(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合フィルムを製造するための積層用接着剤としての水性ポリマー分散体の使用であって、水性ポリマー分散体が、
（Ａ）ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも一種の分散したポリマー（Ａ）であり、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量１００質量部を基準として、少なくとも０．１質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー（Ａ）のモノマー１００質量部を基準として、合計で０．５質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、０℃未満である、前記ポリマー（Ａ）と、
（Ｂ）水性ポリマー分散体中に溶解した、少なくとも一種のポリマー（Ｂ）であり、
（ｂ１）少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
（ｂ２）ポリマー（Ｂ）の合計モノマー量を基準として少なくとも５質量％の、オキサゾリン基を有さず、かつ２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
（ｂ３）任意のさらなるモノマー、
をラジカル重合することによって製造される、前記ポリマー（Ｂ）
とを含有する、前記使用。
【請求項２】
第一段階の重合は５未満のｐＨ値で行われ、第二段階の重合の前または重合の間に、第一のポリマーの酸基は、ポリマー分散体のｐＨ値が第二段階の最後に５を上回るまでアンモニア水溶液で中和される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
オキサゾリン基を有するモノマー（ｂ１）が、ポリマー（Ｂ）中に、ポリマー（Ｂ）のモノマー１００質量部を基準として１０〜６０質量部の量で使用される、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
オキサゾリン基を有するモノマーが、式：
【化１】
0006768703.tif 000009
（上記式中、基は以下の意味を有する：
Ｒは、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含むＣ２〜２０アルケニル基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜３２アリールアルキル、Ｃ１〜２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜２０アミノアルキルおよびＣ１〜２０ハロアルキルから選択される）
の化合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
オキサゾリン基を有するモノマーが、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンから成る群より選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
第一段階で、酸基を有するモノマーが、酸基を有しないモノマーと共重合され、酸基を有するモノマー対酸基を有しないモノマーの質量比が、１：９９〜２０：８０の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
第一段階で使用される、少なくとも一つの酸基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されており、第一段階で使用される、酸基を有しないモノマーが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
第二段階で使用されるモノマーの少なくとも６０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
第一段階および第二段階のポリマーが、酸基を有するモノマー以外には、（メタ）アクリル酸の誘導体だけから形成されているポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
第一段階の重合の際に分子量調整剤が使用される、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
第一段階で使用されるモノマーの量対第二段階で使用されるモノマーの量の質量比が、５：９５〜５０：５０である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
第一段階の重合がシードラテックスの存在下で行われる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
第二段階で使用されるモノマーが、ポリマー（Ａ）のモノマー１００質量部を基準として、酸基を有するモノマーを最大で１質量部含むか、または酸基を有するモノマーを含まない、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
ポリマー（Ａ）の酸基対ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基のモル比が、２０：１〜１：１である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
ポリマー（Ａ）対ポリマー（Ｂ）の質量比が、５：１〜５０：１である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
モノマー（ｂ２）が、エチレン性不飽和スルホン酸の塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸とポリエチレングリコールとのエステル、不飽和カルボン酸とアルキルポリエチレングリコールとのエステルおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
複合フィルムを製造するための積層用接着剤としての水性ポリマー分散体の製造方法であって、
水相中に分散したポリマー（Ａ）を、ラジカル乳化重合によって製造し、その際、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量１００質量部を基準として、少なくとも０．１質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー（Ａ）のモノマー１００質量部を基準として、合計で０．５質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、０℃未満であり；そして、
分散したポリマー（Ａ）を、ポリマー分散体中に可溶性のポリマー（Ｂ）と混合し、ここで、ポリマー（Ｂ）は、
（ｂ１）少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
（ｂ２）ポリマー（Ｂ）の合計モノマー量を基準として少なくとも５質量％の、オキサゾリン基を有さず、かつ２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
（ｂ３）任意のさらなるモノマー、
のラジカル重合によって製造される、前記製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って製造された水性ポリマー分散体を含有する接着剤を使用して互いに接着されている、第一のフィルムと少なくとも一つの第二のフィルムとを有する複合フィルム。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法に従って製造された水性ポリマー分散体を用意し、前記水性ポリマー分散体を使用して、少なくとも２つのフィルムを互いに接着することを含む、複合フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散したポリマーおよび溶解したポリマーを含有する複合フィルムの積層のための水性ポリマー分散体と、分散したポリマーを多段階で製造する方法とに関する。第一段階では、ラジカル乳化重合によって第一のポリマーを製造する。第二段階では、水性ポリマー分散体を第一のポリマーの存在下で製造する。第一段階のモノマーは、酸基を有するモノマーを含む。溶解したポリマーは、オキサゾリン基を有するモノマーと水溶性モノマーとを含む。水性ポリマー分散体は、複合フィルムを製造するための接着剤として使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリマー分散体に基づく複合フィルムの積層のための積層用接着剤は、一般的に、耐薬品性または耐熱性を向上させるために、架橋剤を必要とする。そのために、積層用の接着剤分散体はしばしば、イソシアネート架橋剤で調製される。欠点は、これらの調製物が、比較的短い加工時間（いわゆるポットライフ）を有し、かつ健康上問題となるものであり得ることである。そのうえ、従来の水性ポリマー分散体は一般的に、分散体を安定化させるために比較的多くの乳化剤量を必要とする。欠点は、乳化剤量が多いことによって、積層用水性接着剤調製物の瞬間粘着性が低下し得ることである。オキサゾリン基を含有する非水溶性ポリマーを有するポリマー混合物は、欧州特許第０１７６６０９号明細書、米国特許第４，４７４，９２３号明細書および欧州特許第０８４６７３１号明細書に記載されている。これらのポリマー分散体は、比較的多い乳化剤量を含有しており、このことは、複合フィルムの積層用接着剤としての適用にとって欠点となる。オキサゾリンモノマーを有しない複合フィルムの積層のためのポリマー分散体は、国際公開第２０１１／１５４９２０号に記載されている。保護フィルム適用のために多段階で製造された乳化剤不含のポリマー分散体は、国際公開第２０１４／１８７６９２号に記載されている。オキサゾリンを含有する水溶性ポリマーは、米国特許第５，３００，６０２号明細書に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
できるだけ長いポットライフを有し、健康上できるだけ問題とならない、複合フィルムの積層のための水性ポリマー分散体を提供し、この水性ポリマー分散体を用いて、できるだけ良好な耐薬品性、できるだけ良好な瞬間接着性およびできるだけ良好な耐熱強度を有する複合フィルムを製造可能にすることが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本課題を以下で記載するポリマー分散体によって解決できることが分かった。本発明の対象は、複合フィルムの積層のための水性ポリマー分散体であって、
（Ａ）ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも一種の分散したポリマー（Ａ）であり、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量１００質量部を基準として、少なくとも０．１質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー（Ａ）のモノマー１００質量部を基準として、合計で０．５質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、０℃未満である、前記ポリマー（Ａ）と、
（Ｂ）水性ポリマー分散体中に溶解した、少なくとも一種のポリマー（Ｂ）であり、
（ｂ１）少なくとも１つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
（ｂ２）ポリマー（Ｂ）の合計モノマー量を基準として、少なくとも５質量％の、好適には少なくとも１０質量％の、オキサゾリン基を有さず、かつ２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌ、好適には少なくとも２００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／ｌの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
（ｂ３）任意のさらなるモノマー、
をラジカル重合することによって製造される、前記ポリマー（Ｂ）
とを含有する、前記水性ポリマー分散体である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
好適には、ポリマー（Ｂ）における水溶性モノマー（ｂ２）の割合は、ポリマー（Ｂ）におけるモノマーの合計量を基準として５０質量％未満である。
【０００６】
本発明の意味合いにおいて、「水溶性（水への溶解度）」という表現は、水中における相応する物質の溶解度が、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／ｌであることを示す。物質の水への溶解度がｐＨ値および温度に依存することは当業者に公知である。本発明の意味合いにおいて、水への溶解度とは、室温（２５℃）と、水中で達成される最大溶解度とに関連する。「水溶性」という用語は殊に、酸基を有する水溶性モノマーのアルカリ可溶性溶液も含み、つまり、これらのモノマーが、酸性のｐＨ範囲において分散体として存在し、アルカリｐＨ範囲において初めて水中に溶解することを含む。「水溶性」という用語は殊に、均質で透明な水相が得られることと理解される。
【０００７】
本発明の対象は、水性ポリマー分散体の相応する製造方法でもある。ここに記載される方法は、特別に適合させたいわゆるワンポット法による複合フィルムの積層に特に適用するためのポリアクリレート分散体の製造を含み、このワンポット法は、エマルションポリマーを、「その場」で、つまり乳化重合の直前またはその間に形成される保護コロイドによって安定化させることに基づく。
【０００８】
好適には、分散したポリマー（Ａ）、または分散したポリマー（Ａ）および溶解したポリマー（Ｂ）は、アミノ基を含まない。
【０００９】
ポリマー（Ａ）の酸基対ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基のモル比は、好適には２０：１〜１：１、特に好ましくは１０：１〜２：１である。
【００１０】
ポリマー（Ａ）対ポリマー（Ｂ）の質量比は、好適には５：１〜５０：１、特に好ましくは１０：１〜３０：１である。
【００１１】
本発明による方法の原理は、第一の重合段階において水性分散体中で、小さなポリマー粒子を、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とからの混合物）を含有する第一のモノマー組成物のラジカル重合によって、好適にはシード制御で形成し、引き続き中和し、その後、主モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと、任意のスチレンと、さらなる酸モノマーとからの混合物を供給することに基づく。第一段階で形成される粒子は、中和後に溶液になることができ、保護コロイドとして本発明によるポリマー分散体を安定化させることができる。第一段階の反応開始時に、反応容器中のｐＨ値は、連続的に酸を添加することによって絶えず低下する。そうすることで、第一の重合段階で形成されるポリマー粒子は、溶解されていない状態で存在することになる。第二の重合段階の前またはその間に中和（例えばアンモニアの添加による）することによって初めて、最初に形成されたポリマー粒子は溶液になり、結果として、主モノマーの添加によって開始する乳化重合において、分散安定化作用を及ぼす保護コロイドとして働くことができる保護コロイドになる。というのも、保護コロイドは好適には、無極性のアルキル（メタ）アクリレート単位と、極性を有する（メタ）アクリル酸単位とから構成されているからである。好適には、第一段階の重合は５未満のｐＨ値で行われ、第二段階の重合の前または重合の間に、第一のポリマーの酸基は、ポリマー分散体のｐＨ値が第二段階の最後に５を上回るまで揮発性塩基で中和される。好ましい揮発性塩基は、例えばアンモニア、例えばアンモニア水溶液の形態にあるものである。
【００１２】
本発明の対象はまた、積層用接着剤としての、積層用接着剤を製造するための、または複合フィルムの製造における、本発明による水性ポリマー分散体の使用、相応する複合フィルム、および複合フィルムの相応する製造方法でもあり、この製造方法では、本発明による水性ポリマー分散体が用意され、少なくとも２つのフィルムを、水性ポリマー分散体を使用して互いに接着する。
【００１３】
以下で時折、「（メタ）アクリル・・・」という名称および類似する名称を「アクリル・・・またはメタクリル・・・」のための省略表記として使用する。Ｃｘ−アルキル（メタ）アクリレートという名称および類似する名称において、ｘはアルキル基のＣ原子の数を意味する。
【００１４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって特定される。ポリマー分散体のポリマーのガラス転移温度は、第二加熱曲線（加熱速度２０℃／分）を評価する際に得られるガラス転移温度である。
【００１５】
記載される溶解度、例えば水への溶解度は、標準条件下、２５℃の温度および１０１３ｍｂａｒの圧力で測定される。モノマーの溶解度は、目視可能な相境界が生じるまでモノマーを脱イオン水に滴加することで特定される。
【００１６】
分散したポリマー（Ａ）
分散したポリマー（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）をラジカル乳化重合することによって得られる。その際、第一段階および第二段階の重合はどちらも、好適には、乳化剤が本発明によるポリマー分散体を安定化させるためには添加されないという意味合いで、乳化剤不含であるかまたはほんの少しの量の乳化剤を使用して行われる。乳化剤は、重合混合物に添加される非ポリマー系両親媒性界面活性物質である。ここで、例えば、ポリマーシードを安定化させるために使用された結果として存在する少量の乳化剤は、無害である。ポリマー分散体のモノマー１００質量部を基準として、全体で０．５質量部未満、殊に０．４質量部未満、０．３質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用しない。殊に、好適には、反応性の乳化剤、つまり共重合可能な乳化剤も使用しない。
【００１７】
第一段階では、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを、第一段階および第二段階のモノマーの合計量１００質量部を基準として、少なくとも０．１質量部、好適には１〜１０質量部の量で含むモノマーから、ポリマーを製造する。好適には、第一段階で、酸基を有するモノマー（酸モノマー）を、酸基を有しないモノマー、殊に非イオン性モノマーと共重合させる。酸基を有するモノマー対酸基を有しないモノマーの質量比は、第一重合段階のモノマー混合物において、好適には０．５：９９．５〜３０：７０、好適には１：９９〜２０：８０または５：９５〜１５：８５の範囲にある。
【００１８】
第一段階のポリマーは、例えば２〜３の低いｐＨ値の場合および酸基が中和されていない場合、水溶性ではなく、水中に分散している。第二段階の重合の前に中和剤を添加する場合、酸基の中和度が上昇するほど、第一段階のポリマーの水溶性は向上する。水溶性が上昇するほど、第一段階のポリマーは、第二段階のポリマーのための保護コロイドとして作用することができ、高いポリマー固体含量を有するポリマー分散体を安定化させることができる。保護コロイドは、溶媒和によって多量の水と結合し、かつ水溶性ポリマーの分散体を安定化させることができるポリマー化合物である。乳化剤とは反対に、保護コロイドは一般的に、ポリマー粒子と水との間の界面張力を低下させない。保護コロイドの数平均分子量は、好適には１０００ｇ／ｍｏｌ以上、殊に２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、または２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
中和の際に保護コロイドとして作用する第一段階のポリマーを、（殊に本発明によるポリマー分散体の合計固体含量が５０質量％を超える場合に）重合させる全段階のモノマー１００質量％を基準として、好適には１〜６０質量％、または５〜５０質量％、または７〜４０質量％、または１０〜３０質量％の量で使用する。
【００２０】
第一段階のポリマーの酸基を、部分的または完全に、適切な塩基で中和する。好適には、揮発性塩基、殊に揮発性有機塩基またはアンモニアを使用する。アンモニアは、好適にはアンモニア水溶液の形態で使用される。揮発性塩基または揮発性アミンは好適には、標準圧力で６０℃未満、好適には２０℃未満の沸点を有するものである。
【００２１】
酸基を有するモノマー（酸モノマー）は、モノマー１００質量部を基準として、少なくとも０．１質量部、かつ好適には５質量部未満、例えば０．１〜４質量部の量で使用される。酸モノマーは、エチレン性不飽和の酸モノマー、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、好適には３〜６個のＣ原子を分子中に有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸を使用する。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらの混合物が好ましく、イタコン酸およびアクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
第一段階で使用する酸モノマーを、第一段階で、酸基を有しないモノマーと共重合させることができる。第一段階のポリマーは好適には、以下でより詳細に定義される少なくとも４０質量％の非イオン性の主モノマーから、ならびにエチレン性不飽和の酸モノマーから選択される二種類目のモノマーから形成される。さらに、第一段階のポリマーは任意で、好適には非イオン性のさらなるモノマーから形成されていてよい。第一段階のポリマーは、好適には少なくとも４０質量％、殊に４０〜８０質量％、または５０〜８０質量％が主モノマーから構築されており、この主モノマーは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている。第一段階のポリマーのための主モノマーは例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好適にはスチレンが考えられる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子と２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。第一段階のポリマーのための主モノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
極めて特に好ましくは、第一段階のポリマーは、（酸モノマー以外には）いわゆる純アクリレート（Ｒｅｉｎａｃｒｙｌａｔ（ａ  ｓｔｒａｉｇｈｔ  ａｃｒｙｌａｔｅ））であり、つまりこれは、酸モノマー以外には（メタ）アクリル酸誘導体（例えばそのエステル）だけから形成されている。
【００２４】
好ましい実施形態において、第一段階のポリマーは、以下の共重合体である：
（ｉ）第一段階および第二段階で重合させるモノマー全体１００質量％を基準として、５〜４０質量％の量で使用される共重合体、
（ｉｉ）少なくとも５０質量％かつ９９．９質量％までが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている主モノマーから構築されている共重合体、および
（ｉｉｉ）少なくとも０．１質量％かつ１５質量％までが、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合物から成る群より選択されているエチレン性不飽和の酸モノマーから構築されている共重合体。
【００２５】
本発明の実施形態において、第一段階の重合で、少なくとも１種の分子量調整剤（または連鎖移動剤）を使用する。そうすることで、連鎖停止反応によって、エマルションポリマーのモル質量を低減することができる。この過程で調整剤は、ポリマーに、通常その鎖端に結合される。調整剤の量は、重合させるモノマー１００質量部を基準として、殊に０．０５〜４質量部、特に好ましくは０．０５〜０．８質量部、極めて特に好ましくは０．１〜０．６質量部である。適切な調整剤は、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルヘキシルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。調整剤は一般的に、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、殊に１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する低分子化合物である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、第一段階の重合はシードラテックスの存在下で行われる。シードラテックスは、好適には２０〜４０ｎｍの平均粒径を有する微細なポリマー粒子の水性分散体である。シードラテックスは、第一段階および第二段階の合計モノマー量を基準として、好適には０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。例えば、ポリスチレンに基づく、またはポリメチルメタクリレートに基づくラテックスが適している。好ましいシードラテックスは、ポリスチレンシードである。
【００２７】
第二段階の重合のために使用されるモノマーは、好適には少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％が、以下で記載される１つ以上の主モノマーからのものである。主モノマーは好適には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つもしくは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている。
【００２８】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好適にはスチレンが考えられる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子と２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２９】
第二段階の重合のための主モノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、およびビニル芳香族、殊にスチレン、ならびにこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ならびにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【００３０】
主モノマーの他に、第二段階の重合のためのモノマーは、さらなるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含むことができる。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。また、さらなるモノマーは例えば、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドである。さらに、さらなるモノマーとしては、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるモノマーとしては、架橋モノマーも挙げられる。
【００３１】
好適には、第二段階で使用されるモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計を基準として、酸基を有するモノマーを最大で１質量部含むか、またはこれを含まず、例えば０〜１質量部または０．０５〜０．５質量部含む。
【００３２】
第二段階の重合のためのモノマーは殊に、少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、例えば６０〜９９．５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％が、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートから選択されている。
【００３３】
また、第一の重合段階および／または第二の重合段階に適切なモノマーは殊に、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ウレイドメタクリレートおよびこれらの混合物である。
【００３４】
好適には、第一段階および第二段階のポリマーは、（酸モノマー以外には）純アクリレートであり、つまりこれは、酸モノマー（例えば（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸）以外には（メタ）アクリル酸誘導体（例えばそのエステル）だけから形成されている。
【００３５】
好適には、第二段階の重合のモノマーは、第二段階のモノマーから製造されるポリマーについて算出するガラス転移温度が、−４５℃〜＋１５℃、殊に−４０℃〜＋５℃の範囲にあるように選択されている。本発明によると、当業者であれば、モノマーの種類および量を目的に応じて変えることによって、ポリマーがガラス転移温度を所望の範囲で有する水性ポリマー組成物を製造することができる。Ｆｏｘ方程式を用いて概算することができる。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１、１２３頁、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９巻、１８頁、第四版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０による）によると、混合重合体（共重合体）のガラス転移温度の算出のためには、以下の式：
【数１】
0006768703.tif 000002
（上記式中、ｘ１、ｘ２、・・・・ｘｎは、モノマー１、２、・・・・ｎの質量分率を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、・・・・ｎのうち１つのみから構築される重合体のガラス転移温度をケルビン度で意味する）が近似的に良好である。たいていのモノマーの単独重合体についてのＴｇ値は公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻、１６９頁、第五版、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２に示されており、単独重合体のガラス転移温度に関するさらなる出典は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第一版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、第二版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５、および第三版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。エチルアクリレートについては、−１３℃の値を使用する。
【００３６】
本発明によるポリマー分散体（第一段階および第二段階）の分散したポリマーの実際のガラス転移温度は、好適には０℃未満、例えば−４０℃〜０℃未満の範囲にある。実際のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって特定される。ポリマー分散体のポリマーのガラス転移温度は、第二加熱曲線（加熱速度２０℃／分）の評価の際に得られるガラス転移温度である。
【００３７】
第一段階で使用されるモノマーの量対第二段階で使用されるモノマーの量の質量比は、好適には５：９５〜５０：５０または５：９５〜４０：６０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００３８】
本発明によるポリマー分散体の製造は、乳化重合によって行われる。乳化重合の際に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）を水中で重合させ、ここで通常は、イオン性および／もしくは非イオン性の乳化剤および／もしくは保護コロイド、または安定化剤を、界面活性化合物として、モノマーの液滴と、後にモノマーから形成されるポリマー粒子とを安定化させるために使用する。しかしながら、本発明によると、第一段階の重合および第二段階の重合のどちらも、完全にまたはほぼ乳化剤不含で行われる。第二段階の重合の際に生成するポリマー分散体を安定化させるために、第一段階のポリマーを使用し、このポリマーを、その場で中和剤を添加することによって、保護コロイドとして作用していない非水溶性ポリマーから、保護コロイドとして作用する水溶性ポリマーにする。
【００３９】
第一のポリマーの酸基の中和は好適には、中和剤を第二段階の重合の前および／または重合の間（特に好ましくはその間）に供給することによって行われる。好適には、モノマーを全て供給した後に、少なくとも１０％、好適には３０〜１００％または３０〜９０％の酸当量を中和するために必要とされる中和剤の量が、重合容器内に含まれている。
【００４０】
第一段階および第二段階の乳化重合を、水溶性開始剤を用いて開始することができる。水溶性開始剤は例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤としては、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１種のたいてい無機である還元剤と無機または有機の酸化剤とから成る。酸化成分は例えば、すでに先に挙げた乳化重合用開始剤である。還元成分は例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族のアルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびこれらの塩もしくはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数段階で生じ得る可溶性金属化合物とともに使用され得る。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個別の成分、例えば還元成分はまた、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００４１】
上記の開始剤は、たいてい水溶液の形態で使用され、ここで下限濃度は、分散体中に存在可能な水量によって、上限濃度は、水中での当該化合物の溶解度によって特定されている。一般的に、開始剤の濃度は、重合させるモノマーを基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。また、複数の様々な開始剤を乳化重合において使用することができる。
【００４２】
第二段階の重合において、上記の分子量調整剤（または連鎖移動剤）を使用することができる。しかしながら、好適には、第二段階の重合は、さらなる分子量調整剤の添加なしで行われる。
【００４３】
乳化重合は一般的に、３０〜１３０℃、好適には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水だけから成っていても、水と水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物から成っていてもよい。好適には水だけが使用される。第一段階の乳化重合は、バッチプロセスとしても、段階式または勾配式の手順を含む供給法の形態でも実施可能である。重合の際に、粒径をより良好に調整するために、好ましくはポリマーシードを予め装入する。
【００４４】
開始剤をラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に加える手法は、一般的な当業者に公知である。これは、完全に重合容器に予め装入されても、その消費量に応じて、ラジカル水性乳化重合の過程で連続的または段階的に使用されてもよい。これは、個別の場合では、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方による。好適には一部を予め装入し、消費量に応じて、残りを重合域に送る。残りのモノマーを除去するために、通常は、本来の乳化重合の終了後、つまり少なくとも９５％のモノマーの転化後にも開始剤を加える。供給法の場合、個別の成分を、上から側面において、または下から反応器の底を通して反応器に送ることができる。
【００４５】
乳化重合において、ポリマーの水性分散体は一般的に、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは５０質量％以上の固体含量で得られる。反応器の高い空時収量のためには、できるだけ高い固体含量を有する分散体が好ましい。６０質量％を超える固体含量を得ることを可能にするためには、二峰性または多峰性の粒径に調整することが望ましい。というのも、そうしなければ粘度があまりに高くなり、もはやこの分散体を取り扱うことができないからである。新たな粒子グループの作製は、例えばシードを添加することによって、過剰な乳化剤量を添加することによって、またはミニエマルションを添加することによって行われ得る。高い固体含量において粘度が低いことに付随するさらなる利点は、高い固体含量における改善された被覆挙動である。１つ以上の新たな粒子グループの作製は、任意の時点で行われ得る。この任意の時点は、低い粘度のために求められる粒径分布によって導かれる。
【００４６】
そのようにして製造されたポリマーは好適には、その水性分散体の形態で使用される。分散体粒子のサイズ分布は、単峰性、二峰性または多峰性であってよい。単峰性の粒径分布の場合、水性分散体中に分散したポリマー粒子の平均粒径は、好適には４００ｎｍ未満、殊に２００ｎｍ未満である。ここで平均粒径とは、粒径分布のｄ５０値と理解され、つまり全粒子の合計質量の５０質量％が、ｄ５０値よりも小さい粒子直径を有する。粒径分布は、公知のやり方で、流体力学クロマトグラフィー（ＨＤＣ）によって測定可能である。二峰性または多峰性の粒径分布の場合、粒径は１０００ｎｍまでであってよい。ポリマー分散体のｐＨ値は、好適には５を超えるｐＨ、殊に５．５〜８のｐＨ値に調整される。
【００４７】
溶解したポリマー（Ｂ）
水性ポリマー分散体中に溶解したポリマー（Ｂ）を、ラジカル重合、好適には溶液重合によって、以下のものから製造することができる：
（ｂ１）少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
（ｂ２）ポリマー（Ｂ）の合計モノマー量を基準として、少なくとも５質量％、好適には少なくとも７質量％または少なくとも１０質量％の、オキサゾリン基を有さず、かつ２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌ、好適には少なくとも２００ｇ／ｌの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
（ｂ３）モノマー（ｂ１）および（ｂ２）とは異なる任意のさらなるモノマー。
【００４８】
酸基を有するモノマー（ｂ２）の場合、水への溶解度はそれぞれ、中和された酸基に関連する。
【００４９】
オキサゾリン基を有するモノマー（ｂ１）は、ポリマー（Ｂ）のモノマーの合計１００質量部を基準として、好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは２５〜５０質量部の範囲にある量で使用される。
【００５０】
親水性モノマー（ｂ２）は、ポリマー（Ｂ）のモノマーの合計１００質量部を基準として、好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは７〜２５質量部の範囲にある量で使用される。
【００５１】
任意のモノマー（ｂ３）は、ポリマー（Ｂ）のモノマーの合計１００質量部を基準として、好ましくは０〜８５質量部、例えば３０〜８５質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部の範囲にある量で使用される。
【００５２】
オキサゾリン基含有モノマーと親水性モノマーとを共重合させたものからの適切な水溶性ポリマーは、例えば米国特許第５，３００，６０２号明細書に記載されている。
【００５３】
好適には、オキサゾリン基含有モノマーは、可溶性ポリマー（Ｂ）においてのみ使用され、分散したポリマー（Ａ）においては使用されない。オキサゾリン基を有するモノマーは、少なくとも１つのオキサゾリン基、殊に少なくとも１つの２−オキサゾリン基を含有するモノエチレン性不飽和の親水性モノマー（以下でオキサゾリンモノマーとも称する）である。このモノマーは好ましくは、ちょうど１つのオキサゾリン基、殊にちょうど１つの２−オキサゾリン基を含む。
【００５４】
オキサゾリンモノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのオキサゾリン基を含有する有機化合物である。本発明の意味合いにおいて、オキサゾリン基は、ちょうど１個の酸素原子およびちょうど１個の窒素原子を含む５員環を有する複素環式化合物を示す。オキサゾリン基は殊に、以下の構造要素によって記載することができる２−オキサゾリン基である。
【化１】
0006768703.tif 000003
【００５５】
オキサゾリンモノマーは好ましくは、式：
【化２】
0006768703.tif 000004
（上記式中、基は以下の意味を有する：
Ｒは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含むＣ２〜２０アルケニル基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜３２アリールアルキル、Ｃ１〜２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜２０アミノアルキルおよびＣ１〜２０ハロアルキルから選択され、好ましくは、Ｈ、ハロゲンおよびＣ１〜２０アルキルから選択される）
による化合物である。
【００５６】
エチレン性不飽和基は、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を示す。アルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を殊に含む、直鎖状、分枝鎖状または環状の炭化水素基、好ましくは直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖から成る一価の基を示す。アルキル基は例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであってよい。
【００５７】
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を殊に含み、１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を含む、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖から成る一価の基を示しており、ここでＣ−Ｃ二重結合は、炭化水素鎖内に、または炭化水素鎖の端部（末端Ｃ＝Ｃ二重結合）に生じ得る。アルケニル基は例えば、アリル基であってよい。
【００５８】
アリールは、６〜２０個の炭素原子を殊に含む、置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。アリール基は例えば、フェニル基であってよい。
【００５９】
アリールアルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を殊に含む、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基から、１つ以上の水素原子をアリール基と交換することによって誘導される一価の基を示し、ここでアリール基は、６〜１４個の炭素原子を殊に含む、置換または非置換の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基は例えば、フェニルであってよく、アリールアルキル基は例えば、ベンジル基であってよい。
【００６０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択される置換基、好ましくは塩素を示す。
【００６１】
ハロアルキルは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を殊に含む、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基から、１つ以上の水素原子をハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、殊にＣｌ）と置換することによって誘導される一価の基を示す。同様のことが、ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルの基について当てはまる。
【００６２】
好ましくは、Ｒは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含むＣ１〜１０アルケニル基、好ましくはＣ１〜６アルケニル基である。好ましい実施形態において、基Ｒは、ちょうど１つのエチレン性不飽和基を含む。基Ｒは殊に、ビニル、アリル、イソプロペニル（２−プロペン−２−イル）、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イルまたは４−ブテン−１−イルから選択されている。殊に好ましくは、Ｒはビニルまたはイソプロペニル、特に好ましくはイソプロペニルである。
【００６３】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキルおよびＣ１〜１０ハロアルキルから、殊にＨおよびＣ１〜６アルキルから、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルから、殊にＨ、メチルおよびエチルから選択されている。好ましい実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも２つの基がＨである。好ましい実施形態において、基Ｒ３およびＲ４がＨである。好ましい実施形態において、全ての基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がＨである。好ましい実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも２つの基がＨである。
【００６４】
好ましい実施形態において、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、メチルおよびエチルから選択されており、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも２つの基がＨであり、好ましくは基Ｒ３およびＲ４がＨである。
【００６５】
殊に好ましくは、オキサゾリンモノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーである。２−ビニル−２−オキサゾリンおよび／または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの使用が特に好ましく、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ｉＰＯｘ）が殊に好ましい。
【００６６】
親水性の水溶性モノマー（ｂ２）は、２５℃で少なくとも１００ｇ／ｌ、好適には少なくとも２００ｇ／ｌの水への溶解度を有するモノマーである。
【００６７】
水溶性モノマー（ｂ２）は例えば、酸基を有するモノマー（水への溶解度が脱プロトン化形態に関連する酸モノマー）、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー、および共重合可能なアミドである。
【００６８】
酸モノマーとしては、分散したポリマーの第一重合段階の酸モノマーについて先に記載したものと同じ酸モノマーを使用することができる。
【００６９】
ポリアルキレングリコール基を有するモノマーは、例えばポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、好適には２個、３個および／または４個のＣ原子をアルキレングリコール単位中に有するもの、好適には１〜４個のＣ原子をアルキル基中に有するもの、好適には少なくとも３個、殊に少なくとも５個のアルキレングリコール単位、例えば３〜７０個、特に好ましくは５〜１５個のアルキレングリコール単位を有するものである。ポリエチレングリコール基を有するモノマー、好適には少なくとも３個、殊に少なくとも５個のエチレングリコール単位を有するもの、例えば３〜７０個、特に好ましくは５〜１５個のエチレングリコール単位を有するものが好ましい。適切な市販品は、例えばＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡおよびＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０ＭＡである。
【００７０】
さらなる水溶性モノマー（ｂ２）は例えば、２未満のｐＫａ値を有する酸に基づく少なくとも１つのアニオン基を有するモノエチレン性不飽和のアニオン性水溶性モノマーであり、殊に少なくとも１つのスルホン酸基を有するモノマー、殊にそのアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、ならびにアンモニウム塩である。これには、エチレン性不飽和スルホン酸、殊にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸もしくは２−メタクリロキシエタンスルホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸もしくは３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、またはビニルベンゼンスルホン酸が含まれる。
【００７１】
さらに、モノマー（ｂ２）には、モノエチレン性不飽和の非イオン性水溶性モノマーが含まれる。その例は、先に挙げたエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、殊にアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、先に挙げたα，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノカルボン酸もしくはα，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレングリコールと先に挙げたモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸とのエステル、殊にポリエチレングリコールもしくはアルキルポリエチレングリコールとこれらのカルボン酸とのエステルが含まれ、ここで（アルキル）ポリエチレングリコール基は、好適には１００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量または３〜７０個、特に好ましくは５〜１５個のエチレングリコール単位を有する。さらに、モノマー（ｂ２）には、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタムが含まれる。
【００７２】
さらに、モノマー（ｂ２）には、少なくとも１つのカチオン基および／または少なくとも１つの水性環境においてプロトン化可能な基を有する、モノエチレン性不飽和のカチオン性水溶性モノマーが含まれる。これらのモノマーには殊に、プロトン化可能なアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基または四級化されたイミノ基を有するものが含まれる。プロトン化可能なイミノ基を有するモノマーの例は、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンである。四級化されたイミノ基を有するモノマーの例は、Ｎ−アルキルビニルピリジニウム塩またはＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩、例えばＮ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはＮ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムモノスルフェートである。これらのモノマーのうち、一般式（Ｉ）：
【化３】
0006768703.tif 000005
（上記式中、
Ｒ1は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、殊に水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、殊にメチルであり、
Ｒ4は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、殊に水素またはメチルを意味し、
Ｙは、酸素、ＮＨまたはＮＲ5（ただし、Ｒ5＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を表し、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイルもしくは１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または２−メチル−１，２−プロパンジイルを表し、任意に１個、２個または３個の隣接しない酸素原子によって中断されており、および
Ｘ−は、アニオン等価体、例えばハロゲン化物イオン、例えばＣｌ−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−、１／２ＳＯ４２−またはＣＨ３ＯＳＯ３−を表し、
Ｒ4＝Ｈの場合、式（Ｉ）のモノマーは遊離塩基である）
のモノマーが殊に好ましい。
【００７３】
そのようなモノマーの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミドクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミドクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドクロリド、および相応するモノスルフェートまたはスルフェートである。２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートメトクロリドまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが好ましい。
【００７４】
好ましいモノマー（ｂ２）は、エチレン性不飽和スルホン酸の塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、および不飽和カルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールとのエステルである。特に好ましいモノマー（ｂ２）は、平均８〜１２個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（例えばＧｅｏ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＢｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ５５０ＭＡ、Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ３５０ＭＡ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩である。
【００７５】
さらなるモノマー（ｂ３）は好適には、ポリマー分散体におけるポリマー（Ｂ）の溶解度が実質的に損なわれないような量で使用される。モノマー（ｂ３）は例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されるエチレン性不飽和のラジカル重合可能な非イオン性モノマーである。モノマー（ｂ３）は例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。また、殊に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好適にはスチレンが考えられる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子と２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。モノマー（ｂ３）としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが好ましい。
【００７６】
本発明の実施形態において、ポリマー（Ｂ）は、
（ｂ１）少なくとも一つのオキサゾリン基を含む、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）少なくとも一つのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）［式中、Ｍはカチオンを意味する］を含む、水溶性モノマーとしての少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）、および
（ｂ３）Ｃ１〜２０アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ８〜２０ビニル芳香族から成る群より選択される、モノマー（ｂ３）としての少なくとも一種のモノマー、ならびに少なくとも一種の任意のさらなるモノマー
を（構造単位として）含む共重合体であり、モノマー（ｂ１）および（ｂ２）を合計した割合は、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として、好適には５０質量％未満である。好適には、本発明によるポリマー（Ｂ）において、モノマー（ｂ１）および（ｂ２）を合計した割合は、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として、２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。
【００７７】
好適には、モノマー（ｂ１）に対するモノマー（ｂ２）の質量比率は、０．１〜１、好ましくは０．２５〜０．９、殊に０．３〜０．７５の範囲、特に好ましくは０．３〜０．５の範囲にある。
【００７８】
一実施形態において、本発明によるポリマー（Ｂ）は、水溶性モノマー（ｂ２）として、少なくとも１つのスルホン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーだけを含有し、ここでモノマー（ｂ１）および（ｂ２）の合計は、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として、５０質量％未満、好ましくは２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。
【００７９】
ポリマー（Ｂ）は例えば、Ｃ１〜８アルキル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーを、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として５０〜９８質量％、モノマー（ｂ３）として含むことができる。
【００８０】
モノマー（ｂ３）は殊に、モノエチレン性不飽和の疎水性モノマーであり、これは殊に、水溶性ではなく、つまり、上記で定義した水への溶解度を有しない。モノマー（ｂ３）は殊に、１００ｇ／ｌ未満、特に好ましくは２５ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する。
【００８１】
一般的に、少なくとも１種のモノマー（ｂ３）を以下のものから成る群より選択することができる：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン。
【００８２】
好ましい実施形態において、モノマー（ｂ３）は、１種以上のＣ１〜２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１種以上のＣ１〜１２アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは１種以上のＣ１〜８アルキル（メタ）アクリレートである。特に好ましくは、モノマー（ｂ３）は、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマー、好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に好ましくは、モノマー（ｂ３）は、メチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートである。特に好ましくは、モノマー（ｂ３）は、ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルメタクリレートである。特に好ましくは、モノマー（ｂ３）は、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートからの混合物である。
【００８３】
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｂ）は、Ｃ１〜８アルキル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、好ましくはメチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、特に好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーを、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として、３０〜８５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、モノマー（ｂ３）として含む。
【００８４】
ポリマー（Ｂ）は例えば、以下の式：
【化４】
0006768703.tif 000006
（上記式中、基および指数は、以下の意味を有する：
Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり；Ｚは、結合手、Ｃ１〜１０アルキレン、フェニレンおよびＣ１〜１０アルキルフェニレン（好ましくはＣ１〜１０アルキレン）から選択される二価の連結基であり；Ｍは、１種以上の金属、殊にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択されるもの、好ましくはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）から選択されるものである）
の少なくとも１種の化合物を、ポリマー（Ｂ）中のモノマーの合計量を基準として５〜５０質量％、モノマー（ｂ２）として含むことができる。Ｚは好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−の基［式中、ｎは１〜１２に等しい］、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−である。
【００８５】
好ましくは、モノマー（ｂ２）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸および（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーである。特に好ましくは、モノマー（ｂ２）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００８６】
また、先に挙げた酸（モノマー（ｂ２））は、相応する塩、殊にアンモニウム塩、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を常に包含する。好ましくは、上記のモノマー（ｂ２）は、相応するアンモニウム塩および／または金属塩、好ましくは相応するアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、特に好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩である。殊に好ましくは、モノマー（ｂ２）は、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、殊に２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）、または少なくとも５０質量％のＡＭＰＳもしくはその塩と少なくとも１種のさらなるモノマー（ｂ２）とから成るモノマー混合物である。
【００８７】
当業者であれば、本発明の意味合いにおいて、上記のモノマーを含むポリマーとは、相応するポリマーが、殊に先に挙げたモノマーのラジカル重合によって、先に挙げたモノマーから製造されたことと理解する。したがって、本発明によるポリマーは、使用されるモノマーに相応するモノマー単位を含有するか、またはこれから構築されている。当業者であれば、ポリマーがさらに、製造の種類に応じて、開始基および／または末端基（例えばラジカル開始基）、および／または添加剤の残渣、例えば界面活性剤および／またはラジカル開始剤の残渣を有することができると知っている。
【００８８】
好ましい実施形態において、本発明によるポリマー（Ｂ）は、先に挙げたモノマー（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）から成り、つまりこれは、先に挙げたモノマーだけを重合させることによって製造されたということである。
【００８９】
特に好ましい実施形態において、本発明は、以下のものを含むポリマー（Ｂ）に関する：
１０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％の少なくとも１種のモノマー（ｂ１）、ここでモノマー（ｂ１）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンから選択される少なくとも１種のモノマーであり、好ましくは、モノマー（ｂ１）は、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ｉ−ＰＯｘ）である；
５〜５０質量％、好ましくは７〜３０質量％の少なくとも１種のモノマー（ｂ２）、ここでモノマー（ｂ２）は、正確に１個のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）であり、好ましくは、モノマー（ｂ２）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩および／もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）である；
３０〜８５質量％、好ましくは４０〜６０質量％の少なくとも１種のモノマー（ｂ３）、ここでモノマー（ｂ３）は、少なくとも１種のＣ１〜１２アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）およびｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）から選択される少なくとも１種のＣ１〜６アルキル（メタ）アクリレートである；
０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、殊に好ましくは０〜１質量％、好ましくは０．１〜１質量％の、先に挙げたモノマーとは異なる少なくとも１種のさらなるモノマーおよび／または添加剤。
【００９０】
特に好ましい実施形態において、本発明は、以下のものから形成されるポリマー（Ｂ）に関する：
２５〜５０質量％の、モノマー（ｂ１）としてのイソプロペニルオキサゾリン（ｉＰＯｘ）；
５〜５０質量％の、モノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選択される、４０〜６０質量％の、モノマー（ｂ３）としての少なくとも１種のＣ１〜１２アルキル（メタ）アクリレート；
０〜１質量％の、先に挙げたモノマーとは異なる少なくとも１種のさらなるモノマーおよび／または添加剤。
【００９１】
溶解したポリマー（Ｂ）を溶液重合によって製造することができる。それによって、より低い分子量を達成することができる。溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒は、重合後に除去されるか、または水と交換される。
【００９２】
本発明によると、本発明によるポリマー分散体は、積層体を製造するために水性接着剤配合物中で、つまり大面積の基材を接着するため、殊に複合フィルムを製造するために積層用水性接着剤配合物中で使用される。
【００９３】
よって、本発明はまた、複合フィルムを製造する方法に関し、この方法では、少なくとも１つの本発明によるポリマー分散体を含む水性接着剤配合物を使用する。ここで水性ポリマー分散体は、そのまま、または一般的な助剤と調合した後に使用され得る。一般的な助剤は、例えば湿潤剤、増粘剤、さらなる保護コロイド、光安定化剤、殺生物剤、消泡剤、粘着付与剤などである。複合フィルムの製造方法では、少なくとも２つのフィルムを、水性ポリマー分散体を使用して互いに接着する。
【００９４】
複合フィルムを製造するための本発明による方法では、本発明によるポリマー分散体または相応して調合した配合物を、接着させる大面積の基材上に、好適には０．１〜２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜７ｇ／ｍ２の層厚で、例えばドクターブレード、塗布などによって施与する。一般的な被覆法、例えばローラ塗布、リバースロール塗布、グラビアロール塗布、リバースグラビアロール塗布、ブラシ塗布、ロッド塗布、スプレーコーティング、エアーブラシコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティングまたはディップコーティングを適用することができる。分散体の水を短時間脱水させた後に（好適には１〜６０秒後）、被覆された基材を第二の基材で積層する（貼り合わせる）ことができ、ここで温度は例えば、２０〜２００℃、好適には２０〜１００℃、圧力は例えば、１００〜３０００ｋＮ／ｍ２、好適には３００〜２０００ｋＮ／ｍ２であり得る。
【００９５】
好適には、本発明によるポリマー分散体を、一成分の薬剤として、つまりさらなる架橋剤なしで、殊にイソシアネート架橋剤なしで適用する。フィルムのうち少なくとも１つは、接着剤で被覆された側で印刷または金属化されていてよい。基材としては、例えばポリマーフィルム、殊にポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテートからのもの、セロファン、金属、例えばアルミニウムで被覆された（蒸着された）ポリマーフィルム（略：金属化フィルム）または金属フィルム、例えばアルミニウムからのものが適している。上記のフィルムを、互いに接着することができるか、または別の種類のフィルム、例えば金属フィルムを有するポリマーフィルム、様々なポリマーフィルムなどと互いに接着することができる。上記のフィルムは、例えば印刷インキを用いて印刷されていてもよい。
【００９６】
本発明の実施形態は、上記の本発明による水性ポリマー分散体のうちいずれかを使用して製造される複合フィルムであり、ここで第一のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴおよびＰＡから選択されており、第二のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡおよび金属フィルムから選択されている。本発明の実施形態において、第一のフィルムおよび／または第二のフィルムは、本発明によるポリマー分散体で被覆される側でそれぞれ、印刷または金属化されている。基材フィルムの厚さは例えば、５〜１００μｍ、好適には５〜４０μｍであり得る。
【００９７】
フィルム基材の表面処理は、本発明によるポリマー分散体で被覆する前に必ずしも必要とはされない。しかしながら、フィルム基材の表面を被覆前に改質すると、より良好な結果を得ることができる。ここで、通常の表面処理、例えばコロナ処理を接着作用の強化のために適用することができる。コロナ処理またはその他の表面処理は、被覆組成物による十分な濡れ性に必要とされる程度で実施される。通常、この目的のためには、１平方メートルおよび１分あたり約１０ワットのコロナ処理で十分である。あるいは、または付加的に、任意でさらにプライマーまたは中間層をフィルム基材と接着剤被覆との間で使用することもできる。さらに、複合フィルムは、さらなる付加的な機能層、例えばバリア層、印刷層、カラー層もしくはワニス層、または保護層を有することができる。ここで機能層は、外部、つまり接着剤で被覆された側とは反対のフィルム基材側に、または内部でフィルム基材と接着剤層との間に存在することができる。
【００９８】
様々な基材を互いに接着できること、つまり積層（貼り合わせ）できることは本発明の利点であり、ここで本発明によるポリマー分散体は、基材への接着剤配合物の良好な接着性を保証し、接着された複合体の強度を高める。さらに、本発明によるポリマー分散体は、良好な瞬間接着性、良好な耐熱強度および特に油性の酸性食品、例えばトマトケチャップに対して著しく上昇した耐薬品性によって優れている。
【００９９】
本発明による製造方法および本発明による生成物の特別な利点は、殊に以下のことである：
−イソシアネートおよびカルボジイミドに比べて長いポットライフ、
−良好な耐薬品性、
−良好な瞬間接着性、
−良好な耐熱強度、
−ほぼ乳化剤不含で作業可能であること（乳化剤で安定化させたポリマーシードを使用する場合、僅かな量の乳化剤であれば無害である）、
−保護コロイドがその場で製造されることを理由として、保護コロイドの別途の合成、輸送および貯蔵を省略することができるため、保護コロイドで安定化されたその他のポリマー分散体に比べてコストが削減されていること。
【実施例】
【０１００】
粒径の特定：
粒径の特定を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（Particle Size Distribution Analyzer；粒径分布分析器）を用いて流体力学的な分画によって行う。使用されるＣａｒｔｒｉｄｇｅＰＬ０８５０−１０２０という型式の塔を２ｍｌ／分の貫流で稼動させる。試料を溶離液により０．０３ＡＵ／μｌの吸収率まで希釈する。この試料をサイズ排除の原理によって流体力学的直径１０に従って溶離させる。溶離剤は、ドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）２３を０．２質量％、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０５質量％、リン酸二水素ナトリウムを０．０２質量％およびアジ化ナトリウムを０．０２質量％、脱イオン水中に含有する。ｐＨは５．８である。溶離時間は、ポリスチレン格子（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ−Ｅｉｃｈｌａｔｉｃｅｓ）を用いて較正される。２０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定する。ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍの波長で検出する。
【０１０１】
ガラス転移温度の特定：
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定を利用してＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定する。調整のために、ポリマーを注ぎ出し、一晩かけて乾かし、そして１時間にわたり、真空乾燥器内において１２０℃で乾燥させる。測定時には、この試料を１５０℃に加熱し、急速に冷却し、そして１５０℃まで２０℃／分で加熱しながら測定する。いわゆる中点温度が記載されている。
【０１０２】
分散したポリマーＡ
比較例Ａ１：（２ｐｐｈｍのイタコン酸、０．１ｐｐｈｍのアクリル酸、Ｔｇ＝５℃）
アンカー型攪拌機を備える８０℃に加熱された２Ｌの反応器に、５．８ｇのポリスチレンシード（固体含量（ＦＧ）：３３％、粒径（ＴＧ）：３０ｎｍ）および１６３．８ｇの脱イオン水を満たした。８０℃の内部温度に達した後に、７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２．９ｇを加え、２分間攪拌した。その後、６０分にわたり、脱イオン水１１１．８４ｇ、イタコン酸６．０ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．５ｇ、メチルアクリレート７９．５ｇおよび２−エチルヘキシルチオグリコレート０．６ｇから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を６０分にわたり８５℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水８６．８２ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）４．３ｇ、アクリル酸０．６ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０．０ｇおよびメチルアクリレート３５３．４ｇから成る第二のエマルション供給物を１８０分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから２０分後に、１６０分にわたり、３．７％濃度の水酸化アンモニウム溶液４９．２ｇを計量供給した。供給終了後、脱イオン水３０．０ｇを加え、温度を８０℃に下げた。８０℃の内部温度で、１２０分にわたり、アセトン重亜硫酸塩（２．４％濃度）４４．６ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％濃度）１２．０ｇを計量供給した。その後、アンモニア（２５％濃度）０．２４ｇおよび脱イオン水３２．７ｇを加え、室温に冷却した。分散体は、５２％の固体含量、７のｐＨ値、５℃の総体的なガラス転移温度（Ｇｅｓａｍｔｇｌａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）および２２８ｎｍの粒径を有していた。
【０１０３】
実施例Ａ２：（１ｐｐｈｍのイタコン酸、０．５ｐｐｈｍのメタクリル酸、Ｔｇ＝−３７℃）
アンカー型攪拌機を備える８０℃に加熱された２Ｌの反応器に、５．９ｇのポリスチレンシード（固体含量：３３％、粒径：３０ｎｍ）および１６６．５ｇの脱イオン水を満たした。８０℃の内部温度に達した後に、７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４６．４ｇを加え、２分間攪拌した。その後、６０分にわたり、脱イオン水１２３．４ｇ、イタコン酸６．５ｇ、メタクリル酸３．３ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１０．５ｇ、メチルアクリレート３４．１ｇおよびスチレン１３．０ｇから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を６０分にわたり８５℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水９２．７ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）４．６ｇ、スチレン２９．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３８．８ｇおよびメチルアクリレート１４．６ｇから成る第二のエマルション供給物を１８０分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから２０分後に、１２０分にわたり、５．６％濃度の水酸化アンモニウム溶液５８．５ｇを計量供給した。供給終了後、脱イオン水３０．０ｇを加え、温度を８０℃に下げた。８０℃の内部温度で、１２０分にわたり、アセトン重亜硫酸塩（３．５％濃度）３３．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％濃度）１３．０ｇを計量供給した。その後、アンモニア（２５％濃度）０．２６ｇおよび脱イオン水４１．６ｇを加え、室温に冷却した。分散体は、４９％の固体含量、７．５のｐＨ値、−３７℃の総体的なガラス転移温度および２５３ｎｍの粒径を有していた。
【０１０４】
実施例Ａ３（１ｐｐｈｍのイタコン酸および０．５ｐｐｈｍのアクリル酸、Ｔｇ＝−３７℃）：
アンカー型攪拌機を備える８０℃に加熱された２Ｌの反応器に、６．６ｇのポリスチレンシード（固体含量：３３％、粒径：３０ｎｍ）および１８４．４ｇの脱イオン水を満たした。８０℃の内部温度に達した後に、７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液５１．４３ｇを加え、２分間攪拌した。その後、６０分にわたり、脱イオン水１３６．７ｇ、イタコン酸７．２ｇ、アクリル酸３．６ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２２．４ｇ、メチルアクリレート３７．８ｇおよびスチレン１４．４ｇから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を６０分にわたり８５℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水１０２．７ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）５．１ｇ、スチレン３２．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８６．０ｇおよびメチルアクリレート１６．２ｇから成る第二のエマルション供給物を１８０分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから２０分後に、１２０分にわたり、５．６％濃度の水酸化アンモニウム溶液６４．８ｇおよび７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１０．３ｇを計量供給した。供給終了後、脱イオン水４６．１ｇを加え、温度を８０℃に下げた。８０℃の内部温度で、１２０分にわたり、アセトン重亜硫酸塩（７％濃度）３９．３ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％濃度）１４．４ｇを計量供給した。その後、アンモニア（２５％濃度）０．３ｇおよび脱イオン水４６．１ｇを加え、室温に冷却した。分散体は、５２％の固体含量、８．３のｐＨ値、−３７℃の総体的なガラス転移温度および１９０ｎｍの粒径を有していた。
【０１０５】
比較例Ａ４（１ｐｐｈｍのイタコン酸および０．５ｐｐｈｍのアクリル酸、２．５ｐｐｈｍのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、Ｔｇ＝−３７℃）
アンカー型攪拌機を備える８０℃に加熱された２Ｌの反応器に、５．５ｇのポリスチレンシード（固体含量：３３％、粒径：３０ｎｍ）および１５３．７ｇの脱イオン水を満たした。８０℃の内部温度に達した後に、７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２．９ｇを加え、２分間攪拌した。その後、６０分にわたり、脱イオン水１１０．１ｇ、イタコン酸６．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１０．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０２．０ｇ、メチルアクリレート３１．５ｇおよびスチレン１２．０ｇから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を６０分にわたり８５℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水６７．３ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）４２．９ｇ、スチレン２７．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０５．０ｇおよびメチルアクリレート１３．５ｇから成る第二のエマルション供給物を１２０分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから２０分後に、１２０分にわたり、５．６％濃度の水酸化アンモニウム溶液５４．０ｇを計量供給した。供給終了後、脱イオン水３８．４ｇを加え、温度を８０℃に下げた。８０℃の内部温度で、１２０分にわたり、アセトン重亜硫酸塩（３．５％濃度）３０．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％濃度）１３．０ｇを計量供給した。その後、アンモニア（２５％濃度）０．２４ｇおよび脱イオン水３８．４ｇを加え、室温に冷却した。分散体は、４９％の固体含量、７．５のｐＨ値、−３７℃の総体的なガラス転移温度および１８４ｎｍの粒径を有していた。
【０１０６】
比較例Ａ５（１ｐｐｈｍのイタコン酸および０．５ｐｐｈｍのアクリル酸、１ｐｐｈｍのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、Ｔｇ＝−３７℃）
アンカー型攪拌機を備える８０℃に加熱された２Ｌの反応器に、５．５ｇのポリスチレンシード（固体含量：３３％、粒径：３０ｎｍ）および１５３．７ｇの脱イオン水を満たした。８０℃の内部温度に達した後に、７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２．９ｇを加え、２分間攪拌した。その後、６０分にわたり、脱イオン水１１０．１ｇ、イタコン酸６．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）４．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０２．０ｇ、メチルアクリレート３１．５ｇおよびスチレン１２．０ｇから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を６０分にわたり８５℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水６７．３ｇ、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７、水中で２８％濃度、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１７．１ｇ、スチレン２７．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０５．０ｇおよびメチルアクリレート１３．５ｇから成る第二のエマルション供給物を１２０分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから２０分後に、１２０分にわたり、５．６％濃度の水酸化アンモニウム溶液５４．０ｇを計量供給した。供給終了後、脱イオン水３８．４ｇを加え、温度を８０℃に下げた。８０℃の内部温度で、１２０分にわたり、アセトン重亜硫酸塩（３．５％濃度）３０．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％濃度）１３．０ｇを計量供給した。その後、アンモニア（２５％濃度）０．２４ｇおよび脱イオン水３８．４ｇを加え、室温に冷却した。分散体は、５０％の固体含量、８．４のｐＨ値、−３７℃の総体的なガラス転移温度および１８４ｎｍの粒径を有していた。
【０１０７】
オキサゾリン含有ポリマー（溶解したポリマーＢ）
ポリマー添加剤Ｂ１：
Ｅｐｏｃｒｏｓ（登録商標）ＷＳ７００（メトキシポリエチレングリコール／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体）、市販で入手可能なオキサゾリン含有共重合体、水中に溶解した固体含量２５質量％、固体１グラムあたりのオキサゾリン含量４．５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：４００００ｇ／ｍｏｌ。
【０１０８】
ポリマー添加剤Ｂ２：
アンカー型攪拌機を備える２Ｌの反応器に、４２０ｇの脱イオン水、３０８ｇのイソプロパノールおよび５．６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を満たし、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。引き続き、メチルメタクリレート７２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６１．６ｇおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６７．２ｇからの混合物、ならびに別々の供給で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）（水中で５０％濃度の溶液）４４．８ｇを１８０分以内に加えた。同時に、２１０分にわたり、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６ｇをイソプロパノール１４０ｇに入れた溶液を加えた。供給終了後、５時間にわたり７５℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを８５℃で真空下にて留去し、１８％の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、７９５００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマーのガラス転移温度は、８１℃であった。
【０１０９】
ポリマー添加剤Ｂ３：
アンカー型攪拌機を備える２Ｌの反応器に、４２０ｇの脱イオン水、３０８ｇのイソプロパノールおよび５．６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を満たし、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。引き続き、メチルアクリレート６７．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６７．２ｇおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６７．２ｇからの混合物、ならびに別々の供給で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）（水中で５０％濃度の溶液）４４．８ｇを１８０分以内に加えた。同時に、２１０分にわたり、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６ｇをイソプロパノール１４０ｇに入れた溶液を加えた。供給終了後、５時間にわたり７５℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを８５℃で真空下にて留去し、２４％の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、１４６０００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマーのガラス転移温度は、３６℃であった。
【０１１０】
ポリマー添加剤Ｂ４：
アンカー型攪拌機を備える２Ｌの反応器に、４２０ｇの脱イオン水、３０８ｇのイソプロパノールおよび５．６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を満たし、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。引き続き、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４ｇおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６７．２ｇからの混合物、ならびに別々の供給で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）（水中で５０％濃度の溶液）４４．８ｇを１８０分以内に加えた。同時に、２１０分にわたり、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６ｇをイソプロパノール１４０ｇに入れた溶液を加えた。供給終了後、５時間にわたり７５℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを８５℃で真空下にて留去し、２０％の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、１１４０００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマーのガラス転移温度は、６℃であった。
【０１１１】
ポリマー添加剤Ｂ５：
アンカー型攪拌機を備える反応器内で、１５１２．０ｇの脱イオン水および１８．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。引き続き、ｎ−ブチルアクリレート９０．０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１０８．０ｇおよびメトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート（Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）７２ｇからの混合物を１２０分以内に加えた。モノマー供給終了後、９時間にわたり６０℃で、重合を続けた。ポリマーの数平均分子量は、１６３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１２】
比較例
ポリマー添加剤Ｂ６：オキサゾリン基を含有する非水溶性ポリマー
アンカー型攪拌機を備える２Ｌの反応器内で、２００ｇのイソプロパノールを、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。引き続き、エチルアクリレート６０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６０ｇからの混合物、ならびに別々の供給で、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０ｇをイソプロパノール９０ｇに入れたものを１８０分以内に加えた。供給終了後、５時間にわたり７５℃で、重合を続けた。ポリマーの重量平均分子量は、５３１００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマーのガラス転移温度は、７６℃であった。
【０１１３】
ポリマーは、水性分散体中では安定して調製されなかった。というのも、ポリマーは、水を添加すると、沈殿するからである。
【０１１４】
調製物：
例Ａ１〜Ａ５の分散体を、オキサゾリン含有ポリマー添加剤Ｂ１〜Ｂ５と、表１に記載の比で混合した。ポリマー添加剤Ｂ６は、水性分散体中では安定に混合することができなかった。
【０１１５】
複合フィルムの製造：
混合されたポリマー分散体を、２ｇ／ｍ２（固体含量を基準とする）の乾燥層厚で、市販のフィルム（ＯＰＰ−ｉｎｋ；印刷された二軸延伸ポリプロピレン）上にドクターブレードで塗る。熱風による乾燥後、そのように被覆したフィルムを第二のフィルム（metalized cast PP；金属化した無延伸ＰＰ）で巻き、引き続き、６．５ｂａｒの圧力によって、ローラプレス機内において５ｍ／分で、７０℃で圧着する。引き続き、この複合フィルムを、１日室温および標準条件下で貯蔵する。
【０１１６】
剥離強度（瞬間接着性および耐熱強度）の測定：
剥離強度を特定するために、複合フィルムを切断して幅１５ｍｍの条片にする。引き続き、これらの条片を、角度２×９０°（１８０°）、速度１００ｍｍ／分で、剥離強度のためのＺｗｉｃｋ社製万能試験機（型式１１２０．２５．０１）内において２３℃で引き剥がし、そのために必要な力をニュートンで測定する。瞬間接着性を特定するために、２３℃で１分後の剥離強度（瞬間剥離強度）を測定した。耐熱強度を特定するために、剥離強度を加熱したチャンバ内において９０℃で測定した。接着剤の耐薬品性を記載するために、積層体を、７日間５０℃でトマトケチャップ中に貯蔵し、その後、これらの積層体について、２３℃で剥離強度を求めた。
【０１１７】
「剥離強度２４時間」とは、積層体を作製してから２４時間後に室温（２３℃）で求められる剥離強度である。
【０１１８】
それらの結果は、表１に要約されている。
【表１】
0006768703.tif 000007
【表２】
0006768703.tif 000008
【０１１９】
本発明により組み合わされるポリマーＡおよびＢによる例は、純粋な分散体に比べて、著しく向上した剥離強度を示す。ポリマーＡのガラス転移温度Ｔｇが０℃を上回る比較例Ａ１からの混合物は、Ｔｇが高い場合、２４時間後には比較的低い剥離強度しか得られないことを示す。ケチャップでの貯蔵後の剥離強度は、オキサゾリンの添加によって著しく向上させることができる。
【０１２０】
比較例Ａ５（１ｐｐｈｍの乳化剤を有する）の混合物および表２の値は、瞬間剥離強度および２４時間後の剥離強度に対する乳化剤の悪影響を示す。