(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合部品を形成するために硬化可能な予備含浸複合材料であって、この複合部品が室温の乾燥条件下で２５０〜３５０キロポンド／平方インチの０°圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）を有し、高温湿潤条件下での前記複合部品の０°圧縮強度（前処理として７１℃の脱イオン水中で１４日間コンディショニングした後、７１℃の脱イオン水中でＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）が、室温の乾燥条件下での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％であり、前記予備含浸複合材料が、
Ａ）強化繊維；ならびに
Ｂ）以下を含む未硬化樹脂マトリックス：
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、
ｂ）架橋ポリアミドを含まないポリアミド粒子の第１群と、それぞれ架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の集合体であるポリアミド粒子の第２群との混合物を含む熱可塑性粒子成分、
ｃ）ポリエーテルスルホンを含む熱可塑性強化剤、および
ｄ）硬化剤
を含む、予備含浸複合材料。
【請求項２】
前記樹脂成分が、２つのエポキシ官能基を含む二官能性エポキシ樹脂、３つのエポキシ官能基を含む三官能性エポキシ樹脂および４つのエポキシ官能基を含む四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項３】
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の予備含浸複合材料。
【請求項４】
前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタグリシジルアミンであり、前記四官能性エポキシ樹脂が四官能性パラグリシジルアミンである、請求項３に記載の予備含浸複合材料。
【請求項５】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項６】
前記強化繊維が、１０，０００〜１４，０００本の炭素フィラメントを含む炭素繊維トウを含み、前記炭素トウの長さ当たりの重量が０．２〜０．６グラム／メートルであり、前記炭素トウの引張強度が７５０〜８６０キロポンド／平方インチであり、前記炭素トウの引張弾性率が３５〜４５メガポンド／平方インチである、請求項５に記載の予備含浸複合材料。
【請求項７】
前記第１群のポリアミド粒子がポリアミド１１粒子を含み、前記第２群の粒子が架橋ポリアミド１２を含む架橋ポリアミド１２粒子を含む、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項８】
前記ポリアミド１１粒子の量が、前記架橋ポリアミド１２粒子の量に等しい、請求項７に記載の予備含浸複合材料。
【請求項９】
前記硬化剤が芳香族アミンである、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項１０】
前記芳香族アミンが４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項９に記載の予備含浸複合材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の予備含浸複合材料を硬化することにより形成された複合部品または構造物であって、前記複合部品は、室温の乾燥条件下で２５０〜３５０キロポンド／平方インチの０°圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）を有し、高温湿潤条件下で前記複合部品の０°圧縮強度（前処理として７１℃の脱イオン水中で１４日間コンディショニングした後、７１℃の脱イオン水中でＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）が、室温の乾燥条件下での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％である、複合部品または構造物。
【請求項１２】
前記複合部品または構造物が、航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項１１に記載の複合部品または構造物。
【請求項１３】
請求項１に記載の予備含浸複合材料を提供する工程、および前記予備含浸複合材料を硬化する工程を含む、複合部品または構造物を製造するための方法。
【請求項１４】
室温で２５０〜３００キロポンド／平方インチの０°圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）を有する複合部品であって、高温／湿潤条件下での前記複合部品の０°圧縮強度（前処理として７１℃の脱イオン水中で１４日間コンディショニングした後、７１℃の脱イオン水中でＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って測定）が、室温での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％である複合部品を形成するために硬化可能な予備含浸複合材料を製造するための方法であって、前記方法が、
Ａ）強化繊維を提供する工程、および
Ｂ）前記強化繊維に未硬化樹脂マトリックスを含浸させる工程を含み、
前記未硬化樹脂マトリックスが、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、
ｂ）架橋ポリアミドを含まないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含む表面を有するポリアミド粒子の第２群との混合物を含む熱可塑性粒子成分、
ｃ）ポリエーテルスルホンを含む熱可塑性強化剤、および
ｄ）硬化剤
を含む、方法。
【請求項１５】
前記樹脂成分が２つのエポキシ官能基を含む二官能性エポキシ樹脂、３つのエポキシ官能基を含む三官能性エポキシ樹脂および４つのエポキシ官能基を含む四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレンからなる群から選択され、前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタグリシジルアミンであり、前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラグリシジルアミンである、請求項１５に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記第１群のポリアミド粒子がポリアミド１１粒子を含み、前記第２群の粒子が架橋ポリアミドを含む架橋ポリアミド１２粒子を含む、請求項１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、高性能複合部品および構造物の製造に使用される予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。より具体的には、本発明は、硬化／成形されて、室温の乾燥条件下で高い圧縮強度を有し、高温湿潤条件にさらされた場合にそれらの圧縮強度の大部分を保持する複合部品および構造物を形成し得るプリプレグを提供することを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、通常、２つの主要な構成要素として、樹脂マトリックスと強化繊維とで構成される。複合材料は、多くの場合、複合部品または構造物の物理的限界および特性が非常に重要な航空宇宙の分野などの要求の厳しい環境で機能する必要がある。
【０００３】
予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品および構造物の製造に広く使用される。プリプレグは、通常、未硬化の樹脂および繊維強化材を含む組み合わせであり、最終的な複合部品または構造物に成形および硬化する準備が整った形態である。繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、製造業者は繊維ネットワークに含浸される樹脂の量および位置を慎重に制御でき、樹脂が所望通りにネットワーク内に分配されることを確実にできる。複合部品または構造物内の繊維および樹脂の相対量、および繊維ネットワーク内の樹脂の分布が、部品または構造物の構造特性に影響することは周知である。プリプレグは、耐荷重性または一次構造部品および構造物の製造に使用するのに好ましい材料である。プリプレグは、翼、胴体、隔壁、操縦舵面などの航空宇宙一次構造部品および構造物の製造に特に有用である。これらの部品および構造物は、十分な強度、損傷許容性、およびそのような部品および構造物に対して慣例的に確立されているその他の要件を有することが重要である。
【０００４】
航空宇宙プリプレグで一般的に使用される繊維強化材は、互いに平行に延びる繊維を含有する多方向織布または単方向テープである。繊維は通常、「トウ」と呼ばれる多数の個々の繊維またはフィラメントの束の形態である。また、繊維またはトウを細断し、樹脂内でランダムに配向して不織マットを形成することもできる。これらの様々な繊維強化構成は、慎重に制御された量の未硬化樹脂と組み合わされる。得られたプリプレグは、通常、保護層の間に配置され、製造施設への保管または輸送のために巻き上げられる。
【０００５】
プリプレグはまた、単方向の細断テープの短いセグメントの形態であってもよく、これはランダムに配向され、単方向の細断テープの不織マットを形成する。このタイプのプリプレグは、「疑似等方性細断」プリプレグと称される。疑似等方性細断プリプレグは、より古典的な不織繊維マットプリプレグと同様であるが、細断繊維ではなく、短い長さの単方向の細断テープ（チップ）がマット内でランダムに配向される点が異なる。
【０００６】
硬化した複合部品の圧縮強度は、強化繊維およびマトリックス樹脂の個々の特性、およびこれら２つの成分間の相互作用によって大きく左右される。さらに、繊維−樹脂体積比も重要な要因である。複合部品の圧縮強度は、通常、室温の乾燥条件下で測定される。しかし、複合部品はまた、高温湿潤条件にさらされた後、圧縮強度も慣例的に測定される。多くの複合部品は、このような高温湿潤条件にさらされた後、圧縮強度の大幅な低下を示す。
【０００７】
多くの航空宇宙用途では、複合部品が室温／乾燥条件下と高温／湿潤条件下との両方で高い圧縮強度を示すことが望ましい。しかし、より高温／より湿潤条件下で圧縮強度を一定に保とうとすると、多くの場合、他の所望の特性、例えば損傷許容性および層間破壊靭性に悪影響を与える。
【０００８】
より高いモジュラス（弾性率）の樹脂を選択することは、複合材の圧縮強度を高める有効な方法であることができる。しかし、これにより、損傷許容性が低下する傾向がもたらされることがあり、これは通常、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度などの圧縮特性の低下によって測定される。したがって、圧縮強度および損傷許容性の両方を同時に高めることは非常に困難である。
【０００９】
積層構造を有する複合部品を形成するために、プリプレグの複数の層が一般に使用される。このような複合部品の層間剥離は重要な破壊モードである。２つの層が互いに剥離すると、層間剥離が生じる。重要な設計制限要因には、層間剥離を開始するために必要なエネルギーとそれを伝播するために必要なエネルギーとの両方が含まれる。層間剥離の開始および成長は、多くの場合、モードＩおよびモードＩＩの破壊靭性を試験することで測定される。破壊靭性は、通常、単方向の繊維配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（ダブルカンチレバービーム）およびＧ２ｃ（エンドノッチフレックス）試験を使用して定量化される。モードＩでは、予め亀裂が入ったラミネートの破壊は剥離力によって支配され、モードＩＩでは、亀裂はせん断力によって伝播される。
【００１０】
層間破壊靭性を向上させる１つの方法は、プリプレグ層間の複数のインターリーフとして熱可塑性シートを導入することにより、マトリックス樹脂の延性を向上させることであった。しかし、このアプローチでは、使用が困難な堅くて粘着性のない（タックフリーの）材料が得られる傾向がある。別のアプローチは、繊維層間に厚さ約２０〜５０ミクロンの強化樹脂中間層を含めることであった。強化樹脂は熱可塑性粒子を含む。そのような熱可塑性粒子としてポリアミドが使用されてきた。
【００１１】
既存のプリプレグはそれらの意図する用途に十分適しているが、高レベルの損傷許容性（ＣＡＩ）、高い層間破壊靭性（Ｇ１ｃおよびＧ２ｃ）、室温の乾燥条件下で高い圧縮強度を有し、高温湿潤条件にさらされた場合にそれらの圧縮強度を保持する複合部品および構造物を製造するために使用され得るプリプレグを提供することが依然として必要とされ続けている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明によれば、室温の乾燥条件下で高レベルの圧縮強度を有し、高温湿潤条件にさらされた場合にそれらの圧縮強度を保持する複合部品を形成するように成形され得る予備含浸複合材料（プリプレグ）が提供される。
【００１３】
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成される。未硬化樹脂マトリックスは、１種以上の二官能性エポキシ樹脂および多官能性エポキシ樹脂で構成された樹脂成分を含む。未硬化樹脂マトリックスは、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化剤および硬化剤をさらに含む。本発明の特徴として、熱可塑性粒子成分は、架橋ポリアミドを含有しないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の第２群との混合物で構成される。
【００１４】
本発明はまた、プリプレグの製造方法、ならびにプリプレグを多種多様な複合部品および構造物に成形する方法を包含する。本発明はまた、改善されたプリプレグを使用して製造される複合部品および構造物も包含する。
【００１５】
上述のように、架橋ポリアミドを含有しないポリアミド粒子の第１群と架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の第２群とを含有する熱可塑性粒子成分を有する未硬化樹脂マトリックスを使用することにより、成形されて、室温の乾燥条件下で高レベルの圧縮強度を有し、高温湿潤条件下でそれらの圧縮強度を保持する複合部品を形成し得るプリプレグの形成をもたらすことを見出した。これらの複合部品はまた、高レベルの層間破壊靭性も有しており、これは、ポリアミド粒子の架橋は通常、層間破壊靭性に悪影響を及ぼすため、驚くべきことである。
【００１６】
本発明の上述されたおよび他の多くの特徴および付随する利点は、以下の詳細な説明を参照することにより、よりよく理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の予備含浸複合材料（プリプレグ）は、航空宇宙産業ならびに高い構造強度および損傷許容性が必要とされる他の任意の用途で複合部品を形成するために使用されている既存のプリプレグの代替品として使用され得る。本発明は、プリプレグの製造に使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を用いることを含む。したがって、本発明の樹脂配合物は、任意の従来のプリプレグ製造および硬化プロセスでの使用に適している。
【００１８】
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成される。強化繊維は、プリプレグ産業で使用される任意の従来の繊維構成であることもできる。未硬化樹脂マトリックスには、二官能性エポキシ樹脂、および官能価が２を超える多官能性芳香族エポキシ樹脂で構成される樹脂成分が含まれる。未硬化樹脂マトリックスは、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化剤および硬化剤をさらに含む。本発明の特徴は、熱可塑性粒子成分が、架橋ポリアミドを含有しないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の第２群との混合物で構成されることである。
【００１９】
特に、特定のタイプの炭素繊維、例えば中間モジュラス（弾性率）を有する炭素繊維と組み合わせた場合、架橋ポリアミドを含有しないポリアミド粒子の第１群と架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の第２群との混合物を含む熱可塑性強化エポキシ樹脂が、高温湿潤条件にさらされた場合にそれらの圧縮強度を保持し、さらに予想外に高い層間破壊靭性も有する硬化ラミネートを提供することを見出した。
【００２０】
マトリックスの樹脂成分を形成するために使用される二官能性エポキシ樹脂は、任意の適切な二官能性エポキシ樹脂であってもよい。これには、２つのエポキシ官能基を有する任意の適切なエポキシ樹脂が含まれることが理解される。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、環状脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）または複素環式であってもよい。二官能性エポキシは、単独でまたは多官能性エポキシ樹脂と組み合わせて使用して、樹脂成分を形成してもよい。多官能性エポキシのみを含有する樹脂成分も可能である。
【００２１】
一例として、二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（任意選択で臭素化されている）、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｋｏｔｅ、Ｅｐｏｎ、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせに基づくものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。最も好ましいのは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１およびＧＹ２８５でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）から、ならびに、商品名ＬＹ９７０３でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販されている。
【００２２】
樹脂成分には、官能価が２を超える２種のエポキシ樹脂が含まれる。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性または四官能性のものである。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、環状脂肪族、脂環式または複素環式であってもよい。
【００２３】
例として、適切な多官能性エポキシ樹脂には、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、ジ脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂またはその任意の組み合わせに基づくものが含まれる。
【００２４】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格のフェニル環上にてパラまたはメタ配向で直接または間接的に置換された３つのエポキシ基を有すると理解される。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格中のフェニル環上でメタまたはパラ配向で直接または間接的に置換された４つのエポキシ基を有すると理解される。
【００２５】
フェニル環は、他の適切な非エポキシ置換基でさらに置換されていてもよい。例として、適切な置換基には、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、またはシアノラジカルが含まれる。適切な非エポキシ置換基は、パラまたはオルト位でフェニル環に結合してよく、あるいはエポキシ基で占められていないメタ位で結合してもよい。適切な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱がス化学株式会社（日本、東京都千代田区）からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で市販されている）、およびＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）が含まれる。一例として、適切な三官能性エポキシ樹脂には、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂またはその任意の組み合わせに基づくものが含まれる。
【００２６】
好ましい例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタアミノフェノールである。トリグリシジルメタアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）からおよび商品名ＥＬＭ−１２０として住友化学株式会社（日本、大阪）から市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラアミノフェノールである。トリグリシジルパラアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ、Ｕｔａｈ）から市販される。
【００２７】
適切な四官能性エポキシ樹脂の例には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０およびＭＹ７２１として市販されているＴＧＤＤＭ）または住友化学株式会社からのＥＬＭ  ４３４）が含まれる。他の適切な四官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ  ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから）、ＤＥＮ  ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ  １２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ  １２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
【００２８】
好ましい樹脂成分は、二官能性エポキシ、三官能性エポキシおよび四官能性エポキシを含有する。好ましい樹脂成分において、二官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、７重量％〜２７重量％の範囲で存在する。好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、１２重量％〜２２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、１５重量％〜１９重量％の範囲で存在する。
【００２９】
三官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、１５重量％〜３５重量％の範囲で存在する。好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、２０重量％〜３０重量％の範囲で存在する。より好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、２４重量％〜２８重量％の範囲で存在する。
【００３０】
四官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲で存在する。好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、８重量％〜１２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、９重量％〜１１重量％の範囲で存在する。好ましい樹脂成分中の３種類のエポキシ樹脂の様々な好ましい範囲の組み合わせが可能である。
【００３１】
本発明によるプリプレグ未硬化樹脂マトリックスはまた、架橋ポリアミドを含有しない表面を有するポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含有する表面を有するポリアミド粒子の第２群とを含有する熱可塑性粒子成分を含む。
【００３２】
ポリアミド粒子の第１群は、架橋ポリアミドを含有せず、熱可塑性強化エポキシ系プリプレグに通常使用される任意のポリアミド粒子であり得る。そのような粒子は、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０およびＰＡ１０．１２で構成されていてもよい。非架橋ポリアミド粒子は、多くの供給元から市販されている。適切な非架橋ポリアミド１２粒子は、Ｋｏｂｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＳＰ１０Ｌで入手可能である。ＳＰ１０Ｌ粒子には、９８重量％を超えるＰＡ１２が含まれる。粒度分布は７ミクロン〜１３ミクロンで、平均粒径は１０ミクロンである。粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１２粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１２であることが好ましい。
【００３３】
他の適切な非架橋粒子は、商品名Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末およびＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３粉末でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末は、２０ミクロンの平均粒径を有する１００％ＰＡ６粒子で構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ  ３８０３は、８０％ＰＡ１２および２０％ＰＡ６のコポリマーである粒子で構成され、平均粒径は１７〜２４ミクロンである。Ｏｒｇａｓｏｌ  ２００２は、粒子の第１群でも使用され得る非架橋ＰＡ１２粒子で構成される粉末である。
【００３４】
熱可塑性粒子の第１群に好ましい非架橋ポリアミド粒子はポリアミド１１粒子であり、これも多くの供給元から市販されている。好ましいポリアミド１１粒子は、商品名Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。これらの粒子は、９８重量％を超えるＰＡ  １１を含有し、１５ミクロン〜２５ミクロンの粒径分布を有する。平均粒径は２０ミクロンである。Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１１粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１１であることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性ポリアミド粒子の第２群は、粒子の表面、粒子の内部、またはその両方に架橋ポリアミドを含有する粒子である。架橋ポリアミド粒子は、粒子形成前に架橋されたポリアミドから製造されてもよく、または非架橋ポリアミド粒子が適切な架橋剤で処理されて、架橋ポリアミド粒子を製造してもよい。
【００３６】
適切な架橋粒子は、架橋ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０およびＰＡ１０．１２を含有する。ポリアミドを架橋するために一般的に使用される任意の架橋剤が適している。例示的な架橋剤は、エポキシ系架橋剤、イソシアナート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アシルラクタム系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤である。好ましい架橋粒子は、エポキシ架橋剤で架橋されたＰＡ１２を含有するＰＡ１２粒子である。ポリアミドを含む熱可塑性ポリマーの架橋に使用される手順は既知である。例えば、米国特許第６３９９７１４号明細書、米国特許第８８４６８１８号明細書、および米国公開特許出願第２０１６／０１５２７８２Ａ１号明細書を参照のこと。これら３つの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
架橋ＰＡ１２粒子は、ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末の商品名でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末に存在するＰＡ１２粒子は、エポキシ系架橋剤で架橋された少なくとも４０％のＰＡ１２で構成される。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋ポリアミド粒子は、１４．２ミクロンの平均粒径を有し、粒子のわずか０．２％が３０ミクロンを超える直径を有する。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋粒子の融点は１８０°Ｃである。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９粒子の比表面積は１．９で、粒子の水分含有量は０．３４％である。
【００３８】
架橋ポリアミド粒子は、それぞれ４０〜７０％の架橋ポリアミドを含有すべきである。好ましくは、架橋ポリアミド粒子はそれぞれ、４０〜６０％の架橋ポリアミドを含有すべきである。
【００３９】
好ましくは、非架橋および架橋ポリアミド粒子の両方が１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子のサイズは５〜６０ミクロン、より好ましくは５〜３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は５〜２０ミクロンであることが好ましい。粒子の形状は規則的または不規則的であってもよい。例えば、粒子は実質的に球形であってもよく、またはギザギザの形状の粒子であることができる。非架橋粒子は、架橋粒子よりも大きい平均粒径を有することが好ましい。好ましくは、平均非架橋粒径は１５〜２５ミクロンの範囲であり、平均架橋粒径は１０〜２０ミクロンの範囲である。
【００４０】
熱可塑性粒子成分は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、５〜１５重量％の熱可塑性粒子が存在する。最も好ましくは、未硬化樹脂マトリックスは、７〜１２重量％の熱可塑性粒子を含有する。非架橋粒子と架橋粒子との相対量は変化し得る。非架橋粒子と架橋粒子との好ましい重量比は、１．０：１．５〜１．５：１．０の範囲である。
【００４１】
未硬化樹脂マトリックスは、少なくとも１種の硬化剤を含む。適切な硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を促進し、特に、そのようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。特に好ましい実施形態では、そのような硬化剤には、その開環重合において、エポキシ官能性化合物（単数種または複数種）と重合する化合物が含まれる。２種以上のそのような硬化剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
適切な硬化剤としては、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えば無水ナジック酸（ＮＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎ．Ｊ．から入手可能）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，Ｉｌｌ．から入手可能）、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、無水コハク酸（ＳＡ）、無水ノネニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ポリセバシン酸ポリ無水物、およびポリアゼライン酸ポリ無水物が挙げられる。
【００４３】
さらに適切な硬化剤は、芳香族アミン類を含むアミン類、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、およびポリアミノスルホン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ−Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、４−アミノフェニルスルホン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）である。また、適切な硬化剤には、ポリオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ（ビニルアルコール）、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂、例えば約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノールホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、および約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（これらはそれぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＪ−２２５５、およびＳＰ−１０６８として、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎ．Ｙ．から入手可能）が含まれていてもよい。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関しては、ＣＴＵグアナミンと、分子量３９８を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の組み合わせも適しており、これは、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｅａｎｅｃｋ，Ｎ．Ｊ．）からＣＧ−１２５として市販されている。
【００４４】
異なる市販の組成物を本発明の硬化剤として使用してもよい。そのような組成物の１つは、ジシアノジアミドタイプの配合物であるＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＨ−１５４である。好適な他のものには、Ａｎｃａｍｉｄｅ  ４００（これはポリアミド、ジエチルトリアミン、およびトリエチレンテトラアミンの混合物である）、Ａｎｃａｍｉｄｅ  ５０６（これはアミドアミン、イミダゾリン、およびテトラエチレンペンタアミンの混合物である）、およびＡｎｃａｍｉｄｅ  １２８４（これは、４，４’−メチレンジアニリンおよび１，３−ベンゼンジアミンの混合物である）が含まれるが、これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａから入手可能である。
【００４５】
追加の適切な硬化剤には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なイミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾール、および三フッ化ホウ素アミン錯体、例えばＡｎｃｈｏｒ  １１７０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）が含まれる。
【００４６】
さらに追加の適切な硬化剤には、３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトロキサスピロ［５．５］ウンデカン（これはＡＴＵとしてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている）ならびに脂肪族ジヒドラジド（これはＡｊｉｃｕｒｅ  ＵＤＨとして同様にＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている）およびメルカプト末端化ポリスルフィド（これはＬＰ５４０としてＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌから市販されている）が含まれる。
【００４７】
硬化剤（単数種または複数種）は、適切な温度でマトリックスを硬化することができるように選択される。マトリックスの適切な硬化を提供するために必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、所望の硬化温度および硬化時間を含む多くの要因に応じて変化する。硬化剤には、通常、シアノグアニジン、芳香族および脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール、ヒドラジンも含まれ得る。それぞれの特定の状況に必要な硬化剤の特定の量は、十分に確立された慣例的な実験によって決定されてもよい。
【００４８】
例示的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれ、両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００４９】
硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの１０重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、硬化剤は、１５重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの１８重量％〜２４重量％の範囲で存在する。
【００５０】
４，４’−ＤＤＳは特に好ましい硬化剤である。好ましくは、それは１９重量％〜２３重量％の範囲の量で単独硬化剤として使用される。所望なら、３，３’−ＤＤＳなどの他の硬化剤を少量（２重量％未満）含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の未硬化樹脂マトリックスはまた、熱可塑性強化剤を含む。任意の適切な熱可塑性ポリマーを強化剤として使用してもよい。典型的には、熱可塑性ポリマーは、硬化剤の添加前に加熱することにより樹脂混合物に溶解する粒子として樹脂混合物に添加される。熱可塑性剤が高温マトリックス樹脂前駆体（すなわち、エポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解したら、前駆体を冷却し、残りの成分（硬化剤および不溶性熱可塑性粒子）を添加する。
【００５２】
例示的な熱可塑性強化剤／粒子には、以下の任意の熱可塑性物質が単独または組み合わせで含まれる：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、エラストマー、およびセグメント化エラストマー。
【００５３】
強化剤は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に基づいて、５重量％〜２６重量％の範囲で存在する。好ましくは、強化剤は、８重量％〜２３重量％の範囲で存在する。より好ましくは、強化剤は１３重量％〜１８重量％の範囲で存在する。例として、適切な強化剤は、商品名Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐとして販売されている粒子状ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（これは住友化学株式会社から市販されている）である。５００３Ｐの代替品は、Ｓｏｌｖａｙポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、またはＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐのような非ヒドロキシル末端化グレードである。高密度化ＰＥＳ粒子を強化剤として使用してもよい。ＰＥＳの形態は、ＰＥＳが樹脂の形成中に溶解するため、特に重要ではない。高密度化ＰＥＳ粒子は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９４５，１５４号明細書の教示に従って製造できる。高密度化ＰＥＳ粒子はまた、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡ）からＨＲＩ−１という商品名で市販されている。強化剤の平均粒径は、マトリックス内のＰＥＳの完全な溶解を促進および保証するために、１００ミクロン未満であるべきである。
【００５４】
未硬化樹脂マトリックスには、プリプレグのタックおよびアウトライフ（ｏｕｔ  ｌｉｆｅ）、または硬化複合部品の強度および損傷許容性に悪影響を与えない限り、追加成分、例えば性能増強剤または改変剤および追加の熱可塑性ポリマーも含まれていてもよい。性能増強剤または改変剤は、例えば柔軟剤、非粒子強化剤、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、および粘度調整剤から選択されてもよい。
【００５５】
適切な促進剤は、一般的に使用されている任意のウロン化合物である。単独または組み合わせて使用されてもよい促進剤の具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロルフェニル尿素（ジウロン）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、および好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれる。
【００５６】
適切な充填剤には、例として、任意の以下の物質が単独または組み合わせのいずれかで含まれる：シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム、および酸化カルシウム。
【００５７】
例として、適切な導電性粒子には、任意の以下の物質が単独または組み合わせのいずれかで含まれる：銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電性グレードのカーボン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバ。
金属コーティング充填剤、例えばニッケルコーティング炭素粒子および銀コーティング銅粒子も使用されてもよい。
【００５８】
未硬化樹脂マトリックスは、少量（５重量％未満）の追加の非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含んでもよい。硬化すると、熱硬化性樹脂は溶融および再成形には適さない。本発明に適した非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアナートエステル樹脂、エポキシドポリマー、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱硬化性樹脂は、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジンおよびフェノール樹脂から選択されることが好ましい。所望であれば、マトリックスは、フェノール基を含有するさらなる適切な樹脂、例えばレゾルシノール系樹脂、およびカチオン重合によって形成された樹脂、例えばＤＣＰＤ−フェノールコポリマーを含んでもよい。さらに追加の適切な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、および尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５９】
未硬化樹脂マトリックスは、標準的なプリプレグマトリックス処理に従って作成される。一般に、様々なエポキシ樹脂は室温で一緒に混合され、熱可塑性強化剤が添加された樹脂混合物を形成する。次いで、この混合物を約１〜２時間約１２０℃に加熱して、熱可塑性強化剤を溶解する。次いで混合物を約８０℃に冷却し、残りの成分（熱可塑性粒子成分、硬化剤、およびもしあればその他の添加剤）を樹脂に混合して、繊維強化材に含浸させる最終マトリックス樹脂を形成する。
【００６０】
未硬化のマトリックス樹脂は、任意の既知のプリプレグ製造技術に従って繊維強化材に適用される。繊維強化材に、マトリックス樹脂を完全にまたは部分的に含浸させていてもよい。代替実施形態では、マトリックス樹脂は、別個の層として繊維状繊維強化材に適用されてもよく、これは繊維状強化材に近接し、接触しているが、繊維状強化材に実質的に含浸しない。プリプレグは、通常、両側が保護フィルムで覆われ、早期硬化を避けるために通常室温よりも十分に低く維持された温度で保管および出荷のために巻き上げられる。所望なら、任意の他のプリプレグ製造プロセスおよび保管／出荷システムを使用してもよい。
【００６１】
プリプレグの繊維強化材は、合成繊維もしくは天然繊維、またはそれらの組み合わせを含むハイブリッドまたは混合繊維系から選択されてもよい。繊維強化材は、好ましくは、ガラス繊維、炭素またはアラミド（芳香族ポリアミド）繊維などの任意の適切な材料から選択されてもよい。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。好ましい炭素繊維は、３，０００から１５，０００の炭素フィラメント（３Ｋ〜１５Ｋ）を含有するトウの形態である。６，０００または１２，０００の炭素フィラメント（６Ｋまたは１２Ｋ）を含有する市販の炭素繊維トウが好ましい。
【００６２】
本発明の未硬化マトリックス樹脂は、炭素トウが１０，０００〜１４，０００フィラメントを含有し、引張強度が７５０〜８６０ｋｓｉであり、引張弾性率が３５〜４５Ｍｓｉであり、破壊ひずみは１．５〜２．５％であり、密度は１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量は０．２〜０．６ｇ／ｍである場合、高温湿潤条件下でそれらの圧縮強度を保持するラミネートを提供するのに特に有効である。６Ｋおよび１２Ｋ  ＩＭ７炭素トウ（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が好ましい。ＩＭ７  １２Ｋ繊維は、８２０ｋｓｉの引張強度を有し、引張弾性率は４０Ｍｓｉであり、破壊ひずみは１．９％であり、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量は０．４５ｇ／ｍである。ＩＭ７  ６Ｋ繊維は、８００ｋｓｉの引張強度を有し、引張弾性率は４０Ｍｓｉであり、破壊ひずみは１．９％であり、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量は０．２２ｇ／ｍである。ＩＭ７繊維および同様の特性を有する炭素繊維は、一般に中間モジュラス（弾性率）の炭素繊維であると見なされる。
【００６３】
繊維強化材は、亀裂が入った（すなわち牽切された（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ））または選択的に不連続な繊維、または連続繊維を含んでもよい。亀裂が入った繊維または選択的に不連続な繊維を使用すると、完全に硬化する前に複合材料のレイアップが促進され、成形能力が改善し得ることが想定される。繊維強化材は、織物、非捲縮、不織、単方向または多軸のテクスチャ構造形態、例えば疑似等方性細断プリプレグであってもよい。織物形態は、平織り、サテン織り、または綾織りのスタイルから選択されてもよい。非捲縮および多軸形態は、多数のプライおよび繊維の配向を有していてもよい。このようなスタイルおよび形態は、複合強化材の分野でよく知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ，Ｆｒａｎｃｅ）を含む多くの企業から市販されている。
【００６４】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ、または細断長さの形態であってもよい（細断および切断操作は、含浸後の任意の時点で実行されてもよい）。プリプレグは、接着剤または表面仕上げフィルムであってもよく、さらに織物、編物、および不織の両方の様々な形態で埋め込まれたキャリアを有してもよい。プリプレグは、例えば、硬化中の空気除去を促進するために、完全にまたは部分的にのみ含浸されていてもよい。
【００６５】
例示的な好ましい未硬化マトリックス樹脂は、１５重量％〜１９重量％のビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ＧＹ２８５）、２４重量％〜２８重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）、８重量％〜１３重量％の四官能性エポキシ（ＭＹ７２１）、強化剤として１３重量％〜１８重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）、２重量％〜７重量％の架橋ポリアミド１２粒子（ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９）、架橋ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子の重量比が１．４：１．０〜１．０：１．４である２重量％〜７重量％のポリアミド１１粒子（Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１）、および硬化剤として１８重量％〜２３重量％の４，４’−ＤＤＳを含む。
【００６６】
プリプレグは、複合部品の形成に使用される任意の標準的な技術を使用して成形されてもよい。通常、プリプレグの１つ以上の層を適切なモールドに入れ、硬化させて最終的な複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当該技術分野において既知の任意の適切な温度、圧力、および時間条件を使用して完全にまたは部分的に硬化させてもよい。通常、プリプレグは、オートクレーブで１６０〜１９０℃の温度で硬化する。複合材料は、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、または他の適切な熱もしくは非熱放射から選択される方法を使用して硬化させてもよい。
【００６７】
本発明のプリプレグから製造された複合部品は、多数の一次および二次航空宇宙構造物（翼、胴体、隔壁など）などの物品の製造に応用されるが、室温の乾燥条件下と高温湿潤条件下との両方で高い圧縮強度が必要とされる、自動車、鉄道および船舶用途を含む多くの他の高性能複合材用途にも有用である。
【００６８】
本発明をより容易に理解し得るようにするために、ここで本発明の以下の情報および例を参照する。
【００６９】
例１
本発明による好ましい例示的な樹脂配合物を表１に記載する。未硬化のマトリックス樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホンと混合して、１２０℃に６０分間加熱してポリエーテルスルホンを完全に溶解する樹脂ブレンドを形成することにより調製した。混合物を８０℃に冷却し、残りの成分を加えて完全に混合した。
【表１】
0006680959.tif 000002
【００７０】
例示的なプリプレグは、単方向炭素繊維の層に表１の樹脂配合物を含浸させて、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成されるプリプレグを形成することにより調製された。単方向炭素繊維は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１２Ｋ  ＩＭ７であった。未硬化樹脂マトリックスは、総未硬化プリプレグ重量の３５重量％に達し、未硬化プリプレグの繊維面積重量は、１４５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。
【００７１】
プリプレグを使用して、６層のプリプレグで構成されるラミネートを形成したが、ここですべての単方向繊維が同じ方向に配向しており、これは０°方向または０°配向と示される。ラミネートを１７７℃のオートクレーブで約２時間硬化させて、硬化した試験ラミネートを形成した。ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能である２０１０年４月に公開されたＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０（ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ０６９５−１０）に従って、硬化した試験ラミネートを調べて０°方向のその圧縮強度（ここでは「０°圧縮強度」と称する）を測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０の内容は、参照により本書に組み込まれる。
【００７２】
１つの硬化した試験ラミネートの０°圧縮強度を、ラミネートの事前コンディショニングを行わずに、室温（２１〜２４℃）の乾燥条件下（相対湿度１０％〜５０％）で調べた。この試験手順を使用して測定した圧縮強度は、本明細書では、「室温の乾燥条件下での０°圧縮強度」と称される。
【００７３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−１０に従って０°圧縮強度を試験する前に、別の硬化した試験ラミネートを７１℃の脱イオン水中で１４日間コンディショニングした。この試験手順を使用して測定された圧縮強度は、本明細書では「高温湿潤条件下での０°圧縮強度」と称される。
【００７４】
例１の硬化した試験ラミネートの室温の乾燥条件下での０°圧縮強度は、１平方インチ当たり２６３キロポンド（ｋｓｉ）であり、高温湿潤条件下での０°圧縮強度は２０４ｋｓｉであった。高温湿潤条件下での硬化した試験ラミネートの０°圧縮強度は、室温の乾燥条件下での０°圧縮強度の７７．６％である。高温湿潤条件下での０°圧縮強度のこの７７．６％保持率は、特に中間モジュラス（弾性率）の炭素繊維、例えばＩＭ７と組み合わせる場合に、既存の熱可塑性強化エポキシ樹脂に関する保持レベル（通常高温湿潤条件下でのそれらの０°圧縮強度が５０％〜６０％のみを保持する）を実質的に上回る。
【００７５】
硬化した試験ラミネートは、損傷に対する許容性（ＣＡＩ）、ならびに層間破壊靭性（Ｇ１ｃおよびＧ２ｃ）を決定するための標準試験にも供された。衝撃後圧縮（ＣＡＩ）は、３２ｐｌｙの疑似等方性ラミネートに対する２７０ｉｎ−ｌｂ衝撃を使用して決定された。試験片は、ＢＭＳ  ８−２７６に基づくボーイング試験方法ＢＳＳ７２６０に従って機械加工され、衝撃を与えられ、および試験された。これらの値は、０．１８インチの公称硬化ラミネート厚みに正規化される。
【００７６】
Ｇ１ｃおよびＧ２ｃは、硬化ラミネートの層間破壊靭性の尺度を提供する標準試験である。Ｇ１ｃおよびＧ２ｃは、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従って決定された。Ｇ１ｃとＧ２ｃとの両方のサンプルは、同じ硬化した試験ラミネートから機械加工された。硬化した試験ラミネートのＣＡＩは５２．８ｋｓｉで、Ｇ１ｃおよびＧ２ｃはそれぞれ３．２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２および１２．８ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であった。
【００７７】
本発明の他の例には、表１に記載の樹脂配合物で作られたプリプレグが含まれ、ここで様々な成分の総量および相対量のわずかな変更を行い、得られた硬化した試験ラミネートの室温の乾燥条件下での０°圧縮強度が２５０〜３５０ｋｓｉのままで、高温湿潤条件下での硬化した試験ラミネートの０°圧縮強度は、室温の乾燥条件下での０°圧縮強度の少なくとも７５％である。
【００７８】
以下は、室温での乾燥条件下での０°圧縮強度（２５０〜３５０ｋｓｉ）と、高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率（少なくとも７５％）に関する上記の要件を満たすと予想されるマトリックス樹脂配合物の範囲の例である。未硬化マトリックス樹脂配合物の例示的な範囲は、１５重量％〜１９重量％のビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ＧＹ２８５）、２４重量％〜２８重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）、８重量％〜１３重量％の四官能性エポキシ（ＭＹ７２１）、強化剤として１３重量％〜１８重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）、２重量％〜７重量％の架橋ポリアミド１２粒子（ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９）、架橋ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子との重量比が１．４：１．０〜１．０：１．４である２重量％〜７重量％のポリアミド１１粒子（Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１）、および硬化剤として１８重量％〜２３重量％の４，４’−ＤＤＳを有するものを含む。
【００７９】
上記の範囲内にある例示的なマトリックス樹脂配合物は、ＩＭ７などの中間モジュラス（弾性率）の炭素繊維と組み合わせて、本発明による未硬化ラミネートを形成するために使用され得るプリプレグを形成することができる。各例示的なマトリックス樹脂が本発明の要件を満たしていることを検証するには、各ラミネートを試験して、室温の乾燥条件下で２５０〜３５０ｋｓｉの０°の圧縮強度を有し、それが高温湿潤条件下でその圧縮強度の少なくとも７５％を保持することを確認する必要がある。
【００８０】
比較例１
比較プリプレグを調製し、使用して、例１と同じ方法で硬化した試験ラミネートを形成した。比較マトリックス配合物は、Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２およびＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３の商品名でＡｒｋｅｍａ（Ｆｒａｎｃｅ）から市販されているポリアミド粒子を含有していた。プリプレグは、例１と同じＩＭ７炭素繊維を使用して調製された。プリプレグは３５重量％の樹脂を含有し、１４５ｇｓｍの繊維面積重量を有していた。比較プリプレグに使用した配合物を表２に示す。
【表２】
0006680959.tif 000003
【００８１】
硬化した比較試験ラミネートを、例１と同じ方法で試験した。室温の乾燥条件下での０°圧縮強度は２６９であり、高温湿潤条件下での０°圧縮強度は１６０であり、高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率は５９．５％である。この保持レベルは、中間モジュラス（弾性率）の炭素繊維（ｍｅｄｉｕｍ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ）および熱可塑性強化エポキシ樹脂で構成される硬化ラミネートの代表例である。そのＣＡＩは５５．６ｋｓｉであった。そのＧ１ｃおよびＧ２ｃは、それぞれ２．５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２および１２．７ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であった。
【００８２】
比較例２
第２の比較プリプレグを調製し、使用して、例１と同じ方法で硬化した試験ラミネートを形成した。比較プリプレグに使用されるマトリックス樹脂の配合物を表３に示す。プリプレグは、例１と同じＩＭ７炭素繊維を使用して調製された。プリプレグは３５重量％の樹脂を含有し、１４５ｇｓｍの繊維面積重量を有していた。
【表３】
0006680959.tif 000004
【００８３】
室温の乾燥条件下での０°圧縮強度は２９３であり、高温湿潤条件下での０°圧縮強度は１８８であり、これは高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率６４．２％である。ＣＡＩは５４．７ｋｓｉであった。Ｇ１ｃおよびＧ２ｃは、それぞれ３．５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２および１３．０ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であった。
【００８４】
例１で使用した樹脂配合物は、硬化剤として４．４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳの代わりに使用し、表面架橋ＰＡ１２粒子（４．７５重量％ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９）を非架橋ＰＡ１２粒子（６．２５重量％ＳＰ１０Ｌ）の代わりに使用することを除いて、比較例２と同じである。
【００８５】
他の同様の熱可塑性強化エポキシ樹脂の先行試験に基づいて、もしあれば、３，３’−ＤＤＳの代わりに４，４’−ＤＤＳを使用することで生じる高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率の変化は、最大でも数パーセントに過ぎないであろう。また、同様の熱可塑性強化エポキシ樹脂の先行試験に基づいて、もしあれば、ＰＡ１２粒子をわずかに多量で使用することで得られる高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率の変化（６．２５重量％対４．７５重量％）も、最大で数パーセントに過ぎないであろう。したがって、例１で観察された１３．４％（６４．２％から７７．６％まで）の高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率の増加は、非架橋ＰＡ１２粒子（ＳＰ１０Ｌ）の代わりに架橋ＰＡ１２粒子（ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９）を用いることに実質的に起因すると考えられる。
【００８６】
例１を実施する際、非架橋ＰＡ１２粒子を架橋ＰＡ１２粒子に置き換えても、比較例２の樹脂配合物に対する上記された２つの変化以上に０°圧縮強度の保持率に影響を及ぼさないと予想された。したがって、比較例２と比較して、例１の高温湿潤条件下での０°圧縮強度の保持率の観察された実質的な増加は予想外であった。
【００８７】
さらに、他の同様の熱可塑性強化エポキシ樹脂の先行試験に基づいて、非架橋ＰＡ１２粒子の架橋がＣＡＩ、Ｇ１ｃおよびＧ２ｃに悪影響を与える可能性があることが予想された。したがって、例１の５２．８ｋｓｉのＣＡＩが比較例２のＣＡＩよりたったの１．９ｋｓｉだけ低いことは予想外であった。さらに、例１のＧ１ｃおよびＧ２ｃが、それぞれ比較例２よりもたったの０．３ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２および０．２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２だけ低いことは予想外であった。
【００８８】
上記の予想外の結果により、本発明の樹脂配合物は、中間モジュラス（弾性率）の炭素繊維と組み合わせると、高温湿潤条件下で圧縮強度を保持しながら同時に、樹脂のポリアミド粒子成分が非架橋ＰＡ１２と非架橋ＰＡ１１との組み合わせである場合に得られる高い損傷許容性（ＣＡＩ）ならびに高い層間破壊靭性（Ｇ１ｃおよびＧ２ｃ）を維持する複合部品および構造物を製造するのに特に有用となる。
【００８９】
このように本発明の例示的な実施形態を説明したが、当業者は、開示の範囲は例示に過ぎず、本発明の範囲内で他の様々な代替、適応、および変更が行われてもよいことに留意すべきである。したがって、本発明は、上述の実施形態によって限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
複合部品を形成するために硬化可能な予備含浸複合材料であって、室温の乾燥条件下で２５０〜３５０キロポンド／平方インチの０°圧縮強度を有し、高温湿潤条件下での前記複合部品の０°圧縮強度が、室温の乾燥条件下での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％であり、前記予備含浸複合材料が、
Ａ）強化繊維；ならびに
Ｂ）以下を含む未硬化樹脂マトリックス：
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、
ｂ）架橋ポリアミドを含まないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含むポリアミド粒子の第２群との混合物を含む熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化剤、および
ｄ）硬化剤
を含む、予備含浸複合材料。
［態様２］
前記樹脂成分が、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂および四官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様３］
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様２に記載の予備含浸複合材料。
［態様４］
前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタグリシジルアミンであり、前記四官能性エポキシ樹脂が四官能性パラグリシジルアミンである、上記態様３に記載の予備含浸複合材料。
［態様５］
前記強化繊維が炭素繊維である、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様６］
前記強化繊維が、１０，０００〜１４，０００本の炭素フィラメントを含む炭素繊維トウを含み、前記炭素トウの長さ当たりの重量が０．２〜０．６グラム／メートルであり、前記炭素トウの引張強度が７５０〜８６０キロポンド／平方インチであり、前記炭素トウの引張弾性率が３５〜４５メガポンド／平方インチである、上記態様５に記載の予備含浸複合材料。
［態様７］
前記第１群のポリアミド粒子がポリアミド１１粒子を含み、前記第２群の粒子が架橋ポリアミド１２を含む架橋ポリアミド１２粒子を含む、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様８］
前記強化剤がポリエーテルスルホンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様９］
前記硬化剤が芳香族アミンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［態様１０］
前記芳香族アミンが４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである、上記態様９に記載の予備含浸複合材料。
［態様１１］
前記ポリアミド１１粒子の量が、前記架橋ポリアミド１２粒子の量に等しい、上記態様７に記載の予備含浸複合材料。
［態様１２］
上記態様１に記載の予備含浸複合材料を硬化することにより形成された複合部品または構造物であって、前記複合部品は、室温の乾燥条件下で２５０〜３５０キロポンド／平方インチの０°圧縮強度を有し、高温湿潤条件下で前記複合部品の０°圧縮強度が、室温の乾燥条件下での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％である、複合部品または構造物。
［態様１３］
前記複合部品または構造物が、航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、上記態様１２に記載の複合部品または構造物。
［態様１４］
室温で２５０〜３００キロポンド／平方インチの０°圧縮強度を有し、高温／湿潤条件下での前記複合部品の０°圧縮強度が、室温での前記０°圧縮強度の少なくとも７５％である複合部品を形成するために硬化可能な予備含浸複合材料を製造するための方法であって、前記方法が、
Ａ）強化繊維を提供する工程、および
Ｂ）前記強化繊維に未硬化樹脂マトリックスを含浸させる工程を含み、
前記未硬化樹脂マトリックスが、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、
ｂ）架橋ポリアミドを含まないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含むポリアミド粒子の第２群との混合物を含む熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化剤、および
ｄ）硬化剤
を含む、方法。
［態様１５］
前記樹脂成分が二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂および四官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
［態様１６］
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレンからなる群から選択され、前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタグリシジルアミンであり、前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラグリシジルアミンである、上記態様１５に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
［態様１７］
前記第１群のポリアミド粒子がポリアミド１１粒子を含み、前記第２群の粒子が架橋ポリアミドを含む架橋ポリアミド１２粒子を含む、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
［態様１８］
前記強化繊維が炭素繊維である、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
［態様１９］
前記強化剤がポリエーテルスルホンである、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料の製造方法。
［態様２０］
上記態様１に記載の予備含浸複合材料を提供する工程と、前記予備含浸複合材料を硬化する工程とを含む、複合部品または構造物の製造方法。