(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．８未満の縮合度および０．５重量／重量％までの量の窒素を有するリグニン組成物であって、前記リグニン組成物が、
（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；
（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；
（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；
（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；
（ｖ）２２０℃より高い５％分解温度；
（ｖｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；
（ｖｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；
（ｖｉｉｉ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；
（ｉｘ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；
（ｘ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；および
（ｘｉ）ＤＩＮ５３７６５による示差走査熱量測定法で測定した場合、１０〜３０℃の範囲である、第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間のガラス転移上昇
からなる群から選択される少なくとも４つの特徴により特徴付けられ、
（ｉ）ＤＭＳＯ中溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；
（ｉｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；および
（ｉｉｉ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである
からなる群から選択される少なくとも１つの追加の特徴によりさらに特徴付けられる、リグニン組成物。
【請求項２】
（ｉ）１重量／重量％未満の炭水化物；
（ｉｉ）１重量％未満の水；
（ｉｉｉ）２００℃において１重量％未満の揮発性構成部分；
（ｉｖ）０．１重量／重量％未満の硫黄濃度；
（ｖ）１重量／重量％未満の可溶性の糖含有量；
（ｖｉ）１００ＰＰＭ未満のリン濃度；および
（ｖｉｉ）クラフトリグニン中に見出される、０．１倍未満の量の揮発性硫黄化合物
からなる群から選択される、少なくとも１つの追加の特徴によりさらに特徴付けられる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
堅木、軟木、またはバガスを含む基材から調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
さらに有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、６個またはそれ未満の炭素のアルコール、ケトン、アルデヒド、アルカン、有機酸およびフランからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒がメチルエチルケトンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
２０重量／重量％未満のセルロースをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
０．５重量／重量％未満の量の灰分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
マーカー分子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マーカー分子が、フルフラール、ヒドロキシ−メチルフルフラール、２，３，５トリメチルフラン、これらの縮合生成物、酢酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキシ−３，５，−ジメトキシフェニル酢酸、メチルエチルケトン、メチルプロペニルケトン、３−（２−フリル）−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−２−ペンテン−４−オン、３，４−ジメチル−４−ヘキセン−オン、５−エチル−５−ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、ｏ−ヒドロキシアニソール、３−エチル−４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルアセトフェノン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパンメタノール、ガラクツロン酸、デヒドロアビエチン酸、グリセロール、脂肪酸ならびに樹脂酸からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは８．０と１１．０との間であり、ｃは３．５未満である）の式を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；
（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；および
（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；
（ｉｉ）１重量／重量％までの量の硫黄；
（ｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；
（ｉｖ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは８．０と１１．０との間であり、ｃは３．５未満である）；および
（ｖ）０．８未満の縮合度；
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
１重量／重量％未満の炭水化物をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
１０００ｐｐｍ未満の硫黄、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、およびナトリウムの各々をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
１重量／重量％未満の灰分および１重量／重量％未満の炭水化物をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
繊維として提供される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のリグニン組成物と、１種または複数の他の成分とを含む、製品。
【請求項１９】
炭素繊維、保護コーティング、リグノスルホネート、医薬品、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、フィルム、ゴム、エラストマー、捕捉剤、固体燃料、塗料、色素、プラスチック、湿式紡糸繊維、溶融紡糸繊維および難燃剤からなる群から選択される、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
不織布、織布、断熱材、スポーツ器具、自動車部品、飛行機またはヘリコプター部品、艇体またはその部分およびラウドスピーカーからなる群から選択される、請求項１８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、２０１３年５月３日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５号および２０１３年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／８３９，７８０号の利益を主張し、それぞれその全体が本明細書に参考として援用される。加えて、本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７８５，８９１号および２０１３年３月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７８６，１６９号に関係する。
【０００２】
参照による援用
本明細書に記述されているすべての刊行物、特許、および特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により援用されているのがあたかも具体的および個別に示されているのと同程度に本明細書中に参照により援用されている。
【０００３】
技術分野
本発明は、リグニン、セルロースおよびヘミセルロースポリマーを含有するリグノセルロース系バイオマス材料のプロセッシングに関する。
【背景技術】
【０００４】
リグノセルロース系バイオマス材料は、飼料および食物補助食品用、プラスチック業界用モノマーおよびポリマーのためのアミノ酸生成のための再生可能な供給源、ならびにＣ５およびＣ６糖から合成できる異なる種類の燃料、ポリオール糖代替物（キシリトール、ソルビトール、マンニトール（ｍａｎｉｔｏｌｓ）など）、および多くの他の化学薬品のための再生可能な供給源である。それでもなお、バイオマスからＣ５およびＣ６糖を抽出するための効率的で、費用効率が高いプロセスは依然として難題である。さらなる難題は、バイオマスのヘミセルロース画分を抽出および分離するばかりでなく、リグニン画分およびセルロース画分も抽出および分離するための有効なプロセスを考案することである。経済的に実行可能なバイオリファイナリーは、バイオマスの３つのすべての主な構成部分、すなわちヘミセルロース、リグニンおよびセルロースを抽出し、価格を安定させることが可能でなければならないことを実感している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はリグニン組成物を提供する。リグニン組成物は、以下からなる群から選択される少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、または１３の特徴により特徴付けられる：（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；（ｘ）０．９未満の縮合度；（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；および（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による示差走査熱量測定法で測定した場合、第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇。任意選択で、組成物は前記群からの前記特徴のうちの少なくとも２つにより特徴付けられる。任意選択で、組成物は前記群からの前記特徴のうちの少なくとも３つにより特徴付けられる。任意選択で、組成物は前記群からの前記特徴のうちの少なくとも４つにより特徴付けられる。任意選択で、組成物は前記群からの前記特徴のうちの少なくとも５つにより特徴付けられる。任意選択で、リグニン組成物は、以下からなる群から選択される１つ、２つ、３つ、４つ、５つもしくは６つ、７つ、８つ、９つまたは１０の追加の特徴によりさらに特徴付けられる：（ｉ）１重量／重量％未満の炭水化物；（ｉｉ）ＤＭＳＯ中溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；（ｉｉｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；（ｉｖ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである；（ｖ）１重量％未満の水；（ｖｉ）２００℃において１重量％未満の揮発性構成部分；（ｖｉｉ）０．１重量／重量％未満の硫黄濃度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の可溶性の糖含有量；（ｉｘ）１００ＰＰＭ未満のリン濃度；および（ｘ）クラフトリグニン中に見出される、０．１倍未満の量の揮発性硫黄化合物。任意選択で、リグニンは前記群からの前記追加の特徴のうちの少なくとも３つにより特徴付けられる。任意選択で、組成物は堅木を含む基材から調製される。任意選択で、組成物は軟木を含む基材から調製される。任意選択で、組成物はバガスを含む基材から調製される。任意選択で、リグニンおよび有機溶媒、例えば、６個またはそれ未満の炭素のアルコール、ケトン、アルデヒド、アルカン、有機酸およびフランを含む組成物。任意選択で、有機溶媒はメチルエチルケトンである。任意選択で、組成物は、２０重量／重量％未満のセルロースをさらに含む。任意選択で、組成物は、１５重量／重量％未満のセルロースを含む。任意選択で、組成物は、５重量／重量％未満のセルロースを含む。任意選択で、組成物は１重量／重量％未満のセルロースを含む。任意選択で、組成物は０．５重量／重量％未満の濃度で灰分を含む。任意選択で、組成物は繊維として提供される。任意選���で、繊維は、少なくとも５ミクロンの横断面寸法を有する縦長の細管により特徴付けられる。任意選択で、横断面寸法は２０ミクロン未満である。任意選択で、細管は、０．１未満の横断面寸法と長さとのアスペクト比により特徴付けられる。任意選択で、アスペクト比は０．０２５未満である。さらに記載されているのは、本明細書に記載されているリグニン組成物と、１種または複数の他の成分とを含む製品である。任意選択で、製品は以下からなる群から選択される：炭素繊維、保護コーティング、リグノスルホネート、医薬品、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、フィルム、ゴム、エラストマー、捕捉剤、固体燃料、塗料、色素、プラスチック、湿式紡糸繊維、溶融紡糸繊維および難燃剤。任意選択で、製品は、以下からなる群から選択される：不織布、織布、断熱材、スポーツ器具、自動車部品、飛行機またはヘリコプター部品、艇体またはその部分およびラウドスピーカー。さらに記載されているのは、ポリマーと、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステルおよびナイロンからなる群から選択される１種または複数の材料とを含む複合材料であり、前記ポリマーは本明細書に記載されている繊維で補強されている。
【０００６】
本発明は、バイオマスから高純度リグニンを生成するプロセスをさらに提供する。本方法は、（ｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグニン含有残留物を得るステップであって、リグニン含有残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉ）リグニン含有残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであって、リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、限定溶解度の溶媒および水が有機相および水相を形成する、ステップと、（ｉｉｉ）セルロース系残留物からリグニン抽出物を分離するステップであって、リグニン抽出物が、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップとを含み、１つ、２つ、３つまたは４つの追加のステップ：（ｉｖ）リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、リグニン抽出物から限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｖ）固体リグニンを加熱することによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、（ｖｉ）固体リグニンに真空を適用させることによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、および（ｖｉｉ）有機溶媒を用いて固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物からこの結果として得られる溶液を分離するステップをさらに含む。任意選択で、ヘミセルロース糖の除去は、実質量のセルロース糖を除去しない。任意選択で、リグニン抽出溶液中の限定溶解度の溶媒と水は、約１：１の比率である。任意選択で、本方法は、リグニン抽出物を、Ｈ＋形態の強酸カチオン交換体と接触させて、残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップを含む。
【０００７】
本発明は、バイオマスから高純度リグニンを生成するプロセスにより生成されたリグニン組成物をさらに提供する。本プロセスは、（ｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグニン含有残留物を得るステップであって、リグニン含有残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉ）リグニン含有残留物をリグニン抽出溶液と接触させることによって、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであって、リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、限定溶解度の溶媒および水が、有機相および水相を形成する、ステップと、（ｉｉｉ）セルロース系残留物からリグニン抽出物を分離するステップであって、リグニン抽出物が、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップとを含む。任意選択で、リグニン組成物は、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの追加のステップ：（ｉｖ）リグニン抽出物を強酸カチオン交換体と接触させて残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップ、（ｖ）リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、リグニン抽出物から限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｖｉ）固体リグニンを加熱することによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、（ｖｉｉ）固体リグニンに真空を適用させることによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、および（ｖｉｉｉ）有機溶媒を用いて固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物からこの結果として得られる溶液を分離するステップをさらに含むプロセスにより生成される。任意選択で、リグニン組成物は、以下からなる群から選択される少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９の特徴により特徴付けられる：（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシＯＨ基；（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；（ｘ）０．９未満の縮合度；（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇；（ｘｉｖ）１重量／重量％未満の炭水化物；（ｘｖ）ＤＭＳＯ中の溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；（ｘｖｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；（ｘｖｉｉ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである；（ｘｖｉｉｉ）１重量％未満の水；および（ｘｉｘ）２００℃での１重量％未満の揮発性構成部分。本発明は、紡糸方法をさらに提供する���本方法は、（ａ）本明細書に記載されているリグニン組成物を準備するステップと、（ｂ）前記リグニンを紡糸して、繊維を生成するステップと、（ｃ）前記繊維を脱溶媒化するステップとを含む。任意選択で、本方法は、前記組成物を貧溶媒と接触させるステップをさらに含む。任意選択で、本方法は、前記組成物を合成ポリマー材と混合するステップをさらに含む。任意選択で、合成ポリマー材はポリアクリロニトリルを含む。任意選択で，リグニン：合成ポリマーの比率は、≧１：１０である。任意選択で、リグニン：合成ポリマーの比率は≦１０：１である。任意選択で、本方法は、前記繊維を炭化させて、炭素繊維を生成するステップをさらに含む。
【０００８】
本発明は、本明細書に記載されている方法により生成された繊維をさらに提供する。例えば、本明細書に記載されている繊維を含む製品。（ｉ）本明細書に記載されているリグニン組成物を準備するステップと、（ｉｉ）組成物中のリグニンの少なくとも一部分を変換製品に変換するステップとを含む方法がさらに提供される。任意選択で、変換するステップは水素で処理するステップを含む。任意選択で、変換するステップは水素供与体で処理するステップを含む。任意選択で、水素供与体は、ギ酸、ギ酸塩、アルコールから選択される。任意選択で、アルコールはイソプロパノールである。任意選択で、本方法は、リグニンから水素を生成するステップをさらに含む。任意選択で、変換製品は、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシル−カルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、ベンゼン、トルエン、ならびにキシレンからなる群から選択される少なくとも１つのアイテムを含む。任意選択で、変換製品は燃料または燃料成分を含む。任意選択で、変換製品はパラ−キシレンを含む。
【０００９】
本明細書に記載されている方法により生成される消費者製品、変換製品から生成された消費者製品または成分もしくは構成部分として変換製品を含有する消費者製品がさらに記載されている。任意選択で、製品はリグノスルホネート、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシル−カルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、バイオポリマー、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ビタミン、抗生物質、パラキシレンならびに医薬品からなる群から選択される少なくとも１種の化学薬品を含む。任意選択で、製品はパラ−キシレンを含む。任意選択で、製品は分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、炭素繊維、活性炭素、抗酸化剤、難燃剤、液体燃料、芳香族化学薬品、バニリン、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、発泡剤、コーティング、フィルム、ゴムおよびエラストマー、捕捉剤、燃料、ならびに増量剤からなる群から選択される。任意選択で、製品は、食品、飼料、材料、農業、輸送および建設からなる群から選択される分野で使用される。任意選択で，製品は、約２．０×１０−１３またはそれ超の炭素１４と炭素１２との比率を有する。任意選択で、製品はリグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分をさらに含む。任意選択で、本明細書に記載されている製品由来の成分およびリグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分は本質的に同じ化学組成のものである。任意選択で、製品はマーカー分子を少なくとも１００ｐｐｂの濃度で含む。任意選択で、マーカー分子は、フルフラールおよびヒドロキシ−メチルフルフラール、２，３，５トリメチルフラン、これらの縮合製品、色化合物、酢酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキシ−３，５，−ジメトキシフェニル）酢酸、メチルエチルケトン、メチルプロペニルケトン、３−（２−フリル）−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−２−ペンテン−４−オン、３，４−ジメチル−４−ヘキセン−オン、５−エチル−５−ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、ｏ−ヒドロキシアニソール、３−エチル−４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルアセトフェノン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパンメタノール、ガラクツロン酸（ｇａｌｃｔｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、デヒドロアビエチン酸、グリセロール、脂肪酸ならびに樹脂酸からなる群から選択される。
【００１０】
本発明は、バイオマスからセルロースを生成する方法をさらに提供する。本方法は、（ｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグノセルロース系残留物を得るステップであって、リグノセルロース系残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉ）リグノセルロース系残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであって、リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、限定溶解度の溶媒および水が有機相および水相を形成する、ステップと、（ｉｉｉ）セルロース系残留物からリグニン抽出物を分離するステップであって、リグニン抽出物が、限定溶解度の溶媒に溶解したリグニンを含む、ステップと、（ｉｖ）セルロース系残留物パルプを得るステップとを含む。任意選択で、セルロース系残留物パルプは、化学的プロセスを使用して変換製品に変換する。任意選択で、変換製品は、ハロメチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、パラ−キシレン、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。任意選択で、セルロース系残留物パルプは、調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、または充填剤を生成するために使用する。
【００１１】
本発明はセルロース組成物をさらに提供する。セルロース組成物は、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、または４つもしくはそれ超を含む：（ｉ）＞８５重量／重量％のセルロースと固体との比率；（ｉｉ）＞５０重量／重量％の結晶性セルロースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜１０重量／重量％までのリグニンと固体との比率；および（ｉｖ）＜４重量／重量％までのヘミセルロース炭水化物と固体との比率。任意選択で、組成物は９０重量／重量％超においてセルロースを含む。任意選択で、組成物は、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超をさらに含む：（ｉ）＞７０重量／重量％のＣ６糖と固体との比率；（ｉｉ）＞７０重量／重量％のグルコースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜５重量／重量％までのＣ５糖と固体との比率；（ｉｖ）＞７５重量／重量％の全糖と固体との比率；（ｖ）＜１０ｐｐｍの微量のＭｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｚｎ；および（ｖｉ）＜２００ｐｐｍの微量のＣｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ。任意選択で、組成物は、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超、７つもしくはそれ超、８つもしくはそれ超、９つもしくはそれ超、１０もしくはそれ超、１１もしくはそれ超、または１２もしくはそれ超をさらに含む：（ｉ）２．０〜５．０％の乾燥減量（ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｄｒｙｉｎｇ）；（ｉｉ）０．２９〜０．３６ｇ／ｃｃのかさ密度；（ｉｉｉ）Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｄｅｘ（ＦＣＣ）（米国食品化学物質規格集）（第５版、２００４年）の微結晶性セルロース確認試験ＡおよびＢに合格、試験Ａ）セルロース４５ｇの水２５５ｍＬ中分散液１００ｍＬを高速パワーブレンダー（１８，０００ｒｐｍ）で５分間混合し、１００ｍＬの目盛り付き容器内で３時間静置させた後、表面に上清液体を形成しない白色、不透明な、無気泡分散液が得られる、および試験Ｂ）２０ｍＬの分散液を数滴のヨウ素ＴＳと混合すると、紫色がかった色から青色、または青色が生成されない；（ｉｖ）重合度が３５０単位以下である；（ｖ）５．５〜７．０のｐＨ；（ｖｉ）伝導率が７５μＳ／ｃｍ以下である；（ｖｉｉ）強熱残分が０．０５重量／重量％以下である；（ｖｉｉｉ）水溶性物質が１２．５ｍｇ／５ｇ以下である；（ｖｉｉｉ）エーテルに可溶な物質が５．０ｍｇ／１０ｇ以下である；（ｉｘ）重金属が０．００１重量／重量％以下である；（ｘ）水酸化テトラアンミン（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅ）銅に可溶である；（ｘｉ）２５０ミクロンより下の粒径が１０重量／重量％以上である；ならびに（ｘｉｉ）１５０ミクロンより下の粒径が５０重量／重量％以上である。変換製品を生成する方法がさらに提供され、この変換製品は、本明細書に記載されているセルロース組成物から作製された調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、薄層クロマトグラフィー固定相、薬物錠剤中のフィラー、食品生産における充填剤、プラークアッセイキット、または界面活性剤である。任意選択で、変換製品は、約２��０×１０−１３またはそれ超の炭素１４と炭素１２との比率を有する。
【００１２】
本発明は、バイオマスからバイオオイルを生成する方法であって、（ｉ）灰分除去プロセスにおいてバイオマスから灰分を除去するステップと、（ｉｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグノセルロース系残留物を得るステップであり、リグノセルロース系残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉｉ）リグノセルロース系残留物の熱的変換または水熱変換によりバイオオイルを生成するステップとを含む方法をさらに提供する。本明細書に記載されている方法から生成されたバイオオイルがさらに提供される。
【００１３】
本発明は、アスファルト化合物を、本明細書に記載されている方法を使用して作製した最小の２ｗｔ／ｗｔ％の固体リグニンと混ぜ合わせることによって、アスファルト組成物の特性を改善する方法であって、改善された特性が、以下の特徴のうちの１つまたは２つまたは３つから選択される方法をさらに提供する：（ｉ）酸化に対する安定性；（ｉｉ）ＵＶ放射線に対する安定性；（ｉｉｉ）再生可能な炭素構成部分を有する。
【００１４】
灰分除去プロセス後、４％未満の灰分を含む一年生作物のリグノセルロース系組成物であって、前記一年生作物のリグノセルロース系が、収穫時または灰分除去プロセス前に８％超の灰分を含む、一年生作物のリグノセルロース系組成物がさらに提供される。任意選択で、一年生作物のリグノセルロース系は灰分除去プロセス後、３％未満の灰分を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１〜図４は、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース材料を処理するための方法の簡略化されたフロースキームである。
【図２】図１〜図４は、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース材料を処理するための方法の簡略化されたフロースキームである。
【図３】図１〜図４は、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース材料を処理するための方法の簡略化されたフロースキームである。
【図４】図１〜図４は、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース材料を処理するための方法の簡略化されたフロースキームである。
【００１６】
【図５】図５は、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース系バイオマス材料を処理する例示的方法の概略的表示である。
【００１７】
【図６】図６は、本発明の代替のリグニン可溶化実施形態による方法の簡略化されたフロースキームである。ＰＰＴＴＰは「既定の圧力−温度−時間プロファイル」を表す。
【００１８】
【図７】図７は、一部の例示的リグニン変換プロセスによる方法の簡略化されたフロースキームである。
【００１９】
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の一部の実施形態による、セルロースパルプおよび残存リグニンを処理するための方法の簡略化されたフロースキームである；図８Ｂは、反応器内のセルロースパルプの異なる開始充填量での溶液中グルコース濃度を示している（１０〜２０ｗｔ％の乾燥固体）；図８Ｃは、ヘミセルロース抽出、これに続く酸／溶媒リグニン抽出により得られたセルロースパルプ（Ｅ−ＨＤＬＭ）、および商業ベースのＳｉｇｍａｃｅｌｌコットンリンターの同等の糖化を例示している。
【図８Ｂ】図８Ａは、本発明の一部の実施形態による、セルロースパルプおよび残存リグニンを処理するための方法の簡略化されたフロースキームである；図８Ｂは、反応器内のセルロースパルプの異なる開始充填量での溶液中グルコース濃度を示している（１０〜２０ｗｔ％の乾燥固体）；図８Ｃは、ヘミセルロース抽出、これに続く酸／溶媒リグニン抽出により得られたセルロースパルプ（Ｅ−ＨＤＬＭ）、および商業ベースのＳｉｇｍａｃｅｌｌコットンリンターの同等の糖化を例示している。
【図８Ｃ】図８Ａは、本発明の一部の実施形態による、セルロースパルプおよび残存リグニンを処理するための方法の簡略化されたフロースキームである；図８Ｂは、反応器内のセルロースパルプの異なる開始充填量での溶液中グルコース濃度を示している（１０〜２０ｗｔ％の乾燥固体）；図８Ｃは、ヘミセルロース抽出、これに続く酸／溶媒リグニン抽出により得られたセルロースパルプ（Ｅ−ＨＤＬＭ）、および商業ベースのＳｉｇｍａｃｅｌｌコットンリンターの同等の糖化を例示している。
【００２０】
【図９】図９は、本発明の代替のリグニン可溶化実施形態による方法の簡略化されたフロースキームである。
【００２１】
【図１０Ａ】図１０Ａおよび図１０Ｂは、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース系バイオマス材料を処理する例示的方法の概略的表示である。
【図１０Ｂ】図１０Ａおよび図１０Ｂは、本発明の一部の実施形態によるリグノセルロース系バイオマス材料を処理する例示的方法の概略的表示である。
【００２２】
【図１１】図１１は、誘導体化したリグニン組成物の一連の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである：Ａ−同等のクラフトリグニン試料；Ｂ−マツから作製されたリグニン；Ｃ−バガスから作製されたリグニン；Ｄ−ユーカリから作製されたリグニン
【００２３】
【図１２Ａ】図１２Ａは、マツ木材由来のリグニンの低感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【００２４】
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、マツ木材由来のリグニンの高感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【００２５】
【図１３Ａ】図１３Ａは、バガス由来のリグニンの低感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【００２６】
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、バガス由来のリグニンの高感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【００２７】
【図１４Ａ】図１４Ａは、ユーカリ由来のリグニンの低感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【００２８】
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、ユーカリ由来のリグニンの高感度ＧＣＭＳクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
序文
本発明は、ヘミセルロース（ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｏｓｅ）糖、セルロース糖、リグニン、セルロースおよび他の高価値製品を生成するためのリグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングに関する。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；
（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；
（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；
（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；
（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；
（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；
（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；
（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；
（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；
（ｘ）０．９未満の縮合度；
（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；
（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；および
（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による示差走査熱量測定法で測定した場合、１０〜３０℃の範囲である、第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間のガラス転移上昇
からなる群から選択される少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、または１３の特徴により特徴付けられるリグニン組成物。
（項目２）
前記群からの前記特徴のうちの少なくとも２つにより特徴付けられる、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記群からの前記特徴のうちの少なくとも３つにより特徴付けられる、項目１に記載の組成物。
（項目４）
前記群からの前記特徴のうちの少なくとも４つにより特徴付けられる、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記群からの前記特徴のうちの少なくとも５つにより特徴付けられる、項目１に記載の組成物。
（項目６）
（ｉ）１重量／重量％未満の炭水化物；
（ｉｉ）ＤＭＳＯ中溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；
（ｉｉｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；
（ｉｖ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである；
（ｖ）１重量％未満の水；
（ｖｉ）２００℃において１重量％未満の揮発性構成部分；
（ｖｉｉ）０．１重量／重量％未満の硫黄濃度；
（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の可溶性の糖含有量；
（ｉｘ）１００ＰＰＭ未満のリン濃度；および
（ｘ）クラフトリグニン中に見出される、０．１倍未満の量の揮発性硫黄化合物
からなる群から選択される、１つ、２つ、３つ、４つ、５つもしくは６つ、７つ、８つ、９つ、または１０の追加の特徴によりさらに特徴付けられる、項目１から５のいずれか一項に記載のリグニン組成物。
（項目７）
前記群からの前記追加の特徴のうちの少なくとも３つにより特徴付けられる、項目６に記載の組成物。
（項目８）
堅木を含む基材から調製される、項目１から７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目９）
軟木を含む基材から調製される、項目１から７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１０）
バガスを含む基材から調製される、項目１から７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１１）
項目１から１０のいずれか一項に記載のリグニンと、有機溶媒とを含む組成物。
（項目１２）
前記有機溶媒が、６個またはそれ未満の炭素のアルコール、ケトン、アルデヒド、アルカン、有機酸およびフランからなる群から選択される、項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
前記有機溶媒がメチルエチルケトンである、項目１２に記載の組成物。
（項目１４）
２０重量／重量％未満のセルロースをさらに含む、項目１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１５）
１５重量／重量％未満のセルロースを含む、項目１４に記載の組成物。
（項目１６）
５重量／重量％未満のセルロースを含む、項目１４に記載の組成物。
（項目１７）
１重量／重量％未満のセルロースを含む、項目１４に記載の組成物。
（項目１８）
０．５重量／重量％未満の濃度で灰分を含む、項目１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１９）
繊維として提供される、項目１から１１または１４から１８のいずれか一項に記載の組成物。
（項目２０）
少なくとも５ミクロンの横断面寸法を有する縦長の細管により特徴付けられる、項目１９に記載の組成物。
（項目２１）
前記横断面寸法が２０ミクロン未満である、項目２０に記載の組成物。
（項目２２）
前記細管が、０．１未満の横断面寸法と長さとのアスペクト比により特徴付けられる、項目２０または項目２１に記載の組成物。
（項目２３）
前記アスペクト比が０．０２５未満である、項目２２に記載の組成物。
（項目２４）
項目１から２３のいずれか一項に記載のリグニン組成物と、１種または複数の他の成分とを含む、製品。
（項目２５）
炭素繊維、保護コーティング、リグノスルホネート、医薬品、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、フィルム、ゴム、エラストマー、捕捉剤、固体燃料、塗料、色素、プラスチック、湿式紡糸繊維、溶融紡糸繊維および難燃剤からなる群から選択される、項目２４に記載の製品。
（項目２６）
不織布、織布、断熱材、スポーツ器具、自動車部品、飛行機またはヘリコプター部品、艇体またはその部分およびラウドスピーカーからなる群から選択される、項目２４に記載の製品。
（項目２７）
ポリマーと、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステルおよびナイロンからなる群から選択される１種または複数の材料とを含む複合材料であって、前記ポリマーが、項目１９または項目４２に記載の繊維で補強されている複合材料。
（項目２８）
バイオマスから高純度リグニンを生成するプロセスであって、
（ｉ）前記バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグニン含有残留物を得るステップであり、前記リグニン含有残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、
（ｉｉ）前記リグニン含有残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであり、前記リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、前記限定溶解度の溶媒および水が有機相および水相を形成する、ステップと、
（ｉｉｉ）前記セルロース系残留物から前記リグニン抽出物を分離するステップであり、前記リグニン抽出物が、前記限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップとを含み、
１つ、２つ、３つまたは４つの追加のステップ：
（ｉｖ）前記リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、前記リグニン抽出物から前記限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、
（ｖ）前記固体リグニンを加熱することによって、前記固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、
（ｖｉ）前記固体リグニンに真空を適用させることによって、前記固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、および
（ｖｉｉ）有機溶媒を用いて前記固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物から前記結果として得られる溶液を分離するステップ
をさらに含む、プロセス。
（項目２９）
前記ヘミセルロース糖の前記除去が、実質量の前記セルロース糖を除去しない、項目２８に記載のプロセス。
（項目３０）
前記限定溶解度の溶媒と前記リグニン抽出溶液中の前記水が、約１：１の比率である、項目２８に記載のプロセス。
（項目３１）
前記リグニン抽出物を、Ｈ＋形態の強酸カチオン交換体と接触させて、残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップをさらに含む、項目２８に記載のプロセス。
（項目３２）
バイオマスから高純度リグニンを生成するプロセスであって、
（ｉ）前記バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグニン含有残留物を得るステップであり、前記リグニン含有残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、
（ｉｉ）前記リグニン含有残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであり、前記リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、前記限定溶解度の溶媒および水が、有機相および水相を形成する、ステップと、
（ｉｉｉ）前記セルロース系残留物から前記リグニン抽出物を分離するステップであり、前記リグニン抽出物が、前記限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップとを含むプロセスにより生成されるリグニン組成物。
（項目３３）
前記プロセスが、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの追加のステップ：
（ｉｖ）前記リグニン抽出物を強酸カチオン交換体と接触させて、残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップ、
（ｖ）前記リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、前記リグニン抽出物から前記限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｖｉ）前記固体リグニンを加熱することによって、前記固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、
（ｖｉｉ）前記固体リグニンに真空を適用させることによって、前記固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、および
（ｖｉｉｉ）有機溶媒を用いて前記固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物から前記結果として得られる溶液を分離するステップ
をさらに含む、項目３２に記載のリグニン組成物。
（項目３４）
（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；
（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；
（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシＯＨ基；
（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；
（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；
（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；
（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；
（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；
（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；
（ｘ）０．９未満の縮合度；
（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；
（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；
（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇；
（ｘｉｖ）１重量／重量％未満の炭水化物；
（ｘｖ）ＤＭＳＯ中溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；
（ｘｖｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；
（ｘｖｉｉ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである；
（ｘｖｉｉｉ）１重量％未満の水；および
（ｘｉｘ）２００℃での１重量％未満の揮発性構成部分
からなる群から選択される、少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９の特徴により特徴付けられる、項目３２または３３に記載のリグニン組成物。
（項目３５）
（ａ）項目１から１８のいずれか一項に記載の組成物を準備するステップと、
（ｂ）前記リグニンを紡糸して、繊維を生成するステップと、
（ｃ）前記繊維を脱溶媒化するステップと
を含む、紡糸方法。
（項目３６）
前記組成物を貧溶媒に接触させるステップをさらに含む、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記組成物を合成ポリマー材と混合するステップをさらに含む、項目３５に記載の方法。
（項目３８）
前記合成ポリマー材が、ポリアクリロニトリルを含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
リグニン：合成ポリマーの比率が≧１：１０である、項目３７または項目３８に記載の方法。
（項目４０）
リグニン：合成ポリマーの比率が≦１０：１である、項目３７から３９のいずれかに記載の方法。
（項目４１）
前記繊維を炭化させて、炭素繊維を生成するステップをさらに含む、項目３５から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項目４２）
項目３５から４１のいずれか一項に記載の方法により生成された繊維。
（項目４３）
項目４３に記載の繊維を含む製品。
（項目４４）
（ｉ）項目１から１８、および３２から３４のいずれか一項に記載の組成物を準備するステップと、
（ｉｉ）前記組成物中のリグニンの少なくとも一部分を変換製品に変換するステップと
を含む方法。
（項目４５）
前記変換するステップが、水素で処理するステップを含む、項目４４に記載の方法。
（項目４６）
前記変換するステップが、水素供与体で処理するステップを含む、項目４４に記載の方法。
（項目４７）
前記水素供与体が、ギ酸、ギ酸塩、アルコールから選択される、項目４６に記載の方法。
（項目４８）
前記アルコールがイソプロパノールである、項目４７に記載の方法。
（項目４９）
リグニンから水素を生成するステップを含む、項目４４または４５に記載の方法。
（項目５０）
前記変換製品が、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシル−カルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、ベンゼン、トルエン、ならびにキシレンからなる群から選択される少なくとも１つのアイテムを含む、項目４４に記載の方法。
（項目５１）
前記変換製品が燃料または燃料成分を含む、項目４４に記載の方法。
（項目５２）
前記変換製品がパラ−キシレンを含む、項目４４に記載の方法。
（項目５３）
項目４４に従い生成された変換製品、前記変換製品から生成された消費者製品、または成分もしくは構成部分として前記変換製品を含有する消費者製品。
（項目５４）
リグノスルホネート、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシル−カルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、バイオポリマー、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ビタミン、抗生物質、パラキシレンならびに医薬品からなる群から選択される少なくとも１種の化学薬品を含む、項目５３に記載の製品。
（項目５５）
パラ−キシレンを含む、項目５３に記載の製品。
（項目５６）
分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、炭素繊維、活性炭素、抗酸化剤、難燃剤、液体燃料、芳香族化学薬品、バニリン、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、発泡剤、コーティング、フィルム、ゴムおよびエラストマー、捕捉剤、燃料、ならびに増量剤からなる群から選択される、項目５３に記載の製品。
（項目５７）
食品、飼料、材料、農業、輸送および建設からなる群から選択される分野で使用される、項目５３に記載の製品。
（項目５８）
約２．０×１０−１３またはそれ超の炭素１４と炭素１２との比率を有する、項目２５、２６または５３に記載の製品。
（項目５９）
項目５３に記載の成分と、リグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分とを含む製品。
（項目６０）
前記項目５９に記載の成分および前記リグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分が本質的に同じ化学組成のものである、項目５３に記載の製品。
（項目６１）
マーカー分子を少なくとも１００ｐｐｂの濃度で含む、項目５３に記載の製品。
（項目６２）
前記マーカー分子が、フルフラールおよびヒドロキシ−メチルフルフラール、２，３，５トリメチルフラン、これらの縮合生成物、色化合物、酢酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキシ−３，５，−ジメトキシフェニル）酢酸、メチルエチルケトン、メチルプロペニルケトン、３−（２−フリル）−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−２−ペンテン−４−オン、３，４−ジメチル−４−ヘキセン−オン、５−エチル−５−ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、ｏ−ヒドロキシアニソール、３−エチル−４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルアセトフェノン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパンメタノール、ガラクツロン酸（ｇａｌｃｔｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、デヒドロアビエチン酸、グリセロール、脂肪酸ならびに樹脂酸からなる群から選択される、項目６１に記載の製品。
（項目６３）
バイオマスからセルロースを生成する方法であって、
（ｉ）前記バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグノセルロース系残留物を得るステップであり、前記リグノセルロース系残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、
（ｉｉ）前記リグノセルロース系残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであり、前記リグニン抽出溶液が限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、前記限定溶解度の溶媒および水が有機相および水相を形成する、ステップと、
（ｉｉｉ）前記セルロース系残留物から前記リグニン抽出物を分離するステップであり、前記リグニン抽出物が、前記限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップと、
（ｉｖ）セルロース系残留物パルプを得るステップと
を含む、方法。
（項目６４）
（ｉｖ）化学的プロセスを使用して、前記セルロース系残留物パルプを変換製品に変換するステップをさらに含む、項目６３に記載の方法。
（項目６５）
前記変換製品が、ハロメチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、パラ−キシレン、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、項目６４に記載の方法。
（項目６６）
（ｉｖ）前記セルロース系残留物パルプを使用して、調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、または充填剤を生成するステップをさらに含む、項目６３に記載の方法。
（項目６７）
以下の特徴：
（ｉ）＞８５重量／重量％のセルロースと固体との比率；
（ｉｉ）＞５０重量／重量％の結晶性セルロースと固体との比率；
（ｉｉｉ）１０重量／重量％までのリグニンと固体との比率；および
（ｉｖ）４重量／重量％までのヘミセルロース炭水化物と固体との比率
のうちの１つもしくは複数の、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、または４つもしくはそれ超を含む、セルロース組成物。
（項目６８）
９０重量／重量％超でセルロースを含む、項目６７に記載の組成物。
（項目６９）
以下の特徴：
（ｉ）＞７０重量／重量％のＣ６糖と固体との比率；
（ｉｉ）＞７０重量／重量％のグルコースと固体との比率；
（ｉｉｉ）５重量／重量％までのＣ５糖と固体との比率；
（ｉｖ）＞７５重量／重量％の全糖と固体との比率；
（ｖ）１０ｐｐｍまでの微量のＭｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｚｎ；および
（ｖｉ）２００ｐｐｍまでの微量のＣｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ
のうちの１つもしくは複数の、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超をさらに含む、項目６７に記載のセルロース組成物。
（項目７０）
以下の特徴：
（ｉ）２．０〜５．０％の乾燥減量；
（ｉｉ）０．２９〜０．３６ｇ／ｃｃのかさ密度；
（ｉｉｉ）Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｄｅｘ（ＦＣＣ）（第５版、２００４年）の微結晶性セルロース確認試験ＡおよびＢに合格、試験Ａ）セルロース４５ｇの水２５５ｍＬ中分散液１００ｍＬを高速パワーブレンダー（１８，０００ｒｐｍ）で５分間混合し、１００ｍＬの目盛り付き容器内で３時間静置させた後、表面に上清液体を形成しない白色、不透明な、無気泡分散液が得られる、および試験Ｂ）２０ｍＬの前記分散液を数滴のヨウ素ＴＳと混合すると、紫色がかった色から青色、または青色が生成されない；
（ｉｖ）３５０単位以下の重合度；
（ｖ）５．５〜７．０のｐＨ；
（ｖｉ）伝導率が７５μＳ／ｃｍ以下である；
（ｖｉｉ）強熱残分が０．０５重量／重量％以下である；
（ｖｉｉｉ）水溶性物質が１２．５ｍｇ／５ｇ以下である；
（ｖｉｉｉ）エーテルに可溶な物質が５．０ｍｇ／１０ｇ以下である；
（ｉｘ）重金属が０．００１重量／重量％以下である；
（ｘ）水酸化テトラアンミン銅に可溶である；
（ｘｉ）２５０ミクロンより下の粒径が１０重量／重量％以上である；ならびに
（ｘｉｉ）１５０ミクロンより下の粒径が５０重量／重量％以上である、
のうちの１つもしくは複数の、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超、７つもしくはそれ超、８つもしくはそれ超，９つもしくはそれ超、１０もしくはそれ超、１１もしくはそれ超、または１２もしくはそれ超をさらに含む、項目６９に記載のセルロース組成物。
（項目７１）
項目６７から７０のいずれかに記載の組成物を使用して、調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、薄層クロマトグラフィー固定相、薬物錠剤中のフィラー、食品生産における充填剤、プラークアッセイキット、または界面活性剤からなる群から選択される変換製品を生成する方法。
（項目７２）
約２．０×１０−１３またはそれ超の炭素１４と炭素１２との比率を有する、項目６４、６５、および７１のいずれかに記載の方法により生成された変換製品。
（項目７３）
バイオマスからバイオオイルを生成する方法であって、
（ｉ）灰分除去プロセスにおいて、前記バイオマスから灰分を除去するステップと、
（ｉｉ）前記バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグノセルロース系残留物を得るステップであり、前記リグノセルロース系残留物が、リグニンおよびセルロースを含む、ステップと、
（ｉｉｉ）前記リグノセルロース系残留物の熱的変換または水熱変換によりバイオオイルを生成するステップと
を含む、方法。
（項目７４）
項目７３に記載の方法から生成されたバイオオイル。
（項目７５）
アスファルト化合物を、項目１から２３に記載の、最小の２ｗｔ／ｗｔ％の固体リグニンまたは項目２８から３１のいずれか一項に記載の方法により生成された最小の２ｗｔ／ｗｔ％の固体リグニンと混ぜ合わせることによって、前記アスファルト組成物の特性を改善するための方法であって、改善された特性が、以下の特徴：
（ｉ）酸化に対する安定性；
（ｉｉ）ＵＶ放射線に対する安定性；
（ｉｉｉ）再生可能な炭素構成部分を有する
のうちの１つまたは２つまたは３つから選択される、方法。
（項目７６）
灰分除去プロセス後、４％未満の灰分を含む一年生作物のリグノセルロース系組成物であって、前記一年生作物のリグノセルロース系が、収穫時または灰分除去プロセス前に８％超の灰分を含む、一年生作物のリグノセルロース系組成物。
（項目７７）
前記一年生作物のリグノセルロース系が、灰分除去プロセス後、３％未満の灰分を含む、項目７６に記載の一年生作物のリグノセルロース系組成物。
【００３０】
本明細書で開示されている実施形態によるリグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングの概説が図５において提供されている。一般的に、リグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングプロセスは、（１）前処理１７７０；（２）ヘミセルロース糖抽出１７００および精製１７１０；ならびに（３）リグニンの直接抽出１７６０を含む。
【００３１】
これらのプロセスを使用して様々な製品を作製することができる。例えば、ヘミセルロース糖抽出１７００は、ヘミセルロース１７００−Ａの水流およびリグノセルロース残留物生成物１７００−Ｐ１を生成する。精製１７１０は、ヘミセルロース糖混合物、キシロース、およびキシロース除去したヘミセルロース糖混合物、ならびにバイオエネルギーペレットを生成する。リグニンの直接抽出１７６０プロセスは、高純度リグニンを生成する。リグノセルロース残留物１７７０−Ｐ１は、そのままペレット化して、バイオエネルギーペレット１７００−Ｐ２を作製するか、またはバイオオイルおよび芳香族への熱的変換または水熱変換のための基材にすることができる。リグニンの直接抽出１７６０プロセスは高純度リグニンおよびセルロースを生成する。この残留セルロースパルプは、これらに限定されないが、調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、薄層クロマトグラフィー固定相、薬物錠剤中のフィラー、食品生産における充填剤、プラークアッセイキット、または界面活性剤を含む、微結晶性セルロースについて公知の任意の用途において使用することができる。このセルロースは、加水分解１８２０して高純度グルコースにすることもできるし、または非晶質セルロースのみを選択的に加水分解することによって部分的に加水分解して、結晶性セルロースおよび高純度グルコースを得ることもできる。代わりに、セルロースは、セルロースを置換フランに変換する任意の公知のプロセスにより、置換フランに変換することもできる；これらの置換フランはパラキシレンへとさらに変換することができる。
【００３２】
リグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングは、前処理１７７０から開始し、この間にリグノセルロース系バイオマスは、例えば、皮をはぎ、削り取り、細かく刻み、乾燥させ、または粉砕して粒子にすることができる。
【００３３】
ヘミセルロース糖抽出１７００の間、ヘミセルロース糖は、リグノセルロース系バイオマスから抽出され、酸性ヘミセルロース糖流１７００Ａおよびリグノセルロース系残留物流１７００Ｂを形成する。リグノセルロース系残留物流１７００Ｂは、主にセルロースおよびリグニンからなる。ヘミセルロース糖は、穏やかな条件下、例えば、低濃度の酸、加熱、および任意選択で圧力を用いてバイオマスを処理することによって、効果的に抽出し、単糖（例えば、全糖＞９０％）へと変換することができる。
【００３４】
酸性ヘミセルロース糖流１７００−Ａは、ヘミセルロース糖精製１７１０において精製され、ヘミセルロース糖と同時抽出される酸および不純物は、溶媒抽出によりヘミセルロース糖流から容易に除去することができる。ヘミセルロース糖流から酸および不純物を一度除去してしまえば、流れを中和し、任意選択で、蒸発させてより高い濃度にする。高純度のヘミセルロース糖混合物１７１０−Ｐ１が得られ、これを分画して、キシロースおよびキシロース除去したヘミセルロース糖混合物１７１０−Ｐ３を得ることができる。次いで、キシロースを結晶化させて、キシロース１７１０−Ｐ２を得る。
【００３５】
リグノセルロース系残留物１７００−Ｂは、主にセルロースおよびリグニンを含有する。一部の方法では、リグノセルロース系残留物１７００−Ｂをプロセッシングして、バイオエネルギーペレット１７００−Ｐを作製することができ、これを燃料として燃焼させることができる。
【００３６】
一部の方法では、リグノセルロース系残留物１７００−Ｐ１は、熱分解、高速熱分解、触媒による熱分解、水熱熱分解、超臨界熱分解または亜臨界熱分解から選択される任意の適切なプロセスで直接プロセッシングしてバイオオイルにすることができる。バイオオイルは、バイオエネルギーペレットよりも優れた、液相燃料であるという利点を有し、水素化プロセスによるより高品質の燃料へのさらなるアップグレードを可能にする。代わりに、触媒を利用した一部の熱的プロセスおよび／または水熱プロセスにより、アップグレードした燃料を直接生成することができる。一部の方法では、リグノセルロース系残留物１７００−Ｐ１は、触媒作用により生物燃料、芳香族、およびオレフィン化合物へと変換する。
【００３７】
バイオマスを燃料に変換できるあらゆるプロセスは、リグノセルロース系残留物を原料として使用することから恩恵を受ける。これは、ヘミセルロース糖抽出プロセス１７００はバイオマスからセルロースを除去するばかりでなく、原料中に存在する灰成分のかなりの部分も除去し、したがってこれを、前記変換プロセスに対してより高い等級の出発材料にすることができるからである。
【００３８】
一部の方法では、リグノセルロース系残留物１７００−Ｐ１を直接プロセッシングしてリグニンを抽出することができる。このプロセスは高純度リグニン１７６０−Ｐ１および高純度セルロース１７６０−Ｐ２を生成する。本発明の新規のリグニン精製プロセスは、限定溶解度の溶媒を利用し、９９％超の純度を有するリグニンを生成することができる。
【００３９】
セルロース製品１７６０−Ｐ２は、低レベルのリグニン、通常１０ｗｔ／ｗｔ％、８ｗｔ／ｗｔ％、５ｗｔ／ｗｔ％未満のリグニン、および低レベルのヘミセルロース、通常８ｗｔ／ｗｔ％、５ｗｔ／ｗｔ％、２．５ｗｔ／ｗｔ％未満のヘミセルロースを含む。これは、微結晶性セルロースを必要とするあらゆる用途で使用することができる。
【００４０】
セルロース製品１７６０−Ｐ２は、数種の化学的または生化学的プロセスに対する出発材料として使用することができる。リグニンの残存量を含む、主にセルロースパルプ１００１（図８Ａ）であるセルロース１７６０−Ｐ２は、生化学的または化学的糖化方法１００２により加水分解する。次いで、これを濾過し、精製し、分画して、図８Ａに概略的に記載されているような高純度のグルコース製品流を得て、図１０Ｂにおいて高純度グルコース１７２０−Ｐ１として表示されている、リファインしたＣ６糖製品が得られる。
【００４１】
一部の方法では、セルロース製品１７６０−Ｐ２は置換フランへと変換する。一部の方法では、この変換は、気体ＨＣｌが触媒である、多相反応器内で行う。他の方法では、この変換は、触媒として、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化亜鉛を用いて水溶液中で行う。他の金属ハロゲン化物も触媒としての役目を果たすことができる。代わりに、ボロン酸を触媒として利用する。一部の方法では、この変換はイオン性液体中、または非プロトン性極性溶媒中、またはこれらの混合物中で行う。変換は、マイクロ波照射または超音波照射により補助することもできる。
【００４２】
以下のセクションＩ〜ＶＩは、本明細書で開示されている一部の実施形態によるリグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングを例示している。セクションＩは前処理１７７０を論じている。セクションＩＩは、ヘミセルロース糖抽出１７００を論じており、セクションＩＩＩは、残留する、ヘミセルロース枯渇リグノセルロースの、バイオオイルおよびアップグレードされた製品への変換を論じている。セクションＩＶは、リグニンの直接抽出１７６０を論じており、本プロセスにより生成されたリグニン組成物を提供している。セクションＶは、炭素繊維を作製するためのおよび変換プロセスのための供給物としての、開示されたリグニン組成物の使用について論じている。ＶＩは、残留物セルロースパルプおよび残留物セルロースパルプの組成物を生成する方法を開示している。セクションＶＩＩは、セルロースパルプの変換プロセスについて詳述している。
【００４３】
Ｉ．前処理
ヘミセルロース糖抽出１７００前に、リグノセルロース系バイオマスは、任意選択で前処理することができる。前処理とは、バイオマスサイズの減少（例えば、機械的分解または蒸発）を指し、これは、バイオマスのリグニン、セルロースおよびヘミセルロース組成に実質的に影響を及ぼさない。前処理は、下流のプロセス（例えば、ヘミセルロース糖抽出）のより効率的および経済的なプロセッシングを促進する。好ましくは、リグノセルロース系バイオマスは、皮をはぎ、削り取り、細かく刻み、および／または乾燥させて、前処理したリグノセルロース系バイオマスを得る。前処理はまた、例えば、超音波エネルギー、または水、熱、水蒸気もしくは加圧した水蒸気を含む水熱処理を利用することができる。前処理は、様々な種類の容器、反応器、パイプ、フロースルーセルなどの中で行うまたは展開することができる。一部の方法では、ヘミセルロース糖抽出１７００前にリグノセルロース系バイオマスを前処理することが好ましい。一部の方法では、前処理は必要とされない、すなわち、リグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロース糖抽出１７００で直接使用することができる。
【００４４】
一部の場合、リグノセルロース系バイオマスは、１０％まで、１５％まで、２０％までの無機粒子を含むが、例えば、小さな土の粒子は、成長する植物に付着し、植物組織に封入されているので、バイオマスに付随するこれらの土の粒子は、バイオマスが壊れない限り洗い流されないような粒子である。通常、サトウギビバガス、トウモロコシ茎葉、籾殻および他の一年生作物は、バイオマスに付随するこのような高いパーセンテージの無機物質を有し得る。このようなリグノセルロースバイオマスの利用を可能にするためには、手の届くこの無機物質を除去することが絶対必要である。前処理は、バイオマスの最初の粉砕および無機物質の洗浄を含んでもよい。無機物質は中性ｐＨで主に不溶性であり、したがって小さな土の粒子とリグノセルロース系バイオマスとの間の密度の差を利用して、これらを分離する。
【００４５】
任意選択で、リグノセルロース系バイオマスは、摩砕または粉砕して粒径を減少させることができる。一部の実施形態では、リグノセルロース系バイオマスは、平均粒径が１００〜１０，０００ミクロン、好ましくは４００〜５，０００、例えば、１００〜４００、４００〜１，０００、１，０００〜３，０００、３，０００〜５，０００、または５，０００〜１０，０００ミクロンの範囲になるように粉砕する。一部の実施形態では、リグノセルロース系バイオマスは、平均粒径が、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、１，０００、または４００未満となるように粉砕する。
【００４６】
ＩＩ．ヘミセルロース糖抽出
本発明は、リグノセルロース系バイオマスからヘミセルロース糖を抽出する（ヘミセルロース糖抽出１７００）有利な方法を提供する。好ましくは、酸性水溶液を使用してリグノセルロース系バイオマスを抽出する。酸性水溶液は、任意の酸、すなわち無機酸または有機酸を含有することができる。好ましくは、無機酸が使用される。例えば、溶液は、無機酸または有機酸、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３など（溶解した酸またはＳＯ２ガスとして導入することができる）、ＨＣｌ、および酢酸を含有する酸性水溶液であってよい。酸性水溶液は、０〜２重量／重量％またはそれ超の量の酸、例えば、０〜０．２重量／重量％、０．２〜０．４重量／重量％、０．４〜０．６重量／重量％、０．６〜０．８重量／重量％、０．８〜１．０重量／重量％、１．０〜１．２重量／重量％、１．２〜１．４重量／重量％、１．４〜１．６重量／重量％、１．６〜１．８重量／重量％、１．８〜２．０重量／重量％またはそれ超の量の酸を含有することができる。好ましくは、抽出用水溶液は、０．２〜０．７％のＨ２ＳＯ４および０〜３，０００ｐｐｍのＳＯ２を含む。酸性水溶液のｐＨは、例えば、１〜５、好ましくは１〜３．５の範囲であることができる。
【００４７】
一部の実施形態では、高温または圧力が抽出において好ましい。例えば、１００〜２００℃、または５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、もしくは２００℃超の範囲の温度を使用することができる。好ましくは、温度は、１１０〜１６０℃、または１２０〜１５０℃の範囲である。圧力は、１〜１０ｍＰａ、好ましくは、１〜５ｍＰａの範囲であることができる。溶液は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、０．５〜１時間、１〜２時間、または２〜３時間、任意選択で、１時間の冷却期間を設けて加熱することができる。
【００４８】
不純物、例えば、灰分など、酸可溶性リグニン、脂肪酸、有機酸、例えば、酢酸およびギ酸など、メタノール、タンパク質および／またはアミノ酸、グリセロール、ステロール、ロジン酸ならびにろう状材料は、同じ条件下でヘミセルロース糖と一緒に抽出することができる。これらの不純物は、溶媒抽出（例えば、アミンおよびアルコールを含有する溶媒を使用）により水相から分離することができる。
【００４９】
ヘミセルロース糖抽出１７００の後、リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂを、酸性ヘミセルロース糖水蒸気１７００−Ａから、濾過、遠心分離または沈降を含む任意の関連手段で分離して、液体流および固体流を形成することができる。酸性ヘミセルロース糖水蒸気１７００−Ａは、ヘミセルロース糖および不純物を含有する。リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂは主にセルロースおよびリグニンを含有する。
【００５０】
リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂを、さらに洗浄して、バイオマス細孔の内側にトラップされた追加のヘミセルロース糖および酸性触媒を回収することができる。回収した溶液は酸性ヘミセルロース糖流１７００−Ａに戻して再循環させるか、またはヘミセルロース糖抽出１７００反応器に戻して再循環させることができる。残留リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂは、機械的に圧縮して、固形分を増加させることができる（例えば、乾燥固形分４０〜６０％）。圧縮ステップからの濾液は、酸性ヘミセルロース糖流１７００−Ａに戻して再循環させるか、またはヘミセルロース糖抽出１７００反応器に戻して循環させることができる。任意選択で、残留リグノセルロース系残留物１７００−Ｂを粉砕して、粒径を減少させる。任意選択で、圧縮したリグノセルロース系残留物を次いで乾燥させて、含水量を、例えば、１５％未満に低下させる。乾燥物質は、さらにプロセッシングして、リグニンおよびセルロース糖（図５のプロセス１７２０および１７６０）を抽出することができる。代わりに、乾燥物質は、ペレット化してペレット１７００−Ｐにすることができ、これらのペレットは、熱および電力生産のためのエネルギー供給源として燃焼させるか、またはバイオオイルへ変換するための原料として使用することができる。
【００５１】
代わりに、リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂをさらにプロセッシングしてリグニンを抽出することもできる（図５のプロセス１７６０）。リグニン抽出前、リグノセルロース系残留物流１７００−Ｂを、上に記載されているように、分離、洗浄、および圧縮することができる。
【００５２】
ヘミセルロース糖抽出１７００は、１つの単一抽出プロセスで、少なくとも８０〜９５％の単糖を含有するヘミセルロース糖流を生成することができることが判明した。例えば、ヘミセルロース糖流は、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％超の単糖を含有することができる。加えて、本発明の方法は、最小量のリグノセルロース分解生成物、例えば、フルフラール、レブリン酸、およびギ酸などを生成する。加えて、理論値の９３％超のキシロース収率を達成することができる。全体では、本発明の方法を使用して、１８〜２７％の全糖および少なくとも７０％、７５％、または８０％またはそれ超のヘミセルロース糖を抽出することができる。
【００５３】
次いで、酸性ヘミセルロース糖流１７００−Ａにヘミセルロース糖精製１７１０を施す。様々なヘミセルロース糖製品を精製から得ることができる。例示的精製された製品として、ヘミセルロース糖混合物１７１０−Ｐ１、キシロース１７１０−Ｐ２、およびキシロース除去したヘミセルロース糖混合物１７１０−Ｐ３が挙げられる。
【００５４】
ヘミセルロース糖流のさらなるプロセッシングは、全体の内容が本明細書で参照により援用されている、ＰＣＴ  ＵＳ２０１３／０３９５８５に詳述されている。ＰＣＴ  ＵＳ２０１３／０３９５８５のセクションＩ〜ＶＩＩＩは、一部の実施形態によるリグノセルロース系バイオマスプロセッシングおよびリファイニングを例示しており、セクションＩは、前処理１７７０を論じ、セクションＩＩおよびＩＩＩは、ヘミセルロース糖抽出１７００および精製１７１０を論じ、セクションＩＶおよびＶは、セルロース加水分解１７２０およびセルロース糖リファイニング１７３０を論じ、セクションＶＩおよびＶＩＩはリグニンプロセッシング１７４０およびリファイニング１７５０を論じ、セクションＶＩＩＩはリグニンの直接抽出１７６０を論じており、これらのセクションの内容は本明細書で具体的に参照により援用されている。
【００５５】
ＩＩＩ．リグノセルロース残留物の用途
バイオマスを変換するための異なる技術が開発されている。これらの技術として、バイオマスをバイオオイルへと変換する熱分解、高速熱分解、触媒による熱分解、水熱熱分解、超臨界熱分解または亜臨界熱分解が挙げられる。次いで、バイオオイルをアップグレードして、より安定した、高エネルギー含有炭化水素化合物にする。一部の技術では、両プロセスのステップが協調して行われる。
【００５６】
高速熱分解は、バイオマスを、例えば、急速加熱（例えば、約５００℃／ｓｅｃ）して中間温度（例えば、約４００〜６００℃）にし、これに続いて急速に冷却（例えば、滞留時間１〜２ｓ）することを含むことができる。（Ａ．  Ｖ．  Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ、Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｆａｓｔ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｕｐｇｒａｄｉｎｇ，  Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ、第３８巻（２０１２年）６８〜９４頁を参照されたい）。様々なデザインの反応器およびシステム、特に、これらに限定されないが、気泡流動床反応器、循環流動床反応器、回転円錐反応器、オーガー反応器およびアブレーション反応器を含む数種の流動床反応器が記載されている。これらの反応器間の主要な差は、ガス、液体または固体によるものであってよい適用される熱伝達方法、および７００〜１５００Ｋ／ｓの範囲で異なる加熱速度である。
【００５７】
高速熱分解の製品は、炭（固体）、液体および気体の画分であり、加熱速度の制御は、画分の相対的部分を制御する主要な要素である。
【００５８】
高速熱分解は多くの場合、バイオオイルと呼ばれる熱的に不安定な液体生成混合物を生成し、これは、時間の経過と共に分解する３００種超の化合物の可燃性の酸性液体混合物である。バイオオイル混合物は、石油化学製品蒸留と同様の蒸留により分画することができる他の多くの化学薬品と共に、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を含むより安定した混合物にアップグレードすることができ、したがって、ドロップイン燃料とみなすことができる。化学的には、アップグレードプロセスは通常、分子のエネルギー含有量を増加させ、酸化した分子の部分を除去するための水素化を含む。これらのプロセスは、供給されたものであるか、またはタンデムプロセスにおいてインサイチュで生成されたものであるかに関わらず、水素供給源と触媒とを必要とする。
【００５９】
バイオマスは、流動床反応器内の固体触媒上でこれを反応させることによって、固体炭化水素質材料から１種または複数の液体炭化水素製品へと熱分解すること；約０．０１時間−１〜約１０時間−１の間の質量−正規化した空間速度で、固体炭化水素質材料を流動床反応器に供給すること、流動床反応器内において、１種または複数の熱分解製品を生成するのに十分な反応条件下で炭化水素質材料の少なくとも一部分を熱分解すること、１種または複数の液体炭化水素製品を生成するのに十分な反応条件下で固体触媒を使用して、１種または複数の熱分解製品の少なくとも一部分を触媒作用により反応させることができる。好ましい触媒はゼオライト触媒を含む。本プロセスの好ましい製品は、ベンゼン、トルエン、キシレン、置換ベンゼン、インダンおよびナフタレンを含む芳香族化合物、ならびにオレフィン化合物であるエテン、プロペン、および／またはブテンである。
【００６０】
リグノセルロースバイオマスからバイオオイルを生成する別のプロセスにおいて、本方法は、（ａ）溶媒を用いてバイオマスからヘミセルロースを分画するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の後に残留するバイオマスから、分画されたヘミセルロースを除去するステップと、（ｃ）ステップ（ａ）の後に残留するバイオマスから（ｉ）リグニンまたは（ｉｉ）セルロースのいずれかを分画するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）のリグニンおよびセルロースのいずれかまたは両方を溶媒和するステップであって、ステップ（ｄ）の溶媒和がバイオオイル製品を生成する、ステップとを含む。一態様では、ステップ（ｃ）の分画は、アルコール、水性アルコール、または水を使用して実施する。アルコール、水性アルコール、または水を使用して、超臨界条件下でリグニンまたはセルロースを分画することができる。
【００６１】
本発明のリグノセルロース残留物は、以下のいくつかの理由により、本明細書で簡潔に記載されている熱分解プロセスならびに他の任意のバイオマス熱分解プロセスに対して、天然バイオマスよりも有利な供給原材料である：（ｉ）ヘミセルロース糖抽出ステップにおける無機化合物の除去により灰分画分が減少、したがって、熱分解において副製品として生成される灰分の量が減少し、無機イオンによる触媒汚染が減少する；（ｉｉ）リグノセルロース残留物はその脆性により、天然バイオマスと比較して、微細化にずっと適しており、したがって微細化ステップのエネルギー需要が減少する；ならびに（ｉｉｉ）無機化合物の除去およびヘミセルロース構成部分の除去により、天然バイオマスと比較してリグノセルロース残留物のエネルギー密度が増加する。
【００６２】
ＩＶ．リグノセルロース系バイオマスからのリグニンの直接抽出
本発明の開示は、一態様では、ヘミセルロース糖を抽出した後、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを直接抽出する方法を含む。このような方法は、限定溶解度の溶媒を利用する。このような方法は、リグニン抽出前に粒子を粉砕する必要性なしに、バイオマス粒子で利用することができる。
【００６３】
バイオマスからのヘミセルロース糖の抽出は、リグニン含有残留物をもたらす。一部の方法では、ヘミセルロース糖の抽出は、実質量のセルロース糖を除去しない。例えば、ヘミセルロース糖の抽出は、１、２、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０重量／重量％超のセルロースを除去しない。一部の実施形態では、リグニン含有残留物はリグニンおよびセルロースを含有する。一部の実施形態では、リグニン含有残留物は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１％未満のヘミセルロースを含有する。一部の実施形態では、リグニンは、ヘミセルロース糖を除去することなくリグノセルロース系バイオマスから直接抽出することができる。
【００６４】
リグニン抽出溶液は好ましくは、限定溶解度の溶媒、酸、および水を含有する。本発明に対して適切な限定溶解度の溶媒の例として、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メシチルオキシド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、１−クロロ−２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、２−フェニルエタノール、トルエン、１−フェニルエタノール、フェノール、ｍ−クレゾール、２−フェニルエチルクロリド、２−メチル−２Ｈ−フラン−３−オン、γ−ブチロラクトン、アセタール、メチルエチルアセタール、ジメチルアセタール、モルホリン、ピロール、２−ピコリン、２，５−ジメチルピリジンが挙げられる。任意選択で、限定溶解度の溶媒として、４〜８個の炭素原子を有するエステル、エーテルおよびケトンのうちの１種または複数が挙げられる。例えば、限定溶解度の溶媒として酢酸エチルを挙げることができる。任意選択で、限定溶解度の溶媒は、酢酸エチルから本質的になる、または酢酸エチルからなる。
【００６５】
リグニン抽出を実行するのに適切な、限定溶解度の溶媒と水との比率は、使用するバイオマス材料および特定の限定溶解度の溶媒に応じて異なり得る。一般的に、溶媒と水との比率は、１００：１〜１：１００、例えば、５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは１：１である。
【００６６】
リグニン抽出に対して様々な無機酸および有機酸を使用することができる。例えば、溶液は、無機酸または有機酸、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、酢酸およびギ酸などを含有することができる。酸性水溶液は、０〜１０％またはそれ超の酸、例えば、０〜０．４％、０．４〜０．６％、０．６〜１．０％、１．０〜２．０％、２．０〜３．０％、３．０〜４．０％、４．０〜５．０％またはそれ超の酸を含有することができる。好ましくは、抽出および加水分解用水溶液は０．６〜５％、好ましくは１．２〜１．５％酢酸を含む。酸性水溶液のｐＨは、例えば、０〜６．５の範囲であることができる。
【００６７】
高温および／または高圧力がリグニン抽出において好ましい。例えば、リグニン抽出の温度は、５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃、例えば、１７０〜２００℃の範囲にすることができる。圧力は、１〜３０ｍＰａ、好ましくは、１２〜２６ｍＰａの範囲にすることができる。溶液は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜３時間加熱することができる。
【００６８】
リグニンを限定溶解度の溶媒（有機相）中で抽出すると、残留固体は主にセルロースを含有する。固相を洗浄して残存リグニンを除去した後、パルプを生成するために、または加水分解（酸性または酵素的）のための出発材料として、セルロースを使用することができる。セルロースはまた、鉱酸または有機酸を使用して、公知の任意の酸分解法で加水分解することができる。
【００６９】
任意選択で、溶媒のｐＨは、３．０〜４．５（例えば、３．５〜３．８）に調節する。このｐＨ範囲では、リグニンはプロトン化され、有機相に容易に抽出される。溶媒およびリグニンを含む有機相を強酸カチオン交換体と接触させて、残存金属カチオンを除去する。高純度の固体リグニンを得るため、限定溶解度の溶媒をリグニンから分離、例えば、蒸発させる。好ましくは、限定溶解度の溶媒は、酸性リグニンを含有する溶媒溶液を水と高温で、任意選択で、真空下で（例えば、５０〜８０℃）混合することによって、リグニンから分離することができる。沈殿させたリグニンは、例えば、濾過または遠心分離により回収することができる。固体リグニンは、リグニン溶液を作製するための任意の適切な溶媒（例えば、フェニルエチルアルコール）中に溶解することができる。
【００７０】
代わりに、酸性リグニンを含有する限定溶解度の溶媒溶液は、別の溶媒（例えば、トルエン）と混合することができる。代替溶媒（例えば、トルエン）は溶液中に留まるのに対して、限定溶解度の溶媒は蒸発させることができる。所望の溶媒中のリグニン溶液を調製することができる。
【００７１】
図９は、本発明のある特定の実施形態による、ヘミセルロース枯渇リグノセルロース物質からのリグニンの酸−溶媒抽出のための、および溶媒に可溶なリグニンのリファイニングのためのプロセスの概略的記載である。このプロセスは、溶媒および溶解したリグニンを含むストリーム２００をもたらし、残存灰分は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、多価カチオンは、リグニンに対して（乾物ベースで）５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、残存炭水化物は、リグニンに対して（乾物ベースで）５００ｐｐｍ未満である。溶液は粒子状物質を含まない。
【００７２】
リグノセルロース系バイオマスの溶媒の直接抽出由来のリグニン組成物はさらに操作されて、望ましい形質、より少ない不純物、および／または改善された物理的特徴を有するリグニン組成物（１７６０−Ｐ１）を得ることができる。
【００７３】
本明細書に記載されているプロセスは、リグニン抽出物を強酸カチオン交換体と接触させて残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得ることをさらに含み得る。リグニン流は、カチオン交換体に通して、残存カチオンをさらに除去して、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、１０ｐｐｍ未満の金属カチオン濃度を有するリグニン製品を生成することができる。
【００７４】
本明細書に記載されているプロセスは、リグニン抽出物から限定溶解度の溶媒の大部分を除去することによって、固体としてリグニンを得ることをさらに含み得る。溶媒の大部分は蒸留により除去することができる。蒸留は、標準気圧下で、溶媒の沸点付近にまたはそれより上の温度にリグニン溶液を加熱することによって、達成することができる。蒸留は、例えば、真空を適用させて、圧力を低下させることによって達成することができる。リグニンは、有機溶媒の即時蒸発を引き起こすのに十分に高い温度、すなわちその沸点まで加熱し、またリグニンを沈殿させる位十分に低いレベルの温水中で部分的な溶解を得られるような温度に加熱した水溶液に有機相を液滴することによって、溶媒および酸のフラッシュ蒸発により高純度の固体として得ることができる。温度は、できるだけ低く維持して、溶媒が蒸発する間、リグニンが反応するのを妨げる。溶媒の蒸発は、熱に加えて真空を適用させることによって補助することができる。好ましくは、フラッシュ蒸発は、８０〜９５℃、８０〜８５℃、５０〜６０℃、または例えばおよそ５５℃の温度で行う。
【００７５】
本明細書に記載されているプロセスは、固体リグニンの精製をさらに含むことができる。一部の実施形態では、固体リグニンは、微量の揮発性構成部分を固体リグニン、例えば、限定溶解度の溶媒、水、および酸などから除去することによってさらに精製することができる。微量の揮発性構成部分は、固体リグニンに真空を適用させることによって、固体リグニンを加熱することによって、または組成物を加熱し、真空を適用させることによって、除去することができる。一部の実施形態では、固体リグニンは、固体リグニンから灰分含有量を低減させることによって、さらに精製することができる。灰分含有量は、固体リグニンを希ＨＣｌ溶液または水で洗浄することによって低減することができる。
【００７６】
本明細書に記載されているプロセスは、１種または複数の追加の溶媒抽出ステップをさらに含むことができる。例えば、本プロセスは有機溶媒（例えば、メタノールまたはジクロロメタン）を用いて固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物からこの結果として得られる溶液を分離することをさらに含むことができる。結果として得られる溶液は、純粋なリグニン生成物流として使用することができる。次いで、結果として得られる溶液をさらに蒸発させて、不溶性残留物を含まない固体リグニン組成物を生成することができる。
【００７７】
一部の実施形態では、本明細書に記載されているバイオマスから高純度リグニンを生成するための本プロセスは、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを生成し、以下のステップのうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、または５つをさらに含む：（ｉ）リグニン抽出物を強酸カチオン交換体と接触させて残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップ、（ｉｉ）任意選択で、リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、リグニン抽出物から限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｉｉｉ）固体リグニンを加熱することによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、（ｉｖ）固体リグニンに真空を適用させることによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、ならびに（ｖ）有機溶媒を用いて固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物からこの結果として得られる溶液を分離するステップ。
【００７８】
一部の実施形態では、限定溶解度の溶媒中の精製されたリグニン抽出物は、化学変換に対する供給物として使用され、蒸留または蒸発システムおよび作業に伴う費用を回避する。極めて精製されたリグニンの溶媒中のこのような溶液を変換プロセスに送り込み、リグニンを変換製品に変換する。
【００７９】
下流のプロセッシング
例示的貧溶媒プロセッシング：一部の実施形態では、脱溶媒のために貧溶媒を使用する。例えば、メチル−エチルケトン（ＭＥＫ）は、１００グラムの水溶液中２７．５グラムの溶解度を有する（本実施形態では、酸性リグニンは、ＭＥＫである限定溶解度の溶媒中に溶解している）。一部の実施形態では、ＭＥＫ中に溶解したリグニンを水（例えば、周辺温度で）に噴霧することで、ＭＥＫを水に溶解させる。ＭＥＫと水の混合物（適当な水：ＭＥＫの比率）中のリグニンの溶解度は低いのでリグニンは沈殿する。一部の実施形態では、その共沸混合物を蒸留させることによって、ＭＥＫを混合物から分離する（７３．５℃、８９％ＭＥＫ）。
【００８０】
各溶媒／貧溶媒の組合せは、本発明の追加の実施形態を示している。例示的溶媒／貧溶媒の組合せは、ＭＥＫ−水；ＭＥＫ−デカノールおよびＭＥＫ−デカンを含む。
【００８１】
蒸留による例示的プロセッシング：一部の実施形態では限定溶解度の溶媒（例えばＭＥＫ；沸点＝７９．６℃）を、これに溶解したリグニンから留去させる。一部の実施形態では、蒸留は、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒を、高温ガス（例えば噴霧乾燥）と接触させることを含む。任意選択で、高温ガスとの接触は、限定溶解度の溶媒中のリグニン濃度を増加させる予備蒸発後に行う。一部の実施形態では、蒸留は、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒を、高温液体と接触させることを含む。一部の実施形態では、接触は、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒を、高温液体（任意選択で、一部の予備濃縮後に）に噴霧することを含む。一部の実施形態では、高温液体は、水および／またはオイルおよび／またはＩｓｏｐａｒ  Ｋを含む。一部の実施形態では、高温液体は貧溶媒を含む。一部の実施形態では、蒸留は、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒を、高温の固体表面に接触させることを含む。
【００８２】
一部の実施形態では、高温液体を、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒に接触させる。高温液体の親水性／疎水性の特性は、分離した固体リグニンの表面特性に影響を及ぼす。一部の実施形態では、その中に溶解したリグニンを有する限定溶解度の溶媒を、高温液体と接触させることを利用したそれらの蒸留実施形態では、リグニン溶媒の化学的性質が、分離した固体リグニンの表面特性に影響を及ぼす。一部の実施形態では、高温液体は、分離した固体リグニン上の反応性官能基の性質および利用の可能性に影響を与える。一部の実施形態では、分離した固体リグニン上の反応性官能基の性質および利用の可能性は、例えば、他のポリマーとの混ぜ合わせの効率に貢献する。一部の実施形態では、高温液体の温度が、分離した固体リグニンの分子量に影響を与える。
【００８３】
本発明のリグニン組成物は、材料の原子組成を説明する特徴の１つまたは複数により特定することができる。各元素由来のリグニン組成物の重量パーセントを元素分析で測定することができ、例えば、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄のパーセントを測定することができる。例えば、一部の元素分析データが実施例７に提示されている。本発明のリグニンは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０重量／重量％までの硫黄を有することができる。一部の実施形態では、リグニンは、０．２重量／重量％未満の硫黄を有する。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニン中に見出された硫黄の量の０．３、０．２、０．１倍未満を有する。一部の実施形態では、リグニンは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０重量／重量％までの窒素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、０．５重量／重量％までの窒素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、少なくとも３５、４０、４５、４８、４９、５０、５５、６０、６２、６５、６７、７０重量／重量％の炭素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、４８〜７５重量／重量％の間の炭素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニンが有する炭素の重量／重量の少なくとも１．１、１．２、１．３、１．４倍の炭素の重量／重量を有する。一部の実施形態では、リグニンは、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０重量／重量％までの水素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、５．０〜７．５重量／重量％の間の水素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニンが有する水素の重量／重量の少なくとも１．１、１．２、１．３、１．４倍の水素の重量／重量を有する。一部の実施形態では、リグニンは、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０重量／重量％までの酸素を有する。一部の実施形態では、リグニンは、クラフトリグニンが有する酸素の重量／重量よりも少ない酸素の重量／重量を有する。酸素含有量と炭素含有量との重量／重量（Ｏ／Ｃ）の比率は、リグニンの酸化を尺度とすることができる。本発明のリグニンについて、酸素含有量と炭素含有量との重量／重量の比率は、例えば、０．５、０．４５、０．４、０．３９、０．３８、０．３７、０．３６、０．３５、０．３４、０．３３、０．３２、０．３１、０．３、０．２９、０．２８、０．２７、０．２６、０．２５、０．２４、０．２２、または０．２までとすることができる。一部の実施形態では、リグニンは、０．４０未満の酸素含有量と炭素含有量との重量／重量（Ｏ／Ｃ）の比率を有する。本発明のリグニンは、軟木クラフトリグニンよりも酸化されていなくてよい。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニンのＯ／Ｃ重量比よりも少ないＯ／Ｃ重量比を有することができる。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニンのＯ／Ｃ比率の０．９、０．８、０．７倍未満のＯ／Ｃ重量比を有することができる。所与のリグニン試料に対して、元素分析に基づき経験的モノマー式を計算することができる。結果として得られる経験的式は、形態ＣａＨｂＯｃ（式中、ａ、ｂ、およびｃは、炭素、水素、および酸素原子の相対的ストイキオメトリーにそれぞれ対応する数である）のものであることができる。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｂは１３、１２．５、１２、１１．５、１１、１０．５、１０未満である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｂは１２未満である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｂは８．０〜１１．０の間である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｃは３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、２．９、２．８、２．７、２．５未満である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｃは３．５未満である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｃは２．０〜３．５の間である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である。一部の実施形態では、ａが９に設定された場合、ｂは８．０〜１１．０の間であり、ｃは２．０〜３．５の間である。
【００８４】
リグニン組成物中のいくつかの化学的官能基およびこれらの量は、定量的リン核磁気共鳴（３１Ｐ  ＮＭＲ）分光法により測定することができる。例えば，リグニンを処理する方法、ＮＭＲ実験のパラメーター、および様々なリグニン組成物に対するこれらのデータのうちのいくつかが本明細書で開示されている（実施例８）。一部の実施形態では、リグニンは、リグニン１グラム当たり２ｍｍｏｌまでの脂肪族ヒドロキシル基を含む。一部の実施形態では、リグニンは、リグニン１グラム当たり０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．５、３．０、３．５、４．０ｍｍｏｌまでの脂肪族ヒドロキシル基を含む。一部の実施形態では、リグニンは、軟木クラフトリグニンが含むリグニン１グラム当たりの脂肪族ヒドロキシル基よりも少ない脂肪族ヒドロキシル基を含む。一部の実施形態では、リグニンは、０．２〜２．０の間の脂肪族ヒドロキシル基（ｍｍｏｌ／ｇリグニン）を含む。一部の実施形態では、リグニンは、リグニン１グラム当たり少なくとも２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４ｍｍｏｌのフェノール系ヒドロキシルを含む。一部の実施形態では、リグニンは、少なくとも３．０のフェノール系ヒドロキシル基（ｍｍｏｌ／ｇリグニン）を含む。一部の実施形態では、リグニンは、０．５、０．４５、０．４０、０．３９、０．３８、０．３７、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１未満のカルボキシＯＨ基（ｍｍｏｌ／ｇリグニン）を含む。一部の実施形態では、リグニンは、０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシＯＨ基を含む。一部の実施形態では、リグニンは、リグニン１グラム当たり、２ｍｍｏｌまでの脂肪族ヒドロキシル基、少なくとも２．５ｍｍｏｌのフェノール系ヒドロキシル基、および０．４０ｍｍｏｌ未満のカルボキシＯＨ基を含む。
【００８５】
リグニン組成物中のいくつかの化学的官能基およびこれらの量は、定量的炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）分光法により測定することができる。例えば、ＮＭＲ実験のパラメーター、および様々なリグニン組成物に対するデータが本明細書で開示されている（実施例９）。一部の実施形態では、リグニンは１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４未満の縮合度を有する。一部の実施形態では、本発明のリグニンは０．９未満の縮合度を有する。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖプロセスまたはクラフト摩砕を介して生成されたリグニンの縮合度よりも低い縮合度を有する。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりのメトキシル基の比率は少なくとも０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりのメトキシル含有量は少なくとも０．８である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの脂肪族結合（β−Ｏ−４‘）の比率は０．３、０．２９、０．２８、０．２７、０．２５、０．２未満である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの芳香族Ｃ−Ｏ結合の比率は２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４未満である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの芳香族Ｃ−Ｃ結合の比率は１．９、２．０、２．１、２．２、２．３を超える。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの芳香族Ｃ−Ｈ結合の比率は１．５〜２．２の間である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの芳香族Ｃ−Ｈ結合の比率は１．５〜２．０の間である。一部の実施形態では、アリール基１つ当たりの芳香族Ｃ−Ｈ結合の比率は２．０未満である。
【００８６】
リグニン組成物の組成は、微量元素の濃度を確かめるために誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）によって検討することができる。さらに、灰分および炭水化物の含有量は、以前に開示された方法（それぞれＮａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＥＬ）（国立再生可能エネルギー研究所）の方法ＴＰ−５１０−４２６２２およびＮＲＥＬの方法ＴＰ−５１０−４２６１８）により決定することができる。例えば、様々な試料に対する実験の詳細およびデータが本明細書で開示されている（実施例１０）。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１５００、１０００、９００、８００、７００、６９１、６６１、６５０、６００、５００、４００、２００、１００ｐｐｍ未満の硫黄を含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満のカルシウムを含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１５００、１０００、９００、８００、７００、６９１、６６１、６５０、６００、５００、４００、２００、１００ｐｐｍ未満の鉄を含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満のカリウムを含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満のマグネシウムを含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満のナトリウムを含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満の硫黄、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、およびナトリウムを含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、５、４、３、２、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１％未満の灰分含有量を含む。一部の実施形態では、リグニンは、０．１％未満の灰分を含む。一部の実施形態では、リグニンは、１．０％未満の灰分を含む。一部の実施形態では、リグニンは、５、４、３、２、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１％未満の炭水化物含有量を含む。一部の実施形態では、微量炭水化物含有量は、１００、９９、９８、９９、９５、９０、８５、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０％グルコースで構成される。一部の実施形態では、炭水化物含有量はリグニン含有量の１重量／重量％未満であり、炭水化物は９０％を超えるグルコースで構成される。一部の実施形態では、本発明のリグニンは１０００、５００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５ｐｐｍ未満の硫黄、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、およびナトリウムを含み、１％未満の灰分および１％未満の炭水化物を含む。
【００８７】
様々な単一溶媒中でのリグニンの溶解度は室温で測定することができる。例えば、方法およびデータが本明細書で開示されている（実施例１１）。一部の実施形態では、本発明の高純度リグニンはトルエンおよびメチルエチルケトンに不溶である。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＤＭＳＯ中に、溶媒１リットル当たり、１０００、５００、３００、２００、１５０、１２０、１００、５０、１０、１ｇ超のリグニンが可溶である。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＴＨＦ中に、溶媒１リットル当たり１０００、５００、３００、２００、１５０、１２０、１００、５０、１０、１ｇ超のリグニンが可溶である。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中に、溶媒１リットル当たり１０００、５００、３００、２００、１５０、１２０、１００、５０、１０、１ｇ超のリグニンが可溶である。一部の実施形態では、リグニンは、ＤＭＳＯ中１２０ｇ／Ｌ超、ＴＨＦ中＞４０ｇ／Ｌ、および０．１Ｎ  ＮａＯＨ中＞１０ｇ／Ｌの溶解度を有する。一部の実施形態では、リグニンは、ＤＭＳＯ中１００ｇ／Ｌ超、ＴＨＦ中＞３５ｇ／Ｌ、および０．１Ｎ  ＮａＯＨ中＞８ｇ／Ｌの溶解度を有する。
【００８８】
リグニン組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した場合、増加する温度の関数としての、物理的特性および化学的特性における変化により特徴付けることができる。例えば、リグニン試料のＴＧＡプロファイルが本明細書で開示されている（実施例１２）。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１重量／重量％未満の含水量を有することができる。一部の実施形態では、固体リグニンは１％未満の含水量を有することができる。一部の実施形態では，本発明のリグニンは、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００℃において５％の分解に到達する。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０℃において１０％の分解に到達する。一部の実施形態では、リグニンは、２５０℃において、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０％の分解に到達する。炭は、例えば３０〜４０％の間であってよい。
【００８９】
リグニン組成物は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により特徴付けることができる。例えば、ＤＳＣを使用して、本発明のおよび本明細書で開示されている（実施例１２、表７ｂ）リグニンのガラス−液体転移、またはガラス転移（Ｔｇ）を見出した。ＤＳＣは、ＤＩＮ５３７６５に従い実施することができ、この場合、試料は予熱サイクルで最初に乾燥させ、２つの連続した熱サイクルを測定する。通常、第１のサイクルでは、ポリマー構造に影響を及ぼすアニーリングプロセスが生じる可能性があり、第２のサイクルでは、主要な転移Ｔｇは、ポリマーのガラス転移に起因する。第２のサイクルのＴｇ値は、４℃上昇して３０℃となり得る。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０℃超のガラス転移上昇により特徴付けられる。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４℃未満のガラス転移上昇により特徴付けられる。ＤＩＮおよびＦＩＮＡＴという用語は、特定の特性を決定するための標準化した試験方法をそれぞれ指し、これらは十分に認識され、十分に立証されている。特に、ＤＩＮ５３７６５は、プラスチックおよびエラストマーを試験するためのＤＩＮ試験法番号５３７６５、特にＤＳＣ方法による熱的分析を指す（ＵＳ５，５９５，８１０を参照されたい）。
【００９０】
一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇により特徴付けられる。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１３〜２０℃の範囲のガラス転移上昇により特徴付けられる。
【００９１】
一部の実施形態では、本発明のリグニン組成物は、以下からなる群から選択される少なくとも１つ、２つ、３つ，４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、１２、または１３の特徴により特徴付けられる：（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシヒドロキシル基；（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；（ｘ）０．９未満の縮合度；（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；および（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇。一部の実施形態では、リグニン組成物は、以下からなる群から選択される追加の特徴のうちの１つ、２つ、３つ、４つ、５つもしくは６つ、７つ、８つ、９つ、または１０によりさらに特徴付けられる：（ｉ）１重量／重量％未満の炭水化物；（ｉｉ）ＤＭＳＯ中溶解度が＞１００ｇ／Ｌである；（ｉｉｉ）ＴＨＦ中溶解度が＞３５ｇ／Ｌである；（ｉｖ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度が＞８ｇ／Ｌである；（ｖ）１重量％未満の水；（ｖｉ）１重量％未満の揮発性構成部分；（ｖｉｉ）０．１重量／重量％未満の硫黄濃度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の可溶性の糖含有量；（ｉｘ）１００ＰＰＭ未満のリン濃度；および（ｘ）クラフトリグニン中に見出される、０．１倍未満の量の揮発性硫黄化合物。
【００９２】
リグニン組成物は、木材を含む基材から調製することができる。一部の実施形態では、リグニンは軟質木材に由来する。一部の実施形態では、リグニンは軟質木材に由来する。一部の実施形態では、リグニンはバガスに由来する。リグニンは固体であってよい。一部の実施形態では、リグニンは、有機溶媒、例えば、６個またはそれ未満の炭素のアルコール、ケトン、アルデヒド、アルカン、有機酸およびフランなどに少なくとも部分的に溶解し得る。一部の実施形態では、メチルエチルケトン中のリグニン溶液は、精製プロセス後、溶媒を除去しないことで得られる。リグニン組成物は、２０、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５  ０．４、０．３、０．２、または０．１重量／重量％までのセルロースをさらに含むことができる。代わりにまたはさらに、組成物は、３、２、１．５、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０８、０．０５、０．０３、０．０１、または０．００５重量／重量％未満の灰分を含むことができる。
【００９３】
リグニン組成物１７６０−Ｐ１は、マーカー分子をさらに含むことができる。マーカー分子は、リグニン組成物の総重量の小さなパーセンテージであってよい。マーカー分子は、例えば、本明細書で開示されている（実施例１７〜１９）ガスクロマトグラフィー質量ｓｐｅｃ（ＧＣＭＳ）により検出することができる。一部の実施形態では、本発明のリグニンまたはリグニンから作製された製品は、フルフラールおよびヒドロキシ−メチルフルフラール、２，３，５トリメチルフラン、これらの縮合生成物、色化合物、酢酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキシ−３，５，−ジメトキシフェニル）酢酸、メチルエチルケトン、メチルプロペニルケトン、３−（２−フリル）−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−２−ペンテン−４−オン、３，４−ジメチル−４−ヘキセン−オン、５−エチル−５−ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、ｏ−ヒドロキシアニソール、３−エチル−４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルアセトフェノン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパンメタノール、ガラクツロン酸、デヒドロアビエチン酸、グリセロール、脂肪酸ならびに樹脂酸からなる群から選択される１つまたは複数の分子を含むことによって特徴付けることができる。一部の実施形態では、リグニンまたはリグニン由来の製品は、酢酸またはメチルエチルケトン由来のマーカー分子を含む。一部の実施形態では、本発明のリグニンまたはリグニンから作製された製品は、メチルエチルケトン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン−２−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、５−エチル−５ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘプテン−３−オン、３−ヒドロキシメチル−２−ブタノン、３，４−ジメチル−４−ヘキセン−２オン、５−エチル−５−ヘキセン−３オン、および５−メチル−５−ヘプテン−３−オンからなる群から選択される１つまたは複数の分子を含む。
【００９４】
一部の実施形態では、本明細書に記載されているリグニン組成物は、本明細書に記載されているプロセスまたは方法により生成される。本明細書に記載されているリグニン組成物は、バイオマスから高純度リグニンを生成するプロセスであって、（ｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグニン含有残留物を得るステップであり、リグニン含有残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉ）リグニン含有残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであり、リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、定溶解度の溶媒および水が、有機相および水相を形成する、ステップと、（ｉｉｉ）セルロース系残留物からリグニン抽出物を分離するステップであり、リグニン抽出物が、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップとを含むプロセスの製品であってよい。一部の実施形態では、本発明のリグニンは、本明細書中に記載されているように、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの追加のステップ：（ｉｖ）リグニン抽出物を強酸カチオン交換体と接触させて残存カチオンを除去することによって、精製されたリグニン抽出物を得るステップ、（ｖ）任意選択で、リグニン抽出物を蒸留またはフラッシュ蒸発させることによって、リグニン抽出物から限定溶解度の溶媒の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｖｉ）固体リグニンを加熱することによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、（ｖｉｉ）固体リグニンに真空を適用させることによって、固体リグニンから微量の限定溶解度の溶媒または水を除去するステップ、および（ｖｉｉｉ）任意選択で、有機溶媒を用いて固体リグニンを溶解させて、結果として得られる溶液を形成し、不溶性残留物からこの結果として得られる溶液を分離するステップをさらに含むプロセスで生成される。実施形態の一部では、本発明のリグニン組成物は、本明細書に記載されている方法またはプロセスで生成され、組成物は、以下の特徴のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる：（ｉ）２ｍｍｏｌｅ／ｇまでの量のリグニン脂肪族ヒドロキシル基；（ｉｉ）少なくとも２．５ｍｍｏｌｅ／ｇのリグニンフェノール系ヒドロキシル基；（ｉｉｉ）０．４０ｍｍｏｌｅ／ｇ未満のリグニンカルボキシＯＨ基；（ｉｖ）１重量／重量％までの量の硫黄；（ｖ）０．５重量／重量％までの量の窒素；（ｖｉ）２２０℃より高い５％分解温度；（ｖｉｉ）２６０℃より高い１０％分解温度；（ｖｉｉｉ）１重量／重量％未満の灰分；（ｉｘ）式ＣａＨｂＯｃ（式中、ａは９であり、ｂは１２未満であり、ｃは３．５未満である）；（ｘ）０．９未満の縮合度；（ｘｉ）少なくとも０．８のメトキシル含有量；（ｘｉｉ）０．４未満のＯ／Ｃ重量比；（ｘｉｉｉ）ＤＩＮ５３７６５による第１の加熱サイクルと第２の加熱サイクルとの間の１０〜３０℃の範囲のガラス転移上昇；（ｘｉｖ）１重量／重量％未満の炭水化物；（ｘｖ）ＤＭＳＯ中溶解度は＞１００ｇ／Ｌである；（ｘｖｉ）ＴＨＦ中溶解度は＞３５ｇ／Ｌである；（ｘｖｉｉ）０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液中溶解度は＞８ｇ／Ｌである；（ｘ���ｉｉｉ）１重量％未満の水；および（ｘｉｘ）１重量％未満の揮発性構成部分。一部の実施形態では、本発明のリグニン組成物は本明細書に記載されているプロセスで生成され、組成物は上記特徴のうちの少なくとも５つにより特徴付けられる。一部の実施形態では、組成物は、上記特徴のうちの１０によりさらに特徴付けられる。
【００９５】
Ｖ．炭素繊維およびリグニン変換製品
例示的紡糸プロセス：一部の実施形態では、限定溶解度の溶媒中に溶解した精製されたリグニンを溶媒の一部を蒸発させることによって濃縮して、高粘度組成物を得る。この高粘度組成物をスピナレット内で紡糸して繊維を形成し、繊維を反溶媒と接触させて、溶媒を除去し、繊維を安定化させる。これらのプロセスは、様々なパラメーター、例えば、２種の液体の絶対温度および／もしくは相対温度、ならびに／または限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンの濃度などを調節することによって、湿式紡糸によりリグニン繊維を生成するように適合させることができる。一部の実施形態では、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンの濃度が、リグニン／溶媒溶液の粘度に寄与する。本発明の一部の例示的実施形態では、以下を含む紡糸方法が提供される：（ａ）本明細書中に記載されているような組成物を準備するステップ、（ｂ）リグニンが凝固を開始するように、組成物を貧溶媒と接触させるステップ、（ｃ）リグニンを紡糸して、繊維を生成するステップ。一部の実施形態では、本方法は、繊維から貧溶媒を除去するステップを含む。
【００９６】
一部の実施形態では、可溶性リグニンは、湿式紡糸する前に合成ポリマーと混合させて、複合繊維を生成してもよい。このような合成ポリマーとして、これらに限定されないが、ポリアクリロニトリル（ａｃｒｉｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリオレフィンを挙げることができる。
【００９７】
本発明の一部の例示的実施形態では、以下を含む紡糸方法が提供される：（ａ）上に記載されているような固体リグニン組成物を準備するステップ、（ｂ）組成物中のリグニンを溶融するステップ、および（ｃ）リグニンを紡糸し、冷却して、繊維を生成するステップ。一部の実施形態では、溶融は、可塑剤の存在下で行われる。本発明の一部の例示的実施形態では、以下を含む紡糸方法が提供される：（ａ）上に記載されているような組成物を準備するステップ、および（ｂ）リグニンを紡糸して、繊維を生成するステップ。一部の実施形態では、上に記載されている紡糸方法のうちの１種または複数は、繊維を安定化および炭化させて、炭素繊維を生成するステップを含む。本発明の一部の例示的実施形態では、上に記載されているような方法により生成された、リグニン繊維および／または炭素繊維を使用して、製品を生成する。
【００９８】
代わりにまたはさらに、本発明の一部の実施形態は、上に記載されているような繊維を含むおよび／またはこれらから生成された製品（または製品の構成部分）（例えば織物、スポーツ器具、自動車、飛行機、ボート、楽器およびラウドスピーカー）に関する。代わりにまたはさらに、本発明の一部の実施形態は、上に記載されているような繊維を含む断熱材に関する。代わりにまたはさらに、本発明の一部の実施形態は、上に記載されているような繊維で補強されているエポキシ、ポリエステル、ビニルエステルおよびナイロンからなる群から選択される１種または複数の材料を含むポリマーを含む複合材料に関する。本発明の一部の例示的実施形態では、本明細書中に記載されているように特徴付けられたリグニン１７６０−Ｐ１が提供される。
【００９９】
例示的修飾試薬：一部の実施形態では、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンは、修飾試薬と接触させる。任意選択で、第２の液体は修飾試薬である。一部の実施形態では、高温液体と接触させた際に、リグニンは修飾試薬と反応し、および／または修飾試薬によりコーティングされる。
【０１００】
例示的コーティングプロセス：限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを高温の固体表面と接触させることによって蒸留が達成される一部の例示的実施形態は、リグニン層による固体表面のコーティングをもたらす。一部の実施形態によると、このようなコーティングは固体表面を封入する働きをする。この種類の封入は、例えば、徐放性肥料製剤および／または水分バリアの提供において有用である。一部の実施形態では、コーティングを施す固体は繊維として提供される。結果として生じるコーティングした繊維は、例えば、複合材料の製造において有用である。一部の実施形態では、リグニンは揮発性溶媒（例えばＭＥＫ）中に溶解される。揮発性の限定溶解度の溶媒の使用は、感熱性固体のコーティングに対する能力に寄与する。一部の実施形態では、可塑剤が限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンに添加される。任意選択で、可塑剤は、結果として生じるコーティングに改善に寄与する。
【０１０１】
ポリマー組織：一部の実施形態では、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンは、直線状に配列された第２のポリマーと共に同時噴霧して、リグニン分子の棒状集合体の形成を引き起こす。高いアスペクト比を有する結果として生じるコポリマー配置は、構造的用途（例えば炭素繊維）において有用である。本発明の一部の例示的実施形態では、リグニン組成物を合成ポリマー材と混合する。本発明の様々な例示的実施形態によると、合成ポリマー材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および／またはポリプロピレンおよび／またはＡＢＳおよび／またはナイロン（ｍｙｌｏｎ）が挙げられる。本発明の一部の例示的実施形態では、リグニン：合成ポリマー（例えばＰＡＮ）の比率は、≧１：１０；≧１．５：１０；≧２：１０；≧２．５：１０；≧３：１０または；≧３．５：１０である。代わりにまたはさらに、一部の実施形態では、リグニン：合成ポリマー（例えばＰＡＮ）の比率は、≦１０：１；≦９：１；≦９：１；≦５：１；≦６：１；≦５０：１である。
【０１０２】
本発明の一部の例示的実施形態では、方法は、上に記載されているようなリグニン繊維の生成で終了する。本発明の他の例示的実施形態では、方法は、リグニン繊維を炭化させることによりリグニン繊維を炭素繊維に転換する。本発明の一部の例示的実施形態では、リグニン繊維の炭化は、リグニンおよび合成ポリマー材（例えばポリアクリロニトリル）に対して同時に行う。これらの実施形態は、炭化リグニンおよび炭化合成ポリマー材の混合物を含む炭素繊維を生成する。
【０１０３】
本発明の様々な例示的実施形態によると、観察された細管の、横断面寸法と長さとのアスペクト比は、０．１未満、０．０５未満、０．０２５未満、０．０２未満、または０．０１未満である。本発明の一部の例示的実施形態では、１００μｍ未満で最も大きな寸法を有するリグニン粒子は、≧１．５；≧２．５；≧３．５または≧５．０の長さ：幅のアスペクト比を有する。本発明の一部の例示的実施形態では、少なくとも５ミクロンの横断面寸法を有する、縦長の細管により特徴付けられたリグニン粒子が提供される。一部の実施形態では、横断面寸法は２０ミクロン未満である。代わりにまたはさらに、一部の実施形態では、細管は、０．１未満の横断面寸法と長さとのアスペクト比により特徴付けられる。代わりにまたはさらに、一部の実施形態では、アスペクト比は０．０２５未満である。代わりにまたはさらに、一部の実施形態では、集団内の粒子の少なくとも０．１％が本明細書中に記載されているような粒子である。
【０１０４】
さらなるリグニン製品
本発明の一部の例示的実施形態では、上に記載されているような方法により生成されたプロセッシング製品が提供される。本発明の一部の例示的実施形態では、以下を含む方法が提供される：上に記載されているようなプロセッシング製品を準備するステップ、およびプロセッシング製品に工業プロセスを施して、川下製品を生成するステップ。
【０１０５】
任意選択で、川下製品は、衛生パッド、おむつおよび創傷ドレッシング、スポーツ器具、構造構成部分、塗料および色素からなる群から選択される。本発明の一部の例示的実施形態では、上に記載されているような方法で生成された川下製品が提供される。
【０１０６】
本発明の一部の例示的実施形態では、上に記載されているようなプロセッシング製品を準備するステップと、川下製品の成分または構成部分としてプロセッシング製品を使用するステップを含む方法が提供される。任意選択で，川下製品は、液体燃料、塗料、色素、グルーおよびプラスチックからなる群から選択される。本発明の一部の例示的実施形態では、上に記載されているような方法により生成される川下製品が提供される。
【０１０７】
本発明の一部の例示的実施形態では、本明細書中に記載されているようなリグニン組成物が他の成分を含む製品の一部として提供される。代わりにまたはさらに、一部の実施形態では、本明細書中に記載されているようなリグニン組成物は、別の材料または製品の調製に使用される。このような材料／製品の例として、これらに限定されないが、炭素繊維、保護コーティング、リグノスルホネート、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシル−カルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、バイオポリマー、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ビタミン、抗生物質、パラキシレン、医薬品、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、抗酸化剤、液体燃料、芳香族化学薬品、バニリン、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、発泡剤、フィルム、ゴム、エラストマー、捕捉剤、固体燃料、増量剤、液体燃料、塗料、色素、グルー、プラスチック、湿式紡糸繊維、溶融紡糸繊維、難燃剤、活性炭、活性炭繊維、吸収剤材料（例えば、衛生パッド、おむつまたは創傷ドレッシング）、フェノール樹脂、フェノール、テレフタレート（ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）、エポキシ、ＢＴＸ（ベンゼン／トルエン／キシレン）、ポリオールならびにポリオレフィンが挙げられ、これらのうちのそれぞれが本発明の追加の例示的実施形態を示す。一部の実施形態では、製品は、炭素繊維、保護コーティング、リグノスルホネート、医薬品、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、フィルム、ゴム、エラストマー、捕捉剤、固体燃料、塗料、色素、プラスチック、湿式紡糸繊維、溶融紡糸繊維および難燃剤からなる群から選択される。一部の実施形態では、製品は、不織布、織布、断熱材、スポーツ器具、自動車部品、飛行機またはヘリコプター部品、艇体またはその部分およびラウドスピーカーからなる群から選択される。一部の実施形態では、製品は、ポリマーと、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステルおよびナイロンからなる群から選択される１種または複数の材料とを含む複合材料であり、ポリマーは本明細書で特徴付けられた繊維で補強されている。
【０１０８】
リグニンの用途
本明細書で開示されている実施形態による高純度リグニン組成物は、低い灰分含有量、低い硫黄および／またはリン濃度を有する。このような高純度リグニン組成物は触媒汚染および／または毒作用の減少に寄与することによって、触媒反応における使用に対して特に適切である。低い硫黄含有量を有するリグニン組成物は、例えば、ガソリンまたはディーゼル燃料における燃料添加剤としての使用に特に望ましい。
【０１０９】
高純度リグニンに対する他の一部の潜在的用途として、炭素繊維の生産、アスファルト生産、およびバイオポリマーの構成部分としての用途が挙げられる。これらの使用として、例えば、油井掘削用添加剤、コンクリート添加剤、染料分散剤、農薬、動物飼料、工業用結合剤、製紙業界用特殊ポリマー、貴金属回収助剤、木材防腐剤、無硫黄リグニン製品、自動車ブレーキ、木製パネル製品、バイオ分散剤、ポリウレタンフォーム、エポキシ樹脂、プリント基板、乳化剤、捕捉剤、水処理製剤、壁材用の補強剤、接着剤、バニリン、キシリトールの原材料、ならびにパラクマリル、コニフェリル、シナピルアルコールの供給源としての使用が挙げられる。一部の実施形態では、アスファルト組成物の特性は、本発明のリグニンを使用することによって改善することができる。アスファルトは、例えば、アスファルト混合物を、本発明のリグニンを使用して作製された最小の２ｗｔ／ｗｔ％の固体リグニンと混ぜ合わせることによって改善することができる。アスファルトの改善された特性は、以下の特徴のうちの１つまたは２つまたは３つから選択することができる：（ｉ）酸化に対する安定性；（ｉｉ）ＵＶ放射線に対する安定性；（ｉｉｉ）再生可能な炭素構成部分を有する。
【０１１０】
リグニンの例示的変換方法
再び図７を参照すると、一部の実施形態では、方法２００は、リグニン流２０８の少なくとも一部分のリグニンを変換製品２１２に変換すること２１０を含む。一部の実施形態では、脱重合、酸化、減少、沈殿（溶液の中和および／または溶媒除去による）、熱分解、水素化分解、ガス化、またはスルホン化を利用して変換する２１０。一部の実施形態では、変換すること２１０は、リグニンに対して、溶液中にある間に、または沈殿後に任意選択で行う。一部の実施形態では、変換すること２１０は、リグニンを水素で処理することを含む。一部の実施形態では、変換２１０は、リグニンから水素を生成することを含む。
【０１１１】
一部の実施形態では、変換製品２１２は、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、トルエン、ならびにキシレンからなる群から選択される少なくとも１つのアイテムを含む。一部の実施形態では、変換製品は、燃料または燃料成分を含む。任意選択で、変換製品はパラ−キシレンを含む。
【０１１２】
一部の実施形態では、変換すること２１０は、水相の改質を含む。一部の実施形態では、変換すること２１０は、少なくとも１種のバイオフォーミング反応を含む。例示的バイオフォーミング反応の種類として、触媒による水素化処理および触媒縮合、ゼオライト（例えばＺＳＭ−５）酸縮合、塩基触媒縮合、水素化、脱水、アルケンオリゴマー化およびアルキル化（アルケン飽和）が挙げられる。一部の実施形態では、変換は、変換製品２１２および２２２をそれぞれ生成する、少なくとも２つの段階（例えば２１０および２２０）で生じる。任意選択で、第１の段階（２１０）は水相の改質を含む。一部の実施形態では、第２の段階２２０は、触媒による水素化処理および触媒縮合の少なくとも１種を含む。
【０１１３】
任意選択で、方法２００は、生成物２１２および／または２２２の、１トン当たり０．０７トン未満の水素の消費により特徴付けられる。
例示的リグニン製品
【０１１４】
本発明はまた、リグニン流２０８から生成される消費者製品、消費者製品の前駆体または消費者製品の成分を提供する。一部の実施形態では、消費者製品は、０．５ｗｔ％未満の灰分含有量および／または０．５ｗｔ％未満の炭水化物含有量および／または０．１ｗｔ％未満の硫黄含有量および／または０．５ｗｔ％未満の抽出分含有量により特徴付けられる。一部の実施形態では、リグニン流２０８から生成される消費者製品は、バイオオイル、カルボン酸および脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、ヒドロキシルジカルボン酸およびヒドロキシル−脂肪酸、メチルグリオキサール、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、アルカン、アルケン、芳香族、アルデヒド、ケトン、エステル、バイオポリマー、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ビタミン、抗生物質、ならびに医薬品のうちの１種または複数を含む。一部の実施形態では、消費者製品は、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、炭素繊維、活性炭素、抗酸化剤、液体燃料、芳香族化学薬品、バニリン、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、発泡剤、コーティング、フィルム、ゴムおよびエラストマー、捕捉剤、燃料、ならびに増量剤のうちの１種または複数を含む。一部の実施形態では、製品は、食品、飼料、材料、農業、輸送および建設からなる群から選択される分野で使用される。任意選択で、消費者製品は、約２．０×１０−１３またはそれ超の炭素１４と炭素１２との比率を有する。
【０１１５】
一部の実施形態は、上に記載されているような成分およびリグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分を含有する消費者製品に関する。一部の実施形態では、成分およびリグノセルロース系材料以外の原材料から生成された成分は本質的に同じ化学組成のものである。
【０１１６】
一部の実施形態では、消費者製品は、マーカー分子を少なくとも１００ｐｐｂの濃度で含む。一部の実施形態では、マーカー分子はフルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラール、これらの縮合生成物、色化合物、酢酸、メタノール、ガラクツロン酸（ｇａｌａｃｔａｕｒｏｎｉｃ）、グリセロール、脂肪酸ならびに樹脂酸からなる群から選択される。
【０１１７】
一部の実施形態では、製品は、分散剤、乳化剤、錯化剤、綿状凝集剤、塊状凝集剤、ペレット化添加剤、樹脂、炭素繊維、活性炭素、抗酸化剤、液体燃料、芳香族化学薬品、バニリン、接着剤、結合剤、吸収剤、毒素結合剤、発泡剤、コーティング、フィルム、ゴムおよびエラストマー、捕捉剤、燃料、ならびに増量剤からなる群から選択される。
【０１１８】
ＶＩ．リグニンの直接抽出方法からセルロースパルプ残留物を生成する方法。
セクションＩＶに記載されているリグニンの直接抽出方法は、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを可溶化し、不溶性材料が後に残る（図５、１７６０→１７６０−Ｐ１）。抽出溶媒に不溶な材料は、セルロース系残留物パルプとみなすことができる。一部の実施形態では、本発明は、バイオマスからセルロースを生成する方法であって、（ｉ）バイオマスからヘミセルロース糖を除去することによって、リグノセルロース系残留物を得るステップであり、リグノセルロース系残留物がリグニンおよびセルロースを含む、ステップと、（ｉｉ）リグノセルロース系残留物をリグニン抽出溶液と接触させて、リグニン抽出物およびセルロース系残留物を生成するステップであり、リグニン抽出溶液が、限定溶解度の溶媒、有機酸、および水を含み、限定溶解度の溶媒および水が有機相および水相を形成する、ステップと、（ｉｉｉ）セルロース系残留物からリグニン抽出物を分離するステップであり、リグニン抽出物が、限定溶解度の溶媒中に溶解したリグニンを含む、ステップと、（ｉｖ）セルロース系残留物パルプを得るステップとを含む方法である。
【０１１９】
セルロース系パルプ残留物の組成物
リグノセルロース系の直接抽出からのセルロース系残留物パルプは、組成物の含有量および特性により特徴付けることができる。例えば、残留物パルプは、ＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６１８に従い特徴付けられ、データが本明細書で開示されている（バガス由来のパルプ：実施例１４、ユーカリおよびマツ由来のパルプ：実施例１５）。簡潔に言うと，この試験は硫酸中のセルロースおよびヘミセルロースポリマーの加水分解を含む。溶解した糖が決定され、バイオマス中の炭水化物の量が計算され、リグニンが残留固体として決定される。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８３、８５、９０、９５、９９重量／重量％超の、Ｃ６糖と固体との比率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８３、８５、９０、９５、９９重量／重量％のグルコースと固体との比率を有する。一部の実施形態では、残留物パルプは、１０、５、４、３、２、１重量／重量％未満のＣ５糖と固体との比率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８３、８５、９０、９５、９９重量／重量％超の全糖と固体との比率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、１５、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３重量／重量％未満のリグニンを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、２０、１５、１３、１０、８、７、５、４、３、２、１重量／重量％未満の灰分を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、以下により特徴付けられる：（ｉ）＞７０重量／重量％のＣ６糖と固体との比率；（ｉｉ）＞７０重量／重量％のグルコースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜５重量／重量％のＣ５糖と固体との比率；または（ｉｖ）＞７５重量／重量％の全糖と固体との比率。一部の実施形態では、セルロース系残留物パルプは、以下により特徴付けられる：（ｉ）＞７０重量／重量％のＣ６糖と固体との比率；（ｉｉ）＞７０重量／重量％のグルコースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜５重量／重量％のＣ５糖と固体との比率；および（ｉｖ）＞７５重量／重量％の全糖と固体との比率。
【０１２０】
セルロース系残留物パルプ試料中の無機不純物の量は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。例えば、残留物パルプは本明細書で特徴付けられ、データが開示されている（バガス由来のもの：実施例１４、ユーカリおよびマツ由来のもの：実施例１５）。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００ｐｐｍ未満の量の微量の硫黄を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００ｐｐｍ未満の量の微量のカルシウムを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００ｐｐｍ未満の量の微量の鉄を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０ｐｐｍ未満の量の微量のカリウムを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、５００、４００、３００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０ｐｐｍ未満の量の微量のマグネシウムを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、５００、４００、３００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０ｐｐｍ未満の量の微量のナトリウムを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、５００、４００、３００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０ｐｐｍ未満の量の微量のクロムを含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０ｐｐｍ未満のＭｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｚｎを含み、微量のＣｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒの量は２００ｐｐｍ未満である。
【０１２１】
リグノセルロース系の直接抽出からのセルロース系残留物パルプは、ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｄｅｘ  （ＦＣＣ）、第５版（２００４年）、出版元：Ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  Ｂｏａｒｄ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎにおける微結晶性セルロースのモノグラフに従い、様々な溶媒中での溶解度により特徴付けることができる。さらに、セルロース組成物は、微結晶性セルロース確認試験ＡおよびＢに合格することができる。確認試験ＡおよびＢに合格することは、以下を意味することができる：Ａ）セルロース４５ｇの水２５５ｍＬ中分散液１００ｍＬを高速パワーブレンダー（１８，０００ｒｐｍ）で５分間混合し、１００ｍＬの目盛り付き容器内で３時間静置させた後、表面に上清液体を形成しない白色、不透明な、無気泡分散液が得られる、およびＢ）２０ｍＬの分散液を数滴のヨウ素ＴＳと混合すると、紫色がかった色から青色、または青色が生成されない。例えば、様々なセルロース系残留物パルプの溶解度が本明細書で測定され、開示されている（実施例１６）。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０μＳ／ｃｍ未満の伝導率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５μＳ／ｃｍ超の伝導率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０〜７０μＳ／ｃｍの間の伝導率を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、２、１．５、１．０、０．８、０．６、０．４、０．３、０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２０、０．１９、０．１５、０．１重量／重量％未満の水溶性物質を含有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、０．２５重量／重量％未満の水溶性物質を含有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、セルロース系残留物５グラム当たり、５０、４０、３０、２０、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５ｍｇ未満の水溶性物質を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、セルロース系残留物５グラム当たり１５ｍｇ未満の水溶性物質を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、セルロース系残留物１０グラム当たり５０、４０、３０、２０、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１ｍｇ未満のエーテルに可溶な物質を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、セルロース系残留物１０グラム当たり、３０ｍｇ未満のエーテルに可溶な物質を含む。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、水中で、ｐＨ７、６．８、６．５、６．３、６、５、または４未満を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、水中で、ｐＨ約４〜約７の間を有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、１０〜７０μＳ／ｃｍの間の伝導率を有し、０．２５重量／重量％未満の水溶性物質を含有し、セルロース系残留物５グラム当たり１５ｍｇ未満の水溶性物質を含み、セルロース系残留物１０グラム当たり３０ｍｇ未満のエーテルに可溶な物質を含み、水中で約４〜約７の間のｐＨを有する。一部の実施形態では、セルロース系残留物は、Ａｖｉｃｅｌｌ  ＰＨ−２００セルロースおよび他のＡｖｉｃｅｌｌ等級と同様の特性を有する。
【０１２２】
不溶性の残留物パルプは、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、または４つもしくはそれ超により特徴付けることができる：（ｉ）＞８５重量／重量％のセルロースと固体との比率；（ｉｉ）＞５０重量／重量％の結晶性セルロースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜１０重量／重量％のリグニンと固体との比率；および（ｉｖ＜４重量／重量％のヘミセルロース炭水化物と固体との比率。一部の実施形態では、パルプは９０重量／重量％超のセルロースで構成されることによりさらに特徴付けられる。一部の実施形態では、パルプは、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超を含むことによりさらに特徴付けられる：（ｉ）＞７０重量／重量％のＣ６糖と固体との比率；（ｉｉ）＞７０重量／重量％のグルコースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜５重量／重量％のＣ５糖と固体との比率；（ｉｖ）＞７５重量／重量％の全糖と固体との比率；（ｖ）＜１０ｐｐｍの微量のＭｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｚｎ；および（ｖｉ）＜２００ｐｐｍの微量のＣｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ。一部の実施形態では、パルプは、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超、５つもしくはそれ超、または６つもしくはそれ超、７つもしくはそれ超、８つもしくはそれ超、９つもしくはそれ超、１０もしくはそれ超、１１もしくはそれ超、あるいは１２もしくはそれ超によりさらに特徴付けられる：（ｉ）２．０〜５．０％の乾燥減量；（ｉｉ）０．２９〜０．３６ｇ／ｃｃのかさ密度；（ｉｉｉ）確認試験ＡおよびＢに合格；（ｉｖ）重合度が３５０単位以下である；（ｖ）ｐＨが５．５〜７．０である；（ｖｉ）伝導率が７５μＳ／ｃｍ以下である；（ｖｉｉ）強熱残分が０．０５重量／重量％以下である；（ｖｉｉｉ）水溶性物質が１２．５ｍｇ／５ｇ以下である；（ｖｉｉｉ）エーテルに可溶な物質が５．０ｍｇ／１０ｇ以下である；（ｉｘ）重金属が０．００１重量／重量％以下である；（ｘ）水酸化テトラアンミン銅に可溶である；（ｘｉ）２５０ミクロンより下の粒径が１０重量／重量％以上である；および（ｘｉｉ）１５０ミクロンより下の粒径が５０重量／重量％以上である。セルロース系残留物は、セルロースを８０、８５、９０、９２、９４、９６、９８、９９％超含むことによりさらに特徴付けることができる。乾燥減量は、試料を固体から乾燥固体に乾燥させた場合に喪失する材料の重量／重量％であってよい。試料はある期間加熱して乾燥させることができる。試料は、乾燥期間の間、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０℃に加熱することができる。試料を乾燥させるために試料を加熱する期間は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４８、４０、３０、２４、２０、１６、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５時間であってよい。
【０１２３】
一部の実施形態では、セルロース組成物は、以下の特徴のうちの１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超、４つもしくはそれ超を含む：（ｉ）＞９０重量／重量％のセルロースと固体との比率；（ｉｉ）＞５０重量／重量％の結晶性セルロースと固体との比率；（ｉｉｉ）＜１０重量／重量％のリグニンと固体との比率；および（ｉｖ）＜４重量／重量％のヘミセルロース炭水化物と固体との比率。一部の実施形態では、セルロース組成物は、高いセルロースと固体との比率、低いリグニンと固体との比率、および低いヘミセルロース炭水化物と固体との比率により特徴付けられる。一部の実施形態では、セルロース組成物は、高い結晶性セルロースと固体との比率により特徴付けられる。一部の実施形態では、セルロース組成物は、高いセルロースと固体との比率、低いリグニンと固体との比率、高い結晶性セルロースと固体との比率および低いヘミセルロース炭水化物と固体との比率により特徴付けられる。一部のセルロース組成物において、セルロースと固体との比率は、９０％、９２％、９４％、９６％、９８％、または９９重量／重量％超である。一部のセルロース組成物において、結晶性セルロースと固体との比率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０重量／重量％超である。一部のセルロース組成物において、リグニンと固体との比率は、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１重量／重量％未満である。一部のセルロース組成物において、ヘミセルロース炭水化物と固体との比率は、４％、３％、２％、または１％未満である。
【０１２４】
ＶＩＩ．セルロース系残留物パルプの変換
本発明のセルロース系残留物パルプは、化学的または生物学的プロセスを使用して変換製品に変換することができる。化学的プロセスは、触媒作用、生化学的転換、または熱化学的転換であってよい。変換製品は、セルロースの化学的誘導体であってよい。変換製品は付加価値の付いた製品であってよい。変換製品は、再生可能化学薬品または材料、栄養補助食品、またはバイオエネルギー製品であってよい。変換製品は、ハロメチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、パラキシレン、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含むことができる。変換製品は、例えば、乳酸、リシン、トレオニン、ｐ−キシレン、ＰＨＡ、コハク酸、エタノール、ジェット燃料、ディーゼル、キシリトール、パン酵母、ブタノール、ＢＴＸ用原料、ＢＴＸ、発酵性糖、ジメチルフラン、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）、アジピン酸、またはビルディングブロック化学物質であってよい。
【０１２５】
変換製品を使用して、消費者製品を生成することができる。消費者製品は、セルロースから生成される任意の製品であってよい。消費者製品は、例えば、調質剤、固結防止剤、脂肪代替物、乳化剤、エクステンダー、薄層クロマトグラフィー固定相、薬物錠剤中のフィラー、食品生産における充填剤、プラークアッセイキット、または界面活性剤であってよい。
【０１２６】
例示的リグノセルロース系残留物組成物
一部の実施形態は、本明細書中で上に記載されているような方法により調製した残留物リグノセルロース系１７００−Ｐ１組成物に関する。このような組成物は、乾物ベースで２０重量／重量％未満、１５重量／重量％未満、１３重量／重量％未満、１０重量／重量％未満のヘミセルロース炭水化物を有する。一部の実施形態では、このような組成物は、少なくとも４０重量／重量％、５０重量／重量％、６０重量／重量％のセルロースであり、少なくとも２０重量／重量％、または少なくとも３０重量／重量％のリグニンである。一部の実施形態では、酸可溶性リグニンは５重量／重量％未満、３重量／重量％未満、２重量／重量％未満である。一部の実施形態では、１７００−Ｐ１中のカルシウム残存量は、天然リグノセルロース物質の残存量の９０重量／重量％未満、８０重量／重量％未満、７０重量／重量％未満、６０重量／重量％未満、５０重量／重量％未満である。一部の実施形態では１７００−Ｐ１中のマグネシウム残存量は、天然リグノセルロース物質の残存量の９０重量／重量％未満、８０重量／重量％未満、７０重量／重量％未満、６０重量／重量％未満、５０重量／重量％未満である。
【０１２７】
残留物リグノセルロース系１７００−Ｐ１の組成の変化は、処理１７００を介してこれを生成するために使用された天然リグノセルロース物質と比較すると、その特性に反映される：天然リグノセルロース系物質は粉砕するには硬質であり、その一方で残留物１７００−Ｐ１は壊れやすく、一般的な工業用機器で容易に粉砕または摩砕して、液体または固体の流れの中の固体懸濁液としてポンプで送り込むことができる粉末を生成することができる。
【０１２８】
例示的固体セルロース組成物の特徴
一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、乾物ベースで、少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％のセルロースを含む。一部の実施形態では，固体セルロース組成物１５０中のセルロース（図９）は、少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％または８０％の結晶である。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０（図９）中、５０％、４０％、３０％または２０％未満のセルロースが結晶性セルロースである。
【０１２９】
一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０（図９）は、リグノセルロース基材１１０中で少なくとも８５％、９０％、９５％または９８％のセルロースを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、リグノセルロース基材１１０中に５０％未満、６０％未満、７０％未満または８０％未満の灰分を含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、リグノセルロース基材１１０中に５０％未満、６０％未満、７０％未満または８０％未満のカルシウムイオンを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、リグノセルロース基材１１０中に３０重量／重量％、２０重量／重量％、１０重量／重量％未満またはさらに５重量／重量％未満の親油性材料を含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、リグノセルロース基材１１０中に３０重量／重量％、２０重量／重量％、１０重量／重量％または５重量／重量％までの量のリグニンを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、１０％ｗｔ、８％ｗｔ、６％ｗｔ、４％ｗｔ、２％ｗｔ、または１％ｗｔ未満の濃度で水溶性炭水化物を含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１５０は、１１０中に、≦５０重量／重量％、≦４０重量／重量％、≦３０重量／重量またはさらに≦２０重量／重量％のアセテート官能基の量で酢酸を含む。
【０１３０】
一部の実施形態では、リグノセルロース基材１１０はペクチンを含む。任意選択で、固体セルロース組成物１５０は、基材１１０中に５０重量／重量％、４０重量／重量％、３０重量／重量％、または２０重量／重量％未満のペクチンを含む。一部の実施形態では、リグノセルロース基材１１０は二価のカチオンを含む。任意選択で、固体セルロース組成物１５０は、基材１１０中に存在する、５０重量／重量％、４０重量／重量％、３０重量／重量％、または２０重量／重量％未満の二価のカチオンを含む。
【０１３１】
一部の実施形態では、セルロース１７６０−Ｐ２（図１０Ａ）は、乾物ベースで少なくとも８０重量／重量％、８５重量／重量％、９０重量／重量％、９５重量／重量％、または９８重量／重量％のセルロースを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２中のセルロースは、乾燥固体ベースで少なくとも４０重量／重量％、５０重量／重量％、６０重量／重量％、７０重量／重量％または８０重量／重量％の結晶である。一部の実施形態では、乾燥固体ベースで、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２中の５０重量／重量％、４０重量／重量％、３０重量／重量％または２０重量／重量％未満のセルロースが、結晶性セルロースである。
【０１３２】
一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、リグノセルロース基材１７００−Ｐ１中に少なくとも８５％、９０％、９５％または９８％のセルロースを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、天然リグノセルロース物質中に５０％未満、６０％未満、７０％未満または８０％未満の灰分を含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、天然リグノセルロース物質中に５０％未満、６０％未満、７０％未満または８０％未満のカルシウムイオンを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、天然リグノセルロース物質中に３０重量／重量％、２０重量／重量％、１０重量／重量％または５重量／重量％までの量のリグニンを含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、１０％ｗｔ、８％ｗｔ、６％ｗｔ、４％ｗｔ、２％ｗｔ、または１％ｗｔ未満の濃度でヘミセルロース炭水化物を含む。一部の実施形態では、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、天然リグノセルロース物質中に≦５０重量／重量％、≦４０重量／重量％、≦３０重量／重量またはさらに≦２０重量／重量％のアセテート官能基の量で酢酸を含む。
【０１３３】
一部の実施形態では、セルロース組成物１７６０−Ｐ２はペクチンを含む。任意選択で、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、天然リグノセルロース物質中に５０重量／重量％、４０重量／重量％、３０重量／重量％、または２０重量／重量％未満のペクチンを含む。一部の実施形態では、天然リグノセルロース物質は二価のカチオンを含む。任意選択で、固体セルロース組成物１７６０−Ｐ２は、基材１１０中に存在する５０重量／重量％、４０重量／重量％、３０重量／重量％、または２０重量／重量％未満の二価のカチオンを含む。
【０１３４】
セルロース製品１７６０−Ｐ２は、乾燥固体ベースで２０重量／重量％未満、１０重量／重量％未満、９重量／重量％、８重量／重量％、７重量／重量％、６重量／重量％、５重量／重量％、４重量／重量％、３重量／重量％、２重量／重量％のリグニンおよび５重量／重量％、４重量／重量％、３重量／重量％、２重量／重量％未満、１重量／重量％未満のヘミセルロースを含む。前記セルロース製品は、酸溶媒反応混合物から白色の固体として分離し、これを濾過または沈降させ、追加の量のＭＥＫおよび／または水で洗浄して、追加の溶解されたリグニンまたは糖を除去し、次いで固体を乾燥させる。
【０１３５】
ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５（すべての目的のために本明細書に参照により援用されている）に開示されているように、このセルロース製品を完全に加水分解して、高純度グルコースにすることができる。代わりに、ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５（すべての目的のために本明細書に参照により援用されている）に開示されているように、低温ＨＣｌ加水分解を含む化学的方法により、またはこれらに限定されないが、高温で希酸を用いた加水分解、イオン性液体中で酸触媒された加水分解、スルホン化ポリマーまたはスルホン化活性炭を触媒として利用した固体触媒された加水分解を含む、任意の他の化学的加水分解により、セルロース製品を完全に加水分解して、高純度グルコースにすることもできる。
【０１３６】
１つの方法では、加水分解を残留する非晶質のセルロースのみを加水分解する穏やかな条件下で行い、結晶性セルロースを結晶として残す。穏やかな加水分解は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３の酸および他の酸ならびにこれらの混合物のうちのいずれかの希釈液中で行うことができる。結果として得られたナノ結晶は、例えば、水での希釈により、または非溶媒を添加して、遠心分離により沈殿を引き起こすことにより、溶液のイオン強度を変化させて水溶液から沈殿させることができる。ナノ結晶性セルロースは、バイオ複合材料の構成部分として様々な用途を有することができ、結晶性セルロースが複合材の中のナノ強化構成部分としての機能を果たす。
【０１３７】
別の実施形態では、セルロース製品は、フランを生成するための化学変換のための原料として使用されている。このような変換は、フェニルボロン酸の存在下、および任意選択でマグネシウムまたはハロゲン化カルシウム塩の存在下でそれを加熱することによって行ってもよい。反応は、イオン性液体以外の極性非プロトン性溶媒、イオン性液体、またはこれらの混合物中で、任意選択で、少量の水を添加して行う。代わりに、セルロースは、マイクロ波放射線下、ＺｎＣｌ２濃縮溶液中でフランに変換することもできる。５０％、６０％、７０％超のＺｎＣｌ２およびセルロースを含むこのような溶液に、約５分の間４００〜８００ＷのＭＷ放射線を照射して、セルロースをフラン異性体の混合物に変換する。
【０１３８】
別の方法では、スルホン酸官能基を有する、イオン性液体、例えば１−（４−スルホン酸）ブチル−３−メチルイミダゾリウム水素スルフェート（ＩＬ−１）を使用して、穏やかな条件下で微結晶性セルロースをフランに変換する。反応は、これらの塩化物または硫酸塩としてのＣｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ−、Ｃｏ２＋から選択される金属イオンで共触媒する。本プロセスは、ＭＷ照射でさらに触媒してもよい。
【０１３９】
代わりに、セルロース製品１７６０−Ｐ１は、多相反応器内で気体の酸を使用して、グリカンを含有するバイオマスの酸触媒変換（例えば、セルロース）により、置換フラン（例えば、ハロメチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｍｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）、およびフルフラール）へと変換させる。多相反応器内で置換フランを生成するためのプロセスは、バイオマスおよび気体の酸を多相反応器に供給するステップと、プロトン供与体および溶媒の存在下でバイオマスと気体の酸を混合して、置換フランを生成するのに適切な条件下で反応混合物を形成するステップとからなり、反応混合物は１０重量％未満の水を有する。気体の酸は、気固分離器内で固体から分離し、ガスを乾燥させる。多相反応器は流動床反応器であってよい。適切なルイス酸として、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ホウ素、またはこれらの任意の組合せを挙げることができる。他の実施形態では、プロトン供与体は１０重量％未満の水を有する。適切な溶媒は、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、フルフラール、フルフリルアルコール、超臨界二酸化炭素、およびこれらの任意の組合せから選択される。一部の実施形態では、溶媒は乾燥している。他の実施形態では、溶媒は１０重量％未満の水を有する。
【０１４０】
一度これらの置換フランが生成してしまえば、これらはフラン誘導体、例えば、生物燃料、ディーゼル添加剤、およびプラスチックなどに変換することができる中間体としての機能を果たすことができる。一実施形態では、置換フラン、すなわち２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）をエチレンの環付加によりパラ−キシレンに変換する。具体的には、ＤＭＦおよびエチレンは、活性炭の存在下で反応させて、パラ−キシレンを生成することができる。代わりに、ＤＭＦおよびエチレンは、酸、乾燥剤、または酸と乾燥剤の存在下で反応させて、パラ−キシレンを含む反応混合物を生成することができ、反応物の１０％未満は２，５−ヘキサンジオンである。本方法は、パラ−キシレンを酸化させてテレフタル酸を生成するステップをさらに含む。本方法は、パラ−キシレンから１種もしくは複数のプラスチックまたは燃料を生成するステップをさらに含む。
【実施例】
【０１４１】
本明細書に記載されている実施例および実施形態は、例示的目的のみのためであり、特許請求した発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されている。本明細書に記載されている実施例および実施形態の観点から様々な修正または変更が当業者に対して示唆され、本出願の趣旨および認識範囲内ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることもまた理解されている。本明細書で引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、すべての目的のため、これら全体において参照により本明細書に援用されている。
【０１４２】
（実施例１）
小規模のヘミセルロース糖抽出
表１は、様々なバイオマスの種類のヘミセルロース糖の抽出から結果として得られた液の化学分析の要約を提供している。単糖（％）は、全糖重量のうちの重量％として表現されている。すべての他の結果は、乾燥バイオマスに対する重量％として表現されている。
【０１４３】
すべての処理は、スターラーおよび加熱−冷却システムを備えた０．５Ｌ圧力反応容器内で行った。反応器に、表に与えられた量でバイオマスおよび液体を充填した。表内に示された温度に反応器を加熱し、反応器が指定された温度より５℃下に到達した時点で時間のカウントを開始した。時間が経過したら、反応器を冷却した。固体および液体を分離し、得られた液の内容物を分析し、すべてのデータを乾燥バイオマス重量に対して逆算した。ＨＰＬＣ方法を適用して、液中の全糖（％）、単糖（％）および酢酸（％）を評価した。分解生成物（％）はフルフラール（％）（ＧＣまたはＨＰＬＣ分析）、ギ酸（％）（ＨＰＬＣ）およびレブリン酸（Ｌｅｖｕｌｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）（％）（ＨＰＬＣ）の合計である。酸可溶性リグニンをＮＲＥＬ  ＴＰ−５１０−４２６２７方法により分析した。
【表１−１】
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【表１−２】
0006666242.tif 000003
【０１４４】
（実施例２）
ヘミセルロース糖抽出後のリグノセルロース物質の大規模化学分析
表２は、ヘミセルロース糖抽出後の様々な種類のバイオマスの化学分析の要約を提供している。
【０１４５】
マツ（ｒｅｆ  Ａ１２０２１０２−５）：新鮮なテーダマツ（Ｌｏｂｌｌｏｌｙ  ｐｉｎｅ）チップ（１４５．９Ｌｂの乾燥木材）を、Ｒａｐｉｄ  Ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｇｅｓｔｅｒ（ＲＤＣ、Ａｎｄｒｉｔｚ、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、Ｏｈｉｏ）に送り込んだ。分離槽内で０．３％Ｈ２ＳＯ４および０．２％ＳＯ２を水中に添加することによって、酸水溶液（５００Ｌｂ）を調製した。溶液を１３５℃に加熱し、次いで、木材を覆うように蒸解がまに添加した。温度を維持しながら、木材を介して溶液を４０分間循環させた。６０分後、結果として得られた液を液槽に流し、水蒸気を使用して木材をサイクロンにブローし、木材を収集し（１２８．３Ｌｂの乾燥木材）、気体を放出させた。抽出した木材を糖含有量、炭水化物組成物、灰分、元素（ＩＣＰによる）、およびＤＣＭ抽出分について分析した。半枯渇リグノセルロース材料の分析は、４２．４％のアラビナン、１０．５％のガラクタン、９．６％のキシラン、１４．３％のマンナン（Ｍａｎａｎ）、および１１．８％のグルカンの抽出を示し、主にヘミセルロースが抽出されていることを示している。分析はまた、ＡＳＬ、抽出分および灰分を含む１１．６％の「その他」も示している。残留固体中の炭水化物の全画分は、この「その他」の除去により、測定誤差内で開始バイオマスのものと異ならない。しかし、抽出した木くずは、新鮮なバイオマスよりも色が暗く、より壊れやすいことには容易に気付く。
【０１４６】
マツ（ｒｅｆ  Ａ１２０４１３１−１４（Ｋ１））：新鮮なテーダマツチップ（１４５．９Ｌｂの乾燥木材）をＲａｐｉｄ  Ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｇｅｓｔｅｒ（ＲＤＣ、Ａｎｄｒｉｔｚ、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、Ｏｈｉｏ）に送り込んだ。分離槽内で０．３％Ｈ２ＳＯ４および０．２％ＳＯ２を水に添加することによって酸水溶液（５００Ｌｂ）を調製した。溶液を１３５℃に加熱し、次いで木材を覆うように蒸解がまに添加した。温度を維持しながら木材を介して溶液を１８０分循環させた。１８０分後、結果として得られた液を液槽に流し、水蒸気を使用して木材をサイクロンにブローし、木材（１２１．６Ｌｂの乾燥木材）を収集し、気体を放出させた。上に記載されているように材料を分析した。半枯渇リグノセルロース材料の分析は、８３．９％のアラビナン、８４．３％のガラクタン、５０．１％のキシラン、５９．８％のマンナンの抽出を示し、グルカンの抽出は示さず、これはヘミセルロースの有効な抽出を示している。分析はまた、リグニン、抽出分および灰分を含む２１．８％の「その他」の抽出も示している。
【０１４７】
ユーカリ（ｒｅｆ  Ａ１２０７０２Ｋ６−９）：新鮮なＥｕｃａｌｙｐｔｕｓ  Ｇｌｏｂｕｌｕｓチップ（７９．１Ｋｇの乾燥木材）を、Ｒａｐｉｄ  Ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｇｅｓｔｅｒ（ＲＤＣ、Ａｎｄｒｉｔｚ、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、Ｏｈｉｏ）に送り込んだ。分離槽内で０．５％Ｈ２ＳＯ４および０．２％ＳＯ２を水に添加することによって酸水溶液を調製した。溶液を１４５℃に加熱し、次いで、木材を覆うように蒸解がまに添加した。温度を維持しながら木材を介して溶液を６０分間循環させ、次いで、循環をもう６０分間継続しつつ、加熱を停止して、溶液を冷却させた。１２０分後、結果として得られた液を液槽に流し、水蒸気を使用して木材をサイクロンにブローし、木材（５８．８Ｋｇの乾燥木材）を収集し、気体を放出させた。上に記載されているように材料を分析した。分析は、２０．１％の炭水化物がこれらの糖の７０％（液中の糖の９１％はモノマーとして存在する）を含有する木材（乾燥木材ベース）キシロースから抽出されたことを示した。これらの条件下で、液中の酢酸濃度は３．６％（乾燥木材ベース）（これは、ヘミセルロース糖からのアセテート基の最大の除去を示している）；４．２％（乾燥木材ベース）の酸可溶性リグニンであった。これらの結果は、置換キシロサンからのアセテート基の加水分解と共に、ヘミセルロース、特にキシロースにおける有効な抽出を示している。同時に有意な量の酸可溶性リグニン、抽出分および灰分もまた液中に抽出されている。
【表２】
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【０１４８】
（実施例３）
リグニンの直接抽出
ヘミセルロース糖をユーカリチップから抽出した後、残留物は主にセルロースおよびリグニンであった。以下に記載されているプロセスにより、酢酸を含有する有機水溶液を使用して、残留物を脱リグニンした。
【０１４９】
ユーカリ木材チップ（２０．０ｇ）を、５０／５０ｖ／ｖのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液および１．２ｗ／ｗ％の酢酸溶液を含有する水と、１：１０（１００ｍＬ水、１００ｍＬ  ＭＥＫ、および２．２ｇ酢酸）の比率で混合した。かき混ぜ反応器内で、１７５℃で４時間混合物を処理した。次いで、システムを３０℃に冷却させた後、反応器を開放する。スラリーをデカントし、さらなる分析のために固体を収集する。
【０１５０】
反応後、１２７ｇの自由液体が存在し、このうち４７．２ｇが有機であり、７９．８ｇが水性であった。有機相は、１．１ｇの酢酸、１０．４ｇの水、および５．５ｇの溶解した固体（０．１ｇの糖および５．４ｇのその他、これは主にリグニンである）を含有した。水相は、１．４ｇの酢酸、２．１ｇの溶解した固体（１．５ｇの糖および０．６ｇのその他）を含有した。
【０１５１】
液体をデカントした後、黒色のスラリーおよび白色の沈殿物がビンの底部にあった。この材料を真空濾過し、液体の色が非常に淡い黄色となるまで、５０／５０ｖ／ｖのＭＥＫ／水（１１９．３ｇのＭＥＫ、１４８．４ｇの水）で、室温で十分に洗浄した。３つの相を収集した；有機相１９．７ｇ、水相２１５ｇ、および白色の固体７ｇの乾燥相。有機相は、０．０８ｇの酢酸および０．３７ｇの溶解した固体を含有した。水相は、０．５６ｇの酢酸および０．６ｇの溶解した固体を含有した。
【０１５２】
すべての有機相を固めた。溶液のｐＨをｐＨ３．８に調節する。次いで、溶液を水相（塩を含有）と有機相（リグニンを含有）に分離させた。リグニン含有有機相を回収し、強酸カチオンカラムを使用して精製した。次いで有機溶液を８０℃の水浴に滴下添加して、リグニンを沈殿させた。
【０１５３】
白色の沈殿物の１３Ｃ固体状態ＮＭＲ分析は、これが主にセルロース（パルプ）を含むことを示している。リグニンの量は検出不可能である。反応によるユーカリ木材チップの脱リグニン化は成功である。
【０１５４】
（実施例４）
土および灰分除去の前および後のＬｏｕｉｓｉａｎａバガス原料の灰分の分析
【０１５５】
Ｌｏｕｉｓｉａｎａの製糖工場のパイルから採取したバガス試料の灰分画分を、マイクロ波炉（３．１．ＣＥＭ  Ｐｈｏｅｎｉｘ（商標）Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）内で試料を灰化することにより評価し、１３．４％灰分を含有することが判明した。
【表３Ａ】
0006666242.tif 000005
【０１５６】
表に要約された結果は、異なる製糖工場および異なるサンプリング時間から得たＬｏｕｉｓｉａｎａバガス中に存在する高い灰分を実証している。結果はまた、土および灰分の有効な除去を達成するために、いくつかのサイクルの剪断処理および高圧洗浄を適用して、灰分化合物の石、砂およびゾルの除去を引き起こすことが必須であることを示している。残留バガスは依然として２〜３％の「真の」灰分を保持し、これは、セル構造内において分子レベルで付随する金属カチオンおよび他の元素に関係している。
【０１５７】
Ｂ）バガスを摩砕し脱灰化し、脱灰化の前および後の試料を一連のスクリーンを介して篩い分けした：
【表３Ｂ】
0006666242.tif 000006
【０１５８】
表は、洗浄した材料のさらなる取扱いを可能とする、オリジナル原料の約８５％を３０メッシュより大きいサイズに依然として維持しながら剪断処理および高圧洗浄によってバガス原料から土および灰分の大部分を工業的手段により除去する能力を実証している。
【０１５９】
（実施例５）
セルラーゼによるセルロースの加水分解
ヘミセルロースおよびリグニン抽出後、残留物としてセルロースパルプ（ユーカリパルプ）を得た。０．０５Ｍの酢酸塩緩衝剤、ｐＨ４．５５、５％／セルロース、セルラーゼ：セロビアーゼ１：１中に１０〜２０％固体を有するセルロースパルプ懸濁液を調製した。懸濁液を５５℃で撹拌した。溶解した糖の分析用に液の試料を定期的に採取した。溶解する糖は主にグルコースであったが、パルプ内に残留するいくらかの残存ヘミセルロース糖も含んでいる可能性がある。溶解した糖は、７．７８％のリグニンおよび９４．２２％のホロセルロース、（８９．６６％グルコース）を含有した。固体の％が増加するにつれて、全収率が低減した（酵素充填量が同じである限り）。しかし、図８Ｂに見られるように、Ｓｉｇｍａｃｅｌｌ（コットンリンターによるＳｉｇｍａ＃Ｓ５５０４、タイプ５０、５０ｕｍ）を使用して同じ条件下で加水分解した参照試料と比較して、収率はより高かった。セルロースパルプはセルラーゼ混合酵素により十分糖化されている（ただし、いくらかの残存リグニンを依然として含有する）。Ｅ−ＨＤＬＭの反応速度は参照材料より速い。
【０１６０】
（実施例６）
残留物セルロースの特徴付け
ユーカリ原料を処理して、実施例２に記載されているように、ヘミセルロース糖、灰分および酸可溶性リグニンを抽出した。リグノセルロース系残留物を摩砕して約１４００ミクロンの粉末を生成した。摩砕した粉末（約２０ｇ、５％水分）を圧力反応容器内に加えた。１００ｇの水および８０ｇのメチルエチルケトンを反応器に添加し、酢酸０．５ｗｔ／ｗｔ％〜２．５ｗｔ／ｗｔ％を全液体に添加した。反応器を１６０〜１９０℃に１〜３時間加熱した。反応器を冷却し、固体と液体を分離した。固体を追加量のＭＥＫ飽和水溶液で洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０１６１】
残留物固体中のセルロースおよびリグニンの量をＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６１８に従い測定した。
【化１】
0006666242.tif 000007
【０１６２】
結果は、リグニンの抽出における反応条件の高い効率を示し、残ったリグニン固体は最適な条件下で５重量／重量％未満まで少なく、２％の低い程度まで達成可能である。
【０１６３】
（実施例７）
リグニン組成物の元素分析
有機材料の炭素、窒素、水素および硫黄含有量の元素分析をＦＬＡＳＨ  ＥＡ  １１１  ＣＨＮＳ分析器で判定する。ＨｅおよびＯ２雰囲気をそれぞれ１４０ｍｌ／分および２５０ｍｌ／分の流速で使用して、９００℃未満で試料を焼却処分した。
【０１６４】
元素分析に基づき、各モノマー内に９個の炭素原子があると仮定して経験的モノマー式を計算する。本発明の方法に従い生成されたユーカリ、マツおよびバガスに対する結果が以下の表に示されている。
【０１６５】
軟木クラフトリグニンと比較して、ＡＳＥリグニンとＨＰリグニン（例示的ＨＰはＰＣＴ  ＵＳ２０１３／０３９５８５のセクションＶＩＩに従い生成することができる）の両方がかなり純粋であり、特に硫黄レベルは検出レベルより下であるが、その一方でクラフトの硫黄レベルは１．６％であり、これは、リグニンを含む生産プロセスにおいてまたはクラフトリグニンを取り込んでいる最終製品でさえも、その悪臭から十分にわかる；Ｏ／Ｃの比率はクラフトと比較してＡＳＥおよびＨＰリグニンにおいてかなり低い、すなわちあまり酸化されていない、したがってＡＳＥおよびＨＰリグニンは脱酸素化、例えば、非酸素化芳香族分子への変換を必要とする化学変換に対して好ましい出発材料である。
【化２】
0006666242.tif 000008
【０１６６】
（実施例８）
３１Ｐ  ＮＭＲによるリグニン官能基の判定
１．６：１（ｖ／ｖ）重水素化ピリジン（Ｐｙ−Ｄ５）／重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）からなる５００μＬの混合物中に溶解した乾燥リグニン（約４０ｍｇ）について定量的３１Ｐ  ＮＭＲを取得した。エンド−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ｅ−ＨＮＤＩ）を内部標準として使用し、これにＰｙ−Ｄ５／ＣＤＣｌ３（１．６／１、ｖ／ｖ）中２００μＬの５０．０ｍｍｏｌ／Ｌを添加する。また、５０μＬのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート溶液（Ｐｙ−Ｄ５／ＣＤＣｌ３（１．６／１、ｖ／ｖ）中１１．４ｍｇ／ｍＬ）を緩和剤として添加する。次いで、溶解したリグニンを１００μＬの２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン（ＴＭＤＰ）で誘導体化する。逆ゲート付きデカップリングパルスシークエンス、７５°パルス角度、１０ｓパルス遅延、１５０スキャン、ゼロ充填、１．０Ｈｚ線幅拡大を使用し、２５℃で、スペクトルを取得した。３種の原料および参照クラフト試料に対して本方法に従い収集したスペクトルが図１１に提示されている。図１１Ａはクラフトプロセス由来のリグニンであり、図１１Ｂはマツ由来のリグニンであり、図１１Ｃはバガス由来のリグニンであり、図１１Ｄはユーカリ由来のリグニンである。ピークの積分が以下の表に列挙されている。
【化３】
0006666242.tif 000009
【０１６７】
（実施例９）
１３Ｃ  ＮＭＲによるリグニン官能基の判定
溶媒としてＤＭＳＯ−Ｄ６（５００μＬ）を使用して、逆ゲート付きデカップリングシーケンス、９０°パルス角度、１２ｓパルス遅延、および約１００００スキャンを用いて、リグニン（８０ｍｇ）に対して定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを取得する。
【化４−１】
0006666242.tif 000010
【化４−２】
0006666242.tif 000011
【０１６８】
表のデータは、本発明のリグニンは、Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖプロセスまたはクラフト摩砕などの他のプロセスを介して生成したリグニンより低い縮合度を有することを示している。
【０１６９】
（実施例１０）
リグニン試料のＩＣＰ、灰分および炭水化物の測定
バガスリグニンの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析、ＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６２２による灰分分析およびＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６１８による炭水化物分析を以下に提供する：
【化５】
0006666242.tif 000012
【０１７０】
とりわけ、発見された少量の炭水化物はグルコースのみを含んでいる。また、ＴＰ５１０−４２６１８によるリグノセルロース組成物の分析は、リグニンの＞９０％がＫｌａｓｏｎリグニンであることを示している。
【０１７１】
（実施例１１）
様々な溶媒中でのリグニンの溶解度
単一の溶媒中での様々な種類の高純度リグニンの室温での溶解度が以下に提供されている：
【化６】
0006666242.tif 000013
【０１７２】
（実施例１２）
ＴＧＡおよびＤＳＣによるリグニンの熱的特性の評価
以下の表は、熱重量分析により測定した場合のマツ、ユーカリおよびバガスリグニン試料の減量値を提供している。予熱するサイクルを適用して水分を除去した。
【化７】
0006666242.tif 000014
【０１７３】
ＤＩＮ５３７６５によりＤＳＣを実施した：試料は最初に予熱サイクルで乾燥させる。次いで、２つの連続した熱サイクルを測定したが、通常第１のサイクルにおいて、ポリマー構造に影響を与えるアニーリングプロセスが生じ、その一方で第２のサイクルでは、主要な転移Ｔｇは、ポリマーのガラス転移に起因する。通常、第２のサイクルのＴｇ値は４〜３０℃上昇する。表７ｂは、第１および第２のサイクルのＴｇの測定値および２つのサイクル間の差を提供している。
【表７Ｂ】
0006666242.tif 000015
【０１７４】
（実施例１３）
リグニン変換プロセスのための供給物としての高純度のリグニン溶液
水飽和したＭＥＫ中の高純度リグニン溶液を実施例３に従い作製する。水飽和したＭＥＫのこの組成物は、１〜８、２〜６、２、２．５〜５ｗｔ／ｗｔ％の溶解したリグニン、１、０．５、０．２、０．１％未満の酢酸、１０００、５００、２５０、２００ｐｐｍ未満の他の有機酸、５００、２５０、１００ｐｐｍ未満の灰分、５００、２５０、１００、５０、２５ｐｐｍ未満の炭水化物オリゴマー、５０、２５、１０、５、２ｐｐｍ未満のフルフラール、５０、２５、１０、５、１、０．５ｐｐｍ未満の硫酸を含む。
【０１７５】
この組成物は、リグニン変換プロセス用の供給物として使用される。低沸点溶媒に可溶な極めてリファインしたリグニンのこの組成物は、リグニンポリマーを小分子へと破壊する変換プロセス用の供給物として特に適切であり、これは、フェノール、グアヤコール、シリンゴール、オイゲノール、カテコール、バニリン、バリニン酸、シリングアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ビフェニルおよびシクロヘキサンを含む。
【０１７６】
（実施例１４）
Ｌｏｕｉｓｉａｎａバガスから調製した残留物セルロースの特徴付け
バガスを洗浄し、実施例１に従い抽出して、ヘミセルロース（ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｌｏｓｅ）を抽出した。次いで、残留するリグノセルロース物質を、１：１ＭＥＫ：水を含み、０．３ｗｔ／ｗｔ％酢酸をさらに含む溶液中で２．５〜３時間２１０℃に加熱した。残留パルプを収集し、水飽和したＭＥＫで洗浄し、乾燥させた。
【０１７７】
得られた、結果として得られたセルロースパルプの組成物をＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６１８により特徴付けた。ＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６２２に従い灰分を決定した。ＳｉｇｍａｃｅｌｌセルロースおよびＷｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．１ペーパーを参照セルロース材料として使用した。バガス供給物の組成を同法で分析した。結果を以下の表に要約する。
【化８−１】
0006666242.tif 000016
【化８−２】
0006666242.tif 000017
【０１７８】
残留セルロースパルプもまたＩＣＰ−ＡＥＳにより無機不純物について分析し、結果を以下に提供する。
【化９】
0006666242.tif 000018
【０１７９】
（実施例１５）
マツおよびユーカリから作製された残留セルロースパルプの組成
マツおよびユーカリ原料を処理して、実施例１の手順に従いヘミセルロース糖を抽出した。次いで、残留リグノセルロース物質を、１：１ＭＥＫ：水を含み、０．５〜１．５ｗｔ／ｗｔ％の酢酸をさらに含む溶液中で１〜３時間１６０〜２１０℃に加熱した。残留パルプを収集し、水飽和したＭＥＫで洗浄し、乾燥させた。得られた、結果として得られたセルロースパルプの組成物を、ＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６１８により特徴付けた。灰分をＮＲＥＬ方法ＴＰ−５１０−４２６２２に従い決定した。
【化１０】
0006666242.tif 000019
【化１１】
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【０１８０】
（実施例１６）
残留物セルロースパルプの溶解度特性
Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−２００と比較して、水およびエーテル中でのパルプの溶解度についてパルプを特徴付け、結果を以下の表に要約する。
【化１２−１】
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【化１２−２】
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【０１８１】
（実施例１７）
マツ由来のリグニン試料のマーカー分子のＧＣＭＳによる判定
マツ由来のリグニンの試料は実施例３による調製物であった。この試料に対して使用した条件は２３０℃、３ｈ、０．５％酢酸であった。リグニンを含むリファインしたＭＥＫ溶液（すなわちフラッシュ蒸発直前）をガスクロマトグラム（ＧＣ）に注入した。ＧＣ−ＭＳ条件は以下の通りであった：カラム（ＨＰ−５ＭＳ３０ｍ）；温度プログラム（２．５、７０、１、１０、３２０、１０）；分割（１４：１）、およびピークの同定をＮＩＳＴ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍバージョン２．０ｄの助けを借りて行った。試料を２回注入した。初回は、溶媒の保持時間を探すために低感度で行った（図１２Ａに示されているクロマトグラム）。第２の注入は高感度で行い（図１２Ｂに示されているクロマトグラム）、溶媒ピークは、器具の過負荷を回避するためにＭＳで観察しなかった。シリンジをメタノールで洗浄し、クロマトグラム内のメタノールのいくらかまたはすべてがシリンジのクリーニングによる人工産物である可能性があった。マーカー分子およびリグニン組成物の揮発物含有量が以下の表に示されている。
【化１３】
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【化１４−１】
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【化１４−２】
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【化１４−３】
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【化１４−４】
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【０１８２】
（実施例１８）
バガス由来のリグニン試料のマーカー分子のＧＣＭＳによる判定
バガス由来のリグニンの試料は、実施例３および４による調製物であった。この試料に対して使用した条件は２００℃、２．６ｈ、０．３％酢酸であった。リグニンを含むリファインしたＭＥＫ溶液（すなわちフラッシュ蒸発直前）をガスクロマトグラム（ＧＣ）に注入した。ＧＣ−ＭＳ条件は以下の通りであった：カラム（ＨＰ−５ＭＳ３０ｍ）；温度プログラム（２．５、７０、１、１０、３２０、１０）；分割（１４：１）、およびピークの同定をＮＩＳＴ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍバージョン２．０ｄの助けを借りて行った。試料を２回注入した。初回は、溶媒の保持時間を探すために低感度で行った（図１３Ａに示されているクロマトグラム）。第２の注入は高感度で行い（図１３Ｂに示されているクロマトグラム）、溶媒ピークは、器具の過負荷を回避するためにＭＳで観察しなかった。シリンジをメタノールで洗浄し、クロマトグラム内のメタノールのいくらかまたはすべてがシリンジのクリーニングによる人工産物である可能性があった。マーカー分子およびリグニン組成物の揮発物含有量が以下の表に示されている。
【化１５−１】
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【化１５−２】
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【化１５−３】
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【０１８３】
（実施例１９）
ユーカリ由来のリグニン試料のマーカー分子のＧＣＭＳによる判定
ユーカリ由来のリグニンの試料は実施例３による調製物であった。この試料に対して使用した条件は１７０℃、１．０ｈ、０．５％酢酸であった。リグニンを含むリファインしたＭＥＫ溶液（すなわちフラッシュ蒸発直前）をガスクロマトグラム（ＧＣ）に注入した。ＧＣ−ＭＳ条件は以下の通りであった：カラム（ＨＰ−５ＭＳ３０ｍ）；温度プログラム（２．５、７０、１、１０、３２０、１０）；分割（１４：１）、およびピークの同定を、ＮＩＳＴ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍバージョン２．０ｄの助けを借りて行った。試料を２回注入した。初回は、溶媒の保持時間を探すために低感度で行った（図１４Ａに示されているクロマトグラム）。第２の注入は高感度で行い（図１４Ｂに示されているクロマトグラム）、溶媒ピークは器具の過負荷を回避するためにＭＳで観察しなかった。シリンジをメタノールで洗浄し、クロマトグラム内のメタノールのいくらかまたはすべてが、シリンジのクリーニングによる人工産物である可能性があった。リグニン組成物のマーカー分子および揮発物含有量が以下の表に示されている。
【化１６−１】
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【化１６−２】
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【化１６−３】
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【化１６−４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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