(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低ガラス転移温度（Ｔｇ）モノマーを含む第１のモノマーと、
高Ｔｇモノマーを含む第２のモノマーと、
ホスフェート含有モノマー
からなるモノマーの重合により調製可能なアクリルコポリマーを含み、
前記低Ｔｇモノマーは、重合して少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成したとき、０℃未満のＴｇを有するホモポリマーを生じるモノマーであり、
前記高Ｔｇモノマーは、重合して少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成したとき、０℃を超えるＴｇを有するホモポリマーを生じるモノマーであり、
前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーのうちの少なくとも１つが（メタ）アクリレートを含み、
前記ホスフェート含有モノマーは、ジエトキシホスホリルオキシエチルアクリレート（ＤＥＰＥＡ）又は２−ジエトキシホスホリルオキシエチルメタクリレート（ＤＥＰＥＭＡ）を含み、
前記アクリルコポリマーは、２８．５７重量％〜６０重量％の前記ホスフェート含有モノマー単位を含む、ハロゲンフリー難燃性接着剤。
【請求項２】
前記アクリルコポリマーは、３０重量％〜８０重量％の前記低Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー単位を含む、請求項１に記載の難燃性接着剤。
【請求項３】
前記アクリルコポリマーは、１重量％〜４０重量％の前記高Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の難燃性接着剤。
【請求項４】
前記第１のモノマーは、再生可能資源由来のアルコールを含む、請求項１に記載の難燃性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性接着剤を含む難燃性接着テープ。
【請求項６】
表裏となる２つの主表面を有する支持層と、前記支持層の少なくとも１つの前記主表面上に配置される請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤と、を含むテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アクリルコポリマーを含むハロゲンフリー難燃性接着剤及び接着性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性接着剤及びテープは、多くの業種において、多くの異なる目的で使用されている。それらは、例えば、電気工業では絶縁テープとして使用されている。難燃性接着剤及びテープとして広く使用されている多くの従来の難燃剤組成物は、１つ以上のハロゲン含有材料を利用している。
【０００３】
感圧性接着剤（Pressure SensitiveAdhesive、PSA）テープは、火災／燃焼リスクが高い種々の用途（航空機、自動車、電車、船舶、電気配線、電子機器等）で使用されている。ポリマー系ＰＳＡは燃焼性であり得るため、種々の難燃剤が、特定用途向けのＰＳＡの使用に伴う火災／燃焼リスクを最小限に抑えるために使用されている。難燃剤は、フリーラジカルを気相中でクエンチすること、燃焼中の材料の化学的フラグメントと反応してチャー形成を開始すること及び燃焼中の材料中にバリア層を形成することを含む種々の機構によって、材料の燃焼性を低減することが可能である。
【０００４】
一般に使用される難燃剤は、ハロゲン化化合物（例えば、ポリ塩素化ビフェニル及びポリ臭素化ジフェニルエーテル）を含む。これらの難燃剤は、周知であり、可燃性材料における難燃に非常に有効である。しかし、この種の難燃剤中の化合物の多くは有害な物質であると考えられている。最も効果的なハロゲン化難燃剤のいくつかは、２００６年７月１日以来、危険物質に関する制限（Restriction of Hazardous Substances、RoHS）の下、欧州連合により禁止されている。いくつかのアジア諸国及び米国の個々の州も同様のＲｏＨＳ指令に従っている。加えて、最終製品製造業者は、その製品中でのハロゲン化難燃性材料の使用を拒む方針を確立しつつある。
【０００５】
したがって、接着剤及び関連物品におけるハロゲン含有材料の使用に関する環境面及び安全面の懸念が生じ、これらの懸念に応じて、ハロゲン含有材料の代わりに使用すべく、多くの非ハロゲン化又はハロゲンフリー難燃性材料が導入されている。リン系化合物は、非ハロゲン化難燃剤の１種であり、これは多くの用途でハロゲン化難燃剤を置き換えるために利用されている。
【０００６】
難燃性接着剤及び追加のポリマー材料の現在の方法は、ハロゲン化又はリン含有難燃性添加剤を製品の配合物にブレンドすることである。しかしながら、この手法の不利な点は、難燃性添加剤が時間の経過とともに浸出し得ることである。これにより製品の難燃性が低下する。これによって、毛布、衣料及びその他一般的に使用される物品から浸出した有害な難燃剤への露出に関する潜在的な健康上及び安全上の懸念も生じ得る。加えて、難燃性材料が接着剤組成物表面に移動することにより、その接着強度が低下し得る。更に、難燃性添加剤を接着剤に完全に混合するためにこの接着剤ブレンドの調製には注意を払わなければならない。難燃剤が接着剤全体に不十分にしか分布していない又は接着剤全体に混和しない場合、比較的少ない量の難燃剤を有する接着剤の領域は、比較的多い量の難燃剤を有する接着剤の領域よりも難燃性が低くなる可能性がある。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、耐燃特性を提供し、更に難燃剤が浸出するリスクなく機能的接着特性を維持するハロゲンフリー難燃性接着剤を有することが望ましい。更に、このような接着剤を含む物品への要望もある。
【０００８】
一態様において、ハロゲンフリー難燃性接着剤は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）モノマーを含む第１のモノマー、高Ｔｇモノマーを含む第２のモノマー及びホスフェート含有モノマーを含むモノマーの重合により調製可能なアクリルコポリマーであって、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが（メタ）アクリレートを含む、アクリルコポリマーを含む。本開示のコポリマーを含む接着剤は、追加の難燃性添加剤は必要とすることなく本質的に難燃性であることができる。
【０００９】
別の態様において、ハロゲン化材料を実質的に含まない支持材料を含み、少なくとも２つの主表面を有し、支持材料の少なくとも１つの主表面に配置された難燃性接着剤を有するテープ構成体であって、難燃性接着剤が、第１の低Ｔｇモノマー、第２の高Ｔｇモノマー及びホスフェート含有モノマーを含むモノマーの重合により調製可能なアクリルコポリマーであって、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが（メタ）アクリレートであるアクリルコポリマーを含む、テープ構成体が提供される。
【００１０】
したがって、共重合可能なホスフェート含有モノマーがコポリマー骨格に組み込まれているため、難燃剤が接着剤から浸出するリスクが最小限で、接着剤全体に難燃剤がより良好に分布しており、所望の難燃特性を提供し、製造及び使用が簡単で、接着剤又はテープとして許容可能な性能を提供する接着剤及びテープが提供される。
【００１１】
上記概要は、本発明の全ての実現形態の開示される各々の実施形態を説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明により、例示的な実施形態をより具体的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
その他の実施形態が検討され、また本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなくなされてもよいことは理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で理解されるべきではない。
【００１３】
別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴部の寸法、量、及び物理的特性を表わす全ての数字は、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されたい。したがって、そうでない旨が示されない限り、上記の明細書及び添付の「特許請求の範囲」において示される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変わり得る近似値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内の全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１４】
この開示では、
「ハロゲンフリー」及び「非ハロゲン化」とは、本明細書では同じ意味で用いられ、ハロゲン、すなわち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンの実質的な不在、例えば、微量又は無効な量を意味する。
【００１５】
「難燃性接着剤又はテープ」とは、業界標準ＵＬ５１０（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｅｉｇｈｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）の燃焼性試験により規定された要件に合格可能な、本明細書にて提案される難燃性材料を組み込んだ接着剤及びテープを意味する。
【００１６】
「ハロゲンフリー難燃性」及び「非ハロゲン化難燃性」とは、ハロゲンを含有しない難燃性材料（例えば、モノマー及びポリマー）を意味する。
【００１７】
「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル」とは、メタクリレート又はアクリレート官能基を含む化合物を意味する。
【００１８】
「アクリルコポリマー」とは、その構成モノマーのうちの１つ以上が（メタ）アクリレート官能基を有するコポリマーを意味する。
【００１９】
「低Ｔｇモノマー」とは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成するために重合されたとき、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを生じるモノマーを意味する。
【００２０】
「高Ｔｇモノマー」とは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成するために重合されたとき、０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを生じるモノマーを意味する。
【００２１】
「再生可能資源」とは、１００年の時間枠内で補充できる天然資源を意味する。この資源は、自然に又は農業技術により補充され得る。再生可能資源は、典型的には、植物（すなわち、樹木を含む全ての陸上植物が挙げられる様々な光合成生物のうちのいずれか）、海藻及び藻などの原生生物、動物、並びに魚である。これらは、天然に生じる、ハイブリッドの又は遺伝子操作された生物であってもよい。形成するのに１００年よりも長く掛かる原油、石炭及び泥炭などの天然資源は、再生可能資源であるとは考慮されない。
【００２２】
許容可能な接着剤性能とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ−０４（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ）に含まれる接着力試験により規定される要件を満たすことを意味する。
【００２３】
難燃性である接着剤及びテープ構成体が提供される。難燃性と関連する種々の定義及び試験がある。本明細書で使用する場合、接着剤又はテープは、延焼を防げるか又は延焼に耐えることができる場合、難燃性であるとみなすことができる。ＵＬ５１０規格に記載の燃焼性試験によると、接着剤又はテープ試験試料が難燃性であるとみなされるには、試験炎を試験試料に接触させたとき、各１５秒間、５回の試験炎接触のいずれかの後に６０秒間超燃えてはならず、この接触間の時間は、ａ）試料の燃焼が１５秒間以内に終わった場合は１５秒間、又はｂ）試料の燃焼が１５秒間超続いた場合は試料が燃焼している間とする。試験試料は、５回の試験炎接触中、接触間、又は接触後に、近接する可燃性材料に着火、又はその標示旗の２５パーセント超を損傷してはならない。
【００２４】
本発明において、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１の低Ｔｇモノマー、０℃超のＴｇを有する第２の高Ｔｇモノマー及びホスフェート含有モノマーを含むモノマーの重合により調製可能なアクリルコポリマーであって、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが（メタ）アクリレートを含む、アクリルコポリマーを含むハロゲンフリー難燃性接着剤が提供される。一態様では、ホスフェート含有難燃性化合物は、ポリマー骨格に共有結合するため、時間の経過とともに浸出する可能性を排除する。イソオクチルアクリレート（Isooctyl Acrylate、IOA）及びアクリル酸（Acrylic Acid、AA）、又は２−オクチルアクリレート（2-Octyl Acrylate、2OA）及びイソボルニルアクリレート（Isobornyl Acrylate、IBXA）などの第１の（メタ）アクリルモノマー及び又は第２の（メタ）アクリルモノマー、並びにホスフェート含有モノマーから調製されるコポリマーは、適切な接着特性を有するＰＳＡであると実証される。化学的性質及び構造を最適化することによって、これらの種類の接着剤は、広範囲の接着特性及び難燃特性を有するＰＳＡに配合することができる。接着剤の特性を更に調整するために、低Ｔｇモノマー超及び／又は２つ以上の高Ｔｇモノマーの組み合わせを使用してコポリマーを調製することもできる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明の接着剤は、ホスフェート含有モノマーをその他の構成モノマーと共有結合させることによって調製されるアクリルコポリマーを含む。結果として、ホスフェート難燃剤は通常、特にポリマー及び難燃剤のブレンドを含む先行技術の接着剤と比較して、接着剤全体により均一に分散している。更に、難燃剤はアクリルコポリマー分子の一部であるため、接着剤に難燃剤をブレンドする追加の処理ステップは省略することができる。
【００２６】
アクリルコポリマーの調製に使用される第１のモノマーは低Ｔｇモノマーを含むことができ、このモノマーは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成し、重合されたときには０℃未満のＴｇを有するホモポリマーを生じる。一態様では、低Ｔｇモノマーは、低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、アルキル基は、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート及びラウリルアクリレートなど４〜１２個の炭素原子を含む。例えば、低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーは、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）を含んでいてもよい。別の実施例では、低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート（Ethyl Hexyl Acrylate、EHA）を含んでいてもよい。その他の実施形態では、低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーは、２−オクチルアクリレート（２ＯＡ）を含んでいてもよい。その他の好適な低Ｔｇモノマーとしては、エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、シリコーンアクリレート等及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２７】
いくつかの態様では、第１のモノマーは、再生可能資源由来のアルコールを有する（メタ）アクリル酸のエステルを含む。材料が再生可能資源由来かを決定するのに適した技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に従った１４Ｃ分析による。「生物由来の成分」を導くＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念で構築されるが、年齢方程式（age equation）は使用しない。分析は、未知サンプル対現代参照標準の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量の比を導くことにより実施される。比は、単位「ｐＭＣ」（現代炭素パーセント）による百分率で報告される。
【００２８】
再生可能資源由来の１つの適切なモノマーは、２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシルなどの（メタ）アクリロイル誘導体から調製することができる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）由来のリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製してもよい。再生可能でありうる他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール及び２−メチルブタノール由来のものである。いくつかの実施形態では、再生可能な第１のモノマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０、方法Ｂを使用して少なくとも２５、３０、３５、４０、４５又は５０重量％のバイオベース含有量を含む。その他の実施形態では、再生可能な第１のモノマーは、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５又は８０重量％のバイオベース含有量を含む。更に他の実施形態では、再生可能な第１のモノマーは、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９９又は９９重量％のバイオベース含有量を含む。
【００２９】
本発明の別の態様では、アクリルコポリマーは、約３０重量％〜約９０重量％、又は約３０重量％〜約８０重量％、又は約４０重量％〜約６５重量％の低Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー単位を含む。
【００３０】
アクリルコポリマーの調製に使用される第２のモノマーは高Ｔｇモノマーを含むことができ、このモノマーは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するホモポリマーを形成するために重合されたとき、０℃超のＴｇを有するホモポリマーを生じる。一態様では、高Ｔｇモノマーは、高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含む。例えば、高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーはアクリル酸（ＡＡ）を含んでいてもよい。別の実施例では、高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーはイソボルニルアクリレート（Isobornyl Acrylate、IBXA）を含んでいてもよい。その他の好適な高Ｔｇモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビフェニルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好適な非（メタ）アクリル高Ｔｇモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、アクリルアミド及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。
【００３１】
本発明の別の態様では、アクリルコポリマーは、約１重量％〜約４０重量％、又は約１重量％〜約４０重量％、又は約２重量％〜約２０重量％の高Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー単位を含む。
【００３２】
本明細書に記載される難燃性接着剤は、低Ｔｇモノマー及び高Ｔｇモノマー及びリン含有モノマーを含むモノマーから重合可能なアクリルコポリマーを含む。一態様では、リン含有モノマーは、ホスフェート系モノマーを含む。一態様では、ホスフェート系モノマーは、
【化１】
0006768668.tif 000002
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ整数を表し、ｘは１〜５の範囲（両端の値を含む）であることができ、ｙ及びｚは０〜５の範囲（両端の値を含む）である］により表すことが可能なアクリレート官能性モノマーである。各種実施形態では、ｘ、ｙ及び／又はｚの値は同一であっても又は互いに異なっていてもよい。本発明の更なる一態様では、ホスフェート系モノマーは、
【化２】
0006768668.tif 000003
［式中、Ｅｔはエチル基を示す］により表すことが可能な２−ジエトキシホスホリルオキシエチルアクリレート（2-Diethoxyphosphoryloxyethyl Acrylate、DEPEA）を含む。ＤＥＰＥＡは、実施例セクションにて更に詳細に説明される通りに合成できる。
【００３３】
一態様では、ホスフェート系モノマーは、
【化３】
0006768668.tif 000004
［ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ整数を表し、ｘは１〜５の範囲（両端の値を含む）であることができ、ｙ及びｚは０〜５の範囲（両端の値を含む）である］により表すことが可能なメタクリレート官能性モノマーである。各種実施形態では、ｘ、ｙ及び／又はｚの値は同一であっても又は互いに異なっていてもよい。本発明の更なる一態様では、ホスフェート系モノマーは、
【化４】
0006768668.tif 000005
［式中、Ｅｔはエチル基を示す］により表すことが可能な２−ジエトキシホスホリルオキシエチルメタクリレート（2-Diethoxyphosphoryloxyethyl Methacrylate、DEPEMA）を含む。ＤＥＰＥＭＡは、実施例セクションにて更に詳細に説明される通りに合成できる。別の態様では、ホスフェート系モノマーは、以下により表すことが可能なリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（2-Hydroxyethyl Methacrylate Ester、PHME）を含む。
【化５】
0006768668.tif 000006
好適なＰＨＭＥモノマーの市販例としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手可能なものを挙げることができる。
【００３４】
本発明のいくつかの態様では、アクリルコポリマーは、約１０重量％〜約７０重量％、又は約２０重量％〜約６０重量％、又は約２２重量％〜約５５重量％のホスフェート含有モノマー単位を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、アクリルコポリマーを作成するために使用された構成モノマーは、３０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する共重合可能なオリゴマー又はマクロモノマーを含むこともできる。更なる実施形態では、マクロモノマーは反応性ビニル末端基を有するメチルメタクリレートマクロモノマーである。好適なマクロモノマーとしては、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＵＳＡのＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０及びＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０２０が挙げられる。好適なオリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、芳香族エポキシアクリレート及び脂肪族エポキシアクリレートが挙げられ、これらは全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手できる。
【００３６】
加えて、ハロゲンフリー難燃性接着剤は、重合プロセスを開始させるための開始剤を使用して重合されるコポリマーを含むこともできる。例えば、市販の熱反応開始剤又は市販のＵＶ光反応開始剤が使用できる。加えて、市販の溶媒及び架橋剤が含まれ得る。そのため、（メタ）アクリルコポリマー反応生成物は、以下に記載され、実施例セクションにおける重合プロセスを使用して生成できる。
【００３７】
本発明のアクリルコポリマーは、当該技術分野で一般的に知られている任意の種類の重合反応によって重合することができる。重合反応は、溶媒中で、又は溶媒を実質的に含まないバルク状態で行われ得る。いくつかの実施形態では、アクリルコポリマーは、フリーラジカル重合によって形成される。その他の実施形態では、アクリルコポリマーは、光重合又はイオン化重合などの放射線プロセスにより重合できる。
【００３８】
反応してアクリルコポリマーを作成する各構成モノマーの量は、広範囲で異なっていてもよいが、所望の接着特性を有していながらも接着剤又はテープに難燃性を与えるのに十分な量で存在する。アクリルコポリマーの各構成モノマーの量を変更すると、接着性などの性能特性は、接着剤又はテープの目的の用途によっては悪影響を受ける場合がある。いくつかの実施形態では、開示されたアクリルコポリマーは、目的とする表面に対する接着不良又は絶縁テープの絶縁性の低下など接着剤及びテープの機能的性能に実質的に影響を与えることなく、所望の難燃特性を提供する。
【００３９】
一般に、本開示の接着剤は、少なくとも約７０重量％のアクリルコポリマーを含む。接着剤は、他の添加剤、すなわち、合わせて接着剤の約３０重量％未満を占める添加剤を含んでもよい。このような追加の構成成分としては、当業者によって理解されるように、充填剤、染料、顔料、安定剤、導電性粒子、可塑剤、タッキファイヤなどのような接着剤配合物に通常使用されるようなものが挙げられる。典型的にはタッキファイヤとして分類される材料は、０重量％〜２０重量％の量で存在してもよい。タッキファイヤの例としては、炭化水素樹脂、例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）が挙げられる。提供された難燃性接着剤は、ある程度の難燃性を有する感圧性接着剤が所望される任意の用途に使用されてよい。提供された難燃性接着剤もまた、テープ構成体における特定の効用が見出される。かかるテープ構成体は一般に、上面に１つ以上の機能層又は構造層が（典型的にはコーティングにより）適用される支持材料を含む。提供された難燃性接着剤の１つ以上は、接着剤を支持材料にコーティング又は別途適用することによって、このようなテープ構成体に、又はこのようなテープ構成体と一緒に使用されてよい。
【００４０】
提供された難燃性接着剤は、ある程度の難燃性を有する感圧性接着剤が所望される任意の用途に使用されてよい。提供された難燃性接着剤もまた、テープ構成体における特定の効用が見出される。かかるテープ構成体は一般に、上面に１つ以上の機能層又は構造層が（典型的にはコーティングにより）適用される支持材料を含む。提供された難燃性接着剤の１つ以上は、接着剤を支持材料にコーティング又は別途適用することによって、このようなテープ構成体に、又はこのようなテープ構成体と一緒に使用されてよい。
【００４１】
本開示の少なくとも１つの実施形態では、多層テープ構成体は、少なくとも２つの主表面を有する支持材料に適用される難燃性接着剤を含む。難燃性接着剤は、支持材料の一方の主表面に適用される層として提供される。難燃性接着剤層は、所望されかつ加工可能な任意の厚さとすることができるが、一般的には、約２０μｍ〜約１００μｍ又は場合によりこれ以上の範囲である。支持材料は、典型的にはハロゲン含有化合物を含まない。好適な支持材料としては、例えば、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリイミドなどのポリマー材料；天然及び合成ゴム材料；紙材料；金属箔、ガラス繊維布、発泡体、織布及び不織布ウェブ；並びにその他の好適な種類の材料が挙げられる。支持材料は、所望されかつ加工可能な任意の厚さとすることができるが、一般的には約２５μｍ厚〜約１２５μｍ厚である。
【実施例】
【００４２】
本発明の理解を助けるために、以下の実施例及び比較例を提供するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。以下のような試験方法及びプロトコルが、後述する例示的及び比較例の評価で使用された。
【００４３】
ホスフェート含有モノマーの調製
別途明記されない限り、下記試薬は一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（ＵＳＡ）及びＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＵＳＡ）などの化学物質製造業者から入手できる。
【００４４】
２−ジエトキシホスホリルオキシエチルアクリレート（ＤＥＰＥＡ）モノマーの合成
窒素導入口及び添加用漏斗を備えた三つ口２リットル丸底フラスコに、５０ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）のヒドロキシエチルアクリレート及び４００ｍＬの無水塩化メチレンを投入した。反応液を氷浴中で冷却し、９１ｍＬ（０．６５ｍｏｌ）のトリエチルアミン及び１．０ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。６５ｍＬ（０．４５ｍｏｌ）のジエチルクロロホスフェートを２００ｍＬの無水塩化メチレン中に溶解させ、添加用漏斗に添加した。この溶液を反応混合物に２時間かけて滴加した。次いで、反応液を一晩かけて周囲温度に戻し、その後、４００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液の添加によりクエンチした。この混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。有機部分を５％ＮａＨ２ＰＯ４溶液（２×２００ｍＬ）、水及びブラインで連続して洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下にて濃縮し、淡黄色液体として１０６ｇの所望の生成物を得た。生成物は、分子構造を確認するためにプロトンＮＭＲで分析した。
【００４５】
２−ジエトキシホスホリルオキシエチルメタクリレート（ＤＥＰＥＭＡ）モノマーの合成
窒素導入口及び添加用漏斗を備えた三つ口２リットル丸底フラスコに、４２ｍＬ（０．３５ｍｏｌ）のヒドロキシエチルメタクリレート及び５００ｍＬの無水塩化メチレンを投入した。反応液を氷浴中で冷却し、７２ｍＬ（０．５２ｍｏｌ）のトリエチルアミン及び１．０ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。５５ｍＬ（０．３８ｍｏｌ）のジエチルクロロホスホリルクロリドを１５０ｍＬの無水塩化メチレン中に溶解させ、添加用漏斗に添加した。この溶液を反応混合物に９０分間かけて滴加した。次いで、反応液を一晩かけて周囲温度に戻し、その後、４００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液の添加によりクエンチした。この混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。有機部分を５％ＮａＨ２ＰＯ４溶液（２×４００ｍＬ）、水及びブラインで連続して洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下にて濃縮し、淡紫色液体として９４．６ｇの所望の生成物を得た。生成物は、分子構造を確認するためにプロトンＮＭＲで分析した。
【００４６】
難燃性接着剤及びテープの調製
本発明の例示的な難燃性コポリマー、接着剤及びテープは、表１に列挙した材料を使用して、当該技術分野において既知の方法を使用して調製した。
【表１】
0006768668.tif 000007
【００４７】
コポリマーの溶媒重合
比較例及び例示的実施例の重合に使用される各モノマーの量は表２に示されている。ＩＯＡ及びＡＡモノマーを表２に示す量で１００ｇサイズのガラス瓶に添加した。表２に記載した適切な量のホスフェート含有モノマー（前述の通り調製されたＤＥＰＥＡ又はＤＥＰＥＭＡ）をＩＯＡ／ＡＡ混合物に添加し、その後、全てのモノマーをエチルアセテート溶媒中で混合した。約０．４ｐｈｒ（全モノマーの百分率）の熱反応開始剤ＶＡＺＯ６７を添加した。混合物全体に対する固形分含有量は約４０重量％であった。本混合物を均一に混合した後、混合物は窒素（Ｎ２）ガスを使用して脱酸素した。次いで、瓶を密封し、ケージホルダに保管した。ケージホルダを、６０℃でＬａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ内で水中に浸し、２４時間回転させた。２４時間後、瓶を室温まで冷却してから、ＰＥＴバッキングフィルムにコーティングした。コーティングしたフィルムを炉内で１５分間７０℃で乾燥させた。接着剤サンプルを、試験前に２５℃、５０％の一定相対湿度（ＲＨ）で一晩調湿した。
【００４８】
溶媒重合した接着剤配合物は、約１．５ｍｉｌ（３８ミクロン、μｍ）の乾燥コーティング厚を狙い厚みとして、ナイフコータによりトルエン溶液から１．２ｍｉｌ（０．００１２インチ、０．０３０ｍｍ）厚のＰＥＴバッキングにコーティングした。コーティングは７０℃で１５分間乾燥させ、その後、テープサンプルを調湿のため、一定温度（２５℃）及び一定湿度（ＲＨ５０％）の部屋で保管した。
【００４９】
コポリマー及びホモポリマーのバルク重合
ＤＥＰＥＡ及びＤＥＰＡＭＡコポリマーからコポリマーを調製するために、モノマーを表２に示す量で８オンスのジャーに添加した。約０．０４ｐｈｒのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を溶解した後、本混合物を脱酸素し、次いで、ブラックライト電球を使用する低出力（１０ミリワット／平方センチメートル未満）ＵＶ−Ａ紫外線に暴露した。このような電球をＵＶ−Ａ電球と呼ぶが、これはその出力が主に、ＵＶ−Ａスペクトル領域と呼ばれる約３５０ナノメートルをピーク放射とする約３２０〜３９０ナノメートルで生じるためである。本混合物を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定したときに約１８００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するプレ接着剤ポリマーシロップが形成されるまで暴露した。次いで、空気をシロップ中に導入した。
【００５０】
次いで、更に０．１９ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１及び０．０８ｐｈｒのＨＤＤＡ架橋剤を粘性混合物に添加した。次に、本混合物は１．２ｍｉｌ（０．０１２インチ、０．０３０ｍｍ）厚のＰＥＴバッキングとシリコーン剥離ライナーとの間に約１．５ｍｉｌ（０．０３８ｍｍ）のギャップでナイフコーティングした。次いで、コーティングを８分間ＵＶランプに暴露し、重合させて、ＰＥＴバッキングとシリコーン剥離ライナーとの間にアクリル感圧性接着剤を生じた。接着剤サンプルを、試験前に２５℃、５０％ＲＨで一晩調湿した。
【表２】
0006768668.tif 000008
【００５１】
ＰＨＭＥを含む例示的実施例及び対応する比較例の重合に使用される各モノマーの量は表３に示されている。
【００５２】
実施例１１では、８オンスジャーに、７６ｇの２ＯＡ、２４ｇのＩＢＸＡ、及び０．０４ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３を投入した。溶液を窒素（Ｎ２）で２分間パージし、次に、ブラックライト電球を使用する低出力（１０ミリワット／平方センチメートル未満）ＵＶ−Ａ紫外線に暴露した。本混合物を、約５００〜５，０００ｃＰのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するプレポリマーシロップが形成されるまで暴露した。プレポリマーシロップに、０．１６ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３及び３４ｇのＰＨＭＥを添加し、確実に完全に混合するために溶液を一晩振とうした。次いで、溶液を１ｍｉｌ（０．００１インチ、０．０２５ｍｍ）厚のＰＥＴとＴ１０剥離ライナーとの間に２ｍｉｌの厚さでコーティングし、約１０分間、１４６５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ光に暴露し、ＵＬ５１０試験用のサンプルを調製した。接着特性の試験のために、溶液はＴ１０剥離ライナーとＴ５０剥離ライナーとの間に２ｍｉｌ（０．００２インチ、０．０５１ｍｍ）の厚さでコーティングし、同一条件下で硬化させた。その後、接着フィルムを２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）厚のＰＥＴに積層し、テープを形成した。剥離ライナーは試験前に除去した。
【００５３】
実施例１２及び比較例ＣＥ７〜ＣＥ１０では、プレポリマーシロップは、次のようにして調製した。クオートジャーに４１８ｇ（７６重量％）の２−オクチルアクリレート（２ＯＡ）、１３２ｇ（２４重量％）のイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）及び０．２２ｇ（０．０４重量％）のＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３を投入した。溶液を窒素で５分間パージし、次に、コーティング可能なプレポリマーシロップ（５００〜５，０００ｃＰ）が形成されるまで低出力ＵＶ−Ａ放射線に暴露した。
【００５４】
実施例１２では、小さなジャーに、３０ｇの上記のプレポリマーシロップ、１１．２５ｇのＰＨＭＥ、０．０４８ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３及び表３に記載した量のＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８を投入した。確実に完全に混合するためにジャーを一晩振とうした。次いで、サンプルをＴ１０剥離ライナーとＴ５０剥離ライナーとの間に２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）の厚さでコーティングし、約１０分間、１２９３ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ光に暴露した。次に、剥離ライナーのうち一方を除去した。その後、感圧性接着剤サンプルを、接着特性試験用のテープの形成のために２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）厚のＰＥＴに積層し、ＵＬ５１０の試験のために１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）厚のＰＥＴに積層した。試験後、２つ目の剥離ライナーを除去した。
【００５５】
比較例ＣＥ７〜ＣＥ１０では、４つの小さなジャーそれぞれに、３０ｇの上記のプレポリマーシロップ、７．５ｇのＰＨＭＥ、０．０４８ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３及び表３に記載した量のＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８を投入した。確実に完全に混合するためにジャーを一晩振とうした。次いで、サンプルをＴ１０剥離ライナーとＴ５０剥離ライナーとの間に２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）の厚さでコーティングし、約３分間、２６４０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ光に暴露した。剥離ライナーのうち一方を除去した。その後、感圧性接着剤サンプルを、接着特性試験用のテープの形成のために２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）厚のＰＥＴに積層し、ＵＬ５１０の試験のために１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）厚のＰＥＴに積層した。試験後、もう一方の剥離ライナーを除去した。
【００５６】
ＣＥ１１〜ＣＥ１４では、４つの小さなジャーそれぞれに、３０ｇの上記のプレポリマーシロップ、１３ｇのＰＨＭＥ、０．０４８ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３及び表３に記載した量のＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８を投入した。確実に完全に混合するためにジャーを一晩振とうした。次いで、サンプルをＴ１０剥離ライナーとＴ５０剥離ライナーとの間に２ｍｉｌの厚さでコーティングし、約１５分間、１９７３ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ光に暴露した。その後、感圧性接着剤サンプルを、接着特性試験用のテープの形成のために２ｍｉ厚のＰＥＴに積層し、ＵＬ５１０の試験のために１ｍｉｌ厚のＰＥＴに積層した。
【表３】
0006768668.tif 000009
【００５７】
試験方法
剥離接着強度
この試験は、特定の角度で基材から剥離するのに必要とされる力及び除去速度を測定する。別途明記されない限り、試験は、ステンレス鋼基材を使用して、参照したＡＳＴＭ試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ−０４、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載の手順を使用して、実施例で調製した調湿テープに対して行った。
【００５８】
各試験用サンプルは、０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅のテープ（上述の如く調製した）をステンレス鋼板に付着させ、テープ上で２ｋｇローラーを１度転がして準備した。剥離接着強度は、１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度でＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００滑り／剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）を使用して１８０°剥離角で測定した。各実施例につき２枚又は４枚のサンプルを試験した。値は、オンス毎半インチ（ｏｚ／０．５ｉｎ）及びＮ／ｃｍの単位で測定し、平均値を報告した。
【００５９】
せん断強さ
本発明の接着テープの静的せん断強さも測定した。試験は、後述の変量を使用して、参照したＡＳＴＭ試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｈｅｅｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載の手順を使用して、実施例で調製した調湿テープに対して行った。ステンレス鋼板は、試験のためにメチルエチルケトン及び清浄なＫＩＭＷＩＰＥティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，ＵＳＡ）で３回洗浄して準備した。テープの端部をステンレス鋼板に付着させ、水平から９０°の角度で吊し、重りをテープの自由端部に取り付けた。室温（ＲＴ、２３℃）又は高温（７０℃）のいずれかで試験を行った。各テープ（接着フィルムストリップ）の複数の試料を試験し、せん断強さ試験を平均して記載したせん断値を得た。
【００６０】
７０℃せん断力試験：試験用サンプルは、各実施例において調製した調湿テープから準備した。０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅のテープを、１インチ（２．５４ｃｍ）だけパネルに重なるようにステンレス鋼板の１辺に付着させ、テープのパネルに付着している部分の上で２ｋｇのローラーを２回転がした。０．５ｋｇの荷重をテープの自由端部に取り付け、パネルを７０℃に設定した炉内で水平から９０°の角度で吊した。テープがパネルから引き離される分単位の時間を測定し、破壊するまでの時間及び破壊モードを記録した。起こり得る破壊モードは、接着剤がテープバッキングのパネルからきれいに引き離される「接着（ａ）」又は接着剤が裂け、接着剤の一部がテープに残り、一部はテープバッキングに残る「凝集（ｃ）」である。破壊が１０，０００分経過しても生じない場合には試験を打ち切り、結果は「１０，０００分」として記録した。
【００６１】
室温せん断力試験：試験用サンプルを準備し、７０℃せん断力と同様に試験したが、ただし、１ｋｇの重りをテープに取り付け、試験用パネルを制御した環境の室内（２３℃／５０％相対湿度）で吊した。
【００６２】
ＵＬ５１０燃焼性試験
サンプルをＵＬ５１０燃焼性／焼け試験に従って試験した。各テープサンプルを鋼ロッドに巻き付け、１５秒間裸火にさらした。試験に合格するには、火にさらしたとき、試験試料（典型的には発火する）上の炎が６０秒未満で消えなくてはならない。試験は５回繰り返した。６０秒を超えた消火時間は試料が不良であるとみなした。結果は下で「合格」又は「不合格」と報告される。加えて、滴下が観察されるべきではなく、またロッド頂部近くに置かれたクラフト紙の旗に火がついてはならない。試験についての更なる詳細は、米国イリノイ州ノースブルック（Northbrook）のアンダーライターズ・ラボラトリー（UnderwritersLaboratory）が発行するＵＬ５１０標準の説明を参照のこと。
【００６３】
ミクロ燃焼熱測定
サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９−０７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」の方法Ａのプロトコルに従ってミクロ燃焼熱測定（Microscale Combustion Calorimetry、MCC）を使用して評価した。使用器具は、Ｇｏｖｍａｒｋ  ＭＣＣのＭＣＣ−２モデルであった。一般的方法は、１〜５ｍｇのサンプルを窒素環境において１°Ｋ／秒の速度で加熱することを含む。分解生成物を２０％酸素及び８０％窒素環境において９００℃で保持した燃焼室内で完全に酸化させた。分解ガスの熱放出は、サンプルを完全に燃焼させるのに使用される酸素の質量から決定される。各サンプルにつき３回の実行を評価し、結果を平均した。比熱放出ｈｃ（ｋＪ／ｇ）は、全温度範囲における実熱放出としてデータから算出した。比熱放出は、燃焼するポリマーの可燃性反応の分析的測定値であり、比較的大きな比熱放出は、比較的容易に燃焼するポリマーを示すが、比較的小さな比熱放出は比較的耐燃焼性であるポリマーを示す。
【００６４】
結果
接着特性
ステンレス鋼（ＳＳ）基材に対する難燃剤ＤＥＰＥＡ及びＤＥＰＥＭＡを含有するＩＯＡ／ＡＡ  ＰＳＡの接着特性を表４及び表５に示し、２ＯＡ／ＩＢＸＡ／ＰＨＭＥを含有する接着剤についての結果は、表６に示した。
【表４】
0006768668.tif 000010
【表５】
0006768668.tif 000011
【表６】
0006768668.tif 000012
【００６５】
難燃特性
ホスフェート含有コポリマー接着剤の難燃特性を下表７に示す。いくつかの実施例及び比較例については、複数の複製を試験し、各複製の結果を表５に示す。
【表７】
0006768668.tif 000013
【００６６】
ＭＣＣ
難燃性モノマーＤＥＰＥＡ及びＤＥＰＥＭＡのＭＣＣ測定の結果を、ＩＯＡ／ＡＡコポリマー及びＩＯＡ／ＡＡ／ＤＥＰＥＡコポリマーについてのＭＣＣ結果と一緒に下表８に示す。表８で明らかなように、難燃剤の存在によって接着剤の熱放出は減少する。
【表８】
0006768668.tif 000014
【００６７】
表８に見ることができるように、ＤＥＰＥＡ（ＣＥ１）及びＤＥＰＥＭＡ（ＣＥ２）のホモポリマーは、ＩＯＡ／ＡＡのコポリマー（ＣＥ３）よりも低い比熱放出値を有する。表８のデータによって更に、ＩＯＡ／ＡＡ及びＤＥＰＥＡのコポリマー（実施例６〜１０）は全て、難燃性モノマーなしでＩＯＡ／ＡＡのコポリマーよりも低い比熱放出を示すことが示される。
【００６８】
ＵＬ５１０燃焼性試験に合格する、難燃性ＩＯＡ／ＡＡ／アクリルホスフェート及び２ＯＡ／ＩＢＸＡ／アクリルホスフェート接着剤組成物が発見された。接着特性は、バランスのとれた接着特性とともに難燃性を必要とする好適な用途のために調節可能である。本発明のホスフェート系難燃性モノマーは、アクリル接着剤系へと容易に共重合可能であり、感圧性接着特性とともに更なる難燃特性を提供する。
【００６９】
好ましい実施形態の説明の目的のために、特定の実施形態を本明細書において例示し記述したが、種々多様な代替的な及び／又は同等の実施が、本発明の範囲を逸脱することなく、図示及び説明された特定の実施形態に置き換わり得ることを、当業者は理解するであろう。本出願は、本明細書で考察した好適な実施形態のあらゆる適合形態又は変形例を含むものである。それゆえ、本発明は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されることが、明白に意図される。