(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）１〜１００質量％及び
メチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）０〜９９質量％の合計１００質量部に対し、
グラフト共重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｃ）が、
アクリルゴムであるゴム質重合体（Ｃ１）に
ビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合してなるものであり、
前記ゴム質重合体（Ｃ１）を構成する単量体の合計１００質量％中、架橋剤とグラフト交叉剤の合計含有量が１〜２．４４質量％であり、
前記グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径が１０〜１２０ｎｍであり、
前記グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂとが以下の式（１）を満足する、樹脂組成物。
−０．０３≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．０３・・・式（１）
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を含む樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等からなるプラスチック製品の使用量は、現在、膨大な量となっており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は、焼却処分や埋設処理であるが、例えば、ポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。
【０００３】
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また、自然環境中に廃棄された場合、これらプラスチックは、化学的安定性が極めて高いため、微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因となったり、生物の生活環境を汚染するなどの問題が引き起こされている。
【０００４】
この様な状況下、近年では生分解性又は自然環境下で分解するプラスチックが注目されてきている。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体に大別される。これら生分解性プラスチックの中で、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすいものとしては、脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【０００５】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が知られており、合成系重合体としてポリカプロラクトンや、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合体が、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体が知られている。
【０００６】
ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来のプラスチックとして注目されており、これまで石油系プラスチックを使用していた用途においてポリ乳酸系重合体へ置き換えの動きが盛んである。
【０００７】
ポリ乳酸系重合体は、その透明性を生かしてフィルムやシート用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸系重合体単体は強度が低く、フィルムやシートとして使用した際に十分な強度が得られないという課題がある。これを改善する方法として、特許文献１では、ポリ乳酸系重合体に対して、グラフト共重合体を添加する方法が開示されている。また、ポリ乳酸系重合体の持つ優れた透明性を生かしつつ強度を改善する方法としては、ポリ乳酸系重合体に対して特定の屈折率を有するグラフト共重合体を添加する方法が提案されている。（特許文献２〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０８６３９６号公報
【特許文献２】国際公開第０５／１２３８３１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／０８５３５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では強度を、特許文献２、３で提案されている方法では、ポリ乳酸系重合体の透明性を生かしつつ強度を改善することはできるが、得られたフィルムやシートを屈曲した際に屈曲部位が白化してしまう（以下、折り曲げ白化と呼ぶ）という課題を有する。また、グラフト共重合体に使用するゴム質重合体の種類によっては耐候性が不十分となり、屋外や日光が当たる場所で使用した場合に黄変が起こってしまう。そのため、低折り曲げ白化性や耐候性が要求される用途には不向きであった。
本発明の目的は、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の樹脂組成物の要旨は、以下の通りである。
［１］ポリ乳酸系重合体（Ａ）１〜１００質量％及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）０〜９９質量％の合計１００質量部に対し、グラフト共重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｃ）が、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン／アクリルゴムであるゴム質重合体（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合してなるものであり、前記グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径が１０〜１２０ｎｍであり、前記グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂとが以下の式（１）を満足する、樹脂組成物。
−０．０３≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．０３ ・・・式（１）
［２］前記グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ゴム質重合体（Ｃ１）を構成する単量体の合計１００質量％中、架橋性単量体の含有量が０．３〜１０質量％である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ゴム質重合体（Ｃ１）を構成する単量体の合計１００質量％中、架橋性単量体の含有量が、１〜１０質量％である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［５］前記ゴム質重合体（Ｃ１）を構成する単量体の合計１００質量％中、架橋性単量体の含有量が、２〜１０質量％である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を提供することができ、特に、シート・フィルムを折り曲げ成形やブロー成形、真空成形する場合において、外観の良好な成形品を容易に得ることができる。このような成形品は、これらの物性が要求される建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、ＯＡ機器、家電機器、さらにはパッケージ、自動販売機やパチンコなどの面板といった用途に特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の折り曲げ白化性評価の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、
ポリ乳酸系重合体（Ａ）１〜１００質量％及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）０〜９９質量％の合計１００質量部に対し、グラフト共重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｃ）が、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン／アクリルゴムであるゴム質重合体（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合してなるものであり、前記グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径が１０〜１２０ｎｍであり、前記グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂとが以下の式（１）を満足する。
−０．０３≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．０３ ・・・式（１）
【００１４】
グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径は、キャピラリー式粒度分布計により測定することができる。
グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃは、アッベ屈折率計により測定することができる。
ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂとは、予め樹脂組成物を構成するポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体をその使用比率で混合し、アッベ屈折率計によりその屈折率を測定して得られた値をいう。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｃ）を上記所定のものとすることにより、透明性が高く、強度、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
＜ポリ乳酸系重合体（Ａ）＞
本発明に使用するポリ乳酸系重合体（Ａ）としては、ポリ乳酸又は乳酸モノマーと他の成分との共重合により得られる乳酸コポリマーを使用することができる。また、これらの重合体の混合物を使用することもできる。
【００１７】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻第３１９８−３１９９頁に記載されるような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００１８】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
【００１９】
ラクチドの合成、精製及び重合操作については、例えば、米国特許４０５７５３７号公報、公開欧州特許出願第２６１５７２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１〜４９５（１９８５）、及びＭａｋｒｏｍｏｌ ＣｈｅＡＧ−１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の様々な文献に記載されている。
【００２０】
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであってもよい。Ｌ／Ｄは、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、より好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００２１】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと、これらと共重合可能な他の成分とが共重合したものである。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
前記多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２３】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２４】
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
乳酸コポリマーの生分解性は、コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含有量は、用いる共重合成分にもよるが、好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上とするのがよい。乳酸単位の含有量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を向上させることができる。
【００２６】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）は、特に限定されないが、結晶性のものの場合、通常は融点が６０〜２００℃、質量平均分子量が５万〜５０万のものが好ましく用いられる。質量平均分子量は、１０万〜３０万のものがより好ましく用いられる。
【００２７】
また、共重合体を使用する場合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と、他の脂肪族ポリエステルとを単にブレンドしてもよい。この場合において、ブレンド物に含まれるポリ乳酸の含有量等は、モル換算で５０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上とするのがよい。
【００２８】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としては、市販されているものを使用でき、例えば、ネイチャーワークスＬＬＣ社製インジオバイオポリマー「２００３Ｄ」、「４０３２Ｄ」、「４０４３Ｄ」などが挙げられる。
【００２９】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
アクリル系重合体（Ｂ）は、メチルメタクリレート単量体単位を含有する重合体であり、メチルメタクリレートの単独重合体、若しくはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。共重合体を使用する場合、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する共重合体を使用することが好ましい。
【００３０】
メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート；エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの他のアルキルメタクリレート；スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；シクロヘキシルマレイミドやフェニルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物を使用することもできる。
【００３１】
前述した単量体のうち、高い透明性と耐熱性の観点から、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合体を使用することが好ましい。
【００３２】
アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合法等の各種方法が適用される。アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、質量平均分子量４万〜３０万が好ましい。
【００３３】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、市販されているものが使用でき、例えば、三菱レイヨン株式会社製アクリペット「ＶＨ」、「ＭＦ」、「ＭＤ」、「ＵＴ−１００」などが挙げられる。
【００３４】
また、フェニルマレイミドが共重合されているアクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製ＰＭＩレジン「Ｐ３５Ｓ」「Ｐ６０Ｓ」などが挙げられる。
【００３５】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）は、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン／アクリルゴムであるゴム質重合体（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合してなるものである。
【００３６】
＜ゴム質重合体（Ｃ１）＞
本発明のグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体は、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン／アクリルゴムである。ゴム質重合体としてこれらのゴムを用いることで、耐候性に優れたグラフト共重合体を得ることができ、屋外や日光が当たる場所で使用しても黄変が起こらない。
【００３７】
（アクリルゴム）
本発明のアクリルゴムは、アルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるゴムである。アクリルゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて架橋剤（ＣＩ）、及び必要に応じグラフト交叉剤（ＧＩ）を重合することにより得られる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、特に制限されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。強度発現性の面で好ましいことから、アルキル（メタ）アクリレートとしては、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アクリルゴムを構成する全単量体１００質量％中、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
架橋剤（ＣＩ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。架橋剤（ＣＩ）の使用量は、アクリルゴムを構成する全単量体１００質量％中、０〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、アリル基単独又はアリル基と（メタ）アクリロイル基を有する２官能以上の単量体を用いることができ、このような単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのグラフト交叉剤（ＧＩ）は、架橋剤としても機能する。グラフト交叉剤（ＧＩ）の使用量はアクリルゴムを構成する全単量体１００質量％中、０〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
架橋剤（ＣＩ）並びにグラフト交叉剤（ＧＩ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
アクリルゴムの調整時には、グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率を調整する目的で、さらに芳香族ビニル単量体を併用してもよい。
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の使用量は、アクリルゴムを構成する全単量体１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
アクリルゴムは０℃以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが強度発現性の面で好ましい。ここで、アクリル系ゴムのガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）によるＴａｎδの転移点として測定される。
【００４４】
アクリルゴムの製造方法としては、特に限定はされないが、公知の乳化重合法によって重合することができる。
【００４５】
＜ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム＞
ポリオルガノシロキサン／アクリルゴムは、オルガノシロキサンを重合して得られるポリオルガノシロキサンゴムと前述のアクリルゴムからなるゴムである。ポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサン、必要に応じ架橋剤（ＣＩＩ）、及び必要に応じグラフト交叉剤（ＧＩＩ）を重合することにより得られる。
【００４６】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは３〜６員環のものである。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴムを構成する全単量体１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
架橋剤（ＣＩＩ）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤（ＣＩＩ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴムを構成する全単量体１００質量％中、０〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
グラフト交叉剤（ＧＩＩ）としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が挙げられる。
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ２ ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ −ＳｉＲ１ｎ Ｏ（３−ｎ）／２       （ＧＩＩ−１）
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ６ Ｈ４ −ＳｉＲ１ｎ Ｏ（３−ｎ）／２                   （ＧＩＩ−２）
ＣＨ２ ＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                               （ＧＩＩ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２ ）ｐ−ＳｉＲ１ｎ Ｏ（３−ｎ）／２                        （ＧＩＩ−４）
（式中、Ｒ１ は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは１〜６の数を示す。）
【００４９】
上記式（ＧＩＩ−１）の単位を形成し得る化合物としては、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記式（ＧＩＩ−２）の単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
【００５１】
上記式（ＧＩＩ−３）の単位を形成し得る化合物としては、ビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００５２】
上記式（ＧＩＩ−４）の単位を形成し得る化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００５３】
グラフト交叉剤（ＧＩＩ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴムを構成する全単量体１００質量％中、０〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
ポリオルガノシロキサンゴムの製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合によって重合することが好ましい。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号公報、米国特許第３，２９４，７２５号公報等に記載された方法を用いることができる。本発明においては、例えば、オルガノシロキサン、架橋剤（ＣＩＩ）及び所望によりグラフト交叉剤（ＧＩＩ）の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン／アクリルゴムにおけるアクリルゴムとしては、前述のアクリルゴムを用いることができる。
【００５７】
ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム中の各ゴム成分の比率は、透明性や強度の観点からポリオルガノシロキサンゴムが１〜７０質量％、アクリルゴムが９９〜３０質量％（両成分の合計量は１００質量％）の範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムは、トルエンにより９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０質量％以上であることが強度発現の観点から好ましい。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン／アクリルゴムの製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアクリルゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合する方法が好ましい。
【００６０】
＜架橋性単量体の含有量＞
ゴム質重合体（Ｃ１）中に含まれる架橋性単量体の含有量は、樹脂組成物の強度と折り曲げ白化性の双方に影響を及ぼす。ここで、架橋性単量体とは、架橋剤（ＣＩ、ＣＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＧＩ）を指す。
【００６１】
これら架橋性単量体の合計の使用量は、ゴム質重合体（Ｃ１）を構成する単量体の合計１００質量％中、０．３〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。架橋性単量体の合計の使用量をこの範囲とすることで、強度を維持しつつ折り曲げ白化を効果的に抑制することができる。
【００６２】
＜グラフト＞
以上で説明したゴム質重合体（Ｃ１）の存在下に、ビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合させることにより、グラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００６３】
ビニル単量体（ｃ２）は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル単量体が挙げられる。これらビニル単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
ビニル単量体は、強度、耐熱性の点から、架橋性単量体を含んでいてもよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６５】
グラフト重合には、一般的な滴下重合を用いることができる。また、１段、もしくは多段での重合が可能である。
【００６６】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
グラフト共重合体におけるゴム質重合体（Ｃ１）とグラフトの比率は、両者の合計１００質量部を基準として、ゴム質重合体の量が６０〜９９質量部であることが好ましく、７０〜９５質量部であることがより好ましい。また、グラフトの量が１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。グラフト部の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂組成物中での分散性が良好となり、樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部の量が４０質量部以下であれば、グラフト共重合体の強度発現性が向上する。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｃ）の粒子径は、強度、透明性、折り曲げ白化性に影響を及ぼす。強度、透明性を維持しつつ、折り曲げ白化を抑制するため、グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径は１０〜１２０ｎｍであり、１０〜１００ｎｍとすることが好ましく、５０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
【００６８】
グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均粒子径を所望の範囲に調整する方法としては、ゴム質重合体（Ｃ１）の製造時に使用する乳化剤の量を調整する方法が挙げられる。
【００６９】
グラフト共重合体（Ｃ）は通常ラテックスとして得られる。このラテックスとして得られたグラフト共重合体は、噴霧回収、又は酸、塩等の凝析剤による湿式凝固により、粉体又は顆粒として回収することが好ましい。ただし、官能基を含む場合には、酸による湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基が失活したり、官能基に悪影響を及ぼす場合があるからである。また、塩類を用いた湿式凝固を行う場合は、アルカリ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を用いることが好ましい。アルカリ土類金属を用いれば、水分及び熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を極力抑制することができる。マトリクス樹脂の劣化が抑制できれば、樹脂組成物からなる成形品の耐湿熱性が向上する。耐湿熱性は、成形品の強度発現性に影響し、成形品のリサイクル性に大きな影響を与える。
【００７０】
さらに、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フィラー類、あるいはその他の重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することができる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状のより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としてはカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
【００７１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）１〜１００質量％及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）０〜９９質量％の合計１００質量部に対し、グラフト共重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含有する。
【００７２】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との組成比は、前記の範囲内で任意に調整することができる。例えば、環境負荷低減への要求が高い用途ではポリ乳酸系重合体（Ａ）の量が多いほど好ましく、耐熱性への要求が高い用途ではアクリル系重合体（Ｂ）の量が多いほど好ましい。
【００７３】
グラフト共重合体（Ｃ）の配合量も前記の範囲内で任意に調整することができるが、環境負荷を低減するという観点からは、１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００７４】
グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂの差であるＲｃ−Ｒａｂは、樹脂組成物の透明性に影響を及ぼす。Ｒｃ−Ｒａｂの値は以下の式（１）を満足し、以下の式（２）を満足することがより好ましい。
【００７５】
−０．０３≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．０３ ・・・式（１）
−０．０２５≦Ｒｃ−Ｒａｂ≦＋０．０２５ ・・・式（２）
【００７６】
グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃと、ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂとを所定範囲内とするためには以下の方法を用いる。
【００７７】
即ち、例えばアクリル系重合体（Ｂ）の含有量が多く、Ｒａｂが高い値を有する樹脂組成物に対しては、アクリルゴム及び、アクリルゴムの含有比率が高いポリオルガノシロキサン／アクリルゴムを用いて得られたグラフト共重合体を使用することが好ましい。この場合、アクリルゴムを重合する際に、より屈折率の高い芳香族ビニル単量体を共重合成分として含有させることにより、グラフト共重合体の屈折率Ｒｃをさらに高くすることも可能である。
【００７８】
逆にＲａｂが低い値を有する樹脂組成物に対しては、ポリオルガノシロキサンゴムの含有比率が高いポリオルガノシロキサン／アクリルゴムを用いて得られたグラフト共重合体を使用することが好ましい。さらに、ポリオルガノシロキサン／アクリルゴムにおけるアクリルゴムとして、アルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、グラフト共重合体の屈折率Ｒｃを低くすることもできる。また、アクリルゴムを用いて得られたグラフト共重合体を使用する場合には、アルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリレートを用いたアクリルゴムを用いることで、グラフト共重合体の屈折率Ｒｃを低くすることができる。
【００７９】
さらに、ゴム質重合体にグラフト共重合するビニル系単量体の種類や量を調節することにより、グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃを調整することもできる。
【００８０】
本発明においては透明性を損なわない範囲で、さらにポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００８１】
これらの重合体の配合量は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００８２】
本発明の樹脂組成物を調製する場合は、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種難燃剤、安定剤等を添加できる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物に使用できる難燃剤は、特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤を使用すると、強度等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。このような難燃剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物等が挙げられる。
【００８４】
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルホンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；等が挙げられる。
【００８５】
難燃剤の配合量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００８６】
安定剤としては、金属系安定剤及びその他の安定剤が挙げられる。
【００８７】
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
【００８８】
その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これら安定剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
安定剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００９０】
本発明の樹脂組成物には、その他、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００９１】
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。加工助剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、５質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００９２】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコール又は一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。可塑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、１０質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００９３】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。滑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、１質量部がさらに好ましいが、最も好ましいのは０質量部である。
【００９４】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用でき、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的又は連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
【００９５】
本発明の成形品は、前述した樹脂組成物を成形することにより得られる。成型方法は、特に限定されず、公知の成型方法のなかから本発明の樹脂組成物に適した方法を選択すればよい。例えば、押出機、射出成型機、ブロー成型機、インフレーション成型機、カレンダー成型機等の各種成型機を用いて成型する方法を挙げることができる。これらの内、特に高い透明性を付与する観点からは、押出機、射出成型機、ブロー成型機、カレンダー成型機により成形することが好ましい。また、上述の方法で一次成形した成形品を用い、折り曲げ成形やブロー成形などの二次加工を施してもよい。
【００９６】
このようにして得られた成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、ＯＡ機器、家電機器、さらにはパッケージ、自動販売機やパチンコの面板などに利用できるが、強度、透明性、耐候性に優れ、折り曲げ白化が少なく、シート・フィルムを折り曲げ成形やブロー成形、真空成形する場合において外観の良好な成形品を容易に得ることができるため、特にパッケージ、自動販売機やパチンコなどの面板として好ましく用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、本実施例において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
各種評価は以下の方法により行った。
【００９８】
（１）質量平均粒子径の測定
グラフト共重合体のラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件とした。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃ 、保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００９９】
（２）評価用試験片の作製
スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）を用い、ポリ乳酸系重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を所定の比率で溶融混練し、押出し成形により幅８ｍｍ、厚み０．７ｍｍの帯状の樹脂組成物成形体を得た。
得られた帯状の樹脂組成物成形体を、はさみを用いて２００ｍｍの長さに切断することで評価用試験片とした。
【０１００】
（３）屈折率
・ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂの測定
ポリ乳酸系重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）のみで作製した樹脂組成物成形体を用い、加熱プレス法（１９０℃、予熱３分後に加圧５分、その後冷却２分）により厚さ約１ｍｍの薄膜を作製した。得られた薄膜を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃの測定
加熱プレス法（１５０℃、予熱５分後に加圧１分、その後冷却２分）により、グラフト共重合体（Ｃ）の粉体から厚さ約１ｍｍ薄膜を作製した。その薄膜を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
【０１０１】
（４）強度の評価
前記評価用試験片の切断部を目視により観察し、クラックの有無から評価を行った。
＋：  切断部にクラックあり
−：  切断部にクラックなし
【０１０２】
（５）透明性の評価
前記評価用試験片を用い、後述の比較例３で作製した試験片を『＋』とし、これを基準に目視で評価を行った。
＋＋：  透明性に優れる
＋  ：  比較例３と同等
−  ：  透明性に劣る
【０１０３】
（６）折り曲げ白化性の評価
図１は、折り曲げ試験に用いた装置の模式図である。折り曲げ白化性は、図１の装置を用いて下記の方法により評価した。
評価用試験片１００の両端を厚み３ｍｍの金属製スペーサー１０１に固定し、常温でスペーサー１０１ごと７５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスすることにより、試験片１００の中央部を一定の曲率と折り曲げ速度で折り曲げた。試験片１００の屈曲部を伸ばした後、屈曲部の白化度合いを目視で観察し、後述の比較例３で作製した試験片を『−』とし、これを基準に評価を行った。
＋＋＋：  著しく白化が少ない
＋＋：  白化が少ない
＋：  わずかに白化が少ない
−：  同等
また、屈曲部が破断したものについては『判定不能』とした。
【０１０４】
（７）耐候性評価
ＪＩＳ  Ｋ７３５０−４に準拠して、サンシャインウェザーメーター（条件：６３℃、５０％、水噴霧時間  １２分／６０分）で前記評価用試験片を５００時間暴露処理した。処理後の試験片と、処理を行っていない試験片の色調を目視で観察し、評価を行った。
＋：  黄変なし
−：  黄変
【０１０５】
（製造例１）アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）の製造：
ブチルアクリレート７５部と、アリルアクリレート０．３８部（ブチルアクリレートに対して０．５％に相当する量）、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．２３部（ブチルアクリレートに対して０．３部に相当する量）を混合し、モノマー混合液（ＭＭ１）を得た。
【０１０６】
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１７４部と、炭酸ナトリウム０．０２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を仕込み、窒素置換及び混合撹拌しながら８０℃まで加熱し、硫酸第一鉄０．８×１０−４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２．３×１０−４部、ロンガリット０．２３部及び脱イオン水３部の混合液を投入し、１０分間保持した。ここにモノマー混合液（ＭＭ１）の２．５％を一括で投入し、その後８０℃で１５分間保持することで１段目の重合を完了した。次いで、モノマー混合液（ＭＭ１）の９７．５％を２４０分間にわたり滴下し、その後８０℃で１２０分間保持することで２段目の重合を完了し、アクリルゴムのラテックスを得た。
【０１０７】
前記アクリルゴムのラテックスに、ロンガリット０．０５部及び脱イオン水０．６部の混合液を投入し、１５分間保持した後、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０４部と、メチルメタクリレート２４．９部及びｎ−ブチルアクリレート０．１部との混合液を８０℃にて９０分間にわたり滴下し、その後８０℃で６０分間保持することでグラフト重合を完了し、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）のラテックスを得た。
【０１０８】
グラフト共重合体（Ｍ−１）のラテックスに、０．５％酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１６時間乾燥することで粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−１）を得た。
【０１０９】
（製造例２〜３）アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−３）の製造：
モノマー混合液として表１に示す（ＭＭ２）〜（ＭＭ３）を用いた以外は製造例１と同様にして、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−３）のラテックス及び粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−３）を得た。
【０１１０】
【表１】
0006693254.tif 000002
【０１１１】
（製造例４）アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−４）の製造：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を１．０部とした以外は製造例３と同様にして、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−４）のラテックス及び粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−４）を得た。
【０１１２】
（製造例５）アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）の製造：
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水２００部、ロンガリット０．２８部、硫酸第一鉄０．３×１０−４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．８×１０−４部、炭酸ナトリウム０．０３部及びフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（東邦化学（株）製）０．３１部を仕込み、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱した。８０℃となった時点で、以下の成分からなるモノマー混合液（ＭＭ５）を１８０分間にわたり滴下し、８０℃で１２０分間保持して重合を完結させた。
【０１１３】
（モノマー混合液（ＭＭ５））
スチレン                                              １１．６部
ｎ−ブチルアクリレート                                ５０．９部
アリルメタクリレート                                         ０．５６部
ターシャリブチルハイドロパーオキサイド                ０．１９部
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ                      ０．６９部
【０１１４】
次いで、ロンガリット０．０８部及び脱イオン水３部の混合液を投入し、１５分間保持した後、メチルメタクリレート３５．６部、メチルアクリレート１．９部、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．１６部、オクチルメルカプタン０．１６部及びフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ  ０．２５部の混合液を１２０分間にわたり滴下し、その後８０℃で６０分間保持することでグラフト重合を完了し、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）のラテックスを得た。
【０１１５】
グラフト共重合体（Ｍ−５）のラテックスに、１．６％酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１６時間乾燥することで粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−５）を得た。
【０１１６】
（製造例６）アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−６）の製造：
以下の成分からなるモノマー混合液（ＭＭ６）を、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを１．９部溶解した脱イオン水１５７部に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌し、さらにホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。
【０１１７】
（モノマー混合液（ＭＭ６））
２−エチルヘキシルアクリレート                        ９９．５部
アリルメタクリレート                                         ０．５０部
【０１１８】
このエマルジョンを、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した後、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱した。５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．１×１０−２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．３×１０−２部、ロンガリット０．２４部及び脱イオン水３部の混合液を投入し、６０℃にて９０分間保持して、１段目の重合工程を完了して、アクリルゴムのラテックスを得た。
【０１１９】
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、前記アクリルゴムのラテックスを固形分換算で２０部、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．２８部と、ｎ−ブチルアクリレート６８．６部及びアリルメタクリレート１．４部を仕込み、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱し、４５℃となった時点で硫酸第一鉄０．１×１０−２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．３×１０−２部、ロンガリット０．３部及び脱イオン水３部の混合液を投入し、６５℃にて６０分間保持した。
【０１２０】
次いで、メチルメタクリレート１０部とターシャリブチルハイドロパーオキサイド０．０５部との混合液を６５℃にて３０分間にわたり滴下し、その後６５℃で６０分間保持してグラフト重合を完了し、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−６）のラテックスを得た。
【０１２１】
グラフト共重合体（Ｍ−６）のラテックスに、０．６％酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１６時間乾燥することで粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−６）を得た。
【０１２２】
（製造例７）ブタジエン／アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）の製造：
（１）ブタジエン／アクリルゴム重合体ラテックスの製造
７０Ｌオートクレーブに、以下の成分を仕込み、昇温した。
【０１２３】
１，３−ブタジエン                                    ２０部
ｎ−ブチルアクリレート                                ８０部
牛脂脂肪酸カリウム                                    ０．９３部
Ｍ−ラウロイルザルコシンナトリウム                           ０．３９部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド                         ０．２２部
脱イオン水                                            ２００部
【０１２４】
４３℃となった時点で、硫酸第一鉄０．２×１０−２部、デキストローズ０．１６部、ピロリン酸ナトリウム０．２４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．９×１０−３部、脱イオン水５部の混合液を投入して反応を開始後、さらに６０℃まで昇温して３００分間保持した。
【０１２５】
次いで、牛脂脂肪酸カリウム０．３９部、Ｍ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．１６部を投入し、ゴム重合体ラテックスを得た。
【０１２６】
（２）カルボキシル基含有共重合体の重合
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、以下の成分を仕込み、６３℃で４時間重合させることで、カルボキシル基含有共重合体のエマルジョンを作製した。
【０１２７】
ｎ−ブチルアクリレート                                ８５部
メタクリル酸                                                 １５部
オレイン酸ナトリウム                                         １．７５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                           ３．７５部
過硫酸カリウム                                        ０．３部
脱イオン水                                            ２００部
【０１２８】
得られたカルボキシル基含有共重合体のエマルジョンの転化率は９８％、ｐＨは５．０であった。
【０１２９】
（３）ブタジエン／アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）の製造
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、（１）で得られたブタジエン／アクリルゴム重合体ラテックスを固形分換算で８０部、（２）で得られたカルボキシル基含有共重合体を固形分換算で２．０部仕込み、室温にて３０分攪拌した。
【０１３０】
次いで、ビニルコハク酸カリウム２．０部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を投入し、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート１９部と、ｎ−ブチルアクリレート１．０部と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．０８部との混合液を７０分にわたり滴下した後、９０分間保持してグラフト重合を完了し、ブタジエン／アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）のラテックスを得た。
【０１３１】
グラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、１８．８％酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１６時間乾燥することで粉末状のブタジエン／アクリルゴムグラフト共重合体（Ｍ−７）を得た。
【０１３２】
以上の製造例１〜７で得られたグラフト共重合体の、ゴム質重合体を構成する単量体、ゴム質重合体を構成する単量体の合計１００％中の架橋性単量体の含有量、質量平均粒子径、屈折率を表２にまとめる。
【０１３３】
なお、表中の略号は、それぞれ下記の単量体を示す。
ｎ−ＢＡ；  ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ；  アリルメタクリレート
ＢＤＭＡ；  １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
Ｓｔ；  スチレン
２ＥＨＡ；  ２−エチルヘキシルアクリレート
Ｂｄ；  １，３−ブタジエン
【０１３４】
【表２】
0006693254.tif 000003
【０１３５】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としてインジオバイオポリマー４０３２Ｄ（ネイチャーワークスＬＬＣ  製）を使用した。グラフト共重合体（Ｃ）としては、グラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を使用した。各材料を表３に示す割合でハンドブレンドした後、スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）を用いて、バレル温度１８５℃、スリットダイ温度１８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出し成形し、得られた帯状の樹脂組成物成形体を切断することにより試験片を作製し、各評価に供した。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0006693254.tif 000004
【０１３７】
［実施例５、比較例４〜５］
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としてインジオバイオポリマー４０３２Ｄ（ネイチャーワークスＬＬＣ  製）を使用した。アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリペットＶＨ（三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体、質量平均分子量（ＧＰＣ測定）＝６万）を使用した。グラフト共重合体（Ｃ）としては、グラフト共重合体（Ｍ−５）、（Ｍ−７）を使用した。各材料を表４に示す割合でハンドブレンドした後、スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）を用いて、バレル温度１８５℃、スリットダイ温度１８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出し成形し、得られた帯状の樹脂組成物成形体を切断することにより試験片を作製し、各評価に供した。結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
0006693254.tif 000005
【０１３９】
本実施例、比較例の結果から、本発明の樹脂組成物は、強度、透明性、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を与えることがわかる。
【０１４０】
（比較例１及び比較例４）
比較例１及び比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体を含まないため、強度が不十分であり、折り曲げ白化評価時に試験片が破断した。
【０１４１】
（比較例２）
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、Ｒｃ−Ｒａｂの値が０．０３より大きいため、透明性が低位となり、試験片が白濁した。
【０１４２】
（比較例３）
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体の粒子径が大きいため、折り曲げ白化評価における白化が大きかった。
【０１４３】
（比較例５）
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体中に架橋性単量体を含まないため、折り曲げ白化評価における白化が大きかった。また、ゴム質重合体中がジエン系ゴムを含むため、耐候試験において黄変が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の樹脂組成物によれば、強度、透明性、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を提供することができ、特に、シート・フィルムを折り曲げ成形やブロー成形、真空成形する場合において、外観の良好な成形品を容易に得ることができる。よって、本発明の樹脂組成物を、従来使用されていた透明ポリ塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレートなどの石油系汎用プラスチックの代替品として用いることができ、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、ＯＡ機器、家電機器、さらにはパッケージ、自動販売機やパチンコなどの面板といった用途に広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００    試験片
１０１    金属スペーサー
【図１】
0006693254.tif 000006