(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を３Ｖ以上に広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる塩の飽和水溶液を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。
【請求項３】
導電性炭素材料を有する正極及び負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を有する電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、
を備え、
前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制することを特徴とするキャパシタ。
【請求項４】
３Ｖ以上のｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を印加可能であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記負極は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化スズ及び炭化チタンからなる群から選ばれる金属化合物と導電性炭素材料との混合物を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記正極は、酸化鉄または酸化マンガンと導電性炭素材料との混合物を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系の電解液を用いた、いわゆる水系の電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタ（以下、特に明示がない場合、電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタを「キャパシタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、キャパシタの電解液としては、水溶液系と非水溶液系とがあることが知られている。水溶液系の電解液は、非水溶液系の電解液と比較して、導電性が高く、電解質の解離、イオンの移動度に優れ、また、溶媒が水であることから安全性が高く、不揮発性で水分管理がしやすく、コストも低いという利点がある。
【０００３】
水溶液系の電解液を用いたキャパシタは、従来より数多く存在し、例えば、特許文献１では水溶液系の電解液を用いたキャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−４５８５７号公報
【０００５】
しかし、水溶液系の電解液を用いたキャパシタは、水の電気的な酸化と還元により分解しない電位領域、すなわち電位窓が標準状態で１．２３Ｖであることから、印加できる電圧の上限に制約があり、一般的に３Ｖ以上の電圧を印加できる非水溶液系と比較して、印加可能な電圧については著しく不利であった。水溶液系の電解液は、導電性とイオンの溶解性および解離において、非水溶液系の電解液を用いた場合よりも有利であっても、印加可能な電圧が電気分解との関係による制約から低く、貯蔵エネルギーが印加電圧の２乗に比例することからすれば、水溶液系の電解液を用いたキャパシタにとって不利である。そのため、水溶液系の電解液を用いたキャパシタの重量エネルギー密度には限界があったといえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、電解液の酸化還元反応が起こらない電位範囲、すなわち電位窓に着目し、鋭意研究の結果、これを広くすることにより水溶液系の電解液を用いたキャパシタの印加電圧の向上に貢献することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、キャパシタの電解液として用いられる水溶液の電位窓を通常の水の電位窓と比較して広げることにより、重量エネルギー密度が高い（単位質量当たりにおいて貯蔵される電気量が多い）水溶液系の電解液を用いたキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るキャパシタは、導電性炭素材料を有する正極及び負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を有する電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、を備え、前記過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を３Ｖ以上に広げ、水の電気分解を抑制する。
【０００９】
これにより、水溶液系の電解液を用いるキャパシタにおいて、電解液の溶媒の水の電位窓は標準状態では１．２３Ｖであるところ、電解液に飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いることにより、電位窓を３Ｖ以上にまで広げることができる。この帰結として、水の電気分解が抑制され、キャパシタに対してより高い電圧を印加できることとなり、水溶液系の電解液を用いたキャパシタの重量エネルギー密度を非水溶液系の電解液を用いた場合に比肩しうる程度に飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様に係るキャパシタは、導電性炭素材料を有する正極及び負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる塩の飽和水溶液を有する電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、を備え、前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制する。
【００１１】
また、本発明の一態様に係るキャパシタは、導電性炭素材料を有する正極及び負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレーターと、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸バリウムからなる群から選ばれる複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を有する電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液が収容される容器と、を備え、前記電解液は、前記塩の飽和水溶液を用いることによって、前記電解液の電位窓を広げ、水の電気分解を抑制する。
【００１２】
これらの構成により、上述の構成と同様に、電解液の電位窓を広げることができ、水溶液系の電解液を用い、キャパシタの重量エネルギー密度を飛躍的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、キャパシタの電解液として用いられる水溶液の電位窓を通常の水の電位窓と比較して広げることにより、重量エネルギー密度が高い水溶液系の電解液を用いたキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】条件が異なる水の電位窓に関する参考図である。
【図２】飽和過塩素酸ナトリウム水溶液についてのＣＶ測定の結果（掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）を示す図である。
【図３】１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液についてのＣＶ測定の結果（掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ）を示す図である。
【図４】電解液に飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた電気二重層キャパシタにおける、充電された状態での飽和過塩素酸塩の構造を表した模式図である。
【図５】飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中におけるＨ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び１／１００に希釈したＨ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】電解液として３Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合の印加電圧と時間の関係を示す図である。
【図７】電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合の印加電圧と時間の関係を示す図である。
【図８】電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いたキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電の繰り返し試験の結果を示す図である。
【図９】電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いたキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電の繰り返し試験の結果を示す図である。
【図１０】１Ｍ硫酸水溶液、ＲｕＯ２を用いたレドックスキャパシタの充放電曲線を示す図である。なお、図中のキャプション（Figure 5）は引用論文のものである。
【図１１】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１２】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１３】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１４】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１５】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１６】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１７】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１８】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３１０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図１９】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３１０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．５Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２０】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５１０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２１】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ１０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２２】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２３】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２４】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３１０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２５】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ１０％，活性炭：０％］を含む構成のレドックスキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２６】過塩素酸ナトリウム；布；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２７】過塩素酸ナトリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２８】過塩素酸ナトリウム；ポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図２９】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３０】過塩素酸リチウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３１】過塩素酸マグネシウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３２】過塩素酸カルシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３３】過塩素酸バリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３４】過塩素酸アルミニウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧２．８Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３５】硫酸マグネシウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３６】硫酸カリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３７】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：４０％］；負極［添加：０％，活性炭：４０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３８】過塩素酸マグネシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：３０％］；負極［添加：０％，活性炭：３０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図３９】過塩素酸バリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４０】過塩素酸アルミニウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４１】硫酸マグネシウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４２】過塩素酸ナトリウム＋過塩素酸マグネシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４３】過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４４】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４５】過塩素酸ナトリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４６】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４７】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４８】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図４９】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５０】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：ＭｎＯ２３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５１】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＳｎＯ２３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５２】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＴｉＣ３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５３】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５４】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５５】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：NｉＯ３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５６】過塩素酸リチウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５７】過塩素酸リチウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５８】過塩素酸バリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図５９】過塩素酸マグネシウム；紙；正極［添加：ＭｎＯ２３０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図６０】過塩素酸カルシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３．２Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図６１】過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：ＭｎＯ２６０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４６０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図６２】硫酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【図６３】過塩素酸リチウム＋過塩素酸ナトリウム＋過塩素酸マグネシウム＋過塩素酸カルシウム＋過塩素酸バリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成のキャパシタのｃｕｔ−ｏｆｆ電圧３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００１６】
（飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓について）
まず、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓について考察する。前提として、水の電気分解は、還元側では次の（１）式、酸化側では次の（２）式または（３）式のように説明することができる。なお、水は、次の（４）式に示すように酸解離平衡にあるので、（２）式と（３）式とは同じ反応を意味する。
【００１７】
【化１】
0006734091.tif 000002
【００１８】
標準状態において、上記の還元と酸化の電位の差は１．２３Ｖになる。これが、標準状態における水の電位窓である。しかし、水の電気化学的な還元と酸化反応は、条件により電位が異なるため、電位窓は一定ではない。条件毎の電位窓に関し参考となる図を図1に引用する（引用元：Akira Fujishima, Toru Inoue, Method of Electrochemical measurement(1984) Gihodo Publishers）。例えば、還元反応は、一般的に、酸性が強くなるほど起こりやすく、電位はより小さくなる。このことは上記（１）式から明らかである。反対に、酸化反応はアルカリ性が強くなるほど起きやすい。このことは、上記（３）式 から分かる。つまり、酸化電位はアルカリ性では１Ｖよりはるかに小さな値になる。また、図１から分かるように、酸化還元電位は電極の種類によっても異なる。
【００１９】
（ＣＶ測定について）
次に、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓について検討する。一般に、電位窓の決定には、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定が用いられる。ＣＶは、電圧を一定速度で上げ下げし、その時の電流変化を測定する。溶液中に酸化還元をする物質Ａが存在する場合、負に印加すると、ある電圧でＡは還元されてＡ−になる。反対に、正に印加するとある電圧でＡ−は酸化されＡになる。その際、ファラデー電流が流れるため、電流が急激に変化する。
【００２０】
【化２】
0006734091.tif 000003
【００２１】
（飽和過塩素酸ナトリウム水溶液のＣＶ測定について）
ここで、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液についてＣＶ測定を行った。具体的には、陽イオン交換膜を介在してカーボンペーパー（KANEKA Graphite Sheet, 40μm）を正極及び負極としてそれぞれ対向するように配置し、これら正極及び負極とセパレーターとの間に、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液に浸したＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）を配置した上でそれぞれを密着させた装置を用いて、掃引速度を変化させてＣＶ測定を行った。このＣＶ測定の結果を図２に示す。また、これと比較するため、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液に代えて１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合のＣＶ測定の結果を図３に示す。図２及び図３において、上の曲線は＋に印加した場合、つまり酸化を示し、下の曲線は−に印加、つまり還元を示している。飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の場合、酸化還元するものは水だけであるため、急激な電流変化の起こらない領域が電位窓となる。図２では、−１．７Ｖから＋１．７Ｖで急激な電流変化が起こっていないことが確認できる。換言すると、この範囲では水の分解に伴う電流（ファラデー電流）が流れない。つまり、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓は、この水溶液の電気分解はが生じていない−１．７Ｖから＋１．７Ｖの電位差である３．４Ｖあるといえる。図３においては、上の曲線において酸化側ではすぐに急激な電流変化があることが確認でき、水の電気分解が生じていることが確認できる。したがって、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の場合は、１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液の場合と比較して、明らかに大きな電位窓を確認することができる。
【００２２】
以上より、水の電位窓は条件によって異なり、条件次第では２Ｖを超えることもあり得るが、酸化・還元の両方において１Ｖを超えるほど電位が高くなることはない。これに対し、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓は３．４Ｖであることが確認でき、水溶液としては著しく大きいといえる。
【００２３】
次に、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電位窓が広くなる理由を説明する。過塩素酸ナトリウム (ＮａＣｌＯ４)の水への溶解度は、２５℃の水１００gに対して２１０．６gである。このことは、ＮａＣｌＯ４  １分子に対して水分子は３．３個存在することになる。この値は、通常の陽イオンの第一配位圏の溶媒和数（４以上）よりも少ない。そうすると、水分子がイオンを十分に遮蔽できない。そのため、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中における水分子（Ｈ２Ｏ）は中心のＮａ＋とＣｌＯ４−に強く引き付けられている。このとき、当然、水分子間の距離は伸び、Ｈ−Ｏ−Ｈ・・・・・Ｏ−Ｈ（−Ｈ）、水分子間の水素結合（Ｈ・・・Ｏ）もほとんど存在しないと考えられる。電解液に飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた電気二重層キャパシタにおける、充電された状態での飽和過塩素酸塩の構造を表した模式図を図４に示す。図４において、水分子が局在していることが表されている。
このことは、Ｈ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲ測定により、合理的に説明することができる。
【００２４】
ここで、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中におけるＨ２Ｏの挙動を調べるため、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。用いたＮＭＲ装置はＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐである。測定結果を図５に示す。図５において、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中におけるＨ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲケミカルシフトは３．６８であった。一方、上記溶液を １／１００に希釈したＨ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲケミカルシフトは４．７５であった。また、半値幅は、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で０．０２７ｐｐｍ、希釈過塩素酸ナトリウム水溶液で０．０４８ｐｐｍであった。一般に、水の１Ｈ ＮＭＲケミカルシフトは水同士の水素結合により支配される。水素結合が弱くなると、高磁場側にシフトする。水素結合が非常に弱くなった超臨界水中では、４００℃において、１．３ｐｐｍと報告されている(M. Nakahara, Netsu Sokutei 31 (1) 2004)。水素結合の希薄な重クロロホルム中では１．５５ｐｐｍとされている。さらに、水素結合は１Ｈ間のスピンースピン緩和のため、緩和時間が短く、スペクトルの広幅化が起こる。
図1において、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中のＨ２Ｏのスペクトルの線幅が希釈過塩素酸ナトリウム水溶液中のＨ２Ｏのスペクトルの線幅と比較して狭いのは、水素結合が弱くなっていることを裏付けるものといえる。
【００２５】
また、一般に、水分子は４分子が水素結合で結合してクラスター構造を取るとされているが、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中では、水分子は単独のＨ２Ｏとして存在すると推測できる。そのため、Ｏ−Ｈ結合は通常の水よりも強く、電気分解に耐え、電気窓が広くなったと推察される。実際に、後で述べるように、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液中を電解液とすると、３０００回の繰り返し試験に耐え、１００時間の連続試験においてもキャパシタの性能に劣化は見られなかった。もし、電気分解が起これば、水分子が減少し、キャパシタの性能は劣化する筈である。
【００２６】
（飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電解液としての特性）
飽和過塩素酸ナトリウム水溶液の電解液としての性能を明らかにするため、以下の試験を行った。紙（キムワイプ）を飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせたものを正極として作成し、さらに同じものを負極として作成した。これらの正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜（ＡＧＦ製）を挟むよう相対するように載置した。
【００２７】
電解液として３Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液を用い、定電流０．０１ｍＡを流した場合の試験結果について、印加電圧と時間の関係を図６のグラフに示す。次いで、電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用い、定電流０．１ｍＡを流した場合の試験結果について、印加電圧と時間の関係を図７のグラフに示す。なお、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合、紙を用いても電気二重層が生じることによる電気の消費があるため、その分余分な電流が流れることとなり、３Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合よりも高い電流が必要であることから、定電流を０．１ｍＡとして試験を行ったものである。
【００２８】
図６に示したグラフより、電圧が１．３Ｖ未満で飽和していることが確認できる。これは、この電圧で水の分解、すなわち正極における水の酸化反応が起こり、ファラデー電流が流れるため、電圧はそれ以上は上昇しない。一方、図７に示したグラフから、印加電圧は少なくとも３．０Ｖを超えて飽和に達したことが確認できる。つまり、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液において、電位窓は、少なくとも３．０Ｖ以上であることを示しているといえる。ただし、留意したいことは、印加電流が少なすぎると、電気二重層が発生することによる電気の消費と平衡になるため低い電圧で飽和してしまい、逆に印加電流が多すぎると、過電圧で電位窓以上に電位は高くなることになる。また、電極材料の選択といった条件が異なれば、この数値も変動するため、本実験で得られた数値そのものが電位窓の電位そのものの数値と完全に一致するとはいえない点には留意すべきである。
しかし、少なくとも、本実験から、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として用いた場合、３Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として用いた場合と比較して水溶液系の電解液として、極めて高い電圧を印加できることが裏付けることができたといえる。
【００２９】
（飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として用いたキャパシタの構成について）
キャパシタにおける電解液は、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００３０】
キャパシタの正極及び負極の両方又はいずれか一方に、導電性炭素材料を用いることができる。導電性の高い炭素材料を用いればキャパシタの内部抵抗を低減させ、キャパシタの充放電効率を高めることができ、重量エネルギー密度を大きくすることができる。
【００３１】
導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であればどのようなものでもよいが、例えば、黒鉛を用いることができる。これに代えて、またはこれとともに活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンフェルト、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンの少なくとも１つか、これらを組み合わせたものを用いることができる。正極、負極の形態としてはどのようなものでもよいが、例えば、上記導電性炭素材料を加圧成型して固形化したもの、または容器に充填したものも用いることができる。
【００３２】
また、導電性炭素材料に電解液を支持させることもできる。例えば、導電性炭素材料に飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を含ませる方法を用いることができる。
【００３３】
本発明で使用するセパレーターは、正極と負極を隔てることができればよく、例えば、陽イオン交換膜を用いることができる。両極での電解液が同じで、セパレーターでイオンを選択する必要がないことから、セパレーターは両極の接触を防ぐ絶縁性能と水の透過性能を備えるだけで良い。すなわち、絶縁性を有するシート状のもので、水を透過する性質を備えていればどのようなものでもよく、例えば、紙に代表されるようなセルロース不織シート、布、また、化学繊維シート、合成樹脂シートを用いることもできる。合成樹脂シートを用いたセパレーターとしては、例えば、合成樹脂からなる多孔質シートを用いることができる。なお、合成樹脂は、単体および複合体のいずれでもよい。合成樹脂からなる多孔質シートとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布を挙げることができる。ポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布は、水を透過し、耐薬品、耐熱に優れ、難燃性で電気特性も安定しており、高分子構造が単純で非常に安価である。そのため、セパレーターとしてポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布を用いることにより、キャパシタ製造の低コスト化に資する。
【００３４】
正極・負極のそれぞれの導電性炭素材料は、充放電のため、導電体によって容器の外側に形成された端子と接続される。端子は正極用、負極用のものがそれぞれ容器外への導電性が確保されるように設けられ、これらを介して、キャパシタと外部の機器とを接続する。
【００３５】
（キャパシタの１００回にわたる充放電の繰り返し試験）
上述の構成より、電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合のキャパシタとしての性能を確認するため、次のように充放電の繰り返し試験を行った。導電性炭素材料である、日本黒鉛製「Ｊ−ＳＰ−α」８０％、電気化学工業製「カーボンブラック」１０％及び東洋紡製「カーボンフェルト」１０％を十分に混合させ、油圧装置で加圧してフィルム状に形成して正極とした。負極についてもこれと同じものを作成した。これらのフィルム状の正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜（ＡＧＦ製）を挟むよう相対するように載置した。これらを電解液である飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせて、電池ユニット（宝泉製）に入れ、キャパシタを得た。
【００３６】
得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とし、１００回にわたる充放電の繰り返し試験を行った場合の測定結果を図８に示す。横軸は時間（分）である。また、同じ構成で、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１００回にわたる充放電の繰り返し試験を行った場合の測定結果を図９に示す。図８及び図９のグラフより、電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合のキャパシタは、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を２．０Ｖとした場合のみならず、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖとした場合でも時間経過による充放電性能の劣化がなく、安定した性能を示すことが確認できた。
【００３７】
（飽和過塩素酸ナトリウム水溶液以外の飽和水溶液を電解液として用いたキャパシタの構成について）
過塩素酸ナトリウム水溶液以外の飽和水溶液も電解液として用いることができる。例えば、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム、飽和過塩素酸カルシウム、飽和過塩素酸バリウムまたは飽和過塩素酸アルミニウムといった飽和過塩素酸塩水溶液を用いることができる。また、過塩素酸塩水溶液以外では、例えば、飽和硫酸マグネシウム水溶液、飽和硫酸カリウム水溶液または飽和硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。さらにまた、上述の過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム、飽和過塩素酸カルシウム、飽和過塩素酸バリウム、飽和過塩素酸アルミニウム、飽和硫酸マグネシウム水溶液、飽和硫酸カリウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液のうち、複数の飽和水溶液を混合した混合物を電解液として用いることもできる。これは例えば、過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液と過塩素酸マグネシウムの飽和水溶液との混合物というような２種の飽和水溶液の組み合わせによる混合物に限られず、例えば、過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液、過塩素酸マグネシウムの飽和水溶液および過塩素酸バリウムの飽和水溶液の混合物というような３種以上の飽和水溶液の混合物であってもよい。かかる混合物には、必ずしも過塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を含まなくともよく、様々な組み合わせによる混合物を電解液として用いることができる。
【００３８】
（レドックスキャパシタについて）
一般に、負極に金属酸化物を用いると、電子が金属酸化物に貯蔵される。この現象はレドックスキャパシタと呼ばれる。最も代表的なものは、酸化ルテニウム(IV)（ＲｕＯ２）を用いたレドックスキャパシタである。以下に、既存の研究例を示す。ＲｕＯ２に電子が貯蔵される機構は次の（６）式のように説明される。
【００３９】
【化３】
0006734091.tif 000004
【００４０】
（引用元：J.P.Zhengand, T.R.Jow: J.Electrochem. Soc., Vol. 142 Nno.1, L6 (1995)）
ここで、０≦δ≦２である。
また、酸化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＯ２ｎ・（Ｈ２Ｏ））を用いて次の（７）式のように説明される。
【００４１】
【化４】
0006734091.tif 000005
【００４２】
（引用元：Chi−Chung Hu, Wei−Chun Chen, Kuo−sim Chang: J. Electrochem. Soc., 151(2) A281 (2004)）
上記の例においては、酸化ルテニウム上に電子が貯蔵される。両反応において、酸化ルテニウムは負に荷電するが、水素イオンが関与することにより電気的中性が保たれている。逆反応では、電子を放出する。
本発明における飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液とした系においては、上記の水素イオンが関与する（６）式及び（７）式で示した機構は支持できない。なぜなら、高電圧下では、水素イオンは還元されて水素を発生する筈であるが、実際には水素発生は認められないからである。
【００４３】
１Ｍ硫酸水溶液中において、ＲｕＯ２を用いたレドックスキャパシタの充放電曲線を図１０に引用する（引用元：Ran Liu, Jonathon Duay, and Sang Bok Lee, PowerMEMS 2009, Washington DC, USA, December 1−4, pp. 467−470 (2009)）。ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が１Ｖと低く、ナノチューブを使用しているが、電流密度は本発明より小さい。
【００４４】
（バナジウム酸化物を用いたキャパシタ）
ここで、バナジウム酸化物を用いたキャパシタの充放電性能を確認するため、負極に三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）と黒鉛との混合物を用い、正極に黒鉛のみを使用し、これらの正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜（ＡＧＦ製）を挟むよう相対するように載置し、これらを宝泉製の電池ユニットに収容し、蓄電装置を作製し、充放電試験を行ったところ、大きな蓄電効果を有することが明らかになった。詳細は、実施例の項において後述する。一方、正極と負極とを反対にし、正極にＶ２Ｏ３と黒鉛との混合物、負極を黒鉛のみの構成とした場合には蓄電効果は著しく減少した。このことは、負極のＶ２Ｏ３と黒鉛との混合物を含む電極上に電子が貯蔵されたものと理解される。
【００４５】
酸化バナジウムの電子の貯蔵に関して、次の（８）式と（９）式で示される機構を提案する。負極では、充電により、Ｖ２Ｏｎが電子をδ個吸収して、Ｖ２Ｏｎδ−を生成する。放電では、逆に右辺から左辺に電子を放出する。Ｖ２Ｏｎとしたのは酸化バナジウムの構造が特定されていないため、便宜的に表記したものである。
【００４６】
【化５】
0006734091.tif 000006
【００４７】
ここで、δは１以下の可能性が高いが、その場合、バナジウムの酸化状態には変化はなく、また酸化物中の酸素の数にも変化はないと推察される。
また、正極では、充電により黒鉛（Ｃ）が電子をδ個失い、Ｃδ＋を生成し、正に帯電する。（８）式と（９）式により電気的中性が維持される。
【００４８】
【化６】
0006734091.tif 000007
【００４９】
黒鉛が正に帯電してＣδ＋を生成することを確認することはできないが、黒鉛には多くの不飽和結合があり、電子過剰な状態にあるため、正に帯電することは不合理なことではない。実際に、正極に黒鉛ではなく、キムワイプ（紙）を用いると、全く充電効果は認められなかった。即ち、正極に黒鉛があり、正の帯電体Ｃδ＋が生成しない限りキャパシタは出現しない。（８）式及び（９）式は、見かけ上、レドックス反応に類似する。事実、放電曲線は湾曲してむしろ二次電池の放電曲線に近い。
【００５０】
（バナジウム酸化物以外の金属酸化物を用いたキャパシタ）
バナジウム酸化物以外に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）について、キャパシタの効果があるかどうか調べたところ、酸化バナジウムと同様大きなキャパシタの効果が見られた。重量エネルギー密度は酸化バナジウムにおけるのと同等か、又はそれ以上である。詳細は、後述の実施例の項において説明する。
【００５１】
水溶液系の電解液を用いたキャパシタとして、電解液として飽和過塩素酸ナトリウムを用いるとともに、正極に導電性炭素材料を用い、負極に、導電性炭素材料と酸化バナジウムとを混合して用いた構成のキャパシタとすることができる。また、これと同様に、正極に導電性炭素材料を用い、負極に、導電性炭素材料と酸化ルテニウムとを混合して用いる構成のキャパシタとすることができる。
【００５２】
上記以外の金属酸化物として、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化スズを用いることができ、また炭化チタンも用いることができる。詳細は後述の実施例の項において説明するが、酸化マンガンは負極に添加してもあまり効果が見られないが、正極に添加するとキャパシタの重量エネルギー密度が増加する。また、酸化鉄は、負極に添加しても大きな効果があるが、正極にも同量を添加した構成（symmetric capacitor）においてもさらに大きな効果を示す。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。まず、本発明で用いる電極の製造法について説明する。なお、充放電試験は、全てＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰを用いて測定を行った。
【００５４】
（実施例１）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
導電性炭素材料である日本黒鉛製「Ｊ−ＳＰ−α」８０％、電気化学工業製「カーボンブラック」１０％及び東洋紡製「カーボンフェルト」粉末１０％を十分に混合させた混合物を作成し、これを油圧装置で加圧してフィルム状に形成して正極とした。負極についてもこれと同じものを作成した。これらのフィルム状の正極及び負極をセパレーターである陽イオン交換膜（ＡＧＦ製）を挟むよう相対するように載置した。これらを電解液である飽和過塩素酸ナトリウム水溶液で湿らせて、電池ユニット（宝泉製）に入れ、キャパシタを得た。
【００５５】
得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とし、１００回にわたる充放電の繰り返し試験を行った。このときの測定結果を図１１に示す。横軸は時間（分）である。充放電効率は、曲線の平均値から計算したものである。同じ構成で、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、３０００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１２に、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、３０００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１３に示す。図１１〜図１３のグラフから、いずれの場合でも安定した性能を示すことが確認できた。このときの重量エネルギー密度は、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が２．０Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２のときで０．２２Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．０Ｖ、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときで０．４１Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．２Ｖ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２のときで０．４５Ｗｈ／ｋｇと増加することが確認できた。
【００５６】
（実施例２）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し１０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例１と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を２．０Ｖ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２とし、１００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１４に示す。また、同じ構成で、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖのまま、電流密度を変えて測定を行った。ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、３５回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１５に、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を同じく３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１６に、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を同じく３．０Ｖ、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１７に示す。このときの重量エネルギー密度は、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が２．０Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２のときで１．５Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．０Ｖ、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときで４．１Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．０Ｖ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２のときで３．１Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．０Ｖ、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２のときで１．９Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例１における電極に活性炭を含まない構成と比較すると、実施例２における構成では、いずれも重量エネルギー密度が大幅に上昇することが確認できた。しかし、同じキャパシタ構成で、電流密度を一定以上に増すと重量エネルギー密度が低下することも確認できた。ただし、出力密度は電流密度が増すとともに増加し、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．０Ｖ、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２のときに最大値２８５W／kgであった。
【００５７】
（実施例３）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３１０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し１０％の割合で三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１８に示す。また、同じ構成で、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．５Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、３回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図１９に示す。このときの重量エネルギー密度は、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．２Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときで８．２６Ｗｈ／ｋｇ、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が３．５Ｖ、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２のときで１１．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。
【００５８】
（実施例４）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５１０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し１０％の割合で五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を添加したものを用いた以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２０に示す。このときの重量エネルギー密度は、７．１３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。
【００５９】
（実施例５）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ１０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し１０％の割合で酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）を添加したものを用いた以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１３回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２１に示す。このときの重量エネルギー密度は、１１．９Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。ここで、図２１に示したように、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液を用いたＲｕＯ２キャパシタの放電曲線は、実施例３及び実施例４において図１８〜図２０に示した酸化バナジウムキャパシタの放電曲線と同様に湾曲し、実施例１及び実施例２において図１１〜図１７に示した線形の黒鉛キャパシタの放電曲線とは異なることが確認できた。電子の貯蔵機構は、バナジウムの場合と同様、次の（１０）式で示すことができるものと推測できる。
【００６０】
【化７】
0006734091.tif 000008
【００６１】
（実施例６）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
セパレーターをセルロース不織シートの１つである紙、具体的にはＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）とした以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２２に示す。このときの重量エネルギー密度は、６．８Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例１で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度０．４１Ｗｈ／ｋｇと比較すると、１６倍以上良好な結果が得られた。
【００６２】
（実施例７）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
セパレーターをセルロース不織シートの１つである紙、具体的にはＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）とした以外は実施例２と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２３に示す。このときの重量エネルギー密度は、１１．４Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例２で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度４．１Ｗｈ／ｋｇと比較すると、２倍以上良好な結果が得られた。
【００６３】
（実施例８）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３１０％，活性炭：０％］を含む構成）
セパレーターをセルロース不織シートの１つである紙、具体的にはＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）とした以外は実施例３と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、６回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２４に示す。このときの重量エネルギー密度は、２４．２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例３で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度８．２６Ｗｈ／ｋｇと比較すると、３倍近くの良好な結果が得られた。
【００６４】
（実施例９）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ１０％，活性炭：０％］を含む構成）
セパレーターをセルロース不織シートの１つである紙、具体的にはＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）とした以外は実施例５と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、３回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２５に示す。このときの重量エネルギー密度は、２４．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例５で、セパレーターとして陽イオン交換膜を用いた以外は同じ構成で、同条件で測定したときの重量エネルギー密度１１．９Ｗｈ／ｋｇと比較すると、２倍の良好な結果が得られた。
【００６５】
（実施例１０）
（過塩素酸ナトリウム；布；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
セパレーターを綿の布とした以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２６に示す。このときの重量エネルギー密度は、７．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。実施例６の場合よりもさらに良好な結果が得られた。
【００６６】
（実施例１１）
（過塩素酸ナトリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
セパレーターをメンブレンフィルター、具体的にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンを親水化処理したものである、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製メンブレンフィルター（Ｔｙｐｅ：ＪＶＷＰ、孔径：０．１μｍ）とした以外は実施例２と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２７に示す。このときの重量エネルギー密度は、４．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図２７に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００６７】
（実施例１２）
（過塩素酸ナトリウム；ポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
セパレーターとしてポリフェニレンサルファイドからなる湿式不織布、具体的には、東レ株式会社製「トルコン」（登録商標）紙を用いた以外は実施例２と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．０Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２８に示す。このときの重量エネルギー密度は、２．４Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図２８に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００６８】
（実施例１３）
（過塩素酸リチウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図２９に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．４２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図２９に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
【００６９】
（実施例１４）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１００００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３０に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．４５Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３０に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７０】
（実施例１５）
（過塩素酸マグネシウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とし、３００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３１に示す。このときの重量エネルギー密度は、１．２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３１に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
【００７１】
（実施例１６）
（過塩素酸カルシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸カルシウム水溶液を用い、セパレーターをメンブレンフィルター、具体的にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンを親水化処理したものである、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製メンブレンフィルター（Ｔｙｐｅ：ＪＶＷＰ、孔径：０．１μｍ）とした以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３２に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．８５Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３２に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７２】
（実施例１７）
（過塩素酸バリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１６と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２００回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３３に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．６４Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３３に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７３】
（実施例１８）
（過塩素酸アルミニウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸アルミニウム水溶液を用い、セパレーターをセルロース不織シートの１つである紙、具体的にはＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙（型式：Ｎｏ．５Ｃ）とした以外は実施例１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を２．８Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３４に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．８１Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３４に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７４】
（実施例１９）
（硫酸マグネシウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１８と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、３０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３５に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．３６Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３５に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７５】
（実施例２０）
（硫酸カリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和硫酸カリウム水溶液を用いた以外は実施例１８と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３６に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．６５Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３６に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７６】
（実施例２１）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：４０％］；負極［添加：０％，活性炭：４０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し４０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例２と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３７に示す。このときの重量エネルギー密度は、１８．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３７に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７７】
（実施例２２）
（過塩素酸マグネシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：３０％］；負極［添加：０％，活性炭：３０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用い、正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し４０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例１１と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３８に示す。このときの重量エネルギー密度は、８．０Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３８に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
【００７８】
（実施例２３）
（過塩素酸バリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１１と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図３９に示す。このときの重量エネルギー密度は、４．２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図３９に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００７９】
（実施例２４）
（過塩素酸アルミニウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸アルミニウム水溶液を用い、正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例７と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４０に示す。このときの重量エネルギー密度は、５．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４０に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８０】
（実施例２５）
（硫酸マグネシウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例２４と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、４０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４１に示す。このときの重量エネルギー密度は、１．９Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４１に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８１】
（実施例２６）
（過塩素酸ナトリウム＋過塩素酸マグネシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：１０％］；負極［添加：０％，活性炭：１０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と飽和過塩素酸マグネシウム水溶液との混合物を用いた以外は実施例２３と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４２に示す。このときの重量エネルギー密度は、８．５Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４２に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８２】
（実施例２７）
（過塩素酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例２と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４３に示す。このときの重量エネルギー密度は、８．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４３に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８３】
（実施例２８）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例７と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４４に示す。このときの重量エネルギー密度は、７．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４４に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８４】
（実施例２９）
（過塩素酸ナトリウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えた以外は実施例１１と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４５に示す。このときの重量エネルギー密度は、７．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４５に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８５】
（実施例３０）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化鉄(III)（Ｆｅ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例８と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４６に示す。このときの重量エネルギー密度は、１８．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４６に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８６】
（実施例３１）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化鉄(III)（Ｆｅ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４７に示す。このときの重量エネルギー密度は、２８．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４７に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８７】
（実施例３２）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化鉄(II, III)（Ｆｅ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４８に示す。このときの重量エネルギー密度は、実施例３０と同様に１８．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４８に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８８】
（実施例３３）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極及び負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化鉄(II, III)（Ｆｅ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例３１と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、２０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図４９に示す。このときの重量エネルギー密度は、１１．２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図４９に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００８９】
（実施例３４）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：２０％］；負極［添加：ＭｎＯ２３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加え、負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ２）を添加したものを用いた以外は実施例６と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５０に示す。このときの重量エネルギー密度は、１６．９Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５０に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９０】
（実施例３５）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＳｎＯ２３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化スズ(IV)（ＳｎＯ２）を添加したものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５１に示す。このときの重量エネルギー密度は、１．１Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５１に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９１】
（実施例３６）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＴｉＣ３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で炭化チタン（ＴｉＣ）を添加したものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、５０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５２に示す。このときの重量エネルギー密度は、１．６Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５２に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９２】
（実施例３７）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例8と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５３に示す。このときの重量エネルギー密度は、２０．１Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５３に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９３】
（実施例３８）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を添加したものを用いた以外は実施例３７と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５４に示す。このときの重量エネルギー密度は、２７．８Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５４に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９４】
（実施例３９）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：ＮｉＯ３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化ニッケル(II)（ＮｉＯ）を添加したものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５５に示す。このときの重量エネルギー密度は、３．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５５に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９５】
（実施例４０）
（過塩素酸リチウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５６に示す。このときの重量エネルギー密度は、６．６Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５６に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
【００９６】
（実施例４１）
（過塩素酸リチウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ５３０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例３８と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２とし、３０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５７に示す。このときの重量エネルギー密度は、５．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５７に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸リチウム水溶液が、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液と同様に電解液として優れていることも確認できた。
【００９７】
（実施例４２）
（過塩素酸バリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４３０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例３２と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５８に示す。このときの重量エネルギー密度は、１４．１Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５８に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【００９８】
（実施例４３）
（過塩素酸マグネシウム；紙；正極［添加：ＭｎＯ２３０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：２０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液を用い、正極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ２）を添加し、負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し２０％の割合で導電性炭素材料である活性炭を加えたものを用いた以外は実施例３０と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図５９に示す。このときの重量エネルギー密度は、１４．７Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図５９に示すように、充放電が安定し、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液も電解液として優れた性能を示すことも確認できた。
【００９９】
（実施例４４）
（過塩素酸カルシウム；メンブレンフィルター；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｖ２Ｏ３３０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物を用い、負極に実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を添加したものを用いた以外は実施例１６と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３．２Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図６０に示す。このときの重量エネルギー密度は、１７．９Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図６０に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【０１００】
（実施例４５）
（過塩素酸ナトリウム；紙；正極［添加：ＭｎＯ２６０％，活性炭：０％］；負極［添加：Ｆｅ３Ｏ４６０％，活性炭：０％］を含む構成）
正極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し３０％の割合で酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ２）を添加し、負極において、実施例１と同様の配合比率の導電性炭素材料の混合物に、さらにこれに対し６０％の割合で酸化鉄(II, III)（Ｆｅ３Ｏ４）を添加したものを用いた以外は実施例６と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、１０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図６１に示す。このときの重量エネルギー密度は、３６．３Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図６１に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【０１０１】
（実施例４６）
（硫酸ナトリウム；陽イオン交換膜；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例６と同構成とするキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とし、３５０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図６２に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．５２Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図６２に示すように、充放電が安定していることも確認できた。
【０１０２】
（実施例４７）
（過塩素酸リチウム＋過塩素酸ナトリウム＋過塩素酸マグネシウム＋過塩素酸カルシウム＋過塩素酸バリウム；紙；正極［添加：０％，活性炭：０％］；負極［添加：０％，活性炭：０％］を含む構成）
電解液として、飽和過塩素酸リチウム水溶液、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和過塩素酸マグネシウム水溶液、飽和過塩素酸カルシウム水溶液および飽和過塩素酸バリウム水溶液の混合物を用いた以外は実施例６と同構成のキャパシタを作成した。得られたキャパシタについて、ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧を３Ｖ、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０回にわたる充放電の繰り返し試験を行ったときの測定結果を図６３に示す。このときの重量エネルギー密度は、０．４１Ｗｈ／ｋｇであることが確認できた。また、図６３に示すように、充放電が安定していることも確認できた。すなわち、電解液として、複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を用いる場合、実施例２６のような２種の飽和水溶液の組み合わせのみならず、３種以上の飽和水溶液を組み合わせた混合物を用いた場合もキャパシタとして機能することが確認できた。
【０１０３】
上述の通り、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、その他の飽和過塩素酸塩水溶液、その他特定の塩の飽和水溶液または特定の複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を電解液として用いた場合、いずれもキャパシタとして十分に機能することが確認できた。また、飽和過塩素酸ナトリウムと他の飽和過塩素酸塩水溶液の混合物も電解液として機能することも確認できた。
【０１０４】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものでは無く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えることができる。
【０１０５】
例えば、本発明を構成するキャパシタに用いられるセパレーターは、上述の通り、絶縁性及び透水性を備えたシート状のものであればどのようなものでもよい。また、本発明に係るキャパシタは、蓄電容量の大小も問わない。さらにまた、キャパシタの機構において、酸化・還元反応が生じているかどうかも問わない。
【０１０６】
以上、説明したように、電解液として飽和過塩素酸ナトリウム水溶液、その他の飽和過塩素酸塩水溶液、その他特定の塩の飽和水溶液または特定の複数の塩のそれぞれの飽和水溶液の混合物を用いることにより、重量エネルギー密度を非水溶液系の電解液を用いた場合に比肩しうる程度に飛躍的に向上させた水溶液系の電解液を用いたキャパシタを構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
二次電池と比較して高速な充放電が可能であり、高出力特性に優れているキャパシタは、エネルギー問題に対するより一層の問題意識の高まりより、新エネルギーの蓄電等、様々な利用分野への応用が期待されている。水溶液系の電解液を用いた、いわゆる水系のキャパシタは、導電性が高く、電解質の解離、イオンの移動度に優れ、また、溶媒が水であることから安全性が高く、不揮発性で水分管理がしやすく、コストも低いという利点がありながら、水溶液の溶媒である水の電気分解という現象から、非水溶液系のキャパシタと比較すると利用分野に制約があったところ、本発明のキャパシタは、水の電気分解の制約を克服することができ、様々な分野での活用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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