(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４（ここで、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化するもので、かつ、該リチウム含有マンガン組成物が、スピネル構造を有し、該電気化学的に酸化することが、電池内で充電するものであることを特徴とする、一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるもので、かつ、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物およびその製造法並びにこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
【０００３】
大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。
【０００４】
高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。
【０００５】
マンガン（Ｍｎ）は、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素に比べて埋蔵量が多く、安価な元素である。また、ＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さい。
【０００６】
高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、大型で大容量のリチウム二次電池市場の拡大が後押される。特に、希少金属元素を全く使用しないマンガン系正極材料を開発することができれば、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。
【０００７】
希少元素を含まないマンガン系正極材料は以前から検討が進められ、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な挿入脱離が容易で安定なスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４が実用化されている。スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は安全性が高く環境への影響が小さいことから、電動工具、電動自転車、電気自動車等を中心に使用が広がっている。
【０００８】
スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、立方晶の空間群Ｆｄ３−ｍの８ａサイトをＬｉ、１６ｄサイトをＭｎが占めており、（Ｌｉ）８ａ［Ｍｎ］１６ｄ（Ｏ４）３２ｅと標記できる。
【０００９】
８ａサイトと１６ｄサイトの格子間に空の１６ｃサイトが位置しており、Ｌｉの挿入脱離に対する高い可逆性を示す理由のひとつとされている。
【００１０】
空の１６ｃサイトにＬｉを満たすことも可能で、原理的にはＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４組成、すなわち、（Ｌｉ）８ａ［Ｌｉ］１６ｃ［Ｍｎ］１６ｄ（Ｏ４）３２ｅまでＬｉを挿入することが可能である。この場合、電気化学容量はＣｏやＮｉを含む層状岩塩型構造の酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１−Ｘ・ＡｌＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２と同程度の２８５ｍＡｈ／ｇになる。
【００１１】
しかし、１６ｃサイトへのＬｉ挿入は結晶構造の立方晶から正方晶への変化や電子伝導性の低下を招き、充放電サイクルを重ねる度に微結晶化とそれに伴う不活性化が進み充放電容量が低下する。このため可逆的な１６ｃサイトへのＬｉ挿入は難しい。加えて、既存リチウムイオン電池は、そのほとんどの場合、正極材料に含まれるＬｉのみが充放電反応を担うために空の１６ｃサイトに予めＬｉを挿入しておくことが望ましいが、スピネル型構造のＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４組成物は水と容易に反応してＬｉＭｎ２Ｏ４組成に戻り易く、取り扱いが極めて煩雑である。従って、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４の実用的な電気化学容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、小さい電気化学容量がゆえに一部の用途への適用に留まっている。
【００１２】
ここに、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりもＬｉ含有量が多く、高容量が期待できるＬｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）が、リチウム二次電池用正極材料として検討されている。
【００１３】
従来、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）は、非特許文献１に記載されているように、Ｌｉを挿入する還元反応、すなわち放電反応からの使用に制限されていた。
【００１４】
Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）のＭｎ原子価は全て＋４価で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の＋３．５価（＋３価と＋４価が１：１の割合で共存する状態）と異なり、＋３価を含んでいない。これまで、リチウムイオン電池で安定に存在し得るＭｎの原子価は＋４価が最高と考えられていたため、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようにＭｎの＋３価を含む材料では充電反応、すなわち酸化反応が行えるが、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）ではＭｎは＋４価のみを含む材料のために充電はできないと考えられてきた。このため、放電反応、すなわち還元反応からの使用に限られ、１４０ｍＡｈ／ｇ程度以下の容量で充放電を繰り返すことが可能と考えられていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００‐２４３４４９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ａ  ｄｅ  Ｋｏｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ，Ｄ．Ｌｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂｉｔｔｉｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，３６３−３６６（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物を提供するものであり、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、高エネルギー密度のマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４（ここで、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られるマンガン酸化物が、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物、一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４（ここで、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化するマンガン酸化物の製造法、およびマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるものである。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）のＸの値は、電気化学的酸化によるＬｉとＯの脱離に対応することから、電気化学的酸化の際の電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。
【００２２】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）のＺの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４の組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００２３】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）のＭには、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素を用いることができる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素としては、例えば、Ｉａ族元素のＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｂ族元素のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族元素のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＩＩｂ族元素のＺｎ、Ｃｄ、ＩＩＩａ族元素のＳｃ、Ｙ、ＩＩＩｂ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｎ以外の遷移金属としては、Ｍｎを除く第一遷移系列元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、第二および第三遷移系列元素のＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が例示される。正極としての重量あたりの容量を維持するため、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００２４】
本発明のマンガン組成物のＭｎ原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＦＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＰＥＳ測定（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で得られる各スペクトルから見積もる方法、ＪＩＳ（日本工業規格）に記載のＭｎの定量分析手法（Ｇ  １３１１‐１）とＪＩＳに記載の二酸化マンガン分析手法（Ｋ  １４６７）を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２５】
本発明のマンガン酸化物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、スピネル型構造が好ましい。スピネル型構造はＬｉの移動経路を備えた構造を持つ。そのため、粒子内での組成や構造の不均一性が起き難いと考えられ、充放放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されるものと考えられる。
【００２６】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４（ここで、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。
【００２７】
電気化学的に酸化するのは、リチウム含有マンガン組成物からＬｉ２Ｏを取り除くためである。電気化学的に酸化する以外の方法では、Ｍｎの価数を＋４価のままでＬｉとＯを同時に取り除くことはできない。電気化学的にＬｉとＯを同時に取り除くことで、本発明のマンガン酸化物はリチウム含有マンガン組成物のスピネル型構造を維持できる。
【００２８】
電気化学的に酸化する方法としては、例えば、電池を作製して電池内で充電する方法や酸化剤を使用する方法等が例示される。
【００２９】
電池を作製して電池内で充電する方法としては、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４を正極材料に用いて、リチウム電池を作製して電池内で充電する方法が例示される。例えば、正極に本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４を使用したリチウム電池を構成して、定電流、定電圧、または定電流と定電圧を組み合わせて充電する方法が例示される。リチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。
【００３０】
酸化剤を使用する方法としては、例えば、溶媒のアセトニトリルに酸化剤のＮＯ２ＢＦ４を溶解した溶液中で、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４を撹拌する方法が例示される。酸化剤のＮＯ２ＢＦ４の酸化電位はリチウム基準で５．１Ｖにあり、Ｍｎの価数を＋４価に保った状態でＬｉとＯを取り除くことが可能である。
【００３１】
そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化する方法は、電池を作製して電池内で充電する方法が好ましい。
【００３２】
スピネル型構造を有するリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで、スピネル構造を有する本発明のマンガン酸化物が得られる。
【００３３】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物の一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４（ここで、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの１／３をＬｉで置き換えた（Ｌｉ）８ａ［Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３］１６ｄ（Ｏ４）３２ｅと標記されるスピネル型結晶構造を持つ。
【００３４】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４の組成は、組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００３５】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−ＸＭｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４−（Ｘ／２）（ここで、０＜Ｘ≦４／３、０≦Ｚ≦５／６を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物の一般式Ｌｉ４／３Ｍｎ（５／３）−ＺＭＺＯ４は、（Ｍｎ原料＋Ｍ原料）とＬｉ原料のモル比［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を４／５、Ｍｎ原料とＭ原料のモル比［Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を０≦Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比≦１／２にして、Ｍｎ原料とＬｉ原料、又はＭｎ原料とＭ原料とＬｉ原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Ｍｎの価数を＋４価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。
【００３６】
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、＋２価のマンガンを含むマンガン原料および／又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。＋２価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
【００３７】
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭ原料に制限はないが、用いるＭ元素の炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物等が例示されるが、これらに制限されない。
【００３８】
本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。
【００３９】
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のマンガン酸化物は、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１〜実施例５と比較例４のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例６〜実施例９のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１〜実施例３の充放電試験前後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例３と比較例４の充放電プロファイルである。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜電池の作製＞
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。
【００４４】
負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。
【００４５】
＜充放電試験＞
１）実施例１〜実施例９および比較例４の試験条件
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返して、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。
【００４６】
２）比較例１〜比較例８の試験条件
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が２．０Ｖと３．３Ｖの間で、最初に放電を行い、次に充電を行い、以後放電・充電を繰り返して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。
【００４７】
＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成、又は調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンとＭ（リチウム、マンガン、酸素以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素）の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【００４８】
＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。
【００４９】
計測条件は、以下の通りとした。
【００５０】
ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
＜充放電試験前後の結晶性の変化＞
充放電試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。
【００５１】
計測条件は、以下の通りとした。
【００５２】
ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
実施例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）６．０５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．７０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝４／５）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００５３】
得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４００℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態となった。
【００５４】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００５５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のマンガン酸化物より容量維持率が高いことが分かった。
【００５６】
【表１】
0006680007.tif 000002
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．７７で、マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ０．５６Ｍｎ５／３Ｏ３．６２であった。
【００５７】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００５８】
実施例２
調製温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００５９】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００６０】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、高い放電容量と高い容量維持率を示し、比較例１〜３のマンガン酸化物より放電容量、容量維持率が高いことが分かった。
【００６１】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．５２で、マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ０．８１Ｍｎ５／３Ｏ３．７４であった。
【００６２】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００６３】
実施例３
調製温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００６４】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、高い放電容量と高い容量維持率を示し、比較例１〜３のマンガン酸化物より放電容量、容量維持率が高いことが分かった。
【００６５】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．５３で、マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ５／３Ｏ３．７４であった。
【００６６】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００６７】
実施例４
調製温度を４２５℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００６８】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、高い放電容量と高い容量維持率を示し、比較例１〜３のマンガン酸化物より放電容量、容量維持率が高いことが分かった。
【００６９】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．６０で、マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ０．７３Ｍｎ５／３Ｏ３．７０であった。
【００７０】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００７１】
実施例５
調製温度を３７５℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００７２】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、高い放電容量と高い容量維持率を示し、比較例１〜３のマンガン酸化物より放電容量、容量維持率が高いことが分かった。
【００７３】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．６８で、マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ０．６５Ｍｎ５／３Ｏ３．６６であった。
【００７４】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００７５】
比較例１
実施例１で調製した試料を用いてコインセルを作製して、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流で電池電圧が２．０Ｖと３．３Ｖの間で充放電を繰り返す充放電試験を実施した。
【００７６】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量、容量維持率とも小さいことが分かった。
【００７７】
比較例２
実施例２で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【００７８】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量、容量維持率とも小さいことが分かった。
【００７９】
比較例３
実施例３で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【００８０】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量、容量維持率とも小さいことが分かった。
【００８１】
比較例４
電解二酸化マンガン（東ソー日向株式会社製）の２０．００ｇと炭酸リチウム（特級試薬）の４．５８ｇとを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００８２】
得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、大気開放箱型炉を用いた以外は実施例３と同条件でリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００８３】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は２．８１／５で、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４（Ｌｉ２５／８１Ｍｎ１４４／２５Ｏ１２）であった。Ｍｎの価数は＋３．６であった。
【００８４】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、同条件で調製した実施例３と比較して、１サイクル目の充放電容量は大きいものの、容量維持率は小さいことが分かった。
【００８５】
実施例６
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ３Ｏ４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）３．７２ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝４／５）を使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／５で、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
【００８６】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、放電容量が高く、容量維持率も高いことが分かった。
【００８７】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．７３で、マンガン酸化物の組成はＬｉ０．６０Ｍｎ５／３Ｏ３．６４であった。
【００８８】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００８９】
実施例７
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）３．０４ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．０３ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）０．８４ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００９０】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は４／５で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０２であった。この値から、Ｚの値は１／３０で、Ｌｉ４／５Ｍｎ４９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００９１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、放電容量が高く、容量維持率も高いことが分かった。
【００９２】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．５６で、マンガン酸化物の組成はＬｉ０．７７Ｍｎ４９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ３．７２であった。
【００９３】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００９４】
実施例８
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ３Ｏ４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．３４ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）３．９２ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００９５】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は４／５で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｚの値は１／１２で、Ｌｉ４／５Ｍｎ９５／６０Ｍｇ１／１２Ｏ４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００９６】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、放電容量が高く、容量維持率も高いことが分かった。
【００９７】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．５２で、マンガン酸化物の組成はＬｉ０．８１Ｍｎ９５／６０Ｍｇ１／１２Ｏ３．７４であった。
【００９８】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００９９】
実施例９
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）５．７６ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．１５ｇと炭酸ナトリウム（特級試薬）０．１１ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．７０ｇを使用して、実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝４／５、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）＝０．０２）。
【０１００】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は４／５で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０２であった。この値から、Ｚの値は７／６０で、Ｌｉ４／５Ｍｎ３１／２１Ｍｇ１／１２Ｎａ１／３０Ｏ４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【０１０１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、放電容量が高く、容量維持率も高いことが分かった。
【０１０２】
１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．４８で、マンガン酸化物の組成はＬｉ０．８５Ｍｎ３１／２１Ｍｇ１／１２Ｎａ１／３０Ｏ３．７６であった。
【０１０３】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【０１０４】
比較例５
実施例６で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１０５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量が小さいことが分かった。
【０１０６】
比較例６
実施例７で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１０７】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量が小さいことが分かった。
【０１０８】
比較例７
実施例８で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１０９】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量が小さいことが分かった。
【０１１０】
比較例８
実施例９で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。
【０１１１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量が小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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