(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化材料の薄膜で被覆された導電性ナノ粒子の電極層を含む受動電子部品であって、前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子の酸化を防止し、かつ前記電極層の機能が、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の導電性ナノ粒子の同様の電極層と実質的に同じであり、
前記耐酸化材料の薄膜が、ワイドバンドギャップ材料の薄膜を含み、前記ワイドバンドギャップ材料の薄膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料の薄膜を含む、受動電子部品。
【請求項２】
前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子に２０％以上の抵抗率をもたらさない、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項３】
前記耐酸化材料の薄膜の存在において焼結する前記ナノ粒子の量が、前記耐酸化材料の薄膜の不存在において焼結する前記ナノ粒子の量と比べて１５％以下で異なる、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項４】
前記ワイドバンドギャップ材料の薄膜の厚さが５．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項５】
前記耐酸化材料の薄膜が半導体材料又は導電性材料の薄膜を含む、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項６】
前記耐酸化材料の薄膜の抵抗率が５，０００μΩ−ｃｍ以下である、請求項２に記載の受動電子部品。
【請求項７】
前記耐酸化材料の薄膜が、ドーパント材料が前記耐酸化材料の薄膜の導電率を少なくとも１００％増加させるように、前記ドーパント材料を含む、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項８】
前記ナノ粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項９】
前記耐酸化材料の薄膜が、少なくとも一部は原子層堆積法により製造される、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項１０】
前記受動電子部品が複数の前記電極層を含む、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項１１】
前記受動電子部品が、抵抗器、コンデンサ、インダクタ、変圧器、アクチュエータ、圧電素子、バリスタ、変換器、メモリスタ、センサー、サイリスタ、サーミスタ、及びトランジスタからなる群から選択される、請求項１に記載の受動電子部品。
【請求項１２】
信頼性改善材料の薄膜で被覆された対応するナノ粒子の誘電体層又は圧電体層を含み、
前記信頼性改善材料がタンタル酸アルカリを含む受動電子部品。
【請求項１３】
前記ナノ粒子がニオブ酸アルカリペロブスカイトを含み、前記信頼性改善材料が、タンタル、ナトリウム、カリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含む、請求項１２に記載の受動電子部品。
【請求項１４】
前記信頼性改善材料の薄膜が、少なくとも一部は原子層堆積法を使用して製造される、請求項１２に記載の受動電子部品。
【請求項１５】
前記受動電子部品が複数の前記誘電体層又は前記圧電体層を含む、請求項１２に記載の受動電子部品。
【請求項１６】
対応するナノ粒子を含む誘電体層及び／又は圧電体層と
導電性ナノ粒子を含む電極層と、を含む受動電子部品であって、
前記誘電体層及び／又は前記圧電体層の前記ナノ粒子が、信頼性改善材料の薄膜により被覆され、前記導電性ナノ粒子が耐酸化材料の薄膜により被覆され、
前記信頼性改善材料がタンタル酸アルカリを含む、受動電子部品。
【請求項１７】
請求項１に記載の受動電子部品を含む電子機器。
【請求項１８】
請求項１２に記載の受動電子部品を含む電子機器。
【請求項１９】
請求項１６に記載の受動電子部品を含む電子機器。
【請求項２０】
耐酸化材料の薄膜で被覆された導電性ナノ粒子の電極層を含む受動電子部品であって、前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子の酸化を防止し、かつ前記電極層の機能が、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の導電性ナノ粒子の同様の電極層と実質的に同じであり、
前記耐酸化材料の薄膜が、窒化又は炭化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、受動電子部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載の受動電子部品を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１４年４月１日に出願された米国仮出願第６１／９７３３５２号の利益を主張するものであり、その開示内容は参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。
連邦政府資金の声明
【０００２】
本発明は、エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ００１０２３９による政府の支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
発明の分野
【０００３】
本発明は、被覆されたナノ粒子の層を含む種々の受動電子部品、及びその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ミリメートルスケールからナノメートルスケールまでのサイズの粒子の組み込みは、工業規模の量で製造される最終用途製品において普遍的である。すべての産業で使用されるかなりの割合の粒子は、その表面を、ナノメートル以下から数百マイクロメートルの範囲の厚さのシェル、層、膜、又は他のコーティングで被覆することを必要とする。様々な理由から、各分野又は業界は、最終用途製品への被覆粒子の組み込みが、例えば製品の性能の向上の形で、各被覆工程に関連するコストが正当であるという十分な価値を提供すると判断した。エネルギー貯蔵は、ナノスケールのコーティングが表面の均一性及び親和性を著しく改善する１つの応用であり、これは界面を横切る有益なイオン又は電子の優先的移動を可能にし、一方、有害な又は腐食促進種がこれらの界面を劣化又は改変させる傾向を低減させる。
【０００５】
単層又は多層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、電解コンデンサ、ポリマーフィルムコンデンサ、又は新興ウルトラコンデンサ及び／又はスーパーコンデンサシステムを含むコンデンサ技術などの受動電子部品の性能は、界面を横切るの制御性能に依存し、これは、静電容量、絶縁耐力、絶縁破壊電圧、誘電損失などの規格を規定する。このシステム内に含まれるすべての材料のすべての表面を調整し最適化する機構は、各システムの任意の特徴のより良い制御、規定、機能、又は他の性能規格をもたらす。
【０００６】
セラミックコンデンサ（バルクセラミック、及びＭＬＣＣ）はかなり昔から存在しており、技術水準は、より高いエネルギー密度、電力密度、寿命/耐久性、及び同様の進展へと着実に進歩しており、集積回路技術の小型化の動向とともに専有面積が縮小している。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、一般的に使用される誘電材料である。この材料に対する広範な研究により、調整されたバルク含有物（例えばドーパント、プロトン化など）又は表面被覆（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2など）の利用により、未処理材料よりも高い絶縁破壊電圧を達成できることが示された。Constantino et al.（米国特許出願公開第２００１／００４８９６９号）は、これらの追加の性能特性の例であるＡｌ2Ｏ3被覆又はＳｉＯ2被覆されたサブミクロンＢａＴｉＯ3粒子を考察している。誘電材料を改変して機器特性の改善を達成するために、他の多くの手法が用いられてきた。
【０００７】
添加物、層毎の制御技術、更にはSuntola et al.（米国特許第４，０５８，４３０号）に記載のような原子層エピタキシー又は原子層堆積のように正確なもの使用して、組成調整されたセラミック／誘電体層自体を製造する方法が、同様の効果を達成するために展開されている（例えば、Ahn et al.、米国特許出願公開第２０１１／０２７５１６３号参照）。更に、複数の組成調整された被覆された誘電体粒子からなるバルク層をキャスト又は他の方法で形成する技術も記載されている。例えば、Constantino et al.の米国特許出願公開第２００１／００４８９６９号を参照。原子層堆積のように正確な粒子の被覆法は、Lakomaa, et al.により、ＡＬＤ被覆粒子の独創性に富んだ実証である："Atomic layer growth of TiO2 on Silica", Applied Surface Science 60/61（1992）742-748、に記載されている。
【０００８】
微小粉末上のコンフォーマルな金属酸化物コーティング（単一バッチ式反応器に封入された粒子固定床中の粒子の表面に均一に起きる、逐次自己制限気相反応を使用して製造される）の独創性に富んだ発表から数年後、ナノ粒子を含む粒子上に高品質のコーティングを製造するためのＡＬＤ及び非ＡＬＤ技術に関する追加の特許が発行されている。参照により本明細書に含まれる例として、Krause et al.（ＥＰ０８６５８１９）は、流動床を使用して粒子をカプセル化する方法を考察している。Cansell et al.（米国特許第６，５９２，９３８号）は、伝統的なＡＬＤ条件下で自己制限反応を受けることが個々に知られている有機金属前駆体を使用して粒子を被覆する方法を考察している。Cansell は、金属酸化物カプセル化ＢａＴｉＯ3の製造のために、後者の被覆技術を同様に利用することができるか否かについて、更に検討している（米国特許第７，５２１，０８６号参照）。
【０００９】
King et al.（ＵＳ２０１１／０２３６５７５） により記載されているように、気相堆積法は通常、流動床反応器、回転式反応器、及びＶブレンダーなどの反応容器中でバッチ式で行われる。バッチ法は大規模に行う場合、大きな非効率性がある。バッチ法の欠点の１つは、反応器のスループットが、所定のプロセスについて一定の大きさの容器に充填された全粒子質量又は体積、全プロセス時間（稼働時間）、及び投入、取り出し、洗浄、調製プロセス間の合計時間（休止時間）の関数であることである。更に、バッチ法は、各バッチの終わりに最終製品を反応装置から除去しなければならず、そして次のバッチ製造の前に新しい出発材料を装置に充填しなければならないため、大量の休止時間が必要となる。バッチ法では、装置の故障やメンテナンスがこの休止時間を増加させる。
【００１０】
更に、相対的に言えばバッチ法装置は、非常に大きく高価になる傾向がある。真空下でこれらの工程を行う必要性は、特に装置サイズの増加につれて、設備コストを大幅に増加させる。このためバッチ法の設備コストは、操作能力よりも急速に増加する傾向がある。
【００１１】
処理装置が大きくなるにつれて生じる別の問題は、容器全体にわたって均一な反応条件を維持することがより困難になることである。例えば大きな反応容器内では、温度はかなり変化し得る。大量の粒子、特にナノ粒子を適切に流動化することも困難である。このような問題は、被覆された製品にばらつきと欠陥をもたらす可能性がある。
【００１２】
ＡＬＤ及び分子層堆積（ＭＬＤ）のような気相堆積法では、粒子は２つ以上の異なる反応物と順次接触する。これはバッチ操作の更に別の問題となる。従来のバッチ法では、すべてのサイクルが単一の反応容器内で逐次実行される。バッチ粒子ＡＬＤ処理は、より頻繁な定期的な洗浄要件のために追加の休止時間を発生させ、交差汚染が問題になる可能性がある場合、多層フィルムタイプには反応容器を使用することはできない。更に、２つの逐次的自己制限反応は異なる温度で起きることがあり、各工程に対応するためにサイクル工程間で反応器の加熱又は冷却を必要とする。
【００１３】
バッチ法のスループットは、より大きな反応容器を構築すること及び/又は同一の反応容器を並行して操作することにより、上昇させることができる。スループットの観点からこの休止時間を打ち消すための資本コストは、より大きな反応容器を構築することである。より大きな容器では、内部床加熱、圧力勾配、ナノ粒子凝集体を破壊するための機械的撹拌、及び拡散制限を含む局所的なプロセス条件を制御することがより困難になる。
【００１４】
更に、微粒子及び超微粒子に対してＡＬＤ法を行う場合、実用的な最大反応容器サイズが存在し、これが連続的に操作する単一バッチ反応器のスループットを制限する。一般に、所定量の被覆材料を製造する工程の時間間隔は、稼働時間＋休止時間に等しい。ＡＬＤ被覆粒子の製造設備を作製するためには、資本コストにおいて実用的な最大許容値も存在し、これが、同じ工程を並行して動作させることができるバッチ式反応器の数を効果的に制限する。これら及び他の制約により、工業的規模でいくつかの粒子ＡＬＤ法の統合を妨げる実用的なスループット限界が存在する。
【００１５】
King et al.（米国特許出願公開第２０１１／０２３６５７５号）は、向流気体−固体輸送を有する隔離された容器のアレイを使用して半連続方式で、粒子を被覆するための高速「空間ＡＬＤ」製造法及び装置を考察している。Van Ommen et al.（米国特許出願公開第２０１２／０００９３４３号）は、完全に連続した並流気体−固体輸送法で粒子を被覆するための、別の高速「空間ＡＬＤ」法及び装置を考察している。これらの方法の各々は、それ自身に起因する運用コストを有する。これらの方法は特定の被覆粒子の製造に適している。更に、これらの方法のそれぞれは、伝統的なバッチ（又は「一時的」）ＡＬＤ被覆法よりも優れており、経済的により実用的であると考えられている。Fotou et al.（Sequential Gas-Phase Formation of Al2O3 and SiO2 Layers on Aerosol-Made TiO2 Particles” Advanced Materials (1997), 9, No. 5, 420-423）は、連続流化学気相堆積技術を使用して、反応性前駆体を粒子の表面に露出させることにより、サブミクロン粒子上にナノコーティングを生成する方法を考察している。しかし、一貫性、均一性、及び厚さは、サブミクロンサイズの粒子上の５ｎｍ未満のコーティングに、容易には有用ではない。
【００１６】
受動電子部品に使用されるナノ粒子上の薄膜コーティング（例えば５ｎｍ以下）は、その電子機能の実質的に全てを維持しながら、ナノ粒子の劣化及び／又は酸化からの大きな保護を提供すると予測される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、薄膜被覆されたナノ粒子、及びこれを製造し受動電子部品において使用するための方法が需要されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のいくつかの態様は、材料の薄膜で被覆されたナノ粒子を含む受動電子部品を提供する。薄膜コーティングは、耐酸化材料又は信頼性改善材料であることができる。本明細書で使用される用語「信頼性改善材料」は、受動電子部品の性能、及び／又は寿命、又は平均故障時間を、薄膜コーティングの非存在下の同じ受動電子部品と比較して改善することができる材料を指す。１つの具体例において信頼性改善材料は、薄膜コーティングの非存在下の同じ受動電子部品と比較して、受動電子部品の性能を少なくとも１０％、典型的には少なくとも２５％、しばしば少なくとも１００％向上させる。別の例では信頼性改善材料は、受動電子部品の平均故障時間を、薄膜コーティングの非存在下の同じ受動電子部品と比較して、少なくとも２０％、典型的には少なくとも５０％、しばしば少なくとも２００％延長させる。
【００１９】
本明細書で使用される用語「薄膜コーティングの非存在下の同じ受動電子部品」及び「薄膜コーティングの非存在下の類似の受動電子部品」は、本明細書では互換的に使用され、薄膜コーティングが存在しないことを除いて、同じ材料及び同じ方法を使用して製造される電子部品を指す。
【００２０】
本発明の１つの具体的な態様において、受動電子部品は導電性ナノ粒子の電極層を含む。本発明のナノ粒子は、耐酸化材料の薄膜で被覆される。耐酸化材料の薄膜は、ナノ粒子の酸化を防止し、一方で、電極層の機能を、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の導電性ナノ粒子の類似の電極層の機能と実質的に同一に維持する。本明細書で使用される用語「類似の電極層」は、耐酸化材料の薄膜が存在しないことを除いて、同一の条件で製造された電極層を指す。「ナノ粒子」という用語は、平均又はメジアン粒径が１０００ｎｍ以下、典型的には５００ｎｍ以下、しばしば４００ｎｍ以下、及び多くの場合２５０ｎｍ以下の粒子を指す。あるいは「ナノ粒子」という用語は、粒子の８０％以上、典型的には９０％以上、しばしば９５％以上が、１０００ｎｍ以下、典型的には８００ｎｍ以下、しばしば６００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を指す。本明細書で使用される用語「薄膜」は、平均又はメジアン厚さが約２０ｎｍ以下、典型的には１０ｎｍ以下、しばしば５ｎｍ以下、及び多くの場合３ｎｍ以下の材料の膜又はコーティングを指す。あるいは用語「薄膜」は、厚さが約２〜約６ｎｍの膜を指す。更にあるいは「薄膜」という用語は、コーティング材料の単原子層又は分子層を指す。しばしば「薄膜」という用語は、本発明と同一の出願人による「被覆された粒子の製造のための半連続蒸着法」と題する米国特許出願第１３／０６９，４５２号に開示された方法を使用して達成されるコーティング材料の厚さを指す。一般に薄膜は原子層堆積法により形成され、この方法は、バッチモード、半連続モード、連続モード、又はこれらの組み合わせで実施することができる。薄膜はまた、当業者に周知の方法のいずれかを使用して形成することができることを理解されたい。
【００２１】
いくつかの実施態様において、耐酸化材料の薄膜は、前記ナノ粒子に追加の有意な抵抗率の追加を提供しない。「有意な抵抗率の追加が無い」という用語は、まず被覆前にその自然の酸化物が除去された被覆ナノ粒子の抵抗率を指し、その抵抗率と、自然の酸化物が除去されていない同じ組成の非被覆ナノ粒子の抵抗率との差が、約２０％以下、典型的には約１０％以下、しばしば約５％以下であることを指称する。
【００２２】
更に別の実施態様において、耐酸化材料の薄膜は前記ナノ粒子の焼結に大きく影響しない。本明細書で使用される「焼結」という用語は、ナノ粒子と薄膜との間の原子拡散、又はナノ粒子間の原子拡散を指す。また、本明細書で使用される用語「前記ナノ粒子の焼結に大きく影響しない」は、薄膜コーティングの存在下での焼結の量又は焼結温度が、薄膜コーティングの非存在下での同じナノ粒子の焼結の量又は焼結温度と実質的に同様であることを意味する。一般に、薄膜コーティングの存在下でのナノ粒子焼結の量は、薄膜コーティングの非存在下でのナノ粒子焼結の量と比較して、１５％以下、典型的には１０％以下、しばしば５％以下、異なる。あるいは、薄膜コーティングの存在下での焼結温度は、薄膜コーティングの非存在下でのナノ粒子焼結温度の、５０℃以内、典型的には３０℃以内、しばしば２０℃以内である。
【００２３】
更に別の実施態様において、耐酸化材料の薄膜は、ワイドバンドギャップ材料の薄膜を含む。本明細書で使用される用語「ワイドバンドギャップ材料」は、１．５電子ボルト（ｅＶ）よりもはるかに大きく、典型的には３．０ｅＶより大きく、しばしば５．０ｅＶよりも大きい電子バンドギャップを有する材料を指す。ある例では、ワイドバンドギャップ材料は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。更に別の例では、ワイドバンドギャップ材料の薄膜コーティングの厚さは、８ｎｍ以下、典型的には５．５ｎｍ以下、しばしば３．５ｎｍ以下である。
【００２４】
別の実施態様において、耐酸化材料の薄膜は、半導体材料又は導電性材料の薄膜を含む。本発明に適した典型的な半導体材料は、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ランタン、窒化チタン、窒化タンタル、炭化ケイ素、並びにこれら及び他の類似材料を含む三成分又は四成分の組み合わせが挙げられる。本発明に有用な典型的な導電性材料は、特に限定されないが、金属（例えば、白金、銀、金、チタン、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、インジウム、及びスズ）、合金又は金属間化合物（例えば、ＰｔＮｉ、ＦｅＣｒＡｌＹ、ＡｇＰｄ、ニクロム、及び他の導電性鋼）、及び他の導電性材料、例えば炭素を含むもの（例えば、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ＰＥＤＯＴ、及び他の導電性ポリマー）が挙げられる。
【００２５】
ある具体的な実施態様において、前記耐酸化材料の薄膜の抵抗率は、５０，０００μΩ−ｃｍ以下、典型的には５，０００μΩ−ｃｍ以下、しばしば５００μΩ−ｃｍ以下である。
【００２６】
更に別の実施態様において、耐酸化材料の薄膜はドーパント材料を含む。本発明において有用な典型的なドーパント材料には、特に限定されないが、＋４原子価材料への＋５原子価材料（例えば、酸化チタンにドープされた酸化タンタル）、＋２原子価材料への＋３原子価材料（例えば、酸化亜鉛にドープされた酸化アルミニウム）、及び一般に知られているドープされた透明導電性酸化物（例えば、フッ素ドープ酸化スズ）が挙げられる。典型的にはドーパント材料は、耐酸化材料の薄膜の導電率を、少なくとも２０％、しばしば少なくとも５０％、多くの場合少なくとも１００％増加させる。
【００２７】
更に別の実施態様において、薄膜コーティングを有するナノ粒子の熱酸化開始温度は、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の同じナノ粒子より、少なくとも１０℃、典型的には少なくとも２５℃、しばしば少なくとも１００℃高い。
【００２８】
更に別の実施態様において、前記ナノ粒子の平均粒径は、１，０００ｎｍ以下、典型的には８００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下である。
【００２９】
特定の用途に応じて、受動電子部品は複数の前記電極層を含むことができる。
【００３０】
本発明の別の態様は、信頼性改善材料の薄膜で被覆された対応するナノ粒子の誘電体層又は圧電体層を含む受動電子部品を提供する。本発明のこの態様において、ナノ粒子は、誘電性又は圧電性ナノ粒子である。本発明において有用な典型的な誘電材料又は圧電材料は、特に限定されないが、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウム、ニオブ酸バリウムストロンチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムカリウム、チタニア、ジルコニア、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸銅カルシウム、酸化ビスマススカンジウム、酸化ビスマス亜鉛、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマス亜鉛、酸化亜鉛、チタン酸亜鉛を含む材料からなるナノ粒子が挙げられる。
【００３１】
いくつかの実施態様において信頼性改善材料は、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、又はこれらの混合物を含む。
【００３２】
更に別の実施態様において、薄膜コーティングは、前記ナノ粒子の高密度化開始温度を低下させる。本明細書で使用される用語「高密度化」は、薄膜間又は薄膜内の原子拡散、及び／又は、適宜、システム内に存在する追加の高密度化助剤（例えばガラス又はガラス形成粉末）との相互作用を意味する。また、本明細書で使用される「高密度化開始温度」は、薄膜で被覆されたナノ粒子が高密度化し始め、複数の前記ナノ粒子間に存在する空隙を減少させる温度を意味する。薄膜コーティングの非存在下のナノ粒子の高密度化温度は、ナノ粒子の焼結温度と同じである。あるいは薄膜コーティングは、前記ナノ粒子の従来の焼結温度よりも実質的に低い温度で、ナノ粒子の液相焼結に対して固体前駆体として働く。一般にナノ粒子の高密度化温度は、薄膜コーティングの非存在下の同じナノ粒子の焼結温度より、少なくとも２５℃低く、典型的には少なくとも５０℃低く、そしてしばしば少なくとも１００℃低い。
【００３３】
１つの具体的な実施態様において、前記ナノ粒子はチタン酸バリウムを含み、前記信頼性改善材料は、ビスマス、亜鉛、チタン、スカンジウム、又はこれらの混合物を含む金属の酸化物を含む。この実施態様のいくつかの例では、前記信頼性改善材料は、酸化亜鉛チタン、酸化ビスマス亜鉛チタン、又は酸化ビスマススカンジウムを含む。
【００３４】
もう一つの実施態様において、前記ナノ粒子はニオブ酸アルカリペロブスカイトを含み、前記信頼性改善材料は、タンタル、ナトリウム、カリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含む。この実施態様のいくつかの例では、前記信頼性改善材料はタンタル酸アルカリを含む。
【００３５】
更にもう一つの具体的な実施態様において、前記信頼性改善材料は、前記信頼性改善材料の薄膜の非存在下の同じ受動電子部品に対して、平均故障時間を少なくとも１０％を延長させる。
【００３６】
更にもう一つの具体的な実施態様において、前記信頼性改善材料の薄膜は、前記ナノ粒子の平均粒径を、完全に密な部分に焼成された場合に、少なくとも２０ｎｍ、典型的には少なくとも５０ｎｍ、しばしば少なくとも１００ｎｍ減少させる。
【００３７】
上記したように、いくつかの実施態様における薄膜コーティングは、少なくとも部分的には原子層堆積又は分子層堆積法を使用して製造される。
【００３８】
本発明の範囲はまた、複数の前記誘電体層又は圧電体層を含む受動電子部品を含む。
【００３９】
本発明の更にもう一つの態様は、本明細書に記載の誘電体層及び／又は圧電体層を、本明細書に記載の導電性ナノ粒子を含む電極層と組み合わせて含む、受動電子部品を提供する。すなわち、誘電体層及び／又は圧電体層の前記ナノ粒子は、信頼性改善材料の薄膜で被覆されており、及び／又は前記導電性ナノ粒子は、耐酸化材料の薄膜で被覆されている。
【００４０】
本発明の他の態様は、１つ以上の電極層、誘電体層、及び／又は圧電体層のような本明細書に開示される受動電子部品を含む電子機器を含む。
【００４１】
本発明の１つの具体的な態様は、薄膜被覆されたナノ粒子を含むコンデンサを提供し、ここで、前記薄膜被覆されたナノ粒子は、耐酸化材料の薄膜で被覆された導電性ナノ粒子を含み、前記薄膜は、前記ナノ粒子の酸化と焼結を防止するが、その導電特性を実質的に維持する。いくつかの実施態様において前記耐酸化材料は、ワイドバンドギャップ材料を含む。いくつかの実施態様において前記コンデンサは、多層セラミックコンデンサすなわちＭＬＣＣである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】凝集が限定された（約５〜１０％）被覆された電極グレードのニッケルナノ粒子の典型的な一式の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。この試料中の粒子は、〜５０ｎｍから〜６００ｎｍの範囲であった。
【図２】バッチ式流動床反応器を使用するＡＬＤ被覆中に凝集していた被覆粒子を示す、図１の左下部分の拡大ＴＥＭ画像である。
【図３】バッチ式流動床反応器を使用するＡＬＤ被覆中に一緒にネッキングされた被覆粒子を示す、図１の右上部分の拡大ＴＥＭ画像である。
【図４】電極グレードのニッケルナノ粒子上の典型的な〜７ｎｍのコーティングの高分解能ＴＥＭ画像。
【図５】空気中の非被覆及び被覆の電極グレードのニッケルナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）熱安定性試験。重量を、温度を１０℃／分の速度で上昇させながら、連続的に測定した。非被覆材料は、３００℃で重量増加が始まり、これは、ニッケル酸化の開始を示し、被覆材料は７００℃で重量が増加し始めた。
【図６】空気中のバインダーのバーンアウト（burn-out）法を模倣するように設計された、非被覆及び被覆された電極グレードのニッケルナノ粒子の、３００℃で１２時間の熱安定性試験。非被覆ニッケルナノ粉末は、もともと０．１重量％のＮｉＯを有し、１２時間の滞留時間後に１６．６％のＮｉＯまで酸化された。亜臨界ＡＬＤコーティング厚さを試験に使用し、酸化量を１０．５％に低下させた。亜臨界ＡＬＤコーティング厚さの２倍の厚さであることが確認された最適なコーティング厚さは、すべての酸化を効果的に防止し、一方で、バインダーのバーンアウト法が、空気中で従来の２７０℃ではなく空気中で、３００℃で起きることを可能にした。
【図７】同時焼成酸素分圧の範囲にわたって、非被覆及び被覆ニッケルナノ粉末を用いて製造された、ニオブ酸アルカリ−ニッケルナノ粉末共焼成コンデンサの誘電率及び損失（損失係数）の測定。酸素分圧にほとんど依存せず、薄膜被覆されたニッケルナノ粒子は、誘電体粉末自体を改質することなく、超低誘電損失を有する再現性のある誘電率の能力を示した。本発明は、最終的には迅速な同時焼成工程を空気中で実施することを可能にし、薄膜被覆されたニッケル又は銅ナノ粒子が、今日の空気焼成工程で使用される白金及び銀−パラジウムに取って代わることを可能にする。この試験はまた、被覆法に起因して凝集が制限された試料でさえも、軽く凝集した薄膜被覆されたニッケルナノ粒子の性能が、電極用途に適したままであることを示した。
【図８】同時焼成酸素分圧の範囲にわたる、非被覆及び被覆ニッケルナノ粉末を用いて製造されたニオブ酸アルカリ−ニッケルナノ粉末共焼成コンデンサの誘電率及び損失（損失計数）測定；図７からの生データ。
【図９】ＡＬＤ被覆されたケースで無視できるＮｉＯを示す、エレベータキルンで空気中で焼成された被覆及び非被覆Ｎｉ粉末のＮｉ及びＮｉＯのＸＲＤデータの比較。８００℃／３分（挿入図）で焼成した後のニッケルインク試料の画像が、ＸＲＤスペクトルの凡例（ｌｅｇｅｎｄ）の色と一致する輪郭カラーと共に示されている。このデータは、ＡＬＤコーティングが当初予期されていたよりも熱衝撃に対してはるかに頑強であることを示唆している。当業者は、図５に示された１０℃／分の温度上昇率のＴＧＡデータを見ると、ナノ被覆された金属粉末の酸化が、酸素侵入を可能とする膜割れによると考えていた。しかし、この約２５０℃／分の熱衝撃に対して、予想外に大きな熱安定性が証明された。冷却時間は十分に長く、材料は３００℃以上で十分に長く保持されたので、ひどくひび割れた膜の場合にはさらなる酸化が進行していたであろうが、そうではなかった。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
今日の社会では電子機器が普及している。近代的な電子機器が小型化されるにつれて、その部品も小さくなってきている。実際、最新の電子機器のいくつかの部品は、マイクロスケールである。これらの電子部品が小さくなるにつれて、これらは劣化又は酸化の影響を受けやすくなり、これが現代の電子機器の寿命を著しく低下させている。電子機器には、能動電子部品と受動電子部品の両方が含まれている。「受動電子部品」という用語は、回路に正味のエネルギーを導入することができない電子機器の部品を指す。典型的な受動電子部品には、特に限定されないが、抵抗器、コンデンサ、インダクタ、及び変圧器などの２端子部品が含まれる。一般に受動電子部品は、接続されている回路から一般的に得られるものを除き、電源に頼ることができない。従って、受動電子部品は増幅する（例えば、信号の電力を増加させる）ことができないが、電圧又は電流を増加させ得る（例えば、変圧器又は共振回路により行われるように）可能性がある。
【００４４】
本発明は、様々な受動電子部品で使用される薄膜被覆されたナノ粒子に関するものであるが、ここでは簡潔さと明瞭さのために、本発明をコンデンサに関して説明する。しかし本発明の範囲は、抵抗器、インダクタ、及び変圧器などの他の受動電子部品に使用される薄膜被覆されたナノ粒子を含むことを理解されたい。更に、本明細書で開示される方法は、このような他の受動電子部品を製造するために使用することができる。
【００４５】
今日ではＭＬＣＣは、互いに直接接触して積層された、電極粉末及び誘電体粉末からなるインク／ペーストの交互層のキャストを介して最も効率的に製造され、次に、バインダーのバーンアウト及び同時焼成（例えば焼結）工程が、組み立てられた系上で実行される。典型的な処理技術は、Imanaka (“Multilayered Low Temperature Co-fired Ceramics Technology”, Springer, 2005)、及び Nakano et al. (米国特許第７，５９５，９７４号) に記載されており、これらは参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４６】
電極インク／ペーストに使用される銀、白金、パラジウム、及び他の高価な貴金属を、１又は２以上の保護酸化バリアコーティングを有する卑金属で代替する、業界の需要がある。高価な材料を、同じレベルの応用機能性を達成する低コストの卑金属で代替する適切な方法を採用することは、ＭＬＣＣ及び他の先進の電力電子機器のコストを大幅に削減する。Hakim et al. (“Synthesis of oxidation-resistant metal nanoparticles via atomic layer deposition” Nanotechnology 29 (2007) 345603-345609) は、ＡＬＤを使用して、どのように卑金属粒子をカプセル化し、酸化開始温度を数百℃延長できるかを考察している。更に、Dunmead et al. (米国特許第６，６８９，１９１号) により記載されているように、金属シュウ酸塩分解を経て超微細卑金属粉末を製造することができる。当業者は、酸化開始温度は膜割れにより引き起こされると主張しているが、本発明の薄膜被覆されたナノ粒子は、急速焼成工程中にこの酸化開始温度より高い温度で熱処理することができるが、ゆっくりした加熱速度を使用して測定される酸化開始温度で膜割れする膜について予測されるような実質的な酸化は起きない。
【００４７】
しかしながら、ＡＬＤを使用して絶縁体被覆電極粉末を製造する場合、これらの複合粒子（例えば、内部電極を同時焼成したＢａＴｉＯ3−Ｎｉ  ＭＬＣＣ）が、今日使用されている元々の（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）卑金属電極粉末と同様に機能し得ることは予想外である。特に、Weimer et al.に発行された米国特許第７，１３２，６９７号（「Weimerら特許」）は、０．２５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さの絶縁コーティングを有する直径１０ｎｍ〜５００μｍのＡＬＤ被覆金属粒子が、膜厚に関して非線形抵抗率を示したことを考察している。この特許は、ＡＬＤを使用して堆積された絶縁性金属酸化物コーティングで被覆された金属粒子は、コンデンサ及び導体のような他の多くの受動部品用途において、非被覆粒子の一時的な代替として機能できないことを、暗に教示しているようである。
【００４８】
これらの教示とは対照的に、本発明者らは、２〜５ｎｍのＡｌ2Ｏ3  ＡＬＤ被覆されたサブミクロン金属Ｎｉ粒子（６００ｎｍ以下）の取り込みが、酸化アルミニウムのバルクの許容される破壊強度より低い電圧で操作しても、追加の有意な抵抗率をもたらさないことを発見した。いくつかの実施態様において、金属ニッケル粒子は、被覆前に自然酸化物除去の前処理を受ける。得られたＡＬＤ被覆された金属ニッケル粒子は、非被覆Ｎｉ粒子（又は対応するＡｇ、Ｐｔ、及び他の一般的電極材料）を完全に又は部分的に代替するために使用することができる。同様に、ＡＬＤ被覆された金属銅粒子は、非被覆Ｃｕ粒子（又は対応するＡｇ、Ｐｔ、及び他の一般的電極材料）を完全に又は部分的に代替するために使用することができる。従って本発明のいくつかの態様は、卑金属自体に対するコーティングのために、追加の有意な抵抗率を生じない単層セラミックコンデンサ及び／又はＭＬＣＣを提供する。本明細書で使用される用語「追加の有意な抵抗率が無い」は、被覆前にその未変性の酸化物が最初に除去され、その抵抗率が、その自然の酸化物をそのまま有する同じ組成の非被覆卑金属ナノ粒子の抵抗率とは、約２０％以下、典型的には約１０％以下、しばしば約５％以下異なる、ＡＬＤ被覆卑金属ナノ粒子の抵抗率を指す。いくつかの実施態様において、耐酸化材料の薄膜は、前記ナノ粒子に対する追加の有意な抵抗率を提供しない。更に、受動電子部品に使用することができる多種多様なナノ粒子を保護材料の薄膜を用いて被覆できることが、本発明者らにより発見された。本明細書で使用される用語「ナノ粒子」は、平均又はメジアン粒径が、１，０００ｎｍ以下、典型的には５００ｎｍ以下、しばしば４００ｎｍ以下、及び多くの場合２５０ｎｍ以下である粒子を指す。あるいは用語「ナノ粒子」は、粒子の８０％以上、典型的には９０％以上、しばしば９５％以上が、１，０００ｎｍ以下、典型的には８００ｎｍ以下、しばしば６００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を指す。本明細書で使用される用語「薄膜」は、平均又はメジアン厚が、約２０ｎｍ以下、典型的には１０ｎｍ以下、しばしば５ｎｍ以下、及び多くの場合３ｎｍ以下である材料の膜又はコーティングを指す。用語「基材」は、本発明のコア材料又はナノ粒子を指す。用語「コーティング」又は「シェル」は、ナノ粒子又はコア材料を覆う材料の薄膜を記述するために使用されることがある。ナノ粒子材料及びコーティングの薄膜は、典型的には異なる材料で構成されることを理解すべきである。
【００４９】
驚くべきことにかつ予想外に、本発明者らは、自然の酸化物がそのままであった３０００ｎｍの卑金属電極粉末（銅）の表面に、導電性ＡＬＤコーティング（又は、動作電圧未満の電子バンドギャップを有する半導体コーティング）を適用すると、非導電性の複合粒子が得られることを発見した。この観察された結果は、「原子層堆積法を使用してコア導電性粒子上に堆積される非導電性コーティング」を記載している特許であるWeimerら特許に開示又は暗示されていることに矛盾する。例えば、Weimerら特許中の実施例の１つは、５．５ｎｍ及び２２ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜で被覆された直径５，０００ｎｍの鉄粒子を記載している。Weimerら特許はまた、コーティングの最も内側の表面とコア粒子の最も外側の表面との間の界面に、Ｆｅ2Ｏ3自然酸化物中間層（一般に知られている絶縁体）の存在を確認した。他の場所においてWeimerらは、ミクロンサイズのニッケル粉末上の７．５ｎｍ〜２２ｎｍのコーティングが、Weimerら特許に記載された被覆された鉄と同様の非線形抵抗率を示したことを発表した。“Ultrafast metal-insulator varistors based on tunable Al2O3 tunnel junctions” Applied Physics Letters 92, (2008) 164101を参照されたい。しかしながら、この研究では、自然の酸化物が表面にそのまま残っているかどうか、又は自然の酸化物を除去するために前処理工程が使用されたかどうかについて言及されていない。Weimerら特許は、これも絶縁体であることが一般的に知られている自然の酸化物の寄与を無視して、膜厚に対して非線形抵抗率を提供する絶縁性Ａｌ2Ｏ3コーティングが、彼らの発明の独特の特徴であることを暗示している。研究に使用された非被覆コア導電性粒子が被覆粒子と同じ方法で試験されたという暗黙の前提があるが、自然のＦｅ２Ｏ3層を有する直径５，０００ｎｍの鉄粒子についてのデータは提示されておらず、直径５，０００ｎｍより小さい粒径についても記載されていない。更に重要なことは、粉末材料又は粉末材料を含むインクから電子部品を製造する分野の当業者にとって、圧力に関して強い非線形抵抗率があることは周知である。Weimerら特許は圧力について考察していないが、この刊行物は、材料が遠心分離機内に置かれているので、非常に高い圧縮圧力を受けることが暗黙のうちに理解されることを示している。この製造され試験された粒子のマトリックスは、特に粒子含有インクの印刷により製造された電極層を使用した、従来の受動電子部品、例えば導電体及びコンデンサが製造される方法とは全く異なる。本発明者らが最も驚いたことは、最初に自然の酸化物が除去され、次に薄い（典型的には２〜６ｎｍ）絶縁ＡＬＤ膜が適用される被覆法による、１０００ｎｍ以下の導電性粒子が、従来のインク印刷技術を使用して製造された電極粉末の層からなる受動電子部品用の導電性電極粉末として特に有用であるという発見、及び、更にこれらの材料が、薄膜コーティングを持たない導電性電極粉末の一時的置換物となり得るという発見である。
【００５０】
微細な金属粉末、特にサブミクロンの粉末を取り扱う際に直面する１つの困難は、標準的な温度と圧力でさえ、空気及び水分の存在下で自然の酸化膜を形成するこれらの傾向である。例えばWeimerら特許による上記実施例において、ＡＬＤ被覆された５ミクロンの金属鉄粒子は、粒子とコーティングとの間の界面に酸化鉄の存在を示した。コーティング前にこの自然の酸化物を除去する工程が、被覆された金属粉末の品質及び特定の用途で使用するためのこれらの適合性を有意に改善し得ることは、当業者に周知である。自然の酸化物を除去するための方法は、当業者に周知である。例えば、金属粒子が高温で還元ガスに曝される気体−固体接触工程は、コア材料の酸化状態を低下させ、酸素欠損を促進し、及び／又は他の有益な現象を促進するのにしばしば適している。同様の還元ガス（例えば「フォーミングガス」）曝露（プロトン化前処理工程と呼ばれることもある）は、ＢａＴｉＯ3のような誘電材料の特性を改善するのに成功している。自然の酸化物で被覆されている対応する金属よりも高い表面エネルギーを有する、初期の（すなわち、実質的に純粋な、又は少なくとも９５％、典型的には少なくとも９８％、しばしば少なくとも９９％、及び少なくとも９９．５％の純度の）金属の場合と同様に、高温で還元工程中に表面が還元された隣接粒子が互いに長時間接触すると、超微細金属粒子が永続的に焼結するか、又はそうでなければ凝集する可能性が高い。コーティングは、粒子間焼結を防止するのに有用であることが判明している。一般に、被覆は、同様の条件下で焼結を受ける非被覆粒子と比較して、完全に焼結を防止することができる。いくつかの例では被覆は、長時間及び／又は焼結温度を必要とすることにより証明されるように、焼結の有意な減少を可能にした。いくつかの場合には、同様の条件下で非被覆粒子と比較して、粒子を被覆することにより、焼結温度が２００℃〜３００℃も上昇した。
【００５１】
従って本発明のいくつかの態様は、連続ナノスケール被覆された耐酸化性及び電気伝導性膜を含む金属粒子を提供する。いくつかの実施態様において被覆は、１つ〜複数の原子層コーティングからなる超薄被覆である。１つの具体的な実施態様において、被覆は酸化アルミニウムコーティングである。被覆前の金属粒子の粒径は、典型的には約５０ｎｍ〜約３，０００ｎｍ、しばしば約８０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、多くの場合約１００ｎｍ〜約６００ｎｍである。典型的には「基材」はナノ粒子を含む。
【００５２】
上記したように本発明の組成物は、導体、変換器、アクチュエータ、圧電素子、トランジスタ、サイリスタ、及びコンデンサを含む広範囲の受動電子部品に使用することができる。本発明の方法及び組成物はまた、コア−シェル電極粉末として導体被覆金属に使用することもできる。本明細書に記載されるような薄膜のコーティングを提供することは、特に限定されないが、被覆工程中の凝集を制限し、かつそれでも結果を達成すること、すなわち、実質的に同様の電気伝導度及び／又は抵抗率を維持することを含む、広範な種々の有効な作用効果を提供する。分子層堆積法（ＭＬＤ）で被覆された粒子は、一般に焼成されて、被覆シェルが多孔性になることを可能にし、金属の焼結を防止しながら金属のフォーミングガス還元を可能とし、すなわち焼結を伴わずに自然の酸化物の除去を可能にする。典型的なＭＬＤ法は、単一工程で、金属シュウ酸塩粒子上にＭＬＤ膜を被覆し、次に金属シュウ酸塩を分解し、そしてＭＬＤを多孔性にすることによる、これらの材料のその場の製造を含む。本発明の方法は、コア−シェル磁性材料、すなわち非磁性「シェル」の薄膜で被覆された磁性ナノ粒子を製造するためにも使用することができる。
【００５３】
本発明の組成物はまた、ＭＬＣＣ、単層コンデンサ、電池、超コンデンサなどの超薄層を達成するために、印刷、噴霧、又は他の手段により、改良された電極層を製造するために使用することができる。本明細書で使用される用語「改善された」は、ナノ粒子上の薄膜被覆に起因する受動電子部品の寿命の延長を意味する。典型的には、薄膜被覆されたナノ粒子を含む電極層の寿命は、類似の（すなわち非被覆）ナノ粒子を有する電極層と比較して、少なくとも１０％以上、典型的には少なくとも２５％以上、そしてしばしば少なくとも５０％以上である。
【００５４】
本発明のいくつかの組成物は、セラミック被覆された誘電体粒子を含む。典型的には、原子層堆積（ＡＬＤ）法を使用してコア−シェル誘電体が製造される。本明細書で使用される場合、文脈上特に別の指定がなければ、「コア」という用語はナノ粒子を指し、「シェル」という用語はナノ粒子上の薄膜被覆を指す。いくつかの場合には、薄膜被覆の存在は、誘電性ナノ粒子中のイオン移動度を改善又は防止する。他の例では、薄膜被覆を使用して、例えば焼成又は加熱後の最終粒径を操作するか又は影響を与えることができる。
【００５５】
本発明のナノ粒子上に存在する薄膜被覆は、例えばフォーミングガス還元プロセス中の高温での焼結を防止する。いくつかの場合には、薄膜被覆、例えばＳｉＯ2被覆は、ナノ粒子の焼結を防止しながら、水素などの還元ガスを透過させるのに十分なほど薄い。いくつかの場合には本発明の組成物は、薄膜被覆が多孔質セラミック酸化物になってガス流を可能にするＭＬＤ被覆粒子を含む。このような場合、例えば熱処理後に、薄膜の第２被覆を施すことができる。他の例では、薄膜の第２被覆は、不透過性の誘電体層を提供する。
【００５６】
被覆の薄膜は、バッチ法（Weimerら特許を参照）、半連続法（“Semi-Continuous Vapor Deposition Process For The Manufacture of Coated Particles”と題する、本発明と同一の出願人による米国特許出願第１３／０６９，４５２号を参照）、連続法（米国特許出願公開第２０１２０００９３４３号）、ならびにプラズマ強化法を含むその変法、又はこれらの組み合わせを使用して、ナノ粒子に適用することができる。
【００５７】
本発明のさらなる目的、利点、及び新規な特徴は、限定することを意図するものではない以下の実施例を検討することにより、当業者には明らかになるであろう。実施例では、実施するために構想的に実施された操作が現在時制で記載され、実験室で実施された操作が過去時制で示される。
【実施例】
【００５８】
２つの異なる銅基材を使用して、ＡＬＤカプセル化被覆有り及び無しの、自然の銅酸化物被覆がない金属銅粒子を、６つの試験のセットとして製造し、被覆法を比較し対照させた：２つの試験では、ナノスケールの自然の銅酸化物を受取状態で維持した１〜５ミクロンの銅粉末（基材Ａ）を使用し、２つの試験では、流動床反応器中のシュウ酸銅粉末の分解を使用した（基材Ｂ）。基材Ａ及びＢについて、以下の方法を行った：
（１）高温（４５０℃）で６０分間のフォーミングガス暴露。
（２）（１）の工程に続いて、Ａｌ2Ｏ3の３ｎｍのＡＬＤ被覆；そして
（３）まず、分子層堆積法（ＭＬＤ）により５ｎｍのアルミニウムアルコキシド層を被覆して、高温有機バーンアウト工程中にメソポーラスＡｌ2Ｏ3被覆を得る。次に、上記（１）の工程を含めて（２）の工程を行う。
Ａ−１とＢ−１の場合は、粒径分布は劇的に大きな値にシフトし、粒子間焼結が急速に進行していることを明確に示した。Ｂ基材を使用するｄ５０粒径は、典型的には同じ金属のバルクのミクロンスケール粉末のｄ５０粒径よりも小さい。空気に２４時間暴露した後、ＸＲＤを使用して銅酸化物が明確に観察された。Ａ−２とＢ−２の場合は、処理の態様が同じであるため、同様の粒子径のシフトが生じたが、ＸＲＤを使用して銅酸化物が観察されなかったため、Ａｌ2Ｏ3被覆は下地の銅粉末の酸化を防止した。Ａ−３とＢ−３の場合は、フォーミングガス処理工程中に、アルミニウムアルコキシドは多孔質Ａｌ2Ｏ3シェルに変換され、これは、フォーミングガスが粒子の表面に直接接触することを可能にし、還元工程は、最も外側のＡｌ2Ｏ3表面のみが粒子床内で互いに接触している間に、完了へと進むことができる。フォーミングガス還元工程の完了後、Ａｌ2Ｏ3  ＡＬＤシェルが適用された。３ｎｍのＡｌ2Ｏ3  ＡＬＤ被覆は、空気に２４時間曝した時、再度、銅粒子の酸化を防止するのに十分であった。方法（１）と（２）のみを経る類似体と比較して、Ａ−３とＢ−３の間の劇的な差異は、粒径がほぼ無変化であったことであり、これは、大幅に異なる温度処理工程を用いる真空流動床反応器中の粒子上の、このような集中的で逐次的な被覆法を実施する際に、通常予想されるものとは異なっていた。
【００５９】
ＡＬＤ被覆有り及び無しのチタン酸バリウム粒子は、プロトン化工程又は高温フォーミングガス暴露を受けた。フォーミングガス（Ｎ2中４％のＨ2）中で９００℃で１時間処理した非被覆チタン酸バリウムは、粒度分布がかなり大きなサイズにシフトした局所的に焼結された粉末を生成した。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2  ＡＬＤ被覆を、同様に初期のチタン酸バリウム粒子に適用した。同一のフォーミングガス処理後の両方の場合において、ナノスケールの被覆は、非被覆材料で広範囲に観察される焼結誘起凝集を防止するのに十分であった。Ａｌ2Ｏ3被覆されたチタン酸バリウムは濃い青色に変わり、これはおそらく、アルミニウムのドーピング及び／又はアルミン酸バリウムの形成が起きたという証拠であろう。しかし、ガラス状のＳｉＯ2被覆の場合、材料は濃い灰色にのみ変わり、均一な粒度分布を維持し、この粒度分布は流動床被覆法自体によりのみ変化しただけである。フォーミングガス工程中の水素ガスが、堆積Ａｌ2Ｏ3  ＡＬＤ被覆よりもはるかに容易に堆積ＳｉＯ2  ＡＬＤ被覆中を通って拡散することができ、一方で、焼結防止の効果がこれらの被覆材料とは独立して維持された点で、この一連の被覆試験は、特定の方法についての焼結予防被覆を調整することの価値を明らかにした。次に、プロトン化ＳｉＯ2被覆チタン酸バリウムは、粒界バリア作用のための保護Ａｌ2Ｏ3層、フリッティング材料として働く追加のＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、又はＢ2Ｏ3層、又は所望の目的に応じて他の被覆を使用して、オーバーコートすることができる。
【００６０】
ＡＬＤ被覆されたサブミクロンサイズのニッケル粉末は、非被覆ニッケル粉末を使用して配合されたインクから製造されたテープとともに、ＭＬＣＣ内部電極テープを製造するための標準インクに配合された。この配合の前に、バインダーバーンアウト工程中の卑金属酸化を防止するのに必要な最小の臨界被覆厚さを、よりよく理解し定義することが有利である。この工程は、典型的には空気中で、２７０℃以下で１２時間実施されるが、低温での不完全なバインダーバーンアウト工程後に通常残される残留炭素や不純物を減少させるために、空気中で１２時間３００℃まで作動温度を上昇させることが非常に望ましい。ＮｉとＮｉＯの含量は、標準的な管状炉におけるこの熱処理工程の前及び後に、未加工粉末について測定された。バインダーバーンアウト工程前の対照試料は、粉末ＸＲＤを使用して測定するとＮｉＯ含有量は０．１重量％であった。熱処理した対照試料の、得られたＮｉＯ含有量は１６．６％であった。臨界厚さ未満で被覆された１つの熱処理されたＡＬＤ被覆試料の、得られたＮｉＯ含有量は１０．５％であった。臨界厚さ以上の厚いＡＬＤ被覆試料の、得られたＮｉＯ含有量は０．２％又は０．１％であった。
【００６１】
ニオブ酸アルカリ／ニッケル同時焼成ＭＬＣＣ系は、１５０℃〜３００℃の機器操作を必要とする高温電力エレクトロニクス（例えばＳｉＣベースのＩＣ）用の、無鉛の高温、高電圧、高信頼性コンデンサのための可能な選択肢候補の１つである。もう一つのこのような候補は、理想的には耐酸化銅の内部電極と対になっているチタン酸ビスマス亜鉛−チタン酸バリウム（ＢＺＴ−ＢＴ）誘電体層である。不動態化された卑金属電極が、ＭＬＣＣ用途の初期のニッケル粉末の一時的代替物として使用され得るという仮説を検証するために、被覆された（定義された臨界厚さで）及び被覆されていない内部（ニッケル）電極テープ、及び調製された初期のアルカリニオブ酸塩粉末から作製されたテープの層からなるＭＬＣＣを、それぞれ作製した。バインダーバーンアウト後、高温同時焼成工程中の酸素分圧を変化させ、系の誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定して、新しい材料の同時焼成工程を最適化することが一般的である。所定のキャストテープの厚さに関して、最適な結果は、層の制御可能な誘電率と最小損失であろう。
【００６２】
誘電体層内の誘電体材料を修正又は調整する工程及び操作は、これらの変数に対する制御を示し、従って初期のテープに対して不動態化されたＮｉテープを利用することの予期された結果は、系の誘電特性は変わらないであろうが、Weimerらによる非線形抵抗率の教示が、サブミクロンの卑金属及び５ｎｍ未満の被覆厚さで正確であるなら、コンデンサ機器を利用するために、より高い電圧バイアスが必要とされるであろうことである。この試験で２つの予期しない結果が証明された。第１に、不動態化された内部電極の使用は、電気試験条件の変更を必要とせず、これは、Weimerにより、直径１ミクロン未満の粒子及び／又は５ｎｍより薄い膜が製造されず評価されなかった可能性があることを示唆している。第２に、ＡＬＤ被覆された内部電極材料の使用は、同時焼成酸素分圧について非常に均一で一定の誘電率に関して、系全体に対して高度の堅牢性と、信じられないほど低い誘電損失をもたらした。これは、誘電体材料自体への改質と同じ利点のいくつかをもたらした初期の誘電体材料と対になった、被覆された内部電極材料の最初の証明である。ＡＬＤ被覆された内部電極が、次世代の高温集積回路機器の動作条件に耐えるために使用できるだけでなく、比較的単純で低コストの金属被覆工程が、本明細書に記載の広範囲かつしばしば複雑な誘電体改質工程を代替することができるという点で、この意味するところは広範囲で大規模である。更に、個々の層の誘電特性に対するより良好な制御により、ＡＬＤが組み込まれたＭＬＣＣ内の実際の層の数は、ＡＬＤ被覆された材料を使用しない場合よりもはるかに大きくなるはずである。これは、ＭＬＣＣ機器で達成可能なエネルギー密度に直接的な影響を与える。
【００６３】
絶縁体−金属複合粒子が、系の誘電特性に影響を及ぼすのに重要であるかどうか、又は導電性被覆が同じ予期せぬ結果をもたらすことができるかどうかを確認するために、酸化スズ被覆Ｎｉを使用して、ニオブ酸アルカリ／ニッケル同時焼成ＭＬＣＣ系を試験した。ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、及びＡＬＤ技術を使用して適用されることが一般に知られている他の金属酸化物や窒化物などの他の材料も、Ｎｉ上に被覆された。
【００６４】
要求の厳しい用途用の高温無鉛コンデンサ（例えばＤＣリンクコンデンサ）に向けて系を更に最適化するために、前述のＢＺＴ−ＢＴ／ニッケル及びＢＺＴ−ＢＴ／銅の同時焼成ＭＬＣＣ系を、被覆及び非被覆電極粉末を用いて試験し、いくつかの変形は、誘電材料自体に対する被覆及び／又は前処理を含んだ。ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含むガラス状被覆もまた、これらの同時焼成系の全体的な均質性を改善するために有用でありうる。
【００６５】
標準的なチタン酸バリウム／Ｎｉ同時焼成ＭＬＣＣ系もまた、被覆及び非被覆電極粉末を用いて試験され、いくつかの変形は、誘電材料自体に対する被覆及び／又は前処理を含んだ。ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を含むガラス状被覆もまた、これらの同時焼成系の全体的な均質性を改善するために有用かも知れない。
【００６６】
プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）被覆技術は、より低い操作温度での不完全な表面反応からの残留汚染物質を除去するために一般的に使用される。ＰＥ−ＡＬＤ−ＴｉＮ被覆Ｎｉ電極テープを、従来法で製造されたＡＬＤ  ＴｉＮ被覆Ｎｉ電極テープとともに製造して、残留汚染物質（典型的にはＴｉＣｌ4からのＣｌ）レベルの変化が、粒子系においてより高い導電率をもたらすかどうか、そして、これが絶縁性被覆や低導電性被覆ほどの程度で、誘電率及び損失に影響するかどうかを確認した。典型的な証明は、ＴｉＣｌ4及びＮＨ3を連続的に投与してＨＣｌを反応生成物とすることができる、粒子上のＴｉＮ  ＡＬＤ被覆の製造である。４００℃であっても、被覆中に残留塩素が存在する可能性があり、これは、この被覆を汚染物質のないＴｉＮ被覆とは大きく異なるものにする。粒子を被覆するためのＴｉＮプロセスは、ＴｉＯ2について１９９２年に Lakomaa（“Atomic layer growth of TiO2 on silica”, Applied Surface Science 60/61 (1992) 742-748を参照) により示されたものと同一であるが、粉末床中の粒子表面上で、逐次の自己制限性の気体−固体接触工程において、Ｈ2ＯをＮＨ3で置き換える。ＴｉＣｌ4及びＨ2Ｏを使用する低温ＡＬＤ法は、膜中に２．０〜１０．０重量％の塩素を残すことがある。最近では、Elam et al. (“Surface chemistry and film growth during TiN atomic layer deposition using TDMAT and NH3” Thin Solid Films 436 (2003) 145-156) が、テトラキスジメチルアミノチタン及びアンモニアを用いたＴｉＮ  ＡＬＤへの経路を開示し、この前駆体でさえ膜中に２〜５重量％の炭素を与えた。最良の膜は、バルクＴｉＮの６００倍以上の抵抗率を有しており、これは、ほとんどの導電性被覆用途にとって魅力的ではない。熱ＡＬＤを介するＴｉＮは、典型的には１０，０００ｍΩ−ｃｍより大きい抵抗値を有するが、プラズマ強化ＴｉＮ  ＡＬＤは典型的には３００ｍΩ−ｃｍ未満の抵抗値を有する。ＰＥ−ＡＬＤは、ＴｉＮをＮｉ粉末上に堆積させるために使用し、次に、これはＭＬＣＣの内部電極として使用した。
【００６７】
同時焼成されたＡＬＤ被覆された内部電極がＭＬＣＣ機器に効果を有するという驚くべきかつ予期しない発見は、材料が経済的かつ工業的に関連する速度で被覆され得る場合に特に有用である。前述のサブミクロンサイズのＮｉ粉末は、本発明と同一の出願人による米国特許出願公開第２０１１／０２３６５７５号に記載されているように半連続ＡＬＤ反応器に充填され、系中を高速で通過されて大量生産の実現可能性が確認された。コア材料を、適切な回数、半連続的な向流流システムに通して、材料について予め規定された臨界被覆厚さを達成した。この材料の耐酸化性は、実験室スケールの流動床反応器で製造されたものと同一であったが、半連続ＡＬＤ反応器中のスループットは、バッチ系のスループットの約２００倍であり、それでもほぼ同等の設置面積を維持している。小規模及び大規模の両方でのこれらの試験は、複合材料を大規模に製造することの適用可能性、従来の高温のＭＬＣＣ機器にこれらの組成物を組み込む能力、及び耐酸化性卑金属電極粉末を含むインク、ペースト、又はテープを使用して製造される広範囲の電子部品及び機器への適用可能性を証明している。
【００６８】
本発明の上記説明は、例示及び説明のために提示されたものである。上記説明は、本明細書に開示された形態に本発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明は１又は２以上の実施態様及び特定の変更態様及び修正態様の記載を含むが、他の変更態様及び修正態様も、例えば本発明を理解した後に、当業者の技術及び知識の範囲内である。そのような代替的、交換可能な、及び／又は同等の構造、機能、範囲、又は工程を開示されていてもいなくても、特許可能な主題を公に捧げるつもりは無く、代替的、交換可能な、及び／又は同等の構造、機能、範囲、又は工程を含む代替実施態様を許容される程度で含む権利を得ることを意図されている。本明細書で引用した全ての参考文献は、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。
以下に本発明の態様の非限定的な例を示す。
（態様１）
耐酸化材料の薄膜で被覆された導電性ナノ粒子の電極層を含む受動電子部品であって、前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子の酸化を防止し、かつ前記電極層の機能が、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の導電性ナノ粒子の同様の電極層と実質的に同じである、受動電子部品。
（態様２）
前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子に有意な追加の抵抗率をもたらさない、態様１に記載の受動電子部品。
（態様３）
前記耐酸化材料の薄膜が、前記ナノ粒子の焼結に有意な影響しない、態様１に記載の受動電子部品。
（態様４）
前記耐酸化材料の薄膜が、ワイドバンドギャップ材料の薄膜を含む、態様１に記載の受動電子部品。
（態様５）
前記ワイドバンドギャップ材料の薄膜が、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料の薄膜を含む、態様４に記載の受動電子部品。
（態様６）
前記ワイドバンドギャップ材料の薄膜の厚さが５．５ｎｍ以下である、態様４に記載の受動電子部品。
（態様７）
前記耐酸化材料の薄膜が半導体材料又は導電性材料の薄膜を含む、態様１に記載の受動電子部品。
（態様８）
前記耐酸化材料の薄膜の抵抗率が１０，０００μΩ−ｃｍ以下である、態様２に記載の受動電子部品。
（態様９）
前記耐酸化材料の薄膜が、ドーパント材料が前記耐酸化材料の薄膜の導電率を少なくとも１００％増加させるように、前記ドーパント材料を含む、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１０）
前記ナノ粒子の熱酸化開始温度が、前記耐酸化材料の薄膜の非存在下の同じナノ粒子より少なくとも２５℃高い、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１１）
前記ナノ粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１２）
前記耐酸化材料の薄膜が、少なくとも一部は原子層堆積法により製造される、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１３）
前記受動電子部品が複数の前記電極層を含む、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１４）
前記受動電子部品が、抵抗器、コンデンサ、インダクタ、変圧器、アクチュエータ、圧電素子、バリスタ、変換器、メモリスタ、センサー、サイリスタ、サーミスタ、及びトランジスタからなる群から選択される、態様１に記載の受動電子部品。
（態様１５）
信頼性改善材料の薄膜で被覆された対応するナノ粒子の誘電体層又は圧電体層を含む受動電子部品。
（態様１６）
前記信頼性改善材料が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、又はこれらの混合物を含む、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様１７）
前記薄膜が、前記ナノ粒子材料の融合温度を低下させる、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様１８）
前記ナノ粒子がチタン酸バリウムを含み、前記信頼性改善材料が、ビスマス、亜鉛、チタン、スカンジウム、又はこれらの混合物を含む金属の酸化物を含む、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様１９）
前記信頼性改善材料が、酸化亜鉛チタン、酸化ビスマス亜鉛チタン、又は酸化ビスマススカンジウムを含む、態様１８に記載の受動電子部品。
（態様２０）
前記ナノ粒子がニオブ酸アルカリペロブスカイトを含み、前記信頼性改善材料が、タンタル、ナトリウム、カリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含む、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様２１）
前記信頼性改善材料がタンタル酸アルカリを含む、態様２０に記載の受動電子部品。
（態様２２）
前記信頼性改善材料が、平均故障時間を、前記信頼性改善材料の薄膜の非存在下の同じ受動電子部品と比較して、少なくとも１０％延長させる、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様２３）
前記信頼性改善材料の薄膜が、前記ナノ粒子の平均粒径を、前記信頼性改善材料の薄膜の非存在下の同じ受動電子部品に対して、焼成された場合に少なくとも５０ｎｍ減少させる、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様２４）
前記信頼性改善材料の薄膜が、少なくとも一部は原子層堆積法を使用して製造される、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様２５）
前記受動電子部品が複数の前記誘電体層又は前記圧電体層を含む、態様１５に記載の受動電子部品。
（態様２６）
対応するナノ粒子を含む誘電体層及び／又は圧電体層と
導電性ナノ粒子を含む電極層と、を含む受動電子部品であって、
前記誘電体層及び／又は前記圧電体層の前記ナノ粒子が、信頼性改善材料の薄膜により被覆され、前記導電性ナノ粒子が耐酸化材料の薄膜により被覆される、受動電子部品。
（態様２７）
態様１に記載の受動電子部品を含む電子機器。
（態様２８）
態様１５に記載の受動電子部品を含む電子機器。
（態様２９）
態様２６に記載の受動電子部品を含む電子機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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