(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤。
【化１】
0006693652.tif 000005
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。ｍは０を表す。Ｘは１価の置換基を表し、Ｘが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは配位子を表し、前記配位子は、１価のアルコール由来の配位子である。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤および皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤に使用される紫外線を遮断する化合物は種々知られている。紫外線を遮断する化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤、メトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル等の有機化合物である紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線は、波長４００ｎｍ以下の範囲を指し、人間の健康や環境への影響の観点から、波長２８０ｎｍ〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂと、波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａが注目される。
紫外線のうち、比較的波長の短いＵＶ−Ｂは、酸化チタン等の紫外線散乱剤、汎用されている有機紫外線吸収剤等により遮断し易い。
比較的波長の長い紫外線であるＵＶ−Ａは、皮膚の真皮層に到達し、タンパク質を変性させたり、皮膚の老化を促進したりすることが知られており、近年、ＵＶ−Ａを遮断することが求められている。
しかし、汎用の有機紫外線吸収剤では、紫外線の遮蔽力が十分ではなく、ＵＶ−Ａを効果的に吸収しうる化合物が種々検討されている。
例えば、ＵＶ−Ａ吸収剤として、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンが知られており（例えば、特許文献１参照）、特許文献１には、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを含有する日焼け止め化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８５１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機紫外線吸収剤として、ＵＶ−Ａを吸収しうるものは少なく、ＵＶ−Ａ吸収性に優れる紫外線吸収剤が求められている。
従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の一実施形態の目的は、ＵＶ−Ａ吸収性に優れた紫外線吸収剤を提供することにある。
また、別の実施形態の目的は、ＵＶ−Ａ吸収性に優れた皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、特定構造を有する亜鉛錯体化合物が、ＵＶ−Ａにおける広い波長領域の紫外線を吸収しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤。
【０００７】
【化１】
0006693652.tif 000002
【０００８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ｘは１価の置換基を表し、Ｘが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは配位子を表す。
【０００９】
＜２＞  前記配位子は、１価のアルコール由来の配位子である＜１＞に記載の紫外線吸収剤。
＜３＞  前記一般式（Ｉ）中、Ｘが水素原子である＜１＞または＜２＞に記載の紫外線吸収剤。
＜４＞  前記一般式（Ｉ）中、Ｒが、アミノ酸由来の１価の置換基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線吸収剤。
【００１０】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、ＵＶ−Ａ吸収性に優れた紫外線吸収剤を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、ＵＶ−Ａ吸収性に優れた皮膚外用剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た紫外線吸収剤１の赤外線分光分析結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得た紫外線吸収剤１の紫外線吸収率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で得た紫外線吸収剤２の赤外線分光分析結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得た紫外線吸収剤２の紫外線吸収率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３で得た紫外線吸収剤３の赤外線分光分析結果を示すチャートである。
【図６】実施例３で得た紫外線吸収剤３の紫外線吸収率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で得た紫外線吸収剤含有組成物１の紫外線吸収率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、常温とは特に断らない限り２５℃を表す。
【００１４】
〔紫外線吸収剤〕
本実施形態の紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化２】
0006693652.tif 000003
【００１６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ｘは１価の置換基を表し、Ｘが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは配位子を表す。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、双方が水素原子であってもよく、片方が水素原子であり、他方が１価の置換基であってもよく、双方が１価の置換基であってもよい。
Ｒ１およびＲ２が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、錯体合成収率の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
アルキル基は、無置換でもよく、スルファニル基、アルキルスルファニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
ｍは０〜４の整数を表す。
Ｘにおける１価の置換基には特に制限はなく、電子吸引性基であっても、電子供与性基であってもよい。
Ｘにおける１価の置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が好ましい。
紫外線吸収剤における紫外線吸収能の持続性の観点からは、ｍが０である態様、すなわち、置換基を有しない構造が好ましい。
【００１９】
Ｌで表される配位子は、特に限定はない。通常、紫外線吸収剤の合成に用いられる溶媒が配位する。より具体的には、１価のアルコールから選ばれる溶媒由来の配位子が挙げられるが、これに限定されない。配位子における１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、錯体の溶解度の観点から、メタノールが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤は、可視光線領域と紫外線領域とに吸収を持つ亜鉛錯体であり、ＵＶ−Ａを励起波長とした蛍光を発する。本実施形態の紫外線吸収剤に、紫外線を照射すると、直接、あるいは、例えば、酸化チタンが共存する場合には、酸化チタンの紫外線散乱性も相俟って、優れた紫外線遮断能が得られる。このため、２００ｎｍ〜４００ｎｍの広い波長領域で紫外線吸収能を発現する本実施形態の紫外線吸収剤は、単独でも、酸化チタン等の紫外線散乱剤を組み合わせた場合でも、従来、遮断が困難であったＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収性に優れる。
なお、本実施形態の紫外線吸収剤が、紫外線照射により蛍光を発することで、本実施形態の紫外線吸収剤を、化粧料等の皮膚外用剤に適用した場合、肌の美白効果向上を期待できるという利点を有する。
【００２１】
本実施形態の紫外線吸収剤は、以下のようにして得ることができる。
まず、α−アミノ酸をアルコールに溶解させ、５０℃〜７０℃に加熱しながら、サリチルアルデヒドまたはその誘導体を加えて十分に撹拌混合し得られた混合物に、酢酸亜鉛二水和物の如き、溶媒中でイオン化しうる亜鉛化合物を加え、さらに撹拌混合し、エバポレーターにかけて濃縮することで、固体粉末として得ることができる。得られた紫外線吸収剤が、溶媒への溶解性が良好で、エバポレーターによって固体粉末が得られない場合には、トルエン等を用いて析出すればよい。
紫外線吸収剤の調製に用いられるα−アミノ酸は、サリチルアルデヒドまたはその誘導体と反応可能であれば特に制限はない。用いうるα−アミノ酸としては、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン等が挙げられるが、これに制限されない。
【００２２】
得られた紫外線吸収剤において、Ｘは調製に用いたサリチルアルデヒドまたはその誘導体に由来する官能基であり、Ｒは調製に用いたα−アミノ酸に由来する官能基である。
既述のようにして得られた紫外線吸収剤は、合成に用いたアルコールが配位してなる配位子Ｌを有する。
【００２３】
以下に、本実施形態の紫外線吸収剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
0006693652.tif 000004
【００２５】
〔皮膚外用剤〕
本実施形態の皮膚外用剤は、既述の本実施形態の紫外線吸収剤を含有する。
皮膚外用剤に含まれる紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａの吸収性が良好であるため、本実施形態の皮膚外用剤は、サンスクリーン剤、ファンデーション、化粧用下地等、種々の用途に使用しうる。
皮膚外用剤の剤型は、本実施形態の紫外線吸収剤を安定に保持しうる剤型であれば特に制限はなく、水性皮膚外用剤、油性皮膚外用剤、油中水型乳化製剤、水中油型乳化製剤等を適宜選択することができる。
【００２６】
皮膚外用剤は、前記本実施形態の紫外線吸収剤を含有する以外、他の含有成分には、特に制限はなく、皮膚に適用しうる種々の成分を目的に応じて含有することができる。
併用可能な成分としては、高級脂肪酸、動植物油、セラミドに代表される保湿性油分等の油性成分、水、エタノール、ｉ−プロパノール等の水性成分、顔料等の着色剤、ビタミン等の有効成分、抗酸化剤、安定化剤、界面活性剤、香料等が挙げられる。
【００２７】
皮膚外用剤は、本実施形態の紫外線吸収剤に加え、ヒト皮膚に適用することができるＵＶ−Ｂ吸収能を有する公知の紫外線反射剤、有機紫外線吸収剤等を併用することが、皮膚に対する紫外線の影響を抑制する観点から好ましい。
公知の紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。公知の紫外線吸収剤としては、メトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。
以下の実施例における「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
［実施例１］
−紫外線吸収剤１の合成−
５０ｍｌ（ミリリットル）のメタノール（関東化学（株）、鹿１級：純度９９．５質量％）に、バリン（Ｌ−Ｖａｌｉｎｅ：和光純薬工業（株））０．１２０９ｇを加えて約６０℃に加熱し、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株））０．１６５７ｇを加えた。６０℃の温度を維持したまま、３時間撹拌を継続した。
３時間撹拌した後に、酢酸亜鉛二水和物（関東化学（株））０．２２６ｇを加え、さらに２時間撹拌させてエバポレーターにかけて粉末（紫外線吸収剤１）０．１７５３ｇを得た。
得られた紫外線吸収剤１のＩＲ（赤外線分光分析）（ＫＢｒ  ｐｅｌｌｅｔ）のチャートを図１に示す。
【００２９】
−紫外線吸収剤１の評価−
調製後の紫外線吸収剤１について、紫外線吸収能を評価するため、紫外線吸収性を測定した。
測定は、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株））を用いて行なった。測定試料としては、調製直後の試料（０ｍｉｎ）、紫外線を下記条件にて２０分間照射した試料（２０ｍｉｎ）、４０分間照射した試料（４０ｍｉｎ）、および６０分間照射した試料（６０ｍｉｎ）について行なった。
【００３０】
紫外線照射装置として、直径約８ｃｍのランプ（林時計工業（株）、ＬＡ−４１０  ＵＶ）を装着した紫外線照射装置（林時計工業（株）、ＬＡ−３１０ＵＶ ）を用い、紫外光源として３５０ｎｍ以上の波長の光を、カットフィルターを介して照射した。紫外線吸収剤に到達する紫外線の強度は約１．０ｍＷ／ｃｍ２とした。
紫外線吸収剤１の紫外線吸収性測定結果を図２に示す。
図２の結果より明らかなように、実施例１の紫外線吸収剤１は３１５ｎｍ〜４００ｎｍに吸収を有し、ＵＶ−Ａ吸収能があることが分かる。また、強度約１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０分間照射した後も、紫外線吸収性の低下は殆ど認められず、紫外線吸収剤１は紫外線吸収能の持続性に優れていた。
【００３１】
［実施例２］
−紫外線吸収剤２の合成−
５０ｍｌのメタノール（関東化学（株）、鹿１級：純度９９．５質量％）に、バリン（Ｌ−Ｖａｌｉｎｅ：和光純薬工業（株））０．１１８３ｇを加えて約６０℃に加熱し、５−クロロサリチルアルデヒド（東京化成工業（株））０．１５７２ｇを加えた。６０℃の温度を維持したまま、３時間撹拌を継続した。
３時間撹拌した後に、酢酸亜鉛二水和物（関東化学（株））０．２２５ｇを加え、さらに２時間撹拌させてエバポレーターにかけた。その後、トルエンを用いて粉末を析出させ、粉末状の紫外線吸収剤２を、０．１７５２ｇ得た。
得られた紫外線吸収剤２のＩＲ（ＫＢｒ  ｐｅｌｌｅｔ）チャートを図３に示す。
【００３２】
−紫外線吸収剤２の評価−
調製後の紫外線吸収剤２について、実施例１と同様に紫外線吸収性を測定した。
紫外線吸収剤２の紫外線吸収率の測定結果を図４に示す。
図４の結果より明らかなように、実施例２の紫外線吸収剤２は３１５ｎｍ〜４００ｎｍに吸収を有し、ＵＶ−Ａ吸収能があることが分かる。また、６０分間紫外線を照射した後の紫外線吸収剤２は、照射前に比較して若干の低下は観察されるが、６０分間の紫外線照射後も、実用上有効なＵＶ−Ａ吸収能を有することが分かる。
なお、実施例１と実施例２との対比より、置換基として電子吸引性基であるハロゲン原子（Ｃｌ）を有する実施例２の紫外線吸収剤２に対し、置換基を有しない紫外線吸収剤１は、紫外線吸収性の持続性により優れることが分かる。
【００３３】
［実施例３］
−紫外線吸収剤３の合成−
５０ｍｌのメタノール（関東化学（株）、鹿１級：純度９９．５質量％）に、バリン（Ｌ−Ｖａｌｉｎｅ：和光純薬工業（株））０．１１８３ｇを加えて約６０℃に加熱し、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株））０．１６５６ｇを加えた。６０℃の温度を維持したまま、３時間撹拌を継続した。
３時間撹拌した後に、酢酸亜鉛二水和物（関東化学（株））０．２２６ｇを加え、さらに２時間撹拌させてエバポレーターにかけた。その後、トルエンを用いて粉末を析出させ、粉末状の紫外線吸収剤３を、０．１１８３ｇ得た。
得られた紫外線吸収剤３のＩＲ（ＫＢｒ  ｐｅｌｌｅｔ）チャートを図５に示す。
【００３４】
−紫外線吸収剤３の評価−
調製後の紫外線吸収剤３について、実施例１と同様に紫外線吸収性を測定した。
紫外線吸収剤３の紫外線吸収率の測定結果を図６に示す。
図６の結果より明らかなように、実施例３の紫外線吸収剤３は３１５ｎｍ〜４００ｎｍに吸収を有し、ＵＶ−Ａ吸収能があることが分かる。また、６０分間紫外線を照射した後の紫外線吸収性は殆ど低下せず、紫外線吸収剤３はＵＶ−Ａ吸収能の持続性に優れることが分かる。
なお、実施例１と実施例３との対比より、置換基として電子供与基であるメトキシ基を有する実施例３の紫外線吸収剤３は、紫外線の吸収性は、置換基を有しない紫外線吸収剤１よりもやや低いが、紫外線吸収性の持続性には優れることが分かる。
【００３５】
［実施例４］
−紫外線吸収剤含有組成物１の調製−
酸化チタン（平均粒子径０．１μｍ〜０．２μｍ、アナターゼ型酸化チタン：半井化学製品（株））を、０．４０ｇ量り取り、１０ｍｌメスフラスコに入れてメタノール（関東化学（株）、鹿１級：純度９９．５質量％）でメスアップし、１ｍｌを取って、１０ｍｌメスフラスコに入れてメタノールでメスアップする。これを５ｍｌ取って５０ｍｌメスフラスコに入れてメタノールでメスアップし、その後、これを０．５ｍｌとって５０ｍｌメスフラスコに入れてメタノールでメスアップして、酸化チタンのメタノール分散物（酸化チタン濃度：０．０５ｍＭ）を得た。
実施例１で得た紫外線吸収剤１を０．００２ｍｍｏｌ量り取り、１０ｍｌメスフラスコに入れて、得られた酸化チタンのメタノール分散物でメスアップして、紫外線吸収剤含有組成物１を調製した。
【００３６】
−紫外線吸収剤含有組成物１の評価−
調製直後の紫外線吸収剤含有組成物１について、紫外線吸収性を測定した。
測定は、実施例１と同様の装置を用いて実施し、測定用セルに紫外線吸収性組成物１を８割ほど加えて測定した。
紫外線吸収剤含有組成物１の紫外線吸収性の測定結果を図７に示す。
図７の結果より明らかなように、実施例４の紫外線吸収剤含有組成物１は、実施例１の紫外線吸収剤１と殆ど変わらない紫外線吸収性を示し、ＵＶ−Ａを効果的に吸収しうることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本実施形態の紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ吸収性、およびその持続性に優れるので、化粧料等の皮膚外用剤に好適である。
【図１】
0006693652.tif 000006
【図２】
0006693652.tif 000007
【図３】
0006693652.tif 000008
【図４】
0006693652.tif 000009
【図５】
0006693652.tif 000010
【図６】
0006693652.tif 000011
【図７】
0006693652.tif 000012