(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｉ）ＰｂＸＸ'（ＸおよびＸ'は、それぞれ独立に、互いに同一または異なるハロゲンである）である化合物、およびｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む極性非プロトン性溶媒の付加体を生成し、その後、当該付加体、および（ｂ）下記化学式２で表される化合物を１種または２種含む溶液を、電極上に塗布する段階（段階１）；および
前記段階１の電極を熱処理する段階（段階２）を含む、太陽電池の光吸収体の製造方法：
［化学式２］
ＡＸ"
前記化学式２において、
Ａは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋または（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋の有機陽イオンであり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１−１０アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ"は、ハロゲンである。
【請求項２】
前記付加体は、ＰｂＣｌ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＢｒ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＩ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＢｒ２（Ｎ−メチルピロリドン）、又はＰｂＩ２（Ｎ−メチルピロリドン）であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記段階１の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、またはジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘ、Ｘ'およびＸ"は、それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ａは、ＣＨ３ＮＨ３＋、または（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記段階１は、
（ａ）ｉ）ＰｂＸＸ'（ＸおよびＸ'は、それぞれ独立に、互いに同一または異なるハロゲンである）である化合物を、ｉｉ）ＮＭＰ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯを含む極性非プロトン性溶媒に溶解させた後、トルエンを追加し、生成された固体を分離して乾燥させることで付加体を生成し、その後、当該付加体、および（ｂ）下記化学式２で表される化合物を１種または２種含む溶液を、電極上に塗布する段階である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記段階１は、
（ａ）ｉ）ＰｂＩ２又はＰｂＢｒ２である化合物を、ｉｉ）ＮＭＰ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯを含む極性非プロトン性溶媒に完全に溶解させた後、前記極性非プロトン性溶媒体積対比１．５〜２倍のトルエンを撹拌しながらゆっくり滴下させ、生成された白色固体をフィルタして真空オーブンにて乾燥させることで付加体を生成し、その後、当該付加体、および（ｂ）下記化学式２で表される化合物を１種または２種含む溶液を、電極上に塗布する段階である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記段階１は、前記付加体を含む第１溶液、および前記化学式２で表される化合物を含む第２溶液を、電極上に順次に塗布して行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記段階２の熱処理は、３０〜２００℃で１分〜６０分間行うことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１０月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４９４７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、太陽電池の光吸収体として使用できるペロブスカイト化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力のような、再生可能で、クリーンな代替エネルギー源に対する研究が活発に進められている。
【０００４】
このうち、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に対する関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生させる光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。
【０００５】
太陽光から光エネルギーを吸収してエキシトンを形成できる多様な物質が報告されており、最近はペロブスカイト型化合物が注目されている。ペロブスカイト型化合物は、一般に、陽イオン（ＡおよびＭ）と陰イオン（Ｘ）がＡＭＸ３の化学式で構成され、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が太陽電池の吸収体として使用できることが報告されて以来（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ２，５９１）、多様な化合物が報告されている。
【０００６】
このようなペロブスカイト化合物は、陽イオンと陰イオンの置換など構造の変更が可能であるが、これによるバンドギャップの変化により太陽電池に適した吸収体を製造することができる。また、最近は、多様な電子伝達層および正孔伝達層がペロブスカイト化合物と共に使用され、太陽電池の効率を高められることが報告されている。
【０００７】
しかし、ペロブスカイト化合物は、太陽電池の吸収体としての使用にいくつかの限界がある。まず、ペロブスカイト化合物は水分に敏感で、水分への露出時に分解などの問題があり、太陽電池への適用時、長期安定性に劣るという欠点がある。これを解決するために、ペロブスカイト化合物の構成元素を置換する研究が進められているが、水分に対する安定性が高いながらも太陽電池の吸収体として有用な化合物は非常に制限的である。
【０００８】
また、ペロブスカイト化合物は、特定の結晶を有しているが、製造条件によってｄｅｆｅｃｔが発生する傾向があり、このようなｄｅｆｅｃｔによって太陽電池の効率が低下する問題がある。
【０００９】
Ｄｅｆｅｃｔの形成を抑制するために多様な反応物が研究されており、最近は、ＤＭＳＯ付加体（ＰｂＩ２−ＤＭＳＯ）をペロブスカイト前駆体として使用する例が報告された（Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１５，Ｖｏｌ．３４８，ｎｏ．６２４０，ｐｐ．１２３４−１２３７）。しかし、前記ＤＭＳＯ付加体（ＰｂＩ２−ＤＭＳＯ）は、ＰｂＩ２−ＤＭＳＯとＰｂＩ２−ＤＭＳＯ２が存在して物質自体の安定性に劣り、また、合成が難しい問題がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ペロブスカイト化合物の結晶性を高めて太陽電池の安定性および効率を高められる太陽電池の光吸収体の製造方法を鋭意研究した結果、後述するような製造方法で前記の問題を解決できることを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、太陽電池の光吸収体として使用できるペロブスカイト化合物の製造方法に関し、ペロブスカイト化合物の結晶性を高めて太陽電池の安定性および効率を高められる太陽電池の光吸収体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の段階を含む太陽電池の光吸収体の製造方法を提供する：
【００１３】
（ａ）ｉ）下記化学式１で表される化合物、およびｉｉ）ＮＨまたはＮＣＨ３構造を含む極性非プロトン性溶媒の付加体、および（ｂ）下記化学式２で表される化合物を１種または２種含む溶液を、電極上に塗布する段階（段階１）；および
前記段階１の電極を熱処理する段階（段階２）：
［化学式１］
ＭＸＸ'
前記化学式１において、
Ｍは、２価の金属陽イオンであり、
ＸおよびＸ'は、それぞれ独立に、互いに同一または異なるハロゲンであり、
［化学式２］
ＡＸ"
前記化学式２において、
Ａは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋または（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋の有機陽イオンであり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１−１０アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ"は、ハロゲンである。
【００１４】
本発明で製造しようとする太陽電池の光吸収体は、ペロブスカイト化合物である。本発明で使用される用語「ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）」とは、ロシアの鉱物学者Ｌｅｖ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉの名前から名付けられたもので、陽イオン（ＡおよびＭ）と陰イオン（Ｘ）がＡＭＸ３の化学式で構成され、最初のペロブスカイト型物質のＵｒａｌ酸から発見されたＣａＴｉＯ３のような構造を有する物質を意味する。
【００１５】
一般的なペロブスカイト化合物（ＡＭＸ３）の製造方法は、ＡＭ化合物とＭＸ２化合物とを反応させてペロブスカイト結晶を生成させる段階を含む。しかし、前記反応条件による結晶の形成時にｄｅｆｅｃｔが発生することがあり、これは、太陽電池の効率を低下させる一原因とされている。
【００１６】
Ｄｅｆｅｃｔが少ない、つまり、結晶性の高いペロブスカイト化合物を製造するためには、ＡＭ化合物とＭＸ２化合物との反応時、結晶構造の形成のために反応物質間の配置がよく行われなければならない。そこで、本発明では、ＭＸ２に相当する反応物質としてそのＮ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドの付加体を使用し、これを用いて結晶性の高いペロブスカイト化合物を製造することを特徴とする。
以下、各段階別に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ｉ）下記化学式１で表される化合物、およびｉｉ）ＮＨまたはＮＣＨ３構造を含む極性非プロトン性溶媒の付加体、および（ｂ）下記化学式２で表される化合物を１種または２種含む溶液を、電極上に塗布する段階（段階１）
太陽電池の光吸収体を製造するために使用される化学式１で表される化合物について、本発明ではこれを付加体として使用する。
【００１８】
本発明で使用される用語「付加体（ａｄｄｕｃｔ）」とは、２個以上の別個の分子を直接添加した単一反応物を意味する。本発明では、ＭＸＸ'の化合物にＮＨまたはＮＣＨ３構造を含む極性非プロトン性溶媒が添加された形態の化合物を意味する。
【００１９】
このような付加体を使用する場合、理論的に制限されるわけではないが、化学式２のＡＸ"化合物との反応時、前記極性非プロトン性溶媒が反応物質を介してペロブスカイト結晶構造を誘導し、この後、前記極性非プロトン性溶媒が除去されながらペロブスカイト結晶構造を形成するため、ｄｅｆｅｃｔの生成を抑制してペロブスカイト化合物の結晶性を高められる。
【００２０】
したがって、本発明で付加体を形成する物質は、化学式１で表される化合物と反応して効果的に付加体が形成され、また、化学式２で表される化合物との反応時には除去されやすい特性を有しなければならない。そこで、本発明で使用する極性非プロトン性溶媒は、ＮＨまたはＮＣＨ３構造を含むことによって適切な分極力（ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）を有しているため、化学式２で表される化合物との反応前は付加体を効果的に形成し、化学式２で表される化合物との反応時には化学式１で表される化合物の金属元素（Ｍ）との結合力が弱くて効果的に除去される。また、前記極性非プロトン性溶媒は、分子体積が大きいため、付加体の形成時、化学式１で表される化合物間の間隔が広くて、化学式２で表される化合物の置換がより容易である。
【００２１】
前記付加体は、当業界における通常の方法で製造することができる。また、一般に、付加体は製造過程で様々な付加体が製造できるが、本発明で使用する付加体は、単一物質として存在したり、相互間で変化せず、物質自体の安定性が高いという特徴がある。
【００２２】
好ましくは、前記極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピペリジン、またはアニリンである。
【００２３】
好ましくは、前記化学式１において、Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋、またはＥｕ２＋である。
【００２４】
また、好ましくは、ＸおよびＸ'は、それぞれ独立に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である。ＸおよびＸ'は、互いに異なっていてもよいので、前記化学式１で表される化合物は、２種のハロゲンを含むことができる。
【００２５】
好ましくは、前記付加体は、ＰｂＣｌ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＢｒ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＩ２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＰｂＢｒ２（Ｎ−メチルピロリドン）、ＰｂＩ２（Ｎ−メチルピロリドン）、ＰｂＣｌ２（Ｎ−メチル−２−ピリドン）２、ＰｂＩ２（Ｎ−メチル−２−ピリドン）２、ＰｂＩ２（ピペリジン）、ＰｂＣｌ２（アニリン）、またはＰｂＩ２（アニリン）である。
【００２６】
好ましくは、前記化学式２において、Ａは、ＣＨ３ＮＨ３＋、または（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋である。
【００２７】
また、好ましくは、Ｘ"は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−である。
【００２８】
前記化学式２で表される化合物の代表例は、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）Ｉ、および（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）Ｂｒである。
【００２９】
また、前記化学式２で表される化合物は、１種または２種を使用することができ、２種を使用する場合には、２種の有機陽イオンを含むペロブスカイト化合物を製造することができる。
【００３０】
好ましくは、前記化学式２で表される化合物を２種使用し、この時、２種の化合物のＡはそれぞれ、ＣＨ３ＮＨ３＋、または（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋であることが好ましい。
【００３１】
前記溶液の塗布方法は特に制限されず、一例として、スピン−コーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、電気紡糸などを使用することができる。この場合、前記溶液の塗布は、１０秒〜１０分間行うことができる。さらに、前記溶液の塗布は、２５〜７０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
また、前記溶液の溶媒としては、前記付加体および化学式２で表される化合物を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【００３３】
好ましくは、前記付加体および前記化学式２で表される化合物のモル比は、１：０．８〜１：１．５である。前記範囲でペロブスカイト結晶が効果的に生成できる。
【００３４】
一方、前記電極は、太陽電池に使用できる電極であれば特に制限されない。一例として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ；Ｆｏｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを使用することができる。
【００３５】
また、前記電極上には多孔性金属酸化物が形成されていてもよい。前記多孔性金属酸化物は、光吸収体が光を吸収できる面積を広くするだけでなく、光吸収体から発生する電子を伝達する電子伝達層の役割を果たすことができる。前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＣｄＯを使用することができる。
【００３６】
前記多孔性金属酸化物は、金属酸化物粒子を含むスラリーを塗布および乾燥した後、これを熱処理して形成することができる。前記多孔性金属酸化物は、平均粒子サイズが５〜５００ｎｍであってもよいし、多孔性金属酸化物層の厚さは、５０ｎｍ〜１０μｍであってもよい。
【００３７】
一方、前記段階１は、前記付加体を含む第１溶液、および前記化学式２で表される化合物を含む第２溶液を、電極上に順次に塗布して行うことができる。この時、前記第１溶液と第２溶液の溶媒は、先に前記段階１で説明したのと同じであり、互いに同一または異なる溶媒を使用することができる。
【００３８】
また、前記のように第１溶液および第２溶液を順次に塗布する場合、第１溶液の塗布後に、非溶媒を塗布する段階を追加的に含むことができる。
【００３９】
前記使用可能な非溶媒としては、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エチルアセテート、酢酸、ジメチルエーテル、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキセン、シクロヘキセン、またはクロロホルムが挙げられる。前記非溶媒の塗布方法は特に制限されず、一例として、スピン−コーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、電気紡糸などを使用することができる。この場合、前記溶液の塗布は、１０秒〜１０分間行うことができる。さらに、前記非溶媒の塗布は、常温で行うことが好ましい。
【００４０】
前記段階１の電極を熱処理する段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１で塗布されたペロブスカイト前駆体化合物を反応および固定させて、ペロブスカイト光吸収体を製造する段階である。
【００４１】
前記熱処理は、３０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは、１５０℃で行う。また、前記熱処理は、１分〜６０分間行うことが好ましく、より好ましくは、３０分間行う。
【００４２】
一方、前記段階２の後に、当業界で一般に使用される太陽電池の構成を形成するために、正孔伝達層および電極を形成する段階を含むことができる。
【００４３】
前記電子伝達層は、多孔性金属酸化物を使用することができ、好ましくは、金属酸化物粒子によって多孔構造を有することが好ましい。前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＣｄＯを使用することができる。
【００４４】
前記正孔伝達層は、固体型正孔伝達物質または液状電解質を使用することができる。前記固体型正孔伝達物質としては、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９'−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）、ＰＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを使用することができる。前記液状電解質としては、ヨードと添加剤を溶媒に溶解させたものを使用することができる。例えば、ウレア（ｕｒｅａ）、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、およびグアニジンチオシアネート（ｇｕａｎｉｄｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）などからなる群より選択された１つ以上の添加剤に、エチルアセテート、アセトニトリル、トルエン、およびメトキシプロピオニトリルなどからなる群より選択された１つ以上の溶媒を使用することができる。
【００４５】
前記第２電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質を含むガラス基板またはプラスチック基板に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、および導電性高分子からなる群より選択された１つ以上の物質を含む導電層が形成される。
【００４６】
太陽電池の光吸収体
前記本発明により製造される太陽電池の光吸収体は、付加体を用いて製造することにより、ｄｅｆｅｃｔが実質的にない高い結晶性のペロブスカイト結晶を製造することができる。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、本発明の付加体を用いて製造した太陽電池の光吸収体は、結晶性が高く、太陽電池の効率が高くて、太陽電池の光吸収体として有用に使用できることを確認した。
【００４８】
一方、本発明により製造される太陽電池の光吸収体が適用できる太陽電池は、前記光吸収体を用いることを除けば、当業界で使用する太陽電池の構成を含むことができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明による太陽電池の光吸収体の製造方法は、太陽電池の光吸収体として使用できるペロブスカイト化合物の結晶性を高めて太陽電池の安定性および効率を高められるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例および比較例で使用された付加体のＸＲＤグラフを示すものである。
【図２】本発明の実施例で付加体を基板にコーティングした後、その表面をＳＥＭイメージで示すものである。
【図３】本発明の実施例で製造された光吸収体の表面をＳＥＭイメージで示すものである。
【図４】本発明の実施例で製造された光吸収体の表面をＳＥＭイメージで示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５２】
製造例１：ＰｂＩ２−ＮＭＰ付加体の製造
ＰｂＩ２に、ＰｂＩ２対比１５倍のモル当量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、６０℃で撹拌した。ＰｂＩ２がすべて溶解したことを確認した後、ＮＭＰ体積対比１．５倍のトルエンを撹拌しながらゆっくり滴下させた。生成された白色固体をフィルタして、真空オーブンにて３０分間乾燥させて、ＰｂＩ２−ＮＭＰ付加体を得た。これをＸＲＤおよびＮＭＲで分析し、その結果をそれぞれ図１および下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）：δ３．３２（２Ｈ，ｔ），２．６９（３Ｈ，ｓ），２．１９（２Ｈ，ｔ），１．９９（２Ｈ，ｍ）
【００５３】
製造例２：ＰｂＩ２−ＤＭＡｃ付加体の製造
ＰｂＩ２に、ＰｂＩ２対比３０倍のモル当量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れて、６０℃で撹拌した。ＰｂＩ２がすべて溶解したことを確認した後、ＤＭＡｃ体積対比１．５倍のトルエンを撹拌しながらゆっくり滴下させた。生成された白色固体をフィルタして、真空オーブンにて３０分間乾燥させて、ＰｂＩ２−ＤＭＡｃ付加体を得た。これをＸＲＤおよびＮＭＲで分析し、その結果をそれぞれ図１および下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）：δ２．９７（３Ｈ，ｔ），２．８３（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）
【００５４】
製造例３：ＰｂＢｒ２−ＮＭＰ付加体の製造
ＰｂＢｒ２に、ＰｂＢｒ２対比２０倍のモル当量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、６０℃で撹拌した。ＰｂＢｒ２がすべて溶解したことを確認した後、ＮＭＰ体積対比１．５倍のトルエンを撹拌しながらゆっくり滴下させた。生成された白色固体をフィルタして、真空オーブンにて３０分間乾燥させて、ＰｂＢｒ２−ＮＭＰ付加体を得た。これをＸＲＤおよびＮＭＲで分析し、その結果をそれぞれ図１および下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）：δ３．３０（２Ｈ，ｔ），２．７１（３Ｈ，ｓ），２．２０（２Ｈ，ｔ），１．９７（２Ｈ，ｍ）
【００５５】
製造例４：ＰｂＩ２−ＤＭＳＯ付加体の製造
ＰｂＩ２に、ＰｂＩ２対比１５倍のモル当量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を入れて、６０℃で撹拌した。ＰｂＩ２がすべて溶解したことを確認した後、ＤＭＳＯ体積対比２倍のトルエンを撹拌しながらゆっくり滴下させた。生成された白色固体をフィルタして、真空オーブンにて４５時間乾燥させて、ＰｂＩ２−ＤＭＳＯ付加体を得た。これをＸＲＤで分析し、その結果を図１に示した。
【００５６】
実施例１：光吸収体の製造
（段階１）
２５×２５ｍｍの大きさのＦＴＯ基板の端部分をエッチングして、部分的にＦＴＯを除去した。０．１Ｍの［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））１−ブタノール溶液を、計４回にわたってＦＴＯ基板にａｉｒ−ｓｐｒａｙでコーティングし、５００℃で２５分間焼結して、厚さ約７０ｎｍのＴｉＯ２緻密膜を製造した。次に、平均４０ｎｍの大きさ（直径）のＴｉＯ２ペースト１．５ｇおよびエタノール１０ｍＬを含む分散溶液を、前記緻密膜上に５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ホットプレートにて１２５℃で熱処理した後、ｍｕｆｆｌｅ  ｆｕｒｎａｃｅを用いて、５００℃で１時間焼結した。
【００５７】
（段階２）
製造例１で製造した化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に６５℃で溶かして、１．８Ｍの溶液を製造した。前記溶液を前記段階１で製造した基板上に、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。
【００５８】
（段階３）
前記段階２のスピンコーティングが終わるやいなや、８００ｍＭ  ＦＡＩ（１−ｘ）ＭＡＢｒ（ｘ）（ｘ＝０．３）溶液（ｉｎ  ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）をその上に散布した後、５０００ｒｐｍで３０秒間コーティングし、１５０℃で２０分間熱処理した。次に、イソプロパノールで２０秒間洗浄した後、５０００ｒｐｍで３０秒間溶媒を除去し、８０℃で３分間熱処理した。
【００５９】
実施例２：光吸収体の製造
実施例１の段階２で、製造例２で製造した化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に６５℃で溶かした１．６Ｍの溶液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で光吸収体を製造した。
【００６０】
実施例３：光吸収体の製造
（段階１）
２５×２５ｍｍの大きさのＦＴＯ基板の端部分をエッチングして、部分的にＦＴＯを除去した。０．１Ｍの［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））１−ブタノール溶液を、計４回にわたってＦＴＯ基板にａｉｒ−ｓｐｒａｙでコーティングし、５００℃で２５分間焼結して、厚さ約７０ｎｍのＴｉＯ２緻密膜を製造した。次に、平均４０ｎｍの大きさ（直径）のＴｉＯ２ペースト１．５ｇおよびエタノール１０ｍＬを含む分散溶液を、前記緻密膜上に５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ホットプレートにて１２５℃で熱処理した後、ｍｕｆｆｌｅ  ｆｕｒｎａｃｅを用いて、５００℃で１時間焼結した。
【００６１】
（段階２）
製造例１で製造した化合物および製造例３で製造した化合物を８５：１５のモル比、ＦＡＩおよびＭＡＢｒを８５：１５のモル比でＤＭＦに溶解させて、全体６０重量％の溶液を製造した。前記溶液を前記段階１で製造した基板上に、５００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで４０秒、５０００ｒｐｍで５０秒間スピンコーティングし、終わる５秒前にトルエン１ｍＬを滴下させた。次に、１５０℃で２０分間熱処理した。
【００６２】
実施例４
実施例３の段階２で、製造例１で製造した化合物および１モル当量のＭＡＩをＧＢＬ：ＤＭＳＯ＝７：３の溶液（全体６０重量％）を用いることを除けば、実施例３と同様の方法で光吸収体を製造した。
【００６３】
比較例１
実施例１の段階２で、ＰｂＩ２をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に６５℃で溶かした１．６Ｍの溶液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で光吸収体を製造した。
【００６４】
比較例２：光吸収体の製造
実施例１の段階２で、製造例４で製造した化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に６５℃で溶かした１．６Ｍの溶液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で光吸収体を製造した。
【００６５】
実験例１：光吸収体の表面観察
実施例１の段階２および段階３で製造した基板の表面を観察し、その結果をそれぞれ図２および図３に示した。また、実施例２で製造した基板の表面を観察し、その結果を図４に示した。
【００６６】
実験例２：太陽電池の性能評価
５８ｍＭのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液（ｉｎ  ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１ｍＬに、ＬｉＴＦＳｉ（１７．５μＬ）およびｔＢＰ（２８．８μＬ）を添加した。前記溶液を、前記実施例および比較例で製造したそれぞれの光吸収体上に、６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、正孔伝達層を製造した。前記正孔伝達層上に熱蒸着器でＡｕを真空蒸着して、太陽電池を製造した。
【００６７】
前記製造した太陽電池に対して、Ｓｏｌａｒ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社）で太陽電池の性能を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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