(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、該イソシアネート化合物とは異なる化合物であって下記式（３）で表される化合物、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、および／または、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物と、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステルと、を、
含有するイソシアネート組成物。
【化１】
0006666459.tif 000060
式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
Ｒ１３−（ＣＯＯ−Ｒ１４）ａ  （３）
前記式中、Ｒ１３はａ価の有機基を表し、Ｒ１４は一価の有機基を表し、ａは１または２の整数を表す。
【請求項２】
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、および／または、
１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、エーテル結合およびチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物をさらに含有する、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、塩基性アミノ化合物、および／または、
ハロゲンイオン、および／または、加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物として、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項６】
下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有し、前記イソシアネート化合物として、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する、イソシアネート組成物。
【化２】
0006666459.tif 000061
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にイソシアネート基が存在し、Ｒ１とＲ２に存在するイソシアネート基の総数は２または３個である。
【請求項７】
下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物、
組成物中の該イソシアネート化合物の全質量を基準として０．００２質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、該イソシアネート化合物とは異なる化合物である安定剤、ならびに、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を、
含有するイソシアネート組成物であって、
該安定剤が、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物；エーテル結合およびチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物；カルバメート基含有化合物；炭酸エステル；塩基性アミノ化合物；ハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物；金属原子；ならびに二酸化炭素、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、イソシアネート組成物。
【化３】
0006666459.tif 000062
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【請求項８】
下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を含有する、イソシアネート組成物。
【化４】
0006666459.tif 000063
式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【請求項９】
前記イソシアネート化合物の含有量が、イソシアネート組成物の全質量を基準として９０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表されるイソシアネート化合物を含み、該イソシアネート化合物はαアミノ酸由来の構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を含み、該イソシアネート化合物はβアミノ酸由来の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のイソシアネート組成物の製造方法であって、前記式（１）および／または前記式（２）を有するイソシアネート化合物を、対応するαアミノ酸および／またはβアミノ酸を原料として製造する工程を含み、該アミノ酸が、純度９０％以上のアミノ酸である、イソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート化合物を蒸留精製する工程を更に含む、請求項１２に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させる工程を有するイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が、下記式（４）で表される単位と、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位と、を有し、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、イソシアネート重合体の製造方法。
【化５】
0006666459.tif 000064
前記式中、Ｒ３は各々独立に、２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物、イソシアネート組成物の製造方法、及びイソシアネート重合体の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３１０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アミンのアミノ基として、αアミノ酸であるＬ−リジンを原料として用いたリジンイソシアネートの製造方法が開示されている（特許文献１）。
構造中にエステル基を有する、リジンイソシアネート−β−イソシアネートエチルエステル（ＬＤＩ）の精製方法も開示されている（特許文献２）。【０００３】
構造中にエステル基を有する脂肪族イソシアネートには、着色しやすいという課題があることが知られていた。当該イソシアネートの着色原因は明らかではないが、リジンエステルトリイソシアネートなどは、熱に敏感であって、脂肪族基が飽和炭化水素基、脂環式基を含む炭化水素基であるイソシアネート反応液よりもタール分が多量に発生し、着色成分不純物を除去することが困難であることが知られている（特許文献３）。従って、その着色原因は、脂肪族基が飽和炭化水素基、脂環式基を含む炭化水素基であるイソシアネートの着色原因とは異なっているとも推定されるが、明らかではない。【０００４】
αアミノ酸であるＬ−リジンを原料とするイソシアネートの脱色方法はいくつか検討されている（例えば特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−３５２４６号公報
【特許文献２】特公昭６０−５４３４９号公報
【特許文献３】特公平４−６６８６３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４６２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のように、リジンを原料とした粗イソシアネートの合成工程での脱色についてはいくつか検討されている。しかし、イソシアネートは、合成時の着色のみでなく、長期保存した際に着色が起こったり、イソシアネートの変性が発生したりする場合がある。特にコーティング用途で用いる場合には、長期保存時の着色や安定性は大きな問題となる。
特許文献３記載の方法は、精製工程において、脱タール工程および精留工程と二回の蒸留工程を設ける方法であり、特許文献４記載の方法は、実施例で示された範囲ではＬＴＩを含む混合物を、活性炭または金属ハロゲン化物と接触させ、さらにガラス製の流下薄膜式分子蒸留装置で蒸留する方法であり、特許文献５記載の方法は、粗ＬＴＩに過硫酸塩を加えて加熱し、濾過分離後、さらにガラス製の流下薄膜式分子蒸留装置で蒸留する方法であるが、経時的な着色と変性において、さらなる課題を有していた。特に、下記特定の構造を有したイソシアネートは、長期保存時に粘稠なゲル状物質や固形分等を生成する変性が起こる場合があり、透明性、均質性を重視する塗料用途では大きな課題であった。
脂肪族基が飽和炭化水素基、脂環式基を有する炭化水素基であるイソシアネートに比較して、熱に敏感な、エステル結合を有するイソシアネート化合物の長期保存時の着色防止や、変性抑止を教示する方法は示されておらず、依然として課題が残されている。また、該イソシアネート化合物を用いて製造されるポリイソシアネートの長期保存時の着色防止や、変性抑止を教示する方法もまた知られていない。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、長期保存時の着色、変性が十分に抑制された、エステル結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含むイソシアネート組成物によって、長期保存時着色が十分に抑制され、その際の安定性も保たれるイソシアネート組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は以下の態様を含む。
（１）下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、該イソシアネート化合物とは異なる化合物であって下記式（３）で表される化合物、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、
および／または、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物と、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステルと、を、
含有するイソシアネート組成物。
【００１０】
【化１】
0006666459.tif 000002
【００１１】
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
Ｒ１３−（ＣＯＯ−Ｒ１４）ａ  （３）
前記式中、Ｒ１３はａ価の有機基を表し、Ｒ１４は一価の有機基を表し、ａは１または２の整数を表す。
（２）前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、および／または、
１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、エーテル結合およびチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物をさらに含有する、前記（１）に記載のイソシアネート組成物。
（３）前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、塩基性アミノ化合物、および／または、
ハロゲンイオン、および／または、加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有する、前記（１）または（２）に記載のイソシアネート組成物。
（４）前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を更に含有する、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（５）前記イソシアネート化合物として、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（６）下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有し、前記イソシアネート化合物として、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する、イソシアネート組成物。
【００１２】
【化２】
0006666459.tif 000003
【００１３】
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にイソシアネート基が存在し、Ｒ１とＲ２に存在するイソシアネート基の総数は２または３個である。
（７）下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物、
組成物中の該イソシアネート化合物の全質量を基準として０．００２質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、該イソシアネート化合物とは異なる化合物である安定剤、ならびに、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を、
含有するイソシアネート組成物であって、
該安定剤が、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物；エーテル結合およびチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物；カルバメート基含有化合物；炭酸エステル；塩基性アミノ化合物；ハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物；金属原子；ならびに二酸化炭素、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、イソシアネート組成物。
【００１４】
【化３】
0006666459.tif 000004
【００１５】
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
（８）下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、を含有するイソシアネート組成物。
【００１６】
【化４】
0006666459.tif 000005
【００１７】
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
（９）前記イソシアネート化合物の含有量が、イソシアネート組成物の全質量を基準として９０質量％以上である、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（１０）前記式（１）で表されるイソシアネート化合物を含み、該イソシアネート化合物はαアミノ酸由来の構造を有する、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（１１）前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を含み、該イソシアネート化合物はβアミノ酸由来の構造を有する、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（１２）前記（１０）または（１１）に記載のイソシアネート組成物の製造方法であって、前記式（１）および／または前記式（２）を有するイソシアネート化合物を、対応するαアミノ酸および／またはβアミノ酸を原料として製造する工程を含み、該アミノ酸が、純度９０％以上のアミノ酸である、イソシアネート組成物の製造方法。
（１３）前記イソシアネート化合物を蒸留精製する工程を更に含む、前記（１２）に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させる工程を有するイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が、下記式（４）で表される単位と、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位と、を有し、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、イソシアネート重合体の製造方法。
【００１８】
【化５】
0006666459.tif 000006
【００１９】
前記式中、Ｒ３は各々独立に、２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定のイソシアネート化合物を含有し、長期保存時の着色防止や、安定性のすぐれたイソシアネート組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例Ａ１で得たゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書中において、“有機基”、“脂肪族”、“芳香族”などという語を用いるが、ＩＵＰＡＣ規則及びこれ以降にも示すＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則（特別に他年度のＩＵＰＡＣ勧告等を引用する場合を除く。）を指す場合は、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９７９に基づいて、１９８０年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学と生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂及び勧告を加えた「有機化学・生化学命名法」（日本国  南江堂出版  １９９２年発行の改訂第２版）を引用したものを意味する。“有機”とは、該命名法に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。該対象は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、前記Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物や金属錯体も含有される。本実施形態においては、特に説明のない場合、“有機基”及び“置換基”等の用語は、金属原子及び／又は半金属を含まない原子で構成される基を意味する。さらに本実施形態では、好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を使用する。
以下の説明に、“脂肪族”及び“芳香族”という語を多用する。前記したＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物と芳香族化合物に分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。該勧告では、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ ｏｒ ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。また、本実施形態の説明で用いる“脂肪族化合物”は、飽和及び不飽和、鎖状及び環状のいずれも含有するものであり、前記したＨ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）及びＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子から選ばれる原子で構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を指す。 
アラルキル基等の芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”と表記することがある。これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、“芳香族基で置換されていてもよい脂肪族基”、“芳香族基で置換されていてもよい脂肪族基”、“芳香族基が結合していてもよい脂肪族基”等と表記することがある。 
なお、本明細書中で使用する化合物の一般式を説明する際は、前記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物の名称には、慣用名を使用する場合がある。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数を記載する場合は、それらは全て整数を表している。 
本明細書中において、“活性水素”とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子（芳香族性ヒドロキシ基は除く）、及び、末端メチン基の水素原子を指す。“活性水素”は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、−ＳｉＨ基、−Ｃ≡ＣＨ基等の原子団に含まれている水素である。なお、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）に含まれる水素原子は前記“活性水素”の定義に含まれるが、特に記載のない限り、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）は“活性水素”を含む基には含まない。ヒドロキシ基を有する化合物としては、アルコール及び芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。 
本明細書中における“アルコール”とは、ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ Ｃ−２０１）に記載された、「ヒドロキシ基が飽和炭素原子に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ａ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐ， −ＯＨ， ｉｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ａ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍ：Ｒ３ＣＯＨ）」であり、ヒドロキシ基が芳香環に結合した芳香族ヒドロキシ化合物は含まれない。 
本明細書中における“芳香族ヒドロキシ化合物”とは、ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ Ｃ−２０２）に記載されたフェノール類（ｐｈｅｎｏｌｓ）「１つもしくはそれ以上のヒドロキシ基がベンゼン環又は他のアレーン環に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈａｖｉｎｇ ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｈｙｄｒｏｘｙ  ｇｒｏｕｐｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ａ ｂｅｎｚｅｎｅ ｏｒ ｏｔｈｅｒ ａｒｅｎｅ ｒｉｎｇ．）」である。 
本明細書中における“不飽和結合”とは、２個の原子の間の化学結合が共有結合２あるいは３個で形成されているものをいい、二重結合及び三重結合を包含した用語である（化学大辞典７縮小版（共立出版株式会社、２００３年１０月１日発行））。不飽和結合としては、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｏ等が挙げられる。
まず、本実施の形態のイソシアネート組成物に含有される化合物について説明する。
【００２３】
＜イソシアネート化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、下記式（Ａ）で表される構造（Ａ）および／または下記式（Ｂ）で表される構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物を含有する。
前記構造（Ａ）を有するイソシアネート化合物は下記式（１）で表され、前記構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物は下記式（２）で表される。
【００２４】
【化６】
0006666459.tif 000007
【００２５】
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）中、＊は前記式（１）または式（２）におけるＲ１又はＲ２との結合手を示す。
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【００２６】
例えば、下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で示される化合物は、構造（Ａ）のみを有する式（１）で表されるイソシアネート化合物であり、下記一般式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で示される化合物は、構造（Ｂ）のみを有する式（２）で表されるイソシアネート化合物であり、下記一般式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−３）又は（１−２−４）で表される化合物は、構造（Ａ）および構造（Ｂ）を有する式（１）および式（２）で表されるイソシアネート化合物である。
【００２７】
【化７】
0006666459.tif 000008
【００２８】
【化８】
0006666459.tif 000009
【００２９】
【化９】
0006666459.tif 000010
【００３０】
前記式（１−２−４）で示される構造は、Ｒ１がＲ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−の構造である、式（１）で表される化合物の１種とみなすことができるし、Ｒ１がＲ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造である式（２）で表される化合物の１種とみなすこともできる。
【００３１】
本実施形態のイソシアネート化合物は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物である。構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）に含まれているイソシアネート基（ＮＣＯ基）が、２量体構造（ウレトジオン等）、３量体構造（イソシアヌレート等）の構造の一部となっていても、本発明のイソシアネート化合物として扱う。式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物が、２量体構造、３量体構造を有する場合は、イソシアネート含有量が低下する場合があるので、Ｒ１および／またはＲ２は、１つ以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
前記一般式（１）および／または式（２）で示したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の近接に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を含んでいる。このように、ヘテロ原子（例えば窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、ヨウ素など）を含んだ官能基が近接した場合、炭素鎖や炭素環とは異なった性質や挙動を示すことが知られており、近接したヘテロ原子がキレート効果を発現したり、相当する炭素鎖骨格からは予想されない現象の起因となったりする場合がある。
【００３２】
本実施形態のイソシアネート化合物は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有する。当該イソシアネート化合物は、分子内に複数個の構造（Ａ）又は構造（Ｂ）を有してもよく、分子内に構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有していても構わない。
【００３３】
Ｒ１は、水素または有機基を表し、有機基としては、炭素原子数１〜８５の１価の有機基を示し、後述するように、ヘテロ原子を含んだ結合を有してもよいし、ヘテロ原子を含んだ官能基で置換されていてもよい。また、Ｒ１は、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【００３４】
有機基の例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基（脂環基を有する炭化水素基）、芳香族炭化水素基（芳香環を有する炭化水素基）または、脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基であってもよい。具体的には、有機基は、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と環式基から選ばれる基から１種以上の基又はこれらの基同士が結合した基があげられ、前記基を構成する原子又は基は、ヘテロ原子（例えば窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、ヨウ素など）を含んだ官能基で置換されていてもよく、該基は、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄またはケイ素）との共有結合を介して結合している基であってよい。前記基を構成する原子又は基がイソシアネート基で置換された前記基も好ましい基である。
【００３５】
特定の非金属原子との共有結合とは、例えば、前記した基が、下記式（１３）〜（３０）で表される少なくとも１つの基と共有結合で結合している状態であってよい。
【００３６】
【化１０】
0006666459.tif 000011
【００３７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４０（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０）の基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブタン（各異性体）、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、デカン（各異性体）、ドデカン（各異性体）、オクタデカン（各異性体）等の脂肪族炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３８】
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜４０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０）の基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、テトラメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜４０（好ましくは６〜３０）の基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、ナフタレン、ジフェニルメタン、ビフェニル等の芳香族炭化水素（好ましくはベンゼン）から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ１は、有機基として例示した上述の基にハロゲン基、アルコキシ（好ましくは炭素原子数１〜６）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数１〜６）、芳香族ヒドロキシ基、芳香族ヒドロキシカルボニル基等の置換基が置換した基であってもよい。但し、Ｒ１は、末端のメチン基およびアルコール性ＯＨ基、カルボキシル基、ＮＨ２基、ＮＯＨ基、ＳＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯＨ基等の活性水素を含む基を含まないことが安定上好ましい。
【００４０】
本実施形態のイソシアネート化合物は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物である。アミノ酸におけるアミノ基がイソシアネート基に置換された構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）がアミノ酸に由来する構造であることが好ましく、Ｒ１の一部または全体が、アミノ酸に由来する基であってよい。アミノ酸は発酵法で得られるアミノ酸であっても、化学的に合成されたアミノ酸であっても構わない。構造（Ａ）はαアミノ酸に由来することが好ましく、構造（Ｂ）はβアミノ酸に由来することが好ましい。
【００４１】
好ましいアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン（各異性体）、バリン（各異性体）、ロイシン（各異性体）、アスパラギン酸（各異性体）、グルタミン酸（各異性体）、リジン（各異性体）、フェニルアラニン（各異性体）、シスチン（各異性体）、メチオニン（各異性体）、セリン（各異性体）、スレオニン（各異性体）、２，６−ジアミノヘプタンジオネート等があげられる。異性体は光学異性体と位置異性体（αアミノ酸および／またはβアミノ酸）のいずれも含まれてよい。異性体のうち、イソシアネート基の活性を高めることのできる、構造（Ａ）を形成できるαアミノ酸構造を少なくとも１つ有することが好ましい。更に好ましくは、立体配置がＬ体のαアミノ酸である。
【００４２】
本実施形態のイソシアネート化合物は、前記したアミノ酸のうち、アミノ基を複数有するアミノ酸の該アミノ基がイソシアネート基となった構造を有することが好ましく、アミノ酸が有するカルボキシル基が、活性水素を含まないエステル基となった構造が好ましい。
【００４３】
Ｒ２は、有機基を表し、有機基としては、炭素原子数１〜８５の有機基であることが好ましく、炭素数１〜８の有機基であることがより好ましい。後述するように、有機基は、ヘテロ原子を含んだ結合を有してもよいし、ヘテロ原子を含んだ官能基で置換されていてもよい。Ｒ２が、式（１）または式（２）の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基であっても構わない。
【００４４】
有機基の例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基（脂環基を有する炭化水素基）、芳香族炭化水素基（芳香環を有する炭化水素基）または、脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基であってもよい。具体的には、有機基は、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と環式基から選ばれる基から１種以上の基又はこれらの基同士が結合した基があげられ、前記基を構成する原子又は基はヘテロ原子（例えば窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、ヨウ素など）を含んだ官能基で置換されていてもよく、該基は、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄またはケイ素）との共有結合を介して結合している基であってよい。前記基を構成する原子又は基がイソシアネート基で置換された前記基も好ましい基である。
【００４５】
特定の非金属原子との共有結合とは、例えば、前記した基が、前記Ｒ１で記載した、式（１３）〜（３０）で表される少なくとも１つの基と共有結合で結合している状態であってよい。
【００４６】
炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４０（好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８）の基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブタン（各異性体）、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、デカン（各異性体）、ドデカン（各異性体）、オクタデカン（各異性体）等の脂肪族炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜４０（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜８）の基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、テトラメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜４０（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜８）の基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、ナフタレン、ジフェニルメタン、ビフェニル等の芳香族炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ２は、有機基として例示した上述の基にハロゲン基、アルコキシ、アルコキシカルボニル基、芳香族ヒドロキシ基、芳香族ヒドロキシカルボニル基等の置換基が置換した基であってもよい。
【００５０】
中でもＲ２基としては、イソシアネート基を有することが好ましく、ヘテロ原子を含んでよい、炭素数１〜８の範囲の基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、更に好ましくはイソシアネート基を有する有機基であって、イソシアネートメチル基、イソシアネートエチル基（各異性体）、イソシアネートプロピル基（各異性体）、イソシアネートブチル基（各異性体）、イソシアネートペンチル基（各異性体）等があげられる。
【００５１】
このような好ましいＲ１、Ｒ２の組み合わせの例として、本実施形態のイソシアネート化合物としては、下記構造のイソシアネート化合物（各異性体を含む）があげられる。
【００５２】
【化１１】
0006666459.tif 000012
【００５３】
【化１２】
0006666459.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0006666459.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0006666459.tif 000015
【００５６】
【化１５】
0006666459.tif 000016
【００５７】
【化１６】
0006666459.tif 000017
【００５８】
前記式中、Ｒ６は、各々独立して、前記Ｒ２と同じ意味を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
【００５９】
これらのうち、耐候性および耐熱黄変性が要求される用途に好適であり、且つ工業的に入手容易である観点からは、Ｒ２が、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、２−イソシアネートエチル基等であるイソシアネート化合物が好ましい。
中でも、リジン骨核に由来するイソシアネート、例えばリジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩメチルエステル）、リジンジイソシアネートエチルエステル（ＬＤＩエチルエステル）、リジンジイソシアネートフェニルエステル（ＬＤＩフェニルエステル）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）、グルタミン酸骨核に由来するイソシアネート、例えばグルタミン酸メチルエステルイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（ＧＴＩ）等が、イソシアネートの反応性が高く、低揮発性、低粘度であって、特に好ましい。
【００６０】
構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物は、単独で使用してもそれぞれ複数を併用してもよい。
【００６１】
前記した本実施形態のイソシアネートは、分子内に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートであっても、分子内に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートであっても、分子内に３個のイソシアネート基を有する３官能イソシアネートであってもよく、分子内のイソシアネート基の個数に特に制限はない。本実施形態のイソシアネート組成物の１つの好ましい態様として、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有するイソシアネート組成物であって、前記イソシアネート化合物として、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有することが好ましい。前記イソシアネート組成物のより好ましい態様において、前記式（１）で表され、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物と、前記式（１）で表され、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する。前記イソシアネート組成物の他のより好ましい態様において、前記式（２）で表され、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物と、前記式（２）で表され、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する。あるいは、イソシアネート組成物の他のより好ましい態様において、前記式（１）で表され、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物と、前記式（２）で表され、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物を含有する。
【００６２】
通常、３官能以上のイソシアネートは、反応時に架橋点となりやすく塗料等に用いられる場合には、乾燥性が良好であったり塗膜強度が強い利点を有する。しかしながら、貯蔵時に、イソシアネート基、あるいはイソシアネート基と水等の微量混合物との反応によって分子間結合を形成する場合には、架橋点となりやすい点が不利に働き粘度上昇等を生ずる場合がある。３官能イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物を含有する組成物の場合、２官能イソシアネートはイソシアネート基が反応した場合でも架橋点とならないため貯蔵時の粘度上昇を抑制することができて有利である。特に、前記式（１）および／または式（２）において、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ１以上のイソシアネート基を有し分子内のイソシアネート基の個数の合計が３個の３官能イソシアネートと、Ｒ１が１個のイソシアネート基を有し分子内のイソシアネート基の個数の合計が２個の２官能イソシアネートの組み合わせが好適である。この場合、２官能イソシアネートにおけるＲ２は、アルコキシ、アルコキシカルボニル基、芳香族ヒドロキシ基、芳香族ヒドロキシカルボニル基等の置換基が置換した基が好ましい。具体的には、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）とリジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩメチルエステル）の組み合わせ、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）とリジンジイソシアネートエチルエステル（ＬＤＩエチルエステル）の組み合わせ、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）とリジンジイソシアネートフェニルエステル（ＬＤＩフェニルエステル）の組み合わせ等が挙げられる。
【００６３】
前記３官能イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物を含有する組成物において、３官能イソシアネートの全質量に対する２官能イソシアネート化合物の含有量は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以上３０質量％の範囲、より好ましくは、５．０×１０２質量ｐｐｍ以上１０質量％、さらに好ましくは１．０×１０３質量ｐｐｍ以上５質量％であることが好ましい。
【００６４】
構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物は、対応するαアミノ酸、βアミノ酸を原料として製造されることが、不純物含有量の低減から好ましい。
アミノ酸は公知の方法で製造されるアミノ酸であれば好ましく用いることができる。発酵法であっても、化学法（例えばストレッカー反応を用いる方法）で得られたアミノ酸であっても構わない。発酵法で得られるアミノ酸はＬ体が主成分である場合が多く、化学法の場合は多くはＤＬ体であるが、いずれも使用できる。アミノ酸はアミノ基部分が塩酸塩等の形（−ＮＨ２・ＨＣｌ）として精製されたり、製品となったりしている場合もあるし、塩酸のない、アミノ基（−ＮＨ２）の場合もあるが、いずれも好適に使用できる。好ましくは発酵法で製造され、純度９０％以上のアミノ酸である。純度とは、全質量中の該アミノ酸質量が占める割合である。更に好ましくは９７％以上のアミノ酸である。製品の着色性に応じて、更に精製して使用することが好ましい。アミノ酸純度は９９．５％以下であってもよいし、９８％以下であってもよい。
【００６５】
本発明のイソシアネート組成物について、さらに詳細に説明する。イソシアネート組成物中の該構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物の含有量は、イソシアネート組成物の全質量を基準として、９０質量％以上の該イソシアネート化合物を含有することが好ましい。イソシアネート基濃度を考慮すれば、９７質量％以上が更に好ましい。該イソシアネート含有量は９９．５質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。使用する際に溶媒等で希釈しても構わないし、保存後の希釈液も本発明の態様の一つである。また、該組成物中には、原料由来および／または製造工程で副生する、構造を特定できない不純物を含むことができる。
【００６６】
これらのイソシアネート化合物は、特定の安定剤を、組成物中の該イソシアネートの全質量を基準として、好ましくは０．００２質量ｐｐｍ〜１０質量％の範囲で含有する、イソシアネート組成物とすることで、長期保存時の着色抑制や安定性が向上する。
【００６７】
本実施形態における構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物に、特定の安定剤を特定の含有量で組み合わせることで、長期保存時の着色やゲル状物質や固形分等を生成する変性を抑制できる。
【００６８】
以下に、本実施形態において安定剤として好ましく含有される化合物を示す。
【００６９】
＜式（３）で表される化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記式（１）および／または（２）で表されるイソシアネート化合物とは異なる、下記式（３）で表される化合物を好ましく含有する。
Ｒ１３−（ＣＯＯ−Ｒ１４）ａ  （３）
前記式中、Ｒ１３はａ価の有機基を表し、Ｒ１４は一価の有機基を表し、ａは１または２の整数を表す。
【００７０】
前記式（３）において、Ｒ１３は、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基、または下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（３ｄ）で表される基である。
具体的には、脂肪族基の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０のアルカンからａ個の水素原子を除いた残基が挙げられ、芳香族基の例としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ジフェニル、ターフェニル、フェニルプロピルベンゼン、ジ（フェニルプロピル）ベンゼン、ジフェニルエーテル等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルカンまたはベンゼンからａ個の水素原子を除いた残基が好ましい。
【００７１】
【化１７】
0006666459.tif 000018
【００７２】
前記式中、＊は式（３）においてエステル結合を構成する炭素原子への結合手を示す。
【００７３】
前記式（３）において、Ｒ１４は、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数６〜２５の芳香族基である。具体的には、脂肪族基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デカニル等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、芳香族基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジフェニル、ターフェニル、フェニルプロピルベンゼン、ジ（フェニルプロピル）ベンゼン、ジフェニルエーテル等の化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
【００７４】
以上の好ましいＲ１３、Ｒ１４を考慮すると、前記式（３）で表される化合物としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、カプリン酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル等が挙げられる。
また、前記式（３）で表される化合物として、式（１）の構造（Ａ）、式（２）の構造（Ｂ）に含まれるイソシアネート基から誘導される、下記式（３２）〜式（３５）で表される結合を有する化合物が好ましく使用される。
【００７５】
【化１８】
0006666459.tif 000019
【００７６】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１４は前記式（１）、式（２）、または式（３）で定義した基を表す。
なお、前記式（３）で表される化合物が本実施形態の組成物におけるイソシアネート化合物（前記式（１）および／または式（２）で表される化合物）と同じ構造を有する場合は、当該化合物は前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物として定義される。
【００７７】
本実施形態のイソシアネート組成物において、前記式（３）で表される化合物は、前記式（１）および／または式（２）で表される化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲、好ましくは３．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは５．０質量ｐｐｍから３．０×１０３質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍから５．０×１０３質量ｐｐｍの範囲で含有される。
【００７８】
＜ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、下記式（３６）で表される１−ナイロン体構造を主骨格とする化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１９】
0006666459.tif 000020
【００８０】
前記式中、Ｒ２９は２官能以上のイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表し、ｗは１以上の整数を表す。また、末端基は記載していない。
【００８１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物を構成するイソシアネートは、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネートであっても、それ以外のイソシアネートであってもよい。
前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートとして、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネート等の２官能のジイソシアネート化合物が好ましく使用され、具体的には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２−メチルブタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネートが挙げられる。なお、前記した化合物に構造異性体が存在する場合は、その構造異性体も前記例に含まれる。
また、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートとして、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）−２，４，７−トリメチルオクタン、１，５−ジイソシアナト−３−（イソシアナトメチル）ペンタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，４，７−トリイソシアナトヘプタン、１，２，２−トリイソシアナトブタン、１，２，６−トリイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−２，２−ビス（イソシアナトメチル）ブタン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，７−ジイソシアナト−４−（３−イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，３−ジイソシアナト−２−（イソシアナトメチル）−２−メチルプロパン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトメチル）−２−メチルベンゼン、２，２’−（（２−イソシアナト−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（イソシアネートベンゼン）等の３官能のジイソシアネート化合物も好ましく使用される。
【００８２】
前記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣにおいて、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた場合に、イソシアネートの１０量体以上の領域に、波長２５４ｎｍのＵＶ吸収を有するピークを呈する。イソシアネート組成物中単官能イソシアネート化合物が含まれない場合、イソシアネート組成物中の２官能以上のイソシアネート化合物の総質量に対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の含有量が測定される。具体的には、ＧＰＣにＵＶ検出器と示差屈折率検出器を備え付けておき（並列に接続されていても直列に接続されていてもよい）、示差屈折率での、２官能以上のイソシアネート化合物に相当するピークの面積（Ａ）と、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収（波長２５４ｎｍ）を持つ化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される。
イソシアネート組成物中、単官能イソシアネート化合物が含まれる場合、イソシアネート化合物の総質量に対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の含有量は、ＧＰＣにＵＶ検出器と示差屈折率検出器を備え付けておき（並列に接続されていても直列に接続されていてもよい）、示差屈折率での単官能以上のイソシアネート化合物に相当するピークの面積（Ａ）と、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収（波長２５４ｎｍ）を持つ化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される。
イソシアネート組成物中のイソシアネート化合物の総質量に対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の含有量は、１．０質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは３．０質量ｐｐｍ〜３．０×１０３質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１．０×１０３質量ｐｐｍである。
【００８３】
＜イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物＞
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物は、下記式（６’）または式（７’）で表される基を含有する化合物である。
【００８４】
【化２０】
0006666459.tif 000021
【００８５】
前記式中、Ｒ２９は２官能以上のイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表す。
【００８６】
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物を構成するイソシアネートは、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネートであっても、それ以外のイソシアネートであってもよいが、好ましくは、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートである。前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートの場合も、前記＜ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物＞の項で挙げたイソシアネートを好ましく使用できる。
【００８７】
イソシアネート組成物中の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物の量は、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を添加した量としてもよいし、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣによって定量することもできる。ＧＰＣで定量する方法としては、具体的には、ＧＰＣに示差屈折率検出器を備え付けておき、示差屈折率での、前記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物に相当するピークの面積（Ａ）と、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される。
イソシアネート組成物中のイソシアネート化合物の総質量に対する、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物の含有量は、１．０質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは３．０質量ｐｐｍ〜３．０×１０３質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１．０×１０３質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００８８】
＜直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物（化合物Ａと称する場合がある）＞
炭素−炭素間の不飽和結合を有する化合物、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物、および炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物としては、下記式（３７）で表される化合物であるか、炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化２１】
0006666459.tif 000022
【００９０】
前記式（３７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０が同時に水素原子ではなく、Ｒ７が水素原子またはハロゲン原子の場合はｒは１であり、Ｒ７が炭素原子数１〜１０の有機基の場合はｒは１〜３の整数を示す。
【００９１】
具体的には、Ｒ８〜Ｒ１０は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の有機基である。Ｒ８〜Ｒ１０が有機基である場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族基又は炭素原子数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。このようなＲ８〜Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物から水素原子を１つ除いて形成される基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立して、水素原子、または炭素１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００９２】
Ｒ７は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の有機基である。Ｒ７が有機基である場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族基又は炭素原子数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。このようなＲ７としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びこれらの構造異性体等のアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基で置換されたシクロアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物からｒ個の水素原子を除いて形成される基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ７は、炭素１〜１０のアルカンまたはベンゼンからｒ個の水素原子を除いて形成される基であることがより好ましい。
【００９３】
前記式（３７）で表される化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、２−メチルブテン、２，４，４−トリメチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、クロロエチレン、クロロプロペン、クロロブテン、クロロペンテン、クロロヘキセン、クロロオクテン、クロロノネン、クロロデセン、クロロヘキサデセン、クロロオクタデセン、クロロブタジエン、クロロペンタジエン、クロロヘキサジエン、ジクロロエチレン、ジクロロプロペン、ジクロロブテン、ジクロロペンテン、ジクロロヘキセン、ジクロロクテン、ジクロロノネン、ジクロロデセン、ジクロロヘキサデセン、ジクロロクタデセン、ジクロロブタジエン、ジクロロペンタジエン、ジクロロヘキサジエン、ブロモエチレン、ブロモプロペン、ブロモブテン、ブロモペンテン、ブロモヘキセン、ブロモクテン、ブロモノネン、ブロモデセン、ブロモヘキサデセン、ブロモクタデセン、ブロモブタジエン、ブロモペンタジエン、ブロモヘキサジエン、ジブロモエチレン、ジブロモプロペン、ジブロモブテン、ジブロモペンテン、ジブロモヘキセン、ジブロモクテン、ジブロモノネン、ジブロモデセン、ジブロモヘキサデセン、ジブロモクタデセン、ジブロモブタジエン、ジブロモペンタジエン、ジブロモヘキサジエン、フルオロエチレン、フルオロプロペン、フルオロブテン、フルオロペンテン、フルオロヘキセン、フルオロクテン、フルオロノネン、フルオロデセン、フルオロヘキサデセン、フルオロクタデセン、フルオロブタジエン、フルオロペンタジエン、フルオロヘキサジエン、ジフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、ジフルオロブテン、ジフルオロペンテン、ジフルオロヘキセン、ジフルオロクテン、ジフルオロノネン、ジフルオロデセン、ジフルオロヘキサデセン、ジフルオロクタデセン、ジフルオロブタジエン、ジフルオロペンタジエン、ジフルオロヘキサジエン、スチレン、プロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン（「α−メチルスチレン」ともいう）、アリルベンゼン、フェニルブタジエン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ビニルアニソール、プロペニルアニソール、アニルアニソール、イソアネトール、エレミシン、アサロン、クロロスチレン、クロロプロペニルベンゼン、クロロイソプロペニルベンゼン、クロロアリルベンゼン、クロロフェニルブタジエン、クロロジビニルベンゼン、クロロスチルベン、クロロビニルアニソール、クロロプロペニルアニソール、クロロアニルアニソール、クロロイソアネトール、クロロエレミシン、クロロアサロン、ブロモスチレン、ブロモプロペニルベンゼン、ブロモイソプロペニルベンゼン、ブロモアリルベンゼン、ブロモフェニルブタジエン、ブロモジビニルベンゼン、ブロモスチルベン、ブロモビニルアニソール、ブロモプロペニルアニソール、ブロモアニルアニソール、ブロモイソアネトール、ブロモエレミシン、ブロモアサロン、フルオロスチレン、フルオロプロペニルベンゼン、フルオロイソプロペニルベンゼン、フルオロアリルベンゼン、フルオロフェニルブタジエン、フルオロジビニルベンゼン、フルオロスチルベン、フルオロビニルアニソール、フルオロプロペニルアニソール、フル���ロアニルアニソール、フルオロイソアネトール、フルオロエレミシン、フルオロアサロン、ジクロロスチレン、ジクロロプロペニルベンゼン、ジクロロイソプロペニルベンゼン、ジクロロアリルベンゼン、ジクロロフェニルブタジエン、ジクロロジビニルベンゼン、ジクロロスチルベン、ジクロロビニルアニソール、ジクロロプロペニルアニソール、ジクロロアニルアニソール、ジクロロイソアネトール、ジクロロエレミシン、ジクロロアサロン、ジブロモスチレン、ジブロモプロペニルベンゼン、ジブロモイソプロペニルベンゼン、ジブロモアリルベンゼン、ジブロモフェニルブタジエン、ジブロモジビニルベンゼン、ジブロモスチルベン、ジブロモビニルアニソール、ジブロモプロペニルアニソール、ジブロモアニルアニソール、ジブロモイソアネトール、ジブロモエレミシン、ジブロモアサロン、ジフルオロスチレン、ジフルオロプロペニルベンゼン、ジフルオロイソプロペニルベンゼン、ジフルオロアリルベンゼン、ジフルオロフェニルブタジエン、ジフルオロジビニルベンゼン、ジフルオロスチルベン、ジフルオロビニルアニソール、ジフルオロプロペニルアニソール、ジフルオロアニルアニソール、ジフルオロイソアネトール、ジフルオロエレミシン、ジフルオロアサロン及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を含まない化合物が、熱安定性の観点から好ましく使用され、α−メチルスチレンがより好ましく使用される。
【００９４】
炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物としては、具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン、（メチルフェニル）フェニルエタン、ジメチルビフェニル、ベンジルトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１５のアルカン、またはベンジルトルエンが好ましい。
【００９５】
当該化合物の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００９６】
＜エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物（化合物Ｂと称する場合がある）＞
エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物としては、エーテル結合またはチオエーテル結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であってよく、同種または異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物であってよく、エーテル結合またはチオエーテル結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であってよく、同種または異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物であってよく、エーテル結合またはチオエーテル結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であってよい。エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物（化合物Ｂ）は、炭素原子数２〜２０の化合物であることが好ましい。具体的には、エチルエーテル、ブチルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルノニルエーテル、ブチルデシルエーテル、オクチルノニルエーテル、オクチルデシルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシルオクチルエーテル、シクロヘキシルノニルエーテル、シクロヘキシルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類；エチルスルフィド、ブチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルオクチルスルフィド、メチルノニルスルフィド、メチルデシルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルデシルスルフィド、ブチルオクチルスルフィド、ブチルノニルスルフィド、ブチルデシルスルフィド、オクチルノニルスルフィド、オクチルデシルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキシルオクチルスルフィド、シクロヘキシルノニルスルフィド、シクロヘキシルデシルスルフィド及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がチオエーテル（スルフィド）結合を介して結合したチオエーテル類、ジフェニルエーテル、（メチルフェニル）−フェニルエーテル、（エチルフェニル）−フェニルエーテル、（ブチルフェニル）−フェニルエーテル、（ヘキシルフェニル）−フェニルエーテル、（メチルフェニル）エーテル、（エチルフェニル）エーテル、（ブチルフェニル）エーテル、（ヘキシルフェニル）エーテル、ジベンジルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル、ジ（エチルベンジル）エーテル、ジ（ブチルベンジル）エーテル、ジ（ペンチルベンジル）エーテル、ジ（ヘキシルベンジル）エーテル、ジ（オクチルベンジル）エーテル、ジフェニルエーテル及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類；ジフェニルスルフィド、（メチルフェニル）−フェニルスルフィド、（エチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ブチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ヘキシルフェニル）−フェニルスルフィド、（メチルフェニル）スルフィド、（エチルフェニル）スルフィド、（ブチルフェニル）スルフィド、（ヘキシルフェニル）スルフィド、ジ（メチルベンジル）スルフィド、ジ（エチルベンジル）スルフィド、ジ（ブチルベンジル）スルフィド、ジ（ペンチルベンジル）スルフィド、ジ（ヘキシルベンジル）スルフィド、ジ（オクチルベンジル）スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がチオエーテル結合を介して結合した芳香族チオエーテル類、フェニル−メチル−エーテル、フェニル−エチル−エーテル、フェニル−ブチル−エーテル、フェニル−オクチル−エーテル、フェニル−ノニル−エーテル、フェニル−デシル−エーテル、ベンジル−エチル−エーテル、ベンジル−ブチル−エーテル、ベンジル−オクチル−エーテル、ベンジル−ノニル−エーテル、ベンジル−デシル−エーテル、（メチルフェニル）エチルエーテル、（メチルフェニル）ブチルエーテル、（メチルフェニル）オクチルエーテル、（メチルフェニル）ノニルエーテル、（メチルフェニル）デシルエーテル、（エチルフェニル）エチルエーテル、（エチルフェニル）ブチルエーテル、（エチルフェニル）オクチルエーテル、（エチルフェニル）ノニルエーテル、（エチルフェニル）デシルエーテル、（ブチルフェニル）エチルエーテル、（ブチルフェニル）ブチルエーテル、（ブチルフェニル）オクチルエーテル、（ブチルフェニル）ノニルエーテル、（ブチルフェニル）デシルエーテル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルエーテル又はジベンジルエーテルが好ましい。
【００９７】
エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００９８】
＜カルバメート基含有化合物（化合物Ｃと称する場合がある）＞
カルバメート基含有化合物（化合物Ｃ）としては、本発明に係る構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物中の、少なくとも１つのイソシアネート基にヒドロキシ化合物が付加したカルバメート化合物が好ましい。前記ヒドロキシ化合物としては、アルコールであっても芳香族ヒドロキシ化合物であってもよく、アルコールとしては、アルコール性ヒドロキシ基（前記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、前記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールがより好ましい。また、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素原子数１〜２０のアルキルアルコールが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物としては、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、１〜３価（すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。より好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物である。前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族炭化水素環を置換する置換基としては、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および前記群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であることが好ましい。
具体的には、国際公開第２０１４／０６９６０５号パンフレットの［００６４］〜［００８１］にＲ２ＯＨとしてあげられているヒドロキシ化合物が、本発明の構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物中の、少なくとも１つのイソシアネート基に付加したカルバメート化合物を、本実施態様におけるカルバメート基含有化合物（化合物Ｃ）として好ましく使用できる。
【００９９】
具体的には、ヒドロキシ化合物を構成する、ヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基（ヒドロキシ化合物をＲ”ＯＨと記載した場合のＲ’基）は、脂肪族炭化水素基の場合は、当該基を構成する水素原子以外の原子が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）である脂肪族炭化水素基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。また、芳香族基で置換された脂肪族基の例としては、鎖状アルキル基、芳香族基で置換されたシクロアルキル基、又は、炭素原子数６〜４９の前記芳香族基で置換された炭素原子数１〜４４のアルキル基である。前記芳香族基とは、前記で説明したように、好ましくは、前記芳香族基を構成する水素原子以外の原子が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素ハロゲン原子）である芳香族基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、更に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基及びこれらの構造異性体等のアラルキル基を挙げることができる。
【０１００】
ヒドロキシ化合物（Ｒ”ＯＨ）として記載する場合は、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換アルキルアルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換シクロアルキルアルコール；メチルシクロペンチルアルコール、エチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、ジエチルシクロヘキシルアルコール、ジブチルシクロヘキシルアルコール及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキルアルコールとから構成されるアルコール；フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール、フェニルペンチルアルコール、フェニルヘキシルアルコール、フェニルヘプチルアルコール、フェニルオクチルアルコール、フェニルノニルアルコール及びこれらの構造異性体等の芳香族基で置換されたアルキルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素原子数１〜２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。 
【０１０１】
ヒドロキシ化合物を構成する、ヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基（ヒドロキシ化合物をＲ”ＯＨと記載した場合のＲ”基）が芳香族基である場合、すなわち、前記ヒドロキシ化合物（Ｒ”ＯＨ）が芳香族ヒドロキシ化合物の場合、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、１〜３価（すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物として、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２２】
0006666459.tif 000023
【０１０３】
前記式（Ｘ）中、環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を示し、環Ａは、単環でも多環でもよく、ｘは、１〜３の整数を示す。
前記式（Ｘ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より好ましくはｘが１である１価の芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１０４】
前記芳香族炭化水素環を置換する置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基及び芳香族基から選ばれ、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、及び、非環式炭化水素基と環式基からから選ばれる基から１種以上結合した基を挙げることができる。
このような置換基のなかで、本実施形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び前記群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）である。
【０１０５】
環Ａを置換する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換又は無置換の、アルキルエーテル又はアリールエーテル又はアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の前記群から選ばれる基が結合した基；１種以上の前記群から選ばれる基が飽和炭化水素結合又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；又はハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子数と、環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子数との合計が６〜５０の整数となる基である。
【０１０６】
環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
工業的な使用の観点から、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（Ｘ−１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。 
【０１０７】
【化２３】
0006666459.tif 000024
【０１０８】
前記式中、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７及びＲ１１８は、各々独立に、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換又は無置換の、アルキルエーテル、アリールエーテル又はアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の前記群から選ばれる基が結合した基；１種以上の前記群から選ばれる基が飽和脂肪族結合又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；又は水素原子を示し、Ｒ１１４〜Ｒ１１８を構成する炭素原子数の合計は０〜４４の整数である。
【０１０９】
前記式（Ｘ−１）において、好ましいＲ１１４〜Ｒ１１８は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す基から独立に選ばれる基である。 
（ｉ）水素原子、 
（ｉｉ）ハロゲン原子、 
（ｉｉｉ）構成する炭素原子数が１〜４４の炭素官能基であり、α位の炭素原子に、各々独立に、炭素原子数１〜４３の鎖状アルキル基、炭素原子数１〜４３のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４３のアルコキシ基、炭素原子数２〜４３であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４３のアリール基、炭素原子数７〜４３のアラルキル基及び炭素原子数７〜４３のアラルキルオキシ基から選ばれる基、 
（ｉｖ）炭素原子数１〜４４の芳香族基であり、前記芳香族基が水素原子、炭素原子数１〜３８の鎖状アルキル基、炭素原子数４〜３８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３８のアルコキシ基、炭素原子数２〜３８であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜３８の芳香族基、炭素原子数７〜３８のアラルキル基、炭素原子数７〜３８のアラルキルオキシ基、及び１種以上の前記した基が結合した基から選ばれる基、 
（ｖ）炭素原子数１〜４４の酸素官能基であり、炭素原子数１〜４４のアルキル基、炭素原子数１〜４４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４４であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４４の芳香族基、炭素原子数７〜４４のアラルキル基、炭素原子数７〜４４のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基。
ここで、「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。
【０１１０】
Ｒ１１４〜Ｒ１１８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；メチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、プロピルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、ペンチルシクロヘキシルオキシ基、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ジエチルシクロヘキシルオキシ基、ジブチルシクロヘキシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基に対応するアルキルオキシ基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基及びこれらの構造異性体等の芳香族基；１−メチル−１−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等の芳香族基とアルキル基とから構成される基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ジプロピルフェノキシ基、ジブチルフェノキシ基、ジペンチルフェノキシ基、ジヘキシルフェノキシ基、ジヘプチルフェノキシ基、ジフェニルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基、トリエチルフェノキシ基、トリプロピルフェノキシ基、トリブチルフェノキシ基及びこれらの構造異性体等の芳香族オキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基、フェニルノニルオキシ基及びこれらの構造異性体等のアラルキルオキシ基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１１４〜Ｒ１１８は、水素原子、メチル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェノキシ基、クミル基及びこれらの構造異性体であることが好ましい。
【０１１１】
カルバメート基含有化合物の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
＜炭酸エステル（化合物Ｄと称する場合がある）＞
炭酸エステルは、下記式（３８）で表される化合物である。
【０１１３】
【化２４】
0006666459.tif 000025
【０１１４】
前記式（３８）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基（より好ましくはフェニル基）を表す。
【０１１５】
本発明で好ましく使用できる炭酸エステルとしては、前記式（３８）中のＲ１１−Ｏ基、Ｒ１２−Ｏ基に水素原子が付加したヒドロキシ化合物が、アルコールおよび芳香族ヒドロキシ化合物であるものである。アルコールとしては、アルコール性ヒドロキシ基（前記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、前記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールがより好ましい。また、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素原子数１〜２０のアルキルアルコールが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物としては、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、１〜３価（すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。より好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物である。前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族炭化水素環を置換する置換基としては、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、及び環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、並びに前記群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であることが好ましい。
【０１１６】
具体的には、前記式（３８）中のＲ１１−Ｏ基、Ｒ１２−Ｏ基に水素原子が付加したヒドロキシ化合物が、国際公開第２０１４／０６９６０５号パンフレットに開示されている、［００６４］〜［００８１］にあげられているヒドロキシ化合物となるような炭酸エステルを、本発明の化合物Ｅとして好ましく使用できる。
具体的には、上記＜カルバメート基含有化合物（化合物Ｃと称する場合がある）＞の項で示したヒドロキシ化合物から、該ヒドロキシ化合物を構成する酸素原子に結合している水素原子を除いた残基が、前記式（３８）中のＲ１１−Ｏ基、Ｒ１２−Ｏ基に相当する。
【０１１７】
更に好ましくは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）等の炭酸ジアルキルエステル、炭酸ベンジルメチル、炭酸ベンジルエチル等の炭酸アリールアルキルエステル、炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフェニル等の炭酸アルキルアリールエステル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジアラルキルエステル、炭酸ジフェニル、炭酸ジクレジル、炭酸ジクミル等の炭酸ジアリールエステルがあげられ、より更に好ましくは炭酸ジメチル又は炭酸ジフェニルがあげられる。
【０１１８】
炭酸エステルの含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
＜塩基性アミノ化合物（化合物Ｅと称する場合がある）＞
アミノ化合物はアンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級），二つ置換された化合物（第二級），および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
このような例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、エチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセン（ＭＴＢＤ）などがあげられる。これらの中でも、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、又は、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましい。
【０１２０】
塩基性アミノ化合物の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
＜ハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物（化合物Ｆと称する場合がある）＞
ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンがあげられ、加水分解性ハロゲン化合物としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物があげられ、イソシアネート化合物の好ましい例は、本実施形態の構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物である。
【０１２２】
ハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
＜二酸化炭素＞
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネート化合物の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理する。
【０１２４】
二酸化炭素の含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ（０．０００１質量％以上１０質量％）以下であることが好ましく、着色が一層抑制される観点から、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２５】
＜金属原子（化合物Ｇと称する場合がある）＞
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、前記の化合物の他に、金属原子を含有していてもよい。金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。化合物Ｇの含有量としては、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量に対して０．００２質量ｐｐｍから１０質量％の範囲で使用できる。金属原子は、長期保存時の着色、変性抑止に効果があるが、過剰量の金属原子は他の反応を促進する場合もあるので、より好ましくは、０．００２質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．００２質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍ、最も好ましい範囲は、０．００２質量ｐｐｍ〜３質量ｐｐｍの範囲である。
前記金属原子は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）に配位し、該構造を安定化させて、着色の開始反応を抑制、阻害したり、副反応を抑制したりすると推測される。
【０１２６】
金属原子は原料（アミノ酸）中に微量含まれている場合もあるが、金属原子の蒸気圧は極めて低く、イソシアネート製造時の蒸留（精製）工程によって除去される。一方で、長期保存時、保存容器材質から徐々に金属が溶出する場合であっても、少なくとも長期保存初期には前記範囲の含有量となる金属原子が存在しないことに起因して、着色抑制や変性抑制といった効果を奏することが困難である。
【０１２７】
金属原子を、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩などの有機酸塩、塩化物、アセチルアセトン錯体として添加することができるし、反応器中の複合金属から供給できるよう、条件を選択して供給して構わない。また、前記した範囲よりも多い場合は、例えば、溶媒洗浄、蒸留精製、晶析、イオン交換樹脂による除去、キレート樹脂による除去等の方法によって、該金属原子の量を前記した範囲まで低減して使用することができる。
【０１２８】
該イソシアネート組成物に含有される金属成分の量は、公知の方法によって定量することができ、例えば、原子吸光分析法、誘導結合型プラズマ発光分析法、誘導結合型プラズマ質量分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、電子線マイクロアナライザ、二次イオン質量分析法等の種々の方法から、試料の形態や、含有される金属成分の量を勘案して選択することができる。
【０１２９】
＜硫酸および／または硫酸エステル＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、硫酸および／または硫酸エステルを含むことができる。前記硫酸エステルは、アルコールと硫酸のエステル結合により構成される化合物を指し、具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ−プロピル硫酸等が挙げられる。また、硫酸であってもよい。
前記硫酸および／または硫酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。当該効果は、硫酸および／または硫酸エステルの存在により、１−ナイロン体構造の形成が適度に抑制され、１−ナイロン体構造の増加によるイソシアネート組成物全体のゲル化が抑制されることにより奏されると推測される。したがって、イソシアネート組成物の安定性をより向上するために、硫酸および／または硫酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、例えば、、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下含有されることが好ましい。前記含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、前記含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
【０１３０】
＜リン酸及び／またはリン酸エステル＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、リン酸及び／またはリン酸エステルを含むことができる。前記リン酸エステルは、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを指し、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルであってよい。具体的には、メチルリン酸、ジメチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、イソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、ステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、ジオレイルリン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。また、リン酸であってもよい。
前記リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。当該効果は、リン酸およびリン酸エステルの存在により、１−ナイロン体構造の形成が適度に抑制され、１−ナイロン体構造の増加によるイソシアネート組成物全体のゲル化が抑制されることで奏されると推測される。したがって、イソシアネート組成物の安定性をより改善するためには、リン酸及び／又はリン酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、例えば、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下含有されることが好ましい。前記含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
【０１３１】
＜その他の成分＞
また、前記した化合物の他に、着色、安定性を損なわない範囲で他の成分が含まれても構わない。好ましい成分としては、酸化防止剤があげられ、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドラジン系、アミド系などの公知の酸化防止剤の中から選択して使用することができる。添加量は組成物中の該イソシアネートの全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲から好ましい量を添加してよい。
【０１３２】
＜本実施形態のイソシアネート組成物＞
＜第１の態様＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、該イソシアネート化合物とは異なる化合物であって下記式（３）で表される化合物、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、および／または、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を、含有するイソシアネート組成物である。
【０１３３】
【化２５】
0006666459.tif 000026
【０１３４】
式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
Ｒ１３−（ＣＯＯ−Ｒ１４）ａ  （３）
式中、Ｒ１３はａ価の有機基を表し、Ｒ１４は一価の有機基を表し、ａは１または２の整数を表す。
【０１３５】
前記した式（３）で表される化合物、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、および、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物は、１種類を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
一般的に、不飽和結合を含有する化合物は、不飽和結合が酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすい。しかし、前記式（３）で表される化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。当該効果は、前記式（３）で表される化合物のエステル基が水や酸素との反応性を有し、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することで奏されると推定される。また、前記式（３）で表される化合物は、炭素−酸素間の不飽和結合を有するため、前記効果をより奏する傾向がある。
【０１３７】
イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには前記式（３）で表される化合物の含有量を多くすることが好ましいが、多すぎると、前記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３８】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物も式（３）で表される化合物と同様の効果を奏する。当該化合物は、水や酸素等との反応性の高い１−ナイロン骨格の存在により当該効果を奏すると推測される。
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物も同様の効果を奏する。これらの化合物も、イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには、イソシアネート組成物中の含有量を多くすることが好ましいが、着色抑制や使用時の外観を考慮すると多すぎないことが好ましい。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
前記式（３）で表される化合物、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、および／または、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を複数種用いる場合は、これらを合わせて、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下、含有量の範囲の下限を、３．０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３９】
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記した化合物に加えて、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下の、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、および／または、エーテル化合物および／またはチオエーテル化合物を、さらに含有することができる。酸化物や過酸化物を生成せず、熱的に安定であるという観点から、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物が好ましい。また、前記直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１４０】
一般的に、前記の直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物は水や酸素等との反応点を持たないが、前記直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物の存在により、イソシアネートの安定性がより向上する。。より具体的には、微量共存する前記直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物の一部が、保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の作用により生じるイソシアネート組成物の高粘度化やゲル成分の発生の抑制に寄与していると推測され、前記式（３）で示される化合物と相まって、さらに好適な効果を奏する。
【０１４１】
前記の事情を考慮すると、前記直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物の含有量は多い方が好ましいが、あまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待される粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における前記直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル合物の含有量は、イソシアネート組成物中のイソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、エーテル化合物、および／またはチオエーテル化合物を複数種用いる場合は、これらを合わせて、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４３】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステルをさらに含有することができる。前記カルバメート基含有化合物および／または前記炭酸エステルは、熱的に安定であるという観点からも好ましい。
本実施形態のイソシアネート組成物において、前記カルバメート基含有化合物および前記炭酸エステル化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。当該効果は、前記カルバメート基含有化合物または前記炭酸エステル化合物のエステル部位が水や酸素との反応性を有し、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制するこで奏されると推定される。
カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステルを複数種用いる場合は、これらを合わせて、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【０１４４】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有することができる。
これらの、塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物の存在により、イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性が向上する。当該効果は、イソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水を、ハロゲン原子や塩基性アミノ基がトラップすることで奏されると推定される。
【０１４５】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は金属原子（化合物Ｇ）を含有していてもよい。
【０１４６】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、硫酸および／または硫酸エステルを含むことができる。
前記硫酸および／または硫酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。当該効果は、硫酸および／または硫酸エステルの存在により、１−ナイロン体構造の形成が適度に抑制され、１−ナイロン体構造の増加によるイソシアネート組成物全体のゲル化が抑制されることにより奏されると推測される。したがって、イソシアネート組成物の安定性をより向上するために、硫酸および／または硫酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、例えば、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下含有されることが好ましい。前記含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、前記含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
【０１４７】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、リン酸及び／またはリン酸エステルを含むことができる。
前記リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。当該効果は、リン酸およびリン酸エステルの存在により、１−ナイロン体構造の形成が適度に抑制され、１−ナイロン体構造の増加によるイソシアネート組成物全体のゲル化が抑制されることで奏されると推測される。したがって、イソシアネート組成物の安定性をより改善するためには、リン酸及び／又はリン酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、例えば、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下含有されることが好ましい。前記含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１４８】
硫酸および／または硫酸エステル、リン酸および／またはリン酸エステルを複数種用いる場合は、これらを合わせて、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下含有されることが好ましい。前記含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、前記含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４９】
＜第２の態様＞
以下に、第２の態様のイソシアネート組成物について説明するが、前記第１の態様と同じ構成についてはその詳細な説明を省略することがある。
本実施形態のイソシアネート組成物は、下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有し、該イソシアネート化合物とは異なる化合物である特定の安定剤を、組成物中の該イソシアネート化合物の全質量を基準として０．００２質量ｐｐｍから１０質量％の範囲で含有するイソシアネート組成物である。
【０１５０】
【化２６】
0006666459.tif 000027
【０１５１】
式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【０１５２】
前記特定の安定剤は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇ、及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物
化合物Ｂ：エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物
化合物Ｃ：カルバメート基含有化合物
化合物Ｄ：炭酸エステル
化合物Ｅ：塩基性アミノ化合物
化合物Ｆ：ハロゲンイオン、および／または加水分解性ハロゲン化合物
化合物Ｇ：金属原子
前記安定剤の存在により、本実施形態のイソシアネート組成物の貯蔵時の安定性が向上する。
【０１５３】
前記した化合物Ａ、Ｂは水や酸素等との反応点を持たないが、化合物Ａ、Ｂの存在により、本実施形態のイソシアネート組成物におけるイソシアネート化合物の安定性が向上する。当該効果は、微量共存する化合物Ａ、Ｂの一部が保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、イソシアネート組成物の保存容器中に微量に存在する水や酸素の作用によって発生するイソシアネート組成物の望まない高粘度化やゲル成分の発生を抑制することにより奏されると推定される。
【０１５４】
前記の事情を考慮すると、化合物Ａ、Ｂの含有量は多い方が好ましいが、一方で、化合物Ａ、Ｂがあまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における化合物Ａ、Ｂの含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。化合物Ａ、Ｂは１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５５】
一般的に、不飽和結合は酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすいが、本実施形態のイソシアネート組成物において、前記化合物Ｃ及びＤは、イソシアネート組成物の貯蔵時に、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。当該効果は、前記化合物Ｃ又はＤのエステル部位が水や酸素との反応性を有し、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することで奏されると推定される。
【０１５６】
前記の事情を考慮すると、化合物Ｃ、Ｄの含有量は多い方が好ましいが、一方で、化合物Ｃ、Ｄがあまりに多いと、かえってイソシアネート組成物の安定性を損なう場合もある。このため、本実施の形態における化合物Ｃ、Ｄの含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。化合物Ｃ、Ｄは１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５７】
前記化合物Ｅ、Ｆの存在によっても、イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性が向上する。このような効果は、イソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水をハロゲン原子または塩基性アミノ基がトラップすることで奏されると推定される。
【０１５８】
前記の事情を考慮すると、化合物Ｅ、Ｆの含有量は多い方が好ましいが、一方で、化合物Ｅ、Ｆがあまりに多いと、かえってイソシアネート組成物の安定性を損なう場合もある。このため、本実施の形態における化合物Ｅ、Ｆの含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０５質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。化合物Ｅ、Ｆは１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５９】
本実施形態のイソシアネート組成物は、２５℃、大気圧で組成物が少なくとも３０日間、少なくとも６０日間、少なくとも９０日間、少なくとも１２０日間、少なくとも１５０日間、少なくとも１５０から３００日間、または少なくとも３００から６００日間安定であることが好ましい。より具体的には、前記長期保存期間を含む期間経過後のイソシアネート組成物の色相（ハーゼン色）が、ＡＰＨＡ  １２０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下であって、該イソシアネート組成物を１μｍ孔径のフィルターで濾過した際に濾過残渣（粘稠なゲル状物質や固形分等）成分が抑制されていることが好ましい。フィルターの材質は適宜選択して構わないが、好ましくはＰＴＦＥ製である。濾過残重量は、濾過前後のフィルター重量から求め、変性量（被濾過液１００ｇに対する質量％）とする。この変性量は１０質量％以下、塗料原料として使用した場合の均一性を考慮すれば、好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１６０】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸および／または硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／またはリン酸エステルを含むことができる。
【０１６１】
＜第３の態様＞
以下に、第３の態様のイソシアネート組成物について説明するが、前記第１または第２の態様と同じ構成についてはその詳細な説明を省略することがある。
本実施形態のイソシアネート組成物は、下記式（１）および／または式（２）で表されるイソシアネート化合物を含有し、前記組成物中の該イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、及び／又は、リン酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍから１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、及び／又は、硫酸エステルと、を含有するイソシアネート組成物である。
【０１６２】
【化２７】
0006666459.tif 000028
【０１６３】
式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。
【０１６４】
＜第４の態様＞
以下に、第４の態様のイソシアネート組成物について説明するが、前記第１または第２または第３の態様と同じ構成についてはその詳細な説明を省略することがある。
本実施形態のイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物として、下記式（１）および／または式（２）で表され、分子内にイソシアネート基を３個有する３官能イソシアネート化合物、および、分子内にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネート化合物を含有する。
より好ましい態様において、前記３官能イソシアネート化合物及び前記２官能イソシアネート化合物が共に下記式（１）で表される。あるいは、前記３官能イソシアネート化合物及び前記２官能イソシアネート化合物が共に下記式（２）で表される。あるいは、前記２官能イソシアネート化合物が前記式（１）で表され、前記３官能イソシアネート化合物が下記式（２）で表される。
【０１６５】
【化２８】
0006666459.tif 000029
【０１６６】
前記式中、Ｒ１は、水素または一価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表す。Ｒ１とＲ２は、各々独立して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物の基Ｒ１または基Ｒ２から１個の水素原子を除いた残基、あるいは、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物から基Ｒ１または基Ｒ２を除いた残基を表すこともできる。また、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２または−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２を表すこともできる。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方にイソシアネート基が存在し、Ｒ１とＲ２に存在するイソシアネート基の総数は２又は３個である。
【０１６７】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１〜３の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸および／または硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／またはリン酸エステルを含むことができる。
【０１６８】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１〜３の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を含むことができる。
【０１６９】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１〜３の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、および／または、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、エーテル結合およびチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物を含むことができる。
【０１７０】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１〜３の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステルを含むことができる。
【０１７１】
また、本実施形態のイソシアネート組成物は、第１〜３の態様のイソシアネート組成物と同様に、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍから１０質量％の範囲の、塩基性アミノ化合物、および／または、ハロゲンイオン、および／または、加水分解性ハロゲン化合物を含むことができる。
【０１７２】
＜構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物の製造方法＞
本実施形態で使用される、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物の製造方法は、公知のイソシアネートの製造方法が使用できる。イソシアネート化合物の製造方法としては、特許文献１〜５に開示されたような、対応するアミノ基含有化合物または、アミノ基含有化合物の無機酸（例えば、塩酸、硫酸等）の塩とホスゲンとを反応させるホスゲン法が挙げられる。
【０１７３】
＜第１の態様のイソシアネート組成物の製造方法＞
第１の態様のイソシアネート組成物は、例えば上記した方法で製造されたイソシアネート化合物と、上記式（３）で表される化合物、および／または、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物とを、適宜混合することで製造される。当該イソシアネート組成物を製造する際の温度は、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で実施される。また、当該イソシアネート組成物は、窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で製造される。
【０１７４】
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の製造方法について説明する。
上記したように当該化合物は１−ナイロン構造を有していることが好ましく、例えば、分子内に１つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、触媒存在下で反応させた後、停止剤を加えて重合反応を停止させて製造される。触媒としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる触媒と同じものを使用することができる。触媒の使用量は、使用する化合物の種類によっても異なるが、イソシアネート化合物１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０１７５】
停止剤としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる停止剤と同じものを使用することができる。停止剤の使用量は、触媒の使用量や用いる化合物の種類に応じて適宜調整できるが、使用した触媒量に対して１当量以上用いることが好ましい。
【０１７６】
触媒存在下でイソシアネート化合物の重合反応をおこなう温度は、好ましくは−２０℃〜６０℃である。反応温度が高くなると、イソシアヌレート化反応が進行しやすくなる傾向にあり、１−ナイロン構造体を得るためには反応温度は低い方が好ましいが、一方で、あまりに低い反応温度ではイソシアネート化合物の重合反応が遅くなりすぎることから、より好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１７７】
当該イソシアネート化合物の重合は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、且つ原料のイソシアネート化合物及び生成する重合体を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独又は混合して用いることができる。
【０１７８】
重合の進行は、反応液を適宜サンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー測定をおこなうことで追跡することができ、所望の分子量領域にピークが確認された時点で、停止剤を加えて反応を停止させればよい。溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のイソシアネート化合物が溶剤として働き、生成する重合体を溶解することができる。
【０１７９】
このような方法で製造された、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、上記の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去して回収してもよいし、反応液のまま、本実施形態のイソシアネート組成物の製造に用いても良い。イソシアヌレート化合物を回収する場合、方法は特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のポリイソシアネート及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
【０１８０】
また、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物については、イソシアヌレート基を含有する化合物は、後述する＜構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有する、イソシアネート化合物を反応させるイソシアネート重合体の製造方法＞と同様の方法によって製造することができる。
ビウレット基を含有する化合物は、ビウレット化剤として、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１級モノアミン、有機第１級ジアミン等を用い、反応温度を７０℃〜２００℃の範囲とし、１０分〜２４時間反応させ、反応終了後、未反応のポリイソシアネートや溶媒を、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離して製造することができる。ビウレット化反応の際に、後述する＜構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有する、イソシアネート化合物を反応させるイソシアネート重合体の製造方法＞と同様の溶剤を用いてもよい。
【０１８１】
＜第２の態様のイソシアネート組成物の製造方法＞
第２の態様のイソシアネート組成物は、例えば上記した方法で製造されたイソシアネート化合物と、上記した化合物Ａ〜化合物Ｇを、適宜、混合することで製造される。当該イソシアネート組成物を製造する際の温度は、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で実施される。また、当該イソシアネート組成物は、窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で製造される。
【０１８２】
＜第３の態様のイソシアネート組成物の製造方法＞
第３の態様のイソシアネート組成物は、例えば上記した方法で製造されたイソシアネート化合物と、リン酸及び／又はリン酸エステル、及び／又は、硫酸及び／又は硫酸エステルを、適宜、混合することで製造される。当該イソシアネート組成物を製造する際の温度は、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で実施される。また、当該イソシアネート組成物は、窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で製造される。
【０１８３】
＜第４の態様のイソシアネート組成物の製造方法＞
第４の態様のイソシアネート組成物は、例えば上記した方法で製造された３官能イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物とを、適宜、混合することで製造される。当該イソシアネート組成物を製造する際の温度は、好ましくは０℃〜４０℃の範囲で実施される。また、当該イソシアネート組成物は、窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で製造される。
【０１８４】
＜構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物の精製方法＞
本実施形態の目的は、長期保存時の着色抑制や長期保存時の安定性向上であるため、製造初期に着色のないよう、必要であれば精製してよい。
【０１８５】
精製方法は、蒸留、吸着、抽出等の公知の方法を用いてよい。公知のＬＴＩ脱色、精製方法によって精製することは好ましい。本発明では、粗イソシアネート化合物の精製を蒸留でおこなうことが好ましく、イソシアネート化合物を気相成分として取り出して精製する。その際に、不活性ガスで置換することが好ましく、不活性ガスを供給しながら蒸留することが更に好ましい。好ましい不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリウム、蒸留温度、圧力で気相成分となる活性水素を持たない低沸点有機化合物があげられる。好ましい低沸点有機化合物の例としては、２５℃、大気圧条件において、沸点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下である、炭化水素化合物、炭化水素基からなるエーテル化合物である。
【０１８６】
好ましい精製方法は、企図しない低沸点不純物の混入を防止する観点、及び初期着色を達成する観点から、蒸留精製工程を含む精製方法が好ましい。晶析や吸着除去等の精製方法では、前記目的を達成できない可能性がある。
【０１８７】
＜精製法（１）蒸留精製＞
イソシアネート化合物の蒸留分離が行われる装置およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよい。当該材質としては、例えば、ガラス、グラスライニング、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【０１８８】
また、蒸留装置の形式に、特に制限はなく、公知の蒸留装置が使用できる。蒸留装置としては、例えば、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔および充填塔、薄膜蒸留器、フォーリングフィルム型蒸留器のいずれかを含む蒸留装置、これらを組み合わせた蒸留装置等、公知の種々の蒸留装置を用いることができる。
【０１８９】
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が３段以上の多段を有する蒸留塔を示す。多段蒸留塔としては、例えば、連続蒸留が可能なものを適宜用いることができる。また、あまりに理論段数が多い場合は多段蒸留塔が巨大なものとなり工業的な実施が難しい場合があることから、理論段数は好ましくは５００段以下とする。
【０１９０】
多段蒸留塔としては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のもの、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【０１９１】
蒸留分離がおこなわれる圧力は、蒸留分離が実施される蒸留装置に供給されるイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができ、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、本発明の構造を有するイソシアネートは高沸点であり、熱変性が起こる場合もあり、高温接触時間が短くなる減圧蒸留が好ましく、通常、０．１Ｐａ〜１００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは０．１Ｐａ〜５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲、さらに好ましくは０．５Ｐａ〜５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲である。更に、蒸留前に蒸留器内を不活性ガスで置換することが好ましく、不活性ガスを供給しながら蒸留することが更に好ましい。
【０１９２】
蒸留分離がおこなわれる温度は、蒸留分離が実施される蒸留装置に供給されるイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができるが、あまりに高温の場合は、イソシアネート化合物が熱変性する場合があり、一方で、あまりに低温の場合は、冷却のための新たな設備を設ける必要が生じたりして工業的な実施が容易でなくなることから、好ましくは、５０℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜３００℃、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲でおこなわれる。
【０１９３】
本実施形態の方法では、蒸留精製の前、後、蒸留操作時のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、前記した化合物Ａ〜Ｇ、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させてよい。
【０１９４】
＜精製法（２）相溶性のない高沸点溶媒を加え、薄膜蒸留器によって精製する方法＞
本実施形態では、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有するイソシアネート化合物と相溶性のない（常温で２液相分離する）、かつ、沸点溶媒材質、温度、圧力は前記精製法（１）と同様に実施し、特開昭６０−５４３４９号公報に準じる。更に、蒸留前に蒸留器内を不活性ガスで置換することが好ましく、不活性ガスを供給しながら蒸留することが更に好ましい。
本実施形態の方法では、蒸留精製の前、後、蒸留操作時のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、前記した金属原子を含有させてよい。また、蒸留精製の前、後、蒸留操作時のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、化合物Ａ〜Ｇ、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させてよい。
【０１９５】
＜精製法（３）吸着と蒸留＞
活性炭または金属ハロゲン化物と接触させ、さらに蒸留する、特開２００２−３４６２号公報および／または国際公開特許ＷＯ２００４−０２２５２７号公報記載の方法に準じて行うことができる。
具体的には、イソシアネート化合物を含む混合物を活性炭または金属ハロゲン化物と接触させる。活性炭または金属ハロゲン化物は、反応液を脱溶媒する前に加えてもよい。接触の方法としては、バッチ式であるのが好ましいが、充填塔等を用いてもよい。活性炭としては、含水品でなければいずれのものでも使用することができ、通常は市販品が使用される。市販品としては、例えば、武田薬品工業製の精製白鷺や白鷺P、二村化学工業製の太閤ＳＡ１０００等があげられる。 
金属ハロゲン化物としては、純度の高いものでも、工業用グレードのものであってもよく、通常は市販品として入手することができる。金属ハロゲン化物における、金属としては、銅、亜鉛、アルミニウム、すず、鉛等が好ましく、また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。具体的には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化すず等の金属塩化物が好ましく、中でも塩化亜鉛がより好ましく使用される。
【０１９６】
活性炭と金属ハロゲン化物は、併用してもよく、併用した場合、より効果的である。活性炭または金属ハロゲン化物の使用量は、リジンエステルトリイソシアネートに対して、１．０〜１０重量％であるのが好ましいが、より好ましくは０．５〜７重量％である。活性炭と金属ハロゲン化物を併用した場合は、それぞれ０．１〜０．８重量％であるのが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．３〜０．６重量％である。
【０１９７】
イソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる際には、溶媒を使用してもよく、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等があげられる。該溶媒の使用量は、イソシアネートを含む混合物に対して０．１〜２０倍量（重量比）であるのが好ましく、さらには０．１〜１０倍量（重量比）であるのがより好ましい。 
【０１９８】
活性炭または金属ハロゲン化物との接触の温度は、１０〜１５０℃であるのが好ましいが、さらには１０〜１４０℃であるのが好ましく、さらには１０〜４０℃であるのがより好ましい。前記の接触は、通常、窒素雰囲気下、３０分〜３時間実施される。前記の接触時の圧力は、常圧でもよいが、加圧または減圧下で接触を行ってもよい。
【０１９９】
前記の接触により得られるイソシアネートを含む混合物は、さらに蒸留されるが、蒸留前に、濾過等により活性炭または金属ハロゲン化物を除くのが好ましい。蒸留は、常法により行うことができるが、分子蒸留機により薄膜蒸留を行うのが好ましい。薄膜蒸留を行う場合、必要に応じて、薄膜蒸留前に減圧処理を行ってもよい。蒸留の際には、蒸留前に蒸留器内を不活性ガスで置換することが好ましく、不活性ガスを供給しながら蒸留することが更に好ましい。
【０２００】
本実施形態の方法では、蒸留精製の前、後、蒸留操作時のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、前記した金属原子を含有させてよい。また、蒸留精製の前、後、蒸留操作時のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、化合物Ａ〜Ｇ、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させてよい。
【０２０１】
＜精製法（４）蒸留後、過硫酸塩に接触させる方法＞
本実施形態では、精製法（１）に引き続き、過硫酸塩に接触させる。過硫酸塩に接触させる方法は特開２００２−３６３１５１号公報に準じる。
過硫酸塩としては、陰イオンとしはＨＳＯ５、またはＳＯ５２−を含むものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ等のＩＩＩ族、ＩＶ族の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属等の過硫酸塩があげられる。その好ましい具体的としては、ＬｉＨＳＯ５、Ｌｉ２ＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５、ＫＨＳＯ５、Ｋ２ＳＯ５、ＬｉＨＳＯ５、Ｍｇ（ＨＳＯ５）２、ＭｇＳＯ５、Ｃａ（ＨＳＯ５）２、ＣａＳＯ５等があげられる。これらの過硫酸塩は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、他の無機塩と共用することも可能であり、複塩の形で使用してもよい。複塩の好ましい具体例としては、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４等の複塩があげられる。過硫酸塩の使用量は、イソシアネートに対して、０．００１〜５０重量％であるのが好ましく、さらには０．０５〜３０重量％であるのが好ましく、さらに０．１〜２０重量％であるのがより好ましい。
【０２０２】
過硫酸塩としては、担体に担持されたものを使用するのが好ましい。該担体としては、過硫酸塩を担持できるものであれば特には限定されないが、例えば、粘土鉱物、多孔性物質等があげられる。粘土鉱物としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、アルカリ金属等のフィロ珪酸塩鉱物を含む化合物等があげられ、例えば、カオリナイト群、モンモリロナイト−サポナイト群、雲母群、バーミキュライト群等に属する粘土鉱物があげられる。その好ましい具体例としては、酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、ラジオライト等があげられる。
【０２０３】
多孔性物質としては、活性炭、ゼオライト類等があげられる。担体の使用量は、有機イソシアネートに対して、０．０１〜１００重量％であるのが好ましく、さらには０．０５〜５０重量％であるのが好ましく、さらには０．１〜２０重量％であるのがより好ましい。過硫酸塩を担体に担持させる方法は、特には限定されないが、例えば、過硫酸塩を１〜１００倍量の水に溶解し、担体を０〜１００℃でこれに徐々に加え、得られた物質を乾燥し、粉末が得られるまでかき混ぜながら、水を減圧留去することによって、過硫酸塩が担体に担持された担持物を得ることができる。この担持物をそのまま処理剤として使用してもよいが、さらにこの担持物を２００〜７００℃で焼成して使用してもよい。また、乾燥前に水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒によりに洗浄してもよい。前記の調製方法において、過硫酸塩：担体の比は、重量比で１：１〜５０であるのが好ましく、１：１〜２０であるのがより好ましい。
【０２０４】
溶媒としては、イソシアネート基に不活性であれば特には限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチル３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤の１種または２種以上の混合溶液をあげることができる。
【０２０５】
イソシアネートを含む混合物と過硫酸塩との接触（以下、単に接触と表現することもある）の温度は、特には限定されないが、５０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには７０〜１４０℃であるのが好ましく、さらには８０〜１２０℃であるのがより好ましい。接触の時間は、特には限定されないが、通常、窒素雰囲気下、３０分〜５時間である。また、接触の方法としては、バッチ式処理、連続処理のいずれでもよい。接触時の圧力は、常圧でもよいが、加圧または減圧下でもよい。
【０２０６】
前記の接触により得られる有機イソシアネートは、さらに蒸留等の操作に付すのが好ましい。蒸留等を行う場合には、蒸留の前に、濾過等により過硫酸塩および担体等を除くのが好ましい。蒸留は、常法により行うことができるが、分子蒸留機により薄膜蒸留を行うのが好ましい。薄膜蒸留を行う場合、必要に応じて、薄膜蒸留前に低沸分成分を減圧処理により除いてもよい。薄膜蒸留は、圧力１３．３Ｐａ以下、温度８０〜２５０℃で行うのが好ましく、さらには圧力０．０００００１〜１３．３Ｐａ、温度１００〜２８０℃で行うのがより好ましい。蒸留の際には、蒸留前に蒸留器内を不活性ガスで置換することが好ましく、不活性ガスを供給しながら蒸留することが更に好ましい。
【０２０７】
本実施形態の方法では、蒸留精製の前、後、蒸留操作時、過硫酸塩接触後のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、前記した金属原子を含有させてよい。また、蒸留精製の前、後、蒸留操作時、過硫酸塩接触後のいずれかの工程でイソシアネート組成物液に、化合物Ａ〜Ｇ、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させてよい。
【０２０８】
前記方法のいずれか１つによって、色相をＡＰＨＡ  １２０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下の組成物を得ることができる。色相値が高い場合は再度前記精製法を繰り返して良い。
【０２０９】
本実施形態のイソシアネート組成物は高純度であり、かつ着色が殆ど無く、また長期保存時にも着色が抑制、阻害される。また同時に長期保存時の安定性（ゲルの生成抑制）にも優れる。本実施形態のイソシアネート化合物は構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有することで、脂肪族イソシアネートよりも高反応性であり、かつ耐候性に優れることから、本実施形態のイソシアネート組成物は、塗料原料、ウレタン原料、接着剤等としてきわめて有用である。
【０２１０】
＜構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を有する、イソシアネート化合物を反応させるイソシアネート重合体の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート重合体の製造方法では、前記イソシアネート組成物を用いて、イソシアネート重合体を得る。得られる前記イソシアネート重合体は、下記式（４）で表される単位と、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、及び（１２）でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位と、を有し、前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子は、炭素原子と結合している。
【０２１１】
【化２９】
0006666459.tif 000030
【０２１２】
前記式中、Ｒ３は各々独立に、２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を示す。
【０２１３】
本実施形態のイソシアネート重合体の製造方法として、国際公開第２０１４／０６９６０５号パンフレットの［０３４５］〜［０３６５］で開示されている方法が好適に使用できる。
例えば、イソシアヌレート化反応は、好ましくはイソシアヌレート化触媒の存在下で行う。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、以下の化合物が例示される。
【０２１４】
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
（ｉｉ）トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム（トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
（ｉｉｉ）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、
（ｉｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコキシド。
（ｖ）アミノシリル基含有化合物（例えば、ヘキサメチルジジラサン等）。
（ｖｉ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
（ｖｉｉ）フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等）
【０２１５】
（ｖｉｉｉ）下記式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−２）で表される構造を含む化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロプロパン酸；３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン酸；３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等）と、第４級アンモニウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンとからなる化合物。
Ｒ１１９＝ＣＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−          （Ｙ−１）
Ｒ１２０−ＣＲ’２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−        （Ｙ−２）
（式中、Ｒ１１９及びＲ１２０は、各々独立に、炭素原子数１〜３０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ’は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれる１種を示し、これらはヘテロ原子を含有してもよい。）
なお、Ｒ１１９及びＲ１２０は、各々独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和パーフルオロアルキル基又は不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。
【０２１６】
上記の中でも、触媒効率及びイソシアヌレート化反応選択性の観点から上記触媒（ｉ）又は（ｉｉ）が好ましい。ウレトジオン構造（式（１０）で表される構造）の割合を多く形成した場合には、上記の触媒（ｖｉ）の使用が好ましい。また、イミノオキサジアジンジオン構造（式（８）で表される構造）の割合を多く形成したい場合には、触媒（ｖｉｉ）又は触媒（ｖｉｉｉ）の使用が好ましい。
【０２１７】
イソシアヌレート化反応の反応系中に添加するイソシアヌレート化触媒の量は、使用する触媒の種類や反応系中の他成分の濃度等に応じて適宜調整できるが、例えば、イソシアネート１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。イソシアヌレート化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。イソシアヌレート化触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０２１８】
上記で示したイソシアヌレート化触媒は、同時にアロファネート触媒にもなりうる。そのため、イソシアヌレート化反応前又は反応中にヒドロキシ基含有化合物を添加し、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を同時に進行させることも可能である。
この場合のヒドロキシ基含有化合物とは、炭素、水素及び酸素のみで形成されている１分子中にヒドロキシ基を１個又は２個有する化合物が好ましい。更に好ましくは、ヒドロキシ基を１個のみ有する化合物である。ヒドロキシ基１個を有する化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどが例示され、ヒドロキシ基２個を有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオールなどが例示され、２種以上を併用することもできる。
【０２１９】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましい。０℃未満では反応速度が小さく実用的ではなく、２００℃を超える高温で反応させると副反応や生成物の極度の着色等を生じやすくなる傾向がある。その中でも、反応温度の下限値は、反応速度の観点から、４０℃であることがより好ましく、５０℃であることが更に好ましく、６０℃であることが最も好ましい。反応温度の上限値は、生成物自体の着色や得られたポリイソシアネートや１５０℃であることがより好ましく、４０℃〜１５０℃である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色の観点から、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃であり、最も好ましくは１１０℃である。
イソシアヌレート化反応の反応時間は特に制限されず、例えば、１０秒〜２４時間の範囲で実施することができる。
【０２２０】
イソシアヌレート化反応の終点の確認方法としては、反応混合物におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）を測定する方法、屈折率を測定する方法、反応混合物のゲル浸透クロマトグラフィー測定による方法等が例示される。
イソシアヌレート化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート化合物の含有割合が増加して、目的とする物性の製品が得られない場合があるため、反応の転化率（ポリイソシアネートの初期量に対する反応したポリイソシアネートの割合）は、５０％以下（より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２５％以下）に止めることが好ましい。また、イソシアヌレート化合物の収量を十分に得る観点からは、反応の転化率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
【０２２１】
本実施形態では、イソシアヌレート化反応が目的の転化率に達した段階で、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることにより、イソシアヌレート化反応を停止することができる。触媒停止剤を加えないと、イソシアネート重合体の蒸留精製時にイソシアヌレート化反応が更に進行し、製品の高粘度化やゲル分の発生を招く場合がある。蒸留精製時にイソシアヌレート化反応が進行することを防ぐために、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることが好ましい。本実施形態では、不活性化合物（化合物Ａ〜化合物Ｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）の添加により触媒使用量を十分に抑制できるため、触媒停止剤を加えた場合でも、熱黄変や耐候性を十分に改善することができる。触媒停止剤としては、例えば、硫酸、リン酸、酸性リン酸エステル類、塩酸、スルホン酸化合物等を使用することができる。触媒停止剤と触媒との反応物が固体として析出する場合には、フィルター又はセライトを用いるろ過等の方法によって分離することが好ましい。
【０２２２】
イソシアヌレート化反応は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。
【０２２３】
イソシアヌレート化反応に用いる溶剤としては、使用するポリイソシアネートに不活性で、且つ原料のイソシアネート及び生成するイソシアヌレート化合物を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独又は混合して用いることができる。
【０２２４】
また、溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のポリイソシアネートが溶剤として働き、生成するイソシアヌレート化合物を溶解することができる。このような観点から、溶剤の不存在下でのイソシアヌレート化反応の転化率は、５％〜５０％とすることが好ましく、１０％〜４０％とすることがより好ましい。
【０２２５】
イソシアヌレート化反応の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のポリイソシアネート及び溶剤を除去することにより、イソシアヌレート化合物を回収することができる。除去の方法は、特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のポリイソシアネート及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
これらの除去を行うことで、イソシアネート重合体を含む組成物に含有されるポリイソシアネート濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ジイソシアネート濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下である。ポリイソシアネート濃度を上記上限値以下とすることで、イソシアネート重合体を含む組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。
【０２２６】
本実施形態の方法で得られるイソシアヌレート構造を含むイソシアネート重合体を含む組成物において、イソシアネート基数の平均値は、２．３以上であることが好ましい。また、より好ましくは、２．５以上であり、更に好ましくは２．７以上であり、より更に好ましく３．０以上であり、一層好ましくは３．２以上である。
イソシアネート基数の平均値が２．３以上であることで、塗料用の硬化剤として使用した際の架橋性を発現させることができる。
【０２２７】
イソシアヌレート化反応の実施に際しては、ポリイソシアネート、及び、上記した、炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物、エーテルおよびチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物、前記炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物、前記炭化水素化合物、前記エーテルおよびチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物の炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物を溶媒として各々独立に反応系に供してもよく、事前にポリイソシアネート、及び、少なくとも１種の溶媒を含有するポリイソシアネート組成物を調製した上で、当該ポリイソシアネート組成物を反応系に供してもよい。
【０２２８】
また、ポリイソシアネートとポリオール化合物とのウレタン化反応（縮合重合反応）によってウレタン化合物を得、次いで、ポリイソシアネートとウレタン化合物とのアロファネート化反応（ウレタン結合にイソシアネートが付加する反応）によって、アロファネート化合物を得ることもできる。
【０２２９】
ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行うことができ、また、ウレタン化反応を行った後に、反応系中にアロファネート化触媒を更に添加することにより、アロファネート化反応を行うこともできる。
【０２３０】
反応に供するポリイソシアネートとポリオール化合物の割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数を１としたとき、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が、３〜１００となる割合が好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の下限値は、より好ましくは６であり、更に好ましくは８であり、最も好ましくは１０である。また、上限値は、より好ましくは８０であり、更に好ましくは６０であり、最も好ましくは３０である。３以上にイソシアネート基が過剰であれば、低粘度のイソシアネート重合体を製造することができる。また、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が１００以下であれば、十分な生産効率を保つことができる。
【０２３１】
ウレタン化反応は、好ましくは２０℃〜２００℃である。ウレタン化反応温度の下限値は、４０℃であることがより好ましく、５０℃であることが更に好ましく、６０℃であることが最も好ましい。また、ウレタン化反応温度の上限値は、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることが更に好ましく、１２０℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、更に好ましくは２０分〜１０時間である。反応温度は、２０℃以上であれば十分な反応速度が得られ、２００℃以下とすることで着色を抑制することができる。ウレタン化反応は、無触媒で実施しても、スズ系、アミン系などの触媒の存在下で実施してもよい。
【０２３２】
アロファネート化反応は、公知のアロファネート化触媒を用いておこなうことができる。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの触媒は一種を単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。亜鉛を含む化合物、鉛を含む化合物、スズを含む化合物、又はジルコニウムを含む化合物であることが好ましく、ジルコニウムを含む化合物であることがより好ましい。ジルコニウムを含む化合物の例としては、ナフテン酸ジルコニル及び２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは比較的安価であり、工業的に入手しやすく、かつアロファネート化反応の選択率が高く、更に安全性が高いために特に好ましい。
【０２３３】
アロファネート化触媒の添加方法は特に限定されず、例えば、ウレタン化合物の製造の前、すなわち、ポリイソシアネートとポリオール化合物とのウレタン化反応の開始前に添加しても良く、上記ウレタン化反応の途中で添加しても良く、ウレタン化反応によりウレタン化合物が製造された後に添加しても良い。
また、添加する方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。また、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【０２３４】
アロファネート化反応は、一般に２０℃〜２００℃の温度で行われる。アロファネート化反応を行う際の反応温度の下限値は、より好ましくは３０℃であり、更に好ましくは６０℃であり、最も好ましくは８０℃である。また、アロファネート化反応を行う際の反応温度の上限値は、より好ましくは１８０℃であり、更に好ましくは１６０℃である。反応温度が２０℃以上であれば、副反応を起こさずに、適当な反応速度でアロファネート化反応を進行させることができる。また、反応温度が２００℃以下であれば、副反応及び着色を生じ難い傾向がある。
【０２３５】
イソシアネート重合体を製造する際のアロファネート化反応においては、ウレタン基からアロファネート基への変換率は、出来るだけ高くすることが好ましい。変換率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。ウレタン基からアロファネート基への変換率を十分に高くすることにより、比較的粘度を低く維持したまま、イソシアネート重合体のイソシアネート基数の平均値（ｆｎ）を高くすることが可能となる。イソシアネート基数の平均値（ｆｎ）とは、イソシアネート重合体１分子が有するイソシアネート基数の統計的平均値であり、次式で計算される。
イソシアネート基数の平均値（ｆｎ）＝（イソシアネート重合体の数平均分子量×イソシアネート基の質量％×０．０１）／４２
【０２３６】
このような方法で得られるアロファネート基を含有するイソシアネート重合体のイソシアネート基数の平均値は、２．５以上であることが好ましい。また、より好ましくは、２．８以上であり、更に好ましくは３．０以上であり、最も好ましくは３．２以上である。
イソシアネート基数の平均値が２．５以上であることで、塗料用の硬化剤として使用した際の架橋性を発現させることができる。ウレタン化反応及びアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができるが、必要に応じて酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を溶媒として使用することもできる。
【０２３７】
ポリイソシアネートとポリオール化合物との反応の進行は、反応混合物のイソシアネート基の濃度を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。アロファネート化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加することによって停止させる方が、イソシアネート重合体の安定性が良くなるため好ましい。
【０２３８】
反応停止剤の添加量は、アロファネート化触媒に対して０．２〜１００倍のモル量、好ましくは０．５〜５０倍のモル量、より好ましくは１．０〜２０倍のモル量である。０．２倍以上であれば、アロファネート化触媒を十分に失活させることができる。また、１００倍以下であれば、反応停止剤の残渣によるイソシアネート重合体を含む組成物の濁り等の発生を十分に抑制することができる。
【０２３９】
反応停止剤としては、アロファネート化触媒を失活させるものであれば特に制限されない。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキルエステル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル；スルホン酸エステル；硫酸；硫酸エステル；イオン交換樹脂；キレート剤などが挙げられる。
また、工業的には、反応停止剤としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルが、ステンレスを腐食し難い点で好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル等が挙げられる。
【０２４０】
更に、水を実質的に含有しないリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸は、反応停止剤としてより好ましい。水を実質的に含有しない反応停止剤を用いた場合は、反応停止剤と触媒との反応生成物が、析出しやすくなるため、イソシアネート重合体を含む組成物に反応停止剤と触媒との反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。
【０２４１】
更に、水を実質的に含有しない反応停止剤を用いると、水とイソシアネートとの反応生成物の生成を抑制することができ、イソシアネート重合体を含む組成物の粘度上昇が生じにくく、また有機溶剤に対する希釈性が低下し難いという効果もある。なお、「実質的に水を含有しない」という用語は、上記効果が発現される程度であれば水を含んでも良いことを意味し、具体的には、反応停止剤に対して５．０質量％未満、好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．５０質量％未満の水を含有していてもよい。
【０２４２】
また、アロファネート化触媒を用いた場合の別の好ましい反応停止方法としては、触媒を吸着剤により吸着させる方法がある。また、吸着剤と上記反応停止剤とを組み合わせて、反応を停止してもよい。上記吸着剤の例として、シリカゲル、活性炭及び活性アルミナが挙げられる。吸着剤の添加量は、反応で使用するポリイソシアネートの質量に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
反応終了後、未反応のポリイソシアネート及び溶媒は、薄膜蒸留法、溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離することができる。
【０２４３】
上記処理を行い、イソシアネート重合体を含む組成物に含有されるポリイソシアネートの濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。上記イソシアネート重合体を含む組成物中のポリイソシアネート濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。ポリイソシアネート濃度を上記上限値以下とすることで、イソシアネート重合体を含む組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。
【０２４４】
上記したこれらの反応は１つの反応器でおこなうこともできるし、２つ以上の反応器を連結し、ウレタン化反応の工程とアロファネート化反応の工程を分けて実施することもできる。
【０２４５】
本実施形態で用いられるイソシアネート組成物は、前記式（１）および／または式（２）で示されるイソシアネート化合物を有し、２官能以上のイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
前記イソシアネート組成物が、前記式（１）および／または式（２）で示されるイソシアネート化合物として、分子内に１つのイソシアネート基を有する単官能イソシアネートのみを含む場合、他の２官能（２官能とは、分子内に２つのイソシアネート基を有していることを示す）以上のイソシアネートをさらに含むことが、イソシアネート濃度を高めることができるため好ましい。当該２官能以上のイソシアネートとして公知のイソシアネートが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、トリマートリイソシアネート等の脂肪族性イソシアネート等を使用することができる。
前記イソシアネート組成物が、前記式（１）および／または式（２）で示されるイソシアネート化合物として、分子内に３つのイソシアネート基を有する３官能イソシアネートを含む場合は、未反応モノマー成分を回収する工程を省略することができる。本実施形態のイソシアネート化合物のモノマーと、重合体の混合液（重合体液）として好適に使用できる。該重合体液は、常温での蒸気圧も低く（加熱減量が少なく）、蒸留操作も必要とせず、工業的に有利である。モノマー成分の含有量としては、成分によって異なる場合があるが、該重合体液製造に使用したモノマー量に対して、好ましくは１質量％以上９８質量％以下である。粘性等を考慮すれば、２０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【０２４６】
＜イソシアネート重合体の利用＞
前記で記載した方法により得られた各種イソシアネート重合体を含む組成物を用いて、公知の方法で、イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部または全てをブロック剤で封鎖し、ブロックイソシアネート重合体を製造することもできる。
また、水分散性を向上させる目的のため、前記方法により得られた各種イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部を、公知の方法によって活性水素含有親水性化合物で変性した、親水性基変性イソシアネート重合体の組成物を得ることもできる。
また、水系１液の塗料、コーティング剤用架橋剤として使用する場合には、実施形態で得られたイソシアネート重合体にブロック剤と活性水素含有親水性化合物をそれぞれ反応させてもよい。
【０２４７】
＜イソシアネート組成物の利用＞
以上に述べたように、本実施形態のイソシアネート組成物は貯蔵時の安定性が向上する効果を奏する。また、本実施形態のイソシアネート組成物を用いてイソシアネート重合体を製造することもできる。本実施形態のイソシアネート組成物やイソシアネート重合体は、適宜、塗料、接着剤等の原料として好適に使用される。
【０２４８】
本実施形態で得られたイソシアネート組成物を使用し、ブロックイソシアネート、あるいは、活性水素含有親水性化合物を付加反応させる場合にも、反応速度が速く、反応後の生成物の着色も抑制された生成化合物は驚くべきことであり、本発明の態様の１つであるブロックイソシアネート、オリゴマー、アダクトならびにポリマーベース生産物を提供する（例えば、塗料原料、反応性希釈剤、塗料原料改質剤、硬化促進剤、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合ポリマーおよび界面活性剤、水系ウレタンディスパージョン等）。
【０２４９】
＜イソシアネート組成物の貯蔵方法＞
本実施形態は、イソシアネート組成物の貯蔵方法も提供する。当該貯蔵方法は、構造（Ａ）および／または構造（Ｂ）を少なくとも１つ有するイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、０．００２質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、化合物Ａ〜化合物Ｇおよび二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、イソシアネート組成物を、例えば３０日以上、例えば６０日以上、例えば９０日以上、例えば１２０日以上、例えば１５０日以上、例えば３００日以上、例えば６００日以上貯蔵する方法である。
【０２５０】
当該貯蔵方法において、保存容器として、保存容器として、例えば、ＩＳＯタンクコンテナ、ドラム缶、ベール缶、製造ラインに接続された貯槽、ボトル等を適宜使用することができ、それらの材質は、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、ガラス等を適宜使用することができる。また、上記とは異なる材料で成形された保存容器であっても、イソシアネート組成物との接触面を、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、ガラス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等でコーティングした保存容器であったも使用することができる。
貯蔵温度は、−２０℃〜６０℃程度、より好ましくは−１０℃〜５０℃程度、さらに好ましくは０℃〜４０℃に設定されることが好ましい。
当該貯蔵方法を用いることにより、貯蔵後の変性及び色度上昇を防止することが出来る。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に明記しない場合は、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、「質量部」、「質量％」及び「質量ｐｐｍ」を意味する。
ただし、実施例１〜６、９、１１〜１４、１５、１９〜２８、３０〜３３、３５〜３７、３９〜４２、５０〜５２、Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ６〜Ｂ１２、Ｄ１〜Ｄ４、Ｄ６〜Ｄ７は参考例である。
【０２５２】
＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０２５３】
＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンを用いた。【０２５４】
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
ＬＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴｓｋｇｅｌＯＤＳ−５（東ソー社製）
キャリア：アセトニトリル／水＝５０／５０（ｖｏｌ）
検出方法：ＵＶ
流出量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃【０２５５】
＜ポリイソシアネート組成物中のイソシアネートモノマー質量濃度の測定＞
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を１ｇ精秤し加えた。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ精秤し、サンプル瓶に加えた。最後に、酢酸エチル９ｍＬをサンプル瓶に加えて、蓋を閉めた。そして、しっかり撹拌させて測定試料とした。測定試料を、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー量を定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃【０２５６】
＜ＮＭＲ分析方法＞
装置：ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム（日本電子（株）社製）
分析サンプル：サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドを約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズを０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。【０２５７】
＜ハーゼン色数＞
ハーゼン色数は、ハーゼンメーターにて測定して得られた数値を記載した。【０２５８】
＜金属原子の含有量＞
金属原子の含有量は、誘導結合型プラズマ質量分析法によって分析した。
装置：日本国、セイコー電子社製、ＳＰＱ−８０００
（１）誘導結合型プラズマ質量分析サンプル
試料約０．１５ｇを希硫酸で灰化させた後、希硝酸に溶解した。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０２５９】
＜一般的方法：蒸留塔を用いた蒸留精製例＞
多段蒸留塔（規則充填物蒸留塔、不規則充填物蒸留塔、棚段蒸留塔から選択）に供給する。蒸留塔の塔頂部での圧力をコントロール（絶対圧）し、蒸留に必要な熱量はリボイラーより供給する。塔内の温度分布が安定したのち、塔頂部より高さ方向で下に具備するサイドカットラインより留分を抜き出す。得られた留分を分析する。【０２６０】
＜一般的方法：薄膜蒸留器を用いた蒸留精製例＞
流下薄膜式分子蒸留機（例えば柴田科学株式会社製  ＭＳ−３００型）に被精製イソシアネート液を供給し、気化させた組成物成分を冷却器面で捕らえ、回収器に抜き出す。
＜一般的方法：フォーリングフィルム型蒸発器を用いた蒸留精製例＞
フォーリングフィルム型蒸発器に、熱媒ジャケットまたはヒーターで蒸留に必要な熱量を供給し、該フォーリングフィルム型蒸発器上部から被精製イソシアネート組成物を供給し、向流または併流で気相ガスを抜き出す。【０２６１】
＜変性量の定量＞
サンプル１００ｇを孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧濾過し、濾過残重量を濾過前後のフィルター重量から求め、変性量（被濾過液１００gに対する質量％）とする。【０２６２】
実施例１
炭素源としてオレイン酸ナトリウムを用いた発酵法（国際特許2008/078448ならびに日本国特許特開2012-223092に記載）により合成されたＬ−リジン塩酸塩を原料として、Ｌ−リジン塩酸塩（アミノ酸純度９７％）から粗リジンイソシアネートβ−イソシアネートエチルエステル（ＬＴＩ）を得た（純度８０％）。具体的には、Ｌ−リジン一塩酸塩２３５ｇとエタノールアミン２５１ｇを混合し、０．３Ｌ／分で塩化水素ガスを流通させて、１００℃、４０ｋＰａ条件下で１０時間加熱撹拌を行った。反応後、メタノールとｎ−ブタノールの混合溶媒で晶析を行った。ろ過後、６０℃、５０Ｐａで減圧乾燥し、リジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩２３０ｇを得た。得られたリジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩２３０ｇをｏ−ジクロロベンゼン１１５０ｇと混合し、１３０℃に加熱しながら、ホスゲンガスを１２時間吹き込んだ。さらに、窒素ガスを吹き込むことで脱ホスゲンを行い、ｏ−ジクロロベンゼンを、１ｋＰａ、１２０℃で留去し、粗ＬＴＩ２３０ｇを得た（純度８０％）。該粗ＬＴＩ２００ｇに活性炭（水分除去した武田薬品工業製白鷺Ｐ）１０ｇを添加して加熱撹拌した。その後、濾過によって活性炭を除き、さらに流下薄膜式分子蒸留機（柴田科学株式会社製  ＭＳ３００型）により、６．６Ｐａ、ジャケット温度１４０℃で蒸留し、ジフェニルエーテルを１０００ｐｐｍとなるよう添加し、精製ＬＴＩ液を得た。金属原子は検出限界以下であり、鉄イオンを０．００２ｐｐｍとなるよう添加した。該精製ＬＴＩ液中のＬＴＩ含有量は９７質量％で、製造直後の色相（ＡＰＨＡ）は１８であった。該精製ＬＴＩを容量２００ｍＬのねじ瓶に１００ｇに入れ、窒素雰囲気中、３００日間２５℃で保温して保存した。保存後の色相（ＡＰＨＡ）は２０であった。保存後サンプル１００ｇをＰＴＦＥ製孔径１μｍフィルターで加圧濾過し、濾過前後のフィルター重量から変性量を求めたところ、０．５質量％であった。【０２６３】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた精製ＬＴＩ液にヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソシアヌレートの混合物であるデュラネート（旭化成社製ＴＫＡ−１００）を２０ｐｐｍとなるよう添加した。調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表（１）に示す。【０２６４】
（合成例Ａ１）イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物
２，２，２−トリフルオロエトキシチタニウム（ＩＶ）トリクロライド１５．３ｍｇ（６．０×１０−２ｍｍｏｌ）とリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）０．５ｍｌを窒素雰囲気下１時間、２５℃で反応させた。当該反応物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物であった。
図１において、横軸はゲル浸透クロマトグラフの保持時間、縦軸はＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）の吸収を表す。ＬＴＩ１０量体と記載のある保持時間はＬＴＩ１０量体に相当する分子量の保持時間を表し、ＬＴＩと記載のある保持時間はＬＴＩに相当する分子量の保持時間を表す。合成例Ａ１で得られたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、図１のゲル浸透クロマトグラフの保持時間８．５９８分にピークを呈する化合物であった。【０２６５】
実施例３
イソシアネート組成物の調製
実施例１と同様の方法で得られた精製ＬＴＩ液と上記合成例Ａ１で得た化合物を混合し、イソシアネート組成物を調製した。イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、３ｐｐｍであった。調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表（１）に示す。【０２６６】
（合成例Ａ２）
ＬＴＩを１００ｇ（３７４ｍｍｏｌ）とフェノール７０．４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１００℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応物を分析し、フェノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応物を、本実施の形態のカルバメート基含有化合物として使用した。【０２６７】
（合成例Ａ３）
ディーンスターク管と留出管と受器とを備えた内容積１Ｌのガラス製４口フラスコに、Ｌ−リジン１００ｇ（６７７ｍｍｏｌ）とフェノール３００ｇとトルエン１００ｇを混合して反応器内の気相を窒素置換し、１００℃に加熱して均一溶液とした。硫酸１０ｇを加えて系内を減圧し、トルエンを還流させながら生成する水を留去した。約１２ｇの水が除去できたことを確認したのち、系内をさらに減圧し余剰のフェノールを留去した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、残留物はリジンフェニルエステルであった。該リジンフェニルエステルを含む残留物をｏ−ジクロロベンゼン１３００ｇに溶解し、１３０℃に加熱しながら、ホスゲンガスを１２時間吹き込んだ。さらに、窒素ガスを吹き込みことで脱ホスゲンを行い、ｏ−ジクロロベンゼンを、１ｋＰａ、１２０℃で留去したのち、得られた混合液を蒸留精製して、２，６−ジイソシアナトヘキサノエートフェニルを得た。【０２６８】
実施例４〜５２、比較例１〜１１
以下に示す実施例、比較例においては、原料アミノ酸及び安定剤の含有量を表に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で得られたイソシアネートを用いた。粗イソシアネート化合物を明細書中に記載した精製法（１）〜（４）のいずれかの方法を用いて精製し、製造中、精製前、精製後のいずれかの工程で１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物および、式（３）で表される化合物、エーテル結合及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物、カルバメート基含有化合物および／または炭酸エステル、基性アミノ化合物、および／または、ハロゲンイオン、および／または、加水分解性ハロゲン化合物、直鎖状、分岐鎖状または環構造を有する飽和および／または不飽和炭化水素化合物、リン酸、及び／又は、リン酸エステル、及び／又は、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、２官能イソシアネートならびに、金属原子および、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の含有量を調整した。実施例３５〜３９は製造中、実施例３１〜３４は精製前に添加を行い、精製後に各種濃度の測定を行った。実施例１〜３０、４０〜５２と比較例については精製後に添加して濃度を調整した。【０２６９】
「金属原子」として、鉄、コバルト、銅、ニッケル、鉛、チタン、パラジウム（Ｐｄ）、ナトリウム（Ｎａ）はそれぞれ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル、一酸化鉛、酸化チタン、またはパラジウム炭素を用いた。【０２７０】
上記合成例Ａ２のようにイソシアネートとフェノールとの反応によって得られる化合物を本実施の形態のカルバメート基含有化合物として使用する場合は「イソシアネートとフェノールとの反応物」と記載した。
「イソシアネートとフェノールとの反応物」の合成においては、イソシアネートは、イソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用し、該イソシアネートのイソシアネート基に対して２当量のヒドロキシ化合物（芳香族ヒドロキシ化合物またはアルコール）を用いた。【０２７１】
「イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物」は、上記合成例Ａ１のと同様の方法で、ＬＴＩの代わりにイソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用して合成したものを用いた。
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物として、旭化成社製デュラネート  ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＬＡ−１００を用いた。
表中、組成物に含まれる化合物の含有量は、イソシアネート化合物に対する含有量を表す。
結果を下記表に示す。
表中、「−」は検出限界以下（金属原子の場合は＜０．００１ｐｐｍ）を示し、二酸化炭素含有量は、二酸化炭素導入前後の重量増加から含有量を計算した値を示す。
光学異性体については、原料名称にＤ−、Ｌ−を表記する場合があるが、イソシアネートの構造式には立体配置表記はしていない。原料の立体配置が維持されていると推定される。原料アミノ酸に含有される金属種および含有量と、イソシアネート組成物中に含有される金属種および含有量が同じ値の場合もあるが、製造過程で減少した量を調整した値である。【０２７２】
【表１】
0006666459.tif 000031
【０２７３】
【表２】
0006666459.tif 000032
【０２７４】
【表３】
0006666459.tif 000033
【０２７５】
【表４】
0006666459.tif 000034
【０２７６】
【表５】
0006666459.tif 000035
【０２７７】
【表６】
0006666459.tif 000036
【０２７８】
【表７】
0006666459.tif 000037
【０２７９】
【表８】
0006666459.tif 000038
【０２８０】
【表９】
0006666459.tif 000039
【０２８１】
【表１０】
0006666459.tif 000040
【０２８２】
【表１１】
0006666459.tif 000041
【０２８３】
【表１２】
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【０２８４】
【表１３】
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【０２８５】
【表１４】
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【０２８６】
【表１５】
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【０２８７】
【表１６】
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【０２８８】
【表１７】
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【０２８９】
【表１８】
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【０２９０】
実施例Ｂ１
イソシアネート化合物としてＬＴＩ９８．５質量％、安定剤として、鉄イオン０．０１ｐｐｍ、ベンジルトルエン（異性体混合物）２２質量ｐｐｍを含有するイソシアネート組成物を調製した。
温度計、撹拌機、窒素シール管を備えたガラス製四つ口フラスコに、調製したイソシアネート組成物１０００ｇを入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し撹拌しながら７０℃に加熱した。反応液の屈折率測定により、ＬＴＩの転化率が２０％になるまで触媒（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を徐々に添加し、２０％になった時点で８５％リン酸水溶液を０．５ｇ添加して反応を停止した。このとき、転化率２０％を達成するために必要な触媒量は、反応に用いたイソシアネート組成物に対して２２０質量ｐｐｍであった。
上記反応液の屈折率測定は、反応液を試料として、屈折率計（商品名：ＲＡ−５２０  京都電子工業株式会社製）、３０℃の屈折率の変化を測定した。
反応後、反応液を濾過し、ＬＴＩを含む、ＬＴＩ重合体であるイソシアヌレート化合物を得た。【０２９１】
実施例Ｂ２〜Ｂ１２、比較例Ｂ１〜Ｂ４
イソシアネート組成物含有量及び安定剤の含有量を下記表に記載のとおり変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、イソシアヌレート化反応を行った。【０２９２】
＜耐候性評価＞
イソシアヌレート化合物の耐候性評価は、次の方法により行った。
イソシアヌレート化合物とポリエステルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ製の商品名Ｓｅｔａｌ１６６）をイソシアネート基／ヒドロキシ基の当量割合が１．０になるように配合し、イソシアヌレート化合物とポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液を白エナメル塗板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で１週間塗膜養生を行った後、その塗板について耐候性を評価した。耐候性評価は、デューパネルウェザーメーター（スガ試験機製）を用いた。評価条件は、ＪＩＳ  Ｄ０２０５に従い、照射照度３０Ｗ／ｍ２、パネル温度６０℃、照射時間と結露時間は４時間ごとのサイクル運転で行った。
暴露時間が１２００時間となった時点の光沢保持率が８０％以上のものを「Ａ」とし、８０％未満のものを「Ｂ」とした。その結果を下記表に示す。
実施例及び比較例におけるイソシアネート組成物の組成及び転化率２０％に要した触媒量を下記表に示す。なお、表中、「必要触媒量」は、転化率２０％を達成するために要した触媒量（イソシアネート組成物の総量に対する割合、質量ｐｐｍ）を示す。【０２９３】
【表１９】
0006666459.tif 000049
【０２９４】
【表２０】
0006666459.tif 000050
【０２９５】
【表２１】
0006666459.tif 000051
【０２９６】
【表２２】
0006666459.tif 000052
【０２９７】
実施例Ｄ１
イソシアネート化合物としてＬＴＩ９８．５質量％、ベンジルトルエン（異性体混合物）２２質量ｐｐｍを含有するイソシアネート組成物を調製した。
攪拌機、温度計、環流冷却管及び窒素吹き込み管を備えたガラス製四つ口フラスコを窒素雰囲気にした後、調製したイソシアネート組成物７００ｇ、トリメチル燐酸：１５０ｇ、メチルセロソルブアセテート：１５０ｇ、水：１５ｇ（ＨＭＤＩ／水モル比＝５）を入れ、液温度を１６０℃で１時間保持した。ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３５のビウレット型ポリイソシアネート重合体の組成物を得た。【０２９８】
実施例Ｄ２〜Ｄ７、比較例Ｄ１〜Ｄ４
イソシアネート組成物におけるイソシアネート化合物、含有量及び安定剤含有量を下記表に記載のとおり変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてビウレット化反応を行った。得られたイソシアネート重合体のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を下記表に示す。【０２９９】
【表２３】
0006666459.tif 000053
【０３００】
【表２４】
0006666459.tif 000054
【０３０１】
【表２５】
0006666459.tif 000055
【０３０２】
実施例Ｅ１
合成例Ａ３でフェノールの代わりにエタノールを用いた以外は、合成例３と同様の方法をおこない、２，６−ジイソシアナトヘキサノエートエチルを合成した。窒素雰囲気下で、ＬＴＩを９５．０質量％、２，６−ジイソシアナトヘキサノエートエチルを５．０質量％混合し、３官能イソシアネートと２官能イソシアネートからなるイソシアネート組成物を調製した。【０３０３】
（塗膜性能：塗膜の耐薬品性試験）
該イソシアネート組成物を用い、アクリルポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、イソシアネート組成物のイソシアネート基１モルに対してアクリルポリオールの水酸基が１．０５モルとなる比率で配合し、固形分が５０％となるように酢酸ブチルで希釈することで塗料組成物を調製した。この塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置後、１２０℃で２０分間焼付けをおこない、ウレタン塗膜を得た。得られたウレタン塗膜上に、メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿を置き、３０分間放置した後、脱脂綿を取り除き、黒色板の上にガラス板を設置して塗膜の外観変化（白濁、つや引け、タック発生の有無、膨潤の有無）を目視、触診で判定した。判定基準を、全く変化がないもの：○、わずかに変化のあるもの：△、明らかに変化のあるもの：×、とした場合、該イソシアネート組成物を用いたウレタン塗膜は○であった。【０３０４】
（保存時の粘度上昇）
該イソシアネート組成物の保存時の粘度上昇抑制効果を評価するため、該イソシアネート組成物を８０℃で１００日間保存する加速試験をおこなった。保存後に粘度上昇がほとんどないもの：○、少し粘度上昇しているもの：△、明らかに粘度上昇しているもの：×、とした場合、該イソシアネート組成物の評価結果は○であった。【０３０５】
実施例Ｅ２〜Ｅ１６、比較例Ｅ１〜Ｅ２
実施例Ｅ１と同様の方法で３官能イソシアネートと２官能イソシアネートからなるイソシアネート組成物を調製し、塗膜性能と保存時の粘度上昇の評価をおこなった。結果を下記表に示す。【０３０６】
なお、イソシアネート組成物を構成するイソシアネートのうち、実施例Ｅ２、Ｅ６〜Ｅ９、Ｅ１１〜Ｅ１２、Ｅ１４、比較例Ｅ１〜Ｅ２の２官能イソシアネートは、合成例Ａ３と同様の方法を用いて製造し、その他のイソシアネートは、実施例１と同様の方法により製造した。【０３０７】
【表２６】
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【０３０８】
【表２７】
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【０３０９】
【表２８】
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【０３１０】
【表２９】
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【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明によれば、特定のイソシアネート化合物を含有し、長期保存時の着色防止や、安定性のすぐれたイソシアネート組成物が提供される。
【図１】
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