(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Ａを含む第１の水系媒体に分散させ、該分散剤Ａが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、
（ｂ）該分散液中において、該分散液のｐＨ調整により、該液滴の表面に付着した該分散剤Ａを溶解させ、該分散剤Ａの溶解後、該分散剤Ａとは異なる酸可溶性の分散剤Ｂを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および
（ｃ）該液滴に含まれる該重合性単量体を重合させて樹脂微粒子を形成する重合工程、
を有する樹脂微粒子の製造方法であって、
該分散剤Ａが、リン酸カルシウムまたは水酸化マグネシウムであり、
該分散剤Ａがリン酸カルシウムである場合、該分散剤Ｂが水酸化アルミニウムであり、該分散剤Ａが水酸化マグネシウムである場合、該分散剤Ｂがリン酸カルシウムまたは水酸化アルミニウムである、
ことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶解−再付着工程が、前記分散剤Ｂを含む第２の水系媒体を前記分散液に添加して混合する混合工程を含み、
前記分散剤Ａの該第２の水系媒体に対する溶解度が、前記分散剤Ａの前記第１の水系媒体に対する溶解度よりも高い、
請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤Ａが、リン酸カルシウムである、請求項１または２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤Ａが、リン酸カルシウムであり、
前記混合工程において混合される際の前記分散液のｐＨ値から前記第２の水系媒体のｐＨ値を引いた値が、０．５以上である、
請求項２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において混合される際の前記分散液のｐＨ値が、４．５以上６．０以下であり、
前記混合工程において混合される際の前記第２の水系媒体のｐＨ値が、５．０未満である、
請求項４に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
（ａ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Ａを含む第１の水系媒体に分散させ、該分散剤Ａが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、
（ｂ）該分散液中において、該分散液のｐＨ調整により、該液滴の表面に付着した該分散剤Ａを溶解させ、該分散剤Ａの溶解後、該分散剤Ａとは異なる酸可溶性の分散剤Ｂを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および
（ｃ）該液滴に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程、
を有するトナー粒子の製造方法であって、
該分散剤Ａが、リン酸カルシウムまたは水酸化マグネシウムであり、
該分散剤Ａがリン酸カルシウムである場合、該分散剤Ｂが水酸化アルミニウムであり、該分散剤Ａが水酸化マグネシウムである場合、該分散剤Ｂがリン酸カルシウムまたは水酸化アルミニウムである、
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合法における樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合法で得られるサブミクロンからマイクロメートルオーダーの樹脂微粒子は、重合性単量体組成物を水系媒体中にて高速せん断することで重合性単量体の液滴を調製し、その重合性単量体の液滴を重合させることで製造している。そのため、得られる樹脂微粒子は表面張力の影響により球形となる。
サブミクロンからマイクロメートルオーダーの樹脂微粒子が望まれる業種が多く、その業種分野によっては、球形ではなく、異形な樹脂微粒子を望む分野もある。
【０００３】
例えば、電子写真分野においては、感光体の上に現像されたトナー像を、紙等の転写部材に転写することで、プリントを行っている。綺麗な画像をプリントし続けるためには感光体の上に残った残トナーをブレード等のクリーニング部材で取り除く必要がある。このクリーニング性を良くするために、異形なトナーやトナー表面に添加する異形な助剤が求められている。このように、異形な樹脂微粒子を要望する業種分野が存在する。
【０００４】
そのため、懸濁重合法において異形な樹脂微粒子を製造する方法が求められており、異形な樹脂微粒子を製造する手法が多数提案されている。
例えば、重合性単量体を分散させている分散剤を、重合性単量体の転化率が４０％から８０％までの間に溶解させることで、重合性単量体同士を凝集させて異形な樹脂微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、重合性単量体の分散剤として、無機微粒子を併用して懸濁重合を行い、重合反応終了後に樹脂微粒子表面の無機微粒子を溶解させることで、凹凸をつける手法が提案されている（特許文献２参照）。
また、重合性単量体に低結晶性のエラストマーを溶解させた状態で懸濁重合を行い、エラストマーの温度応答性を利用して、異形化する手法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７２８０８号公報
【特許文献２】特開平７−１１４２１２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示の技術は、複数の重合性単量体を凝集させて異形化するため、得られる樹脂微粒子の粒径分布がブロードであり、且つ粗大な粒子が生成されやすい恐れがあるため、まだ改良の余地がある。
特許文献２に開示の技術は、無機微粒子を溶解させるために多大な時間を必要とする恐れがある。
特許文献３に開示の技術は、重合性単量体中にエラストマー等の別種の材料を溶解して重合する必要があるため、第３、第４の材料を併用したい場合、重合性単量体中への溶解性に大きく影響を与え、製造の自由度を狭める恐れがある。また、多くの材料を併用することで、重合性単量体中で溶解した材料が枯渇凝集する恐れもあるため、材料が偏在した樹脂微粒子になってしまう恐れがある。
このように、懸濁重合法において異形な樹脂微粒子を製造する方法は多数提案されているが、いずれの製造方法においても未だ改良の余地がある。
本発明の課題は、懸濁重合法において、粒度分布がシャープで且つ異形な樹脂微粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、懸濁重合法により得られる懸濁重合微粒子の粒度分布がシャープで、且つ形状制御を簡便に行える手法を見出した。すなわち、本発明によれば、
（ａ）重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、酸可溶性の分散剤Ａを含む第１の水系媒体に分散させ、該分散剤Ａが表面に付着した該重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を得る造粒工程、
（ｂ）該分散液中において、該分散液のｐＨ調整により、該液滴の表面に付着した該分散剤Ａを溶解させ、該分散剤Ａの溶解後、該分散剤Ａとは異なる酸可溶性の分散剤Ｂを該液滴の表面に付着させる溶解−再付着工程、および
（ｃ）該液滴に含まれる該重合性単量体を重合させて樹脂微粒子を形成する重合工程、
を有する樹脂微粒子の製造方法であって、
該分散剤Ａが、リン酸カルシウムまたは水酸化マグネシウムであり、
該分散剤Ａがリン酸カルシウムである場合、該分散剤Ｂが水酸化アルミニウムであり、該分散剤Ａが水酸化マグネシウムである場合、該分散剤Ｂがリン酸カルシウムまたは水酸化アルミニウムである、
ことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂微粒子の製造方法により、懸濁重合法において、粒度分布がシャープで且つ異形な樹脂微粒子およびトナー粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の懸濁重合法の工程の一例を示す図である。
【図２】溶解−再付着工程における分散剤と重合性単量体組成物の液滴との状態を示す概念図である。
【図３】異形化した粒子と、合一して形成された粒子との一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明に用いる好適な懸濁重合法の工程例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１（ａ）に示す工程例は、下記の造粒工程、溶解−再付着工程、および重合工程を含む。
（ａ）造粒工程ステップＳ１１１は、攪拌手段を用いて第１の水系媒体中に、酸可溶性の分散剤Ａが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を得る工程である。
図２（ａ）は、分散剤Ａが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴を示す概念図である。
【００１３】
造粒工程で用いられる攪拌手段の一例としては、以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するもの。また、高剪断力を付与し、均一な循環を達成できる製造方法がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等が用いられる。
【００１４】
（ｂ）溶解−再付着工程ステップＳ１２１は、液滴の表面に付着した分散剤Ａを溶解し、溶解後、分散剤Ａまたは分散剤Ａとは異なる酸可溶性の分散剤Ｂを、液滴の表面に付着させる。
図２（ｂ）は、液滴の表面に付着した分散剤Ａが一部溶解された状態を示す。
図２（ｃ）は、表面が不安定になり異形化した液滴を示す。
図２（ｄ）は、異形化した液滴の表面に分散剤Ａが再付着した状態を示す。
【００１５】
まず、該分散液中の該液滴の表面に付着した該酸可溶性の分散剤Ａを溶解させる媒体を添加し、攪拌手段により混合することで該酸可溶性の分散剤Ａを溶解させる。分散剤Ａを溶解する手段としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の強酸ないし弱酸を添加し、第１の水系媒体のｐＨ値を該分散剤Ａが溶解を開始し始めるｐＨ値以下に調整する方法がある。
次に、分散剤Ａまたは分散剤Ｂを分散液に添加し攪拌することで、液滴表面に、分散剤Ａまたは分散剤Ｂを再付着させる。
【００１６】
（ｃ）重合工程ステップＳ１３１は、再付着工程を経た該重合性単量体を攪拌しながら重合させることにより樹脂微粒子を生成する工程である。
【００１７】
（ｂ）溶解−再付着工程、および（ｃ）重合工程で用いられる攪拌手段の一例としては、以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するもの。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、液滴表面の該分散剤Ａを溶解し、液滴表面に、分散剤Ａまたは分散剤Ａ以外の酸可溶性の分散剤Ｂを再付着させることで、異形で且つ粒度分布に優れる樹脂微粒子を製造することが可能であることを見出した。
この理由は定かではないが、以下のように考えている。
【００１９】
まず造粒工程において、酸可溶性の分散剤Ａが表面全体に付着した重合性単量体組成物の液滴が生成される。この液滴は表面張力により球形な形状をしている。
次に、溶解−再付着工程において、この懸濁液滴の表面に付着している分散剤Ａを溶解させる媒体を添加し混合することで、懸濁液滴表面の分散剤Ａは溶解を開始する。分散剤Ａが溶解すると、水と液滴が接触する面積が増える。その結果、該酸可溶性の分散剤Ａが付着していない液滴界面が不安定になるため、球形を維持し難く異形へと変化する。
【００２０】
しかし、このままの状態が続くと、液滴同士の合一が進み、粗大で粒度分布がブロードな異形樹脂微粒子ができあがってしまう。
そこで、本発明においては、液滴の表面に、分散剤Ａまたは分散剤Ａ以外の酸可溶性の分散剤Ｂを再付着させることによって、液滴同士の合一が進まず、粒度分布がシャープであり且つ異形化した状態の液滴ができていると考えている。
【００２１】
また、（ｂ）溶解−再付着工程が、分散剤Ａまたは分散剤Ａ以外の酸可溶性の分散剤Ｂを含む第２の水系媒体と分散液とを混合する混合工程であって、
分散剤Ａの第２の水系媒体に対する溶解度が、分散剤Ａの第１の水系媒体に対する溶解度よりも高いことが好ましい。
この理由は以下のように考えている。
【００２２】
該混合工程（ステップＳ１２２）は、酸可溶性の分散剤Ａまたは分散剤Ａ以外の分散剤Ｂを含む第２の水系媒体と、分散液とを混合し、（ｂ）溶解−再付着工程における、溶解と再付着とを一括して行う工程である。
該混合工程の初期に、液滴表面の分散剤Ａが液滴表面で溶解し、その液滴が異形化する。
その後、異形化した液滴の表面に分散剤Ａまたは分散剤Ｂが付着するため、液滴同士の合一が進むことを阻止し、異形化した液滴を得ることができると考えている。
混合工程の初期に溶解した分散剤Ａが、その後、異形化した液滴の表面に再付着する場合とは、例えば、第２の分散媒体に、分散液を徐々に添加すると、分散液の添加量が増加するにつれて、分散剤Ａの混合液への溶解度が徐々に低下するような場合である。このような場合、一旦溶解した分散剤Ａが分散液の添加量が増加するにつれて析出して、液滴の表面に再付着する。
【００２３】
また、本発明の樹脂微粒子の製造方法において、該酸可溶性の分散剤Ａまたは分散剤Ｂの溶解度を調整する手段としては、
溶解−再付着工程においては、分散液のｐＨであることが好ましく、
混合工程においては、分散液と、第２の水系媒体とを混合して得られる混合液のｐＨ
であることが好ましい。
樹脂微粒子を製造する上で、特殊な溶媒を用いることは製造面での材料選択性のラチチュード（自由度）を狭めてしまう恐れがある。そのため、本発明のようにｐＨを変える手法が最も容易であり、生産性の観点から好ましい。
【００２４】
［分散剤Ａ］
ｐＨにより溶解性を調整できる酸可溶性の分散剤Ａとしては以下の材料が挙げられる。
例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等である。
これらの材料は、金属イオンと有機イオンからなる酸可溶性の無機微粒子である。そのため、水系媒体中のｐＨ値を下げることで、有機イオンの濃度が低下するため溶解性が上がる。具体的にリン酸カルシウムを例に挙げて説明すると、リン酸カルシウムの溶解性はカルシウムイオン濃度とリン酸イオンの濃度により決まる。リン酸イオンは水系媒体中においてリン酸イオン、リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオンの３つ酸解離状態があり、ｐＨ値が下がるほどリン酸イオンの濃度は減り、リン酸１水素イオンやリン酸２水素イオンの濃度が増える。そのため、リン酸カルシウムは、リン酸イオンの濃度が減らすこと、つまりｐＨ値を下げることで、溶解性を高めることが可能となる。
【００２５】
［分散剤Ｂ］
また、分散剤Ｂの種類としては以下に挙げるものがある。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等である。
しかし、本発明の製造方法で用いる分散剤Ｂとしては、酸可溶性の分散剤Ａよりも酸に対する溶解性が低いもの、または酸に対して溶解しない材料が好ましい。そのため、酸可溶性の分散剤Ａの種類により上記した材料の中でも好ましい分散剤Ｂは異なる。
【００２６】
例えば、酸可溶性の分散剤Ａをリン酸カルシウムとした場合、リン酸カルシウムよりも酸に対する溶解性の高い水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、またはアルミナが分散剤Ｂとして好ましい。
また、分散剤Ａを水酸化マグネシウムとした場合は、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、またはアルミナが分散剤Ｂとして好ましい。
このように酸可溶性の分散剤Ａに比べて酸に対する溶解性が低い、または酸に対して溶解しない材料が分散剤Ｂとして好ましいため、分散剤Ａの種類により好ましい分散剤Ｂの種類は変化する。
【００２７】
分散剤Ａとしてリン酸カルシウムを用いた場合、混合工程において混合される際の分散液のｐＨ値から第２の水系媒体のｐＨ値を引いた値が０．５以上であることが、リン酸カルシウムのｐＨに対する溶解性が変化するため好ましい。
【００２８】
分散剤Ａとしてリン酸カルシウムを用い、かつ混合工程において混合される際の分散液のｐＨ値から第２の水系媒体のｐＨ値を引いた値が０．５以上である場合、
混合工程において混合される際の分散液のｐＨ値としては、樹脂微粒子の粒度分布の観点から、４．５以上６．０以下が好ましく、その際の第２の水系媒体のｐＨ値としては５．０未満であることが異形化した樹脂微粒子を効率良く得られるため好ましい。
【００２９】
また、本発明において優れた粒度分布、形状制御を行える観点から以下の製造条件にすることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、該混合工程時の第１の水系媒体の質量に対する該第２の水系媒体の質量の比（第２の水系媒体質量／第１の水系媒体質量）が、０．１０以上０．７０以下であることが好ましい。質量比が０．１０未満の場合、第２の水系媒体が少ないため、液滴表面に付着している該分散剤Ａを溶かす効果が弱まり、異形化の度合いが少なくなる。また、質量比が０．７０を超えた場合、液滴表面に付着している該分散剤Ａの可溶化が促進されるため、樹脂微粒子が凝集し粗大化する恐れがある。
【００３０】
また、第１の水系媒体中に含まれる該酸可溶性の分散剤Ａの量としては、重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下を使用することが好ましい。
また、第２の水系媒体中に含まれる分散剤Ａの量、分散剤Ｂの量、または分散剤Ａと分散剤Ｂの合計量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用することが好ましい。
【００３１】
更に、本発明の樹脂微粒子の製造方法は、混合工程における該攪拌部材の先端部の周速が０．１ｍ／秒以上４０．０ｍ／秒以下であることが好ましい。０．１ｍ／秒未満の場合、第１の水系媒体と第２の水系媒体が混ざりにくい。そのため、液滴表面に付着している該分散剤Ａが可溶化した状態で長く存在するため、樹脂微粒子が凝集する恐れがある。また、４０．０ｍ／秒を超えた場合、液滴表面に付着した該分散剤Ａが即座に可溶化し、可溶化部分を補填する第２の水系媒体中において安定して存在する該分散剤Ａまたは該分散剤Ａ以外の分散剤Ｂが即座に付着するため、異形化効果が弱まる恐れがある。
以下の本発明に用いられる好適な材料について説明する。
【００３２】
［重合性単量体］
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いても良い。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、または、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。
【００３４】
［重合開始剤］
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用しても良く、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。
これら重合開始剤の添加タイミングとしては、造粒工程、重合工程のいずれの工程でも良い。また、複数回数に分けていずれかの工程で分割して添加しても良い。また、上記重合開始剤は２種類以上併用しても良い。
【００３６】
［着色剤］
更に本発明の樹脂微粒子の製造方法は、着色剤を重合性単量体中に含有しても良い。
着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００３７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００３８】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００３９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤は、単独または混合、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤を添加する場合は、重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。
【００４０】
〔その他添加剤〕
本発明の懸濁重合法は、以下のものを重合性単量体に含有しても良い。
例えば、有機化合物として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ビニル系ポリマー、エステルワックス、カルナバワックス、炭化水素ワックス等が挙げられる。
無機微粒子として、チタニア、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
これらの該添加物を添加する場合は、重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。また、上記した有機化合物及び／または無機化合物を２種類以上併用しても良い。
【００４１】
以下に本発明の樹脂微粒子の物性を測定する方法について述べる。
＜水系媒体のｐＨの測定＞
ｐＨの測定は市販のｐＨ計を用いることができ、例えば「グラスライニング製ｐＨ測定システム  グラスセンサーｐＨ」（株式会社神鋼環境ソリューション社製）などを用いることができる。
【００４２】
＜樹脂微粒子の体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）、個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）＞
トナーの体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）および個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００４３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
【００４４】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【００４５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００４６】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「５０％径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。
【００４７】
＜樹脂微粒子の円相当径、平均円形度などの測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００４８】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【００４９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５０】
＜樹脂微粒子の異形化の測定方法＞
＜異形化の確認＞
異形化の確認は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像上から判断した。尚、図３に示すような形状を有する粒子について、異形化されていると判断し、複数の粒子が合一した形状を有する粒子に関しては、本発明における“異形化”とはみなさなかった。
Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【００５１】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に樹脂微粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な樹脂微粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００５２】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
樹脂微粒子の異形化度合いの確認は、Ｓ−４８００の二次電子像観察により得られた画像を用いて行う。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００５３】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］を選択し二次電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＨＲ］に、ＷＤを［７．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００５４】
（３）樹脂微粒子の異形化度合いの確認方法
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００（１ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、任意に１００視野の樹脂微粒子の個数と形状を観測し、１００視野全ての樹脂微粒子に対する凹形状の樹脂微粒子の個数％を算出した。
【実施例】
【００５５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。
【００５６】
＜樹脂微粒子の製造例１＞
●第１の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム                                                １４．０質量部
１０％塩酸                                                      １３．９質量部
Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に８．０質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤Ａとしてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は４．５であった。
【００５７】
●第２の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１００質量部に、水酸化アルミニウム４．０質量部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、１０％塩酸９．０質量部を添加し、分散剤Ｂとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は４．０であった。
【００５８】
●造粒工程
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・ポリエステル樹脂                                                    ２質量部
【００５９】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第１の反応容器中の上記第１の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。
【００６０】
●混合工程
上記第２の水系媒体を第２の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速２０ｍ／秒で攪拌しながら、上記分散液を投入し、第２の水系媒体と上記分散液とを混合した。リン酸カルシウム（分散剤Ａ）は、ｐＨ４．０では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面のリン酸カルシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム（分散剤Ｂ）が付着した。
【００６１】
●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、９０℃で６時間反応させた。
【００６２】
●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ値を２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子１を得た。
【００６３】
＜樹脂微粒子の製造例２〜５＞
樹脂微粒子の製造例１の第１の水系媒体の材料組成及び量、第２の水系媒体の材料組成及び量を表１に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例１と同様にして、樹脂微粒子２〜５を得た。
尚、例えば、製造例２のように、第２の分散媒体として、ｐＨ４．０のリン酸カルシウムを含有する分散媒体を用いた場合には、混合工程において、分散液の添加が進むにつれて、混合液のｐＨ値が徐々に高くなる。このため、一旦溶解したリン酸カルシウムが析出して、液滴表面を覆った。
【００６４】
＜樹脂微粒子の製造例６〜９、１３＞
樹脂微粒子の製造例１の第１の水系媒体の材料組成及び量、第２の水系媒体の材料組成及び量を表１に記載するように変更し、更に混合工程の条件を表１に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例１と同様にして、樹脂微粒子６〜９、１３を得た。
【００６５】
＜樹脂微粒子の製造例１０＞
●第１の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。
水酸化ナトリウム                                                １２．０質量部
１０％塩酸                                                        ５．０質量部
Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に６．０質量部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、分散剤Ａとして水酸化マグネシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は７．５であった。
【００６６】
●第２の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１００質量部に、水酸化アルミニウム４．０質量部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、１０％塩酸５質量部を添加し、分散剤Ｂとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は５．５であった。
【００６７】
●造粒工程
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第１の反応容器中の上記第１の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間造粒し、水酸化マグネシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。
【００６８】
●混合工程
上記第２の水系媒体を第２の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速４５ｍ／秒で攪拌しながら上記分散液を投入した。水酸化マグネシウム（分散剤Ａ）は、ｐＨ５．５では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面の水酸化マグネシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム（分散剤Ｂ）が付着した。
【００６９】
●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、９０℃で６時間反応させた。
【００７０】
●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１，０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子１０を得た。
【００７１】
＜樹脂微粒子の製造例１１〜１２、１４＞
樹脂微粒子の製造例１０の第１の水系媒体の材料組成及び量、第２の水系媒体の材料組成及び量を表１に記載するように変更し、更に混合工程の条件を表１に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例１と同様にして、樹脂微粒子１１〜１２、１４を得た。
【００７２】
＜樹脂微粒子の製造例１５＞
●第１の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム                                                １４．０質量部
１０％塩酸                                                      １０．９質量部
ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に９．０質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤（リン酸カルシウム）を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は５．０であった。
【００７３】
●造粒工程
・スチレン                                                          ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・ポリエステル樹脂                                                    ２質量部
【００７４】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第１の反応容器中の上記第１の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。
【００７５】
●溶解工程
上記分散液に１０％塩酸をパドル攪拌翼の周速を２０ｍ／秒にして攪拌しながら添加し、上記分散液のｐＨ値を３．５になるよう調整した。
●付着工程
上記分散液に水酸化アルミニウムを４．０質量部添加した。
【００７６】
●重合工程
上記付着工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、９０℃で６時間反応させた。
【００７７】
●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１．２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１，０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して樹脂微粒子１５を得た。
【００７８】
＜樹脂微粒子の製造例１６〜１７＞
樹脂微粒子の製造例１５の第１の水系媒体の材料組成及び量、及び溶解工程の１０％塩酸による分散液のｐＨ調整、更に付着工程の条件を表２に記載するように変更した以外は、樹脂微粒子の製造例１５と同様にして、樹脂微粒子１６〜１７を得た。
【００７９】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜４＞
得られた樹脂微粒子の異形化をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて確認し評価した。なお、異形化の度合い（異形化度）の評価基準は以下のとおりである。前述した通り、図３に示すような形状を有する粒子を異形化された粒子として判断し、粒子が合一した形状を有するような粒子は、異形化された粒子とはみなさなかった。
ランク４  確認した１００視野全ての粒子に対して８０個数％以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク３  確認した１００視野全ての粒子に対して５０個数％以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク２  確認した１００視野全ての粒子に対して２０個数％以上が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク１  確認した１００視野全ての粒子に対して２０個数％未満が異形な形状であり粒子同士が凝集していない。
ランク０  大部分の粒子が凝集している。
【００８０】
【表１】
0006768308.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006768308.tif 000003
【００８２】
【表３】
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【００８３】
＜トナーの製造例１＞
●第１の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４．０質量部ならびに１０％塩酸を１３．９質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤Ａとしてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は４．５であった。
【００８４】
●第２の水系媒体の調製
反応容器中のイオン交換水１００質量部に、水酸化アルミニウム４．０質量部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、１０％塩酸９．０質量部を添加し、分散剤Ｂとして水酸化アルミニウムを含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨ値は４．０であった。
【００８５】
●造粒工程
重合性単量体組成物
・スチレン                                                            ６０質量部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）                                              ７質量部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９）                ０．１０質量部
【００８６】
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
上記重合性単量体組成物に下記の材料を加えた。
・スチレン                                                            ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、融点７５．０℃）                    ５質量部
【００８７】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
第１の反応容器中の上記第１の水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間造粒し、リン酸カルシウムが表面に付着した重合性単量体組成物の液滴の分散液を得た。
【００８８】
●混合工程
上記第２の水系媒体を第２の反応容器中に用意し、パドル攪拌翼を周速２０ｍ／秒で攪拌しながら、上記分散液を投入した。リン酸カルシウム（分散剤Ａ）は、ｐＨ４．０では溶解するため、この混合工程において、重合性単量体組成物の液滴表面のリン酸カルシウムは溶解し、その後、液滴の表面に、水酸化アルミニウム（分散剤Ｂ）が付着した。
【００８９】
●重合工程
上記混合工程後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、９０℃で６時間反応させた。
【００９０】
●ろ過洗浄工程
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ値を２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ値を１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２，０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、ブラック着色粒子を得た。
【００９１】
●トナー化工程
得られたブラック着色粒子  １００質量部と、疎水性シリカ  １．５質量部と、疎水性酸化チタン  ０．３質量部とを加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表５に記載した。
【００９２】
＜トナーの製造例２〜６＞
表４に記載されるとおりに各原料の種類及び含有量、混合工程の条件を変更させた以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２〜６を得た。得られたトナー２〜６の物性等については表５に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
＜実施例１４〜１７及び比較例５〜６＞
得られた樹脂微粒子の異形化をＳＥＭにて確認し評価した。評価結果は表３に記載のとおりであった。なお、異形化の度合い（異形化度）の評価基準は、以下のとおりである。
トナーの製造例１〜５のトナーを用いて異形化度をＳＥＭにて確認し評価した。評価結果は表４に記載のとおりであった。なお、異形化の度合い（異形化度）の評価基準は以下のとおりである。
ランク４  確認した１００視野全ての粒子に対して８０個数％以上が凹みを有する異形な形状
ランク３  確認した１００視野全ての粒子に対して５０個数％以上が凹みを有する異形な形状
ランク２  確認した１００視野全ての粒子に対して２０個数％以上が凹みを有する異形な形状
ランク１  確認した１００視野全ての粒子に対して２０個数％未満が凹みを有する異形な形状
【００９５】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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