(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ金属元素を含むゼオライトであって、その構造がInternational  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＥＩであり、かつ平均粒子径が４００ｎｍ未満であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト（但し、リンを含むＡＥＩ型ゼオライトを除く。）。
【請求項２】
前記ヘテロ金属元素として少なくともアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項３】
前記平均粒子径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項４】
シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して０．１質量％以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
シリカ源、水酸化アルミニウム、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有するゼオライトであることを特徴とする請求項５又は７に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含み、且つ前記種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有するゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
有機化合物原料を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造する方法。
【請求項１１】
前記有機化合物原料がエチレンであり、前記低級オレフィンがプロピレン及び直鎖ブテンであることを特徴とする請求項１０に記載の低級オレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が４００ｎｍ未満の微結晶ＡＥＩ型ゼオライト、及びその製造方法、並びに、それを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、酸素８員環の細孔を有する合成ゼオライトの一つであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定める構造コードでＡＥＩに分類されるトポロジーを有する。ＡＥＩ型の構造を有するゼオライトとして、アルミノシリケートであるＳＳＺ−３９が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。なかでも、ＡＥＩ型ゼオライト（特許文献１）は、細孔径が小さく、酸強度が大きく、オレフィン製造用触媒や自動車排ガス処理用触媒として期待されている。
特許文献１では、構造規定剤としてＮ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、これを「ＤＭＤＭＰ」ということがある）等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンから誘導される四級アンモニウムカチオン（以下、これを「ＤＡＰ」ということがある）等を用いて、アルカリ性条件下（アルカリ金属／Ｓｉモル比約０．４８-０．
５８）で水熱合成する方法が開示されている。その実施例の中で、粒子径に関する記載はないが、実施例を追試したところ粒子径は０．８‐１．５μｍ程度であった。特許文献２では、構造規定剤としてＮ，Ｎ−ジエチル−２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、これを「ＤＥＤＭＰ」ということがある）を用いて、高いＤＥＤＭＰ／Ｓｉモル比（実施例は０．５）で、フッ化水素を添加して製造される高シリカ組成のＡＥＩ型ゼオライトが開示されている。その実施例の中で、粒子径２．５×２．５×１．５μｍの厚い板状粒子として報告されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、構造規定剤としてテトラエチルホスフォニウムカチオンを用いて水熱合成する方法が提案されている。その中で、粒子径４００‐６００ｎｍの立方晶に近い形状のＡＥＩ型ゼオライトが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５９５８３７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７００８６１０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ４３，（２０１４）  ３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＡＥＩ型ゼオライトは、結晶粒子径が大きいため、種々の触媒反応において、結晶内の拡散性や触媒有効係数の面で不利となる。例えば、有機化合物の転換反応により低級オレフィンを製造する反応においては、粒子径が大きいゼオライトでは、結晶内の拡散性が低いため、コーキングが進行し易く、十分な低級オレフィン収率が得られにくいという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機化合物原料からの低級オレフィンの製造用触媒として用いる際に、高活性かつ高選択率、及び触媒寿命に優れた性能を示す触媒となりうる微結晶のＡＥＩ型ゼオライト、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物の水熱合成反応によりＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法において、次の（１）〜（４）のいずれかの方法により、平均粒子径４００ｎｍ未満のＡＥＩ型ゼオライトを製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
（１）四級アンモニウム塩を添加する前に加熱前処理する方法
（２）前記混合物を水熱合成温度より１０℃以上低い温度で加熱前処理する方法
（３）前記混合物中に有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶を添加する方法
（４）ヘテロ金属元素源として水酸化アルミニウムを用い、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶を添加する方法すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１１】
［１］ケイ素と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ金属元素を含むゼオライトであって、その構造がInternational Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＥＩであり、かつ平均粒子径が４００ｎｍ未満であることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト（但し、リンを含むＡＥＩ型ゼオライトを除く。）。
［２］前記ヘテロ金属元素として少なくともアルミニウムを含むことを特徴とする［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
［３］前記平均粒子径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
［４］シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［５］シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して０．１質量％以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［６］前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含むことを特徴とする［４］又は［５］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］シリカ源、水酸化アルミニウム、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有することを特徴とする、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［８］前記種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有するゼオライトであることを特徴とする［５］又は［７］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］前記ヘテロ金属元素源が、アルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含み、且つ前記種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有するゼオライトであることを特徴とする［５］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］有機化合物原料を、［１］〜［３］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造する方法。
［１１］前記有機化合物原料がエチレンであり、前記低級オレフィンがプロピレン及び直鎖ブテンであることを特徴とする［１０］に記載の低級オレフィンを製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の平均粒子径が４００ｎｍ未満の微結晶ＡＥＩ型ゼオライトは、有機化合物原料からの低級オレフィン製造反応等の触媒反応に利用することができ、コーキング劣化の少ない、高活性かつ高選択率、及び触媒寿命に優れた触媒性能が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤチャートである。
【図２】本発明の実施例１で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例２で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤチャートである。
【図４】本発明の実施例２で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例３で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤチャートである。
【図６】本発明の実施例３で製造されたＡＥＩ型ゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の比較例１の生成物のＸＲＤチャートである。
【図８】本発明の比較例２の生成物のＸＲＤチャートである。
【図９】本発明の比較例３の生成物のＸＲＤチャートである。
【図１０】本発明の実施例４の生成物のＸＲＤチャートである。
【図１１】本発明の実施例４の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施例５の生成物のＸＲＤチャートである。
【図１３】本発明の実施例５の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００１５】
１．ＡＥＩ型ゼオライト
本発明におけるＡＥＩ型ゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ金属元素を含むゼオライトであって、その構造がInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡ
ＥＩであり、かつ平均粒子径が４００ｎｍ未満である。
【００１６】
本発明におけるゼオライトは、通常、結晶性を有する。また前記ゼオライトは、ケイ素と酸素以外のヘテロ金属原子Ｍをその構造中に少なくとも１種類含むものである。ゼオラ
イトは、通常、開かれた規則的なミクロ細孔（以下、単に「細孔」ということがある）を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは、ゼオライトを構成する酸素以外の原子をいい、以下、Ｔ原子という）が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
【００１７】
本発名におけるＡＥＩ型とは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定め
るコードでＡＥＩである構造のものをいう。
ＡＥＩ型ゼオライトは、３種類の３．８×３．８Åの８員環細孔から構成される３次元細孔を有する。８員環細孔が交差することで、その構造内に広い空洞（ケージ）が存在する。また、ＡＥＩ型構造のユニットセル（単位胞）は空間座標の定まっている原子で表した場合、その組成はＴ４８Ｏ９６であり、単斜晶系である。  
【００１８】
ＡＥＩ型ゼオライトのフレームワーク密度は、通常１４．８Ｔ／ｎｍ３である。
なおフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子（Ｔ原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、ＩＺＡの構造委員会（Structure Commission）により編纂されたゼオライトに関するデータ集（Atlas of Zeolite Framework Types，Sixth Revised Edition 2007, ELSEVIER）に示されている。
【００１９】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの平均粒子径は、４００ｎｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上記上限値未満であることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高く、上記下限以上であることで、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
【００２０】
なお、本発明における平均粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）又は透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に１０個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子が長方形の場合、粒子の長辺・短辺を計測して(奥行は計測せ
ず)、その和の平均(つまり(長辺＋短辺)÷2)を算出して、その粒子の粒子径とする。
【００２１】
２．ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法としては、具体的に下記の４つの製造方法に存する。
本発明の第一の態様（以下、「第一発明」と称する。）は、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応をさせる水熱合成工程を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００２２】
本発明の第二の態様（以下、「第二発明」と称する。）は、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物を水熱合成反応させる水熱合成工程を含み、前記前処理工程の温度が前記水熱合成工程の温度より１０℃以上低いことを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００２３】
本発明の第三の態様（以下、「第三発明」と称する。）は、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して０．１質量％以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００２４】
本発明の第四の態様（以下、「第四発明」と称する。）は、シリカ源、水酸化アルミニウム、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径が５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００２５】
以下、上記第一発明〜第四発明（以下、これらの発明をまとめて「本発明」と称する場合がある。）について詳細に説明する。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。すなわち、シリカ源、ヘテロ金属元素源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、および四級アンモニウム塩、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
以下に、第一発明〜第四発明に共通する水熱合成について、説明する。
【００２６】
［水熱合成］
（シリカ源）
本発明で用いるシリカ源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ源として用いてもよい。
【００２７】
これらシリカ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
（アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源）
【００２８】
本発明におけるＡＥＩ型ゼオライトは、ゼオライトの構成元素としてケイ素、酸素、およびアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外に、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄から選ばれる少なくとも１種のヘテロ金属元素（以下、単に「ヘテロ金属元素」という。）を含む。また、前記のヘテロ金属元素以外にその他の元素を含んでいてもよく、その他の元素は特に限定されないが、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなどが挙げられる。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明に好ましいヘテロ金属元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素であり、より好ましくはアルミニウムである。水熱合成時の混合物にアルミニウムが存在すると、ＡＥＩ型を指向し易くなるためである。
ヘテロ金属元素源としては特に限定されず、例えば、これらのヘテロ金属元素の硫酸塩
、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどから選ばれる。
【００３０】
これらのヘテロ金属元素源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドなどが用いられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトをアルミニウム源として用いてもよい。
【００３１】
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトである。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硝酸ガリウムである。
【００３２】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硝酸鉄である。
これらのヘテロ金属元素源は、１種を単独で用いてもよく、同一のヘテロ金属元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なるヘテロ金属元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源）
本発明の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ、これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に固体のシリカ原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
【００３４】
アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩は、水溶液状態で塩基性を示すものである。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物が、アルカリ性が高く、特に固体のシリカ原料を使用する際に、シリカ原料の溶解、続くゼオライトの結晶化を促進させる効果がある点で好ましい。
これらのアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（四級アンモニウム塩）
構造規定剤として用いられる四級アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル‐９‐アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンから誘導されるカチオン、２‐アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル‐２，５‐ジヒドロピロールから誘導されるカチオンなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンから誘導されるカチオン
が好ましい。
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル‐９‐アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナン及びＮ，Ｎ−ジアルキル−２，５−ジヒドロピロールの２つの独立したアルキル基は、ＡＥＩ型構造の形成に寄与する構造規定剤となるものであれば特に限定はされず、通常低級アルキル基であり、好ましくは炭素数４以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。また前記アルキル基は直鎖状であっても、２つのアルキル基が環を形成していてもよい。
【００３７】
また前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジンのピペリジン環は、置換基を有していてもよく、具体的には低級アルキル基を有していてもよい。なお、置換基の配置によるシス-トラ
ンス異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれを用いてもよく、異性体混合物として用いてもよい。
上記のうち好ましくは、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐９‐アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオンであり、より好ましくはＮ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオンである。
【００３８】
前記構造規定剤として用いられる四級アンモニウムカチオンは、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンをともなうものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩が含まれる。中でも、水酸化物イオンは特に好適に用いられる。
四級アンモニウム塩は、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（種結晶）
本発明において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、Secondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有するゼオライト
が好ましく、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型がより好ましく、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型がさらに好ましい。
種結晶は、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
【００４０】
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、効率よく結晶化させるために、小さい方が望ましく、一次粒子径として、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また上限は、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。
また、種結晶は、構造規定剤を含むゼオライト、含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【００４１】
（混合物の組成）
本発明において、水熱合成に供される混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
混合物中のヘテロ金属元素の割合は特に限定されるものではないが、ケイ素、酸素以外のヘテロ金属元素をＭで表したとき、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比で表した場合、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。なお前記の比率は、ゼオライト中のＳｉ原
子が全てＳｉＯ２として含まれ、ゼオライト中に含まれる前記ＭがすべてＭ２Ｏ３として含まれると仮定して求める値である。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比が上記範囲にあることで十分な酸量が得られ、高い触媒活性が得られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
【００４２】
混合物中のシリカに対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計のモル比［（アルカリ金属元素＋アルカリ土類金属元素）／ＳｉＯ２（モル比）  ］は、特に限定されるものではないが、通常０．６以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下であり、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上である。アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、ヘテロ金属元素のカウンターカチオンとして、ＡＥＩ型ゼオライトに取り込まれて結晶化が進行する。上記モル比が大きすぎると、ヘテロ金属元素のゼオライト骨格への取り込み速度が上昇し、原料として消費されずに残るシリカ成分が増加することで、生成物のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比が低下し、ＡＥＩ型ゼオライトの合成収率が低下する。また、上記モル比が小さすぎると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化速度が十分ではなくなり、合成に長時間を要したり、ＡＥＩ型とは異なる構造のゼオライトが生成する場合がある。尚、上記モル比の計算には、種結晶中のシリカ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属は含めない。
【００４３】
混合物中の構造規定剤として用いる四級アンモニウム塩の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ元素に対する四級アンモニウム塩のモル比（四級アンモニウム塩／Ｓｉ）として、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また上限は、通常０．７以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。
【００４４】
この値が小さ過ぎると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が進行し難くなり、大き過ぎると、ゼオライト製造のコストが高くなる。
混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ元素に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比）として、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、また上限は、通常１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００４５】
水の割合が少な過ぎると、混合物の粘性が高くなり、混合物の製造中、あるいは水熱合成による結晶化中の撹拌混合が困難となる傾向がある。一方、水の割合が高すぎると、結晶化速度が低下し、さらに混合物当たりのゼオライト製造量が減少し、生産性が低くなる。
混合物中に添加する種結晶の量は特に限定されず、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００４６】
種結晶の量が少なすぎると、ＡＥＩ型構造を指向する前駆体が減ることになるので、ＡＥＩ型ゼオライトが得られ難くなる。種結晶が多すぎると、生成物中に含まれる種結晶の割合が増加するため、混合物中から新たに製造されるＡＥＩ型ゼオライトが減る傾向となるため、生産性が低くなる。
【００４７】
（水熱合成工程）
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また上限は、通常２２０℃以下、好ましくは２０
０℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。
【００４８】
反応温度が低すぎると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化時間が長くなる傾向があり、また、反応温度が高すぎると、ＡＥＩ型とは異なる構造のゼオライトが生成することがある。
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
【００４９】
加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常１４日間以下、好ましくは７日間以下、より好ましくは３日以下である。
反応時間が短すぎると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が不十分となることがあり、反応時間が長すぎると、ＡＥＩ型とは異なる構造のゼオライトが生成することがある。
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
以下に、本発明の製造方法の特徴を記載する。
【００５０】
［第一発明］
第一発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加して水熱合成反応させる水熱合成工程を有する。
【００５１】
構造規定剤として作用する四級アンモニウム塩を添加する前に、混合物を加熱前処理することで、ゼオライトの単位ユニットの成形を促進し、四級アンモニウム塩添加後の水熱合成反応において、結晶核の発生が有利となり、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
前記前処理工程の温度は、特に限定されるものではないが、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５２】
前記前処理工程の処理時間は、特に限定されるものではないが、通常７日間以下、好ましくは３日間以下、より好ましくは１日間以下であり、下限は特にない。前処理工程の処理時間は、生産性の面から前記水熱合成工程の合成時間よりも短いことが望ましく、前処理工程の温度見合いで、処理時間を変えることができる。
なお、上記前処理工程により得られた混合物に四級アンモニウム塩を添加する際に、シリカ源、アルカリ金属元素源／アルカリ土類金属元素源、ヘテロ金属元素源、水を任意の割合で追添加してもよい。
【００５３】
［第二発明］
第二発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物を加熱する前処理工程、及び前記前処理工程により得られた混合物を水熱合成反応させる水熱合成工程を含み、前記前処理工程の温度が前記水熱合成工程の温度より１０℃以上低い温度で処理する前処理工程を有する。
【００５４】
混合物を水熱合成工程の温度より１０℃以上低い温度で前処理することで、結晶成長を
抑制しつつ、結晶核の発生を促進することができるため、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
前記前処理工程の温度は、水熱合成工程の温度より１０℃以上低く、好ましくは２０℃以上低く、より好ましくは３０℃以上低く、通常、４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。前記前処理工程の温度を上記の範囲とすることで、前処理工程における結晶成長を抑制することができ、かつ結晶核の発生を十分なものとすることができる。
【００５５】
前記前処理工程の処理時間は、特に限定されるものではないが、通常７日間以下、好ましくは４日間以下、より好ましくは２日間以下であり、下限は特にない。前処理工程の処理時間は、生産性の面から前記水熱合成工程の合成時間よりも短いことが望ましく、前記前処理工程の温度見合いで、処理時間を変えることができる。
なお、上記前処理工程により得られた混合物に、シリカ源、ヘテロ金属元素源、アルカリ金属元素源／アルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、水を任意の割合で追添加してもよい。
【００５６】
［第三発明］
第三発明では、シリカ源と、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むヘテロ金属元素源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩及び水を含む混合物に、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶を当該混合物中のシリカの重量に対して０．１質量％以上添加して水熱合成反応をさせる工程を有する。
【００５７】
有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶を用いることで、混合物中の種結晶の溶解及び結晶核の発生を促進することができるため、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
有機構造規定剤を含まないゼオライトとは、構造規定剤として用いられた有機化合物を除去する処理（例えば、焼成処理や溶媒抽出など）を施されたもの、あるいは、構造規定剤として有機化合物を使用せずに合成されたもののいずれかである。ここで、「有機構造規定剤を含まない」とは、含有する構造規定剤由来の有機物含有量が１質量％未満であることを意味する。
【００５８】
有機構造規定剤由来の有機物含有量の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸素を含む雰囲気下での熱重量分析（ＴＧ）を行い、その重量減少より有機物含有量を求めることができる。
また、有機構造規定剤を含んでいなければ各種状態のゼオライトを使用することができる。例えば、ヘテロ金属原子のカウンターカチオンとして、ナトリウム等のアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属型ゼオライト、アンモニウムカチオンを含むＮＨ４型ゼオライト、プロトンを含むＨ型ゼオライトなどのいずれを用いてもよい。
【００５９】
有機構造規定剤を含まないゼオライトを種結晶として用いる場合、当該ゼオライトの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満であり、また下限は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトを種結晶として用いる場合、有機構造規定剤を含んでいるもの、含んでいないもののいずれを用いてもよい。当該ゼオライトの平均粒子径は５００ｎｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、また下限は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子径が小さい方が、溶解速度が大きく、混合物中の結晶核の濃
度が高くなる。
【００６０】
種結晶の添加量は、シリカの重量に対して０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
上記第一発明〜第三発明においては、ヘテロ金属元素源は、アルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましい。
【００６１】
ＦＡＵ型ゼオライトは、ＡＥＩ型ゼオライトと共通のSecondary Building Unitとして
の６員環を有し、かつComposite Building Unitとしてのd6rを有するため、ＡＥＩ型の結晶成長が進行し易く、また安価な原料であるため、好ましい。ＦＡＵ型ゼオライトは、ＦＡＵ型であれば、特に限定されるものではないが、通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３以上のＹ型ゼオライトが用いられ、水熱合成反応に供する混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に応じて、用いるＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比や添加量を適宜調整することができる。
【００６２】
［第四発明］
上記第四発明では、シリカ源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、四級アンモニウム塩、水酸化アルミニウム、有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶、及び水を含む混合物を水熱合成反応させる工程を有する。
【００６３】
Ａｌ源として比較的溶解性の低い水酸化アルミニウムを用いて、かつ結晶核を生じ易い有機構造規定剤を含まない又は／及び平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトを種結晶として用いることで、反応開始初期において結晶成長よりも結晶核の発生が有利となるため、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
有機構造規定剤を含まないゼオライトからなる種結晶、平均粒子径５００ｎｍ未満のゼオライトからなる種結晶は、第三発明と同義である。
【００６４】
第三発明及び第四発明においては、種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及
び／または８員環を有するゼオライトであることが好ましい。
種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び／または８員環を有することで、
ＡＥＩ型の核発生が起こり易く、結晶化が進行し易くなる。
第一発明〜第四発明の中で、第三発明において、ヘテロ金属元素源がアルミニウムを含むＦＡＵ型ゼオライトを含み、且つ種結晶がSecondary Building Unitとして６員環及び
／または８員環を有するゼオライトである場合が、最も好ましい。
【００６５】
（分離・精製工程）
水熱合成により得られたＡＥＩ型ゼオライトは、水洗した後、該ゼオライト中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００６６】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
焼成温度が低すぎると、構造規定剤の残存割合が高くなる傾向があり、ゼオライトの細孔容積が小さくなる。また、焼成温度が高すぎると、ゼオライト骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造が保てなくなることがある。
【００６７】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
このようにして調製されたＡＥＩ型ゼオライトに、必要に応じて、酸量の低下処理、金属元素の含侵や担持等の修飾により組成を変える等の処理を施してもよい。酸量の低下処理は、例えば、シリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行うことができる。これら酸量の低下処理、組成の変更は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。  
【００６８】
３．低級オレフィンの製造方法
本発明の低級オレフィンの製造方法は、有機化合物原料を、上記方法で製造されたＡＥＩ型ゼオライトに接触させて、低級オレフィンを製造することを特徴とするものである。
ここで、ＡＥＩ型ゼオライトは、有機化合物原料から低級オレフィンへの変換反応における触媒活性成分となるものである。
【００６９】
（ＡＥＩ型ゼオライトの処理方法）
触媒活性成分として用いるＡＥＩ型ゼオライトは、適宜、シリル化処理、水蒸気処理、熱処理、酸処理、又は金属イオン交換等の処理を施して用いてもよい。このうち、シリル化処理を行なうことが好ましく、シリル化処理に加え、更に水蒸気処理、熱処理、酸処理、及び金属イオン交換から選ばれる少なくとも１つ以上の処理を施してもよい。以下、これらの処理方法について述べる。
【００７０】
（シリル化処理）
ＡＥＩ型ゼオライトシリル化処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的には液相シリル化や気相シリル化等を行うことができる。
ＡＥＩ型ゼオライトは、シリル化処理により、通常、外表面の酸点が被覆され、不活性化されることにより、外表面酸量が低下するものと考えられる。外表面酸量が低下すると、前記ゼオライトの外表面で起こる副反応が抑制される。具体的には、有機化合物原料や、ゼオライトの細孔内で生成した低級オレフィンがゼオライトの外表面の酸点と接触することで、目的物以外の成分が生成する反応を抑制する効果があると考えられる。また、外表面酸点のシリル化では、前記ゼオライトが有する細孔を構成する酸点にもシリル基が結合するため、外表面開口部の細孔径が僅かに縮小し、結晶外への分子拡散を抑制する効果もあると考えられる。これにより、より大きい分子である炭素数５以上の炭化水素の生成を抑制することができ、低級オレフィンの選択率が向上するものと考える。
【００７１】
以下、シリル化処理を、液相シリル化を例に取り、具体的に説明する。
シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、通常はゼオライトの外表面をシリル化することができ、かつゼオライトの細孔内をシリル化することができないものを使用する。具体的には、シリコーン類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類、シラザン類などが使用できる。これらのうち、気相シリル化には通常クロロシラン類、液相シリル化には通常アルコキシシラン類が用いられ、より好ましいシリル化剤は、反応性が高く、取り扱いが比較的容易であるという点で、アルコキシシラン類である。
【００７２】
シリコーン類としては、具体的にはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェ
ニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。
【００７３】
クロロシラン類としては、具体的には、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン等が用いられる。
アルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等；の４級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等；の３級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等；の２級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等；の１級アルコキシシランが用いられる。好ましくは２級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは３級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは４級アルコキシシランである。
【００７４】
シロキサン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
シラザン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００７５】
前記ゼオライトに対するシリル化剤の量は、特に限定されるものではないが、前記ゼオライト１モルに対して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上である。また、通常５モル以下であり、好ましくは３モル以下、より好ましくは１モル以下である。シリル化剤の量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化被覆による触媒活性低下を抑制できる点で好ましい。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるＳｉ原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のＳｉ原子を有するシリル化剤では、そのＳｉ原子の合計のモル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。
【００７６】
液相シリル化を行う場合、溶媒を使用することができ、溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素や水を使用することができる。また、水溶媒で液相シリル化を行なう場合は、シリル化反応を促進するために、硫酸や硝酸等の酸を添加した酸性水溶液を使用することができる。
【００７７】
液相シリル化を行う場合、前記液相シリル化反応を行なう溶液中のシリル化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、通常８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。シリル化剤の濃度を上記の範囲とすることで、シリル化剤同士の縮合を抑制し、かつシリル化速度を維持できる点で好ましい。
【００７８】
液相シリル化を行なう場合の前記ゼオライトに対する溶媒の量は、特に制限されるものではないが、前記ゼオライト１ｇに対して、通常１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。また、通常１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。溶媒の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率
を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
【００７９】
液相シリル化を行う場合、シリル化処理に供するゼオライトに特定の範囲の水分を付与しておいても良い。前記のゼオライトが含有する水分は、ゼオライトが元々含有しているものであっても、人為的に水分を供給して、特定の範囲に調整してもよい。通常、本発明のゼオライトは水熱合成により得られたものを焼成し、さらに必要に応じてアンモニウム型へ変換してから焼成することによりプロトン型に変換したものを使用する。したがって、通常シリル化処理前のゼオライトの水分含有量は、通常非常に少ないと想定され、そのままシリル化処理に供してもよいし、ゼオライトに特定の水分含有量となるように水分を供給し、水分含有量を調整して使用してもよい（以下、調湿処理ということがある）。
【００８０】
前記水分含有量は、特に制限されるものではないが、ゼオライト中に含まれる水分重量を乾燥ゼオライトの重量に対する質量％で表し、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下であり、下限としては完全乾燥状態の０質量％である。水分含有量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化による細孔閉塞を防ぐことができる点で好ましい。
【００８１】
前記調湿処理方法は、所定の水分量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、ゼオライトを適当な相対湿度を有する大気中に放置する方法、ゼオライトを、密閉容器（デシケーター等）中に、水または無機塩の飽和水溶液とともに共存させ、飽和水蒸気雰囲気下で放置する方法、ゼオライトに、適当な水蒸気圧のガスを流通させる方法等が挙げられる。なお、前記の方法においては、より均一な調湿を行うために、ゼオライトを混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。
【００８２】
シリル化処理をする温度は、使用するシリル化剤や溶媒の種類により適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。シリル化処理温度を上記の範囲とすることで、前記ゼオライト細孔内の水分の吐出が抑制されるため、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつシリル化速度を維持できる点で好ましい。
【００８３】
シリル化剤を添加してからシリル化温度まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、シリル化温度にてシリル化剤を添加してもよいが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間を上記の範囲とすることで、前記ゼオライトの細孔内からの水分の吐出が抑制されるため、溶液中のシリル化剤の加水分解及び重合反応が抑制され、前記ゼオライトのシリル化が効率的に進行する点で好ましい。
【００８４】
シリル化の処理時間は、反応温度にもよるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。処理時間を上記の範囲とすることで、前記ゼオライトの外表面酸点のシリル化被覆が進行し、外表面酸量が十分に減少する点で好ましい。
【００８５】
（水蒸気処理）
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの水蒸気処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において水蒸気を含む気体に接触させることができる。具体的には水蒸気、空気又は不活性ガスで希釈した水蒸気、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも１つとともに水蒸気を含む反応雰囲気、または水蒸気を生成する反応雰囲気等に接触させる方法などが挙げられる。水蒸気を生成する反応とは、エタノールの脱水
反応のように脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。なお、条件によって水蒸気が部分的に液体の水として存在しても構わないが、前記ゼオライトに一様な水蒸気処理効果を与えるために、全体が水蒸気の状態で存在していることが好ましい。
【００８６】
前記ゼオライトは水蒸気処理により、その骨格を形成するヘテロ金属原子の脱離が結晶全体で起こるため、前記の外表面酸量だけでなく、前記全酸量も減少すると考えられる。この全酸量の減少により、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が向上する。このため、プロピレンよりも大きい分子の直鎖ブテンの生成が相対的に促進されるものと推測される。
【００８７】
なお、過度な水蒸気処理を行うと、分子の結晶内拡散性が必要以上に上昇し、ペンテンやヘキセン等の炭素数５以上の炭化水素分子の生成量が増加する傾向がある。
前記ゼオライトの水蒸気処理温度は、特に限定されるものではないが、通常４００℃以上であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。また通常１２００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。水蒸気処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にヘテロ金属原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００８８】
水蒸気処理に用いる水蒸気（スチーム）は、空気や、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することができる。その際の水蒸気濃度は、特に限定されるものではないが、前記ゼオライトを水蒸気処理する際に用いる気体全体に対して通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、上限は特に制限されず、１００体積％の水蒸気を用いることができる。水蒸気濃度を上記範囲にすることで、短い処理時間で効率的に前記Ｔ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００８９】
前記ゼオライトの水蒸気処理時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はない。水蒸気処理温度及び水蒸気濃度により、処理時間は適宜調整することができる。
前記ゼオライトの水蒸気処理は、その細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物が細孔内部に存在することで、特に強い水蒸気処理を行なった場合に、細孔内部の酸点の極端な減少を防ぎつつ、外表面酸点の大幅な減少をはかることができる。
【００９０】
前記有機物としては、特に限定されないが、ゼオライトの水熱合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコーク等が挙げられる。これら有機物は、水熱合成後のゼオライト（以下、焼成前ゼオライトということがある）に水蒸気処理を行った後、空気焼成等の燃焼工程を経て除去することもでき、または空気等の酸素含有ガスで希釈した水蒸気で処理することにより、有機物を除去しながら水蒸気処理することもできる。
【００９１】
前記ゼオライトを水蒸気処理に供する前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を添加することにより、ゼオライトの強酸点を中和し、強酸点で生成するコークの生成を抑制できることがある。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００９２】
アルカリ土類金属を含む化合物の量は、特に限定されないが、前記ゼオライトに対して通常、０．５質量％以上、好ましくは３質量％以上、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００９３】
（熱処理）
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、前記ゼオライトを、空気及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１つの雰囲気下で高温処理する方法や、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも１つを含む混合ガス雰囲気下で高温処理する方法などが挙げられる。
【００９４】
前記ゼオライトの熱処理では、水蒸気処理と同様、その骨格内のヘテロ金属原子の脱離による全酸量を減少させることができる。
熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常６００℃以上であり、好ましくは７００℃以上であり、通常１２００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下である。熱処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的に前記Ｔ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９５】
熱処理の際に使用するガス種としては、ヘリウム、窒素、空気等を使用することができる。  
熱処理も水蒸気処理同様に、細孔内部に有機物が存在している状態で行っても良い。ヘリウムや窒素等の不活性ガスを用いた場合、熱処理により有機物が炭化する場合があるが、空気での焼成により、除去することができる。
【００９６】
なお、前記熱処理は上記のゼオライトを製造する際に行われる焼成と同時に行っても別個に分けて行ってもよい。前記熱処理は骨格内の前記Ｔ原子の脱離等を目的とするため比較的高温で行われ、特に限定はされないが、具体的には、上記の焼成と熱処理を別個に行なう場合であれば、前記熱処理は、通常、前記焼成よりも高い温度で行なわれる。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はなく、熱処理温度により、処理時間は適宜調整することができる。
【００９７】
（酸処理）
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの酸処理の方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、酸性水溶液を用いる方法が挙げられる。
前記酸性水溶液に用いる酸の種類としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸などを使用することができる。これらのうち好ましいのは、硫酸、硝酸、塩酸である。
【００９８】
前記酸性水溶液の酸の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上であり、通常１０Ｍ以下であり、好ましくは８Ｍ以下であり、より好ましくは６Ｍ以下である。酸の濃度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的に前記Ｔ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９９】
ゼオライトに対する酸性水溶液の量としては、特に制限されるものではないが、ゼオライト１ｇに対して、酸性水溶液の総量で通常３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。酸性水溶液の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
【０１００】
酸処理の温度としては、特に限定されるものではないが、常圧においては通常室温から１００℃、耐圧容器内では１００℃以上で行うことも可能であり、通常４０℃以上、好ましく６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８
０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。酸処理の温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を抑制しながら、短時間で効率的にヘテロ金属原子を骨格から除去することができる。
【０１０１】
酸処理の処理時間は、特に限定されるものではなく、酸の濃度や反応温度にもよるが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。酸の濃度や反応温度により、処理時間は適宜調整することができる。
酸性水溶液中に、シリル化剤を添加することにより、酸処理とシリル化処理を同時に行うこともできる。その際に用いるシリル化剤は、前記シリル化剤と同じである。
【０１０２】
（金属イオン交換）
ゼオライトのヘテロ金属原子のカウンターカチオンは、通常、ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニウム（ＮＨ４）あるいはプロトン（Ｈ）である。これらのカウンターカチオンはイオン交換可能であり、適宜、金属イオン交換して使用することができる。
交換する金属としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。
【０１０３】
金属イオン交換の方法は、特に限定されるものではないが、既知のイオン交換法によって行うことができる。イオン交換法に用いるゼオライトのカチオンは特に限定されず、通常、ナトリウム型、アンモニウム型、あるいはプロトン型が用いられる。
金属源としては、通常、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩であり、より好ましくは硝酸塩である。
【０１０４】
用いる溶媒としては、金属源が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、水が用いられる。
金属源溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上であり、また上限は、通常１０Ｍ以下、好ましくは８Ｍ以下、より好ましくは６Ｍ以下である。金属源の溶解度見合いで濃度を調整することが望ましい。
【０１０５】
イオン交換を行う温度は、室温から溶媒の沸点程度である。処理時間は、イオン交換が十分平衡に達する時間であればよく、通常１〜６時間程度である。金属の交換率を高めるため、イオン交換を複数回繰り返すことも可能である。
所定の時間処理した懸濁液からのゼオライトの分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
【０１０６】
イオン交換後のゼオライト乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。
イオン交換後のゼオライトは、適宜焼成を行って使用する。焼成温度は金属源の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属源が残留しやすく、焼成温度が高すぎるとゼオライトの構造崩壊や、金属のシンタリングが進行し易くなる。
【０１０７】
上記触媒活性成分は、そのまま触媒として反応に用いてよいし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、あるいはこれらを混合して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シ
リカゾル、石英、およびそれらの混合物などが挙げられる。
なお、上記した触媒活性成分の組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。それゆえ、本発明において、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、上記  触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
【０１０８】
触媒の粒子径は、ゼオライトの合成条件により異なるが、通常、平均粒子径として、０．０１μｍ〜１０μｍである。粒子径が大きくなり過ぎると、触媒の有効係数が低下する傾向があり、小さすぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒子径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【０１０９】
（有機化合物原料）
本発明の有機化合物原料としては、特に限定されず、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、アセトンなどのオキシジェネート、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類等が挙げられるが、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール、エチレンであり、より好ましくはエタノール、エチレンであり、さらに好ましくはエチレンである。
【０１１０】
本発明の原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のＣＯ／水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【０１１１】
本発明の原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
【０１１２】
本発明の原料であるエタノールは、特に限定されるものではない。例えば、エチレンの水和反応により製造されるもの、合成ガスから製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する化合物（特に水）が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエタノールを用いても良い。
【０１１３】
エタノールは、本発明のゼオライトに存在する酸点により、容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。以下、エタノールを原料とする製造方法については、脱水により変換されたエチレンを基準とし、エチレンを原料とする製造方法と同様に扱うこととする。
本発明の原料として、エチレン及びエタノールの混合物を用いても良い。例えば、エタノールの一部脱水反応により得られるエチレン及びエタノールの混合物、エチレンとエタ
ノールをそれぞれを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【０１１４】
本発明の原料は、エタノールや、エチレン及びエタノールの混合物より、エチレンであることが好ましい。原料としてエタノールを用いると、反応時に生じる水により触媒が劣化したり、コーキングを促進したりする場合がある。また、コスト面でも、エタノールよりエチレンの方が安価であり好ましい。
エチレン及び／又はエタノールの他に、メタノール、ジメチルエーテル、アセトンなどのオキシジェネート、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類を原料中として含んでいてもよい。  
【０１１５】
（低級オレフィン）
本発明で製造される低級オレフィンは、炭素数２〜４のオレフィンであり、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン類であり、好ましくはプロピレン及びブテン類であり、より好ましくはプロピレン及び直鎖ブテンである。本発明の製造方法で得られるＡＥＩゼオライトを用いると、プロピレン及び直鎖ブテンが高収率で得られる。
【０１１６】
（反応条件）
エチレンを原料としてプロピレン及び直鎖ブテンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンを反応器入口にリサイクルして使用しても良い。リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他オレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさから本発明のゼオライトの細孔内への進入が困難であるため好ましくない。低級オレフィンとしては、好ましくはエチレンであるが、所望のプロピレンと直鎖ブテンの製造割合に応じて、プロピレンや直鎖ブテンをリサイクルしても良い。
【０１１７】
本発明において、エチレン及びエタノールから選ばれる少なくとも１種の原料を反応器中で触媒と接触させ、低級オレフィンを製造する際に用いる反応器の形態は特に限定されないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。低級オレフィンとしてプロピレンと直鎖ブテンを併産する場合は、転化率の変動に伴い、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が変動する傾向にあるため、プロピレンと直鎖ブテンを一定の割合で製造するためには、流動床反応器が好ましい。
【０１１８】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【０１１９】
前記反応器内には、エチレンの他に、希釈剤としてヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水（水蒸気）、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水素が共存していることが好ましい。
前記反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常５モル％以上であり、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
【０１２０】
上記の基質濃度となるように、必要に応じて上記の希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
なおエタノールを原料として用いる場合は、上記の通り、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、供給したエタノールは、同モルのエチレンを用いたときと同様の取扱うことができる。
【０１２１】
前記反応器における空間速度は、特に制限されるものではないが、通常０．０１Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１Ｈｒ−１以上であり、通常５００Ｈｒ−１以下、好ましくは１００Ｈｒ−１以下である。空間速度を前記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応エチレンの割合を減らすことができ、また芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、低級オレフィンの収率を向上させることができる点で好ましい。
【０１２２】
ここで言う空間速度（ＷＨＳＶ）とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここでの触媒重量とは、触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
反応温度は、エチレンが触媒と接触して低級オレフィンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。
【０１２３】
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常１ｋＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは５０ｋＰａ以上であり、より好ましくは１００ｋＰａ以上である。また、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。反応圧力を上記範囲にすることでパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１２４】
本発明において、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、通常１００％未満、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。本発明は、エチレンの転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、および細孔内へのコークの蓄積を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができ、また高い直鎖ブテン／プロピレン比で製造することができる。
【０１２５】
通常、エチレンの転化率は、反応時間の経過とともに低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記のエチレン転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、エチレンの転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
【０１２６】
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のエチレン転化率で連続的に運転することができる。
【０１２７】
反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的には、エチレン転化率が低
下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい（例えば、特開２０１１−７８９６２号公報に記載の方法に準じて再生することができる）。
【０１２８】
また、高いエチレン転化率を長時間維持するための方法としては、特開２０１１‐７９８１８号公報記載の水素雰囲気下でエチレンを反応させることにより、触媒へのコーク蓄積を抑制する方法も挙げられる。
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、低級オレフィン、未反応のエチレン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の低級オレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
【０１２９】
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
尚、副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物が挙げられる。
【０１３０】
（プロピレンの用途）
本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またプロピレンは、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンが製造できる。またアセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造することができる。またプロピレンは、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。またプロピレンは、ベンゼンと反応させて得られる、キュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１３１】
（直鎖ブテンの用途）
本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンとの重合によりスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとスチレンとの重合によりアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりｓｅｃ−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。１−ブテンは、重合によりポリブテン−１や、オキソ反応によりアミルアルコール等が製造できる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
なお、以下の調製例において、合成で得られたゼオライトの結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤを用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°で
ある。また、合成したゼオライトの組成は、蛍光Ｘ線分析により測定した。測定には、島津製作所社製Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ‐７００を用いた。粒子の形状は、日立ハイテク社製の走査型電子顕微鏡（Ｓ‐４１００）を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧１５ｋＶで観察を行った。
【０１３４】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム０．０４０ｇを水３．２１ｇに溶解し、Ｙ型ゼオライトＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ３０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１．２８ｇを加えて２時間撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で２０時間、加熱前処理に供した。得られた前処理混合物に、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８重量％）５．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．１２０ｇ、さらにシリカの重量に対して１０質量％に相当するＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０、平均粒子径１．５μｍ、有機構造規定剤含む）０．１２０ｇを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で７日間の水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．６５ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図１）から、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であった。また、走査型電子顕微鏡（図２）より、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１３５】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム０．０４０ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８重量％）５．１２ｇを順に、水１．４０ｇに溶解し、Ｙ型ゼオライトＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ３０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１．２８ｇを加えて２時間撹拌した。さらにシリカの重量に対して５質量％に相当するＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２５、平均粒子径２００ｎｍ、有機構造規定剤含まない）０．０６０ｇを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で７日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．９６ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図３）から、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２２であった。また、走査型電子顕微鏡（図４）より、平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１３６】
＜実施例３＞
水酸化ナトリウム０．０９７ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８重量％）３．５８ｇを順に、水０．２８ｇに溶解し、水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７８ｇを加え混合した後に、シリカ源としてシリカゾルＳＩ‐３０（ＳｉＯ２  ３０．５重量％，Ｎａ２Ｏ ０．４重量％，日揮触媒化成株式会社製）２．７６ｇを加えて
十分攪拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０重量％のＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２２、平均粒子径１１０ｎｍ、有機構造規定剤含む）０．１６８ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で７日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．９９ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図５）から、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１４であった。また、走査型電子顕微鏡（図６）より、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１３７】
＜比較例１＞
水酸化ナトリウム０．１６０ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８質量％）５．１２ｇを順に、水１．４０ｇに溶解し、Ｙ型ゼオライトＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ３０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１．２８ｇを加えて２時間撹拌した。さらにシリカの重量に対して１０質量％に相当するＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０、平均粒子径１．５μｍ、有機構造規定剤含む）０．１２０ｇを種結晶として加えて、撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で７日間の水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．７２ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図７）から、得られた生成物はＡＥＩ相、ＡＮＡ相の混相であった。また、走査型電子顕微鏡より、平均粒子径は１．５μｍであった。
【０１３８】
＜比較例２＞
種結晶として有機構造規定剤を含むＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２５、平均粒子径２００ｎｍ）、水酸化ナトリウム０．０８０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．８１ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図８）から、得られた生成物はＡＥＩ相、ＦＡＵ相及びＣＨＡ相の混相であった。
【０１３９】
＜比較例３＞
種結晶として平均粒子径１．５μｍのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０、有機構造規定剤含む）を用いた以外は、実施例３と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．８６ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図９）から、得られた生成物は非晶質相とＡＥＩ相の混相であった。
【０１４０】
＜実施例４＞
水酸化ナトリウム０．０８０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．９６ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図１０）から、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０であった。また、走査型電子顕微鏡（図１１）より、平均粒子径は２７０ｎｍであった。
【０１４１】
＜実施例５＞
水酸化ナトリウム０．０８０ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８重量％）３．６５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末１．０４ｇを得た。
生成物のＸＲＤパターン（図１２）から、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２１であった。また、走査型電子顕微鏡（図１３）より、平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【０１４２】
実施例１において、四級アンモニウム塩を添加する前に加熱前処理を行った場合、平均粒子径１２５ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトが単相で得られた。これに対し、比較例１において、四級アンモニウム塩を添加する前の加熱前処理を行わずに、そのまま水熱合成反応に
供した場合、ＡＥＩ相とＡＮＡ相の混相となり、さらにその平均粒子径は１．５μｍであった。このことから、四級アンモニウム塩を添加する前に、混合物を加熱前処理することにより、シリカ源とヘテロ金属元素源からのゼオライトの単位ユニットの形成、四級アンモニウム塩添加後の結晶核の発生が有利となり、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトが生成したものと推測される。
実施例２、４、５において、有機構造規定剤を含まないＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として添加した場合、Ｎａ添加量や有機構造規定剤添加量を変えても、平均粒子径１１０ｎｍ〜２７０ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトが得られた。これに対し、比較例２において、同一の平均粒子径及び組成を有する、有機構造規定剤を含むＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として添加した場合、ＡＥＩ相、ＦＡＵ相及びＣＨＡ相の混相であった。このことから、有機構造規定剤を含まないゼオライトを種結晶として用いることで、混合物中の種結晶の溶解及び結晶核の発生が促進され、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトが生成したものと推測される。
実施例３において、ヘテロ金属元素源として水酸化アルミニウムを用い、種結晶として平均粒子径が１１０ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトを用いた場合、平均粒子径９０ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトが得られた。これに対し、比較例３において、種結晶として平均粒子径１．５μｍのＡＥＩ型ゼオライトを用いた場合、非晶質相が主成分であった。このことから、アルミニウム源として比較的溶解性の低い水酸化アルミニウムを用いて、かつ結晶核を生じ易い微粒子のゼオライトを種結晶として用いることで、反応開始初期において結晶成長よりも結晶核の発生が有利となるため、微粒子結晶のＡＥＩ型ゼオライトが生成したものと推測される。
【０１４３】
＜実施例６＞
実施例２で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、空気流通下５８０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノケイ酸塩を得た。次いで、上記ゼオライト１ｇを８００℃で、常圧、５０％水蒸気（水蒸気／空気＝５０／５０（体積／体積））流通下、５時間処理することにより、水蒸気処理されたＡＥＩ型ゼオライトを得た。これを触媒として、エチレンを原料として、プロピレン及び直鎖ブテン（低級オレフィン）の合成反応を行った。前記の反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン及び窒素を、エチレンの空間速度が０．３６Ｈｒ-1で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施し、反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が７０％以上であり、かつ直鎖ブテン／プロピレンが最大となった０．８３時間後の反応成績を表１に示した。
【０１４４】
＜比較例４＞
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２１．８質量％）３２．９ｇを順に、水８．２ｇに溶解しＹ型ゼオライトＣＢＶ７２０（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比  ３０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１
４．４ｇを加えて、３０分間撹拌した。さらに、コロイダルシリカＳＩ−３０（ＳｉＯ2
３０質量％、Ｎａ  ０．３質量％、日揮触媒化成社製）１４．８ｇを加え、ゲル状反応液とし、２時間撹拌した。前記混合物を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１３５℃で７日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。蛍光Ｘ線分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であった。また、走査型電子顕微鏡より、平均粒子径は８００ｎｍであった。
得られたＡＥＩ型ゼオライトを、実施例６と同様の方法と条件で、焼成及び水蒸気処理を行った。これを触媒として、実施例６と同様の方法と条件で、エチレンを原料として、
プロピレン及び直鎖ブテン（低級オレフィン）の合成反応を行った。分析の結果、プロピレン及び直鎖ブテンの合計の選択率が７０％以上であり、かつ直鎖ブテン／プロピレンが最大となった０．８３時間後の反応成績を表１に示した。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
実施例６では、平均粒子径１１０ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトを用いた場合、プロピレン選択率は４９．４％、直鎖ブテン選択率は３２．１％、パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ４）は６．１％であった。一方、比較例４では、平均粒子径８００ｎｍのＡＥＩ型ゼオライトを用いた場合、プロピレン選択率４９．５％、直鎖ブテン選択率２９．６％、パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ４）は１０．２％であった。
これより、プロピレン及び直鎖ブテンの製造において、微結晶ＡＥＩ型ゼオライトを触媒として用いることで、パラフィン生成及び、それに伴うコーク蓄積が抑制され、直鎖ブテン選択率が向上することが分かった。これは、平均粒子径が小さいＡＥＩ型ゼオライト触媒では、結晶内における炭化水素成分の拡散性が向上したことで、分子径の大きい直鎖ブテンが生成し易くなり、同時にコーキングが抑制されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の平均粒子径が４００ｎｍ未満の微結晶ＡＥＩ型ゼオライトは、有機化合物からの低級オレフィン製造反応等の触媒反応に利用することができ、コーキング劣化の少ない、高活性かつ高選択率、及び触媒寿命に優れた触媒として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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