(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ及びＨ２を含む合成ガスからＣ２−Ｃ４軽質オレフィンを製造するための触媒であって、
前記触媒が多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸から形成される金属―固体酸複合材であり；
該無機固体酸がミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を有する階層的細孔構造を有し；
前記多成分金属複合材が該無機固体酸の表面上又は細孔チャネル内で分散され；
前記触媒中の前記多成分金属複合材の含有率が該触媒の総重量（１００％）の１０重量％〜７５重量％であり；
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が該無機固体酸の二次粒子で構成され；
該無機固体酸の該二次粒子の径が１００nm〜５００μmであり；
前記無機固体酸の二次粒子が５〜２００nmの径を有する無機固体酸結晶粒子を積層することによって形成され；
前記無機固体酸の二次粒子が、一次細孔、二次細孔及び三次細孔の３種類の細孔チャネルを含む、三次元階層細孔チャネル構造を有し；
前記一次細孔が２nm未満の孔径を有するミクロ細孔チャネルであり；
ミクロ細孔が前記無機固体酸結晶粒子内に位置し；
前記二次細孔が２nm〜５０nmの孔径を有するメソ細孔チャネルであり；
該二次細孔が積層された無機固体酸結晶粒子によって形成され；
該二次細孔が該無機固体酸の該二次粒子内及び該三次細孔の細孔壁内に位置し；
前記三次細孔が５０nm超を有する孔径分布を有するマクロ細孔チャネルであり；
該三次細孔が該無機固体酸の該二次粒子を積層することによって形成され；
前記３種類の細孔チャネルが相互に連結及び連通されて、前記三次元階層細孔チャネル構造を形成し；
前記二次細孔が隣接する三次細孔の細孔壁内に位置することができ；
前記一次細孔が隣接する二次細孔及び／又は三次細孔の壁内に位置することができ；
Ｎ２物理吸着によって求められる前記階層的細孔構造を有する無機固体酸のＢＥＴ比表面積が１００−１２００m2/gであり、細孔容積が０．２５−０．８０ml/gであり；
比表面積による計算によって、ミクロ細孔比表面積が１０−６５％を占め、メソ細孔比表面積が２０−７５％を占め、マクロ細孔比表面積が１５−７０％を占める、触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材中の前記金属が２又は３以上の種類の金属元素を含み；
前記多成分金属複合材が金属酸化物、金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される１又は２以上の金属存在形態を含み；
前記金属元素が必要な金属元素及び他の元素を含み、該必要な金属元素がＺｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎであり；
前記必要な金属元素がＺｎである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＣｏである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＣｒである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＭｎである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記多成分金属複合材において、前記金属酸化物の含有率が５％−９０％であり；
金属、金属炭化物及び金属窒化物の１又は２以上の総質量含有率が、１０％以下であることができ；
前記金属無機酸塩の含有率が１０％−９５％であり；
前記多成分金属複合材中の必要な元素Ｚｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎの他の元素に対する総モル比が（０．１−５．０）：１であり；
前記無機酸塩がカチオン及びアニオンからなり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上がカチオンの形態で存在できるのに対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｒ及びＧｅがＺｎＯ２２−、Ａｌ２Ｏ４２−、ＳｉＯ３２−、ＳｉＯ４４−、ＴｉＯ３２−、ＴｉＯ３３−、ＶＯ３−、ＶＯ３２−、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ４２−、Ｍｎ２Ｏ４２−、Ｆｅ２Ｏ４２−、Ｃｏ２Ｏ４２−、Ｎｉ２Ｏ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＭｏＯ４２−、ＴｉＯ３２−、ＺｒＯ３２−、ＣｅＯ３２−、Ｇａ２Ｏ４２−、Ｉｎ２Ｏ４２−、ＧｅＯ３２−、ＧｅＯ４４−及びＳｒＯ３４−からなる群から選択される１又は２以上のアニオンの形態で存在することができ；
該カチオン及び該アニオンが前記無機酸塩を形成し；
該カチオン及び該アニオンを構成する金属元素が異なる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材が、請求項２に記載の前記金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される１又は２以上の金属存在形態の結晶粒子を均一に分散させることによって形成され；
該結晶粒子の径が０．５−２０nmであり；
ここで、該結晶粒子が二次粒子中にさらに積層され；
該二次粒子の径が１０nm−２００μmであり；
該二次粒子中の該結晶粒子を積層することによって形成された細孔チャネルの孔径が２−２０nmである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒であって、
前記無機固体酸が、必要元素としてのＨ及びＯ並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選択される１又は２以上の元素からなって、
Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、並びに
Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、からなる群から選択される１又は２以上を形成する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の触媒であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が酸の特徴を有し；
前記酸部位が請求項１に記載の前記三次元階層細孔チャネル内に分布され；
ＮＨ３−ＴＰＤ（昇温脱着（temperature programmed desorption））によって定義される酸強度に従って、該無機固体酸が３種の酸部位、即ち弱酸部位、中強酸部位及び強酸部位を含有し；
前記ＮＨ３−ＴＰＤがＮＨ３の脱着位置を記録し；
前記脱着ピークの位置が、標準試験条件下で、サンプル質量ｗとキャリアガス流速ｆとの比（ｗ／ｆ）が１００ｇ・ｈ／Ｌであり、加熱速度が１０℃／分であることを意味し、ＴＣＤがＮＨ３の脱着の熱伝導率シグナルを記録して、脱着曲線を作成し；
該曲線のピーク位置（ピークが最大点に達する温度）に従って、前記無機固体が３つの酸強度に分類することができ；
前記弱酸が、ＮＨ３の脱着温度が２７５℃より低い酸部位であり；
前記中強酸が、ＮＨ３の脱着温度が２７５℃〜５００℃の間の酸部位であり；
前記強酸が、ＮＨ３の脱着温度が５００℃を超える酸部位であり；
前記無機固体酸において、前記中強酸部位の量が０．０６−１０mol/kgであり；
前記多成分金属複合材及び前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が前記金属−固体酸複合材を形成し；
該多成分金属複合材中の０．５−１０nmの径を有する粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のミクロ細孔、メソ細孔若しくはマクロ細孔の細孔チャネル内又は前記無機固体酸の外部表面上に位置することができ；
該多成分金属複合材中の１０−２００nmの径を有する前記二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の細孔チャネル内又は該無機固体酸の外部表面上に位置することができ；
該多成分金属複合材中の２００nmを超える径を有する該二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸の外部表面上に分散され；
該多成分金属複合材の外部表面、該無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の内部表面並びに該無機固体酸の二次粒子の外部表面が積層されて活性細孔を形成し；
並びに前記活性細孔が該多成分金属複合材のメソ細孔及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸中の三次元三段階細孔チャネルと連結されるので、すべての該細孔チャネルが連通され、組み合わされる、
請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒を製造する方法であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が、ソフトテンプレート熱水法、ハードテンプレート熱水法又は結晶化制御熱水法により調製され；
該ソフトテンプレート熱水法、該ハードテンプレート熱水法又は該結晶化制御熱水法のエージング操作において、定温撹拌及びエージング処理が前記階層的細孔を有する無機固体酸の形成に有益であり；
（Ａ）
前記結晶化制御熱水法が、より多くの小型の結晶粒子間で結晶間メソ細孔が生成されて該階層的細孔を有する無機固体酸が得られるように、モレキュラーシーブの結晶粒子の過度の成長を回避し、小型結晶粒子の形成を促進するために結晶化工程における迅速なエージング並びに撹拌速度及び温度の制御を含み；
このとき、エージング及び結晶化の条件が、請求項５の前記中強酸の酸強度及び量を調節するために調節され；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤を添加して、液相分散系を調製することを含み；
前記エージング法が、該調製した液相分散系を２０−６０℃の温度、１０分−２４時間及び５０−１０００rpmの撹拌速度にて制御することを含み；
前記結晶化工程において、前記撹拌速度が５０−５００rpm、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日間であり；前記洗浄法が濾過洗浄又は遠心洗浄であり得；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
前記乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
前記仮焼工程において、温度が５００−６５０℃であり、時間が１−８時間であり；
（Ｂ）
前記ソフトテンプレート熱水法が、有機メソ細孔テンプレート剤を使用することによって、熱水法によって前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
該均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含み；
該エージング工程において、温度が２０−６０℃に制御され、時間が１０分−２４時間に制御され、撹拌速度が５０−１０００rpmに制御され；
該結晶化工程において、撹拌速度が５０−５００rpmであり、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日であり；
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心分離洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
前記乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
仮焼工程において、温度が５００−６５０℃であり、時間が１−８時間であり；
（Ｃ）
前記ハードテンプレート熱水法が、６５０℃にて酸化できるカーボンナノ材料、メソ細孔シリカＳＢＡシリーズ、メソ細孔シリカＭ４１Ｓシリーズ、六方晶系メソ細孔シリカＨＭＳシリーズ、メソ細孔シリカＭＳＵシリーズ、メソ細孔シリカＫＩＴシリーズ、メソ細孔炭素又はメソ細孔シリカＦＤＵシリーズ、陰イオン界面活性剤テンプレート化メソ細孔シリカＡＭＳシリーズ、高秩序メソ細孔シリカＨＯＭシリーズ及びメソ細孔モレキュラーシーブＭＣＭ−４１からなる群から選択される１又は２以上をハードテンプレートとして使用することによって、熱水法により該階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、撹拌し、分散させること、並びに同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及びハードテンプレート材料を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含み；
前記結晶粒子の成長が抑制されて、小型結晶粒子が促進され、メソ細孔が形成され；
温度が２０−６０℃に制御され、時間が１０分−２４時間に制御され、撹拌速度が５０−１０００rpmに制御され；
該結晶化工程において、撹拌速度が５０−５００rpmであり、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日であり；
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心分離洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
該仮焼工程において、温度が５００−７００℃であり、時間が１−８時間であり；
前記均質ゾル分散液中の前駆体が、水ガラス、シリカゾル、ウルトラミクロＳｉＯ２、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸ナトリウム、ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトケイ酸塩）、ケイ酸エステル、テトラクロロシラン、カオリン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド三水和物、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、超微粉アルミニウム、アルミナ、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、四塩化チタン、チタン酸ブチル、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマン及びテトラエチルゲルマニウムからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記有機ミクロ細孔テンプレート剤が、ＴＭＡ（トリメチルアミン）、ＴＰＡ（ｎ−トリプロピルアミン）、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、ＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）、ＤＤＯ［Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン  ジヒドロキシド］、ＴＢＡ（トリブチルアミン）、エチレンジアミン、ピロリジン、コリン、ＰＤＡ（プロピレンジアミン）、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ酸、プロピルスルファルデヒド、トリプロピルアミン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ジプロピルアミン、tert−ブチルアミン、イソプロピルアミン、キヌクリジン、ネオペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ピコリン、ピペリジン及びモルヒネからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記有機メソ細孔テンプレート剤が、ＣＴＢＡ（セチルトリブチルアンモニウム塩）、ＣＴＢＡＢｒ（臭化セチルトリブチルアンモニウム）、リン酸モノドデシル、長鎖第一級アミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレンブロックエーテルコポリマー、Ｐ１２３［トリブロックポリ−（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）コポリマー］、ゼラチン及びグルタラールの架橋剤並びにＴＰＨＡＣ［３−（トリメトキシシリル）プロピルヘキサデシルジメチルアンモニウム塩化物］からなる群から選択される１又は２以上であり；
前記ゾル前駆体と前記有機テンプレート剤（有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を含む。）と水との質量比が、ゾル前駆体：有機テンプレート剤：水＝（２０−６５）：（１５−５０）：１００である、  
請求項５に記載の触媒を製造する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒を製造する方法であって、
前記触媒中の前記多成分金属複合材、及び前記階層的細孔構造を有する前記無機固体酸の配合モードとして、コーティング成長法、超音波補助化学配合法又は物理配合法を含み；
（Ａ）
前記コーティング成長法が、請求項６の方法によって該多成分金属複合材の表面上に少なくとも８０％以上の被覆率で階層的細孔構造を有する無機固体酸の層を成長させること、即ち、最初に前記均質ゾル分散液を調製して、該多成分金属複合材を該均質ゾル分散液中に均一に分散させて、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を行って、該階層的細孔構造を有する無機固体酸でコートした多成分金属複合材を得ることを指し；
該多成分金属複合材において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅ元素からなる群から選択される金属元素の前記金属酸化物及び前記無機酸塩を超音波共沈殿法、含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し；
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ及びＣｓ元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し；
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＰｄ元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を化学蒸着法又は含浸法によっても調製でき；
（Ｂ）
前記超音波補助化学配合法が該超音波共沈殿法、該化学蒸着法又は該超音波イオン交換法によって、該多成分金属複合材を、該階層的細孔構造を有する無機固体酸に導入及び配合することを指し；
（Ｃ）
前記物理配合法がボールミリング、機械混合法、シェーカー又はショッカー振動混合の方法によって、該階層的細孔構造を有する無機固体酸及び該多成分金属複合材を配合することを指す、
請求項６に記載の触媒を製造する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒を製造する方法であって、
(Ａ)
前記超音波共沈殿法が、溶液中の前記多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で前記溶液中に添加することを含み；
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得；
超音波出力が１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数が４０KHz−８０MHzであり；
沈殿温度が２−８０℃であり、時間が２分−２時間であり、撹拌速度が５０−１０００rpmであり；
均一に混合した後、沈殿剤を必要な質量比に従って添加して、均質な沈殿物を得て、該沈殿物を乾燥及び仮焼して；
乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間が１２時間を超え；
仮焼温度が３００−６５０℃であり、時間が１−３時間であり；
前記超音波共沈殿法において、前記金属前駆体が硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、カルボニル化合物及び１〜５個の炭素原子を有する有機酸からなる群から選択される１又は２以上であり；
該沈殿剤が炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及びシュウ酸からなる群から選択される１又は２以上であり；
仮焼雰囲気が流動空気又は静止空気であってよく；
（Ｂ）
前記超音波イオン交換法が、溶液中の該多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで該階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で該溶液中に添加することを含み；
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得；
超音波出力が１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数が４０KHz−８０MHzであり；
沈殿温度が２−６０℃であり、時間が１時間−１２時間であり、撹拌速度が５０−５００rpmであり；
次いで洗浄、乾燥及び仮焼を行い；該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
洗浄後にｐＨが６．５−７．５となるようにし；
乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間が１２時間を超え；
仮焼温度が３００−６５０℃であり、時間が１−３時間であり；
（Ｃ）
前記物理配合法の前記ボールミリング法において、温度が２５−１００℃であり；
キャリアガスとして、
ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５％−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
ｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５％−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、を用い；
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上であり；
（Ｄ）
前記物理配合法における前記機械混合法が、キャリアガスの温度及び雰囲気を調節することにより、機械エネルギー、熱エネルギー及び化学エネルギーの転化を実現するように、三次元回転混合装置、プラネタリミキサ又はタービン混合装置を使用して、該多成分金属複合材及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸を該容器中に添加することにより、該材料及び該容器の高速運動によって発生する押出力、衝撃力、剪断力及び摩擦力からなる群から選択される１又は２以上により分離、粉砕、混合の目的を達成して、各種の成分間の相互作用をさらに向上させ；
該反応工程において、温度が２０−１００℃として設定され；
該キャリアガスの雰囲気が、
ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５％−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５％−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
ｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガスであり；
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である
請求項７に記載の触媒を製造する方法
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を使用して一段階法によって、ＣＯ及びＨ２を含む合成ガスから軽質オレフィンを直接調製する方法であって、
請求項１〜５に記載の前記触媒のいずれかを使用して前記触媒反応を行って、Ｃ２−Ｃ４軽質オレフィン、即ちエチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択される１以上を含む、炭素原子２個から炭素原子４個を含有するオレフィンを、必要な反応温度及び反応圧にて、０．５／１〜４／１の反応原料ガスの体積比Ｈ２／ＣＯで調製する、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記触媒反応の前に、触媒の前処理工程を行い；
前処理の雰囲気が、
ａ）Ｈ２／ＣＯの体積比が０．５／１〜４／１である、水素及び一酸化炭素の混合物；  又は
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である、水素及び不活性ガスの混合物；  又は
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である、一酸化炭素及び不活性ガスの混合物であり；
前記触媒の前処理温度が２５０−６００℃であり；
前処理圧は０．１−３．０MPaであり；
該前処理の空間速度が５００−５０００ｈ−１であり；
酸素空孔が、水素又は一酸化炭素を含有する該雰囲気による前記金属複合材の還元活性化後に、表面構造に発生し；
即ち、該金属が配位不飽和状態であり、ＣＯを効率的に触媒及び活性化して、１又は２以上の中間体種ＣＨｘ（式中、ｘ＝１、２又は３）を発生することができ；
該表面酸素種はＣＯと反応してＣＯ２を発生することができ；
極めて活性のＣＨｘ種がＣＯと化合して、ＣＨｘＣＯを発生することができ；
該発生した中間体種が、該表面上に弱く吸着し、該表面から容易に脱着して、該無機固体酸の細孔チャネル中に拡散し、次いでさらに触媒されて、軽質オレフィンに転化されることができ；
該軽質オレフィンの選択性とオレフィンのオレフィン中のパラフィンに対する相対比を、該細孔チャネル径及び該無機固体酸の酸度によって調節することができる、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、
前記反応原料ガスがＨ２、ＣＯ及び他のガスを含有する混合ガスであり；
他のガスは、不活性ガス及び／又は非不活性ガスの１又は２を含み；
前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上であり、該反応原料ガス中の該不活性ガスの体積比が１０％未満であり；
前記非不活性ガスが二酸化炭素、気化水、メタノール及びエタノールからなる群から選択される１又は２であり、該反応原料ガス中の該非不活性ガスの体積比が５０％未満であり；
Ｈ２のＣＯに対する体積比が０．５／１〜４／１である、
請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９又は１１に記載の方法であって、
前記反応に用いる反応装置が流動床、移動床又は固定床であり；
該反応の前記温度が３００−５００℃であり；
空間速度が５００−１００００ｈ−１であり；
前記反応が連続流反応モード又はバッチ反応モードで行われ；
前記連続流反応モードにおいて、反応圧が０．１−６．０MPaであり；
前記バッチ反応モードにおいて、反応圧が１．０−１０．０MPaである、
請求項９又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィンの調製の分野に属し、特に一段階法及び触媒によって合成ガスから軽質オレフィンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンを含み、プラスチック、繊維、各種の化学材料を合成するための重要な原材料である。国家経済の成長に伴い、軽質オレフィンの消費や軽質オレフィンに対する要求が急速に増加している。現在、軽質オレフィンは主に、ナフサクラッキングによる石油化学ルートによって生産されている。世界規模の石油資源の減少と原油価格の高騰に伴い、とりわけ中国などの石油資源が不足している国々は、消費する石油の６０％超を毎年輸入に依存している。軽質オレフィンを製造するための原材料の７０％は、中国で原油を精製することによって得たナフサ及び軽質炭化水素である。軽質オレフィンを製造するための非石油系炭素源、例えば石炭、バイオマスなどからの代替技術経路を求めることは、社会的意義及び戦略的意義で重要である。
【０００３】
中国には豊富な石炭源がある。石炭は原材料として使用され気化されて、合成ガス（即ちＣＯ及びＨ２の混合ガス）を得る。合成ガスをメタノールに転化することができる。メタノールからオレフィンを製造する技術、即ちメタノール−ツー−オレフィン（ＭＴＯ）は成熟していて、すでに工業化されている。触媒は、ＳＡＰＯ−３４又はＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを主成分とする。メタノール転化はほぼ１００％を達成することが可能であり、エチレン及びプロピレンの選択性は８５％〜９０％である。ごく少量の長炭素鎖炭化水素（Ｃ５＋超）が生成される。２０１０年８月に、独立知的財産権を有するDalian Institute of Chemical Physics（DICP）によって開発されたＤＭＴＯ技術に基づく世界で最初の商用プラントによって、商用運転が実現され、このことは中国における石炭からオレフィンを製造する新興産業の画期的な進歩を表している。２０１５年４月に、別の６００キロトン／年規模のＭＴＯプラントがZhejiang Xingxing New Energy Co.Ltd.に設立され、ここでもＤＩＣＰの中核技術が使用されている。これは中国における石炭系メタノールからオレフィンを製造するための８基目の大規模工業用プラントである。
【０００４】
石炭−合成ガス−メタノール−軽質オレフィンからの軽質オレフィン合成の間接経路と比べると、一段階法による合成ガスの直接合成経路によって、工程がはるかに簡易となり、工程フローがはるかに短縮され、資本投資と製造コストがはるかに低減される。一段階法による合成ガスの軽質オレフィンへの直接転化を達成するために、産学界の研究者らは、多くの資源と労力を投資して、合成ガスの軽質オレフィンへの直接転化について研究してきた。Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technologyは、この特許でＦＴＴＯ技術と呼ぶ、石炭系合成ガスから従来のFischer-Tropsch技術に基づく直接転化技術の経済的評価を実施した［Yang Xueping, Dong Li.Progress in Chemical Engineering 31 (2012) 1726-1731］。石油価格が１１０ドル／バレルであり、石炭価格が５２０人民元／トン以下であり、全生成物中のオレフィン濃度が３０％である場合に、ＦＴＴＯ技術は販売コストに利点を有していた。全生成物中の軽質オレフィン濃度が４０％を超える場合、ＦＴＴＯ技術の経済的利点は、さらに有利となる。
【０００５】
合成ガスから軽質オレフィンへの直接転化は、従来のFischer-Tropsch合成経路によって実現される。この方法では、金属及び金属カーバイドを触媒として使用する。ＣＯは一般に、触媒の表面に吸着して解離すると見なされ、水素添加されて、中間体種であるＣＨｘを表面にて発生する。これらの表面ＣＨｘ中間体は触媒表面での重合を経て、成長してより長い炭素鎖炭化水素となり、広範囲の炭素数を有する炭化水素を形成する。したがって、該方法は、Ｃ−Ｏ結合切断、Ｃ−Ｈ結合形成（即ち水素添加）及びＣ−Ｃカップリングなどの一連の素反応を含む。代表的な生成物分布は、ｌｎ（Ｗｎ／ｎ）＝ｎｌｎＰ＋ｌｎ［（１−Ｐ）２／Ｐ］として表すことができる、Anderson-Schultz-Flory（ASF）分布モデルに従い、式中、Ｗｎは、ｎ個の炭素原子を含有する炭化水素の質量パーセントを意味し、Ｐは連鎖成長確率を意味し、（１−Ｐ）は鎖端確率を意味する。重合度Ｄは１／（１−Ｐ）に等しい。Ｐが求められると、全体の生成物分布が求められる。Fischer-Tropsch法の特徴は、炭素原子数の異なる炭化水素の広範な分布である。例えばＣ２−Ｃ４炭化水素の選択性は５８％以下であるが、ガソリン留分（Ｃ５−Ｃ１１）の最高選択性は４５％である。この間、大量のメタン及び高級アルカンが生成される。合成ガスから直接、軽質オレフィンの選択的合成を実現する方法は、Fischer-Tropsch合成技術が発明されて以来、なお課題のままである。メタン生成、水素添加、軽質オレフィンの二次反応、炭素鎖成長などの、該方法における各種の素段階（elemental steps）の反応速度を調整するために、世界中の研究者らが多大な努力を払い、例えば触媒構造及び組成を改質することによって、軽質オレフィンの選択性を改善しようとする多種多様の対策を講じてきた。
【０００６】
Ｆｅ系触媒は、低いコスト、容易に入手できること、高い活性、軽質オレフィンの高い選択性などの利点を有し、合成ガスから直接、軽質オレフィンを合成するための、最も有望な触媒であると見なされていた。研究者らは結果として、アルカリ金属のＫ、Ｎａ及びその塩、並びに遷移金属、例えばＭｎ、Ｃｕなどの各種成分を有する添加剤を添加することによって、軽質オレフィンの選択性を改善してきた。ドイツのRuhr Chemical Corporationは、合成ガスの軽質オレフィンへの直接転化を触媒することができる、多成分Ｆｅ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｋを用いて増進させた鉄系触媒を開発した。Beijing University of Chemical TechnologyのJingchang Zhangらは、シュウ酸第二鉄を前駆体として使用して調製した、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｋ／ＡＣ触媒を報告した。この触媒は、空間速度６００ｈ−１、１５バール及び３２０℃にて、９７％もの高さのＣＯ転化をもたらした。炭化水素中のＣ２＝−Ｃ４＝の選択性は６８％であり（ＣＯ２を除く。）［Zhang Jingchang, Wei Guobin, Cao Weiliang, Chinese Journal of Catalysis 24(2003)259-264］、ＡＳＦ分布モデルによって予測されたＣ２−Ｃ４炭化水素の選択性限度を超えていた。
【０００７】
該研究は、触媒担体材料が、Ｆｅ種との相互作用を介した生成物選択性において非常に重要な改質の役割も有することを示している。de Jong教授の研究グループは、クエン酸第二鉄アンモニウムを前駆体として使用する、１２重量％炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）担持Ｆｅ触媒及びＡｌ２Ｏ３を報告した。低圧（１バール）、３５０℃及びＨ２／ＣＯ＝１の反応条件下、１５時間の反応時間にて、ＣＯ転化は０．５％−１．０％であり、炭化水素中の軽質オレフィンの選択性は６０％であった［H.M.T.Galvis, J.H.Bitter, C.B.Hhare, M.Ruitenbeek, A.L.Dugulan, K.P. de Jong, Science 335(2012) 835-838］。３４０℃、Ｈ２／ＣＯ＝１、２０バール及び１５００ｈ−１の空間速度の条件下での同じ触媒で、７０％−８８％のＣＯ転化が得られた。空間時間収量はそれぞれ２．９８×１０−５mol ＣＯ/gＦｅ・s及び１．３５×１０−５mol ＣＯ/gＦｅ・sであった。ＣＯ２の選択性は４２％−４６％であり、すべての炭化水素の中で軽質オレフィンの選択性は５２％−５３％であった。後にde Jongらは、触媒中に添加した少量の０．０３％のＳ及び約０．２％のＮａによって、軽質オレフィンの選択性が著しく改善したことを報告した［H.M.T.Galvis, A.C.J.Koeken, J.H.Bitter, T.Davidian, M.Ruitenbeek, A.I.Dugulan, K.P. de Jong, J.Catal.303(2013) 22-30］。Dalian Institute of Chemical Physics of the Chinese Academy of Sciencesの研究者らは、担体としての活性炭の効果を体系的に研究した。研究者らは、活性炭担持鉄触媒上の生成物がＡＳＦ分布モデルから誘導されることを見出した［Shen Jianyi, Lin Liwu, Zhang Su, and Liang dongBai, Journal of Fuel Chemistry and Technology 19(1991) 289-297; Ma Wenping, Ding Yunjie, Luo Hongyuan, et al., Chinese Journal of Catalysis, 22(2001)279-282］。さらに、触媒調製方法及び条件、例えば仮焼及び還元方法の条件も、活性種の分散及びサイズに直接影響を及ぼし、触媒活性及び生成物選択性を変化させ得る。Beijing University of Chemical Technologyの研究者らは、超臨界流体技術を、高度に分散した鉄触媒をもたらす化学沈殿、ゲル化及び超臨界乾燥法と組み合わせて使用することによって、ナノサイズＦｅ系触媒を調製した。その触媒を用いると、９６％より高いＣＯ転化及び５４％より高い炭化水素中の軽質オレフィンの選択性が報告された［Beijing University of Chemical Technology; A nano catalyst for preparing light olefins from synthesis gas and a preparation method:China, 101396662 [P].2009-04-01］。
【０００８】
他の方法、例えば複床式反応装置において、Fischer-Tropsch合成を他の反応、例えばクラッキング反応と組み合わせることも報告された［J.L.Park, Y.J.Lee, K.ff.Jun, J.ff.Bae, N.Vi swanadham, Y.H.Kim, J.Ind.Eng.Chem.15(2009) 847-853］。第１の反応装置において、Fischer-Tropsch反応をＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ触媒上で、３００℃、１０気圧及びＧＨＳＶ＝３６００ｈ−１の条件下で行う。次いで、流出液を、ＺＳＭ−５のクラッキング触媒を充填した、５００℃の第２の反応装置に通過させる。このようにして、多くのＣ５＋生成物が軽質オレフィンへクラッキングされる。このため、炭化水素中の軽質オレフィンの選択性は５２％であり、全生成物中における軽質オレフィンの選択性は２８％であった。
【０００９】
これに対して、合成ガスからメタノールへ、次いでメタノールからオレフィンへの技術は成熟し、商業化されている。したがって、２つの方法を組み合わせる試みも多くなされた。例えばXuらは、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３をＺＳＭ−５と混合して触媒を得たが、この触媒は合成ガス転化における生成物として主にジメチルエーテルをもたらした［M.Xu, J.H.Lunsford, D.ff.Goodman, A.Bhattacharyya, Appl.Catal.A.General 149(1997) 289; D.Mao, ff.Yang, J.Xia, B.Zhang, Q.Song, Q.Chen, J.Catal.230(2005) 140］。Erenaらは、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３などの混合多成分金属複合材をＺＳＭ−５モレキュラーシーブと混合して、合成ガスの添加を触媒した。しかしながら、生成物は主にガソリンであった［J.Erena, J.M.Arandes, J.Bilbao, A.G.Gayubo, H.I.De Lasa, Chemical Engineering Science 2000, 55, 1845; J.Erena, J.M.Arandes, R.Garona, A.G.Gayubo, J.Bilbao, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2003, 78, 161］。
【００１０】
本発明は、軽質オレフィンの製造のために合成ガスを直接転化する方法及び触媒を提供する。２−４個の炭素原子を含有する炭化水素生成物の選択性は、最大６０％−９５％であり、エチレン、プロピレン及びブタンを含む軽質オレフィンの選択性は５０％−８５％である。
【発明の概要】
【００１１】
上記の問題を鑑みて、本発明は、一段階法での軽質オレフィンの製造のために合成ガスを直接転化する方法及び触媒を提供する。該方法において、複合触媒材料によって、ＣＯ分子を金属複合材表面欠陥上で活性化する。別のＣＯは、解離した酸素原子と反応してＣＯ２を生成する。こうして、ＣＯ分子中の酸素は、炭化水素生成物を生成する間に、水素の代わりにＣＯ分子によって直接除去され、余分な高い値の水素の消費が回避される。このようにして、Ｈ／Ｃ＝０．５の比などの低いＨ／Ｃ比の合成ガスを、供給材料として直接使用することができる。こうして、石炭ガス化装置からの合成ガスを本発明の技術で直接利用することができる。こうして、合成ガスのＨ／Ｃ比を調節するための余分の水素が生成される、エネルギー集約的及び水集約的な水−ガスシフト方法を切り捨てることができる。
【００１２】
他方、複合材表面から発生したＣＨｘ中間体は、複合材表面に強く吸着するわけではない。該中間体はガス相中に脱着する。該中間体がモレキュラーシーブの細孔チャネル内の活性部位に達すると、閉じ込められたチャネル内のＣ−Ｃカップリング中を通過して、該チャネルにて所望の炭化水素生成物へと成長する。目的の炭化水素分子が選択的に生成されて、合成ガスの一段階直接触媒転化が実現され、軽質オレフィンが高い選択性で生成される。この方法は、従来のFischer-Tropsch合成におけるＡＳＦ分布モデルによって予測された限度を超えた選択性をもたらすだけでなく、追加のメタノール合成法及び水−ガスシフト法も中止する。炭化水素における軽質オレフィンの選択性は５０％−８５％もの高さであり、シングルパスＣＯ転化は１０％−５０％である。該方法は、所望の生成物への選択性がはるかに高いことに加えて、より簡易な方法の特徴を有し、動作ユニットがより少なく、工程フローがより短く、資本投資がより少ない。該方法は、石炭から軽質オレフィンの製造コストを明らかに低減することが可能であり、重要な応用ポテンシャルを有することが予想される。
【００１３】
本発明は、技術的解決策を提供する。
【００１４】
触媒は、多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸からなる複合材である。無機固体酸は、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を有する階層的細孔構造を有する。金属複合材は、無機固体酸の表面上又は細孔チャネル内に分散される。
【００１５】
全触媒中の多成分金属酸化物複合材の含有率は、触媒の全重量（１００％）の１０重量％〜７５重量％、好ましくは２５重量％〜７５重量％である。
【００１６】
階層的細孔構造を有する無機固体酸は、無機固体酸の二次粒子からなる。無機固体酸の二次粒子の径は、１００nm〜５００μm、好ましくは１５０nm〜１００μmである。
【００１７】
無機固体酸の二次粒子は、５〜２００nm（好ましくは２０nm〜１２０nm）の径の無機固体酸結晶粒子を積層することによって形成される。
【００１８】
無機固体酸の二次粒子は、一次細孔、二次細孔及び三次細孔の、３種類の細孔チャネルを含む、階層構造を有する三次元細孔チャネルを有する。
【００１９】
一次細孔は、孔径が２nm未満のミクロ細孔チャネルである。ミクロ細孔は、無機固体酸結晶粒子内に位置する。二次細孔は、孔径が２nm〜５０nm、好ましくは２nm〜１５nmのメソ細孔チャネルである。二次細孔は、積層された無機固体酸結晶によって形成されている。二次細孔は、無機固体酸の二次粒子内及び三次細孔の細孔壁内に位置する。
【００２０】
三次細孔は、孔径分布が５０nmを超えるマクロ細孔チャネルである。三次細孔は、無機固体酸の二次粒子を積層することによって形成されている。
【００２１】
３種類の細孔チャネルが相互に連結及び連通されて、三次元階層的細孔構造を形成している。二次細孔は、隣接する三次細孔の細孔壁内に位置することができる。一次細孔は、隣接する二次細孔及び／又は三次細孔の壁内に位置することができる。
【００２２】
Ｎ２物理吸着によって求められる階層的細孔構造を有する無機固体酸のＢＥＴ比表面積は１００−１２００m2/gであり、細孔容積は０．２５−０．８０ml/gである。比表面積による計算によって、ミクロ細孔比表面積は１０−６５％を占め、メソ細孔比表面積は２０−７５％を占め、マクロ細孔比表面積は１５−７０％を占める。好ましくは、ミクロ細孔比表面積は１０−６０％を占め、メソ細孔比表面積は２０−７０％を占め、マクロ細孔比表面積は２０−７０％を占める。より好ましくは、ミクロ細孔比表面積は１０−５０％を占め、メソ細孔比表面積は３０−７０％を占め、マクロ細孔比表面積は２０−６０％を占める。
【００２３】
多成分金属複合材中の金属は、２又は３以上の種類の金属元素、好ましくは２〜５種類の金属元素を含む。金属複合材は、金属酸化物、金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属無機酸塩の１又は２以上を含む。
【００２４】
金属元素は、必要な金属元素及び他の元素を含む、該必要な金属元素はＺｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎである。
【００２５】
必要な金属元素がＺｎである場合、他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅの１又２以上である。好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＰｄの１又は２以上である。より好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＣｅの１又は２以上である。
【００２６】
必要な金属元素がＣｏである場合、他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅの１又は２以上である。好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｄの１又は２以上である。より好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＣｅの１又は２以上である。必要な金属元素がＣｒである場合、他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅの１又は２以上である。好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｄの１又は２以上である。より好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＣｅの１又は２以上である。
【００２７】
必要な金属元素がＭｎである場合、他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅの１又は２以上である。好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｅ及びＰｄの１又は２以上である。より好ましくは、他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＣｅの１又は２以上である。
【００２８】
多成分金属複合材において、金属酸化物の含有率は５−９０％である。金属、金属炭化物及び金属窒化物の１又は２以上の総質量含有率は、１０％以下であることができる。金属無機酸塩の含有率は１０−９５％である。好ましくは、金属酸化物の含有率は３０−９０％であり、金属、金属炭化物及び金属窒化物の１又は２以上の総質量含有率は５％未満であり、金属無機酸塩の含有率は１０−７０％である。
【００２９】
多成分金属複合材における必要な元素Ｚｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎの他の元素に対する総モル比は、（０．１−５．０）：１、好ましくは（０．２−３．５）：１である。
【００３０】
無機酸塩はカチオン及びアニオンからなり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ及びＣｅの１又は２以上はカチオンの形態で存在することができるが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｒ及びＧｅは、ＺｎＯ２２−、Ａｌ２Ｏ４２−、ＳｉＯ３２−、ＳｉＯ４４−、ＴｉＯ３２−、ＴｉＯ３３−、ＶＯ３−、ＶＯ３２−、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ４２−、Ｍｎ２Ｏ４２−、Ｆｅ２Ｏ４２−、Ｃｏ２Ｏ４２−、Ｎｉ２Ｏ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＭｏＯ４２−、ＴｉＯ３２−、ＺｒＯ３２−、ＣｅＯ３２−、Ｇａ２Ｏ４２−、Ｉｎ２Ｏ４２−、ＧｅＯ３２−、ＧｅＯ４４−及びＳｒＯ３４−などのアニオンの１又は２以上の形態で存在することもできる。該カチオン及びアニオンは、無機酸塩を形成する。無機酸塩の組成を表１に示す。カチオン及びアニオンを構成する金属元素は異なっている。
【００３１】
金属複合材は、請求項２に記載の金属酸化物、金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属無機酸塩の１又は２以上の結晶粒子を均一に分散させることによって形成される。結晶粒子の径は０．５−２０nm、好ましくは１−１０nmである。一方、結晶粒子は二次粒子中にさらに積層される。二次粒子の径は１０nm−２００μmである。結晶粒子を二次粒子中に積層することにより形成された細孔チャネルの孔径は２−２０nm、好ましくは５−１５nmである。
【００３２】
無機固体酸は、必要元素としてのＨ及びＯ並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅの１又は２以上の元素からなり、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸並びにＧｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸の１又は２以上の無機固体酸を形成する。
【００３３】
階層的細孔構造を有する無機固体酸は、酸の特徴を有する。
【００３４】
酸部位は、請求項１の三次元階層細孔チャネル中に分布している。
【００３５】
ＮＨ３−ＴＰＤ（昇温脱着（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ））によって定義される酸強度に従って、無機固体酸は、３種の酸部位、即ち弱酸部位、中強酸部位及び強酸部位を含有する。
【００３６】
ＮＨ３−ＴＰＤは、ＮＨ３の脱着位置を記録する。脱着ピークの位置は、標準試験条件下で、サンプル質量ｗとキャリアガス流速ｆとの比（ｗ／ｆ）が１００ｇ・ｈ／Ｌであり、加熱速度が１０℃／分であることを意味し、ＴＣＤはＮＨ３の脱着の熱伝導率シグナルを記録し、脱着曲線を作成する。曲線のピーク位置（ピークが最大点に達する温度）に従って、無機固体は３つの酸強度に分類することができる。
【００３７】
弱酸は、ＮＨ３の脱着温度が２７５℃より低い酸部位である。
【００３８】
中強酸は、ＮＨ３の脱着温度が２７５℃〜５００℃の間の酸部位である。
【００３９】
強酸は、ＮＨ３の脱着温度が５００℃より高い酸部位である。
【００４０】
無機固体酸において、中強酸部位の量は０．０６−１０mol/kg、好ましくは１−１０mol/kgである。
【００４１】
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸は、複合材を形成する。多成分金属複合材中で０．５−１０nmの径を有する粒子は、階層的細孔構造を有する無機固体酸のミクロ細孔、メソ細孔若しくはマクロ細孔の細孔チャネル内に、及び無機固体酸の外部表面上に位置することができる。多成分金属複合材中で１０−２００nmの径を有する二次粒子は、階層的細孔構造を有する無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の細孔チャネル内に又は無機固体酸の外部表面上に位置することができる。多成分金属複合材中で２００nmを超える径を有する二次粒子は、階層的細孔構造を有する無機固体酸の外部表面上に分散されている。多成分金属複合材の外部表面、無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の内部表面並びに無機固体酸の二次粒子の外部表面は積層されて、活性細孔を形成する。活性細孔は金属複合材のメソ細孔及び階層的細孔構造を有する無機固体酸中の三次元三段階細孔チャネルと連結されるので、すべての細孔チャネルが連通され、組み合わされる。
【００４２】
階層的細孔構造を有する無機固体酸の調製方法としては、ソフトテンプレート熱水法、ハードテンプレート熱水法又は結晶化制御熱水法が挙げられる。ソフトテンプレート熱水法、ハードテンプレート熱水法又は結晶化制御熱水法のエージング操作において、定温撹拌及びエージング処理は、階層的細孔構造を有する無機固体酸の形成に有益である。
【００４３】
結晶化制御熱水法は、より多くの小型の結晶粒子中で結晶内メソ細孔が生成されて階層的細孔構造を有する無機固体酸が得られるように、モレキュラーシーブの結晶粒子の過度の成長を回避し、小型結晶粒子の形成を促進するために結晶化工程における迅速なエージング並びに撹拌速度及び温度の制御を含む。このとき、エージング及び結晶化の条件は、請求項５の中強酸の酸強度及び量を調節するために調節される。具体的なステップは、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含む。均質ゾル分散液の調製は、必要な割合に従って無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤を添加して、液相分散系を調製することを含む。エージング法は、調製した液相分散系を２０−６０℃の温度、１０分−２４時間及び５０−１０００rpmの撹拌速度にて制御することを含む。結晶化工程において、撹拌速度は５０−５００rpmであり、温度は１２０−２５０℃であり、時間は１２時間−１０日である。洗浄法は、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよい。濾過洗浄において、濾液のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。遠心分離洗浄において、上清のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。乾燥工程において、温度は１００−１５０℃であり、時間は１２時間より長い。仮焼工程において、温度は５００−６５０℃であり、時間は１−８時間である。
【００４４】
ソフトテンプレート熱水法とは、有機メソ細孔テンプレート剤を使用することによって、熱水法によって階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを示す。具体的なステップは、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含む。均質ゾル分散液の調製は、必要な割合に従って無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含む。エージング工程において、温度は２０−６０℃に制御され、時間は１０分−２４時間に制御され、撹拌速度は５０−１０００rpmに制御される。結晶化工程において、撹拌速度は５０−５００rpmであり、温度は１２０−２５０℃であり、時間は１２時間−１０日である。洗浄法は、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよい。濾過洗浄において、濾液のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。遠心分離洗浄において、上清のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。乾燥工程において、温度は１００−１５０℃であり、時間は１２時間より長い。仮焼工程において、温度は５００−６５０℃であり、時間は１−８時間である。
【００４５】
ハードテンプレート熱水法は、６５０℃にて酸化できるカーボンナノ材料、ＳＢＡシリーズ、Ｍ４１Ｓシリーズ、ＨＭＳシリーズ、ＭＳＵシリーズ、ＫＩＴシリーズ、ＦＤＵシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＨＯＭシリーズ及びＭＣＭ−４１メソ細孔モレキュラーシーブの１又は２以上をハードテンプレートとして使用することによって、熱水法により階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを示す。具体的なステップは、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含む。均質ゾル分散液の調製は、必要な割合に従って無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで前駆体を水の入った容器に入れること、撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及びハードテンプレート材料を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含む。結晶粒子の成長は抑制されて、小型結晶粒子が促進され、メソ細孔が形成される。温度は２０−６０℃に制御され、時間は１０分−２４時間に制御され、撹拌速度は５０−１０００rpmに制御される。結晶化工程において、撹拌速度は５０−５００rpmであり、温度は１２０−２５０℃であり、時間は１２時間−１０日である。洗浄法は、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよい。濾過洗浄において、濾液のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。遠心分離洗浄において、上清のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。乾燥工程において、温度は１００−１５０℃であり、時間は１２時間より長い。仮焼工程において、温度は５００−７００℃であり、時間は１−８時間である。
【００４６】
均質ゾル分散液中の前駆体は、水ガラス、シリカゾル、ウルトラミクロＳｉＯ２、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸ナトリウム、ＴＭＯＳ、ケイ酸エステル、テトラクロロシラン、カオリン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド三水和物、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、超微粉アルミニウム、アルミナ、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、四塩化チタン、チタン酸ブチル、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマン及びテトラエチルゲルマニウムの１又は２以上である。
【００４７】
有機ミクロ細孔テンプレート剤は、ＴＭＡ、ＴＰＡ、ＴＥＡ、ＴＥＡＯＨ、ＤＤＯ、ＴＢＡ、ＴＱＡ、エチレンジアミン、ピロリジン、コリン、ＰＤＮ、ＲＤＮ、ＰＤＡ、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ酸、プロピルスルファルデヒド、トリプロピルアミン、ＤＡＢＣＯ、ジプロピルアミン、tert−ブチルアミン、イソプロピルアミン、キヌクリジン、  ネオペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ピコリン、ピペリジン及びモルヒネの１又は２以上である。
【００４８】
有機メソ細孔テンプレート剤は、ＣＴＢＡ、ＣＴＢＡＢｒ、リン酸モノドデシル、長鎖第一級アミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレンブロックエーテルコポリマー、Ｐ１２３、ゼラチン及びグルタラールの架橋剤並びにＴＰＨＡＣの１又は２以上である。
【００４９】
ゾル前駆体と有機テンプレート剤（有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を含む。）と水との質量比は、ゾル前駆体：有機テンプレート剤：水＝（２０−６５）：（１５−５０）：１００である。
【００５０】
触媒中の多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の配合モードとしては、コーティング成長法、超音波補助化学配合法又は物理配合法が挙げられる。
【００５１】
コーティング成長法は、請求項６の方法によって多成分金属複合材の表面上に少なくとも８０％以上又は１００％の被覆率で階層的細孔構造を有する無機固体酸の層を成長させること、即ち、最初に均質ゾル分散液を調製して、多成分金属複合材を均質ゾル分散液中に均一に分散させて、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を行って、階層的細孔構造を有する無機固体酸でコートした多成分金属複合材を得ることを示す。多成分金属複合材において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅ元素からなる金属酸化物及び無機酸塩を共沈殿法、含浸法又は超音波イオン交換法によって調製する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ及びＣｓ元素からなる金属酸化物及び無機酸塩は、含浸法又は超音波イオン交換法によって調製される。Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＰｄ元素からなる金属酸化物及び無機酸塩は、化学蒸着法又は含浸法によっても調製できる。
【００５２】
超音波補助化学配合法は、超音波共沈殿法、化学蒸着法又は超音波イオン交換法によって、多成分金属複合材を、階層的細孔構造を有する無機固体酸に導入及び配合することを示す。
【００５３】
物理配合法は、ボールミリング、機械混合法、シェーカー及びショッカー振動混合によって、階層的細孔構造を有する無機固体酸及び多成分金属複合材を配合することを示す。
【００５４】
超音波共沈殿法は、溶液中の多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で溶液中に添加することを含む。超音波法はバス超音波法又はチップ超音波法であり得る。超音波出力は１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数は４０KHz−８０MHzである。沈殿温度は２−８０℃、時間は２分−２時間であり、撹拌速度は５０−１０００rpmである。均一に混合した後、沈殿剤を必要な質量比に従って添加して、均質な沈殿物を得て、沈殿物を乾燥及び仮焼する。乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間は１２時間を超える。仮焼温度は３００−６５０℃であり、時間は１−３時間である。
【００５５】
超音波共沈殿法において、金属前駆体は、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、カルボニル化合物及び１〜５個の炭素原子を有する有機酸の１又は２以上から選択される。沈殿剤は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及びシュウ酸から、好ましくは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び重炭酸カリウムから、好適には炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び重炭酸ナトリウムの１又は２以上から選択される。沈殿温度は、２−８０℃の範囲内で制御される。乾燥温度は８０−１５０℃であり、時間は１２時間を超える。仮焼温度は３００−６５０℃であり、時間は１−３時間である。仮焼雰囲気は流動空気又は静止空気であってよい。
【００５６】
超音波イオン交換法は、溶液中の多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で溶液中に添加することを含む。超音波法はバス超音波法又はチップ超音波法であり得る。超音波出力は１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数は４０KHz−８０MHzである。沈殿温度は２−６０℃であり、時間は１時間−１２時間であり、撹拌速度は５０−５００rpmである。次いで洗浄、乾燥及び仮焼を行う。 洗浄法は、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよい。洗浄後にｐＨは６．５−７．５であることが望ましい。 乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間は１２時間を超える。仮焼温度は３００−６５０℃であり、時間は１−３時間である。
【００５７】
物理配合法のボールミリング法において、温度は２５−１００℃である。キャリアガスは：ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又はｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン及びネオンの１又は２以上である。
【００５８】
物理配合法における機械混合法は、キャリアガスの温度及び雰囲気を調節することにより、機械エネルギー、熱エネルギー及び化学エネルギーの転化を実現するように、三次元回転混合装置、プラネタリミキサ又はタービン混合装置などを使用して、多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸を容器中に添加することにより、材料及び容器の高速運動によって発生する押出力、衝撃力、剪断力及び摩擦力の１又は２以上により分離、粉砕、混合などの目的を達成して、各種の成分間の相互作用をさらに向上させる。反応工程において、温度は２０−１００℃として設定される。キャリアガスの雰囲気は：ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又はｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン及びネオンの１又は２以上である。
【００５９】
触媒のいずれかを使用して触媒反応を行って、Ｃ２−Ｃ４軽質オレフィン、即ちエチレン、プロピレン及びブチレンの１以上を含む、炭素原子２個から炭素原子４個を含有するオレフィンを、必要な反応温度及び反応圧にて、０．５／１〜４／１の原料ガスの体積比Ｈ２／ＣＯで調製する。
【００６０】
触媒反応の前に、触媒の前処理工程を行う。前処理の雰囲気は、ａ）Ｈ２／ＣＯの体積比が０．５／１〜４／１である、水素及び一酸化炭素の混合物；
又はｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン若しくはネオンの１又は２以上である、水素及び不活性ガスの混合物；
又はｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン若しくはネオンの１又は２以上である、一酸化炭素及び不活性ガスの混合物である。
【００６１】
触媒の前処理温度は２５０−６００℃である。前処理圧は０．１−３．０MPaである。前処理の空間速度は５００−５０００ｈ−１、好ましくは１０００−４０００ｈ−１である。
【００６２】
酸素空孔は、水素又は一酸化炭素を含有する雰囲気による金属複合材の還元活性化後に、表面構造に発生する。即ち、金属は配位不飽和状態であり、ＣＯを効率的に触媒及び活性化して、１又は２超の中間体種ＣＨｘ（式中、ｘ＝１、２又は３）を発生することができる。表面酸素種はＣＯと反応してＣＯ２を発生することができる。極めて活性のＣＨｘ種はＣＯと化合して、ＣＨｘＣＯを発生することができる。発生した中間体種は、表面上に弱く吸着し、表面から容易に脱着して、無機固体酸の細孔チャネル中に拡散し、次いでさらに触媒されて、軽質オレフィンに転化されることができる。軽質オレフィンの選択性とオレフィンのオレフィン中のパラフィンに対する相対比は、細孔チャネル径及び無機固体酸の酸度によって調節することができる。
【００６３】
反応原料ガスは、Ｈ２、ＣＯ及び他のガスを含有する混合ガスである。他のガスは、不活性ガス及び／又は非不活性ガスの１又は２を含む。
【００６４】
不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンの１又は２以上である。反応原料ガス中の不活性ガスの体積比は１０％未満である。
【００６５】
非不活性ガスは、二酸化炭素、気化水、メタノール及びエタノールの１又は２である。反応原料ガス中の非不活性ガスの体積比は５０％未満である。
【００６６】
Ｈ２のＣＯに対する体積比は０．５／１〜４／１である。
【００６７】
反応に用いる反応装置は流動床、移動床又は固定床である。
【００６８】
反応の温度は３００−５００℃、好ましくは３５０−４５０℃である。空間速度は５００−１００００ｈ−１、好ましくは２０００−７０００ｈ−１である。
【００６９】
反応は、連続流反応モード又はバッチ反応モードで行う。
【００７０】
連続流反応モードにおいて、反応圧は０．１−６．０MPa、好ましくは１．０−５．０MPaである。
【００７１】
バッチ反応モードにおいて、反応圧は１．０−１０．０MPaであり、好ましくは１．０−５．０MPaである。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明は、一段階法によって合成ガスを軽質オレフィンに直接転化する方法に関する。軽質オレフィン生成物は、エチレン、プロピレン及びブチレンの２以上を含む。すべての炭化水素中の軽質オレフィン生成物の含有率は、５０％−８５％である。
【００７４】
本発明は、以下の利点を有する。
同様に一段階法によって軽質オレフィンを生成する従来のFischer-Tropsch反応経路と比較して、本発明は以下の特徴を有する。
【００７５】
１．生成物分布は、表面重合機構によって制御されるAnderson-Schultz-Flory分布則に従わない。従来のFischer-Tropsch反応において、Ｃ２−Ｃ４炭化水素の予測された選択性は５８％以下であるが、本発明によって提供されるＣ２−Ｃ４炭化水素の選択性は、６０％−９５％に達する。
【００７６】
２．全炭化水素生成物中の軽質オレフィンの選択性は、最大５０％−８５％である。
【００７７】
３．生成物中のメタン及びＣ５＋長炭素鎖炭化水素の選択性は非常に低い。２つのカット画分の全選択性は５％−１０％である。
【００７８】
４．触媒は、遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏなどの主要成分を含有する、Fischer-Tropsch反応による従来の軽質オレフィン合成工程で使用する触媒とは異なる。触媒は、階層的細孔構造を有する無機固体酸及び多成分金属複合材を含有する複合触媒作用材である。
【００７９】
最初に合成ガスをメタノール又はジメチルエーテルに転化して、続いてメタノール又はジメチルエーテルを軽質オレフィンに転化する方法である、すでに工業化された二段階法と比較して、本発明は以下の特徴を有する。
【００８０】
１．１台の反応装置、１つの触媒及び合成ガスからの一段階転化は、資本投資及び製造コストを著しく低減することができる。
【００８１】
２．触媒は、階層的細孔構造を有する無機固体酸及び多成分金属複合材を配合することによって形成される触媒材料である。生成物の選択性は調節することができる。
【００８２】
３．触媒は良好な安定性及び長寿命を有する。
【００８３】
４．本発明は、単一操作ユニット、良好な工程再現性、高い生成物選択性、長い触媒寿命（５００時間超）及び広い工業的応用の可能性という利点を有する。
【００８４】
本発明で提供する触媒は、以下の利点を有する。合成ガスからの軽質オレフィンの合成において、本発明で提供する触媒は、多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸を配合することによって得た複合材である。触媒は、遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏなどの主要成分を含有する、Fischer-Tropsch反応による従来の軽質オレフィン合成工程で使用する触媒とは異なり、工業的二段階法によってメタノール合成で使用される触媒とも異なる。該技術革新は、構造及び機能を含む。構造の面では、該触媒は、ミクロ細孔及びメソ細孔の階層的細孔構造を同時に有する。この独自の構造により、触媒は明確な利点、即ち、反応条件下で失活することのない、長い寿命（５００時間超）を有することができる。機能の面では、本発明は、エネルギー消費量の高い水−ガスシフト法又は合成ガスをメタノールに添加して、メタノールを抽出する方法を必要とせずに、合成ガスの転化を直接触媒することができる。一段階法は、Fischer-Tropsch合成経路の従来の鎖成長機構とも異なる。軽質炭化水素生成物は、一段階法によって生成することができる。軽質炭化水素の選択性は、６０％−９５％である。これは、従来のFischer-Tropsch反応に従う、Anderson-Schultz-Flory分布モデルによって予測された選択性限度を明らかに超えている。さらに、メタン及び長鎖炭化水素生成物（Ｃ５＋）の選択性は、５％−１０％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例８におけるコア−シェル構造のＣｕ１Ｚｎ１＠ＳｉＡｌのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例８におけるＣｕ１Ｚｎ１＠ＳｉＡｌのＸＲＤグラフである。
【図３】実施例１４における階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸のＮ２物理吸着曲線及び孔径分布図である。
【図４】実施例６における合成ガスの生成物への直接転化のオンラインクロマトグラフィー分析のクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本発明を実施例により以下でさらに説明するが、本発明の特許請求の範囲は当該実施例によって限定されない。一方、実施例は目的を達成するためのある条件を与えるに過ぎないが、目的を達成するために該条件が満足されねばならないという意味ではない。
【００８７】
触媒反応例
連続流固定床反応を例とするが、触媒は流動床反応装置にも適用可能である。該装置はガス用マスフローメータ、ガス脱酸素・脱水管及びオンライン生成物分析クロマトグラフィー（反応装置のテールガスがクロマトグラフィーの計量弁に直接連結されているため、定期的及びリアルタイムのサンプリング並びに分析が行われる。）を装備している。使用前に、上の触媒を圧縮し、ふるい分けして、後で使用するための２０−４０メッシュ又は４０−６０メッシュの粒子とする。
【００８８】
以下の実施例又は参考例において、触媒 ２．８ｇを固定床反応装置に入れる。反応装置内の空気をＡｒで置換し、次いで還元を純Ｈ２雰囲気中、３１０℃−３５０℃にて１時間行う。温度をＡｒ雰囲気中室温まで冷却し、次いでＡｒ雰囲気を合成ガス（５％Ａｒ；Ｈ２／ＣＯ＝２／１）に切り替える。温度を反応温度まで上昇させて、空気速度及び反応原料ガスの圧力を調節する。オンラインクロマトグラフィーを使用して、生成物を検出及び分析する。温度、圧力、空間速度及びＨ２／ＣＯ比を変化させることによって、反応性能を変化させることができる。
【００８９】
実施例１
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
【００９０】
ＣｕＺｎＡｌ及び階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の多成分金属複合材を例とする。
【００９１】
３０％シリカゾル（質量濃度）、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−水酸化トリメチルアダマンタンアンモニウム（Ｒ）及び脱イオン水の原材料を、酸化物ＳｉＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｒ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝４０：１：１６：５：９００（質量比）に従って秤量する。室温にて混合し、６０℃及び２００rpmにて２４時間撹拌した後、混合物を熱水反応装置に移し、１５５℃にて６日間結晶化させる。混合物を室温まで自然冷却し、ビーカーに移して７０℃にて水浴させる。塩化アンモニウムを原液 １００mlの塩化アンモニウム ４ｇに対する比に従って添加し、定温にて３時間撹拌して、洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄に繰り返し供する。沈殿物を１２０℃にて２４時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で６５０℃にて３時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を得る。
【００９２】
調製した階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸 ５．３ｇを秤量する。硝酸銅三水和物１．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物 １．４９ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物 １．８ｇを取り、水溶液 １００mlに溶解させる。ＣｕＺｎＡｌを、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸中に浸漬法によって導入して、真空中で室温にて乾燥させ、静止空気中５００℃にて１時間仮焼して、Ｃｕ１Ｚｎ１Ａｌ１／メソＳｉＡｌを１：１：１の元素モル比で得る。多成分金属複合材の装填容量は２０重量％である。該方法に従って、金属成分及びその比率並びに多成分金属複合材の装填容量を変更することができる。
【００９３】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は３４７m2/gであり、３−４Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２１４m2/gであり、２−１５nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は６２m2/gである。
【００９４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＡｌＯ２及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径は５−１５nmであり、無機固体酸の結晶径は４０−７０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１０−１００μmであり、無機固体酸の結晶径が１０−１００nmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が５−１５nmであり、二次粒子径が１５−５０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３６０℃であり、中強酸の部位の量は２mol/kgである。中強酸は、ＮＨ３−ＴＰＤに従って定義され、ＮＨ３による脱着ピークの位置である。脱着ピークの位置は、標準試験条件下で、サンプル質量ｗとキャリアガス流速ｆとの比が１００ｇ・ｈ／Ｌであり、加熱速度が１０℃／分であることを意味し、ＴＣＤはＮＨ３の脱着の熱伝導率シグナルを記録し、脱着曲線を作製する。曲線ピークの位置におけるピークに従って、無機固体は３つの酸強度に分けることができる。中強酸は、ＮＨ３の脱着温度が２７５℃〜５００℃の間の酸部位である。
【００９５】
実施例２
調製工程は実施例１と実質的に同じであり、違いは、実施例１における階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、０．８mol/kgの中強酸の部位の量を有するＣＨＡトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸を調製するために、結晶化温度が５日にわたって１５０℃に変更されることである。
【００９６】
参考例１において、調製工程は実施例１と実質的に同じであり、違いは、実施例１における階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、０．０１mol/kgの中強酸の部位の量を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を調製するために、結晶化温度が３日にわたって１４０℃に変更されることである。
【００９７】
参考例２において、調製工程は実施例１と実質的に同じであり、違いは、実施例１における階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、０．００５mol/kgの中強酸の部位の量を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を調製するために、結晶化温度が２２時間にわたって１４０℃に変更されることである。
【００９８】
３６５℃、２MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【００９９】
【表２】
0006666365.tif 000003
【０１００】
参考例１及び２のＣＯ転化が非常に低いのは、固体酸中の中強酸の部位の量が少なく、多成分金属複合材で発生した中間体種が適宜かつ良好に対象生成物に転化できないことになるためである。一方、メタン選択性は大幅に上昇して３０％を超えるが、軽質オレフィンの選択性も著しく低下した。これに対して、本発明におけるより多くの中強酸を含有する触媒のＣＯ転化が著しく上昇し、対象生成物オレフィンの選択性も高い。実施例１におけるＣＯ転化が実施例２の転化よりも著しく高いのは、触媒は好ましい範囲内である。階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の酸含有率が、ＣＯ転化及び選択性を含む触媒特性の制御にとって極めて重要であることがわかる。
【０１０１】
実施例３
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
【０１０２】
３０％シリカゾル（質量濃度）、硫酸アルミニウム、リン酸、ＴＥＡ（Ｒ）及び脱イオン水の原材料を、酸化物ＳｉＯ：Ａ１２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝１８：１６：３２：５５：１５０（質量比）に従って秤量する。室温での混合、３０℃での撹拌及びエージング、及び５００rpmにて７２時間の撹拌の後、混合物を熱水反応装置に移し、２２０℃にて１５時間結晶化させる。水浴を急冷して室温とする。洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄を繰り返し行う。沈殿物を１３０℃にて１７時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で５８０℃にて５時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を得る。
【０１０３】
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸 ２．１ｇを秤量する。硝酸亜鉛六水和物 １．５４ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物 ３．８ｇを取り、水溶液中に溶解させて、混合溶液Ａを調製する。炭酸アンモニウム ６．３ｇを秤量して、水 １００mlに溶解させて、溶液Ｂを調製する。溶液Ｂを５０℃にて、チップ超音波による出力７Ｗ及び４００rpmの速度にて撹拌される混合溶液Ａに滴加する。洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄を行う。混合物を１１０℃の空気中で乾燥させ、５００℃の静止空気中で２時間仮焼して、ＺｎＣｒ１．８／ＳｉＰＡｌを得る。次いで、担体としてのＺｎＣｒ１．８／ＳｉＰＡｌによって、二酢酸パラジウムＰｄ（Ａｃ）２０．０５７ｇを正確に秤量して、アセトンに溶解させ、含浸によってＰｄのＺｎに対するモル比が０．０１であるＺｎＣｒ１．８／ＳｉＰＡｌ中に導入する。０．０１：１：１．８の元素モル比のＰｄ０．０１ＺｎＣｒ１．８／ＳｉＰＡｌを得る。多成分金属複合材の装填容量は２０重量％である。該方法に従って、金属成分及びその比率並びに多成分金属複合材の装填容量を変更することができる。
【０１０４】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は４−５Åの範囲内であるが、メソ細孔径分布は２−８nmである。総比表面積は４１６m2/gであり、３５％のメソ細孔比表面積及び２０％のマクロ細孔比表面積である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＣｒ２Ｏ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径及び無機固体酸の結晶径はそれぞれ７−１６nm及び５０−６０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１００−５００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が７−１６nmであり、二次粒子径が２０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３８６℃であり、中強酸の部位の量は６mol/kgである。
【０１０５】
実施例４
調製工程は実施例３と実質的に同じであり、違いは、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製において、撹拌時間が３時間に変更され、結晶化時間が２４時間に変更されて、２１％のメソ細孔比表面積及び２０％のマクロ細孔比表面積を含む３７７m2/gの総比表面積を有する、ＣＨＡトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸が調製されることである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３８５℃であり、中強酸の部位の量は５．８mol/kgである。
【０１０６】
参考例３において、調製工程は実施例３と実質的に同じであり、違いは、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製において、エージング温度が８０℃に変更され、２日間の撹拌の後に結晶化が２４０℃にて２４時間行われ、４％のメソ細孔比表面積及び１％のマクロ細孔比表面積を含む２３２m2/gの総比表面積を有する、ＣＨＡトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸が得られることである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は４１１℃であり、中強酸の部位の量は２mol/kgである。
【０１０７】
参考例４において、調製工程は実施例３と実質的に同じであり、違いは、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製において、エージング温度が３０℃に変更され、２日間の撹拌の後に結晶化が２４０℃にて４８時間行われ、１０％のメソ細孔比表面積及び４％のマクロ細孔比表面積を含む２８７m2/gの総比表面積を有する、ＣＨＡトポロジーのケイ素−アルミニウム無機固体酸が得られることである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３９０℃であり、中強酸の部位の量は５mol/kgである。
【０１０８】
参考例５において、調製工程は実施例３と実質的に同じであり、違いは、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製において、比表面積による計算により、４−８nmのメソ細孔径分布を有する市販のＳＢＡ−１５モレキュラーシーブを参考例３のケイ素−アルミニウム無機固体酸と機械的に混合し、ケイ素−アルミニウム無機固体酸のＳＢＡ−１５に対する比表面積の混合比が１３：７であり、次いで混合物を粉砕し、混合して、メソ細孔及びミクロ細孔複合材を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を得て、総比表面積におけるミクロ細孔比表面積、メソ細孔比表面積及びマクロ細孔比表面積の比率がそれぞれ６２％、３６％及び２％であるということである。しかし、２−５０nmの径を有するメソ細孔チャネルは、無機固体酸結晶粒子を積層することによって形成されず、一次細孔が隣接する二次細孔及び／又は三次細孔の細孔壁内に位置せず、一次細孔が単独で存在するのに対して、二次及び三次細孔チャネルも単独で存在している。特許請求の範囲に適合しない３種類の細孔チャネルは相互に連結され、三次元階層細孔チャネル構造を構成しない。
【０１０９】
４００℃、２．５MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１１０】
【表３】
0006666365.tif 000004
【０１１１】
実施例３における軽質オレフィンの選択性が参考例３及び４よりも著しく良好であり、実施例４よりもなお良好であるのは、実施例３において、メソ細孔比表面積の及びマクロ細孔比表面積のケイ素−アルミニウム無機固体酸の総比表面積に対する比率が、３５％及び２０％であり、実施例４におけるメソ細孔比表面積及びマクロ細孔比表面積の総比表面積に対する比率：２１％及び２０％と比較した好ましい範囲内であるためである。したがって、質量移動が良好であり、このため水素添加からのアルカンの生成が抑制され、選択性が大幅に上昇する。しかしながら、参考例における軽質オレフィンの選択性が本発明の触媒の選択性をはるかに下回るのは、モレキュラーシーブのメソ細孔及びマクロ細孔の数が少なすぎて、特許請求の範囲におけるメソ細孔及びマクロ細孔の含有率に到達できないためである。したがって、質量移動は好都合ではない。一方、酸強度の変化は生成物中の過剰な水素添加を引き起こしてアルカンを生成させ、軽質オレフィンの選択性を著しく低下させる。参考例５において、メソ細孔及びマクロ細孔の含有率が特許請求の範囲に適合しているが、含有される３種類の細孔チャネルが相互に連結及び連通され、特許請求の範囲における三次元三段階細孔チャネル構造を形成しない。さらに、ＳＢＡ−１５の表面上及び細孔チャネル内の中強酸はわずかである。したがって、参考例５における中強酸は、請求項５とは相反して、三次元三段階細孔チャネル内での均一な分布に代わって、主にミクロ細孔中に分布している。したがって、参考例３と比べて実質的な変化がなく、軽質オレフィンの選択性がなお非常に低い。これに対して、２０−７５％のメソ細孔比表面積及び２０−６５％のマクロ細孔比表面積を有する三次元階層細孔チャネルを有する触媒では、オレフィンの選択性は６０％を超え、これは参考例３及び４よりもはるかに高いだけでなく、従来のFischer-Tropsch合成の軽質オレフィンの理論的選択性５８％よりも高い。無機酸の細孔チャネル構造が生成物選択性の制御にとって極めて重要であることがわかる。
【０１１２】
実施例５
物理配合法によって多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン酸−アルミニウム無機固体酸の複合触媒の調製。該方法は、ボールミリング、機械混合装置、シェーカー、振動ショッカー混合などによって各種の材料を混合することを含む。
【０１１３】
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸：トリエチルアミン、ゼラチン及びグルタルアルデヒドの架橋剤をテンプレートとして使用する。アルミニウムイソプロポキシド １０ｇ、強リン酸 ５．３０ｇ、シリカゾル ３．６７ｇ（３０％の質量濃度）、トリエチルアミン １．４６ｇ及びＨ２Ｏ １３．２ｇを室温にて３時間にわたり４００rpmの撹拌速度にて混合及び撹拌する。次いで２重量％ゼラチン溶液 １．６８ｇを添加し、５７℃まで加熱して、０．５時間連続撹拌する。得られた混合溶液を培養皿に注入し、０℃にて１２時間凍結させてゲルを得る。適量の５重量％グルタルアルデヒドを添加して、架橋反応を行う。反応後の懸濁物を１００００rpmにて遠心分離する。得られた固体サンプルを５０℃のオーブン内で一晩乾燥させて、次いでテフロン（登録商標）ライナーに充填する。小型テフロン（登録商標）ライナーを、適切な量のトリエチルアミン及び水の混合溶液を事前に添加した大型テフロン（登録商標）ライナー内に配置する。次いで、大型及び小型ライナーをステンレス鋼自己圧結晶化ケトル内に充填し、ドライガム法により２００℃にて３６時間結晶化させ、洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように繰り返し遠心洗浄に供する。沈殿物を１１０℃にて１２時間乾燥させた後、９０℃にて６時間乾燥させ、５５０℃にて３時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を得る。
【０１１４】
硝酸亜鉛六水和物 １７．３３ｇ並びに硝酸銅六水和物、硝酸コバルト六水和物及び硝酸クロム九水和物の対応量を、６：０．２：１：１：１の金属元素Ｚｎ：Ｃｕ：Ｃｏ：Ｃｒ：Ａｌのモル比に従ってそれぞれ秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。Ｙ−Ａｌ２Ｏ３を添加して、５Ｗのチップ超音波出力及び３００rpmの撹拌速度を用いた超音波撹拌に２５℃にて供する。次いで、混合物を空気中で１１０℃にて乾燥させ、５００℃にて仮焼し、６：０．２：１：１：１の元素モル比を有する多成分金属複合材Ｚｎ６Ｃｕ０．２Ｃｏ１Ｃｒ１Ａｌ１を得る。多成分金属複合材 ２ｇ及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸 ５ｇをテフロン（登録商標）混合槽中に入れる。空気を最初はヘリウムで３回置換し、次いで２％Ｈ２（残りはＨｅ）を槽中に導入する。次いで混合槽を閉じて、４５０rpmの速度で５分間混合し、多成分金属複合材が触媒の総質量の４０重量％を占める、複合触媒Ｚｎ６Ｃｕ０．２Ｃｏ１Ｃｒ１Ａｌ１／ＳｉＰＡｌを調製する。このようにして、多成分金属複合材の含有率及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の種類を変更することができる。
【０１１５】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２４３m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は３１８m2/gであり、１５−２５nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１８２m2/gである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３６７℃であり、中強酸の部位の量は１．５mol/kgであった。
【０１１６】
実施例６において、調製工程は実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の含有率が触媒の総質量の１００％に対して１５重量％に調整されることである。
【０１１７】
参考例６において、調製工程は実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の含有率が触媒の総質量の１００％に対して５重量％に調整されることである。
【０１１８】
参考例７において、調製工程は実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の含有率が触媒の総質量の１００％に対して９０重量％に調整されることである。
【０１１９】
実施例７
調製工程は実施例５と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製において、結晶化温度が１９０℃に変更され、時間が３３時間であり、仮焼温度が６００℃であり、時間が３時間であることである。Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が１０−１５nmのミクロ細孔径分布を有する階層的細孔構造を有することを示す。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１０−７０μmであり、無機固体酸の結晶径が６０−８０nmであることが示される。中強酸のＮＨ３脱着ピーク温度は３８５℃であり、中強酸の部位の量は１．５mol/kgである。
【０１２０】
参考例８において、調製工程は実施例７と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製において、結晶化温度が１６０℃に変更され、時間が２４時間であり、仮焼温度が５５０℃であり、時間が８時間であることである。仮焼は流動空気下で行われる。Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が、２−５nmのメソ細孔径分布を有する階層的細孔構造を有することを示す。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が５−１００nmであることが示され、ＸＲＤにより、無機固体酸の結晶径が１−５nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３４９℃であり、中強酸の部位の量は０．０６mol/kgである。
【０１２１】
３７０℃、２MPa及び６０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１２２】
【表４】
0006666365.tif 000005
【０１２３】
参考例６及び７のＣＯ転化は、実施例におけるＣＯ転化をはるかに下回っている。参考例６におけるメタン選択性は７０％もの高さであるが、参考例７におけるＣ５＋の選択性は４０％を超え、軽質オレフィンの選択性も本発明における触媒より低いのは、触媒全体における比例的多成分金属複合材の含有率が特許請求の範囲に記載された含有率範囲に適合せず、反応中に生成された中間体種の転化を促進しないためである。実施例５を実施例６と比較することによって、２つの実施例における軽質オレフィンの選択性が５０％を超え、メタン選択性は５％未満である。しかしながら、実施例５におけるＣＯ転化がより高いのは、実施例５における触媒全体の多成分金属複合材の含有率が好ましい範囲内にあるので、ＣＯ転化がより高いためである。
【０１２４】
実施例６及び７における階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸では、結晶粒子によって積層された二次粒子の径及びメソ細孔チャネル径は特許請求の範囲内である。しかしながら、実施例６と比べて、実施例７における結晶径、二次粒子の径及びメソ細孔チャネル径は好ましい範囲内であるため、実施例７は、より良好なＣＯ転化及び選択性を示す。しかしながら、参考例８は特許請求の範囲内でなく、無機固体酸の結晶化度が良好でないこと、及び触媒転化がより良好に実施できないことを示す。したがって、ＣＯ転化及び選択性は著しくより悪い。こうして、無機固体酸の結晶径、二次粒子径及びメソ細孔チャネル径は、触媒転化及び生成物選択性の制御にとって極めて重要である。
【０１２５】
実施例８
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸の複合触媒は、コーティング成長法によって調製される。
【０１２６】
該方法は、熱水法などによって調製した多成分金属複合材上の階層的細孔構造を有する無機固体酸材料の単一層又は一部の成長に関する。
【０１２７】
ＣｕＺｎ金属及び共沈殿法を例とすると、該方法はバイメタルに限定されず、他の金属に好適であり、異なる金属の相対比率を変更することができる。アンモニア、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムを沈殿剤として使用することができる。
【０１２８】
硝酸銅六水和物 ４．８ｇ及び硝酸亜鉛六水和物 ５．９５ｇを秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。炭酸アンモニウム １１ｇを秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。２群の溶液を脱イオン水に超音波撹拌下、７０℃の定温にて同時に滴加して、５Ｗの超音波出力及び５００rpmの撹拌速度を用いて沈殿させる。次いで、沈殿物を７０℃にて３時間エージングして、７０℃の脱イオン水で洗浄して中性とする。次いで沈殿物を１１０℃にて１２時間乾燥させ、５００℃にて１時間仮焼して、Ｃｕ／Ｚｎモル比が１：１であるＣｕＺｎ複合酸化物を調製する。この方法によって、異なるモル比のＣｕＺｎ酸化物を得ることができる。
【０１２９】
シリカゾル溶液 １０ml（３０重量％のＳｉＯ２を含有）を脱イオン水 １０mlに添加する。上の多成分金属複合材 １ｇを秤量して、溶液に添加する。混合物に振とうテーブルにて溶液を２時間浸透させて、固体と液体を分離する。固体を１２０℃のオーブンに入れ、１２時間乾燥させ、５００℃にて２時間仮焼して、酸化物をＳｉＯ２フィルムの層で被覆する。ＴＰＡＯＨ １１．３７ｇ、エタノール ９．６８ｇ、酸化アルミニウム ０．０６ｇ及びＨ２Ｏ ５０mlを秤量し、撹拌して溶解させる。上の酸化物を添加し、撹拌する。ＴＥＯＳ ９．６５ｇを秤量して、上の溶液に滴加し、６時間撹拌する。混合物を１８０℃にて７２時間結晶化させ、濾過及び洗浄し、６０℃のオーブンにて乾燥させて、５００℃にて５時間仮焼して、酸化物が触媒の総質量の５０重量％を占める、コアシェル構造を有するＣｕ１Ｚｎ１＠ＳｉＡｌ触媒を得る。該方法に従って、金属成分及びその比率並びに多成分金属複合材の装填容量を変更することができる。
【０１３０】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は３１１m2/gであり、３−４Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２０３m2/gであり、１３−３０nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１７１m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣｕＯ、ＺｎＯ及びＭＦＩトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径及び無機固体酸の結晶径はそれぞれ８−２０nm及び５５−７０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が３０−６０μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が８−２０nmであり、二次粒子径が２０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は４０８℃であり、中強酸の部位の量は０．７mol/kgである。
【０１３１】
実施例９
調製工程は実施例８と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の調製工程において、先の成分を硝酸亜鉛六水和物、硝酸コバルト六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物に代え、硝酸亜鉛六水和物の質量は５．９５ｇであり、前駆体をＺｎ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．０１：１の元素モル質量に従って秤量し、脱イオン水１００mlに溶解させることである。炭酸アンモニウム １４．３ｇを秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。
【０１３２】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２９７m2/gであり、３−４Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は１２２m2/gであり、２−８nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１１１m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＣｏ２Ｏ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶サイズ及び無機固体酸の結晶サイズはそれぞれ９−１７nm及び５０−６０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１００−５００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が９−１７nmであり、二次粒子径が２０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３６３℃であり、中強酸の部位の量は０．６mol/kgである。
【０１３３】
参考例９において、調製工程は実施例８と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の調製工程において、超音波処理を使用せず、エージング９０℃にて０．５時間行い、結晶化温度を３００℃に変更して、最終触媒が良好な結晶形態を形成できず、最終的に得られた結晶径が１nm未満であることである。無機固体酸のコーティング工程において、結晶化時間を１．５時間に制御する。最終触媒では、ミクロ細孔比表面積は１４８m2/gであり、４−６Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２７m2/gであり、２０−４７nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は７m2/gである。金属酸化物の結晶径は１nm未満であり、二次粒子径は１０nm−５０μmである。無機固体酸の結晶径は５３−７９nmである。無機固体酸の二次粒子径は３００−６００μmである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は４１０℃である。中強酸の部位の量は０．０５mol/kgである。
【０１３４】
参考例１０において、調製工程は実施例８と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の合成工程において、超音波処理の出力は０．５Ｗであり、エージングを３０℃にて３日間行い、結晶化温度を８００℃に変更するため、最終触媒の結晶径が３０nmより大きいことである。最終触媒では、ミクロ細孔比表面積は７５７m2/gであり、４−６Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は１４７m2/gであり、８−１４nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１５０m2/gである。金属酸化物の結晶径は３０nm−７０nmであり、二次粒子径は１００nm−５０μmである。無機固体酸の結晶径は８０−１２０nmであり、無機固体酸の二次粒子径は２００−８００μmである。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は４３０℃であり、中強酸の部位の量は４mol/kgである。
【０１３５】
実施例８、参考例９及び参考例１０において、３７０℃、２MPa及び７０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１３６】
実施例９において、４００℃、２．５MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１３７】
【表５】
0006666365.tif 000006
【０１３８】
参考例９における多成分金属複合材の結晶径は非常に小さく、多くの金属は、１個の原子又は２、３個の分子によって形成された原子のクラスタの形態で存在し、粒径は特許請求の範囲に記載された好ましい範囲より小さく、特許請求の範囲に記載された結晶径範囲よりも小さい。参考例９のＣＯ転化は上昇するが、メタン選択性は３０％を超えて著しく上昇するのに対して、軽質オレフィンの選択性は２０％未満まで低下する。参考例１０において、多成分金属複合材の結晶径は、特許請求の範囲に記載された結晶径範囲の上限よりも大きい。過度に大きい粒径及び比表面積の減少により、合成ガスを活性化及び転化する能力が不十分となり、ＣＯ転化が非常に低くなる。一方、水素添加はより重度となるため、軽質オレフィンの選択性は低下する。したがって、金属複合材の結晶径は、触媒性能の制御にとって重要である。
【０１３９】
実施例１０
調製工程及び方法は、実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の調製工程において、硝酸亜鉛六水和物 １７．３３ｇ、硝酸コバルト六水和物 ０．１７ｇ及び塩化チタン ２２．１ｇをそれぞれ秤量して、脱イオン水 ３００mlに溶解させる。炭酸アンモニウム ６０．５ｇを秤量して、脱イオン水 ３００mlに溶解させることである。２群の溶液を脱イオン水に超音波撹拌下、７０℃の定温にて同時に滴加して、５Ｗの超音波出力及び５００rpmの撹拌速度を用いて沈殿させる。次いで、沈殿物を７０℃にて３時間エージングして、７０℃の脱イオン水で洗浄して中性とする。次いで沈殿物を１１０℃にて１２時間乾燥させ、５００℃にて１時間仮焼して、Ｃｏ／Ｔｉ／Ｚｎモル比が０．０５／２／１であるＺｎＣｏ０．０５Ｔｉ２複合酸化物を調製する。
【０１４０】
この方法によって、異なるモル比のＺｎＣｏＴｉ酸化物を得ることができる。
【０１４１】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２５１m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２１３m2/gであり、４−１３nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は２１６m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｎＣｏ２Ｏ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶サイズは８−２０nmであり、無機固体酸の結晶サイズは６０−８０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が３００−７００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が８−２０nmであり、二次粒子径が３０−１２０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３７７℃であり、中強酸の部位の量は２mol/kgである。
【０１４２】
参考例１１において、調製工程は実施例１０と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材中の金属元素の比がＺｎ０．０５Ｃｏ３Ｔｉ２に変更され、金属前駆体を秤量する場合の合成の比率に従って金属前駆体溶液が調製されることである。ＸＲＤにより、多成分金属複合材がＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ、ＺｎＣｏ２Ｏ４及びＣｏＴｉＯ３を含有することが示される。金属Ｃｏ含有率は原子数による全金属原子において３０％であり、特許請求の範囲の１０％を超えている。多成分金属複合材の結晶径は８−４０nmであり、二次粒子径は３０−１２０nmである。
【０１４３】
４００℃、２MPa及び６０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１４４】
【表６】
0006666365.tif 000007
【０１４５】
参考例１１では、反応生成物のＣ５＋生成物は５０％超を占め、メタンは同じ条件下で２０％超を占める。触媒中の金属状態Ｃｏの含有率が高すぎて特許請求の範囲内に入らないため、反応は従来のFischer-Tropsch合成経路で起こる傾向があり、生成物はＡＳＦ分布によって制限され、軽質オレフィンの低い選択性が生じ、より長い炭素鎖の炭化水素が生成される。
【０１４６】
実施例１１
調製工程及び方法は実施例８と実質的に同じであり、違いは、調製した階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を１０％硝酸アンモニウム溶液と１：５００の質量比で混合して、８０℃にて８時間混合することである。吸引、濾過、室温での乾燥後、得られた固体を１％の硝酸銅溶液と１：５００の質量比で混合して、８０℃にて８時間混合する。吸引、濾過、室温での乾燥後、得られた混合物を１１０℃のオーブンで１４時間乾燥させ、空気中で５００℃にて１時間仮焼して、Ｃｕイオン交換多成分金属複合材を得る。
【０１４７】
多成分金属複合材の調製工程は、金属前駆体の調製工程が硝酸亜鉛六水和物 ５．９５ｇを秤量すること、１：１の元素モル比に従ってモリブデン酸アンモニウムを秤量すること、及び脱イオン水 １００mlに溶解することを含む点で異なる。炭酸アンモニウム １１ｇを秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。
【０１４８】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２３９m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２７１ｍ２／であり、４−１３nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１９８m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径は１２−２６nmであり、無機固体酸の結晶径は６０−９０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が３００−７００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が１２−２６nmであり、二次粒子径が３０−１２０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３４５℃であり、中強酸の部位の量は０．５mol/kgである。
【０１４９】
実施例１２
調製工程は実施例１１と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、モリブデン酸アンモニウムがＶＯ２ＮＯ３によって置換される。
【０１５０】
実施例１３
調製工程は実施例１１と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、モリブデン酸アンモニウムが硝酸マンガンによって置換される。
【０１５１】
３６０℃、０．８MPa及び３０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１５２】
【表７】
0006666365.tif 000008
【０１５３】
実施例１１、１２及び１３の違いは、多成分金属複合材の金属元素組成がＭｏからＶ及びＭｎに置換されていることである。軽質オレフィンの選択性は徐々に上昇する。このことは特許請求の範囲に記載された好ましい金属元素と一致する。
【０１５４】
実施例１４
調製工程及び方法は実施例３と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法が次の通りであることである。ケイ酸ナトリウム，ベーマイト、エチレンジアミン及び水をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝３００：１５：３０：１００の質量比に従って秤量する。材料を２５０mlビーカー内で５０℃にて撹拌し、１時間エージングした後に、２回目のエージングのために材料を３０℃にて撹拌する。５００rpmにて７２時間撹拌した後、混合物を熱水反応装置に移し、１５０℃のオーブン内で４７時間結晶化させる。水浴を室温まで急冷する。遠心洗浄を繰り返して、洗浄終了時に上清のｐＨを７とする。１１０℃にて１７時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で５５０℃にて３時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を得る。
【０１５５】
多成分金属複合材の金属前駆体の調製工程は、硝酸亜鉛六水和物 ５．９５ｇを秤量すること、硝酸パラジウム及び硝酸ジルコニウム五水和物をＺｎ：Ｐｄ：Ｚｒ＝ｌ：０．０１：１の元素モル比に従って秤量すること、及び脱イオン水 １００mlに溶解することを含む。炭酸アンモニウム １１．３ｇを秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解させる。
【０１５６】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２３９m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は３０８m2/gであり、４−１３nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１６１m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＺｎＯ、ＰｄＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＺｒ２Ｏ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径は１２−２２nmであり、無機固体酸の結晶径は６０−９０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が３００−７００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が１２−２２nmであり、二次粒子径が４０−１２０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３７０℃であり、中強酸の部位の量は１．６mol/kgである。
【０１５７】
実施例１５
調製工程は実施例１４と実質的に同じであり、違いは、金属前駆体溶液を調製する場合に多成分金属複合材の金属前駆体の調製工程において、金属元素Ｚｎの他の元素に対する原子比が５：１に変更されることである。
【０１５８】
参考例１２において、調製工程は実施例１４と実質的に同じであり、違いは、金属前駆体溶液を調製する場合に多成分金属複合材の金属前駆体の調製工程において、金属元素Ｚｎの他の元素に対する原子比が０．０５：１に変更されることである。
【０１５９】
３８０℃、１．５MPa及び８０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１６０】
【表８】
0006666365.tif 000009
【０１６１】
実施例１４と比較して、参考例１２によって、Ｚｎの他の元素に対する比が変更される。参考１２における比は、特許請求の範囲内ではない。したがって、ＣＯ転化は非常に低い。実施例１５における比は特許請求の範囲内であるが、好ましい範囲内ではなく、ＣＯ転化も低い。
【０１６２】
実施例１６
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法は、実施例３と実質的に同じであり、違いは得られた階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸は、一定温度の１０−２Pa以上のアンプル内に入れることである。階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を５℃／分にて４２０℃の温度まで加熱して、次いで１２時間維持する。次いで、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を密閉して、Ａｒ雰囲気を有するグローブボックスに移し、次いで１：０．１の質量比に従って塩化モリブデンと混合して、石英アンプルの両側に配置する。１０−２Paの真空に入れた後、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸及び塩化モリブデンが真空石英アンプル中で共に密閉されるように、石英アンプルを密閉する。石英アンプルに階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を充填し、塩化モリブデンを管状炉に入れ、１０℃／分にて４００℃まで加熱して、４００℃にて２４時間維持する。次いで、石英アンプルを室温まで低下させて、破壊して、１％の酸化モリブデン装填量を有するＭｏ−ＳｉＡｌＰを得る。
【０１６３】
多成分金属複合材の調製工程は、実施例５と実質的に同じである。多成分金属複合材の調製工程は、金属前駆体の調製工程が硝酸亜鉛六水和物 ５．９５ｇを秤量すること、１：１の元素モル比に従ってモリブデン酸アンモニウムを秤量すること、及び脱イオン水 １００mlに溶解することを含む点で異なる。
【０１６４】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は５３３m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は１３３m2/gであり、３−８nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１１８m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＭｏＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径及び無機固体酸の結晶径はそれぞれ７−１２nm及び５０−６０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１００−５００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が７−１２nmであり、二次粒子径が２０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３４４℃であり、中強酸の部位の量は２mol/kgである。
【０１６５】
参考例１３において、調製工程は実施例１６と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、硝酸亜鉛が硝酸セリウムによって置換される。
【０１６６】
参考例１４において、調製工程は実施例１６と実質的に同じであり、違いは、置換する金属原子の量が置換された金属原子の量と等しくなるように、多成分金属複合材中の金属元素が置換されることである。金属前駆体溶液が調製されるときに、硝酸亜鉛がナノメートルサイズのチタニアゾルによって置換される。
【０１６７】
４００℃、３MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１６８】
【表９】
0006666365.tif 000010
【０１６９】
参考例１３及び１４は、特許請求の範囲の必要な元素を含有しないため、いずれの触媒活性もほとんど有しない。
【０１７０】
実施例１７
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製工程及び方法は、実施例５と同じである。違いは、金属前駆体の調製工程が硝酸亜鉛六水和物 １．７３ｇを秤量すること、硝酸ガリウム １．４９ｇをＺｎ：Ｇａの元素モル比＝１：１に従って秤量して、脱イオン水 １００mlに溶解すること、Ｚｎ：Ｔｉの元素モル比＝１：１に従って秤量して、ＴｉＯ２４．６５ｇを添加することを含むことである。
【０１７１】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は２８９m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は２６７m2/gであり、５−１３nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は１６１m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径及び無機固体酸の結晶径はそれぞれ１３−２０nm及び６０−８０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が３００−７００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が１３−２０nmであり、二次粒子径が３０−１２０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３３６℃であり、中強酸の部位の量は０．４７mol/kgである。
【０１７２】
実施例１８
調製工程及び方法は、実施例３と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の調製が以下の通りであることである。硝酸亜鉛六水和物 １．６６ｇ及び対応する量の硝酸コバルト六水和物、元素のモル比：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．０５：１：１に従う硝酸マンガン及び塩化チタンの０．５重量％水溶液を秤量して、混合溶液Ａを調製し、炭酸アンモニウム １５．４１ｇを秤量して、水 １００mlに溶解して、溶液Ｂを調製する。
【０１７３】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔比表面積は３１６m2/gであり、４−５Åのミクロ細孔径分布を有し、メソ細孔比表面積は１４０m2/gであり、３−９nmのメソ細孔径分布を有し、マクロ細孔比表面積は９９m2/gである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎＯ３及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径は９−１８nmであり、無機固体酸の結晶径は５０−６０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１００−５００μmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が９−１８nmであり、二次粒子径が２０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３６８℃であり、中強酸の部位の量は２．３mol/kgである。
【０１７４】
実施例１７及び１８において、４００℃、３．５MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の触媒の反応条件下での、実施例１７及び１８の反応結果を下の表に示す。
【０１７５】
【表１０】
0006666365.tif 000011
【０１７６】
実施例１９において、４００℃、３．５MPa及び１５００ｈ−１の体積空間速度の、実施例１７における触媒の反応条件下での、実施例１９の反応結果としての結果を下の表に示す。
【０１７７】
実施例２０において、４００℃、３．５MPa及び１５００ｈ−１の体積空間速度の、実施例１８における触媒の反応条件下での、実施例２０の反応結果としての結果を下の表に示す。
【０１７８】
【表１１】
0006666365.tif 000012
【０１７９】
参考例１５において、４００℃、３．５MPa及び３００ｈ−１の体積空間速度の、実施例１７における触媒の反応条件下での、参考例１５の反応結果としての結果を下の表に示す。
【０１８０】
参考例１６において、４００℃、３．５MPa及び３００ｈ−１の体積空間速度の、実施例１８における触媒の反応条件下での、参考例１６の反応結果としての結果を下の表に示す。
【０１８１】
【表１２】
0006666365.tif 000013
【０１８２】
実施例１７−２０及び参考例１５−１６は、触媒を変更することなく、反応空間速度条件を変化させる。実施例１７−１８の空間速度が特許請求の範囲の好ましい範囲内であるため、軽質オレフィンの最高の選択性を示すが、実施例１９−２０の空間速度は好ましい範囲内であるものの、なお特許請求の範囲内であるため、軽質オレフィンの選択性はなお高い。しかしながら、参考例１５−１６において、反応空間速度は特許請求の範囲内でなく、軽質オレフィンの選択性は非常に低い。
【０１８３】
実施例２１
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
【０１８４】
ＣａＭｎＡｌ及び階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の多成分金属複合材を例とする。
【０１８５】
３０％シリカゾル（質量濃度）、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−水酸化トリメチルアダマンタンアンモニウム（Ｒ）及び脱イオン水の原材料を、酸化物ＳｉＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｃａ２Ｏ：Ｒ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝４０：１：７：５：９００（質量比）に従って秤量する。室温にて混合し、６０℃及び２００rpmにて２４時間撹拌した後、混合物を熱水反応装置に移し、１５５℃にて６日間結晶化させる。混合物を室温まで自然冷却し、ビーカーに移して７０℃にて水浴させる。塩化アンモニウムを原液 １００mlの塩化アンモニウム ４ｇに対する比に従って添加し、定温にて３時間撹拌して、洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄に繰り返し供する。沈殿物を１２０℃にて２４時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で６５０℃にて３時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を得る。
【０１８６】
調製した階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を秤量する。硝酸マンガン四水和物 １．４９ｇを秤量する。無水硝酸カルシウム及び硝酸アルミニウム九水和物をＭｎ：Ｃａ：Ａｌ＝ｌ：０．１：１の元素モル比に従って秤量し、水溶液 １００mlに溶解する。ＣｕＺｎＡｌを、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸中に浸漬法によって導入し、ＣａＭｎＡｌを、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸中に導入して、真空中、室温にて乾燥させ、静止空気中５２０℃にて１．５時間仮焼して、Ｃａ０．１Ｍｎ１Ａｌ１／メソＳｉＡｌを得る。多成分金属複合材の装填容量は５０重量％である。該方法に従って、金属成分及びその比率並びに多成分金属複合材の装填容量を変更することができる。
【０１８７】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。総比表面積は５６５m2/gであり、ミクロ細孔比表面積は総比表面積の２７％を占め、ミクロ細孔径分布は３−４Åであり、メソ細孔比表面積は総比表面積の５７％を占め、メソ細孔径分布は６−１２nmであり、マクロ細孔比表面積は総比表面積の１６％を占める。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、多成分金属複合材がＣａＯ、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣＨＡトポロジーを有するケイ素−アルミニウム無機固体酸を含有し、金属酸化物の結晶径は５−１３nmであり、無機固体酸の結晶径は４０−７０nmであることが示される。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径が１０−１００μmであり、無機固体酸の結晶径が１０−１００nmであることが示される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が５−１３nmであり、二次粒子径が１５−５０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３７０℃であり、中強酸の部位の量は６mol/kgである。
【０１８８】
実施例２２
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌時間を１８時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、１７０℃にて５日間結晶化することである。
【０１８９】
階層的細孔構造を有する得られた触媒では、総比表面積は４９３m2/gであり、ミクロ細孔比表面積は総比表面積の２４％を占め、ミクロ細孔径分布は３−４Åであり、メソ細孔比表面積は総比表面積の５３％を占め、メソ細孔径分布は５−１１nmであり、マクロ細孔比表面積は総比表面積の２３％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３９２℃であり、中強酸の部位の量は３．１mol/kgである。
【０１９０】
実施例２３
触媒の調製工程は、実施例２１と実質的に同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌時間を３時間に制御した後、混合物を熱水反応装置に移し、１６５℃にて５日と１０時間結晶化することである。最後に、混合物を６２０℃にて８０分間仮焼する。
【０１９１】
階層的細孔構造を有する得られた触媒では、総比表面積は４０８m2/gであり、ミクロ細孔比表面積は総比表面積の１６％を占め、ミクロ細孔径分布は３−４Åであり、メソ細孔比表面積は総比表面積の５３％を占め、メソ細孔径分布は５−１３nmであり、マクロ細孔比表面積は総比表面積の３１％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３８９℃であり、中強酸の部位の量は３．４mol/kgである。
【０１９２】
参考例１７
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を９０℃に制御し、撹拌時間を１時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、２１５℃にて７日間結晶化することである。最後に、混合物を５５０℃にて４時間仮焼する。
【０１９３】
階層的細孔構造を有する得られた触媒では、総比表面積は３９０m2/gであり、ミクロ細孔比表面積は総比表面積の６６％を占め、ミクロ細孔径分布は３−４Åであり、メソ細孔比表面積は総比表面積の２６％を占め、メソ細孔径分布は２−４nmであり、マクロ細孔比表面積は総比表面積の８％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は４０３℃であり、中強酸の部位の量は４．１mol/kgである。
【０１９４】
参考例１８
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を３０℃に制御し、撹拌時間を４８時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、１７５℃にて８時間結晶化することである。最後に、混合物を５５０℃にて３時間仮焼する。
【０１９５】
階層的細孔構造を有する得られた触媒では、総比表面積は３１４m2/gであり、ミクロ細孔比表面積は総比表面積の８１％を占め、ミクロ細孔径分布は３−４Åであり、メソ細孔比表面積は総比表面積の１４％を占め、メソ細孔径分布は２−４nmであり、マクロ細孔比表面積は総比表面積の５％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３６８℃であり、中強酸の部位の量は０．９mol/kgである。
【０１９６】
３７５℃、３．７MPa及び６０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０１９７】
【表１３】
0006666365.tif 000014
【０１９８】
参考例１７−１８と比較して、実施例２１−２３が軽質オレフィンのより良好な選択性を示すのは、参考例１７−１８における三段階細孔チャネルが好ましい範囲にないためである。しかしながら、実施例２２及び２３が実施例２１よりも高い軽質オレフィンの選択性を有するのは、実施例２１のマクロ細孔含有率が好ましい範囲内になく、実施例２２−２３の三段階細孔チャネルの含有率が好ましい範囲内にあるだけでなく、より好ましい範囲内にあるため、実施例２２−２３が優れた性能を有するためである。
【０１９９】
実施例２４
多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸の複合触媒は、化学配合法によって調製される。
【０２００】
ホワイトカーボンブラック、硝酸アルミニウム、リン酸、ＴＥＡＯＨ（Ｒ）及び脱イオン水の原材料を酸化物ＭｇＯ：ＳｉＯ２：Ａ１２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝２：１８：１６：３２：５５：１５０（質量比）に従って秤量する。室温での混合、３０℃及び５００rpmでの１０時間にわたる撹拌の後、混合物を熱水反応装置に移し、２００℃にて２９時間結晶化させ、混合物を１００rpmの撹拌速度にて結晶化させながら連続して撹拌する。水浴を急冷して室温とする。洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄を繰り返し行う。沈殿物を１１０℃にて２４時間乾燥させた後、沈殿物を空気中で６００℃にて３時間仮焼して、階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を得る。
【０２０１】
階層的細孔構造を有するケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を上の方法によって調製する。硝酸マンガン四水和物 １．５４ｇを秤量する。塩化カルシウム及び硝酸クロムをＭｎ：Ｃａ：Ｃｒ＝２：０．２：１のモル比に秤量して、水溶液中に溶解させて、混合溶液Ａを調製し、無機固体酸のＣｒに対する質量比は２：１である。炭酸アンモニウム ６．３ｇを秤量して、水 １００mlに溶解させて、溶液Ｂを調製する。溶液Ｂを５０℃にて、チップ超音波による出力７Ｗ及び４００rpmの速度にて撹拌される混合溶液Ａに滴加する。洗浄終了時に上清のｐＨが７となるように、遠心洗浄を行う。混合物を１１０℃の空気中で乾燥させ、５００℃の静止空気中で１時間仮焼させ、Ｃａ０．２Ｍｎ２Ｃｒ１／ＭｇＳｉＰＡｌを得る。次いで、担体としてのＣａ０．２Ｍｎ２Ｃｒ１／ＭｇＳｉＰＡｌによって、二酢酸パラジウムＣｏ（Ａｃ）２を正確に秤量して、水に溶解させ、含浸によってＣｏのＭｎに対するモル比が０．０１であるＣａ０．２Ｍｎ２Ｃｒ１／ＭｇＳｉＰＡｌ中に導入する。該方法に従って、金属成分及びその比率並びに多成分金属複合材の装填容量を変更することができる。
【０２０２】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は２−４Åであり、メソ細孔径分布は４−８nmである。総比表面積は４１６m2/gであり、ミクロ細孔比表面積５７％を占め、メソ細孔比表面積は総比表面積の２１％を占め、マクロ細孔比表面積は総比表面積の２２％を占める。ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径は１００−５００μmであり、結晶径は５−７０nmである。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が０．５−１６nmであり、二次粒子径が１０−１００nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３７１℃であり、中強酸の部位の量は２．１mol/kgである。
【０２０３】
実施例２５
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を４０℃に制御し、撹拌時間を２時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、１８０℃にて２日間結晶化することである。最後に、混合物を流動空気中５５０℃にて４時間仮焼する。
【０２０４】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は２−５Åであり、メソ細孔径分布は５−９nmである。総比表面積は３５７m2/gであり、ミクロ細孔比表面積４３％を占め、メソ細孔比表面積は総比表面積の３０％を占め、マクロ細孔比表面積は総比表面積の２７％を占める。ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径は５０−１５０μmであり、結晶径は２０−８０nmである。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が１−１３nmであり、二次粒子径が１０−８０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３５８℃であり、中強酸の部位の量は１．９mol/kgである。
【０２０５】
実施例２６
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、前駆体を秤量し、室温にて混合して、撹拌温度を５０℃に制御し、撹拌時間を１時間に制御した後、混合物は熱水反応装置に移し、１６５℃にて５日と１０時間結晶化することである。最後に、混合物を静止空気中６２０℃にて２時間仮焼する。
【０２０６】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は３−５Åであり、メソ細孔径分布は４−９nmである。総比表面積は４４１５m2/gであり、ミクロ細孔比表面積３３％を占め、メソ細孔比表面積は総比表面積の３５％を占め、マクロ細孔比表面積は総比表面積の３２％を占める。ケイ素−アルミニウム無機固体酸の二次粒子径は５０−１００μmであり、結晶径は４０−９０nmである。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって、多成分金属複合材の結晶径が３−６nmであり、二次粒子径が１０−９０nmであることが示される。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３９７℃であり、中強酸の部位の量は２．７mol/kgである。
【０２０７】
参考例１９
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、原材料を酸化物ＭｇＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ：２：１８：１６：３２：１０：１５０（質量比）に従って秤量し、前駆体を室温にて混合することである。結晶化温度を１５０℃に制御し、時間を２４時間に制御する。
【０２０８】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は３−５Åであり、メソ細孔径分布は４−９nmである。総比表面積は９５m2/gであり、ミクロ細孔比表面積１１％を占め、メソ細孔比表面積は総比表面積の５５％を占め、マクロ細孔比表面積は総比表面積の３４％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３２０℃であり、中強酸の部位の量は０．０２mol/kgである。
【０２０９】
参考例２０
触媒の調製工程は、実質的に実施例２１と同じであり、違いは、階層的細孔構造を有するケイ素−アルミニウム無機固体酸の調製工程において、原材料を酸化物ＭｇＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ：２：１８：１６：３２：８０：１５０（質量比）に従って秤量し、前駆体を室温にて混合することである。結晶化温度を１８０℃に制御し、時間を７２時間に制御する。仮焼温度を５５０℃に制御し、時間を静止空気中３０分間に制御する。
【０２１０】
Ｎ２物理吸着及び脱着は、触媒が階層的細孔構造を有することを示す。ミクロ細孔径分布は３−５Åであり、メソ細孔径分布は４−９nmである。総比表面積は６９m2/gであり、ミクロ細孔比表面積１４％を占め、メソ細孔比表面積は総比表面積の２４％を占め、マクロ細孔比表面積は総比表面積の６２％を占める。中強酸に対応するＮＨ３脱着ピーク温度は３２９℃であり、中強酸の部位の量は０．０３mol/kgである。
【０２１１】
４１５℃、３．０MPa及び５０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０２１２】
【表１４】
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【０２１３】
実施例２４−２６の結晶では、多成分金属複合材及びケイ素−アルミニウム無機固体酸の結晶粒子径及び二次粒子径は特許請求の範囲を満たし、その比表面積は特許請求の範囲を満たす。さらに、三次元三段階細孔チャネルの含有率及び特許請求の範囲に記載されるように形成された三段階細孔チャネルの含有率は特許請求の範囲の好ましい範囲を満たし、実施例２５−２６は、より好ましい範囲においてより優れた性能を示す。参考例１９−２０において、三次元三段階細孔チャネルは形成されているが、有機テンプレート剤の水に対する比は特許請求の範囲を満足せず、参考例１９における有機テンプレート剤は少なすぎて十分な細孔構造を形成することができず、参考例２０における過剰量の有機テンプレート剤は多すぎて、仮焼時間は、特許請求の範囲に記載された時間範囲を満たすことができない。したがって、参考例１９−２０の比表面積は、特許請求の範囲より低く、ＣＯ転化が非常に低くなり、軽質オレフィンの選択性も本発明の触媒の軽質オレフィンの選択性よりもはるかに低くなる。
【０２１４】
実施例２７
触媒の調製工程は、実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１０となるように、硝酸銅六水和物が重炭酸ナトリウムによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：２となるように、硝酸コバルト六水和物がクエン酸第二鉄アンモニウムによって置換されることである。
【０２１５】
実施例２８
触媒の調製工程は、実施例２７と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、重炭酸ナトリウムが塩基性炭酸マグネシウムによって置換されることである。
【０２１６】
実施例２９
触媒の調製工程は、実施例２７と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸カリウムによって置換されることである。
【０２１７】
実施例３０
触媒の調製工程は、実施例２７と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸セシウムによって置換されることである。
【０２１８】
実施例３１
触媒の調製工程は、実施例２７と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、重炭酸ナトリウムが硝酸ランタンによって置換されることである。
【０２１９】
実施例３２
触媒の調製工程は、実施例５と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、硝酸銅六水和物が２５重量％の硝酸マンガンによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：２となるように、硝酸コバルト六水和物がクエン酸第二鉄アンモニウムによって置換され、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、ｙ−Ａｌ２Ｏ３が硝酸ガリウムによって置換されることである。
【０２２０】
実施例３３
触媒の調製工程は、実施例３２と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、硝酸ガリウムが硝酸ゲルマニウムによって置換されることである。
【０２２１】
実施例３４
触媒の調製工程は、実施例３２と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、硝酸ガリウムが硝酸ジルコニウムによって置換されることである。
【０２２２】
実施例３５
触媒の調製工程は、実施例３２と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、硝酸ガリウムが硝酸インジウムによって置換されることである。
【０２２３】
実施例３６−４０
触媒の調製工程は、実施例２７−３１と実質的に同じであり、違いは、多成分金属複合材の金属元素が置換され、金属前駆体溶液の調製において、置換する金属原子の置換された金属原子に対する比が１：１となるように、硝酸亜鉛が２５重量％の硝酸マンガンによって置換されることである。
【０２２４】
４００℃、３．０MPa及び６０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での反応結果を下の表に示す。
【０２２５】
【表１５】
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【０２２６】
参考例２１
参考例２１として、市販のＮａ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを、共沈法によって調製した複合酸化物Ｃｏ０．１Ｃｒ３Ｚｎ２と機械的に混合することによって得た混合物を、触媒として使用する。同じ条件下で、軽質アルカン及び軽質オレフィンの選択性は２０％以下であり、多くのメタンが生成される。触媒は安定性が不十分であり、１５時間後に失活する。モレキュラーシーブはミクロ細孔構造のみを含有し、メソ細孔構造を有しないため、反応中に炭素堆積が非常に容易に発生して、ミクロ細孔を閉塞させ、失活を生じる。
【０２２７】
参考例２２
参考例２２として、メタノール合成に使用した市販のＣｕＺｎＡｌ触媒と市販の階層的細孔構造のないＭＴＯ触媒ＳＡＰＯ−３４を１：１の質量比に従って機械的に混合して、反応を同じ条件下で行う。アルカンのみが得られ、オレフィンはほとんど生成しない。市販のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは特許請求の範囲のような階層的細孔構造を有しないため、質量移動には有益ではなく、生成物中で過剰な水素添加を引き起こし、生成物中でオレフィンはほとんど生成しない。
【０２２８】
参考例２３
カーボンナノチューブを担体とし、ＦｅＮナノ粒子をチューブチャネルに装填することによって、ナノ粒子の集積及び成長を制限して、失活を回避することができる。Ｋ及びＭｎの増進により、Ｋ０．４Ｍｎ１．０ＦｅＮ＠ＣＮＴが得られ、軽質オレフィンを選択的に生成することができる。３００℃、５バール、１５０００ｈ−１の空間速度及びＨ２／ＣＯ／Ａｒ＝４７．５／４７．４／５．１の条件下で、ＣＯ転化は１１．９％であり、Ｃ２＝−Ｃ４＝の選択性は４３．６％である。触媒の表面上では、ＣＯ解離によって生成した表面炭素種及び解離した水素原子の反応によって生じるＣＨｘ中間体種はさらに表面で相互に結合して、異なる炭素鎖の炭化水素が生成されるか、又は水素添加によってアルカンが生成される。したがって、多くの生成物が生成され、ＡＳＦ分布に従う。
【０２２９】
４００℃、２MPa及び４０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での参考例２１及び２２の反応結果を下の表に示す。
【０２３０】
３００℃、０．５MPa及び１５０００ｈ−１の体積空間速度の反応条件下での参考例２３の反応結果を下の表に示す。
【０２３１】
【表１６】
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【０２３２】
総炭化水素生成物中の実施例１−４０における触媒の生成物Ｃ２−Ｃ４炭化水素の選択性は６０％−９５％に到達可能である。総炭化水素生成物における軽質オレフィンの選択性は、５０％−８５％もの高さである。触媒の金属複合材表面は、低い水素添加活性及び低いＣ−Ｃカップリング活性を有するため、大量のメタンの生成が回避され、メタン選択性及びＣ５＋長炭素鎖炭化水素の選択性が非常に低く、１０％未満である。無機固体酸の階層的細孔構造は触媒失活を回避し、１００時間の連続反応後のＣＯ転化は安定していて、生成物選択性は安定している。
【０２３３】
実施例１−４０の触媒の性能は、従来の改質Fischer-Tropsch触媒並びに従来のＭＴＯ反応触媒及びメタノール合成触媒を機械的に混合して得た触媒の性能よりも明らかに良好である。理由は、本発明の触媒の金属複合材の表面が水素又は一酸化炭素含有雰囲気によって還元及び活性化された後、酸素空格子点が表面構造に形成され、即ち金属が配位不飽和状態にあるためである。ＣＯが効率的に触媒及び活性化されて、中間体種ＣＨｘ（ここでｘ＝１、２又は３）の１又は２以上の種を生成することができる。表面上の酸素種とＣＯが反応してＣＯ２を生成する。高活性のＣＨｘ種がＣＯと化合してＣＨｘＣＯを生成し、大量のメタンの生成が回避される。メタンの選択性及びＣ５＋長炭素鎖炭化水素の選択性は非常に低く、全体で５％〜１０％である。同時に生成された中間体種は表面に弱く吸着され、表面から容易に脱着して、無機固体酸の細孔チャネル中に拡散することができ、さらに触媒により転化されて、触媒酸性部位上に軽質炭化水素を生成することができる。本発明の無機固体酸は階層的細孔構造を有するので、触媒失活を回避し、１００時間の連続反応後のＣＯ転化は安定であり、生成物選択性は安定である。しかしながら、従来のミクロ細孔モレキュラーシーブ触媒は階層的細孔構造を有せず、反応によって生成した中間体種によって非常に容易に閉塞され、急速な触媒失活を引き起こし、質量移動によって有益ではない。直接混合によってアルカンのみの形成につながり、オレフィンはほとんど生成されない。これに対して、主成分としてＦｅを有する触媒は、なおFischer-Tropsch反応機構に従い、即ちＣＯは解離され、触媒表面上に吸着されて、表面炭素及び表面酸素を発生させる。表面酸素を吸着された水素と反応して、水を発生させる。表面炭素は表面水素と反応して、ＣＨｘを発生させる。ＣＨｘは表面に強く吸着され、表面上で表面重合反応を受けて、長炭素鎖を発生させる。異なる炭素鎖長を有する炭化水素が触媒表面の特性に応じて形成され、生成物として気相中に脱着する。
【０２３４】
本発明によって提供される触媒は複合材であり、多成分金属複合材の有効成分及び階層的細孔構造を有する無機固体酸を含む。合成ガスは、触媒されてＣ２−Ｃ４軽質炭化水素に転化することができる。シングルパスＣＯ転化は１０％−６０％である。すべての炭化水素生成物中の軽質炭化水素の選択性は、最大６０％−９５％であることができ、軽質オレフィン（Ｃ２＝−Ｃ４＝）の選択性は５０％−８５％である。該方法は、簡単なプロセスフロー、少ない操作ユニット及び低い資本投資の特徴を有し、重要な応用展望を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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