(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルポリマーと、以下の式
【化１】
0006709221.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］
を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、を含み、
０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１０重量％以上含み、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測したとき、３０℃〜６０℃の範囲の単一のＴｇを有する、フィルム。
【請求項２】
８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
４０℃超のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を３５重量％以下更に含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
酸官能性、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせから選択される極性モノマーの重合単位を、１０重量％以上６５重量％以下更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂を５〜３０重量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記フィルムが多官能性架橋剤の重合単位を更に含み、前記架橋剤が、（メタ）アクリレート、アルケニル、及びヒドロキシル反応性基から選択される官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルムが光開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
モノリシックフィルム又は多層フィルムのフィルム層である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記多層フィルムが第２のフィルム層を更に含み、前記第２のフィルム層が（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含み、前記第２のフィルム層が３０℃未満のＴｇを有する、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
少なくとも２０％のゲル含有量を有する、請求項１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（概要）
一実施形態において、フィルムが記載される。本フィルムは（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含む。ポリビニルアセタール樹脂は、式
【化１】
0006709221.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む。一実施形態において、フィルムは３０℃〜６０℃の範囲のガラス転移温度（即ちＴｇ）を有する。別の実施形態において、フィルムは少なくとも２０％のゲル含有量を有する。別の実施形態において、フィルムは少なくとも１７５％の破断伸度を有する。本フィルムは、典型的には、フィルムを製造した方法の結果として光開始剤を含む。本フィルムはモノリシックフィルムであっても、又は多層フィルムの（例えば外側）層であってもよい。
【０００２】
別の実施形態において、フィルムの製造方法が記載される。本方法は、ポリビニルアセタール樹脂とフリーラジカル重合性溶媒モノマーとを含む組成物を提供する工程を含む。本方法は、基材（例えばはく離ライナー）に組成物を塗布する工程と、溶媒モノマーを重合させる工程と、任意に、組成物を架橋して、それによりフィルムを形成する工程とを含む。ポリビニルアセタール樹脂、並びにフリーラジカル重合性溶媒モノマーの種類及び量は、粗組成物が３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有するように選択される。
【０００３】
更に別の実施形態において、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含む組成物が記載される。本組成物は、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する。
【０００４】
有利な実施形態において、本フィルム及び／又は（例えば放射線）重合しかつ任意に硬化した組成物は、それをポリ塩化ビニルフィルム又は他のタイプの（例えば可撓性）フィルムの代替として利用することができるような好適な（例えば、Ｔｇ、引張り、及び／又は伸び）特性のバランスを呈する。
【０００５】
（詳細な説明）
本明細書には、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含むフィルム及び組成物、並びに製造方法が開示される。本組成物は、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂をフリーラジカル重合性溶媒モノマーに溶解することによって調製される。溶媒モノマーは、好ましくは（例えば紫外）放射線の照射によって重合する。
【０００６】
本フィルム及び組成物は、１〜１４個の炭素原子及び好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールに由来する１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。
【０００７】
モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール；３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコール類とのエステル類が挙げられる。
【０００８】
本フィルム及び組成物は、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、即ち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは０℃以下のＴｇを有する。一部の実施形態において、低Ｔｇモノマーは、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合に−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、又は−５０℃以上である。
【０００９】
低Ｔｇモノマーは、次の式を有し得る。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
（式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである）を有していてもよい。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００１０】
例示的低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００１１】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、６〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を有する低Ｔｇモノマー（複数可）の重合単位を含む。いくつかの実施形態において、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を有するアルキル基を有する。例示的モノマーとしては、限定はされないが、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１３】
一部の実施形態において、モノマーは、（メタ）アクリル酸と再生可能資源に由来するアルコールとのエステルである。材料が再生可能資源から誘導されるかを決定するのに適した技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に従った１４Ｃ分析による。「生物由来の成分」を導出するＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念で構築されるが、年代方程式（age equation）は使用しない。分析は、未知サンプル対現代参照標準の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量の比を導出することにより実施される。比は、単位「ｐＭＣ」（現代炭素パーセント）による百分率で報告される。
【００１４】
再生可能資源から誘導される１つの適切なモノマーは、２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシルなどの（メタ）アクリロイル誘導体から調製することができる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製してもよい。再生可能であり得る他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール及び２−メチルブタノールから誘導されるものである。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０、方法Ｂを用いて少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０重量％のバイオベース含有量を有する。
【００１５】
本フィルム及び組成物は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて（即ち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む。本明細書で使用されるとき、重合単位の重量％とは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂と存在する場合に架橋剤との総重量に基づく重量％を指す。本フィルム及び組成物は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を６０、５５、５０、４５、又は４０重量％以下含む。
【００１６】
フィルム又は組成物が無機充填剤及び添加剤などの非重合成分を含まない場合、指定の重合単位の重量％は、全組成物中に存在するかかる重合単位の重量％とほぼ同じである。しかしながら、組成物が無機充填剤又は他の非重合性添加剤などの非重合成分を含む場合、全組成物は実質的により少ない重合単位を含み得る。概ね、非重合性添加剤の総量は２５重量％以下の範囲であり得る。したがって、かかる非重合性添加剤を含むフィルム及び組成物の場合、指定の重合単位の濃度は、かかる添加剤の総濃度に応じて５、１０、１５、２０、２５重量％程少なくなり得る。例えば、フィルム又は組成物が２０重量％の無機充填剤を含む場合、低Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの濃度は２０％低く、即ち、少なくとも８重量％、１２重量％等であり得る。
【００１７】
本フィルム及び組成物は、概ね、少なくとも１つの（例えば非極性）高Ｔｇモノマーを含み、即ち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは０℃超のＴｇを有する。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃超のＴｇを有する。
【００１８】
典型的な実施形態において、本フィルム及び組成物は、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせを含めた、少なくとも１つの高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１９】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、重合単位の総重量に基づいて（即ち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃超のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１、２、又は３重量％以上３５又は４０重量％以下含む。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を３０、２５、２０、又は１０重量％以下含む。更に、一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２０】
様々なモノマーのホモポリマーのＴｇは公知であり、様々なハンドブックに報告されている。以下の表に、（特に指定のない限り）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，編者Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，共編者Ａ．Ａｂｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．Ｂｌｏｃｈ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９に報告されるとおりのいくつかの例示的なモノマーのＴｇを示す。
【表１】
0006709221.tif 000003
【００２１】
典型的な実施形態において、本フィルム及び組成物は、極性モノマーの重合単位を１０、１５又は２０重量％以上６５重量％以下更に含む。かかる極性モノマーは、概ね、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂と高Ｔｇ及び低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレート溶媒モノマーとの相溶化に役立つ。極性モノマーは典型的には０℃超のＴｇを有するが、Ｔｇは高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーより低くてもよい。
【００２２】
代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの一部）の重合単位を含み、ここで酸官能基は、カルボン酸など、酸それ自体であってもよく、又はカルボン酸アルカリ金属など、一部分がその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２４】
入手が容易なため、酸官能性モノマーは一般にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が望ましい場合、酸性モノマーには、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を０．５〜２０又は２５重量％含む。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を少なくとも１、２、３、４、又は５重量％含む。他の実施形態において、本フィルム及び組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２５】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は非酸官能性極性モノマーを含む。
【００２６】
非酸官能性極性モノマーの一つのクラスには、窒素含有モノマーが含まれる。代表的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド；及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられる。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は窒素含有モノマーの重合単位を０．５、１、２、３、４、又は５重量％以上、典型的には２５又は３０重量％以下含む。他の実施形態において、本フィルム及び組成物は、窒素含有モノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２７】
非酸官能性極性モノマーの別のクラスには、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。代表的な例、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メトキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチルメタクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００２８】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を０．５、１、２、３、４、又は５重量％以上、典型的には３０又は３５重量％以下含む。他の実施形態において、本フィルム及び組成物は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２９】
好ましい極性モノマーとしては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンが挙げられる。本フィルム及び組成物は、概ね、極性モノマーの重合単位を１０、１５又は２０重量％以上、典型的には６５、６０、５５、５０又は４５重量％以下の量で含む。
【００３０】
本フィルム及び組成物は、任意に、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物を含めたビニルモノマーを含み得る。本明細書で使用されるとき、ビニルモノマーに極性モノマーは含まれない。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、ビニルモノマーの重合単位を０．５、１、２、３、４、又は５重量％以上、典型的には１０重量％以下含む。他の実施形態において、本フィルム及び組成物は、ビニルモノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００３１】
一部の有利な実施形態において、（メタ）アクリルポリマーの重合単位は脂肪族基を有し、かつ芳香族部分を欠いている。
【００３２】
典型的な実施形態では、溶媒モノマー（複数可）が重合してランダム（メタ）アクリルポリマーコポリマーを形成する。
【００３３】
本発明において利用されるポリビニルアセタール樹脂は、当該技術分野において公知のとおり、例えばポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させることによって得られる。
【００３４】
ポリビニルアルコール樹脂は、製造方法に制限されない。例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などで鹸化することによって生成されるものを使用し得る。ポリビニルアルコール樹脂は完全に鹸化していてもよく、あるいは部分的に鹸化していてもよい。８０ｍｏｌ％以上の鹸化度を有するものを使用することが好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコール樹脂は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に使用されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００３７】
ポリビニルアセタール樹脂は、概ね、化学式１によって表される繰り返し単位を有する。
【化２】
0006709221.tif 000004
化学式１において、ｎは、アセタール化に用いられる異なる種類のアルデヒドの数であり；Ｒ１，Ｒ２，．．．，Ｒｎは、独立して、アセタール化反応に用いられるアルデヒドの（例えばＣ１〜Ｃ７）アルキル残基、又は水素原子であり；ｋ１，ｋ２，．．．，ｋｎは、独立して、Ｒ１，Ｒ２，．．．，Ｒｎを含有する各アセタール単位の割合（モル比）であり；ｌはビニルアルコール単位の割合（モル比）であり；及びｍは酢酸ビニル単位の割合（モル比）である。ｋ１＋ｋ２＋．．．＋ｋｎ＋ｌ＋ｍの合計＝１。更に、ｋ１，ｋ２，．．．，ｋｎのうちの少なくとも１つはゼロでなくてもよい。ポリビニルアセタール樹脂の調製に単一の種類のアルデヒドが利用される場合、かかる単一のアルデヒドはｋ１によって表されてもよい。ｋ１＋ｌ＋ｍの繰り返し単位の数は、所望の分子量をもたらすのに十分である。この実施形態において、ｋ２及びｋｎは０であってもよい。ポリアセタール樹脂は、典型的にはランダム共重合体である。しかしながら、ブロック共重合体及びテーパードブロック共重合体もランダム共重合体と同様の有益性をもたらし得る。
【００３８】
ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂の６５重量％〜９０重量％の範囲である。一部の実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は約７０又は７５〜８０又は８５重量％の範囲である。したがって、「ｋ１，ｋ２，．．．，ｋｎ」の繰り返し単位の数は、それに応じて選択される。
【００３９】
ポリビニルアルコールの含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂の約１０〜３０重量％の範囲である。一部の実施形態において、ポリビニルアルコールの含有量は約１５〜２５重量％の範囲である。したがって、「ｌ」はそれに応じて選択される。
【００４０】
ポリ酢酸ビニルの含有量は０であるか、又はポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂の１〜８重量％の範囲であってもよい。一部の実施形態において、ポリ酢酸ビニルの含有量は約１〜５重量％の範囲である。したがって、「ｍ」はそれに応じて選択される。
【００４１】
一部の実施形態において、アルデヒドのアルキル残基は１〜７個の炭素原子を含む。他の実施形態において、アルデヒドのアルキル残基は、ブチルアルデヒド（Ｒ１＝３）、ヘキシルアルデヒド（Ｒ１＝５）、ｎ−オクチルアルデヒド（Ｒ１＝７）の場合のように３〜７個の炭素原子を含む。これらのうち、ブタナールとしても知られるブチルアルデヒドが、最も一般的に利用される。ポリビニルブチラール（「ＰＶＢ」）樹脂は、Ｋｕｒａｒａｙから商標「Ｍｏｗｉｔａｌ（商標）」及びＳｏｌｕｔｉａから商標「Ｂｕｔｖａｒ（商標）」で市販されている。
【００４２】
一部の実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂は約６０℃〜約７５℃又は８０℃の範囲のＴｇを有する。一部の実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂のＴｇは、少なくとも６５又は７０℃である。ポリビニルアセタール樹脂の調製にｎ−オクチルアルデヒドなどの他のアルデヒドが用いられる場合、Ｔｇは６５℃又は６０℃未満であってもよい。ポリビニルアセタール樹脂のＴｇは、典型的には少なくとも３５、４０又は４５℃である。ポリビニルアセタール樹脂が６０℃未満のＴｇを有する場合、フィルム及び（例えば例示される）組成物には、ポリビニルブチラール樹脂を利用するものと比較してより高濃度の高Ｔｇモノマーが用いられ得る。ポリビニルアセタール樹脂の調製にアセトアルデヒドなどの他のアルデヒドが用いられる場合、Ｔｇは７５℃又は８０℃超であり得る。ポリビニルアセタール樹脂が７０℃超のＴｇを有する場合、フィルム及び（例えば例示される）組成物には、ポリビニルブチラール樹脂を利用するものと比較してより高濃度の低Ｔｇモノマーが用いられ得る。
【００４３】
ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂は、典型的には、１０，０００ｇ／モル又は１５，０００ｇ／モル以上１５０，０００ｇ／モル又は１００，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。一部の有利な実施形態において、ポリアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂は、２０，０００ｇ／モル、２５，０００、３０，０００、３５，０００ｇ／モル以上、典型的には７５，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４４】
本フィルム及び組成物は、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂と存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂を５〜３０重量％含む。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％含む。一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を２５又は２０重量％以下含む。本フィルム及び組成物が、５０，０００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍｗ）を有するポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を含む場合、本フィルム及び組成物は、３５又は４０重量％など、より高濃度のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を含み得る。
【００４５】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は架橋剤を含む。一部の実施形態において、架橋剤は、（メタ）アクリレート、ビニル、及びアルケニル（例えばＣ３〜Ｃ２０オレフィン基）から選択される官能基を含む架橋剤、並びに塩素化トリアジン系架橋化合物の場合のように、（メタ）アクリルポリマーの重合単位の架橋能を有する多官能性架橋剤である。
【００４６】
有用な（例えば脂肪族）多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定はされないが、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート類、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート類、及びプロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物など、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、及びテトラ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４７】
一実施形態において、架橋性モノマーは（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含む。オレフィン基は少なくとも１個の炭化水素不飽和を含む。架橋性モノマーは、以下の式を有し得る
【化３】
0006709221.tif 000005
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｌは任意の結合基であり、かつ、
Ｒ２はオレフィン基であって、任意に置換されているオレフィン基である。）。
【００４８】
ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレートは、このクラスの架橋性モノマーの一例である。Ｃ６〜Ｃ２０オレフィンを含むこのタイプの他の架橋性モノマーが、国際公開第２０１４／１７２１８５号に記載されている。
【００４９】
他の実施形態において、架橋性モノマーは、アリル、メタリル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの末端基を含む。アリル基は構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有する。これは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に付加したメチレン架橋（−ＣＨ２−）からなる。同様に、メタリル基は、構造式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を有する置換基である。用語の（メタ）アリルには、アリル基及びメタリル基の両方が含まれる。このタイプの架橋性モノマーは、国際公開第２０１５／１５７３５０号に記載されている。
【００５０】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの場合のように、ビニル基を含む多官能性架橋剤を更に含み得る。
【００５１】
トリアジン架橋化合物は、以下の式を有し得る。
【化４】
0006709221.tif 000006
（式中、このトリアジン架橋剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１〜３個は水素である）を有してもよい。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。有利な実施形態において、アルコキシ基は独立してメトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。このようなトリアジン架橋化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載される。
【００５２】
他の実施形態において、架橋剤は、（メタ）アクリルポリマー（例えばＨＥＡ）のアルコキシ基又はポリビニルアセタール（ＰＶＢ）のポリビニルアルコール基の架橋能を有するイソシアネート基などのヒドロキシル反応性基を含む。有用な（例えば脂肪族）多官能性イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの誘導体及びプレポリマーが挙げられる。
【００５３】
架橋剤の２つ以上の様々な組み合わせが用いられてもよい。
【００５４】
存在する場合、架橋剤は、典型的には、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂と架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、０．５、１．０、１．５、又は２重量％以上５又は１０重量％以下の量で存在する。したがって本フィルム及び組成物は、かかる量の重合架橋剤単位を含む。
【００５５】
本組成物は、様々な技法によって重合させることができるが、好ましくは、電子ビーム、ガンマ線、特に紫外線を使用したプロセスを含め、無溶媒放射線重合によって重合させる。この（例えば紫外線の）実施形態では、概ねメタクリレートモノマーはほとんど又は全く用いられない。したがって、本フィルム及び組成物は、メタクリレート基を有するモノマーの重合単位を含まないか、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下含む。本明細書に記載されるフィルム及び組成物の１つの調製方法は、（メタ）アクリルポリマーの未重合の溶媒モノマー（複数可）にポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマー樹脂を溶解して十分な粘度のコーティング可能な組成物を形成することを含む。
【００５６】
別の方法は、溶媒モノマー（複数可）を部分的に重合させて、未重合の溶媒モノマー（複数可）に溶解した溶質（メタ）アクリルポリマーを含むシロップ組成物を作製することを含む。未重合の溶媒モノマー（複数可）は、典型的には、溶質（メタ）アクリルポリマーの製造に利用されるものと同じモノマー（複数可）を含む。モノマーの一部が（メタ）アクリルポリマーの重合中に消費された場合、未重合の溶媒モノマー（複数可）は、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマー（複数可）の少なくとも一部を含む。更に、いったん（メタ）アクリルポリマーが形成されると、同じモノマー（複数可）又は他のモノマー（複数可）をシロップに添加することができる。部分重合は、１つ以上のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中の（メタ）アクリル溶質ポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。
【００５７】
シロップ組成物の好ましい調製方法は、光開始フリーラジカル重合である。
【００５８】
ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、（メタ）アクリルポリマーのモノマー（複数可）の部分重合の前及び／又はその後に添加することができる。この実施形態において、コーティング組成物は、部分的に重合した（例えばアルキル（メタ）アクリレート）溶媒モノマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマー樹脂とを含む。次にこのコーティング可能な組成物を好適な基材にコーティングし、更に重合させる。
【００５９】
コーティング可能な組成物の粘度は、典型的には２５℃で１，０００又は２，０００ｃｐｓ以上１００，０００ｃｐｓ以下である。一部の実施形態において、粘度は７５，０００；５０，０００、又は２５，０００ｃｐｓ以下である。コーティング可能な組成物ははく離ライナーなどの好適な基材に被覆され、放射線照射によって重合させる。
【００６０】
本方法は、予重合した（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとの溶媒ブレンドによって用いられ得るものと比べてより高い分子量の（メタ）アクリルポリマーを形成することができる。より高い分子量の（メタ）アクリルポリマーによって鎖の絡み合い量が増加し、ひいては結合力が増加し得る。また、架橋間の距離も高分子（メタ）アクリルポリマーでは大きくなり得るため、これが隣接する（例えばフィルム）層の表面上のウェットアウトを増加させる。
【００６１】
組成物の分子量は、架橋剤を含めることによって更に一層増加させることができる。
【００６２】
本高分子量（メタ）アクリルポリマー並びに組成物及びフィルムは、典型的には少なくとも２０、２５  ３０、３５、又は４０％のゲル含有量（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用する例に記載されるゲル含有量試験法にしたがい計測したとき）を有する。一部の実施形態において、ゲル含有量は少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５％である。ゲル含有量は、典型的には１００％、９９％、又は９８％未満である。
【００６３】
重合は、好ましくは、溶媒モノマー及びポリビニル（例えばＰＶＢ）アセタールの官能基と非反応性の、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランなどの非重合性有機溶媒の非存在下で実施される。溶媒は、ポリマー鎖への異なるモノマーの組み込み率に影響を及ぼし、ポリマーがゲル化する又は溶液に沈殿するので、概ね低分子量をもたらす。したがって、本フィルム及び組成物は非重合性有機溶媒を含まないものであり得る。
【００６４】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤、及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００６５】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始され得るフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤はコーティング用の混合物にポリマー（例えばシロップ）の形成後に添加することができ、即ち、光開始剤は本組成物に添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号及び第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００６６】
かかる光開始剤は、典型的には０．１〜１．０重量％の量で存在する。光開始剤の吸光係数が低いとき、比較的厚いコーティングが実現し得る。
【００６７】
本組成物は、従来のコーティング技術を用いてはく離ライナー上に被覆され得る。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって塗布することができる。コーティングの厚さは様々であり得る。本組成物は、続くコーティングに望ましい任意の濃度であってよいが、典型的には、（メタ）アクリル溶媒モノマー中５〜３０、３５又は４０重量％ポリビニルアセタールポリマー固体である。所望の濃度を、コーティング組成物の更なる希釈によって達成してもよい。コーティング厚さは、（例えば放射線）硬化フィルムの所望の厚さに応じて異なり得る。
【００６８】
本組成物及び光開始剤に活性紫外線を照射すると、モノマー成分（複数可）が重合し得る。紫外線光源は、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（アメリカ国立標準技術研究所（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって承認されている手順に従い、例えば、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡのＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製のＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計を用いて計測したとき）を提供する、ブラックライトなどの比較的低光度の光源；及び概ね１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高光度の光源を含め、様々なタイプのものであってよい。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であり得る。モノマー成分（複数可）はまた、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なとおりの高強度光源で重合させることもできる。モノマー構成成分（複数可）を重合させる紫外光は、発光ダイオード、ブラックライト、中圧水銀ランプ等又はこれらの組み合わせによって供給され得る。フィルムがモノリシックフィルムである場合、（例えば放射線）硬化フィルムの厚さは、典型的には少なくとも１０、１５、２０、又は２５マイクロメートル（１ｍｉｌ）〜５００マイクロメートル（２０ｍｉｌ）厚さである。一部の実施形態において、（例えば放射線）硬化フィルムの厚さは、４００、３００、２００、又は１００マイクロメートル以下である。フィルムが多層フィルムのフィルム層である場合、多層フィルムは典型的には、この直前に記載した厚さを有する。しかしながら、本明細書に記載されるとおりの、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタールとを含むフィルム層の厚さは、１０マイクロメートル未満であってもよい。
【００６９】
一実施形態において、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタールとを含むフィルム層は外層であり、即ち換言すればスキン層である。スキン層の上に第２のフィルム層が配設される。第２のフィルム層は典型的にはスキン層と異なる組成を有する。一実施形態において、第２のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタールとを含む（例えば放射線）硬化層を含む。しかしながら、第２のフィルム層は、３０℃、２５℃又は２０℃未満のＴｇを有する。第２のフィルム層はスキン層と比べて向上した熱成形特性、熱積層特性、又は熱結合特性を有し得る。好適な第２のフィルム層としては、「アクリル系ポリビニルアセタールフィルム、組成物、及び熱結合性物品（Acrylic Polyvinyl Acetal Films, Compositions, and Heat BondableArticles）」、２０１４年１２月８日に出願された米国特許仮出願第６２／０８８９６３号、本明細書と同日付で出願された７５８５５ＷＯ００３  ＰＣＴ出願（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものが含まれる。一部の実施形態において、フィルムの厚さは、５０、１００、又は１５０ｍｉｌ以下の範囲であり得る。（例えば放射線）硬化フィルムは、特に２０ｍｉｌ超の厚さについて、個別のシートの形態であってもよい。（例えばより薄い）硬化フィルムはロールグッド（roll-good）の形態であってもよい。本組成物及びフィルムは、任意に１つ以上の従来の添加剤を含有し得る。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、艶消剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）などが挙げられる。存在する場合、添加剤の量は全組成物及びフィルムの少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％であってよく、典型的には２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。
【００７０】
一部の実施形態において、本組成物は、可塑剤、タッキファイヤー及びこれらの組み合わせを含まない。他の実施形態において、本フィルム及び組成物は、可塑剤、タッキファイヤー及びこれらの組み合わせを、全組成物の５、４、３、２、又は１重量％以下の量含む。引張強さの観点から、多量のタッキファイヤー又は可塑剤を添加しないことが好ましい。
【００７１】
一部の実施形態において、組成物はヒュームドシリカを含む。焼成シリカ（pyrogenic silica）としても知られるヒュームドシリカは、四塩化ケイ素の火炎熱分解（flame pyrolysis）又は３０００℃の電気アーク中で気化させたケイ砂から作られる。ヒュームドシリカは、（例えば分枝状の）３次元一次粒子へと融解した非晶質シリカの微小液滴からなり、この３次元一次粒子は、より大きな粒子へと凝集する。凝集体は典型的には分解しないため、ヒュームドシリカの平均粒子径は、凝集体の平均粒子径である。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ（商標名「Ａｅｒｏｓｉｌ」）、Ｃａｂｏｔ（商標名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」）、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇを含めた様々な世界的生産者から市販されている。適切なヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、典型的には、少なくとも５０ｍ２／ｇ、又は７５ｍ２／ｇ、又は１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、４００ｍ２／ｇ、又は３５０ｍ２／ｇ、又は３００ｍ２／ｇ、又は２７５ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ以下である。ヒュームドシリカ凝集体は、好ましくは、２０ｎｍ又は１５ｎｍ以下の一次粒子サイズを有するシリカを含む。凝集体の粒径は、実質的に一次粒子のサイズより大きく、典型的には少なくとも１００ｎｍ以上である。
【００７２】
（例えばヒュームド）シリカの濃度は様々であり得る。一部の実施形態において、本組成物は（例えばヒュームド）シリカを少なくとも０．５又は１．０重量％含む。
【００７３】
一部の実施形態において、本フィルム及び組成物は、チタニア及びカーボンブラックなどの顔料及び染料など、着色剤を含む。かかる顔料及び染料の濃度は全組成物の約２０重量％以下の範囲であり得る。
【００７４】
（例えばヒュームド）シリカ及びチタニアなどの無機酸化物を含めると、フィルム及び組成物の引張強さが増加し得る。
【００７５】
本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、様々な技法を用いて特徴付けることができる。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇ及びそれらの重量パーセントに基づきフォックス方程式を使用して推定し得るが、フォックス方程式は、非相溶性などの効果の相互作用を考慮に入れないため、ＴｇがＴｇ計算値から外れ得る。記載される本フィルム及び組成物のＴｇは、実施例に記載する試験方法に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測したときのＴｇ中点値を指す。本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物のＴｇは、概ね、３０℃〜５５、５６、５７、５８、５９、又は６０℃の範囲である。したがって、Ｔｇに関しては、本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、室温（例えば２５℃）で硬く、ガラス質であるものとして特徴付けることができ、しかし可撓性であり得る。一部の有利な実施形態において、本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物のＴｇは、少なくとも３１、３２、３３、３４、又は３５℃である。他の実施形態において、本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物のＴｇは、少なくとも３６、３７、３８、３９、又は４０℃である。更に他の実施形態において、本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物のＴｇは、少なくとも４１、４２、４３、４４、又は４５℃である。本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、好ましくは、ＤＳＣによって計測したとき単一のＴｇを呈する。本明細書に記載されるフィルム及び（例えば放射線）硬化組成物のＤＳＣによって計測したときのＴｇ中点値は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって１０Ｈｚの周波数及び３℃／分の速度で計測したときのピーク温度Ｔｇよりも１０〜１２℃低い。したがって、ＤＳＣにより計測したとき６０℃のＴｇは、この直前に記載したとおりＤＭＡにより計測したときの７０〜７２℃に等しい。
【００７６】
本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、実施例に記載する試験方法による引張り及び伸びによって特徴付けることができる。有利な実施形態において、引張強さは１０、１１、１２、１３、１４又は１５以上、典型的には５０、４５、４０、又は３５ＭＰａ以下である。破断伸度は、２、３、４又は５％〜約１５０％、２００％、又は３００％及びそれ以上の範囲であり得る。一部の実施形態において、伸びは５０、１００、１５０、又は１７５％以上であり、かつ２２５、２５０、２７５、又は３００％以下の範囲であり得る。一部の実施形態において、フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物の％引張永久ひずみによって決定される追従性は、少なくとも２０、２５、又は３０％である。一部の実施形態において、本フィルムはポリ塩化ビニルフィルムの代替として使用するのに好適である。
【００７７】
本フィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、好ましくは室温（２５℃）で、及び好ましくは（１２０°Ｆ）５０℃までの範囲の（例えば保管又は輸送）温度で接触時に非粘着性である。一部の実施形態において、本フィルムはガラスに対して低レベルの接着を呈し得る。例えば、１８０°はく離値は、１２インチ／分のはく離速度で約２ｏｚ／インチ以下であり得る。
【００７８】
「ダルキストの粘着性基準（Dahlquist Criterionfor Tack）」は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）の必要条件として広く認識されている。これは、ＰＳＡが約室温（２５℃）及び１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ２（０．３ＭＰａ）未満のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するとしている（Ｐｏｃｉｕｓ，「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３ｒｄ  Ｅｄ．，２０１２，ｐ．２８８）。
【００７９】
せん断貯蔵弾性率は、以下の式を使用して引張貯蔵弾性率に変換することができる：Ｅ’＝２Ｇ’（ｒ＋１）［式中、ｒは、関連する材料のポアソン比である。］。この式を使用し、かつエラストマー及びＰＳＡのポアソン比が０．５に近いことを所与とすれば、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）として表されるダルキスト基準は０．９ＭＰａ（９×１０６ダイン／ｃｍ２）未満である。
【００８０】
本明細書に記載されるフィルム及び（例えば放射線）硬化組成物は、概ね、動的機械分析によって計測し得るとおり（実施例に記載する試験方法によって決定するとき）、１Ｈｚで９×１０６ダイン／ｃｍ２超の２５℃の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、通常、１Ｈｚで１×１０７ダイン／ｃｍ２（１ＭＰａ）、５×１０７ダイン／ｃｍ２、１×１０８ダイン／ｃｍ２、５×１０８ダイン／ｃｍ２、１×１０９ダイン／ｃｍ２、５×１０９ダイン／ｃｍ２、又は１×１０１０ダイン／ｃｍ２（即ち１０００ＭＰａ）超である。したがって、本フィルム及び組成物は、ダルキスト基準によるところの感圧性接着剤ではない。
【００８１】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを含む。
【００８２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。
【００８３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。
【００８４】
用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定のない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書において使用されるとき、「アルキル」の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に指示のない限り、アルキル基は、一価又は多価でありうる。
【００８５】
ヘテロアルキルという用語は、少なくとも１つのカテナリ（catenary）炭素原子（すなわち鎖内のもの）が、Ｏ、Ｓ又はＮなどのカテナリヘテロ原子に交換されている、先程定義されたアルキル基を指す。
【００８６】
「再生可能資源」は、１００年の時間枠内で補充できる天然資源を指す。資源は、自然に又は農業技術を介して補充され得る。再生可能資源は、典型的には、植物（すなわち、樹木を含む全ての陸上植物が挙げられる様々な光合成生物のうちのいずれか）、海藻及び藻などの原生生物、動物、並びに魚である。これらは、天然に生じる、交配された生物の又は遺伝子操作された生物であってもよい。形成するのに１００年よりも長くかかる原油、石炭及び泥炭などの天然資源は、再生可能資源であるとは考慮されない。
【００８７】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、特に規定しない限り、各基は「独立に」選択される。
【００８８】
本発明は、以下の実施形態を包含するが、これらに限定されるものではない：
実施形態１は、（メタ）アクリルポリマーと、以下の式
【化５】
0006709221.tif 000007
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、を含み、
３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する、フィルムである。
【００８９】
実施形態２は、（メタ）アクリルポリマーと、以下の式
【化６】
0006709221.tif 000008
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、を含み、
少なくとも２０％のゲル含有量を有する、フィルムである。
【００９０】
実施形態３は、３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する、実施形態２のフィルムである。
【００９１】
実施形態４は、
（メタ）アクリルポリマーと、以下の式
【化７】
0006709221.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、を含み、
少なくとも１７５％の破断伸度、少なくとも３０％の引張永久ひずみ、又はこれらの組み合わせを有する、フィルムである。
【００９２】
実施形態５は、少なくとも２０％のゲル含有量を有する、実施形態４のフィルムである。
【００９３】
実施形態６は、３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する、実施形態４及び／又は５のフィルムである。
【００９４】
実施形態７は、
ａ）組成物を提供する工程であって、組成物が、
ｉ）以下の式
【化８】
0006709221.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、
ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むフリーラジカル重合性溶媒モノマーとを含む、工程、
ｂ）組成物を基材に塗布する工程、及び
ｃ）溶媒モノマーを重合させ、任意に組成物を架橋結合して、それにより組成物を形成する工程を含み、組成物が、３０℃〜６０℃の範囲のＴｇ、少なくとも２０％のゲル含有量、及び少なくとも１７５％の伸び、又はこれらの組み合わせによって特徴付けられる、フィルムの作製方法である。
【００９５】
実施形態８は、（メタ）アクリルポリマーと、以下の式
【化９】
0006709221.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含むポリビニルアセタール樹脂と、を含み、
３０℃〜６０℃の範囲のＴｇ、少なくとも２０％のゲル含有量、及び少なくとも１７５％の伸び、又はこれらの組み合わせによって特徴付けられる、組成物である。
【００９６】
実施形態９は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む、前出の実施形態のいずれかである。
【００９７】
実施形態１０は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を６０重量％以下含む、前出の実施形態のいずれかである。
【００９８】
実施形態１１は、単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーが−１０℃、−２０℃、−３０℃、又は−４０℃未満のＴｇを有する、実施形態９及び／又は１０である。
【００９９】
実施形態１２は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が総炭素含有量の少なくとも１０、１５、２０又は２５％のバイオベース含有量を有する、前出の実施形態のいずれかである。
【０１００】
実施形態１３は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が、８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０１】
実施形態１４は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃超のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を３５重量％以下含む前出の実施形態のいずれかである。
【０１０２】
実施形態１５は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物が極性モノマーの重合単位を１０、１５又は２０重量％以上６５重量％以下含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０３】
実施形態１６は、極性モノマーが、酸官能性、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１５である。
【０１０４】
実施形態１７は、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラールを含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０５】
実施形態１８は、本フィルム、本方法の（例えば重合）組成物、又は組成物が５〜３０重量％のポリビニルアセタール樹脂を含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０６】
実施形態１９は、ポリビニルアセタール樹脂が１０〜３０の範囲のポリビニルアルコール含有量を有する、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０７】
実施形態２０は、ポリビニルアセタール樹脂が６０℃〜７５℃の範囲のガラス転移温度を有する、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０８】
実施形態２１は、ポリアセタール樹脂が２０，０００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する、前出の実施形態のいずれかである。
【０１０９】
実施形態２２は、本フィルム、本方法の重合及び架橋組成物、又は組成物が多官能性架橋剤の重合単位を含み、この架橋剤は、（メタ）アクリレート、アルケニル、及びヒドロキシル反応基から選択される官能基を有する、前出の実施形態のいずれかである。
【０１１０】
実施形態２３は、本フィルム、本方法の組成物、又は組成物が２５重量％以下の量の添加剤を更に含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１１１】
実施形態２４は、本フィルム、本方法の組成物、又は組成物が光開始剤を含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１１２】
実施形態２５は、本フィルム、本方法の重合組成物、又は組成物がメタクリレートモノマーの重合単位を１０重量％以下含む、前出の実施形態のいずれかである。
【０１１３】
実施形態２６は、（メタ）アクリルポリマーがランダムコポリマーである、前出の実施形態のいずれかである。
【０１１４】
実施形態２７は、フィルムがモノリシックフィルムである、前出のフィルムの実施形態のいずれかである。
【０１１５】
実施形態２８は、フィルムが多層フィルムのフィルム層である、前出のフィルムの実施形態のいずれかである。
【０１１６】
実施形態２９は、第２のフィルム層を更に含む実施形態２８の多層フィルムであり、ここで第２のフィルム層は（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含み、第２のフィルム層は３０℃未満のＴｇを有する。
【０１１７】
実施形態３０は、第２のフィルム層が熱結合性である実施形態２８の多層フィルムである。
【０１１８】
本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないように使用されるべきである。
【表２】
0006709221.tif 000012
【０１１９】
試験方法
引張強さ及び伸び試験
ＩＮＳＴＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ４５００  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭを１ｋＮロードセルと共に利用して、引張及び伸び試験をＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（特に指定のない限り）に従い実施した。試験は２５０ｍｍ（９．８４インチ）の総距離について３００ｍｍ／分（１１．８１インチ／分）の速度で実施した。試料は調製から２４時間以上後に試験した。０．５インチ（約１．３ｃｍ）幅ストリップのフィルムをカットし、マイクロメータを使用して各試料の厚さを決定した。典型的な試料長さは５〜７ｃｍ（２〜３インチ）であった。試験結果は、３〜５つの試料レプリケートの平均として報告した。引張強さ（名目）及びパーセント破断伸度を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０の１１．３及び１１．５により記載されるとおり決定した。
【０１２０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
約５ｍｇのフィルム試料の各々を個々の標準アルミニウムＤＳＣパン（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔ０８０７１５）に置き、示差走査熱量計（ＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ２００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のオートサンプラーに置いた。各試料分析について、パンを個々に熱量計の密閉セル内の示差ポストの一方に、反対側のポストの空の基準パンと共に置いた。温度を５℃／分の速度で１５０℃に上昇させ、−５０℃に冷却し、もう一度＋１５０℃に再加熱した。２回目の加熱サイクルを用いてＴｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２でＴｍｇとして記載されている中点値温度を指す）を決定した。
【０１２１】
ゲル含有量
アルミニウムパンを秤量し、その重量（Ｗ１）を記録した。パンにメッシュバスケットを置き、次に秤量し（バスケット及びパン）、その重量（Ｗ２）を記録した。１インチ（２．５４センチメートル）直径の接着剤試料をバスケットに入れ、試料（パン、バスケット、及び接着剤試料）を再び秤量し（Ｗ３）、記録した。次に試料（バスケット及び接着剤試料）をガラスジャーに置き、テトラヒドロフランで覆い、３日間放置した。次に、試料（バスケット及び接着剤試料）をテトラヒドロフランから取り出し、パンに戻した。試料（パン、バスケット、及び接着剤試料）を１２０℃のオーブンに２時間入れた。オーブンから試料を取り出し、放冷した。続いて、試料を秤量し、その重量（Ｗ４）を記録した。％ゲル含有量＝１００（Ｗ４−Ｗ２）／（Ｗ３−Ｗ２）。
【０１２２】
追従性
以下のとおりＡＳＴＭ  Ｄ４１２−６ａｅ２：「加硫ゴム及び熱可塑性エラストマーの標準試験方法−張力（Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and ThermoplasticElastomers-Tension）」にしたがい引張永久ひずみ試験方法を用いて追従性を評価した。幅２．５４ｃｍ（１インチ）及び長さ１０．２ｃｍ（４インチ）の試験片を用いた。フィルム試験片上に初期ジョー分離距離（５０．８ｍｍ）をマークし、次に試験片を３０４．８ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度でその元の長さの５０％超（７６．２ｍｍ）まで引き伸ばし、３０秒間保持した。次に試験片をジョーグリップから取り外し、２４時間後（又は他の指定した時間後）に元のマーク間の長さを再計測した。引張永久ひずみ率パーセントによって計測したときの追従性を、
％引張永久ひずみ＝［（Ｌ２４−Ｌ０）／（Ｌ１−Ｌ０）］×１００
［式中、Ｌ２４は２４時間後（又は他の指定した時間後）の長さ計測値であり、Ｌ０は初期ジョー分離距離であり、及びＬ１は伸びた長さの５０％である。］として計算した。１００％の引張永久ひずみ値が弾性回復ゼロに相当する。かかる値を有するフィルムは、収縮することなく引き伸ばされた状態に留まり得る。
【０１２３】
アクリル系ポリマー比較例
クォートジャーに表２に示すとおりの２−ＯＡ、ＩＢＯＡ、及びＡＡ又はＮＮＤＭＡを入れることにより、比較例Ａ及びＢを作製した。モノマー混合物を−２０水銀柱インチ（−６．８ｋＰａ）で５分間脱気し、窒素で５〜１０分間パージし、次にコーティング可能なプレポリマーシロップが調製されるまで低強度ＵＶ  Ａ光線（１０ｍＷ／ｃｍ２未満、出力が主に３２０〜３９０ｎｍであって、ピーク放射がＵＶ  Ａスペクトル域内にある約３５０ｎｍであるためＵＶ  Ａと称される）を照射した。
【０１２４】
比較例Ａのコーティング可能なプレポリマーシロップに、０．０９重量％のＩＲＧ  ６５１光開始剤及び０．０２重量％のＨＤＤＡ架橋剤を添加した。比較例Ｂのコーティング可能なプレポリマーシロップに、０．２１重量％のＩＲＧ  ６５１光開始剤を添加した。
【０１２５】
未処理ＰＥＴライナー間に比較例Ａ及びＢを約１．５〜１２ｍｉｌの範囲の厚さで塗布し、窒素雰囲気下で更なるＵＶＡ光照射によって硬化させた。低強度検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡから入手可能）を備えたＰｏｗｅｒｍａｐ（商標）放射計を使用して総エネルギーを計測すると、これらの比較例試料の各々について１８２４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
硬化した比較例Ａ及びＢのモノマーの濃度は以下のとおりであった。
【表３】
0006709221.tif 000013
【０１２７】
実施例１〜１３
モノマー、ＰＶＢポリマー、及び他の成分の混合物をクォートジャーに加えた。このジャー及び内容物をＭＡＸ  ２０  ＷＨＩＴＥ  ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（ＦｌｅｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣから入手可能）に置き、３５００ＲＰＭで１分間混合した。この混合物を−２０インチの水銀柱（−６．８ｋＰａ）で５分間脱気した。
【０１２８】
約０．１５〜０．２５重量％の範囲の量のＩＲＧ  ６５１光開始剤を加えた。実施例１〜１３の混合物を未処理ＰＥＴライナー間に約１．５〜１２ｍｉｌの範囲の厚さで塗布し、３５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ−Ａ最大値を有するＵＶ−Ａ光源を２２８秒間照射することによって窒素雰囲気下で硬化させた。低強度検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡから入手可能）を備えたＰｏｗｅｒｍａｐ（商標）放射計を使用して総エネルギーを計測すると、これらの実施例の各々について１８２４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
これらの例の各々の硬化フィルムにおける各種重合単位の重量％を表４Ａ及び表４Ｂに報告する。重合単位の重量％は１００％を僅かに下回る。この差は光開始剤含有量である。光開始剤はフィルムに存在するが、その濃度は最初に添加した量未満であり得る。フィルムが添加剤を含有したとき、添加剤と合わせた重合成分の量が合計１００％になった。したがって、実施例６は、１４．４８重量％のＴｉＯ２及び８５．５２重量％の重合成分を含有した。重合成分の８５．５２重量％のうち、３０．９６重量％が２−ＥＨＡであった。重合成分（添加剤を除く）は、表４Ａ及び表４Ｂに示す重量％のモノマー、ＰＶＢポリマー、及び架橋剤を含有した。
【０１３０】
比較例Ｃの調製
以下の表３の成分をＵＶ重合させることにより、アクリル系ポリマーを形成した。
【表４】
0006709221.tif 000014
【０１３１】
次にアクリル系ポリマーを、２０４℃に加熱した２軸押出機に供給した。ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ６０Ｈをアクリル系ポリマーの重量に対して２０重量％で押出機に供給した。このポリマー混合物をドロップダイを使用して未処理ＰＥＴライナー上に押し出した。比較例Ｃの重合単位の重量％を表４Ｂに示す。
【表５】
0006709221.tif 000015
【表６】
0006709221.tif 000016
【０１３２】
比較例Ｆは、５０，０００ｇ／モル分子量のポリメチルメタクリレートとＰＶＢ（Ｂ６０Ｈ）との５０／５０（重量）混合物であった。
【０１３３】
比較例Ｇは、３５０，０００ｇ／モル分子量のポリメチルメタクリレートとＰＶＢ（Ｂ６０Ｈ）との５０／５０（重量）混合物であった。
【０１３４】
このフィルムを、先述のとおりＤＳＣ並びに引張強さ及び破断伸度試験に供した。結果を表５に報告する。
【表７】
0006709221.tif 000017
【０１３５】
ＮＭ−未測定
ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＭＡＱ８００を引張モードで使用した動的機械分析（ＤＭＡ）によって実施例７を分析し、各試料について温度の関数としての物理的特性を特徴付けた。６．２ｍｍ幅及び０．０５〜０．０７ｍｍ厚の矩形試料を１７〜１９ｍｍ長さで装置のフィルムテンションクランプに固定した。炉を閉め、温度を−５０℃に平衡化させて５分間保持した。次に温度を３℃／分で−５０℃から５０℃に上昇させると同時に、試料を１０ヘルツの周波数及び０．１％の一定歪みで振動させた。温度上昇中にこの材料の多くの物理的パラメータを記録したが、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は１７７０ＭＰａ（即ち１．７７×１０１０ダイン／ｃｍ２）と記録された。
【０１３６】
先述の引張永久ひずみ試験方法を用いて実施例１２の追従性を評価した。％引張永久ひずみは３１．５％であった。
【０１３７】
多層フィルム
２層を有する多層フィルム、実施例１４を調製した。第１の層は実施例１２と同じ組成であり、３ｍｉｌの厚さを有した。第２の層は、以下の組成を有する厚さ３．５ｍｉｌの（熱結合性）組成物であった。
【表８】
0006709221.tif 000018
【０１３８】
第２の層を硬化した第１の層上に被覆した。両方のフィルム層を先述と同じようにＵＶＡ光で硬化させた。多層フィルムを先述の同じ試験にかけた。この試験の結果は以下のとおりであった。
【０１３９】
引張強さ：３２００ｐｓｉ
破断点伸び：２１０％
ヤング率：８１，５００ｐｓｉ（５５５ＭＰａ）
硬化した（熱結合性）第２のフィルム層のＴｇ＝−３２．６℃
硬化した第１のフィルム層のＴｇ＝４１．９℃