(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、非晶質ポリエステル（Ｂ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上であり、全結着樹脂に対し複合樹脂（Ａ）が２質量％以上４０質量％以下であり、結晶性ポリエステル（Ｃ）が１質量％以上１５質量％以下である、電子写真トナー。
【請求項２】
炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の電子写真トナー。
【請求項３】
炭化水素ワックス（Ｉ）と炭化水素ワックス（II）由来の構成単位との総量が、複合樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２質量部以上２０質量部以下である、請求項１又は２に記載の電子写真トナー。
【請求項４】
複合樹脂（Ａ）の、ポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）の質量比率が、６０／４０以上９８／２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項５】
複合樹脂（Ａ）が、全結着樹脂に対し５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項６】
結晶性ポリエステル（Ｃ）が、全結着樹脂に対し３質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項７】
非晶質ポリエステル（Ｂ）が、全結着樹脂に対し５０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項８】
非晶質ポリエステル（Ｂ）が、式（Ｉ）：
【化１】
0006693034.tif 000011
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を、アルコール成分中、８０モル％以上含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項９】
非晶質ポリエステル（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を、カルボン酸成分中、５０モル％以上含む、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点が６０℃以上１３０℃以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項１１】
工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
工程３−１：工程２で得られた複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物と非晶質ポリエステル（Ｂ）と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子（１）を得る工程と、
工程４：工程３−１で得られた凝集粒子（１）を融着する工程と、
を含む、電子写真トナーの製造方法であって、
トナーを構成する全結着樹脂成分中、複合樹脂（Ａ）が２質量％以上４０質量％以下であり、結晶性ポリエステル（Ｃ）が１質量％以上１５質量％以下である、電子写真トナーの製造方法。
【請求項１２】
ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、非晶質ポリエステル（Ｂ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上であり、全結着樹脂に対し複合樹脂（Ａ）が２質量％以上４０質量％以下であり、結晶性ポリエステル（Ｃ）が１質量％以上１５質量％以下である、樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物の水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナー、その製造方法、樹脂組成物、及び水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れた電子写真トナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移点を低く設計すると、保存安定性が低下するという課題が生じる。これら低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１では、高温高湿下で長期間放置された場合でもブロッキングが起こりにくく、高温高湿下の画出しでも濃度低下が起こりにくいトナーとして、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分Ａを含有するトナーであり、該ワックス成分Ａは、エステル基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる一種以上の官能基を有するワックス成分Ａであり、該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を主成分とし、該ワックス成分Ａの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものであることを特徴とするトナーが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、得られるトナーの低温定着性と保存性を両立できるトナー用結着樹脂組成物として、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有し、前記複合樹脂が、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５〜１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３では、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印字物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法として、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２８１２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−７７６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３５４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子写真方式の印刷装置では、熱ロール等で加熱し、トナーを紙等の印刷媒体に定着させるが、当該加熱温度を低くすることで消費エネルギーを低下させることができるため、低温定着性が求められる。一方で、低温定着性を高めると、高湿下に放置するとトナーの凝集が起きやすく、保存性の観点から課題が生じやすくなる。更には、印刷物の画像の発色性の観点から課題が生じやすくなる。
特許文献１〜３に記載の電子写真トナーでは上記特性に関して必ずしも満足が得られるものではなかった。
本発明は、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れた電子写真トナー、その製造方法、樹脂組成物及び水系分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である、電子写真トナー。
［２］工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル（Ｃ）を含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子を融着する工程
を含む、電子写真トナーの製造方法。
［３］ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である、樹脂組成物。
［４］上記［３］の樹脂組成物の水系分散体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れた電子写真トナー、その製造方法、樹脂組成物、及び水系分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電子写真トナー］
本発明の電子写真トナーは、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含む。
複合樹脂（Ａ）のポリエステルセグメント（Ａ１）は、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有する。
炭化水素ワックス（II）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である。
なお、ポリエステルセグメント（Ａ１）は、炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下、アルコール成分と、カルボン酸成分と、前記アルコール成分及びカルボン酸成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である炭化水素ワックス（II）とを重縮合して得られる重合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真トナーは、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れる。当該効果が得られる理由は定かではないが以下のように推測できる。
電子写真方式による印刷において、トナーの定着時、結晶性ポリエステル（Ｃ）の溶融によって、トナー粒子中の非晶質樹脂が可塑化されるために速やかに低粘度化する。
複合樹脂（Ａ）が存在することによりトナー中で結晶性ポリエステル（Ｃ）が微分散するため、更に優れた低温定着性が得られる。
複合樹脂（Ａ）中に含まれる炭化水素ワックス（II）由来の構成単位の存在により、結晶性ポリエステル（Ｃ）が凝集しにくく、トナー粒子表面への露出が低減されるため、更に保存性が高くなる。
電子写真方式による印刷において、トナーの定着後の結晶性ポリエステル（Ｃ）のドメイン径が小さくなり、光の散乱が抑制されるため発色性が改善されたものと推測される。
【００１２】
本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が０．６以上１．４未満、好ましくは０．８以上１．２以下である樹脂をいう。また、「非晶質樹脂」とは、前記結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
「結着樹脂」とは、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）等の樹脂成分を意味する。
ポリエステル及びポリエステルセグメントにおいて、「由来の構成単位」とは、原料モノマーの水酸基又はカルボキシ基が脱水縮合した単位を意味する。
【００１３】
＜炭化水素ワックス（Ｉ）＞
本発明の電子写真トナーは、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、炭化水素ワックス（Ｉ）を含有する。炭化水素ワックス（Ｉ）としては、例えば、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス等の未変性炭化水素ワックスが挙げられる。
【００１４】
ポリプロピレン系ワックスは、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離生成する方法等により得られるポリプロピレンワックス、又はこれらポリプロピレンワックスの誘導体が挙げられる。ポリプロピレンワックスの誘導体としては、例えば酸化ポリプロピレンワックス、即ち、空気酸化等の方法によりポリプロピレンワックス骨格にカルボキシル基や水酸基等を付与した酸化ポリプロピレンワックスの他に、マレイン酸変性、フマル酸変性、イタコン酸変性、又はスチレン変性等の変性体が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレンワックス及びマレイン酸変性ポリプロピレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリプロピレンワックスである。
【００１５】
炭化水素ワックス（Ｉ）の融点は、特に限定されるものではないが、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性を高める観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
なお、測定方法の詳細は、後述する実施例で説明する。
【００１６】
炭化水素ワックス（Ｉ）の重量平均分子量は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、より好ましくは８，０００以下、より好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００１７】
〔炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量〕
電子写真トナー中の炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下である。
【００１８】
＜複合樹脂（Ａ）＞
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する。前記ポリエステルセグメント（Ａ１）は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有する。
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリエステルセグメント（Ａ１）と、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）と、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部位（Ａ３）とを有することが好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの部位以外の部位を含んでいてもよいが、前記３つの部位のみからなることが好ましい。
【００１９】
〔ポリエステルセグメント（Ａ１）〕
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、アルコール成分（Ａ１−ａｌ）由来の構成単位とカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）由来の構成単位と含むポリエステルである。
【００２０】
≪アルコール成分（Ａ１−ａｌ）≫
アルコール成分（Ａ１−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ１−ａｌ）は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、式（Ｉ）：
【化１】
0006693034.tif 000002
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物の組み合せが好ましい。
ポリエステルセグメントＡ１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
ポリエステルセグメントＡ１の前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、アルコール成分（Ａ１−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２２】
≪カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）≫
カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性を向上させる観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性を向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
以上のカルボン酸成分の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００２３】
ポリエステルセグメント（Ａ１）のカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）中に脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
また、ポリエステルセグメント（Ａ１）の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
ポリエステルセグメント（Ａ１）の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００２４】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、低温定着性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
ポリエステルセグメント（Ａ１）の３価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
以上のカルボン酸成分の中でも、低温定着性を向上させる観点から、テレフタル酸とトリメリット酸とを含むことがより好ましい。
【００２５】
≪アルコール成分（Ａ１−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）由来の構成単位のモル比≫
アルコール成分（Ａ１−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２６】
≪炭化水素ワックス（II）由来の構成単位≫
上記ポリエステルセグメント（Ａ１）は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を含む。
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有することで、炭化水素ワックス（Ｉ）を、非晶質化させることができ、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得ることができる。
炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を含有するポリエステル樹脂は、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）とを重縮合させることで得られるものである。
【００２７】
炭化水素ワックス（II）は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は水酸基及びカルボキシ基の両方を有することが好ましく、ポリエステルとの反応性、及び、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。
以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」は、水酸基以外にカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスを意味する。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」は、カルボキシ基以外に水酸基を有していてもよいが、水酸基に基づく水酸基価と比較して、カルボキシ基に基づく酸価が高いワックスを含む。
また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。
【００２８】
水酸基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の水酸基価は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）は、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋株式会社製の「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）の酸価は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値は、ポリエステル樹脂の原料モノマーと炭化水素ワックス（II）との反応性を高め、ワックス（Ａ）の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３１】
炭化水素ワックス（II）の融点は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、同様の観点から、１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下である。
炭化水素ワックス（II）の数平均分子量は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、４００以上であり、より好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下である。数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００３２】
炭化水素ワックス（II）由来の構成単位の量は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００３３】
炭化水素ワックス（Ｉ）と炭化水素ワックス（II）由来の構成単位との総量は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、複合樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。
【００３４】
炭化水素ワックス（Ｉ）と炭化水素ワックス（II）由来の構成単位と質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。
【００３５】
〔スチレンアクリルセグメント（Ａ２）〕
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、スチレンモノマー由来の構成単位とアクリルモノマー由来の構成単位とを含み、好ましくは、スチレン化合物由来の構成単位と、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含み、より好ましくは、スチレン由来の構成単位と、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含む。
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）は、疎水的な長鎖アルキル基を有することにより、炭化水素ワックス（Ｉ）との親和性を高めることができ、炭化水素ワックス（Ｉ）は、このスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を含む複合樹脂（Ａ）中に更に良好に分散すると考えられる。
【００３６】
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、高湿下での保存性をより高める観点から、好ましくは１６以下である。
（メタ）アクリレートは、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる１種以上であり、より優れた高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチルである。
【００３７】
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料ビニル系モノマーとしては、上記のモノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３８】
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）中の、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３９】
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）中の、スチレン化合物由来の構成単位及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の総含有量は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００４０】
〔両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）〕
複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を含むことが好ましい。複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーと、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を介してポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが結合し、ポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが均一に分散したものとなり、発色性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００４１】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの量は、前記スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００４２】
複合樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の質量は、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量として算出される。
複合樹脂（Ａ）中の、ポリエステルセグメント（Ａ１）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）、及び両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００４３】
〔複合樹脂（Ａ）の製造方法〕
複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００４４】
（１）炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料ビニルモノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４５】
（２）スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）による重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００４６】
（３）炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメント（Ａ１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。上記（１）〜（３）の方法は、それぞれ同一容器内で行うことが好ましい。
【００４７】
（重縮合反応）
ポリエステルセグメント（Ａ１）として用いられるポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００４８】
≪エステル化触媒≫
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００４９】
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下である。
【００５０】
（付加重合反応の温度）
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００５１】
〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【００５３】
なお、酸価、水酸基価、融点、軟化点及びガラス転移点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、複合樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００５４】
〔複合樹脂（Ａ）の含有量〕
電子写真トナー中の複合樹脂（Ａ）の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
＜非晶質ポリエステル（Ｂ）＞
本発明の電子写真トナーは、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、好ましくは、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含む。
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）由来の構成単位とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）由来の構成単位と含むポリエステルである。
【００５６】
〔アルコール成分（Ｂ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、式（Ｉ）：
【化２】
0006693034.tif 000003
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００５７】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオキシプロピレン付加物及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオキシエチレン付加物の組み合せが好ましい。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのオキシプロピレン付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００５８】
〔カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００５９】
非晶質ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中に脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
また、非晶質ポリエステル（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００６０】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、低温定着性をより向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の３価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
以上のカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）の中でも、低温定着性をより向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物との組み合わせが好ましく、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、及びトリメリット酸を含むことがより好ましい。
【００６１】
〔アルコール成分（Ｂ−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）由来の構成単位のモル比〕
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００６２】
〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造方法〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）を重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
【００６３】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００６４】
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。
【００６５】
〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の物性〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６６】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【００６７】
なお、酸価、水酸基価、軟化点及びガラス転移点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、非晶質ポリエステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点及びガラス転移点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００６８】
〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量〕
電子写真トナー中の非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００６９】
＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、好ましくは、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）由来の構成単位と、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）由来の構成単位とを有するポリエステルである。
【００７０】
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジオールとしては、優れた低温定着性及び保存安定性の観点から、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、上記の観点から炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが更に好ましい。脂肪族ジオールは、結晶性を高めて、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，１０−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは、エチレングリコール、及び１，１０−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはエチレングリコールである。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは実質的に１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中のエチレングリコールの含有量は、低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは実質的に１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
【００７１】
芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）から選ばれる１種以上が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００７２】
〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる１種以上を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下であり、そして、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、より好ましくは１２である。
炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸は、1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸及び１，１４−テトラデカン二酸から選ばれる１種以上が好ましく、なかでもトナーの低温定着性及び保存安定性の向上の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及び１，１４−テトラデカン二酸から選ばれる１種以上がより好ましく、トナーの保存安定性を向上させる観点から、１，１２−ドデカン二酸が更に好ましい。
なお、本発明における、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物には、それらの酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するエステルも含まれる。
【００７３】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中の炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは実質的に１００モル％、より好ましくは１００モル％である。
【００７４】
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）由来の構成単位のモル比〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）のアルコール成分（Ｃ−ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）由来の構成単位のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００７５】
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下の温度条件下、重縮合反応させることによって製造することが好ましい。
【００７６】
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａc）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００７７】
上記重縮合に好適に用いられるエステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。
【００７８】
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７９】
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００８０】
なお、酸価、水酸基価、及び軟化点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、結晶性ポリエステル（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００８１】
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量〕
電子写真トナー中の結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００８２】
＜その他、任意成分＞
本発明の電子写真トナーは、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明の電子写真トナーは、更に、着色剤、ワックス（III）、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。結着樹脂中の複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００８３】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００８４】
（ワックス（III））
ワックス（III）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なお、ポリプロピレンは、炭化水素ワックス（Ｉ）と同じものを使用してもよい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらのワックスは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００８５】
ワックス（III）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７１℃以上、より好ましくは７３℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
本発明において、ワックス（III）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックス（III）の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、カブリを低減する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００８６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【００８７】
本発明の電子写真トナーは、コア部と、前記コア部の表面を被覆するシェル部とを有する電子写真トナーであることが好ましい。コア部は、好ましくは複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）とを含み、より好ましくは複合樹脂（Ａ）と、非晶質ポリエステル（Ｂ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）とを含む。シェル部は、好ましくは非晶質ポリエステル（Ｂ）を含む。
【００８８】
本発明の電子写真トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００８９】
［電子写真トナーの製造方法］
本発明の電子写真トナーは、複合樹脂（Ａ）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物、又は複合樹脂（Ａ）及び炭化水素ワックス（Ｉ）と、必要に応じて添加される界面活性剤、及びその他上記の任意成分（以下、「結着樹脂組成物成分」ともいう）とを混合することにより製造することができる。
【００９０】
本発明の電子写真トナーの製造方法は、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性により優れた電子写真トナーを得る観点から、好ましくは工程１〜工程４を含む。
工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分（Ａ１−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）と炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルセグメント（Ａ１）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）を形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程
工程３：工程２で得られた複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子を融着させる工程
【００９１】
＜工程１＞
炭化水素ワックス（II）の好ましい態様は、前述のとおりである。炭化水素ワックス（Ｉ）と結着樹脂との質量比も、前述のとおりである。
炭化水素ワックス（Ｉ）は、炭化水素ワックス（II）を重縮合する前又は重縮合中に、反応系に添加することが好ましい。
具体的には、炭化水素ワックス（II）とアルコール成分（Ａ１−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ１−ａｃ）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを混合した後、重縮合してポリエステルを製造することがより好ましい。
【００９２】
＜工程２＞
炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で付加重合反応を行うことにより、炭化水素ワックス（Ｉ）と複合樹脂（Ａ）との親和性を向上させることができ、炭化水素ワックス（Ｉ）の樹脂への内包性を高めると共に非晶質化を促進することができると考えられる。
複合樹脂（Ａ）の好ましい態様は、前述のとおりである。炭化水素ワックス（Ｉ）と複合樹脂（Ａ）との質量比も、前述のとおりである。
【００９３】
工程２で使用する重合開始剤は、炭化水素ワックス（Ｉ）と複合樹脂（Ａ）との親和性を向上させる観点から、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジブチルヘキシルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のアルキル過酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭化水素ワックス（Ｉ）と複合樹脂（Ａ）との親和性を向上させる観点から、好ましくはジブチルパーオキサイドである。
【００９４】
複合樹脂（Ａ）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、より好ましくは１０５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物のガラス転移点は、低温定着性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）と炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００９５】
＜工程３＞
〔工程３−１〕
工程３は少なくとも下記の工程３−１を有する。
工程３−１：工程２で得られた複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル（Ｃ）を含む水系分散体を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程３−１の水系分散体には、必要に応じてその他のトナー用原料が含まれていてもよい。
【００９６】
〔分散〕
工程３で使用する水系分散体は、好ましくは下記工程ａにより製造することができる。また、以下の工程ｂ及び工程ｃにより、非晶質ポリエステル（Ｂ）の水系分散体、結晶性ポリエステル（Ｃ）の水系分散体をそれぞれ調製し、混合してもよい。
工程ａ：複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程ｂ：非晶質ポリエステル（Ｂ）を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る工程
工程ｃ：結晶性ポリエステル（Ｃ）を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体を得る工程
【００９７】
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、前記樹脂組成物が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、樹脂組成物の水系分散体に含まれる樹脂組成物からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。以下、転相乳化法について説明する。
【００９８】
（転相乳化）
転相乳化は、本発明の樹脂組成物の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して行うことができる。当該有機溶媒溶液に水系媒体を添加することで、はじめに、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視、導電率等で確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
樹脂組成物の有機溶媒溶液は、前記樹脂組成物成分を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
【００９９】
≪有機溶媒≫
有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１７．０ＭＰａ1/ 2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒と、樹脂組成物成分との質量比（有機溶媒／樹脂組成物成分）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下である。
また、分散させる方法においては、樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
【０１００】
≪中和剤≫
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
中和剤によるポリエステル系樹脂の中和度（モル％）、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
なお、ポリエステル系樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【０１０１】
≪水系媒体≫
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１以上３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【０１０２】
水系媒体を添加する際の温度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
添加する水系媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。
【０１０３】
≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０４】
（有機溶媒の除去）
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは実質的に０％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【０１０５】
（界面活性剤の添加）
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程により添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
また、本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、より好ましくは６０ｍ／分以上、より好ましくは８０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、より好ましくは１００ｍ／分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。
【０１０６】
（体積中位粒径（Ｄ50））
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１０７】
〔凝集〕
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０８】
≪凝集剤≫
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、２価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１０質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
工程３において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【０１０９】
工程３では、着色剤、ワックス（III）、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【０１１０】
≪着色剤≫
工程３で用いられる着色剤としては、本発明の樹脂組成物が含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１１１】
≪ワックス（III）≫
工程３で用いられるワックス（III）としては、本発明の樹脂組成物が含有することができるワックス（III）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ワックス（III）は、ワックスを水系媒体に分散してワックス粒子の分散液として添加することが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、ワックス（III）と水系媒体とを、界面活性剤又は樹脂エマルション等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水系媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。本製造で用いる水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子の水系分散体を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
このワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。
【０１１２】
≪荷電制御剤≫
工程３で用いられる荷電制御剤としては、本発明の樹脂組成物が含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１１３】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
【０１１４】
〔工程３−２〕
工程３−２は、工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程３は、工程３−１のみでも、本発明の効果を有するが、更に工程（３−２）を行うことで、上述のコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
上記樹脂粒子（Ｂ）は、上述の工程１ｂに示した方法により得ることができる。
【０１１５】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程３−２で用いてもよい。
【０１１６】
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する時の温度は、均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｂ）が、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｂ）と、凝集粒子（１）に含まれる樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の合計との質量比［（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））］が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１１９】
なお、本発明の製造方法においては、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
工程３−２を行う場合、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、トナーを構成する全結着樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１２０】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１２１】
工程３−２においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１２２】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１２３】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１２４】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた凝集粒子を融着する工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【０１２５】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移点以上の温度で保持することが好ましい。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移点より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、より好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移点より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下である。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【０１２６】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【０１２７】
＜後処理工程＞
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【０１２８】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【実施例】
【０１２９】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
【０１３０】
［炭化水素ワックスの融点（Ｍｐ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１３１】
［炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムに変更した。
【０１３２】
［結着樹脂、及び結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有する混合物の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１３３】
［結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１３４】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１３５】
［結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ-９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１３６】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、樹脂組成物の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ-２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分/変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【０１３７】
［低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着ローラーを有する定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）で、１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。なお、定着試験に用いた紙は、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）である。
【０１３８】
［高湿下での保存性］
２０ｍＬのポリビンにトナー４ｇを入れ、温度４５℃及び湿度８０％の環境下に２４時間放置した。放置後、パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１４９μｍ、下段７４μｍの順でセットし、その上にトナー４ｇを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー質量を測定する。測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度を求める。
凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー質量）／４［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー質量）／４［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー質量）／４［ｇ］×１００×（１／５）
〔評価基準〕
Ａ：凝集度が１０未満で保存性が良好である。
Ｂ：凝集度が１０以上６０未満で保存性が良好である。
Ｃ：凝集度が６０以上で保存性が悪い。
【０１３９】
［発色性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ/ｃｍ2）。複写機「ＣＸ７７００」（シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、２００℃、５０ｍｍ/ｓｅｃにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「Ｃｏｐｙ Ｂｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１４０】
得られた画像を、Ａ４コピー用紙（ＲＰＣＡ４Ｒ）２０枚を重ね合わせた上におき、Ｌ*ａ*ｂ*を色彩色差計(グレタグ社製)により測定し、√((ａ*)2＋(ｂ*)2)の値を算出して、以下の評価基準に従って、発色性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
〔評価基準〕
Ａ：５５以上
Ｂ：５３以上、５５未満
Ｃ：５１以上、５３未満
Ｄ：４９以上、５１未満
【０１４２】
［複合樹脂（Ａ）の合成例］
合成例Ａ１〜Ａ１３
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルモノマー、炭化水素ワックス（II）（変性ワックス）、及び炭化水素ワックス（Ｉ）（ワックス）を窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸（両反応性モノマー）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。次いで、２００℃まで上昇させ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ及び没食子酸４ｇを入れた後、２３０℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂（Ａ１〜Ａ１３）を得た。
【０１４３】
なお、表中に示す炭化水素ワックスの詳細な情報は以下のとおりである。
〔炭化水素ワックス（Ｉ）〕
ＨＮＰ−９：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）
ＮＰ−０５６：パラフィンワックス（三井化学株式会社製、融点１３０℃）
〔炭化水素ワックス（II）〕
パラコール６４９０：水酸基及びカルボキシル基を有する炭化水素ワックス（日本精蝋株式会社製、水酸基価９７ mgKOH/g、酸価１８ mgKOH/g、融点７６℃、数平均分子量（Mn）８００）
ハイワックス１１０５A：無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、水酸基価６mgKOH/g、酸価６０ mgKOH/g、融点１０４℃、数平均分子量（Mn）１５００）
【０１４４】
【表１−１】
0006693034.tif 000004
【０１４５】
【表１−２】
0006693034.tif 000005
【０１４６】
［非晶質樹脂（Ｂ）の製造例］
合成例Ｂ１〜Ｂ２
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素導入管、及び脱水管を装備した１０リットル溶の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２００℃にて無水トリメリット酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂（樹脂B１，B２）を得た。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
［結晶性樹脂の製造例］
合成例Ｃ１〜Ｃ２
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに２００℃まで１０時間かけて加熱した。ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂（樹脂C１、C２）を得た。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
［着色剤分散液の製造］
製造例ＣＬ１（着色剤分散液ｃｌ−１の製造）
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールッシャー社製）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液ｃｌ−１を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５１】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス分散液ｗ−１の製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールッシャー社製）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、ワックス粒子を含有するワックス分散液ｗ−１を得た。パラフィンワックス（ワックス粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５２】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例ＣＨ１（荷電制御剤分散液ｃｈ−１）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液ｃｈ−１を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５３】
［水系分散体の製造］
製造例ａ１〜ａ１３、ｂ１〜ｂ２、ｃ１〜ｃ２（水系分散体の製造ａ−１〜１３、ｂ−１〜２、ｃ−１〜２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、表４に示す樹脂１５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後分散体の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系分散体ａ−１〜１３、ｂ−１〜２、ｃ−１〜２を得た。
【０１５４】
【表４】
0006693034.tif 000008
【０１５５】
［電子写真トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
製造例で得られた水系分散体ａ−１を９０ｇ、水系分散体ｂ−１を１８０ｇ、水系分散体ｃ−１を３０ｇ、着色剤分散液ｃｌ−１を８ｇ、ワックス分散液ｗ−１を１０ｇ、荷電制御剤分散液ｃｈ−１を２ｇ及び脱イオン水を５２ｇ、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間たった時点で体積中位粒径（Ｄ50）が４μｍに達した。その後、トナーのシェルとして水系分散体ｂ−２を３０ｇ加え、撹拌してシェルを形成させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１０４マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５６】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー１を得た。得られたトナーの評価試験を行って表５に示した。
【０１５７】
実施例２〜１５，比較例１〜５（トナー２〜１５，トナー５１〜５５）
使用した分散体等を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１５，トナー５１〜５５を得た。得られたトナーの評価試験を行って表５に示した。
【０１５８】
【表５−１】
0006693034.tif 000009
【０１５９】
【表５−２】
0006693034.tif 000010
【０１６０】
本発明の実施例の電子写真トナーによれば、比較例のものと比較して、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れた電子写真トナーが得られることがわかる。