(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに積層された透明導電フィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、前記キャリアフィルムは、保護フィルムと、その一方の主面に粘着剤層を備えており、前記透明導電フィルムは、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、前記透明樹脂フィルムは、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５〜２５μｍであり、前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記透明導電フィルムが前記キャリアフィルムの粘着剤層に剥離可能に積層されており、前記保護フィルムは、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、前記保護フィルムの厚みＴ２が前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下であることを特徴とする透明導電フィルム積層体。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
【請求項４】
前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体。
【請求項５】
前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。
【請求項７】
前記加熱加工する工程は、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／または熱硬化し導電パターンを形成する工程である、請求項６に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。
【請求項８】
前記透明樹脂フィルムに粘着剤層を介して前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、
前記透明樹脂フィルムの、前記キャリアフィルムが積層されている側とは反対側の主面上に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、
前記オーバーコート層に粘着剤層を介して前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、
前記透明樹脂フィルムに積層されたキャリアフィルムを剥離する工程と、
前記透明樹脂フィルムの、前記透明導電層が積層された主面とは反対側の主面に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、
を備える、請求項３に記載の透明導電フィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関し、特に加熱工程中に発生するカールの抑制に有用な透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電容量タイプのタッチパネルを構成する透明導電フィルムの基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが広く用いられている。しかし、ＰＥＴフィルムは二軸延伸することにより製膜されることに伴い高い複屈折性を有するため、入射した直線偏光が通過する際に位相差を生じる。そのため、偏光板のもとで使用することは困難である。そこで、低位相差用基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂を用いた透明導電フィルムが使用されている。【０００３】
また、近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルにも折り曲げ可能なものが求められている。そのため、非常に薄い基材フィルムを用いた透明導電フィルムが望ましい。【０００４】
一般に、基材フィルム上に導電層や保護層（オーバーコート層）を形成して透明導電フィルムを作製する場合、搬送時の基材の傷つき防止のため、裏面に保護フィルムを貼り合わせ、積層体とする必要がある。【０００５】
特許文献１には、透明導電性フィルムの基板フィルムおよび表面保護フィルム（離型フィルム）が、ともにＰＥＴフィルムである積層体が開示されている。アモルファス透明導電性薄膜（ＩＴＯ膜）を備えた透明導電性フィルムおよび保護フィルム（離型フィルム）の熱収縮率を調整してカールの低減を実現しているが、基板フィルムにシクロオレフィン系樹脂を用いることについては記載も示唆もされていない。【０００６】
特許文献２には、保護フィルムの少なくとも一方の面側に粘着剤層を有するキャリアフィルムと、前記粘着剤層を介して剥離可能に積層された、透明樹脂フィルムと透明導電膜を有する透明導電性フィルムと、を含み、前記透明樹脂フィルムは非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記保護フィルムは、前記透明樹脂フィルムとは異なる、１３０℃以上のガラス転移温度を有する非晶性樹脂で形成されている透明導電性フィルム積層体が開示されている。透明樹脂フィルムと保護フィルムのガラス転移温度および厚みを調整して加熱時のカールの低減を実現しているが、薄膜の透明樹脂フィルムとＰＥＴの保護フィルムを用いることについては記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５１５２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明導電フィルムの基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムを用い、保護フィルムとしてＰＥＴフィルムを用いた場合、両者の熱収縮率や線膨張係数等の違いから、加熱工程中や加熱・放冷後に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生し易い。その結果、透明導電フィルム積層体を加工搬送する際に、反った透明導電フィルム積層体が乾燥炉の上部または下部に接触するなどの不具合が発生し、安定かつ連続して生産を行うことが困難となる。【０００９】
また、透明導電フィルム積層体を用いてタッチパネルを作製する工程では、銀ペースト等により配線部分をスクリーン印刷等で印刷し、印刷された銀ペーストを乾燥及び／または熱硬化するために加熱する工程がある。この加熱中に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生すると、銀ペーストが均一に乾燥及び／または熱硬化できないという課題や、パターン精度が不安定になるという課題が発生し、タッチパネル製造の歩留まりが悪化する。【００１０】
また、加熱後もカール（反り）が有ると、カバーガラスや他の電極フィルムへの貼り合わせの位置ずれが発生し、タッチパネルの製造が困難となる。【００１１】
また、透明導電フィルムの基材フィルムとして２５μｍ以下のシクロオレフィン系樹脂フィルムを用い、保護フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合、ある程度の厚い保護フィルムでないと貼り合わせ等のハンドリングが難しく、非常に高額な透明導電性フィルム積層体となるという課題がある。【００１２】
前記特許文献１、特許文献２のいずれにおいても、課題として提示されているのは、加熱して放冷した後に残留しているカールであり、加熱中に生じるカールの抑制については言及されていない。【００１３】
本発明の目的は、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後の透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の実施態様を含む。【００１５】
［１］キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに積層された透明導電フィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、前記キャリアフィルムは、保護フィルムと、その一方の主面に粘着剤層を備えており、前記透明導電フィルムは、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、前記透明樹脂フィルムは、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５〜２５μｍであり、前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記透明導電フィルムが前記キャリアフィルムの粘着剤層に剥離可能に積層されており、前記保護フィルムは、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、前記保護フィルムの厚みＴ２が前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下であることを特徴とする透明導電フィルム積層体。【００１６】
［２］前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。【００１７】
［３］前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。【００１８】
［４］前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる［１］〜［３］のいずれかに記載の透明導電性フィルム積層体。【００１９】
［５］前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである［１］〜［４］のいずれかに記載の透明導電性フィルム積層体。【００２０】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。【００２１】
［７］前記加熱加工する工程は、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／または熱硬化し導電パターンを形成する工程である、［６］に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後も透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。
【図３】第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。
【図４】第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。
【図５】第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。
【図６】第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。
【図７】実施例に係るカール値の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に従って説明する。
【００２５】
本発明の透明導電フィルム積層体は、キャリアフィルム１０と、前記キャリアフィルム１０に積層された透明導電フィルム２０または３０と、を含む透明導電フィルム積層体である。上記キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えている。上記透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成され、上記透明導電フィルム３０は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されている。上記透明樹脂フィルム３は、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、上記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５〜２５μｍである。上記透明導電フィルム積層体は、上記オーバーコート層（透明導電フィルム３０のように２つのオーバーコート層を有する両面構成の場合は一方のオーバーコート層）５が最外層となるように、上記透明導電フィルム２０または３０が上記キャリアフィルム１０の粘着剤層２に剥離可能に積層されている。上記保護フィルム１は、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、上記保護フィルム１の厚みＴ２は上記透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下である。図１、２には、実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図が示される。
【００２６】
第一の実施形態では、図１に示すように、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序で、透明樹脂フィルム３の一方の主面に積層されている。すなわち、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム２０と、透明導電フィルム２０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１０は、透明樹脂フィルム３の透明導電層４とは他方側の主面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
【００２７】
第二の実施形態では、図２に示すように、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序で、透明樹脂フィルム３の両方の主面にそれぞれ積層されている。すなわち、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム３０と、透明導電フィルム３０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム３０は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がそれぞれこの順序に積層されており、キャリアフィルム１０は、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５の表面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
【００２８】
＜透明樹脂フィルム３＞
透明樹脂フィルム３は、非晶性シクロオレフィン系樹脂により形成されており、高透明性及び低吸水性の特性を有する。透明樹脂フィルム３として非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルムを採用することにより、良好な光学特性を有する透明導電フィルムを備えた透明導電フィルム積層体が得られる。
【００２９】
非晶性シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン等のシクロオレフィンを５０モル％以上含有する（共）重合体であり、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。
【００３０】
具体的には、ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ−１４、ＺＦ−１６、ＡＲＴＯＮ  ＲＸ４５００、ＲＨ４９００、Ｒ５０００が挙げられる。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７０％以上であることを意味する。
【００３１】
透明樹脂フィルム３には、表面に予めプラズマ処理、コロナ処理などの処理を施して、透明樹脂フィルム３上に形成される透明導電層４等の密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層４を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、透明樹脂フィルム３の表面を除塵、清浄化してもよい。
【００３２】
透明樹脂フィルム３の厚みＴ１は、５〜２５μｍの範囲内であり、１０〜２３μｍの範囲内であることが好ましく、１３〜２３μｍの範囲内であることがより好ましい。透明樹脂フィルム３の厚みが上記範囲の上限値を超えると、折り曲げの際にクラック等が発生しやすい。一方、厚みが上記範囲の下限値未満であると、平滑性と均一な厚みのフィルム作製が困難である。
【００３３】
上記透明樹脂フィルム３の非晶性シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１３０〜１７０℃の範囲内が好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電フィルム積層体の加工搬送が容易となる。
【００３４】
＜透明導電層４＞
透明樹脂フィルム３上に形成される透明導電層４を構成する導電材料としては、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３５】
本明細書において「透明導電層」とは、上記金属ナノワイヤと後述のバインダー樹脂を含む薄膜状の層であり、厚みが必ずしも均一であるものに限定されない。厚みは２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００３７】
金属ナノワイヤの径の太さの平均（平均直径）は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均（平均長さ）は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、２〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均直径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均直径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３８】
このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３９】
透明導電層４は、金属ナノワイヤ以外にバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電材料としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコールまたは水に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターン（透明導電層４）の表面抵抗が高くなり、銀ナノワイヤ（金属ナノワイヤ）と基材フィルムとの密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミドをモノマー単位として含む重合体（ホモポリマーおよび共重合体）は絶対分子量による重量平均分子量が３万〜４００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量による重量平均分子量は以下の方法により測定したものである。
【００４０】
＜分子量測定＞
下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ−ＭＡＬＳにて測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）  ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
【００４１】
上記透明導電層４は、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インク（金属ナノワイヤインク）を塗布液として透明樹脂フィルム３の一方または両方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。
【００４２】
溶媒としては、金属ナノワイヤが良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電材料としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。
【００４３】
アルコールとして、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することもできる。併用できる炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらを上記ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５〜９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーティングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適切となることがある。
【００４４】
上記導電性インクは、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される金属ナノワイヤの含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。上記組成とすることにより１〜５０ｍＰａ・ｓの粘度の導電性インクが得られ、これを透明樹脂フィルム３の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって膜厚２０〜２００ｎｍの透明導電層４が得られる。導電性インクのより好ましい粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓである。粘度は２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）により測定した値である。
【００４５】
透明導電フィルム２０、３０の製造方法（導電性インクの印刷方法）には、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法が適用できる。その中でバーコート印刷法は低粘度のインクの塗布性が良好で、且つ、薄膜の形成に優れている。また、インクジェット法と異なり、バーコート印刷法は無機や金属粒子などを含有した低粘度インクも目詰まりなく印刷できる。
【００４６】
＜オーバーコート層５＞
透明導電層４を保護するオーバーコート層５は、硬化性樹脂組成物の硬化膜であることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記透明導電層４上に印刷、塗布等により形成し、硬化させてオーバーコート層５を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、熱硬化性樹脂組成物を加熱・乾燥させることにより行うことができる。
【００４７】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００４８】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μＬ
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００４９】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性、耐溶剤性とも良好である。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるとポリウレタンとしての溶媒への溶解性が良好であり、所望の粘度に調整し易い。また、硬化物が硬くなりすぎることによる基材フィルムの反り等の問題を起こし難くなる。
【００５０】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００５１】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００５２】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００５６】
耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。ただし、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれていてもよい。
【００５７】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００５８】
（ａ２）ポリオール化合物は、両末端にヒドロキシ基を有するジオールが好ましい。たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５９】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
0006732161.tif 000002
【００６０】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３〜１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６１】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００６３】
上記ポリエ−テルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化２】
0006732161.tif 000003
【００６４】
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００６５】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ−テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
【００６６】
上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化３】
0006732161.tif 000004
【００６７】
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって、炭素原子数２〜１０のアルキレン基または有機基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数２〜１２のアルキレン基または有機基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６８】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。
【００７０】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化４】
0006732161.tif 000005
【００７１】
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数４〜８のアルキレン基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００７２】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。
【００７３】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化５】
0006732161.tif 000006
【００７４】
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。Ｒ９はエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
【００７５】
また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。
【００７６】
また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７８】
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００８３】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
【００８５】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８６】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをオーバーコート層５用の硬化性樹脂組成物の原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００８７】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００８８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
【００８９】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００９０】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００９１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９２】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、（ａ５）モノイソシアネート化合物を、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００９３】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００９４】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００９５】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００９６】
特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｓ（日産化学社製）などが挙げられる。
【００９７】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
【００９８】
上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００９９】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部使用される。
【０１００】
また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【０１０１】
上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタンの溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
【０１０２】
このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート（沸点１４６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２℃）、１−ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
【０１０３】
上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
【０１０４】
このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１〜５．０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる銀ペースト等からの電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する膜厚が５０〜５００ｎｍの保護膜が得られる。
【０１０５】
なお、耐光性の観点から、オーバーコート層５（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件でオーバーコート層５中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する化合物を意味する。
［（芳香環含有化合物使用量）／（オーバーコート層５の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）
【０１０６】
以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、透明導電層４が形成された透明樹脂フィルム３上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に、必要に応じて加熱処理、光照射を行うことにより硬化性樹脂を硬化してオーバーコート層５を形成する。
【０１０７】
＜キャリアフィルム１０＞
キャリアフィルム１０は、一方の主面に粘着剤層２を有する保護フィルム１である。このキャリアフィルム１０は、上記粘着剤層２を介して剥離可能に積層された透明導電フィルム２０または３０とともに透明導電フィルム積層体を形成する。キャリアフィルム１０を透明導電フィルム積層体から剥離する際は、粘着剤は保護フィルム１とともに剥離されてもよいし、保護フィルム１のみが剥離されてもよい。
【０１０８】
＜保護フィルム１＞
保護フィルム１には、分子骨格に芳香環を有するポリエステル（以下、「芳香族ポリエステル」と記載）からなるフィルムが用いられる。本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、結晶性を有するものであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が挙げられる。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂単独であってもよいし、結晶性を有する範囲で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）以外の他の成分を含んでもよい。例えば、エチレンイソフタレートユニットがエチレンテレフタレートユニットと共重合された共重合体であってもよく、そのガラス転移温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）等を均一混合したものであってもよい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステルフィルムは通常ニ軸延伸されているため、非晶性の樹脂フィルムに比べて寸法安定性が良好である。保護フィルム１の厚みＴ２は、透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上、すなわち、Ｔ２／Ｔ１≧５であり、好ましくはＴ２／Ｔ１≧７であり、さらに好ましくはＴ２／Ｔ１≧８である。かつ、Ｔ２は１５０μｍ以下であり、１４０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましい。また、１００μｍ以上であることが好ましく、１１０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、透明導電フィルム積層体が加熱された際に発生するカール、あるいは加熱後冷却された透明導電フィルム積層体のカールを、低レベルに抑制することができ、透明導電フィルム積層体の製造時および透明導電フィルム積層体を用いた後工程での製造上の不具合が発生することがない。また、長尺の透明導電フィルム積層体を製造後ロールへの巻取りをする際の不具合が発生することもない。
【０１０９】
本明細書において「結晶性を有する」とは、樹脂フィルムを融点以上に加熱して一旦溶融させた後室温まで冷却する際に結晶化する性質を有することを意味する。結晶性を有する樹脂であれば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより結晶化に伴うピーク（結晶化温度）を確認できる。また、ガラス転移温度もＪＩＳ  Ｋ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより確認できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は典型的な結晶性を有する樹脂である。上記透明樹脂フィルム３と同様に、表面に予めプラズマ処理、コロナ処理などの処理を施して、保護フィルム１上の粘着剤層２等との密着性を向上させるようにしてもよい。また、粘着剤層２を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、保護フィルム１の表面を除塵、清浄化してもよい。
【０１１０】
＜粘着剤層２＞
粘着剤層２としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという観点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１１１】
粘着剤層２の形成方法は特に制限されず、剥離ライナーに粘着剤組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムに転写する方法（転写法）、保護フィルム１に、直接粘着剤組成物を塗布、乾燥する方法（直写法）や共押出しによる方法などがあげられる。なお粘着剤には必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を適宜に使用することもできる。粘着剤層２の好ましい厚みは５〜５０μｍである。
【０１１２】
＜透明導電フィルム積層体＞
透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム２０または３０と、透明導電フィルム２０または３０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム２０では、透明樹脂フィルム３の一方の主面に、透明導電フィルム３０では、透明樹脂フィルム３の両方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１０は、透明導電フィルム２０では、透明導電フィルム２０の透明樹脂フィルム３に、また、透明導電フィルム３０では、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５に、粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
【０１１３】
前述の構成である透明導電フィルム積層体を１５ｃｍ×２１ｃｍの大きさにカットし、１００℃で３０分間加熱した直後のカール値は０〜２５ｍｍであり、３０分放冷後のカール値は０〜１０ｍｍであることが好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電性フィルム積層体の搬送が容易となる。
【０１１４】
＜透明導電フィルム積層体の製造方法及び加工方法＞
第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４とオーバーコート層５とがこの順序で積層された透明導電フィルム２０を準備する工程と、透明導電フィルム２０の透明導電層４が積層されている側とは反対（他方）側の主面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を積層する工程と、を含む。
【０１１５】
第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層４とオーバーコート層５とがこの順序で積層された透明導電フィルム３０を準備する工程と、上記透明導電フィルム３０の一方の主面（オーバーコート層５）に粘着剤層２を介して保護フィルム１を積層する工程と、を含む。
【０１１６】
また、本実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の加工方法は、上記透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、透明導電フィルム積層体の透明導電フィルム２０または３０とキャリアフィルム１０とを剥離する工程と、を含む。加熱加工する工程としては、銀ペースト等の導電ペーストにより透明導電フィルム２０または３０のオーバーコート層５の上に、透明導電フィルムを構成する透明導電層４と電気的に接続されるように印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／又は熱硬化し導電パターン（配線、電極等）を形成する工程等が挙げられる。
【０１１７】
図３（ａ）〜（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図４（ａ）〜（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。
【０１１８】
透明導電フィルム２０を準備する工程は、図３（ａ）〜（ｃ）に示されるように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に、透明導電層４を形成し（図３（ａ）、（ｂ））、次いで透明導電層４上にオーバーコート層５を形成する（図３（ｃ））工程である。次に、図３（ｄ）に示されるように、透明導電フィルム２０の透明導電層４が積層されている側とは反対（他方）側の主面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。
【０１１９】
また、透明導電フィルム積層体は、図４（ａ）〜（ｄ）に示される変形例のように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）が剥離可能に積層された透明樹脂積層体を形成し（図４（ａ）、（ｂ））、透明樹脂フィルム３のキャリアフィルム１０が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層４を形成し（図４（ｃ））、次いで透明導電層４上にオーバーコート層５を形成する（図４（ｄ））工程でも製造できる。
【０１２０】
図５（ａ）〜（ｇ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図６（ａ）〜（ｉ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。
【０１２１】
透明導電フィルム３０を準備する工程は、図５（ａ）〜（ｆ）に示されるように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成し（図５（ａ）〜（ｃ））、続いて、透明樹脂フィルム３のもう一方（他方）の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成する（図５（ｄ）〜（ｆ））工程である。次に、図５（ｇ）に示されるように、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５の表面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。
【０１２２】
また、透明導電フィルム積層体は、図６（ａ）〜（ｉ）に示される変形例のように、粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）が剥離可能に積層された透明樹脂フィルム３の、上記キャリアフィルム１０が積層されている側とは反対（他方）側の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成した（図６（ａ）〜（ｄ））のち、オーバーコート層５に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層し（図６（ｅ））、次に透明樹脂フィルム３に積層されたキャリアフィルム１０を剥離し（図６（ｆ）、（ｇ））、透明樹脂フィルム３の、透明導電層４が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層４、オーバーコート層５を順次形成する（図６（ｈ）、（ｉ））工程でも製造できる。
【０１２３】
また、上記導電パターンは、例えば、透明導電層４がエッチング等によりパターン化された後に、上記導電ペーストを上記パターン化された透明導電層４（透明導電パターン）上のオーバーコート層５上にスクリーン印刷等で印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／または熱硬化して得ることができる。銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンを電気的に接続するためには、銀ナノワイヤの一部（ワイヤの端点や、ワイヤ同士が交差し高さ方向に盛り上がっている部分）がオーバーコート層表面から露出している必要があり、露出している箇所が多いほど、銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンとの電気的接続が容易となる。銀ナノワイヤの形状（径・長さ）や、基材上に塗布されている銀ナノワイヤの本数によっても影響を受けるため一概には言えないが、オーバーコート層の厚みが例えば５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下と薄い場合、電気的接続を取るために十分な数の露出箇所が存在する。オーバーコート層の厚みが電気的接続を取ることが困難な厚みの場合には、オーバーコート層を公知のエッチング技術を用いて除去し銀ナノワイヤを露出させることができる。
【０１２４】
導電ペーストパターンを乾燥及び／又は熱硬化する工程での加熱温度は１００℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【０１２５】
透明導電層４のパターン化後に導電ペーストを用いて導電パターンを形成するには、透明導電パターンへの導電ペーストパターン印刷の位置合わせ等が必要であるため、枚葉方式で行うことが好ましい。その際、透明導電フィルム２０または３０を用いた透明導電フィルム積層体を位置合わせの為に吸着板等に固定する工程が必要であるが、上記温度範囲で乾燥及び／又は熱硬化してもカールの量や向きを制御する事が出来る為、吸着板等に固定する工程での不具合発生を抑制する事が可能となる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１２７】
実施例１
＜透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム２０の作製＞
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−９０（株式会社日本触媒製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター  セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去した後、全体量が１００ｇになるまで濃縮し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）のメタノール分散液を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値を求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値を求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。【０１２８】
＜銀ナノワイヤインクの作製＞
上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤのメタノール分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％）、水３．５ｇ、エタノール１０．８ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して導電性インクとしての銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。【０１２９】
得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。その結果０．１７質量％であった。【０１３０】
＜透明導電層（銀ナノワイヤ層）４の形成＞
プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ−Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明樹脂フィルム３としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−０１３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が１３μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製、バー形状／Ｐ（溝のピッチ）：５００μｍ、Ｈ（溝の深さ）：４２ｍ、材質：ＳＵＳ３０４）とを用いて銀ナノワイヤインクを全面に塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、透明導電層４としての厚み９０ｎｍの透明導電層（銀ナノワイヤ層）４を形成した。【０１３１】
＜オーバーコート樹脂の作製＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。【０１３２】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、イソシアナト基が殆ど消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン（オーバーコート樹脂）のＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３３】
＜オーバーコートインクの作製＞
上記得られた（Ａ）カルボキシ基含有ポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１−ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ株式会社製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、オーバーコートインクを得た。オーバーコートインクの固形分中の芳香環含有化合物である硬化促進剤の割合は５．７質量％である。【０１３４】
＜オーバーコート層５の形成＞
透明樹脂フィルム３上に形成した透明導電層（銀ナノワイヤ層）４の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のようにオーバーコートインクを塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥及び熱硬化し、オーバーコート層５（９０ｎｍ）を形成した。【０１３５】
＜キャリアフィルム１０の形成＞
通常の溶液重合により、ブチルアクリレート／アクリル酸＝１００／６（質量比）にて重量平均分子量６０万のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマー１００質量部に対し、エポキシ系架橋剤６質量部を加えてアクリル系粘着剤を準備した。離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面上に上記アクリル系粘着剤を塗布し、１２０℃、６０秒で加熱して、厚み２０μｍの粘着剤層２を形成した。次いで、厚みＴ２が１２５μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム１）の片面に離型処理されたＰＥＴフィルムを粘着剤層２を介して貼りあわせた。その後、離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、保護フィルム１の一方の面に粘着剤層２を有するキャリアフィルム１０を作製した。なお、保護フィルム１として使用したＰＥＴフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１（メトラー・トレド社製）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した結果１９４℃に結晶化に伴うピークを有すること、ガラス転移温度（挿外ガラス転移開始温度）が７２℃であることを確認した。【０１３６】
＜透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム積層体の形成＞
前記オーバーコート層５形成済みの透明導電フィルム２０を構成する透明樹脂フィルム３の透明導電層（銀ナノワイヤ層）４が形成されていない側の面に、キャリアフィルム１０を粘着剤層２を介して圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。【０１３７】
実施例２
透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＲＸ４５００（ＡＲＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度１３２℃［カタログ値］、厚みＴ１が１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１３８】
実施例３
透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−０２３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が２３μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１３９】
実施例４
＜透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム積層体の作製＞
シクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−０１３の一方の主面（第一面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）４とオーバーコート層５を作製した。続いて、透明導電層４が形成されていないもう一方の主面（第二面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）４とオーバーコート層５を形成し、透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）４を有する透明導電フィルム３０を得た。この透明導電フィルム３０の第一面のオーバーコート層５に、キャリアフィルム１０を、粘着層２を介して圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。その結果を表１に示す。【０１４０】
比較例１
キャリアフィルム１０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１４１】
比較例２
キャリアフィルム１０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例２と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１４２】
比較例３
透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−０５０（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が５０μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１４３】
比較例４
透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４−１００（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１４４】
比較例５
透明導電フィルム３０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例４と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１４５】
＜評価＞
（１）厚みの測定
厚みは１μｍ以上の厚みを有するものに関してはマイクロゲージ式厚み計にて測定を行った。また１μｍ未満の金属ナノワイヤを含む透明導電層４およびオーバーコート層５の厚みは光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０−ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。【０１４６】
（２）カール値の測定
実施例及び比較例で得られたＡ４サイズの透明導電フィルム積層体を長手方向の略中央で裁断して１５ｃｍ（元のＡ４サイズの長手方向）×２１ｃｍ（Ａ４サイズの短手方向）のＡ５サイズの試験片を作製した。この試験片を、前面扉にガラス窓のついた乾燥機ＶＯ−４２０（Ａｄｖａｎｔｅｃ製）に入れ、オーバーコート層５（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）が上になる状態で１００℃、３０分加熱した。【０１４７】
加熱途中、ガラス窓から透明導電フィルム積層体の凹凸形状を観察した。加熱終了後、オーバーコート層５（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）が上になる状態で水平な面上に試験片を置き、素早くカール値を定規で計測した。これを加熱中のカール値とした。さらに室温で３０分放冷し、カール値を定規で計測した。これを放冷後のカール値とした。【０１４８】
図７（ａ）、（ｂ）には、カール値の測定方法の説明図が示される。図７（ａ）が、透明導電フィルム積層体が凸にカールする場合であり、図７（ｂ）が、透明導電フィルム積層体が凹にカールする場合である。いずれの場合にも、透明導電フィルム積層体を置いた水平面Ｈｓから最も高い透明導電フィルム積層体の点の高さｈmaxを測定し、カール値とした。【０１４９】
その結果を表１に示す。表中「フラット」とはカール値が５ｍｍ以下であることを意味し、「凸」または「凹」はカール値が５ｍｍ超であることを意味する。また、「凸」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対してオーバーコート層５側（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）に突出した状態であり、「凹」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対して保護フィルム１側に突出した状態である。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
実施例１〜２の透明導電フィルム積層体では加熱中に生じるカール値および放冷後のカール値がともに５ｍｍより小さく（評価◎）、また、実施例３では、加熱中のカール値は２０ｍｍであったが、放冷後は５ｍｍより小さく（１ｍｍ未満）となった（評価○）。従って、実施例１〜３のいずれの場合も、ロール搬送や後工程に障害とならない程度まで変形を抑制することができた。透明導電層４を透明樹脂フィルム３の両面に有する透明導電フィルム３０を用いた実施例４でも、加熱中に生じるカール値および放冷後のカール値がともに１０ｍｍと小さく（評価○）、ロール搬送や後工程の障害とならない程度まで変形を抑制することができた。【０１５２】
一方、比較例１〜４の透明導電フィルム積層体では加熱中に３０ｍｍ以上の凸方向のカールが発生し、ロール搬送や後工程が不可能なほどの変形が生じた（評価×）。さらに、比較例３、４では、放冷後も１５ｍｍ（比較例３）、２０ｍｍ（比較例４）と大きな凹方向のカールが残存した（評価×）。透明導電層４を透明樹脂フィルム３の両面に有する透明導電フィルム３０を用いた比較例５では、放冷後のカール値が凹方向に５０ｍｍ残存した（評価×）。表１中の評価の「◎」「〇」「×」の判断基準は、加熱中のカール値が５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１ｍｍ以下を「◎」、加熱中のカール値が２５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１０ｍｍ以下を「〇」、加熱中のカール値が２５ｍｍ超および／または放冷後のカール値が１０ｍｍ超の場合を「×」とした。
【符号の説明】
【０１５３】
１  保護フィルム、２  粘着剤層  、３  透明樹脂フィルム、４  透明導電層、５  オーバーコート層、１０  キャリアフィルム、２０  透明導電層を透明樹脂フィルムの一方の主面に有する透明導電フィルム、３０  透明導電層を透明樹脂フィルムの両面に有する透明導電フィルム。
【要約】
【課題】加熱工程中及び加熱工程後のカールを制御可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する。
【解決手段】透明導電フィルム２０と、透明導電フィルム２０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含み、透明導電フィルム２０は、厚みＴ１が５〜２５μｍである非晶性シクロオレフィン系樹脂からなる透明樹脂フィルム３と、透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層され、キャリアフィルム１０は、透明樹脂フィルム３の透明導電層４とは他方の側の主面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層され、保護フィルム１は、厚みＴ２が透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下である、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなるフィルムである透明導電フィルム積層体。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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