(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において作用電極の過電圧を求めるための燃料電池装置であって、
−  作用電極、対電極及び参照電極を含み、
−  一方の面上には連続的な作用電極が、他方の面上には対電極が配置されている、層厚ｌｍを有するポリマー電解質膜を含み、
−  この際、対電極が、少なくとも一つの側縁と、局所的半径Ｒａを有する少なくとも一つの凸状に湾曲した先端とを有し、
−  この際、対電極に隣接しかつ作用電極とは反対側の電解質膜表面が、電極不在領域を有し、
−  この際、参照電極が、電解質膜表面上で、電極不在領域の範囲内にかつ対電極の凸状に湾曲した先端の直近に配置され、
−  この際、参照電極が、対電極の凸状に湾曲した先端からＬｇａｐ〜１００Ｌｇａｐの範囲の間隔で配置され、及び
−  この際、参照電極と対電極の凸状に湾曲した縁領域との間の最小間隔Ｌｇａｐが以下によって与えられ、
【数１】
0006732793.tif 000028
ここで
σｍは、電解質膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）であり、
ｂｏｘは、作用電極の電気化学的反応のための半電池のターフェル勾配（Ｖ）であり、
ｌｍは、膜層厚（ｃｍ）であり、
ｊｏｘ０は、電極単位面積当たりの作用電極の触媒の交換電流密度（Ａｃｍ−２）であり、及び
Ｒａは、参照電極に最も近い、対電極の凸状に湾曲した先端の局所的半径（ｃｍ）である、
前記燃料電池装置。
【請求項２】
参照電極が、対電極の凸状に湾曲した先端からＬｇａｐ〜１０Ｌｇａｐとの間の範囲の間隔で配置されている、請求項１に記載の燃料電池装置。
【請求項３】
作用電極としてカソードを及び対電極としてアノードを備える、請求項１〜２のいずれか一つに記載の燃料電池装置。
【請求項４】
凸状に湾曲した先端が、０．０１と１ｃｍとの間の局所的半径Ｒａを有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池装置。
【請求項５】
連続的な作用電極の寸法が３λＤ超である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料電池装置。
【請求項６】
燃料電池において作用電極の過電圧を求めるための方法であって、
−  測定のために、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料電池が使用され、及び
−  参照電極と対電極の凸状に湾曲した先端との間の間隔が、Ｌｇａｐと１００Ｌｇａｐとの間の範囲で選択され、
−  この際、Ｌｇａｐの最小間隔が以下によって与えられ、
【数２】
0006732793.tif 000029
ここで
σｍは、電解質膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）であり、
ｂｏｘは、作用電極の電気化学的反応のための半電池のターフェル勾配（Ｖ）であり、
ｌｍは、膜層厚（ｃｍ）であり、
ｊｏｘ０は、電極単位面積当たりの作用電極の触媒の交換電流密度（Ａｃｍ−２）であり、及び
Ｒａは、対電極の凸状に湾曲した先端の半径（ｃｍ）である、
前記方法。
【請求項７】
参照電極と対電極の凸状に湾曲した先端との間の間隔が、Ｌｇａｐ〜１０Ｌｇａｐの範囲で選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該方法の間に参照電極に水素が供給される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
対電極としてはアノードが、及び作用電極としてはカソードが使用される、請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
対電極の凸状に湾曲した先端の局所的曲率半径として、０．０１と１ｃｍとの間の値が選択される、請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー−電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）または高温−ポリマー−電解質膜燃料電池（ＨＴ−ＰＥＭ−ＦＣ）が燃料電池として使用される、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過電圧を求めるための新規の燃料電池デザイン、特にポリマー−電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ＝ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）のための新規の燃料電池デザインに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的セルにおいては、関与する電極での電気化学的反応は、半電池過電圧によって決定的に影響を受ける。この際、これらの過電圧には、活性化による寄与だけでなく、対応する半電池の伝達損失による寄与も含まれる。それ故、これらの寄与を新しい電池コンセプトの枠内で最小化することは、優先の目的と見なされる。半電池過電圧を測定するためのこれまで一般的な方法の一つは、参照電極（ＲＥ）を用いた方法である。
【０００３】
参照電極は、常に、二つの電極間の任意の点での電解質膜の電位Φを測定することを目的としている。この電位を知ることは、原則的にカソード過電圧及びアノード過電圧を分離することを可能とする。しかし、参照電極の適切な位置決めはまったく簡単でないことが判明している。
【０００４】
参照電極を電気化学的セル内に配置する典型的な方法の一つは、作用電極の相並べて整列された縁に対して一定の間隔Ｌｇａｐを空けて参照電極をセル側に配置する方法である。このためには、図１に従う構成が提案され、この構成では、両方の電極またはそれの側縁が相並んで整列されている。
【０００５】
Ｂ．Ａｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９，Ｅ１６６（２００２）（非特許文献１）は、この際、間隔Ｌｇａｐが、膜層厚ｌｍの三倍よりも長くなければならないということをシミュレーションの枠内で示している。この間隔において、通常、作用電極の縁によって生じた不均一さ、及び水素−酸化反応（ＯＯＲ）による電位損失を無視でき、そして参照電極で測定される電位が、通常、作用領域内のアノードとカソードとの間のｚ−軸に沿った任意の点での膜電位に一致するようになる。
【０００６】
この時、膜電位Φ及び電極電位の測定が、アノード及びカソードでの過電圧の分離を可能とする。
【０００７】
更に、参照電極を用いることによって、参照電極といずれの他のセル電極との間の電気化学的インピーダンス分光法を行うことが可能となる。この技術は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の領域で既に使用されている。
【０００８】
プロトンが電荷キャリアとして機能する電気化学的セルでは、水素が供給された参照電極の電位は、（水素−酸化／発電反応に基づいた電圧損失は無視して）一般的に、参照電極の箇所での膜電位Φに一致する。
【０００９】
しかし、図１による燃料電池内の参照電極の配置のための形態では、二つの本質的な問題が生じる。他に記載がなければ、以下では、アノードは接地されており及びアノードに対する全ての電位が測定されるということを前提する。
【００１０】
先ず、対電極に対する作用電極の縁の整列の非常に小さなズレ（δ）でさえ、参照電極での電位の大きな変化を既に引き起こすということを念頭に置くべきである。この効果は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する文献中で既に十分に議論されている。そこでは、この効果を最小化するための幾つかの提案も既に記載されている。ＰＥＭＦＣへのこの解決策の類似の転用も同様に既に文献に提案されており、この文献では、レーザーアブレーションを用いて正確に配向された作用電極のシステムについて報告されている。
【００１１】
作用電極の縁が正確に整列された（δ＝０）電気化学的セルでさえ生じる更なる問題は、参照電極によって測定された電位Φの値が、作用電極間のｚ−軸上の正確に一つの点に相当するが、ｚ−軸上のこの点の正確な位置が知られていないということである。そのため、このような場合にも、参照電極の測定された直流電圧信号は、明白には分析評価及び解釈することができない。半電池過電圧の分離は、この場合にも、インピーダンス分光法でしか行うことができない。
【００１２】
しかし、Ａ．Ａ．Ｋｕｌｉｋｏｖｓｋｙ及びＰ．Ｂｅｒｇ（ＤＥ１０２０１５００１５７２．９（特許文献１））の最も新しい説明では、接地された対電極に対する参照電極の電位を測定することによって燃料電池中の作用電極の過電圧を決定することが可能であることが示されている。このためには、図２に従う燃料電池が使用される。これは、大面積（エンドレス）の作用電極（この場合はカソード）と、少なくとも一つの側縁を有する対電極とを含む。この際、電極の寸法がパラメータｌ＊の少なくとも１０倍である時、特に電極の寸法が膜層厚よりも複数桁長い時に、電極は本発明の枠内において大面積（エンドレス）と称される。対電極の縁によって、作用電極の反対側に、電極不在の領域が、対電極に隣接する電解質膜表面上に生じ、そこで参照電極が電解質膜表面上に配置されている。作用電極が作用領域付近では今や縁を持たないことによって、電極縁の整列の問題ももはや存在しなくなる。
【００１３】
この際、参照電極と対電極の縁との間の最小の間隔Ｌｇａｐが次の条件を満たす必要があることを示し得る：
【数１】
0006732793.tif 000002
σ＝電解質膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）、ｂｏｘ＝カソードの電気化学的反応のための半電池のターフェル勾配、Ｉｍ＝膜層厚（ｃｍ）及びｊｏｘ０＝単位電極表面積当たりのカソードの触媒の交換電流密度（Ａｃｍ−２）。少なくとも最小間隔に相当する参照電極と対電極との間の間隔では、参照電極の電位の測定値が、作用電極、すなわちカソードの過電圧にほぼ一致することを保証できる。
【００１４】
典型的なセルパラメータ（表１参照）を用いると、カソード側の過電圧を求めるためのアノード側の参照電極の場合には、最小間隔Ｌｇａｐは数センチメータのオーダーとなる。しかし、この間隔は、通常１０ｃｍ×１０ｃｍまたはそれ未満の試験用燃料電池では非常に大きな値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ１０２０１５００１５７２．９
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂ．Ａｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９，Ｅ１６６（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、燃料電池の作用電極の過電圧を求めるための方法であって、技術水準の従来の欠点、特に燃料電池装置における参照電極に対する上記の最小間隔の従来の欠点を克服する方法を提供することである。この方法は、特に、ポリマー−電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）並びに高温固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）で使用可能であるべきである。
【００１８】
更に、本発明の課題は、改良された燃料電池装置であって、それを用いることにより、上記の本発明の方法を実施できるようになる燃料電池装置を提供することである。
【００１９】
本発明の上記課題は、主請求項に従う新規燃料電池装置によって、並びに副請求項に従う方法によって解消される。該装置及び方法の有利な形態は、それらを引用する請求項に記載される。
【００２０】
本発明の枠内において、（同心的な小さなアノード並びに同心的な大表面積（エンドレス）のカソードを備えたポリマー−電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）についての数値シミュレーションによって裏付けされて）Ａ．Ａ．Ｋｕｌｉｋｏｖｓｋｙ及びＰ．ＢｅｒｇのＤＥ  １０２０１５００１５７２．９（特許文献１）に提案される燃料電池における参照電極の配置に基づきかつそれを継続させて、新規の配置が技術水準の従来の欠点を克服することが見出された。このために、参照電極を、対電極、特にアノードからこれまでよりもかなりより小さな間隔で配置することが可能であり、それにもかかわらず、対電極、特にカソードの過電圧を十分な精度を持って求めることができる燃料電池装置が提案される。加えて、燃料電池のこの新規配置は、通常は、十分な電気化学的転化を保証できる電極面を有する。
【００２１】
燃料電池のアノード不在の領域におけるカソード過電圧ηｃ及び膜電位Φの半径分布のためのモデルが開発された。数学的には、この問題は、カソード過電圧ηｃのための軸対称ポアソン−ボルツマン方程式に通ずる。この問題の解は、｜ηｃ｜が半径に依存して０への急速な低下を示し、他方で｜Φ｜は、セルの作用領域中でカソード過電圧の｜ηｃ０｜の値に急速に上昇するということを示す。同心的アノードの半径Ｒａが小さくなるほど、膜電位Φが、作用領域内のカソード過電圧の値ηｃをより速く達成するようになる。
【００２２】
その結果、（作用）電極間のカソード過電圧の測定のための参照セル（ＲＥ）を、湾曲したアノードの凸形に湾曲した縁領域の局所的半径Ｒａが小さければ小さい程、この領域のより近くに配置できるようになる。
【００２３】
以下には、過電圧を求めるべき燃料電池の電極を作用電極と称する。それに対して、対電極とは、必要な電流の導通に要求されるこの燃料電池の他の電極のことである。この際、作用電極ばかりでなく対電極も、電気化学的過程が制御された状態で進行する電極である。
【００２４】
参照電極を備えた燃料電池の文献モデルコンセプトは、２Ｄシミレーションに基づいており、そこでは、膜電位Φは、作用電極及び参照電極に対して垂直な面に存在する（図１のｘ−ｚ面）。しかし、数値計算は、このようなシステムで膜電位Φが変化する時の依存性及び特徴的な大きさの情報のいずれも示さない。
【００２５】
本発明は、今や、局所的な小さな曲率半径Ｒａを持つ少なくとも一つの凸状に湾曲した縁領域を備えかつ少なくともただ一つの縁によって画定された対電極と連続的（エンドレス）な作用電極とを有する、電解質膜を備えた燃料電池装置を提案することによって、燃料電池における大きな過電圧を参照電極を用いて測定できるようにするという課題を解決する。
【００２６】
本発明の枠内において、連続的な作用電極とは、その縁が、作用領域から、すなわち対電極の縁から遠く離れた状態で配置されており、それによって対電極縁による作用領域の影響を一定して排除できる電極のことである。また、連続的な作用電極という概念は、それの延び及び寸法が、パラメータｌ＊よりも大きいことも意味する。
【００２７】
対電極に隣接して、本発明による燃料電池は、電解質膜表面上に電極不含の領域を有する。この領域内で、参照電極は、対電極の縁から間隔Ｌｇａｐで配置される。この間隔は、一般的に膜厚の複数倍に達する。電解質膜の反対側上には、作用電極が延在している。これは、対電極だけでなく参照電極に対して反対側にあり、そしてその点において連続的と見なすことができる。この際、参照電極としては、全ての通例の標準的な参照電極が考慮され、例えば可逆水素電極（ＲＨＥ＝ｒｅｖｅｒｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）や、またはダイナミック水素電極（ＤＨＥ＝ｄｙｎａｍｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）も考慮され、これらの電極で電解質電位が測定される。
【００２８】
図３中に横断面図（ａ）及び平面図（ｂ）として示したＡ．Ａ．Ｋｕｌｉｋｏｖｓｋｙ及びＰ．Ｂｅｒｇ（ＤＥ１０２０１５００１５７２．９（特許文献１））から知られる配置とは異なり、本発明の本発明による設計における対電極は、参照電極に対して直線状の縁のみを示すのではなく、上から見た場合に、少なくとも、参照電極に対し最も近くに配置されている縁領域中において、小さな曲率半径Ｒａを持つ凸状湾曲領域を有する。これは、最初のアプローチとしては、アノード自体が、図４に見られるように同心的な円板の形で形成されるによって満たされる。
【００２９】
曲率半径Ｒａを持つ対電極の凸状に屈曲した領域は、図３に従う対電極のこれまで開示された縁と比べて、参照電極が対電極からその分だけ離れて配置される最小間隔Ｌｇａｐが、今や、図４に従う配置における対応する間隔Ｌｇａｐよりもかなり短くなる結果となるという利点及びそれでもなお、作用電極、特にカソードの過電圧を十分な精度で求めることができるという利点を有する。これは、特に小型の燃料電池では決定的な重要性を持つ。
【００３０】
参照電極は、本発明による装置では、有利なことに非常に小型に形成することができる。それによって、対アノードの凸状に屈曲した領域の先端が、対電極の最も近い領域になることを保証できる。そうしないと、参照電極の位置での膜電位が、アノードの遠い領域の寄与によって影響を受けてしまう可能性がある。
【００３１】
本発明の第一の設計（図５）では、対電極はほぼ凸状の縁を有し、この縁は、半径Ｒａを持つ先端を持ち、そこの直ぐ近くに、参照電極が最小間隔Ｌｇａｐで配置されている。
【００３２】
対電極のこの配置では、間隔Ｌｇａｐを遙かにかなりより狭く選択することができ、このことは、参照電極を持つ遙かにかなりよりコンパクトな構成を有利にもたらす。それにもかかわらず、このような配置によって、参照電池で測定される電位が、十分な精度をもってカソードの過電圧に一致することが有利に可能になる。
【００３３】
過電圧確定のための実際の測定の間は、参照電極に水素を供給する。対電極及び作用電極には、アノードまたはカソードとしての接続に応じて燃料及び酸化剤がそれぞれ供給される。測定の間に、接地された対電極に対する参照セルの電位が測定される。
【００３４】
この際、ＰＥＭ燃料電池は、通常は、水素と空気もしくは酸素を用いて、ＤＭＦＣはメタノールもしくはメタノール−水素混合物と空気もしくは酸素を用いて、そしてＳＯＦＣ燃料電池は、水素と空気もしくは酸素を用いて稼働される。
【００３５】
特に対電極がアノードとして及び作用電極がカソードとして接続される状況の場合には、参照セルの測定された電位は十分な精度でカソードの過電圧に一致する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を更に明確に説明するために、加えて、幾つかの選択された図面が役立つが、これは、本発明の対象の限定を意味するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（技術水準からの）参照電極を備えた例示的な図解的燃料電池装置
【図２】（技術水準からの）参照電極を備えた例示的な図解的燃料電池装置
【図３】側面図ａ）及び平面図ｂ）としての（技術水準からの）参照電極を備えた例示的な図解的燃料電池装置
【図４】同心的な対電極を備えた平面図としての図解的燃料電池装置
【図５】参照電極に最も近い凸状に湾曲した縁領域を持つアノードを備えた燃料電池装置の本発明による設計の図解的平面図
【図６】モデル計算のベースとしての、半径Ｒａを有する同心的アノード及び半径Ｒｃを有する（無限の）同心的カソードを備えた例示的図解的燃料電池装置
【図７】例７からのモデルに従う上記の正規化されたアノード半径Ｒａ／Ｉｍについての、膜層厚ｌｍで正規化した半径位置に依存した酸素還元反応の電位の推移
【図８】例えばＰＥＭ−ＦＣを用いてアノードの縁（凸状に湾曲した縁領域）の正規化された半径間隔に対してそれぞれプロットされた、アノード縁の周りの領域中の膜電位Φ＋及びカソード側上の局所的過電圧ηｃ＋
【図９】酸素還元反応の過電圧が正規化されたアノード半径の関数としてＯＲＲターフェル勾配ｂｏｘの値まで低下する点までのアノード縁の正規化された間隔
【００３８】
以下には、数値計算が本発明による燃料電池デザインのベースとして基づく燃料電池モデル及び基礎となる方程式を説明する。
【００３９】
この際、以下の記号が使用される。
〜は無次元の変数を示す。
ｂ  アノードもしくはカソード反応のための半電池のターフェル勾配（Ｖ）
Ｅｅｑ  半電池の平衡電位（Ｖ）
Ｆ  ファラデー定数
Ｊ  作用領域中の平均電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊａ  アノード側上での局所的プロトン−電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊｃ  カソード側上での局所的プロトン−電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊｈｙ  水素交換電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊｈｙ０  作用領域中での水素交換電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊｏｘ  酸素交換電流密度（Ａｃｍ−２）
ｊｏｘ０  作用領域中での酸素交換電流密度（Ａｃｍ−２）
Ｌｇａｐ  対電極の縁と参照電極の縁との間の最小間隔
Ｌｌ，ｘ  対電極の直線状縁とηｃ＋＝ｂｏｘである点との間の間隔（ｃｍ）
Ｌ１，ｒ  対電極の縁とηｃ＋＝ｂｏｘである点との間の半径間隔（ｃｍ）
ｌｍ  膜層厚（ｃｍ）
ｒ  半径位置
Ｒａ  アノード半径
Ｒｃ  カソード半径
ｚ  膜表面に対して垂直な座標（ｃｍ）
この際、以下の下付の添え字が使用される：
ａ  アノード
ｃ  カソード
ＨＯＲ  水素酸化反応（英語  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）
ｈｙ  水素
ｍ  膜
ＯＲＲ  酸素還元反応（英語  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）
ｏｘ  酸素
ｒｅｆ  参照電極
ｘ  対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の直線状の縁を持つシステム
更に、以下の上付きの添え字が使用される：
＋  正側値
【数２】
0006732793.tif 000003
∞  無限半径
加えて、以下にリストするギリシア文字が使用される：
η        局所的過電圧（Ｖ）
ηｃ＋，０  ｒ＝０での正側カソード過電圧（Ｖ）
σｍ      膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）
Φ        膜電位（Ｖ）
Φ＋      正側膜電位（Ｖ）
Φ＋，∞    γ→∞の場合の正側膜電位（Ｖ）
φ      炭素相の電位（Ｖ）
【表１】
0006732793.tif 000004
【００４０】
１．セルモデル及び基礎方程式
図６に示す様に形状及び座標系を有する同心的な電極を備えたＰＥＭ−ＦＣを考察する。層厚ｌｍを有するポリマー電解質膜の両側に、電極として大表面積のカソード並びに小さなアノードが配置されている。電極と膜との間には、通常、（図７には図示されていない）然るべき触媒層、特にアノード触媒層（ＡＣＬ＝ａｎｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ）並びにカソード触媒層（ＣＣＬ＝ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ）が存在する。
【００４１】
この時、同心的アノードの中央はγ＝０に相当し、そして凹みまでのアノードの凸面縁ではγ＝Ｒａとなる。このモデルでは同様に、カソードは、半径Ｒｃ（Ｒｃ→∞）を有する同心的な電極として見なすことができる。範囲Ｒａ＜γ≦Ｒｃもしくは∞は、アノード不在の領域（凹み部）と称され及び０≦γ≦Ｒａは作用領域と称される。この配置は、図６に図解されている。
【００４２】
燃料電池のアノード不在の領域におけるカソード過電圧ηｃ及び膜電位Φの分布のためのモデルが開発された。数学的には、この問題は、カソード過電圧ηｃのための軸対称ポアソン−ボルツマン方程式に通ずる。この問題の解は、アノード不在領域｜ηｃ｜が半径に依存して０への急速な低下を示し、他方で｜Φ｜は、セルの作用領域中でカソード過電圧の｜ηｃ０｜の値に急速に上昇するということを示す。同心的アノードの半径Ｒａが小さくなるほど、膜電位Φが、作用領域内のカソード過電圧の値ηｃ０をより速く達成するようになる。
【００４３】
その結果、作用電極間（または作用電極と対電極との間）のカソード過電圧の測定のための参照セル（ＲＥ）を、アノードの凸形に湾曲した縁領域の局所的半径Ｒａが小さければ小さい程、この領域のより近くに配置できるようになる。
【００４４】
作用電極としての半径Ｒｃを持つ同心的カソードが、膜の全領域にわたって延在し（エンドレス）、しかし対電極としてのアノードが膜の表面の一部とのみ接触しているケースが考慮される。アノードの中央はγ＝０に相当する。アノードは、半径Ｒａを有する同心的な形状を有し、ここでＲａ＜Ｒｃである。それ故、アノードと接触していない電解質膜の面上のアノード側に、或る種の空所またはアノード不在領域が生じる。
【００４５】
類似して、アノードが作用電極であり、かつ対電極としての同心的カソードが存在するケースも当然に考慮できる。
【００４６】
先ず、このシステムでの電流分布及び電位を理解することが目的である。この問題の主な可変値は膜電位Φであり、これはポアソン方程式に従う。
【数３】
0006732793.tif 000005
【００４７】
この際、無限に大きいカソードは、カソード半径が、膜層厚Ｉｍよりも数倍桁大きいことを意味している。この仮定は、方程式３におけるｚ−軸に沿った二次導関数を、膜中への及び膜からのプロトン電流密度の差異で置き換えることを可能とし、これは以下の方程式を与える。
【数４】
0006732793.tif 000006
【００４８】
この際、ｊａ及びｊｃは、膜のアノード側及びカソード側の電流密度に相当する。加えて、ｊａ及びｊｃがバトラー・モルマー速度論に従うことが推測される。
【数５】
0006732793.tif 000007
【００４９】
この場合、ｊｈｙ及びｊｏｘは、それぞれ、アノード触媒層（ＡＣＬ）及びカソード触媒層（ＣＣＬ）の対応する表面交換電流密度を意味し、ηａ及びηｃは、アノード及びカソードでの対応する局所的電極過電圧であり、そしてｂｈｙ及びｂｏｘは、対応する半電池反応のそれに対応するターフェル勾配である。伝達損失が小さいことが仮定されるので、反応体濃度の依存性は既にｊｈｙ及びｊｏｘに含まれている。
【００５０】
半電池過電圧はそれぞれ次から得られる：
【数６】
0006732793.tif 000008
【００５１】
この際、φａ及びφｃは電極電位を表し、そしてＥＨＯＲｅｑ＝０Ｖ及びＥＯＲＲｅｑ＝１．２３Ｖは、対応する半電池反応の平衡電位を表す。アノードが接地されており（φａ）＝０、それ故、φｃがセル電位を表すことが仮定される。
【００５２】
方程式（３）〜方程式（６）を方程式（２）中に挿入しかつ次の無次元の変数を導入することによって
【数７】
0006732793.tif 000009
次式が得られる。
【数８】
0006732793.tif 000010
【数９】
0006732793.tif 000011
【００５３】
本発明の枠内において、ここでは、アノード不在領域における膜電位Φの分布が試験された。この領域では、アノード側上の電気発生が消失し、そして方程式（８）は以下に簡素化される。
【数１０】
0006732793.tif 000012
【００５４】
ここでは、この方程式は、方程式（６）に従いカソード過電圧の関数として表すことができる。これは、無次元の方程式として次の方程式を与える。
【数１１】
0006732793.tif 000013
【００５５】
これを方程式（９）に当てはめると、次式が得られる。
【数１２】
0006732793.tif 000014
正側過電圧を挿入することによって、
【数１３】
0006732793.tif 000015
２．境界条件
【数１４】
0006732793.tif 000016
【数１５】
0006732793.tif 000017
【数１６】
0006732793.tif 000018
【００５６】
ここで、Ｌｌ，ｒは、方程式１８によって与えられる。このような条件は、通常は、実験室規模の燃料電池とっては規定のものとして見なすことができる。
【００５７】
３．様々なアノード半径Ｒａ
図７では、様々なアノード半径Ｒａについての方程式１４の解を示す。この問題の特別な特徴は、アノード縁の非常に近くで、酸素還元反応（ＯＲＲ）の電位ηｃ＋の勾配が、アノード半径が小さくなるほど大きくなることである。これは、荷電した金属先端と平面との間のラプラス電位の挙動と質的に類似し；金属先端の半径が狭くなるほど、先端付近の電位が軸対称性に依存して大きく減少する。
【００５８】
図７から誘導できる実際上の意義は、大表面積のカソード及び同心的なアノードを備えた燃料電池装置では、アノードの半径が小さくなる程、参照電極（ＲＥ）をアノードのより近くに配置できるようになることである。これは、この装置を用いた場合に、カソード過電圧を十分な精度をもって確定するべきこと及び確定できることを前提とする。
【００５９】
４．参照電極の位置
【数１７】
0006732793.tif 000019
【数１８】
0006732793.tif 000020
【数１９】
0006732793.tif 000021
【数２０】
0006732793.tif 000022
そして図９では、白抜き円によって示されている。無次元の書き方では、これは以下の方程式となる。
【数２１】
0006732793.tif 000023
【００６０】
図４及び５では、それぞれ一つの参照電極を持つ燃料電池の可能な配置を示している。図３は、従来技術による直線状アノード縁を持つ燃料電池における参照セルの配置を示している。この場合、最小間隔は次のようになる。
【数２２】
0006732793.tif 000024
【００６１】
表１からのパラメータ及びアノード半径Ｒａ＝０．０１ｃｍを用いると、方程式１８から間隔Ｌ１，γ＝１．９７ｃｍが得られるであろう。対応して直線状のアノード縁を有する配置では、同じ膜電位は、間隔がＬ１，γ＝３．８３ｃｍの時に始めて達成されるであろう。より小さなアノード半径Ｒａでは、湾曲したアノード縁に基づいた利点は更にはるかにより大きくなるであろう。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ポリマー−電解質膜を含む燃料電池における作用電極の過電圧を求める方法において、前記ポリマー−電解質膜の一方の面には連続的な作用電極を、そして他方の面には対電極が配置されており、かつ接地された対電極に対する参照電極の電位が測定される方法であって、
−前記測定のために、対電極が少なくとも一つの側縁を有しかつこの縁の少なくとも一つの領域において、局所的半径Ｒａを有する凸状湾曲を有すること、
−対電極に隣接しかつ作用電極とは反対側の電解質膜表面が、電極不在領域を有すること、
−参照電極が、電解質膜表面上で、電極不在領域の範囲内にかつ対電極の凸状縁領域の直近に、間隔Ｌｇａｐで配置されていること、
−この際、上記範囲中の参照電極と対電極の凸状に湾曲した縁領域との間のＬｇａｐの最小間隔が以下によって与えられること、
を特徴とする前記方法。
【数２３】
0006732793.tif 000025
ここで
【数２４】
0006732793.tif 000026
ここで
σｍ＝電解質膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）、
ｂｏｘ＝作用電極の電気化学的反応のための半電池のターフェル勾配（Ｖ）、
ｌｍ＝膜層厚（ｃｍ）、
ｊｏｘ０＝電極単位面積当たりの作用電極の触媒の交換電流密度（Ａｃｍ−２）、及び
Ｒａ＝対電極の凸状に湾曲した縁領域の半径（ｃｍ）。
２．
参照電極と対電極の凸状に湾曲した縁領域との間の間隔が、対電極の凸状に湾曲した縁領域からＬｇａｐ〜１００Ｌｇａｐの範囲、有利にはＬｇａｐ〜１０Ｌｇａｐとの間の範囲、特に有利にはＬｇａｐ〜３Ｌｇａｐとの間の範囲で選択される、上記１に記載の方法。
３．
該方法の間に参照電極に水素が供給される、上記１または２に記載の方法。
４．
対電極としてはアノードが、及び作用電極としてはカソードが使用される、上記１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．
対電極の湾曲した縁領域の局所的曲率半径として、０．０１と１ｃｍとの間の値、特に０．１ｃｍ未満の値が選択される、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．
ポリマー−電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）または高温燃料電池（ＳＯＦＣまたはＨＴ−ＰＥＭ−ＦＣ）が燃料電池として使用される、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．
上記１〜６のいずれか一つに記載の方法を実施するための燃料電池装置であって、
−  一方の面上には連続的な作用電極が、他方の面上には対電極が配置されている、層厚ｌｍを有するポリマー電解質膜を含み、
−  この際、前記対電極は、少なくとも一つの側縁を有し、及びこの縁の少なくとも一つの領域に、局所的半径Ｒａを有する凸状湾曲を有し、
−  この際、対電極に隣接しかつ作用電極とは反対側の電解質膜表面が、電極不在領域を有し、
−  この際、参照電極が、電解質膜表面上で、電極不在領域の範囲内にかつ対電極の凸状縁領域の直近に配置され、
−  この際、参照電極と対電極の凸状に湾曲した縁領域との間の最小間隔Ｌｇａｐが以下によって与えられ、
【数２５】
0006732793.tif 000027
ここで
σｍ＝電解質膜のイオン伝導性（Ω−１ｃｍ−１）、
ｂｏｘ＝作用電極の電気化学的反応のための半電池のターフェル勾配（Ｖ）、
ｌｍ＝膜層厚（ｃｍ）、
ｊｏｘ０＝電極単位面積当たりの作用電極の触媒の交換電流密度（Ａｃｍ−２）、及び
Ｒａ＝参照電極に最も近い、対電極の凸状に湾曲した縁領域の局所的半径（ｃｍ）、及び−  この際、参照電極が、対電極の凸状に湾曲した縁領域からＬｇａｐ〜１００Ｌｇａｐの範囲、有利にはＬｇａｐ〜１０Ｌｇａｐとの間の範囲、特にＬｇａｐ〜３Ｌｇａｐの範囲の間隔で配置されている、
前記燃料電池装置。
８．
作用電極としてカソードを及び対電極としてアノードを備える、上記７に記載の燃料電池装置。
９．
凸状に湾曲した縁領域が、０．０１と１ｃｍとの間、特に０．１ｃｍ未満の局所的半径Ｒａを有する、上記７〜８のいずれか一つに記載の燃料電池装置。
１０．
連続的な作用電極の寸法が３λＤ超である、上記７〜９のいずれか一つに記載の燃料電池装置。
【図１】
0006732793.tif 000030
【図２】
0006732793.tif 000031
【図３】
0006732793.tif 000032
【図４】
0006732793.tif 000033
【図５】
0006732793.tif 000034
【図６】
0006732793.tif 000035
【図７】
0006732793.tif 000036
【図８】
0006732793.tif 000037
【図９】
0006732793.tif 000038