(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、
フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物を冷却して固体を析出させる工程と、固体析出後の固液分離操作を行う工程を含んでなるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程と
を含み、
前記精製工程における、前記混合物全体に対する前記フッ化水素の重量比が０．５以上であると共に、固体析出開始時点の温度が０℃未満であり、
当該固液分離操作での前記混合物の温度は０℃未満である、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
前記精製工程の冷却開始時点における前記混合物の温度が０℃以上である、
請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
前記精製工程の冷却開始時点における前記混合物を含む容器の圧力が１２５０ｈＰａ以下である、
請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
前記精製工程の前に、前記アルカリ金属塩化工程で得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む組成物にフッ化水素を添加して前記混合物を調製する混合物調製工程を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
【０００３】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造において、得られたビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を精製・乾燥し、粉体化する方法について、従来、種々の方法が開示されている。特許文献１には、反応溶媒として非プロトン性溶媒を用い、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出するまで上記溶媒を除去する濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）上記濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に芳香族系炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒などの溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、実施例において、ジ（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を含む反応液を２５℃に冷却した後、分液し、水相を酢酸ブチルで複数回抽出し、得られた有機相を混ぜ合わせ、水で複数回洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、これに塩化メチレンを添加し、２０℃で１９時間撹拌後、結晶をろ別し、得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、２０℃で減圧乾燥させたことが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、実施例において、ジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液をジクロロメタン中に滴下し、１０℃まで冷却した後、得られたスラリー液をろ過し、ジクロロメタンで洗浄後、得られた固形物を６０℃で真空乾燥させて顆粒を得たことが記載されている。
【０００６】
これらの従来技術では、有機溶媒を用い、例えば、良溶媒中で濃縮後、貧溶媒を追加して晶析を行っているが、酢酸ブチル等の高沸点の溶剤を除去するために加熱が必要なため、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１８０６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／０７２３５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む溶液が高温にさらされて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念が抑制された、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶媒としてフッ化水素を用い、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によってビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を精製し、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比を特定の値以上とした場合に、低温での固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製が可能で、かつ溶媒の除去が容易な精製工程を含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である。
【００１１】
上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度は０℃以上であることが好ましい。
また、上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物を含む容器の圧力は１２５０ｈＰａ以下であることが好ましい。
さらに、上記精製工程は固体析出後の固液分離操作を含み、上記固液分離操作での上記混合物の温度は２０℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法によれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む溶液が高温にさらされて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念が抑制された、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供できる。また、本願技術では特に低温での固体析出による精製を行っており、フッ化水素の沸点も低いため除去が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である。
【００１４】
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法とは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である点に特徴を有するものである。したがって、上記アルカリ金属塩化工程と上記精製工程を含んでいればよく、その他の工程は特に限定されない。
【００１５】
本発明においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。
【００１６】
以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。
【００１７】
［フッ素化工程］
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
【００１８】
ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法としては、フッ素化剤としてフッ化水素を使用する方法が好ましく使用できる。一例として、ビス（クロロスルホニル）イミドのフッ素化反応を、下記式（１）に示す。例えば、ビス（クロロスルホニル）イミドに、フッ化水素を導入することで、ビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることができる。
【００１９】
【化１】
0006709686.tif 000002
【００２０】
上記フッ素化工程の開始時点におけるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドに対するフッ化水素のモル比は、２以上が好ましい。下限としては、３以上、５以上を挙げることができ、上限としては１００以下、５０以下、２０以下、１０以下を挙げることができる。モル比をこのように設定することにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化をより確実に行うことができる。使用量が少ない場合には、反応速度が低下したり、反応が十分に進行しないなどの場合があり望ましくなく、使用量が多い場合には原料回収が煩雑になり生産性が低下する場合があり望ましくない。
【００２１】
上記フッ素化工程の温度は、下限として２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、上限として２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下を挙げることができる。反応速度をみて、適宜選択すればよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
【００２２】
［アルカリ金属塩化工程］
アルカリ金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのカチオンをアルカリ金属塩化する。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属を含むアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等のアルカリ金属化合物が挙げられる。中でも、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのアルカリ金属塩が好ましく、ＬｉＦが特に好ましい。
【００２４】
上記アルカリ金属塩化工程は、アルカリ金属化合物（好ましくは、アルカリ金属のフッ化物）存在下で行うことが好ましい。
【００２５】
一例として、ＬｉＦによるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化を、下記式（２）に示す。
【００２６】
【化２】
0006709686.tif 000003
【００２７】
上記アルカリ金属塩化工程における反応温度は２０〜２００℃で可能である。上限は１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。下限は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【００２８】
上記アルカリ金属塩化工程は高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。具体的な反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。
【００２９】
ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることが好ましく、１．０付近が最も好ましい。
【００３０】
［混合物調製工程］
必要に応じて、混合物調製工程が行われる。混合物調製工程では、上記で得られた、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む溶液、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む固体（粉体）、又は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の一部が固体状態で存在するスラリー状の溶液に、フッ化水素を加えて混合物とする。上記溶液としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が、フッ化水素に溶けている溶液が挙げられる。フッ化水素はフッ素化工程やアルカリ金属塩化工程の原料や生成物由来のものも含まれ、混合物全体に対するフッ化水素の重量比が０．５以上となるように、添加量を決定する。
【００３１】
［精製工程］
精製工程では、上記で得られた混合物を冷却して固体を析出させる。フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物全体に対する、フッ化水素の重量比は０．５以上とする。上記混合物全体に対する、フッ化水素の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製度を高くすることができる。
【００３２】
精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、使用圧力においてフッ化水素が気化する温度未満である。精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がフッ化水素により溶けやすくなり、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率をより高くすることができる。
【００３３】
精製工程の冷却開始時点における上記混合物を含む容器の圧力は、１２５０ｈＰａ以下であることが好ましく、１１５０ｈＰａ以下であることがより好ましく、１０５０ｈＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、精製工程の圧力が常圧付近でも高い精製度が得られ、取扱いがより容易となる。
【００３４】
上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比は、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。上限は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の飽和溶解度以下であればよい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。
【００３５】
上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物中のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩に対するフッ化水素の重量比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。
【００３６】
上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物中のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩に対するフッ化水素のモル比は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がＬｉＦＳＩの場合、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。モル比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。
【００３７】
精製工程は混合物を冷却した後に固体析出が開始する。ビス（フルオロスルホニル）イミドの純度を高くするためには、上記精製工程の固体析出開始時点の温度の上限は２０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましく、−１０℃未満であることがさらに好ましく、−２０℃未満であることが特に好ましく、−３０℃未満であることが最も好ましい。
また、ビス（フルオロスルホニル）イミドの収率をあげるためには、上記精製工程の固体析出開始時点の温度の下限は−４０℃以上であることが好ましく、―２０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。
固体析出は晶析、すなわち、析出する固体は結晶であることが好ましい。結晶状態で析出することにより不純物が固体に含まれて析出しにくくなるため、得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の純度が高くなる。
【００３８】
精製工程は、固体析出後の固液分離操作を含み、固液分離操作での上記混合物の温度は２０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましく、−１０℃未満であることがさらに好ましく、−２０℃未満であることが特に好ましく、−３０℃未満であることが最も好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
実施例１
＜ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］のＬｉ化＞
ＬｉＦとＨＦＳＩを反応させてＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］を含む組成物を得た。
【００４１】
＜ＬｉＦＳＩの精製＞
ＰＦＡ反応容器（フッ素樹脂製）に、上記で得られた組成物５ｇにフッ化水素１０ｇを加え、１０１３ｈＰａ、２０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−５０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを４ｇ得た。なお、ＬｉＦＳＩ量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００４２】
実施例２
ＰＦＡ反応容器に、実施例１と同様にして得られたＬｉＦＳＩを含む組成物５ｇにフッ化水素１０ｇを加え、１０１３ｈＰａ、０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−４０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを４ｇ得た。ＬｉＦＳＩ量は、実施例１と同様にして求めた。
【００４３】
実施例３
ＰＦＡ反応容器に、実施例１と同様にして得られたＬｉＦＳＩを含む組成物５ｇにフッ化水素１５ｇを加え、１０１３ｈＰａ、１０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−６０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを３．５ｇ得た。ＬｉＦＳＩ量は、実施例１と同様にして求めた。