応ステップにおける電位が然るべく長く電極に作用する。
【００１８】
電極は、最終的にはＬｉ／Ｌｉ＋基準電極に対する第二半電池電位に達するまで第二充電電流により定電流でさらに充電されるが、その場合、第二半電池電位は、第一半電池電位よりも低い。フォーミングプロセスは、或る時間目安（例えば１時間）か或いは最終的な電流受容（例えば０．０５Ｃ）かのいずれかが電池により達成されるまでに、第二半電池電位での定電圧の充電プロセスにより完了する。
【００１９】
さらに、本発明における長所は、決定される充電状態を急速フォーミングにより調整できることである。従来技術による慣用的なフォーミングでは、フォーミングは、多くは複数回の少なくとも１回の通しの完全サイクル、つまり、充電状態期間にわたって毎回定格容量の８０％以上での充放電プロセスからなる。フォーミングが終了したものと認められたら（すなわち、少なくとも一回の完全サイクルの後）、出荷前、輸送と保管のために、電池を最初に使用するまで、多くは約５０％の量の充電状態（相対的な充電状態）のある所定の充電状態に調整しなければならない。従って、フォーミングの完全サイクルに加えて、所定の充電状態を得るために、約１／４のサイクルをまださらに実行しなければならない。したがって、合計のサイクル数は、フォーミングの完全サイクルの数をｎとして１．２５＋ｎ（ｎ＝０，１，２，．．．）に増加する。急速フォーミング法は、迅速なフォーミングに加えて予め与えられた充電状態を調整するのにも適している。この目的のために、基準電極に対する第二半電池電位は、リチウムイオン電池全体の最終的な電圧が最初から所望の充電状態になるように選択される。フォーミングおよび充電状態の調整に必要な最小サイクル数は、こうして約半分の充電サイクル、すなわち０．２５回の完全サイクルにまで減少する。
【００２０】
本発明は、以下の考えに基づいている。
【００２１】
Ｌｉイオン電池内の負極、特にグラファイトアノードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して電気化学ポテンシャルが２５０ｍＶ未満の所にある。ＳｉＣ複合材料または純粋なシリコンからなる陽極は、さらに低い電位を有する。
通常の電解質は、このような低電位での還元に対して不安定であるため、電極界面上で反応する。Ｌｉ電荷キャリアは、不可逆的に消費もされるし（容量損失）、イオン輸送も阻止される（出力損失）。
電解質を上手く選ぶと、電解質の還元生成物は不動態化されるので、閉鎖された層が形成された後、自己調整的な作用の意味での後続の還元が阻止される（電気絶縁）ことになる。
還元された層は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる。理想的な場合には、ＳＥＩは完全な電気絶縁体（阻止された、すなわち完全に不動態化された電解質還元物）であり、同時に完全なＬｉイオン導体である。
先行技術による最新世代の炭酸塩含有電解質のＳＥＩへの還元（いわゆるフォーミング）は２段階で起こることが判明した。第一ステップでは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約７００ｍＶの電位で、例えば、ポリマー、エステル、エーテル、アルキルカーボネートおよびポリオレフィンといた有機物ができる。この有機的なＳＥＩは、フォーミングパラメータが適切であれば、予め不動態化している。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４００ｍＶの第二ステップでは、これらの有機的な構造体を無機物（（Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＦ））にさらに還元する。
電池製造業者の場合、様々な理由でガルバノスタット（いわゆるサイクライザ（Ｚｙｋｌｉｓｉｅｒｅｒ））が電池のフォーミングに使用される。これらは、電池の極における電圧を測定しながら動的な定電流源として働く。電池の製造後、特に電解質を充填した後、電池は、サイクライザにおいて一定の電流レート（通常、容量［Ａｈ］／１０ｈに相当するＣ／１０）でサイクル（つまり充電と放電）される。最初のサイクルの後、部分的にＳＯＣ範囲（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｃｈａｒｇｅ，相対的な充電状態）と充放電フェーズ間の待ち時間が変更される。
この場合の欠点は、ＳＥＩのフォーミング中にＬｉイオンの電荷キャリアが消費され、それらがもはやその後のサイクルに使えなくなることである。このＳＥＩのフォーミングは、もともと現在の電池で利用可能な容量の約１０％を消費する。さらに、経年的な劣化と繰り返しによる劣化に関するその安定性、その熱的な特性およびそれらに起因する電池内部抵抗は、フォーミング中およびフォーミング後の多数のパラメーターに依存する。多くの場合、ＳＥＩの寿命およびインピーダンスの改善が電池全体の寿命に大きく寄与する。従って、ＳＥＩ特性の最適化は、Ｌｉイオン電池の長寿命化に大きく寄与する。
そこで、特に最初のフォーミングサイクル中に、動的な電流プロファイルを適用することで、アノードのより高い電位領域をより素早く、そして特定の電位領域をより遅く通過させることを提案する。最初のサイクルにおいて特に奨められるのは、Ｌｉのインターカレーションが比較的少なくなる電位領域（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４００ｍＶ未満）をより迅速に通過することである。
この場合に有利であるのは、高い電位領域をゆっくりと通過すると、最初のサイクル中におけるＬｉのインターカレーションがより難しくなり、フォーミング中にＳＥＩが約７００ｍＶと４００ｍＶの電位において二つの反応ステップを経ることであり、このとき、一次ＳＥＩ（７００ｍＶ）が既に不動態の特性を有する点にある。この場合、このＳＥＩは、第二反応ステップにおいて最終的な二次ＳＥＩに還元される。
電位がゆっくりとした電流レートのために長時間にわたって高い値にとどまると、一次ＳＥＩの多くがフォーミングされ、これが二次ＳＥＩに引き続き還元されることがない。この一次ＳＥＩが、またしてもＬｉ電荷キャリアのインターカレーションを妨げる。その結果、Ｌｉインターカレーションへの妨げが起こるようになる前に、この一次ＳＥＩをさらなる容量損失を被りながらも二次ＳＥＩに変えなければならなくなる。これは、場合によっては、より多くのフォーミングサイクルを必要とする。トリガー電位に速く到達することによって一次ＳＥＩを直接的にフォーミングすることにより、最初のサイクルにおけるクーロンロス（クーロン的な損失）も、後続のサイクルによるフォーミング時間も節約することができる。
【００２２】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を説明する。これにより、本発明のさらなる詳細、好ましい実施形態および発展態様が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるフォーミングプロファイル：リチウムイオン電池の負極の電位および電流の推移を示す図である。
【図２】本発明によるフォーミングプロファイル：リチウムイオン電池の負極の電位および電荷量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本発明による急速フォーミング中の半電池としての負極の電位および充電電流の時間に対する変化の一部を示す。負極としてのグラファイトアノードを有する半電池を前提としている。充電電流が右の縦軸に負の電流として与えられており、放電電流は正の符号を有する。図２は、急速フォーミング時の電位の推移（実線）の他に、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２０ｍＶの半電池電位になるまでの０．１Ｃによる持続的な定電流充電と、それに続く同電位での０．０５Ｃの中断電流になるまでの定電圧充電とによる従来技術（破線）によるフォーミング時の電位の推移も示す。さらに、図２は、右側の縦軸に重量分析的な相対電荷量（ｄｉｅ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｌａｄｕｎｇｓｍｅｎｇｅ）、すなわち、活物質グラファイトの重さを基準にした相対的な電荷量を示す。
【００２５】
まず、１Ｃの電流レートで定電流充電を開始する（“ＣＣ”，ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ（定電流））。本例では、レート１Ｃは約７ｍＡである。これは、選択する例による（本例では、活性材料の固有の容量により、使用される電極の合計容量が計算値で約７ｍＡｈとなる。）。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して２４０ｍＶの値に達するまで急速に降下する。この電位において、定電圧でさらに充電が行なわれ（“ＣＶ”，ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ（定電圧））、これにより充電電流が量的に低下する。０．１Ｃの制限電流において（すなわち、選択した例では量にすると約０．７ｍＡにおいて）、再び０．１Ｃでの定電流充電が続く。これは、電位が２０ｍＶの値に低下するまで続く（図１には示されていないが、図２では約３４０００秒の時間指標が看取できる。）。この値での定電流充電により最終充電電流に達するまで仕上げが行なわれる。これは本実施例では０．０５Ｃ、すなわち約０．３５ｍＡであり、約４００００秒後に達する。
【００２６】
図２より、同類の電極について、大きさが０．０５Ｃの同じ最終充電電流が急速フォーミングの場合よりも約５０００秒遅れて達成されること（図２における両矢印参照）、充電量が約１０ｍＡｈ／ｇ多いことが右側の縦軸において看取できる。電荷量についての値がより大きいのは、不可逆的に消費されたリチウムイオンによるものであり、この分は、容量損失の形となってフォーミング後にはもはや利用することのできないものである。普通のフォーミングにおける最初のサイクルでの不可逆的な損失は約３０ｍＡｈに及ぶので、急速フォーミングはこれらの損失を約３５％減少させる。このように、本実施例による急速フォーミング法は、完全にフォーミングされた電極を短時間で提供し、電極は、フォーミング時の初期の容量損失がより小さい。
【図１】
0006768054.tif 000002
【図２】
0006768054.tif 000003