(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルフィルム基板に導電膜を形成するための銀ペーストであって、
（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダとしての熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）前記熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤と、を含み、
（Ａ）前記銀粉末は、平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
（Ｂ）前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、
ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下であって、
前記銀粉末１００質量部に対して、５質量部以上８質量部以下の割合で含まれ、
（Ｃ）前記溶剤は、
沸点が１８０℃以上２５０℃以下であって、
分子構造にフェニル基を含む、
ことを特徴とする、フレキシブル基板用銀ペースト。
【請求項２】
（Ａ）前記銀粉末は、アスペクト比が１．５以下の球形銀微粒子と、アスペクト比が１．５超過の非球形銀微粒子とを含む、請求項１に記載のフレキシブル基板用銀ペースト。
【請求項３】
（Ａ）前記銀粉末の表面には、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している、請求項１または２に記載のフレキシブル基板用銀ペースト。
【請求項４】
フレキシブルフィルム基板と、
前記フレキシブルフィルム基板上に備えられた導電膜と、
を含み、
前記導電膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル基板用銀ペーストの硬化物である、電子素子。
【請求項５】
前記導電膜の平均厚みは、０．２μｍ以上３μｍ以下である、請求項４に記載の電子素子。
【請求項６】
前記導電膜のシート抵抗は、１００ｍΩ／□以下である、請求項４または５に記載の電子素子。
【請求項７】
フレキシブルフィルム基板を用意すること、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル基板用銀ペーストを用意すること、
前記フレキシブルフィルム基板上に、前記フレキシブル基板用銀ペーストを供給すること、
前記フレキシブル基板用銀ペーストが供給された前記フレキシブルフィルム基板を、乾燥させること、
前記乾燥された前記フレキシブル基板用銀ペーストが供給された前記フレキシブルフィルム基板を、熱処理して導電膜を形成すること、
を含み、
前記フレキシブル基板用銀ペーストの供給は、形成される前記導電膜の平均厚みが３μｍ以下となるように実施し、
前記乾燥のための温度は、前記フレキシブル基板用銀ペーストに含まれる前記熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点よりも低い温度であり、
前記熱処理の温度は、前記ガラス転移点よりも２０℃以上高い温度である、
電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂等の耐熱性の低い基板に導電膜を形成することができる銀ペーストに関する。
本出願は、２０１６年９月１６日に出願された日本国特許出願２０１６−１８２２９１号に基づく優先権を主張している。その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を搭載する回路基板については、小型化、薄型化、軽量化および高機能化に伴い、無機基板に代えて、ポリマー基板上に導電膜を印刷することが行われてきている。ポリマー基板は無機基板に比較して耐熱性に劣ることから、導電膜を形成するための導電性ペーストに対しても低温（例えば４００℃以下）で製膜が可能なことが求められる。特許文献１〜２には、例えば、低温での製膜を好適に行うための低温焼結性に優れた銀粉末と、この銀粉末を含む銀ペーストが開示されている。また特許文献３には、銀粉末と低温で硬化する熱可塑性樹脂とを含む銀ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８４２７５号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２０１３−３６０５７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、薄くフレキシブルなポリマーフィルムを基板とし、銀ペーストに代表される導電性ペーストを印刷することで、フレキシブルプリント配線基板（Flexible printed circuits：ＦＰＣ）をハイスループットかつ低コストで大量生産することが行われている。この種の基板に用いられる銀ペーストとしては、製膜された導電膜自体にも柔軟性が求められることから、基材の耐熱温度以下の温度で硬化する熱硬化性樹脂をバインダとして含む熱硬化型銀ペーストが汎用されている。しかしながら、この熱硬化型銀ペーストから得られる導電膜は、ポリマーフィルム基板を繰り返し湾曲させた場合に基板から剥離しやすいという問題があった。また、ポリマーフィルム基板は、薄層化により熱感受性が高まることから、従来よりも更に低温（例えば１４０℃以下）で製膜することが求められてもいる。【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性の低いフレキシブルな基板に低温で接着性の良い導電膜を形成することができるフレキシブル基板用銀ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来のこの種の熱硬化型銀ペーストから得られる導電膜は、厚みが概ね１０〜３０μｍ程度である。本発明者らの検討によると、熱硬化型銀ペーストから形成された導電膜を備えるポリマーフィルム基板を繰り返し湾曲させると、導電膜はその硬さと厚みとに起因して剥離し易くなることを知見した。ここで、この種の熱硬化型銀ペーストは、絶縁性の熱硬化型樹脂を銀粒子のバインダとして用いている。そのため、形成される導電膜の導電性を確保するためには、微細で比表面積の大きい銀ナノ粒子を用いることはバインダの増大に繋がるため困難であり、平均粒子径がおおよそ２〜５μｍ以上のフレーク形状の銀粉末を用いることが必要であった。その結果、かかる平均粒子径の粒子から形成される導電膜が安定して形成されるのは、厚みがおおよそ１０μｍ以上の場合となってしまい、導電膜の導電性と、膜強度や接着性等の物理特性との両立を考慮した場合、導電膜の厚みを薄くすることは困難であった。【０００７】
そこで本発明者らは、フレキシブルな基板にフレキシブルな導電膜を形成するには、ナノメートルオーダーの銀粉末の使用が欠かせない、との視点から鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決すべく本発明が提供するフレキシブル基板用銀ペースト（以下、単に「銀ペースト」、「ペースト」等という場合がある。）は、フレキシブルフィルム基板に導電膜を形成するための銀ペーストである。このフレキシブル基板用銀ペーストは、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダとしての熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）上記熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤と、を含んでいる。そして（Ａ）銀粉末は、平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴としている。また、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下であって、銀粉末１００質量部に対して、５質量部以上８質量部以下の割合で含まれることを特徴としている。そして（Ｃ）溶剤は、沸点が１８０℃以上２５０℃以下であって、分子構造にフェニル基を含むことを特徴としている。【０００８】
このようなフレキシブル基板用銀ペーストを用いることで、フレキシブル基板に、１４０℃以下の低温で、例えば３μｍ以下の厚みのフレキシブルな導電膜を密着性良く好適に形成することができる。このことにより、基板から剥がれ難く、例えば基板を繰り返し湾曲させた場合であっても剥離の抑制された導電膜を形成することができる。また例えば、基板を９０°に折り曲げたり、伸ばしたり（真っ直ぐに広げたり）した場合であっても、剥離の抑制された導電膜を形成することができる。【０００９】
なお、銀粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡観察に基づき測定された個数基準の粒度分布における、累積５０％粒子径を意味する。粒度分布は、具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い、適切な倍率（例えば５万倍）で銀粉末を観察し、１００個以上（例えば１００〜１０００個）の銀粒子について求めた円相当径を基に作成することができる。【００１０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に規定されるガラス転移点の測定方法に準じて測定することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、具体的には、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）装置または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、測定試料と標準物質とを一定の速さで加熱し、試料中の熱容量の変化に基づく試料と標準物質との間の熱量の差を計測することで、試料のガラス転移点を把握することができる。加熱に際しては、例えば、試料のガラス転移終了時より少なくとも約３０℃高い温度まで加熱し、当該温度に１０分間程度保持したのちに、ガラス転移点よりも約５０℃低い温度まで急冷することが好ましい。なお、市販の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合は、当該製品のデータシート等に記載されたガラス転移点を採用することができる。【００１１】
ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ａ）銀粉末は、アスペクト比が１．５以下の球形銀微粒子と、アスペクト比が１．５超過の非球形銀微粒子とを含むことを特徴としている。このことにより、銀粉末の焼結が好適に促進されて、よりシート抵抗の低い導電膜を形成することができる。【００１２】
ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ａ）銀粉末の表面には、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着していることを特徴としている。このことにより、ペースト中での銀粉末の分散安定性が高まり、ペースト保存状態から、ペーストを基板に塗布し焼成する間にわたり、銀粒子同士が互いに好適なポジションに配置され、緻密で均質な導電膜を形成することができる。【００１３】
他の側面において、ここに開示される技術は電子素子を提供する。この電子素子は、フレキシブルフィルム基板と、フレキシブルフィルム基板上に備えられた導電膜と、を含む。そして導電膜は、上記のいずれかに記載のフレキシブル基板用銀ペーストの硬化物であることにより特徴づけられる。上記の銀ペーストは、フレキシブル基板の湾曲および折れ曲がりに対して追随性および接着性の良好な導電膜を形成することができる。したがって、基板を湾曲させたり折り曲げたりした場合であっても、導電膜の浮きや剥離等が抑制された電子素子が実現される。【００１４】
ここに開示される電子素子の好ましい一態様において、上記導電膜の平均厚みは、０．２μｍ以上３μｍ以下である。例えば、上記導電膜のシート抵抗は、導電膜の厚みを１０μｍに換算したときの値で、１００ｍΩ／□以下であることにより特徴づけられる。これにより、シート抵抗とフレキシブル性のバランスがより良好な導電膜を備える電子素子が実現される。【００１５】
さらに他の側面において、ここに開示される技術は、電子素子の製造方法を提供する。この製造方法は、フレキシブルフィルム基板を用意すること、上記のいずれかのフレキシブル基板用銀ペーストを用意すること、上記フレキシブルフィルム基板上に、上記フレキシブル基板用銀ペーストを供給すること、上記フレキシブル基板用銀ペーストが供給された上記フレキシブルフィルム基板を、乾燥させること、上記乾燥された上記フレキシブル基板用銀ペーストが供給された上記フレキシブルフィルム基板を、熱処理して導電膜を形成すること、を含む。そして、上記フレキシブル基板用銀ペーストの供給は、形成される上記導電膜の平均厚みが３μｍ以下となるように実施し、上記乾燥のための温度は、上記フレキシブル基板用銀ペーストに含まれる上記熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点よりも低い温度であり、上記熱処理の温度は、上記ガラス転移点よりも２０℃以上高い温度であることを特徴とする。これにより、ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストを用いて、フレキシブル基板上に、接着性および導電性が良好な導電膜を備える電子素子を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、フレキシブル基板用銀ペーストの構成やその性状）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、当該ペーストの基材への適用するための詳細な手法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１７】
［フレキシブル基板用銀ペースト］
ここで開示されるフレキシブル基板用銀ペーストは、本質的に、低温（例えば１４０℃以下）での熱処理により硬化物を形成し得るとともに、その硬化物が電気伝導性（導電性）を示す導電膜である。なお、熱処理に先行して、銀ペーストは乾燥されていてもよい。ここで特徴的なことに、この導電膜は、それ自体が基板に対する柔軟性と接着性とを備えており、例えばフレキシブルな基板に対しても良好な基板追随性を示すものとして実現される。このようなフレキシブル基板用銀ペーストは、主たる構成成分として、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダとしての熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤と、を含む。以下、ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストの各構成成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）銀粉末
銀粉末は、電子素子等における電極、導線や電導膜等の電気伝導性（以下、単に「導電性」という。）の高い膜体（導電膜）を主として形成するため材料である。銀（Ａｇ）は、金（Ａｕ）ほど高価ではなく、酸化され難くかつ導電性に優れることから導体材料として好ましい。銀粉末は、銀を主成分とする粉末（粒子の集合）であればその組成は特に制限されず、所望の導電性やその他の物性を備える銀粉末を用いることができる。ここで主成分とは、銀粉末を構成する成分のうちの最大成分であることを意味する。銀粉末を構成する銀粒子としては、例えば、銀および銀合金ならびにそれらの混合物または複合体等から構成された粒子が一例として挙げられる。銀合金としては、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）合金等が好ましい例として挙げられる。例えば、コアが銀以外の銅や銀合金等の金属から構成され、コアを覆うシェルが銀からなるコアシェル粒子等を用いることもできる。
【００１９】
銀粉末は、純度（銀（Ａｇ）の含有量）が高いほど導電性が高くなる傾向があることから、純度の高いものを使用することが好ましい。銀粉末は、純度９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。例えば、純度が９９．５％程度以上（例えば９９．８％程度以上）の銀粉末を使用することで、極めて低抵抗の導電膜を形成できるためにより好ましい。
【００２０】
また、ここに開示される技術では、比較的低温（例えば１４０℃以下、典型的には、１１０℃〜１３５℃程度）の熱処理による焼結が好適に実現されるように、銀粉末として平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるようにしている。一般に、粒径の微小な粒子（例えば数ｎｍ〜数１０ｎｍの微細粒子）ほど低温での焼結性が高まるため、バインダの使用量を低減できる点において好ましいと言える。しかしながら、バインダレスの銀粒子の焼結体は緻密な焼結体を形成し、バルク特性が強く発現されて、導電膜を湾曲させた場合に割れが発生してしまう。すなわち、フレキシブル性（柔軟性）を発揮し得ない。また、平均粒子径が４０ｎｍよりも小さいと、熱処理よりも低い温度（例えば銀ペーストの基材への供給時や、乾燥時といったより低温環境；例えば２０℃〜１００℃程度）においても銀粒子が焼結（自己焼結を含む。）を起こし易く、安定した成膜が不可能となるために好ましくない。かかる観点から、銀粉末の平均粒子径は４０ｎｍ以上（４０ｎｍ超過）が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２１】
その一方で、銀粒子の平均粒子径が大きすぎると、低温での焼結が困難となり、導電性の良好な導電膜を得ることが困難となり得る。また、低温での焼結が可能であっても、低抵抗に安定して成膜できる導電膜の最低厚みが大きくなり、その結果、導電膜の厚みにより十分な柔軟性を発現し難くなる。かかる観点から、銀粉末の平均粒子径は１００ｎｍ以下（１００ｎｍ未満）が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。例えば、５５ｎｍ以上８５ｎｍ以下が好適である。
【００２２】
なお、銀粉末は品質安定性の観点から、粒径の細かすぎる粒子や粒径の粗大すぎる粒子を含まないことが好ましい。例えば、好ましくは、銀粉末の個数基準の粒度分布において、粒径の最小値（Ｄｍｉｎ）は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、例えば３０ｎｍ以上が特に好ましい。換言すれば、１０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。また例えば、個数基準の粒度分布において、粒径の最大値（Ｄｍａｘ）は３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、例えば２００ｎｍ以下が特に好ましい。換言すれば、３００ｎｍ超過、好ましくは２５０ｎｍ超過、例えば２００ｎｍ超過の粗大な粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
ここに開示される銀粉末は、粒度分布に適度な広がりを有することが好ましい。例えば、具体的には、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径（Ｄ９０）から累積１０％粒径（Ｄ１０）を差し引いた値（Ｄ９０−Ｄ１０）が７０ｎｍ以上、典型的には７５ｎｍ以上であることが好ましく、また、概ね２２０ｎｍ以下、例えば２１０ｎｍ以下であることが好ましい。このように粒度分布に適度な広がりを持たせることにより、銀粉末の焼結時に、相対的に粒径の小さな銀粒子が、相対的に粒径の大きな銀粒子の隙間を埋めるように配置されて焼結し得る。その結果、銀粉末がより高密度に充填した状態で焼結され、導電性に優れた導電膜を実現することができる。
【００２４】
また、上記の累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との間には、これらの比（Ｄ１０／Ｄ９０）が概ね０．３以上の関係があることが好ましく、例えば０．３３以上であることがより好ましい。また、比（Ｄ１０／Ｄ９０）は、０．６以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。
【００２５】
以上の銀粉末を構成する銀粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、楕円状、破砕状、鱗片状、平板状、繊維状等であってよい。より薄く均質な膜を印刷により形成するとの観点からは、銀粒子の形状は球形もしくは球形に近いことが好ましい。銀粒子の球形度を表す一つの指標として、銀粒子の形状を二次元で評価したときのアスペクト比が挙げられる。このアスペクト比は、例えば、１００個以上（例えば、１００〜１０００個）の銀粒子を電子顕微鏡等により観察し、当該観察像における銀粒子の外形に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さに対する長辺の長さの比（長径／短径）として算出することができる。ここでは、各銀粒子に関するアスペクト比の算術平均値を、銀粉末のアスペクト比として採用している。なお、アスペクト比は、１に近いほど等方性に優れ、銀粒子の３次元での形状が球状に近くなる。一方、アスペクト比が大きくなるほど異方性が高くなり、銀粒子の形状は非球状、例えば平板状や繊維状などの形状に近くなる。ここでは、アスペクト比１．５以下の銀粒子を「球状粒子」と呼び、アスペクト比１．５未満の銀粒子を「非球状粒子」と呼ぶ。
【００２６】
また、ここに開示される銀粉末は、球形銀粒子と非球形銀粒子とを含んでいてもよい。球形銀粒子と非球形銀粒子との混合体においては、例えば非球状粒子が配列した隙間に球状粒子が入り込んだり、球状粒子が配列した隙間に非球状粒子が入り込んだりして、全体としての充填性の高い焼結体を得ることができる。これにより、銀粒子同士の接触面積が増加して、導電性に優れた導体膜を形成することができる。
なお、ここに開示される銀粉末については、アスペクト比１．５以下の球形銀粒子の割合が、銀粉末全体の６０個数％以上であることが好ましい。換言すると、アスペクト比１．５未満の非球形銀粒子が、銀粉末を構成する銀粒子のうち４０個数％以下であることが好ましい。球形銀粒子は、銀粉末全体の７０個数％以上であることがより好ましく、例えば８０個数％以上であることが特に好ましく、例えば８５個数％以上としたり、９０個数％以上であってよい。銀粉末がこのような形状の粒子により構成されることで、銀ペーストが基材に供給されてから熱処理されるまでの銀粒子の安定性や表面平滑性、均質性、充填性等が効果的に高められる。これにより、銀粒子の充填性や形成される導電膜の表面平滑性等が向上されて、より導電性の高い導電膜を得ることができる。
【００２７】
なお、上記のとおり、ここに開示される銀粉末の平均粒径は、ナノメートルオーダーであり比較的微細である。したがって、この程度の寸法の銀粉末は一般に凝集しやすいことから、銀粒子の表面に凝集を抑制する保護剤を備えることができる。典型的には、銀粉末（銀粒子）の表面は保護剤によって被覆されている。これにより、銀粒子の表面安定性を維持することができ、銀粒子同士の凝集を効率的に抑制することができる。その結果、ここに開示される銀ペーストは、溶剤中での銀粒子の凝集が抑制されて、長期間に亘って分散性良く安定して保存することができる。また、例えば銀ペーストを各種の印刷法により基材に供給する際にも、銀粒子の流動性が高められ、印刷性が良好になり得る。延いては、均質でムラの抑制された塗膜を形成することができる。
【００２８】
この表面保護剤の種類に特に制限はないが、低温で短時間での熱処理（焼成）により銀粒子の表面から焼失し得るとの観点から、保護剤は加熱処理に際して銀粒子の表面から脱離しやすいものであることが好ましい。保護剤は、例えば、大気圧での昇華点や沸点、分解温度が低く、銀と比較的弱い結合（例えば配位結合）を形成するものであることが好ましい。
【００２９】
そこで、ここに開示される技術においては、保護剤が、炭素数５以下の有機アミンであることが好ましい。炭素数５以下の有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン等の第２級脂肪族アミン；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等の第３級脂肪族アミン；が例示される。有機アミンの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、この有機アミンは、例えばメトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基を構造内に含んでいてもよい。これらの有機アミンは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、あるいは２種以上の組み合わせとして用いられていてもよい。これにより、上記の分散安定性をより好適に実現することができる。
【００３０】
なお、後述するが、基板に供給され乾燥された銀ペースト（塗膜）に対し低温で短時間の熱処理（焼成）を施すとき、焼成後の導電膜に高い導電性を発現させるためには、保護剤の残存量と銀粒子の熱収縮量とを小さく抑えることが重要である。そして保護剤の残存や銀粒子の熱収縮を低く抑えるためには、銀粉末における保護剤の割合を出来る限り少なくすることが有効であり得る。ここに開示される技術では、銀粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、従来に比べて顕著に低い保護剤の含有割合を実現している。具体的には、銀粉末（銀粒子部分）を１００質量部としたときに、保護剤の割合は１．２質量部以下とすることができる。換言すれば、銀粉末の９８．８質量部以上を銀粒子により構成することができる。保護剤の割合は、好ましくは１．１質量部以下であり、例えば１質量部以下であるとよい。これにより、低温で短時間の焼成であっても保護剤の残留と銀粒子の熱収縮とを効果的に抑制することができ、導電性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３１】
また、ここに開示される銀ペーストについては、焼成の際にエロージョンガスを発生し得るような成分（腐食成分）を実質的に含まないことが好ましい。つまり、例えば銀粉末の製造工程や製造設備などに起因して、腐食成分が不可避的に混入することは許容し得るが、そのような腐食成分は意図して含まないことが好ましい。このような腐食成分としては、例えば、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン成分、硫黄（Ｓ）成分などが挙げられる。これらの成分は、銀粉末自体に含まれないことが好ましく、また、保護剤に含まれないことも好ましい。銀ペーストがこのような腐食成分を実質的に含まないことで、半導体製造装置の腐食劣化や、半導体素子への異物混入、半導体素子の電極や基板等の変質を抑制できるために好ましい。また、さらに、鉛（Ｐｂ）成分やヒ素（Ａｓ）成分など、人体や環境に対して悪影響となり得る成分も含まないことが好ましい。例えば、これらフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），硫黄（Ｓ），鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ）等の各腐食成分は、銀粉末を１００質量部としたときに、０．１質量部（１０００ｐｐｍ）以下に抑えられていることが好ましい。これらの腐食成分は、銀粉末を１００質量部としたときに、合計で０．１質量部（１０００ｐｐｍ）以下に抑えられていることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂
熱可塑性ポリエステル（polyester：ＰＥｓ）樹脂は、ここに開示される銀ペーストにおけるバインダ成分として機能する。この熱可塑性ポリエステル樹脂の含有により、ここに開示される銀ペーストは、加熱によりバインダが軟化し、その後の放熱（冷却）によりバインダが硬化して、銀粒子同士の結合と基板との接着がサポートされる。典型的には、焼結した銀粉末と基板との接合に寄与するものと考えられる。なお、ポリエステル樹脂には、熱硬化性のものと熱可塑性のものとが存在し、従来のこの種の銀ペーストでは、熱硬化性のポリエステル樹脂等がバインダとして使用されていた。これに対して、ここに開示される技術においては、上述のように熱可塑性のポリエステル樹脂の加熱による可逆的な可塑性の発現を利用して、バインダ機能を実現するようにしている。
【００３３】
なお上記のように、バインダとしての熱可塑性ポリエステル樹脂の挙動は、熱処理によって軟化し、その後の冷却により硬化する。
ここで、（１）熱可塑性ポリエステル樹脂は、上記の銀粉末の焼結よりも前に軟化し、焼結よりも後に硬化することが、基材への密着性を高める観点で好ましい。換言すると、熱可塑性のポリエステル樹脂としては、銀粉末の焼結のための熱処理温度に対応して、相対的に低い適切なガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを好ましく用いることができる。詳細は明らかではないが、このことにより、熱処理中に熱可塑性ポリエステル樹脂の殆どが軟化して銀粉末と基板との界面に到達し、銀粉末の焼結を阻害することなく、銀粉末と基板との結着に好適に寄与すると考えられる。
【００３４】
また、（２）熱可塑性ポリエステル樹脂は、銀粉末と同様に、熱処理や温度変化によって大きな体積変化が生じることは好ましくない。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂は、常温では硬化状態にあることから、後述の溶剤に可溶であることが好ましい。このような要求を好適に満たすものとして、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、非晶性（非結晶性）のものを好ましく用いることができる。非晶性樹脂とは、硬化状態において、分子鎖に規則的な配列が見られず、分子鎖がランダムに混ざりあった構造を有する樹脂として理解することができる。非晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂は、例えば、溶剤に可溶であり、ガラス転移点は有するが、明確な結晶融点を有さない化合物として把握することができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、基板を構成する材料の耐熱温度にもよるため一概には言えないが、例えば、銀粉末の焼結のための熱処理温度（例えば１４０℃以下、典型的には、１１０℃〜１３５℃程度）よりも十分に低い温度であることが好ましい。好適な一例として、例えば、熱処理温度よりも２０℃以上（例えば２０℃〜５０℃程度）低い温度であることが好ましい。かかる観点から、ガラス転移点は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。その一方で、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、銀ペースト中の溶剤がほぼ揮発する温度、例えば、銀ペーストの乾燥温度よりも高いことが好ましい。例えば、乾燥温度よりも２０℃程度高いことが好ましい。かかる観点から、ガラス転移点は、６０℃以上（６０℃超過）が好ましく、６３℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。このようなガラス転移点は、一般に使用されている熱可塑性ポリエステル樹脂の中では比較的高い部類に属するものである。例えば、ＰＥＴ等の樹脂基板用のバインダ類としては極めて高い温度であるといえる。
【００３６】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、当該樹脂を構成する繰返し単位として、ポリカルボン酸とポリアルコールとが縮重合したポリエステル系構造を主成分または主モノマーとして含む各種の化合物を用いることができる。
なお、「主成分」とは、熱可塑性ポリエステル樹脂の主たる骨格を構成する繰返し単位のうち、質量基準で最も多く含まれる繰返し単位に対応するモノマー成分を意味する。この主成分は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂に５０質量％を超えて含まれるモノマー成分であり得る。
【００３７】
ポリエステル系構造を構成するポリカルボン酸に対応するモノマー成分は特に限定されない。かかるポリカルボン酸としては、非環式ポリカルボン酸であってもよいし、飽和または不飽和の脂環式ポリカルボン酸であってもよい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ダイマー酸などの脂肪族二塩基酸；フランジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸等が好適例として挙げられる。なかでも、芳香族二塩基酸であることが好ましい。また、ポリエステル系構造を構成するポリアルコールに対応するモノマー成分についても特に限定されない。ポリアルコールとしては、例えば、脂肪族ポリアルコール、脂環式ポリアルコール、芳香族ポリアルコール等が挙げられる。高い接着性が得られるとの観点において、脂肪族または脂環式ジオールが好ましい。ポリアルコールに対応するモノマー成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類であることが好ましい。これらは側鎖に脂環骨格を有するものであってもよいし、かかる脂環骨格を側鎖に有さないものであってもよい。
【００３８】
また、上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル系構造を主モノマーとして含み、この主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物であってもよい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。主モノマーは、例えば、上記に例示した二塩基酸に代表されるポリカルボン酸と、ジオール類に代表されるポリオールとのエステルであり得る。また他の一例として、主モノマーは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＴ系主モノマー）、テレフタル酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＴ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＮ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＮ系主モノマー）であり得る。これらの主モノマーは、いずれか１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００３９】
副モノマーとしては、ポリエステル系構造に架橋点を導入したり、ポリエステル系構造の接着力を高めたりし得る成分が好ましい。副モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸，ジカルボン酸およびその無水物等に代表されるカルボキシ基含有モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物，アルコール化合物，エーテル系化合物，ポリエーテル系化合物等に代表される水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等に代表されるアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロイルイソシアネートに代表されるイソシアネート基含有モノマー；スチレン化合物、フェニルエーテル化合物等に代表されるフェニル基含有モノマー等が挙げられる。これらの副モノマーは、１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００４０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、硬化後に適度な柔軟性を備えることが好ましい。したがって、硬化後の柔軟性や接着性などを向上させる等の目的で、架橋剤や架橋助剤等の成分を含んでいてもよい。このような架橋剤、架橋助剤としては、例えば、イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物等であってよい。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ポリヒドロキシ化合物類などが挙げられる。架橋剤および架橋助剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
なお、導電膜の化学的および光化学的安定性を高めるために、副モノマーや架橋剤および架橋助剤等は、熱可塑性ポリエステル樹脂に不飽和基を導入しない化学構造のものであることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステルであることが好ましい。これにより、フレキシブルフィルム基板として汎用されているＰＥＴフィルム基板への接着性が特に高められるために好ましい。
【００４２】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、数平均分子量が２０００未満であると、バインダとして必要な接着性および／または粘着性を発現することが困難な場合があるため好ましくない。かかる観点から、数平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましい。一方で、熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０万を超えると、溶剤への溶解性が極端に低下して印刷性に劣るなどの問題が生じる場合がある。かかる観点から、数平均分子量は１０万以下が好ましく、５万以下が、さらに好ましくは１万以上３万以下であってよい。このような数平均分子量は、一般に使用されている非晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂の中では比較的高い部類に属する。
【００４３】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂における上記の柔軟性および接着性並びに溶剤可溶性等の特性は、本明細書の開示に触れた当業者であれば、使用するフィルム基材に応じて、主モノマーと副モノマーとの組み合わせやその配合量、ならびに、ガラス転移点および分子量等の調整を通じて、適宜に設計し調合することができる。
また、このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、市販品を入手して利用することもできる。かかる市販品の一例としては、例えば、ユニチカ（株）製のエリーテル（登録商標）ＵＥ３２００，ＵＥ９２００，ＵＥ３２０１，ＵＥ３２０３，ＵＥ３６００，ＵＥ９６００，ＵＥ３６６０，ＵＥ３６９０、日本合成化学工業（株）製のポリエスター（登録商標）ＴＰ２３６，ＴＰ２２０，ＴＰ２３５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｌ２０５，Ｌ２０６，Ｌ２０８，Ｌ９５２，Ｌ９０７、Ｂｏｓｔｉｋ社製のＶＩＴＥＬ（登録商標）２１００，２２００等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は、銀粉末の焼結体を含む導電膜に十分な柔軟性と接着性とを付与するために、上記の銀粉末１００質量部に対して、５質量部以上の割合で含まれることが肝要である。熱可塑性ポリエステル樹脂は、５．３質量部以上であることがより好ましく、５．５質量部以上であることが特に好ましい。
一方で、熱可塑性ポリエステル樹脂は絶縁性を示すことから、銀ペースト中での含有量はできる限り少なく抑えることが好ましい。かかる観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、銀粉末１００質量部に対して、８質量部以下であることが好ましく７．８質量部以下がより好ましく、７．５質量部以下が特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、上記の（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解させ得る各種の溶剤を用いることができる。また、銀ペーストの固形分たる上記銀粉末を分散させる機能をも有する。この溶剤については特に制限はないが、例えば、上記の（Ａ）銀粉末および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂を組み合わせて使用する銀ペーストの焼成を好適に実現し、導電性に優れた導電膜を作製し得る、との観点から、沸点が１８０℃以上２５０℃以下の溶剤であることが好ましい。また、分子構造にフェニル基を含むことが好ましい。
【００４６】
溶剤は、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤であることで、例えば、任意の基材に印刷法により連続的に銀ペーストを供給する際に、溶剤が揮発して銀ペーストの性状が変化してしまうことを抑制することができる。銀ペーストの基材への供給前の溶剤の揮発は、銀ペーストの粘度を上昇させて印刷条件を不安定にさせたり、銀ペースト中の銀粉末の含有率を上昇させて形成される導電膜の膜厚にばらつきをもたらしたりするために好ましくない。また、溶剤の沸点が２５０℃以下であることで、銀粉末の焼結のための熱処理温度よりも十分に低い温度で、溶剤を短時間で速やかに揮発させることができる。また、この溶剤の沸点が２５０℃を超過すると、銀ペーストを乾燥して得られる塗膜に溶剤成分が残留しがちとなり、好適な成膜が行い難くなるために好ましくない。
【００４７】
また、溶剤が分子構造にフェニル基を含むことで、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂の溶解性が高まるとともに、印刷に適したペースト性状を調整しやすいために好ましい。すなわち、溶剤がフェニル基を含むことで、非水性である熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性が高まり、熱力学的に安定して酸化・還元を受けにくい。また、剛性を示すフェニル環の存在により、銀ペーストに対して適度な粘性を安定して好適に付与することができる。その結果、銀ペーストを基材に供給する際に、作業性や印刷安定性の高い銀ペーストの調製を可能としている。延いては、均質な塗膜（導電膜をも含む。）を安定的に形成することができる。分子構造におけるフェニル基の数は１つであってよい。
【００４８】
このように、適切な溶剤を用いて銀ペーストを調整することにより、銀ペーストの性状を安定に保ちながら、該銀ペーストを印刷法により基材に供給することができる。このことは、今後の電子素子の製造において、例えば、ロールｔｏロールプロセスが全面的に採用された際に極めて有利な特性となり得る。なお、溶剤の沸点と揮発性とは厳密には一致しないものの、ここに開示される銀ペーストの用途と使用する溶剤の特性とを考慮すると、溶剤の沸点を基にして揮発性を把握しても差し支えないと言える。
【００４９】
このような溶剤としては、上記の沸点を満足し、フェニル基を含む非水性の溶剤を特に制限なく用いることができる。かかる溶剤の一例として、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４５℃），プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４３℃）等に代表されるオキシアルキレンモノフェニルエーテル；メチルフェニルエーテル（１５４℃），エチルフェニルエーテル（１８４℃），ブチルフェニルエーテル（２１０℃），メチルフェニルエチルエーテル（１８４℃）等に代表されるアルキルフェニルエーテル；ベンジルアルコール（２０５℃），イソホロン（２１５℃），ベンズアルデヒド（１７９℃），酢酸ベンジル（２１２℃）等に代表されるベンゼン類；等が挙げられる。なお、上記バインダの溶解性を考慮すると、分子構造におけるアルキル基の鎖長は短いことが好ましい。例えば、溶剤の分子構造において、アルキル基の直鎖の炭素数は３以下が好ましい。
【００５０】
なお、非水性の分散媒においては、疎水性相互作用やイオンによる界面吸着、静電反発効果等が抑制される。その一方で、分散質としての銀粉末に使用される保護剤の種類によっては、極性の高い溶媒の使用は保護剤を浸食してしまうために好ましくない。したがって、溶剤としては、分散質としての銀粉末の表面特性に適した分散能を有する溶剤を選択することも好適である。また、例えば、ここで使用する銀粉末の大きさが上記のとおりサブナノメートルサイズであることから、分散剤を用いての分散性の向上効果は期待できないか困難となることが予想される。したがって、銀粉末の分散安定化の観点から、溶剤としては、分散剤の使用なく銀粉末を好適に分散し得る溶剤を好ましく用いることができる。かかる観点から、溶剤としては、上記のオキシアルキレンモノフェニルエーテルの使用が特に好適である。
【００５１】
銀ペーストにおける（Ｃ）溶剤の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解し得る量であれば、その他は特に制限されない。例えば、銀ペーストを基材に供給する際の作業性、供給性が良好となるよう、供給手法に応じて適宜調整することができる。例えば、銀ペーストを印刷法により基材に供給する場合は、おおよその目安として、銀粉末の割合が、銀ペースト全体の約５０質量％以上とすることができ、６０質量％以上が好ましく、例えば７０質量％以上であってよい。また、銀粉末の割合は、銀ペースト全体の９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下が好ましく、例えば８０質量％以下となるように調製することが例示される。また、溶剤の割合としては、銀ペースト全体の約１０質量％以上とすることができ、１５質量％以上が好ましく、例えば２０質量％以上であってよい。また、溶剤の割合は、銀ペースト全体の５０質量％以下とすることができ、４０質量％以下が好ましく、例えば３０質量％以下であってよい。このように銀粉末の占める割合を高めることで、導電膜の緻密性を向上させることができる。その結果、低温で短時間の焼成であっても、導電性に優れる導電膜を安定して形成することができる。また、比較的薄い（例えば厚みが３μｍ以下の）導電膜を形成する場合においても、ムラのない均質な導電膜を形成することができる。
【００５２】
（Ｄ）その他の成分
ここに開示される銀ペーストは、本質的に、上記の（Ａ）銀粉末、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）溶剤以外の成分を含む必要はない。しかしながら、本願の目的を逸脱しない範囲において、上述した（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）溶剤の他に、種々の成分の含有は許容される。これらの成分としては、フレキシブル基板用銀ペーストの性状を改善する目的で添加される添加剤や、硬化物としての導電膜の特性を改善する目的で添加される添加剤等を考慮することができる。一例として、界面活性剤、分散剤、充填材（有機充填材、無機充填材）、粘度調整剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。これらの添加剤（化合物）は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。しかしながら、（Ａ）銀粉末の焼結と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂によるバインダ性能とを阻害する成分や、これらを阻害するような量での添加剤の含有は好ましくない。かかる観点から、例えば、不適切な銀粒子の保護剤や、無機充填材の含有は好ましくない。また、添加剤を含む場合は、これらの成分の総含有量が、銀ペースト全体の約５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
フレキシブル基板用銀ペーストは、上記構成成分を所定の割合で配合し、均一に混合および混練することで、調製することができる。混合に際しては、各構成材料を同時に混合してもよいが、例えば、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｃ）溶剤とを混合してベヒクルを調製したのち、かかるベヒクルに（Ａ）銀粉末を混ぜ込むようにしてもよい。その他の添加剤を添加する場合は、その添加のタイミングに特に制限はない。混合には、例えば３本ロールミルを使用することができる。
【００５４】
このように調製されたフレキシブル基板用銀ペーストは、例えば、従来に比べて低い温度（典型的には１４０℃以下、例えば１１０〜１３５℃）で硬化させることができる。そしてフレキシブル基板用銀ペーストを任意の基板上に所望のパターンで供給したのち、硬化させることで、基板上に所望のパターンの導電膜（硬化物）を形成することができる。
【００５５】
［導電膜］
なお、この導電膜は、バインダとして上記の熱可塑性エポキシ樹脂を使用していることから、導電膜自体がフレキシブル性を備えている。導電膜の平均厚みは、厳密には限定されない。しかしながら、フレキシブル基板に対して成膜された場合であって、基板を湾曲させたときの導電膜の接着性および基板追随性を優れたものとするためには、導電膜の厚みを３μｍ以下とすることが好ましい。このように導電膜の厚みを制御することで、基板を繰り返し湾曲させた場合はもとより、基板を繰り返し折り曲げた場合においても、基材に対する優れた密着性を維持することができる。
【００５６】
また、導電膜の導電性を優れたものとするためには、導電膜の厚みを０．２μｍ以上とすることが好ましい。これにより、銀粉末が厚み方向で積層して導電膜を構成することができ、良好な導電パスを形成することができる。このような導電膜の導電性は、導電膜の形状や厚みにもよるため一概には言えないが、例えば、導電膜の厚みを１０μｍに換算したときのシート抵抗が１００ｍΩ／□以下のものとして得ることができる。シート抵抗は、例えば、８０ｍΩ／□以下とすることができ、好ましくは６０ｍΩ／□以下とすることができる。
【００５７】
［基板］
ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストが適用される基板としては、その材質は厳密には制限されない。例えば、ポリマー（プラスチック）、紙、布等からなる薄層（フィルム）状であって、柔軟性を有する基板を対象とする場合に、ここに開示される銀ペーストの優れた特性が顕著に発現されるために好ましい。フレキシブルフィルム基板（以下、単に「フレキシブル基板」という場合がある。）としては、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなるポリマーフィルムが好適に用いられている。これらの基材は、単層、複層のいずれの形態を有していてもよい。複層である場合は、異なる素材のフィルム基材が貼り合わされていてもよいし、同種の素材のフィルム基材が貼り合わされていてもよい。かかるフレキシブル基板は、部品などを実装するリジッド部と屈曲をするフレックス部とからなるリジッドフレキシブル基板のうちのフレックス部を構成していてもよい。
【００５８】
また「フレキシブル」とは、柔軟であって、撓ませたり折り曲げたりすることが可能であることを意味する。通常は、常温でその物自体を損傷させることなく、比較的弱い力で撓ませたり折り曲げたりすることが可能であることを意味する。フレキシブル基板とは、温度変化や被覆層の存在なしに撓むことのない硬質基板に対する用語である。フレキシブル基板の撓み量（撓むことができる撓み可能量）に特に制限はない。しかしながら、必要であれば、例えば常温で、片持ち梁状の基板の先端に荷重をかけたときのたわみ量が、基板寸法に対して０．００１以上（典型的には０．１以上、例えば１以上）の変形を生じ得る基板として把握することができる。なお、ここに開示される銀ペーストは、極めて柔軟性の高いフレキシブル基板への適用が可能とされている。例えば、そのような基板とは、断面の直径が２０ｍｍ以下の巻き芯（コア）に巻き取り可能な湾曲性を備えるフィルム基材であり得る。この湾曲性については、例えば、好ましくは直径が１０ｍｍ以下、特に好ましくは６ｍｍ以下のコアに巻き取り可能なフィルムで基材であってよい。また、ここに開示される銀ペーストは、極めて屈曲性に優れたフレキシブル基板への適用が可能とされている。このような基板とは、例えば、折り返し角度が９０°〜１２０°での繰り返しの折り曲げによっても損傷を受けない基板であり得る。フレキシブル基板の厚みは特に制限されないが、例えば、可撓性の観点から約３〜２００μｍ（例えば５〜１００μｍ、典型的には１０〜５０μｍ）の厚みのものが広く採用される。
【００５９】
なお、フレキシブル基板は、繰り返し湾曲したり、折り曲げたりし得ることから、所定の剛性（強度）を有していることが好ましい。かかる観点から、フレキシブル基板としてはポリエステルフィルムを好ましく用いることができ、なかでもＰＥＴフィルム基板を特に好ましく用いることができる。ＰＥＴフィルム基板は、フレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuits：ＦＰＣ）や、フレキシブルケーブルの基板として多用されている点においても好ましい。そこで、以下に、例えばＰＥＴフィルム基板上に、ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストを用いて導電膜を形成し、電子素子を好適に製造する手法について説明する。
【００６０】
［電子素子の製造方法］
ここに開示される電子素子の製造方法は、本質的に、下記の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）フレキシブル基板を用意する。
（２）ここに開示される銀ペーストを用意する。
（３）フレキシブル基板上に、銀ペーストを供給する。
（４）銀ペーストが供給されたフレキシブル基板を乾燥させる。
（５）乾燥された銀ペーストが供給されたフレキシブル基板を熱処理して、導電膜を形成する。
【００６１】
なお、工程（１）および（２）については上述の銀ペーストと基板との説明により理解できるため、ここでは再度の説明を省略する。
工程（３）では、用意したフレキシブル基板上に、ここに開示される銀ペーストを供給する。銀ペーストの供給手法は特に制限されない。例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スピンコート、エアロゾル・ジェット印刷等の各種の印刷方法を採用することができる。これらの印刷は、ステップ（間欠）方式で行ってもよいし、ロールｔｏロール等の連続方式でおこなってもよい。銀ペーストは、各々の印刷手法に適した性状に調製される。ここに開示される銀ペーストは、例えば、スクリーン印刷により、フレキシブル基板上に比較的広い面積に亘って任意のパターンの導電膜を形成する用途で好ましく用いることができる。
【００６２】
尚、上述のとおり、焼成後の導電膜に十分な可撓性（フレキシブル性）を持たせるためには、熱処理後に得られる導電膜の厚みが３μｍ以下（例えば３μｍ未満）となるように、銀ペーストの供給量を制御することが好ましい。導電膜の厚みが３μｍを超えると、導電性の観点では好ましい。しかしながら、例えば、フレキシブル基板の僅かな撓みに対しては問題ない場合であっても、フレキシブル基板を大きく撓ませた場合に、導電膜に割れやクラックが発生してしまう可能性が高まるために好ましくない。導電膜の損傷は、導電膜の導電性の低下につながるために避けるべき形態である。導電膜の厚みは２．７μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましい。また、熱処理後に得られる導電膜の厚みが０．２μｍ未満であると、導電膜とフレキシブル基板との十分な密着性が実現され難いために好ましくない。また、導電膜の導電性が低下する虞がある点においても好ましくない。導電膜の厚みは０．２μｍ以上とするのが好ましく、０．５μｍ以上とするのがより好ましく、０．７μｍ以上とするのが特に好ましい。
【００６３】
なお、導電膜の厚みは、基板表面に対して垂直な方向の寸法を、１０点以上測定したときの算術平均値（つまり平均厚み）として得ることができる。
【００６４】
続く工程（４）および（５）では、それぞれ、フレキシブル基板上に供給された銀ペーストに対し「乾燥」と「熱処理」とを施す。この乾燥と熱処理とにより導電膜が形成される。導電膜の形成に際して、銀ペーストに含まれる各成分は、溶剤については揮発し、樹脂については軟化したのちに硬化し、銀粉末は焼結する。焼結された銀粉末と硬化した樹脂とにより、導電膜が形成される。
【００６５】
ここで、溶剤の揮発と、樹脂の軟化および硬化ならびに銀粉末の焼結とが、同時に進行することは好ましくない。つまり、溶剤が完全に揮発して、基板上に銀ペーストの固形分のみが密に残された状態で銀粉末が焼結することで、銀粒子同士がより多くの接点で結合し、低抵抗な導電膜を得ることが可能となるために好ましい。また、溶剤が完全に揮発して、基板上に銀ペーストの固形分のみが残された状態で樹脂が軟化・硬化することで、より少ない樹脂量で適切なバインダ機能を発現することが可能となるために好ましい。さらに、樹脂は、銀粉末が完全に焼結を終えてから硬化することで、銀粉末の焼結の阻害を抑制しつつ、焼結した銀を基板に結合できるために好ましい。
【００６６】
なお、工程（４）における「乾燥」は、主として、銀ペーストに含まれる溶剤を揮発させて、基板上に銀ペーストの固形分のみを残す目的で実施する工程である。また、工程（５）における「熱処理」は、主として基板上の銀粉末を焼結させる目的で実施する工程である。そして、工程（４）の後、工程（５）に至る途中で樹脂が軟化され、工程（５）の加熱が終了して冷却される途中に樹脂が硬化する。したがって、ここに開示される電子素子の製造に際しては、工程（４）における乾燥と工程（５）における熱処理との温度を、銀ペーストに合わせてそれぞれ適切に制御することが肝要である。
【００６７】
工程（４）の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段を利用してもよい。より短時間で簡便に乾燥を行えることから、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥における加熱手段は特に制限されず、公知の各種の乾燥機を利用して乾燥することができる。
【００６８】
この乾燥工程は、銀ペーストに使用される熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で行うようにする。乾燥時間の短縮の観点から、例えば、乾燥工程は、ガラス転移点よりも２℃〜３０℃程度低い温度にまで加熱して実施することが好ましい。乾燥温度は、ガラス転移点よりも低い温度であって、例えば、６０℃±１０℃程度の範囲に設定することが好適である。
【００６９】
工程（５）の熱処理は、銀粉末の焼結が実現できる温度であって、かつ、熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度で行う。ここに開示される技術では、より低温での熱処理により導電膜の形成を行うことから、１４０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことができる。また、ここに開示される技術では、熱可塑性エポキシ樹脂としてガラス転移点が６０℃以上９０℃以下のものを使用するようにしていることから、熱処理温度は、銀ペーストに含まれる熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点に応じて設定することができる。なお、熱処理温度は、銀ペーストに使用する熱可塑性エポキシ樹脂のガラス転移点に応じて、（ガラス転移点＋２０）℃以上の温度を目安に行うことが好ましい。例えば、熱処理温度は、おおよそ１００℃〜１３５℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がより好ましく、１００℃〜１２０℃が特に好ましい。この熱処理は、公知の各種の加熱装置や乾燥装置等を用いて実施することができる。
【００７０】
この熱処理により、銀ペーストの固形成分である銀粉末は焼結し、銀粒子同士が良好な電気コンタクトを形成する。また、この熱処理後の冷却により、熱可塑性エポキシ樹脂が硬化して、銀粉末の焼結体同士の接合をより確実なものにサポートするとともに、焼結体とＰＥＴ基板のとの柔軟かつ強固な接着を実現する。このことにより、フレキシブルな基板に対しても、導電性が高くかつ接着性の良好な導電膜を、低温で簡便に形成することができる。この導電膜は、印刷技術を利用して形成されているため、任意のパターンで均一な膜厚のものとして実現される。
【００７１】
したがって、かかる導電膜が形成されたフレキシブル基板は、変形された後も基板と導電膜とが極めて良好な接着性を維持し得る。また、導電膜は、変形後も導電性を維持し得る。具体的には、基板を繰り返し大きく撓ませた場合であっても、導電膜の剥離や割れが高度に抑制されている。また、後述の実施例にも示されるように、基板を繰り返し折り曲げた場合であっても、導電膜の剥離や割れが高度に抑制されている。したがって、ここに開示される技術によると、例えば、ヒンジ部等において繰り返し屈曲するフレキシブル基板に対して、可動部配線等の導電膜を印刷により好適に形成することができる。延いては、凹凸部や省スペースでの配設が可能な電子素子（例えばＦＰＣ）が実現される。また、繰り返し屈曲性に優れ、駆動部等における省スペースでの配線が可能なフレキシブルケーブルが実現される。
【００７２】
かかるフレキシブルな導電膜付き基板は、例えば、電気機器、半導体機器、太陽電池、ディスプレイ、センサーおよびバイオメディカルデバイス等の多様な分野において使用される電子素子として好適に利用することができる。
【００７３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７４】
（実施形態１）
［銀粉末の用意］
平均粒子径の異なる３通りの銀粉末Ａ〜Ｃを用意した。具体的には、室温（２５℃）にて、表面修飾剤としてのブチルアミンと、溶媒兼粒径制御剤としてのブタノールとを所定のモル比で混合し、シュウ酸銀を添加したのち、撹拌しながら約１００℃まで加熱することで、表面を有機アミンで安定化させた略球形の銀粉末Ｂ，Ｃを得た。銀粉末の平均粒子径は、粒径制御剤の添加量（有機アミンと粒径制御剤とのモル比）を調整し、さらに分級することで制御した。また、銀粉末Ａは、市販のフレーク状の銀粉末であり、平面視での平均粒子径が２０００ｎｍと比較的大きいことから、表面修飾剤は使用されていない。このようにして用意した銀粉末Ａ〜Ｃの平均粒子径（Ｄ５０）と形状とを、ＳＥＭ観察により算出し、下記の表１に示した。
【００７５】
［ベヒクルの用意］
次いで、銀粉末を分散させるベヒクルを調整した。具体的には、まず、バインダ樹脂として、結晶性のエポキシ樹脂（ＥＰ）と、非結晶性のポリエステル樹脂（ＰＥｓ）との２通りの樹脂を用意した。エポキシ樹脂としては、熱硬化型導電ペーストのバインダとして汎用されている、軟化点が６５℃で、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３のものを用いた。ポリエステル樹脂としては、熱可塑性で数平均分子量（Ｍｎ）が２３×１０３、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５°のものを用いた。また溶剤として、分子構造中にフェニル基を有し、上記のバインダ樹脂を好適に溶解できるプロピレングリコールモノフェニルエーテルを用意した。プロピレングリコールモノフェニルエーテルの沸点（Ｔｂ）は２４３℃である。そしてそれぞれの樹脂と溶剤とをガラス瓶容器に所定量秤量し、手撹拌したのち、約１００℃のスチームオーブンで１０〜２０時間程度加熱した。加熱中は、必要に応じて手撹拌を行った。これにより２通りのベヒクルを得た。
【００７６】
［銀ペーストの調製］
準備した銀粉末Ａ〜Ｃとベヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロールミルを用いて混合・混練することで、例１〜５の銀ペーストを用意した。なお、銀粉末とベヒクルとは、表１に示すように、ベヒクル中の樹脂が銀粉末の質量（１００質量部）に対して、１０質量部または６質量部となる割合とした。銀ペーストは、溶剤を加えることで、２５℃−２０ｒｐｍにおける粘度が５０〜１５０Ｐａ・ｓになるように調整した。
【００７７】
［導電膜の形成］
このように用意した例１〜５の銀ペーストを、ＰＥＴ樹脂製のフィルム状基板（厚み１００μｍ）の表面にスクリーン印刷法により塗布した。スクリーン印刷には、カレンダー処理された＃６４０のステンレスメッシュを用い、熱処理（焼成）後の膜厚がおおよそ１μｍとなるように薄層状に印刷した。印刷パターンは、３ｃｍ×１．５ｃｍの長方形のベタ塗りパターンを１つと、後述のシート抵抗測定用のパターンを並べて配置するものとした。なお、シート抵抗測定用のパターンは、焼成後の寸法が、総長さが１０ｃｍ以上で幅が０．５ｍｍとなるように調整した線状パターンとした。例４の銀ペーストについては、ステンレスメッシュを変えて熱処理後の厚みが１０μｍとなるように印刷した（これを例４＊とする）。印刷後の基板は、乾燥器にて６０℃で１０分間乾燥させたのち、１２０℃で２０分間の熱処理を施すことで、例１〜５の導電膜を形成した。得られた導電膜の膜厚を測定し、下記の表１の「焼成厚み」の欄に示した。また、得られた導電膜について、下記の手法により、シート抵抗、接着性および曲げ接着性の各特性を評価し、その結果を下記表１の当該欄に示した。
【００７８】
［シート抵抗］
上記のように形成したシート抵抗測定用の導電膜のシート抵抗を測定した。具体的には、デジタルマルチメーターを用い、２端子法により、端子間隔（導体長さ）１００ｍｍ、ライン幅（導体幅）０．５００ｍｍの条件で線状の導電膜の抵抗値を測定した。そしてこの抵抗値から、下式に基づき、シート抵抗値を算出した。なお、換算厚みは、１０μｍとした。その結果を表１に示した。なお、シート抵抗値が１０００ｍΩ／□を超過した膜については、導電膜としての使用が困難なレベルであることから、実測値ではなく「＞１０００」と表示した。
シート抵抗値（ｍΩ／□）＝抵抗値（Ω）×｛導体幅（ｍｍ）／導体長さ（ｍｍ）｝×｛導体厚み（μｍ）／換算厚み（μｍ）｝
【００７９】
［接着性］
上記のように形成した導電膜について、両面テープを用いた接着性試験を行うことにより、導電膜の基板に対する接着性を評価した。具体的には、まず、試験台の上に両面テープ（ニチバン（株）製、ナイスタック一般用ＮＷ−１０、幅１ｃｍ×長さ１．５ｃｍ）を貼り付けた。そして台上に貼り付けた両面テープの上方側の粘着面に、ＰＥＴ基板上に形成した導電膜部分を張り付け、ＰＥＴ基板の裏面上から指で押して十分に接着させた。そしてＰＥＴ基板の端部を指でつまみ、両面テープの長手方向に沿う方向で、かつ、ＰＥＴ基板の初期貼り付け位置から１２０°〜１５０°の方向（すなわち、ＰＥＴ基板の為す角が６０°〜３０°となる斜め上後方）に引っ張ることで、両面テープからフィルム基板を剥離させた。
【００８０】
剥離後のフィルム基板の導電膜を観察し、両面テープに接着した部分のうち、はく離後にフィルム基板に残った部分の面積割合が９５％以上の場合を「○」、残った部分の面積割合が９５％未満８０％以上の場合を「△」、残った部分の面積割合が８０％未満の場合を「×」とし、その結果を表１に示した。
【００８１】
［折り曲げ耐性］
上記のように形成した導電膜について、基板を折り曲げたときの導電性膜の耐久性を評価した。具体的には、まず、ＰＥＴ基板に形成した導電膜のシート抵抗（初期シート抵抗）を上記のとおり測定した。次いで、導電膜を備えたＰＥＴ基板を、直角（９０°）の角部を有する試験台の表面にぴたりと沿わせて、導電膜の部分でＰＥＴ基板ごと直角に折り曲げた。その後、折り曲げたＰＥＴ基板をまっすぐに延ばし、再び同じ折り曲げ位置でＰＥＴ基板および導電膜を直角に折り曲げた。この操作を、折り曲げ回数が計６回となるまで繰り返し行った。
【００８２】
６回折り曲げ後の導電膜に対し、デジタルマルチメーターの２つの端子を、端子間に折り曲げ部が挟まれるように接触させて、折り曲げ部を含む導電膜のシート抵抗を上記のとおり測定した。そして次式から、シート抵抗上昇率を測定し、６回折り曲げ後のシート抵抗が、初期シート抵抗の１２０％以上である場合を「×」、１２０％未満である場合を「〇」として、導電膜の折り曲げ耐性を評価した。なお、シート抵抗上昇率は、初期シート抵抗が１０００ｍΩ／□を超過した膜についても同様に測定した。その結果を表１に示した。
シート抵抗上昇率（％）＝｛（６回折り曲げ後のシート抵抗）−（初期シート抵抗）｝÷（初期シート抵抗）×１００
【００８３】
【表１】
0006734925.tif 000002
【００８４】
（評価）
表１に示すように、例１の銀ペーストは、平均粒子径が２０００ｎｍのフレーク型の銀粉末Ａと、エポキシ樹脂とを用いた、汎用されている熱硬化型の銀ペーストの一例である。従来の一般的な熱硬化型の銀ペーストによると、厚みが１０μｍ程度の導電性膜を好適に形成することができる。この例１の銀ペーストを使用すると、印刷条件が同じであっても厚みが１μｍにまで薄い導電膜を印刷することはできず、導電膜の膜厚は銀粒子の粒径に基づいて厚くなってしまうことが確認できた。本例では、銀粒子の平均粒子径と同程度の厚みが約２μｍの導電膜の形成が可能であることがわかった。
【００８５】
このような例１の導電膜は、１２０℃での熱処理では銀粒子同士の焼結は進行せず、銀粒子が熱硬化性のバインダを介してあるいはバインダで固定されることで膜が形成されている。そのため膜形成のために必要なバインダ量が１０質量部と比較的多く、例えば１０μｍの厚みの導電膜を形成する場合であっても、シート抵抗を低くすることは困難であった。本例では、膜厚が５μｍとさらに厚みの薄い導電膜を形成した。そのため、厚み方向でも銀粒子同士の電気コンタクトが悪く、シート抵抗は導電膜としては適さない程度にまで著しく高くなることがわかった。また、例１の導電膜は、銀粒子同士が焼結していないことに加えて銀粒子の大きさに対して厚みが薄いことから、膜強度が弱く、接着性試験では大部分の導電膜が剥離してしまうことがわかった。さらに、熱硬化性樹脂は結晶性であるため、硬化後の硬度が高い。したがって、導電膜の厚みが比較的薄いにもかかわらず、一度の折り曲げによって導電膜にクラックの形成や基板からの剥離が確認され、折り曲げ耐性も悪いことがわかった。つまり、例１の銀ペーストによると、耐熱性の低いフレキシブルな基板に対して、シート抵抗が低く接着性の良好な導電薄膜の形成は困難であることがわかった。
【００８６】
例２および例４の銀ペーストは、ガラス転移点が６５℃のポリエステル樹脂を用いた低温硬化型の銀ペーストであって、用いた銀粉末の平均粒子径が、（例２）銀粉末Ｂ：５００ｎｍと（例４）銀粉末Ｃ：７０ｎｍとで異なっている。これらの銀ペーストを使用すると、目標である１μｍの厚みの導電膜の形成が可能であることが確認できた。また、バインダ樹脂のガラス転移点が６５℃であるため、１２０℃の熱処理によりバインダ樹脂が十分に軟化したのち硬化して、銀粒子同士ならびに銀粒子と基板とを良好に結合し、接着性の良好な導電膜が形成できることが確認できた。また、バインダとして用いたポリエステル樹脂は非結晶性のため導電膜に柔軟性と基板追随性とが備わり折り曲げ耐性が高く、基材を繰り返し折り曲げても導電膜のシート抵抗に大幅な上昇が見られないことが確認できた。このことから、バインダ樹脂としてガラス転移点が適正な熱可塑性樹脂を使用することで、耐熱性が低くフレキシブルな基板に対して接着性の良好な導電薄膜を形成できることがわかった。
【００８７】
その一方で、表１には表れていないが、微細な銀粉末Ｃを使用した例４の導電膜は、熱処理により銀粉末の一部が焼結しており、例２の導電膜よりも高い接着性を示すものであった。また、例４の導電膜のシート抵抗が５０ｍΩ／□と低いのに対し、平均粒子径が５００ｎｍの銀粉末Ｂを使用した例２の導電膜のシート抵抗は依然として１０００ｍΩ／□を超過していた。これは、例４の導電膜では、平均粒子径が十分に小さいために銀粒子同士が焼結し、導電膜内に良好なコンタクトを形成していることによると考えらえる。しかしながら、例２で用いた銀粒子Ｂは、低温での熱処理では焼結しないため、例えば１μｍ程度の限られた厚みの膜内では銀粒子が良好なコンタクトを形成できないことを示している。このことから、銀粉末の平均粒子径は、例えば１００μｍ以下程度とするのが好ましいことがわかった。
【００８８】
例３、４、５の銀ペーストは、銀粉末Ｃを用い、ガラス転移点が６５℃のポリエステル樹脂の量を、（例３）０質量部（使用しない）、（例４）６質量部、（例５）１０質量部、で変化させたものである。これらの銀ペーストを使用すると、目標である１μｍの厚みの導電膜の形成が可能であることが確認できた。また、導電膜のシート抵抗は、バインダ樹脂の使用量がゼロの例３の導電膜については１０ｍΩ／□と極めて低く、バインダ樹脂が増えるほどシート抵抗が高くなることがわかった。ここで、バインダ樹脂量が６質量部の例４の導電膜のシート抵抗は５０ｍΩ／□と十分低いものの、バインダ樹脂量が１０質量部の例５の導電膜は、例１の導電膜と同様、シート抵抗が１０００ｍΩ／□超過と極めて高くなることがわかった。このことから、バインダ樹脂は、銀粉末に対して１０質量部よりも少なく、例えば８質量部以下とするのが好ましいことがわかった。また、ガラス転移点が適正な熱可塑性のバインダ樹脂を使用することで、樹脂量を削減しながらも低温焼成で接着性の良好な膜を形成することができ、低シート抵抗と接着性とを高度なレベルで両立し得ることがわかった。
【００８９】
なお、バインダ樹脂量が０質量部の例３の導電膜は、１２０℃での熱処理により銀粒子が焼結するため、厚みが１μｍの導電膜の形成は可能であった。しかしながら、例３の導電膜にはバインダ樹脂が存在しないため、導電膜と基板との接着性および折り曲げ耐性は悪くなることがわかった。このことから、フレキシブルな基板に対して導電性薄膜を形成するためには、ガラス転移点が適正な熱可塑性のバインダ樹脂の使用が必須である（例えば０．２質量部以上）ことがわかった。
【００９０】
以上のとおり、例４の銀ペーストを用いることで、低耐熱性でフレキシブルなＰＥＴ基板に対して、接着性が極めて良好な導電膜を形成できることがわかった。そこで、例４の銀ペーストを用い、従来の熱硬化型銀ペーストを用いたときと同様に厚みが１０μｍの例４＊の導電膜を形成した。その結果、例４＊の導電膜は、例４の導電膜と同様に、低温焼成でありながら、シート抵抗が低く、接着性に優れるものであった。しかしながら、膜厚が１０μｍと厚かったため、折り曲げにより導電膜に浮きや割れが生じ、本例では折り曲げ耐性については満足な結果が得られなかった。なお具体的なデータは示さないが、例４の銀ペーストは、フレキシブル性を備えるためには１０μｍよりも薄い、例えば膜厚が３μｍ以下の薄膜を形成するのに特に好適に用い得ることがわかった。
【００９１】
（実施形態２）
［銀ペーストの調製］
上記の実施形態１と同様にして、表面修飾剤としてのブチルアミンを使用した平均粒子径が７０ｎｍの略球形の銀粉末Ｃを用意した。なお、ここで用意した銀粉末Ｃは、概ね全ての粒子が略球形であったものの、１０質量％以下程度の割合で、アスペクト比が１．５を超過する非球形銀微粒子が存在することが確認できた。
また、バインダ樹脂として、表２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）が７〜８４の異なる５種類の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥｓ）Ａ〜Ｅを用意した。溶剤としては、以下に示すように、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの他に、沸点（Ｔｂ）の異なる３通りの有機溶剤を用意した。
【００９２】
（ａ）プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４３℃）
（ｂ）酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（沸点：２５５℃）
（ｃ）エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４５℃）
（ｄ）ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２９８℃）
そしてまず、用意した樹脂と溶剤とを、表２に示す組みあわせで、樹脂：溶剤が重量比で４：２１となる割合で配合し、適宜手撹拌しながら、約１００℃のスチームオーブンで１０〜２０時間程度加熱することで、ベヒクルを調製した。
【００９３】
準備した銀粉末とベヒクルとを、銀粉末：樹脂が重量比で７５：４（つまり、１００質量部：５．３質量部）となる割合で配合し、三本ロールミルを用いて混合・混練することで、例６〜１３の銀ペーストを用意した。銀ペーストは、溶剤を加えることで、２５℃−２０ｒｐｍにおける粘度が５０〜１５０Ｐａ・ｓになるように調製した。
【００９４】
［導電膜の形成］
このように用意した例６〜１３の銀ペーストを、実施形態１と同様にして、ＰＥＴ樹脂製のフィルム状基板（厚み１００μｍ）の表面にスクリーン印刷法により塗布した。スクリーン印刷には、カレンダー処理された＃６４０のステンレスメッシュを用い、焼成後の膜厚がおおよそ１．５μｍとなるように薄層状に印刷した。印刷後の基板は、乾燥器にて６０℃で１０分間乾燥させたのち、１０５℃，１１５℃または１２５℃の温度で２０分間の熱処理を施すことで、異なる熱処理温度で作製した例６〜１３の導電膜を形成した。
得られた導電膜の膜厚を測定し、その平均値を下記の表２の「焼成厚み」の欄に示した。また、得られた導電膜について、実施形態１と同様にしてシート抵抗および接着性を評価し、その結果を下記表２の当該欄に示した。
【００９５】
【表２】
0006734925.tif 000003
【００９６】
（評価）
表２の例６〜１０は、ガラス転移点が異なるポリエステル樹脂Ａ〜Ｅを使用した点以外は同じ条件で調製した銀ペーストである。
これらの銀ペーストにより形成された導電膜のシート抵抗は、バインダ樹脂のガラス転移点が乾燥温度よりも低い例６，７において小さい値となった。この点のみを見ると、バインダ樹脂のガラス転移点は、例えば５０℃以下の低い値であることが好ましいように思われる。しかしながら、シート抵抗の低い例６，７の導電膜は、樹脂量が同じであるにも関わらず基材への接着性が極めて低い。これは、例えば６０℃での銀ペーストの乾燥の際に、溶剤の揮発とバインダの軟化とが同時に起こり、安定した成膜ができないことによると考えられる。
【００９７】
これに対し、バインダ樹脂のガラス転移点が乾燥温度よりも高い例８〜１０の銀ペーストについては、銀ペーストの乾燥と焼成とが別の工程で（２段階で）実施され、溶剤が十分に揮発した塗布体について焼成を行うことができる。このことにより、例８〜１０の導電膜は、シート抵抗がやや高くなるものの、基材への接着性が高く、低シート抵抗と基材接着性とを両立し得ることがわかった。特に、例８および９の銀ペーストについては、焼成温度に大きく影響を受けることなく、安定してシート抵抗特性と接着性とに優れた導電膜を形成できることがわかった。
【００９８】
なお、例１０の導電膜については、熱処理温度が１２５℃と高温であったサンプルについて、やや密着性が低下した。これは、バインダ樹脂のガラス転移点が熱処理温度に近づきすぎたため、バインダの軟化と銀粒子の焼成とが同時に進行して安定性が低下したためであると考えられる。このことから、耐熱性の低いフィルム状基板に導電膜を形成するためには、バインダ樹脂のガラス転移点は熱処理温度よりも十分に低いことが好ましい傾向にあると言える。例えば、熱処理温度よりも３０℃程度以上低いことが好ましい。
【００９９】
例１１〜１３は、溶剤の種類を変えて銀ペーストを調製した例である。
例１１では、溶剤として（ｂ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルを用いた。溶剤として酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルを用いた場合、バインダ樹脂を溶解させて銀ペーストを作製することはできたものの、得られた銀ペーストの粘性が低すぎて印刷を行うことはできなかった。これは酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルがフェニル気を有さないためであると考えらえる。なお、このような粘性の低い銀ペーストに増粘剤を添加すると、得られる導電膜の特性が著しく悪化してしまうために実用的ではない。
【０１００】
例１２では、溶剤として（ｃ）のエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた。この場合、銀ペーストを印刷に適した粘度に調整することができた。また、加熱処理の温度を１０５℃〜１２５℃の範囲とすることで、シート抵抗および接着性に優れた導電膜を形成できることがわかった。なお、加熱処理の温度を１０５℃〜１１５℃と低めにすることで接着性がより改善され、シート抵抗と接着性とのバランスがより良い導電膜とすることができ、加熱処理の温度を１２５℃と高めにすることでよりシート抵抗の低い導電膜を形成できることも確認できた。
【０１０１】
例１３では、溶剤として（ｄ）のジエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた。溶剤としてジエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた場合、バインダ樹脂を溶剤に溶解させることができず、銀ペーストの調製自体が不可能であった。（ｄ）ジエチレングリコールモノフェニルエーテルは、（ｃ）エチレングリコールモノフェニルエーテルと同様にアルキレングリコール類であるが、沸点が２５０℃を大幅に超過する。沸点は分子構造やその特性をも反映し得るため、沸点が２５０℃を超えるジエチレングリコールモノフェニルエーテルは、ここに開示されるフレキシブル基板用銀ペーストの溶剤としては不適切であると考えられる。
【０１０２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。