(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１の電気化学反応ユニットを備える第１のユニットグループと複数の第２の電気化学反応ユニットを備える第２のユニットグループとを含み、前記第１および第２の電気化学反応ユニットのそれぞれが、第１の収容部と第２の収容部とを有する電解液槽と、前記第１の収容部に設けられた還元電極と、前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、前記還元電極に電気的に接続された第１の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体と、を備える、複数のユニットグループを有し、
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの前記電解液槽のそれぞれは、複数の第１の電解液流路により前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部が互いに接続されることで、互いに直列に接続され、
前記複数の第２の電気化学反応ユニットの前記電解液槽のそれぞれは、複数の第２の電解液流路により前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部が互いに接続されることで、互いに直列に接続され、
前記複数の第２の電気化学反応ユニットにおける互いに直列に接続された前記電解液槽は、前記複数の第１の電気化学反応ユニットにおける互いに直列に接続された前記電解液槽に、複数の第３の電解液流路により前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士が互いに接続されることで、並列に接続されている、光電気化学反応装置。
【請求項２】
前記第１のユニットグループは、２以上２０以下の前記第１の電気化学反応ユニットを備え、
前記第２のユニットグループは、２以上２０以下の前記第２の電気化学反応ユニットを備える、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項３】
前記第１の収容部は、被還元物質を含む第１の電解液を収容するために設けられ、
前記第２の収容部は、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するために設けられ、
前記被還元物質は、二酸化炭素を含み、
前記被酸化物質は、水を含む、請求項１または請求項２に記載の光電気化学反応装置。
【請求項４】
前記第１および第２の電気化学反応ユニットのそれぞれは、前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられたイオン交換膜をさらに備える、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項５】
前記複数の第１の電解液流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第１のデータを取得する第１のセンサと、
前記複数の第２の電解液流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第２のデータを取得する第２のセンサと、をさらに具備する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項６】
前記第２のユニットグループは、２以上の前記第２の電気化学反応ユニットを有する第１のサブグループと１または２以上の前記第２の電気化学反応ユニットを有する第２のサブグループとを有し、
前記第１のサブグループおよび前記第２のサブグループの少なくとも一つにおける前記２以上の前記第２の電気化学反応ユニットの前記電解液槽は、複数の第４の電解液流路により前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部が互いに接続されることで、互いに直列に接続され、
前記第２のサブグループの前記第２の電気化学反応ユニットにおける一つの電解液槽または互いに直列に接続された前記電解液槽は、前記第１のサブグループの２以上の前記第２の電気化学反応ユニットにおける互いに直列に接続された前記電解液槽に、複数の第５の電解液流路により前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士が互いに接続されることで、並列に接続されている、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項７】
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの一つの前記電解液槽と前記複数の第２の電気化学反応ユニットの一つの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士を互いに接続することで、直列に接続する第１の生成物流路と、
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの他の一つの前記電解液槽と前記複数の第２の電気化学反応ユニットの他の一つの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士を互いに接続することで、直列に接続する第２の生成物流路とを有し、
前記第１の生成物流路により直列に接続された電気化学反応ユニットのグループは、前記第２の生成物流路により接続された電気化学反応ユニットのグループと異なる、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項８】
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの一つの前記電解液槽と前記複数の第２の電気化学反応ユニットの一つの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士を互いに接続することで、直列に接続する第１の生成物流路と、
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの他の一つの前記電解液槽と前記複数の第２の電気化学反応ユニットの他の一つの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士または前記第２の収容部同士を互いに接続することで、直列に接続する第２の生成物流路と、
前記複数の第１の電解液流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第１のデータを取得する第１のセンサと、
前記複数の第２の電解液流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第２のデータを取得する前記第２のセンサと、
前記第１の生成物流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる前記被酸化物質の酸化反応による生成物または前記被還元物質の還元反応による生成物の生成量を示す第３のデータを取得する前記第３のセンサと、
前記第２の生成物流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる前記被酸化物質の酸化反応による生成物または前記被還元物質の還元反応による生成物の生成量を示す第４のデータを取得する第４のセンサと、をさらに具備する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項９】
前記複数の第２の電気化学反応ユニットのそれぞれは、前記複数の第１の電気化学反応ユニットのそれぞれの位置よりも高い位置に設けられ、
前記複数の第１の電気化学反応ユニットのそれぞれの高低差は０ｃｍ以上３０ｃｍ以下であり、
前記複数の第２の電気化学反応ユニットのそれぞれの高低差は０ｃｍ以上３０ｃｍ以下である、請求項７または請求項８に記載の光電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記第１および第２の電気化学反応ユニットのそれぞれは、還元触媒層および酸化触媒層の少なくとも一つの触媒層をさらに具備し、
前記複数の第２の電気化学反応ユニットのそれぞれは、前記複数の第１の電気化学反応ユニットのそれぞれの位置よりも高い位置に設けられ、
前記複数の第１の電気化学反応ユニットの前記触媒層のそれぞれの高低差は０ｃｍ以上３０ｃｍ以下であり、
前記複数の第２の電気化学反応ユニットの前記触媒層のそれぞれの高低差は０ｃｍ以上３０ｃｍ以下である、請求項７または請求項８に記載の光電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記第１の収容部は、被還元物質を含む第１の電解液を収容するために設けられ、
前記第２の収容部は、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するために設けられ、
前記第１の電解液に含まれる前記被還元物質の量は、前記電気化学反応ユニットの還元反応により消費される前記被還元物質の量の２倍以上であり、
前記第２の電解液に含まれる前記被酸化物質の量は、前記電気化学反応ユニットの酸化反応により消費される前記被酸化物質の量の２倍以上である、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項１２】
第１ないし第４の電気化学反応ユニットを含み、前記第１ないし第４の電気化学反応ユニットのそれぞれが、第１の収容部と第２の収容部とを有する電解液槽と、前記第１の収容部に設けられた還元電極と、前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、前記還元電極に電気的に接続された第１の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体と、を備える、アレイと、
前記第１の電気化学反応ユニットの前記電解液槽と前記第２の電気化学反応ユニットの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部を互いに接続することで、直列に接続する第１の流路と、
前記第３の電気化学反応ユニットの前記電解液槽と前記第４の電気化学反応ユニットの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部を互いに接続することで、直列に接続する第２の流路と、
前記第１の電気化学反応ユニットの前記電解液槽と前記第３の電気化学反応ユニットの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部を互いに接続することで、直列に接続する第３の流路と、
前記第２の電気化学反応ユニットの前記電解液槽と前記第４の電気化学反応ユニットの前記電解液槽とを、前記第1の収容部同士、前記第２の収容部同士、または前記第１および第２の収容部を互いに接続することで、直列に接続する第４の流路と、
前記第１の流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第１のデータを取得する第１のセンサと、
前記第２の流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第２のデータを取得する第２のセンサと、
前記第３の流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第３のデータを取得する第３のセンサと、
前記第４の流路により互いに直列に接続された前記電解液槽に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第４のデータを取得する第４のセンサと、
前記第１ないし第４の電気化学反応ユニットのそれぞれに電解液を供給する電解液供給源と、
前記第１ないし第４のセンサに電気的に接続され、前記第１ないし第４のデータに応じて、前記電解液供給源から前記第１ないし第４の電気化学反応ユニットのそれぞれへの前記電解液の供給を制御する制御回路と、を具備する、光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００３】
太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。
【０００４】
また、一対の電極で光電変換層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置も検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ＋）と光電変換層に生じた電位（ｅ−）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている。上記光電気化学反応装置では、高い変換効率を有することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５０５３１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７７１５９号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９７９１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．，  ２０１４，７，  ２９７−３０１  “Ｒｏｂｕｓｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｈ２  ｉｎ  ａ  ｓｔａｂｌｅ，  ｓｅｌｆ−ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ，  ａｎｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｓｏｌａｒ  ｆｕｅｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、光から化学物質への変換効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の光電気化学反応装置は、複数の第１の電気化学反応ユニットを備える第１のユニットグループと複数の第２の電気化学反応ユニットを備える第２のユニットグループとを含み、第１および第２の電気化学反応ユニットのそれぞれが第１の収容部と第２の収容部とを有する電解液槽と、第１の収容部に設けられた還元電極と、第２の収容部に設けられた酸化電極と、還元電極に電気的に接続された第１の面と酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体と、を備える、複数のユニットグループを有する。複数の第１の電気化学反応ユニットの電解液槽のそれぞれは、複数の第１の電解液流路により第1の収容部同士、第２の収容部同士、または第１および第２の収容部が互いに接続されることで、互いに直列に接続されている。複数の第２の電気化学反応ユニットの電解液槽のそれぞれは、複数の第２の電解液流路により第1の収容部同士、第２の収容部同士、または第１および第２の収容部が互いに接続されることで、互いに直列に接続されている。複数の第２の電気化学反応ユニットにおける互いに直列に接続された電解液槽は、複数の第１の電気化学反応ユニットにおける互いに直列に接続された電解液槽に、複数の第３の電解液流路により第1の収容部同士または第２の収容部同士が互いに接続されることで、並列に接続されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。
【図２】光電気化学反応ユニットの構成例および動作例を示す模式図である。
【図３】光電変換セルの構成例を示す模式図である。
【図４】光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図５】光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図６】光電気化学反応装置の他の構成例の一部を示す模式図である。
【図７】光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図８】光電気化学反応ユニットの他の構成例を示す模式図である。
【図９】光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図１０】光電気化学反応装置の設置例を示す模式図である。
【図１１】酸化側電解液および還元側電解液のｐＨの変化の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。
【００１１】
図１は光電気化学反応ユニットを具備する光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図２は光電気化学反応ユニットの構成例および動作例を示す模式図である。図１に示す光電気化学反応装置は、複数の光電気化学反応ユニット１０を具備する。
【００１２】
複数の光電気化学反応ユニット１０は、２以上の光電気化学反応ユニット１０を有する第１のユニットグループと２以上の光電気化学反応ユニット１０を有する第２のユニットグループとを含む複数のユニットグループに分けられている。図１において、複数の光電気化学反応ユニット１０は、ユニットグループＧ１と、ユニットグループＧ２と、ユニットグループＧ３と、を含む３グループに分けられている。ユニットグループの数は図１に示す数に限定されない。
【００１３】
各ユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の数は、２以上２０以下であることが好ましい。光電気化学反応ユニット１０の数が２０を超えると、一部の光電気化学反応ユニット１０において酸化還元反応が起こりにくくなる。図１において、ユニットグループＧ１ないしユニットグループＧ３のそれぞれは、４つの光電気化学反応ユニット１０を有する。光電気化学反応ユニット１０の数はユニットグループ毎に異なってもよい。光電気化学反応ユニット１０のサイズは縦１ｃｍ×横１ｃｍ×高さ１ｃｍ以上縦１ｍ×横１ｍ×高さ１ｍ以下であることが好ましい。光電気化学反応装置のサイズは縦１ｍ×横１ｍ×高さ１ｍ以上縦５ｍ×横５ｍ×高さ５ｍ以下、好ましくは縦１ｍ×横１ｍ×高さ１ｍ以上縦２ｍ×横２ｍ×高さ２ｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
複数の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれは、収容部１１と収容部１２とを有する電解液槽１と、還元電極層３１と酸化電極層３２と光電変換層３３とを有する光電変換セル３と、を具備する。
【００１５】
同じユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の電解液槽のそれぞれは、互いに直列に接続されている。ユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０では、収容部１１のそれぞれが流路５１を介して互いに直列に接続され、収容部１２のそれぞれが流路５２を介して互いに直列に接続されている。ユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０では、収容部１１のそれぞれが流路５１を介して互いに直列に接続され、収容部１２のそれぞれが流路５２を介して互いに直列に接続されている。ユニットグループＧ３の光電気化学反応ユニット１０では、収容部１１のそれぞれが流路５１を介して互いに直列に接続され、収容部１２のそれぞれが流路５２を介して互いに直列に接続されている。光電気化学反応装置は、流路５１および流路５２の少なくとも一つの流路を具備していていればよい。
【００１６】
２以上のユニットグループの互いに直列に接続された電解液槽１は、互いに並列に接続されている。例えば、ユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０の収容部１１は、流路５１、流路５３、および流路５５を介してユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０の収容部１１に並列に接続されている。ユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２は、流路５２、流路５４、および流路５６を介してユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２に並列に接続されている。ユニットグループＧ３の光電気化学反応ユニット１０の収容部１１は、流路５１、流路５３、および流路５５を介してユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０の収容部１１に並列に接続されている。ユニットグループＧ３の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２は、流路５２、流路５４、および流路５６を介してユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２に並列に接続されている。
【００１７】
光電気化学反応装置の各構成要素について説明する。電解液槽１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。光電気化学反応ユニット１０は、収容部１１と収容部１２との間にイオン交換膜４をさらに備えていてもよい。図２において、収容部１１および収容部１２は、例えばイオン交換膜４により互いに区切られている。イオン交換膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。
【００１８】
収容部１１は、被還元物質を含む電解液２１を収容する。被還元物質は、還元反応により還元される物質である。被還元物質としては、例えば水素イオンや二酸化炭素が挙げられる。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、非還元物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。
【００１９】
収容部１２は、被酸化物質を含む電解液２２を収容する。被酸化物質は、酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質としては、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物などが挙げられる。電解液２２は、電解液２１と同じ物質を含んでいてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。
【００２０】
電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。
【００２１】
還元電極層３１は、電解液２１に浸漬される。還元電極層３１は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物としては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素が挙げられる。還元反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１に接続されている。還元反応により生成される化合物は、流路５１および流路５５を介して回収されてもよい。
【００２２】
還元電極層３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極層３１に還元触媒を設けなくてもよい。還元電極層３１以外に設けられた還元触媒層を還元電極層３１に電気的に接続してもよい。
【００２３】
酸化電極層３２は、電解液２２に浸漬される。酸化電極層３２は、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物としては、例えば水素イオンが挙げられる。酸化反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１２に接続される。酸化反応により生成される化合物は、流路５２および流路５６を介して回収されてもよい。
【００２４】
酸化電極層３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極層３２に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極層３２以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極層３２に電気的に接続してもよい。
【００２５】
酸化電極層３２が積層され、かつ電解液２２に浸漬される場合であって、酸化電極層３２を介して光電変換層３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極層３２は、透光性を有する必要がある。酸化電極層３２の光の透過率は、例えば酸化電極層３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極層３１を介して光電変換層３３に光を照射してもよい。
【００２６】
光電変換層３３は、還元電極層３１に電気的に接続された面３３１と、酸化電極層３２に電気的に接続された面３３２と、を有する。図２において、還元電極層３１は面３３１に接し、酸化電極層３２は面３３２に接している。これに限定されず、面３３１と還元電極層３１との間、および面３３１と還元電極層３１との間は例えば伝熱性を有する配線で接続されていてもよい。配線等により光電変換層と還元電極層または酸化電極層とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。光電変換層３３は電解液槽１の外部に設けられてもよい。
【００２７】
光電変換層３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極層側に移動し、正孔は酸化電極層側に移動する。これにより、光電変換層３３は、起電力を発生することができる。光電変換層３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。光電変換層３３は例えば電解液槽１に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換層を積層することにより光電変換層３３が形成されてもよい。
【００２８】
還元電極層３１、酸化電極層３２、および光電変換層３３のサイズは、互いに異なってもよい。
【００２９】
流路５１ないし流路５６は、電解液を流通させる電解液流路としての機能を有する。これに限定されず、流路５１ないし流路５６により電解液と酸化還元反応による生成物を流通させてもよい。電解液槽１および流路５１ないし流路５６として、例えば光を透過する材料を用いてもよい。
【００３０】
流路５１は、同じユニットグループの電解液槽１の一つの収容部１１と電解液槽１の他の一つの収容部１１とを直列に接続する。流路５２は、上記電解液槽１の一つの収容部１２と上記電解液槽１の他の一つの収容部１２とを直列に接続する。電解液２１に含まれるイオンその他の物質は、流路５１、流路５３、および流路５５を介して同じユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれの間を移動することができる。電解液２２に含まれるイオンその他の物質は、流路５２、流路５４、および流路５６を介して同じユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれの間を移動することができる。
【００３１】
流路５２の長さは、流路５１の長さと異なってもよく、同じでもよい。流路５１および流路５２の少なくとも一つが光電気化学反応装置に設けられていればよい。
【００３２】
流路５１および流路５２の形状は、配管等の電解液を流すことができる空洞を有する形状であれば特に限定されない。循環ポンプを設け、流路５１および流路５２の少なくとも一つの流路の電解液が循環されてもよい。
【００３３】
流路５３は、各ユニットグループの直列に接続された電解液槽１の収容部１１に直列に接続されている。流路５３を介して被還元物質を含む電解液が上記直列に接続された電解液槽１の収容部１１に供給される。複数の光電気化学反応ユニット１０の収容部１１において、電解液２１に含まれる被還元物質の量が還元反応により消費される被還元物質の量の２倍以上になるように、電解液供給部等により被還元物質を含む電解液が複数の光電気化学反応ユニット１０に供給されることが好ましい。これにより、理想的な置換であれば完全置換が可能である。このとき、流路５３は、電解液供給部と各ユニットグループの直列に接続された電解液槽１の収容部１１とを接続する。さらに、電解液２１に含まれる被還元物質の量が還元反応により消費される被還元物質の量の３倍以上になるように被還元物質を含む電解液が光電気化学反応ユニット１０に供給されることがより好ましい。被還元物質を含む電解液の供給動作の実行は、例えば電解液供給部に設けられた制御回路により制御される。
【００３４】
流路５４は、各ユニットグループの直列に接続された電解液槽１の収容部１２に直列に接続されている。流路５４を介して被酸化物質を含む電解液が上記直列に接続された電解液槽１の収容部１２に供給される。複数の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２において、電解液２２に含まれる被酸化物質の量が酸化反応により消費される被酸化物質の量の２倍以上になるように、電解液供給部等により被酸化物質を含む電解液が複数の光電気化学反応ユニット１０に供給されることが好ましい。これにより、理想的な置換であれば完全置換が可能である。このとき、流路５４は、電解液供給部と各ユニットグループの直列に接続された電解液槽１の収容部１２とを接続する。さらに、電解液２２に含まれる被酸化物質の量が酸化反応により消費される被還元物質の量の３倍以上になるように被酸化物質を含む電解液が光電気化学反応ユニット１０に供給されることがより好ましい。被酸化物質を含む電解液の供給動作の実行は、例えば電解液供給部に設けられた制御回路により制御される。
【００３５】
流路５５は、各ユニットグループの直列に接続された電解液槽１の収容部１１に直列に接続されている。上記直列に接続された電解液槽１の収容部１１から流路５５を介して電解液２１の少なくとも一部が排出される。流路５６は、上記直列に接続された電解液槽１の収容部１２に直列に接続されている。上記直列に接続された電解液槽１の収容部１２から流路５６を介して電解液２２の少なくとも一部が排出される。
【００３６】
次に、光電気化学反応装置の動作例について図２を参照して説明する。光電変換層３３に光が入射すると、光電変換層３３は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極層３１には光励起電子が集まり、酸化電極層３２には正孔が集まる。これにより、光電変換層３３に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換層３３に入射させてもよい。
【００３７】
電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、メタノールを生成する場合について説明する。酸化電極層３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１に移動する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
【００３８】
還元電極層３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、メタノールと水が生成される。メタノールは任意の割合で電解液２１に溶解する。また、メタノールとは別に下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素はメタノールと同時に生成されてもよい。
ＣＯ２＋６Ｈ＋＋４ｅ−  →  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２  ・・・（３）
【００３９】
光電変換層３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における酸化反応の標準酸化還元電位は０Ｖである。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。
【００４０】
光電変換層３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．６６［Ｖ］以上にすることが好ましい。同様に式（１）と式（３）との反応では、開放電圧を１．６３以上にすることが好ましい。
【００４１】
水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、電解液２１と電解液２２との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を電解液２１と電解液２２との間で異ならせてもよい。
【００４２】
以上のように、本実施形態の光電気化学反応装置は、複数のユニットグループに分けられた複数の光電気化学反応ユニットを具備する。同じグループの光電気化学反応ユニットは、互いに直列に接続されている。一つのユニットグループの直列に接続された２以上の光電気化学反応ユニットが他のユニットグループの直列に接続された２以上の光電気化学反応ユニットに並列に接続されている。
【００４３】
酸化還元反応により電解液２１のｐＨは低下する。電解液２２のｐＨは上昇する。ｐＨの差が１大きくなるにつれて６０ｍＶの液間電位が生じる。よって、酸化還元反応が進行するほど電解液の電位が小さくなり、反応しにくくなる。
【００４４】
例えば、複数の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１が直列に接続され、並列に接続されない場合、後段の電解液槽１の電解液２１のｐＨは、前段の電解液槽１の電解液２１よりも高い。後段の電解液槽１の電解液２２のｐＨは、前段の電解液槽１の電解液２１よりも低い。よって、後段の電解液槽１での還元反応の反応量は、前段の電解液槽１での還元反応よりも少ない。後段の電解液槽１での酸化反応の反応量は、前段の電解液槽１での酸化反応よりも少ない。
【００４５】
複数の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１が直列に接続されず、並列に接続される場合、流路全体が長くなり、装置面積および製造コストが上昇する場合がある。また、電解液槽毎に供給される電解液の流量の差が生じる場合がある。例えば、電解液槽毎に流路の圧力損失が異なると、電解液の流量にばらつきが生じる。酸化還元反応により発生したガスと電解液とを同じ流路を介して供給する場合、流路内で気液二相流等の多相流が生じ、圧力損失が大きくなる。反応量が多い部分では、圧力損失が大きい。よって、供給される電解液量は少ない。反応量が少ない部分では、ガスの発生量が少なく、圧力損失が小さい。よって、供給される電解液量は多い。
【００４６】
従って、大量の電解液が必要な部分では供給される電解液量が少なく、少量の電解液が必要な部分では供給される電解液量が多い。酸化還元反応によって生じた気泡や、濃度の変化による電解液の粘度の変化、入射光量の変化による反応量の変化によっても電解液の供給量にばらつきが生じる。
【００４７】
本実施形態の光電気化学反応装置では、複数の光電気化学反応ユニットを複数のユニットグループに分け、同じユニットグループの光電気化学反応ユニットの電解液槽を直列に接続し、異なるユニットグループの光電気化学反応ユニットの電解液槽を並列に接続する。これにより、反応のばらつきを抑制しつつ、流路を短くすることができるため、装置面積の増大が抑制され、製造コストを低減することができる。よって、光から化学物質への変換効率を高めることができる。ｐＨのバランスを調整するために光電気化学反応ユニット１０の収容部１１と別の光電気化学反応ユニット１０の収容部１２との間を接続してもよい。また、光電気化学反応装置は、反応量の違いによって一つの光電気化学反応ユニット１０の収容部１１の接続先を他の一つの光電気化学反応ユニット１０の収容部１１または収容部１２に切り替える構成を備えていてもよい。これにより、自由度を高め、反応量の低下や電解液の劣化に対応させやすくすることができる。
【００４８】
光電気化学反応装置における各構成要素の構造例についてさらに説明する。電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００４９】
電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
【００５０】
上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
【００５１】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００５２】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００５３】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００５４】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００５５】
なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００５６】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【００５７】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１、１２に供給してもよい。
【００５８】
図３は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図３に示す光電変換セル３は、導電性基板３０と、還元電極層３１と、酸化電極層３２と、光電変換層３３と、光反射層３４と、金属酸化物層３５と、金属酸化物層３６と、を備える。
【００５９】
導電性基板３０は、還元電極層３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極層の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４に適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。
【００６０】
導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１と収容部１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セル３の機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極層３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。
【００６１】
還元電極層３１は、還元触媒を含むことが好ましい。還元電極層３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００６２】
酸化電極層３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極層３２は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。
【００６３】
還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。
【００６４】
比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１に光電変換層３３を設けず、配線等により光電変換層３３と還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。
【００６５】
光電変換層３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図３に限定されない。
【００６６】
光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６７】
光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６８】
光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６９】
ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ２やＷＯ３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。
【００７０】
光反射層３４は、導電性基板３０と光電変換層３３との間に設けられる。光反射層３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射層が挙げられる。光反射層３４を設けることにより、光電変換層３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射層３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。
【００７１】
金属酸化物層３５は、光反射層３４と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物層３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物層３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。
【００７２】
金属酸化物層３６は、酸化電極層３２と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３６を光電変換層３３の表面に設けてもよい。金属酸化物層３６は、酸化反応による光電変換セル３の破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物層３６を設けることにより、光電変換層３３の腐食を抑制し、光電変換セル３の寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物層３６を設けなくてもよい。
【００７３】
金属酸化物層３６としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物層３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物層３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。
【００７４】
金属酸化物層３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物層３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。
【００７５】
図３に示す光電変換セル３では、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換層３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図３に示す光電変換セル３は、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。
【００７６】
図３では、光電変換層３３上に電極層が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換層３３と電極層を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。
【００７７】
並列接続で複数の光電変換層を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換層を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換層の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。
【００７８】
本実施形態の光電気化学反応装置は、還元電極層と、酸化電極層と、光電変換層とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換層と還元電極層および酸化電極層とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。
【００７９】
光電変換層３３が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。
【００８０】
本実施形態の光電気化学反応装置は、余剰電力対策に適した技術であり、太陽光エネルギーを活用することが求められている。太陽光の照度が強い場合、余剰電力が無いときには可能な限りエネルギーを得ておき、余剰電力があるときには消費のために電解液循環等にエネルギーを利用する。これによりエネルギーミックスが効率よく行われ、全体としてのエネルギー利用率を増加させるができる。電解液に緩衝溶液を用いる場合、反応量が小さいと反応によるｐＨの変化も小さい。そこで、反応させていないときに電解液を循環させて、電解液成分を均一に保ち、反応時の電解液供給を制限または停止させることでトータルの効率の低下やコストを抑えることができる。例えば、夜間の風力やコストが低い余剰電力を用いて電解液を循環させ、昼間に電解液循環を停止もしくは最低限の供給量で反応させて、酸化還元反応を行うことが好ましい。
【００８１】
本実施形態の光電気化学反応装置は、図１に示す構成に限定されない。図４は、光電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図４に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、複数の流路５１の少なくとも一つが複数の電解液槽１の一つの収容部１１と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１２とを接続し、複数の流路５２の少なくとも一つが複数の電解液槽１の一つの収容部１２と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１１とを接続するように設けられている構成が異なる。図４において、流路５２は、流路５１と交差している。これにより、流路５１および流路５２の設置面積を小さくすることができる。なお、複数の流路５２の少なくとも一つが複数の電解液槽１の一つの収容部１２と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１１とを接続するように設けられてもよい。
【００８２】
これにより、高いｐＨを有する電解液と低いｐＨを有する電解液とを混合し、複数の電解液槽において第１の電解液同士のｐＨの差および第２の電解液同士のｐＨの差を低減することができる。よって、例えば光から化学物質への変換効率を高めることができる。このように、酸化反応が生じる電解液槽と還元反応が生じる電解液槽とを流路によって接続し、電解液槽間の電解液の移動を可能にすることでｐＨや電解液成分の変化などの影響が抑制される。よって、装置全体の変換効率を高めることができる。
【００８３】
図４に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、収容部１１と収容部１２とを接続する流路５７を具備する構成が異なる。図４において、流路５７は、流路５１と流路５２とを直列に接続する。このとき、流路５３を介して供給された電解液は、流路５１、流路５７、流路５２、および流路５４の間を移動する。よって、電解液を循環させることができる。なお、流路５７は、電解液槽１毎に設けられていてもよい。
【００８４】
天候等によって光電変換層毎に入射する光の量が異なる場合がある。このとき、直列に接続された電解液槽１の間で反応量の差が生じる。よって、ｐＨの差により触媒からの金属イオンの溶出や電解液槽や流路等の部材の劣化、効率の低下を招くことがある。
【００８５】
直列に接続された電解液槽１の間で電解液を循環させる場合、光電変換層３３に入射する光の量が多いと電解液２１のｐＨは低下し、電解液２２のｐＨは上昇する。一つの電解液槽の電解液を他の一つの電解液槽に供給すると、全体としての効率が低下する場合がある。
【００８６】
これに対し、流路５７を設けることにより、電解液２１と電解液２２とを循環させる。よって、反応量の差を小さくすることができる。腐食や環境性の観点から電解液２１および電解液２２のｐＨは、例えば３以上１１以下の範囲に調整されることが好ましい。また、電解液２１および電解液２２のｐＨは、７ではないことが好ましい。
【００８７】
図４に示す光電気化学反応装置は、流路５７に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器と、を具備してもよい。
【００８８】
光電気化学反応装置は、複数の電解液槽１の少なくとも一つの収容部１１に収容される電解液２１に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部をさらに具備してもよい。
【００８９】
図５に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、電解液２３を収容する収容部を有する混合槽６２をさらに具備する構成が少なくとも異なる。
【００９０】
混合槽６２は、流路５１と流路５２とを接続する。電解液２３は、電解液２１および電解液２２の少なくとも一つの電解液成分を含む。混合槽６２は、例えば収容部となる空洞を有する立体形状を有する。
【００９１】
混合槽６２に電極を設けてもよい。電極を設けることにより、例えば電解液濃度、ｐＨ、温度、電解液の劣化を検知することができる。よって、例えば電解液交換時期、触媒層交換時期等を予測することができる。また、電極を用いて触媒層からの金属イオンの溶出物や光電変換層からの金属イオンの溶出物を捕捉することができる。
【００９２】
図５に示す光電気化学反応装置は、電解液２３のｐＨ、温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器と、を具備してもよい。例えば電解液２３のｐＨが基準値の範囲外のときに収容部１１および収容部１２の少なくとも一つに流路を介して電解液が補充されてもよい。
【００９３】
図６は、光電気化学反応装置の他の例の一部を示す模式図である。図６に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して流路に流れる電解液の状態を示すデータを取得するセンサ７１ａ、７１ｂと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器７２ａ、７２ｂとを具備する構成が少なくとも異なる。
【００９４】
センサ７１ａは、例えば流路５１または流路５２を介して直列に接続された電解液槽１に流れる電解液、すなわち流路５６に流れる電解液の温度を示す温度データを取得する機能を有する。センサ７１ａは、例えばユニットグループ毎に設けられる。
【００９５】
調節器７２ａは、温度データに応じて流路５６に流れる電解液の温度を調節する機能を有する。調節器７２ａとしては、例えばヒータが挙げられる。例えば、制御回路により温度データに応じてヒータの設定温度、または動作時間等を設定する制御信号を生成する。ヒータは、制御信号に応じた設定温度または動作時間で電解液を加熱して電解液の温度を調節する。調節器７２ａがセンサ７１ａを有してもよい。
【００９６】
センサ７１ａは流路５５に流れる電解液の温度を調節してもよい。このとき、調節器７２ａは、温度データに応じて流路５５に流れる電解液の温度を調節する機能を有する。
【００９７】
センサ７１ｂは、流路５６に流れる電解液の流量を示す流量データを取得する機能を有する。センサ７１ｂは、例えばユニットグループ毎に設けられる。
【００９８】
調節器７２ｂは、流量データに応じて流路５６に流れる電解液の流量を調節する機能を有する。調節器７２ｂとしては、例えば流量調節器が挙げられる。例えば、制御回路により流量データに応じて流量調節器の制御信号を生成する。流量調節器は、制御信号に応じて電解液の流量を調節する。調節器７２ｂがセンサ７１ｂを有してもよい。
【００９９】
センサ７１ｂは流路５５に流れる電解液の流量を調節してもよい。このとき、調節器７２ｂは、流量データに応じて流路５５に流れる電解液の流量を調節する機能を有する。
【０１００】
光電気化学反応装置は、流路５５または流路５６に流れる電解液に加えられる圧力を示す圧力データを取得する圧力センサと、圧力データに応じて流路５５または流路５６に流れる電解液に加えられる圧力を調節する調節器と、を具備してもよい。
【０１０１】
図６に示す光電気化学反応装置では、ユニットグループ毎にセンサおよび調節器を具備する。よって、光電気化学反応ユニット毎にセンサおよび調節器を設ける場合と比較してセンサおよび調節器の数を減らすことができる。よって、製造コストを低減することができる。なお、図６に示すセンサおよび調節器は、他の光電気化学反応装置に用いられるセンサおよび調節器に用いられてもよい。
【０１０２】
図７は、光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。図７に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、複数のユニットグループの少なくとも一つのユニットグループが２以上の光電気化学反応ユニット１０を有する第１のサブグループと１または２以上の光電気化学反応ユニット１０を有する第２のサブグループとを含む複数のサブグループに分けられている構成が異なる。図７では、一例としてユニットグループＧ３の光電気化学反応ユニット１０が４つの光電気化学反応ユニット１０を有するサブグループＧ３−１と２つの光電気化学反応ユニット１０を有するサブグループＧ３−２とを含む複数のサブグループに分けられている構成を示している。
【０１０３】
サブグループＧ３−１の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれは、流路５１または流路５２を介して互いに直列に接続されている。サブグループＧ３−２の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれは、流路５１または流路５２を介して互いに直列に接続されている。サブグループＧ３−２の光電気化学反応ユニット１０の互いに直列に接続された電解液槽１は、流路５１または流路５２を介してサブグループＧ３−１の２以上の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１に並列に接続されている。
【０１０４】
図８は、光電気化学反応ユニットの他の構成例を示す模式図である。図８に示す光電気化学反応ユニット１０は、図１に示す光電気化学反応ユニット１０と比較して、流路５８および流路５９を具備する構成が異なる。流路５８は、被還元物質の還元反応による生成物を収集する生成物流路としての機能を有する。流路５９は、被酸化物質の酸化反応による生成物を収集する生成物流路としての機能を有する。還元反応および酸化反応の生成物は、例えば気体である。よって、流路５８および流路５９が流路５１および流路５２よりも重力方向において上になるように設置されることが好ましい。また、収容部１１は、電解液２１を含む液相領域と還元反応の生成物を含む気相領域とを有し、収容部１２は、電解液２２を含む液相領域と酸化反応の生成物を含む気相領域とを有していてもよい。
【０１０５】
流路５８は、一つのユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の一つの電解液槽１の収容部１１および収容部１２の一方と他の一つのユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の一つの電解液槽１の収容部１１および収容部１２の一方とを接続する。流路５９は、上記一つのユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の一つの電解液槽１の収容部１１および収容部１２の他方と上記他の一つのユニットグループの光電気化学反応ユニット１０の一つの電解液槽１の収容部１１および収容部１２の他方とを接続する。すなわち、一つの流路５８を介して直列に接続された光電気化学反応ユニットのグループは、他の一つの流路５８を介して接続された光電気化学反応ユニットのグループと異なる。
【０１０６】
図９は、図８に示す光電気化学反応ユニットを図１に示す光電気化学反応装置に適用した光電気化学反応装置の例を示す模式図である。図９に示す光電気化学反応装置は、２行２列以上に配列された複数の光電気化学反応ユニット１０を具備する。第１行の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれは、流路５１を介して互いに直列に接続されている。第２行の光電気化学反応ユニット１０の電解液槽１のそれぞれは、流路５１を介して互いに直列に接続されている。第２行の光電気化学反応ユニット１０の互いに直列に接続された電解液槽１は、流路５１、流路５３、および流路５５を介して第１行の光電気化学反応ユニット１０の互いに直列に接続された電解液槽１に並列に接続されている。なお、流路５２、流路５３、および流路５６や流路５９を設ける場合も同様である。
【０１０７】
図９に示す光電気化学反応装置は、流路５１を介して互いに直列に接続された電解液槽１に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサ８１と、流路５８を介して互いに直列に接続された電解液槽１に流れる酸化還元反応による生成物の生成量を示すデータを取得するセンサ８２と、を具備する。センサ８１は、例えば流路５５に流れる電解液のデータを取得する。センサ８２は、例えば流路５８を介して直列に接続された電解液槽１に直列に接続された流路６０に流れる還元反応による生成物の生成量のデータを取得する。センサ８１としては、例えばセンサ７１ａに適用可能なセンサが挙げられる。センサ８２としては、例えばガスセンサ等が挙げられる。なお、流路５１と同様に流路５２を介して直列に接続された電解液槽１に流れる電解液の状態を示すデータを取得するセンサが設けられてもよい。また、流路５９を介して直列に接続された電解液槽１に流れる酸化反応による生成物の生成量を示すデータを取得するセンサが設けられてもよい。これらのセンサの説明は、センサ８１およびセンサ８２の説明を適宜援用することができる。
【０１０８】
図９に示す光電気化学反応装置では、光電気化学反応ユニット１０毎の状態を監視することができる。例えば、センサ８１で取得したデータをセンサ８１に電気的に接続された制御回路８３に送り、ユニットグループ毎の光電気化学反応ユニット１０の反応量の積算値を見積もる。また、センサ８２で取得したデータをセンサ８２に電気的に接続された制御回路８３に送り、流路５８を介して直列に接続された電解液槽１の酸化還元反応による生成物量の積算値を見積もる。上記２つの積算値を用いて制御回路８３によりＣＴ技術等に用いられる逆行列解析を行い、各光電気化学反応ユニット１０での反応量を見積もることができる。よって、例えば反応量および生成量が基準値よりも低い光電気化学反応ユニット１０を動作不良と判定することができる。さらに、見積もった値を制御回路８３に電気的に接続された電解液供給部８５の制御回路に送り、電解液供給動作の実行を制御してもよい。これにより、電解液中の被還元物質および被酸化物質の量を調整することができる。
【０１０９】
電解液流路と生成物流路とを別々に設ける場合、各生成物流路内の圧力の差が小さいため、各電解液槽に収容された電解液の液面の面積のばらつきが小さい。しかしながら、山の斜面や段々畑等の休耕地等の高低差を有する場所に光電気化学反応装置を設置する場合、各電解槽に収容された電解液の液面の面積差が大きい。よって、電解液と電極層との接触面積が電解液槽毎にばらつき、酸化還元反応の性能にもばらつきが生じやすい。電解液と電極の接する面積が少ない場合、入射する光のエネルギーが同一であっても反応密度が増加し、触媒性能による反応が減少する場合や反応の選択性が低下する場合がある。
【０１１０】
光電変換層が電解液に浸漬された構成の光電気化学反応ユニットを赤道直下以外の環境下に設置する場合において、太陽光を豊富に受けるために受光面を重力方向に対して傾斜させて設置する場合がある。このとき、液面は重力方向に対して直交するため、受光面と太陽との間に気液の界面が存在する。気相から液相に向けて光が入射すると入射角が小さくても気液の界面において反射し、光電変換層に達するまでに光のエネルギー量が減少しやすくなる。液面の面積が小さい程この反応の低下は小さくなる。
【０１１１】
太陽エネルギーで温められることにより電解液槽の温度は上昇する。特に有色材料を用いた光電変換層の温度は光を吸収するために電解液槽の温度が上昇しやすい。一方、生成物流路の温度は、電解液槽の温度よりも低くなりやすい。このため、蒸発した電解液成分が生成部流路で冷却されて液化する。このとき、生成物流路中で気液二相流になりやすく、生成物流路に液滴が発生することによって圧力損失が大きくなる。よって、各電解液槽からの発生ガスを均等に収集することが困難となる。また、電解液槽にかかる圧力が異なるために反応に差が生じやすくなる。これらの現象により各電解槽での反応量を発生ガスや太陽光の強さなどで見積もることが困難になり全体のシステムとしての効率の向上が困難になる。さらには故障した光電気化学反応ユニットの位置を特定することも困難になる。
【０１１２】
本実施形態の光電気化学反応装置では、複数の光電気化学反応ユニットを複数のユニットグループに分け、同じユニットグループの光電気化学反応ユニットを直列に接続し、異なるユニットグループの光電気化学反応ユニットを並列に接続する。これにより、光電気化学反応ユニット毎のｐＨのばらつき等による酸化還元反応のばらつきを抑制しつつ、流路を短くすることができるため、装置面積の増大が抑制され、製造コストを低減することができる。よって、光から化学物質への変換効率を高めることができる。
【０１１３】
図１０は、光電気化学反応装置の設置例を示す模式図である。ユニットグループＧ１ないしユニットグループＧ３の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれは、面１００に設けられている。図１０に示すユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれは、ユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれの位置よりも高い位置に設けられている。また、図１０に示すユニットグループＧ２の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれは、ユニットグループＧ１の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれの位置よりも高い位置に設けられている。同じユニットグループの光電気化学反応ユニットのそれぞれの高低差は０ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましい。高低差を小さくすることにより、電解液槽毎の電解液の流量や流路の圧力のばらつきが小さく光電気化学反応ユニット毎の反応状態を監視することができる。
【０１１４】
還元触媒層および酸化触媒層の少なくとも一つの触媒層を有する場合、触媒層と電解液との接触面積が小さいと単位面積あたりの反応量の増加により性能が低下する。これに対し、高低差を小さくすることにより、触媒層と電解液との接触面積のばらつきが抑制され、上記性能の低下を抑制することができる。複数の光電気化学反応ユニットを垂直に設置する場合、触媒面積が１平方メートルであり、高低差が３０ｃｍであると反応面積が３０％減少する。高低差はない方が好ましいが、設置箇所の地理的条件や、各光電気化学反応ユニット１０の形状の相違等の理由から、高低差を完全になくすことは困難である。
【０１１５】
上記高低差は、光電気化学反応ユニット１０の高低差でなく触媒層の高低差であってもよい。中緯度地方に設置する場合、斜めに光が入射する場合がある。このとき、各光電気化学反応ユニット１０を斜めに設置することにより効率良く反応させることができる。各光電気化学反応ユニット１０を斜めに設置する場合、高低差による反応面積の減少がより顕著になるため、より高低差を小さくすることが求められる。
【０１１６】
上記理由から高低差は３０ｃｍ以下、可能であれば１０ｃｍ以下であることが好ましい。各ユニットグループの光電気化学反応ユニット１０のそれぞれの数は図１０に示す数に限定されない。同じユニットグループの光電気化学反応ユニットの高低差を小さくすることにより、酸化還元反応の性能のばらつきを抑制することができる。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
本実施例では、光電気化学反応ユニットを具備する光電気化学反応装置を作製した。
【０１１８】
構造体を準備した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換層と、三接合型の光電変換層の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｇ層と、Ａｇ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換層の第２の面上に設けられた厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。
【０１１９】
三接合型光電変換層は、短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。
【０１２０】
ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて上記構造体に光を照射したときの開放電圧を測定した。開放電圧は２．１Ｖであった。
【０１２１】
硝酸ニッケルを用いた電着法により上記三接合型光電変換層の構造体上のＩＴＯ層上に酸化触媒として厚さ２００ｎｍのＮｉ（ＯＨ）２層を形成した。スパッタリングによりＳＵＳ基板上に還元触媒として厚さ５００ｎｍのＰｔ層を形成した。
【０１２２】
上記構造体を正方形状に切り出して、エッジ部分を熱硬化性エポキシ樹脂で封止した。構造体の周囲をイオン交換膜（ナフィオン（登録商標））で囲むことにより一枚のシート状にした。このイオン交換膜と複数枚のセルを組み合わせて１０ｃｍ角のユニットを作製し、それを縦横１０個並べて１００ｃｍ四方の光電気化学反応ユニットを作製した。例えば、複数の穴を有する１枚のイオン交換膜の複数の穴に光電変換セルを埋め込んでシート状としてもよい。１つの穴を有するイオン交換膜の穴に光電変換セルを埋め込んだ構造体を複数並べてシート状としてもよい。穴を有する光電変換セルの穴にイオン交換膜を埋め込んでもよい。
【０１２３】
このシート状の光電気化学反応ユニットを縦１００ｃｍ×横１００ｃｍの中空部を有する厚さ３ｃｍの一対の枠で挟み込み、一対の枠の間にシリコーン樹脂層を形成した。一対の枠の一方の中空部を覆うように無反射の太陽電池用ガラスからなる窓を作製した。一対の枠の他方の中空部を覆うようにアクリル樹脂板を形成した。これにより光電気化学反応ユニットを封止した封止体を作製した。光電気化学反応ユニットのＮｉ（ＯＨ）２層側とＰｔ層側にそれぞれ流路を設けた。電解液としてはＣＯ２ガスを飽和させた０．５Ｍリン酸水素カリウム水溶液を用いた。電解液槽の一部に発生ガスを捕集するためのガス回収流路を設けた。以上により光電気化学反応モジュールを作製した。混合槽として内容積３０ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍのアクリル製の容器をモジュールのＰｔ層側に接続した。
【０１２４】
このモジュールを２つ並べ、それぞれのモジュールの流路と混合槽とを塩化ビニル樹脂によって接続し、混合槽内に羽根車式電解液ポンプ、ｐＨセンサ、温度センサを設け、混合槽外へシリコーン樹脂によりシールされた導線によって信号線を取り出した。窓を介してソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて上記構造体に光を照射し、反応させた。電極反応の電流密度は２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。反応時間は６時間であった。反応前の酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨは７であった。これに対し、反応後の酸化電極側の電解液のｐＨは８であり、還元電極側の電解液のｐＨは５であった。
【０１２５】
（比較例１）
導線を介して電源に接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の厚さ１００ｎｍの白金膜とを有する複合基板（４ｃｍ角）と、白金箔（４ｃｍ角）と、を準備した。電源は、太陽電池の模擬装置である。５ｃｍ角、厚さ１ｃｍのアクリル製の枠の酸化電極側および還元電極側のそれぞれに流路とガス流路とを形成した。枠に複合基板と白金箔とを内包し、複合基板と白金箔との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、６ｃｍ角）を設け、複合基板の外側と白金箔の外側の両方にシリコンゴムシートとアクリル板（縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟んだモジュールを作製した。モジュール内にｐＨ７のリン酸カリウム緩衝溶液を供給した。複合基板を還元電極とし、白金箔を酸化電極とした。酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液として０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を用いた。
【０１２６】
上記モジュールにおいて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して１．５時間反応させた。反応前の酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨは７であった。これに対し、反応後の酸化電極側の電解液のｐＨは１１．１２であった。還元電極側の電解液のｐＨは３．８５であった。
【０１２７】
（実施例２）
比較例１のモジュールからなる第１のモジュールと比較例１のモジュールからなる第２のモジュールとを並べ、第１のモジュールの酸化電極側の流路と第２のモジュールの還元電極側の流路とを第１のシリコンチューブで接続した。第１のモジュールの還元電極側の流路と第２のモジュールの酸化電極側の流路とを第２のシリコンゴムチューブで接続した。それぞれの流路にチューブポンプを接続し、０．３ｃｃ／分で電解液を循環させた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して１．５時間反応させた。第１のモジュールにおいて、酸化電極側電解液のｐＨは７．００であり、還元電極側の電解液のｐＨは６．７９であった。第２のモジュールにおいて、酸化電極側の電解液のｐＨは６．９９であり、還元電極側の電解液のｐＨは６．５５であった。
【０１２８】
このことから、実施例１および実施例２では、比較例１と比較して還元電極側の電解液のｐＨと酸化電極側の電解液のｐＨとの差が小さいことがわかる。このように、第１のモジュールおよび第２のモジュールの一方の酸化電極側の電解液と、第１のモジュールおよび第２のモジュールの他方の還元電極側の電解液とを接続する流路を設けることで酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨの変化が抑えられる。よって、装置全体の出力低下を防ぐことができる。
【０１２９】
（実施例３）
２０の光電気化学反応モジュールの電解液槽を直列に接続して光電気化学反応装置を作製した。２０の光電気化学反応モジュールのそれぞれにおいて、セルサイズが１００ｃｍ×１００ｃｍであり、化学物質の変換効率が１０％であり、酸化側の電解液の体積および還元側の電解液の体積のそれぞれが３０Ｌである構成は、実施例１の光電気化学反応モジュールと異なる。
【０１３０】
上記光電気化学反応装置において、晴天率１００％で１時間反応を行った。光電気化学反応モジュールの電解液置換率が０．００１％、０．０１％、および０．１％の場合の酸化側電解液および還元側電解液のｐＨの変化を評価した。評価結果を図１１に示す。電解液置換率は、供給する電解液の量を変えることで変化させることができる。酸化側電解液のｐＨの初期値は９であった。還元側電解液のｐＨの初期値は７であった。
【０１３１】
電解液置換率が０．０１％の場合、２０の光電気化学反応モジュールを直列に接続した段階で酸化側電解液のｐＨが還元側電解液のｐＨと等しくなった。よって、両電極間の液間電位が１２０ｍＶから０Ｖになるため、その分効率が低下した。電解液置換率が０．０５％の場合、４つの光電気化学反応モジュールを直列に接続した段階で酸化側電解液のｐＨが還元側電解液のｐＨと等しくなった。このことから、光電気化学反応モジュールの接続数が２０を超える場合、性能の低下が顕著になることがわかる。図１１から電解液置換率が高くなるにつれて光電気化学反応モジュールの数を増やしても酸化側電解液と還元側電解液とのｐＨの差が小さくなりにくいことがわかる。
【０１３２】
電解液置換率を上げることは、電解液の流量を増加させる必要があるため、エネルギー分のロスが大きい。電解液置換率を向上させるためには少なくとも反応化学量論の２倍の電解液を流通させること、すなわち各光電気化学反応ユニットにおいて、電解液中の被還元物質および被酸化物質の量を酸化還元反応により消費される量の２倍以上にすることが好ましい。
【０１３３】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…電解液槽、３…光電変換セル、４…イオン交換膜、１０…光電気化学反応ユニット、１１…収容部、１２…収容部、２１…電解液、２２…電解液、２３…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極層、３２…酸化電極層、３３…光電変換層、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射層、３５…金属酸化物層、３６…金属酸化物層、５１        流路、５２…流路、５３…流路、５４…流路、５５…流路、５６…流路、５７…流路、５８…流路、５９…流路、６０…流路、６２…混合槽、７１ａ…センサ、７１ｂ…センサ、７２ａ…調節器、７２ｂ…調節器、７３…センサ、７４…モニタ回路、１００…面、３３１…面、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２…面、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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