(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記のＢ−（１）〜Ｂ−（１６）
【化１】
0006693107.tif 000005
のいずれかのピコリン化合物を含有する下記のＡ−（１）からＡ−（４）
【化２】
0006693107.tif 000006
のいずれかのハロゲン化ルチジン化合物組成物の精製方法であって、前記ハロゲン化ルチジン化合物組成物とゼオライトを接触させて、前記ピコリン化合物の含有量を１５重量％以上低減させることを特徴とする、ハロゲン化ルチジン化合物組成物の精製方法。
【請求項２】
ゼオライトがＺＳＭ−５、又はモルデナイトであることを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の精製方法を用いることを特徴とする、ハロゲン化ルチジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高純度なルチジン化合物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複素環芳香族化合物は、医農薬、液晶や有機エレクトロルミネッセンス等の電子材料において特徴ある性能を付与することから、現在でも盛んに研究が進んでいる。また、近年のクロスカップリング技術の技術向上に伴い、複素環芳香族を有する複雑な有機分子も構築できるようになってきた。クロスカップリング反応としては、鈴木−宮浦クロスカップリング反応等が知られており、その原料として、複素環芳香族のハロゲン化物が多用されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス用の材料については、不純物を有すると素子性能に悪影響を与える恐れがあるため、可能な限り高純度な材料が求められている。このような高純度な材料を生産するにあたっては、用いる原料や中間体もまた高純度であることが非常に重要となってくる。そのため、原料となる複素環芳香族のハロゲン化物についても、構造異性体や類似化合物の含有量の少ない高純度品が求められていた。
【０００４】
しかしながら、複素環芳香族のハロゲン化物のうち、ハロゲン化ピリジンやハロゲン化ルチジンといった低分子の原料においては、常温で液体であるため精製が難しいという課題があった。一般的に、液体原料の高純度化は精密蒸留によって行われる必要があるが、作業が煩雑であり、コスト増の要因となる（特許文献１）。また、尿素を用いてルチジン尿素アダクツを生成させ、ろ別することで、精製されたルチジンを取得する手法が知られている（特許文献２）が、工程が５ステップかつ蒸留が必要であり、工業的に利用することは難しい。このような背景から、ハロゲン化ピリジンやハロゲン化ルチジンといった低分子の原料について、より簡便で工業的に有利な精製方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５６５７３８号  公報
【特許文献２】特開１９９２−３１２５７４号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、構造が類似した不純物の含有量が少ない、極めて高純度なハロゲン化ルチジン化合物について、従来公知の方法に比べて、安価で工業的に有利に製造する方法を提供することをその目的とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高純度のハロゲン化ルチジン化合物を効率よく製造することが出来る。得られたハロゲン化ルチジン化合物は、そのまま次の反応に用いても良いし、ハロゲン基をボロン酸若しくはボロン酸エステル等に変換して次の反応に用いても良い。本発明によって製造されたハロゲン化ルチジン化合物を次の反応に使用することで、構造異性体が顕著に少ない高純度の誘導体を製造することができる。
【０００８】
即ち、本発明の精製方法によって製造されたハロゲン化ルチジン化合物を用いることによって、極めて高純度の医薬品、液晶材料及び有機エレクトロルミネッセンス向け材料を工業的に供給することができる。
【０００９】
また、本発明の精製方法は、本発明のルチジン化合物や当該ルチジン化合物を用いた誘導体化合物を再結晶や精密蒸留による高純度化工程を別途行う必要が無くなるため、誘導体の製造工程を短縮化することができ、工業的に極めて有益なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピコリン化合物を含有するハロゲン化ルチジン化合物をゼオライトと接触させ、続けて固液分離を行うことで、当該ピコリン化合物を効率よく除去でき、非常に高純度なハロゲン化ルチジン化合物が得られることを見いだして本発明を完成させるに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、ハロゲン化ルチジン化合物の精製方法であって、ピコリン化合物を含有するハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトを接触させて、前記ピコリン化合物の含有量を１５重量％以上低減させることを特徴とするハロゲン化ルチジン化合物の精製方法である。
【００１３】
なお、本発明については、別の工程を加えて行うこともできる。
【００１４】
本発明は、ピコリン化合物を含有するハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトを接触させることを特徴とする。
【００１５】
本発明におけるハロゲン化ルチジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記Ａ−（１）からＡ−（４）で示される２，６−ルチジンのハロゲン化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0006693107.tif 000002
上記Ａ−（１）からＡ−（４）に含まれるピコリン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、の一例としては、下記に示すＢ−（１）〜Ｂ−（１６）等（以下、「ハロゲン化ピコリン化合物」ともいう）が挙げられる。これらピコリン化合物は、ハロゲン化ルチジン化合物と構造及び反応性が酷似しているため、ハロゲン化ルチジン化合物を原料に用いる誘導体製造の工程においてハロゲン化ルチジン化合物と同様に誘導体化される。この場合、当該誘導体からのピコリン化合物由来の不純物除去は大変困難で、多大な労力が必要となる。
【００１７】
【化２】
0006693107.tif 000003
本発明におけるゼオライトは、特に限定するものではないが、例えば、ベータ、Ｌ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５（例えば、ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ，ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ）、フェリエライト（例えば、ＨＳＺ−７２０ＨＯＡ，ＨＳＺ−７７０ＨＯＡ）、又はモルデナイト（例えば、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ，ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）等を例示することができる。このうち、ピコリン化合物の除去率が高い観点から、ＺＳＭ−５（例えば、ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ，ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ）、又はモルデナイト（例えば、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に限定するものではないが、例えば、１〜１５００を例示することができる。このうち、ピコリン化合物の除去率が高い観点から、２０〜５００であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、使用するハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトの混合重量比は、特に限定するものではないが、通常ハロゲン化ルチジン化合物対ゼオライト＝１対０．００１〜１対１０の範囲から選ばれる。このうち、工業化の観点から、当該モル比は、１対０．０１〜１対１であることが好ましく、１対０．０５〜１対０．５であることがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトの接触においては、接触時の流動性や、作業性を向上させる目的で、有機溶媒を添加しても良い。本発明に使用される有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒、又はアセトンを挙げることができる。これらのうち、高純度化の点で、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族系有機溶媒、又はアセトンがより好ましい。
【００２１】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００２２】
本発明は常温下又は加熱下で行うことができる。なお、当該反応の反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトの接触時間は、ハロゲン化ルチジンとゼオライトの仕込み量、添加した有機溶媒量、処理温度等によって一定しないが、通常１０分〜２４時間の範囲から選択することができる。
【００２４】
本発明においては、ピコリン化合物を含有するハロゲン化ルチジン化合物とゼオライトを接触させてピコリン化合物を吸着除去したゼオライトと、精製したハロゲン化ルチジン化合物を固液分離することが好ましい。
【００２５】
前記固液分離方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ろ紙、グラスフィルター、若しくはメンブレンフィルター等を用いてろ過する方法、又はシリカゲル粒子若しくはアルミナ粒子等の固定床を用いてろ過する方法等が挙げられる。
【００２６】
このようにして高純度のハロゲン化ルチジン化合物を効率良く製造することができる。得られたハロゲン化ルチジン化合物は、そのまま次の反応に用いても良いし、ハロゲン基をボロン酸若しくはボロン酸エステルに変換して次の反応に用いても良い。本発明によって製造されたハロゲン化ルチジン化合物を次の反応に使用することで、構造異性体が顕著に少ない高純度の誘導体を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は限定して解釈されるものではない。
［純度測定（ＧＣ分析）］
測定装置：島津製作所社製  ＧＣ−１７Ａ
測定方法：カラム  ＤＢ−１７０１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、  １．０μｍ）
カラム温度  ７０℃（１０℃／ｍｉｎ）→２８０℃（９ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２５０℃、ＤＥＴ：２５０℃
実施例１
撹拌装置を備えた２０ｍＬ試験管に、不純物Ｂ−（２）を０．１０３％含む３−ブロモ−２，６−ルチジン２．０４ｇ（純度９９．５１％）に、ゼオライトとしてモルデナイト（ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、東ソー社品）０．３５０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。その後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いてゼオライトをろ別した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．６１％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は１９％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は１．９２ｇ（９４％）であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、モルデナイト（ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ，東ソー社品）のかわりにＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ、東ソー社品）０．２９０ｇを用いた以外においては同様の操作を実施した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．７３％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は９１％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は１．９７ｇ（９７％）であった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、モルデナイト（ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、東ソー社品）のかわりにＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー社品）０．３２６ｇを用いた以外においては同様の操作を実施した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．６４％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は９３％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は１．９６ｇ（９６％）であった。
【００３０】
実施例４〜８
実施例４〜８については、実施例１に準じて実験を行った。条件及び結果について、表にまとめた。
【００３１】
比較例１
撹拌装置を備えた２０ｍＬ試験管に、不純物Ｂ−（２）を０．１０３４％含む３−ブロモ−２，６−ルチジン１．００ｇ（純度９９．４９％）、活性白土（和光社品）０．１５１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。その後、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）を用いて活性白土をろ別した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．５６％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は０％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は０．９１１ｇ（９１％）であった。
【００３２】
比較例２
比較例１において、活性白土（和光社品）のかわりに活性炭（和光社品）０．１５４ｇを用いた以外においては同様の操作を実施した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．５２％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は５％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は０．９７１ｇ（９７％）であった。
【００３３】
比較例３
比較例１において、活性白土（和光社品）のかわりにワコーゲルＣ１００（和光社品）０．１５４ｇを用いた以外においては同様の操作を実施した。回収した３−ブロモ−２，６−ルチジン（ろ液）のＧＣ純度は９９．５１％であり、不純物Ｂ−（２）の除去率は０％であった。又、３−ブロモ−２，６−ルチジンの回収量は０．９１３ｇ（９１％）であった。
【００３４】
【表１】
0006693107.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、従来精製が難しいとされていたハロゲン化ルチジン類をより安価かつ工業的に好ましい手順で高純度化することができる。このため、本発明は、医農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス料を製造するために要求される極めて高純度なルチジン誘導体を製造する方法として、非常に有用である。