(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、前記第１の金属酸化物化合物および前記第２の金属酸化物化合物は同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と、
前記ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有する第１のｎ型半導体であって、前記ｐ型半導体とイオン電荷により連通しているｎ型半導体と、
第２のｎ型半導体と、
を含み、
前記ｐ型半導体がＣｕｘＯを含み、
前記第１のｎ型半導体がＷＯ３を含み、
前記第２のｎ型半導体がＧｅＯ２、またはＺｒＯ２である
不均質材料。
【請求項２】
前記第２のｎ型半導体に対する前記第１のｎ型半導体のモル比が０．５から１０である、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項３】
前記ｐ型半導体が重量で前記不均質材料の０．００１％から５％である、請求項１又は２に記載の不均質材料。
【請求項４】
前記ｐ型半導体がＣｕｘＯであり、重量で前記不均質材料の０．０１％から１％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不均質材料。
【請求項５】
前記ｐ型半導体の少なくとも５０％が前記第１のｎ型半導体の粒子および前記第２のｎ型半導体の粒子の表面上に担持される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不均質材料。
【請求項６】
前記不均質材料が粉末の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不均質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の不均質材料を調製する方法であって、
１）第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体と、
２）銅イオン錯体を含む水溶液と、
の混合物を加熱することを含み、
前記銅イオン錯体を含む前記水溶液と前記第１のｎ型半導体および前記第２のｎ型半導体を組み合わせることに先立って、前記第１のｎ型半導体および前記第２のｎ型半導体が混合される方法。
【請求項８】
前記混合物が加熱された後に前記混合物から前記不均質材料を濾別することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学化合物を分解する方法であって、
光の存在下で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の不均質材料を含む光触媒に前記化学化合物を暴露することを含む方法。
【請求項１０】
前記化学化合物が汚染物質である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
微生物を殺す方法であって、
光の存在下で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の不均質材料を含む光触媒に前記微生物を暴露することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は光触媒材料に有用である不均質材料を記載する。
【背景技術】
【０００２】
可視光活性化光触媒はセルフクリーニング、空気および水の清浄化、ならびに多くの他の興味深い適用に使用され得、通常は使用後の再生不能エネルギーコストがない。これは、光触媒が太陽放射または屋内および屋外照明のような環境光を用いて（色素、揮発性有機化合物、およびＮＯｘのような）汚染物質を分解できるからである。（ＬＥＤおよびＯＬＥＤのような）無ＵＶ屋内照明の予期される急速な採用によって、屋内の適用、例えば、家庭、公共、および商業スペース、特に航空機、公共建築物などのような閉鎖エリアの室内空気をクリーン化することに可視光活性化光触媒を使用するための方途を見出すことは役立つであろう。その上、抗菌表面およびセルフクリーニング材料へのさらなる適用はフードサービス、輸送、ヘルスケア、および接客セクターにおいて広い適用性を有し得る。
【０００３】
単体銅、銅複合材料は、単独でまたは金属酸化物との組み合わせで光触媒／抗菌／抗ウイルス材料として有用であり得る。しかしながら、単体銅は経時的な抗菌活性の悪化（耐久性）および（銅（Ｃｕ）金属から黒い酸化銅（ＣｕＯ）への）魅力的でない表面的外見の変化を示し、両方とも通常の適用条件下における単体銅の酸化を原因とすると考えられている。それゆえに、経時的な抗菌活性の改善した寿命の必要性がある。それゆえに、抗菌／抗ウイルス活性を提供し、魅力的でない表面的外見の変化がない光触媒材料の必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体と、ｐ型半導体のものよりも深い価電子帯を有するｎ型半導体とを有する不均質材料を記載し、それらの半導体は互いにイオン電荷により連通する。これらの多原子価不均質材料は、光触媒材料の光触媒活性を向上させるためおよび耐久性を改善する（すなわち、経時的に光触媒活性を維持する）ために用いられ得る。光触媒材料は、抗菌（明条件および暗条件）活性、抗ウイルス活性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解、および／または水溶液中の色素脱色を得るおよび／または向上させるために有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施形態は、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物は同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と、ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有する第１のｎ型半導体であって、ｐ型半導体とイオン電荷により連通する第１のｎ型半導体と、第２のｎ型半導体とを含む不均質材料を包含する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は不均質材料の９０から９９．９９９ｗｔ％である。
【０００７】
ｎ型半導体は、電荷キャリアが電子、例えばドーパントのドナーバンドから供与される伝導帯の電子であるいずれかの好適な半導体であり得る。別の実施形態において、ｎ型半導体は、セリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムを含む酸化物である。別の実施形態において、ｎ型半導体はＳｎ−Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２、ＣｅＯ２、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、またはＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２である。別の実施形態において、ｎ型半導体はＳｎ−Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２である。別の実施形態において、ｎ型半導体はＡｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５であり、０＜ｘ＜２である。別の実施形態において、ｎ型半導体はＺｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４であり、０＜ｙ＜１である。
【０００８】
別の実施形態において、ｎ型半導体はチタンを含む酸化物を含み得る。別の実施形態において、チタンを含む酸化物はさらに複数相酸化チタンを含む。別の実施形態において、複数相酸化チタンはアナターゼＴｉＯ２相とルチルＴｉＯ２相との混合物を含む。
【０００９】
別の実施形態において、ｎ型半導体はドーパントを有する酸化チタンである。例えば、ドーパントは酸化チタンの伝導帯に電子を供与し得る。別の実施形態において、ｎ型半導体はＮ、Ｃ、または両方をドープした酸化チタンである。別の実施形態において、ｎ型半導体は、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）によって表される化合物を含む酸化チタンであり、ＭはＳｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはその組み合わせであり、ｒは０から０．２５の範囲であり、ｓは０．００１から０．１の範囲であり、ｔは０．００１から０．１の範囲である。
【００１０】
別の実施形態は、光触媒（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、または（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態は化学化合物を分解する方法を包含し、光の存在下で、本明細書に記載される不均質材料を含む光触媒に化学化合物を暴露することを含む。いくつかの実施形態において、化学化合物は揮発性有機化合物などの汚染物質である。
【００１２】
いくつかの実施形態は微生物を殺す方法を包含し、光の存在下で、本明細書に記載される不均質材料を含む光触媒に微生物を暴露することを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態は不均質材料を調製する方法を包含し、該方法は、１）第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体と２）銅イオン錯体を含む水溶液との混合物を加熱することを含み、第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体は一緒に混合され、それから銅イオン錯体を含む水溶液と第１および第２のｎ型半導体の混合物を組み合わせる。
【００１４】
本明細書に記載される具体的な実施形態は、混合原子価化合物を担持させるための方法を包含する。この方法は、分散剤を混合原子価型化合物に添加してｎ型化合物の表面をより正に荷電させることと、誘引剤をｎ型化合物に添加してｎ型半導体の表面電荷をより負にすることと、混合原子価化合物のドープ温度よりも下の温度で、相違して荷電した材料を互いに混合することとを包含し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、伝導エネルギーバンドと価電子エネルギーバンドとの間の関係を金属材料について示す概略図であり、図１Ｂは、伝導エネルギーバンドと価電子エネルギーバンドとの間の関係を半導体材料について示す概略図であり、図１Ｃは、伝導エネルギーバンドと価電子エネルギーバンドとの間の関係を非伝導性材料について示す概略図である。
【図２】図２は、伝導および価電子エネルギーバンドレベルを本明細書に記載される種々の化合物について示す概略図である。
【図３】図３は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料単独のものと共に示している。
【図４】図４は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の別の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料単独のものと共に示している。
【図５】図５は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の別の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料単独のものと共に示している。
【図６】図６は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の実施形態とｎ型材料単独（Ｔｉ（ＯＣＮ）２：Ｓｎ）のものとを比較する拡散反射スペクトルを示している。
【図７】図７は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の別の実施形態、ｎ型材料単独（ＣｅＯ２）のものを比較する拡散反射スペクトルを示している。
【図８】図８は、本明細書に記載されるｐ型およびｎ型の複合材料の別の実施形態、ｎ型材料単独のものを比較する拡散反射スペクトルを示している。
【図９】図９は、本明細書に記載される種々の光触媒複合材料Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１によるアセチルアルデヒドの分解を示すグラフである。
【図１０】図１０は、蛍光灯からの８００ｌｕｘの可視光への暴露後に、本明細書に記載される種々の光触媒複合材料Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１によるＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌活性（ＣＦＵ／試験片）を示すグラフである。
【図１１】図１１は、蛍光灯からの８００ｌｕｘの可視光への暴露後に、本明細書に記載される種々の光触媒複合材料Ｅｘ−４およびＣＥ−２によるＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌活性（ＣＦＵ／試験片）を示すグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、８５℃および８５％の相対湿度（ＲＨ）で７日間処理される前および後に、光触媒複合材料Ｅｘ−１によるＥ．ｃｏｌｉに対する向上した耐久性の抗菌活性を示すグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、３００℃で２０分処理される前および後に、光触媒複合材料Ｅｘ−７によるＥ．ｃｏｌｉに対する向上した耐久性の抗菌活性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本明細書に記載される種々の光触媒複合材料、例１およびＣＥ−１による天然青色の色素脱色を、ＣｕｘＯ担持ありまたはなしのルチルＴｉＯ２と一緒に示すグラフである。
【図１４】図１４は、本明細書に記載される種々の光触媒複合材料Ｅｘ−１２、１３、１５、１６、およびＣＥ−６によるアセトアルデヒドの分解を示すグラフである。
【図１５】図１５は、種々の光触媒複合材料、例１９および担持なしのＳｎＯ２による青色色素色の色素脱色を示すグラフである。
【図１６】図１６は、種々の光触媒複合材料Ｅｘ−１８による天然青色の色素脱色を示すグラフである。
【図１７】図１７は、殺Ｅ．ｃｏｌｉ特性についてＣＥ−０（０．２５ｗｔ％ＣｕＯ＋０．１２ｗｔ％Ｃｕ２Ｏ＋０．５ｗｔ％ＳｎドープＴｉ（ＯＣＮ）２光触媒）の物理的混合物の効果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、抗菌特性についてＥｘ−７Ａ（０．５ｗｔ％ＣｕｘＯを担持したアルミナ（非光触媒））の効果を示すグラフである（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図１９】図１９は、抗菌特性についてＥｘ−１Ｂ（０．５ｗｔ％ＣｕｘＯを担持したＳｎドープＴｉ（ＯＣＮ）２光触媒）の効果を示すグラフである（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図２０】図２０は、抗菌特性についてＥｘ−１（１ｗｔ％ＣｕｘＯを担持したＳｎドープＴｉ（ＯＣＮ）２）の相乗効果を示すグラフである（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図２１】図２１は、抗菌特性について、Ｅｘ−１（１ｗｔ％ＣｕｘＯを担持したＳｎドープＴｉ（ＯＣＮ）２）の向上した耐久性の結果を示すグラフである（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図２２】図２２は、抗菌特性についてＣｕｘＯ／Ｐ２５およびＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の相乗効果を示す、実験手順の概略図およびグラフを示している（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図２３】図２３は、抗菌特性について、ＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）およびＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の向上した耐久性の結果を示す、実験手順の概略図およびグラフを示している（殺Ｅ．ｃｏｌｉ研究）。
【図２４】図２４は、種々の濃度の不均質材料を光触媒として用いる経時的なアセトアルデヒド分解の％のプロットである。
【図２５】図２５は、種々の濃度の不均質材料を光触媒として用いる経時的なアセトアルデヒド分解の％のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体を有する不均質材料を記載する。ｐ型半導体はｐ型価電子帯を有する。不均質材料は、ｐ型価電子帯よりも深い価電子帯であるｎ型価電子帯を有するｎ型半導体をもまた含む。不均質材料中において、ｎ型半導体は混合原子価酸化物化合物とイオン電荷的に連通する。これらの多原子価不均質材料は、光触媒材料の光触媒活性を向上させるためおよび耐久性を改善する（すなわち、経時的に光触媒活性を維持する）ために用いられ得る。光触媒材料は、抗菌（明条件および暗条件）活性、抗ウイルス活性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解、および／または水溶液中の色素脱色を得るおよび／または向上させるために有用である。
【００１７】
不均質材料は、１つの固体相または固体材料よりも多くを有するいずれかの材料であり得、異なる組成を有する均質粒子もしくは不均質粒子の物理的混合物および／または複合材料粒子を包含し、同じ金属の異なる酸化状態を有する第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体と、第１のｎ型半導体と、第２のｎ型半導体とを含有する。材料は、各粒子がｐ型半導体、第１のｎ型半導体、および第２のｎ型半導体を２つ、３つ、またはより多くの異なる固体相で含有する粒子の形態であり得る。あるいは、いくつかの粒子はｐ型半導体、第１のｎ型半導体、および第２のｎ型半導体の全てではなくいくつかを有し得る。いくつかの実施形態において、不均質材料は粉末の形態である。
【００１８】
不均質材料は、２００ｎｍ未満、１９０ｎｍ未満、１８０ｎｍ未満、１７０ｎｍ未満、１６０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ未満、１３０ｎｍ未満、１２０ｎｍ未満、１１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満の平均粒径などの粒径を有する粒子からなり得る。ある具体的な実施形態において、混合原子価化合物の粒径は１００ｎｍ以下である。
【００１９】
図１Ａ〜図１Ｃに示されているように、伝導帯１０は、電子がその原子との結合から開放されて非局在化電子として材料の原子格子内を自由に動くことを可能にするために十分に低い電子エネルギーの領域である。半導体では、価電子帯２０は、電子が通常は絶対零度の温度において存在する電子エネルギーの最も高い領域である。材料の原子格子内をより自由に動き得る伝導電子（半導体において見いだされる）とは対照的に、価電子は個別の原子に実質的に結合している。材料の電子バンド構造のグラフでは、価電子帯２０は一般的には伝導帯よりも下に位置し、絶縁体および半導体ではバンドギャップ３０によってそれから分離されている。いくつかの材料では、伝導帯は、それを価電子帯から分離するはっきりしたエネルギーギャップを実質的に有さない。例えば、価電子帯レベルのエネルギーが伝導帯レベルのエネルギーよりも負でないかまたは高いときには、伝導および価電子帯は実際に重なり得る（重なり２５）。
【００２０】
種々の材料がそれらのバンドギャップによって分類、例えば価電子帯２０および伝導帯１０の間の差によって分類され得る。非伝導体（例えば絶縁体）では、伝導帯は価電子帯よりもかなり高いエネルギーであり、そのため、絶縁体が電気を有効に伝導するためには、価電子を変位させるためにかなり沢山すぎるエネルギーを要する。これらの絶縁体は非ゼロバンドギャップを有すると言われる。通常の状況において多くの自由電子を有する金属などの伝導体では、伝導帯１０は価電子帯２０と重なる。バンドギャップはなく、そのため、価電子を変位させるために非常に少ない追加の投入エネルギーを要するか、または要さない。半導体では、バンドギャップは小さく、２００ｎｍから１０００ｎｍのオーダーである。理論によって拘束されることを意図しないが、これが、半導体の電子を価電子帯から別のエネルギーレベルに動かして電気を伝導するために（熱または光の形態の）相対的に少ないエネルギーを要する理由であると考えられる。このゆえに、半導体という名前がある。
【００２１】
いくつかの実施形態においては、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体（化合物はｐ型伝導帯およびｐ型価電子帯を有する）と、ｐ型価電子帯よりも深いか、低いエネルギーか、またはより負であるｎ型価電子帯を有する別のｎ型半導体とを含む不均質材料が提供される。
【００２２】
不均質材料はいずれかの好適なｐ型半導体を含み得、電荷キャリアが有効に正孔であるいずれかの半導体を包含する。それらのホールはｐ型価電子帯に存在し得、これは、本質的に正電荷を保有し得る少数のホール以外は、本質的に電子によって満たされ得る。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体は第１の金属酸化物化合物と第２の金属酸化物化合物との組み合わせを含み得、これは同じ金属の異なる酸化状態、例えばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＶ）、ならびにその組み合わせを含み得る。具体的な実施形態において、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）の化合物はＣｕｘＯ化合物であり得、またはＣｕ１＋およびＣｕ２＋を包含し得る。それらの混合原子価酸化物化合物の比は１０％から９０％：９０％から１０％であり得る（より低い酸化状態の金属：より高い酸化状態の金属）。具体的な比は、１５％対８５％、２０％対８０％、２５％対７５％、３０％対７０％、３５％対６５％、４０％対６０％、４５％対５５％、５０％対５０％、５５％対４５％、６０％対４０％、６５％対３５％、７０％対３０％、７５％対２５％、８０％対２０％、および８５％対１５％をもまた包含し得る（より低い酸化状態の金属：より高い酸化状態の金属）。
【００２３】
Ｃｕ１＋およびＣｕ２＋を包含する混合原子価金属酸化物化合物では、いくつかの実施形態において、Ｃｕ１＋：Ｃｕ２＋は約１０％：９０％から約９０％：１０％、約１０％：９０％から約３０％：７０％、約１５％：８５％から約２５％：７５％、約１５％：８５％、約２０％：８０％、約２５％：７５％、約３０％：７０％、約３５％：６５％、約４０％：６０％、約４５％：５５％、約５０％：５０％、約５５％：４５％、約６０％：４０％、約６５％：３５％、約７０％：３０％、約７５％：２５％、約８０％：２０％、または約８５％：１５％の比を有し得る。いくつかの実施形態において、比はＣｕ１＋：Ｃｕ２＋ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、比はＣｕ１＋：Ｃｕ２＋モル％である。
【００２４】
ｎ型半導体がｐ型半導体とイオン電荷的に連通するいくつかの実施形態において、ｐ型半導体はｎ型半導体上に担持される。ｎ型半導体がｐ型半導体とイオン電荷的に連通するいくつかの実施形態において、ｐ型半導体はｎ型半導体上に埋め込まれ、積層され、接触し、および／または堆積させられ得る。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体混合原子価化合物は第１のｎ型半導体上に実質的に均一に分散する。混合原子価化合物の粒径は２００ｎｍ未満、１９０ｎｍ未満、１８０ｎｍ未満、１７０ｎｍ未満、１６０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ未満、１３０ｎｍ未満、１２０ｎｍ未満、１１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満であり得る。具体的な実施形態において、混合原子価化合物の粒径は１００ｎｍ以下である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ｐ型半導体は不均質材料の０．００１から１０ｗｔ％を占め、第１のｎ型半導体は不均質材料の９９．９９９から９０ｗｔ％を占める。追加の実施形態において、ｐ型半導体は不均質材料の０．００１ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、または１０ｗｔ％を占める。追加の実施形態において、第１のｎ型半導体は不均質材料の９０ｗｔ％、９１ｗｔ％、９２ｗｔ％、９３ｗｔ％、９４ｗｔ％、９５ｗｔ％、９６ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、９９ｗｔ％、９９．１ｗｔ％、９９．２ｗｔ％、９９．３ｗｔ％、９９．４ｗｔ％、９９．５ｗｔ％、９９．６ｗｔ％、９９．７ｗｔ％、９９．８ｗｔ％、または９９．５ｗｔ％を占める。
【００２６】
別の実施形態において、ｐ型半導体は、２つの異なる酸化状態の同じ金属化学元素、例えば銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）などのペア、例えばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）、ならびにＩｒ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＶ）のペアを含む混合原子価酸化物化合物を含む。
【００２７】
別の実施形態において、ｐ型半導体はｎ型半導体上に担持される。別の実施形態において、ｐ型半導体はｎ型半導体上に実質的に均一に分散する。
【００２８】
別の実施形態において、混合原子価酸化物化合物は１００ｎｍ以下の粒径を有する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ｐ型半導体は、銅の２つの異なる酸化状態、例えばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）を含むＣｕｘＯなどのＣｕｘＯを含む。別の実施形態において、ＣｕｘＯ化合物は化学的に原子価制御される。別の実施形態において、Ｃｕ（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）の比は１０：９０から９０：１０の間である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ｐ型半導体は、第１の酸化銅化合物および第２の酸化銅などの酸化銅の混合物、例えばＣｕ（Ｉ）化合物（例えばＣｕ２Ｏ）およびＣｕ（ＩＩ）化合物（例えばＣｕＯ）を含む。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体は、Ｃｕ（Ｉ）（例えばＣｕ２Ｏ）およびＣｕ（ＩＩ）（例えばＣｕＯ）を約１：９から約３：７、約１：３から約１：６、または約１：３から約１：４という重量：重量またはモル：モル比［Ｃｕ（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）］で含む。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ＣｕｘＯなどのｐ型半導体は、不均質材料の約０．００１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかを境界とするかもしくはその間の範囲内のいずれかの量である。
【００３２】
いくつかの実施形態は、前のパラグラフのｐ型半導体を、スズをドープした酸化チタンもしくはＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２または１つの相よりも多くを有するＴｉＯ２などの酸化チタンである第１のｎ型半導体との組み合わせで包含する。いくつかの実施形態において、かかるＴｉＯ２はルチルＴｉＯ２およびアナターゼＴｉＯ２などの２つの相を有し得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、約７０％から約９０％のアナターゼ相および１０％から約３０％のルチル相ＴｉＯ２、約８０％から約９０％のアナターゼ相および１０％から約２０％のルチル相ＴｉＯ２、約７５％から約８０％のアナターゼ相および２０％から約２５％のルチル相ＴｉＯ２、または約８３％のアナターゼ相ＴｉＯ２および１７％のルチル相ＴｉＯ２であり得る。いくつかの実施形態は、前のパラグラフのｐ型半導体を、酸化スズである第１のｎ型半導体との組み合わせで包含する。いくつかの実施形態において、第１のｎ型半導体はＷＯ３を含む。
【００３３】
酸化銅の混合物を有するｐ型半導体と、スズをドープした酸化チタンもしくはＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２または１つの相よりも多くを有するＴｉＯ２などの酸化チタンであるｎ型半導体とを含む半導体に関して、いくつかの実施形態においては、酸化銅はｎおよびｐ型半導体の総重量の約０．１％から約５％、約０．２％から約２％、約０．２％から約１．５％、約０．５％、または約１％であり得る。
【００３４】
第１のｎ型半導体はｐ型半導体とイオン電荷的に連通するべきであり、これはイオン電荷がｎ型半導体から混合原子価酸化物化合物に、または混合原子価酸化物化合物からｎ型半導体に受け渡され得るということを意味する。好適な伝導帯および価電子帯の例が図２に示されている。理論によって拘束されることを意図しないが、ｎ型半導体の価電子帯がｐ型の価電子帯よりも深いかまたは負である場合には、電子はより容易にｎ型からｐ型化合物に移動することができる。材料がイオン的に連通する場合には、電子は１つの化合物から次へと移動し得、より高い原子価の化合物からより低い原子価の化合物への再生を可能にする。例えば、Ｃｕ２＋はこのメカニズムによってＣｕ１＋にリサイクルされ得る。いくつかの実施形態において、イオン的に連通する材料は互いに担持される。担持によって、材料はそれらの個々のアイデンティティー、例えばＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣＮ）２：Ｓｎなど（ｎ型半導体）とは別のＣｕｘＯ（ｐ型半導体）を保持する。具体的な実施形態においては、１つの材料が、ドープとは対照的に他方と接触もしくは密に近接して表面にあるか、他方から物理的に分離されているか、イオン電荷的に隔離されているか、または混ざっている（物理的混合）。いくつかの実施形態において、かかる接触および／または隔離はｐ型およびｎ型材料の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）検査によって確定され得る。他の実施形態において、不均質材料はある化合物母材内に取り込まれ、例えば化合物／結晶格子中に組み込まれる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ＣｕｘＯなどのｐ型半導体は、アナターゼＴｉＯ２とルチルＴｉＯ２との組み合わせまたはＷＯ３などの第１のｎ型半導体上に担持される。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、ｐ型半導体ペアの価電子帯のものよりも深い価電子帯を有するセリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムであり得る元素を含む酸化物である。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はアナターゼ、ルチル、ウルツ鉱、スピネル、ペロブスカイト、パイロクロア、ガーネット、ジルコン、および／またはｔｉａｌｉｔｅ相材料またはその混合物であり得る。これらの選択肢のそれぞれは、半導体分野の業者によって理解されるその通常の意味を与えられる。所与の標準および生産したサンプルのｘ線回折パターンの比較は、サンプルが特定の相を含むかどうかを確定するために用いられ得るいくつもの方法の１つである。例示的な標準は、国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）（ゲイザースバーグ、メリーランド、ＵＳＡ）および／または国際回折データセンター（ＩＣＤＤ、旧粉末回折標準に関する合同委員会［ＪＣＰＤＳ］）（ニュータウン・スクエア、ＰＡ、ＵＳＡ）によって提供されるＸＲＤスペクトルを包含する。いくつかの実施形態において、ペロブスカイトはペロブスカイト酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、ペロブスカイト酸化物は、ＦｅＴｉＯ３、ＹＦｅＯ３、ＬｕＲｈＯ３、ＢａＳｎＯ３、Ｂａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＬａＲｈＯ３、ＬａＲｈＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＣｕＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、ＢｉＮｂ１−ｘＴａｘＯ４（ｘ＝０から１．００）、またはＩｎＮｂ１−ｘＴａｘＯ４（ｘ＝０から１．００）を含み得る。
【００３６】
追加の実施形態において、ｎ型半導体はセリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、ニオブ、バナジウム、鉄、カドミウム、ゲルマニウム、および／またはアルミニウムの酸化物を含み得る。ｎ型半導体はＣｅＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、Ｔａ２Ｏ５、ＦｅＴａ２Ｏ６、Ｈｇ２Ｔａ２Ｏ７、Ｈｇ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｈｇ２ＴａｖＮｂ１−ｖＯ７、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３、Ｋ２ＬｎＴａ５Ｏ１５、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ７、ＳｒＴａ２Ｏ７、ＳｒＴａＮｂＯ７、Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６、Ｓｒ３ＦｅＮｂ２Ｏ９、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＭｎＴｉＯ３、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１、ＫＮｂＯ３、Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６、Ｓｒ３ＦｅＮｂ２Ｏ９、ＮｉＮｂ２Ｏ６、ＣｏＮｂ２Ｏ６、ＺｎＮｂ２Ｏ６、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＣｕＴｉＯ３、ＢｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３、ＮｉＴｉＯ３、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５、ＺｒＴｉＯ４、Ｚｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４、ＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＧｅＯ４、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９、ＡＣｒＯ４（ＡはＳｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせであり得る）、ＣｕＭｎＯ２、ＰｂＷＯ４、ＣｕＦｅＯ２、ＩｎＶＯ４、ＭＶＷＯ６（ＭはＬｉ、Ａｇ、またはそれらの組み合わせであり得る）、Ｂｉ２ＭＮｂＯ７（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、希土類、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせであり得る）、Ｚｒ２ＷＯ６、ＰｂＷＯ４、ＳｎＷＯ４、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９、Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、および／またはＭＷＯ４（ＭはＣａ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせであり得る）をもまた含み得る。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はバナジウムガーネット半導体光触媒であり得る。いくつかの実施形態において、バナジウムガーネット半導体光触媒は式（Ａ１−ｘＯｘ）３（Ｍ）２（Ｖ３）Ｏ１２によって表され得、０＜ｘ＜１である。いくつかの実施形態において、（Ａ１−ｘＯｘ）３および（Ｍ）２の累積的なイオン電荷は＋９である。いくつかの実施形態において、Ａ＋はＬｉ＋、Ｃｕ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｉ＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌｎ３＋、またはその組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ＭはＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、もしくはＳｃ３＋の１つもしくはいずれか、またはその組み合わせであり得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はバナジウムガーネット半導体光触媒であり得る。いくつかの実施形態において、バナジウムガーネット半導体光触媒は式１：（Ａ２＋）３（Ｍ＋Ｍ２＋）（Ｖ３）Ｏ１２によって表され得る。いくつかの実施形態において、バナジウムガーネット半導体光触媒はＣａ３ＬｉＺｎＶ３Ｏ１２および／またはＳｒ３ＬｉＺｎＶ３Ｏ１２であり得る。
【００３９】
いくつかの実施形態において、第１のｎ型半導体は混合チタン酸塩であり得る。用語「混合チタン酸塩」は、Ｔｉ、Ｏ、および少なくとも別の元素、例えばＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、またはＬａを含む化合物を指す。いくつかの実施形態において、混合チタン酸塩はＣａＣｕ２Ｔｉ３Ｏ１２（ペロブスカイト型チタン酸塩）、ＭｇＴｉ２Ｏ５（擬ブルッカイト）、および／またはＬａ２Ｔｉ２Ｏ７（パイロクロア型チタン酸塩）であり得る。いくつかの実施形態において、酸化ＴｉはアナターゼおよびルチルＴｉＯ２の混合物を含み得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は混合酸化銅を含み得る。混合酸化銅は、Ｃｕ、Ｏ、ならびに銅および酸素と異なる別の元素を含むｎ型半導体を指す。いくつかの実施形態において、混合酸化銅はＣｕＭｎＯ２またはＣｕＦｅＯ２であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は単純または混合フェライトであり得る。いくつかの実施形態において、混合フェライトはアルファＦｅ２Ｏ３、ＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせである）、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＭＦｅ１２Ｏ１９（ＭはＳｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせである）、Ｓｒ７Ｆｅ１０Ｏ２２、ＭＦｅＯ２．５＋ｘ（ＭはＳｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせである）、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．１６、Ｂｉ１．５Ｐｂ０．５Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９．２５、Ｐｂ２Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９＋ｙ、Ｂｉ２Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９＋ｙ、および／またはＢｉ１．５Ｐｂ０．５Ｓｒ４Ｆｅ２Ｏ１０．０４であり得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＣｕｘＯを担持した酸窒化物半導体光触媒であり得る。いくつかの実施形態において、酸窒化物半導体光触媒はＴａＯＮ、ＭＴａＯ２Ｎ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせである）、ＳｒＮｂ２Ｏ７−ｘＮｘ、（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）、および／または（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）を含み得る。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、ＣｕｘＯを担持した硫化物、セレニド、またはスルホセレニド半導体光触媒であり得る。いくつかの実施形態において、硫化物、セレニド、またはスルホセレニド半導体光触媒はＣｄ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）（０＜ｙ＜１）、（Ｃｄ，Ｚｎ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）（０＜ｙ＜１）、（ＡｇＩｎ）ｘＺｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（０＜ｙ＜１）、（ＣｕＩｎ）ｘＺｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（０＜ｙ＜１）、（ＣｕＡｇＩｎ）ｘＳｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（０＜ｙ＜１）、および／またはＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５を含み得る。
【００４４】
具体的な実施形態において、ｎ型半導体は式Ａｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５によって表される化合物を含み、ｘは０から２の範囲である（０＜ｘ＜２）。他の具体的な実施形態において、ｎ型半導体は式Ｚｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４によって表される化合物を含み、ｙは０から１の範囲である（０＜ｙ＜１）。具体的な実施形態において、ｎ型半導体は酸化チタンであり、ドープによって制御される価電子帯を有する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＮ、Ｃ、または両方をドープした酸化チタンである。いくつかの実施形態において、酸化チタンは式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）によって表される化合物を含み、ＭはＳｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはその組み合わせであり、ｒは０から０．２５の範囲であり、ｓは０．００１から０．１の範囲であり、ｔは０．００１から０．１の範囲である。いくつかの実施形態において、ｒは０．２０を超えない。いくつかの実施形態において、ｒはより具体的には０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、または０．２５であり得る。いくつかの実施形態において、ｓはより具体的には０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、または０．１であり得る。いくつかの実施形態において、ｔはより具体的には０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、または０．１であり得る。
【００４５】
材料は、２０１３年１月１４日出願の同時係属中且つ同一譲受人の出願第１３／７４１，１９１号にもまた記載されており、これは光触媒化合物および／または組成物のその記載についてその全体が参照によって組み込まれる。いくつかの実施形態において、ＭはＳｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはその組み合わせである。いくつかの実施形態において、ｒは０．０００１から０．１５の範囲である。いくつかの実施形態においてＭはＳｎである。いくつかの実施形態においてｒは少なくとも０．００１である。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は、（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、および／または（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、および／または（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。
【００４６】
ｎ型半導体上に担持されたｐ型半導体を不均質材料が含むいくつかの実施形態において、不均質材料はさらに第２のｎ型半導体を含む。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体の少なくとも一部はｐ型半導体からイオン電荷的に隔離される。いくつかの実施形態においては、第２のｎ型半導体の少なくとも一部は、ｐ型半導体から物理的に分離されて、イオン電荷的に隔離されて、ｐ型半導体に混ぜられて、および／またはｐ型半導体を担持せずにあり得る。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体は本願の他所に記載されるｎ型半導体のいずれかであり得る。別の実施形態において、第２のｎ型半導体は酸化セリウムを含む。別の実施形態において、酸化セリウムはＣｅＯ２である。別の実施形態においては、第２のｎ型半導体が複数相ＴｉＯ２を含む。いくつかの実施形態においては、第２のｎ型半導体はＣｅＯ２および／または複数相ｎ型半導体化合物を含み得る。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体は酸化チタンなどのアナターゼ相およびルチル相化合物を含む。いくつかの実施形態において、アナターゼ相は２．５％から約９７．５％、５％から約９５％、および／または約１０％から約９０％であり得、ルチル相は９７．５％から約２．５％、９５％から約５％、および／または約９０％から約１０％であり得る。好適な材料の限定しない例は、エボニックによってブランド名Ｐ２５（商標）（８３％アナターゼ相ＴｉＯ２＋１７％ルチル相ＴｉＯ２）で販売されているＴｉＯ２混合物を包含するが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、ＷＯ３上に担持されたｐ型と物理的に混合されるｎ型半導体は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、および／またはＫＴａＯ３を含み得る。いくつかの実施形態において、複数相ｎ型半導体化合物（例えばＰ２５（商標））上に担持されたｐ型と物理的に混合されるｎ型半導体は、担持していない複数相ｎ型半導体化合物（例えばＰ２５（商標））を含み得る。いくつかの実施形態において、複数相ｎ型半導体化合物上に担持されたｐ型と物理的に混合されるｎ型半導体は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、および／またはＫＴａＯ３を含み得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は無機であり得る。いくつかの実施形態において、無機ｎ型半導体は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、または同類を包含する金属二酸化物などの酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、および／またはＣｅＯ２を含み得る。
【００４７】
ｐ型半導体はｎ型半導体の粒子の表面上に担持され得る。例えば、ｐ型半導体は第１のｎ型半導体の粒子および／または第２のｎ型半導体の粒子の表面上に担持され得る。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体の少なくとも約２０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約９０％が第１のｎ型半導体の粒子および第２のｎ型半導体の粒子の表面上に担持され得る。
【００４８】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＲＥｋＥｍＯｎであり得、ＲＥは希土類元素であり、Ｅはある化学元素または化学元素の組み合わせであり、Ｏは酸素であり、１≦ｋ≦２、２≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３である。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＲＥｐＯｑであり得、ＲＥは希土類金属であり得、１≦ｐ≦２または１＜ｐ＜２であり得、２≦ｑ≦３または２＜ｑ＜３であり得る。好適な希土類元素の例は、スカンジウム、イットリウム、ならびに元素のランタニドおよびアクチニド系を包含する。ランタニド元素は原子番号５７から７１の元素を包含する。アクチニド元素は原子番号８９から１０３の元素を包含する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はＣｅｘＺｒｙＯ２であり得、ｙ／ｘ比＝０．００１から０．９９９である。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体はセリウムであり得る。いくつかの実施形態においてｎ型半導体はＣｅＯａ（ａ≦２）であり得る。いくつかの実施形態においてｎ型半導体は酸化セリウム（ＣｅＯ２）であり得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ｎ型半導体は非酸化物であり得る。いくつかの実施形態において、非酸化物は炭化物および／または窒化物であり得る。いくつかの実施形態において、炭化物は炭化ケイ素であり得る。
【００５０】
いくつかの実施形態は第１のｎ型半導体と第２のｎ型半導体とを包含する。第１のｎ型半導体は本明細書に記載されるいずれかのｎ型半導体を含み得る。いくつかの実施形態において、第１のｎ型半導体は、アナターゼおよびルチルＴｉＯ２の組み合わせなどのＴｉＯ２を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体に対するアナターゼおよびルチルＴｉＯ２の組み合わせを包含するＴｉＯ２などの第１のｎ型半導体のモル比は、約０．５（例えば第１のｎ型半導体の０．５モルおよび第２のｎ型半導体の１モル）から約１０、約１、約２、約５、またはこれらの値のいずれかを境界とするかもしくはその間の範囲内のいずれかの比である。
【００５２】
いくつかの実施形態は第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体を包含する。第１のｎ型半導体は本明細書に記載されるいずれかのｎ型半導体を含み得る。いくつかの実施形態において、第１のｎ型半導体はＷＯ３を含む。
【００５３】
いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体に対するＷＯ３などの第１のｎ型半導体のモル比は、約０．５（例えば、第１のｎ型半導体の０．５モルおよび第２のｎ型半導体の１モル）から約１０、約１、約２、約５、またはこれらの値のいずれかを境界とするかもしくはその間の範囲内のいずれかの比である。
【００５４】
第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体を含む不均質材料では、第２のｎ型半導体は本明細書に記載されるいずれかのｎ型半導体を含み得る。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体はＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、またはＺｒＯ２である。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体はＣｅＯ２である。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体はＧｅＯ２である。いくつかの実施形態において、第２のｎ型半導体はＺｒＯ２である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、ｐ型半導体を担持したＷＯ３（例えばＣｕｘＯ−ＷＯ３）とのｎ型半導体（例えばＣｅＯ２）の物理的混合物のモル比は、０〜９９％のｎ型半導体対１００％〜１％のｐ型半導体（ＣｕｘＯを担持したＷＯ３）であり得る。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体を担持したＷＯ３とのｎ型半導体（例えばＣｅＯ２）の物理的混合物のモル比は、２５％から７５％（および中間のあらゆる整数）のｎ型半導体対７５％から２５％（および中間のあらゆる整数）のｐ型半導体を担持したｎ型材料（例えばＷＯ３）であり得る。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体を担持したＷＯ３とのｎ型半導体（例えばＣｅＯ２）の物理的混合物のモル比は、４０％から６０％（および中間のあらゆる整数）のｎ型半導体対６０％から４０％（および中間のあらゆる整数）のｐ型半導体を担持したｎ型材料（例えばＷＯ３）であり得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、不均質材料は、混合原子価酸化物化合物とイオン電荷的に連通する貴金属をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、貴金属はｎ型半導体上に担持される。いくつかの実施形態において、貴金属は、限定なしに、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、および／もしくは金、またはその混合物であり得る。１つの実施形態において貴金属は白金である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、混合原子価化合物を担持させるための方法は、ｐ型前駆体を誘引剤に添加してｎ型半導体の表面電荷をより負にすることであり得、ｐ型前駆体は銅カチオン錯体を含む。いくつかの実施形態において、混合原子価化合物を担持させるための方法は、誘引剤をｎ型化合物に添加することと、混合原子価化合物のドープ温度よりも下の温度で、ｎ型およびｐ型前駆体を互いに組み合わせることとを含む。いくつかの実施形態において、方法は、分散剤をｎ型化合物に添加してｎ型化合物の表面をより正に荷電させるステップをさらに含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、混合原子価化合物を担持させるための方法は、分散剤をｎ型化合物に添加してｎ型化合物の表面をより正に荷電させることと、ｐ型前駆体を分散剤およびｎ型化合物に添加することと（ｐ型前駆体は銅カチオン錯体を含む）、誘引剤をｎ型化合物に添加してｎ型半導体の表面電荷をより負にすることと、混合原子価化合物のドープ温度よりも下の温度で、相違して荷電した材料を互いに組み合わせることとであり得る。
【００５９】
いくつかの実施形態において、分散剤は強酸であり得る。いくつかの実施形態において、分散剤は４〜７ＭのＨＣｌであり得る。いくつかの実施形態において、分散剤は６ＭのＨＣｌである。
【００６０】
いくつかの方法では、混合原子価酸化物の合成の間に混合原子価酸化物を制御するために、相違して荷電した材料と一緒に原子価制御材料が添加される。いくつかの実施形態において、原子価制御材料は穏やかな還元剤である。いくつかの実施形態において、原子価制御材料は糖、ヒドラジド、アミノ酸、および／またはアミドの少なくとも１つであり得る。いくつかの実施形態において、アミドは尿素であり得る。いくつかの実施形態において、糖はスクロース、フルクトース、および／またはグルコースであり得る。いくつかの実施形態において、糖はグルコースである。いくつかの実施形態において、ヒドラジドはカルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、ジホルミルヒドラジン、またはテトラホルミルトリサジンであり得る。いくつかの実施形態において、アミノ酸は蛋白質構成または天然アミノ酸の少なくとも１つであり得る。いくつかの実施形態において、アミノ酸は脂肪族アミノ酸であり得る（例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、および／またはイソロイシン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸はヒドロキシルまたは硫黄含有アミノ酸であり得る（例えば、セリン、システイン、トレオニン、および／またはメチオニン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸は環式であり得る（例えばプロリン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸は芳香族性であり得る（例えば、フェニルアラニン、チロシン、および／またはトリプトファン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸は塩基性であり得る（例えば、ヒスチジン、リシン、および／またはアルギニン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸は酸性またはアミドである（例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、および／またはグルタミン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸はセレノシステインおよび／またはピロリシンであり得る。いくつかの実施形態において、アミノ酸は非蛋白質構成であり得る。いくつかの実施形態において、非蛋白質構成アミノ酸は、蛋白質中に見いだされないものを包含する（例えばカルニチンおよびＧＡＢＡ）。いくつかの実施形態において、非蛋白質構成アミノ酸は標準的な細胞機構からは切り離されたものであり得る（例えばヒドロキシプロリンおよびセレノメチオニン）。いくつかの実施形態において、アミノ酸は水に可溶である。いくつかの実施形態において、アミノ酸は９０℃において水に可溶である。いくつかの実施形態において、アミノ酸は９０℃において水中に実質的に完全に溶解する。用語の可溶は当業者に公知の通常の意味を有する。
【００６１】
いくつかの実施形態において、混合原子価酸化物化合物、例えばＣｕ１＋化合物およびＣｕ２＋化合物の比は、Ｃｕをｐ型半導体上に担持させる方法によって制御され得、誘引剤を添加することを包含する。いくつかの実施形態において、混合原子価酸化物化合物の比を制御し得る誘引剤は、単糖および塩基化合物を包含し得る。いくつかの実施形態において、単糖はグルコースであり得る。いくつかの実施形態において、グルコースはＤ−グルコースおよび／またはＬ−グルコースであり得る。いくつかの実施形態において、グルコース対ＮａＯＨ比は１０％対９０％から９０％対１０％であり得る。具体的な比は、１５％対８５％、２０％対８０％、２５％対７５％、３０％対７０％、３５％対６５％、４０％対６０％、４５％対５５％、５０％対５０％、５５％対４５％、６０％対４０％、６５％対３５％、７０％対３０％、７５％対２５％、８０％対２０％、および８５％対１５％をもまた包含し得る。いくつかの実施形態において、塩基はＮａＯＨであり得る。ＣｕｘＯ化合物は化学的に原子価制御される。
【００６２】
いくつかの実施形態において、誘引剤は、全溶液のｐＨをｐＨ８．０からｐＨ９．０の間にするために十分量のヒドロキシルイオンを提供する薬剤であり得る。いくつかの実施形態において、誘引剤は強塩基であり得る。いくつかの実施形態において、誘引剤は４〜７Ｍの強塩基である。いくつかの実施形態において、誘引剤は６ＭのＮａＯＨである。
【００６３】
いくつかの実施形態において、ｐ型前駆体は実質的にナトリウム不含の化合物であり得る。いくつかの実施形態において、実質的にナトリウム不含の化合物は銅カチオン錯体であり得る。いくつかの実施形態において、銅カチオン錯体はビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）（ＢＥＤＣｕＩＩ）、塩化テトラアミン銅（ＩＩ）、硫酸テトラアミン銅（ＩＩ）、水酸化テトラアミン銅（ＩＩ）、および／またはその混合物であり得る。いくつかの実施形態において、化合物はビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）であり得る。ＢＥＤＣｕＩＩの構造は下に示されている。
【００６４】
【化１】
0006753844.tif 000002
【００６５】
いくつかの実施形態において、混合原子価化合物のドープ温度は１５０℃から７００℃の間である。いくつかの実施形態において、混合原子価化合物のドープ温度未満は１７５℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満である。いくつかの実施形態において、混合温度は７５℃から１２５℃の間である。いくつかの実施形態において、混合温度は８０℃、８５℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、または１２５℃である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ｐ型半導体の選択される前駆体は、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、過酸化物、またはその組み合わせの塩であり得る。
【００６７】
いくつかの不均質材料が、ＷＯ３などの第１のｎ型半導体とＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、またはＺｒＯ２などの第２のｎ型半導体とを混合し、それからｎ型半導体の混合物にＣｕｘＯなどのｐ型半導体を担持させることによって調製され得る。例えば、第１のｎ型半導体と第２のｎ型半導体との混合物が、銅イオン錯体などのｐ型半導体の前駆体を含む水溶液と組み合わせられ、それから加熱され得る。
【００６８】
上に記載されているように形成された不均質材料は、溶媒の除去によって、例えば溶媒から不均質材料を濾別することによって単離され得る。
【００６９】
いくつかの実施形態において、記載される不均質材料は光触媒活性を有する。不均質材料は抗菌（明条件および暗条件）、抗ウイルスであり得、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解し得、および／または食品添加物色素を脱色し得る。食品添加物色素の好適な限定しない例は、天然青色粉末（ＣｏｌｏｒＭａｋｅｒ、アナハイム、カリフォルニア、ＵＳＡ）および／またはＦＤ＆Ｃ青色２号合成食品添加物色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ社、ミシガン、ＵＳＡ）を包含する。本明細書に記載される不均質材料は光触媒材料の耐久性（有効性の時間）をもまた増大させ得る。
【００７０】
当業者には、例えば不均質材料が可視光に暴露された後に、不均質材料が抗菌（明条件）であるかどうかを確定するための方途がわかる。１つの実施形態において、抗菌暴露は、少なくとも１０％の縮減（９０％が残る）、少なくとも５０％（５０％が残る）、少なくとも９９％（少なくとも１％が残る）、少なくとも９９．９％（少なくとも０．１％が残る）、または少なくとも１００％（０％が残る）をもたらす。不均質材料が抗菌（明条件）であるかどうかを確定する１つの例は、不均質材料が細菌と接触し可視光に暴露された後に存在する細菌の量、例えば存在する細菌の量の減少を算定することによってであり得る。例えば、サンプルを所定の時間暴露した後にサンプル中に存在する細菌の量が算定され得る。いくつかの実施形態において、サンプルは１５分間、３０分間、１時間、２時間、５時間、７．５時間、１０時間、１２時間、または２４時間暴露され得る。いくつかの実施形態において、サンプルは蛍光光源からの８００ｌｕｘまたは青色ＬＥＤからの少なくとも５ｍＷ／ｃｍ２に暴露される。
【００７１】
当業者には、不均質材料が抗菌（暗条件）であるかどうかを確定するための方途がわかる。１つの実施形態において、抗菌暴露は少なくとも１０％の縮減（少なくとも９０％が残る）、少なくとも５０％（少なくとも５０％が残る）、少なくとも９９％（少なくとも１％が残る）、少なくとも９９．９％（少なくとも０．１％が残る）、または少なくとも１００％（少なくとも０％が残る）をもたらす。不均質材料が抗菌（暗条件）であるかどうかを確定する１つの例は、不均質材料が可視光への暴露なしに細菌と接触させられた後に存在する細菌の量、例えば存在するコロニー数の縮減または減少を算定することによってであり得る。
【００７２】
当業者には、不均質材料が抗ウイルスであるかどうかを確定するための方途がわかる。不均質材料が抗ウイルスであるかどうかを確定する１つの例は、例えばウイルス（ファージ）コロニー数の阻害または縮減を算定することによってであり得る。１つの実施形態において、不均質材料が抗ウイルスであるかどうかを確定することは、不均質材料への暴露後に存在するウイルスコロニー数を経時的に計数することによってであり得る。１つの実施形態において、抗ウイルス暴露は少なくとも１０％の縮減（少なくとも９０％が残る）、少なくとも５０％（少なくとも５０％が残る）、少なくとも９９％（少なくとも１％が残る）、少なくとも９９．９％（少なくとも０．１％が残る）、または少なくとも１００％（少なくとも０％が残る）をもたらす。
【００７３】
当業者には、不均質材料が揮発性有機化合物を分解するかどうかを確定するための方途がわかる。不均質材料が揮発性有機化合物を分解するかどうかを確定する１つの例は、電磁放射、例えば可視光下で有機化合物の分解を算定することによってであり得る。１つの実施形態においては、初期分解の減少またはパーセンテージとしてアセトアルデヒド分解を確定することが、揮発性有機化合物の分解を確定するための任意の方途である。例えば、可視光のある量、例えば２７０ｍＷ／ｃｍ２のパワーを有する４５５ｎｍの青色発光ＬＥＤ下において、経時的にまたは３から１０時間もしくは５時間に０％から９０％の範囲である。いくつかの実施形態において、分解は、不均質材料への暴露後にアセチルアルデヒドの初期量の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％である。
【００７４】
当業者には、不均質材料が食品添加物または色素を脱色するかどうかを確定するための方途がわかる。食品添加物色素の脱色を確定する１つの例は、食品色素添加物の初期量の経時的な減少またはパーセンテージによってであり得る。１つの例では、食品添加物は天然アントシアニン食品添加物色素またはＦＤＣ食品添加物色素であり得る。いくつかの実施形態において、食品色素添加物の脱色は、４５５ｎｍで発光する４５ｍＷ／ｃｍ２のパワーの青色ＬＥＤ下において５時間後に０％から６０％であり得る。いくつかの実施形態において、分解は、不均質材料への暴露後に天然アントシアニン食品添加物色素の初期量の少なくとも２５％、３０％、４０％、５０％、および／または６０％である。
【００７５】
当業者には、不均質材料が活性を経時的に維持するかどうか、例えば不均質材料の耐久性を確定するための方途がわかる。いくつかの実施形態において、食品色素添加物の脱色は、４５５ｎｍで発光する４５ｍＷ／ｃｍ２のパワーの青色ＬＥＤ下において５時間後に０％から６０％に減少した。例えばいくつかの実施形態において、抗菌活性の保持は、少なくとも７日間の８５％の相対湿度および８５℃への暴露後である。
【００７６】
例示的だが限定しない実施形態は次の通りである。
実施形態１．  第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物は同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と、
ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有するｎ型半導体であってｐ型半導体とイオン電荷により連通するｎ型半導体と、
を含む不均質材料。
実施形態２．  実施形態１の不均質材料であって、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物とイオン電荷により連通する貴金属をさらに含む。
実施形態３．  実施形態２の不均質材料であって、貴金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、または金である。
実施形態４．  実施形態２または３の不均質材料であって、貴金属がｎ型半導体上に担持されている。
実施形態５．  実施形態１、２、３、または４の不均質材料であって、さらに第２のｎ型半導体を含み、第２のｎ型半導体の少なくとも一部がｐ型半導体からイオン電荷的に隔離される。
実施形態６．  実施形態５の不均質材料であって、第２のｎ型半導体が酸化セリウムを含む。
実施形態７．  実施形態６の不均質材料であって、酸化セリウムがＣｅＯ２である。
実施形態８．  実施形態５の不均質材料であって、第２のｎ型半導体が複数相ＴｉＯ２を含む。
実施形態９．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、または８の不均質材料であって、第１の金属酸化物化合物がＣｕ（Ｉ）を含み且つ第２の金属酸化物化合物がＣｕ（ＩＩ）を含むか、第１の金属酸化物化合物がＣｏ（ＩＩ）を含み且つ第２の金属酸化物化合物がＣｏ（ＩＩＩ）を含むか、第１の金属酸化物化合物がＭｎ（ＩＩ）を含み且つ第２の金属酸化物化合物がＭｎ（ＩＩＩ）を含むか、第１の金属酸化物化合物がＦｅ（ＩＩ）を含み且つ第２の金属酸化物化合物がＦｅ（ＩＩＩ）を含むか、または第１の金属酸化物化合物がＩｒ（ＩＩＩ）を含み且つ第２の金属酸化物化合物がＩｒ（ＩＶ）を含む。
実施形態１０．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、または９の不均質材料であって、ｐ型半導体がｎ型半導体上に担持されている。
実施形態１１．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、または９の不均質材料であって、ｐ型半導体がｎ型半導体上に実質的に均一に分散している。
実施形態１２．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１の不均質材料であって、ｐ型半導体が、１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子の形態である。
実施形態１３．  実施形態９の不均質材料であって、ｐ型半導体がＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）を含む。
実施形態１４．  実施形態１３の不均質材料であって、ｐ型半導体がＣｕｘＯを含む。
実施形態１５．  実施形態１４の不均質材料であって、ＣｕｘＯが化学的に原子価制御される。
実施形態１６．  実施形態９の不均質材料であって、Ｃｕ（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）の比が１０：９０から３０：７０の間である。
実施形態１７．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６の不均質材料であって、ｐ型半導体が不均質材料の０．００１から１０ｗｔ％であり、ｎ型半導体が不均質材料の９０から９９．９９９ｗｔ％である。
実施形態１８．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体がセリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムの酸化物である。
実施形態１９．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体が、Ｓｎ−Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、またはＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２を含む。
実施形態２０．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体がＡｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５であり、０＜ｘ＜２である。
実施形態２１．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体がＺｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４であり、０＜ｙ＜１である。
実施形態２２．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体が酸化チタンであり、ドーピングによって制御された価電子帯を有する。
実施形態２３．  実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７の不均質材料であって、ｎ型半導体はＮ、Ｃ、または両方をドープした酸化チタンである。
実施形態２４．  実施形態２２の不均質材料であって、ｎ型半導体は、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）によって表される化合物を含む酸化チタンであり、
ＭはＳｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはその組み合わせであり、
ｒは０から０．２５であり、
ｓは０．００１から０．１であり、
ｔは０．００１から０．１である。
実施形態２５．  実施形態２４の不均質材料であって、（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮt）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮt）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮt）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮt）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、または（Ｔｉ０．９７Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。
実施形態２６．  実施形態１６の不均質材料であって、ｎ型半導体が（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含み、
ＭはＳｎであり、
ｒは０から０．２５であり、
ｓは０．００１から０．１であり、
ｔは０．００１から０．１である。
実施形態２７．  実施形態２６の不均質材料であって、ｒが０超である。
実施形態２８．  実施形態２６の不均質材料であって、ｒは０であり、半導体がルチル相およびアナターゼ相を含む。
実施形態２９．  実施形態１６の不均質材料であって、ｎ型半導体が酸化スズである。
実施形態３０．  化学化合物を分解する方法であって、光の存在下で、実施形態１〜２９のいずれかの不均質材料を含む光触媒に化学化合物を暴露することを含む。
実施形態３１．  実施形態３０の方法であって、化学化合物が汚染物質である。
実施形態３２．  微生物を殺す方法であって、光の存在下で、実施形態１〜２９のいずれかの不均質材料を含む光触媒に微生物を暴露することを含む。
実施形態Ｂ１．  第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物は同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と、
ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有する第１のｎ型半導体であって、ｐ型半導体とイオン電荷的に連通する第１のｎ型半導体と、
を含む不均質材料。
実施形態Ｂ２．  実施形態Ｂ１の不均質材料であって、さらに第２のｎ型半導体を含む。
実施形態Ｂ３．  実施形態Ｂ１またはＢ２の不均質材料であって、第１のｎ型半導体がＴｉＯ２である。
実施形態Ｂ４．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、またはＢ３の不均質材料であって、第１のｎ型半導体がアナターゼＴｉＯ２とルチルＴｉＯ２との組み合わせである。
実施形態Ｂ５．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＢ４の不均質材料であって、第１のｎ型半導体がＷＯ３を含む。
実施形態Ｂ６．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、またはＢ５の不均質材料であって、第２のｎ型半導体に対する第１のｎ型半導体のモル比が約０．５から約１０である。
実施形態Ｂ７．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、またはＢ６の不均質材料であって、第２のｎ型半導体がＣｅＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、またはＺｒＯ２である。
実施形態Ｂ８．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、またはＢ７の不均質材料であって、第２のｎ型半導体がＣｅＯ２である。
実施形態Ｂ９．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、またはＢ８の不均質材料であって、第２のｎ型半導体がＧｅＯ２である。
実施形態Ｂ１０．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、またはＢ９の不均質材料であって、第２のｎ型半導体がＺｒＯ２である。
実施形態Ｂ１１．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、またはＢ１０の不均質材料であって、ｐ型半導体がＣｕｘＯを含む。
実施形態Ｂ１２．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、またはＢ１１の不均質材料であって、ｐ型半導体が重量で不均質材料の約０．００１％から約５％である。
実施形態Ｂ１３．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、またはＢ１２の不均質材料であって、ｐ型半導体がＣｕｘＯであり、重量で不均質材料の約０．０１％から約１％である。
実施形態Ｂ１４．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、またはＢ１３の不均質材料であって、ｐ型半導体の少なくとも５０％が、第１のｎ型半導体の粒子および第２のｎ型半導体の粒子の表面上に担持される。
実施形態Ｂ１５．  実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、またはＢ１４の不均質材料であって、不均質材料が粉末の形態である。
実施形態Ｂ１６．  不均質材料を調製する方法であって、
１）第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体と、
２）銅イオン錯体を含む水溶液との、
混合物を加熱することを含み、
銅イオン錯体を含む水溶液と第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体を組み合わせることに先立って、第１のｎ型半導体および第２のｎ型半導体が混合される方法。
実施形態Ｂ１７．  実施形態Ｂ１６の方法であって、混合物が加熱された後に、混合物から不均質材料を濾別することをさらに含む。
実施形態Ｂ１８．  化学化合物を分解する方法であって、光の存在下で、実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４、またはＢ１５の不均質材料を含む光触媒に化学化合物を暴露することを含む方法。
実施形態Ｂ１９．  実施形態Ｂ１６、Ｂ１７、またはＢ１８の方法であって、化学化合物が汚染物質である。
実施形態Ｂ２０．  微生物を殺す方法であって、光の存在下で、実施形態Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４、またはＢ１５の不均質材料を含む光触媒に微生物を暴露することを含む。
【実施例】
【００７７】
Ｉ．合成
例１（ａ）．ｎ型半導体（Ｅｘ−１）の合成
Ｔｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（Ｅｘ−１）：３．７８ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）［オクチル酸スズ（ＩＩ）および／またはオクチル酸第一スズとしてもまた公知］（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ガーデナ、ＣＡ、ＵＳＡ）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（乳酸チタン、［Ｔｙｚｏｒ−ＬＡ］）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）の３０ｍｌの５０ｗｔ％溶液、および１５．０ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を２５ｍｌの逆浸透（ＲＯ）精製水中に溶解し、それから１５０℃に加熱し、２０分撹拌した。それから、もたらされた混合物を、予熱されたマッフル炉内で環境雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下において３５０℃で４０分加熱した。もたらされた粉末を予熱されたマッフル炉内に置き、それから４７５℃において環境条件下で４０分アニールした。
【００７８】
例１（ｂ）．担持
燃焼合成したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（６ｇ）を、撹拌しながら水浴中において６ＭのＨＣｌ（６０ｍＬ）と９０℃で３時間混合した。それから混合物を室温に冷却し、０．２μｍメンブレンフィルターペーパーによって濾別し、１００から１５０ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）水によって洗浄し、最後に室温で一晩、１０から１５時間の間乾燥した。
【００７９】
処理したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（１ｇ）に対する銅の重量分率は０．０１であった。ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の１０ｍＬ水溶液を、処理したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの１ｇと９０℃で１時間撹拌した。それから、ＮａＯＨ（５０ｍｇ）およびグルコース（２５０ｍｇ）を含有する１．５ｍｌの水溶液を９０℃で撹拌しながら反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液の添加後に、混合物をさらに１時間撹拌し、それから室温に冷却し、次に０．２μｍメンブレンによる濾別、１００から１５０ｍＬのＤＩ水による洗浄をし、最後に１１０℃でエアオーブン内において一晩乾燥した（１０から１５時間）。
【００８０】
Ｅｘ−１のＣｕＯ：Ｃｕ２Ｏ重量比は０．７８９：０．２１１であると確定された。比較して、Qui, et al., ACS Nano, 6, 1609-1618の手順に従って得られたＣｕｘＯ／ＴｉＯ２ナノ複合材料は０．１６９：０．８３１というＣｕＯ：Ｃｕ２Ｏ重量比を有した。
【００８１】
例１（ｂ）’．比較例０（ＣＥ−０）
０．２５ｗｔ％のＣｕＯ＋０．１２５ｗｔ％のＣｕ２ＯとしてのＣｕの総重量パーセントを、５〜１０ｍＬのメタノール中で乳鉢と乳棒を用いて手動でＳｎ−Ｔｉ（ＯＣＮ）２光触媒と物理的に混合した。全てのメタノールが蒸発するまで混合を続けた。
【００８２】
例１（ｃ）．比較例１（ＣＥ−１）
ＣＥ−１（Ｔｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ）は例１（ａ）のものと同様の様式で調製した。ただしＣｕｘＯ（ステップＡのみ）の担持は行わず、これは担持していないＴｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（ＣｕｘＯなし）をもたらした。
【００８３】
例１（ｄ）．比較例２（Ｅｘ−１Ａ）
Ｅｘ−１Ａは上の例１（ｂ）のものと同様の様式で調製した。ただし、ＮａＯＨの５０ｍｇの代わりに２５ｍｇ、グルコースの２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇを用いた。
【００８４】
例１（ｄ）’．比較例２’（Ｅｘ−１Ｂ）
Ｅｘ−１Ｂは上の例１（ｂ）のものと同様の様式で調製した。ただし、処理したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（１ｇ）に対する銅の重量分率は０．００５であった。
【００８５】
例１（ｅ）．比較例３（Ｅｘ−２およびＥｘ−３）
Ｅｘ−２（プラズマＷＯ３）およびＥｘ−３（市販のＧＴＰ−ＷＯ３）は上のＥｘ−１のものと同様の様式で調製した。ただし、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ光触媒の代わりに同じモル量のプラズマＷＯ３または市販のＧＴＰ−ＷＯ３を用い、ＮａＯＨを反応混合物に添加せず、グルコース量は２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇであった。プラズマＷＯ３は、２０１３年１月１０日出願の米国特許出願第１３／７３８，２４３号（これは、それに関するその教示について参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているものと同様の様式によって作られた。ＧＴＰ−ＷＯ３はグローバル・タングステン・アンド・パウダー（トウォンダ、ＰＡ、ＵＳＡ）から購入し、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００８６】
０．１５９ｍＬの１Ｍビス（エチレンジアミン）水酸化銅（ＩＩ）を１０ｍＬのＲＯ水と混合し、これを１ｇのＷＯ３と９０℃で１時間撹拌した。それから、グルコース（１２５ｍｇ）を９０℃で撹拌しながら反応混合物に添加した。グルコースの水溶液の添加後に、混合物をさらに１時間撹拌し、それから室温に冷却し、次に０．２μｍメンブレンによる濾別、１００から１５０ｍＬのＤＩ水による洗浄をし、最後に１１０℃でエアオーブン内において一晩乾燥した（１０から１５時間）。
【００８７】
例１（ｆ）．比較例４（Ｅｘ−４、Ｅｘ−５、Ｅｘ−６、ＣＥ−２）
Ｅｘ−４、Ｅｘ−５、Ｅｘ−６、およびＣＥ−２はＥｘ−１のものと同様の様式で調製した。ただし、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同モル量のＣｅＯ２を用いた。加えて、担持条件は次のように改変した。Ｅｘ−４：ＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）の水溶液、Ｅｘ−５：グルコースなし、Ｅｘ−６：グルコース（６２．５ｍｇ）およびＮａＯＨ（２５ｍｇ）の濃度。
【００８８】
ＣＥ−２はＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−２は（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のＣｅＯ２（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）である。ＣｅＯ２はベンダーから受け入れのまま、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００８９】
例１（ｇ）．比較例５（Ｅｘ−７、ＣＥ−３）
Ｅｘ−７は上のＥｘ−１のものと同様の様式で調製した。ただし、同モル量の絶縁体Ａｌ２Ｏ３をＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに用い、２５ｍｇのＮａＯＨを用い、１２５ｍｇのグルコースを用いた。ＣｕｘＯ担持はＡｌ２Ｏ３に対して１ｗｔ％Ｃｕであった。ＣＥ−３はＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−３は（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のＡｌ２Ｏ３である。Ａｌ２Ｏ３はベンダーから受け入れのまま、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００９０】
例１（ｈ）．比較例６（Ｅｘ−８、ＣＥ−４）
Ｅｘ−８は上のＥｘ−１のものと同様の様式で調製した。ただしＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同モル量のｎ型ＵＶ活性光触媒Ｔａ２Ｏ５を用い、２５ｍｇのＮａＯＨおよび１２５ｍｇのグルコースを用いた。ＣｕｘＯ担持はＴａ２Ｏ５に対して１ｗｔ％Ｃｕであった。ＣＥ−４はＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−４は（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のＴａ２Ｏ５（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）である。Ｔａ２Ｏ５はベンダーから受け入れのまま、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００９１】
例１（ｉ）．比較例７（Ｅｘ−９、Ｅｘ−１０、Ｅｘ−１１、Ｅｘ−１９、Ｅｘ−２０、ＣＥ−４Ａ）
Ｅｘ−９は上のＥｘ−１のものと同様の様式で調製した。ただし、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同量のｎ型ＵＶ活性光触媒ＳｎＯ２を用いた。ＣｕｘＯ担持はＳｎＯ２に対して１ｗｔ％Ｃｕであった。ナノサイズＳｎＯ２（ＵＳ−ＲｅｓｅａｒｃｈＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ、ヒューストン、ＴＸ、ＵＳＡ）は９００℃でボックス炉内において空気中で１時間アニールした。それから、これをＥｘ−１のように６ＭのＨＣｌ水溶液中に浸漬した。Ｅｘ−１０では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、用いたグルコースの量は１２５ｍｇであった。Ｅｘ−１１では、ＮａＯＨの量は７５ｍｇであり、グルコースの量は３７５ｍｇであった。Ｅｘ−１９およびＥｘ−２０では、アニールしたＳｎＯ２はＥｘ−１、Ｅｘ−１０、Ｅｘ−１１のように６ＭのＨＣｌ水溶液中に浸漬しなかった。Ｅｘ−１９では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、用いたグルコースの量は３ｍｇであった。Ｅｘ−２０では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、グルコースの量は１０ｍｇであった。ＣＥ−４ＡはＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−４Ａは、（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のＳｎＯ２である。ＳｎＯ２に対して１ｗｔ％Ｃｕという一定量を担持させながら、ＮａＯＨおよびグルコースのいろいろな量によって、実体色の異なる外見がもたらされた。
【００９２】
例１（ｊ）．比較例８（Ｅｘ−１２、ＣＥ−５、Ｅｘ−１３）
Ｅｘ−１２は上のＥｘ−１Ｂのものと同様の様式で調製した。ＣｕｘＯの担持をルチルＴｉＯ２（テイカ社、大阪、ＪＰ）上に行った。ただし、ＮａＯＨの５０ｍｇの代わりに２５ｍｇ、グルコースの２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇを用いた。
【００９３】
ＣＥ−５はＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−５は、（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のルチルＴｉＯ２（テイカ社、大阪、ＪＰ）である。ルチルＴｉＯ２はベンダーから受け入れのまま、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００９４】
Ｅｘ−１３では、１０ｇの市販ＷＯ３（グローバル・タングステン・パウダー、シルバニア、ＰＡ、ＵＳＡ）を４００℃で１時間アニールした。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２（０．１８１ｍｇ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ、ワードヒル、ＭＡ、ＵＳＡ）］を１５．０ｍＬのＲＯ水中に溶解し、アニールしたＷＯ３の２．０ｇと室温（ＲＴ）で２時間撹拌した。それから、これを孔径０．２μｍのメンブレンフィルターペーパーによって濾別し、ＲＯ水によって洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。もたらされた材料を空気中において４００℃でさらに１時間アニールした。
【００９５】
例１（ｋ）．比較例９（Ｅｘ−１３〜１７、ＣＥ−６）
Ｅｘ−１４からＥｘ−１７は上に記載されているものと同様の様式で調製した。ただし、異なる量の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２］および／またはＩｒＣｌ３／ＩｒＯ２を１５ｍＬのＲＯ水中に溶解した。次の表１参照。
【００９６】
【表１】
0006753844.tif 000003
【００９７】
ＣＥ−６はＣＥ−１に類似である。ただし、ＣＥ−５は、（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに）相当の担持していないモル量のＷＯ３（グローバル・タングステン・パウダー、ＰＡ、ＵＳＡ）である。ＷＯ３はベンダーから受け入れのまま、追加の精製またはアニールなしで用いた。
【００９８】
例１（ｌ）．ｎ型半導体（Ｅｘ−１８）の合成
ＭｇＴｉ２Ｏ５合成：２．６６３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、５ｇの硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、１．５ｇの尿素（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、および１０ｍＬのチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ヒドロキシド（乳酸チタン、［Ｔｙｚｏｒ−ＬＡ］）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を、２５０ｍＬのグリフィンパイレックス（登録商標）ビーカー内で約１０ｍＬのＤＩ水中に溶解した。それから、もたらされた混合物を、環境雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下で予熱されたマッフル炉内内において３５０℃で２０分加熱した。もたらされた粉末を予熱されたマッフル炉内に置き、それから６００℃で環境条件下において約３０分アニールした。
【００９９】
ＣｕｘＯを担持したＭｇＴｉ２Ｏ５：ＣｕｘＯを、例１（ｂ）に記載されているものと同様の様式でＭｇＴｉ２Ｏ５上に担持させた。ただしこの調製では、ＨＣｌ調製ステップは用いなかった。用いたＮａＯＨ調製ステップは例１（ｂ）に記載されているものと同様であった。ＭｇＴｉ２Ｏ５に対する銅の重量分率は０．０１であった。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の１０ｍＬ水溶液を１ｇのＭｇＴｉ２Ｏ５と約９０℃で約１時間撹拌した。それから、ＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）を含有する１．５ｍＬの水溶液を約９０℃で撹拌しながら反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液の添加後に、混合物をさらに約１時間撹拌し、それから室温に冷却し、次に０．０５μｍメンブレンによる濾別、１００から１５０ｍＬのＤＩ水による洗浄をし、最後に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１００】
例１（ｍ）．（Ｅｘ−２０（ＣｕｘＯを担持した複数相ＴｉＯ２））
複数相ｎ型半導体を例１（ｂ）のものと同様の様式でＣｕｘＯ上に担持させた。複数相ｎ型半導体（ブランド名Ｐ２５（商標）［エボニックデグサ、ＮＪ、ＵＳＡ］）で販売されている８７％アナターゼ相ＴｉＯ２／１３％ルチル相ＴｉＯ２）に対する銅の重量分率は０．０１であった。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の１５ｍＬ水溶液を１ｇのＰ２５（商標）と約９０℃で１時間撹拌した。それから、ＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）を含有する１．５ｍＬの水溶液を約９０℃で撹拌しながら反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液の添加後に、混合物をさらに約１時間撹拌し、それから室温に冷却し、次に０．０５μｍメンブレンによる濾別、１００から１５０ｍＬのＤＩ水による洗浄をし、最後に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１０１】
例１（ｎ）．（ＣＥ−７）
比較例ＣＥ−７は例１（ｍ）と同様の様式で調製した。ただし、メタノールが実質的に全て蒸発するまで、０．２５ｗｔ．％ＣｕＯ＋０．１２５ｗｔ．％Ｃｕ２Ｏを、メタノール（５〜１０ｍＬ）中の０．６２５ｗｔ％Ｐ２５（商標）と手動で物理的に混合した。
【０１０２】
例１（ｏ）．（Ｅｘ−１９（ＡｇＶＷＯ６））
４．１２ｇのシュウ酸バナジル（Ｓｔｒａｔｃｏｒ社、アーカンサス、ＵＳＡ）、０．３ｇのグリシン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、０．６２ｇの硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、および１．４８４ｇのメタタングステン酸アンモニウム（グローバル・タングステン・アンド・パウダー、ＰＡ、ＵＳＡ）を約５ｍＬの逆浸透（ＲＯ）精製水中に溶解した。この溶液に１ｇの硝酸銀（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、ワードヒル、ＭＡ、ＵＳＡ）を添加して、褐色がかったスラリーを２５０ｍＬグリフィンビーカー中に得、それから、もたらされた混合物を、環境雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件で予熱されたマッフル炉内において約３５０℃で約２０分加熱した。もたらされた粉末を予熱されたマッフル炉内に置き、それから約５００℃で環境条件下において約６０分間アニールし、これは黄色粉末（Ｅｘ−１９）をもたらした。
【０１０３】
例１（ｐ）．（Ｅｘ−２０（ＡｇＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２））
６．１９ｇのシュウ酸バナジル（Ｓｔｒａｔｃｏｒ社、ホットスプリングス、ＡＲ、ＵＳＡ）、１．１１ｇのグリシン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、１．７５ｇの硝酸亜鉛六水和物（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、１．３９ｇの硝酸カルシウム四水和物（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、２．４９ｇの硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を、約１０ｍＬの逆浸透（ＲＯ）精製水中に溶解した。この溶液に０．５１０５ｇの硝酸銀（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、ワードヒル、ＭＡ、ＵＳＡ）を添加して、褐色がかったスラリーを２５０ｍＬグリフィンガラスビーカー中に得、それから、もたらされた混合物を、環境雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下で予熱されたマッフル炉内において約３５０℃で約２０分加熱した。もたらされた粉末を予熱されたマッフル炉内に置き、それから約６００℃において環境条件下で約６０分間アニールし、これは黄色粉末（Ｅｘ−２０）をもたらした。
【０１０４】
例１（ｑ）．（Ｅｘ−２１（Ａｇ３ＰＯ４））
５ｇの硝酸銀（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、ワードヒル、ＭＡ、ＵＳＡ）を５０ｍＬガラスビーカー内の１０ｍＬの逆浸透（ＲＯ）精製水中に溶解した。別の５０ｍＬガラスビーカー中で、１．１２８ｇのリン酸二水素アンモニウム（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を１０ｍＬの逆浸透（ＲＯ）精製水中に溶解した。リン酸二水素アンモニウム溶液を撹拌しながら、リン酸二水素アンモニウムの水溶液に、硝酸銀の水溶液を一滴ずつ添加した。室温におけるこの添加の間に形成された黄色沈澱を最後に濾別し、１１０℃でエアオーブン内において２時間乾燥した。
【０１０５】
例２．担持されたＰ−ｃａｔのキャラクタリゼーション
例２（ａ）．粉末ＸＲＤキャラクタリゼーション（Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１、Ｅｘ−４、ＣＥ−２、Ｅｘ−７、およびＣＥ−３）
１°／分でＣｕＫアルファ線（リガクミニフレックスＩＩ（商標）［リガクＡｍｅｒｉｃａｓ、ウッドランド、ＴＸ、ＵＳＡ］）を用いる粉末ｘ線回折を用いて、Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１、Ｅｘ−４、ＣＥ−２、Ｅｘ−７、およびＣＥ−３の粉末サンプルを分析した。Ｅｘ−１およびＣＥ−１のｘ線回折分析の結果が図３に示されており、アナターゼＴｉＯ２の存在が確認される。ＸＲＤパターン（図３）から、ＣｕｘＯ担持後であってもＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎのアナターゼ相が保持されるということが確認された。なぜなら、国際回折データセンター（ニュートン・スクエア、ＰＡ、ＵＳＡ）による合同委員会による粉末回折標準カードｎｏ．００−０２１−１２７２［アナターゼＴｉＯ２］（ＪＣＰＤＳ）とのもたらされたＸＲＤスペクトログラムの比較は、アナターゼ相スペクトログラム（一般的に可視光光触媒活性である材料の相）と実質的に同じピークを見せるからである。
【０１０６】
加えて、Ｅｘ−４およびＥｘ−７の粉末サンプルを上のＥｘ−１Ａのものと同様の様式で分析した。ただし、Ｅｘ−１Ａの代わりに等モル量のＥｘ−４およびＥｘ７を用いた。結果はそれぞれ図４および５に示されており、１°／分でＣｕＫアルファ線（リガクミニフレックスＩＩ（商標）［リガクＡｍｅｒｉｃａｓ、ウッドランド、ＴＸ、ＵＳＡ）を用いる粉末ｘ線回折を用いている。図４および５に示されているＸ線回折の結果からは、ＣｕｘＯ担持がそれぞれのｎ型材料のバルク半導体相に実質的には影響しなかったということが確認される。
【０１０７】
例２（ｂ）．ＤＲＳキャラクタリゼーション
Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１（図６）、Ｅｘ−４およびＣＥ−２（図７）、Ｅｘ−７およびＣＥ−３（図８）の粉末サンプルを、拡散反射分光法（ＤＲＳ）を用いて分析した。結果は図６、７、および８に示されており、少なくともスズドープ（Ｅｘ−１Ａ）、ＣｅＯ２（Ｅｘ−４）、およびＡｌ２Ｏ３（Ｅｘ−７）が可視スペクトル（４００ｎｍから８００ｎｍ）の吸収を改善するように見え、一方でＣＥ−１、ＣＥ−２、およびＣＥ−３はそうではなかったということを示している。ゆえに、ＸＲＤパターン中に観察されたアナターゼＴｉＯ２およびアナターゼ相を原因とする可視吸収から、基板上へのＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ、ＣｅＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の担持が確認された。担持されたＣｕｘＯは半導体の吸収端のより長波長側に吸収を有した。そして、担持されたＣｕｘＯがＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物を有する場合には、担持されたＣｕｘＯの吸収に加えて、それぞれ６００および８００ｎｍならびに５００および６００ｎｍの間のそれらの特徴的な吸収が観察されたであろう。
【０１０８】
例３．光触媒反応の実験セットアップ（Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１）
水中に１０ｗｔ％固体材料であるコーティング溶液を作るために、本開示において先に記載された方法に従って調製したＥｘ−１Ａ（１３０ｍｇ）を１．０４ｍＬのＤＩ水に添加した。超音波ホモジナイザーを用いて、もたらされた分散液をホモジナイズした。スピンコーター（１２００ｒｐｍ／４０ｓｅｃ）を用いることによって、ガラス基板（５０ｍｍ×７５ｍｍ）を調製された結果物によってコーティングした。コーティングした基板を１２０℃で２分加熱した。別のスライドを同じ様式で調製した。ただし、ＣＥ−１（１３０ｍｇ）をＥｘ−１Ａの代わりに用いた。
【０１０９】
スピンコーティングしたガラススライドを、１２０℃において、ホットプレート上、Ｘｅ（キセノン）ランプ（ランプパワー出力３００Ｗ）による全スペクトル照射下で１時間加熱した。それから、各スライドを別の５Ｌテドラー（登録商標）バッグ内に真空下で密封し、次に３Ｌの環境空気および８０ｍＬの３５００ｐｐｍアセトアルデヒドを注入した。各バッグを手動で２分軽く揉み、それから暗条件に１５分置いた。アセトアルデヒド濃度はガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）によって８０±２ｐｐｍであると見積もられた。サンプルを含有する各テドラー（登録商標）バッグを再び暗条件に１時間置いた。スライド／テドラー（登録商標）バッグを２７０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で４５５ｎｍのアレイ青色ＬＥＤに暴露した。サンプルをＧＣ−ＦＩＤの自動注入ポートによって３０分おきに収集し、残りのアセトアルデヒドの量を爾後の３０分インターバルで見積もった。図９はＥｘ−１ＡのＶＯＣ性能データを例証するグラフである。グラフは、一般的にＴｉ（ＣＮＯ）２：ＳｎがＣｕｘＯと組み合わせられるときには（Ｅｘ−１Ａ）、ベア材のＴｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（ＣＥ−１）と比較したときに性能が改善されるということを示している。
【０１１０】
例４．抗菌実験
例４（ａ）．
基板（１”×２”ガラススライド）を７０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）および１００％エタノール（ＥｔＯＨ）の連続塗布によって調製し、それから空気中で乾燥した。Ｅｘ−１Ｂを１００％ＥｔＯＨ中に２ｍｇ／ｍＬ濃度で分散し、それから懸濁液の１００μＬを基板に塗布し、それから乾燥した。塗布プロセスを５回反復して、基板上に１ｍｇのＥｘ−１Ｂを達成した。それから基板を室温で乾燥した。コーティングした基板は、湿気を維持するために水で濡らしたフィルターペーパーとガラス皿中に置き、ガラススペーサーを基板およびフィルターペーパーの間に挿入してそれらを分離した。
【０１１１】
Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）を２０ｍＬのＬＢ（溶原培地／ルリア培地）寒天を含有する１０ｃｍ直径ペトリ皿上にストリークし、３７℃で一晩インキュベーションした。各実験では、シングルコロニーを拾って３ｍＬ栄養培地に植菌し、植菌した培養物を３７℃で１６時間インキュベーションして一晩培養物を作製した（約１０９細胞／ｍＬ）。一晩培養物のフレッシュなｌｏｇ期培養物を、一晩培養物を１００×希釈すること、ＬＢ寒天の別の５ｃｍペトリ皿に植菌すること、および３７℃で２．５時間インキュベーションすることによって得た。フレッシュな培養物を０．８５％生理食塩水によって５０×希釈し、これは２×１０６細胞／ｍＬの細胞懸濁液を与えた。細胞懸濁液の５０μＬを各積み重ねられたガラス基板上にピペッティングした。（７０％、それから１００％ＥｔＯＨ中で）滅菌したプラスチックフィルム（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を懸濁液の上に置いて、フィルムの下に均一に広がらせた。試験片を暗条件に保ち（ＣｕｘＯ２−暗条件）、それから青色ＬＥＤ光（４５５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）下で照射した（ＣｕＯ２−明条件）。選ばれた時点、例えば３０分／６０分きざみで、試験片を１０ｍＬの０．８５％生理食塩水中に置き、ボルテックスして細菌を洗い落とした。洗い落としの懸濁液を保持し、それから０．８５％生理食塩水を用いて段階希釈し、それからＬＢ寒天上にプレーティングし、３７℃で一晩インキュベーションして、ＣＦＵ／試験片に換算した生細胞数を確定した。
【０１１２】
結果は図１０および１１に示されている。抗菌特性はフレキシブルな銅イオンの存在を原因とするように見え、暗条件下であっても実験の開始から３０分以内に観察された（図１０および１１参照）。
【０１１３】
図１０は、ＣｅＯ２上に担持された後のＣｕ１＋の抗菌特性をもまた示している。Ｅ．ｃｏｌｉ生菌の縮減が、４５５ｎｍ光の１０ｍＷ／ｃｍ２の青色ＬＥＤ下だけではなく暗条件で１時間後に観察される。ゆえに、ＣｕｘＯを担持したＣｅＯ２は機能的な抗菌材料である。
【０１１４】
例４（ｂ）．
例１に記載されているようにＥｘ−１粉末を調製した。それから、粉末を８５％の相対湿度および８５℃で暗条件に７ｄの期間保った。それから、例４Ａに記載されている同じ様式でスライド（単数または複数）を調製し、抗菌活性について試験した。結果は図１２Ａに示されている。結果は、７ｄの期間の８５％の相対湿度および８５℃への暴露後であっても、Ｅｘ−１が保持された光触媒活性を明示したということを示している。
【０１１５】
例４（ｃ）．
Ｅｘ−７粉末を上に記載されているように調製した。それから、粉末を３００℃で２０分暗条件に保った。それから、例４Ａに記載されているもの同じ様式でスライド（単数または複数）を調製し、抗菌活性について試験した。結果は図１２Ｂに示されている。結果は、３００℃への２０分の暴露後であっても、Ｅｘ−７が光触媒活性を保持したということを示している。
【０１１６】
例５．色素脱色研究のための光触媒反応実験
例５（ａ）．
天然青色粉末としての食品添加物色素（天然青色粉末、ＣｏｌｏｒＭａｋｅｒ、アナハイム、カリフォルニア、ＵＳＡ）の分解を測定することによって、Ｅｘ−１、ＣＥ−１、およびＣｕｘＯを担持したまたはなしのルチルＴｉＯ２の光触媒特性を比較した。２．８５ｇの天然青色粉末を１００ｍＬのＲＯ水中に溶解し、青色粉末ストック溶液を作製した。各サンプルの１５０ｍｇを、いかなる光もなしでＲＯ水（２７ｍＬ）中に天然青色３ｍＬの青色粉末スタック溶液と１時間置き、それから青色発光ダイオード（４５５ｎｍ、４５ｍＷ／ｃｍ２）に５時間暴露した。もたらされた青色溶液の分解は、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光法（Ｃａｒｙ（登録商標）５０スペクトロフォトメーター、アジレント・テクノロジー、サンタクララ、ＣＡ、ＵＳＡ）を用いてその濃度をモニタリングすることによって、１時間、３時間、および５時間に測定した。濃度は６００ｎｍのピークの強度として計算した。結果は図１３に示されている。下の表２は４つの光触媒材料の最終的な分解結果を比較している。
【０１１７】
【表２】
0006753844.tif 000004
【０１１８】
例５（ｂ）．
天然青色粉末としての食品添加物色素（天然青色粉末、ＣｏｌｏｒＭａｋｅｒ、アナハイム、カリフォルニア、ＵＳＡ）の分解を測定することによって、Ｅｘ−１８（ＣｕｘＯを担持したＭｇＴｉ２Ｏ５）の光触媒特性を検査した。例５Ａに記載されている様式で分解を検査した。結果は図１７に示されている。
【０１１９】
例６
例６（ａ）．抗菌研究のための光触媒反応実験
各粉末サンプル（上に記載されている例１４〜１８）の１３０ｍｇを最小限の量のＲＯ水（ｃａ〜１５ｍＬ）中に溶解し、５分ホモジナイズした。
【０１２０】
きれいなペトリ皿をエタノールによって拭き、皿の内側表面をプラズマ装置によって１から２分イオン化した。各化合物の均質サンプルを処理済みのペトリ皿に注加し、それから、それが乾燥するときにサンプルの均一な分布を増大させるように旋回しながら１２０℃で加熱した。サンプルが乾燥した後に、ペトリ皿をＵＶランプ（３００Ｗ）下に１時間置いた。それから、各ペトリ皿を別の５Ｌテドラー（登録商標）バッグ内に真空下で密封し、次に３Ｌの環境空気および８０ｍＬの３５００ｐｐｍアセトアルデヒドを注入した。各バッグを手動で２分軽く揉み、それから暗条件に１５分置いた。アセトアルデヒド濃度はガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）によって８０±２ｐｐｍであると見積もられた。サンプルを含有する各テドラー（登録商標）バッグを再び暗条件に１時間置いた。スライド／テドラー（登録商標）バッグを０．６５６ｍＷ／ｃｍ２の光強度で４５５ｎｍのアレイ青色ＬＥＤに暴露した。サンプルをＧＣ−ＦＩＤの自動注入ポートによって３０分おきに収集し、残りのアセトアルデヒドの量を爾後の３０分インターバルで見積もった。結果は下の表３に示されている。
【０１２１】
【表３】
0006753844.tif 000005
【０１２２】
図１４は、ＷＯ３（市販のＧＴＰ）（ＣＥ−６）、０．０５ｍｏｌ％Ｐｔを担持したＷＯ３（Ｅｘ−１３）、０．１ｍｏｌ％ＩｒＯ２を担持したＷＯ３（Ｅｘ−１６）、ならびに０．０５ｍｏｌ％Ｐｔおよび０．１ｍｏｌ％ＩｒＯ２両方を担持したＷＯ３（２回）（Ｅｘ−１７）によるアセチルアルデヒドの分解速度（Ｃｔ／Ｃｏ）を示している。４５５ｎｍ（０．６５６ｍＷ／ｃｍ２）の青色ＬＥＤ下におけるアセトアルデヒド分解に、Ｐｔ担持が正の効果を有し、ＩｒＯ２単独を担持したＷＯ３が効果を有さないという結果を観察するとは大分興味深い。しかしながら、Ｐｔ（０．０５ｍｏｌ％）単独またはＩｒＯ２（０．１ｍｏｌ％）単独またはベア材のＧＴＰ−ＷＯ３単独のものと比較したときに、ＷＯ３上に担持されたＰｔ（０．０５ｍｏｌ％）およびＩｒＯ２（０．１ｍｏｌ％）両方は、同じ条件下でアセトアルデヒドの光分解のさらなる向上をもたらした。
【０１２３】
例６（ｂ）．
食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ青色２号色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ社、ミシガン、ＵＳＡ）の分解を測定することによって、Ｅｘ−１０（ＳｎＯ２）、ＣＥ−４Ａ、および食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ青色２号色素単独についての光触媒特性を比較した。２．８５ｇの天然青色粉末を１００ｍＬのＲＯ水中に溶解し、青色粉末ストック溶液を作製した。各サンプルの１５０ｍｇを置いた。光触媒特性は例５ａに記載されている様式で確定した。結果は図１５に示されている。
【０１２４】
食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ青色２号色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ社、ミシガン、ＵＳＡ）の分解を測定することによって、ＣｕｘＯを担持したＥｘ−１８（ＭｇＴｉＯ５）およびＥｘ−１（ＳｎＴｉ（ＯＣＮ）２）の光触媒特性を比較した。２．８５ｇの天然青色粉末を１００ｍＬのＲＯ水中に溶解し、青色粉末ストック溶液を作製した。各サンプルの１５０ｍｇを置いた。光触媒特性は例５ａに記載されている様式で確定した。結果は図１６に示されている。
【０１２５】
例７
例７（ａ）．Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の光触媒不活性化方法：
基板（１”×２”ガラススライド）を７０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、１００％ＥｔＯＨの連続塗布によって調製し、それから空気中で乾燥した。Ｅｘ−１Ｂを１００％ＥｔＯＨ中に２ｍｇ／ｍＬ濃度で分散し、それから懸濁液の約１００μＬを基板に塗布し、それから乾燥した。塗布プロセスを５回反復して、基板上に約１ｍｇのＥｘ−１Ｂを達成した。それから基板を室温で乾燥した。コーティングした基板は、湿気を維持するために水で濡らしたフィルターペーパーとガラス皿中に置いた。ガラススペーサーを基板およびフィルターペーパーの間に挿入して、基板をフィルターペーパーから分離した。
【０１２６】
Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）を約２５ｍｌのＬＢ寒天を含有する５ｃｍ直径ペトリ皿上にストリークし、約３７℃で一晩インキュベーションした。各実験では、シングルコロニーを拾って約３ｍＬ栄養培地に植菌し、植菌した培養物を約３７℃で約１６時間インキュベーションして、一晩培養物を作製した（約１０９細胞／ｍＬ）。一晩培養物を１００×希釈すること、ＬＢ寒天の別の５ｃｍペトリ皿に植菌することによって一晩培養物のフレッシュなｌｏｇ期培養物を得、それから約３７℃で約２．５時間インキュベーションした。フレッシュな培養物を５０×希釈し、これは約２×１０６細胞／ｍＬの細胞懸濁液を与えた。細胞懸濁液の５０μＬを各ガラス基板上にピペッティングした。（７０％、それから１００％ＥｔＯＨ中で）滅菌したプラスチックフィルム（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を懸濁液の上に置いて、懸濁液をフィルムの下に均一に広げた。選ばれた時点、例えば約３０分きざみで、試験片を１０ｍＬの０．８５％生理食塩水中に置き、３２００ｒｐｍで約１分ボルテックスして細菌を洗い落とした。洗い落としの懸濁液を０．８５％生理食塩水を用いて段階希釈し、ＬＢ寒天上にプレーティングし、約３７℃で一晩インキュベーションして、ＣＦＵ／試験片に換算した生細胞数を確定した。計数を目視によって行い、結果を希釈係数によって乗算して、確定した数に至った。それから、試験片に約４５ｍＷ／ｃｍ２を提供するように４５５ｎｍ青色発光ＬＥＤ下に試験片を配置し、照射した。結果は図１９に示されている。
【０１２７】
ＣＥ−７およびＥｘ−７Ａの抗菌特性を例６Ａに記載されているように確定した。ただし、Ｅｘ−１Ｂの代わりに相当のモル量のＣＥ−７およびＥｘ−７Ａを用いた。結果は図１７（ＣＥ−７）および図１８（Ｅｘ−７Ａ）に示されている。
【０１２８】
例６Ａに記載されているように抗菌活性を測定することによって、Ｅｘ−１（担持させた１％ＣｕｘＯ／Ｓｎ：Ｔｉ（ＯＣＮ）２）、ＣｕｘＯのみ、および担持していないＳｎ：Ｔｉ（ＯＣＮ）２（例１（ａ）に記載されている）の抗菌特性を比較した。結果は図２０に示されている。
【０１２９】
例７（ｂ）．ＰｃａｔＩの機能
５０ｍｇのＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）（例１（ｍ）で生産した）を１．６ｍＬエッペンドルフ（登録商標）遠心チューブ中で１ｍＬの１０％漂白剤（ＣｌｏｒｏｘＧｅｒｍｉｎｃｉｄａｌ、ＮａＣｌＯ系）と混合し、振盪（アナログＶＷＲ（登録商標）ボルテックスで設定９）しながら室温（約２４℃）で２時間インキュベーションした。インキュベーション後に、チューブをエッペンドルフ（登録商標）５４３０マイクロ遠心機によって遠心し（１４１６７ｒｃｆで２分）、その後、粒子はチューブの底に固体ペレットを形成した。透明な上清を注意して除去し、１ｍＬのＤＩ水を添加した。ペレットが完全に解砕されて懸濁液が均質になるまでチューブをボルテックスした。それからこれを再度遠心した。このプロセスをさらに４回反復した。
【０１３０】
最後の遠心後に、ペレットを１ｍＬのＤＩ水中に再懸濁し、蓋付きの２０ｍＬ透明ガラスバイアル中で４ｍＬのＤＩ水と混合した。５ｍＬのメタノールを添加し、バイアル中の総体積を〜１０ｍＬにした。
【０１３１】
磁石撹拌子（１／２”×１／８”、ディスポーザブル）をバイアルに添加し、撹拌プレート上に置いた（１０００ｒｐｍ）。バイアル壁から約１５ｃｍ離して置かれたＡ３００Ｗ（商標）キセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ（登録商標）６８８１１）を用いてバイアルを照射した。照射は排気フード内で１時間続き、プロセスの間にバイアルには無視できる温度変化があった。
【０１３２】
照射後に、バイアルの内容を遠心して全ての液体を除去した。ペレットを真空下で乾燥し、２５ｍＬの２００プルーフＥｔＯＨ中に再懸濁した。それから、混合物をソニケーターによって２０分超音波処理した。
【０１３３】
超音波処理した分散液の１００ｍＬを１”×２”ガラススライドの片面に均一に広げた。（排気フード内で）表面が乾燥した後に、合計５回のコーティングまでプロセスを反復した。それから、コーティングしたスライドを標準的な細菌試験に用いた。例７（ｂ）に用いた実験手順の概略図が図２２の上パネルに示されている。
【０１３４】
対照としては、５０ｍｇのＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３を上と同じ様式で処理し、それから、コーティングしたスライドを作るために用いた。それらの対照スライドをＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）と同じ様式で標準的な細菌試験に供した。暗条件試験のステップ（１）、（２）、および（３）からとられたサンプルの抗菌効果の結果を、図２２の下パネルにプロットした。
【０１３５】
図２２に示されているように（下パネル、左のプロット）、フレッシュに調製したＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）サンプル（１）は高い抗菌活性を示し、暗条件での３０分後に３ｌｏｇ単位でＥ．ｃｏｌｉ濃度を縮減した。漂白剤処理したＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）サンプル（２）はサンプル（１）と同じくらいの抗菌活性を示さず、暗条件での２時間後に３ｌｏｇのＥ．ｃｏｌｉ縮減を達成したのみであった。サンプル（３）は未処理サンプル（１）に匹敵する抗菌活性を示し、３０分で３ｌｏｇのＥ．ｃｏｌｉ縮減をもまた達成した。
【０１３６】
対照的に、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプル（３）は、照射後に同じくらい高い抗菌機能を示さなかった（図２２の下パネル、右のプロット）。ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の漂白剤処理した／照射したサンプル（３）は、漂白剤処理のみをしたＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプル（２）のものと同様の抗菌活性を示した。しかしながら、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプル（２）および（３）は両方とも、フレッシュに調製したＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプル（１）のものよりもかなり低かった。
【０１３７】
例７（ｃ）．ＰｃａｔＩＩの機能
漂白剤処理の長さが酸化銅を担持した材料の活性にどのように影響するかを検討するするために、例７（ｂ）の上の実験を、２および１６時間に設定した漂白剤処理の長さで実施した。実験の全ての他の側面は同じままであった。実験手順の概略図が図２３の上パネルに示されている。これらの処理したサンプルによるＥ．ｃｏｌｉ濃度のｌｏｇ縮減結果を、未処理材料のものと一緒に図２３の下パネルにプロットした。
【０１３８】
図２３（下パネル、左のプロット）では、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の漂白剤処理は暗条件の抗菌活性のかなりの低下につながった。明条件下における試験は活性をあまり回復できなかった。対照的に、ＣｕｘＯ／Ｐｃａｔ（Ｐ２５（商標））（図２３の下パネル、右のプロット）は同様の暗条件の抗菌活性を有したが、明条件の抗菌活性は回復した。１６時間の漂白剤処理後に、明条件の抗菌活性は尚ほぼ無傷であった。これは、抗菌剤としてのＣｕｘＯ／Ｐ２５（商標）の耐久性を明示している。
【０１３９】
ホウ素ドープＷＯ３の水溶液燃焼合成
水溶液燃焼方法を用いて、イプシロン相のホウ素ドープＷＯ３を調製した。
【０１４０】
５ｍｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＩｎｆｒａｍａｔＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、マンチェスター、ＣＴ、ＵＳＡ）、１００ｍｇのホウ酸（シグマアルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）、２ｇのカルボヒドラジド（シグマアルドリッチ）、および１０ｇの硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ）を５０ｍｌのＤＩ水中に溶解した。それから、燃焼が実質的に完了するまで（約２０分）、水溶液を約４２０℃に予熱されたマッフル炉内に置いた。燃焼が済んだ後、生成物を空気中において約４２５℃で約３０分アニールした。粉末の実体色は色が橙黄に見え、標準的なイプシロンＷＯ３のｘ線回折による粉末ＸＲＤパターン（ＩＣＦＦのＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）との比較によって確認された
【０１４１】
例７（ｄ）．強力で選択的な吸着方法による酸化コバルトを用いるイプシロンＷＯ３の表面改変
１ｇｍのイプシロンＷＯ３および４０．３７ｇのＣｏＣｌ２・４Ｈ２Ｏを約１０ｍＬのＤＩ水中に溶解し、４０ｍＬ密閉バイアル反応器内において約９０℃で約２時間撹拌した。それから、密閉バイアル反応器を水道水中でクエンチし、メンブレンフィルターによって濾別し［０．０５μｍまで細かく］、ＤＩ水によって数回洗浄し（少なくとも約２５０ｍｌ）、約１１０℃で約２時間乾燥し、酸化コバルトを担持したイプシロンＷＯ３をもたらした。
【０１４２】
例８．
例８（ａ）．２つの異なるｎ型半導体の音響混合
１つのｎ型半導体のＷＯ３（１２ｇ）を、別のｎ型半導体（ＣｅＯ２（８ｇ））と、音響ミキサーによってプラスチック容器内において４５〜５０ＧＨｚの加速度で約５分均一に混合した。
【０１４３】
例８（ｂ）．ＷＯ３＋ＣｅＯ２混合物上へのＣｕｘＯの水熱法担持
ＷＯ３／ＣｅＯ２の音響混合した粉末の約１ｇを、表４に記載されているように、１０ｍＬのミリＱ（登録商標）水と、種々の量の二水酸化ビス−エチレン−ジアミン銅（Ｃｕ（ＥＮ）２（ＯＨ）２）（１Ｍ水溶液）と一緒に２０ｍＬテフロン（商標）内張りステンレス鋼容器に仕込んだ。表４は、（ＷＯ３＋ＣｅＯ２）の混合物上への水熱法ＣｕｘＯ担持によって合成された３つの異なる組成物をまとめている。
【０１４４】
【表４】
0006753844.tif 000006
【０１４５】
ＷＯ３／ＣｅＯ２の水溶液混合物を、密封容器内で、テフロン（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内において約１１０℃で約１５時間、自己発生圧力下で加熱した。生成物を０．０５μｍ孔メンブレンフィルターペーパーによって引き続いて濾別し、水によって洗浄した。それから、生成物をフィルターペーパーと一緒に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１４６】
例９
例９（ａ）．２つの異なるｎ型半導体の音響混合
１つのｎ型半導体のＷＯ３（１２ｇ）を、別のｎ型半導体（ＴｉＯ２、アナターゼ（４．１４ｇ））と、音響ミキサーによってプラスチック容器内において４５〜５０ＧＨｚの加速度で約５分均一に混合した。
【０１４７】
例９（ｂ）．ＷＯ３＋ＴｉＯ２混合物上へのＣｕｘＯの水熱法担持
約１ｇのＷＯ３／ＴｉＯ２の音響混合した粉末を、表５に記載されているように、１０ｍＬのミリＱ（登録商標）水と、種々の量のＣｕ（ＥＮ）２（ＯＨ）２（１Ｍ水溶液）と一緒に２０ｍＬテフロン（商標）内張りステンレス鋼容器に仕込んだ。表５は、（ＷＯ３＋ＴｉＯ２）の混合物上への水熱法ＣｕｘＯ担持によって調製した３つの異なる組成物をまとめている。
【０１４８】
【表５】
0006753844.tif 000007
【０１４９】
ＷＯ３／ＴｉＯ２の水溶液混合物をテフロン（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内において１１０℃で１５時間、自己発生圧力下で加熱した。生成物を０．０５μｍ孔メンブレンフィルターペーパーによって引き続いて濾別し、水によって洗浄した。それから、生成物をフィルターペーパーと一緒に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１５０】
例１０．
例１０（ａ）．２つの異なるｎ型半導体の音響混合
１つのｎ型半導体のＷＯ３（３．２ｇ）を、別のｎ型半導体（ＧｅＯ２（１．４ｇ））（１：１モル比）とボルテックスミキサーによって２０ｍＬガラスバイアル内で約５分均一に混合する。
【０１５１】
例１０（ｂ）．ＷＯ３＋ＧｅＯ２混合物上へのＣｕｘＯの水熱法担持
ＷＯ３／ＧｅＯ２の音響混合した粉末の約１ｇを、表６に記載されているように、１０ｍＬのミリＱ（登録商標）水と、種々の量のＣｕ（ＥＮ）２（ＯＨ）２（１Ｍ水溶液）と一緒に２０ｍＬテフロン内張りステンレス鋼容器に仕込んだ。表６は、（ＷＯ３＋ＧｅＯ２）の混合物上への水熱法ＣｕｘＯ担持によって調製した３つの異なる組成物をまとめている。
【０１５２】
【表６】
0006753844.tif 000008
【０１５３】
ＷＯ３／ＧｅＯ２の水溶液混合物をテフロン（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内において１１０℃で１５時間、自己発生圧力下で加熱した。生成物を０．０５μｍ孔メンブレンフィルターペーパーによって引き続いて濾別し、水によって洗浄した。生成物をフィルターペーパーと一緒に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１５４】
例１１
ＷＯ３＋ＺｒＯ２混合物上へのＣｕｘＯの水熱法担持
音響ミキサーからの粉末混合物（重量で６５％ＷＯ３および３５％ＺｒＯ２）の約１ｇを、表７に記載されているように、合計１０ｍＬのミリＱ（登録商標）水中の種々の量のＣｕ（ＥＮ）２（ＯＨ）２（１Ｍ水溶液）と一緒に２０ｍＬテフロン（商標）内張りステンレス鋼容器に仕込んだ。表７は、（ＷＯ３＋ＺｒＯ２）の混合物（ルネキャット、東芝、大阪、日本国）上への水熱法ＣｕｘＯ担持によって調製した３つの異なる組成物をまとめている。
【０１５５】
【表７】
0006753844.tif 000009
【０１５６】
ＷＯ３／ＺｒＯ２の水溶液混合物をテフロン（商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内において１１０℃で１５時間、自己発生圧力下で加熱した。生成物を０．０５μｍ孔メンブレンフィルターペーパーによって引き続いて濾別し、水によって洗浄した。生成物をフィルターペーパーと一緒に１１０℃でエアオーブン内において約２時間乾燥した。
【０１５７】
例１２．
例１２（ａ）．光触媒反応の前処理
例８からの各粉末サンプルの１３０ｍｇを最小限の量の逆浸透精製（ＲＯ）水（Ｃａ．１．５ｍＬ）中に分散し、超音波浴によって約５分均質化した。
【０１５８】
きれいなペトリ皿をエタノールによって拭き、皿の内側表面をプラズマ装置によって１から２分イオン化した。各化合物の均質サンプルを処理済みのペトリ皿に注加し、それから、それが乾燥するときにサンプルの均一な分布を増大させるように旋回しながら１２０℃で加熱した。サンプルが乾燥した後に、ペトリ皿をＵＶランプ（３００Ｗ）下に１時間置いた。
【０１５９】
例１２（ｂ）．光触媒反応の評価
それから、ペトリ皿を別の５Ｌテドラー（登録商標）バッグ内に密封し、次に３Ｌの環境空気および７０ｍＬの３５００ｐｐｍアセトアルデヒドを注入した。各バッグを手動で２分軽く揉み、それから暗条件に１５分置いた。アセトアルデヒド濃度をＧＡＳＴＥＣ（商標）チューブ（９２Ｍ）によって見積もった。サンプルを含有するテドラー（登録商標）バッグを再び暗条件に３０分置いた。テドラー（登録商標）バッグを４５５ｎｍの青色ＬＥＤに５ｍＷ／ｃｍ２の光強度で暴露した。サンプルを３０分、６０分、および１２０分に収集した。活性の結果は図２４および２５にまとめられている。
【０１６０】
別様に示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。従って、それと反対に示されない限り、明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変わり得る概算である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告される有効桁の数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【０１６１】
本明細書を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および類似の指示物は、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈によって明白に否定されない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行われ得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば、「などの」）の使用は、単に本発明をより良く説明することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、いずれかの請求されていない要素が本発明の実施に必須であるということを示すものと解釈されるべきではない。
【０１６２】
本明細書において開示される代替的な要素または実施形態の群は限定として解釈されるべきではない。各群構成要素は、個別に、または群の他の構成要素もしくは本明細書に見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予期される。いずれかのかかる包含または削除が生ずるときには、本明細書は改変された群を含有すると見なされ、それゆえに、添付の請求項に用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たす。
【０１６３】
本発明を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、それらの記載されている実施形態の変形は上述の記載を読むことによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜採用することを予想し、本発明者は、具体的に本明細書に記載されるものとは別様に本発明が実施されることを意図する。従って、請求項は、適用法によって許される請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈によって明白に否定されない限り、その全ての可能な変形において企図される。
【０１６４】
結びに、本明細書において開示される実施形態は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。採用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な実施形態が本明細書の教示に従って利用され得る。従って、請求項は、まさに示され記載されているままの実施形態には限定されない。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  伝導帯
２０  価電子帯
２５  重なり
３０  バンドギャップ
【図１】
0006753844.tif 000010
【図２】
0006753844.tif 000011
【図３】
0006753844.tif 000012
【図４】
0006753844.tif 000013
【図５】
0006753844.tif 000014
【図６】
0006753844.tif 000015
【図７】
0006753844.tif 000016
【図８】
0006753844.tif 000017
【図９】
0006753844.tif 000018
【図１０】
0006753844.tif 000019
【図１１】
0006753844.tif 000020
【図１２Ａ】
0006753844.tif 000021
【図１２Ｂ】
0006753844.tif 000022
【図１３】
0006753844.tif 000023
【図１４】
0006753844.tif 000024
【図１５】
0006753844.tif 000025
【図１６】
0006753844.tif 000026
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0006753844.tif 000029
【図２０】
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【図２１】
0006753844.tif 000031
【図２２】
0006753844.tif 000032
【図２３】
0006753844.tif 000033
【図２４】
0006753844.tif 000034
【図２５】
0006753844.tif 000035