(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１流路に第III族元素を含む化合物ａ１の溶液を、第２流路に第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液をそれぞれ導入し、第１流路内を流通する化合物ａ１の溶液と、第２流路内を流通する化合物ａ２の溶液とを合流部で合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物ａ１と化合物ａ２とを反応させてIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成することを含む、フロー式反応によるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法であって、
前記合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液は、最小筒内流路に隣接する流路内を流通させ、最小筒内流路を流通する溶液の線速度ｒ１に対し、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度ｒ２の比の値を０．２以下又は５．０以上とする、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第III族元素がＩｎ、Ａｌ及びＧａから選ばれる、請求項１に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第Ｖ族元素がＰ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれる、請求項１又は２に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記の化合物ａ１と化合物ａ２との反応条件を２７０〜３５０℃で５〜１２０分間としてIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記多層筒型ミキサーが、２層筒型ミキサーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径が０．１〜２ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法によりIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を得、該III−Ｖ族半導体ナノ粒子の表層にＧａを導入することを含む、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項８】
III−Ｖ族半導体ナノ粒子を製造するためのフロー式反応システムであって、
第III族元素を含む化合物ａ１の溶液が流通する第１流路と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液が流通する第２流路と、第１流路と第２流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、前記合流部が多層筒型ミキサーで構成されたフロー式反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法、及びフロー式反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体量子ドットはナノスケール（数ナノメートル〜数十ナノメートル）の半導体結晶であり、量子サイズ効果に基づく特徴的な光の吸収と発光特性を示す。半導体量子ドットに期待される応用範囲は広く、粒径に対応した特有の発光特性に基づきディスプレイ、照明、生体イメージング、太陽電池等への応用研究が進められている。また、半導体量子ドットの特異な電子特性を利用して高輝度と低消費電力を実現する量子ドットレーザー、単一電子トランジスタ等としての応用研究も進められている。【０００３】
現在、半導体量子ドットの主流はカドミウムをカチオンとして有するナノ結晶（ＣｄＳｅ、ＣｄＳ等のナノ結晶）を用いたカドミウム系量子ドットである。しかし、カドミウムはその毒性が懸念され、非カドミウム系量子ドットのニーズが高まっている。非カドミウム系量子ドットとして、インジウム等をカチオンとして有するIII−Ｖ族半導体のナノ結晶を用いた量子ドット（以下、「III−Ｖ族半導体量子ドット」という。）が知られている。しかし、III−Ｖ族半導体量子ドットにはまだ性能面で課題が多い。【０００４】
このような状況下、III−Ｖ族半導体量子ドットの性能を高めるべく技術開発が進められている。例えば特許文献１には、フロー式反応を利用したＩｎＰ微粒子の調製について記載されている。特許文献１記載の技術では、Ｉｎ原料溶液とＰ原料溶液とを、内径１μｍ〜１ｍｍの流路内で合流して流路内を流通させながら比較的低温域で加熱し、ＩｎＰ微粒子の前駆体を形成する。次いで、このＩｎＰ微粒子前駆体を含む液を高温に曝すことにより、粒子サイズの揃った半導体微粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体量子ドットをディスプレイ等に適用する場合、発光の色純度が高いほど、表示できる色域が広がり、色再現性の高い色鮮やかな画像を表示できるようになる。半導体量子ドットは一般に、有機発光体に比べて発光ピークの半値幅が狭く、色純度が高いとされる。それでも、上記特許文献１記載の技術をはじめ、これまで報告されているIII−Ｖ族半導体量子ドットは、未だ十分な色純度を実現するには至っていない。
本発明は、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることを可能とする、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法、及びこの製造方法の実施に好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。また本発明は、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、III−Ｖ族半導体量子ドットのコアとして用いるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造をフロー式反応で行うに当たり、第III族元素を含む化合物の溶液と第Ｖ族元素を含む化合物の溶液とを合流する合流部を多層筒型ミキサーで構成し、上記２種の溶液の一方をミキサーの最小筒内流路に、他方の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内に流通させ、かつミキサー内を流通する各溶液の線速度に特定の差を設けることにより、Ｔ字ミキサーを用いた均一混合を採用した場合に比べても、よりシャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットを実現するIII−Ｖ族半導体ナノ粒子が得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
第１流路に第III族元素を含む化合物ａ１の溶液を、第２流路に第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液をそれぞれ導入し、第１流路内を流通する化合物ａ１の溶液と、第２流路内を流通する化合物ａ２の溶液とを合流部で合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物ａ１と化合物ａ２とを反応させてIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成することを含む、フロー式反応によるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法であって、
上記合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液は、最小筒内流路に隣接する流路内を流通させ、最小筒内流路を流通する溶液の線速度ｒ１に対し、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度ｒ２の比の値を０．２以下又は５．０以上とする、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔２〕
上記第III族元素がＩｎ、Ａｌ及びＧａから選ばれる、〔１〕に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔３〕
上記第Ｖ族元素がＰ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選ばれる、〔１〕又は〔２〕に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔４〕
上記の化合物ａ１と化合物ａ２との反応条件を２７０〜３５０℃で５〜１２０分間としてIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔５〕
上記多層筒型ミキサーが、２層筒型ミキサーである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔６〕
上記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径が０．１〜２ｍｍである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法によりIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を得、このIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の表層にＧａを導入することを含む、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔８〕
III−Ｖ族半導体ナノ粒子を製造するためのフロー式反応システムであって、
第III族元素を含む化合物ａ１の溶液が流通する第１流路と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液が流通する第２流路と、第１流路と第２流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、上記合流部が多層筒型ミキサーで構成されたフロー式反応システム。【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「上流」及び「下流」との用語は、流体が流れる方向に対して用いられ、流体が導入される側が上流であり、その逆側（流体が流れ出ていく側）が下流である。
本発明において「III−Ｖ族半導体ナノ粒子」という場合、第III族元素と第Ｖ族元素から構成される化合物半導体からなるナノ粒子（ナノ結晶）を意味する他、このナノ粒子の結晶構造中ないしは表層に、結晶構成成分以外の元素（例えばＺｎ等）がドープないしは導入された形態を含む意味に用いる。
本明細書において「ナノ粒子」とは、平均粒径が２０ｎｍ未満の粒子を意味し、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また「ナノ粒子」の平均粒径は、通常は１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法によれば、半導体量子ドットのコアとして用いることにより、この半導体量子ドットをよりシャープな発光特性を示すものとできるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を得ることができる。また本発明のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法によれば、発光ピークの半値幅が狭く、シャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることができる。
また本発明のフロー式反応システムは、本発明のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法を実施するのに適したシステムである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のフロー式反応システムの好ましい一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、図１の実施形態において合流領域に設置する２層筒型ミキサーの断面図である。
【図３】図３は、図２の２層筒型ミキサーの合流部ＪをＯ側からみた図である。
【図４】図４は、本発明のフロー式反応システムの別の好ましい実施形態を示す図である。
【図５】図５は、図４の実施形態において合流領域に設置する３層筒型ミキサーの断面図である。
【図６】図６は、図５の３層筒型ミキサーの合流部ＪをＯ側からみた図である。
【図７】図７は、実施例で採用したフロー式反応システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
［III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法］
本発明のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造方法（以下、単に「本発明のナノ粒子製造方法」という。）では、特定のフロー式反応を利用して、第III族元素を含む化合物ａ１と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２とを反応させて、所望のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を得る。
より詳細には、フロー式反応における化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液との合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内（最小筒とこの最小筒に隣接する筒との間）を流通させる。そして、この多層筒型ミキサー内を流通する各溶液の線速度には特定の差を設ける。こうすることにより、両溶液の瞬間的な均一混合が可能となり、得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を所望の特性とすることができる。
本発明のナノ粒子の製造方法について、図面を参照して説明する。各図面は、本発明の理解を容易にするためのものであり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の製造方法を実施するための好ましいフロー式反応システム（１００）を図１に示す。図１に示されるフロー式反応システム（１００）は、第III族元素を含む化合物ａ１の溶液が流通する第１流路（１）と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液が流通する第２流路（２）と、第１流路（１）と第２流路（２）とが合流する合流領域（３）と、合流領域（３）の下流に繋がる反応流路（４）とを有する。
図１の実施形態において、第１流路（１）の上流には、化合物ａ１の溶液を第１流路（１）内に導入する化合物ａ１溶液導入手段（５）が配設され、第２流路（２）の上流には、化合物ａ２の溶液を第２流路（２）内に導入する化合物ａ２溶液導入手段（６）が配設されている。化合物ａ１溶液導入手段（５）及び化合物ａ２溶液導入手段（６）に特に制限はなく、種々のポンプを用いることができる。このようなポンプとしては、シリンジポンプ、プランシャーポンプ、スムーズフローポンプ等を使用することができ、流速を高精度に制御する観点からシリンジポンプを好適に用いることができる。これは、後述する第三液導入手段（１１）についても同様である。
【００１５】
図１の実施形態では、合流領域（３）に、多層筒型ミキサーの一形態である２層筒型ミキサー（３ｂ）が配されている。
図２は、この２層筒型ミキサー（３ｂ）を用いた溶液合流の状態を示す断面図である。第１流路（１）は、２層筒型ミキサー（３ｂ）内を貫通する最小筒（Ｔ１、内管）のＡ側（開口部Ａ）と接続され、あるいは第１流路（１）自体が最小筒（Ｔ１）と一体となり、これにより、第１流路（１）内を流通する化合物ａ１の溶液は最小筒（Ｔ１）内をＡ側からＯ側に向けて流通する。本発明において最小筒内を、最小筒内流路と称す。
一方、第２流路（２）は、２層筒型ミキサー（３ｂ）の導入部Ｂ（開口部Ｂ）と接続される。これにより、第２流路（２）内を流通してきた化合物ａ２の溶液は、２層筒型ミキサー（３ｂ）の、最小筒内流路に隣接する流路内（最小筒（Ｔ１）とこの最小筒に隣接する筒（Ｔ２、外管）との間）を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
最小筒流路内をＯ側に向けて流通する化合物ａ１の溶液は、最小筒（Ｔ１）のＯ側末端部（合流部Ｊ）において、最小筒流路に隣接する流路内をＯ側に向けて流通してきた化合物ａ２の溶液と合流し、その下流に繋がる反応流路（４）内へと導入される。
図２における合流部ＪをＯ側から見た断面を図３に示す。図３において、最小筒（Ｔ１）内に化合物ａ１の溶液が流通し、最小筒（Ｔ１）とこの最小筒に隣接する筒（Ｔ２）との間には化合物ａ２の溶液がそれぞれ流通する。
【００１６】
２層筒型ミキサー（３ｂ）により化合物ａ１溶液と化合物ａ２溶液が合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物ａ１と化合物ａ２とが反応してIII−Ｖ族半導体ナノ粒子が生成する。
図１の実施形態では、２層筒型ミキサー（３ｂ）の最小筒内流路を流通する溶液（化合物ａ１の溶液）の線速度ｒ１に対し、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液（化合物ａ２の溶液）の線速度ｒ２の比の値（ｒ２／ｒ１）を、０．２以下とし、又は５．０以上とする。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を設けることにより、得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子をコアとして調製した半導体量子ドットを、発光ピークの半値幅が狭く、よりシャープな発光特性を示すものとできる。つまり、発光の色純度の高いIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることが可能になる。
ｒ２／ｒ１を０．２以下とし、又は５．０以上とすることにより上記効果が発現する理由は定かではないが、ｒ２／ｒ１を０．２以下あるいは５．０以上とすることにより、両溶液がミキサー内で合流したときに線速度の速い部分が一定の負圧状態となり、引き込み流れが生じたり、両溶液の界面の薄層化が生じるなどして、両溶液を瞬時（例えば５０ｍｓ程度）に均一に混合することが可能になることが一因と推定される。すなわち、ｒ２／ｒ１を０．２以下あるいは５．０以上とすることにより、濃度ムラが極めて少ない状態でIII−Ｖ族半導体の結晶核を形成でき、形成されるナノ粒子のサイズが高度に均一化されるものと推定される。
単なる均一混合であれば、Ｔ字ミキサー等を用いて合流部に乱流を生じさせることにより実現することもできる。しかし、Ｔ字ミキサー等を用いた場合には、化合物ａ１溶液と化合物ａ２溶液が衝突する界面が流路壁面と接触するため、そこを起点として流路壁面に結晶が析出しやすい。その結果、流路が詰まるなどして、所望の発光特性を実現するナノ粒子を安定的に生成するのは難しい。本発明のナノ粒子の製造方法では、多層筒型ミキサーを用いてこのような流路壁面への結晶の析出を防ぎながら、瞬時の均一混合を実現するものである。
【００１７】
ｒ２／ｒ１を０．２以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はｒ２／ｒ１を０．００５以上とし、０．０１以上とするのが実際的である。また、ｒ２／ｒ１を５．０以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は２００以下とし、１００以下とするのが実際的である。溶液導入手段により導入される溶液の流速を調整したり、ミキサー内の流路の断面積を調整したりすることにより、ｒ２／ｒ１を調整することができる。
本発明において「線速度」の単位は、例えばｃｍ／分であり、この場合、溶液送液手段により送液される溶液の流速（ｃｍ３／分）を、この溶液が流通する流路の断面積（ｃｍ２）で除することにより、線速度が算出される。
【００１８】
なお、上記の形態では、最小筒内流路に化合物ａ１の溶液を流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に化合物ａ２の溶液を流通させる形態について説明したが、流通させる溶液を逆にしてもよい。つまり、最小筒内流路に化合物ａ２の溶液を流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に化合物ａ１の溶液を流通させる形態も、本発明のナノ粒子の製造方法の実施形態として好ましい。
【００１９】
本発明のナノ粒子の製造方法を実施するための別の好ましいフロー式反応システム（２００）を図４に示す。図４に示されるフロー式反応システム（２００）は、化合物ａ１の溶液が流通する第１流路（１）と、化合物ａ２の溶液が流通する第２流路（２）と、後述する第三液が流通する第３流路（１０）と、第１流路（１）と第２流路（２）と第３流路（１０）が合流する合流領域（３）と、合流領域（３）の下流に繋がる反応流路（４）とを有する。
図４の実施形態において、第１流路（１）の上流には、化合物ａ１の溶液を第１流路（１）内に導入する化合物ａ１溶液導入手段（５）が配設され、第２流路（２）の上流には、化合物ａ２の溶液を第２流路内に導入する化合物ａ２溶液導入手段（６）が配設され、第３流路（１０）の上流には、第三液を第３流路（１０）内に導入する第三液導入手段（１１）が配設されている。
【００２０】
図４の実施形態において、合流領域（３）には、３層筒型ミキサー（３ｃ）が配設される。図５は、この３層筒型ミキサー（３ｃ）を用いた溶液合流を示す断面図である。第１流路（１）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）内を貫通する最小筒（Ｔ１）のＡ側（開口部Ａ）と接続され、あるいは第１流路（１）自体が最小筒（Ｔ１）と一体となり、これにより、第１流路（１）内を流通する化合物ａ１の溶液は最小筒（Ｔ１）内をＡ側からＯ側に向かって流通する。
また、第２流路（２）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の導入部Ｃ（開口部Ｃ）と接続される。これにより、第２流路（２）内を流通してきた化合物ａ２の溶液は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の、最小筒内流路に隣接する流路内（最小筒（Ｔ１）とこの最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３、中管）との間）を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
また、第３流路（１０）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の導入部Ｂ（開口部Ｂ）と接続される。これにより、第３流路（１０）内を流通してきた第三液は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の、最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３）と、最外筒（Ｔ２、外管）との間を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
【００２１】
最小筒内流路をＯ側に向けて流通する化合物ａ１の溶液は、最小筒（Ｔ１）のＯ側末端部（合流部Ｊ）において、最小内流路に隣接する流路内をＯ側に向けて流通してきた化合物ａ２の溶液と合流し、その下流に繋がる反応流路（４）内へと導入される。
図５における合流部ＪをＯ側から見た断面を図６に示す。図６において、最小筒（Ｔ１）内に化合物ａ１の溶液が流通し、最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３）と最小筒（Ｔ１）との間に化合物ａ２の溶液が流通し、そして最外筒（Ｔ２）と最小筒に隣接する筒（Ｔ３）との間には第三液が流通する。
【００２２】
３層筒型ミキサー（３ｃ）により化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液が合流すると、合流した液が下流へと流通中に化合物ａ１と化合物ａ２とが反応してIII−Ｖ族半導体のナノ粒子が生成する。
図４の実施形態では、３層筒型ミキサー（３ｃ）の最小筒内流路を流通する溶液（化合物ａ１の溶液）の線速度ｒ１に対し、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液（化合物ａ２の溶液）の線速度ｒ２の比の値（ｒ２／ｒ１）を０．２以下とし、又は５．０以上とする。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を出すことにより、図１の実施形態と同様に、得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子をコアとして調製した半導体量子ドットを、発光ピークの半値幅が狭く、よりシャープな発光特性を示すものとできるものとできる。つまり、発光の色純度の高いIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることが可能になる。
ｒ２／ｒ１を０．２以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はｒ２／ｒ１を０．００５以上とし、０．０１以上とするのが実際的である。また、ｒ２／ｒ１を５．０以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は２００以下とし、１００以下とするのが実際的である。
また、図４の実施形態では、最外筒（Ｔ２）と、最小筒に隣接する筒（Ｔ３）との間には、上述の通り第三液を流通させる。この第三液は、化合物ａ１と化合物ａ２との反応液の流路壁面への接触を防ぐことができ、流路壁面への粒子の析出を防ぐ役割を担う。第三液は、化合物ａ１と化合物ａ２との反応に実質的に影響しないことが好ましく、例えば、後述する溶媒、ないしは分散剤を含む溶媒等を用いることができる。
【００２３】
なお、図４〜６に示す実施形態において、化合物ａ１の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内に流通させ、化合物ａ２の溶液を最小筒内流路に流通させてもよく、この形態も本発明の製造方法の実施形態として好ましい。
【００２４】
本発明のナノ粒子の製造方法は、図１に示すように、フロー式反応における合流部を２層筒型ミキサーで構成することがより好ましい。
また、ｒ２／ｒ１を０．２以下とすることがより好ましい。
【００２５】
続いて、上述した実施形態における各部材の構成、及びIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成する反応について順に説明する。
【００２６】
［合流領域の上流側流路］
本発明において、合流領域（３）の上流側に配設される流路（図１及び４に示す実施形態においては第１流路（１）、第２流路（２）及び第３流路（１０））の形状に特に制限はなく、通常は等価直径が０．１ｍｍ〜５ｃｍ程度（好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ）、長さが２０ｃｍ〜５０ｍ程度のチューブが使用される。流路の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。配管内部に液溜りを生じにくくする観点から、流路の断面形状は円形であることがより好ましい。
本明細書において「等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
流路を構成するチューブの材質は、ナノ粒子形成時の高温に耐える素材であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）などが挙げられる。耐薬品性の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。
【００２７】
［多層筒型ミキサー］
本発明において、化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液とを合流する合流領域（３）には、多層筒型ミキサーが用いられる。図１〜６には、上述したように多層筒型ミキサーとして２層筒型ミキサー（３ｂ）及び３層筒型ミキサー（３ｃ）を用いた実施形態を示す。本発明の製造方法において、合流領域（３）には、４層以上の多層筒型ミキサーを用いてもよい。図２及び５に示されるように、多層筒型ミキサーは、最小筒内ないしは隣接する筒間に流路が形成される態様の多層構造の管と、これらの流路に液を導入するための導入口を備えた構造体である。多層筒型ミキサーにおいて、化合物ａ１の溶液を流通させる流路と化合物ａ２の溶液を流通させる流路のいずれかが、多層筒型ミキサーの最小筒内流路となる。そして、化合物ａ１の溶液を流通させる流路と化合物ａ２の溶液を流通させる流路は隣接しており、上述の通り、多層筒型ミキサーの最小筒内流路を流通する溶液の線速度ｒ１に対する、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）は０．２以下、又は５．０以上とする。
【００２８】
多層筒型ミキサーの材質に特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）などの材質からなるものを用いることができる。
多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。ミキサー内部で液の滞留が起こりにくいという観点から、多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状は円形であることがより好ましい。
【００２９】
多層筒型ミキサーの最小筒（内管）内径の等価直径は０．１〜５０ｍｍが好ましく、０．１〜１０ｍｍがより好ましく、０．１〜２ｍｍがさらに好ましい。また、最外筒（外管）内径の等価直径は、層構成の数にもよるが、通常は０．５〜１００ｍｍであり、１〜３０ｍｍとすることが好ましい。最小筒と最外筒の間の中管内径の等価直径は、内管と外管の等価直径に基づき適宜に調節することができる。
【００３０】
本発明に用いうる多層筒型ミキサーは、例えば、ボアード・スルー・ユニオンティー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）等の継ぎ手と、任意の内径および外形の配管を組み合わせて製造することができる。また、特開２００６−９６５６９号公報に記載の構造物など、公知の構造物を多層筒型ミキサーとして用いることができる。
【００３１】
［反応流路］
合流領域（３）で合流した溶液は、反応流路（４）内を流通する。
反応流路（４）はチューブ状であることが好ましい。反応流路（４）として、通常は等価直径が０．１ｍｍ〜５ｃｍ程度（好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ）、長さが２０ｃｍ〜５０ｍ程度のチューブが使用される。反応流路（４）の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形等のいずれの形状であってもよい。配管内部の液溜りを生じにくくする観点から、反応流路（４）の断面形状は円形であることがより好ましい。
反応流路（４）を構成するチューブの材質も特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）などが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。
【００３２】
［III−Ｖ族半導体ナノ粒子の生成反応］
上記合流領域（３）で合流した化合物ａ１と化合物ａ２は、反応流路（４）内を流通しながら反応してIII−Ｖ族半導体の結晶核を生じ、流通中に生じた核が成長してIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成する。反応流路内において生成したIII−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常、溶媒種の選択、分散剤等の作用によりIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の分散液として、回収容器７内に回収される。
【００３３】
化合物ａ１としては、通常は１種の化合物を用いるが、２種以上の化合物を用いてもよい。化合物ａ１として２種以上の化合物を用いる場合には、これら２種以上の各化合物が有する第III族元素は同一であることが好ましい。同様に、化合物ａ２として通常は１種の化合物を用いるが、２種以上の化合物を用いてもよい。化合物ａ２として２種以上の化合物を用いる場合には、これら２種以上の各化合物が有する第Ｖ族元素は同一であることが好ましい。つまり、本発明の製造方法において、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットはすべて同じ化学構造であることが好ましい。
【００３４】
化合物ａ１は、III−Ｖ族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するカチオン成分の供給源となる。化合物ａ１に含まれる第III族元素はアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）が好ましく、より好ましくはＩｎである。化合物ａ１は通常はＡｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩である。
Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩の形態としては、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素、酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。有機溶媒中への溶解性を考慮すると、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩は有機酸塩が好ましい。
【００３５】
上記金属塩のうち、Ａｌ塩の好ましい具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、シアン化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のＡｌの無機酸塩；並びに、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等のＡｌの有機酸塩を挙げることができる。これらのＡｌ塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００３６】
上記金属塩のうち、Ｇａ塩の好ましい具体例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、リン酸ガリウム、過塩素酸ガリウム、シアン化ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等のＧａの無機酸塩；並びに、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、酒石酸ガリウム、ガリウムアルコキシド（例えばガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸ガリウム、アセチルアセトンガリウム等のＧａの有機酸塩を挙げることができる。これらのＧａ塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００３７】
上記金属塩のうち、Ｉｎ塩の好ましい具体例としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、リン酸インジウム、過塩素酸インジウム、シアン化インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のＩｎの無機酸塩；並びに、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド（例えばインジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸インジウム、アセチルアセトンインジウム等のＩｎの有機酸塩を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００３８】
化合物ａ２は、III−Ｖ族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するアニオン成分の供給源となる。化合物ａ２に含まれる第Ｖ族元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、より好ましくはＰ又はＡｓであり、さらに好ましくはＰである。
化合物ａ２がＮを含む含窒素化合物の場合、この含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
化合物ａ２がＰを含む含リン化合物の場合、この含リン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）ホスフィン、トリス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルベンジルシリル）ホスフィン、ビス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンが挙げられる。
化合物ａ２がＡｓを含む含ヒ素化合物の場合、この含ヒ素化合物としては、例えば、トリメチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン、トリス（トリメチルシリル）アルシン、塩化ジメチルアルシン、ジメチルアルシン等が挙げられる。
化合物ａ２がＳｂを含む含アンチモン化合物の場合、この含アンチモン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００３９】
化合物ａ１の溶液及び化合物ａ２の溶液に用いる溶媒に特に制限はなく、通常は有機溶媒である。形成されるナノ粒子の分散性等の観点からは非極性溶媒を含有することが好ましい。この非極性溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。上記非極性溶媒としてアルカン、アルケン、ベンゼン及びトルエンから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
上記非極性溶媒は、１７０℃以上の沸点を有することが好ましい。かかる非極性溶媒の好ましい具体例として、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンが挙げられる。なかでも上記非極性溶媒は炭素数が１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがさらに好ましい。沸点が１７０℃以上の有機溶媒を用いることにより、粒子形成中に粒子がより凝集しにくくなり、ナノ粒子の溶液分散性がより良好なものとなる。
溶媒中に占める非極性溶媒の割合は８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましく、９９体積％以上がさらに好ましく、溶媒のすべてが非極性溶媒であることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記各溶液に用いる溶媒は、下記溶媒の１種又は２種以上を用いることもできる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素化合物、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル化合物、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物、スルホラン等のスルホン化合物。
これらの溶媒は、非配位性溶媒であることが好ましい。本明細書において「非配位性溶媒」とは、金属原子に配位可能な構造を有しない溶媒である。より詳細には、分子中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子から選ばれるヘテロ原子を有しない溶媒を意味する。非配位性溶媒を用いることにより粒子生成反応をより高速化することができ、組成、サイズ分布がより均一なナノ粒子を合成することができる。
また、ナノ粒子生成反応に用いる上記溶媒の含水率は、化合物ａ２の加水分解等を防ぐ観点から、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、通常は０〜８ｐｐｍとする。特に化合物ａ２としてアルキルシリル基を有する化合物を用いる場合、含水率は極力低くすることが好ましい。
【００４１】
化合物ａ１の溶液及び化合物ａ２の溶液において、溶媒の含有量は９０〜９９．８質量％とすることが好ましく、９５〜９９．５質量とすることがより好ましい。
【００４２】
化合物ａ１の溶液及び化合物ａ２の溶液中には、反応により生成するナノ粒子に対して配位可能な化合物（以下、「配位性化合物」という。）を添加することも好ましい。配位性化合物の存在下でナノ粒子生成反応を行うことにより、形成されたナノ粒子表層にこの配位性化合物が配位して粒子の凝集を効果的に抑え、ナノ粒子の分散状態を安定的に作り出すことができる。
配位性化合物は、粒子の分散性向上の観点から炭素数が６以上の炭化水素鎖を有することが好ましく、炭素数１０以上の炭化水素鎖を有することがより好ましい。かかる配位性化合物の具体例として、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウムを挙げることができる。
化合物ａ１の溶液及び化合物ａ２の溶液中に配位性化合物を含有させる場合、反応開始時点（各溶液を合流して均一混合された時点）において、反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００４３】
化合物ａ１の溶液中には、第III族元素以外の金属原子を含む化合物を含有させてもよい。例えばＩｎＰナノ粒子の合成においては、ＩｎＰ結晶格子中にＺｎをドープさせてＩｎ（Ｚｎ）Ｐアロイを形成することにより光学特性が向上することが知られている。本発明におけるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子には、このようにIII族元素以外の金属原子をドープさせたアロイの形態も含まれる。
【００４４】
化合物ａ１の溶液と化合物ａ２の溶液とを合流することによるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を生成反応は、反応温度を２７０〜３５０℃とすることが好ましい。化合物ａ１と化合物ａ２が混合されるとすばやく反応が生じてIII−Ｖ族半導体のクラスター核が生成する。このクラスター核を所望の粒径のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子へと成長させるためには、２７０〜３５０℃の高温反応が必要となる。このような高温反応を要する理由は定かではないが、クラスター核とナノ粒子との間にサイズ収束を伴う熱平衡が存在するためと推定される。このナノ粒子生成反応の反応温度は、発光ピークの半値幅をより狭める観点から２７０〜３２０℃とすることが好ましく、２９０〜３１０℃とすることがより好ましい。なお、この反応温度を調節することにより、得られるナノ粒子をコアとする量子ドットの発光波長をある程度調整することもできる。
【００４５】
上記ナノ粒子生成反応の反応時間は、所望のナノ粒子を形成できれば特に制限はない。得られるナノ粒子のサイズをより均一なものとする観点から、ナノ粒子生成反応の反応時間は１０秒以上とすることが好ましく、５分以上とすることがより好ましく、１０分以上とすることがさらに好ましく、２０分以上とすることが特に好ましい。また形成されたナノ粒子の凝集を防ぎ、ナノ粒子サイズの均一性を高める観点からは、ナノ粒子生成反応の反応時時間を１２０分以下とすることが好ましく、９０分以下とすることがより好ましく、６０分以下とすることがさらに好ましく、５０分以下とすることがさらに好ましく、４０分以下とすることが特に好ましい。この反応時間は、溶液の送液速度、反応流路の内径、長さ等を調整することにより適宜に調節される。
【００４６】
反応流路内において、第III族元素と第Ｖ族原子の量比は、第III族元素／第Ｖ族元素＝１／０．１〜１／１（モル比）とすることが好ましく、１／０．２〜１／０．９とすることがより好ましく、１／０．３〜１／０．８とすることがさらに好ましい。
また、反応流路内において、第III族元素の含有量は０．０５〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。反応流路内において、第Ｖ族元素の含有量は０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜０．７５質量％がより好ましい。
【００４７】
本発明のナノ粒子の製造方法により得られるIII−Ｖ族半導体のナノ粒子としては、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、及びＧａＳｂが挙げられる。中でもＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ及びＧａＳｂから選ばれるIII−Ｖ族半導体が好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選ばれるIII−Ｖ族半導体がより好ましく、ＩｎＰ又はＩｎＡｓがさらに好ましく、とりわけＩｎＰが好ましい。ここで挙げた各ナノ粒子は上述したアロイの形態（ドープされた原子を有する形態）を含む意味である。
【００４８】
［III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法］
本発明のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法（以下、本発明の量子ドットの製造方法とも称す。）は、上述した本発明のナノ粒子の製造方法によりIII−Ｖ族半導体ナノ粒子を得、このIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の表層にＧａを導入すること（Ｇａ導入工程）を含む。
Ｇａ導入工程では、まず、本発明のナノ粒子の製造方法により得たIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と、下記金属群［ｃ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｃ１の塩とを反応させ（この反応を、「金属ｃ１導入反応」とも称す）、次いで、得られた粒子とＧａの塩とを反応させる（この反応を、「Ｇａ導入反応」とも称す）。なお、本発明のナノ粒子の製造方法により得たIII−Ｖ族半導体ナノ粒子が、III族元素としてＧａを含む形態である場合も、Ｇａ導入工程を行うことができる。
【００４９】
金属群［ｃ］：
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ
【００５０】
金属ｃ１は、上記金属群［ｃ］から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、１種の金属であることが好ましい。金属ｃ１導入反応によりナノ粒子表層に金属ｃ１を導入することができる。金属ｃ１導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物ａ２の存在下で行ってもよいし、化合物ａ２の非存在下で行ってもよい。また、ナノ粒子生成反応において用いた化合物ａ１が共存していてもよい。金属ｃ１導入反応によってどのように金属ｃ１が導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、金属ｃ１導入反応を化合物ａ２の存在下で行う場合には、ナノ粒子表層において金属ｃ１のカチオンとアニオンからなる結晶構造が成長してナノ粒子表層に金属ｃ１が導入されたり、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属ｃ１とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ｃ１がドープされたりすることにより、金属ｃ１がナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、金属ｃ１導入反応を化合物ａ２の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属ｃ１とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ｃ１がドープされたりすることにより、金属ｃ１がナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００５１】
上記金属ｃ１導入反応は、本発明のナノ粒子の製造方法において反応流路を通過した反応液を回収容器７内に回収しこの反応液と、金属ｃ１の塩とを混合することにより行うことができる。
【００５２】
金属ｃ１導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上述した本発明のナノ粒子の製造方法に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、金属ｃ１導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物（分散剤）を含有させてもよい。この場合、金属ｃ１導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
金属ｃ１は、金属ｃ１の塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、金属ｃ１に配位性化合物を配位させ、これを金属ｃ１導入反応の反応液に添加して、本発明のナノ粒子の製造方法で得られたIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と反応させることも好ましい。
【００５３】
金属ｃ１導入反応において、金属ｃ１の塩は、金属ｃ１の有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、金属ｃ１の無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。
【００５４】
金属ｃ１がＣａの場合において、Ｃａの有機酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、スルファミン酸カルシウム、カルシウムエトキシド、アセチルアセトンカルシウムが挙げられる。また、Ｃａの無機酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
【００５５】
金属ｃ１がＳｃの場合において、Ｓｃの有機酸塩としては、例えば、酢酸スカンジウム、ステアリン酸スカンジウム、メタンスルホン酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、スルファミン酸スカンジウム、スカンジウムエトキシド、アセチルアセトンスカンジウム  が挙げられる。また、Ｓｃの無機酸塩としては、例えば、硝酸スカンジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、リン酸スカンジウムが挙げられる。
【００５６】
金属ｃ１がＴｉの場合において、Ｔｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、ステアリン酸チタン、グリコール酸チタン、シュウ酸チタン、メタンスルホン酸チタン、トルエンスルホン酸チタン等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンt-ブトキシド、アセチルアセトンチタンが挙げられる。また、Ｔｉの無機酸塩としては、例えば、塩化チタンが挙げられる。
【００５７】
金属ｃ１がＶの場合において、Ｖの有機酸塩としては、例えば、酢酸バナジウム、ステアリン酸バナジウム、炭酸バナジウム、トリイソプロポキシバナジウムオキシド、アセチルアセトナトバナジウム等が挙げられる。また、Ｖの無機酸塩としては、例えば、酸化硫酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウムが挙げられる。
【００５８】
金属ｃ１がＣｒの場合において、Ｃｒの有機酸塩としては、例えば、酢酸クロム、プステアリン酸クロム、アセチルアセトンクロムが挙げられる。また、Ｃｒの無機酸塩としては、例えば、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムが挙げられる。
【００５９】
金属ｃ１がＭｎの場合において、Ｍｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、ぎ酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマンガン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）マンガンが挙げられる。また、Ｍｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等が挙げられる。
【００６０】
金属ｃ１がＦｅの場合において、Ｆｅの有機酸塩としては、例えば、酢酸鉄、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、メタンスルホン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、鉄メトキシド、アセチルアセトン鉄、フェロセン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）鉄等が挙げられる。また、Ｆｅの無機酸塩としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、リン酸鉄等が挙げられる。
【００６１】
金属ｃ１がＣｏの場合において、Ｃｏの有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト、アセチルアセトンコバルト、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コバルト等が挙げられる。また、Ｃｏの無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、リン酸コバルト等が挙げられる。
【００６２】
金属ｃ１がＮｉの場合において、Ｎｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、乳酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸ニッケル、ニッケル２−メトキシエトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）ニッケル等が挙げられる。また、Ｎｉの無機酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。
【００６３】
金属ｃ１がＣｕの場合において、Ｃｕの有機酸塩としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸銅、ぎ酸銅、銅エトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸銅、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトナト銅、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅ジクロリド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銅、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  銅等が挙げられる。また、Ｃｕの無機酸塩としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
【００６４】
金属ｃ１がＺｎの場合において、Ｚｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロ酢酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、トリフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン）亜鉛、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  亜鉛が挙げられる。また、Ｚｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６５】
金属ｃ１導入反応の開始時点において、反応液中の、金属ｃ１の塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記金属ｃ１導入反応の開始時点において、反応液中の、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。なお、反応液中の金属ｃ１の塩の含有量は、金属ｃ１を上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、金属ｃ１を、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
【００６６】
上記金属ｃ１導入反応の反応温度は、反応速度の観点から通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、溶媒沸点、操作安全性の観点から、上記金属ｃ１導入反応の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。
【００６７】
上記金属ｃ１導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは５〜１８０分間、さらに好ましくは８〜１２０分間、特に好ましくは１０〜６０分間である。
【００６８】
上記金属ｃ１導入反応を経て得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は０．０５〜３質量％であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で次のＧａ導入反応に用いられる。
【００６９】
上記Ｇａ導入反応では、上記金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子と、Ｇａの塩とを反応させる。この反応により、金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子表層にＧａを導入することができる。Ｇａ導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物ａ２の存在下で行ってもよいし、化合物ａ２の非存在下で行ってもよい。Ｇａ導入反応によってどのようにＧａが導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、Ｇａ導入反応を化合物ａ２の存在下で行う場合には、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子表層においてＧａイオンとアニオンからなる結晶層またはアモルファス層が成長してナノ粒子表層にＧａが導入され、あるいはこの反応とは別に、ナノ粒子表層に存在する金属ｃ１とＧａとのカチオン交換によっても、Ｇａがナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、Ｇａ導入反応を化合物ａ２の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する金属ｃ１とＧａとのカチオン交換により、Ｇａがナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００７０】
上記Ｇａ導入反応は、上記金属ｃ１導入反応後、金属ｃ１導入反応の反応液にＧａの塩を混合することにより行ってもよい。また、金属ｃ１導入反応の終了後、得られた、金属ｃ１が表層に導入されたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液とＧａの塩とを混合し、Ｇａ導入反応を行ってもよい。
【００７１】
Ｇａ導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記ナノ粒子生成反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、Ｇａ導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物を含有させてもよい。この場合、Ｇａ導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
Ｇａは、Ｇａ塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、Ｇａに配位性化合物を配位させ、これをＧａ導入反応の反応液に添加して、上記金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子と反応させることも好ましい。
【００７２】
Ｇａ導入反応において、用いるＧａの塩は、Ｇａの有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、Ｇａの無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。
Ｇａの有機酸塩としては、例えば、酢酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、2-エチルヘキサン酸ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、トルエンスルホン酸ガリウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、トリフルオロアセチルアセトナトガリウムが挙げられる。また、Ｇａの無機酸塩としては、例えば、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、リン酸ガリウム等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｇａ導入反応の開始時点において、反応液中の、Ｇａ塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記Ｇａ導入反応の開始時点において、反応液中の、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。なお、反応液中のＧａ塩の含有量は、Ｇａを上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、Ｇａを、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
【００７４】
上記Ｇａ導入反応の反応温度は、通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、上記Ｇａ導入反応の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
【００７５】
上記Ｇａ導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜１８０分間、さらに好ましくは１５〜１２０分間、特に好ましくは２０〜９０分間である。
【００７６】
上記Ｇａ導入反応を経て得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は０．０５〜３質量％であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で目的の反応ないし用途に用いられる。
【００７７】
本発明の半導体量子ドットの製造方法は、Ｇａ導入反応後、Ｇａが導入されたナノ粒子表面にシェル層を形成する工程を含むことも好ましい。このシェル層は、量子ドットのシェル層として通常採用されうる形態のものを採用することができ、好ましい例としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＺｎＴｅ、Ｉｎ２Ｏ３又はＣｕＯで形成されたシェル層が挙げられる。
シェル層の形成は常法により行うことができ、例えば、特表２０１２−５２５４６７号公報、特表２０１５−５２９６９８号公報、特表２０１４−５２３６３４号公報、特開２０１５−１２７３６２号公報、特許第４５６５１５２号公報、特許第４３４４６１３号公報、米国特許第７１０５０５１号明細書、米国特許第８４８１１１号明細書、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，２０１０年，ｖｏｌ．９７，ｐ．１９３１０４、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１４年，６，ｐ．１８２３３−１８２４２の記載を参照することができる。
【００７８】
例えばＺｎＳによるシェル層は、Ｇａ導入反応後、反応液にＺｎの酢酸塩と１−ドデカンチオールと必要により配位性化合物を添加し、例えば２００℃以上の温度で数時間反応させることにより形成することができる。他のシェル層もこの方法に準じ、使用する原料を目的に応じて変更し、形成することができる。またＺｎの供給源としてジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機金属を用いた高温条件下での反応、あるいはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛の熱分解反応によっても形成することができる。
シェル層はＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅＸＳ１−Ｘが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法で得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットは、シェル層を設けない形態においては、平均粒径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜６ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の製造方法で得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットがシェル層有する形態である場合、シェル層を含めた量子ドットの平均粒径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜８ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
［フロー式反応システム］
本発明のフロー式反応システムは、上述した本発明のナノ粒子の製造方法を実施するのに好適なシステムである。
すなわち、本発明のフロー式反応システムは、III−Ｖ族半導体ナノ粒子を製造するフロー式反応システムであって、第III族元素を含む化合物ａ１の溶液が流通する第１流路と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２の溶液が流通する第２流路と、第１流路と第２流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、上記合流部が多層筒型ミキサーで構成される。このシステムの好ましい実施形態は、図１及び図４に示され、各部材の構成については上述した本発明のナノ粒子の製造方法で説明した通りである。
【００８１】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
［化合物ａ１溶液−１の調製］
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、３００ｍｌのナスフラスコに１−オクタデセン（９１ｍｌ）、酢酸インジウム（９８０ｍｇ）、及びパルミチン酸（２．５４６ｇ）を加え、１３０℃３０分間真空脱気した。本実施例で使用する１−オクタデセンは水素化カルシウムで減圧蒸留し、カールフィッシャー法で算出した水分量が６ｐｐｍであるものを用いた。得られた溶液を「Ｉｎ溶液」と称す。【００８３】
［化合物ａ１溶液−２の調製］
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、３００ｍｌのナスフラスコに１−オクタデセン（９０ｍｌ）、酢酸インジウム（７００ｍｇ）、酢酸亜鉛（２４０ｍｇ）、及びパルミチン酸（２．４２５ｇ）を加え、１３０℃１０分間真空脱気した。次いで乾燥アルゴンを充填して大気圧にしたのちに、２００℃３０分間加熱して酢酸亜鉛を溶解し、再度１３０℃に冷却して３０分間真空脱気した。１−オクタデセンは上記と同様に、水分量が６ｐｐｍであるものを用いた。得られた溶液を「Ｚｎ含有Ｉｎ溶液」と称す。【００８４】
［化合物ａ２溶液の調製］
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、２００ｍｌのナスフラスコにトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（以下「Ｐ（ＴＭＳ）３」と記載する。）と１−オクタデセンを加え、Ｐ（ＴＭＳ）３を後述する所定濃度で含有する溶液１００ｍｌを用意した。得られた溶液を「Ｐ溶液」と称す。【００８５】
［金属ｃ１溶液の調製］
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、１００ｍｌのナスフラスコに１−オクタデセン（５０ｍｌ）、酢酸亜鉛（２２０ｍｇ）、及び２−エチルヘキサン酸（３４６ｍｇ）を加え、１３０℃１０分間真空脱気を行い、次いで乾燥アルゴンを充填して大気圧にしたのちに、２００℃３０分間加熱し、再度１３０℃に冷却して３０分間真空脱気した。１−オクタデセンは上記と同様に、水分量が６ｐｐｍであるものを用いた。得られた溶液を「Ｚｎ溶液」と称す。【００８６】
［Ｇａ溶液の調製］
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、１００ｍｌの小型ガラス瓶に１−オクタデセン（８０ｍｌ）、塩化ガリウム（３００ｍｇ）、オレイン酸（１．８８ｍｌ）をとり、グローブボックス内に設置した９０℃のホットプレート上で塩化ガリウムが溶解するまでおよそ１５分間加熱混合した。１−オクタデセンは水分量１５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満の試薬をそのまま使用した。得られた溶液を「Ｇａ溶液」と称す。【００８７】
［III−Ｖ族半導体量子ドットの調製］
下記反応スキームに従い、後述のフロー式反応システムを用いてＩｎＰナノ粒子を調製し、また、このＩｎＰナノ粒子をコアとし、表層にＧａが導入されたＩｎＰ量子ドット（ＩｎＰ／ＺｎＰ／ＧａＰ）を調製した。【００８８】
【化１】
0006709328.tif 000002
【００８９】
また、下記に示す調製フローに従い、後述のフロー式反応システムを用いてＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子を調製し、また、このＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子をコアとし、表層にＧａが導入されたＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドット（Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ／ＧａＰ）を調製した。【００９０】
【化２】
0006709328.tif 000003
【００９１】
＜フロー式反応システム＞
図７に示すフロー式反応システムを採用した。配管およびミキサーはすべてＳＵＳ３１６製のものを使用した。
−溶液導入部−
Ｉｎ溶液及びＺｎ含有Ｉｎ溶液の導入手段として容積１００ｍｌのＳＵＳ３１６製シリンジをシリンジポンプ（ＨＡＲＶＡＲＤ社製  ＰＨＤ  ＵＬＴＲＡ）に装着したものを用いた。シリンジの先を、外径１／１６インチ、内径１ｍｍの配管に接続し、この配管を３００℃に設定した電気炉内（Ｈ）へと導入した。電気炉に至るまでの配管には圧力計（図示せず）を設置し、シリンジの先端部から電気炉に至るまでの間は、圧力計も含めてリボンヒーターで１５０℃に保温した。流通させる液の温度を電気炉の設定温度（３００℃）まで上昇させるために、電気炉内にはコイル状に巻いた外径１／１６インチ、内径１ｍｍ、長さ５ｍの予備加熱配管を設け、予備加熱配管の下流部を電気炉内の２層筒型ミキサーに接続した。
また、Ｐ溶液の導入手段としては容積１００ｍｌのガラス製シリンジをシリンジポンプ(ＨＡＲＶＡＲＤ社製  ＰＨＤ  ＵＬＴＲＡ)に装着したものを用いた。シリンジの先を、外径１／１６インチ、内径１ｍｍの配管に接続し、この配管を３００℃に設定した電気炉内（Ｈ）へと導入した。電気炉に至るまでの配管には圧力センサーを設置した。流通させる液の温度を電気炉の設定温度（３００℃）まで上昇させるために、電気炉内にはコイル状に巻いた外径１／１６インチ、内径１ｍｍ、長さ６ｍの予備加熱配管を設け、予備加熱配管の下流部を電気炉内のミキサーに接続した。【００９２】
−２層筒型ミキサー、反応流路、フラスコ−
Ｉｎ溶液またはＺｎ含有Ｉｎ溶液とＰ溶液とを合流するミキサーとして、図２及び３に示す同芯円筒型の２層筒型ミキサーを使用した。このミキサー内の流路には外管外径１／８インチ、外管内径２．１７ｍｍ、内管外径１／１６インチの配管を使用し、内管内径は０．８ｍｍ、０．５ｍｍ、及び０．２５ｍｍのいずれかとした、
ミキサーから流出した液を、コイル状に巻いた外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０．５ｍの配管内を流通させ、電気炉出口に至る構成とした。電気炉を出た反応液は、３００℃のオイルバス内に設置したフラスコ内に導入した。なお、このフラスコはあらかじめ乾燥アルゴンを充填したものを用いた。
２層筒型ミキサーの、外管の内側かつ内管の外側を流れる流路（最小筒とこの最小筒に隣接する筒との間の流路、以下「外側流路」と記載）にＰ溶液を導入し、内管（最小筒）の内側を流れる流路（以下「内側流路」と記載）にＩｎ溶液またはＺｎ含有Ｉｎ溶液を流し、内管の下流端部で両溶液を並行方向に流れるように合流する形態とした。なお、後述の通り実施例２−１においては、外側流路にＩｎ溶液を流通させ、内側流路にＰ溶液を流通させた。【００９３】
［分析方法］
＜平均粒径＞
本発明において粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定された値である。より詳細には、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）で無作為に選択した１００個の粒子について、投影面積から粒子の占有面積を画像処理装置によって求め、１００個の粒子の占有面積の合計を、選択した粒子の個数（１００個）で除し、得られた値に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）として算出した。上記平均粒径は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒径は含まない。【００９４】
＜発光ピークの半値幅＞
半導体量子ドットの分散液１ｍｌをトルエン４ｍｌに分散させ、蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｆ−７０００、励起波長４５０ｎｍ）を使用し、蛍光発光極大波長と蛍光ピークの半値幅を測定した。【００９５】
［実施例１−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
上述した図７のフロー式反応システムを用いて次の通りＩｎＰナノ粒子を調製した。
Ｉｎ溶液およびＰ溶液（Ｐ（ＴＭＳ）３濃度２３．１ｍｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに充填し、それぞれ２０ｍｌ／分で送液した。ミキサーは内管内径０．５ｍｍの２層筒型ミキサーを使用し、このミキサーの外側流路にＰ溶液、内側流路にＩｎ溶液を流した。ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度（ｒ１）に対する、外側流路を流れる溶液の線速度（ｒ２）の比の値（ｒ２／ｒ１）は０．１２５であった。ミキサーから出た反応液は、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０．５ｍの配管を約３０秒間流通したのち、電気炉出口に設置した３００℃に加熱したフラスコに受けた。こうしてフラスコ内に、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【００９６】
［実施例１−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
３００℃のフラスコに採取したＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを、３００℃で３０分間保持したのち、５０分間かけて２３０℃まで一定の降下速度で冷却し、さらに２３０℃で２時間保持した。その後、Ｚｎ溶液をシリンジポンプを用いて毎分０．３７５ｍｌの一定速度で２０分間（合計７．５ｍｌ）添加し、その後さらに１５分間２３０℃で保持したのち、３０分かけて２００℃まで冷却した。その後、Ｇａ溶液をシリンジポンプを用いて毎分０．３０ｍｌの一定速度で２０分間（合計６ｍｌ）添加し、さらに２００℃で１時間保持してＩｎＰ量子ドットを得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）、分散液中のＩｎＰ量子ドットの含有量は０．４質量％であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５４２ｎｍ、半値幅は３５ｎｍであった。【００９７】
［実施例２−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例１−１において、２層筒型ミキサーの外側流路にＩｎ溶液を流通させ、内側流路にＰ溶液を流通させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【００９８】
［実施例２−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、実施例２−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５４４ｎｍ、半値幅は３７ｎｍであった。【００９９】
［実施例３−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例１−１において、２層筒型ミキサーの最小筒（内管）の内径を０．２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。この実施例において、ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度（ｒ１）に対する、外側流路を流れる溶液の線速度（ｒ２）の比の値（ｒ１／ｒ２）は０．０３であった。【０１００】
［実施例３−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、実施例３−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５４８ｎｍ、半値幅は３２ｎｍであった。【０１０１】
［実施例４−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例３−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を１３．８ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、実施例３−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１０２】
［実施例４−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例３−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、実施例４−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．３質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．３７５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５７０ｎｍ、半値幅は４８ｎｍであった。【０１０３】
［実施例５−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例３−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を１８．５ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、実施例３−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１０４】
［実施例５−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例３−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、実施例５−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５６５ｎｍ、半値幅は４１ｎｍであった。【０１０５】
［実施例６−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例３−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を２７．７ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、実施例３−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１０６】
［実施例６−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例３−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、実施例６−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．５質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．７５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５５２ｎｍ、半値幅は４５ｎｍであった。【０１０７】
［実施例７−１］  Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子の調製
上述した図７のフロー式反応システムを用いて次の通りＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子を調製した。
Ｚｎ含有Ｉｎ溶液およびＰ溶液（Ｐ（ＴＭＳ）３濃度２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに充填し、それぞれ２０ｍｌ／分で送液した。ミキサーは内管内径０．２５ｍｍの２層筒型ミキサーを使用し、このミキサーの外側流路にＰ溶液、内側流路にＺｎ含有Ｉｎ溶液を流した。ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度（ｒ１）に対する、外側流路を流れる溶液の線速度（ｒ２）の比の値（ｒ２／ｒ１）は０．０３であった。ミキサーから出た反応液は、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０．５ｍの配管を約３０秒間流通したのち、電気炉出口に設置した３００℃に加熱したフラスコに受けた。こうしてフラスコ内に、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子の分散液を得た。【０１０８】
［実施例７−２］  Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットの調製
３００℃のフラスコに採取したＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子分散液２７ｍｌを、３００℃で３０分間保持したのち、５０分間かけて２３０℃まで一定の降下速度で冷却し、さらに２３０℃で２時間保持した。その後、３０分かけて２００℃まで冷却し、Ｇａ溶液をシリンジポンプを用いて毎分０．３０ｍｌの一定速度で２０分間（合計６ｍｌ）添加し、さらに２００℃で１時間保持してＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットを得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。分散液中のＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットの含有量は０．４質量％であった。
得られたＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５００ｎｍ、半値幅は３９ｎｍであった。【０１０９】
［比較例１−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例４−１において、シリンジから送液するＩｎ溶液およびＰ溶液の流速を５ｍｌ／分とし、また２層筒型ミキサーに代えて、内径０．５ｍｍのＴ字型ミキサーを使用し、さらにミキサーから出た反応液を、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径１／１６インチ、内径１ｍｍ、長さ６ｍの配管内を流通させたこと以外は、実施例４−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。なお、Ｔ字ミキサーを用いた場合、５ｍｌ／分よりも流速を上げると、ミキサー内及びミキサー出口部分に凝集物が堆積し、送液の圧力が著しく上昇してしまった。
上記Ｔ字型ミキサーは、３つある流路のうちＩｎ溶液とＰ溶液とが正面衝突するように接続し、衝突した混合液を側方の流路を介して反応流路へと流通させるように接続した。【０１１０】
［比較例１−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例４−２において、実施例４−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、比較例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例４−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．３質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．３７５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５７３ｎｍ、半値幅は５０ｎｍであった。【０１１１】
［比較例２−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
比較例１−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を１８．５ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、比較例１−１と同様にして、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１１２】
［比較例２−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
比較例１−２において、比較例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、比較例２−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、比較例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５７０ｎｍ、半値幅は４３ｎｍであった。【０１１３】
［比較例３−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
比較例１−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を２３．１ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、比較例１−１と同様にして、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１１４】
［比較例３−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
比較例１−２において、比較例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、比較例３−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、比較例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５５０ｎｍ、半値幅は３９ｎｍであった。【０１１５】
［比較例４−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
比較例１−１において、Ｐ溶液のＰ（ＴＭＳ）３濃度を２７．７ｍｍｏｌ／Ｌに代えたこと以外は、比較例１−１と同様にして、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。【０１１６】
［比較例４−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
比較例１−２において、比較例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、比較例４−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、比較例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．５質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．７５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５４６ｎｍ、半値幅は５０ｎｍであった。【０１１７】
［比較例５−１］  ＩｎＰナノ粒子の調製
実施例１−１において、２層筒型ミキサーの最小筒の内径を０．８ｍｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。ミキサー内の内側流路を流れる溶液の線速度（ｒ１）に対する、外側流路を流れる溶液の線速度（ｒ２）の比の値（ｒ２／ｒ１）は０．３であった。【０１１８】
［比較例５−２］  ＩｎＰ量子ドットの調製
実施例１−２において、実施例１−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌに代えて、比較例５−１でフラスコ内に得られたＩｎＰナノ粒子分散液１９．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎＰ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５１０ｎｍ、半値幅は６９ｎｍであった。【０１１９】
［比較例６−１］  Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子の調製
実施例７−１において、シリンジから送液するＺｎ含有Ｉｎ溶液およびＰ溶液の流速を５ｍｌ／分とし、また２層筒型ミキサーに代えて、内径０．５ｍｍのＴ字型ミキサーを使用し、さらにミキサーから出た反応液を、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径１／１６インチ、内径１ｍｍ、長さ６ｍの配管内を流通させたこと以外は、実施例７−１と同様にして、フラスコ内にＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。
上記Ｔ字型ミキサーは、３つある流路のうちＩｎ溶液とＰ溶液とが正面衝突するように接続し、衝突した混合液を側方の流路を介して反応流路へと流通させるように接続した。【０１２０】
［比較例６−２］  Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットの調製
実施例７−２において、実施例７−１でフラスコ内に得られたＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子分散液２７ｍｌに代えて、比較例６−１でフラスコ内に得られたＩｎ（Ｚｎ）Ｐナノ粒子分散液２７ｍｌを用いたこと以外は、実施例７−２と同様にして、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットを０．４質量％含有するＩｎＰ量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｐ／Ｇａ＝１／０．５／０．６２５／０．３７５（モル比）であった。
得られたＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットの平均粒径は３ｎｍであり、蛍光ピーク波長は５０５ｎｍ、半値幅は４７ｎｍであった。【０１２１】
上記各実施例及び比較例の結果を下記表１にまとめて示す。【０１２２】
【表１】
0006709328.tif 000004
【０１２３】
表１に示されるように、量子ドット分散液中の元素組成が同一のものを比較すると、フロー式反応における合流部をＴ字型ミキサーで構成した場合に比べ、合流部を２層筒型ミキサーで構成した上で、ｒ２／ｒ１を本発明の規定を満たすようにした場合には、発光ピークの半値幅を狭くでき、よりシャープな発光特性を示す量子ドットが得られることがわかる（比較例１と実施例４との比較、比較例２と実施例５との比較、比較例３と実施例１〜３との比較、比較例４と実施例６との比較、比較例６と実施例７との比較）。
また、合流部を構成するミキサーとして２層筒型ミキサーを用いた場合でも、ｒ２／ｒ１を本発明の規定外とした場合には、発光ピークの半値幅が大きく広がってしまうこともわかった（比較例５と実施例１〜３との比較）。【０１２４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１２５】
本願は、２０１７年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７−６３６０３に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１２６】
１００、２００  フロー式反応システム
１  第１流路
２  第２流路
３  合流領域
３ｂ  ２層筒型ミキサー（多層筒型ミキサー）
３ｃ  ３層筒型ミキサー（多層筒型ミキサー）
Ａ、Ｂ、Ｃ  開口部
４  反応流路
５、６、１１  シリンジ
７  回収容器（フラスコ）
１０  第３流路
Ｔ１  最小筒（内管）
Ｔ２  外管
Ｔ３  中管
Ｊ  合流部
Ｈ  電気炉内
【図１】
0006709328.tif 000005
【図２】
0006709328.tif 000006
【図３】
0006709328.tif 000007
【図４】
0006709328.tif 000008
【図５】
0006709328.tif 000009
【図６】
0006709328.tif 000010
【図７】
0006709328.tif 000011