(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽オレフィンの製造方法であって、
脱水素反応を行うために、アルカン供給原料および触媒を連続的に接触させることによる、上記軽オレフィンの製造方法であり、
上記脱水素反応の反応圧力Ｐが、０．４〜６ＭＰａであり、
上記脱水素反応の体積空間速度Ｈが、１００〜５０００ｈ−１であり、
上記アルカン供給原料は、Ｃ２〜５の直鎖または分枝状アルカンの少なくとも１つから選択され、
当該製造方法は、
軽オレフィンリッチ炭化水素および使用済み触媒を得る上記脱水素反応を行うために、上記アルカン供給原料および上記触媒を連続的に接触させる工程、
再生された触媒を得るために、上記使用済み触媒の少なくとも一部を再生反応に搬送する工程、および、
上記脱水素反応に、上記再生された触媒の少なくとも一部を循環させる工程を含み、
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも０．３ＭＰａである製造方法。
【請求項２】
上記脱水素反応の間、ＨおよびＰは、狭義増加関数である数学関数
Ｈ＝ｆ（Ｐ）
を満たし、
Ｐ（単位：ＭＰａ）は、［０．４，６．０］の間隔であり、
Ｈ（単位：ｈ−１）は、［１００，５０００］の間隔である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐは、０．４〜３ＭＰａであり、
上記脱水素反応の上記体積空間速度Ｈは、２００〜２０００ｈ−１であり、
上記脱水素反応の間、ＨおよびＰは、狭義増加関数である数学関数
Ｈ＝ｆ（Ｐ）
を満たし、
Ｐ（単位：ＭＰａ）は、［０．４，３．０］の間隔であり、
Ｈ（単位：ｈ−１）は、［２００，２０００］の間隔である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐは、０．６〜２ＭＰａであり、
上記脱水素反応の上記体積空間速度Ｈは、５００〜１０００ｈ−１であり、
上記脱水素反応の間、ＨおよびＰは、狭義増加関数である数学関数
Ｈ＝ｆ（Ｐ）
を満たし、
Ｐ（単位：ＭＰａ）は、［０．６，２．０］の間隔であり、
Ｈ（単位：ｈ−１）は、［５００，１０００］の間隔である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも０．５ＭＰａである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも０．７ＭＰａである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも０．９ＭＰａである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも１．２ＭＰａである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも２．０ＭＰａである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
流動床反応器、密集床反応器、ライザー反応器、沸騰床反応器およびそれらの組み合わせからそれぞれ独立して選択される、一つまたはそれ以上の反応器が、上記脱水素反応に使われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
バブル流動床反応器または乱流流動床反応器から選択される、一つまたはそれ以上の反応器が、上記脱水素反応に使われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記アルカン供給原料は、プロパンおよびイソブタンのうち少なくとも一つから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記触媒は、脱水素触媒、熱分解触媒、および、脱水素触媒／熱分解触媒複合触媒のうち少なくとも一つから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記再生反応の反応条件は、
反応温度が５５０〜７５０℃であり、
反応圧力が０．１〜０．５ＭＰａであり、
使用済み触媒の滞留時間が５〜６０分間であり、
酸素含有雰囲気下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記再生反応の反応条件は、
反応温度が６００〜７００℃であり、
反応圧力が０．１〜０．３ＭＰａであり、
使用済み触媒の滞留時間が６〜２０分間であり、
空気雰囲気下または酸素雰囲気下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記使用した触媒および／または上記再生された触媒は、フィルターに通す分離によって回収される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記搬送および上記循環は、一つまたはそれ以上のロックホッパー（４）を経由して行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
転換していないアルカン供給原料を上記脱水素反応に循環する工程をさらに含んでいる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記軽オレフィンリッチ炭化水素およびコークス化した使用済み触媒を製造する反応器において、脱水素条件下で上記脱水素反応を行うために、予熱されたアルカン供給原料および触媒を連続的に接触させる工程、
上記炭化水素と上記使用済み触媒とを分離し、分離された炭化水素を生産物分離回収システムに導入し、上記反応器から上記使用済み触媒を連続的に回収する工程、
上記反応器から回収された上記使用済み触媒を、使用済み触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して使用済み触媒の供給槽に搬送し、その後、上記使用済み触媒の供給槽から再生器に搬送し、再生された触媒を製造するために、上記再生器で、酸素含有雰囲気下で上記使用済み触媒を再生する工程、
連続的に上記再生された触媒を上記再生器から回収し、再生された触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して再生された触媒供給槽に搬送し、連続的に上記再生された触媒供給槽から上記反応器に戻って搬送する工程を含んでいる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、アルカン供給原料から軽オレフィンを製造する方法に関する。即ち、本発明は、アルカン供給原料から軽オレフィンを製造する方法において、軽オレフィンの生産量を増大するための製法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
軽オレフィン（Ｃ２〜Ｃ４オレフィン）は、有機化学産業の基本的な開始材料であり、現代の液化石油ガスおよび化学産業において、重要な役割を担う。上記製造方法のように、アルカン供給原料を使用して軽オレフィンを製造する技術は、ますます一般的になる。
【０００３】
現在、アルカン供給原料を用いて軽オレフィンを製造する技術に使われる反応器は、主に、固定床反応器および流動床反応器を含んでいる。上記固定床反応器は、熱伝導効果に乏しく、触媒交換および再生が複合的および複雑であり、連続反応は接触させるのが困難である等、不利な点を有し、アルカン供給原料の処理量の増大を達成できる、有利な点を有する。さらに、上記流動床反応器は、前述した上記固定床反応器の不利な点を解決することができるが、上記流動床反応器と同じ大きさの上記固定床反応器に対し、上記固定床反応器よりも処理量がずっと少ない。例えば、ＥＰ０８９４７８１Ａ１およびＵＳ７２３５７０６Ｂ２には、アルカン供給原料の脱水素化によって軽オレフィンを製造する方法が記載されている。その中で、流動床反応器および再生器が使われ、反応温度が４５０〜８００℃、反応圧力が０．０１〜０．３ＭＰａ、並びに、体積空間速度が１００〜１０００ｈ−１であることが記載されている。
【０００４】
アルカン供給原料を用いて軽オレフィンを製造する反応は、分子の量が増大する反応であることが知られている。それゆえ、軽オレフィンの製造に進む方向の化学平衡のために、より低い反応圧力が好ましい。この観点において、先行技術による軽オレフィンの製造では、軽オレフィンの所望される収率を得るために、通常、より低い反応圧力が使われる。このより低い反応圧力（一般的に０．１〜０．３ＭＰａ）は、アルカン供給原料の処理量の増大を望む場合（例えば、先行技術において、固定床の供給原料の処理量と同量の供給原料の処理量を達成することを望む場合）、軽オレフィンの生産量が増大するために、先行技術は、それゆえ、軽オレフィンの収率を維持するために、受け入れられる水準で、反応器の大きさまたは量を増大させなければならない、という結果に直結する。当然ながら、これは、それ相応に、投資および工場の維持コストを増大させる。
【０００５】
先行技術による軽オレフィンの製造方法において、連続的な製造方法を確実にするために、触媒は、反応器と再生器の間を循環される。循環し易くするために、反応器および再生器は、一般的に、実質的に同じ圧力で操作される。この状況下で、反応器は、水素雰囲気（還元雰囲気）の中にあり、再生器は、酸素含有雰囲気の中にある。反応器および再生器が十分に分離されない場合、安全面の危険の可能性が高まる。
【０００６】
さらに、先行技術において、触媒熱分解ユニットに使われるものと同様なサイクロンは、軽オレフィンの製造工場において、広く使われる。それゆえ、製造の間、触媒が自然に無くなることは避けられず、特に、触媒が２０μｍ未満の大きさの粒子を有する細かい粉である場合、当該触媒においてますます顕著となる。これは、その後の生成物の分離に不利な影響を与え、再利用される触媒に不利である。
【０００７】
［発明の概要］
本発明の目的は、軽オレフィンの製造方法を提供することである。上記方法は、前述した先行技術における不利な点を克服し、現存する反応器を直接利用でき、軽オレフィンの生産量を増大させる目的を容易に達成し得る。
【０００８】
本発明の発明者は、驚いたことに、反応圧力を増大させ、同時におよび対応して、アルカン供給原料の体積空間速度を増大させる場合、軽オレフィンの収率の増大は、先行技術と同等に、または、先行技術よりもより高い水準で維持することができ、それどころか、先行技術で以前に予期されたように減少し、結果として、現存する反応器のための、本発明による反応器の反応圧力を増大させ、かつ、体積空間速度を増大させる技術的解決は、反応器のアルカン供給原料の処理量を著しく増大させ、かつ、それに相当する軽オレフィンの生産量を増大させる（即ち、軽オレフィンの生産量を増大させる）ことを、産業発明を通して見出した。本発明によって見出されたこの知見は、当業者の型にはまった知識を打破するため、本知見に基づき本発明を達成する。
【０００９】
具体的には、本発明は以下に示す項目に関する。
【００１０】
（１）軽オレフィンの製造方法（または、軽オレフィンの生産量の増加）であり、脱水素反応を行うために、アルカン供給原料および触媒を連続的に接触させることによる、上記軽オレフィンの製造方法において、脱水素反応の反応圧力Ｐが０．４〜６ＭＰａ、好ましくは０．４〜３ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２ＭＰａ、最も好ましくは０．６〜２ＭＰａであり、上記脱水素反応の体積空間速度Ｈが、１００〜５０００ｈ−１、好ましくは２００〜２０００ｈ−１、最も好ましくは５００〜１０００ｈ−１である、上記軽オレフィンの製造方法。
【００１１】
（２）上記脱水素反応の間、ＨおよびＰは、狭義増加関数である数学関数「Ｈ＝ｆ（Ｐ）」を満たし、Ｐ（単位：ＭＰａ）は、［０．４，６．０］の間隔、好ましくは［０．４，３．０］の間隔、より好ましくは、［０．５，２．０］の間隔、最も好ましくは［０．６，２．０］の間隔であり、Ｈ（単位：ｈ−１）は、［１００，５０００］の間隔、好ましくは［２００，２０００］の間隔、最も好ましくは［５００，１０００］の間隔である、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
（３）軽オレフィンリッチ炭化水素および使用済み触媒を得る上記脱水素反応を行うために、上記アルカン供給原料および上記触媒を連続的に接触させる工程、
再生された触媒を得るために、上記使用済み触媒の少なくとも一部を再生反応に搬送する工程、および、
上記脱水素反応に、上記再生された触媒の少なくとも一部を循環させる工程を含み、
上記脱水素反応の上記反応圧力Ｐが、上記再生反応の上記再生圧力よりも高い、少なくとも０．３ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１．２ＭＰａまたは２．０ＭＰａである先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（４）流動床反応器、密集床反応器、ライザー反応器、沸騰床反応器およびそれらの組み合わせからそれぞれ独立して選択される、好ましくは流動床反応器から選択される、より好ましくはバブル流動床反応器または乱流流動床反応器から選択される、一つまたはそれ以上の反応器が、上記脱水素反応に使われる、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
（５）上記アルカン供給原料は、Ｃ２〜Ｃ１２の直鎖または分枝状アルカン（好ましくはＣ２〜Ｃ５の直鎖または分枝状アルカン（より好ましくはプロパンおよびイソブタンのうち少なくとも一つ）もしくはＣ３〜Ｃ１２の炭化水素の混合物のうち少なくとも一つ）のうち少なくとも一つから選択される、または、
天然ガス凝縮物、天然ガス液体、触媒熱分解液化ガス、油田ガス凝縮物、シェールガス凝縮物、直留ナフサ、シェール油軽組成物、水素化ナフサ、コークス(coker) ガソリンおよび熱分解ガソリンのうち少なくとも一つから選択される、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（６）上記触媒は、脱水素触媒、熱分解触媒、および、脱水素触媒／熱分解触媒複合触媒のうち少なくとも一つから選択される、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（７）上記再生反応の反応条件は、反応温度が５５０〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃であり、反応圧力が０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａであり、使用済み触媒の滞留時間が５〜６０分間、好ましくは６〜２０分間であり、酸素含有雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下または酸素雰囲気下である、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（８）上記使用した触媒および／または上記再生された触媒は、フィルターに通す分離によって回収される、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（９）上記搬送および上記循環は、一つまたはそれ以上（好ましくは一つまたは二つ）のロックホッパー（４）を経由して行われる、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（１０）上記脱水素反応のための反応器の、大きさおよび量の上記条件は同一のままであり、軽オレフィンの生産量を、５０％、好ましくは１００％、より好ましくは１５０％、２００％、５００％または８００％、最も好ましくは１０００％またはそれ以上、増大することが可能である、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
（１１）転換していないアルカン供給原料を上記脱水素反応に循環する工程をさらに含んでいる、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
（１２）上記軽オレフィンリッチ炭化水素およびコークス化した使用済み触媒を製造する上記反応器において、脱水素条件下で上記脱水素反応を行うために、予熱されたアルカン供給原料および触媒を連続的に接触させる工程、
上記炭化水素と上記使用済み触媒とを分離し、分離された炭化水素を生産物分離回収システムに導入し、上記反応器から上記使用済み触媒を連続的に回収する工程、
上記反応器から回収された上記使用済み触媒を、使用済み触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して使用済み触媒の供給槽に搬送し、その後、上記使用済み触媒の供給槽から再生器に搬送し、再生された触媒を製造するために、上記再生器で、酸素含有雰囲気下で上記使用済み触媒を再生する工程、
連続的に上記再生された触媒を上記再生器から回収し、再生された触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して再生された触媒供給槽に搬送し、連続的に上記再生された触媒供給槽から上記反応器に戻って搬送する工程を含んでいる、先の項のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
＜技術的効果＞
先行技術と比較すると、本発明による軽オレフィンの製造方法は、以下に示す利点を有する。
【００２３】
本発明による軽オレフィンの製造方法は、反応圧力を増大させ、同時におよび対応して、アルカン供給原料の体積空間速度を増大させることによって、現存する反応器または反応工場の、大きさおよび量等の条件下で、同じものが維持され、先行技術と同等に、または、先行技術よりもより高い水準で、軽オレフィンの収率を維持することができ、軽オレフィンの生産量を著しく増大させる（例えば、１０００％まで）。それゆえに、本発明の軽オレフィンの製造方法は、軽オレフィンの生産量を増大する方法であり、現存する軽オレフィンの製造工場を改築または改良して適用することができる。
【００２４】
本発明による軽オレフィンの製造方法は、予め決められた、軽オレフィンの生産量を達成するために確実な条件で、先行技術と比較すると、反応器または反応工場の、大きさおよび量を著しく減少させることができ、それ相応に、軽オレフィン製造工場全体の規模および投資コストを減少させる。それゆえに、本発明による軽オレフィンの製造方法は、高い製造能を有する、軽オレフィンを製造するための、新しい世代の方法であり、小規模で、より低い投資コストで、および、現存する軽オレフィン製造工場よりもより高い軽オレフィンの生産量で、新しい世代の軽オレフィン製造工場の建設に応用できる。
【００２５】
本発明による軽オレフィンの製造方法は、より低い圧力下で再生器の操作を維持し、より高い圧力下で反応器の操作を維持するため、軽オレフィンの製造方法および製造工場の、全体の複雑さを低減する。
【００２６】
本発明による軽オレフィンの製造方法は、再生器の反応圧力よりも著しくより高い、反応器の反応圧力を有するため、圧力変更装置（例えば、ロックホッパーまたは触媒ホッパー）を使用することにより、反応器の炭化水素雰囲気と再生器の酸素含有雰囲気の完全な分離を行うことができ、それ相応に、製造方法および製造工場の、全体の安全性を確実にする。
【００２７】
本発明の、他の特徴および利点は、以下の発明の詳細な説明でさらに説明する。
【００２８】
［図面の簡単な説明］
明細書の一部を構成する図面は、本発明のさらなる理解を与えるために使われ、以下の発明の詳細な説明と共に本発明を説明するのに役立つが、本発明を限定しようとするものではない。図面において、
図１は、本発明の特定の実施形態に係る、軽オレフィンの製造方法のフローチャートを示す。
【００２９】
図２は、本発明のさらに特定の実施形態に係る、軽オレフィンの製造方法のフローチャートを示す。
【００３０】
図３は、図２における内蔵のバッフル（即ち、プレート型格子）の実施形態の、上面から見た図（Ａ）および前方から見た図（Ｂ）を示す。
【００３１】
＜図の付記番号＞
１：反応器、２：再生器、３：使用済み触媒の受け器、４：ロックホッパー、５：使用済み触媒の供給槽、６：再生された触媒の受け器、７：パイプライン、８：パイプライン、９：パイプライン、１０：パイプライン、１１：パイプライン、１２：パイプライン、１３：パイプライン、１４：パイプライン、１５：制御弁、１６：制御弁、１７：制御弁、１８：制御弁、１９：制御弁、２０：制御弁、２１：パイプライン、２２：パイプライン、２３：パイプライン、２４：パイプライン、２５：パイプライン、２６：パイプライン、２７：パイプライン、２８：パイプライン、２９：パイプライン、３０：パイプライン、３１：パイプライン、４０：再生された触媒の供給槽、４１：パイプライン、４２：パイプライン、５０：プレート型格子。
【００３２】
［発明の詳細な説明］
以下に、本発明の特定の実施形態について、図面を参照して、詳細に説明する。ここで説明される特定の実施形態は、本発明を説明するためだけのつもりであることを理解されるべきであり、本発明は、何らかの方法で、それに限定されない。
【００３３】
本明細書の文脈において、「軽オレフィンの収率」は、軽オレフィンの貫流する(once through)収率であり、「軽オレフィンの生産量」は、単位時間における、反応器あたりの軽オレフィンの貫流する生産量である。
【００３４】
本発明によれば、軽オレフィンの製造方法は、軽オレフィンを製造する脱水素反応を行うために、アルカン供給原料および触媒を連続的に接触させる方法である。
【００３５】
本発明による方法は、軽オレフィンリッチ炭化水素および使用済み触媒を得る脱水素反応を行うために、アルカン供給原料および触媒を連続的に接触させる工程、再生された触媒を得るために、使用済み触媒の少なくとも一部を再生反応に搬送する工程、および、脱水素反応に、上記再生された触媒の少なくとも一部を循環させる工程を含み得る。
【００３６】
本発明による方法は、また、上記軽オレフィンリッチ炭化水素およびコークス化した使用済み触媒を製造する上記反応器において、脱水素条件下で上記脱水素反応を行うために、予熱されたアルカン供給原料および触媒を、連続的に接触させる工程、上記炭化水素と上記使用済み触媒とを分離し、分離された炭化水素を生産物分離回収システムに導入し、上記反応器から上記使用済み触媒を、連続的に回収する工程、上記反応器から回収された上記使用済み触媒を、使用済み触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して使用済み触媒の供給槽に搬送し、その後、上記使用済み触媒の供給槽から再生器（例えば、ストリッピングによって）に搬送し、再生された触媒を製造するために、上記再生器で、酸素含有雰囲気下で上記使用済み触媒を再生する工程、連続的に上記再生された触媒を上記再生器から回収し、再生された触媒の受け器に搬送し、その後、ロックホッパーを経由して再生された触媒供給槽に搬送し、連続的に上記再生された触媒供給槽から上記反応器に戻って搬送する工程を含み得る。
【００３７】
本発明による再生器は、当業者に知られた、その分野において一般的に使われる、いずれの種類の再生器であり得る。例えば、流動床再生器または沸騰床再生器が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
触媒の中の活性成分は、再生器の中でコークスが燃焼することによって使用済み触媒が再生された後、部分的に酸化され得ることは可能であるけれども、しかしながら、アルカンの脱水素反応は水素ガスを製造するという事実のため、再生された触媒を反応器に送り戻す前に、還元処理の影響を受けない場合でさえ、還元されることに加えて脱水素反応に加わり得ることは、当業者によって理解されることである。しかしながら、触媒の活性を高めるために、本発明の方法は、また、再生器から回収された、再生された触媒を、ロックホッパーを経由して再生された触媒供給槽へ搬送する工程、還元された触媒を製造するために、還元雰囲気において、それを減らす工程、そして連続的に、還元された触媒を反応器に送り戻す工程を含んでいる。
【００３９】
本発明によるアルカン供給原料は、Ｃ２〜Ｃ１２の直鎖または分枝状アルカン（好ましくはＣ２〜Ｃ５の直鎖または分枝状アルカン）またはそれらの混合物であり、例えば、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタンおよびイソペンタンから一つ以上選択される、または、天然ガス凝縮物、天然ガス液体、触媒熱分解液化ガス、油田ガス凝縮物、シェールガス凝縮物のうち少なくとも一つから選択され得る、または、他の産業的または天然に入手できる単量体アルカン供給原料またはそれらの混合物であり得る。
【００４０】
本発明によると、アルカン供給原料は、また、低分子炭化水素の混合物であり得る。低分子炭化水素の混合物は、Ｃ３〜Ｃ１２の炭化水素の混合物であり、例えば、直留ナフサ、油田ガス凝縮物、シェール油軽組成物、水素化ナフサ、コークスガソリンおよび熱分解ガソリンのうち少なくとも一つから選択されることができ、または、他の産業的または天然に入手できる低分子炭化水素の混合物であり得る。
【００４１】
本発明によると、当業者によく知られている、一つ以上の反応器が使われ得る。反応器は、流動床反応器、密集床反応器、ライザー反応器、沸騰反応器またはそれらの組み合わせであり、好ましくは流動床反応器である。流動床反応器は、バブル流動床反応器または乱流流動床反応器を使用するのが好ましく、バブル流動床反応器がより好ましい。
【００４２】
本発明の特定の実施形態によると、流動床反応器は、内蔵のバッフルを備えることができ、層の形成において、流動床反応器の中に位置づけられる。バッフルは、アルカン供給原料の転換率および所望される軽オレフィンの選択性を高めるために、炭化水素および／または触媒が不規則に混合して流動するのを避けることができ、反応のためのプラグ(plug)流動状態において、炭化水素および／または触媒を反応器に通過させる。内蔵されたバッフルは、プレート型格子であり得る。プレート型格子は、層の中に備えることができ、二つの隣接する層の間の距離は、２０〜１５０ｃｍであり、好ましくは５０〜１００ｃｍである。プレート型格子の一番下の層の底面からプレート型格子の一番上の層の上面の距離は、反応器の内部空間の全高さの５％〜８０％であり、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３０％〜５０％である。プレート型格子の材料は、触媒熱分解再生ガス分配器または大孔分配プレートに使われる材料から選択され得る。格子の形状は、波形等であり得る。格子は、触媒およびガスが規則的に通過するための小または大孔分配プレートを平らに備え得る。
【００４３】
反応器の中で反応後に作製された、炭化水素と使用済み触媒を分離するために、または、再生器の中で再生後に作製された、再生された触媒と排気ガスを分離するために、従来型のサイクロン分離器が使われ得る。当該サイクロン分離器は、当業者によってよく知られているため、ここでは詳細に説明しない。
【００４４】
本発明の好ましい特定の実施形態によると、軽オレフィンリッチ炭化水素および使用済み触媒は、フィルターを用いて分離され得る。さらに、再生された触媒および排気ガスもまた、フィルターを用いて分離され得る。触媒を分離するためのフィルターの使用は、触媒粉末、および、炭化水素または排気ガスを含む粉塵を、効果的に除去し得る。先行技術で使われている従来型のサイクロン分離器と比較すると、フィルターの使用は、製造中の触媒の自然な損失を、最大限低減し得る。これは、本発明の注目すべき優位な点の一つである。
【００４５】
本発明によると、フィルターは、金属焼結フィルターであり得る。金属焼結フィルターとしては、固体粉末または固体粒子をガス成分から効果的に分離し得る、並びに、強健で耐久性のある、多孔質の材料が知られている。本発明は、炭化水素と使用済み触媒を効果的に分離し得る限り、特定の種類および構造の金属焼結フィルターに限定されない。それゆえに、金属焼結フィルターについてここでは詳細に説明しない。
【００４６】
本発明によると、触媒は、脱水素触媒熱分解、脱水素触媒／熱分解触媒複合触媒、または、それらの混合物であり、各触媒はそれぞれ当業者によく知られた従来型に使われ得る。本発明は、それらに特に限定されない。反応器および再生器の操作要件を満たすために、触媒は、一般的に、微小な球形である。
【００４７】
本発明によると、脱水素触媒は、一般的に、活性成分および支持体を含んでいる。本発明の特定の実施形態によると、例えば、活性成分は、金属白金または酸化クロムであり、支持体は、アルミナであり得る。アルミナは、好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３または両方の混合物である。触媒の全重量を基準にして、金属白金の含有量は、０．０１ｗ％〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．２ｗｔ％であり得る。または、活性成分が酸化クロムの場合、酸化クロムの含有量は、１．０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは８．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり得る。支持体の含有量は、釣り合う重量であり得る（即ち、全重量が１００％）。本発明の特定の実施形態によると、脱水素触媒は、酸化鉄および／または酸化錫を任意に含むことができ、および、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を任意に含み得る。触媒の全重量を基準にして、酸化鉄および／または酸化錫の含有量は、０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％であり得る。アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物の含有量は、０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％であり得る。アルカリ金属酸化物は、例えば、酸化カリウムであり、アルカリ土類金属酸化物は、例えば、酸化マグネシウムであり得る。
【００４８】
本発明によると、脱水素触媒／熱分解触媒混合触媒は、当業者によく知られており、活性成分、促進成分および支持体を含み得る。混合触媒は、脱水素反応および熱分解反応の機能を有するため、活性成分は脱水素機能の金属成分および熱分解機能の分子ふるい（モレキュラーシーブ）を含み得る。本発明の好ましい実施形態によると、脱水素機能の金属成分は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＶおよびＣｕ、または、それらの酸化物、好ましくはＣｒまたはＰｔおよびそれらの酸化物の一つ以上であり得る。脱水素機能の金属成分は、触媒の全重量の０．１〜３０ｗｔ％の含有量を有し得る。熱分解機能の分子ふるいは、ＺＳＭ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびβ型ゼオライトの少なくとも一つであり、好ましくはＺＲＰ型ゼオライトであり、触媒の全重量の５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％の含有量を有し得る。促進成分は、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくは酸化カリウムおよび／または酸化マグネシウムであり、触媒の全重量の０．１〜５ｗｔ％の含有量を有し得る。支持体は、無機酸化物であり、例えば、アルミナ、シリカおよびアルミノシリケートの少なくとも一つであり、好ましくは結晶型アルミノシリケートであり、触媒の全重量の１５〜９４．８ｗｔ％の含有量を有し得る。流動床反応器および再生器の操作要件を満たすために、混合触媒は、一般的に、微小な球形であり、噴霧乾燥および球状に丸める等の産業上一般的な方法によって作製される。
【００４９】
本発明によると、一般的に、脱水素反応の反応温度は、５００〜７００℃、好ましくは５３０〜６００℃である。特に、軽オレフィンの生産量を増大するという本発明の目的を達成するために、脱水素反応の反応圧力Ｐは、０．４〜６ＭＰａ、好ましくは０．４〜３ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２ＭＰａ、最も好ましくは０．６〜２ＭＰａであり、脱水素反応の体積空間速度Ｈは、１００〜５０００ｈ−１、好ましくは２００〜２０００ｈ−１、最も好ましくは５００〜１０００ｈ−１である。
【００５０】
本発明の特に好ましい実施形態は、脱水素反応において（言い換えると、現存する反応器または反応工場を基にして改良をするときに軽オレフィンの生産量を顕著に増加させたい場合）、ＨおよびＰは、狭義増加関数である数学関数「Ｈ＝ｆ（Ｐ）」を満たす。特に、Ｐ（単位：ＭＰａ）は、［０．４，６．０］の間隔、好ましくは［０．４，３．０］の間隔、より好ましくは、［０．５，２．０］の間隔、最も好ましくは［０．６，２．０］の間隔であり、Ｈ（単位：ｈ−１）は、［１００，５０００］の間隔、好ましくは［２００，２０００］の間隔、最も好ましくは［５００，１０００］の間隔である。
【００５１】
この狭義増加関数において、脱水素反応の反応圧力Ｐは、本発明によると、定義される特定数値間隔において高められ、脱水素反応の体積空間速度は、本発明によると、定義される特定数値間隔に対応して高められるべきである。本発明は、当業者が通常の判断に基づいている限り、反応圧力Ｐおよび体積空間速度Ｈの増大方法および増大幅(amplitude) に限定はなく、数値はそれぞれ実際に増大し、数値が同じまたは減少した数値のままにできない。本発明の特定の実施形態によると、反応圧力Ｐおよび体積空間速度Ｈは、同じまたは異なる幅における割合の中で、ときには同じ規模または同時に、軽オレフィンの生産を増大させる、期待される幅が達成されるまで、増大するのが好ましい。いくつかの場合、反応圧力Ｐが、本発明によると、先に定義されたある数値間隔の上限（例えば、２ＭＰａ）に達したとき、体積空間速度Ｈが、本発明によると、先に定義されたある数値間隔の上限（例えば、１０００ｈ−１）に達することも、一般的に好ましいが、それらに限定されない。
【００５２】
特に注意されるべきであるのは、実施例に示すように、反応圧力Ｐおよび体積空間速度Ｈのうちのいずれか一つまたは両方が、ここで先に定義された数値範囲または数値間隔の中に無いとき、増大する反応圧力Ｐ、および、同時におよび対応して増大する体積空間速度Ｈは、本発明の軽オレフィンの製造を顕著に増大する効果が得られない。これは、当業者によって、全く予測されない。
【００５３】
本発明によると、当業者によく知られた再生反応条件が使われ、本発明は、それらの限定を有さない。例えば、再生反応の反応条件は、温度が５５０〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃、圧力が０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、使用済み触媒の滞留時間が５〜６０分間、好ましくは６〜２０分間であり、酸素含有雰囲気であり得る。酸素含有雰囲気は、流動溶媒として、空気、窒素希釈空気、酸素リッチガスであり得る。好ましい再生器の流動媒体は、空気または窒素希釈空気である。必要な場合、精錬乾燥ガスのような燃料ガスは、再生器の触媒床の温度を高めるために、補われ得る。
【００５４】
還元条件は、使用される触媒に基づいて決められる。当該還元条件は、当業者によってよく知られているまたは容易に理解されるものである。本発明は、この点を詳細に説明する必要がある。例えば、反応条件は、温度が５００〜６００℃、圧力が０．４〜２．０ＭＰａ、触媒滞留時間が１〜１０分間であることを含み得る。還元雰囲気は、流動溶媒としての水素ガス含有還元蒸気であり得る。還元蒸気は、かなりの酸素フリーガスであり、５０〜１００ｖｏｌ％の水素ガスを含み、０〜５０ｖｏｌ％の精錬乾燥ガスを含み得る。さらに、触媒の活性成分として白金を使う場合、長期にわたって使用される触媒は、塩素化回復によって白金活性中心を再分配される必要がある。この場合、再生される触媒の供給槽は、塩素化処理器として使われる。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態によると、本発明に係る、アルカン供給原料から軽オレフィンを製造する方法において、反応器の中の反応圧力は、再生器の中の再生圧力よりも高い、少なくとも０．３ＭＰａに制御される。具体的には、脱水素反応の反応圧力Ｐは、再生反応の再生圧力よりも高い、少なくとも０．３ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１．２ＭＰａまたは２．０ＭＰａである。また、本発明によると、脱水素反応の反応圧力Ｐは、再生反応の再生圧力よりも高い、多くとも５ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２ＭＰａ、１．５ＭＰａまたは１ＭＰａである。
【００５６】
本発明によると、一つ以上の（好ましくは一つまたは二つの）触媒ホッパーによって、使用済み触媒の少なくとも一部は、再生反応に搬送され、および／または、再生された触媒の少なくとも一部は、脱水素反応に循環される。本発明によると、ロックホッパーは、触媒を、より高圧の炭化水素または水素環境の反応器から、より低圧の酸素環境の再生器へ、および、より低圧の酸素環境の再生器から、より高圧の炭化水素または水素環境の反応器へ、安全におよび効果的に搬送し得る。つまり、一方では、ロックホッパーの使用は、再生された触媒を還元するために、コークスの燃焼によって、再生するための再生器の中の酸素含有雰囲気から、反応器の中の還元雰囲気（炭化水素雰囲気）と、再生された触媒の触媒供給槽とを分離して、本発明の方法の安全性を保証し、もう一方では、反応器および再生器の操作圧力を、柔軟に調整および制御することができ、特に、再生器の操作圧力を増大させない場合、反応器の操作圧力が増大し得るため、工場の処理量を増大させる。
【００５７】
本発明によるロックホッパーは、異なる雰囲気（例えば、酸素雰囲気および還元雰囲気）において、および／または、異なる圧力環境（例えば、高圧から低圧へ、または、低圧から高圧へ）において、同じ流れに切り替え得る、よく知られた装置である。反応器（より高圧の炭化水素環境）から、再生器（より低圧の酸素環境）へ、ロックホッパーを経由して触媒を搬送する工程は、（１）残留酸素を再生器に搬送するために、高温の窒素で、退避させたロックホッパーをパージする、（２）窒素を追い出すために、水素で、ロックホッパーをパージする、（３）水素で、退避させた触媒ホッパーを加圧する、（４）使用済み触媒の受け器から搬送された使用済み触媒で、退避させたロックホッパーを充填する、（５）加圧されたロックホッパーにおいて、水素を発散することによって、充填されたロックホッパーを減圧する、（６）水素を追い出すために、高温の窒素で、充填されたロックホッパーをパージする、（７）充填されたロックホッパーから、使用済み触媒の供給槽へ、使用済み触媒を放出する、を含み得る。再生器（より低圧の酸素環境）から、反応器（より高圧の炭化水素環境）へ、ロックホッパーを通って触媒を循環する工程は、（１）酸素を再生器に搬送するために、高温の窒素で、再生された触媒が充填されたロックホッパーをパージする、（２）窒素を追い出すために、水素で、ロックホッパーをパージする、（３）水素で、充填されたロックホッパーを加圧する、（４）充填されたロックホッパーから再生された触媒供給槽へ再生された触媒を放出する、（５）加圧されたロックホッパーにおいて、水素を発散することによって、退避させたロックホッパーを減圧する、（６）水素を追い出すために、高温の窒素で、退避させたロックホッパーをパージする、（７）再生された触媒の受け器から搬送された再生された触媒で、退避させたロックホッパーを充填する、を含み得る。
【００５８】
本発明の特定の実施形態について、一つのロックホッパーのみ使われる、即ち、使用済み触媒および再生された触媒は、搬送のために、同じロックホッパーを使う、または、必要な場合、使用済み触媒および再生された触媒のそれぞれを搬送するために、異なるロックホッパーが使われ得る。上記変形は、本発明の保護範囲に属する。
【００５９】
本発明の実施形態によると、使用済み触媒の受け器、再生触媒の受け器、使用済み触媒の供給槽、および再生された触媒の供給槽を備えることによって、反応器からの使用済み触媒は、ロックホッパーを通って、使用済み触媒の受け器へ、それから、再生された触媒の受け器へ連続的に搬送され、それから、使用済み触媒の供給槽から再生器へ触媒搬送され、再生器で再生された触媒は、ロックホッパーを通って、再生された触媒の受け器へ、それから、再生された触媒の供給槽へ、連続的に搬送され、それから、再生された触媒供給槽から反応器へ搬送されるために、反応器および再生器は連続的に接触され、再生された触媒の供給槽は、供給槽としておよび再生された触媒の還元剤をして使われ得る。使用済み触媒の受け器において、使用済み触媒の流れの中に含まれる炭化水素は、物質の損失を避けるために、水素と共に反応器に分離される。再生された触媒の受け器において、一方では、受け器の中の触媒は、窒素または他の酸素フリーガスで、流動状態に維持され、もう一方では、再生された触媒供給の流れの中に含まれる酸素は、再生器に分離され、同様に、使用済み触媒の供給槽において、空気または窒素は、流動状態において、供給槽の中の触媒を維持するために、触媒を持ち上げるための、持ち上げガスとして使われ得る。
【００６０】
本発明によると、脱水素反応により必要とされる熱は、主に、高温再生触媒によって与えられる。必要な場合、供給原料および／または反応器に搬送される触媒のための熱装置は、追加で設置され得る。
【００６１】
本発明の実施形態によると、使用済み触媒の受け器の中の使用済み触媒の流れに含まれる炭化水素は、水素と共に反応器に分離される。
【００６２】
本発明に係る方法は、また、生産物分離回収システムから反応器への分離によって得られる、未反応のアルカン供給原料を搬送することを含み得る。
【００６３】
本発明によると、脱水素反応のための反応器の、大きさおよび量等の上記条件は同一のままであり、言い換えると、現存する反応器または反応工場を基にして改良する場合、本発明により定義された測定の範囲における、反応器の増大する反応圧力および体積空間速度は、反応器のアルカン供給原料の処理量を著しく増大させることができ、それ相応に、軽オレフィンの生産量が増大し得る。この場合、軽オレフィンの生産量は、５０％、好ましくは１００％、より好ましくは１５０％、２００％、５００％または８００％、最も好ましくは１０００％またはそれ以上まで、増大され得る。
【００６４】
本発明によると、軽オレフィンの収率は、先行技術と実質的に同一の水準で、または、先行技術よりも少し高い水準で維持されることに基づいて、軽オレフィンの生産量を増大させる目的は、反応器または反応工場の、アルカン供給原料の処理量を増大させることによって成し遂げられるということは、強調されるべきである。それゆえに、本発明による軽オレフィンの生産量の増大幅は、反応器または反応工場の、軽オレフィンの収率を損なう犠牲を伴う、アルカン供給原料の処理量を単に増大させることによって軽オレフィンの生産量の増大を達成することと比較して、著しくより高くなる（例えば、減少幅＞２０％）。本発明によると、軽オレフィンの収率は、先行技術と同等に、または、先行技術よりもより高い水準で維持され、例えば、一般的に３８〜５５％、好ましくは４３〜５０％である。
【００６５】
他の観点からすると、軽オレフィンの予定された生産量を達成するという条件で、先行技術と比較すると、上記定義された本発明の方法による軽オレフィンの製造は、反応器または反応工場の大きさおよび量を、著しく減少させるため、軽オレフィンの製造工場の規模および投資コストを減少させる。
【００６６】
本発明の特定の実施形態について、図面を参照してさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。本発明の説明に便利なため、流動床反応器は、例えば反応器として理解されるが、本発明はそれに限定されない。
【００６７】
アルカン供給原料から軽オレフィンを製造する方法のフローチャートは、図１に与えられるように、以下の通りである。
【００６８】
図１に示すように、予め熱された供給原料は、パイプライン７を搬送され、および、供給原料の分配器を通って流動床反応器１へ搬送され、パイプライン２８からの復活された再生された触媒に接触され、蒸発かつ反応し、それから反応器１の上部に搬送される。反応器１の頂部で、炭化水素生成物および少量の触媒粒子は、ガス固体分離器によって分離され、触媒粒子は、反応器の床層に返送され、分離された脱水素生成物は、さらなる分離のために、パイプライン８を通って、次の分離システムへ搬送される。反応器の上部から使用済み触媒は、パイプライン２１を通って、使用済み触媒の受け器３へ搬送される。使用済み触媒の受け器３の中の触媒は、炭化水素を除去するために、パイプライン１１から水素と共に分離され、それからパイプライン２２および制御弁１５を通って、ロックホッパー４へ連続的に搬送される。除去された炭化水素は、パイプライン３１を通って反応器１へ搬送される。
【００６９】
使用済み触媒は、ロックホッパー４の中で、パージする、加圧する、充填する、減圧する等の一連の処理が行われ、それからパイプライン２３および制御弁１８を通って、使用済み触媒の供給槽５へ連続的に搬送され、それからパイプライン２４および制御弁１９を通って連続的に搬送され、パイプライン１２からの空気と混合され、パイプライン２５によって、再生器２（例えば、流動床の再生器）の中央の頂部へ持ち上げられる。再生器２において、使用済み触媒は、コークスの燃焼反応によって触媒活性を取り戻すために、パイプライン９からの酸素含有ガスに接触される。再生排気ガスは、パイプライン１０を通って、再生器２の頂部から放出され、熱交換および触媒粉末回収システムを通って搬送され、それから放出される。再生された触媒は、制御弁２０を通って、パイプライン１３からの窒素と混合され、パイプライン２６によって、再生された触媒の受け器６へ持ち上げられる。再生された触媒の受け器６の中の触媒は、パイプライン１４からの窒素と共に流体化され、触媒によって飛末同伴される酸素を除去するために分離され、パイプライン２７および制御弁１７を通って、ロックホッパー４へ連続的に搬送される。
【００７０】
再生された触媒は、ロックホッパー４の中で、パージする、加圧する、充填する、減圧する等の一連の処理が行われ、それから制御弁１６およびパイプライン２８を通って、再生された触媒の供給槽４０へ連続的に搬送され、それからパイプライン４２を通って、反応器１へ搬送され、それからパイプライン７からの供給原料と接触して反応する。
【００７１】
図２は、本発明によるさらに特定の実施形態である。このフローチャートは、図１に基づいており、再生された触媒がロックホッパーから放出され、制御弁１６およびパイプライン２８を通って、再生された触媒供給槽４０へ連続的に搬送されることを含んでいる。触媒供給槽４０では、パイプライン４１からの水素含有ガスによって、再生された触媒が還元され、それからパイプライン４２を通って反応器１へ搬送される。反応器１では、再生された触媒が供給原料と接触される。供給原料および触媒は、中にプレート型格子５０が取り付けられている反応器１の中で接触して反応する。
【００７２】
［実施例］
以下に、本発明の特定の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７３】
実施例で使用した装置は、加圧された流動床装置であり、図面に示されるそれらと同様であるため、同様な、反応効果および再生効果を成し遂げる。
【００７４】
実施例１〜１２および比較例１〜１０で使用した触媒は、調製した触媒である、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒である。Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒（以下、クロム型触媒という）は、以下のように調製した。はじめに、７８０ｇの硝酸クロム（分析的に純粋）、１００ｇの硝酸鉄（分析的に純粋）、および、８０ｇの硝酸カリウム（分析的に純粋）を、固体として、３０００ｇの蒸留水を含む垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、１時間攪拌した。それから、予め乾燥させた２０００ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３を上記垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、２時間、十分に攪拌して含浸させた。攪拌槽の中のスラリーを、過剰な水を濾過して除去するために、濾過槽へ搬送し、それから触媒を乾燥炉の中に入れ、少なくとも２時間、２００℃で乾燥させた。乾燥させた触媒は、活性化されたＣｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒を製造するために、マッフル炉に入れ、５２０℃で６時間か焼して、使用するために乾燥器の中に入れた。
【００７５】
＜実施例１〜６＞
実施例１〜６は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料はプロパン（純度９９．５％以上）であり、上記Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒を使用した。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表１に列挙した。
【００７６】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料はプロパンであり、使用した触媒は実施例１〜６の触媒と同一であった。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表１に列挙した。
【００７７】
＜実施例７〜１２＞
実施例７〜１２は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料はイソブタン（純度９９．５％以上）であり、上記Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒を使用した。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表２に列挙した。
【００７８】
＜比較例５〜１０＞
比較例５〜１０は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料はイソブタンであり、使用した触媒は実施例７〜１２の触媒と同一であった。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表２に列挙した。
【００７９】
【表１】
0006693952.tif 000002
【００８０】
【表２】
0006693952.tif 000003
【００８１】
実施例１３〜１８および比較例１１〜１５で使用した触媒は、以下のように予め調製した、脱水素／熱分解混合触媒である。或る量の産業グレードの触媒である熱分解触媒ＣＩＰ−２（Sinopec Catalyst Co., Ltd. Qilu Division）を秤量した。上記熱分解触媒の活性成分は２５ｗｔ％のＺＲＰ分子ふるいであり、バランス（残り）はアルミノシリケートであった。それから脱水素活性成分を、含浸法によって熱分解触媒に含浸させ、６０〜７０℃の水槽の中で加熱した。熱分解触媒に、Ｈ２ＰｔＣｌ６（分析的に純粋）、ＳｎＣｌ２（分析的に純粋）、および、ＭｇＣｌ２（分析的に純粋）の混合溶液を含浸させた。上記触媒を、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｇ／ＺＲＰ触媒を製造するために、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で４時間か焼して、水蒸気で２時間、脱塩素化させた。Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｇ／ＺＲＰ触媒の中の、Ｐｔ成分は０．２％であり、Ｓｎ成分は１％であり、Ｍｇ成分は０．５％であり、バランスはＺＲＰ触媒であった。
【００８２】
＜実施例１３〜１８＞
実施例１３〜１８は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料は、直留ナフサ（表３を参照）であり、上記Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｇ／ＺＲＰ触媒を使用した。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表４に列挙した。
【００８３】
＜比較例１１〜１５＞
比較例１１〜１５は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料は、直留ナフサであり、使用した触媒は実施例１３〜１８の触媒と同一であった。実施条件、供給原料の量、および、軽オレフィンの収率および生産量を、表４に列挙した。
【００８４】
【表３】
0006693952.tif 000004
【００８５】
【表４】
0006693952.tif 000005
【００８６】
＜実施例Ｉ＞
実施例Ｉで使用した供給原料は、市販で入手できるガス製品であり、それぞれ、プロパン（純度≧９９．５％）、イソブタン（純度≧９９．５％）、および、プロパンとイソブタンの混合物（１：１の重量割合）であった。
【００８７】
実施例Ｉで使用した触媒は、それぞれ、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒、および、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒であった。
【００８８】
Ｃｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒（以下、クロム型触媒という）は、以下のように調製した。はじめに、７８０ｇの硝酸クロム（分析的に純粋）、１００ｇの硝酸鉄（分析的に純粋）、および、８０ｇの硝酸カリウム（分析的に純粋）を、固体として、３０００ｇの蒸留水を含む垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、１時間攪拌した。それから、予め乾燥させた２０００ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３を上記垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、２時間、十分に攪拌して含浸させた。攪拌槽の中のスラリーを、過剰な水を濾過して除去するために、濾過槽へ搬送し、それから触媒を乾燥炉の中に入れ、少なくとも２時間、２００℃で乾燥させた。乾燥させた触媒は、活性化されたＣｒ−Ｆｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒を製造するために、マッフル炉に入れ、５２０℃で６時間か焼して、使用するために乾燥器の中に入れた。
【００８９】
Ｐｔ−Ｓｎ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒（以下、白金型触媒という）は、以下のように調製した。はじめに、２０ｇの塩化白金酸（分析的に純粋）、１２０ｇの硝酸錫（分析的に純粋）、および、９０ｇの硝酸カリウム（分析的に純粋）を、固体として、２４００ｇの蒸留水を含む垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、１時間攪拌した。それから、予め乾燥させた２０００ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３を垂直攪拌槽へ投入し、結果として得られた混合物を、２時間、十分に攪拌して含浸させた。攪拌槽の中のスラリーを、過剰な水を濾過して除去するために、濾過槽へ搬送し、それから触媒を乾燥炉の中に入れ、少なくとも２時間、１８０℃で乾燥させた。乾燥させた触媒は、活性化されたＰｔ−Ｓｎ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒を製造するために、マッフル炉に入れ、５００℃で４時間か焼して、使用するために乾燥器の中に入れた。
【００９０】
＜実施例Ｉ−１＞
実施例Ｉ−１は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料はプロパンであり、調製したクロム型触媒および白金型触媒をそれぞれ使用した。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表Ｉ−１に列挙した。
【００９１】
＜実施例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−２は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料はイソブタンであり、調製されたクロム型触媒および白金型触媒をそれぞれ使用した。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表Ｉ−２に列挙した。
【００９２】
＜実施例Ｉ−３＞
実施例Ｉ−３は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料はプロパンとイソブタンの混合物であり、調製したクロム型触媒および白金型触媒をそれぞれ使用した。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表Ｉ−３に列挙した。
【００９３】
表Ｉ−１、表Ｉ−２および表Ｉ−３から、本発明の流動床反応再生システムで、および、より低い反応温度およびより低い再生温度下で、供給原料の転換率および目的のオレフィンの収率は、現存する産業の脱水素化方法の水準に近づくことができ、反応システムの圧力が現存する産業工場の圧力よりもより高いため、本発明の反応システムの供給原料の処理量は、同じ他の操作条件下で、現存する産業工場の処理量よりもより高くなることを確認することができた。
【００９４】
【表５】
0006693952.tif 000006
【００９５】
【表６】
0006693952.tif 000007
【００９６】
【表７】
0006693952.tif 000008
【００９７】
＜実施例ＩＩ＞
実施例ＩＩ−１、ＩＩ−２およびＩＩ−３で使用した供給原料は、それぞれ、水素化ナフサ、熱分解ガソリンおよび直留ナフサであった（表ＩＩ−１を参照）。
【００９８】
脱水素触媒／熱分解触媒複合触媒は、以下のように、実験室で調製した。
【００９９】
或る量の産業グレードの触媒である熱分解触媒ＣＩＰ−２（Sinopec Catalyst Co., Ltd. Qilu Division）を秤量した。上記熱分解触媒の活性成分は２５ｗｔ％のＺＲＰ分子ふるいであり、バランスはアルミノシリケートであった。それから脱水素活性成分を、含浸法によって熱分解触媒に含浸させ、６０〜７０℃の水槽の中で加熱した。熱分解触媒に、Ｈ２ＰｔＣｌ６（分析的に純粋）、ＳｎＣｌ２（分析的に純粋）、および、ＭｇＣｌ２（分析的に純粋）の混合溶液を含浸させた。上記触媒を、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｇ／ＺＲＰ触媒を製造するために、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で４時間か焼して、水蒸気で２時間、脱塩素化させた。Ｐｔ−Ｓｎ−Ｍｇ／ＺＲＰ触媒の中の、Ｐｔ成分は０．２％であり、Ｓｎ成分は１％であり、Ｍｇ成分は０．５％であり、バランスはＺＲＰ触媒であった。
【０１００】
＜実施例ＩＩ−１＞
実施例ＩＩ−１は、図１に示すような方法によって行い、使用した供給原料は、水素化ナフサであった。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表ＩＩ−２に列挙した。
【０１０１】
＜実施例ＩＩ−２＞
実施例ＩＩ−２は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料は、熱分解ガソリンであった。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表ＩＩ−２に列挙した。
【０１０２】
＜実施例ＩＩ−３＞
実施例ＩＩ−３は、図２に示すような方法によって行い、使用した供給原料は、直留ナフサであった。実施条件、供給原料の転換率および生成物選択性のデータを、表ＩＩ−２に列挙した。
【０１０３】
表ＩＩ−２から、本発明の流動床反応再生システムで、および、より低い反応温度およびより低い再生温度下で、熱分解ガスの収率および（Ｃ２＝＋Ｃ３＝）の収率は、現存する産業の脱水素化の水準に近づくことができ、反応システムの圧力が現存する産業工場の圧力よりもより高いため、本発明の反応システムの供給原料の処理量は、同じ他の操作条件下で、現存する産業工場の処理量よりもより高くなることを確認することができた。
【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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