(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体、および、該基体上の導電層、を有する電子写真用部材であって、
該導電層が、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂と、アニオンと、を含み、
該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であり、
該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項２】
前記樹脂が、分岐構造を有するポリマー鎖を含み、該ポリマー鎖の分岐部に前記カチオン性有機基が存在している請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
導電性の基体、および、該基体上の導電層、を有する電子写真用部材であって、
該導電層が、下記の樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）を含み、
該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真用部材：
樹脂（ａ）：
イオン導電剤と、水酸基と反応可能な第１の化合物との反応物であって、
該イオン導電剤が、アニオンと、水酸基を２個以上有するカチオンとを含み、
該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つである樹脂；
樹脂（ｂ）：
三級アミンの窒素原子を分子内に３個以上有する第２の化合物と、
−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する第３の化合物との反応物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）。
【請求項４】
前記イオン導電剤が、前記アニオンと、水酸基を３個以上有するカチオンとを含む請求項３に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記第３の化合物が、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物から選択される少なくとも１つである請求項３に記載の電子写真用部材：
【化１】
0006666031.tif 000033
［化学式（１）〜（４）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2又は−ＯＳＯ2Ｒ2を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を有していても良いアルキル基である。ｍ１は、１〜３０の整数であり、ｍ２〜ｍ５は、それぞれ独立して１〜１５の整数であり、Ｘは、２または３であり、Ｒｃは、置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｙは、２〜１０の整数である。］。
【請求項６】
前記第３の化合物が、前記化学式（１）で示される化合物である請求項５に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記イオン導電剤が、下記（１）または（２）である請求項４に記載の電子写真用部材：
（１）カチオンの水酸化物、メチル炭酸塩、エチル炭酸塩、プロピル炭酸塩、及び炭酸水素塩の群から選ばれる一つと、アニオンの共役酸との反応物である；
（２）フッ化スルホン酸エステル、フッ化カルボン酸エステル、及びＮ−アルキルビス（フッ化スルホニル）イミドの群から選ばれる一つと、三級アミン化合物との反応物である。
【請求項８】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真用部材を備えたプロセスカートリッジであって、該電子写真用部材の少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
電子写真用部材を備えた電子写真装置であって、該電子写真用部材の少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法であって、
（１）導電性の基体上に、水酸基を２個以上有するカチオンと、水酸基と反応可能な化合物とを含む塗料の塗膜を形成する工程と、
（２）該塗膜中の、該水酸基を２個以上有するカチオンと、該水酸基と反応可能な化合物とを反応させることによって導電層を形成する工程と、
を有し、
該工程（１）に先立って、
該水酸基を２個以上有するカチオンと、アニオンとを有するイオン導電剤を調製する工程を有し、
該イオン導電剤を調製する工程が、水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物と、アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程
を含む、ことを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン導電剤を調製する工程が、水酸基を３個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物と、アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項１２】
前記水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物が、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド、およびビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド、から選択される少なくとも１つであり、前記アニオンとプロトンとを有する化合物が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、および、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸の群から選択される少なくとも１つである請求項１０または１１に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン導電剤を調製する工程が、三級アミン化合物と、前記アニオンのイミド化物と、を反応させる工程を含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項１４】
前記三級アミン化合物が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ピリジンエタノール、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、および、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンから選択される少なくとも１つであり、
前記アニオンのイミド化物が、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および、Ｎ−ヒドロキシエチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも１つである請求項１３に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項１５】
前記イオン導電剤を調製する工程が、水酸基を２個以上有するカチオンのアルキル炭酸塩または炭酸水素塩と、アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法であって、
（１）導電性の基体上に、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）と、を含む塗料の塗膜を形成する工程、および、
（２）該塗膜中の、該三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物と、を反応させることによって、導電層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
【請求項１７】
前記三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物が、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルピリジン） およびポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の群から選択される少なくとも１つであり、
前記−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）が、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物の群から選択される少なくとも１つである請求項１６に記載の電子写真用部材の製造方法：
【化２】
0006666031.tif 000034
［化学式（１）〜（４）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2又は−ＯＳＯ2Ｒ2を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を有していても良いアルキル基である。ｍ１は、１〜３０の整数であり、ｍ２〜ｍ５は、それぞれ独立して１〜１５の整数であり、Ｘは、２または３であり、Ｒｃは、置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｙは、２〜１０の整数である。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、その製造方法、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において現像ローラや帯電ローラ、現像剤規制部材、クリーニングブレードに用いられる、導電層を備えた電子写真用部材においては、該導電層の電気抵抗値を１０5〜１０9Ω程度に制御する必要がある。該導電層の電気抵抗値を上記範囲内に制御するために用いられる導電剤として４級アンモニウム塩などのイオン導電剤がある。イオン導電剤で導電化されてなる導電層は、カーボンブラックの電子導電剤で導電化されてなる導電層と比較して、導電剤の分散ムラに起因する電気抵抗値のムラを低減させることができる。そのため、現像ローラにおいては感光体に均一に現像剤を現像でき、帯電ローラにおいては感光体の表面の均一な帯電が可能になる。
【０００３】
しかしながら、イオン導電剤は移行性があるため、長期間の使用によって、イオン導電剤が導電層中を移動して電子写真用部材の表面に浸みだし易い。その結果、表面に浸みだしたイオン導電剤が、電子写真用部材に当接している感光体などの表面に付着し、電子写真画像の品位を低下させることがある。
【０００４】
この課題に対し、特許文献１には、導電性部材にポリウレタンアイオノマーを含有させることで、移行性成分のブリードによる被帯電体への汚染のない導電性部材が記載されている。また、特許文献２では、水酸基を二つ持ったイオン液体を用いることで、イオン液体をウレタン樹脂に固定し、イオン導電剤の浸みだし抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７５２６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１および特許文献２に係る発明によれば、導電層の導電性を低下させることなく、導電層からのイオン導電剤の浸みだしを有効に抑制し得ることを確認した。しかしながら、特許文献１および特許文献２に係る技術を適用した現像部材や帯電部材は、高温高湿環境下で長期間放置した場合には、未だ電気抵抗値が変動することがあり、より一層の改善が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、高温高湿環境下での長期間に亘る保存、使用によっても、帯電付与性が低下せず、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材およびその製造方法の提供に向けたものである。
【０００８】
また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、導電性の基体、および、該基体上の導電層、を有する電子写真用部材であって、該導電層が、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂と、アニオンとを含み、該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であり、該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする電子写真用部材が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、導電性の基体、および、該基体上の導電層、を有する電子写真用部材であって、該導電層が、下記の樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）を含み、該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真用部材が提供される。
樹脂（ａ）：イオン導電剤と、水酸基と反応可能な第１の化合物とから合成される樹脂であって、該イオン導電剤が、アニオンと、水酸基を２個以上有するカチオンとを含み、該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つである樹脂。
樹脂（ｂ）：三級アミンの窒素原子を分子内に３個以上を有する第２の化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する第３の化合物との反応物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真用部材を備えたプロセスカートリッジであって、該電子写真用部材の少なくとも１つが上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、電子写真用部材を備えた電子写真装置であって、該電子写真用部材の少なくとも１つが、上記の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００１３】
本発明の更に他の態様によれば、導電性の基体、および、該基体上の導電層を有し、該導電層が、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂と、アニオンと、を含み、該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つである電子写真用部材の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）を有する電子写真用部材の製造方法が提供される。
（１）導電性の基体上に、水酸基を２個以上有するカチオンと、水酸基と反応可能な化合物とを含む塗料の塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜中の、水酸基を２個以上有するカチオンと、水酸基と反応可能な化合物と該カチオンとを反応させることによって導電層を形成する工程と、
を有し、
該工程（１）に先立って、
該水酸基を２個以上有するカチオンと、アニオンとを有するイオン導電剤を調製する工程を有し、
該イオン導電剤を調製する工程が、水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物と、アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程
を含む、ことを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
【００１４】
本発明の更に他の態様によれば、導電性の基体、および、該基体上の導電層を有し、該導電層が、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂と、アニオンと、を含み、該導電層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、該アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つである電子写真用部材の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）を有する電子写真用部材の製造方法が提供される。
（１）導電性の基体上に、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）と、を含む塗料の塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜中の、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）と、を反応させることによって、導電層を形成する工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、特定の構造を有する樹脂を導電層内に設け、さらに特定の金属成分の含有量を低減させることで、高温高湿環境下に長期間放置した後も帯電付与性を高いレベルで維持でき、高品位の電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電子写真用部材の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る現像ブレードの断面を示す図である。
【図５】電子写真用部材の電気抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図６】電子写真用部材の摩擦帯電量を測定する装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の金属成分の含有量が少ない導電層を有する電子写真用部材は、高温高湿環境下に長期間放置した後も高い帯電付与性を示すことを見出した。
【００１９】
本発明に係る電子写真用部材の一実施形態を図１に示す。本発明に係る電子写真用部材１は、図１（ａ）に示すように、導電性の基体１２と、その外周に設けられた弾性層１３とからなることができる。この場合、弾性層１３は、本発明に係る樹脂とアニオンを含む導電層である。また、図１（ｂ）に示すように、弾性層１３の表面に表面層１４を形成してもよい。この場合、表面層１４が、本発明に係る樹脂とアニオンを含む導電層である。
【００２０】
〔基体〕
基体１２は、電子写真用部材の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成され、中実体であってもよく、中空体であってもよい。
【００２１】
〔導電層〕
導電層は、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂とアニオンとを含んでいる。アニオンとしては、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つである。さらに、導電層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量の総和が５００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
以下に本発明に係るカチオン性有機基を分子内に有する樹脂を、例えば、以下の「方法（Ｊ−１）」および「方法（Ｊ−２）」によって合成することが好ましい。
方法（Ｊ−１）：水酸基を２個以上有するカチオン（以下「材料１１」という場合がある。）と、水酸基と反応可能な化合物（以下「材料１２」という場合がある。）との反応。
方法（Ｊ−２）：三級アミンの窒素原子を三個以上有する化合物（以下「アミン化合物」という場合がある。）と、下記化学式（５−１）または（５−２）で示される置換基を複数個有する化合物（以下「アニオン前駆体」という場合がある。）との反応。
【００２３】
【化１】
0006666031.tif 000002
【００２４】
化学式（５−１）および（５−２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００２５】
上記方法（Ｊ−１）によってカチオン性有機基を形成した場合は、「材料１１」のカチオンに由来する部分がカチオン性有機基である。また上記方法（Ｊ−２）によってカチオン性有機基を形成した場合は、アミン化合物に由来する部分がカチオン性有機基である。例えば、後述する反応式（６）によってアミン化合物が反応し、四級化された部分がカチオン性有機基である。
【００２６】
本発明においては、この「カチオン性有機基を分子内に有する樹脂」が用いられるが、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂は、「材料１１」及びまたは「材料１２」が、樹脂成分を含むことや、重合性モノマーであることによって、提供可能である。また、カチオン性有機基を分子内に有する樹脂は、「アミン化合物」及びまたは「アニオン前駆体」が、樹脂成分を含むことや、重合性モノマーであることによって、提供可能である。
【００２７】
導電層中にカチオン性有機基を分子内に有する樹脂とアニオンとを含有させ、かつ、導電層中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量を低減することによって、導電層の帯電付与性に顕著な効果が見られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２８】
まず、現像剤に対する、導電層の帯電付与は、主に現像剤と導電層の表面の摩擦帯電によって行われていると考えられる。そのため、導電層の表面に存在する化合物の種類によって、導電層の帯電付与性は顕著な影響を受ける。
【００２９】
また、導電層中において、カチオン性有機基とアニオンは、各々の静電的な引力により引き合い、一対になって存在していると考えられる。そのため、カチオン性有機基を樹脂と反応させて樹脂骨格に組み込んでおけば、アニオンはカチオンと一対になって存在するため、導電層の表面には移行しないだろうと思われた。
【００３０】
その一方、カチオン性有機基が樹脂骨格に組み込まれていると、カチオン性有機基の移動範囲が制限されるため、導電層の導電率が所望の値に達しない場合があった。そこで、アニオンに電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、アニオンの負電荷を非局在化し、カチオン性有機基との相互作用を弱めることができる。その結果アニオンが、カチオン性有機基に束縛されずに移動し易くなり、所望の導電性を達成することができる。
【００３１】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特定のイオン導電剤を含む導電層を電子写真用部材に適用した場合、高温高湿度環境下に長期間放置した後の帯電付与性が、顕著に低下する場合があることが分かった。
【００３２】
そこで、さらに検討を継続したところ、該電子写真用部材の帯電付与性の低下には、導電層に含まれる微量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の存在が、顕著な影響を与えるという予期せぬ結果を得た。具体的には、導電層中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンと、フッ素原子を含有するアニオンとが対になった場合に、生成した塩が導電層の表面へ移行（ブリード）し易くなり、帯電付与性に影響を与えることを見出した。
【００３３】
＜導電層内におけるカチオンとアニオン移行性＞
以下に、カチオンとアニオンの種類が、生成した塩（カチオンとアニオンの対）の移行性に与える影響について、それぞれ説明する。
【００３４】
まず、カチオンと移行性の関係について説明する。カチオンは、樹脂に含まれる官能基と相互作用している。カチオンと樹脂中の官能基との相互作用が大きいほど、カチオンは樹脂に束縛され、運動性が低下し、導電層の表面に移行し難くなる。反対に、カチオンと樹脂との相互作用が小さいと、カチオンは樹脂に束縛されずに移動できるため、導電層の表面に移行し易くなる。
【００３５】
カチオンと樹脂中の官能基との相互作用を、ＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）則に基づいて考えると、以下のようになる。ＨＳＡＢ則の分類によると、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、ナトリウム、マグネシウムなど）は電荷密度が高く、分極率が小さいため、ハードな酸に分類される。一方、四級アンモニウムカチオンや遷移金属カチオンは、比較的電荷密度が低く、分極率が大きいため、ソフトな酸に分類される。塩基も同様にして、塩化物イオンや水酸化物イオンはハードな塩基に、二重結合や芳香環などは、ソフトな塩基に分類される。ＨＳＡＢ則によると、ハードな酸はハードな塩基と、ソフトな酸はソフトな塩基と相互作用し易い。
【００３６】
つまり、ソフトな酸である四級アンモニウムカチオンや遷移金属イオンに対して、ハードな酸に分類されるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、ソフトな塩基である樹脂中の官能基（カルボニル基の如き二重結合や、芳香環）との相互作用が小さい。そのため、アルカリ金属やアルカリ土類金属のカチオンは樹脂に束縛されにくく、導電層の表面に移行し易くなると考えられる。
【００３７】
次に、アニオンの種類と移行性の関係について説明する。本発明者らの検討の結果、アニオンに含まれるフッ素原子の有無が、カチオンと対を生成した塩の移行性に大きな影響を与えることが明らかになった。その理由は以下のように考えられる。つまり、塩化物イオン、過塩素酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンの如きフッ素原子を含まないアニオンに対して、フッ化スルホン酸アニオンやフッ化スルホニルイミドアニオンは、電気陰性度の高いフッ素原子を有しており、フッ素原子を含む結合の分極率が小さい。そのためアニオンの分子間力が弱くなり、カチオンと対を生成した塩の表面自由エネルギーも小さくなる。その結果、空気界面との表面自由エネルギーを小さくしようとする力が働き、導電層の表面に移行し易くなると考えられる。
【００３８】
以上に述べたように、カチオンの種類とアニオンの種類の両方が、生成される塩の導電層の表面への移行性に影響する。そのためアルカリ金属やアルカリ土類金属のカチオンと、フッ素原子を含むアニオンが対になった時に、それぞれの相乗効果によって、生成したイオン対が特に浸みだしやすくなると考えられる。
【００３９】
このことから、フッ素原子を有するアニオンを含み、かつ導電層に含まれる微量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の量を減らすことが、導電層の導電性及び帯電付与性を、長期間にわたって維持するために必要な条件であることが明らかになった。
【００４０】
＜イオン導電剤＞
イオン導電剤は、カチオン性有機基の原料である「材料１１」とアニオンとから構成される。
【００４１】
カチオン（材料１１）は、一つの分子内に２個以上、より好ましくは、３個以上の水酸基を有している。３個以上の水酸基を有するカチオン（材料１１）を用いた場合、分岐構造を有するポリマー鎖を含み、かつ、当該分岐部にカチオン性有機基を有する樹脂を得られる。
【００４２】
カチオンは、カチオン骨格と、水酸基を有する置換基を含んでいる。カチオンは、更に水酸基を有しない置換基を有していてもよい。水酸基を有する置換基と、水酸基を有しない置換基は、それぞれカチオン骨格に結合している。カチオンは、三個以上の水酸基を有していることが好ましい。この理由としては、カチオンが有する水酸基の数が多いほど、カチオンと、水酸基と反応可能な化合物（材料１２）との反応の頻度が高くなり、樹脂に固定されるカチオンの割合が高くなるためである。
【００４３】
［カチオン骨格］
カチオン骨格としては例えば以下が挙げられる。アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンの如き非環状のカチオン骨格；イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ヒドロイミダゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオンの如き環状のカチオン骨格。
【００４４】
［水酸基を有する置換基］
水酸基を有する置換基は、カチオン骨格に結合している。水酸基を有する置換基は、ヒドロキシピリジニウムやヒドロキシイミダゾリウムのように、水酸基が直接カチオン骨格に結合していてもよい。また、炭化水素基やアルキレンエーテル基の連結基を介してカチオン骨格に結合していてもよい。中でも、水酸基の反応性が比較的高い点で、水酸基は連結基を介してカチオン骨格に結合しているものが好ましい。水酸基をカチオン骨格に結合するための連結基としては、炭化水素基、アルキレンエーテル基を含む基が挙げられる。また、水酸基を有する置換基としては、分岐構造を有する置換基が挙げられる。
【００４５】
連結基としての炭化水素基としては、例えば以下が挙げられる。メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基の如き炭素数１〜３０の炭化水素基、水酸基を有しない置換基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の如きハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基の如きアルコキシル基、アミド基、シアノ基の如きヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基の如きハロアルキル基）を一つ又は複数有する炭化水素基。
【００４６】
連結基としてのアルキレンエーテル基を含む基としては、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（テトラメチレングリコール）の、重合度が１〜１０のアルキレンエーテルが挙げられる。
【００４７】
分岐構造を有する置換基は、炭素原子又は窒素原子を分岐点として、一つのカチオン骨格に対して、上述の炭化水素基やアルキレンエーテル基を含む基を介して複数の水酸基が結合する置換基であって、例えば以下が挙げられる。１，２−プロパンジオール基、［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチレン基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル基。
【００４８】
上記の水酸基を有する置換基は、カチオン骨格に対して複数置換することができる。
【００４９】
［水酸基を有しない置換基］
イオン導電剤のカチオンは、水酸基を有する置換基の他に、水酸基を有しない置換基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基の如きハロアルキル基）を一つ又は複数有していてもよい。
【００５０】
好ましいイオン導電剤としては、下記（１）または（２）が挙げられる。
（１）カチオンの水酸化物、メチル炭酸塩、エチル炭酸塩、プロピル炭酸塩、及び炭酸水素塩の群から選ばれる一つと、アニオンの共役酸との反応物。
（２）フッ化スルホン酸エステル、フッ化カルボン酸エステル、及びＮ−アルキルビス（フッ化スルホニル）イミドの群から選ばれる一つと、三級アミン化合物との反応物。
【００５１】
［アニオン］
イオン導電剤のアニオンとしては、例えば以下が挙げられる。フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン。
【００５２】
フッ化スルホン酸アニオンとしては、例えば以下が挙げられる。フルオロスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオン。
【００５３】
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
【００５４】
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、例えば以下が挙げられる。トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、またはシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドの如き環状アニオン。
【００５５】
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、例えば以下が挙げられる。トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオン。
【００５６】
フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオンとしては、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
【００５７】
イオン導電剤の配合量は、導電層１００質量部中において、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると導電性の高い導電層が得られる。２０質量部以下であるとイオン導電剤の浸みだしが少ない導電層が得られる。
【００５８】
＜水酸基と反応可能な化合物＞
「水酸基と反応可能な化合物」である「材料１２」としては、例えば、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、グリシジル基を有するエポキシド化合物、アルコキシル基、イミノ基、メチロール基を有するメラミン樹脂化合物が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体のイソシアネート化合物。
【００６０】
エポキシド化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの如き脂肪族ジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの如き芳香族ジエポキシドが挙げられる。メラミン化合物としては、例えばメチル化型メラミン、ブチル化型メラミン、イミノ型メラミン、メチルブチル混合型メラミン、メチロール型メラミンが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート、メチル化型メラミン、ブチル化型メラミン、イミノ型メラミン、メチルブチル混合型メラミン、メチロール型メラミンの如きメラミン化合物が好ましい。これらの化合物は、カチオンの有する水酸基との反応性が高く、樹脂に結合していないカチオンの割合が減るため、イオン導電剤の浸みだしの少ない導電層が得られる。
【００６２】
次に、上記方法（Ｊ−２）に係る樹脂の合成に使用される「アミン化合物」及び「アニオン前駆体」について説明する。
【００６３】
＜アミン化合物＞
アミン化合物は、三級アミンの窒素原子を三個以上有する化合物である。窒素原子を有する構造に、反応性の官能基や、非反応性の官能基が、それぞれ一つまたは複数結合していても良い。また、アミン化合物は、窒素原子を有するモノマー単位を一種または二種以上含んでいる高分子化合物であっても良い。
【００６４】
窒素原子を有する構造としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンやトリアルキルアミンの如き脂肪族アミン、ジフェニルアミンやトリフェニルアミンなどの芳香族アミン、ピペリジンやピロリジンの如き脂環式アミン、イミダゾール、ピリジンなどの含窒素複素芳香環が挙げられる。
【００６５】
反応性の官能基としては、水酸基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基などが挙げられる。これらは窒素原子を有する構造に直接結合していても良く、またメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基の如き炭素数１〜３０の炭化水素基を介して結合していても良い。
【００６６】
非反応性の官能基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基のハロアルキル基が挙げられる。
【００６７】
窒素原子を有するモノマー単位を一種または二種以上含んでいる高分子化合物としては、窒素原子を有するモノマーが少なくとも重合度１０以上で重合しているものであれば良い。窒素原子を有するモノマーは、窒素原子を有する構造に、二重結合を含む官能基が結合している。窒素原子を有する構造としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンやトリアルキルアミンの如き脂肪族アミン、ジフェニルアミンやトリフェニルアミンなどの芳香族アミン、ピペリジンやピロリジンの脂環式アミン、イミダゾール、ピリジンなどの含窒素複素芳香環が挙げられる。二重結合を含む官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基が挙げられる。
【００６８】
アミン化合物の具体例としては、例えば以下が挙げられる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン。窒素原子を有するモノマー単位を一種または二種以上含んでいる高分子化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ジエチルアミノエチル）アクリレート、ポリ（ジメチルアミノエチル）アクリレート、ポリ（ジエチルアミノエチル）メタクリレート、ポリ（ジメチルアミノエチル）メタクリレート。中でも、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルピリジン） およびポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物。
【００６９】
＜アニオン前駆体＞
アニオン前駆体としては、以下の化学式（５−１）または（５−２）で示される置換基Ａを複数個有し、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含む化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２】
0006666031.tif 000003
【００７１】
式中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００７２】
アニオン前駆体に含まれる飽和炭化水素としては、アルカン及びシクロアルカンなどが挙げられる。不飽和炭化水素としては、アルケン、シクロアルケン、アルキン及びシクロアルキンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン及びアントラセンが挙げられる。以上の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素に、非反応性の官能基が一つ又は複数結合していても良い。非反応性の官能基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基のハロアルキル基が挙げられる。
【００７３】
アニオン前駆体の例としては、分子内に上記化学式（５−１）または（５−２）で示される基の少なくとも一方の基を分子内に２つ以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。本発明において、アニオン前駆体としては、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物群から選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００７４】
【化３】
0006666031.tif 000004
【００７５】
化学式（１）〜（４）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2又は−ＯＳＯ2Ｒ2を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を有していても良いアルキル基である。ｍ１は、１〜３０の整数であり、ｍ２〜ｍ５は、それぞれ独立して１〜１５の整数であり、Ｘは、２または３であり、Ｒｃは、置換基を有していても良いアルキル基である。Ｙは、２〜１０の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００７６】
そして、本発明においては、化学式（１）で示される化合物が特に好適に用いられる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミンが特に好適に用いられる。
【００７７】
アニオン前駆体は、前述のアミン化合物と共に導電層形成用塗料に添加される。導電層の樹脂が基体上に形成される際に、アニオン前駆体がアミン化合物と反応し、オニウム塩化合物を生成する。この時、アミン化合物は一つの分子内に三個以上の窒素原子を有する構造を有しているため、アミン化合物一分子に対して三個以上のアニオン前駆体が結合することで、三次元的な架橋構造を形成し、導電層中に固定される。この時の反応の一例を以下の反応式（６）に示す。この場合、ポリ（４−ビニルピリジン）がアミン化合物にあたり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミンがアニオン前駆体に相当する。反応式（６）中、ＴＦＳＡは、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2を示す。
【００７８】
【化４】
0006666031.tif 000005
【００７９】
＜導電層中のアニオン＞
導電層中に含まれるアニオンとしては、前記イオン導電剤のアニオン及びアニオン前駆体アニオンが挙げられる。イオン導電剤のアニオンとしては以下が挙げられる。フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン。
【００８０】
＜アルカリ金属とアルカリ土類金属＞
本発明において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。また、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。このような金属が導電層に混入する原因としては、導電層の樹脂原料（イオン導電剤、アミン化合物、アニオン前駆体、カチオンと反応可能な化合物、ポリオール）中に以上の金属がもともと不純物として含まれている場合と、導電層を形成する際の製造過程において以上の金属が混入する場合とがある。以上に挙げた中でも、イオン導電剤の樹脂原料中に含まれる金属を除去する方法が、本発明の効果を効率よく最大限に得られる点で、好ましい。
【００８１】
イオン導電剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属（以下「アルカリ（土類）金属」という場合がある。）は、イオン導電剤を合成する際の原料から混入する場合が多い。つまり、目的のカチオンと塩化物イオンのハロゲンイオンを有するイオン性化合物と、目的のアニオンとアルカリ（土類）金属塩との、交換反応により目的のイオン導電剤を得る方法が多用されるが、この場合、原料のアルカリ（土類）金属がイオン導電剤中に混入しやすい。混入したアルカリ（土類）金属を除去するには、洗浄や、イオン交換樹脂を用いることもできるが、収率が低下し、経済的でない。そのため、イオン導電剤の合成後に除去するよりも、イオン導電剤の合成法を変更することで、アルカリ（土類）金属が混入しないようにすることが好ましい。
【００８２】
このようなイオン導電剤の合成法としては、例えば、下記の（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の、３つの反応が挙げられる。
（Ｉ−１）目的のカチオンと水酸化物アニオンを有する化合物と、目的のアニオンとプロトンを有する酸化合物との反応、
（Ｉ−２）三級アミン化合物と、目的のアニオンのエステル化合物（例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル）または目的のアニオンのイミド化物（例えば、Ｎ−アルキルビス（フッ化スルホニル）イミド）との反応、
（Ｉ−３）目的のカチオンのアルキル炭酸塩又は炭酸水素塩と、目的のアニオンとプロトンを有する酸化合物との反応。
上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に係るイオン導電剤の合成方法は、アルカリ金属塩を用いる塩交換反応と比較して、効率的に高純度のイオン導電剤が得られる点で優れている。
【００８３】
上記（Ｉ−１）に係るイオン導電剤の合成方法の具体例としては、例えば、水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物と、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンとプロトンとを有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００８４】
ここで、水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物としては、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド、および、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。中でも、水酸基を３個有し、分岐構造を有する樹脂を与えるトリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが特に好適に用いられる。
【００８５】
また、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンとプロトンとを有する化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、および、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸の群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００８６】
上記（Ｉ−２）に係るイオン導電剤の調製方法の具体例としては、例えば、三級アミン化合物と、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンのイミド化物と、を反応させる方法が挙げられる。
また、三級アミン化合物と、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンのエステル化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
ここで、三級アミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ピリジンエタノール、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、および、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンから選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００８８】
また、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンのイミド化物の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および、２−ヒドロキシエチルトリフルオロメタンスルホネートから選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００８９】
なお、導電層の製造過程においてもアルカリ（土類）金属が混入する場合がある。つまり、導電層形成用の樹脂原料を混合・分散する際にメディアとしてガラスビーズを使用すると、導電層中にアルカリ（土類）金属が混入しやすい。そのため、分散メディアとしてはジルコニア製のビーズを用いることが好ましい。また、導電層形成後又は電子写真用部材の製造後に、これらを水やメタノールなどの溶媒を用いて洗浄する方法も、アルカリ（土類）金属の含有量を低減するために有効である。
【００９０】
本発明の導電層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量の総和は、５００ｐｐｍ以下である。本発明の効果を得るためのこの含有量のより好ましい範囲は、１００ｐｐｍ以下である。
【００９１】
導電層中に含まれる金属の含有量は、以下のようにして調べることができる。まず導電層を加熱灰化し、灰分を硝酸、フッ化水素酸で加熱溶解し、乾固後、希硝酸に溶解し定容とする。得られた定容液について、誘導結合プラズマ−発光分光法（以下ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）又は誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ分析）を行い、目的とする金属について、濃度既知の検量線から求めた発光強度から、含有量を定量する。
【００９２】
＜樹脂＞
導電層中に含まれる「カチオン性有機基を分子内に有する樹脂」の「樹脂」としては、前記「水酸基と反応可能な化合物」である「材料１２」に由来するイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。またこの「樹脂」としては、前記「アミン化合物」を構成する窒素原子を有するモノマー単位を一種または二種以上含んでいる高分子化合物が挙げられる。
【００９３】
導電層に含まれる「樹脂」は、「水酸基と反応可能な化合物」である「材料１２」と、ポリオールと、から合成された樹脂を含んでいてもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、その水酸基は該「水酸基と反応可能な化合物」と反応する。ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、例えば以下が挙げられる。１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸とのジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。該ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、必要に応じてあらかじめ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーであってもよい。
【００９４】
導電層に含まれる「樹脂」は、分岐構造を有するポリマー鎖を含み、該ポリマー鎖の分岐部に前記カチオン性有機基が存在していることが好ましい。この理由としては、ポリマー鎖の分岐構造中にカチオン性有機基が存在すると、カチオン性有機基の運動性が低下することが挙げられる。アニオンはカチオン性有機基と静電的に相互作用しているため、運動性が低下したカチオン性有機基にアニオンが捕捉され、アニオンが樹脂表面に移行し難くなるためである。
【００９５】
＜その他の樹脂＞
導電層は、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば以下が挙げられる。エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂。ゴム材料としては例えば以下が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤が挙げられる。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００９６】
＜粗さ制御微粒子＞
電子写真用部材の表面層に、本発明に係る導電層が適用され、表面層として表面粗度が必要な場合は、導電層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。特に現像ローラの表面層に用いられる場合、粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが、現像剤を搬送する能力に優れる現像ローラが得られるため好ましい。また、導電層に添加する微粒子の添加量は、導電層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【００９７】
＜電子写真用部材の製造方法＞
電子写真用部材の製造方法は、
（１）導電性の基体上に本発明に係る導電層を形成するための塗料の塗膜を形成する工程と、
（２）該塗膜中の反応成分を反応させることによって該導電層を形成する工程とを有するものである。
以下、樹脂の製造方法（Ｊ−１）および（Ｊ−２）の各々を用いる場合に分けて、電子写真用部材の製造方法について説明する。
【００９８】
［樹脂の製造方法（Ｊ−１）を用いる場合］
工程（１）として、導電性基体上に、水酸基を２個以上有するカチオンと、水酸基と反応可能な化合物とを含む塗料の塗膜を形成する。
工程（２）として、該塗膜中の、水酸基を２個以上有するカチオンと、水酸基と反応可能な化合物とを反応させることによって該導電層を形成する。
【００９９】
この方法においては、上記工程（１）に先立って、水酸基を２個以上有するカチオンと、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンとを有するイオン導電剤を調製する工程を設けてもよい。このイオン導電剤を調製する工程としては、例えば、水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物と、アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程を含むものが挙げられる。このとき、上記カチオンとしては、水酸基を３個以上有するものを用いることがより好ましい。
【０１００】
水酸基を２個以上有するカチオンと水酸化物アニオンとを有する化合物としては、トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド、および、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシドから選択される少なくとも１つが挙げられる。
【０１０１】
また、アニオンとプロトンとを有する化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、および、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸の群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【０１０２】
また、イオン導電剤を調製する工程は、三級アミン化合物と、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、及びフッ化ヒ酸アニオンの群から選ばれる少なくとも一つのアニオンのイミド化物やエステル化合物と、を反応させる工程を含むものであることもできる。
【０１０３】
この場合において、三級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ピリジンエタノール、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、および、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンの群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【０１０４】
また、上記アニオンのイミド化物としては、例えば、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および、Ｎ−ヒドロキシエチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択される少なくとも１つが挙げられる。
【０１０５】
イオン導電剤を調製する工程は、水酸基を２個以上有するカチオンのアルキル炭酸塩または炭酸水素塩と、該アニオンとプロトンとを有する化合物と、を反応させる工程を含むものであることもできる。
【０１０６】
［樹脂の製造方法（Ｊ−２）を用いる場合］
工程（１）として、導電性の基体上に、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）と、を含む塗料の塗膜を形成する。
工程（２）として、該塗膜中の、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物と、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物と、を反応させることによって、該導電層を形成する。
【０１０７】
この方法において、三級アミンの窒素原子を３個以上有する化合物としては、例えば、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルピリジン）およびポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の群から選択される少なくとも１つが挙げられる。また、前記−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2 および −ＯＳＯ2Ｒ2で表される基の少なくとも一方を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【０１０８】
【化５】
0006666031.tif 000006
【０１０９】
化学式（１）〜（４）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ1）2又は−ＯＳＯ2Ｒ2を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を有していても良いアルキル基である。ｍ１は、１〜３０の整数であり、ｍ２〜ｍ５は、それぞれ独立して１〜１５の整数であり、Ｘは、２または３であり、Ｒｃは、置換基を有していても良いアルキル基である。Ｙは、２〜１０の整数である。
【０１１０】
上記化学式（１）〜（４）で示される構造を有する化合物群のなかでも、化学式（１）で示される構造を有するものが特に好適に用いられる。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミンが挙げられる。
【０１１１】
導電性の基体上に塗料の塗膜を形成する方法としては特に限定されるものではない。例えば、塗料によるスプレー、浸漬、またはロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、導電層を形成する方法として、簡便で生産安定性に優れている。
【０１１２】
また図１（ａ）に示す弾性層１３に本発明に係る導電層を適用する際の導電層の形成方法としては、電子写真用部材において公知の方法を用いることができる。例えば、基体と、導電層用の材料とを共に押出して成型する方法や、導電層形成用材料が液状であれば、円筒状のパイプと、このパイプの両端に配設された基体を保持するための駒と、基体とを配設した金型内にこの材料を注入し、加熱硬化する方法が挙げられる。
【０１１３】
電子写真用部材は、帯電ローラ、現像ローラ、現像ブレード、転写ローラ、クリーニングブレードなどの電子写真用部材に適用できる。電子写真用部材を現像装置内の現像ローラに適用する場合、現像剤は磁性又は非磁性のものであってもよく、一成分又は二成分のものでもよい。現像装置は非接触型又は接触型のものであってもよい。
【０１１４】
〔プロセスカートリッジ、電子写真装置〕
図２は、本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６、現像ブレード２１、及び電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化されている。また、当該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を含み、トナー容器２０内には、トナーが充填されている。トナー容器２０内のトナーは、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナーの層が形成される。
【０１１５】
図３は、本発明に係る電子写真用部材を現像ローラ１６として用いた電子写真装置の断面図である。図３の電子写真装置には、現像ローラ１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真装置の本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【０１１６】
現像は、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって、記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【０１１７】
一方、紙３４に転写されずに感光体１８上に残存したトナーは、クリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。
【０１１８】
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナーを収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【実施例】
【０１１９】
以下に、図１（ｂ）に示すように、電子写真用部材１の表面層１４に本発明に係る導電層を適用した具体的な実施例及び比較例について示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
実施例に先立って、以下の製造例を順次説明する。
１．弾性ローラ及び支持基材の製造例、
２．アニオン前駆体の製造例、
３．イミダゾールの製造例、
４．イオン導電剤の製造例、
５．イソシアネート基末端プレポリマーの製造例、
６．塗料の製造例。
【０１２１】
〔１．弾性ローラ及び支持基材の製造例〕
［弾性ローラＤ−１の作成］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍ、全長２７８．９ｍｍの芯金に、プライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけ基体とした。この基体を金型内に配置し、以下の表１に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０１２２】
【表１】
0006666031.tif 000007
【０１２３】
続いて、金型を温度１５０度で１５分間加熱して、シリコーンゴムを加硫して硬化させた。硬化したシリコーンゴム層が周面に形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作成した。
【０１２４】
［弾性ローラＤ−２の作成］
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。この丸棒の両端部各１１ｍｍを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布し、基体とした。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコーターを用いた。
【０１２５】
次に、下記表２の成分１の欄に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合して、Ａ練りゴム組成物１を得た。さらに、このＡ練りゴム組成物１に対して表２の成分２の欄に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１２６】
【表２】
0006666031.tif 000008
【０１２７】
次に、基体の供給機構と、未加硫ゴムローラの排出機構とを有するクロスヘッド押出機に、内径１６．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とダイス（クロスヘッド）を８０℃に、導電性の基体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の基体の外周部に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆した。次にこれを、１７０℃の熱風加硫炉に投入し、６０分間加熱した。冷却した後、弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨することで、軸方向の中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの弾性ローラＤ−２を作製した。
【０１２８】
［支持基材Ｄ−３の作成］
厚さ０．０８ｍｍのＳＵＳシート（日新製鋼社製）を、長さ２００ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断し、支持基材Ｄ−３を作成した。
【０１２９】
〔表面層の調製〕
以下に本発明の表面層を得るための合成例を示す。
【０１３０】
〔２．アニオン前駆体の製造例〕
［アニオン前駆体Ｅ−１（Ｎ−ヒドロキシエチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の合成］
撹拌子を入れた丸底フラスコ内の雰囲気を窒素置換し、脱水したジクロロメタン５００ｍｌに溶解させた２−アミノエタノール３ｇ（４９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ジイソプロピルエチルアミン１２．７ｇ（９８ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）をこのフラスコ内に入れた。次いでこのフラスコをドライアイス／メタノール浴に入れ溶液を−７８℃に冷却した。そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２０．６ｍｌ（１２３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）をシリンジを用いて滴下した。反応液の温度を一時間かけて室温に戻し、更に一時間室温で撹拌した。その後反応液に希塩酸（３％）を加え、ジクロロメタン／水で分液した。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。この粗生成物をフラスコ内においてペンタン２００ｍｌに溶解させ、ジムロート冷却器を取り付け、ペンタン溶液を二時間還流した。二時間後ペンタン溶液を回収し、ペンタンを減圧留去した。残った固体を乾燥し、薄茶色固体であるアニオン前駆体  Ｅ−１（Ｎ−ヒドロキシエチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１３ｇ得た（４０．８ｍｍｏｌ、収率８３％）。アニオン前駆体Ｅ−１の構造を化学式Ｅ−１に示す。
【０１３１】
【化６】
0006666031.tif 000009
【０１３２】
［アニオン前駆体Ｅ−２（２−ヒドロキシエチルトリフルオロメタンスルホネート）の合成］
撹拌子を入れた丸底フラスコ内に、２，６−ルチジン３４．５ｇ（０．３２ｍｏｌ、東京化成工業社製）、エチレングリコール９．０ｍｌ（０．１６ｍｏｌ、東京化成工業社製）、脱水ジクロロメタン１００ｍｌを入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。このフラスコを氷浴中に入れ、０℃に冷却した。その後、脱水ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸無水物５４．１ｍｌ（０．３２ｍｏｌ）を、シリンジを用いて滴下した。一時間０℃で撹拌した後、０℃〜室温で一晩撹拌した。反応終了後、希塩酸（３％）を加え、ジクロロメタン／水で分液した。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、ジクロロメタンを減圧留去し粗生成物を得た。ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通し、乾燥後、無色透明液体としてアニオン前駆体Ｅ−２（２−ヒドロキシエチルトリフルオロメタンスルホネート）を２３．７ｇ得た（０．１２ｍｏｌ、収率７６％）。アニオン前駆体Ｅ−２の構造を化学式Ｅ−２に示す。
【０１３３】
【化７】
0006666031.tif 000010
【０１３４】
［アニオン前駆体Ｅ−３（トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸水溶液）の合成］
フラスコ内において純水１００ｍｌにトリフルオロ（トリフルオロメチル）ホウ酸のカリウム塩 ２０ｇ（０．１５ｍｏｌ、東京化成工業社製）を溶解させた。この溶液を酸性のカチオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ製）２００ｍｌを充填したカラムに通し、カリウムカチオンを水素カチオンに交換した。そして、酸の濃度が１８質量％のトリフルオロメチルトリフルオロホウ酸水溶液を合成した。合成した水溶液は、ポリテトラフルオロエチレン製のボトル内に保管した。アニオン前駆体Ｅ−３の水溶液中のアニオンおよびカチオンを、化学式Ｅ−３に示す。
【０１３５】
【化８】
0006666031.tif 000011
【０１３６】
〔３．イミダゾールの製造例〕
［Ｇ−１（ポリビニルイミダゾール）の合成］
試験管内に、１−ビニルイミダゾール１０ｇ（０．１１ｍｏｌ、東京化成工業社製）、トルエン２０ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｍｇ（東京化成工業社製、［１−ビニルイミダゾール］／［アゾビスイソブチロニトリル］＝１０００／１）を入れ、脱気と窒素置換を３回繰り返した。試験管を密封し、６０℃で一時間重合させた。反応後冷却し、エタノール中に反応液を滴下し、ろ過、乾燥後、ポリビニルイミダゾール８．９ｇを得た（収率８９％）。合成したポリマーの分子量はポリスチレンを標準試料としたＧＰＣにより測定した。
【０１３７】
［Ｇ−２（１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール）の合成］
２−ブロモエタノール２０ｇ（０．１６ｍｏｌ、東京化成工業社製）をベンゼン（関東化学株式会社製）２００ｍｌに溶解させた。この溶液中に、ベンゼン２００ｍｌに溶解させた（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−メタノール１０．５ｇ（０．１１ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４２時間８５℃で加熱還流した。反応終了後、炭酸ナトリウム５質量％水溶液８００ｍｌを加えて抽出し、ベンゼン層を水洗、乾燥後ベンゼンを留去して黄色固体としてＧ−２（１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール）１２．７ｇを得た（収率８４％）。
【０１３８】
〔４．イオン導電剤の製造例〕
［イオン導電剤Ａ−１の合成］イオン導電剤の合成法（Ｉ−１）を使用
滴下ろうとを取り付けた三つ口フラスコ内に撹拌子を入れ、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド４５〜５０％水溶液３０ｍｌ（７８ｍｍｏｌ相当、東京化成工業社製）、純水３０８ｍｌを入れて、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製して、窒素置換した。フラスコを氷浴に入れ、反応液を０℃に保った。溶液の温度を０℃に保ちながら、滴下ろうとを用いて、純水３０ｍｌにビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学製）を２１．９ｇ（７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）溶解させた水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下が終わった後に氷浴を取り外し、温度を室温に戻した。さらに２時間反応させ、水を減圧留去した。真空ラインを用いて乾燥し、黄色液体としてイオン導電剤Ａ−１（トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を３４．６ｇ得た（収率１００％）。イオン導電剤Ａ−１の合成スキームを、以下に示す。
【０１３９】
【化９】
0006666031.tif 000012
【０１４０】
［イオン導電剤Ａ−３〜Ａ−１０、Ａ−２４、Ａ−２５の合成］
原料となる水酸化物、酸の種類及び添加量を、表３に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−１の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−３〜Ａ−１０、Ａ−２４、Ａ−２５を合成した。
【０１４１】
【表３】
0006666031.tif 000013
【０１４２】
［イオン導電剤Ａ−２の合成］イオン導電剤の合成法（Ｉ−２）を使用
ジムロート冷却器をつけた三口フラスコ内に撹拌子を入れ、三級アミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン３０ｇ（０．２５ｍｏｌ、東京化成製）、酢酸エチル２００ｍｌ（１．２５ｍｏｌ／ｌ）、エステル化合物としてＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド７４．４ｇ（０．２５ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、窒素雰囲気下で２０時間還流した。反応後反応液を冷却し、酢酸エチル／水で分液した。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、乾燥し、無色透明液体としてイオン導電剤Ａ−２（ビス（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を７８．６ｇ得た（収率７６％）。イオン導電剤Ａ−２の合成スキームを以下に示す。
【０１４３】
【化１０】
0006666031.tif 000014
【０１４４】
［イオン導電剤Ａ−１１〜Ａ−１５、Ａ−２０、Ａ−２１の合成］
原料となる三級アミン、エステル化合物の種類及び添加量を、表４に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−２の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−１１〜Ａ−１５、Ａ−２０、Ａ−２１を合成した。
【０１４５】
【表４】
0006666031.tif 000015
【０１４６】
［イオン導電剤Ａ−１６の合成］イオン導電剤の合成法（Ｉ−３）を使用
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えたステンレス製の耐圧反応容器内に、Ｇ−２（１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール）８ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、ジメチル炭酸１０．１ｇ（０．１１ｍｏｌ、関東化学社製）及びメタノール５０ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。次に容器を密閉し、反応溶液を撹拌しながら１３０℃まで昇温し、反応容器内の圧力を０．５ＭＰａ以下に保ちながら１３０℃で４０時間反応させた。その後反応液を２５℃まで冷却し、１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液５０ｍｌ（炭酸塩の濃度として１．１３ｍｏｌ／ｌ）を得た。
【０１４７】
次いで、得られたイミダゾリウム炭酸塩のメタノール溶液５０ｍｌに、室温で純水２０ｍｌにアニオン原料としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを３１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ、関東化学社製）溶解させた水溶液を滴下した。３０分間撹拌後、炭酸の気泡の発生がなくなったことを確認した後に、溶媒を減圧留去した。得られた溶液を酢酸エチル／水で分液し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粘凋液体を乾燥し、無色透明液体としてイオン導電剤Ａ−１６（１−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１６．５ｇ（３７．７ｍｍｏｌ、収率６７％）得た。
【０１４８】
［イオン導電剤Ａ−１７〜Ａ−１９の合成］
反応に用いるＧ−２、ジメチル炭酸及びメタノールの量は変更せず、アニオン原料の種類及び配合量を、表５に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−１６の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−１７〜Ａ−１９を合成した。
【０１４９】
【表５】
0006666031.tif 000016
【０１５０】
［イオン導電剤Ａ−２２の合成］イオン導電剤の合成法Ｉ−１〜Ｉ−３以外の製法（以下、合成法（I−４）と称する。）
求核剤であるトリエタノールアミン３０ｇ（０．２０ｍｏｌ、東京化成工業社製）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、室温でヨードメタン５７．２ｇ（０．４０ｍｏｌ、東京化成製）を加えた後、９０℃で７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションの操作を３回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物は、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヨージドを含む混合物である。
【０１５１】
ヨウ化物イオンを目的のアニオンに交換するため、得られた残留物をフラスコ内においてアセトン２００ｍｌに溶解させた後、アセトン１００ｍｌに溶解させたアニオン原料であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０４ｇ（０．３６ｍｏｌ、関東化学社製）を加え、２４時間室温で攪拌した。目的とするイオン導電剤は酢酸エチルに不溶なため、酢酸エチル／水で分液し、水層を回収した。水を減圧留去し、得られた黄色液体を６０℃で加熱しながら減圧下で１２時間乾燥し、黄色液体としてイオン導電剤Ａ−２２（トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を６０ｇ（０．１３ｍｏｌ、収率６７％）得た。
【０１５２】
［イオン導電剤Ａ−２６〜Ａ−３２の合成］
反応に用いるアニオン原料の種類及び配合量を、表６に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−２２の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−２６〜Ａ−３２を合成した。
【０１５３】
【表６】
0006666031.tif 000017
【０１５４】
［イオン導電剤Ａ−２３］
イオン導電剤Ａ−２３としては、市販品のブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
【０１５５】
表７に、以上のイオン導電剤Ａ−１〜Ａ−３２をまとめて示す。
【０１５６】
【表７】
0006666031.tif 000018
【０１５７】
〔５．イソシアネート基末端プレポリマーの製造例〕
［イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成］
反応容器内を窒素雰囲気として、反応容器内にイソシアネートＤ−１（ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製））３８質量部を入れた。次いで、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、ポリオールＦ−１（ポリ（テトラメチレングリコール）（商品名：ＰＴＭＧ２０００；三菱化学社製））１００質量部を反応容器内に、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）５０質量部で希釈し、イソシアネート基含有量３．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の溶液を得た。
【０１５８】
［イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−４の合成］
反応に用いるイソシアネートとポリオールの種類及び配合量を、表８〜表１０に記載の通りに変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の場合と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−４を合成した。
【０１５９】
【表８】
0006666031.tif 000019
【０１６０】
【表９】
0006666031.tif 000020
【０１６１】
【表１０】
0006666031.tif 000021
【０１６２】
〔６．塗料の製造例〕
［塗料１］
表面層の材料として、下記表１１に示す材料を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加えた後、ジルコニアビーズ（中心粒径０．８ｍｍ）を混合液の質量に対して２倍になるように仕込み、内壁がジルコニア製のサンドミルにて混合した。更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０１６３】
【表１１】
0006666031.tif 000022
【０１６４】
［塗料２〜１３、１８〜２４、２６、２７、２９〜３７］
表面層の材料として、下記表１２〜表１４の材料を用いた以外は塗料１と同様にして各塗料を作成した。
【０１６５】
【表１２】
0006666031.tif 000023
【０１６６】
【表１３】
0006666031.tif 000024
【０１６７】
【表１４】
0006666031.tif 000025
【０１６８】
前記した、方法（Ｊ−２）に係る方法に基づく樹脂の製造に用いる塗料１４〜１６を以下のように調製した。
【０１６９】
［塗料１４］
表面層の材料として、下記表１５に示す材料を撹拌混合した。次いで、塗料１の場合と同様にして、塗料１４を調製した。
【０１７０】
【表１５】
0006666031.tif 000026
【０１７１】
［塗料１５、１６］
表面層の材料として、下記表１６に示す材料を用いた以外は塗料１４の調製と同様にして各塗料を作成した。
【０１７２】
【表１６】
0006666031.tif 000027
【０１７３】
［塗料１７］
表面層の材料として、下記表１７に示す材料を撹拌混合した。次いで、塗料１の場合と同様にして、塗料１７を調製した。
【０１７４】
【表１７】
0006666031.tif 000028
【０１７５】
［塗料２５］
塗料の混合に、ジルコニアビーズに代えてソーダガラスビーズ（中心粒径０．８ｍｍ）を用いたこと以外は、塗料２９と同様にして、塗料２５を調製した。
【０１７６】
［塗料２８］
塗料の混合に、ジルコニアビーズに代えてソーダガラスビーズ（中心粒径０．８ｍｍ）を用いたこと以外は、塗料１と同様にして、塗料２８を調製した。
【０１７７】
〔実施例１〕
先に作成した弾性ローラＤ−１を、先に調製した塗料１に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用部材を作製した。
【０１７８】
〔実施例２〜１５、１９〜２４、３０〜３２、比較例１〜５、８〜１１〕
実施例１で用いた塗料の種類を表１８に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、１９〜２５、３０〜３２、比較例１〜５、８〜１１に係る電子写真用部材を作製した。
【０１７９】
〔実施例１６〜１８〕
加熱処理温度を１８０℃に変更し、塗料の種類を、表１８に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６〜１８に係る電子写真用部材を作製した。
【０１８０】
〔実施例２５〕
塗料１を塗料２５に変更し、実施例１と同様に弾性ローラＤ−１の外周に表面層を形成させた後に、弾性ローラを、全体が覆われるように１０００ｍｌの純水に浸漬させ、２３℃で７日間放置した。その後弾性ローラを取り出し、１２０℃で３時間乾燥し、実施例２５に係る電子写真用部材を作製した。
【０１８１】
〔実施例２６〕
弾性ローラＤ−１を弾性ローラＤ−２に変更した以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２６に係る電子写真用部材を作製した。
【０１８２】
〔実施例２７、比較例６〕
実施例２６で用いた塗料の種類を表１８に記載の通り変更した以外は、実施例２６と同様にして、実施例２７、比較例６に係る電子写真用部材を作製した。
【０１８３】
〔実施例２８〕
図４は、本発明に係る現像ブレードの断面を示す図である。先に作成した支持基材Ｄ−３を、長手側端部からの長さ５１が１．５ｍｍになるように、塗料１中に浸漬して、該支持基材の表面上に塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで、ＳＵＳシートの長手側端部表面に膜厚５２が約１５μｍの樹脂層５０を設け、実施例２８に係る現像ブレードを作成した。
【０１８４】
〔実施例２９、比較例７〕
実施例２８で用いた塗料の種類を表１８に記載の通り変更した以外は、実施例２８と同様にして、実施例２９、比較例７に係る現像ブレードを作製した。
【０１８５】
【表１８】
0006666031.tif 000029
【０１８６】
表面層中の樹脂が、請求項１に係る構造を含むことは、公知の分析方法、即ち熱分解ＧＣ／ＭＳ、発生ガス分析（ＥＧＡ−ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲによる分析により確認することが可能である。
【０１８７】
〔電子写真用部材の評価〕
まず、先に作成した実施例１〜２５、３０〜３２、比較例１〜５、８〜１１に係る電子写真用部材を現像ローラとして、下記項目の評価を実施した。
【０１８８】
１．現像ローラとしての評価
＜１−１．現像ローラの抵抗値＞
図５に示すように、現像ローラに直流電圧を印加した際の、現像ローラの電気抵抗値を測定した。導電層の導電性が高いと、得られる現像ローラの電気抵抗値は小さくなる。まず、図５（ａ）において、導電性の軸受け３８を介して導電性の基体２の両端を各々４．９Ｎの荷重で押して回転中の直径４０ｍｍの円柱形金属３７に接触させて、現像ローラを６０ｒｐｍの速度で従動回転させた。次に図５（ｂ）に示すように、高圧電源３９によって電圧５０Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗値（現像ローラの電気抵抗値に対して２桁以上電気抵抗値が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製  １８９ＴＲＵＥＲＭＳ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗値から、現像ローラを介して円柱形金属に流れた電流値を計算により求めた。ここで、該電位差の計測は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値をローラ電流値とした。印加電圧５０Ｖを、得られた電流で割ることにより現像ローラの電気抵抗値を求めた。測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」という。）中に６時間以上放置した現像ローラを用いて、Ｎ／Ｎ環境下で行った。
【０１８９】
＜１−２．ローラの摩擦帯電量＞
ローラ摩擦帯電量の測定は、温度３５℃、相対湿度８５％の環境（以下「Ｈ／Ｈ環境」という。）中に６時間以上現像ローラを放置してから、Ｈ／Ｈ環境下において、下記手順に従って行った。
【０１９０】
測定には、図６に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。図６に示すように絶縁支持棒４８によって現像ローラ４２の基体を支持し、キャリア４３を粉体投入口４１に投入して１０秒間落下させてキャリア４３に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。絶縁板４５上に設置された受け皿４４内に落下したキャリア４３の総帯電量を、コンデンサ４６と並列に接続された電位計４７で測定し、帯電量Ｑ（μＣ）とした。さらに、受け皿４４内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。なお、本測定での現像ローラによって得られる摩擦帯電量を、「帯電量１」とした。
【０１９１】
＜１−３．現像ローラの導電層中の金属含有量＞
現像ローラの導電層中に含まれる金属の含有量を評価した。まず、現像ローラの表面を被覆している導電層を剥がした。剥がした導電層を正確に秤量し、加熱灰化し、灰分を硝酸、フッ化水素酸で加熱溶解し、乾固後、希硝酸に溶解し定容とした。得られた定容液について、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー製  Ａｇｉｌｅｎｔ４５００）を用いて、誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）に供した。各金属について、各々濃度既知の溶液から検量線を作成し、各サンプルについて２回測定し、２回の平均値を各金属の含有量とした。表中には、検出された金属のみ記載した。その他の金属は検出下限（１ｐｐｍ）以下であった。
【０１９２】
＜１−４．規制不良評価＞
評価対象としての現像ローラを、レーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）に装填して規制不良の評価を行った。先ず、評価対象の現像ローラを装填したレーザープリンターを温度２０℃、相対湿度３０％の環境（以下「Ｌ／Ｌ環境」という。）中に設置後６時間以上放置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を１００枚のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力した。これらの画像を出力した後、現像ローラの表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの環状帯電に起因する静電的トナー凝集（規制不良）の有無を目視で観察した。この観察結果を以下の基準で評価した。
Ａ：トナーコート上に規制不良が存在しない。
Ｂ：トナーコート上には規制不良が存在するが、画像に出ていない。
Ｃ：規制不良が画像に現れる。
【０１９３】
＜１−５．かぶり画像評価＞
まず、現像ローラを温度４５℃、相対湿度９５％の環境下に１４日間放置した。放置後の現像ローラを、レーザープリンターに装填し、規制不良の評価と同様にＨ／Ｈ環境中に設置し、６時間以上放置した。次いで、印字率１％の画像を１００枚のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着した現像剤をテープ（商品名、ＣＴ１８；ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電飾社製）にて反射率Ｒ1を測定した。テープの反射率Ｒ0を基準としたときの反射率の低下量「Ｒ0―Ｒ1」（％）を測定し、これを「かぶり値」とした。
【０１９４】
＜１−６．現像剤の摩擦帯電量＞
現像剤に対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、現像剤規制ブレードと、感光体当接位置に挟まれた部分のうち周方向の幅が狭い部分に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量（測定機  商品名、８２５２；エーディーシー社製）と、吸引された現像剤の質量を測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性の現像剤を用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いと言える。なお、本測定での現像ローラによって得られる摩擦帯電量を、「帯電量２」とした。
【０１９５】
【表１９】
0006666031.tif 000030
【０１９６】
なお、表１９中、ローラ抵抗値の値が「５．７.Ｅ+０６」であるとの記載は、ローラの電気抵抗値が、５．７×１０６Ωであることを意味している。
【０１９７】
実施例１〜２５、３０〜３２に係る現像ローラは本発明に係る構造の樹脂を導電層に有しているため、規制不良が発生せず、さらに、Ｈ／Ｈ環境下においてもかぶりが２％未満である。
【０１９８】
それに対し、比較例２では、規制不良が発生した。規制不良は、現像ローラの電気抵抗値が高くなり、トナーの帯電が不均一になってしまった結果、生じたものと考えられる。比較例１、３、４、５、８〜１１では、かぶりが発生した。かぶりに関しては、イオン性の化合物が導電層表面に移行した結果、現像ローラの帯電付与性が低くなり、トナーを所定の帯電量に帯電することができなかったために生じたものと考えられる。
【０１９９】
２．帯電ローラとしての評価
実施例２６、２７及び比較例６に係る電子写真用部材を帯電ローラとして、以下の項目について評価を行った。
【０２００】
＜２−１．帯電ローラの抵抗値＞
現像ローラの代わりに帯電ローラを用い、印加する電圧を２００Ｖに変更した以外は前記＜１−１．現像ローラの抵抗値＞と同様にして帯電ローラの電気抵抗値を測定した。
【０２０１】
＜２−２．帯電ローラの導電層中の金属元素含有量＞
現像ローラの代わりに帯電ローラを用いた以外は前記＜１−３．現像ローラの導電層中の金属元素含有量＞と同様にして帯電ローラの導電層中の金属元素含有量を測定した。
【０２０２】
＜２−３．横スジ画像評価＞
帯電ローラの電気抵抗が上昇することで、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は帯電ローラの電気抵抗が上昇するほど悪化する傾向にあり、表面にトナーが付着することによって引き起こされることがある。そこで、本発明の電子写真用部材を帯電ローラとして組込み以下の評価を行った。
【０２０３】
実施例２６に係る帯電ローラを、４５℃、相対湿度９５％の環境下に１４日間放置した。その後、電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）にこの帯電ローラを装填した。このレーザープリンターを、Ｈ／Ｈ環境中に設置後２時間放置した。次いで黒色印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を出力した。１００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを以下の基準により評価した。
Ａ：横スジが全く発生しないレベルである。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベルである。
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベルである。
【０２０４】
【表２０】
0006666031.tif 000031
【０２０５】
実施例２６、２７では横スジの発生がなく、良好な画像が得られた。比較例６では、帯電ローラのトナーに対する帯電付与性が低下し、帯電ローラの表面に静電的にトナーが付着した結果、帯電ローラの表面の電気抵抗が上昇し、感光体を均一に帯電することができなくなり、横スジが発生したと考えられる。
【０２０６】
３．現像剤規制部材としての評価
実施例２８、２９及び比較例７に係る現像ブレードを現像剤規制部材として、以下の項目について評価を行った。
【０２０７】
＜３−１．現像剤規制部材の電気抵抗値＞
現像剤規制部材の電気抵抗値の測定は、Ｎ／Ｎ環境中に６時間以上現像剤規制部材を放置し、Ｎ／Ｎ環境下で測定を行った。現像剤規制部材の電気抵抗値の測定は図５に示すローラ抵抗値変動評価冶具を用いて、次のように行った。図５（ａ）において、導電性の軸受け３８を介して現像剤規制部材の両端の、樹脂層を形成していない支持基材の部分を、各々４．９Ｎの荷重で押して直径４０ｍｍの円柱形金属３７に接触させた状態で、現像剤規制部材を固定した。次に高圧電源３９によって電圧５０Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗値（現像剤規制部材の電気抵抗値に対して２桁以上電気抵抗値が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製  １８９ＴＲＵＥ  ＲＭＳ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。
【０２０８】
測定した電位差と抵抗器の電気抵抗値から、現像剤規制部材を介して円柱形金属に流れた電流値を計算により求めた。印加電圧５０Ｖを得られた電流値で割ることにより現像剤規制部材の電気抵抗値を求めた。ここで、該電位差の計測は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を現像剤規制部材の電気抵抗値とした。
【０２０９】
＜３−２．現像剤規制部材の導電層の金属含有量＞
現像剤規制部材の導電層の金属含有量を、前記＜１−１．現像ローラの導電層中の金属元素含有量＞の場合と同様にして、金属含有量の測定に供した。
【０２１０】
＜３−３．現像剤規制部材の摩擦帯電量＞
現像ローラの代わりに現像剤規制部材を用いた以外は前記＜１−２．現像ローラの摩擦帯電量＞と同様にして現像剤規制部材の摩擦帯電量を測定した。なお、本測定での現像剤規制部材によって得られる摩擦帯電量を、「帯電量１」とした。
【０２１１】
＜３−４．規制不良評価、かぶり画像評価、現像剤の摩擦帯電量＞
本発明に係る現像ローラに変更せず、本実施例に係る現像剤規制部材を装填した以外は、現像ローラの前記＜１−４．規制不良評価＞、＜１−５．かぶり画像評価＞、＜１−２．現像剤の摩擦帯電量＞と同様にして、各評価、測定を実施した。なお、本測定での現像剤規制部材によって得られる摩擦帯電量を、「帯電量２」とした。
【０２１２】
【表２１】
0006666031.tif 000032
【０２１３】
実施例２８、２９では、本発明に係る構造の樹脂を導電層に有しているため、Ｌ／Ｌ環境下で規制不良が発生せず、さらに、Ｈ／Ｈ環境下でもかぶりが２％未満である。それに対し、比較例７では、規制不良が発生した。Ｌ／Ｌ環境下での規制不良は、現像剤規制部材の電気抵抗値が高くなり、現像剤規制部材の電圧が規定の値まで印加されず、トナーの帯電が不均一になってしまった結果、生じたものと考えられる。
【図１】
0006666031.tif 000035
【図２】
0006666031.tif 000036
【図３】
0006666031.tif 000037
【図４】
0006666031.tif 000038
【図５】
0006666031.tif 000039
【図６】
0006666031.tif 000040