(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層がポリプロピレン又はポリエチレンを含む層であり、
前記第１接着剤層が、融点５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤からなり、
前記ステンレス鋼箔の厚さが４０μｍ以下であることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記第１腐食防止層が、水溶性樹脂を含む層である請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記第２基材層が、ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ３〜１１μｍの層であって、
当該第２基材層と、前記ステンレス鋼箔との間に、第２接着剤層を有する、請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記第１接着剤層が、酸変性された融点５０〜１００℃のポリオレフィン樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含有する接着剤からなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記第１腐食防止層が、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を製造する、電池外装用積層体の製造方法であって、
ステンレス鋼箔の片面の側に形成された第１接着剤層と、第１基材層とが接するように配して、当該積層体を７０〜１５０℃でドライラミネートする工程、を有することを特徴とする電池外装用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、
電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体。
【請求項８】
請求項７に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタ等の外装体として良好な電池外装用積層体、当該電池外装用積層体の製造方法、当該積層体を用いて得られた電池外装体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する意識が高まる中、太陽光や風力等の自然エネルギーの活用と共に、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが注目を集めている。
これら電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。
また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。
【０００３】
例えば特許文献１には、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層された電池外装用積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池等の電池の応用分野が広がるなか、小型で大容量を有する電池の開発が進められている。同様に電池外装用積層体にも、機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）等の優れた特性を維持しつつ、積層体自体を薄膜化することが求められている。一般的に、電池外装用積層体の機械的強度、耐水性、耐薬品性（耐電解液性）及び遮光性は、主に、電池外装用積層体中の金属箔等の無機物層によって確保されている。金属箔としては、加工性に優れるアルミ箔が広く用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、アルミ箔は他の金属箔に比して加工性に優れることから、高い歩留りで積層体を製造することを可能とする一方、他の金属箔に比して突き刺し強度等の機械的強度が劣る。そのため、機械的強度を得るためにはアルミ箔の厚さを一定以下とすることができず、アルミ箔が用いられている現状では電池外装用積層体の薄膜化も困難であった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、優れた特性を有し、且つ、高い歩留り及び生産性で製造が可能な電池外装用積層体であって、薄膜化を達成し得る新たな電池外装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、アルミ箔に代えてステンレス鋼箔を用いることで、突き刺し強度等の機械的強度を担保しつつ薄膜化が可能な構成を採用した。しかしながら、特に薄膜のステンレス鋼箔を用いて電池外装の製造を行うと、従来見られない形状での折れシワができることが分かり、この課題に対し鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
具体的には、ドライラミネートが可能な層構成として、ポリプロピレン又はポリエチレンを含む基材層と、比較的低融点のポリオレフィン接着剤層とを用いた構成を見出し、且つ、この構成によれば折れシワのない電池外装用積層体を高い生産性で製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記第１基材層がポリプロピレン又はポリエチレンを含む層であり、前記第１接着剤層が、融点５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤からなり、前記ステンレス鋼箔の厚さが４０μｍ以下であることを特徴とする電池外装用積層体である。
前記第１腐食防止層は、水溶性樹脂を含む層であることが好ましい。
前記第２基材層は、ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ３〜１１μｍの層であって、当該第２基材層と、前記ステンレス鋼箔との間に、第２接着剤層を有することが好ましい。
前記第１接着剤層は、酸変性された融点５０〜１００℃のポリオレフィン樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含有する接着剤からなる層であることが好ましい。
前記第１腐食防止層は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを含有することが好ましい。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電池外装用積層体を製造する、電池外装用積層体の製造方法であって、ステンレス鋼箔の片面の側に形成された第１接着剤層と、第１基材層とが接するように配して、当該積層体を７０〜１５０℃でドライラミネートする工程、を有することを特徴とする、電池外装用積層体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体である。
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の電池外装体を備えることを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた特性を有し、且つ、高い歩留り及び生産性で製造が可能な電池外装用積層体を提供できる。また、本発明の電池外装用積層体は、薄膜化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池外装用積層体の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明に係る電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【図５】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより具体的に説明するものであるが、特に指定のない限り本発明を限定するものではない。
【００１２】
［電池外装用積層体］
本発明の第一の態様の電池外装用積層体（以下、単に「積層体」ということがある。）は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第１腐食防止層、ステンレス鋼箔、及び第２基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記第１基材層がポリプロピレン又はポリエチレンを含む層であり、
前記第１接着剤層が、融点５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤からなり、
前記ステンレス鋼箔の厚さが４０μｍ以下である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池外装用積層体１０の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、第１基材層１１と、第１接着剤層１２と、第１腐食防止層１３と、ステンレス鋼箔１４と、第２腐食防止層１６と、第２接着剤層１７と、第２基材層１５と、をこの順に備えてなる。
すなわち、本実施形態に係る積層体１０は、ステンレス鋼箔１４の両面に形成された第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６と、第１腐食防止層１３上に第１接着剤層１２を介して積層された第１基材層１１と、第２腐食防止層１６上に第２接着剤層１７を介して積層された第２基材層１５とを備える、７層構成からなる。
以下、各層について詳述する。
【００１４】
第１基材層１１は、ポリプロピレン又はポリエチレンを含む層であって、第１接着剤層１２との接着性が良好になることから、プロピレン又はエチレンを有するホモポリマー又はブロックコポリマーが好ましく；ポリプロピレンフィルム及び／又はポリエチレンフィルムであることがより好ましく；少なくともポリプロピレンフィルムを含むことが特に好ましい。これらの材料を用いることにより、第１基材層１１と、第１腐食防止層１３を表面に有するステンレス鋼箔１４とを、第１接着剤層１２を介して良好に接着することが可能となる。
第１基材層１１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する第１基材層１１の例として、ポリプロピレンフィルムの上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、第１基材層１１は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。第１基材層１１層が多層構造を有する場合、ポリプロピレン又はポリエチレンを含む層が第１接着剤層１２と接するように配されることが好ましい。
【００１５】
第１基材層１１に用いるポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムの融点は、電池外装用積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
第１基材層１１の厚さは、例えば、１〜３０μｍとすることができる。
【００１６】
第１接着剤層１２は、融点５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤からなる層である。
従来、金属箔と基材樹脂層との積層は、主に熱ラミネートによって行われていた。熱ラミネートによって基材樹脂層表面を高温で溶融させて金属箔と融着させる場合、金属箔と基材樹脂層との間に接着剤層を設ける必要がなく、ひいては接着剤層のエージング時間も不要となるためである。
しかしながら、熱伝導率が低く熱膨張し難いステンレス鋼箔は、アルミ箔等の他の金属箔よりも熱が伝播し難い。そのため、ステンレス鋼箔に高熱を付加した場合、ステンレス鋼箔の幅方向に歪み（カール）が発生しやすくなる。このようなステンレス鋼箔を用いて熱ラミネートを行う場合、面内で十分に熱が伝播せず、幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。また、ステンレス鋼箔に歪みが発生しない程度の高温まで加熱を行う場合、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって生産性が低下し得る。
そこで本発明では、融点が５０〜１００℃と比較的低融点のポリオレフィンを含む接着剤からなる層を設けることにより、ステンレス鋼箔に歪みが発生しない程度の比較的低温で、すなわち１００℃付近又はそれ以下の温度で、第１接着剤層を介して第１腐食防止層を有するステンレス鋼箔と第１基材層とを接着することが可能となる。１００℃以下での接着法としては、例えばドライラミネートが挙げられる。そしてドライラミネート等の比較的低温の方法で接着が可能となることにより、ステンレス鋼箔の折れやシワによる歩留りが向上するのみならず、熱ラミネートにかかる時間を短縮することも可能となり、作業効率も向上する。また、接着剤層を設けることにより、熱ラミネートで基材樹脂を溶融させる場合と比べて、第１基材層と（第１腐食防止層を有する）ステンレス鋼箔との接着性も向上するため、積層体全体の強度が高まり、電解液等の薬品や水等に積層体が晒された場合にも積層体が損傷されることがない。
【００１７】
第１接着剤層１２は、例えば、融点が５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤を、ステンレス鋼箔１４の、第１腐食防止層１３が設けられた面の上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
以下、「融点が５０〜１００℃のポリオレフィンを含む接着剤」（以下、単に「接着剤」ということがある。）について説明する。
【００１８】
・接着剤
本発明において第１接着剤層１２を形成する接着剤は、融点５０〜１００℃のポリオレフィンを含むものであれば特に限定されるものではないが、なかでも、酸変性された融点５０〜１００℃のポリオレフィン樹脂を含む接着剤ことが好ましい。酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることにより、第１基材層１１と（第１腐食防止層１３を有する）ステンレス鋼箔１４との接着に好適な第１接着剤層１２を得ることができる。
以下、「酸変性された融点５０〜１００℃のポリオレフィン樹脂」を単に「酸変性ポリオレフィン樹脂」ということがある。
【００１９】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。
なかでも酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
【００２０】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００２１】
酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述するエポキシ樹脂との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを酸変性ポリオレフィン樹脂として用いることが好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン系樹脂又はオレフィン類由来の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は５０〜１００℃であって、８０℃〜１００℃であることが好ましい。このような融点の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、第１接着剤層１２自体の軟化温度（融点）を低下させることができ、より低温で、第１基材層１１と（第１腐食防止層１３を有する）ステンレス鋼箔１４とを接着させることができる。
【００２５】
なかでも酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。有機溶媒に溶解可能なポリプロピレンを用いることにより、ドライラミネートに用いる第１接着剤層１２の形成に好適となる。
【００２６】
本発明における接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらに添加化合物を含むことができる。添加化合物としては、エポキシ基を有する樹脂（以下、「エポキシ樹脂」という。）が挙げられる。エポキシ樹脂を含有することにより、当該接着剤で形成される架橋構造がより緻密となり、第１接着剤層１２の接着性がさらに向上する。
【００２７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物であれば特に限定されるず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００２９】
なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0006768362.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ＲＸはエポキシ基を有する基である。］
【００３１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。
【００３２】
式（１）中、ＲＸはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、エポキシ樹脂と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とが十分に架橋する。
【００３４】
このようなビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  
Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００３５】
上記のようなエポキシ樹脂を用いることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸官能基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、第１基材層１１と（第１腐食防止層１３を有する）ステンレス鋼箔１４とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸官能基の一部と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部とが反応し、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂の架橋構造ができ、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明で用いられる接着剤において、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂１〜２０質量部が含有されることが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂５〜１０質量部がより好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂５〜７質量部が特に好ましい。
本発明で用いられる接着剤は、さらに、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
【００３７】
また、本発明の接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、例えばドライラミネートに好適な接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層の上に塗布及び乾燥することにより、接着剤層を形成することができ、ドライラミネートにより接着が可能となる。
一方、有機溶剤を含有しない場合、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着層を形成することができる。
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上述の樹脂を好適に溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばトルエン等を用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、固形分が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
第１接着剤層１２の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第１基材層１１とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００３９】
本態様において第１腐食防止層１３は、ステンレス鋼箔１４の表面改質のために形成される層であって、ステンレス鋼箔１４の錆等による腐食を防ぐための層である。
本態様における第１腐食防止層１３は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを含有した水溶性塗料を、塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成される。
【００４０】
・水溶性塗料
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち１種以上を用いるのが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４１】
ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
【００４２】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００４３】
（ハロゲン化金属化合物）
ハロゲン化金属化合物は、前述の水溶性樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、ステンレス鋼箔１４の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。ハロゲン化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。
【００４４】
（キレート剤）
水溶性塗料は、キレート剤を含有する。当該キレート剤は、金属イオンに配位結合し、金属イオン錯体を形成し得る材料である。
キレート剤は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１腐食防止層１３の圧縮強度を高めるため、第１腐食防止層１３の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１腐食防止層１３が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、ステンレス鋼箔１４とと第１接着剤層１２との間の接着強度、および、ステンレス鋼箔１４とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、キレート剤は、水溶性樹脂またはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
【００４５】
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
【００４６】
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
【００４７】
ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）から誘導される−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、が挙げられる。
【００４８】
オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
【００４９】
（ポリ）リン酸系キレート剤としては、リン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
【００５０】
一般に入手可能なキレート剤の市販品としては、例えば、キレストＰＤ−４Ｈ（ＰＤＴＡ）等のアミノカルボン酸系キレート剤；キレストＰＨ−５４０（ＥＤＴＭＰ）、キレストＰＨ−２１０（ＨＥＤＰ）、キレストＰＨ−３２０（ＮＴＭＰ）、キレストＰＨ−４３０（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸系キレート剤（以上、いずれもキレスト（株）製のキレート剤であって、表記は商品名）が挙げられる。
【００５１】
なかでもキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系のキレート剤（リン酸化合物）が好ましく、ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。
【００５２】
水溶性塗料の全固形分中、水溶性樹脂は３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。また、水溶性塗料の全固形分中、ハロゲン化金属化合物は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましい。水溶性塗料の全固形分中、キレート剤は２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。
【００５３】
水溶性塗料は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。溶媒としては、水が好ましい。
水溶性塗料中の固形分濃度は、第１腐食防止層１３の塗布性等を考慮して適宜決定することができるが、一般に０．１〜１０質量％とすることができる。
【００５４】
第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度、および、ステンレス鋼箔１４と第１基材層１１との接着強度を高めることもできる。
また、第１腐食防止層１３の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを１．０μｍ以下とすることによって、ステンレス鋼箔１４と第１接着剤層１２との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
【００５５】
ステンレス鋼箔１４は、ステンレス鋼製の金属箔であって、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等があり、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等がある。
【００５６】
ステンレス鋼箔１４は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、突き刺し強度、引張強度などの機械的強度が高いため、４０μｍ以下の薄さで用いた場合にも電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を付与することができる。この結果、ステンレス鋼箔１４及び積層体１０全体を薄くすることが可能となる。
また、機械的強度が高いことにより、絞り成形によって凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。加えて、ステンレス鋼箔１４は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化を良好に防ぐことが可能となる。
【００５７】
ステンレス鋼箔１４の厚さは、４０μｍ以下であって、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、ステンレス鋼箔１４の厚さを、４０μｍ以下とすることによって、電池外装用積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。
【００５８】
第２腐食防止層１６は、第１腐食防止層１３と同様の構成を有している。
【００５９】
第２接着剤層１７は、第１接着剤層１２と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第２接着剤層１７の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、第２基材層１５とステンレス鋼箔１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００６０】
第２基材層１５は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
第２基材層１５の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１１μｍがさらに好ましい。
【００６１】
第２基材層１５は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する第２基材層１５の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、第２基材層１５は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
また、図１に示す実施形態において、第２基材層１５は最外層となる。そのため、第２基材層は、樹脂に加えて顔料等の着色料を含有することにより、所望の色やデザインを有していてもよい。
【００６２】
第２基材層１５は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、電池外装用積層体１０が用いられる電池の耐久性を向上させることができる。
【００６３】
図１に示した電池外装用積層体１０では、ステンレス鋼箔１４の両面に第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６が形成されているが、電池外装用積層体１０を用いた電池外装体において内面側とされ、電解液等と接触し得るのは第１基材層１１側である。そのため、腐食防止層は、少なくともステンレス鋼箔１４の第１基材層１１側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、第２腐食防止層１６を省略した構成とすることも可能である。
【００６４】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５を最外層としているが、第２基材層１５のさらに外面側に、コーティング層を形成することもできる。
コーティング層（第１コーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。コーティング層は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層は、前記樹脂を一般的な有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
コーティング層の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷を防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
また、コーティング層を形成する溶剤型塗料に、着色剤や顔料を添加することで、コーティング層を着色することができる。加えて、コーティング層は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色や印刷を加え、意匠性を高めることもできる。
コーティング層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍが好ましい。
【００６５】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２基材層１５と第２接着剤層１７とが直接接しているが、第２基材層１５の内面側に、意匠性を高めるための印刷層を設けることもできる。
印刷層は、上述したコーティング層と同様の構成とすることができる。
【００６６】
電池外装用積層体１０の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００６７】
電池外装用積層体１０が用いられる電池としては、二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
【００６８】
［電池外装用積層体の製造方法］
本発明の第二の態様の電池外装用積層体の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある。）は、第一の態様の電池外装用積層体の製造方法であって、例えば、ステンレス鋼箔の片面の側に形成された第１接着剤層と、第１基材層とが接するように配して、当該積層体を７０〜１５０℃でドライラミネートする工程を用いて製造することができる。
より具体的には例えば、ステンレス鋼箔の片面に第１腐食防止層を形成する工程、形成された第１腐食防止層上に、第１接着剤層を形成する工程、及び、第１基材層と、形成された第１接着剤層とが接するように配して、当該積層体を７０〜１５０℃でドライラミネートする工程、を有する方法により製造することができる。
以下、詳細に説明する。
【００６９】
まず、図２（ａ）に示すように、ステンレス鋼箔１４の片面に、第１腐食防止層１３を形成する。
具体的には、上述のような水溶性塗料をステンレス鋼箔１４の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、ステンレス鋼箔１４の片面のみに水溶性塗料を塗布することにより、第１腐食防止層１３のみを形成してもよく、図２（ａ）に示すようにステンレス鋼箔１４の両面に水溶性塗料を塗布することにより、第２腐食防止層１６を同時に形成してもよい。なお、第２腐食防止層１６を設ける場合、第２腐食防止層１６は、第１接着剤層１２等を形成する前の段階で形成されていることが好ましく、第１腐食防止層１３と同時に形成されることがより好ましい。
また、第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１６を同時に形成する場合、ステンレス鋼箔１４を水溶性塗料に浸漬して、ステンレス鋼箔１４の両面に水溶性塗料を付着させた後、加熱乾燥することも好ましい。
【００７０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、第１腐食防止層１３の上に、第１接着剤層１２を形成する。
具体的には、ステンレス鋼箔１４の第１腐食防止層１３が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。例えば、ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて含有されるエポキシ樹脂とを、有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。また、第１接着剤層１２の形成は、後述する図２（ｃ）の工程と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。
【００７１】
その後、図２（ｃ）に示すように、第１基材層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体を７０〜１５０℃でドライラミネートする。
具体的には、第１基材層１１を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第１接着剤層上に配した上で、ドライラミネートを行う。ドライラミネートの温度は、第１接着剤層を介して第１基材層１１と、第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第１接着剤層１２を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネート時の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
本態様の製造方法では、第１基材層１１と第１腐食防止層１３及びステンレス鋼箔１４とが第１接着剤層１２を介して接着される構成であるため、接着時にドライラミネートを採用することが可能となる。そして、ラミネート時に２００℃超の加温が必要となる従来の熱ラミネートに代えてドライラミネートを採用することにより、ラミネート時の温度を大幅に下げることができる。この結果、ステンレス鋼箔に高熱を付与した場合の歪みによる、熱圧着時の折れやシワを考慮する必要がなくなり、金属箔として強度に優れるステンレス鋼箔を採用することが可能となる。また、熱圧着時の折れやシワが発生し難くなるため、熱ラミネートのように高温を必要としないドライラミネートの採用により、歩留りが向上する。
【００７２】
なお、第１接着剤層１２を形成する工程と、第１基材層１１を配してドライラミネートをする工程とは、一連の工程として公知のドライラミネート装置を用いて行ってもよい。
【００７３】
第２腐食防止層１６、第２接着剤層１７、第２基材層１５の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、図２（ｄ）に示すように、予め第２基材層１５上に第２接着剤層１７を形成して２層からなる積層体とする。そして、当該２層積層体と、第１基材層１１、第１接着剤層１２、第１腐食防止層１３、ステンレス鋼箔１４及び第２腐食防止層１６を有する積層体とを、第２接着剤層１７と第２腐食防止層１６とが接するようにドライラミネートすることにより、７層からなる電池外装用積層体１０を製造することができる。
【００７４】
以上、図１〜２に示す電池外装用積層体１０に基づき、本発明の第一及び第二の態様の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、第２腐食防止層１６を設けず、６層構成としてもよい。
また、第１基材層１１の第１接着剤層１２と接しない側や、第２基材層１５の第２接着剤層１７と接しない側に、他の層を設けて、７層又は８層以上の構成としてもよい。
【００７５】
［電池外装体］
本発明の第三の態様の電池外装体は、第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体の第１基材層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、第１基材層が内部空間に面するように第一の態様の電池外装用積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図３を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。
【００７６】
［電池］
本発明の第四の態様の電池は、第三の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図３に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。
【００７７】
図３に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図４（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図３中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図４（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図３に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【００７８】
また、本発明における電池は、以下のようにしても製造することができる。
まず、図５（ａ）に示すように、矩形の電池外装用積層体５０において長手方向一端側の一部を、絞り成形などにより電池外装用積層体５０の第１基材層の側から押圧して成形し、凹部５１を有する成形体５５を得る。凹部５１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
次いで、図示は省略するが、成形体５５の凹部５１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
【００７９】
次いで、成形体５５の凹部５１が形成されていない他端側の一部において、成形体５５の短手方向に延在する折り曲げ線Ｌを形成するように、第１基材層の側に折り曲げる。ここで、成形体５５において、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１側の領域を「第１領域５５１」、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１とは反対側の領域を「第２領域５５２」とする。
【００８０】
次いで、第１領域５５１における凹部５１の周囲５２の第１基材層と、第２領域５５２において周囲５２と重なる第１基材層（周縁部５４）と、を重ね合わせる。これにより、第１領域５５１の凹部５１に第２領域５５２が重なることになる。
【００８１】
次いで、図５（ｂ）に示すように、凹部５１の周囲の第１基材層と第２領域５５２の第１基材層とをヒートシールすることによって、一の部材からなる電池外装体を有する二次電池６０が得られる。すなわち、図５（ｂ）に示す電池では、凹部５１の上面が第２領域５５２に覆われることにより、凹部５１と第２領域５５２とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１〜１４、比較例１〜７］
（実施例１）
まず、厚さ２０μｍのステンレス鋼箔を用意した。このステンレス鋼箔の両面に、水溶性塗料（塗布量１２ｇ／ｍ２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ約０．２μｍの第１腐食防止層、第２腐食防止層をそれぞれ形成した。
水溶性塗料は、水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％と、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの０．８質量％と、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製））の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液である。
【００８４】
その後、形成された第１腐食防止層上に、第１の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第１接着剤層を形成した。
第１の接着剤は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）の１５質量％と、ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の７質量％とを、固形分量１５％となるように、室温で１０分間トルエンに溶融混練することにより得られたものである。
【００８５】
このステンレス鋼箔を含む積層体製造時における第１接着剤層と、厚さ６μｍのポリプロピレン樹脂フィルムからなる第１基材層とを、表１中に示すラミネート温度でドライラミネートにより積層した。ドライラミネート後のステンレス銅箔表面を目視により観察し、以下の評価条件で評価を行った。結果を「折れシワ」として表１に示す。
○：ステンレス鋼箔にシワや折れが発生しなかった。
×：ステンレス鋼箔にシワ及び／又は折れが発生した。
【００８６】
また、厚さ６〜８μｍの、黒色を有する延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第２基材層上に、ウレタン系接着剤（主剤：ＴＭ−Ｋ５５（商品名、東洋モートン社製）、硬化剤：ＣＡＴ−１０Ｌ（商品名、東洋モートン社製））からなる第２接着剤層（厚さ３μｍ）を塗布により成形した。
この第２接着剤層と、上記で得られた積層体における第２腐食防止層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を得た。
【００８７】
この電池外装用積層体から試験片を採取し、この試験片を、精製水を１０００ｐｐｍ含む電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したエチレンカーボネート（ＤＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１：１ｖｏｌ％の電解液）に浸漬し、８０℃の温度で３日間保持した。
３日間の電解液浸漬の後、電解液をふき取ることなく、引張試験を行った。引張試験は、ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された、引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）に準拠し、引張試験機（日本電産シンポ（株）社製、商品名：ＦＧＳ−５０Ｅ−Ｈを用いて行った。以下の評価基準で評価を行った結果を、「耐電解液性」として表１に示す。
Ａ：４Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４Ｎ／１５ｍｍ未満、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：完全に剥離してしまっているため、測定不可
【００８８】
また、３日間の電解液浸漬の後、水に１時間浸漬した後、目視により観察を行い、以下の評価基準で評価を行った。結果を「水浸漬後」として表１に示す。
Ａ：デラミ（層間の剥がれ）が全く認められない
Ｂ：一部デラミが認められるが許容範囲である
Ｃ：完全に剥離してしまっている
【００８９】
（実施例２）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）に代えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点６０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例３）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）に代えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例４）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）に代えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１００℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例５）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）のみを有し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を有さない接着剤を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例６）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％のみを水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例７）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％のみを水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例８）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、ＣｒＦ３・３Ｈ２Ｏの０．８質量％のみを水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例９）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．８質量％のみを水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例１０〜１２）
ステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、第１基材層とのドライラミネート温度を、表１中に示す温度に変更した以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例１３）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％と、ＣｒＦ３・３Ｈ２Ｏの０．８質量％と、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１４）
第１及び第２腐食防止層を形成する水溶性塗料として、水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％と、ＺｒＦ４の０．８質量％と、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を水に溶解してなる水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
第１接着剤層を形成する第１の接着剤において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）に代えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
金属箔として、ステンレス鋼箔に代えて、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例３）
金属箔として、ステンレス鋼箔に代えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例４）
ステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、第１基材層とのドライラミネートを、表１中に示す温度の熱ラミネートに変更した以外は実施例３と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例５）
ステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、第１基材層とのドライラミネートを、表１中に示す温度の熱ラミネートに変更した以外は比較例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例６）
ステンレス鋼箔を含む積層体における第１接着剤層と、第１基材層とのドライラミネートを、表１中に示す温度の熱ラミネートに変更し、且つ、金属箔として、ステンレス鋼箔に代えて、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は比較例１と同様にして、電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例７）
第１腐食防止層及び第２腐食防止層を設けなかった以外は実施例３と同様にして電池外装用積層体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0006768362.tif 000003
【０１０８】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａｄ−ＰＰ１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点５０℃）
（Ａｄ−ＰＰ２）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点６０℃）
（Ａｄ−ＰＰ３）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８０℃）
（Ａｄ−ＰＰ４）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１００℃）
（Ａｄ−ＰＰ５）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）
（Ａｄ−ＥＰ１）：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）（ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
（Ｍ１）：水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの０．８質量％、及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を有する水溶液
（Ｍ２）：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％水溶液
（Ｍ３）：水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％水溶液
（Ｍ４）：ＣｒＦ３・３Ｈ２Ｏの０．８質量％水溶液
（Ｍ５）：ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．８質量％水溶液
（Ｍ６）：水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％、ＣｒＦ３・３Ｈ２Ｏの０．８質量％、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を有する水溶液
（Ｍ７）：水酸基を有するポリビニルアルコール骨格含有非結晶ポリマーの０．２質量％、ＺｒＦ４の０．８質量％、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（商品名：キレストＰＨ−３２０、キレスト（株）製）の０．７質量％を有する水溶液
（ＳＵＳ１）：厚さ２０μｍのステンレス鋼箔
（ＡＬ１）：厚さ４０μｍのアルミ箔
（ＡＬ２）：厚さ２０μｍのアルミ箔
【０１０９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４の電池外装用積層体は、ステンレス鋼箔のシワや折れが発生せず、電解液や水に接触した際にも剥離が低減されて良好な機械的強度を有するものであって、比較例１〜７の電池外装用積層体に比して優れた特性（加工性、機械的強度、薬液・水耐性）を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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