(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金を含む表面を備える物品であって、合金は、鉄含有合金マトリックス中に配置された複数のナノ特徴を備え、複数のナノ特徴は、複合酸化物粒子を含み、複合酸化物粒子は、イットリウムおよびチタンを含み；
表面におけるマトリックスは、５重量％から３０重量％のクロム、０．１重量％から１０重量％のモリブデン、少なくとも３５重量％の鉄、及び０．１重量％から２重量％のチタンを含み、並びに
表面におけるマトリックスは、更に、３．５重量％未満のタングステン、０．５重量％未満のケイ素、０．５重量％未満のマンガン、０．００５重量％未満のリン、０．００５重量％未満の硫黄、０．０８重量％未満の銅、および／または０．１重量％未満のコバルトを含んでもよく；
表面におけるＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金中のカイ相およびシグマ相の濃度は、５体積％未満である、物品。
【請求項２】
ナノフェライト合金表面におけるチタンの濃度が、０．１５重量％から２重量％の範囲内である、請求項１記載の物品。
【請求項３】
マトリックス相が、１０重量％から３０重量％の量のクロムを含む、請求項１記載の物品。
【請求項４】
マトリックス相が、３重量％から１０重量％の量のモリブデンを含む、請求項１記載の物品。
【請求項５】
表面が、カイ相を含まない、請求項１記載の物品。
【請求項６】
表面が、シグマ相を含まない、請求項１記載の物品。
【請求項７】
ナノ特徴が、１ナノメートルから５０ナノメートルの範囲内の平均サイズを有する、請求項１記載の物品。
【請求項８】
ナノ特徴が、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金の１立方メートル当たり１０２１から１０２４個の範囲内の数密度を有する、請求項１記載の物品。
【請求項９】
マトリックスの粒サイズが、０．２ミクロンから１ミクロンの範囲内である、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
鉄含有合金粉末を酸化イットリウムの存在下で、酸化イットリウムが合金中に固溶するまで粉砕するステップと；
粉末を熱機械的に固化して、固化された構成要素を形成するステップと；
固化された構成要素を焼鈍して、焼鈍された構成要素を形成するステップと；
シグマ相およびカイ相の析出を妨げるのに十分速い速度で焼鈍された構成要素を冷却して、加工された構成要素を形成するステップと
を含む方法であって、
加工された構成要素は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金を含む表面を備え、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金は、鉄含有合金マトリックス中に配置された複数のナノ特徴を備え、複数のナノ特徴は、複合酸化物粒子を含み、複合酸化物粒子は、イットリウムおよびチタンを含み；
表面におけるマトリックスは、５重量％から３０重量％のクロム、０．１重量％から１０重量％のモリブデン、少なくとも３５重量％の鉄、及び０．１重量％から２重量％のチタンを含み、並びに
表面におけるマトリックスは、更に、３．５重量％未満のタングステン、０．５重量％未満のケイ素、０．５重量％未満のマンガン、０．００５重量％未満のリン、０．００５重量％未満の硫黄、０．０８重量％未満の銅、および／または０．１重量％未満のコバルトを含んでもよく；
表面におけるＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金中のカイ相およびシグマ相の濃度は、５体積％未満であり；
焼鈍ステップは、カイ相およびシグマ相のソルバス温度を超える温度で行われる、方法。
【請求項１１】
熱機械的に固化するステップが、熱間等方圧加圧、押出、鍛造、圧密、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
表面が、カイ相を含まない、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
表面が、シグマ相を含まない、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ナノ構造フェライト合金、およびそのような合金で作製された物品に関する。より詳細には、本発明は、良好な耐食性を備えるナノ構造フェライト合金表面を有する物品、および物品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料選択は、一般に油およびガス抽出設備に関連するサワー環境および酸性環境において使用される機器構成要素において、特に重要である。サワーガス井は、二酸化炭素、塩化物、硫化水素および遊離硫黄を含有する可能性があり、４００℃までの温度で運転され得る。この種の腐食性環境には、構成要素がその耐用期間にわたり構造的完全性を維持することができるように、慎重に設計された合金が必要である。
【０００３】
従来の耐食鋼には、フェライト、オーステナイト、およびフェライト／オーステナイト二相鋼が含まれる。一般に、フェライト鋼は、塩化物含有環境中での改善された応力腐食割れ耐性を有するが、強度が比較的低い。オーステナイトおよび二相鋼は、良好な耐食性、低乃至中程度の強度を有するが、応力腐食割れ耐性が低い。
【０００４】
ニッケル系超合金は、高い強度、耐食性および応力腐食割れ耐性を有する。Ｎｉ系超合金は、一般に、ニッケル（Ｎｉ）ならびに鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）等の他の元素を含む。ニッケルは、塩化物水溶液応力腐食割れに対する耐性を提供すると共にアルカリに対する耐性を提供し、一方、鉄は一般に、必要に応じてニッケルの使用を抑えるために添加される。モリブデンおよびタングステンは、耐孔食性に有益であり、還元性の酸中での全般的な耐食性を提供する。クロムは、酸化性酸性媒体中での全般的な耐食性を改善する。銅は、非酸化性腐食環境中での全般的な耐食性に有益であることが分かっている。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕの相対濃度は、構成要素の合金加工および使用履歴と共に、油およびガス用途における全体的な耐食性をある程度決定付ける。ニッケル含量が高い程原材料のコストが増加するため、典型的な超合金よりニッケル含量が低いが、従来の鋼より優れた機械的強度ならびにサワー環境および酸性環境における耐食性を有する合金が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０７５０１０号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、物品に関する。物品は、表面を有し、この表面は、ナノ構造フェライト合金を含む。合金は、鉄含有合金マトリックス中に配置された複数のナノ特徴を含み、この複数のナノ特徴は、イットリウム、チタンおよび任意選択で他の元素を含む複合酸化物粒子を含む。表面に配置された鉄含有合金マトリックスは、約５重量パーセントから約３０重量パーセントのクロム、および約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントのモリブデンを含む。さらに、表面に配置されたナノ構造フェライト合金中のカイ相またはシグマ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、方法に関する。本方法は、概して、粉砕するステップと、熱機械的に固化するステップと、焼鈍するステップと、冷却するステップとを含む。粉砕するステップにおいて、鉄含有合金粉末を酸化イットリウムの存在下で、酸化イットリウムが合金中に実質的に固溶するまで粉砕する。粉砕された粉末は、多くの場合不活性環境下で固化され、固化された構成要素を形成し、次いでこれを、カイおよびシグマ相のソルバス温度を超える温度まで焼鈍し、カイおよびシグマ相の形成を防止する速度で冷却して、物品に関して前述した特性を有する加工された構成要素を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態による物品の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による、鍛造直後のＮＦＡと、２つのベースライン鋼およびＮｉ系合金７１８との室温引張特性の比較を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態による、鍛造直後および熱処理後のＮＦＡと、２つのベースライン鋼およびＮｉ系合金７１８との、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７溶液Ａ（５％ＮａＣｌおよび０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ、脱気されている）中の腐食特性の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に記載の本発明の実施形態は、最新技術の上述の欠点に対処するものである。本発明の１つまたは複数の特定の実施形態について、以下に説明する。これらの実施形態を簡潔に説明することを目的として、実際の実施の全ての特徴が本明細書において説明されない可能性がある。いずれのそのような実際の実施の開発においても、システム関連およびビジネス関連の制約への適合性等、実施ごとに異なり得る開発者の特定の目標を達成するために実施特有の数々の決定がなされなければならないことが理解されるべきである。さらに、そのような開発努力は、複雑で時間を要する可能性があるが、それでも本開示の利益を得る当業者にとって設計、製造および作製の日常的な作業であることが理解されるべきである。
【００１０】
本発明の様々な実施形態の要素を紹介する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つまたは複数の要素が存在することを意味するように意図される。用語「備える」、「含む」、「伴う」および「有する」（ならびにそれらの関連した時制形態）は、包含的であるように意図され、列挙された要素以外の追加的な要素が存在し得ることを意味する。本明細書において開示された全ての範囲は、端点を含み、端点は、互いに組み合わせ可能である。
【００１１】
近似的言語は、本明細書および特許請求の範囲にわたって使用される場合、それが関連し得る基本的機能の変化をもたらすことなく許容範囲内で変動し得るいかなる量的表現も修飾するように適用され得る。したがって、「約」等の用語により修飾される値は、指定された厳密な値に限定されない。いくつかの場合において、近似的言語は、値を測定するための機器の精度に対応し得る。
【００１２】
一般に、本発明の実施形態は、サワー環境および酸性環境中で従来の鋼より優れた機械的強度および耐食性を有する、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系ナノ構造フェライト合金（ＮＦＡ）の形成に関する。この材料は、４００℃未満の温度でサワー環境および酸性環境中で使用される構造構成要素への潜在的用途を有し、これによって、より高い運転応力レベルおよびより過酷な環境における、従来の鋼において典型的に観察されるものよりも良好な寿命が可能となる。
【００１３】
ＮＦＡは、機械的合金化により製造される酸化物分散強化合金の新たなクラスである。適切な粉砕、およびその後の加工により、微粒の独特の微細構造、ならびに高密度に分布した粒間および粒内のナノ特徴が形成され、この微細構造は、ＮＦＡの高強度および良好な延性に大きく関与する。
【００１４】
図１を参照すると、本発明の一実施形態は、物品１００に関する。物品１００は、耐食性ナノ構造フェライト合金を含む表面１１０を含む。合金は、鉄含有合金マトリックス中に配置された、イットリウム、チタンおよび場合により他の元素を含む複合酸化物粒子を含む複数のナノ特徴を含む。表面１１０において、鉄含有合金マトリックスは、約５重量パーセントから約３０重量パーセントのクロム、および約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントのモリブデンを含む。さらに、表面１１０におけるカイ相またはシグマ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。
【００１５】
多くの環境中でのナノ構造フェライト合金の耐食性は、概して、合金のマトリックス中に固溶したモリブデンおよびクロムの濃度に比例する。しかしながら、鉄含有合金中のこれらの元素の濃度が増加すると、合金化学の熱力学は、モリブデンおよび／またはクロムに富む上述のカイ相およびシグマ相等の金属間化合物相の形成に徐々に有利となる。これらの相が形成されると、これらはモリブデンおよびクロムをマトリックスから除去して、これらの望ましい元素を金属間化合物中に隔離し、元素が固溶状態を保った場合よりも実質的に低い耐食性を有する枯渇マトリックスが後に残される。したがって、本発明の物品１００は、前述のナノ構造フェライト合金で作製された表面１１０を提供するように設計され、さらに、少なくとも表面１１０において、マトリックス中に固溶したモリブデンおよびクロムの高いレベル、多くの場合は熱力学的平衡に対して予測される固溶限界を超えるレベルを維持する。
【００１６】
物品１００の表面１１０は、周囲環境１２０に最も近い、または実際にそれに接している表面である。腐食は、典型的には表面で進行する現象であるため、物品１００の耐食性を決定する上でその特性が非常に重要となることが多いのはこの表面１１０である。本発明の実施形態において、少なくともこの表面１１０は、上述の組成を有するが、組成は、物品のまさに表面１１０のみに限定される必要はないことが理解されるべきであり、物品１００の実質的に全てを含む物品１００の任意の体積割合が、ナノ構造フェライト合金を含んでもよく、また、物品１００中に存在する合金の実質的に全てを含むナノ構造フェライト合金の任意の体積割合が、本明細書に記載の組成および他の特性を含んでもよい。さらに、表面１１０は、物品１００の最外表面１３０（すなわち、周囲環境１２０に接触している表面）である必要はなく、任意選択で、１つまたは複数の最外層１４０、例えば、塗料層、化成コーティング、遮熱コーティングもしくは他の層または層の組合せ等が、表面１１０上に配置されてもよい。
【００１７】
上述のように、ＮＦＡ組成は、鉄含有合金マトリックス中に配置された複数のナノ特徴を含む。本明細書において開示されるＮＦＡは、典型的には、当該技術分野において「アルファ鉄」または単に「アルファ」として知られるフェライト体心立方（ＢＣＣ）相の形態である合金マトリックスを含む。ＮＦＡ組成は、一般に、少なくとも約３０重量パーセントの鉄を含み、具体的な量は、多くの場合、特性の所望のバランスを達成するために必要な合金化度（すなわち、鉄に添加される他の元素の量）に依存し、いくつかの実施形態において、組成は、少なくとも約５０重量パーセントの鉄を含み、具体的実施形態において、少なくとも約７０重量パーセントの鉄を含む。鉄含有合金マトリックスは、マトリックス中に配置されたナノ特徴により強化される。本明細書において使用される場合、用語「ナノ特徴」は、約５０ナノメートル未満のサイズの最長寸法を有する微粒子相等の特徴を意味する。ナノ特徴は、例えば、球状、立方体状、レンズ状および他の形状を含む任意の形状を有してもよい。ナノ構造フェライト合金の機械的特性は、例えば、マトリックス中のナノ特徴の密度（数密度、すなわち単位体積当たりの粒子の数を意味する）と、ナノ特徴のサイズおよび分布ならびに加工条件により決定される粒サイズと、ナノ特徴の組成と、物品を形成するために使用される加工方法とを制御することにより制御され得る。
【００１８】
典型的には、ナノ特徴の数密度が増加すると、強度が増加して延性が低下し、したがって、所望のレベルの選択は、所与の用途におけるこれらの特性間の妥協点によりある程度決定される。一実施形態において、ナノ特徴は、ナノ構造フェライト合金の１立方メートル当たり少なくとも約１０18個のナノ特徴の数密度を有する。別の実施形態において、ナノ特徴は、ナノ構造フェライト合金の１立方メートル当たり少なくとも約１０20個の数密度を有する。さらに別の実施形態において、ナノ特徴は、ナノ構造フェライト合金の１立方メートル当たり約１０21から１０24個の範囲内の数密度を有する。
【００１９】
ナノ特徴の微細分散を維持することは、ナノ特徴が転位運動を阻害するように機能し得ることから有利である。一実施形態において、ナノ特徴は、約１ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲内の平均サイズを有する。別の実施形態において、ナノ特徴は、約１ナノメートルから約２５ナノメートルの範囲内の平均サイズを有する。さらに別の実施形態において、ナノ特徴は、約１ナノメートルから約１０ナノメートルの範囲内の平均サイズを有する。
【００２０】
本明細書に記載のナノ構造フェライト合金中に存在するナノ特徴は、酸化物を含む。酸化物の組成は、合金マトリックスの組成、材料の加工に使用される原材料の組成、および以下でより詳細に議論されるＮＦＡを調製するために使用される加工方法にある程度依存する。本明細書に記載の実施形態において、複数のナノ特徴は、複数の複合酸化物粒子を含む。「複合酸化物」は、本明細書において使用される場合、２種以上の非酸素元素を含む酸化物相である。本発明の実施形態において、複合酸化物粒子は、イットリウムおよびチタンを含み、ある特定の実施形態において、１種または複数種の追加的な元素がまた存在してもよい。そのような元素の例には、これらに限定されないが、アルミニウム、ジルコニウムおよびハフニウム、ならびにマトリックス中に存在し得る他の元素、例えば、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ケイ素、ニオブ、ニッケル、タンタル等が含まれる。
【００２１】
一実施形態において、ＮＦＡの合金マトリックスは、チタン、および少なくとも約３５重量パーセントの鉄を含む。いくつかの実施形態において、チタンは、約０．１重量パーセントから約２重量パーセントの範囲内で存在する。ある特定の実施形態において、合金マトリックスは、約０．１重量パーセントのチタンから約１重量パーセントのチタンを含む。マトリックス中でのその存在に加えて、チタンは、上述のように、酸化物ナノ特徴の形成において役割を担う。一実施形態において、ナノフェライト合金におけるチタンの濃度は、約０．１５ｗｔ％から約２ｗｔ％の範囲内である。
【００２２】
ＮＦＡの複数のナノ特徴は、上述の特定の複合酸化物以外の単純酸化物または複合酸化物をさらに含んでもよい。「単純酸化物」は、本明細書において使用される場合、例えばイットリウムまたはチタン等の１種の非酸素元素を有する酸化物相である。
【００２３】
一実施形態において、物品１００の表面１１０は、フェライトマトリックス中の高濃度のクロムおよびモリブデンに起因する優れた耐食性を有する。例えば、モリブデンおよび／またはクロムのパーセンテージは、最も従来的なフェライト鋼において見られるレベルを超えてもよく、実際に、合金を熱力学的に準安定とするマトリックス中の平衡固溶度を超えてもよい。一方、熱力学的平衡の達成の速度論、特にモリブデンおよびクロム濃縮二次相、例えばカイ相およびシグマ相の析出速度論は、比較的低い温度（４００℃未満）において極めて遅いことが予測され、したがって実質的な量のモリブデンが過飽和マトリックス中に残留し、物品の寿命の間、改善された耐食性を提供する。
【００２４】
上記説明を踏まえて、ＮＦＡマトリックス中に固溶したクロムおよびモリブデンの両方が比較的高いレベルであることが望ましい。例えば、鉄含有合金マトリックスは、約５重量パーセントから約３０重量パーセントのクロムを含む。一実施形態において、ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中のクロムの濃度は、約１０重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲内である。さらに別の実施形態において、ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中のクロムの濃度は、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲内である。
【００２５】
同様に、鉄含有合金マトリックスは、約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントのモリブデンを含む。一実施形態において、ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中のモリブデンの濃度は、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲内である。別の実施形態において、ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中のモリブデンの濃度は、約５重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲内である。さらに別の実施形態において、ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中のモリブデンの濃度は、約６重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲内で変動する。
【００２６】
ＮＦＡに関する上記の組成上の制約、および本明細書において提供される事実上任意の組成上の選択肢は、概して、表面１１０に存在するＮＦＡの部分に対して成り立ち、またある特定の実施形態において、物品１００に存在するＮＦＡの任意の体積割合に対して成り立ち、物品１００に存在するＮＦＡの実質的に全てが指定された組成を有する実施形態を含む。
【００２７】
一実施形態において、鉄含有合金マトリックスは、例えば、タングステン、ケイ素、マンガンまたはコバルト等の１種または複数種の追加的な微量元素をさらに含んでもよい。一実施形態において、ＮＦＡマトリックスは、３．５ｗｔ％未満のタングステン、０．５ｗｔ％未満のケイ素、０．５ｗｔ％未満のマンガン、０．００５ｗｔ％未満のリン、０．００５ｗｔ％未満の硫黄、０．０８ｗｔ％未満の銅、および／または０．１ｗｔ％未満のコバルトを含む。
【００２８】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態において、ＮＦＡ中の析出したクロムおよび／またはモリブデン含有二次相の濃度は、低くなるように設計される。一般に、クロムまたはモリブデンは、局所的な平衡固溶度レベルを超えると、フェライトマトリックス中のカイ相またはシグマ相として析出する。カイ相およびシグマ相は、クロム、モリブデンおよび鉄に富む金属間化合物相である。それらは、冶金学の分野において周知であり、通常、約５００℃からそれらのソルバス温度までの温度範囲内での熱処理または熱機械加工の結果として、高クロムおよびモリブデン鋼中に見られ、ソルバス温度は、当該技術分野において十分説明されているように、モリブデンおよびクロム含量の関数として変動する。カイ相は、一般に、体心立方晶構造を有し、シグマ相は、正方晶構造を有する。カイ相は、より低いクロムおよびモリブデン組成で形成され、一方、シグマ相は、より高いクロムおよびモリブデン組成で形成される。
【００２９】
一実施形態において、開示された物品１００の表面１１０におけるナノ構造フェライト合金中のカイ相またはシグマ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。別の実施形態において、ＮＦＡ中のカイ相およびシグマ相の全濃度は、約５体積パーセント未満である。特定の実施形態において、表面１１０は、カイ相およびシグマ相の両方を実質的に含まない。
【００３０】
本明細書において使用されるナノ特徴は、典型的には、最初に添加された酸化物の固溶と、複合酸化物のナノメートルサイズのクラスタの、典型的には固化ステップ中の析出とによって、ＮＦＡ中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。これらの複合酸化物粒子は、粒構造を固定するように機能することができ、したがって向上した機械的特性を提供する。ＮＦＡマトリックスの望ましい粒サイズ分布は、合金の調製中の加工パラメータの制御により達成され得る。
【００３１】
本発明の特定の実施形態において、物品の表面の所望の強度、延性および耐食性は、組成を慎重に制御し、ＮＦＡを加工することにより達成される。良好な耐食性を達成するために、クロムおよびモリブデンは、適切な粉砕条件（速度、時間、ミルの運動エネルギー）を使用し、十分に高い温度（シグマおよびカイ等のクロムおよびモリブデン濃縮相のソルバス温度より高い）で鍛造後焼鈍を行い、続いてクロムまたはモリブデン濃縮二次相の析出を妨げるのに十分速い速度で冷却することにより、フェライトマトリックス中の固溶元素として維持される。
【００３２】
したがって、一実施形態において、上で示された様々な実施形態において説明された特定の特徴を有するＮＦＡを備える表面１１０を有する物品１００等の物品の調製のための方法が提供される。本方法は、概して、粉砕するステップと、固化するステップと、焼鈍するステップと、シグマおよびカイ相の析出を妨げるのに十分速い速度で冷却するステップとを含む。
【００３３】
鉄含有合金粉末の原料は、典型的には微粒子形態の酸化イットリウムの存在下で、酸化物が合金中に実質的に固溶するまで粉砕される。一実施形態において、鉄含有合金粉末は、酸化イットリウムの実質的に全てが合金中に固溶するまで、酸化イットリウムの存在下で粉砕される。鉄含有合金粉末の原料はまた、チタン、クロムおよびモリブデン、ならびに、物品１００の合金において有用となり得るものとして上述された他の追加的な元素のいずれかを含有してもよい。原料は、当該技術分野において知られている慣例に従って、粉砕中に所望のレベルのイットリウム固溶を得るために、高い速度およびエネルギーで粉砕される必要があってもよい。粉砕エネルギーおよび最終的な粉砕材料に影響し得る様々な因子には、原料に対する粉砕媒体の強度、硬度、サイズ、速度および比率、ならびに粉砕の全体的な時間および温度が含まれる。
【００３４】
粉砕雰囲気は、変動し得る。一実施形態において、粉砕は、例えばアルゴンまたは窒素等の不活性ガス環境中で行われる。一実施形態において、炭窒化物相の含有は、形成される構成要素の延性を低減し得るため、原料の粉砕環境は、意図的に添加された炭素および窒素を含まない。一実施形態において、原料は、低真空下で粉砕される。本明細書において使用される場合、「低真空」は、容器の処理容積内の、大気圧より低い環境圧力を示す。一実施形態において、粉砕容器の内側の処理容積内の圧力は、約１０-4気圧未満である。
【００３５】
高エネルギー粉砕後の原料は、熱機械的固化ステップ、例えば、熱間等方圧加圧、押出、鍛造、またはこれらのプロセスの組合せ等に供されて、固化された構成要素を形成する。例えば、粉末原料は、まず粉末を熱間等方圧加圧に、続いて鍛造または押出に供することにより熱機械的に固化され得る。別の例において、粉末原料は、機械的に圧密されてもよく、次いで圧密された原料が押し出されてもよい。この熱機械的固化ステップは、上述のように、合金マトリックス中に所望の複合酸化物ナノ特徴を析出させるのに十分に高い温度および十分な期間で行われる。このステップに選択される期間および温度は、ナノ特徴の所望のサイズおよび密度に基づいて容易に設計することができ、また、純粋に機械的な合金化プロセスにより一般に達成されるものよりもはるかに微細な寸法を提供するように制御され得る。いくつかの実施形態において、固化ステップは、約８００℃より高い温度で行われる。この固化は、合金中に過剰な量の酸素が取り込まれるのを回避するために、不活性環境または低真空中で行われてもよい。
【００３６】
固化された構成要素は、合金中に存在するカイ相およびシグマ相のソルバス温度を超える温度で焼鈍され、これらの相を固溶させるのに十分な期間、焼鈍温度で保持される。これらの相のソルバス温度は、存在する元素の相対量にある程度依存し、当業者によく知られている技術を使用して、いかなる特定の場合にも容易に決定され得る。例えば、クロム−鉄−モリブデン系の公開されている状態図は、シグマ相および／またはカイ相のソルバス温度が、少量のクロムおよびモリブデンを含む合金に対する約６００℃から、より高濃度で合金化された材料に対する１１００℃超までの範囲となり得ることを示している。次いで、焼鈍された構成要素は冷却され、物品１００に関して前述された特性を有する加工された構成要素を形成する。具体的には、冷却は、加工された構成要素の少なくとも表面、例えば表面１１０におけるカイおよびシグマ相の形成を制限または防止するのに十分速い速度で行われるが、冷却速度が低いと、合金が熱力学的平衡に到達するまでより長い時間がかかり、したがって、冷却中にカイまたはシグマ相の析出が生じ、それにより材料の耐食性が低減され得る。ここで、冷却速度は、表面１１０におけるカイ相またはシグマ相の濃度が約５体積パーセント未満となる場合、十分に急速であるとみなされる。カイおよびシグマ相の形成を十分に妨げる構成要素の冷却速度は、当業者によく知られている技術を使用して、いかなる特定の場合に対しても容易に決定され得る。一実施形態において、焼鈍された構成要素は、焼鈍温度から水焼入れされる。前述のように、焼鈍および焼入れステップにより生じる、平衡に比べてカイおよびシグマ相の析出が低減されたゾーンは、単に表面１１０だけでなく合金中にさらに延在してもよく、焼入れを達成するために使用される方法、焼入れされる合金部分のサイズ、および他の因子にある程度依存して、実質的に合金全体に至るまでを含む、合金の任意の体積割合を含んでもよい。
【００３７】
加工された構成要素は、それ自体が物品１００として使用されてもよく、または、加工された構成要素は、表面１１０が、少なくともある程度は急冷ステップに起因して低減された濃度のシグマおよび／またはカイ相を有する上述の表面であるように適応された物品１００を形成するように、さらなる製造および／または組立技術において使用されてもよい。
【００３８】
本明細書における物品表面の形成のための原料として使用される鉄含有合金粉末は、様々な経路を使用して調製され得る。例えば、鉄含有合金は、形成され、真空誘導溶解等により溶解され、次いで不活性ガス中での微粒化等により粉末化されてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下の例は、特定の実施形態による方法、材料および結果を示し、したがって、特許請求の範囲に対し制限を課すものとして解釈されるべきではない。全ての成分は、一般的な化学物質供給業者から市販されている。
【００４０】
１つの例示的な調製方法において、所望のＮＦＡの公称組成に一致させるために必要な元素金属粉末（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ）がドープされた予合金化鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）粉末を、出発材料として用い、Ｙ2Ｏ3粉末と混合した。この例において使用される３つの所望のＮＦＡ、すなわちＮＦＡ１、ＮＦＡ２およびＮＦＡ３の公称組成は、表１に列挙される通りである。
【００４１】
【表１】
0006753838.tif 000002
【００４２】
代替として、Ｆｅ−Ｃｒ−ＭｏまたはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｔｉの予合金化粉末もまた、出発粉末として使用され得る。全ての粉末を４２０ステンレス鋼ボール（直径約４．５ｍｍ）と１０：１の比で混合し、高エネルギー磨砕ミル内で、アルゴン環境中で約２０時間粉砕した。粉砕中、Ｙ2Ｏ3粒子が金属マトリックス中に固溶し、均一に再分配された。粉砕直後の粉末は、約５０μｍから約１５０μｍのサイズのフレーク形状であった。
【００４３】
粉砕後、ステンレス鋼の缶内に粉末を充填し、排気し、次いで約９２０℃の温度および約２００ＭＰａの圧力で約４時間、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を行った。ＨＩＰプロセスにより、粉末がバルク材料に固化され、微細構造が再結晶化されて、低歪み等軸粒が生成される。ＨＩＰプロセスの加熱段階の間、複合酸化物ナノ特徴、ここではＹ、ＴｉおよびＯを含む超微細酸化物（約１０ｎｍ未満）が、粒内におよび粒界に均一に形成する。
【００４４】
ＨＩＰ後、内容物を約９２０℃で約２時間焼鈍し、約５０％から７０％の歪みまで鍛造した。鍛造直後のＮＦＡにはモリブデン濃縮カイ相またはシグマ相が存在することが分かったが、これは、それらのソルバス温度が９２０℃より高いためである。予測されるように、カイまたはシグマ相の量は、異なるＮＦＡ組成におけるモリブデンおよびクロムレベルによって変動することが分かった。
【００４５】
鍛造後、内容物を約３０分から約１時間、カイまたはシグマ相のソルバス温度を超える温度まで等温焼鈍に供し、続いて水焼入れを行った。ソルバス温度は、ＮＦＡ１の場合約１０００℃、ＮＦＡ２の場合約１０３０℃、およびＮＦＡ３の場合１１３０℃と決定された。等温焼鈍ステップの間、大量のカイおよび／またはシグマ相がマトリックス中に再び固溶する。所望のレベルの固溶を達成するために必要な焼鈍時間もまた、組成および加工履歴によって変動し得る。
【００４６】
図２は、２つの広く使用されているベースライン鋼、すなわちＦ６ＮＭおよびスーパー二相２５０７、ならびにＮｉ系合金７１８と比較した、２つの鍛造直後のＮＦＡ（その後の熱処理は行われていない）、すなわち鍛造直後のＮＦＡ１および鍛造直後のＮＦＡ２の室温引張特性を要約している。２つの鍛造直後のＮＦＡは、ベースライン鋼よりも約２倍高い降伏強度および最終引張強度を示した。鍛造直後の状態のＮＦＡの延性は、カイ相の存在に起因して鋼より低かった。熱処理されたＮＦＡの引張強度は、僅かに減少することが予測され、また延性は、熱処理されたＮＦＡにおいて増加することが予測される。
【００４７】
ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７溶液Ａ（５％ＮａＣｌおよび０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ、脱気されている）中で室温腐食試験を行い、塩化物環境中での調製されたＮＦＡの全般的な腐食速度を、従来の鋼およびＮｉ系超合金７１８と比較した。図３中の図表が結果を要約している。鍛造直後のＮＦＡ１、鍛造直後のＮＦＡ２、鍛造直後のＮＦＡ３は、いかなる鍛造後熱処理もなされなかった３つのＮＦＡ試料である。ＨＴ−ＮＦＡ１、ＨＴ−ＮＦＡ２、ＨＴ−ＮＦＡ３は、それぞれ鍛造直後のＮＦＡ１、鍛造直後のＮＦＡ２、および鍛造直後のＮＦＡ３に対応する３つのＮＦＡ試料であり、（鍛造後に）そのカイおよびシグマ相のソルバス温度を超える温度まで等温熱処理され、水焼入れされている。これらのＮＦＡ試料を、Ｆ６ＮＭ、スーパー二相２５０７、およびＮｉ系合金７１８と比較した。図３から、３つの鍛造直後のＮＦＡは、Ｆ６ＮＭより低い腐食速度を有するが、スーパー二相２５０７より高い腐食速度を有することが確認され得る。鍛造後熱処理は、腐食速度を、スーパー二相２５０７より低く、また合金７１８と同程度まで成功裏に低減した。これらの結果は、適切な焼入れを伴う熱処理が、腐食特性を改善するための重要なステップであることを実証した。
【００４８】
本明細書において本発明のある特定の特徴のみを例示および説明したが、当業者は、多くの改変および変更に想到するであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのような改変および変更の全てを、本発明の真の精神に含まれるものとして網羅することを意図することを理解されたい。
【符号の説明】
【００４９】
１００  物品
１１０  表面
１２０  周囲環境
１３０  最外表面
１４０  最外層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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