(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のサンプルガスについて検知対象の成分ガスの分離を行うための分離カラムと、
前記分離カラムに注入するサンプルガスを前記所定量だけ検量するための検量管と、
循環経路を使って前記検量管にサンプルガスを循環させるピエゾポンプと、
前記分離カラムにキャリアガスを送るキャリアガス用ポンプと、
前記循環経路中をサンプルガスが循環しているキャリアガス送り状態と前記循環経路か
ら前記検量管を外して前記キャリアガス用ポンプから送られるキャリアガスによって前記
検量管から前記分離カラムにサンプルガスが注入されるサンプルガス注入状態とを変更するために経路の接続を切り換える切換機構と
を備え、
前記切換機構は、前記循環経路中の前記検量管の上流と下流のそれぞれに配置された２つの電磁弁を含み、前記ピエゾポンプを駆動し続ける状況を維持したままで、前記２つの電磁弁によって前記循環経路を遮断してサンプルガスの循環を停止させ前記キャリアガス用ポンプと前記検量管と前記分離カラムとを繋ぐことで、前記キャリアガス送り状態から前記サンプルガス注入状態に切り換える、ガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記切換機構は、前記キャリアガス送り状態と前記サンプルガス注入状態とを交互に繰り返すことにより前記検量管から前記分離カラムにサンプルガスを間欠的に繰り返して注入するように構成されている、
請求項１記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記キャリアガス用ポンプの吐出口と吸入口との間に接続され、前記キャリアガス用ポンプの前記吐出口から送り出されるキャリアガスの一部を前記吸入口にフィードバックするフィードバック経路と、
前記フィードバック経路に設けられたタンクと
をさらに備える、
請求項１または請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
前記検量管は、樹脂製チューブで形成されている、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
前記分離カラムにサンプルガスを注入するときのキャリアガスの流量よりも前記分離カラムにサンプルガスを注入しないときに前記検量管を流れるサンプルガスの流量が多くなるように設定されている、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
前記切換機構は、前記２つの電磁弁によって前記経路の接続を５０ｍｓ以下に設定された切換時間で切り換える、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
前記切換機構は、１秒以上３０秒以下の第１所定期間だけ前記サンプルガス注入状態になり、３０秒以上の第２所定期間だけキャリアガス送り状態となるように設定されている、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項８】
前記切換機構は、前記キャリアガス送り状態の期間に比べて前記サンプルガス注入状態の期間だけ前記分離カラムに送られるキャリアガスの圧力が一時的に高くなるように前記経路の切換を行う、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガスクロマトグラフ装置では、例えば特許文献１（特開２０１０−１１２７６１号公報）に記載されているように、計量管（又は検量管ともいう）により試料ガス（又はサンプルガスともいう）を所定の容積だけ計量して、計量された試料ガスをカラムに注入して試料ガスの分析を行う方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、サンプルガスがアンモニアなどのように検量管の内壁に吸着し易い気体である場合には、サンプルガスが検量管の内壁に吸着することによってガスクロマトグラフ装置の測定精度が低下することがある。
【０００５】
本発明の課題は、検量管に吸着し易いサンプルガスの測定精度が向上したガスクロマトグラフ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフ装置は、所定量のサンプルガスについて検知対象の成分ガスの分離を行うための分離カラムと、分離カラムに注入するサンプルガスを所定量だけ検量するための検量管と、循環経路を使って検量管にサンプルガスを循環させる循環ポンプと、分離カラムにキャリアガスを送るキャリアガス用ポンプと、循環経路中をサンプルガスが循環しているキャリアガス送り状態と循環経路から検量管を外してキャリアガス用ポンプから送られるキャリアガスによって検量管から分離カラムにサンプルガスが注入されるサンプルガス注入状態とを変更するために経路の接続を切り換える切換機構とを備える。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフ装置では、キャリアガス送り状態において、循環ポンプが循環経路を使って検量管にサンプルガスを循環させることから、循環経路をサンプルガスが循環する間に検量管にサンプルガスを平衡吸着させることができるので、検量管にサンプルガスが吸着することによって測定精度が低下するのを抑制することができる。
上述のガスクロマトグラフ装置において、循環ポンプは、サンプルガス注入状態のときにも駆動し続けるピエゾポンプであり、切換機構は、キャリアガス送り状態とサンプルガス注入状態とを交互に繰り返すことにより検量管から分離カラムにサンプルガスを間欠的に繰り返して注入するように構成されてもよい。切換機構によりサンプルガス注入状態になったときには、循環経路から検量管が外されて一時的に循環ポンプに大きな負荷が掛かるが、循環ポンプがピエゾポンプであることから、安定した循環を長期間にわたって維持できるような高い耐久性を得ることができる。
【０００７】
本発明の他の見地に係るガスクロマトグラフ装置は、所定量のサンプルガスについて検知対象の成分ガスの分離を行うための分離カラムと、分離カラムに注入するサンプルガスを所定量だけ検量するための検量管と、検量管にサンプルガスを供給するためのピエゾポンプと、分離カラムにキャリアガスを送るキャリアガス用ポンプと、キャリアガス用ポンプから検量管を経由して分離カラムにキャリアガスを送るサンプルガス注入状態と検量管から分離カラムにサンプルガスを送らないキャリアガス送り状態とを変更するために経路の接続を自動的に切り換える切換機構とを備え、切換機構は、ピエゾポンプを駆動し続ける状況を維持したままでキャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に切り換える、ものである。
本発明の他の見地に係るガスクロマトグラフ装置では、切換機構が、ピエゾポンプを駆動し続ける状況を維持したままでキャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に切り換えることから、経路を切り換える瞬間までサンプルガスを検量管に供給して検量管にサンプルガスを平衡吸着させることができるので、検量管にサンプルガスから検出対象のガスが吸着することによって測定精度が低下するのを抑制できる。また、ピエゾポンプが駆動し続ける状態を維持したままで経路の接続を切り換えることによって一時的にピエゾポンプに負荷が掛かっても、安定した循環を長期間にわたって維持できるような高い耐久性を得ることができる。
【０００８】
上述のガスクロマトグラフ装置において、キャリアガス用ポンプの吐出口と吸入口との間に接続され、キャリアガス用ポンプの吐出口から送り出されるキャリアガスの一部を吸入口にフィードバックするフィードバック経路と、フィードバック経路に設けられたタンクとをさらに備えるように構成されていてもよい。フィードバック経路とそのフィードバック経路に設けられたタンクとにより、キャリアガス用ポンプから吐出されるキャリアガスをフィードバックすることで、吐出されるキャリアガスの量よりも少量のキャリアガスを安定して送ることができるので、キャリアガス用ポンプに安価な汎用のポンプを用いることができる。
上述のガスクロマトグラフ装置において、検量管が、樹脂製チューブで形成されていてもよい。検量管が樹脂製チューブで形成されることにより検量管に掛かるコストを抑制できる反面、樹脂製チューブの壁にはサンプルガスが吸着し易い傾向があるが、検量管で壁面への吸着が十分に平衡に達するので、検量管に樹脂製チューブを用いても測定精度が低下するのを抑制することができる。
上述のガスクロマトグラフ装置において、分離カラムにサンプルガスを注入するときのキャリアガスの流量よりも分離カラムにサンプルガスを注入しないときに検量管を流れるサンプルガスの流量が多くなるように設定されてもよい。このように設定されることにより、サンプルガスの流量が多いことから検量管の壁面へのサンプルガスの吸着が速く平衡に達するので、分離カラムにおける分析のインターバルを短く設定することができる。
【０００９】
上述のガスクロマトグラフ装置において、切換機構は、電磁弁を含み、電磁弁によって経路の接続を５０ｍｓ以下に設定された切換時間で切り換えるように構成されてもよい。電磁弁で５０ｍｓ以下の短い切換時間で経路の接続を切り換えられることから、サンプルガス注入状態の時間が短い場合でも切換時間の影響を少なくすることができる。
上述のガスクロマトグラフ装置において、切換機構は、１秒以上３０秒以下の第１所定期間だけサンプルガス注入状態になり、３０秒以上の第２所定期間だけキャリアガス送り状態となるように設定されてもよい。サンプルガス注入状態になっている第１所定期間に比べてキャリアガス送り状態となっている第２所定時間を十分に長く取ることができることから、検量管においてサンプルガスを十分に吸着平衡にできるので、検量管にサンプルガスが吸着することに起因して測定精度が低下するのを十分に抑制することができる。
上述のガスクロマトグラフ装置において、切換機構は、キャリアガス送り状態の期間に比べてサンプルガス注入状態の期間だけ分離カラムに送られるキャリアガスの圧力が一時的に高くなるように経路の切換を行ってもよい。キャリアガスの流量が低い場合でも、サンプルガス注入状態において短時間で検量管から分離カラムへサンプルガスを押出すことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、検量管に吸着し易いサンプルガスの測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るガスクロマトグラフ装置の構成の一例を示す概念図。
【図２】図１のガスクロマトグラフ装置で用いられるガスセンサの一例を示す概念図。
【図３】（ａ）サンプルガス注入状態への切り換えを示すタイミングチャート、（ｂ）サンプルガスの循環状態への切り換えを示すタイミングチャート。
【図４】サンプルガスが平衡吸着になっているときのアンモニアガス及びトリメチルアミンガスの測定結果を示すグラフ。
【図５】サンプルガスが平衡吸着になっていないときのアンモニアガス及びトリメチルアミンガスの測定結果を示すグラフ。
【図６】変形例Ａに係るガスクロマトグラフ装置の構成の一例を示す概念図。
【図７】変形例Ｂに係るガスクロマトグラフ装置の構成の一例を示す概念図。
【図８】変形例Ｃに係るガスクロマトグラフ装置の構成の一例を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係るガスクロマトグラフ装置について図面を用いて説明する。
（１）ガスクロマトグラフ装置の構成の概要
図１に示されているように、ガスクロマトグラフ装置１０は、キャリアガス用ポンプ１１とフィルタ１２と流量調整器１３と流量センサ１４と分離カラム１５と半導体ガスセンサ１６とカラムヒータ１７と、流量調整器１８とタンク１９とを備えている。また、ガスクロマトグラフ装置１０は、検量管２１とサンプルガス槽２２とニードル弁２３と循環ポンプ２４と電磁弁２５，２６，２７，２８，２９とを備えている。さらに、ガスクロマトグラフ装置１０は、制御装置５０を備えている。
ガスクロマトグラフ装置１０のキャリアガスには、例えば空気を用いることができる。このキャリアガス用ポンプ１１は、キャリアガスとしての空気をガスクロマトグラフ装置１０に流す装置である。
流量調整器１８とタンク１９は、フィードバック経路２０に挿入されている。フィードバック経路２０は、キャリアガス用ポンプ１１の吐出口１１ｂから吐出されたキャリアガスを吸入口１１ａに戻すための経路である。キャリアガス用ポンプ１１の流量をｉとし、キャリアガス用ポンプ１１からフィルタ１２に流れるキャリアガスの量をΔｉとすると、フィードバック経路２０に流れるキャリアガスの量は、ｉ−Δｉになる。そして、外部から吸入されるキャリアガスの量もΔｉになる。例えば、キャリアガス用ポンプ１１が送り出すキャリアガスの量を１０リットル／分（＝ｉ）とすると、流量調整器１３，１８を調整することにより、フィルタ１２に流れるキャリアガスの量を１０ｃｃ／分（＝Δｉ）に低下させることができる。例えば、１分間に５リットルから１０リットルのガスを流すことができるエアポンプをキャリアガス用ポンプ１１として用いて、フィルタ１２において１０ｃｃ／分から５０ｃｃ／分程度のガス流量を実現することができる。５リットル／分から１０リットル／分程度の吐出流量を安定的に確保することのできるエアポンプは、１０ｃｃ／分から５０ｃｃ／分程度の吐出流量を安定的に確保できるエアポンプに比べれば安価に入手することができる。
フィルタ１２は、キャリアガスを浄化する器材である。フィルタ１２は、例えば、細かな塵埃を取除くように構成されている。フィルタ１２は、キャリアガスを浄化するために例えばガス吸着剤及び／又はガス分解触媒を備えていてもよい。
【００１３】
フィルタ１２を通過したキャリアガスは、キャリアガス送り状態では、流量調整器１３から流量センサ１４、電磁弁２５，２６，２７を経由して分離カラム１５に流れる。また、フィルタ１２を通過したキャリアガスは、サンプルガス注入状態では、流量調整器１３から流量センサ１４、電磁弁２５，２８、検量管２１、電磁弁２９，２７を経由して分離カラム１５に流れる。
流量調整器１３は、分離カラム１５に送られるキャリアガスの流量が一定量になるように調整する。流量調整器１３には、例えば所定の範囲で流量が弁開度に比例する特性を有するリニアバルブが用いられる。流量センサ１４は、分離カラム１５に送られるキャリアガスの流量を測定する。
分離カラム１５は、キャリアガスにより注入される試料を、所定のカラム温度において検知対象の成分ガスに分離する筒状の器材である。
半導体ガスセンサ１６は、分離カラム１５の下流側に配置され、分離カラム１５を通過してきた試料の成分を検知する。半導体ガスセンサ１６は、例えば、後ほど図２を用いて説明する半導体センサである。
分離カラム１５は、例えば所定のカラム温度で試料の分離を行う。分離カラム１５を所定のカラム温度にするために、分離カラム１５にはカラムヒータ１７が取り付けられている。カラムヒータ１７には、例えば面状発熱体であるラバーヒータを用いることができる。カラムヒータ１７の温度は、制御装置５０によって調節される。
【００１４】
半導体ガスセンサ１６の一例が図２に示されている。半導体ガスセンサ１６は、図２に示されているように、金属酸化物半導体を主成分とする感ガス体１６ａと、感ガス体１６ａ中に埋設したコイル状のヒータ兼用電極１６ｂと、ヒータ兼用電極１６ｂのコイルの中心又はその近傍を貫通するように感ガス体１６ａ中に埋設した半導体抵抗検出用電極１６ｃと、電極パッド１６ｄ，１６ｅとを備えている。ヒータ兼用電極１６ｂの両端は２つの電極パッド１６ｄに接続されている。半導体抵抗検出用電極１６ｃは電極パッド１６ｅに接続されている。電極パッド１６ｄ，１６ｅは、ヒータ兼用電極１６ｂと半導体抵抗検出用電極１６ｃとの間の負荷抵抗の変化を取り出すために用いられる。
半導体ガスセンサ１６は、感ガス体１６ａの抵抗値の変化に基づいて検知対象のガス成分を検出する。検知対象のガス成分としては、例えばアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、トリメチルアミン及びジメチルサルファイドがある。感ガス体１６ａを形成する金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３が挙げられる。
制御装置５０は、流量センサ１４及び半導体ガスセンサ１６に接続されており、流量センサ１４の測定結果及び半導体ガスセンサ１６による検出結果が入力される。また、制御装置５０は、流量調整器１３、カラムヒータ１７及び電磁弁２５〜２９に接続されており、流量調整器１３、カラムヒータ１７及び電磁弁２５〜２９の動作を制御する。
【００１５】
（２）検量管２１の周辺の構成
サンプルガスは、サンプルガス槽２２に貯留されている。サンプルガス槽２２に貯留されているサンプルガスは、キャリアガス送り状態では、循環経路３０を循環する。循環経路３０は、サンプルガス槽２２の出口２２ａから、電磁弁２８、検量管２１、電磁弁２９、ニードル弁２３、循環ポンプ２４を順に経由して、サンプルガス槽２２の入口２２ｂに戻る経路である。
検量管２１は、所定量のサンプルガスを検量するための管である。検量管２１が検量するサンプルガスの量は、例えば、０．０１ｃｃから１０ｃｃである。検量管２１は、例えば金属製チューブ、又は樹脂製チューブで構成される。金属製チューブとしては、例えばステンレスチューブがある。また、樹脂製チューブとしては、例えば、ポリウレタン製チューブ、フッ素樹脂製チューブ及びポリエチレン製チューブがある。このガスクロマトグラフ装置１０では、検量管２１にポリウレタンチューブが用いられている。ガスクロマトグラフ装置１０では、検量管２１は加熱されない。従って、検量管２１にはヒータが取り付けられていない。
ニードル弁２３は、弁体が針状の弁であって、循環経路３０内にあって循環経路３０を循環するサンプルガスの流量を調節する弁である。このガスクロマトグラフ装置１０では、一度流量が調整された後は、ニードル弁２３による流量の調整は行わない。しかし、ニードル弁２３の開度を制御装置５０で調整できるように構成してもよい。
循環ポンプ２４には、例えばピエゾポンプを用いることができる。循環ポンプ２４が循環させるサンプルガスの流量は、例えば、５０ｃｃ／分〜５００ｃｃ／分である。循環ポンプ２４は、ガスクロマトグラフ装置１０がオン状態にあるときは、駆動し続けるように設定されている。従って、キャリアガス送り状態とサンプルガス注入状態のどちらの状態のときも循環ポンプ２４は駆動している。そのため、循環ポンプ２４であるピエゾポンプは、駆動し続けた状態を維持したままキャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に切り換えられる。
【００１６】
（３）切換機構４０
（３−１）切換機構４０の構成
切換機構４０は、５つの電磁弁２５〜２９と、第１経路４１〜第９経路４９までの９つの経路を含んでいる。電磁弁２５〜２９は、経路の接続を５０ｍｓ以下で切り換えることができる。例えば、電磁弁２５〜２９は、それぞれ、各経路の接続と遮断との関係を例えば２０ｍｓで切り換える。
第１経路４１は、流量センサ１４と電磁弁２５とを繋ぐ経路である。第２経路４２は、電磁弁２７と分離カラム１５を繋ぐ経路である。第３経路４３は、電磁弁２５と電磁弁２７とを繋ぐ経路であり、第３経路４３には電磁弁２６が挿入されている。第４経路４４は電磁弁２５と電磁弁２８とを繋ぐ経路である。第５経路４５は、電磁弁２７と電磁弁２９とを繋ぐ経路である。ここでは５つの電磁弁２５〜２９を用いたが、複数の電磁弁を用いた他の構成を構築することもでき、例えば電磁弁２５，２７，２８を三方弁として電磁弁２６を省く構成とすることもできる。
第６経路４６は、サンプルガス槽２２の出口２２ａと電磁弁２８とを繋ぐ経路である。第７経路４７は、電磁弁２８と検量管２１の一端とを繋ぐ経路である。第８経路４８は、検量管２１の他端と電磁弁２９とを繋ぐ経路である。第９経路４９は、電磁弁２９とニードル弁２３とを繋ぐ経路である。
【００１７】
（３−２）切換機構４０の動作
（３−２−１）キャリアガス送り状態における切換機構４０の経路
切換機構４０では、キャリアガス送り状態において、電磁弁２５が第１経路４１と第３経路４３とを繋いでおり、電磁弁２７が第３経路４３と第２経路４２とを繋いでいる。キャリアガス送り状態においては電磁弁２６が開いており、キャリアガスが、第１経路４１、第３経路４３及び第２経路４２を順に経由して、流量センサ１４から分離カラム１５に流れる。
キャリアガス送り状態においては、電磁弁２５により、第４経路４４と第１経路４１及び第３経路４３との間が遮断されており、電磁弁２７により、第５経路４５と第２経路４２及び第３経路４３との間が遮断されている。
切換機構４０では、キャリアガス送り状態において、電磁弁２８が第６経路４６と第７経路４７とを繋いでおり、電磁弁２９が第８経路４８と第９経路４９とを繋いでいる。キャリアガス送り状態においては、サンプルガスが、第６経路４６、第７経路４７、検量管２１、第８経路４８、第９経路４９、ニードル弁２３、循環ポンプ２４を順に経由して、循環経路３０を循環している。
キャリアガス送り状態においては、電磁弁２８により、第４経路４４と第６経路４６及び第７経路４７との間が遮断されており、電磁弁２９により、第５経路４５と第８経路４８及び第９経路４９との間が遮断されている。
【００１８】
（３−２−２）サンプルガス注入状態における切換機構４０の経路
切換機構４０では、サンプルガス注入状態において、電磁弁２５が第１経路４１と第４経路４４とを繋いでおり、電磁弁２７が第５経路４５と第２経路４２とを繋いでいる。サンプルガス注入状態においては電磁弁２６が閉じている。また、サンプルガス注入状態において、電磁弁２８が第４経路４４と第７経路４７とを繋いでおり、電磁弁２９が第５経路４５と第８経路４８とを繋いでいる。サンプルガス注入状態においては、キャリアガスが、第１経路４１、第４経路４４、第７経路４７、検量管２１、第８経路４８、第５経路４５及び第２経路４２を順に経由して、流量センサ１４から分離カラム１５に流れる。
サンプルガス注入状態においては、電磁弁２５により、第３経路４３と第１経路４１及び第４経路４４との間が遮断されており、電磁弁２７により、第３経路４３と第２経路４２及び第５経路４５との間が遮断されている。また、サンプルガス注入状態においては、電磁弁２８により、第６経路４６と第４経路４４及び第７経路４７との間が遮断されており、電磁弁２９により、第９経路４９と第８経路４８及び第５経路４５との間が遮断されている。従って、サンプルガス注入状態では、電磁弁２８，２９によって循環経路３０が遮断されており、循環ポンプ２４であるピエゾポンプが駆動されているものの、サンプルガスは循環経路３０中を流れない。
【００１９】
（４）ガスクロマトグラフ装置１０の動作
ガスクロマトグラフ装置１０の動作について図３を用いて説明する。時刻ｔ１において、制御装置５０は、切換機構４０の電磁弁２５〜２９によって経路の接続を切り換えて、キャリアガス送り状態にする。このキャリアガス送り状態では、キャリアガス用ポンプ１１によって、分離カラム１５に毎分１０ｃｃのキャリアガスが送られて、分離カラム１５の中ではキャリアガスによる分離が行われる。また、このキャリアガス送り状態では、分離後にサンプルガスを分離カラム１５から取除くためのキャリアガスによる置換が完了して初期状態に戻される。その一方で、循環経路３０では、毎分５００ｃｃのサンプルガスが検量管２１を通過し、検量管２１が平衡吸着状態になる。
ここでサンプルガス注入状態からキャリアガス送り状態に切り換えるために、切換機構４０が電磁弁２５〜２９により経路の接続を切り換える時間は例えば１５ｍｓである。キャリアガス送り状態では、サンプルガス槽２２の出口２２ａから出たサンプルガスが、循環ポンプ２４で送られて、第６経路４６、電磁弁２８、第７経路４７、検量管２１、第８経路４８、電磁弁２９、第９経路４９、ニードル弁２３、循環ポンプ２４及びサンプルガス槽２２の入口２２ｂの順に循環する。このキャリアガス送り状態は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの例えば４分間維持される。
【００２０】
時刻ｔ２では制御装置５０の制御下で、切換機構４０は、循環ポンプ２４を駆動し続ける状態を維持したままでキャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に経路の接続を切り換える。この時刻ｔ２で、キャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に切り換えるために、切換機構４０が電磁弁２５〜２９により経路の接続を切り換える時間は例えば１５ｍｓである。サンプルガス注入状態は例えば３秒間維持される。時刻ｔ２から時刻t３までの３秒間で、毎分１０ｃｃのキャリアガスとともに検量管２１の中にあったサンプルガスが分離カラム１５に送られる。そして、時刻ｔ２から時刻ｔ３において、制御装置５０は、サンプルガス注入されてからの半導体ガスセンサ１６の検出結果を受信する。
このように、切換機構４０がサンプルガス注入状態にしている時刻ｔ２から時刻t３の間も循環ポンプ２４が駆動し続けても、このとき電磁弁２８,２９によって循環経路３０が遮断されているので、サンプルガスは循環経路３０の中を循環しない。
そして、時刻ｔ３では、時刻t１と同様に、制御装置５０の制御下で、切換機構４０が、サンプルガス注入状態からキャリアガス送り状態になるように経路の接続を切り換える。時刻ｔ３以降、制御装置５０により、４分間のキャリアガス送り状態と３秒間のサンプルガス注入状態が自動的に切り換えられ、自動的にサンプルガスの検知が繰り返される。
【００２１】
（４）特徴
（４−１）
以上説明したように、サンプルガス注入状態の前に４分間のキャリアガス送り状態において循環ポンプが循環経路３０を使って、毎分５００ｃｃのサンプルガスを循環させている。このようにサンプルを循環経路３０で循環させて十分な量のサンプルガスが十分な時間にわたって検量管２１を通過するように設定することにより、サンプルガスを検量管２１に平衡吸着させることができる。この平衡吸着によって分離カラム１５に送られるサンプルガスが検量管２１に吸着することによって測定精度が低下するのを抑制することができ、検量管２１に吸着し易いサンプルガスの測定精度が向上したガスクロマトグラフ装置１０を提供することができる。
【００２２】
このような特徴について、図４及び図５を用いて説明する。図４には、上述のガスクロマトグラフ装置１０を用いて平衡吸着を行わせてサンプルガスを測定した結果が示されている。また、図５は、上述のガスクロマトグラフ装置１０を用いて、循環経路３０における循環を行なわせないことによって平衡吸着をさせずにサンプルガスを測定した結果が示されている。図４及び図５において、白丸を結んで示されたグラフＳ１，Ｓ１１は、吸着性の高いガスであるアンモニアガスの測定結果を示しており、黒丸を結んで示されたグラフＳ２，Ｓ１２は、アンモニアガスよりも吸着性の低いトリメチルアミンガスの測定結果を示している。図４と図５を比較して分かるように、図４のグラフＳ１，Ｓ２の方が図５のグラフＳ１１，Ｓ１２よりも、立ち上がりがシャープである。また、図４のグラフＳ１，Ｓ２の方が図５のグラフＳ１１，Ｓ１２よりも、最大値近傍で測定値がほぼ一定になっている期間が長い。図４のグラフＳ１，Ｓ２では、台形状の部分に形状の崩れが少ないことから、十分に平衡吸着に達していることが推察でき、高い精度でアンモニアガスやトリメチルアミンガスの測定が行えていることが分かる。
【００２３】
（４−２）
上述のガスクロマトグラフ装置１０では、循環ポンプ２４は、サンプルガス注入状態のときにも駆動し続けることの可能なピエゾポンプである。図３に示されているように、切換機構４０は、キャリアガス送り状態とサンプルガス注入状態とを交互に繰り返すことにより検量管２１から分離カラム１５にサンプルガスを間欠的に繰り返して注入するように構成されている。そして、切換機構４０によりサンプルガス注入状態になったときには、循環経路３０から検量管２１が外されて循環経路３０の循環が一時的に停止されることから、その状態のときにも循環ポンプを動作させる場合には、一時的に循環ポンプ２４に大きな負荷が掛かる。しかし、循環ポンプ２４を流路閉鎖負荷に対する耐久性の強いピエゾポンプで構成することによって、ガスクロマトグラフ装置１０は、安定した循環を長期間にわたって維持できるような高い耐久性を得ている。
なお、サンプルガス注入時には循環ポンプ２４の動作を停止してもよい。つまり、循環ポンプ２４の駆動には、連続駆動だけでなく、循環ポンプ２４が最初の測定開始後に連続駆動されてサンプルガス注入時に停止される間欠駆動が含まれる。間欠駆動では、循環ポンプ２４のオン−オフが繰り返される。
【００２４】
（４−３）
上述のガスクロマトグラフ装置１０は、キャリアガス用ポンプ１１の吐出口１１ｂと吸入口１１ａとの間に接続され、キャリアガス用ポンプ１１の吐出口１１ｂから送り出されるキャリアガスの一部を吸入口にフィードバックするフィードバック経路２０と、フィードバック経路２０に設けられたタンク１９とを備えて構成されている。このフィードバック経路２０とタンク１９とにより、例えばキャリアガス用ポンプ１１から吐出される毎分１０リットルのキャリアガスをフィードバックすることで、吐出されるキャリアガスの量よりも少量の毎分１０ｃｃのキャリアガスを安定して送ることができる。その結果、キャリアガス用ポンプ１１に、例えば比較的安価な汎用のエアポンプを用いることができる。
【００２５】
（４−４）
上述のガスクロマトグラフ装置１０は、検量管２１が、樹脂製チューブで形成されている。さらに詳しくは、検量管２１が塩化ビニル製チューブである。検量管２１が樹脂製チューブで形成されることにより検量管２１に掛かるコストを抑制できる反面、樹脂製チューブの壁にはサンプルガスが吸着し易い傾向があるが、検量管２１にサンプルガスを循環させることにより検量管２１の壁面への吸着が十分に平衡に達する。その結果、図４に示されているように、検量管２１に樹脂製チューブを用いても測定精度が低下するのを抑制することができている。
【００２６】
（４−５）
上述のガスクロマトグラフ装置１０は、切換機構４０が、電磁弁２５〜２９によって経路の接続を５０ｍｓ以下に設定された切換時間で切り換えるように構成されている。電磁弁で５０ｍｓ以下の短い切換時間で経路の接続を切り換えられることから、サンプルガス注入状態の時間が３秒から１０秒と短い場合でも切換時間の影響を少なくすることができる。また、切換機構４０は、１秒以上３０秒以下の第１所定期間（上記実施形態では３秒）だけサンプルガス注入状態になり、３０秒以上の第２所定期間（上記実施形態では４分）だけキャリアガス送り状態となるように設定されている。サンプルガス注入状態になっている第１所定期間に比べてキャリアガス送り状態となっている第２所定時間を十分に長く取ることができることから、検量管２１においてサンプルガスの吸着平衡が十分に達成できるので、検量管２１にサンプルガスが吸着することによって測定精度が低下するのを十分に抑制することができる。
【００２７】
（５）変形例
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（５−１）変形例Ａ
上記実施形態では、サンプルガスをサンプルガス槽２２に貯留して、サンプルガス槽２２を循環経路３０に組み込む場合について説明した。しかし、循環経路３０に組み込むことができるのは、閉鎖された空間中にサンプルガスが貯留されている場合には限られない。例えば、図６に示されているように、サンプルガス槽２２に代えて、サンプルガスが一定の方向に流れてサンプルガス流が生じているパイプ６０を循環経路３０に組み込むこともできる。図６に示されているガスクロマトグラフ装置１０では、パイプ６０の取り出し口６１を第６経路４６に接続し、戻し口６２を循環ポンプ２４に接続している。
【００２８】
（５−２）変形例Ｂ
上記実施形態及び上記変形例１Ａでは、滞留しているサンプルガス又はサンプルガス流を循環経路３０に取り込む場合について説明したが、サンプルガスを循環させるのではなく、図７に示されているように排気するように構成してもよい。
図７の構成においては、切換機構４０が、ピエゾポンプ（図７のポンプ２４）を駆動し続ける状況を維持したままでキャリアガス送り状態からサンプルガス注入状態に切り換えるように構成されていることから、経路を切り換える瞬間までサンプルガスを検量管２１に供給して検量管２１にサンプルガスを平衡吸着させることができる。その結果、検量管２１にサンプルガスから検出対象のガスが吸着することに起因して測定精度が低下するのを抑制することができる。また、ピエゾポンプ（図７のポンプ２４）が駆動し続ける状態を維持したままで経路の接続を切り換えることによって一時的にピエゾポンプに負荷が掛かっても、安定した循環を長期間にわたって維持できるような高い耐久性を得ることができる。
【００２９】
（５−３）変形例Ｃ
上記実施形態では、キャリアガス送り状態とサンプルガス注入状態とにおいて実質的に同じ圧力が分離カラム１５に掛かるように構成されている。しかし、キャリアガス送り状態とサンプルガス注入状態において、分離カラム１５に掛かる圧力が異なるように構成することもできる。例えば、切換機構４０は、キャリアガス送り状態の期間に比べてサンプルガス注入状態の期間だけ分離カラム１５に送られるキャリアガスの圧力が一時的に高くなるように経路の切換を行ってもよい。このように構成するには、例えば、図８に示されているように、流量調整器１３の上流で経路を分岐し、フィルタ１２の下流を直接第４経路４４として電磁弁２８に接続する。その一方で、流量センサ１４の下流の第１経路４１を第３経路４３に接続する。このように切換機構４０の接続を変更することにより、キャリアガス送り状態では、電磁弁２８により第４経路４４と第６経路４６及び第７経路４７との間が遮断され、電磁弁２６により第１経路４１から第３経路４３にキャリアガスが流れる。それに対して、サンプルガス注入状態では、切換機構４０により、電磁弁２６が閉じられて第３経路４３が遮断され、電磁弁２８により第６経路４６と第４経路４４及び第７経路４７との間が遮断される。このような経路の接続の切り換えによって、フィルタ１２を出たキャリアガスが電磁弁２８を経由して検量管２１に供給される。つまり、検量管２１には流量調整器１３及び流量センサ１４を経由せずにキャリアガスが供給されることになる。そのため、上記実施形態と比べて、検量管２１に供給されるキャリアガスの圧力を高めることができるので、検量管２１の中のサンプルガスを速く分離カラム１５に送ることができる。その結果、サンプルガス注入状態において短時間で検量管２１から分離カラム１５へサンプルガスを押出すことができる。
【符号の説明】
【００３０】
１０      ガスクロマトグラフ装置
１１      キャリアガス用ポンプ
１２      フィルタ
１３，１８      流量調整器
１４      流量センサ
１５      分離カラム
１６      半導体ガスセンサ
１７      カラムヒータ
１９      タンク
２０      フィードバック経路
２１      検量管
２２      サンプルガス槽
２３      ニードル弁
２４      循環ポンプ
２５〜２９      電磁弁
３０      循環経路
４０      切換機構
【図１】
0006737615.tif 000002
【図２】
0006737615.tif 000003
【図３】
0006737615.tif 000004
【図４】
0006737615.tif 000005
【図５】
0006737615.tif 000006
【図６】
0006737615.tif 000007
【図７】
0006737615.tif 000008
【図８】
0006737615.tif 000009