(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合反応に用いる２次沈殿防止剤であって、該２次沈殿防止剤はポリマーを含み、該ポリマーは、
（i）エステル含有モノマー（群）が、モノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合及びエステル基を含む、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、並びに
（ii）スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む該モノマー（群）が、モノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合及びスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む少なくとも１つのモノマーの１以上の残留物を含み、該ポリマーは、前記エステル基の一部がアルコール性基を形成するように、任意で部分的に加水分解されており、該ポリマーの前記加水分解度は５ｍｏｌ％以下である、２次沈殿防止剤。
【請求項２】
乳化重合によりつくられ、または前記エマルションポリマーから誘導される、前記請求項１に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項３】
種の存在下で乳化重合により形成される、請求項２に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項４】
該種はシードポリマーを含む、請求項３に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項５】
分散媒体、または溶液中の重合または塊状重合によりつくられる、請求項１に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項６】
１以上のエステル含有モノマーの残留物を含む、前記請求項１〜５のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項７】
該エステル含有モノマーはエステル基に結合した重合性のＣ＝Ｃ基を含み、該重合性のＣ＝Ｃ基と該エステル基の間に結合基がない、前記請求項１〜６のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項８】
該エステル基はＣ＝Ｃ基と隣接した−Ｏ−部分が配置されている、請求項７に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項９】
該エステル基はＣ＝Ｃ基と隣接したＣ＝Ｏ部分が配置されている、請求項７に記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１０】
該エステル含有モノマーのＣ＝Ｃが、１、２または３か所で置換されている、前記請求項１〜９のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１１】
該エステル含有モノマーは、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルクロロホルメート、ビニルシンナメート、ビニルデカノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルバレレート、メチルビニルアセテート、プロペニルアセテート、メチルプロペニルアセテート、エチルプロペニルアセテート、ブテニルアセテート、メチルブテニルアセテート、ビニルプロパノエート、プロペニルプロパノエート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニル２−プロピルヘプタノエート、ビニルノナノエート、ビニルネオノナノエート、またはビニルトリフルオロアセテート、を含む、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１２】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む１以上のモノマーの残留物を含む、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１３】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む２次沈殿防止剤は、該重合性のＣ＝Ｃ基と該スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基の間の結合を含む、前記請求項１〜１２のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１４】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む２次沈殿防止剤は、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸またはメタアクリル酸の直線状または枝分かれＣ１−Ｃ１０−アルキルスルホンアミド或いは２〜１０の炭素原子を有するω−アルケン−１−スルホン酸を含む、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１５】
スルホネ−ト、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含むモノマーの残留物を最大５ｍｏｌ％まで含む、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１６】
スルホネ−ト、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含むモノマーの残留物を最大３ｍｏｌ％まで含む、前記請求項１〜１５のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１７】
スルホネ−ト、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含むモノマーの残留物を０．１〜１．５ｍｏｌ％含む、前記請求項１〜１６のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１８】
該少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、及びスルホネ−ト、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む該少なくとも１つのモノマーの残留物を少なくとも９０重量％含み、任意で該エステル残留物の一部は最大６０ｍｏｌ％までの加水分解度を備えるために加水分解され、該ポリマーの残りは該少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、及びスルホネ−ト、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、またはスルホニルハライド基を含む該少なくとも１つのモノマーの残留物ではない他の残留物から備えられる、前記請求項１〜１７のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項１９】
加水分解度が実質的にゼロである、前記請求項１〜１８のいずれかに記載の２次沈殿防止剤。
【請求項２０】
ビニル化合物の懸濁重合のための２次沈殿防止剤組成物であって、前記請求項１〜１９のいずれかに記載の２次沈殿防止剤の溶液またはエマルションを含む組成物。
【請求項２１】
懸濁重合反応組成物であって、
それは１以上のモノマーが分散された液滴でポリマー化される連続相、
１以上の1次沈殿防止剤、及び
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の少なくとも１つの２次沈殿防止剤を含む、懸濁重合反応組成物。
【請求項２２】
ポリマー化される１以上のモノマーが、重合性ビニル(Ｃ＝Ｃ)基を含むモノマーと、１以上のコモノマーを含んでいる、請求項２１記載の反応組成物。
【請求項２３】
該１次沈殿防止剤は、約７０〜９０ｍｏｌ％の加水分解度を有する１以上のポリ酢酸ビニルを含む、請求項２１または請求項２２に記載の反応組成物。
【請求項２４】
該１次沈殿防止剤は、１以上のセルロ−ス系ポリマーを含む、請求項２３に記載の反応組成物。
【請求項２５】
該反応組成物は、ラジカル付加重合に適している、前記請求項２１〜２４のいずれかに記載の反応組成物。
【請求項２６】
ポリマー化される該１以上のモノマー１００重量部、連続相８５〜１３０重量部、１次沈殿防止剤０．０４〜０．２２重量部、前記２次沈殿防止剤０．００１〜０．２０重量部、及び開始剤０．０３〜０．１５重量部を含む、前記請求項２１〜２５のいずれかに記載の反応組成物。
【請求項２７】
該組成物に用いられる該１次沈殿防止剤の重量が、前記２次沈殿防止剤の重量の少なくとも０．５倍、及び任意で少なくとも５．０倍である、前記請求項２１〜２６のいずれかに記載の反応組成物。
【請求項２８】
ポリマー化される該１以上のモノマーの重量に対し、該組成物は該２次沈殿防止剤１００〜８００ｐｐｍを含む、前記請求項２１〜２７のいずれかに記載の反応組成物。
【請求項２９】
懸濁重合を用いたポリマーの製造方法であって、該方法は：
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の２次沈殿防止剤の存在下で１以上のモノマーを重合することを含む、懸濁重合を用いたポリマーの製造方法。
【請求項３０】
前記請求項２１〜２８のいずれかに記載の反応組成物を形成することを含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合反応用の沈殿防止剤に関する。より具体的には、本発明は、他を排除するものではないが、懸濁重合反応用の２次沈殿防止剤に関する。また、本発明は、懸濁重合用の２次沈殿防止剤としてのポリマーの使用、懸濁重合反応組成物、懸濁重合反応を行う方法、および懸濁重合用の２次沈殿防止剤として用いるためのポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合反応、例えば塩化ビニルの懸濁重合では、１次沈殿防止試薬および２次沈殿防止試薬が用いられることが多い。１次沈殿防止剤は、ポリマー粒子の癒合を制御し、したがってそのように形成されるポリマーの粒径を主に決定付ける。２次沈殿防止剤は、通常、ポリマー粒子の２次的な特性、例えば粒子形状および気孔率を定義する。そのような２次沈殿防止剤は、通常、部分的に加水分解されたビニルアセテート（典型的な加水分解度は３５〜５５ｍｏｌ％）を含む。部分加水分解ポリ酢酸ビニルの製造は、ポリ酢酸ビニルの製造とそれに続く部分的加水分解との２段階プロセスである。したがって、加水分解をせずとも機能し得る２次沈殿防止剤をつくり出せることが望まれている。
【０００３】
本発明は、上記の問題を軽減しようとするものである。あるいは、またはさらに、本発明は、代わりとなる、かつ／または改良された、懸濁重合用の２次沈殿防止剤を提供しようとするものである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、懸濁重合反応における２次沈殿防止剤としてのポリマーの使用であって、当該ポリマーは、（ｉ）エステル含有モノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびエステル基を含む、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、ならびに（ｉｉ）スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む少なくとも１つのモノマーの１以上の残留物を含み、当該ポリマーは、当該エステル基の一部がアルコール基を形成するように、任意で部分的に加水分解されており、当該ポリマーの加水分解度は０〜６０ｍｏｌ％である、ポリマーの使用が、提供される。
【０００５】
誤解を避けるために記すと、加水分解度は、残存アセテート（ＲＡ）値から計算される。ポリマーの残存アセテート値は、過剰の０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液との還流によって測定される。ポリマー無しでのブランク測定も行われる。残存する水酸化ナトリウムは、フェノールフタレイン指示薬を用いて０．１Ｎ塩酸で滴定される。ポリマーにおける残存アセテート率（％ＲＡ）は、下記式を用いて計算される。
【０００６】
0006737771.tif 000002
【０００７】
加水分解度（ＤＨ）は、次の等式を用いて計算される。
【０００８】
0006737771.tif 000003
【０００９】
本出願人は、驚いたことに、そのようなポリマーが、低い加水分解度を要して、または加水分解を要せずに、２次沈殿防止剤として良好に機能し得る、ということを発見した。
【００１０】
誤解を避けるために記すと、用語「前記エステル基の一部」は、全てのエステル基が加水分解された状態を包含する。
【００１１】
本発明の方法は、任意で、２次沈殿防止剤としてのポリマーのエマルションの使用を含む。あるいは、ポリマーは溶液重合によりつくられてもよい。
【００１２】
ポリマーは、乳化重合によりつくられて懸濁重合反応混合物に添加されてもよい。ポリマーはエマルションとして添加されてもよい。誤解を避けるために、ポリマーはエマルションとして添加され得るが、ひとたび懸濁重合反応混合物に添加されるとエマルションはそのエマルション特性を保持してもしなくてもよい、ということをここに述べておく。あるいは、またはさらに、ポリマーは乳化重合によりつくられてもよい。ポリマーは、溶媒中、例えば水とメタノールとの混合物中での均一溶液として懸濁重合反応混合物に添加されてもよい。あるいは、またはさらに、場合によって分散してエマルションを形成し得る、ポリマーの乾燥粒子が、懸濁重合反応混合物に添加されてもよい。任意で、ポリマーの乾燥粒子は、乳化重合を用いてポリマーをつくった後にエマルションを乾燥させて、それによってドライエマルションとしてよく知られたものを形成することによって、形成されてもよい。あるいは、またはさらに、任意で例えばコロイドを用いて、ポリマーを溶媒中でのエマルションとして分散させてもよい。
【００１３】
ポリマーを乳化重合によってつくる場合には、ポリマーは任意で種を含む。当該種は、通常、ポリマー粒子の内部に位置する。任意で、ポリマーは、種の存在下で乳化重合によりつくられてもよい。乳化重合におけるそのような種の使用は、当業者に既知である。そのような種は、粒径および粒度分布を制御するために用いられる。そのような種は、通常、種または種周辺において実質的に全てのポリマーの成長が起こるように十分な量で提供される。種は、任意でシードポリマーを含む。シードポリマーがポリマーと同じである必要は無い、つまり、シードポリマーが上記のエステル含有モノマーおよび硫黄含有モノマーの残留物を含有する必要は無い。種は、乳化重合のために用いられるエマルション中でコロイド状に安定であるべきである。種は予め合成されていてもよい。あるいは、種は系中で合成されてもよい。例えば、種は、少なくとも１つのエステル含有モノマーと、少なくとも１つの、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含有するモノマーとのうちの片方または両方から形成されてもよい。
【００１４】
したがって、本発明は、２次沈殿防止剤としての、上記の乳化重合によりつくられたポリマーの使用を提供し得る。乳化重合によりつくられたポリマーは、実質的に加水分解されていなくてもよい。
【００１５】
あるいは、ポリマーは、分散媒体中での重合、または溶液重合もしくは塊状重合によりつくられてもよい。
【００１６】
上述したように、ポリマーは、１以上のエステル含有モノマーの残留物を含み得る。例えば、ポリマーは、ビニルアセテートの残留物およびメチルメタクリレートの残留物、またはビニルアセテートの残留物およびジメチルマレエートの残留物を含んでもよい。
【００１７】
エステル含有モノマーに関する以下の記載は、ポリマーをつくるために用いられる１以上のモノマーに適用され得る。
【００１８】
任意で、エステル含有モノマーは、エステル基に結合した重合性のＣ＝Ｃ基を、任意でリンカーを介して含む。一般に、重合性のＣ＝Ｃ基とエステル基との間には結合基がないことが好ましい。例えば、エステル基は、例えばアルケン酸のエステルを含み得る。例えば、エステル基は、アクリル酸のエステル、例えば（メタ）アクリル酸のエステルを含み得る。エステル基は、例えば、アルケニルアルカノエートを含み得る。
【００１９】
エステル基は、ビニルアセテートなどのアルケニルアルカノエートの場合のように、Ｃ＝Ｃ基と隣接した−Ｏ−部分が配置されていてもよく、またはアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートなどの場合のように、Ｃ＝Ｃ基と隣接したＣ＝Ｏ部分が配置されていてもよい。
【００２０】
Ｃ＝Ｃ基は、任意で、１、２または３か所で置換されていてもよい。例えば、存在する各置換基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、または任意で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基のうちの１つ以上から選択され得る。
【００２１】
ポリマーが部分的に加水分解されて、結果として少なくともいくらかのエステル基が反応してアルコールを形成する場合には、そのように生成したヒドロキシル基の少なくとも５％、任意で少なくとも１０％、任意で少なくとも２０％、任意で少なくとも５０％、任意で少なくとも７０％、任意で少なくとも８０％、任意で少なくとも９０％、および任意で実質的に全てが、ポリマーに直接結合していることが好ましい。これは、Ｃ＝Ｃ基に−Ｏ−部分が直接結合しているアルケニルアルカノエートモノマーを用いて成し遂げられ得る。
【００２２】
エステル含有モノマーは、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビニルクロロホルメート、ビニルシンナメート、ビニルデカノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルバレレート、メチルビニルアセテート、プロペニルアセテート、メチルプロペニルアセテート、エチルプロペニルアセテート、ブテニルアセテート、メチルブテニルアセテート、ビニルプロパノエート、プロペニルプロパノエート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニル２−プロピルヘプタノエート、ビニルノナノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルトリフルオロアセテートのうちの１つ以上を任意で含む。例えば、１以上の上記モノマーは、エステル含有モノマーの含有量の５０ｍｏｌ％超を提供するという点において主要モノマーであり得る。あるいは、またはさらに、１以上の上記モノマーは、エステル含有モノマーの含有量の５０ｍｏｌ％未満を提供するという点において副次的モノマーであり得る。
【００２３】
エステル含有モノマーは、任意で、（メタ）アクリル酸のエステルを１つ以上含む。このことは、例えばポリマーがエマルションポリマーである場合に当てはまり得る。一般に、好ましい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートから選択され得る。そのようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、第二級ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびセチルメタクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル酸のその他のエステルとしては、４−アセトキシフェネチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロリド、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル２−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−｛［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ｝エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、２−エチル（メタ）アクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）（メタ）アクリレート、エチルｃｉｓ−（β−シアノ）（メタ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチル２−エチル（メタ）アクリレート、エチル２−プロピル（メタ）アクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル２−アセトアミド（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシ���リル）プロピル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ウンデセニル（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエート、ジ２−エチルヘキシルマレエート（および対応するマレイン酸の半エステル）、フマル酸、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジ２−エチルヘキシルフマレート（および対応するフマル酸の半エステル）、メチルα−ブロモ（メタ）アクリレート、メチル２−（ブロモメチル）（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、メチル２−（クロロメチル）（メタ）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、メチル２−（トリフルオロメチル）（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、１以上の上記モノマーは、エステル含有モノマー含有量の５０ｍｏｌ％超を提供するという点において主要モノマーであり得る。あるいは、またはさらに、１以上の上記モノマーは、エステル含有モノマー含有量の５０ｍｏｌ％未満を提供するという点において副次的モノマーであり得る。
【００２４】
その他のモノマーの残留物がコモノマーとして含まれていてもよく、当該その他のモノマーとしては、エチレン、４−アセトキシフェネチルアクリレート、４−アクリロイルモルフォリン、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル２−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−｛［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ｝エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルアクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、エチルｃｉｓ−（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシエルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｉメチルアクリレート、ソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、１０−ウンデセニルアクリレート、メチルメタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエート、ジ２−エチルヘキシルマレエート（および対応するマレイン酸の半エステル）、フマル酸、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジ２−エチルヘキシルフマレート（および対応するフマル酸の半エステル）、メチルα−ブロモアクリレート、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、メチル２−（クロロメチル）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、メチル２−（トリフルオロメチル）アクリレート、およびオクタデシルアクリレート、およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
誤解を回避するために、用語「モノマー」は、重合性の炭素−炭素二重結合を含むオリゴマーおよびポリマーに適用される、ということをここに述べておく。そのようなオリゴマーは５つ未満の繰り返し単位を含み、その一方でポリマーは５つ以上の繰り返し単位を含む。
【００２６】
上述したように、ポリマーは、任意で、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む１以上のモノマーの残留物を含む。
【００２７】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマーに関する以下の記載は、ポリマーをつくるために用いられる１以上のそのようなモノマーに適用され得る。
【００２８】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマーは、典型的には、スルホネート（ＳＯ３−）基（任意で塩、例えばナトリウム塩として提供される）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）基、スルホン酸エステル（−ＳＯ３Ｒ、式中のＲはあらゆる適切な基であり、例えば、任意で置換されたアルキル、アリールまたはアルケニルであり得る）、スルホンアミド（第一級、第二級または第三級）またはスルホニルハライド（−ＳＯ３Ｘ、式中のＸはハロゲン）に（任意でリンカーを介して）結合した、重合性のＣ＝Ｃ基を含む。一般に、重合性のＣ＝Ｃ基とスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基との間には結合基、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキレン基を任意で含む（任意で置換された、および任意で枝分かれの）アルキレンリンカーなど、例えばメチレン結合基などが、存在することが好ましい。
【００２９】
結合基は、最大１０個までの原子、任意で最大８個までの原子、および任意で最大５個までの原子の鎖を含み得る。結合基は、任意で、１以上のエーテルおよび／または第二級もしくは第三級のアミノ基を含む。結合基は、任意で１以上のアルキル、ハロまたはヒドロキシル基によって、任意で置換されている。
【００３０】
スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマーの例としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸ナトリウム、エチルスチレンスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。同じくアクリル酸またはメタアクリル酸の直線状または枝分かれＣ１−Ｃ１０−アルキルスルホンアミドが好適である。また、２〜１０の炭素原子を有するω−アルケン−１−スルホン酸も好適である。その他の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２，２−エチルヘキシルアミノエタンスルホン酸、および２−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにそれらの塩およびエステルが挙げられる。
【００３１】
Ｃ＝Ｃ基は、任意で、１、２または３か所で置換されていてもよい。例えば、存在する各置換基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、または任意で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基のうちの１つ以上から選択され得る。
【００３２】
コポリマーは、スルホネート基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基またはスルホニルハライド基を含むモノマーの残留物を、１以上のエステル含有モノマーの残留物含有量に基づいて最大１０ｍｏｌ％まで、任意で最大７ｍｏｌ％まで、任意で最大５ｍｏｌ％まで、任意で最大３ｍｏｌ％まで、任意で最大２ｍｏｌ％まで、任意で最大１ｍｏｌ％まで、任意で少なくとも０．１ｍｏｌ％、任意で少なくとも１ｍｏｌ％、任意で少なくとも１．５ｍｏｌ％、任意で１〜１０ｍｏｌ％、任意で１〜７ｍｏｌ％、任意で２〜７ｍｏｌ％、任意で２〜５ｍｏｌ％、任意で０．１〜２ｍｏｌ％、および任意で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み得る。
【００３３】
コポリマーは、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物やスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライドを含む少なくとも１つのモノマーの残留物ではない、モノマーの残留物を任意で含む。例えば、コポリマーは、エチレン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンまたはビニルトルエンなどのビニルモノマーまたはビニル芳香族モノマーの残留物を任意で含む。コポリマーはまた、溶媒、連鎖移動剤および開始剤のうちの１つ以上を含み得る。
【００３４】
コポリマーは、任意で、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む少なくとも１つのモノマーの残留物を、少なくとも９０重量％（任意で少なくとも９５重量％、および任意で少なくとも９８重量％）含み、任意で当該エステル残留物の一部は最大６０ｍｏｌ％までの加水分解度を備えるために加水分解され、当該ポリマーの残りは、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライドを含む少なくとも１つのモノマーの残留物ではない、他の残留物、例えば、溶媒、連鎖移動剤および開始剤の残留物である。
【００３５】
ポリマーは、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル基、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む上記少なくとも１つのモノマーの残留物（群）の他または代わりに、下記式（１）で示される１以上のモノマーの１以上の残留物を含み得る。
【００３６】
【化１】
0006737771.tif 000004
式（１）
（式（１）中、Ａ、ＢおよびＣのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの（および任意で唯一の）重合性の炭素−炭素二重結合を含み、かつ
Ａ、ＢおよびＣのうちの少なくとも１つは−ＯＨまたはその塩もしくはエステルを含む。）
【００３７】
誤解を避けるために記すと、式（１）中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素である。
【００３８】
任意で、Ａ、ＢおよびＣのうちの２つは−ＯＨまたはその塩もしくはエステルを含み、その場合、上記Ａ、ＢおよびＣのうちの２つは、同じであるかまたは異なり得る。
【００３９】
任意で、Ａ、ＢおよびＣのうちの２つは、少なくとも１つの（および任意で唯一の）重合性の炭素−炭素二重結合を含み得、その場合、上記Ａ、ＢおよびＣのうちの２つは、同じであるかまたは異なり得る。
【００４０】
上記−ＯＨ基のエステルは、例えば、アルキルエステルを含み得る。
【００４１】
少なくとも１つの（および任意で唯一の）重合性の炭素−炭素二重結合を含む基（群）は、アクリル酸基（またはそのエステルもしくは塩）、アクリルアミド基（またはその誘導体）を含み得、または例えばビニルもしくはアリル基を含み得る。
【００４２】
少なくとも１つのホスホン酸基（またはその塩もしくはエステル）を含むモノマー（群）は、任意で、ビニルホスホン酸（およびメチルエステル）、２−プロペンホスホン酸（およびジエチルエステル）、リン酸２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートエステル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、α−（ジアルキルホスホネート）アクリレート、β−（ジアルキルホスホネート）アクリレート、ジアルキルホスホネート（メタ）アクリレート、Ｎ−（ジアルキルホスホネート）（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタクリロイルオキシ）メチルホスホネート、ジアルキルビニルホスホネート（例えばジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジイソプロピルビニルホスホネートなど）、アリルホスホン酸およびアリルホスホン酸モノアンモニウム塩、ジメチル−１−アリルオキシメチルホスホネート、ジアルキルビニルエーテルホスホネート（例えば２−ビニルオキシエチルホスホネートなど）、ジエチル２−ブテニルホスホネート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスホネート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、パラ−ビニルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ならびにそれらの塩およびエステルからなる群より選択され得る。
【００４３】
例えば、ポリマーは、式（１）で示される１以上のモノマーの残留物を含んでいてもよく、スルホネート基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基またはスルホニルハライド基を含む上記少なくとも１つのモノマーの残留物を実質的に含んでいなくてもよい。
【００４４】
一実施形態において、コポリマーはいかなる著しい程度にも加水分解されていない。この場合、加水分解度は、任意で１０ｍｏｌ％以下、任意で５ｍｏｌ％以下、任意で実質的にゼロである。本出願人は、驚いたことに、加水分解されていないコポリマーがビニル化合物の懸濁重合において２次安定化剤として良好に機能できることを発見した。このことは、ポリマーがエマルションとして提供される場合に特に当てはまる。
【００４５】
コポリマーが加水分解されている場合、加水分解度は、任意で６０ｍｏｌ％未満、任意で１０〜５０ｍｏｌ％、任意で１０〜４５ｍｏｌ％、および任意で１０〜４０ｍｏｌ％であり得る。加水分解度は、任意で１０〜３０ｍｏｌ％であり得る。それゆえ、ポリマーの加水分解度は０〜３０ｍｏｌ％であり得る。
【００４６】
ポリマーは、任意で実質的に直鎖状ポリマーである。
【００４７】
あるいは、ポリマーは、枝分かれポリマーであり得る。したがって、コポリマーは、各々に複数の重合性の不飽和基、例えばＣ＝Ｃ基の含まれた、１以上の多価不飽和モノマーの残留物を含み得る。上記モノマーによって、ポリマー中に枝分かれが組み込まれ得る。
【００４８】
少なくとも１つの（任意で各々の）多価不飽和モノマーは、フリーラジカル機構によって重合できるいかなるモノマーをも含み得る。用語「モノマー」はまた、適切な反応性を有するオリゴマー（典型的には５つ未満の繰り返し単位を含むもの）またはポリマー（典型的には５つ以上の繰り返し単位を含むもの）をも包含する。
【００４９】
少なくとも１つ（および任意で各々の）多価不飽和モノマーの１以上（および任意で各々）の炭素−炭素二重結合（存在するのであれば）は、エチレン性の炭素−炭素二重結合であり得る。
【００５０】
少なくとも１つの多価不飽和モノマーは、１分子当たり少なくとも２つ（および任意で少なくとも３つ）の重合性の（任意で炭素−炭素の）二重結合を任意で含む。
【００５１】
少なくとも１つの多価不飽和モノマーは、二価不飽和モノマーを含み得る、つまり、２つおよび２つ以下の重合性の（任意でＣ―Ｃの）二重結合を含み得る。好適な二価不飽和モノマーの例としては、ジ（メタ）アクリレートまたはジアリル化合物、例えばジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびビニルアクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ジアリルサクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ならびにそれらの置換された類似体が挙げられる。
【００５２】
例えば、少なくとも１つの多価不飽和モノマーは、三価不飽和モノマーを含み得る、つまり、３つおよび３つ以下の重合性の（任意でＣ―Ｃの）二重結合を含み得る。
【００５３】
三価不飽和モノマーとしては、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（「ＴＴＴ」）、またはジアリルマレエートが挙げられる。
【００５４】
少なくとも１つの多価不飽和モノマーは、４つの（および４つのみの）重合性の（任意でＣ―Ｃの）二重結合を含み得る。四価不飽和モノマーは、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００５５】
少なくとも１つの多価不飽和モノマーは、５つの（および５つのみの）重合性の（任意でＣ―Ｃの）二重結合を含む五価不飽和モノマーを含み得る。五価不飽和モノマーの例としては、グルコースペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
ポリマーは、１以上の連鎖移動剤の残留物を任意で含み得る。そのような連鎖移動剤は、ポリマー重量を制御するために用いられ得る。１以上の連鎖移動剤は、チオール、アルコールまたはカルボニル含有部分を含み得る。チオールは、例えば、Ｎ−ドデシルメルカプタン、第三級ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を含み得る。連鎖移動剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどを含み得、または連鎖移動剤は、カルボニル含有化合物、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどを含み得る。その他の好適な連鎖移動剤は、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第１巻、第１部、第１章−１２および第４章−２、Ｃ部、１９６７、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．中に見出され得る。
【００５７】
ポリマーを製造するためにプロセスにおいて用いられる連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の効率性に大いに依存するであろう。効率的な連鎖移動剤（例えばチオール）は通常、効率性のより低い連鎖移動剤（例えばイソプロピルアルコール）よりもはるかに少ない量で提供され得る。
【００５８】
ポリマーは、１以上の重合開始剤の残留物を任意で含み得る。そのような開始剤は、フリーラジカルを発生させることができる。開始剤としては、アゾ開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アジビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−シアノバレリン酸）など、または酸化剤、例えば、過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなど）、過酸化水素、第三級ブチル過酸化水素、油溶性のパーオキシエステル、例えばジラウリルパーオキサイドなど、またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシジカーボネート、例えばジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート  ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートもしくはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなど、またはレドックス対、例えば還元剤と併用した過酸化物など、例えば、過酸化水素とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムもしくはジチオナイトナトリウムもしくはメタビスルファイトナトリウムもしくはアスコルビン酸となど（レドックス開始剤のさらなる例はＵＳ２００７／０１８４７３２、特に段落［００４３］に見出され得る）、または開始剤の組み合わせが挙げられる。光開始剤系の例は、ＵＳ８６０３７３０、特に本文をまたぐ列６および７に見出され得る。任意で、開始剤は、制御されたラジカル重合、例えばＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはＮＭＰなどを起こすことのできる系を含み得る。
【００５９】
数平均分子量Ｍｎは、任意で３００，０００以下、任意で１５０，０００以下、任意で５０，０００以下、任意で１０，０００以下、任意で５，０００以下である。数平均分子量は、少なくとも１，０００、および任意で少なくとも２，０００であり得る。数平均分子量は、任意で１，２００〜２００，０００、任意で１，４００〜１５０，０００、および任意で１，５００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
重量平均分子量Ｍｗは、任意で２，０００，０００以下、任意で５００，０００以下、任意で１００，０００以下、任意で５０，０００以下、および任意で２５，０００以下である。重量平均分子量は、少なくとも５０００、任意で少なくとも１０，０００、および任意で少なくとも１５，０００であり得る。重量平均分子量は、任意で５，０００〜５０，０００、任意で５，０００〜４０，０００、任意で８，０００〜４０，０００、および任意で１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
上記の分子量ＭｗおよびＭｎは、ＴＨＦ溶液中でのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣとしても知られる）によって測定した。移動相としての安定化ＴＨＦと、各々が３００ｍｍ×７．５ｍｍ×１０μｍの寸法を有する３つの連続したＰＬ  ｇｅｌ（登録商標）カラムとを用いて、自動サンプラーによって試料をＰＬ−ＧＰＣ−５０（登録商標）システム内へ注入した。システムの較正は、ポリスチレン標準、すなわちＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから提供されたＭｐ分子量範囲が６，０３５，０００−５８０ｇ／ｍｏｌであるＰＳ  Ｈｉｇｈ  Ｅａｓｉｖｉａｌｓを用いて行った。ＧＰＣ分析用の試料は、２０℃の乾燥ボックス中で溶液またはエマルションを乾燥させた後に０．１ｇの乾燥ポリマーを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かすことによって調製した。
【００６２】
溶液重合または乳化重合によって得られた乾燥ポリマーの試料に対する溶液粘度測定を行ってＫ値を決定した。この場合、Ｋ値測定は、ポリマーを適切な溶媒（通常はメタノールまたは酢酸エチル）に溶かした２％（ｗ／ｖ）溶液を用いて、水浴中で２０±０．２℃に平衡化させた「Ｃ」Ｕ字管粘度計において行った。平衡化した溶液が毛細管にある２つのマーク間を流れる時間を用いて、相対溶液粘度ηｒを計算した。
【００６３】
0006737771.tif 000005
【００６４】
その後、Ｋ値を下記式から導き出した。
【００６５】
0006737771.tif 000006
【００６６】
式中、ｃ＝ポリマー濃度（ｇ／１００ｍＬ溶液で表したもの）である。ポリマーの乾燥試料は、２０℃の空気流下で溶液またはエマルション（任意でメタノールを用いて可溶化させた）の試料を乾燥させることによって調製した。
【００６７】
ポリマーのＫ値（Ｋ−ｖ）は、任意で２０〜９０、任意で２５〜８５、任意で３０〜８０、任意で３０〜４０、および任意で７０〜８０である。
【００６８】
ポリマーは、１以上の凝結阻害剤を含み得る。１以上の凝結阻害剤は、１以上の界面活性剤および１以上の水溶性ポリマー（しばしば当業者に「コロイド」として知られる）のうちの１つ以上を含み得る。凝結阻害剤は、ポリマーの粒子の凝結を阻害し、エマルションを安定化させる。
【００６９】
任意で、界面活性剤はアニオン性、非イオン性またはカチオン性であり得る。
【００７０】
界面活性剤は、モノマー（すなわち、エステル含有モノマー（群）およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマー（群））の全重量に基づく重量部で０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％の量、より好ましくは０〜５ｗｔ％の量で、任意に用いられ得る。界面活性剤の量は、上記に定義したモノマーの全重量に基づいて任意で０．１ｗｔ％以上、任意で０．５ｗｔ％以上、および任意で１ｗｔ％以上を占める。界面活性剤の量は、モノマーの全重量に基づいて任意で最大２ｗｔ％まで、任意で最大３ｗｔ％まで、任意で最大５ｗｔ％まで、任意で最大１０ｗｔ％までを占める。ポリマーは、界面活性剤無しで合成されてもよい。
【００７１】
１以上の界面活性剤の代わりにまたは追加して、１以上のコロイドを用いることもできる。好適なコロイドとしては、ポリヒドロキシ化合物、例えば、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルスターチ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、およびアラビアガムなどが挙げられる。１以上のコロイドは、ポリビニルアルコールを含み得る。一般に、これらの保護コロイドは、上記に定義したモノマーの全重量に基づいて０〜１０ｗｔ％、任意で０〜５ｗｔ％の含有量で用いられる。保護コロイドの量は、上記に定義したモノマーの全重量に基づいて任意で０．１ｗｔ％以上、任意で０．５ｗｔ％以上、および任意で１ｗｔ％以上を占める。界面活性剤の量は、モノマーの全重量に基づいて任意で最大２ｗｔ％まで、任意で最大３ｗｔ％まで、任意で最大５ｗｔ％まで、任意で最大１０ｗｔ％まで、および任意で最大２０ｗｔ％までを占める。ポリマーは、コロイド無しで合成されてもよい。
【００７２】
上記のポリマーは、たとえ加水分解されていなくとも懸濁重合反応において２次沈殿防止剤としてうまく用いられ得ることが見出された。加水分解の段階を省略することによって、製造される最終製品の１トン当たりで必要とされるビニルアセテートはより少なくなる。つまりそれは、部分加水分解ポリ酢酸ビニル２次沈殿防止剤を加水分解プロセスによって製造するための従来のプロセスに比べて、はるかに原子効率のよいプロセスである。
【００７３】
ポリマーは、エマルションの形態で存在していてもよい。ポリマー粒子径は、任意で４０〜１０００ｎｍ、任意で１００〜８００ｎｍ、および任意で２００〜６００ｎｍである。
【００７４】
粒子径は、いかなる適切な技術を用いて測定されてもよいが、通常はエマルション粒子の強度平均粒径を用いて測定され、それは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ６．２（登録商標）を用いてＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ（登録商標）を用いて温度２５℃で動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定されたものである。機器の較正は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から提供された、水中で２２０±６ｎｍの粒子径を呈する標準ポリスチレンラテックスを用いて行った。試料は脱イオン水で希釈した。
【００７５】
エマルションは、最初につくられたときには、任意で少なくとも５％、任意で少なくとも１５％、任意で少なくとも３５％、任意で７０％以下  任意で６５％以下、および任意で６０％以下の全固形分を有する。エマルションは、懸濁重合試薬に添加される前に、任意で希釈される。
【００７６】
エマルションがつくられたときに、任意で、揮発性成分の除去によってエマルションを濃縮してもよい。噴霧乾燥、または塩を用いた凝結に続く濾過など、現状技術において既知のいかなる既知プロセスによってエマルションを任意で水から分離してもよい。乾燥ポリマーには、乾燥粉末の「ブロッキング」を防ぐために炭酸カルシウムまたはシリカなどの流動化剤が任意で提供されてもよい。
【００７７】
任意で、エマルションを最初につくられた形態で重合反応器に直接添加してもよく、または添加前にプロセス水で希釈してもよく、または反応器へ流れるいかなる水性試薬によって、例えば１次沈殿防止剤溶液によって希釈してもよい。任意で乾燥エマルションを固形材料として反応器に直接添加してもよく、任意で乾燥エマルション粉末をプロセス流のうちの１つ、例えば１次沈殿防止剤溶液に添加してもよく、または乾燥エマルション粉末をエマルションとして元に戻して、任意で１次沈殿防止剤溶液に組み込むことによって反応器に添加してもよい。
【００７８】
最初につくられたときのエマルションのｐＨは、任意で９以下、任意で７．５以下、任意で６．５以下、任意で４〜６、任意で１〜２であり得る。したがって、（懸濁重合試薬に添加される）希釈されたエマルションのｐＨは、エマルションの希釈に依存するであろう。エマルションは、任意で１以上の緩衝剤を含む。緩衝剤はｐＨを所望の範囲（例えば４〜６）に保ち、それは、ポリマーの望ましくない加水分解が起こるレベルにまでｐＨが低下するのを阻止し得る。
【００７９】
エマルションの粘度は、５０Ｐｓ未満、任意で３０Ｐｓ以下、典型的には５Ｐｓ未満、典型的には１Ｐｓ未満である。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ（商標）粘度計、スピンドル１を用いて２０℃および２０ｒｐｍで測定される。
【００８０】
懸濁重合反応は、当業者によく知られており、ＩＵＰＡＣによって定義されているとおりである。懸濁重合は、モノマーおよび形成されるポリマーのいずれに対しても非溶媒である連続相において、モノマー液滴中またはモノマー−溶媒液滴中でポリマーを形成させる重合である。さらに、液滴は、１ミクロン超、典型的には５ミクロン超、任意で１０ミクロン超の平均粒径を有する。この定義は、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ  Ｃｈｅｍ、第８３巻、第１２号、２２２９−２２５９頁、２０１１年９月、「Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅｓ（ＩＵＰＡＣ推奨２０１１）」に見出すことができる。同じく、当業者であれば用語「２次沈殿防止剤」を理解するであろう。誤解を避けるために記すと、２次沈殿防止剤は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、７１７−７４２頁、１９９２、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｃｈｅｒｓ  Ｉｎｃ、特に７２１−７２３頁に記載されている。誤解を避けるために記すと、上記参考文献は「２次沈殿防止剤」の代わりに「２次保護コロイド」に言及している。上記文献の「２次保護コロイド」に関する教示は、参照によって本明細書中に組み込まれる。２次沈殿防止剤は、２次安定化剤としても知られている。
【００８１】
本発明の第２の態様によれば、ビニル化合物の懸濁重合のための２次沈殿防止剤組成物であって、当該組成物は、（ｉ）エステル含有モノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびエステル基を含む、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、ならびに（ｉｉ）スルホネート基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基またはスルホニルハライド基を含むモノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルクロリド基を含む、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む少なくとも１つのモノマーの１以上の残留物を含むコポリマーの溶液またはエマルションを含み、当該ポリマーは、当該エステル基の一部がアルコール基を形成するように、任意で部分的に加水分解されており、当該ポリマーの加水分解度は０〜６０ｍｏｌ％である、ビニル化合物の懸濁重合のための２次沈殿防止剤組成物が、提供される。
【００８２】
本発明の第２の態様の２次沈殿防止剤組成物において用いられるポリマーは、本発明の第１の態様のポリマーの使用に関して上述した特徴を含み得る。同じく、用いられるエマルションは、本発明の第１の態様に関して上述した特徴を含み得る。例えば、ポリマーは、乳化重合によりつくられてもよい。ポリマーが乳化重合によりつくられる場合、ポリマーは種を含み得る。
【００８３】
本発明の第３の態様によれば、懸濁重合反応組成物であって、
ポリマー化される１以上のモノマーの液滴を分散させている連続相、
１以上の１次沈殿防止剤、および
（ｉ）エステル含有モノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびエステル基を含む、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、ならびに（ｉｉ）スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む少なくとも１のモノマーの１以上の残留物のコポリマー（任意で、コポリマーのエマルション）を含む少なくとも１つの２次沈殿防止剤を含み、当該ポリマーは、当該エステル基の一部がアルコール基を形成するように、任意で部分的に加水分解されており、当該ポリマーの加水分解度は０〜６０ｍｏｌ％である、懸濁重合反応組成物が、提供される。
【００８４】
コポリマーは、本発明の第１の態様によるポリマーの使用に関して上述した特徴を有し得る。例えば、ポリマーは、乳化重合によりつくられ得る。
【００８５】
ポリマー化される１以上のモノマーは、重合性ビニル（Ｃ＝Ｃ）基を含むモノマー、および任意で１以上のコモノマーを含み得る。例えば、モノマーは、ビニルハライド（ビニルクロリドやビニリデンクロリドなど）、アルケニルアルカノエート（ビニルアセテートなど）、アルキルアクリレート（エチルアクリレート、ブチルアクリレートまたは２−エチレンヘキシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレートなど）、またはアクリロニトリルのうちの１つ以上を含み得る。コポリマーは、存在する場合には、通常、「主要」モノマーよりも少ない量で提供される。コポリマーは、ポリマー鎖に沿って統計的または塊状に分布したモノマー単位を有していてもよい。好ましくは、ポリ（ビニルクロリド）は、ポリ（ビニルクロリド）ホモポリマー、ならびにビニルアセテート、アクリロニトリルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（例えばビニルクロリド／ビニルアセテートコポリマーなど）から選択される。例えば、ＰＶＣの製造において、ビニルクロリドは、コポリマーよりも多い量で提供され、コポリマーには、例えば、ビニルアセテートおよびビニルアルコールを含み得る。
【００８６】
１次沈殿防止剤は、１以上のポリ酢酸ビニルを任意で含み得、典型的には加水分解度が約７０〜９０ｍｏｌ％であり（したがってその沈殿防止剤はポリ酢酸ビニル−コ−ポリビニルアルコールである）、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールとしても知られる。１次沈殿防止剤は、１より多い成分を含み得る。任意で、１次沈殿防止剤は、セルロース系ポリマー、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースなどを含み得る。１次沈殿防止剤の具体例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、７２２頁、表３に記載されており、その教示は参照によって本明細書中に組み込まれる。１次沈殿防止剤は、１以上のセルロース系ポリマーを含み得る。１次沈殿防止剤は、１以上のポリビニルアルコールおよび１以上のセルロース系ポリマーを含み得る。１以上のポリビニルアルコールの量は、通常、１以上のセルロース系ポリマーの量よりも多い。
【００８７】
ポリマー化されるモノマーは、ラジカル付加重合を用いて重合可能であり得、したがって、反応組成物は、ラジカル付加重合に適し得る。重合プロセスは、付加重合プロセスであってもよい。重合プロセスは、制御されたリビングラジカルプロセスであってもよい。
【００８８】
組成物は、任意で、１以上の開始剤および１以上のさらなる２次沈殿防止剤を含む。通常、連続相は水性である。
【００８９】
組成物は、ポリマー化される１以上のモノマー１００重量部、連続相（例えば水）８５〜１３０重量部（例えば、９０〜１３０重量部）、１次沈殿防止剤０．０４〜０．２２重量部（例えば、０．０５〜０．１５重量部）、上記ポリマーを含む上記２次沈殿防止剤０．００１〜０．２０重量部、および開始剤０．０３〜０．１５重量部（例えば、０．０３〜０．１２重量部または０．０３〜０．１０重量部）を任意で含む。
【００９０】
得られるポリ（ビニルクロリド）粒の形態を改良するために、さらなる添加物、例えば：
１以上のさらなる２次沈殿防止剤、１以上の３次沈殿防止剤、１以上の緩衝剤、酸素、１以上の連鎖移動剤または鎖伸長剤、および１以上の連鎖停止剤、１以上の酸化防止剤、および１以上の蓄積抑制剤のうちの１つ以上などを添加することができる。１次保護コロイドの主な機能は、粒径を制御することであるが、１次保護コロイドは気孔率およびその他の形態特性にも影響を与える。さらに、バルク密度を向上させ、任意で発泡を制御して樹脂中の好ましくない熱履歴を防止するために、重合の最中に追加量の１次沈殿防止剤または別のポリビニルアルコールを添加してもよい。
【００９１】
モノマー（群）に可溶性の様々なフリーラジカル開始剤を用いることができ、それは、ジアセチルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートおよびアルキルパーオキシエステル、ならびにアゾ開始剤およびベンゾイルパーオキサイドを包含する。様々な開始剤の混合物を用いることもできる。開始剤の具体例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、７２３頁、表４に列挙されており、その教示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００９２】
組成物は、任意で、２次沈殿防止剤よりも大きな重量で１次沈殿防止剤を含む。組成物は、任意で、１次沈殿防止剤よりも大きな重量で２次沈殿防止剤を含む。
【００９３】
組成物に用いられる１次沈殿防止剤の重量は、用いられる２次沈殿防止剤の重量の、任意で少なくとも０．５倍、任意で少なくとも１．０倍、任意で少なくとも１．２倍、任意で少なくとも１．５倍、任意で少なくとも１．８倍、任意で少なくとも２．０倍、任意で少なくとも５．０倍、任意で少なくとも１０倍、任意で少なくとも２０倍、任意で少なくとも３０倍、任意で少なくとも５０倍、および任意で少なくとも９０倍である。
【００９４】
組成物は、ポリマー化される上記１以上のモノマーの重量に対し、上記２次沈殿防止剤を任意で２０〜２０００ｐｐｍ、任意で５０〜１０００ｐｐｍ、任意で１００〜８００ｐｐｍ、任意で１００〜６００ｐｐｍ、および任意で２００〜５００ｐｐｍ含む。計算されたｐｐｍ量はポリマーの固形分を基準とするものである。
【００９５】
組成物は、１以上の開始剤を任意で含む。モノマー（群）に可溶性である様々なフリーラジカル開始剤を懸濁重合および塊状重合において用いることができ、それは、ジアセチルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートおよびアルキルパーオキシエステル、ならびにアゾ開始剤およびベンゾイルパーオキサイドを包含する。様々な開始剤の混合物を用いることもできる。開始剤の具体例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、７２３頁、表４に列挙されており、その教示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００９６】
上述したように、ポリマー化される１以上のモノマーは、任意で、ビニルクロリドおよび任意でコポリマーを含む。本発明の範囲内において、用語「ポリ（ビニルクロリド）」は、ビニルクロリドのホモポリマーのみならず、１以上のコモノマーを（モノマーの全重量に基づいて）最大６０重量％まで、典型的には最大３０重量％まで、好ましくは最大２０重量％まで、より好ましくは最大１７重量％まで有するビニルクロリドのコポリマーをも包含する。通常、コモノマーは、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、無水マレイン酸およびそのエステル、エチレン、プロピレン、スチレン、およびブタジエン、ならびにそれらの混合物から選択される。コポリマーは、ポリマー鎖に沿って統計的または塊状に分布したモノマー単位を有していてもよい。好ましくは、ポリ（ビニルクロリド）は、ポリ（ビニルクロリド）ホモポリマー、ならびにビニルアセテート、アクリロニトリルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、例えば、８３〜９３重量％のポリマー化ビニルクロリド単位と１７〜７重量％のポリマー化ビニルアセテート単位とを典型的に含むビニルクロリド／ビニルアセテートコポリマー；４０〜７５重量％のポリマー化ビニルクロリド単位と２５〜６０重量％のポリマー化アクリロニトリル単位とを典型的に含むビニルクロリド／アクリロニトリルコポリマー；および９８〜７５重量％のポリマー化ビニルクロリド単位と２〜２５重量％のポリマー化アルキル（メタ）アクリレート単位とを典型的に含むビニルクロリド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーなどから選択される。最も好ましくは、ポリ（ビニルクロリド）はポリ（ビニルクロリド）ホモポリマーである。
【００９７】
本発明の第４の態様によれば、懸濁重合を用いたポリマーの製造方法であって、当該方法は：
（ｉ）エステル含有モノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびエステル基を含む、少なくとも１つのエステル含有モノマーの残留物、ならびに（ｉｉ）スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含むモノマー（群）がモノマー当たり１つの重合性炭素−炭素二重結合、およびスルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミドまたはスルホニルハライド基を含む少なくとも１つのモノマーの１以上の残留物を含むコポリマー（および任意でコポリマーのエマルション）を含む２次沈殿防止剤の存在下で１以上のモノマーを重合することを含み、当該ポリマーは、当該エステル基の一部がアルコール基を形成するように、任意で部分的に加水分解されており、当該ポリマーの加水分解度は０〜６０ｍｏｌ％以下である、懸濁重合を用いたポリマーの製造方法が、提供される。
【００９８】
当該方法は、１以上のモノマーを１以上の１次沈殿防止剤の存在下で重合することを含み得る。
【００９９】
当該方法は、１以上のモノマーを１以上の開始剤の存在下で重合することを含み得る。
【０１００】
当該方法は、１以上のモノマーを：
１以上のさらなる２次沈殿防止剤、１以上の３次沈殿防止剤、１以上の緩衝剤、酸素、１以上の連鎖移動剤または鎖伸長剤、および１以上の連鎖停止剤、１以上の酸化防止剤、および１以上の蓄積抑制剤
のうちの１つ以上の存在下で重合することを含み得る。
【０１０１】
上記２次沈殿防止剤（群）は、本発明の第１の態様の使用ならびに本発明の第２および第３の態様の組成物に関して上述した特性および特徴を有し得る
【０１０２】
当該方法は、連続相を形成している液体（典型的には水）、任意で上記２次沈殿防止剤、および任意で１以上の１次沈殿防止剤を含む初期充填を、反応器へ供給することを任意で含む。その後、ポリマー化される１以上のモノマーを初期充填に添加する。
【０１０３】
任意で、１次沈殿防止剤の少なくともいくらか、および任意で２次沈殿防止剤の少なくともいくらかを、ポリマー化される１以上のモノマーと同時に、任意で連続相を形成する液体の一部または全部の入った予熱反応器内へ、添加してもよい。任意で、その後に１以上の開始剤を反応器に充填する。一般に、反応器内壁は、壁、撹拌機、冷却ケージ（存在する場合）および邪魔板（存在する場合）へのポリ（ビニルクロリド）の付着を防止するために蓄積抑制剤で被覆されていてもよい。任意で、少なくともいくらかの開始剤を、水および１以上の１次沈殿防止剤と一緒に添加してもよく、またはポリマー化される１以上のモノマーの導入後に添加してもよい。充填の後または間に、反応器内容物を、通常、いくらかの開始剤の分解をもたらし得る４０〜７５℃の温度に加熱する。
【０１０４】
特定の事例において、反応は強い発熱反応であり、その場合、追加の連続相液体を（任意で追加の１次沈殿防止剤および／または２次沈殿防止剤と共に）添加すること、または例えばジャケット、内部コイルもしくは冷却器を用いることにより熱を除去することによって、温度を制御してもよい。撹拌は、通常、反応を通して継続される。反応は、通常８０〜９５％、例えば８０〜９０％の転化率において、通常は所定圧力で、一般に連鎖停止剤の使用および／または未反応モノマーの排出によって停止させる。
【０１０５】
本発明の第４の態様の方法は、本発明の第３の態様に従って反応組成物を形成することを含み得る。
【０１０６】
本発明の第５の態様によれば、本発明の第１の態様における２次沈殿防止剤としての使用に関して定義した（任意で乳化重合によりつくられる）ポリマーが提供される。ポリマーは、本発明の第１の態様の使用に関して上述した特徴を有し得る。
【０１０７】
本発明の一態様に関して記載された特徴が本発明のその他の態様に組み込まれ得ることは、当然理解されるであろう。例えば、本発明の第４の態様の方法は、本発明の第１の態様の使用に関して記載されたいかなる特徴をも組み込み得、またその逆の場合も同じである。
【０１０８】
これより、図１を参照して本発明を実施例のみによって説明することにし、最初に（第１部において）溶液重合によりつくられるポリマーに関して説明し、次に（第２部において）乳化重合によりつくられるポリマーに関して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、ビニルクロリドモノマー（ＶＣＭ）（％）が、本発明の実施形態によるポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールの実施例を用いてつくられるポリ塩化ビニルポリマーへと、時間に関してどのように変化するかを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１１０】
第１部―溶液重合によりつくられるポリマー
１．Ａ―ビニルアセテートと２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩とのコポリマー
【表１．Ａ】
0006737771.tif 000007
表１．Ａ―材料
【０１１１】
ビニルアセテート（「ＶＡｃ」）とスルホネートモノマーである２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩（「ＮａＭＰＳＡ」）とのコポリマーを、表１．１に示す方法を用いて合成した。ＭｅＯＨはメタノールであり、ＩＰＡはイソプロピルアルコールであり、ＴＢＰＥＨは有機パーオキサイド開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【０１１２】
簡潔に述べると、初期段階において、ＮａＭＰＳＡ、メタノール、イソプロピルアルコールおよびビニルアセテートを反応器（１リットル容積反応器）内へ装填し、内容物を撹拌し、窒素流を設置した。試薬を還流（８５℃）へと加熱した。３０分の還流の後に開始剤を添加した。さらに３０分還流させた後、「添加１」と標記された組成物（ビニルアセテート、開始剤、メタノールおよびイソプロピルアルコールを含む）および追加のＮａＭＰＳＡの添加を（個別に）開始した。添加プロセスには２１０分かかった。表１．１に示すように、ＮａＭＰＳＡ、および「添加１」と標記される組成物の添加の３０分後に、さらなる開始剤を添加し、還流をさらに１２０分継続した。
【０１１３】
【表１．１】
0006737771.tif 000008
表１．１―２次沈殿防止剤として用いられるポリマーをつくるために用いられる一般的方法
【０１１４】
ＮａＭＰＳＡの量を変化させ、分子量をほぼ一定に保つためにイソプロパノール濃度を調節し、転化率をモニタリングしながら、上記の方法を行った。その結果を表１．２に示す。
【０１１５】
【表１．２】
0006737771.tif 000009
表１．２―スルホネート含有量の関数としてのポリマーの特性
【０１１６】
Ｋ値は、上述した方法においてポリマーの２％（ｗ／ｖ）酢酸エチル溶液を用い、較正されたＵ字粘度計を用いて、一点粘度測定法によって決定した。
【０１１７】
溶液粘度＝（記録された２％（ｗ／ｖ）溶液の流動時間）／（記録された酢酸エチルの流動時間）
【０１１８】
スケールアップにおけるポリマーの特性に対する影響を調べた。その結果を表１．３に示す。４リットル反応器を用い、４倍量の試薬を用いて、ポリマーを得るために用いられる表１．１に示した方法を本質的に再現した。
【０１１９】
【表１．３】
0006737771.tif 000010
表１．３―４リットル反応器におけるスルホネート含有量の関数としてのポリマーの特性
【０１２０】
１リットルおよび４リットルのスケールで調製したポリマーの転化率レベルは同程度であった。スケールアップはＫ値を上昇させる、と見受けられた。
【０１２１】
ポリマー中に組み込まれるＮａＭＰＳＡの実際の量は、下記方法を用いてＨＰＬＣにより残存ＮａＭＰＳＡを測定することによって、測定した。
カラム：Ａｓｃｅｎｔｉｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ（登録商標）Ｃ８  １５ｃｍ＊４．６ｍｍ、２．７μｍ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｕｐｅｌｃｏからの提供）
移動相：アクリロニトリル：脱塩水  ５０：５０  ＋  １ｍｌ／リットルの酢酸
波長：１９０ｎｍ
流速：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
流出時間：１０分
【０１２２】
０．１ｇのＮａＭＰＳＡを１００ｍｌの容量フラスコ内へ計り入れ、アクリロニトリル：脱塩水が５０：５０の溶液を用いて標準に到達させることによって、１０００ｐｐｍのＮａＭＰＳＡ標準を調製した。この原液から１００、５０、１０および５ｐｐｍのＮａＭＰＳＡの標準を適切な希釈によって調製した。ＨＰＬＣバイアルに移したこれらの標準を上記条件で流した。
【０１２３】
０．１ｇの試料を１０ｍｌの容量フラスコ内へ計り入れ、アクリロニトリル：脱塩水が５０：５０の溶液を用いて標準へと到達させることによって、試料を調製した。試料が溶けた時点でそれらをＣａｒｒｅｚ（登録商標）Ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｋｉｔ（ＢｉｏＶｉｓｉｏｎ  Ｉｎｃ．）で処理し、その結果得られた沈殿物を遠心分離した。上清をＨＰＬＣバイアル中へ静かに移し、上記条件で流した。
【０１２４】
その後、表１．４に示すように、ポリマー中へのＮａＭＰＳＡの組み込み率（％）をＮａＭＰＳＡの実測値と理論値とによって決定することができた。以下の表１．４においてＣ．Ｅｘ．１は比較例１である。
【０１２５】
【表１．４】
0006737771.tif 000011
表１．４―理論的ＮａＭＰＳＡ含有量に対するポリマーの測定ＮａＭＰＳＡ含有量
【０１２６】
ＧＰＣを用いて、表１．５に示すように上記ポリマーの分子量（数平均分子量、Ｍｎ；重量平均分子量、Ｍｗ）を決定した。
【０１２７】
【表１．５】
0006737771.tif 000012
表１．５―２次沈殿防止剤として用いられるコポリマーの分子量
【０１２８】
表中、Ｃ．Ｅｘ．２は、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から提供された加水分解度の低い標準２次沈殿防止剤であるＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）Ａ５２２Ｐである。
【０１２９】
ＭｗおよびＭｎは、ＴＨＦ溶液中でのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣとしても知られる）によって測定した。移動相としての安定化ＴＨＦと、各々が３００ｍｍ×７．５ｍｍ×１０μｍの寸法を有する３つの連続したＰＬ  ｇｅｌカラム（登録商標）とを用いて、自動サンプラーによって試料をＰＬ−ＧＰＣ−５０（登録商標）内へ注入した。システムの較正は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから提供されたＭｐ分子量範囲が６，０３５，０００−５８０ｇ／ｍｏｌであるポリスチレン標準を用いて行った。
【０１３０】
スルホン化のレベルが高いほど、ＭｗおよびＭｎが小さいことに留意されたい。さらに、多分散度（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は比較的高かった。ポリマーの試験から、オリゴマーレベルは生成物がポリマーと見なされるための規定の限界を有する、ということが指し示された。
【０１３１】
実施例１．８のポリマーの２次エマルションをつくった。Ｄｉｓｐｅｒｍｉｌｌ  Ｙｅｌｌｏｗ−Ｌｉｎｅ２０７５（登録商標）高剪断分散機（Ａｔｐｅｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＮＬ．）を用いて、Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）８８−４７（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から入手可能な８８ｍｏｌ％加水分解されたポリビニルアルコール）の２％（ｗ／ｗ）水溶液を、酢酸エチルに溶かした実施例１．８のポリマーの溶液（５０％（ｗ／ｗ）酢酸エチル溶液）中に、６５００〜７５００ｒｐｍで撹拌しながら相反転が観察されるまで滴加した。このように得られた試料をその後、残存酢酸エチルを除去するために真空下で揮散させた。
【０１３２】
１．Ｂ  溶液重合により得られた非加水分解コポリマーを用いるＰＶＣの製造
上記の方法に従ってつくられたポリマーを、ＰＶＣの製造における２次沈殿防止剤として用いた。
【０１３３】
重合は、１リットルステンレス鋼反応器において次の条件下で実施した。
【表１．６】
0006737771.tif 000013
表１．６―１リットルスケールでＰＶＣを製造するための一般的条件
【０１３４】
脱塩水、沈殿防止剤、緩衝剤および開始剤を全て、（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から提供されたＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）２２５蓄積抑制剤で予め被覆された）１リットルＢｕｃｈｉ（登録商標）ステンレス鋼反応器へ充填し、用具上に組み立てた。代表的な市販品と変わらない最終粒径を与えるように方策を計画した。その後、反応器に圧力試験を行い、大気へ脱気し、その後、窒素圧下でビニルクロリドモノマーを容量噴霧器によって充填した。約７５０ｒｐｍでの撹拌下でビニルクロリドの懸濁液を調製した。その後、７５０ｒｐｍでの撹拌下で反応器を６分以内に所望の重合温度である５７℃へと加熱し、約７５０ｒｐｍでの撹拌を継続し、最大圧力を記録して、０．２ＭＰａの圧力降下後に反応を（冷却および大気圧への脱気によって）停止した。その後、反応器を４５分間、約５０ｋＰａの真空にした。その後、反応器内容物を濾過用漏斗に静かに移し入れ、（帯電防止処理として）１％（ｗ／ｗ）ラウリル硫酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。その後、試料を対流式ファンオーブン内に５０℃で１２時間配置して乾燥させた。
【０１３５】
その結果得られたＰＶＣ試料を、粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＧＳＤ）、低温可塑剤吸収性（ＣＰＡ）、バルク密度（ＢＤ）および充填率（ＰＦ）に関して分析した。これらのパラメータの測定を以下に説明する。
【０１３６】
Ｄ５０―これは粒径の尺度（典型的にはミクロンで与えられる）であり、このように決定される。１２．５ｇの樹脂を計量して、目開きがそれぞれ３１５、２５０、２００、１６０、１００および７５ミクロンの篩と７５ミクロン篩を通過するものを回収するための回収パンとの積重体上に置く。積重体を振動機に固定して１５分間振盪する。各篩内の樹脂の質量を記録し、各値を１２．５で除して、全質量のうちその篩によって捕捉された割合の尺度を得る。その値を対数グラフ上にプロットし、その質量の５０％に達する値を決定する。
【０１３７】
ＧＳＤ―粒度分布。ＧＳＤは、Ｄ５０粒径測定のために得られたグラフを用いて樹脂の質量の１６％に達する粒径と樹脂の質量の８４％の量に達する粒径とを決定することによって、決定される。その後、質量の１６％に達する粒径と質量の８４％に達する粒径との差を取って、その結果をＤ５０で除することによって、ＧＳＤが計算される。
【０１３８】
ＢＤ―バルク密度―ある量の樹脂を流動層乾燥機内に入れ、５０℃で１時間乾燥させる。その樹脂を１時間冷却する。その後、ＡＳＴＭ１８９５Ｂに準拠して、樹脂を、厳密に１００ｃｍ３のステンレス鋼容器内へ漏斗を通じて注ぎ入れ、その容器の重さを量る。盛られた樹脂を、鋭い刃を用いて水平にし、容器を計量する。ＢＤ（バルク密度）は容器内の樹脂の質量と体積から計算され得る。
【０１３９】
ＣＰＡ―ＣＰＡ（低温可塑剤吸収性）は、２．５ｇの樹脂と４ｇのジオクチルフタレート（可塑剤）とを慎重に計量して、膜の入った容器に入れることによって決定され得る。（ＡＳＴＭ規格と同じ値を与えるために）容器にジャケットを付け、３０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。再び容器の重さを量って樹脂に吸着された可塑剤の質量を決定する。樹脂の質量に対するパーセント数を計算することができる。
【０１４０】
ＰＦ―充填率は、樹脂の粒がいかによく詰め込まれているかについての尺度である。それはこのように計算される。
0006737771.tif 000014
【０１４１】
非加水分解ポリ酢酸ビニルを用いて得られたＰＶＣポリマーの特性を、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から入手可能な市販の従来型の部分加水分解ポリ酢酸ビニル２次沈殿防止剤であるＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）５５２Ｐに基づく数々の実行（Ｃ．Ｅｘ．２としても知られる）と一緒に表１．７に示す。非加水分解生成物をメタノール溶液の形態でＰＶＣ反応器へ添加した。表１．７に示すポリマーをＰＶＣの製造における２次沈殿防止剤として用いた。
【０１４２】
【表１．７】
0006737771.tif 000015
表１．７―１リットル反応器で製造された２次沈殿防止剤の関数としてのＰＶＣの特性
【０１４３】
Ｎ／Ｄ―粒径Ｄ５０が２５０ミクロンよりも大きかったために特性を測定しなかったことを示す。
【０１４４】
未変性ポリ酢酸ビニル（Ｃ．Ｅｘ．１）をこの一連の実験のための対照として用いた。スルホン化コモノマーの添加は、気孔率を上昇させ、ＰＶＣ樹脂の粒径を減少させた。しかしながら、スルホン化コモノマーの量の増加に伴って粒径が増大する傾向は明白である。
【０１４５】
十分な粒径値が得られた場合に非加水分解のスルホン化の実施例とＣ．Ｅｘ．２の結果とを比較すると、同程度のＣＰＡ値が観測されたことが指し示され、このことは予想外のことであった。ＣＰＡ値はＰＶＣ粒内部の到達可能な気孔率を反映しており、それゆえ、樹脂が使用時に可塑化され得る容易さ、または重合の最後にＶＣＭが樹脂から揮散する容易さを反映している。１リットル実験において２次沈殿防止剤として潜在的に有用であると同定されたいくつかのポリマーを用いて、１０リットル反応器でのスケールアップ実験を行った。下記の条件をこのスケールにおいて用いた。 
【０１４６】
【表１．８】
0006737771.tif 000016
表１．８―１０リットルスケールでＰＶＣを製造するための一般的方法
【０１４７】
圧力試験に続いて、脱塩水、沈殿防止剤および緩衝剤を全て、（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から提供されたＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）２２５蓄積抑制剤で予め被覆された）１０リットルステンレス鋼反応器へ充填した。代表的な市販品と変わらない最終粒径を与えるように方策を計画した。その後、窒素圧下で流量メーターによってビニルクロリドモノマーを充填した。６００ｒｐｍでの撹拌下でビニルクロリドの懸濁液を調製した。その後、６００ｒｐｍでの撹拌を継続しながら反応器を５７℃に加熱した。バッチ内容物が５７℃に達した時点で開始剤を窒素圧下でその容器に充填した。開始剤添加時の反応器圧力を記録して、０．２ＭＰａの圧力降下後に反応を（停止剤の添加、冷却および大気圧への脱気によって）停止した。その後、反応器を４５分間、約８０ｋＰａの真空にした。その後、反応器内容物を濾過用漏斗に静かに移し入れ、（帯電防止処理として）１％（ｗ／ｗ）ラウリル硫酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。
【０１４８】
それらの実験の結果を表１．９に示す。
【０１４９】
【表１．９】
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表１．９―１０リットル反応器で製造された２次沈殿防止剤の関数としてのＰＶＣの特性
【０１５０】
スルホン化ポリマーのＣＰＡ結果を従来型の２次沈殿防止剤に対して比較することにより、それらが同様の値またはわずかに低い値であることが指し示されたが、バルク密度値は同程度であるかまたはより高くなった。
【０１５１】
１．Ｃ―ビニルアセテートとＮａＭＰＳＡとの部分加水分解コポリマー
上記の数々のポリマーを、酸または塩基触媒のいずれかを用いて加水分解した。ポリ酢酸ビニルの加水分解は当業者によく知られている。加水分解に関するさらなる手引きは、Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ編集の「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、（Ｃ）１９９２  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３章：Ｆ．Ｌ．Ｍａｒｔｅｎ、Ｃ．Ｗ．ＺｖａｎｕｔによるＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｔｏ  Ｐｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、５７−７７頁に見出され得る。得られた加水分解値を、触媒、開始ポリマーおよび加水分解時間の関数として表１．１０に示す。
【０１５２】
【表１．１０】
0006737771.tif 000018
表１．１０―２次沈殿防止剤として用いるための部分加水分解ポリマー
【０１５３】
１．Ｄ―溶液重合により得られた加水分解コポリマーを用いるＰＶＣの製造
表１．１０において識別される数々の実施例を、ビニルクロリドの１リットルスケールでの重合における有望な２次沈殿防止剤として試験した。そのようにつくられたＰＶＣの特性を表１．１１に示す。１リットル反応器においてＰＶＣを製造するための上記の一般的方法を用いた。加水分解された実施例のポリマーは、メタノール溶液として添加した。
【０１５４】
【表１．１１】
0006737771.tif 000019
表１．１１―部分加水分解ポリマーを用いてつくられたＰＶＣの特性
【０１５５】
Ｎ／Ｄ―粒径Ｄ５０が２５０ミクロンよりも大きかったために特性を測定しなかったことを示す。
【０１５６】
スルホン化ポリマーから得られるＣＰＡ値はＣ．Ｅｘ．２対照のそれと同程度であり、加水分解度の低下とともに低下する傾向にあった。
【０１５７】
スルホン化ポリマーから得られる粒径値は、試料の加水分解度に対する依存を示し、加水分解度の上昇およびスルホン化度の上昇とともに徐々に上昇した。
【０１５８】
部分加水分解ポリマーを用いて製造されたＰＶＣの充填率およびバルク密度は、標準であるＣ．Ｅｘ．２ポリマーを用いて製造されたＰＶＣのそれらと少なくとも同程度である。
【０１５９】
第２部―乳化重合によりつくられたポリマー
２．Ａ―乳化重合によりつくられたビニルアセテートと２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩とのコポリマー。
【０１６０】
【表２．Ａ】
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表２．Ａ―材料
【０１６１】
これより、ビニルアセテート（「ＶＡｃ」）とスルホネートである２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩（「ＮａＭＰＳＡ」）とのエマルションコポリマーの合成について説明することにする。
【０１６２】
２５０ｇの水（Ｈ２Ｏ）と必要量のＮａＭＰＳＡとを１リットル反応器に充填し、撹拌下で７０℃に加熱した。７０℃に達したときに１０ｇのＮａＰＳ水溶液（１３．８ｗｔ％）を導入した。５分後、遅れて添加するモノマー（１５０ｇのＶＡｃに５０ｇのＩＰＡを混合したもの）と４０ｇのＮａＰＳ水溶液（１３．８ｗｔ％）とを個別に１時間に亘って供給した。これらの添加が完了した時点で、２ｇのＮａＭＰＳＡを５０ｇのＨ２Ｏに溶かした溶液を、反応器に添加し、７０℃でさらに２時間、その後すぐに８５℃でさらに２時間、反応系を加熱撹拌した（「熱処理工程」として知られる）。
【０１６３】
数々のレベルのＮａＭＰＳＡを評価した。その実行を表２．１に列挙する。
【０１６４】
【表２．１】
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表２．１
ｉ）ＭｅＯＨ中で測定
１）水２５ｇ中の１ｇのＮａＰＳを熱処理工程に用いた
２）４リットル反応器での実施例４のスケールアップ
【０１６５】
ＴＳＣ試験方法
パーセンテージ全固形分（ＴＳＣ）は、ＩＲランプ下での２時間の乾燥の前後に材料の試料の重さを量ることによって決定される。
【０１６６】
0006737771.tif 000022
（式中、Ｗ１＝試料容器の重さ
Ｗ２＝容器および乾燥前の試料の重さ
Ｗ３＝容器および乾燥後の試料の重さ）
【０１６７】
Ｋ−ｖは、メタノールを溶媒として用いて、上述したとおりに測定した。
【０１６８】
上記の実施例２．８は、ＶＡｃを含む「種」を反応開始時に反応器内でつくり出したという点で、他の上記の実施例とは少し異なっていた。２００ｇの水、ＮａＭＰＳＡ（０．５ｇ）およびＶＡｃ（５ｇ）を１リットル反応器に充填し、撹拌下で７０℃に加熱した。７０℃に達したときに４ｇのＮａＰＳ水溶液（５０ｇ）を導入した。５分後、遅れて添加するモノマー（２００ｇのＶＡｃに５０ｇのＩＰＡを混合したもの）とＮａＰＳ（３ｇ）の水溶液（５０ｇ）とを個別に１時間に亘って供給した。これらの添加が完了した時点で、過酸化水素溶液１ｍＬ（３５ｗｔ％）を反応器に添加し、７０℃でさらに２時間、その後すぐに８５℃でさらに２時間、反応系を加熱撹拌した（「熱処理工程」として知られる）。
【０１６９】
実施例２．１〜２．８のｐＨはいくぶん低いことが分かり、それは、高温においてアセテート基をヒドロキシル基に加水分解させ得る。より高いｐＨを有するエマルションを形成するために、緩衝剤の存在下で本発明によるさらなるポリマーを合成した（表２．２）。
【０１７０】
これより、用いた一般的方法について説明することにする。２５０ｇの水と３．５ｇのＮａＭＰＳＡとを１リットル反応器内で混合し、撹拌下で７０℃に加熱した。７０℃に達したときに１０ｇのＮａＰＳ水溶液（７．４ｗｔ％）を導入した。５分後、遅れて添加するモノマー（２００ｇのＶＡｃに５０ｇのＩＰＡを混合したもの）と４０ｇのＮａＰＳ水溶液（７．４ｗｔ％）とを反応器内へ個別に１時間に亘って供給した。それと同時に（但し、異なる時間スケールで）、緩衝液も添加した。モノマーおよびＮａＰＳの添加完了時に、１ｍＬの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加し、７０℃で２時間および８５℃で２時間、反応系をさらに加熱処理した。
【０１７１】
【表２．２】
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表２．２
ｉ）ＭｅＯＨ中で測定
１）Ｈ２Ｏ２添加無し
２）ＮａＭＰＳＡの供給：２５０ｇのＨ２Ｏ、１ｇの初期ＮａＭＰＳＡ。ＮａＰＳ溶液の場合と同様に、２５０ｇのＶＡｃ、７５ｇのＩＰＡ、５０ｇのＨ２Ｏ中の６ｇのＮａＰＳ、ならびに５０ｇのＨ２Ｏ中の２．５ｇのＮａＭＰＳＡ、４ｇのＳＢおよび４ｇのＳＢを、個別に１時間に亘って供給した。供給が完了した時点で、１ｍＬのＨ２Ｏ２を添加し、さらに７０℃で２時間および８５℃で２時間、反応系を反応させた。
【０１７２】
表２．２中、ｔ＝３０分において３０分間に亘って供給とは、モノマーと開始剤との初期充填の３０分後に緩衝液の添加を開始し、緩衝液を３０分間に亘って反応器に添加したこととして定義される。同様に、ｔ＝０において１時間に亘って供給とは、モノマーと開始剤との初期充填と同時に緩衝液の添加を開始し、緩衝液を１時間に亘って反応器に添加したこととして定義される。
【０１７３】
緩衝剤を用いた実施例では最終エマルションｐＨが５より大きいことが見て取れる。
【０１７４】
本発明による使用のためのポリマーエマルションのさらなる実施例を、連鎖移動剤としてＮＤＭを用いて合成した。
【０１７５】
【表２．３】
0006737771.tif 000024
表２．３
【０１７６】
実施例２．１４Ａは、実施例２．１４に基づくものであったが、連鎖移動剤としてはＮＤＭを用いた。ＩＰＡの量を減らすことによって、結果として得られるエマルションが不安定化することが見出された。ＩＰＡをＮＤＭで置き換えることによって安定なエマルションが形成されることが見出されたが、結果として得られるポリマーは（実施例２．１４Ａは別として）メタノールに不溶であった。
【０１７７】
上記の実施例のエマルションは自己安定化されていた、つまり、エマルションを安定化させるための界面活性剤やコロイドは添加しなかった。様々な界面活性剤およびコロイドを用いてさらなるエマルションを合成した。反応は、２５０ｇのＨ２Ｏ、３．５ｇのＮａＭＰＳＡ、１．５ｇの界面活性剤、１５０ｇのＶＡｃ、５０ｇのＩＰＡ、５０ｇのＨ２Ｏ中の８ｇのＮａＰＳを用いて７０℃で行った。ＮａＰＳ溶液の場合と同様に、ＶＡｃおよびＩＰＡ溶液を１時間に亘って供給した。その後、添加終了時に、反応系を７０℃で２時間および８５℃で２時間反応させた。
【０１７８】
【表２．４】
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表２．４
１―実施例２．４に基づく
２―実施例２．１２に基づく
【０１７９】
ＳＤＢＳを用いて形成されたエマルションは安定であることが分かったが、ＳＤＳの存在下で調製されたポリマーは凝結した。
【０１８０】
本発明による使用のためのポリマーエマルションは、ポリビニルアルコールコロイド、この事例ではＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）８８−４７（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）からの提供）、すなわち加水分解度が８６．７−８８．７モル％であり粘度が４５−４９ｍＰａ．ｓであるポリ（ビニルアルコール）（４％（ｗ／ｗ）水溶液、２０℃）を用いて合成した。そのコロイドを様々な方法によって、すなわち最初に添加、遅れて添加、および後に添加することによって、エマルション配合物中へ導入した。その結果を表２．５に示す。
【０１８１】
実施例２．１７については、２５０ｇの水、５ｇのＶＡｃ、２ｇのＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）、および０．５ｇのＮａＭＰＳＡを１リットル反応器内で混合し、７０℃に加熱した。７０℃に達した時点で１０ｇのＮａＰＳ水溶液（７．４ｗｔ％）を導入した。５分後、遅れて添加するモノマー（２００ｇのＶＡｃに５０ｇのＩＰＡを混合したもの）、７．４ｗｔ％での４０ｇのＮａＰＳ水溶液、および５０ｇのＨ２Ｏ中の４ｇの炭酸水素ナトリウムと４ｇのクエン酸ナトリウムと３ｇのＮａＭＰＳＡとからなる溶液を、個別に１時間に亘って供給した。添加が完了した時点で、１ｍＬのＨ２Ｏ２を添加し、７０℃で２時間および８５℃で２時間、反応系をさらに加熱処理した。他の実施例についてのプロセスは表２．５に示すとおりであった。
【０１８２】
【表２．５】
0006737771.tif 000026
ｃ）凝結した
ｄ）室温で保存すると不安定化した
表２．５
【０１８３】
実施例２．１７のエマルションは、３５％のＴＳＣ、９５％の転化率、３７のＫ値、５．０のｐＨを示した。表２．５の実施例および比較例から、この特定ポリマーについては（特に、反応系が緩衝されている場合には）、初期反応混合物中にいくらかのコロイドを有することが望ましい、ということが示唆される。
【０１８４】
ＩＰＡを用いず、代わりにポリビニルアルコールコロイドを用いて、エマルションを形成した。実施例２．２０のエマルションポリマーは以下のように合成した。３００ｇの蒸留水と１０ｇのＭ５−８８（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから提供されたＣｅｌｖｏｌ（登録商標）２０５ポリビニルアルコール）とを１リットル反応器内に導入し、温度を８０℃に設定した。この温度に達してＰＶＯＨが完全に可溶化された時点で、２００ｇのＶＡｃを約２時間に亘って（１．７９ｍＬ／分で）添加した。それと同時に、次の溶液を約２時間に亘って（０．４ｍＬ／分で）添加した；ｉ）５０ｇの蒸留水中の１ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）５０ｇの蒸留水中の１．２ｇの炭酸水素ナトリウムと１．２ｇのクエン酸ナトリウムと２．５ｇのＮａＭＰＳＡ。添加完了時に、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。エマルションの特性は：
ＧＣ：１．５％ＶＡｃ
Ｋ値：７４．３
ＴＳＣ：３５．８％
ｐＨ：４．７
粒径：４４０ｎｍ
であった。
【０１８５】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ（登録商標）ヘッドスペースサンプリング装置を用いて残存ビニルアセテート測定を行った。０．５ｇの試料をヘッドスペースバイアル内へ計り入れた。１ｍＬの水を添加した後、２ｍＬの内部標準（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣから提供された１，４−ジオキサン）を添加した。ヘッドスペースバイアルにきつく栓をし、ヘッドスペース・カルーセル内に装着する前に３０分間振盪器上に置いた。
【０１８６】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の備わったＧＣ内にヘッドスペース蒸気を注入する前に、バイアルを９０℃で１時間加熱した。
【０１８７】
代替的なコロイドの実施例として、セルロース系安定化剤を用いた。その配合物は、８０℃でのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから提供されたヒドロキシプロピルメチルセルロースＦ５０（登録商標）の存在下で実施例２．２０に基づくものであった。
【０１８８】
【表２．５ａ】
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表２．５ａ
【０１８９】
本発明に従って使用されるさらなるポリマーを、まずポリ酢酸ビニルシードを合成した後に残りのビニルアセテート、ＮａＭＰＳＡおよび過硫酸ナトリウムを添加することによってつくった。実施例を表２．６に示す。
【０１９０】
【表２．６】
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表２．６
ＳＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム
ＡＨＰＳ：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸
ＭＡ８０：ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム
【０１９１】
表２．６の実施例は、ＮａＭＰＳＡの他にイオン含有モノマーを用いてもよいことを実証する。
【０１９２】
これより、表２．６のエマルションポリマーの合成について以下に説明する。
【０１９３】
実施例２．２１
９００ｇの蒸留水を４リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で２．２ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、６０ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って（２．１４ｍＬ／分で）供給した。添加終了時に５４０ｇのＶＡｃを約２時間に亘って４．８ｍＬ／分で添加し、それと同時に、次の溶液の２つの供給物を約２時間に亘って０．８ｍＬ／分で添加した；ｉ）１００ｇの蒸留水中の０．８ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）１００ｇの蒸留水中の０．７５ｇの炭酸水素ナトリウムと０．７５ｇのクエン酸ナトリウムと１０．５ｇのＮａＭＰＳＡ。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０１９４】
実施例２．２２
０．７５ｇのクエン酸ナトリウムおよび０．７５ｇの炭酸水素ナトリウムをバッチ中へ充填した以外は実施例２．２１の繰り返しである。
【０１９５】
実施例２．２５
２２５ｇの蒸留水を１リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。この温度に達した時点で０．５５ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、１５ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って（０．５ｍＬ／分で）添加した。添加終了時に１３５ｇのＶＡｃを約２時間に亘って（１．２ｍＬ／分で）添加し、それと同時に、次の溶液の２つの供給物を約２時間に亘って（０．２ｍＬ／分で）添加した：ｉ）２５ｇの蒸留水中の０．２ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）２５ｇの蒸留水中の０．２ｇの炭酸水素ナトリウムと０．２ｇのクエン酸ナトリウムと２．５ｇのＮａＭＰＳＡと１．５ｇのＳＶＳ。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０１９６】
実施例２．２９
２２５ｇの蒸留水および０．２ｇの炭酸水素ナトリウム、０．２ｇのクエン酸ナトリウムを１リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で０．５５ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、１５ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って０．５ｍＬ／分で添加した。添加終了時に１３５ｇのＶＡｃを約２時間に亘って１．２ｍＬ／分で添加し、それと同時に、次の溶液の２つの供給物を約２時間に亘って０．２ｍＬ／分で添加した：ｉ）２５ｇの蒸留水中の０．２ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）ｉｉ）２５ｇの蒸留水中の３．５ｇのＮａＭＰＳＡと１．６５ｇのエアロゾルＭＡ−８０（ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム）。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０１９７】
実施例２．２３
９００ｇの蒸留水、１．３ｇの炭酸水素ナトリウムおよび１．３ｇのクエン酸ナトリウムを４リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。この温度に達した時点で２．２ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、６０ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って（２．１４ｍＬ／分で）供給した。添加終了時に６９０ｇのＶＡｃを約２時間４０分間に亘って（４．６ｍＬ／分で）添加し；それと同時に、次の溶液の２つの供給物を約２時間４０分間に亘って（０．６３ｍＬ／分で）添加した：ｉ）１００ｇの蒸留水中の１．１ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）１００ｇの蒸留水中の１３．１ｇのＮａＭＰＳＡ。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０１９８】
実施例２．３０
２２５ｇの蒸留水および０．２ｇの炭酸水素ナトリウム、０．２ｇのクエン酸ナトリウムを１リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で０．５５ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、１５ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って（０．５ｍＬ／分で）添加した。添加終了時に１３５ｇのＶＡｃを約２時間に亘って（１．２ｍＬ／分で）添加し；それと同時に、次の溶液すなわち２５ｇの蒸留水中の０．２ｇのＮａＰＳ、１．６５ｇのＭＡ−８０を、約２時間に亘って０．２ｍＬ／分で添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０１９９】
実施例２．２６
０．２ｇの炭酸水素ナトリウムおよび０．２ｇのクエン酸ナトリウムをバッチ内に充填し、ｉｉ）を２５ｇの蒸留水中の３ｇのＳＶＳ（ビニルスルホン酸ナトリウム）とした以外は実施例２．２５の繰り返しである。
【０２００】
実施例２．２８
溶液ｉｉ）を２１ｇの蒸留水中の４０ｗｔ％での６．５ｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＡＨＰＳ）とした以外は実施例２．２２の繰り返しである。
【０２０１】
実施例２．２７
溶液ｉｉ）を２２．４ｇの蒸留水中の５０ｗｔ％での５．２５ｇの２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ）とした以外は実施例２．２８の繰り返しである。
【０２０２】
「種」の中に硫黄含有モノマーを組み込むことによってさらなる実験を行った。形成されるエマルションを安定化させるためにポリビニルアルコールを用いた。
【０２０３】
本発明による使用のためのポリマーのさらなる実施例を、より高いレベルの連鎖移動剤、過硫酸塩を用いて、または２次開始剤（過酸化水素）を添加して、合成した。
【０２０４】
【表２．７】
0006737771.tif 000029
表２．７
【０２０５】
合成は実施例２．２２に基づくものであった。連鎖移動剤の量の増加は低いＫ値につながるということが実証された。
【０２０６】
本発明による使用のためのポリマーのさらなる実施例を、架橋モノマーであるＴＴＴ（１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）を用いて、実施例２．２２のための合成に基づいて合成した。実施例２．３６ではビニルアセテートに対して１％ｗ／ｗのＴＴＴを、実施例２．３７ではビニルアセテートに対して５％ｗ／ｗのＴＴを含有しており、両者ともに、メタノールおよびＴＨＦに不溶のポリマーを生じた。
【０２０７】
本発明による使用のためのポリマーの実施例を、ＶＡｃ以外の１以上のモノマーを用いて合成した。その結果を以下の表２．８に示す。
【０２０８】
【表２．８】
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表２．８
【０２０９】
表中、ＭＭＡはメチルメタクリレートであり、ＢＡはブチルアクリレートである。全ての実行は、２７５ｇのＨ２Ｏ、０．２ｇのＳＢ、０．７５ｇのＳＣ、０．７５ｇのＮａＰＳ、１５０ｇの（混合）アクリレートモノマー（群）、２．６ｇのＮａＭＰＳＡを用いて８０℃で行われた。
【０２１０】
これらのポリマーはメタノールに不溶であることが分かり、それゆえ分子量データ（ＭｗおよびＭｎ）はＴＨＦ溶液中でのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣとしても知られる）によって測定した。移動相としての安定化ＴＨＦと、各々が３００ｍｍ×７．５ｍｍ×１０μｍの寸法を有する３つの連続したＰＬ  ｇｅｌ（登録商標）カラムとを用いて、自動サンプラーによって試料をＰＬ−ＧＰＣ−５０（登録商標）システム内へ注入した。システムの較正は、ポリスチレン標準、すなわちＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから提供されたＭｐ分子量範囲が６，０３５，０００−５８０ｇ／ｍｏｌであるＰＳ  Ｈｉｇｈ  Ｅａｓｉｖｉａｌｓを用いて行った。この場合、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子量、および多分散度（ＰＤＩ）はＭｗ／Ｍｎで定義される。
【０２１１】
本発明による使用のためのポリマーのさらなる実施例を、様々な比率のスルホン化モノマーを種中に用いて様々なスルホン化モノマー含有量および様々な固形分で合成した。
【０２１２】
【表２．９】
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１）２０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調節
２）１％のＮＤＭ％（ｗ／ｗＶＡｃ）を用いる
３）以下に説明するようにスルホン化モノマーを添加
４）以下に説明するように遅らせて開始剤溶液を添加
表２．９
【０２１３】
実施例２．４２
２２５ｇの蒸留水、２ｇの炭酸水素ナトリウム、２ｇのクエン酸ナトリウム、および１ｇのＮａＭＰＳＡを１リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で１ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、１５ｇのＶＡｃを約３０分間に亘って（０．５ｍＬ／分で）添加した。添加終了時に１３５ｇのＶＡｃを約２時間に亘って（１．２ｍＬ／分で）添加し；それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）２５ｇの蒸留水中の０．５ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）２５ｇの蒸留水中の２ｇのＮａＭＰＳＡを、約２時間に亘って０．２ｍＬ／分で添加した。添加が完了したときに、反応系を８５℃で２時間さらに加熱処理した。
【０２１４】
実施例２．５７
８００ｇの蒸留水、１０ｇの炭酸水素ナトリウム、１０ｇのクエン酸ナトリウムを、４リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で６．７２ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、４８ｇのＶＡｃを０．４８ｇのＮＤＭと共に約１時間に亘って（０．８６ｍＬ／分で）添加した。添加終了時に９１２ｇのＶＡｃを９．１２ｇのＮＤＭと共に約４時間１１分間に亘って（３．８９ｍＬ／分で）添加し；それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）１００ｇの蒸留水中の２．８８ｇのＮａＰＳ、およびｉｉ）６２ｇの蒸留水中の３８．４ｇのＡＭＰＳを、約２時間に亘って０．４ｍＬ／分で添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０２１５】
実施例２．５８
８００ｇの蒸留水、１０ｇの炭酸水素ナトリウム、１０ｇのクエン酸ナトリウムを、４リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で６．７２ｇのＮａＰＳを撹拌下（１５０ｒｐｍ）で導入し、６２ｇの蒸留水中の３８．４ｇのＡＭＰＳの水溶液を約５時間１１分間に亘って０．３ｍＬ／分で添加した。それと同時に、４８ｇのＶＡｃを０．４８ｇのＮＤＭと共に約１時間に亘って（０．８６ｍＬ／分で）添加した。ＶＡｃ−ＮＤＭの添加終了時に９１２ｇのＶＡｃを９．１２ｇのＮＤＭと共に約４時間１１分間に亘って（３．９ｍＬ／分で）添加し、１００ｇの蒸留水中の２．８８ｇのＮａＰＳを約２時間に亘って０．４ｍＬ／分で添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０２１６】
実施例２．５９
１８７ｇの蒸留水、１．２５ｇの炭酸水素ナトリウム、１．２５ｇのクエン酸ナトリウムを、１リットル反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、１２．５ｇの蒸留水中に可溶化された１．５８ｇのＮａＰＳ、および４８ｇのＶＡｃを、０．４８ｇのＮＤＭと共に撹拌下（１５０ｒｐｍ）で約１時間に亘って添加した。１時間後、添加終了時に、２２８ｇのＶＡｃを２．２８ｇのＮＤＭと共に約４時間１１分間に亘って添加し；それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）２５ｇの蒸留水中の０．７２ｇのＮａＰＳ、ｉｉ）１５．４ｇの蒸留水中の９．６ｇのＡＭＰＳを、約４時間１１分間に亘って添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。
【０２１７】
様々な配合物を５００リットル（０．５Ｔ）反応器および１０００リットル（１．０Ｔ）反応器でスケールアップした。
【０２１８】
【表２．１０】
0006737771.tif 000032
表２．１０
【０２１９】
実施例２．６０
２７７．７ｋｇの蒸留水、０．２９２ｋｇの炭酸水素ナトリウム、０．２９２ｋｇのクエン酸ナトリウムを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、６．４０８ｋｇの蒸留水に可溶化させた０．６４１ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。１７．４９４ｋｇのＶＡｃを約３０分間に亘って添加した。添加終了時に１５７．４４５ｋｇのＶＡｃを約２時間に亘って添加し、それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）２１．６９６ｋｇの蒸留水中の０．２３３ｋｇのＮａＰＳ、ｉｉ）１４．９１６ｋｇの蒸留水中の７．０１３ｋｇのＡＭＰＳを、約２時間に亘って添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。６５℃のときに、０．０５３ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、０．５３４ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．０５３ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って添加した。
【０２２０】
実施例２．６１
２７１．５９ｋｇの蒸留水、２．３５５ｋｇの炭酸水素ナトリウム、２．３５５ｋｇのクエン酸ナトリウムおよび４．７１６ｋｇのＡＭＰＳを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、１１．７７３ｋｇの蒸留水に可溶化させた１．１７７ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。１７．６５９ｋｇのＶＡｃを約３０分間に亘って添加した。添加終了時に１５８．９２９ｋｇのＶＡｃを約２時間に亘って添加し、それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）１６．６８８ｋｇの蒸留水中の０．５８９ｋｇのＮａＰＳ、ｉｉ）１４．９１６ｋｇの蒸留水中の２．３５９ｋｇのＡＭＰＳを、約２時間に亘って添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。６５℃のときに、０．０５３ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、０．５３４ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．０５３ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って添加した。
【０２２１】
実施例２．６２
実施例２．６１を０．５Ｔ反応器の代わりに１Ｔ反応器でスケールアップして繰り返したものである。
【０２２２】
実施例２．６３
５２０ｋｇの蒸留水、４．１６ｋｇの炭酸水素ナトリウム、４．１６ｋｇのクエン酸ナトリウムを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、３ｋｇの蒸留水に可溶化させた２．８ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。０．２ｋｇのＮＤＭと混合した２０ｋｇのＶＡｃを約１時間に亘って添加した。添加終了時に、３．８ｋｇのＮＤＭと混合した３８０ｋｇのＶＡｃを約４時間に亘って添加し、それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）２７．６ｋｇの蒸留水中の１．２ｋｇのＮａＰＳ、ｉｉ）１２．８ｋｇの蒸留水中の１６ｋｇのＡＭＰＳを、約４時間に亘って添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。６５℃のときに、０．１５ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、２．８ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．２ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って添加した。３０℃のときに、０．１ｋｇの消泡剤および０．６８６ｋｇのＨ２Ｏ２を添加した。
【０２２３】
実施例２．６４
２１５．１ｋｇの蒸留水、２．４８６ｋｇの炭酸水素ナトリウム、２．４８ｋｇのクエン酸ナトリウムを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、１．６７３ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。０．１２ｋｇのＮＤＭと混合した１１．９５ｋｇのＶＡｃを約１時間に亘って添加した。添加終了時に、２．２７１ｋｇのＮＤＭと混合した２２７．０５ｋｇのＶＡｃを約４時間に亘って添加し、それと同時に、次の溶液、すなわちｉ）１６．４９１ｋｇの蒸留水中の０．７１７ｋｇのＮａＰＳ、ｉｉ）７．６４８ｋｇの蒸留水中の９．５６ｋｇのＡＭＰＳを、約４時間に亘って添加した。添加が完了したときに、反応系を８０℃で１時間さらに加熱処理した。６５℃のときに、０．０８９ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、０．６２１ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．０８６ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って添加した。
【０２２４】
実施例２．６５
実行の最後において０．１ｋｇの消泡剤および０．４０３ｋｇのＨ２Ｏ２を３０℃で添加した以外は、実施例２．６３を０．５Ｔ反応器の代わりに１Ｔ反応器でスケールアップして繰り返したものである。
【０２２５】
実施例２．６６
３９０ｋｇの蒸留水、５．４ｋｇの炭酸水素ナトリウム、５．４ｋｇのクエン酸ナトリウムを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、３．６４ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。０．２６ｋｇのＮＤＭと混合した２６ｋｇのＶＡｃを約１時間に亘って添加した。添加終了時に、４．９４ｋｇのＮＤＭと混合した４９４ｋｇのＶＡｃを約４時間に亘って添加し、それと同時に、１４．５６ｋｇの蒸留水中の２０．８ｋｇのＡＭＰＳを約４時間に亘って添加し、３３．８ｋｇの蒸留水中の１．５６ｋｇのＮａＰＳを約４時間１５分間に亘って添加した。ＮａＰＳ溶液の添加が完了したときに、反応系を８５℃で１時間さらに加熱処理した。７５℃および６５℃のときに、０．１９３ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、１．３５２ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．１６９ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って供給した。３０℃のときに、０．１３ｋｇの消泡剤および０．４４６ｋｇのＨ２Ｏ２を添加した。
【０２２６】
実施例２．６７
３９０ｋｇの蒸留水、５．４ｋｇの炭酸水素ナトリウム、５．４ｋｇのクエン酸ナトリウムを反応器内へ導入し、温度を８０℃に設定した。その温度に達した時点で、３．６４ｋｇのＮａＰＳを撹拌下で導入した。０．３１ｋｇのＮＤＭと混合した２６ｋｇのＶＡｃを約１時間に亘って添加した。添加終了時に、５．９２８ｋｇのＮＤＭと混合した４９４ｋｇのＶＡｃを約４時間に亘って添加し、それと同時に、１４．５６ｋｇの蒸留水中の２０．８ｋｇのＡＭＰＳを約４時間に亘って添加し、３３．８ｋｇの蒸留水中の１．５６ｋｇのＮａＰＳを約４時間１５分間に亘って添加した。ＮａＰＳ溶液の添加が完了したときに、反応系を８５℃で１時間さらに加熱処理した。７５℃のときに、０．１９３ｋｇのｔＢＨＰを充填し、１０分後に、１．３５２ｋｇの蒸留水中に可溶化させた０．１５６ｋｇのアスコルビン酸を１０分間に亘って供給した。３０℃のときに、０．１３ｋｇの消泡剤および０．４４６ｋｇのＨ２Ｏ２を添加した。
【０２２７】
概して、種段階プロセスを利用して得られたエマルションは、凍結融解サイクル（エマルションの試料（２ｍＬ）を２時間凍結させた後に融解させた。このサイクルは３回繰り返され、安定性は目視で評価した。）に対して、良好な安定性をもたらした。
【０２２８】
しかもこれらのエマルションは、剪断安定性（エマルションを３０％、２０％および１０％のＴＳＣにおいてチューブ（直径＝０．８ｍｍ）内に１０、２０、３０および４０ｍＬ／分で１時間圧送することによって測定した；これらの実験の前後に粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ粘度計（登録商標）を用いて測定した。測定は２５℃でスピンドル１を用いて行い、安定性は±２ｍＰａｓ内にとどまる測定値として定義した）をも実証した。
【０２２９】
２．Ｂ  乳化重合により得られた非加水分解コポリマーを用いるＰＶＣの製造
これより説明するように、上記のポリマーをビニルクロリドの乳化重合において２次沈殿防止剤として用いた。
【０２３０】
反応は下記条件を用いてＰＶＣパイロットプラント１リットルＢｕｃｈｉ（登録商標）ステンレス鋼反応器内で行った。
温度：５７℃
撹拌機スピード：７５０ｒｐｍ
撹拌機タイプ：標準（提供されたとおり）
【表２．１１】
0006737771.tif 000033
表２．１１
【０２３１】
脱塩水、沈殿防止剤、緩衝剤および開始剤を全て、（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から提供されたＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）２２５蓄積抑制剤で予め被覆された）１リットルＢｕｃｈｉ（登録商標）ステンレス鋼反応器へ充填し、用具上に組み立てた。代表的な市販品と変わらない最終粒径を与えるように方策を計画した。その後、反応器に圧力試験を行い、大気へ脱気し、その後、窒素圧下でビニルクロリドモノマーを容量噴霧器によって充填した。約７５０ｒｐｍでの撹拌によってビニルクロリドの懸濁液を調製した。その後、反応器を６分以内に所望の重合温度である５７℃へと加熱し、最大圧力が記録されるまで７５０ｒｐｍでこれを維持し、０．２ＭＰａの圧力降下後に反応を（冷却および大気圧への脱気によって）停止した。その後、反応器を４５分間、約５０ｋＰａの真空にした。その後、反応器内容物を濾過用漏斗に静かに移し入れ、（帯電防止処理として）１％（ｗ／ｗ）ラウリル硫酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。その後、試料を対流式ファンオーブン内に５０℃で１２時間配置して乾燥させた。
【０２３２】
その結果得られたＰＶＣ試料を、粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＧＳＤ）、低温可塑剤吸収性（ＣＰＡ）、バルク密度（ＢＤ）および充填率（ＰＦ）に関して分析した。これらのパラメータの測定については第１部において上記に論じている。
【０２３３】
【表２．１２】
0006737771.tif 000034
表２．１２
＊  ２次沈殿防止剤無し
＊＊  平均結果
１，  Ｃ．Ｅｘ．４０１は、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（英国）から提供された固形ポリ酢酸ビニルＭ３０（登録商標）、Ｍｗ＝８５，０００ｇ／ｍｏｌ
２，  Ｃ．Ｅｘ．４０２は、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社（ドイツ）から提供されたアクリルコポリマー分散液Ｐｌｅｘｔｏｌ（登録商標）Ｒ７６０
【０２３４】
表２．１２中の実施例番号は、２次沈殿防止剤として用いられたポリマーが（そのポリマーが本発明によるものである場合に）何であるかを指し示している。ポリマーは、ビニルクロリドを基準としてポリマー＋安定化剤を５００ｐｐｍとしたＣ．Ｅｘ．４０２以外は、ビニルクロリドを基準として５００ｐｐｍのレベルで充填した。
【０２３５】
表２．１２のデータは、実施例のエマルションポリマーが、特にビニルクロリドの懸濁重合に関して、２次沈殿防止剤としてうまく用いられ得るということを明確に示している。実施例のポリマーを用いて製造されたポリマーのＣＰＡ値は、従来型の２次沈殿防止剤であるＣ．Ｅｘ．２を用いて合成されたポリマーの示すＣＰＡ値に比べて同程度であり、多くの場合、より優れている。ＣＰＡ値は２次沈殿防止剤中の硫黄含有モノマーの量とともに変動すると見受けられ、硫黄含有モノマーの含有量が約２〜３％（ｗ／ｗ）で最適値となる。さらに、実施例のポリマーを用いてつくられるＰＶＣの粒度分布（ＧＳＤ）は、典型的には、従来型の２次沈殿防止剤を用いてつくられるＰＶＣのＧＳＤよりも低い。
【０２３６】
また、種段階プロセスを用いて得られた試料をｓＰＶＣ（ビニルクロリドモノマーの懸濁重合）で試験した；さらに、配合物中のより少ない量の２次沈殿防止剤について評価した。
【０２３７】
【表２．１３】
0006737771.tif 000035
表２．１３
＊  ２次沈殿防止剤無し
＊＊  平均結果
（１）―ＭｅＯＨ中に安定化させたエマルション
【０２３８】
表２．１３中の結果は、種の存在下で製造されたポリマーのエマルションが、少ない装填量で良好に機能したということを指し示している。
【０２３９】
概して良好な粒径制御が認められた。大スケール（１Ｔ）で製造されたポリマーは実験室スケールで製造されたものと同様に機能した。
【０２４０】
本発明のポリマーを用いて１０リットル反応器でＰＶＣを製造した。その実験結果を表２．１４に示す。
【０２４１】
【表２．１４】
0006737771.tif 000036
＊  著しい量の酸素の存在下
表２．１４
【０２４２】
１０リットルＰＶＣパイロットプラントにおいて得られたデータから、スルホン化ＰＶＡｃ２次沈殿防止剤について得られた粒径値が１３０〜１８０μｍの範囲であること、ならびに、ＣＰＡ値が、従来型の２次沈殿防止剤であるＣ．Ｅｘ．２に近い２４〜２８％ではあるものの、それらの製造、および溶媒が実質的に存在しないことにおいて原子効率がより良好である利点のあることが、示された。
【０２４３】
特定の実施形態に関して本発明を説明および例示してきたが、本発明が、本明細書に具体的に例示されていない多くの様々な変形に適している、ということは当業者に理解されるであろう。これより、特定の取り得る変形について、実施例のみによって説明することにする。
【０２４４】
上記の実施例は、ＰＶＣを製造するための２次沈殿防止剤としてのポリマーの使用を例示する。当該ポリマーを、その他のポリマーを製造するために用いてもよい。
【０２４５】
２次沈殿防止剤として用いられるポリマーは、上記の実施例に記載したものとは異なる組成を有していてもよい。
【０２４６】
スルホン化ＰＶＡｃを用いて１０リットル反応器で得られたＰＶＣ樹脂に対して、ＶＣＭ脱着速度論を行い、様々な装填量でＣ．Ｅｘ．３０１と比較した。
【０２４７】
反応後に樹脂を濾過して７０℃のオーブンで乾燥させた。０、５、１５、３０、６０および１２０分において試料を採った。０、５、１５分における最初の３つの試料については０．１ｇのＰＶＣ試料が１０ｍＬのシクロヘキサノンに溶けたが、その一方で３０、６０および１２０分における試料については０．２５ｇのＰＶＣが１０ｍＬのシクロヘキサノンに溶けた。シクロヘキサンの添加後、ＰＶＣが溶解するまで試料を撹拌放置した。
【０２４８】
各試料中の残存ＶＣＭのレベルを、１ｐｐｍの検出限界および５０ｐｐｍの定量限界を有するＧＣヘッドスペース法によって測定した。０．１／０．２５ｇのＰＶＣ試料を２０ｍＬヘッドスペースバイアル中で１０ｍｌのシクロヘキサノンに溶かした。ＰＤＭＳ  ｃａｒｂｏｘｅｎ  ＳＰＭＥファイバー（登録商標）（Ｓｕｐｅｌｃｏからの提供）を用いて５０℃で３０分間、バイアルのヘッドスペースからＶＣＭを抽出した。その後、ＳＰＭＥファイバーを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−ＭＳ（登録商標）インジェクター内で３分間脱着させ、６０Ｍ  ＭＰ−５（１．２５ｍｍ＋１μｍ）（登録商標）カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からの提供）を用いて流した。１００〜０．１ｐｐｍの範囲の一連のＤＣＭ標準を調製し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−ＭＳ（登録商標）に直接注入して同様に流した。
【０２４９】
様々なポリマーを２次沈殿防止剤として用いて製造されたＰＶＣ樹脂についてのＶＣＭ（％）の脱着実験の結果を時間の関数として図１に示す（Ｃ．Ｅｘ．２（白三角―１リットル反応器、黒三角―１０リットル反応器）、実施例２．６１（黒菱形―５００ｐｐｍ、１０リットル反応器）、実施例２．６４（黒四角―４００ｐｐｍ、１０リットル反応器、白四角―３００ｐｐｍ、１０リットル反応器）および実施例２．６３（黒丸―４００ｐｐｍ、１０リットル反応器、白丸―３００ｐｐｍ、１０リットル反応器））。
【０２５０】
図１に示すように、脱着の最初の２０分間はいずれの試料も同様の挙動を示した。３０分およびその後の時間において、スルホン化ＰＶＡｃの存在下で製造されたＰＶＣ樹脂では、標準２次剤を用いて製造されたものに比べてより低いＶＣＭ％値が得られた。後者のＰＶＣは表２．１４中で最も高いＣＰＡ（３０．２％）を持っていた、ということに留意すべきである。さらに、図１は、４００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍの本発明のスルホン化ポリマーを用いて製造されたＰＶＣ樹脂についてＶＣＭ脱着がより効率的であった、ということを指し示している。
【０２５１】
本発明において実証されたＰＶＣ重合実施例は、１次沈殿防止剤および２次沈殿防止剤が一連の充填の最初に存在する、コールドチャージとして知られるタイプのものである。その他の方法は既知である。一般に、水、保護コロイド（群）およびさらなる任意の添加剤を最初に反応器へ充填し、その後、液化させたビニルクロリドモノマーおよび任意選択のコモノマー（群）を添加する。任意で、保護コロイドをビニルクロリドモノマーと同時に、水相のいくらかまたは全ての入った予熱反応器内へ充填してもよい。任意で、水、コロイド（群）およびモノマー（例えばビニルクロリド）の充填時までに反応器が所望の重合温度またはその近傍になるように水相を形成する高温の脱塩水のいくらかまたは全てと同時に、保護コロイドを充填してもよい。このプロセスは「ホットチャージ」として知られている。任意で、その後に開始剤を反応器に充填する。
【０２５２】
ポリビニルアルコール２次沈殿防止剤は、他の保護コロイドと共に用いてもよい（例えば、１次保護コロイドや、その他の２次および３次の保護コロイドと共になど）。保護コロイドの具体例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、７２２頁、表３に列挙されている。
【０２５３】
特定の実施形態に関して本発明を説明および例示してきたが、本発明が、本明細書に具体的に例示されていない多くの様々な変形に適している、ということは当業者に理解されるであろう。これより、特定の取り得る変形について、実施例のみによって説明することにする。
【０２５４】
上記の実施例は、ＰＶＣを製造するための２次沈殿防止剤としてのポリマーの使用を例示する。当該ポリマーを、その他のポリマーを製造するために用いてもよい。
【０２５５】
２次沈殿防止剤として用いられるポリマーは、上記の実施例に記載したものとは異なる組成を有していてもよい。
【０２５６】
先の記載において、既知、明白または予測可能な均等物を有する完全体または要素に言及されている場合、そのような均等物は個別に示されたかのように本明細書に組み込まれる。本発明の真の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定されるべきであり、そのような均等物を包含するように解釈されるべきである。また、好ましい、有益である、好都合であるなどとして記載される本発明の完全体または特徴は任意的なものであり、独立請求項の範囲を限定するものではない、ということも読者には理解されるであろう。さらに、そのような任意の完全体または特徴は本発明のいくつかの実施形態では有益となる可能性があるものの、他の実施形態では望ましくないかもしれず、したがって存在しないかもしれない、ということが理解されるべきである。
【図１】
0006737771.tif 000037