(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性断熱成形体の製造方法において、高分散シリカ、赤外線遮蔽剤、及び繊維素材を含有する断熱混合物から成る親水性断熱成形体を蒸気状の疎水化剤と接触させて、疎水化剤でコーティングされた断熱成形体を形成し、その後にこれを圧縮し、かつ圧縮の間に、及び／又は圧縮に引き続き、疎水化剤と反応させて、疎水性断熱成形体を形成し、ここで、
ａ）圧縮後及び疎水化剤との反応後に、疎水性断熱成形体は１００〜２５０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、
ｂ）親水性断熱成形体は、疎水化剤と接触する際に、疎水性断熱成形体の密度に対して５０％〜１００％未満の密度を有し、
親水性断熱成形体が、親水性断熱プレートであり、
前記製造方法は連続的に実施され、
疎水化反応が、プレス機の気体透過性移動式ベルト２つの間で行われ、
疎水化剤と親水性断熱成形体との接触及び反応がベルトを囲むチャンバ中で起こることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、接触温度ＴＫｏｎｔａｋｔが−３０℃〜１５０℃であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、反応温度ＴＲｅａｋｔｉｏｎが５０℃〜５００℃であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法において、接触時間及び反応時間がそれぞれ１分〜１時間であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法において、疎水化剤と親水性断熱プレートとの接触及び反応がチャンバ中で起こる時、ここで差圧Δｐ（ただし、Δｐ＝ｐ２−ｐ１、及びｐ１＝疎水化剤の導入前のチャンバにおける圧力、ｐ２＝疎水化剤の導入が停止される際のチャンバにおける圧力）が２０ｍｂａｒ以上になるまで疎水化剤がチャンバ中に導入されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法において、高分散シリカが熱分解法シリカであることを特徴とする前記製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法において、高分散シリカの割合が、断熱混合物を基準として７０〜９５質量％であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法において、赤外線遮蔽剤の割合が、断熱混合物を基準として２〜２０質量％であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法において、繊維素材の割合が、断熱混合物を基準として３〜１０質量％であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法において、疎水化剤が、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ、Ｒ３Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ３（ただしｎ＝１〜３であり、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５であり、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ８であり、Ｙ＝ＮＨ、Ｏである）より成る群からの有機ケイ素化合物であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製造方法において、疎水化剤の割合が、親水性断熱成形体を基準として０．５〜１０質量％であることを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性シリカを含有する断熱成形体の製造方法に関する。
【０００２】
疎水性シリカが十分に稠密化できないこと、また圧縮可能ではないことは当業者に知られている。同様に、疎水性シリカを有する混合物の圧縮も不可能である。
【０００３】
よって欧州特許出願公開第１９８８２２８号明細書（ＥＰ−Ａ−１９８８２２８）には、混合工程の間にオルガノシランを、熱分解法シリカ、遮蔽剤、及び繊維素材をベースとする断熱混合物に添加することが提案されている。ここで、完全な疎水化を達成するために、成分を徹底的に均質に混和することが重要である。この添加の直後にこの混合物を成形及び圧縮することが可能である。ここで、オルガノシランとシリカのシラノール基との反応は、プレス工程の間に又はその直後に行われる。
【０００４】
国際公開第２０１１／０６９９２３号（ＷＯ２０１１／０６９９２３）には、熱分解法シリカを含有する断熱混合物を疎水化するために低揮発性のオルガノシラン又はオルガノシロキサンを使用することが開示されている。これらは断熱混合物の粉末状の各構成要素に吸着するが、その後の化学反応がプレス工程の間に又はその後に起こることはない。
【０００５】
国際公開第２０１１／１５０９８７号（ＷＯ２０１１／１５０９８７）では最終的に、軟化点が−３０℃〜６００℃にある固体状の疎水化剤が、断熱プレートを製造するために使用される。
【０００６】
疎水化剤をプレス工程前に添加する上記の方法においては、殊に疎水化の際に気体状の生成物が発生する場合に、安定した成形体を得ることが困難であると示された。
【０００７】
よって国際公開第２０１３／０１３７１４号（ＷＯ２０１３／０１３７１４）においても、疎水化をプレス工程後に実施することが提案されている。ここで、プレス工程後にチャンバ中に存在する親水性の成形体は、蒸気状のオルガノシラン少なくとも１種を用いて負圧又は正圧で処理される。
【０００８】
疎水性の断熱成形体をもたらす従来技術に挙げられた方法、つまり疎水化剤をプレス前に粉末状の断熱混合物に添加すること、及び圧縮して断熱成形体にした後に疎水化することにはどちらも欠点がある。
【０００９】
疎水化剤が圧縮前に添加される方法において不利なのは、プレスの間にシリカの密度の上昇を制御することが困難なことであり、材料分布の不均一性、ならびに成形体の機械的安定性の変動が伴う。
【００１０】
疎水化がプレス後に行われる方法において不利なのは、プロセス工程がさらに必要となること及び圧縮材料への浸透が不均一かつ不完全なことである。正圧で行われる方法においては殊に、材料の損傷が見られる。
【００１１】
よって本発明の技術的課題は、これらの欠点を最小限に抑える疎水性断熱成形体の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、本方法が連続的に実施可能となり得ることが望ましいであろう。国際公開第２００５／０２８１９５号（ＷＯ２００５／０２８１９５）では、ベルトプレスによる親水性断熱プレートの連続的製造が意図されている。しかしながら、ここではこの親水性断熱プレートの連続的な疎水化が可能でないことが示された。
【００１３】
よって、疎水性断熱プレートの連続的製造を可能にする方法を提供することが本発明のさらなる技術的課題であった。
【００１４】
本発明の対象は、疎水性断熱成形体、殊に断熱プレートを製造する方法であり、この方法では、高分散シリカ、赤外線遮蔽剤、及び繊維素材を含有する断熱混合物から成る親水性断熱成形体を蒸気状の疎水化剤と接触させて、疎水化剤でコーティングされた断熱成形体を形成し、その後にこれを圧縮し、かつ圧縮の間に、及び／又は圧縮に引き続き、疎水化剤と反応させて、疎水性断熱成形体を形成し、ここで、
ａ）圧縮後及び疎水化剤との反応後に、疎水性断熱成形体は１００〜２５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１３０〜２００ｋｇ／ｍ３の密度を有し、
ｂ）親水性断熱成形体は、疎水化剤と接触する際に、疎水性断熱成形体の密度に対して、５０％〜１００％未満、好ましくは５０〜９９％、特に好ましくは６０〜９５％、極めて特に好ましくは７０〜９０％の密度を有する。
【００１５】
本発明の不可欠な特徴は、蒸気状の疎水化剤を親水性断熱成形体と接触させることである。圧縮前に疎水化剤が粉末状の断熱混合物に投入される従来技術とは対称的に、本発明による方法によって、疎水性が均一かつ完全な断熱成形体の製造が可能になる。
【００１６】
疎水性断熱成形体とは、水・メタノールぬれ性を特定する際に、メタノール１５体積％以上、好ましくはメタノール２０体積％以上、特に好ましくはメタノール２５体積％以上、殊にメタノール２５〜５０体積％の場合に、沈殿物の形成を示すものであると理解されるべきである。
【００１７】
水・メタノールぬれ性を特定する際には、透明の遠心管に疎水性断熱成形体の様々な領域からの部分（それぞれ０．２ｇ±０．００５ｇ）をそれぞれ量り入れる。それぞれ量り入れたものに、メタノールをそれぞれ１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、及び８０体積％有するメタノール／水混合物８．０ｍｌを添加する。密封した管を３０秒間振とうさせ、引き続き５分間、２５００ｍｉｎ−１で遠心分離する。沈殿物の体積を読み取り、パーセントに換算し、メタノール含分（体積％）に対してグラフで表す。ここに記載する水・メタノールぬれ性の値は、これらの曲線の変曲点に相応する。メタノール含分（体積％）の値が高いほど、疎水性が強くなる。
【００１８】
したがって、メタノール含分が１５体積％以上の場合に沈殿物の形成を示す断熱成形体が疎水性として当てはまる。親水性断熱成形体は、断熱混合物を圧縮することで得られる。
【００１９】
親水性断熱成形体は、その少なくとも１種の構成要素の表面ヒドロキシ基と疎水化剤とを反応させることで、疎水性断熱成形体になる。
【００２０】
本発明によると、親水性断熱成形体及び疎水性断熱成形体がそれ自体で安定し、取り扱い可能な構造体である一方で、断熱混合物は粉末状の構成要素及び繊維から成る。この断熱混合物の構成要素は、親水性断熱成形体においても、また疎水性断熱成形体においても極めて均質に分布している。
【００２１】
断熱混合物及び断熱成形体は好適には、補助的な量でしかバインダーを含有しない、又はバインダーを全く含有しない。補助的とは、これらの割合が断熱成形体の安定性に対して著しく寄与しないことと理解される。
【００２２】
本発明によると、親水性断熱成形体を疎水化剤と接触させる。この接触においては、疎水化反応が起こらない、又は補助的にしか起こらないように温度ＴＫｏｎｔａｋｔを選択する。一般的に、ＴＫｏｎｔａｋｔは、それぞれの疎水化剤の反応温度の８０％以下である。ＴＫｏｎｔａｋｔは、好ましくは−３０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【００２３】
その後の圧縮の間に、及び／又はそれに引き続き、疎水化剤を断熱混合物成分の表面上にある反応性基と反応させて疎水性断熱成形体を形成する。温度ＴＲｅａｋｔｉｏｎは、特に疎水化剤の種類に応じる。ＴＲｅａｋｔｉｏｎは、好ましくは５０〜５００℃、特に好ましくは１００〜３００℃である。
【００２４】
接触時間及び反応時間は、好ましくはそれぞれ１分〜１時間、特に好ましくは５〜１０分である。
【００２５】
本発明による方法は好ましくは、疎水化剤と親水性断熱成形体との接触及び反応がチャンバ中で起こるように実施され、ここで、差圧Δｐ（ただし、Δｐ＝ｐ２−ｐ１、及びｐ１＝疎水化剤の導入前のチャンバにおける圧力、ｐ２＝疎水化剤の導入が停止される際のチャンバにおける圧力）が２０ｍｂａｒ以上になるまで疎水化剤がチャンバ中に導入される。本発明による方法は、好ましくは２００ｍｂａｒ≦Δｐ≦５ｂａｒ、特に好ましくは５００ｍｂａｒ≦Δｐ≦２０００ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは５００ｍｂａｒ≦Δｐ≦１０００ｍｂａｒであるように実施される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において本方法は、疎水化剤の導入前のチャンバにおける圧力が大気圧より小さくあるように実施される。これは殊に、０．１ｍｂａｒ≦ｐ１≦大気圧の場合に有利である。１ｍｂａｒ≦ｐ１≦５００ｍｂａｒである変法が特に好ましい。この優れた実施形態においては則ち、疎水化剤が真空チャンバに導入される。この負圧法では、疎水化剤そのものが親水性断熱成形体の細孔に「吸引」され、最適に分布する。
【００２７】
本発明のさらなる優れた実施形態において本方法は、疎水化剤の導入前のチャンバにおける圧力が大気圧であるか、又はそれより大きくあるように実施される。この場合、大気圧≦ｐ１≦１０ｂａｒであると有利である。この正圧法では、疎水化剤が親水性断熱成形体の孔の中に「押し込まれ」、そのようにして最適に分布する。
【００２８】
本発明によると、高分散シリカが使用される。これは特殊な構造を有する。５〜５０ｎｍの大きさを有する一次粒子が合体してより大きな凝集体になり、今度はこれがまとめて重なり合い、より大きな構造物であるアグロメレートになる。
【００２９】
好ましくは、熱分解法シリカを使用することができる。これは揮発性ケイ素化合物（例えば、有機クロロシラン及び無機クロロシラン）の火炎加水分解により製造される。この方法では、蒸気状又は気体状の加水分解性ハロゲン化ケイ素を炎（水素と酸素含有ガスとを燃焼させることで生じた炎）と反応させる。ここで、この燃焼する炎によって、ハロゲン化ケイ素の加水分解のための水、及び加水分解反応のための十分な熱が提供される。そのようにして製造されたシリカは熱分解法シリカと呼ばれる。このプロセスにおいて、内部細孔がほぼ存在しない一次粒子がまず形成される。これらの一次粒子は、プロセスの間に溶融し、いわゆる「焼結ネック（Ｓｉｎｔｅｒｈａｅｌｓｅ）」を介して凝集体になる。この構造を理由として、熱により製造されたシリカは理想的な断熱物質だといえる。というのも、凝集体構造によって、十分な機械的安定性がもたらされ、かつ固体の伝導性による熱伝達が「焼結ネック」を介して最小限に抑えられ、かつ十分に高い多孔性が生み出されるからである。熱分解法シリカのＢＥＴ比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇであり得る。特に好ましくはＢＥＴ比表面積が１５０〜６００ｍ２／ｇ、極めて特に好ましくはＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇである熱分解法シリカが使用される。
【００３０】
本発明による方法については、同様に沈降シリカを使用することもできる。これは、アルカリ水ガラスと硫酸とを反応させることによって得られる。沈殿物を濾過、洗浄し、乾燥させる。沈降したシリカのＢＥＴ比表面積は、２０〜２０００ｍ２／ｇであり得る。沈降シリカは、断熱成形体としての適用において熱分解法シリカよりも効果が低いと判明した。しかしながら、国際公開第２０１０／０９１９２１号（ＷＯ２０１０／０９１９２１）に公開されている、７０ｇ／ｌ以下という改良されたタップ密度（Ｓｔａｍｐｆｄｉｃｈｔｅ）を有する沈降シリカは、熱分解法シリカの変法となる。
【００３１】
高分散シリカの割合は、断熱混合物を基準として、好ましくは７０〜９５質量％である。
【００３２】
遮蔽剤は、好ましくは酸化チタン、酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガン、及びカーボンブラックから成る群より選択される。好適には、これらの遮蔽剤は、赤外線スペクトル範囲においては１．５〜１０μｍで最大値を有する。これらの粒子の粒度は、好適には０．５〜１５μｍにある。断熱混合物に対するその割合は、好ましくは２〜２０質量％である。
【００３３】
機械的に強化するためには、繊維を使用する。この繊維は無機由来又は有機由来であってよい。使用可能な無機繊維の例は、グラスウール、ロックウール、バサルト繊維、スラグウール、及びセラミック繊維であり、これらはアルミニウム、及び／又は二酸化ケイ素、及びさらなる無機金属酸化物の溶融物から成る。純粋な二酸化ケイ素繊維は、例えばシリカ繊維である。使用可能な有機繊維の例は、セルロース繊維、紡績繊維、又はプラスチック繊維である。繊維の直径は、好ましくは１〜１２μｍ、特に好ましくは６〜９μｍであり、長さは、好ましくは１〜２５ｍｍ、特に好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維素材の割合は、断熱混合物を基準として、好ましくは３〜１０質量％である。
【００３４】
さらに、断熱混合物は無機充填材料を含有することができる。アークケイ酸、ＳｉＯ２含有フライアッシュ（ケイ素又はケイ素鋼を電気化学的に製造する際に揮発性の一酸化ケイ素を酸化することで生じるもの）を使用できる。さらに、自然界に存在するＳｉＯ２含有化合物を使用することができ、例えばダイアトマイト及び珪藻土がある。同様に、熱膨張性鉱物も添加することができ、例えば、パーライト、バーミキュライト、微粒子状の金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄）がある。無機充填材料の割合は、断熱混合物を基準として、好ましくは１０質量％以下である。特に好ましい実施形態では、断熱混合物にはこれらの無機添加物質が全く含まれない。
【００３５】
疎水化剤としては、特にオルガノシランが考えられる。その選択については制限されていないが、疎水化剤が本発明によると蒸気状で適用されることを考慮することが肝要である。好ましくは、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ、Ｒ３Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ３、ＲｎＳｉｎＯｎ、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−ＯＨ、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−ＯＨ（ただしｎ＝１〜８であり、Ｒ＝−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５であり、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ８であり、Ｙ＝ＮＨ、Ｏである）より成る群からの、１種以上のオルガノシランを使用することができる。詳細には、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、環状シロキサンである（ＣＨ３）８Ｓｉ４Ｏ４と（ＣＨ３）６Ｓｉ３Ｏ３、及び低分子量のポリシロキサノールである（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）４ＯＨが挙げられるだろう。特に好ましくは（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、及び（ＣＨ３）８Ｓｉ４Ｏ４が使用される。疎水化剤の割合は好ましくは、親水性断熱成形体を基準として、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。
【００３６】
本発明の優れた実施形態では、本方法を連続的に実施することが意図されており、ここで疎水性断熱成形体は、好ましくは厚さが１〜２０ｃｍの疎水性断熱プレートであり、かつ接触、圧縮、及び疎水化反応は、プレス機の気体透過性移動式ベルト２つの間で行われる。
【００３７】
ここで断熱混合物の圧縮による親水性断熱プレートの用意は、国際公開第２００５／０２８１９５号（ＷＯ２００５／０２８１９５）に開示されているように実施することができる。ここで断熱混合物は、気体透過性ベルト上に供給される。
【００３８】
そのようにして製造された親水性断熱プレートと疎水化剤との接触、及び疎水化剤の反応は、好適にはベルトを囲むチャンバ中で行われる。こうすることで、疎水化剤が、負圧又は正圧により親水性断熱プレート全体に行き渡ることが可能になる。そして、疎水化剤でコーティングされた親水性断熱プレートは、目的密度まで圧縮し、かつ／又はここで圧縮に引き続き、高温で反応させる。
【００３９】
気体透過性ベルトは例えば、穿孔無しの固体状ベルト（好ましくは鋼）から成り、このベルト上には、孔径１００μｍ〜３０ｍｍの格子状織布が少なくとも１つあり、この格子状織布上には、孔径１０μｍ〜４５０μｍの不織布又は織布が少なくとも１つある。第二ベルトの構造は、第一ベルトと鏡像関係にある。このように実施することで、断熱混合物の圧縮により放出される空気、また疎水化反応の際に形成される気体状の反応生成物（例えば、塩化水素又はアンモニア）を除去することができる。
【００４０】
実施例
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）７７．７質量％、炭化ケイ素９００Ｆ型（Ｋｅｙｖｅｓｔ社）１９．４質量％、及びガラス繊維ＢＥＬＣＯＴＥＸ２２５ＳＣ６型（Ｂｅｌｃｈｅｍ社）２．９質量％から成る断熱混合物を使用する。プレスダイ、焼結プレート、及びカバーから成るプレス金型により、断熱混合物を圧縮して寸法１４０×９０×２０ｍｍのプレートにする。目指す断熱プレートの目的密度は１６５ｋｇ／ｍ３である。
【００４１】
例１（比較例）：断熱混合物をプレス金型により圧縮して、目的密度１６５ｋｇ／ｍ３のプレートにする。その後、プレス金型及びプレートを１６５℃に加熱する。一方でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２０ｇを蒸発させる。プレスダイを６ｍｂａｒという負圧まで排気し、蒸発させたＨＭＤＳをプレート全体に吸収させる。１０分後、放圧後にプレートを取り出すことができる。このプレートの様々な試料における水・メタノールぬれ性を特定すると、十分に良好な疎水化が示される。
【００４２】
例２：断熱混合物をプレス金型により圧縮して、密度１３０ｋｇ／ｍ３（目的密度の８０％に相当）のプレートにする。プレス金型及びプレートは約２０℃の温度を有する。ＨＭＤＳ２０ｇを蒸発させる。プレスダイを６ｍｂａｒという負圧まで排気し、蒸発させたＨＭＤＳをプレート全体に吸収させる。１０分後、目的密度１６５ｋｇ／ｍ３まで圧縮し、引き続きプレートを１６５℃に加熱する。１０分後、疎水性プレートを取り出すことができる。このプレートの様々な試料における水・メタノールぬれ性を特定すると、疎水化が均一で、行き渡っていることが示される。水・メタノールぬれ性はメタノール約３０体積％である。
【００４３】
例３：断熱混合物をプレス金型により圧縮して、密度１００ｋｇ／ｍ３（目的密度の６０％に相当）のプレートにする。プレス金型及びプレートは約８０℃の温度を有する。ＨＭＤＳ２０ｇを蒸発させる。プレスダイを６ｍｂａｒという負圧まで排気し、蒸発させたＨＭＤＳをプレート全体に吸収させる。１０分後、目的密度１６５ｋｇ／ｍ３まで圧縮し、引き続きプレートを１６５℃に加熱する。このプレートの様々な試料における水・メタノールぬれ性を特定すると、疎水化が均一で、行き渡っていることが示される。水・メタノールぬれ性はメタノール約３０体積％である。