(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体に接触する帯電部材を用いて該像担持体を帯電する帯電工程、
該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して、または介さずに、記録媒体に転写する転写工程、および
該記録媒体に転写された該トナー像を加熱定着する工程、
を有する画像形成方法であって、
該帯電部材が、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性樹脂層とを有し、
該導電性樹脂層が、バインダーを含み、かつ、開口を有するボウル形状の樹脂粒子を、該開口が該帯電部材の表面に露出する状態で保持してなり、
該帯電部材の表面が、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部に由来する凸部とを有し、
該トナーが、結着樹脂および磁性粒子を含有し、
該磁性粒子が、マグネタイト粒子をコアとし、該マグネタイト粒子の表面に、最外層としての被覆層を有する磁性粒子であり、
該被覆層が、鉄を含む酸化物と、ケイ素を含む酸化物およびアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物とを含有し、
該マグネタイト粒子が、八面体の形状を有し、該八面体を構成する平面部に凸部を有するマグネタイト粒子であり、
該トナーの飽和磁化量が、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおいて１５．０Ａｍ２／ｋｇ以上３５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり
該トナーの誘電率ε’が、周波数１０ｋＨｚ、温度４０℃において２５．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーが、前記磁性粒子を、前記結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下含有する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記帯電部材の表面の一部が、前記導電性樹脂層によって構成されており、
前記帯電部材に対向配置させた電極と該基体との間に５０Ｖ以上１００Ｖ以下の直流電圧を印加した状態で、前記帯電部材の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率２０００倍にて観察し、
前記ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部に由来する凸部における輝度をＫ１とし、前記ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部の底部における輝度をＫ２とし、前記導電性樹脂層の露出表面における輝度をＫ３としたとき、
該Ｋ１、該Ｋ２及び該Ｋ３が、下記数式（１）〜（３）を満たす、
式（１）  Ｋ２＜Ｋ１
式（２）  Ｋ３＜Ｋ１
式（３）  ０．８≦Ｋ２／Ｋ３≦１．２
請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記像担持体が、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び、該下引き層の上に形成された感光層を有し、
前記下引き層の体積抵抗率が、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、
前記下引き層が、電子輸送性化合物を含有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記被覆層が、前記鉄を含む酸化物と、前記ケイ素を含む酸化物と、前記アルミニウムを含む酸化物とを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電部材を用いて像担持体を帯電する帯電工程、該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程などを経て画像を得る電子写真法が知られている。このような電子写真法を利用した画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。
【０００３】
これらプリンターや複写機に求められる要求性能も年々高まっており、高速化対応と高画質化の両立といった、従来では相反しがちな性能を満足させる必要がある。
特に高画質化対応では、写真画像やグラフィック画像への対応が求められている。これらの画像では、トナーの載り量が少ない、いわゆるハーフトーン領域の画像が多く、がさつきの抑制や均一性等が強く求められる。
【０００４】
一方で、電子写真装置としては小型化も求められており、前記帯電工程としては、像担持体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧を印加することによって像担持体の表面を帯電する接触帯電方法が広く用いられている。電圧としては、直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が用いられている。
帯電部材としても、高速化と高画質化の両立を達成するべく、様々な検討が行われている。例えば特許文献１には、表面に樹脂粒子等に由来した凸部を有する表面層を備えた接触帯電用の帯電部材が開示されている。このような帯電部材を用いることで像担持体の帯電がより安定化する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の帯電部材では、像担持体と当接した際、ローラ形状の帯電部材（以降、「帯電ローラ」ともいう）の表面の樹脂粒子に由来した凸部に当接圧が集中し易くなる。その結果、長期に亘る使用においては像担持体の表面に不均一な摩耗を生じ、それに起因した縦スジ状の画像不良が発生する場合があった。
この課題に対して、特許文献２に開示されている帯電部材は、図１の（１ａ）、（１ｂ）に示すとおり、導電性樹脂層中に開口を有したボウル形状の樹脂粒子１１を含有する。そして、帯電部材は、その表面にボウル形状樹脂粒子の開口部及びエッジ部に由来した凹凸形状を有する。
【０００６】
特許文献２に記載されている帯電部材を用いることにより、帯電部材表面のボウル形状樹脂粒子の開口部のエッジ部（以下、単にエッジ部と称す）が弾性変形することで、像担持体への当接圧力が緩和される。上記理由により、高速のプロセススピードかつ、長期に亘る使用においても像担持体の不均一な摩耗を抑制することが可能となる。
その結果、ハーフトーンの均一性は向上したが、より高速のプロセススピードでかつ、より長期に亘り使用される環境においては、更なる向上が求められており、トナー特性とのマッチングも含めて検討が必要である。
【０００７】
例えば特許文献３では、磁性一成分現像方式に用いられるトナーに関して、トナーの磁気特性や誘電特性等を規定し、かつトナーに添加する無機微粉体とトナーの誘電特性を規定したトナーが提案されている。これによると、ドット再現性に優れ、カブリの少ない高画質の画像を提供できると記載がある。しかしながら、接触帯電方式における前記諸問題の解決には更なる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７６０２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４８３５３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３４７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高速のプロセススピードかつ長期に渡る使用環境下においても、像担持体の不均一な摩耗を抑制しつつ、均一なハーフトーン画像を得ることができる、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、像担持体に接触する帯電部材を用いて該像担持体を帯電する帯電工程、
該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して、または介さずに、記録媒体に転写する転写工程、および
該記録媒体に転写された該トナー像を加熱定着する工程、
を有する画像形成方法であって、
該帯電部材が、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性樹脂層とを有し、
該導電性樹脂層が、バインダーを含み、かつ、開口を有するボウル形状の樹脂粒子を、該開口が該帯電部材の表面に露出する状態で保持してなり、
該帯電部材の表面が、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部に由来する凸部とを有し、
該トナーが、結着樹脂および磁性粒子を含有し、
該磁性粒子が、マグネタイト粒子をコアとし、該マグネタイト粒子の表面に、最外層としての被覆層を有する磁性粒子であり、
該被覆層が、鉄を含む酸化物と、ケイ素を含む酸化物およびアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物とを含有し、
該マグネタイト粒子が、八面体の形状を有し、該八面体を構成する平面部に凸部を有するマグネタイト粒子であり、
該トナーの飽和磁化量が、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおいて１５．０Ａｍ２／ｋｇ以上３５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり
該トナーの誘電率ε’が、周波数１０ｋＨｚ、温度４０℃において２５．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下である、ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高速のプロセススピードかつ長期に渡る使用環境下においても、像担持体の不均一な摩耗を抑制しつつ、均一なハーフトーン画像を得ることができる、画像形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】特許文献２の帯電部材の表面近傍の構成を示す説明図である。
【図２】本発明に係る電子写真用部材（帯電部材）の表面近傍の構成及び像担持体との当接状態を示す説明図である。
【図３】本発明に係る帯電部材の一例を示す概略断面図である。
【図４】帯電部材の電流測定装置の概略図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面近傍の部分断面図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面近傍の部分断面図である。
【図７】本発明に用いられるボウル形状の樹脂粒子の形状の説明図である。
【図８】本発明に係る帯電部材の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明に係る帯電部材の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明に係る帯電部材を加熱処理時の酸素透過の様子の説明図である。
【図１１】導電率に起因した輝度を算出するための走査電子顕微鏡の一実施形態を示す概略図である。
【図１２】本発明に係る電子写真装置の一例を表す概略断面図である。
【図１３】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を表す概略断面図である。
【図１４】本発明に係るトナー用磁性粒子（Ｇ−１）のＴＥＭ写真である。（モノクロにする）
【図１５】本発明に係る磁性粒子の凸部の高さの測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、接触帯電方式を用いる画像形成方法において、高速のプロセススピードかつ長期に渡る使用環境下においても、像担持体の不均一な摩耗を抑制しつつ、均一なハーフトーン画像を得ることができる画像形成方法について検討した。
接触帯電方式は、像担持体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって像担持体の表面を帯電する方式である。
【００１４】
そのため、高速のプロセススピードかつ長期に亘る使用において、像担持体の表面に摩耗が生じ易く、それに起因した縦スジ状の画像不良が発生する場合があった。
また、高速で回転するため、帯電部材が従動回転する際に、帯電部材と像担持体との間で、従動回転性が低下し易く、これに起因した異常放電により、主に横スジ状画像が発生する場合があった。
【００１５】
帯電部材の従動性を向上させるためには、帯電部材の表面に凹凸を付けて、摩擦性を高めることが有効である。帯電部材表面に凹凸を形成させる例としては、前述した特許文献１などの、表面に樹脂粒子等に由来した凸部を有する表面層を用いることで凹凸を形成することができる。しかしながら、像担持体と当接した際、帯電ローラの表面の樹脂粒子に由来した凸部に当接圧が集中するため、長期に亘る使用においては像担持体の表面に不均一な摩耗を生じ、それに起因した縦スジ状の画像不良が発生する場合があった。
【００１６】
これに対して、ボウル形状の樹脂粒子に由来する凹凸を表面に有する帯電部材を用いることで上記課題を解決することが可能となる。即ち、本発明において用いられる帯電部材は、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性樹脂層とを有する。そして、該導電性樹脂層は、バインダーを含み、かつ、開口を有するボウル形状の樹脂粒子を、該開口が該帯電部材の表面に露出する状態で保持してなる。さらに、該帯電部材の表面は、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ部に由来する凸部と、を有することを特徴とする。
【００１７】
上記構成の帯電部材を用いることにより、帯電部材表面に凹凸が形成されるため、高速のプロセススピードにおいても、従動回転性が向上する。更に、帯電部材表面のボウル形状樹脂粒子の開口部のエッジ部が弾性変形することで、像担持体への当接圧力が緩和される。上記理由により、高速のプロセススピードかつ、長期に亘る使用においても像担持体の不均一な摩耗を抑制することが可能となる。
【００１８】
その結果、ハーフトーンの均一性は、大幅に向上したが、より高速のプロセススピードでかつ、より長期に亘り使用される環境においては、更なる向上が求められており、本発明者等は、より均一なハーフトーン画像が得られる画像形成方法について鋭意検討した。
その結果、トナーとして下記のものを用いることで、より高速のプロセススピードかつより長期に亘る使用環境においても均一なハーフトーン画像が得られることを見出した。
即ち、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、下記（１）及び（２）を特徴とする。
【００１９】
（１）磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける該トナーの飽和磁化量が１５．０Ａｍ２／ｋｇ以上３５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、より好ましくは、２０．０Ａｍ２／ｋｇ以上３０．０Ａｍ２／ｋｇ以下である。
（２）周波数１０ｋＨｚ、温度４０℃における該トナーの誘電率ε’が２５．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下であり、より好ましくは２７．０ｐＦ／ｍ以上３５．０ｐＦ／ｍ以下である。
【００２０】
電子写真による現像方式には、キャリア粒子を用いる二成分現像方式とキャリア粒子を用いない一成分現像方式に大別される。一成分現像方式は、二成分現像方式に比べ、キャリアが存在しないため、剤交換のメンテナンス性を省くことができる。更にトナーとキャリアの比率を検知並びに補正する手段も省くことが可能であり、高信頼性やメンテナンスフリーが求められる用途においては好的に用いられる。
【００２１】
複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブとも称す）上に、磁性トナー層規制部材により、磁性トナー層を形成する。そして、この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する方式である。
【００２２】
磁性一成分現像方式では、現像スリーブ上に磁力を用いてトナーコート層を形成しているため、現像スリーブ内部の磁界発生手段の磁力線に沿って、磁性トナーが数珠状に連なる、いわゆるトナーの穂立ちを形成している。
この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する方式であるため、磁性一成分現像方式では、トナーは穂立ちを維持した状態で現像される傾向がある。
【００２３】
本発明者等は、特定の飽和磁化と誘電率を有するトナーを用い、帯電部材として、ボウル形状の樹脂粒子に由来する凹凸を表面に有する帯電部材を用いることで、より高速のプロセススピードかつ、より長期に亘る使用環境においてもより均一なハーフトーン画像が得られることを見出した。
ボウル形状の樹脂粒子に由来する凹凸を表面に有する帯電部材を用いることで、像担持体は、その不均一な摩耗が抑制されると共に、像担持体と帯電部材との従動性が向上し、より緻密な潜像を形成することが可能となり、ハーフトーンの均一性を向上することが可能となる。
磁性一成分現像方式において、一定のプロセススピードまでは、穂立ちの状態に依存せず、均一なハーフトーン画像が得られる。
しかしながら、より高速のプロセススピードの構成では、現像機会が少なくなる為、穂立ちの状態を適正にコントロールし、効率的に緻密な潜像に対して現像させる必要がある。
【００２４】
穂立ちの形状を決める因子は、様々であるが、トナーの飽和磁化はトナーの磁気的性質を表す指標であり、現像スリーブ上の穂立ちの形状や大きさを決める因子となる。
一方、誘電率はトナーの帯電特性を表す指標である。
一般的に、磁性一成分現像方式においては、現像スリーブと、像担持体は非接触であることが多い。
そのため、現像スリーブから離れたトナーの穂立ちに対しては、磁気的作用が弱まると考えられ、逆に静電的な作用が支配的になると考えられる。
更に、現像時には現像バイアスが印加されるため、穂立ちの状態はトナーの誘電特性が支配的になると考えられる
【００２５】
本発明者等は鋭意検討した結果、トナーの誘電率と飽和磁化が本願の範囲に制御されると、現像時に、穂立ちが現像スリーブから効率的に、飛翔し易くなると共に、飛翔中の現像バイアスにより、穂立ちが散らけ易くなり、本願帯電部材が形成した、緻密な潜像を忠実に再現することが可能となる。
これらの効果は、特にプロセススピードが、３８０ｍｍ/ｓｅｃを超える様な高速なプロセススピードの条件において、顕著に表れ、更に耐久を通じてもその効果が継続することを見出した。
【００２６】
更に本発明者等は、誘電率、飽和磁化の両者が特定の範囲に制御することで、電気磁気効果などの相互作用により、トナーが作り出す磁場により電気分極が制御され、誘電率を本願範囲に制御し易くなる傾向があることも見出した。
以上の結果、従来よりも高速のプロセススピードかつ長期に亘る使用環境においてもより均一なハーフトーン画像が得られることが可能となったと考えられる。
本発明のトナーの飽和磁化量は、トナー中に含有される磁性酸化鉄の磁化量及び、その含有量等により制御される。
【００２７】
また、トナーの誘電率は、結着樹脂の選択、磁性粒子の種類、磁性粒子の含有量などにより調整することができる。
図３に、本発明に係る帯電部材の一実施態様としての帯電ローラの周方向断面を示す。
図３（３ａ）に示すように、帯電ローラは、導電性の基体１と導電性樹脂層２を有する。または、図３（３ｂ）に示すように、帯電ローラは、基体１、基体上の中間層としての導電性樹脂層２１および該中間層上の、表面層として導電性樹脂層２２を有する。表面層としての導電性樹脂層は、バインダーを含む。
【００２８】
図２は、帯電部材の表面近傍を示す図である。図２に示すように、電子写真用部材の表面には、導電性樹脂層（バインダー）１２と、ボウルの凹部１７と、ボウルの凸部１８が存在する。
より具体的には、図２（２ａ）に示すように、表面層としての導電性樹脂層１２は、開口を有するボウル形状の樹脂粒子１１を、該開口が帯電部材の表面に露出する状態で保持している。そして、帯電部材の表面は、
バインダーと、
表面に露出したボウル形状の樹脂粒子１１の開口に由来する凹部（以下、単に「ボウルの凹部」と称す場合がある）と、
ボウル形状の樹脂粒子１１の開口のエッジ（以下、単に「ボウルのエッジ」と称す場合がある）に由来する凸部（以下、単に「ボウルの凸部」と称す場合がある）と
を有している。
【００２９】
また、本発明の帯電部材は、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性樹脂層とを有し、該導電性樹脂層は、バインダーを含み、かつ、開口を有するボウル形状の樹脂粒子を、該開口が該帯電部材の表面に露出する状態で保持してなり、
該帯電部材の表面は、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有する。
該帯電部材の表面の一部は、該導電性樹脂層によって構成されており、該導電性樹脂層は、導電性微粒子を含む導電性の熱架橋性ゴム組成物の層を酸素存在下で熱架橋させることによって形成されたものであることが好ましい。
【００３０】
また、該帯電部材の表面の一部は、該導電性樹脂層によって構成されており、かつ、該凹部に導電性微粒子が存在するものであることが好ましい。
【００３１】
また、該帯電部材の表面の一部は、該導電性樹脂層によって構成されており、
該帯電部材に対向配置させた電極と該基体との間に５０Ｖ以上１００Ｖ以下の直流電圧を印加した状態で、該帯電部材の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率２０００倍にて観察し、
該凸部における輝度をＫ１とし、該凹部の底部における輝度をＫ２とし、該導電性樹脂層の露出表面における輝度をＫ３としたとき、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３が、下記数式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
式（１）  Ｋ２＜Ｋ１
式（２）  Ｋ３＜Ｋ１
式（３）  ０．８≦Ｋ２／Ｋ３≦１．２。
【００３２】
本発明において、前記輝度Ｋ１〜Ｋ３は、帯電部材の表面の上方側（図２（２ａ）のＺの方向）から観察することで算出される。輝度Ｋ２は前記ボウル形状の樹脂粒子とその直下に位置するバインダーを含めた箇所の導電率に起因した輝度である。この輝度Ｋ２を測定することで、ボウルの凹部の底部からの放電状態を正確に評価することが可能になる。上記輝度Ｋ２は、上記電子顕微鏡の加速電圧を適切に設定することにより算出することができる。
【００３３】
本発明の輝度は、観察部位の導電率と相関がある。即ち、輝度が小さい程、導電率が高いことを表し、輝度が大きい程、導電率が低いことを表す。数式（１）は、ボウルの凸部の導電率ＥＣ１が、ボウルの凹部の底部の導電率ＥＣ２に比べて、低いことを示している。数式（２）は、ボウルの凸部の導電率ＥＣ１が、表面に露出しているバインダーの導電率ＥＣ３に比べて、低いことを示している。帯電部材が像担持体と当接した際に、像担持体の表面と接触するボウルの凸部の導電率ＥＣ１が低いことにより、像担持体の表面とボウルの凸部との間に電気的引力を維持することが可能となる。
【００３４】
以下、像担持体の表面とボウルの凸部との間に働く電気的引力について説明する。帯電部材の表面に露出したボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹凸形状を有する帯電部材では、像担持体との当接時に、図２（２ｂ）に示すように、ボウルの凸部１８が像担持体１５と弾性変形をしながら接触する。一方、電子写真画像の形成時には、帯電部材に電圧が印加されることで、帯電部材は、像担持体との微小ギャップにおける放電により、像担持体の帯電を行っている。
【００３５】
この放電は、微小ギャップ間の空気が電離することで発生する、いわゆるタウンゼント放電である。その際、空気中の分子が電離することにより生成される正及び負の荷電粒子は、微小ギャップ間に形成される電場により像担持体や帯電部材の表面に誘導される。そして、前記の荷電粒子が像担持体に誘導されることで、像担持体の表面が帯電される。また、帯電部材にも、像担持体に誘導された荷電粒子とは逆極性の荷電粒子が誘導され帯電される。ボウルの凸部の導電率ＥＣ１が低い場合、帯電部材の表面にタウンゼント放電により誘導された電荷はチャージアップした状態となる。このチャージアップした電荷により、像担持体１５とボウルの凸部との間に電気的引力が働き、帯電部材と像担持体との間の引き付け合いが強まる。
【００３６】
本発明の帯電部材においては、前述した通り、像担持体とボウルの凸部との間に電気的引力が働き易くなる。その結果、高速のプロセススピードでかつ、間欠モードなどの回転と停止を繰り返す厳しい環境においても、従動回転性が向上し、帯電部材と像担持体との間で、回転の周速が異なる状態が不規則に出現する現象（スティックスリップ）を抑制される。
【００３７】
上記に加え、本発明の帯電部材は前記数式（３）を満たしている。数式（３）中のＫ２／Ｋ３は、図２（２ａ）における、ボウルの凹部１７の底部における導電率ＥＣ２と表面に露出したバインダー１２における導電率ＥＣ３に起因した輝度の比率である。この値が、１に近い程、ボウルの凹部の底部における導電率ＥＣ２と表面に露出したバインダーにおける導電率ＥＣ３が近くなることを表し、これによって、表面に露出したバインダー１２への電界の集中を緩和し、前述した異常放電を抑制することが可能になる。Ｋ２／Ｋ３の値を数式（３）の範囲内とするための好適な手段としては、ボウル形状の樹脂粒子（ボウルの材料）を酸素透過度の小さい材料として、帯電部材の表面を大気雰囲気下の加熱処理により酸化硬化させる手段が挙げられる。
【００３８】
本発明の帯電部材は、例えばバインダー中に中空形状の樹脂粒子を分散させた組成物の被覆層を該基体上に形成する工程、
該被覆層の表面を研磨することにより、中空形状の樹脂粒子のシェルの一部を削除して、開口を有するボウル形状とし、該ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部と、該開口のエッジによる凸部を形成する工程、及び、
該凹部に導電性微粒子を存在させる工程、を経て製造される。
以下詳細に説明する。
【００３９】
＜帯電部材＞
本発明に係る帯電部材の一例を示す概略断面図を図３に示す。
図３（３ａ）の帯電部材は、導電性の基体１と導電性樹脂層２を有している。導電性樹脂層は図３（３ｂ）に示すように、導電性樹脂層２１及び２２の２層構成であってもよい。なお、導電性樹脂層は、バインダー及びボウル形状の樹脂粒子を含有している。
【００４０】
導電性の基体１及び導電性樹脂層２、あるいは、導電性の基体１上に順次積層する層（例えば、図３（３ｂ）に示す導電性樹脂層２１及び導電性樹脂層２２）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性の接着剤には公知のものを用いることができる。接着剤の基剤としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系のような公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電性微粒子から適宜選択し、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
〔導電性の基体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性の基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性樹脂層を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属やその合金（ステンレス鋼等）を挙げることができる。
【００４２】
〔導電性樹脂層〕
図５は本発明に係る帯電部材の表面層を構成する導電性樹脂層の表面近傍の部分断面図である。導電性樹脂層に含有されている一部のボウル形状の樹脂粒子４１は、前記帯電部材の表面に露出している。そして、帯電部材の表面は、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口５１に由来する凹部５２と、表面に露出しているボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ５３に由来する凸部とを有している。エッジ５３は（５ａ）及び（５ｂ）等に示す形状をとることができる。エッジ５３の形状はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
図６に示す、前記ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ５３に由来する凸部の頂点と、当該ボウル形状の樹脂粒子のシェルによって画定された凹部５２の底部との高低差５４は、５μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上８０μｍ以下とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。また、高低差５４と、前記ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５との比、すなわち、樹脂粒子の［最大径］／［高低差］は、０．８以上３．０以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。
【００４４】
前記凹凸形状の形成により、導電性樹脂層の表面状態は、下記のように制御されていることが好ましい。十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５μｍ以上６５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。上記の範囲内とすることにより、より確実にニップ部におけるボウルのエッジの点接触を維持することができる。なお、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）の測定法については、後に詳述する。
【００４５】
図７の（７ａ）から（７ｅ）に、本発明の画像形成方法において用いるボウル形状の樹脂粒子の一例を示す。本発明において、「ボウル形状」とは、開口部６１を有し、開口部の丸みのある凹部６２を有する形状をいう。「開口部」は、図７の（７ａ）及び（７ｂ）に示すように、ボウルのエッジが平坦であってもよく、また、図７の（７ｃ）から（７ｅ）に示すようにボウルのエッジが凹凸を有していてもよい。
【００４６】
ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５は、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。また、ボウル形状の樹脂粒子の最大径５５と、開口部の最小径６３の比、即ち、ボウル形状の樹脂粒子の［最大径］／［開口部の最小径］が、１．１以上４．０以下であることがより好ましい。
【００４７】
ボウル形状の樹脂粒子の開口部周辺のシェルの厚み（縁の外径と内径の差）は０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記シェルの厚みは、「最大厚み」が、「最小厚み」の３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。
【００４８】
［バインダー］
本発明の導電性樹脂層に含有されるバインダーとしては、公知のゴムまたは樹脂を用いることができる。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。合成ゴムとしては以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプロピレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。
【００４９】
樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらバインダーの原料である単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。なお、後述する理由により、分子中に２重結合を有し、かつ、耐熱性の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが、より好ましい。
【００５０】
［導電性微粒子］
導電性樹脂層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、１×１０２Ωｃｍ以上、１×１０１６Ωｃｍ以下とすることが好ましく、上記範囲内とすることで、放電により像担持体を適切に帯電することが、より容易になる。そのために、導電性樹脂層中に、公知の導電性微粒子を含有してもよい。導電性微粒子としては金属酸化物、金属、カーボンブラック、グラファイトの微粒子が挙げられる。また、これらの導電性微粒子を、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。導電性樹脂層中における導電性微粒子の含有量の目安としては、バインダー１００質量部に対して２〜２００質量部、特には５〜１００質量部である。
【００５１】
［導電性樹脂層の形成方法］
導電性樹脂層を形成する方法を以下に例示する。まず、導電性の基体上に、バインダー中に中空形状の樹脂粒子を分散させた組成物の被覆層を形成する。その後、被覆層の表面を研磨することにより、中空形状の樹脂粒子のシェルの一部を削除して開口を有するボウル形状とし、該ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジによる凸部を形成する。以下、これらの凹凸を含む形状を「ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状」とも称す。次いで、該凹部への導電性微粒子の塗布、または、酸素含有雰囲気下での被覆層の加熱処理等によって、被覆層の表面に存在する材料の導電率を調整する。
【００５２】
以下、導電性樹脂層の形成方法の各工程を詳細に説明する。なお、前記被覆層のうち研磨工程前の被覆層を「予備被覆層」と称す。また、帯電部材の原料における「中空形状の樹脂粒子のシェル」は、研磨処理によって、開口を有するボウル形状の樹脂粒子が形成された帯電部材においては、「ボウル形状の樹脂粒子のボウル」と称す。
【００５３】
［予備被覆層中への樹脂粒子の分散］
まず、予備被覆層に中空形状の樹脂粒子を分散させる方法について説明する。一つの方法としては、内部に気体を含有している中空形状の樹脂粒子を、バインダー中に分散させた導電性樹脂組成物の塗膜を基体上に形成し、塗膜を乾燥、硬化、または架橋等を行う方法を例示することができる。なお、導電性樹脂組成物中には導電性粒子を含有させることができる。中空形状の樹脂粒子に使用する材料としては、気体透過性が低く、高反発弾性を有するという観点から、極性基を有する樹脂が好ましく、下記化学式（４）に示すユニットを有する樹脂が、より好ましい。特に研磨性を制御しやすいという観点から、化学式（４）に示すユニットと、化学式（８）に示すユニットを両方有することが、更に好ましい。
【００５４】
【化１】
0006732473.tif 000002
化学式（４）中、Ａは下記化学式（５）、（６）及び（７）からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ１は、水素原子、もしくは炭素数１から４のアルキル基である。
【００５５】
【化２】
0006732473.tif 000003
【００５６】
化学式（８）中、Ｒ２は、水素原子、もしくは、炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、もしくは、炭素数１から１０のアルキル基である。
【００５７】
別の方法としては、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空形状の樹脂粒子となる、熱膨張性マイクロカプセルを使用する方法を例示することができる。熱膨張性マイクロカプセルを、バインダー中に分散させた導電性樹脂組成物を作製し、この組成物を、導電性の基体上に被覆し、乾燥、硬化、または架橋等を行う方法である。この方法の場合、予備被覆層に使用するバインダーの乾燥、硬化、または架橋時の熱で内包物質を膨張させ、中空形状の樹脂粒子を形成することができる。その際、温度条件を制御することにより、粒径を制御可能である。
【００５８】
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、バインダーとして熱可塑性樹脂を用いる必要がある。熱可塑性樹脂としては以下のものが挙げられる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂類、メタクリル酸エステル樹脂類。この中でも特に、ガス透過度が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが、後述する導電分布に制御する上で、より好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。
【００５９】
熱膨張性マイクロカプセルに内包させる物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンなどの高沸点液体。
【００６０】
上記の熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法といった公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、上記熱膨張性マイクロカプセルに内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。なお、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラーを添加することもできる。
【００６１】
重合単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル。アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）、メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）。スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、ε−カプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、重合性単量体に可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤を用いる場合、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６３】
界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。分散安定剤としては以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子）、シリカ（コロイダルシリカ）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、重合性原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。重合は、大気圧で行ってもよいが、上記熱膨張マイクロカプセルに内包させる物質を気化させないようにするため、加圧下（大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄する場合、この後、熱膨張マイクロカプセルを構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕を行ってもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去できる。
【００６５】
［予備被覆層の形成方法］
続いて、予備被覆層の形成方法について説明する。予備被覆層の形成方法としては、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、ロール塗布のような塗布法により導電性の基体上に導電性樹脂組成物の層を形成し、乾燥、加熱、架橋等によってこの層を硬化させる方法が挙げられる。また、導電性樹脂組成物を所定の膜厚に成膜し硬化させたシート形状又はチューブ形状の層を、導電性の基体に対して接着又は被覆する方法が挙げられる。更に、導電性の基体を配置した型の中に導電性樹脂組成物を入れて硬化させて予備被覆層を形成する方法が挙げられる。また、特に、バインダーがゴムの場合には、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性の基体と未加硫ゴム組成物を一体的に押出して作製することもできる。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置して使用する押出金型である。この後、乾燥、硬化または架橋等を経た後、予備被覆層の表面を研磨して、中空形状の樹脂粒子のシェルの一部を削除してボウル形状とする。研磨方法としては、円筒研磨方法やテープ研磨法を使用できる。円筒研磨機としては、トラバース方式のＮＣ円筒研磨機、プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機が例示できる。
【００６６】
（ａ）予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍以下の場合
予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍以下の場合、予備被覆層の表面には、中空形状の樹脂粒子由来の凸部が、形成されている場合が多い。この場合には、中空形状の樹脂粒子の凸部の一部を削除して、ボウル形状とし、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成することができる。この場合、研磨時に予備被覆層にかかる圧力が比較的小さい、テープ研磨方式を使用することがより好ましい。一例として、テープ研磨方式を使用する際の、予備被覆層の研磨条件として好ましい範囲を下記に示す。
【００６７】
研磨テープは、研磨砥粒を樹脂に分散させ、それを、シート状基材に塗布して得られるものである。研磨砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化ケイ素、酸化鉄、ダイヤモンド、酸化セリウム、コランダム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化チタン及び酸化ケイ素が例示できる。研磨砥粒の平均粒径は、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上、３０μｍ以下である。なお、上記研磨砥粒の平均粒径は、遠心沈降法により測定されたメジアン径Ｄ５０である。上記好ましい範囲の研磨砥粒を有する研磨テープの番手の好ましい範囲は、５００以上、２００００以下であり、より好ましくは、１０００以上、１００００以下である。研磨テープの具体例を以下に挙げる。ＭＡＸＩＭＡ  ＬＡＰ、ＭＡＸＩＭＡ  Ｔタイプ（商品名、レフライト（株））、ラピカ（商品名、（株）コバックス製）、マイクロフィニッシングフィルム、ラッピングフィルム（商品名、スリーエム  ジャパン（株）製）、ミラーフィルム、ラッピングフィルム（商品名、三共理化学（株）製）、ミボックス（商品名、Ｍｉｐｏｘ（株）製）。
【００６８】
研磨テープの送り速度は、１０ｍｍ／分以上、５００ｍｍ／分以下が好ましく、５０ｍｍ／分以上、３００ｍｍ／分以下がより好ましい。研磨テープの予備被覆層への押し当て圧は、０．０１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。押し当て圧を制御するため、予備被覆層には、研磨テープを介してバックアップローラを当接させてもよい。また、所望の形状を得るために、複数回に亘り、研磨処理を行ってもよい。回転数を、１０ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以下に設定することが好ましく、５０ｒｐｍ以上、８００ｒｐｍ以下に設定することがより好ましい。上記の条件とすることで、予備被覆層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を、より容易に形成することができる。なお、予備被覆層の厚みが、上記範囲内であっても、下記に記載する（ｂ）の方法により、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成可能である。
【００６９】
（ｂ）予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍超の場合
予備被覆層の厚みが中空形状の樹脂粒子の平均粒径の５倍を超える場合、予備被覆層の表面には、中空形状の樹脂粒子由来の凸部が形成されていない場合が発生する。この様な場合は、中空形状の樹脂粒子と予備被覆層の材料との研磨性の差を利用して、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成可能である。中空形状の樹脂粒子は、内部に気体を内包しているため、高反発弾性を有する。これに対し、予備被覆層のバインダーとしては、比較的反発弾性が低く、かつ、伸びの小さなゴム又は樹脂を選択する。これにより予備被覆層は研磨されやすく、中空形状の樹脂粒子は研磨されにくい状態を達成できる。上記状態の予備被覆層を研磨すると、中空形状の樹脂粒子は、予備被覆層と同じ状態で研磨されることなく、中空形状の樹脂粒子のシェルの一部が削除されたボウル形状とすることができる。これにより、予備被覆層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形状を形成することができる。この方法は、中空形状の樹脂粒子と予備被覆層の材料との研磨性の差を利用して、凹凸形状を形成する方法であるため、予備被覆層に使用する材料（バインダー）としては、ゴムが好ましい。この中でも、低反発弾性、かつ、伸びが小さいという観点から、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを使用することが特に好ましい。
【００７０】
［研磨方法］
研磨方法としては、円筒研磨法やテープ研磨法を使用することができるが、材料の研磨性の差を顕著に引き出す必要があるため、より速く研磨する条件が好ましい。この観点から、円筒研磨法を使用することがより好ましい。円筒研磨法の中でも、予備被覆層の長手方向を同時に研磨でき、研磨時間が短縮できるという観点から、プランジカット方式を使用することが、更に好ましい。また、研磨面を均一にするという観点から従来行われていたスパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／分での研磨工程）を、できるだけ短時間とするか、または行わないことが好ましい。一例として、プランジカット方式の円筒研磨砥石の回転数は、１０００〜４０００ｒｐｍ、特には、２０００〜４０００ｒｐｍが好ましい。予備被覆層への侵入速度は、５〜３０ｍｍ／分が好ましく、１０〜３０ｍｍ／分がより好ましい。侵入工程の最後には、研磨表面に慣らし工程を有してもよく、０．１以上０．２ｍｍ／分以下の侵入速度で２秒間以内とすることが好ましい。スパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／分での研磨工程）は、３秒間以下が好ましい。回転数を５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下に設定することが好ましく、更には、２００ｒｐｍ以上に設定することがより好ましい。上記条件とすることで、予備被覆層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形成を、より容易に形成することができる。
なお、以下の説明において、研磨処理された予備被覆層を、単に「被覆層」と称す。
【００７１】
［導電率の制御方法］
本発明の帯電部材は、前記数式（１）〜（３）を満たす。数式（１）〜（３）におけるＫ１〜Ｋ３は、帯電部材の表面の各部位の導電率に起因した輝度を示しており、数式（１）〜（３）を満たすためには、「被覆層」の各部位の導電率を制御することが好ましい。
【００７２】
まず、前記数式（１）及び数式（２）を満たすため、前述したボウル形状の樹脂粒子のボウル部分の材料を、体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上である導電性の低い樹脂に設定することが好ましい。続いて、前記数式（３）を満たすためには、被覆層のバインダーの導電率とボウル形状の樹脂粒子由来の凹部の導電率を制御することが好ましい。上記導電率の制御は、上述した研磨工程の後の工程で行うことができ、本制御方法について、下記に詳述する。
【００７３】
図８に、研磨工程の後の状態を示す。まず、前述した通り、前記ボウル形状の樹脂粒子８１を、導電率の低い材料または絶縁性の材料で形成する。このようにすることで、図８におけるボウル形状の樹脂粒子由来の凹部８３の方が、ボウル形状の樹脂粒子の脇のバインダー部８５に比べ、導電率を低い状態とすることができる。
【００７４】
続いて、上記研磨工程の後、数式（３）を満たすための被覆層の導電率制御手段として、下記２つの方法が例示できる。
〔方法１〕ボウル形状の樹脂粒子に由来する凹部に導電性微粒子を存在させる方法。
〔方法２〕ボウル形状の樹脂粒子のボウルの材質を酸素透過度が１４０ｃｍ３／（ｍ２・
２４ｈ・ａｔｍ）以下である酸素透過度の低い材料として、被覆層の表面を酸素含有雰囲
気下（大気雰囲気下等）にて加熱処理する方法。
【００７５】
図９を用いて、上記〔方法１〕について説明する。ボウル形状の樹脂粒子１１に由来する凹部１７に導電性微粒子１６を塗布すると、凹部１７の導電性を増大させることができる。そして、塗布する導電性微粒子１６の種類を選択することにより、Ｋ２／Ｋ３の値が数式（３）を満たす範囲内に制御することが可能となる。なお、塗布する導電性微粒子については前述した導電性微粒子を使用可能であるが、体積抵抗率が１００〜１０８Ω・ｃｍの導電性微粒子を使用することが好ましく、１０２〜１０５Ω・ｃｍの導電性微粒子がより好ましい。なお、バインダーに用いる樹脂は特に限定されない。
【００７６】
図８及び図１０を用いて、上記〔方法２〕について説明する。酸素含有雰囲気下での加熱処理では、酸化架橋が進行することにより樹脂の架橋度が増大する。それに伴い、樹脂の導電率は、低下する傾向にある。これは、酸化架橋が進行する程、分子運動性が低下することによるものである。酸化架橋の度合いは、加熱処理温度、架橋部の酸素濃度により調整できる。加熱温度については、高温である程、架橋度が高くなり、酸素濃度については、架橋部の酸素濃度が高い程、酸化架橋を進行させることができる。従って、上記の加熱温度と樹脂中の酸素濃度を制御することにより、図８におけるボウル形状の樹脂粒子の脇のバインダー部８５とボウル形状の樹脂粒子の直下部８４の導電性を制御することが可能になる。この際、樹脂中の酸素濃度を制御する手法として、ボウル形状の樹脂粒子のボウルの酸素透過度を調整することが有用である。
【００７７】
一般的な加熱処理では、被覆層の表面から、被覆層内部の方向（図１０の矢印Ｚ２の方向）に、酸化架橋が進行する。
ボウル形状の樹脂粒子の酸素透過度が低い場合には、図１０（１０ａ）に示されるように酸素透過がボウル形状の樹脂粒子８１により遮られるため、図８のバインダー部８５の酸化架橋と比較して、直下部８４の酸化架橋が抑制される。その結果、直下部８４の導電率はバインダー部８５の導電率に比べ高くなる。そのため、図８の凹部８３の導電率の値とバインダー部８５の導電率の値とが近くなる傾向にあり、数式（３）のＫ２／Ｋ３の値が１に近くなる。
【００７８】
一方、ボウル形状の樹脂粒子の酸素透過度が高い場合には、図１０（１０ｂ）に示されるように、ボウル形状の樹脂粒子８１は酸素を透過するために、図８の直下部８４にも酸素が供給され、直下部８４においてはバインダー部８５と同様に酸化架橋が進行する。そのため、直下部８４の導電率の値とバインダー部８５の導電率の値は同程度となり、図８の凹部８３の導電率の値とバインダー部８５の導電率の値とは大気雰囲気下で加熱処理を施しても近くならず、数式（３）のＫ２／Ｋ３の値は１に近くならない。
【００７９】
上記のように、ボウル形状の樹脂粒子のボウルを酸素透過度の低い材料で形成することは、本発明の導電率を制御する手法として非常に有用であるといえる。
従って、ボウル形状の樹脂粒子のボウルを形成する材料としては、酸素ガス透過度が低い、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合体を使用することが好ましい。特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂を使用することがより好ましい。これにより、上述した導電率の制御を、より容易に行うことが可能になる。
【００８０】
一方で、加熱処理の温度を変更することも、酸化架橋度を制御することができ、上記導電率を制御する有用な手法である。しかしながら、上記加熱による酸化架橋の進行は、高温であるほど促進されるが、同時に、バインダーの低分子成分の揮発等による収縮が生じてしまう。上記現象が発生した場合、バインダー中に分散した導電性微粒子が密となることで帯電部材の表面の導電率が大幅に増大してしまう傾向があり、これにより、数式（３）を満たさなくなる場合がある。従って、前記加熱温度は１８０〜２１０℃に制御することが好ましく、更には１９０〜２００℃がより好ましい。
【００８１】
なお、加熱処理の手法については、熱風連続炉、オーブン、近赤外加熱法、遠赤外加熱法など公知の手段を使用することができるが、酸素含有雰囲気下（酸素存在下）にて被覆層の表面を加熱処理可能な手法であれば、特にこれらの手法に限定されない。
【００８２】
バインダーとしての樹脂は、酸素含有雰囲気下で加熱した際の酸化架橋の効果が促進される樹脂を使用することが好ましい。具体的には、分子中に２重結合を有し、かつ、耐熱性の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を使用すること好ましい。導電性樹脂層は、バインダーとして架橋ゴムを含み、導電性微粒子を含む導電性の熱架橋性ゴム組成物の層を酸素存在下で熱架橋させることによって形成されたものが好ましい。
【００８３】
以上、導電性樹脂層の形成方法について説明してきたが、本発明に係る帯電部材の製造方法の例は、以下の〔１〕〜〔５〕の通りである。
【００８４】
〔１〕バインダー中に中空形状の樹脂粒子を分散させた組成物の被覆層を導電性の基体上に形成する工程、
該被覆層の表面を研磨することにより、中空形状の樹脂粒子のシェルの一部を削除して開口を有するボウル形状とし、該ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹部と、該開口のエッジによる凸部とを形成する工程、及び、
該凹部に導電性微粒子を存在させる工程、を有する帯電部材の製造方法。
【００８５】
〔２〕前記導電性微粒子を存在させる工程の後に、前記被覆層の表面を再研磨する工程、を有する帯電部材の製造方法。
【００８６】
〔３〕導電性微粒子、熱架橋性ゴム、および、中空形状の樹脂粒子を含む熱架橋性ゴム組成物の被覆層を該基体上に形成する工程、
該被覆層の表面を研磨することにより、該中空形状の樹脂粒子のシェルの一部を削除して、開口を有するボウル形状の樹脂粒子とし、かつ、該開口が表面に露出する状態で該ボウル形状の樹脂粒子が保持された層を形成する工程、及び、
該被覆層中の熱架橋性ゴムを、酸素存在下で熱架橋させて、該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部と、を表面に有し、かつ、表面の一部が、導電性樹脂層で構成された帯電部材を得る工程、を有する帯電部材の製造方法。
【００８７】
〔４〕前記中空形状の樹脂粒子のシェルの酸素透過度が１４０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの帯電部材の製造方法。
〔５〕前記中空形状の樹脂粒子のシェルの体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの帯電部材の製造方法。
【００８８】
＜トナー＞
以下、本発明の画像形成方法に用いられるトナーについて詳細に説明する。
［トナー用磁性粒子］
磁性一成分トナーに含まれる磁性粒子としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物。
【００８９】
これらの中でも特に、磁性粒子としては、以下の１）〜５）を満たすものが好ましい。
１）マグネタイト粒子をコアとし、該マグネタイト粒子の表面に、最外層としての被覆層を有する。
２）該被覆層が、鉄を含む酸化物と、ケイ素を含む酸化物およびアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物とを含有する。
３）該マグネタイト粒子が、八面体形状を有し、八面体を構成する平面部に凸部を有する。
【００９０】
４）該被覆層はマグネタイト粒子の表面の全域を満遍なく被覆しているか、あるいはマグネタイト粒子の表面が一部露出した状態で被覆している。いずれの被覆態様であっても、被覆層はマグネタイト粒子の表面を薄く被覆している。被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
５）該被覆層は、鉄を含む酸化物と、ケイ素又はアルミニウムを含む酸化物を含有する。
【００９１】
凸部は、実施例の記載の方法で磁性粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した際に、後述する図１４に示すように、八面体の平面部を基面とした場合に、突出している部分のことを指す。
本発明においては、八面体の平面部を基面とした場合の突起している高さが、１ｎｍ以上であるものを凸部とみなす。
凸部の高さは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
凸部は、八面体の平面部に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。凸部の個数は特に制限されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して１個以上有すればよい。
【００９２】
本発明の磁性粒子が八面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が０．２以上１．０以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることが特に好ましい。鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．８以下であることが特に好ましい。
凸部の高さは該被覆層における上記の鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比や、コア粒子の個数平均粒子径を変えることによって調整することができる。
【００９３】
これらの元素の割合等は、以下の１）〜３）の方法によって測定することができる。
１）５０℃の５質量％希硫酸に、本発明の被覆マグネタイト粒子を懸濁させて測定液を得る。
２）測定液の一部を一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過する。
３）得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm：高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて定量する。
この測定において、ケイ素及びアルミニウムが検出されなくなるまでに溶解した鉄の量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【００９４】
上記八面体における平面部に凸部を有する磁性酸化鉄粒子を用いることで、トナー中での磁性粒子の分散が良好となり、トナー毎の誘電率や飽和磁化のばらつきが小さくなり、長期に亘る使用においても、均一なハーフトーン画像を安定的に得ることが可能となる。
また、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の磁性粒子を含有することが好ましい。上記範囲にすることで、トナーの誘電率、及び磁気特性をより好ましい範囲で、バランス良く制御できるため好ましい。
【００９５】
［トナー用結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂。
【００９６】
このうち、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。
また、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、樹脂の構成成分中の、５０質量％以上がポリエステル樹脂又はポリエステル部位で構成されている樹脂を表す。
更に、トナーの結着樹脂としては、ハイブリッド樹脂がより好ましい。ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂としての性質と、ビニル系樹脂としての性質との両方を併せ持つ樹脂である。そのため、トナーに使用される各種材料をその極性や表面性に依存せず均一に分散させることが可能となる。そのため、誘電率を安定的に制御することが可能となるため好ましい。
【００９７】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂あるいは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
【００９８】
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（９）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（１０）式で示されるジオール類。
【００９９】
【化３】
0006732473.tif 000004
【０１００】
【化４】
0006732473.tif 000005
【０１０１】
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物。こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物。炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物。フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【０１０２】
また本発明にかかるポリエステル樹脂あるいはポリエステル系ユニットは、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または３価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。
３価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。
本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系カルボン酸が特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【０１０３】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂あるいはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【０１０４】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を有するモノマー。
【０１０５】
さらに、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマー。
【０１０６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂あるいはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬（株）製「ＭＡＮＤＡ」）。
【０１０７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【０１０８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下用いることが好ましく、０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０９】
上記ビニル系樹脂あるいはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【０１１０】
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１１】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーの存在下において、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせる方法が好ましい。
【０１１２】
また、上記のような結着樹脂を単独で使用してもよいが、軟化点の異なる２種類の樹脂、高軟化点樹脂（Ｈ）と低軟化点樹脂（Ｌ）とを任意の範囲で混合して使用しても良い。高軟化点樹脂（Ｈ）は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂（Ｌ）は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
【０１１３】
このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点Ｔｍは９５℃以上１７０℃以下が好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がより好ましい。Ｔｍが上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
［トナー用離型剤］
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１１５】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１１６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー。高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー。一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【０１１７】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）。ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素。エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１１８】
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業（株））；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学（株））；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ（株）社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡ）。
【０１１９】
該離型剤（ワックス）を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中の溶融混練時において添加しても良いがトナー用樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤はトナー用樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくく、２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、静電荷像担持体へのトナー付着や、現像部材やクリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化し易い。
【０１２０】
［トナー用荷電制御剤］
本発明のトナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般的に、トナー粒子中に樹脂成分１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。
【０１２１】
このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１２２】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【０１２３】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１２４】
具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業（株））；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業（株））；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１２５】
［トナー用外添剤］
また、本発明のトナーにおいては帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１質量部以上８．００質量部以下使用することが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下使用することがより好ましい。前記シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、シリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。比表面積測定装置としては、例えばオートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）が挙げられる。
【０１２６】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で種々の処理剤を用いて処理されていることが好ましい。処理剤としては以下のものが挙げられる。
未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物。
【０１２７】
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【０１２８】
［トナー製法］
本発明のトナー粒子の製法は特に限定されず、例えば下記のようないわゆる粉砕法を用いることができる。粉砕法とは、樹脂成分並びに必要に応じて、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を均一混合した後に溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕、分級し、流動性改質剤等をＦＭミキサ等の混合機を用いて十分混合し本発明の現像剤を得る、という方法である。また他の手法として、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することができる。
【０１２９】
少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られるトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法を用いることができる。樹脂成分並びに必要に応じてワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を、ＦＭミキサ、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。
【０１３０】
さらに、トナー粒子と外添剤をＦＭミキサのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業（株））；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械（株）製）；ＴＥＸ二軸混練機（（株）日本製鋼所製）；ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（（株）井上製作所製）；ニーデックス（日本コークス工業（株）製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（（株）森山製作所製）；バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン（株）製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）；クロスジェットミル（（株）栗本鉄工所製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング（株）製）；ＳＫジェット・オー・ミル（（株）セイシン企業製）；クリプトロン（川崎重工業（株）製）；ターボミル（フロイント・ターボ（株）製）；スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）。
【０１３１】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（（株）セイシン企業製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング（株）製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）；エルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業（株）製）；ＹＭマイクロカット（安川商事（株）製）。
【０１３２】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業（株）製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所）；バイブラソニックシステム（（株）ダルトン製）；ソニクリーン（新東工業（株）製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ（株）製）；ミクロシフター（槇野産業（株）製）；円形振動篩い。
【０１３３】
図１２に、本発明に係る画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例の概略構成を示す。
現像手段１０１は磁性トナー１０２を収容している。バイアス印加手段２０３は帯電手段２００に電圧を印加している。帯電手段２００は感光体である像担持体１０３を帯電する。露光光（例えば、レーザ光又はハロゲンランプの光）１０５により静電荷像を像担持体１０３に形成する。現像手段１０１は、トナー塗布ブレード（例えば、弾性ブレード，磁性ブレード等）１０８および現像スリーブ１０６を具備している。現像スリーブ１０６は磁界発生手段（例えば、磁石）１０９を内包している。
【０１３４】
現像手段１０１に収容されている磁性トナー１０２によって、静電荷像を現像する。現像方式としては、正規現像方式又は反転現像方式を使用する。現像部において、バイアス印加手段２０１により、交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが必要に応じて現像スリーブ１０６に印加される。転写手段（例えば、転写ローラ、転写ベルト等）１０４は、バイアス印加手段２０２により電圧が印加されている。転写材Ｐが搬送されて転写部にくると、転写手段１０４により転写材Ｐの背面（感光体１０３側とは反対の側）から押圧しながら帯電することにより、感光体１０３の表面上のトナー像を転写材Ｐ上へ静電的に転写する。必要に応じて、感光体１０３上のトナー像を、図示していない中間転写体（例えば、中間転写ドラム、中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を転写しても良い。
【０１３５】
感光体１０３から分離された転写材Ｐ上のトナー像は、加熱加圧手段（例えば、加圧ローラが耐熱性シートを介して固定発熱体に圧接されている定着装置又は加熱加圧ローラ定着装置等）２０４により転写材Ｐに加熱定着される。転写工程後の像担持体１０３に残留するトナーは、必要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレード、クリーニングローラ、クリーニングブラシ等）１０７により感光体１０３の表面から除去される。クリーニング後の像担持体１０３は、帯電手段２００により帯電工程から始まる工程が再度繰り返される。
【０１３６】
図１３は画像形成装置本体から取り出したプロセスカートリッジの概略的断面図を示す。プロセスカートリッジは、現像手段１０１と、トナー担持体（現像スリーブ）即ち現像手段１０１と、像担持体１０３とを少なくとも一体的にカートリッジ化したものである。プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンタ等）に着脱可能なように形成される。図１３中の符号であって図１２中の符号と同じものは図１２に関して説明した部材と同じものを示している。
【０１３７】
本発明に使用される像担持体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有し、該下引き層の体積抵抗率が１×１０１１以上、１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、かつ電子輸送性化合物を含有することが好ましい。
現在、プロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる像担持体としては、電荷発生物質を含有する像担持体が主流である。像担持体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層を有する。 そして、支持体側から感光層側への電荷注入を抑制し、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間に下引き層が設けられていることが多い。
【０１３８】
近年、電荷発生物質は、より高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化することに伴い、電荷の発生量が多くなることにより電荷が下引き層、下引き層と感光層との界面で電荷が滞留しやすくなり、繰り返し使用により、その現象が顕著になる。
本発明の帯電部材を用いた画像形成方法において、像担持体として体積抵抗率が１×１０１１以上、１×１０１６Ω・ｃｍ以下の下引き層を有し、かつ電子輸送性化合物を含有することで、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑え易くなるため、好ましい。
【０１３９】
［像担持体］
以下、本発明に適用可能な像担持体に関して説明する。
像担持体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する像担持体であることが好ましい。
感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。さらに、電子写真特性の観点から、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であることが好ましい。
【０１４０】
〔支持体〕
支持体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄といった金属又は合金で形成されている導電性支持体を用いることが可能である。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金の金属の薄膜が形成された支持体、又は酸化インジウム、酸化スズといった導電性材料の薄膜が形成された支持体が挙げられる。
導電性支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化といった電気化学的な処理、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、又は切削処理を施してもよい。
【０１４１】
〔導電層〕
導電性支持体と下引き層の間には導電層を設けても良い。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。
導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）のような金属酸化物粉体が挙げられる。
【０１４２】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１４３】
〔下引き層〕
下引き層は、支持体上または、前述の導電層上に設けられる。
下引き層の体積抵抗率は１×１０１１Ω・ｃｍ以上、１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、かつ下引き層が電子輸送性化合物を含有する、ことが好ましい。
電子輸送性化合物は、重合性官能基を有し、電子輸送性物質と架橋剤を含む組成物の重合物、あるいは、該電子輸送性物質と結着樹脂を含む組成物を含有することが本発明の効果を高める点でより好ましい。重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、またはカルボキシ基のいずれかである。
【０１４４】
下引き層の体積抵抗率が上記範囲であれば、結着樹脂にイオン性物質を少量含有してもよく、または、下引き層は更に導電性粒子を含有してもよい。その場合、体積抵抗率が上記範囲とするために、イオン性物質の含有量や、導電性粒子の種類を適宜選択することができる。
導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
電子輸送性物質の含有量は、該組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下が本願の発明効果の発現の観点でより好ましい。
【０１４５】
〔電子輸送性物質〕
電子輸送性物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。電子輸送性物質は、重合性官能基を有する電子輸送性物質であることが好ましい。重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、又はメトキシ基が挙げられる。以下に、電子輸送性物質の具体例として、下記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を示す。
【０１４６】
【化５Ａ】
0006732473.tif 000006
【０１４７】
【化５Ｂ】
0006732473.tif 000007
【０１４８】
式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、及びＲ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環を示す。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わっていても良い。置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。
Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合、Ｒ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合はＲ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合、Ｒ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合、Ｒ６０は存在しない。
【０１４９】
【化６】
0006732473.tif 000008
式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは置換基を有する基であり、置換基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【０１５０】
αは、主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２２（式中、Ｒ１２２は、水素原子、又はアルキル基を示す。）で置き換わっても良い。
【０１５１】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【０１５２】
γは、水素原子、主鎖の原子数が１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ又はＳ又はＮＲ１２３（式中、Ｒ１２３は、水素原子又はアルキル基を示す。）で置き換わっていても良い。
【０１５３】
上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される電子輸送性物質の中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する電子輸送性物質がより好ましい。
【０１５４】
以下に重合性官能基を有する電子輸送性物質の具体例を示す。表中、Ａａは、Ａと同様な構造式で表され、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、α又はβの欄に示す構造に含めて表示する。
【０１５５】
【表１−１】
0006732473.tif 000009
【０１５６】
【表１−２】
0006732473.tif 000010
ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【０１５７】
【表２】
0006732473.tif 000011
【０１５８】
【表３】
0006732473.tif 000012
【０１５９】
【表４】
0006732473.tif 000013
【０１６０】
【表５】
0006732473.tif 000014
【０１６１】
【表６】
0006732473.tif 000015
【０１６２】
【表７】
0006732473.tif 000016
【０１６３】
【表８】
0006732473.tif 000017
【０１６４】
【表９】
0006732473.tif 000018
【０１６５】
【表１０】
0006732473.tif 000019
【０１６６】
【表１１】
0006732473.tif 000020
【０１６７】
（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）のいずれか構造を有する誘導体（電子輸送性物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。
（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化することによって合成可能である。（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。
【０１６８】
（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法がある。また、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシ基を導入する方法がある。
耐溶剤性が高く、強固な架橋構造を形成する観点から、重合性官能基を有する電子輸送性物質としては、同一分子内に２つ以上重合性官能基を有することが好ましい。
【０１６９】
〔架橋剤〕
次に重合性官能基を有する架橋剤について述べる。
架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を使用することができる。具体的には、山下晋三, 金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
本発明に用いられる架橋剤はイソシアネート化合物、アミノ化合物が好ましい。
本発明に用いられるイソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基が３〜６個有しているものが好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等の変性体各種が挙げられる。
中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
【０１７０】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ（Ｘは保護基）の形を取る。Ｘはイソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記（Ｈ１）〜（Ｈ６）で示される基がより好ましい。
【０１７１】
【化７】
0006732473.tif 000021
【０１７２】
以下表１２−１、表１２−２に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【０１７３】
【表１２−１】
0006732473.tif 000022
【０１７４】
【表１２−２】
0006732473.tif 000023
【０１７５】
【表１２−３】
0006732473.tif 000024
【０１７６】
【表１２−４】
0006732473.tif 000025
【０１７７】
本発明の下引き層は、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１７８】
【化８】
0006732473.tif 000026
【０１７９】
式（Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、又はメトキシ基を示す。
式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。
【０１８０】
【化９】
0006732473.tif 000027
【０１８１】
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ８（ブチル基）である場合はブチラールと示す。
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下、樹脂Ｄとも称する）は、例えば、以下の方法で得られる。シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、又はメトキシ基）を有するモノマーを重合させる。
【０１８２】
また、樹脂Ｄは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、（株）日本触媒製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシ基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などが重合性、電子輸送層の均一性の観点からより好ましい。
【０１８３】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４０００００の範囲であることがより好ましい。
樹脂中の重合性官能基の定量法は、例えば以下のものが挙げられる。水酸化カリウムを用いたカルボキシ基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いた水酸基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定。また、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法が挙げられる。
以下表１３に、樹脂Ｄの具体例を示す。
【０１８４】
【表１３】
0006732473.tif 000028
【０１８５】
下引き層の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。
【０１８６】
〔電荷発生層〕
感光層には、電荷発生層が形成される。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１８７】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１８８】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが好ましい。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜でもよい。
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１８９】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。又は、正孔輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、及びスチリル化合物が好ましい。
【０１９０】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１９１】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１９２】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層には、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂とを含有させることが好ましい。また、保護層は、潤滑剤といった添加剤をさらに含有してもよい。また、結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外に導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線）により重合させて得られる硬化性樹脂であってもよい。保護層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１９３】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解及び／又は分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法が挙げられる。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１９４】
＜導電率に起因した輝度の算出＞
前述の導電率に起因した輝度による帯電部材の評価方法について、以下説明する。
図１１（１１ａ）は凹凸部の導電率に起因した輝度を算出するための走査電子顕微鏡の一実施形態を示す概略図である。
【０１９５】
電源９３は導電性基体９２に正の電位を印加する。導電性基体９２に所定の電位を印加し、その状態で帯電部材の表面から表面の各点に表面近傍のみに進入する加速電圧にて電子線９１を照射する。電子線９１の照射位置は図１１（１１ａ）のＸＹ面（Ｙは紙面に垂直な方向）を連続的に走査する。電子線９１が帯電部材の表面に照射されることにより、二次電子が放出される。この二次電子の測定量の大小をコントラストの情報に変換し、電子線照射位置と対応付けることにより画像化し、二次電子像を得る。
【０１９６】
この際の電子線照射により帯電部材の表面から発生する二次電子の量は、導電性基体９２に、電源９３により正の電位を印加している場合、被電子線照射部の導電率により以下の〔１〕または〔２〕の現象が生じる。
〔１〕被電子線照射部の導電率が高い場合（図１１（１１ｃ））
正の電位を有する導電性基体側に、電子線照射により発生した二次電子が吸引され、検出器で検出される二次電子の量は少なくなる。
〔２〕被電子線照射部の導電率が低い場合（図１１（１１ｂ））
正の電位を有する導電性基体側への、上記二次電子の吸引が抑制され、前記〔１〕に比べ、検出器で検出される二次電子の量は多くなる。
【０１９７】
以上から、被電子線照射部の導電率により、前記二次電子の測定量の大小から変換されるコントラストが異なり、二次電子像の輝度により被電子線照射部の導電率を見積もることが可能となる。具体的には、前述の通り、輝度が小さい程、検出器で検出される二次電子の量が少ない、即ち、その部位の導電率が高いことを示している。輝度が大きい程、検出される二次電子の量が多い、即ち、その部位の導電率が低いことを示している。
【０１９８】
本発明では、上記の導電率に起因したコントラスト画像を得ることが可能な走査電子顕微鏡を用いて、
図２（２ａ）の帯電部材の表面のボウルの凸部１８の輝度Ｋ１、
ボウルの凹部１７の底部の輝度Ｋ２、及び、
表面に露出しているバインダー１２の輝度Ｋ３を算出する。
上記導電率に起因したコントラスト画像を得る上で、被観察物に電圧を印加することが有用であり、走査型電子顕微鏡を、真空フィードスルーを介して直流電源を接続可能に改造した装置により観察を行うことが好ましい。なお、「真空フィードスルー」とは、真空状態を維持した機器の内部へ、電気信号及び物理的な運動、流体などの輸送をコントロールするために、真空状態と大気を遮る真空壁に取り付けられる真空部品である。
【０１９９】
以下、観察条件について説明する。導電性基体に印加する正の電位は、５０〜１００Ｖの範囲内である必要がある。画像形成時に帯電部材に一般的に帯電部材に印加される電圧が上記範囲内であり、そのコントラストが出力画像と相関があるためである。
【０２００】
電子線の加速電圧は、１ｋＶである必要がある。１ｋＶより加速電圧が低い場合、大部分の電子が図２（２ａ）のボウル形状の樹脂粒子１１を透過することができず、前述したボウル形状の樹脂粒子とその直下に位置するバインダー部を含めた導電率に起因した輝度Ｋ２を正確に算出することができない。電子線の加速電圧が１ｋＶよりも高い場合は、大部分の電子がボウル形状の樹脂粒子の直下のバインダー部まで透過してしまい、ボウル形状の樹脂粒子とその直下に位置するバインダー部を含めた導電率に起因した輝度Ｋ２の値を正確に算出することができない。
【０２０１】
輝度Ｋ１〜Ｋ３の値を正確に算出する上で、走査型電子顕微鏡のコントラスト及びブライトネスも大きく影響を及ぼす。このため、輝度Ｋ１〜Ｋ３の値を正確に算出するために、本発明ではコントラスト４５％以上５５％以下、ブライトネス２５％以上３０％以下であることが好ましく、コントラスト５０％、ブライトネス２８％であることがより好ましい。
【０２０２】
以下、具体的な条件の一例を示す。
走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ  ｐｌｕｓ、カールツァイス製）を、真空フィードスルーを介して直流電源（Ｐ４Ｋ−８０Ｈ、松定プレシジョン製）を接続可能に改造し、観察を行った。観察は、導電性基体に７５Ｖの電位を印加し、電子線を加速電圧１．０ｋＶの条件で帯電部材の表面に照射し、作動距離（ＷＤ）２．８ｍｍ、倍率２０００倍、コントラスト５０％、ブライトネス２８％とした。そして、ボウル形状の樹脂粒子由来の凹部と、帯電部材の表面のバインダーとを共に観察可能な領域を観察することで、二次電子像を得た。
【０２０３】
この二次電子像において、前記の輝度Ｋ１、輝度Ｋ２、輝度Ｋ３を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（登録商標）：ＡｄｏｂｅＳｙｓｔｅｍ社製）を用いて算出した。各輝度は１０μｍ×１０μｍの範囲の全画素の平均輝度値を４箇所測定し、それら４箇所の平均輝度値の平均値を用いた。
【０２０４】
＜帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓ及び平均凹凸間隔Ｓｍの測定＞
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、（株）小坂研究所製）を用いて測定した。Ｒｚｊｉｓ及びＳｍは、帯電部材の無作為に選ばれた６箇所において測定し、その平均値とした。なお、カットオフ値０．８ｍｍであり、評価長さは８ｍｍである。
【０２０５】
＜帯電部材のボウル形状の樹脂粒子の形状測定＞
測定箇所は、帯電部材の長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各４５ｍｍ離れた位置、及び中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の、長手方向の各５箇所について、帯電部材の周方向の各２箇所（位相０°及び１８０°）の合計１０か所とした。これらの各測定箇所において導電性樹脂層を５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、（株）日立製作所製）を用いて、切り出し、その断面画像を撮影した。そして得られた断面画像を組み合わせ、ボウル形状の樹脂粒子の立体像を算出した。立体像から、図６で示すように「最大径」５５と、図７で示す「開口部の最小径」６３を算出した。また、上記立体像から、ボウル形状の樹脂粒子の任意の５点において、ボウル形状の樹脂粒子の「外径と内径の差」即ち「シェルの厚み」を算出した。このような測定を視野内の樹脂粒子１０個について行い、得られた計１００個の測定値の平均値を算出し、これらをそれぞれ、「最大径」、「開口部の最小径」及び「シェルの厚み」とした。なお、シェルの厚みの測定に際しては、各々のボウル形状の樹脂粒子について、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの２倍以下、すなわち、シェルの厚みが、略均一であることを確認した。
【０２０６】
＜帯電部材の表面の凸部の頂点と凹部の底部との高低差の測定＞
帯電部材の表面をレーザ顕微鏡（商品名：ＬＸＭ５  ＰＡＳＣＡＬ：カール・ツァイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍの視野で観察した。レーザを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより２次元の画像データを得、更に焦点をＺ方向に移動させ、上記のスキャンを繰り返すことにより３次元の画像データを得た。その結果、まず、ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とが存在していることを確認した。更に、前記凸部の頂点と、前記凹部の底部との高低差５４を算出した。このような作業を視野内のボウル形状の樹脂粒子２個について行った。そして、同様の測定を帯電部材の長手方向５０箇所について行い、得られた計１００個の樹脂粒子の平均値を算出し、この値を「高低差」とした。
【０２０７】
＜帯電部材の電気抵抗の測定＞
図４は帯電部材の電気抵抗値を測定するための測定装置である。導電性基体３３の両端に、軸受け３２により荷重をかけて、帯電部材３４を、像担持体（不図示）と同じ曲率の円柱形金属３１に、平行になるように当接させた。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３１を回転させ、当接した帯電部材３４を従動回転させながら安定化電源３５から直流電圧−２００Ｖを印加した。このときに流れる電流を電流計３６で測定し、帯電部材３４の電気抵抗値を計算した。荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱３１は直径３０ｍｍ、金属製円柱３１の回転は周速４５ｍｍ／秒とした。なお、測定にあたり、帯電部材３４を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間以上静置し、同環境下に置かれた測定装置を用いて測定を行った。
【０２０８】
＜帯電部材の樹脂粒子の体積平均粒径の測定＞
帯電部材の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折型粒度分布計であるコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター（株）製）により行った。測定には、水系モジュールを用い、測定溶媒として純水を使用した。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行した。次に純水５０ｍＬ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料を１ｍｇ〜２５ｍｇ加えた。試料を懸濁した水溶液を超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、被験試料液を調製した。前記測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（偏光散乱強度差、Polarization Intensity Differential Scattering）が４５％以上５５％以下になるように測定系内の被験試料濃度を調整して測定を行った。得られた体積分布から体積平均粒子径を算出した。
【０２０９】
＜トナーの飽和磁化の測定方法＞
本発明のトナーの飽和磁化（σｓ）は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業（株）製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定する。外部磁場が７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する理由については、現像スリーブ状の穂立ちの状態と、トナーの飽和磁化の関係が最も顕著に現れるためである。
【０２１０】
＜トナーの誘電率の測定方法＞
トナーを約１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着する。測定温度４０℃にて１２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０ｋＨｚ、温度４０℃における複素誘電率の測定値より、誘電率ε’を算出する。
本発明において誘電率を測定する条件として周波数を１０ｋＨｚ、温度を４０℃としたのは、トナーの誘電率の差を効果的かつ安定的に評価できる条件であるためである。
【０２１１】
＜磁性粒子の一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）及び形状の測定方法＞
本発明においては、磁性粒子の一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）及び形状の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）により測定・観察した。磁性粒子の一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は、磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子１００個の粒子径を測定して、１００個の粒子径の測定結果の平均値を本発明における磁性粒子の一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）とした。
トナー中における磁性粒子の一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）及び形状を測定する場合には、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにした薄片を用いてトナー粒子の写真撮影を行った。
【０２１２】
＜磁性粒子の凸部高さの測定方法＞
上述した磁性粒子の凸部は、鉄含有酸化物の微粒子１個又は２個以上から構成されている。後述する図１４に示すとおり、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察した場合、凸部は数ｎｍ程度の大きさで観察される。
具体的には、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、特に７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大きさである。凸部の大きさとは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、あるいは、被覆層の基面（すなわち、凸部が立ち上がる基準面）がＴＥＭで観察される程度に疎らに存在していてもよい。
凸部の大きさは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察し、１５個以上の凸部を対象として、図１５に示すとおり、コア粒子１５０１を被覆する被覆層１５０２の基面１５０３から凸部１５０４の頂点までの高さｈを測定し、測定値を相加平均することで求める。
【０２１３】
＜磁性粒子の凸部の有無の測定方法＞
磁性粒子の表面における凸部の有無は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）で観察し、八面体の平面部の基面を基準として突出している部分があるかどうかで判定した。
トナー中における磁性粒子の表面における凸部の高さを測定する場合には、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにした薄片を用いてトナー粒子の写真撮影を行った。
【０２１４】
＜磁性粒子の被覆層の元素の分析方法＞
磁性粒子の被覆層の元素の割合は、５０℃の５質量％希硫酸に、本発明の磁性粒子を懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎にサンプリングする。これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置にて定量することによって測定し求める。この測定において、ケイ素及びアルミニウムが検出されなくなるまでに溶解した鉄の量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【０２１５】
＜トナー用結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法＞
結着樹脂の軟化点Ｔｍは、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０２１６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０２１７】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０２１８】
＜トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２１９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２２０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２２１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２２２】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０２２３】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０２２４】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２２５】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２２６】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２２７】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０２２８】
以下に、具体的な製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例の部数及び％は、特に明記しない限り、すべて質量基準である。
＜帯電部材用樹脂粒子（Ａ−１）の製造例＞
イオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部およびポリビニルピロリドン０．１５質量部からなる水性混合液を調製した。次いで、重合性単量体としてアクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部、及び、メチルメタクリレート５質量部と、内包物質としてノルマルヘキサン１２．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部からなる油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。
【０２２９】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、４００ｒｐｍの攪拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥することで樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を音波式分級機により解砕して分級することによって、帯電部材用樹脂粒子（Ａ−１）を得た。帯電部材用樹脂粒子（Ａ−１）の物性を表１４に示す。
【０２３０】
＜帯電部材用樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造例＞
コロイダルシリカの使用量、重合性単量体の種類と使用量、重合時の攪拌回転数の一つ
以上を変更した以外は、帯電部材用樹脂粒子（Ａ−１）の製造例と同様の方法により樹脂粒子を作製し、分級することによって、帯電部材用樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。各樹脂粒子の物性を表１４に示す。
【０２３１】
＜帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）の製造例＞
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２３０ＳＶ，ＪＳＲ社製）１００質量部に対し、表１５の成分（１）の欄に示す他の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。これに、表１５の成分（２）の欄に示す材料を添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物１を得た。導電性ゴム組成物１の組成を表１６に示す。
【０２３２】
＜帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の製造例＞
帯電部材用樹脂粒子（Ａ−１）を、表１６に示す帯電部材用樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−４）に変更した以外は、帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）の製造例と同様にして帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【０２３３】
＜帯電部材（Ｃ−１）の製造例＞
〔１．導電性基体〕
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性樹脂を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０２３４】
〔２．導電性弾性層の形成〕
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、その周面上に円筒状に製造例２１で作製した帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）を被覆した。被覆した導電性ゴム組成物の厚みは、１．７５ｍｍに調整した。
【０２３５】
押出後のローラを、熱風炉にて１６０℃で１時間加硫した後、ゴム層の端部を除去して、長さを２２４．２ｍｍとし、予備被覆層を有するローラを作製した。得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥粒としてピトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化ケイ素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。切り込み速度を２０ｍｍ／分とし、スパークアウト時間（切り込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、導電性弾性層（被覆層）を有する導電性ローラを作製した。導電性弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径ｄ１と中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径ｄ２の差の平均値）は１２０μｍであった。
【０２３６】
研磨後、熱風炉を用いて、大気雰囲気下にて１８０℃で１時間、後加熱処理を行うことにより、帯電部材（Ｃ−１）を得た。この帯電部材（Ｃ−１）はその表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部を有する導電性樹脂層を有していた。得られた帯電部材（Ｃ−１）の物性測定及び画像評価の結果を表１７及び表１８に示す。
【０２３７】
＜帯電部材（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の製造例＞
加硫温度および研磨後の加熱温度を、表１７に示す条件に変更した以外は、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして、帯電部材（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を作製した。帯電部材（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２３８】
＜帯電部材（Ｃ−６）、（Ｃ−７）の製造例＞
帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）を表１７に示す導電性ゴム組成物に変更し、研磨後の加熱温度を表１７に示す条件に変更した以外は、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして、帯電部材（Ｃ−６）、（Ｃ−７）作製した。帯電部材（Ｃ−６）、（Ｃ−７）の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２３９】
＜帯電部材（Ｃ−８）、（Ｃ−９）の製造例＞
研磨後の加熱温度を１７０℃または２２０℃に変更した以外は、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして、それぞれ、帯電部材（Ｃ−８）、（Ｃ−９）を作製した。帯電部材の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２４０】
＜帯電部材（Ｃ−１０）の製造例＞
帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）を帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−４）に変更し、研磨後加熱温度を１９０℃に変更した以外は、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして、帯電部材（Ｃ−１０）を作製した。帯電部材の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２４１】
＜帯電部材（Ｃ−１１）の製造例＞
帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−１）を帯電部材用導電性ゴム組成物（Ｂ−４）に変更し、加硫温度および研磨後の加熱温度を表１７に示す条件に変更した以外は、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして、帯電部材（Ｃ−１１）を作製した。帯電部材（Ｃ−１１）の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２４２】
＜帯電部材（Ｃ−１２）の製造例＞
研磨までの工程について、帯電部材（Ｃ−１）の製造例と同様にして行うことにより、研磨した導電性ローラを作製した。次いで、図４の電流測定装置を利用してこの導電性ローラの表面に導電性微粒子としてグラファイト粉体（ＵＦ−Ｇ５、昭和電工（株）製）を塗布した。具体的には、研磨した導電性ローラを、その両端のそれぞれに荷重４．９Ｎをかけて、円柱形金属３１に平行になるように当接させた。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３１を周速４５ｍｍ／秒で回転させ、円柱形金属３１と従動回転している導電性ローラに、上記グラファイト粉体を染み込ませた不織布を押し当てることにより塗布した。
【０２４３】
その状態で、最表面のみを１０μｍ再研磨を行うことにより、ボウル形状の樹脂粒子の凹部のみにグラファイト粉体が堆積した状態の帯電部材（Ｃ−１２）を得た。帯電部材の物性測定結果を表１７及び表１８に示す。
【０２４４】
＜帯電部材（Ｃ−１３）の製造例＞
［樹脂粒子の製造例］
・テレフタル酸                                    ３４．９質量部
・１，４−ブタンジオール                          ３２．７質量部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）  ５６．３質量部
・テトラブチルチタネート                            ０．１質量部
・酸化防止剤  ０．３質量部
（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
をエステル化反応缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下２２０℃で２時間反応させた。
【０２４５】
次いで、反応液を重合缶に移行した後、テトラブチルチタネート０．１部を添加し、２５０℃で０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合した。重合終了後、得られたポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルを調製した。
【０２４６】
上記により得られたポリエーテルエステル１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２６０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエーテルエステル粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエーテルエステルの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積抵抗率は７．０×１０8Ω・ｃｍであった。
なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエーテルエステルとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエーテルエステルは非水溶性である。
【０２４７】
［導電性基体の作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製の軸芯体（芯金）を支持体として使用した。これに、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥した。
次に、下記の材料を、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
・エピクロルヒドリンゴム三元共重合体                  １００質量部
（エチレンオキサイド（ＥＯ）／エピクロルヒドリン（ＥＰ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）＝（７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％））
・炭酸カルシウム                                        ６０質量部
・脂肪族ポリエステル系可塑剤                              ８質量部
・ステアリン酸亜鉛                                        １質量部
・老化防止剤                                          ０．５質量部
（２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ））
・酸化亜鉛                                                ２質量部
・四級アンモニウム塩                                      ２質量部
・カーボンブラック                                        ５質量部
（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）
【０２４８】
この原料コンパウンドに、上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、１質量％のジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）（加硫促進剤）及び０．５質量％のテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）を添加した。そして、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０２４９】
接着剤を塗布した支持体上に、この弾性層用コンパウンドを押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中で１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、支持体上に弾性層を形成した。このときクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍとした。
【０２５０】
［導電性複合微粒子の作製］
金属酸化物系粒子としてのシリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０12Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加した。そして、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２５１】
次に、カーボンブラック粒子（平均粒子径２８ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０2Ω・ｃｍ、ｐＨ＝６．５）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加した。更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性複合微粒子を得た。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた導電性複合微粒子は、平均粒径が１５ｎｍ、体積抵抗率は２．３×１０2Ω・ｃｍであった。  
【０２５２】
［酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１）、体積抵抗率５．２×１０10Ω・ｃｍ）１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ、溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０２５３】
湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した。
【０２５４】
［表面層形成用塗料の作製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液４１１.８質量部（上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部）に対して、下記の材料を入れ、混合溶液を調製した。
・前記複合導電性微粒子                                      ５０質量部
・前記酸化チタン粒子                                        ３０質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル                          ０．２４質量部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物            ５６質量部
【０２５５】
このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）、ＩＰＤＩ（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ製）を使用した。
【０２５６】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液合計５４８.０４質量部のうち２００質量部と、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて７２時間分散した。分散後、前記樹脂粒子を２．７２質量部（上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して１０質量部相当）を添加した後、更に３０分間分散し、その後、ガラスビーズを濾過により分離して表面層形成用塗料を得た。
【０２５７】
この表面層形成用塗料を、導電性基体上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性基体上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／秒、最終速度は２ｍｍ／秒になるように調節し、２０ｍｍ／秒から２ｍｍ／秒の間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０２５８】
このようにして、導電性基体上に樹脂粒子に由来する凸部を表面層に有する帯電部材（Ｃ−１３）を作製した。
得られた帯電部材（Ｃ−１３）の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は７．０（μｍ）、表面層の体積低効率は、７．０×１０8であった。
【０２５９】
＜帯電部材（Ｃ−１４）の製造例＞
帯電部材（Ｃ−１３）の製造例において、樹脂粒子を添加しなかった以外は帯電部材（Ｃ−１３）と同様にして帯電部材（Ｃ−１４）を作製した。得られた帯電部材（Ｃ−１４）の表面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．１μｍであった。
【０２６０】
＜像担持体（Ｄ-１）の製造例＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３）を導電性支持体とした。
次に、支持体の上に導電層を形成した。
導電層は下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子                                                        ２１４部
結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）  １３２部
メタノール                                                              ４０部
１−メトキシ−２−プロパノール                                          ５８部
【０２６１】
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（モメンティブ社製、トスパール１２０）を分散液に添加した。更に、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、ＳＨ２８ＰＡ）を分散液に添加した。この分散液を撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０.２μｍの導電層を形成した。
【０２６２】
次に、導電層の上に下引き層を形成した。
まず、下記の材料をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させて下引き層塗布液を調製した。
下記式（１１）に示す電子輸送性化合物                                  ３．０部
結着樹脂として共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
３．５部
下引き層塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を２０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１.０μｍの下引き層を形成した。
【０２６３】
【化１０】
0006732473.tif 000029
【０２６４】
次に、下引き層の上に電荷発生層を形成した。
まず、下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）                        １０部
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）  ５部
シクロヘキサノン                                                      ２５０部
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６５】
次に、電荷発生層の上に正孔輸送層を形成した。
まず、下記の材料を、ジメトキシメタンの５０部及びo-キシレンの５０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。
下記式（１２−１）で示される化合物                                      ４部
下記式（１２−２）で示される化合物                                      ４部
ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）                                                  １０部
この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
【０２６６】
【化１１】
0006732473.tif 000030
【０２６７】
このようにして、導電性支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した像担持体を作製した。また、上記と同様に、導電性支持体、導電層、下引き層の順に積層した状態で、下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定した。測定結果を表２３に示す。
【０２６８】
＜像担持体（Ｄ−２）の製造例＞
像担持体（Ｄ−１）の作製において、下引き層の作製を以下のように変更した以外は、像担持体（Ｄ−１）と同様に作製した。
（Ａ−１１７）に示す電子輸送性化合物                                ４．０部、
式（Ｂ１：保護基Ｈ１）に示す架橋剤                                  ５．５部、
式（Ｄ２５）に示す樹脂                                              ０．５部
上記材料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部との混合溶媒に溶解し、撹拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。
【０２６９】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
導電性支持体、導電層、下引き層の順に積層した状態で、下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定した。測定結果を表２３に示す。
【０２７０】
＜像担持体（Ｄ−３）の製造例＞
像担持体（Ｄ−１）の作製において、下引き層の作製を以下のように変更した以外は、像担持体（Ｄ−１）と同様に作製した。
式（Ａ−１０７）に示す電子輸送性化合物                              ４．０部、
式（Ｂ１：保護基Ｈ１）に示す架橋剤                                  ５．５部
上記材料をＴＨＦ５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部との混合溶媒に溶解した。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）９．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層塗布液とした。
【０２７１】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が１．４μｍの下引き層を形成した。
導電性支持体、導電層、下引き層の順に積層した状態で、下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定した。測定結果を表２３に示す。
【０２７２】
＜像担持体（Ｄ−４）の製造例＞
像担持体（Ｄ−１）の作製において、下引き層の作製を以下のように変更した以外は、像担持体（Ｄ−１）と同様に作製した。
上記式（１１）に示す電子輸送性化合物                                ３．０部、
結着樹脂としてＮ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）（旧・帝国化学産業（株））製）                    ４．５部
上記材料をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させた。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５.０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層塗布液とした。
【０２７３】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１００℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、膜厚が１．３μｍの下引き層を形成した。
導電性支持体、導電層、下引き層の順に積層した状態で、下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定した。測定結果を表２３に示す。
【０２７４】
＜トナー用結着樹脂（Ｆ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物７０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：９０．０ｍｏｌ部、ブチルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂であるトナー用樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）の諸物性を表１９に示す。
【０２７５】
＜トナー用結着樹脂（Ｆ−２）の製造例＞
表１９に記載のモノマーを使用する以外はトナー用結着樹脂（Ｆ−１）の製造例と同様にしてトナー用結着樹脂（Ｆ−２）を得た。得られたトナー用結着樹脂（Ｆ−２）の諸物性を表１９に示す。
【０２７６】
＜トナー用結着樹脂（Ｆ−３）、（Ｆ−４）の製造例＞
表１９に記載のモノマーをモノマー総量に対して、０．０５質量％のテトライソブチルチタネートとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付した。そして、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してトナー用樹脂（Ｆ−３）、（Ｆ−４）を得た。得られたトナー用樹脂（Ｆ−３）、（Ｆ−４）の諸物性を表１９に示す。
【０２７７】
＜トナー用結着樹脂（Ｆ−５）の製造例＞
４つ口フラスコ内に、脱気水２５０質量部とポリビニルアルコールの１質量％水溶液５０質量部を投入した後、スチレン８３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７質量部、ジビニルベンゼン０．００１質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１質量部の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。
【０２７８】
４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド０．１質量部を追加添加し、さらに８時間保持して重合を完了した。次に高分子重合体粒子を濾別し、十分に水洗し、乾燥させトナー用結着樹脂（Ｆ−５）を得た。
このトナー用結着樹脂（Ｆ−５）のＴｇは６１．２℃、軟化点は１４３．５℃であった。
【０２７９】
＜トナー用結着樹脂（Ｆ−６）の製造例＞
４つ口フラスコ内に、キシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン８３質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧下で乾燥させ、トナー用結着樹脂（Ｆ−６）を得た。
このトナー用結着樹脂（Ｆ−６）のＴｇは６０．０℃、軟化点は９７．３℃であった。
【０２８０】
＜トナー用磁性粒子（Ｇ−１）の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／分の空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
【０２８１】
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した水溶液５Ｌを、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ８〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／分の空気を吹き込んだ。
【０２８２】
続いて、１．５ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した水溶液５Ｌを、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ８〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／分の空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、目的とするトナー用磁性粒子（Ｇ−１）を得た。トナー用磁性粒子（Ｇ−１）に関して、上記の方法で、磁性粒子の凸部の有無の測定方法を観察した結果、図１４に示す通り表面に凸部１４０１が観察された。また、トナー用磁性粒子（Ｇ−１）の諸物性を表２０に示す。
【０２８３】
＜トナー用磁性粒子（Ｇ−２）（Ｇ−３）の製造例＞
トナー用磁性粒子（Ｇ−１）の製造例において、製造条件を表２０のように変更した以外は、トナー用磁性粒子（Ｇ−１）の製造例の製造方法と同様にしてトナー用磁性粒子（Ｇ−２）、（Ｇ−３）を得た。トナー用磁性粒子（Ｇ−２）、（Ｇ−３）の諸物性を表２０に示す。
【０２８４】
＜トナー（Ｈ-１）の製造例＞
・トナー用結着樹脂（Ｆ−１）                                        ５５質量部
・トナー用結着樹脂（Ｆ−４）                                        ４５質量部
・磁性粒子（Ｇ−１）                                                ６０質量部
・離型剤  フィッシャートロプッシュワックス
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）                              ２質量部
・荷電制御剤  (Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）                      ２質量部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
【０２８５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（フロイント・ターボ（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
次に、トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体［BET比表面積２００  ｍ２／ｇ、シリカ微粉体に対し、ジメチルシリコンオイルで疎水化処理］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体０．２質量部を外添混合し目開き１００μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｈ−１）を得た。トナー（Ｈ−１）の諸物性を表２１に示す。
【０２８６】
＜トナー（Ｈ−２）〜（Ｈ−１７）の製造例＞
表２１に記載の処方とした以外は、トナー（Ｈ−１）の製造例と同様にして、トナー（Ｈ−２）〜（Ｈ−１７）を得た。得られたトナー（Ｈ−２）〜（Ｈ−１７）の諸物性を表２１に示す。
【０２８７】
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／秒）、及びカートリッジＣＥ３９０Ｘに対して下記の改造を実施した。
・プロセススピードを４００ｍｍ／秒に変更
・帯電部材を帯電部材（Ｃ−１）に変更
・像担持体を（Ｄ−２）に変更
この評価機において、下記の各環境下において、印字率２％の横線画像を１枚間欠で、５００００枚の耐久試験（１枚印刷する毎にプリンターの回転を３秒間停止）を実施した。
低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）、
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）、
高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）。
【０２８８】
［縦スジ状画像］
低温低湿環境下において、５００００枚終了時にハーフトーン画像を出力し、その画像から像担持体の不均一な摩耗に起因する縦スジ状の画像の発生状態を評価した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：未発生
Ｂ：軽微な発生のみ
Ｃ：画像の一部に発生が認められるが、実用上は問題無し
Ｄ：発生により画像の品質が低下
結果を表２２に示す。
【０２８９】
［ハーフトーン濃度ムラ］
全評価環境下において、５００００枚終了時ハーフトーン画像を出力し、その画像からハーフトーン濃度ムラの発生状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ハーフトーン濃度ムラはほとんど見えない。
Ｂ：ハーフトーン濃度ムラは僅かに見えるがわかりにくいレベル。
Ｃ：ハーフトーン濃度ムラが見えるが気にならないレベル。
Ｄ：ハーフトーン濃度ムラがよく見える。
結果を表２２に示す。
【０２９０】
［ポチ状画像の評価］
低温低湿環境下において、５００００枚終了時ハーフトーン画像を出力し、ポチ状の画像の発生状態を評価した。評価基準は以下の通りである
Ａ：ポチ状の画像欠陥が認められない。
Ｂ：ポチ状の画像欠陥がわずかに認められるのみである。
Ｃ：ポチ状の画像欠陥が一部の領域に、帯電ローラの回転ピッチに対応して発生していることが認められるが、実用上問題ない。
Ｄ：ポチ状の画像欠陥が広範囲に認められ、目立つ。
結果を表２２に示す。
【０２９１】
［横スジ状画像の評価］
低温低湿環境下において、５００００枚終了時ハーフトーン画像を出力し、帯電起因の横スジ状の画像の発生状態を評価した。評価基準は以下の通りである
Ａ：横スジ状の画像欠陥が認められない。
Ｂ：横スジ状の画像欠陥がわずかに認められるのみである。
Ｃ：横スジ状の画像欠陥が一部の領域に、帯電ローラの回転ピッチに対応して発生していることが認められるが、実用上問題ない。
Ｄ：横スジ状の画像欠陥が広範囲に認められ、目立つ。
結果を表２２に示す。
【０２９２】
＜実施例２〜１２＞
表２２に記載の組合せで、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表２２に示す。
実施例９〜１２は、参考例として記載するものである。
＜比較例１〜５＞
表２２に記載の組合せで、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表２２に示す。
【０２９３】
【表１４】
0006732473.tif 000031
【０２９４】
【表１５】
0006732473.tif 000032
【０２９５】
【表１６】
0006732473.tif 000033
【０２９６】
【表１７】
0006732473.tif 000034
【０２９７】
【表１８】
0006732473.tif 000035
【０２９８】
表１８に示すように、帯電部材Ｃ−１〜Ｃ−７は、下記数式（１）〜（３）を満たす。
式（１）  Ｋ２＜Ｋ１
式（２）  Ｋ３＜Ｋ１
式（３）  ０．８≦Ｋ２／Ｋ３≦１．２
【０２９９】
【表１９】
0006732473.tif 000036
【０３００】
【表２０】
0006732473.tif 000037
【０３０１】
【表２１】
0006732473.tif 000038
【０３０２】
表２１に示すように、
トナーＨ−１〜Ｈ−１４は、
飽和磁化量が磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおいて、１５．０Ａｍ２／ｋｇ以上３５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ
誘電率ε’が周波数１０ｋＨｚ、温度４０℃において、２５．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下である。
トナーＨ−１〜Ｈ−１０、Ｈ−１３〜Ｈ−１４は、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の磁性粒子を含有する。
【０３０３】
【表２２】
0006732473.tif 000039
【０３０４】
【表２３】
0006732473.tif 000040
表２３に示すように、像担持体Ｄ−１〜Ｄ−３は、下引き層の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下である。
【符号の説明】
【０３０５】
１  導電性の基体、２  導電性樹脂層
１１  ボウル形状の樹脂粒子、１２  導電性樹脂層（バインダー）、
１３  ライニング層、１４  導電性樹脂層（表面層）、
１５  像担持体、１６  導電性微粒子、１７  凹部、１８  凸部、
２１  導電性樹脂層（中間層）、２２  導電性樹脂層（表面層）
３１  円柱形金属、３２  軸受け、３３  導電性の基体、３４  帯電部材、
３５  安定化電源、３６  電流計
４１  ボウル形状の樹脂粒子、４２  導電性樹脂層（バインダー）
５１  ボウル形状の樹脂粒子の開口、５２  ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部
５３  ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ、５４  高低差、
５５  ボウル形状の樹脂粒子の最大径
６１  開口、６２  開口の凹部、６３  開口の最小径
８１  ボウル形状の樹脂粒子、８２  導電性樹脂層（バインダー）
９１  電子線、９２  導電性の基体、９３  直流電源
１０１  現像手段、１０２  トナー、１０３  像担持体（感光体）、１０４  転写手段
１０５  露光、１０６  現像スリーブ、１０７  クリーニング手段、
１０８  トナー塗布ブレード、１０９  磁界発生手段
２００  帯電手段、２０１〜２０３  バイアス印加手段、２０４  加熱加圧手段
Ｐ  転写材
【図１】
0006732473.tif 000041
【図２】
0006732473.tif 000042
【図３】
0006732473.tif 000043
【図４】
0006732473.tif 000044
【図５】
0006732473.tif 000045
【図６】
0006732473.tif 000046
【図７】
0006732473.tif 000047
【図８】
0006732473.tif 000048
【図９】
0006732473.tif 000049
【図１０】
0006732473.tif 000050
【図１１】
0006732473.tif 000051
【図１２】
0006732473.tif 000052
【図１３】
0006732473.tif 000053
【図１４】
0006732473.tif 000054
【図１５】
0006732473.tif 000055