(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子の基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、
硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が前記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上、かつ、５μｍ以上２０μｍ以下の柔軟粒子とを含有し、
前記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有し、
前記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基は、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、シロキシ基、イソシアネート基、又は、アミノ基である（ただし、前記柔軟粒子は、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がエチルメタクリレートである粒子、及び、シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂を被覆した粒子を除く）
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
前記柔軟粒子は、表面処理シリコーン系粒子又は表面処理ビニル系粒子である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、又は、シロキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
柔軟粒子の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して、３〜７０重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
柔軟粒子は、ガラス転移温度が−２００〜４０℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項８】
柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項９】
柔軟粒子は、粒子径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１０】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項１１記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液晶表示素子の基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が上記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上、かつ、５μｍ以上２０μｍ以下の柔軟粒子とを含有し、上記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有し、上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基は、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、シロキシ基、イソシアネート基、又は、アミノ基である（ただし、上記柔軟粒子は、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がエチルメタクリレートである粒子、及び、シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂を被覆した粒子を除く）液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子を配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子が他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液状のシール剤成分が流動することによるシールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できることを見出した。しかしながら、液晶表示素子を製造する際の基板貼り合わせ工程において、シール剤が流動することにより該柔軟粒子による障壁が形成できない部分が生じ、その結果、シールブレイクの発生を充分に抑制できなくなることがあった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、柔軟粒子に特定の官能基を付与し、柔軟粒子を基板と固着させる又は硬化性樹脂中に留めることにより、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶表示素子の基板間における液晶の封止に用いられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である柔軟粒子（以下、単に「柔軟粒子」ともいう）を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。また、上記柔軟粒子を配合することにより、基板を貼り合わせた後、シール剤が硬化するまでの基板のずれを防止することができる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２〜１０μｍである。
【００１０】
上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である。上記柔軟粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなる。上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％を超えることが好ましい。また、上記柔軟粒子の最大粒子径は、５μｍ以上であることが好ましい。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
【００１１】
上記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する。上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有することにより、上記柔軟粒子を基板と固着させる又は硬化性樹脂中に留めることができ、該柔軟粒子が障壁となってシールブレイクを充分に抑制できるものとなる。また、このような官能基を有することにより、シール剤中における柔軟粒子の分散性が向上し、かつ、シール剤の塗布性を悪化させることなく配合量を増やすことができるため、シールブレイクや液晶汚染の発生をより抑制できるものとなる。
【００１２】
上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基としては、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、シロキシ基、イソシアネート基、又は、アミノ基が好ましく、保存安定性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、又は、シロキシ基がより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１３】
上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基は、例えば、上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び硬化性樹脂と反応可能な官能基のいずれも有さない柔軟粒子（以下、「未処理の柔軟粒子」ともいう）を、上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する表面処理剤によって表面処理すること等により導入することができる。
具体的には例えば、未処理の柔軟粒子に表面処理剤を噴霧する方法や、未処理の柔軟粒子と表面処理剤とを溶媒中にて混合し、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法や、未処理の柔軟粒子の表面に表面処理剤をグラフト重合する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記表面処理剤としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
また、シランカップリング剤を上記表面処理剤として使用してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。
【００１７】
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。
【００１８】
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。
【００１９】
上記柔軟粒子としては、全体の最大粒子径が上述した範囲であれば、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。
【００２０】
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００２１】
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値が上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
【００２２】
上記柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から所定の反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の回復率が８０％を超えると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の回復率のより好ましい上限は７０％、更に好ましい上限は６０％である。
なお、上記柔軟粒子の回復率は、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に一定負荷（１ｇ）をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。
【００２３】
上記柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の１ｇ歪みが３０％未満であると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の１ｇ歪みのより好ましい下限は４０％である。
なお、上記柔軟粒子の１ｇ歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に１ｇの負荷をかけ、その時の変位量を測定することにより導出することができる。
【００２４】
上記柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の破壊歪みが５０％未満であると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の破壊歪みのより好ましい下限は６０％である。
なお、上記柔軟粒子の破壊歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に負荷をかけていき、その粒子が破壊する変位量を測定することにより導出することができる。上記圧縮変位Ｌ４は、負荷荷重に対して変位量が不連続に大きくなる時点を、粒子が破壊した時点として算出する。負荷荷重を大きくしても変形するだけで破壊しない場合、破壊歪みは１００％以上と考える。
【００２５】
上記柔軟粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が−２００℃、好ましい上限が４０℃である。上記柔軟粒子のガラス転移温度は、低いほどシールブレイクや液晶汚染を抑制する観点では良好な傾向にあるが、−２００℃未満であると粒子としてのハンドリングに問題が生じたり、加熱途中にシール剤が潰れやすくなり、硬化途中のシール剤と液晶とが接触して液晶汚染が生じたりすることがある。上記柔軟粒子のガラス転移温度が４０℃を超えると、ギャップ不良が発生することがある。上記柔軟粒子のガラス転移温度のより好ましい下限は−１５０℃、より好ましい上限は３５℃である。
なお、上記柔軟粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を示す。
【００２６】
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。
【００２７】
上記シリコーン系粒子としては、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２９】
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のガラス転移温度が低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３０】
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
単量体全体中における上記架橋性単量体の使用量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤等の問題を引き起こさず、均一に分散しやすくなる。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００３２】
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
【００３３】
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。
【００３４】
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。
【００３５】
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は３、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がより接着性に優れ、得られる液晶表示素子のギャップ不良を抑制することができる。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は４０、更に好ましい下限は２０である。
なお、本明細書において上記「柔軟粒子の硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
【００３６】
上記柔軟粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記柔軟粒子の含有量が３重量部未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できなくなることがある。上記柔軟粒子の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６０重量部、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。
【００３７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、速やかに硬化させることができるため、硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル樹脂として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
【００３８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。
【００５１】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００５２】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。
【００５４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。
【００５５】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００５６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【００５９】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物からなるアゾ開始剤の例としてはＶ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００６１】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有してもよい。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００６３】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６４】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の貯蔵安定性が低下することがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
【００６５】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００６６】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ（いずれも大塚化学社製）等が挙げられる。
【００６７】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７０】
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が充分に硬化しなかったり、硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
【００７１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００７２】
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
上記充填剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記充填剤の含有量が１０重量％未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００７４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００７５】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記シランカップリング剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染することがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００７７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００７８】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００７９】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００８０】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００８１】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００８２】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００８３】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
【００８４】
上記遮光剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００８５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００８６】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の液晶表示素子用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶表示素子用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。
【００８８】
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００８９】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００９０】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００９１】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適である。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化したシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明によれば、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９４】
（シリコーン粒子の分級）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
分級後のシリコーン粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、「マスターサイザー２０００」）を用いて測定した最大粒子径は１０．２μｍ、平均粒子径は５．７μｍであり、粒子径のＣＶ値は２４．５％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定したシリコーン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃であった。更に、微小圧縮試験器（島津製作所社製、「ＰＣＴ−２００」）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱平滑端面で、圧縮速度０．２８ｍＮ／ｓｅｃ、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で測定したシリコーン粒子の回復率は７６．１％、１ｇ歪みは６８．０％、破壊歪みは７０．１％、硬度は３０であった。
【００９５】
（低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａの作製）
未処理の柔軟粒子として上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして１０μｍ篩を用いた分級操作を行ったシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。
反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａを得た。得られた低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａについて、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａの最大粒子径は１１．３μｍ、平均粒子径は６．３μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７５．８％、１ｇ歪みは６７．２％、破壊歪みは７０．２％、硬度は３０であった。
【００９６】
（低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子の作製）
ビーカーにｎ−オクチルアクリレート１５０重量部と、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート６．５重量部に過酸化ベンゾイル２．２重量部とを投入し、そこへ純水８．３重量部と５．５重量％のポリビニルアルコール水溶液２３０重量部とを添加し、約３０分予備撹拌した後、孔径１０μｍのＳＰＧ膜を用いて、圧力２．０ｋＰａで乳化を行った。得られた乳化液に純水４００重量部を追加して、加温ジャケット付反応槽内に投入した。投入後、撹拌しながら８５℃まで昇温し、９時間重合反応を行った。得られた反応液を固液分離し、上澄み液を廃棄し、そこへ純水を２Ｌ添加して１０分撹拌した後に固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を２回繰り返した。次いで、ｔ−ブチルアルコール１Ｌと純水１Ｌの混合溶液を添加して１０分撹拌した後に固液分離を行った。更に、ｔ−ブチルアルコール２５０ｍＬと純水２５０ｍＬとの混合液中に粒子を分散させ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「ＭＰ−２０４０」、平均粒子径２００ｎｍ）１．６重量部を添加し、３０分撹拌を行った。撹拌後の懸濁液を凍結乾燥し、未処理の柔軟粒子としてアクリル粒子を得た。
得られたアクリル粒子５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を行いながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子を得た。得られた低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子の最大粒子径は１１．０μｍ、平均粒子径は８．５μｍ、粒子径のＣＶ値は５６．５％、回復率は５３．０％、１ｇ歪みは３３．４％、破壊歪みは４１．０％、硬度は４８であった。
【００９７】
（アクリル処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、アクリル基を有する柔軟粒子として、アクリル処理シリコーン粒子を得た。得られたアクリル処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のアクリル処理シリコーン粒子の最大粒子径は１１．１μｍ、平均粒子径は６．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２３．８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４６℃、回復率は７５．０％、１ｇ歪みは６６．９％、破壊歪みは７０．２％、硬度は２９であった。
【００９８】
（エポキシ処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、エポキシ基を有する柔軟粒子として、エポキシ処理シリコーン粒子を得た。得られたエポキシ処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のエポキシ処理シリコーン粒子の最大粒子径は１１．２μｍ、平均粒子径は６．９μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４３℃、回復率は７１．５％、１ｇ歪みは６２．５％、破壊歪みは６８．７％、硬度は２５であった。
【００９９】
（ビニル処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−１００３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、シロキシ基を有する柔軟粒子として、ビニル処理シリコーン粒子を得た。得られたビニル処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のビニル処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２３．１％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７３．０％、１ｇ歪みは６５．８％、破壊歪みは７０．６％、硬度は３０であった。
【０１００】
（イソシアネート処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ−９００７」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で９０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、イソシアネート基を有する柔軟粒子として、イソシアネート処理シリコーン粒子を作製した。得られたイソシアネート処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のイソシアネート処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．８μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７３．０％、１ｇ歪みは６６．３％、破壊歪みは７０．１％、硬度は３０であった。
【０１０１】
（アミノ処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、アミノ基を有する柔軟粒子として、アミノ処理シリコーン粒子を作製した。得られたアミノ処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のアミノ処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．９μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．４％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４５℃、回復率は６９．７％、１ｇ歪みは６１．３％、破壊歪みは６９．０％、硬度は２９であった。
【０１０２】
（低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂの作製）
未処理の柔軟粒子として上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして５μｍ篩を用いた分級操作を行ったシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６００」）５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。
反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂを得た。得られた低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂについて、５μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂの最大粒子径は４．２μｍ、平均粒子径は３．０μｍ、粒子径のＣＶ値は２０．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７４．５％、１ｇ歪みは６８．３％、破壊歪みは７１．５％、硬度は３０であった。
【０１０３】
（実施例１）
硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３０重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）２０重量部、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート及びエチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（東亞合成社製、「Ｍ−３１５」）３０重量部、並びに、部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）２０重量部と、光ラジカル重合開始剤として１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」））２重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＭＤＨ」）１０重量部と、柔軟粒子として上述した方法で作製した低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａ３０重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１５重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶表示素子用シール剤を得た。
【０１０４】
（実施例２〜１５、比較例１〜３）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、実施例１と同様にして、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２〜１５、比較例１〜３の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【０１０５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１０６】
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２未満であったものを「◎」、１．２以上１．５未満であったものを「○」、１．５以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１０７】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が２７０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２以上２７０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【０１０８】
（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらがなかった場合を「○」、わずかに表示むらが発生した場合「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
【０１０９】
（シールブレイク）
上記「液晶汚染性」の評価で得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「○」、シールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」としてシールブレイクを評価した。
【０１１０】
【表１】
0006666682.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0006666682.tif 000003
【０１１２】
【表３】
0006666682.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。