(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．０１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔容量が１．８ｍＬ／ｇ以上でＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の炭素多孔体を含む、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極が前記炭素多孔体を含み、前記負極がリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極及び前記負極が前記炭素多孔体を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記炭素多孔体は、以下の（ａ）及び（ｂ）のうちの１以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（ａ）温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属する。
（ｂ）温度７７Ｋでの窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１．５ｇ／ｇ以上である。
【請求項５】
ベンゼンジカルボン酸のカルシウム塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とカルシウム炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な酸性水溶液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去した後に、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して炭素多孔体を得る、
炭素多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液は塩酸の水溶液である、請求項５に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の炭素多孔体の製造方法であって、
ベンゼンジカルボン酸と水酸化カルシウムとを水中で混合することで、前記ベンゼンジカルボン酸のカルシウム塩を合成する工程、
を含む、炭素多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記ベンゼンジカルボン酸と前記水酸化カルシウムとを水中で混合する際には、５０℃以上１００℃以下に加熱する、請求項７に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記ベンゼンジカルボン酸はテレフタル酸である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び炭素多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、二次電池などが知られている。例えば、電気二重層キャパシタとしては、水系又は非水系の電解液に一対の活性炭電極を配置したものが知られている。こうした電気二重層キャパシタでは、充放電は単なる静電的効果であるため、より高速での充放電が可能である。また、通常の電気二重層キャパシタでは充放電時に両極の電位が上下対称的に変化するが、正極や負極の一方に二次電池等の正極や負極を適用すると、正負極の電位差が拡大する等によりエネルギ密度を増大させることができる。この系はハイブリッドキャパシタと呼ばれており、最近注目されている。
【０００３】
ところで、蓄電デバイスの電極に用いる炭素材料（活性炭など）の製造にあたり、ガス賦活や薬品賦活などの賦活処理によって、材料に細孔を開け、単位重量当たりの有効面積を増大させることが行われている（非特許文献１）。また、炭素材料として、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体が知られている（特許文献１）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８７３２１８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】炭素ＴＡＮＳＯ  ２００９［Ｎｏ．２３６］２６−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１などに記載された賦活処理で得られた炭素材料を用いた蓄電デバイスでは、放電容量が低いことがあった。また、特許文献１の炭素発泡体は、製造コストが高く、蓄電デバイスの電極としての実用化は困難であった。このため、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスが望まれていた。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した。そして、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、炭酸塩を溶解可能な洗浄液で複合体を洗浄して炭酸塩を除去すると、炭素多孔体が得られることを見いだした。さらに、この炭素多孔体を電極に用いると、放電容量を高めることのできる新規な蓄電デバイスを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体を含むものである。
【００１０】
また、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去した後に、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して炭素多孔体を得るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスでは、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、電気化学キャパシタは、電解液中の電解質イオンが電極表面にて電気二重層を形成することを主な蓄電原理にしている。電気化学キャパシタの電極に一般的に用いられている活性炭類には、ミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の小さな細孔が多く存在している。電解質イオンが通過できない小さな細孔径のミクロ細孔が存在する場合、その細孔は蓄電に利用できないため、単位重量や単位表面積あたりの放電容量が減少する。一方、本発明では、細孔径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下のメソ細孔を有しミクロ細孔が少ない炭素多孔体を電極に用いており、蓄電に利用できない細孔が少なく、電解質イオンの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。本発明の炭素多孔体の製造方法では、蓄電デバイスの電極に特に適した炭素多孔体を比較的容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】窒素吸脱着等温線のＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型のグラフ。
【図２】蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図。
【図３】実験例３の充放電試験結果。
【図４】実験例３の充放電試験結果。
【図５】実験例３の充放電試験結果。
【図６】実験例１，４，６で用いた炭素多孔体の窒素吸脱着等温線。
【図７】参考例１〜３，７の炭素多孔体の窒素吸脱着等温線。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備え、正極及び負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体（本発明の炭素多孔体とも称する）を含むものである。ここで、ミクロ細孔とは、直径が２ｎｍ以下の細孔を示し、メソ細孔とは、直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示す。
【００１４】
本発明の炭素多孔体は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、さらにメソ細孔を有するものである。ミクロ細孔容量は、０．０５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。ミクロ細孔容量が小さいほど、蓄電に利用できない細孔が少なく、単位表面積あたりの放電容量を高めることができる。メソ細孔容量は、例えば、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。メソ細孔容量が大きいほど、蓄電に利用可能な細孔が多く、単位表面積あたりの放電容量を高めることができる。メソ細孔容量は、例えば、３．０ｍＬ／ｇ以下であるものとしてもよい。
【００１５】
本発明の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、２６３０ｍ2／ｇ以下としてもよいし、２０００ｍ2／ｇ以下としてもよい。
【００１６】
本発明の炭素多孔体は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属するものとしてもよい。こうしたものでは、窒素吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類の型がメソ細孔を持つことを示すＩＶ型（図１参照）であり、ミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下と小さいことから、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。
【００１７】
本発明の炭素多孔体は、例えば、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１．５ｇ／ｇ以上であるものとしてもよい。こうしたものでは、メソ細孔の細孔分布がより好適であり、細孔内のイオン移動が円滑に進むため、放電容量をより高めることができる。
【００１８】
本発明の炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し（複合体形成工程）、炭酸塩を溶解可能な洗浄液で複合体を洗浄して炭酸塩を除去して（炭酸塩除去工程）得られたものとしてもよい。この製造方法では、所望の炭素多孔体を比較的容易に製造できる。ここで、アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩であることが好ましい。また、ベンゼンジカルボン酸は、テレフタル酸であることが好ましい。また、炭素多孔体は、さらに、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して（熱処理工程）得られたものとしてもよい。熱処理をしたものでは、充放電を繰り返した場合にも、高い放電容量をより維持できる。なお、複合体形成工程、炭酸塩除去工程、熱処理工程については、後述する炭素多孔体の製造方法で詳しく説明するため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、少なくとも正極が、本発明の炭素多孔体を含むものであることが好ましい。例えば、正極が本発明の炭素多孔体を含み、負極がリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含むハイブリッドキャパシタ（リチウムキャパシタ）としてもよいし、正極及び負極が本発明の炭素多孔体を含む電気二重層キャパシタとしてもよい。以下では、本発明の炭素多孔体を含む正極を用いた蓄電デバイスについて主に説明する。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、本発明の炭素多孔体を正極活物質として備えていてもよい。正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００２１】
正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備えていてもよいし、本発明の炭素多孔体を負極活物質として備えていてもよい。リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムマンガン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００２３】
負極は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体としては、例えば、支持塩（支持電解質）を含む極性有機溶媒やイオン性液体などの非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＰＦ6、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6などの四級アンモニウム塩や、ＬｉＰＦ6， ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．８Ｍであることがより好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されないが、例えば、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル−プロピルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル−メチルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホニル、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。また、これらのイオン性液体を有機溶媒に溶解混合して用いることもできる。イオン伝導媒体には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類などに、上記の非水系電解液を含ませてゲル状にして用いてもよい。
【００２５】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図２に示す。図２は、蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０において、正極２２及び負極２３の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体を含んでいる。
【００２７】
次に、本発明の炭素多孔体の製造方法について説明する。本発明の炭素多孔体の製造方法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し（複合体形成工程）、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去し（炭酸塩除去工程）その後、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理し（熱処理工程）、炭素多孔体を得るものである。この製造方法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに特に好適である。
【００２８】
本発明の炭素多孔体の製造方法（複合体形成工程）において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。その場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、モル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲に設定すればよい。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する際には、５０℃以上１００℃以下に加熱してもよい。
【００２９】
本発明の炭素多孔体の製造方法（複合体形成工程）において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱温度は、５５０℃以上７００℃以下に設定するのが好ましい。５５０℃未満では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が十分大きくならないため好ましくない。７００℃を超えると、炭素多孔体が得られないため好ましくない。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間１０時間以下がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。
【００３０】
本発明の炭素多孔体の製造方法（炭酸塩除去工程）において、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所は空洞になると推察される。
【００３１】
本発明の炭素多孔体の製造方法（熱処理工程）において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、熱処理温度は８００℃以上に設定するのが好ましい。８００℃以上の熱処理温度で熱処理を行うことにより、炭酸塩除去工程を経て得られた多孔体の、表面の官能基（酸素）が除去されたり、骨格（壁）の結晶性が向上したりして、充放電を繰り返した場合にも、高い放電容量をより維持できると推察される。熱処理温度は、８００℃以上２５００℃以下としてもよいし、１０００℃以上２０００℃以下としてもよい。こうした温度であれば、熱処理工程を経ても、炭酸塩除去工程を経て得られた多孔体の細孔構造をほぼ維持することができる。熱処理温度での保持時間は、例えば、２時間以下としてもよい。保持時間は、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１２時間以下がより好ましい。２時間以上では熱処理の効果をより高められる。１２時間以下であれば細孔構造をより維持できる。
【００３２】
本実施形態の蓄電デバイスでは、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、負極がリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含むリチウムキャパシタでは、電解質イオンであるリチウムイオンが電解液溶媒と溶媒和しており、炭素多孔体電極中のミクロ細孔を電解質イオンが通過できないことがある。しかし、本発明の炭素多孔体はミクロ細孔が少なく、溶媒和したリチウムイオンなどの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。また、正極及び負極が炭素多孔体を含む電気二重層キャパシタでは、一般に、四級アンモニウム塩のような比較的サイズの大きな電解質が用いられるため、炭素多孔体電極中のミクロ細孔を電解質イオンが通過できないことがある。しかし、本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔が少なく、四級アンモニウム塩などの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。また、本実施形態の炭素多孔体の製造方法では、本実施形態の蓄電デバイスの電極に特に適した炭素多孔体を比較的容易に得ることができる。
【００３３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３４】
例えば、上述した実施形態においては、少なくとも正極が本発明の炭素多孔体を備えたものについて主に説明したが、負極が本発明の炭素多孔体を備え、正極が本発明の炭素多孔体を備えていなくてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例について、実施例として説明する。なお、実験例１〜４が本発明の実施例に相当し、実験例５，６が比較例に相当する。本発明は、以下の実施例に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
［実験例１］
（炭素多孔体の合成）
１．テレフタル酸のカルシウム塩の合成
テレフタル酸（０．１ｍｏｌ）と水酸化カルシウム（０．１ｍｏｌ）とを水２００ｍＬ中に加え、８０℃の水浴で４時間加熱した。生成したテレフタル酸のカルシウム塩の結晶を濾過して分取し、室温で風乾した。
【００３７】
２．テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化
テレフタル酸のカルシウム塩（１ｇ）を電気環状炉内に設置し、その環状炉内を不活性ガス（流速０．１Ｌ／分）でフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、環状炉温度を設定温度まで１時間かけて昇温した。ここでは、設定温度は５５０℃にした。昇温完了後、ガスフローを維持したまま、その設定温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、環状炉内には、炭素と炭酸カルシウムとの複合体が生成した。
【００３８】
３．複合体の酸処理
複合体を環状炉から取り出し、水５００ｍＬに分散させた。分散液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ（過剰量）添加し、撹拌した。そうしたところ、炭酸カルシウムの分解により発泡が見られた。分散液をろ過後、乾燥して炭素多孔体（以下ではメソ細孔炭素多孔体とも称する）を得た（収量約１ｇ）。
【００３９】
４．炭素多孔体の熱処理
得られた炭素多孔体を電気環状炉内に設置し、その環状炉内を不活性ガスでフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、環状炉温度を１０００℃まで２時間かけて昇温した。昇温完了後、ガスフロー維持したまま、その温度で６時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、熱処理された炭素多孔体を得た。
【００４０】
（炭素多孔体の細孔特性値測定）
得られた炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、細孔特性値を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。ミクロ細孔容量（ｍＬ／ｇ）は、標準ガス体積（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を７７Ｋの液体窒素密度（０．８０８ｇ／ｍＬ）を用いて変換した。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility”Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
【００４１】
（塗工電極の作成）
得られた炭素多孔体８３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１０．７質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を４質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を２．３質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚さのアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下で３００℃、１２時間、焼成を行った。
【００４２】
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上述した塗工電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００４３】
（充放電試験１）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１５ｍＡで４．０Ｖまで充電した後、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を５回行った。充電電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ、４．８Ｖと変えて、同様の充放電操作を行った。なお、充放電操作５回における放電容量の平均値を、各充電電圧での放電容量とした。
【００４４】
（充放電試験２）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、アニオンの吸脱着容量の測定として、０．１５ｍＡで４．５Ｖまで充電し、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、この充放電操作を５回行った。また、カチオンの吸脱着量の測定として、０．１５ｍＡで１．５Ｖまで放電し、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで充電させ、この充放電操作を５回行った。さらに、アニオンおよびカチオンの吸脱着容量の測定として、０．１５ｍＡで４．５Ｖまで充電し、０．１５ｍＡで１．５Ｖまで放電させ、この充放電操作を５回行った。なお、充放電操作５回における放電容量の平均値を、各充放電操作における放電容量とした。この充放電試験２では、リチウム金属対極に対して充放電電圧を区切ることで、アニオンの吸脱着とカチオンの吸脱着容量を見積もることが可能である（例えば、J. Electrochem. Soc., 149 A855-A861(2002)参照）。
【００４５】
［実験例２］
非水電解液の支持電解質を六フッ化リン酸リチウムから四フッ化ホウ酸リチウムに変更した以外は、実験例１と同じである。
【００４６】
［実験例３］
（二極式評価セルの作製）
プロピレンカーボネート溶媒に、テトラエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。実験例１の塗工電極を両極に用い、両極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００４７】
（充放電試験３）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで２．５Ｖまで充電した後、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を１０回行った。引き続き、０．１ｍＡで２．７Ｖまで充電した後、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を３回行った。その後、再び０．１ｍＡで２．５Ｖまで充電下の値、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させる充放電操作を５回行った。
【００４８】
［実験例４］
炭素多孔体の合成において、１０００℃での熱処理を行わなかった以外は、実験例３と同じである。
【００４９】
［実験例５］
炭素多孔体として、メソ細孔炭素多孔体に代えて、ヤシ殻活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−５０Ｆ）を用いた以外は、実験例１と同じである。
【００５０】
［実験例６］
炭素多孔体として、メソ細孔炭素多孔体に代えて、ヤシ殻活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−５０Ｆ）を用いた以外は、実験例２と同じである。
【００５１】
［実験結果］
実験結果を表１に示す。表１に示すように、実験例１〜４のメソ細孔炭素多孔体では、ミクロ細孔がほとんど存在せず、細孔のほぼ全てがメソ細孔からなるのに対して、実験例５，６のヤシ殻活性炭ではミクロ細孔が０．６３ｍＬ／ｇ存在することがわかった。
【００５２】
充放電試験１において、表１に示すように、実験例１では、単位表面積あたりの蓄電量が、メソ細孔炭素多孔体をヤシ殻活性炭に代えた実験例５に比べ大きな値を示した。これは、実験例５では、一部のミクロ細孔に電気二重層が形成されず、蓄電容量が平均として低くなったためと推察された。一方、実験例１の場合には、そのようなミクロ細孔がほとんど存在しないため、細孔表面全てを電気二重層の形成に利用でき、単位表面積あたりの蓄電量が大きくなったと推察された。
【００５３】
充放電試験２において、表１に示すように、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合、アニオン単独の吸脱着による容量（３．０Ｖ−４．５Ｖ）、カチオン単独の吸脱着による容量（１．５Ｖ−３．０Ｖ）、アニオン及びカチオンの吸脱着による容量（１．５Ｖ−４．５Ｖ）の全てにおいて、メソ細孔炭素多孔体を用いた実験例１ではヤシ殻活性炭を用いた実験例５に比べて単位面積当たりの放電容量が高かった。このことから、メソ細孔炭素多孔体を用いることで、アニオンの吸脱着による容量及びカチオンの吸脱着による容量の両方を高めることができることがわかった。また、支持電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合でも、同様に、メソ細孔炭素多孔体を用いた実験例２ではヤシ殻活性炭を用いた実験例６に比べて単位面積当たりの放電容量が高かった。なお、支持電解質として四フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合には、六フッ化リン酸リチウムを用いた場合よりも、放電容量が大きく、メソ細孔炭素多孔体を用いた場合とヤシ殻活性炭を用いた場合の放電容量の差も大きかった。これは、四フッ化ホウ酸リチウムの方がアニオンのサイズが小さく、細孔内でのアニオンの移動が円滑に行われたためと推察された。
【００５４】
充放電試験３では、表１に示すように、初期の充放電において、１０００℃での熱処理を行ったメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例３と熱処理を省略したメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例４とで、同等の放電容量が得られることがわかった。また、図３〜５に示すように、１０００℃での熱処理を行ったメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例３では、各充放電電圧において安定して充放電することがわかった。このことから、本発明の炭素多孔体を用いた蓄電デバイスでは、支持電解質としてリチウム塩を用いた場合に高容量を発現し、更に、支持電解質として四級アンモニウム塩を用いた場合に安定したサイクル性を有することがわかった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
図６に、実験例１，４，６で用いた炭素多孔体の窒素吸脱着等温線を示す。図６より、熱処理有りのメソ細孔炭素多孔体と、熱処理無しのメソ細孔炭素多孔体とでは、窒素吸脱着等温線の形状が類似しており、熱処理による細孔構造の変化は少ないことがわかった。一方、これらのメソ細孔炭素多孔体とヤシ殻活性炭とは、窒素吸脱着等温線の形状が大きく異なっていることがわかった。
【００５７】
［参考例１〜８］
（炭素多孔体の合成）
メソ細孔炭素多孔体（熱処理なし）の製造条件を、以下のように検討した。１０００℃での熱処理を行わなかった以外は、実験例１と同様にして参考例１の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を６００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例２の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を７００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例３の炭素多孔体を得た。水酸化カルシウム０．１ｍｏｌに対して、テレフタル酸を０．１５ｍｏｌ使用した以外は、参考例１と同様にして参考例４の炭素多孔体を得た。テレフタル酸０．１ｍｏｌに対して、水酸化カルシウムを０．１５ｍｏｌ使用した以外は、参考例１と同様にして参考例５の炭素多孔体を得た。テレフタル酸カルシウム塩の炭素化における設定温度（６００℃）での保持時間を２０時間とした以外は、参考例２と同様にして参考例６の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を５００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例７の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を８００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例８の炭素多孔体を得ようとしたが、炭素多孔体は得られなかった。
【００５８】
（特性値測定）
参考例１〜８の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から表２に示す特性値を求めた。図７は、参考例１〜３，７の７７Ｋでの窒素吸着等温線である。なお、参考例４〜６の窒素吸着等温線のグラフは参考例１と概ね同じであったため、図示を省略した。表２中、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ解析から算出した。直径２ｎｍの細孔容量は、ＤＦＴ解析（Density Functional Theory）から算出した。細孔形状は、スリット型の細孔構造であると仮定した。相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５及び０．９のときの窒素吸着量Ａ１，Ａ２の値は窒素吸着等温線のグラフから読み取り、両者の差を窒素吸着量差△Ａ（＝Ａ２−Ａ１）とした。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から明らかなように、参考例１〜６の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上と大きく、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図７に示す参考例１〜３の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。図示を省略した参考例４〜６の炭素多孔体の窒素吸着等温線もこれと同様であった。こうしたことから、参考例１〜６の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。また、参考例１〜６の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△Ａの値が０．７ｇ／ｇ以上であった。こうした参考例１〜６の炭素多孔体では、実験例１〜４で用いた炭素多孔体と窒素吸着等温線の形状が類似しており、実験例１〜４の炭素多孔体と同様に、本発明の蓄電デバイスの電極として好適であると推察された。参考例７の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と小さく、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ２が１．０２ｇ／ｇと小さく、窒素吸着量差△Ａの値も０．３４ｇ／ｇと小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、主に電気化学産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
２０  蓄電デバイス、２１  ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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