(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸に、ポリブチレンアジペートテレフタレートを、以下の質量比の範囲内であるように配合した樹脂組成物からなり、少なくとも表面の相状態がＰＬＬＡ相をマトリックスとし、主に粒径０．５μｍの球状ドメインからなるＰＢＡＴ相の分散した海島構造を呈する線状長尺成形物である溶融積層型３Ｄプリンタ用光沢性フィラメント。
ＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝９／１〜７／３
（上記質量比の範囲を示すＰＬＬＡはポリ−Ｌ−乳酸を示し、ＰＢＡＴはポリブチレンアジペートテレフタレートを示す。）
【請求項２】
上記線状長尺成形物が、直径１．７５〜３．０ｍｍの線状長尺成形物である請求項１に記載の溶融積層型３Ｄプリンタ用光沢性フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、立体を造形する溶融積層型３Ｄプリンタ用造形材の改良技術に関し、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）系重合体からなる溶融積層型３Ｄプリンタ用光沢性フィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄプリンタは、立体物を短時間で簡単に作製できる装置として、産業用や個人用を問わずに幅広い用途で用いられている。
３Ｄプリンタは、産業用としては多品種で小ロットの生産設備、自動車用部品や家電用部品を試作するための機器として利用され、また個人用では、低価格の３Ｄプリンタの普及によりフィギュア（模型、置物）などの作製に用いられているが、その造形方法としては、溶融積層型、粉末積層型などの区別の他、熱溶融方式、光造形方式、粉末固着方式など様々な方式のものがある。
【０００３】
また、溶融積層造形法（ＦＤＭ）用の３Ｄプリンタは、１以上の成形材料の熱可塑性樹脂製のフィラメント（紐状成形素材）が、溶融した状態でノズルヘッドから吐出される機構を備えている。
【０００４】
このような３Ｄプリンタのノズルヘッドは、コンピュータ制御の駆動機構により、好ましくは基台（テーブル）とも連動して立体的に位置制御され、樹脂種毎に設定温度の異なるノズルの吐出口から、ＣＡＤデータ等の設計情報に従って溶融した成形用樹脂が吐出されて所要部分に樹脂が積層し、立体物が造形される。
【０００５】
３Ｄプリンタに利用されている成形材料（マテリアルとも別称される。）は、造形法の種類別に多くの素材が開発され、ＡＢＳやポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリル樹脂、ナイロンなどが用いられている。このような成形材料には、成形品の強度の向上が求められると共に、多くの試作品の製作により大量の廃棄物が生じるから、再利用性があって廃棄処理も容易な成形材料が求められている。
また溶融積層型３Ｄプリンタ用フィラメントには、比較的低温で溶融する特性が必要であり、成形体には歪が少なく、作業性にも優れた成形材であることが求められる。
【０００６】
ところで、溶融積層型３Ｄプリンタによる成形品の表面を滑らかに仕上げることは容易なことではなく、ＡＢＳ樹脂による造形物の表面をトルエンやアセトンなどの有機溶剤で溶解させることによって、表面光沢を得ている。
また、ポリスチレン樹脂による造形品では、造形物表面をリモネンなどの有機溶剤で溶解させることにより、表面光沢を得ている。
【０００７】
さらにまた、ポリ乳酸樹脂による溶融積層型３Ｄプリンタによる造形品では、造形物表面をクロロホルムなどの有機溶剤で溶解させて、表面をなだらかにすることは可能であるが、表面光沢を得ることはできなかった。
【０００８】
３Ｄプリンタ以外の用途では、例えば射出成形や、シート押出、真空成形、プレス成形などにより得られる成形体に、衝撃強度と共に高温時の耐融着性や耐ブリードアウト性が備わるように、ポリ乳酸樹脂組成物中に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、ＰＢＡＴと略記する。）３８〜９８重量％が配合されることがある（特許文献１の請求項１、請求項３、発明の詳細な説明の段落０００９）。
【０００９】
また、同様に３Ｄプリンタ以外の射出成形などで得られる成形品では、耐衝撃性と共に結晶化速度の速い特性を備えるために、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量％中に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）などのポリエステルを２０〜７０質量％配合することが知られている（特許文献２の請求項１、請求項５、発明の詳細な説明の段落００１２、段落００１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−５４３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、溶融積層型３Ｄプリンタによるポリ乳酸樹脂の造形物では、前述のように造形物表面をクロロホルムなどの有機溶剤で溶解して、表面をなだらかに処理しても表面光沢は得られず、造形物の価値が高まるように光沢を確実かつ充分にもたせることはできなかった。
また、ＰＬＬＡを３Ｄプリンタ用のフィラメントは、直径が１．７５ｍｍまたは３．０ｍｍという特定の細い径であって長尺のものであるので、３Ｄプリンタ内の送り機構を通過するときに、または造形時に曲げられるときに折れやすいという問題点もある。
【００１２】
ここで、ＰＬＡ樹脂に軟質の樹脂をブレンドして、例えば射出成形などを可能にすることは予想されるが、３Ｄプリンタの造形動作時に必要な柔軟性または可撓性をフィラメントに備えさせ、しかもフィラメントによって得られる造形物の表面に、質感に優れたきれいな光沢を備えさせることは未解決の課題であった。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、溶融積層型の３Ｄプリンタによる造形物の外観が良好な質感と共に表面に美しい光沢があるものとし、しかもＰＬＬＡ系のフィラメントが、造形時に折れ難くて製造後の造形物も丈夫で割れ難くすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、この発明においては、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、ＰＢＡＴで示す。）を、質量比がＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝９／１〜１／９の範囲であるように配合した樹脂組成物からなる線状長尺成形物である溶融積層型３Ｄプリンタ用光沢性フィラメントとしたのである。
【００１５】
上記したように構成されるこの発明の溶融積層型３Ｄプリンタ用フィラメントは、配合比がＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝９／１〜１／９という所定範囲の質量比でポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を配合したことにより、溶融成形される造形物の素材となるフィラメントが、溶融状態から常温に急冷されて細径の長尺状に成形されるとき、表面の相状態においてＰＬＬＡ相をマトリックスとし、ＰＢＡＴ相の約０．５μｍ程度の島となって分散した海島構造を呈する線状長尺成形物になるので、ポリマー間の屈折率の違いが効果的に光の反射性を高め、造形物に質感と美しい光沢が得られる。
【００１６】
また、このフィラメントが溶融積層型３Ｄプリンタに使用された際に、３Ｄプリンタの機構内で曲げ変形されても折れにくくなるという効果も得られる。
上記した作用効果がいずれも確実に得られるように、前記質量比が、ＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝８／２〜６／４の範囲である溶融積層型３Ｄプリンタ用フィラメントを採用することが好ましい。
【００１７】
同様に、ＰＢＡＴ相が、主に粒径０．５μｍの球状ドメインからなるＰＢＡＴ相であることが好ましい。
また、上記線状長尺成形物は、直径１．７５〜３．０ｍｍの線状長尺成形物であることが、上記作用効果が確実に奏されるために好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
この発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を特定の質量比の範囲で配合した樹脂組成物を所定径の線状に成形したので、ＰＬＬＡ系のフィラメントが、溶融積層型３Ｄプリンタに用いられた際に、良好な質感と共に表面に美しい光沢のある造形物になるという利点があり、かつフィラメントは３Ｄプリンタ内で折れ難くて製造された造形物も丈夫で割れ難いものになるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】(a)〜(k)はＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)をそれぞれ図中に示す所定質量比で配合した樹脂組成物製フィラメント切断面の走査型電子顕微鏡写真
【図２】(a)〜(k)はＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)をそれぞれ図中に示す所定質量比で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の走査型電子顕微鏡写真
【図３】(a)〜(k)はＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)をそれぞれ図中に示す所定質量比で配合した樹脂組成物製フィラメント切断面の走査型電子顕微鏡写真
【図４】(a)〜(k)はＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)をそれぞれ図中に示す所定質量比で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の走査型電子顕微鏡写真
【図５】ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)を所定質量比(10/0〜5/5)で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の反射率と波長の関係を示す図表
【図６】ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)を所定質量比(4/6〜1/9)で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の反射率と波長の関係を示す図表
【図７】ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定質量比(10/0〜5/5)で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の反射率と波長の関係を示す図表
【図８】ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定質量比(4/6〜1/9)で配合した樹脂組成物製フィラメント表面の反射率と波長の関係を示す図表
【図９】ＰＬＬＡまたはＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)からなる樹脂組成物の溶融積層型３Ｄプリンタによる造形物を並べて光沢性を比較する図面代用写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この発明の実施形態である溶融積層型３Ｄプリンタ用光沢性フィラメントは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を、質量比がＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝９／１〜１／９の範囲、より好ましくは８／２〜６／４であるように配合した樹脂組成物からなる線状長尺成形物である。
【００２１】
ＰＬＬＡは、周知の方法で製造でき、または市販のＰＬＬＡ（浙江海正生物材料股▲分▼有限公司製）などを用いることもできる。
ＰＬＬＡの周知の製法としては、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報等）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重合法や固相重合法など（特開２００１−１３９６７２号公報等）が挙げられる。
【００２２】
この発明に用いるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）は、1,4-ブタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸を共重合成分とする周知なポリエステル樹脂またはこれを主要構成成分とするポリエステル樹脂であり、市販のＰＢＡＴとして、韓国サムソンファインケミカル社製のEnpol  PBG7070-OAや下記化１に示されるポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体を主要構成成分とするＢＡＳＦ社製のエコフレックス(登録商標Ecoflex)などを用いることができる。
【００２３】
【化１】
0006693755.tif 000002
【００２４】
これらの配合割合(質量比)を、ＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝９／１〜１／９の範囲とする理由は、ＰＬＬＡ／ＰＢＡＴの値が９／１より大きくて、ＰＬＬＡに対するＰＢＡＴ量が少ない場合には、後述する試験結果からも明らかなように、樹脂組成物の表面の反射率が低下し、所期した光沢が得られ難くなり、また硬くて脆い性質になるからである。また、ＰＬＬＡに対するＰＢＡＴ値が１／９より小さい場合には、ＰＬＬＡをマトリックス（海）とするＰＢＡＴの球状粒子（島）またはＰＢＡＴをマトリックス（海）とするＰＬＬＡの球状粒子（島）が大きくなり過ぎて、ポリマー間の屈折率の違いによる反射性が低下し、所期した光沢が得られ難くなるからである。
このような作用効果がより確実に発揮されるように、ＰＬＬＡ／ＰＢＡＴの質量比は９／１〜６／４であることが好ましく、さらに数値範囲を狭めて同質量比が、８／２〜７／３、８／２〜６／４または８／２〜５／５の範囲とすることにより、より好ましいフィラメント強度と造形物の光沢という作用効果が奏される。
【実施例１】
【００２５】
以下の実施例および比較例に使用した樹脂を具体的に列記すれば、以下の通りである。
(1)ポリ-Ｌ-乳酸（ＰＬＬＡ）  （浙江海正生物材料股▲分▼有限公司製：REVODE190）
(2)ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ(1)）  （サムソンファインケミカルズ社製：Enpol PBG7070-OA）
(3)ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ(2)）  （BASF社製：Ecoflex）
【００２６】
上記の樹脂を用いて質量比がＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝１０／０、９／１、８／２、７／３、６／４、５／５、４／６、３／７、２／８、１／９、０／１０に配合した樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を溶融混練して所定径のフィラメントを作製して試験片とし、各物性、相状態、特性などを測定および評価した。以下にその詳細を説明する。
【００２７】
＜実施例１〜９、比較例１、２のフィラメントの作製＞
シリンダー1、シリンダー2およびダイスを２００℃に設定した二軸混練装置（東洋製機社製）を用いて、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)を所定の割合(ＰＬＬＡ/ＰＢＡＴ(1)重量比 = 10/0, 9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, 0/10)で混合してから溶融混練し、紡糸口金から吐出させて２４℃の水で急冷して引き取ることにより約直径 １．７５ ｍｍの実施例１〜９（前記質量比が、それぞれ9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9のもの）および比較例１、２（前記質量比が、それぞれ10/0, 0/10のもの）のフィラメントを得た。得られたフィラメンを４０℃で減圧乾燥した。
【００２８】
＜実施例１０〜１８、比較例３、４のフィラメントの作製＞
シリンダー1、シリンダー2およびダイスを２００℃に設定した二軸混練装置（東洋製機社製）を用いて、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定の割合(ＰＬＬＡ/ＰＢＡＴ(2)の質量比 = 10/0, 9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, 0/10)で混合してから溶融混練し、紡糸口金から吐出させて２４℃の水で急冷しながら引き取ることにより、直径１．７５ｍｍの実施例１０〜１８（前記質量比が、それぞれ9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9のもの）および比較例３、４（前記質量比が、それぞれ10/0, 0/10のもの）のフィラメントを得た。得られたフィラメントを４０度で減圧乾燥した。
【００２９】
これら実施例および比較例のフィラメントの試料、または各ポリマーの溶融混練後の試料に対し、以下に示すように、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定試験、ＳＥＭ観察、反射率測定、引張試験、造形試験をそれぞれ行ない、それらの結果を評価した。
［ＤＳＣ測定による熱的特性の評価試験］
実施例および比較例のポリマーの溶融混練後の試料２ｍｇをアルミニウムパンに入れ、２０ｍｌ/分の流速で窒素ガスを流して示差走査熱量測定計（Bruker axs社製DSC3100SA）で熱的特性の各値を測定した。測定は、室温から２００℃まで１０℃/分の速さで昇温した。このＤＳＣ測定の結果を表１、表２中に示した。なお、表中のＴｇはガラス転移点、Ｔｃは結晶化点、Ｔｍは融点、ΔＨｍは融解エンタルピーを示している。
【００３０】
【表１】
0006693755.tif 000003
【００３１】
【表２】
0006693755.tif 000004
【００３２】
表１の結果からも明らかなように、約１７５℃および約１２０℃付近にＰＬＬＡおよびＰＢＡＴ(1)に由来する融解ピークが観測された。ＰＬＬＡに対してＰＢＡＴ(1)の含有量を増加させると、ＰＬＬＡ/ＰＢＡＴ(1)の重量比が9/1, 8/2, 7/3の場合にはＰＬＬＡのみの融点（Ｔｍ）が観測された。ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(1)の含有量をさらに増加させると、ＰＢＡＴ(1)のＴｍも観測され、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)の結晶が混在していることが示唆された。ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)のＴｍが一定の値さらに、ＰＬＬＡに対してＰＢＡＴ(1)の含有量を増加させるにつれて、ＰＬＬＡに由来する融解エンタルピー（ΔＨｍ）は減少し、ＰＢＡＴ(1)に由来するΔＨｍが増加する傾向が見られた。ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定の割合(ＰＬＬＡ/ＰＢＡ(2)重量比 = 10/0, 9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, 0/10)で溶融混練した後の各ポリマーのＤＳＣ測定の結果を表２に示した。PLLAとＰＢＡＴ(2)の溶融混練後のフィラメントの熱的特性はＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)の混合物とほぼ同様の熱的特性結果が得られた。
【００３３】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定］
実施例１〜1８、比較例１〜４のフィラメント資料をイオンコーター（Eiko Engineering社製 IB-2）を用いて金メッキ蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭKEYENCE Corp.社製：VE-7800）を用いて、倍率は５０００倍として１０ｋＶの条件で実施例および比較例のフィラメントの切断面と表面とをそれぞれ観察した。図１にＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)を所定質量比で配合したフィラメント切断面のＳＥＭ画像を示し、図２にＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)を所定質量比で配合したフィラメント表面のＳＥＭ画像を示し、図３にＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定質量比で配合したフィラメント切断面のＳＥＭ画像を示し、図４にＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)を所定質量比で配合したフィラメント表面のＳＥＭ画像を示した。
【００３４】
図１のＳＥＭ画像では、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)の重量比が9/1, 8/2, 7/3, 6/4では、ＰＬＬＡ相がマトリックスとなり、約０．５μｍの球状のＰＢＡＴ(1)ドメインが分散した海島構造が観測された。これはＰＬＬＡがマトリックスとなるとき、ＰＬＬＡとは相溶性が悪く、相分離していることを示している。ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)の重量比が4/6, 3/7, 2/8, 1/9では、ＰＢＡＴ(1)相がマトリックスとなるが、約０．２５μｍ以下の球状のＰＬＬＡドメインが分散した海島構造が観測された。ＰＢＡＴ(1)の重量比が高い場合には、ＰＬＬＡ相の球状ドメインが小さく、ＰＢＡＴ(1)相にＰＬＬＡドメインが取り込まれていることがわかった。
図２のＳＥＭ画像でも同様に、ＰＬＬＡ重量比が高いとき、ミクロ相分離による島状のＰＢＡＴ(1)相が表面上に分散していることが確認された。
【００３５】
図３および図４のＳＥＭ画像では、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)のフィラメントでも前記したＰＬＬＡとＰＢＡＴ(1)の混合物とほぼ同様のＳＥＭ画像が得られ、ＰＬＬＡとＰＢＡＴ(2)がミクロ相分離したＳＥＭ画像が観測され、ほぼ同様の傾向が認められた。
【００３６】
［反射率の測定］
比較例１、実施例１〜９、比較例３、実施例１０〜１８のフィラメント資料に対し、ハロゲン光源装置（KBEX-102:Nissei）と検出器を備え付けた反射分光膜厚計（FE-3000:大塚電子製）を用い、試料をガラスプレート上に乗せ、３００-８００μｍの波長領域におけるフィラメント表面の反射率（％）の測定を行ない、実施例１〜５と比較例１の結果を図５に示し、実施例６〜９の結果を図６に示し、実施例１０〜１４と比較例３の結果を図７のグラフに示し、実施例１５〜１８の結果を図８のグラフに示した。
【００３７】
図５の結果から、ＰＬＬＡの反射率は３００-８００ｎｍの波長範囲において、約２％以下であるのに対して、ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(1)を9/1, 8/2, 7/3, 6/4,5/5の質量比で添加すると反射率は明らかに増加し、その傾向はＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝8/2〜6/4の範囲でより顕著に認められた。また、約４８０ｎｍの波長領域に極大値が観測され、その値は約６％以上となった。
これらの良好な反射率は、ＳＥＭ画像の結果（図１、２）より、ＰＬＬＡのマトリックス中にＰＢＡＴ(1)が約０．５μｍ程度の島となって相分離して分散することで、ポリマー間の屈折率の違いにより光の反射性が高まったためであると考えられた。
【００３８】
また、図６の結果からも明らかなように、ＰＬＬＡに対して、ＰＢＡＴ(1)の質量比を5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9の割合で混合した場合、上記した図５の結果に比べると、約４８０ｎｍの波長領域に極大値は６％以下となって若干の低下は認められるものの、所期した程度に反射率の向上する傾向が認められた。
【００３９】
次に、図７の結果を見ると、実施例１０〜１４と比較例３のフィラメント資料でもＰＬＬＡの反射率は３００-８００ｎｍの波長範囲で約２％以下であるのに対し、ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(2)を9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5の質量比で添加すると反射率は明らかに増加し、その傾向はＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ＝8/2〜6/4の範囲でより顕著に認められた。
また、図８の結果からも明らかなように、ＰＬＬＡに対して、ＰＢＡＴ(1)の質量比を5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9の割合で混合した実施例１５〜１８では、上記図７の結果に比べると、部分的に低下は認められるが、全体として所期した程度に反射率の向上が認められた。
これらの結果から、ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(2)を添加した場合においても、ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(1)を添加した場合と同様に、反射率はＰＬＬＡ単体のフィラメントに比べて向上することが確認できた。
【００４０】
［引張試験］
実施例１〜１８、比較例１〜４のフィラメント資料について、引張試験機（ORIENTEC社製 STA-1150）を用いて各試験片の長さを２０mm、引張速度は３０mm/分とし、室温下で測定し、測定値から応力−ひずみ曲線を求め、破断強度、初期弾性率、破断点伸度を算出し、これらの結果を表３と表４に示した。
【００４１】
【表３】
0006693755.tif 000005
【００４２】
【表４】
0006693755.tif 000006
【００４３】
表３の結果からも明らかなように、ＰＬＬＡは弾性率が３０００ＭＰａを越え、伸度が２．５％とＰＬＬＡ特有の硬くて脆い特性を示すが、ＰＢＡＴ(1)の添加量を増加するにしたがって弾性率が減少し、伸度が増加する傾向が見られた。ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(1)を１０ｗｔ％添加した場合には、伸度が１９０％を越え、ＰＢＡＴ(1)が柔軟性成分として働き、弾性率を低減できたことから、従来のＰＬＬＡに対して柔軟性（可撓性）の付与されたＰＬＬＡフィラメントが得られたことが分かる。
【００４４】
また、表４の結果からは、ＰＬＬＡにＰＢＡＴ(2)を添加した場合においても上記同様に、ＰＢＡＴ(2)を添加することで柔軟で高い伸びを有するＰＬＬＡフィラメントが得られることがわかった。
【００４５】
［3Dプリンターによる造形試験］
ＰＬＬＡおよびＰＬＬＡ／ＰＢＡＴ(１)混合物のフィラメント（実施例３）を用い、溶融積層型３Ｄプリンタ（Maker Bot社製：Replicator 2X）により、積層ピッチを０．２ｍｍに設定し、１９０oＣの条件で造形試作を行なった。
【００４６】
その結果、実施例３のフィラメントで造形したもの（図９参照）は、ＰＬＬＡ単体のフィラメントと遜色のない造形物であって、丈夫で割れ難いものが成形でき、しかも光沢性があり質感の良い造形物に仕上がることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
溶融積層型３Ｄプリンタ用フィラメントは、その製造原料であるポリ乳酸（ＰＬＡ）が、澱粉や糖を利用して合成されるバイオベースポリマーであり、カーボンニュートラルの性質を有するため、その使用によって大気中の二酸化炭素量を増やすことなく環境負荷を低減できると共に、その生分解性によって環境調和性の高い廃棄処理が可能な成形材料であり、自動車用部品や家電用部品の他、各種の工業製品や各種産業用製品の製造に用いることができ、また試験用部品の製造や趣味や家庭用の３Ｄプリンタにも使用可能である。
またＰＬＡは、使用後には回収してモノマーに分解して再生可能であるため、リサイクル性にも優れており、また生体適合性および生体吸収性を有するので、ＤＤＳ等の医療材料としても利用可能なものである。
【図１】
0006693755.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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