(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア、及び、
該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層
を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、
該被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる重合体であり、
該被覆用樹脂Ｂが、（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得られ、極性基を有し、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ｂの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の樹脂成分の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該被覆用樹脂Ａの酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びマクロモノマーを共重合させて得られる重合体であり、
該マクロモノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られるマクロモノマーである
請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が、７．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、
前記樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の損失弾性率（Ｇ”）の最小値が、１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である
請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層中の樹脂成分の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
トナー及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性キャリアを有する二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法によって静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）する工程を有する画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンターなどの画像形成装置に採用されている。電子写真法を採用した画像形成装置には、細線、小文字、写真、フルカラー画像のような様々な画像の出力に対応できることが要求されている。また、高画質化、高品位化、画像出力の高速化及び連続化に関しても要求されている。
これらの要求を満たす二成分系現像剤用の磁性キャリアとして、画像出力の高速化及び連続化によってもトナーを壊しにくい、比重が２．０以上５．０以下程度の軽量の複合体粒子が使用されている。
特に、フルカラー画像の高画質化を達成するためには、磁性キャリアには、小粒径のトナーに対する帯電付与能に優れていることが要求される。
すなわち、トナーに対して均一な帯電量を与え、長期間の使用によってもトナーに与える帯電量が変化しにくく、環境変動によってもトナーに与える帯電量が変化しない（環境差が小さい）ことが磁性キャリアにとって重要である。また、このような特性をみたす磁性キャリアには、耐久性に優れていることも要求されている。このような例として、特許文献１には、キャリアの比重を軽くすることで耐久性を向上させる磁性キャリアが記載されている。
【０００３】
磁性キャリアの耐久性を向上させる技術として、特許文献２には、磁性芯材粒子の表面にシランカップリング剤などを含有するシリコーン樹脂被覆層を設けてなる磁性キャリアが記載されている。特許文献３には、磁性芯材粒子の表面をカップリング剤で処理した上に、シリコーン樹脂を被覆してなる磁性キャリアが記載されている。特許文献４には、磁性芯材粒子の表面をアミノシランカップリング剤で処理した上に、それと反応可能な官能基を有する樹脂からなる被覆層を設けてなる磁性キャリアが記載されている。
【０００４】
また、軽量の複合体粒子を得るためには、磁性体成分及び樹脂成分によって磁性キャリアコアを構成することが一般的である。ただし、磁性キャリアコアに樹脂成分を使用することで起こりうる課題の１つに、低湿環境から高湿環境への環境変動に対する画像濃度の変動や色味の変動がある。これは、樹脂成分の水分吸着性が要因であると考えられる。
磁性キャリア粒子の水分吸着量を抑制する技術として、特許文献５〜７には、磁性キャリア粒子の水分吸着量を規定した技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開平７−１０４５２２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献４】特開平４−１９８９４６号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５３１５号公報
【特許文献６】特開平９−１２７７３６号公報
【特許文献７】特開２００９−１３９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年は、磁性キャリアの耐久性のさらなる向上が要求されている。また、環境変動に対する画像の濃度や色味の変動をさらに抑えることが磁性キャリアに要求されている。
本発明の目的は、上記要求に応え、環境が変動しても高画質な画像を長期にわたって出力できる二成分現像剤に使用可能な磁性キャリア及び該磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、磁性キャリアコア、及び、
該磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層
を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、
該被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる重合体であり、
該被覆用樹脂Ｂが、（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得られ、極性基を有し、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ｂの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該被覆用樹脂Ａの酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする磁性キャリアである。
また、本発明は、トナー及び上記本発明の磁性キャリアを含有する二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境変動及び長期連続使用時等の磁性キャリアに対するストレスが掛かる使用方法においても高画質な画像を長期にわたって出力できる二成分現像剤に使用可能な磁性キャリア及び該磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の磁性キャリアを用いることができる画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明の磁性キャリアを用いることができる画像形成装置の概略図である。
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆用樹脂の含有量の規定方法の概略図である。
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆用樹脂の含有量の規定方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の磁性キャリアの樹脂被覆層は、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有する。ここで、被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合させて得られる重合体である。被覆用樹脂Ｂは、（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得られ、極性基を有し、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体である。樹脂被覆層において、これら被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂは、混合され、十分に相溶していることが好ましい。
磁性キャリアの樹脂被覆層の役割は、長期的にトナーに安定した帯電付与できること（帯電付与能）である。そのために要求されることの１つは、磁性キャリアの表面が、トナー由来の付着物に汚染されにくいことである。もう１つは、樹脂被覆層の塗膜強度が高く
、摩擦などのストレスで、樹脂被覆層の表面が変質しにくいことである。こういった要求に応える方法として、磁性キャリアの樹脂被覆層にフッ素含有アクリル樹脂やシリコーン樹脂が用いる方法がある。これらの樹脂を樹脂被覆層に用いることによって、トナー由来の付着物による磁性キャリアの表面の汚染は抑制される。
しかしながら、磁性キャリアの樹脂被覆層に上記樹脂を用いた場合、環境変動による樹脂被覆層の変化や連続的な画像出力による磁性キャリアへのストレスなど、過酷な使用条件で画像形成装置（複写機）を使用し続けると、樹脂被覆層の削れや剥がれなどが発生し、出力画像に支障をきたすことがあった。これは、フッ素含有アクリル樹脂やシリコーン樹脂が比較的硬くて脆い性質を有しているためと考えられる。
こうした課題を検討する中で、本発明者らは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル樹脂を使用することで、磁性キャリアの樹脂被覆層の表面（塗膜面）を均一にすることができ、トナー由来の付着物による汚染を抑制することができることを見出した。
しかしながら、過酷な使用条件において、さらなる長期的で安定的な帯電付与能を求め、本発明者らは、さらなる検討を行った。
【００１１】
被覆用樹脂にある程度の酸価を有する極性基がある場合、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上することがわかった。本発明者らは、磁性キャリアコアおよび／または磁性キャリアコアに用いられる樹脂と、被覆用樹脂の極性基との相互作用の影響であると考えている。この相互作用により、特に湿度の環境変動によって発生する樹脂の膨潤や収縮に対してもコアとの密着性が保たれ、長期的に安定した帯電付与が行えたものと考える。
一方で、脂環式の炭化水素基を有するモノマーと、重合体にある程度の酸価を付与するモノマーとを共重合させて得られた重合体（被覆用樹脂）を検討した。
しかしながら、本発明者らが期待するほど、大きな効果は得られなかった。このことについて、本発明者らが検討した結果、重合体を合成してから保管された期間が長いほど、樹脂被覆層の塗膜均一性が低くなっていることを見出した。本発明者らは、ある程度の酸価を重合体に付与するモノマー由来の構造の影響により、重合体の自己凝集が起こり、樹脂被覆層の表面が平滑（均一）になりにくくなる傾向があるのではないかと考えた。
この結果から、磁性キャリアの樹脂被覆層を、
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られた重合体（被覆用樹脂Ａ）と、
ある程度の酸価を重合体に付与する（メタ）アクリル系モノマーを重合させて得られた重合体（被覆用樹脂Ｂ）と
を含む樹脂被覆層とすることで、脂環式の炭化水素基を有するモノマーと、酸価を付与するモノマーのそれぞれの効果を十分に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の磁性キャリアが有する樹脂被覆層は、
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体（被覆用樹脂Ａ）と、
（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる重合体（被覆用樹脂Ｂ）であって、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、極性基を有する重合体と、
を含有している。
被覆用樹脂Ａの合成に使用する脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層の表面（塗膜面）を平滑にし、トナーや、トナーに流動性を付与する外添剤など、トナー由来成分の付着を抑制し、トナーに対する帯電付与能の低下を抑える働きがある。脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが無い場合、長期使用時、特に高温高湿環境下で、トナーに対する帯電付与能の低下による画像の不具合が発生しやすくなる。
【００１３】
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル
などが挙げられる。これらのモノマーを１種のみ使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
被覆用樹脂Ａの合成時、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、被覆用樹脂Ａの合成に使用される全モノマーを１００質量部としたとき、５０質量部以上９０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
被覆用樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００１４】
被覆用樹脂Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。被覆用樹脂Ａの酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸価の影響による樹脂の自己凝集が生じにくくなり、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性が低下しにくくなる。被覆用樹脂Ａの酸価は、被覆用樹脂Ａの合成時に、カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）などの極性基を有するモノマーを使用し、モノマーの添加量を調整することで制御できる。ただし、被覆用樹脂Ａの酸価は低いことが好ましいため、極性基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。エステル結合を形成するモノマーのみを使用して樹脂を合成した場合においても、合成される樹脂にわずかに酸価が発生する場合がある。これは、樹脂の合成時（重合時）、エステル結合の一部が分解してカルボキシ基が発生するためであると考えられる。
【００１５】
被覆用樹脂Ａは、
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
マクロモノマーと、
を共重合させることにより得られた重合体（共重合体）であることが好ましい。被覆用樹脂Ａの合成に、マクロモノマーを使用すると、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上し、磁性キャリアのトナーに対する帯電付与能が向上する。
上記マクロモノマーは、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を重合させることによって得られるマクロモノマーであることが好ましい。
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上１００００以下であることが好ましく、３０００以上８０００以下であることがより好ましい。
被覆用樹脂Ａの合成時、マクロモノマーは、被覆用樹脂Ａの合成に使用される全モノマーを１００質量部としたとき、５．０質量部以上４０．０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００１６】
本発明において、被覆用樹脂Ｂの酸価は、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上し、トナーに対する帯電付与能が安定化し、環境が変動してもトナーに与える帯電量が変動しにくくなる。酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、樹脂被覆層が
吸湿しにくくなり、長期使用時、特に高温高湿環境下でも、トナーに対する帯電付与能が安定化し、画像濃度などが安定になる。
被覆用樹脂Ｂの合成に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、被覆用樹脂Ｂに酸価を付与する極性基を有するものであることが好ましい。被覆用樹脂Ｂに酸価を付与する極性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。そのような極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。被覆用樹脂Ｂの合成に使用される全モノマー中、アクリル酸、メタクリル酸などの極性基を有するモノマーの割合を多くすることで、被覆用樹脂Ｂの酸価は高まる。そのため、極性基を有するモノマーとそうでないモノマーの比率を調整することで、被覆用樹脂Ｂの酸価を制御することができる。
被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、３０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の磁性キャリアが有する樹脂被覆層は、被覆用樹脂Ａと被覆用樹脂Ｂとが混合している状態であることが好ましい。
本発明において、樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。また、樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ｂの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。被覆用樹脂Ａの含有量が１０質量％未満であったり、被覆用樹脂Ｂの含有量が１０質量％未満であったりする場合、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になりにくく、また、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとが密着しにくくなる。好ましくは、被覆用樹脂Ａは、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、３０質量％以上７０質量％以下であり、被覆用樹脂Ｂは、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、３０質量％以上７０質量％以下である。
【００１８】
本発明では、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを磁性キャリアコアの表面に被覆する際（例えば、塗布用の樹脂溶液を調製する際）、両樹脂を混合することでより優れた効果を発揮でき、好ましい。被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂそれぞれを個別に磁性キャリアコアに被覆した場合よりも、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合した場合の方が、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）が高くなることが分かった。理由の詳細は定かではないが、被覆用樹脂Ａの脂環式の炭化水素基の電子供与性と、被覆用樹脂Ｂの極性基の電子吸引性により、ポリマーの分子間の密着性が増し、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）が高くなっているものと本発明者らは推察している。
もし、ポリマー一分子中に、脂環式の炭化水素基と、酸価を付与するための極性基と、を併有させた場合、樹脂（重合体）の自己凝集が起きやすくなる。そのため、そのようなポリマーを樹脂被覆層に含有させても、樹脂被覆層の表面（塗膜面）を平滑にする効果や、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとを十分に密着させる効果が得られにくい。
本発明において、特に好ましいのは、磁性キャリアコアを被覆する直前に被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合することである。これにより、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの凝集を少なくすることができ、環境変動や連続的な画像出力など、過酷な使用条件で画像形成装置（複写機）を使用し続けても、トナーにより安定した帯電付与ができるようになる。
【００１９】
樹脂被覆層の樹脂成分の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂被覆層の樹脂成分には、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂも含まれる。樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることで、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）及
びトナーに対する帯電付与能の向上を達成することができる。
樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上する。また、トナーに対する帯電付与能が安定化し、環境が変動してもトナーに与える帯電量が変動しにくくなる。樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、樹脂被覆層が吸湿しにくくなり、長期使用時、特に高温高湿環境下で、トナーに対する帯電付与能が安定化し、画像濃度などが安定化する。樹脂被覆層の樹脂成分の酸価は、例えば、樹脂成分に含まれる被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの混合比を調整することにより、制御することができる。
【００２０】
樹脂被覆層の樹脂成分の、７０℃以上１００℃以下の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の安定性の観点から、７．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、９．０×１０７Ｐａ以上８．０×１０８Ｐａ以下である。
また、樹脂被覆層の樹脂成分の、７０℃以上１００℃以下の範囲における損失弾性率（Ｇ”）の最小値は、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の安定性の観点から、１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が、２．０×１０６Ｐａ以上８．４×１０７Ｐａ以下である。
７０℃以上１００℃以下の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が７．０×１０７Ｐａ以上であり、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が１．０×１０６Ｐａ以上であれば、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が軟化しにくくなり、トナー由来の付着物によるトナーに対する帯電付与能の低下が起こりにくくなる。７０℃以上１００℃以下の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が１．０×１０９Ｐａ以下であり、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が１．０×１０８Ｐａ以下であれば、磁性キャリアコアを被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂで被覆する工程において、被覆しやすくなる。これらの結果、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になりやすく、出力画像に影響が出にくくなる。
被覆用樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）や被覆用樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすると、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）は大きくなる傾向にある。Ｔｇは、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの合成時に使用するモノマーの種類や、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの分子量を調整することにより、制御することができる。そのため、７０℃以上１００℃以下の範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂ＢのＴｇ制御、並びに、それらの混合比率により制御することができる。
また、被覆用樹脂Ａの酸価などの極性、分子量及びＴｇや被覆用樹脂Ｂの酸価などの極性、分子量及びＴｇを大きくすると、樹脂被覆層の樹脂成分の損失弾性率（Ｇ”）は大きくなる傾向にある。そのため、７０℃以上１００℃以下の範囲の損失弾性率（Ｇ”）の最小値は、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの極性、分子量及びＴｇを調整することにより、制御することができる。
また、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合することで、ポリマーの分子間における水素結合などの相互作用により、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）が高くなる場合もある。こういった場合も考慮して、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）を制御することができる。
【００２１】
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの合成時において、上述のそれぞれ特定のモノマー以外に併用可能なモノマーとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル
などが挙げられる。
【００２２】
以下、本発明の磁性キャリアに使用される磁性キャリアコアについて説明する。
磁性キャリアコアとしては、特に限定するものではなく、フェライト粒子等、従来から使用されている一般的なものが使用可能である。その中で好ましい磁性キャリアコアは、樹脂成分中に磁性体成分が分散された磁性体分散型樹脂粒子や、空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子である。これらは、磁性キャリアの真密度を低くすることができるため、トナーへの負荷を更に抑制することができるため、より好ましい。これにより、長期間使用しても、画質が劣化しにくくなり、トナー及びキャリアを有する現像剤（二成分系現像剤）の交換頻度を減らすことが可能となる。
まず、磁性体分散型樹脂粒子について説明する。
磁性体分散型樹脂粒子に含まれる磁性体成分としては、例えば、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、又は、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含ませてなる磁性鉄酸化物粒子、
バリウム、ストロンチウム若しくはバリウム及びストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子
などが挙げられる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子が好ましい。
【００２３】
また、磁性体分散型樹脂粒子には、上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子などの非磁性鉄酸化物粒子、ゲータイト粒子などの非磁性含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子などの非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）を併用することもできる。
磁性体成分と非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）とを併用する場合、これらの混合物における磁性体成分の割合は、３０質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、磁性体成分は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
親油化処理剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が挙げられる。
官能基を有する有機化合物としては、カップリング剤が好ましい。より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、さらに好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００２５】
磁性体分散型樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性（価格や製造容易性）の観点から、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成する樹脂成分と磁性体成分との割合は、樹脂成分が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、磁性体成分及び必要に応じて非磁性無機化合物粒子の割合は、磁性体分散型樹脂粒子の全質量を基準として、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
以下、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
磁性体分散型樹脂粒子の製造方法は、例えば、後述する実施例に記載された方法が挙げられる。すなわち、例えば、まず、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、硬化させて、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分とフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂粒子を製造する方法である。
また、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分を含有する樹脂を粉砕する方法、いわゆる、混練粉砕法によって磁性体分散型樹脂粒子を製造することもできる。
磁性キャリアの粒径の制御の容易性や、磁性キャリアの粒度分布をシャープにする観点から、前者の方法が好ましい。
【００２７】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、例えば、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。それらの中でも、多孔質磁性コア粒子の多孔質構造の制御の容易性や、多孔質磁性コア粒子の抵抗の調整の容易性の観点から、フェライトが好ましい。
フェライトは、下記一般式で示される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（上記一般式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８及び０．２＜ｚ＜１．０である。）
上記一般式中、Ｍ１又はＭ２としては、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類などが挙げられる。
多孔質磁性コア粒子では、磁化量を適度に維持し、細孔径を適度な範囲にするため、多孔質磁性コア粒子の表面の凹凸状態を適度に制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度の制御が容易であり、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力の制御が容易であることが好ましい。これらの観点から、フェライトの中でも、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【００２８】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
〈工程１（秤量・混合工程）〉
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又は、その酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミルなどが挙げられる。これらの中でも、混合性の観点から、ボールミルが好ましい。
例えば、ボールミル中に、秤量したフェライトの原料及びボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下の時間をかけて粉砕し、混合する。
〈工程２（仮焼成工程）〉
粉砕し、混合したフェライトの原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の範囲の焼成温度で、０．５時間以上５．０時間以下の時間をかけて仮焼成し、フェライト化し、仮焼フェライトを得る。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などの焼成炉を用いることができる。
【００２９】
〈工程３（粉砕工程）〉
工程２で得られた仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルを用い
る場合では、用いるボールやビーズの素材、粒径、粉砕時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトのスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすればよい。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも、粒度分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルを用いる場合は、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく、粉砕効率が高くなるため、より好ましい。
【００３０】
〈工程４（造粒工程）〉
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水と、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、例えば、発泡剤、樹脂微粒子などが挙げられる。
発泡剤として、例えば、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム
などが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、
ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；
脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットを有しているハイブリッド樹脂
などの微粒子が挙げられる。
【００３１】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥し、造粒し、造粒品を得る。噴霧乾燥機としては、例えば、スプレードライヤーが挙げられる。
【００３２】
〈工程５（本焼成工程）〉
造粒品を８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の時間をかけて焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さくなり、細孔の数は減る。
【００３３】
〈工程６（選別工程）〉
以上のように焼成して得た粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、画像へのキャリアの付着の抑制
や画像のガサツキの抑制の観点から、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
〈工程７（充填工程）〉
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては、物理的な強度が低くなることがある。磁性キャリアとしての物理的強度を高める観点から、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。空孔の一部にのみ樹脂が充填されていてもよいし、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され、内部に空隙が残っていてもよいし、空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。ただし、磁性キャリアごとの樹脂の含有量のバラつきは少ないことが好ましい。
多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法などが挙げられる。
また、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空孔に添加する方法も挙げられる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂を用いる場合、有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂を用いる場合、溶剤として水を用いることができる。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂固形分の量が５０質量％以下であれば、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂溶液を均一に浸透させやすくなる。また、樹脂固形分の量が１質量％以上であれば、樹脂の量の少なさによる多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力の低下が抑えられる。
【００３５】
上記多孔質磁性コア粒子の空孔に充填する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。空孔に充填する樹脂としては、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子の表面も樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させて得られるものである。
磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、流動床のような塗布方法により被覆する方法などが挙げられる。これらの中でも、磁性キャリアコアを適度に表面に露出させることができる浸漬法が好ましい。
被覆する樹脂の量としては、磁性キャリアコアの金属酸化物部分を表面に適度に露出させる観点から、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
以下、トナーの構成を詳述する。
トナーに用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、帯電性及び定着性の観点から、ビニル系
樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらには、ポリエステル樹脂がより好ましい。
本発明においては、必要に応じて、ビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを結着樹脂に混合して用いることができる。
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００以上５０，０００以下であることが好ましい。結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、全成分中、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えると、ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価が高まる傾向にあるが、分子鎖の末端基数が増えると、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上９０，０００以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において、トナーとして磁性トナーを用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、例えば、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、及び、他の金属酸化物を含む酸化鉄；
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖなどの金属との合金、及び、
これらの混合物
などが挙げられる。
磁性材料として、より具体的には、
四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）
などが挙げられる。
磁性材料は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１３０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
トナーに使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えば、
カーボンブラック；
イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調整したもの
などが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、例えば、
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物
などが挙げられる。具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、
Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５
などが挙げられる。
【００４１】
着色剤には、顔料単独で使用してもよいし、鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を高めるため、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタトナー用染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、
Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１
などの油溶染料、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料
などが挙げられる。
【００４２】
シアントナー用着色顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；
Ｃ．Ｉ．バットブルー６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料
などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えば、
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物
などが挙げられる。具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７
４、１８０、１８１、１８５、１９１；
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０；
などが挙げられる。また、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、
ソルベントイエロー１６２
などの染料も挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
トナーを製造する際には、結着樹脂にあらかじめ着色剤を混合し、マスターバッチ化させたもの（着色剤マスターバッチ）を用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックスなど）とを溶融混練させることにより、トナー粒子中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００４３】
トナーは、帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いてもよい。トナー粒子中の荷電制御剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。０．５質量部以上であれば、十分な帯電特性が得られやすく、１０質量部以下であれば、他材料との相溶性に悪影響を与えづらく、低湿下における帯電過剰を抑制することができる。
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、例えば、有機金属錯体又はキレート化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、
モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体
などが挙げられる。その他の負荷電性制御剤としては、例えば、
芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類
などが挙げられる。
【００４４】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのキレート顔料としての、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、高級脂肪酸の金属塩としての、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートなどが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子中には、必要に応じて、１以上の離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス
などが挙げられる。また、例えば、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの
などが挙げられる。
トナー粒子中の離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。融点が６５℃以上であれば、トナーの粘度が低下しにくく、感光体へのトナーの付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であれば、良好な低温定着性が得られる。
【００４７】
トナーには、トナー粒子に外添することにより、添加前と比較すると流動性が増加し得る微粉子を流動性向上剤として用いてもよい。流動性向上剤としては、例えば、
フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などのフッ素系樹脂粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粒子状のシリカ、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のアルミナなどをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）を施し、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すもの
などが挙げられる。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下用いることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下用いることがより好ましい。
【００４８】
トナーを本発明の磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナー濃度は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。トナー濃度が２質量％以上であれば、画像濃度が低下しにくく、１５質量％以下であれば、カブリや機内飛散が発生しにくくなる。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対して、トナーの量は、２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
以下、本発明の磁性キャリア、該磁性キャリアを有する二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の磁性キャリアが使用される画像形成装置はこれに限るものではない。
【００４９】
〈画像形成装置・画像形成方法〉
図１において、静電潜像担持体（感光体）１は図１中の矢印方向に回転する。静電潜像担持体１の表面は、帯電手段である帯電器２により帯電（一次帯電）される。次いで、帯電された静電潜像担持体１の表面には、露光手段（静電潜像形成手段）である露光器３により露光光が照射され、静電潜像担持体１の表面に静電潜像が形成される。
現像手段である現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、また、現像剤担持体６が回転可能な状態で配置されている。現像剤担持体６の内部には、磁界発生手段としてのマグネット７が内包されている。マグネット７の少なくとも１つは、静電潜像担持体１に対して対向の位置になるように設置されている。
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤の量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７が発生する磁界により磁気ブラシが形成される。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより、静電潜
像はトナー像として可視化される。
静電潜像担持体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段である転写帯電器１１によって転写材（記録媒体）１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、一次転写帯電器によって静電潜像担持体１から中間転写体９の表面にトナー像を一次転写し、その後、二次転写帯電器によって転写材１２に静電的にトナー像を二次転写するようにしてもよい。
その後、転写材１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、ここで加熱及び加圧されることにより、転写材１２上にトナー像が定着される。その後、転写材１２は、出力画像として画像形成装置外へ排出される。
転写材１２又は中間転写体９にトナー像を転写した後、静電潜像担持体１の表面に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニング手段であるクリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により表面が清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６から前露光光が照射されるにより電気的に初期化される。そして、上記画像形成動作が繰り返される。
【００５０】
図２は、フルカラー画像形成装置の一例を示す。
図２中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印に関しては、こられに限定されない。ちなみに、Ｋはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。
図２において、静電潜像担持体（感光体）１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図２中の矢印方向に回転する。各静電潜像担持体の表面は、帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電（一次帯電）される。次いで、帯電された各静電潜像担持体の表面には、露光手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光光が照射され、各静電潜像担持体の表面に静電潜像が形成される。
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに回転可能な状態で配置されている現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により、各静電潜像担持体の表面の静電潜像はトナー像として可視化される。
その後、一次転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより、各静電潜像担持体の表面のトナー像が中間転写体９の表面に一次転写される。さらに、二次転写帯電器１１により、トナー像が転写材１２に転写される
その後、転写材１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、ここで加熱及び加圧されることにより、転写材１２上にトナー像が定着される。その後、転写材１２は、出力画像として画像形成装置外に排出される。
転写材１２にトナー像を転写した後、中間転写体９の表面に残留したトナー（転写残トナー）は、中間転写体９のクリーニング手段である中間転写体クリーナー１４により除去される。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体（感光体）に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（例えば現像スリーブ）６と静電潜像担持体（例えば感光ドラム）との距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、キャリア付着の抑制及びドット再現性の向上の観点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であれば、現像剤の供給が不十分になりにくく、画像濃度が低くなりにくい。１０００μｍ以下であれば、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく、磁気ブラシの密度が低くなりにくく、ドット再現性が低下しにくく、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりにくく、キャリア付着が生じにくくなる。
【００５１】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、３００Ｖ以上３０００Ｖ以下であることが好ましく、５００Ｖ以上１８００Ｖ以下であることがより好ましい。
交番電界の周波数は、５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下であることが好ましく、１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であることがより好ましい。
交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては、例えば、三角波、矩形波、正弦波などが挙げられ、また、Ｄｕｔｙ比を変えた波形でもよい。
トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であれば、十分な画像濃度が得られやすく、非画像部のトナー（カブリトナー）を回収しやすい。また、３０００Ｖ以下であれば、磁気ブラシを介した静電潜像の乱れが生じにくく、静電潜像の乱れによる画質低下が生じにくい。
【００５２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体（感光体）の一次帯電の電圧を低めることができるため、静電潜像担持体の寿命を長くすることができる。カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）は、２００Ｖ以下であることが好ましく、１５０Ｖ以下であることがより好ましい。コントラスト電位としては、十分な画像濃度を出す観点から、１００Ｖ以上４００Ｖ以下であることが好ましい。
静電潜像担持体（感光体）の構成としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性基体の上に導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に形成した構成が挙げられる。また、必要に応じて、電荷輸送層上に保護層や電荷注入層を設けてもよい。
【００５３】
〈酸価の測定方法〉
本発明において、酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させた。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは
水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。
【００５４】
〈磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法〉
本発明において、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）を用いて行った。
磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定の際には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装（株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件としては、真空源として集塵機を用い、風量３３Ｌ／秒、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行わせた。粒径としては、体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は、付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。測定条件は下記のとおりである。
Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【００５５】
〈トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。また、測定条件設定及び測定データ解析をするため、上記精密粒度分布測定装置に付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数：２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、具体的には、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ
ＩＩ（商品名）を使用した。
測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回に設定した。また、Ｋｄ値は、ベックマン・コールター社製の標準粒子１０．０μｍを用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値及びノイズレベルを自動的に設定させた。カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【００５６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製の２５０ｍＬの丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドでの撹拌を反時計回り、２４回転／秒の条件で行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍＬの平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れた。こ
の中に分散剤として和光純薬工業（株）製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。コンタミノンＮ（商品名）は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）日科機バイオス（株）製の超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れた。この水槽中に上記コンタミノンＮを２ｍＬ添加した。上記超音波分散器は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵しており、電気的出力が１２０Ｗの超音波分散器である。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続させた。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）上記精密粒度分布測定装置に付属の上記専用ソフトにて測定データの解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５７】
〈樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値及び損失弾性率（Ｇ”）の最小値の測定〉
貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の測定装置としては、回転平板型レオメーター（商品名：ＡＲＥＳ、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いた。なお、下記測定試料としては、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂをトルエンに溶解させて混合し、その後、溶媒を除去して得られた試料、又は、磁性キャリアからトルエンを用いて溶出させた被覆用樹脂を用いた。
測定試料は、温度２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径７．９ｍｍ及び厚さ２．０±０．３（ｍｍ）の円板状に加圧成型した試料を用いた。上記試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１８０℃に２０分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度である２５℃まで冷却し、測定を開始した。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが好ましい。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。測定は、以下の条件で行った。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いた。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１．０Ｈｚ
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定した。
（４）２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０［℃／分］で測定を行った。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行った。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行った。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定した。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を２００．０［ｇ・ｃｍ］に設定し、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を０．２［ｇ・ｃｍ］に設定した。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎに設定した。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用した。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）に設定した。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１００ｇに設定し、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇに設定した。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）：１．０×１０３Ｐａ以上とした。
７０℃以上１００℃以下の範囲における、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の結果を読み、最小値とその温度を確認した。
【００５８】
〈磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離並びに樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの分取〉
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆樹脂を溶出させる方法が挙げられる。
溶出させた樹脂は、以下の装置を用いて分取することができる。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業（株）製）
ＪＲＳ−８６（リピートインジェクター、日本分析工業（株）製）
ＪＡＲ−２（オートサンプラー、日本分析工業（株）製）
ＦＣ−２０１（フラクッションコレクター、ギルソン社）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×６００ｍｍ：分取カラム、日本分析工業（株）製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を下記方法であらかじめ測定し、その前後で被覆用樹脂Ａ及びＢの成分をそれぞれ分取した。その後、溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを得た。なお、被覆用樹脂の構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを特定した。
【００５９】
〈樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）及びこれらの含有量の比の測定〉
樹脂被覆層における被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂から分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、ＴＨＦと、を５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解させた。その後、サンプル処理フィルター（商品名：マイショリディスクＨ−２５−２、東ソー（株）製、及び、商品名：エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン（株）製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
次に、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用い、
該ＧＰＣ測定装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
［測定条件］
装置：高速ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの含有量の比については、分子量分布測定のピーク面積比により求めた。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの含有量の比を求めた。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ含有量の比を求めた。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
〈磁性キャリアコア１の製造例〉
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３：６８．３質量％
ＭｎＣＯ３：２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２：２．０質量％
ＳｒＣＯ３：１．２質量％
フェライトの原料を秤量し、フェライトの原料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は８０質量％とした。
・工程２（仮焼成工程）
スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いてスラリーを乾燥させた後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
・工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は７０質量％とした。このスラリーを１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルに入れ、３時間粉砕処理を施し、スラリーを得た。さらに、このスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルに入れ、４時間粉砕処理を施し、含まれる仮焼フェライトの体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍである仮焼フェライトスラリーを得た。
・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００質量部に、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部及びバインダーとしてのポリビニルアルコール１．５質量部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で乾燥させ、球状粒子に造粒した。得られた造粒物に対して粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【００６１】
・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）で、室温（２５℃）から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コアを得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
・工程７（充填工程）
得られた多孔質磁性コア粒子１００質量部を混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、（株）ダルトン製）の撹拌容器内に入れ、温度を６０℃に保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。そこにシリコーンレジン（商品名：ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング（株）製）５０質量部に対して、トルエン４９．５質量部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部をマルチブレンダーミキサーで１０分攪拌し、混合したものを多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、樹脂成分の固形分として４．０質量部となるように調整した。
滴下終了後、２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内に樹脂溶液１から得られる樹脂組成物を充填した。
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、スパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。その後、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度である２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱しながら撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、硬化された樹脂が充填されているフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。磁性キャリアコア１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【００６２】
〈磁性キャリアコア２の製造例〉
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
フェノール：１０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％及び水５０％）：６質量部
処理したマグネタイト：８４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部及び水２０質量部と、をフラスコに入れ、攪拌し、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、その後、保持し、３時間重合反応させて、合成されるフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥させて、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。磁性キャリアコア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【００６３】
〈磁性キャリア１〜２８の製造例〉
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（商品名：ナウタミキサＶＮ型、ホソカワミクロン（株）製）に、表１及び表２に示す被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを表３に示す比率で入れ、樹脂成分（被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）１
００質量部に対してトルエン９００質量部を入れて、樹脂が十分に溶解するまで混合し、被覆用樹脂溶液を調製した。この被覆用樹脂を、表４に示す磁性キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．１質量部になるように、被覆用樹脂溶液を投入した。
投入の仕方として、まず、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、被覆用樹脂の組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下、温度１２０℃で２時間熱処理を施した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３９．０μｍの磁性キャリア１を得た。
磁性キャリア１の製造において、表４に示すように磁性キャリアコアの種類並びに被覆用樹脂の種類及び量を変更した以外は同様にして、磁性キャリア２〜２８を製造した。
得られた磁性キャリア１〜２８の各物性値を表４に示す。
【００６４】
【表１】
0006632249.tif 000002
【００６５】
【表２】
0006632249.tif 000003
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
0006632249.tif 000005
【００６８】
〔トナー１の製造例〕
結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：６．０質量部
１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）：６．０質量部
上記材料を、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物の温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍの粒子を得た。
得られた粒子に対して、回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。そうすることによって、重量平均粒径が６．４μｍのシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、日本コークス（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０ｍ／秒とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
シアントナー粒子１：１００質量部
シリカ（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）：３．５質量部
酸化チタン（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）：０．５質量部
【００６９】
〈実施例１〉
９０質量部の磁性キャリア１に対して、シアントナー１を１０質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、５質量部の磁性キャリア１に対して、シアントナー１を９５質量部加え、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（常温常湿）環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」）において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
この二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験を行いながら各種評価を行った。
なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ１からＳｔｅｐ５まで、合計１３００００枚の画像出力で、環境や画像比率を以下のように変化させて行った。
【００７０】
・Ｓｔｅｐ１（１枚目から３００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率４０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（３０００１枚目から６００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ３（６０００１枚目から９００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率４０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ４（９０００１枚目から１２００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ５（１２０００１枚目から１３００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率８０％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【００７１】
その他の条件は、以下のとおりである。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【００７２】
各評価項目を以下に示す。
（１）カブリ（評価Ｓ）
Ｓｔｅｐ３において９００００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．４％未満（非常に良好）
Ｂ：０．４％以上０．８％未満（良好）
Ｃ：０．８％以上１．２％未満（やや良好）
Ｄ：１．２％以上１．６％未満（普通）
Ｅ：１．６％以上２．０％未満（カブリがやや目立つ）
Ｆ：２．０％以上（カブリが目立つ）
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表５に示す。
【００７３】
（２）画像濃度ムラ（評価Ｔ）
Ｓｔｅｐ３において９００００枚出力後、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍ位置、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また、５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。
Ａ：０．０５未満（濃度ムラ無し）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（濃度ムラほぼ無し、Ｃより良好）
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（濃度ムラほぼ無し、Ｄより良好）
Ｄ：０．１５以上０．２０未満（濃度ムラほぼ無し）
Ｅ：０．２０以上０．２５未満（濃度ムラがやや目立つ）
Ｆ：０．２５以上（濃度ムラが目立つ）
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表５に示す。
【００７４】
（３）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差（評価Ｕ、Ｗ、Ｙ）
Ｓｔｅｐ３、Ｓｔｅｐ４及びＳｔｅｐ５において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度ムラと同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した
Ａ：０．００以上０．０４未満（濃度差無し）
Ｂ：０．０４以上０．０８未満（濃度差ほぼ無し、Ｃより良好）
Ｃ：０．０８以上０．１２未満（濃度差ほぼ無し、Ｄより良好）
Ｄ：０．１２以上０．１６未満（濃度差ほぼ無し）
Ｅ：０．１６以上０．２０未満（濃度差がやや目立つ）
Ｆ：０．２０以上（濃度差が目立つ）
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表５に示す。
【００７５】
（４）Ｓｔｅｐ３とＳｔｅｐ４の耐久試験後の画像濃度差（評価Ｘ）
Ｓｔｅｐ３とＳｔｅｐ４の最後に画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度ムラと同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
評価は、Ｓｔｅｐ３とＳｔｅｐ４の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満（濃度差無し）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（濃度差ほぼ無し、Ｃより良好）
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（濃度差ほぼ無し、Ｄより良好）
Ｄ：０．１５以上０．２０未満（濃度差ほぼ無し）
Ｅ：０．２０以上０．２５未満（濃度差がやや目立つ）
Ｆ：０．２５以上（濃度差が目立つ）
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表５に示す。
【００７６】
（５）キャリア付着評価（評価Ｖ）
Ｓｔｅｐ４で１２００００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体（感光体）の表面を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×２０ｃｍ中の静電潜像担持体の表面に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：０個以上０．５個未満（非常に良好）
Ｂ：０．５個以上１．０個未満（良好）
Ｃ：１．０個以上１．５個未満（やや良好）
Ｄ：１．５個以上２．０個未満（普通）
Ｅ：２．０個以上２．５個未満（キャリア付着がやや目立つ）
Ｆ：２．５個以上（キャリア付着が目立つ）
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄである。
結果を表５に示す。
【００７７】
（６）トナーの機内飛散評価（評価Ｚ）
Ｓｔｅｐ５で１３００００枚耐久試験終了後、複写機内部を開けて内部のトナーの飛散状況を確認した。判定基準は以下のとおりとした。
Ａ：補給口の周りにのみ、若干飛散がある。
Ｂ：補給口の周りにのみ、飛散がある。
Ｃ：補給口の周りと極狭い範囲の周辺に、飛散がある。
Ｄ：補給口の周りと周辺に、飛散がある。
Ｅ：中間転写体の一部に若干の飛散がある。
Ｆ：中間転写体の一部に飛散がある。
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。ただし、いずれのレベルも複写機外部にトナーが飛散するレベルではない。結果を表５に示す。
【００７８】
（７）総合判定
上記評価Ｓから評価Ｚにおける評価ランクを数値化し（Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝１、Ｆ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：３８以上４０以下：非常に良好。
Ｂ：３５以上３７以下：良好。
Ｃ：３０以上３４以下：やや良好。
Ｄ：２０以上２９以下：普通。
Ｅ：１０以上１９以下：画像欠陥がやや気になる。
Ｆ：９以下：画像欠陥が気になる。
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表６に示す。
【００７９】
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
〈実施例２及び３〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２、３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例２では、実施例１に対して、被覆用樹脂の酸価が少し高く、実施例３では少し低くなっている。これにより、Ｓｔｅｐ５での評価結果にわずかな影響が出たが、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８０】
〈実施例４及び５〉
実施例１と同様に、磁性キャリア４、５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例４及び５では、実施例１に対して、被覆用樹脂Ａの比率が若干異なっている。これにより、Ｓｔｅｐ３やＳｔｅｐ４での評価結果にわずかな影響が出たが、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８１】
〈実施例６及び７〉
実施例１と同様に、磁性キャリア６，７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例６では、７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’、Ｇ”の最小値がやや低い結果となっている。これは、被覆用樹脂の軟化により、樹脂被覆層の表面が安定しないため、Ｈ／Ｈ環境での評価に若干の影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
実施例７では、７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’及びＧ”の最小値がやや高い結果となっている。これは、被覆用樹脂が硬く、被覆時に樹脂被覆層の塗膜に若干のムラが生じるため、Ｓｔｅｐ３の画像への影響及び機内飛散に若干の影響が見られたが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８２】
〈実施例８〉
実施例１と同様に、磁性キャリア８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例８は、実施例２に対して被覆用樹脂の酸価が若干高くなっている。被覆用樹脂の酸価が高くなると、吸湿性が高くなる傾向にある。その影響で、Ｈ／Ｈ環境での評価が若干低下したが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８３】
〈実施例９〉
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例９は、実施例６よりも、７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’及びＧ”の最
小値がやや低い結果となっている。その結果に準じて、Ｈ／Ｈ環境での評価が若干低下したが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８４】
〈実施例１０〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１０では、実施例９に対して被覆用樹脂Ａの酸価が高くなっている。本発明において、被覆用樹脂Ａの酸価が高い場合、被覆用樹脂Ａ及びＢのブレンドによる樹脂被覆層の塗膜強度の向上効果があまり得られなかった。そのため、耐久枚数が増えると被覆性が変化すると考えられ、耐久前後の濃度差に影響が出た。また、機内飛散の評価が若干低下したが、それ以外は問題ない結果であった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８５】
〈実施例１１〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１１では、被覆用樹脂Ａにマクロモノマーが使用されていない。これにより、樹脂被覆層の塗膜強度は低下傾向にある。その影響で、耐久性が低下し、Ｓｔｅｐ５の評価に影響が出た。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８６】
〈実施例１２〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１２では、実施例１０よりも被覆用樹脂Ａの酸価が高くなっている。本発明において、被覆用樹脂Ａの酸価が高い場合、ブレンドによる樹脂被覆層の塗膜強度の向上効果低減のため、すべての評価に若干の影響が出て、さらに機内飛散の評価が若干低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８７】
〈実施例１３〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１３では、被覆用樹脂の酸価が高くなっている。被覆用樹脂の酸価が高くなると、吸湿性の影響が強くなり、環境差の評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８８】
〈実施例１４〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１４では、被覆用樹脂の酸価が低くなっている。被覆用樹脂の酸価が低くなると、樹脂被覆層の塗膜強度に影響がでるため、耐久枚数の多いＳｔｅｐでの評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００８９】
〈実施例１５〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１５では、被覆用樹脂Ａの比率が高くなっている。これにより、樹脂被覆層の塗膜強度に影響が出るため、耐久枚数の多いＳｔｅｐでの評価レベルが低下した。特に機内飛散レベルは低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９０】
〈実施例１６〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１６では、被覆用樹脂Ａの比率が低くなっている。これにより、トナーに対する帯電付与能が低下しやすくなり、Ｈ／Ｈ環境での評価レベルが低下した。特に機内飛散レベルは低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９１】
〈実施例１７〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１７では、被覆用樹脂Ｂの酸価が低くなっている。これにより、樹脂被覆層の塗膜強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったときの評価や環境差での評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９２】
〈実施例１８〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１８では、被覆用樹脂Ｂの酸価が高くなっている。これにより、樹脂被覆層の塗膜強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったときの評価や環境差での評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９３】
〈比較例１〉
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例１では、被覆用樹脂Ｂの酸価が高すぎるため、樹脂被覆層の表面（塗膜面）や強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったとき、樹脂被覆層の剥がれを起こしやすくなる。そのため、長期間耐久試験を行ったときの評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９４】
〈比較例２〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例２では、被覆用樹脂Ｂの酸価が低すぎるため、樹脂被覆層の表面（塗膜面）や強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったときの評価レベルが低下した。また、Ｎ／Ｌ環境での濃度差やキャリア付着量も低下傾向だった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９５】
〈比較例３及び４〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２１、２２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例３及び４では、被覆用樹脂Ａの比率が偏ることにより、悪影響が出ている。
比較例３では、被覆用樹脂Ａの比率が高すぎることで、樹脂被覆層の塗膜強度が十分に得られず、長期間耐久試験を行ったときの評価の中でも特に機内飛散レベルが低下した。
比較例４では、被覆用樹脂Ａの比率が低すぎることで、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が不安定になり、長期間耐久試験を行ったときの評価や、濃度差の評価レベルが低下する結果となった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９６】
〈比較例５〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例５では、被覆用樹脂の酸価が小さすぎる。その結果、樹脂被覆層の表面（塗膜面）や強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったときの評価レベルが低下した。また、濃度差や、Ｎ／Ｌ環境での濃度差やキャリア付着量も低下傾向だった。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９７】
〈比較例６〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例６では、被覆用樹脂の酸価が大きすぎる。その結果、樹脂被覆層の表面（塗膜面）や強度が不安定になり、長期間耐久試験を行ったとき、樹脂被覆層の剥がれを起こしやすくなる。その結果、長期間耐久試験を行ったときの濃度差や環境差の評価レベルがかなり低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９８】
〈比較例７〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例７では、被覆用樹脂に脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用していない例である。これにより、樹脂被覆層の表面（塗膜面）がかなり不安定になり、特にＨ／Ｈ環境での評価レベルが低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９９】
〈比較例８〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例８では、被覆用樹脂Ａの中に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを有した、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。これは、樹脂の自己凝集の影響で、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性や樹脂被覆層の塗膜強度に思うような効果が得られず、長期間耐久試験を行ったときの濃度差や環境差の評価レベルがかなり低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１００】
〈比較例９〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例９では、被覆用樹脂Ａに脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用せず、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。比較例８と同様、樹脂の自己凝集の影響で、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平
滑性や樹脂被覆層の塗膜強度に思うような効果が得られず、Ｓｔｅｐ３以降の評価レベルが全体的に低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１０１】
〈比較例１０〉
実施例１と同様に、磁性キャリア２８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例１０では、被覆用樹脂Ａに脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びマクロモノマーを使用せず、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。比較例８及び９と同様、樹脂の自己凝集の影響で、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性や樹脂被覆層の塗膜強度に思うような効果が得られず、樹脂被覆層の塗膜強度も不十分であった。Ｓｔｅｐ３以降の評価レベルが全体的に低下した。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１０２】
【表５】
0006632249.tif 000006
＊１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数
【０１０３】
【表６】
0006632249.tif 000007
【符号の説明】
【０１０４】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光
【図１】
0006632249.tif 000008
【図２】
0006632249.tif 000009
【図３】
0006632249.tif 000010
【図４】
0006632249.tif 000011