(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａに対する実糸幅Ｂの割合から算出される実糸幅率Ｘが２０〜７０％であり、フィルム状で平らな糸条形態を有することを特徴とする液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項２】
糸条長手方向の実糸幅バラツキが５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項３】
単繊維数が１０〜５００本である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項４】
総繊度が１００〜３０００ｄｔｅｘである、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項５】
液晶ポリエステルが、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【化１】
0006753110.tif 000005
【請求項６】
構造単位（Ｉ）の割合が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％である、請求項５に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項７】
溶融紡糸時にマルチフィラメント糸条を集束させることなく加熱し、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がった糸条形態を形成させて巻き取った後、固相重合することを特徴とする請求項１〜６に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる高次加工製品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープまたはスリング。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるテンションメンバー。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくは、一般産業資材用途に好適に用いることができる、高次加工時の原糸強力利用率が改善された高強度・高弾性率を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルマルチフィラメントは、剛直な分子構造を有する液晶ポリエステルポリマを原料とし、溶融紡糸においては、分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温長時間の熱処理を施すことで、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度・弾性率が発現することが知られている。また、液晶ポリエステル繊維は、熱処理により分子量が増加するとともに、融点も上昇するため、耐熱性や寸法安定性が向上することも知られている。このような液晶ポリエステル繊維は、一般産業資材用途、例えば、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、各種補強用コード、樹脂強化用繊維等に好適に用いることができる。
【０００３】
このような液晶ポリエステルマルチフィラメントについて、複数本のフィラメントが一体化した擬似モノフィラメント糸を製造する方法であって、耐熱性の熱可塑性液晶ポリマーから溶融紡糸されたフィラメントを複数本準備する準備工程と、前記複数本のフィラメントを加撚および／または製紐により集束し、フィラメントの集束体を形成する集束工程と、前記フィラメントの集束体を、無延伸下、集束体の横断面において、フィラメント同士の接触部分および非接触部分が集束体内部に混在している状態で、前記熱可塑性液晶ポリマーの熱変形温度以上に加熱して、隣接するフィラメントの接触表面を融着させて一体化する加熱工程とを備える擬似モノフィラメント糸の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。また、マルチフィラメントを構成する単繊維間の融着を抑制し、単繊維一本一本の固相重合での融着に起因する欠陥を減少させ、繊維長手方向の均一性を高めると共に、分繊工程など繊維の高次加工工程通過性に優れ、しかも特異な装置・設備を要することなく、生産効率を飛躍的に向上させることが可能な分繊用液晶ポリエステルマルチフィラメントも提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１９７５６公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このように高強度・高弾性率を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントでは、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が低くなることが課題であった。一般的に、マルチフィラメント糸条内の各単繊維は糸条長手方向に絡まり合っていることが一般的であり、この繊維同士の絡まり合い、いわゆる交絡がかかった状態となることで、単繊維の直線性が失われ、引っ張り試験時に原糸強力利用率が低下するのである。特に高次加工製品とした場合にはマルチフィラメント糸条同士が複雑に絡まり合うため、さらに原糸強力利用率が低下し、十分な製品特性が得られない。このような繊維同士の絡み合いに起因する原糸強力利用率の低下は、剛直な分子構造を有し繊維軸方向に分子鎖が高配向している液晶ポリエステルマルチフィラメントなど、スーパー繊維を用いる場合に特に顕在化する。すなわち、各単繊維が直線的に配置されている場合には、原糸強度が十分に発揮されて、繊維軸方向の引っ張りに極めて強いものの、マルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡まり合いが多く、原糸の直線性が失われている場合には、汎用繊維に比べ、原糸強力利用率は著しく低下するのである。前記の通り、液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高温長時間の熱処理により力学特性が飛躍的に向上する一方で、マルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡まり合いが多い状態で熱処理すると、絡み合った繊維間でポリマ軟化による部分的な融着が発生し、繊維の直線性低下に加え、融着部が欠点となることで、引っ張り試験時に欠点部に応力が集中し、原糸強力利用率のさらなる低下を誘発するのである。
【０００６】
特許文献１では、マルチフィラメント糸条を加撚および/または製紐した後、無緊張下で熱処理することで、マルチフィラメント糸条内に融着部と非融着部を混在させて擬似モノフィラメントを製造することが特徴であるが、このような方法を採用した場合、マルチフィラメント糸条内の各単繊維が不均一に融着するため、剛性の高いマルチフィラメント糸条が得られるものの、各単繊維が絡み合いながら、部分的に融着するため、各単繊維の直線性が低下し、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が低くなる。
【０００７】
また、特許文献２では、固重前の巻取条件（ワインド比、綾角、単繊維間距離）を制御することで、固重時の単繊維間融着を抑制し、分繊性に優れる分繊用液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られるものの、マルチフィラメントとして使用する際には、各単繊維が集束しておらず分かれやすいため、高次工程で糸条内のタルミを誘発し、マルチフィラメントの引き揃え性が悪いため原糸強力利用率が低くなる。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる従来の問題点を解決すること、すなわち、高次加工時の原糸強力利用率が改善された高強度・高弾性率を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。すなわち、マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａに対する実糸幅Ｂの割合から算出される実糸幅率Ｘが２０〜７０％であり、フィルム状で平らな糸条形態を有することを特徴とする液晶ポリエステルマルチフィラメントである。
【００１０】
また、本発明は、溶融紡糸時にマルチフィラメント糸条を集束させることなく加熱し、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がった糸条形態を形成させて巻き取った後、固相重合することを特徴とする上記液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる高次加工製品である。
【００１２】
また、別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるロープまたはスリングである。
【００１３】
さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるテンションメンバーである。
【００１４】
さらに別の本発明は、上記液晶ポリエステルマルチフィラメントからなる繊維強化樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａに対する実糸幅Ｂの割合から算出される実糸幅率Ｘが２０〜７０％であるため、各単繊維の絡み合いが少なく、マルチフィラメント糸条が丸みを帯びることなく平らとなる。このような糸条形態を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、各単繊維の直線性が維持されるため、高次加工製品とした場合の原糸強力利用率が高くなり、高強度ロープやスリング等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、本発明で規定する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる限り、何ら限定されないが、好ましい形態を以下に述べる。
【００１８】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。これは、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００１９】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族オキシカルボン酸の重合物（ａ）、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物（ｂ）、上記（ａ）と上記（ｂ）の共重合物（ｃ）等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
【００２０】
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸など）、ヒドロキシナフトエ酸等（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など）、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００２２】
更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
【００２５】
本発明では特に、下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
【００２６】
【化１】
0006753110.tif 000002
【００２７】
この組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。
【００２８】
さらに本発明においては、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが重要である。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られるのである。
【００２９】
上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００３０】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。
【００３１】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。
【００３２】
なお、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）と（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう実質的に等モルとは主鎖を構成するジオキシ単位とジカルボニル単位が等モル量存在することをいい、末端の構造単位として一方が偏在する場合などもあり、必ずしも等モルにならなくてもよいことを意味する。
【００３３】
本発明に用いる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。なお、各構造単位の好ましい範囲は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とした時の範囲である。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
構造単位（Ｉ）  ４５〜６５ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩ）  １２〜１８ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩＩ）    ３〜１０ｍｏｌ％
構造単位（ＩＶ）    ５〜２０ｍｏｌ％
構造単位（Ｖ）    ２〜１５ｍｏｌ％
【００３４】
本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性高めることができ、Ｍｗが高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また流動性を優れたものとする観点から、Ｍｗは２５万未満が好ましく、１５万未満がより好ましい。なお本発明で言うＭｗとは実施例記載の方法により求められた値とする。
【００３５】
本発明の液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さ、耐熱性の面から２００〜３８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、更に好ましくは２９０〜３４０℃である。なお本発明で言う融点とは実施例記載の方法により求められた値とする。
【００３６】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は液晶ポリエステルに対して５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
【００３８】
液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸において、基本的な溶融押出法としては通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプ等公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることが更に好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００３９】
また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、通常、エネルギーコストの低減や生産性向上を目的に、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの口金孔の吐出、細化挙動を安定させた方が良い。
【００４０】
これを達成するためには口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔の詰まりを有効に防止する観点から孔径は０．０３ｍｍ以上、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧力損失が高くなるのを有効に防止する観点から、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上、３．０以下が好ましく０．８以上、２．５以下がより好ましく、１．０以上、２．０以下が更に好ましい。また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために１つの口金の孔数は１０孔以上５００孔以下が好ましく、１０孔以上４００孔以下がより好ましく、１０孔以上３００孔以下が更に好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
【００４１】
口金孔より吐出されたポリマーは保温領域、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から４００ｍｍまでとすることが好ましく、３００ｍｍまでとすることがより好ましく、保温領域を２００ｍｍまでとすることが更に好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上、５００℃以下が好ましく、２００℃以上、４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状の空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００４２】
引き取り速度は生産性向上のため５０ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上が更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明に用いる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から３，０００ｍ／分程度となる。
【００４３】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することからドラフトを高くでき、生産性向上に有利である。なお、紡糸ドラフトの計算に用いた、吐出線速度（ｍ／分）とは、単孔あたりの吐出量（ｍ３／分）を単孔断面積（ｍ２）で除した商で定義される値であり、引き取り速度（ｍ／分）を吐出線速度で除するため、紡糸ドラフトは無次元数となる。
【００４４】
本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記紡糸ドラフトを得るために紡糸パックあたりのポリマー吐出量を１０〜２，０００ｇ／分と設定することが好ましく、２０〜１，０００ｇ／分と設定することがより好ましく、３０〜５００ｇ／分と設定することが更に好ましい。１０〜２，０００ｇ／分と高吐出で紡糸することで、液晶ポリエステルの生産性が向上する。
【００４５】
巻き取りは通常の巻き取り機を用いチーズ、パーン、コーン等の形状のパッケージとすることができるが、巻量を高く設定できるチーズ巻きとすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、本発明の如きマルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａに対する実糸幅Ｂの割合から算出される実糸幅率Ｘが２０〜７０％であることを特徴とする液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るために最も重要な点は、溶融紡糸時にマルチフィラメント紡出糸条を集束させることなく加熱してから固相重合することである。
【００４７】
すなわち、本発明では、液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条形態と高次加工製品での原糸強力利用率の関係を鋭意検討した結果、溶融紡糸時にマルチフィラメント糸条を集束させることなく加熱することで、実糸幅率Ｘが２０〜７０％である液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られ、高次加工製品とした場合の原糸強力利用率が高くなることを見出した。
【００４８】
液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、オイリングローラー等で吐出糸条に紡糸油剤を付与することでマルチフィラメント糸条を集束させ、ローラー等で引き取った後、延伸することなく、ワインダーで巻き取ることが一般的である。このように、マルチフィラメント紡出糸条を集束させることで、巻き取り性が向上し、巻崩れのない巻取パッケージが得られる。
【００４９】
一方、本発明では、マルチフィラメント紡出糸条を集束させる前にバーガイド等を用いて吐出されたマルチフィラメント紡出糸条を１方向に揃えた後、ニップローラー等で挟みながら加熱することで、各単繊維の絡み合いが少なく、フィルム状で平らな糸条形態を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られることが分かった。なお、ここでいう１方向とは、マルチフィラメント紡出糸条の長手方向に垂直な方向のことであり、マルチフィラメント紡出糸条中の単糸を糸条長手方向に垂直な方向に揃えることで、各単繊維同士の絡み合いを抑制しながら、紡出糸条をニップローラーに導入することができる。ここで各単糸は厳密に平行に並べて揃える必要はなく、本発明で規定する実施幅率を満たす程度に略平行に並ぶように揃えればよい。
【００５０】
つまり、本発明により、マルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘを２０〜７０％に制御することが可能となった。このように、フィルム状で平らな糸条形態を有する本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合に、従来技術に比べ、格段に原糸強力利用率が高くなることを見出した。これは、液晶ポリエステルマルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡み合いが少なく、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がった糸条形態（いわゆるフィルム状で平らな糸条形態）を有することで、各単繊維の直線性が維持されるため、マルチフィラメント糸条同士が複雑に絡み合う高次加工製品とした場合に、原糸強力利用率の向上が図れたものと考えられる。
【００５１】
溶融紡糸時にマルチフィラメント紡出糸条を集束させることなく加熱する方法については、何ら限定されないが、前記の通り、バーガイド等を用いて吐出されたマルチフィラメント紡出糸条を１方向に揃えた後、ニップローラー等で挟みながら加熱することが好ましい。吐出されたマルチフィラメント糸条を集束させることなく、ニップローラー等に導入できれば、バーガイド等を使用しなくても良い。また、１方向に広がったマルチフィラメント紡出糸条を加熱できれば、ニップローラーでの加熱ではなく、非接触ヒーターで加熱しても何ら問題ない。
【００５２】
本発明でいうマルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘは、マルチフィラメント糸条を１方向に揃える際の各単繊維同士の絡み合い状態（集束性）を調整することで制御できる。各単繊維同士の絡み合い状態（集束性）の調整方法は何ら限定されないが、例えば、ガイド類の形状や表面摩擦抵抗を様々変えることで集束性を調整し実糸幅率Ｘを制御することが可能である。
【００５３】
加熱温度については、マルチフィラメントの糸条形態を固定できれば、何ら限定されないものの、使用する液晶ポリエステル樹脂の融点未満であることが好ましい。本発明では、５０℃〜２５０℃程度が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましい。加熱温度は高すぎると、単繊維切れ、いわゆる毛羽の発生や、紡糸糸切れが多発するため、マルチフィラメントの糸条形態を固定できれば、加熱温度は低い方が好ましい。本発明でいうマルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘは、マルチフィラメント糸条の加熱における加熱条件（時間、温度）を調整することでも制御可能である。これは、加熱条件を調整することで、１方向に引き揃えられたマルチフィラメント糸条の形態固定状態を制御できるためである。
【００５４】
なお、このように、マルチフィラメント紡出糸条を集束させることなく加熱した後には、ガイドやローラーとの摩擦抵抗を低減させるためにオイリングローラー等を用いて各種油剤を使用しても何ら差し支えない。
【００５５】
溶融紡糸で得られたフィルム状で平らな糸条形態を有する本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、更に強度および弾性率を向上させるために固相重合を行うことが好ましい。固相重合はパッケージ形状、カセ形状、トウ形状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ形状で行うことが好ましい。
【００５６】
パッケージ状で固相重合を行う場合、融着し易いので、これを防止するためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外形寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｍ３）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆ（ｇ／ｃｍ３）により計算される値である。巻密度は過度に小さいとパッケージにおける張力が不足するため繊維間の接点面積が大きくなり融着が増大するだけでなく、パッケージが巻き崩れるため０．３０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることが更に好ましい。また、上限は特に制限されないが、巻密度が過度に大きいとパッケージの内層における繊維間の密着力が大きくなり接点での融着が増大するため、１．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。本発明においては、融着軽減および巻き崩れ防止の観点から、巻密度を０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００５７】
このような巻密度のパッケージは、生産効率が良く、工程の簡略化が可能である。例えば、液晶ポリエステルの溶融紡糸時に直接巻き取って、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能であり、生産効率の向上が図れる。また、固相重合時の糸重量を調整する際などに、溶融紡糸で一旦巻き取ったパッケージを巻き返して、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能である。パッケージ形状を整え巻密度制御するためには通常用いられるコンタクトロール等を用いず、繊維パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡出した原糸を調速ロールを介さず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることも有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためには、巻取速度を３０００ｍ／分以下、特に２０００ｍ／分以下とすることが好ましい。下限としては生産性の点から５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００５８】
該繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、アラミド繊維などの有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
【００５９】
該繊維パッケージの繊維重量は巻密度が本発明の範囲内となるものであればいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１１ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。
【００６０】
固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に油剤を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００６１】
油剤付着方法はガイド給油でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。
【００６２】
油剤の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、通常の無機粒子、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。本発明における通常の無機粒子とは、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
また、これらの成分は固体付着、油剤の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、中でもシロキサン系化合物の水エマルジョンを主体とし、これにシリカやケイ酸塩を添加した混合油剤が固相重合条件下において不活性であり、固相重合での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため好ましい。ケイ酸塩を用いる場合は、特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇文石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
【００６４】
繊維への油剤の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、繊維全体を１００重量％としたときに０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％以下が特に好ましい。なお繊維への油剤付着量は実施例に記載した方法により求められる値を指す。
【００６５】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００６６】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点（Ｔｍ１）に対し、最高到達温度が液晶ポリエステル繊維の融点（Ｔｍ１）−８０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴｍ１未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度を固相重合の進行状態に応じて固相重合に供する液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔｍ１）＋１００℃程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。
【００６７】
固相重合時間は、繊維の強度、弾性率、融点を十分に高くするために最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが強度、弾性率、融点増加の効果は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分であり、生産性を高めるためには短時間が好ましく、５０時間程度で十分である。
【００６８】
固相重合後のパッケージは運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻密度を高めることが好ましい。このとき、繊維を固相重合パッケージから解舒する際には解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、さらに固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることがパッケージからの糸離れ張力を低減させフィブリル化をより抑制できる点で好ましい。
【００６９】
ここで、液晶ポリエステルマルチフィラメントパッケージを形成するためには、パーン、ドラム、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、生産性の観点から巻量を多く確保することができるドラム巻取とすることが好ましい。
【００７０】
また、本発明における液晶ポリエステル繊維は、高次加工製品とした場合の強力利用率及び工程通過性を高めるために、マルチフィラメント糸条に集束性を付与した方が良く、目的に応じて各種仕上油剤を付与することが好ましい態様である。
【００７１】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの実糸幅率Ｘは、２０〜７０％であることが必須であり、２５〜７０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。実糸幅率Ｘが２０％未満となると、マルチフィラメント糸条内の各単繊維同士の絡み合いが多くなるため、各単繊維の直線性が維持されず、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が低くなる。また、実糸幅率Ｘが７０％を超えると、各単繊維同士の絡み合いは少ないものの、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がりすぎてしまうため、各単繊維のタルミを生じやすく、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が低くなる。つまり、高次加工製品とする場合には、マルチフィラメント糸条の集束性を損なわない程度に各単繊維の絡み合いを低減させることが重要である。このように、実糸幅率Ｘが２０％未満である場合や７０％を超える場合には本発明を達成することができない。
【００７２】
本発明のように、実糸幅率Ｘを２０〜７０％とした液晶ポリエステルマルチフィラメントは、マルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡み合いが少なく、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がった糸条形態を有することで、各単繊維の直線性が維持され、マルチフィラメント糸条同士が複雑に絡み合う高次加工製品とした場合に、原糸強力利用率の向上が図れる。さらに、実糸幅率Ｘを２０〜７０％として、フィルム状の平らな糸条形態を有することで、固相重合時に、各単繊維からのガス拡散性が向上して重合反応が促進されるためか、強伸度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。なお、実糸幅率Ｘは実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００７３】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条長手方向の実糸幅バラツキは、５〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましく、５〜１０％であることが更に好ましい。糸条長手方向の実糸幅バラツキを５〜２０％とすることで、糸条長手方向の単繊維の絡み合い状態が均一であり、同時に各単繊維の直線性も均一となるため、マルチフィラメント糸条同士が複雑に絡み合う高次加工製品とした場合に、原糸強力利用率の向上が図れる。さらに、糸条長手方向の実糸幅バラツキを５〜２０％として、長手方向に均一な糸条形態を有することで、固相重合時に、各単繊維からのガス拡散性が向上して重合反応が促進されるためか、強伸度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。なお、糸条長手方向の実糸幅バラツキは実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００７４】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維繊度は、１〜２０ｄｔｅｘであることが好ましい。また、１〜１５ｄｔｅｘであることがより好ましい。１〜２０ｄｔｅｘと単繊維繊度を細くすることで、吐出後に単繊維内部まで均一な冷却が可能となり、製糸性が安定し、毛羽品位の良好な液晶ポリエステルマルチフィラメントが得やすくなるだけでなく、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が増え、高強度・高弾性化に有利である。単繊維繊度が１〜２０ｄｔｅｘである本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条は柔軟であるため、高次工程通過性に優れる上、織物などに用いた場合には、糸条の充填率が高く、高密度化および収納性向上が図れる。なお、本発明でいう単繊維繊度（ｄｔｅｘ）は総繊度を単繊維数で除した商である。
【００７５】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維数は１０〜５００本が好ましく、１０〜４００本であることがより好ましく、１０〜３００本であることがさらに好ましい。単繊維数を１０〜５００本とすることで、マルチフィラメントの生産性向上が図れる上、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が大きくなるため固相重合反応が促進されて、強度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して単繊維数が１０〜５００本の液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、単繊維数は実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００７６】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、１００〜３，０００ｄｔｅｘが好ましく、１５０〜２，５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２００〜２０００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。１００〜３，０００ｄｔｅｘとすることで、生産効率が高く、原糸使用量が極めて多い産業資材用途に好適である。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して総繊度が１００〜３，０００ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、総繊度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００７７】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の強度は、１３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。強度が１３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での引張強さを指す。
【００７８】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の伸度は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下が更に好ましい。伸度が５．０％以下であるため、外部から応力を受けた際に伸びにくく、重量物を吊り上げる際に寸法変化を生じずに好適に使用できる。伸度の下限は特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては１．０％程度である。なお、本発明で言う伸度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。
【００７９】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の弾性率は、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、応力を受けた際の寸法変化が小さく産業資材用途に好適である。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては弾性率１，５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での弾性率を指す。
【００８０】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度バラツキおよび伸度バラツキは、いずれも０．１〜５．５％であることが好ましく、０．１〜３．５％であることがより好ましく、０．１〜２．５％であることが更に好ましい。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、強伸度バラツキが０．１〜５．５％と物性安定性に優れるため、製品とした場合に、原糸の物性利用率が高く、製品強度などの物性向上が図れる。なお、強伸度バラツキは実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００８１】
かくして得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａに対する、実糸幅Ｂの割合から算出される実糸幅率Ｘが２０〜７０％であるため、各単繊維の絡み合いが少なく、マルチフィラメント糸条が丸みを帯びることなく平らとなる。このような形態を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、各単繊維の直線性が維持されるため、高次加工製品とした場合の原糸強力利用率が高くなる。このように、マルチフィラメント糸条の形態を制御した、高強度、高弾性率、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸湿特性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業資材用途で好適に用いることができる。一般産業資材用途の例としては、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、土木・建築資材、スポーツ資材、防護資材、ゴム補強資材、各種補強用コード、樹脂強化用繊維材、電気材料、音響材料、紙等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義および各物性の測定、算出法を以下に示す。
【００８３】
（１）融点
示差走査熱量計（ＴＡ  1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。同様の操作を２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔｍ２（℃）とした。
【００８４】
（２）ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０５重量％となるように混合溶媒に溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これをＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。同様の操作を２回行い、２回の平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ ２本、K-８０２ １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（８０２０型）
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：３００μＬ
【００８５】
（３）水分率
平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ−２１００）を用いた電量滴定法で測定した。試行回数３回の平均値を用いた。
【００８６】
（４）油剤濃度
油剤を分散させた溶液の重量をＷ０、油剤の重量をＷ１とした場合に、Ｗ１をＷ０で除した商に１００を乗じた積を油剤濃度（重量％）とした。
【００８７】
（５）油剤付着量
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りして重量を測定した後、カセを１００ｍｌの水に浸して超音波洗浄機を用いて１時間洗浄を行った。超音波洗浄後のカセを乾燥させて重量を測定し、洗浄前重量と洗浄後重量の差を洗浄前重量で除した商に１００を乗じた積を油剤付着量（重量％）とした。
【００８８】
（６）総繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）８．３．１ Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００８９】
（７）単繊維数
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。
【００９０】
（８）単繊維繊度
総繊度を単繊維数で除した値を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００９１】
（９）紡糸原糸の強伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。強度・伸度は破断時の応力および伸びとし、弾性率は引張試験における応力と伸びのグラフでの最大傾きから算出した。
【００９２】
（１０）固相重合したマルチフィラメント糸条の強伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。強度・伸度は破断時の応力および伸びとし、弾性率は引張試験における応力と伸びのグラフでの最大傾きから算出した。
【００９３】
また、サンプリング、強度、伸度、弾性率、強伸度バラツキ（ＣＶ％）の算出は、次のように行った。製品パッケージについて、繊維長手方向にマルチフィラメントの糸条を１０００ｍ解舒する毎に強伸度の測定を１０回行い平均して強伸度（以下１０００ｍ毎の強伸度、弾性率という）を求める操作をパッケージ全量にわたって行う。こうして得られた１０００ｍ毎の強伸度、弾性率について平均値（ａ）を求め、強伸度、弾性率とする。また、強伸度の平均値（ａ）と標準偏差（σ）を用いて、以下の式から製品パッケージ長手方向の強度および伸度バラツキ（ＣＶ％）を算出した。
強度および伸度バラツキ（ＣＶ％）＝（σ／ａ）×１００
【００９４】
（１１）比重
液晶ポリエステルマルチフィラメントの比重は、比重測定機（（株）島津製作所製ＳＧＭ３００Ｐ）を使用し、施行回数５回の平均値を採用した。
【００９５】
（１２）マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａ
真円の丸断面であると仮定した各単繊維が、互いに重なることなく、かつ、互いに隙間なく、平面上に並んだ場合のマルチフィラメント糸条の糸幅を理論糸幅Ａと定義した。理論糸幅Ａは、理論単繊維径Ｌ（μｍ）、単繊維数Ｆ（本）を用いて次式で定義した。
理論糸幅Ａ（μｍ）＝理論単繊維径Ｌ（μｍ）×単繊維数Ｆ（本）
【００９６】
なお、ここでいう理論単繊維径Ｌは、液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）、単繊維数Ｆ（本）、比重ｄ（ｇ／ｃｍ３）、円周率πを用いて次式より算出した。
理論単繊維径Ｌ（μｍ）＝｛（４Ｄ／Ｆ）／（ｄ×１０６×π）｝０．５×１０４
【００９７】
（１３）マルチフィラメント糸条の実糸幅Ｂ、実糸幅バラツキＣＶ（％）
マルチフィラメント糸条について、糸条長手方向に対して垂直方向の糸幅を実糸幅Ｂ（μｍ）とした。実糸幅Ｂは、マルチフィラメント糸条を１１００ｍｍサンプリングし、両端を除いて、１００ｍｍ毎の糸幅を測定して、計１０点の測定値の平均値である。また、実糸幅バラツキ（ＣＶ％）は、１０点の測定値の平均値ａと標準偏差σを用いて、次式から算出した。なお、ここでいう糸幅は、マルチフィラメント糸条を平らな面上に弛むことなく静置したときの糸条長手方向に対して垂直方向の糸幅を意味する。本発明のように糸条がフィルム状のときには、糸条長手方向に対して垂直方向の糸幅における最大糸幅を実糸幅Ｂとして測定した。
実糸幅バラツキ（ＣＶ％）＝（σ／ａ）×１００
【００９８】
（１４）マルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘ
マルチフィラメント糸条の理論糸幅Ａ（μｍ）に対するマルチフィラメント糸条の実糸幅Ｂ（μｍ）の比率を実糸幅率Ｘと定義し、次式により算出した。
実糸幅率Ｘ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００９９】
（１５）高次加工製品への適性
高次加工製品への適性は、得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントについて、撚糸後の強力保持率を算出することで評価した。撚り係数Ｋ（−）を８０として撚糸した後の原糸強力Ｙ（Ｎ）、及び、撚糸前の原糸強力Ｚ（Ｎ）から強力保持率Ｘを次式より算出した。なお、撚り係数Ｋは撚り数Ｔ（ターン／ｍ）と、マルチフィラメントの総繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）を用いて、Ｔ＝Ｋ×（１００÷Ｄ＾０．５）で求められる値である。強力保持率Ｘが７０〜９５％のとき、高次加工製品への適性は「◎」、強力保持率Ｘが５０〜７０％のとき、高次加工製品への適性は「○」、強力保持率Ｘが３０〜５０％のとき、高次加工製品への適性は「△」、強力保持率Ｘが０〜３０％のとき、高次加工製品への適性は「×」とした。
強力保持率Ｘ（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
【０１００】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０１】
［実施例１］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、イソフタル酸１５７重量部、テレフタル酸２９２重量部、ヒドロキノン８９重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ/ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０２】
この液晶ポリエステルはｐ−ヒドロキシ安息香酸単位が全体の５４ｍｏｌ％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位が１６ｍｏｌ％、イソフタル酸単位が８ｍｏｌ％、テレフタル酸単位が１５ｍｏｌ％、ヒドロキノン単位が７ｍｏｌ％からなり、融点は３１８℃であり、高化式フローテスターを用いて温度３２８℃、剪断速度１，０００／ｓｅｃで測定した溶融粘度が１６Ｐａ・ｓｅｃであった。また、Ｍｗは９１，０００であった。
【０１０３】
この液晶ポリエステルを用い、１２０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分・オリゴマーを除去した。このときの液晶ポリエステルの水分率は５０ｐｐｍであった。この乾燥した液晶ポリエステルを、単軸のエクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３３５℃とした。紡糸パックでは濾過精度が１５μｍの金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を７５個有する口金より吐出量３７．５ｇ／分（単孔あたり０．５０ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【０１０４】
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら１５０℃で加熱した。加熱後の糸条は、各単繊維の絡み合いが少なく、フィルム状で平らな糸条形態を有していた。ニップローラーでの加熱後に、オイリングローラーを用いて油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃＳｔ」）が５．０重量％の水エマルジョン）を付着させながら７５フィラメントともに１，０００ｍ／分のネルソンローラーで引き取った。このときの紡糸ドラフトは３２．７である。また、油剤付着量は１．５％であった。ネルソンローラーで引き取った糸条は、そのままダンサーアームを介し羽トラバース型のワインダーを用いてチーズ形状に巻き取った。溶融紡糸での曳糸性は良好であり、総繊度３７５ｄｔｅｘ、単繊維繊度５ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントが、糸切れすることなく安定紡糸でき、４．０ｋｇ巻パッケージの紡糸原糸を得た。
【０１０５】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、速度を一定とした巻取機（（株）神津製作所製ＳＳＰ−ＷＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて４００ｍ／分で巻き返しを行った。なお、巻き返しの芯材にはステンレス製のボビンを用い、巻き返し時の張力は０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻き密度を０．５０ｇ／ｃｍ３とし、巻量は４．０ｋｇとした。更にパッケージ形状はテーパー角６５°のテーパーエンド巻きとした。
【０１０６】
こうして得られた総繊度３７５ｄｔｅｘ、単繊維繊度５ｄｔｅｘの巻き返しサンプルを、密閉型オーブンを用いて、室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、２９０℃まで昇温し、更に２９０℃で２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお雰囲気は除湿窒素を流量１００Ｌ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１０７】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を行い巻取機にて製品パッケージに巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。なお、繊維物性は表１に記載の通りである。実施例１で得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント糸条の実糸幅率は４２％、実糸幅バラツキは１１％、強度バラツキは１．８％、伸度バラツキは１．７％であり、マルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡み合いが少なく、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がったフィルム状で平らな糸条形態を有するため、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が高く、一般産業資材用途に好適に使用できた。
【０１０８】
［実施例２］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、ローラーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１０９】
［実施例３］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、非接触ヒーターを用いて糸条を１５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１０】
［実施例４］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１１】
［実施例５］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら１００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１２】
［実施例６］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら２００℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１３】
［実施例７］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら２５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１４】
［実施例８］
溶融紡糸時に、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を８個有する紡糸パックを用い、パック吐出量を４．０ｇ／分に変更して、単繊維数を８フィラメント、総繊度を４０ｄｔｅｘとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１５】
［実施例９］
溶融紡糸時に、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を３００個有する紡糸パックを用い、パック吐出量を７５．０ｇ／分、引取速度を５００ｍ／分に変更して、単繊維数を３００フィラメント、総繊度を１５００ｄｔｅｘとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１６】
［実施例１０］
溶融紡糸時に、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を７２０個有する紡糸パックを用い、パック吐出量を１８０．０ｇ／分、引取速度を５００ｍ／分に変更して、単繊維数を７２０フィラメント、総繊度を３６００ｄｔｅｘとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１７】
［実施例１１］
溶融紡糸時に、パック吐出量を１１．３ｇ／分に変更して、総繊度を１１３ｄｔｅｘとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１８】
［実施例１２］
溶融紡糸時に、パック吐出量を１１２．５ｇ／分、引取速度を５００ｍ／分に変更して、総繊度を２２５０ｄｔｅｘとしたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１１９】
［実施例１３］
液晶ポリエステル樹脂として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位が全体の７３ｍｏｌ％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位が２７ｍｏｌ％からなる液晶ポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１２０】
実施例１〜１３の繊維物性を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら４０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１２２】
［比較例２］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えてニップローラーに導入し、糸条を挟みながら３２０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１２３】
［比較例３］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いることなく、集束させてニップローラーに導入したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
【０１２４】
［比較例４］
吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡出糸条を、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えて、無加熱の第１段ニップローラーに導入してマルチフィラメント糸条の形態を事前に拡げて固定し、さらに第２段ニップローラーに導入して１５０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。
比較例１〜４の繊維物性を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
0006753110.tif 000003
【０１２６】
【表２】
0006753110.tif 000004
【０１２７】
なお、表中の※１はｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（５４ｍｏｌ％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位（１６ｍｏｌ％）、イソフタル酸単位（８ｍｏｌ％）、テレフタル酸単位（１５ｍｏｌ％）、ヒドロキノン単位（７ｍｏｌ％）からなる液晶ポリエステル樹脂を示し、表中の※２はｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３ｍｏｌ％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７ｍｏｌ％）からなる液晶ポリエステル樹脂を示す。
【０１２８】
表１の実施例１〜１３から明らかなように、溶融紡糸時に、マルチフィラメント紡出糸条を集束させる前にバーガイド等を用いて吐出されたマルチフィラメント紡出糸条を１方向に揃えた後、ニップローラー等で挟みながら加熱することで、各単繊維の絡み合いが少なく、フィルム状で平らな糸条形態を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られることが分かる。このように、マルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘを２０〜７０％に制御し、フィルム状で平らな糸条形態を有する本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合に、従来技術に比べ、格段に原糸強力利用率が高くなり、一般産業資材用途に好適に使用できた。
【０１２９】
一方、表２の比較例１〜４から明らかなように、溶融紡糸時に、１方向に揃えたマルチフィラメント紡出糸条を４０℃や３２０℃で加熱した場合には、マルチフィラメント糸条の実糸幅率Ｘが２０％未満となり、糸条が丸みを帯びてしまった。ガイドを用いずにマルチフィラメントを集束させてから加熱した比較例３でも同様である。このように、実糸幅率Ｘが２０％未満の場合、各単繊維同士が複雑に絡み合っているため、各単繊維の直線性が失われ、高次加工製品とした際に原糸強力利用率が極めて低くなり、高強度・高弾性率が要求される一般産業資材用途に使用できるレベルではなかった。一方で、バーガイドを用いて集束させることなく１方向に揃えて、無加熱の第１段ニップローラーに導入してマルチフィラメント紡出糸条の形態を事前に拡げて固定し、さらに第２段ニップローラーに導入して１５０℃で加熱した比較例４では、実糸幅率Ｘが７０％を超え、マルチフィラメント糸条内の各単繊維の絡み合いは抑制できるものの、各単繊維が糸条長手方向に対して垂直方向に広がりすぎてしまうため、各単繊維のタルミを生じやすく、高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が低くなった。以上のように、実糸幅率Ｘが２０％未満である場合や７０％を超える場合には本発明を達成することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、実糸幅率Ｘが２０〜７０％であるため、各単繊維の絡み合いが少なく、マルチフィラメント糸条が丸みを帯びることなく平らとなる。このような糸条形態を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、各単繊維の直線性が維持されるため、マルチフィラメント糸条同士が複雑に絡み合う高次加工製品とした場合に原糸強力利用率が高くなり、高強度ロープやスリング等の一般産業資材用途に好適に用いることができる。