(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材に支持されたシリカ膜と、を具備する水素ガス分離材の製造方法であって、
前記多孔質基材が有する細孔と連通する第１空間に、前記シリカ膜の原料であるシリカ源を１ｍｏｌ／ｍ3以下の濃度で供給し、前記シリカ源を加熱して、前記シリカ膜を形成する工程を有し、
前記シリカ源が、アルコキシ基を有さないシロキサン化合物であり、
前記シリカ膜の３００℃での水素透過率が、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、かつ窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）が、４５以上である、水素ガス分離材の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基材が、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とが、前記細孔により連通しており、
前記第１空間が、前記第１表面で、前記細孔と連通している、請求項１に記載の水素ガス分離材の製造方法。
【請求項３】
前記第２表面で、前記細孔と連通する第２空間に、酸化剤を供給する、請求項２に記載の水素ガス分離材の製造方法。
【請求項４】
前記シロキサン化合物が、ヘキサメチルジシロキサンを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素ガス分離材の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ源を、０．８５ｍｏｌ／ｍ3以下の濃度で、前記第１空間に供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素ガス分離材の製造方法。
【請求項６】
水素ガス分離材と、触媒と、を含む、膜反応器の製造方法であって、
請求項１〜５に記載の水素ガス分離材の製造方法を用いて、前記水素ガス分離材を得る、膜反応器の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が、一酸化炭素と水蒸気との反応を促進する成分を含む、請求項６に記載の膜反応器の製造方法。
【請求項８】
（i）一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させて、変性ガスを得る工程と、
（ii）請求項１〜５に記載の水素ガス分離材の製造方法を用いて、水素ガス分離材を得る工程と、
（iii）前記水素ガス分離材を用いて、前記変性ガスから、水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する工程と、を有する、水素含有ガスの製造方法。
【請求項９】
前記一酸化炭素を含む原料ガスが、高炉ガスである、請求項８に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記水素含有ガスが、５０ｖｏｌ％以上の水素を含む、請求項８または９に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の膜反応器の製造方法を用いて、膜反応器を得る工程と、
前記膜反応器を用いて、一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させて、変性ガスを得るとともに、前記変性ガスから、水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する工程と、を有する、水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス分離材とその製造方法、並びに、水素ガス分離材の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉内で鉄鉱石を還元し、銑鉄を製造する工程では、多量の高炉ガス（ＢＦＧ：Blast Furnace Gas）が排出される。ＢＦＧは、典型的には、Ｈ2：４ｖｏｌ％、Ｎ2：５２ｖｏｌ％、ＣＯ：２２ｖｏｌ％、ＣＯ2：２２ｖｏｌ％の組成を有し、僅かな水素しか含まず、多量の窒素を含んでいる。そのため、ＢＦＧを有効利用することは困難であり、通常、廃棄されるか、燃焼に用いられている。
【０００３】
一方、低濃度の水素を含むガスから、高濃度の水素を含むガスを分離する方法として、優れた水素選択透過性を有するアモルファスのシリカ膜を利用する方法が知られている。このようなシリカ膜を利用してＢＦＧを有効利用することが望まれるが、シリカ膜をＢＦＧの水性ガスシフトによる水素の生成と濃縮に適用しようとすると、シリカ膜の低い耐水蒸気性が課題となる。
【０００４】
シリカ膜の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をシリカ源として用いるシリカ膜は、比較的高い耐水蒸気性を有する。
【０００５】
耐水蒸気性を有するシリカ膜に関し、特許文献１は、多孔質基材にシリカ膜を形成した後、酸素と反応させて、シリカ膜を安定化させることを提案している。
【０００６】
特許文献２は、シリカ膜の欠陥を抑制するために、シリカ膜の原料ガスを加圧しながら基材に供給することを提案している。原料ガスには、液状有機ケイ素化合物に窒素などをバブリングさせて、有機ケイ素化合物を気化させたものが用いられている。
【０００７】
特許文献３は、シリカ膜の品質を安定化させるために、ケイ素化合物を基材に蒸着させる第１蒸着ステップと、その後、別のケイ素化合物を更に蒸着させる第２ステップとで、シリカ膜を形成することを提案している。
【０００８】
しかし、従来の耐水蒸気性を持たせたシリカ膜は、水素透過率が低く、実用的な水素精製と濃縮処理に適用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２０２０９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６１０６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４６２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＢＦＧのような排ガスから高濃度水素を含むガスを分離する手法として、水性ガスシフト反応によりＢＦＧを変性して水素濃度を高め、その後、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法により窒素や二酸化炭素を分離することも考えられる。しかし、ＰＳＡ法は、付加価値の高い高純度ガスを小規模もしくは中規模で製造する際には適するものの、水素以外の不純物を比較的多く含む廉価ガスを製造するにはコストがかかりすぎ、不向きである。
【００１１】
廉価ガスは、例えば５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の濃度で水素を含むガス（以下、中間純度水素ガスと称する）であり、工業的に十分な利用価値がある。例えば、高炉内で鉄鉱石を還元する際に使用する還元ガスは、高純度の水素ガスである必要がなく、中間純度水素ガスを用いることができる。
【００１２】
特許文献１〜３が提案するようなシリカ膜についても、水素選択性が高く、高純度の水素ガスを製造することは可能であるが、水素透過率が低いため、工業的に水素含有ガスを製造するには適さない。特に、高炉から大量に排出されるＢＦＧから、中間純度水素ガスを製造することは非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一局面は、多孔質基材と、前記多孔質基材に支持されたシリカ膜と、を具備する水素ガス分離材の製造方法であって、前記多孔質基材が有する細孔と連通する第１空間に、前記シリカ膜の原料であるシリカ源を１ｍｏｌ／ｍ3以下の濃度で供給し、前記シリカ源を加熱して、前記シリカ膜を形成する工程を有し、前記シリカ源が、アルコキシ基を有さないシロキサン化合物であり、前記シリカ膜の３００℃での水素透過率が、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、かつ窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）が、４５以上である、水素ガス分離材の製造方法に関する。
【００１４】
上記製造方法により得られる水素ガス分離材は、高い耐水蒸気性を有する。よって、５ｖｏｌ％以上の水蒸気を含むサンプルガスを用い、前記シリカ膜の温度を３００℃に、供給側圧力を３００ｋＰａに、透過側圧力を１００ｋＰａに設定した耐水蒸気試験では、水素ガス分離材の４８時間後の水素透過率の低下率を、例えば３３％以下に抑制することができる。
【００１６】
本発明の別の局面は、（i）一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させて、変性ガスを得る工程と、（ii）上記水素ガス分離材の製造方法を用いて、水素ガス分離材を得る工程と、（iii）前記水素ガス分離材を用いて、前記変性ガスから、水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する工程と、を有する、水素含有ガスの製造方法に関する。
【００１７】
本発明の更に別の局面は、上記水素ガス分離材と、触媒と、を含む、膜反応器の製造方法に関し、更に、上記膜反応器を用いて、一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させて変性ガスを得るとともに、前記変性ガスから水素濃度が高められた水素含有ガスを分離する、水素含有ガスの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る水素ガス分離材によれば、低コストで、効率的に、ＢＦＧのような原料ガスから、有益な水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を分離することができる。また、本発明に係る水素ガス分離材の製造方法によれば、シリカ膜に高い水素透過性と耐水蒸気性とを併せ持たせることができる。よって、上記水素ガス分離材を用いることで、高い水素透過性と耐水蒸気性とを兼ね備えた設備を構築することができる。さらに、このような設備を要する水性ガスシフト反応を利用して水素濃度の高められた水素含有ガスを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水素ガス分離材の一例の構造を示す概念図である。
【図２】筒状の水素ガス分離材の一例の外観を示す図である。
【図３】対向拡散ＣＶＤの原理を説明するための概念図である。
【図４】水素ガス分離材の製造装置の一例を示す構成図である。
【図５】水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の一例の構成図である。
【図６】水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の他の一例の構成図である。
【図７】膜反応器の一例の構造を示す概念図である。
【図８】実施例１に係る水素ガス分離材の水素透過率および窒素透過率の温度に対する依存性を示す図である。
【図９】実施例１に係る水素ガス分離材の耐水蒸気試験の結果を示す図である。
【図１０】実施例２に係る水素ガス分離材の耐水蒸気試験の結果を示す図である。
【図１１】比較例１に係る水素ガス分離材の水素透過率および窒素透過率の温度に対する依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００２１】
（水素ガス分離材）
図１に、本発明の実施形態に係る水素ガス分離材の一例の構造を示す。
水素ガス分離材１０は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１に支持されたシリカ膜１２と、を具備する。典型的には、多孔質基材１１は、多孔質支持体１１ａと、多孔質支持体１１ａに支持された中間層１１ｂと、を具備する。中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａよりも小さな細孔を有する。シリカ膜１２は、中間層１１ｂを介して、多孔質支持体１１ａに支持される。多孔質基材１１は、例えば、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する。図示例では、多孔質支持体１１ａの第１表面側に中間層１１ｂが形成され、中間層１１ｂの主として細孔中にシリカ膜１２が支持されている。
【００２２】
多孔質基材１１は、水素ガス分離材１０の形状を定め、シリカ膜１２の強度を補強するとともに、水素ガス分離材１０に供給されるガスを、シリカ膜１２に、できるだけ均一に拡散させる作用を有する。多孔質基材１１の形状は、水素ガス分離材１０の形状に応じて任意に選択され、例えばシート状、ハニカム状、筒状、蛇腹状などである。
【００２３】
多孔質支持体１１ａの材質としては、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、ゼオライトなどを用いることができる。これらの中でも、安価で熱的に安定なα−アルミナを用いることが好ましい。
【００２４】
多孔質支持体１１ａが有する細孔のサイズは比較的大きく、多孔質支持体１１ａの平均細孔径は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、多孔質支持体１１ａが２層以上の複層構造を有する非対称基材である場合、外側の細孔径が上記範囲内であることが好ましい。これにより、適度な厚さのシリカ膜を形成しやすくなる。なお、多孔質支持体１１ａの細孔が小さすぎると、十分な厚さのシリカ膜を形成することが困難になる。
【００２５】
なお、平均細孔径とは、ＪＩＳ  Ｋ３８３２に準拠したバブルポイント試験法、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠した水銀圧入法、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠したガス吸着法などにより測定される体積基準の細孔径分布におけるメディアン径である。多孔質支持体１１ａの細孔径分布は、バブルポイント試験法または水銀圧入法で測定することが望ましい。
【００２６】
中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａに比べて細孔のサイズが小さく、水素を選択的に透過させるシリカ膜１２を形成するのに適した下地層となる。中間層１１ｂは、例えばメソポーラスな構造を有する。中間層１１ｂの平均細孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば４ｎｍ〜８ｎｍであることがより好ましい。中間層１１ｂを介してシリカ膜１２を多孔質支持体１１ａに支持させることで、シリカ膜１２の形成が容易になるとともに、シリカ膜１２の剥離や劣化が抑制される。
【００２７】
中間層１１ｂは、多孔質支持体１１ａの表面に、ゾル−ゲル法を利用して形成することができる。例えば、アルミニウムアルコキシドを原料とするベーマイトゾルを、多孔質支持体１１ａにディップコーティングし、乾燥後、４００℃〜９００℃で焼成することにより、γ−アルミナで形成された中間層１１ｂを得ることができる。
【００２８】
シリカ膜１２は、水素を選択的に透過させる必要から、平均細孔径が０．４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ〜０．３５ｎｍであることがより好ましい。ただし、高炉で大量に生成するＢＦＧのような原料ガスから、効率的に、水素濃度を高めた水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を分離する観点からは、シリカ膜１２の水素透過率を相当に高く設計する必要があり、細孔径を可能な範囲で大きくするとともに、膜厚を薄くすることが望ましい。その結果として、具体的には、シリカ膜１２の水素透過率は、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上とする必要があり、１．５×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上とすることが好ましい。一方、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）は、４５以上であれば十分であり、１００以上であれば更に効率的に水素ガスを分離することができる。
【００２９】
ここで、水素透過率とは、想定される水素ガス分離材の使用温度での数値であり、例えば２００℃〜４００℃での水素透過率が上記範囲内であればよく、指標としては、特に３００℃での水素透過率が上記範囲内であることが望ましい。また、水素ガス分離材の水素透過率は、実際に水素ガス分離材として使用される前の初期値に比べ、使用開始後の初期段階で一定程度は低下する。ここでは、水素透過率の初期値が、上記範囲内であればよい。
【００３０】
同様に、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）（以下、水素選択性）とは、想定される水素ガス分離材の使用温度での数値であり、例えば２００℃〜４００℃での水素選択性が上記範囲内であればよく、指標としては、特に３００℃での水素選択性が上記範囲内であることが望ましい。なお、水素ガス分離材の水素選択性は、実際に水素ガス分離材として使用される前後において大きく変化しない。ここでは、水素選択性の初期値が、上記範囲内であればよい。
【００３１】
原料ガスが、ＢＦＧのように一酸化炭素を含む場合、水素ガス分離材１０を用いて水素ガスを濃縮する前に、一酸化炭素を水蒸気と反応させて変性することが望ましい。これにより、原料ガスよりも高濃度で水素ガスを含む変性ガスを得ることができる。ＢＦＧの変性ガスから、中間純度水素ガスを分離する場合、選択性が４５以上であれば、例えば、７０ｖｏｌ％以上の水素を含む水素含有ガスを分離することも可能である。
【００３２】
一酸化炭素を水蒸気と反応させる反応は、水性ガスシフト反応と称される。水性ガスシフト反応を経て生成する変性ガスには、多量の水蒸気が含まれている。よって、変性ガスから水素ガス分離材１０を用いて中間純度水素ガスを分離する場合、シリカ膜１２が優れた耐水蒸気性を有することが望まれる。
【００３３】
シリカ膜１２の耐水蒸気性は、水素ガス分離材１０を水蒸気に暴露したときの、水素透過率の低下から評価することができる。シリカ膜１２の水素透過率は、水蒸気に暴露され始めてから４８時間程度は低下するが、その後、水素透過率の低下は飽和する。所定の耐水蒸気試験において、４８時間後の水素透過率が十分であれば、その後、水素透過率がほとんど低下することはないと考えられる。経験上の知見では、所定の耐水蒸気試験において、４８時間後の水素透過率の低下が３３％以下であれば、十分に実用的な耐水蒸気性を有している。ただし、耐水蒸気性は、高いほど望ましく、４８時間後の水素透過率の低下をさらに抑制することで、水素ガス分離材１０の性能をより高めることができる。
【００３４】
耐水蒸気試験において、４８時間後の３００℃での水素透過率は、０．７×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上であることが望ましく、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上であることが更に望ましい。使用開始後の初期段階で水素透過率が低下する場合でも、その後の３００℃での水素透過率が０．７×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、更には１．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上を維持できれば、十分に実用化の対象になり得る。このとき、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）は、初期値より低下してもよいが、４５以上を維持することが望ましい。
【００３５】
耐水蒸気試験において、９６時間後の３００℃での水素透過率は、０．６×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、更には０．８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上を維持することが望ましい。４８時間経過後は、水素透過率はほとんど低下しないが、耐水蒸気試験を開始してから９６時間経過後の３００℃での水素透過率が、４８時間経過時から更に１０％程度低下することは、許容できると考えられる。ただし、このときも、窒素ガスに対する水素ガスの選択性（Ｈ2／Ｎ2）は、４５以上を維持することが望ましい。
【００３６】
図２は、筒状の水素ガス分離材１０の一例の外観を示している。
多孔質基材１１は、筒状体であり、外周面および内周面を有するとともに、外周面と内周面とを連通させる細孔を有している。シリカ膜１２が、筒状体の外周側に支持される場合は、外周面が第１表面２１であり、内周面が第２表面２２である。この場合、原料ガスもしくは変性ガスは、筒状体の中空に供給され、シリカ膜１２を透過した中間濃度水素ガスが筒状体の外周面から放出される。一方、シリカ膜１２が、筒状体の内周側に支持されている場合、内周面が第１表面２１であり、外周面が第２表面２２である。この場合、原料ガスもしくは変性ガスは、筒状体の外周面から供給され、シリカ膜１２を透過した中間純度水素ガスが筒状体の内周面から放出される。
【００３７】
（水素ガス分離材の製造方法）
図３を参照しながら説明する。図３は、対向拡散ＣＶＤ法の原理を説明するための概念図である。
水素ガス分離材１０は、多孔質基材１１が有する細孔と連通する第１空間３１に、シリカ膜の原料であるシリカ源３２を１ｍｏｌ／ｍ3以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ3以下の濃度で供給し、シリカ源３２を高温（好ましくは２００℃〜７００℃）で加熱して、シリカ膜１２を形成する工程を有する、製造方法により製造することができる。
【００３８】
シリカ源３２は、気化もしくは霧化させたシリカ源３２を含む混合ガスとして第１空間に供給すればよい。混合ガスは、例えば、シリカ源３２と不活性ガスと含む。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、窒素などを用いることができる。このとき、第１空間に供給されるシリカ源３２の濃度が、１ｍｏｌ／ｍ3以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ3以下になるように制御することが好ましい。これにより、シリカ膜１２が確実に成長してシリカ膜１２の欠陥の生成が抑制される一方で、膜厚が薄くなり、水素透過率の向上が可能となる。よって、緻密で、耐水蒸気性に優れ、かつ高い水素透過率を有するシリカ膜１２が形成され易くなる。
【００３９】
多孔質基材１１が、第１表面２１および第２表面２２を有し、かつ第１表面２１と第２表面２２とが細孔で連通している場合、第１空間３１を第１表面２１で細孔と連通させることにより、第１表面２１側の中間層１１ｂの細孔内にシリカ膜１２を形成することができる。このとき、図示しないが、中間層１１ｂの細孔の内壁だけでなく、第１表面２１側の最表面にもシリカ膜１２が積層するように形成される場合がある。
【００４０】
一方、第２表面２２で細孔と連通する第２空間３３には、酸素、オゾンなどの酸化剤３４を供給することが望ましい。酸化剤３４には、例えば、オゾンもしくは酸素１００％の純ガスを用いてもよく、酸素および／またはオゾンを含む混合ガスを用いてもよい。混合ガスにおける酸素および／またはオゾンの濃度は、例えば２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であればよい。混合ガスに含まれる酸素およびオゾン以外のガスとしては、不活性ガスが好ましい。混合ガスとして乾燥空気を用いてもよい。
【００４１】
高温下、好ましくは２００℃〜７００℃で、更に好ましくは４００℃〜７００℃で、第１表面２１側から細孔に導入されるシリカ源３２と、第２表面２２側から細孔に導入される酸化剤３４とを接触させることにより、シリカ源３２の熱分解もしくは酸化反応が進行し、シリカ膜１２が形成される。このような化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、対向拡散ＣＶＤ法と称される。
【００４２】
対向拡散ＣＶＤ法では、シリカ膜１２の膜厚は、シリカ源の濃度に依存すると考えられる。第１空間３１に供給されるシリカ源３２の濃度を、１ｍｏｌ／ｍ3以下の低濃度に制御する場合、シリカ膜の膜厚が薄くなり、高い水素透過率が得られる。しかしながら、高い蒸気圧を有するシリカ源を用いる場合は、シリカ源の供給量を制御することが難しく、均質なシリカ膜の形成が困難となる。精密な供給量制御には、通常使われているバブリング法ではなく、ポンプ等を適用することが望ましい。
【００４３】
シリカ源は、酸素と反応してシリカを生成するケイ素化合物であればよいが、気化もしくは霧化させることが容易なケイ素化合物を用いることが望ましい。具体的には、ケイ素化合物として、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）など）、トリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランなど）、ジアルコキシシラン（ジフェニルジエトキシシランなど）、モノアルコキシシラン、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ4）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）など）を挙げることができる。中でも、耐水蒸気性に優れたシリカ膜が得られる点で、ＴＭＯＳおよびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが望ましく、特にＨＭＤＳＯはシリカ膜を薄膜化しやすく、高い水素透過率が得られやすい点で好ましい。
【００４４】
図４に、水素ガス分離材１０を製造する際に使用する製造装置の一例の構成図を示す。
ここでは、対向拡散ＣＶＤ法により、筒状体である多孔質基材１１のより外周面側に、シリカ膜１２を形成する場合について説明する。
【００４５】
製造装置４０は、筒状体である多孔質基材１１の内周面（第２表面２２）で囲まれた第２空間３３に酸化剤（酸素、オゾン、空気など）を供給し、外周面（第１表面２１）で多孔質基材１１の細孔と連通する第１空間３１にシリカ源を供給できるように構成されている。図４に示されるように、多孔質基材１１は、第１空間３１を内包する筒状チャンバ４１内に、酸化剤流路（第２空間３３）の一部を形成するように収容されている。酸化剤流路には、酸化剤が導入され、第１空間３１にはシリカ源が導入される。
【００４６】
酸化剤流路は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１の一端に第１連結部材４２ａを介して連結されたパイプ状の第１管路４３ａと、多孔質基材１１の他端に第２連結部材４２ｂを介して連結されたパイプ状の第２管路４３ｂと、で形成されている。第１管路４３ａは、酸化剤流路の上流側に位置し、筒状チャンバ４１の外部に備えられたマスフローコントローラー４４を介して酸化剤供給部４５に連通している。第２管路４３ｂは、酸化剤流路の下流側に位置し、第１排ガスを外部に放出する第１出口４６に連通している。第１排ガスには、シリカ源との反応に消費されなかった酸化剤の他に、シリカ源の反応により生成する副生物などが含まれる。第１排ガスは、例えば、第１トラップ４７を介して副生物を除去した後、外気に開放される。
【００４７】
筒状チャンバ４１内の第１空間３１（すなわち第２空間３３を内包する酸化剤流路の周囲）は、シリカ源の流路となっている。よって、筒状チャンバ４１は、シリカ源の流路の上流側に、シリカ源導入口４８を具備し、下流側に、第２排ガスを外部に放出する第２出口４９を具備する。第２排ガスには、シリカ膜の生成に使用されなかったシリカ源が含まれている。未使用のシリカ源は、第２出口４９に連通する第２トラップ５０で回収される。
【００４８】
シリカ源導入口４８は、キャブレター５１を具備することが好ましい。キャブレター５１を用いることで、例えば液状のシリカ源とともに、不活性ガスを、シリカ源導入口４８から第１空間３１内に噴射もしくはスプレーすることができる。キャブレターの代わりに、単に加熱用ヒータを設置して用いることもできる。これにより、シリカ源は、気化もしくは霧化され、不活性ガスとシリカ源との混合ガスが生成する。図示例では、キャブレター５１が、マスフローコントローラー５２を介して不活性ガス供給部５３に連通しているとともに、送液用マイクロポンプ５４を介してシリカ源供給部５５にも連通している。
【００４９】
送液用マイクロポンプ５４は、シリカ源の供給量を十分に厳密に制御しながらキャブレター５１に移送することができる。送液用マイクロポンプ５４は、第１空間３１に供給されるシリカ源の濃度を、１ｍｏｌ／ｍ3以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ3以下になるように制御する上で、重要な役割を果たす。送液用マイクロポンプ５４の種類は、特に限定されないが、例えば容積移送式が好適である。具体的には、ダイヤフラム型またはプランジャー型の往復ポンプ、ギヤポンプ、ネジポンプなどの回転ポンプやシリンジポンプなどを用いることができる。特に、シリンジポンプを用いる場合は低流量でも脈動が小さく、供給量の制御がより精密にできる。
【００５０】
筒状チャンバ４１の周囲には、ヒータ５６が設置されている。ヒータ５６により、筒状チャンバ４１を介して、第１空間３１内の温度を所望の温度に制御することができる。第１空間３１へのシリカ源の導入は、多孔質基材１１の温度が所望の温度、好ましくは２００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜７００℃から選択される任意の温度範囲内で安定化した条件下で行われることが望ましい。第２空間３３に酸化剤（例えば空気）を流通させている状態で、多孔質基材１１の温度が上記温度範囲内で安定化してから、シリカ源を第１空間３１に導入することが望ましい。
【００５１】
第２空間３３への酸化剤の流通下、シリカ源を第１空間３１に導入してから、シリカ源の導入を停止するまでの時間が、シリカ膜の製膜時間となる。製膜時間は、所望の水素透過率が達成されるように適宜設定すればよく、特に限定されない。成膜時間は、例えば３分〜６０分程度であればよい。一般に、製膜時間が長くなるほど、シリカ膜が厚くなり、水素透過率が低くなる傾向がある。
【００５２】
なお、図４の例に限らず、筒状チャンバの第１空間に酸化剤を流通させ、多孔質基材の中空部である第２空間にシリカ源を流通させてもよい。
【００５３】
＜水素透過率の測定方法＞
次に、水素透過率の測定方法について説明する。
水素ガス透過率は、次式：ＱＨ2＝Ａ／｛（Ｐ１−Ｐ２）・Ｓ・ｔ｝から算出することができる。ここで、ＱＨ2は水素ガス透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）、Ａは水素透過量（ｍｏｌ）、Ｐ１はガス供給側の圧力（Ｐａ）、Ｐ２はガス透過側の圧力（Ｐａ）、Ｓはシリカ膜の見かけの面積（ｍ2）、ｔは透過量がＡであるときの測定時間（秒）をそれぞれ表す。
【００５４】
水素ガス透過率の測定には、水素ガス分離材として、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有し、第１表面側にシリカ膜が支持されているサンプルを用いる。サンプルは、第１表面で細孔と連通する第１空間と、第２表面で細孔と連通する第２空間とが形成されるように、測定装置に設置される。このとき、第１空間と第２空間とは、見かけ上、水素ガス分離材により隔絶された状態になる。この状態で、第２空間に、水素と単ガスで供給する。このとき、第１空間と第２空間との差圧は、３００ｋＰａに制御すればよい。そして、水素ガス分離材を所定温度（例えば３００℃〜６００℃）で安定化させた後、水素ガス分離材（シリカ膜）を単位時間（１秒）あたりに透過する水素透過量（ｍｏｌ）を測定する。この透過量を、シリカ膜の見かけの面積と、第１空間と第２空間との差圧で除することで、水素透過率ＱＨ2（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）が得られる。なお、水素ガス分離材が筒状体であり、その外周面にシリカ膜が形成されている場合、シリカ膜の見かけの面積は、当該外周面の面積と見なすことができる。
【００５５】
＜水素選択性の測定方法＞
次に、水素選択性αは、水素透過率ＱＨ2と同様にして、窒素透過率ＱＮ2を求め、窒素透過率ＱＮ2に対する水素透過率ＱＨ2の比率（α＝ＱＨ2／ＱＮ2）として算出することができる。
【００５６】
＜耐水蒸気試験＞
次に、耐水蒸気試験の詳細について説明する。
耐水蒸気試験は、一例として、所定のサンプルガスを用い、シリカ膜１２の温度を３００℃、供給側圧力を３００ｋＰａ、透過側圧力を１００ｋＰａに設定して行うことができる。サンプルガスの９９ｖｏｌ％以上は、窒素、アルゴンおよび水蒸気で占められており、水蒸気を５ｖｏｌ％以上含む。一例として、窒素、アルゴンおよび水蒸気を体積比で５４：２５：５０を含むガスを使用すればよい。ここで、供給側圧力とは、水素ガス分離材に供給されるサンプルガスの圧力であり、シリカ膜の近傍では、サンプルガスの温度は３００℃に制御される。一方、透過側圧力とは、水素ガス分離材１０を透過した透過ガスの圧力である。
【００５７】
耐水蒸気試験では、水素ガス分離材として、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有し、第１表面側にシリカ膜が支持されているサンプルを用いる。サンプルは、第１表面で細孔と連通する第１空間と、第２表面で細孔と連通する第２空間とが形成されるように、水素透過率の測定に用いるのと同様の測定装置に設置される。この状態で、第２空間に、サンプルガスを供給する。一方、第１空間には、アルゴンを流通させる。このとき、第１空間と第２空間との差圧は、２００ｋＰａに制御すればよい。そして、所定時間経過後、水素ガス分離材の水素透過率を測定し、初期値に対する低下率を算出する。
【００５８】
（水素含有ガスの製造方法）
次に、上記水素ガス分離材を用いて、水素含有ガスを製造する方法について説明する。ここでは、主として、ＢＦＧを原料に用い、中間純度水素ガスを製造する場合について説明するが、原料ガスはＢＦＧに限定されるものではない。生産物である水素含有ガスにおける水素濃度も特に限定されない。本発明に係る水素含有ガスの製造方法は、原料ガスにおける水素濃度を、例えば５０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％に高めることができる方法をすべて包含する。
【００５９】
（i）変性ガスの製造
図５は、水素含有ガスの製造方法を実施するための装置の一例の構成図である。まず、ＢＦＧのような一酸化炭素を含む原料ガスを、水蒸気と反応させることにより、一酸化炭素の少なくとも一部を、水素と二酸化炭素に変換する。このような反応は、
式（１）：  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2  ＋  ＣＯ2
で表され、水性ガスシフト反応と称される。水性ガスシフト反応により、一酸化炭素濃度が低減され、水素濃度が高められた生成ガスは、変性ガスと称される。水性ガスシフト反応は、内部を高温かつ高圧に制御し得る反応塔５７を用いて実施することができる。
【００６０】
水性ガスシフト反応で生成する変性ガスは、例えば３ｖｏｌ％以上の水素を含んでいることが望ましく、１０ｖｏｌ％以上の水素を含んでいることが更に望ましい。水素濃度がこの範囲の変性ガスからは、中間純度水素ガスを効率よく製造することができる。一方、上記水素濃度の変性ガスを製造する観点からは、原料ガスが、例えば３ｖｏｌ％以上の一酸化炭素を含んでいることが望ましく、１０ｖｏｌ％の一酸化炭素を含んでいることが更に望ましい。
【００６１】
水性ガスシフト反応は、原料ガスを水蒸気と混合し、得られた混合ガスを、式（１）の反応を促進する成分を含む触媒を備えた反応塔に導入し、例えば１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の温度に加熱することで進行する。
【００６２】
触媒は、特に限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナなどの担体に、金属種を担持させた材料が好ましく用いられる。金属種としては、式（１）の反応を促進する作用が大きいロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが、１種または複数種を組み合わせて用いられる。
【００６３】
（ii）水素含有ガスの分離
反応塔で生成した変性ガスは、冷却塔５８で冷却され、余分な水蒸気が除去される。その後、水分が除去された変性ガスは、水素ガス分離塔５９に導入される。水素ガス分離塔５９には、水素ガス分離材１０が充填されている。水分が除去された変性ガスは、水素ガス分離材１０の第２表面に連通する第２空間３３に導入され、第２表面から多孔質基材の細孔内を拡散する。その後、変性ガスの一部は、水素を選択的に透過させるシリカ膜を透過して、第１表面から第１空間３１に放出される。一方、第１表面から放出されなかった変性ガスの残部は、第２空間３３から回収される。
【００６４】
（iii）膜反応器
水性ガスシフト反応を行う反応塔５７と水素ガス分離塔５９の２つの機能を有する反応分離塔６０を具備する装置を用いてもよい。反応分離塔６０は、水素ガス分離材を素材に用いた膜反応器６１を具備している。図６は、膜反応器６１を具備する反応分離塔６０の一例の構成図である。
【００６５】
図７は、膜反応器６１の一例の構造を示す概念図である。膜反応器６１は、水素ガス分離材１０と、その第２表面２２（すなわち多孔質基材１１のシリカ膜１２を具備しない側の表面）に担持された触媒７１と、具備する。触媒７１は、式（１）の反応（すなわち一酸化炭素と水蒸気との反応）を促進する成分を含めばよい。よって、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが、１種または複数種を組み合わせて用いられる。ここでは、触媒７１を担持させる担体として、水素ガス分離材１０を構成する多孔質基材１１の第２表面２２側を利用することができる。
【００６６】
膜反応器６１を形成する水素ガス分離材１０の第２表面２２に連通する第２空間３３には、変性ガスではなく、原料ガスを水蒸気との混合ガスがダイレクトに導入される。混合ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気の一部は、多孔質基材１１の第２表面２２側に担持された触媒７１の作用により、水素と二酸化炭素に変換され、原料ガスおよび水蒸気の残部とともに多孔質基材１１の細孔内を拡散する。そのため、シリカ膜１２は、ダイレクトに水蒸気に暴露されることになる。その後、膜反応器６１の内部で生成した変性ガスの一部は、水素を選択的に透過させるシリカ膜１２を透過して、第１表面２１から第１空間３１に放出される。一方、第１表面２１から放出されなかった変性ガスの残部および水蒸気は、第２空間３３から回収される。
【００６７】
シリカ膜１２が水蒸気にダイレクトに暴露される膜反応器６１では、シリカ膜１２の耐水蒸気性を高めることが重要である。この点、シリカ膜の水素透過率が低くなりやすい一方で耐水蒸気性の点では優位なシリカ源を用いて高い水素透過率を実現するには、シリカ源を１ｍｏｌ／ｍ3以下、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｍ3以下の濃度で第１空間に供給して製造することが必要である。このようなシリカ膜は、緻密で、欠陥が少ないことから、耐水蒸気性に優れており、かつ高い水素透過率を有するため、膜反応器６１に適用するのに適している。
【００６８】
変性ガスから分離された目標生成物である水素含有ガスは、５０ｖｏｌ％以上の水素を含めば十分に産業上の利用価値があるが、上記方法によれば、例えば７０ｖｏｌ％以上の水素を含む水素含有ガスを安定供給することが可能である。
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（i）水素ガス分離材の作製
多孔質支持体として、内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ７０ｍｍのα−アルミナ製の筒状体を準備した。多孔質支持体の細孔径は１５０ｎｍと７００ｎｍの２層構造であり、外周面が１５０ｎｍで構成されるものを使用した。多孔質支持体の外周面に、対向拡散ＣＶＤ法により、γ−アルミナ製の中間層を形成した。中間層の平均細孔径は４ｎｍであり、中間層の厚さは２．５μｍであった。
【００７０】
（ii）シリカ膜の作製
図４に示すような装置を用い、多孔質基材の外周面側（中間層側）に、対向拡散ＣＶＤ法により、アモルファスシリカ膜を形成した。まず、多孔質基材の中空部（第２空間）に、窒素と酸素との混合ガス（窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入した。一方、筒状チャンバ内の温度（すなわち多孔質基材の温度）を６００℃で安定化させた後、筒状チャンバの第１空間に、シリカ源であるＨＭＤＳＯの蒸気と窒素との混合ガスを導入した。第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度は、０．７２ｍｏｌ／ｍ3になるように制御した。この制御は、Ｗプランジャー型の送液用マイクロポンプにより行った。製膜時間は５分間とした。
【００７１】
［評価］
（i）ガス透過率および水素選択性の測定
作製したシリカ膜の３００℃〜６００℃における水素透過率および窒素透過率をそれぞれ測定し、水素透過率の窒素透過率に対する比率（Ｈ2／Ｎ2）を水素選択性として算出した。水素透過率および窒素透過率の測定は、図４に示されるシリカ膜の製造装置を利用して行った。すなわち、筒状チャンバ内の温度を所定温度に制御しつつ、水素ガス分離材の中空部である第２空間に、ガス供給源からＭＦＣを介して所定流量の水素ガスまたは窒素ガスを供給した。このとき、水素ガス分離材の外周側（第１空間）と内周側（第２空間）との差圧は３００ｋＰａに制御した。なお、シリカ膜の見かけの面積は、筒状体である多孔質基材の外周面の面積と見なすことができ、１３．２ｃｍ2であった。
水素透過率ＱＨ2、窒素透過率ＱＮ2、水素選択性αの結果を、表１および図８に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
（ii）耐水蒸気試験
水素ガス分離材の温度を３００℃に維持し、第２空間に、３０ｖｏｌ％の水蒸気と７０ｖｏｌ％の窒素との混合ガスを３００ｋＰａの圧力で供給した。一方、第１空間にアルゴンガスをスイープさせることにより、第１空間（ガス透過側）の圧力を１００ｋＰａに維持した。混合ガスの供給開始（試験開始）後、４８時間経過するまで、所定時間が経過する毎に、水素ガス透過材の水素透過率を測定した。結果を図９に示す。図９より、試験開始後４８時間以内に、水素透過率が一定程度は低下するが、低下率は３３％程度で飽和することが理解できる。
【００７４】
《実施例２》
第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度を、０．６２ｍｏｌ／ｍ3になるように制御し、製膜時間を３分間としたこと以外、実施例１と同様にシリカ膜を有する水素ガス分離材を作製し、同様に評価した。
【００７５】
水素透過率ＱＨ2、窒素透過率ＱＮ2、水素選択性αの結果を、表２および図１０に示す。この結果から、高い水素透過率および十分な水素選択性が得られたことが分かる。なお、耐水蒸気試験を行なったところ、４８時間後の水素透過率は、初期値から実施例１と同程度低下した。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
《比較例１》
第１空間におけるＨＭＤＳＯの濃度を、１．８１ｍｏｌ／ｍ3になるように制御し、製膜時間を１２０分間としたこと以外、実施例１と同様にシリカ膜を有する水素ガス分離材を作製し、同様に評価した。
【００７８】
ただし、ＨＭＤＳＯを送液用マイクロポンプとキャブレターを用いて第１空間に供給するのではなく、液状２７℃のＨＭＤＳＯに窒素をバブリングしてＨＭＤＳＯを揮発させて供給した。ＨＭＤＳＯの濃度制御は、液状のＨＭＤＳＯに導入する窒素の流量をマスフローコントローラーで制御することにより行った。
【００７９】
水素透過率ＱＨ2、窒素透過率ＱＮ2、水素選択性αの結果を、表３および図１１に示す。この結果から、水素透過率が低く、実用に供することが難しいことが分かる。なお、耐水蒸気試験を行なったところ、４８時間後の水素透過率は、初期値から実施例１と同程度低下した。
【００８０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る水素ガス分離材によれば、ＢＦＧのような原料ガスから、有益な水素含有ガス（特に中間純度水素ガス）を効率的に分離することができる。本発明に係る水素ガス分離材は、例えば製鉄所などのプラントに併設される水素ガス供給設備として工業上有益である。
【符号の説明】
【００８２】
１０：水素ガス分離材、１１：多孔質基材、１１ａ：多孔質支持体、１１ｂ：中間層、１２：シリカ膜、２１：第１表面、２２：第２表面、３１：第１空間、３２：シリカ源、３３：第２空間、３４：酸化剤、４１：筒状チャンバ、４２ａ：第１連結部材、４２ｂ：第２連結部材、４３ａ：第１管路、４３ｂ：第２管路、４４，５２：マスフローコントローラー、４５：酸化剤供給部、４６：第１出口、４７：第１トラップ、４８：シリカ源導入口、４９：第２出口、５０：第２トラップ、５１：キャブレター、５３：不活性ガス供給部、５４：送液用マイクロポンプ、５５：シリカ源供給部、５６：ヒータ、５７：反応塔、５８：冷却塔、５９：水素ガス分離塔、６０：反応分離塔、６１：膜反応器、７１：触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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