(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極活物質層と、を有する電極を備えた蓄電装置であって、
前記正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物と、ポリベンゾオキサジンと、グラフェンと、を有し、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、活物質としての機能を有し、
前記ポリベンゾオキサジンは、結着剤としての機能を有し、
前記グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、蓄電装置。
【請求項２】
正極集電体と、正極活物質層と、を有する電極を備えた蓄電装置であって、
前記正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物と、ポリベンゾオキサジンと、フッ素樹脂と、グラフェンと、を有し、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、活物質としての機能を有し、
前記ポリベンゾオキサジンと前記フッ素樹脂とは、結着剤としての機能を有し、
前記グラフェンは、導電助剤としての機能を有する、蓄電装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は１μｍ以下である、蓄電装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記グラフェンは単層である、蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記グラフェンは２層以上１００層以下の多層である、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、電極、蓄電装置、及び電子機器、並びにそれらの作製方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法を一例として挙げることができる。
【０００３】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
このように、様々な分野又は用途でリチウムイオン二次電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、優れたサイクル特性、及び様々な動作環境での安全性などがある。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の開発は、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
【０００９】
本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、本発明の一態様は、蓄電装置の体積あたり及び／又は重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電極の体積あたり及び／又は重量あたりの容量を高めることを課題の一とする。
【００１１】
または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電極を均一な厚みで作製することを課題の一とする。
【００１２】
または、本発明の一態様は、新規な物質、正極活物質、結着剤、電極、リチウムイオン二次電池、電池、もしくは蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、集電体及び活物質層を有し、活物質層は、活物質及び結着剤を有し、結着剤は、ポリベンゾオキサジンを有する、電極である。
【００１５】
または、本発明の一態様は、集電体及び活物質層を有し、活物質層は、活物質及び結着剤を有し、結着剤は、ポリベンゾオキサジンと、フッ素樹脂と、を有する、電極である。
【００１６】
上記各構成において、活物質層は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素を有する酸化物を有し、元素Ｍは、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、又はリンであってもよい。このとき、活物質層は、リチウム、マンガン、元素Ｍ、又は酸素と、結着剤の有する元素のいずれか一と、の結合を含む化合物を有していてもよい。
【００１７】
上記各構成において、活物質層は、上記酸化物を有する粒子を有し、粒子は、第１の領域及び第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接し、第１の領域及び第２の領域は、それぞれ、リチウムと、酸素と、を有し、第１の領域又は第２の領域の少なくとも一方は、マンガンを有し、第１の領域又は第２の領域の少なくとも一方は、元素Ｍを有していてもよい。
【００１８】
このとき、第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造である第１の結晶を有し、第２の領域は、層状岩塩型の結晶構造である第２の結晶を有し、第１の結晶が有する｛０  ０  １｝面は、第２の結晶が有する｛１  ０  ０｝面、｛１  ３  −１｝面、又は｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であってもよい。
【００１９】
または、第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造である第１の結晶を有し、第２の領域は、層状岩塩型の結晶構造である第２の結晶を有し、第１の結晶の向きと、第２の結晶の向きと、が異なっていてもよい。
【００２０】
または、第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造である第１の結晶を有し、第２の領域は、スピネル型の結晶構造である第２の結晶を有していてもよい。
【００２１】
上記各構成において、第１の領域及び第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、酸素と、を有し、第１の領域のマンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１で表され、第２の領域のマンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２で表され、ｃ１／（ａ１＋ｂ１）は２．２以上であり、ｃ２／（ａ２＋ｂ２）は２．２未満であってもよい。
【００２２】
上記各構成において、粒子は、第３の領域を有し、第３の領域は、第２の領域の少なくとも一部と接していてもよい。例えば、第３の領域は、炭素を有していてもよい。例えば、第３の領域の厚さが０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。
【００２３】
上記各構成において、第２の領域は層状の領域を有し、層状の領域の厚さが０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。
【００２４】
また、本発明の一態様は、正極及び負極を有し、正極又は負極は、上記いずれかの構成の電極である、蓄電装置である。
【００２５】
また、本発明の一態様は、上記の蓄電装置と、表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、又はマイクと、を有する、電子機器である。
【００２６】
また、本発明の一態様は、ベンゾオキサジンモノマーと、活物質と、溶媒と、を含む混合物を作製し、混合物を含む層を、集電体上に形成し、混合物を含む層を、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上で加熱し、ポリベンゾオキサジンを含む活物質層を集電体上に作製する、電極の作製方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様により、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様により、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様により、安全性又は信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００２８】
または、本発明の一態様により、蓄電装置の体積あたり及び／又は重量あたりの容量を高めることができる。または、本発明の一態様により、電極の体積あたり及び／又は重量あたりの容量を高めることができる。
【００２９】
または、本発明の一態様により、正極活物質を有する正極において、より高い電位で電池反応を安定に行うことができる。または、本発明の一態様により、電極を均一な厚みで作製できる。
【００３０】
または、本発明の一態様により、新規な物質、正極活物質、結着剤、電極、リチウムイオン二次電池、電池、もしくは蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【００３１】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】電極の一例を示す図。
【図２】粒子の一例を示す図。
【図３】結晶構造の一例を説明する図。
【図４】結晶構造の一例を説明する図。
【図５】活物質の作製方法の一例を示すフローチャート。
【図６】蓄電装置の一例及び電極の一例を示す図。
【図７】蓄電装置の一例を示す図。
【図８】蓄電装置の一例を示す図。
【図９】蓄電装置の一例を示す図。
【図１０】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図１１】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図１２】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図１３】蓄電装置の一例を示す図。
【図１４】蓄電装置の一例を示す図。
【図１５】蓄電装置の一例を示す図。
【図１６】円筒型蓄電池の一例を示す図。
【図１７】コイン型蓄電池の一例を示す図。
【図１８】蓄電システムの一例を示す図。
【図１９】蓄電システムの一例を示す図。
【図２０】蓄電システムの一例を示す図。
【図２１】蓄電装置の一例を示す図。
【図２２】蓄電装置の一例を示す図。
【図２３】蓄電装置の一例を示す図。
【図２４】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図２５】蓄電装置の一例を示す図。
【図２６】蓄電装置の一例を示す図。
【図２７】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図２８】蓄電装置の一例を示す図。
【図２９】電子機器の一例を示す図。
【図３０】電子機器の一例を示す図。
【図３１】電子機器の一例を示す図。
【図３２】電子機器の一例を示す図。
【図３３】実施例１の充放電特性を示す図。
【図３４】実施例２の充放電特性及びサイクル特性を示す図。
【図３５】実施例２の充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３４】
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３５】
また、図面において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００３６】
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、又は、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能である。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能である。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の電極について図１を用いて説明する。
【００３８】
本実施の形態では、本発明の一態様の電極を、リチウムイオン二次電池に適用する場合を例に説明するが、本発明の一態様の電極の用途はこれに限られない。本発明の一態様の電極は、電池、一次電池、二次電池、リチウム空気電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、亜鉛空気電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、ウルトラ・キャパシタ、スーパー・キャパシタなどに適用することができる。
【００３９】
本発明の一態様の電極は、集電体１０１及び活物質層１０２を有する。
【００４０】
図１（Ａ）は、電極１００ａを俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の破線で囲んだ部分の側面図である。電極１００ａは、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられた構造である。
【００４１】
図１（Ｃ）は、電極１００ｂを俯瞰した図であり、図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）の破線で囲んだ部分の側面図である。電極１００ｂは、集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられた構造である。
【００４２】
活物質層１０２は、活物質及び結着剤（バインダともいう）を有する。
【００４３】
本明細書中において、結着剤は、活物質と活物質を結着もしくは接着させる機能、及び／又は、活物質層と集電体を結着もしくは接着させる機能を有する。また、結着剤は、電極又は電池の作製中に、その状態が変化する場合がある。例えば、結着剤は、液体、固体、又はゲル等の少なくともいずれか一の状態をとることがある。また、結着剤は、電極又は電池の作製中に、単量体（モノマー）から重合体（ポリマー）に変化する場合がある。
【００４４】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を作製するために好適な活物質には、塩基性を示す材料がある。例えば、正極活物質として好適に用いることができるリチウムマンガン複合酸化物は、塩基性を示す場合が多い。
【００４５】
結着剤が塩基性に弱いと、塩基性の高い活物質と組み合わせて活物質層１０２を形成した際に、不具合が生じることがある。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、塩基性に弱く、塩基性の高い活物質と混合することでゲル化してしまうことがある。結着剤がゲル状になる、又は凝集すると、結着剤と活物質とを含む混合物が均一に混練されず、活物質層１０２を均一な厚さで形成することが困難となる。また、熱又は水分等によりゲル化は進行しやすい。例えば、一度に大容量の混合物を作製する場合には、混練時に発生する熱によりゲル化が進行しやすくなる。また、大気中の水分等が含まれないよう、混合物を用いた活物質層１０２の形成は迅速に行う必要が生じる。このように、結着剤がゲル化しやすいと、電極を作製する際の量産性が低下する場合がある。
【００４６】
また、電極の作製工程中に、加熱を行う場合がある。このとき、結着剤の耐熱性が低いと、加熱温度が制限され、電極の特性を十分に高められないという問題が生じる。
【００４７】
そこで、本発明の一態様では、結着剤としてポリベンゾオキサジン（ベンゾオキサジン樹脂ともいう）を用いる。
【００４８】
ポリベンゾオキサジンは、半導体封止材等として用いられる熱硬化性樹脂である。本発明者らは、このポリベンゾオキサジンが、蓄電装置の電極の結着剤として好適に用いることができることを見出した。
【００４９】
ポリベンゾオキサジンは、寸法安定性、耐水性、耐薬品性、難燃性等に優れている。また、ポリベンゾオキサジンは、電解液に不溶である。また、ポリベンゾオキサジンは、吸水性が低いため、増粘剤等を用いる必要もなく、簡便に結着剤として使用することができる。
【００５０】
例えば、ポリベンゾオキサジンは塩基性に強いため、塩基性を示す活物質を有する電極に好適に用いることができる。なお、ポリベンゾオキサジンと組み合わせて用いる活物質は塩基性に限られず、例えば、中性を示す活物質、又は酸性を示す活物質と組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、ポリベンゾオキサジンは、高い電圧をかけても分解及び変質が生じにくいため、正極活物質層に含まれる結着剤として好適に用いることができる。なお、ポリベンゾオキサジンは負極活物質層に含まれる結着剤として用いてもよい。
【００５２】
ポリベンゾオキサジンは、例えば、ベンゾオキサジン環を有するモノマー（以下、ベンゾオキサジンモノマーと記す）を重合することで形成することができる。
【００５３】
ポリベンゾオキサジンは、例えば、ベンゾオキサジンモノマーの開環重合で得ることができる。電極の作製時には、まず、活物質と、ベンゾオキサジンモノマーと、を混練し、混合物を形成する。そして、集電体上に混合物を塗布し、その後、加熱することでベンゾオキサジンモノマーを重合させ、ポリベンゾオキサジンを含む活物質層を集電体上に形成する。活物質と結着剤とを混練する際には、ベンゾオキサジン環を有する化合物はモノマーの状態であるため、結着剤のゲル化又は凝集を抑制することができる。また、ベンゾオキサジンモノマーは重合前後で体積に差が生じにくいため、集電体上の混合物を加熱し活物質層を形成した際にも、体積変化（膨張又は収縮）が小さい。そのため、電極の厚みの均一性、及び集電体と活物質層の密着性に悪影響を及ぼしにくい。
【００５４】
ベンゾオキサジンモノマー又はポリベンゾオキサジンは、５％重量減少温度が２５０℃以上であると好ましく、３００℃以上であるとより好ましく、３５０℃以上であるとさらに好ましい。耐熱性の高い結着剤を用いることで、電極作製時により高い温度で加熱することができ、好ましい。
【００５５】
ベンゾオキサジンモノマーとしては、ビスフェノール化合物とアミン化合物の反応によって得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン化合物、及びフェニルジアミン化合物とフェノール化合物の反応によって得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、及びビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【００５６】
なお、本発明の一態様の電極又は活物質層には、ポリベンゾオキサジンだけでなく、ベンゾオキサジンモノマー等のベンゾオキサジン環を有する化合物が含まれていてもよい。ベンゾオキサジン環を有する化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン環を有する化合物等が挙げられるが、これに限られない。
【００５７】
本発明の一態様において、結着剤は、ポリベンゾオキサジン単体に限られない。本発明の一態様では、結着剤として、複数の材料を用いてもよい。
【００５８】
例えば、結着剤として、塩基性に弱い結着剤と、ポリベンゾオキサジンと、を用いてもよい。これにより、結着剤として塩基性に弱い結着剤を単体で用いる場合に比べて、塩基性に弱い結着剤のゲル化又は凝集を抑制することができる。
【００５９】
例えば、結着剤として、耐熱性の低い結着剤と、ポリベンゾオキサジンと、を用いてもよい。これにより、結着剤として耐熱性の低い結着剤を単体で用いる場合に比べて、結着剤がより高温又はより長時間の加熱に耐えうる場合がある。
【００６０】
例えば、実施例２で後述するように、結着剤としてポリベンゾオキサジンとＰＶｄＦとを用いると、結着剤としてＰＶｄＦ単体を用いる場合に比べて、高い放電容量を実現することができ、好ましい。
【００６１】
また、結着剤は、ベンゾオキサジン環を有する化合物と、他の化合物の複合材料であってもよい。例えば、ベンゾオキサジン樹脂と、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、又はフェノール樹脂等と、の共重合体であってもよい。
【００６２】
本発明の一態様の電極は、蓄電装置に用いることができる。蓄電装置は、一対の電極（正極及び負極）を有し、各電極は、活物質層を有する。正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、結着剤を有することが好ましい。
【００６３】
本発明の一態様の蓄電装置では、少なくとも正極活物質層又は負極活物質層のいずれか一方の結着剤としてポリベンゾオキサジンを用いる。一方の活物質層のみにポリベンゾオキサジンを用いる場合、他方に用いる結着剤の種類は問わない。例えば、本発明の一態様では、正極活物質層が、結着剤としてポリベンゾオキサジンを有する。正極活物質層は、さらに別の材料を結着剤として有していてもよい。このとき、負極活物質層が有する結着剤は特に限定されない。
【００６４】
結着剤として用いることができる他の材料について例示する。本発明の一態様の電極において、下記材料の少なくともいずれか一と、ポリベンゾオキサジンとが、共に活物質層に含まれていてもよい。
【００６５】
例えば、結着剤として水溶性の高分子を用いることができる。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、又は澱粉などを用いることができる。
【００６６】
また、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることができる。これらのゴム材料は、前述の水溶性の高分子と併用して用いてもよい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮、又は電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層１０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚又は電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【００６７】
または、結着剤として、ＰＶｄＦ、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース等の材料を用いることができる。
【００６８】
結着剤は上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
活物質層の総量に対する結着剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００７０】
以下では、本発明の一態様の電極の他の構成要素について、詳述する。
【００７１】
≪集電体≫
集電体は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。正極集電体及び負極集電体には、例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、これらの合金、又は焼結した炭素などをそれぞれ用いることができる。または、銅もしくはステンレス鋼を炭素、ニッケルもしくはチタン等で被覆して用いてもよい。または、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。または、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で集電体を形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００７２】
集電体の表面では、電解液との不可逆な反応が生じる場合がある。よって、集電体は、電解液との反応性が低いことが好ましい。例えば、集電体にステンレス等を用いることにより、電解液との反応性をより低くすることができる場合があり、好ましい。
【００７３】
また、正極集電体及び負極集電体には、それぞれ、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状、及び不織布を包括する様々な形態の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体及び負極集電体は、それぞれ、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００７４】
また、集電体の表面の一部にアンダーコート層を設けてもよい。ここでアンダーコート層とは、集電体と活物質層との接触抵抗の低減、又は集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。なお、アンダーコート層は、集電体の一面全体に形成されていなくてもよく、島状に（部分的に）形成されていてもよい。また、アンダーコート層が活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコート層としては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などを用いることができる。また、アンダーコート層として、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を含む層を含む層を用いることもできる。
【００７５】
≪活物質層≫
活物質層は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤及び結着剤などを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【００７６】
正極活物質層は、１種類以上の正極活物質を有する。負極活物質層は、１種類以上の負極活物質を有する。
【００７７】
正極活物質及び負極活物質は、蓄電装置の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。蓄電装置の寿命を高めるためには、活物質が、電池反応の不可逆反応に係る容量が小さい材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
【００７８】
正極活物質には、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。正極活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、スピネル型の結晶構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する材料等が挙げられる。
【００７９】
例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【００８０】
オリビン型の結晶構造を有する材料としては、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等の化合物が挙げられる。
【００８１】
例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００８２】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いることにより、過充電などの外部負荷に対しても安定で、安全性の高い蓄電装置を実現することができる。よって、例えば、持ち運びを行うモバイル機器、及び身体に身に着けるウェアラブル機器等に用いる蓄電装置として、特に優れている。
【００８３】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等も挙げられる。
【００８４】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【００８５】
スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８６】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００８７】
または、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物が挙げられる。
【００８８】
または、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。
【００８９】
または、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００９０】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【００９１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩、及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【００９２】
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００９３】
また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合、充放電の速度を高めるためには正極活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下とするとよい。または、正極活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とするとよい。
【００９４】
オリビン構造を有する活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置を実現することができる。
【００９５】
負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００９６】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛、又は球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のもの又は球状のものなどがある。
【００９７】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００９８】
キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いため、蓄電装置の容量を高めることができる。このような元素を用いた合金系材料（化合物系材料）としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００９９】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。ここで、ＳｉＯとは、珪素と酸素を有する化合物であり、珪素と酸素の原子数比を珪素：酸素＝α：βとすると、αは、βの近傍の値を有することが好ましい。ここで近傍の値を有するとは、例えばαとβの差の絶対値は、βの値に対して好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【０１００】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１０１】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１０２】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
【０１０３】
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、導電助剤を有してもよい。
【０１０５】
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１０６】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１０７】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末もしくは金属繊維、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１０８】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。
【０１０９】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。
【０１１０】
グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
【０１１１】
平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の一態様の電極の作製方法について説明する。
【０１１３】
まず、活物質と、導電助剤と、結着剤と、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまで溶媒を添加し、混練することで、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との添加を複数回繰り返し行ってもよい。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒としては、例えば、水、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。
【０１１４】
例えば、結着剤としてベンゾオキサジンモノマーを用いる場合には、固形分比が４０％以上６０％以下であると好ましく、４４％以上５５％以下であると特に好ましい。これにより、集電体上に活物質層をムラなく形成することができる。
【０１１５】
以上の工程により、活物質、導電助剤、結着剤の分散状態が均一な電極合剤組成物を形成することができる。
【０１１６】
次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける。
【０１１７】
次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０１１８】
ここで、この活物質層に、ロールプレス法又は平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコート層又は活物質層に含まれる結着剤を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることで、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１１９】
次に、活物質層を乾燥させる。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒及び水分を除去する。
【０１２０】
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコート層又は活物質層に含まれる結着剤を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることで、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１２１】
最後に、所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜くことにより、電極を作製することができる。
【０１２２】
以上のように、本実施の形態では、結着剤にポリベンゾオキサジンを用いて、電極を作製する。これにより、塩基性を示す活物質を用いた場合でも、活物質層の形成時に、結着剤がゲル化する又は凝集することを抑制できる。よって、活物質と結着剤とを含む混合物を均一に混練でき、活物質層を均一な厚さで形成することができる。
【０１２３】
また、電極の作製工程中に、高温で加熱することができるため、電極の特性を十分に高めることができ、充放電特性の良好な蓄電装置を実現できる。
【０１２４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１２５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の電極に用いることができる活物質について図２〜図５を用いて説明する。
【０１２６】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等においては、本来の『活物質』を被覆する層（被覆層）も含む場合がある。
【０１２７】
本実施の形態では、活物質に用いることができる「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」と、その作製方法について説明する。
【０１２８】
リチウムマンガン複合酸化物は、塩基性が高い。ポリベンゾオキサジンは塩基性に強いため、活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いる場合の結着剤として好適である。
【０１２９】
また、本実施の形態で例示する活物質を用いた電極は、作製時に加熱処理を施すことで、放電容量を高めることができる。本発明の一態様では、耐熱性の高いポリベンゾオキサジンを結着剤として用いるため、加熱処理の温度を高くすることができる。したがって、放電容量が十分に高められた電極を作製することができる。
【０１３０】
例えば、リチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、又はシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、不活性ガス融解法、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。
【０１３１】
なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするために、例えば、組成式をＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）の範囲とすることが好ましい。例えば、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式で表されるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【０１３２】
領域によって結晶構造、結晶方位、又は酸素含有量が異なるリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【０１３３】
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、結晶構造、結晶方位、又は酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は第１の領域１３１、第２の領域１３２、及び第３の領域１３３を有することが好ましい。
【０１３４】
図２（Ａ）に示すように、第２の領域１３２は、第１の領域１３１に少なくとも一部が接する。第２の領域１３２は、第１の領域１３１の外側に位置する。また、第３の領域１３３は、第２の領域１３２に少なくとも一部が接する。第３の領域１３３は、第２の領域１３２の外側に位置する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。
【０１３５】
また、図２（Ｂ）に示すように、第１の領域１３１は、第２の領域１３２に覆われない領域を有してもよい。また、第２の領域１３２は、第３の領域１３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば第１の領域１３１に第３の領域１３３が接する領域を有してもよい。また、第１の領域１３１は、第２の領域１３２及び第３の領域１３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【０１３６】
第１の領域１３１及び第２の領域１３２は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域１３１及び第２の領域１３２の少なくとも一方はマンガンを有する。また、第１の領域１３１及び第２の領域１３２の少なくとも一方は元素Ｍを有する。第１の領域１３１及び第２の領域１３２は、それぞれ、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することがより好ましい。
【０１３７】
ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外の金属元素、又はシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、又はＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、又はＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。
【０１３８】
第２の領域１３２が層状の領域を有する場合に、その厚さは、例えば０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、第２の領域１３２が有する、炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１３９】
第３の領域１３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の表面を含むことが好ましい。
【０１４０】
第３の領域１３３には、炭素又は金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属との酸化物や、フッ化物などが挙げられる。
【０１４１】
第３の領域１３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、第３の領域１３３が炭素を有することで、第３の領域と接する第２の領域を酸化することができる。また、第３の領域１３３はグラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよく、還元された酸化グラフェンを有してもよい。グラフェン及び還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。
【０１４２】
第３の領域１３３が、グラフェンをはじめとする炭素を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１４３】
また、第３の領域１３３が層状の領域を有する場合に、その厚さは、例えば０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、第３の領域１３３が有する、炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１４４】
リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電又は放電に対して、第３の領域１３３は第１の領域１３１及び第２の領域１３２と比較して、より安定であることが好ましい。
【０１４５】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）もしくはＴＥＭによる観察、又はレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【０１４６】
また、第２の領域１３２は、第１の領域１３１と異なる組成を有することが好ましい。
【０１４７】
例えば、第１の領域１３１と第２の領域１３２の組成を分けて測定し、第１の領域１３１及び第２の領域１３２がそれぞれ、リチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素を有し、第１の領域１３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域１３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、及び酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、第１の領域１３１と第２の領域１３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では第１の領域と第２の領域の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、第１の領域１３１と第２の領域１３２を含むリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
【０１４８】
また、第２の領域１３２が有するマンガンは、第１の領域１３１が有するマンガンと価数が異なっていてもよい。また、第２の領域１３２が有する元素Ｍは、第１の領域１３１が有する元素Ｍと価数が異なっていてもよい。
【０１４９】
ここで、各領域の組成、又は元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成又は価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成又は価数としてもよい。
【０１５０】
また、第２の領域１３２と第１の領域１３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。
【０１５１】
または、第２の領域１３２と第１の領域１３１との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する領域である。または、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する領域である。または、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する領域である。
【０１５２】
ここで、第２の領域１３２は、第１の領域１３１と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の領域１３２は、第１の領域１３１と異なる向きの結晶を有してもよい。
【０１５３】
第１の領域１３１は、層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。また、第２の領域１３２は、スピネル型の結晶構造、又は層状岩塩型の結晶構造のいずれか一を少なくとも有することが好ましい。
【０１５４】
例えば、第２の領域１３２はスピネル型の結晶構造を有し、かつ第１の領域１３１は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
【０１５５】
または、例えば、第１の領域１３１及び第２の領域１３２は層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、第１の領域１３１の有する第１の結晶の第１の面と、第２の領域１３２の有する第２の結晶の第２の面と、が平行であることが好ましい。
【０１５６】
ここで、第１の結晶が有する｛０  ０  １｝面は、第２の結晶が有する｛１  ０  ０｝面、｛１  ３  −１｝面、又は｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の結晶が有する｛１  ０  ０｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ３  −１｝面、又は｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の結晶が有する｛１  ３  −１｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面、又は｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。または、第１の結晶が有する｛−１  ３  １｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面、又は｛１  ３  −１｝面の少なくともいずれか一と平行であることが好ましい。
【０１５７】
また、例えば、第１の領域１３１及び第２の領域１３２は層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、第１の領域１３１の有する結晶の第１の方位と、第２の領域１３２の有する結晶の第２の方位と、が平行であることが好ましい。ここで、第１の領域１３１が有する結晶と、第２の領域１３２が有する結晶の、結晶方位について説明する。
【０１５８】
ここで、＜１  ０  ０＞、＜１  １  ０＞、及び＜−１  １  ０＞の３つの結晶方位を第１群とする。また、＜０  ０  １＞、＜０  １  １＞、及び＜０  １  −１＞を第２群とする。また、＜−３  ２  ３＞、＜３  １  ６＞、及び＜６  −１  ３＞を第３群とする。また、＜３  ２  −３＞、＜３  −１  ６＞、及び＜６  １  ３＞を第４群とする。
【０１５９】
第１の領域１３１が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。第２の領域１３２が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち、第１の領域１３１が有する結晶とは異なる群から選ばれるいずれかの方位を有する。
【０１６０】
上記、組み合わせの一例を説明する。ここでは（００１）面と（１００）面について説明する。以下では結晶の対称性を考慮しない指数の記載方法を取る。
【０１６１】
図３にＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造をｂ軸の負の方向からみた図を示す。ここで、図３に示す破線Ａで囲んだ領域が有する層Ａ−１及び層Ａ−２を、層Ａ−２側から、層Ａ−１及び層Ａ−２に垂直な方向から見た図を図４（Ａ）に示す。ここで層Ａ−１は酸素を有し、層Ａ−２はリチウム及びマンガンを有する。
【０１６２】
また、図３に示す破線Ｂで囲んだ領域が有する層Ｂ−１及び層Ｂ−２を、層Ｂ−２側から層Ｂ−１と層Ｂ−２に垂直な方向から見た図を図４（Ｂ）に示す。
【０１６３】
図４（Ａ）では、酸素原子の上に、リチウム又はマンガンが、［１  １  ０］方向、［−１  ０  ０］方向、又は［１  −１  ０］方向にずれて積層している。同様に図４（Ｂ）では、酸素が形成する六角形構造の上に、リチウム又はマンガンが、［０  −１  １］方向、［０  ０  −１］方向、又は［０  １  １］方向にずれて積層している。また、図４（Ａ）、（Ｂ）において、金属原子の位置（リチウム又はマンガンがある位置）は大よそ一致する。これらのことから、２つの構造は共通点が多く、積層する場合の整合性が良いと考えられる。
【０１６４】
以下では、図５を用いて、上記の粒子の作製方法例を説明する。本実施の形態では、まず、リチウムマンガン複合酸化物を合成する。その後、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を形成し、第１の領域、第２の領域及び第３の領域を有する粒子を得る。
【０１６５】
［ステップＳ１１：出発原料の秤量］
はじめに、各出発原料を秤量する。
【０１６６】
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物及びリチウム化合物を用いることができる。また、マンガン化合物及びリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【０１６７】
本実施の形態では、マンガン化合物であるＭｎＣＯ３と、リチウム化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、ＮｉＯと、を出発原料として用いる。
【０１６８】
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、例えば、秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
【０１６９】
本実施の形態では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
【０１７０】
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
【０１７１】
［ステップＳ１２：出発原料の混合］
次に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＮｉＯを混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、解砕機又は粉砕機等を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を用いることができる。また、混合の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【０１７２】
出発原料の混合を湿式で行う場合には、混合後に、加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させて、混合原料を得ることができる。加熱処理は、例えば５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。
【０１７３】
［ステップＳ１３：焼成］
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行う。焼成温度は、例えば、８００℃以上１０００℃以下とする。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とする。焼成ガスに乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料を焼成することで、焼成物（リチウムマンガン複合酸化物）が形成される。
【０１７４】
［ステップＳ１４：解砕処理］
焼成によって合成されたリチウムマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結して大きな二次粒子が形成された状態となっている。そこで、複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に対して、解砕処理を行う。焼成物に解砕処理を行うことにより、焼成物を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い粉末にする。本明細書等において、解砕処理には、焼結物が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子を砕く操作をいう。解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、解砕機又は粉砕機等を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を用いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【０１７５】
ここで、解砕・粉砕を行った後の粒子の大きさについては、例えば粒子の比表面積を測定することにより評価することができる。粒子の比表面積を増加させることにより、該粒子を電極に用いた蓄電装置を作製する場合に、例えば粒子と電解液との接触面積を増やすことができる。電解液との接触面積を増やすことにより、蓄電装置の反応速度を高めることができ、例えば出力特性を向上させることができる。
【０１７６】
解砕処理を行うことにより、粒子の比表面積を増加させることができ、好ましい。「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、粒子の比表面積が大きくなり過ぎると、該粒子を用いて作製する電極において、表面積に対して結着剤量が不足する場合があり、強度が低下する場合がある。ここで結着剤量を増やすと、単位重量及び単位体積あたりの電極の容量が低下する場合がある。よって、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の比表面積は例えば、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【０１７７】
本実施の形態では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理を、ビーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
【０１７８】
解砕処理を湿式で行う場合には、解砕処理後に、加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、溶媒を蒸発させることができる。加熱処理は、例えば５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。その後、真空乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【０１７９】
［ステップＳ１５：加熱処理］
次に、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、ガスに乾燥空気を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
【０１８０】
以上の工程により、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。
【０１８１】
また、解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
【０１８２】
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復するとともに、解砕処理時の結晶性の乱れを回復させることができる。また、再度加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行ってもよい。
【０１８３】
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、放電容量も増加する。
【０１８４】
以上の工程により、粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域及び第２の領域を有することが好ましい。
【０１８５】
次に、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を設ける。ここで、被覆層は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域と一致してもよいし、第３の領域と、リチウムマンガン複合酸化物の一部と、を有しても構わない。また、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層の一部を有してもよい。第２の領域は、例えば、該被覆層の一部である、層状の領域を有していてもよい。
【０１８６】
本実施の形態では、被覆層として、炭素を含む層を設ける。炭素を含む層として、グラフェンを用いることが好ましい。
【０１８７】
本実施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。
【０１８８】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【０１８９】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【０１９０】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
【０１９１】
まず、酸化グラフェンと水とを混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。このとき、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
【０１９２】
［ステップＳ１６：酸化グラフェンとの混合］
次に、酸化グラフェンの分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
【０１９３】
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物を乾燥し、その後、解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。例えば、乾燥は、ベルジャーを用いて減圧下で行い、解砕には乳鉢を用いることができる。
【０１９４】
［ステップＳ１７：酸化グラフェンの還元］
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、加熱処理によって行ってもよいし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行ってもよい。本実施の形態では、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
【０１９５】
なお、酸化グラフェンの還元は、電極作製中に行ってもよい。例えば、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物と、結着剤と、導電助剤と、を混合した後に酸化グラフェンを還元してもよい。または、該混合物を含む層を集電体上に形成した後に、酸化グラフェンを還元してもよい。本発明の一態様では、結着剤としてポリベンゾオキサジンを用いる。ポリベンゾオキサジンは耐熱性が高いため、酸化グラフェンを還元させるために高温で活物質層を加熱することができる。したがって、該混合物を加熱することで、酸化グラフェンを熱還元し、グラフェンを形成してもよい。また、該混合物に還元剤を混ぜることで、酸化グラフェンを化学還元し、グラフェンを形成してもよい。
【０１９６】
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行うことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
【０１９７】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジン又は水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【０１９８】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【０１９９】
還元剤及び溶媒を含む還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、又は水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、及び水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
【０２００】
リチウムマンガン複合酸化物に被覆した酸化グラフェンを、還元液中で反応させることにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
【０２０１】
［ステップＳ１８：粉末の回収］
還元処理後、粉末の回収を行う。ここでは、還元液の濾過を行う。ここで得られる物質を、物質Ａと呼ぶ。濾過には、吸引濾過等を用いることができる。または、遠心分離を用いて物質Ａと、液体と、を分離してもよい。
【０２０２】
次に、得られた物質Ａを洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶媒を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶媒としてもよいし、異なる溶媒を用いてもよい。
【０２０３】
次に、加熱を行う。この加熱処理は、例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この加熱処理によって、極性溶媒又は水分を蒸発あるいは除去させる。当該加熱処理においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。加熱処理は、減圧（真空）下、還元雰囲気下、又は大気圧下で行うことが好ましい。ガスとしては、空気、窒素、又はその他の不活性ガスを用いることができる。
【０２０４】
ここで、物質Ａが粒子である場合、該粒子は例えば二次粒子を形成することが好ましい。物質Ａが二次粒子を形成する場合の二次粒子の粒径は、その平均値が例えば好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで粒径は、例えば粒度分布計を用いて測定される粒径を指す。または、物質Ａが二次粒子を形成する場合に、その二次粒子の粒径を指してもよい。二次粒子の粒径は、前述の粒度分布計の他に、例えば顕微鏡による粒子の観察により算出することができる。また、粒径としては、例えばその断面の面積から円換算の直径を算出することができる。
【０２０５】
なお、物質Ａを洗浄した後に、物質Ａを溶媒に分散させた液を作製し、溶液にスプレードライ処理を行って、乾燥させてもよい。スプレードライ処理を行うことにより、物質Ａが例えば二次粒子を形成して、粒径が変化する場合がある。
【０２０６】
また、スプレードライ処理後に、さらに加熱処理を行うことが好ましい。例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この加熱処理によって、極性溶媒又は水分を蒸発あるいは除去させる。当該加熱処理においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。加熱処理は、減圧（真空）下、還元雰囲気下、又は大気圧下で行うことが好ましい。ガスとしては、空気、窒素、又はその他の不活性ガスを用いることができる。
【０２０７】
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面の少なくとも一部にグラフェンが設けられた粒子を形成することができる。
【０２０８】
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該粒子を含む電極を電池に用いることにより、例えば当該電極の電気伝導性及び物理特性をより高めることができる。
【０２０９】
還元処理後に加熱処理を行うことにより、加熱処理を行う前と比較して得られるグラフェンの電気伝導度をより高めることができる場合がある。
【０２１０】
加熱処理は、電極作製前、電極作製工程中、及び電極作製後のどの時点でも行うことができる。
【０２１１】
還元処理後に加熱処理を行うことにより、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」に、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。第１の領域乃至第３の領域は、加熱処理前に形成されてもよい。あるいは、加熱処理の過程において形成されてもよい。また、例えば、加熱処理前に形成されていた第１の領域乃至第３の領域の厚さ、組成、及び結晶構造等が、加熱処理の過程において変化してもよい。
【０２１２】
例えば、電極作製工程において、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」と、結着剤と、を混合した後、加熱処理を行ってもよい。これにより、結着剤が有する元素と、該粒子が有する元素と、が反応する場合がある。
【０２１３】
例えば、結着剤にフッ素を有する化合物であるＰＶｄＦを用いる場合、ＰＶｄＦが有するフッ素と、該粒子が有するリチウム、マンガン、及び元素Ｍのいずれか一以上と、が金属フッ化物を形成してもよい。または、被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。ここで結合を有するとは、例えばＸＰＳ等を用いて分析することにより、観測できる結合状態を指す。または、結合を有するとは、例えば該結合を有する材料を有することを指す。例えば被覆層として炭素を含む層を用いる場合には、フッ素と炭素を含む化合物が形成されてもよい。
【０２１４】
また、本発明の一態様において、結着剤に含まれる元素は、電極を構成する他の材料（活物質、導電助剤、又は集電体等）が有する元素と結合を有していてもよい。
【０２１５】
結着剤が有する元素と、該粒子が有する元素（又は電極を構成する他の材料が有する元素）と、の結合を形成することにより、例えば、電極の強度をより高めることができる場合がある。または、あらかじめ結合を形成しておくことにより、例えば蓄電装置を作製した後、蓄電装置の充放電の際に、不可逆な反応を抑制できる場合がある。
【０２１６】
加熱処理の温度は、該粒子又は該電極を構成する材料の耐えうる温度以下とする。例えば、１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上とする。また、例えば、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下とする。
【０２１７】
また、加熱処理の雰囲気は、酸素、空気、窒素、希ガスなどのガスを用いることができる。また、大気圧下で加熱処理を行ってもよいし、減圧下でもよい。ここで、例えば酸素を有するガスを用いることにより、電極を構成する各材料、例えばリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子と、結着剤と、の反応が促進される可能性がある。ここで結着剤との反応が促進される、とは、例えば結着剤が有する元素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子が有する元素と、の結合がＸＰＳなどの分析によって観測されることを指す。また、窒素又は希ガスなどの不活性ガスを用いることにより、電極を構成する各材料、例えば集電体などの変質を抑制することができる場合がある。また、減圧下で加熱処理を行うことにより、電極を構成する各材料、例えば集電体などの変質を抑制することができる場合がある。
【０２１８】
以上に挙げた方法で「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を作製することができる。
【０２１９】
「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて蓄電装置等を作製する場合、蓄電装置を作製するまでの各工程において第１の領域乃至第３の領域が形成されることがある。各領域は、それぞれ「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製過程、及び蓄電池作製過程のいずれの過程において形成されていてもよい。例えば、第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されてもよい。あるいは、電極作製工程中に形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さ、組成、及び結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい。また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電装置等を作製する各工程の加熱処理において、形成されてもよい。
【０２２０】
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、ステップＳ１４等に示す、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と平行となる面又は層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒子、又は劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、割れてしまった一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれる。
【０２２１】
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有する粒子を活物質として用いる場合には、解砕処理時だけでなく、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがある。
【０２２２】
また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用するため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。
【０２２３】
このように、活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下、又はサイクル特性の低下を招く原因となる。
【０２２４】
このような場合にも、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、炭素を含む層を設けることが好ましい。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていてもよい。ここで、劈開面とは、例えば、劈開により露出した面を含む。
【０２２５】
本発明の一態様において、リチウムマンガン複合酸化物を覆うように、グラフェンが形成される。グラフェンは、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うようにグラフェンが形成されることが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部にグラフェンが設けられる。劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下、又は放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０２２６】
グラフェンは、柔軟性、及び機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０２２７】
また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０２２８】
さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合、又は電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０２２９】
以上のように、本実施の形態で説明した、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を電極に用いる場合には、本発明の一態様のように、塩基性に強く、耐熱性の高いポリベンゾオキサジンを結着剤として好適に用いることができる。また、結着剤として、ポリベンゾオキサジン及びフッ素を有する化合物（ＰＶｄＦなど）を用いることで、該粒子が有する原子と、フッ素との結合を形成してもよい。なお、該粒子が有する原子と、ポリベンゾオキサジンが有する原子との結合を形成してもよい。
【０２３０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２３１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置の様々な形態について、図６〜図２０を用いて説明する。なお、本発明の一態様の蓄電装置は、本実施の形態で例示する構成に限られず、様々な形状、形態を適用することができる。
【０２３２】
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、本発明の一態様の蓄電装置はこれに限られない。
【０２３３】
本実施の形態の蓄電装置は、一対の電極（正極及び負極）を有し、一対の電極はそれぞれ活物質層と集電体とを有する。本実施の形態の蓄電装置は、正極活物質層又は負極活物質層の少なくとも一方に、結着剤としてポリベンゾオキサジンを有する。これにより、充放電特性に優れた蓄電装置とすることができる。例えば、正極活物質層に、ポリベンゾオキサジンが含まれることが好ましい。また、正極活物質層には、ベンゾオキサジン環を含む化合物が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、ポリベンゾオキサジン以外にも、結着剤として機能する材料が含まれていてもよい。
【０２３４】
［薄型の蓄電池］
図６（Ａ）に、電池セル５００を示す。図６（Ａ）では、電池セル５００の一例として、薄型の蓄電池の形態を示すが、本発明の一態様の蓄電装置はこれに限られない。
【０２３５】
図６（Ａ）に示すように、電池セル５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、及び外装体５０９を有する。電池セル５００は、正極リード５１０及び負極リード５１１を有してもよい。
【０２３６】
図７（Ａ）、（Ｂ）に、図６（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の一例をそれぞれ示す。図７（Ａ）、（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を１組用いて作製した電池セル５００の断面構造をそれぞれ示す。
【０２３７】
図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、電池セル５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、電解液５０８、及び外装体５０９を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６の間に挟まれている。外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０２３８】
正極５０３は、正極活物質層５０２と、正極集電体５０１とを含む。負極５０６は、負極活物質層５０５と、負極集電体５０４とを含む。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成することができる。セパレータ５０７は、正極集電体５０１と負極集電体５０４の間に位置する。
【０２３９】
電池セルは、正極及び負極をそれぞれ１つ以上有する。例えば、電池セルは、複数の正極及び複数の負極からなる積層構造とすることもできる。
【０２４０】
図８（Ａ）に、図６（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の別の例を示す。また、図８（Ｂ）に図６（Ａ）における一点鎖線Ｂ１−Ｂ２間の断面図を示す。
【０２４１】
図８（Ａ）、（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を複数組用いて作製した電池セル５００の断面構造を示す。電池セル５００が有する電極層数に限定はない。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電装置とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電装置とすることができる。
【０２４２】
図８（Ａ）、（Ｂ）では、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する負極５０６を３つ用いる例を示す。つまり、電池セル５００は、６層の正極活物質層５０２と、６層の負極活物質層５０５を有する。なお、図８（Ａ）、（Ｂ）では、セパレータ５０７が袋状の例を示すが、これに限定されず、セパレータ５０７は短冊状であっても、蛇腹状であってもよい。
【０２４３】
次に、図６（Ｂ）に、正極５０３の外観図を示す。正極５０３は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する。
【０２４４】
また、図６（Ｃ）に、負極５０６の外観図を示す。負極５０６は、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する。
【０２４５】
ここで、正極５０３及び負極５０６は、積層される複数の正極同士又は複数の負極同士を電気的に接続するために、タブ領域を有することが好ましい。また、タブ領域には電極リードを電気的に接続することが好ましい。
【０２４６】
図６（Ｂ）に示すように、正極５０３は、タブ領域２８１を有することが好ましい。タブ領域２８１の一部は、正極リード５１０と溶接されることが好ましい。タブ領域２８１は正極集電体５０１が露出する領域を有することが好ましく、正極集電体５０１が露出する領域に正極リード５１０を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図６（Ｂ）ではタブ領域２８１の全域において正極集電体５０１が露出している例を示すが、タブ領域２８１は、その一部に正極活物質層５０２を有してもよい。
【０２４７】
図６（Ｃ）に示すように、負極５０６は、タブ領域２８２を有することが好ましい。タブ領域２８２の一部は、負極リード５１１と溶接されることが好ましい。タブ領域２８２は負極集電体５０４が露出する領域を有することが好ましく、負極集電体５０４が露出する領域に負極リード５１１を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図６（Ｃ）ではタブ領域２８２の全域において負極集電体５０４が露出している例を示すが、タブ領域２８２は、その一部に負極活物質層５０５を有してもよい。
【０２４８】
なお、図６（Ａ）では、正極５０３と負極５０６の端部が概略揃っている例を示すが、正極５０３は、負極５０６の端部よりも外側に位置する部分を有していてもよい。
【０２４９】
電池セル５００において、負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積は小さいほど好ましい。
【０２５０】
図７（Ａ）では、負極５０６の端部が、正極５０３の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、負極５０６を全て正極５０３と重ねる、又は負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積を小さくすることができる。
【０２５１】
または、電池セル５００において、正極５０３と負極５０６の面積は概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータ５０７を挟んで向かい合う正極５０３と負極５０６の面積は、概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータ５０７を挟んで向かい合う正極活物質層５０２の面積と負極活物質層５０５の面積は概略同じであることが好ましい。
【０２５２】
例えば、図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極５０３のセパレータ５０７側の面の面積と負極５０６のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じとすることにより、負極５０６の正極５０３と重ならない領域を小さくする（あるいは理想的にはなくす）ことができ、電池セル５００の不可逆容量を減少させることができるため好ましい。または、図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極活物質層５０２のセパレータ５０７側の面の面積と負極活物質層５０５のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。
【０２５３】
また、図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極５０３の端部と負極５０６の端部は概略揃うことが好ましい。また、正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の端部は概略揃うことが好ましい。
【０２５４】
また、図７（Ｂ）では、正極５０３の端部が、負極５０６の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、正極５０３を全て負極５０６と重ねる、又は正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることができる。負極５０６の端部が正極５０３の端部よりも内側に位置すると、負極５０６の端部に電流が集中してしまう場合がある。例えば、負極５０６の一部に電流が集中することで、負極５０６上にリチウムが析出してしまうことがある。正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることで、負極５０６の一部に電流が集中することを抑制できる。これにより、例えば、負極５０６上へのリチウムの析出が抑制でき、好ましい。
【０２５５】
図６（Ａ）に示すように、正極リード５１０は、正極５０３に電気的に接続することが好ましい。同様に、負極リード５１１は、負極５０６に電気的に接続することが好ましい。正極リード５１０及び負極リード５１１は外装体５０９の外側に露出し、外部との電気的接触を得る端子として機能する。
【０２５６】
または、正極集電体５０１及び負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割を兼ねることもできる。その場合は、電極リードを用いずに、正極集電体５０１及び負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０２５７】
また、図６（Ａ）では、正極リード５１０と負極リード５１１は、電池セル５００の同じ辺に配置されているが、図９に示すように、正極リード５１０と負極リード５１１を電池セル５００の異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電装置は、電極リードを自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０２５８】
次に、電池セル５００の作製方法の一例を、図１０〜図１２を用いて説明する。
【０２５９】
まず、正極５０３、負極５０６、及びセパレータ５０７を積層する。具体的には、正極５０３の上にセパレータ５０７を配置する。その後、セパレータ５０７の上に負極５０６を配置する。正極と負極を２組以上用いる場合は、さらに負極５０６の上にセパレータ５０７を配置した後、正極５０３を配置する。このようにセパレータ５０７を正極５０３と負極５０６の間に挟みながら正極５０３と負極５０６を交互に積層する。
【０２６０】
あるいは、セパレータ５０７を袋状にしてもよい。セパレータ５０７で電極を包むことで、該電極が製造工程中に損傷しにくくなり、好ましい。
【０２６１】
まず、セパレータ５０７上に正極５０３を配置する。次いで、セパレータ５０７を図１０（Ａ）の破線で示した部分で折り、セパレータ５０７で正極５０３を挟む。なお、ここでは正極５０３をセパレータ５０７で挟む例について説明したが、負極５０６をセパレータ５０７で挟んでもよい。
【０２６２】
ここで、正極５０３の外側のセパレータ５０７の外周部分を接合して、セパレータ５０７を袋状（又はエンベロープ状）とすることが好ましい。セパレータ５０７の外周部分の接合は、接着剤などを用いて行ってもよいし、超音波溶接、又は加熱による融着により行ってもよい。
【０２６３】
本実施の形態では、セパレータ５０７としてポリプロピレンを用いて、セパレータ５０７の外周部分を加熱により接合する。図１０（Ａ）に接合部５１４を示す。このようにして、正極５０３をセパレータ５０７で覆うことができる。
【０２６４】
次に、図１０（Ｂ）に示すように、負極５０６と、セパレータに覆われた正極５０３と、を交互に重ねる。また、封止層１１５を有する正極リード５１０及び負極リード５１１を準備する。
【０２６５】
次に、図１１（Ａ）に示すように、正極５０３のタブ領域２８１に、封止層１１５を有する正極リード５１０を接続する。図１１（Ｂ）に接続部の拡大図を示す。接合部５１２に圧力を加えながら超音波を照射して、正極５０３のタブ領域２８１及び正極リード５１０を電気的に接続する（超音波溶接）。このとき、タブ領域２８１に湾曲部５１３を設けるとよい。
【０２６６】
湾曲部５１３を設けることによって、電池セル５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、電池セル５００の信頼性を高めることができる。
【０２６７】
同様の方法を用いて、負極５０６のタブ領域２８２と、負極リード５１１と、を電気的に接続することができる。
【０２６８】
次に、外装体５０９上に、正極５０３、負極５０６、及びセパレータ５０７を配置する。
【０２６９】
次に、外装体５０９を、図１１（Ｃ）の外装体５０９の中央付近に破線で示した部分で折り曲げる。
【０２７０】
図１２に、外装体５０９の外周を熱圧着により接合した部位を、接合部１１８として示す。電解液５０８を入れるための導入口１１９以外の外装体５０９の外周部を、熱圧着により接合する。熱圧着の際、電極リードに設けられた封止層も溶けて電極リードと外装体５０９との間を固定することができる。また、外装体５０９と電極リードとの間の密着性を向上することができる。
【０２７１】
そして、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で所望の量の電解液５０８を導入口１１９から外装体５０９の内側に入れる。そして、最後に、導入口１１９を熱圧着により接合する。このようにして、薄型の蓄電池である電池セル５００を作製することができる。
【０２７２】
電池セル５００を作製した後には、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上５０℃以下とする。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり、電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。
【０２７３】
過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウムの挿入が起こると同時に、黒鉛表面にリチウムが析出してしまう。このリチウムの析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極の電位が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０２７４】
ガス抜きを行う場合には、例えば薄型の蓄電池の外装体の一部を切断し、開封する。ガスにより外装体が膨張している場合には、再度、外装体の形を整えることが好ましい。また、再封止の前に必要に応じて電解液を足してもよい。
【０２７５】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下の間、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
【０２７６】
以下では、本発明の一態様の蓄電装置の構成要素について、詳述する。なお、本実施の形態にて示す各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。なお、本実施の形態で例示する各蓄電装置を構成する、正極及び負極に用いることができる材料については、実施の形態１、２を参照することができる。
【０２７７】
≪電解液≫
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２７８】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡、又は過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂又は発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、並びに、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、又はパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。
【０２７９】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２８０】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみ又は電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０２８１】
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とする。
【０２８２】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０２８３】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル等、及びそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、ポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０２８４】
また、電解液に重合開始剤及び架橋剤を添加し、電解液をゲル化してもよい。例えば、イオン液体を構成するカチオン又はアニオンに重合性の官能基を導入し、重合開始剤を用いてそれらを重合することで、イオン液体自体を重合してもよい。そして、重合したイオン液体を架橋剤によりゲル化してもよい。
【０２８５】
また、電解液と組み合わせて、硫化物系又は酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、又はＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いてもよい。例えば、固体電解質を活物質層の表面に形成してもよい。また、固体電解質と電解液を組み合わせて用いる場合には、セパレータ及びスペーサのうち少なくとも一方の設置が不要となる場合がある。
【０２８６】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系ポリマーを用いることができる。また、常温（例えば２５℃）で電解液をゲル化できるポリマーを用いることが好ましい。または、シリコーンゲルなどを用いてもよい。なお本明細書等において、例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むポリマーを意味し、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等を含む。
【０２８７】
なおＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等を用いることで、上記のポリマーを定性分析することができる。例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ−Ｆ結合を示す吸収を有する。またポリアクリロニトリル系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ≡Ｎ結合を示す吸収を有する。
【０２８８】
≪セパレータ≫
セパレータ５０７には、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることができる。セパレータ５０７は、単層構造であっても積層構造であってもよい。
【０２８９】
より具体的には、セパレータ５０７には、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【０２９０】
≪外装体≫
外装体５０９は、電解液５０８と接する面、すなわち内側の面が電解液５０８と顕著な反応を生じないことが好ましい。また、電池セル５００の外部から電池セル５００内に水分が混入すると、電解液５０８の成分等と水との反応が生じる場合がある。よって外装体５０９は、水分の透過性が低いことが好ましい。
【０２９１】
外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等を用いた膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液及び気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、又は、２つの外装体それぞれの内面を向かい合わせて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【０２９２】
外装体が融着等され封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周全てに封止部が形成される。
【０２９３】
電池セル５００は、可撓性を有する外装体５０９を用いることで、可撓性を有する構成とすることができる。可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装することができ、電子機器の変形に合わせて電池セル５００も曲げることもできる。
【０２９４】
［捲回体を用いた蓄電池］
図１３及び図１４に、本発明の一態様の蓄電装置である、捲回体を用いた蓄電池の構成例を示す。
【０２９５】
図１３（Ａ）、（Ｂ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２９６】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで、負極９９４と正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電池が作製される。
【０２９７】
なお、負極９９４、正極９９５、及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計することができる。端子９９７又は端子９９８の一方を介して、負極９９４が負極集電体（図示せず）に接続され、他方を介して正極９９５が正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２９８】
ここで、負極９９４の正極９９５と重ならない領域の面積は、小さいほど好ましい。図１３（Ｂ）は、負極９９４の幅１０９１が、正極９９５の幅１０９２よりも小さい例を示す。また、負極９９４の端部は、正極９９５の内側に位置する。このような構成とすることにより、負極９９４を全て正極９９５と重ねる、又は負極９９４の正極９９５と重ならない領域の面積を小さくすることができる。
【０２９９】
また、負極９９４の面積に対して、正極９９５の面積が大きすぎると、正極９９５の余剰部分が多くなり、例えば体積あたりの蓄電池の容量が小さくなってしまう。よって、例えば、負極９９４の端部が正極９９５の端部よりも内側に位置することが好ましい。また、正極９９５の端部と負極９９４の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極９９５と負極９９４の幅の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。または、幅１０９１と幅１０９２を概略同じ値とし、負極９９４の端部を正極９９５の端部と概略揃えることが好ましい。
【０３００】
図１４（Ｂ）に示す蓄電池９８０は、図１４（Ａ）に示すように、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２と、捲回体９９３と、を有する。蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１及びフィルム９８２を、熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、端子９９７及び端子９９８を有し、フィルム９８１とフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０３０１】
フィルム９８１とフィルム９８２には、それぞれ、例えば、アルミニウムなどの金属材料又は樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及びフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いると、外部から力が加わったときにフィルム９８１とフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０３０２】
図１４（Ａ）、（Ｂ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０３０３】
外装体又は封止容器に樹脂材料などを用いることで、蓄電装置全体に可撓性をもたせることができる。ただし、外装体又は封止容器に樹脂材料を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０３０４】
図１５（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、図１５（Ａ）に示すように、外装体９９１と、外装体９９２と、捲回体９９３と、を有する。
【０３０５】
図１５（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、端子９９７及び端子９９８を有し、外装体９９１及び外装体９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１及び外装体９９２には、それぞれ、例えばアルミニウムなどの金属材料又は樹脂材料を用いることができる。外装体９９１及び外装体９９２の材料として樹脂材料を用いると、外部から力が加わったときに外装体９９１及び外装体９９２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０３０６】
［円筒型蓄電池］
次に、捲回体を用いた蓄電池の一例として、円筒型の蓄電池を示す。
【０３０７】
図１６（Ａ）に示す円筒型の蓄電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０３０８】
図１６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面模式図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と帯状の負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、これらの合金、又はこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。
【０３０９】
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、共にアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底に、それぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０３１０】
ここで、負極６０６の正極６０４と重ならない領域の面積は、小さいほど好ましい。例えば、負極６０６の端部が正極６０４の端部よりも内側に位置することが好ましい。また、正極６０４の端部と負極６０６の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極６０４の幅１０９３と、負極６０６の幅１０９４の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。または、幅１０９３と幅１０９４を概略同じ値とし、負極６０６の端部を正極６０４の端部と概略揃えることが好ましい。
【０３１１】
［コイン型蓄電池］
図１７に、本発明の一態様の蓄電装置である、コイン型の蓄電池の一例を示す。図１７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１７（Ｂ）、（Ｃ）は、その断面図の一例である。
【０３１２】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
【０３１３】
正極３０４は、正極集電体３０５と正極活物質層３０６とを接して有する。負極３０７は、負極集電体３０８と負極活物質層３０９とを接して有する。なお、コイン型の蓄電池に用いる正極及び負極は、それぞれ片面のみに活物質層を有する。
【０３１４】
正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０３１５】
正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【０３１６】
ここで、正極３０４と負極３０７の形状及び面積は概略同じであることが好ましく、かつ、正極３０４の端部と負極３０７の端部が概略揃うことが好ましい。図１７（Ｂ）は、正極３０４の端部と負極３０７の端部が揃う例を示す。
【０３１７】
または、負極３０７の面積は、正極３０４の面積よりも大きく、かつ、正極３０４の端部は負極３０７の端部よりも内側に位置することが好ましい。図１７（Ｃ）は、正極３０４の端部が負極３０７の端部よりも内側に位置する例を示す。
【０３１８】
正極缶３０１及び負極缶３０２には、それぞれ、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、これらの合金、又はこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７と、それぞれ電気的に接続する。
【０３１９】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１７（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０３２０】
［蓄電システム］
次に、蓄電システムの構造例について、図１８〜図２０を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。本実施の形態で説明する蓄電システムは、本発明の一態様の蓄電装置を有する。
【０３２１】
図１８（Ａ）、（Ｂ）は、蓄電システムの外観図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０３２２】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０３２３】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４もしくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４もしくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０３２４】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０３２５】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３２６】
なお、蓄電システムの構造は、図１８に限定されない。以下に変形例を示す。なお、図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、上記の説明を適宜援用できる。
【０３２７】
例えば、図１９（Ａ−１）、（Ａ−２）に示すように、図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９（Ａ−１）は、上記一対の面の一方の面側から見た外観図であり、図１９（Ａ−２）は、上記一対の面の他方の面側から見た外観図である。
【０３２８】
図１９（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３２９】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０３３０】
または、図１９（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に示すように、図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１９（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方の面側から見た外観図であり、図１９（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方の面側から見た外観図である。
【０３３１】
図１９（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０３３２】
または、図２０（Ａ）に示すように、図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。
【０３３３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０３３４】
または、図２０（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）、（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。
【０３３５】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時刻、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０３３６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０３３７】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である、可撓性を有する蓄電装置について、図２１〜図２８を用いて、説明する。本発明の一態様の蓄電装置は、湾曲した形状であってもよい。また、本発明の一態様の蓄電装置は、可撓性を有し、湾曲した状態と平滑な状態の双方の状態において使用できてもよい。
【０３３８】
〈構成例１〉
図２１（Ａ）に二次電池２００の斜視図を示し、図２１（Ｂ）に二次電池２００の上面図を示す。
【０３３９】
図２２（Ａ）に、図２１（Ｂ）における一点鎖線Ｃ１−Ｃ２間の断面図を示し、図２２（Ｂ）に、図２１（Ｂ）における一点鎖線Ｃ３−Ｃ４間の断面図を示す。なお、図２２（Ａ）、（Ｂ）では図を明瞭にするため、一部の構成要素を抜粋して示す。
【０３４０】
二次電池２００は、正極２１１、負極２１５、及びセパレータ２０３を有する。二次電池２００は、さらに、正極リード２２１、負極リード２２５、及び外装体２０７を有する。
【０３４１】
正極２１１及び負極２１５は、それぞれ、集電体及び活物質層を有する。正極２１１及び負極２１５は、セパレータ２０３を介して、活物質層が互いに対向するように配置されている。
【０３４２】
二次電池２００が有する電極（正極２１１及び負極２１５）は、湾曲の内径側に位置するものより、外径側に位置するものの方が、湾曲の方向について長いことが好ましい。このような構成とすることで、二次電池２００をある曲率で湾曲させた際、正極２１１及び負極２１５の端部を揃えることができる。すなわち、正極２１１が有する正極活物質層のすべての領域を、負極２１５の有する負極活物質層と対向して配置することができる。そのため正極２１１が有する正極活物質を無駄なく電池反応に寄与させることができる。そのため、二次電池２００の体積当たりの容量を大きくすることができる。この構成は、二次電池２００を使用する際に二次電池２００の曲率が固定される場合に特に有効である。
【０３４３】
正極リード２２１は、複数の正極２１１と電気的に接続されている。負極リード２２５は、複数の負極２１５と電気的に接続されている。正極リード２２１及び負極リード２２５は、それぞれ封止層２２０を有する。
【０３４４】
外装体２０７は、複数の正極２１１、複数の負極２１５、及び複数のセパレータ２０３を覆う。二次電池２００は、外装体２０７で覆われた領域に電解液（図示しない）を有する。二次電池２００は、外装体２０７の３辺を接着することで封止されている。
【０３４５】
図２２（Ａ）、（Ｂ）では、短冊状のセパレータ２０３を複数用い、正極２１１と負極２１５の間にそれぞれ１つずつセパレータ２０３を配置する例を示したが、本発明はこれに限られない。１枚のシート状のセパレータをつづら折りにする（蛇腹型にする、ともいえる）、又は捲回することで、正極と負極の間にセパレータが位置するようにしてもよい。
【０３４６】
例えば、図２４（Ａ）〜（Ｄ）に二次電池２００の作製方法を示す。この作製方法を用いる場合の図２１（Ｂ）における一点鎖線Ｃ１−Ｃ２間の断面図を、図２３に示す。
【０３４７】
まず、セパレータ２０３上に、負極２１５を配置する（図２４（Ａ））。このとき、負極２１５が有する負極活物質層が、セパレータ２０３と重畳するように配置する。
【０３４８】
次に、セパレータ２０３を折り曲げ、負極２１５の上にセパレータ２０３を重ねる。次に、セパレータ２０３の上に、正極２１１を重ねる（図２４（Ｂ））。このとき、正極２１１が有する正極活物質層が、セパレータ２０３及び負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極２１１の正極活物質層と、負極２１５の負極活物質層がセパレータ２０３を介して対向するように配置する。
【０３４９】
セパレータ２０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ２０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極２１５又は正極２１１と重畳しておらず、セパレータ２０３同士が重畳している領域、たとえば図２４（Ｂ）の領域２０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０３５０】
この工程を繰り返すことで、図２４（Ｃ）に示すように、セパレータ２０３を挟んで正極２１１及び負極２１５を積み重ねることができる。
【０３５１】
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ２０３に、複数の負極２１５及び複数の正極２１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０３５２】
次に、図２４（Ｃ）に示すように、セパレータ２０３で複数の正極２１１及び複数の負極２１５を覆う。
【０３５３】
さらに、図２４（Ｄ）に示すように、セパレータ２０３同士が重畳している領域、例えば図２４（Ｄ）に示す領域２０３ｂを熱溶着することで、複数の正極２１１と複数の負極２１５を、セパレータ２０３によって覆い、結束する。
【０３５４】
なお、複数の正極２１１、複数の負極２１５及びセパレータ２０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０３５５】
このような工程で正極２１１及び負極２１５を積み重ねるため、セパレータ２０３は、１枚のセパレータ２０３の中で、正極２１１と負極２１５に挟まれている領域と、複数の正極２１１と複数の負極２１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０３５６】
換言すれば、図２３、図２４（Ｄ）に示す二次電池２００が有するセパレータ２０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ２０３の折りたたまれた領域に、複数の正極２１１と、複数の負極２１５が挟まれている。
【０３５７】
〈構成例２〉
図２５（Ａ）に二次電池２５０の斜視図を示し、図２５（Ｂ）に二次電池２５０の上面図を示す。また、図２５（Ｃ１）に第１の電極組立体２３０の断面図を示し、図２５（Ｃ２）に第２の電極組立体２３１の断面図を示す。
【０３５８】
二次電池２５０は、第１の電極組立体２３０、第２の電極組立体２３１、及びセパレータ２０３を有する。二次電池２５０は、さらに、正極リード２２１、負極リード２２５、及び外装体２０７を有する。
【０３５９】
図２５（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体２３０は、正極２１１ａ、セパレータ２０３、負極２１５ａ、セパレータ２０３、及び正極２１１ａがこの順で積層されている。正極２１１ａ及び負極２１５ａは、それぞれ、集電体の両面に活物質層を有する構成である。
【０３６０】
図２５（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体２３１は、負極２１５ａ、セパレータ２０３、正極２１１ａ、セパレータ２０３、及び負極２１５ａがこの順で積層されている。正極２１１ａ及び負極２１５ａは、それぞれ、集電体の両面に活物質層を有する構成である。
【０３６１】
つまり、第１の電極組立体２３０及び第２の電極組立体２３１において、正極及び負極は、セパレータ２０３を介して、活物質層が互いに対向するように配置されている。
【０３６２】
正極リード２２１は、複数の正極２１１と電気的に接続されている。負極リード２２５は、複数の負極２１５と電気的に接続されている。正極リード２２１及び負極リード２２５は、それぞれ封止層２２０を有する。
【０３６３】
図２６に、図２５（Ｂ）における一点鎖線Ｄ１−Ｄ２間の断面図の一例を示す。なお、図２６では図を明瞭にするため、一部の構成要素を抜粋して示す。
【０３６４】
図２６に示すように、二次電池２５０は、複数の第１の電極組立体２３０及び複数の第２の電極組立体２３１が、捲回したセパレータ２０３によって覆われている構成を有する。
【０３６５】
外装体２０７は、複数の第１の電極組立体２３０、複数の第２の電極組立体２３１、及びセパレータ２０３を覆う。二次電池２００は、外装体２０７で覆われた領域に電解液（図示しない）を有する。二次電池２００は、外装体２０７の３辺を接着することで封止されている。
【０３６６】
例えば、図２７（Ａ）〜（Ｄ）に二次電池２５０の作製方法を示す。
【０３６７】
まずセパレータ２０３上に、第１の電極組立体２３０を配置する（図２７（Ａ））。
【０３６８】
次に、セパレータ２０３を折り曲げ、第１の電極組立体２３０の上にセパレータ２０３を重ねる。次に、第１の電極組立体２３０の上下に、セパレータ２０３を介して、２組の第２の電極組立体２３１を重ねる（図２７（Ｂ））。
【０３６９】
次に、セパレータ２０３を、２組の第２の電極組立体２３１を覆うように捲回させる。さらに、２組の第２の電極組立体２３１の上下に、セパレータ２０３を介して、２組の第１の電極組立体２３０を重ねる（図２７（Ｃ））。
【０３７０】
次に、セパレータ２０３を、２組の第１の電極組立体２３０を覆うように捲回させる（図２７（Ｄ））。
【０３７１】
このような工程で複数の第１の電極組立体２３０及び複数の第２の電極組立体２３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に捲回されたセパレータ２０３の間に配置される。
【０３７２】
なお、最も外側に配置される電極は、外側に活物質層を有さないことが好ましい。
【０３７３】
また図２５（Ｃ１）、（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池２５０の容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池とすることができる。また、図２６では、二次電池２５０が第１の電極組立体２３０を３組、第２の電極組立体２３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池２５０の容量をより向上させることができる。また、より少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池とすることができる。
【０３７４】
また、図２８に、図２５（Ｂ）における一点鎖線Ｄ１−Ｄ２間の断面図の別の例を示す。図２８に示すように、セパレータ２０３を蛇腹状に折りたたむことで、第１の電極組立体２３０と第２の電極組立体２３１の間にセパレータ２０３を配置してもよい。
【０３７５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０３７６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置の使用例について図２９〜図３２を用いて説明する。
【０３７７】
本発明の一態様の蓄電装置は、例えば、電子機器又は照明装置に用いることができる。本発明の一態様の蓄電装置は、充放電特性に優れる。したがって、電子機器又は照明装置を、一度の充電で長時間使用することができる。また、充放電サイクルに伴う容量の減少が抑制されているため、充電を繰り返しても、使用可能な時間が短くなりにくい。また、電子機器又は照明装置の安全性又は信頼性を高めることができる。
【０３７８】
電子機器としては、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０３７９】
本発明の一態様の蓄電装置は可撓性を有するため、当該蓄電装置自体、又は、当該蓄電装置を用いた電子機器もしくは照明装置を、家屋もしくはビルの内壁もしくは外壁、又は、自動車の内装もしくは外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３８０】
図２９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０３８１】
図２９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲する。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。湾曲した状態の蓄電装置７４０７を図２９（Ｃ）に示す。
【０３８２】
図２９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。図２９（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０３８３】
図２９（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０３８４】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０３８５】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指又はスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０３８６】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０３８７】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０３８８】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３８９】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の蓄電装置を有している。例えば、図２９（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、又はバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３９０】
図２９（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３９１】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３９２】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３９３】
図３０（Ａ）、（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３０（Ａ、（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、一対の筐体９６３０、一対の筐体９６３０を接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８を有する。図３０（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３０（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３９４】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０の内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、一方の筐体９６３０から他方の筐体９６３０に渡って設けられている。
【０３９５】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、残りの半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３９６】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指又はスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３９７】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３９８】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示とカラー表示との切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３９９】
また、図３０（Ａ）では表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方の表示部のサイズと他方の表示部のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０４００】
図３０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電装置を用いる。
【０４０１】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に一対の筐体９６３０を重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０４０２】
また、この他にも図３０（Ａ）、（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示部に表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０４０３】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお、蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０４０４】
また、図３０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成及び動作について、図３０（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３０（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０４０５】
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすることができる。
【０４０６】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）又は熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、又は他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０４０７】
図３１に、他の電子機器の例を示す。図３１において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０４０８】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０４０９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０４１０】
図３１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図３１では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０４１１】
なお、図３１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０４１２】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ及び有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０４１３】
図３１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図３１では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０４１４】
なお、図３１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０４１５】
図３１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図３１では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０４１６】
なお、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０４１７】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０４１８】
また、本発明の一態様の蓄電装置は、車両に搭載することもできる。
【０４１９】
蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０４２０】
図３２（Ａ）、（Ｂ）に、本発明の一態様の蓄電装置を用いた車両を例示する。図３２（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１及びルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０４２１】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０４２２】
図３２（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式又は非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法及びコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）又はコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０４２３】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路又は外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時又は走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式又は磁界共鳴方式を用いることができる。
【０４２４】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０４２５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【実施例１】
【０４２６】
本実施例では、本発明の一態様の電極を作製した結果について説明する。
【０４２７】
本実施例で作製する電極は、活物質、結着剤、及び導電助剤を有する。
【０４２８】
活物質としては、表面にグラフェンが形成された、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。以下に作製方法を示す。
【０４２９】
＜活物質の作製＞
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯを用い、出発原料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量した。
【０４３０】
次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズミルを用いて混合した。ビーズミルの処理室の周速は１０ｍ／ｓとした。
【０４３１】
次に、混合した原料に加熱処理を行い、混合した原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原料を得た。加熱処理は、大気雰囲気下、７５℃にて行った。
【０４３２】
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行い、リチウムマンガン複合酸化物を合成した。焼成条件は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気雰囲気下、温度１０００℃、時間１０時間とした。
【０４３３】
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために、解砕処理を行い、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。解砕処理では、焼結したリチウムマンガン複合酸化物６００ｇにエタノールを加えた後、ビーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで１０時間回転させた。
【０４３４】
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行い、エタノールを蒸発させた。加熱処理は、大気雰囲気下、７５℃にて行った。次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気雰囲気下、温度８００℃、時間３時間とした。焼成後、得られた粉末を試料Ａとする。
【０４３５】
次に、得られた試料Ａに、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン０．１ｇに対して、水１．２５ｇとなる割合で混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。
【０４３６】
次に、作製した水分散溶液に、試料Ａを２５０ｇ添加し、さらに水１２０ｇを添加して、固練りを行った。固練りは混練機を使用し、回転数８０ｒｐｍ、混練の時間は１回３０分とし、２回行った。得られた混合物を、通風乾燥機を用いて、５０℃で乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂを得た。
【０４３７】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。試料Ｂの重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０４３８】
次に、遠心分離機によって、得られた溶液から溶媒を分離し、分離液を捨てた。その後、純水を加えて洗浄し、遠心分離を行った後、分離液を捨てる工程を繰り返し計４回行った。遠心分離の回転数は６０００ｒｐｍ、時間は１回を３分とした。
【０４３９】
次に、溶媒を分離した試料に純水を加えて２４ｇ／Ｌの濃度になるように調整し、溶液を得た。その後、得られた溶液を６０℃で加熱して、スプレードライへ給液し、２００℃に加熱し、スプレードライ処理を行った。
【０４４０】
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、減圧下で１７０℃、１０時間、乾燥した。
【０４４１】
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｃ）を作製した。
【０４４２】
＜電極の作製＞
次に、電極の作製方法を説明する。活物質として上記の方法で作製した試料Ｃを用い、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。結着剤は、電極１では、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成工業株式会社製）を用い、電極２では、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成工業株式会社製）を用いた。電極１及び電極２は、２つずつ作製した。
【０４４３】
電極１では、活物質と、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物と、ＡＢと、極性溶媒であるＮＭＰとを混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：ＡＢ：Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物＝９０：５：５とした。スラリーの固形分比は５０％とした。
【０４４４】
電極２では、活物質と、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物と、ＡＢと、ＮＭＰとを混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：ＡＢ：Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物＝９０：５：５とした。スラリーの固形分比は５５％とした。
【０４４５】
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウム箔表面には、あらかじめアンダーコート層を形成した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃で、３０分加熱した。ロールプレス機を用いて電極のプレスを実施した。電極塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
【０４４６】
その後、加熱処理を行った。加熱条件は、減圧雰囲気下（１ｋＰａ）、１０時間とした。ここで、２つ作製した電極１のうち、一方は２５０℃で加熱し、他方は３００℃で加熱した。同様に、２つ作製した電極２のうち、一方は２５０℃で加熱し、他方は３００℃で加熱した。なお、電極１及び電極２で結着剤として用いたベンゾオキサジン化合物は、いずれも硬化温度が約１５０℃であるため、この加熱処理は、結着剤を硬化させる（ベンゾオキサジン化合物を重合し、ポリベンゾオキサジンを形成する）工程ということができる。また、この加熱処理により、活物質の作製時に還元されなかった酸化グラフェンが還元され、グラフェンが形成される場合もある。つまり、この加熱処理は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子に第３の領域（ここでは、炭素を含む領域）を形成する工程ということもできる。
【０４４７】
＜ハーフセル特性＞
次に、得られた各電極を用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０４４８】
次に、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２Ｖで行った。得られた充放電カーブを図３３（Ａ）、（Ｂ）に示す。図３３（Ａ）は、電極１の結果であり、図３３（Ｂ）は、電極２の結果である。
【０４４９】
図３３（Ａ）、（Ｂ）からわかるように、結着剤にベンゾオキサジン化合物を用いて電極を作製し、充放電を行うことができた。本実施例で用いた活物質は、塩基性を示す。本実施例では、結着剤にベンゾオキサジン化合物を用い、活物質に塩基性の材料を用いることで、良好な充放電特性を得ることができた。
【０４５０】
また、電極１及び電極２ともに、２５０℃で加熱した場合に比べて、３００℃で加熱した場合の方が、放電容量が高かった。本実施例では、結着剤に耐熱性の高いベンゾオキサジン化合物を用いることで、電極に高温で加熱処理を行うことができ、高い放電容量を得ることができた。
【実施例２】
【０４５１】
本実施例では、本発明の一態様の電極を作製した結果について説明する。
【０４５２】
本実施例で作製する電極は、活物質、結着剤、及び導電助剤を有する。活物質としては、表面にグラフェンが形成された、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。なお、本実施例で用いた活物質は、実施例１で用いた活物質と同様であるが、作製方法が異なる。以下に本実施例で用いた活物質の作製方法を示す。
【０４５３】
＜活物質の作製＞
はじめに、実施例１と同様に、出発原料の秤量、混合、及び焼成を行い、リチウムマンガン複合酸化物を合成した。
【０４５４】
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために、解砕処理を行い、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。解砕処理では、焼結したリチウムマンガン複合酸化物１２０ｇにエタノールを加えた後、ビーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで５時間回転させた。
【０４５５】
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行い、エタノールを蒸発させた。加熱処理は、大気雰囲気下、７５℃にて行った。次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を坩堝に入れ、焼成を行った。焼成条件は、１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気雰囲気下、温度８００℃、時間３時間とした。焼成後、得られた粉末を試料Ａとする。
【０４５６】
次に、得られた試料Ａに、炭素を含む層を形成した。まず、酸化グラフェン０．１ｇに対して、水１．５ｇとなる割合で混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。
【０４５７】
次に、作製した水分散溶液に、試料Ａを添加して混合を行った。ここで酸化グラフェン１ｇに対して試料Ａが５０ｇとなるようにした。得られた混合物を、通風乾燥機を用いて、５０℃で乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物である、試料Ｂを得た。
【０４５８】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。試料Ｂの重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０４５９】
次に、得られた溶液を吸引濾過によって濾過を行った。濾過には、粒子保持能１μｍの濾紙を用いた。その後、洗浄し、再度、濾過を行った。
【０４６０】
次に、得られた粉末を乳鉢で粉砕した。その後、減圧下で１７０℃、１０時間、乾燥した。
【０４６１】
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｃ）を作製した。
【０４６２】
＜電極の作製＞
まず、電極の作製方法を説明する。活物質として本実施例で作製した試料Ｃを用い、導電助剤として、ＡＢを用いた。結着剤は、電極３では、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物とＰＶｄＦを重量比１：１で用い、比較電極では、ＰＶｄＦを用いた。
【０４６３】
電極３では、活物質と、結着剤（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物及びＰＶｄＦ）と、ＡＢと、極性溶媒であるＮＭＰとを混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：ＡＢ：結着剤＝８５：５：１０とした。スラリーの固形分比は４４％とした。
【０４６４】
比較電極では、活物質と、ＰＶｄＦと、ＡＢと、ＮＭＰとを混練機を用いて混練し、スラリーを得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｃ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０とした。スラリーの固形分比は３５％とした。
【０４６５】
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウム箔表面には、あらかじめアンダーコート層を形成した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃で、３０分加熱した。ロールプレス機を用いて電極のプレスを実施した。電極塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
【０４６６】
その後、加熱処理を行った。加熱処理条件は、減圧雰囲気下（１ｋＰａ）、２７０℃、１０時間とした。
【０４６７】
＜ハーフセル特性＞
次に、得られた各電極を用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。ハーフセルは２つずつ作製した。
【０４６８】
まず、２つ作製したうちの一方のハーフセルについて、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２Ｖで行った。
【０４６９】
図３４（Ａ）に、電極３の５サイクル目の充放電カーブと、比較電極の３サイクル目の充放電カーブを示す。また、図３４（Ｂ）に充放電サイクル特性を示す。
【０４７０】
図３４（Ａ）、（Ｂ）からわかるように、結着剤にポリベンゾオキサジンとＰＶｄＦを用いることで、ＰＶｄＦのみを用いた場合に比べて、最大放電容量を高めることができた。また、図３４（Ｂ）に示すように、結着剤にポリベンゾオキサジンとＰＶｄＦを用いた電極３は、少なくとも３サイクル目から７サイクル目まで、比較電極に比べて高い放電容量が得られている。このことから、本実施例で作製した電極３は、充放電サイクル特性が良好であると考えられる。
【０４７１】
次に２つ作製したうちの他方のハーフセルについて、充放電特性の測定を行った。
【０４７２】
まず、段階的な充放電を繰り返した。具体的には、１回目の充放電として、０．１Ｃ（電流密度３０ｍＡ／ｇ）で１５０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、２回目として０．１Ｃで１８０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、３回目として０．１Ｃで２１０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、４回目として０．１Ｃで２４０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、５回目として０．１Ｃで２７０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行った。
【０４７３】
その後、充放電を２サイクル行った。充電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２Ｖで行った。図３５に、電極３及び比較電極の２回目（段階的な充放電を含めると７サイクル目ともいえる）の充放電カーブを示す。
【０４７４】
図３５からわかるように、結着剤にポリベンゾオキサジンとＰＶｄＦを用いることで、ＰＶｄＦのみを用いた場合に比べて、放電容量を高めることができた。本実施例で作製した電極３では、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇと、高い値を実現できた。
【符号の説明】
【０４７５】
１００ａ    電極
１００ｂ    電極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１１５    封止層
１１８    接合部
１１９    導入口
１３１    第１の領域
１３２    第２の領域
１３３    第３の領域
２００    二次電池
２０３    セパレータ
２０３ａ    領域
２０３ｂ    領域
２０７    外装体
２１１    正極
２１１ａ    正極
２１５    負極
２１５ａ    負極
２２０    封止層
２２１    正極リード
２２５    負極リード
２３０    第１の電極組立体
２３１    第２の電極組立体
２５０    二次電池
２８１    タブ領域
２８２    タブ領域
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    電池セル
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード
５１１    負極リード
５１２    接合部
５１３    湾曲部
５１４    接合部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    端子
９９８    端子
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
0006693736.tif 000002
【図２】
0006693736.tif 000003
【図３】
0006693736.tif 000004
【図４】
0006693736.tif 000005
【図５】
0006693736.tif 000006
【図６】
0006693736.tif 000007
【図７】
0006693736.tif 000008
【図８】
0006693736.tif 000009
【図９】
0006693736.tif 000010
【図１０】
0006693736.tif 000011
【図１１】
0006693736.tif 000012
【図１２】
0006693736.tif 000013
【図１３】
0006693736.tif 000014
【図１４】
0006693736.tif 000015
【図１５】
0006693736.tif 000016
【図１６】
0006693736.tif 000017
【図１７】
0006693736.tif 000018
【図１８】
0006693736.tif 000019
【図１９】
0006693736.tif 000020
【図２０】
0006693736.tif 000021
【図２１】
0006693736.tif 000022
【図２２】
0006693736.tif 000023
【図２３】
0006693736.tif 000024
【図２４】
0006693736.tif 000025
【図２５】
0006693736.tif 000026
【図２６】
0006693736.tif 000027
【図２７】
0006693736.tif 000028
【図２８】
0006693736.tif 000029
【図２９】
0006693736.tif 000030
【図３０】
0006693736.tif 000031
【図３１】
0006693736.tif 000032
【図３２】
0006693736.tif 000033
【図３３】
0006693736.tif 000034
【図３４】
0006693736.tif 000035
【図３５】
0006693736.tif 000036