(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる光硬化性組成物であって、該組成物の２３℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓ、該組成物のポリメチルメタクリレート基材に対する接触角が２５度以下、該組成物を硬化した際の硬化収縮率が６〜９％であり、該組成物を硬化した際のガラス転移温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする光硬化性組成物。
成分（Ａ）：ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
成分（Ｂ）：脂環式ジイソシアネートと芳香族ポリカーボネートジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなり、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【請求項２】
光硬化性組成物を硬化してなる硬化樹脂において、空気中で１５０℃にて、１時間加熱した際に、ｂ*値の変化量と硬化樹脂の厚みとの関係が下記の式（１）を満たすものとなることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
ｂ*値の変化量／Ｔ≦１      ・・・（１）
Ｔ：硬化樹脂の厚み（ｍｍ）
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０重量部、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０重量部、成分（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネートジオール中のカーボネート構造単位の繰り返し数が１０〜２０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、特に、樹脂基板の樹脂表面に光ナノインプリントするための光硬化性組成物であり、着色もなく、接着性、フレキシブル性にも優れた光硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂基板の表面に微細なテクスチャーを付与するためには、フォトリソグラフィ技術が用いられてきたが、ナノインプリント技術の進歩により、形成したいテクスチャー形状の反転パターンを有するモールドを、被転写基板上に形成された樹脂膜層に対して型押しすることで、低コストで生産性良くテクスチャーを形成することが可能になってきた。かかるナノインプリント技術には転写される樹脂膜層によって、２種類に大別される。
【０００３】
なお、本発明におけるテクスチャーとは、微細な凹凸模様のことであり、周期構造と非周期構造のどちらでもよく、凹凸のサイズは１００ｎｍ〜１００μｍである。
【０００４】
２種類の内、一方は、転写される樹脂膜層を加熱して、モールドにより塑性変形させたのち、モールドを剥離してテクスチャーを形成する熱ナノインプリント技術であり、他方は、基板上に室温で液状の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布したのち、光透過性のモールドをかぶせ、該モールド、もしくは、透明な樹脂基板を通して、活性エネルギー線を照射することで、樹脂基板上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、モールドを剥離してテクスチャーを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は、室温にてテクスチャーを形成することができるため、熱による樹脂基板の変形や、モールドと樹脂基板の線膨張係数差によるひずみが発生しにくく、高精度なパターニングが可能となる。
【０００５】
そこで、光ナノインプリント技術に用いられる光硬化性組成物として、例えば、特許文献１では、低揮発性かつ低粘度な光硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２では、エチレン性不飽和基含有化合物を含み、硬化物のガラス転移温度が６０℃以上かつ吸水率が１０％以下である硬化型接着剤組成物が提案されている。更に、特許文献３では、高温及び高湿度下において接着性に優れた光硬化性接着剤が提案されている。特許文献４では、親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。また、特許文献５においては、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマーを用いた光硬化性接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５９３６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２６９３号公報
【特許文献３】特開平７−２９２３２３号公報
【特許文献４】特許第５６３３５１１号公報
【特許文献５】特開２０１２−７２３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、樹脂基板の表面への接着性に劣るものであった。また、上記特許文献２の開示技術では、高粘度であり流動性が低下し、モールドと基板で形成される型へ充填されるまでに長い時間や高い加圧が必要となるものであった。更に、粘度が低いと硬化収縮が比較的大きくなり、モールドの形状と転写後の樹脂形状に差異が生ずるため好ましくない。更に、特許文献３の開示技術では、接着剤として用いるには十分な性能を有しているが、光ナノインプリント用材料として用いる場合には、モールドへの接着が強力なため脱型できず、また硬くてもろいため、硬化時に樹脂内部で破壊が起こり、モールドのテクスチャーを埋めてしまうという問題がある。なお、一旦モールドのテクスチャーが埋まると、モールドの再使用は困難となる。また、硬化後の樹脂が硬くてもろいためフレキシブル性にも劣るものであった。
【０００８】
また、特許文献４においては、親水性のフィルムに対してよく接着するものの、基板に制約があり、特に、耐溶剤性に優れ、表面硬度が３Ｈ以上の光硬化樹脂への接着に関しては接着しない、または接着しにくいものである。また、特許文献５においては、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマー用いた光硬化性接着剤の提案であるが、この材料は非常に低弾性率であり、高温下でテクスチャーの形状が維持できないため不適性である。
【０００９】
そこで、本発明はこのような背景下において、樹脂基板の表面に、例えば、光ナノインプリントするにあたり、着色もなく、かかる樹脂表面との接着性、更にフレキシブル性に優れた光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、光硬化性組成物において、該組成物の粘度、樹脂表面に対する接触角、硬化時の硬化収縮率、更には硬化樹脂のガラス転移温度を最適化することにより、着色もなく、接着性、フレキシブル性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる光硬化性組成物であって、該組成物の２３℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓ、該組成物のポリメチルメタクリレート基材に対する接触角が２５度以下、該組成物を硬化した際の硬化収縮率が６〜９％であり、該組成物を硬化した際のガラス転移温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする光硬化性組成物に関するものである。
成分（Ａ）：ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
成分（Ｂ）：脂環式ジイソシアネートと芳香族ポリカーボネートジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなり、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、着色もなく、光ナノインプリント材料としても樹脂基板への接着性、モールドからの剥離性、フレキシブル性、光学特性と熱特性、機械特性に優れた特性を有しており、とりわけ光ナノインプリント用の材料に適したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
また、本発明において、光ナノインプリントとの表現における「ナノ」とは１００ｎｍ〜１０００００ｎｍ程度のサイズまでを含むものである。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、該組成物の２３℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓ、該組成物のポリメチルメタクリレート基材に対する接触角が２５度以下であり、該組成物を硬化した際の硬化収縮率が６〜９％であり、該組成物を硬化した際のガラス転移温度が４０〜１５０℃である。
【００１５】
上記の粘度については、モールドへの流動性の点から、５０〜３００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは８０〜１００ｍＰａ・ｓであり、粘度が低いと硬化収縮が比較的大きくなりモールドの形状と転写後の形状に差異が生ずることとなり、高いとモールドのテクスチャーパターンへの流動性が低下し、モールドへ充填されるまでに長い時間や高い加圧が必要となる。
【００１６】
上記の接触角については、硬化後の樹脂基板との接着性の点で、好ましくは２５度以下であり、好ましくは５〜２０度であり、接触角が大きいと樹脂基板との接着性が低下することとなる。逆に、極端に小さすぎる場合は微細なテクスチャーのモールドからの剥離が困難になる。接触角の制御は成分の種類と量により行うことができる。
【００１７】
上記の硬化収縮率については、モールド転写の精度の点で、６〜９％であり、好ましくは６．５〜８．５％であり、特に好ましくは７〜８％である。収縮率が低いとモールドに密着して剥がれにくい現象が生ずることとなり、高いとモールドのテクスチャー形状と転写後の樹脂のテクスチャー形状に差異が生ずることとなる。
【００１８】
本発明においては、基板への接着性やモールド転写性の点から、光硬化してなる硬化樹脂のガラス転移温度が８０〜１５０℃となる光硬化性組成物であり、好ましくは８０〜１４０℃であり、特に好ましくは８０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎるとモールドから剥離する際に樹脂が微細な凹凸内に粘着して剥離しづらくなり、転写形状精度が低下する傾向があり、高すぎると剥離の際に樹脂の微細な凹凸に欠けが生ずる傾向がある。
【００１９】
即ち、本発明の光硬化性組成物を光硬化せしめて、硬化樹脂を形成し、かかる硬化樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
かかるガラス転移温度の調整は、光硬化性組成物の組成と比率を調整することにより得られる。
【００２０】
本発明において、上記物性を満足する光硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなることで得られる。
成分（Ａ）：ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
成分（Ｂ）：脂環式ジイソシアネートと芳香族ポリカーボネートジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなり、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【００２１】
上記成分（Ａ）は、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。中でも（メタ）アクリロイル基が好適に用いられる。なお、成分（Ａ）は一種類用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００２２】
ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２―メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。中でも  粘度や樹脂基板との接触角の点で（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２４】
(メタ)アクリルアミド基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
上記成分（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、通常、ジイソシアネートとジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものである。
【００２６】
本発明においては、基板への接着性とモールド転写性の点で、脂環式ジイソシアネートと芳香族ポリカーボネートジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００２７】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、更にはこれらジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でもモールド転写性の点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
上記芳香族ポリカーボネートジオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。中でも基板への接着性の点で多価アルコールはビスフェノールＡが好ましい。
【００２９】
また、芳香族ポリカーボネートジオール中のカーボネート構造単位の繰り返し数が１０〜２０であることが樹脂基板への接着性とモールド転写性の点で好ましく、特に好ましくは１２〜１８、更に好ましくは１３〜１６である。かかる繰り返し数が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が上昇する傾向がある。
【００３０】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも硬化収縮率の点で単官能（メタ）アクリレートが好ましく、特には２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
また、上記のジイソシアネート、ジオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造するに際しては、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いることが好ましい。
【００３２】
かくして成分（Ｂ）は、上記のジイソシアネート、ジオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるが、これらの中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、柔軟性の観点から２官能が好ましい。
【００３３】
成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。また、必要に応じて、さらに上記と異なる多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合してもよい。
【００３４】
成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましく、特には２０００〜１５０００、更には３０００〜１００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化樹脂自体がもろくなる傾向があり、大きすぎると光硬化性組成物としての粘度が高くなりモールド成形が困難になる傾向がある。
【００３５】
上記成分（Ｃ）は、光重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有してなるものであるが、各成分の含有量については、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０重量部、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０重量部、成分（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）の好ましい含有量は５５〜７０重量部であり、特に好ましくは６０〜７０重量部であり、成分（Ｂ）の好ましい含有量は３０〜４５重量部であり、特に好ましくは３０〜４０重量部である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎ、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると粘度が高くなる傾向にあり、高粘度ではナノインプリントの微細なテクスチャーへの組成物の流動性が低下する傾向があり、成分（Ａ）の含有量が多すぎ、成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると硬化樹脂の柔軟性が低下し接着性が低下する傾向がある。
【００３８】
成分（Ｃ）の好ましい含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、特に好ましくは０．１〜３重量部である。成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しにくい傾向があり、多すぎると着色の原因となる傾向がある。
【００３９】
本発明においては、本発明の目的を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体、重合禁止剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。
【００４０】
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。含有量が多すぎると粘度や基板との接触角に不都合が生じる傾向にある。
【００４２】
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、多官能メルカプタン化合物が好ましい。多官能メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には３重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−
メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−
チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００４５】
酸化防止剤の含有量は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると耐光性や耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
【００４６】
かくして本発明の光硬化性組成物が得られる。
次に、本発明の光硬化性組成物を用いて、例えば、光ナノインプリント等に適用する場合など、光により硬化が行われる。
【００４７】
本発明における硬化方法としては、上記光硬化性組成物を、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2以下で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は１〜５０Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは５〜３０Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。紫外線の照度は、１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、特には１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照度が小さすぎると硬化樹脂の内部まで十分に硬化しない傾向があり、逆に、照度が大きすぎると重合が暴走し複屈折が増大する傾向がある。
【００４８】
紫外線源としては、光重合で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。本発明で得られた硬化樹脂は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理することも好ましく、特に１００℃以上で熱処理することが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、光硬化してなる硬化樹脂において、空気中で１５０℃にて、１時間加熱した際に、ｂ*値の変化量と硬化樹脂の厚みとの関係が下記の式（１）を満たすものとなることが好ましく、特に好ましくは式（２）、更に好ましくは式（３）を満たすものである。
【００５０】
ｂ*値の変化量／Ｔ≦１      ・・・（１）
ｂ*値の変化量／Ｔ≦０．８  ・・・（２）
ｂ*値の変化量／Ｔ≦０．５  ・・・（３）
Ｔ：硬化樹脂の厚み（ｍｍ）
【００５１】
更に、本発明においては、樹脂基材間で光硬化してなる硬化樹脂において、樹脂基板と良好な接着性を有するものであり、ＪＩＳ  Ｋ６８５６の接着剤の曲げ接着強さ試験方法で測定した際の曲げ接着強さが、２５０ｍＮ／ｍｍ2以上となることが好ましい。上限は通常１０００ｍＮ／ｍｍ2である。かかる接着強度が小さすぎると転写した樹脂基板から剥離してしまうおそれがある。なお、大きすぎると樹脂基板からの剥離は起こらないが、モールドからの剥離に支障をきたす傾向がある。また、硬化樹脂のフレキシブル性の観点からも、かかる曲げ接着強さは上記範囲内であることが好ましい。
さらに、樹脂基板の表面にＳｉＯxが蒸着もしくはスパッタにて形成されている場合においても、接着性が向上し、ＳｉＯx表面を模擬的に表現したスライドガラスを用いて試験した曲げ接着強さにおいても高い接着強度を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、上記光硬化性組成物を用いて光ナノインプリントに適用することが好ましく、光ナノインプリントする樹脂基板としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、（メタ）アクリル系の樹脂基板が好適に使われる。（メタ）アクリル系の樹脂は、熱可塑性であるポリメチルメタクリレート樹脂のほかに、（メタ）アクリル系のモノマーやオリゴマーを光や熱で重合した硬化樹脂も用いることができる。
【００５３】
また、上記の熱可塑性樹脂基板の表面に鉛筆硬度が３Ｈ以上の光硬化性のハードコート層が塗布された基板やＳｉＯX膜が蒸着やスパッタにより形成されている樹脂基板も利用することができる。
【００５４】
かくして本発明の光硬化性組成物が得られ、特に、樹脂基板の樹脂表面に光ナノプリントをするための光硬化性組成物として、着色もなく、接着性、モールド転写性、フレキシブル性にも優れたものとなり、非常に有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５６】
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＬＶ  ＤＶ−Ｅ」を用いて２３℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００５７】
（２）樹脂基板との接触角（度）
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ：アクリライト  三菱レイヨン社製）を樹脂基板とし、協和界面科学社製「自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型」を用い、２１ゲージで針先角度９０°の注射器に、光硬化性組成物を入れ、注射針より作製される液滴を上記樹脂基板と接触、落液させ測定し、θ／２法で、接触角を算出した。測定雰囲気は２３℃、６５％ＲＨである。
【００５８】
（３）硬化収縮率（％）
硬化前の光硬化性組成物の密度ρ0を、２３℃で測定した該組成物の体積と重量から計算し、また、硬化後の硬化樹脂の密度ρ1を、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、水中で測定して求めた。これらの密度からＪＩＳ  Ｋ７１４７に準拠して硬化収縮率を下記式から算出した。
硬化収縮率（％）＝（ρ0−ρ1）×１００／ρ1
【００５９】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
研磨ガラス板２枚を対向させ、厚さ０．７ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量２５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。照射により硬化させた後、脱型し得られた樹脂を、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱して、縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの硬化樹脂を得た。
かかる硬化樹脂を縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として、レオロジ社製動的粘弾性装置「ＤＶＥ−Ｖ４型  ＦＴレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．０２５％で測定を行なった。得られた複素弾性率実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。
【００６０】
（５）曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ）
基板として、（１）ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製アクリライト）（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、（２）クラウンガラスのスライドガラス（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、（３）下記の通り作製した、表面の鉛筆硬度が４Ｈである光硬化樹脂基板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。
【００６１】
＜表面の鉛筆硬度が４Ｈである光硬化樹脂基板の作製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去してイソホロン骨格含有２官能ウレタンアクリレートを得た。
上記ウレタンアクリレート１０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＤＣＰ」）９０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、光硬化性組成物（α）を得た。
得られた光硬化性組成物（α）を厚さ１ｍｍのシリコン板をスペーサーを挟んで対向させた２枚のガラスの間隙に注入し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量２５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。脱型し得られた硬化樹脂を、１８０℃の真空オーブン中で２時間加熱して光硬化樹脂基板を得た。
なお、上記に記載の光硬化性組成物において、樹脂基板作製用の光硬化性組成物を「光硬化性組成物（α）」と表記した。
【００６２】
＜曲げ接着強さ測定用の試験片の作製＞
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの上記（１）〜（３）の基板上に、０．０１ｇの光硬化性組成物を滴下し、幅２５ｍｍ、長さ１２．５ｍｍの接着しろ（重ねあわせ部分の面積３１２．５ｍｍ2）で、２枚目の上記（１）〜（３）の基板を重ね、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量４Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射し、試験片を作製した。
【００６３】
＜曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の測定＞
次に、ＪＩＳ  Ｋ６８５６に準拠して、上記曲げ接着強さ測定用の試験片を用いて、曲げ接着強さを測定した。荷重部の移動距速度は毎分１０ｍｍとした。曲げ接着強さは下記の式にて算出した。
曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）＝最大荷重（Ｎ）／試験片の重ねあわせ部分の面積（ｍｍ2）
【００６４】
（６）着色評価
〔ｂ*値の測定〕
研磨ガラス板２枚を対向させ、厚さ０．７ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量２５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。照射により硬化させた後、脱型し得られた硬化物を、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの樹脂成形体（試験片）を得た。
【００６５】
得られた樹脂成形体（試験片）を２枚用意し、１５０℃の熱風乾燥機中に１時間放置し、取り出した後放冷し、日本電色工業社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ「ＳＥ６０００」を用いて、透過測定モードにより加熱前後のｂ*値を測定し、２枚の平均値を算出した。
〔厚み（ｍｍ）の測定〕
マイクロメータを用いて測定した。
〔ｂ*値の変化量〕
上記の加熱前のｂ*値をｂ0、１５０℃１時間加熱後のｂ*値をｂ1とし、ｂ*値の変化量を算出した。
そして、上記ｂ*値の変化量と硬化樹脂の厚みから「ｂ*値の変化量／Ｔ」の値を算出した。
【００６６】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
［光硬化性組成物の調製］
表１に記載の通り、各成分を配合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して光硬化性組成物を得た。
得られた光硬化性組成物について、上記の通り各性能、各物性を測定し、評価した。
実施例及び比較例の評価結果も表１に合わせて示した。
【００６７】
【表１】
0006753038.tif 000002
【００６８】
注）各成分は下記の通りであり、（  ）内の数値は配合重量部である。
（＊）：未測定
〔成分（Ａ）〕
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製）
・ＤＭＡＡ：Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業  「ビスコート＃１５０」）
・ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」）
【００６９】
〔成分（Ｂ）〕
・Ｂ−１：下記方法で得られた２官能の脂環骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２９．９ｇ（０．１４モル）、ポリカーボネートジオール５４．２ｇ（水酸基価１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量８０４；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．７％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．９ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（官能基数：２、重量平均分子量：約５０００）を得た。
【００７０】
・Ｂ−２：下記方法で得られた６官能の脂環骨格を有するウレタンアクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を得た。
【００７１】
・ＵＮ９２００Ａ：根上工業社製「アートレジン」
【００７２】
〔成分（Ｃ）〕
・Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
【００７３】
〔その他〕
・ＡＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油社製「ブレンマーＡＤＥ−２００」）
・Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）
・ＤＣＰ：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製）
【００７４】
上記評価結果より、実施例１においては、ポリメチルメタクリレート樹脂、スライドガラス、鉛筆硬度４Ｈの光硬化樹脂基材に対する接着性が良好であった。また、実施例２及び３においても、ポリメチルメタクリレート樹脂、スライドガラスへの接着性が良好であった。また、いずれの実施例においても加熱時の着色が少ないものであった。一方、比較例１では、粘度が高くモールドのテクスチャーパターンへの流動性が不充分であると推測される。更に比較例２及び３では、ポリメチルメタクリレート樹脂、スライドガラスへの接着性が不充分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化してなる硬化樹脂と樹脂基板との接着において、着色もなく、接着性、フレキシブル性に優れるものとなり、例えば、光ナノインプリントをするための光硬化性組成物として非常に有用である。