(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
上記基本成分として、
鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で５１．５〜５５．５ｍｏｌ％、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％超２６．０ｍｏｌ％以下および
マンガン：ＭｎＯ換算で２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
を含み、
上記基本成分に対して、上記副成分として、
ＳｉＯ２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ、
ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｎｂ２Ｏ５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
を含み、
上記不可避的不純物におけるＰ、ＢおよびＴｉ量をそれぞれ、
Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｔｉ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
上記ＭｎＺｎ系フェライトの表面残留応力の値が４０ＭＰａ未満であるＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項２】
前記ＭｎＺｎ系フェライトが、副成分として、さらに
ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下
を含有する請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項３】
前記ＭｎＺｎ系フェライトの、
ＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づく破壊靭性測定の破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上であり、さらに
２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上である請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項４】
前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒する造粒工程と、
上記造粒工程で得られた造粒粉を成形後、焼成する焼成工程と、
酸に浸漬する浸漬工程と、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
前記浸漬工程は、前記焼成工程で得られた焼成品を、濃度１０Ｎ以上の酸化性液体に０．５０時間超浸漬するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性液体が硝酸、硫酸または塩酸である、請求項４に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車搭載部品の磁心に供して好適なＭｎＺｎ系フェライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＺｎフェライトは、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランス、アンテナの磁心として幅広く使用されている材料である。ＭｎＺｎフェライトの特長としては、軟磁性材料の中ではｋＨｚ領域において高透磁率、低損失であり、またアモルファス金属等と比較して安価なことが挙げられる。【０００３】
ここで、近年の自動車のハイブリッド化、電装化に伴いニーズが拡大している自動車搭載用途の電子機器の磁心としては、その使用時に破損しないこと、すなわち特に破壊靭性値（Kic）が高いことが求められる。というのは、ＭｎＺｎフェライトをはじめとする酸化物磁性材料はセラミックスであり、脆性材料であることから破損しやすいこと、加えて従来の家電製品用途と比較して、自動車搭載用途では絶えず振動を受け、破損されやすい環境下で使用され続けるためである。
しかし、自動車用途では、同時に、軽量化や省スペース化も求められる。したがって、ＭｎＺｎフェライトは、高い破壊靭性値に加え、従来用途と同様に好適な磁気特性を併せ持つことが重要である。【０００４】
自動車搭載用途向けのＭｎＺｎフェライトとしては、過去に様々な開発が進められている。
良好な磁気特性に言及したものとしては、特許文献１および２等が、また破壊靭性値を高めたＭｎＺｎフェライトとしては、特許文献３および４等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５１０５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−７６９８３号公報
【特許文献３】特開平４−３１８９０４号公報
【特許文献４】特開平４−１７７８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的にＭｎＺｎ系フェライトの初透磁率を上昇させるためには、磁気異方性と磁歪を小さくすることが有効である。これらの実現のためには、ＭｎＺｎ系フェライトの主成分であるＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯの配合量を、好適な範囲に設定する必要がある。
また、高周波数領域におけるＭｎＺｎ系フェライトの初透磁率を上昇させる手法として、以下の手法がある。すなわち、焼成工程において十分な熱を加え、フェライト内の結晶粒を適度に成長させることで、磁化工程における結晶粒内の磁壁の移動を容易化しつつ、さらに粒界に偏析する成分を添加し、適度で均一な厚みの粒界を生成させる。この手法により、ＭｎＺｎ系フェライトの比抵抗を保持させて初透磁率の周波数上昇に伴う減衰を抑制し、１００ｋＨｚ領域でも高い初透磁率を実現している。【０００７】
自動車車載用電子部品の磁心に関しては、上記の磁気特性に加え、絶えず振動を受ける環境下でも破損しないよう、高い破壊靭性値が求められる。もし磁心であるＭｎＺｎ系フェライトが破損した場合、インダクタンスが大きく低下することから電子部品は所望の働きができなくなり、その影響で自動車全体が動作不能となる。
以上から、高い初透磁率という磁気特性および高い破壊靭性値の両者が求められる。具体的な一例としては、２３℃、１００ｋＨｚでの初透磁率の値が４０００以上という良好な磁気特性と、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づく破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上という優れた機械的特性とが求められる。【０００８】
しかし、特許文献１や特許文献２では、所望の磁気特性を実現するための組成については言及されているものの、破壊靭性値については一切述べられておらず、車載用電子部品の磁心としては不適と思われる。
また、特許文献３および特許文献４では、破壊靭性値の改良については言及されているものの、磁気特性が車載用電子部品の磁心としては不十分であり、やはりこの用途には不適といえる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、まず、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇させ得るＭｎＺｎ系フェライトの基本成分、すなわちＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯの適正量について検討した。
その結果、本発明者らは、磁気異方性および磁歪が小さく、さらには比抵抗が保持され、初透磁率の温度特性が極大値を示すセカンダリピークを２３℃近傍に出現させることで、２３℃、１００ｋＨｚにおける高い初透磁率が実現可能な、基本成分の適正範囲を見出した。【００１０】
次に、本発明者らは、粒界に偏析する非磁性成分であるＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を適量加えることで、ＭｎＺｎ系フェライトに均一な厚みの粒界を生成させ、比抵抗を上昇させた。そして、当該成分を用いることで、周波数が上昇したとしても、ＭｎＺｎ系フェライトにおいて初透磁率の減衰のさらなる抑制が可能であることを見出した。【００１１】
さらに、本発明者らが破壊靭性値の向上に効果的な因子を調査したところ、以下の２つの知見を得ることができた。
まず、本発明者らは、異常粒成長の抑制が必須であることを見出した。本発明にいう異常粒成長とは、不純物の存在等により、焼成時の粒成長のバランスが崩れることで一部に通常の粒子１００個分程度の大きさの粗大な粒子（本発明において異常粒ともいう）が出現するものである。そして、この異常粒成長が生じた場合、当該部位は極端に強度が低いため、この部位を起点にフェライトコアが破断し易くなる。そのため、フェライト内の異常粒成長を抑えることが、フェライトの破壊靭性値向上には欠かせない。【００１２】
次に、本発明者らは、フェライト表面のＸ線回折からフェライト材の残留応力を測定し考察した。その結果、本発明者らは、残留応力の値と破壊靭性値の間に相関があることを突き止めた。すなわち、脆性材料は引張応力により破断するものであるが、表面の残留応力が圧縮応力、もしくはある一定値以下の引張応力であれば、破壊時のき裂伝播を抑制することができるので、ＭｎＺｎフェライト材料の破壊靭性値は向上する。【００１３】
この観点で本発明者らは、さらに調査を進めたところ、表面に残留する引張応力を低減させるための手段を見出した。
それは、フェライトコアを製造する過程における焼成後の焼成品を、１０Ｎ以上の濃度の酸化性液体、例えば、硝酸、硫酸または塩酸などに０．５０時間超浸漬する手法である。従来のＭｎＺｎフェライトの表面は、焼成時の還元反応により若干酸素欠乏状態となっており、これに起因して引張応力が生じている。しかしながら、上述の酸化性液体による化学的酸化を行うと、フェライト表面部に酸素が付与され、フェライト表面部の引張応力を低減することができる。
そして、本発明の製造方法では、この手段を用いることによって、効果的に材料の破壊靭性値を高めることが可能になる。【００１４】
なお、特許文献５と特許文献６にはフェライト焼成品を酸に浸漬するプロセスが開示されている。しかし、特許文献５では酸の濃度が１〜５％（硫酸では０．２〜１．１Ｎ程度、硝酸では０．２〜０．８Ｎ程度、塩酸では０．３〜１．５Ｎ程度に相当）と低く、特許文献６では浸漬時間が６〜３０分と短いので、いずれも表面残留応力を十分に下げることができない。また、これらの文献では、フェライトを浸漬する目的が、それぞれＣｕ溶出、インダクタンスＬ値の調整であり、表面残留応力の改善についてはいずれも述べられていない。【００１５】
【特許文献５】特開２００３−２８６０７２号公報
【特許文献６】特開平９−２０５５４号公報
【００１６】
先に述べた特許文献１および特許文献２では、破壊靭性値に関する言及がなされておらず、かかる値の改善は不可能といえる。
また、特許文献３および特許文献４では、靭性は改善されているものの、適切な組成範囲を選択できていないために、所望の磁気特性を実現できていない。【００１７】
ここで、特許文献７および特許文献８には、残留応力が抗折強度に影響する旨が記載されている。しかし、特許文献７および特許文献８における抗折強度は、特に最表面における強度が重要なものを評価する手段であって、最表面における部位の強度を評価するため予き裂を入れない場合の曲げ強度を評価するものである。
一方、本発明で課題とする破壊靭性の改善は、所定の酸による処理を利用する。そのため、表面からある程度の深さにおける強度を評価する必要がある。よって、本明細書における破壊靭性値は、試験片の表面に予き裂を入れた後に曲げ試験で評価するものである。
このように、本明細書におけるＭｎＺｎ系フェライトでは、上記特許文献７および特許文献８とは異なる部位の強度が重要であって、かかる異なる部位を評価するために特許文献７および特許文献８とは異なる方法で評価している。すなわち、上記特許文献７および特許文献８と本明細書におけるＭｎＺｎ系フェライトとは、強度の評価方法からも技術的に大きな差異があることがわかる。【００１８】
【特許文献７】特開２０１５−１７８４４２号公報
【特許文献８】特開２０１５−１７８４４３号公報
【００１９】
以上のように、これら既知の技術のみでは実用上有用な自動車搭載部品、特には車載用電子部品の磁心に適したＭｎＺｎ系フェライトを作製することはできない。
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、上記の新規知見に立脚するものである。【００２０】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
上記基本成分として、
鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で５１．５〜５５．５ｍｏｌ％、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％超２６．０ｍｏｌ％以下および
マンガン：ＭｎＯ換算で２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
を含み、
上記基本成分に対して、上記副成分として、
ＳｉＯ２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ、
ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｎｂ２Ｏ５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
を含み、
上記不可避的不純物におけるＰ、ＢおよびＴｉ量をそれぞれ、
Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｔｉ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
上記ＭｎＺｎ系フェライトの表面残留応力の値が４０ＭＰａ未満であるＭｎＺｎ系フェライト。【００２１】
２．前記ＭｎＺｎ系フェライトが、副成分として、さらにＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下を含有する前記１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。【００２２】
３．前記ＭｎＺｎ系フェライトの、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づく破壊靭性測定の破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上であり、さらに２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上である前記１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライト。【００２３】
４．前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、上記仮焼工程で得られた仮焼粉に副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒する造粒工程と、上記造粒工程で得られた造粒粉を成形後、焼成する焼成工程と、酸に浸漬する浸漬工程とを有する前記１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
前記浸漬工程は、前記焼成工程で得られた焼成品を、濃度１０Ｎ以上の酸化性液体に０．５０時間超浸漬するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。【００２４】
５．前記酸化性液体が硝酸、硫酸または塩酸である、前記４に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトは、従来のＭｎＺｎ系フェライトでは不可能であったレベルの良好な磁気特性と優れた機械的特性とを両立でき、特に自動車搭載用電子部品の磁心に用いて好適である。良好な磁気特性としては、例えば、２３℃、１００ｋＨｚでの初透磁率の値が４０００以上であり、優れた機械的特性としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づく破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、ＭｎＺｎ系フェライトの組成を上述した範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄、亜鉛、マンガンについては、すべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｎＯにそれぞれ換算した値で示す。また、これらＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｎＯの含有量についてはｍｏｌ％で、一方副成分および不純物成分の含有量については基本成分に対するｍａｓｓｐｐｍで表す。
【００２７】
Ｆｅ２Ｏ３：５１．５〜５５．５ｍｏｌ％
基本成分のうち、Ｆｅ２Ｏ３が適量範囲よりも少ない場合でも多い場合でも、磁気異方性が大きくなり、また磁歪も大きくなるために、初透磁率の低下を招く。そのため、最低でもＦｅ２Ｏ３量を５１．５ｍｏｌ％とし、５５．５ｍｏｌ％を上限とする。
【００２８】
ＺｎＯ：１５．５ｍｏｌ％超２６．０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯが少ない場合にはキュリー温度が過度に高くなるため、２３℃における初透磁率が低下することから、最低でも１５．５ｍｏｌ％を超えて含有させることとする。一方、含有量が適正量を超えた場合でも初透磁率が極大値を示すセカンダリピーク温度が低下するため、２３℃における初透磁率が低下する。そこで上限を２６．０ｍｏｌ％とする。好ましくは１６．０〜２５．５ｍｏｌ％の範囲であり、１６．０ｍｏｌ％以上が好ましく、１８．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５．５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２９】
ＭｎＯ：２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライトであり、主成分組成の残部はＭｎＯとする。その理由は、ＭｎＯでなければ、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上といった良好な磁気特性が得られ難いからである。好ましいＭｎＯの範囲は２２．５〜３１．０ｍｏｌ％であり、２２．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３１．０ｍｏｌ％以下が好ましく、２９．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
なお、基本成分であるＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｎＯの合計量は１００ｍｏｌ％とするのはいうまでもない。
【００３０】
以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ２は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加により異常粒成長を抑制し、また比抵抗も高めることができる。したがって、適量のＳｉＯ２添加により、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇させられるとともに、破壊靭性値を高めることができる。そのため、最低でもＳｉＯ２を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、ＳｉＯ２の添加量が過多の場合には反対に局所的に低強度となる異常粒成長が生じ、破壊靭性値を著しく低下させると同時に、初透磁率が著しく劣化する。よって、ＳｉＯ２の含有は２５０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＳｉＯ２量は、好ましくは６０〜２３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲であり、６０ｍａｓｓｐｐｍ以上が好ましく、２３０ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましい。
【００３１】
ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満
ＣａＯは、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きを持つ。よって、適量なＣａＯの添加により、比抵抗が上昇し、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇させることができる。また、結晶粒成長の抑制させる働きは異常粒成長を抑制するため、破壊靭性値を高めることができる。そのため、最低でもＣａＯを１００ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。一方、ＣａＯ添加量過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値が低下し初透磁率も悪化する。よって、ＣａＯの含有量は１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満に制限する必要がある。好ましいＣａＯの含有量は１３０〜８５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲であり、１３０ｍａｓｓｐｐｍ以上が好ましく、８５０ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
Ｎｂ２Ｏ５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
Ｎｂ２Ｏ５は、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒成長を緩やかに抑制し、かつかかる応力を緩和させる効果を有している。そのため、Ｎｂ２Ｏ５の適量の添加により、初透磁率を上昇させることができ、かつ局所的に低強度となる異常粒成長を抑制することにより破壊靭性値も高めることができる。したがって、最低でもＮｂ２Ｏ５を１００ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。一方、添加量過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値の著しい低下および初透磁率の悪化を誘発することから、Ｎｂ２Ｏ５量を３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑制する必要がある。好ましいＮｂ２Ｏ５の含有量は１２０〜２８０ｍａｓｓｐｐｍの範囲であり、１２０ｍａｓｓｐｐｍ以上が好ましく、２８０ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
次に、抑制すべき不可避的不純物成分について説明する。
Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｔｉ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満
これらは、主に原料酸化鉄中に不可避に含まれる成分である。ＰおよびＢの含有がごく微量であれば問題ない。しかし、ＰおよびＢがある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、この部位が破壊の起点となることから破壊靭性値が低下するとともに、初透磁率の低下を誘発し、重大な悪影響を及ぼす。よって、ＰおよびＢの含有量はともに１０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制することとした。好ましくはＰ、Ｂ量とも８ｍａｓｓｐｐｍ以下である。Ｐの含有量は８ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましく、Ｂの含有量は８ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましい。
また、Ｔｉの含有量が多いと、破壊靭性のみならず、初透磁率の値も悪くなる。よってＴｉの含有量は５０ｍａｓｓｐｐｍ未満に制御する。Ｔｉの含有量は、好ましくは４０ｍａｓｓｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｍａｓｓｐｐｍ未満である。
【００３４】
また、組成に限らず種々のパラメータによりＭｎＺｎ系フェライトの諸特性は多大な影響を受ける。そこで、本発明では、より好ましい磁気特性、強度特性を有するために以下に述べる規定を更に設けることができる。
ＪＩＳ  Ｒ  １６０７に基づくファインセラミックスの破壊靭性値：１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上
ＭｎＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であるためほとんど塑性変形しない。そのため、破壊靭性はＪＩＳ  Ｒ  １６０７に規定されたＳＥＰＢ法を用いる。このＳＥＰＢ法は、測定物の中心部にビッカース圧痕を打痕し、予き裂を加えた状態で曲げ試験をすることで破壊靭性値（Kic）を測定する。本発明のＭｎＺｎ系フェライトは、高靭性が求められる自動車搭載用を想定しており、ＳＥＰＢ法により求めた破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上であることが望ましい。
【００３５】
この破壊靭性値の条件を満たすためには、得られたＭｎＺｎ系フェライトの表面残留応力の値が４０ＭＰａ未満である必要がある。ここで、表面残留応力の値は、ＭｎＺｎ系フェライト（フェライトコア）の表面を、ＭｎＦｅ２Ｏ４と仮定し、Ｘ線回折により、１４８．４０°に出現する（５５１）面ピークのシフトから微小応力を算出した結果である。
ＭｎＺｎ系フェライトは脆性材料であることから、引張応力によって破断する。同様に脆性材料であるガラスでは、この破断を引き起こす引張応力を相殺するために、予め表面に圧縮応力を付与した強化ガラスが知られている。これに着想を得て、ＭｎＺｎ系フェライトにおいても表面応力を制御することでフェライトコアの破壊靭性値を向上できるのではないか、と本発明者らは考え、鋭意研究を重ねた。その結果、通常のＭｎＺｎ系フェライトの表面には、焼成時の還元反応による若干の酸素欠乏状態によって発生した引張応力が残留しており、この引張応力を低減することにより材料としてのＭｎＺｎ系フェライトの破壊靭性値を高めることができることを突き止めた。そして破壊靭性値と表面残留応力との間には相関があり、１．００ＭＰａ・ｍ１／２以上という望ましい破壊靭性値を得るためには、表面残留応力を４０ＭＰａ未満とする必要があり、３８ＭＰａ以下とすることが好ましく、３６ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
【００３６】
ＭｎＺｎ系フェライトの表面残留応力の値を４０ＭＰａ未満に保つためには、フェライトコア製造過程における焼成後の焼成品を、１０Ｎ以上の濃度の酸化性液体に０．５０時間超浸漬する必要がある。浸漬温度は２０〜６０℃の範囲が好ましい。従来のＭｎＺｎ系フェライトの表面は、焼成時の還元作用により若干酸素欠乏状態となるために引張応力が生じており、表面残留応力は４０ＭＰａ以上となる。そこで、本発明の製造方法では、焼成品としてのフェライトを所定濃度の酸化性液体に浸漬することで化学的に酸化させる。この手法により、フェライト表面部に酸素が付与される結果、表面の引張応力は低減して、残留応力が４０ＭＰａ未満になる。
ここで、酸化性液体は、入手のし易さ、取り扱い易さ等の点から、硝酸、硫酸または塩酸が好ましい。
【００３７】
なお、本発明のＭｎＺｎ系フェライトでは、以下の添加物を含有しても良い。
ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下
ＣｏＯは、正の磁気異方性を有するＣｏ２＋イオンを含有する成分であり、同成分の添加により初透磁率の極大温度を示すセカンダリピークの温度幅を広げることができる。一方、ＣｏＯの添加量過多の場合には、他の成分の有する負の磁気異方性と相殺できないことから初透磁率の著しい低下を招く。そのため、ＣｏＯを添加する場合には３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＣｏＯを添加する場合の量は、好ましくは３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
一方、ＣｏＯを添加する場合における、ＣｏＯの含有量の下限は特に限定されないが、セカンダリピークの温度幅を広げる効果の出現の点から１００ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは２５０ｍａｓｓｐｐｍ、さらに好ましくは５００ｍａｓｓｐｐｍである。
【００３８】
次に、本発明のＭｎＺｎフェライトの製造方法について詳細に説明する。
ＭｎＺｎ系フェライトの製造については、まず所定の比率となるようＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯを秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼及び冷却を行い仮焼粉とする（仮焼工程）。Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯは、通常、粉末である。この仮焼粉を粉砕する際に、本発明にて規定された副成分としての添加物を所定の比率で加え、混合し、粉砕粉を得る（混合−粉砕工程）。この工程では、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末が充分に均質化され、かつ仮焼粉を目標の平均粒径の大きさに微細化する。かくして得られた目標組成の粉末状の粉砕粉にポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、スプレードライ法等による造粒工程を経て造粒粉とし（造粒工程）、必要であればかかる造粒粉を粒度調整のために篩通し等の工程を行った後、成形機にて圧力を加えて成形する。かかる成形を行った後、適した焼成条件の下で焼成を行い（焼成工程）、濃度１０Ｎ以上の酸化性液体、例えば、硝酸、硫酸または塩酸などに０．５０時間超、すなわち３０分超浸漬する（浸漬工程）。その後、必要に応じて水洗して乾燥し、本発明に従うフェライト焼結体すなわちＭｎＺｎ系フェライトとなる。
得られた上記フェライト焼結体は、表面研磨等加工を施しても構わない。
【００３９】
かくして得られたＭｎＺｎ系フェライトは、従来のＭｎＺｎ系フェライトでは不可能であった、極めて優れた破壊靭性及び磁気特性を示す。これらの極めて優れた特性とは、例えば、平板状試料のＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づく破壊靭性測定により、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１／２以上（好ましくは１．０５ＭＰａ・ｍ１／２以上）、かつ同条件で作製したトロイダル形状コアの２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率値が４０００以上（好ましくは４５００以上）という極めて優れた特性である。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＭｎＯ量が表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９００℃で３時間の仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却し仮焼粉とした。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5をそれぞれ１３０，４５０および２００ｍａｓｓｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、かかる粉砕により得られた粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコア形状および平板状コア形状に成形し成形体とした。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、これら焼成後の焼成品を２３℃の室温下、１３．０Ｎ（規定）の硝酸に１．００時間浸漬した後取り出し、純水で洗浄して乾燥することで、ＭｎＺｎ系フェライトとしての、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコア（以下単にトロイダルコアともいう）と、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コア（以下単に直方体コアともいう）を得た。
なお、原料として高純度原料を用い、かつボールミル等媒体は使用前に十分に洗浄し、他材質からの成分混入を抑制したことから、上記浸漬後のトロイダルコアおよび直方体コアに含まれる不純物Ｐ、ＢおよびＴｉの含有量はそれぞれ４、３および１５ｍａｓｓｐｐｍであった。また、Ｐ、ＢおよびＴｉの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（ＩＣＰ質量分析法）に従って定量した。
【００４１】
トロイダルコアの初透磁率は、上記の手順で得られたトロイダルコアに１０ターンの巻線を施した後に、ＬＣＲメータ（キーサイト社製４９８０Ａ）を用いて測定したインダクタンスを元に算出した。
また、表面残留応力は、微小応力測定装置（リガク製AutoMATE）を使用し、Cr-Kα線を用い、並傾法を用いて計算した。このとき、フェライト表面はＭｎＦｅ2Ｏ4であると仮定し、１４８．４０°に出現する（５５１）面ピークのシフトを測定し、ポアソン比０．２８、弾性定数１４７ＧＰａの値を用いて算出した。なお、上記並傾法の詳細は、「材料」（Ｊ．Soc．Mat．Sci.，Japan），Vol．47，No．11，pp．1189-1194，Nov．1998に記載されている。
直方体コアの破壊靭性値については、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７に準じ、ビッカース圧子により中央部に打痕した試料に予き裂を加えた後に３点曲げ試験で破断し、その破断荷重と試験片の寸法を元に算出した。
得られた結果をそれぞれ表１に併記する。
【００４２】
【表１】
0006732160.tif 000002
【００４３】
同表に示したとおり、発明例である実施例１−１〜１−５では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上で、かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上という、良好な磁気特性と高靭性とが併せて得られている。
これに対し、Ｆｅ２Ｏ３を５１．５ｍｏｌ％未満しか含まない比較例（比較例１−１）およびＦｅ２Ｏ３が５５．５ｍｏｌ％より多い比較例（比較例１−２）では、高靭性は実現できているものの、磁気異方性と磁歪が大きくなったため初透磁率が低下しており、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００を下回っている。
ＺｎＯが不足した比較例（比較例１−３）では、キュリー温度が過度に上昇したため、またＺｎＯを本発明範囲より多量に含む比較例（比較例１−４）では初透磁率が極大値を示すセカンダリピークが低下したため、いずれも２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００を下回っている。【００４４】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３が５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが２０．０ｍｏｌ％、ＭｎＯが２７．０ｍｏｌ％となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中、９００℃で３時間の仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却し仮焼粉とした。次に、この仮焼粉に表２に示す量の副成分であるＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５、また一部試料にはＣｏＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、かかる粉砕により得られた粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコア形状および平板状コア形状に成形し成形体とした。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、これら焼成後の焼成品を２３℃の室温下、１３．０Ｎ（規定）の硝酸に１．００時間浸漬した後取り出し、純水で洗浄して乾燥することで、ＭｎＺｎ系フェライトとしての、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアを得た。なお、上記浸漬後の得られたトロイダルコアおよび直方体コアに含まれる不純物Ｐ、ＢおよびＴｉの含有量は、いずれもそれぞれ４、３および１５ｍａｓｓｐｐｍであった。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた評価の結果を表２に併記する。【００４５】
【表２】
0006732160.tif 000003
【００４６】
同表に示したとおり、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｎｂ２Ｏ５量が規定の範囲内である実施例２−１〜２−９では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上で、かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上という高い靭性が併せて得られている。
これに対し、ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５の３成分のうち１つでも規定量未満しか含まない比較例２−１、２−３および２−５では、粒界生成が不十分となって比抵抗が低下し、これによる初透磁率の劣化が見られ、さらには結晶粒成長の適度な抑制が不十分であるために低強度な粗大粒が一部出現して、破壊靭性値が低くなっている。反対に、同３成分のうち１つでも過多である比較例２−２、２−４および２−６では、異常粒の出現により初透磁率が劣化しており、また異常粒の部位は局所的に低強度なため、破壊靭性値も大きく低下している。
なお、ＣｏＯ量が３５００ｍａｓｓｐｐｍよりも過多である実施例２−９では、磁気異方性および磁歪が過度に大きくなったために、初透磁率の値が若干低下している。【００４７】
（実施例３）
実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合にする一方、含有する不可避的不純物量が表３に示すように種々に異なる原料を用いて得られた造粒粉を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコア形状および平板状コア形状に成形して成形体とした。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、これら焼成後の焼成品を２３℃の室温下、１３．０Ｎ（規定）の硝酸に１．００時間浸漬した後取り出し、純水で洗浄して乾燥することで、ＭｎＺｎ系フェライトとしての、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた評価の結果を表３に併記する。【００４８】
【表３】
0006732160.tif 000004
【００４９】
同表に示したとおり、不可避的不純物Ｐ、ＢおよびＴｉ成分が規定の範囲内である実施例３−１では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上となるだけでなく、１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上という優れた破壊靭性値を得られている。
これに対し、上記不純物成分のうちいずれか一つ以上が規定値を超えて含まれる比較例では、異常粒が出現することから初透磁率が劣化し、同時に破壊靭性値が低下し、ともに所望の値が得られていない。【００５０】
（実施例４）
実施例１に示した手法により作製した実施例１−２と同じ組成となるようして得られた造粒粉を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコア形状および平板状コア形状に成形して成形体とした。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成して得られた焼結品を、表４に示す条件にて、酸化性液体である、硝酸、硫酸または塩酸に浸漬処理した後取り出し、純水で洗浄して乾燥することで、ＭｎＺｎ系フェライトとしての、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアを得た。なお、上記浸漬後のトロイダルコアおよび直方体コアに含有するＰ、ＢおよびＴｉ成分の量は、いずれもそれぞれ４、３および１５ｍａｓｓｐｐｍであった。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に併記する。【００５１】
【表４】
0006732160.tif 000005
【００５２】
浸漬工程において
１）浸漬する酸化性液体の濃度が１０規定（Ｎ）以上で、
２）浸漬時間が０．５０時間（ｈｒ）超
の１）、２）の両方を満たす浸漬工程条件下で作製した実施例４−１〜４−８では、ＭｎＺｎ系フェライトとしてのコアの表面が化学的に酸化されるため、コアの表面残留応力が４０ＭＰａ未満となった。その結果、引張応力が低下し、コアの破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上という良好な破壊靭性値が得られている。
これに対し、上記の条件を満足しない浸漬工程を経て作製した比較例４−１〜４−８では、化学的酸化が不十分であることから表面に残留した引張応力の解消も不十分である。その結果、所望の破壊靭性値が得られていない。
【要約】
優れた磁気特性と優れた機械的特性とをそなえ、自動車搭載用電子部品に使用して好適なＭｎＺｎ系フェライトを提供する。本発明のＭｎＺｎ系フェライトでは、基本成分および副成分を適正範囲に調整すると共に、不可避的不純物であるＰ、ＢおよびＴｉ量をそれぞれ、Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満およびＴｉ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制し、表面残留応力の値を４０ＭＰａ未満とする。