(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるジアミン。
【化１】
0006768234.tif 000076
（式（Ｉ）中、
Ａは下記式（Ａ−２）又は（Ａ−３）のいずれかを表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【化２】
0006768234.tif 000077
（式（Ａ−２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のジアミンを原料とするポリイミド。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド。
【化３】
0006768234.tif 000078
（式（ＩＩ）中、
Ａは下記式（Ａ−２）又は（Ａ−３）のいずれかを表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【化４】
0006768234.tif 000079
（式（Ａ−２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。
【化５】
0006768234.tif 000080
（式（ＩＩＩ）中、
Ａは下記式（Ａ−２）又は（Ａ−３）のいずれかを表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
Ｚは、下記式（ＩＩＩ−Ｚ）で表される２価の基を表す。）
【化６】
0006768234.tif 000081
（式（ＩＩＩ−Ｚ）中、
Ｒ41及びＲ42の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表し、
Ｒ43及びＲ44の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表す。）
【化７】
0006768234.tif 000082
（式（Ａ−２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と、請求項１に記載のジアミンとを重付加反応させて、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、次いで当該ポリアミド酸を加熱脱水閉環反応させる方法、若しくは当該ポリアミド酸に脱水環化剤を添加してイミド化する方法、又はテトラカルボン酸二無水物と、請求項１に記載のジアミンとを溶媒中高温で加熱還流して、一段階でポリイミドを製造する方法のいずれかである、ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
【請求項７】
請求項４に記載のポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体ワニス。
【請求項８】
請求項３に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
【請求項９】
３００℃以上のガラス転移温度及び４５ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する、請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポリイミドフィルムを含む、画像表示装置用プラスチック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド及びそれを用いたポリイミドフィルムに関するものである。また、本発明は、ポリイミドの原料であるジアミン、ポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）に関するものである。さらに、本発明は、ポリイミドフィルムの製造に用いられるポリイミドワニス及びポリイミド前駆体ワニス、並びにポリイミドフィルムを用いた画像表示装置用プラスチック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在液晶ディスプレー（ＬＣＤ）等の画像表示装置には無機のガラス基板（例えば無アルカリガラス基板、以下単にガラス基板という）が用いられているが、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を適用することで、画像表示装置の軽量化・薄型化・フレキシブル化を実現しようとする検討が活発になされている。
【０００３】
工業的に生産されている無着色透明なスーパーエンジニアリングプラスチックの中で、最も優れた特性を有するものとしてポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと称する）が知られている。ＰＥＳは透明性に加え、靱性、難燃性および加工性に優れ、現行のスーパーエンジニアリングプラスチックの中で最も高い物理的耐熱性（即ちガラス転移温度：Ｔｇ＝２２５℃）を有している。しかしながらＰＥＳでさえも、画像表示装置製造工程における透明電極や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成等の様々な高温プロセスに対する物理的耐熱性（短期耐熱性ともいう）の観点では必ずしも十分ではない。
【０００４】
画像表示装置製造工程では、上記高温プロセスと室温への冷却を繰り返す温度サイクルがあるが、最近プラスチック基板材料には、温度サイクルに対する優れた寸法安定性も強く求められている。寸法安定性を高める最も有効な方法の１つは、プラスチック基板材料のフィルム面方向（ＸＹ方向）の熱膨張特性、具体的にはガラス転移温度以下（ガラス領域）でのＸＹ方向線熱膨張係数（以下ＣＴＥと称する）をできるだけ下げることである。ＣＴＥが低いほど、温度サイクルに追従するフィルムの可逆的熱膨張−収縮そのものを低減することができる。これにより素子層のひび割れや位置ずれといった深刻な問題を回避することができる。
【０００５】
上記に加えて、不可逆的な熱膨張―収縮を抑制することも重要である。プラスチック基板のＣＴＥが大きいほど、温度サイクルが繰り返されるうちに熱膨張―収縮においてヒステリシスが顕著になるか、更には不可逆的な熱膨張−収縮が増加してフィルムに歪（微小変形）が蓄積される等により、素子層のひび割れ、層間接着不良あるいは素子の位置ずれ等の深刻な問題が生じる恐れがある。この観点からもプラスチック基板材料のＣＴＥをできるだけ下げることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、ＰＥＳを含む殆どの有機高分子フィルムは６０〜１００ｐｐｍ／Ｋと高いＣＴＥ値を有しており、上記寸法安定性の要求に合致する透明樹脂材料がないのが実情である。
【０００７】
全芳香族ポリイミドは物理的・化学的耐熱性、電気絶縁性、機械的特性、難燃性および製造工程の簡便さの観点から現在最も信頼性の高い耐熱性絶縁樹脂材料としてエレクトロニクス分野を中心に広く用いられている。しかしながら、下記式（１）で表される東レ・デュポン社製ＫＡＰＴＯＮ−Ｈや下記式（２）で表される宇部興産社製ＵＰＩＬＥＸ−Ｓに代表される現行の全芳香族ポリイミドフィルムは、電子供与体（ジアミン由来の芳香族基）と電子受容体（ビスイミド構造単位）が交互に連結した連鎖に由来する電荷移動相互作用により強く着色しており（例えば非特許文献１参照）、本目的には適合しない。
【化１】
0006768234.tif 000002
【０００８】
このような状況から、全芳香族ポリイミドに比べると必然的に耐熱性は劣るものの、ＰＥＳよりも高い耐熱性を維持した無色透明ポリイミドが検討されている。全芳香族ポリイミドのうち、下記式（３）：
【化２】
0006768234.tif 000003
で表されるポリイミドは、全芳香族ポリイミドの中でも無着色透明なフィルムを与える非常に限られたケースである（例えば非特許文献２参照）。このポリイミドフィルムの透明性は、電子吸引基として作用し、高分子鎖間の凝集力を弱める働きを持つトリフルオロメチル基（ＣＦ３）の効果によるものであり、この効果によりこのポリイミドは優れた溶媒溶解性即ち溶液加工性も有している。しかしながら、このポリイミドフィルムは残念ながら低熱膨張特性を示さない（例えば非特許文献２参照）。
【０００９】
一般に、ポリイミドフィルムが低いＸＹ方向ＣＴＥを示すためには、ポリイミド主鎖がＸＹ方向へ高度に分子配向（面内配向と称する）する必要があり、そのためにはポリイミド主鎖の直線性・剛直性が不可欠であることが報告されている（例えば非特許文献３参照）。式（３）で表されるポリイミド中、トリフルオロイソプロピリデン基部位における折れ曲がった構造によりポリイミド主鎖が非直線状構造となり、主鎖の面内配向が妨害されることが、このポリイミドフィルムが低熱膨張特性を示さない要因である。
【００１０】
ポリイミドを無色透明化する有効な他の方法は、モノマー成分であるテトラカルボン酸二無水物かあるいはもう１つのモノマー成分であるジアミンのいずれか一方、または両方に非芳香族即ち脂肪族モノマーを使用することである。耐熱性の観点から、脂肪族モノマーとして線状ではなく環状のもの（脂環式モノマーと称する）が通常選択される。
【００１１】
例えば下記式（４）：
【化３】
0006768234.tif 000004
で表される汎用の脂環式ジアミンと下記式（５）：
【化４】
0006768234.tif 000005
で表される汎用の芳香族テトラカルボン酸二無水物即ちピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）より得られる下記式（６）：
【化５】
0006768234.tif 000006
で表されるポリイミドは無色透明なフィルムを与える。しかしながら、脂肪族ジアミンが芳香族ジアミンに比べてはるかに高い塩基性を持っているために、等モル重付加反応（以下単に重合反応という）の初期段階で生成した低分子量アミド酸のカルボキシル基と脂肪族アミノ基との間で塩が形成される（例えば非特許文献４参照）。この塩は架橋した構造をとり、無水の重合溶媒に溶けにくいため、塩が沈殿として析出し、重合反応が全く進行しなくなる場合がある。生成した塩が重合溶媒に僅かでも溶解する場合は、一旦析出後室温で撹拌することで徐々に重合が進行するが、塩が完全に溶解して均一なワニスとなるまで、非常に長時間必要となる。また均一化までに要する重合反応時間やポリイミド前駆体の分子量の再現性が乏しい。
【００１２】
また、上記式（６）で表されるポリイミドのフィルムは低熱膨張特性を示さない。これは、メチレン結合部位における主鎖の折れ曲がりと、シクロヘキシレン基部位においてトランス−シス異性体が混合していることにより、ポリイミド主鎖の直線性が低下し、面内配向が妨害されるためである。
【００１３】
ポリイミドフィルムの低熱膨張化に有利な唯一の脂環式ジアミンとして下記式（７）：
【化６】
0006768234.tif 000007
で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下ＣＨＤＡと称する）が知られているが、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）と通常の重合方法で反応を行おうとすると、初期段階で形成される塩が極めて強固なため、如何なる反応条件でも析出した塩が全く溶解せず、ポリイミド前駆体は得られない（例えば非特許文献４参照）。
【００１４】
式（７）で表されるＣＨＤＡは下記式（８）：
【化７】
0006768234.tif 000008
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物即ち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ｓ−ＢＰＤＡと称する）とは反応するので、最終的に均一で高粘度のポリイミド前駆体ワニスを得ることは可能であるが、重合初期に一旦析出した塩を溶解させるのに短時間の加熱操作が必要であるため、このプロセスは大規模生産にとって不都合である。得られたポリイミド前駆体を基板上に塗布乾燥後、３００℃以上に加熱して脱水閉環反応（イミド化反応）させると式（９）：
【化８】
0006768234.tif 000009
で表されるポリイミドが得られ、そのフィルムは比較的透明で低熱膨張性を示す（例えば非特許文献５参照）。しかしながらこのポリイミドフィルムは実用的な膜靱性を有していない。またこのポリイミドは溶媒に全く不溶で溶液加工性に乏しい。
【００１５】
一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせでは、上記のような塩形成の問題なく通常の方法でポリイミド前駆体ワニスを得ることができる。重合反応の際に用いるモノマーとして、直線的・平面的で剛直な構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを選択することで、低熱膨張性の透明ポリイミドが得られる。直線的・平面的で剛直な構造を有する、入手可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物は非常に限られており、例えば下記式（１０）：
【化９】
0006768234.tif 000010
で表される剛直構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物即ち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称する）が知られているのみである。これと例えば下記式（１１）：
【化１０】
0006768234.tif 000011
で表される剛直で直線的な構造を有する芳香族ジアミン即ち、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）との重合反応により、容易に高分子量のポリイミド前駆体が得られ、これをキャスト製膜・熱イミド化して得られる下記式（１２）：
【化１１】
0006768234.tif 000012
で表されるポリイミドのフィルムは無着色透明で低いＣＴＥを示す（例えば非特許文献５参照）。しかしながら、このポリイミドフィルムは自立膜とはなるものの可撓性が十分ではなく、ポリイミド自身の溶液加工性も有していない（例えば非特許文献６参照）。
【００１６】
またＣＢＤＡはその製造法上の制約によるコストの問題も有している。ＣＢＤＡは無水マレイン酸の光二量化反応によって合成される（例えば非特許文献７参照）。そのため紫外線照射装置上の制約から通常の熱反応のように大型反応釜による大規模生産に必ずしも適していないことから、大量生産による低コスト化は容易ではない。
【００１７】
これに対して、下記式（１３）：
【化１２】
0006768234.tif 000013
（式（１３）中、中央のシクロヘキサン部位は舟型構造である。）
で表されるシス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下Ｈ−ＰＭＤＡまたは、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と称する）の合成方法として、安価なＰＭＤＡを水素還元して製造する技術が知られている。また、ピロメリット酸を水素還元して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を得た後、当該１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水物化してＨ−ＰＭＤＡを製造する技術も知られている。それらの方法によれば、大規模生産が可能であるため、現在入手可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物の中で最も低コストで実用的である。
【００１８】
Ｈ−ＰＭＤＡは屈曲性の連結基としてエーテル結合を含む通常の芳香族ジアミンと室温で重合反応させてポリイミド前駆体を得る場合、その固有粘度から推測される重合度はからずしも高くはならないものの、透明で優れた靱性を有するポリイミドフィルムを与えることが知られている（例えば非特許文献８参照）。例えば下記式（１４）および（１５）：
【化１３】
0006768234.tif 000014
で表されるポリイミドはその代表的なものであるが、これらのポリイミドフィルムは主鎖が折れ曲がった構造であるため、殆ど面内配向せず、低熱膨張特性を示さない。
【００１９】
しかしながら低熱膨張化を期待して剛直で直線性の高い構造のジアミン例えば式（１１）で表されるＴＦＭＢを用いた場合、重合度の低くさとポリマー鎖同志の絡み合いに不利な剛直な主鎖構造の影響でポリイミドフィルムは非常に脆弱になり、製膜困難になる（例えば非特許文献８参照）。これに対して前述のようにＴＦＭＢとＣＢＤＡとの重合反応では、極めて高重合度のポリイミド前駆体が得られる。この結果はＨ−ＰＭＤＡがＣＢＤＡよりも重合反応性に劣ることによるものである。
【００２０】
Ｈ−ＰＭＤＡの重合反応性が必ずしも高くない理由として、Ｈ−ＰＭＤＡの立体構造に由来してＨ−ＰＭＤＡ官能基が成長鎖によってブロックされる状態となり、重合反応の立体障害となるためであるとの機構が提案されている（例えば非特許文献８参照）。
【００２１】
Ｈ−ＰＭＤＡと組み合わせるジアミン成分として、低ＣＴＥ化に有利な極めて剛直で直線性の高い構造を持ち、且つ極めて重合反応性が高いものを使用すれば、Ｈ−ＰＭＤＡの低重合反応性を補って、十分高分子量のポリイミドを得ることは原理的に可能であるが、そのようなジアミンは知られていない。
【００２２】
Ｈ−ＰＭＤＡとジアミンの重合反応性を高めるために、重合反応を高温下で行うこともしばしば有効である。重合反応を溶媒中加熱して行うと、ポリイミド前駆体で止まることなく、イミド化反応も同時に進行して溶液中でポリイミドが生成する。この方法（以下ワンポット重合法と称する）により、安定なポリイミドワニスが得られるならば、このワニスを基板に塗布・乾燥するだけで即ち、より高温の熱イミド化反応工程なしでポリイミドフィルムを作製できるため、プロセス上大きなメリットがある。
【００２３】
しかしながら低ＣＴＥ化を期待して剛直で直線状のジアミンを使用すると、生成したポリイミドが溶解性を失い、沈殿が析出することになり、沈殿したポリイミドを濾別・再溶解してフィルム状に成形する工程はもはや適用不可となる。そのため、上記目的に適合するジアミンは、ポリイミドフィルムのＣＴＥをできるだけ下げるために剛直で直線状の構造であるだけでなく、それと同時に、生成したポリイミドの重合溶媒に対する溶解性も悪化させてはならないという制約がある。しかし、これらを両立することは原理的に極めて困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., 26, 259-335 (2001).
【非特許文献２】Eur. Polym. J., 49, 3657-3672 (2013).
【非特許文献３】Macromolecules, 29, 7897-7909 (1996).
【非特許文献４】High Perform. Polym., 19, 175-7193 (2007).
【非特許文献５】High Perform. Polym., 15, 47-64 (2003).
【非特許文献６】Polymer, 74, 1-15 (2015).
【非特許文献７】J. Polym. Sci., Part A, 38, 108-116 (2000).
【非特許文献８】J. Polym. Sci., Part A, 51, 575-592 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、製膜プロセス適合性に優れたポリイミドであって、且つ、高い透明性、高いガラス転移温度、比較的低い線熱膨張係数および十分な膜靱性を同時に有する耐熱性フィルムを与えるポリイミドを提供することを目的とする。なお、本明細書において、ポリイミドが製膜プロセス適合性に優れるとは、ポリイミド又はその前駆体（ポリアミド酸）が有機溶媒に対して高い溶解性を有し、ポリイミドフィルムの一般的な製膜プロセス（ポリイミド又はその前駆体のワニスを基板に塗布する工程を含む製膜プロセス）への適合性が高いことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１３）：
【化１４】
0006768234.tif 000015
（式（１３）中、中央のシクロヘキサン部位は舟型構造である。）
で表されるＨ−ＰＭＤＡと、脂環構造および連結基としてアミド基からなる新規な高重合反応性ジアミンより得られるポリイミドが優れた製膜プロセス適合性を有し、高い透明性、高いガラス転移温度、比較的低い線熱膨張係数および十分な膜靱性を同時に有するポリイミドフィルムを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
即ち、本発明は以下に示すものである。
＜１＞
下記式（Ｉ）で表されるジアミン。 
【化１５】
0006768234.tif 000016
（式（Ｉ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
＜２＞
Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される、＜１＞に記載のジアミン。
【化１６】
0006768234.tif 000017
（式（Ａ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
＜３＞
下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド。
【化１７】
0006768234.tif 000018
（式（ＩＩ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
＜４＞
Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される、＜３＞に記載のポリイミド。
【化１８】
0006768234.tif 000019
（式（Ａ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
＜５＞
下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。
【化１９】
0006768234.tif 000020
（式（ＩＩＩ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
Ｚは、下記式（ＩＩＩ−Ｚ）で表される２価の基を表す。）
【化２０】
0006768234.tif 000021
（式（ＩＩＩ−Ｚ）中、
Ｒ４１及びＲ４２の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表し、
Ｒ４３及びＲ４４の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表す。）
＜６＞
Ａが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される、＜５＞に記載のポリイミド前駆体。
【化２１】
0006768234.tif 000022
（式（Ａ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
＜７＞
＜３＞または＜４＞に記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
＜８＞
＜５＞または＜６＞に記載のポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体ワニス。
＜９＞
＜３＞または＜４＞に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
＜１０＞
３００℃以上のガラス転移温度及び４５ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する、＜９＞に記載のポリイミドフィルム。
＜１１＞
＜９＞または＜１０＞に記載のポリイミドフィルムを含む、画像表示装置用プラスチック基板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のジアミンはテトラカルボン酸二無水物と従来にない極めて高い重合反応性を有しているため、重合反応性のそれほど高くないＨ−ＰＭＤＡと反応させた場合においても、Ｈ−ＰＭＤＡの低重合反応性を補い且つ重合による沈殿析出を抑制することができる。その結果、十分高い分子量のポリイミド前駆体またはポリイミド、そしてこれらの安定なワニスを得ることができる。これらのワニスは従来の製膜工程に適合するため、容易に高品質なポリイミドフィルムを作製することができる。
更に、得られたポリイミドフィルムは、高い透明性、高いガラス転移温度、従来の透明ポリイミドに比べて抑制された線熱膨張係数および十分な膜靱性を有している。したがって、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、有機発光ダイオードディスプレー（ＯＬＥＤ）、電子ペーパー（ＥＰ）等の画像表示装置において現在使用されているガラス基板に代わるプラスチック基板として、本発明のポリイミドフィルムを適用することが可能となる。それによって、画像表示装置の軽量化、フレキシブル化、脆弱性改善に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜１−１．ジアミン＞
以下、本発明のジアミンについて詳細に説明する。
本発明のジアミンは、下記式（Ｉ）で表される。
【化２２】
0006768234.tif 000023
（式（Ｉ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００３０】
後述するように、本発明のポリイミドはＨ−ＰＭＤＡと上記式（Ｉ）で表されるジアミンより得られるが、上記式（Ｉ）中、連結基であるＸをアミド基とすることで、ポリイミド主鎖に剛直性が付与され、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数を低減することが可能になる。
【００３１】
また、式（Ｉ）中、Ａをシクロヘキサン環を含む二価の基とすることで、末端アミノフェニル基とＡとの間のアミド基を介した電子共役を切断し、ポリイミドフィルムの着色を抑制することができる。Ａ中のシクロヘキサン部位は、ジアミン全体の剛直性及び直線性が保持されていれば立体構造の制約は特にない。
【００３２】
本発明のジアミンを製造する際、原料のコストや入手のしやすさ、ジアミンの製造工程、重合工程、製膜工程およびポリイミドフィルム特性の観点から、式（Ｉ）中のＡは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２３】
0006768234.tif 000024
（式（Ａ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
式（Ａ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００３３】
式（Ａ−２）中のＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基またはメトキシ基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。
式（Ａ−３）中のＲ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基またはメトキシ基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。
【００３４】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるＡにおいて、シクロヘキサン部位の立体構造は特に限定さない。ただし、ジアミンおよび、そのジアミンとＨ−ＰＭＤＡより得られるポリイミド又はその前駆体の溶媒溶解性の低下を防止するという観点またはポリイミドのＣＴＥ低減の観点からは、Ａは下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−３−１）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２４】
0006768234.tif 000025
（式（Ａ−２−１）中のＲ２１〜Ｒ２４は、式（Ａ−２）中のＲ２１〜Ｒ２４と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ａ−３−１）中のＲ３１〜Ｒ３８は、式（Ａ−３）中のＲ３１〜Ｒ３４と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００３５】
式（Ｉ）中のＸはアミド基（即ち、−ＮＨ−ＣＯ−）を表す。このとき、（ｉ）Ａとアミド基の窒素原子とが結合し、かつ、末端アミノフェニル基とアミド基の炭素原子とが結合してもよいし、又は（ｉｉ）Ａとアミド基の炭素原子とが結合し、かつ、末端アミノフェニル基とアミド基の窒素原子とが結合してもよい。 
【００３６】
式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子であってもよいが、炭素数１〜６のアルキル基や炭素数１〜６のアルコキシ基であってもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８を適切に選択することで、ポリイミドフィルムの特性に悪影響を及ぼすことなく、本ジアミンの溶媒溶解性や重合反応性を高めることができることに加え、ポリイミド前駆体やポリイミドの溶媒溶解性を高めて、重合時の不均一化（ゲル化）を抑制することが可能である。
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。
【００３７】
本発明のジアミンを製造する際、原料のコストや入手のしやすさ、ジアミンの製造工程、重合工程、製膜工程およびポリイミドフィルム特性の観点から、本発明のジアミンは、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２５】
0006768234.tif 000026
（式（Ｉ−１）中のＲ１４及びＲ１８は、式（Ｉ）中のＲ１４及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−２）中のＲ１３及びＲ１７は、式（Ｉ）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−３）中のＲ１１及びＲ１８は、式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−４）中のＲ１１及びＲ１５は、式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１５と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−５）中のＲ１３及びＲ１７は、式（Ｉ）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、式（Ｉ−５）中のＲ３４及びＲ３８は、式（Ａ−３）中のＲ３４及びＲ３８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００３８】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表されるジアミンにおいて、シクロヘキサン部位の立体構造は特に限定さない。ただし、ジアミンおよび、そのジアミンとＨ−ＰＭＤＡより得られるポリイミド又はその前駆体の溶媒溶解性の低下を防止するという観点またはポリイミドのＣＴＥ低減の観点からは、ジアミンは下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−５−１）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２６】
0006768234.tif 000027
（式（Ｉ−１−１）中のＲ１４及びＲ１８は、式（Ｉ−１）中のＲ１４及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−２−１）中のＲ１３及びＲ１７は、式（Ｉ−２）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−３−１）中のＲ１１及びＲ１８は、式（Ｉ−３）中のＲ１１及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−４−１）中のＲ１１及びＲ１５は、式（Ｉ−４）中のＲ１１及びＲ１５と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（Ｉ−５−１）中のＲ１３、Ｒ１７、Ｒ３４及びＲ３８は、式（Ｉ−５）中のＲ１３、Ｒ１７、Ｒ３４及びＲ３８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００３９】
式（Ｉ）で表される本発明のジアミンにおいて、Ａ中のシクロヘキサン環をベンゼン環のような芳香族基に変更すると、アミド結合を介して末端アミノフェニル基との電子共役効果により、ジアミンが着色し、結果としてポリイミドフィルムの著しい着色を招くことになり、本目的にとって非常に好ましくない。更にジアミンだけでなくポリイミド及びその前駆体の溶媒溶解性が著しく低下する。
【００４０】
ポリイミドフィルムのＣＴＥを下げるという観点から、ジアミン中のフェニレン基およびシクロヘキシレン基における結合位置は全てパラ結合かまたはそれに準じたものであることが好ましい。例えば、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）で表されるジアミンにおいては、中央のシクロヘキシレン基における２つのアミド結合の結合位置が１，４−結合であり、また、２つのフェニレン基の各々におけるアミド基と末端のアミノ基の結合位置がパラ結合である。
【００４１】
＜１−２．ジアミンの製造方法＞
本発明のジアミンの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。以下に、本発明のジアミンの製造方法について具体例を用いて説明するが、本発明のジアミンの製造方法はそれら具体例に限定されるものではない。
一例として式（Ｉ−１−１）で表され、Ｒ１４及びＲ１８がメトキシであるジアミンの製造方法について説明する。
原料となる下記式（１６）：
【化２７】
0006768234.tif 000028
で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（以下ｔ−ＣＨＤＣＣと称する）と下記式（１７）：
【化２８】
0006768234.tif 000029
で表される２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン（以下２ＭｅＯ−４ＮＡと称する）よりアミド化反応を行い、下記式（１８）：
【化２９】
0006768234.tif 000030
で表されるジニトロ体を得た後、続いて末端ニトロ基を水素還元して下記式（１９）：
【化３０】
0006768234.tif 000031
で表されるジアミンが得られる。
【００４２】
まずアミド化反応について説明する。ｔ−ＣＨＤＣＣを溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓し、Ａ液とする。次に２ＭｅＯ−４ＮＡを同一溶媒に溶解し、これに適当量の塩基（脱酸剤）を添加し同様に密封してＢ液とする。Ａ液を氷浴中で冷却し、撹拌子で撹拌しながら、Ａ液にＢ液をシリンジにてゆっくり滴下し、数時間反応させ、続いて室温で１２時間撹拌する。反応後、析出した沈殿物を濾別し、少量の反応溶媒で洗浄続いて、水で洗浄して副生成物である水溶性の塩酸塩を除去し、生成物の融点以下の温度即ち５０〜１２０℃の温度範囲で５〜１２時間真空乾燥してジニトロ体を得る。これを適当な溶媒から再結晶して精製してから、次の水素還元工程に用いることもできるが、通常は上記洗浄・乾燥工程のみで十分高純度のジニトロ体が得られるため、精製工程を省略してもよい。
得られたジニトロ体の末端ニトロ基の接触還元は以下のようにして行う。まずジニトロ体を溶媒に溶解し、これに適当量のパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒を添加する。この反応溶液を使用した溶媒の沸点以下の温度即ち、水素雰囲気中、室温〜１５０℃の範囲で一定温度に加熱しながら２〜２４時間反応させる。反応の終点は薄層クロマトグラフィーにより、原料として用いた２ＭｅＯ−４ＮＡの完全な消失と新たなスポットが１つのみ出現することをもって確認することができる。反応終了後、触媒を熱濾過して除去する。熱濾過の際、反応溶液が冷えて、生成物が一部析出した場合は、温めた溶媒で沈殿を溶解し、濾液に加えてもよい。濾液は適宜エバポレーターで濃縮してもよい。濃縮により沈殿が析出する場合は濾別して、少量の反応溶媒続いて水およびメタノールでよく洗浄し、最後に生成物の融点以下の温度即ち５０〜１２０℃の温度範囲で５〜１２時間真空乾燥して目的とするジアミンが得られる。高純度化するためにこれを適当な溶媒から再結晶してもよい。
【００４３】
上記アミド化反応の際、２ＭｅＯ−４ＮＡの仕込み量（ｍｏｌ）は、ｔ−ＣＨＤＣＣの物質量（ｍｏｌ）の２倍（当量）でもよいが、収率を上げるために場合によっては２〜５倍にしてもよい。しかしながらこれ以上２ＭｅＯ−４ＮＡの仕込み量が高いと、過剰な２ＭｅＯ−４ＮＡを除去しにくくなる恐れがある。
【００４４】
また、アミド化反応の際に使用可能な溶媒としては、反応原料と反応せず且つ反応原料が溶解すればよく、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応原料の溶解性や除去のしやすさの観点からテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンが好適に用いられる。
【００４５】
またアミド化反応は、−１０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
またアミド化反応は、溶質濃度５〜５０質量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０質量％の範囲で行われる。
【００４７】
アミド化反応に用いる脱酸剤としては特に限定されず、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。塩酸塩の除去のしやすさの観点からピリジンが好適に用いられる。
【００４８】
アミド化反応により生成した沈殿物は、ジニトロ体だけでなく、脱酸剤としてピリジンを使用した場合、水溶性のピリジン塩酸塩を含んでいる。ジニトロ体は水に不溶であるので、沈殿物を水でよく洗浄するだけで、塩酸塩を溶解除去することができる。塩酸塩除去の完結は洗液に１％硝酸銀水溶液を添加して塩化銀の白色沈殿の生成の有無から容易に確認することができる。
【００４９】
上記アミド化反応は公知の方法を適用でき、上記のように塩基（酸受容剤）存在下、ジカルボン酸ジクロリドとアミンより行う以外にも、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下ｔ−ＣＨＤＣＡと称する）と２ＭｅＯ−４ＮＡより、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと称する）、亜リン酸トリフェニル／ピリジン、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホネート／トリエチルアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール／ＤＣＣ、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド／ＤＣＣ等の縮合剤を用いて行うこともできる。
【００５０】
上記ニトロ基のアミノ基への還元反応の方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。水素とＰｄ／Ｃを用いる前述の方法の他にも、塩酸酸性中スズ、亜鉛、鉄等の金属粉末を用いる接触還元法や塩化スズ二水和物のエタノール溶液を用いる方法も適用可能である。水素雰囲気中、Ｐｄ／Ｃを触媒として行う上記接触還元反応の際に使用可能な溶媒としては反応原料と反応せず且つジニトロ体が溶解すればよく、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応原料の溶解性や除去のしやすさの観点からがＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、好適に用いられる。また、溶媒は生成物であるジアミンに対しても高い溶解性を持つことが好ましい。もし溶解性が著しく悪い場合、モノアミン体の段階で一部析出し、還元反応の完全な進行が妨げられる恐れがある。
【００５１】
別の一例として、式（Ｉ−２−１）で表され、Ｒ１３及びＲ１７が水素原子であるジアミンの製造方法について説明する。使用する原料は異なるが、上記式（１９）で表されるジアミンの製造方法と同様なアミド化反応と還元反応によって得られる。
原料となる下記式（２０）：
【化３１】
0006768234.tif 000032
で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下ｔ−ＣＨＤＡと称する）と下記式（２１）：
【化３２】
0006768234.tif 000033
で表される４−ニトロベンゾイルクロリド（以下４−ＮＢＣと称する）よりアミド化反応を行って下記式（２２）：
【化３３】
0006768234.tif 000034
で表されるジニトロ体を得た後、末端ニトロ基を還元して下記式（２３）：
【化３４】
0006768234.tif 000035
で表されるジアミンが得られる。
【００５２】
別の一例として、式（Ｉ−３）で表され、Ｒ１１及びＲ１８が水素原子であるジアミンの製造方法について説明する。使用する原料は異なるが、上記式（１９）で表されるジアミンの製造方法と同様なアミド化反応と還元反応によって得られる。
原料となる下記式（２４）：
【化３５】
0006768234.tif 000036
で表されるジカルボン酸ジクロリドと下記式（２５）：
【化３６】
0006768234.tif 000037
で表される４−ニトロアニリン（以下４−ＮＡと称する）よりアミド化反応を行って下記式（２６）：
【化３７】
0006768234.tif 000038
で表されるジニトロ体を得た後、末端ニトロ基を還元して下記式（２７）：
【化３８】
0006768234.tif 000039
で表されるジアミンが得られる。
【００５３】
更に詳しく述べると、上記式（２４）で表されるジカルボン酸ジクロリドは下記式（２８）： 
【化３９】
0006768234.tif 000040
で表される核水素化トリメリット酸無水物（以下Ｈ−ＴＭＡと称する）と下記式（２９）：
【化４０】
0006768234.tif 000041
で表される４−アミノ安息香酸（以下４−ＡＢＡと称する）を溶媒中、室温〜１００℃で２〜２４時間反応後、１５０〜２００℃で２〜１２時間還流することで得られる下記式（３０）：
【化４１】
0006768234.tif 000042
で表されるジカルボン酸を得た後、触媒としてＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド存在下、塩化チオニルを用いてこれを塩素化することにより得られる。
【００５４】
上記式（３０）で表されるジカルボン酸を合成する際に使用可能な溶媒は、原料であるＨ−ＴＭＡおよび４−ＡＢＡが溶解し且つＨ−ＴＭＡの酸無水物基と反応しないものであればよく、特に限定されない。例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒等が挙げられる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような非プロトン性高沸点溶媒が好適に用いられる。
【００５５】
上記式（２８）で表されるＨ−ＴＭＡにおいて、シクロヘキサン部位の立体構造は特に限定されない。ただし、これを原料として得られる式（２７）で表される本発明のジアミンおよび、そのジアミンとＨ−ＰＭＤＡより得られるポリイミド又はその前駆体の溶媒溶解性の低下を防止するという観点またはポリイミドのＣＴＥ低減の観点から、Ｈ−ＴＭＡは下記式（３１）：
【化４２】
0006768234.tif 000043
で表される、シス、シス−Ｈ−ＴＭＡであることが好ましい。
【００５６】
別の一例として、式（Ｉ−４−１）で表され、Ｒ１１及びＲ１５が水素原子であるジアミンの製造方法について説明する。使用する原料は異なるが、上記式（１９）で表されるジアミンの製造方法と同様なアミド化反応と還元反応によって得られる。
原料となる下記式（３２）：
【化４３】
0006768234.tif 000044
で表されるジカルボン酸ジクロリドと前述の４−ＮＡより上記と同様にアミド化反応を行い、得られた下記式（３３）：
【化４４】
0006768234.tif 000045
で表されるジニトロ体を上記と同様な方法で還元することにより下記式（３４）：
【化４５】
0006768234.tif 000046
で表される本発明のジアミンが得られる。
【００５７】
更に詳しく説明すると、上記式（３２）で表されるジカルボン酸ジクロリドは下記式（１３）： 
【化４６】
0006768234.tif 000047
で表される前述のＨ−ＰＭＤＡと４−ＡＢＡより、上記式（３０）で表される前述のジカルボン酸の合成と同様な方法で、下記式（３５）：
【化４７】
0006768234.tif 000048
で表されるジカルボン酸を得た後、これを式（２４）で表される前述のジカルボン酸ジクロリドを合成する場合と同様にして塩素化することにより得られる。
【００５８】
別の一例として、式（Ｉ−５−１）で表され、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ３４及びＲ３８が水素原子であるジアミンの製造方法について説明する。使用する原料は異なるが、上記式（１９）で表されるジアミンの製造方法と同様なアミド化反応と還元反応によって得られる。
原料となる下記式（３６）：
【化４８】
0006768234.tif 000049
で表されるジアミンと前述の４−ＮＢＣより上記と同様にアミド化反応を行い、得られた下記式（３７）：
【化４９】
0006768234.tif 000050
で表されるジニトロ体を上記と同様な方法で還元することにより下記式（３８）：
【化５０】
0006768234.tif 000051
で表される本発明のジアミンが得られる。
【００５９】
更に詳しく述べると、上記式（３６）で表されるジアミンは、Ｈ−ＰＭＤＡと４−ＮＡより下記式（３９）：
【化５１】
0006768234.tif 000052
で表されるジニトロ体を得た後、これを上記と同様な方法で還元することにより得られる。
【００６０】
＜２−１．ポリイミド＞
以下、本発明のポリイミドについて詳細に説明する。
本発明のポリイミドは、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【化５２】
0006768234.tif 000053
（式（ＩＩ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００６１】
式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８は、式（Ｉ）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。式（ＩＩ）中、連結基であるＸをアミド基とすることで、ポリイミド主鎖に剛直性が付与され、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数を低減することが可能になる。
【００６２】
ポリイミドフィルム特性の観点から、本発明のポリイミドは、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化５３】
0006768234.tif 000054
（式（ＩＩ−１）中のＲ１４及びＲ１８は、式（ＩＩ）中のＲ１４及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−２）中のＲ１３及びＲ１７は、式（ＩＩ）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−３）中のＲ１１及びＲ１８は、式（ＩＩ）中のＲ１１及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−４）中のＲ１１及びＲ１５は、式（ＩＩ）中のＲ１１及びＲ１５と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−５）中のＲ１３及びＲ１７は、式（ＩＩ）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、式（ＩＩ−５）中のＲ３４及びＲ３８は、式（Ａ−３）中のＲ３４及びＲ３８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００６３】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される繰り返し単位において、ジアミンから誘導される構造中に含まれるシクロヘキサン部位（式（ＩＩ）におけるＡに含まれるシクロヘキサン部位）の立体構造は特に限定さない。ただし、ポリイミドのＣＴＥ低減または溶媒溶解性の低下を防止するという観点からは、ポリイミドは式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−５−１）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化５４】
0006768234.tif 000055
（式（ＩＩ−１−１）中のＲ１４及びＲ１８は、式（ＩＩ−１）中のＲ１４及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−２−１）中のＲ１３及びＲ１７は、式（ＩＩ−２）中のＲ１３及びＲ１７と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−３−１）中のＲ１１及びＲ１８は、式（ＩＩ−３）中のＲ１１及びＲ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−４−１）中のＲ１１及びＲ１５は、式（ＩＩ−４）中のＲ１１及びＲ１５と同様に定義され、好ましい様態も同様であり、
式（ＩＩ−５−１）中のＲ１３、Ｒ１７、Ｒ３４及びＲ３８は、式（ＩＩ−５）中のＲ１３、Ｒ１７、Ｒ３４及びＲ３８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００６４】
本発明のポリイミドは、下記式（１３）で表されるシス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（または、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とも言う。以下Ｈ−ＰＭＤＡと称することがある。）と、上記式（Ｉ）で表される本発明のジアミンとを反応させて得ることができる。
【化５５】
0006768234.tif 000056
（式（１３）中、中央のシクロヘキサン部位は舟型構造である。）
ただし、ジアミンとの重合反応性およびポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、Ｈ−ＰＭＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を部分的に使用即ち共重合してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物との重合反応性およびポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、本発明のジアミン以外のジアミンを部分的に使用即ち共重合してもよい。
【００６５】
共重合成分として使用することができるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物でもよいし、芳香族テトラカルボン酸二無水物でもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下Ｈ’−ＰＭＤＡと称する）、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｈ”−ＰＭＤＡと称する）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡと称する）、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。Ｈ−ＰＭＤＡの共重合成分としてこれらの脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有量はＨ−ＰＭＤＡを含めた脂環式テトラカルボン酸二無水物総量のうち１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００６６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、３，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、３，３’−オキシジフタリックアンハイドライド、ハイドロキノン−ジフタリックアンハイドライド、４，４’−ビフェノール−ジフタリックアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上用いてもよい。Ｈ−ＰＭＤＡの共重合成分としてこれらの芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、Ｈ−ＰＭＤＡも含めたテトラカルボン酸二無水物量総量に対して１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
【００６７】
共重合成分として使用することができるジアミンは、脂肪族ジアミンでもよいし、芳香族ジアミンでもよい。
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。本発明のジアミンの共重合成分としてこれらの脂肪族ジアミンを使用する場合、その含有量は本発明のジアミンを含めたジアミン総量のうち１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００６８】
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本発明のジアミンの共重合成分としてこれらの芳香族ジアミンを使用する場合、ジアミン総量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００６９】
本発明のポリイミドは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなってもよい。一方で、本発明のポリイミドは上述のように、Ｈ−ＰＭＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を、及び／又は、本発明のジアミン以外のジアミンを、共重合して得てもよいため、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位をさらに含みえる。そのような場合、本発明のポリイミド中における式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率は、ポリイミドを構成する全繰り返し単位に対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明のポリイミドの固有粘度は０．４〜３ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。固有粘度が０．４ｄＬ／ｇを下回ると、ポリイミドの分子量が十分高くないために、ポリマー鎖どうしの絡み合いが不十分となり、製膜時にひび割れなどが発生し、製膜性に重大な問題を生じる恐れがある。一方、固有粘度が３ｄＬ／ｇを上回ると、ワニスの粘度が高すぎて、脱泡に長時間を要したり、塗工時のハンドリングが悪くなる恐れがある。
【００７１】
＜２−２．ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重付加反応させて、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、次いで当該ポリアミド酸を加熱脱水閉環反応（熱イミド化）させるか、又は当該ポリアミド酸に脱水環化剤を添加してイミド化（化学イミド化）することで、ポリイミドを製造することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中高温で加熱還流して、一段階でポリイミドを製造（ワンポット重合）することもできる。
【００７２】
＜２−２−１．ポリイミド前駆体およびそのワニス＞
上述の通り、本発明のポリイミドは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を経由して製造することができる。即ち、本発明のポリイミド前駆体は、式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）と式（Ｉ）で表される本発明のジアミンとを重付加反応させて得られるものである。したがって、本発明のポリイミド前駆体は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【化５６】
0006768234.tif 000057
（式（ＩＩＩ）中、
Ａはシクロヘキサン環を含む二価の基を表し、
Ｘはアミド基を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、
Ｚは、下記式（ＩＩＩ−Ｚ）で表される２価の基を表す。）
【化５７】
0006768234.tif 000058
（式（ＩＩＩ−Ｚ）中、
Ｒ４１及びＲ４２の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表し、
Ｒ４３及びＲ４４の一方がカルボキシル基を表し、もう一方がアミド基を表す。）
【００７３】
式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８は、式（Ｉ）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
式（ＩＩＩ）中のＺは、上述の通り、下記式（ＩＩＩ−Ｚ）で表される２価の基を表すが、これはＨ−ＰＭＤＡと本発明のジアミンの開環付加反応により生じるアミド基に関して、その結合位置が１，４−結合である場合と１，３−結合である場合があることを意味する。即ち、本発明のポリイミド前駆体中には、開環重付加反応により生じるアミド基の結合位置が１，４−結合である繰り返し単位と１，３−結合である繰り返し単位とが混在することを意味する。
例えば、式（ＩＩＩ−Ｚ）においてＲ４１がカルボキシル基を表し、Ｒ４２がアミド基を表し、Ｒ４３がアミド基を表し、Ｒ４４がカルボキシル基を表す場合には、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は下記式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位である（この繰り返し単位においては、開環付加反応により生じるアミド基の結合位置は１，３−結合である）。このとき、本発明のポリイミド前駆体は、式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位を含むが、式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位のみからなるということを意味するものではない。
【化５８】
0006768234.tif 000059
（式（ＩＩＩ−１）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８は、式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｘ及びＲ１１〜Ｒ１８と同様に定義され、好ましい様態も同様である。）
【００７４】
また、本発明のポリイミド前駆体は、本発明のポリイミドと同様に、Ｈ−ＰＭＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を、及び／又は、本発明のジアミン以外のジアミンを、部分的に使用即ち共重合して得てもよい。それら共重合成分の具体的な化合物や含有量についてもポリイミドの場合と同様である。
【００７５】
本発明のポリイミド前駆体の固有粘度は０．４〜３ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。固有粘度が０．４ｄＬ／ｇを下回ると、ポリイミド前駆体の分子量が十分高くないために、ポリマー鎖どうしの絡み合いが不十分となり、製膜時にひび割れなどが発生し、製膜性に重大な問題を生じる恐れがある。一方、固有粘度が３ｄＬ／ｇを上回ると、ワニスの粘度が高すぎて、脱泡に長時間を要したり、塗工時のハンドリングが悪くなる恐れがある。
【００７６】
本発明のポリイミド前駆体ワニスは、本発明のポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミド前駆体ワニスは、本発明のポリイミド前駆体及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド前駆体は当該有機溶媒に溶解している。有機溶媒の詳細については、後述する。
本発明のポリイミド前駆体ワニスは、本発明のポリイミド前駆体を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。
また、本発明のポリイミド前駆体ワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
【００７７】
以下にポリイミド前駆体及びそのワニスの製造方法について説明する。ポリイミド前駆体及びそのワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられるが、それに限定されるものではない。
まずジアミンを溶媒に溶解し、その溶液にテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で０．５〜１２０時間、好ましくは４〜７２時間攪拌する。
【００７８】
この際、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の物質量（ｍｏｌ）比（即ち仕込み比）は、ジアミンの総量１に対して、テトラカルボン酸二無水物の量を０．８〜１．１とすることができるが、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。分子量ができるだけ高いものを得るという観点から、モノマーは実質的に等モルで仕込まれる。
【００７９】
また、ポリイミド前駆体重合の際のモノマー（溶質）濃度は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲より低いモノマー濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらない恐れがあり、逆にこの範囲より高いモノマー濃度では、モノマー及び生成するポリイミド前駆体の溶解性を十分確保することができない場合があり、ゲル化等反応溶液が不均一化する恐れがある。なお、ポリイミド前駆体の分子量が増加しすぎて、反応溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜適量の同一溶媒で希釈することもできる。
【００８０】
上記ポリイミド前駆体を重合する際に使用される溶媒は、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体と反応せず且つこれらが十分に溶解すればよく、特に限定されないが例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等の環状エステル溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が使用可能である。これらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応原料の溶解性や除去のしやすさの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられる。
使用する溶媒は場合によっては低吸湿性であることが好ましい。低吸湿性溶媒を用いることで、塗工の際、吸湿によりポリイミド前駆体が部分的に析出して塗膜が白化するリスクが低減することに加え、塗工時の湿度管理が不要になるなど低コスト化にも有利である。この観点から使用する溶媒としてγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム等が好適である。
【００８１】
＜２−２−２．ポリイミドワニス＞
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド及び有機溶媒を含み、当該ポリイミドは当該有機溶媒に溶解している。有機溶媒の詳細については、後述する。
本発明のポリイミドは、溶媒溶解性が十分に高い場合、室温で安定な高溶質濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミドを５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
【００８２】
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられるが、それに限定されるものではない。
【００８３】
窒素導入管、撹拌装置、ディーン・スタークトラップおよびコンデンサーを備えた反応容器中、ジアミンを室温で重合溶媒に溶かしておき、撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物粉末を添加し、室温で０．５〜１２時間撹拌して一旦ポリイミド前駆体のワニスを得る。その後反応溶液に共沸剤を加え、用いた溶媒の沸点にもよるが１５０〜２５０℃で加熱・撹拌してイミド化反応の副生成物である水を共沸留去しながら１〜１２時間還流することでポリイミドワニスが得られる。ワニスの着色を抑制するという観点から、この反応は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、不活性ガスの導入を省略することもできる。
【００８４】
上記のようにポリイミドワニスを得る前段階で一旦ポリイミド前駆体ワニスとしてもよいが、この工程は省略することができる。即ち、室温においてジアミン溶液に必要量のテトラカルボン酸二無水物粉末を全て添加した後、反応溶液に共沸剤を加え、用いた溶媒の沸点にもよるが１５０〜２５０℃で還流することで、一段階でポリイミドのワニスを得ることもできる。ポリイミドの溶媒溶解性が十分高い場合は、この方法が適用できるが、そうでない場合は、一旦ポリイミド前駆体を得るか否かに関わらず、還流中に沈殿物の析出やゲル化等反応溶液が不均一となり、イミド化反応が完結しないため、この方法は適用不可である。
【００８５】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込比（モル比）は、ジアミンの総量１に対して、０．８〜１．１とすることができるが、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。分子量ができるだけ高いものを得るという観点から、モノマーは実質的に等モルで仕込まれる。
【００８６】
また、ポリイミド重合の際のモノマー（溶質）濃度は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲より低いモノマー濃度で重合を行うと、ポリイミドの分子量が十分に上がらない恐れがあり、逆にこの範囲より高いモノマー濃度では、モノマー及び生成するポリイミドの溶解性を十分確保することができない場合があり、ゲル化や沈殿析出等、反応溶液不均一化する恐れがある。なおポリイミドの分子量が増加しすぎて、反応溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜適量の同一溶媒で希釈することもできる。
【００８７】
ポリイミドを重合する際に使用される溶媒は、原料モノマーと生成するポリイミドが十分に溶解し、イミド化反応完結の観点から沸点が１５０℃以上であればよく、特に限定されないが例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等の環状エステル溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が使用可能である。これらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応原料の溶解性や沸点の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられる。
使用する溶媒は場合によっては低吸湿性であることが好ましい。低吸湿性溶媒を用いることで、塗工の際、吸湿によりポリイミドが部分的に析出して塗膜が白化するリスクが低減することに加え、塗工時の湿度管理が不要になるなど低コスト化にも有利である。この観点から使用する溶媒としてγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム等が好適である。
【００８８】
イミド化反応時に生ずる水を除去するために用いられる共沸剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クメン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ピリジン等が挙げられる。沸点や除去のしやすさの観点からトルエンやキシレンが好適に用いられる。
【００８９】
イミド化反応促進剤を添加して、イミド化反応の低温化や反応時間を短縮化することができる。その際使用可能なものとして例えば、ピリジン、ビピリジン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾールおよびこれらの異性体、誘導体等の有機弱塩基が挙げられる。添加量は特に制限はないが、反応溶液中１〜５０質量％の範囲である。溶媒の代わりにこれらを用いてもよい。ただし、上記イミド化促進剤はポリイミドワニスを着色し、結果としてポリイミドフィルムの透明性を悪化させる場合があるため、着色に注意しながら適宜選択し使用することが望ましい。
【００９０】
上記のようにワンポット重合法で得られたポリイミドワニスをそのまま用いるかまたはこれを同一溶媒で適宜希釈してから大量の貧溶媒中にゆっくりと滴下して析出させ、濾過・洗浄・乾燥してポリイミド粉末として単離することができる。その際使用可能な貧溶媒としては、重合溶媒とよく混和し、ポリイミドを溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が用いられる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。
得られたポリイミド粉末を５〜４０質量％の溶質濃度で溶媒に再溶解してポリイミドワニスとしてもよい。この際に使用可能な溶媒として、ワンポット重合法でポリイミドを得る重縮合反応の際に使用可能な前述の溶媒と同一なものが用いられる。ポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に、ワニスが著しく着色しない範囲であれば４０〜２００℃で１分〜２４時間加熱しても差し支えない。
【００９１】
また、ポリイミドの溶媒溶解性が十分高い場合、ポリイミド前駆体ワニスを同一溶媒で適宜希釈し、塩基と脱水縮合剤の混合物からなる脱水閉環剤（以下化学イミド化剤と称する）をゆっくりと添加し、２０〜１００℃で２〜２４時間撹拌することで、反応溶液を均一に保持しながらイミド化（以下化学イミド化と称する）を完結することができる。化学イミド化工程中に沈殿析出やゲル化が起こると、イミド化が完結しない場合があり好ましくない。
【００９２】
化学イミド化剤中の塩基としては有機３級アミンが使用可能であり、特に限定されないが、例えばピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられる。毒性やコストの観点からピリジンが好適に使用される。
【００９３】
化学イミド化剤中の脱水縮合剤としては、特に限定されず、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、除去の容易さやコストの観点から無水酢酸が好適に用いられる。
【００９４】
化学イミド化剤中の脱水縮合剤と塩基の混合比は特に限定されず、脱水縮合剤の質量を１とすると、塩基の質量は０．１〜５の範囲であり、好ましくは０．３〜２の範囲である。
【００９５】
化学イミド化剤は、その中に含まれる脱水縮合剤がポリイミド前駆体中のカルボキシル基量即ち理論脱水量（ｍｏｌ）の１〜２０倍量の範囲になるよう添加する。化学イミド化剤の添加量が少ない程、反応速度が低下するためイミド化の完結に長時間を要する。一方、化学イミド化剤の添加量が多すぎると、溶媒が溶解力を失い、反応溶液の均一性が保持できなくなる恐れがある。この観点から、脱水縮合剤は理論脱水量（ｍｏｌ）の３〜１０倍量の範囲であることが好ましい。
【００９６】
化学イミド化反応の完結は、化学イミド化後の反応溶液からポリイミドを粉末として単離したものを重水素化溶媒に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリイミド前駆体由来のＮＨＣＯプロトンやＣＯＯＨプロトンの完全な消失より確認することができる。また、４〜５μｍ厚のポリイミド薄膜を作製するか、ポリイミド粉末を用いてＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、例えばポリイミド前駆体由来のアミドＣ＝Ｏ伸縮振動バンドの完全な消失とイミド特性吸収バンドの出現からも化学イミド化の完結を確認できる。
【００９７】
化学イミド化剤を添加して得られた均一なポリイミドワニスをそのまま製膜工程に使用することもできるが、反応溶液中に残存している化学イミド化剤が製膜工程でフィルムを着色させる恐れがあるため、製膜工程には化学イミド化剤を除去したワニスを用いる方が好ましい。具体的には、化学イミド化後、反応溶液を適宜重合溶媒で希釈し、大量の貧溶媒例えば水、メタノール、エタノール、プロパノールやこれらの混合溶液中にゆっくりと滴下してポリイミドを析出させ、濾過・洗浄・乾燥してポリイミド粉末として単離し、これを５〜４０質量％の溶質濃度で純粋な溶媒に再溶解して製膜工程に適したワニスを得ることができる。この際に使用可能な溶媒として、ワンポット重合法でポリイミドを得る重縮合反応の際に使用可能な前述の溶媒と同一なものが用いられる。ポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に、ワニスが著しく着色しない範囲であれば４０〜２００℃で１分〜２４時間加熱しても差し支えない。
【００９８】
＜３．ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含む。本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド前駆体ワニスを基板上に塗布・乾燥し、更にこれをより高温で加熱してイミド化させる従来の二段階法（熱イミド化法）により製造することができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドワニスを基板上に塗布・乾燥することによっても製造することができる。
【００９９】
まず、ポリイミド前駆体ワニスからポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。本発明のポリイミド前駆体ワニスをガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に塗布し、強制対流乾燥器中４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で１０分〜４時間好ましくは０．５〜２時間乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃で加熱することで本発明のポリイミドフィルムが得られる。この際、加熱温度はイミド化反応を完結するという観点から２００℃以上、ポリイミドフィルムの着色を抑制するという観点から、３５０℃以下が好ましく、更に真空中または窒素等の不活性ガス中で熱イミド化を行うことが好ましい。
【０１００】
次に上記ワンポット重合法や化学イミド化法により得られた安定なポリイミドワニスからポリイミドフィルムを作製する方法について説明する。本発明のポリイミドワニスをガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に塗布し、４０〜２２０℃、好ましくは６０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは０．５〜２時間乾燥する。続いて更に昇温し、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃で１０分〜２時間、好ましくは０．５〜１時間熱処理することでポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムの着色を抑制するという観点から、熱処理は３５０℃以下で行うことが好ましく、更に真空中または窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ポリイミドフィルム表面の平滑性および低熱膨張特性の観点から上記乾燥・熱処理工程は緩やかな昇温となるようにできるだけ多段階で行うことが好ましく、更に２００℃を越える乾燥・熱処理工程は真空中または窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜調節することができる。ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＥＰ等の画像表示装置におけるガラス基板代替プラスチック基板材料として用いる場合、フィルム厚は２０〜１００μｍが好適な範囲であり、フレキシブル回路基板として用いる場合であれば、３０〜２００μｍが好適な範囲である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、３００℃以上のガラス転移温度及び４５ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有することが好ましい。
【０１０２】
本発明のポリイミドフィルムは、上述した通り優れた特性を有することから、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＥＰ等の画像表示装置におけるプラスチック基板として好適に使用できる。即ち、本発明の画像表示装置用プラスチック基板は、本発明のポリイミドフィルムを含む。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１０４】
＜赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル＞
ジアミンの赤外線吸収スペクトルは、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４１００）を用い、ＫＢｒ法で測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
ジアミンおよびポリイミドフィルムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として、日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて測定した。
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
ジアミンの融点および融解曲線は、ネッチ・ジャパン社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
＜固有粘度＞
ポリイミド前駆体およびポリイミドの還元粘度は、溶質濃度０．５質量％、３０℃においてオストワルド粘度計を用いて測定した。この値は固有粘度と見なすことができ、この値が高い程分子量が高いことを表す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリイミドフィルム（約２０μｍ厚）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ネッチ・ジャパン社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用い、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失エネルギー曲線のピーク温度からを求めた。Ｔｇが高いほど、物理的耐熱性が高いことを表す。
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ポリイミドフィルム（約２０μｍ厚）のＣＴＥは、ネッチ・ジャパン社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用い、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ当たり、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として求めた。ＣＴＥ値が０に近いほど寸法安定性にすぐれていることを表す。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５）＞
ポリイミドフィルム（約２０μｍ厚）の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、ネッチ・ジャパン社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中および空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミドフィルム（２０μｍ厚）の質量が、初期質量の５％減少した時の温度から求めた。Ｔｄ５値が高いほど化学的耐熱性（熱安定性）が高いことを表す。
＜引張弾性率、破断伸び、破断強度＞
ポリイミドフィルム（約２０μｍ厚）の機械的特性はエー・アンド・デイ社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて評価した。試験片（３０ｍｍ長×３ｍｍ幅×約２０μｍ厚）を作製し、引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施して、応力−歪曲線の初期勾配から引張弾性率、破断点応力から破断強度、破断時の伸び率から破断伸びを求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを表す。
＜ポリイミドフィルムの透明性：光透過率、カット・オフ波長、黄色度、ヘイズ＞
ポリイミドフィルムの透明性は以下の光学特性から評価した。日本分光社製紫外−可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて波長２００〜８００ｎｍの範囲でポリイミドフィルム（約２０μｍ厚）の光透過率曲線を測定し、波長４００ｎｍにおける光透過率および、光透過率が事実上ゼロとなる波長（カット・オフ波長）を求めた。またこのスペクトルを基に、日本分光社製色彩計算プログラムを用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に基づいて黄色度（ＹＩ値）を求めた。更に、日本電色工業社製ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１およびＪＩＳ  Ｋ７１３６規格に基づき、全光線透過率および濁度（ヘイズ）を求めた。
【０１０５】
＜Ｈ−ＰＭＤＡの合成＞
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．  Ｃｈｅｍｃａｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（１３）で表されるＨ−ＰＭＤＡ）３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【０１０６】
［実施例１］
＜ジアミンの合成（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１４＝Ｈ、Ｒ１８＝Ｈ）＞
３つ口フラスコ中、イハラニッケイ化学工業社製トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｔ−ＣＨＤＣＣ、１０ｍｍｏｌ、２．０９ｇ）をよく脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５．４ｍＬ）に溶解し、セプタムキャップで密封してこれをＡ液とした。次に別の容器中、東京化成工業社製４−ニトロアニリン（４−ＮＡ、２３ｍｍｏｌ、３．１８ｇ）をＴＨＦ８．２ｍＬに溶解し、これにピリジン２．４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えて同様に密封しＢ液とした。Ａ液を氷浴で冷やして撹拌しながら、これにＢ液をシリンジで徐々に滴下し、数時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。析出した沈殿物を濾別して、少量のＴＨＦ、次いで水で十分に洗浄して副生成物のピリジン塩酸塩を溶解除去し、メタノールで洗浄して１２０℃で１２時間真空乾燥し、収率９３％で黄白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３２０／３２８７／３２２１（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０９０（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、（２９４５／２８６７（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６７７（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５５５／１３３７（ニトロ基、Ｎ−Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：１０．５２（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．０５Ｈ）、ＮＨＣＯ）、８．２２（ｄ、４Ｈ（４．００Ｈ）、Ｊ＝８．６Ｈｚ、末端ニトロベンゼンの２,６−プロトン）、７．８６（ｄ、４Ｈ（４．０２Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、末端ニトロベンゼンの３，５−プロトン）、２．４３（ｍ、２Ｈ（２．１０Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、２．００−１．９７（ｍ、４Ｈ（３．９６Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．５３−１．４８（ｍ、４Ｈ（３．９９Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４０）：
【化５９】
0006768234.tif 000060
で表されるジニトロ体であることが確認された。
上記のジニトロ体の還元は次のようにして行った。まずこのジニトロ体（３．０９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬに溶解し、Ｐｄ／Ｃ（０．３７８ｇ）を加えた。この溶液を水素雰囲気中８０℃で５時間還流し、Ｐｄ／Ｃを熱濾過して分離除去した。濾液をエバポレーターで濃縮後、大量の水中に滴下して析出させ、濾別して水およびメタノールで洗浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥し、収率５２％で融点３８５℃の桃白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３７６（アミノ基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３２９４／３２２２／３１７２（アミノ基＋アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０３４（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９５２／２９１５／２８５３（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６６９／１５３６（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：９．４０（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．０１Ｈ）、ＮＨＣＯ）、７．２２（ｄ、４Ｈ（４．００Ｈ）、Ｊ＝８．８Ｈｚ、末端アニリンの３，５−プロトン）、６．４７（ｄ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、末端アニリンの２，６−プロトン）、４．８１（ｓ、４Ｈ（４．０７Ｈ）、ＮＨ２）、２．２５（ｍ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、１．８５−１．８４（ｍ、４Ｈ（４．００Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．４７−１．４２（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。元素分析（分子量３５２．４４）：推定値Ｃ；６８．１６％、Ｈ；６．８６％、Ｎ；１５．９０％、分析値Ｃ；６７．９９％、Ｈ；６．６５％、Ｎ；１６．０３％。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４１）：
【化６０】
0006768234.tif 000061
で表される目的とするジアミンであることが確認された。
【０１０７】
［実施例２］
＜ジアミンの合成（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１４＝ＣＨ３、Ｒ１８＝ＣＨ３）＞
３つ口フラスコ中、イハラニッケイ化学工業社製トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｔ−ＣＨＤＣＣ、１０ｍｍｏｌ、２．０９ｇ）をよく脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５．５ｍＬ）に溶解し、セプタムキャップで密封してこれをＡ液とした。次に別の容器中、東京化成工業社製２−メチル−４−ニトロアニリン（２Ｍ−４ＮＡ、２５ｍｍｏｌ、３．８１ｇ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、これにピリジン３．３ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加えて同様に密封しＢ液とした。Ａ液を氷浴で冷やして撹拌しながら、これにＢ液をシリンジで徐々に滴下し、数時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。析出した沈殿物を濾別して、少量のＴＨＦ、次いで水で十分に洗浄して副生成物のピリジン塩酸塩を溶解除去し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率９１％で黄白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３２７９（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９４２／２８６３（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６６０（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５３４／１３４８（ニトロ基、Ｎ−Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：９．４９（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、ＮＨＣＯ）、８．１３（ｓ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、末端３−メチルニトロベンゼンの２−プロトン）、８．０６（ｄｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．８、２．４Ｈｚ、末端３−メチルニトロベンゼンの６−プロトン）、７．９４（ｄ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、Ｊ＝９．０Ｈｚ、末端３−メチルニトロベンゼンの５−プロトン）、２．５１（ｍ、２Ｈ（１．９７Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、２．３６（ｓ、６Ｈ（６．０８Ｈ）、ＣＨ３）、１．５６−１．５３（ｍ、４Ｈ（３．９６Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．５１−１．３８（ｍ、４Ｈ（４．０２Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４２）：
【化６１】
0006768234.tif 000062
で表されるジニトロ体であることが確認された。
上記のジニトロ体の還元は次のようにして行った。まずこのジニトロ体（１．５０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２８０ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（０．１５３ｇ）を加えた。この溶液を水素雰囲気中８０℃で５時間還流し、Ｐｄ／Ｃを熱濾過して分離除去した。濾液をエバポレーターで濃縮後、大量の水中に滴下して析出させ、濾別して水およびメタノールで洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率８０％で融点３２６℃の桃白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３８０（アミノ基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３２７２（アミノ基＋アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０２５（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９４９／２９３０／２８５３（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５２／１５２９（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．９２（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、ＮＨＣＯ）、６．８５（ｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの５−プロトン）、６．４３（ｓｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝２．２Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの２−プロトン）、６．３８（ｄｄ、２Ｈ（１．９７Ｈ），Ｊ＝８．３、２．５Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの６−プロトン）、５．２７（ｓ、４Ｈ（４．０７Ｈ）、ＮＨ２）、２．３０（ｍ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、２．０１（ｓ、６Ｈ（５．９６Ｈ）、ＣＨ３）、１．８９−１．８８（ｍ、４Ｈ（３．９８Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．４９−１．４４（ｍ、４Ｈ（４．００Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４３）：
【化６２】
0006768234.tif 000063
で表される目的とするジアミンであることが確認された。
【０１０８】
［実施例３］
＜ジアミンの合成（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１４＝ＯＣＨ３、Ｒ１８＝ＯＣＨ３）＞
３つ口フラスコ中、イハラニッケイ化学工業社製トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｔ−ＣＨＤＣＣ、１０ｍｍｏｌ、２．０９ｇ）をよく脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５．５ｍＬ）に溶解し、セプタムキャップで密封してこれをＡ液とした。次に別の容器中、東京化成工業社製２−メトキシ−４−ニトロアニリン（２ＭｅＯ−４ＮＡ、２５ｍｍｏｌ、４．２０ｇ）をＴＨＦ１９ｍＬに溶解し、これにピリジン３．３ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加えて同様に密封しＢ液とした。Ａ液を氷浴で冷やして撹拌しながら、これにＢ液をシリンジで徐々に滴下し、数時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。析出した沈殿物を濾別して、少量のＴＨＦ、次いで水で十分に洗浄して副生成物のピリジン塩酸塩を溶解除去し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率８９％で黄白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３１１（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３１０４（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９４１／２８６６（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６６５（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５３９／１３４８（ニトロ基、Ｎ−Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：９．５３（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、ＮＨＣＯ）、８．４０（ｄ、２Ｈ（１．９９Ｈ）、Ｊ＝９．０Ｈｚ、末端３−メトキシニトロベンゼンの６−プロトン）、７．８９（ｄｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝９．０、２．５Ｈｚ、末端３−メトキシニトロベンゼンの５−プロトン）、７．８１（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝２．５Ｈｚ、末端３−メチル−ニトロベンゼンの２−プロトン）、３．９９（ｓ、６Ｈ（６．００Ｈ）、ＯＣＨ３）、２．７１（ｍ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、１．９２−１．９１（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．５０−１．４５（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（１８）：
【化６３】
0006768234.tif 000064
で表されるジニトロ体であることが確認された。
上記のジニトロ体の還元は次のようにして行った。まずこのジニトロ体（１．５０ｇ）をＤＭＦ（２８０ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（０．１５１ｇ）を加えた。この溶液を水素雰囲気中８０℃で５時間還流し、Ｐｄ／Ｃを熱濾過して分離除去した。濾液をエバポレーターで濃縮後、大量の水中に滴下して析出させ、濾別して水およびメタノールで洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率５７％で融点２９２℃の薄橙色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６８（アミノ基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３３００（アミノ基＋アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９３０／２８６１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５６／１５３０（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．６０（ｓ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、ＮＨＣＯ）、７．２９（ｄ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの５−プロトン）、６．２５（ｓｄ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、Ｊ＝２．２Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの２−プロトン）、６．０７（ｄｄ、２Ｈ（２．００Ｈ），Ｊ＝８．４、２．３Ｈｚ、末端３−メチルアニリンの６−プロトン）、４．９５（ｓ、４Ｈ（４．００Ｈ）、ＮＨ２）、３．７０（ｓ、６Ｈ（６．０１Ｈ）、ＯＣＨ３）、２．３６（ｍ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、１．８２−１．８１（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．４７−１．３７（ｍ、４Ｈ（４．００Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（１９）：
【化６４】
0006768234.tif 000065
で表される目的とするジアミンであることが確認された。
【０１０９】
［実施例４］
＜ジアミンの合成（式（Ｉ−２−１）中、Ｒ１３＝Ｈ、Ｒ１７＝Ｈ）＞
３つ口フラスコ中、イハラニッケイ化学工業社製トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔ−ＣＨＤＡ、１０．８ｍｍｏｌ、１．２３１ｇ）をよく脱水したＴＨＦ、５．５ｍＬに溶解し、これに脱酸剤としてピリジン３．２ｍＬを加え、セプタムキャップで密封してＡ液とした。次に別の容器中、東京化成工業社製４−ニトロベンゾイルクロリド（４−ＮＢＣ）３．９６４ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、同様に密封しＢ液とした。Ａ液を氷浴で冷やして撹拌しながら、これにＢ液をシリンジで徐々に滴下し、数時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。析出した沈殿物を濾別して、少量のＴＨＦ、次いで水で十分に洗浄して副生成物のピリジン塩酸塩を溶解除去し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率８１％で薄黄白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３１１（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３１１９／３０５８（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９４７／２８５２（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６３７（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５３５／１３４６（ニトロ基、Ｎ−Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：８．６５（ｄ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、Ｊ＝７．７Ｈｚ、ＮＨＣＯ）、８．３２（ｄ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、末端ニトロベンゼンの２,６−プロトン）、８．０８（ｄ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、末端ニトロベンゼンの３，５−プロトン）、３．９−３．８（ｍ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、１．９５−１．９４（ｍ、４Ｈ（３．８９Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．４９（ｍ、４Ｈ（３．８９Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（２２）：
【化６５】
0006768234.tif 000066
で表されるジニトロ体であることが確認された。
上記のジニトロ体の還元は次のようにして行った。まずこのジニトロ体（１．５０ｇ）をＤＭＦ（２６０ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（０．１５０ｇ）を加えた。この溶液を水素雰囲気中８０℃で４．５時間還流し、Ｐｄ／Ｃを熱濾過して分離除去した。濾液をエバポレーターで濃縮後、大量の水中に滴下して析出させ、濾別して水およびメタノールで洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥し、収率８０％で融点３７４℃の白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４８９（アミノ基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３３２８／３２１５（アミノ基＋アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０３４（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９４９／２８６６（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６２５／１５３４（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７３（ｄ、２Ｈ（実測積分強度２．００Ｈ）、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＮＨＣＯ）、７．５７（ｄ、４Ｈ（４．０４Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、末端アニリンの３，５−プロトン）、６．５３（ｄ、４Ｈ（４．０３Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、末端アニリンの２，６−プロトン）、５．５７（ｓ、４Ｈ（４．０２Ｈ）、ＮＨ２）、３．７１（ｍ、２Ｈ（２．００Ｈ）、中央シクロヘキサンの１，４−プロトン）、１．８４−１．８３（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−アクシャルプロトン）、１．４３−１．４１（ｍ、４Ｈ（４．０５Ｈ）、中央シクロヘキサンの２，３，５，６−エクアトリアルプロトン）。
これらの分析結果より、この生成物は下記式（２３）：
【化６６】
0006768234.tif 000067
で表される目的とするジアミンであることが確認された。
【０１１０】
［実施例５］
＜ジアミンの合成（式（Ｉ−３−１）中、Ｒ１１＝Ｈ、Ｒ１８＝Ｈ）＞
反応容器中、４−アミノ安息香酸（以下４−ＡＢＡと称する）２．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）をよく脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２ｍＬに溶解してＡ液とした。次に下記式（３１）：
【化６７】
0006768234.tif 000068
で表される、シス、シス−核水素化トリメリット酸無水物（以下Ｈ−ＴＭＡと称する）粉末４．７６ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＡ液に少しずつ加え、密封して室温で撹拌した。６時間後、薄層クロマトグラフィーにより４−ＡＢＡの消失が確認されたため、無水酢酸（９．４ｍＬ）とピリジン（４ｍＬ）からなる脱水環化剤をこの溶液にゆっくりと添加し、密封して室温で１２時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量の水中にゆっくりと滴下して沈殿を析出させ、濾別して真空乾燥し、収率７９％で融点３３２℃の白色粉末を得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、生成物は下記式（４４）：
【化６８】
0006768234.tif 000069
で表されるジカルボン酸であることが確認された。
次に上記ジカルボン酸３．９６ｇおよび塩化チオニル２０〜３０ｍＬを３つ口フラスコに入れ、触媒としてＤＭＦを３滴添加し、窒素雰囲気中８０℃で３時間還流した。反応後、ベンゼンを添加し、４０℃、減圧下で塩化チオニルを共沸留去し、白色粉末を得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、生成物は下記式（４５）：
【化６９】
0006768234.tif 000070
で表されるジカルボン酸ジクロリドであることが確認された。
次に３つ口フラスコ中、上記ジカルボン酸ジクロリド４．４２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１．５ｍＬに溶解し、セプタムキャップで密封してこれをＡ液とした。別の容器中、東京化成工業社製４−ニトロアニリン（４−ＮＡ、２７．５ｍｍｏｌ、３．８０ｇ）をＴＨＦ９．８ｍＬに溶解し、これにピリジン２．４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えて密封しＢ液とした。Ａ液を氷浴で冷やして撹拌しながら、これにＢ液をシリンジで徐々に滴下し、数時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。析出した沈殿物を濾別して、少量のＴＨＦ、次いで水で十分に洗浄して副生成物のピリジン塩酸塩を溶解除去し、エタノールで洗浄して１００℃で１２時間真空乾燥し、収率７２％で黄色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３４１（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０８６（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９３８／２８６５（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７７５／１７１２（イミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６８３（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５４３／１３３４（ニトロ基、Ｎ−Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：１０．９０（ｓ、１Ｈ（実測積分強度１．００Ｈ）、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ、アミドプロトン）、１０．５８（ｓ、１Ｈ（１．００Ｈ）、ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、アミドプロトン）、８．２９（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．３Ｈｚ、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＯ２、ニトロベンゼンの２，６−プロトン）、８．２３（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝９．３Ｈｚ、ＮＯ２−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、ニトロベンゼンの２，６−プロトン）、８．１１−８．０６（ｍ、４Ｈ（４．０１Ｈ）、イミド基Ｎ−Ｐｈ、２，３，５，６−プロトン）、７．８５（ｄ、２Ｈ（１．９９Ｈ）、Ｊ＝９．３Ｈｚ、ＮＯ２−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、ニトロベンゼンの３，５−プロトン）、７．５４（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．６Ｈｚ、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＯ２、ニトロベンゼンの３，５−プロトン）、３．１８−１．４６（ｍ、９Ｈ（８．００）、脂肪族Ｃ−Ｈ）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４６）：
【化７０】
0006768234.tif 000071
で表されるジニトロ体であることが確認された。
上記のジニトロ体の還元は次のようにして行った。まずこのジニトロ体（５．３９ｇ，９．６６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５２ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（０．５３８ｇ）を加えた。この溶液を水素雰囲気中７０℃で５時間還流し、Ｐｄ／Ｃを熱濾過して分離除去した。濾液をエバポレーターで濃縮後、大量の水中に滴下して析出させ、濾別して水およびメタノールで洗浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥し、収率９２％で融点２７４℃の白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３５３（アミノ基＋アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、３０４２（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９３７／２８６６（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７７４／１７０４（イミド基、Ｃ＝Ｏ）、１６５５／１５４１（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：９．９６（ｓ、１Ｈ（実測積分強度１．００Ｈ）、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ、アミドプロトン）、９．４１（ｓ、１Ｈ（１．００Ｈ）、ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、アミドプロトン）、８．０１（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．５Ｈｚ、イミド基Ｎ−Ｐｈ、２，６−プロトン）、７．４５（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．５Ｈｚ、イミド基Ｎ−Ｐｈ、３，５−プロトン）、７．３８（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ２、アニリンの３，５−プロトン）、７．２１（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ），Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＮＨ２−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、アニリンの３，５−プロトン）、６．５５（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、芳香族Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ２、アニリンの２，６−プロトン）、６．４９（ｄ、２Ｈ（１．９８Ｈ）、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＮＨ２−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−脂肪族Ｃ、アニリンの２，６−プロトン）、４．９３（ｓ、４Ｈ（４．００）、ＮＨ２）、３．１３−１．３９（ｍ、９Ｈ（８．００Ｈ）、脂肪族Ｃ−Ｈ）。これらの分析結果より、この生成物は下記式（４７）：
【化７１】
0006768234.tif 000072
で表される目的とするジアミンであることが確認された。
【０１１１】
＜重合、製膜およびポリイミドフィルムの特性評価＞
［実施例６］
よく乾燥した反応容器中に実施例１に記載の下記式（４１）： 
【化７２】
0006768234.tif 000073
で表される本発明のジアミン（３ｍｍｏｌ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰを加えて撹拌した。この溶液に、Ｈ−ＰＭＤＡ（１．５ｍｍｏｌ）とＨ’−ＰＭＤＡ（１．５ｍｍｏｌ）の粉末を混合したものを、徐々に加え撹拌を続けた。重合反応は溶質濃度３０質量％から開始し、徐々に溶媒を追加して最終的には溶質濃度１７．５質量％まで同一溶媒で希釈し、室温で７２時間攪拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体ワニスを得た。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．８７ｄＬ／ｇであった。
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中８０℃で３時間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製した。これをガラス基板ごと真空中２５０℃で１時間、更に３００℃で１時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして更に真空中３００℃で１時間熱処理を行い、膜厚約２０μｍの柔軟なポリイミドフィルムを得た。イミド化が完結したことは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。
得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定を実施したところ、３７１℃にＴｇが見られ、高い物理的耐熱性を示した。また線熱膨張係数は２２．０ｐｐｍ／Ｋであり、低熱膨張特性を示した。また５％重量減少温度(Ｔｄ５)は窒素中で４１０℃、空気中で３６０℃であった。全光線透過率は８６．７％、波長４００ｎｍにおける光透過率は６１．２％、カット・オフ波長は３０７ｎｍ、黄色度７．７、ヘイズ０．８７％であり、比較的高い透明性を維持していた。
【０１１２】
［実施例７］
実施例６で使用したジアミンの代わりに、実施例３に記載の下記式（１９）：
【化７３】
0006768234.tif 000074
で表される本発明のジアミンを用い、実施例６に記載したものと同一のテトラカルボン酸二無水物と同様な条件で重合反応させて、均一なポリイミド前駆体ワニスを得た。このポリイミド前駆体の固有粘度０．６８ｄＬ／ｇであった。また、実施例６の記載と同様な方法で製膜・熱イミド化して膜厚約２０μｍのポリイミドフィルムを作製した。イミド化が完結したことは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。膜物性を評価したところ、このポリイミドフィルムのＴｇは３３５℃であった。またＣＴＥは３９．５ｐｐｍ／Ｋであり、比較的低い値を示した。また、全光線透過率８５．９％、４００ｎｍにおける光透過率５９．４％、ヘイズ２．４％と比較的良好な透明性を有していた。
【０１１３】
［実施例８］
実施例６で使用したジアミンの代わりに、実施例５に記載の下記式（４７）：
【化７４】
0006768234.tif 000075
で表される本発明のジアミン（１３ｍｍｏｌ）を用い、これと等モルのＨ−ＰＭＤＡをγ−ブチロラクトンに溶解して溶質濃度４０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気中で昇温していき１９０℃で３時間還流し、一段階でポリイミドの重合を行った。得られたポリイミドの固有粘度は０．４４ｄＬ／ｇであった。ポリイミドワニスをガラス基板に塗布し、８０℃で２時間乾燥し、次いで真空中で２５０℃１時間乾燥した後、ガラス基板から剥がして、更に真空中２５０℃で１時間熱処理して膜厚約２０μｍの柔軟なポリイミドフィルムを得た。イミド化が完結したことは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。膜物性を評価したところ、このポリイミドフィルムのＴｇは３５２℃であった。またＣＴＥは４３．９ｐｐｍ／Ｋであり、比較的低い値を示した。また、全光線透過率８７．８％、４００ｎｍにおける光透過率８０．９％、カット・オフ波長３３５ｎｍ、黄色度３．１、ヘイズ０．３３％と比較的良好な透明性を有していた。窒素中での５％重量減少温度は４３６℃であった。このフィルムの機械的特性を評価したところ、引張弾性率は３．２４ＧＰａ、破断伸びは１３．４％（最大値２３．０％）、破断強度は０．０７９ＧＰａであり、可撓性を有していた。
【０１１４】
［比較例１］
ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと称する）を選択し、これと等モルのＨ−ＰＭＤＡをγ−ブチロラクトンに溶解し、窒素雰囲気中１９０℃で２．５時間還流し、実施例８と同様にして一段階でポリイミドを重合した。得られたポリイミドの固有粘度は０．４９ｄＬ／ｇであった。ポリイミドワニスをガラス基板に塗布し、８０℃で２時間乾燥し、真空中で２００℃１時間乾燥した後、ガラス基板から剥がして、真空中２５０℃で１時間熱処理して膜厚約２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの全光線透過率は８９．１％、波長４００ｎｍにおける光透過率は８６．６％、カット・オフ波長は２９５ｎｍ、黄色度１．３、ヘイズ０．５７％であり、高い透明性を有していた。窒素中での５％重量減少温度は４８３℃であった。しかし、Ｔｇは２３９℃と耐熱性に乏しかった。またＣＴＥは６０．２ｐｐｍ／Ｋであり、低熱膨張特性も有していなかった。
【０１１５】
［比較例２］
ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を選択し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、この溶液に等モルのＨ−ＰＭＤＡ粉末を徐々に加えて室温で撹拌し、ポリイミド前駆体を得た。ポリイミド前駆体の固有粘度は０．１７ｄＬ／ｇと非常に低く、実施例６に記載の方法に従って製膜を試みたが、膜が激しくひび割れ、ポリイミド前駆体の段階で製膜困難であった。また、このポリイミド前駆体ワニスを適宜溶媒で希釈し、化学イミド化剤を添加して化学イミド化完了後、大量の貧溶媒中にゆっくり滴下して沈殿を析出させ、濾別・洗浄・乾燥してポリイミド粉末を得た。このポリイミドの固有粘度は０．２１ｄＬ／ｇであり、これを搾取溶媒に再溶解して製膜を試みたが、分子量が低く過ぎて製膜困難であった。更に常法に従って、ポリイミドの一段階重合を試みたが、得られたポリイミドワニスを用いて製膜することは困難であった。