(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結晶性ポリエステルと該ワックスが下記式（１）の関係を満たし、
式（１）：４５＜Ｔｐ＋５＜Ｔｗ＜１００
（式（１）中、
Ｔｐ（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度を示す。
Ｔｗ（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）のピーク温度を示す。）
該製造方法が、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）該結着樹脂、該着色剤、該結晶性ポリエステル及び該ワックスを含有する着色粒子が分散された水系媒体を該Ｔｗ以上の温度とする工程。
（ｉｉ）該Ｐｗの全面積に対する積分値が７０％以上となる温度領域において、該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却する工程。
（ｉｉｉ）該（ｉｉ）の工程を経た該水系媒体を、
（ａ）該Ｐｐの領域内の温度において３０分間以上保持し、該トナー粒子を得る工程、又は、
（ｂ）該Ｐｐの全面積に対する積分値が５０％以上となる温度領域において、冷却速度１．０℃／分以下で冷却し、該トナー粒子を得る工程。
【請求項２】
前記着色粒子が、懸濁重合法又は溶解懸濁法で製造された着色粒子である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ワックスが、エステルワックスを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記エステルワックスがエステル化合物を含有し、
該エステルワックスのＧＣ−ＭＡＳＳ又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定された組成分布において、含有割合が最も多い該エステル化合物の該エステルワックス総量に対する含有割合が、４０％質量以上８０％質量以下である、請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記エステルワックスが、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、及び、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の少なくとも一方を含有する、請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、さらなる省エネルギー性が求められている。トナーによる省エネルギー性の改善という観点では、低温定着性がより向上するトナーがまず挙げられる。
その手段としては、トナーの結着樹脂に迅速に相溶し、トナーの溶融変形を促す結晶性ポリエステルをトナーに使用することが、近年、幅広く検討されている。
低温定着性に効果の高い結晶性ポリエステルは、その融点付近において、結着樹脂に相溶しやすいという特性を持ち、定着時に、トナーが迅速に溶融変形しやすくなる。このため、結晶性ポリエステルを用いることで、トナーの低温定着性は向上する。
また、ワックスなどの離型剤を併用することで、トナーに定着器に対する離型性を付与することができ、さらなる定着性の向上も期待できる。
しかし、結晶性ポリエステルは、結着樹脂に相溶し易いという特性を持つがゆえに、トナーの表面に結晶性ポリエステルが存在しやすくなり、トナーの帯電性の低下を招きやすい。さらに加えて、通常より温度及び湿度の高い苛酷な環境で保管されることにより、結着樹脂に相溶している結晶性ポリエステルがその温度によりアニール処理され、結晶化してしまう問題が生じる。上記環境を、苛酷環境と呼び、その環境でトナーを放置することを、苛酷環境放置と呼ぶ。この問題が発生すると、トナーの表面組成が、苛酷環境の放置前後で変動し、例えば、カブリなどの性能が大幅に低下する。
この問題に対し、結晶性ポリエステルの結着樹脂への相溶量を減らす検討がされている。相溶量を減らすとは、即ち、結晶性ポリエステルの結晶化度が高い状態を達成することを意味する。特に、結晶性ポリエステルを結晶化させる狙いを有するトナーの製造方法が検討されている。
特許文献１では、冷却速度を制御することにより、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させている。また、特許文献２では、冷却中にアニール処理工程を設け、結晶化ポリエステルの結晶化度を向上させている。
しかし、トナー表面に結晶性ポリエステルが存在することによる帯電性の低下や、様々な物流などを想定した際の、苛酷環境放置への耐性という観点では、これら上記に文献に対して改良の余地がある。即ち、結晶性ポリエステルを、結晶化度を高めた状態でトナーに内包化するという技術に関しては、検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４５５５０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１１６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結晶性ポリエステルの結晶化度を高め、かつ、該結晶性ポリエステルがトナーに内包化されるトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ワックス及び結晶性ポリエステルを併用したトナーにおいて、ワックスの結晶核を結晶性ポリエステルの結晶化に応用させることで、結晶性ポリエステルの結晶
化を進行させることが可能な条件を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックスを含有するトナーの製造方法であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度をＴｐ（℃）とし、該ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）のピーク温度をＴｗ（℃）としたとき、
該結晶性ポリエステルと該ワックスが下記式（１）の関係を満たし、
式（１）：４５＜Ｔｐ＋５＜Ｔｗ＜１００
下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）該結着樹脂、該着色剤、該結晶性ポリエステル及び該ワックスを含有する着色粒子が分散された水系媒体を該Ｔｗ以上の温度とする工程。
（ｉｉ）該Ｐｗの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域において、該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却する工程。
（ｉｉｉ）該（ｉｉ）の工程を経た該水系媒体を、
（ａ）該Ｐｐの領域内の温度において３０分間以上保持する工程、又は、
（ｂ）該Ｐｐの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域において、冷却速度１．０℃／分以下で冷却する工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、結晶性ポリエステルの結晶化度を高め、かつ、該結晶性ポリエステルがトナーに内包化されるトナーの製造方法を提供することができる。その結果、苛酷環境放置前後でカブリが良好なトナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＤＳＣの結晶性ポリエステルの結晶化ピークを示す一例
【図２】ＤＳＣの結晶性ポリエステルの結晶化ピークの積分値を示す一例
【図３】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図４】苛酷環境放置の手順を示す模式図
【図５】トナーにおける結晶性ポリエステルの染み出しを示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結晶性ポリエステルと該ワックスが下記式（１）の関係を満たし、
式（１）：４５＜Ｔｐ＋５＜Ｔｗ＜１００
（式（１）中、
Ｔｐ（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度を示す。
Ｔｗ（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）のピーク温度を示す。）
該製造方法が、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
（ｉ）該結着樹脂、該着色剤、該結晶性ポリエステル及び該ワックスを含有する着色粒子が分散された水系媒体を該Ｔｗ以上の温度とする工程。
（ｉｉ）該Ｐｗの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域において、該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で
冷却する工程。
（ｉｉｉ）該（ｉｉ）の工程を経た該水系媒体を、
（ａ）該Ｐｐの領域内の温度において３０分間以上保持し、該トナー粒子を得る工程、又は、
（ｂ）該Ｐｐの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域において、冷却速度１．０℃／分以下で冷却し、該トナー粒子を得る工程。
【０００９】
結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出している場合、トナーの帯電性が著しく低下し、カブリなどの電子写真特性が低下する。
また、トナーの表面に染み出していない場合であっても、結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶している場合、温度及び湿度などの影響を強く受ける苛酷環境に放置した場合、結晶性ポリエステルがアニール処理されて結晶化し、トナーの表面に染み出してしまう。
本発明者らの検討によれば、水系媒体中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合は、トナーに結晶性ポリエステルが内包化された状態で結晶化されやすい。
一方、空気中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合は、逆に、結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出しながら結晶化する。
このように、どの環境で結晶化するかによって、結晶性ポリエステルの存在状態が変わる現象は、結晶性ポリエステルとその周囲の環境の親水性・疎水性で説明することができる。
結晶性ポリエステルは疎水性である。一方、水系媒体は親水性、空気は疎水性である。つまり、水系媒体中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合、水と結晶性ポリエステルは親和性が低く、トナーの表面に結晶性ポリエステルは存在しにくい。逆に、苛酷環境のような空気中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合、空気と結晶性ポリエステルは親和性が高く、トナーの表面に結晶性ポリエステルが染み出しやすい。即ち、結晶性ポリエステルの染み出しという問題に対して、本発明者らの検討によると、水系媒体中で、トナー内部の結晶性ポリエステルを結晶化させることが特に重要である。
本発明者らの検討によると、上記の製造方法を用いてトナーを得ることにより、結晶性ポリエステルをトナーに内包化させた状態で結晶化度を高められることを見出した。
結晶性ポリエステルをトナーに内包化させた状態で結晶化度を高めるためには、以下の点が重要である。
【００１０】
トナーの製造過程において、
（Ｉ）結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックスを含有する着色粒子を水系媒体中で下記処理工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有する。
本発明では、ワックスを結晶核として結晶性ポリエステルの結晶を成長させるため、ワックスを併用しない場合は、結晶性ポリエステルの結晶化度が不十分となる。
（ＩＩ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度をＴｐ（℃）とし、示差走査熱量計で測定される該ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）のピーク温度をＴｗ（℃）としたとき、該Ｔｐと該Ｔｗが下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：４５＜Ｔｐ＋５＜Ｔｗ＜１００
後述の冷却工程において、離型剤であるワックスをまず結晶化させて結晶核をトナー内部に形成させ、その後、結晶性ポリエステルの結晶を成長させるため、上記式（１）を満たす必要がある。
Ｔｐ及びＴｗの関係が上記式（１）を満たさない場合、結晶性ポリエステルの結晶化度が不十分となるか、冷却工程の温度の制御が困難となる。
ＴｐとＴｗの好ましい範囲は、下記式（２）で示す範囲である。
式（２）：４５＜Ｔｐ＋１５＜Ｔｗ＜１００
【００１１】
（ＩＩＩ）着色粒子を下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって処理する。
これらの工程は全て、水系媒体中で行われる。水系媒体中で結晶性ポリエステルを結晶化させることにより、結晶性ポリエステルが結晶化した際に、トナーの内部で結晶化する。このため、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めた状態で、トナー中に内包化することが可能である。水系媒体中ではなく、空気中などの高温環境において、同様の処理を行った場合、結晶性ポリエステルがトナー表面で結晶化するため、好ましくない。
このような効果を得るためには、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を全て有する必要がある。一部の工程しか行わなかった場合、トナーの表面に結晶性ポリエステルが存在してしまうか、結晶化度が不十分となる。その結果、苛酷環境放置前後のカブリの発生を抑制できない。
【００１２】
上記処理工程は、着色粒子が分散された水系媒体をＴｗ以上の温度とする工程（ｉ）を有する。
着色粒子が分散された水系媒体をＴｗ以上の温度とする工程（ｉ）により、着色粒子中の結晶性ポリエステル及びワックスを、十分に結着樹脂に相溶させることができる。
この時、上述のＴｗ以上の温度とする工程を有しない場合、トナーの表面に既に存在している結晶性ポリエステルを内包化することができず、好ましくない。
該着色粒子が分散された水系媒体の温度は、Ｔｗ＋１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｔｗ＋１５℃以上である。なお、該水系媒体の温度の上限値は、その効果が飽和するＴｗ＋３０℃程度である。
【００１３】
上記処理工程は、Ｐｗの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域において、該（ｉ）の工程を経た水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却する工程（ｉｉ）を有する。
該水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却するとは、比較的早い速度で冷却することを示し、急冷と呼ぶ。
比較的早い速度で冷却することにより、ワックスの結晶成長を抑制し、トナー中に、ワックスの微小な結晶核が多量に分散された状態が形成される。
上述の冷却速度を満たした温度領域の積分値が、Ｐｗの全面積に対して７０％未満である場合、ワックスの結晶成長が進み、後述の結晶性ポリエステルの結晶化度が向上しない。
また、冷却速度が５．０℃／分未満の場合、ワックスの結晶核が成長するため、後述の結晶性ポリエステルの結晶成長の基点が少なくなり、結晶性ポリエステルの結晶化度が向上しない。
上記冷却速度は、１０．０℃／分以上であることが好ましく、より好ましくは、３０．０℃／分以上であり、さらに好ましくは、５０．０℃／分以上である。なお、該冷却速度の上限値は、その効果が飽和する３０００℃／分程度である。
【００１４】
上記処理工程は、上記工程（ｉｉ）を経た水系媒体を、
（ａ）Ｐｐの領域内の温度において３０分間以上保持する工程（ｉｉｉ）、又は、
（ｂ）Ｐｐの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域において、冷却速度１．０℃／分以下で冷却する工程（ｉｉｉ）を有する。
上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の後、上記工程（ｉｉｉ）を行うことにより、上記（ｉｉ）の工程により形成したワックスを結晶核とし、結晶性ポリエステルの結晶成長が進み、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることが可能である。
結晶性ポリエステルの結晶成長を進めるために、（ａ）工程又は（ｂ）工程を実施する。
（ａ）工程においては、結晶性ポリエステルの結晶化ピークの領域内の温度においてアニール処理を行う。これにより、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることが可能である。上記保持時間は、１００分間以上であることが好ましく、１８０分間以上であることがより好ましい。なお、該保持時間の上限値は、その効果が飽和する１４４０分間程度で
ある。工程（ａ）では、ワックスの分散状態を維持する観点から、結晶性ポリエステルの結晶化ピーク領域の上端の温度が、ワックスの結晶化ピーク領域の下端の温度以下であることが好ましい。
（ｂ）工程においては、結晶性ポリエステルの結晶化ピークの温度領域の全域又は一部において、冷却速度１．０℃／分以下という比較的遅い冷却速度にて、冷却を行う。
本発明において、冷却速度１．０℃／分以下の場合、緩やかな冷却と呼ぶ。これにより、アニール処理と同様な効果を得ることができ、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることが可能である。
上述の冷却速度を満たした温度領域の積分値が、Ｐｐの全面積に対して５０％未満である場合、結晶性ポリエステルの結晶化が不十分となり、好ましくない。
該冷却速度は、０．５０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１℃／分以下である。
【００１５】
本発明において、結晶性ポリエステル及びワックスの結晶化ピークは、それを含有するトナー、又は、結晶性ポリエステル若しくはワックスのそれぞれ単体を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた分析から得られる降温時の発熱曲線より特定できる。
図１は、結晶性ポリエステル単体の降温時の発熱曲線の一例を示す。発熱曲線のうち、発熱量が最大となる温度を、結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度をＴｐ（℃）とする。また、発熱曲線のピークに対するベースラインを引き、ベースラインから発熱曲線がかい離する温度の内、高い温度及び低い温度を、それぞれ上端及び下端と呼ぶ。
上述の（ａ）工程において、Ｐｐの領域内の温度において保持するとは、該上端と下端の間のいずれかの温度で、水系媒体の温度を保持することを意味する。
また、結晶化ピーク（Ｐｐ）の全面積は、該結晶化ピーク（Ｐｐ）に対するベースラインを引き、ベースラインとＰｐにより囲まれた面積である。
図２は、Ｐｐの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が５０％となる温度領域の一例を示す。該「全面積に対して積分値が５０％となる温度領域」とは、ベースライン、Ｐｐ及び特定温度領域により囲まれた面積（すなわち、Ｐｐの特定温度領域における積分値）が、該全面積に対して５０％となる場合、該特定の温度領域を意味する。
この「全面積に対して積分値が５０％となる温度領域」が意味することは、その温度領域における、結晶性ポリエステルの成分の存在量である。このため、「全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域」において、特定の冷却条件を適用することにより、結晶性ポリエステルのうち、５０％以上の成分の結晶化を制御することができる。結晶性ポリエステルの５０％以上を制御することにより、制御に関わらない温度領域の成分の結晶化も、追従して制御することが可能である。該「全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域」は、該上端と下端の間であれば、様々な温度領域を取ることができる。
【００１６】
また、ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）の全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域において、特定の冷却条件を適用することにより、ワックスの結晶核を好ましい状態に制御することができる。
ワックスに関する温度領域についても、結晶性ポリエステルと同様に、求めることができる。さらに、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域についても同様に、様々な温度領域を取ることができる。
【００１７】
本発明において、結晶性ポリエステルを複数、使用することも可能である。その場合、結晶化ピークのピーク温度の最も高い結晶性ポリエステルについて、上記式（１）を満たしつつ、上述の冷却工程を適用することにより、本発明の効果を得ることが可能である。一方、ワックスを複数、使用することも可能である。その場合、結晶化ピークのピーク温度の最も低いワックスについて、式（１）を満たしつつ、上述の冷却工程を適用することにより、本発明の効果を得ることが可能である。
【００１８】
以下、本発明のトナーの製造方法に用いられる各種材料の好ましい形態について説明する。
本発明において、ワックスは、一種類のワックスで構成されていてもよく、２種類以上のワックスで構成されていてもよい。
トナー中のワックスの含有量は、総量で、トナー１００質量部に対して、２．５質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上２５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いられるワックスの結晶化ピークのピーク温度は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ワックスがエステルワックスを含有することが好ましい。
エステルワックスの有するエステル結合と、結晶性ポリエステルの有するエステル結合の相互作用により、エステルワックスを結晶核として結晶性ポリエステルの結晶成長が進みやすい。そのため、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることが容易である。
また、本発明において、該エステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、及び、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、２官能のエステルワックスと称する場合がある）の少なくとも一方を含有することが好ましい。ここで、エステル化合物の１分子中にエステル結合が１つ存在する場合は、１官能と表現し、ｎ個存在する場合は、ｎ官能と表現する。
エステルワックス中のエステル結合の数が増えると、結着樹脂とエステルワックスの相溶性が向上し、結晶核の形成数を増やしやすくなる。一方、エステルワックス中のエステル結合の数が減少すると、結晶性ポリエステルとのエステル結合による相互作用の効果が向上し、結晶性ポリエステルの結晶成長が促進される。このため、結晶核の形成数及び結晶成長の促進の両立という観点で、２官能のエステルワックスが好ましい。
【００２１】
エステルワックスがエステル結合を一つ含有する構成としては、炭素数６〜１２の脂肪族モノアルコールと長鎖脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物や、炭素数４〜１０の脂肪族モノカルボン酸と長鎖脂肪族モノアルコールのエステル化合物が好適に例示できる。ここで、脂肪族モノカルボン酸や脂肪族モノアルコールは、任意のものが例示できるが、上記結晶化ピークのピーク温度を満たし得るようなモノマーを組み合わせるとよい。
脂肪族モノアルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
【００２２】
エステルワックスがエステル結合を２つ含有する構成としては、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、及び、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
２価のカルボン酸として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸が挙げられる。
２価のアルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
なお、ここでは直鎖のカルボン酸、直鎖のアルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、特に１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが本発明の効果を奏しやすいため好ましい。
脂肪族モノアルコールの具体例として、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどが挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
【００２３】
エステルワックスが３個のエステル結合を含有する構成としては、グリセリン化合物と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。４個のエステル結合を含有するエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、ジグリセリンと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。５個のエステル結合を含有するエステルワックスとしては、トリグリセリンと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。６個のエステル結合を含有するエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、テトラグリセリンと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明において、エステルワックスがエステル化合物を含有し、エステルワックスの組成分布を制御したものを使用することがさらに好ましい。具体的には、エステルワックスのＧＣ−ＭＡＳＳ又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定された組成分布において、含有割合が最も多いエステル化合物の該エステルワックス総量に対する含有割合（最多成分の割合）が、４０％質量以上８０％質量以下であることが好ましく、５０％質量以上８０％質量以下であることがより好ましい。
これは、エステルワックスが組成分布を有することを意味し、その組成分布の程度を示す。エステルワックスの結晶核を形成する上述の（ｉｉ）工程において、エステルワック
スの結晶核を多量にトナー内部に形成することが好ましい。そのためには、エステルワックスの結晶化度をある程度抑制することが好ましい。
エステルワックスが組成分布を有することにより、単一組成のエステルワックスと比較し、エステルワックスの結晶化速度が低下し、結晶核を多量に生成しやすくなる。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリエステルは、特に限定されず、公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合物であることが好ましい。また、飽和の結晶性ポリエステルであることが好ましい。
より好ましくは、下記式（Ａ）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と下記式（Ｂ）で示される直鎖型脂肪族ジオールとの縮重合物である。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（Ａ）
［式（Ａ）中、ｍは４以上１４以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（Ｂ）
［式（Ｂ）中、ｎは４以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。本発明に用いられる結晶性ポリエステルの結晶化ピークのピーク温度は、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分のエステル化反応、又はエステル交換反応後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒、又はエステル交換触媒を用いることができる。
また、縮重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いることが好ましく、キレート型チタン触媒であることがより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
【００２７】
本発明において、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上４００００以下であることが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であることで、結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができる。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。
一方、結晶性ポリエステルの酸価は、トナー内への分散性を考えた場合に低く制御して
おくことが好ましく、具体的には０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル部位と、ビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであってもよい。ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【００２９】
本発明に用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの、が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、着色剤として磁性体を用いる場合、該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
該磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性体の形状としては、
多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなる。
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率で断面画像を撮影し、該断面画像中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定してもよい。
該磁性体は、単独で、又は２種類以上を組合せてもよい。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０質量部以上１００．０質量部以下である。
なお、磁性体の含有量は、熱分析装置「装置名：ＴＧＡ７、パーキンエルマー社製」を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。
窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３１】
上記磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
また、酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成してもよい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性酸化鉄表面を疎水化処理することが好ましい。乾式法にて表面処理をする場合、洗浄、ろ過及び乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて処理を行うとよい。一方、湿式法にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、得られた磁性酸化鉄の乾燥物を別の水系媒体中に再分散する、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散して、カップリング剤を用いて処理を行うとよい。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００３２】
上記カップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。好適に用いられるのはシラン化合物またはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などを有してもよい。ｍは１以上３以下の整数を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
該一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物又はシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４のアルキル基である。
上記シラン化合物又はシランカップリング剤を用いる場合、単独で、又は複数の種類を併用することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総量は、磁性体１００質量部に対して、０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じてカップリング剤の量を調整するとよい。
【００３３】
本発明において、結着樹脂は、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系樹脂が現像特性、定着性などの点で好ましい。
本発明において、結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含有することがより好ましい。スチレンアクリル系樹脂は結晶性ポリエステルと相溶しにくいため、結晶性ポリエステルの結晶化度を高め易い。
【００３４】
上記スチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。
アクリル系またはメタクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの重合性単量体は単独で、又は混合して使用できる。
また、該重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
なお、スチレンアクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、本発明において、結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含有する場合、該スチレンアクリル系樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含むことができる。
【００３５】
本発明において、トナーは、帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できるものが好ましい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸、それらの金属塩、無水物、及びエステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系荷電制御剤以外では、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、その金属がアルミニウム又はジルコニウムのものがより好ましく、サリチル酸アルミニウム化合物
がさらに好ましい。
樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、及び安息香酸部位を有する重合体又は共重合体が好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３６】
本発明によって製造されるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックスを含有する着色粒子を水系媒体中で上記特定の工程で処理することを特徴とする。
本発明において、該着色粒子の製造方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。
例えば、粉砕法により製造する場合は、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックス、並びに、必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経て着色粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、さらに熱をかけた粉砕処理、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ってもよい。また、微粉砕（必要に応じて分級）された着色粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる処理などを行ってもよい。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどの装置のように、高速回転する羽根により着色粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力などの力により着色粒子に機械的衝撃力を加えてもよい。
該粉砕法のように乾式で着色粒子を製造した場合、着色粒子を得た後に、該着色粒子を水系媒体中に分散し、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）工程を行うとよい。
【００３８】
また、着色粒子の製造方法として、懸濁重合法及び溶解懸濁法を好適に例示することができる。懸濁重合法及び溶解懸濁法を用いて該着色粒子を製造した場合、水系媒体中で着色粒子を製造するため、製造工程に組み込みやすい。これらの製造方法は、着色粒子の粒度分布をシャープにすること、着色粒子の平均円形度を高めることが容易である。また、コアシェル構造を有する着色粒子とすることも可能である。
【００３９】
以下に、上記懸濁重合法を用いた着色粒子の製造例について詳細するが、これらに限定されるわけではない。
懸濁重合法を用いた着色粒子の製造方法は、以下の通りである。
まず、結着樹脂を構成する重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及びワックス、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。
次いで、該重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続相（例えば水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する。
次いで、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合し、所望の粒径を有する着色粒子を得る。
上記撹拌器の撹拌強度は、材料分散性、及び生産性などを考慮した強度を選択するとよ
い。
重合開始剤の添加時期は、重合性単量体と他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散する直前に混合してもよい。また、重合性単量体組成物の粒子を形成した直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
上記重合性単量体を重合する場合、重合温度は４０℃以上、一般には、５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
【００４０】
上記重合性単量体としては、上述のスチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体として例示したものが挙げられる。
上記重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
上記架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
上記架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
上記分散剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤及び無機分散剤が使用できる。
中でも無機分散剤は、超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易であるので好ましい。該無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。該無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
該無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合
して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
懸濁重合法又は溶解懸濁法を用いて着色粒子を製造した場合、着色粒子が水系媒体中に分散された状態で得られるので、引き続き、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）工程を行うとよい。
【００４３】
（ｉ）工程
上記重合性単量体を重合して着色粒子を得た後、着色粒子が分散された水系媒体を、Ｔｗ（℃）以上の温度まで昇温する。ここで、重合温度がＴｗ（℃）を超えている場合、この操作は必要ない。
その後、ワックス及び結晶性ポリエステルを結着樹脂に相溶させる目的で、一定の時間以上、水系媒体をＴｗ以上の温度で保持する。該保持時間は３０分間以上が好ましく、６０分間以上がより好ましく、１００分間以上がさらに好ましい。一方、該保持時間の上限値は、その効果が飽和する１４４０分間程度である。
（ｉｉ）工程
続いて、Ｐｗの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が７０％以上となる温度領域において、水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却する。
（ｉｉｉ）工程
続いて、次の（ａ）又は（ｂ）の工程を行う。
（ａ）水系媒体を、Ｐｐの領域内の温度において３０分間以上保持し、トナー粒子を得る。
（ｂ）Ｐｐの全面積を１００％としたとき、該全面積に対して積分値が５０％以上となる温度領域において、水系媒体を冷却速度１．０℃／分以下で冷却し、トナー粒子を得る。
【００４４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）工程を少なくとも含む処理工程を実施し、得られたトナー粒子を含むスラリーを公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
該トナー粒子は、必要により外添剤などを添加混合し表面に付着させることで、トナーとしてもよい。外添剤の混合は、公知の手法を用いることができる。ヘンシェルミキサーを用いた混合が挙げられる。
また、該外添剤の添加前に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下（より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下）の無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電性の均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理することでトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも可能である。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などの処理剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び、水ガラスなどから製造された、いわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能である。
また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の添加量は、トナーに対して０．１質量％以上３．０質量％以下であること
が好ましい。
【００４５】
次に、トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２、現像ブレード１０３及び撹拌部材１４１を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４、搬送ベルト１２５などが設けられている。
感光体１００は帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー容器１１６によりクリーニングされる。なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４７】
＜結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結晶性ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム      ：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４．００℃
試料注入量  ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４８】
＜エステルワックスの分子量及び組成分布の測定方法＞
エステルワックスの組成分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定し、その領域をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）又はＭＡＬＤＩＴＯＦ  ＭＡＳＳを用いて測定することで得る。なお、ＧＰＣの分析条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ）２連［東ソー（株）社製］
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍＬ注入
上記条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き
出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
該ＧＰＣにより得られたピークを解析し、エステルワックスの分子量分布の最大値と最小値を算出する。下記のようにＧＣ−ＭＡＳＳやＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＦ  ＭＡＳＳで分析する際、このＧＰＣで得られた最大値と最小値に挟まれた領域を、「エステルワックスの分子量分布の範囲」と見なす。本発明のエステルワックスは、ＧＣ−ＭＡＳＳ及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳのいずれの方法によっても測定できるが、ガス化が困難な場合はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳを、マトリックスとピークが重なってしまう場合はＧＣ−ＭＡＳＳを、といったように適宜選択する。両方の測定方法を述べる。
【００４９】
（ＧＣ−ＭＡＳＳの測定条件）
エステルワックスの組成分布をＧＣ−ＭＡＳＳで測定する場合の具体的な条件を述べる。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）として、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いる。
試料１０ｍｇをトルエン１ｍＬに加え、８０℃の恒温層にて２０分加熱及び溶解する。次いで、この溶解液１μＬを、オンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）（フロンティア・ラボ（株）製）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで２００℃まで昇温させ、さらに１５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させ、次に７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃まで昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。
ここで、ガス化成分をマススペクトロメーター（質量分析計）に導入し、ＧＣにて得られる複数のピークの分子量を得ることで、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピーク群を見出す。それらピーク群を解析し、ピーク面積の総和を算出する。また、ＧＣで得たピークのうち、ピーク面積が最大のピークをエステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピーク（最多成分に由来するピーク）とする。
該含有割合が最も多いエステル化合物のピーク面積の全ピーク面積の総和に対する比を取ることで、含有割合が最も多いエステル化合物のエステルワックス総量に対する含有割合（最多成分の割合；質量％）を得る。
エステル化合物の同定は、別途構造が既知のエステル化合物を注入し同一の流出時間同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトロメーターに導入し、スペクトル解析することにより行う。
【００５０】
（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳの測定条件）
エステルワックスの組成分布をＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定する場合について述べる。選択するマトリックスは材料種によって最適なものを選び、マトリックスのピークと材料由来のピークが重ならないように配慮する。
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで得られたピークのうち、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピークを見出し、各ピーク強度の総和を算出する。
それらピークの中で強度が最大のものをエステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピーク（最多成分に由来するピーク）とする。
エステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物のエステルワックス総量に対する含有割合（質量％）は、含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピーク強度の上記ピーク強度の総和に対する比として算出する。
エステル化合物の同定は、別途構造が既知のエステルワックスをＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで得られたスペクトルを解析することで行う。
【００５１】
＜トナー表面の結晶性ポリエステルの染み出し率の算出方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた、トナー表面の結晶性ポリエステルの染み出し率は、以下の手順で算出する。
トナーをルテニウム染色した場合、トナーに含有される結晶性ポリエステルはコントラストが大きく観察が容易となる。ルテニウム染色を用いた場合、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分はこれらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。つまり、結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂よりも強く染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。
本発明において、結晶性ポリエステルの染み出し率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。トナーを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色する。
（２）Ｓ−４８００の観察条件の設定
結晶性ポリエステルの染み出し率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、結晶性ポリエステルの染み出し率を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を
測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上についてＳＥＭ画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで結晶性ポリエステルの染み出し率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では結晶性ポリエステルの染み出し率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析手順は以下の通りである。
ＳＥＭ画像を上記画像解析ソフトで取り込み、３×３ピクセルのフィルタリング処理を行う。続いて、トナーの輪郭より、トナー一粒の面積Ａを求める。さらに、トナーの輪郭内において、２値化処理を行う。その際、２値化の閾値として、自動処理によって算出される閾値を使用する。結晶性ポリエステルは、例えば、図５に示されるように、黒に識別される。続いて、黒に識別された面積Ｂを得る。結晶性ポリエステルの染み出し率は、以下の式を用いて算出される。
結晶性ポリエステルの染み出し率（％）＝面積Ｂ／面積Ａ×１００
上述したように、結晶性ポリエステルの染み出し率の計算をトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を結晶性ポリエステルの染み出し率とする。
【００５２】
＜結晶性ポリエステル又はワックスの結晶化ピークのピーク温度及び発熱曲線の分析方法＞
結晶性ポリエステル又はワックスの結晶化ピークのピーク温度及び発熱曲線は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）であるＱ１０００（ＴＡインストルメント社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１．００ｍｇ秤量し、アルミニウム製のパンにいれ、対照用に空のアルミニウム製パンを用い、下記の条件で測定する。
測定モードはＳｔａｎｄａｒｄを用い、２０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、１００℃から２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
得られた結果をもとに、温度―Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗのグラフを作成し、降温時の結果より、結晶性ポリエステル又はワックスの発熱曲線を得る。
得られた発熱曲線において、結晶性ポリエステルに関する発熱ピークを結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）とし、該結晶化ピーク（Ｐｐ）のピーク温度をＴｐ（℃）と
する。
一方、ワックスに関する発熱ピークをワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）とし、該結晶化ピーク（Ｐｗ）のピーク温度をＴｗ（℃）とする。
得られた発熱ピークに対してベースラインを引き、ベースラインから発熱曲線がかい離する温度の内、高い温度及び低い温度を、それぞれ、上端及び下端と呼ぶ。
また、結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）及びワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）の全面積をそれぞれ求める。結晶化ピークの全面積は、該結晶化ピークに対するベースラインを引き、ベースラインと結晶化ピークにより囲まれた面積である。
また、水系媒体の冷却工程において、特定の温度領域を急冷又は緩やかな冷却を行った場合、結晶化ピーク、ベースライン及び特定の温度領域により囲まれた面積（すなわち、結晶化ピークの特定の温度領域における積分値）を求める。
後述の実施例において、「急冷を行ったワックスの積分値」は、ワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）の全面積を１００％としたときに、Ｐｗの該特定の温度領域における積分値の割合（％）として示している。
一方、「緩やかな冷却を行った結晶性ポリエステルの積分値」は、結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）の全面積を１００％としたときに、Ｐｐの該特定の温度領域における積分値の割合（％）として示している。
なお、トナーから、結晶性ポリエステル又はワックスの結晶化ピークのピーク温度及び発熱曲線を得ることも可能である。該手順としては、トナーから結晶性ポリエステル又はワックスを単離し、それぞれについて上記分析を実施すればよい。
【００５３】
（結晶性ポリエステル及びワックスの単離及び構造分析の方法）
トナーをテトラヒドロフランによって抽出して、大部分の樹脂成分を除去する。
ここで、磁性体や外添剤など、樹脂成分以外のものは比重差を利用して遠心分離で除去しておく。残った樹脂成分は、結晶性ポリエステルとワックスなどの混合物であるため、分取型ＬＣを用いて結晶性ポリエステル及びワックスをそれぞれ単離し、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）などを用いて構造解析するとよい。
また、トナー内の含有量に関して以下のようにする。
例えば、結晶性ポリエステルの含有量を得るには、トナーと分取後の結晶性ポリエステルそれぞれの核磁気共鳴分光分析結果を見比べ、結晶性ポリエステル特有のピークの面積比を取ることで得られる。エステルワックスに関しても同様で、核磁気共鳴分光分析結果のピーク面積比によって含有量を得ることができる。
【００５４】
＜酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（
２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５６】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０Ｌに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散して、再分散液を得た。
この再分散液に、コア粒子１００部あたりケイ素換算で０．２０部となるケイ酸ソーダを添加し、再分散液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素が豊富な表面を有する磁性酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過及び洗浄した後、さらにイオン交換水に再分散して再分散液を得た。
この再分散液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにて、ろ過及び洗浄し、乾燥及び解砕して１次粒子の個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００５７】
＜シラン化合物の製造例＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。得られた水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散して、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させ、シラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００５８】
＜着色剤１の製造例＞
１００部の磁性酸化鉄をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、８．０部のシラン化合物を含有する水溶液を２分間かけて滴下した。その後、５分間混合及び撹拌した。
次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。
その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して着色剤１を得た。
【００５９】
＜着色剤２＞
着色剤２は市販のカーボンブラックを着色剤２として用いた。
用いたカーボンブラックの一次粒子の個数平均粒径は３１ｎｍ、ＤＰＢ吸油量は４０ｍＬ／１００ｇ、仕事関数は４．７１ｅＶであった。
【００６０】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール１８５．５部、及び、カルボン酸モノマーとしてセバシン酸２３０．３部を投入した。そして、触媒としてオクチル酸スズ（ＩＩ）をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。
得られた結晶性ポリエステル１の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、融点（Ｔｍ）は７４℃、結晶化ピークのピーク温度（Ｔｐ）は５５℃、結晶化ピークの下端は５１℃、上端は５９℃であった。得られた結晶性ポリエステル１の物性を、表１に記載する。
【００６１】
＜結晶性ポリエステル２及び３の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、アルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを表１の通りに変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル２及び３を製造した。得られた結晶性ポリエステル２及び３の物性は、表１に記載の通りである。
【００６２】
【表１】
0006768423.tif 000002
【００６３】
＜エステル化合物１の製造例＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、アルコールモノマーとしてエイコサノール２００モル部、カルボン酸モノマーとしてデカン二酸（セバシン酸）１００モル部を仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え十分撹拌し溶解後、６時間還流した後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥してベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してエステル化合物１を得た。
【００６４】
＜エステル化合物２〜５の製造例＞
エステル化合物１の製造において、表２に記載のカルボン酸モノマー及びアルコールモノマーを使用すること以外は同様にして、エステル化合物２〜５を得た。
【００６５】
【表２】
0006768423.tif 000003
【００６６】
＜ワックス１の製造例＞
エステル化合物１、エステル化合物２及びエステル化合物３を、表３に記載の配合比で溶融混合し、冷却した後に解砕し、ワックス１を得た。表３にＧＳ−ＭＡＳＳ又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定した、含有割合が最も多いエステル化合物のエステルワックス総量に対する含有割合（表中、最多成分の割合と表記）、結晶化ピークのピーク温度（Ｔｗ；℃）を示す。
【００６７】
＜ワックス２〜６の製造例＞
ワックス１の製造例において、各成分の配合比を表３に記載の通りに変更すること以外は同様にして、ワックス２〜６を得た。得られたワックス２〜６の物性を表３に示す。
【００６８】
＜ワックス７〜９の製造例＞
ワックス７〜９は、エステル化合物２、エステル化合物４、及びエステル化合物５をそれぞれ溶融混錬せずに、そのまま用いた。ワックス７〜９の物性を表３に示す。
【００６９】
＜ワックス１０〜１３の製造例＞
市販のパラフィンワックス「ＨＮＰ−５１（製造元：日本精蝋）」を精製して、結晶化ピークのピーク温度が異なるワックス１０〜１３を得た。ワックス１０〜１３の物性を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0006768423.tif 000004
【００７１】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・着色剤１                                                    ９０．０部
上記処方を、アトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル１を１０部、及び、エステルワックスとして表３に記載のワックス１  １０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を溶解した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物の粒子を形成した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。反応終了後、得られた着色粒子が分散する水系媒体を９０℃まで昇温して（冷却工程前の水系媒体の温度）、３０分間保持した。
その後、冷却工程１として、水系媒体に５℃の水を投入し、５０．００℃／分という冷却速度で、９０℃から５９℃へ急冷した。
さらに、冷却工程２として、５９℃から２０℃へ、冷却速度０．０１℃／分という冷却速度で、緩やかに冷却した。その後、水系媒体に、塩酸を加えて洗浄した後に濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。
用いたワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）の全面積を１００％としたとき、冷却速度５．００℃／分以上で冷却した温度領域における積分値の割合は、１００％であった（すなわち、表４中の「急冷を行ったワックスの積分値」が１００％となる）。また、用いた結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）の全面積を１００％としたとき、冷却速度１．００℃／分以下の緩やかな冷却を行った温度領域における積分値の割合は、１００％であった（すなわち、表４中の「緩やかな冷却を行った結晶性ポリエステルの積分値」が１００％となる）。
その後、１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。得られたトナー１における、結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、１００質量％であった。トナー１の物性等を表４に示す。
【００７２】
＜トナー２〜１９、２１〜２６、及び比較トナー１〜８の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの種類、ワックスの種類、着色剤の種類、非晶質ポリエステル樹脂の添加量、冷却工程前の水系媒体の温度、冷却工程を表４に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー２〜１９、２１〜２６及び比較トナー１〜８を製造した。得られたトナーの物性等を表４に示す。
なお、一部のトナーにおいては、表４に記載のように、非晶性ポリエステル樹脂を所定の部数、使用している。使用した非晶性ポリエステルは、組成がビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸（モル比率が５０：５０）の縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、結晶性ポリエステルと同時に、重合性単量体組成物に添加した。
【００７３】
トナー５の製造例においては、冷却工程２を７０℃から６０℃の温度領域で行った後、６０℃から、冷却速度２．００℃／分の速度で、速やかに２０℃まで冷却した。
トナー７の製造例においては、結晶性ポリエステルとして、結晶性ポリエステル１及び２を、各１０部ずつ使用した。
トナー８の製造例においては、ワックスとして、ワックス１及び１３を、各１０部ずつ使用した。
【００７４】
表４において、「冷却工程２」に記載がなく、「保持」に記載があるトナーに関しては、冷却工程１が完了した後に、表４に記載の温度で、水系媒体の温度を記載の時間、保持した。さらに、その後、２．００℃／分という冷却速度において、水系媒体の温度を２０℃まで冷却した。
表４の記載において、冷却速度が記載されていない温度領域は、全て２．００℃／分という冷却速度で、冷却を進めた。また、全ての水系媒体は、２０℃まで冷却を行った。
表４の「急冷を行ったワックスの積分値（Ｄ欄）」とは、使用したワックスの結晶化ピーク（Ｐｗ）の全面積を１００％としたとき、冷却速度５．００℃／分以上で冷却した温度領域における積分値の割合を意味し、「急冷」は、冷却速度５．００℃／分以上の冷却
速度を行った場合にのみ、適用している。
表４の「緩やかな冷却を行った結晶性ポリエステルの積分値（Ｅ欄）」とは、使用した結晶性ポリエステルの結晶化ピーク（Ｐｐ）の全面積を１００％としたとき、冷却速度１．００℃／分以下の緩やかな冷却を行った温度領域における積分値の割合を意味し、冷却速度１．００℃／分以下の冷却速度を行った場合に、適用している。
【００７５】
＜トナー２０の製造例＞
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。
まず、以下の手順に従って、水系媒体と溶解液の調製を行い、トナーを作製した。
水６６０部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部を混合撹拌し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００．０部
（共重合質量比：スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５、Ｍｐ＝１７０００）・着色剤２                                                    ９０．０部
・上述の非晶性ポリエステル                                    ６７．０部
・結晶性ポリエステル１                                        １０．０部
・ワックス１０                                                １０．０部
次に水系媒体１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤した。その後、着色粒子を含むスラリーを含む水系媒体を９０℃に加熱し、３０分保持した後、表４に記載の条件で、冷却工程を進めた。
続いて、水系媒体を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、洗浄した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー粒子２０を得た。
その後、トナー１の製造例と同様に１００部のトナー粒子２０に、疎水性シリカ微粒子０．８部を混合してトナー２０を得た。得られたトナー２０における、結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、６０質量％であった。トナー２０の物性等を表４に示す。
【００７６】
【表４−１】
0006768423.tif 000005
【表４−２】
0006768423.tif 000006
表４−１及び４−２において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは以下の内容である。
Ａ：非晶性ポリエステル樹脂の添加量（部数）
Ｂ：スチレンアクリル系樹脂の含有量（質量％）
Ｃ：冷却工程前の水系媒体の温度（℃）
Ｄ：急冷を行ったワックスの積分値（％）
Ｅ：緩やかな冷却を行った結晶性ポリエステルの積分値（％）
【００７７】
＜実施例１＞
（現像性の評価）
トナー１を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置としては、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、印字速度を１６枚／分を３２枚／分に改造した。これにより、トナーの現像性が低下し、より厳しい評価を行うことができる。使用した紙種はＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
印字の手順としては、ベタ画像を１０枚連続で出力した。得られたベタ画像１０枚の画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値をベタ濃度とした。ベタ濃度が高いほど、現像性が良好であることを示す。
なお、現像性の判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：１．４０以上                  非常に良好
Ｂ：１．３０以上１．４０未満      良好
Ｃ：１．２０以上１．３０未満      普通
Ｄ：１．２０未満                  悪い
【００７８】
（カブリの評価）
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
白画像を上述の紙に出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像の反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：１．０％未満                  非常に良好
Ｂ：１．０％以上２．０％未満      良好
Ｃ：２．０％以上４．０％未満      普通
Ｄ：４．０％以上                  悪い
【００７９】
（結晶性ポリエステルの染み出し率の評価）
上述したトナー表面の結晶性ポリエステルの染み出し率の算出方法を用いて、結晶性ポリエステルの染み出し率を測定した。
結晶性ポリエステルがトナー表面に多量に染み出すことにより、カブリの発生が顕著になるとともに、潜在的な電子写真特性の低下を引き起こす恐れがある。
なお、結晶性ポリエステルの染み出し率の判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：５．０％未満                      非常に良好
Ｂ：５．０％以上１５．０％未満        良好
Ｃ：１５．０％以上３０．０％未満      普通
Ｄ：３０．０％以上                    悪い
【００８０】
（苛酷環境放置の手順）
温度２１℃、相対湿度９０％に調整された恒温槽に５ｇのトナー１を置き、２４時間エージング処理を行う。その後、１時間当り１２℃のペースで昇温させ、３時間かけて、温度５７℃、相対湿度９０％に調整する。その状態で、３時間保持した後、１時間当り１２℃のペースで降温させ、温度２１℃、相対湿度９０％に戻す。そして、３時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、温度２１℃、相対湿度９０％と温度５７℃、相対湿度９０％の温度と湿度で、図４のように、７回の昇温と降温を繰り返した。
このモードを用いることで、急激な熱変動をトナーに付与し、高温、低温を何度も繰り返すことにより、トナー内部の物質移動を促し、結晶性ポリエステルをトナー表面に染み出させやすくする。苛酷環境放置に係る評価の中ではトナーに対して厳しいものである。
【００８１】
（苛酷環境放置後の現像性、カブリ、及び結晶性ポリエステルの染み出し率の評価）
上記苛酷環境放置を実施したトナー１について、上述の手法で現像性、カブリ、及び結晶性ポリエステルの染み出し率の測定を行い、上記評価基準で評価した。評価結果を表５に示す。
上記全ての評価を行ったところ、実施例１は良好な結果を得られた。
【００８２】
＜実施例２〜２６、及び、比較例１〜８＞
トナー２〜２６、及び、比較用トナー１〜８を用いて、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
0006768423.tif 000007
【符号の説明】
【００８４】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レー
ザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材、２０１：結晶化ピークの下端の温度（℃）、２０２：結晶化ピークの上端の温度（℃）、３０１：特定の温度領域における積分値の割合が５０％となる一例、３０２：全面積に対して積分値が５０％となる温度領域の一例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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