(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板に導電膜を形成するための銀ペーストであって、
（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、（Ｃ）前記バインダを溶解させる溶剤と、を含み、
（Ｂ）前記バインダは、ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下の（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂を含み、
（Ａ）前記銀粉末は、平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、該銀粉末１００質量部に対して、（Ｂ１）前記熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）前記熱可塑性ポリエステル樹脂が合計で、３質量部以上６質量部以下の割合で含まれる、
ことを特徴とする、樹脂基板用銀ペースト。
【請求項２】
樹脂基板に導電膜を形成するための銀ペーストであって、
（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、（Ｃ）前記バインダを溶解させる溶剤と、を含み、
（Ｂ）前記バインダは、ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下の（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂を含み、
（Ａ）前記銀粉末の表面には、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着しており、かつ、該銀粉末１００質量部に対して、（Ｂ１）前記熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）前記熱可塑性ポリエステル樹脂が合計で、３質量部以上６質量部以下の割合で含まれる、
ことを特徴とする、樹脂基板用銀ペースト。
【請求項３】
樹脂基板に導電膜を形成するための銀ペーストであって、
（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、（Ｃ）前記バインダを溶解させる溶剤と、を含み、
（Ｂ）前記バインダは、ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下の（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂を含み、
（Ｃ）前記溶剤は、プロピレングリコールモノフェニルエーテルであり、
（Ａ）前記銀粉末１００質量部に対して、（Ｂ１）前記熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）前記熱可塑性ポリエステル樹脂が合計で、３質量部以上６質量部以下の割合で含まれる、
ことを特徴とする、樹脂基板用銀ペースト。
【請求項４】
（Ａ）前記銀粉末は、平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２または３に記載の樹脂基板用銀ペースト。
【請求項５】
（Ｂ１）前記熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）前記熱可塑性ポリエステル樹脂の割合は、（Ｂ１）：（Ｂ２）の質量比で、８５：１５〜２０：８０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂基板用銀ペースト。
【請求項６】
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に備えられた導電膜と、
を含み、
前記導電膜は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂基板用銀ペーストの硬化物である、電子素子。
【請求項７】
前記導電膜の算術平均粗さは、０．３以下である、請求項６に記載の電子素子。
【請求項８】
前記導電膜のシート抵抗は、１２ｍΩ／□以下である、請求項６または７に記載の電子素子。
【請求項９】
樹脂基板を用意すること、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂基板用銀ペーストを用意すること、
前記フレキシブルフィルム基板上に、前記樹脂基板用銀ペーストを供給すること、
前記樹脂基板用銀ペーストが供給された前記フレキシブルフィルム基板を、乾燥させること、
前記乾燥された前記樹脂基板用銀ペーストが供給された前記フレキシブルフィルム基板を、熱処理して導電膜を形成すること、
を含み、
前記乾燥のための温度は、前記樹脂基板用銀ペーストに含まれる前記バインダのガラス転移点よりも低い温度であり、
前記熱処理の温度は、前記ガラス転移点よりも２０℃以上高い温度である、
電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂等の耐熱性の低い基板に導電膜を形成することができる銀ペーストに関する。
本出願は、２０１６年９月１６日に出願された日本国特許出願２０１６−１８２２９２号に基づく優先権を主張している。その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を搭載する回路基板については、小型化、薄型化、軽量化および高機能化に伴い、無機基板に代えて、ポリマー基板上に導電膜を印刷することが行われてきている。ポリマー基板は無機基板に比較して耐熱性に劣ることから、導電膜を形成するための導電性ペーストに対しても低温（例えば４００℃以下）で製膜が可能なことが求められる。特許文献１〜２には、例えば、低温での製膜を好適に行うための低温焼結性に優れた銀粉末と、この銀粉末を含む銀ペーストが開示されている。また特許文献３には、銀粉末と低温で硬化する熱可塑性樹脂とを含む銀ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８４２７５号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２０１３−３６０５７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、薄く柔軟性のある樹脂シートを基板とし、銀ペーストに代表される導電性ペーストを印刷することで、フレキシブルプリント配線基板（Flexible printed circuits：ＦＰＣ）をハイスループットかつ低コストで大量生産することが行われている。この種の基板にプリントされる配線は、導体膜自体が柔軟性を備えている必要があることから、バインダとして樹脂（有機バインダ）を含む銀ペーストが用いられている。また、このプリント配線は、基材として用いる樹脂シートの耐熱性に応じて、従来よりも更に低温（例えば１４０℃以下）で製膜することができ、さらにフレキシブルな樹脂シートに対する接着性も良好であることが求められる。そしてまた、印刷された導電膜には、より一層低抵抗であることが潜在的に求められてもいる。【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性の低い樹脂基板に、従来よりも低温で低抵抗な導電膜を形成することができる樹脂基板用銀ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来のこの種の銀ペーストは、絶縁性の熱硬化性樹脂を銀粒子のバインダとして用いている。しかしながら、熱硬化性樹脂は硬化後の柔軟性が比較的高く、柔軟性の高い樹脂シート状に抵抗の低い導電膜を形成するには限界があった。そこで本発明者らが鋭意研究した結果、銀ペーストのバインダとして、特定の種類の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることで、低抵抗でかつ接着性に優れた導体膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決すべく本発明が提供する樹脂基板用銀ペースト（以下、単に「銀ペースト」、「ペースト」等という場合がある。）は、ポリマーフィルム等の樹脂基板に導電膜を形成するための銀ペーストである。この樹脂基板用銀ペーストは、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、上記バインダを溶解させる（Ｃ）溶剤と、を含んでいる。そして上記バインダは、ガラス転移点が６０℃以上９０℃以下の（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴としている。そして、（Ａ）銀粉末１００質量部に対して、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂が合計で、３質量部以上６質量部以下の割合で含むようにしている。【０００７】
このような樹脂基板用銀ペーストを用いることで、樹脂基板に対して、１４０℃以下の低温で、低抵抗な（例えば、シート抵抗が１２ｍΩ／□以下の）導電膜を、接着性良く好適に形成することができる。このことにより、フレキシブル基板への低抵抗で密着性の良いプリント配線の形成を可能とすることができる。【０００８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に規定されるガラス転移点の測定方法に準じて測定することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、具体的には、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）装置または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、測定試料と標準物質とを一定の速さで加熱し、試料中の熱容量の変化に基づく試料と標準物質との間の熱量の差を計測することで、試料のガラス転移点を把握することができる。加熱に際しては、例えば、試料のガラス転移終了時より少なくとも約３０℃高い温度まで加熱し、当該温度に１０分間程度保持したのちに、ガラス転移点よりも約５０℃低い温度まで急冷することが好ましい。なお、市販の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合は、当該製品のデータシート等に記載されたガラス転移点を採用することができる。【０００９】
ここに開示される樹脂基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ｂ１）上記熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）上記熱可塑性ポリエステル樹脂の割合は、（Ｂ１）：（Ｂ２）の質量比で、８５：１５〜２０：８０である。このような構成により、例えば、印刷後の熱処理温度にばらつきが生じた場合であっても、抵抗特性のばらつきが抑制された導電膜を得ることができる。また、耐久性や印刷性等を兼ね備えた高品質な銀ペーストが提供される。【００１０】
ここに開示される樹脂基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ａ）銀粉末は、平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このことにより、銀粉末の焼結が好適に促進されて、よりシート抵抗の低い導電膜を形成することができる。また、例えば、高アスペクト比でファインラインの導電膜を形成することができる。【００１１】
なお、銀粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡観察に基づき測定された個数基準の粒度分布における、累積５０％粒子径を意味する。粒度分布は、具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い、適切な倍率（例えば５万倍）で銀粉末を観察し、１００個以上（例えば１００〜１０００個）の銀粒子について求めた円相当径を基に作成することができる。【００１２】
ここに開示される樹脂基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ａ）銀粉末の表面には、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着していることを特徴としている。このことにより、ペースト中での銀粉末の分散安定性が高まり、ペースト保存状態から、ペーストを基板に塗布し焼成する間にわたり、銀粒子同士が互いに好適なポジションに配置され、緻密で均質な導電膜を形成することができる。【００１３】
ここに開示される樹脂基板用銀ペーストの好ましい一態様において、（Ｃ）溶剤は、プロピレングリコールモノフェニルエーテルである。このことにより、高高度な（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂を好適に溶かすことができ、印刷性に優れたペーストを実現することができる。【００１４】
他の側面において、ここに開示される技術は電子素子を提供する。この電子素子は、樹脂基板と、上記樹脂基板上に備えられた導電膜と、を含む。そして導電膜は、上記のいずれかに記載の樹脂基板用銀ペーストの硬化物である。すなわちこの電子素子は、例えば、フレキシブルな樹脂基板に、低抵抗で接着性に優れた導電膜を備えたものとして提供される。【００１５】
ここに開示される電子素子の好ましい一態様において、上記導電膜の算術平均粗さは、０．３以下である。導電膜は、例えば、表面の粗さが荒くなるほど抵抗上昇を引き起こしやすくなる傾向がある。この傾向は、導体膜の断面の寸法が小さくなる（例えば、ファインラインになる）ほど顕著となる。しかしながら、ここに提供される導電膜は、表面平滑性に優れたものとして実現することができる。その結果、この導電膜のシート抵抗は、例えば、導電膜の厚みを１０μｍに換算したときの値で、１２ｍΩ／□以下にまで低減され得る。これにより、より一層低抵抗な導電膜を備える電子素子が実現される。【００１６】
さらに他の側面において、ここに開示される技術は、電子素子の製造方法を提供する。この製造方法は、樹脂基板を用意すること、上記のいずれかの樹脂基板用銀ペーストを用意すること、上記樹脂基板上に、上記樹脂基板用銀ペーストを供給すること、上記樹脂基板用銀ペーストが供給された上記フレキシブルフィルム基板を、乾燥させること、上記乾燥された上記樹脂基板用銀ペーストが供給された上記樹脂基板を、熱処理して導電膜を形成すること、を含む。そして、上記乾燥のための温度は、上記樹脂基板用銀ペーストに含まれる上記熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点よりも低い温度であり、上記熱処理の温度は、上記ガラス転移点よりも２０℃以上高い温度であることを特徴とする。これにより、ここに開示される樹脂基板用銀ペーストを用いて、フレキシブル基板上に、接着性および導電性が良好な導電膜を備える電子素子を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、例１〜９の導電膜のシート抵抗とバインダの配合との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、例１〜９の導電膜の算術平均粗さとバインダの配合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、樹脂基板用銀ペーストの構成やその性状）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、当該ペーストの基材への適用するための詳細な手法、電子素子の構成等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１９】
［樹脂基板用銀ペースト］
ここで開示される樹脂基板用銀ペーストは、本質的に、低温（例えば１４０℃以下）での熱処理により硬化物を形成し得るとともに、その硬化物が電気伝導性（導電性）を示す導電膜である。なお、熱処理に先行して、銀ペーストは乾燥されていてもよい。ここで特徴的なことに、この導電膜は、それ自体が樹脂基板に対する柔軟性と接着性とを備えており、例えばフレキシブルな樹脂基板に対しても良好な基板追随性を示すものとして実現される。このような樹脂基板用銀ペーストは、主たる構成成分として、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、（Ｃ）バインダを溶解させる溶剤と、を含む。以下、ここに開示される樹脂基板用銀ペーストの各構成成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）銀粉末
銀粉末は、電子素子等における電極、導線や電導膜等の電気伝導性（以下、単に「導電性」という。）の高い膜体（導電膜）を主として形成するため材料である。銀（Ａｇ）は、金（Ａｕ）ほど高価ではなく、酸化され難くかつ導電性に優れることから導体材料として好ましい。銀粉末は、銀を主成分とする粉末（粒子の集合）であればその組成は特に制限されず、所望の導電性やその他の物性を備える銀粉末を用いることができる。ここで主成分とは、銀粉末を構成する成分のうちの最大成分であることを意味する。銀粉末を構成する銀粒子としては、例えば、銀および銀合金ならびにそれらの混合物または複合体等から構成された粒子が一例として挙げられる。銀合金としては、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）合金等が好ましい例として挙げられる。例えば、コアが銀以外の銅や銀合金等の金属から構成され、コアを覆うシェルが銀からなるコアシェル粒子等を用いることもできる。
【００２１】
銀粉末は、純度（銀（Ａｇ）の含有量）が高いほど導電性が高くなる傾向があることから、純度の高いものを使用することが好ましい。銀粉末は、純度９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。例えば、純度が９９．５％程度以上（例えば９９．８％程度以上）の銀粉末を使用することで、極めて低抵抗の導電膜を形成できるためにより好ましい。
【００２２】
特に限定されるものではないが、ここに開示される技術では、比較的低温（例えば１４０℃以下、典型的には、１１０℃〜１３５℃程度）の熱処理による焼結が好適に実現されるように、銀粉末として平均粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。一般に、粒径の微小な粒子（例えば数ｎｍ〜数１０ｎｍの微細粒子）ほど低温での焼結性が高まるため、バインダの使用量を低減できる点において好ましいと言える。しかしながら、バインダレスの銀粒子の焼結体は緻密な焼結体を形成し、バルク特性が強く発現されて、導電膜を湾曲させた場合に割れが発生してしまう可能性がある。すなわち、フレキシブル性（柔軟性）を発揮し難くなり得る。また、平均粒子径が４０ｎｍよりも小さいと、熱処理よりも低い温度（例えば銀ペーストの基材への供給時や、乾燥時といったより低温環境；例えば２０℃〜１００℃程度）においても銀粒子が焼結（自己焼結を含む。）を起こし易く、安定した成膜が不可能となるために好ましくない。かかる観点から、銀粉末の平均粒子径は４０ｎｍ以上（４０ｎｍ超過）が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２３】
その一方で、銀粒子の平均粒子径が大きすぎると、低温での焼結が困難となり、導電性の良好な導電膜を得ることが困難となり得る。また、低温での焼結が可能であっても、低抵抗に安定して成膜できる導電膜の最低厚みが大きくなり、その結果、導電膜の厚みにより十分な柔軟性を発現し難くなる。かかる観点から、銀粉末の平均粒子径は１００ｎｍ以下（１００ｎｍ未満）が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。例えば、５５ｎｍ以上８５ｎｍ以下が好適である。
【００２４】
なお、銀粉末は品質安定性の観点から、粒径の細かすぎる粒子や粒径の粗大すぎる粒子を含まないことが好ましい。例えば、好ましくは、銀粉末の個数基準の粒度分布において、粒径の最小値（Ｄｍｉｎ）は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、例えば３０ｎｍ以上が特に好ましい。換言すれば、１０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。また例えば、個数基準の粒度分布において、粒径の最大値（Ｄｍａｘ）は３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、例えば２００ｎｍ以下が特に好ましい。換言すれば、３００ｎｍ超過、好ましくは２５０ｎｍ超過、例えば２００ｎｍ超過の粗大な粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２５】
ここに開示される銀粉末は、粒度分布に適度な広がりを有することが好ましい。例えば、具体的には、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径（Ｄ９０）から累積１０％粒径（Ｄ１０）を差し引いた値（Ｄ９０−Ｄ１０）が７０ｎｍ以上、典型的には７５ｎｍ以上であることが好ましく、また、概ね２２０ｎｍ以下、例えば２１０ｎｍ以下であることが好ましい。このように粒度分布に適度な広がりを持たせることにより、銀粉末の焼結時に、相対的に粒径の小さな銀粒子が、相対的に粒径の大きな銀粒子の隙間を埋めるように配置されて焼結し得る。その結果、銀粉末がより高密度に充填した状態で焼結され、導電性に優れた導電膜を実現することができる。
【００２６】
また、上記の累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との間には、これらの比（Ｄ１０／Ｄ９０）が概ね０．３以上の関係があることが好ましく、例えば０．３３以上であることがより好ましい。また、比（Ｄ１０／Ｄ９０）は、０．６以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。
【００２７】
以上の銀粉末を構成する銀粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、楕円状、破砕状、鱗片状、平板状、繊維状等であってよい。ファインライン（例えば、線幅が５０μｍ以下）かつ高アスペクト比（例えば、厚みが２μｍ以上）であって、低抵抗な膜を印刷により形成するとの観点からは、銀粒子の形状は球形もしくは球形に近いことが好ましい。銀粒子の球形度を表す一つの指標として、銀粒子の形状を二次元で評価したときのアスペクト比が挙げられる。このアスペクト比は、例えば、１００個以上（例えば、１００〜１０００個）の銀粒子を電子顕微鏡等により観察し、当該観察像における銀粒子の外形に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さに対する長辺の長さの比（長径／短径）として算出することができる。ここでは、各銀粒子に関するアスペクト比の算術平均値を、銀粉末のアスペクト比として採用している。なお、アスペクト比は、１に近いほど等方性に優れ、銀粒子の３次元での形状が球状に近くなる。一方、アスペクト比が大きくなるほど異方性が高くなり、銀粒子の形状は非球状、例えば平板状や繊維状などの形状に近くなる。ここでは、アスペクト比１．５以下の銀粒子を「球状粒子」と呼び、アスペクト比１．５未満の銀粒子を「非球状粒子」と呼ぶ。
【００２８】
また、ここに開示される銀粉末は、球形銀粒子と非球形銀粒子とを含んでいてもよい。球形銀粒子と非球形銀粒子との混合体においては、例えば非球状粒子が配列した隙間に球状粒子が入り込んだり、球状粒子が配列した隙間に非球状粒子が入り込んだりして、全体としての充填性の高い焼結体を得ることができる。これにより、銀粒子同士の接触面積が増加して、導電性に優れた導体膜を形成することができる。
なお、ここに開示される銀粉末については、アスペクト比１．５以下の球形銀粒子の割合が、銀粉末全体の６０個数％以上であることが好ましい。換言すると、アスペクト比１．５未満の非球形銀粒子が、銀粉末を構成する銀粒子のうち４０個数％以下であることが好ましい。球形銀粒子は、銀粉末全体の７０個数％以上であることがより好ましく、例えば８０個数％以上であることが特に好ましく、例えば８５個数％以上であったり、９０個数％以上であったりしてよい。銀粉末がこのような形状の粒子により構成されることで、銀ペーストが基材に供給されてから熱処理されるまでの銀粒子の安定性や表面平滑性、均質性、充填性等が効果的に高められる。これにより、銀粒子の充填性や形成される導電膜の表面平滑性等が向上されて、より導電性の高い導電膜を得ることができる。
【００２９】
なお、上記のとおり、ここに開示される銀粉末の平均粒子径は、ナノメートルオーダーであり比較的微細である。したがって、この程度の寸法の銀粉末は一般に凝集しやすいことから、銀粒子の表面に凝集を抑制する保護剤を備えることができる。典型的には、銀粉末（銀粒子）の表面は保護剤によって被覆されている。これにより、銀粒子の表面安定性を維持することができ、銀粒子同士の凝集を効率的に抑制することができる。その結果、ここに開示される銀ペーストは、溶剤中での銀粒子の凝集が抑制されて、長期間に亘って分散性良く安定して保存することができる。また、例えば銀ペーストを各種の印刷法により基材に供給する際にも、銀粒子の流動性が高められ、印刷性が良好になり得る。延いては、均質でムラの抑制された塗膜を形成することができる。
【００３０】
この表面保護剤の種類に特に制限はないが、低温で短時間での熱処理（焼成）により銀粒子の表面から焼失し得るとの観点から、保護剤は加熱処理に際して銀粒子の表面から脱離しやすいものであることが好ましい。保護剤は、例えば、大気圧での昇華点や沸点、分解温度が低く、銀と比較的弱い結合（例えば配位結合）を形成するものであることが好ましい。
【００３１】
そこで、ここに開示される技術においては、保護剤が、炭素数５以下の有機アミンであることが好ましい。炭素数５以下の有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン等の第２級脂肪族アミン；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等の第３級脂肪族アミン；が例示される。有機アミンの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、この有機アミンは、例えばメトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基を構造内に含んでいてもよい。これらの有機アミンは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、あるいは２種以上の組み合わせとして用いられていてもよい。これにより、上記の分散安定性をより好適に実現することができる。
【００３２】
なお、後述するが、基板に供給され乾燥された銀ペースト（塗膜）に対し低温で短時間の熱処理（焼成）を施すとき、焼成後の導電膜に高い導電性を発現させるためには、保護剤の残存量と銀粒子の熱収縮量とを小さく抑えることが重要である。そして保護剤の残存や銀粒子の熱収縮を低く抑えるためには、銀粉末における保護剤の割合を出来る限り少なくすることが有効であり得る。ここに開示される技術では、銀粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、従来に比べて顕著に低い保護剤の含有割合を実現している。具体的には、銀粉末（銀粒子部分）を１００質量部としたときに、保護剤の割合は１．２質量部以下とすることができる。換言すれば、銀粉末の９８．８質量部以上を銀粒子により構成することができる。保護剤の割合は、好ましくは１．１質量部以下であり、例えば１質量部以下であるとよい。これにより、低温で短時間の焼成であっても保護剤の残留と銀粒子の熱収縮とを効果的に抑制することができ、導電性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３３】
また、ここに開示される銀ペーストについては、焼成の際にエロージョンガスを発生し得るような成分（腐食成分）を実質的に含まないことが好ましい。つまり、例えば銀粉末の製造工程や製造設備などに起因して、腐食成分が不可避的に混入することは許容し得るが、そのような腐食成分は意図して含まないことが好ましい。このような腐食成分としては、例えば、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン成分、硫黄（Ｓ）成分などが挙げられる。これらの成分は、銀粉末自体に含まれないことが好ましく、また、保護剤に含まれないことも好ましい。銀ペーストがこのような腐食成分を実質的に含まないことで、半導体製造装置の腐食劣化や、半導体素子への異物混入、半導体素子の電極や基板等の変質を抑制できるために好ましい。また、さらに、鉛（Ｐｂ）成分やヒ素（Ａｓ）成分など、人体や環境に対して悪影響となり得る成分も含まないことが好ましい。例えば、これらフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），硫黄（Ｓ），鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ）等の各腐食成分は、銀粉末を１００質量部としたときに、０．１質量部（１０００ｐｐｍ）以下に抑えられていることが好ましい。これらの腐食成分は、銀粉末を１００質量部としたときに、合計で０．１質量部（１０００ｐｐｍ）以下に抑えられていることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）バインダ
バインダは、ここに開示される銀ペーストにおける結着剤として機能する。このバインダは、典型的には、焼結した銀粉末と基板との接合に寄与する。そしてこのバインダは、熱可塑性樹脂を含む。この熱可塑性樹脂の含有により、ここに開示される銀ペーストは、加熱によりバインダが軟化し、その後の放熱（冷却）によりバインダが硬化して、銀粒子の結合や、銀粒子と基板との接着をサポートすることができる。なお、バインダ樹脂には、熱硬化性のものと熱可塑性のものとが存在し、従来のこの種の銀ペーストでは、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性のポリエステル樹脂）等がバインダとして使用されていた。これに対して、ここに開示される技術においては、上述のように熱可塑性のバインダ樹脂の加熱による可逆的な可塑性の発現を利用して、バインダ機能を実現するようにしている。
【００３５】
そしてまた、ここに開示される技術では、このような熱可塑性のバインダ樹脂として、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と、（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂との２種類の樹脂を組み合わせて使用するようにしている。通常、２通りの樹脂をブレンドしたとき、ブレンド後の樹脂の特性は、ブレンド前の樹脂の特性の中間に収まり、概ねその混合割合に応じて混合前の樹脂の特性をほぼ線形的に併せ持ったものとなることが予想される。（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と、（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂とについても、いくつかの特性については、ブレンド前の樹脂の特性の中間に収まる。しかしながら、例えば、導電膜において最も重要な抵抗特性については、ブレンド前の樹脂の抵抗値よりも、ブレンド後の樹脂の抵抗値の方が低減され得る。いか、ここに開示される技術に用いることができるバインダ樹脂について説明する。
【００３６】
バインダ樹脂の挙動は、上記のように、熱処理によって軟化し、その後の冷却により硬化する。ここで、（１）熱可塑性バインダ樹脂は、上記の銀粉末の焼結よりも前に軟化し、焼結よりも後に硬化することが、基材への密着性を高める観点で好ましい。換言すると、熱可塑性のバインダ樹脂としては、銀粉末の焼結のための熱処理温度に対応して、相対的に低い適切なガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを好ましく用いることができる。詳細は明らかではないが、このことにより、熱処理中にバインダ樹脂の殆どが軟化して銀粉末と基板との界面に到達し、銀粉末の焼結を阻害することなく、銀粉末と基板との結着に好適に寄与するものと考えられる。
【００３７】
また、（２）熱可塑性バインダ樹脂は、銀粉末と同様に、熱処理や温度変化によって大きな体積変化が生じることは好ましくない。さらに、熱可塑性バインダ樹脂は、常温では硬化状態にあることから、後述の溶剤に可溶であることが好ましい。このような要求を好適に満たすものとして、熱可塑性バインダ樹脂としては、非晶性（非結晶性）のものを好ましく用いることができる。非晶性樹脂とは、硬化状態において、分子鎖に規則的な配列が見られず、分子鎖がランダムに混ざりあった構造を有する樹脂として理解することができる。非晶性の熱可塑性バインダ樹脂は、例えば、溶剤に可溶であり、ガラス転移点は有するが、明確な結晶融点を有さない化合物として把握することができる。
【００３８】
熱可塑性バインダ樹脂のガラス転移点は、基板を構成する材料の耐熱温度にもよるため一概には言えないが、例えば、銀粉末の焼結のための熱処理温度（例えば１４０℃以下、典型的には、１１０℃〜１３５℃程度）よりも十分に低い温度であることが好ましい。好適な一例として、例えば、熱処理温度よりも２０℃以上（例えば２０℃〜５０℃程度）低い温度であることが好ましい。かかる観点から、ガラス転移点は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。その一方で、熱可塑性バインダ樹脂のガラス転移点は、銀ペースト中の溶剤がほぼ揮発する温度、例えば、銀ペーストの乾燥温度よりも高いことが好ましい。例えば、乾燥温度よりも２０℃程度高いことが好ましい。かかる観点から、ガラス転移点は、６０℃以上（６０℃超過）が好ましく、６３℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。このようなガラス転移点は、一般に使用されている熱可塑性バインダ樹脂の中では比較的高い部類に属するものである。例えば、ＰＥＴ等の樹脂基板用のバインダ類としては極めて高い温度であるといえる。
【００３９】
（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂
第１の熱可塑性バインダ樹脂として、熱可塑性ポリエステルウレタン（polyester urethane：ＰＥｓＵＲ）樹脂を使用することができる。この熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂は、ここに開示される銀ペーストが印刷により基材に塗布されたとき、銀ペーストが乾燥するまでの間に、塗布物をダレさせずにその形状や嵩高さを維持する塗布安定機能を有する。この熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の存在により、この銀ペーストは、印刷時の形状を維持して低抵抗な導電膜を形成することができる。これにより、印刷性の良好な銀ペーストが提供される。また、熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂は、硬化後には導体膜に対して耐久性を付与することができる。これにより、例えば、例えば−２０℃といった低温から８５℃といった高温までの温度変化に対する耐性（ヒートサイクル耐性）や、高温多湿環境に対する耐性（高温高湿耐性）に優れた導電膜を得ることができる。
【００４０】
熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂としては、例えば、当該樹脂を構成する繰返し単位として、ポリエステル系構造を主モノマー（基本骨格ともいう。）として含み、この主モノマーと共重合性を有する副モノマーとしてウレタン系構造をさらに含み得るモノマー原料の重合物であってもよい。ウレタン変性共重合ポリエステルともいう。ここで主モノマーとは、モノマー原料におけるモノマー組成の最大成分（典型的には５０重量％超を占める成分）をいう。副モノマーとは、モノマー原料において上記主モノマーを構成するモノマー組成についで、２番目に多いモノマー組成の成分をいう。ここに開示される熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂は、主モノマーと副モノマーとから構成される重合物であってもよいし、他のモノマー成分を含む重合物であってもよい。
【００４１】
主モノマーは、ポリカルボン酸とポリアルコールとが縮重合した各種のポリエステル系構造であればよい。ポリエステル系構造を構成するポリカルボン酸に対応するモノマー成分は特に限定されない。かかるポリカルボン酸としては、非環式ポリカルボン酸であってもよいし、飽和または不飽和の脂環式ポリカルボン酸であってもよい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ダイマー酸などの脂肪族二塩基酸；フランジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸等が好適例として挙げられる。なかでも、芳香族二塩基酸であることが好ましい。また、ポリエステル系構造を構成するポリアルコールに対応するモノマー成分についても特に限定されない。ポリアルコールとしては、例えば、脂肪族ポリアルコール、脂環式ポリアルコール、芳香族ポリアルコール等が挙げられる。高い接着性が得られるとの観点において、脂肪族または脂環式ジオールが好ましい。ポリアルコールに対応するモノマー成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類であることが好ましい。これらは側鎖に脂環骨格を有するものであってもよいし、かかる脂環骨格を側鎖に有さないものであってもよい。
【００４２】
主モノマーは、例えば、上記に例示した二塩基酸に代表されるポリカルボン酸と、ジオール類に代表されるポリオールとのエステルであり得る。また他の一例として、主モノマーは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＴ系主モノマー）、テレフタル酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＴ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＮ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＮ系主モノマー）であり得る。これらの主モノマーは、いずれか１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００４３】
副モノマーとしては、イソシアネート基と水酸基とを有する化合物の重付加反応により生成される構造であるポリエステル系構造を構成するモノマー成分であればよい。換言すると、その構造内に１つまたは２つ以上のウレタン結合を有する成分であってよい。このような副モノマーとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの副モノマーは、１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００４４】
また、熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂は、硬化後に適度な柔軟性を備えることが好ましい。したがって、硬化後の柔軟性や接着性などを向上させる等の目的で、架橋剤や架橋助剤等の成分を含んでいてもよい。このような架橋剤、架橋助剤としては、例えば、イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物等であってよい。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ポリヒドロキシ化合物類などが挙げられる。架橋剤および架橋助剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記の熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂を用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、重量平均分子量が２０００未満であると、バインダとして必要な接着性および／または粘着性を発現することが困難な場合があるため好ましくない。かかる観点から、重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましい。一方で、熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量が１０万を超えると、溶剤への溶解性が極端に低下して印刷性に劣るなどの問題が生じる場合がある。かかる観点から、重量平均分子量は１０万以下が好ましく、５万以下が、さらに好ましくは１万以上３万以下であってよい。このような重量平均分子量は、一般に使用されている非晶性の熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の中では比較的高い部類に属する。
【００４６】
なお、上記の特性を備える熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂は、本明細書の開示に触れた当業者であれば、例えば、使用する樹脂基材に応じて、主モノマーと副モノマーとの組み合わせやその配合量、ならびに、ガラス転移点および分子量等の調整を通じて、適宜に設計し調合することができる。
また、このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、市販品を入手して利用することもできる。かかる市販品の一例としては、例えば、日立化成（株）製のファントール（登録商標）、大成ファインケミカル（株）の８ＵＡ（登録商標）、等が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂
第２の熱可塑性バインダ樹脂として、熱可塑性ポリエステル（polyester：ＰＥｓ）樹脂を使用することができる。この熱可塑性ポリエステル樹脂は、銀ペーストに樹脂基材に対する密着性を付与し、形成される導電膜と樹脂基材との優れた接着性を発現させる。典型的には、焼結した銀粉末と基板との接合に寄与する。また、バインダとして上記の熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂のみを用いると、バインダが堅すぎて印刷に適した性状の銀ペーストを調製することが困難となり、結果として印刷物の表面を荒らし、導電膜表面に凹凸をもたらしてしまう。また、銀粉末として比較的粒径の細かい粉末を使用した場合に、ペーストの粘度が上昇して印刷機（例えばメッシュ等）への残留が顕著となるために印刷性に劣ってしまう。そこで、この熱可塑性バインダ樹脂の存在により、この銀ペーストは印刷時のメッシュのすり抜け性が高められ、熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の欠点を補うことができる。これにより、表面が平滑で、より低抵抗な導電膜を形成することができる。また例えば、ファインラインの製版のすり抜け性が高く、かつ、印刷体の形状維持性を備えることから、一度の印刷でファインラインながらも高アスペクト比の導電膜を印刷することができる。
【００４８】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、当該樹脂を構成する繰返し単位として、ポリカルボン酸とポリアルコールとが縮重合したポリエステル系構造を主成分または主モノマーとして含む各種の化合物を用いることができる。
なお、「主成分」とは、熱可塑性ポリエステル樹脂の主たる骨格を構成する繰返し単位のうち、質量基準で最も多く含まれる繰返し単位に対応するモノマー成分を意味する。この主成分は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂に５０質量％を超えて含まれるモノマー成分であり得る。
【００４９】
ポリエステル系構造を構成するポリカルボン酸に対応するモノマー成分は特に限定されない。かかるポリカルボン酸としては、非環式ポリカルボン酸であってもよいし、飽和または不飽和の脂環式ポリカルボン酸であってもよい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ダイマー酸などの脂肪族二塩基酸；フランジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸等が好適例として挙げられる。なかでも、飽和脂肪族二塩基酸または脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。また、ポリエステル系構造を構成するポリアルコールに対応するモノマー成分についても特に限定されない。ポリアルコールとしては、例えば、脂肪族ポリアルコール、脂環式ポリアルコール、芳香族ポリアルコール等が挙げられる。高い接着性が得られるとの観点において、脂肪族または脂環式ジオールが好ましい。ポリアルコールに対応するモノマー成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類であることが好ましい。これらは側鎖に脂環骨格を有するものであってもよいし、かかる脂環骨格を側鎖に有さないものであってもよい。
【００５０】
また、上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル系構造を主モノマーとして含み、この主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物であってもよい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。主モノマーは、例えば、上記に例示した二塩基酸に代表されるポリカルボン酸と、ジオール類に代表されるポリオールとのエステルであり得る。また他の一例として、主モノマーは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＴ系主モノマー）、テレフタル酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＴ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合反応物（ＰＥＮ系主モノマー）、ナフタレンジカルボン酸とブタンジオールとの重縮合反応物（ＰＢＮ系主モノマー）であり得る。これらの主モノマーは、いずれか１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００５１】
副モノマーとしては、ポリエステル系構造に架橋点を導入したり、ポリエステル系構造の接着力を高めたりし得る成分が好ましい。副モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸，ジカルボン酸およびその無水物等に代表されるカルボキシ基含有モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物，アルコール化合物，エーテル系化合物，ポリエーテル系化合物等に代表される水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等に代表されるアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロイルイソシアネートに代表されるイソシアネート基含有モノマー；スチレン化合物、フェニルエーテル化合物等に代表されるフェニル基含有モノマー等が挙げられる。これらの副モノマーは、１種のみが単独でまたは２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００５２】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、硬化後に適度な柔軟性を備えることが好ましい。したがって、硬化後の柔軟性や接着性などを向上させる等の目的で、架橋剤や架橋助剤等の成分を含んでいてもよい。このような架橋剤、架橋助剤としては、例えば、イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物等であってよい。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ポリヒドロキシ化合物類などが挙げられる。架橋剤および架橋助剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
なお、導電膜の化学的および光化学的安定性を高めるために、副モノマーや架橋剤および架橋助剤等は、熱可塑性ポリエステル樹脂に不飽和基を導入しない化学構造のものであることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステルであることが好ましい。これにより、フレキシブルフィルム基板として汎用されているＰＥＴフィルム基板への接着性が特に高められるために好ましい。
【００５４】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、数平均分子量が２０００未満であると、バインダとして必要な接着性および／または粘着性を発現することが困難な場合があるため好ましくない。かかる観点から、数平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましい。一方で、熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０万を超えると、溶剤への溶解性が極端に低下して印刷性に劣るなどの問題が生じる場合がある。かかる観点から、数平均分子量は１０万以下が好ましく、５万以下が、さらに好ましくは１万以上３万以下であってよい。このような数平均分子量は、一般に使用されている非晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂の中では比較的高い部類に属する。
【００５５】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂における上記の柔軟性および接着性並びに溶剤可溶性等の特性は、本明細書の開示に触れた当業者であれば、使用するフィルム基材に応じて、主モノマーと副モノマーとの組み合わせやその配合量、ならびに、ガラス転移点および分子量等の調整を通じて、適宜に設計し調合することができる。
また、このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、市販品を入手して利用することもできる。かかる市販品の一例としては、例えば、ユニチカ（株）製のエリーテル（登録商標）ＵＥ３２００，ＵＥ９２００，ＵＥ３２０１，ＵＥ３２０３，ＵＥ３６００，ＵＥ９６００，ＵＥ３６６０，ＵＥ３６９０、日本合成化学工業（株）製のポリエスター（登録商標）ＴＰ２３６，ＴＰ２２０，ＴＰ２３５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）Ｌ２０５，Ｌ２０６，Ｌ２０８，Ｌ９５２，Ｌ９０７、Ｂｏｓｔｉｋ社製のＶＩＴＥＬ（登録商標）２１００，２２００等が挙げられる。
【００５６】
以上の（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、例えば、低温で低抵抗な導電膜を印刷により形成するとの観点から、その好ましい配合を規定することができる。（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、いずれかを単独で用いるのではなく、たとえ少量でも両者を組み合わせて用いることで導電膜の抵抗を低減することができる。しかしながら、例えば、形成される導電膜の表面をより平滑にしたりすることで抵抗を低減するためには、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計に占める（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の割合は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。また、印刷されたペースト塗布体のダレを好適に防止して断面形状を維持する等して抵抗を低減するためには、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計に占める（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。なお、シート抵抗を例えば１２ｍΩ／□以下と低く抑えるためには、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、（Ｂ１）：（Ｂ２）の質量比で、８５：１５〜２０：８０の範囲でその配合を好適に調整することができる。
【００５７】
なお、上記のバインダ樹脂は、銀粉末の焼結体を含む導電膜に十分な柔軟性と接着性とを付与するために、銀粉末１００質量部に対して、第１のバインダと第２のバインダとの合計が、３質量部以上の割合で含まれることが好ましい。バインダ樹脂は、３．２質量部以上であることがより好ましく、３．５質量部以上であることが特に好ましい。
一方で、バインダ樹脂は絶縁性を示すことから、銀ペースト中での含有量はできる限り少なく抑えることが好ましい。かかる観点から、バインダ樹脂の含有量は、銀粉末１００質量部に対して、第１のバインダと第２のバインダとの合計が、６質量部以下であることが好ましく５．５質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
【００５８】
（Ｃ）溶剤
溶剤としては、上記の（Ｂ）バインダを溶解させ得る各種の溶剤を用いることができる。また、銀ペーストの固形分たる上記銀粉末を分散させる機能をも有する。この溶剤については特に制限はないが、例えば、上記の（Ａ）銀粉末および（Ｂ）バインダ樹脂を組み合わせて使用する銀ペーストの焼成を好適に実現し、導電性に優れた導電膜を作製し得る、との観点から、沸点が１８０℃以上２５０℃以下の溶剤であることが好ましい。また、分子構造にフェニル基を含むことが好ましい。
【００５９】
溶剤は、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤であることで、例えば、任意の基材に印刷法により連続的に銀ペーストを供給する際に、溶剤が揮発して銀ペーストの性状が変化してしまうことを抑制することができる。銀ペーストの基材への供給前の溶剤の揮発は、銀ペーストの粘度を上昇させて印刷条件を不安定にさせたり、銀ペースト中の銀粉末の含有率を上昇させて形成される導電膜の膜厚にばらつきをもたらしたりするために好ましくない。また、溶剤の沸点が２５０℃以下であることで、銀粉末の焼結のための熱処理温度よりも十分に低い温度で、溶剤を短時間で速やかに揮発させることができる。また、この溶剤の沸点が２５０℃を超過すると、銀ペーストを乾燥して得られる塗膜に溶剤成分が残留しがちとなり、好適な成膜が行い難くなるために好ましくない。
【００６０】
また、溶剤が分子構造にフェニル基を含むことで、上記の熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂の溶解性が高まるとともに、印刷に適したペースト性状を調整しやすくなるために好ましい。すなわち、溶剤がフェニル基を含むことで、非水性である熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性が高まり、熱力学的に安定して酸化・還元を受けにくい。また、剛性を示すフェニル環の存在により、銀ペーストに対して適度な粘性を安定して好適に付与することができる。その結果、銀ペーストを基材に供給する際に、作業性や印刷安定性の高い銀ペーストの調製を可能としている。延いては、均質な塗膜（導電膜をも含む。）を安定的に形成することができる。分子構造におけるフェニル基の数は１つであってよい。
【００６１】
このように、適切な溶剤を用いて銀ペーストを調整することにより、銀ペーストの性状を安定に保ちながら、該銀ペーストを印刷法により基材に供給することができる。このことは、今後の電子素子の製造において、例えば、ロールｔｏロールプロセスが全面的に採用された際に極めて有利な特性となり得る。なお、溶剤の沸点と揮発性とは厳密には一致しないものの、ここに開示される銀ペーストの用途と使用する溶剤の特性とを考慮すると、溶剤の沸点を基にして揮発性を把握しても差し支えないと言える。
【００６２】
このような溶剤としては、熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂の具体的な組成などとも関連し得るために一概には言えないものの、オキシアルキレンモノフェニルエーテルの使用が好適であり、中でもプロピレングリコールモノフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００６３】
銀ペーストにおける（Ｃ）溶剤の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶解し得る量であれば、その他は特に制限されない。例えば、銀ペーストを基材に供給する際の作業性、供給性が良好となるよう、供給手法に応じて適宜調整することができる。例えば、銀ペーストを印刷法により基材に供給する場合は、おおよその目安として、銀粉末の割合が、銀ペースト全体の約５０質量％以上とすることができ、６０質量％以上が好ましく、例えば７０質量％以上であってよい。また、銀粉末の割合は、銀ペースト全体の９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下が好ましく、例えば８０質量％以下となるように調製することが例示される。また、溶剤の割合としては、銀ペースト全体の約１０質量％以上とすることができ、１５質量％以上が好ましく、例えば２０質量％以上であってよい。また、溶剤の割合は、銀ペースト全体の５０質量％以下とすることができ、４０質量％以下が好ましく、例えば３０質量％以下であってよい。このように銀粉末の占める割合を高めることで、導電膜の緻密性を向上させることができる。その結果、低温で短時間の焼成であっても、導電性に優れる導電膜を安定して形成することができる。また、比較的薄い（例えば厚みが３μｍ以下の）導電膜を形成する場合においても、ムラのない均質な導電膜を形成することができる。
【００６４】
（Ｄ）その他の成分
ここに開示される銀ペーストは、本質的に、上記の（Ａ）銀粉末、（Ｂ）バインダおよび（Ｃ）溶剤以外の成分を含む必要はない。しかしながら、本願の目的を逸脱しない範囲において、上述した（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）バインダと、（Ｃ）溶剤の他に、種々の成分の含有は許容される。これらの成分としては、樹脂基板用銀ペーストの性状を改善する目的で添加される添加剤や、硬化物としての導電膜の特性を改善する目的で添加される添加剤等を考慮することができる。一例として、界面活性剤、分散剤、充填材（有機充填材、無機充填材）、粘度調整剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。樹脂基板用銀ペーストこれらの添加剤（化合物）は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。しかしながら、（Ａ）銀粉末の焼結と（Ｂ）バインダによる結着性とを阻害する成分や、これらを阻害するような量での添加剤の含有は好ましくない。かかる観点から、例えば、不適切な銀粉末の保護剤や、無機充填材の含有は好ましくない。また、添加剤を含む場合は、これらの成分の総含有量が、銀ペースト全体の約５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００６５】
樹脂基板用銀ペーストは、上記構成成分を所定の割合で配合し、均一に混合および混練することで、調製することができる。混合に際しては、各構成材料を同時に混合してもよいが、例えば、（Ｂ）バインダ樹脂と（Ｃ）溶剤とを予め混合してベヒクルを調製したのち、かかるベヒクルに（Ａ）銀粉末を混ぜ込むようにしてもよい。なお、ここで、ここに開示される技術では、バインダ成分として、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂との二つの樹脂成分を使用する。これらの２種類のバインダを均一かつ好適に溶解し、ファインライン印刷時のペースト性状を好適に調製することが好ましい。ここで、例えば、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂あるいは（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂が溶剤に溶解された液状で用意される場合は、この溶剤として、上記ペースト用の（Ｃ）溶剤を用いることが好ましい。（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂あるいは（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂が他の溶剤に溶解されている場合は、かかる他の溶剤を取り除いてから、適切な（Ｃ）溶剤を用いることが好ましい。また、その他の添加剤を添加する場合は、その添加のタイミングに特に制限はない。これらの原料の混合には、例えば３本ロールミルを使用することができる。
【００６６】
このように調製された樹脂基板用銀ペーストは、例えば、従来に比べて低い温度（典型的には１４０℃以下、例えば１１０〜１３５℃）で硬化させることができる。そして樹脂基板用銀ペーストを任意の基板上に所望のファインラインかつ高アスペクト比のパターンで供給したのち、硬化させることで、基板上に所望のファインラインな形態の導電膜（硬化物）を形成することができる。
【００６７】
［導電膜］
なお、この導電膜は、バインダとして上記のバインダ樹脂を使用していることから、導電膜自体が好適な基板追随性を備えている。また、バインダとして、（Ｂ１）熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂および（Ｂ２）熱可塑性ポリエステル樹脂の２種類の樹脂を組み合わせて用いるようにしていることから、低抵抗で接着性の高い導電膜を得ることができる。なお、ここに開示される銀ペーストは印刷時の版すり抜け性や印刷体の形状維持性にも優れたものとして提供されることから、導体膜についても特にファインラインかつ高アスペクト比のものを形成することができる。したがって、この銀ペーストから形成される導電膜の線幅は、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍ以下（５０μｍ未満）とすることができ、４５μｍ以下であってよく、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、導電膜の平均厚みについても厳密には限定されないが、例えば、厚みは２μｍ以上とすることができ、例えば２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、例えば、３．５μｍ以上としてもよい。これにより、ファインラインかつ高アスペクト比の導電膜を形成することができる。この導電膜は、柔軟性の高いバインダを使用していることから、基板に対する優れた密着性および基板追随性を維持することができる。
【００６８】
また、導電膜の導電性をより一層優れたものとするためには、導電膜の表面粗さ（算術平均粗さ）を０．３（μｍ）以下とすることが好ましい。これにより、導電膜の表面の凹凸による抵抗の上昇を抑制することができる。なお、算術平均粗さは０．２以下が好ましく、０．１以下が特に好ましい。このような導電膜の導電性は、導電膜の形状や厚みにもよるため一概には言えないが、例えば、１１０〜１３５℃の熱処理で硬化された導電膜の厚みを１０μｍに換算したときのシート抵抗が、１２ｍΩ／□以下のものとして得ることができる。シート抵抗は、例えば、１１ｍΩ／□以下とすることができ、好ましくは１０ｍΩ／□以下であり、特に好ましくは８ｍΩ／□以下であり、例えば、７ｍΩ／□以下であり得る。
【００６９】
［基板］
ここに開示される樹脂基板用銀ペーストが適用される基板としては、樹脂からなる基板であれば、具体的な組成等は特に制限されない。例えば、各種の樹脂からなるフレキシブルフィルム基板（以下、単に「フレキシブル基板」という場合がある。）であってよい。かかるフレキシブル基板としては、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなるポリマーフィルムが好適に用いられている。ここに開示される銀ペーストは、ポリエステル樹脂を主体とするバインダを用いていることから、特にＰＥＴ樹脂基板への付着性が良好であり得る。これらの基材は、単層、複層のいずれの形態を有していてもよい。複層である場合は、異なる素材のフィルム基材が貼り合わされていてもよいし、同種の素材のフィルム基材が貼り合わされていてもよい。かかるフレキシブル基板は、部品などを実装するリジッド部と屈曲をするフレックス部とからなるリジッドフレキシブル基板のうちのフレックス部を構成していてもよい。
【００７０】
また「フレキシブル」とは、柔軟であって、撓ませたり折り曲げたりすることが可能であることを意味する。通常は、常温でその物自体を損傷させることなく、比較的弱い力で撓ませたり折り曲げたりすることが可能であることを意味する。フレキシブル基板とは、温度変化や被覆層の存在なしに撓むことのない硬質基板に対する用語である。フレキシブル基板の撓み量（撓むことができる撓み可能量）に特に制限はない。しかしながら、必要であれば、例えば常温で、片持ち梁状の基板の先端に荷重をかけたときのたわみ量が、基板寸法に対して０．００１以上（典型的には０．１以上、例えば１以上）の変形を生じ得る基板として把握することができる。
【００７１】
なお、フレキシブル基板は、軽量で屈曲可能であることから、例えばフレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuits：ＦＰＣ）等として使用される。また、フレキシブル基板は、繰り返し湾曲したり、変形したりし得ることから、所定の剛性（強度）を有していることが好ましい。かかる観点から、フレキシブル基板としてはポリエステルフィルムを好ましく用いることができ、なかでもＰＥＴフィルム基板を特に好ましく用いることができる。ＰＥＴフィルム基板は、タッチパネル素材や、フレキシブルケーブルの基板として多用されている点においても好ましい。そこで、以下に、例えばＰＥＴフィルム基板上に、ここに開示される樹脂基板用銀ペーストを用いて導電膜を形成し、電子素子を好適に製造する手法について説明する。
【００７２】
［電子素子の製造方法］
ここに開示される電子素子の製造方法は、本質的に、下記の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）ＰＥＴフィルム基板を用意する。
（２）ここに開示される銀ペーストを用意する。
（３）ＰＥＴフィルム基板上に、銀ペーストを供給する。
（４）銀ペーストが供給されたＰＥＴフィルム基板を乾燥させる。
（５）乾燥された銀ペーストが供給されたＰＥＴフィルム基板を熱処理して、導電膜を形成する。
【００７３】
なお、工程（１）および（２）については上述の銀ペーストと基板との説明により理解できるため、ここでは再度の説明を省略する。
工程（３）では、用意したＰＥＴフィルム基板上に、ここに開示される銀ペーストを供給する。銀ペーストの供給手法は特に制限されない。例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スピンコート、エアロゾル・ジェット印刷等の各種の印刷方法を採用することができる。これらの印刷は、ステップ（間欠）方式で行ってもよいし、ロールｔｏロール等の連続方式でおこなってもよい。銀ペーストは、各々の印刷手法に適した性状に調製される。ここに開示される銀ペーストは、例えば、スクリーン印刷により、ＰＥＴフィルム基板上に比較的広い面積に亘って任意のパターンの導電膜を形成する用途で好ましく用いることができる。
【００７４】
印刷パターンは特に制限されない。ベタ塗パターンであってもよいし、所定の配線パターンを形成していてもよい。尚、上述のとおり、焼成後の導電膜をファインラインで低抵抗に仕上げるためには、上述のように、熱処理後に得られる導電膜の線幅が５０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）、厚みが２μｍ以上（例えば２μｍ超過）となるように、銀ペーストの供給量を制御することが好ましい。
なお、導電膜の厚みは、基板表面に対して垂直な方向の寸法を、１０点以上測定したときの算術平均値（つまり平均厚み）として得ることができる。
【００７５】
続く工程（４）および（５）では、それぞれ、ＰＥＴフィルム基板上に供給された銀ペーストに対し「乾燥」と「熱処理」とを施す。この乾燥と熱処理とにより導電膜が形成される。導電膜の形成に際して、銀ペーストに含まれる各成分は、溶剤については揮発し、樹脂については軟化したのちに硬化し、銀粉末については焼結する。焼結された銀粉末と硬化した樹脂とにより、導電膜が形成される。
【００７６】
ここで、溶剤の揮発と、バインダ樹脂の軟化および硬化、ならびに銀粉末の焼結とが、同時に進行することは好ましくない。つまり、溶剤が完全に揮発して、基板上に銀ペーストの固形分のみが密に残された状態で銀粉末が焼結することで、銀粒子同士がより多くの接点で結合し、低抵抗な導電膜を得ることが可能となるために好ましい。また、溶剤が完全に揮発して、基板上に銀ペーストの固形分のみが残された状態で樹脂が軟化・硬化することで、より少ない樹脂量で適切なバインダ機能を発現することが可能となるために好ましい。さらに、樹脂は、銀粉末が完全に焼結を終えてから硬化することで、銀粉末の焼結の阻害を抑制しつつ、焼結した銀を基板に結合できるために好ましい。
【００７７】
なお、工程（４）における「乾燥」は、主として、銀ペーストに含まれる溶剤を揮発させて、基板上に銀ペーストの固形分のみを残す目的で実施する工程である。また、工程（５）における「熱処理」は、主として基板上の銀粉末を焼結させる目的で実施する工程である。そして、工程（４）の後、工程（５）に至る途中で樹脂が軟化され、工程（５）の加熱が終了して冷却される途中に樹脂が硬化する。したがって、ここに開示される電子素子の製造に際しては、工程（４）における乾燥と工程（５）における熱処理との温度を、銀ペーストに合わせてそれぞれ適切に制御することが肝要である。
【００７８】
工程（４）の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段を利用してもよい。より短時間で簡便に乾燥を行えることから、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥における加熱手段は特に制限されず、公知の各種の乾燥機を利用して乾燥することができる。
【００７９】
この乾燥工程は、銀ペーストに使用される熱可塑性のバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で行うようにする。乾燥時間の短縮の観点から、例えば、乾燥工程は、ガラス転移点よりも２０℃〜３０℃程度低い温度にまで加熱して実施することが好ましい。乾燥温度は、ガラス転移点よりも低い温度であって、例えば、６０℃±１０℃程度の範囲に設定することが好適である。
【００８０】
工程（５）の熱処理は、銀粉末の焼結が実現できる温度であって、かつ、熱可塑性バインダ樹脂のガラス転移点よりも高い温度で行う。ここに開示される技術では、より低温での熱処理により導電膜の形成を行うことから、１４０℃以下の温度範囲で熱処理を行うことができる。また、ここに開示される技術では、熱可塑性バインダ樹脂としてガラス転移点が６０℃以上９０℃以下のものを使用するようにしていることから、熱処理温度は、銀ペーストに含まれる熱可塑性バインダ樹脂のガラス転移点に応じて設定することができる。なお、熱処理温度は、銀ペーストに使用する熱可塑性バインダ樹脂のガラス転移点に応じて、（ガラス転移点＋２０）℃以上の温度を目安に行うことが好ましい。例えば、熱処理温度は、おおよそ１００℃〜１３５℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がより好ましく、１００℃〜１２０℃が特に好ましい。この熱処理は、公知の各種の加熱装置や乾燥装置等を用いて実施することができる。
【００８１】
この熱処理により、銀ペーストの固形成分である銀粉末は焼結し、銀粒子同士が良好な電気コンタクトを形成する。また、この熱処理後の冷却により、熱可塑性バインダ樹脂が硬化して、銀粉末の焼結体同士の接合をより確実なものにサポートするとともに、焼結体とＰＥＴフィルム基板のとの柔軟かつ強固な接着を実現する。このことにより、柔軟性を有する樹脂基板に対しても、低抵抗な導電膜を接着性の良好なものとして、低温で簡便に形成することができる。この導電膜は、印刷技術を利用して形成されているため、任意のパターンで均一な膜厚のものとして実現される。例えば、ファインラインで高アスペクト比の物としても実現することができる。
【００８２】
したがって、かかる導電膜が形成された樹脂基板は、変形された後も基板と導電膜とが極めて良好な接着性を維持し得る。また、導電膜は、変形後も導電性を維持し得る。具体的には、基板を僅かな力で撓ませた場合であっても、導電膜の剥離や割れが高度に抑制されている。したがって、ここに開示される技術によると、例えば、タッチパネルや、ディスプレイ等の透明フィルム基材に対して配設される回路等を好適に形成することができる。かかるファインライン導電膜付き基板は、例えば、電気機器、半導体機器、太陽電池、ディスプレイ、センサーおよびバイオメディカルデバイス等の多様な分野において使用される電子素子として好適に利用することができる。
【００８３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８４】
［銀粉末の用意］
銀粉末を以下の手順で用意した。具体的には、室温（２５℃）にて、表面修飾剤としてのブチルアミンと、溶媒兼粒径制御剤としてのブタノールとを所定のモル比で混合し、シュウ酸銀を添加したのち、撹拌しながら約１００℃まで加熱することで、表面をブチルアミンで安定化させた銀粉末を得た。銀粉末の平均粒子径は、粒径制御剤の添加量（ブチルアミンと粒径制御剤とのモル比）を調整し、さらに分級することで制御した。ＳＥＭ観察による銀粉末の平均粒子径は７０ｎｍであった。また銀粉末の形状はほぼ球形であり、アスペクト比が１．５未満の球形銀粒子が１０％以下であることが確認された。
【００８５】
［ベヒクルの用意］
次いで、銀粉末を分散させるベヒクルを調整した。具体的には、バインダとして、下記に示す軟化点（Ｔｓ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを有する２種類の非結晶性の熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂と、２種類の非結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂とを用意し、下記の表１および表２に示す配合および組み合わせで用いた。なお、非結晶性ポリエステルウレタン樹脂は、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤に溶解した状態のものを入手した。そのため、樹脂溶液を蒸発乾固して非結晶性ポリエステルウレタン樹脂のみを取り出してから配合を行った。
【００８６】
Ｂ１．熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂
（１）Ｔｓ：６５℃、Ｍｎ：４０×１０３
（２）Ｔｓ：６８℃、Ｍｎ：２０×１０３
Ｂ２．熱可塑性ポリエステル樹脂
（１）Ｔｓ：６７℃、Ｍｎ：２３×１０３
（２）Ｔｓ：８４℃、Ｍｎ：１８×１０３
【００８７】
また溶剤として、（Ｃ１）沸点が２４３℃のプロピレングリコールモノフェニルエーテルと、（Ｃ２）沸点が２４５℃のエチレングリコールモノフェニルエーテルとを用意した。
そして、ガラス瓶に、所定の配合の樹脂と溶剤とを入れ、撹拌した後、約１００℃のスチームオーブンで１０〜２０時間程度加熱することで、樹脂を溶解させた。なお、加熱中は、必要に応じて手撹拌を行った。これにより、例１〜１２のベヒクルを得た。
【００８８】
［銀ペーストの調製］
準備した銀粉末とベヒクルとを、７４：２６の質量比で調合し、三本ロールミルを用いて混合・混練することで、例１〜１２の銀ペーストを用意した。なお、銀ペーストは、溶剤を加えることで、２５℃−２０ｒｐｍにおける粘度が５０〜１５０Ｐａ・ｓになるように調整している。
【００８９】
［導電膜の形成］
このように用意した例１〜１２の銀ペーストを、ＰＥＴ樹脂製のフィルム状基板（厚み１００μｍ）の表面にスクリーン印刷法により塗布した。スクリーン印刷には、＃５００のステンレスメッシュを用いた。印刷パターンは、３ｃｍ×１．５ｃｍの長方形のベタ塗りパターンと、後述のシート抵抗測定用のパターンを並べて配置するものとした。なお、シート抵抗測定用のパターンは、焼成後の寸法が、総長さが１０ｃｍ以上で幅が０．５ｍｍとなるように調整した線状パターンとした。ペーストを印刷後の基板は、乾燥器にて６０℃で１０分間乾燥させたのち、２０分間の熱処理を施すことで、例１〜１２の導電膜を形成した。なお、熱処理の温度は、特に指定のない限り、１１０℃，１２０℃，１３０℃の異なる３通りとし、焼成温度の異なる導電膜を作製した。得られた導電膜の膜厚を測定し、下記の表１の「焼成厚み」の欄に示した。また、得られた導電膜について、下記の手法により、シート抵抗、接着性、耐久性、算術平均粗さおよびファインライン印刷性の各特性を評価し、その結果を下記表１および表２の当該欄に示した。
【００９０】
［シート抵抗］
上記のように形成した線状のシート抵抗測定用の導電膜のシート抵抗を測定した。具体的には、デジタルマルチメーターを用い、２端子法により、端子間隔（導体長さ）１００ｍｍ、ライン幅（導体幅５００μｍ）の条件で導電膜の抵抗値を測定した。そしてこの抵抗値から、下式に基づき、シート抵抗値を算出した。なお、シート抵抗値は、換算厚みを１０μｍとして、導電膜の厚みを１０μｍとしたときの値に換算した。その結果を表１および表２の当該欄に示した。また、例１〜９の導電膜のシート抵抗とバインダの配合との関係を図１に示した。
シート抵抗値（ｍΩ／□）＝抵抗値（Ω）×｛導体幅（ｍｍ）／導体長さ（ｍｍ）｝×｛導体厚み（μｍ）／換算厚み（μｍ）｝
【００９１】
［接着性］
上記のように形成した導電膜について、両面テープを用いた接着性試験を行うことにより、導電膜の基板に対する接着性を評価した。具体的には、まず、試験台の上に両面テープ（ニチバン（株）製、ナイスタック一般用ＮＷ−１０、幅１ｃｍ×長さ１．５ｃｍ）を貼り付けた。そして台上に貼り付けた両面テープの上方側の粘着面に、ＰＥＴ基板上に形成した導電膜部分を張り付け、ＰＥＴ基板の裏面上から指で押して十分に接着させた。そしてＰＥＴ基板の端部を指でつまみ、両面テープの長手方向に沿う方向で、かつ、ＰＥＴ基板の初期貼り付け位置から１２０°〜１５０°の方向（すなわち、ＰＥＴ基板の為す角が６０°〜３０°となる斜め上後方）に引っ張ることで、両面テープからフィルム基板を剥離させた。
剥離後のフィルム基板の導電膜を観察し、両面テープに接着した部分に剥離が見られなかったものを「○」とし、剥離が見られたものを「×」とした。その結果を表１および表２の当該欄に示した。
【００９２】
［耐久性］
１２０℃で加熱処理することで得た導体膜の耐久性を、ヒートサイクル耐性と、高温高湿耐性とについて評価した。
ヒートサイクル耐性は、導体膜を基板ごと、温度−２０℃で３０分間保持したのち８５℃で３０分間保持することを１サイクルとし、これを連続して５００サイクル繰り返したのちに、上記の接着性を評価した。
高温高湿耐性は、導体膜を基板ごと、温度が６０℃で湿度が９０％の環境で５００時間保持したのち、上記の接着性を評価した。
これらの結果、剥離後のフィルム基板の導電膜を観察し、両面テープに接着した部分に剥離が見られなかったものを「○」とし、剥離が見られたものを「×」として、その結果を表１の当該欄に示した。
【００９３】
［算術平均粗さ］
１２０℃で加熱処理することで得た導電膜について、表面粗さ（表面性状）を調べることで、算術平均粗さを算出した。具体的には、高精度表面粗さ・輪郭形状統合測定機（（株）東京精密製、サーフコム）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準じて、導電膜の長手方向の断面曲線を取得し、カットオフ値０．８ｍｍのときの粗さ曲線から算術平均粗さ（μｍ）を算出した。なお、表面性状の走査距離は６ｍｍとした。得られた結果を表１および表２の当該欄に示した。また、例１〜９の導電膜の算術平均粗さとバインダの配合との関係を図１に示した。
【００９４】
［ファインライン印刷性］
ファインライン印刷性を評価するために、５００メッシュのスクリーン製版を用い、上記の銀ペーストを以下のファインライン縞状パターンでＰＥＴ基板上にスクリーン印刷した。ファインライン縞状パターンは、ラインアンドスペース（線幅および間隙）がいずれも５０μｍで、線数が２０本のパターンとした。このように銀ペーストを印刷後した基板を温度６０℃の乾燥機に入れて１０分間乾燥させたのち、１２０℃の乾燥器で２０分間の熱処理を施すことにより導電膜を得た。
次いで、２０本の線状導体膜のそれぞれについて中心部分の厚みを測定し、最も厚い厚みと最も薄い厚みとを除いた１８本の線状導電膜の厚みの最大値と最小値との差を求めた（すなわち、２０本のうちの２番目に厚い厚みと２番目に薄い厚みとの差Δを求めた）。そして、その差Δを以下の指標に基づき評価し、その結果を表１に示した。
Δ＜１．５μｍ：Ａ
１．５μｍ≦Δ＜２．０μｍ：Ｂ
２．０μｍ≦Δ＜２．５μｍ：Ｃ
２．５μｍ≦Δ＜３．０μｍ：Ｄ
３．０μｍ≦Δ            ：Ｅ
【００９５】
【表１】
0006734926.tif 000002
【００９６】
【表２】
0006734926.tif 000003
【００９７】
（評価）
（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂とを比較すると、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂の方がやや硬質である。そのため、銀ペーストのバインダとして、ポリエステルウレタン樹脂のみ（例１）、あるいは、ポリエステル樹脂のみ（例９）を用いると、表１に示されるように、これらの銀ペーストから得られる導電膜の表面粗さ（算術平均粗さ）は、例１の導電膜の方が例９の導電膜よりも荒くなることがわかった。そして図２に示されるように、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂との両方を含むペーストを用いて形成された導電膜の表面粗さは、概ね、ポリエステルウレタン樹脂の割合が高くなるほど粗くなる傾向があることがわかった。
【００９８】
また、図１に示されるように、銀ペーストのバインダとして、ポリエステルウレタン樹脂のみ（例１）、あるいは、ポリエステル樹脂のみ（例９）を用いると、ポリエステルウレタン樹脂のみを用いた例１の導電膜の方がシート抵抗が高い。しかしながら、例２〜８に示されるように、バインダとして（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることで、銀ペーストから得られる導電膜のシート抵抗が低くなることが確認された。両者を混合して用いたとき、シート抵抗が最も低くなるのは、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂の配合がおおよそ５０〜６０質量％の場合であると考えられることから、両者を混合するだけでなく、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂の配合を高くすることも低抵抗な導体膜を得るうえで好適であることがわかった。例えば、シート抵抗が凡そ１０ｍΩ／□以下（例えば１２ｍΩ／□以下）の導体膜を得るためには、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂の合計に対する（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂の割合を、２０〜８５質量％とすればよいことがわかった。
【００９９】
また、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることで、焼成温度による導体膜のシート抵抗のばらつきが抑制されることが確認された。例えば、１１０℃で熱処理した導電膜と、１３０℃で熱処理した導電膜との差を４ｍΩ／□以下に抑えるには、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂と（Ｂ２）ポリエステル樹脂の合計に対する（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂の割合を、おおよそ１０〜９５質量％とすればよく、３ｍΩ／□以下に抑えるにはおおよそ２０〜８５質量％とすればよいことがわかった。
【０１００】
なお、ＰＥＴ基板に対する導電膜の接着性は、例１〜９の熱処理温度が１１０〜１３０℃の全ての導電膜について良好な結果が得られた。
これに対し、例１〜８の導体膜についてはヒートサイクルや高温高湿環境に対する耐久性が高いことが確認されたものの、（Ｂ２）ポリエステル樹脂のみを用いた例９の導電膜については耐久性が低くなることがわかった。
一方で、ファインラインの印刷性については逆の傾向が見られ、例２〜９の銀ペーストについては線幅が３０〜５０μｍといったファインラインをより均質な幅で印刷することが可能であるものの、例１の銀ペーストについてはファインラインの印刷性が低くなることがわかった。これは、比較的硬質の（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂のみをバインダとして用いることで、スクリーン印刷の印刷すり抜け性（メッシュ通過性）が低下してしまったと考えられる。したがって、印刷性や耐久性を兼ね備えた銀ペーストを得るには、バインダとして、ポリエステルウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることがよいことがわかった。
【０１０１】
また、表２に示すように、例１０は、例４の（１）ガラス転移温度が８３℃のポリエステルウレタン樹脂に変えて、（２）ガラス転移温度が６８℃のポリエステルウレタン樹脂を用いた例である。例１１は、例４の（１）ガラス転移温度が６７℃のポリエステル樹脂に変えて、（２）ガラス転移温度が８４℃のポリエステル樹脂を用いた例である。このように樹脂の種類を変えても、適切なガラス転移温度を備えている限り、例４と同様に低抵抗で接着性の良好な導電膜を形成できることがわかった。  
【０１０２】
その一方で、例１２に示すように、溶剤として、（Ｃ１）プロピレングリコールモノフェニルエーテルに変えて、（Ｃ２）エチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた場合は、（Ｂ１）ポリエステルウレタン樹脂を均一に溶解させることができず、その結果、得られた導電膜の表面が粗く荒れてしまい、シート抵抗が全例を通じて最も高くなってしまった。これは、導電膜の表面が荒れたことによる抵抗上昇と、バインダによる銀粉末の結合とが良好に行われなかったことによるものと考えられる。溶剤としては、バインダの溶解性が高い溶剤を選択することが好ましい。
【０１０３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
0006734926.tif 000004
【図２】
0006734926.tif 000005