(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造と、（Ｂ）加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基と、（Ｃ）光配向性基と、を有する重合体［Ｐ］を含有し、
前記重合体［Ｐ］は、マレイミド系重合体及びスチレン−マレイミド系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、光配向性基を有するマレイミド化合物に由来する構造単位を含み、
前記（Ｂ）官能基が、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を更に含有し、
前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。一般に、液晶配向膜は、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を用いて形成される。【０００４】
液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法として、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内での埃や静電気の発生を抑制することができ、表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。【０００５】
光配向法によって液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として、従来、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、ポリ（マレイミド）、ポリ（マレイミド−スチレン）を主鎖とし、側鎖に感光性基が導入された第１高分子と、側鎖に長鎖アルキル基を有する第２高分子とを含む光配向性組成物が開示されている。また、特許文献２には、スチレン骨格を主鎖とし桂皮酸構造を側鎖に有する構造単位と、マレイミド骨格を主鎖とし桂皮酸構造を側鎖に有する構造単位とを有する共重合体を含む液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９６２４７３号公報
【特許文献２】特許第３６１２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶素子の製造工程中では、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等による薬品処理が施されることがある。そのため、液晶配向膜としては、製造工程時の変質や品質の劣化を防ぐために耐溶剤性を有していることが求められている。しかしながら、上記特許文献１や特許文献２で得られる液晶配向膜は耐溶剤性が十分であるとは必ずしも言えない。【０００８】
また近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高品質化の要求は更に高まりつつある。したがって、得られる液晶配向膜としては、耐溶剤性の向上を図りつつ、表示品位を確保するために、液晶配向性や電圧保持率といった表示特性に優れていることも必要である。【０００９】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、耐溶剤性、液晶配向性及び電圧保持率のバランスに優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、以下の手段が提供される。【００１１】
［１］  （Ａ）オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造と、（Ｂ）加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基と、（Ｃ）光配向性基と、を有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
［２］  上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］  上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］  （Ａ）オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造と、（Ｂ）加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基と、（Ｃ）光配向性基と、を有する重合体。
【発明の効果】
【００１２】
重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、耐溶剤性が良好な液晶配向膜を得ることができ、しかも、液晶配向性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、（Ａ）オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造と、（Ｂ）加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基と、（Ｃ）光配向性基と、を有する重合体［Ｐ］を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１４】
＜重合体［Ｐ］＞
重合体［Ｐ］は、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造（以下、「（Ａ）環構造」ともいう。）を側鎖に有していることが好ましい。重合体［Ｐ］が有する（Ａ）環構造は、反応性が高い点でオキセタン環が好ましい。
【００１５】
加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基（以下、「（Ｂ）官能基」ともいう。）としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。（Ｂ）官能基は、保存安定性が良好であり、かつ加熱によるオキセタン環及びオキシラン環との反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
【化１】
0006680362.tif 000002
（式（３）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ１とＲ２とが相互に結合してＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成し、かつＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１７】
光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基であることが好ましい。重合体［Ｐ］が有する光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、光配向性基は、中でも、桂皮酸構造含有基であることが好ましく、具体的には、下記式（１）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが好ましい。
【化２】
0006680362.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。ａは０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００１８】
上記式（１）で表される構造において、２つの結合手「＊」の一方は、下記式（４）で表される基に結合していることが好ましい。この場合、得られる液晶素子の液晶配向性を高めることができ好適である。
【化３】
0006680362.tif 000004
（式（４）中、Ｒ１１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ１２は、式（１）中のフェニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、式（１）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）
【００１９】
重合体［Ｐ］の主骨格は特に限定されないが、液晶配向膜の耐溶剤性、液晶配向性及び電圧保持特性をバランス良く改善できる点、並びに（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基を導入しやすい点で、重合性不飽和結合を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。すなわち、重合体［Ｐ］は、重合性不飽和結合を有する単量体に由来する構成単位を有し、かつ（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基を有する重合体（以下、「重合体［Ｐ１］」ともいう。）であることが好ましい。
【００２０】
重合体［Ｐ１］につき、単量体が有する重合性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、マレイミド基などに含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。なお、本明細書において「マレイミド基」は、マレイミド中の窒素原子に結合する水素原子を取り除いた基（下記式（ｚ−１−１）で表される基）のほか、マレイミドの開環体に由来する構造からなる基（下記式（ｚ−４−１）で表される基）を含む意味である。「ビニルフェニル基」は、スチレンのベンゼン環から少なくとも１個の水素原子を取り除いた基であり、例えば下記式（ｚ−５−１）で表される。ビニルフェニル基が有するベンゼン環は、メチル基、エチル基、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【化４】
0006680362.tif 000005
【００２１】
重合体［Ｐ１］は、耐溶剤性の改善効果が高い点で（メタ）アクリル系重合体が好ましい。また、耐溶剤性の改善効果を得つつ、電圧保持率に優れた液晶素子が得られる点で、マレイミド系重合体、スチレン系重合体及びスチレン−マレイミド系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、マレイミド系重合体及びスチレン−マレイミド系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スチレン−マレイミド系重合体であることが特に好ましい。
【００２２】
重合体［Ｐ１］としての（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（以下、「（メタ）アクリル系化合物」ともいう。）に由来する構造単位のみを有していてもよいし、（メタ）アクリル系化合物以外の単量体（例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物など）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体の全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
重合体［Ｐ１］としてのスチレン−マレイミド系重合体は、スチレン基を有する単量体（以下、「スチレン系化合物」ともいう。）に由来する構造単位と、マレイミド基を有する単量体（以下、「マレイミド化合物」ともいう。）に由来する構造単位のみを有していてもよいし、スチレン系化合物及びマレイミド化合物以外の単量体（例えば、（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン系化合物など）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。スチレン系化合物に由来する構造単位の含有割合は、スチレン−マレイミド系重合体の全構造単位に対して、２モル％以上であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、５〜７０モル％であることがさらに好ましい。また、マレイミド化合物に由来する構造単位の含有割合は、スチレン−マレイミド系重合体の全構造単位に対して、２モル％以上であることが好ましく、２〜８５モル％であることがより好ましく、２〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００２４】
重合体［Ｐ１］がマレイミド系重合体である場合、当該マレイミド系重合体は、マレイミド化合物に由来する構造単位のみを有していてもよいし、マレイミド化合物以外の単量体（例えば、（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン系化合物など）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。マレイミド系重合体において、マレイミド化合物に由来する構造単位の含有割合は、マレイミド系重合体の全構造単位に対して１００モル％以下であり、１〜９０モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
重合体［Ｐ１］を得る方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基を同一又は異なる分子中に有する単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）を用いた重合により得る方法が挙げられる。重合体［Ｐ１］は、これらのうち、（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基の導入効率が高く、液晶配向性及び電圧保持特性の改善効果が高い点で、（Ａ）環構造を有する単量体（ｍ１）に由来する構造単位と、（Ｂ）官能基を有する単量体（ｍ２）に由来する構造単位と、（Ｃ）光配向性基を有する単量体（ｍ３）に由来する構造単位と、を有する重合体であることが好ましい。
【００２６】
特定単量体のうち、（Ａ）環構造を有する単量体（ｍ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等の（メタ）アクリル系化合物；４−ビニル−１−グリシジルオキシメチルベンゼン、３−ビニル−１−グリシジルオキシメチルベンゼン等のスチレン系化合物を；
（Ｂ）官能基を有する単量体（ｍ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−マレイミド安息香酸、３−マレイミドプロピオン酸等のカルボキシル基含有化合物；無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物；下記式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）
【化５】
0006680362.tif 000006
（式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物等を；
【００２７】
（Ｃ）光配向性基を有する単量体（ｍ３）として、例えば下記式（５）
【化６】
0006680362.tif 000007
（式（５）中、Ｚ１は、重合性不飽和結合を有する１価の有機基である。Ｒ及びａは上記式（１）と同義であり、Ｒ１１及びＲ１２は上記式（４）と同義である。）
で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを含む意味である。
【００２８】
上記式（５）のＺ１は、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）のいずれかであることが好ましい。
【化７】
0006680362.tif 000008
（式中、Ｌ１は２価の連結基である。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。「＊」は結合手を示す。）
【００２９】
上記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）において、Ｌ１の２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置換された基であることが好ましい。Ｌ１の炭化水素基として具体的には、例えば２価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。Ｚ１は、耐溶剤性の改善効果を得つつ、電圧保持率に優れた液晶素子が得られる点で、上記式（ｚ−１）又は式（ｚ−４）で表される基が好ましい。なお、（Ｃ）光配向性基を有する単量体（ｍ３）としては、フッ素原子を有する単量体と、フッ素原子を有さない単量体とを用いてもよい。
【００３０】
重合体［Ｐ１］の合成に際し、（Ａ）環構造を有する単量体（ｍ１）の使用割合は、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜６０モル％とすることが好ましく、５〜５５モル％とすることがより好ましく、１０〜５０モル％とすることが更に好ましい。
また、（Ｂ）官能基を有する単量体（ｍ２）の使用割合は、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜９０モル％とすることがより好ましく、１０〜８０モル％とすることが更に好ましい。
（Ｃ）光配向性基を有する単量体（ｍ３）の含有割合は、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の全量に対して、１〜７０モル％とすることが好ましく、３〜６０モル％とすることがより好ましく、４〜６０モル％とすることが更に好ましい。
【００３１】
（Ｃ）光配向性基を有する単量体（ｍ３）は、マレイミド化合物を少なくとも一部に含んでいることが好ましい。単量体（ｍ３）として光配向性基を有するマレイミド化合物を用いる場合、その使用割合は、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の合計量に対して、２〜７０モル％とすることが好ましく、４〜６０モル％とすることが特に好ましい。
【００３２】
上記重合に際しては、（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基のいずれも有さない単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）を併用してもよい。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；等が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の単量体の使用割合は、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の全量に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
その他の単量体としてフッ素原子を有する単量体を使用する場合、プレチルト角を調整しやすい点で好ましい。その他の単量体としてフッ素原子を有する単量体を使用する場合、その使用割合は、所望のプレチルト角の大きさ等に応じて適宜設定されるが、重合体［Ｐ１］の合成に使用する単量体の合計量に対して、１〜４０モル％とすることが好ましく、２〜３０モル％とすることがより好ましい。
【００３４】
重合体［Ｐ１］は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを、重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【００３５】
重合体［Ｐ１］を溶解してなる反応溶液は、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ１］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【００３６】
重合体［Ｐ１］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
液晶配向剤中における重合体［Ｐ］の含有割合は、形成される塗膜の耐溶剤性、液晶配向性及び電圧保持率を良好にする観点から、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、重合体［Ｐ］の含有割合の上限値は特に制限されないが、重合体［Ｐ］とは異なる重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう。）を配合して電気特性の改善やコスト低減を図る場合には、重合体［Ｐ］を、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
液晶素子の製造工程では、機械トラブルやタクト調整等により、液晶配向膜の形成後に基板がそのまま放置される（引き置きされる）ことがある。その際、空気中の水分、あるいは、揮発した溶剤が液晶配向膜に吸着又は吸収されたりすることで、液晶素子の特性に影響を及ぼすことがある。この点、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤によれば、液晶素子の製造過程において、液晶配向膜が形成された基板が放置された場合にも、液晶素子の各種特性への悪影響が少なく、引き置き耐性が良好な点で好適である。
【００３９】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体［Ｐ］を含有するが、必要に応じて、以下に示すその他の成分を含有していてもよい。
【００４０】
（重合体［Ｑ］）
本開示の液晶配向剤は、電気特性の改善やコスト低減等を目的として、重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を含有していることが好ましい。
【００４１】
重合体［Ｑ］は、（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基の少なくとも１個を有さないものであればよく、その主骨格は特に限定されない。重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体等が挙げられる。重合体［Ｑ］を、（Ｂ）官能基を有する重合体とした場合、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との相互作用が高まり、得られる液晶配向膜の耐溶剤性及び液晶配向性を高くできる点で好適である。
【００４２】
重合体［Ｑ］は、電気特性の改善や液晶との親和性、機械的強度、重合体［Ｐ］との親和性の観点から、中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、電圧保持率の改善効果が高い点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００４３】
重合体［Ｑ］の配合割合は、重合体［Ｑ］の配合による効果と、重合体［Ｐ］の配合による効果とをバランス良く発現させる観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、１００〜２０００質量部とすることがより好ましく、２００〜１５００質量部とすることがさらに好ましい。
【００４４】
（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド）
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。なお、ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００４５】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。それらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、重合に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（２−１）〜式（２−３）
【化８】
0006680362.tif 000009
【００４８】
のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
（不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体）
重合体［Ｑ］としての不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体は、（Ａ）環構造、（Ｂ）官能基及び（Ｃ）光配向性基のうち少なくとも１個を有さない点で上記重合体［Ｐ１］と相違する。当該重合体［Ｑ］は、上記重合体［Ｐ１］と同様の方法に従って得ることができる。
【００５１】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５４】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer  Sustained  Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００５５】
＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００５６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００５７】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。中でも、光配向処理が好ましい。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００５８】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００５９】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００６０】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【００６１】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００６２】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例に制限されるものではない。
本実施例において重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００６４】
下記の合成例で使用した化合物を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示す場合がある。
【化９】
0006680362.tif 000010
【化１０】
0006680362.tif 000011
【００６５】
＜モノマーの合成＞
［合成例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ＭＩ−１）を合成した。
【化１１】
0006680362.tif 000012
【００６６】
・化合物（Ｍ−１−１）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに（４−アミノフェニル）メタノール１２．３ｇを取り、テトラヒドロフランを２００g加えて氷浴した。そこに、無水こはく酸９．８１gとテトラヒドロフラン２００ｇからなる溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、析出してきた黄色固体濾過により回収した。この黄色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−１−１）を２１．０ｇ得た。
・化合物（Ｍ−１−２）の合成
攪拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（Ｍ−１−１）を１７．７ｇ、塩化亜鉛（II）を１０．９ｇ、トルエンを２５０ｇ加え、８０℃に加熱撹拌した。そこに、ビス（トリメチルシリル）アミン２３．２ｇとトルエン１００ｇからなる溶液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｇを加え１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−１−２）を８．１３ｇ得た。
・化合物（ＭＩ−１）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸１１．８g、塩化チオニル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，８０℃で１時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを１００ｇ加え、溶液Ａとした。
新たに、攪拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに化合物（Ｍ−１−２）を６．０９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を水８００ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ−１）を１３．７ｇ得た。【００６７】
［合成例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ＭＩ−２）を合成した。
【化１２】
0006680362.tif 000013
【００６８】
・化合物（Ｍ−２−１）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに４−（４−アミノフェニル）ブタン−１−オール１６．５ｇ、テトラヒドロフランを１０００ｇ取り、トリエチルアミンを１５．１ｇ加え、氷浴した。そこに、二炭酸ｔ−ブチル２４．０gとテトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を滴下し、室温で１０時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水２００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が１００ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−１）を２５．２ｇ得た。
・化合物（Ｍ−２−２）の合成
攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（Ｍ−２−１）を２１．２ｇ、（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸を３１．５ｇ取り、ジクロロメタンを１０００ｇ加え、氷浴した。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．９５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３．０gの順で加え、室温で８時間攪拌した後、蒸留水５００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が１００ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−２）を３３．２ｇ得た。
・化合物（Ｍ−２−３）の合成
攪拌子を入れた３００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｍ−２−２）を２７．３ｇ、トリフルオロ酢酸を２８．５ｇ取り、ジクロロメタンを５０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、蒸留水５０ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ−２−３）を２６．５ｇ得た。
・化合物（ＭＩ−２）の合成
出発物質として化合物（Ｍ−２−３）を用いて、化合物（Ｍ−１−１）と同様の合成処方により化合物（ＭI−２）を得た。【００６９】
［合成例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（ＭＩ−３）を合成した。
【化１３】
0006680362.tif 000014
【００７０】
・化合物（ＭＩ−３）の合成
出発物質として３−（４−（（４−（ペンチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸、及び、１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンを用いて、化合物（ＭＩ−１）と同様の合成処方により化合物（ＭI−３）を得た。【００７１】
［合成例１−４］
下記スキーム４に従って化合物（ＭＩ−６）を合成した。
【化１４】
0006680362.tif 000015
【００７２】
・化合物（ＭＩ−６）の合成
攪拌子を入れた１０００ｍＬナスフラスコにメタクリル酸７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチルを９．８１ｇ、（Ｅ）−３−（４−（（４−（（５−シアノペンチル）オキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸を１９．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを５００ｇ取り、テトラブチルアンモニウムブロミドを１．６１ｇ加え、１１０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にシクロヘキサンを３００ｇ、シクロペンタノンを４００ｇ加え、蒸留水４００ｇで５回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が５０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ−６）を２３．０ｇ得た。【００７３】
［合成例１−５］
下記スキーム５に従って化合物（ＭＩ−７）を合成した。
【化１５】
0006680362.tif 000016
【００７４】
・化合物（ＭＩ−７）の合成
出発物質として（Ｅ）−３−（４−（（４−（３−アセトキシプロポキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いて、化合物（ＭI−１）と同様の合成処方により化合物（ＭＩ−７）を得た。【００７５】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、上記合成例１−１で得られた化合物（ＭＩ−１）５．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３．３９ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．７４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、及び４−ビニル安息香酸１．２８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。【００７６】
［合成例２−２〜２−２１］
重合モノマーを下記表１及び表２に示す種類及びモル比とした以外は合成例２−１と同様に合成を行い、重合体（Ｐ−１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−２１）の各重合体を得た。なお、重合モノマーの総モル数は、上記合成例２−１と同様に４３．１ｍｍｏｌとした。表１及び表２中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。【００７７】
［比較合成例１〜５］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーを下記表２に示す種類及びモル比とし、重合モノマーの総モル数が４３．１ｍｍｏｌとなるように入れ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで、重合体（Ｐ−１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）をそれぞれ得た。【００７８】
【表１】
0006680362.tif 000017
【００７９】
【表２】
0006680362.tif 000018
【００８０】
［比較合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンとして上記式（ｔ−１）で表される化合物４９．９ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡＡ−１）を得た。【００８１】
［合成例２−２２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．３ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を得た。【００８２】
＜光垂直型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
重合体［Ｐ］として上記合成例２−１で得た重合体（Ｐ−１）１００質量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。【００８３】
２．液晶配向膜の耐溶剤性評価
シリコーン基板上にスピンナーを用いて液晶配向剤（ＡＬ−１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。その後、膜をＮＭＰに１分間浸漬した後、１００℃で５分間乾燥した。浸漬前後の膜厚の変化率ΔＤｎｍｐを下記数式（１）により求め、変化率ΔＤｎｍｐにより膜の耐溶剤性を評価した。
ΔＤｎｍｐ＝[（（浸漬前の膜厚）−（浸漬後の膜厚））／（浸漬前の膜厚）]×１００
…（１）
評価は、変化率ΔＤｎｍｐが−２％以上２％以下であった場合に「良好（Ａ）」、−５％以上−２％未満の範囲内か、又は２％よりも大きく５％以下の範囲内であった場合に「可（Ｂ）」、５％よりも大きいか、又は−５％よりも小さかった場合に「不良（Ｃ）」として行ったところ、この実施例では耐溶剤性「Ｂ」の評価であった。【００８４】
３．光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【００８５】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「良好（Ａ）」、一部に異常ドメインがある場合を「可（Ｂ）」、全体的に異常ドメインがある場合を「不良（Ｃ）」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。【００８６】
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。このとき、電圧保持率が９５％以上の場合に「優良（Ａ）」、８０％以上９５％未満の場合に「良好（Ｂ）」、５０％以上８０％未満の場合に「可（Ｃ）」、５０％未満の場合に「不良（Ｄ）」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ｂ」の評価であった。【００８７】
６．引き置き耐性の評価
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。
ステンレス製バット（約２０ｃｍ×３０ｃｍ）の中に、上記で作成した基板のうち一対の基板（２枚）と、ＮＭＰを入れたシャーレと、を入れ、基板及びシャーレを入れたステンレス製バットをアルミホイルで覆い、２５℃で２時間静置した後に基板を取り出した。その後、取り出した一対の基板を用い、上記の「３．光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。
また、もう１組の一対の基板については、ステンレス製バット中にＮＭＰ入りシャーレと基板とを静置する処理を行わなかった以外は、上記と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。
続いて、２個の液晶表示素子のプレチルト角を、非特許文献（T.  J.  Scheffer  et.  al.  J.  Appl.  Phys.  vo.  19.  p2013(1980)）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりそれぞれ測定し、下記数式（２）によりチルト差Δθを求めた。
Δθ＝（（θ１−θ２）／θ１）×１００      …（２）
（数式（２）中、θ１は素子Ｂのプレチルト角であり、θ２は素子Ａのプレチルト角である。）
Δθが５％以下の場合に「良好（Ａ）」、５％よりも大きく１０％未満の場合に「可（Ｂ）」、１０％以上の場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。【００８８】
［実施例２〜１０，１８〜２３及び比較例１〜６］
配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして膜の耐溶剤性を評価するとともに、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。【００８９】
［比較例７（光配向性基含有ポリアミック酸を使用した場合）］
使用する重合体を、重合体（ＰＡＡ−１）１００質量部、及び重合体（ＰＡＡ−２）５００質量部に変更した以外は、上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして膜の耐溶剤性を評価するとともに、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果、比較例７では、液晶配向膜の耐溶剤性「Ａ」、液晶配向性「Ａ」、電圧保持率「Ｃ」、引き置き耐性「Ｃ」の評価であった。【００９０】
＜光水平型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１１）の調製
使用する重合体を、上記合成例２−９で得た重合体（Ｐ−９）を１００質量部、及び上記合成例２−２２で得た重合体（ＰＡＡ−２）５００質量部に変更した以外は、上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−１１）を調製した。【００９１】
２．液晶配向膜の耐溶剤性
液晶配向剤を（ＡＬ−１）に代えて（ＡＬ−１１）を用いた以外は上記実施例１と同様にして液晶配向膜の耐溶剤性評価を行った。その結果、この実施例では、膜の耐溶剤性は「可（Ｂ）」であった。【００９２】
３．光水平型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から９０°傾いた方向から照射するとともに、偏光紫外線の照射後、１５０℃で１０分間、ホットプレートにて加熱処理を行った。これら一連の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８−１００）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【００９３】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「良好（Ａ）」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「優良（Ａ）」の評価であった。
６．引き置き耐性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「良好（Ａ）」の評価であった。【００９４】
［実施例１２〜１７］
配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして膜の耐溶剤性を評価するとともに、実施例１１と同様にして光水平型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。なお、実施例１２，１７では、偏光紫外線を照射した後の加熱処理を行わずに液晶セルを構築した。【００９５】
【表３】
0006680362.tif 000019
【００９６】
表３中、重合体欄の数値は、実施例２〜２３については、液晶配向剤の調製に使用した重合体［Ｐ］１００質量部に対する重合体（ＰＡＡ−２）の配合割合（質量部）を示し、比較例６、７については、液晶配向剤の調製に使用した重合体（Ｃ−５）又は重合体（ＰＡＡ−１）１００質量部に対する重合体（ＰＡＡ−２）の配合割合（質量部）を示す。液晶配向剤の固形分濃度はいずれの例も同じ（４．０質量％）である。【００９７】
【表４】
0006680362.tif 000020
【００９８】
比較例５，６については、得られた液晶表示素子において液晶配向性が不良であり、プレチルト角θ２を測定できない状態であったため、表４では引き置き耐性の評価を「−」と示した。【００９９】
以上の実施例の結果から分かるように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いて作製した比較例のものと比べて、耐溶剤性、液晶配向性及び電圧保持特性のバランスが取れていた。また、実施例のものは、比較例のものよりも引き置き耐性が良好であった。これらのことから、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、耐溶剤性、液晶配向性、電圧保持率及び引き置き耐性に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。