(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（８）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドを配合してなる組成物を用いて作製され、硬化後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有する粉体塗料。
【化１】
0006680523.tif 000019
(式中、Ｘ２：炭素数１〜１０のアルキレン基、下記化学式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
【化２】
0006680523.tif 000020
(式中、
Ｙ：芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基
ｎ：１以上の整数)
【請求項２】
前記組成物が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
硬化後に、下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位を含有する重合体、並びに下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位のいずれか一方を含有する重合体を含み、硬化後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有することを特徴とする粉体塗料。
【化３】
0006680523.tif 000021
（上記一般式（１１）中、Ｑ１は、２価の連結基）
【化４】
0006680523.tif 000022
（上記一般式（１２）中、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合）
【化５】
0006680523.tif 000023
（上記一般式（２）中、
Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基、
ｎは、１以上の整数）
【請求項４】
１粒子中に、下記一般式（８）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位とビスマレイミドに由来する構造単位を含有し、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有する粉体塗料。
【化６】
0006680523.tif 000024
(式中、Ｘ２：炭素数１〜１０のアルキレン基、下記化学式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
【化７】
0006680523.tif 000025
(式中、
Ｙ：芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基
ｎ：１以上の整数)
【請求項５】
塗膜を備える成形品であって、
前記塗膜は、少なくとも下記一般式（８）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位とビスマレイミドに由来する構造単位を有し、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有する成形品。
【化８】
0006680523.tif 000026
(式中、Ｘ２：炭素数１〜１０のアルキレン基、下記化学式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
【化９】
0006680523.tif 000027
(式中、
Ｙ：芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基
ｎ：１以上の整数)
【請求項６】
塗膜を備える成形品であって、
前記塗膜は、下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位を含有する重合体、並びに下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位のいずれか一方を含有する重合体を含み、硬化後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有することを特徴とする成形品。
【化１０】
0006680523.tif 000028
（上記一般式（１１）中、Ｑ１は、２価の連結基）
【化１１】
0006680523.tif 000029
（上記一般式（１２）中、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合）
【化１２】
0006680523.tif 000030
（上記一般式（２）中、
Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基、
ｎは、１以上の整数）
【請求項７】
下記一般式（８）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及び触媒を含有する組成物を溶融混練する工程を含み、硬化後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有する粉体塗料の製造方法。
【化１３】
0006680523.tif 000031
(式中、Ｘ２：炭素数１〜１０のアルキレン基、下記化学式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
【化１４】
0006680523.tif 000032
(式中、
Ｙ：芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基
ｎ：１以上の整数)
【請求項８】
前記溶融混練時間が１０分以下であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融混練は、エクストルーダーを用いて行うことを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料に関し、特に自動車部品や電子部品等の成形品への塗膜形成に好適な粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機等の絶縁塗膜を初め、多くの樹脂系塗膜が自動車用途等に用いられている。これらの塗膜の製法としては、液状ワニスを用いる方法と粉体塗料を用いる方法が挙げられるが、生産効率、作業環境、塗料の再利用等の観点からは粉体塗料を用いた粉体塗装が有利とされている。
【０００３】
特許文献１には、融点９０℃〜１４０℃、平均分子量１０００〜４０００、エポキシ当量８００〜４０００のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂粉体１００重量部に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を１〜１０重量部添加した熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料が開示されている。ここで、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の添加により、得られる塗膜の防食性が向上することが記載されている。特許文献１には、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール性水酸基含有硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、カチオン重合反応系硬化剤及びヒドラジン系硬化剤等が示されている。
剛直骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔg）を有することが知られている。しかし、特許文献１の組成物では、近年特に自動車分野において求められている長期高温耐熱性を実現することは困難である。本発明者らは、ナフタレン型エポキシ樹脂を基に各種検討を行い、２５０℃程度の高温環境下で長期にわたり優れた性能を維持できる塗膜を製造するための粉体塗料を開発した。
しかしながら、ナフタレン型エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物ではさらなる高耐熱化には限界がある。
【０００４】
特許文献２には、特定の構造を有するビスマレイミドとＰｄ型ベンゾオキサジンを所定の比率で含有する混合物を重合させることにより、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂を得られることが開示されている。具体的には、ビスマレイミドに対して、Ｐｄ型ベンゾオキサジンのモル比を０．２〜０．５の領域とすることにより、得られる樹脂のＴg曲線が急激に上昇し、特に、０．２５〜０．３５の領域では、３００℃以上の値が実現されることが記載されている。
特許文献２には、上記特定の構造を有するビスマレイミドとＰｄ型ベンゾオキサジンとの重合反応は、以下のとおり示されている。
Ｐｄ型ベンゾオキサジンは熱により開環し、Ｎ，Ｏ−アセタール構造を主鎖に有するポリマーが形成される。さらなる加熱によりＮ，Ｏ−アセタール構造がマンニッヒ型の主鎖へと転位し、２００℃を超える加熱で全てマンニッヒ型の主鎖からなるポリマーへと変換される。さらに、Ｐｄ型ベンゾオキサジンとビスマレイミドを部分的に反応させることにより、以下の一般式（Ａ）で示される高耐熱性ネットワークポリマーが形成される。
【０００５】
【化１】
0006680523.tif 000002
（Ａ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６４３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、特許文献２で得られるポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂は優れた耐熱性を有する。しかしながら、特許文献２の樹脂を粉体塗料にするためには、硬化に長時間を要し、得られる塗膜は機械衝撃強さが低く、十分な性能を発揮できない。
そこで、本発明は、機械衝撃性に優れ、かつ２５０℃以上の高温環境下において、優れた性能を維持できる塗膜を製造するための粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくともＰｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドを配合してなる組成物を用いて、粉体塗料を作製することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の粉体塗料は、少なくともＰｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドを配合してなる組成物を用いて作製された粉体塗料であることを特徴とする。
上記粉体塗料は、硬化後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有することが好ましい。
上記組成物は、エポキシ樹脂を含んでもよい。
【０００９】
また、本発明の粉体塗料は、硬化後に、下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位を含有する重合体、並びに下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位のいずれか一方を含有する重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0006680523.tif 000003
（１１）  
（上記一般式（１１）中、Ｑ1は、２価の連結基）
【００１１】
【化３】
0006680523.tif 000004
（１２）  
（上記一般式（１２）中、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合）
【００１２】
【化４】
0006680523.tif 000005
（２）
（上記一般式（２）中、
Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基、
ｎは、１以上の整数）
【００１３】
さらに、本発明の粉体塗料は、１粒子中に、Ｐｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位とビスマレイミドに由来する構造単位を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の成形品は、塗膜を備える成形品であって、上記塗膜は、少なくともＰｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位とビスマレイミドに由来する構造単位を有し、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の成形品は、塗膜を備える成形品であって、前記塗膜は、下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位を含有する重合体、並びに下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位のいずれか一方を含有する重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化５】
0006680523.tif 000006
（１１）  
（上記一般式（１１）中、Ｑ1は、２価の連結基）
【００１７】
【化６】
0006680523.tif 000007
（１２）  
（上記一般式（１２）中、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合）
【００１８】
【化７】
0006680523.tif 000008
（２）
（上記一般式（２）中、
Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基、
ｎは、１以上の整数）
【００１９】
本発明の粉体塗料の製造方法は、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及び触媒を含有する組成物を溶融混練する工程を含むことを特徴とする。
上記溶融混練時間は、１０分以下であることが好ましい。
上記組成物は、エポキシ樹脂を含んでもよい。
また、溶融混練は、エクストルーダーを用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粉体塗料により、機械衝撃性に優れ、２５０℃以上の高温環境下において、優れた性能を維持できる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の粉体塗料は、少なくともビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンを配合してなる組成物から得られる。ここで、粉体塗料の作製条件等を最適化することにより、硬化後に、所定の温度範囲に複数のガラス転移温度を有する粉体塗料が得られる。そして、このような粉体塗料では、優れた機械衝撃性を有する塗膜を得ることができる。
以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。
【００２３】
（１）ビスマレイミド
本発明の粉体塗料は、少なくともビスマレイミド及び後述するＰｄ型ベンゾオキサジンを配合してなる組成物から得られる。ビスマレイミドは、熱硬化性のポリイミドであり、高密度に架橋して、高い耐熱性を示すことが知られている。
本発明に用いられるビスマレイミドは、特に限定されず、以下の一般式（１）で表されるビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニレンビスマレイミド等及びそれらの混合物等を用いることができる。市販品としては、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ（いずれも４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製）、ＢＭＩ（４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ−７０（ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ケイ・アイ化成株式会社製）、サンフェル ＢＭ（Ｎ,Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、三新化学工業株式会社製）等が挙げられる。
上記ビスマレイミドの中でも、以下の一般式（１）で表されるビスマレイミドが好ましい。以下にこのビスマレイミドの詳細について説明する。
【００２４】
【化８】
0006680523.tif 000009
（１）
(式中、
Ｘ１：炭素数１〜１０のアルキレン基、以下の一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
【００２５】
Ｘ１がアルキレン基の場合、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で表される基は、以下のとおりで、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。また、芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族環が２つ以上の場合、同一の芳香族環のみを有していてもよいし、異なる芳香族環を有していてもよい。また、芳香族環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよい。
芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
【化９】
0006680523.tif 000010
（２）
(式中、
Ｙ：芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基
ｎ：１以上の整数)
【００２８】
Ｙは、ベンゼン又はナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。また、一般式（２）で表される基は、以下の式（３）、式（４）、式（５）のいずれかであることがより好ましい。
【００２９】
【化１０】
0006680523.tif 000011
【００３０】
以下の式(６)及び式（７）に、本発明のビスマレイミドの具体例を示すが、本発明で用いられるビスマレイミドは、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１１】
0006680523.tif 000012
【００３２】
（２）Ｐｄ型ベンゾオキサジン
本発明の粉体塗料は、少なくとも前述のビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンを配合してなる組成物から得られる。ベンゾオキサジンは、優れた難燃性、電気特性、寸法安定性を有し、硬化時に副生成物を生じない。また、特に、Ｐｄ型ベンゾオキサジンの硬化物は、フェノール樹脂と同等の機械的特性を有することが知られている。Ｐｄ型ベンゾオキサジンの硬化反応は、以下のように進行すると考えられている。Ｐｄ型ベンゾオキサジンは熱により、開環重合し、主鎖にＮ、Ｏ−アセタール構造を有するポリマーが得られる。さらに加熱することにより、Ｎ、Ｏ−アセタール構造がマンニッヒ型の主鎖へと転位し、２００℃を超えると、全てがマンニッヒ型の主鎖のポリマーに変換する。上記ポリマーとビスマレイミドを部分的に反応させることにより、高耐熱性のネットワークポリマーが形成されることが知られている。
本発明に用いられるＰｄ型ベンゾオキサジンは、特に限定されず、以下の一般式（８）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジン及びそれらの混合物を用いることができる。市販品としては、Ｐｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
0006680523.tif 000013
（８）
(式中、Ｘ２：炭素数１〜１０のアルキレン基、上記化学式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合)
上記一般式（８）中のＸ２は、上記一般式（１）中のＸ１と同様である。Ｐｄ型ベンゾオキサジンとビスマレイミドを用いる場合、Ｘ１とＸ２とは、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（８）中のＸ２は、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は上記式（３）、（４）、（５）のいずれかの基であることが好ましい。
【００３４】
以下の式(９)及び式（１０）に、本発明のＰｄ型ベンゾオキサジンの具体例を示すが、本発明で用いられるＰｄ型ベンゾオキサジンは、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
0006680523.tif 000014
【００３６】
上記２成分中のＰｄ型ベンゾオキサジンの含有率（モル％）、すなわち、{Ｐｄ型ベンゾオキサジンのモル数／（Ｐｄ型ベンゾオキサジンのモル数＋ビスマレイミドのモル数）}×１００は、２０〜８０の範囲であることが好ましい。２成分中のＰｄ型ベンゾオキサジンの含有率を上記範囲とすることにより、樹脂強度が向上し、得られる塗膜の短期耐熱性がさらに向上する。
【００３７】
（３）触媒
本発明の粉体塗料は、上記ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンに、触媒を添加した組成物から得られる。ここで、触媒を添加することにより、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンの硬化反応が促進される。本発明で用いられる触媒は、上記組成物の効果反応を促進する触媒であれば特に限定されず、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が用いられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
また、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（４）エポキシ樹脂
本発明の粉体塗料では、上記組成物に、さらに、エポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂を添加して配合した組成物から製造される粉体塗料では、さらに機械的衝撃性の優れる塗膜が得られる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びこれらにＣＴＢＮ変性やハロゲン化等各種変性を行ったエポキシ樹脂等を用いることができる。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で用いることも複数種を混合して用いることもできる。
【００３９】
（５）添加剤
本発明の粉体塗料には、発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、充填剤、レベリング剤、着色剤、硬化促進剤、消泡剤、密着向上剤、衝撃緩和剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、セルロース等を用いることができる。これらの充填剤を添加することにより、粉体塗料の流れを好適に制御することができるとともに、硬化時の分離を防止することができる。なお、これらの充填剤は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
（６）粉体塗料の製造方法
本発明において、以下の特性を有する粉体塗料が得られれば製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により好適に製造することができる。ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及び硬化触媒に、必要に応じて、エポキシ樹脂、その他の添加材等を加えて、溶融混練を行う。溶融混練は、エクストルーダー等を用いて短時間で完了させることが好ましい。溶融混練時の温度は、充填剤の種類等にもよるが、９０℃〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。溶融混練時間は、１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。
上述のように全ての原料を一度に溶融混練することもできるが、予め、一部の原料を溶融混合することもできる。例えば、Ｐｄ型ベンゾオキサジンと充填剤を予め、溶融混合した後、ビスマレイミド及び硬化触媒を添加して、溶融混練することもできる。この場合、溶融混合には、ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶融混練した後、冷却固化し、得られた混合物を微粉砕して、分級することにより粉体塗料が得られる。必要に応じて、表面処理を行うこともできる。
【００４１】
（７）粉体塗料
本発明の粉体塗料は、上述のとおり、エクストルーダー等を用いて短時間で溶融混練する方法等により得られる。この段階では、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジン等の重合は殆ど進行しないが、溶融混練することにより、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンが均一に分散する。このため、１粒子中にビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンを含有する粉体塗料が得られる。すなわち、ビスマレイミドに由来する構造単位を有する化合物とＰｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位を有する化合物を、１粒子中に含有する粉体を含む粉体塗料が得られる。なお、ここで、一部、ビスマレイミドとＰｄ型ベンゾオキサジンの共重合体、すなわち、ビスマレイミドに由来する構造単位とＰｄ型ベンゾオキサジンに由来する構造単位を有する重合体が含まれることもあるが、通常、その量は少ない。
上述にように、ビスマレイミドとＰｄ型ベンゾオキサジンが均一に分散した本発明の粉体塗料では、その後の塗装工程で、良好な成膜性が得られる。そして、塗装後、加熱硬化することにより、重合反応が進行し、得られる塗膜は、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有する。本発明の粉体塗料から得られる硬化物（塗膜）では、特許文献２に記載されているポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミドより低分子のベンゾオキサジン変性ビスマレイミドと、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドのそれぞれ、又はＰｄ型ベンゾオキサジン又はビスマレイミドの何れかに由来する構造単位を有する複数の低分子の重合体が相溶していると考えられる。そのため、本発明の粉体塗料から得られる塗膜は、機械衝撃性に優れ、かつ良好な耐熱性を維持できる。このように優れた塗膜は、Ｐｄ型ベンゾオキサジン粉末とビスマレイミド粉末をドライブレンドして得られる粉体からは得られない。
なお、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドの混合比にもよるが、本発明の粉体塗料からは、通常、反応性の高いビスマレイミドの単独重合体と、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及びビスマレイミドの共重合体が相溶した塗膜が得られる。
硬化条件は、２００℃で３０分〜６０分であることが好ましく、６０分以内で使用上十分な特性を得ることができる。本発明の粉体塗料は、２００℃で６０分間加熱して硬化した後に、１００℃〜３６０℃の範囲に複数のガラス転移温度を有することを特徴とする。
また、本発明の粉体塗料は、硬化後に、下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位を含有する重合体、並びに下記一般式（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１２）で表される構造単位のいずれか一方を含有する重合体を含むことを特徴とする。
【００４２】
【化１４】
0006680523.tif 000015
（１１）
(上記一般式（１１）中、Ｑ1は、２価の連結基である。)
【００４３】
【化１５】
0006680523.tif 000016
（１２）
(上記一般式（１２）中、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、上記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子、又は単結合である。)
【００４４】
さらに、本発明の粉体塗料では、エポキシ樹脂に由来する構造単位を含むことができる。この場合、Ｐｄ型ベンゾオキサジンに由来する上記一般式（１２）で表される構造単位の一部がエポキシ樹脂に由来する構造単位に置換され、ビスマレイミドに由来する上記一般式（１１）で表される構造単位と結合する。このような構造を有する粉体塗料では、さらに優れた機械衝撃性を有する塗膜が得られる。
【００４５】
（８）粉体塗料の塗装方法
本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定されず、公知の塗装方法が適用できる。具体的には、静電塗装、摩擦帯電塗装、無荷電塗装、流動浸漬等が挙げられる。上記方法により、被塗装体表面に粉体塗料を塗装した後、硬化することにより塗膜を得ることができる。硬化温度及び硬化時間は、特に限定されないが、１５０℃〜２５０℃で、１０分〜２時間硬化するのが好ましい。必要に応じて被塗装体に予め表面処理を施すことにより、塗膜の密着性等を向上させることもできる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の膜厚は特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。
【００４７】
〈粉体塗料の構成成分〉
（Ａ）ビスマレイミド
（Ａ１）ビスマレイミド：ＢＭＩ（４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）  ケイ・アイ化成株式会社製
（Ｂ）Ｐｄ型ベンゾオキサジン
（Ｂ１）Ｐｄ型ベンゾオキサジン：四国化成工業株式会社製
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ１００２  三菱化学株式会社製
（Ｃ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ２００４  東都化成株式会社製
（Ｄ）充填剤
（Ｄ１）球状シリカ
（Ｅ）触媒
（Ｅ１）イミダゾール
【００４８】
（実施例１）
表１に示す配合比（質量）で、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、充填剤及び触媒を配合し、エクストルーダーにより１２０℃〜１５０℃で溶融混練した。このときの混練時間は、３０秒以下であった。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、実施例１の粉体塗料を得た。なお、ここでは、充填剤として球状シリカを用い、触媒としてイミダゾールを用いた。得られた粉体塗料を用いて、以下に示す方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、流動浸漬塗装装置を用いて粉体塗料を塗装し、得られた塗膜を２００℃で４時間硬化した後、クラックの有無を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006680523.tif 000017
【００５０】
（比較例１）
表１に示す配合比（質量）で、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンを配合し、１３５℃で３０分間溶融混合した。得られた溶融混合物を用いて、以下に示す方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、ペースト状の溶融混合物を鉄板に塗布し、２００℃で４時間硬化した後、クラックの有無を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
(比較例２)
表１に示す配合比（質量）で、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及び充填剤を配合し、１３５℃で３０分間溶融混合した。得られた溶融混合物は、高粘度のため、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定及び塗装を行うことはできなかった。
【００５２】
(実施例２、３、４)
表２に示す配合比（質量）で、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、エポキシ樹脂、充填剤及び触媒を配合し、エクストルーダーにより１２０℃〜１５０℃で溶融混練した。このときの混練時間は、３０秒以下であった。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、実施例２及び実施例３の粉体塗料を得た。なお、ここでは、充填剤として球状シリカを用い、触媒としてイミダゾールを用いた。得られた粉体塗料を用いて、以下に示す方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数及び機械衝撃強さを測定した。また、流動浸漬塗装装置を用いて粉体塗料を塗装し、得られた塗膜を２００℃で１時間硬化した後、クラックの有無を目視で評価した。結果を表２に示す。なお、比較として、実施例１と同様に粉体塗料を作製後、塗膜の硬化条件を２００℃で１時間としてＴｇを測定し、以下に示す方法で、線膨張係数及び機械衝撃強さを測定した結果を実施例４として、表２に示す。
【００５３】
【表２】
0006680523.tif 000018
【００５４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
実施例１で得られた粉体塗料及び比較例で得られた溶融混合物を、ステンレスシャーレに入れ、硬化炉中で２００℃４時間加熱後、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に成形して、Ｔｇ測定用の試料とした。また、実施例２〜４で得られた粉体塗料を用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に成形して試験片を作製し、２００℃で１時間硬化することによりＴｇ測定用の試料とした。ＪＩＳ  Ｃ２１６１に基づいて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定を行い、Ｔｇを算出した。具体的には、荷重１０．０ｇ、昇温速度  ５℃／ｍｉｎで、３０℃〜４００℃の温度範囲で測定を行った。
【００５５】
（線膨張係数の測定）
得られた粉体塗料を用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に成形して試験片を作製し、２００℃で１時間硬化することにより線膨張係数測定用の試料とした。ＪＩＳ  Ｃ２１６１に基づいて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定を行い、線膨張係数を算出した。具体的には、荷重１０ｇ、昇温速度  ５℃／ｍｉｎで、３０℃〜４００℃の温度範囲で測定を行い、試料の寸法変位から線膨張係数を算出した。
【００５６】
（機械衝撃強さの測定）
得られた粉体塗料を２００℃に予熱した厚み３ｍｍの鋼板に、膜厚３００〜５００μｍに塗装し、２００℃で１時間硬化させることにより機械衝撃強さ測定用の試料を作製した。機械衝撃強さは、デュポン式衝撃試験機を用いて、塗膜にクラックの入らない最大高さを求めた。
【００５７】
表１に示すように、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン及び充填剤を溶融混合して得られた比較例２では、粘度上昇のため、塗膜を形成することができなかった。また、比較例２から充填剤を除いて、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンを溶融混合して得られた比較例１では、塗膜は形成できたが、クラックが生じた。
これに対して、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、充填剤及び触媒を溶融混練して得られた実施例１では、塗膜にクラックの発生は認められなかった。
ここで、比較例１の試料では、２８９℃に１つのガラス転移点を有するのに対して、実施例１の試料では、２１９℃及び３３１℃に２つのガラス転移温度を有することが確認された。なお、比較例２では、ガラス転移温度の測定はできなかったが、樹脂成分の組成及び製法が同じであれば、充填剤の有無によって、ガラス転移温度にほとんど差が生じないことが確認されている。このため、比較例２のガラス転移温度も比較例１のガラス転移温度と同等であると考えられる。
比較例１及び２では、上述の一般式（Ａ）で示される高耐熱性ネットワークポリマーが形成されているのに対して、実施例１では、比較例１及び２より低分子の上記高耐熱性ネットワークポリマーの他に、ビスマレイミド単独の重合体が相溶していると考えられる。
実施例１において、硬化後に１００℃〜３６０℃の範囲に認められる２つのガラス転移温度は、それぞれ、ビスマレイミド単独の重合体及びビスマレイミドとＰｄ型ベンゾオキサジンの共重合体（高耐熱性ネットワークを有する共重合体）に起因すると考えられる。このように、硬化後に１００℃〜３６０℃の範囲に２つのガラス転移温度を有する本発明の粉体塗料では、塗膜の靭性が改善され、クラックの発生が抑制されることが確認された。
【００５８】
表２に示すように、ビスマレイミド、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、エポキシ樹脂及び触媒を溶融混練して得られた実施例２及び３でも、それぞれ１０５℃と２９７℃及び２２４℃と３０８℃にガラス転移温度を有し、塗膜にクラックが生じないことが確認された。また、実施例２及び３では、ビスマレイミド及びＰｄ型ベンゾオキサジンのみの実施例４に比べ、機械衝撃強さが向上することがわかった。特に、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例２では、優れた機械衝撃強さを得られることが確認された。
上述のとおり、実施例２〜４のいずれの粉体塗料から得られる硬化物も２つのガラス転移温度を有するが、低温側のガラス転移温度以下の温度範囲と、低温側と高温側のガラス転移温度の間の範囲では、異なる熱挙動を示すことがわかった。このため、本発明では、エポキシ樹脂の添加の有無や添加するエポキシ樹脂の種類によって、ガラス転移温度を制御することにより、成形品の使用条件に応じた好適な材料設計が可能と考えられる。