(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基と反応し得る水酸基を有する樹脂ａを含有する樹脂組成物Ａに、α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂを配合して成る樹脂組成物Ｂを含有する中間層を備えて成る多層容器であって、前記樹脂組成物Ａ中の樹脂ａの水酸基量に対する前記カルボキシル化合物ｂのカルボキシル基量の比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が０．０４〜０．４の範囲にあり、
前記樹脂組成物Ｂを含有する中間層がリグラインド層であり、
前記カルボキシル化合物ｂが、エチレン−メタクリル酸共重合体であり、
前記樹脂組成物Ａが、少なくとも、オレフィン系樹脂を９３重量％以上、前記樹脂ａとしてエチレンビニルアルコール共重合体を５重量％以下の量で含有し、前記オレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）の少なくとも１種から成ることを特徴とする多層容器。
【請求項２】
前記樹脂組成物Ａが、更に遷移金属化合物を含有する請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
レトルト殺菌後の全有機炭素溶出量が３．０ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載の多層容器。
【請求項４】
レトルト殺菌後のアセトアルデヒド溶出量が４０ｐｐｂ未満である請求項１〜３の何れかに記載の多層容器。
【請求項５】
前記樹脂組成物Ｂ中のエチレンビニルアルコール共重合体の分解開始温度が樹脂組成物Ａ中のエチレンビニルアルコール共重合体の分解開始温度と比して２０℃以上高い請求項１〜４の何れかに記載の多層容器。
【請求項６】
オレフィン系樹脂から成る内外層及びバリア性樹脂から成るバリア性中間層を有し、前記樹脂組成物Ｂを含有する中間層が内外層とバリア性中間層の間に形成されている請求項１〜５の何れかに記載の多層容器。
【請求項７】
前記バリア性中間層が、バリア層／酸素吸収層／バリア層から成る多層構造である請求項６記載の多層容器。
【請求項８】
層構成が、内側から順に、ポリプロピレン内層／リグラインド層／接着層／バリア層／酸素吸収層／バリア層／接着層／リグラインド層／ポリプロピレン外層から成り、前記リグラインド層が、前記樹脂組成物Ｂを含有する請求項１〜７の何れかに記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のカルボキシル基と反応し得る水酸基を有する樹脂を含有する層を有する容器を成形する際に生じた回収物をリグラインド中間層として含有する多層容器に関し、より詳細には、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂のリグラインド層に特有の耐溶出性及びフレーバー性の低下が抑制された多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂などは、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、フィルム、シート、ボトル等の包装材料として種々の分野で使用されている。
このようなオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂は、酸素バリア性が十分でないことから、内容物の保存性を向上させるために、ガスバリア性に優れた樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ共重合体」ということがある）等のガスバリア性樹脂を中間層として、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂から成る内外層の間に設けた多層容器が広く実用に供されている。
【０００３】
ところで、上記のようなオレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂から容器を成形する際にはスクラップ樹脂、例えばシートをプレス成形して容器を成形する場合には多数の円板状シートを打ち抜いた後のシートのようなスクラップ樹脂が発生し、このようなスクラップ樹脂を回収し再利用すべく、このような回収物から成るリグラインド層を中間層として使用することが行われている。
しかしながら、上述したように、容器のガスバリア性を向上するためにＥＶＯＨ共重合体等のガスバリア性樹脂から成る層を有する容器の成形により生じた回収物には、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂以外にＥＶＯＨ共重合体が含有されており、このＥＶＯＨ共重合体がシート成形等の溶融押出に際して劣化する傾向があり、バージンの樹脂から成る多層容器に比して黄色く変色したり、焦げやゲル化の発生、或いは流動異常による外観特性の低下や、劣化により生じた低分子量成分が溶出することによる全有機炭素溶出量ならびにアセトアルデヒド溶出量などの増加によりフレーバー性の低下等が生じるという問題がある。
【０００４】
このようなＥＶＯＨ共重合体を含有する回収物に特有の問題を解決するため、例えば下記特許文献１には、オレフィン系樹脂とＥＶＯＨ共重合体から成る回収物を使用するに際してメルトインデックスの異なるバージンオレフィン系樹脂を混合することにより、焦げやゲル化の発生、或いは流動異常による外観特性の低下やフレーバー性の低下等が解消できることが記載されている。
また下記特許文献２には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む積層体を再使用するときの該積層体の粉砕物に配合する樹脂組成物として、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、脂肪酸金属塩（Ｂ）及び／又は金属酸化物等の金属化合物（Ｃ）を含有して成る樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９５６３５号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記先行技術文献記載の多層構造体においても、レトルト殺菌のような高温高湿度条件下におかれた場合には、耐溶出性に劣り、フレーバー性の点で未だ十分満足するものではなかった。すなわち、ＥＶＯＨ共重合体は、熱分解されやすいことから、このＥＶＯＨ共重合体を含有する回収物は多層容器の成形に際して、更に熱履歴を受けることにより分解して、低分子量成分が発生する。そのため、レトルト殺菌等に賦されると、かかる分解生成物が溶出して内容物に移行し、内容物のフレーバーが損なわれるという問題があった。
従って本発明の目的は、ＥＶＯＨ共重合体等を含有する容器を成形する際に生じた回収物をリグラインド層として含有する多層容器において、レトルト殺菌に賦された場合でも、耐溶出性及びフレーバー性に優れた多層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、カルボキシル基と反応し得る水酸基を有する樹脂ａを含有する樹脂組成物Ａに、α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂを配合して成る樹脂組成物Ｂを含有する中間層を備えて成る多層容器であって、前記樹脂組成物Ａ中の樹脂ａの水酸基量に対する前記カルボキシル化合物ｂのカルボキシル基量の比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が０．０４〜０．４の範囲にあり、前記樹脂組成物Ｂを含有する中間層がリグラインド層であり、前記カルボキシル化合物ｂが、エチレン−メタクリル酸共重合体であり、前記樹脂組成物Ａが、少なくとも、オレフィン系樹脂を９３重量％以上、前記樹脂ａとしてエチレンビニルアルコール共重合体を５重量％以下の量で含有し、前記オレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）の少なくとも１種から成ることを特徴とする多層容器が提供される。
【０００８】
本発明の多層容器においては、
１．前記樹脂組成物Ａが、更に遷移金属化合物を含有すること、
２．レトルト殺菌後の全有機炭素溶出量が３．０ｐｐｍ未満であること、
３．レトルト殺菌後のアセトアルデヒド溶出量が４０ｐｐｂ未満であること、
４．前記樹脂組成物Ｂ中のエチレンビニルアルコール共重合体の分解開始温度が樹脂組成物Ａ中のエチレンビニルアルコール共重合体の分解開始温度と比して２０℃以上高いこと、
５．オレフィン系樹脂から成る内外層及びバリア性樹脂から成るバリア性中間層を有し、前記樹脂組成物Ｂを含有する中間層が内外層とバリア性中間層の間に形成されていること、
６．前記バリア性中間層が、バリア層／酸素吸収層／バリア層から成る多層構造であること、
７．層構成が、内側から順に、ポリプロピレン内層／リグラインド層／接着層／バリア層／酸素吸収層／バリア層／接着層／リグラインド層／ポリプロピレン外層から成り、前記リグラインド層が、前記樹脂組成物Ｂを含有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
前述したとおり、容器成形時に生じたスクラップ樹脂（回収物）は、シート成形等の際に既に熱履歴を受けており、このスクラップ樹脂を再度容器成形に用いると、更に熱履歴を受けることになる。一方、ＥＶＯＨ共重合体等のカルボキシル基と反応し得る水酸基を有する樹脂においては、水酸基に由来するＣ−Ｏ結合はＣ−Ｈ結合に比して結合エネルギーが小さく且つ水酸基が結合したα炭素に結合した水素は脱離しやすいことから、熱履歴を受けることにより、オレフィン系樹脂などに比して熱分解されやすいという特徴を有している。
本発明においては、かかるＥＶＯＨ共重合体等の水酸基を、α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂのカルボキシル基と反応させてエステル化することや樹脂中の金属塩化合物(樹脂の触媒残渣、滑剤等の添加剤)がカルボニル化合物ｂと相互作用することにより、上述した熱分解を抑制することが可能になる。また本発明で用いるカルボキシル化合物ｂはα炭素が４級であることから、それ自体分解されにくく、熱履歴を受けても分解されることが抑制されている。
【００１０】
すなわち、本発明の多層容器においては、エチレンビニルアルコール共重合体等のカルボキシル基と反応し得る水酸基を有する樹脂ａに、α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂを、前述した量比で配合することによって、樹脂組成物Ｂ（樹脂ａを含む樹脂組成物Ａ＋カルボキシル化合物ｂ）中の樹脂ａの分解開始温度を、カルボキシル化合物ｂを配合しなかった場合の樹脂ａに比して２０℃以上高くすることが可能になる。その結果、熱分解を抑制することにより低分子量成分の発生を有効に防止して、耐溶出性及びフレーバー性の低下が抑制されている。
また本発明の多層容器においては、分解を促進する遷移金属触媒を含有するような酸素吸収性樹脂組成物においても、樹脂組成物の分解開始温度が低下することを抑制することが可能になる。この分解抑制機構としては、前述したエステル化の反応のみならず、カルボキシル化合物ｂを配合することによる遷移金属触媒との相互作用（配位等）が分解抑制に寄与していると推測する。
【００１１】
本発明の多層容器の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、リグラインド層を構成する樹脂組成物にカルボキシル化合物ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体）が配合されていない多層容器においては、レトルト後の全有機炭素溶出量が３．０ｐｐｍ以上であり、耐溶出性に劣っており、結果としてフレーバー性が低下していると考えられる（比較例２）。またエチレン−メタクリル酸共重合体に代えて酸変性オレフィン系樹脂をＥＶＯＨ共重合体に配合した場合には、分解開始温度の差は８℃であり、しかもレトルト後の全有機炭素溶出量も３．０ｐｐｍ以上であり、耐溶出性に劣っており、結果としてフレーバー性が低下していると考えられる（比較例４）。
またエチレン−メタクリル酸共重合体を配合しているが、ＥＶＯＨ共重合体の水酸基に対するカルボキシル基の量（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が０．０４よりも小さい場合には、分解開始温度の差が１５℃であり、しかもアセトアルデヒド溶出量が４０ｐｐｂ以上であり、耐溶出性も実施例に比して劣っており、結果としてフレーバー性も低下していると考えられる（比較例３）。
これに対して、エチレン−メタクリル酸共重合体を、ＥＶＯＨ共重合体の水酸基に対するカルボキシル基の比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が、０．０４〜０．４の範囲内になるように配合して成るリグラインド層を有する多層容器は、分解開始温度の差が２０℃以上であり、しかもレトルト後の全有機炭素溶出量も３．０ｐｐｍ未満であり、アセトアルデヒド溶出量が４０ｐｐｂ未満であり、優れた耐溶出性を有していることがわかり、結果としてフレーバー性も優れていると考えられる（実施例１〜６）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（樹脂組成物Ａ）
本発明において、樹脂組成物Ａは、カルボキシル基と反応し得る水酸基を含有する樹脂ａを含有する限り、樹脂ａ単独からなっていてもよいし、後述する他の樹脂等を含有してもよいものであるが、好適には樹脂ａと他の樹脂等から成る樹脂組成物であり、より具体的には、樹脂ａとしてＥＶＯＨ共重合体等のガスバリア性樹脂（樹脂ａ）と、オレフィン系樹脂、ポリエステル等の容器成形に用いられる基材樹脂、或いは遷移金属触媒及び酸化性有機成分等から成る。
本発明は、ＥＶＯＨ共重合体等の熱分解されやすい樹脂（樹脂ａ）を含有する樹脂組成物の熱分解を抑制し、耐溶出性及びフレーバー性を向上できるものであるから、樹脂ａを含有する限り、容器成形の際に生じるスクラップ樹脂に限定されるものではないが、樹脂ａを含有するスクラップ樹脂は更なる熱履歴により熱分解が生じやすいことから、樹脂ａを含有する容器を成形する際に生じるスクラップ樹脂を樹脂組成物Ａとして用いて多層容器を成形することが特に好適である。
【００１３】
［樹脂ａ］
本発明において、樹脂ａはカルボキシル基と反応し得る水酸基を有する熱可塑性樹脂であり、特に容器成形に際して中間層に用いられているバリア性樹脂を挙げることができ、これに限定されないが、ＥＶＯＨ共重合体、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
ＥＶＯＨ共重合体としては、従来より包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているものを挙げることができ、これに限定されないが、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用されている。このＥＶＯＨ共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。
【００１４】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、キシリレン基含有ポリアミド等のポリアミド樹脂を挙げることができる。
これらのポリアミド樹脂の中でも、特にガスバリア性に優れるものとして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が用いられる。キシリレン基含有ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、メタキシリレンジアミン及び／又はパラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミド樹脂が特に好適に用いられる。
【００１５】
これらのポリアミド樹脂の中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂は酸化劣化が抑制されているので好適である。
また、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミド樹脂もフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００１６】
［基材樹脂］
一般に、上述した樹脂ａと共に、容器成形に用いられる基材樹脂としてはオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。かかる基材樹脂は、例えば多層容器の内外層として使用されるほか、前述した樹脂ａを構成するガスバリア性樹脂と共に中間層にも使用されている。
オレフィン系樹脂としては、従来より包装材料として使用されている、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。
またオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものである。
【００１７】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を挙げることができる。
一般に、エステル反復単位の大部分（一般に６０モル％以上、特に８０モル％以上）がエチレンテレフタレート単位であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃であり、且つ融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルが好適に容器成形に用いられている。
【００１８】
また、ＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用される。
かかる共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等の１種又は２種以上の組み合わせを例示することができ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
ポリエステル樹脂においても、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているべきであり、一般に固有粘度（Ｉ．Ｖ）が、０．６乃至１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３乃至１．３０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１９】
［その他］
上述した樹脂ａは、酸化性有機成分と遷移金属触媒と共に使用して酸素吸収性樹脂組成物として、容器成形に使用される場合があり、そのような場合には、樹脂組成物Ａには、酸化性有機成分と遷移金属触媒が含有されている。
遷移金属触媒が含有される場合には、樹脂の分解を促進するラジカルが発生しやすいことから、特に本発明により、分解を抑制することが望ましい。
【００２０】
酸化性有機成分としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のポリエン系重合体を例示することができる。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００２１】
〈遷移金属触媒〉
上述した酸化性有機成分と共に使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させることから、用いられることが多い。
【００２２】
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
【００２３】
また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００２４】
また樹脂組成物Ａには、容器成形の際に使用される滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が含有されていてもよく、また容器が接着層を有する場合もあり、接着樹脂を含有していてもよい。
【００２５】
（樹脂組成物Ｂ）
本発明の樹脂組成物Ｂは、上述した樹脂組成物Ａに、α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂを配合して成るものである。
α炭素が４級であるカルボキシル化合物ｂとしては、メタクリル酸、エタクリル酸等のα炭素が４級であるエチレン性不飽和モノカルボン酸と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの共重合体を挙げることができ、好適には、エチレン−メタクリル酸共重合体を例示することができる。
本発明においては、カルボキシル化合物ｂのカルボキシル基と、樹脂組成物Ｂ中に含有される樹脂ａの水酸基を反応させてエステル化することにより、樹脂ａの分解を抑制するものであることから、樹脂組成物Ｂにおいて樹脂ａの水酸基量に対する前記カルボキシル化合物ｂのカルボキシル基量の比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が０．０４〜０．４、特に０．０４〜０．１の範囲になるように、カルボキシル化合物を配合することが重要である。上記範囲よりもカルボキシル化合物ｂのカルボキシル基量が少ない場合には、樹脂ａの分解を充分に抑制することができず、上記範囲よりもカルボキシル化合物ｂのカルボキシル基量が多くても、樹脂ａの分解抑制の更なる向上は望めず、経済性及び成形性が劣るようになる。
また樹脂組成物Ｂには、相溶化材を配合することが好適である。このような相溶化材としては、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、酸変性ポリオレフィン系樹脂を例示することができる。相溶化材は、樹脂組成物Ａ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部の量で配合することが好ましい。
【００２６】
（多層容器）
本発明の多層容器は、上述した樹脂組成物Ｂを含有する中間層を有する限り、その層構成、成形方法は限定されない。
例えば、それ自体公知の射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームを溶融成形及び固相成形（例えばブロー成形、真空成形、プラグアシスト成形等）することにより製造される。また、各樹脂を多層ダイ内で合流させ、中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより製造される。
ボトル形状の容器を製造する場合には、試験管形状のプリフォームを成形した後、ブロー成形を行えばよい。この場合、プリフォームの形状をチューブ状とし、その一端をピンチオフして閉じた後、ダイレクトブロー成形することによりボトル形状の容器を得ることもできる。また、カップ状の容器を製造する場合には、シート状のプリフォームを成形し、次いで、真空圧空成形や圧空成形等のプラグアシスト成形を行えばよい。
【００２７】
上記多層パリソン、多層シート或いは多層プリフォームにおける多層構造としては、上記樹脂組成物Ｂから成る中間層を有する限り特に限定されず、その用途に応じて適宜の層構造を有していてよい。このような層構造の例としては、以下の層構造を例示することができる。
尚、以下の例において、樹脂組成物Ｂから成る中間層はＲＧ層、ＥＶＯＨ共重合体等のバリア性樹脂から成る酸素バリア層はＧＢ層として示し、酸素吸収性バリア層はＳｃ層、接着層はＡＤ層として示した。
内層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＲＧ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＧＢ層／Ｓｃ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／外層
上記層構成の中でも、内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＧＢ層／Ｓｃ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層または内層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／ＲＧ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／ＧＢ層／ＡＤ層／外層が好適である。また、各層の何れかにゼオライト等の脱臭剤を配合したり、各層間の何れかに脱臭層を設けることがより好ましい。
【００２８】
内外層を構成する樹脂としては、特に制限されず、各種の熱可塑性樹脂により形成することができ、上述したオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂を使用することができるが、樹脂組成物Ａに含有された基材樹脂を用いることが、層間接着性等の点から好ましい。
尚、内層と外層は同種の樹脂で形成されている必要は必ずしもなく、例えば外層を前述したポリエステル樹脂で形成し、内層をオレフィン系樹脂で形成することも勿論可能である。更に内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。
また上述したように、中間層として、ＥＶＯＨ共重合体等のバリア性樹脂から成る酸素バリア層（ＧＢ層）や、ＥＶＯＨ共重合体等のバリア性樹脂やオレフィン系樹脂をマトリックスとしてポリエン系重合体等の酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る公知の酸素吸収成分を分散させた酸素吸収性バリア層（Ｓｃ層）等を設けることもできる。
更に、接着層（ＡＤ層）は必ずしも必要ではないが、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されている、例えば、無水マレイン酸によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン系樹脂を用いることもできる。この場合、グラフト変性すべきオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体が好適である。
【実施例】
【００２９】
本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定は以下の方法で行った。
【００３０】
（１）分解開始温度；
分解開始温度の測定は熱分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０）を用いて行った。測定は窒素気流下、２〜１０ｍｇ程度の測定試料をアルミパンに載せ、２０℃毎分の昇温速度で４０〜５５０℃に昇温させることにより行った。分解開始温度は、加熱減量曲線（ＴＧ曲線）で２００〜４００℃付近に観測される最初の重量減少において微分加熱減量（ＤＴＧ）が最大になる温度の外挿線と、分解開始前の定常状態におけるＴＧ曲線の外挿線との交点から求め、これを分解開始温度と定義した。
分解開始温度の評価は、樹脂組成物Ｂ中のエチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記載する）の分解開始温度が樹脂組成物Ａ中のＥＶＯＨの分解開始温度と比して２０℃以上高いものを○、２０℃未満のものを×とした。
【００３１】
（２）耐溶出性の評価；
耐溶出性の評価は全有機炭素溶出量（ＴＯＣ）ならびにアセトアルデヒド（ＡＡ）溶出量の評価結果から判断した。ＴＯＣならびにＡＡ溶出量の評価結果において、いずれの評価においても○であったものは、耐溶出性が非常に優れており、評価を○とした。また、いずれかの評価が○で、もう一方の評価が△であったものは、耐溶出性に優れており、評価を△とした。また、いずれの評価においても△であったもの、ならびにいずれかの評価が×であったものは、耐溶出性に劣っており、評価を×とした。
耐溶出性はフレーバー性に大きく影響を与える因子であり、すなわち耐溶出性に劣る場合は溶出物が多くフレーバー性も劣り、耐溶出性に優れる場合は溶出物が少なくフレーバー性に優れていると考えることができる。
【００３２】
（３）全有機炭素溶出量（ＴＯＣ）；
全有機炭素溶出量の測定は全有機炭素量測定装置（（株）島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて行った。
容器のフレーバー性は、サンプル水中の全有機炭素溶出量が１ｐｐｍ以上であるときに溶出物に由来する味を感じる傾向にあることから、１ｐｐｍ未満であるものを○、１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満であるものを△、３ｐｐｍ以上であるものを×とした。
【００３３】
（４）アセトアルデヒド溶出量；
容器内のサンプル水１．０ｍＬを採取し、濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．２ｍｌ加えた。３０分後に液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー（株）製Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）で測定した。測定の検出下限は５ｐｐｂであるため、５ｐｐｂ以下をＮ．Ｄ．（未検出）とした。
容器のフレーバー性については、水中のアセトアルデヒドの風味閾値が４０ｐｐｂ未満であることから、サンプル水中のアセトアルデヒド溶出量が１０ｐｐｂ未満であるものを○、１０ｐｐｂ以上４０ｐｐｂ未満であるものを△、４０ｐｐｂ以上であるものを×とした。
【００３４】
（実施例１）
ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載する）（住友化学（株）製、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃、荷重２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ（（株）クラレ製、エチレン含有率２７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、２１０℃、荷重２１６０ｇ）、接着性樹脂（以下、ＡＤと記載する）（三井化学（株）製、ＭＦＲ５．７ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃、荷重２１６０ｇ）をＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤ＝９３／５／２の重量比となるようにペレットを混合した。上記混合ペレットを１００重量部とし、相溶化材（（株）クラレ製、ＧＦ３１）３重量部ならびにエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記載する）（三井・デュポンポリケミカル（株）製、カルボン酸含有率３．１モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２１６０ｇ）５重量部を添加して混合したものを、単軸押出機（ＩＫＧ（株））を用いて成形温度２５０℃で溶融混練し、樹脂組成物Ｂのペレットを作製した。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３７７℃であり、後述する比較例１の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が８９℃高く、分解が有効に抑制されていた。
続いて、多層フィルム成形機（（株）東洋精機製作所製）を用いてＰＰ内層／樹脂組成物Ｂ層／ＰＰ外層の３層から成るフィルムを作製した。ここで用いたＰＰは住友化学（株）製、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のものであり、各層の厚みは２０／１００／２０（μｍ）である。このフィルムを長辺２７０ｍｍ短辺１９０ｍｍに切り出し、２枚１組として端部の幅１ｃｍをヒートシールし、パウチを作製した。作製したパウチに常温の超純水１００ｍＬを充填し、１２１℃３０分の殺菌条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．６ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は検出下限以下であり、耐溶出性は非常に優れていた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤの混合ペレット１００重量部に対して添加した相溶化材３重量部、ＥＭＡＡ５重量部に加えて、ステアリン酸コバルト（以下、ＳｔＣｏと記載する）を０．４２重量部（コバルトとして４００ｐｐｍ）添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３４８℃であり、後述する比較例２の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が７２℃高く、分解が有効に抑制されていた。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．９ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は検出下限以下であり、耐溶出性は非常に優れていた。
【００３６】
（実施例３）
実施例２において、ＥＭＡＡを酸含有率４．３モル％（ＭＦＲ７，０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２１６０ｇ）のものとした以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３５７℃であり、後述する比較例２の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が８１℃高く、分解が有効に抑制されていた。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．８ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は検出下限以下であり、耐溶出性は非常に優れていた。
【００３７】
（実施例４）
実施例２において、パウチに８０℃の超純水を充填し、レトルト処理を行っていないこと以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３４８℃であり、後述する比較例２の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が７２℃高く、分解が有効に抑制されていた。また、充填後の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は検出下限以下であり、耐溶出性は非常に優れていた。ここでは、樹脂組成物Ｂの分解開始温度が上昇したことにより分解生成物が少ないことに加え、高温高湿度条件下におかれるレトルト処理を行わなかったことにより、分解生成物が溶出しにくく、実施例２と比較して溶出量が低減されたと考えられる。
【００３８】
（実施例５）
共押出多層シート成形機（（株）ジー・エム・エンジニアリング製）を用いてＰＰ内層／樹脂組成物Ｂ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＰ外層の構成の多層シートを作製した。各層に用いた樹脂は、実施例１と同様である。ここで樹脂組成物Ｂは、実施例１で用いた混合ペレットの比率をＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤ＝９５．８／３／１．２とし、上記混合ペレット１００重量部に対して相溶化材（（株）クラレ製、ＧＦ３１）３重量部ならびにＥＭＡＡ（カルボン酸含有率３．１モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２１６０ｇ）３重量部を添加して混合したものを用いた。また、成形温度はＰＰ層：１９０〜２３０℃、樹脂組成物Ｂ層：１８０〜２００℃、接着性樹脂層：２００〜２２０℃、ＥＶＯＨ層：１８０〜２００℃とした。得られたシートの厚みは１．２ｍｍで、各層の厚みはＰＰ内層／樹脂組成物Ｂ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＰ外層＝１１０／４５０／４５／９０／４５／４５０（μｍ）であった。
続いて、作製したシートを用いて圧空真空成形機（（株）浅野研究所製）によりカップ成形を行った。カップ成形はヒーターによりシート表面温度が１８５℃になるように加熱した後、プラグアシスト圧空真空成形により行った。得られたカップは口径７６ｍｍ、内容量１１０ｍＬであった。
多層容器中の樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３６４℃であり、後述する比較例１１の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が７０℃高く、分解が有効に抑制されていた。
作製したカップに、常温の超純水８５ｍＬを充填し、１２１℃３０分の殺菌条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．７ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は１８ｐｐｂであり、耐溶出性に優れていた。
【００３９】
（実施例６）
実施例５において、シートの層構成をＰＰ内層／樹脂組成物Ｂ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収材（以下、Ｓｃと記載する）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＰ外層とし、樹脂組成物Ｂとして用いた混合ペレットの比率をＰＰ／ＥＶＯＨ／Ｓｃ／ＡＤ＝９３．４／３．６／１．８／１．２とし、上記混合ペレット１００重量部に対して相溶化材３重量部ならびにＥＭＡＡ５．４重量部を添加して混合したものを用いた以外は、実施例５と同様にして多層シートの作製ならびにカップ成形、溶出評価を行った。なお、ここで用いたＳｃとはＥＶＯＨを主成分とし、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るものであり、成形温度は１８０〜２００℃とした。得られたシートの厚みは１．２ｍｍで、各層の厚みはＰＰ内層／樹脂組成物Ｂ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｓｃ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＰ外層＝１１０／３８０／４５／６０／６０／６０／４５／４４０（μｍ）であった。
多層容器中の樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３８２℃であり、後述する比較例１２の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が８０℃高く、分解が有効に抑制されていた。
レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．９ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は３０ｐｐｂであり、耐溶出性に優れていた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２８８℃であり、成形温度領域（２５０℃付近）と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は２．０ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は５８ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００４１】
（比較例２）
実施例２において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２７６℃であり、成形温度領域と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は９．７ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は１６３ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００４２】
（比較例３）
実施例２において、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤの混合ペレット１００重量部に対するＥＭＡＡの添加量を０．６５重量部とした以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は２９１℃であり、比較例２と比べて１５℃高いが、成形温度領域と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は２．９ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は５５ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００４３】
（比較例４）
実施例２において、ＥＭＡＡの代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨと記載する）（三井化学（株）無水マレイン酸含有率０．２６モル％、ＭＦＲ９．１ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃、荷重２１６０ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２８４℃であり、比較例２と比べて８℃高いが、成形温度領域と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は５．２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は３８ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
比較例３と比べて全有機炭素溶出量が多い理由としては、分解開始温度の上昇幅が比較例３と比べて小さく、より分解生成物が発生しやすいためであると考えられる。さらに、ＭＡＨは製造時に用いるグラフト成分（無水マレイン酸）の残渣に起因すると考えられる臭気が非常に強く、ＭＡＨの添加によりその臭気成分が溶出し、全有機炭素溶出量が多くなったと考えられる。
【００４４】
（比較例５）
実施例２において、ＥＭＡＡの添加量を５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。なお、ＥＭＡＡを５０重量部添加しても、成形性は良好であった。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３７３℃であり、比較例２の樹脂組成物Ａと比べて、ＥＶＯＨの分解開始温度が９７℃高く、分解が有効に抑制されていた。また、充填後の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は２．５ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は３２ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
分解が有効に抑制されているにもかかわらず、全有機炭素溶出量ならびにアセトアルデヒド溶出量が非常に良好な水準まで低減しなかった理由としては、ＥＭＡＡの添加量が５０重量部と多く、また、ＥＭＡＡの融点が１００℃前後であることから、レトルト処理時の高温高湿度下において樹脂組成物Ｂが可塑化され、わずかに発生した分解物が非常に拡散しやすく、溶出されやすくなったためであると考えられる。
【００４５】
（比較例６）
比較例２において、パウチに８０℃の超純水を充填し、レトルト処理を行っていないこと以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２７６℃であり、成形温度領域と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。充填後の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．５ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は８ｐｐｂであり、耐溶出性は非常に優れていた。ここでは、高温高湿度条件下におかれるレトルト処理を行わなかったことにより、分解生成物が溶出しにくく、比較例２と比較して溶出量が低減されたと考えられる。
【００４６】
（比較例７）
実施例２において、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤの混合ペレット１００重量部に対して添加したＥＭＡＡの量を２．７６重量部、ＳｔＣｏの量を０．２４重量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３４７℃であり、後述する比較例９の樹脂組成物Ａと比べてＥＶＯＨの分解開始温度が６７℃高く、分解が抑制されていた。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は１．２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は１６ｐｐｍであり、耐溶出性に劣っていた。これはＥＭＡＡの添加量が少なく、ＣＯＯＨ／ＯＨが０．０２と低いためＥＶＯＨの分解が十分に抑制されておらず、分解生成物が発生し、溶出したためと考えられる。
【００４７】
（比較例８）
比較例７において、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＡＤの混合ペレット１００重量部に対して添加したＳｔＣｏをステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）に変更した以外は比較例７と同様にして、樹脂組成物Ｂの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ｂの分解開始温度は３４９℃であり、後述する比較例１０と比べてＥＶＯＨ分解開始温度が５７℃高く、分解が有効に抑制されていた。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は１．０ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は１６ｐｐｍであり、耐溶出性に劣っていた。これはＥＭＡＡの添加量が少なく、ＣＯＯＨ／ＯＨが０．０２と低いためＥＶＯＨの分解が十分に抑制されておらず、分解生成物が発生し、溶出したためと考えられる。
【００４８】
（比較例９）
比較例７において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は比較例７と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２８０℃であり、成形温度領域（２５０℃付近）と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は８．２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は３６８ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００４９】
（比較例１０）
比較例８において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は比較例８と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２９２℃であり、成形温度領域（２５０℃付近）と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は２．５ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は１８８ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００５０】
（比較例１１）
実施例５において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は２９４℃であり、成形温度領域（２５０℃付近）と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は０．９ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は７３ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００５１】
（比較例１２）
実施例６において、ＥＭＡＡを添加しなかった以外は実施６と同様にして、樹脂組成物Ａの作製およびパウチの作製を行った。
この樹脂組成物Ａの分解開始温度は３０２℃であり、成形温度領域（２５０℃付近）と近いため成形時に分解しやすいと考えられる。また、レトルト処理後の容器内の水について溶出評価を行ったところ、全有機炭素溶出量は１．０ｐｐｍであり、アセトアルデヒド溶出量は７５ｐｐｂであり、耐溶出性に劣っていた。
【００５２】
【表１】
0006753037.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の多層容器は、ＥＶＯＨ共重合体等を含有するスクラップ樹脂から成る層を含有している場合にも、ＥＶＯＨ共重合体の熱分解が有効に抑制され、レトルト殺菌に賦された場合にも、耐溶出性及びフレーバー性の低下が防止されている。従って、経済性及び風味保持性の要求される用途に好適に使用できる。このような特性を利用して、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ペットフード等の保存に有効に利用できる。更に、酸素バリア層を設けることにより、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するため容器としても好適に使用できる。