(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ部品の製造方法であって、
基材の表面の一部に、レーザー光を照射することと、
前記レーザー光を照射した基材に、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーを含み、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである前処理液を接触させることと、
前記前処理液を接触させた基材を洗浄することと、
前記洗浄した基材に、金属塩を含むメッキ触媒液を接触させることと、
前記メッキ触媒液を接触させた基材に、無電解メッキ液を接触させ、前記レーザー光照射部に無電解メッキ膜を形成することとを含み、
前記窒素含有ポリマーが、ポリエチレンイミンであるメッキ部品の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー光を照射することにより、前記基材の表面を粗化及び／又は改質させる、請求項１に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有ポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である、請求項１又は２に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である、請求項３に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有ポリマーの重量平均分子量が、５０，０００〜１００，０００である、請求項３に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項６】
前記前処理液中の前記窒素含有ポリマーの配合量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項７】
前記前処理液中の前記窒素含有ポリマーの配合量が、２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである、請求項６に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項８】
前記前処理液が界面活性剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項９】
前記基材にレーザー光を照射する前に、前記基材の表面に触媒失活剤を付与することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒失活剤がハイパーブランチポリマーである、請求項９に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項１１】
前記メッキ触媒液の金属塩が塩化パラジウムであり、前記メッキ触媒液中の塩化パラジウムの配合量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項１２】
前記無電解メッキ液が次亜リン酸ナトリウムを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項１３】
前記メッキ触媒液を接触させることにより、前記金属塩由来の金属イオンが前記基材に吸着し、
前記金属イオンが吸着している基材に前記無電解メッキ液を接触させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項１４】
前記無電解メッキ膜が電気回路又はアンテナパターンを形成している、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ部品の製造方法、及び無電解メッキ触媒付与用の前処理液に関する。【０００２】
三次元の樹脂成形品上に立体的に回路を形成した立体回路成形部品（ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）が、スマートホン用の内蔵アンテナを中心に市場を拡大している。ＭＩＤは、プリント基板やフレキ基板の削減、製造工程数削減等のメリットがあり、様々な製造方法が開発されている。【０００３】
絶縁性の基材（樹脂成形品）上に形成されるＭＩＤの回路は、無電解メッキにより形成することが提案されている。無電解メッキでは、まず無電解メッキ触媒を基材表面に付与し、その後、無電解メッキ処理を行う。無電解メッキ触媒付与の主な方法として、センシタイザー・アクチベータ法と、キャタリスト・アクセラレータ法の２種類が知られている。センシタイザー・アクチベータ法では、スズコロイドを基材に吸着させた後（センシタイザー）、塩化パラジウム溶液に浸漬して（アクチベータ）、塩化第１スズで塩化パラジウムを還元して金属パラジウムを析出させる。キャタリスト・アクセラレータ法では、パラジウムスズコロイドを基材に吸着させた後（キャタリスト）、濃硫酸等で還元して金属パラジウムを析出させる（アクセラレータ）。これらの従来の触媒付与処理は、実際には、更に多くの工程が必要とされる。このため、従来の触媒付与処理では、工程数の削減が求められていた。【０００４】
更に、従来の触媒付与処理は、以下のような課題も有している。キャタリスト・アクセラレータ法では、触媒であるパラジウムがコロイドであるため、不安定で沈降及び凝集し易い。このため、触媒使用量が多くなる。また、センシタイザー・アクチベータ法では、センシタイザー液が、スズが自己還元してしまう不安定なコロイド溶液であるため、連続処理が難しい。更に、センシタイザー液中のスズコロイドは吸着力が強い。例えば、基材を塩化ビニルで被覆した金属製の治具で保持した状態でセンシタイザー・アクチベータ法を用いて無電解メッキを行うと、メッキ膜を形成する対象である基材のみならず、基材を保持している治具にもメッキ膜が析出してしまう。このため、触媒付与処理とメッキ処理との間で、基材を保持する治具を取り換える必要があり、スループット向上の妨げとなっていた。【０００５】
特許文献１では、センシタイザー・アクチベータ法及びキャタリスト・アクセラレータ法とは異なる無電解メッキ触媒付与処理を用いた、成形回路部品の製造方法が提案されている。特許文献１に開示される方法では、基材に特定波長のレーザービームを照射し、部分的に粗化および表面改質を行い、該レーザービーム照射部の表面改質部に金属イオンからなる触媒を吸着させ、該イオン触媒を還元した後、無電解メッキ処理を行う。金属イオンからなる触媒が、レーザービーム照射部に選択的に付着するため、レーザービーム照射部に無電解メッキ膜が選択的に形成される。【０００６】
また、特許文献２には、回路部品の製造方法ではないが、基材を保持する治具にメッキ膜を析出させないメッキ方法が開示されている。特許文献２のメッキ方法では、基材（プラスチック）に対して、エッチング処理、触媒付与増強液の付与、無電解メッキ触媒の付与、及び無電解メッキをこの順に行う。触媒付与増強液は、基材（プラスチック）表面に露出した官能基に選択吸着性のある、窒素原子を含有する化合物を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５０２２５０１号公報
【特許文献２】特開２００８−３１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の成形回路部品の製造方法では、レーザービームの照射、非照射のみにより、基材への無電解メッキ触媒の付着を制御している。このため、メッキの選択性（メッキ膜有無のコントラスト）が不十分となる虞がある。また、本発明者らの検討によれば、レーザービームの照射、非照射のみにより、無電解メッキ触媒の付着を制御するためには、レーザーと樹脂基材の組み合わせを最適化する必要があることがわかった。したがって、実用上適用できる樹脂基材の選択範囲が狭くなる。また、特許文献１の成形回路部品の製造方法では、無電解メッキ処理中に無電解触媒が脱離することを抑制するため、無電解メッキ処理前に無電解メッキ触媒を還元することが必須である。更に、無電解メッキ触媒の基材への吸着力を強固にするため、レーザービームの照射後に、基材をアルカリ処理、界面活性剤処理することも提案されている。このため、特許文献１の成形回路部品の製造方法は、製造工程が長くなる。【０００９】
また、特許文献２には、基材を保持する治具にメッキ膜を析出させないメッキ方法が開示されているが、触媒付与処理には、従来のキャタリスト・アクセラレータ法が用いられている。したがって、工程数の多さ、処理液の不安定さ等の従来の触媒付与処理における課題を解決するに到っていない。また、本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示される触媒付与増強液を用いたメッキ方法では、メッキの選択性（メッキ膜有無のコントラスト）が不十分であり、ＭＩＤやアンテナ部材に求められる微細なメッキパターン（回路パターン、アンテナパターン）の形成が難しいことがわかった。【００１０】
本発明は、これらの課題を解決するものであり、安定な処理液を用いた簡易な方法で基材に無電解メッキ触媒を付与でき、無電解メッキの反応性及び選択性が高く、更に、治具上のメッキ膜析出も抑制できるメッキ部品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従えば、メッキ部品の製造方法であって、基材の表面の一部に、レーザー光を照射することと、前記レーザー光を照射した基材に、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーを含み、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである前処理液を接触させることと、前記前処理液を接触させた基材を洗浄することと、前記洗浄した基材に、金属塩を含むメッキ触媒液を接触させることと、前記メッキ触媒液を接触させた基材に、無電解メッキ液を接触させ、前記レーザー光照射部に無電解メッキ膜を形成することとを含み、前記窒素含有ポリマーが、ポリエチレンイミンであるメッキ部品の製造方法が提供される。
【００１２】
前記レーザー光を照射することにより、前記基材の表面を粗化及び／又は改質させてもよい。前記窒素含有ポリマーの重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００、１０，０００〜１００，０００又は、５０，０００〜１００，０００であってもよい。前記前処理液中の前記窒素含有ポリマーの配合量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、又は２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであってもよい。前記前処理液が界面活性剤を含んでもよい。
【００１３】
前記基材にレーザー光を照射する前に、前記基材の表面に触媒失活剤を付与することを更に含んでもよい。前記触媒失活剤がハイパーブランチポリマーであってもよい。前記メッキ触媒液の金属塩が塩化パラジウムであり、前記メッキ触媒液中の塩化パラジウムの配合量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであってもよい。前記無電解メッキ液が次亜リン酸ナトリウムを含んでもよい。前記メッキ触媒液を接触させることにより、前記金属塩由来の金属イオンが前記基材に吸着し、前記金属イオンが吸着している基材に前記無電解メッキ液を接触させてもよい。前記無電解メッキ膜が電気回路又はアンテナパターンを形成していてもよい。【００１４】
本発明の参考態様に従えば、無電解メッキ触媒付与用の前処理液であって、水と、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーと、界面活性剤とを含み、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである、前処理液が提供される。
【００１５】
本態様において、前記窒素含有ポリマーが、ポリエチレンイミンであってもよい。前記前処理液中の前記窒素含有ポリマーの配合量が、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のメッキ部品の製造方法は、安定な処理液を用いた簡易な方法で基材に無電解メッキ触媒を付与でき、無電解メッキの反応性及び選択性が高い。更に、基材を保持する治具上のメッキ膜析出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、第１の実施形態のメッキ部品の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、第２の実施形態のメッキ部品の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態として、図１に示すフローチャートに従ってメッキ部品の製造方法について説明する。本実施形態のメッキ部品（選択的メッキ部品）とは、基材表面の一部に、選択的に無電解メッキ膜が形成されている部材（部品）である。
【００１９】
（１）レーザー光照射
まず、基材の表面の一部に、レーザー光を照射する（図１のステップＳ１）。
【００２０】
基材は、市販品を用いてもよいし、又は汎用の方法により、基材を構成する材料を所望の形状に成形してもよい。基材の材料は、特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、金属、セラミック、木材等を用いることができる。
【００２１】
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６ＰＡ）等の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド等の耐熱性有する熱可塑性樹脂（耐熱樹脂）を用いることができる。また、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の結晶性樹脂も用いることができる。これらの耐熱樹脂及び／又は結晶性樹脂を含む基材は、ハンダリフロー耐性を有し、更に、高耐久性、高耐熱性、耐薬品性も有する。また、メッキ部品にハンダリフロー耐性が要求されない場合には、汎用エンプラであるＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂とＰＣとのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ）、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド等を用いることができる。寸法安定性や剛性向上の観点から、これらの樹脂は、ガラスフィラーやミネラルフィラー等の無機フィラーを含有してもよい。また、これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、基材の少なくとも一部に、放熱性のある金属やセラミックスを用いてもよい。金属（導体）としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。セラミックス（不導体）としては、ジルコニア、アルミナ、窒化アルミ等のセラミックが挙げられる。これらの金属及びセラミックスは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本実施形態では、基材にレーザー光を照射することにより、基材表面を粗化及び／又は改質できる。ここで、基材の表面が粗化されるとは、基材表面の表面粗さ又は凹凸の大きさが、レーザー光照射前と比較して大きくなることを意味する。また、基材の表面が改質されるとは、例えば、基材を構成する材料の化学結合がレーザー光により切断されることにより、基材表面に官能基が生成することを意味する。基材表面の粗化と改質は、どちらか一方のみが生じてもよいし、両方が生じてもよい。また、基材へのレーザー光の照射の前及び／又は後に、化学又は物理エッチング等により、更に、基材の粗化や改質、膨潤、エッチング等の表面処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。
【００２４】
レーザー光照射に用いるレーザーは特に限定されず、メッキ部品の用途に基づいて、適宜、選択してもよい。例えば、赤外領域のレーザー光を放射するＹＶ０４レーザー(λ＝１０６４ｎｍ)、ファイバーレーザー（λ＝１０９０ｎｍ）、ＣＯ２レーザー（λ＝１０μｍ）等を用いてもよい。赤外領域のレーザー光を用いると、樹脂、金属の表面が切削され、基材の粗化が進む。特に、基材がフィラーを含有する樹脂基材の場合、含有フィラーがレーザー光照射部に露出し、アンカリング（投錨）効果により、この上に形成される無電解メッキ膜の密着強度が向上する。また、例えば、短波長のレーザー光を放射するグリーンレーザー（λ＝５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（λ＝３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（λ＝１９３ｎｍ）等を用いてもよい。短波長のレーザー光を用いると、スポット径を絞り、基材に過剰な熱やダメージを与えず、微細な加工及び基材の表面改質が可能となる。これにより、基材表面を大きく粗化することなく、平滑な基材表面に無電解メッキ膜を形成できる。
【００２５】
（２）触媒付与の前処理
次に、基材に無電解メッキ触媒を付与するための前処理として、前処理液を基材に接触させる（図１のステップＳ２）。前処理液は、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーを含み、更に、水及び界面活性剤を含んでもよい。前処理液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである。
【００２６】
窒素含有ポリマーは、後工程で用いる無電解メッキ触媒である金属塩由来の金属イオンを吸着可能なポリマーであり、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を用いることができ、中でもポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは、１級、２級、３級のアミンを含み、分岐構造を有する反応性に優れたポリマーであり、金属イオンである無電解メッキ触媒を吸着する能力が高い。
【００２７】
窒素含有ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上である。窒素含有ポリマーは、基材のレーザー光照射部、即ち、基材の粗化及び／又は改質された部分に吸着及び／又は浸透するが、窒素含有ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、後工程である洗浄工程（図１のステップＳ３）において基材から脱離し易くなる。この結果、無電解メッキの反応性が低下する。窒素含有ポリマーの重量平均分子量を１，０００以上とすることで、洗浄工程における窒素含有ポリマーの脱離を抑制し、無電解メッキの反応性を高められる。窒素含有ポリマーの脱離を更に抑制する観点から、窒素含有ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０，０００以上、又は５０，０００以上が好ましい。尚、洗浄工程において基材の洗浄を穏やかに行うことによっても、基材からの窒素含有ポリマーの脱離を抑制できるが、基材の洗浄が不十分となり、無電解メッキの選択性が低下する虞がある。この傾向は、基材の形状が複雑な場合に顕著である。
【００２８】
また、窒素含有ポリマーの重量平均分子量が大き過ぎると、窒素含有ポリマーはレーザー光照射部に吸着及び／又は浸透し難くなる。この現象は、メッキパターンが細線等の細密なパターンである場合に顕著である。この結果、レーザー光照射部においてメッキ膜の未析出が生じる虞や、反対に、細密なパターンの細線の間にメッキ膜が析出する虞がある。即ち、無電解メッキの反応性及び／又は選択性が低下する虞がある。以上の観点からは、窒素含有ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１００，０００以下、８０，０００以下、又は７０,０００以下が好ましい。
【００２９】
以上から、窒素含有ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、１０，０００〜１００，０００、５０，０００〜１００，０００、又は１０，０００〜７０,０００が好ましい。
【００３０】
前処理液中の窒素含有ポリマーの配合量は、例えば、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、又は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。尚、窒素含有ポリマー及び前処理液の比重は、ほぼ等しいため、配合量は、例えば、０．００１重量％〜１０重量％、０.２重量％〜５重量％、０．５重量％〜５重量％が好ましい。無電解メッキ触媒として用いる金属イオンは水中で安定であるため、基材表面に吸着し難い。前処理液中の窒素含有ポリマーの配合量を上記範囲の下限値以上とすることで、金属イオンを基材上に吸着させるのに十分な量の窒素含有ポリマーを基材に付与でき、洗浄工程（図１のステップＳ３）を経ても、レーザー光照射部に十分な量の窒素含有ポリマーを残存させることができる。また、窒素含有ポリマーの配合量が多過ぎると、前処理液中に窒素含有ポリマーが析出する虞があり、また、基材を保持する治具にメッキ膜が析出する虞がある。前処理液中の窒素含有ポリマーの配合量を上記範囲の上限値以下とすることで、前処理液中に窒素含有ポリマーが析出することを抑制して前処理液を安定に保つことができ、また、基材を保持する治具へのメッキ膜の析出を抑制できる。
【００３１】
窒素含有ポリマーを溶解させる前処理液の溶媒は、特に限定されず、窒素含有ポリマーの種類に応じて選択でき、例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチルメチルケトン等の有機溶媒；これらの混合溶媒が挙げられる。中でも、前処理液の溶媒は水であることが好ましい。この場合、窒素含有ポリマーは水溶性ポリマーであり、前処理液は、窒素含有ポリマーの水溶液であることが好ましい。また、溶媒の全てが水であってもよいし、溶媒の主成分が水であり、更にアルコール等の水溶性有機溶媒を含んでもよい。
【００３２】
前処理液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、好ましくは、３０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲より小さいと、基材を保持する治具に前処理液が付着し易く、洗浄工程（図１のステップＳ３）を経ても除去し難くなる。この結果、治具表面にメッキ膜が析出する虞がある。一方、表面張力が上記範囲より大きいと、前処理液によって基材表面の粗化された領域や微細な凹凸を十分に濡らすことが難しくなる。この現象は、メッキパターンが細線等の細密なパターンである場合に顕著である。この結果、レーザー光照射部においてメッキ膜の未析出が生じる虞や、反対に、細密なパターンの細線の間にメッキ膜が析出する虞がある。即ち、無電解メッキの反応性及び／又は選択性が低下する。更に、表面張力が上記範囲より大きいと、メッキ膜の密着強度が低下する虞もある。前処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤や表面調整剤を用いて調整できる。
【００３３】
界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等、適宜選択して使用できる。前処理液中の界面活性剤の配合量は、前処理液の表面張力を上記範囲内となるように調整すれば、特に限定されない。例えば、前処理液中の界面活性剤の配合量は、０．０１重量％〜５重量％、０．０５重量％〜１重量％である。尚、本発明者らの検討によれば、前処理液の溶媒が水、又は溶媒の主成分が水であり、前処理液が界面活性剤を含まない場合、前処理液の表面張力は上記範囲より大きくなる可能性が高く、この場合、無電解メッキの反応性及び選択性が低下することがわかっている（後述の実施例における実験１６参照）。
【００３４】
前処理液は、必要に応じて、防腐剤等の汎用の添加剤を更に含んでもよい。前処理液は、窒素含有ポリマー、溶媒、更に必要に応じて、界面活性剤、汎用の添加剤を任意の方法により混合して調製できる。尚、前処理液は、更に還元剤を含んでもよいし、又は、含まなくてもよい。
【００３５】
基材に前処理液を接触させる方法は任意であり、例えば、前処理液に基材全体を浸漬させてもよい。また、基材の一部分のみに前処理液を接触させてもよいが、この場合、基材のレーザー光照射部を含む領域に前処理液を接触させる。また前処理液の温度及び前処理時間（基材に前処理液を接触させる時間）は、特に制限されない。前処理液の温度は、例えば、室温、又は、１０℃〜５０℃であり、前処理時間は、例えば、１〜１０分である。前処理液の温度、及び前処理時間が上記範囲であれば、基材に十分な量の窒素含有ポリマーを吸着させることができ、また、前処理液の浸透による基材の劣化を抑制できる。
【００３６】
（３）基材の洗浄
次に、前処理液を接触させた基材を洗浄する（図１のステップＳ３）。窒素含有ポリマーは、基材のレーザー光照射部、即ち、基材の粗化及び／又は改質された部分に吸着及び／又は浸透している。一方、レーザー光非照射部には、窒素含有ポリマーは吸着していないか、または、比較的弱い力で吸着している。このため、基材の洗浄により、レーザー光非照射部、即ち、無電解メッキ膜を形成しない部分に付着している窒素含有ポリマーを除去し、レーザー光照射部のみに窒素含有ポリマーを残すことができる。また、基材を保持している治具に付着した窒素含有ポリマーを除去し、治具上のメッキ膜の析出を抑制できる。
【００３７】
洗浄は、例えば、前処理液に含まれる窒素含有ポリマーを溶解可能な液体（洗浄液）に基材を浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、上述の前処理液の溶媒として挙げたものを用いることができ、水であることが好ましい。即ち、基材の洗浄として、基材を水洗することが好ましい。また、洗浄効果を上げるために、基材の洗浄中、基材を浸漬した洗浄液を攪拌してもよい。ここで、洗浄液の撹拌とは、例えば、エアバブリング、ポンプ等により洗浄液を撹拌、循環、流動等させることを意味する。または、洗浄液中で、基材および治具を揺動してもよい。洗浄液に溶出した窒素含有ポリマーの濃度上昇を抑制するため、洗浄液をフィルター、活性炭等に通過循環させ、洗浄効果を維持することが好ましい。
【００３８】
洗浄液の温度及び洗浄時間（基材を洗浄液に浸漬している時間）は、特に制限されない。洗浄液の温度は、例えば、室温、又は、１０℃〜８０℃であり、洗浄時間は、例えば、１〜２０分である。洗浄効果を高めるために、基材の洗浄は、複数回行ってもよい。
【００３９】
（４）無電解メッキ触媒の付与
次に、基材に金属塩を含むメッキ触媒液を接触させる（図１のステップＳ４）。これにより、基材のレーザー光照射部、即ち、粗化及び／又は膨潤した部分に、無電解メッキ触媒である金属塩由来の金属イオンが吸着する。
【００４０】
センシタイザー・アクチベータ法やキャタリスト・アクセラレータ法等の従来の触媒付与処理では、触媒である金属イオンを還元し、酸化数０（ゼロ）の金属状態として基材に吸着させる。その理由を以下に説明する。第１に、金属イオンは基材表面に吸着し難い。吸着したとしても吸着力が弱いため、無電解メッキ処理中に基材から脱離する虞がある。従来の触媒付与処理では、金属イオンを還元して金属状態とすることで、基材への吸着力を高めている。第２に、無電解メッキ触媒は、通常、酸化数０（ゼロ）の金属状態において触媒活性を示す。イオン状態では触媒活性を示さない。従来の触媒付与処理では、金属イオンを還元して基材に吸着させることで、無電解メッキ工程において、触媒活性を示す金属状態の無電解メッキ触媒が吸着した基材を無電解メッキ液に接触させている。
【００４１】
これに対して、本実施形態では、触媒付与処理（図１のステップＳ４）において、触媒である金属イオンを還元しなくてよい。本実施形態の基材のレーザー光照射部には、金属イオンを吸着可能な窒素含有ポリマーが存在する。窒素含有ポリマーにより、基材のレーザー光照射部に、金属イオンを吸着させることができる。窒素含有ポリマーにより無電解メッキ触媒の基材への吸着力が高まるため、無電解メッキ処理中の無電解メッキ触媒の脱離を抑制できる。本実施形態では、触媒付与処理において、基材に金属イオンを吸着させるため、無電解メッキ工程（図１のステップＳ５）において、触媒活性を示さないイオン状態の無電解メッキ触媒（金属の酸化数が正）が吸着した基材を無電解メッキ液に接触させる。しかし、本実施形態では、無電解メッキ触媒はイオン状態であっても基材表面に十分な濃度で存在でき、無電解メッキ液中に含まれる還元剤により還元されて、触媒活性を示すことができる。これにより、基材のレーザー光照射部に無電解メッキ膜を形成できる。
【００４２】
本実施形態では、無電解メッキ工程前において、無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元処理を省略できる。このため、製造コストを削減でき、スループットが向上する。また、本実施形態では、従来の触媒付与処理において用いられている不安定なコロイド溶液が不要である。本実施形態で用いる金属塩を含むメッキ触媒液は安定であり、管理及び保存が容易である。
【００４３】
メッキ触媒液の含有する金属塩は、無電解触媒能を有する金属の塩であれば任意のものを用いることができる。例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の塩が挙げられ、中でも、触媒能の高いＰｄが好ましい。Ｐｄの塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム錯体が挙げられ、中でも、安価で安定な塩化パラジウムが好ましい。
【００４４】
メッキ触媒液中の金属塩の配合量は、特に限定されず、メッキ触媒液の温度、メッキ触媒液と基材との接触時間等の条件に基づいて、または、後述する無電解メッキ工程（図１のステップＳ５）で用いる無電解メッキ液の種類に基づいて適宜調整できる。例えば、メッキ触媒液中の金属塩の配合量は、０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ、又は、０．１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌである。金属塩の配合量が上記範囲より少ないと、基材への金属塩の吸着量にムラができ、メッキ膜の欠陥ができる虞がある。また、金属塩の配合量が上記範囲を超えると、基材の最表面でのメッキ反応が支配的となり、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。
【００４５】
金属塩を溶解させるメッキ触媒液の溶媒としては、特に限定されず、金属塩の種類に応じて選択でき、例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチルメチルケトン等の有機溶媒；これらの混合溶媒が挙げられる。更に、金属塩の溶解度を上げるために、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを加えて、液体のｐＨを調整していてもよい。例えば、メッキ触媒液が塩酸を含む場合、メッキ触媒液中の塩酸の濃度は、例えば、０.１Ｎ〜１２Ｎであり、０.１Ｎ〜５Ｎが好ましく、１．０Ｎ〜４．０Ｎがより好ましい。また、本実施形態では、アルカリ性のメッキ触媒液を用いてもよい。
【００４６】
メッキ触媒液は、金属塩及び溶媒のみから構成されてもよいし、必要に応じて、汎用の添加剤を含んでもよい。メッキ触媒液は、例えば、安定剤、錯化剤、界面活性剤を含んでもよい。
【００４７】
メッキ触媒液は、金属塩と、溶媒と、更に必要に応じて汎用の添加剤等を混合して調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、センシタイザー・アクチベータ法に用いる触媒化処理剤（アクチベータ）を用いることができる。通常のセンシタイザー・アクチベータ法では、Ｐｄ２+を含む触媒化処理剤（アクチベータ）を用いるアクチベータ処理の前に、不安定なコロイド溶液である感応性付与剤（センシタイザー）を用いたセンシタイザー処理が必要であるが、本実施形態ではコロイド溶液を用いた処理は不要である。このため、本実施形態の無電解メッキ触媒付与処理では、センシタイザー・アクチベータ法よりもスループットが向上する。
【００４８】
基材にメッキ触媒液を接触させる方法は任意であり、例えば、メッキ触媒液に基材全体を浸漬させてもよい。また、基材の一部分のみにメッキ触媒液を接触させてもよいが、この場合、基材のレーザー光照射部を含む領域にメッキ触媒液を接触させる。また、メッキ触媒液の温度及び基材にメッキ触媒液を接触させる時間は、特に制限されない。メッキ触媒液の温度は、例えば、室温、又は、２０℃〜４０℃であり、メッキ触媒液を接触させる時間は、例えば、３０秒〜１０分が好ましい。メッキ触媒液の温度、及び接触時間が上記範囲であれば、レーザー光照射部に均一に無電解メッキ触媒を吸着させることができる。また、メッキ触媒液の浸透による基材の劣化、及びレーザー光非照射部への触媒の付着を抑制できる。尚、メッキ触媒液に基材を浸漬した後、基材を水洗して洗浄することが好ましい。
【００４９】
（５）無電解メッキ
次に、メッキ触媒液を接触させた基材に、無電解メッキ液を接触させる（図１のステップＳ５）。本実施形態では、無電解メッキ触媒（金属イオン）を基材に付与した後（図１のステップＳ４）、無電解メッキ触媒（金属イオン）を還元する必要がない。即ち、金属イオンが吸着している基材に無電解メッキ液を接触させてよい。これにより、基材のレーザー光照射部に無電解メッキ膜を形成できる。
【００５０】
無電解メッキ液としては、目的に応じて任意の汎用の無電解メッキ液を使用しできる。無電解メッキ液は、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ホルマリン、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含有する。無電解メッキ液としては、無電解ニッケルメッキ液（無電解ニッケルリンメッキ液）、無電解銅ニッケルメッキ液、無電解銅メッキ液、無電解パラジウムメッキ液等を用いることができ、中でも無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元効果の高い次亜リン酸ナトリウムを還元剤として含む、無電解ニッケルメッキ液、無電解銅ニッケルメッキ液が好ましい。また、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として含む無電解銅ニッケルメッキ液は、更に、以下の利点を有する。一般的な無電解銅メッキとは異なり、人体に対する有害性が高く自然気化しやすいホルマリンを還元剤に用いる必要がない。形成される無電解銅ニッケルメッキ膜は、その直上に無電解又は電解銅メッキ膜を密着性良く形成でき、また、純銅に近い高い電気伝導性を有する。
【００５１】
次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いる場合、無電解メッキ液中の次亜リン酸ナトリウムの配合量は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の配合量が上記範囲内であれば、基材に吸着している金属イオン（無電解メッキ触媒）を十分に還元できる。
【００５２】
無電解メッキ液の温度、無電解メッキ時間（基材に無電解メッキ液を接触させる時間）は、無電解メッキ液及び基材の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、無電解メッキ液の温度は、５０℃〜８０℃であり、無電解メッキ時間は、１分〜１時間である。
【００５３】
また、無電解メッキ液を撹拌又は揺動させながら基材に接触させて、無電解メッキを行ってもよい。無電解メッキ液を撹拌又は揺動させることで、無電解メッキ液の温度及びメッキ反応性を均一化できる。これにより、複雑形状又は大型形状の基材上にも、均一で密着強度の高い無電解メッキ膜を形成できる。本実施形態では、窒素含有ポリマーにより、基材のレーザー光照射部に無電解メッキ触媒が比較的強固に吸着している。このため、無電解メッキ液を撹拌又は揺動させても無電解メッキ触媒が基材から脱離せず、メッキ反応のムラが生じ難い。ここで、無電解メッキ液の撹拌又は揺動とは、例えば、エアバブリング、ポンプ等により無電解メッキ液を撹拌、循環、流動等させることを意味する。
【００５４】
無電解メッキ膜上には、メッキ部品の用途及び意匠性向上等の目的から、更に異なる種類の無電解メッキ膜を複数層形成してもよいし、電解メッキにより電解メッキ膜を形成してもよい。また、無電解メッキ膜が形成された基材は、無電解メッキ後にアニール処理を施してもよいし、室温で放置して自然乾燥してもよい。また、アニール処理や自然乾燥を行わず、連続して電解メッキ膜を形成する等の次の工程を行ってもよい。
【００５５】
無電解メッキ膜は導電性を有していてもよい。この場合、無電解メッキ膜は、配線パターン、電気回路、アンテナ等として機能でき、メッキ部品は、電子部品として機能する。また、無電解メッキ膜は、基材の一面のみに平面的に形成させてもよいし、基材の複数の面に亘って立体的に形成されてもよい。また、基材が球面等を含む立体形状の表面を有する場合には、無電解メッキ膜は、その立体形状の表面に沿って立体的に形成されてもよい。無電解メッキ膜が成形体の複数の面に亘って、又は球面等を含む立体形状の表面に沿って立体的に形成され、且つ導電性を有する場合、無電解メッキ膜は立体電気回路として機能し、このような所定パターンのメッキ膜を有するメッキ部品は、立体回路成形部品（ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）として機能する。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態の製造方法では、レーザー光を照射した基材に、特定の重量平均分子量を有する窒素含有ポリマーを含み、特定の表面張力を有する前処理液を接触させて、触媒付与の前処理を行う。これにより、安定なメッキ触媒液である、金属塩を含むメッキ触媒液用いて基材に無電解メッキ触媒を付与でき、無電解メッキの反応性及び選択性が向上する。本実施形態では、基材のレーザー光照射部に、無電解メッキ膜を選択的に形成できる。
【００５７】
また、本実施形態では、治具上のメッキ膜の形成を抑制できる。このため、基材を治具で保持した状態で、基材及び治具の両方に、前処理液を接触させ、洗浄を行い、メッキ触媒液を接触させ、そして無電解メッキ液を接触させてもよい。即ち、触媒付与処理とメッキ処理との間で、基材を保持する治具を取り換える必要がない。これにより、スループットが向上する。
【００５８】
また、本実施形態の製造方法では、従来、行われていた、無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元処理を省略できる。換言すれば、本実施形態の製造方法では、基材と接触する液体のうち、無電解メッキ液のみが還元剤を含有してもよい。無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元処理を省略することで、製造コストを削減でき、スループットが向上する。尚、本実施形態の製造方法では、無電解メッキ触媒（金属イオン）を基材に付与した後で（図１のステップＳ４）、無電解メッキ処理の前に（図１のステップＳ５）に、無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元処理を設けてもよい。無電解メッキの還元処理は必須の工程ではないが、無電解メッキの還元処理を設けることで、金属化する無電解メッキの割合が向上する。これにより、無電解メッキ液の種類の選択の幅が広がる可能性がある。
【００５９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態として、図２に示すフローチャートに従って、メッキ部品の製造方法について説明する。本実施形態では、基材にレーザー光を照射する前に、基材表面に触媒失活剤（触媒活性妨害剤）を付与する（図２のステップＳ１１）。それ以外は、第１の実施形態と同様の方法により、メッキ部品を製造する。
【００６０】
基材としては、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。触媒失活剤としては、無電解メッキ触媒が触媒能を発揮することを妨げ、結果として、無電解メッキの反応を抑制する物質であれば、任意の物質を用いることができる。触媒失活剤は、無電解メッキ触媒と直接反応して無電解メッキ触媒を被毒するか、又は無電解メッキ触媒と直接反応せずとも、無電解メッキ触媒が触媒能を発揮することを妨げると推測される。このような触媒失活剤としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等のメッキ触媒毒となる重金属及びその化合物、ヨウ素及びその化合物、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。中でも、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びその化合物は、無電解メッキ触媒に対しての被毒性が強いという点で好ましく、ヨウ素は、基材への浸透性が高い点で好ましい。これらの触媒失活剤は、例えば、国際特許公開公報ＷＯ２０１６／０１３４６４号に開示される方法により、基材へ付与できる。基材に付与されたこれらの触媒失活剤は、基材に浸透するか、又は強固に吸着すると推測される。
【００６１】
また、触媒失活剤を含む触媒活性妨害層（以下、適宜、単に「妨害層」と記載する）を基材の表面に形成することにより、触媒失活剤を基材の表面に付与してもよい。例えば、上述したヨウ素等の触媒失活剤と、バインダとなる樹脂とを含む妨害層を形成する。バインダとなる樹脂を用いることで、触媒失活剤が直接、吸着又は浸透し難い基材の表面にも触媒失活剤を留めることができる。
【００６２】
また、触媒失活剤として、触媒活性を妨害する樹脂を用いてもよい。樹脂である触媒失活剤は、妨害層として基材上に付与できる。樹脂である触媒失活剤としては、側鎖にアミド基及びジチオカルバメート基を有するポリマーが好ましい。側鎖のアミド基及びジチオカルバメート基が無電解メッキ触媒となる金属イオンに作用し、触媒能を発揮することを妨げると推測される。また、樹脂である触媒失活剤は、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等のデンドリティックポリマーが好ましい。触媒活性を妨害する樹脂としては、例えば、国際特許公開公報ＷＯ２０１７／１５４４７０号、又はＷＯ２０１８／１３１４９２号に開示されるポリマーを用いることができ、また、同公報に開示される方法により、基材表面に妨害層を形成できる。
【００６３】
デンドリティックポリマーとしては、例えば、国際特許公開公報ＷＯ２０１７／１５４４７０号、又はＷＯ２０１８／１３１４９２号に開示されている、下記式（１）で表され、重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００であるハイパーブランチポリマーが好ましい。
【００６４】
【化１】
0006666529.tif 000002
式（１）において、Ａ１は芳香環を含む基であり、Ａ２は、アミド基を含む基であり、Ａ３は、硫黄を含む基であり、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜１０個の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、ｍ１は０．５〜１１であり、ｎ１は５〜１００である。
【００６５】
次に、図２に示すように、第１の実施形態と同様の以下の工程を行う。まず、触媒失活剤が付与された基材の表面の一部にレーザー光を照射する（図２のステップＳ１）。レーザー光照射により、基材の表面には、レーザー光照射部と、レーザー光非照射部が形成される。レーザー光照射部では、触媒失活剤は除去されるか、変性又は変質して触媒失活剤として作用しなくなる。また、レーザー光照射部は、第１の実施形態と同様に粗化及び／又は改質される。
【００６６】
次に、第１の実施形態と同様に、触媒付与の前処理（図２のステップＳ２）、基材の洗浄（図２のステップＳ３）、無電解メッキ触媒の付与（図２のステップＳ４）及び無電解メッキ（図２のステップＳ５）をこの順に行う。これにより、レーザー光照射部に無電解メッキ膜が形成されたメッキ部品が得られる。
【００６７】
本実施形態の製造方法では、第１の実施形態と同様の効果を奏することができ、基材のレーザー光照射部に選択的に無電解メッキ膜を形成できる。また、本実施形態では、レーザー光非照射部に残存する触媒失活剤により、レーザー光非照射部におけるメッキ膜の析出をより確実に抑制できる。これにより、無電解メッキの選択性が向上する。
【００６８】
［第３の実施形態］
第３の実施形態として、無電解メッキ用の基材処理剤のセットについて説明する。本実施形態の無電解メッキ用の基材処理剤のセットは、無電解メッキ触媒付与用の前処理液と、触媒失活剤とを含む。無電解メッキ触媒付与用の前処理液は、水と、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーと、界面活性剤とを含み、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである。本実施形態の前処理液は、第１の実施形態の前処理液と同様のものを用いることができる。触媒失活剤は、ハイパーブランチポリマーを含む。本実施形態の触媒失活剤は、第２の実施形態の触媒失活剤と同様のものを用いることができる。
【００６９】
無電解メッキ用の基材処理剤のセットとして、無電解メッキ触媒付与用の前処理液と、触媒失活剤とを併せて用いることにより、無電解メッキの反応性及び選択性をより向上させることができる。本実施形態の無電解メッキ用の基材処理剤のセットは、ＭＩＤやアンテナ部材に求められる微細なメッキパターン（回路パターン、アンテナパターン）の形成に特に有効である。
【００７０】
本実施形態のセットでは、窒素含有ポリマーとしてポリエチレンイミンを含む前処理液と、触媒失活剤として式（１）で表されるハイパーブランチポリマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。【００７２】
以下に説明する実験１〜１７において、メッキ部品である試料１〜１７を作製した。各実験で用いた基材及びレーザーの種類、触媒失活剤の使用の有無、前処理液の組成、触媒液中の金属塩配合量、無電解メッキ液の種類を表１及び２に示す。尚、実験１〜１２は実施例に相当し、実験１３〜１７は比較例に相当する。【００７３】
[実験１]
（１）基材
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（ＤＩＣ製、Ｚ２３０）を射出成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板形状の基材を得た。金型温度は１５０℃とした。成形した基材を塩化ビニルで被覆した銅製の治具で保持し、その状態で以下に説明する各工程を実施した。【００７４】
（２）触媒失活剤の付与
基材の表面に、触媒失活剤である下記式（Ａ）で表されるハイパーブランチポリマーを含む触媒活性妨害層を形成した。下記式（Ａ）で表されるハイパーブランチポリマーは、国際特許公開公報ＷＯ２０１８／１３１４９２号に開示される方法により合成した。尚、式（Ａ）において、Ｒ０は、ビニル基又はエチル基である。
【化２】
0006666529.tif 000003
【００７５】
合成した式（Ａ）で表されるポリマーをメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー配合量０．３重量％のポリマー溶液を調製した。室温のポリマー溶液に基材を５秒間浸漬し、その後、８５℃乾燥機中で５分間乾燥した。これにより、基材表面に膜厚約１００ｎｍの触媒活性妨害層が形成された。【００７６】
（３）レーザー光照射（レーザー描画）
触媒活性妨害層を形成した基材にＹＶＯ４レーザー（キーエンス製、ＭＤ−Ｖ９９２９ＷＡ、波長１０６４ｎｍ）を用いて、下記の配線パターンＡ及びＢをレーザー描画した。レーザー描画時のパワーは８０％、周波数は４０ｋＨｚ，線速度は６００ｍｍ／ｓとした。レーザー描画後、基材の脱脂処理及び洗浄を行った。
配線パターンＡ（ライン／スペース：０．５ｍｍ／０．５ｍｍ）：０．１ｍｍピッチの格子パターンによって形成されたライン（０．５ｍｍ×５ｍｍ）をスペース０．５ｍｍにて５本描画。
配線パターンＢ（ライン／スペース：０．２ｍｍ／０．２ｍｍ）：０．０５ｍｍピッチの格子パターンによって形成されたライン（０．２ｍｍ×５ｍｍ）をスペース０．２ｍｍにて５本描画。【００７７】
（４）触媒付与の前処理
水に、窒素含有ポリマーとして、重量平均分子量７０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（和光純薬製、３０重量％濃度溶液）、界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を混合し、ポリエチレンイミンの配合量（固形分濃度）が１０ｇ／Ｌ、ラウリル硫酸ナトリウムの配合量が０．１ｇ／Ｌとなるように前処理液を調製した。前処理液の表面張力は、３４．５ｍＮ／ｍであった。３０℃に調整した前処理液に、基材を５分間浸漬した。【００７８】
（５）基材の洗浄
エアバブリングにより撹拌した常温の水に基材を５分間浸漬して洗浄した。同様の洗浄を更にもう１回行った。【００７９】
（６）無電解メッキ触媒の付与
まず、塩化パラジウム水溶液を調合した。０．１ｇの塩化パラジウムを１２Ｎの塩酸１ｍＬに溶解させた後、水で希釈し１Ｌとした。これより、配合量０．１ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を調製した。３０℃に調整した塩化パラジウム水溶液中に基材を５分浸漬した。基材を塩化パラジウム水溶液から取り出した後、エアバブリングにより撹拌した常温の水に数秒間浸漬して洗浄した。同様の洗浄を更に２回行った。【００８０】
（７）無電解メッキ
６５℃に調整した無電解ニッケルメッキ液（奥野製薬工業製、ＩＣＰニコロンＬＴＮ−ＮＰ、還元剤：次亜リン酸ナトリウム）に、基材を５分間浸漬した。無電解メッキ中、エアバブリング及びポンプにより、無電解メッキ液を激しく撹拌した。基材表面に無電解ニッケルメッキ膜を約１μｍ成長させ、メッキ部品（試料１）を得た。【００８１】
[実験２]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーとして、重量平均分子量１０，０００のポリエチレンイミン（和光純薬製、３０重量％濃度溶液）を用いた以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料２）を製造した。【００８２】
[実験３]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーとして、重量平均分子量１，０００のポリエチレンイミン（和光純薬製、３０重量％濃度溶液）を用いた以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料３）を製造した。【００８３】
[実験４]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーとして、重量平均分子量１００，０００のポリエチレンイミン（和光純薬製、３０重量％濃度溶液）を用いた以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料４）を製造した。【００８４】
[実験５]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーの配合量を０．０１ｇ／Ｌとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料５）を製造した。【００８５】
[実験６]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーの配合量を２ｇ／Ｌとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料６）を製造した。【００８６】
[実験７]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーの配合量を５０ｇ／Ｌとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料７）を製造した。【００８７】
[実験８]
触媒付与の前処理において、窒素含有ポリマーの配合量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料８）を製造した。【００８８】
[実験９]
前処理液の界面活性剤として、ＳＬＳに代えて、シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性シロキサン）を用い、前処理液の表面張力を２２.０ｍＮ／ｍとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料９）を製造した。【００８９】
[実験１０]
前処理液の界面活性剤として、ＳＬＳに代えて、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲン（登録商標）Ａ５００、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）を用い、前処理液の表面張力を５２．７ｍＮ／ｍとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１０）を製造した。【００９０】
[実験１１]
基材の材料として液晶ポリマー（ＬＣＰ）（上野製薬工業製、５０３０Ｇ）を用い、レーザーとしてＵＶレーザー（キーエンス製、ＭＤ−Ｕ１０００Ｃ）を用い、無電解メッキ液として還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いた銅とニッケルの合金メッキ液（無電解銅ニッケルメッキ液）（株式会社ＪＣＵ製、ＡＩＳＬ）を用いた。更に、塩化パラジウム水溶液の濃度を０．２ｇ／Ｌとした。それ以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１１）を製造した。【００９１】
[実験１２]
基材に触媒失活剤を付与しなかった以外は、実験１１と同様の方法により、メッキ部品（試料１２）を製造した。【００９２】
[実験１３]
窒素含有ポリマーの重量平均分子量を５００とした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１３）を製造した。【００９３】
[実験１４]
前処理液の界面活性剤として、ＳＬＳに代えて、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、サーフロンＳ‐２４２）を用い、前処理液の表面張力を１８.０ｍＮ／ｍとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１４）を製造した。【００９４】
[実験１５]
前処理液の界面活性剤として、ＳＬＳに代えて、アルキルサクシネートスルホン酸ナトリウムを用い、前処理液の表面張力を６７．９ｍＮ／ｍとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１５）を製造した。【００９５】
[実験１６]
前処理液に界面活性剤を用いず、前処理液の表面張力を７３．０ｍＮ／ｍとした以外は、実験１と同様の方法により、メッキ部品（試料１６）を製造した。【００９６】
[実験１７]
実験１７では、基材に触媒付与のための前処理液を付与せず、また、触媒失活剤も付与しなかった。更に、特許文献１の実施例１と同様の方法により、レーザー光照射（レーザー描画）の後に基材のアルカリ処理及び表面活性剤処理を行い、無電解メッキ触媒の付与後で且つ無電解メッキ処理の前に水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理を行った。それ以外は、実験１と同様にメッキ部品（試料１７）を製造した。したがって、実験１７と、特許文献１の実施例１との主な相違点は、基材の種類とレーザーの種類である。実験１７では、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の基材と、ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）を用いたのに対し、特許文献１の実施例１では、無電解メッキ触媒の吸着性が高い芳香族ポリアミドの基材と、より短波長のグリーンレーザーを用いている。【００９７】
［試料１〜１７の評価］
（１）無電解メッキの反応性及び選択性
試料（メッキ部品）１〜１７の表面を目視およびマイクロスコープ顕微鏡にて観察し、以下の評価基準に従って無電解メッキの反応性及び選択性を評価した。結果を表１及び２に示す。【００９８】
＜無電解メッキ反応性の評価基準＞
○：レーザー描画部に無電解メッキ膜が形成されていない領域（膜抜け、未析出部）が無く、無電解メッキ膜が安定に形成されている。
△：レーザー描画部の一部に膜抜けがある。しかし、無電解メッキ時間を延長すると無電解メッキ反応が進み、膜抜けが消失した。
×：レーザー描画部の一部に膜抜けがある。無電解メッキ時間を延長しても、それ以上、無電解メッキ反応が進まなかった。【００９９】
＜無電解メッキ選択性の評価基準＞
○：配線パターンＡ及びＢ両方において、隣接する配線間の短絡（繋がり）が無い。
△：配線パターンＡ（ライン／スペース：０．５ｍｍ／０．５ｍｍ）では、配線間の短絡（繋がり）が無いが、配線パターンＢ（０．２ｍｍ／０．２ｍｍ）では、一部の隣接する配線間に短絡が認められる。
×：配線パターンＡ及びＢ両方において、一部の隣接する配線間に短絡（繋がり）が認められる。【０１００】
（２）治具上のメッキ膜の析出
メッキ部品の製造後に、基材を保持していた治具の表面（塩化ビニル）を目視で観察し、治具上の無電解メッキ膜の有無を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１及び２に示す。【０１０１】
＜治具上のメッキ膜の析出の評価基準＞
○：治具上に無電解メッキ膜は全く析出していない。
△：治具上の一部にメッキ膜が析出している。
×：治具上の全面に無電解メッキ膜が析出している。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表１及び２に示すように、実験１〜１２では、無電解メッキ反の応性及び選択性が共に良好であり、治具上のメッキ膜の析出も抑制された。一方、実験１３〜１７では、無電解メッキの選択性若しくは反応性が不良であるか、又は、治具上の全面に無電解メッキ膜が析出した。【０１０５】
前処理液に含まれる窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が異なり、その他の条件が同様である実験１〜４及び１３を比較する。窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である実験１〜４では、いずれも、無電解メッキの反応性及び選択性が良好であり、また、治具上にメッキ膜は析出しなかった。特に、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が７０，０００以下である実験１〜３では、無電解メッキの選択性がより良好であり、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が１０，０００以上である実験１、２及び４では無電解メッキの反応性がより良好であり、そして、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００である実験１及び２では、無電解メッキの反応性及び選択性がより良好であり、また、治具上にメッキ膜は析出しなかった。一方、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の重量平均分子量が１,０００未満である実験１３（重量平均分子量：５００）では、無電解メッキの反応性が著しく低く、メッキ膜がほとんど析出しなかった。このため、無電解メッキの選択性の評価はできなかった。【０１０６】
前処理液中の窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の配合量が異なり、その他の条件が同様である実験５〜８を比較する。窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の配合量が０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである実験５〜８では、いずれも、無電解メッキの選択性及び反応性が良好であり、治具上へのメッキ膜の析出が抑制されていた。得に、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の配合量が０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである実験５〜７では、治具上にメッキ膜が析出せず、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の配合量が２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである実験６〜８では、無電解メッキの反応性がより良好であり、そして、窒素含有ポリマー（ＰＥＩ）の配合量が２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである実験６及び７では、無電解メッキの反応性及び選択性がより良好であり、また、治具上にメッキ膜は析出しなかった。【０１０７】
前処理液の表面張力が異なり、その他の条件が同様である実験９〜１０及び１４〜１６を比較する。前処理液の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内である実験９及び１０では、無電解メッキの選択性及び反応性が良好であり、治具上にメッキ膜は析出しなかった。一方、前処理液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満である実験１４（１８．０ｍＮ／ｍ）では、治具上の全面に無電解メッキ膜が析出した。また、前処理液の表面張力が６０ｍＮ／ｍより高い実験１５（６７．９ｍＮ／ｍ）では、無電解メッキの反応性が不良であり、実験１６（７３．０ｍＮ／ｍ）では無電解メッキの選択性及び反応性が不良であった。尚、実験１６で用いた前処理液は、溶媒が水で、且つ、界面活性剤を含まない。このような前処理液の表面張力は６０ｍＮ／ｍより高くなり、無電解メッキの反応性及び選択性が低下することがわかった。【０１０８】
実験１１及び１２について考察する。実験１１及び１２では、基材として液晶ポリマーを用い、レーザーとして短波長レーザー（ＵＶレーザー）を用いた。液晶ポリマーに対しては、ＵＶレーザーによる表面改質効果が大きいことが本発明者らの検討で明らかになっている。したがって、実験１１及び１２では、レーザー光照射部を大きく粗化することなく、表面改質することにより、無電解メッキ触媒の吸着を高めることできたと推測される。実験１２では、基材に触媒失活剤を付与せずとも、無電解メッキの選択性が良好であることが確認できた。また、実験１１では、基材に触媒失活剤を付与することにより、無電解メッキの選択性が更に向上することが確認できた。【０１０９】
また、実験１１及び１２では、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として含む無電解銅ニッケルメッキ液を用いて、反応性及び選択性が良好な無電解メッキを行えることが確認できた。尚、無電解銅ニッケルメッキ液を用いた無電解メッキでは、無電解ニッケルメッキを用いた無電解メッキよりも、より多くの無電解メッキ触媒が必要となる。このため、実験１１及び１２では、実験１よりも、触媒液中の無電解メッキ触媒（ＰｄＣｌ２）の配合量を多くした。【０１１０】
実験１７について考察する。基材に前処理液を付与しなかった実験１７では、無電解メッキの反応性が著しく低く、メッキ膜がほとんど析出しなかった。このため、無電解メッキの選択性の評価はできなかった。また、上述のように、特許文献１の実施例１との主な相違点は、基材の種類とレーザーの種類である。この結果から、基材に前処理液を付与せずに、レーザー光の照射、非照射のみにより、無電解メッキ触媒の付着を制御するためには、レーザー光源や樹脂基材の種類の組み合わせの最適化が必要であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のメッキ部品の製造方法によれば、安定な処理液を用いた簡易な方法で基材に無電解メッキ触媒を付与でき、微細なメッキパターンが求められるＭＩＤ等のメッキ部品を製造できる。また、触媒付与処理とメッキ処理との間で、基材を保持する治具を取り換える必要がないため、スループットが向上する。
【要約】
安定な処理液を用いた簡易な方法で基材に無電解メッキ触媒を付与でき、無電解メッキの反応性及び選択性が高く、更に、治具上のメッキ膜析出も抑制できるメッキ部品の製造方法を提供する。メッキ部品の製造方法は、基材の表面の一部に、レーザー光を照射することと、前記レーザー光を照射した基材に、重量平均分子量１，０００以上の窒素含有ポリマーを含み、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである前処理液を接触させることと、前記前処理液を接触させた基材を洗浄することと、前記洗浄した基材に、金属塩を含むメッキ触媒液を接触させることと、前記メッキ触媒液を接触させた基材に、無電解メッキ液を接触させ、前記レーザー光照射部に無電解メッキ膜を形成することとを含む。【図１】
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【図２】
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