(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面に、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面に、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差電解質膜・電極構造体と、
前記固体高分子電解質膜の、前記第２電極の外方に露呈する露呈面に接着剤を介して接合される樹脂枠部材と、
を有する燃料電池用の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
前記露呈面に４０℃以下の液体の水を接触させる工程と、
前記固体高分子電解質膜の前記露呈面よりも内部に前記水を含有させた後、前記固体高分子電解質膜の全体が膨潤する前に前記露呈面上に存在する前記水を除去する工程と、
前記露呈面に接着剤を塗工する工程と、
前記接着剤を介して前記露呈面と前記樹脂枠部材とを接合する工程と、
を有することを特徴とする樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項２】
固体高分子電解質膜の一方の面に、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面に、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差電解質膜・電極構造体と、
前記固体高分子電解質膜の、前記第２電極の外方に露呈する露呈面に接着剤を介して接合される樹脂枠部材と、
を有する燃料電池用の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
前記露呈面に４０℃以下の液体の水を接触させる工程と、
前記固体高分子電解質膜の前記露呈面よりも内部に前記水を含有させた後、前記水が前記固体高分子電解質膜の前記露呈面の裏面に達する前に前記露呈面上に存在する前記水を除去する工程と、
前記露呈面に接着剤を塗工する工程と、
前記接着剤を介して前記露呈面と前記樹脂枠部材とを接合する工程と、
を有することを特徴とする樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項３】
固体高分子電解質膜の一方の面に、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面に、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差電解質膜・電極構造体と、
前記固体高分子電解質膜の、前記第２電極の外方に露呈する露呈面に接着剤を介して接合される樹脂枠部材と、
を有する燃料電池用の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
前記露呈面に４０℃以下の液体の水を接触させる工程と、
前記固体高分子電解質膜の前記露呈面よりも内部に前記水を含有させた後、前記露呈面の前記水との接触角が１０４°を超える前に前記露呈面上に存在する前記水を除去する工程と、
前記露呈面に接着剤を塗工する工程と、
前記接着剤を介して前記露呈面と前記樹脂枠部材とを接合する工程と、
を有することを特徴とする樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法において、
前記水を除去する工程では、前記水を前記露呈面の面方向に押し広げながら拭き取ることを特徴とする樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を第１電極及び第２電極で挟んだ段差電解質膜・電極構造体と、前記段差電解質膜・電極構造体の外周を周回する樹脂枠部材とを備える燃料電池用の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極が、前記固体高分子電解質膜の他方の面にカソード電極が、それぞれ配設された電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を備えている。アノード電極及びカソード電極は、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とを有している。
【０００３】
電解質膜・電極構造体は、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持されることにより、発電セル（単位燃料電池）が構成されている。この発電セルは、所定の数だけ積層することにより、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。
【０００４】
電解質膜・電極構造体では、一方のガス拡散層が固体高分子電解質膜よりも小さな平面寸法に設定されるとともに、他方のガス拡散層が前記固体高分子電解質膜と略同一の平面寸法に設定される、所謂、段差電解質膜・電極構造体（段差ＭＥＡ）を構成する場合がある。その際、比較的高価な固体高分子電解質膜の使用量を削減させるとともに、薄膜状で強度が低い前記固体高分子電解質膜を保護するために、樹脂枠部材を組み込んだ樹脂枠付きＭＥＡが採用されている。
【０００５】
樹脂枠付きＭＥＡとして、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法が知られている。この燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法では、固体高分子電解質膜の外周を周回するように樹脂枠部材が設けられる。具体的には、一方のガス拡散層側に突出して、該一方のガス拡散層の外周を周回する薄肉状の内周突部が樹脂枠部材に設けられ、該内周突部と固体高分子電解質膜の外縁部とが接着剤により接合されている。
【０００６】
このような樹脂枠部材と固体高分子電解質膜との接合を一層強固にするための手段として、例えば、樹脂枠部材の表面のうち、接着剤と接触する部分にプラズマ処理を施すことが知られている。この樹脂枠部材は、一般的に疎水性素材からなり、固体高分子電解質膜よりも表面自由エネルギが低い傾向にある。そこで、樹脂枠部材にプラズマ処理を施して、その表面自由エネルギを上昇させることで、接着剤に対する樹脂枠部材の濡れ性を高める。これによって、樹脂枠部材と接着剤とを有効に接触させることができるため、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とを強固に接合することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−９８１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、固体高分子電解質膜については、上記の通り、未処理の樹脂枠部材よりも高い表面自由エネルギを有することが多いため、その表面自由エネルギを高める処理は何ら施されていない。しかしながら、固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを十分に大きくすることにより、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とが一層強固に接合されることが期待される。そこで、固体高分子電解質膜にも樹脂枠部材と同様の表面処理を施すことが考えられるが、このような表面処理によっては、固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを高めることが困難である。
【０００９】
なお、単純に固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを高めるだけであれば、スチーム加湿等によって固体高分子電解質膜を湿潤状態とすることも考えられるが、以下に示す理由からこの手段を採用することは困難である。すなわち、固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを十分に高められるまで高温のスチーム等によって加湿を行うと、固体高分子電解質膜の全体が過度に膨潤してしまう。このため、固体高分子電解質膜にシワが生じたり、カソード電極又はアノード電極と固体高分子電解質膜との間に剥離が生じたりする懸念がある。その結果、固体高分子電解質膜と接着剤とを良好に接触させることができず、結局、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とを強固に接合することができない。
【００１０】
また、固体高分子電解質膜の表面上に存在する液体の水が、固体高分子電解質膜と接着剤との接触を阻害することも、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜との接合を困難にする。
【００１１】
以上から、固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを高め、且つこれによって、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とを一層強固且つ安定に接合することができる有効な手段は未だ見出されていない。
【００１２】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、固体高分子電解質膜の表面自由エネルギを高めて、該固体高分子電解質膜と樹脂枠部材とを強固且つ安定に接合可能とする樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質膜の一方の面に、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面に、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差電解質膜・電極構造体と、前記固体高分子電解質膜の、前記第２電極の外方に露呈する露呈面に接着剤を介して接合される樹脂枠部材と、を有する燃料電池用の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法であって、前記露呈面に４０℃以下の液体の水を接触させる工程と、前記固体高分子電解質膜の前記露呈面よりも内部に前記水を含有させた後、前記固体高分子電解質膜の全体が膨潤する前に前記露呈面上に存在する前記水を除去する工程と、前記露呈面に接着剤を塗工する工程と、前記接着剤を介して前記露呈面と前記樹脂枠部材とを接合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
以下では、特に説明する場合を除き「水」は液体の水を示すものとする。本発明では、露呈面に４０℃以下の水を直接接触させることで、固体高分子電解質膜の露呈面の近傍を集中的に湿潤状態とすることができる。すなわち、固体高分子電解質膜の全体が過度に膨潤した状態となることを回避できる。このため、露呈面の表面自由エネルギを高めても、固体高分子電解質膜にシワが生じたり、固体高分子電解質膜と第１電極等との間に剥離が生じたりすることを回避できる。その結果、接着剤に対する露呈面の濡れ性を高めて、接着剤と露呈面とを良好に接触させることができる。
【００１５】
また、固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水が含有され、且つ露呈面上には水が存在しない状態となるように、該露呈面上の水を除去してから、接着剤の塗工を行う。これによって、露呈面上で接着剤と水とが直接接触して、固体高分子電解質膜と樹脂枠部材との接着が阻害されることを回避できる。なお、水を除去するとは、例えば、露呈面上の水を吸水性のシート等で拭き取ること、エアを吹き付けること、自然乾燥させること等が挙げられる。つまり、人為的であるか否かを問わず、露呈面上に水が存在しない状態とし得ればよい。
【００１６】
さらに、段差電解質膜・電極構造体（段差ＭＥＡ）の製造後に、固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水を含有させる工程を行うため、該工程を段差ＭＥＡの製造前に行う場合よりも効果的に固体高分子電解質膜と樹脂枠部材との接合を強固にすることができる。すなわち、段差ＭＥＡの製造工程では、例えば、ホットプレスによって、固体高分子電解質膜に第１電極及び第２電極を接合するため、該ホットプレス時の加熱等により、固体高分子電解質膜が乾燥する懸念がある。
【００１７】
このため、段差ＭＥＡの製造工程前に、固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水を含有させても、段差ＭＥＡの製造工程を経ることによって、露呈面が乾燥して表面自由エネルギが低下してしまう懸念がある。しかしながら、上記の通り、段差ＭＥＡの製造後に固体高分子電解質膜に水を含有させる本発明では、該段差ＭＥＡの製造において低下した分の表面自由エネルギを補った状態で、露呈面に接着剤を塗工することができる。
【００１８】
以上から、本発明によれば、固体高分子電解質膜の露呈面の表面自由エネルギを効果的に高めることができ、且つこれによって、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とを一層強固且つ安定に接合することが可能になる。
【００１９】
上記の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記水を除去する工程では、前記水を前記露呈面の面方向に押し広げながら拭き取ることが好ましい。この場合、固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水を効果的に含有させつつ、露呈面上の余分な水を速やかに除去することができるため、一層容易且つ効率的に樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、露呈面に４０℃以下の水を直接接触させることにより、固体高分子電解質膜全体が過度に膨潤した状態となることを回避できる。また、露呈面よりも内部に水を含有し、且つ露呈面上には水が存在しない状態とすることにより、接着剤と水とが直接接触することを回避できる。さらに、段差ＭＥＡの製造後に固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水を含有させることにより、段差ＭＥＡの製造において低下した分の表面自由エネルギを補うことができる。その結果、露呈面の表面自由エネルギを高めて、接着剤に対する濡れ性を効果的に高めることができ、且つこれによって、樹脂枠部材と固体高分子電解質膜とを一層強固且つ安定に接合することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法が適用される樹脂枠付き電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型発電セルの要部分解斜視説明図である。
【図２】前記発電セルの、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。
【図３】前記製造方法において、段差ＭＥＡの固体高分子電解質膜の露呈面に４０℃以下の水を接触させた状態を示す説明図である。
【図４】前記製造方法において、図３の固体高分子電解質膜の露呈面よりも内部に水を含有させた後、露呈面上に存在する水を除去した状態を示す説明図である。
【図５】前記製造方法において、図４の露呈面に接着剤を塗工した状態を示す説明図である。
【図６】前記製造方法において、図５の接着剤を介して露呈面と樹脂枠部材とを接合する工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る製造方法が適用される樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、横長（又は縦長）の長方形状の固体高分子型発電セル１２に組み込まれる。複数の発電セル１２が、例えば、矢印Ａ方向（水平方向）又は矢印Ｃ方向（重力方向）に積層されることで、燃料電池スタックが構成される。燃料電池スタックは、例えば、車載用燃料電池スタックとして燃料電池電気自動車（図示せず）に搭載される。
【００２３】
発電セル１２は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０を第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６で挟持する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、横長（又は縦長）の長方形状を有する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成される。
【００２４】
長方形状の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、段差電解質膜・電極構造体（段差ＭＥＡ）１０ａを備える。段差ＭＥＡ１０ａは、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜（陽イオン交換膜）１８と、前記固体高分子電解質膜１８を挟持するアノード電極（第１電極）２０及びカソード電極（第２電極）２２とを有する。固体高分子電解質膜１８は、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質を使用してもよい。
【００２５】
カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８及びアノード電極２０よりも小さな平面寸法（外形寸法）を有する。なお、上記の構成に代えて、アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８及びカソード電極２２よりも小さな平面寸法を有するように構成してもよい。その際、アノード電極２０は第２電極となり、カソード電極２２は第１電極となる。
【００２６】
図２に示すように、アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の一方の面１８ａに接合される第１電極触媒層２０ａと、前記第１電極触媒層２０ａに積層される第１ガス拡散層２０ｂとを設ける。第１電極触媒層２０ａ及び第１ガス拡散層２０ｂは、同一の外形寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜１８と同一（又は同一未満）の外形寸法に設定される。
【００２７】
カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに接合される第２電極触媒層２２ａと、前記第２電極触媒層２２ａに積層される第２ガス拡散層２２ｂとを設ける。第２電極触媒層２２ａ及び第２ガス拡散層２２ｂは、同一の平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜１８の平面寸法よりも小さな平面寸法に設定される。固体高分子電解質膜１８の面１８ｂ側の外周縁部には、カソード電極２２の外方に露呈する露呈面１８ｂｅが設けられる。後述するように、露呈面１８ｂｅは、４０°以下の水との接触角が８７°〜１０４°であることが好ましい。
【００２８】
なお、第２電極触媒層２２ａと第２ガス拡散層２２ｂとは、同一の平面寸法に設定されているが、前記第２電極触媒層２２ａの平面寸法は、前記第２ガス拡散層２２ｂの平面寸法よりも大きな寸法（又は小さな寸法）を有してもよい。
【００２９】
第１電極触媒層２０ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第１ガス拡散層２０ｂの表面に一様に塗布されて形成される。第２電極触媒層２２ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第２ガス拡散層２２ｂの表面に一様に塗布されて形成される。
【００３０】
第１ガス拡散層２０ｂは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２０ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２２ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂの平面寸法は、第１ガス拡散層２０ｂの平面寸法よりも小さく設定される。第１電極触媒層２０ａ及び第２電極触媒層２２ａは、それぞれ、固体高分子電解質膜１８の面１８ａ、１８ｂに形成される。
【００３１】
樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１８の外周を周回するとともに、前記固体高分子電解質膜１８の外周面に接合されるフィルム状の樹脂枠部材（樹脂成形体又は樹脂フィルム）２４を備える。
【００３２】
樹脂枠部材２４は、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はｍ−ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）等で構成される。樹脂枠部材２４は、さらにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）又は変性ポリオレフィン等で構成される。
【００３３】
樹脂枠部材２４は、平板状を有し、固体高分子電解質膜１８の露呈面１８ｂｅに接合される接着面２４ａを設ける。固体高分子電解質膜１８の露呈面１８ｂｅと樹脂枠部材２４の接着面２４ａとの間には、接着剤層２６が設けられる。接着剤層２６を構成する接着剤２６ａは、特に限定されないが、固体高分子電解質膜１８と同系統の成分を有することが好ましい。すなわち、例えば、固体高分子電解質膜１８がフッ素系電解質である場合、接着剤２６ａはフッ素系の成分を有することが好ましい。この場合、接着剤層２６を介して、固体高分子電解質膜１８と樹脂枠部材２４とを一層良好に接着することが可能になる。
【００３４】
図１に示すように、発電セル１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂが設けられる。酸化剤ガス入口連通孔３０ａは、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給する一方、冷却媒体入口連通孔３２ａは、冷却媒体を供給する。燃料ガス出口連通孔３４ｂは、燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出する。酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂは、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
【００３５】
発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給する燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を排出する冷却媒体出口連通孔３２ｂ、及び酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが設けられる。燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂは、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００３６】
第２セパレータ１６の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス出口連通孔３０ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の酸化剤ガス流路３６が設けられる。
【００３７】
第１セパレータ１４の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の燃料ガス流路３８が形成される。互いに隣接する第１セパレータ１４の面１４ｂと第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の冷却媒体流路４０が形成される。
【００３８】
図１及び図２に示すように、第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、この第１セパレータ１４の外周端部を周回して、第１シール部材４２が一体化される。第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、この第２セパレータ１６の外周端部を周回して、第２シール部材４４が一体化される。
【００３９】
図２に示すように、第１シール部材４２は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０を構成する樹脂枠部材２４に当接する第１凸状シール４２ａと、第２セパレータ１６の第２シール部材４４に当接する第２凸状シール４２ｂとを有する。第２シール部材４４は、第２凸状シール４２ｂに当接する面がセパレータ面に沿って平面状に延在する平面シールを構成する。なお、第２凸状シール４２ｂに代えて、第２シール部材４４に凸状シール（図示せず）を設けてもよい。
【００４０】
第１シール部材４２及び第２シール部材４４には、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材等の弾性を有するシール部材が用いられる。
【００４１】
次いで、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０を製造するための本実施形態に係る製造方法について、以下に説明する。
【００４２】
先ず、段差ＭＥＡ１０ａが作製される一方、樹脂枠部材２４は、金型（図示せず）を用いて射出成形され、又は、フィルムをトムソン刃で枠状に切断した部材が用意される。段差ＭＥＡ１０ａを作製するには、先ず、カーボンペーパからなるカーボン層２０ｂ（ｃ）の平坦面に、カーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子との混合物からなるスラリーを塗布し、乾燥させて下地層であるマイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）が形成される。
【００４３】
マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）にカーボン層２０ｂ（ｃ）が接合されることにより、第１ガス拡散層２０ｂが形成される。同様に、マイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）が形成され、前記マイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）にカーボン層２２ｂ（ｃ）が接合されることにより、第２ガス拡散層２２ｂが形成される。
【００４４】
一方、電極触媒に溶媒を加えた後、イオン導電性高分子バインダ溶液として、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸高分子化合物の溶液が投入される。そして、所定のインク粘度になるまで溶媒を添加することにより、アノード電極インク及びカソード電極インクが作成される。
【００４５】
アノード電極インクは、ＰＥＴフィルム（図示せず）にスクリーン印刷により塗工され、加熱乾燥されることにより、第１電極触媒層２０ａを設けたアノード電極シート（図示せず）が形成される。第１電極触媒層２０ａは、固体高分子電解質膜１８と同一の平面寸法に設定される。
【００４６】
同様に、カソード電極インクは、ＰＥＴフィルム（図示せず）にスクリーン印刷により塗工され、加熱乾燥されることにより、第２電極触媒層２２ａを設けたカソード電極シート（図示せず）が形成される。第２電極触媒層２２ａは、固体高分子電解質膜１８よりも小さな平面寸法に設定される。
【００４７】
次いで、固体高分子電解質膜１８が、アノード電極シート及びカソード電極シートに挟持された状態で、ホットプレスが行われる。そして、ＰＥＴフィルムが剥離されることにより、接合体（ＣＣＭ）（catalyst coated membrane）が形成される。さらに、第１ガス拡散層２０ｂと第２ガス拡散層２２ｂとは、マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）、２２ｂ（ｍ）間にＣＣＭを挟持し、ホットプレスにより一体化されて段差ＭＥＡ１０ａが作製される（図３参照）。この段差ＭＥＡ１０ａの製造工程におけるホットプレス等によって、固体高分子電解質膜１８に含まれていた水が気化すると、固体高分子電解質膜１８が乾燥するため、その表面自由エネルギが低下した状態になり易い。
【００４８】
次いで、段差ＭＥＡ１０ａの露呈面１８ｂｅに４０℃以下の液体の水５０を接触させる。例えば、図３に示すように、露呈面１８ｂｅ（特に、接着剤２６ａを塗工する領域）上に、４０℃以下の水５０を滴下した状態で維持する。これによって、固体高分子電解質膜１８の露呈面１８ｂｅ近傍を集中的に湿潤状態とすることができ、上記の段差ＭＥＡ１０ａの製造工程で該固体高分子電解質膜１８から気化した水分を補うことができる。
【００４９】
すなわち、固体高分子電解質膜１８の全体が過度に膨潤した状態となることを回避しつつ、露呈面１８ｂｅの表面自由エネルギを高めることができる。このため、固体高分子電解質膜１８にシワが生じたり、固体高分子電解質膜１８と、アノード電極２０の第１電極触媒層２０ａ等との間に剥離が生じたりすること、つまり、段差ＭＥＡ１０ａの構造破壊が生じることを回避できる。この際、露呈面１８ｂｅにおける水５０との接触角を８７°以上とすることで、上記の作用効果を一層良好に得ることが可能になる。また、前記接触角を１０４°以下とすることで、固体高分子電解質膜１８と第１電極触媒層２０ａ等との間に剥離が生じることをより効果的に抑制できる。
【００５０】
上記のようにして、固体高分子電解質膜１８の露呈面１８ｂｅよりも内部に前記水５０を含有させた後、露呈面１８ｂｅ上に存在する水５０を除去する。露呈面１８ｂｅ上の水５０を除去する方法としては、吸水性のシート等で拭き取ること、自然乾燥させること、エアを吹き付けること等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、例えば、固体高分子電解質膜１８に水５０を効果的に含有させ、且つ露呈面１８ｂｅ上の余分な水５０を速やかに除去する観点からは、水５０を露呈面１８ｂｅの面方向に押し広げながら拭き取ることが好ましい。
【００５１】
露呈面１８ｂｅ上の水５０が除去された固体高分子電解質膜１８は、図４に示すように、露呈面１８ｂｅよりも内部に水５０を含有し、且つ露呈面１８ｂｅ上には水５０が存在しない状態となる。これによって、露呈面１８ｂｅの表面自由エネルギを高めて、接着剤２６ａに対する濡れ性を高めることができる。また、上記の通り、段差ＭＥＡ１０ａの構造破壊が生じることが回避されているため、固体高分子電解質膜１８のシワや剥離部が露呈面１８ｂｅと接着剤２６ａとの接触を阻害することもない。
【００５２】
従って、図５に示すように、露呈面１８ｂｅ上に接着剤２６ａを塗工することで、露呈面１８ｂｅと接着剤２６ａとを良好に接触させることができる。また、露呈面１８ｂｅ上で接着剤２６ａと水５０とが直接接触することが回避されているため、接着剤２６ａの接着力を良好に発揮させることができる。
【００５３】
次いで、接着剤２６ａを介して露呈面１８ｂｅと樹脂枠部材２４の接着面２４ａとを接合する。なお、接着面２４ａは、予め、プラズマ処理等の表面処理が施され、表面自由エネルギが高められていることが好ましい。
【００５４】
露呈面１８ｂｅと接着面２４ａの接合方法は、接着剤２６ａの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、接着剤２６ａを熱硬化性とした場合、図６に示すように、露呈面１８ｂｅと接着面２４ａを、接着剤２６ａを介して対向させた状態で、サーボプレス機６０により加熱及び加圧処理を行えばよい。なお、サーボプレス機６０は、固定基台６２と可動基台６４とを備え、前記可動基台６４は、ピストン６６により前記固定基台６２に対して進退可能となっている。
【００５５】
以上から、本実施形態に係る製造方法によれば、露呈面１８ｂｅの表面自由エネルギを効果的に高めることができ、且つこれによって、樹脂枠部材２４と固体高分子電解質膜１８とを強固に接合することが可能になる。
【００５６】
このように構成される発電セル１２の動作について、以下に説明する。
【００５７】
先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔３０ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔３４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔３２ａには、純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。
【００５８】
このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａから第２セパレータ１６の酸化剤ガス流路３６に導入され、矢印Ｂ方向に移動して段差ＭＥＡ１０ａのカソード電極２２に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔３４ａから第１セパレータ１４の燃料ガス流路３８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路３８に沿って矢印Ｂ方向に移動し、段差ＭＥＡ１０ａのアノード電極２０に供給される。
【００５９】
従って、各段差ＭＥＡ１０ａでは、カソード電極２２に供給される酸化剤ガスと、アノード電極２０に供給される燃料ガスとが、第２電極触媒層２２ａ及び第１電極触媒層２０ａ内で電気化学反応により消費されて、発電が行われる。
【００６０】
次いで、カソード電極２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極２０に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。
【００６１】
また、冷却媒体入口連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、第１セパレータ１４と第２セパレータ１６との間の冷却媒体流路４０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、段差ＭＥＡ１０ａを冷却した後、冷却媒体出口連通孔３２ｂから排出される。
【００６２】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００６３】
［段差ＭＥＡの作製］
（１）  第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層のカーボン層として、東レ社製のカーボンペーパ「ＴＧＰ−Ｈ０６０」（商品名）をトムソン刃により切り出したものを用いた。具体的には、第１ガス拡散層のカーボン層の平面形状を２３０ｍｍ×１３０ｍｍとし、第２ガス拡散層のカーボン層の平面形状を２００ｍｍ×１００ｍｍとした。なお、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層の平面形状を除く構成については、互いに同一となるように、それぞれ同様に作製した
【００６４】
（２）  カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを４：６の重量比で混合した混合物をエチレングリコールに均一となるように分散させたスラリーをマイクロポーラス層用ペーストとして作製した。
【００６５】
（３）  前記（１）で作製したカーボン層の各平坦面に、前記（２）で調製したマイクロポーラス層用ペーストを塗布して、１００℃で１０分間乾燥させた。これにより、カーボン層にマイクロポーラス層が接合された、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層を得た。
【００６６】
（４）  アノード電極インクを得るべく、先ず、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）と水とを１：２の重量比で混合して溶媒を調整した。次に、この溶媒と、田中貴金属社製の白金触媒「ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ」（商品名）とを１０：１の重量比で混合した後、該白金触媒との重量比が１：１となるようにイオン導伝性高分子バインダ溶液を加えて、所定のインク粘度となるまで混合した。なお、イオン導伝性高分子バインダ溶液としては、パーフルオロアルキルスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０」（商品名））溶液を用いた。次に、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、アノード電極インクを作製した。
【００６７】
（５）  前記（４）で調製したアノード電極インクを、白金の重量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりアノード電極シートを作製した。
【００６８】
（６）  カソード電極インクを得るべく、先ず、ＮＰＡと水とを１：２の重量比で混合して溶媒を調整した。次に、この溶媒と、田中貴金属社製の白金触媒「ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ」（商品名）とを１０：１の重量比で混合した後、該白金触媒との重量比が１：１．５となるようにイオン導伝性高分子バインダ溶液を加えて、所定のインク粘度となるまで混合した。なお、イオン導伝性高分子バインダ溶液としては、前記（４）と同様の溶液を用いた。次に、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、カソード電極インクを作製した。
【００６９】
（７）  前記（６）で調製したカソード電極インクを、白金の重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりカソード電極シートを作製した。
【００７０】
（８）  前記（５）で作製したアノード電極シートのインク塗工面と、前記（７）で作製したカソード電極シートのインク塗工面とに接するように固体高分子電解質膜を挟持し、１２０℃、２．０ＭＰａの条件下、８分間のホットプレスを行った。なお、固体高分子電解質膜としては、デュポン社製のナフィオン「ＮＲＥ−２１１」（商品名）を用いた。その後、アノード電極シート及びカソード電極シートのＰＥＴフィルムを剥がすことでＣＣＭを作製した。
【００７１】
（９）  前記（３）で作製した第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層のマイクロポーラス層同士の間に前記（８）で作製したＣＣＭを挟持して１２０℃、２．０ＭＰａの条件下、１２分間のホットプレスを行って一体化した。この際、第２ガス拡散層側に荷重吸収材を配置した。その後、第１ガス拡散層の外周部をトムソン刃で打ち抜いてトリミングを行うことで、最大平面形状が２１０ｍｍ×１１０ｍｍとなる段差ＭＥＡを作製した。
【００７２】
［樹脂枠部材の作製］
（１０）  厚み２５０μｍである東レ社製ＰＰＳシート「トレリナ５０００」（商品名）をトムソン刃で枠状に切断して樹脂枠部材を作製した。
【００７３】
（１１）  前記（１０）で作製した樹脂枠部材の接着面に対して、ヤマト科学社製のプラズマ装置「ＹＡＰ−５１０」（商品名）を用いて３０秒間、プラズマ処理を施して、表面改質を行った。
【００７４】
［樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の作製］
［実施例１］
（１２）  周辺温度；２３℃、相対湿度（ＲＨ）；５０％の環境下において、前記（９）で作製した段差ＭＥＡの固体高分子電解質膜の露呈面に３０℃の水を滴下して、２分間接触させた後、吸湿性のシートによって押し広げながら拭き取った。
【００７５】
（１３）  段差ＭＥＡにおける固体高分子電解質膜の露呈面に、信越化学工業社製のフッ素系接着剤「ＳＩＦＥＬ２６６１」（商品名）をムサシエンジニアリング社製のディスペンサ「ＭＬ−６０６ＧＸ」（商品名）を用いて塗工した。この際、接着剤の幅が１ｍｍとなるように設定し、且つ第２ガス拡散層の端面に接着剤を接触させながら、その外周を周回させた。
【００７６】
（１４）  露呈面に塗工した接着剤に接着面を接触させるように段差ＭＥＡと樹脂枠部材とを重畳した重畳体を、ＰＴＦＥシートを介して、新東工業社製のサーボプレス機の固定基台と可動基台との間に挟持させた。そして、１４０℃で加熱するとともに５００Ｎの荷重を加える加熱・加圧処理を１２分行った。これによって、接着剤を硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層を介して、段差ＭＥＡに樹脂枠部材が接合された樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例１とする。
【００７７】
［実施例２］
前記（１２）の工程のうち、段差ＭＥＡの露呈面に滴下する水の温度を３０℃に代えて４０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。
【００７８】
［実施例３］
前記（１２）の工程のうち、段差ＭＥＡの露呈面に滴下した水を接触させる時間を２分間に代えて５分間とし、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。
【００７９】
［比較例１］
前記（１２）の工程のうち、段差ＭＥＡの露呈面に滴下する水の温度を３０℃に代えて５０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合、固体高分子電解質膜にシワや、第１電極触媒層等との剥離が生じてしまい、段差ＭＥＡの構造破壊が生じた。すなわち、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８０】
［比較例２］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で２分間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を３０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例２とする。
【００８１】
［比較例３］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で２分間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を４０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合も、段差ＭＥＡの構造破壊が生じ、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８２】
［比較例４］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で２分間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を５０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例４の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合も、段差ＭＥＡの構造破壊が生じ、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８３】
［比較例５］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で２分間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を６０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例５の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合も、段差ＭＥＡの構造破壊が生じ、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８４】
［比較例６］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で２分間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を４０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を８０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例６の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合も、段差ＭＥＡの構造破壊が生じ、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８５】
［比較例７］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で１５秒間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を４０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例７とする。
【００８６】
［比較例８］
前記（１２）の工程に代えて、前記（９）で作製した段差ＭＥＡに対して、恒温・恒湿槽内で３０秒間スチーム加湿した。この際、恒温・恒湿槽内の温度を４０℃とし、相対湿度（ＲＨ）を９０％とした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例８の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得ようとしたが、この場合も、段差ＭＥＡの構造破壊が生じ、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を良好に得ることができなかった。
【００８７】
［比較例９］
前記（１２）の工程を省略した以外、実施例１と同様にして、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を得た。すなわち、段差ＭＥＡの露呈面を何ら加湿処理することなく作製した樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を比較例９とする。
【００８８】
上記の実施例１〜３の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体と、段差ＭＥＡの構造破壊が生じなかった比較例２、７、９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体とについて、それぞれ１８０度方向の剥離試験を行った。この剥離試験では、最初に、実施例１〜３及び比較例２、７、９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体のそれぞれから試験片を作製した。
【００８９】
具体的には、固体高分子電解質膜の露呈面と、樹脂枠部材の接着面とが接着剤層を介して接着された部分の幅が２ｃｍであり、長さが５ｃｍとなるように短冊状に切り出した。そして、固体高分子電解質膜から第１ガス拡散層を剥離させた後、さらに第２ガス拡散層を剥離させた。これによって、樹脂枠部材とＣＣＭとの接合体からなる試験片を作製した。同様にして、実施例１〜３及び比較例２、７、９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体のそれぞれにつき、試験片を４０個ずつ作製した。
【００９０】
次に、島津製作所社製の応用試験装置「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」（商品名）の一端に試験片の樹脂枠部材側を把持させ、且つ他端に試験片のＣＣＭ側を把持させて１８０度方向の剥離強度を測定した。
【００９１】
実施例１〜３及び比較例２、７、９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体のそれぞれについて、４０個の試験片の剥離強度の平均値と、最も小さい剥離強度との差を、前記平均値で除した値を変動割合（％）として求めた。すなわち、変動割合が小さいほど、露呈面と接着面とが強固且つ安定に接合されていることを意味する。実施例１〜３及び比較例２、７、９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体ごとに求めた変動割合を表１に示す。なお、表１には、実施例１〜３及び比較例１〜９の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体のそれぞれの作製条件と、作製工程において段差ＭＥＡの構造破壊が生じたか否かについても併せて示す。
【００９２】
【表１】
0006709054.tif 000002
【００９３】
表１から、恒温・恒湿槽によるスチーム加湿では、槽内の温度が３０℃を超え且つ加湿時間が１５秒を超えた場合に、段差ＭＥＡに構造破壊が生じてしまうことが分かった。つまり、上記の条件でスチーム加湿を行うと、固体高分子電解質膜が全体的に加湿されて過度に膨潤した状態となってしまい、これによって、段差ＭＥＡが構造破壊するに至ると考えられる。
【００９４】
また、露呈面に接触させる水が４０℃を超えた場合も、段差ＭＥＡに構造破壊が生じることが分かった。従って、露呈面に４０℃以下の水を接触させることで、固体高分子電解質膜の全体が過度に膨潤した状態となることを回避できることが分かった。
【００９５】
さらに、表１から、実施例１〜３の変動割合は、段差ＭＥＡに構造破壊が生じなかった比較例２、７や、露呈面に加湿処理を施さなかった比較例９の変動割合に比べて１／３未満となっていることが分かった。すなわち、比較例２、７の条件におけるスチーム加湿処理では、露呈面の表面自由エネルギを高めるために十分な加湿を行うことができなかったと考えられる。また、比較例９では、段差ＭＥＡを作製する際に行ったホットプレス等によって、固体高分子電解質膜が乾燥し、露呈面の表面自由エネルギが低下したと考えられる。
【００９６】
一方、実施例１〜３では、固体高分子電解質膜を過度に膨潤させることなく、露呈面の表面自由エネルギを十分に高めることができており、これによって、固体高分子電解質膜と樹脂枠部材との接合を強固且つ安定にすることができた。
【符号の説明】
【００９７】
１０…樹脂枠付き電解質膜・電極構造体    １０ａ…段差ＭＥＡ
１２…発電セル                          １４、１６…セパレータ
１８…固体高分子電解質膜                １８ｂｅ…露呈面
２０…アノード電極                      ２０ａ…第１電極触媒層
２０ｂ…第１ガス拡散層                  ２２…カソード電極
２２ａ…第２電極触媒層                  ２２ｂ…第２ガス拡散層
２４…樹脂枠部材                        ２４ａ…接着面
２６…接着剤層                          ２６ａ…接着剤
５０…水
【図１】
0006709054.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006709054.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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