(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含み、
前記ポリエステル樹脂が、軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂の質量比（軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂）が、２／８以上７／３以下である、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物。
【請求項２】
前記主剤が更に可塑剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記可塑剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下である、請求項２又は３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記触媒が、錫系触媒及び／又はアミン系触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記軟化点５０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂が、軟化点１１０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記軟化点が１５０℃を超え１７０℃以下であるポリエステル樹脂が、軟化点が１５０℃を超え１５５℃以下であるポリエステル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物等の材料として化粧鋼板が使用されている。
化粧鋼板は、一般的に、エンボス加工等が施された樹脂フィルムを下地金属板にラミネートすることによって製造されるが、上記ラミネートの際に樹脂フィルムと下地金属板との間に接着剤が使用される場合がある。
本出願人は以前上記ラミネートの際に使用される接着剤組成物として特許文献１を提案した。特許文献１には、基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、前記基材が、ポリエステル樹脂であり、前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、前記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６９２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、特許文献１をもとに接着剤組成物を調製し、上記組成物を鋼板に塗布し、上記組成物に含有されるポリエステル樹脂の軟化点を超えるものの、焼き付け温度としては比較的低い温度で焼き付けをし、ポリ塩化ビニルシートと鋼板とを貼り合せてプレスし、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板を製造したところ、得られたポリ塩化ビニルラミネート鋼板は初期接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せても、高い初期接着性が得られる、接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物によれば所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物。
２．  前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下である、上記１に記載の接着剤組成物。
３.  前記ポリエステル樹脂が、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４.  前記ポリエステル樹脂が、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５.  前記軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の質量比（軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂）が、２／８以上８／２以下である、上記４に記載の接着剤組成物。
６.  前記主剤が更に可塑剤を含む、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７.  前記可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である、上記６に記載の接着剤組成物。
８.  前記可塑剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下である、上記６又は７に記載の接着剤組成物。
９.  前記触媒が、錫系触媒及び／又はアミン系触媒である、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
１０.  前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含む、上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物によれば、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せても高い初期接着性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、成分の含有量とは、２種以上の化合物の含有量の合計を指す。
また、軟化点は軟化温度と同義である。
【０００９】
［本発明の接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
主剤と硬化剤とを有する、少なくとも２液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物である。
【００１０】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物がシランカップリング剤を含有することによって、ポリ塩化ビニル及び鋼板との接着性が高くなるためであると推測される。
【００１１】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する。
また、本発明の組成物は少なくとも２液型の組成物である。本発明の組成物は２液型であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１３】
（主剤）
本発明の組成物において、主剤は、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む。
【００１４】
・溶剤
本発明の組成物において主剤に含有される溶剤は、主剤に含有される他の成分に対して不活性な有機化合物（有機溶剤）であれば特に制限されない。例えば、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素化合物；ナフサ；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。
溶剤は脂環式炭化水素化合物、ナフサ及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ナフサの沸点は、後述するポリエステル樹脂の軟化点より高いことが好ましい。ナフサの沸点は１７５〜２２０℃が好ましい。なお上記沸点は１ａｔｍの条件下で測定されたものである。
【００１５】
上記溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、２００〜２５０質量部であるのがより好ましい。
溶剤がナフサを含有する場合、ナフサの含有量は、作業性から適宜配合量を調整できるが、溶剤１００質量部中、８０〜１０質量部であるのが好ましく、７０〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００１６】
・ポリエステル樹脂
本発明の組成物において主剤に含有されるポリエステル樹脂は、エステル結合を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
また、ポリエステル樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、複数のカルボキシ基又は酸無水物基を有する酸成分と、複数のヒドロキシ基を有するポリオールを反応させることによって製造することができる。酸成分と、ポリオールは特に制限されない。
ポリエステル樹脂は、末端に、カルボキシ基若しくは酸無水物基又はヒドロキシ基を有することができる。
ポリエステル樹脂は一般的に市販されているグレードを使用できる。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂は、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂について、その軟化点の下限は５０℃以上であるのが好ましい。
軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂について、その軟化点の上限は１７０℃以下であるのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点はメーカーの公表（カタログ）値を用いた。
【００１９】
また、ポリ塩化ビニルと鋼板とをより低い温度で貼り合せることができ、より高い初期接着性が得られ、耐沸水性とのバランスに優れるという観点から、上記ポリエステル樹脂として、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用するのが好ましい。
【００２０】
上記の併用の場合、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂と軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の質量比（軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂／軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂）は、２／８以上８／２以下であるのが好ましく、３／７〜７／３であるのがより好ましい。
【００２１】
・充填材
本発明の組成物において主剤に含有される充填材は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカがより好ましい。
充填材はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記充填材の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００２３】
・触媒
本発明の組成物において主剤に含有される触媒は、本発明の組成物に含有される硬化剤（以下これを広義の硬化剤ということがある。）の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。
触媒は、錫系触媒及び／又はアミン系触媒であるのが好ましい。広義の硬化剤は、後述する化合物（狭義の硬化剤）を少なくとも含有するが、狭義の硬化剤がイソシアネート化合物である場合、触媒は、錫系触媒及び／又はアミン系触媒であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２４】
錫系触媒は、スズを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２５】
アミン系触媒は特に制限されない。例えば、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下これをアミノ基等ということがある）を有する化合物が挙げられる。
上記アミノ基等は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれか若しくはこれらの組合せ）、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子は、特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。ヘテロ原子は、それぞれ単独であってもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。ヘテロ原子は上記炭化水素基が有する炭素原子と任意に置き換わってもよい。ヘテロ原子は水素原子又は炭素原子と結合して官能基を形成してもよい。
アミン系触媒としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
また、本発明において、アミン系触媒として、市販品を使用することできる。このようなアミン系触媒としては、例えば、サンアプロ社製のウレタン触媒（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡシリーズ）のような特殊アミンが挙げられる。
触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記触媒の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
・シランカップリング剤
本発明の組成物において主剤に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。
シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素原子の数は１〜５個とすることができる。１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、２個又は３個であるのが好ましい。
１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が２個以下である場合、ケイ素原子に結合できる炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。
シランカップリング剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）、ヒドロキシ基が挙げられる。なかでもエポキシ基が好ましい。
加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
【００２９】
シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシランが好ましい。
エポキシシランとしては例えば、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランがより好ましく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
アミノシランはアミノ基及び／又はイミノ基を有することができる。アミノシランはイミノ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。イミノ基を有するアミノシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
・可塑剤
本発明において、主剤が更に可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤は、ポリエステル樹脂と相溶することが可能な、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には例えば、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。
上記可塑剤は、エポキシ系可塑剤が好ましく、エポキシ化亜麻仁油であるのがより好ましい。
エポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化された亜麻仁油であれば特に制限されない。
可塑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記可塑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下が好ましく、５〜８質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明において、主剤は上記成分を混合することによって調製することができる。
【００３５】
（硬化剤）
本発明の組成物は硬化剤（広義の硬化剤）を有する。
本発明の組成物が有する硬化剤（広義の硬化剤）は、狭義の硬化剤を少なくとも含むことができる。本発明の組成物が有する硬化剤（広義の硬化剤）は、狭義の硬化剤のみからなるものであってもよい。
本発明において、狭義の硬化剤は、主剤に含有される、ポリエステル樹脂及び／若しくはシランカップリング剤と反応、又は、狭義の化合物同士で反応することができる。
狭義の硬化剤は、上記の反応が可能な官能基を有する化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
狭義の硬化剤が１分子中に有する官能基は複数であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３６】
狭義の硬化剤は複数の上記官能基を有する化合物であれば特に制限されない。
官能基としては、例えば、イソシアネート基が挙げられる。
１分子の狭義の硬化剤が有する官能基は２個以上であり、４個以下とすることができる。
官能基はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
【００３７】
狭義の硬化剤はポリイソシアネート化合物であるのが好ましい。ポリイソシアネート化合物は複数のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；これらの変性体；トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートのようなリン酸エステルを有するポリイソシアネート；ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーのようなポリイソシアネート化合物のコポリマーが挙げられる。
【００３８】
上記変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールとのアダクト体；イソシアヌレート体；ビュレット体；アロファネート体が挙げられる。
変性体の市販品としては、例えば、タケネートＤシリーズ（三井化学社製）が挙げられる。
【００３９】
トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートの市販品としては、例えば、デスモジュールＲＦＥ（バイエル社製）が挙げられる。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物のコポリマーとしては例えば、デスモジュールＨＬ（バイエル社製）が挙げられる。
【００４１】
狭義の硬化剤は、ポリイソシアネート化合物の変性体、リン酸エステルを有するポリイソシアネート及びポリイソシアネート化合物のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
狭義の硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
狭義の硬化剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜７質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
・任意成分
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、接着性付与剤、分散剤、着色剤が挙げられる。
添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に加えることができる。また本発明の組成物は添加剤を主剤及び硬化剤以外の第３の剤として有してもよい。
【００４４】
本発明の組成物は、例えば、主剤と、硬化剤とを混合することによって製造することができる。混合方法は特に制限されない。
主剤は、上記成分を混合することによって調製することができる。
硬化剤として狭義の硬化剤のみを使用する場合は、狭義の硬化剤をそのまま硬化剤として使用することができる。硬化剤が狭義の硬化剤以外に任意成分を含有する場合は、これらを混合することによって硬化剤を調製することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の接着剤組成物として使用することができる。具体的には例えば、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板を製造する際に、ポリ塩化ビニルフィルムと鋼板とを接着させる接着剤として使用することができる。
本発明の組成物をポリ塩化ビニルフィルム又は鋼板に塗布する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００４６】
［ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板］
本発明の組成物を使用することによって、ポリ塩化ビニルフィルムと鋼板とが本発明のの組成物を介して接着する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造することができる。
【００４７】
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造する際に使用されるポリ塩化ビニルフィルムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリ塩化ビニルフィルムの表面はシボを有してもよい。シボは特に制限されない。シボは例えば、エンボス加工によって形成されていてもよい。本発明の組成物によれば、塩化ビニルと鋼板とを貼り付ける温度を低くしても高い初期接着性が得られるので、塩化ビニルと鋼板との貼り付け後において、ポリ塩化ビニルフィルムのシボを保つことができる。
ポリ塩化ビニルフィルムの厚さは５０μｍ〜２００μｍとすることができる。
【００４８】
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造する際に使用される鋼板は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。鋼板の厚さは０．２〜２ｍｍとすることができる。
【００４９】
（ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法）
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法としては、例えば、
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板を焼き付ける焼き付け工程と、
上記焼き付け工程後の鋼板上の組成物の上に、上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体を得る積層工程と、
上記積層体を圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得る圧着工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
【００５０】
上記製造方法において、上記塗布工程は、鋼板の上に本発明の組成物を塗布する工程である。
塗布工程おいて使用する鋼板は上記と同様である。
塗布工程において使用する組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
鋼板の上に本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されない。
塗布後の組成物の膜厚は、２〜２０μｍとすることができる。
【００５１】
上記製造方法では、塗布工程と焼き付け工程の間に任意で乾燥工程を設けることができる。上記製造方法は更に上記乾燥工程を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
乾燥工程は、塗布工程後の鋼板上の組成物を乾燥させる工程である。
乾燥工程における乾燥方法は、組成物から溶剤を除去できるものであれば特に制限されない。例えば、室温の条件下で乾燥させる方法（自然乾燥）が挙げられる。
【００５２】
焼き付け工程は、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板を焼き付ける工程である。
上記焼き付け工程において、鋼板を焼き付ける方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
焼き付け工程の温度（焼き付け温度）は２５０℃以下とすることができ、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１５０℃未満が更に好ましい。
本発明の組成物を用いるため、焼き付け温度を低い温度とすることができる。
焼き付け温度が１６０℃以下である場合、ポリ塩化ビニルフィルムを変形させることなく、貼り付け前のポリ塩化ビニルフィルムの状態を維持したポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得ることができる。ポリ塩化ビニルフィルムがシボを有する場合、焼き付け温度が１６０℃以下とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５３】
積層工程は、焼き付け工程後直ちに鋼板上の組成物の上に、ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体を得る工程である。
積層工程において、上記鋼板にポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せる方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
積層工程において、焼き付け工程後の鋼板の温度を、焼き付け工程と同じ程度に保つのが初期接着性を低下させないという観点から、好ましい。
【００５４】
圧着工程は、積層体を圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得る工程である。
圧着は例えばローラーを用いて行うことができる。
【００５５】
また、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の別の製造方法としては、例えば、
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板と上記ポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターで貼り合せて、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得るラミネート工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
【００５６】
塗布工程は上記と同様である。
塗布工程とラミネート工程との間に任意で乾燥工程を設けることができる。乾燥工程は上記と同様である。
【００５７】
ラミネート工程は、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターで貼り合せて、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得るラミネート工程である。
ラミネート工程で使用するポリ塩化ビニルフィルムは上記と同様である。
【００５８】
ラミネート工程では、まず、塗布工程後又は乾燥工程後の鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターにセットし、鋼板を加熱（例えば、温風加熱）し、加熱後鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとをローラーで貼り合わせながら圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得ることができる。
【００５９】
ラミネート工程において、鋼板の加熱温度又は圧着の温度は、上記の焼き付け温度と同様とすることができる。
【００６０】
上記加熱の時間は、２０秒から１分間とすることができる。
鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとが２個のゴムロールの間を通ることによって、鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとを圧着させることができる。
圧着されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、例えば水で冷やしてもよい。
【００６１】
本発明の組成物を用いて製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板は、例えば、化粧鋼板として使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
＜主剤の調製＞
下記第１表の「主剤の組成」欄に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、主剤を調製した。
【００６４】
＜組成物の製造＞
下記第１表の「組成物の製造」欄に示す主剤（上記の組成で調製した主剤）及び硬化剤：ポリイソシアネート１（ポリイソシアネート系硬化剤。商品名ＨＡＭＡＴＩＴＥ  Ｙ−６４１０−Ｂ。ポリイソシアネート１（広義の硬化剤）中のポリイソシアネート化合物の含有量：４６質量％。ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基含有量：３０質量％、横浜ゴム社製）を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
【００６５】
＜ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造＞
・塗布工程
上記のとおり製造された各組成物をバーコーター＃１０を用いて、鋼板（縦１５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布した。
【００６６】
・乾燥工程
上記のとおり得られた組成物を塗布された鋼板を常温の条件下に５分間置いて、組成物を乾燥させた。
【００６７】
・ポリ塩化ビニルフィルムの準備
ポリ塩化ビニルフィルム（縦１８ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ５０μｍであり、表面にシボを有する。）を準備した。
【００６８】
・焼き付け工程
上記乾燥工程の後の鋼板を、第１表に示す貼り付けの際の温度（１４０℃、１５０℃、１６０℃、２５０℃）に設定したオーブン中に入れ、１分間焼き付けを行った。
【００６９】
・積層工程と圧着工程
焼き付け後の鋼板をオーブンから取出し、直ちに上記鋼板に上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体とし（積層工程）、上記積層体をローラーで圧着させ、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造した。
【００７０】
＜評価＞
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
・初期接着性
上記ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、初期接着性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は５ｍｍであった。
上記クロスカット後の初期接着性評価用サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６７４４に規定するエリクセン試験で７ｍｍ押し込み、押し込みの後、ポリ塩化ビニルフィルム（十字の部分）を強制はく離し、これを観察した。
【００７１】
初期接着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：強制剥離を試みたが、ポリ塩化ビニルフィルムは鋼板に密着したままであり、鋼板から剥がれなかった。
Ｂ：強制剥離によって、ポリ塩化ビニルフィルムの一部が鋼板から剥がれた。
Ｃ：強制剥離によって、十字にカットしたポリ塩化ビニルフィルム全体が鋼板から剥がれた。
Ａが初期接着性に最も優れ、Ｂが初期接着性にやや優れ、Ｃは初期接着性が低い。
【００７２】
シボの有無の評価基準は以下のとおりである。
あり：上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面にはシボがあり、つや消しの状態を維持することができた。
なし：上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面は平滑で、シボがなく、つやがあり、つや消しの状態を維持することができなかった。
【００７３】
・耐沸水性
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、沸騰水に２時間浸漬し、その後浸漬させたまま更に室温で１日置く耐沸水試験を行った。
次に、上記耐沸水試験後、水中からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を取り出し、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、耐沸水性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は５ｍｍであった。
上記耐沸水性評価用サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６７４４に規定するエリクセン試験でサンプルを７ｍｍ押し込み、押し込みの後ポリ塩化ビニルフィルム（十字の部分）を強制はく離し、観察した。
【００７４】
耐沸水性の評価基準は以下のとおりである。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムが鋼板から剥離しなかった場合を耐沸水性に非常に優れるとして、これをＡと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から１／３までの高さの範囲のなかで、鋼板から剥離した場合を耐沸水性に優れるとして、これをＢと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から麓まで、鋼板から剥離した場合を耐沸水性にやや劣るとして、これをＣと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分全体が、鋼板から剥離した場合を耐沸水性が悪いとして、これをＤと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、強制剥離する前に既に鋼板から剥離した場合を耐沸水性非常に悪いとして、これＥと表示した。
【００７５】
【表１】
0006753103.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006753103.tif 000003
【００７７】
第１表に示した、主剤に使用される各成分、及び、硬化剤（ポリイソシアネート１）の詳細は以下のとおりである。なお実施例で使用されたポリエステル樹脂１〜４の軟化点はメーカーの公表（カタログ）値である。
【表３】
0006753103.tif 000004
【００７８】
第１表に示す結果のとおり、シランカップリング剤を含有しない比較例１、２は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せた場合、初期接着性が低かった。特に、貼り付け温度を、通常の貼り付け温度としては低いがポリエステル樹脂の軟化点よりも高い１６０℃にした場合、比較例１、２は初期接着性が低かった。
【００７９】
これに対して、参考例１、７、８、実施例２〜６、９〜１１は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度（１６０℃）で貼り合せても、初期接着性に優れた。
【００８０】
参考例１、実施例２〜６を比較すると、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用し、軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂の含有量が多くなるほど、より低温で貼り合せても、より高い初期接着性を得ることができることが明らかとなった。
【００８１】
参考例１と参考例８とを比較すると、更に可塑剤を含有する参考例８のほうがより低温での初期接着性により優れた。
【００８２】
実施例６と実施例１０とを比較すると、シランカップリング剤の量が少ないほど、より低温で貼り合せてもより高い初期接着性を得ることができることが明らかとなった。
【００８３】
耐沸水性について、参考例１、実施例２〜６、参考例７を比較すると、ポリエステル樹脂として軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を少なくとも含む参考例１、実施例２〜６は、参考例７よりも耐沸水性に優れた。
【００８４】
また、ポリエステル樹脂として軟化点１５０℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂を併用する実施例２、６を比較すると、軟化点が１５０℃を超えるポリエステル樹脂の含有量が多くなるほど、耐沸水性に優れた。
【００８５】
実施例６と実施例１１とを比較すると、シランカップリング剤としてアミノシランを用いたほうがエポキシシランよりも耐沸水性に優れた。