(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素バリアとして繊維を含む材料の使用であって、前記繊維が天然セルロース及びジアルコールセルロースを含む、使用。
【請求項２】
少なくとも８０％の相対湿度での、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記繊維が木材繊維である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
繊維を含み、少なくとも１２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する材料であって、前記繊維が天然セルロース及びジアルコールセルロースを含み、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による前記材料の酸素透過度が、２３℃及び８０％の相対湿度で、３０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である、材料。
【請求項５】
前記繊維が、繊維懸濁液中の前記セルロースの一部を酸化してジアルデヒドセルロースにし、続いてジアルデヒドセルロースの還元により前記ジアルコールセルロースを得ること、を含む方法によって得られ得る、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
ジアルデヒドセルロースへの変換度が、１３％超、例えば１８％超、例えば２０％超である、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
ジアルデヒドセルロースへの前記変換度が、６０％未満、例えば５０％未満である、請求項５または６に記載の材料。
【請求項８】
前記密度が、少なくとも１２５０ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１３００ｋｇ／ｍ３である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による酸素透過度が、２３℃及び８０％の相対湿度で１５ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満、例えば２３℃及び８０％の相対湿度で１２または１０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の材料からなる紙シート。
【請求項１１】
総透過率が、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計の積分球付属物を装備した前記Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％である、請求項１０に記載の紙シート。
【請求項１２】
多層パッケージ材料などの多層材料であって、請求項１０または１１に記載の紙シートを含む、多層材料。
【請求項１３】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の材料からなるコーティングが提供された基材を含む、パッケージ材料。
【請求項１４】
三次元形状を有するパッケージ構成材の形成方法であって、前記パッケージ構成要素が前記三次元形状を得るように、請求項１０または１１に記載の紙シート、請求項１２に記載の多層材料または請求項１３に記載のパッケージ材料を加圧成形するステップを含む、方法。
【請求項１５】
パッケージの形成方法であって、請求項１０または１１に記載の紙シート、請求項１２に記載の多層材料または請求項１３に記載のパッケージ材料をヒートシールするステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリアの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、おそらく地球上で最も豊富なバイオ系ポリマーであり、将来、持続可能であり、バイオ経済において重要な構成材になると考えられている。
【０００３】
しかし、セルロース繊維に基づく材料が、より高いエコロジカルフットプリントを有する材料（例えば、石油系プラスチック）に取って代わることができるようになるには、セルロース繊維に基づく材料は、多くの用途において酸素バリアを提供する必要がある。
【０００４】
Ｌａｒｓｓｏｎら（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，１５，２２１８−２２２３）は、不均質な過ヨウ素酸酸化に続いて、個々のフィブリルの外側部分における天然セルロースの水酸化ホウ素還元によって生じた、延性ジアルコールセルロースのシェルに囲まれたコアシェル改質セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）から製造した、ナノコンポジット膜の製作及び特徴付けについて記載している。過ヨウ素酸を用いた酸化により、ジアルデヒドセルロースが選択的に生成され、その工程で、材料の充填密度は増加しなかった。さらに、改質セルロース繊維は、ＣＮＦへ容易に均質化することができ、０．５〜２μｍの長さで、４〜１０ｎｍの幅になることが分かった。フィルムは、緩速濾過によって製作される。８０％の相対湿度で、フィルムは良好な酸素バリアとして機能した。
【０００５】
しかし製造されたＣＮＦの大きな欠点は、ＣＮＦは脱水が極めて困難であり、数時間の膜形成時間が一般的であり、そのことが工業規模の工程でのＣＮＦの使用を著しく制限する。
【０００６】
同時に、この分野での一般的な認識は、紙材料などのセルロース繊維に基づく材料は、特に高相対湿度では十分な酸素バリア特性を呈することができないことである。セルロース繊維に基づく材料の繊維特質は、ガス状酸素による浸透を防止するのに十分な密度の構造体の形成を妨げると考えられてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかし、本発明者らは、セルロースフィブリルと比較して、容易に脱水されるセルロース繊維に基づく材料は、繊維のセルロースが部分的にジアルコールセルロースに変換される場合、酸素バリア特性を呈することを見出した。
【０００８】
以下は、本開示の様々な実施形態の項目別リストである。
【０００９】
１．酸素バリアとして繊維を含む材料の使用であって、繊維が天然セルロース及びジアルコールを含む、使用。
【００１０】
２．少なくとも８０％の相対湿度での、項目１に記載の材料の使用。
【００１１】
３．材料が紙シートである、項目１または２に記載の使用。
【００１２】
４．紙シートが多層紙または板紙製品の一部である、項目３に記載の使用。
【００１３】
５．材料が基材上のコーティングである、項目１または２に記載の使用。
【００１４】
６．材料の密度が、少なくとも１２００ｋｇ／ｍ３である、項目１〜５のいずれか１つに記載の使用。
【００１５】
７．繊維が木材繊維である、項目１〜６のいずれか１つに記載の使用。
【００１６】
８．繊維が、繊維懸濁液中のセルロースの一部を酸化してジアルデヒドセルロースにし、続いてジアルデヒドセルロースの還元によりジアルコールセルロースを得ることによって得られ得る、項目１〜７のいずれか１つに記載の使用。
【００１７】
９．繊維を含み、少なくとも１２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する材料であって、繊維が天然セルロース及びジアルコールセルロースを含み、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による材料の酸素透過度が、２３℃及び８０％の相対湿度で、３０ｍｌ・μｍ（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である、材料。
【００１８】
１０．繊維が、繊維懸濁中のセルロースの一部を酸化してジアルデヒドセルロースにし、続いてジアルデヒドセルロースの還元によりジアルコールセルロースを得ることを含む方法によって得られ得る、項目９に記載の材料。
【００１９】
１１．ジアルデヒドセルロースへの変換度が、１３％超、例えば１８％超、例えば２０％超である、項目１０に記載の材料。
【００２０】
１２．ジアルデヒドセルロースへの変換度が、６０％未満、例えば５０％未満である、項目１０または１１に記載の材料。
【００２１】
１３．ジアルデヒドセルロースへの変換度が、２２％〜４９％、例えば２４％〜４５％である、項目１０〜１２のいずれか１つに記載の材料。
【００２２】
１４．繊維懸濁液のショッパーリグラー数が、少なくとも１５°ＳＲ、例えば少なくとも２０°ＳＲ、例えば少なくとも２５°ＳＲ、例えば少なくとも３０°ＳＲである、項目１０〜１３のいずれか１つに記載の材料。
【００２３】
１５．密度が、少なくとも１２５０ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１３００ｋｇ／ｍ３である、項目９〜１４のいずれか１つに記載の材料。
【００２４】
１６．密度が、１６００ｋｇ／ｍ３未満である、項目９〜１５のいずれか１つに記載の材料。
【００２５】
１７．ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による酸素透過度が、２３℃及び８０％の相対湿度で、２５または１５ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満、例えば、２３℃及び８０％の相対湿度で１２または１０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である、項目９〜１６のいずれか１つに記載の材料。
【００２６】
１８．項目９〜１７のいずれか１つに記載の材料からなる、紙シート。
【００２７】
１９．総透過率が、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％である、項目１８に記載の紙シート。
【００２８】
２０．項目１８または１９に記載の紙シートを含む、板紙材料。
【００２９】
２１．項目１８もしくは１９に記載の紙シート、または項目９〜１７のいずれか１つに記載の材料で構成される層を含むパッケージ材料。
【００３０】
２２．多層材料である、項目２１に記載のパッケージ材料。
【００３１】
２３．項目９〜１７のいずれか１つに記載の材料からなるコーティングを備える基材を含む、パッケージ材料。
【００３２】
２４．三次元形状を有するパッケージ構成材を形成する方法であって、パッケージ構成材が三次元形状を得るように、項目１８または１９に記載の紙シート、項目２０に記載の板紙材料または項目２１に記載のパッケージ材料を加圧成形するステップを含む、方法。
【００３３】
２５．紙シートの加圧成形から得られるパッケージ構成材の総透過率が、分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％である、項目２４に記載の方法。
【００３４】
２６．紙シートの加圧成形から得られるパッケージ構成材のヘイズが、分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、４０％未満、例えば３０％未満である、項目２４または２５に記載の方法。
【００３５】
２７．項目１８〜２３のいずれか１つに記載の紙シート、板紙材料またはパッケージ材料をヒートシールするステップを含む、パッケージを形成する方法。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は叩解繊維及び未叩解繊維の酸化度を、反応時間の関数として示す。
【図２】図２は叩解繊維または未叩解繊維から製造された様々な繊維シートの、１５０℃及び１６ＭＰａで、２分間の加熱加圧前後の密度を示す。シートに使用されるジアルコール含有繊維の調製におけるジアルデヒドセルロースへの変換度は、０％、１３％、２０％、２４％、３６％または４０％である。図２に表された値は、最低８回の測定値の平均であり、９５％信頼限界とともに示されている。
【図３】図３は（５５０ｎｍの波長で測定された）図２と同じシートの総透過率（３Ａ）及びヘイズ（３Ｂ）を示す。試料の平均の厚さは、非加圧参照と加圧参照でそれぞれ１８３μｍと１５０μｍであり、全改質試料の厚さは、加圧前は１２０〜１５０μｍの範囲であり、加圧後は１００〜１２０μｍの範囲であった。
【図４】図４は図２のシートのいくつかのＤＭＴＡを示す。図４Ａは貯蔵弾性率を示し、図４Ｂはｔａｎδを示す。各曲線は、４測定値の平均である。
【図５Ａ】図５Ａはｔ型剥離試験のセットアップ図を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは酸化−還元（１５０℃、１６ＭＰａで２分間）し、加熱加圧した二枚の紙を剥がす剥離−力曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本開示の第１の態様として、酸素バリアとして繊維を含む材料の使用が提供され、繊維は天然セルロース及びジアルコールを含む。
【００３８】
本開示の文脈において、「繊維」は、少なくとも１μｍの平均直径を有する。本開示の繊維の平均直径は、通常少なくとも５μｍ、例えば少なくとも８μｍ、例えば少なくとも１２μｍである。
【００３９】
本開示の繊維の平均長さは、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、例えば０．３〜４ｍｍである。
【００４０】
本開示の繊維は、好ましくはリグノセルロース起源である。
【００４１】
さらに、本開示の繊維は、好ましくは木材繊維である。
【００４２】
一実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による材料の酸素透過率は、２３℃及び８０％の相対湿度（ＲＨ）で、５０または３０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である。好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による酸素透過度は、２３℃及び８０％の相対湿度で、２５ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である。酸素透過度は、２３℃及び８０％の相対湿度で、１５、１２または１０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満でよい。
【００４３】
材料の繊維は、繊維懸濁液中のセルロースの一部を酸化してジアルデヒドセルロースにし、続いてジアルデヒドセルロースの還元によりジアルコールセルロースを得ること、を含む方法によって得られ得る。
【００４４】
本開示の繊維の調製では、ジアルコールセルロースへの還元より前のセルロースのジアルデヒドセルロースへの変換度は、好ましくは、１３％超、例えば１８％超または２０％超である。さらに、変換度は６０％未満、例えば５０％未満でよい。一実施形態において、変換度は、２２％〜４９％、例えば２４％〜４５％である。
【００４５】
ジアルデヒドセルロースへのセルロースの変換度は、以下に記載される方法「カルボニル含有量の決定」を使用して決定され得る。
【００４６】
材料の繊維を調製する方法において使用される繊維懸濁液は、叩解繊維の懸濁液でよい。
【００４７】
ショッパーリグラー数（°ＳＲ）は、繊維懸濁液の排水性を表し、繊維懸濁液が供される機械的処理、例えば叩解の量の有用な指数となる。したがって、繊維懸濁液の耐脱水性は、少なくとも１５°ＳＲ、例えば少なくとも２０°ＳＲ、例えば少なくとも２５°ＳＲ、例えば少なくとも３０°ＳＲであり得る。
【００４８】
酸素バリア特性は、高相対湿度、すなわち８０％の相対湿度でも得られるということが見出された。多くの用途で、酸素バリアがこうした高い相対湿度で効果的であることが必要であることから、第１の態様の使用が、特に有効である。よって、第１の態様の使用は、少なくとも８０％、例えば少なくとも９０％の相対湿度での使用である。
【００４９】
材料は、好ましくは、シートまたはフィルムの形状を有する。このようなシートまたはフィルムの厚さは、１０〜２５０μｍ、例えば２０〜２００μｍ、例えば３０〜２００μｍ、例えば５０〜１７０μｍでよい。例えば、材料は、繊維構造の材料である紙シートでよい。このような紙シートは、多層紙または板紙製品の酸素バリア層の形成が可能である。多層製品は、互いが独立して製造される積層体でよい。例えば、酸素バリア層は、ジアルコールセルロースを含まない繊維の少なくとも１つの紙層に積層されてよい。あるいは、多層製品は、製紙機械において既に形成されてよい。例えば、酸素バリア層は、１つのヘッドボックスによって形成されることができる一方で、ジアルコールセルロースを含まない繊維の層などの別の紙層が、同じ機械の別のヘッドボックスによって形成される。同じ製紙機械において複数のヘッドボックスを使用することは、製紙分野では周知である。層化ヘッドボックスを使用して、多層製品の層を形成することも可能である。
【００５０】
多層製品の一実施形態では、酸素バリア層は、未改質繊維の２つの層の間に挟まれている。それによって、酸素バリア層が保護される。そのように挟まれた製品が製紙機械で既に製造された場合、未改質繊維と比較して、ジアルコールセルロース繊維の高粘着性に関連する問題が防止される。
【００５１】
第１の態様の別の実施形態では、材料は基材上のコーティングである。そのような実施形態では、セルロース及びジアルコールセルロースを含む繊維の懸濁液は、基材に塗布されてよく、懸濁液が乾燥してコーティングを形成した際に材料が形成されてよい。
【００５２】
第１の態様の材料の密度は、好ましくは、少なくとも１２００ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１２５０ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１３００ｋｇ／ｍ３である。このような高密度に達するには、ジアルコールセルロースへの部分的な変換用に叩解繊維が選択されてよい。選択的に、または補足として、ジアルコールセルロースを含む繊維のシートは、例えば、少なくとも３ＭＰａ、例えば少なくとも５、１０．１５または２０ＭＰａの圧力で加圧されてよい。
【００５３】
加圧操作において、材料は、７０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃、例えば８０〜１６０℃、例えば８０〜１４０℃の温度に加熱されてよい。
【００５４】
そのような加圧操作は、４５〜３２０℃、例えば５０〜３００℃、例えば７０〜２５０℃、例えば７０〜２２０℃の温度を有する器具によって行われてよい。例えば、器具はつや出し機の巻き込みでよい。器具は、加圧成形操作における雄型及び／または雌型器具でもよい。加圧成形を、以下でさらに論ずる。
【００５５】
熱器具の代替または補足とは、熱風または熱流で材料を加熱することである。
【００５６】
いくつかの用途では、透明材料が所望され、本開示の材料は、比較的高い透明性を有することが可能である。例えば、材料のシートまたはフィルムの総透過率は、分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％が可能である。
【００５７】
低ヘイズは、いくつかの用途で所望される別の特性である。本開示の材料のシートまたはフィルムのヘイズは、分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、例えば６０％未満、例えば５０％未満、例えば４０％未満、例えば３０％未満である。
【００５８】
このような透過度及び／またはヘイズを有するシートまたはフィルムの厚さは、好ましくは、５０〜２５０μｍ、例えば５０〜２００μｍ、例えば７０〜２００μｍ、例えば８０〜１７０μｍである。
【００５９】
本開示の第２の態様として、繊維を含み、少なくとも１２００ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１２５０ｋｇ／ｍ３、例えば少なくとも１３００ｋｇ／ｍ３の密度を有する材料が提供される。繊維は、天然セルロース及びジアルコールセルロースを含む。ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による材料の酸素透過度は、２３℃及び８０％相対湿度で、５０または３０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である。
【００６０】
第１の態様の実施形態を、必要な変更を加えて第２の態様に適用するとしても、第２の態様のいくつかの実施形態を、以下で詳しく論じる。
【００６１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５による材料の酸素透過度は、好ましくは、２３℃及び８０％の相対湿度で、１５ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満、例えば２３℃及び８０％の相対湿度で、１２または１０ｍｌ・μｍ／（ｍ２・ｋＰａ・２４時間）未満である。
【００６２】
第２の態様の材料は、フィルムまたはシート、例えば紙シートでよい。シートは、多層紙または板紙製品の層形成が可能である。別の実施形態では、第２の態様の材料は、基材上にコーティングを形成する。このようなコーティング基材は、パッケージ材料でよい。
【００６３】
紙シートは透明でよい。したがって、紙シートの総透過率は、分光高度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により、５５０ｎｍの波長で測定される、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％でよい。このような透過度を有する紙シートの厚さは、好ましくは５０〜２５０μｍ、例えば５０〜２００μｍ、例えば７０〜２００μｍ、例えば８０〜１７０μｍである。さらに、紙シートのヘイズは、上記で定義された通りでよい。
【００６４】
上記から続いて、本開示は、第２の態様による紙シートを含む板紙材料を提示する。板紙材料は、好ましくは多層を有する。多層板紙の様々な実施形態については上述した。本開示の板紙材料の坪量（ＩＳＯ５３６）は、例えば１２０〜８００ｇ／ｍ２、例えば１５０〜６００ｇ／ｍ２、例えば２２４〜５００ｇ／ｍ２でよい。本開示の板紙材料の厚さ（ＩＳＯ５３４）は、例えば２００〜８００μｍ、例えば２５０〜６００μｍでよい。
【００６５】
本開示の材料は、熱可塑性の特性を有することが、予期せず見出された。したがって、三次元形状を有するパッケージ構成材を形成する方法も提供される。このような方法は、パッケージ構成材が三次元形状を得るように、上記の紙シート、板紙材料またはコーティング基材を加圧成形するステップを含む。加圧成形操作では、材料を、７０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃、例えば８０〜１６０℃、例えば８０〜１４０℃の温度に加熱してよい。
【００６６】
加圧することで三次元形状をもたらすだけでなく、加圧することで紙シートの透過度を上昇させ、かつ／またはヘイズを低下させることも可能である。したがって、紙シートの加圧成形後、パッケージ構成材は、（上記の通りに測定されたとき）６０または７０％超の総透過率及び／または５０または４０％未満のヘイズを有してよい。
【００６７】
一般に密封特性及び特にヒートシール特性が、パッケージ用途におけるガスバリアに所望される。以下に説明する剥離試験は、本開示の材料の２層が、熱を用いて互いに密封され得ることを示している。したがって、（上記の）紙シート、（上記の）板紙材料または（上記の）パッケージ材料を密封するステップ、好ましくはヒートシールするステップを含む、パッケージを形成する方法が提供される。密封において、第２の態様の材料の２つの表面は、例えば、圧力及び／または熱を用いて、互いに密封されてよい。密封操作において、材料は、７０〜２２０℃、例えば７０〜２００℃、例えば８０〜２００℃、例えば９０〜１８０℃の温度に加熱されてよい。密封操作における圧力は、少なくとも３ＭＰａ、例えば少なくとも５、１０、１５ＭＰａでよい。
【実施例】
【００６８】
材料
繊維
漂白軟材クラフト繊維（Ｋ４６）が、ＳＣＡ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏｅｓｔｒａｎｄ  Ｐｕｌｐ  ｍｉｌｌ，Ｔｉｍｒａａ，Ｓｗｅｄｅｎ）から供給された。材料の一部分を未叩解のままとし、一部を１６０Ｗ時／ｋｇ（約３０°ＳＲ）のエネルギー入力に合わせたフォイトミルで叩解した。いわゆる微粒子と呼ばれる小粒子物質を、ブリット動的排水ジャー（Ｂｒｉｔｔ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒ）を使用して未叩解繊維（３〜４％）及び叩解繊維（８〜１０％）の両方から除去した。
【００６９】
化学薬品
（メタ）過ヨウ素酸ナトリウムが、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒにより提供され（９８％）、水素化ホウ素ナトリウム及び塩酸ヒドロキシルアミンが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより供給された。塩酸、水酸化ナトリウム、イソプロパノール（純度≧９９．８％）及びリン酸ナトリウムなどの他の化学薬品は、分析グレードであった。
【００７０】
方法
繊維改質
４ｇ／ｌの繊維濃度で、緩やかに攪拌したビーカーに、繊維１グラム当たり過ヨウ素酸塩５．４グラムを加えることにより、繊維を部分的に酸化してジアルデヒドセルロースにした。ラジカルの形成及び不必要な副反応を制限するために、暗い場所で反応を実施した。酸化６時間後、１２時間後または２４時間後に、繊維の濾過及び洗浄により、反応を停止した。次いで、繊維を４ｇ／ｌまで懸濁させ、形成されたジアルデヒドセルロースを、繊維１グラム当たり水素化ホウ素ナトリウム０．５グラムを加えることにより、ジアルコールセルロースに還元した。水素化ホウ素ナトリウムを加えると同時にｐＨが上昇するのを制限するために、０．０１Ｍに対応する量で、一塩基性リン酸ナトリウムを水素化ホウ素塩と共に加えた。還元時間を４時間で一定に保ち、続いて濾過、徹底した洗浄を行った。
【００７１】
カルボニル含有量の決定
カルボニル含有量を、Ｚｈａｏら（塩酸ヒドロキシルアミン法によるポリアルデヒドデキストラン中のホルミル基の置換度の決定、Ｐｈａｒｍ．Ｒｅｓ．８：４００−４０２（１９９１））に基づくプロトコルによって決定した。繊維を水に懸濁させ、ｐＨ４に調節し、続いてゲル状粘度まで脱水した。次に、これらの繊維の約０．２５ｇ（乾燥ベース）を、０．２５Ｍの塩酸ヒドロキシルアミン溶液２５ｍｌと共に、予計量した濾紙を使用して濾過によって繊維を溶液から分離する前に、ｐＨ４で少なくとも２時間、撹拌した。次いで、繊維の正確な質量を、濾紙のオーブン乾燥によって決定し、カルボニル量を、０．１０Ｍの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４まで逆滴定することにより決定した。各酸化時間で２〜３の個々の酸化を実施し、塩酸ヒドロキシルアミンを用いて各反応を３回実施した。
【００７２】
シート調製
約１５０ｇ／ｍ２の坪量を有する手すきシートを、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎシート成形機（Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｒｉａ）において水道水を使用して調製した。シートを、９３℃及び９５ｋＰａの減圧下で、まず１５分間、標準のシート形成機の担体板に取付けられた４００メッシュの金網間で、次に２分間、通常の担体板間で乾燥させた。次にシートを、２３℃及び５０％の相対湿度で、先の試験まで保存した。
【００７３】
加圧
直径４０ｍｍを有する円形試料を、Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  ＴＰ４００プレス（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  Ｇｒｏｔｎｅｓ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）における２つの光輝焼鈍鋼ディスク間で、同一面積の長方形（幅２０ｍｍ、長さ６３ｍｍ）の鋼プレートを使用した剥離試験を除いて、全てのさらなる分析用に加熱加圧した。圧力、温度及び時間の組み合わせは、１６ＭＰａ、１５０℃及び２分間であった。
【００７４】
厚さ及び密度
ＳＣＡＮ−Ｐ８８：０１に従って、平均構造厚として、加圧前後の厚さを測定した。次に厚さと試験片の面積及び質量とを共に使用して、材料の密度を計算した。
【００７５】
動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）
引張モードで操作したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００にてＤＭＴＡを実施した。発振周波数及び振幅は、それぞれ１Ｈｚ及び１０μｍであり、温度スキャンを、２０〜３００℃の範囲の温度で（または試料が破損するまで）、３℃／分の速度で実施した。各改質度について、幅約３ｍｍ、厚さ１００〜１８０μｍ、及びクランプ間の距離約８ｍｍを有した試験片を使用して、４つの複製品を試験した。
【００７６】
剥離試験
Ｔ型剥離試験を、５００Ｎロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ  ５９４４にて、２０ｍｍ／分のひずみ速度を使用して、２３℃及び５０％の相対湿度に制御された空調で実施した。試験の前に、上記に記載されるように、２つの幅２０ｍｍの改質セルロースのストリップを加熱加圧し、２つのストリップを途中で融合させ、４つの自由端を残した。次に融合ストリップを、半分に切り、幅２０ｍｍ及び長さ約３０ｍｍの融合面積を有する２つのＴ型試験片を得た。４つの試験片の合計を評価した。図５も参照のこと。
【００７７】
光学
加圧シート及び非加圧シートの光学特性を、分光光度計の積分球付属品を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２５５０ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により分析した。各試料を３か所のランダムなスポットで分析し、３つの非加圧試料及び２つの加圧試料を、各改質度にわたって評価した。
【００７８】
酸素透過度
酸素透過度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５標準に従って、ＭＯＣＯＮ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，ＵＳＡ）ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用して５ｃｍ２の試料で評価した。酸素透過度測定を、２３℃及び５０％の相対湿度または８０％の相対湿度で、試料の両面に同じ相対湿度を使用して、実施した。バリア特性を示す試料に対して、各相対湿度で４つの試料を評価した。
【００７９】
結果
カルボニル含有量
叩解繊維及び未叩解繊維の酸化度を、反応時間の関数として、図１に示す。０〜４０％の範囲において、反応時間と共に酸化度が上昇する。酸化度は、このように反応時間を制御することによって制御される可能性がある。
【００８０】
酸化度の上昇は、叩解繊維及び未叩解繊維の両方で略直線状である。しかし、酸化速度は、叩解繊維の方がわずかに高い。
【００８１】
密度＆加圧性
１５０℃及び１６ＭＰａで２分間の加熱加圧前後の製造シートの密度を、図２に示す。
【００８２】
繊維が叩解されたもしくは叩解されていないかどうか、またはシートが加圧されたもしくは加圧されていないかどうかに関係なく、ジアルコールセルロースに還元する前の酸化度が２４％、３６％または４０％である場合、１２００ｋｇ／ｍ３超のシート密度が得られることが示される。ジアルコールセルロースに還元する前に２０％に酸化された未叩解繊維のシート、またはジアルコールセルロースに還元する前に１３％に酸化された叩解繊維のシートについて、加圧後のみで１２００ｋｇ／ｍ３超の密度を得た。未改質叩解繊維のシートは、加圧後でも１０００ｋｇ／ｍ３よりかなり低い密度を有した。
【００８３】
光学特性
図３は、５５０ｎｍの波長で測定した、加圧試料及び非加圧試料の総透過率（ａ）及びヘイズ（ｂ）を示す。ジアルコールへの変換度が増加した場合、総透過率が上昇し、ヘイズが低下することが示される。さらに、加圧することにより、透過率が上昇し、ヘイズが低下する。
【００８４】
熱可塑性
図４は、異なる試料のＤＭＴＡを示し、改質度が上昇すると熱可塑性特性が顕著に強まる結果となる一方で、未処理材料は、事実上温度による影響を受けないと結論づけられてよい。２４％以上の酸化度で調製された試料に対して、図４は、１つは７０〜１２０℃で、もう１つは１６０〜１８０℃での２つの変化の兆しを示し、最初の変化はジアルコールセルロースのガラス転移に関連し、後者の変化はジアルコールセルロースの流れの変化に関連すると想定され得る。全体的に、このことは、材料が加圧成形に適しているということを示している。
【００８５】
剥離試験
図５Ｂは、本開示により改質されたセルロース繊維の２つのストリップシートが、加熱加圧後に互いにしっかりと付着することを示す。したがって、２つの片は接着剤の補助なしで互いに密封された。さらに、加熱加圧した領域は、高透過度を示したが、これはストリップ間の密封がしっかりと固定されていることを示している。
【００８６】
酸素バリア特性
表１．酸化し、還元した繊維のシートの加圧前後の透過度。値は４つの測定値の平均であり、９５％信頼限界とともに示される。変換度を、ジアルコールセルロースに還元する前の酸化度として測定した。シートの密度を、図２に示している。
【表１】
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【００８７】
２４％または４０％の変換度に変換された叩解繊維のシートは、叩解繊維のシートが加圧されていても加圧されていなくても５０％の相対湿度と同様に８０％の相対湿度（ＲＨ）においても十分な酸素バリア特性を示した。これらのシートが、１２００ｋｇ／ｍ３超の密度を有することも注目に値する（図２を参照のこと）。３６％の変換度へと変換された未叩解繊維のシートは、加圧後に、５０％の相対湿度と同様に８０％の相対湿度（ＲＨ）においても十分な酸素バリア特性を示した。加圧することにより、シートの密度が、１２００ｋｇ／ｍ３超に増加したことは注目に値する。
【００８８】
表１のデータは、微粒子が除去された繊維懸濁液から得られたシートに基づく。微粒子が除去されていなかった場合、より低い変換度は、十分な酸素バリア特性をもたらすだろうと予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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