(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル容量を示し、かつ：
Ａ．再充電された電位を示す正極；
Ｂ．負極；
Ｃ．電荷運搬媒体及びリチウム塩を含む電荷運搬電解質；及び
Ｄ．次の構造：
【化２】
0006679564.tif 000019
［式中、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基であり；
Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基、及び／又はＲ3及びＲ4の一方は、水素原子であり；及び
Ｒ5は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である］を示す置換フェノチアジン;
或いは、
【化３】
0006679564.tif 000020
［式中、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基、ペルハロアルキル基、又はアルキルエーテル基であり；
Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、アルキル基、ハロアルキル基、ペルハロアルキル基、アルキルエーテル基、アシル基、又はハロアシル基であり、かつ
Ｒ5は、アルキル基、アルキルエーテル基、アセチル基、又はＣＦ3基である］を示す置換カルバゾール
を示すレドックスシャトルを含む、再充電可能なリチウムイオンセル。
【請求項２】
前記置換フェノチアジンにおいて、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基である、請求項１に記載の再充電可能なリチウムイオンセル。
【請求項３】
前記置換フェノチアジンにおいて、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、又は水素原子である、請求項１又は２に記載の再充電可能なリチウムイオンセル。
【請求項４】
前記置換フェノチアジンにおいて、Ｒ5は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオンセル。
【請求項５】
前記レドックスシャトルは、置換フェノチアジンである、請求項１に記載の再充電可能なリチウムイオンセル。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオンセルを含む物品。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の前記再充電可能なリチウムイオンセルの２つ以上を含むアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１４年７月１８日出願の米国仮特許出願番号６２／０２６，２１２の優先権及び全ての利益を主張し、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
開示分野
【０００２】
本開示は、一般に、再充電可能なリチウムイオンセルに関する。より具体的には、この開示は、特定のレドックスシャトルを含むリチウムイオンセルに関する。
背景技術
【０００３】
再充電可能なリチウムイオンセルは、優れた充放電サイクル寿命を示し、僅かなメモリー効果を示すか又はメモリー効果を示さず、かつ高い比エネルギー及び体積エネルギーを示すことができる。しかしながら、リチウムイオンセルは、一般に、サイクル寿命の劣化なしに、製造元が推奨する充電電位の終端より高い電位に再充電することに耐えることができないことを示す。製造元が推奨する充電電位の終端より高い電位に再充電することは、一般に、過充電といわれる。過充電は、一般に、電流がセルを通過することを強いられかつ電荷がセルの電荷貯蔵能力を超えて運ばれる場合に起こる。リチウムイオンセルの過充電は、セル成分の化学的及び電気化学的劣化、急激な温度上昇を引き起こすことがあり、かつセル内での自己促進反応を誘発することがある。
【０００４】
この問題に対処するために、レドックスシャトルが使用されている。レドックスシャトルは、過充電保護用に、リチウムイオンセル内に組み込まれている化合物である。一般に、レドックスシャトルは、リチウムイオンセルの正極の作用電位よりも僅かに高い電位で可逆的に電気化学的に酸化され得る。レドックスシャトルの使用は、リチウムイオンセルがこのレドックスシャトルの酸化還元電位よりも低い電圧範囲で正常に動作することを可能にする。リチウムイオンセルが、正常なセル容量を超えるレベルにまで充電される（つまり「過充電」される）場合、この電圧は、まずレドックスシャトルの酸化還元電位にまで上昇し、かつレドックスメカニズムを作動させ、このレドックスメカニズムは、リチウムイオンセルを通した過剰な電荷の輸送のための唯一の能動要素として進行し、損傷を最小化する。このようなメカニズムの使用は、過充電を抑制する。
【０００５】
研究開発は、レドックスシャトルのために多様な選択肢を同定した。しかしながら、適切に高いレドックス電位と十分な耐用期間の両方を示すシャトル候補を同定することは困難であることが判明した。多くのレドックスシャトルは、時間と共に化学的に分解されるか、又は正常なセルの作動を妨げる傾向を示し、それにより役立たなくなる。したがって、改善の余地がある。
開示の概要
【０００６】
本開示は、セル容量を示し、かつ再充電された電位を示す正極と、負極とを備えた再充電可能なリチウムイオンセルを提供する。再充電可能なリチウムイオンセルは、また、電荷運搬電解質を含む。電荷運搬電解質は、電荷運搬媒体とリチウム塩とを含む。上述のものに加えて、再充電可能なリチウムイオンセルは、また、次の構造を示すレドックスシャトルを含む：
【化１】
0006679564.tif 000002
【０００７】
この構造中で、Ｘは、共有結合（このため中央の環は五員環である）、硫黄原子（Ｓ）、又はＲ6に結合した窒素原子（Ｎ−Ｒ6）である。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基であり、かつＲ3及びＲ4の一方は、任意に水素原子である。
開示の詳細な説明
【０００８】
本開示は、再充電可能なリチウムイオンセル（以後、「セル」ともいう）を提供する。セルは、これとは別に、バッテリー、すなわち再充電可能なリチウムイオンセルバッテリーといわれることがある。セルは、セル容量を示し、このセル容量は、この分野で、セルが定格電圧で引き渡すことができる電荷の量として公知である。一般に、より小さなセルは、同じ化学的性質のより大きなセルよりも小さなセル容量を示すが、これらは同じ開路電圧を生じることができる。セル容量は、一般に、アンペア−時間（Ａ・ｈ）のような単位で測定される。セルの容量は、しばしば、新しいバッテリーが６８°Ｆ（２０℃）で２０時間一貫して供給することができる電流を、２０時間に掛けた積として表され、セル１つ当たり特定の端子電圧を超えている。即時のセルの容量は、特に限定されず、当業者により選択されていてよい。
【０００９】
セルは、適切なケース内に、例えば嵌め合わせ式の円筒状金属シェル内に、例えばコイン型シェル内に、縦長の円筒状のＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ又はＤ型のシェルケーシング内に、又は交換可能なバッテリーパック内に密封されていてよい。これとは別に、セルは、Ｌｉイオンフォーマット内に、例えば１８６５０フォーマット内に、ポーチセル等内に密封されていてよい。セルは、多様な装置中で使用されてよく、この装置には、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、パーソナル携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動式デバイス（例えば個人用又は家庭用の器具、及び乗り物）、機器、照明装置（例えば懐中電灯）、及び加熱装置が含まれる。セルは、特に、これまで、通常、アルカリ電池のような充電可能でないバッテリーにより電力供給されていた低コスト量販型の電気及び電子装置、例えば懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレイヤー等において利用されてよい。
正極：
【００１０】
セルは、再充電された電位を示す正極を備える。セルは、単一の正極又は１つより多くの正極を備えていてよい。「正極」の用語は、一対の電極の一方を示してよく、一般的な状況下で、かつセルが完全に充電されている場合に、通常の動作の下で達成することができる最も高い電位を示す。この用語は、また、一般に、この電極が一時的に（例えばセルの過充電のために）他方の（例えば負の）電極の電位よりも低い電位になるか又は低い電位を示す場合であっても、全てのセル動作条件下で同じ物理的電極を示す。
【００１１】
正極は、特に限定されず、かつこの分野で公知の任意のものであってよい。多様な実施態様の場合に、正極は、次の（ほぼ再充電された電位で）ＦｅＳ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．６Ｖ）、Ｌｉ2ＦｅＳ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０Ｖ）、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．９Ｖ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．１Ｖ）、ＬｉＭｎＰＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．１Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して５．１Ｖ）、ＬｉＶ3Ｏ8（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．７Ｖ）、ＬｉＶ6Ｏ13（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ4（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．１５Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．３Ｖ）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．１Ｖ（２Ｌｉ）又は４．６Ｖ（３Ｌｉ））、ＭｎＯ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．４Ｖ）、ＭｏＳ3（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．５Ｖ）、硫黄（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．４Ｖ）、ＴｉＳ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．５Ｖ）、ＴｉＳ3（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．５Ｖ）、Ｖ2Ｏ5（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．６Ｖ）、Ｖ6Ｏ13（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０Ｖ）、ＬｉＣｏＯ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．２Ｖ）、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．２Ｖ）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．３Ｖ）、及びこれらの組み合わせであってよく又はこれらを含んでいてよい。一実施態様の場合に、正極は、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2及び／又はＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を含み、この場合、ｘは、０．３〜０．４である。いくつかの正極材料は、その構造又は組成に依存して、多数の電圧で充電されてよく、したがって、適切な形状及び適切なセル動作条件が選択される場合に正極として使用することができる。ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉxＭｎＯ2（この場合、ｘは約０．３〜約０．４であり、かつ例えば電解二酸化マンガン及びＬｉＯＨの化学量論的混合物を約３００〜約４００℃に加熱することにより製造）又はＭｎＯ2（例えば電解二酸化マンガンを約３５０℃に加熱処理することにより製造）であるか又はこれらを含む電極は、約３．５、４、４．５又は５Ｖの酸化電位を示すレドックスシャトルと一緒に用いた場合、特に望ましい性能特性を示すセルを提供することができる。正極は、添加物、例えばカーボンブラック、フレーク状黒鉛等を含んでいてよい。正極は、任意の適切な形状であってよく、この形状には、箔、プレート、ロッド、ペースト、又は導電性集電装置又は別の適切な支持体に正極材料のコーティングを形成させることにより製造した複合材料が含まれる。多様な実施態様の場合に、正極は、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＭｎＯ2又はＬｉxＭｎＯ2であるか又はこれらを含み、この場合、ｘは０．３〜０．４である。他の実施態様の場合に、正極は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、Ｌｉ［ＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）］、Ｌｉ［ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ［ＣＦ3ＳＯ3］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］、リチウムアルキルフルオロホスファート、又はこれらの組み��わせであるか又はこれらを含む。多様な実施態様の場合に、正極は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭＮ2Ｏ4、ＬｉＮＭｎＣｏＯ2及びＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１２】
これと関連して、「再充填された電位」の用語は、一般に、正極、負極を備え、電荷運搬電解質を含み、かつ置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン又は他のレドックスシャトルを含まないセルを作製して、充放電サイクル試験を実施し、かつ、最初の充電サイクルの間に、利用可能な再充電されたセル容量の少なくとも９０％に相当するリチウムレベルにまで正極が脱リチウムされた状態になる時点での電位を観察して、Ｌｉ／Ｌｉ+に関して測定された値Ｅcpを表す。いくつかの正極（例えばＬｉＦｅＰＯ4）について、このリチウムレベルは、ほぼ完全な脱リチウム（例えばＬｉ0ＦｅＰＯ4）に相当してよい。他の正極（例えば層状のリチウム含有構造を示すいくつかの電極）について、このリチウムレベルは、部分的な脱リチウムに相当してよい。
負極：
【００１３】
セルは、負極を備える。セルは、単一の負極又は１つより多くの負極を備えていてよい。「負極」の用語は、一対の電極の一方を示してよく、通常の状況下で、かつセルが完全に充電されている場合に、最も低い電位を示す。この用語は、また、一般に、このような電極が一時的に（例えばセルの過充電のために）他方の電極（例えば正極）の電位よりも高い電位になるか又は高い電位を示す場合であっても、全てのセル動作条件下で同じ物理的電極を示す。
【００１４】
負極は、特に限定されず、かつこの分野で公知の任意のものであってよい。負極の無限定の例は、例えば（００２）結晶面の間の間隔ｄ002が、３．４５オングストローム＞ｄ002＞３．３５４オングストロームを示し、かつ粉末、フレーク、繊維又は球のような形状を示す黒鉛状炭素（例えばメソカーボンマイクロビーズ）；リチウム金属；Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4；Ｓｎ−Ｃｏを基礎とする非晶質の負極、及びこれらの組み合わせを含む。抽出可能なリチウム（例えば、リチウム金属電極、抽出可能なリチウム合金電極、又は粉末化されたリチウムを含む電極）を含む負極を使用してよいため、抽出可能なリチウムは、最初の放電の間に正極内に取り込まれてよい。負極は、添加物、例えばカーボンブラックを含んでいてよい。負極は、任意の適切な形状であってよく、この形状には、箔、プレート、ロッド、ペースト、又は導電性集電装置又は別の適切な支持体に負極材料のコーティングを形成させることにより製造した複合材料が含まれる。多様な実施態様の場合に、負極は、黒鉛状炭素、リチウム金属又はリチウム合金又はこれらの組み合わせを含む。
【００１５】
上述のものに加えて、再充電可能なリチウムイオンセルは、また、電荷運搬電解質を含む。電荷運搬電解質は、電荷運搬媒体及びリチウム塩を含む。
電荷運搬電解質：
【００１６】
電荷運搬電解質は、特に限定されず、かつこの分野で公知の任意のものであってよい。一般に、電荷運搬電解質は、正極と負極の間で電荷運搬経路を提供し、かつ当初は少なくとも電荷運搬媒体及びリチウム塩を含む。電荷運搬電解質は、この分野で一般に利用される他の添加物を含んでいてよい。電荷運搬電解質は、液体及びゲルを含む任意の適切な形状であってよい。
【００１７】
電荷運搬電解質は、電荷運搬電解質中に溶解しても又は溶解しなくてもよいレドックスシャトル（詳細は下記に記載されている）を含んでいてよい。例えば、電荷運搬電解質は、レドックスシャトルなしで配合されかつセル内に導入されてよく、正極又は負極は、セルの組み立て後又は最初の充放電サイクルの間に電荷運搬電解質中に溶解することができる溶解可能なレドックスシャトルを含むので、電荷運搬電解質は、いったんセルが使用されると、レドックスシャトルを含むことになる。
電荷運搬媒体：
【００１８】
電荷運搬媒体は、また特に限定されず、かつこの分野で公知の任意のものであってよい。適切な電荷運搬媒体の無限定の例は、適切な量の電荷を正極から負極に輸送することができるほどの十分な量のリチウム塩及びレドックスシャトルを溶解することができる液体又はゲルを含む。電荷運搬媒体は、一般に、凍結又は沸騰することなしに、広い温度範囲、例えば約−３０℃〜約７０℃にわたり使用されてよく、かつ一般に、電極が作動する電気化学的帯域中で安定である。電荷運搬媒体の無限定の例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。多様な実施態様の場合に、電荷運搬媒体は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル又はこれらの組み合わせを含む。
【００１９】
電荷運搬媒体は、一般に、電荷運搬電解質の全質量を基準としてそれぞれ、６０〜９９質量％、６５〜９５質量％、又は７０〜９０質量％の量で存在する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
リチウム塩：
【００２０】
リチウム塩は、また特に限定されず、かつこの分野で任意の公知のものを含んでよい。適切なリチウム塩の無限定の例は、選択された電荷運搬媒体中で安定でかつ電荷運搬媒体中に可溶であり、かつ選択されたリチウムイオンセル内で良好に機能し、かつＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス（オキサラト）ボラート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びこれらの組み合わせを含むか又はこれらであってよい。
【００２１】
リチウム塩は、一般に、電荷運搬電解質１００質量部あたり、１〜４０、５〜３５、又は１０〜３０質量部の量で存在する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
レドックスシャトル：
【００２２】
セルは、レドックスシャトルを含む。多様な実施態様の場合に、「レドックスシャトル」の用語は、正極で酸化された状態になり、負極に移動し、負極で還元された状態になって、酸化されていない（又は余り酸化されていない）シャトル種を再形成し、かつ正極に移動して戻ることができる電気化学的に可逆的な成分又は化合物を表す。これとは別に、レドックスシャトルは、複素環式であってよい電気活性化合物として表してもよく、ここで、「電気活性」の用語は、当業者により理解されている通りである。これとは別に、次に記載する複数の化合物、例えば置換フェノチアジン、置換フェナジン及び／又は置換カルバゾールのいずれか１つが、レドックスシャトル及び／又は過充電に対して保護する化合物として表されていてよい。
【００２３】
レドックスシャトルは、正極の再充電された電位より高い酸化電位を示してよく、かつセルの過充電保護を提供する循環可能なレドックス化学的なシャトルとして供給されてよい。「酸化電位」の用語は、一般に、値Ｅ1/2に関し、この値Ｅ1/2は、選択された電荷運搬電解質中にレドックスシャトルを溶解させ、サイクリックボルタンメトリー及び白金又はガラス状炭素の作用電極、対電極、及びＬｉ／Ｌｉ+に対して予め参照されている適切な参照電極を用いて、印加された電圧に対する電流を測定し、かつＬｉ／Ｌｉ+に関する電位Ｅpa（すなわち、ピークアノード電流が観察される時点の電位）及びＥpc（すなわち、ピークカソード電流が観察される時点の電位）を決定することにより測定してよい。Ｅ1/2は、一般にＥpaとＥpcの平均としてとらえられる。シャトル酸化電位は、シャトルを含むセルを作製して、充放電サイクル試験を実施し、かつ、充電シークエンスの間に、シャトルの酸化及び還元を示唆する電圧プラトーが起きる時点の電位を観察することにより（値「Ｅobs」を提供するために）評価することができる。この観察された結果は、Ｌｉ／Ｌｉ+に関するＥobs値の提供のために、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する負極電位の量によって校正してもよい。シャトル酸化電位は、モデル電離電位を測定された化合物の酸化電位及びリチウムイオンセル挙動と相関させることにより酸化電位（すなわちＥ1/2が知られていない化合物について）を予測するために、Gaussian社のGAUSSIAN 03のようなモデリングソフトウェアを用いて（値「Ｅcalc」を提供するために）近似されていてよい。
【００２４】
レドックスシャトルは、例えば、正極の再充電された電位より高い３．５〜５、３．６〜５、３．７〜５、３．８〜５、３．９〜４．９、４〜４．８、４．１〜４．７、４．２〜４．６、４．３〜４．５又は４．４〜４．５Ｖの酸化電位を示す。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4の正極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．６Ｖの再充電された電位を示し、かつレドックスシャトルの一実施態様は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約（３．５〜３．７）〜約４．２Ｖの酸化電位を示す。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の正極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約２．８Ｖの再充電された電位を示し、かつレドックスシャトルの他の実施態様は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．５Ｖ〜約４．０Ｖの酸化電位を示す。ＬｉxＭｎＯ2（ここで、ｘは約０．３〜０．４である）及びＭｎＯ2の正電極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４Ｖの再充電された電位を示し、かつレドックスシャトルの他の実施態様は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．４Ｖの酸化電位を示す。一実施態様の場合に、このレドックスシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+と比較して３．５〜５Ｖの酸化電位を示す。他の実施態様の場合に、このレドックスシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+と比べて４〜５Ｖの酸化電位を示す。更に他の実施態様の場合に、このレドックスシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+と比べて３．５〜４Ｖの酸化電位を示す。更なる実施態様の場合に、このレドックスシャトルは、例えばＬｉＦｅＰＯ4セルについて、Ｌｉ／Ｌｉ+と比べて３．７〜３．９Ｖの酸化電位を示す。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００２５】
レドックスシャトルは、電荷運搬電解質中に及び／又はセル内の他の位置に配置されていてよい。セルを、このセルの酸化電位よりも高く充電を行おうと試みる場合、酸化したレドックスシャトルは、供給された充電電流に対応する電荷量を負極に運び、こうしてセルの過充電は防止されるか又は少なくとも最小化される。多様な実施態様の場合に、レドックスシャトルは、レドックスシャトルを酸化させるために十分な充電電圧で、かつ各サイクルの間にセル容量の１００％に等しい過充電の充電流で、繰り返し可能に、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも１００回、又は少なくとも５００回のサイクルで過充電保護を提供することができる。これとは別の実施態様の場合に、上述のサイクル数は、５００〜１０００、１０００より大、１０００〜１００００、又は１００００より大である。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。レドックスシャトルは、正極とは異なり、かつ一般に正極の再充電された電位とは異なる又は正極の再充電された電位より高い（例えば、更に正の）酸化電位を示す。レドックスシャトルの電位は、正極の再充電された電位よりも僅かに大きく、不可逆なセル損傷が起こると思われる電位よりも低く、かつ過度のセル加熱又はガス発生が起こることがある電位よりも低くてよい。
【００２６】
多様な実施態様の場合に、置換フェノチアジンは、レドックスシャトルとして単独で又は他のレドックスシャトルと組み合わせて使用される。これとは別に、他のレドックスシャトルは、置換フェノチアジンを完全に除外するために使用されてもよい。例えば、この開示のセルの多様な実施態様は、置換フェノチアジンを全く含まず、かつその代わりにそれとは別のレドックスシャトルを含む。
【００２７】
レドックスシャトルは、一般に次の構造を示す：
【化２】
0006679564.tif 000003
【００２８】
この構造中で、Ｘは、共有結合（このため、中央の環は五員環である）、硫黄原子（Ｓ）、又はＲ6に結合した窒素原子（Ｎ−Ｒ6）である。Ｘが共有結合である場合、中央の環は五員環であり（このため、カルバゾール）、この点で、２つのベンジル環の炭素原子（つまり、これらの炭素原子はＲ1及びＲ2に対してメタである）は、それぞれ互いに単結合されている。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基であり、ここで、Ｒ3及びＲ4の一方は、任意に水素原子である。更に、本明細書でのいずれの構造について、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のいずれか１つは、下記により詳細に記載されているようなものであってよい。換言すると、これにより、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の各々が下記の全ての文節に記載されたように無関係に選択されている、多様な無限定の実施態様が明示的に考慮される。多様な実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、又はアルキルエーテル基であり、かつＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、アルキルエーテル基、アシル基、又はハロアシル基である。任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、これらの位置の置換は、意外にも、立体効果により酸化電位を向上させると考えられる。他の実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、アルキル基、アルキルエーテル基、アセチル基、及びＣＦ3基から選択される。これとは別のレドックスシャトルは、置換カルバゾール、置換フェナジン及びこれらの組み合わせを含む。
置換フェノチアジン：
【００２９】
置換フェノチアジンは、一般に次の構造を示す：
【化３】
0006679564.tif 000004
【００３０】
多様な実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリアハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。
【００３１】
他の実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。関連する実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ又はトリハロ）である。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。他の実施態様の場合に、Ｒ5は、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００３２】
更なる実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロ基、シアノ基、１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、アシル基、ハロアシル基、又はペルハロアシル基である。適切なアルキル基の無限定の例は、当業者に認められているようなメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、オクチル等である。
これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００３３】
更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、立体的に嵩張る。この「立体的に嵩張る」の用語は、当業者により認められている。例えば、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ4アルキル基、例えばイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよい。これらのタイプの基は、この化合物の安定性を犠牲にする（又は安定性に関する効果を少なくとも最小化する）ことなしに、電位をより正の値の方向にシフトさせることができる。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ5アルキル基であってよく、かつ上記の基及びネオペンチル基を含んでいてよい。更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、メチル基及び／又はＣＦ3基であってよい。いくつかの実施態様の場合に、フェノチアジン、フェナジン及びカルバゾールに関して、計算値は、メチル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、及びペルハロアルキル基が、酸化電位の正の方向へのシフトを誘導するために十分に立体的に嵩張っていることを示す。
【００３４】
多様な実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、又はアルキルエーテル基であり、かつＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、アルキルエーテル基、アシル基、又はハロアシル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、アルキル基、アルキルエーテル基、アセチル基、及びＣＦ3基から選択される。任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、これらの位置の置換は、意外にも、立体効果による酸化電位を向上させると考えられる。
【００３５】
レドックスシャトル、例えば置換フェノチアジンは、当業者により決定されるような任意の量でセル中に含まれていてよい。多様な実施態様の場合に、置換フェノチアジンは、電荷運搬電解質の１００質量部当たり、０．０５〜１０、１〜１０、２〜９、３〜８、４〜７、又は５〜６質量部の量で存在する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン（及び／又は本明細書に記載された任意のレドックスシャトル）の量は、溶解度、拡散係数、過充電保護のための必要性等に基づいて選択してよい。
置換フェナジン：
【００３６】
置換フェナジンは、一般に次の構造を示す：
【化４】
0006679564.tif 000005
【００３７】
任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、フェナジンは、最も低いベースラインの酸化電位を示し、フェノチアジンは、中間レベルの酸化電位を示し、カルバゾールは、最も高いベースラインの酸化電位を示すことが考えられる。多様な実施態様の場合に、カルバゾールの１，８位でのオルト置換の立体効果が、相対的に最も控えめであることができる。更に、フェナジンの１，４，６，９位置でのオルト置換の立体効果が、最も大きいことができる。
【００３８】
この構造において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方及び／又はＲ7及びＲ8の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方及び／又はＲ7及びＲ8の他方は水素原子でない。Ｒ9及びＲ10の各々は、無関係に、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び／又はＲ8の任意の一つと同じ又は異なってよい。一実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10のいくつか又は全ては、Ｈであってよい。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。
【００３９】
他の実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。関連する実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ又はトリハロ）である。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。別の実施態様の場合に、Ｒ5及びＲ6の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又はトリアルキルアンモニウムアルキル基である。更に別の実施態様の場合に、Ｒ7及びＲ8の各々は、それぞれ、Ｒ3及びＲ4と同じ又は異なる。これとは別に、Ｒ7及びＲ8の各々は、Ｒ3及び／又はＲ4との関連で上記した任意の基であってよい。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００４０】
更なる実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素元素を有するアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロ基、シアノ基、１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、アシル基、又はハロアシル基である。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００４１】
更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、立体的に嵩張る。この「立体的に嵩張る」の用語は、当業者により認められている。例えば、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ4アルキル基、例えばイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよい。これらのタイプの基は、この化合物の安定性を犠牲にする（又は安定性に関する効果を少なくとも最小化する）ことなしに、電位をより正の値の方向にシフトさせることができる。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ5アルキル基であってよく、かつ上記の基及びネオペンチル基を含んでいてよい。更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、メチル基及び／又はＣＦ3基であってよい。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。いくつかの実施態様の場合に、フェノチアジン、フェナジン及びカルバゾールに関して、計算値は、メチル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、及びペルハロアルキル基が、酸化電位の正の方向へのシフトを誘導するために十分に立体的に嵩張っていることを示す。
【００４２】
多様な実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、又はアルキルエーテル基であり、かつＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、アルキルエーテル基、アシル基、又はハロアシル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、アルキル基、アルキルエーテル基、アセチル基、及びＣＦ3基から選択される。任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、これらの位置の置換は、意外にも、立体効果による酸化電位を向上させると考えられる。
【００４３】
レドックスシャトル、例えば置換フェナジンは、当業者により決定されるような任意の量でセル中に含まれていてよい。多様な実施態様の場合に、置換フェナジンは、電荷運搬電解質の１００質量部当たり、０．０５〜１０、１〜１０、２〜９、３〜８、４〜７、又は５〜６質量部の量で存在する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
置換カルバゾール：
【００４４】
他の実施態様の場合に、置換カルバゾールは、一般に、次の構造を示す：
【化５】
0006679564.tif 000006
【００４５】
この実施態様の場合に、Ｘは、共有結合であり、このため、直前に示したように、中央の環は五員環である。多様な実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリアハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であり、かつＲ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。
【００４６】
他の実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、ペルハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アセチル基、ハロアセチル基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、アルキルエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、ホスファート基、ホスホナート基、又はアルキルホスホナート基である。関連する実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ又はトリハロ）である。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。他の実施態様の場合に、Ｒ5は、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００４７】
更なる実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素元素を有するアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロ基、シアノ基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するアルキルエーテル基、又は１〜１２の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムアルキル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、無関係に、１、２、３、４、５又は６の炭素原子又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、１〜６又は１〜１２の炭素原子を有するペルハロアルキル基、アシル基、又はハロアシル基である。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００４８】
更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、立体的に嵩張る。この「立体的に嵩張る」の用語は、当業者により認められている。例えば、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ4アルキル基、例えばイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよい。これらのタイプの基は、この化合物の安定性を犠牲にする（又は安定性に関する効果を少なくとも最小化する）ことなしに、電位をより正の値の方向にシフトさせることができる。しかしながら、及び任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、嵩張る置換基の効果は、一般に、カルバゾールに対してよりも、フェノチアジンに対してより大きいことが考えられる。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の各々は、Ｃ2〜Ｃ5アルキル基であってよく、かつ上記の基及びネオペンチル基を含んでいてよい。カルバゾールの窒素に結合する基の条件は、当業者によって、溶解度を増大又は低減するために選択することができる。更に別の実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の各々は、メチル基及び／又はＣＦ3基であってよい。これとは別に、Ｒ3及びＲ4の一方は、水素原子である。一実施態様の場合に、Ｒ3及びＲ4の一方は水素原子であるが、Ｒ3及びＲ4の他方は水素原子ではない。いくつかの実施態様の場合に、フェノチアジン、フェナジン及びカルバゾールに関して、計算は、メチル基、ハロアルキル基（例えばモノハロ、ジハロ、又はトリハロ）、及びペルハロアルキル基が、酸化電位の正の方向へのシフトを誘導するために十分に立体的に嵩張っていることを示す。
【００４９】
多様な実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は、無関係に、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、又はアルキルエーテル基であり、かつＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アルキル基、ハロアルキル基（ペルハロアルキルを含む）、アルキルエーテル基、アシル基、又はハロアシル基である。他の実施態様の場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々は、アルキル基、アルキルエーテル基、アセチル基、及びＣＦ3基から選択される。任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、これらの位置の置換は、意外にも、立体効果により酸化電位を向上させると考えられる。
【００５０】
レドックスシャトル、例えば置換カルバゾールは、当業者により決定されるような任意の量でセル中に含まれていてよい。多様な実施態様の場合に、置換カルバゾールは、電荷運搬電解質の１００質量部当たり、０．０５〜１０、１〜１０、２〜９、３〜８、４〜７、又は５〜６質量部の量で存在する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００５１】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して異なる電気化学的電位を示す２つ以上のレドックスシャトル（又は置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン、又は別のレドックスシャトル）の混合物を使用してもよい。例えば、３．７Ｖで作用する第１のレドックスシャトルと３．９Ｖで作用する第２のレドックスシャトルの両方を、１つのセル中に使用してよい。多くの充放電サイクルの後に、第１のレドックスシャトルは劣化し、効力を失う場合、（一般に第１のレドックスシャトルが作用している間、その間は酸化されていない）第２のレドックスシャトルが引き継ぎ、更に過充電損傷に対する安全性の更なる余地を（たとえより高いＥ1/2でも）提供することができる。このレドックスシャトルは、また、セル又は直列接続されたセルのバッテリーに対する過充電保護を提供することができる。レドックスシャトルは、また、セルバランス調整の目的で、過充電保護と同様に又はその代わりに使用することができる。例えば、レドックスシャトルは、セルバランス調整と関連する電子装置のコストを低下するために使用することができる。
【００５２】
レドックスシャトルは、意図された充電率で、過充電保護を提供するために十分な量で、電荷運搬電解質中に溶解させるか又は溶解可能であってよい。単独で電離するシャトルに対する最大シャトル電流は、一般に、次の式により示され、この場合、Ｆは、ファラデー数であり、Ａは、電極面積であり、Ｄは、レドックスシャトル種の有効拡散定数（レドックスシャトルの酸化形態又は還元形態の両方を考慮する）であり、Ｃは、レドックスシャトル種の全体の濃度であり、ｄは、正極及び負極の間の距離である：
Ｉmax＝ＦＡＤＣ／ｄ
【００５３】
大きなレドックスシャトル電流を得るために、電荷運搬電解質は、レドックスシャトルに大きな拡散定数Ｄを付与することができ、及び／又は高いレドックスシャトル濃度Ｃを維持することができる。したがって、電荷運搬電解質は、初期に又は最終的に、置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン及び／又はレドックスシャトルの溶解した量を含むことができる。レドックスシャトル分散定数Ｄは、一般に、電荷運搬電解質の粘度が低下するにつれて増大する。電荷運搬電解質中での置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン、及び／又はレドックスシャトルの無限定の濃度は、約０．０５Ｍから溶解度の限界まで、更に０．１Ｍから溶解度の限界まで、約０．２Ｍから溶解度の限界まで、又は約０．３Ｍから溶解度の限界までである。置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン、及び／又はレドックスシャトルの濃度は、電荷運搬電解質中への適切な助溶媒の導入により高められてよい。無限定の助溶媒は、アセトニトリル、ベンゼン、エーテル（例えばジメチルエーテル）、エステル（例えば酢酸エチル又は酢酸メチル）、ラクトン（例えばガンマ−ブチロラクトン）、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン又はこれらの混合物を含む。他の実施態様の場合に、助溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、及びこれらの混合物から選択される。更に他の実施態様の場合に、助溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル又はこれらの混合物から選択される。
【００５４】
レドックスシャトルは、これとは別に、１つ以上の窒素原子に隣接する位置に、１つ以上の立体的に嵩張る基を含むものとして記載されていてよい。一般に、電子供与基を含むことは、レドックスシャトルの酸化電位をより低い正数の方向にシフトさせることが予想されるであろう。しかしながら、この開示の場合には、意外にも、立体的に嵩張る基は、これが電子供与基であっても、まさに反対に、レドックスシャトルの酸化電位をより高い正数の方向にシフトさせることが見出された。
【００５５】
多様な実施態様の場合に、レドックスシャトルは、１−ＣＦ3−３，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）カルバゾール；１−アセチル−３，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）カルバゾール；１−アセチル−８−ＣＦ3−３，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）カルバゾール；１，８−ビス（ＣＦ3）−３，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）カルバゾール；前述の化合物に類似するフェノチアジン；１，４，６，９−テトラ（ｔ−Ｂｕ）フェナジン；１，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）−４，９−ビス（ＣＦ3）フェナジン；１，６−ビス（ｔ−Ｂｕ）−３，８−ビス（ＣＦ3）フェナジン；及び／又はＮに、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルキルエーテル基、又はオリゴエーテル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基又は他の可溶性基のような置換基を有する任意の類似化合物であってよい。別の実施態様の場合に、可溶性基は、この分野で公知の任意の基であってよい。例えば、可溶性基は、米国特許第６，４４５，４８６号明細書に記載さような基であってよく、これは、多様な無限定の実施態様において、本明細書に参照により明示的に取り込まれる。更に、また、下記の実施例において記載された任意の化合物は、多様な無限定の実施態様において、本明細書に記載された任意の実施態様においても使用できることが考えられる。
【００５６】
セル自体に関して、このセルは、正極及び負極の間に配置された多孔質のセルセパレータを含んでいてよく、このセパレータを通して電荷運搬種（酸化された又は還元された置換フェノチアジン、置換カルバゾール、又は置換フェナジン、及び／又はレドックスシャトルを含む）が通過することができる。
【００５７】
多様な実施態様の場合に、レドックスシャトルは、レドックスシャトルを酸化させるために十分な充電電圧で、かつ各充放電サイクルの間にセル容量の１００％に等しい過充電の充電流で、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００回以上の充放電サイクルの後で、セルに過充電保護を提供する。これとは別に、上記の値内の全ての値及び値の範囲は、これにより、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。
【００５８】
この開示は、また、セル及びセルのアレイを含む物品を提供する。この物品は、セル（又はバッテリー）を利用する分野において公知の任意のもの、例えば携帯用デバイス、懐中電灯、電動工具、又は上述の任意のものであってよい。セルのアレイは、また、この分野で公知の任意のものであってよい。
実施例
【００５９】
多様な置換フェノチアジン、置換カルバゾール、置換フェナジン、及びレドックスシャトルを合成し、かつ酸化電位の決定のために評価する。更に、酸化電位の理論的計算も、また、実際に合成していない化合物に関して行う。酸化電位の計算は、Wang, R. L.；Buhrmester, C.；Dahn, J. R.著、J. Electrochem. Soc. 2006, 153, A445-A449で説明されたようなR. L. Wang et al.の研究に基づき、これは、多様な無限定の実施態様において、本明細書に参照により明示的に組み込まれる。
【００６０】
リチウムイオンセルに関するレドックスシャトル候補の酸化電位Ｅ0は、シャトルＳとラジカルカチオンＳ+との間のＢ３ＬＹＰエネルギーＧ0（エレクトロンボルトで示す）の間の標準自由エネルギーにおける差の比較により決定することができる：
【数１】
0006679564.tif 000007
【００６１】
全ての電気化学的測定は、支持電解質として０．２Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む炭酸プロピレン中で実施した。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリー（１００ｍＶ／ｓ）により得られたアノードピーク電位及びカソードピーク電位の平均により又は微分パルスボルタンメトリーから決定された。フェロセンを、Ｌｉ／Ｌｉ+に対してＥox＝３．２５Ｖを示す内部標準として使用した。
【００６２】
多様な置換フェノチアジン、カルバゾール、及びフェナジンの理論的及び実際の両方の計算値は、後記の表に明らかにされている。
置換フェノチアジンの計算値：
【化６】
0006679564.tif 000008
３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン（Ａ）の製造：
【００６３】
１０−メチルフェノチアジン１．０ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｍＬ中に溶かし、露光を妨げるために箔で覆った丸底フラスコに装入した。シリカゲル３．０ｇ及びＮ−ブロモスクシンイミド１．７５ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加し、この反応物を、夜通し攪拌した。この混合物を濾過してシリカゲルを除き、脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この白色結晶生成物を、次いでエタノールから再結晶させた。
３，７，１０−トリメチルフェノチアジン（Ｂ）の製造：
【００６４】
（Ａ）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ中に、乾燥Ｎ2雰囲気下で、丸底フラスコ内で溶かし、この反応混合物を、氷／アセトン浴を用いて冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）２．２ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて添加し、この反応物を、１時間攪拌した。ヨウ化メチル０．４８ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて添加し、この溶液を冷浴中で２時間攪拌し、次いで取り出して、室温で夜通し攪拌した。脱イオン水（１００ｍＬ）をこの反応物に添加し、この生成物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
３，７−ジシアノ−１０−メチルフェノチアジン（Ｃ）の製造：
【００６５】
（Ａ）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬ中に、乾燥Ｎ2圧力下で丸底フラスコ内で、シアン化銅１．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と共に溶かした。この溶液を、１５０℃に加熱し、夜通し攪拌した。酢酸エチル（１００ｍＬ）及び脱イオン水（１００ｍＬ）を、冷却した溶液に添加した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この生成物を、溶離剤としてアセトニトリルを用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
カルバゾールの計算値：
【化７】
0006679564.tif 000009
*  この実験データ（Ｅexp）は、Ｒ5でジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて得られ、計算データ（Ｅcalc）は、Ｒ5でＮ−メチル基を用いて得られた。このジエチレングリコールモノメチルエーテルは、電解質中でのより大きな溶解度のために用いられる。しかしながら、及び任意の特別な理論に拘束されることを意図しないが、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む化合物と、Ｎ−メチル基を含む化合物との間の酸化還元電位において僅かな相違があるか又は相違がないと考えられている。
１，３，６，８−テトラ（ｔ−ブチル）カルバゾール（Ｉ）の製造：
【００６６】
カルバゾール１６．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ｔ−ブチルクロリド７０ｍＬ中に懸濁させ、室温で２０分間攪拌した。ＡｌＣｌ3  １３．５ｇを添加し、これが、粘性の赤みを帯びた紫色のスラッジを形成する結果となった。攪拌を容易にするために、ｔ−ブチルクロリド８０ｍＬを添加し、この混合物を７日間Ｎ2雰囲気下で攪拌した。この反応混合物を、脱イオン水１５０ｍＬで急冷し、粗製生成物を、ジエチルエーテル１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除去し、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
１，３，６，８−テトラ（ｔ−ブチル）−９−メチルカルバゾール（ＩＩ）の製造：
【００６７】
Ｉ  １．０６ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ中に溶かした。ＮａＨ  ０．５６ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を、室温で乾燥Ｎ2雰囲気下で２０分間攪拌した。（ＣＨ3）2ＳＯ4  １．０３ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて添加し、この混合物を、室温で１週間攪拌した。ＮａＨ（０．５６ｇ）及び（ＣＨ3）2ＳＯ4（１．０３ｍＬ）の両方の付加的な部分を２４時間で導入し、かつ反応を完全にするために７２時間記録した。この反応物を、脱イオン水を用いて急冷し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮することにより、粗製生成物が得られた。この生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いたシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
１，３，６，８−テトラメチルカルバゾール（ＩＩＩ）の製造
【００６８】
１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン１．３６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン２．４０５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、二酢酸パラジウム０．１１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）１．６１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4  ６．３６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びＫＩ  ０．５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬを含む２００ｍＬの三つ頸丸底フラスコに添加した。このフラスコに、凝縮器及び攪拌バーを備え付け、この反応物を７２時間で１３０℃に加熱した。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）及び脱イオン水（２００ｍＬ）を、室温に冷却した後に、この反応物に添加した。有機層を、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤及び全ての還元したパラジウムを除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いたシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール（ＩＶ）の製造：
【００６９】
ＩＩＩ  ０．２３９ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ  ５０ｍＬ中に溶かした。ＮａＨ  ０．２２１ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２０分間攪拌した。次いで（ＣＨ3）2ＳＯ4  ０．４０６ｍＬ（４．２８ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて添加し、この反応物を、室温で乾燥Ｎ2雰囲気下で７２時間攪拌した。この反応物を、脱イオン水を用いて急冷し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除去し、回転蒸発を用いて濃縮することにより、粗製生成物が得られた。この生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いたシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（Ｖ）の製造：
【化８】
0006679564.tif 000010
【００７０】
カルバゾール５．０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｍＬ中に溶かした。ＡｌＣｌ3  ４．００ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃に冷却した。ジクロロメタン２０ｍＬ中のｔ−ブチルクロリド５．５５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加後に、氷浴を除去し、この反応物を、室温でＮ2下で２４時間攪拌した。この反応混合物を、脱イオン水１５０ｍＬで急冷し、粗製生成物を、ジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
ビス（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノトシラート（ＶＩ）の製造：
【化９】
0006679564.tif 000011
【００７１】
三つ頸丸底フラスコに、ジエチレングリコールメチルエーテル４．７０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）及びピリジン４０ｍＬを装填した。この溶液を、氷浴中で、Ｎ2下で冷却した。この混合物に、ジクロロメタン中に溶かした塩化トシルを滴下した。添加が完了したら、反応温度を室温に上昇させ、Ｎ2下で３時間攪拌した。この粗製生成物を、脱イオン水１００ｍＬに添加し、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−ジエチレングリコールモノメチルエーテル−カルバゾール（ＶＩＩ）の製造：
【化１０】
0006679564.tif 000012
【００７２】
最小量のＤＭＦ中に溶かしたＶ  ０．５００ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ  ２０ｍＬ中のＮａＨ  ０．０９ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）の溶液中にゆっくりと滴加した。次いで、ＶＩ  ０．９７８ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を滴加した。この混合物を６５℃に加熱し、Ｎ2下で２４時間攪拌した。この反応物を、室温に冷却し、濾紙を通して濾過し、脱イオン水１００ｍＬに注ぎ込み、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
１−アセチル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）カルバゾール（ＶＩＩＩ）の製造：
【化１１】
0006679564.tif 000013
【００７３】
ＶＩＩ  ４．２９（１１．２５ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン５０ｍＬ中に溶かした。ＡｌＣｌ3  １．５０ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃に冷却した。ジクロロメタン２０ｍＬ中の塩化アセチル１．７７ｇ（６２．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加後に、氷浴を除去し、この反応物を、室温でＮ2下で２４時間攪拌した。更に同量のＡｌＣｌ3及び塩化アセチルを、反応の完了を追求するために、２４時間後に添加した。この混合物を夜通し攪拌し、脱イオン水１５０ｍＬで急冷し、粗製生成物をジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，８−ジヨード−９−（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）−カルバゾール（ＩＸ）の製造：
【化１２】
0006679564.tif 000014
【００７４】
ＶＩＩ  １．００ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬ中に、丸底フラスコ内で溶かした。フラスコの内容物を光から遮断するために、フラスコをアルミ箔で覆い、次いでＮ−ヨードスクシンイミド１．５１ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）を添加し、このフラスコにゴム栓を取り付けた。２４時間後に、粗製生成物を、脱イオン水１５０ｍＬに添加し、ジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，８−ジトリフルオロメチル−９−（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）カルバゾール（Ｘ）の製造：
【化１３】
0006679564.tif 000015
【００７５】
乾燥窒素グローブボックス中で、丸底フラスコに、ＣｕＣｌ  ０．１２５４ｇ（１．２６７ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ  ０．１４３９ｇ（１．２８２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．２０６３ｇ（１．１４４８ｍｍｏｌ）及び無水の脱気したＤＭＦ２．５ｍＬを装填した。この反応混合物を室温で３０分間グローブボックス内で攪拌した。ＴＭＳＣＦ3（トリフルオロメチルトリメチルシラン）１８５μＬ（１．２５２ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを用いてフラスコに添加し、室温で更に６０分間攪拌した。攪拌を止め、（５）０．１７０３（０．２６９０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでこのフラスコを、隔膜でキャップして、グローブボックスから取り出した。この混合物を油浴中で５０℃で４４分間攪拌した。この反応混合物を室温に冷却した。ジエチルエーテル１０ｍＬで希釈し、セライトのパッドを通して（３回）濾過した。濾液を、分液漏斗中で、ｗ／飽和の水性のＮａＨＣＯ3で洗浄し、各洗浄後に水層を排出した。次いで、この溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、重力濾過してＮａ2ＳＯ4を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。
３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，８−ジブロモ−９−（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）カルバゾール（ＸＩ）の製造：
【化１４】
0006679564.tif 000016
【００７６】
ＶＩＩ  ０．５４５ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を、シリカ２．８３ｇ（４７．１９ｍｍｏｌ）と一緒に丸底フラスコ内で、ジクロロメタン２０ｍＬ中に溶かした。フラスコの内容物を光から遮断するために、フラスコをアルミ箔で覆い、次いでＮ−ブロモスクシンイミド０．５６１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を添加し、このフラスコにゴム栓を取り付けた。２４時間後に、粗製生成物を、脱イオン水１５０ｍＬに添加し、ジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
１−アセチル−８−ブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）カルバゾール（ＸＩＩ）の製造：
【化１５】
0006679564.tif 000017
【００７７】
ＶＩＩＩ  ０．９９ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を、シリカ５．１５ｇ（８５．８ｍｍｏｌ）と一緒に丸底フラスコ内で、ジクロロメタン２０ｍＬ中に溶かした。フラスコの内容物を光から遮断するために、フラスコをアルミ箔で覆い、次いでＮ−ブロモスクシンイミド０．９０５ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）を添加し、このフラスコにゴム栓を取り付けた。２４時間後に、粗製生成物を、脱イオン水１５０ｍＬに添加し、ジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して乾燥剤を除き、回転蒸発を用いて濃縮した。 この粗製生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いるシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
フェナジンの計算値：
【化１６】
0006679564.tif 000018
【００７８】
上記のように、このフェナジンデータは、余分な置換基を有しない化合物についての低い酸化電位（２．７１）から、メチル置換基を有する化合物についての２．９１まで、４つのｔ−ブチル置換基を有する化合物についての３．５４までの意外なシフトを示す。この電位は、Ｎ原子に隣接しない位置に電子求引性置換基を付加することにより、更に増大させることができる。
【００７９】
更に、このフェノチアジンデータは、特にメチル及びｔ−ブチルに関連する置換基Ｒ3及びＲ4の意外な効果を示し、かつ、また、この酸化電位は、電子求引基Ｒ1及びＲ2（窒素に隣接してない）の付加により、更にカスタマイズすることができることを示す。
【００８０】
このカルバゾールデータは、メチル基が、より小さな立体効果（潜在的に環系の分子構造のため、すなわち、これはより「歪んでいる（splayed）」）を有することを示す。しかしながら、化合物ＩＩの酸化電位は、４つの強い電子供与基の付加の後でさえ、意外にも４Ｖを超え、かつこの酸化は可逆的であり、これも意外である。
【００８１】
いくつかの例は、合成が容易なためにＮに対してパラ位のｔ−ブチル置換基に焦点を当てていて、更に１，８位の炭素（カルバゾール）又は１，９位の炭素（フェノチアジン）での置換についても可能である。観察された効果は、一般に１，８（又は１，９）位の基が大きくなるにつれて増大する。しかしながら、トリフルオロメチル又はアセチルによる置換も、有意な効果を示す。例えば、１，８−ジ−ＣＦ3−３，６−ジ−ｔ−Ｂｕ−９−メチルカルバゾールについての４．１３Ｖと比べて、３，６−ジ−ＣＦ3−１，８−ｔ−Ｂｕ−９−メチルカルバゾールの計算値は、４．３０Ｖである。
【００８２】
上記の値の１つ以上は、この変動が本開示の範囲内に留まる限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等で変化してよい。意外な結果は、他の全ての構成員から無関係に、マーカッシュ群の各構成員から得ることができる。各構成員は、独立して及び／又は組み合わせて用いることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特別な実施態様について適切なサポートを提供する。独立請求項及び、単項従属及び多項従属の両方の従属請求項の全ての組み合わせの主題が、本明細書で明示的に考慮される。上述の値の間のいずれの値及び全ての値、又は値の範囲も利用できることも考慮される。更に、上述の全ての化学的性質、化合物、及びコンセプト、及び上述の上付及び下付の全ての値の全ての組み合わせが、多様な無限定の実施態様において明示的に考慮される。この開示は、限定ではなくむしろ説明の言葉を例示的に含んでいる。上述の教示を考慮して本開示の多くの改変及び変更が可能であり、本開示は、本明細書に記載された特定のものとは別の方法で実施されてよい。