(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が次式：
ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2
（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されるコア正極活物質と、
前記コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
前記被覆部は、前記コア正極活物質の表面から、ニオブ酸リチウムの層と、カーボンの層とをこの順に有し、
前記被覆部のＮｂの含有量の割合が、前記コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．５〜１．５ｍｏｌ％であり、
前記被覆部のカーボンの含有量の割合が、前記被覆部のＮｂの含有量に対して、１０〜５０ｍｏｌ％であり、
前記被覆部のカーボンは、カーボン単体である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記コア正極活物質の表面に、ニオブ酸リチウムで全面被覆する工程と、
前記ニオブ酸リチウムで全面被覆した後、更にカーボンターゲット材を使用しバレルスパッタでカーボンを被覆する工程と、
を含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用されているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは平均で＋ＩＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む）、スピネル化合物ＬｉＭｅＱＯ4（Ｑは平均で＋ＩＶ価となるように選択されるカチオン）、オリビン系化合物ＬｉＸ1Ｘ2Ｏ4（Ｘ1は＋ＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む、Ｘ2は＋Ｖ価となるように選択されるカチオン）や蛍石型化合物Ｌｉ5ＭｅＯ4等を用いており、一方でその特性を生かすことができるよう、電解液その他構成要件が年々改善されてきている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
全固体リチウムイオン電池では、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に高抵抗層が生成することを抑制するために、正極活物質表面を被覆する技術が一般的となっている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、カーボンを含有するＬｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4の反応抑制層で正極活物質を被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、被覆層中のカーボンは単体だけでなく、酸化物や水酸化物等も含まれるため、抵抗が大きく、十分な出力特性が得られない。また、被覆層のカーボンに起因して硫化物系固体電解質との反応抑制効果が低減し、高抵抗層の生成抑制が不十分となる。
【０００８】
本発明の実施形態では、硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が生成することが抑制され、電子伝導性が改善され、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質、それを用いた全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有するコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、前記被覆部をニオブ酸リチウム及びカーボンで構成した全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成が次式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるコア正極活物質と、前記コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、前記被覆部は、前記コア正極活物質の表面から、ニオブ酸リチウムの層と、カーボンの層とをこの順に有し、前記被覆部のＮｂの含有量の割合が、前記コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．５〜１．５ｍｏｌ％であり、前記被覆部のカーボンの含有量の割合が、前記被覆部のＮｂの含有量に対して、１０〜５０ｍｏｌ％であり、前記被覆部のカーボンは、カーボン単体である全固体リチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明は別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極である。
【００１４】
本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池である。
【００１５】
本発明は更に別の実施形態において、前記コア正極活物質の表面に、ニオブ酸リチウムで全面被覆する工程と、前記ニオブ酸リチウムで全面被覆した後、更にカーボンターゲット材を使用しバレルスパッタでカーボンを被覆する工程とを含む本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が生成することが抑制され、電子伝導性が改善され、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質、それを用いた全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成が次式：
ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2
（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されるコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有している。
【００１８】
全固体リチウムイオン電池においては、従来、ＬｉＮｂＯ3を正極活物質粒子表面に被覆することで、被覆しない場合よりも電池特性が改善する、と言われている。これは、一般的な酸化物系正極活物質もしくは硫化物系固体電解質を電解質として用いた場合に、正極−電解質界面のエネルギーギャップが大きくなる傾向があるが、結晶格子緩和効果のあるＬｉＮｂＯ3を間におくことで、正極−電解質界面の全エネルギーギャップを小さくしたものである。しかしながら、ＬｉＮｂＯ3被覆により硫化物系電解質と正極材との反応が抑制され、前述の高抵抗層の生成は抑制できるが、被覆層を含んだ活物質全体の抵抗が大きいため、十分な出力特性及びサイクル特性が得られないという問題がある。
【００１９】
また、従来、カーボンを含有するＬｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4の反応抑制層で正極活物質を被覆することで、電子伝導性に優れた正極を得る技術があるが、被覆層中のカーボンは単体だけでなく、酸化物や水酸化物等も含まれるため、抵抗が大きく、十分な出力特性が得られない。また、被覆層のカーボンに起因して硫化物系固体電解質との反応抑制効果が低減し、高抵抗層の生成抑制が不十分となる。
【００２０】
これに対し、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の被覆部は、コア正極活物質の表面から、ニオブ酸リチウムの層と、カーボンの層とをこの順に有する。すなわち、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、コア正極活物質の表面に反応抑制層となるニオブ酸リチウム、そしてニオブ酸リチウムの表面にカーボンを被覆する構造となっている。このような構成によれば、コア正極活物質が、被覆部の内側の層を構成するカーボンを含まないニオブ酸リチウムによって被覆されているため、高抵抗層の生成が抑制される。また、更に被覆部の外側の層を構成するカーボンで被覆することで電子伝導性を向上させることができる。そして、正極活物質と固体電解質との界面のイオン伝導性、及び、電子伝導性が改善されることで、出力特性及びサイクル特性に優れる全固体電池を得ることができる。
【００２１】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、被覆部のＮｂの含有量の割合が、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．５〜１．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。このような構成によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、当該電池の容量低下が少なくなり、出力特性及びサイクル特性が良好となる。被覆部のＮｂの含有量の割合は、コア正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの総含有量に対して、０．６ｍｏｌ％以上、０．８ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上であってもよく、１．４ｍｏｌ％以下、１．２ｍｏｌ％以下、１．０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２２】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、被覆部のカーボンの含有量の割合が、被覆部のＮｂの含有量に対して、１０〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。被覆部のカーボンの含有量の割合が、被覆部のＮｂの含有量に対して、１０ｍｏｌ％以上であれば、正極活物質と固体電解質との界面の電子伝導性がより向上する。また、被覆部のカーボンの含有量の割合が、被覆部のＮｂの含有量に対して、５０ｍｏｌ％以下であれば、正極活物質と固体電解質との界面のイオン伝導性がより向上する。被覆部のカーボンの含有量の割合は、被覆部のＮｂの含有量に対して、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上であってもよく、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２３】
被覆部のカーボンに酸化物や水酸化物等も含まれると、抵抗が大きく、十分な出力特性が得られないおそれがある。このため、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、被覆部のカーボンが、カーボン単体であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、被覆部が、コア正極活物質の表面から、ニオブ酸リチウムの層と、カーボンの層とをこの順に有するのが好ましい。このような構成によれば、被覆部の上層のカーボンが電子伝導性をより向上させることができ、正極活物質の抵抗をより低減させることができる。また、コア正極活物質が、被覆部の下層のニオブ酸リチウムで被覆されているため、硫化物系固体電解質との反応での高抵抗層の生成がより良好に抑制される。その結果、正極活物質と正極活物質との界面、及び正極活物質と固体電解質との界面のイオン伝導性及び電子伝導性がより改善され、出力特性に優れる全固体電池を得ることができる。
【００２５】
（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００２６】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
（１）コア正極活物質の作製工程
本発明の実施形態に係るコア正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍの複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍとの複合水酸化物の前駆体を準備する。ここで、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することによりコア正極活物質の粉体を得る。
【００２７】
（２）コア正極活物質の被覆工程
本発明の実施形態に係る被覆方法では、上記コア正極活物質の粉体を、ニオブ酸リチウムで全面被覆する。当該被覆方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5とを含む溶液で、所定のコーティング装置を用いて、コア正極活物質の表面にニオブ酸リチウムを被覆することができる。
【００２８】
次に、カーボンターゲット材を使用し、バレルスパッタ等により、スパッタリングを行い、ニオブ酸リチウムで全面被覆したコア正極活物質に、更にカーボンを被覆する。このようにして、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を作製することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
［実施例１］
（１）コア正極活物質の作製工程
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍのモル比率が所定値となるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ））が所定値となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで焼成し（焼成温度７２０℃、焼成時間２４時間）、ロールミルとパルべライザーを用いて解砕し、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるコア正極活物質を得た。
【００３０】
（２）コア正極活物質の被覆工程
コア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2の表面を、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を含む溶液で、転動流動層コーティング装置を用いて、ＬｉＮｂＯ3を１．０ｍｏｌ％被覆した。その後、ＬｉＮｂＯ3で被覆した粉体をバレルスパッタ装置内に入れ、カーボン（Ｃ）ターゲット材を使用し、出力３００〜７００Ｗの条件下でバレルスパッタを行い、カーボン単体をＮｂに対して３０ｍｏｌ％となるように被覆した。その後、４００℃−１Ｈの熱処理を行い、コア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３１】
［実施例２］
カーボン単体をＮｂに対して１０ｍｏｌ％となるように被覆した以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３２】
［実施例３］
カーボン単体をＮｂに対して５０ｍｏｌ％となるように被覆した以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３３】
［実施例４］
ＬｉＮｂＯ3を０．５ｍｏｌ％被覆した以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３４】
［実施例５］
ＬｉＮｂＯ3を１．５ｍｏｌ％被覆した以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３５】
［実施例６］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.00Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３６】
［実施例７］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３７】
［実施例８］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｖ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３８】
［実施例９］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００３９】
［実施例１０］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００４０】
［実施例１１］
コア正極活物質の組成がＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2である以外は、実施例１と同様にしてコア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同様にしてコア正極活物質Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2を作製し、コア正極活物質の表面を、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を含む溶液で、転動流動層コーティング装置を用いて、ＬｉＮｂＯ3を１．０ｍｏｌ％被覆した。その後、４００℃−１Ｈの熱処理を行い、コア正極活物質にニオブ酸リチウム、およびカーボン単体を被覆した正極活物質を得た。
【００４２】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−コア正極活物質及び被覆部の組成の評価−
コア正極活物質及び被覆部の被覆層１（ニオブ酸リチウムの層）の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて評価した。被覆部の被覆層２（カーボン単体の層）はＣＨＮ分析装置を用いて非分散型赤外線分析法で評価した。
【００４３】
−電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）−
実施例および比較例の正極活物質と、ＬＰＳ（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）とを、７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径１０ｍｍの金型中にＬｉ−Ｉｎ合金、ＬＰＳ（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定して放電容量１とした。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率として出力特性（％）とした。
評価条件及び結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0006737930.tif 000002
【要約】
【課題】硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が生成することが抑制され、電子伝導性が改善され、全固体リチウムイオン電池に適用したときに良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質、それを用いた全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】組成が次式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2（式中、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、被覆部は、コア正極活物質の表面から、ニオブ酸リチウムの層と、カーボンの層とをこの順に有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】なし