(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ｉ）少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
0006732751.tif 000014
［式中、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ４は、
【化２】
0006732751.tif 000015
からなる群から選択され；かつ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、−Ｈである］
による少なくとも１種の芳香族化合物と、
を含む、パラジウム無電解析出用の水性めっき浴組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物が、０．０１〜１００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項３】
ｐＨ値が４〜７の範囲である、請求項１または２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のパラジウムイオン供給源が、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；およびジクロロＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウムを含む群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項５】
第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択されるパラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項６】
前記無電解めっき浴における前記パラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比が、１：１〜５０：１の範囲である、請求項４または５記載の水性めっき浴組成物。
【請求項７】
前記パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびギ酸の塩からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項８】
前記ギ酸誘導体がギ酸のエステルから選択される、請求項７記載の水性めっき浴組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度が、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１０】
以下：
（ａ）基材を準備するステップと、
（ｂ）前記基材を請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
を含む、無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１１】
前記基材を、ステップ（ｂ）において３０〜６５℃の温度で前記水性めっき浴組成物と接触させる、請求項１０記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１２】
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間に析出速度を一定の範囲に調整するための方法であって、
ｃ）任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１に定義した式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を加えるステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための方法であって、
ｅ）すでに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、その析出速度がその初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｆ）請求項１により定義した式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を加えてその析出速度を高めるステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
任意の水性無電解パラジウム析出浴からのパラジウムの析出を促進するための、および／または
析出速度を、任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間に一定の範囲に調整するための、および／または
すでにめっきに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、析出速度が初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための、
請求項１により定義した式（Ｉ）による芳香族化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プリント基板、ＩＣ基板の製造における、および半導体ウェーハのメタライゼーションのための、パラジウム無電解めっき用の水性めっき浴組成物およびパラジウムの無電解めっき方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プリント基板、ＩＣ基板等の製造におけるパラジウムの無電解析出および半導体ウェーハのメタライゼーションは、確立された技術である。パラジウム層は、例えばバリア層および／またはワイヤボンディング可能なおよびはんだ付け可能な仕上げとして使用される。
【０００３】
米国特許第５，８８２，７３６号明細書（ＵＳ  ５，８８２，７３６）には、パラジウムイオン供給源と、含窒素錯化剤と、ギ酸およびその誘導体から選択される還元剤と、を含む無電解パラジウムめっき浴組成物が開示されている。このような無電解パラジウムめっき浴組成物は、次亜リン酸塩を還元剤として含みかつパラジウム−リン合金層を生じるめっき浴組成物とは対照的に、純パラジウムの析出に適している。
【０００４】
国際公開第２００６／０６５２２１号（ＷＯ  ２００６／０６５２２１  Ａ１）には、金属、特にパラジウムをめっきするための自己触媒作用による無電解めっき浴であって、界面活性剤、特にノニルフェノールエトキシレートと、還元剤、特にヒドラジンまたはホルムアルデヒドとを含むめっき浴が開示されている。曇り点を上回って運転が行われた場合に、この界面活性剤を含む浴によって、制御された金属析出が生じ、この浴の分解が低減され、そして極めて低い金属濃度で高いめっき速度が生じる。
【０００５】
旧東ドイツ国経済特許第２２２３４６号明細書（ＤＤ  ２２２  ３４６  Ａ１）には、自己触媒作用によりパラジウムを析出させるための溶液であって、パラジウム化合物と、還元剤と、錯化剤と、安定剤と、界面活性剤としてのノニルフェノールと、を含む溶液が開示されている。ニトロソナフトールを加えることで、該溶液の安定性が向上する。
【０００６】
米国特許第４，４２４，２４１号明細書（ＵＳ  ４，４２４，２４１）には、パラジウムと、有機リガンドと、還元剤、特にホルムアルデヒドおよびギ酸と、を含む無電解めっき溶液が記載されている。めっきするパラジウムの外観および特性を向上させるべく、特定の添加剤、特にフェノールフタレインを加えることができる。
【０００７】
従来技術の文献の多くにパラジウムめっき浴組成物が教示されてはいるが、こうした組成物を用いて得られるめっき速度は、経済的な製造の達成に必要とされるめっき速度を着実に高めるための現在の要求を満たしうるものではない。
【０００８】
また、析出速度は浴寿命の間に常に低下し、析出速度が低すぎると最終的には無電解パラジウムめっき浴の寿命が尽きてしまう。これは、すでに析出済みのパラジウムの触媒作用と、自己触媒作用による析出機序とに起因する。通常は、無電解パラジウムめっき浴の温度を変化させることで、析出速度および浴の寿命の持続時間が調整される。浴温を上げると、析出速度も上がる。しかしそれと同時に、比較的高温で浴を運転することによって、浴が不安定になるリスクが高まる。
【０００９】
こうしためっき浴の安定性とは、めっき浴が分解に対して安定であること、すなわちめっき浴が該めっき浴自体における金属パラジウムの望ましくない沈殿に対して安定であることを意味する。したがって、無電解パラジウムめっき浴が不安定になることで、今度は浴寿命が短くなる。パラジウムは高価であるため、無電解パラジウムめっき浴を早期に廃棄することは、経済上の理由からも望ましくない。
【００１０】
発明の目的
本発明の目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、析出速度がさらに高められる前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、析出速度を所望の高い値に調整することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記浴が依然として安定なままでありつつも析出速度がさらに高められる前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明の特定の目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記めっき浴の寿命の間に一定の高い析出速度を維持することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記めっき浴の寿命を延長することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。
【００１１】
発明の概要
前述の目的は、以下：
（ｉ）少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
0006732751.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ４は、置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基；および非置換のまたは置換されたカルボニル基からなる群から選択され；かつ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基；−ＯＨ；−Ｏ−ＣＨ３；−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３；−ＣＨ３および−ＣＨＯからなる群から選択される］
による少なくとも１種の芳香族化合物と、
を含む、パラジウム無電解析出用の水性めっき浴組成物により解決される。
【００１２】
前述の目的はさらに、以下：
（ａ）基材を準備するステップと、
（ｂ）前記基材を上記水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
を含む無電解パラジウムめっき方法により解決される。
【００１３】
本発明による水性めっき浴組成物は、本明細書中では、組成物、または本発明による組成物と称される。「めっき」なる用語と「析出」なる用語は、本明細書中では互換的に用いられる。
【００１４】
式（Ｉ）による芳香族化合物によって、パラジウム、特に純パラジウムの析出速度が高められかつ寿命が延長された本発明による水性めっき浴組成物が提供される。析出速度が高められるからといって、望ましくない分解に対する本発明による水性めっき浴組成物の安定性が式（Ｉ）による芳香族化合物によって損なわれるわけではない。式（Ｉ）による芳香族化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることによって、析出速度を浴寿命の間に一定の範囲に調整することが可能となる。無電解パラジウムめっき浴を新たに調製する場合であっても、また老化した無電解パラジウムめっき浴を再活性化させる場合であっても、本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、析出速度の低い無電解パラジウムめっき浴が活性化される。本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、より低温でパラジウム層を無電解析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、４−クミルフェノールを１〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲で含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図２】図２は、４−クミルフェノールを０．２〜０．８ｍｇ／ｌの濃度範囲で含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図３】図３は、ビスフェノールＡを含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【００１６】
発明の詳細な説明
水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
0006732751.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ４は、置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基；および非置換のまたは置換されたカルボニル基からなる群から選択され；かつ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基；−ＯＨ；−Ｏ−ＣＨ３；−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３；−ＣＨ３および−ＣＨＯからなる群から選択される］
による少なくとも１種の芳香族化合物を含む。
【００１７】
一実施形態において、Ｒ１は、好ましくは−Ｈである。
【００１８】
他の実施形態において、Ｒ４の置換された直鎖状アルキル基は、好ましくは、置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、置換されたｎ−ペンチル基、置換されたｎ−ブチル基、置換されたｎ−プロピル基、置換されたエチル基および置換されたメチル基から選択され；最も好ましくは、置換されたｎ−プロピル基、置換されたエチル基および置換されたメチル基から選択される。
【００１９】
他の実施形態において、Ｒ４の非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基は、好ましくは、非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ５アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基から選択され；最も好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基から選択される。
【００２０】
好ましくは、Ｒ４の非置換のまたは置換されたカルボニル基は、−（ＣＲ７Ｒ８）ｎ−ＣＯ−（ＣＲ９Ｒ１０）ｍ−Ｒ１１による部分から選択され；ここで、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３から選択され；より好ましくは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３から選択され；さらにより好ましくは、−Ｈから選択され；
Ｒ１１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、非置換のまたは置換されたフェニル基、および非置換のまたは置換されたナフチル基を含む群から選択され；より好ましくは、−ＣＨ３、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、非置換のまたは置換されたフェニル基、および非置換のまたは置換されたナフチル基を含む群から選択され；さらにより好ましくは、非置換のまたは置換されたフェニル基を含む群から選択され；かつ、
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１および２から選択される整数であり；より好ましくは、０および１から選択される整数であり；最も好ましくは０である。
【００２１】
より好ましくは、Ｒ１１のフェニル基またはナフチル基は、置換されている。さらにより好ましくは、置換基は、互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３および−ＣＨＯからなる群から選択され；その上さらにより好ましくは、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３および−ＣＨ３からなる群から選択され；最も好ましくは−ＯＨである。
【００２２】
他の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基は、好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択され；より好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基から選択され；最も好ましくは、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基から選択される。
【００２３】
他の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基は、好ましくは、非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基から選択され；より好ましくは、非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ５アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基から選択され；最も好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基から選択される。
【００２４】
さらなる一実施形態において、上記の実施形態で定義したＲ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基は、置換されている。好ましくは、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の置換基は、互いに独立して、非置換のまたは置換されたフェニル基と、非置換のまたは置換されたナフチル基と、を含む群から選択され；より好ましくは、非置換のまたは置換されたフェニル基を含む群から選択される。
【００２５】
好ましい一実施形態において、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の置換基、すなわち、非置換のもしくは置換されたフェニル基、または非置換のもしくは置換されたナフチル基は、式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物の芳香環と結合していない。
【００２６】
さらなる一実施形態において、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６の直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の置換基、すなわちフェニル基またはナフチル基は、置換されている。好ましくは、置換基は、互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３および−ＣＨＯからなる群から選択され；より好ましくは、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３および−ＣＨ３からなる群から選択され；最も好ましくは、−ＯＨである。
【００２７】
好ましい一実施形態において、少なくとも１種の芳香族化合物は、式（Ｉ）［式中、
Ｒ４は、
【化３】
0006732751.tif 000004
からなる群から選択され；より好ましくは、
【化４】
0006732751.tif 000005
からなる群から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、
【化５】
0006732751.tif 000006
からなる群から選択され；より好ましくは、
【化６】
0006732751.tif 000007
からなる群から選択され；さらにより好ましくは、
【化７】
0006732751.tif 000008
からなる群から選択され；かつ、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択され、好ましくは−Ｈである］
による化合物から選択される。
【００２８】
さらに好ましい一実施形態において、少なくとも１種の芳香族化合物は、式（Ｉ）［式中、該芳香族化合物は、基−Ｏ−Ｒ１以外に置換基を１つのみ有し、この唯一の置換基は、この基−Ｏ−Ｒ１に対してｐ位で該芳香環に結合している］による化合物から選択される。したがって、少なくとも１種の芳香族化合物は、式（Ｉ）［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、−Ｈであり；
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択され、好ましくは−Ｈであり；かつ、
Ｒ４は、置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；および非置換のまたは置換された分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基；および非置換のまたは置換されたカルボニル基からなる群から選択され；好ましくは、
【化８】
0006732751.tif 000009
からなる群から選択され、より好ましくは、
【化９】
0006732751.tif 000010
からなる群から選択される］による化合物から選択される。
【００２９】
さらに好ましい一実施形態において、式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物は、４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール（４−ｔ−ブチルフェノール）；ｐ−ヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（４−クミルフェノール）；４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノール（ビスフェノールＡ）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）；（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンを含む群から選択され；より好ましくは、フェノール；４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール；ｐ−ヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン；４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノール、（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタノンを含む群から選択される。
【００３０】
「アルキル」なる用語が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合に、この用語は、化学一般式ＣｎＨ２ｎ＋１［式中、ｎは、１〜２０の整数である］を有する炭化水素基を指す。本発明によるアルキル基は、直鎖状および／または分枝鎖状であることができ、好ましくは飽和のものである。例えば、直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基とは、全炭素原子数がそれぞれ１〜２０の範囲である直鎖状アルキル基を意味する。分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基とは、主鎖中の炭素原子と分枝鎖中の炭素原子とを合計した全炭素原子数がそれぞれ３〜２０の範囲となる分枝鎖状アルキル基を意味する。直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、または分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルが挙げられる。直鎖状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ５アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルが挙げられる。アルキルはそれぞれ、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および／またはＲ６について上記で概説した置換基で水素原子を置き換えることによって置換されることができる。
【００３１】
「アリール」なる用語が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合に、この用語は、環状の芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルを指す。さらに、アリールはそれぞれ、フェニル基および／またはナフチル基について上記で概説した置換基で水素原子を置き換えることによって置換されることができる。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物は、本発明による水性めっき浴組成物中で、０．０１〜１００ｍｇ／ｌの範囲の；好ましくは０．１〜５０ｍｇ／ｌの範囲の；より好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｌの範囲の；さらにより好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する。
【００３３】
本発明による水性めっき浴組成物は、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源を含む。好ましくは、この少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、水溶性パラジウム化合物である。より好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび過塩素酸パラジウムを含む群から選択される。場合により、パラジウム塩と、パラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは含窒素錯化剤と、を別個の成分としてめっき浴に加えて、該めっき浴中で、パラジウムイオンと、前述のパラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは含窒素錯化剤と、を含む錯化合物を形成させる代わりに、そのような錯化合物を該めっき浴に加えることもできる。パラジウムイオンの供給源として適した錯化合物は、例えば、パラジウムイオンと、錯化剤；好ましくは含窒素錯化剤；より好ましくはエタン−１，２−ジアミンおよび／またはアルキル置換エタン−１，２−ジアミンと、を含む錯化合物である。適切な錯化合物はさらに、パラジウムイオンに対する対イオンを含むことができ、好ましくは、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオンまたは過塩素酸イオンを含むことができる。適切な含窒素錯化剤およびアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは、錯化剤として以下に定義される。好ましくは、パラジウムイオンの供給源として適切な錯化合物は、例えばジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジクロロＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジアセタトＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン、ジクロロＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン；およびジアセタトＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミンである。
【００３４】
組成物中のパラジウムイオンの濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００３５】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤を含む。この還元剤によって、めっき浴が、自己触媒作用を生じるめっき浴、すなわち無電解めっき浴となる。この還元剤の存在下で、パラジウムイオンが金属パラジウムへと還元される。このめっき機序によって、本発明によるめっき浴は以下のようなものと区別される：１）パラジウムイオンのための還元剤を含まない浸漬型のパラジウムめっき浴、および２）パラジウム層の析出に外部電流を要する、パラジウムの電気めっき用のめっき浴。
【００３６】
この少なくとも１種の還元剤は、好ましくは化学還元剤である。還元剤によって、金属イオンからその金属形態への還元に要する電子が供給され、それによって基材上に金属析出物が形成される。
【００３７】
より好ましくは、この少なくとも１種の還元剤は、純パラジウム析出物を析出させるための還元剤である。純パラジウム析出物とは、９８．０〜９９．９９質量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含む析出物であり、好ましくは９９．０〜９９．９９質量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含む析出物である。
【００３８】
さらにより好ましくは、このパラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびギ酸の塩からなる群から選択される。
【００３９】
さらにより好ましくは、このパラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ギ酸、ギ酸の誘導体および前述のものの塩からなる群から選択される。さらにより好ましくは、ギ酸誘導体はギ酸のエステルから選択される。さらにより好ましくは、ギ酸のエステルは、ギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステルおよびギ酸プロピルエステルからなる群から選択される。ギ酸の塩に適した対イオンは、例えば水素、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択される。本発明による水性めっき浴組成物は、還元剤としてギ酸、前述のものの誘導体および塩の存在下でパラジウム層を析出させるのに特に適している。
【００４０】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物中の少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００４１】
本発明の水性めっき浴組成物は、純パラジウム層の析出に特に適している。純パラジウム層によって、ボンディングまたははんだ付けされた接合部が十分に熱安定性となりうる。したがって、純パラジウム層はモータ制御ユニットのような高温用途に特に適している。
【００４２】
次亜リン酸イオンおよび／またはアミンボラン化合物および／または水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤としては適さない。なぜならば、そうしためっき浴組成物からはパラジウム合金層が析出するためである。
【００４３】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤を含むことができる。錯化剤（キレート剤とも称される場合もある）によって、金属イオンが溶解した状態で保持されるとともに、溶液からの該金属イオンの望ましくない沈殿が妨げられる。
【００４４】
好ましくは、少なくとも１種の錯化剤は、パラジウムイオンのための含窒素錯化剤である。より好ましくは、少なくとも１種の含窒素錯化剤は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを含む群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種の含窒素錯化剤は、ジアミン、トリアミン、テトラアミンおよびそれらの高級同族体を含む群から選択される。
【００４５】
適切なアミンは、例えばエタン−１，２−ジアミン（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、エチレンジアミン）；アルキル置換エタン−１，２−ジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン；ジエチレントリアミン；ジエチレントリアミン五酢酸；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸；１，２−ジアミノプロピルアミン；１，３−ジアミノプロピルアミン；３−（メチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン；ビス−（３−アミノプロピル）アミン；１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物である。
【００４６】
適切なアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは、例えばＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；  Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１−エチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１−エチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２）およびそれらの混合物である。
【００４７】
好ましくは、本発明による組成物におけるパラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、１：１〜５０：１の範囲である。
【００４８】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、少なくとも１種の安定化剤を含むことができる。安定化剤（安定剤とも呼ばれる）とは、バルク溶液中での望ましくないアウトプレーティング（ｏｕｔｐｌａｔｉｎｇ）や自然分解に対して無電解金属めっき溶液を安定化させる化合物である。「アウトプレーティング」なる用語は、基材表面以外の表面上への金属の望ましくないおよび／または制御されない析出を意味する。
【００４９】
この少なくとも１種の安定化剤は、セレン元素化合物、テルル元素化合物、銅元素化合物、ニッケル元素化合物および鉄元素化合物および／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素、サッカリン、フェロシアネート；４−ニトロ安息香酸；３，５−ジニトロ安息香酸；２，４−ジニトロ安息香酸；２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸；２−アセチル安息香酸；４−ニトロフェノールおよびそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩を含む群から選択されることができる。
【００５０】
好ましくは、本発明による組成物中でのこのようなさらなる安定化剤の濃度は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、さらにより好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。
【００５１】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、酸性めっき浴である。この水性めっき浴組成物は４未満のｐＨ値では不安定であるため、該組成物のｐＨ値は、より好ましくは４〜７の範囲である。さらにより好ましくは、この組成物のｐＨ値は５〜６の範囲である。ｐＨ値が７を上回ると、この組成物ではパラジウムが浸漬型めっきによって基材上に析出する傾向にあり、その結果、パラジウム層とその下の基材との間に弱い付着力が生じる。さらに、ｐＨ値が７を上回るめっき浴組成物は、例えばはんだマスク材料などの有機レジスト材料（これは基材の一部である場合もある）を攻撃するものと考えられる。
【００５２】
本発明はさらに、以下：
（ａ）基材を準備するステップと、
（ｂ）前記基材を本発明による水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
を含む無電解パラジウムめっき方法に関する。
【００５３】
好ましくは、本方法のステップは上記の順序で行われる。好ましくは、基材は金属表面を有する。
【００５４】
パラジウムのめっきまたはパラジウムの析出は、好ましくは、金属表面を有する基材を本発明による組成物と接触させて、該基材の金属表面の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させることによって行われる。好ましくは、パラジウムで被覆すべき金属表面あるいはその一部は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、白金、白金合金、金、金合金およびヒ化ガリウムを含む群から選択される。被覆すべき金属表面あるいはその一部とは、例えばプリント基板の一部、ＩＣ基板の一部または半導体ウェーハの一部である。パラジウム層は、例えば半導体ウェーハ上で、半導体チップの貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）の貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、または太陽電池の貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、使用される。
【００５５】
基材を水性めっき浴組成物と接触させるのに適した方法は、例えば組成物への基材の浸漬、または基材への組成物の吹付けである。
【００５６】
好ましくは、基材を、ステップｂ）により、３０〜９５℃、より好ましくは３０〜８５℃、さらにより好ましくは５０〜８５℃、さらにより好ましくは３０〜６５℃の温度で水性めっき浴組成物と接触させる。好ましくは、基材を組成物と１〜６０分間、より好ましくは１０〜２０分間接触させる。好ましくは、基材を水性めっき浴組成物と接触させて、０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲の厚さのパラジウムめっき層を得る。
【００５７】
パラジウム層の厚さの測定を、当業者に周知の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって行った。ＸＲＦ測定では、Ｘ線で励起される試料（基材、析出物）から放出される特徴的な蛍光放射を利用する。波長および強度を評価して試料の層状構造を推定することで、層の厚さを算出することができる。
【００５８】
本発明の一実施形態において、まず浸漬型めっき法（置換反応）によって基材、好ましくは金属表面を有する基材上にパラジウムの薄い活性化層を析出させ、続いて本発明による水性めっき浴組成物からパラジウムを析出させる。
【００５９】
無電解パラジウム析出を行う前の金属表面の活性化方法は当該技術分野において知られており、本発明の範囲内で機能するように適用することができる。適切な水性活性化浴は、例えば酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび硝酸パラジウム等のパラジウム塩、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよびエタノールアミン等のパラジウムイオンのための錯化剤、さらには例えば硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等の酸を含むことができる。場合により、このような活性化浴はさらに、例えば硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオンおよび過酸化物イオン等の酸化剤を含む。
【００６０】
水性活性化浴中のパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌの範囲である。パラジウムイオンのための錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌの範囲である。
【００６１】
水性活性化浴のｐＨ値は好ましくは、０〜５の範囲であり、好ましくは１〜４の範囲である。
【００６２】
典型的には、基材を水性活性化浴に２５〜３０℃で１〜４分間浸漬させる。基材を水性活性化浴に浸漬させる前に、基材の金属表面を洗浄する。この目的のために、通常は、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸および過酸化水素の溶液中でエッチング洗浄を行う。好ましくは、これに続いて、例えば硫酸溶液のような酸性溶液中でさらなる洗浄を行う。
【００６３】
本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、パラジウム無電解析出用の、特に純パラジウム無電解析出用の、水性めっき浴組成物の析出速度が高まる。このようにして水性めっき浴組成物が活性化され、そして析出プロセスの時間が短縮される。これによって製造プロセスの時間が短縮される。
【００６４】
公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度は、通常は浴寿命の間に絶えず低下する。したがって、老化したパラジウム析出浴を用いてめっきを行う場合には、同一の厚さおよび同一の品質のパラジウム層を得るには、新たに調製されたパラジウム析出浴よりも長いめっき時間を要する。式（Ｉ）による芳香族化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、析出速度が浴寿命の間に一定の範囲となるように調整することができ、特に析出速度が浴寿命の間に一定の高い範囲となるように調整することができる。これによって、無電解パラジウムめっき浴の寿命の間ずっと一定の厚さのパラジウム層が確実に析出するとともに、製造プロセスのプロセス制御が容易になる。
【００６５】
公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度が低くなりすぎると、その析出浴はもはやパラジウムの析出に適さず、廃棄しなければならない。析出速度が浴寿命の間に一定の範囲となるように調整し、そして特に一定の高い範囲となるように調整することによっても、無電解パラジウムめっき浴の寿命が延長される。
【００６６】
さらに、本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、析出速度の低い無電解パラジウムめっき浴が活性化される。この活性化は、このめっき浴が新たに調製された場合であっても行われる。さらに、本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、老化した無電解パラジウムめっき浴が再活性化される。老化した無電解パラジウムめっき浴とは、本明細書中では、すでにめっきに使用されている無電解パラジウムめっき浴であって、そうした使用の際にすでにその析出速度が低下したものを意味する。再活性化とは、本明細書中では、式（Ｉ）による芳香族化合物によって、老化した無電解パラジウムめっき浴の析出速度をも高めることを意味する。
【００６７】
公知の無電解パラジウムめっき浴および析出法では、析出中に浴温度を５５〜９５℃に上げることによって、析出速度および浴寿命期間の調整が達成される。しかし、無電解パラジウムめっき浴の温度を上げると、いくつかの欠点が生じる。比較的高温で浴を操作すると、浴が不安定になるリスクが高まる。これには、比較的高いエネルギー消費が必要である。めっきすべき基材上にも存在する金属の層の中には、このことが不利となるものもある。例えば、比較的高温で析出浴からパラジウムをめっきする基材上にアルミニウムまたは銅の層が存在する場合には、こうした層は腐食を受ける。本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物によって、３０〜６５℃の範囲の比較的低温でパラジウム層を無電解析出させることができる。それゆえ、本発明の水性めっき浴組成物の安定性が維持されるとともに、該組成物からパラジウムが析出する際に、基材上にも存在する金属層が腐食することが妨げられる。
【００６８】
本発明はさらに、任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間に析出速度を一定の範囲に調整するための方法であって、
ｃ）任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）前記無電解パラジウム析出浴に、上記で定義した式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を加えるステップと、
を含む前記方法に関する。
【００６９】
無電解パラジウム析出浴は、いずれの水性無電解パラジウム析出浴であってもよい。一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、本発明による水性めっき浴組成物である。
【００７０】
本発明の一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、新たに調製された無電解パラジウム析出浴であることができる。
【００７１】
他の実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、すでにしばらくの間めっきに使用されたものであることができる。
【００７２】
さらに、好ましい一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、純パラジウム無電解析出用の浴である。
【００７３】
析出速度または式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物の濃度を、めっきの際または貯蔵の際に測定することができる。析出速度または式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物の濃度が閾値未満である場合には、式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物の補充を行う。無電解パラジウム析出浴に式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を加えることによって補充を行う。
【００７４】
式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を、固体として加えることも粉末として加えることもでき、また無電解パラジウム析出浴に加える前に溶媒に溶解させることもできる。適切な溶媒の例は、水；例えば硫酸、塩酸、リン酸等の酸；例えば水酸化ナトリウムの溶液または水酸化カリウムの溶液等のアルカリ性溶液；さらには例えばプロパノール、エタノール、メタノール等の有機溶媒である。
【００７５】
他の好ましい実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、すでにしばらくの間めっきに使用されたものであることができ、析出速度は初期の析出速度に対して低下している。この実施形態において、本発明は、水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための方法であって、
ｅ）すでに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、その析出速度がその初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｆ）上記で定義した式（Ｉ）による少なくとも１種の芳香族化合物を加えてその析出速度を高めるステップと、
を含む前記方法に関する。
【００７６】
本発明はさらに、
任意の水性無電解パラジウム析出浴からのパラジウムの析出を促進するための、および／または
析出速度を、任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間に一定の範囲に調整するための、および／または
すでにめっきに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、析出速度が初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための、
上記で定義した式（Ｉ）による芳香族化合物の使用に関する。
【００７７】
例
本発明を、さらに以下の非限定的な例により説明する。
【００７８】
全般的な手順
基材および前処理：
ＳｉＯ２層で被覆されかつそれぞれ４つのダイを有するシリコン製のテストチップを基材として使用した。それぞれのダイは、その表面上にアルミニウム−銅合金のいくつかの分離されたパッドを有していた。これらのパッドは１０μｍ〜１０００μｍの範囲の異なる直径サイズを有し、これらのパッド間の間隔は２０μｍ〜１０００μｍの範囲であった。
【００７９】
これらのテストチップは、すでに２回の亜鉛化により前処理を行っておいたものである。その後、これらのテストチップに対して、ニッケル（ＩＩ）塩と、ニッケルイオンのための還元剤と、ニッケルイオンのための錯化剤と、安定剤とを含む無電解ニッケルめっき浴（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｎｉ  ＭＰ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社製品）を用いてニッケルをめっきした。このニッケルめっき浴は４．５のｐＨ値を有しており、めっきの際にこのニッケルめっき浴を８７℃に保持した。このニッケルめっき浴にテストチップを１０分間浸漬させて、これらのテストチップ上に３μｍ厚のニッケル層をめっきした。その後、これらのテストチップを脱イオン水ですすぎ、そしてパラジウムめっき浴に供した。
【００８０】
パラジウムめっき浴マトリックスおよびパラジウムめっき：
水と、パラジウムイオンと、パラジウムイオンのための還元剤としてのギ酸ナトリウムと、パラジウムイオンのための錯化剤としてのエチレンジアミンとを含む、ｐＨ値５．５のめっき浴マトリックス（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｐｄ  ＬＬ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社製品）を、すべての例について使用した。これらの例において、異なる純度を有する異なる製造バッチのギ酸ナトリウムを使用した。
【００８１】
例１〜３のすべてにおいて、個々のパラジウムめっき浴マトリックス２リットルに、異なる量の本発明の式（Ｉ）による芳香族化合物を加えた。めっきの際に、これらの水性めっき浴組成物を５５℃で保持した。前述の基材を、これらの水性めっき浴組成物に６分間浸漬させた。その後、これらの基材を脱イオン水で１分間すすぎ、空気圧で乾燥させた。
【００８２】
析出速度の測定：
試験した種々の水性めっき浴組成物中で析出したパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ；Ｆｉｓｃｈｅｒ，  Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＶ（登録商標）−１１）で測定した。各基材について４つのパラジウムパッド上で厚さを測定した。測定した析出パラジウム層の厚さを６分間のめっき時間で除すことにより、各水性めっき浴組成物の析出速度を算出した。各基材についての析出速度の平均値を、以下の例１〜３に示す。
【００８３】
例１：本発明による
めっき浴マトリックスに、０〜１０ｍｇ／ｌの４−クミルフェノールを加えた。このめっき浴マトリックスは、最も純度の高い製造バッチ１のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表１にまとめるとともに、図１に示す。
【００８４】
表１：４−クミルフェノールを含む水性めっき浴組成物の析出速度
【表１】
0006732751.tif 000011
【００８５】
例２：本発明による
めっき浴マトリックスに、０〜０．８ｍｇ／ｌの４−クミルフェノールを加えた。このめっき浴マトリックスは、より純度の低い製造バッチ３のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表２にまとめるとともに、図２に示す。
【００８６】
表２：４−クミルフェノールを含む水性めっき浴組成物の析出速度
【表２】
0006732751.tif 000012
【００８７】
例３：本発明による
めっき浴マトリックスに、０〜１０ｍｇ／ｌのビスフェノールＡを加えた。このめっき浴マトリックスは、より純度の低い製造バッチ３のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表３にまとめるとともに、図３に示す。
【００８８】
表３：ビスフェノールＡを含む水性めっき浴組成物の析出速度
【表３】
0006732751.tif 000013
【００８９】
結果のまとめ
例１〜３から、式（Ｉ）による芳香族化合物を含む水性めっき浴組成物の析出速度が、この芳香族化合物を含まない組成物よりも高いことが判明した。芳香族化合物の濃度の増加に伴って析出速度が高まった。芳香族化合物を含まない組成物（例１〜３の比較組成物）の析出速度が互いに異なっているのは、これらの組成物において用いたギ酸ナトリウムのバッチが異なるためである。
【００９０】
式（Ｉ）による芳香族化合物を含むまたは含まない水性めっき浴組成物から得られた析出物は、９８〜９９．９９質量％の純度を有し、延性を示し、灰色ないし白色を有し、そして基材に極めて良好に密着していた。
【図１】
0006732751.tif 000016
【図２】
0006732751.tif 000017
【図３】
0006732751.tif 000018